Руководство по неорганическому синтезу. Том 2 - Эрлих П., Гофман У., Рюдорф В., Хаас А., Шенк П.В., Губер Ф., . Шмайсер М.., Баудлер М., Бехер Х.-И., Дёнгес Э., Шмидбаур X., Зайферт X.И.

Author: Эрлих П. Гофман У. Рюдорф В. Хаас А. Шенк П.В. Губер Ф. . Шмайсер М.. Баудлер М. Бехер Х.-И. Дёнгес Э. Шмидбаур X. Зайферт X.И.

Tags: практическая и лабораторная химия, препаративная и экспериментальная химия общая и неорганическая химия химия

Year: 1985

Similar

Руководство по неорганическому синтезу. Том 5

Руководство по неорганическому синтезу. Том 3

Руководство по неорганическому синтезу. Том 2

Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Text

РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г. Брауэр В шести томах
Москва «Мир» 1985
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Редактор Г. Брауэр
Том 2
Перевод с немецкого канд. хим. наук Н. А. Добрыниной, канд. хим. наук С. И. Троянова и Б. С. Захаровой
Москва «Мир» 1985
ББК 24.1
Р85
УДК 542
Handbuch der Praparativen
Anorganischen Chemie
in drei Banden
Herausgegeben von Georg Brauer
Erster Band
Unter Mitarbeit von
M. Baudler, G. Brauer, F. Huber,
W. Kwasnik, M. Schmeisser,
P. W. Schenk, F. Feher, R. Steudel,
R. K’ement
Dritte, umgearbeitete Auflage
Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975
Губер Ф., Шмайсер M., Шенк П. В., Фехер Ф., Штойдель Р., Клемент Р.
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-тн томах. Т. 2. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985.— 338 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в 6-ти томах. 2-й том содержит описание методик синтеза соединений непереходных элементов V—VII групп периодической системы элементов и представляет собой перевод гл. 4—9 первого тома оригинального издания.
Предназначена для специалистов в самых различных областях пауки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
1802000000—196
041(01)—85
пл. подписных изданий 1985 г.
ББК 24.1
540
Редакция литературы по химии
© 1954, 3. Auflage 1975, Ferdinand Enke Verlag
© Перевод на русский язык, «Мир», 1985
Часть II. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 4 ХЛОР, БРОМ, ИОД
Ф. Губер, М. Шмайсер (F. Huber, М. Schmeisser)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Хлор С12
Поступающий в продажу жидкий хлор недостаточно чистый и нуждается в дополнительной очистке (способ 1). Основными исходными примесями в Ch, получаемом нз МпО2-пН2О и чистой соляной кислоты (способ 2) [2, 3], являются кислород и оксиды хлора.
Способ 1 [1]. С12 из баллона пропускают через 2 промывалки или колонки с конц. H2SO4, затем через колонку с СаО (для связывания паров НО), через трубку с Р4О10 и, наконец, в приемник, охлаждаемый смесью сухого льда (СО2) с ацетоном. Многократным испарением и конденсацией жидкий С12 очищают от неконденсируемого в данных условиях кислорода, откачивая последний каждый раз из системы с жидким С12. Окончательная очистка С12 достигается перегонкой его в вакууме с приемником, охлаждаемым жидким воздухом (см. прибор, например, на рнс. 49), причем собирают средние фракции.
Способ 2 [2, 3]
МпО2-хН2О + 4 НС1 —► МпС12 + (х + 2)HjOС1а
—100 145,88 125,8 70,91
(х~0,8 для реактива с чистотой 86%)
В колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают МпО2-хН2О (например, реактив с чистотой 86%) и добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту (d 1,16). Выделение газа регулируют, нагревая колбу. Образующийся С12 пропускают через воду (для удаления захваченного НС1) и затем очищают, как указано в описании способа 1.
Другие способы
Способ 3. Можно получать С12 электролизом раствора NaCl, насыщенного НС1, в электролитической ячейке, предложенной Боденштейном и Дуксом [4]. Примесь О2 в этом случае не превышает 0,1%.
Небольшие количества особо чистого С12 можно получить следующими способами.
Способ 4. Нагреванием в вакууме до 250 °C A11CI3, предварительно полученного из чистого Ап и сухого С12 [5, 6].
Способ 5. Возгонка в высоком вакууме [7, 8]. Чистоту С12 при этом можно контролировать, например, ИК-спектроскопически по скорости реакции образования фосгена СО+С12**СОС12, которая уменьшается в присутствии малейших примесей в С12.
Наиболее эффективный способ удаления остаточных количеств О2 из С12—длительное (в течение суток) пропускание особо чистого Н2 через жидкий С12 при —78 °C [1].
326 Глава 4. Хлор, бром, иод
Свойства. М 70,906. Желто-зеленый газ с резким запахом. tnn —101,0 °C; <кил —34,1 °C; ДЯпл 6,41 кДж/моль; ДНпар 20,41 кДж/моль. Тройная точка 10,4 мм рт. ст.; ;крит 143,5°C; ркрит 77,1 бар*; йжпдк 1,557 (~—34,2°C). Растворимость: 1 об. ч. воды растворяет 4,6 (0°С); 2,15 (20°C); 1,22 (50 °C) и 0,39 (90 °C) об ч. хлора. С12 разъедает резину, пробку, взаимодействует со смазкой для крапов и со ртутью, но может храниться над концентрированной серной кислотой в стеклянной посуде или в жидком состоянии в стальных баллонах. Хлор активно реагирует со многими наиболее употребительными металлами, особенно при повышенной температуре. Так, например, со сталью С12 взаимодействует при температуре выше 250 °C [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemenc A. Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, 6, 153.
2. Wohler L., Streicher S., Ber., 46, 1596 (1913).
3. Giauque W. F., Powell T. M., J. Am. Chem. Soc., 61, 1970 (1939).
4. Bodenstein M., Dux W., Z. Physik. Chem., 85, 297 (1913).
5. Coehn A., Jung G„ Z. Physik. Chem., 110, 705 (1924).
6. Wartenburg H. v„ Henglein F. A., Ber., 55, 1003 (1922).
7. Fye P. M., Beaver J. J., J. Am. Chem. Soc., 63, 1268 (1941).
8. Reissig E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 349, 269 (1967).
9. Heinemann G., Garrisson F. G., Haber P. A., Ind. Eng. Chem., 38, 497 (1946).
Гидрат хлора 8CI2«46H2O
8С1а4-46Н2О -------► 8C1J-46H2O
567,2 828,7 1396,0
Способ 1. При пропускании С12 в Н2О при 0°С образуется жидкая кашица, которую отфильтровывают на воронке с фильтрующим дном, охлаждаемой ледяной водой. Полученные таким образом кристаллы запаивают в стеклянной трубке и нагревают до 30—40 °C. При этом происходит разложение на жидкий С12 и воду, насыщенную хлором, под давлением паров С12. Трубку с расплавом медленно охлаждают в течение 2 сут от 40 до 0 °C в большой водяной бане. При этом компоненты вновь взаимодействуют друг с другом и образуют крупные кристаллы гидрата хлора [1, 2].
Способ 2. Хорошо образованные кристаллы гидрата хлора можно также получить следующим образом [3—7]. Полученный, как описано выше, гидрат хлора помещают в одно из колен толстостенной U-образной трубки, которую запаивают. Гидрат разлагают, нагревая трубку, и выделяющийся С12 поступает в другое колено трубки, погруженное в охлаждающую смесь. Затем охлаждающую смесь убирают, а колено, содержащее воду, насыщенную С12, опускают в сосуд с холодной водой. Через некоторое время в этом колене образуются большие блестящие светло-желтые кристаллы.
Получение соединения предполагаемого состава 8С12-46Н2О не всегда возможно.
Свойства. Желтые кристаллы. Гразл +9,6°C (760 мм рт. ст.); /ра3л +28,7 °C (6 бар); Рдисс 252 мм рт. ст. (0“С); d 1,29.
* 1 мм рт. ст. (торр) = 133,32 Па = 1,333 • 10-3 бар. — Прим, перев.
Элементы и гидраты 327
ЛИТЕРАТУРА
1. Biewend Е., J. Prakt. Chem., 15, 440 (1838). .
2. Roozeboom Н. И7. В., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 3, 59 (1884); 4, 65 (1885).
3. Ditte A., C. R. Acad. Sci., Paris, 95, 1283 (1882).
4. Villard P„ Ann. Chim. (Paris) (7), 11, 292 (1897).
5. Schroder, Die Chemie der Gashyd-rate, Stuttgart 1926.
6. Stackelberg M. v., Naturwissen-schaften, 36, 327, 359 (1949).
7. Stackelberg M. v„ Muller R. H„ Z. Elektrochemie, 58, 25 (1954).
Бром Br2
Чистый продажный бром содержит около 0,05% хлора и следы иода и поэтому нуждается в дополнительной очистке.
Способ 1. Для отделения большей части содержащегося в броме хлора необходимы длительное выдерживание брома над тонко измельченным КВг и перегонка его в вакууме в приемник, охлаждаемый до —78 °C [1].
Способ 2. Совершенно чистый бром можно получить следующим образом [2, 3]. В круглодонную колбу с капельной воронкой и выводной трубкой, согнутой под прямым углом, проходящей через холодильник и погруженной в сосуд с ледяной водой, помещают концентрированный водный раствор СаВг2 нлн КВг. (Раствор СаВг2 требуемой чистоты получают, добавляя по каплям предварительно очищенный, как описано выше, Вг2 к аммиачному раствору известкового молока, полученного в свою очередь из СаО, свободного от галогенов.) Бром добавляют к раствору СаВг2 (или КВг), а затем из него же отгоняют. В смесь, из которой отогнали Вг2, добавляют из капельной воронки новые порции Вг2 и т. д. Отогнанный Вг2 добавляют по каплям к горячему раствору оксалата калия, предварительно полностью очищенному перекристаллизацией от галогенов, и таким образом восстанавливают до КВг. Раствор КВг упаривают и одновременно добавляют небольшими порциями подкисленный раствор КМпО4, вытесняющий небольшие количества брома; при упаривании вместе с бромом удаляется имеющийся иод. По [3] с той же целью добавляют небольшие количества очень чистого Вг2 (полученного, как было описано ранее). Выкристаллизовавшийся КВг переплавляют в платиновом тигле для очистки от следов органических веществ, после чего его можно использовать в дальнейшем как полностью очищенный от С1 и Вг.
Чистый Вг2 можно получить из смеси КВг со свободным от галогенов К2Сг2О7 и чистой H2SO4, перегнанной над К2Сг2О7. В этом способе после того, как израсходуется ~3/4 количества КгСггО?, приходится отгонять выделившийся из раствора КВг*. Свежеперегнанный Вг2 отмывают водой от НВг, отделяют от воды и сушат иад СаО, СаВг2 или Р4Ою. Окончательно Вг2 очищают перегонкой в вакууме.
Способ 3. Небольшие количества чистого Вг2 получают [4] фракционной высоковакуумной перегонкой предварительно очищенного Вг2. Чистоту Вг2 контролируют по ИК-спектрам.
* KBr-(-H2SO4 (конц.) --► KHSO4-}-HBr
SHBr-f-HjSOj (конц.) ---► Br2-|-SO22 Н2О
К2Сг2О7 + 14 НВг ——> 2 КВг + 2 СгВг8 + 3 Вг2 + 7 Н2О
Как только раствор разбавится немного водой, К2Сг2О? перестает реагировать с НВг, поэтому и расходуется ~3/4 К2Сг2О?. Способ сводится далее к отгонке Вг2 из раствора КВг. — Прим, перев.
328 Глава 4. Хлор, бром, иод
Способ 4. Бром почти спектральной чистоты получают с выходом 90% при добавлении КВгО3 и H2SO4 к раствору КВг в трижды перегнанной Н2О
Свойства. М 169,818. Красно-коричневая сильиопахнущая жидкость. d 3,19 (0°С), 3,12 (20°C); /пл —7,2°C; /к1111 58,8°C; рпвР 0,03 (—80°C), 44 (—7,3°C), 66 (0,0°C), 173 (20°C) мм рт. ст. Растворимость 3,53 г Вг2 на 100 г Н2О (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Noyes W. A., J. Am. Chem. Soc., 45, 1194 (1923).
2. Honigschmid О., Zintl Е., Liebigs Ann. Chem., 433, 216 (1923).
3. Baxter G. P., Moore C. J., Boyl-
ston A. C., J. Am. Chem. Soc., 34, 260 (1912).
4. Matauschek K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 337, 48 (1965).
5. Ebert G., Piitz K-, Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin, 2, 505 (1960).
Гидрат брома 6Br2«46H2O
6Br, + 46H2O ---*- 6Br2-46H,O
479,5 828,7 1308,2
Раствор бромной воды, содержащий 4 масс. % Вг2, что отвечает насыщенному при 0 °C водному раствору, охлаждают до 0°С. Если затем внести в раствор затравку гидрата брома или постепенно охладить раствор до —5 °C, а затем вернуть его температуру к 0°С, то выделяется небольшое количество гидрата брома (около 4% от массы всей смеси). Гидрат брома отсасывают на воронке с фильтрующим дном, охлаждаемой рубашкой с ледяной водой.
Для получения более крупных кристаллов гидрат и большой избыток 4 %-ной бромной воды помещают в закрытую трубку и выдерживают 4 недели во льду, после чего трубку в течение дня медленно нагревают до 5—6 °C. *
Свойства. Для идеального состава 6Br2-46H2O (Br2-7,67H2O) М 1308,16. Гранатово-красные кристаллы переменного состава; могут храниться лишь в закрытой трубке при температуре 6,2 °C. /ра3л +6,2 °C (93 мм рт. ст.); Рдисс 15 мм рт. ст. (0°С); dTB 1,49 (0°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Roozeboom Н. W. В., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 3, 73 (1884); 4, 65 (1885).
2. Giran H., C. R. Acad. Sci., Paris, 159, 246 (1914).
3. Harris W. H., J. Chem. Soc., 1933, 582.
4. Stakelberg M. v„ Naturwissenschaf-ten, 36, 327, 359 (1949).
5. Stakelberg M. v„ Muller H. R„ Z. Elektrochemie, 58, 25 (1954).
Иод I2
Так как чистый KI, служащий для получения 12, загрязнен С1~, Вг~, ICN, сульфатами, карбонатами и сульфидами щелочных металлов, а также частицами пыли органического происхождения, то его необходимо предварительно очищать.
Элементы и гидраты 329
Способ 1. Получение чистого 12 [1. 2]. I,
2 KI + CuSOa-5Н2О -----► Cui + K2SO4 + */2I2 -J- 5 Н.О
332,0 249,7 190,4 174,3 126,9 90,1
Сливают насыщенные водные растворы чистого (ч. д. a.) KI и трижды пе- ]
рекристаллизованного, свободного от галогенов CuSO4 • 5Н2О. После выпа- !•
дсния Cui раствор 12 и КД декантируют и перегоняют, причем 12 перегоняется с паром. После сливания воды 12 еще последовательно перегоняют с паром — сначала из раствора KI, а затем из чистой воды. Полученный 12 фильтруют через стеклянный пористый фильтр, сушат в эксикаторе над конц. i
H2SO4 и, наконец, возгоняют в кварцевой трубке в токе азота.
Способ 2. Для получения исключительно чистого 12 продажный препарат или иод, регенерированный из отходов, однократно или дважды, смотря по необходимости, возгоняют сначала из смеси с KI, а затем из смеси с ВаО. 12 хранят в эксикаторе иад Р4О10 [3].
Свойства. М 253,809. Серо-черные чешуйки с металлическим блеском. /Пл 113,5°C; /кип 184,4°C; d 4,93 (20°C). Растворимость 0,029 г иа 100 мл воды (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА |
1. Honigschmid О., Striebel W., Z. 2. Guichard М., Ann. Chim. et Phys., Physik. Chem. (A), 156a, (Boden- (9) 7, 28 (1916).
stein-Festband), 286 (1931). 3. Plotnikow W: A., Rokotyan W. E.,
Z. Phys. Chem., 84, 365 (1913).
Регенерация иода из лабораторных отходов
По способу, описанному в работе [1], иодидные отходы окисляют кислородом с помощью оксидов азота в качестве переносчика кислорода согласно схеме:
1. HI + HNO2---► 1/2I2 + NO + Н2О
2. М0-И/2О2 ---> NO2
3. 2HI4-NO2 ----*- I24-NO-|-H2O
4. 2NO2 + V202 + H20 --> 2HNO3
Проведению реакции способствует то, что реакция 4 по сравнению с реакциями 1—3 протекает медленнее, так что, пока имеется иодид, существенной потери NO2 не происходит.
В большую двугорлую склянку с резиновыми пробками вставляют почти до дна газовводную трубку, которую не очень коротким шлангом соединяют с вводной трубкой пустой промывалки. Эту промывалку соединяют с газометром, наполненным кислородом из баллона.
Щелочной раствор с отходами иодидов, сконцентрированный предварительно упариванием, помещают в скляику, не заполняя ее, однако, более чем наполовину, а затем подкисляют крепкой технической серной кислотой. Свободное пространство склянки заполняют при неплотно прилегающей пробке кислородом из газометра, затем кран газометра закрывают и взбалтывают в склянке раствор нитрита, пока газ в склянке не окрасится в интенсивный красно-коричневый цвет. Затем плотно затыкают пробку и открывают кран газометра. Сразу же или после легкого поворота крана кислород быстро входит в герметичную склянку. Склянку встряхивают, сначала осторожно, затем
330 Глава 4. Хлор, бром, иод
сильно и продолжительно. Продолжают пропускать сильный ток кислорода. Время от времени встряхивание прекращают и убеждаются в том, что кислород поступает достаточно активно и газ в склянке окрашивается в красно-коричневый цвет. Если это не так, то причиной этого может быть скопление индифферентного газа: либо N2 из используемого О2, либо NZO или N2 в результате восстановления небольшой части NO. Этого можно избежать, приоткрыв на мгновение пробку большой склянки. Если же таким образом не удается восстановить образование NO2 при постоянном токе О2, то прибавляют немного раствора нитрита и продолжают всю процедуру сначала. При внезапной остановке или, наоборот, резком встряхивании из-за разности давлений в промывалку может перебросить жидкость, ио током О2 она будет затем вытеснена обратно. Признаком окончания окисления.служат прекращение поступления кислорода и обесцвечивание газовой фазы.
После отделения темных кристаллов иода убеждаются в полноте осаждения иода следующим образом: к маточному раствору добавляют несколько капель раствора нитрита, затем декантируют маточный раствор (содержащий в 1 л до 0,5 г 12) и вновь добавляют раствор нитрита. Процедуру повторяют до тех пор, пока не перестанет выпадать осадок иода. Осадки кристаллов иода собирают в круглодонную колбу. Из этой колбы 12 отгоняют с водяным паром, причем специального охлаждения не требуется, так как смесь паров проходит по трубке диаметром 10—15 мм прямо в середину закрытой пластмассовой пробкой конической колбы (колбы Эрленмейера) на 2 л, помещенной в водяную баню с проточной водой. Из второго отверстия пробки вертикально выходит трубка длиной 50 см и диаметром 1 см. Иод, собравшийся в виде компактной массы на стенках, легко отделяют охлаждением или встряхиванием, размельчают стеклянной палочкой и, отжимая его, отсасывают воду. Полученный 12 выдерживают в обезжиренном эксикаторе над СаС12 или над конц. H2SO4 и уже окончательно высушенный возгоняют. Для этого его нагревают на кипящей водяной бане в химическом стакане без носика, сверху на который ставят круглодонную колбу с ледяной водой. Эта колба запотевает, и ее надо быстро заменять другой, прежде чем сконденсированная вода соберется в капли. Колбы надо менять до тех пор, пока в возгоняемом 12 ие будет больше влаги. Сухой 12 хорошо удерживается на стекле, тогда как влажный легко смывается водой из промывалки.
Затем стакан с 12 осторожно нагревают досуха на асбестовой сетке, причем через круглодонную колбу пропускают проточную воду. При этом на ее поверхности образуется корка кристаллов толщиной 0,5—1 см, которую соскребывают в бюкс, а стакан опять пригоден для последующей возгонки.
Приведенный способ в некоторых случаях имеет смысл видоизменить. Когда отходы 12 содержат большое количество железа, то для разложения комплексов Fe2+ с NO окисление проводят при нагревании. Если примесями в 12 являются соли Hg2+ или РЬ2+, то следуют способу, описанному в работе [2]. .
Другие способы
Методика получения 12 (и Ag) из отходов Agl описана в статьях [3].
Для получения 12 из органических соединений иода целесообразно разлагать их смесью KC1OS/C12 [4].
Авторами работы '[5] описан способ получения 12, основанный на замещении хлором.
Мейер [6] предложил способ регенерации 12 в виде KI из растворов после йодометрических титрований с Na2S2O3. При этом иод осаждают с помощью CuSO4 в виде Cui, затем его переводят с помощью Fe в Fel2 и действием К2СО3 получают KI.
При объединении отходов, содержащих 12, надо следить за тем, чтобы в них ие попали летучие органические растворители. Если в отходах нет не
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 331
летучих органических соединений, например крахмала, то перегонку с паром можно опустить.
Надо следить, чтобы в щелочной раствор с отходами 12 не попали соли аммония, так как они образуют сильно взрывчатое соединение иода с азотом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Arndt F., Вег., 52, 1131 (1919).
2. Arndt F., Chemiker-Ztg., 47, 16 (1923).
3. Spies J. R„ Ind. Eng. Chem. Anal., 7, 118 (1935); Spies J. R. Inorg. Synth., 2, 6 (1954).
4. Marshall E. M„ J. Chem. Educ., 7, 1131 (1930).
5. de Witt C., J. Chem. Educ., 14, 215 (1937).
6. Meyer K-, Pharmazie, 7, 745 (1952).
Хлороводород HCI
Способ 1. Равномерный поток газообразного НС1 легко получить приливанием чистой концентрированной соляной кислоты к конц. H2SO4 [1—3].
Существенной частью прибора, изображенного на рнс. 162, является капиллярная трубка. Она должна быть предварительно полностью заполнена
Рис. 162. Прибор для получения газообразного хлороводорода.
Рис. 163. Прибор для получения газообразного хлороводорода по способу Зайделя [5].
соляной кислотой, и создаваемое гидростатическое давление обеспечивает проникновение более легкой по плотности соляной кислоты на дно сосуда под слой тяжелой серной кислоты. Только при этом способе приливания соляной кислоты выделение газа будет равномерным.
В делительную воронку наливают 200 мл конц. H2SO4, а из капельной воронки добавляют понемногу коиц. HCI (d 1,18), чтобы получить требуемую
332 Глава 4. Хлор, бром, иод
скорость потока газа. Когда будет добавлено 200 мл коиц. соляной кислоты, т. е. тот же объем, что и исходной H2SO4, то выделение газа прекращается.
Разбавленную H2SC>4, содержащую небольшое количество соляной кислоты, сливают и заменяют свежей конц. H2SO4. (Если же добавить больше, чем 200 мл HCI, то некоторое время при закрытом кране капельной воронки продолжается выделение газа, но выход быстро падает.) Выход на 200 мл конц. НС1 составляет 67,4 г НС1.
По [4] можно получить непрерывный контролируемый и легко прекращаемый поток НС1 добавлением хлоросериой кислоты C1SO3H к такому же объему конп. НС1. Для этого можно использовать тот же прибор (рис. 162), только заменив капиллярную трубку на обычную.
Для получения равномерного потока НС1 в течение длительного времени предложен способ с использованием прибора, показанного на рис. 163 [5]. По трубкам 1 и 2 в реакционную трубку (диаметр 5 см) непрерывно добавляют конц. НС1 и конц. H2SO4 до тех пор, пока слой жидкости в зоне 3, заполненной керамическими или стеклянными шариками диаметром 2—5 мм, не достигнет высоты 20—25 см и ие покроет шарики. Использованный раствор сам стекает вниз, и его сливают через иижний край. В приборе указанного размера можно получать до 3 л газообразного НС1 в минуту.
Выходящий из прибора НС1 осушают пропусканием через промывалку с коиц. H2SO4 (Р4О10 применять нежелательно из-за образования летучих соединений фосфора), а затем в приемник, охлаждаемый жидким воздухом. Дальнейшая очистка заключается в фракционной перегонке, причем собирают только среднюю фракцию (аппаратуру см., например, рис. 47—49 в т. 1).
Если же не стремиться к особой чистоте получаемого НО, то стеклянную насадку на шлифах (рис. 163) можно заменять просверленными резиновыми пробками с двумя или даже тремя отверстиями. Одиако замораживание и фракционная перегонка НС1 в этом случае невозможны.
Свойства. М 36,46. Сильнопахнущий газ. tnn —112 °C; /кип —85 °C; /крит 51,5°C; ркрит 83,2 бар; d 1,189 (—85°C). Растворимость в воде: 1 об. ч. (15°C) растворяет 450 об. ч. НО (концентрация 42,7 масс. %).
НС1 разъедает резину и смазку для кранов. Шлифы полезно смазывать фторированной смазкой или конц. H2SC>4.. Газ можно собирать иад Hg и конц. H2SO4.
Способ 2. Чистый водный раствор НС1 получают [6] следующим образом: разбавляют чистую соляную кислоту водой до 20%-ной концентрации, кипятят с небольшим количеством КМпСЦ для удаления Вг~ и 1“ и перегоняют в кварцевой посуде.
Для получения более концентрированного раствора соляной кислоты к полученной описанным способом соляной кислоте добавляют H2SC>4 и получают газообразный НС1, которым насыщают 20%-ный раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maxson R. N„ In: Booth Н. S., Inorg. Synth., 1, 147 (1939).
2. Sweeney O. R„ J. Am. Chem. Soc., 39, 2186 (1917).
3. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S. 234.
4. Solt G. S„ Chem. and Ind. (London), 1952, 740.
5. Seidel W., Chem. Fabrik, 11, 408 (1938).
6. Honigschmid O., Safder Bedr Chan, Birckenbach L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 163, 315 (1927).
Бромоводород HBr
В зависимости от того, надо ли получить безводный НВг или водный раствор, в каком количестве и какой степени чистоты, различают несколько способов получения НВг.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 333
Способы 1 и 2 получения безводного НВг [1—4] пригодны для дальнейшего перевода его в водный раствор, тогда как исходя из водного раствора НВг (способ 5) ие всегда удается получить безводный НВг. По способу 3 растворы НВг, полученные каким угодно способом, обезвоживают с помощью Р4О10.
В очень удобном способе 1 получения НВг (тетралин+Вг2) подразумевается, что половина использованного Вг2 теряется за счет связывания с тетралином. Поэтому для получения больших количеств НВг предпочтительнее способ 2 (Н2+Вг2).
С учетом возможных упрощений методик, когда не требуется продукт высокой чистоты, можно применять тот или иной способ.
Способ 1. Получение безводного НВг из тетралина (тетрагидроиафтали-на) и Вг2.
cioHla + 4 Вга---> С10Н8Вг4 + 4 НВг
132,2 639,3 447,8 323,7
В круглодонную колбу иа шлифе с капельной воронкой и газоотводной трубкой помещают тетралин, к которому добавлены железные опилки, медленно добавляют Вг2 (тетралин предварительно высушивают плавленным Na2SO4 и перегоняют; /кип тетралина 207°C; рпар 0,3 мм рт. ст. (16 °C); применяют бром чистоты «ч.д.а.»). Так как с самого начала необходимо охлаждение, то колбу помещают иа водяную баию. Если же реакция протекает вяло, баню нагревают до 30—40 °C. Образующийся газ пропускают для очистки от малых количеств Вг2 через промывалку с тетралином (опять-таки предварительно высушенным и перегнанным), а затем для очистки от следов влаги — через ловушку, охлаждаемую до —60 °C. В дальнейшем ловушку с НВг замораживают жидким воздухом, а по окончании реакции присоединяют к перегонной аппаратуре и расплавляют. '
Для связывания следов Н2О ловушку лучше охлаждать ие до —60 °C, а до —70 °C; при этом некоторое количество НВг остается в ловушке в виде жидкости и новые порции газообразного HBir будут проходить через слой жидкого НВг.
Сконденсированный НВг очищают, собирая часть твердого продукта в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, а затем отгоняя его с отбором средней фракции. При получении и перегонке необходимо следить за соотношением давлений по присоединенному к системе манометру (см. аппаратуру на рис. 47—49 в т. 1).
Способ 2
Hj + Bn, ---> 2НВг
2,0 159,8 161,8
Для получения НВг служит прибор, изображенный на рис. 164 [3]. Водород Н2 проходит через промывалку 1, служащую для контроля скорости потока, и поступает в колбу 2, куда порциямй из капельной вороики 3 добавляют Вг2; Выходящая из 1 трубка должна доходить до самого диа 2. Тройник между 1 и.2 служит для выравнивания давления.
Пары Вг2 увлекаются потоком Н2 в трубку 4 длиной 40—50 см и диаметром 2—4 см, содержащую платинированный асбест или платинированный силикагель, заткнутую пробками из стеклянной ваты и помещенную в электрическую печь 5. Колонка 6, следующая за трубкой 4 (из йенского стекла), заполнена стеклянными шариками или кольцами Рашига с красным фосфором, после чего следует промывалка 7 с несколькими миллилитрами Н2О для поглощения летучих соединений фосфора. Смесь НВг/Н2 проходит через осу
334 Глава 4. Хлор, бром, иод
шительную трубку 8 с СаС12 (или, лучше, с СаВг2), а затем в ловушку 9, охлаждаемую жидким воздухом.
Отдельные части аппаратуры припаяны друг к другу или соединены шлифами. В крайнем случае используют резиновые пробки, а для соединения стеклянных частей аппаратуры — резиновые или поливинилхлоридные шланги. Включение в систему промывалок предохраняет перебрасывание жидкости при избыточном давлении.
Ход синтеза НВг. Сначала необходимо вытеснить воздух из прибора потоком Н2. После этого нагревают печь 5 до 350 °C, а в сосуд 2 добавляют первые 50 мл Вг2. Водород должен энергично пробулькивать через Вг2, температура которого равна —25 °C, так, чтобы был обеспечен постоянный избыток Н2. Показателем того, что катализатор отработай, является поступление брома в трубку 4 и далее в 6.
Рис. 164. Установка для получения бромоводорода.
Надо следить за тем, чтобы из-за спекания катализатора в трубке 4 не образовался канал, через который смесь Н2/Вг2 будет легко проходить без взаимодействия.
Собранный в приемнике 9 замороженный НВг можно, как указано в описании способа 1, окончательно очистить фракционной перегонкой.
В целях безопасности сосуд 2 не следует выставлять иа свет. Полезно выкрасить всю колбу 2 в черный цвет, хотя при этом не будет видно уровня Вг2.
Другие способы
Способ 3. Обезвоживание концентрированного раствора НВг с помощью P4OW. Часть круглодоиной колбы заполняют Р4ОЮ, а затем при охлаждении добавляют из капельной вороики раствор НВг. Очистку полученного таким образом газа проводят, как указано в описании способа 2.
Свойства. М 80,92. Бесцветный газ. /пл —87 °C; /кип —67 °C; d 2,17 (—68°C). Насыщенный водный раствор: 68,85% (0°С), 66% (25 °C) НВг. Кислота, кипящая при 126 °C (1 атм), содержит ~47,8% НВг.
Сухой НВг можно сохранять некоторое время иад Hg в темноте.
Способ 4. Растворы НВг готовят растворением в Н2О чистого НВг, полученного по способу 1 или 2. Степень чистоты раствора НВг зависит от способа очистки исходного НВг.
По способу 1 НВг пропускают через тетралин, а затем прямо в воду, которую целесообразно охлаждать смесью льда с NaCl. Выход составляет
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 335
94% теоретического. Если учесть, что половина брома теряется из-за связывания с тетралином, то это отвечает 47% в расчете на исходный Вг2.
В упрощенном варианте этого метода к смеси тетралина с водой при непрерывном перемешивании медленно добавляют Вг2. Затем разделяют смесь в делительной воронке, промывают неводную фазу водой и объединяют промывные воды с основной массой раствора НВг.
По способу 2 вместо осушительной колонки 6 и ловушки 9 ставят одну или лучше несколько последовательно соединенных промывалок с водой, охлаждаемых смесью льда с NaCl, в которых получается ~65%-иый раствор НВг.
Способ 5
HaSO4-J-KBr ----> KHSO. + HBr
98,1 119,0 136,2 80,9
Прямой метод, служащий только для получения водного азеотропного раствора НВг, основан на действии разбавленной H2SO4 на КВг (конц. H2SO4 окисляют НВг до Вг2) [5, 6].
Смесь порошкообразного КВг (120 г) с 200 мл Н2О охлаждают холодной водой и медленно добавляют 90 мл конц, H2S0«. Температура смеси ие должна превышать 75 °C во избежание образования свободного Вг2. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от KHSO4 на воронке Бюхнера с плотным фильтром. Фильтрат переливают в колбу иа 500 мл и перегоняют, нагревая на сетке. После отгонки избытка Н2О собирают (начиная с температуры, которая на 1 °C ниже температуры кипения азеотропа НВг с Н2О) фракцию, кипящую при 122,5 °C (740 мм рт. ст.) или 120°C (760 мм рт. ст.). Перегонку прекращают, когда температура начнет падать. Выход составляет ~85%.
Полученная таким образом перегнанная кислота еще содержит около 0,01% H2SO4. Полностью очищенный от H2SO4 раствор НВг более высокой концентрации получают, когда собирают фракцию, кипящую ниже температуры кипения НВг на 5 °C, и подвергают ее вторичной перегонке, собирая фракцию точно при температуре кипения азеотропной смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1. Muller A., Monatsh. Chem., 49, 29 (1928).
2. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S. 237.
3. Schneider J. M., Johnson W, C., Inorg. Synth., 1, 152 (1939).
4. Richards T. W., Honigschmid O., J. Am. Chem. Soc., 32, 1581 (1910).
5. Heisig G. B., Amdur E„ J. Chem. Educ., 14, 187 (1937).
6. Heisig G. B„ Amdur E„ Inorg. Synth., 1, 155 (1939).
Иодоводород HI
Выбор метода получения HI определяется тем, что именно требуется получить: газообразный HI или его водный раствор. Способы 1 и 2 (получение безводного HI из Н2 и 12 или из тетралина и 12) легко модифицировать для получения водного раствора HI. Способ 4 (H2S+I2) применим только в растворе. По способу 3 концентрированные водные растворы Н1 можно обезвоживать С ПОМОЩЬЮ Р4О10.
Растворы HI при стоянии на свету и на воздухе темнеют из-за выделения 12; способ 5 служит для регенерации таких растворов.
336 Глава 4. Хлор, бром, иод
334
тите/ охлая О фами. стекл ги. Bi при и
А
TOKON первь темпе избы ление
Способ 1 [1—6]
На + 12 -----> 2HI
2,0 253,8 255,8
Водород пропускают над 12 (рис, 165), который нагревают в термостойкой колбе 1 на 250 мл. Из колбы 1 выходит термостойкая трубка 3 (длиной 90 см и диаметром 1,8—2,0 см), которая либо припаяна к 1, либо вставлена на шлифе, специально укрепленном асбестом с клеем. Трубка 3 на 10—20 см заполнена катализатором — платинированным асбестом или смесью асбеста с губчатой платиной, — и эта ее часть помещена в трубчатую печь 2 с температурой 500 °C. За трубкой 3 следуют U-образные трубки 4 и 5 соответственно с Са12 (для высушивания HI) и с KI (для удаления остатков 12), а затем ловушка 6 при —78 °C. На выходе ставят трубку 7 с Р<О|0 для защиты от влаги воздуха. Целесообразно 'ставить от трубки 3 обходную
Рис.
обр? взав
опис
вык
Вг2-
Р<0 доб. обр
(-' Кис
чей: соб
Рис. 165. Установка для получения иодоводорода.
трубку для Н2, чтобы в случае скопления в 3 непрореагировавшего или об- | разевавшегося в результате разложения HI иода перегнать его обратно в колбу 1. Для этого открывают кран на 180 °C, охлаждают катализатор и перегоняют 12 в токе Н2, прогревая трубку 3 бунзеновской горелкой.
Исходные вещества. Водород, поступающий из баллона, очищают пропусканием над Pd и через осушительную колонку. Необходимо использовать 12 высокой чистоты, для чего его сушат в вакууме над 1\О|0, а затем для удаления следов С12 и Вг2 добавляют KI в количестве 5% от массы исходного 12. О платинированном асбесте см. гл. 30. В данном случае 3 г асбестового волокна смачивают 7 мл 10%-иого раствора H2PtCU, выпаривают досуха и прокаливают докрасна.
Ход синтеза. После того как в колбу / помещают 12, необходимо (во избежание взрыва гремучего газа в каталитической трубке) вытеснить из прибора воздух током сухого N2- Затем нагревают катализатор, а иод в колбе 1 подогревают до тех пор, пока пары 12 не станут поступать небольшими порциями в каталитическую трубку 3. Опытным путем найдено, что нужная температура в колбе 1 достигается тогда, когда зона конденсации в колбе 1 поднимается выше отвода в трубку 3. Некоторое количество 12, часто конденсирующееся в соединительной трубке между 1 и катализатором, необходимо время от времени осторожно перегонять бунзеновской горелкой обратно. Особенно следить за тем, чтобы нигде не образовывались пробки из твердого 12.
После пропускания через очистительные трубки 4 и Б (которые можно исключить, если не требуется HI особой чистоты) образовавшийся HI замораживают в 7 и несколько раз перегоняют. По окончании синтеза катализатор прокаливают в токе Н2.
кот
Соединения межгалогенные и с элементами 1 группы 337
Способ 2 [7, 8]
С1оН12 + 212 ► CjoHg -f* 4 HI
132,2 507,6 128,2 511,6
Равномерный ток сухого HI можно получить аналогично НВг по описанному для него способу 1: раствор 12 в тетралине добавляют к кипящему тетралину, а образующийся HI током N2 перегоняют в приемник. Очистку HI от ничтожных количеств тетралина проводят, как указано в описании способа 1 (в этом разделе). Выход составляет 90% в расчете на исходный 12 в отличие от аналогичного способа с Вг2.
Способ 3 [9, 10]. Еще один способ получения безводного HI основан на обезвоживании высококонцентрированного раствора Н1 с помощью Р4О10. Для этого в охлаждаемую круглодонную колбу с Р4О10 добавляют из капельной воронки раствор HI. Выделяющийся газ окончательно осушают, пропуская через трубку с Р4О10. Дальнейшую очистку полученного HI проводят так, как указано в описании способа 1.
Свойства. М 127,91. Бесцветный газ. /пл —50,9 °C; /кип —35,4 °C; d 5,66 (0°С). Конденсированный HI хранят при низкой температуре. HI светочувствителен. Растворимость: в 100 г Н2О растворяется 900 г HI (0°С).
При работе с HI надо по возможности избегать резиновых шлангов и пробок. Краны и шлифы следует смазывать специальной фторированной смазкой.
Способ 4 [1—6]. Растворы HI получаются, если газообразный HI, выделенный способами 1 или 2, не конденсируют, а пропускают в Н2О, охлаждаемую смесью NaCl со льдом. Для получения растворов HI с постоянной температурой кипения, т. е. азеотропной смеси HI — Н2О, служит следующий метод.
H2S + 12 ------* 2HI + S
34,1 253,8 255,8 32,1
В трехгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, доходящей почти до стенок колбы, и трубками для ввода и вывода газа помещают суспензию 120 г 12 в 150 мл Н2О. При сильном перемешивании через трубку, касающуюся поверхности жидкости, пропускают H2S, чтобы он успевал понемногу поглотиться раствором. Небольшой избыток H2S через газоотводную трубку поглощают, пропуская над твердым NaOH, а затем выводят в тягу. Через ~;1 ч отделяется значительное количество серы, и бесцветный раствор сначала декантируют от крупных частиц серы, а затем фильтруют от мелких через стеклянный фильтр. Непродолжительным кипячением раствор очищают от растворенного H2S до отрицательной реакции на ион S2~. Полученный раствор перегоняют из колбы на 250 мл, собирая фракцию, кипящую при 125— 127 °C. Выход составляет 90% в расчете на 12.
Способ 5 [11]. Из концентрированных растворов HI, потемневших из-за выделения 12, можно регенерировать HI по реакции
Ц + Н3РО2 + Н2О -------> Н3РО3 4- 2 HI
253,8 66,0 18,0 82,0 255,8
В колбе на 500 мл с насадкой на шлифе, имеющей вводы для газа (N2, Н2 или СОг) и капельной воронки, нагревают почти до кипения в токе какого-либо из указанных газов раствор HI, содержащий 12. Затем добавляют 50%-ный раствор Н3РО2 до полного обесцвечивания раствора. Обычно в зависимости от содержания иода бывает достаточно нескольких миллилитров. 2—285
338 Глава 4. Хлор, бром, иод
Заменив капельную вороику термометром на шлифе, отгоняют постоянно кипящую фракцию кислоты (125—127°С/760 мм рт. ст.).
Свойства. Азеотропный 56,7%-ный раствор HI. /кип 126,5°C (760 мм рт. ст.); d 1,70. Дымит на воздухе. Водные растворы HI хранят в хорошо закрытых темных склянках, залитых парафином. Для предотвращения окисления раствора HI в дальнейшем склянку после каждого открывания заполняют инертным газом. Можно стабилизировать раствор HI с помощью красного фосфора (1 г/л).
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М„ Z. Physik. Chem., 13, 59 (1894).
2. Bodenstein М., Lieneweg F., Z. Physik. Chem., 119, 124 (1926).
3. Ogg R. H„ Jr., J. Am. Chem. Soc., 56, 526 (1934).
4. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 239.
5. Heisig G. B„ Frykholm О. C., Inorg. Synth., 1, 157 (1939).
6. Grubitsch H„ Anorg. prap. Chem., Wien, 1950, S. 278.
7. Houben J.. Boedler J., Fischer W„ Ber., 69, 1766 (1936).
8. Hoffmann C. J., Inorg. Synth., 7, 180 (1963).
9. Bonhoeffer K. F., Steiner W„ Z. Physik. Chem., 122, 288 (1926).
10. Rollefson G. K-, Booher J. E„ J. Am. Chem. Soc., 53, 1728 (1931).
11. Foster L. S., Nahas H. G., Inorg. Synth., 2, 210 (1946).
Иодид калия KI
KI высокой чистоты получают взаимодействием раствора НТ е КНСОз с высушиванием образовавшегося KI в токе Н2 при 725°C (1ИЛ 680°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lingane I. I., Kolthoff J. М., Inorg. 2. Kolthoff J. M., Lingane I. I., J. Am.
Synth., 1, 163 (1939). Chem. Soc., 58, 1524 (1936).
Хлорид брома(1) BrCI
Br2 + Cl8 ----> 2 BrCI
159,8 70,9 230,7
Впервые BrCI был получен [1] при взаимодействии эквимолярных количеств С12 и Вг2. В дальнейшем было замечено [2], что равновесие реакции С12+Вг2—>-2ВгС1 быстрее устанавливается при облучении УФ-светом, причем выход BrCI достигает 80%. Вакуумированную кварцевую ловушку (рис. 166) с насадкой на шлифе помещают в сухой лед (—78 °C), накачивают в отсутствие влаги 1 мл Вг2, 50 мл CF2C12 и 3—3,5 мл С12. Раствор перемешивают в течение 4 ч при —78 °C магнитной мешалкой в тефлоне и облучают сильной УФ-лампой. Стенки охлаждающего сосуда 4, равно как и часть его 5, должны быть проницаемы для облучения.
Как только темно-красный раствор станет оранжево-красиым, отгоняют в вакууме избыток CF2C12 и С12 при температуре от —120 °C до —100 °C, следя за тем, чтобы на стенках 1 не образовалась корка, загрязняющая твердый оранжевый остаток. Получившийся BrCI для обычных целей достаточно чист. BrCI можно очистить возгонкой при —78 °C, используя дефлегматор с разностью температур кипения и конденсации в 1 °C.
Свойства. М 1'15,36. Оранжевые кристаллы. taa —56,6±1°С. BrCI хранят при —78 °C в плотно закрытом сосуде.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 339
ЛИТЕРАТУРА
1. Lux. И., Вег., 63, 1156 (1930). 4. Schmeisser М., Tytko К- Н-. Z.
2. Popov A. I., Mannion J. L. J. Am. Anorg. Allgem. Chem., 403, 231 Chem. Soc., 74, 222 (1952). (1973).
3. Schmeisser M., Taglinger L., Chem.
Ber., 94, 1533 (1961).
Хлорид иода(1) IC1
12 4- Cl2 ----» 2IC1
253,8 70,9 324,7
Способ 1 [1—3]. Взвешенную колбу на 500 мл помещают в охлаждающую смесь (сухой лед с эфиром) и собирают в нее (при отсутствии влаги)
Рис. 166. Прибор для получения хлорида брома (I).
300 мл С12 из баллона. Затем добавляют половину эквивалентного количества 12 (с учетом того, что 300 мл хлора весят 468 г и требуют 1674 г 12, а половинное количество — 837 г). После добавления иода смесь затвердевает, поэтому охлаждающую смесь убирают и реакционный сосуд нагревают до комнатной температуры. Непрореагировавший С12 при этом испаряется.
Взвешивают колбу с содержимым, вычитают массу пустой колбы и добавленного 12 и получают массу С12. Это количество больше, чем требуется для образования IC1 из данной массы 12, так как образуется немного 1С13, и поэтому требуется добавить эквивалентное количество иода. Целесообразно добавлять избыточное количество 12 (~0,5 мол. %), так как 12 растворим в IC1 лучше, чем IC1S.
Колбу закрывают стеклянной пробкой и оставляют на сутки или дольше при комнатной температуре. Образовавшийся продукт (по крайней мере 1070 г) один или два раза «перекристаллизовывают», охлаждая жидкий IC1, причем около 80% его застывает в твердую массу. Жидкую фракцию отса-2*
340 Глава 4. Хлор, бром, иод
Способ 2 [4]. Менее чистый, но вполне пригодный для обычных целей IC1 получают взаимодействием 12 с газообразным С12 в стеклянной колбе-приемнике. В короткое горло взвешенной колбы в 250 мл вставляют термометр, а в другое горло — длинную Т-образную трубку, которая опущена ниже поверхности находящегося в колбе иода. Один отвод Т-образной трубки соединяют с баллоном с С12 через промывалку с H2SO4, а другой, загнутый вниз, служит «запасным вентилем» в системе, так как трубка, через которую вводят^ газ, может забиваться IClg. Эту трубку в ходе синтеза необходимо по крайней мере дважды опускать в конц. H2SO4 на ту же глубину, что и трубку, вводящую С12 в реакционную смесь.
Сначала в 127 г тонко измельченного 12 пропускают умеренный ток С12; затем, когда реакционная смесь станет жидкой, скорость пропускания можно повысить. Не следует допускать, чтобы температура реакционной массы поднималась выше 70 °C, чтобы жидкость не разбрызгивалась. Когда пропущено 35,5 г С12, то закрытый реакционный сосуд взвешивают и добавляют столько 12, чтобы избыток 12 (по отношению к составу смеси реагентов 1:1) был равен 0,5 мол. %- Затем охлаждают сосуд с —-3/4 жидкого продукта реакции льдом и, вращая сосуд осторожными круговыми движениями, добиваются кристаллизации на стенках; затем отсасывают жидкую фазу. Если IC1 загрязнен заметным количеством 1С13, имеющим окраску от светло-коричневой до желтой, то продукт реакции снова осторожно расплавляют на водяной бане и повторяют кристаллизацию. Выход 70—75%.
Свойства. М 163,36. При обычной температуре красно-коричневая жидкость; в твердом состоянии 2 модификации: P-IC1, красно-коричневые пластинки (/пл 13,9°C), лабильная форма; а-ICl, рубиновые иглы (/пп 27,19°C), ^жидк 3,10 (29 °C). При /кип, лежащей около 100°C (94,7—102 °C, см. [4]), примерно 1,1% ICI разлагается на С12 и 12. Поэтому точное определение температуры кипения затруднено.
IC1 сильно разъедает резину, пробку и кожу; на коже образуются болезненные пятна, которые следует обрабатывать 20%-ным раствором НС1.
IC1 не гигроскопичен, но на стенках сосуда при контакте с влагой воздуха образует в результате гидролиза 1гОб.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cornog L, Karges R. A., J. Am. Chem. Soc., 54, 1882 (1932).
2. Stortenbeker W., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 7, 158 (1888).
3. Cornog J., Karges R. A., Inorg. Synth., 1, 165 (1939).
4. Buckles R. E„ Bader J. M., Inorg. Synth., 9, 130 (1967).
Бромид иода(1) IBr
I2 + Br2 ----> 2 IBr
253,8 159,8 413,6
Взвешенное количество тонко измельченного иода обрабатывают в круглодонной колбе сухим бромом при охлаждении, а затем нагревают смесь при 45 °C в токе N2 в течение нескольких часов. Для дальнейшей очистки расплав медленно охлаждают (в отсутствие влаги) и оставшуюся жидкость отсасывают от выпавших кристаллов. Можно повторить очистку, снова расплавляя смесь.
Хранить IBr лучше всего в запаянной ампуле в атмосфере N2. Желательно избегать резиновых пробок. При работе с IBr обязательно следует помещать IBr в специальный бокс, так как IBr разъедает глаза и оставляет язвы на коже.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 341
Свойства. М 206,81. Черно-коричневые кристаллы с запахом брома. tn3l 40—41 °C; 1КИп (И9°С по опубликованным данным [1]) точно установить трудно, так как при 100 °C IBr примерно на 13,4% диссоциирован на 12 и Вг2, а в парах диссоциирует еще сильнее, d 4,416 ,(0°С), 3,73 (50°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutmann V., Monatsh. Chem., 82, 156 (1951).
Хлорид иода(1П) ICIs 1
(Трихлорид иода)
12 + ЗС12 ------> 21С13
253,81 212,7 466,5
Способ 1. Пропусканием С12 над 12 с низким выходом получается загрязненный продукт, поэтому в работах [1, 2] предложено добавлять 12 к избытку жидкого С12 и затем отгонять избыточный С12.
В колбе-приемнике, охлажденной смесью сухого льда с ацетоном, конденсируют в отсутствие влаги около 200—220 мл С12, что составляет 10— 20%-ный избыток от теоретического количества. Затем постепенно добавляют 338,3 г тонкоизмельченного 12, пока не выпадет оранжевый Юз- Реакционную смесь оставляют для полноты осаждения еще иа несколько часов в охлаждающей смеси. Затем остаточный С12 отгоняют при комнатной температуре в другую охлаждаемую ловушку, чтобы потом его использовать для получения новых порций 1С13. Выход 1С1з количественный (622 г).
Способ 2. Согласно [3, 4], над 12, охлажденным до —78 °C смесью сухого льда с ацетоном, пропускают С12 до тех пор, пока не образуются желтые капельки избыточного С12. Реакционную смесь оставляют на несколько часов в охлаждающей смеси, а затем отгоняют С12 при комнатной температуре. Из 10 г 12 получается теоретическое количество (18,4 г) IC1S.
Если получать 1С13 взаимодействием KC1OS, 12 и конц. НО, то побочным продуктом может быть К1С12 [5].
Свойства. М 233,3. Рыхлый оранжевый порошок нли длинные желтые иглы с резким запахом. Разъедает кожу, оставляя на ней коричневые язвы, /пл 101 °C (при давлении собственного насыщенного пара 16 бар). 1С13 летуч уже при комнатной температуре, поэтому его хранят в хорошо закрытых склянках. В парах полностью распадается на IC1 и С12. рпар 1 бар (64 °C). При 77°C полностью распадается на IC1 и Cl2. d 3,203 (—40°C).
При использовании 1С13 в качестве переносчика С1 или окисляющего реагента (например, в анализе сульфидов) применяют 20—35%-ный раствор 1С13 в конц. НС1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas V., Depuis Р„ С. R. Acad. Sci., Paris, 143, 282 (1906).
2. Booth H. S„ Morris W. C., Inorg. Synth., 1, 167 (1939).
3. Birk E., Angew. Chem., 41, 751 (1928); Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 399 (1928).
4. Wilke-Dorfurt E„ Wolff E. A.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 185, 333 (1930).
5. Mann G„ Mag. Kern. Folyoriat, 57, 143 (1951).
342 Глава 4. Хлор, бром, иод
Полигалогениды
Известны многочисленные соединения этого типа. Состав и методики их получения приведены в [1—4]. В настоящем руководстве рассматривается получение К1з-Н2О и Н1СЦ-4Н2О, которые используются в дальнейшем при синтезе межгалогенных соединений. [NfQHshllCh является примером взаимодействия катиона тетраалкиламмония с полигалогенидами. Получение многих подобных соединений описано в работе [3]. О получении солей пентагало-генидиых анионов 12С13- и 1гС12Вг~ с объемистыми органическими катионами см. в работе [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Popov A. I., Buckles R. Е., Inorg. Synth., 6, 167 (1957).
2. Степин Б. Д., Плющев В. Е„ Фалеев А. А. — Усп. химии, 1965, т. 34, с. 811.
Трииодид калия К1з*Н2О
KI + I, +Н2О ------> KIS-H2O
166,0 253,8 437,8
3. Chattaway F. D., Hoyle G„ J. Chem. Soc., 123, 654 (1923).
4. Yagi Y., Popov A. I., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2223 (1967).
В горячий насыщенный раствор KI добавляют теоретическое количество Is, перемешивают раствор до полного растворения иода и охлаждают до 0°С. Выкристаллизовывается К13-Н2О [2, 3].
Свойства. М 437,83. Темно-коричневые гигроскопичные призмы в запаянной ампуле плавятся при 38 °C; при 225 °C отщепляют 12 с образованием KI. О причине, по которой при комнатной температуре образуется ие безводный К1з, а моногидрат, см. [2, 3]. О получении [(CH3)tN]Ix (х=3, 5, 9) и [(C2H5)4N]Ix (х=1, 3, 7) см. [4, 5].
литература
1. Wells Н. L„ Wheeler Н. L., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 1, 453 (1892).
2. Grace N. S. J. Chem. Soc., 1931, 594.
3. Foote H. W., Chalker W. C., Am. Chem. J„ 39, 565 (1908).
4. Foote H. W., Fleischer M.. J. Phys. Chem., 57, 122 (1953).
5. Topol L. E„ Inorg. Chem., 10, 736 (1971).
Дихлоробромат(1) цезия CsBrCI2
Способ 1 [1]
2 CsCl + Br2 4- Cl2 --* 2CsBrClz
336,7 159,8 70,9 567,4
В раствор 16,9 г CsCl в 85 мл НгО добавляют 8 г Вг2 и слегка нагревают для образования CsClBr2 в растворе. Затем насыщают раствор хлором до выделения блестящих желтых кристаллов CsBrCl2, которые быстро отфильтровывают, промывают несколькими каплями ледяной воды и перекристаллизовывают из малого объема воды. Чтобы повысить выход, можно растворить CsCl в 45 мл Н2О и после добавления Вг2 и выпадения красных кристаллов CsBr2Cl пропускать С12.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 343
Способ 2 [2, 3]
CsBr + С12 -------> CsBrCl2
212,8 70,9 283,7
Раствор CsBr насыщают хлором [2]. Эта же реакция осуществляется для сухого CsBr при комнатной температуре [3].
Свойства. М 283,72. Блестящие желтые кристаллы, в запаянной трубке плавящиеся при 205 °C, а при 150 °C в открытой трубке отщепляющие галоген с выделением CsCl. Отщепление галогена происходит и при комнатной температуре в том случае, когда склянка с CsBrCl2 неплотно закрыта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wells Н. L., Am. J. Sci. [3], 43, 2. Ephraim F., Вег., 50, 1083 (1917).
28 (1892); Z. Anorg. Allgem. Chem., 3. Cremer H. W., Duncan D. R„ J.
1,98 (1892). Chem. Soc., 1931, 1865; 1933, 187.
Дихлороиодат(1) калия KIC12
Способ 1. Получение сухим путем [1].
1) К1Вг2+ С12 ---> К1С12 + Вг2
325,8 70,9 236,9 159,8
Над сухим К1Вг2 пропускают при комнатной температуре С12. Через несколько минут наряду с К1С12 образуется Вг2, который уносится током С12. При длительном пропускании образуется К1С14.
2) К1С12 получается также при растирании К1С14 с К1Вг2 и отгонке образующегося Вг2.
К1С14 + К1Вг2 ---> 2К1С12 + Вг2
307,8 325,8 473,8 159,8
Способ 2. Получение путем реакции в водном растворе [2].
KI + С12 ----> К1С12
166,0 70,9 236,9
В очень концентрированный раствор KI осторожно пропускают С12 до растворения первоначально выпавшего 12. Во избежание дальнейшего хлорирования с образованием К1СЦ тонкоизмельченный порошок KI вносят очень медленно, чтобы вторично выделившийся при слабом нагревании 12 полностью растворился. При охлаждении выпадают кристаллы К1С12.
Свойства. Длинные оранжевые кристаллы, малоустойчивые на воздухе. В запаянной трубке при 60 °C размягчаются и при 215 °C отщепляют галоген.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W.. Duncan D. R., J. 2. Ephraim F., Вег., 50, 1086 (1917). Chem. Soc., 1931, 1863.
Дихлороиодат(1) цезия CsICI2
2 CsCl + I2 + Cl2----> 2CslCI3
336,7 253,8 70,9 661,4
344 Глава 4. Хлор, бром, иод
16,8 г CsCl растворяют в 170 мл Н2О, добавляют 12,7 г 12 и быстро нагревают до кипения. В горячий раствор пропускают С12 вплоть до растворения 12. Надо избегать избытка хлора, чтобы предотвратить образование CsICU При охлаждении выделяется CsICl2, который очищают перекристаллизацией из минимального количества горячей НС1 (1:1) и промывают небольшим количеством холодной НС1 [1].
Несколько видоизмененный способ получения CsICl2, служащий для отделения Cs от других щелочных металлов, описан в работе [2].
Свойства. М 330,72. Оранжевые кристаллы, плавящиеся при 238 °C в запаянной трубке и отщепляющие галоген при 290 °C. Устойчивее, чем КЮ2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wells Н. L., Z. Anorg. Allgem. 2. Simons Е. L„ Cairns E. J., Sanger-
Chem,, 1, 96 (1892). mano L. D., Taianta, 13, 199 (1966).
Дибромоиодат(1) калия KIBr2
KI + Br2 -—> KIBr2
166,0 159,8 325,8
Так как из водных растворов всегда выделяется кристаллогидрат К1Вг2-п Н2О, то безводный К1Вг2 получают только сухим путем.
К заданному количеству тонкоизмельченного и высушенного KI добавляют при охлаждении такое же количество Вг2. Смесь закрывают, оставляют стоять 3 суток. По окончании взаимодействия открытую колбу ставят в эксикатор над 12 или NaOH для очистки от избыточного Вг2.
Свойства. Отсвечивающие красным кристаллы; плавятся в запаянной трубке при 58 °C, при 180 °C отщепляют галоген.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W„ Duncan D. R„ J. 2. Rae W. N., J. Chem. Soc., 107, 1290 Chem. Soc., 1931, 1857. (1915).
Дибромоиодат(1) цезия CsIBr2
Способ 1 (1, 2]
CsI 4- Br2 -----* CsIBr2
259,8 159.8 419,6
26 г тонкоизмельченного и высушенного Csl смешивают с 17 г Вг2 в закрытой колбе и оставляют на 3 ч. Избыток удаляют, помещая открытую колбу в эксикатор над 12 или NaOH.
Способ 2 [3]
2 CsBr + 12 + Вг2 ----► 2 CsIBr2
425,6 253,8 159,8 839,3
21,3 г CsBr растворяют в 213 мл Н2О и добавляют 12,7 г 12 и 8 г Вг2. При охлаждении выделяется CsIBr2.
[N(CH3)4] 1Вг2 лучше всего получать способом 2.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 345
Свойства. Красные, блестящие, устойчивые на воздухе кристаллы, плавящиеся в запаянной трубке при 243—248 °C, при 320 °C отщепляют гвлоген. Более устойчивые, чем К1Вг2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W., Duncan D. R., J. 3. Wells Н. L„ Z. Anorg. Allgem.
Chem. Soc., 1931, 1860. Chem., 1, 94 (1892).
2. Rae W. N., J. Chem. Soc., 107, 1290
(1915).
Тетрахлороиодат(Ш) калия KIC14
KIBr2+ 2C12 ----► K1C14 + Br2
325,8 141,8 307,8 159,8
В склянку на шлифе помещают сухой К1Вг2 и в течение нескольких часов пропускают сухой С12, током которого одновременно уносится выделяющийся Вг2. Сначала после нескольких минут пропускания образуется К1С12; дальнейшая реакция его с С12, приводящая к К1СЦ, требует многих часов. Выход К1С1< количественный [1].
Удобный способ получения К1С14 сухим путем при взаимодействии KI с С12 описан в работе [2].
К1С14 целесообразно получать именно сухим путем, так как в растворе образование чистого К1С14 сомнительно из-за равновесия К1С14+С12+ЗН20а^ ^*К10з4-6 НС1. Образование йодата можно подавить, избегая избытка С12 (контроль количества С12).
Можно достигнуть 70%-ного выхода К1С14, пропуская С12 в подкисленный НС1 концентрированный раствор KI [3].
Получение К1С14 из раствора КС1, 12 и С12 см. в работах [4, 5].
Свойства. Золотисто-желтые иглы, плавящиеся в запаянной трубке прн 116 °C. При комнатной температуре на воздухе выделяют ICls.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W., Duncan D. R., J. Chem. Soc., 1931, 1864.
2. Rae W. N., J. Chem. Soc., 107, 1290 (1915).
3. Filhol E.. J. Pharm., 25, 459 (1839).
I. Wells H. L„ Wheeler H. L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 2, 257 (1892).
5. Gutierrez M. de Celis, Moles E„ An. Soc. espan. Fisc. Quim., 30, 542 (1932).
Тетрахлороиодат(Ш) тетраэтиламмония [N(C2H5)4J ICI4
[N(C2H5)4]I-f-2Cl2 =г=> [ьцсуадси
257,2 141,8 399,0
Чистый [N (C2H6) 4] IC14 получают пропусканием Cl2 в насыщенный раствор [N(C2H5)4]I в ледяной уксусной кислоте. Выпавшие желтые кристаллы перекристаллизовывают из спирта, а в охлажденный маточный растврр пропускают С12 для выделения повой порции продукта.
Свойства. Желтые пластинки, темнеющие при 130 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chattaway F. D., Hoyle G., J. Chem. Soc., 123, 654 (1923).
346 Глава 4. Хлор, бром, иод
Тетрахлрроиодная(Ги) кислота Н1С14«4Н2О
Способ 1 [1]
НС1 + 1С13 + 4 НаО ---*- Н1С1Г4 Н2О
36,5 233,3 72,1 341,8
20 г 1С13 растворяют в теоретическом количестве — 6,9 мл конц. НС1 (d 1,19). При переохлаждении смеси в бане со льдом выпадает HICli-4H2O.
Способ 2 [2]
12 4- ЗС12 + 2НС14-8Н2О ------►2Н1С1г4Н2О , . 4,
253,8 212,7 72,9 144,1 683,6
Взбалтывая стехиометрическое количество 12 в конц. НО (d 1,19), одновременно пропускают С12 до тех пор, пока не исчезнет окраска иода и масса раствора не перестанет увеличиваться. . -
Раствор, как и в способе 1, охлаждают в ледяной бане.
Свойства. Оранжевые расплывающиеся пластинки, плавящиеся при 19 °C при контакте с насыщенным раствором. Разъедают кожу, бумагу и др. Соединение Н1С1г4Н2О малоустойчиво и разлагается растворителем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W., Duncan D. R„ J. 2. Bateman R. J., Bateman L. R., J. Chem. Soc., 1931, 1865. Am. Chem. Soc., 94, 1130 (1972).
Дихлоромоноксид CI2O
Способ 1 [1—5]
2:ci2 + nHgO —► ci2o + HgCi2-(W- i.iHgo
141,8 n(216,6) 86,9 [271,5-[-(n—1)216,6]
Холодильник Либиха длиной 500—600 мм и внутренним диаметром 40 мм, охлаждаемый проточной водой, неплотно заполняют слоями HgO, равномерно чередующимися с кусочками стеклянной ваты, и пропускают С12, высушенный над конц. H2SO4. Продукт реакции пропускают далее через трубку с Р4О10 и охлаждают жидким воздухом-.
Чтобы получить возможно больший выход, С12 смешивают с сухим воздухом в соотношении 1 :2 или 1 :3. Воздух подают в систему через промы-валку, присоединенную через тройник с краном. Чтобы в аппаратуре не происходило повышения давления, смесь воздуха с хлором отсасывают .при. давлении 400—600 мм рт. ст.
На выходе из системы ставят либо предохранительную ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, либо осушительную трубку. После 4—6 ч пропускания образуется 20—25 г С12О. Очищают С12О, перегоняя его при атмосферном давлении, причем первые несколько миллилитров отбрасывают. Последующая масса отогнанного вещества достаточно чистая для препаративных целей.
HgO для заполнения реакционной трубки готовят следующим образом. Действием NaOH на раствор Hg(NO3)2 получают желтый HgO, который отфильтровывают, промывают, высушивают и непосредственно перед употреблением выдерживают 15—20 мин при 210—230 °C.
Очистку полученного С12О проводят, пропуская продукт реакции вместе с С12 над иепрокаленным HgO, а затем над Р40|о [4]. После этого С12О трижды перегоняют.'
Оксиды, кислоты и соли 347
Способ 2 [6]
HgO 4- 2С12 -----> С120 + HgCla
216,6 141,8 86,9 271,5
CI2O можно получить также взаимодействием жидкого С1г с HgO. Для этого конденсируют необходимое количество С12 (молярное соотношение C12:HgO=2:l) в вакуумированной ловушке над HgO (либо продажным, либо приготовленным, как указано выше).
Ловушки оставляют при —78 °C на ночь. Для отделения С12О убирают охладитель и летучий продукт отгоняют в вакууме при комнатной температуре. СкО конденсируется в U-образной трубке при —112 °C, а избыточный С12 с примесью С12О конденсируют в последующем приемнике при —196 °C. Выход около 80—95%. При использовании обычного продажного HgO выход снижается.
ОгО можно хранить при —78 °C в том же реакционном сосуде вместе с образовавшимся HgCl2 и перегонять только необходимое количество.
Способ 3 [7, 8]. Для получения растворов С12О в индифферентных растворителях можно, например, в 100 мл СС14 растворить 3,55 г С12, затем добавить 12 г тщательно высушенного HgO и встряхивать смесь в течение 1— 1,5 ч в темноте. Надо отметить, что С12 берут несколько больше, чем требуется для соотношения 1:1. Образующийся осадок HgCl2- (п—l)HgO и избыточный HgO отфильтровывают на стеклянном фильтре. Раствор С12О хранят в темноте, причем лучше охлаждать его сухим льдом.
Свойства. М 86,91. Желто-коричневый газ с неприятным запахом. Жидкий С12О имеет темно-коричневую окраску. /пл —116 °C; /кип +3,8 °C; рПар 699 мм рт. ст. (0 °C). Хорошо растворим в Н2О с образованием НС1О: 1 об. ч. Н2О при 0 °C растворяет более 100 об. ч. ОгО.
С12О можно хранить только в жидком или твердом состоянии ниже —78 °C. ChO взрывается при ударе, при контакте с органическими веществами и разлагается на свету.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М., Ristiakowsky G. В., Z. Physik. Chem., 116, 372 (1925).
2. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948.
3. Schwarz R., Striebich H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 30 (1935).
4. Wallace J. J., Goodeve C. F„ Trans. Faraday Soc., 27, 649 (1931).
5. Schmeisser M„ Schmitz F„ неопубликованные данные.
6. Schack C. J., Lindahl С. B„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 387 (1967).
7. Moelwyn-Hughes E. A., Hinshel-wood C. N., Proc. Roy. Soc. (A), 131, 179 (1931).
8. Cady G. H., In: Moeller T., Inorg. Synth., 5, 158 (1957).
Диоксид хлора CIO2
Способ 1 [1—4]. Если имеется ИаСЮг, то легко получить С1О2 по реакции
2 NaC102-3 Н2О + С12 -> 2С1О2 + 2 NaCl +6Н2О
289,0 70,0 134,9 116,9 108,1
Необходимое количество чешуйчатых кристаллов ИаСЮг распределяют как можно более равномерно между слоями стеклянной ваты в трубке 1 (рис. 167) длиной 40 см и диаметром 2 см. В газовую бюретку 3 над раствором, насыщенным NaCl и С12, запускают из баллона 2/3 необходимого объема
348 Глава 4. Хлор, бром, иод
С12, высушенного предварительно над СаО и конц. H2SO4. Хлор при закрытом трехходовом кране 5 и открытом 4 медленно напускают в колбу-смеситель 2, а оттуда через счетчик тока газа с постоянной скоростью 200—250 мл/мин подают смесь в трубку 1. Воздух очищают пропусканием его над активированным углем, натронной известью (NaOH/CaO) и конц. H2SO4. После того как весь С12 из бюретки ушел, соответствующим положением кранов 6, 5 и 4 направляют ток С12 в течение нескольких минут в трубку 1, удаляя оттуда образовавшийся С1О2. Рассчитанное количество С12 можно также (однако менее точно) измерять с помощью ротаметра, который устанавливают вместо бюретки 3, минуя краны 4—6, а систему, подводящую воздух, подсоединяют между кранами 5 и 6 перед колбой 2. Током воздуха образовавшийся СЮ2 увлекается из 1 в осушительную трубку с Р4Ою либо прямо к 6
Рис. 167. Прибор для получения диоксида хлора.
месту использования С1О2 в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, откуда С12О отгоняют, собирая среднюю фракцию. Парциальное давление С1О2 в смеси, выходящей из трубки 1, равно ~30 мм рт. ст. [1]. При скорости взаимодействия С12, равной 5 мл/мин, скорость потока воздуха не должна превышать 240 мл/мин (при 740 мм рт. ст.).
Полученный С1О2 не будет содержать С12, если взять 30%-ный избыток NaClO2 и, кроме того, если в трубке 1 нет каналов, по которым С12 проходит, не взаимодействуя с NaClO2.
За этим надо особо следить, равномерно заполняя трубку 1 стеклянной ватой с NaClO2. Об отсутствии в С1О2 примеси С12 можно судить по реакции с раствором NH4OH: в присутствии С12 наблюдается образование дыма NH4C1, а С1О2 не взаимодействует с NH4OH.
Выход С1О2 зависит от степени чистоты NaClO2 и от влажности всей массы и достигает ~90% в расчете на С12. Надо отметить, что содержание С1О2 в выходящей газовой смеси не будет постоянным, так как оно зависит от скорости потока и от состояния NaClO2 в трубке.
Способ 2 [5—7]
2КСЮ3 + 2НЖ, + Н2С2Ог2Н2О -------------->
245,1 196,2 126,1
----2 С1О2 + 2 СО2 + 4 Н2О + 2 KHSO4
134,9 88,0 72,1 272,3
Оксиды, кислоты и соли 349
Если нет в распоряжении NaC102, а небольшая примесь Ог в С1О2 не мешает, то можно воспользоваться КС1О3 как исходным веществом. С1О2, полученный этим способом, разбавлен одновременно выделяющимся СО2, поэтому способ 2 менее опасен, чем способ 3, где выделяется только газообразный С1О2 и возможен взрыв из-за местного перегрева.
В колбе на 1,5 л со шлифом смешивают 122 г КС1О3 (~1 моль) с 100 г чистой щавелевой кислоты (Н2С2О4-2 Н2О) (~0,8 моль) и с охлажденной смесью 108 г (=58,7 мл=1,1 моль) конц. H2SO4 (d 1,84) и 400 мл Н2О. Реакционную смесь медленно нагревают на водяной бане. Умеренный ток С1О2 и СО2 пропускают через осушительную колонку с Р4Ою, а затем в ловушку при —78 °C. Когда в ловушке накапливается достаточное количество С1О2, закрывают кран между осушительной трубкой и ловушкой, отсоединенную
Рис. 168. Капельная воронка для получения диоксида хлора.
ловушку охлаждают до —110 °C и отгоняют остаточный СО2. Дальнейшую очистку С1О2 проводят фракционной перегонкой в вакууме, собирая среднюю фракцию.
Другие способы получения
Способ 3 [8, 9]
3 КС1О3 + 3 HgSO4----->- 2 С1О2 + НС1О4 + Н2О + 3 KHSO4
367,7 294,2 134,9 100,5 18,0 408,5
В круглолонную колбу на 200 мл, снабженную специальной, капельной воронкой и газоотводной трубкой (рис. 168), помещают смесь 20 г КС1О3 с 60 г промытого и прокаленного песка. Реакционную колбу охлаждают льдом и медленно по каплям добавляют конц. H2SO4, также охлажденную до 0 °C. Выделяющийся С1О2, немного загрязненный С12, с помощью водоструйного насоса просасывают через трубку с Р4Ою, а затем охлаждают в ловушке жидким воздухом. Очищают С1О2 перегонкой, собирая среднюю фракцию.
Способ 4. Предложен способ получения С1О2 из AgC103 и С12 [3].
Свойства. М 67,45. Оранжево-желтый газ. tnjl —59 °C; /кип +11,0 °C. В жидком состоянии имеет коричнево-красную окраску. рпяр 510±2 мм рт ст (0°С); ~0 мм рт. ст. (—80°C), d 3,09; d 1,64 (0°С).
Способ 5. Раствор С1О2 в Н2О можно получить, растворяя смесь С1О2 и СО2, выделенную по способу 2, в воде, охлаждаемой смесью льда с NaCl. С1О2 растворяется в 20 раз лучше, чем СО2: 1 об. ч. Н2О при 4 °C растворяет 20 об. ч. С1О2, что отвечает насыщенному раствору с концентрацией 5,7%.
350 Глава 4. Хлор, бром, иод
Способ 6
2 NaClO2-3 Н2О + С12 ---> 2 С1О2 + 2 NaCl + 6 НаО
289,0 70,9 134,9 116,9 108,1
СЮг для приготовления водных растворов можно получить, пропуская смесь воздуха с хлором, содержащую 5% С12, через 2 последовательные про-мывалки, с 10%-ным раствором NaClO2. Заданное соотношение С1г и воздуха получают, пропуская предварительно их раздельно через промывалку с Н2О и используя счетчик пузырьков, а затем объединяя в общий поток. Образующийся С1О2 переносится потоком воздуха через 2 последовательные промы-валки, помещенные в смесь льда с солью. Показателем того, что раствор NaC102 в промывалке отработан, служит изменение окраски раствора от коричневой до желто-зеленой, после чего промывалку необходимо заменить.
Общие замечания о работе с СЮ2. Газообразный и жидкий С1О2 легко взрывается без видимых причин. При нормальном давлении смеси, содержащие до 10% С1О2, способны взрываться при воздействии извне тепла или солнечного света. Максимально допустимой концентрации С1О2 для безопасной работы отвечает его парциальное давление 36 мм рт. ст. (см. [5—7]). Надо избегать смазывания пробок, отверстий и шлифов жирными смазками, а пользоваться тефлоновыми прокладками и фторированными смазками типа «fluorfett» или конц. H2SO4. Целесообразно применять специальные капельные воронки (см. рис. 7).
При получении и хранении СЮг надо избегать действия прямого дневного света, так как при облучении значительное количество СЮг разлагается. Целесообразно работать в затемненной тяге в посуде, снаружи окрашенной в черный цвет. В темноте СЮ2 сохраняется достаточно долго, ио хлориды даже в темноте катализируют разложение.
СЮг взаимодействует со ртутью, поэтому поверхность ртути предохраняют, покрывая ее небольшим слоем H2SO4. После того как газообразный СЮ2 удален из аппаратуры перегонкой в вакууме, все части, содержащие жидкий или твердый С1О2, можно безопасно запаивать.
В целях защиты от осколков можно обклеить реакционную колбу самоклеющейся лентой. CIO2 очень ядовит. Уже Ю~1 2 3 4 5 * % его опасны для человека (МАК 10-« %).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hutchinson W. S., Derby R. J., Ind. Eng. Chem., 37, 813 (1945).
2. Derby R. J., Hutchinson W. S., In: Moeller T., Inorg. Synth., 4, 154 (1953).
3 King F. E„ Partington L R„ J. Chem. Soc., 1926, 925.
4. Grubitsch H„ Suppan E„ Monatsh. Chem., 93, 426 (1962).
5. Bray W7., Z. Physik. Chem., 54, 569
(1906).
6. Schumacher H. J., Stieger G., Z. Physik. Chem. (B>, 7, 364 (1930>.
7. Schmidt E., Geisler E., Arndt P„ Ihlow F„ Ber., 56, 25 (1923).
8. Bodenstein M„ Harteck P., Pa-delt E., Z. Anorg. Allg. Ch., 147, 233 (1925).
9. Gordon G., Kieffer R. G., Rosenblatt D. H., Progr. Inorg. Chem;, 15, 201 (1972).
Дихлорогексоксид CI2O6
Образование С1гОб было установлено при облучении СЮ2 или смеси С1> с озоном [1]. Можно получить С120в из СЮг и О3 [2] по реакции
2С1Ог + 2О, --* С1гОв + 2 0*
Оксиды, кислоты ц солц 351
С1О2, разбавленный С02 (полученный из КСЮз, Н2С2^)л и разб^ IbSQJ,-вместе со смесью О2/О3, содержащей 8% О3, подают в прибор (рис. 169)', охлажденный до —10 °C. Скорость потокЬв смесей СЮ2/СО2 И Ог/О3 должна составлять 1—2 л/ч и 2—4 л/ч соответственно. Через несколько минут на стенках сосуда / появляются коричневые маслянистые капли раствора С1О2 в С120б. Все краны необходимо либо смазать специальной фторированной смазкой, либо использовать стеклянный вентиль, описанный в работе [1].
• После образования нужного количества С1/)е прибор в точках .2—i загнаивают. Сосуд 1, находящийся в сухом льду, помещают в ледяную воду и
Рис. 169. Прибор для получения дихлорогексоксида.
откачивают через отвод 5. Чтобы удалить весь С1О2 из С12Ог„ необходимо упарить 2/3 всей жидкости.
Если продукт предполагается применять в дальнейшем, то его необходимо перегнать в высоком вакууме, присоединив для этого к сосуду 1 приемник 5. В работе [3] предложен аналогичный способ, но с использованием разделительных стенок со специальным вентилем; причем получается 'С120б высокой чистоты.
Свойства. 116,6,90. Темно-красная жидкость, /пл +3,5 °C; Un 203 °C (рассчит.); рпар 0,31 мм рт. ст. (0°С); d 2,02 (3,5 °C).
Газообразный С1гОе выделяет С1О3, который разлагается при комнатной температуре на С1О2 и О2 или на С12 и О2. В жидком состоянии С12О6 значи-. тельно устойчивее. Из всех оксидов хлора С12О6 наименее взрывчат, однако при контакте с органическими веществами взрывается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М., Harteck Р„ Ра-delt Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 147,233 (1925).
2. Schumacher H. J.. Stieger G., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 184, 272 (1929).
3. Goodeve C. F„ Richardson F. D.. J. Chem. Soc., 1»37, 294.
352 Глава 4. Хлор, бром, иод
Дихлорогептоксид С12О7
4 НС1О4 + Р4О1О---► 2 С12О, + 4 НРО3
401,8 283,9 365,8 319,9
Способ 1 [1—3]. Ловушку / (рис. 170) неплотно заполняют между слоями колец Рашига 30 г Р4О10, на 1/4 ч погружают в жидкий воздух и медленно добавляют из капельной воронки 4—5 мл 70%-ной HCIO4. Длинная трубка капельной воронки должна быть изогнута таким образом, чтобы она почти касалась охлажденной стенки ловушки. Этим самым предотвращается
Рис. 170. Прибор для получения дихлорогептоксида.
возможность взрыва из-за быстрого выделения тепла при реакции. По окончании добавления кислоты температура в ловушке 1 равна —70 °C, а спустя 10 мин-----25 °C. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в
течение 2 ч. Затем вязкую массу в 1 надолго оставляют при 0°С для завершения реакции. После этого ловушку 1 медленно нагревают на водяной бане до 90 °C. Часть смеси, отогнанную до 40 °C, отбрасывают. При температуре выше 40 °C через осушительную колонку 2 (также заполненную Р4Ою между кольцами Рашига) в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, перегоняют бесцветную жидкость.
По данным работы [3], низшие оксиды хлора поглощают пропусканием смеси реакционных газов в медной трубке над Си, полученной восстановлением опилок СиО. Образование низших оксидов хлора можно подавить [5], если в колонку с Р4Ою предварительно в течение 1/2—1 ч пропускать при 175—200 °C О3, который окислит также и низшие оксиды фосфора, образующиеся вместе с оксидами хлора. Избыточный О3 потом вытесняют током О2. Если образующийся С12О? не бесцветный, то его необходимо перегнать в вакууме.
Оксиды, кислоты и соли 353
Способ 2 [4]. С12О7 получают, хотя и с выходом, едва ли достигающим 10%, при смешивании 1 масс. ч. охлажденной безводной НС1О4 (например, 20—30 г) с 3—4 масс. ч. чистого прокаленного кизельгура, а затем со смесью 1 масс. ч. P«Oio и 1 масс. ч. кизельгура. С12О7 отгоняют при 80—90 °C в вакууме (~2 мм рт. ст.) в охлаждаемый до —78°C приемник. Относительно высокая температура (80—90 °C) нужна, потому что кизельгур поглощает значительную массу С12О7. Для дальнейшей очистки С1гО7 проводят фракционную перегонку в вакууме.
Способ 3 [4]. Раствор С12О7 в СС14 получают следующим образом. В 120 мл СС14, помещенных в круглодонную колбу на 500 мл, при постоянном помешивании и охлаждении льдом суспендируют 50 г Р4Ою. К суспензии медленно, по каплям добавляют 8,2 г 70 %-кого водного раствора НС1О4. Затем при 0 °C с помощью водоструйного насоса отгоняют большую часть СС14. Остальную массу нагревают некоторое время при нормальном давлении до 70—75 °C, и затем снова в вакууме, медленно поднимая температуру до 80 °C, перегоняют смесь СС14 и С12О7 в ловушку (—20°C). При нагревании этой желтоватой смеси до 80 °C улетучиваются С12 и низшие оксиды хлора, а бесцветный 7—8%-ный раствор С12О7 в СС14 остается. Если этот раствор многократно взбалтывать с Р4Ою, то содержание С12О7 в нем можно повысить до 20—25%.
Определение содержания С12О7 см. в работе [6].
Общие замечания о работе с С1^О7. С12О7 устойчивее других оксидов хлора и взрывается при поджигании или при ударе. При получении С12О7 большая опасность кроется в обращении не столько с С1гО7, сколько с исходной безводной НСЮ4. Применение резины и органических веществ при этом полностью исключается. Шлифы следует смазывать только H2SO4 или Н3РО4, а лучше всего фторированной смазкой (fluorfett). Синтез следует вести так, чтобы получить не более 2 мл С1гО7.
Свойства. М 182,90. Бесцветное очень летучее масло. /пл —91,5 °C; /кип 82 °C; рПар 23,7 мм рт. ст. (0°С); d 1,86 (0°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Michael A., Conn W. Т., Am. Chem. J., 23, 445 (1900).
2. Schmeisser M., LUtzow D„ Weis R., неопубликованные данные.
3. Goodeve C. F„ Powney J., J. Chem. Soc., 1932, 2078.
4. Meyer F„ Ressler H. G., Ber., 54, 566 (1921).
Оксиды брома
5. Manley J. J., J. Chem. Soc., 121, 331 (1922).
6. Baumgarten D., Hiltl E., Jander J., Meussdoerffer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 405, 77 (1974).
Диоксид брома BrO2
Способ 1 [1]. BrO2 получается при озонировании Вг2 в CFC13 при низкой температуре. В ловушке растворяют 1 г Вг2 в 50 мл CFC13. Раствор насыщают озоном в течение 30 мин при '—50 °C, а затем в отсутствие озона выдерживают еще около 30 мин в охлаждающей смеси до выпадения незначительного осадка. Затем пропускают ток озона через стеклянную спира чь, охлаждаемую до —78 °C, в течение 5—7 ч. для завершения перехода всего брома в раствор. О3 осушают, предварительно пропуская через трубку с Р4О10. ВгО2 выпадает в виде твердого, яично-желтого осадка, a CFC13 под действием О3 окрашивается в синий цвет. Затем О3 н CFC13 отгоняют в высоком вакууме при —60 °C. Получается ВгО2 высокой чистоты.
3—285
i354 Глава 4. Хлор, бром, иод
' Способ 2 {2, 3]. ВгО2 получают в тлеющем разряде в трубке с иа'рами ,*Вг2 и Ot, охлаждаемой жидким воздухом (см. ч. I, разд. 16).
Свойства. М '1111,91. Яично-желтое твердое вещество. ВгО2 димеризован и «те имеет определенной Дл, но разлагается при О °C на Вг2 и О2. При быстром нагревании взрывается.
ЛИТЕРАТУРА
*1. Schmeisser М„ Joerger К., Attgew. 3. Schwarz R„ Wide H., J. Prakt. Chem., 71, 523 (1959). Chem. N. F„ 152, 157, (1939).
;2. Schwarz R.. Schmeisser M., Ber.,
70, 1163 (1937).
Дибромомоноксид Br2O
При медленном нагревании от —40 °C и выше устойчивый при Низких •Температурах ВгО2 разлагается в высоком вакууме на Вг2, О2, не описанный до сих пор белый оксид брома и Вг2О, который выделяют в виде коричневого вещества [1]. При —4 °C выделен также промежуточный золотистр;жел-тый продукт, который идентифицирован как Вг2О3 [2].
После отделения побочных продуктов Вг2О выделяют достаточно чистым «при —55 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Я. Schwarz R.,' Wide Н„ J. prakt. 2. Pascal J.-Li, Pavia A. C., Po-
Chem. N. F„ 152, 157 (1939). tier J., Potier A., C. R. Acad. Sci.,
Paris, Ser. C, 279, 43 (1974).
Пентоксид иода 1гО5
Л20в получают термическим обезвоживанием иодной кислоты
2НЮ3 —* 12ОЬ + Н2О
351,8 333,8 18,0
Стеклянную трубку с порошкообразной HlO3 помещают (для .соблюде-' ния постоянной температуры) в алюминиевый блок или в электрическую печь и пропускают через нее сухой воздух прн 240—250*°С в течение нескольких часов.
Для получения бесцветного или бледно-розового продукта, отвечающего составу 12О3, нужно учесть следующие обстоятельства. Лэмб и сотр. [4] отмечают, что при использовании ШО3, полученной взаимодействием 12 с -НСЮз, получается более бесцветный 12О3, чем из НЮ3, синтезированной из 12, Н2О2 и HNO3. Большое значение имеют тщательная очистка и осушка воздуха. По мнению авторов статьи [1], следует избегать применения HaSOi и надо пользоваться щелочным раствором КМпО4, твердым КОН, натриевой проволокой и Р4О10.
Разложение Н1О3 начинается при 70°C по уравнению 3 НЮ3—>НЮ3-•12Ов+Н2О. Этой реакции способствует предварительное внесение небольшого количества HIO3-I2O3 или 12О5. Иначе быстро нагревают НЮ3 до 110°С — до плавления и образования при этой температуре НЮ3-12О8. При 200°C HIO3-I2O8 теряет воду и переходит в 12О6. При 240—250 °C эта реакция протекает быстро и гладко. Поэтому Бакстер [3] предложил нагревать НЮ3 •сначала в течение 5 ч при 100°C (1-я стадия обезвоживания), а затем 1 ч Ине больше) при 240 °C (2«я .стадия обезвоживания).. Конечный продукт, по
Оксиды, кислоты и соли 355»
данным Лэмба и сотр. [4], содержит 0,2% влаги, а по данным Бакстера» [3] — не более 0,002% влаги.
Свойства. Белые, очень гигроскопичные моноклинные кристаллы. Плотность при 25 °C равна 5,1. Разложение на 12 и О2 начинается при 275 °C la-быстро протекает при 350 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moles Е., Perez-Vitoria A., Z. Phy-sik. Chem. (А), 156а (Bodenstein-Festband), 583 (1931).
2. Baxter G. P., Tilley G. St., Z. Anorg. Allgem. Chem., 61, 293 (1909).
3. Baxter G. P„ Z. Anorg. Allgem.. Chem., 70, 41 (1911).
4. Lamb A. B„ Bray W. C., Gel-dard W. J., J. Am. Chem. Soc., 42„ 1644 (1920).
Хлорноватистая кислота НСЮ
(Гипохлористая кислота)
Способ I [1]
8 Cl2.46 Н2О + 4[HgO --> 8JHC1O -f- 4 HgCl2 + 42 H2O
1396,0 866,4 419,7 1086,0 756,6
300 г хлоргидрата смешивают с HgO, взятым в количестве 3/4 от массы-хлоргидрата— 225 г — и встряхивают смесь в течение четверти часа. HgO-получают взаимодействием HgCl2 с NaOH и высушиванием продукта реакции при 300 °C. Полученную кашицеобразную массу перегоняют в вакууме. После отгонки 1/3 полученного количества и отбора дистиллята при —20 °C в приемнике получают зелеиовато-желтый 25%-ный раствор НСЮ. Этот раствор некоторое время можно сохранить в охлаждающей смеси, но при 0°С. он сразу же разлагается.
Способ 2 [2]
С12О + HgO ---► 2 НСЮ
86,9 18 104,9
В охлажденный до 0°С раствор С12О в ССЦ добавляют ледяную воду и сильно встряхивают ~3 мии в делительной воронке, кран и пробка которой смазаны нежировой (!) смазкой. После отделения физы СС1< водный раствор содержит НСЮ без С12.
Свойства. М 52,46. НСЮ устойчива лишь в водном растворе и находитсяг в равновесии с С12О, который можно удалить встряхиванием с СС1«.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschmidt St., Вег., 52,753 (1919). 2. Cady G. Н., Inorg. Synth., 5, 160» (1957).
Гипохлорит натрия NaCIO«5H2O
2 NaOH + Cla 4- 4 H2O --> NaClO- 5 H2O 4. NaCl
80,0 70,9 72,1 164,5 58,4
В затемненную длинногорлую колбу на 350 мл наливают раствор 50 Г NaOH в 50 мл Н2О, охлаждают колбу льдом и по длинной, почти доходя
356 Глава 4. Хлор, бром, иод
щей до дна трубке пропускают в щелочь С12. Смесь скоро загустевает, и ее надо часто встряхивать, чтобы можно было дальше пропускать С12. О течении реакции судят по определениям массы реакционной смеси. Около 3 ч спустя увеличение массы реакционной смеси равно 35 г, что составляет ~80% от расчетного количества пропущенного С12 (43,7 г). После этого прерывают реакцию и отфильтровывают выделившийся NaCl на воронке с фильтрующим дном, охлаждаемой смесью льда с поваренной солью. Фильтрат также охлаждают такой же смесью, так как при нагревании гипохлорит диспропорционирует на хлорид и хлорат.
Фильтрат помещают в охлаждающую смесь при —40 °C, где он за полчаса полностью застывает. При медленном нагревании до —5 СС выделяются кристаллы NaClO-5H20, которые отсасывают на стеклянном фильтре, охлаждаемом смесью льда с солью.
Свойства. Бесцветные кристаллы, /Вл 24,5 °C. Расплываются при комнатной температуре за несколько часов, а затем разлагаются на хлорат, хлорид и О2. СО2 ускоряет разложение.
При обезвоживании в вакууме над конц. H2SO4 при возможно более низкой температуре можно получить безводный NaClO, который легко взрывается. Растворимость при 0°С составляет 29,3 г NaClO-5 Н2О на 100 г НгО. Под действием СО2 воздуха ИаСЮ-БНгО разлагается.
Получение Са(С1О)2 из Са(ОН)2 и раствора НОС1 с выходом 00—94% описано в работе [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Sanfourche A., Gardent L., Bull. Soc. Chim. France [4], 35, 1089 (1924).
2. IG Farbenindustrie AG, Werk Rhein-
felden, неопубликованные данные.
3. Cady G. H., Inorg. Synth., 5, 161 (1957).
Гипобромит натрия NaBrO*5H2O
Br2 + 2NaOH-|-4H20 ------> NaBrO-5H2O + NaBr
159,8 80,0 72,1 209,0 102,9
В круглодонную колбу с длинным горлом, закрытую резиновой пробкой с тремя отверстиями (для мешалки, капельной воронки и термометра), наливают 438 г 40%-ной щелочи NaOH (306 мл) и охлаждают при перемешивании до —3°С. При постоянном интенсивном перемешивании медленно (1/2— 1 капли в 1 с) в нее добавляют 314 г (-—100 мл) Вг2, что составляет 90% в расчете на 175 г NaOH. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от —8 до —3°С. Недостаточное охлаждение может быть причиной образования NaBrO2, а переохлаждение смеси ниже —8 °C приводит к застыванию всей массы раствора.
В ходе добавления Вг2 выделяется NaBr-2H2O. После того как весь бром добавлен, смесь оставляют на 1 ч при —8 °C, а затем отсасывают от легко отфильтровывающегося NaBr-2H2O (около 180 г) на тигле с фильтрующим дном 17D3, охлаждая маточный раствор до —5 °C.
Оранжевый фильтрат содержит около 60 г NaBrO в 100 мл и пересыщен по отношению к NaBrO-5H2O. Для выделения этой соли вносят затравку кристаллов NaBrO-5H2O, которые получают отдельно в пробирке при —50 °C трением термометра о ее стенки. При этом весь раствор в пробирке застывает, пробирку нагревают рукой, вынимают термометр с прилипшими кристаллами и погружают его в следующую порцию раствора NaBrO в пробирке при —5 °C. Полученный во второй пробирке чистый NaBrO-5H2O ис
Оксиды, кислоты и соли 357
пользуют для затравки всей массы раствора при —3 °C. Таким образом получают из 100 мл фильтрата около 55 г сырых кристаллов, содержащих 78% NaBrO-5H2O, 14% NaBr-2H2O, 3% NaBrO3, остальное — вода. Осадок от фильтровывают на тигле с фильтрующим дном.
Перекристаллизацией из 2%-ной NaOH отделяют NaBr и NaBrO3 (на 100 г сырого осадка идет 30 мл щелочи при 20°C), а фильтрат охлаждают в смеси льда с NaCl. Выделившийся осадок (около 18 г влажных кристаллов из 100 г фильтрата) охлаждают до 0°С на холодной глиняной тарелке и сушат в эксикаторе над силикагелем в течение 1—2 ч.
Свойства. М NaBrO <118,89. Гидрат образует желтые игольчатые кристаллы, легкорастворимые в воде. При хранении в закрытом бюксе при —20 °C в течение нескольких дней не наблюдается уменьшения содержания NaBrO. Хранение NaBrO-5H2O в бюксе при 0°С приводит в первые часы к разложению на NaBr и NaBrO3, которое завершается через двое суток. Чистота вещества после высушивания в течение 1—2 ч на глиняной тарелке при 0°С составляет около 92% NaBrO-5H2O, 2% NaBr-2H2O, 1% NaBrO3, 5% влаги.
О получении растворов гипобромитов, свободных от бромитов, см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Krauss К-, Z. Anorg. 2. Fuchs Н„ Landsberg R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 279 (1952). Allgem. Chem., 372, 127 (1970).
Гипобромит калия KBrO«3H2O
Br2 + 2 KOH + 2H2O ---> KBrO-3H2O + KBr
159,8 112,2 36,0 189,1 119,0
Получение KBrO-3H2O аналогично синтезу NaBrO-5H2O проводят взаимодействием 314 г (100 мл) Вг2 с конц. КОН. Для этого берут 465 г (300 мл) 53 %-него КОН, полученного растворением 245 г КОН в 220 г НгО. После отделения выпавшего КВг фильтрат (~250 мл) с содержанием ~70 г КВгО в 100 мл охлаждают до (—5)—(—10 °C) и при перемешивании вносят в него еще 125 г КОН и добавляют по каплям 157 г (~50 мл) Вг2. Вновь отфильтровывают выпавший КВг, охлаждают фильтрат (теперь уже содержащий ~83 г КВгО на 100 мл) до —40 °C и вносят в него затравку кристаллов КВгО-ЗНгО, полученную предварительным замораживанием части раствора до —80 °C. Через некоторое время в результате обильной кристаллизации выделяются длинные желтые иглы КВгО-ЗН2О, которые отфильтровывают и сушат в эксикаторе при —20 °C на глиняной тарелке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Krauss К- Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 279 (1952).
трет-Бутилгипобромигг трет-С4Н9ОВг
При непосредственном взаимодействии Вг2 с трет-С4Н9ОН в щелочном растворе гипобромит не образуется, поэтому его получают по реакции обмена между водным раствором НОВг, свободным от бромид-иона, и раствором трет-С4Н9ОН в CFC13.
2 Вг2 + 2 Н2О + Ag2SO4 ------► 2 НВгО + 2 AgBr + H2SO4
319,6 36,0 311,8 193,8 375,6 98,1
358 Глава 4. Хлор, бром, иод
2 С4Н2ОН + 2 НОВг-----► 2 С4Н8ОВг + 2 Н2О
148,2 193,8 306,0 36,0
К раствору 32 г Вг2 в 1 л дистиллированной воды в большой конической колбе или в стакане добавляют при помешивании небольшими порциями AgsSCU до тех пор, пока не исчезнет окраска Вг2. Для этого требуется около 75 г Ag2SO4. Декантируют раствор НОВг от выпавшего AgBr, а затем встряхивают его в течение 15 мин на вибрационном аппарате с раствором 13,5 г трет-С4Н9ОН в 150 мл CFC13. При этом происходит поглощение бромновати-стой кислоты НОВг фазой CFCU и превращение ее в гипобромит. Органическую фазу отделяют, промывают один раз водой, сушат плавл. Na2SO4 и, наконец, перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при 44—45 °C (85 мм рт. ст.), представляющую собой практический, чистый трег-С4НдОВг, Выход составляет 40—45%.
Свойства. М 153,02. Оранжево-красная жидкость, устойчивая при 0°С в темноте в течение длительного времени. tasl (—27)—(—28) °C; d 1,335 (25°C). Разлагается на свету и при нагревании до 85°C, а также при взаимодействии с Н2О и в присутствии щелочей. /КИп 44—45 °C (85 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Walling С., Padwa A., J. Org. Chem., 27, 2976 (1962).
Хлорит натрия NaCIO2-3H2O
Ниже приведен лишь один из различных возможных способов получения NaC102-3H20. Он основан на взаимодействии С1О2 со щелочами в присутствии Н2О2 [1, 2]. В других методах либо вместо НгО2 используют SO2 или Мп(ОН)2, либо исходят из реакции СЮ2 с металлами или амальгамами (см., например, [3]).
2 С1О2 + Ва(ОН)2-8 Н2О + Н2О2--> Ва(С1О2)2 + 10 Н.О + О2
134,9 315,5 34,0 272,2 180,2 32,0
BafClO^Na2SO4-10 HjO ------> 2NaClO2-3H2O + BaSO4 + 4H2O
272,2 322,2 289,0 233,4 72,1
C1O2, полученный (см. выше, разд. «Диоксид хлора», способ 2) из 24,5 г КС1О3, 20 г щавелевой кислоты, 21,6 г H2SO4 (11,8 мл H2SO4, d 1,84) и 80 мл Н2О, пропускают в 200 мл Н2О в конической колбе, охлаждаемой льдом. В желто-оранжевый раствор СЮг вносят избыток твердого Ba(OH)2-8HjO (в количестве 31,6 г, которое больше теоретически необходимого для нейтрализации растворенного СО2), 12 г 30%-него Н2О2 и встряхивают до обесцвечивания. Отсасывают выпавший ВаСО3, нагревают фильтрат до кипения и обрабатывают твёрдым Na2SO4 до полного осаждения Ва2+ в виде BaSO4 (капельная реакция). Затем отсасывают выпавший BaSO4, а фильтрат упаривают на водяной бане до выпадения кристаллов NaClO2-3H2O. Выход около 15,6 г (-54%).
Свойства. М 144,49. Белые пластинчатые кристаллы; при хранении в эксикаторе над твердым КОН обезвоживаются.
Безводный NaClO2 взрывается при ударе и нагревании; воспламеняется при контакте с органическими веществами, резиной, бумагой и т. д.
О получении «свободной» НС1О2 в растворе см. в статье [4].
Оксиды, кислоты и соли 359
ЛИТЕРАТУРА
1. Foerster F., Dolch Р., Z. Elektro-chemie, 23, 138 (1917).
2. Levi G. R., Atti Accad. Naz. Lincei, Rend. [5], 31, 214 (1922); Gazz. Chim. Hal., 52, 418 (1922).
3. Gordon G., Kieffer R. G„ Rosenblatt D. H., Progr. Inorg. Chem., 15,201 (1972).
4. Gurti R., Montaldi E., Gazz. Chim. Ital., 83, 748 (1953).
Хлорноватая кислота HC1O3
Ва(СЮ3)2-Н2О + H2SO4 ----► 2 HC1O3 + BaSO4 4-H2O
322,3 98,1 168,9 233,4 18,0
322 г хлората бария растворяют в 500 мл кипящей Н2О и при перемешивании медленно добавляют горячую смесь коиц. H2SO4 (53,3 мл H2SO4, d 1,84) н 53,3 мл Н2О. При этом лучше, если будет небольшой избыток Ва(С1О3)2, а не H2SO4. Осадок BaSO4 оставляют стоять по крайней мере 1 ч, затем сливают 2/3 чистого отстоявшегося раствора, а остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат объединяют со слитым раствором и таким образом получают 660 мл 22 %-ной НС1О3 (пл. 1,11). При упариваний такого раствора в вакуум-эксикаторе над конц. H2SO4 получают 40%-ный раствор НС1О3. Формально 40%-ный раствор с пл. 1,28 отвечает составу НС1О3-7Н2О [1].
Другие способы. Можно получать НС1О3 ионообменным способом, обменивая на катионите (например, на вофатите KS) ионы металла (например, Na+) на эквивалентное количество ионов Н+. Это осуществимо в случае ионов С1О3- (например, в форме NaClO3) [2], тогда как кислоты НС1О, НВгО3, Н1О3 получить ионообменным способом невозможно, так как они окисляют катионит. Методика получения 10%-кого раствора HClOs, который затем концентрируют, описана в работе [3].
Свойства. М 84,46. Бесцветный раствор, который хранят в стеклянной посуде. Чистый раствор НС1О3 незначительно разлагается при 95 °C, но не очень чистые растворы начинают разлагаться уже прн 40 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lamb А. В., Bray W. С., Gel- 2. Samuelson О., IVA, 17, 5 (1946). dard W. L, J. Am. Chem. Soc., 42, 3. Element R., Z. Anorg. Allgem. 1643 (1920). Chem., 260, 267 (1949).
Хлорат аммония NH4CIO3
Способ 1 [1]
2 KC1OS+ (NH4)2SO4 ----> 2 NH4C1O3 + KjSO4
245,1 132,1 203,0 174,3
NH4C1O3 является промежуточным продуктом при получении Ва(С1О3)2-Н2О. Если нужно выделить NH4C1O3, то раствор NH4C1O3 после удаления примеси спирта упаривают до кристаллизации без добавления Ва(ОН)2. Иногда предпочитают другой способ, при котором, однако, NH4C1O3 содержит примеси SO42-. Для этого полученный Ва(С1О3)2 обрабатывают (NH4)2SO4 (см. способ 3).
360 Глава 4. Хлор, бром, иод
Способ 2 [2]
НС1О3 + NH3 ----> NH4C1O3
84,5 17,0 101,5
2 НСЮ3 + (NH4)2CO3-H2O ------► 2 NH4CIO3 + СО2 + 2 Н2О
168,9 114,1 203,0 44,0 36,0
Раствор хлорной кислоты смешивают со стехиометрическим количеством NH3 или (NH4)2CO3-H2O и полученный раствор выдерживают в эксикаторе над H2SO4 до начала кристаллизации.
Способ 3 [3]
Ва(С1О3)2-Н2О+ (NHJgSO,-------- 2NH4C1O3 + BaSO4 + l^O
322,3 132,1 203,0 233,4 18,0
Смешивают концентрированные растворы исходных солей, взятых в стехиометрических количествах. После отделения BaSO4 раствор упаривают.
Свойства. Мелкие игольчатые кристаллы. NH4C1O3 неустойчив и ие может храниться долгое время. При работе с NH4C1O3 необходима осторожность, так как вещество способно взрываться без видимых причин, особенно при температуре выше 100 °C. В тонких слоях NH4C1O3 безопасен. Хорошо растворим в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L., Handb. d. prap. Chem., anorg. Tell, Enke, Stuttgart, 1925, S. 459.
2. Retgers I. W„ Z. Physik. Chem., 5, 448 (1890).
3. Ullmann, Enzyklopadie der techn. Chemie, 2 Aufl., Berlin u. Wien, 1928/32, Bd. 3, S. 297.
Хлорат бария BafCIOe^’HzO
2 KC1O3 + (NH4)2SO4----> 2 NH4C1O3 + K2SO4
245,1 132,1 203,0 174,3
2 NH4C1O3 + Ba(OH)2-8 H2O ---*- Ba(C103)2-H20 + 2 NH3 + 9 H2O
203,0 315,5 322,3 34,0 162,1
122,6 г KC1O3 и 70 г (iNH4)2SO4 растворяют в 350 мл горячей воды в фарфоровой чашке и упаривают при постоянном помешивании до загустевания. После охлаждения к реакционной смеси добавляют четырехкратное количество 80%-кого С2Н6ОН для отделения плохо растворимого в спирте K2SO4 от NH4C1O3. Осадок K2SO4 отфильтровывают и многократно промывают спиртом. Промывную жидкость объединяют с фильтратом, отгоняют спирт. Переливают концентрат NH4C1O3 в фарфоровую чашку, добавляют 160 г Ва(ОН)2-8Н2О (не меньше!) и 160 мл горячей воды и упаривают смесь на водяной бане до тех пор, пока полностью не исчезнет запах NH3 и раствор не приобретет отчетливо щелочную реакцию. После этого раствор упаривают досуха, остаток растворяют в пятикратном количестве воды и в раствор пропускают СО2 до полного осаждения ВаСО3. После отделения ВаСО3 раствор упаривают до начала кристаллизации.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы, d 3,18; tniI безводной соли 414°С. Растворимость в 100 г Н2О 27,4 г (0°С), 111,2 г (100 °C).
Оксиды, кислоты и соли 361
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L.. Handb. d. prap. Chem., anorg. Teil, 2. Aufl., Enke, Stuttgart, 1925, S. 297.
Бромноватая кислота H BrO3
Ba(BrO;s)2-H2O + H2SO4 -* 2 HBrO3 + BaSO4 + H2O
411,2 98,1 257,8 233,4 18,0
К 100 г тонкоизмельченного Ва(ВгОз)2-Н2О при охлаждении в смеси льда с поваренной солью и перемешивании добавляют охлажденную смесь 15 мл конц. H2SO4 (d 1,84) (что равно 27,6 г 10%-ного избытка) с 275 мл Н2О и сильно встряхивают в течение нескольких часов. После разбавления смеси водой (по крайней мере вдвое) добавляют необходимое количество раствора Ва(ОН)2-8Н2О, содержащего около 7,75 г этого вещества, для осаждения избытка H2SOt. После декантации прозрачного раствора НВгОз осадок BaSO4 отфильтровывают на воронке Бюхнера, объединяют все фильтраты, получают прозрачный раствор НВгО3, который перегоняют в вакууме при возможно более низкой температуре. При этом можно достичь концентрации раствора 50%.
Свойства. М 128,92. Бесцветный раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Burchard О., Z. Physik. Chem., 2, 814 (1888).
Бромат бария Ва(ВгО3)2«Н2О
2 КВгО3 + ВаС12-2Н2О----► Ва(ВгО3)2-Н2О + 2 КС1 + Н2О
334 244,3 411,2 149,1 18,0
334 г КВгО3 растворяют в 700 мл кипящей НгО. К горячему раствору добавляют 244 г ВаС12-2Н2О в 400 мл Н2О. Реакционную смесь охлаждают, декантируют, осадок промывают 100 мл холодной воды, а затем отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход почти количественный. Для дальнейшей очистки вещество один или несколько раз перекристаллизовывают из кипящей воды.
Свойства. Белые кристаллы, d 3,99. Плавятся при 260 °C с разложением. Растворимость в 100 г. Н2О: 0,44 г (10°С); 5,39 г (100°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearce D. ИЛ, Russel R. G., In: Fernelius W. C., Inorg. Synth., 2, 20 (1946).
Йодноватая кислота HIO3
Йодноватая кислота получается при окислении 12 с помощью HNO3 или смеси HNO3-|-H2O2, хотя вопреки «однозначности» реакции редко удается синтезировать чистое вещество белого цвета (способы 1 и 2). Бесцветная НЮз получается окислением 12 70%-иой хлорной кислотой НСЮ4 (способ 3) или хлорноватой кислотой НС1О3 (способ 4), которую в свою очередь получа ют из Ва(СЮ3)2 и H2SO4. Надо отметить, что НЮ3, полученная из Ва(Ю3)2
362 Глава 4. Хлор, бром, иод
[т. е. при взаимодействии Ва(С1О3)2 и 12] и H2SO4, не является чистым ве» ществом, так как всегда содержит примесь H2SO4.
Способ 1 [1, 2]
212 + 10HNOS ------* 6HIOS+10NO + 2H„O
761,4 630,1 1055,5 300,1 36,0
100 г дважды возогнанного иода вносят в коническую колбу, закрытую сверху дном круглодонной колбы с проточной водой. Туда же приливают 500 г чистой дымящей HNO3 и нагревают смесь до 70—80 °C, пока раствор не приобретает светло-желтую окраску. Смесь упаривают досуха на водяной бане, несколько раз добавляют понемногу Н2О н снова упаривают досуха. Остаток обрабатывают конц. HNO3 на водяной бане и. прозрачный бесцветный раствор быстро охлаждают льдом.
Выделившиеся кристаллы отфильтровывают под водоструйным насосом на стеклянном фильтре и сушат несколько дней в эксикаторе над твердым КОН или в сушильном шкафу при 60 °C. Если в раствор Н1О3 в 20%-ной HNO3 внести затравку, то прн длительном выдерживании при обычной температуре или в вакуум-эксикаторе над СаС12 выделяются большие кристаллы. Эти кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают минимальным количеством воды.
Способ 2 [3, 4]
12 -I- 5HgOg ----*- 2 HIOS + 4Н2О
253,8 170,1 351,8 72.1
В колбу на 750 мл помещают 50 г тонкоизмельченного 12 (который получен окислением нодидов хлором или Н2О2), 50 мл конц. HNO3, 25 мл 30%-ного Н2О2 (без органических стабилизирующих добавок) и 50 мл НгО. Смесь нагревают на водяной бане до 70 °C и закрывают отверстие колбы дном круглодонной колбы с проточной водой. После многократного встряхивания реакция завершается, о чем судят по исчезновению окраски. Если окраска Т2 опять возникает, то добавляют еще порцию Н2О2. Раствор упаривают досуха и добавляют немного воды. Из-за большой растворимости HIOS в воде при перекристаллизации возможны значительные потерн. Поэтому целесообразно к водному раствору добавлять такой же объем конц. HNO3 и упарнть треть полученного объема. При этом НЮ3 выделяется уже из горячего раствора.
Если Н2О2 содержит органические вещества, то остаток после упаривания обычно сильно окрашен. В этом случае остаток нагревают 2 ч при 140— 150 °C, а затем еще некоторое время при 170—180 °C. После охлаждения остатка к нему добавляют горячую воду, в которой НЮ3 легко растворяется, отфильтровывают от нерастворимых примесей и уже из этого раствора проводят кристаллизацию.
Способ 3 [5]. В двугорлую колбу на 2 л с двумя обратными воздушными холодильниками на шлифах с большим внутренним диаметром помещают 60 г 12 и 400 мл 70% -кого раствора НС1О4 и после добавления кипятильников нагревают на электрическом колбонагревателе. При 120 °C 12 плавится, прн 140 °C пары 12 начинают смешиваться с белым «дымом» реакционной смеси, но только при 160 °C и выше реакция протекает в газовой фазе. При дальнейшем нагревании до 190 °C образуются коричневые пары, которые конденсируются в коричневую жидкость и стекают из холодильников вниз. В этот момент нагрев прекращают, и некоторое время реакция идет сама. Если в холодильниках образуются желтые нли коричневые кристаллы, то нагревание возобновляют, и через несколько минут весь окрашенный конденсат
Оксиды, кислоты и соли 363
смывается парами кипящей кислоты обратно из холодильника в прозрачную реакционную смесь. Затем нагревание уже окончательно прекращают, раствор охлаждают до температуры ниже 100 °C и ставят в ледяную баию; при этом выкристаллизовывается Н1О3. Кристаллы фильтруют на стеклянном фильтре со средним размером пор, 3—5 раз промывают конц. HNO3, через которую предварительно пропускают воздух для очистки от оксидов азота, а затем сушат, как указано в описании способа 1. Выход 80—90%. Газообразные продукты реакции в основном состоят из С12, О2 и НС1, но могут содержать и небольшие количества СЮ2. Маточный раствор можно использовать в дальнейшем для окисления новых порций 12.
Другие способы
Способ 4 [6]
I, 4-2 HC1OS -----» 2 НЮ3 + С1а
253,8 168,9 351,8 70,9
100 г 12 обрабатывают в колбе раствором НС1О3, взятым в количестве, соответствующем 68,55 г. НС1О3, т. е. с 3%-ным избытком от теоретического количества. Через раствор пропускают воздух, а выделяющийся С12 поглощают раствором NaOH. Реакционную смесь нагревают, и, начавшись, реакция протекает в медленном токе воздуха. Примерно через 20 мин реакция завершается. Смесь охлаждают, отфильтровывают примеси (например, небольшое количество Ва(Ю3)2, образующееся нз-за присутствия НС1О3) и прн сильном перемешивании упаривают в чашке досуха. Кристаллизацию проводят, как указано в описаниях способов 1 и 2.
Свойства. М 175,91. Бесцветные кристаллы, d 4,629 (0°С); /Пл 110°С (с переходом в Н1363). Незначительное отщепление воды начинается при 70 °C, особенно когда уже образовалось некоторое количество Н13О8. При температуре выше 220 °C полностью обезвоживается до 12О3.
Растворимость 286 г НЮ3 на 100 мл Н2О (при 0°С), 141 г НЮ3 на 100 г HNO3 (при 25°C), d 1,4 (25°C). Н1О3 очень легко обезвоживается и негигроскопична. Из-за светочувствительности продукта при получении полностью бесцветного вещества целесообразно вести синтез НЮ3 в затемненной посуде.
ЛИТЕРАТУРА ,
1. Moles Е„ Perez-Vitoria A., Z. Physik. Chem. (А), 156а (Bodenstein-Festband), 583 (1931).
2. Baxter G. P., Tilley G. St., Z. Anorg. Allgem. Chem., 61, 295 (1909).
3. Bray W. C„ Caulkins A. L., J. Am. Chem. Soc., 53, 44 (1931).
4. Guichard M., Bull. Soc. Chim. France [4], 5, 723 (1909).
5. Hayes J. M.. Diet H., Smith G. F., Taianta, 13, 1019 (1966).
6. Lamb A. B., Bray W. C„ Gel-dard W. J.. J. Am. Chem. Soc., 42, 1643 (1920).
Хлорная кислота HC1O4
Способ 1 [1—4, 8]
КС1О4 -j- H2SO4 -> НС1О4 -J- KHSO4
138,5 100,4
Для синтеза используют колбу для перегонки (колбу Клайзена), в которую вставлена на шлифе (или просто припаяна) длинная (75 см) трубка, охлаждаемая до —40 °C (или в крайнем случае до —20 °C). За холодильни
364 Глава 4. Хлор, бром, иод
ком ставят приемник, который через трубку с NaOH или с Р40щ соединен е водоструйным насосом. В колбу помещают 25 г КС1О4 со 100 г H2SO* (d 1,84) и медленно нагревают смесь на колбонагревателе или на бане при давлении 10—20 мм рт. ст. Колбу следует погрузить в нагреватель только до уровня поверхности жидкости, чтобы пары не перегревались. Реакция начинается при 90 °C, и дальнейшее нагревание надо вести таким образом, чтобы за 1 ч температура достигла 160 °C. При этой температуре смесь выдерживают около 2 ч. Весь КС1О4 при этом растворяется, а НС1О4 отгоняется.
Полученную кислоту, чаще всего имеющую желтоватый оттенок, сейчас же еще раз перегоняют на водяной бане при 35—40 °C и давлении 10— 20 мм рт. ст. При повторной перегонке в отличне от первой целесообразно применять стеклянные капилляры. Незначительное количество С Юг, придающего желтоватую окраску кислоте, можно быстро устранить пропусканием сухого воздуха. Если же кислота имеет темно-желтый оттенок, то ее невозможно обесцветить ни пропусканием воздуха, ни перегонкой в вакууме.
Способ 2 [5—8]. Безводную НС1О4 можно получить из водного раствора продажной 70%-ной кислоты взаимодействием с трехкратным количеством 95,6 %-ной H2SO4. НС1О4 отгоняют из полученной смеси при 90—160 °C я 20— 30 мм рт. ст. При более низком давлении возможны потери за счет улетучивания НС1О4. Прибор такой же, как и в описании способа 1.
В качестве обезвоживающего средства небольших количеств НС1О4 (для уменьшения содержания Н2О до 5%) предложен Mg(ClO4)2 [7]. Для этого попеременно вносят при помешивании 100 г Mg(CIO4)2 (порциями по 10— 20 г) н 17—20 г охлажденной 70 %-ной НС1О4 (порциями по 4—5 г) в реакционную колбу. НС1О4 отгоняют при давлении 0,25—0,5 мм рт. ст., медленно (в течение 8—10 ч) повышая температуру ба>'и от комнатной до 70°C (не выше) и собирая НС1О4 в маленький приемник («палец»), охлаждаемый сухим льдом. Перед насосом необходимо поставить ловушку с NaOH для поглощения паров НС1О4. В остальном прибор такой же, как и в описании способа 1. Выход около 85%.
Кислота может содержать, как и при других методах, некоторое количество С12О7.
Общие замечания о работе с безводной HClOt. Для кожи человека соприкосновение с безводной НС1О4 очень опасно, так как она оставляет глубокие болезненные раны. Прн получении НС1О4 используют только надежную, проверенную стеклянную посуду и чистые исходные вещества. Отдельные части аппаратуры, если нх невозможно припаять, соединяют только на шлифах, которые смазывают конц. H2SO4 илн Н3РО4. Рекомендуется использовать фторуглеродные смазки типа Кель-F. Резиновые пробки и шланги категорически исключаются. Если при перегонке из-за быстрого нагрева в холодильнике скапливается твердый гидрат НС1О4-Н2О, то перегонку немедленно прекращают. Безводная НС1О4 не взрывчата, если она действительно чистая (не содержит С12О7!), и не контактирует с легкоокисляющимися органическими веществами. Взрывы бывают чаще всего из-за того, что при разборке прибора капли кислоты попадают на дерево лабораторного стола.
В приемнике прибора НСЮ4 можно хранить в течение лишь нескольких часов после получения до дальнейшего использования. НС1О4 можно сохранить без разложения только некоторое время при температуре ниже 0°С. Отходы, содержащие кислоту, никогда нельзя выливать в раковину. Их следует по каплям вливать в большое количество холодной воды. Особое внимание надо уделить чистоте рабочего места!
Свойства. Прозрачная, как вода, легкоподвижная жидкость, слабо пахнущая на воздухе при комнатной температуре, d 1,761 (25°С). /пл —101 °C; /кип 120,5 °C (при экстраполяции на 760 мм рт. ст.), 14 °C (15 мм рт. ст.), 16 °C (18 мм рт. ст ), 17,3 °C (200 мм рт. ст.), 39 °C (56 мм рт. ст.).
Оксиды, кислоты и соли 36t>
ЛИТЕРАТУРА
1. V or lander D., Schilling R. v„ Liebigs Ann. Chem., 310, 369 (1900).
2. Michael A., Conn W. T., Amer. Chem. J„ 23, 444 (1900).
3. van Emster K-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 52, 270 (1907).
4. van Wyk H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 48, 4 (1906).
5. Linde E. Z. Elektrochemie, 30, 255-(1924).
6. Berger K-. Diss. Leipzig, 1928.
7. Smith G. F., Taianta, 7, 212 (1961).
8. Pearson G. S., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 8, 177 (1966).
Перхлораты щелочноземельных металлов
Кристаллогидраты перхлоратов
Mg(ClO4)2-6H2O, Са(С1О4)2-4Н2О, Sr(ClO4)2-4 Н2О, Ва(С1О4)2-3 НгО получают из соответствующих оксидов, карбонатов, хлоридов и нитратов. Для этого указанные исходные вещества растворяют в 70%-ной НС1О4, взя-тон с небольшим избытком. (В случае оксидов, например, небольшой из битов оксида затем отфильтровывают.) Растворы концентрируют упариванием.. Выделившиеся кристаллы центрифугируют и сушат в эксикаторе.
Безводные перхлораты
Перхлораты, не содержащие воды, получают высушиванием водных перхлоратов при 250 °C и давлении 1—10 мм рт. ст. в вакуумном сушильном шкафу.
Один из методов основан на взаимодействии твердых карбонатов щелочноземельных металлов с NH4C1O4 при размалывании их в шаровой мельнице. При 250 °C и давлении 1—10 мм рт. ст. протекает реакция: МСО3+2 NH4C1O4—->М(С1О4)2+Н2О+СО2+2 NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith G. F., Koch Е. G., Z. Anorg. 2. Smith G. F„ Hardy V. R„ Z. Anorg..
Allgem. Chem., 233, 18 (1935). Allgem. Chem., 223, 1 (1935).
Перхлорат нитрозила NOCIO4
NO2 + NO + 2 HC1O4 —- 2 NOC1O4H2O
200,9 258,9
100 мл 30%-ного водного раствора HC1O4 упаривают в фарфоровой чашке до тех пор, пока температура не достигнет 142 °C и не появится плотный белый дым. Оставшуюся жидкость, являющуюся смесью моно- и дигидрата НС1О4, переносят в круглодонную колбу и пропускают через нее смесь NO и NO2, которую получают добавлением 68%-ной HNO3 к NaNO2. При этом выделяется 11—16 г бесцветных тонких пластинок NOClO4-aq, которые отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход можно несколько приблизить к теоретическому (53 г), если упарить фильтрат и в него опять пропустить, смесь NO и NO2. Адсорбированную воду можно полностью удалить длительным выдерживанием вещества в вакууме над Р4Ою н получить безводный NOC1O4.
Свойства. М 129,46. Белые кристаллы, разлагающиеся под действием во--ды на NO, NO2, HNO3 и НС1О4.
-366 Глава 4. Хлор, бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
‘1. Hofmann К. A., Zedtwitz A. v„ Вег., 42, 2031 (1909).
2. Kruse К-, Drobny В., Huck G.,
Moller Н., Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 154 (1949).
Перхлорат нитрония NO2C1O4
{Перхлорат нитроксила)
Способ 1 [1]
HNOS + 2 НС1О4 --> Н3ОС1О4 + NO2C1O4
63,0 200,9 118,5 145,5
NO2CIO4 получают взаимодействием в высоком вакууме безводных HNO3 и НС1О4 [1]. Образующуюся при этом H3OCIO4 добавлением N2O5 переводят в HNO3 и HCIO4. Проведение реакции в нитрометане приводит к образованию кристаллического NO2CIO4.
Способ 2 [2]. Сухой воздух при 0°С со скоростью 12 л/ч сначала пропу--скают в озонатор Сименса. Затем полученную смесь газов — озона, оксидов -азота и воздуха — перемешивают с медленным (по отношению к скорости потока воздуха) потоком С1Ог. На стенках реакционного сосуда осаждаются белые кристаллы NO2C1O4.
Соединение авторы работы [1] называют перхлоратом нитрония, а авторы работы [2] — перхлоратом нитроксила.
Свойства. Быстро разлагается, но не взрывается вплоть до 120 °C.
О ходе реакции между HNO3 и НСЮ4 см. [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Goddard D. R., Hughes Е. D., Ingold С. К-, Nature (London), 158, 480 (1946).
2. Gordon W. E„ Spinks J. W. T„
Can. J. Chem. Res., B, 18, 358 (1940); C, 1942(1), 3180.
3. Hantzsch A., Ber., 58, 958 (1925).
Бромная кислота HBrO4
Большие количества HBrO4 лучше всего получаются при окислении броматов фтором в щелочной среде, а также электролитическим окислением бро-•матов с помощью XeFa.
NaBrOs + F2 + 2 NaOH ------> NaBrO4 + 2 NaF + H2O
150,9 38,0 80,0 166,9 84,0 18,0
NaBrO4 + H+ ------> HBrO4 + Na+
166,9 1,0 144,9 23,0
В качестве материала для аппаратуры прн работе с F2 обычно выбнра-яот политетрафторэтилен. Для частей прибора, в которых содержатся растворы HF или щелочные растворы фторидов, годится полиэтилен или полипропилен, но для нагревания эта посуда непригодна. Если методика связана с нагреванием, то используют тефлон подходящей марки.
F2 выбирают из стального баллона, причем поток газа регулируют специальной мембраной или игольчатым вентилем. Газ пропускают по отводной медной трубке диаметром 6 мм, на конец которой, вертикально опущенный
Оксиды, кислоты и соли 367"
вниз, надета трубка того же диаметра из политетрафторэтилена. Трубочку с F2 располагают довольно высоко над реакционным сосудом, чтобы его можно* было быстро убрать, так как при работе с Fa всегда нужно принимать необходимые меры предосторожности, (см. т. I, гл. 3). Выводная трубка с фтором-должна быть направлена в тягу.
В узкогорлой колбе на 1 л из тефлона к 450 мл 20 %-него раствора* NaOH добавляют 100 г NaBrO3, который при этом частично растворяется. Смесь энергично перемешивают около 20 мнн магнитной мешалкой в тефлоновой оболочке. Колбу снаружи охлаждают льдом. Сначала р2 пропускают в раствор медленно, причем колбу вместе с охлаждающей баней и мешалкой-поднимают повыше, чтобы газоподводящая трубка почти касалась мешалки. Нерастворнвшаяся часть NaBrO3 при сильном перемешивании распределяется/ по всему объему. Затем скорость пропускания увеличивают. Из-за большого-выделения тепла прн реакции температура смеси повышается, н она закипает. Поэтому с этого момента надо все время следить, достаточно ли охлаждающей смеси. Хотя большая часть фтора поглощается щелочным раствором, все-таки много фтора уходит в сильную тягу. В газовой фазе над поверхностью реакционной смесн могут иногда наблюдаться небольшие, но громкие взрывы. Поэтому прибор нельзя оставлять без присмотра. Если в колбе наблюдаются вспышки, например, у отверстия тефлоновой вводной трубки, то-необходимо немедленно прекратить поток фтора н погасить пламя. Если же.-не удается снова быстро установить поток F2, то надо выгнать жидкость из вводной трубки (отняв колбу) кратковременным открыванием вентиля баллона с F2 или пропусканием N2 по вспомогательной трубке.
Скорость пропускания фтора уменьшают, когда большая часть едкого-натра израсходована, что можно установить по появлению белого дыма при открывании колбы. При пропускании F2 в нейтральную среду смесь окрашивается в желтый цвет, что, однако, незначительно снижает выход пербромата.
Когда раствор станет почти нейтральным, то добавляют 150 мл 50% NaOH и 40 г NaBrO3 и дальше пропускают F2, пока опять почти не достигнут нейтральности раствора, и еще раз повторяют это с 200 мл 50% NaOH и 50 г NaBrO3. После этого через реакционную смесь по тефлоновой трубке-в течение 5 мин пропускают N2 нлн Аг для полного вытеснения непрореагировавшего F2 и OF2, после чего смесь охлаждают почти до комнатной температуры.
Смесь центрифугируют в полипропиленовой посуде от NaF, который промывают н отбрасывают. Промывные воды объединяют с фильтратом н при перемешивании медленно добавляют к ним 30 г безводного Ва(ОН)2 в расчете на каждые 100 мл раствора. Суспензию перемешивают около 1 ч до достижения комнатной температуры, после чего снова центрифугируют, и остаток, представляющий собой в основном фторид и избыточный бромат, промывают и отбрасывают.
Раствор пербромата Na+ на катионите (дауэкс 50X8, кислая форма, 20—50 меш) переводят в кислоту, причем катионита должно быть столько, чтобы концентрация кислоты была по крайней мере 0,05 моль/л. Раствор отфильтровывают от смолы на крупнопористом полиэтиленовом нли тефлоновом фильтре, смолу промывают, фильтраты объединяют, нейтрализуют СаСО3 и упаривают на ротор-испарителе (из стекла) до объема 200 мл. Полученный бромат, концентрация которого предварительно определена, осаждают в тефлоновом стакане в виде AgBrO3, добавляя насыщенный раствор AgF так, чтобы обеспечить избыток 0,1—0,2 моль AgF.
ВгО3- определяют предварительно иодометрически по реакции с Nal в» кислом растворе, содержащем ~10~® моль/л Mo(VI), оказывающего каталитическое действие. Завершают определение титрованием с Na2S2O3. Ио» ВгО4~ в данных концентрациях очень медленно реагирует с I- н Вт- и не мешает определению ВгО3~.
368 Глава 4. Хлор, бром, иод
--ЗЕ
Осадок AgBrO3 центрифугируют, промывают 0,1 М раствором AgF, рас-твор объединяют с промывными водами и фильтруют на воронке Бюхнера с тонким тефлоновым фильтром. Для выделения из фильтрата ионов Ag+ (в виде Ag2O) и F- к нему при перемешивании добавляют Са(ОН)2 с 10— 20%-ным избытком в расчете на осаждение CaF2. После 1 ч перемешивания 2. раствор снова центрифугируют и осадок промывают. Полученный раствор
снова, как было указано выше, обрабатывают катионитом в водородной фор-Л ме, фильтруют и насыщают Са(ОН)2. Затем добавляют кизельгур и фильтру-
ют через тонкий стеклянный фильтр. Предварительно в этот фильтр поме-/] щают увлажненный кизельгур (100 мл на 1 см2 поверхности фильтра), отса-
' -сывают его досуха и промывают насыщенным раствором Са(ОН)2. Фильтрат
и промывные воды пропускают через катионит в Н+-форме (типа дауэкс 50X8, 50—100 меш) н промывают водой. Колонка должна иметь диаметр 6 см и такую длину, чтобы в ней разместить' 4 эквивалента обменной емкости на моль пербромата, т. е. по 2 эквивалента на каждые ожидаемые 0,5 моля НВгО4. Элюат упаривают на ротор-испарителе до объема 125 мл, после чего раствор имеет концентрацию ~4 моль/л по НВгО4.
4i
в Свойства. Сильная кислота. В водном растворе устойчива до концентра-
.•Н1 ции 55% (6 моль/л) вплоть до 100%. Более концентрированные растворы
НВгО4 постепенно разлагаются, однако без взрыва. Присутствие следов ВгО3~ и ВгО-, обусловленное способами получения, придает конц. НВгО4 желтоватую окраску. Через несколько месяцев примесь ВгО- и ВгО3~ разла-а: гается; от примесн Вг2 можно полностью избавиться пропусканием N2.
5* НВгО4 является сильным окислителем.
б<
ТС ЛИТЕРАТУРА
1. Appelman Е. И., Inorg. Chem., 8, 2. Appelmann Е. И., Inorg. Synth.,
223 (1969). 13, 1 (1972).
Пербромат калия КВгО4
” НВгО4 + КОН ------КВгО4 + Н2О
144,9 56,1 183,0 18,0
«2 КВгО4 можно получать в обычной стеклянной посуде. Водный раствор
НВгО4 с концентрацией, например, 3 или 4 моль/л нейтрализуют 4 М раство-ром КОН почти до точки эквивалентности, а затем дотптровывают 0,1 М -Ь раствором КОН точно до нейтральной среды (по pH-метру). В ходе ней-
трализации выпадает КВгО4, который растворяется прн нагревании нейтралн-зованной смеси до 100 °C и добавлении необходимого количества воды. Рас-,м' твор охлаждают сначала медленно до комнатной температуры, затем 1 ч в
бане со льдом н декантируют. Остаток КВгО4 для лучшей очистки растворяют в возможно меньшем количестве Н2О и повторяют указанные выше процедуры. Осадок КВгО4 высушивают при 100 °C, растирают в агатовой ступке и сушат в вакууме до постоянного веса при 100—ПО °C. Выход составляет 80% в расчете на НВгО4, а без перекристаллизации даже достигает 90%•
Свойства. Бесцветные кристаллы, разлагающиеся в 2 стадии: сначала при 275 °C до КВгО3 и О2 и затем при 390 °C до КВг и О2. Неочищенное вещество может разлагаться н прн более низкой температуре. Растворимость в Н2О при 25 °C равна 0,23 моль/л.
П1 ЛИТЕРАТУРА
1. Appelman Е. И., Inorg. Chem., 8, 2. Appelman Е. И., Inorg. Synth., 13,
ал 223 (1969). 1 (1972).
м
Оксиды, кислоты и соли 369
Пербромат аммония NH4BrO4
HBrO4-f-NHs ---> NH4BrO4
144,9 17,0 161,9
Охлаждают водный 3 М раствор НВгО4 и осторожно нейтрализуют его водным раствором NH3, взятым с небольшим избытком. Раствор упаривают в вакууме прн комнатной температуре н сухой остаток высушивают над Р4О10 в вакуум-эксикаторе. Для дальнейшей очистки NH4BrO4 перекристаллизовывают нз Н2О непосредственно перед использованием.
Свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые при комнатной температуре. Начинают разлагаться иногда со взрывом при 170—180 °C, NH4BrO4 чувствителен к удару; в малых количествах гигроскопичен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keith J. N., Solomon I. J., Inorg. Chem., 9, 1560 (1970).
Ортоиодная кислота H5IO6
Описанный ниже способ получения HjIOg из ортоиодата бария и HNO3 основан на том факте, что Ba(NO3)2 не растворяется в HNO3, a Н5Ю6 растворяется.
Ваз^Ю^ + бНЫОз --------> 2 Н6Ю6 + 3 Ba(NO3)2
861,9 378,1 455,9 784,1
100 г Ba3(H2IO6)2 смачивают 75 мл Н2О и добавляют 200 мл бесцветной HNO3 (d 1,42). Смесь нагревают в течение 1 ч при перемешивании до 60— 70 °C, затем охлаждают до 30—40 °C и выпавший Ba(NO3)2 отфильтровывают через стеклянный фильтр и промывают для выделения из него HsIO6 несколькими порциями HNO3. Собранный фильтрат упаривают при 60—70 °C в вакууме (водоструйный насос), и если некоторое количество Ba(NO3)2 опять выпадает в осадок, то его отфильтровывают и возобновляют упаривание пока не начнется выделение HgTOg. Прн охлаждении раствора выпадают блестящие кристаллы ортоиодной кислоты. Так как растворы иодной кислоты склонны к пересыщению, то часто осадок долго не выпадает. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат прн 50 °C в вакууме. Упариванием маточного раствора можно получить дополнительное количество Н2Юв-Выход составляет около 46 г (теоретическое количество 52,9 г).
При получении Н5Ю6 нельзя применять резиновые шланги и пробки, так как азотная кислота восстанавливается до ннтрозных газов, которые в свою очередь восстанавливают HglOg до НЮ3.
Свойства. М 227,94. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся при 100 °C.
литература
1. Willard И. И., Inorg. Synth., 1, 172 (1939).
Ортоиодат натрия ИазН21Об и метаиодат натрия NaIO4
При получении Na3H2IO6 и NaIO4 исходят из NaIO3 [1—6], который можно применять либо в твердом состоянии, либо в виде раствора, получаемого из элементного 12 и избытка NaClO3 по следующей методике.
4—285
370 Глава 4. Хлор, бром, иод
В колбе на 5 л растворяют при 45 °C 125 г чистого NaC103 в 500 мл Н2О. Раствор подкисляют 2 мл конц. HNO3. Добавляют 100 г I? и на горло колбы надевают опрокинутый стакан во избежание потерь Is. Затем реакционную смесь нагревают при 50—70 °C с одновременным перемешиванием'или встряхиванием. При бурном течении реакции колбу погружают в холодную воду. Реакция завершается примерно через 15 мин, что можно заметить по исчезновению окраски 12. Полученный раствор ортоиодата готов к употреблению. На 100 г 12 идет 76,9 г NaClO3 и получается 156,1 г NaIO3.
Na3H2IOc
Способ 1 [1—4]
NaIO3 + 4 NaOH + Cl2----> Na3H2IOe + 2 NaCl + H2O
197,9 160,0 70,9 293,9 116,9 18,0
В стакане к полученному, как указано выше, раствору йодата (156 г Na Юз из 100 г 12) добавляют 140 г твердого NaOH и, если необходимо, 100—200 мл воды. Смесь доводят до сильного кипения и по толстой стеклянной трубке (диаметром 1 см) пропускают сильный ток С12 так, чтобы охватить возможно больший слой раствора. Через 10—15 мин вся щелочь нейтрализуется и пропускание С12 прекращают. Раствор подщелачивают NaOH до слабощелочной реакции, чтобы образовавшийся в незначительном количестве Na2H3IOe перевести в плохорастворимый Na3H2IO6, и охлаждают. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой н высушивают прн ПО °C. Выход составляет около 225 г (97% от теоретического количества 231,8 г).
Другие способы
Способ 2 [1—4]. Если нет баллона с С12, то NaIO3 окисляют с помощью K2S2O8. Применять (NH4)sS2O3 вместо K2S20g не рекомендуется из-за низкого выхода продукта. Желательно использовать продажный K2S2O8 с минимальным содержанием сульфатов.
NaIOs + K2S2O8 + NaOH ----* Na3H2IO6 + K2SO4 + Na2SO4 + H>0
197,8 270,3 160,0 293,9 174,3 142,0 18,0
В раствор NaIO3, полученный из 100г 12 (156,1г NaIO3), добавляют 40 г NaOH, разбавляют водой до объема 1200 мл и нагревают до кипения. При сильном перемешивании (лучше мешалкой с моторчиком) добавляют почти теоретическое количество K2S2O8 (213 г), а затем небольшими порциями 170 г NaOH. Смесь кипятят 15 мин, охлаждают до 40 °C и фильтруют через стеклянный пористый фильтр. (Если охладить раствор ниже 40 °C, то может выпасть в осадок значительное количество сульфата.) Осадок Na3H2IOe несколько раз промывают холодной водой.
Способ 3 [5, 6]. Na3H2IOe можно получить из Nal, Вг2 и NaOH по реакции
Nal + 4 Вг2 4-10 NaOH ----> Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 Н2О
149,9 639,3 400,0 293,9 823,2 72,1
В стакане на 4 л растворяют 50 г Nal и 264 г NaOH в 2 л. Н2О. Раствор нагревают до 80 °C н при перемешивании механической мешалкой добавляют из капельной воронкн 80 мл Вг2 со скоростью 2 мл/мин, причем трубка воронки должна быть опущена ниже уровня жидкости. Температуру надо стараться поддерживать окбло 80 °C. Через 30—45 мин вдруг выпадает оса
Оксиды, кислоты и соли 371
док, но бром продолжают добавлять и смесь сильно трясут. Затем жидкость Сливают с осадка и к ней добавляют остаток Br2. Na3H2IOe отсасывают иа стеклянном пористом фильтре, промывают 4 раза порциями 25 мл Н2О и высушивают на воздухе. Выход — около 85 г (87%).
Свойства. Белые, негигроскопнчные кристаллы.
NaIO4
Na3HjIOe + 2 HNOS ----► NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2O
293,9 126,0 213,9 170,0 36,0
100 г Na3H2IOe растворяют в 100 мл H2O и добавляют 55 мл конц. HNO3 (т. е. с избытком около 20%)- Если жидкость непрозрачная, то ее надо профильтровать через стеклянный фильтр. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации, охлаждают до 20 °C (при более сильном охлаждении выпадает NaH4IO6-H2O), выделившийся осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат при 110°С. Выход составляет около 61 г (84%). Оставшийся в растворе метаиодат выделяется прн добавлении KNO3 в виде плохорастворимого К1О4 (около Иг).
Свойства. Белые кристаллы NaIO4. d 3,865.
ЛИТЕРАТУРА
1. Guichard М., Bull. Soc. Chim. France [4], 5, 724 (1909).
2. Willard H. H„ Inorg. Synth., 1, 168 (1939).
3. Hill A. E., J. Am. Chem. Soc., 50, 2678 (1928).
4. Miiller E„ Jacob W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 82, 308 (1913).
5. Lange J., Paris R. R., J. Pharm. Chim., 21, 403 (1935).
6. Bernays P. M.. Inorg. Synth., 2, 212 (1946).
Метаиодат калия КЮ4
Получение КЮ4 аналогично получению перйодата натрия (из 12 и КС1О3, получают КЮ3, который затем окисляют хлором). В раствор КЮ3 (168,6 г), полученный взаимодействием 100 г 12 с 135 г КС1О3, добавляют 195 г чистого КОН (если водный раствор, то, разумеется, больше) и пропускают в него обычным способом С12. Образующийся в щелочной среде К412Од остается в растворе. При подкислении же раствора до нейтральной или слабокислой ре-акции^выпадает плохорастворнмый КЮ4. Выход почти количественный
Свойства. М 230,00. Белые кристаллы, d 3,618. Растворимость при 13 °C 0,66 г КЮ4 на 100 мл Н2О. При 290 °C разлагается на КЮ3 и Os.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hill А. Е„ J. Am. Chem. Soc., 50, 2. Willard Н. Н„ Inorg. Synth., 1, 171 2678 (1928). (1939).
Ортоиодат бария Ва3(Н21О6)2
Способ 1
2Na3HaIOe + 3Ba(NO3)2 --> Baj(H2lOe)26 NaNO3
587,8 784,1 861,9 510,0
372 Глава 4. Хлор, бром, иод
Полученный, как описано выше, из 1.00 г 1г ортоиодат Na3H2IOe (около 225 г) растворяют в 1 л Н2О, добавляют 10 мл конц. HNO3, доводят смесь до кипения и обрабатывают горячим водным раствором 325 г Ba(NO3)2. Смесь кипятят прн сильном перемешивании 1,5—2 ч, затем нейтрализуют Ва(ОН)2 и оставляют стоять и охлаждаться. Выпавший ортоиодат бария несколько раз промывают горячей Н2О, декантируют и отфильтровывают на воронке Бюхнера. Выход составляет 330 г, причем продукт содержит примесь NaNO3.
Способ 2. Ортоиодат бария можно получить из КЮ4 по реакции
2 КЮ4 + 3 Ba(NO3)2 + 4 КОН ---> Ва^Ю,,), + 6 KNOS
460,0 784,1 224,4 861,9 606,6
которую проводят по способу, аналогичному способу 1. Кроме Ba(NO3)a добавляют еще 88,4 г КОН на каждые 181,2 г КЮ4, полученных из 100 г иода.
Свойства. Белые кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Willard Н. И., Inorg. Synth., 1, 171 (1939).
Нитрат хлора(I) C1NO3
Способ 1 [1—3]
С12О + N2O6 ----► 2 C1NO3
86,9 108,0 194,9
В ловушку с манжеткой для сухого льда помещают ~5 мл жидкого С12О, напускают в высоком вакууме избыток N2Os и погружают ловушку в жидкий воздух на глубину слоя С12О, причем N2O5 кристаллизуется на поверхности С12О. Затем вакуум отсоединяют, ставят на выходе из ловушки осушительную трубку и помещают ее в охлаждающую смесь прн —78 °C. Температуру реакционной смесн медленно, в течение 15 ч, повышают от —20 до 0 °C, причем компоненты взаимодействуют с образованием C1NO3 с некоторой примесью С12 (из С12О) и избыточного К2О6.
Труднее всего очистить C1NO3 от С12, для чего продукт реакции нагревают с дефлегматором в течение 1 ч на водяной бане при 30 °C, причем «карман» верхней части ловушкн охлаждают сухим льдом. Хлор улетучивается, тогда как избыток N2O3 разлагается на NO2 и О2. От примеси NO2 C1NO3 перегоняют в высоком вакууме при —90 °C.
Способ 2 [4]
C1F4-HNO3 ------> CINOj + HF
54,5 63,0 97,5 20,0
C1NO3 получают из C1F н безводной HNO3 в автоклаве из нержавеющей стали или тефлона, соединенном с высоковакуумной аппаратурой из стали и тефлона. Прн —196 °C напускают в автоклав C1F и HNO3, закрывают его и доводят до температуры в интервале от i—ПО до 0°С. О завершении быстрой реакции судят по падению давления. Температуру автоклава доводят до —78 °C, подключают его к высокому вакууму н быстро отгоняют C1NO3 в приемник при —95 °C. Прн таком способе C1NO3 захватывает лишь ничтожное количество HF. Если же все-такн ,C1NO3 загрязнен, то его выдерживают некоторое время при охлаждении над NaF.
•Оксиды, кислоты и солй. 373
Свойства. М 97,46. Бесцветная или бледно-желтая легкоподвижная жидкость. /пл —107 °C; /кип 22,3°С; р 1 мм рт. ст. (—79°С), 302 мм рт. ст. (0,0 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М„ Fink W., Brand-le К-, Angew. Chem., 69, 780 (1957).
2. Fink W.. Dissertation, Univ. Miin-chen, 1956.
3. Schmeisser M.. Inorg. Synth., 9, 127 (1967).
4. Schack C. J., Inorg. Chem., 6, 1938 (1967).
Перхлорат хлора(1) CIOC1O3
CsClO4 + C1OSO2F ----> ClOClOg + CsSOjF
232,4 134,5 134,9 232,0
СЮСЮз получают замещением группы OSO2F в C1OSO2F на' группу ОС1О3 [1]. Реакцию проводят в ловушке на 30 мл из нержавеющей стали, которая соединена с тремя U-образными трубками и резервной ловушкой (все части тоже из нержавеющей стали), присоединенной к высоковакуумной линии. Обязательно предварительно всю аппаратуру пассивируют CIF3. В ловушку помещают 2,45 г (10,5 ммоль) CsClO4 в сухой камере с N2. После перегонки в вакууме в ловушке собирается несколько меньше эквимолярного количества C1OSO2F при —196 °C, ловушку закрывают и устанавливают температуру —45 °C. Через 4 дня газообразные продукты реакции разделяют фракционной конденсацией в U-образных трубках при температуре —78, —112 н —196 °C. СЮСЮз конденсируется в средней ловушке прн —112 °C с выходом до 95% (СЮСЮз и C1OSO2F имеют близкое давление пара, поэтому во избежание трудностей при разделении следует исходить не из эквимолярной смеси CsClO4 и C1OSO2F, а из смеси с избытком C1OSO2F.
Свойства. Бледно-желтая жидкость, в твердом состоянии почти белая, /пл -- 117±2°С, /кип (рассчнт.) 44,5°C; р 8 мм рт. ст. (—46,8°C),
119 мм рт. ст. (0°С). СЮСЮз чувствителен к толчкам, поэтому при работе надо соблюдать все те же предосторожности, что и с оксидами галогенов. Прн комнатной температуре СЮСЮз можно хранить лишь ограниченное время, и то в чистой сухой пассивированной посуде из нержавеющей стали или пергалогеннрованных синтетических материалов типа тефлона илн стекла. Прн —45 °C СЮСЮз медленно разлагается с выделением С12, О2 и Cl2Oc, d 1,82 (0°С).
Аналогичным образом из СЮСЮз и BrSO3F при —20 °C получают малоустойчивый ВгОСЮз. В чистом виде ВгОСЮз получают окислением Вг2 с помощью СЮСЮз [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schack С. J.. Pilipovich D., Inorg. vich D., Wilson R. D., Inorg. Chem., Chem., 9, 1387 (1970). 10, 1078 (1971).
2. Schack C. J.. Christe K. 0., Pilipo-
Фторосульфат хлора(1) C1OSO2F
Способ 1 [1, 2]
SOs + C1F ----> ClOSOjF
80,1 54,5 134,5 ;
374 Глава 4. Хлор, бром, иод
Реакцию SO3 с C1F проводят в ловушке нз нержавеющей стали, являющейся частью высоковакуумной аппаратуры и соединенной мембранным вентилем с реакционной ловушкой, связанной еще с четырьмя конденсационными ловушками (тоже из нержавеющей стали нли тефлона) — при температуре —78, —95, —142, —196 °C. Всю аппаратуру предварительно пассивируют обработкой C1F3, а реакцию проводят при полном отсутствии влаги.
В реакционный сосуд перегоняют в вакууме 680 мг SO3 (190 мл газообразного SO3) и избыток C1F, который собирают при —196 °C (при закрытом вентиле вакуума). Затем реакционную смесь медленно в течение 2 ч, ие меньше, подогревают до комнатной температуры, и реакция за это время завершается. Реакционный сосуд снова охлаждают до —196 °C, открывают вентиль и снова медленно нагревают. Летучие продукты реакции при этом подвергаются фракционной перегонке и собираются в четырех ловушках. В приемниках при —14'2 и —196 °C собираются небольшие количества С12 и SO2F2, затем избыточный C1F. C1OSO2F конденсируется с 90%-ным выходом (в расчете на SO3) в остальных двух ловушках. Конденсированный при —78 °C C1OSO2F можно частично отогнать в вакууме в ловушку с температурой —95 °C, но это отнимает много времени.
Если необходима дополнительная очистка, то еще раз проводят фракционную перегонку с двумя ловушками прн —78° и —95 °C.
Способ 2 [3]
Cia + S2OeFe ---> 2C1OSO2F
70,9 198,1 269,0
CIOSO2F можно также получить из С12 и SjO^, которые длительно нагревают в жидкой фазе под давлением при 125 °C. С12 и S20eF2 ие реагируют в газовой фазе даже при умеренном давлении: только S2OeF2 диссоциирует с образованием SO3F.
Можно проводить реакцию в специальном сосуде (из материала монель)' на 5 мл, когда реакционный сосуд отделен вентилем от остальных частей (сделанных из того же илн других стойких материалов). 163 мг С12 и 317 мг S2O6F2 перегоняют в вакууме и собирают при —196 °C. Приемник выдерживают в специальной защитной коробке 5 дней при Г25°С. Затем сосуд охлаждают до —78 °C, подсоединяют к высоковакуумной линии н отгоняют избыточный С12. В приемнике остается практически чистый C1OSO2F, который очищают фракционной перегонкой, как указано в описании способа 1. Перегонку можно проводить в стеклянной аппаратуре, но только если она абсолютно сухая.
Свойства. Крайне реакционноспособная бледно-желтая жидкость. /Пл —84,3°С; /кип (рассчит.) 43,4°С; р 19 мм рт. ст. (—31,9°С), 113 мм рт. ст. (0,0°С), 302 мм рт. ст. (20,8°С); d 1,71 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schack С. J., Wilson R. D., Inorg. Chem., 9, 311 (1970).
2. Schack C. J., частное сообщение.
3. Gilbreath W. P., Cady G. H„ Inorg. Chem., 2, 496 (1963).
Фторосульфат брома( I) BrOSO2F
Bra-(-SaOeF8 ---> 2BrOSOaF
159,8 198,1 358,0
В высоком вакууме в отсутствие влаги при —196 °C перегоняют 1 г SjO6Fa в колбу, в которой предварительно сконденсировали избыточное ко
Оксиды, кислоты и соли 375
личество Вг2. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры для взаимодействия веществ. Продуктом реакции является черно-красная жидкость, которая менее летуча, чем исходные вещества, так что избыточный бром можно отогнать при О °C и BrOSO2F остается в колбе с практически 100%-ным выходом.
Свойства. М 178,97. Черно-красная вязкая легкогидролизующаяся жидкость, застывающая при охлаждении в стеклообразную массу. 120,5 °C; d 2,60 (25 °C). Бурно реагирует с водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roberts J. Е„ Cady G. Н., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (1960).
Нитрат брома(I) BrNO3
BrCl + ClNOs ----> BrNO3 + Cla
115,4 97,5 141,9 70,9
В ловушку с BrCI (—196 °C) перегоняют в вакууме избыточный C1NO3 и перемешивают реакционную смесь магнитной мешалкой (в полиэтилене) в течение 12 ч. Сначала устанавливают температуру смеси —70 °C, а затем медленно повышают до —50 °C. Затем при —ПО °C в вакууме отгоняют выделяющийся С12, при —90 °C — иепрореагировавший BrCI и избыточный C1NO3 и, наконец, при —55 °C — ничтожное количество Вг2. В приемнике остается BrNO3.
Свойства. В твердом и жидком состоянии желтое легкогидролизующееся вещество, разлагающееся прн температуре выше 0°С. Легкорастворпмо в CFC13 и CCU/Пл —42°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Taglinger L., Chem. 2. Schuster Е., Dissertation, Aachen, Ber., 94, 1533 (1961). 1963.
Перхлорат дипиридиниода(1) [I(C5H5N)2] C1O4
Соединение получают по реакции
AgClO4 + 2 CSH6N ----> [Ag(C6H6N)2]ClO4
[Ag(C5H6N)2]C104 +12 ---> Agl + [I(C5H5N)2]C1O4
в пиридиновом растворе [1, 2].
Свойства. Бесцветное солеобразное вещество, относительно устойчивое иа воздухе.
Аналогично получают [ClPyx]NO3, [BrPyx]NO3, [BrPyz]CIO4, [IPy,]NO3H [1РУх]С1О4 (Ру ’=C5H5N;x=1 или 2) [2—б],
О получении ![l₽y2] F н [BrPy2]F см. [6].
Комплексы положительно заряженных хлора, брома или иода, такие, как [ВгРу2]С1О4, хииолиниод(1)бензоат или [1Ру]С1, получают по предложенной выше схеме из солей Ag+ и галогена илн нз межгалогенных соединений, например 1С1, в присутствии оснований в безводных слабополярных растворителях типа СНС13. После отделения осадка соли серебра комплексы высаливают безводным эфиром илн петролейным эфиром [7].
376 Глава 4. Хлор, бром„тюд
ЛИТЕРАТУРА
1. Carlsohn Н., Uber eihe neue Klasse von Verbindungen des positiv ein-wertigen Jods, Habilitationsschrift, Leipzig, 1932.
2. Carlsohn H., DRP 692324 (1940).
3. Carlsohn H., Ber., 68, 2209 (1935).
4. Uschakow M. J., Tschistow W. O., Ber., 68, 824 (1935).
5. Zingaro R. A., Witmer 117. B., Inorg. Synth., 7, 172 (1963).
6. Schmidt H., Meinert H., Angew. Chem., 71, 126 (1959).
7. Zingaro R. A., Witmer W. B., Kauff-mann G. B„ Stevens K. L., Inorg. Synth., 7, 170, 173, .176 (1963).
Нитрат брома(Ш) Br(NO3)3
BrF3 + 3N2O6
136,9 324,0
Br(NO3)s + 3 NO2F
265,9 195,0
2—3 г BrF3 перегоняют в высоком вакууме в кварцевую ловушку и быстрым взвешиванием оценивают ее массу. Затем в ловушке конденсируют (поверх выделившегося на стенках BrF3) при —196 °C около 30 мл CFC13. Растворитель нагревают в вакууме до —20 °C, a BrF3 суспендируют в нем, встряхивая ловушку. Процесс растворения ускоряют, согревая ловушку рукой. BrF3 частично растворяется в CFC13 с образованием бледно-желтого раствора, а частично образует суспензию мелких кристаллов. В эту суспензию или раствор, замороженный жндкнм N2, через тубус насадки к ловушке (при отсутствии влаги) добавляют тонко распыленный N2Os в количестве, несколько большем стехиометрического. Через охлаждающую баню для создания в ней температуры около —30 °C в течение нескольких часов пропускают жидкий N2, в то время как реакционную смесь перемешивают магнитной мешалкой. Затем CFC13 и N2OF отгоняют в вакууме при —78 °C, собирая CFC13 в ловушку при —140 °C, a NO2F — при температуре жидкого N2. Избыток N2O6 сублимируют в вакууме прн —40 °C в течение нескольких часов, a Br(NO3)3 остается в ловушке.
(Свойства. Белое нли бледно-желтое вещество, очень гигроскопичное. Медленно разлагается прн температуре выше 0°С на Вг2, О2 и NO2. /пл 48 °C (с разложением), растворимо в CFC13 и ССЦ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М.. Taglinger L.. Angew. Chem., 71, 523 (1959); Chem. Ber., 94, 1533 (1961).
Фторосульфат брома(Ш) Br(OSO2F)3
Br2 + 3S2O6F ----> 2 Br(OSO2F)3
159,8 594,4 754,2
Синтез Br(OSO2F)3 основан на получении BrOSO2F, описанном выше. Исходят из 820 мг Вг2 и избытка S2O6F2. Реакция начинается при нагревании смесн до комнатной температуры. Избыточный S2OeF2 отгоняют при 0°С н получают Br(OSO2F)3 с количественным выходом.
Свойства. М 377,09. Оранжево-желтые кристаллы, /Пл 59°C. Br(OSO2F)3 крайне гигроскопичен и активно взаимодействует с водой. Взаимодействует с сухим ССЦ с выделением Вг2.
Оксиды, кислоты и соли 377
ЛИТЕРАТУРА
1. Roberts J. Е.. Cady С. И., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (1960).
Нитрат иода(Ш) I(NO3)3
Способ 1 [1]
IC1S + 3 C1NO3 233,3 292,4
I(NO3)s + C12
312,9 212,7
Избыток C1NO3 конденсируют в высоком вакууме при —196 °C на 1С13. После отключения вакуума реакционную смесь нагревают до 0°С. При —30 °C протекает реакция с выделением С12. Смесь оставляют стоять сутки при 0°С, изредка помешивая стеклянной палочкой. Затем непрореагнровавшнй C1NO3 и остаток С12 отгоняют прн —70 °C в вакууме.
Способ 2 [2]. I(NO3)3 можно получить обработкой 1С13 безводной HNO3:
IC1S + 3HNOS ----* I(NOS)S4-3HCI
233,3 189,1 312,9 109,5
Раствор 1С13 в CFC13 длительно и интенсивно перемешивают (до вспенивания) магнитной мешалкой, а затем по каплям добавляют избыток раствора безводной HNO3 в CFC13. Прн этом наблюдается появление желтой эмульсии, которая прн охлаждении до —78 °C собирается в хлопья. После отделения жидкости путем декантации из остатка отгоняют летучие компоненты в вакууме прн —80 °C. Чтобы избавиться от HNO3, реакционную смесь оставляют на ночь под высоким вакуумом, причем температуру охлаждающей смесн медленно повышают до —45 °C. I(NO3)s остается в виде желтого порошка.
Свойства. Желтое, рассыпчатое гигроскопичное вещество, которое выше 0 °C размягчается и разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Brandie К., Angew. 2. Brandie К., Dissertation, Aachen, Chem., 69, 781 (1957). 1958.
Иодат иода (III) I(IO3)3 или I4O9
21г + 9O3 -------> 1Д + 9О2
507,6 432,0 651,6 288
В U-образную трубку помещают 12, нагревают до образования паров, а затем пропускают ток кислорода, озонированного на 8%. Образовавшийся желтый 14О9 осаждается в соединенной с U-образной трубкой трубке с предварительно промытой н высушенной стеклянной ватой. Влага должна быть полностью исключена.
Взаимодействием НЮ3 с Н4Р2О7 можно получить [5], а также I2O5 [4].
Свойства. Крайне гигроскопичное светло-желтое твердое вещество, разла-при 75 °C на 12О8, 12 и О2. При растворении в воде выделяются 12 д Н1О3.
378 Глава 4. Хлор, бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
1. Bahl R. К., Partington J. R., J. Chem. Soc., 1935, 1258.
2. Beger M„ Chemiker-Ztg., 33, 1232 (1909).
3. Fichter F., Rohner F., Ber., 42, 4093 (1909).
4. Selte К-, Kjekshus A., Acta Chem. Scand., 22, 3309 (1968).
5. Fichter F., Kappeler H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 91, 142 (1925).
Перхлорат иода(Ш) 1(ОС1О3)з
Ia + 6C1OC1OS ----► 2 1(ОС1Оз)з + 3 Cla
253,8 809,4 850,5 212,7
Синтез легкогидролизующегося 1(ОС1Оз)з проводят в тефлоновой ампуле иа 10 мл, соединенной мембранным вентилем (из нержавеющей стали) с вакуумной установкой (из нержавеющей стали), снабженной U-образиыми ловушками из тефлона. Вместо вакуумной аппаратуры из нержавеющей стали и тефлона можно использовать и стеклянную аппаратуру.
После обработки всей установки CIF3 в вакууме при —196 °C в реакционной ампуле конденсируют 1,10 г С1ОС1О3 на 232 мг 12. Ампулу закрывают и выдерживают 7,0 ч в бане при —50 °C. По прошествии этого времени в ампуле уже не наблюдается паров 12, а содержимое имеет бледно-желтую окраску, обусловленную С12. Ампулу охлаждают до —196 °C, вакуумируют и медленно нагревают до —45 °C, причем отгоняются С12 и избыток С1ОС1О3. Остаток составляет 1(ОС1О3)з с практически 100%-ным выходом.
Свойства. М 425,26. Твердое белое вещество, устойчивое при —45 °C. При нагревании до комнатной температуры выделяет С12От, немного С12Ов и виз-шие оксиды хлора, причем остается бледно-желтое вещество (IO2CIO4 и I2O5). При обращении с 1(ОСЮз)3 нужна осторожность, так как пробы для снятия спектров КР взрываются при низкой температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Christe К. О., Schack С. J., Inorg. Chem., Il, 1682 (1972).
Сульфат иода(III) I2(SO4)3
(IO)aSO4 + 2 SO3 ----> Ia(SO4)s
381,9 160,1 542,0
В трубку диаметром 2 см и длиной 50 см помещают 10 г (IO)2SO4 (см. далее) и перегоняют туда 40—50 г SO3. Трубку запаивают и нагревают при 100—120°С до тех пор, пока темно-желтый (1O)2SO4 не перейдет в однородную желтую кристаллическую массу, для чего требуется около 140 ч. После охлаждения продукт реакции помещают на керамическую тарелку в эксикаторе над H2SO4 для удаления избыточного SO3.
Свойства. Светло-желтые крайне гигроскопичные кристаллы. От влаги воздуха моментально темнеют из-за выделения 12.
ЛИТЕРАТУРА
Д. Fichter F., Kappeler Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 91, 134 (1915).
Оксиды, кислоты и соли 379
Дииодозилсульфат (IO)2SO4
Способ 1
2HIOs4-HbSO4 -----> (IO)2SO4 + О2 4-21^0
351,8 98,1 381,9 32,0 36,0
6 г НЮз и 20 г коиц. H2SO< нагревают в чашке при помешивании, причем в течение нескольких минут выделяется Ог и смесь приобретает желто-зеленую окраску. Реакционную смесь подогревают на слабом пламени до удаления фиолетовых паров 12, а затем охлаждают в эксикаторе. Спустя несколько дней желтые кристаллы отсасывают, твердое вещество измельчают, промывают возможно малым количеством фильтрата на стеклянном фильтре, сушат на керамической тарелке от значительного количества захваченной кислоты, многократно и быстро промывают ледяной уксусной кислотой и сушат окончательно в эксикаторе над H2SO4. Выход составляет 5 г. Продукт можно перекристаллизовывать из горячей конц. H2SO4.
Способ 2
12 -]- H2SO4 3 Os -----► (IO)2SO4 3 О2 -f- Н2О
253,8 98,1 144,0 381,9 96,0 18,0
Через раствор 12 в H2SO4 пропускают озонированный кислород, в результате чего выпадает желтый осадок, который затем очищают так, как указано в описании способа 1.
Свойства. Желтый гигроскопичный порошок, плохо растворимый в холодной воде. Во влажном воздухе гидролизуется с образованием 12, НЮ3 н H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chretian Р., С. R. Acad. Set., Paris, 123, 814 (1896).
2. Bahl R. K-, Partington J. R„ J. Chem. Soc., 1935, 1258.
3. Muir M. M. P., J. Chem. Soc., 95, 656 (1909).
4. Beger M„ Chemiker-Ztg., 33, 1232 (1909).
5. Dasent W. E„ Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1960, 3350.
6. Daehlie G., Kjekshus A., Acta Chem. Scand., 18, 144 (1964).
7. Furuseth S., Selte K-, Hope H., Kjekshus A., Klewe B„ Acta Chem. Scand., A 28, 71 (1974).
Фторосульфат иода(Ш) I(OSO2F)3
I2 + 3S2O6F2 ----> 2 I(OSO2F)s
253,8 594,4 848,2
В вакуумированную колбу, содержащую 300 мг 12, прн полном отсутствии влаги при —196 °C перегоняют избыток S2O6F2 и оставляют смесь медленно нагреваться до комнатной температуры. Прн этом 12 и S2O6F2 взаимодей1 ствуют с выделением тепла и образованием темно-зеленой жидкости, которая затем становится светло-желтой. Избыток S2O6F2 отгоняют нри 0°С. Выход почти количественный.
Свойства. Af 424,09. Бледно-желтая гигроскопичная вязкая жидкость, которая кристаллизуется при охлаждении до —183 °C. Желтые кристаллы ос-, даются твердыми при комнатной температуре; /Пл 32,2 °C; (К1Ш 114 °C. (30 мм рт. ст.). Для переохлажденного расплава d 2,40 (25°C).
380 'Глава 4. Хлор, бром, йод
ЛИТЕРАТУРА
1. Roberts I. Е., Cady G. И., J. Am. Chem. Soc., 82,352 (1960).
Иодозилиодат(У) 1О1О3или1 12О4
4 НЮз -----* 2 12О4 + О2 + 2 Н2О
703,6 635,6 32,0 36,0
(12О4 образуется при последовательных реакциях
2HIO3 + H2SO4 -----> (IO)2SO4 + О2 + 2 Н2О
(IO)2SO4 + 2 НЮ, 2 12О4 + Н^Од
причем НЮз образуется в результате гидролиза (IO)2SO4.)
Немного порошкообразного (IO)2SO4, полученного из НЮз и H2SO4 (см. выше), встряхивают с небольшим количеством воды. Прн этом либо иод совсем не выделяется, либо образуется в очень малых количествах. Если проба препарата (IO)2SO4 выделяет иод, то вещество оставляют еще на некоторое время в эксикаторе. Если же иод не выделяется, то всю массу вещества помещают в воронку с фильтрующим дном и фильтруют, промывая маленькими порциями холодной воды до отрицательной реакции на сульфат-ионы. Затем промывают небольшими порциями абсолютного спирта, эфира и высушивают на керамической тарелке в эксикаторе над СаО при комнатной температуре.
Свойства. М 317,8. Лимонно-желтые иегигроскопичные кристаллы, плохо-растворнмые в воде. Продуктом гидролиза являются 12 н НЮз. При 130°С 12О4 разлагается на 1гО5 и I2. d 4,97 (25 °C).
литература
1. Bahl R. К„ Partington J. R., J. Chem. Soc., 1935, 1258.
2. Muir M. M. Р., J. Chem. Soc., 95, 656 (1909).
3. Kappeler H., Ber., 44, 3496 (1911).
Бромилнитрат BrO2NO3
BrNO34-2O3 -----« BrO2NO3 -f- 2 O2
141,9 96,0 173,9 64,0
4. Dasent W. E., Waddington T. C„ J. Chem. Soc., 1960, 3350; J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 132 (1963).
5. Daehlie G„ Kjekshus A., Acta Chem. Scand., 18, 144 (1964).
Ловушку на шлифе наполняют в вакууме при —196 °C CFC13 и BrNO3, как описано в методике на стр. 376. Ловушку помещают в охлаждающую смесь прн —78 °C, причем BrNO3 растворяется в CFC13. Затем через ловушку пропускают предварительно охлажденный поток озонированного кислорода. По прошествии индукционного периода (1/2— 1 ч) начинает выпадать оранжевый BrO2NO3. После количественного протекания реакции, которое можно фиксировать по синему окрашиванию СЕС13 растворенным О3, подачу газа прекращают и растворитель (вместе с О3) отгоняют в вакууме при -—78 °C. Оставшееся вещество — BrO2NO3.
Свойства. Оранжевое гигроскопичное нестойкое твердое вещество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М„ Taglinger L„ Вег., 94, 1533 (1961).
Оксиды, кислоты и соли 381
Гексагидроксоиод(¥П)гидросульфат [I(ОН)6] HSO4
H5IO6 + H2SO4 ---> [I(OH)e]HSO4
227,9 98,1 326,0
В колбу со шлифом помещают 10 г тонкоизмельчеиной сухой Н5Ю6 и 20 г чистой 96%-ной H2SO4. Смесь перемешивают и нагревают до 50 °C. Закрывают колбу пробкой, медленно охлаждают до 0 °C и оставляют прн этой температуре на ночь. При этом выделяются бесцветные кристаллы, которые отфильтровывают на воронке Бюхнера, три раза промывают CF3COOH без доступа влаги и высушивают на фильтре в вакууме от следов маточного раствора.
Свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, устойчивы только в сухой атмосфере, легкорастворимы в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Siebert Н., Woerner U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 398, 193 (1973).
Глава 5 КИСЛОРОД, ОЗОН
П. В. Шенк, Ф. Губер, М. Шмайсер (Р. W. Schenk, F. Huber, М. Schmeisser)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Кислород 02
Хотя кислород имеется в продаже в стальных баллонах и его можно использовать для лабораторных целей после очистки пропусканием через КМпО«, КОН и конц. H2SO4, необходимо рассмотреть лабораторные способы получения О2 особой чистоты, такие, как электролитический, каталитическое разложение Н2О и термическое разложение перманганата калия (см. [И]).
Способ 1. Для электролитического получения 02 наиболее пригодны щелочные растворы электролитов. Обычно для этого используют электролизер, изображенный иа рис. 171, содержащий никелевые электроды в 30%-ном растворе КОН. Этот прибор имеет то преимущество, что с его помощью можно получить равномерный поток чистого О2.
Электролизер представляет собой стеклянный цилиндр 1 длиной 50 см и диаметром 1'2 см, иа 2/3 заполненный 30%-ным КОН. Цилиндр 1 плотно закрывается крышкой 4, сделанной из материала, устойчивого к действию щелочей и по возможности влаги. Катодом 7 служит полый никелевый цилиндр, укрепленный в крышке 4 тремя никелевыми проволоками или одной спиралью из прочной 2-мм никелевой проволоки. Ток подводится по проводам, закрепленным в крышке 4 клеммами. Анод 6 (спираль или пластина) подвешен в колоколообразном расширении 3 внизу трубки 2 (диаметром 20 мм) иа никелевой проволоке, которая прикреплена к запаянному концу 5 трубки 2. С этой целью никелевую проволоку смачивают каплей белого сургучного лака и вставляют при нагревании в соответствующее место прибора (сужение). Сверху укрепляют на сургуче или на пицеине шайбу из корковой пробки. Трубку укрепляют в крышке, где имеется соответствующая прорезь (отверстие). Крышка должна быть плотно подогнана, чтобы внутрь прибора не попадала пыль. Разумеется, водород должен выделяться свободно. В боковую иасадку трубки 2 помещают кусочки стеклянной ваты, чтобы предотвратить перебрасывание щелочи, а также асбест с Pt или Pd для окисления избыточного водорода (о приготовлении такого асбеста см. гл. 30 «Платиновые металлы»). Трубку вставляют в электрическую трубчатую печь 8 с температурой не выше 350—400 °C. Печь и промывалку 9 со стеклянной спиралью, опущенной в концентрированную H2SO4, прикрепляют к цилиндру 1 с помощью кольца держателя.
Чтобы точно знать, сколько вещества уходит на реакцию и сколько выделяется газа, второй такой же электролизер ставят последовательно с первым и используют его в качестве кулонометра. После второго электролизера ставят бюретку для поглощения и измерения объема кислорода. Так можно получать смеси Н2 с О2 любого состава, причем водород выделяется в колоколе на дополнительном катоде, присоединенном параллельно через сопротивление. Электрод изолируют U-образной трубкой, которую подводят под колокол. Изменяя величину сопротивления, можно получить всевозможные смеси Н2 и О2, причем асбест с Pt или Pd тогда не нужен.
В установке приведенных размеров можно пропускать ток силой 5 А и при этом ежечасно получать 1 л О2. Используют дистиллированную воду, которую наливают через прорезь в крышке. При длительной нагрузке электро
Кислорор ;383
лит под колоколом почти целиком превращается в КОН, что ведет к сильной коррозии анода. Если электролит под колоколом темнеет, то его перемешивают, поднимая и онуска^ колокол. Выделяющийся газ всегда содержит капельки электролита, которые очень трудно удалить, причем «туман» электролита тем больше, чем выше плотность тока. Надо внимательно следить за тем, что-<бы в ходе опыта не перепутать клеммы, так как при этом немедленно происходит взрыв гремучей смеси, что при наличии концентрированной щелочи
Рис. 171. Прибор для электролитического получения кислорода.
чрезвычайно опасно. Поэтому в начале опыта надо тщательно проверить правильность полюсов.
Некоторые типы электролизеров, дающих очень чистый кислород, описаны в статьях ![1, 2]. Чтобы избежать опасности загрязнения Ог следами органических веществ, образующихся при катодном восстановлении растворенного СО2, в качестве электролита применяют насыщенный раствор Ва(ОН)2. Надо только при этом учесть более высокое сопротивление электролита. Об очистке газа от следов «тумана» электролита см. работу Лукса i[3].
Способ 2. Получение кислорода каталитическим разложением пероксида водорода. Непрерывное получение больших количеств очень чистого Ог предложено в статье [4]. Колбу емкостью 0,5 л (1 на рис. 172) закрывают насадкой на шлифе 2 с длинной пробкой-катушкой 3, на конце которой на тонкой платиновой проволоке висит свернутый листик тонкой никелевой фольги размером 6X7 см2. Никелевую фольгу платинируют так же, как и электроды в
I
384 Глава 5. Кислород, озон
ячейках для измерения электропроводности, а затем нагребают до темно-красного каления в токе Н2, пока она ие станет светло-серой. Сначала Ni-фольгу погружают на некоторое время в 30%-ный раствор Н^Ог Для удаления хлопьев Pt. Иначе без такой предварительной обработки значительное время эксперимента тратится на непроизводительный расход Н2О2. Насадка на шлифе 2 в своей верхней части заполнена стеклянными шариками для предотвращения перебрасывания жидкости. После иасадхи ставят запасной ртутный затвор 4, затем кран 5 и ниспадающую трубку, содержащую платинированную медиую сетку на участке 6 см длиной, чтобы окончательно поглотить следы Н2О2. После спиральной промывалки с конц. H2SO4 желательно поставить счетчик по-
Рис. 172. Прибор для получения кислорода из пероксида водорода.
тока газа (ротаметр). Если прибор готовят к длительной работе, то лучше поставить его в ванну с холодной водой, так как он в процессе работы нагревается. Через некоторое время после начала работы все растворенные газы удаляются из жидкости, заполняющей прибор, и можно получить чистый О2, свободный от Н2О2.
Прибор заполняют техническим 30%-ным НгО2, так как выделение кислорода при этом происходит не так сильно, как с очень чистым Н2О2. Требуемую скорость потока 02 (около 8 л/ч) устанавливают по глубине погружения Ni-фольги с помощью стеклянной пробки-катушки. Как только концентрация Н2О2 понизится на 1,5%, начинается выделение газа. Из 0,5 л 30 %-кого Н2О2 можно получить около 45 л О2.
Можно получать 02 в аппарате Киппа из 3%-иого раствора Н2О2, если заправить аппарат кусочками МпО2 на цементе [5].
Способ 3. Получение О2 термическим разложением перманганата. Небольшие количества очень чистого О2 можно получить термическим разложением чистого КМпО4 i[6—8]. Этот способ, однако, непригоден для получения равномерного потока О2. Реакционным сосудом служит длинная запаянная с одного конца стеклянная трубка*, которую помещают в электрическую печь. Трубку соединяют с U-образной трубкой, наполненной стеклянной ватой для удаления большого количества мелких частичек КМпО4, затем ставят кран и
♦ Или реторта. — Прим, перев.
Озон 385
ловушку, соединенную с вакуумным насосом. Между U-образиой трубкой и ловушкой ставят ртутный манометр.
Чистый КМпО4 нагревают при 160—170 °C в реакционной трубке в вакууме в течение нескольких часов для удаления СО2 и Н2О, затем температуру повышают до 200 °C. Выделившийся при таком нагревании в заметных количествах О2 вытесняет из прибора воздух. Затем кратковременным поворотом! крана спускают вакуум, а затем опять включают насос. Температуру печи, поднимают до 230—240 °C и при закрытом кране к насосу конденсируют 02 в ловушке, охлаждаемой жидким О2. Дальнейшую очистку О2 проводят фракционной перегонкой. Выход О2 составляет около 8—9% от взятого количества КМпО4 (80—90% теоретического выхода).
Если не требуется какая-то особая очистка, то газ просто без промежуточной конденсации собирают в газометр, пропуская его через фильтр из стеклянной ваты, натронную известь и H2SO4 (или Р4Ою).
Определение примеси малых количеств О2 в инертных газах проводят с помощью шарика белого фосфора i[9], Появление белого дыма вокруг шарика позволяет выявить до 0,002 об. % О2, конечно, при отсутствии мешающих газов H2S, SO2, галогенов, N2O4, С2Н4. В работе [10] описана простая и удобная установка для определения следов О2.
Свойства. М 31,999. Газ без цвета и запаха. В жидком состоянии синий, /пл (тройная точка) —218,78 °C; /кип —182,97 °C; /крИт —118,38 °C; ркржт 56,88 бар; d 1,134 (—183°С); dra3 1,429 г/л (0°С, 740 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Paneth F., Peters R., Z. Physik. Chem., 134, 365 (1928).
2. Brauer G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 105 (1947).
3. Lux H., Z. Elektrochemie, 48, 210 (1942).
4. Wartenberg H. v., Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 297 (1938).
5. Szemischin W. J., Chem. Schule, 1953, 57; Chemisch. Zentralblatt, 1954, 8172.
6. Stock A., Ritter G., Z. Physik. Chem., 124, 204 (1926).
7. Moles E., Toral T., Escribano A., Trans. Faraday Soc., 35, 143S> (1939).
8. Hoge H. J., J. Res. Bur. Stand., 44, 321 (1950).
9. Wartenberg H. v., Z. Elektrochemie, 36, 296 (1930).
10. Wartenberg H. v„ Chemie-Ing.-Techn., 26, 418 (1954).
11. Klemenc A., Behandlung und Rein-darstellung der Gase, Springer, Wien, 1948.
Озон O3
Меры предосторожности. Озон очень ядовит и легко взрывается. Максимальная концентрация О3 при 8-часовой работе с ним не должна превышать Ю-% i[l]. Смертельную дозу человек получает, если работает в течение 1 ч при концентрации 5-10-3%. В воздухе озон ощущается при концентрации менее Р0~5%, и замечено, что, как правило, при работе с О3 запах его перестает ощущаться через некоторое время, т. е. наступает «привыкание» обоняния. Поэтому все работы с Оз надо проводить в тяге.
Воздух, насыщенный О3, или чистый Оз взрывоопасен, поэтому работать с ними надо в тяге со спущенными стеклами при соблюдении всех правил безопасности >[2]. Газообразный, жидкий и твердый озон надо беречь от воздействия тепла, света с соответствующей длиной волны, удара, так как О? взрывается. Особенно взрывчат жидкий озон вблизи точки кипения.
По окончании эксперимента всю посуду и соединительные трубки продувают чистым О2, так как следы О3 долгое время могут являться причиной взрыва. Все части прибора, соприкасающиеся с разбавленными или конц. сме-
5—285
386 Глава 5. Кислород, озон
сями Оз, должны быть полностью очищены от пыли и от /легкоокисляющих-ся веществ. Стеклянная часть аппаратуры должна быть/очищена хромовой •смесью и тщательно омыта водой. В качестве смазок лучше всего применять фторированные (или хлорированные) углеводороды, например кель-F, а в манометре наиболее пригодна конц. H2SC>4. Чистота О*/ используемого для получения Оз, существенно влияет иа выход и устойчивость продукта. Даже ничтожные примеси посторонних газов, и особенно пары воды, существенно
I j
Рис. 173. Установка для получения озона в озонаторе.
снижают выход О3 [3, 4]. Если хотят сконденсировать разбавленный Оз, то концентрация органических веществ в исходном 02 должна быть ниже 2-10-3 %.
Получение '[18, 19]. Лучшим лабораторным способом получения озона •является пропускание через О2 тихого электрического разряда в озонаторе, принцип которого предложен Сименсом и Бертло (рис. 173). 4 или 6 трубок озонатора соединяют последовательно и помещают все вместе или соединенными попарно в стеклянный цилиндр высотой 40—50 см, заполненный подкисленной водой или разбавленным раствором CuSC>4- Каждая трубка озонатора должна быть изготовлена из тонкостенного однородного стекла. (Применяя мягкое стекло, например тюрингское, можно достичь высокого выхода Оз). Внутренняя трубка шириной 20—40 мм концентрически спаяна с внешней трубкой. Три маленьких стеклянных шара иапаяны на трубку и удерживают ее в правильном положении. Надо избегать слишком близкого расположения утолщений на трубках, так как из-за сближения внешнего и внутреннего электродов при высокой плотности электрического заряда возможен пробой,
Озон 387
при котором трубка разлетается. Зазор между трубками, или столб воздуха между ними, должен быть около 1,5—3,0 мм. Отдельные трубки соединяют иа шлифах или кусочками хлорвиниловых шлангов.
Трубки попарно спаивают у их нижнего конца. При этом сверху оказываются два свободных конца трубок, в один из которых входит ток Оз, а на другого — выходит. Отверстия трубок находятся выше края цилиндра с подкисленной водой или разбавленным раствором CuSO«. Проволоки или тонкие спицы из стали (марки V4A), служащие внутренними электродами, погружают в раствор электролита и соединяют с высоковольтными клеммами трансформатора 1. Другие их концы заземляют и подводят к раствору в цилиндре, служащему внешним электродом. Трансформатор 1 включен в сеть на 10— 13 кВ. Крышка цилиндра предотвращает раствор от упаривания. Внутренние трубки закрыты пробками, которые одновременно служат для подвода тока. Кислород поступает из баллона, затем его высушивают над конц. H2SO4 и пропускают через счетчик пузырьков. Если выходящий из озонатора газ не содержит оксидов азота, то можно пользоваться электролитически полученным кислородом. Смесь О2/Оз поступает непосредственно в реакционный сосуд 7, но в большинстве случаев лучше ее предварительно охладить, пропуская ее через медиую ловушку при —78 °C, наполненную медиыми опилками,, или через медиую спиральную трубку.
Во многих случаях анализ содержания озона в смеси O2/O3 проводят» пропуская газы в раствор KI с твердой Н3ВО3. Выделяющийся иод (по реакции 0з+2К1+Н2О—Н2+2КОН+О2) титруют 0,1 н. раствором тиосульфата [6]. Гораздо быстрее и целесообразнее, причем с достаточной для многих целей точностью, проводить измерения объема при разложении озона (20з—* —»-ЗО2). Для этой цели служит приспособление 11 (рис. 173).
Двухходовой кран 4 позволяет напускать газ либо в сосуд для анализа 11, либо в реакционный сосуд 7.
Сосуд для анализа И представляет собой цилиндр, внутри которого имеются два ввода для тока; между вводами находится тонкая платиновая спираль. Эта спираль подключена для накаливания к малому трансформатору 3. Сосуд 11 через кран 10 соединен с манометром 9 с H2SO4 (9), а через кран 5 и колонку 6— с тягой. Сосуд 11 погружают в достаточно большую водяную баню, сохраняющую постоянную температуру, контролируемую по термометру. Ход определения О3 следующий. Продувают Ог через всю аппаратуру» устанавливают двухходовой кран 4 иа сосуд 11 и включают озонатор. При I этом должна загореться красная контрольная лампа 2, подключенная параллельно трансформатору 1. Затем устанавливают скорость потока газа по ротаметру 12 и некоторое время пропускают газ. Переключают кран 4 на сосуд 7 и закрывают кран 5, а после установления нуля на манометре — и кран 10. Затем включают на несколько минут нагрев платиновой проволоки и открывают кран 10, после чего отключают ток нагрева. Если мениск манометра больше не изменяет своего положения, то значит, что нуль установлен. Для проверки можно повторно включить нагрев, чтобы убедиться, что весь озон разлагается. Исходя из приведенного выше уравнения, можно по увеличению объема или давления рассчитать процент озона в смеси. Можно даже эмпирически отградуировать манометр в «процентах озона». Точность определения можно проверить иодометрически [6]. Выходящий из прибора газ, содержащий озон, через трубку 6 выводят в тягу. Нижнюю часть трубки 6 заполняют осколками стекла, смоченными конц. КОН, а верхнюю — стеклянной ватой с МпО2 для каталитического разложения озона.
Подобное устройство для озонирования гораздо удобнее трубок накали-. вання, в которых случайно попавшие пары растворителя в смеси с чистым кислородом приводят к сильным взрывам.
Целесообразно монтировать всю установку под тягой, а трансформатор и озонатор помещать в закрытые коробки, чтобы избежать внешнего контакта их с озоном.
5*
^388 Глава 5. Кислород, озон
, В описанном приборе можно получать смесь с содержанием Оз ДО 11%, -а при охлаждений озонатора— даже выше. Для поддержания постоянной .доли О3 в газовой смеси было предложено 1[7] охлаждать внутренние трубки холодной водой. Полюса внутренних и внешних электродов при этом меняются. Особо следует запомнить, что незаземленный полюс в этом случае оказывается соединенным с раствором в цилиндре.
Если нужно получить более высокое содержание Оз в смеси или чистый Юз, то имеющуюся газовую смесь подвергают перегонке.
1. Охлаждают газовую смесь жидким О2 (не жидким воздухом и не жидким N2) до сжижения озонированного концентрата, из которого при —193 °C .немедленно отгоняют О2. Способ обогащения смесей О2/Оз озоном в замкнутой системе предложен в работе .[8]. Контроль чистоты Оз проводят, измеряя давление, которое значительно повышается от примеси О2 [2].
2. Газовую смесь пропускают через жидкий ' фторхлоруглеводород (CF2C12, CF3CI), причем озон при низкой температуре (ниже точки кипения) растворяется или конденсируется, а О2 практически не растворяется и удаляется из раствора. Конденсацией можно повысить содержание Оз до 70—90%, но способ с применением растворителей менее эффективен. В смеси с фтор-хлоруглеводородами О3 можно применять в качестве окислителя '[10, 11]. .Продуванием в раствор нерастворимых инертных газов, например N2, можно «выгнать» Оз, либо получить его просто выпариванием [9], причем последний способ небезопасен. При температуре ниже —50 °C растворы Оз в фторхлор-углеводородах устойчивы в течение многих месяцев.
3. Простой метод разделения Оз и О2 основан на их различной адсорбции охлажденным силикагелем. Озон адсорбируется гораздо сильнее и может быть получен либо в чистом виде при низком давлении, либо в разбавленном .виде при десорбции с помощью инертных газов.
Чистый силикагель (~200 г с величиной зерен 3—5 мм) нагревают в течение нескольких часов в высоком вакууме при 130—140 °C в адсорбере на шлифах (простая или U-образная трубка), охлаждают в вакууме до —78°C. 'Смесь О2/Оз пропускают через силикагель при нормальном давлении до тех пор, пока она ие окрасится в равномерно синий цвет. При скорости тока газа 2—2,5 мл/с и содержании озона 5 мол. % в газовой смеси этого достигают за 5 ч. Затем при постоянном охлаждении кислород вытесняют медленным пропусканием N2. Если при этом повысить температуру, то током N2 десорбируется и Оз. Содержание Оз в газе-носителе устанавливают, регулируя скорость продувания N2 и скорость нагрева. В качестве газа-носителя можно использовать также чистый (без пыли) воздух, Аг или Не. (СО2 не применять, так •как из-за его высокой теплоты адсорбции возможны взрывы!) При —78 °C силикагель поглощает около 3—5 масс.% Оз, но эта величина колеблется в за-.висимости от типа адсорбента. Адсорбированный Оз можно длительное время хранить при —78°C и перевозить |[12]. Для получения смеси с высоким содержанием Оэ адсорбент в трубке насыщают смесью и О2 откачивают в ва-.кууме в течение ~20 мин. Затем трубку с адсорбированным иа силикагеле -озоном соединяют с охлаждаемым приемником-ловушкой, удаляют баню, охлаждающую трубку, Оз десорбируется и конденсируется в ловушке. Таким способом концентрацию О3 в смеси, полученной в разряде, повышают до 60% 113].
Интересный озонатор с медной внутренней трубкой, охлаждаемой водой, и внешней стеклянной трубкой с алюминиевой фольгой, т. е. без двойного диэлектрика, предложен в статье If 14]. Описаны озонатор для получения полу-.микроколичеств Оз, а также установка для получения миллиграммовых и мик-(рограммовых количеств Оз [15, 16].
Малые количества Оз получают в закрытой разрядной трубке с припаянной насадкой, охлаждаемой жидким N2, но при этом конденсируется некоторое количество О2. Образовавшийся в разряде О3 можно перегнать в насадку из основного сосуда, когда там установится равновесное давление О2
Озон 289
(~ 130 мм рт. ст.). После этого О2 почти полностью в разряде переходит в Оз. Остатки О2 удаляют в вакууме, и чисгота полученного Оз достигает 99,9% (17].
Свойства. М 47,998. Бесцветный газ, в толстом слое синий, с характерным неприятным запахом. В жидком состоянии цвета индиго, в твердом кристаллическом — темно-фиолетовый. С О2 не образует азеотропа. При температуре ниже —158°С ограниченно смешивается с О2. /кип —1Т1,О°С; /Пл —192,7°С; <крит —12,1 °C; ркрит 55,3 бар; d 1,5727 (—182,9°C), 1,615 (—195,4°C); dra3 2,144 г/л (0°С, 760 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. a) Ball W. L„ Fairhall L. Т„ Kay К- et al., Arch. Ind. Health, fl, 521 (1955); 6) Mittler S„ King M.. Burkhardt B., Advan. Chem. Ser., 21, 344 (1959); в) Sto-kinger H. E., Advan. Chem. Ser., 21, 360 (1959).
2. Jenkins A. C., Advan. Chem. Ser., 21, 13 (1959).
3. Фастовский В. Г., Ровин-ский А. Е. — Журн. прикл. химии, 1956, т. 29, с. 1415.
4. Cromwell W. Е., Manley Т. С., Advan. Chem. Ser., 21, 304 (1959).
5. Platz G. M., Hersh C. G., Ind. Eng. Chem. Anal., 48, 742 (1956).
6. Boelter E. D., Putnam G. L„ Lash E. J., Anal. Chem., 22, 1533 (1950).
7. Greenwood F. R., Ind. Eng. Chem., 17, 446 (1945).
8. Laine P„ Ann. Phys. (Paris) (11), 3, 461 (1935).
9. a) Chretien A., Servigne M., Mahieux F., Bull. Soc. Chim. France, 1960, 49; 6) Mahieux F.. Bull. Soc. Chim. France, 1960, 746; в) Токарев С. А., Вольнов И. И. — Успели химии, 1967, т. 36, с. 295.
10. Schmeisser М., Jorger К, Angew. Chem., 71, 523 (1959).
11. Mahieux F., Bull. Soc. Chim. France, 1962, 2.
12. a) Hesse G., Bayer E., Z. Natur-forsh., В 19, 875 (1964); 6) Cook G. A., Kiff er A. D., Klumpp С. V., Malik A. H., Spence L. A., Advan. Chem. Ser., 21, 44 (1959); в) Rie-bel A. H., Erickson R. E., Abshi-re J. J., Bailey P. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 1801 (1960); r) Bailey P. S., Reader A. M., Chem. and Ind. (London), 1961, 1063.
13. Clough P. N., Trush B. A., Chem. and Ind. (London), 1966, 1971.
14. Wagner G„ J. Prakt. Chem. [4], 13, 99 (1961).
15. Bonner W. A., J. Chem. Educ., 30, 452 (1953).
16. Beroza M„ Bierl Bf A., Anal. Chem., 32, 1976 (1966); 39, 1131 (1967).
17. Griggs M., Kaye S., Rev. Sci. Instr., 39, 1685 (1968).
18. Ozone Chemistry and Technology, Advan. Chem. Ser., 21 (1959).
19. Belew J. S„ Oxidation, 1, 259 (1969).
Глава 6 СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР
Ф. Фехер (F. Feher)
Перевод Б. С. Захаровой
Сера S
Сера наивысшей чистоты (циклооктасера, S8) [1—5]
Промышленные препараты серы можно дополнительно очистить путем многократной перекристаллизации из сероуглерода.
31,5 г серы растворяют при комнатной температуре в 70 г сероуглерода (ч. д. а.). Раствор фильтруют и оставляют на некоторое время иа льду в закрытой эрленмейровской колбе. Выделившуюся серу отфильтровывают и перекристаллизовывают подобным образом еще несколько раз. Затем ее хорошо отжимают между листами фильтровальной бумаги, чтобы удалить избыток растворителя, измельчают в тонкий порошок и сушат в течение нескольких часов при 90—ПО °C. Очищенный таким образом продукт окрашен в интенсивный светло-желтый цвет и очень слабо пахнет сероуглеродом, однако согласно Бэкону и Фанелли [3], все же содержит, как и все «химически чистые» промышленные препараты, заметные количества органических веществ (прежде всего жидких углеводородов), а также сероводород, полисульфаиы H2SX и адсорбированные газы. От этих неизбежных примесей можно освободиться лишь следующим образом.
В литровой, короткогорлой колбе из стекла дюран расплавляют на голом пламени 1 кг серы. При этом колбу накрывают перевернутой фриттой (фильтром с пористой стеклянной пластинкой). Медленно повышают температуру до тех пор, пока масса не начнет пениться. Когда выделение газа прекратится, содержимое колбы нагревают до кипения, добавляют 5 г чистого оксида магния и кипятят 3—4 ч. После этого колбу оставляют на ночь при температуре 125 °C. За это время на дне колбы образуется черный осадок, который затем вместе с MgO быстро отфильтровывают пропусканием через слой стеклянной ваты из стекла дюраи. Прозрачный фильтрат обрабатывают подобным образом еще четыре раза, добавляя каждый раз 1 % MgO. После добавлении MgO его кипятят в течение 20—30 ч и сливают через стеклянную вату. После (в общей сложности) 100—120-часовой обработки расплав медленно охлаждают. (Степень очистки серы можно контролировать, проводя испытание собравшегося во фритте конденсата в соответствии с методикой, описанной ниже.) Свежеприготовленная сера полностью обезгажена. При многодневном стоянии на воздухе препарат частично теряет это свойство, однако он может быть вновь легко обезгажен многократной переплавкой в вакууме (I мм рт. ст.).
Для испытания на чистоту 3 г серы медленно нагревают горелкой в тугоплавкой пробирке длиной 95 мм и диаметром 10 мм до кипения, причем, пока расплав имеет высокую вязкость, нагревание не следует проводить чересчур быстро. Жидкую серу кипятят 2—3 мин, а затем дают ей охладиться и затвердеть. На внутренней поверхности стенок пробирки, которых касалось пламя, не должно появляться никаких черных пятен. Таким способом можно обнаружить присутствие менее чем 1'0~4 % примесей. Перед испытанием пробирку необходимо ополоснуть горячей хромовой смесью. В пропессе испытания необходимо следить за тем, чтобы в пробирку не попадала пыль.
Вартенберг [4] описывает простой и сравнительно быстрый способ получения серы, содержащей менее 10~6 % примеси углерода. В предварительно перекристаллизованную кипящую серу помещают кварцевую трубку, иагре-
Сера 391
тую изнутри электронагревателем до 750 °C. Углерод оседает иа трубке и образует летучий сероуглерод. Когда образование черного осадка на кварцевой трубке прекратится, серу перегоняют в вакууме.
Сероводород из полученной вышеописанным способом, не содержащей углерода серы удаляют по Скьервену [5] обработкой SO2.
Свойства. Сера наивысшей чистоты окрашена в светло-желтый цвет и совершенно не имеет запаха; расплав ее чрезвычайно склонен к переохлаждению; при сжигании или перегонке ие остается никакого остатка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Abegg, Handbuch der anorgani-schen Chemie, Bd. IV. I, S. 142.
2. Walton J. H„ Whitford E. L., J. Am. Chem. Soc., 45, 601 (1923).
3. Bacon R. F., Fanelli R., Ind. Eng. Chem., 34, 1043 (1942).
4. Wartenberg H. v., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 166 (1943); 286, 243 (1956).
5. Skjerven O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 325 (1957).
Пластическая сера [1—4]
Пластическая сера образуется при быстром охлаждении расплавленной серы.
Чистую серу нагревают в атмосфере азота до 250—350 °C. Затем расплав выливают тонкой струей в цилиндрический сосуд (высотой ие менее 60 см), к которому непосредственно над дном и у верхнего края присоединены две трубочки: одна для введения ледяной воды, а другая для ее отвода. В ииж-ией части собираются нити пластической серы, в то время как образующийся на поверхности налет серы уносится водой.
Более подробное исследование см. у Сакурады и Эрбриига [4].
Свойства. Пластическая сера представляет собой желтую пластичную вязко-эластпчиую аморфную массу. Длину нитей можно увеличить в несколько раз вытягиванием. При этом происходит их частичная кристаллизация. После повторноро растягивания сера теряет эластичность. Пластическая сера нерастворима в воде, частично растворима в сероуглероде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer К. Н„ Go У., Helv. Chim. Acta, 17, 1081 (1934).
2. Houwink R. Elastizitat, Plastizitat und Struktur der Materie, S. 353, Dresden und Leipzig, 1938.
3. Specker H„ Kolloid-Z., 125, 106 (1952).
4. Sakurada K., Erbring H., Kolloid-Z., 72, 129 (1935).
- Коллоидный раствор серы
Способ 1 [1]. Очень устойчивый монодисперсный золь серы получают при сливании подкисленных растворов сульфида и сульфита натрия определенной концентрации с последующей пептизацией.
Отдельно готовят растворы 7,2 г Na2SOs-7H2O (ч.д. а.) и 6,4 г Na2S-9Н2О (ч. д. а.); каждую соль растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К раствору сульфида натрия приливают с помощью пипетки 1,5 мл заранее приготовленного раствора Na2SO3. К полученному таким образом раствору Na2S, содержащему сульфит натрия, приливают по каплям при непрерывном перемешивании около 8 мл смеси ГО мл дистиллированной воды и 2,7 г кон
392 Глава 6. Сера, селен, теллур
центрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы раствор ие помутнел во время этой процедуры.
Затем к раствору Na2SO3 добавляют 5,5 г концентрированной серной кислоты и приливают к нему при непрерывном перемешивании полученный вышеописанным способом раствор сульфида натрия. Смесь оставляют стоять в течение часа в конической колбе, покрытой часовым стеклом. После этого ее фильтруют через складчатый фильтр. Осадок промывают 100 мл воды с внешней стороны фильтра и пептизируют его на фильтре 300 мл дистиллированной воды. 5—10 мл прошедшего через фильтр желтовато-белого коллоидного раствора серы вливают в 300 мл дистиллированной воды. При этом образуется опалесцирующий, с красноватым оттенком золь серы. Если спустя 24 ч образуется небольшой осадок, его отфильтровывают, после чего золь сохраняет устойчивость в течение нескольких недель.
Способ 2 [2]. Высококонцентрированные золи серы можно получить пептизацией тонкоизмельченного осадка серы в присутствии защитного коллоида.
К находящемуся на складчатом фильтре осадку серы, полученному по способу 1, приливают после его промывания такое количество 10%-ного раствора агар-агара и разбавленного раствора гидроксида натрия, чтобы образовавшийся золь содержал 0,6% агар-агара и 0,4% NaOH от массы сухой серы. После этого раствор сливают с нерастворившегося остатка. Полученный по этому методу золь очень устойчив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Janek A., Kolloid-Z., 64, 31 (1933).
2. Е. Р. 411241 (1934) I. G. Farbenindustrie.
Другие модификации серы
Наряду с природной циклической серой S8 известны искусственно полученные циклы серы другого строения. Способы их получения описаны ниже [1]. Кроме того, кольца серы желаемой величины могут быть получены, правда с небольшим выходом, также при взаимодействии эквимолярных количеств определенных сульфанов и хлоросульфанов [2]:
Н^ + ОД --------► 2 НС1 + Sx+y
Циклогексасера S6
(С5н5)2т iS5 —3 Cl 2 • (СаН5)аТ iCl2 + S6
338,38 102,96 248,98 192,36
Получают так же, как циклическую серу Sia.
Циклическая сера Sc может быть получена также разложением Na2S2Os концентрированной соляной кислотой и очищена с помощью присоединения циклической серы S8 к иодсодержащим веществам, таким, как Р13 или СН13 [3].
Свойства. Циклическая сера S8 — оранжевые кристаллы; не имеет определенных температур плавления и разложения; начиная с 60 °C, разложение сопровождается полимеризацией. В чистом виде, а также в виде чистых растворов сера Sc сохраняется более продолжительное время; чувствительна к свету; значительно более реакционноспособна, чем циклическая сера S8.
Циклододекасера Sla
2 (CeH6)2TiS5 + 2 SC12 -> 2 (C5H5)2TiCl2 + Sla
676,76 205,92 497,78 384,72
Сера 393
К 5 г (14,8 ммоль) ди-л-циклопентадиенилтитан(IV) пентасульфида (см. гл. 22), растворенным в 250 мл сероуглерода, приливают в темноте при 0°С и постоянном перемешивании раствор 1,52 г (14,8 ммоль) SC12 (о получении SC12 см. ниже) в 100 мл сероуглерода (окраска из фиолетовой становится светло-розовой). Выпавший осадок ди-л-циклопептадиенилтитан (IV) хлорида отфильтровывают. Фильтрат выпаривают досуха. Из оранжево-желтого сухого остатка экстрагируют сероуглеродом (30 мл) на холоду циклическую серу Se- Остаток после экстрагирования обрабатывают 250 мл горячего сероуглерода, из которого при охлаждении кристаллизуется циклическая сера S]2. Циклическую серу S6 выделяют из экстракта. Выход S6 — 2,48 г (87,3%); S|2—0,32 г (11,3%).
Свойства. Циклическая сера S|2 — светло-желтые иглы; /пл 148 °C; растворимость в обычных для серы растворителях невелика.
Циклогептасера S7
(СвН5)2Т iSg -|- S2C12 -* (CsH5)2TiCla -|- S7
338,38 135,02 248,98 224,42
Получение циклической серы S7 проводят, как описано выше, используя для этого растворы 1,35 г (4 ммоль) ди-л-циклопентадиенилтитан (IV) пента -сульфида в 50 мл сероуглерода и 0,54 г (4 ммоль) дихлорида дисеры S2C12 (стр. 417) в 10 мл сероуглерода. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Выпавший осадок ди-л-циклопентадиенилтитан (IV) хлорида отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме. Оранжево-желтый маслообразный остаток обрабатывают 2—3 раза 10 мл холодного толуола. Из охлажденного до —78 °C экстракта кристаллизуется циклическая сера S7. Выход: 0,21 г (23,4%).
Свойства. Циклическая сера S7 кристаллизуется из толуола в виде игл сантиметровой длины, окрашенных в интенсивно желтый цвет. /пл 39 °C; начиная с 45 °C, происходит разложение. На холоду циклическая сера S7 может храниться в течение нескольких недель. При более длительном стоянии на свету частично превращается в циклическую серу Sj.
Циклодекасера Slo
2 (C5H6)2TiS5 -|- 2 SO2C12 -*- 2 (С5Н5)2Т iCl2 -|- 2 SO2 -j- S10
676,77 269,93 497,99 128,11 320,60
К раствору 0,68 г (2 ммоль) ди-л-циклопентадиенилтитан(IV)пентасульфида в 180 мл сероуглерода приливают по каплям в темноте при —78 °C и постоянном перемешивании раствор 0,27 г (2 ммоль) сульфонилхлорида SO2C12 (см. ниже) в 20 мл сероуглерода. Спустя 3 ч выпавший осадок ди-л-циклопентадиенилтитан (IV) хлорида отфильтровывают на холоду. К фильтрату, упаренному в вакууме при температуре ниже —10 °C до 5 мл, приливают 100 мл охлажденного пентана. Из раствора сразу же кристаллизуется циклическая сера S|0 (0,11 г; 35%), которую очищают многократной перекристаллизацией из сероуглерода.
Свойства. Циклическая сера S10—ярко-желтые ромбические пластинки; не имеет определенной /пл; разложение выше 60 °C сопровождается полимеризацией; неустойчива на свету; может храниться длительное время только в темноте при —40 °C.
394 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt М., Block В., Block Н. D., K6pf Н., Wilhelm Е., Angew. Chem., 80, 660 (1968).
2. Schmidt М„ Wilhelm Е„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1, 39 (1965); Angew. Chem., 78, 1020 (1966); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5,
964 (1966); Schmidt M., Knipp-schild G„ Wilhelm E., Chem. Ber., 101, 381 (1968).
3. Aten A. H. W., Z. Physik. Chem., 88, 321 (1914); Feher F., Linke К.-H., Z. Naturforsch., В 21, 1237 (1966).
Сероводород H2S
Сероводород H2S выпускается промышленностью в 'баллонах. Газообразный сероводород H2S, получаемый в лаборатории действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа (И) FeS, обычно содержит примеси водорода, углекислого газа, азота, кислорода, арсина AsH3 и паров соляной кислоты. От паров кислоты можно легко освободиться путем промывания газа дистиллированной водой. Для очистки от АзНз Якобсен 1[1] рекомендует пропускать газ, предварительно высушенный с помощью хлорида кальция, через U-образ-ную трубку, заполненную стеклянной ватой и сухим иодом. Мышьяк осаждается в этой трубке в виде Asl3, а одновременно образующийся иодоводород HI отмывают дистиллированной водой. От примесей водорода, азота и кислорода можно освободиться, сжижая сероводород с помощью охлаждающей смеси с твердым диоксидом углерода после предварительного высушивания над Р4Ою.
Значительно более чистый газ получают разложением сульфида кальция CaS (препарат спрессован в кубики по методу Отто) особо чистой разбавленной соляной кислотой. Полученный газ пропускают через промывную скляику с дистиллированной водой, две промывные склянки с раствором гидросульфида калия KHS, U-образиую трубку с хлоридом кальция и ловушку, охлаждаемую смесью с твердым СО2. Испаряемый из ловушки сероводород содержит лишь небольшие примеси углекислого газа.
Очень чистый, не содержащий примеси воздуха и углекислого газа сероводород можно получать также следующими способами.
Способ 1 |[4]. Нагревание концентрированного раствора гидросульфида магния Mg(HS)2. Реакционным сосудом служит литровая двугорлая колба, снабженная капельной воронкой (емкостью 250 мл) и газоотводной трубкой. Сначала приливают в нее из капельной воронки 250 мл насыщенного раствора дихлорида магния MgCl2, затем столько же воды и, наконец, 250 мл насыщенного раствора гидросульфида натрия NaHS. При мягком нагревании колбы получают равномерный поток сероводорода, не содержащего примеси углекислого газа. Перед началом работы через прибор пропускают сильный ток сероводорода (в вытяжном шкафу), чтобы удалить из него весь воздух. Получаемый газ очень чист, и после высушивания (путем пропускания через трубку со стеклянной ватой и Р4О1О) его можно использовать для различных лабораторных работ. Выход составляет около 80%, считая на введенный в реакцию гидросульфид.
Способ 2 [5]
На + S ------> HaS
2,02 32,06 34,08
Особо чистый сероводород можно получить синтезом из элементов. Установка, необходимая для этого, изображена иа рис. 174. В колбу 1 из тугоплавкого стекла помещают около 250 г тщательно очищенной серы (о получении последней см. выше). Припаянная к ией в наклонном положении реакционная трубка 2 длиной 150 см и внутренним диаметром 2,5 см иа протяже
Сера 395
нии 80 см заполнена кусочками пемзы размером с горошину. Пемзу предварительно кипятят в концентрированной соляной кислоте, затем в разбавленной серной кислоте и после этого в дистиллированной воде до получения отрицательной реакции на С1_ и SO42-. Далее пемзу прокаливают сначала в токе азота, а затем в токе водорода. С помощью печи 3 часть реакционной трубки, заполненная пемзой, может быть нагрета до 600 °C. Середину верхнего конца трубки охлаждают при помощи обвитого вокруг нее свинцового змеевика. Выход из трубки закрывают плотным ватным тампоном и резиновой пробкой с отверстием. Через это отверстие трубка соединяется с сосудами, служащими для очистки и конденсации (промывной склянкой 4 с дистиллированной водой; промывными склянками 5 и 6 с дистиллированной водой и осколками стекла и промывной склянкой 7, наполненной ватой). Вначале через установку пропускают тщательно очищенный азот до полного вытеснения
Рис. 174. Установка для получения сероводорода.
воздуха, затем — водород со скоростью 8—9 л/ч. Одновременно нагревают печь 3. Когда температура печи достигнет 600 °C, склянку 8 охлаждают жидким воздухом, а серу в колбе / доводят до кипения. При этом превращение водорода в сероводород протекает количественно. Приток тепла к колбе 1 необходимо отрегулировать таким образом, чтобы находящаяся в боковой трубке сера успевала полностью прореагировать и чтобы налет серы иа ватном тампоне образовывался лишь спустя некоторое время. В склянке 8 осаждается рыхлый конденсат, состоящий из длинных блестящих кристаллов сероводорода. Конденсат необходимо время от времени подплавлять, чтобы полностью использовать конденсационный объем и избежать закупорки подводящей и отводящей трубок. Когда склянка 8 заполнится, открывают кран 9 и запаивают трубку в точке 10. Затем продукт (с целью очистки) еще раз пе регоняют в высоком вакууме из склянки 8 в склянку 11, медленно нагревая склянку 8 и охлаждая склянку 11 жидким воздухом (хладагентом для находящихся посредине U-образных трубок служит смесь, содержащая твердый диоксид углерода). Первые и последние порции конденсата отбрасывают. В течение 18 ч можно получить около 130 л сероводорода, содержание примесей в котором не превышает 0,01%.
Способ 3 ,[6]. Чистый, совершенно не содержащий примеси соляной кислоты сероводород получают простым способом — разложением концентрированного водного раствора Na2S-9H2O (ч. д. а.) 20—30%-ным раствором фосфорной кислоты (ч. д. а.). Кислоту медленно прикапывают к раствору сульфида натрия. Выделяющийся газ сушат пропусканием через трубки, заполненные хлоридом кальция и фосфорным ангидридом.
Сероводород хранят в конденсированном виде при низкой температуре или в газометрах над насыщенным раствором хлорида натрия. Для совершенно чистого и сухого газа в качестве затворной жидкости можно использовать и ртуть.
396 Глава 6. Сера, селен, теллур
'Свойства. Сероводород — бесцветный газ с неприятным запахом, напоминающим запах тухлых яиц, очень ядовит. По отношению ко многим веществам ведет себя как восстановитель, вследствие этого его нельзя сушить с помощью концентрированной серной кислоты. /Пл —83 °C; /Кип —59 °C; /Крит + 100,5°C; ркрпт 89,0 бар; d 0,9504 (Аип); масса 1 л— 1,5392. Растворимость в 1 объеме воды при 760 мм рт.ст. составляет 4,67 (0°С); 2,58 (20°C); 0,81 (100 °C) объемов H2S. Сероводород растворим в этаноле, ацетоне и т. и.; более подробно см. [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Jacobsen О., Вег., 20, 1999 (1887).
2. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Leipzig, 1938, S. 180.
3. Moser L., Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart, 1920, S. 68.
4. Grunert E., J. Prakt. Chem., 122, 1 (1929).
5. Klemenc A., Bankowski O., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 208, 348 (1932).
6. Feher F., Naused K-, Weber H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 290, 303 (1957).
7. D’Ans-Lax, Taschenbuch, f. Chemi-ker u. Physiker, 3. Aufl., Springer, Berlin/Heidelberg/New York, 1967, Bd. I, S. 1203 ff.
Сырой сульфан H2SX
(Сырой персульфид водорода, полисульфид водорода)
Способ 1 {1]
NaaS + (х — 1)S -► Na2Sz
Na2Sx + 2 HCI --► H2SZ J-2 NaCl
Водный раствор полисульфида натрия приблизительного состава Na2S5,s. используемый для получения полисульфида водорода, готовят следующим образом. В двухлитровой круглодонной колбе с длинным горлом нагревают при частом взбалтывании на кипящей водяной бане в течение 3 ч смесь 500 г Na2S-9H2O и 250 г порошкообразной серы. Сульфид плавится в своей кристаллизационной воде и растворяет большую часть серы; при этом он темнеет. Охлажденный темный красно-бурый раствор разбавляют 400 мл воды. Затем раствор быстро отфильтровывают от остатка серы и примесей и разбавляют фильтрат водой до 1 л.
Для разложения полисульфида натрия кислотой пятилитровый цилиндр для фильтрования хорошо охлаждают снаружи смесью льда с хлоридом натрия и заполняют последовательно 2 кг тонкоизмельченного льда и 2 л чистой концентрированной соляной кислоты (d 1,19). Когда кислота охладится до температуры —15 или —20 °C, к ней начинают приливать раствор полисульфида натрия. Раствор приливают по каплям из капельной воронки при энергичном помешивании в течение 1—1,5 ч. В ходе реакции раствор мутнеет вследствие образования молочно-белой эмульсии серы, в то время как полисульфид водорода собирается на дне сосуда в виде желтой маслообразной жидкости. Скорость приливания следует регулировать таким образом, чтобы температура по возможности не превышала —10 °C и никоим образом не была выше —5 °C, иначе может произойти разложение полисульфида водорода с образованием H2S. Когда весь раствор Na2Sx будет добавлен и образовавшееся масло осядет, маточник декантируют, масло в цилиндре промывают 1 н. раствором соляной кислоты и отделяют в делительной воронке. К полисульфиду водорода, состав которого, согласно анализу, соответствует формуле H2Sb,5, прибавляют на кончике шпателя фосфорный ангидрид. После этого продукт может храниться в закрытой склянке длительное время без измене-
Сера 397"
иий при температуре О °C. Перед использованием фосфорный ангидрид следует отфильтровывать через стеклянную вату. Свежеприготовленный препарат H2SX должен давать с чистым бензолом прозрачный раствор. Выход: 260 г* масла (160 мл), соответственно 87%, считая на взятую серу.
Получение сырого полисульфида водорода в больших количествах целесообразно проводить в аппарате, предложенном Фехером и Лауэ [1].
Полисульфид водорода используют для получения ди- и трисульфида-H2S2 и H2S3. Сырой полисульфид водорода, особенно богатый тетрасульфаном-и поэтому пригодный для его получения, синтезируют следующим образом. Сначала готовят раствор дисульфида натрия Na2S2. Для этого в круглодонной колбе на 2 л нагревают на кипящей водяной бане смесь 480 г Na2S-9H2O,. 64 г порошкообразной серы и 500 мл воды в течение 3 ч. Затем раствор-охлаждают, отфильтровывают от нерастворившейся серы и разлагают образовавшийся полисульфид 4 л разбавленной соляной кислоты, как описано выше. Таким образом получают 32 мл сырого сульфана, состав которого приблизительно отвечает формуле H2S4,s.
Способ 2 [2]. В общем, высшие сульфаны H2S2n+m можно получать из низших H2Sn и хлоросульфа нов SmCl2 при количественном отщеплении НС1 и* удлинении цепи по следующей схеме:
H-S„-|H + Cl|—S,„ —|С1 + Н]~ Sn-H-»H2S.„, + „t + 2НС1
Низший сульфан H2Sn следует брать в избытке, так как он одновременно-служит и растворителем. Образующийся в результате реакции высший сульфан в свою очередь взаимодействует с хлоросульфапом SmCl2. Таким образом получается гомологическая смесь сульфанов, т. е. полисульфид водорода* общей формулы H2SX (или сырой сульфан).
По уравнению, приведенному ниже, можно рассчитать средний состав х и количество с получающейся смеси сульфанов, а также массу d не вошедшего в реакцию низшего сульфана H2Sn, который впоследствии можно отогнать из реакционной смеси. Уравнение выведено Фехером и Лауэ [2]! с использованием представлений о распределении молекул в реакциях конденсации сульфанов с галогеносульфапами. Оно справедливо только для вышеназванных превращений при условии, что никакие другие реакции не имеют места.
+ —* сн^+гбна + анл.
ат ф- п (2а — 6) Ь (п + т) ( а \2
х= -----: с= х-h ’ d = a('—T)
Нежелательные побочные процессы, приводящие к образованию сырого-сульфана с более высоким содержанием серы, имеют место, в частности, тогда, когда реакция протекает слишком энергично, а также в случае слишком малого избытка низшего сульфана. В качестве исходных веществ для получения высших сульфанов наиболее перспективны сероводород (вследствие легкости его получения) и хлорсульфаны SC12 (m=l) и S2C12 (m=2). Можно использовать также и элементарный хлор ввиду его высокой реакционной способности. Образование побочных продуктов реакции, которое иногда имеет место, несущественно, поскольку по окончании реакции проводится фракционированная перегонка. Побочные продукты могут быть также подвергнуты* крекингу.
Так, например, при взаимодействии дихлорида серы SC12 с семикратным* мольным избытком сероводорода получают сырое масло (состав которого, согласно анализу, приблизительно соответствует формуле H2S4,s) с большим содержанием трисульфана H2S3. В случае дихлорида дисеры S2C12 состав сы-
Сера 399
•398 Глава 6. Сера, селен, теллур
рого масла приблизительно отвечает формуле H2Ss,2, в этом масле содержится большое количество тетрасульфаиа H2S4. Эти реакции проводят аналогичным образом и в той же аппаратуре, что и при получении тетрасульфаиа (см. ниже). Взаимодействием сероводорода с хлором получают главным образом три- и тетрасульфаны. Среди продуктов реакции обнаружен также в небольших количествах дисульфан H2S2.
Выбор хлоросульфана для реакции с жидким сероводородом производят в соответствии с составом сульфана, который хотят отогнать непосредственно из смеси, или руководствуются соображениями относительно оптимального для данного процесса состава смеси сульфанов, если продукты реакции подвергают крекингу.
Свойства. Полисульфид водорода представляет собой желтую, похожую •на оливковое масло жидкость с удушливым запахом, напоминающим запах камфары и S2C12. Не имеет определенной /пл! при охлаждении жидким воздухом затвердевает с образованием стекловидной массы, которая при нагревании снова размягчается в широком температурном интервале. При нагревании H2SX происходит крекинг с образованием низших сульфанов (см. H2S2 и H2S3). Водой постепенно разлагается с выделением сероводорода. Самопроизвольное разложение вызывают щелочи, иногда даже щелочные компоненты стекла. Поэтому сосуды, с которыми продукт приходит в соприкосновение, должны быть «нейтрализованы» обработкой горячен концентрированной «соляной кислотой или газообразным хлороводородом. H2SX растворим в сероуглероде, бензоле и хлороформе.
По вопросам номенклатуры цепочечных соединений серы см. [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Bloch L, Hohn F., Ber., 41, 1961 (1908); Feher F„ Baudler M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 258, 147 (1949); Feher F., Laue W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 103 (1956).
2. Feher F., Laue Kraemer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 281, 151
(1955); Feher F., Laue W., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 287, 45
(1956); Feher F., Kruse W., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 293, 302
(1957).
3. Feher F„ Laue Z. Naturforsch. B, 18, 11 (1953).
Чистые сульфаны
Разложение сульфанов происходит значительно быстрее в присутствии «щелочей, металлов, пыли, влаги, а также на шероховатых поверхностях и пробках. Вследствие этого все стеклянные приборы (а также стеклянная вата), в которых проводят реакции с сульфанами, должны быть тщательно очищены, высушены и храниться таким образом, чтобы иа них не попадала пыль. Стеклянные приборы ополаскивают горячей хромовой смесью, затем чистой, горячей концентрированной соляной кислотой и, наконец, дистиллированной водой. Аппаратура, загрязненная серой, может быть предварительно очищена сероуглеродом или горячим раствором сульфида аммония. Шлифы целесообразно смазывать силиконовой смазкой. В воздухе лаборатории не должно быть газообразного аммиака (источником которого могут быть, например, концентрированные растворы аммиака или сульфида аммония). Все реакции с сульфанами следует проводить в отсутствие влаги воздуха, исходные вещества должны быть чистыми. Эти указания следует всегда иметь в виду при работе с сульфанами, даже если они специально не оговариваются.
Дисульфан и трисульфан: H2S2 и H2S3 [1, 2]
Оба соединения получают крекингом сырого сульфана (полисульфида водорода).
HgSjK ---► HgS2 -j- (х — 2)S
HgS* ----> H2Sg -j- (x — 3)S
Для их получения применяют установку, изображенную на рис. 175. Выход H2S2 и H2S3 можно увеличить, если подвергать крекингу небольшое количество полисульфида водорода. Прежде всего колбу 1 емкостью 300 мл нагревают в парафиновой бане до ПО °C. Одновременно установку откачивают до-12 15 мм Рт- ст. с помощью водоструйного насоса. Затем из капельной во
Рис.
15 мл сырого сульфана H2SX (получение см. выше), покрывается мелкими каплями, и в приемник 3, находя-
ронки 2 приливают
шийсяв ХОЛОДИЛЬНИК --—г---— — * ишдими, и » приемник о, находя-
Я₽Л комнатной температуре, перегоняется медленно и равномерно (по ’ в то время как дисульфан H2s2 конденсируется в ловушке 4, nanS °-И 5месью СУХОГО льДа и метанола. В течение 20 мин температуру бани повышают до 125 °C. Затем, после охлаждения до ПО °C
акпионня™ 2 приливают новую порцию полисульфида водорода (15 мл). Ре-По™УЮ смесь снова меДленно (в течение 20 мин) нагревают до 125 °C отключ:™НИЯ крекинга ДВУХ ПОРЦИЙ полисульфида водорода установку щенн’ым насоса и медленно заполняют воздухом, предварительно пропу-мают пп^АДИХЛ°РВД КЭЛЬЦИЯ и натРонную известь. Затем быстро разни-аце жилк^й^^ВаННОе соединение у колбы 1 и выливают из нее горячий, шли* ЛТ остаток’ после чего ои моментально застывает. Снова соединяют каждая) полис^*ипКРеКИр°ВаНИе’ ПоСЛе Разложения двух порций (по 15 мл лриготовлеиного попив ВТрОДа остаток ииоиь выливают. Из 120 мл свеже-H2S2 В Л Ди сульфида водорода получают около 25 мл H2S3 и 15 мл H2S2 в тп ог^ более старого препарата увеличивается выход дисульфана считать почти цпгтм^иВЫД°Д „Т₽ИСуЛЬ^ана HzS3 паДает- Оба продукта МОЖНО количество другого из зти^Геще™ЫЙ “ НИХ содержит лишь небольшое
400 Глава 6. Сера, селен, теллур
1 (
4
Л
1
I
) I
Л ) э 4 I 1 J 1
•t
(Предложенная Блохом и Хеном [1] установка с обратным отсасыванием остатка после крекирования ие слишком удачна, так как последний легко затвердевает в узких трубках и его трудно оттуда удалить.)
Дальнейшую очистку дисульфана осуществляют перегонкой в установке, изображенной на рис. 176. Служащий в качестве низкотемпературной колонки холодильник Либиха 2 заполнен оплавленными стеклянными кольцами Рашига и охлаждается метанолом, поступающим из термостата 1. Перегонную колбу 3 помещают в водяную баню 4 комнатной температуры. Холодильник 2 «соединяется с ловушкой 5, предназначенной для приема H2S2, с помощью со-
Рис. 176. Установка для перегонки дисульфана.
«единительной трубки. Охлаждаемые жидким воздухом спаренные ловушки 6 «соединены с вакуумным насосом. Высушенный над фосфорным ангидридом и профильтрованный через стеклянную вату дисульфан помещают в колбу 3; холодильник 2 охлаждают до —15 °C и медленно откачивают систему до ч 15 мм рт. ст. После того как прекратится первое сильное вскипание жидко-
1 -сти, обусловленное присутствием растворенного в дисульфане сероводорода,
•« ловушку 5 охлаждают смесью сухого льда и метанола. При этом в ией кон-
। денсируется чистый дисульфан. Очистка 100 г дисульфана в этой установке
•t продолжается около 1,5 ч.
1 Очистку трисульфана осуществляют перегонкой в установке, изображен-
। /ной на рис. 177.
.< Помещенная в водяную баню 1 колба 2 емкостью 500 мл закрыта запол-
j ненным оплавленными стеклянными кольцами Рашига холодильником Либи-
। ха 3. Последний соединен с холодильником интенсивного охлаждения 4, в
; лижпей части которого по всей окружности сделано углубление. Скоиденси-
< «ровавшаяся жидкость из этого углубления через отводную стеклянную труб-
4 .ку попадает в приемник 5. Холодильник 4 посредством горизонтально распо-
j ложенной стеклянной трубки соединен с ловушкой 6. Спаренные ловушки 7, 8
Сера 401
охлаждаемые жидким воздухом, присоединяются к вакуумному насосу. Холодильники 3 и 4 присоединяют в случае необходимости к циркуляционному термостату. Сначала термостатируют холодильник 3 при температуре 42 °C. Затем подсоединяют к прибору заполненную неочищенным трисульфаном колбу 2. Установку откачивают; ловушку 6 охлаждают смесью сухого льда н метанола. Когда давление в установке достигнет 1,5 мм рт. ст., водяную баню нагревают до температуры 52 °C, а холодильник 4 и приемник 5 охлажда-
Рис. 177. Установка для перегонки трису льфана.
ют ледяной водой. Далее перегонка не требует постороннего вмешательства. Трисульфан конденсируется в приемнике 5, более летучие масла — в ловушке 6, а более тяжелые — в холодильнике 3, откуда они стекают в колбу 2. Во время перегонки необходимо обращать внимание на постоянство температуры холодильников 3 и 4, а также водяной бани /. Чистый дистиллат имеет, согласно анализу, общий состав H2S3,oo—H2S3,03.
Установка для непрерывного получения больших количеств H2S2 и H2S3, использование которой позволяет увеличить выход дисульфана, описана Фе-хером и сотр. <[2, 3].
Тетрасульфаи H2S4[2, 4]
Тетрасульфан получают из сырого сульфана в установке, изображенной на рис. 178.
Видоизмененная трубка Утцингера 1, нижняя часть которой сделана плоской, чтобы увеличить поверхность испарения (см. разрез), окружена обогре-6—285
402 Глава 6. Сера, селен, теллур
вателыюй рубашкой и соединена с капельной воронкой 2 и колбой 3 емкостью 500 мл. Трубка 1 соединена также с холодильником интенсивного охлаждения 7. В нижней части холодильника 7, так же как в случае очистки Н25з, по всей окружности сделано углубление, из которого конденсат по отводной трубке попадает в приемник 8. Холодильники 5 и 7 могут быть присоединены в случае необходимости к циркуляционному термостату. Холодильник 7 соединен с высоковакуумным насосом через ловушку 9, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола, и спаренные ловушки 10. Установку откачивают до
Рис. 178. Установка для получения тетрасульфана.
10-3 мм рт. ст., трубку 1 нагревают до 75 °C, холодильник 5 — до 50 °C, холодильник 7 и водяную баню, в которую помещена колба 8, — до 15 °C. Затем в трубку 1 начинают медленно прикапывать из воронки 2 полисульфид водорода H2S4,s—H2S5, получение которого описано выше. Летучие компоненты отгоняются, а остаток собирается в колбе 3. Тетрасульфан конденсируется в холодильнике 7 и собирается в приемнике 8. В ловушке 9 конденсируются ди- и трисульфан. Высококипящие фракции, сконденсировавшиеся в холодильнике 5, стекают обратно в колбу 3.
Тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октасульфан H2S4, H2S5, H2S6, H2S7 и H2S8 [5]
cH2s„ h-s„-|h~ + ci|-s,„-|ci +~h|—s„—H—--*H2S2I1 + „, + 2 HCI + (a-2) HoSn n. = 1,2; m = 1.2, 3, 4. 5, 6.
Сера 403
В общем случае при взаимодействии сульфана H2Sn с хлоросульфаном SmCl2, протекающем с количественным отщеплением НС1, образуется гомологическая смесь сульфанов с более длинными цепями. Образование этой смеси происходит вследствие того, что продукт первичной реакции в свою очередь взаимодействует с хлоросульфаном. Однако, если в реакцию вводить большой избыток сульфана H2Sn> можно получить более однородный по составу продукт. В этом случае наиболее вероятны реакции хлорсульфана с сульфа-ном H2S„ (а не с продуктом первичной реакции), что и обусловливает большую однородность полученного препарата.
Избыток сульфана (а—2)H2Sn после реакции отгоняют. При соответствующем выборе исходных веществ и соблюдении условий синтеза по этому принципу можно синтезировать практически чистые сульфаны составов H2S<, H2S5, H2Sg, H2S? и H2Sg.
Вышеназванные сульфаны наиболее целесообразно получать из следующих исходных веществ:
Синтезируемый сульфан Исходный сульфан Исходный хлоросульфан
H2S4 H2S S2C12
H2Ss H2S2 SC12
H2S S3C12
H2s6 H2S2 S2C12
H2S? H2S SsCl2
или H2S2 S3C12
H2sB H2S2 S4C12
В качестве примера приводятся методики получения тетра- и пеитасуль-•фана.
Тетрасульфаи
H-S~|H~ - Cl| —sg—|С1 + H,S4 - 2НС1
34,08 - 135,02 34,08 130,26 72,92
Сероводород берут в избытке. Реакцию проводят в четырехгорлой колбе со шлифом емкостью 500 мл. Колба снабжена осушительной трубкой, заполненной фосфорным ангидридом, капельной воронкой, низкотемпературным термометром и мешалкой. Одно горло колбы оформлено в виде керна и служит для выливания продукта реакции. Сероводород получают действием 25%-ной Н3РО4 (ч. д. а.) (3400 г) на концентрированный раствор Na2S-9H2O (ч. д. а.) (1800 г) (ср. выше).. Получающийся газ пропускают через осушительные трубки с хлоридом кальция и фосфорным ангидридом в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола; в этой ловушке конденсируют около 150 мл H2S. Полученный сероводород затем перегоняют через осушительные трубки с СаС12 и Р4О10 в реакционную колбу, которая помещена в сосуд Дьюара со смесью сухого льда и метанола. К вновь сконденсированному газу осторожно добавляют из капельной воронки при перемешивании в течение 2 ч и при —80°C приблизительно 20 г S2C12 (около 0,15 моля). Капельную воронку целесообразно снабдить гнутым капилляром для сливания жидкости, конец которого сначала погружают в жидкий сероводород, а затем закрепляют над «го поверхностью. Приблизительно через 12 ч, когда реакционная смесь обесцветится, процесс заканчивают. Избыток загрязненного хлороводородом H2S медленно испаряют, постепенно опуская сосуд Дьюара. Остаток сероводорода 6*
404 Глава 6. Сера, селен, теллур
удаляют при кратковременном откачивании с помощью водоструйного насоса. После этого в колбе остается прозрачная жидкость, состав которой практически отвечает формуле H2S4. Вследствие большой ядовитости сероводорода работать следует только при наличии хорошего вытяжного устройства.
Пентасульфан H2S5
н - sL. - |Н + С1| - s - |ci + н| - s2 - Н -> H2S5 - 2 НС1
66,14 102,98 66,14 162,34 72,92
Дисульфан берут в избытке. В реакционную колбу (такую же, как для получения тетрасульфана, см. выше) помещают 100 г H2S2 и охлаждают в сосуде Дьюара смесью сухого льда и метанола до —60 или —65 °C. Из капельной воронки медленно при помешивании приливают по каплям 10 г SC12 (около 0,1 моля) таким образом, чтобы температура реакционной смеси не
Рис. 179. Прибор для выпаривания-избыточного дисульфана.
поднималась выше —55 °C. В противоположность методике получения тетрасульфана в данном случае капельную воронку нецелесообразно снабжать гнутым капилляром, так как он быстро закупоривается. Спустя 15 мин после окончания прибавления SC12 сосуд Дьюара убирают. Когда реакционная смесь нагреется до 0 °C, ее выдерживают прн этой температуре до тех пор, пока выделение хлороводорода практически не закончится. Далее реакционную смесь перемешивают еще около получаса при комнатной температуре. Процесс длится в общей сложности около полутора часов.
Прозрачную смесь переливают в двугорлую колбу емкостью 250 мл. Горло колбы, соединенное с приемной ловушкой, должно иметь форму, показанную на рис. 179, так как избыточный H2S2, который удаляют выпариванием,, склонен к перегреву и разбрызгиванию. Другое горло колбы оформлено в виде кериа и служит для выливания продукта. Основная масса дисульфана H2S2 удаляется сначала при 15 мм рт. ст., а остаток — в высоком вакууме-(около 1Ю“3—10-4 мм рт. ст.). Затем колбу на короткое время нагревают до 30—40 °C. Почти прозрачный зеленовато-желтый пли желтый остаток представляет собой пентасульфан удовлетворительной чистоты.
Свойства. H2S2: М 66,14; /пл —89,6°C; Дип 70,7 °C; d 1,334 (20 °C); светло-желтая жидкость.
H2S3: М 98,21; от —52 до —54 °C; d 1,491 (20 °C); при нагревании распадается на H2S2, H2S и S; светло-желтая жидкость, несколько более интенсивно окрашенная, чем H2S2.
Оба вещества H2S2 и H2S2 имеют удушливый запах, напоминающий запах камфары и S2C12; пары сильно раздражают глаза и слизистую оболочку. При длительном стоянии отщепляют H2S и превращаются в гомологи, более богатые серой. Водой разлагаются с образованием H2S и S. Растворимы в сероуглероде, бензоле и хлороформе.
Сера 405
1H2S4: Л1 130,27. Окрашенная в интенсивный светло-желтый цвет, похожая: иа оливковое масло жидкость с удушливым запахом. Разлагается несколько, в меньшей степени, чем H2S2 и H2S3; однако, как и они, превращается при' длительном стоянии в гомологи, более богатые серой. Не имеет определенной' 7пл, затвердевает приблизительно при —85 °C в белую стекловидную массу, которая при нагревании постепенно размягчается в широком температурном интервале. При нагревании разлагается с выделением низших сульфанов, и в.; первую очередь H2S. d 1,582 (20°C).
H2S5: М 162,34; d 1,644 (20 °C).
H2S6: M 194,40; d 1,688 (20°C). I
H2S7: M 226,46; d 1,721 (20°C).
H2S8: M 258,53; d 1,747 (20°C).
Начиная c H2S5, сульфаны сходны по своим свойствам с низшими гомологами. Они представляют собой жидкости, окраска которых по мере увеличения цепи переходит из зеленовато-желтой в насыщенно желтую. При 0 °C и без доступа воздуха эти вещества сохраняются в течение нескольких дней.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bloch /., Hohn F.. Ber., 41, 1971, 1975 (1908).
2. Feher F., Laue ll7.. Winkhaus G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 113 (1956).
3. Feher F„ Baudler M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 170 (1947); 254,251 (1947).
4. Feher F„ Baudler M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 289 (1947).
5. Feher F., Meyer L„ Z. Natnrforsch. B, 11, 605 (1956); Feher F„ Winkhaus G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 123 (1956); Feher F., Kruse W.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 293, 302 (1957).
Гидросульфид аммония NH4HS
NH, + H2S -----> NH4HS
17,0334,08 51,11
В заполненную безводным эфиром двугорлую колбу попеременно пропускают при 0 °C тщательно высушенные аммиак и сероводород. Необходимо исключить доступ влаги воздуха. Для этой цели иа выходе из колбы можно поставить склянку с эфиром или присоединить осушительную трубочку с перхлоратом магния. В результате реакции образуются белые кристаллы чистого гидросульфида аммония. Эти кристаллы при комнатной температуре опять легко разлагаются на NH3 и H2S. Поэтому их следует очень быстро отсосать и отжать между листами фильтровальной бумаги от избытка растворителя. Будучи запаянным в стеклянную ампулу, NH4HS сохраняет устойчивость в течение некоторого времени.
1Свойства. Белые иглообразные кристаллы; легко разлагаются; давление диссоциации при комнатной температуре равно приблизительно 350 мм рт. ст.; d 1,17. Легко растворяется в воде и спирте с образованием бесцветных растворов, которые на воздухе быстро желтеют. Нерастворим в эфире и бензоле. Кристаллизуется в тетрагональной системе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas J. S., Riding R. W„ J. Chem. Soc. (London), 123, 1181 (1923).
405 Глава 6. Сера, селен, теллур
Гидросульфид натрия NaHS
C2H6ONa + H2S ----> NaHS + C2H5OH
>68,06 34,08 56,06 46,08
В стеклянную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 20 мл тщательно обезвоженного этанола и 2 г блестящего, мелко нарезанного металлического натрия. В колбе имеется боковой патрубок, служащий для ввода газа, который в начале работы закрывают пробкой. Осушительная трубка, присоединенная к обратному холодильнику, предохраняет содержимое колбы от попадания влаги воздуха. Если этилат натрия начинает выделяться из раствора, приливают такое количество спирта, чтобы весь C2H5ONa при комнатной температуре оставался в растворенном состоянии. В общей сложности требуется около 40 мл этанола. Затем через рези-новую пробку, закрывающую боковой патрубок, или через плотно входящую в этот патрубок резиновую трубку вводят доходящую до дна колбы стеклянную трубку. Через эту трубку в раствор этилата натрия пропускают быстрый ток чистого, тщательно высушенного сероводорода (см. выше в разделе о H2S). Часто уже спустя несколько минут начинает выпадать мелкокристаллический осадок, состоящий из слегка загрязненного гидросульфида натрия. После насыщения раствора сероводородом осадок быстро отфильтровывают. Фильтрат переносят в чистую, сухую, эрлеимейеровскую колбу и приливают к нему 50 мл чистого абсолютного эфира. При этом мгновенно выпадает плотный чисто белый осадок гидросульфида натрия. Этому осадку дают отстояться в закрытой колбе и затем прибавляют время от времени небольшие порции эфира до тех пор, пока в слое жидкости над осадком не прекратится образование кристаллов гидросульфида. В общей сложности для осаждения требуется около ПО мл эфира. Осадок быстро отсасывают, промывают абсолютным эфиром и помещают в вакуумный эксикатор. Выход 4,3 г NaHS (ч. д. а.). Повторным растворением в спирте с последующим осаждением эфиром можно получить совершенно чистый препарат.
Свойства. Белый зернистый очень гигроскопичный кристаллический порошок. При нагревании в сухом воздухе желтеет, при более высоких температурах становится оранжевым. tan около 350 °C (с образованием черной жидкости); d 1,79. Очень легко растворим в воде; умеренно растворим в спирте. Чистый NaHS растворяется в соляной кислоте с образованием прозрачного раствора и с энергичным выделением сероводорода. Долго стоявшие препараты NaHS образуют желтые слабо опалесцирующие растворы. Кристаллы имеют ромбоэдрически искаженную структуру типа NaCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rule A., J. Chem. Soc. (London), 2. Teichert W., Klemm W„ Z. Anorg.
99,558 (1911). Allgem. Chem., 243, 86 (1939).
Сульфид натрия Na2S
Способ 1 [1]
2Na + S ------> Na2S
45,98 32,06 78,04
Реакцию проводят в жидком аммиаке в приборе, изображенном на рис. 180. Взвешенную ампулку с чистейшим, перегнанным в вакууме натрием (см. т. 3, гл. 17) вскрывают и быстро помещают ее в боковой отросток 1, который тотчас же закрывают. После удаления воздуха из прибора (через трубку 7)
Сера\ 4Ш
отросток / осторожно нагревают до тех пор, пока металл не расплавится и1 ие вытечет через капилляр 2 на пластинку из пористого стекла 3. Небольшое количество оксида, образующегося при вскрытии ампулы, остается в отростке. Затем через трубку 7 впускают в прибор сильную струю сухого, тщательно очищенного азота. Отросток 1 снова открывают и, вторично взвесив ампулу, устанавливают точную навеску натрия. В сосуд 6 вносят через отросток 5 необходимое количество серы. Затем сосуд 6 охлаждают сухим льдом и конденсируют на сере около 100 мл чистого аммиака. Далее охлаждают пористую' стеклянную пластинку 3 вместе с круто изогнутой частью трубки 4 сухим' льдом до тех пор, пока над пластинкой не сконденсируется некоторое количество жидкого аммиака, в котором растворится часть металлического натрия. Этот аммиачный раствор благодаря создаваемому на короткое время
Рис. 180. Прибор для получения сульфида натрия.
избыточному давлению в пространстве иад пластинкой 3 перекачивают в сосуд 6, где находится аммиачный раствор серы. Операцию повторяют несколько раз до тех пор, пока весь натрий с пластинки не будет полностью экстрагирован небольшими порциями NH3. В первый момент благодаря избытку серы реакция идет с образованием полисульфидов натрия, которые по мере поступления новых порций аммиачного раствора натрия постепенно превращаются в Na2S. Жидкий аммиак медленно (в течение нескольких часов) испаряют, постепенно удаляя охлаждающую смесь из-под сосуда 6. В результате из раствора выпадает белый осадок. Остаток аммиака следует испарять особенно осторожно, чтобы кристаллы сульфида не разбрызгивались. По окончании испарения полученный препарат откачивают длительное время на масляном насосе и затем нагревают в течение часа при 400—500 °C. Энергичным встряхиванием сосуда 6 кристаллы измельчают и, перевернув прибор, пересыпают в пробирки 8, которые отпаивают под вакуумом или азотом. Полученный таким методом сульфид натрия очень чист; выход почти количественный.
Способ 2 [2]
Na2S • 9 Н2О --> Na2S -|- 9 Н2О
240,22 78,04 162,18
„ Чистый Na2S-9H2O выдерживают в вакууме над концентрированной серной или фосфорной кислотой в течение 14 дней. Вначале температура не должна превышать 15 °C, затем ее повышают до 30—35 °C. Полученная таким образом соль содержит всего лишь 4% Н2О. Оставшуюся часть воды
408 Глава 6. Сера, селен, теллур
удаляют прокаливанием при 700 °C в стеклянной или фарфоровой трубке при быстром пропускании сухого, тщательно очищенного водорода. Полученный сульфид натрия чистотой 99,5—99,8% представляет собой зернистое чисто белое вещество.
Свойства. Белое кристаллическое очень гигроскопичное вещество; во влажном воздухе быстро окрашивается. 1180±10°С (в вакууме); d 1,86. Очень легко растворим в воде; растворы имеют сильнощелочную реакцию. Кристаллы NajS относятся к структурному типу С 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann И., Langmes-ser Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., :241, 281 (1939).
2. Courtois G., Compt. Rend., 207, 1220 (1938).
Сульфид калия K’S
2 К + S -----> K2S
78,20 32,06 110,26
Получение K2S осуществляют в жидком аммиаке в приборе, изображенном иа рис. 1.81.
Рис. 181. Прибор для получения сульфида калия.
Предварительно взвешенную ампулу с чистейшим перегнанным в вакууме металлическим калием (см. т. 3, гл. 17) вскрывают и быстро помещают в боковой отросток /, который тотчас же закрывают. Прибор откачивают через трубку 5 с помощью мощного высоковакуумного насоса, и отросток 1 осторожно нагревают до тех пор, пока металл не расплавится и не вытечет через капилляр 2 в реакционный сосуд 3. Небольшое количество оксида, образовавшегося при вскрытии ампулы, остается внутри последней. Затем прибор заполняют сухим, тщательно очищенным азотом, отросток 1 снова открывают и, вторично взвесив ампулу, определяют точную навеску металла. Рассчитанное количество серы вводят через отросток 4 при непрерывном пропускании азота. После этого конденсируют в реакционном сосуде 3, охлаждаемом смесью, содержащей сухой лед, около 100 мл чистого аммиака. При этом сера и ме
Сера 409
таллический калий растворяются в жидком аммиаке. Образование сульфида калия протекает количественно, если по окончании реакции очень медленно' (в течение нескольких часов) испарять NH3 через трубку, наполненную гидроксидом калия. Аммиачный раствор при этом должен оставаться бесцветным, а сульфид калия выделяться в виде белого осадка. Остаток аммиака испаряют особенно медленно, чтобы избежать распыления вещества по стенкам сосуда. Полученный препарат откачивают длительное время на масляном насосе и прокаливают в течение 1/2 ч при 400—500 °C. Кристаллы измельчают встряхиванием реакционного сосуда и, наклонив прибор, пересыпают в пробирки 6, которые отпаивают под вакуумом или азотом. Этим методом получается очень чистый сульфид калия. Выход продукта почти количественный.
Синтез сульфида калия в жидком аммиаке можно проводить и по методу, описанному выше для сульфида натрия.
Свойства. Белый кристаллический очень гигроскопичный порошок, на воздухе неустойчив. /пл 912 °C; d 1,74. Хорошо растворим в воде, растворы имеют сильнощелочиую реакцию. Кристаллы K2S относятся к структурному типу С 1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Langmes-ser Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939).
2. Goubeau J., Kolb H„ Krall H. G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 4S (1938).
Дисульфид натрия Na2S2
(Динатрийдисульфан)
Способ 1 [1, 2]
Na2S4 -|- 2 Na -> 2 Na2S2
174,22 45,98 220,20
Раствор тетрасульфида натрия Na2S< в абсолютном спирте готовят, как описано в разд. «Тетрасульфид натрия» (см. ниже). Затем вынимают из горла колбы обратный холодильник и через образовавшееся отверстие быстро вносят в теплый спиртовой раствор 4 г блестящего, нарезанного крупными кусками натрия при постоянном пропускании водорода или азота. Реакционную смесь нагревают еще около 30 мин при 80 °C, а затем быстро отсасывают выпавший светло-желтый осадок Na2S2 на стеклянном фильтре в сильной струе водорода или азота. Осадок несколько раз хорошо промывают абсолютным спиртом, чтобы удалить маточный раствор и осажденный тетрасульфид натрия Na2S4. Полученный препарат сушат в вакуумном эксикаторе над- фосфорным ангидридом. Спустя длительное время продукт все еще содержит около 4% прочно удерживаемого этилового спирта. Выход 7—8 г Na2Sa,
Способ 2 [3, 4]
' NajS + S -----* Na2S2
78,04 32,06 110,10
В ампулу из тугоплавкого стекла помещают в сильной струе сухого азота, не содержащего кислорода, около 2,5 г сульфида натрия Na2S и рассчитанное количество серы. Ампулу запаивают под высоким вакуумом и помещают в электрическую печь. Реакционную смесь проплавляют при 500 °C в течение 3/4 ч до полной гомогенизации. При охлаждении расплава получается желтое, очень твердое вещество состава Na2S2.
'410 Глава 6. Сера, селен, теллур
I Способ 3 [2, 3]
2 Na + 2S ------> Na2S2
45,98 64,12 110,10
Метод получения дисульфида натрия из элементов в жидком аммиаке, ’Предложенный Фехером и Бертольдом [2], в принципе аналогичен способу, 1разработаниому Клеммом и сотр. [3] для сульфида натрия (см. выше).
Свойства. Мелкокристаллический светло-желтый очень гигроскопичный порошок. При нагревании постепенно темнеет и при 400 °C окрашивается в светлый красно-коричневый цвет. Выше 475 °C становится темно-коричневым и начинает сильно спекаться. Плавится около 490°. Расплав представляет собой темно-коричневую подвижную жидкость. Затвердевший и измельченный в ступке дисульфид приобретает первоначальную желтую окраску после перекристаллизации из жидкого аммиака. Препараты, выделенные из спирта, окрашиваются после плавления в оливково-зеленый цвет. По данным рентгенографических исследований, существуют две полиморфные модификации дисульфида натрия — низкотемпературная (a-Na2S2) и высокотемпературная (P-Na2S2). Чистая a-модификация получается только из спиртовых растворов. При охлаждении расплавов кристаллизуется f-Na2S2. Высокотемпературная форма образуется также при отжиге при более высоких температурах. Необратимое полиморфное превращение происходит в интервале температур 150— 250 °C.
.'ЛИТЕРАТУРА
U. Rule A., Thomas J. S., J. Chem. Soc. (London), 105, 177 (1914); Pearson Th. G., Robinson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1930, 1473; 1931, 1304.
2. Feher F„ Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, 144 (1953).
3. Klemm W„ Sodomann H., Lang-messer P„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939).
4. Klemm W., Sodomann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935).
Дисульфид калия K2S2 (.Дикалийдисульфан)
Способ 1 [1]
K2S -f- S ----»• K2s2
110,26 32,06 142,32
Дисульфид калия получают аналогично дисульфиду натрия. При охлаждении расплава образуется желтый, очень твердый K2S2.
Способ 2 [2, 3]
2 К + 2 S ------> K2S2
78,20 64,12 142,32
По этому методу дисульфид калия получают в жидком аммиаке аналогично Na2S2 (см. выше описание способа 3 получения Na2S2).
Свойства. Дисульфид калия, полученный из жидкого аммиака, представляет собой мелкий порошок неяркого желтого цвета, после многочасового отжига при 150 °C в вакууме более не содержит аммиака. Препарат чрезвычайно гигроскопичен, а на воздухе неустойчив. Водные растворы окрашены в желтый цвет. При нагревании в вакууме K2S? постепенно темнеет и при
Сера 411
440 °C становится темно-оранжевым. Выше этой температуры вещество начинает сильно спекаться; при 500 °C приобретает темную окраску и, наконец, плавится при 520 °C с образованием темно-коричневого расплава. Затвердевший расплав после истирания в порошок опять приобретает желтую окраску. d 1,973 (20°C). K2S2 имеет только одну кристаллическую модификацию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Lang-messer Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939).
2. Klemm W„ Sodomann H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1953).
3. Feher F., Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, 144 (1953); 274, 223 (1953).
Трисульфид калия K2S3
(Дикалийсульфа и)
Способ 1 [1, 2]
K2S + 2S ------> K2S3
110,26 64,12 174,38
Реакцию проводят в абсолютном спирте. В круглодонной колбе с обратным холодильником, закрытым сверху осушительной трубкой, растворяют 5,0 г блестящего металлического калия в 72 мл тщательно обезвоженного этанола. По окончании выделения водорода половину раствора сливают и насыщают оставшийся раствор сероводородом без доступа влаги воздуха так же, как в случае получения NaHS. Избыток сероводорода удаляют непродолжительным кипячением раствора в токе водорода или азота. Затем обе части раствора снова объединяют в круглодонной колбе. В полученный таким образом раствор сульфида калия вносят 4,1 г чистой серы, а затем кипятят его в течение 30 мин. При этом из раствора выделяются оранжево-желтые кристаллы трисульфида калия K2S3. Кристаллический осадок быстро отсасывают в сильном токе водорода или азота, промывают абсолютным спиртом и сушат от растворителя в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом.
Способ 2 [2, 4]. Трисульфид калия получают аналогично Na2S2 сплавлением твердых компонентов (см. выше описание способа 2 получения Na2S2), При охлаждении расплава образуется бурая твердая масса состава K2S3.
Свойства. Хорошо кристаллизующееся желто-оранжевое вещество, хорошо растворимое в воде. Раствор окрашен в желтый цвет. При нагревании: K2S3 окраска его становится темнее; выше 284 °C препарат спекается и прн 292 °C плавится с образованием коричневого расплава. Растертый в порошок затвердевший расплав имеет зелеиовато-коричневую окраску. Такую же окраску имеют препараты, полученные сплавлением, d 2,102 (20°C).
Составу Na2S3 могут отвечать также продукты, полученные из элементов в жидком аммиаке или сплавлением и представляющие собой эквимолекулярную смесь ди- и тетрасульфида (Na2S2 и Na2S4) [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearson Т. G., Robinson Р. L., J. Chem. Soc. (London), 1931, 1304.
2. Klemm W., Sodomann H., Lang-messer P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939).
3. Feher F„ Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, 144 (1953); 274, 223 (1953).
4. Klemm W., Sodomann H„ Z. Anorg;. Allgem. Chem., 225, 273 (1935)..
412 Глава 6. Сера, селен, теллур
Тетрасульфид натрия Na2S4
Дин атрийтетр асул ьф ан)
Способ 1 [1, 2]
2NaHS + 3S ------> Na2S4-f-H2S
Д12.12 96,18 174,24 34,06
И колбу на 150 мл с обратным холодильником помещают 50 мл абсолютного спирта и около 2 г блестящего мелко нарезанного металлического натрия. Колба снабжена боковым патрубком для ввода газа. В начале опыта он закрыт. Осушительная трубка, присоединенная к обратному холодильнику, предохраняет содержимое колбы от попадания влаги воздуха. После того как ззесь натрий растворится, через боковой патрубок в колбу вводят доходящую до диа стеклянную трубку, хорошо уплотняют ее в отверстии патрубка и насыщают раствор этилата натрия чистым тщательно высушенным сероводородом. Выпадающий иногда при этом незначительный осадок NaHS не мешает, так как в ходе эксперимента он опять растворяется. Затем вносят рассчитанное по вышеприведенному уравнению количество тонкодисперсиого порошка чистой серы (на 2 г натрия требуется 4,17 г серы) и кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение 1 ч при пропускании сильного тока сухого водорода пли азота, не содержащего кислорода. Полученный темио-крас-лый раствор тетрасульфида натрия Na2S4 упаривают в вакууме при 40 °C до 5 мл. При этом выделяется плотный желтый осадок Na2S4. Продукт промывают на стеклянном фильтре небольшим количеством абсолютного спирта, -быстро отсасывают в сильном токе водорода или азота и снова промывают •небольшим количеством спирта. При длительном стоянии в вакуумном эксикаторе иад фосфорным ангидридом препарат теряет большую часть захваченного им растворителя. Полученный тетрасульфид натрия содержит около 2— 3% прочно связанного с ним спирта. Выход 5—6 г.
Способ 2 [3]
Na2S 3 S -----> Na2S4
78,06 96,18 174,24
Получают аналогично Na2S2 (см. выше описание способа 2 получения Na2S2). При охлаждении образуется твердое вещество состава Na2S4 серожелтого цвета.
Свойства. Полученный из спиртового раствора Na2S4 — гигроскопичный оранжево-желтый кристаллический порошок. Водные растворы при комнатной температуре окрашены в желтый цвет; при температуре кипения становятся •темно-красными. При нагревании препарат окрашивается в коричневый цвет; при 284 °C начинает спекаться; при 286 °C плавится с образованием темно-коричневой массы. Затвердевший расплав имеет зеленую окраску, d 2,08 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rule A.. Thomas J. S.. J. Chem. Soc. (London), 105, 177 (1914); Pearson Th. G., Robinson P. L„ J. Chem. Soc. (London), 1930, 1473; 1931, 1304.
2. Feher F., Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, .144 (1953).
3. Klemm W.. Sodomann H., Langmes-ser P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939); Klemm W., Sodomann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935).
Сера 413
Тетрасульфид калия K2S4
(Дикалийтетрасульфан)
Способ 1.
K2S + 3S --------> K2S4
110,2696,18 206,44
Получают аналогично Na2S2 (см. выше описание способа 2 получения Na2S2). При охлаждении расплава образуется твердое вещество винио-крас-яого цвета.
Способ 2
2 К + 4S -------->
78,20 1.28,24 206,44
Синтез проводят в жидком аммиаке аналогично синтезу Na2S2 (см. выше описание способа 3 получения Na2S2).
Свойства. Твердое вещество оранжево-желтого цвета. Водный раствор, имеющий при комнатной температуре желтую окраску, становится красным при температуре кипения. Соединение начинает спекаться при 145 °C. K2S4 не имеет четко выраженной температуры плавления; плавление происходит около 159 °C с образованием темно-красного расплава. При охлаждении этот расплав затвердевает подобно стеклу. Стекловидная масса окрашена в темнокрасный цвет. Стеклообразный очень чистый (полученный из жидкого аммиака) препарат K2S4 кристаллизуется в процессе отжига при ПО °C. Окраска продукта при этом вновь становится оранжево-желтой, однако несколько более интенсивной, чем до плавления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm IV7., Sodomann Н.. Langmes-ser Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939); Klemm IV7., Sodomann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935).
2. Feher F., Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, 144 (1953); 274, 223 (1953).
Пентасульфид натрия Na2S5
(Динатрийпентасульфан)
Na2S + 4S ---> Na2S5
78,06 128,24 206,30
Na2S5 получают аналогично Na2S2 (см. выше описание способа 2 получения Na2S2). Препарат окрашен в серо-желтый цвет и обладает большой твердостью.
Свойства. В порошкообразном состоянии окрашен в желто-коричневый цвет; очень гигроскопичен. Под микроскопом представляет собой однородные, сзетло-желтые, иногда прозрачные обломки кристаллов. Прн растворении Ba,S5 в свежепрокипяченной воде или разбавленном растворе гидроксида натрия наблюдается образование небольшого осадка серы, который практически полностью исчезает при нагревании. /пл 253°C; d 2,08 (20°C).
414 Глава 6. Сера, селен, теллур
.ЛИТЕРАТУРА
1. Rule A., Thomas 1. S., J. Chem. Soc, (London), 105, 177 (1914); Pearson Th. G., Robinson P. L„ J. Chem. Soc. (London), 1930, 1473; 1931, 1304.
2. Feher F„ Berthold H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 273, 144 (1953).
3. Klemm W., Sodomann H., Longmes-ser P„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939); Klemm W., Sodomann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935).
Пентасульфид калия K2S5
(Дикалийпентасульфан)
Способ 1
2KHS4-4S -----> KaSj + HjS
144,34 128,24 238,50 34,08
K2S5 получают в принципе аналогично №384 (см. выше описание способа получения №384). Раствор KHS в абсолютном спирте получают растворением 2 г металлического калия в 30 мл безводного этанола с последующим насыщением раствора сероводородом. К полученному раствору прибавляют рассчитанное по вышеприведенному уравнению количество чистого, мелкодисперсного порошка серы (на 2,00 г К требуется 3,28 г S) и затем кипятят его в течение 1 ч на водяной бане при пропускании водорода или азота. В процессе реакции происходит окрашивание раствора и выделение сероводорода. Вскоре выпадает светлый оранжево-красный осадок K2S5. Количество осадка существенно увеличивается при упаривании раствора в вакууме приблизительно до 5 мл. Затем K2S5 быстро отфильтровывают в сильной струе водорода или азота, промывают небольшим количеством абсолютного этанола и высушивают в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход около 5 г.
Способ 2
K2S -1- 4S ------> K2S5
110,26 128,24 238,50
Синтез проводят так же, как в случае Na2S2 (см. выше описание способа 2 получения Na2S2). При охлаждении получают темно-коричневое твердое вещество состава K2S5.
Свойства. В зависимости от способа получения K2S5 представляет собой либо оранжево-желтые блестящие кристаллы, либо темно-коричневую микрокристаллическую массу. На воздухе кристаллы K2S5 спустя короткое время покрываются слоем серы. Водные растворы K2S5, не содержащие растворенного углекислого газа, имеют окраску от желтой до оранжево-красной. При кипячении растворы K2S5 становятся темно-красными. При нагревании в вакууме препарат окрашивается сначала в темно-красный, а затем — при 190°C — в темно-фиолетовый цвет. /пл 211 °C; d 2,128 (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА
См. выше литературу по синтезу Na2Ss.
Гексасульфид калия K2Se
(Дикалийгексасульфан)
К2$в + S >- K2Se
238,50 32,06 270,56
Сера 415
В эвакуированной стеклянной ампуле сплавляют в течение нескольких часов смесь 5 г K2S5 и соответствующее количество серы при температуре 220— 280 °C; порядок работы тот же, что и в случае Na2S2 (см. выше описание способа 2 получения Na2S2). Расплав охлаждают медленно в течение 10 ч.
Свойства. Порошкообразный K2S6 может иметь окраску от красной до красновато-коричневой. При растворении в воде не дает прозрачных растворов. Приблизительно при 184 °C начинает спекаться. /Пл 196 °C; d 2,02 (20 °C).
Rb2S2, Rb2S3, Rb2Ss, Cs2S2, Cs2S3, Cs2S5 и Cs2S6 синтезируют [3] в жидком аммиаке аналогично Na2S2 (см. описание способа 3 получения Na2S2).
ЛИТЕРАТУРА
I. Klemm W., Sodomann FL, Langm.es-ser Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939).
2. Feher F„ Berthold H. J., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 273, 144 (1953);
274, 223 (1953).
3. Fe/гёг F., Naused K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 79 (1956).
Пентасульфид аммония (NH4)2S5 (Диаммонийпентасульфан)
2 NH3 + H2S + 4 S -> (NH4)2S5
34,06 34,08 128,24 196,38
В круглодонную литровую колбу с впаянной сбоку трубкой для ввода газа, доходящей почти до дна, помещают 80 г порошка S (Кристал.) и 200 мл концентрированного раствора аммиака (приблизительно 35%-ного, d 0,88). Закрытую колбу взвешивают. Затем в суспензию пропускают с умеренной скоростью ток сухого чистого H2S. Горло колбы закрывают резиновой пробкой с отверстием, в которое вставляют тампон из ваты, чтобы поддерживать в колбе небольшое избыточное давление газов и тем самым исключить попадание кислорода воздуха в реакционное пространство. Раствор окрашивается '.сначала в оранжевый, а затем в темно-красный цвет; сера растворяется при взбалтывании приблизительно через 60—80 мин. Сероводород продолжают пропускать в раствор еще некоторое время, так чтобы привес составил около 35 г. Затем темный раствор быстро отфильтровывают от примесей и оставляют стоять в хорошо закрытой колбе при комнатной температуре или на «льду. Через несколько часов из раствора кристаллизуются желтые иглы '(NH^iSs. Они могут храниться под маточным раствором без доступа воздуха в течение длительного времени, однако в сухом состоянии очень быстро разлагаются на NH3, H2S и S. Кристаллы хорошо отсасывают на бумажном фильтре, отжимают между листами фильтровальной бумаги, чтобы удалить остатки маточного раствора, и промывают последовательно смесью эфира с метанолом (5:1), абсолютным эфиром и безводным хлороформом. Продукт, все еще содержащий небольшое количество влаги, оставляют стоять в вакуумном эксикаторе над оксидом кальция, слегка смоченным концентрированным раствором аммиака. Однако через 5 ч продукт содержит уже около 10% элементной серы, получающейся вследствие частичного разложения препарата. ‘Свежеприготовленный (NH4)2Ss должен образовывать прозрачный раствор с 5%-ным раствором аммиака.
Свойства. Желтые или оранжево-желтые кристаллы; очень легко разлагается иа NH3, H2S и серу. Плавится в запаянной ампуле при 95 °C с образованием красной жидкости; при нагревании в открытых сосудах происходит разложение. При взаимодействии с водой наблюдается интенсивное выделение серы; растворим в аммиаке (см. выше).
416 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1. Mills Н., Robinson Р. L., J. Chem. Soc. (London), 1928, 2326.
Дихлоромоносульфан SCI2
(Дихлорид серы)
Способ 1 [1]
S + С12 -------->- SC12
32,06 70,90 102,96
В литровую круглодониую колбу со шлифом, снабженную боковой трубкой для ввода газа, помещают 200 г крупно измельченной черенковой серы. К колбе присоединяют обратный холодильник и через него вертикально опускают в колбу и иижнюю часть холодильника термометр. Верхний конец холодильника через промывную склянку с H2SO4 соединен с отводной трубкой. Газы из реакционного пространства по отводной трубке поступают в вытяжное устройство. В колбу пропускают с умеренной скоростью ток тщательно высушенного хлора до тех пор, пока в результате образования сырого SC12 содержимое колбы не превратится в жидкость (нагрев). Затем на кончике шпателя добавляют порошок железа (приблизительно 0,1 г) или безводный FeCl2 (или соответственно FeCl3) и пропускают хлор еще в течение получаса, причем реакционную смесь постепенно охлаждают до 20 °C, периодически помещая колбу в сосуд с водой. Образовавшуюся темно-красную жидкость, которая наряду с SC12 содержит S2C12 и С12, оставляют стоять в течение ~1 ч. После этого добавляют 2 мл РС13 и перегоняют содержимое колбы через маленькую фракционирующую колонку. Среднюю фракцию, кипящую между 55 и 62 °C, собирают в приемник, в котором находятся несколько капель РС13, и перегоняют еще раз. Фракция, кипящая точно при 60 °C, представляет собой очень чистый дихлоромоносульфан. Выход около 70%.
В стеклянных сосудах в присутствии нескольких капель РС13 дихлорид серы сохраняется без изменений в течение нескольких дней. После длительного хранения продукт может быть очищен от образовавшихся примесей S2C12 и С12 перегонкой с РС13.
Способ 2 [2]
S2C12 4- С12 --> 2 SC12
135,02 70,90 205,92
При получении SC12 можно исходить непосредственно из S2C12. Далее поступают, как указано в описании способа 1.
Свойства. Темно-красная жидкость с удушливым запахом, напоминающим запах хлора; легко распадается на 5гС12 и С12. Чувствителен к влаге воздуха; tllA —121 °C; /Кип +59,6°C; d 1,621 (20°). SC12 взаимодействует с водой с образованием S, Н25гО3, H2S„O6 и H2SO4. В м-гексане растворяется без разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jonas Н„ Stohr Н„ неопубликованные данные, частное сообщение.
2. Naturforschung und Medizin in
Deutschland 1939—1946 (FIAT-Re-view), 23, 191.
Сера 41л
Дихлородиюульфан S2CI2
(Дихлорид дисеры, дитиохлорид)
Промышленный препарат S2C12, обычно содержащий некоторое количество SC12, сначала перегоняют при атмосферном давлении в присутствии элементарной серы. Затем фракцию, кипящую выше 137 °C, подвергают фракционированной перегонке в вакууме (12 мм рт. ст.) в присутствии серы. Аппарат^ для фракционированной перегонки сделан иа шлифах и присоединен к вакуумному устройству через осушительную колонку с дихлоридом кальция. /кнп чистого продукта 29—30 °C.
Свойства. Золотисто-желтая маслянистая жидкость. В менее чистом состоянии S2C12 с примесью SC12 окрашен в оранжевый или красновато-оранжевый цвет, /пл —77 °C; /кнп 138 °C; d420 1,67 73. S2C12 гидролизуется водой с образованием НС1, SO2 и H2S, конечные продукты гидролиза — S, H2S2O3 И' H2S„O6. Легко растворяется в сероуглероде.
Дихлоротри-, -тетра-, -пента-, -гекса-, -гепта-и -октасульфаны
Общий принцип синтеза сульфаиов (см. выше) может быть использовав, и при получении хлоросульфанов, если изменить количественное соотношение реагентов. К хлоросульфа ну, находящемуся в избытке, добавляют при низкой температуре сульфан и отгоняют после реакции избыток хлоросульфана (a—2)Cl2Sn.
fa-2) C12S„ + Cl-S„- |C1 -F н|—S,n—|H -h Cl|—S„—Cl
- Cl2S2nim + 2HC1 + fa-2) C12S„.
(n=l,2; 111 = 1,2,3,4,5,6).
Этим методом при соответствующем выборе компонентов могут быть получены хлоросульфаны, состав которых приблизительно отвечает формулам S3C12, S4C12, SsCl2, S6C12, S7C12 и S8C12. Эти хлоросульфаны целесообразно получать из следующих веществ:
Получающийся хлоросульфан Исходный хлоросульфан Исходный сульфан
S3C12 SC12 H2S
S4C12 SC12 H2S2
S5C12 S2C12 H2S
или SC12 или H2s3
S6C12 S2C12 H2S2
или SC12 или H2s4
S7C12 S2C12 H2s3
S8C12 S2C12 H2S4
Приемы работы те же, что и при получении сульфаиов (стр. 396 и сл.). Особенно следует обратить внимание на чистоту стеклянных сосудов (ср. стр*. 398).
В качестве примера приводятся методики получения S3C12 и S4C12.
Дихлоротрисульфаи S3C12
а -5- jcT’i й] - S- |Н + С1] -S-C1 -> S3CL + 2 НС1
102,96 34,06 102,96 167,08 72,90
7—285
4Т8 Тлава 6. Сера, селен, теллур
Дихлорид серы берется в избытке. В двухлитровую трехгорлую колбу 1 (рис. 182), снабженную мешалкой, помещают 2400 г свежеперегианного SC12. Ъключают мешалку и помещают колбу в сосуд Дьюара с охлаждающей •смесью из сухого льда и метанола (—80°C). Колбу необходимо полностью шоместить в охлаждающую смесь. Хлоркальциевая трубка 2 предохраняет со-
ff’uc. 182. Установка для получения дихлоротрисульфана.
.держимое колбы от атмосферной влаги. К шлифу 3 присоединяют ловушку с жидким H2S (ср. выше синтез тетрасульфана) и, вращая ловушку вокруг шлифа, медленно переливают в реакционный сосуд 1 около 45 мл жид-«кого сероводорода. Реакция, протекающая практически без внешних признаков, заканчивается через 12—14 ч. Охлаждающую смесь убирают и медленно нагревают полученный раствор до 0°С при постоянном перемешивании. После удаления основной массы растворенного хлороводорода в отверстие 4 вставляют стеклянную трубку со шлифом, которая посредством короткого резинового шланга соединена с трубкой, впаянной в колбу для перегонки 6. Колбу 6
Рис. 183. Прибор для перегонки дихлоротрисульфана.
•откачивают с помощью водоструйного насоса. Поступление жидкости из кол-<5ы 1 в колбу 6 регулируется краном 5. Колбу 6 нагревают на небольшом пламени. Через капилляр 7 в систему поступает чистый сухой азот. Ловушка 8 •емкостью 500 мл охлаждается смесью сухого льда и метанола. Время от времени водоструйный насос отключают и содержимое ловушки с помощью си-
Сера: 41<>
фона переливают в колбу 9. После отгонки основной массы растворителя (2 л SC12 отгоняются в течение 2 ч) продукт переносят в двугорлую» колбу прибора для перегонки в высоком вакууме, который изображен на< рис. 183. В этом приборе проводят окончательную отгонку растворителя. Дихлорид серы SC12 собирается в охлаждаемой жидким воздухом ловушке,, которая помещена после ловушек 1 и 2. Затем охлаждают ловушку 1 водой-со льдом, а 2 — смесью сухого льда и метанола. Колбу нагревают на водяной; бане до 40—50 °C, после чего дихлоротрисульфан медленно перегоняют и конденсируют в основном в ловушке 1 (tKnxs 30,5 °C при давлении 10-4 мм рт. ст.). Таким образом в течение 5 ч можно получить около 100 г S3C12. Выход продукта, состав которого соответствует формуле S3C12, равен 50%.
Фехером и Гёбеллом [4] составлено руководство по непрерывному получению больших количеств дихлоротрисульфана.
Дихлоротетрасульфаи S4C12
Cl-S-jcF + H|-S2~|H + C1]-S-C1-»S4CL + 2 HCI 102,96 66,12 102,96 199,14 72.90
Дихлорид серы SC12 берут в избытке.
Для получения дихлоротетрасульфана используют ту же аппаратуру, что и при синтезе дихлоротрисульфана, но смешивание компонентов проводят’ несколько иначе.
К 1200 г свсжейерегнанного SC12, находящегося в трехгорлой колбе Г (рис. 182) и охлаждаемого смесью сухого льда и метанола до —80 °C, медленно (в течение 1—2 ч) прикапывают при .интенсивном перемешивании 26 г дисульфана из вставленной в шлиф 3 капельной вороики, конец которой оттянут в виде капилляра. Реакция заканчивается через 3 ч. Далее поступают так же, как в случае дихлоротрисульфана. Остаток — прозрачную оранжевокрасную жидкость — переносят в маленькую колбочку и окончательно отгоняют растворитель в вакууме. Полученное вещество практически однородно» по составу и поэтому в противоположность методике синтеза S3C12 нет необходимости в перегонке. Выход 90%.
Высшие хлоросульфаиы также не подвергают перегонке, так как она» связана со значительными экспериментальными трудностями. При синтезе дихлоропента- и дихлорогексасульфанов реакция заканчивается только через 12 ч после прибавления 25 г H2S3 или соответственно 40 г H2S4.
Взаимодействием 450 г S2C12 с приблизительно 10 г H2S (10 г H2S2, 10 г H2S 3, 10 г H2S4) получают S5C12 (SeCk, S7CI2, S8C12). Процесс протекает так же и примерно с той же скоростью, что и в случае использования SC1£-в качестве исходного хлоросульфана.
Растворы хлоросульфанов
В связи с тем что хлоросульфаиы часто используются в препаративной' химии в виде растворов, Фехер и Кулус предложили способ получения хло-росульфавов в растворе тетрахлорида углерода при взаимодействии эквимолекулярных количеств компонентов SC12 и H2Sm (m=l, 2, 3). Кроме того,, ими разработаны методы определения средней длины цепи в полученных, хлоросульфанах.
Дихлоротрисульфан S3C12
SC12 4- H2S 4- SC12 -----> S3C12 + 2HC1
102,96 34,06 102,96 168,08 72,90
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, хлоркальциевош-трубкой и оттянутой на конце в виде капилляра трубкой для ввода газа*
7*
“420 Глава 6. Сера, селен, теллур
помещают раствор 103 г (1 моль) свежеперегнанного SC12 (см. выше) в 450 мл безводного тетрахлорида углерода. Раствор охлаждают до —15 °C смесью сухого льда и метанола. В темно-красный раствор пропускают при интенсивном перемешивании сероводород, высушенный с помощью СаС12 и Р4О10, со скоростью 1—2 пузырька в 1 с. Скорость пропускания определяют -с помощью промывной склянки, заполненной вазелиновым маслом. Уже через несколько минут наблюдается интенсивное образование хлороводорода. .Температуру охлаждающей смеси поддерживают в продолжение всего опыта .(3—3,5 ч) в интервале от —115 до —18 °C. К концу реакции скорость пропускания сероводорода несколько увеличивают.
Процесс заканчивают, когда окраска реакционной смеси становится желтой. Охлаждающую смесь убирают и пропускают в прозрачный раствор в течение часа сухой азот, чтобы удалить остатки сероводорода и растворенного хлороводорода. При этом смесь постепенно нагревается почти до комнатной температуры. Раствор сохраняется при —30 °C без заметного разложения от одного до двух дней. Он содержит около 0,4 моль S3C12 и 0,04 моль S7C12, что соответствует выходу S3C12 —80% в пересчете на SC12.
Использованию полученного дихлоротрисульфаиа для синтезов препятствует наличие в нем примеси S7C12. Однако S3C12 можно выделять в чистом состоянии известными методами после отгонки |растворителя в глубоком вакууме.
Дихлоротетрасульфан S4C12
SC12 + H2S2 4- SC12 ------»- S4C12 + 2HC1
.102,96 66,12 102,96 199,14 72,90
Для синтеза дихлоротетрасульфана в принципе можно пользоваться той же установкой, что н для получения дихлоротрисульфаиа, с той разницей, -что трубку для ввода газа следует заменить на капельную вороику, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола и сообщающуюся с атмосферой через хлоркальциевую трубку. В литровую трехгорлую колбу помещают 103 г (1 моль) свежеперегнанного SC12 и 100 мл безводного тетрахлорида углерода. Полученный раствор охлаждают до —20 °C. В течение 3 ч при интенсивном перемешивании прикапывают к нему охлажденный до 0 или —10 °C раствор 37 г (0,55 моль) H2S2 в 350 мл тетрахлорида углерода, пока окраска реакционной смеси не перейдет из красной в желтую. Раствор дисульфана .следует приливать со скоростью 1—2 капли в 1 с. Когда реакция начнется, ^температуру охлаждающей реакционный сосуд смеси понижают до —28 или —30 °C и поддерживают ее на этом уровне в продолжение всего опыта.
По окончании реакции капельную воронку с остатком сульфана заменя-тют трубкой для ввода газа. Ч(ерез нее в реакционную смесь пропускают в течение 1 ч ток сухого азота для удаления растворенного хлороводорода. Одновременно прекращают охлаждение реакционного сосуда. В результате получают прозрачный раствор глубокого желтого цвета, который сохраняется при —30 °C без заметного разложения в течение нескольких дней. Выход S4C12 почти количественный, препарат получается очень чистым.
Дихлоропеитасульфаи S5C12
SC12 + H2S3 + 3 Cl2 ------*- S5C124-2HC1
102,96 98,24 102,96 231,26 72,90
Дихлоропентасульфан получают аналогично S4C12 сливанием растворов SC12 и H2S3 в тетрахлориде углерода. Синтез проводят в приборе, состоящем из литровой трехгорлой колбы, мешалки, хлоркальциевой трубки и капельной .воронки с охлаждающей рубашкой.
Сера 421
88 г (0,85 моль) дихлоросульфана SC12 растворяют в 100 мл тетрахлорида углерода и охлаждают полученный раствор до —6 °C. Предварительно охлажденный до 0°С раствор 41,7 г (0,425 моль) трисульфана H2S3 в 300 мл ССЦ медленно, в течение 5 ч, приливают по каплям к раствору дихлоросульфана. Температуру реакционной смеси следует поддерживать в интервале от —5 до —8 °C. После приливания всего раствора трисульфана реакционную смесь продолжают перемешивать и оставляют при этой температуре еще на 15 ч (лучше всего на ночь), после Мето окраска раствора все еще сохраняет красноватый оттенок. Это указывает на то, что последние порции трисульфана чрезвычайно медленно вступают в реакцию. Поэтому хлороводород удаляют из реакционной смеси не пропусканием азота, а вакуумированием. Одновременно достаточно быстро удаляется и сероводород, получающийся в результате разложения трисульфана. Вследствие этого нежелательные побочные процессы с хлоросульфаном не имеют места. Выпавшую спустя некоторое время серу отфильтровывают на стеклянном фильтре. Полученный прозрачный оранжевый раствор может храниться без заметных изменений в течение нескольких дней при —30 °C. Его можно непосредственно использовать для препаративных целей.
Свойства. Высшие хлоросульфаны, начиная с S3C12, представляют собой маслообразные оранжево-красные жидкости с высокой лучепреломляющей способностью. Они (а также S2C12) обладают известным запахом, который с увеличением молекулярной массы ослабляется. Плотность их представлена следующей таблицей:
м d (20 °C) м d (20'С)
SsCl2 167,10 1,7441 S6C12 263,29 1,8219
S4C12 199,16 1,7774 S7C12 295,35 1,84
S5C12 231,23 1,8018 S8C12 327,42 1,85
Плотность двух последних членов вышеприведенного гомологического ряда получена экстраполяцией, так как точность определения плотности S7C12 и S3C12 экспериментальным путем несравнима с таковой для первых членов ряда вследствие увеличения вязкости и уменьшения чистоты препаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Feher F., Meyer L., Z. Naturforsch., lib, 605 (1956).
2. Feher F., Caused K„ Weber H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 290, 303 (1957).
3. Feher F„ Ristic S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 293, 307 (1958).
4. Feher F., Goebell J., Minz F.-R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 342, 146 (1966).
Тетрахлорид серы SC14
SCI, + ci, —>• SC14
102,96 70,90 173,86
Колено 1 стеклянного прибора, изображенного на рис. 184, заполняют на */з чистым дихлоридом серы SC12 и запаивают его по месту 3. Затем конденсируют необходимое для реакции количество хлора в градуированном колене 2, помешенном в охлаждающую смесь с сухим льдом, и запаивают его по месту 4. Дпхлорид серы SC12 также охлаждают до —78 °C, быстро переливают его в колено 2 н сильно взбалтывают. Смесь тотчас же затвердевает с образованием белого (в некоторых случаях со слабым желтым оттенком) тетрахлорида серы.
422 Глава 6. Сера, селен, теллур
SC14 можно сохранять лишь при низкой температуре в запаянных ампулах. Аналогичное получение тетрахлорида серы из S2C12 и жидкого хлора нецелесообразно, так как в отсутствие катализатора образование SC12 как промежуточного продукта происходит очень медленно и для окончания реакции требуется несколько суток.
Свойства. Белый мелкий порошок; устойчив только в твердом состоянии' При низкой температуре; выше —30 °C разлагается на SC12 и С12; чувствителен к влаге воздуха. Твердый SC1< спекается при —30 °C и плавится в интервале температур до —20 °C с разложением. Водой гидролизуется с образованием НО и SO2.
Рис. 184. Прибор для получения тетрахлорида серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beckmann Е„ Z. Physik. Chem., 65, (1904).
289 (1909); Ruff О., Ber., 3.7, 4513
Дибромодисульфан S2Br2
(Дибромид дисеры. Более старое название: монобромид серы)
Способ 1 [1, 2]
2 S Вг2 ~ S2Br2
64,12 159,80 223,92
В соответствии со способом, предложенным Руффом и Винтерфельдом [1], в сухой сосуд для проведения реакций под давлением (выдерживающий давление до 20 бар) емкостью 500 мл помещают 119 г перекристаллизованной из сероуглерода серы и медленно приливают к ней 94 мл брома. Сосуд нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Полученную темнокрасную жидкость перегоняют при давлении 0,1 мм рт. ст. Предгон состоит в основном из непрореагировавшего брома. Фракция, кипящая между 46 и 48 °C, представляет собой чистый дибромодисульфан. Сера остается в перегонной колбе. Выход составляет в среднем 80%.
Сера 423
Способ 2 [3]
S2Cl24-2HBr ------> S2Br2-)-2HCl
135,02 161,80 223,92 72,90
Реакцию проводят в установке, изображенной на рис. 185. Бромоводород получают при приливании (по каплям) брома к тетралину (см. получение НВг в гл. 4) и пропускают с целью очистки от следов брома через промывную склянку с тетралином, U-образную трубку с влажным красным фосфором, перемешанным с глинянными черепками, и далее для высушивания через две U-образные трубки с дихлоридом кальция. Затем полученный НВг пропускают при комнатной температуре в двугорлую колбу на 250 мл, в ко-
Рис. 185. Установка для получения дибромодисульфана.
торой находится приблизительно 30 г S2C12, таким образом, чтобы содержимое колбы хорошо перемешивалось газом. В результате реакции, протекающей при слабом нагревании в течение 1—2 ч, образуется темно-красное маслообразное вещество. Об окончании реакции можно судить по отсутствию качественной реакции продукта на хлор. Избыток бромоводорода и образующийся в результате реакции хлороводород отводят в вытяжное устройство через хлоркальциевую трубку.
Свойства. Темно-красная маслянистая не смачивающая стекло жидкость. |!ол —46 °C. При нагревании диссоциирует на элементы и .поэтому перегоняется без разложения только в высоком вакууме, d 2,629 (20°C). S2Br2 разлагается водой с образованием бромоводорода, SO2 и серы. Растворим в сероуглероде, тетрахлориде углерода и бензоле.
литература
1. Ruff О., Winterfeld G., Вег., 36, 2437 (1903).
2. Feher F., Kraemer J., Rempe G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 279, 18 (1955).
3. Feher F.. Rempe G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 281, 161 (1955); Feher F., RistU S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 293, 311 (1958).
424 Глава 6. Сера, селен, теллур
Низшие оксиды серы S2O, SO
Методы получения этих соединений описаны в оригинальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schenk Р. W., Platz Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 215, 113 (1933); Schenk P. W., Triebel H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 229, 305 (1936); Schenk P. W., Chemiker-Ztg., 67, 251, 273 (1943).
2. Goehring M., Wiebusch K. D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 257, 227 (1948); Thomo F„ Bohm E., Mo-natsh. Chem., 81, 907 (1950); Val-lance-Jones A., J. Chem. Phys., 18, 1263 (1950); Schenk P. W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 169 (1951).
3. Pierre G. St., Chipman J., J. Am. Chem. Soc., 76, 4787 (1954); Me-schi D. J., Meyers R. J., J. Am. Chem. Soc., 78,'6220 (1956); Myer-son A. Taylor F. R., Hanst P. J., J. Chem. Phys., 26, 1309 (1957); Schenk P. W., Holst W., Angew. Chem.. 70, 405 (1958).
4. Schenk P. W., Steudel R„ Angew. Chem., 77, 437 (1965); Z. Anorg. Allgem. Chem., 342, 253 (1966).
Полипероксид серы (SO3_4)X
Методы получения этого соединения см. в литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wannagat U„ Mennicken G., Z. 2. Wannagat U., Rademachers J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 69 Anorg. Allgem. Chem., 286, 81 (1952). (1956).
Хлорид сульфинила SOCI2, хлорид сульфонила SO2CI2
(Более старые названия: тионилхлорид и сульфурилхлорид соответственно)
Слегка желтоватые промышленные препараты хлорида сульфинила и хлорида сульфонила перед использованием необходимо очищать многократной перегонкой в хорошей фракционирующей колонке. Совершенно бесцветные фракции, кипящие при 76—77 °C и 69—70 °C, представляют собой чистые хлорид сульфинила и хлорид сульфонила соответственно.
Свойства. SOC12— бесцветная жидкость с сильным светопреломлением, с неприятным, напоминающим SO2 запахом. £пл —104,5 °C; А;нс 77 °C. Чуть выше температуры кипения начинается заметная диссоциация на S2C12, SO2 и хлор. d420 1,64. Водой постепенно гидролизуется с образованием SO2 н НС1; растворим в бензоле и хлороформе. SO2C12 — бесцветная, очень подвижная жидкость; при длительном хранении окрашивается вследствие частичной диссоциации в слегка желтый цвет; на воздухе немного дымит; имеет чрезвычайно удушливый запах. /пл —54,1 °C; <кип 69,2 °C; Д42с 1,667. Водой постепенно разлагается с образованием серной и хлороводородной кислот; в присутствии щелочей разлагается со взрывом. Растворим в бензоле и толуоле.
Сера 425
Хлоросерная кислота HSO3C1
(Хлорсульфоновая кислота)
SO3 + НС1 ------* HSO3C1
80,06 36,45 116,51
В качестве реакционного сосуда используют трехгорлую колбу, снабженную доходящей до ее дна трубкой для ввода газа, термометром и нисходящим холодильником. Перед началом опыта колбу заполняют приблизительно до половины олеумом с возможно большим содержанием SO3 и наклоняют ее так, чтобы холодильник работал как обратный и, следовательно, все конденсирующиеся во время реакции вещества стекали обратно в реакционный сосуд. Через олеум при комнатной температуре пропускают медленный ток тщательно высушенного хлороводорода (см. гл. 4) до тех пор, пока не прекратится поглощение газа. Затем холодильник возвращают в первоначальное положение и перегоняют содержимое колбы в токе хлороводорода без доступа влаги воздуха. Погон, кипящий между 145 и 160 °C, подвергают фракционированной перегонке таким же образом в очень чистой установке на шлифах. Бесцветный, сохраняющийся длительное время без изменений продукт можно получить только в отсутствие органических веществ (резина, пробка, пыль и т. п.). Температура кипения чистой средней фракции находится в интервале 151—152 °C. Выход в расчете на содержащийся в •олеуме SO3 почти количественный.
Продукт содержит неоольшие количества растворенных примесей НО и SO3, получающихся вследствие незначительного разложения при нагревании, •а также следы SO2, Cl2, SO2C12 и H2SO4. Совершенно чистая HSO3C1 может быть получена последующей фракционированной кристаллизацией при охлаждении жидким воздухом без доступа влаги (более подробно см. в оригинальной литературе).
Свойства. Бесцветная, сильно дымящаяся на воздухе жидкость с резким запахом. /ол —80°C; (кип 152°C; d 1,79 (20°C). В воде бурно разлагается •с образованием серной и хлороводородной кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sanger Ch. R., Riegel E. R., Z. 2. Simon A., Kratsch G., Z. Anorg. Anorg. Allgem. Chem., 76, 79 Allgem. Chem., 242, 369 (1939). (1912); Beckurts H., Otto R., Ber.,
11, 2058 (1878).
Хлорид дисульфурила S2O5CI2
2 SO3 4- CC14 -> S2O5C12 4- COC12
160,12 153,81 215,03 98,91
В литровую стеклянную колбу, снабженную длинным обратным холодильником с осушительной трубкой, помещают 300 г промышленного препарата SO3 и обливают его под сильной тягой (образование фосгена СОС12!) 572 г тетрахлорида углерода. На холоду реакция протекает очень медленно. Осторожно нагревают колбу на песчаной бане, пока весь SOs не перейдет .в раствор .и образовавшаяся жидкость не перестанет выделять фосген. Обычно реакция заканчивается через 2 ч. Затем содержимое колбы медленно перегоняют в колонке без доступа влаги воздуха (тяга!) и выделяют фракцию, кипящую между 135 и 160 °C. Эта фракция состоит из хлорида дисульфурила, несколько загрязненного примесью хларосерной кислоты. Для очистки к ней добавляют при охлаждении смесью льда и хлорида натрия и энер-
•426 Глава 6. Сера, селен, теллур
Сера 427
гичном взбалтывании небольшие куски льда, который быстро гидролизует HSO3C1 с выделением хлороводорода, не оказывая в то же время ла S2O6Cl2 заметного действия. Как только прекращается выделение газа, лед перестают добавлять. Жидкость оставляют стоять в охладительной смеси в течение нескольких часов и переносят после разделения ее на два слоя в делительную воронку. Поскольку величины плотностей обеих фаз очень близки, S2O5CI2 собирается в виде либо верхнего, либо нижнего слоя. Варьируя соотношение концентрированной серной кислоты и холодной воды, можно, добавляя эту смесь в раствор, в любом случае достичь перехода продукта в слой, расположенный ниже водного. Выделенный продукт высушивают фосфорным ангидридом и перегоняют при нормальном давлении без доступа влаги из воздуха. Фракцию, кипящую между 150 и 153 °C, еще раз подвергают вторичной фракционированной перегонке под уменьшенным давлением. Выход около 240 г чистого S2O5CI2.
Свойства. Бесцветная, очень подвижная жидкость с характерным запахом, слегка дымит во влажном воздухе и мутнеет в результате выделения серной кислоты. /пл —37 °C; /кио 152—153 °C (с незначительным разложением). При длительном кипячении с обратным холодильником или при нагревании до 250 °C диссоциирует на 6О3, SO2 и Cl2- d420 1,84; 1,87.
ЛИТЕРАТУРА
1. Prandtl W., Borinski P„ Z. Anorg. ger Ch. R., Riegel E. R., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 62, 24 (1909); San- Allgem. Chem., 76, 76 (1912).
Хлорид трисульфурила S3O8C12
3SO34-CC14 ------> S3O8C12 + COC12
240,18 153,80 295,08 98,90
При получении хлорида трисульфурила S3O8C12 необходимо вводить в реакцию строго стехиометрические количества 8О3 и ССЦ (3: 1), поскольку при избытке тетрахлорида углерода образуется S2O5C12. В литровую круглодонную колбу, снабженную длинным обратным холодильником с осушительной трубкой, заполненной фосфорным ангидридом, наливают под сильной тягой (выделение фосгена СОС12!) 384 г жидкого SO3 и 246 г сухого ССЦ. Затем «поджигают» смесь несколькими каплями концентрированной серной кислоты, причем смесь моментально нагревается до 80 °C. Температуру смеси поддерживают на этом уровне до тех пор, пока не прекратится образование фосгена. Выделение S3O8C12 из реакционной смеси производят в обычном аппарате для перегонки (без капилляра для равномерного кипения). Когда температура реакционной смеси достигнет значения, соответствующего при данном давлении температуре кипения чистого S3O8C12, последующую фракцию собирают отдельно. S3O8C12, загрязненный небольшим количеством пред-гона (S2O5CI2, HSO3C1 и SO3), еще раз очищают перегонкой в вакууме.
Свойства. Бесцветная, слегка дымящая на воздухе жидкость; нерастворима в концентрированной серной кислоте; к действию холодной воды устойчива лишь в течение короткого времени; растворима на холоду в бензоле и тетрахлориде углерода без заметного разложения. tan —18,7 °C; fKHn 57 °C (2 мм рт. ст.), 61 °C! (2,5 мм рт. ст.), 75°C (5 мм рт. ст.). При атмосферном давлении разложение начинается при 116 °C, бурное разложение происходит при 153 °C (^КИП S2O5C12). <Ц20 1,90.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehman И. A., Ladwig G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 284, 1 (1956).
Хлорид тетрасульфурила S4OHC12
4SO3 + CC14 ----> S4OUC12 + COC12
320,24 153,80 375,14 98,90
Хлорид тетрасульфурила получают вышеописанным методом при соотношении компонентов реакции (ЗОз: ССЦ) 4 : 1. В конце отгоняют S2O5C12 и SsO8Cl2 из реакционной смеси в высоком вакууме. Хлорид пентасульфурила S5O14CI2 разлагают в вакууме (10~4 мм рт. ст.) при комнатной температуре в течение 20 ч и при температуре 45 °C в течение 15 ч. Продукты разложения вымораживают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Бесцветный жидкий остаток, представляет собой чистый S4Oi|CI2. Химические свойства те же, что и у ди- и трисульфурилхлоридов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stopperka К., Grove, V„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 72 (1967).
Бромид сульфинила SOBr2
(Тионилбромид)
Способ 1 [1]
SOCl24-2HBr ----->• SOBr2-(-2HCl
118,96 161,80 207,86 72,90
В колбу со шлифами, имеющую емкость 150 мл и снабженную обратным холодильником с осушительной хлоркальциевой трубкой и впаянной сбоку и доходящей до ее дна трубкой для ввода газа, наливают 50 мл чистого SOC12 (см. выше). Затем при охлаждении льдом в течение 12 ч пропускают умеренный ток тщательно высушенного бромоводорода. Содержимое колбы постепенно окрашивается в красноватый цвет. После окончания реакции продукт подвергают перегонке в установке на шлифах при 62 мм рт. ст. При этом между 69 и 70 °C отгоняется около 50 мл сырого бромида сульфинила, окрашенного в оранжево-красный цвет. Полученный препарат перегоняют при 20 мм рт. ст.; для чистого, оранжево-желтого вещества 48 °C. Выход почти количественный.
SOBr2 хранят в запаянных ампулах или в закрытых склянках с хорошо притертой пробкой.
Другие методы получения. Способ 2 [2J. 50 г SOBr2 можно получить действием SO2 на бром в присутствие РС13. В смесь 138 г РС13 и 160 г брома пропускают при охлаждении 64 г SO2. Выход после фракционированной перегонки 180 г SOBr2.
Способ 3 [3]. SOBr2 выделяется в виде белого осадка при приливании по каплям 1 моль SOCI2 к раствору 2,1 моль КВг в 150 мл жидкого SO2. После испарения SO2 бромид сульфинила перегоняют при 20 °C (0,1 мм рт. ст.) в довушку, охлаждаемую до —80°C. Выход около 50%.
Свойства. Оранжево-желтая жидкость. При длительном стоянии медленно разлагается на SO2, Вг2 и S2Br2. Жидкость окрашивается при этом в красный цвет. Очень чувствительна к влаге. /Пл —49,5 °C. SOBr2 неустойчив при повышенных температурах, .и поэтому перегонять его следует только в вакууме. d 2,685 (20°C).
Водой гидролизуется с образованием НВг и SO2. Растворим в сероуглероде, бензоле, хлороформе и тетрахлориде углерода.
428 Глава 6. Сера, селен, теллур
Сера: 429'
ЛИТЕРАТУРА
1. Hibbert Н., Pullman J. С., Inorg. Synth., 1, 113 (1939); Mayes Н. А., Partington J. R„ J. Chem. Soc. (London), 1926, 2594; Govaert F., Hansens M„ Natuurwetensch. Tijdschr., 20, 77 (1938).
2. DRP. 665061 (1936) I. G. Farben-industrie.
3. Frazer M. J., Gerrard IF. Chem. and Ind., 1954, 280.
Пероксомоносерная кислота H2SO5
(Сульфомоноперкислота, надсерная кислота, кислота Каро)
HSO3C1 + H2O2-----*- H2SO5 + HC1
116,51 34,00 114,06 36,45
К чистой, хорошо охлажденной хлоросерной кислоте (см. выше) медленно приливают небольшой избыток 100%-ного или почти безводного пероксида водорода Н2О2 (получение его см. в гл. 2). При этом происходит бурное выделение НС1. После прибавления всего Н2О2 и прекращения выделения газа реакционную смесь постепенно нагревают и отсасывают с помощью водоструйного насоса растворенный и еще выделяющийся НС1. Перед отсасыванием смесь нельзя оставлять стоять в течение слишком продолжительного' времени, так как H2SO5 при длительном взаимодействии окисляет НС1 с образованием хлора или в соответствующих случаях оксидов хлора. Затем-жидкости дают закристаллизоваться в хорошо закрывающейся колбе. Если по прошествии некоторого времени при обычной температуре она не затвердеет, то ее помещают в охлаждающую смесь. Выделившиеся через 12 ч кристаллы отделяют от маточного раствора, быстро отсасывая на стеклянном фильтре или центрифугируя в приспособлении, изображенном на рис. 117 (см. гл. 2). Чистота получаемого препарата зависит от того, насколько тщательно кристаллы были отделены от маточника. Обычно содержание основного продукта составляет 94—97%. В качестве примеси препарат содержит небольшое количество H2S2O8 и следы хлора. Продукт можно дополнительно очистить, осторожно переплавляя его. Выход 50—70%. Из маточника можно-выделить еще некоторое количество вещества. Работа с большими количествами H2SO5 небезопасна. Местное перегревание, например при добавлении воды, может вызвать разложение, сопровождающееся взрывом. Поэтому всегда необходимо работать в защитных очках!
Свойства. Бесцветные, прекрасно образованные кристаллы. Гигроскопичное вещество. В чистом состоянии устойчиво в течение нескольких дней с небольшой потерей активного кислорода. По мере накопления примесей разложение ускоряется. Сильный окислитель, /пл +45 °C; плавление сопровождается незначительным разложением. Небольшие количества H2SO5 растворяются в ледяной воде без выделения кислорода и без гидролиза. При более значительных количествах и в воде комнатной температуры образуются пероксид водорода и серная кислота. Кислота хорошо растворима в спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. D'Ans J., Friedrich IV7., Ber., 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chem., 73, ООГ /1П1О1
Пероксодисерная кислота H2S2O8
(Надсерная кислота, персерная кислота)
Способ 1 [1]
2 ПСО3С1 -j- Н2О2 -> Н^ОяЧ- 2 НС1
233,02 34,00 194,12 72,90
К чистой хлоросерной кислоте (см. выше) при сильном охлаждении приливают необходимое для реакции количество 100%-ного пероксида водорода-(о получении его см. в гд. 2). Реакция протекает с выделением хлороводорода, продолжающимся еще в течение долгого времени после прибавления-' всего Н2О2. По окончании выделения газа реакционную смесь постепенна нагревают и откачивают растворенный и еще продолжающий образовываться-НО водоструйным насосом. Жидкость оставляют стоять в закрытой колбе; в большинстве случаев через некоторое время она затвердевает при комнатной температуре. Кристаллизацию можно ускорить охлаждением или внесением затравки. Во время кристаллизации вновь отмечается выделение хлороводорода, так как в маточном растворе накапливаются HSO3C1 и H2SO5. Через 12 ч твердую кислоту отфильтровывают на стеклянном фильтре или отделяют путем центрифугирования при помощи приспособления, изображенного на рис. 117 (гл. 2). Степень чистоты 92—98%; выход 60% от теоретического. При более сильном охлаждении из маточного раствора можно выделить еще довольно большое количество неочищенной фракции.
Способ 2 [2]. Водные растворы H2S2O8 можно получить электролизом" раствора в концентрированной серной кислоте при низкой температуре и высокой плотности тока. Подробности см. в литературе [2].
Свойства. Бесцветное мелкокристаллическое вещество с запахом озона; в высшей степени гигроскопично; в чистом виде устойчиво в течение нескольких недель лишь с незначительной потерей кислорода; в неочищенном виде: значительно менее устойчиво; сильный окислитель. /пл 65 °C, плавление сопровождается разложением.
В воде растворяется с шипением, причем происходит распад на H2SOs и Н2О2; в спирте растворяется без разложения; кислота немного растворима в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. D’Ans J., Friedrich W., Ber., 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chem., 73, 325 (1912).
2. Elbs K., Schonherr O., Z. Elektro-cherrrie, 2, 245 (1895).
Пероксодисульфат калия K2S2O8
(Персульфат калия, устаревшее название)
Кг82О8 получают электролитическим окислением насыщенного раствора, гидросульфата калия KHSO4.
2 KHSO4 — 2е- ---* K8SaO84- 2H+
272,32 270,32 2,00
Электролиз проводят в батарейном стакане емкостью 500 мл, помещенном в сосуд большего размера с трубками для подведения и отвода воды,, при помощи которых его можно интенсивно охлаждать проточной водой. В середину стакана подвешивают анод из блестящей платиновой пластинки.
430 Глава 6. Сера, селен, теллур
^размером 1,4X4 см. Параллельно этому аноду на расстоянии 1,5 см по обе стороны от него расположены два сетчатых платиновых электрода, служащие катодами. Поверхность каждого из них составляет 15 см2.
В начале работы анод прокаливают и наполняют сосуд насыщенным раствором KHSO4 в разбавленной серной кислоте. Затем электроды присоединяют через добавочное сопротивление и амперметр к мощному источнику тока напряжением 8—12 В. Устанавливают анодную плотность тока равной 0,48 А/см2 (при указанной поверхности анода сила тока — 5,ЗА). Раствор подвергают электролизу в течение нескольких часов при интенсивном внешнем охлаждении. Температура электролита не должна превышать +7°C. Через 10—15 мин жидкость становится мутной вследствие выделения пероксо-дпсульфата калия K2S2O8. Постепенно соль накапливается на дне стакана в виде белого рыхлого мелкокристаллического осадка. Его быстро отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством воды. Незначительные количества содержащейся в ней серной кислоты удаляют многократной перекристаллизацией из воды, нагретой до 30°C. Чистое вещество (проба хлоридом бария должна давать отрицательную реакцию) высушивают, отжимая на глиняных тарелочках, а затем еще и в эксикаторе над концентрированной серной кислотой или хлоридом кальция. Выход после .3-часового электролиза — 27 г, соответственно выход по току — 34%.
Свойства. Бесцветные кристаллы в виде призм или пластинок. Только в -совершенно сухом состоянии устойчив в течение длительного времени; разлагается во влажном воздухе с образованием KHSO4; сильный окислитель. При нагревании выделяет кислород, d 2,477. Растворим в воде: в 100 г Н2О растворяются 1,62 г (0°С), 2,60 г (10°С), 4,49 г (20°С) или 7,19 г (30°С) ^КгЗгОе- Раствор разлагается при длительном стоянии с выделением кислорода и образованием KHSO4.
ЛИТЕРАТУРА
Ч. Miiller Е„ Friedberger О., Z. Elektrochemie, 8, 230 (1902).
>Сульфоксилат кобальта CoSO2«3H2O
Со(СН3СОО)2 + Na2S2O4 -----*- CoS2O4 ф- 2 NaCH3COO
(4Н2О)
:248,99 174,12
(№НСОД
CoS2O4 --------► CoSO2-3H2O + SO2
177,05 64,06
К раствору 10 г Co(CHsCOO)2-4H2O в 60 мл воды добавляют 10,2 г твердого №2826)4* (Со: Na2S2O4=l : 1,5) при пропускании сильного тока азота, ие содержащего кислорода. Затем к полученному раствору небольшими порциями приливают раствор 3,5 г NaHCO3 в 50 мл воды (Co:NaHCO3= = 1:1,1). При этом раствор соли кобальта окрашивается в красно-бурый цвет и из него выпадает бурый мелкокристаллический осадок СоЗОг-ЗНгО. Одновременно происходит выделение углекислого газа. Осадок быстро отфильтровывают под азотом, промывают водой, спиртом и эфиром и высу-.шивают на глиняных тарелочках в эксикаторе, в котором после вытеснения воздуха азотом создают вакуум.
* Данные приведены для 100%-ного Na2S2O4; обычные промышленные «препараты чаще всего содержат только 90—95% №2826)4.
Сера 43В
Свойства. CoSO2-3H2O —бурый порошок. Под действием кислорода воздуха и при нагревании разлагается с выделением сульфида кобальта. Растворим в аммиаке, пиридине и этилендиамине с образованием растворов глубокого красного цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. 1. Scholder R., Denk G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 222, 17 (1935).
Дитионит натрия Na2S2O4«2H2O
(Старое название — гипосульфит натрия, в технике часто неправильно называют гидросульфитом натрия)
Na2S2Oi-2H2O получают высаливанием водного раствора промышленного-препарата Na2S2O4.
Промышленный препарат Na2S2O4 с максимально возможным содержанием основного продукта, растворяют в обезгаженной дистиллированной воде в инертной атмосфере до образования 20—25%-ного раствора Na2S2O4. и фильтруют этот раствор без доступа воздуха. Затем на каждые 100 мл взятой воды быстро добавляют по 30 г мелкоистертого NaCl и тотчас же сильно встряхивают раствор. Приблизительно через полминуты выпадает Na2S2O4-2II2O в виде густой белой кашицы из кристаллов. Осадок отсасывают без доступа воздуха и промывают насыщенным раствором хлорида.-натрия, затем водным ацетоном и, наконец, безводным ацетоном. Кристаллы-высушивают на глиняных тарелочках в эксикаторе, из которого предварительно вытесняют азотом воздух, а затем эвакуируют его. Для высаливания-могут быть использованы также NaHSO3, NaOH, NaNO2, CH3COONa, MgCl2> СаС12 или ZnCl2.
Дигидрат вследствие большой склонности к разложению не получил практического применения, в то время как безводный Na2S2O4 находит широкое-применение в качестве восстановителя в красильном производстве, для получения ронгалита и в качестве поглотителя кислорода.
Свойства. (Na2S2O4-2H2O) 210,14. Na2S2O4-2H2O — бесцветные игольчатые кристаллы; очень чувствительны к действию воздуха и способны разлагаться, особенно во влажном состоянии, с образованием Na2S2O5 и Na2S2O3; сильный восстановитель. При нагревании разлагается на Na2S2O3, Na2SO3 ия SO2. Хорошо растворим в воде: в 100 г воды растворяется 21,8 г (20 °C) (Na2S2O4-2H2O); нерастворим в спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jellinek К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 70, 93 (1911).
Дитионит цинка ZnS2O4
(Старое название — тиосульфат цинка, в технике препарат часто называют гидросульфитом цинка)
Zn + 2SO2 ------> ZnS2O4
65,38 128,13 193,51
В качестве реакционного сосуда используют двухлитровую круглодонную-колбу с припаянной к ней боковой трубкой для ввода газа, которая доходит? до дна, колбы. К колбе присоединена насадка Аншютца, в одно отверстие-которой плотно входит мешалка. Другое отверстие насадки закрыто резино-
432 Глава 6. Сера, селен, теллур
®ой пробкой с отверстием, в которое вставлен тампон из ваты. Таким путем •в колбе непрерывно поддерживают небольшое избыточное давление.
В колбу вносят 750 мл этанола, 250 мл воды и 270 г тонкой, по возможности чистой цинковой пы.^и. Затем при 60 °C через смесь при энергичном перемешивании пропускают 470 г чистого SO2. Спустя короткое время начинается экзотермическая реакция с образованием пастообразного продукта, •состоящего из крупнокристаллического ZnS2O4. По окончании реакции продукту дают охладиться и затем быстро отсасывают его в сильном токе водорода. Кристаллы промывают неразбавленным спиртом и высушивают при “60—70 °C в вакууме. Для промывания осадка можно использовать и ацетон. Выход почти количественный, однако он существенно зависит от качества 'Используемой цинковой пыли. Последнюю можно активировать перед употреблением, обрабатывая очень разбавленным раствором AgNO3.
Свойства. Белый кристаллический порошок; имеет запах SO2, так как •при стоянии на воздухе распадается с образованием SO2; часто проявляет 'восстановительные свойства. Хорошо растворим в воде (приблизительно в • соотношении 1:7), весьма склонен к образованию пересыщенных растворов.
•ЛИТЕРАТУРА
>1. DRP 218192 (1907) Badische Anilin- und Sodafatrik; Chemiker-Ztg. Rep., 31, 324 (1907).
.'Дитионат натрия Na2S2O6«2H2O
Способ 1 [1]
MnOa-|-2SO, ------*- MnSoO»
86,94 128,12
MnS2O6 -}- Na2CO3 ---*- Na2S2Oe MnCO3
(2H2O)
106,01 242,12 114,95
В литровой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром и .доходящей до дна колбы трубкой для ввода газа, насыщают при охлаждении льдом 500 мл воды тщательно очищенным SO2. Затем при сильном перемешивании, продолжая пропускать SO2, в колбу вносят в течение 2,5—3 ч 80 г растертого в мелкий порошок по возможности чистого МпО2; при этом температура реакционной смеси не должна превышать 10 °C. После прибавления всего МпО2 раствор продолжают перемешивать до тех пор, пока окраска смеси не перестанет изменяться. Избыток SO2 отсасывают в вакууме при .легком нагревании до 40 °C. Затем студенистый осадок отфильтровывают и промывают теплой водой.
Фильтрат, объединенный с промывной водой, помешивая, обрабатывают • при температуре 35—40 °C карбонатом бария ВаСО3 до прекращения выделения СО2. Затем продолжают перемешивание еще в течение 10 мин и, наконец, смесь нейтрализуют твердым гидроксидом бария по лакмусу. Чтобы • проверить полноту осаждения сульфат- и сульфнт-ионов, отфильтрованную пробу жидкости обрабатывают разбавленным раствором НС1 и раствором :ВаС12. Если при этом снова образуется осадок, то в горячий насыщенный раствор добавляют еше Ва(ОН)2; это испытание время от времени повторя-•jot. Если проба отрицательная, осадок отфильтровывают и промывают 50 мл .воды.
В теплый, нагретый до 35 °C фильтрат при сильном перемешивании пор-ииями по 1—2 г медленно вносят 65 г Na2CO3. Температуру раствора при
Сера 433
этом повышают до 45 °C. Реакцию раствора время от времени проверяют с помощью лакмусовой бумажки. Как только она станет явно щелочной, прибавление Na2CO3 прекращают, осадок отфильтровывают от еще теплого раствора и промывают сильно разбавленным раствором Na2CO3 (150 мл), нагретым до 50 °C. Фильтрат снова пробуют на лакмус и в случае необходимости добавляют еще Na2CO3 и фильтруют. Раствор сильно упаривают иа водяной бане и отбрасывают выделившийся в начале выпаривания осадок. Затем раствор оставляют стоять в течение некоторого времени при 10 °C. Выделившийся из раствора Na2S2O6-2H2O очень быстро отсасывают (осадок не промывать) и высушивают, отжимая его на глиняных тарелочках. Слишком сильное упаривание раствора приводит к загрязнению препарата примесью Na2CO3. Выход 88% в расчете на использованный МпО2.
Способ 2 [2]
a) BaS2Oe -J- Na2COs --> Na2S2Oe -f- BaCOs
(2H2O) (2H2O)
333,45 106,01 242,12 197,34
[ 6) BaS2Oe -|- Na2SO4 -->- Na2S2Oe -I- BaSO4
(211,0) (211,0)
333,45 142,06 242,12 233,39
К горячему раствору BaS2O6-2H2O приливают также горячий раствор необходимого для реакции количества Na2CO3 или Na2SO4 в воде. После многочасового кипячения выделившийся осадок отфильтровывают, а маточный раствор упаривают. Выделение и высушивание кристаллов проводят так же, как указано в описании способа 1.
Свойства. Na2S2Oe-2H2O — бесцветные, прозрачные как вода кристаллы, очень устойчивые на воздухе. Кристаллизационная вода отщепляется при нагревании в интервале температур 60—100 °C. Выше 200 °C происходит коли-чественое разложение на Na2SO4 и SO2. d 2,19. Хорошо растворим в воде: 6,05 масс.% (0°С), 13,39 масс.% (20°С), 17,32 масс.% (30°С); нерастворим в спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfanstiel R., Inorg. Synth., 2, 170 2. de Boat W. C„ Rec. Trav. Chim.
(1946). Pays-Bas, 45, 237 (1926).
Дитионат бария BaS2O6-2H2O
MnO24-2SO2 -----> MnS2Og
86,94 128,12 215,06
MnS2Og 4- Ba(OH)2 -->- BaS2Oe -|- Mn(OH)2
(8H2O) (2H2O)
215,06 315,48 333,50 88,95
Так же, как в случае Na2S2O6-2H2O (см. выше), раствор MnS2Oe готовят из сернистой кислоты и MnO2. К профильтрованному прозрачному раствору, нагретому до 25—40 °C, прибавляют при перемешивании в течение 30 мин 160 г Ва(ОН)2-8НгО. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мни, нагревают до 65—70 °C и добавляют при сильном механическом перемешивании еще некоторое количество гидроксида бария до получения сильнощелочного раствора. После этого смесь нагревают при перемешивании в течение еще 30 мин. Выделившийся гидроксид отфильтровывают в горячем
8—285
434 Глава 6. Сера, селен, теллур
состоянии и промывают 300 мл воды, содержащей Ва(ОН)2 и нагретой до 65 °C. Фильтрат и промывные воды объединяют и добавляют в случае необходимости Ва(ОН)2-8Н2О, если реакция раствора не сильно щелочная, и снова фильтруют. Через фильтрат пропускают углекислый газ, чтобы удалить избыток^Ва(ОН)2 в виде карбоната, и затем снова фильтруют раствор. Полученный раствор упаривают на водяной бане приблизительно до 50 мл и дают ему охладиться до начала кристаллизации. Выделившиеся кристаллы BaS2O6-2H2O возможно лучше отсасывают (но не промывают) и отжимают остатки маточника на глиняной тарелочке. Прибавляя около 75 мл этанола, из маточного раствора можно выделить дополнительное количество соли. Выход 73% в расчете на использованный МпО2.
Свойства. BaS2Oe-2H2O—бесцветные, устойчивые па воздухе моноклинные призматические кристаллы. При 120 °C происходит отщепление кристаллизационной воды. Начиная со 140 °C, происходит заметное разложение с образованием SO2 и BaSO4.
Хорошо растворим в воде: 7,86 масс.% (0°С), 15,75 масс.% (20 °C), 19,86 масс.% (30 °C) дитионата бария; нерастворим в спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfanstiel R„ Inorg. Synth., 2, 170 (1946).
Тритионат калия Кг8зОе
Способ 1 [1]
2 KHSO3 -j- SC12 --* K2S3OB-I-2 НС1
240,32 102,96 ' 270,38 72,90
В 800 мл 5 M раствора гидроксида калия медленно пропускают при охлаждении ток SO2 до тех пор, пока состав раствора не будет соответство-' вать формуле KHSO3 (рН~7). Одновременно охлаждают раствор 100 г SC12 в 1,5 л чистого петролейного эфира до —20 СС. Раствор KHSO3 переносят в стеклянный сосуд с притертой пробкой емкостью 3—4 л, охлаждают до •—5 °C и приливают к нему порциями по 200 .мл раствор SC12 в петролейном эфире. При добавлении очередной порции SC12 реакционная смесь окрашивается в желтый цвет, после чего ее нужно сильно встряхивать до тех пор, пока она полностью не обесцветится. Температура реакционной смеси не должна превышать +10 °C. По окончании прибавления SC12 реакционную смесь охлаждают до 0 ЧС и оставляют стоять при этой температуре для полного выделения тритионата. Кристаллическую кашеобразную массу отсасывают, промывают ацетоном и -высушивают на глиняных тарелках при комнатной температуре. Выход составляет 120 г приблизительно 86%-ного K2S3O6, немного загрязненного еще примесью КС1 и небольшим количеством серы. Для перекристаллизации растворяют полученную соль приблизительно в 350 мл воды, имеющей Температуру 35 °C, раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования и быстро охлаждают до 0°С (ввиду склонности K2S30e к разложению следует избегать продолжительных процедур,-связанных-с нагреванием). При этом кристаллизуется чистый K2S3O6. Из маточного раствора можно дополнительно выделить некоторое количестг. во тритионата той же степени чистоты. Для этого к нему приливают равный объем, ацетона и вновь охлаждают раствор до 0°С. Выпавшие кристаллы очень быстро отсасывают, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре, отжимая на глиняных тарелочках. Выход 85 г чистого K2S3O6. .
Способ 2. Взаимодействие SO2 с водным раствором К2820з [2]. К 200 мл Насыщенного при 30 °C раствора KsS2O3 приливают при хорошем охлаждении
Сера 435
водой 20 мл насыщенного раствора сернистой кислоты. Появляющиеся вначале желтое окрашивание раствора исчезает при стоянии. Затем в раствор снова пропускают газообразный SO2 до появления интенсивной желтой окраски, оставляют стоять до обесцвечивания и продолжают поступать таким образом до тех пор, пока желтая окраска- раствора не будет сохраняться продолжительное время. После многочасового стояния при 10 °C выпадает светло-желтый сырой продукт. Его отсасывают и хорошо промывают спиртом. С целью дальнейшей очистки препарат растворяют в небольшом количестве воды, отфильтровывают от суспендированной серы и высаливают чистый КгЗзОе из фильтрата добавлением равного объема спирта. В этом случае тритионат кристаллизуется в виде блестящих игл. Соль очень быстро отсасывают, промывают спиртом и высушивают при комнатной температуре на глиняных тарелочках.
Свойства. Бесцветные кристаллы в чистом сухом состоянии устойчивы в течение продолжительного времени. При 'Нагревания до 30—40°С происходит быстрое разложение с образованием SO2, S .и K2SO4. d 2,33. Хорошо растворяется в воде: в 100 г раствора содержится 8,14 г (0°С), 18,43 г (20 °C) KzS3O6; водный раствор медленно разлагается с образованием K2S4O6 и SO2. Не растворяется в спирте. Кристаллизуется по типу К 5ц
ЛИТЕРАТУРА
1. Stamm Н., Goehring М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 250, 226 (1942).
2. Martin F., Metz L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 127, 83 (1923); Riesen-
feld E. H„ Josephy E., Griinthal E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 281 (1923); Hertlein H„ Z. Physik. Chem., 19, 287 (1896).
Тетратионат калия K2S4O6
Способ 1 [1]
гНзБОз + Б^ ------> H2S4Oe + 2 НС1
164,16 135,02 226,26 72,92
н^Ов + гкон —> K2s4o„ + 2H2o
226,26 112,22 302,46 36,02
В склянке с притертой пробкой емкостью 2—3 л насыщают 750 мл Н2О сернистым газом при 0 °C. К образовавшемуся раствору (независимо от того, выпадает при этом кристаллический осадок SO2-6H2O или нет) приливают порциями по 100 мл предварительно охлажденный до —15 °C раствор 75 г S2C12 в 500 мл петролейного эфира. Жидкость окрашивается при этом в желтый цвет. Перед прибавлением каждой новой порции раствора S2C12 ее следует обесцветить сильным встряхиванием !и затем снова охладить до 0 °С|. После прибавления всего раствора S2C12 реакционная смесь должна еще издавать отчетливо различимый запах SO2. Петролейный эфир отделяют в делительной воронке, а через водный слой в течение нескольких часов просасывают сильную струю воздуха до исчезновения запаха сернистого газа. Затем раствор охлаждают до 0°С и нейтрализуют предварительно охлажденным на льду раствором 150 г КОН в 1 >л водного спирта (pH 6—7). Выделившийся K2S4O6, содержащий еще около 10% КС1, отсасывают и высушивают при комнатной температуре на глиняных тарелочках. Выход — около 165 г. Дальнейшую очистку сырого продукта проводят следующим образом. Полученный продукт растворяют в 120 мл воды, нагретой до 70 °C, сильно перемешивают, если необходимо, снова быстро нагревают до 60 °C и быстро фильтруют на воронке для горячего фильтрования. Длительного нагревания или нагревания выше 60 °C следует избегать ввиду большой склонности Кг$40б к раз
8*
436 Глава 6. Сера, селен, теллур
ложению. При О °C из фильтрата кристаллизуются около 120 г чистого (100%-ного) KjSiOg. Выделившиеся кристаллы очень быстро отфильтровывают, промывают 150 мл водного спирта и высушивают три комнатной температуре, отжимая на глиняных тарелочках. Из маточного раствора добавлением промывного спирта можно выделить еще около 20 г соли с 99%-ным содержанием КАОе.
Способ 2 [2]
2 К2^2^з -j- 12 * K2S4Oe -}- 2 KI
(12/зН2О)
440,64 253,80 302,44 332,00
К охлажденному льдом раствору 26 г ,иода в этаноле приливают несколько миллилитров воды и очень медленно ino каплям при сильном перемешивании прибавляют водный, почти насыщенный раствор 39,5 г K2S2O3-12/3Н2О, не содержащий сульфата. Реакция проходит моментально-Нерастворимый в спирте тетратионат выпадает в осадок в виде мелких кристаллов. По окончании реакции осадок отфильтровывают и промывают спиртом до тех пор, пока промывные воды ие будут более содержать иода и иодид-иона. С целью дальнейшей очистки полученный препарат растворяют при комнатной температуре в возможно меньшем количестве воды и снова осаждают спиртом. При этом выделяются блестящие кристаллы совершенно чистого K2S4O6. Их высушивают, сначала отжимая между листами фильтровальной бумаги, а затем в эксикаторе иад концентрированной серной кислотой.
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы, имеющие форму пластинок или призм; в чистом сухом виде устойчивы в течение очень продолжительного времени; в присутствии же KzS2O3 или примеси маточного раствора разлагаются, распространяя характерный запах. При прокаливании разлагается на K2SO4, SO2 и S. d 2,29. Хорошо растворяется в воде: 100 г раствора содержат 12,60 г (0°С), 23,18 г (20 °C) K2S4O6; раствор медленно разлагается на К25зО6 и K2S5O6. Не растворяется в абсолютном спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stamm И., Goehring М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 250, 226 (1942).
2. Martin F., Metz L., Z. Anorg. All-
gem. Chem., 127, 83 (1923); Sander A., Angew. Chem., 28, 273 (1915).
Пентатионат калия К:Д.,О()- 1,5H2O
Способ 1 [1]
(HCI)
SC12 + 2Na2S2O3 ---► Na2S5Oe 4- 2 NaCl
(51^0)
102,96 496,24 302,30 116,90
NajSgOg2 КСН3СОО -------> K2S5Oe 4- 2 NaCH3COO
(1,5H2O)
302,30 196,20 361,50 164,00
В двухлитровой широкогорлой склянке с притертой пробкой растворяют 51 г SC12 в 200 |мл тетрахлорида углерода и охлаждают раствор до —15 °C. Одновременно готовят раствор 250 г Na2S2O3-5H2O в 400 мл воды и охлаждают его льдом. В третьем сосуде смешивают 200 мл 36 %-ной соляной кислоты (d 1,18) с 200 мл воды и также охлаждают раствор до О °C. Затем
Сера 437
сыстро приливают растворы Na2S2O3 и соляной кислоты к раствору SCI2, склянку закрывают и тотчас же сильно взбалтывают смесь. При этом температура .никоим образом не должна подниматься выше О °C. Смесь обесцвечивается почти мгновенно (самое большее через 20 с), причем водный слой должен лишь очень слабо мутнеть от выделяющейся серы. Затем тотчас же добавляют к реакционной омеси около 120 мл предварительно охлажденного до 0 °C 0,3 М раствора FeCl3 до itex пор, пока водная фаза не окрасится в светло-желтый цвет. Темная окраска раствора, появляющаяся вследствие образования промежуточного комплекса тиосульфата железа (111), быстро исчезает. Водный раствор отделяют в делительной воронке и тотчас же упаривают его как можно быстрее До 170 мл прц 12 мм рт, ст. и температуре бани 35—40 °C. После отфильтровывания выделившегося хлорида натрия к фильтрату приливают по каплям при 0°С и непрерывном сильном перемешивании предварительно охлажденный льдом раствор гидроксида калия в метаноле (около 20 г КОН на 100 мл метанола). При этом температура ни в коем случае не должна превышать 10 °C. В том месте, куда попадает капля, образуется некоторое количество бурого гидроксида железа(III), который, однако, сейчас же растворяется в кислоте. После того как в качестве промежуточного продукта начнет выделяться черно-зеленый осадок гидроксида (рН~3), прибавление гидроксида калия прекращают. Затем реакционную смесь снова охлаждают до 0 °C. Выделившуюся кристаллическую кашеобразную массу отсасывают, промывают небольшим количеством ацетона до исчезновения желтоватой окраски и высушивают при комнатной температуре на глиняных тарелочках. Выход—102 г KjSsOc- 1,5Н2О, содержащего около 15% примеси хлорида калия. С целью перекристаллизации 50 г сырого продукта растворяют в 100 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, нагретого до 60 °C. При этом раствор сильно охлаждается; его вновь подогревают до 50 °C и затем фильтруют через воронку для горячего фильтрования. Прозрачный раствор ставят в чашке на лед. При этом выпадают кристаллы чистого (100%-ного) KsSjOe- 1,5Н2О, по форме напоминающие звездочки. Осадок тщательно отсасывают и после промывания спиртом высушивают на глиняных тарелочках. Выход из всего количества составляет 46 г. Из маточного раствора при прибавлении метанола можно дополнительно получить около 13 г соли, содержащей 20% примесей.
Способ 2. Взаимодействие тиосульфата с соляной кислотой в присутствии мышьяковистой кислоты [2]. К раствору 500 г Na2S2O3-5H2O (ч.д.а.) в 600 мл воды, находящемуся в пятилитровом сосуде, прибавляют 8—10 г As2O3, растворенного в 50%-ном растворе гидроксида натрия, смесь хорошо перемешивают и охлаждают до —10°C (до начала кристаллизации). Затем в одни прием приливают 800 мл концентрированной, предварительно охлажденной до —15 °C соляной кислоты, хорошо перемешивают и отделяют выделившийся хлорид натрия фильтрованием через стеклянный нутч-фмльтр № 2. Прозрачный фильтрат оставляют стоять в неплотно закрытом сосуде на 3—4 дня в теплом помещении при 25 °C. При этом наблюдается обильное выделение серы и As2S3. Жидкость профильтровывают через фильтр с синей полосой и тотчас упаривают в стеклянном вакуумном циркуляционном испарителе до 200 мл при температуре 38—40 °C и давлении 21 мм рт. ст. (Если в лаборатории нет такого испарителя, то концентрирование можно осуществить также с помощью небольшого масляного насоса при 2—5 мм рт. ст. Воду конденсируют в ловушке, охлаждаемой либо смесью льда и хлорида натрия, либо сухим льдом. Пары кислоты поглощают в колонке, заполненной оксидом кальция СаО.) Из раствора снова выпадает осадок хлорида натрия. Его отфильтровывают, а к концентрату (d 4,6) приливают 100 мл ледяной уксусной кислоты и охлаждают полученную смесь в высоком литровом стакане до —10 °C. После этого при сильном перемешивании в стакан вносят порциями полученную густую кашицу из мелких кристаллов ацетата калия
438 Глава 6. Сера, селен, теллур
Сера 489’
КСНзСОО, следя за тем/чтобы температура смеси ль превышала —2 °C Эту •кашеобразную массу получают путем растворения 80 г КСН3СОО (чистого, •переплавленного) в 250 мл кипящего абсолютного спирта, охлаждения -этого «раствора при встряхивании до комнатной температуры и прибавления также при. сильном встряхивании 50 мл ледяной уксусной кислоты. Мелкокристаллический ацетат калия тут же растворяется, а через 0,5—1 мин происходит Самопроизвольное выделение K2S5O6-1,5H2O. Кристаллы тотчас отфильтровывают^ противном случае происходит частичное превращение в KaS6O6) и про'йыв.ают небольшим количеством смеси двух частей уксусной кислоты и 1 части воды, затем водным этанолом и, наконец, абсолютным этанолом. «Препарат отжимают на тарелочках и высушивают при комнатной температуре. Выход 80 100 г очень чистого KjS^Oe-1,5Н2О. Из маточного раствора-при «приливании большого количества спирта можно получить .дополнительное Количество пентатионата, содержащего около 5% примесей.
Свойства. K2S5O6-1,5Н2О— бесцветные кристаллы в виде призм или пла-.стинрк; в чистом сухом состоянии устойчивы в течение продолжительного .времени; в присутствии щелочей быстро (разлагаются. При нагревании кристаллизационная вода отщепляется с одновременным разложением препара-ja на K2SO4, SO2 и S. d 2,11.
Очень хорошо растворяется в воде: 100 г раствора содержат 15,50 г .(0°С)„ 24,78 г (20 °C) K2Sr,O6- 1,5Н2О; раствор медленно разлагается с образованием K2S4O6 и 6. Не растворяется в абсолютном спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Feldmann U., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 257, 223 (1948).
2. Stamm H„ Seipold O., Goehring M., - Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 277
(1941); Kurtenacker A., Fluss
Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 125 F., Centner K„ Z.
Chem., 157, 45
(1933); Foerster Anorg. Allgem. (1926).
Гексатионат калия K2SeO6
Способ 1. Взаимодействие тиосульфата с нитритом в кислом растворе [1]. В трехлитровую широкогорлую круглодонную колбу помещают охлажденную до (—30) — (—40 °C) смесь 200 <мл концентрированной соляной кислоты и 100 мл воды и сразу приливают к ней при сильном взбалтывании водный раствор тиосульфата и нитрита. Последний готовят растворением 12 г KNO2 (ч.д.а.) в профильтрованном растворе 90 г технического KzS2O3 в 90 мл воды. Сначала реакционная смесь окрашивается в темно-бурый цвет, а затем через несколько секунд, когда начинает выделяться оксид азота NO, окраска становится темно-зеленой, спустя 30 с — светло-зеленой и, наконец, на протяжении 2—3 мин через желтую (переходит в чисто белую. Вплоть до этого момента смесь необходимо ‘Сильно встряхивать, иначе произойдет разложение раствора политионата с выделением серы. Оксиды азота, находящиеся в реакционном пространстве, удаляют сильным током азота, а. выделившийся хлорид калия отсасывают на стеклянном фильтре.
. Прозрачный фильтрат двух таких порций раствора упаривают, при температуре 25—30 °C и давлении -15—18 мм рт. ст. до образования довольно густой кашицы. Кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и промывают сначала водным, а затем абсолютным спиртом и высушивают на глиняных тарелочках при комнатной температуре. Выход приблизительно 60—70 г KiSeO6, содержащего около 40% примесей (в основном хлорида калия). Для увеличения содержания K2SGO6 50 г сырого продукта нагревают в 75 мл 2 н. раствора НС1 при сильном взбалтывании до 80 °C. Затем прозрачный светло-желтый раствор быстро охлаждают, периодически встряхивая. Выделивший
ся осадок отфильтровывают, хорошо промывают спиртом и высушивают; отжимая на глиняных тарелочках. При введении в реакцию вдвое большего-(по сравнению с указанным выше) количества исходной смеси выход K^SeO6 составляет 40—44 г. Препарат окрашен в светло-желтый цвет и содержит около 97,5 % K2S60e.
Способ 2 [2]
на
S2CI2 4~ 2 Na2S2O3 — Na2S6O6+2NaCl
(5 Н2О)
135,02 496,24 334,36 116,90
Na2SGO(i 4- 2 КСН3СОО ---* K2SeOe 4- 2 NaCH3COO
334,36 196,20 366,56 164,00
Получение гексатионата калия вполне аналогично получению KaS5O6-. 1,5Н2О из SC12 и тиосульфата (см. выше). Поэтому описанные там подроб» ности проведения синтеза следует перенести на данный синтез, за исключением определенных указанных ниже отступлений.
К охлажденному до —15 °C раствору 27 г S2C12 в 100 мл тетрахлорида углерода в широкогорлой литровой склянке быстро приливают одновременно два раствора: раствор 100 г Na2S2O3-5H2O в 150 мл воды и .раствор 80 мл-36%-ной соляной кислоты (d 1,18) в 80 мл ©оды.-После того как при.сильном встряхивании раствор обесцветится, приливают ’приблизительно 15 мл 0,6 М раствора FeCl3 до слабо-желтого окрашивания водного слоя. Водный раствор Na2S6O6 отделяют в делительной воронке и тотчас упаривают его. при температуре 35 °C и давлении 12 мм рт. ст. до 50 мл. Выделившийся осадок хлорида натрия отфильтровывают, а в охлажденный до 0 °C фильтрат прибавляют по каплям при перемешивании холодный раствор гидроксида калия в метаноле до pH 1—2 (индикаторная бумажка). Кристаллическую кашеобразную массу отфильтровывают, дважды промывают 40 мл ацетона и высушивают на глиняной тарелке. Выход — 42 г KzSeOe. Полученный препарат содержит около 19% примесей. .
Для очистки сырого продукта 20 г его. растворяют в 30 мл 2 н. НС1, быстро нагревают прозрачный раствор до 60 °C и тотчас же снова охлаждают ледяной водой (в. случае необходимости встряхивая). Отсасывание, промывание и высушивание кристаллов проводят так же, как указано в описании способа 1. Окончательный выход продукта — 22 г, содержание в нем K2S6O6 — около 96%.
Свойства. Объемистый микрокристаллический бесцветный, иногда имеющий светло-желтый оттенок, порошок, способный легко заряжаться электростатически- при незначительном трении; в воздушно-сухом состоянии устойчив в течение долгого времени; очень быстро разлагается под действием щелочи.
Хорошо растворяется в воде (правда, часто довольно медленно); первоначально прозрачные растворы вскоре, однако, разлагаются с образованием K2S3Oe и S.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stamm Н., Seipold О., Goehring М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 277 (1941); Weitz E., Achterberg F„ Ber., 61, 399 (1928).
2. Goehring M., Feldmann II., Z. Anorg. Allgem. Chem., 257, 223 (1948).
440 Глава 6. Сера, селен, теллур
Сера 441
Жидкость Вакенродера
Так называют жидкость, получаемую при пропускании сероводорода в водный раствор сернистого газа, в котором наряду с мелкодисперсной серой и небольшим количеством серной кислоты содержатся еще политионовые (главным образом высшие) кислоты и в первую очередь H2SsO6. Количественный состав жидкости в большой степени зависит от условий получения (продолжительности и скорости пропускания H2S, температуры раствора
ЛИТЕРАТУРА
1. Debus И., Liebigs Ann. Chem., 244, anorganischen Chemie, Bd. IV, 1, 76 (1888); Abegg, Handbuch der S. 542.
Сульфанмоно- и сульфандисульфоновая кислоты H2SXO3, Н28ЖО6 (Политионовые кислоты)
Методы получения см. в литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt Max, Z. Anorg. Allgem. her F., Schotten J., Thomas B., Z.
Chem., 289, 141—202 (1957); Fe- Naturforsch. B, 13, 624 (1958).
Гидросульфатнитрозилa (NO)HSO4
(Нитрозилсерная кислота; в технике называют также f
камерными кристаллами в связи с их нежелательным появлением при камерном процессе производства серной кислоты)
SO2 + HNO3 ------> (NO)HSO4
64,06 63,01 127,07
В промывную склянку с чистой дымящей азотной кислотой (d 1,60) пропускают при охлаждении смесью льда с хлоридом натрия умеренный ток тщательно высушенного сернистого газа. Реакция протекает с выделением тепла, однако температура .реакционной смеси не должна превышать +5 °C. Пропускание газа следует продолжать до тех пор, пока не выделится густая кашеобразная масса (NO)HSO4, наряду с которой в смеси содержится еще некоторое количество нецрореагировавшей жидкой азотной кислоты. Кристаллы быстро отсасывают на стеклянном фильтре, промывают их ледяной уксусной кислотой и тетрахлоридом углерода и высушивают на глиняных тарелочках в эксикаторе над Р4Ою.
Свойства. Белые перьевидные, иногда листообразные кристаллы; устойчивы в сухом воздухе; чувствительны к действию влаги воздуха. 73,5 °C (с разложением).
Водой разлагается до серной и азотистой кислот; растворяется без разложения в концентрированной серной кислоте.
литература
1. Weber R., J. Prakt. Chem. [1] 85, Us G. A., Goheen G. E„ Inorg.
424 (1862); Coleman G. H„ Lil- Synth., 1, 55 (1939).
Тетранитрид тетрасеры S;N4
4S -j- 6C12+16NH3 --------> S4N4 4-12 NH4C1
128,24 425,40 272,16 184,28 641,52
Реакция получения S4N4, суммарное уравнение которой приведено выше, протекает с большим выделением тепла. Взаимодействие аммиака с раствором С12 в S2C12 определенной концентрации осуществляют в среде инертного органического растворителя. В качестве реакционного сосуда 'используют шестилитровую трехгорлую колбу, снабженную широкой стеклянной трубкой для ввода газа, которую погружают в колбу возможно глубже. Верхняя часть трубки соединена с насадкой, имеющей Т-образную форму. С помощью этого приспособления трубку по мере необходимости можно прочищать проволокой. Трубка для ввода газа соединена с баллоном для аммиака через счетчик пузырьков, клапан избыточного давления и длинную, заполненную гидроксидом калия трубку. Колба снабжена также мощной мешалкой и обратным холодильником с осушительной трубкой, заполненной КОН.
В колбу наливают 4 л высушенного над фосфорным ангидридом тетрахлорида углерода и 250 мл S2C12. Вначале при комнатной температуре пропускают в полученный раствор хлор до насыщения, затем сильный ток аммиака (около 50 л/ч) при энергичном перемешивании. При этом температура реакционной смеси не должна превышать 30—50 °C; поэтому колбу необходимо охлаждать ледяной водой. В результате реакции довольно быстро выпадает плотный, красновато-бурый осадок, который постепенно становится серо-зеленым, а через 3—4 ч опять краснеет и приблизительно через 6 ч принимает бледно-розовую окраску. В этот момент пропускание аммиака прекращают. Осадок отсасывают на большом нутч-фильтре в течение 15 мин, энергично встряхивают его с 3 л воды, снова отфильтровывают на стеклянном фильтре и высушивают на глиняных тарелочках. Затем препарат вновь встряхивают с 750 мл эфира в литровой широкогорлой склянке с притертой пробкой в течение 1 ч, чтобы перевести в раствор SjNH, образующийся наряду с главным продуктом S4N4. После фильтрования и промывания эфиром остаток переносят в сосуд для экстракции и обрабатывают при комнатной температуре сухим диоксаном до тех пор, пока элюат не окрасится в светлый оранжево-желтый цвет. Раствор в диоксане осторожно упаривают в вакууме. Буро-красный остаток обрабатывают горячим бензолом, из которогр при охлаждении кристаллизуются оранжево-красные иглы 'S4lM4i;i’Дальнейшую очистку вещества проводят возгонкой в высоком вакууме при температуре около 100 °C.
Выход вещества колеблется в некоторых пределах и в среднем составляет около 100 г.
Следует иметь в виду, что S4N4 при температуре выше 100 °C или при ударе может разлагаться со взрывом!
Другой способ получения [2]. Взаимодействие LiN3 с S2CI2 в .инертном растворителе (СДЦ, СС14, СН2С12).
Свойства. При обычной температуре S4N4 — твердое вещество светлого оранжево-желтого цвета; при —30 °C становится светло-желтым, а при нагревании до 100 °C — оранжево-красным. /пл 178 °C; 1НИп 185 °C; при дальнейшем нагревании разлагается со взрывом, а 2,22. Не растворяется в воде; хорошо растворяется во многих органических растворителях, таких, как бензол, сероуглерод и диоксаи; умеренно растворяется в спирте и эфире. Кристаллизуется в моноклинной сингонии.
442 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Problems der Chemie der Schwefelstickstoffverbin-
dungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, S. 144, 3, 17.
2. Glemser O., Haas A., Reinke H„ Z. Naturforschg., 20b, 806 (1965).
Динитрид тетрасеры S4N2
S4N4 -]- 4 S 2 S4N2
184,28 128,24 312,42
Реакцию проводят во вращающемся автоклаве емкостью 500—750 мл, который можно нагревать до НО °C. 24 г S4N4, смешанного с 50 г S, растворяют (или суспендируют) в 380 мл чистого сероуглерода н выдерживают в автоклаве 2 ч при 110 °C. После этого реакционную смесь по возможности быстро охлаждают. Если в результате реакции образуется большое количество полиродана, то сначала его отфильтровывают. Осадок хорошо промывают сероуглеродом. Фильтрат и промывные воды объединяют и выпаривают CS2 в вакууме. Оставшееся после этого вещество красного цвета перегоняют в высоком вакууме при температуре 60—65 °C. В ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и метанола, образуются кристаллы темно-красного цвета. Выход около 4 г. Хороший выход можно получить, если синтез S4N2 проводить в автоклаве, который не был очищен после предыдущего опыта.
'Свойства. /Пл 23 °C. Неустойчив, уже при 0°С разлагается за несколько <часов; при 100 °C разлагается со взрывом с образованием серы и азота; растворим во многих органических растворителях; нерастворим в воде, водой медленно гидролизуется; диамагнетик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М.-, Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie - der Schwefelstickstoffverbin-
dungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, S. 22, 147.
Димитрид дисеры S2N2
S4N4 ----> 2S2N2
184,28 184,28
S2N2 получают термическим разложением S4N4 в кварцевой пробирке длиной приблизительно 320 мм, нижняя часть которой имеет диаметр 11 мм, а верхняя приблизительно в два раза шире. Пробирку закрывают пришлифованной пробкой с пальцевидным отростком, охлаждаемым изнутри проточной водой (рис. 186), и присоединяют к высоковакуумному насосу посредством двух ловушек. Все соединения в приборе выполнены в виде шлифов. Узкая часть пробирки помещена в две поставленные друг на друга электрические печи. В нижней печи поддерживают температуру около 80 °C, верхняя нагрета приблизительно до 300 °C.
В ^пробирку помещают 1—2 г S4N4. Часть (длиной около 7 см) пробирки, обогреваемая верхней печью 1, заполнена спрессованной тонко нарезанной серебряной фольгой. Прибор откачивают до 0,005 мм рт. ст. После этого помещают первую ловушку в охлаждающую смесь из сухого льда и метанола, а вторую охлаждают жидким азотом. Затем нагревают верхнюю печь 1 до 300 °C и только после этого включают нижнюю печь 2, .... _ .... .
Сера - 443•
Довольно скоро охлаждаемый водой пальцевидный конденсатор покрыв вается голубой пленкой, а в трубке, соединяющей первую ловушку с реактором, образуются бесцветные или слегка желтоватые кристаллы. Термическое разложение S4N4 полностью заканчивается через .6—8 ч. После этого печи > и охлаждающие смеси удаляют, а в прибор впускают сухой воздух или. азор, г
Образовавшийся в первой ловушке светло-серый кристаллический налет становится красным (с голубой каймой), как только ловушку вынимают из. охлаждающей смеси. Его несколько раз экстрагируют сухим эфиром пбрция-. ми по 10 мл. Экстракцию продолжают, пока в ловушке все еще останутся • темно-голубые или отливающие [металлом блестки. Первая вытяжка окрашена за счет S4N2 в темно-красный цвет. Последующие — значительно светлее, так как S4N2 хорошо растворим в эфире. Вытяжки объединяют, фильтруют и
Рис. 186. Установка для получения динитрида дисеры.
переносят в' колбу со шлифами, дно которой имеет конусовидную форму;4 колба снабжена .приспособлением для последующего фильтрования без доступа влаги. Колбу охлаждают смесью сухого льда и метанола до —80°©(При этом выпадают белые кристаллы S2N2, которые отделяют от эфира фильтрованием.' -
Полученный S2N2 можно очистить возгонкой в высоком вакууме при' комнатной температуре. В этом случае получают крупные бесцветные кристаллы. Выход — 80% (еще не сублимированного продукта).
При получении и дальнейшем использовании S2N2 следует иметь в виду,! что уже при комнатной температуре довольно быстро происходит .заметная полимеризация продукта и что уже при 30 °C или если на препарат оказывают сильное давление вещество взрывается с большой силой.
Свойства, Хорошо кристаллизующееся, легколетучее бесцветное вещество с. неприятным запахом, напоминающим запах иода. Устойчиво . только . при -низких температурах; при 20 °C спустя короткое время темнеет. Возгоняется. при давлении 10-2 мм рт. ст. уже при комнатной температуре. Легко полимеризуется с образованием (SN)X; в присутствии следов влаги около. 67% S2N2 полимеризуется с образованием (SN)X, а 33% димеризуются (8^); изрывается (удар, трение, температура выше 30°C). Растворяется в спиртах с образованием желтовато-красных растворов; растворы в бензоле, эфире, тетрахлориде углерода, ацетоне, тетрагидрофуране, Диоксане нё'. окрашены. Бесцветные растворы в отсутствие влаги устойчивее, чем само вещество (рднако следы щелочных металлов, небольшие количества NaOH,,.KQH или Na3CO2 мгновенно вызывают димеризацию). Кристаллическое вещество не
444 Глава 6. Сера, селен, теллур
Сера 445
смачивается водой и кислотами (поэтому S2N2 гидролизуется очень медленно). Со щелочами происходит бурная реакция: при взаимодействии с 2 н. раствором NaOH происходит выброс желтого раствора из сосуда; более крупные кристаллы чернеют и распадаются с выделением газа, .имеющим удушливый запах.
ЛИТЕРАТУРА
3. Goehring М., Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Probleme der Che-mie der Schwefelstickstoffverbin-
dungen. Akademie-Verlag, Berlin, 1957, S. 18, 145.
Тетраимид тетрасеры S4(NH)4
S4N4 + 2 |SnCl2 • 2 H2O] 4- 4 H2O ->
184,28 451,26 72,08
-------> S4(NH)4 -j- 2 HC1 -j- 2 [Cl Sn(OH)3H2O]
188,32 72,92 446,38
В двухлитровой колбе нагревают раствор 10 г S4N4 в приблизительно 300 мл сухого бензола до 80 °C иг приливают к нему в один прием раствор 35 г SnCl2-2H2O в 80 мл метанола, содержащего около 5% воды. При этом жидкость закипает и обесцвечивается. Выделившийся осадок отсасывают, отмывают от олова холодным 2 н. раствором соляной кислоты и промывают спиртом и эфиром. Для дальнейшей очистки препарат можно перекристаллизовать из метанола. Выход около 6 г.
Свойства. Бесцветное твердое вещество; мелкие блестящие кристаллы относятся к классу С2ь. При нагревании до 80—>100 °C краснеет. /пл 152 °C (если проводить нагревание очень быстро, иначе вещество разлагается). Водой не смачивается и в ней ие растворяемся. Хорошо растворяется в пиридине, при более высоких температурах немного растворяется в ацетоне; плохо растворяется в других органических растворителях. Диамагнетик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefejstickstoffverbin-
dungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1957, S. 28, 147.
Имид гептасеры S7NH
36 S2C12 4- 98 NH3 --> 6 S7NH 4- 72 NH4C1 + 5 S4N4 4- 10 S
‘/ю486.07 166,99 143,66 385,20 92,14 32,06
В качестве реакционного сосуда используют двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для ввода и вывода газа. Трубка для ввода газа доходит почти до дна колбы. Газоотводная трубка соединена с заполненной КОН осушительной трубкой. В колбу наливают 1л диметил-формамида и помещают ее в охлаждающую смесь из льда и хлорида натрия. Затем пропускают при интенсивном перемешивании возможно более сильный ток аммиака до насыщения. Когда температура раствора понизится до —5 °C, газоотводную трубку вынимают на короткое время И через это отверстие- к содержимому колбы быстро приливают с помощью пипетки со шприцем 5 мл S2C12. Цри этом пропускание аммиака не прекращают. После прибавления S2C12 температура реакционной смеси немного увеличивается.
После того как она понизится до —5 °C, к смеси опять приливают еще 5 мл S2C12. Таким способом прибавляют в общей .сложности 100 мл S2CI2. После этого аммиак пропускают еще в течение 15 .мин, а затем выключают мешалку. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 ч и затем выливают в 3 л 1%-ного раствора соляной кислоты. Раствор кислоты предварительно охлаждают до 0 °C и помещают в него кусочки льда. Полученный раствор нейтрализуют при перемешивании 10%-пым раствором НС1 и после 2—3-часового стояния отделяют продукты реакции (S и S?NH) декантацией от находящегося над ними раствора. Продукты реакции промывают водой на нутч-фильтре и высушивают в вакуумном эксикаторе над СаС12. Сырой продукт встряхивают с 250 мл тетрагидрофурана в течение получаса с помощью встряхивающего механизма. Затем фильтруют смесь через складчатый фильтр и испаряют тетрапидрофуран при откачивании водоструйным насосом. Остаток растворяют в горячем метаноле. Прн охлаждении из раствора кристаллизуется S7NH. При упаривании маточного раствора можно получить еще некоторое количество S7NH. Выход 16—20 г.
Свойства. /пл 113,5 °C; кристаллы SjNH относятся к ромбической сингонии; d 2,01. Водой не омачивается и в ней Не растворяется; относительно легко растворим в органических растворителях. При добавлении спиртового раствора щелочи к раствору S?NH в ацетоне появляется характерное синефиолетовое окрашивание.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefelstickstoffverbin-dungen. Akademie-Verlag, Berlin,
Хлорид тиотритиазила S4N3CI
1957, S. 55; Becke-Goehring M., Jenne H., Fluck E„ Chem. Ber., 91, 1947 (1958).
5 S2C12 4-12 NH3 ---> S4N3C1 4- 6 S 4- 9 NH4C1 [1]
675,10 204,12 205,72 192,36 481,14
В четырехгорлую колбу, снабженную доходящей до дна трубкой для ввода таза, мешалкой, длинным термометром и также обратным холодильником с заполненной КОН осушительной трубкой, помещают 27 г (0,2 моль) S2CI2 и 200 мл тетрахлорида углерода. Верхний конец газоотводной трубки соединяют с Т-образной насадкой, чтобы удалять в случае необходимости пробки, образующиеся в трубке для ввода газа с помощью проволоки. Раствор интенсивно перемешивают и напревают приблизительно до 30 °C. Затем пропускают высушенный над гидроксидом калия аммиак со скоростью 2 л/мин. Вскоре в красновато-буром растворе появляется светлый осадок. Реакция протекает с выделением тепла. Вследствие этого реакционную смесь необходимо охлаждать, чтобы поддерживать ее температуру в пределах 50—-55 °C. В процессе реакции осадок становится плотнее, смешивается с коричневато-желтыми хлопьями, пока, наконец, не образуется кашеобразная масса, имеющая окраску от желтой до цвета охры. Пропускание аммиака следует прекратить сразу же, как только осадок начнет едва заметно чернеть. Осадок отсасывают и промывают сначала тетрахлоридом углерода, а затем сухим эфиром.
С целью очистки продукт диперируют 98—100 % -«ной муравьиной кислотой, при этом в раствор переходит все, кроме небольшого количества пластической серы. Раствор фильтруют и, чтобы добиться раздельного осаждения продуктов реакции, осторожно приливают к нему сухой эфир. Сначала из раствора выделяется S4N3CI, а затем — хлорид аммония. Многократным пере-
446 Глава 6. Сера, селен, теллур
осаждением получают чистый для анализа продукт ” с 'выходом 25—45% (в расчете .на использованную серу).
Другой способ получения. Взаимодействие LiN3 с S2CI2 в инертном растворителе (QHe, СС14, СН2С12) [2].
Свойства. Блестящие желтые кристаллы, не имеющие определенной /nJ1. При--нагревании вещество распадается с образованием красного дыма. Не растворяется в большинстве растворителей, растворяется в безводной муравьиной кислоте.
Аналогично получают оранжево-желтые кристаллы бромида тиотритиази-ла S4N3Br (взаимодействием S2Br2 с аммиаком).
Гидроксид тиотриазила получают гидролизом хлорида тнотритиазила ледяным водным раствором ацетата натрия.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Becke-Goehring М., Latscha Н. Р„ 2. Glemser О., Haas A., Reinke Н., Z Z.gAnorg. Allgem. Chem., 333, 181 Naturforschg., 20b, 809 (1965).
Хлорид а-сульфанура [OS(N)C1]3
3 SO2C12 + 3 SOC12 + 12 NH3 ---> [OS(N)C1]3 + 3 SO2 + 9 NH4C1
404,88 3E6,88 204,12 292,56 192,18 481,14
В трехгорлой колбе co шлифами емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, трубкой для ввода газа и осушительной трубкой, разбавляют смесь 100 мл хлоридов сульфонила и сульфинила (мольное отношение 2:1) 100 мл низкокипящего петролейного эфира. Затем раствор охлаждают смесью сухого льда и „метанола и пропускают через него при непрерывном перемешивании сильный ток сухого аммиака.-Вскоре, образуется кашеобразный желтый осадок. Растворитель испаряют в вакууме при 50 °C, а остаток промывают холодной водой, отфильтровывают и сушат в вакуумном эксикаторе. Хлорид а-сульфанура. получают.из этой нерастворимой в воде смеси .сублимацией при температуре 60—80 °C и давлении 0,05 мм рт. ст. Выход около 1 г.
। Свойства. Белое, кристаллическое вещество. Водой не смачивается. Рас-творяртсй в органических растворителях. Со спиртами образует эфиры. Водой медленно гидролизуется. /пл 144,5 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, dungen, Akademie-Verlag, Berlin,
• Ergfebnisse und Probleme der Che- 1957, S. 96, 158.
mie der Schwefelstickstoffverbin-
Трисерадиазотдиоксид S3N2O2
Способ 1
S4N4 + 4 SOC12 + 4 SO2 ----> 2 S3N2O2 + 4 SO2C12 + 2 S
184,28 475,84 256,24 312,40 539,84 64,-12
В качестве реакционного сосуда используют двухгорлую колбу со шлифами емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа. К 1 г S4N4 приливают такое количество смеси равных объемов
Сера 447
бензола и SOC12, чтобы часть S4N4 осталась в виде осадка. Затем в реакционный сосуд подают ток сухого SO2. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч при 70—75 °C. При этом раствор окрашивается в' красно-бурый цвет. Затем растворитель испаряют в вакууме при комнатной температуре, a S3N2O2 возгоняют из реакционной смеси;в высоком вакууме .при ‘40 °C. S^N2O2 получается в форме крупных желтых кристаллов.-Выход около 0,8 г.
Способ 2. 80 г перегнанного SOCI2 разбавляют 80' г сухого иетролейного эфира и охлаждают до —80 °C. В полученный раствор пропускают без доступа влаги сильный ток сухого аммиака до тех пор, пока реакционная смесь не приобретет консистенцию густой желтой каши. Растворитель из реакционного сосуда отгоняют в вакууме при комнатной температуре, а сухой остаток переносят в сосуд для возгонки. При давлении 0,01 мм рт. от. S3N2O2 сублимируется при температуре около 40 °C. Продукт можно перекристаллизовать из сухого бензола. "Выход — около 6 т.
Свойства. Хорошо кристаллизующееся светло-желтое вещество (кристаллы ромбические, псевдотетрагональные)Растворяется в органических растворителях (бензоле, нитробензоле, гептане, петролейном- эфире,- спиртах.). Эти растворы устойчивы только в том случае, если растворитель был предварительно полностью обезвожен. При длительном стоянии с водой гидролизуется. В растворах щелочей гидролизуется мгновенно. При хранении в сухом воздухе (сухой N2,' сухой SO2) устойчив при комнатной температуре. При нагревании до 80 °C окрашивается в красный цвет. Плавится, не разлагаясь, при tnn 100,7 °C. При дальнейшем нагревании кипит .с образованием желтого пара, который при 300 °C самовоспламеняется на воздухе. Разложение во влажном воздухе сопровождается изменением окраски: сначала желтые кристаллы краснеют, а затем становятся черными и, наконец, белыми (запах SO2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, dungen, Akademie-Verlag, Berlin, Ergebnisse und Probleme der Che- 1957, S. 156, 80.
mie der Schwefelstickstoffverbin-
Трисерадиазотпентоксид S3N2O5
S4N4 6 SO3 * 2 S3N2O6 -f- 4 SO2
184,28 480,36 408,40 256,24
В качестве реакционного сосуда используют .широкую (диаметром около 4 см) пробирку емкостью 200 мл, закрывающуюся пришлифованной пробкой с пальцевидным конденсатором, охлаждаемым проточной водой. Длина конденсатора составляет 4/s длины -пробирки. К последней с помощью кранов присоединены колба, -заполненная олеумом, вакуумное устройство и клапан избыточного давления, заполненный серной кислотой. :
В реакционный сосуд помещают 5 г .S4N4: Затем охлаждают конденсатор проточной водой и откачивают прибор до 15 мм рт. ст. Далее открывают кран, соединяющий реакционный сосуд с колбой, заполненной. олеумом, снова вакуумируют прибор..и напревают колбу, пока.не начнет перегоняться SO3, который конденсируется на пальцевидном конденсаторе и скапыврет. в реак- ционный сосуд на нитрид серы. Сразу же после начала реакции пробирку охлаждают ледяной водой. При взаимодействии с серным ангидридом S4N4 окрашивается сначала в темно-коричневый цвет. В результате реакции образуется газообразный SO2. Когда позднее вещество снова станет светло-желтым и покроется слоем жидкого SO3, кран, соединяющий пробирку с колбой
448 Глава 6. Сера, селен, теллур
для олеума, закрывают М открывают клапан избыточного давления, через который выходит образующийся в результате реакции SO2. Затем прекращают охлаждение реакционной смеси и оставляют ее стоять при комнатной температуре в течение 6 ч. После этого открывают кран, соединяющий пробирку с колбой, откачивают реакционный сосуд до 15 мм рт. ст., охлаждают колбу с олеумом до О °C, нагревают пробирку до 30 °C и отгоняют избыток SO3 из .реактора обратно в колбу с олеумом. Следы SO3 можно удалить непродолжительным нагреванием реакционного сосуда до 60 °C. Затем кран, ведущий к колбе с олеумом, закрывают, откачивают прибор до 1 мм рт. ст. и напревают реакционный сосуд до 70—80 °C. Основная масса образовавшегося S2N2O6 сублимируется при этом на конденсаторе. Выход около 5 г.
Свойства. Хорошо кристаллизующееся, почти бесцветное вещество. В вакууме сублимируется. Вполне устойчиво в сухом состоянии. Хорошо (и без разложения) растворяется в органических растворителях (например, в нитробензоле). Бурно реагирует со следами влаги. Соединение проще всего идентифицируется по его дебаепрамме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Scientia Chimica, 9, dungen, Akademie-Verlag, Berlin, Ergebnisse und Probleme der Che- 1957, S. 156, 85 mie der Schwefelstickstoffverbin-
Селен Se
Селен наивысшей чистоты
Промышленные препараггы селена часто содержат серу, а также небольшие количества теллура и железа. Для очистки селена от этих примесей его окисляют до диоксида SeO2, который далее очищают многократной возгонкой, и затем снова восстанавливают до элементного селена.
Окисление селена до диоксида проводят по методу, описанному в разделе, посвященном SeO2. При этом особое внимание следует обращать на чистоту всех используемых препаратов. Последующую повторную возгонку также проводят аналогично тому, как это описано для SeO2. Последний продукт возгонки, полученный в виде рыхлых бесцветных кристаллов, растворяют в воде: раствор в случае необходимости. фильтруют и затем восстанавливают на водяной бане, помешивая и постепенно прибавляя 10%-ный раствор гидроксида гидразония. Селен выпадает в виде красного порошка, из которого при назревании быстро формируется хлопьевидный серо-черный осадок. Следует избегать избытка восстановителя, так как селей растворяется в нем с образованием красных полиселенидов (в растворах такие соединения можно снова разложить соляной кислотой). Полученный селен отфильтровывают, несколько раз промывают горячей водой с декантацией до тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться в синий цвет при прибавлении иодида калия и раствора крахмала. Затем весь процесс очистки повторяют еще раз. Полученный после второго восстановления хорошо промытый темный порошок высушивают при 170 °C и, наконец, в случае необходимости еще раз перегоняют в токе азота для очистки от последних следов адсорбированной влаги (в кварцевой установке).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jannek I., Meyer J., Z. Anorg. All- Anorg. Allgem. Chem., 212, 198 gem. Chem., 83, 51 (1913); Honig- (1933).
schniid O.. Kapfenberger W„ Z.
Селен 449
Аллотропические модификации селена
Аморфный селей [1]. Аморфный селен получают восстановлением соединений селена в условиях умеренно высокой Температуры. Его можно получить окрашенным в зависимости от агрегатного состояния либо в красноватый, либо в темный или черный цвет.
Для получения красного аморфного селена в сильно подкисленный соляной кислотой раствор селенистой кислоты HgSeOs пропускают при 15—20 °C сернистый газ SO2. Выделяющийся мелкий порошок селена тщательно отмывают от ионов С1_ и SO42“ и высушивают в вакуумном эксикаторе над дихлоридом кальция.
Темный аморфный селен получают, обрабатывая красный селен кипящей водой. Он образуется также при восстановлении селенистой кислоты гидроксидом гидразония 'при нагревании (см. выше разд. «Селен наивысшей чистоты»). Серо-черный порошок хорошо промывают теплой водой и сушат в вакууме над дихлоридом кальция.
Обе формы аморфного селена устойчивы цри комнатной температуре.
Аморфный, стекловидный селен [2]. Стекловидный селен образуется при быстром охлаждении расплавленного селена.
Любую модификацию селена расплавляют и выливают тонкой струей в холодную воду. При этом образуются нити хрупкого стекловидного селена, в [тонких местах просвечивающие красным цветом; в более толстом слое они имеют серо-черную окраску. При комнатной температуре нити могут храниться без изменений в течение продолжительного времени.
Моноклинные а- и р-селен [3]. Обе моноклинные модификации образуются совместно при обработке аморфного селена сероуглеродом.
Несколько граммов красного аморфного селена нагревают до кипения в 1 л CS2 в течение 2 ч с обратным холодильником. Образовавшийся оранжевый, со слегка зеленоватым оттенком, раствор оставляют стоять -в защищенном от пыли сосуде для медленного испарения при комнатной температуре. При этом образуются крупные красные кристаллы a-Se наряду с более мелкими темными призмами p-Se. Кристаллы обеих модификаций можно отделить друг от друга путем отбора под микроскопом. Обе формы очень устойчивы при комнатной температуре.
Гексагональный селен [4]. Металлический гексагональный селен образуется при нагревании всех других модификаций выше 130 °C.
Для его получения нагревают до 200 °C моноклинный, стекловидный или порошкообразный аморфный селен в течение продолжительного времени (10 ч или более) в высоком вакууме до тех пор, пока не произойдет полное превращение селена в металлическую модификацию. Образовавшаяся зернистая масса имеет свинцово-серый цвет <и состоит из мелких кристаллов.
Для того чтобы получить действительно хорошо закристаллизованный селён, в котором рентгенографически уже невозможно обнаружить дефекты решетки, препарат необходимо отжигать при 200—218 °C в течение нескольких дней. Процесс кристаллизации селена катализируется различными веществами.
Методы получения монокристаллов длиной до 10 мм и диаметром 0,5 мм описаны в литературе [4].
Коллоидный селен [5]. Устойчивые и в значительной степени монодисперс-ные золи селена получают восстановлением селенистой кислоты гидроксидом гидразония.
90 мл дистиллированной воды нагревают до 100 °C с 5 мл 1,5 М раствора N2H5OH и при этой температуре к смеси приливают 4 мл 0,1 М раствора чистой H2SeO3. После того как жидкость окрасится в темно-желтый цвет, добавляют еще 1 мл раствора селенистой кислоты. Затем горелку удаляют и смеси дают охладиться приблизительно в течение 10 мин, после чего ее разбавляют дистиллированной водой до 400 мл. Полученный золь устойчив в темноте в течение продолжительного времени. На солнечном свету он
9—285
450 Глава 6. Сера, селен, теллур
быстро и количественно коагулирует. Число частиц в 1 мл составляет (30—40) • 109. При внесении в бурно кипящий раствор восстановителя (N2H5OH) сразу 5 мл раствора H2SeO3 образуется еще более значительное число частиц в 1 ,мл (100—J20X109), диаметр частиц около 75 нм. Последующим диализом можно получить золь, совершенно не содержащий электролита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bhatnagar S. S„ Verma М. R., Anwar ul-Haq Н., Kolloid-Z., 78, 9 (1937); Lenher V., J. Am. Chem., Soc., 20, 565 (1898).
2. Neumann K-, Lichtenberg E., Z. Physik. Chem. (A), 184, 89 (1939); Regnault V., Ann. Chim. Phys. [3], 46, 284 (1856).
3. Muthmann №., Z. Kristallogr., 17, 336 (1890); Halla F., Bosch F. X., Mehl E„ Z. physik. Chem. (B), 11, 455 (1931); Klug H. P., Z. Kristallogr., 88, 130 (1934).
4. Neumann K-, Lichtenberg E., Z. Physik. Chem. (A), 184, 89 (1939);
Селеноводород H2Se
(Селенид водорода)
Straumanis M., Z. Kristallogr., 102, 442 (1940); Brown F. C., Phys. Rev. [2], 4, 85 (1914); Holmes R. M.. Rooney A. B., Phys. Rev. [2], 31, 1126 (1928); Holmes R. M., Allen H. W„ Phys. Rev. [2], 55, 593 (1939); Bull. Am. Phys. Soc., 13, Nr. 7, 8 (1939); Krebs H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 156 (1951); An-gew. Chem., 65, 293 (1953).
5. Kruyt H. R., van Arkel E. A., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 39, 656 (1929); Kolloid-Z., 32, 29 (1923); Gribnau Fr. B., Kolloid-Z., 82, 15 (1938).
H2Se является еще более сильным ядом, чем сероводород. Кроме того, он очень сильно поражает слизистые покровы глаз и носоглотки («селенистый насморк»). Поэтому получать .'его следует только под хорошей тягой в установке с тщательно уплотненными соединениями и трубкой, отведенной непосредственно в вытяжной канал.
Способ 1 [1]
AlgSeg + e^O -----♦ 3 H2Se 4-2 А1(ОН)3
290,84 108,12 242,94 156,02
H2Se получают в сухой колбе со шлифами емкостью 500 мл, снабженной капельной воронкой и трубками для ввода и вывода газа. К газоотводной трубке присоединяют осушительные U-образные трубки (одну с дихлоридом кальция, другую с фосфорным ангидридом и стеклянной ватой), а также две охлажденные до —78 °C стеклянные ловушки. В колбу помещают чистый сухой селенид алюминия Al2Se3 (о его получении см. гл. 14 «Алюминий») и вытесняют из установки воздух, пропуская через нее >в течение 15-^20 мин сухой, не содержащий кислорода азот. Затем (продолжая пропускать слабый ток азота) медленно приливают из капельной воронки свежепрокипяченную холодную дистиллированную воду. Скорость прибавления воды следует отрегулировать таким образом, чтобы реакция не протекала слишком бурно и чтобы колба лишь слабо нагревалась. 'После прекращения выделения газа к реакционной смеси прибавляют некоторое количество разбавленной , соляной кислоты. Собравшийся в ловушке конденсат представляет собой чистый селеноводород, если исходные вещества, взятые для получения Al2Se3, были чистыми. Выход около 85%.
H2Se можно хранить в конденсированном состоянии при низкой температуре или в виде газа в запаянных стеклянных колбах. -
Селен 451
Способ 2 [2]
Н2 4- Se -----> H2Se
2,02 78,96 80,98
Смесь сухого водорода, не содержащего кислорода, и паров чистого селена пропускают че>рез заполненную кусочками пемзы трубку для сожжения.. Трубку нагревают до 350—450 °C. Об установке и методике работы см. аналогичный синтез H2S (см. выше), а такжр оригинальную литературу. Селеноводород после пропускания через две охлаждаемые ловушки (одну охлаждают до —20, другую — до —40 °C) замораживают жидким воздухом и после вторичной перегонки в высоком вакууме получают в очень чистом состоянии.
Свойства. Бесцветный газ, неприятно пахнущий «гнилой редькой»; очень ядовит. В присутствии пыли, резины, влаги и кислорода воздуха разлагается с выделением пелена. Поэтому три получении H2Se следует избегать резино-ВЫХ Трубок, (/пл —65 С; 1вип —42 С; ’/крит 4-141 °C; Ркрит 91 бар; d® 2,12^ (—42 °C); dTB 2,45 (—170°C); d 3,6643 г/л.
В воде растворяется Л1егче, чем H2S. Растворимость при 760 мм |рт. ст. в 1 об. ч. воды составляет 3,77 об. ч. (4 °C); 3,31 об. ч. (13,2 °C) и 2,70 об. ч. (22,5 °C) H2Se. Первоначально бесцветные растворы быстро мутнеют на воздухе с выделением красного селена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Waitkins G. R„ Shutt R., Inorg. Synth., 2, 183 (1946); Moser L., Doctor E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 118, 284 (1921).
2. Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Sprin-
ger, Wien, 1948, S. 224; Hempel W., Weber M. G., 7. Anorg. Allgem. Chem., 77, 48 (1912); WeberM. G„ Diss., Dresden, 1910; Backer H. J.. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 62. 580 (1943).
Гидроселенид натрия NaHSe
C2H5ONa -j- HaSe -> NaHSe 4- C2H6OH
68,05 80,98 102,97 46,06
В связи с тем что и NaHSe, и H2Se легко разлагаются во влажном воздухе, получение гидрооеленида следует проводить в закрытой установке, изображенной на рис. 187.
Через трубку 1 в установку впускают ток сухого, не содержащего кислород, азота и тщательно вытесняют из нее весь воздух. Затем ib патрубок 2 помещают только что вскрытую ампулу с перегнанным в вакууме натрием наивысшей чистоты (см. гл. 17 «Щелочные металлы») отверстием вниз, после чего патрубок быстро закрывают резиновой пробкой. После откачки воздуха из установки через .кран 12 (при закрытых кранах 7, 10, 13) металл расплавляют в высоком вакууме и дают ему стечь в ракционный сосуд 4. Затем запаивают капилляр 3. После этого нижнюю часть реакционного сосуда 4 охлаждают смесью льда и хлорида натрия и приливают из воронки 8 малыми порциями тщательно обезвоженный этанол до тех пор, пока не образуется спиртовой раствор этилата натрия. По окончании реакции сосуд 4 снова нагревают до комнатной температуры. Затем через трубку 1 пропускают смесь чистого сухого водорода и H2Se, причем трехходовый кран 7 поворачивают сначала таким образом,-чтобы газ выходил через трубку 11 и вытеснял воздух из имеющихся в кране каналов. Только после этого, повернув кран 7, газ впускают в установку. Реакция протекает при значительном разогревании раствора. Сначала газу дают возможность выходить через кран 13; когда же сосуд 6 окажется в достаточной степени заполненным H2Se, газ
•452 Глава 6. Сера, селен, теллур
выпускают из установки через кран 12. Когда |реакция начинает ослабевать, ток водорода перекрывают и, наконец, пропускают только чистый селеноводород. Об окончании реакции можно судить по некоторому охлаждению сосу-.да 4 и по прекращению образования оптических неоднородностей в раство-,ре. Затем закрывают цран 12, открывают кран 13 и, наклонив установку, вытесняют раствор NaHSe струей водорода в сосуд 6. После этого запаивают .капилляр 5. Спирт отсасывают через трубку сначала водоструйным насосом, •а под конец в высоком вакууме; остающийся белый мелкокристаллический NaHSe высушивают при 50 °C. Полученный таким образом препарат имеет квалификацию «ч. д. а.».
Рис. 187. Установка для получения гидроселенида натрия.
Свойства. Белые кристаллы, быстро разлагающиеся во влажном воздухе с выделением селена и образованием полиселенидов. NaHSe обладает ромбоэдрически искаженной структурой NaCl.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Telchert W.. Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 86 (1939).
Селенид натрия, селенид калия NagSe, KgSe
2 Na + Se ----* NagSe 2 К + Se ----------*- K2Se
45,98 78,96 124,94 78,20 78,96 157,16
Селениды натрия и калия получают в жидком аммиаке аналогично K2S (см. выше). Все указания, данные при описании синтеза K2S, следует без ограничений перенести во всех подробностях и на синтез селенидов натрия и калия. Полученные белые препараты NaaSe и K2S0 имеют квалификацию «ч.д.а.».
Селен 453
Свойства. Селениды натрия и калия — белые мелкокристаллические гигроскопичные вещества. Во влажном воздухе быстро окрашиваются в красный цвет вследствие выделения селена и образования полиселенидов.
Na2Se: <ПЛ>875°С; d 2,5.
KjSe: при нагревании окрашивается сначала в бурый, а затем в черный цвет, d 2,29 (рентгенография).
Оба селенида хорошо растворяются в воде; на воздухе из растворов быстро выделяется .красный селен. Кристаллизуются по типу С 1.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W„ Sodomann Н., Langmesser Р„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939).
.Диселенид натрия Na2Se2
Na2Se -f- Se ---► Na2Se2
124,96 78,96 203,92
В ампулу из тугоплавкового стекла .в струе сухого азота, не содержащего кислорода, помещают около 2,5 г Na2Se и точно необходимое для реакции количество селена. .После этого ампулу запаивают в высоком вакууме и нагревают в электрической .печи цри 500 °C До полной гомогенизации расплава (примерно 45 мин). Затем ампулу охлаждают. Содержимое ампулы представляет собой темпо-серую очень твердую массу, состав которой отвечает формуле Na2Se2.
Свойства. Темно-серое, матовое, микрокристаллическое, очень гигроскопичное вещество. Во влажном воздухе разлагается, окрашиваясь при этом в красный цвет 1Пл около 495 °C. Хорошо растворяется в воде с образованием раствора красного цвета, который «а воздухе быстро разлагается с выделением селена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Langmesser Р„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939); Klemm Г., Sodo-
mann H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935).
Дихлорид диселена Se2CI2
{Старые названия — монохлорид селена и хлорюр селена)
Способ 1 [1]
3Se' + SeO2 + 4HCl ----> 2Se2Cl2 + 2H2O
236,88 110,96 145,82 457,64 36,02
К раствору ,115 г свежеперегнанного SeO2 ® 500 мл концентрированной соляной .кислоты (36—37%), находящемуся в широкогорлой колбе, добавляют 235 г чистого селена. Затем из капельной воронки прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, пока не прекратится выделение хлороводорода. Окрашенный в красный цвет слой Se2Cl2, образовавшийся на дне колбы после охлаждения реакционной смеси, можно отделить цри помощи делительной воронки. Для дальнейшей очистки препарат либо несколько раз промывают концентрированной серной кислотой, либо раство
454 Глава 6. Сера, селен, теллур
ряют в дымящей серной кислоте |и снова выделяют соляной кислотой. Небольшие количества содержащейся в препарате серной кислоты удаляют обработкой безводным хлоридом бария ВаС12 с последующим фильтрованием без доступа влаги через стеклянный фильтр. Se2Cl2 окрашен в красно-бурый цвет. Его выход достигает приблизительно 90%.
Способ 2 [2]
2Se + 2SO3 + 3HC1 --------*- Se2Cl2-ф H2SO3 + SO2(OH)C1
157,92 160,12 109,38 228,82 82,08 116,52
В колбу для перегонки помещают 300 г 30%-ного олеума, а затем при взбалтывании добавляют 100 г тонкоизмельченного порошка селена. .Колба снабжена доходящей до дна трубкой для ввода газа и нисходящим холодильником, соединенным с приемником. К газоотводной трубке приемника Присоединена промывная склянка с серной кислотой. Из промывной склянки газ выводят непосредственно в вытяжное устройство. В реакционную смесь пропускают «ильный ток сухого хлороводорода (получение НО см. выше) и осторожно нагревают ее до тех пор, пока не начнет испаряться селен. Вскоре в приемник начинает равномерно отгоняться по' каплям сырой Se2Cl2. Скорость перегонки следует отрегулировать таким образом, чтобы в течение 2 часрв перегонялось околр 130 г препарата. Сырой продукт несколько раз взбалтывают с небольшими количествами дымящей серной кислоты до тех пор, пока последняя не будет больше окрашиваться в зеленый цвет. Затем продукт оставляют некоторое время стоять над безводным хлоридом бария и, наконец, отфильтровывают его через стеклянный фильтр без доступа влаги.
Se2Cl2 целесообразно хранить в запаянных ампулах.
Свойства. Темно-красная со слегка коричневым оттенком маслянистая жидкость; имеет запах, сходный с запахом S2C12; чувствителен к действию влаги. 1пл —85°C; 4ип 127°C (733 мм рт. ст.), при кипении частично разлагается на селен и SeCl<. Se2Cl2 не удается перегнать без разложения даже при пониженном давлении. d425 2,77.
Se2Cl2 медленно гидролизуется водой с образованием H2SeO3, НС1 и селена. В сероуглероде н хлороформе растворяется без разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lenher V., Као С. Н., J. Am. Chem. 2. Heath F. Н., Semon W. L., Ind.
Soc., 47, 772 (1925); 48, 1550 Eng. Chem., 12, 1100 (1920). (1926).
Тетрахлорид селена SeC|4
Se 4- 2 Cl2 -------> SeCl4
78,96 141,80 220,76
Способ 1. Непосредственное хаорирование твердого селена [1]. 'В трубку для сожжения длиной 1,5 м вносят па расстоянии 10 см от одного из его концов слой чистого гранулированного селена (не содержащего теллура) толщиной 10—15 см. С, обеих сторон 'трубку закрывают резиновыми пробками с отверстиями, через 'которые проходят трубки для ввода и вывода газа. Первая находится в том конце, который ближе к слою селена. Из второй газ проходит через осушительную трубку с дихлоридом кальция в вытяжной канал. Среднюю и заднюю части реакционной трубки охлаждают полосками фильтровальной бумаги, смоченными в воде. Через трубку пропускают при комнатной температуре чистый сухой хлор. Тотчас же начинается реакция.
Селен 455
сопровождающаяся поглощением хлора и разопреванием слоя селена. Ближе к концу реакции селен немного нагревают с помощью горелки. Образующийся SeCl4 оседает на более холодных частях реакционной трубки. Его возгоняют для очистки от примеси незначительного количества SeOCl2 еще несколько раз в сильной струе хлора по направлению к концу трубки. Чистый продукт отделяют от стеклянных стенок легким постукиванием по трубке или, в случае необходимости, при слабом нагревании. Затем его быстро высыпают и запаивают в ампулы. Выход около 90%.
Несколько иная установка, в которой SeCl4 получают по тому же принципу, ;описана в [2].
Способ 2. Хлорирование селена в инертном растворителе [3]. В круглодонной колбе, снабженной трубками для ввода и вывода газа, суспендируют чистый селен в тетрахлориде углерода и пропускают через суспензию сухой хлор.'Селен вскоре растворяется, и раствор окрашивается в бурый цвет (образование iSe2Cl2). Через некоторое время из него выделяется SeCI4 в виде светло-желтого порошка. Осадок быстро отсасывают на стеклянном фильтре без доступа влаги, промывают небольшим количеством тетрахлорида углерода и высушивают в вакуумном эксикаторе над силикагелем.
Свойства. Белое или светло-желтое кристаллическое вещество, во влажном воздухе разлагается.
При нагревании SeCl4 испаряется не плавясь. Окраска наров при повышении температуры изменяется от желтой к красной, что свидетельствует о еще большем разложении, /возг В запаянной ампуле /пл 305 °C с обра-
зованием темно-красной жидкости, d 3.80.
Водой гидролизуется до H2SeO3 и HCI, гидролиз сопровождается выделением тепла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wagner G„ Anorganisch-praparati-ves Praktikum, Wien, 1947, S. 114; Clausnizer F„ Liebigs Ann. Chem., 196, 265 (1879).
2. Nowak H. G., Suttle J. F., in: Moel-
ler T„ Inorg. Synth., 5, 125 (1957). 3". Lenher W., J. Am. Chem. Soc., 42, 2498 (1920); Bell H. C„ Gibson C. S., J. Chem. Doc. (London), 127, 1877 (1925).
Гексахлороселенаты (IV)
В качестве исходного раствора используют раствор 5,5 г SeO2 в соляной кислоте. Можно также смешать 4 г истертого в тонкий порошок серого селена с 50 мл концентрированной соляной кислоты и пропускать при непрерывном перемешивании или взбалтывании через эту смесь струю хлора до тех Пор, .пока образующийся вначале темно-бурый осадок SeCl2 полностью не растворится и раствор не приобретет буро-желтый цвет.
(NH4)2SeCl6
SeCl4 + 2 NH4C1 ---* (NH4)2SeCl6
220,76 107,00 327,76
К 5 мл раствора SeCl4, содержащего 5 ммоль тетрахлорида SeCl4, приливают 5 мл водного раствора хлорида аммония, содержащего 0,55 г NH4C1 (10 ммоль), и пропускают при б °C через полученную смесь газообразный хлороводород при частом встряхивании. С увеличением концентрации НО увеличивается и концентрация ионов [SeCl4]2-, которая обусловливает выпадение осадка. Быстро происходящее осаждение окрашенной в интенсивно желтый цвет комплексной соли становится • почти количественным при насыщении раствора хлороводородом. Раствор при этом обесцвечивается. :•>
456 Глава 6. Сера, селен, теллур
Селен 457
K2SeCI6
SeCl4 + 2KCl ----*• K2SeCl6
220,76 149,10 369,86
Приблизительно к 5 мл раствора БеСЦ добавляют 0,75 г К.С1 (10 ммолей), растворенного в 15 мл разбавленной (1:3) соляной кислоты, и осаждают образовавшееся комплексное соединение, как было указано при описании синтеза (NH4)2SeCle.
Выделение этого чувствительного к влаге комплекса целесообразно проводить в установке, применяемой при получении гексахлоротитанатов (ср., гл. 22).
Rb2SeCl6 и Cs2SeCf6 получают аналогичным образом из концентрированных солянокислых растворов уже при комнатной температуре.
Tl2SeCl6 нельзя получить из солянокислых растворов, так как в этих условиях происходит восстановление Se(IV) до элементного селена.
Свойства. (NH4)2SeCl6 и K2SeCle представляют собой желтые октаэдрические кристаллы в среднем диаметром 0,03 мм; очень чувствительны к действию влаги; смоченные соляной кислотой кристаллы полностью разлагаются на воздухе в течение 10 мин и при этом обесцвечиваются. В воде растворяются очень легко и при этом нацело гидролизуются с образованием селенистой и соляной кислот. В концентрированной соляной кислоте почти нерастворимы. При пропускании хлороводорода в умеренно разбавленный водный раствор при 0 °C снова выделяется комплексная соль. Кристаллизуется по типу K2PtCl6.
литература
1. Petzold W., Z. Anorg. Allgem. biger H., Diplomarbeit, Freiburg i.
Chem., 209, 267 (1932); Engel G., Br., 1951.
Z. Kristallogr., 90, 341 (1935); Lei-
Дибромид диселена Se2Br2
(Старое название — монобромид селена)
Способ 1 [1]
2Se + Вг2 -------*• Se2Br2
157,92 159,81 317,73
В круглодоиную колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой (последняя соединена с наполненной фосфорным ангидридом осушительной трубкой), наливают суспензию, состоящую из 20 г чистого порошкообразного селена в 50 мл сухого сероуглерода. К суспензии медленно приливают из капельной воронки 20 г чистого брома. Реакционную смесь переоди-чески встряхивают. Реакция заканчивается довольно быстро. В результате образуется красно-бурый раствор. Растворитель (CS2) по возможности быстро отсасывают в вакууме, после чего остается темно-красный чистый Se2Br2.
Способ 2 [2]
3 Se + SeO2 + 4 НВг -----> 2Se2Br2-}-2H2O
236,88 110,96 323,64 635,44 36,04
В широкогорлой колбе насыщают 400 мл воды при 0 °C сернистым ангидридом и, продолжая пропускать SO2, постепенно приливают из капельной воронки 135 мл брома. Когда (после приливания всего брома) раствор обес-
щветится, при комнатной температуре прибавляют 115 г SeO2 и затем 235 г селена. После этого приливают около 1 л концентрированной серной кислоты и дают реакционной смеси охладиться. Выделившийся темно-красный маслянистый слой отделяют в делительной воронке. Продукт очищают многократным промыванием концентрированной сорной кислотой. Выход Se2Br2 около' 90%.
Свойства. Темно-красная, почти черная, маслянистая жидкость с неприятным запахом; гигроскопична; на воздухе быстро выделяет бром при одновременном образовании селена. При нагревании частично разлагается, причем .вначале выделяется бром, затем возгоняется некоторое количество SeBr4, а между 225 и 230 °C выкипает без разложения часть Se2Br2, после чего остается небольшое количество селена, d 3,604 (15°C).
В воде Se2Br2 погружается в виде маслянистых капель на дно и постепенно разлагается на селен, SeO2 и НВг. Растворяется в сероуглероде и хлороформе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Wurm V., Z. Anorg. All- 2. Lenher V., Kao С. H., J. Am. Chem. gem. Chem., 190, 90 (1930); Soc., 47, 772 (1925).
Schneider R., Pogg. Ann., 128, 327
(1866).
Тетрабромид селена SeBr4
Se 4- 2Br2 ---->- SeBr4
78,96 319,62 398,58
Реакцию проводят в круглодонной колбе с присоединенными к ней капельной воронкой и газоотводной трубкой; к последней присоединена осушительная трубка с фосфорным ангидридом и стеклянной ватой. К суспензии, состоящей из 20 г чистого порошкообразного селена и 50 мл сухого сероуглерода, медленно приливают 100 г чистого брома. При этом выделяется мелкокристаллический желтый SeBr4. По окончании прибавления брома капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа и, пропуская через нее струю сухого воздуха, удаляют растворитель (CS2) и избыток брома. Остаток, представляющий собой SeBr4, быстро переносят в плотно закрывающийся сосуд.
Свойства. Желтый, как охра, мелкокристаллический порошок с неприятным (напоминающим запах S2C12) запахом; гигроскопичен, во влажном воздухе разлагается с образованием брома, Se2Br2 и селена. При этом смесь окрашивается в буро-красный цвет. При нагревании происходит отщепление брома, при температуре 75—80 “С возгоняется смесь SeBr4 и Se2Br2 в виде черных .блестящих кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
I. Meyer J., Wurm V., Z. Anorg. All- Schneider R., Pogg. Ann., 129, 450
gem. Chem., 190, 90 (1930); (1866).
Диоксид селена SeO2
Способ 1 [1]
(NO2)
Se -|- O2 -----► SeO2
78,96 32,00 110,96
Селен 459
458 Глава 6. Сера, селен, теллур
В переднюю часть трубки из тугоплавкого стекла (длиной 50—70 см и диаметром 4—5 см) помещают большую фарфоровую лодочку с 60—75 г селена. Трубку закрывают резиновой пробкой с отверстием и пропускают через нее сильный ток кислорода, предварительно прошедшего через склянку с дымящей азотной кислотой и осушительную трубку, заполненную Р«0|о и стеклянной ватой. Над задним концом трубки (подвешивают 2-литровый стеклянный шарообразный сосуд с двумя тубусами. Переднюю часть лодочки нагревают горелкой Теклю или горелкой с широким пламенем до тех пор, пока селен не расплавится и через короткое время не воспламенится с образованием длинного светящегося голубого пламени. Образующийся диоксид селена SeO2 осаждается позади лодочки. Ток кислорода должен быть достаточно сильным, так как иначе отгоняется и элементный селен, окрашивающий SeO2 в темный цвет. Чтобы избежать закупоривания трубки, сублимат необходимо время от времени отгонять дальше с помощью второй горелки. Небольшое количество SeO2 захватывается током газа и оседает в стеклянном шаре, подвешенном над задним концом реакционной трубки. После того как весь селен сгорит (около 1 ’/< ч) и в лодочке останутся только возможные примеси, продукт для очистки от незначительной примеси селена и адсорбированных оксидов азота возгоняют еще несколько раз в токе чистого кислорода в той же трубке, пока он не станет снежнобелым. В результате получается очень чистый и вполне сухой SeO2. Выход составляет около 90%, считая на 100%-ный селен.
Чистый диоксид селена можно хранить, не опасаясь разложения, только в совершенно чистых, хорошо закрывающихся стеклянных сосудах, потому что даже пыль частично восстанавливает его до селена. Кроме того, Se02 очень гигроскопичен.
Способ 2 [2]
Se + 4 HNO3 -------* H2SeO3 Ц- 4 NO2 + H2O
78,96 252,08 128,98 184,04 18,02
H2SeO3 -----> SeO24-H2O
Чистый селен медленно вносят в концентрированную азотную кислоту при нагревании. Полученный раствор досуха упаривают на песчаной бане и нагревают остаток до начала возгонки. После этого остаток растворяют в воде. Образующуюся в небольшом количестве H2SeO4 удаляют, обрабатывая полученный раствор по каплям раствором Ва(ОН)2 до прекращения выделения осадка.
После фильтрования раствор при помешивании снова упаривают досуха. Выделившийся сырой продукт растирают в порошок и очищают путем многократных возгонок. В случае предъявления больших требований к чистоте препарата эти возгонки проводят в чистом кислороде в такой же установке, которая используется в способе 1. Во многих случаях вполне достаточно двукратной или трехкратной возгонки из фарфоровой чашки в перевернутый кверху^ дном стеклянный стакан или в перевернутую воронку, в отверстие которой вставлен тампон из стеклянной ваты. Полученный таким образом SeO2 (в противоположность SeO2) полученному по сухому окислительному способу 1) не явдяется совершенно безводным. Однако путем последующего трех- или четырехчасового нагревания в токе воздуха при 150 °C можно полностью удалить содержащуюся в препарате воду.
Свойства. Белое кристаллическое гигроскопичное вещество; ядовито, при поглощении воды образуется H2SeO3; легко окрашивается в присутствии следов восстановителей (например, пыли) вследствие выделения свободного селена. SeO2 возгоняется при 315 °C с образованием блестящих игл. В запаян
ной ампуле плавится без разложения при несколько более высокой температуре. d 3,95.
Очень хорошо растворяется в воде (при 20°C около 70 масс.% SeO2) и спирте. Кристаллизуется по типу С 47.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Вег., 55, 2082 (1922).
2. Thomsen J., Вег., 2, 598 (1869); Lenher V., J. Am. Chem. Soc., 20, 555 (1898); Jannek J., Meyer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 83, 51
(1913); Dennis L. M„ Koller J. P-., J. Am. Chem. Soc., 41, 949 (1919); Honigschmid O., Kapfenberger W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 212, 198 (1933).
Триоксид селена SeO3
K2SeO44 (n+l)SO3 -221,16
> K2SO4-nSO3 SeO3
126,96
Получение SeO3 проводят в установке, изображенной на рис. 188. Она состоит из реакционного сосуда 1, обратного холодильника 2, реторты 3 с олеумом, приемника 4, в который переводят слой серного ангидрида, содержащего SeO3, и предохранительной склянки 5, заполненной концентрированной серной кислотой с 10% P4Oio. В реакционный сосуд 1 помещают 4—5 г
триоксида селена.
Рис. 188. Установка для получения
тонкоизмельченного совершенно сухого порошка KaSeO-j. Затем через реторту 3 в установку пропускают в течение 3—4 ч нагретый хорошо высушенный воздух. При этом приемную кодбочку 4 несколько раз прогревают, перемещая пламя горелки по ее стенкам. Реакционный сосуд нагревают до 110 °C на бане с серной кислотой. После того как установка будет высушена, кран 6 закрывают, а реторту 3 заполняют 80%-ным олеумом. Приемник 4 поворачивают вокруг шлифа вверх приблизительно на 120°, так чтобы конденсирующийся в обратном холодильнике серный ангидрид не попадал в эту часть прибора. Одновременно удаляют баню с серной кислотой. Затем кран 6, соединяющий реторту с реакционным сосудом, открывают, включают водяное охлаждение холодильника и нагревают реторту на бане с серной, кислотой.
460 Глава 6. Сера, селен, теллур
Когда в реакционном сосуде соберется достаточно большое количество SO3, нагревание реторты прекращают и закрывают кран 6.
Образующуюся при этом разность давлений компенсируют с помощью предохранительной склянки 5. Затем содержимое реакционного сосуда нагревают на бане с серной кислотой при сильном перемешивании магнитной мешалкой до бурного кипения (70 °C) и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока весь KaSeOi не перейдет в жидкость и не образует с избытком SO3 две жидкие фазы. Реакция заканчивается через 3—4 ч, если KzSeOi был взят в количестве 4—5 г. Поскольку температуру бани и холодильника, поддерживают постоянной, кран, соединяющий склянку 5 с холодильником,, можно закрыть, чтобы избежать поглощения SO3 серной кислотой, находящейся в промывной склянке.
Когда реакционный сосуд охладится, приемник 4 возвращают в исходное положение и наклоняют весь прибор приблизительно на 90° так, чтобы верхний слой можно было осторожно перелить из реакционного сосуда в приемник 4. Необходимо следить за тем, чтобы в приемник не попала жидкость из нижнего слоя. Затем прибор возвращают в нормальное положение и, нагревая нижнюю часть приемной колбочки 4, перегоняют основную часть SOg обратно в реакционный сосуд. Остаток представляет собой триоксид селена с небольшой примесью SO3. Далее отпаивают часть установки с приемной колбочкой вблизи от ш.цифа, соединяющего ее с реакционным сосудом L После этого примесный SO3 можно почти полностью удалить, нагревая содержимое приемника 4 в небольшом вакууме (около 400 мм рт. ст.). При этом вместе с SO3 испаряется и некоторое количество SeO3. Этого невозможно избежать, если хотят добиться полной очистки препарата. Затем в установку впускают хорошо высушенный воздух и отпаивают приемник с веществом в суженном месте трубки.
Выход SeO3 составляет приблизительно 80—90% от теоретического, так как потери, происходящие при отделении сдоев друг от друга, а также при отгонке SO3, достаточно велики. При корректной постановке эксперимента необходимо самым тщательным образом следить, чтобы в установку не попадала влага. В присутствии следовых количеств воды наблюдаются преждевременная кристаллизация фазы, в которой находится соль, и появление в жидкой реакционной смесн вуали из мельчайших кристалликов политионовых кислот.
Свойства. В твердом, жидком и газообразном состоянии SeO3 не окрашен. Жидкий SeO3 обладает высокой светопреломляющей способностью. SeO3 растворим в уксусном ангидриде и жидком SO2; реакция с водой, в результате которой образуется селеновая кислота, сопровождается сильным разогреванием. Окислительная способность SeO3 столь велика, что он воспламеняет спирт уже при —80 °C. /пл 118 °C; не имеет определенной /иип, однако при нормальном давлении, начиная приблизительно со 100 °C, медленно возгоняется и разлагается выше 180 °C. d4118— 2,75.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehmann Н. A., Kruger G., Z. (1952); Schmidt М., Wilhelm I.,
Anorg. Allgem. Chem., 267, 324 Chem. Ber., 97, 872 (1964).
Оксохлорид селена SeOCl2
(Хлорид селенила)
Способ 1 [1]
SeO2 4- 2 HCI ----> SeO2-2HCl
110,96 72,92 183,88
Селен 46 Й
SeO2-2HCl + H2SO4 -----> SeOCl2 4- H2SO4H2O
183,88 98,08 165,96 116,00
Во взвешенную круглодонную колбу (емкостью 150 мл) с 50 г SeO2 при периодическом встряхивании и без доступа влаги воздуха пропускают тщательно высушенный хлороводород до тех пор, пока весь SeO2 ие перейдет в раствор с образованием SeO2-2HCl (теоретическая прибавка массы равна 33 г). Так как реакция иногда протекает очень бурно, целесообразно поставить между реакционной колбой н промывной склянкой с концентрированной серной кислотой, служащей для осушки газообразного хлороводорода, пустую поллитровую колбу. С целью обезвоживания полученный SeO2-2HCI обрабатывают в течение 10 мин 10 мл концентрированной серной кислотой при медленном нагревании до 50 °C и постоянном встряхивании. Частично обезвоженный SeO2-2HCl оседает на дно реакционной колбы, и его отделяют с помощью делительной воронки емкостью 100 мл. Слой SeO2-2HCl в случае-необходимости обезвоживают вышеописанным способом еще несколько раз (каждый раз обрабатывая его 5 мл концентрированной серной кислоты), до-тех пор пока при добавлении H2SO4 жидкость не перестанет расслаиваться. При этом следует иметь в виду, что как слишком большой избыток H2SO4, так и недостаточная дегидратация приводят к низкому выходу продукта, а также создают трудности при последующей перегонке.
Вишнево-красный продукт перед перегонкой хлорируют до тех пор, пока его окраска не перейдет в соломенно-желтую. При этом образовавшийся' SeCl2 превращается в SeCl4, который в свою очередь реагирует с диоксидом селена с образованием SeOCl2. Полученный в результате хлорирования продукт дважды перегоняют без доступа влаги в вакууме (водоструйный насос) с капилляром для равномерного кипения, причем в случае необходимости первые несколько миллилитров дистиллята отбрасывают. Перегонку продолжают до тех пор, пока в перегоняемой жидкости не накопится большое количество SeO2, который вызывает сильные толчки при кипении. Если окраска жидкости после первой перегонки несколько отличается от соломенно-желтой, препарат хлорируют еще раз.
Внимание! Перегонку следует проводить с соблюдением всех мер предосторожности (защитные очки!), так как при неполной дегидратации SeOCl2 идет его бурное разложение. По этой причине непосредственно перед перегонкой необходимо проверить SeOCl2 на полноту дегидратации (SeOCl? должен растворяться при нагревании в H2SO4 с образованием прозрачного-раствора).
Выход около 50 г, соответственно 68% по отношению к взятому SeO2.
Чистый продукт очень гигроскопичен, поэтому его хранят в стеклянных запаянных ампулах без доступа влаги воздуха.
Способ 2 [2]
SeO2 4- SOC12 -----> SeOCl24-SO2
110,96 118,97 165,87 64,06
К 450 г (4,1 моль) SeO2 в двугорлой колбе (емкостью 750 мл), снабженной обратным холодильником с хлоркальцпевой трубкой и капельной воронкой, приливают по каплям вначале '/3 (около 100 мл) общего количества SOC12 (475 г=4 моль), так чтобы температура реакционной смеси при этом не поднималась выше 50—60 °C. Затем все еще твердую реакционную-смесь нагревают на горелке Бунзена (при этом часть ее переходит в жидкое-состояние) и продолжают приливать SOC12 при периодическом перемешивании. По мере образования SeCl4 реакционная смесь начинает снова затвердевать, и, чтобы ускорить образование SeOCl2, рекомендуется расплавить ее-один или два раза. По окончании прибавления SOC12 реакционную смесь-кипятят в течение 4 ч. При этом окраска раствора переходит из темно-бу
462 Глава 6. Сера, селен, теллур
рой в светлую. По охлаждении в сырой продукт пропускают хлор до тех пор, пока ои не приобретет соломенно-желтую окраску. В конце SeOCl2 отгоняют от избытка SeO2. /кип SeOCl2 при 8 мм рт. ст. составляет 66 °C. Ди-стиллат окрашен в светло-желтый цвет и может быть использован для препаративных целей без дополнительной очистки. Выход 89% относительно взятого в небольшом избытке SeO2.
Свойства. SeOCl2 — соломенно-желтая, дымящая на влажном воздухе жидкость; гигроскопична; разъедает кожу. /пл 11 °C; /1ШП 179 °C; кипение сопровождается незначительным разложением; d 2,43 (20°C). Гидролизуется водой с образованием H2SeO3 и НС1. Смешивается в неограниченных количествах с тетрахлоридом углерода, хлороформом, сероуглеродом, бензолом и толуолом.
Вследствие высокой растворяющей способности SeOCl2 может быть использован в качестве растворителя практически для всех веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith G. В. L„ Jackson J., Inorg. 2. Paetzold R., Aurich K-, Z. Anorg.
Synth., 3, 130 (1950). Allgem. Chem., 315, 72 (1962).
Селенистая кислота (безводная) H2SeO3
SeO2 4- H2O -----> H2SeO3
110,96 18,02 128,98
В фарфоровой чашке растворяют SeO2 (о получении его см. выше) в небольшом количестве воды. Раствор упаривают, тщательно защищая его от пыли (восстанавливается до Sei), на водяной бане до начала кристаллизации. По охлаждении выделившуюся H2SeO3 отфильтровывают на стеклянном фильтре и для очистки еще раз перекристаллизовывают из воды. Полученный продукт тщательно отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат в вакуумном эксикаторе над КОН в течение нескольких дней. При длительном хранении над концентрированной серной кислотой или фосфорным ангидридом препарат дегидратируется и образуется диоксид селена SeO2.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы, выветривающиеся в сухом воздухе с образованием SeO2; в присутствии влаги, напротив, постепенно расплываются. Кислота ядовита; легко восстанавливается (даже в присутствии пыли) до селена. /пл 70 °C (с образованием светло-желтого раствора SeO2 в воде). d415 3,00. Очень хорошо растворима в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Krause L„ Z. Anorg. Jannek J., Meyer J., Z. Anorg. AllAllgem. Chem., 118, 177 (1921); gem. Chem., 83, 51 (1913). "
Селенит натрия Na2SeO3«5H2O
H2SeO3 4-2 NaOH ----> Na2SeO3 + 2 H2O
z a i z о i z
(5 H2O)
128,98 80,00 263,04
К концентрированному водному раствору селенистой кислоты прибавляют точно необходимое количество гидроксида натрия, очищенного от примеси карбоната. Раствор упаривают при комнатной температуре в вакууме над дихлоридом кальция, а затем потирают стенки сосуда стеклянной па
Селен 463
лочкой, чтобы вызвать кристаллизацию соли. Na2SeO3 легко образует пересыщенные растворы и выпадает из них в виде микроскопических игольчатых кристаллов, сросшихся в пучки. Если эти кристаллики использовать в качестве затравки, то при последующем упаривании из насыщенных растворов можно получить прозрачные призмы длиной до 3 мм. Кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и высушивают без осушительных средств в эксикаторе на глиняной тарелочке. Полученный Na2SeO3-5H2O имеет квалификацию «ч. д. а.».
Свойства. Белые игольчатые или призматические кристаллы; на воздухе устойчивы, в сухом воздухе выветриваются с поверхности с выделением воды. Вещество ядовито, чувствительно к действию восстановителей. При нагревании до 40 °C превращается в безводную соль. Очень легко растворяется в воде: 100 г раствора содержат около 68 г (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Janitzki J., Z. Anorg. Algem. Chem., 205, 49 (1932).
Селеновая кислота H2SeO4
SeO2 4- H,O2 ------*• H,SeO4
110,96 34,02 144,98
Окисление проводят в водном растворе. Поэтому вначале получают разбавленный раствор селеновой кислоты, упариванием которого при определенных условиях можно приготовить безводную кислоту.
В литровой колбе со шлифом и с вплавленной сбоку газоподводящей трубкой, которая доходит до дна колбы, растворяют 150 г чистого SeO? (см. выше) в 100 мл дистиллированной воды и медленно приливают к нему 500 г 30%-ного раствора Н2О2 (пергидроль, Merck). Реакционную смесь кипятят, пропуская через нее кислород, в течение 12 ч с обратным холодильником. Полученный раствор селеновой кислоты содержит в виде примеси только следы H2SeO3.
Для концентрирования раствора кислоты основную массу воды отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, при пропускании слабого тока воздуха, высушенного над Р4О1о. Отгонку продолжают до тех пор, пока температура раствора не повысится до 150 °C (около 4 ч). В результате получается кислота 85—90%-ной концентрации. Дальнейшее обезвоживание проводят в вакууме (1—2 мм рт. ст.), причем температуру перегонной колбы не следует поднимать выше 160 °C. В противном случае наблюдается разложение с образованием H2SeO3. Чтобы не было местного перегрева боковых стенок колбы выше уровня жидкости, колбу следует нагревать не на масляной бане, а на небольшой нагревательной плитке. Когда в холодильнике и приемнике перестанут конденсироваться капли воды, маслянистую жидкость переливают в плоскую чашку и при 10—15 °C вносят в нее в качестве затравки небольшое количество кристаллов H2SeO4. Эти кристаллы можно получить охлаждением нескольких меллилитров раствора охлаждающей смесью, содержащей сухой лед. Для кристаллизации жидкость оставляют стоять в эксикаторе над Р4О1о. Кислота затвердевает тем легче, чем основательнее она. была обезвожена при предыдущей перегонке. Полученные кристаллы полностью обезвоживают, пропуская над ними в течение нескольких суток при 5 мм рт. ст. воздух, высушенный с помощью фосфорного ангидрида. Выход составляет около 190 г 97—98% H2SeO4, которая содержит около 2—3% H2SeO3.
Свойства. Безводная H2SeO4 кристаллизуется в виде бесцветных призматических или игольчатых кристаллов; в высшей степени гигроскопична.
464 Глава 6. Сера, селен, теллур
Лпл 58 °C; расплав имеет склонность к переохлаждению. При нагревании .разлагается с образованием SeO2, кислорода и воды, с1тв 2,95 (15 °C); .dH< 2,60 (15°C, переохлаждение). Очень хорошо растворяется в воде.
.ЛИТЕРАТУРА
il. Gilbertson L. I., King G. В., Inorg. Synth., 3, 137 (1950); J. Am. Chem. Soc., Б8, 180 (1936).
‘Селенат натрия Na2SeO4
H,SeO4 + Na„CO3 -----> Na,SeO, 4- CO, 4- H,O
144,98 105,98 188,94 44,00 18,02
125 г Na2CO3 (ч. д. а.) нейтрализуют приблизительно 210 г 85—90%-иого раствора селеновой кислоты (см. выше). Полученный раствор соли после •фильтрования сильно упаривают при нагревании, пока не образуется значительный осадок. Если при этом появляется светлая красноватая или коричневатая окраска вследствие образования коллоидного раствора 'селена, то продукт снова разбавляют водой и после одно-двухдневного стояния фильтруют. Затем раствор упаривают. Na2SeO4 отсасывают от маточного раствора по возможности горячим (температура раствора ие должна превышать 45 °C) и высушивают, отжимая между листами фильтровальной бумаги. Таким образом получается соль ч. д. а.
При более низкой температуре (охлаждение раствора соли льдом и •фильтрование на холоде) образуется декагидрат Na2SeO4 ЮН2О.
Свойства. Na2SeO4 образует белые, устойчивые на воздухе кристаллы, .изоморфные с Na2SO4. d 3,21. Очень легко растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
’1. Meyer Aulich W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 321 (1928).
Селенопентатионат натрия Na2SeS4O6«3H2O
SeO2 4- 4 Na2S2O3 ф- 4 CH3COOH ---->
110,96 632,40 240,16
---Na2SeS4Ofl ф- Na2S4Oe ф- 4 CH3COONa ф- 2 H2O 349,18 270,22 328,08 36,04
130 г Na2S2O3-5H2O растворяют при нагревании в 40 мл воды. Полученный раствор охлаждают до 25—30 °C и добавляют его по каплям в течение 20 мии при механическом перемешивании к раствору 17,2 г SeO2 в 120 мл воды и 100 мл ледяной уксусной кислоты, охлажденному смесью хлорида натрия и льда. Температура реакционной смеси при этом ие должна превышать 0°С. Тиосульфат натрия не обязательно добавлять медленно, так как он катализирует разложение селенопеитатионата, если нет постояи-Л1ого избытка селенистой кислоты. Затем к полученному прозрачному жел-товато-зелеиому вязкому раствору приливают 150 мл этанола. После начала кристаллизации к нему добавляют еще 50 мл эфира, перемешивают и охлаждают в течение 15 мин. Сырой продукт, содержащий приблизительно 40 г Na2SeS4O6-3H2O и 4 мол.°/о Na2S4O6, отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром и высушивают в вакууме над H2SO4. Для перекристаллизации полученную соль растворяют в 50 мл 0,2 и. раствора НС1 при 30 °C, раствор фильтруют; к фильтрату добавляют 100 мл метанола. При охлаж
Селен 465
дении (смесью льда и хлорида натрия) из него кристаллизуется Na2SeS4O6-• ЗН2О. Кристаллы отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 25 г (55%).
Свойства. Na2SeS4O6-3H2O представляет собой мелкие светлые желтовато-зеленые пластинки. Очень хорошо растворяется в воде; заметно растворяется в метаноле; не растворяется в этаноле. Водные растворы имеют желтовато-зеленую окраску и постепенно разлагаются с выделением селена и тетратионата. Водные растворы можно стабилизировать добавлением минеральных кислот, в то время как щелочи ускоряют рвзложение. Чистая соль может храниться над H2SO4 в течение нескольких месяцев без разложения (иногда выделяется селен); в вакууме в присутствии серной кислоты легко отдает свою кристаллизационную воду.
ЛИТЕРАТУРА
I. Foss О., Inorg. Synth., 4, 88 (1953).
Нитрид тетраселена Se4N4
(Селенид азота)
Внимание! Se4N4 — сильное взрывчатое вещество. Даже незначительное механическое или химическое воздействие вызывает чрезвычайно бурный распад, сопровождающийся взрывом. Поэтому работать с этим веществом можно только при соблюдении строжайших мер предосторожности.
Взаимодействие аммиака с диэтилселенитом в бензольном растворе [I, 2]. Исходными веществами для получения диэтилселеиита служат CjHsONa и SeOCl2. 20 г натрия раствориют в 200 мл абсолютного спирта в колбе с обратным холодильником. По окончании реакции основную массу спирта отгоняют, а к кашеобразному остатку прибавляют по каплям 70 г чистого SeOClj (см. выше), охлаждая смесь льдом и часто взбалтывая. Продукт реакции, окрашенный за счет небольшого количества выделившегося селена в землянично-красный цвет, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают с помощью Na2SO4. Основную массу эфира отгоняют иа водяной бане, а остаток дважды фракционируют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Эфир перегоняется в интервале 83—85 °C при 14 мм рт. ст. в виде прозрачной как вода жидкости.
Получение Se4N4 осуществляют в трехгорлой колбе на 100 мл, снабженной мешалкой, газоподводящей трубкой, доходящей до диа колбы, и трубкой для вывода газа, присоединенной к осушительной колонке с натронной известью. В колбу наливают 20 г высушенного над натрием бензола и вытесняют воздух из прибора сухим аммиаком. Не прекращая пропускания аммиака, к содержимому колбы медленно приливают по каплям 3,1 г диэтилселеиита. При этом сначала образуется зеленоватая суспензия, которая вскоре (с выделением азота) окрашивается в красновато-бурый цвет. Спустя 13/4 ч осадок отфильтровывают и осторожно высушивают при 105 °C. Затем для очистки от SeO2 и селена его промывают водой, 10%-ным раствором KCN и, наконец, снова водой до тех пор, пока промывная вода не будет больше давать реакцию на ион CN-. Чистый Se4N4 в связи с его взрывчатыми свойствами надежнее всего хранить под бензолом. Сухое вещество нельзя помещать в стеклянные сосуды с пробками, так как при открывании таких сосудов, содержащих Se4N4, обычно происходит взрыв. Для хранения этого препарата лучше всего подходят картонные коробочки.
Другие способы получения. Взаимодействие SeO2, SeCl4 или SeBr4 с жидким аммиаком в стальных автоклавах при 70—80 °C [2].
10—285
466 Глава 6. Сера, селен, теллур
Свойства. М 371,87. Оранжево-красный аморфный порошок, кристаллизующийся при длительном стоянии под бензолом; при легком надавливании или сильном нагреве взрывается с высокой бризантностью. Не растворяется в воде: кипящая вода медленно разлагает его на H2SeO3, селен и МНз. Плохо растворяется в ледяной уксусной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Strecker W., Schwarzkopf Н. Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 221, 193 (1934); Schwarzkopf H. E., Diss., Marburg, 1932.
2. Jander I., Doetsch V., Angew. Chem., 70, 704 (1958); Chem. Ber., 93, 1561 (1960).
Теллур Те
Теллур наивысшей чистоты
Промышленные препараты теллура для научных исследований в большинстве случаев следует подвергать дополнительной очистке, так как они обычно содержат ТеО2, а также небольшие количества селена, серы и тяжелых металлов (главным образом меди, свинца и серебра). При этом следует иметь в виду, что теллур представляет собой сильный дыхательный яд. Металл перегоняют в токе водорода и превращают его в хорошо кристаллизующуюся основную соль Te2O3(OH)NO3, которую очищают многократной перекристаллизацией. Полученную соль прокаливают до образования оксида и далее восстанавливают солянокислым раствором гидразина до элементного теллура. При очень высоких требованиях, предъявляемых к чистоте препарата, металл после этого перегоняют в высоком вакууме.
Предварительную очистку теллура осуществляют перегонкой в токе водорода. Для этого металл растирают в агатовой ступке в порошок и помещают в большую кварцевую лодочку, которую вдвигают в переднюю часть кварцевой трубки. Кварцевую лодочку с теллуром постепенно нагревают до красного каления в сравнительно сильном токе чистого сухого водорода. При этом теллур плавится и по мере повышения температуры испаряется, образуя пары зеленовато-желтого цвета, которые уносятся током водорода и конденсируются в более холодной части трубки в виде маленьких металлических шариков. Перегонку прекращают после испарения приблизительно 0,9 взятого теллура. В остатке содержатся все менее летучие металлы. После охлаждения в токе водорода перегнанный теллур можно легко отделить от стенок трубки и извлечь платиновым пинцетом.
Предварительно очищенный продукт растворяют в концентрированной соляной кислоте с добавлением некоторого количества азотной кислоты. Затем избыток азотной кислоты разрушают продолжительным нагреванием и разбавляют полученный раствор таким количеством воды, чтобы при этом не произошел гидролиз с выделением ТеО2. Раствор отфильтровывают от случайных примесей и затем восстанавливают свежеперегнанным раствором гидроксида гидразония. Выделившийся теллур промывают водой, затем спиртом и высушивают в вакуумном эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Полученный таким путем тон ко дисперсный металл растворяют при 70 °C в 40 %-ном растворе азотной кислоты (d 1,25). Раствор не следует нагревать выше указанной температуры, иначе выпадет значительное количество труднорастворимого ТеО2. При упаривании раствора выделяется основной нитрат Te2O3(OH)NO3 в виде крупных, хорошо образованных кристаллов. Соль еще раз перекристаллизовывают из азотной кислоты указанной выше концентрации и прокаливают в фарфоровом тигле в электрической печи до ТеО2. Диоксид теллура растворяют в 24%-ном рас
Теллур 467
творе соляной кислоты (d 1,12), восстанавливают с помощью раствора гидроксида гидразония до теллура, который промывают и высушивают, как указано выше. В связи с тем, что порошок металла всегда снова частично окисляется кислородом воздуха до ТеО2, его в заключение расплавляют в кварцевой лодочке в токе чистого водорода и выдерживают в жидком состоянии до тех пор, пока весь ТеО2 ие восстановится и поверхность теллура не станет совершенно блестящей. При очень строгих требованиях к чистоте препарата можно после этого еще раз перегнать металл из кварцевой лодочки в высоком вакууме при более низкой температуре в запаянной с одной стороны кварцевой трубке.
Чистоту полученного продукта самым надежным образом устанавливают спектральным анализом. Метод получения монокристаллических образцов теллура с плавлением чистого металла в трубочках малого диаметра и с последующим очень медленным его охлаждением описан Шмидом и Вассерманом [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Sachtleben R., Wintersberger К., Z. Anorg. All-gem. Chem., 212, 242 (1933); Honigschtnid О., Baudrexler H., 7. Anorg. Allgem. Chem., 223, 91 (1935).
2. Stabler A., Tesch B., 7. Anorg. Allgem. Chem., 98, 1 (1916);
Schmid E„ Wassermann G., 7. Phys., 46, 653 (1928).
Коллоидный раствор теллура
Устойчивые золи теллура можно получить, -восстанавливая теллуровую кислоту гидроксидом гидразония. 2—3 г очень чистой Н6ТеО6 (см. ниже) растворяют в 1 л воды наивысшей чистоты (см. гл. 1) и нагревают этот раствор на водяной бане до 40—50 °C. При более высокой температуре в результате дальнейшего восстановления в некоторых случаях может образоваться гель. Подогретый раствор обрабатывают по каплям сильно разбавленным водным раствором гидразина N2H4 (1:2000) до прекращения изменения окраски образовавшегося гидрозоля. Прибавление избытка восстановителя следует избегать, так как в этом случае золь становится неустойчивым и быстро коагулирует. Жидкость переливают в заранее приготовленный диализатор или мешочек из пергаментной бумаги и, часто меняя воду с внешней стороны перегородки, подвергают ее диализу до полной очистки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutbier А., 7. Anorg. Allgem. Chem., 32, 51 (1902); Kolloid-Z., 4, 180 (1909).
Теллуроводород H2Te
Н2Те представляет собой ядовитый неприятно пахнущий газ. При вдыхании в больших количествах он сильно раздражает бронхи и является нейротоксичным. Поэтому получение Н2Те нужно проводить только при наличии хорошей тяги и в установке с тщательно уплотненными соединениями.
Способ 1. Катодное восстановление теллура [I]. В связи с лучшими выходами электролитический метод получения теллуроводорода следует предпочесть методу кислотного разложения теллуридов (см. ниже способ 2).
10*
468 Глава 6. Сера, селен, теллур
Для получения теллура по электролитическому методу используют прибор, изображенный на рис. 189 и состоящий из стеклянного электролизера, погруженного в ванну из листового цинка 1. Последняя окружена теплоизолирующим кожухом и внешним деревянным ящиком 2. Снизу через патрубок вводят катод. Последний изготовляют из запаянной с одной стороны тонкостенной стеклянной трубки 3 следующим образом. В трубке расплавляют несколько граммов чистого теллура и, прежде чем ои затвердеет, погружают в него медную проволоку 4. После охлаждения пространство над теллуром заливают гипсом 5. Затем предварительно надпиленный кончик трубки немного нагревают и, наконец, опустив в воду, отламывают у места, до которого доходит теллур. Анод представляет собой платиновую пластинку. Стеклянный сосуд заполняют 50%-ным раствором серной кислоты почти до верхнего края анода и охлаждают, снаружи охлаждающей
Анод
ТеН.
; 30 мн
KamodW-3
4-
Рис. 189. Электролизер для получения теллуроводорода.
смесью, содержащей сухой лед. Во время опыта прибор помещают в затемненную комнату, так как, по данным Гемпеля и Вебера [1], образующийся теллуроводород быстрее разлагается на свету. Электролиз проводят при силе тока 4,5 А и напряжении 75—110 В. Давление в системе регулируют таким образом, чтобы теллур на катоде был покрыт только тонким слоем кислоты. Температуру электролита следует поддерживать на уровне 0°С, компенсируя теплоту, в которую превращается электроэнергия, охлаждением извне. Выделяющуюся смесь газов, содержащую наряду с водородом до 45% Н2Те, пропускают для высушивания через U-образную трубку, заполненную дихлоридом кальция, и через другую такую же трубку, наполненную стеклянной ватой и фосфорным ангидридом (нельзя пользоваться соединительными резиновыми шлангами). Продукт конденсируют в охлаждаемой жидким воздухом ловушке. Эта ловушка защищена, как обычно, от влаги воздуха при помощи осушительной трубки. Полученный после вторичного испарения газ достаточно чист для большинства целей.
При очень высоких требованиях к чистоте препарата оставшийся в нем в качестве примеси инертный газ удаляют фракционной возгонкой в высоком вакууме после предварительного сжижения продукта и вымораживания его в вакууме до твердого состояния. При этом значительные по величине первый и последний погоны отбрасывают.
Н2Те целесообразно хранить в темноте либо в конденсированном состоянии при низкой температуре, либо в виде газа в запаянных стеклянных колбах. Пользоваться ртутью в качестве затворной жидкости не рекомендуется, так как даже тщательно высушенный теллуроводород взаимодействует с вей.
Способ 2 [2]
А12Те3-|-6НС1 -----> 3 НДе + 2 А1С13
436,76 218,76 388,86 266,66 '
Теллур 469
По Мозеру II Эртлю [2] А12Те3, служащий исходным продуктом для получения Н2Те, получают из элементов (см. гл. 14).
Разложение А12Те3 кислотой осуществляют в установке, изображенной на рис. 190. Теллурид вносят в кислоту в токе инертного газа. Все части установки до сборки должны быть тщательно высушены, так как Н2Те разлагается влагой с выделением теллура. В реакционную колбу 1 емкостью 100 мл наливают 4 н. соляную кислоту, предварительно нагретую до кипения и охлажденную в токе азота. В продолжение всего опыта через боковую трубку 2, а также через полый стержень 3 пропускают чистый сухой азот. Полый стержень 3 заканчивается коническим расширением, соединенным с нижним отверстием 4 насадкн 5 с помощью шлифа. После вытеснения воздуха из установки через шлиф 6 быстро вносят грубоизмельченный
Рис. 190. Установка для получения теллуроводорода.
А12Те3. Постепенно (постукивая по трубке 2 или наклоняя установку) теллурид алюминия перемещают сначала в насадку 5, а затем, немного опуская стержень, небольшими порциями в кислоту. Затем реакционную колбу 1 нагревают в течение короткого времени при умеренной температуре до прекращения выделения газа. Н2Те пропускают последовательно через припаянный к колбе небольшой водяной холодильник, осушительную трубку с хлоридом кальция и трубку с фосфорным ангидридом и стеклянной ватой. Далее Н2Те вымораживают в охлаждаемой жидким воздухом ловушке, защищенной от влаги при помощи осушительной трубки. При соответствующих исходных материалах продукт получается, в общем, достаточно чистый. Далее его можно подвергнуть фракционной перегонке по способу 1.
Свойства. М 129,62. Бесцветный ядовитый газ с запахом, напоминающим запах AsH3. Разлагается с выделением теллура в присутствии даже следов воздуха или влаги, а также при соприкосновении с пробкой или резиной. Поэтому при его получении отдельные части установки следует соединять по возможности на шлифах. Жидкий Н2Те моментально разлагается на свету и при этом окрашивается. Сведения о том, ускоряет ли свет разложение газообразного Н2Те, противоречивы. Согласно Мозеру [2], чистый сухой Н2Те должен быть устойчивым даже при УФ-облучении. /пл 49 С, /кпп —2 °C. Н2Те начинает распадаться иа элементы уже при температуре, незначительно превышающей комнатную. d1K 2,68 (—12°C); масса I л Н2Те 6,234 г. Растворяясь в воде, быстро разлагается; концентрация насыщенного раствора 0,1 н.
470 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1. Hempel W., Weber М. G., 1. Anorg. Allgem. Chem., 77, 48 (1912); Kle-menc A., Die Behandlung und Rein-darstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S. 225; Dennis L. M„
Anderson R. P„ J. Am. Chem. Soc., 36, 882 (1914).
2. Moser L., Ertl K-. Z. Anorg. Allgem. Chem., 118, 269 (1921).
Теллурид натрия, теллурид калия Na2Te, К2Те
(Теллурид динатрия, теллурид дикалия)
2 Na + Те ------> Na2Te 2 К + Те -----------> К2Те
46,00 127,60 173,60 78,20 127,60 205,80
Синтез осуществляется в жидком аммиаке без доступа воздуха и влаги. Аппаратурное оформление и порядок работы см. выше при описании синтеза K2S. Указания, данные там, применимы во всех деталях к синтезу Na2Te и К2Те. Таким способом получают чистые для анализа Na2Te и К2Те.
Свойства. Na2Te. Белый кристаллический очень гигроскопичный порошок; на воздухе тотчас же разлагается и окрашивается в темный цвет. Кристаллизуется по типу С 1. /пл 953 °C; d 2,90. Растворяется в воде; на воздухе из раствора быстро выделяется черный, порошкообразный теллур.
К2Те. Кристаллическое гигроскопичное вещество светло-желтого цвета. На воздухе мгновенно разлагается с выделением теллура, d 2,52. Растворяется в воде; на воздухе из раствора выделяется теллур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Lengmesser Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939).
Дителлурид натрия Na2Te2
(Дителлурид динатрия)
Na2Te 4- Те --> Na2Te2
173,60 127,60 301,20
В ампулу из тугоплавкого стекла в сильной струе чистого азота помещают около 2,5 г теллурида натрия Na2Te и точно необходимое для реакции количество теллура. Ампулу откачивают с помощью высоковакуумного насоса, запаивают под вакуумом и после этого нагревают в течение некоторого времени в электрической печи при 500 °C до тех пор, пока не образуется однородный расплав (около 45 мин). По охлаждении образуется серо-черная очень твердая масса, состав которой отвечает формуле Na2Te2.
Свойства. Серо-черное микрокристаллическое вещество с металлическим блеском; на воздухе и в присутствии влаги разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Lang-messer Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 281 (1939); Klemm W.. Sodo-
mann H., Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 273 (1935).
Теллур 471
Тетрахлорид теллура ТеСЦ
Те + 2С12 ---------> ТеС14
127,60 141,80 269,40
Этот синтез проводят в приборе из йенского стекла, изображенном на рис. 191. В связи с сильными гигроскопическими свойствами TeCL соединение частей прибора следует осуществлять исключительно путем спайки. Число запаивающихся ампул 4 может быть различным в зависимости от числа отдельных образцов ТеСЦ, которые хотят иметь. Предварительно прибор вы сушивают в сушильном шкафу в течение 12 ч. Затем в еще теплую кол
Рис. 191. Установка для получения тетрахлорида теллура.
бу 1 вносят через горло 2 50 г чистого теллура (в виде порошка или крупных кусочков). После этого горло колбы закрывают и на патрубке 3 зажимают резиновую трубку. Затем удаляют остатки адсорбированной воды в вакууме, обогревая прибор голым пламенем горелки. После охлаждения прибор отсоединяют от вакуумной установки и через патрубок 3 начинают пропускать сухой, не содержащий кислорода азот. После вытеснения всего воздуха через прибор медленно пропускают ток сухого, не содержащего кислорода хлора (о получении см. выше) и одновременно осторожно нагревают колбу 1 пламенем бунзеновской горелки, чтобы реакция началась. Сейчас же после начала реакции горелку можно удалить. Через некоторое время содержимое колбы переходит в жидкое состояние и окрашивается при этом сначала в черный, затем в прозрачный темно-красный и, наконец, в янтарно-желтый цвет. К концу реакции колбу 1 снова слегка нагревают. После того как продукт реакции становится чисто желтым, через прибор в течение некоторого времени пропускают при слабом нагревании сухую смесь хлора с хлороводородом для разложения оксохлорида, который может образоваться при реакции. В заключение, нагревая колбу пламенем горелки, продукт перегоняют в медленном токе хлора в ампулы, которые потом запаивают. Выход 95 г чистого ТеС14.
472 Глава 6. Сера, селен, теллур
Свойства. Белое, очень гигроскопичное, мелкокристаллическое вещество, во влажном воздухе расплывается с частичным гидролитическим разложением. /пл 224 °C; /кип 390 °C; расплав окрашен в желтый цвет, пары имеют оранжево-красную окраску, d 3,01.
Водой гидролизуется с образованием НС1 и ТеО2. Растворяется в абсолютном спирте и толуоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Suttle J. F., Smith С. R. F., In: Audrieth L. F„ Inorg. Syntheses, Vol. Ill, S. 140; New York-London, 1950; Suttle 1. F., Geckler R. P„ J. Chem. Educ., 23, 135 (1946).
2. Honigschmid 0., Baudrexler H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 223, 91 (1935).
3. Stabler A., Tesch B., Z. Anorg. Allgem. Chem., 98, 1 (1916).
Гексахлоротеллураты(!¥)
Необходимый для получения этих солей раствор ТеС14 в соляной кислоте приготовляют обработкой порошкообразного теллура царской водкой с последующим упариванием полученного раствора досуха и растворением остатка в необходимом количестве концентрированной соляной кислоты.
(NH4)2TeCl6
ТеС14 4-2 NH4C1 -----> (NH4)2TeCle
269,40 107,00 376,40
К раствору ТеС14 в соляной кислоте добавляют концентрированный водный раствор NH4C1 в таком количестве, чтобы после смешивания растворов не наблюдалось выпадения NH4C1. При длительном стоянии на воздухе из раствора выпадает желтая комплексная соль в виде красивых относительно крупных октаэдров. Выпадение можно ускорить, пропуская через охлаждаемый раствор хлороводород; при этих условиях соль осаждается полностью. (NH4)2TeCl6 значительно менее чувствителен к влаге, чем аналогичное со-единеение селена; поэтому после отфильтровывания и отжимания между листами фильтровальной бумаги эту соль можно высушить иа воздухе и хранить в эксикаторе.
К2ТеС16
ТеС14 + 2 КС1 ------> К2ТеС1в
269,40 149,10 418,50
Раствор тетрахлорида теллура смешивают с таким количеством концентрированного водного раствора хлорида калия, чтобы на 1 моль ТеС14 приходилось не более 1 моля КС1, т. е. последний не должен выделяться из раствора. Осаждение комплексной соли происходит при тех же условиях, что и в случае (NH4)2TeCl6. Поскольку калийная соль значительно более чувствительна к влаге воздуха, чем аммонийная, ее целесообразно высушивать в установке, используемой для получения гексахлоротитановых солей (см. гл. 22).
Гексахлоротеллураты рубидия и цезия получают аналогичным образом.
Получение Т12ТеС16 см. у Энгеля [3].
Свойства. (NH4)2TeCl6 и К2ТеС16 — желтые октаэдрические кристаллы диаметром около 0,1 мм; на воздухе, особенно при смачивании соляной кислотой, постепенно обесцвечиваются, разлагаясь с выделением НС1. Аммонийная соль при этом значительно устойчивее, чем калийная. Обе соли
Теллур 473
очень хорошо растворяются в воде, гидролизуясь при этом до теллуристой и соляной кислот. В не слишком разбавленной соляной кислоте они растворяются без разложения; причем калийная соль растворяется лучше, чем аммонийная. Последняя может быть перекристаллизована из соляной кислоты. (NH4)2TeCl6 кристаллизуется по типу KsPtCle. К2ТеС16 образует оптически отрицательные двуосные кристаллы; кристаллическая решетка К2ТеС16 — моноклинная псевдокубическая; отклонение кристаллической структуры от структуры типа KaPtCU незначительное.
ЛИТЕРАТУРА
1. Muthmann W„ Schafer J., Вег., 26, 1004 (1893); Wheeler Н. L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 3, 434 (1893).
Тетрабромид теллура ТеВг4
Те + 2Br2 ------* ТеВг4
127,60 319,66 447,26
2. Gutbier A., Flury F„ Micheler Н., J. Prakt. Chem. [2], 83, 153 (1911).
3. Engel G., Z. Kristallogr., 90, 357 (1935).
В продолговатый реакционный сосуд трубку 2 5г чистого теллура. Трубка 2
1 (рис. 192) вносят через боковую соединена с установкой для очист-
Рис. 192. Установка для получения тетрабромида теллура.
ки азота, из которой поступает либо чистый сухой азот, либо азот, насыщенный парами брома, так как азот может быть при желании пропущен через промывную склянку с сухим бромом (на рис. 102 не показана) и далее через U-образную трубку, содержащую фосфорный ангидрид и стеклянную вату. Сначала через установку пропускают чистый азот. Затем реакционный сосуд 1 охлаждают ледяной водой и пропускают через этот сосуд смесь азота с бромом. Часть брома конденсируется на теллуре и вступает
474 Глава 6. Сера, селен, теллур
с ним в спокойно протекающую реакцию, в то время как остальная часть брома конденсируется в пустой U-образной трубке 3, охлаждаемой смесью льда с хлоридом натрия. По разности между потерей массы промывной склянки с бромом и массой конденсата в трубке 3 определяют количество брома, оставшегося в сосуде 1. Когда это количество приблизительно в два раза превысит то, которое необходимо для количественного превращения теллура в ТеВг4, ток газа перекрывают, кран 4 закрывают, а кашеобразный продукт реакции оставляют стоять при обычной температуре в течение нескольких часов (лучше всего на ночь), чтобы реакция прошла до конца. Затем снова открывают кран 4 и удаляют избыток брома из прибора током азота при одновременном нагревании сосуда 1 до 50 °C. С целью очистки продукт возгоняют в вакууме. Для этого запаивают газовводную трубку 2 в месте 5, весь прибор наклоняют горизонтально и 'шлиф 7 присоединяют через осушительную трубку 8 с фосфорным ангидридом к водоструйному насосу. При пониженном давлении сосуд 1 нагревают в электрической печи до температуры возгонки (около 350°C). Черный конденсат, иногда образующийся при 200 °C в сосуде 6, испаряют, нагревая его пламенем горелки. Оседающий на стенках 6 желтый или оранжево-красный порошок представляет собой довольно чистый ТеВг4, который в особых случаях можно еще лучше очистить возгонкой в высоком вакууме. Продукт из-за его гигроскопичности запаивают непосредственно в конденсационном приемнике или быстро переносят в хорошо закрывающийся сосуд.
Свойства. Желтое или оранжевое кристаллическое гигроскопичное вещество. Пои нагревании частично разлагается с выделением брома. Поэтому ТеВг4 не может быть расплавлен или перегнан без разложения при нормальном давлении, d 4,31 (15 °C). В воде подвергается гидролитическому разложению; растворяется в бромоводородной кислоте, эфире и ледяной уксусной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Sachtleben R., пег В., Monatsh. Chem., 10, 411 Wintersberger К., Z. Anorg. All- (1889).
gem. Chem., 212, 242 (1933); Brau-
Тетраиодид теллура Tel4
Te(OH)6 -j- 6 HI ---> Tel4 -f- I2-|-6H2O
229,66 767,52 635,24 253,82 108,12
При комнатной температуре смешивают высококонцентрированный раствор Н6ТеО6 (см. ниже) с небольшим избытком дымящей иодоводородной кислоты (d 2,00). При этом мгновенно выпадает тяжелый серый осадок Те14, который отфильтровывают на стеклянном фильтре и отжимают на глиняных тарелочках от избытка иодоводородной кислоты. Упаривая маточник при нормальной температуре, можно получить довольно большое дополнительное количество препарата. После высушивания кристаллы Те]4 промывают несколько раз чистым тетрахлоридом углерода для удаления примешанного к ним иода и, наконец, растирают в порошок под слоем татрахло-рида углерода до тех пор, пока непрерывно обновляющаяся промывная жидкость не перестанет окрашиваться иодом. После этого продукт можно считать «чистым для анализа».
Свойства. Серо-стальное кристаллическое вещество, устойчивое (во влажном воздухе). При нагревании разлагается с выделением иода. 1Пл (в запаянной ампуле) 280 °C. d 5,05 (15 °C). В воде подвергается гидролизу
Теллур 475
(медленно на холоду, быстро при нагревании) с образованием ТеО2 и HI. Растворяется в иодоводородной кислоте с образованием H[TeIsJ; немного растворяется в ацетоне.
ЛИТЬРАТУРА
1 Gutbier A., Flury F., Z. Anorg. A1I-' gem. Chem., 32, 108 (1902); Da-
miens M., Ann. Chim. [9], 19, 44 (1923).
Диоксид теллура ТеОг
Способ 1 [1]
2 Те + 9 HNOS ----* Te203(0H)NO3 + 8 NO2 + 4 Н2О
255,20 567,18 382,22 368,08 72,08
TeAtOHjNO, -------> 2TeO2 + HNO3
382,22 319,20 63,02
К суспензии 20 г порошкообразного Те (обычный промышленный препарат) в 200 мл дистиллированной воды, находящейся в литровом химическом стакане, медленно приливают 95 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,42). Смеси дают постоять в течение 10 мин, периодически взбалтывая ее. Случайные нерастворившиеся примеси (селениды, теллуриды и т. д.) быстро отсасывают и к фильтрату приливают еще 65 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор кипятят до удаления всех оксидов азота. Если введенный в реакцию теллур содержит некоторое количество сурьмы или висмута, то выпадают основные нитраты этих элементов, которые в случае необходимости можно отфильтровать через стеклянный фильтр. Прозрачный фильтрат упаривают в стакане (емкостью 600 мл) на водяной бане до объема 100 мл, дают охладиться и отсасывают выкристаллизовавшийся Te2O3(0H)N03. Соль промывают водой и высушивают на глиняной тарелочке на воздухе. Чтобы получить ТеО2, высушенную соль нагревают в течение 2 ч при 400—430 °C (на песчаной бане или электрической плите) в фарфоровом сосуде, который прикрыт от пыли перевернутым стаканом (во избежание восстановления до теллура!). Полученный таким образом чисто белый ТеО2 представляет собой «чистый для анализа» препарат. В случае сильного загрязнения исходного вещества Te2O3(OH)NO3 можно перед прокаливанием еще раз перекристаллизовать из 40%-ного раствора азотной кислоты (d 1,25). После охлаждения ТеО2 тотчас переносят в хорошо закрывающийся чистый сосуд во избежание его окрашивания восстанавливающими органическими веществами из воздуха. При хорошем качестве исходного теллура выход составляет около 21 г, что соответствует 84%.
Способ 2 [2]
Н6ТеО6 ----> ТеО2 + V2 О2-к 3 Н2О
229,66 159,60 16,00 54,06
Чистую НбТеО6 (о получении этой кислоты см. ниже) нагревают в фарфоровом тигле или в сосуде из тугоплавкого стекла, сначала медленно — до 150—200 °C, пока не удалится основное количество воды, а затем прокаливают в течение некоторого времени при температуре около 600 °C. Содержимое тигля при количественном превращении в ТеО2 после охлаждения имеет чисто белый цвет. Если же оно окрашено в желтоватый цвет, то продукт содержит еще некоторое количество ТеО3 и должен быть подвергнут дальнейшему нагреванию. Степень чистоты продукта определяется качеством исходной Н6ТеО6.
476 Глава 6. Сера, селен, теллур
Свойства. Белое негигроскопичное кристаллическое вещество; в присутствии органических веществ окрашивается вследствие частичного восстановления. („л 733 °C; расплав окрашен в темно-желтый цвет, d 6,02. Очень мало растворим в воде (приблизительно 1 : 150000); растворим в концентрированных, сильных кислотах и щелочах с образованием солей. Кристаллизуется по типу С 4.
литература
1. Marshall И., Inorg. Synth., 3, 143 (1950). См. также: Baynton Р. L., Nature, 176, 691 (1955).
2. Staudenmaier L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 10, 189 (1895); Marck-wald W., Ber., 40, 4730 (1907).
Теллуристая кислота H2TeO3
K2TeO34-2HNO3 ------> H2TeO3 4-2 KNO3
253,80 126,04 177,62 202,22
Необходимый для получения теллуристой кислоты раствор КгТеОз получают растворением чистого теллура (о получении последнего см. выше) в разбавленной азотной кислоте с последующим упариванием полученного раствора досуха и растворением сухого остатка в 10%-ном растворе гидроксида калия. К полученному раствору теллурита калия прибавляют каплю фенолфталеина и приливают из бюретки при 0°С по каплям разбавленную азотную кислоту до обесцвечивания. При этом выпадает белый, сначала хлопьевидный, а затем превращающийся в мелкокристаллический осадок Н2ТеО3. Его отфильтровывают и тщательно промывают ледяной водой до получения отрицательной реакции на ионы К+ и NO3~. Продукт хранят под слоем дистиллированной воды, так как в сухом состоянии он легко отщепляет воду с образованием более бедных водой гидратов ТеО2.
Свойства. Белое аморфное вещество переменного состава, содержание воды в котором нередко бывает меньше, чем это соответствует формуле Н2ТеО3; в сухом состоянии Н2ТеО3 утрачивает часть воды; однако под водой может храниться несколько дней без разложения. При нагревании до температуры немного выше комнатной происходит дальнейшее обезвоживание вплоть до превращения в ТеО2. Очень плохо растворяется в воде (при 18 °C растворяется около 0,3 -10-5 моль/л).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kasarnowsky J. Z., Physik. Chem.,
109, 287 (1924); Prideaux E. В.,
Millett J. O. N., J. Chem. Soc. (London), 1929, 2703.
Теллурит натрия Na2TeO3
TeO2 + Na2CO3 ---->- Na2TeO3 + CO2
159,60 105,99 221,58 44,01
В платиновом тигле сплавляют эквивалентные количества чистого ТеО2 (см. выше) и Na2CO3 (ч. д. а.). Чтобы избежать окисления с образованием теллурата, нагревание следует проводить в атмосфере диоксида углерода. Как только выделение газа прекратится и образуется прозрачный расплав, последний охлаждают в атмосфере диоксида углерода. Полученная белая кристаллическая масса представляет собой Na2TeO3.
Теллур 477
Свойства. Белое кристаллическое вещество; при нагревании на воздухе переходит в Na2TeO4. Очень хорошо растворяется в воде; в растворе разлагается под действием содержащегося в воздухе диоксида углерода с выделением ТеО2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lenher V., Wolesensky Е., J. Am. Chem. Soc., 35, 718 (1913).
Триоксид теллура ТеОз ;
Л8ТеОв -----> ТеО8 + ЗН2О
229,66 175,60 54,06
a-ТеОз
Чистую теллуровую кислоту Н6ТеОв (см. ниже) медленно нагревают в фарфоровом тигле до 300—320 “С при периодическом перемешивании. После испарения всей воды продукт охлаждают и несколько раз перемешивают на холоду с концентрированной соляной кислотой для удаления образовавшегося ТеО2. Чистый ТеО3 основательно промывают водой и высушивают при 100 °C. Выход около .30%.
Свойства. Окрашенный в интенсивно желтый цвет порошок в противоположность p-ТеОз рентгеноаморфен. При нагревании приблизительно до 200 °C окрашивается в бурый цвет и при температуре выше 400 °C превращается с выделением кислорода в ТеО2. d 5,075 (15°C). Почти не растворяется в холодной воде; однако заметно растворяется (при длительном воздействии) в горячей воде с образованием Н6ТеО6. Растворяется в сильных щелочах с образованием теллуратов.
Р-ТеОз
Чистую Н6ТеО6 нагревают с несколькими каплями концентрированной серной кислоты в запаянной ампуле в течение 12—15 ч при температуре около 320 °C. Продукт реакции после этого кипятят для удаления а-ТеО3 с концентрированным раствором гидроксида калия и раствор отсасывают через стеклянный фильтр. Остаток |ЗТеО3 тщательно промывают водой и высушивают при 100 °C. Выход около 40%.
Свойства. Серое микрокристаллическое вещество, в общем значительно менее реакционноспособное, чем а-ТеО3. Выше 400 °C разлагается на ТеО2 и кислород, d 6,21. Не растворяется в воде; кислоты и щелочи не оказывают «а р ТеО3 никакого действия даже при нагревании и не образуют с ним солей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Montignie Е., Z. Anorg. Allgem. (1945); Bull. Soc. Chim. France, Chem., 252, 111 (1943); 253,90 Mem., 1947,564.
Теллуровая кислота H6TeO6
(Ортотеллуровая кислота)
Способ 1 [1]
5 Те + 6НС1Оз+ 12НгО ------*- 5 НвТеО6 + 3 С12
638,00 506,76 216,24 1148,30 212,70
478 Глава 6. Сера, селен, теллур
В качестве исходных материалов служат чистый тонкоизмельченный порошкообразный теллур и водный раствор НС1О3. Необходимое для окисления 0,1 моль ((12,75 г) теллура количество кислоты готовят, приливая тепловатую смесь 40 мл воды с 7,2 мл концентрированной серной кислоты к раствору 24 г Ва(С1О3)2-Н2О в 100 мл воды. Приблизительно через 5 ч выделившийся осадок BaSO4 отделяют декантацией через фильтр и в случае необходимости остаток экстрагируют водой. Для окисления указанное количество теллура помещают в круглодониую колбу емкостью 500 мл, смачивают 5 мл 50%-ного раствора азотной кислоты и под тягой прибавляют к нему приблизительно четвертую часть раствора НСЮз. При сильном взбалтывании содержимое колбы скоро закипает, и реакция протекает при высокой температуре с сильным выделением хлора д с непосредственным образованием Н6ТеОе. Ни в коем случае нельзя тормозить реакцию путем временного охлаждения. Если в жидкости появятся белые хлопья (Н2ТеО9 или ТеО2), то содержимое колбы следует нагревать на воронке Бабо в течение продолжительного времени до кипения. Как только выделение хлора прекратится, к раствору прибавляют большими порциями остаток раствора НС1О8 и поддерживают жидкость в кипящем состоянии путем непрерывного взбалтывания. Спустя 30 мин реакция заканчивается и весь теллур переходит в раствор. Прозрачный раствор выпаривают в фарфоровой чашке (сначала на голом пламени горелки, а под конец иа водяной бане) до начала выделения кристаллов (приблизительно до 1/3 первоначального объема). Затем чашку ставят на лед и кислоту отделяют в виде мелкой чисто-белой кристаллической муки. Осадок, отфильтрованный на стеклянном фильтре, еще раз растворяют для удаления следов НС1 в горячей дистиллированной воде. К полученному раствору прибавляют несколько капель разбавленного раствора AgNO3 и после отфильтровывания AgCl снова упаривают до начала кристаллизации. При медленном охлаждении кислота выделяется в виде красивых, прозрачных как вода кристаллов длиной до 2 см. Эти кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают водой, охлажденной до 0 °C, затем спиртом и эфиром и высушивают в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Из маточного раствора при прибавлении равного объема спирта можно выделить еще одну мелкокристаллическую фракцию, несколько лучше растворимую в холодной воде. Общий выход 90—95%.
Другие методы получения. Способ 2. Окисление ТеО2 перманганатом калия в азотнокислом растворе [2].
5 ТеО2 ф- 2 КМпО4 + 6HNO3 ф- 12 Н2О --->
----> 5 Н6ТеОв + 2 KNO3 -ф 2 Mn(NO3)e
Предлагаемый способ несколько более трудоемок, чем способ 1, так как в этом случае прежде всего приходится отдельно получать ТеО2. Кроме того, теллуровую кислоту для количественного удаления из нее образовавшихся одновременно с ней солей необходимо многократно перекристаллизовывать. Выход 75—85 %-
Способ 3. Реакция теллура или ТеО2 с 30%-ным раствором Н2О2 в сернокислом или щелочном растворе с последующим осаждением Н6ТеО6 концентрированной азотной кислотой [3].
Способ 4. Окисление теллура азотной кислотой и хромовым ангидридом СгО3 [4]. Продукт реакции приходится несколько раз перекристаллизовывать для удаления примеси образующегося Cr(NO3)3.
Свойства. М 229,64. Бесцветное, устойчивое к действию воздуха вещество, существующее в виде двух модификаций — моноклинной и кубической; большие кристаллы принадлежат обычно к моноклинной сингонии, в то вре
Теллур 479
мя как микрокристаллический порошск часто представляет собой смесь обеих форм.
При нагревании до 100—220 °C превращается в твердую, нерастворимую в воде полиметателлуровую кислоту, которая выше 220 °C превращается в ТеОз, а выше 400 °C разлагается на ТеО2 и кислород. В запаянной ампуле 7ПЛ 136 °C (с образованием концентрированного водного раствора полиметателлуровой кислоты и небольшого количества ортокислоты), d (монокл.) 3,071; d (кубич.) 3,17. Хорошо растворяется в воде; плохо — в концентрированной азотной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Holowatyj М., Вег., 81, 119 (1948); Meyer ]., Franke W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 193, 191 (1930).
2. Mathers F. C., Rice С. M., Broderick H., Forney R., Inorg. Synth., 3, 45 (1950).
3. Gilbertson L. I., J. Am. Chem. Soc., 55, 1460 (1933); Gutbier A., Wagen-knecht W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 40, 260 (1904).
4. Staudenmaier L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 10, 189 (1895).
Теллурат натрия ЫагН4ТеОе
HeTeO6 + 2 NaOH ---> №2H4TeOf.-|-2 Н2О
229.66 80,00 273,62 36,04
К умеренно концентрированному раствору теллуровой кислоты (см. выше), нагретому до кипения, приливают эквивалентное количество концентрированного раствора гидроксида натрия и кипятят реакционную смесь в течение непродолжительного времени. Вскоре выпадает микрокристаллический зернистый осадок Na2H4TeO6. После охлаждения раствора кристаллы отфильтровывают, промывают водой, охлажденной до 0°С, и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция. Квалификация полученного препарата — «чистый для анализа».
Свойства. Белое кристаллическое вещество, устойчивое к действию воздуха. При сильном нагревании разлагается с образованием Na2TeO3. Очень плохо растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer Holowatyj М„ Вег., 81, senheim A., Sander G., Kolloid-Z., 119 (1948); Gutbier A., Z. Anorg. 22,23 (1918).
Allgem. Chem., 31, 340 (1902); Ro-
Ортотеллурат натрия Na6TeO6
Способ 1 [1]
HeTeOe-J-6 NaOH -----> Naf..TeO6 ф-6 H2O
229,66 240,00 361,54 108.12
В фарфоровом тигле расплавляют гидроксид натрия и вносят в расплавленную щелочь при 290—300 °C необходимое для реакции количество теллуровой кислоты. По окончании реакции тигель медленно охлаждают, затем разбивают и, залив его спиртом, оставляют стоять на 4—5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют в горячем состоянии и медленно упаривают при комнатной температуре до начала кристаллизации. Спустя 2—3 суток выделяются кристаллы NasTeOe-2H2O длиной 1—1,5 см. Продукт отфильтровы
480 Глава 6. Сера, селен, теллур
вают, промывают спиртом и высушивают в вакуумном эксикаторе над Р4О1(1. При этом происходит количественное удаление кристаллизационной воды и превращение препарата в белый порошкообразный Na6TeO6. Полученный ортотеллурат натрия представляет собой «чистый для анализа» препарат.
Способ 2. Сплавление Na^O и NaiTeOi при 700 °C. Получение ортотел-лурата по этому методу требует довольно сложного аппаратурного оформления. Подробное описание установки и методики проведения синтеза см. в литературе [2].
Свойства. Na6TeO6 — белый микрокристаллический порошок; на воздухе постепенно переходит в Na2H4TeO6-3H2O. Хорошо растворим в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Holowatyj М„ Вег., 81, 2. Zintl Е., Morawietz W., Z. Anorg.
119 (1948). Allgem. Chem., 236, 372 (1938).
Теллуропентатионат натрия Na2TeS4O6*2H2O
ТеО2 + 4 Na2S2Oa + 4 СН3СООН ----->
159,60 632,40 ^240,16
----> Na2TeS4O6 + Na2S4Oe + 4 CH3COONa 4- 2 H2O 397,82 270,22 328,08 36,04
Так же как при получении Na2SeS4O6-3H2O (см. выше), растворяют 100 г Na2S2O3-5H2O в 60 мл воды и затем приливают полученный раствор в течение 15 мин к раствору 18,8 г ТеО2 в 75 мл концентрированной соляной кислоты и 75 мл ледяной уксусной кислоты. После этого прибавляют 150 мл этанола и охлаждают раствор при перемешивании в течение еще 15 мин. Кристаллизация протекает быстрее, если потирать стенки реакционного сосуда стеклянной палочкой.
Сырой продукт, который содержит приблизительно 35 г Na2TeS406-2H20 и 2—4 моль. % Na2S4O6, отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром и высушивают в вакууме над серной кислотой.
Для перекристаллизации растворяют полученный продукт при 45 °C в 60 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты и далее поступают как при получении Na2SeS4O6-3H2O. Выход 20 г (45%).
Свойства. Na2TeS4O6-2H2O, небольшие пластиночки или плоские иглы. В массе кристаллы Na2TeS4O6-2H2O окрашены в желтый или оранжевый цвет; отдельные же кристаллы имеют желтую, с зеленоватым оттенком, окраску. Разбавленные водные растворы окрашены в желтый цвет, концентрированные— в оранжево-красный. Хорошо растворяется в воде (однако растворимость Na2TeS4O6-2H2O несколько меньше, чем у соответствующей соли селена). Водные растворы постепенно разлагаются с образованием теллура и тетратионата; скорость распада также несколько меньше, чем у соответствующей соли селена. Растворы могут быть стабилизированы минеральными кислотами, в то время как щелочи ускоряют распад. Нерастворим в спирте, очень плохо растворим в метаноле. Легко отдает свою кристаллизационную воду при стоянии в вакууме над серной кислотой. В чистом состоянии может храниться над серной кислотой без разложения в течение нескольких месяцев (иногда при этом выделяет теллур).
ЛИТЕРАТУРА
1. Foss О., Inorg. Synth., 4, 88 (1953).
Глава 7 АЗОТ
Р. Штойдель, П. В. Шенк (R. Steudel, Р. W. Schenk)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Азот N2
В этой главе, за небольшими исключениями, описаны соединения азота с обычным изотопным составом. Исключения: IENH3, Na15NH2, NalsN3 и ISNC13. Синтезы других соединений, содержащих ISN, описаны в [2]. Дейтерированные соединения рассматриваются в гл. 1 «Водород, дейтерий, вода».
Элементный азот получают в лаборатории только в тех случаях, когда, он требуется для особых целей. Если же он нужен в качестве инертного, газа, то используют так называемый «чистый азот» в баллонах, который не требует особой очистки. Когда столь чистого азота нет или содержащиеся в нем незначительные количества кислорода, воды и углекислого газа недопустимы, азот очищают по одному из описанных ниже способов. Особо чистый азот можно получить термическим разложением азидов щелочных, металлов.
При использовании азота в качестве инертного газа следует помнить,, что некоторые сильно восстанавливающие системы, а также растворы определенных комплексов переходных металлов уже при комнатной температуре и обычном давлении поглощают азот. При этом может происходить либо, восстановление азота до №~ или NH3, либо его координация по механизму, аналогичному координации изостерического с ним моноксида углерода. Когда имеется возможность таких реакций, в качестве инертного газа следует-применять только особо чистый аргон.
ЛИТЕРАТУРА
1. Murray R., Smith D. С., Coordina- Schneller S. W., J. Chem. Educ.,
tion Chem. Rev., 4, 359 (1968); 49, 786 (1972).
Bilttner W„ Z. Chem., 9, 219 (1969); 2. Spindel W„ In: Inorganic Isotopic-
Leigh G. J., Jolly W. L. Prep. Inorg. Syntheses, Herausg. R. H. Herb er.
Reactions, v. 7, 1971, p. 165; New York, 1962, p. 74.
Азот из азида натрия
2NaN3 ----> 2Na-}-3N2
130,0 46,0 67,2 л
В трубку 1 для разложения (рис. 193) длиной 40 см и диаметром 2 см из тонкостенного йенского стекла помещают азид натрия слоем в несколько-миллиметров. Предварительно NaN3 очищают перекристаллизацией и высушивают.
Смазанный шлиф 2 обвертывают мокрой тряпкой, чтобы он не нагревался. Для осушки всю систему откачивают ртутным диффузионным вакуумным насосом и прогревают в вакууме. При этом греют и трубку с азидом,, не доводя температуру до его разложения. Если вакуумный пост не снабжен измерителем высокого вакуума, то в герметичности аппаратуры и достаточно глубоком вакууме убеждаются с помощью высокочастотного течеискате-ля. Затем равномерно нагревают трубку 1 коптящим пламенем газовой го-
11—285
482 Глава 7. Азот
релки или в электрической печи при низкой температуре, затем закрывают крав 3 и начинают нагревать азид в одном месте до начала разложения. Убеждаются в том, что газ продолжает выделяться, путем закрывания кранов 4 и 5 и наблюдения за ростом давления по манометру 6. Нагревание прекрашают; затем, когда рост давления прекратится, снова нагревают и т. д до достижения давления азота в колбе 7 несколько сот мм рт. ст. Когда мелкая пыль натрия в колбе 7 осядет, осторожно перепускают газ в колбу 8. Эти операции повторяют до получения достаточного количества азота. При таком способе работы можно для отделения пыли натрия не пользоваться тампоном из стекловаты, так как последний обычно быстро забивается. Опасность взрыва исключена, поскольку при внезапном росте дав-
Рис. 193. Прибор для получения азота из азида натрия.
ления трубка в худшем случае выскочит из шлифа. Кроме этого, манометр 6 служит одновременно предохранительным клапаном (ср. рис. 28 в т. 1, ч. I). Полученный данным способом азот не требует дальнейшей очистки.
Температура разложения NaN3 составляет 275 °C, KN3 разлагается при 355 °C. Азиды щелочноземельных металлов разлагаются уже при температуре выше 100 °C.
Свойства, /пл —210 °C; /кип —195,8 °C; dT 1,2505 г/л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е„ Вег., 46, 4100 (1913); 49, 1745 (1916).
2. Justi Е., Ann. Phys., 10, 985 (1931); Ludwig R., частное сообщение, 1968.
Очистка азота из баллонов
Удаление воды, углекислого газа и других загрязнений (возможны пары масел) производится с помощью поглощающих веществ (CaO/NaOH; Р->О|а), адсорбентов (молекулярных сит) или глубокого охлаждения (в охлаждаемом змеевике). Для удаления последних следов кислорода имеются специальные массы для очистки газов, применяемые уже при комнатной температуре и понижающие содержание кислорода ниже предела обнаружения.
В случае постоянной необходимости очищать азот от кислорода целесообразно применять комбинацию из двух последовательно соединенных колонн. Первая из них, поглощающая основное количество кислорода, напол-
Элемент и соединения с элементами 1 группы 483
йена «BTS-катализатором», а вторая, служащая для тонкой очистки, содержит газоочистительную массу по Краусу и Штаху [2].
Колонка для BTS-катализатора (рис. 194) имеет длину 750 мм, диаметр 40 мм; непосредственно на нее навивают электронагревательную проволоку, позволяющую нагревать насадку до 150 °C. Температуру регулируют реостатом и контролируют термометром, опускаемым в насадку сверху (на рис. 194 не показан). Колонку теплоизолируют наружной защитной
Рис. 194. Обогреваемая колонка для
очистки газов.
стеклянной трубой, укрепленной вверху и внизу на асбесте; сквозь трубу можно наблюдать за состоянием насадки. BTS-катализатор содержит около 30% меди, нанесенной в мелкодисперсном виде на носителе и активированной с помощью добавок. Эта масса поступает в продажу в виде таблеток 5X5 мм и для лабораторных нужд может быть измельчена до кусочков 2— 3 мм. В восстановленной форме катализатор пирофорен и поэтому поставляется только в окисленной форме (СпО). Катализатор восстанавливают непосредственно в колонке с помощью водорода (или СО). Для этого, пропуская азот, нагревают колонку сначала до 100—120 °C, а затем начинают подмешивать к азоту столько водорода (или СО), чтобы от тепла, выделяющегося при реакции, температура не поднималась выше 150 °C. При такой температуре завершают восстановление в конце процесса — неразбавленным
11*
-484 Глава 7..Азот
водородом или моноксидом углерода. Образующаяся при восстановлении .вода собирается в нижней части трубы 1; ее спускают через кран. Когда лвет насадки из серого переходит в сине-черный и прекращается образование воды, колонка с катализатором готова к работе.
Удаление кислорода из азота идет и при комнатной температуре. Одна-гко вследствие того, что количество кислорода, поглощаемое определенным объемом BTS-катализатора, значительно возрастает при повышенной температуре, целесообразно работать при 70—100 °C. Если очищают азот, в котором содержится более 0,5% О2, то следует учитывать дополнительный ра-ззогрев колонны благодаря выделению тепла (при 1% О2— дополнительное ^нагревание за счет поглощения кислорода примерно па 100°). Рабочая температура не должна превышать 250 °C. При тщательной работе очищенный ;азот содержит ..менее 10-s% О2. Азот пропускают сверху вниз и по выходе ;«з аппарата повторно высушивают одним из обычных методов (см. т. 1, 'Я. I).
1 кг BTS-катализатора при 100 °C поглощает, в зависимости от содер-.жания кислорода в очищаемом газе, от 12 до 25 л О2 (при скорости газа около 2 л/ч на 1 мл катализатора). То что насадка отработана, определяют ото изменению ее ;цвета, продвигающемуся по колонке сверху вниз. Эта переходная зона между Си и Си2О или СиО бывает тем менее заметна, чем меньше содержание кислорода в очищаемом азоте.
Колонка .для тонкой очистки представляет собой трубку из термостойкого стекла (дюран или пирекс) с внутренним диаметром 24 мм и длиной £00 мм. Насадку готовят следующим образом: 5 г СгОз растворяют в 250 мл вводы и в растворе разбалтывают 125 г силикагеля (кизельгель фирмы Merck, № 7733). Отфильтровывают и высушивают при 100 °C и ~ 10 мм рт. ст. Для активации массу, помещенную в сосуд из стекла дюран, медленно нагревают в токе сухого воздуха до 500 °C, причем удаляется большое количество воды. Этим материалом наполняют колонку, помещая более тонко измельченную фракцию в нижнюю часть колонны на 1/5 ее высоты, а более крупную — сверху, что дает возможность работать при большой -скорости газа. Насадку в колонке, продуваемой воздухом в течение часа, продвигают через трубчатую печь, нагретую приблизительно до 500°C. После этого контактная масса имеет равномерную желто-коричневую окраску и «очень' чувствительна к влаге. В заключение активированную контактную массу восстанавливают при 270 °C в токе СО, пока окраска насадки не станет равномерно синей. Чтобы избежать адсорбции СО, охлаждение начинают только после его вытеснения чистым азотом. Теперь колонку можно использовать для удаления кислорода из азота. Для этого газ пропускают сверху >вниз, после чего кислород в нем обнаружить ие удается. Разумеется, при «толь высоких требованиях к чистоте газа следует применять стеклянную аппаратуру, в которой все соединения выполнены путем спаивания, так как iрезиновые шланги проницаемы для кислорода и паров воды.
Когда поглощающая способность колонки исчерпана, что видно по изменению цвета насадки от синего к желто-коричневому, операцию восста-1яовления повторяют. -После многих циклов восстановления целесообразно 'провести активацию насадки.
ЛИТЕРАТУРА
>1. BTS-Katalysator, брошюра фирмы 2. Krauss Н. L„ Stach Н., Z Anorg BASF, 67 Ludwigshafen/Rhein. Allgem. Chem., 366, 34 (1969).
Аммиак NH3
Химически чистый синтетический NH3 продается в баллонах. Ои может "быть загрязнен парами воды (<0,1%), неконденсируемыми газами и иногда органическими примесями (пиридин и др.), но не . углекислым газом и па
Элемент и соединения с элементами I группы 485
рами масел. Для очистки лучше всего сконденсировать газ в объемистом сосуде и в конденсате растворить немного натрия. После стояния в течение нескольких дней аммиак испаряется из раствора совершенно сухим и для большинства случаев достаточно чистым. Правда, он увлекает за собой немного пылеобразного натрия, оседающего потом в трубках. Во избежание этого испарение ведут с возможно большей поверхности жидкости, интенсивно ее размешивая, и профильтровывают затем газ через стеклянный пористый фильтр G3 большего сечения. При необходимости дополнительная очистка достигается повторной дистилляцией. Некоиденсируемые газы удаляют быстрой откачкой находящейся над жидким аммиаком газовой фазы, причем вследствие затраты тепла на испарение жидкость замерзает.
Особенно удобно применять стальные баллончики, предназначенные для работы с жидким аммиаком, емкостью около 1,5 л (давление при испытании >200 бар). У этих баллончиков отвинчивают главный вентиль (правая резьба), помещают внутрь около 2 г Na, снова навинчивают вентиль и откачивают воздух масляным насосом. Затем через свинцовый капилляр наливают жидкий аммиак из большого баллона, поставленного вентилем вниз. Натрий реагирует с водой, а также, благодаря катализу соединениями железа, с аммиаком с выделением водорода. Дополнительное давление, возникающее в баллончике, надо контролировать при помощи манометра и при необходимости спускать. Если берут не слишком много натрия, давление в баллоне лишь ненамного превышает давление насыщенных паров аммиака при комнатной температуре (при 25°C—10,1 бар). Степень наполнения жидким аммиаком легко определить взвешиванием. По соображениям безопасности стальные баллоны наполняют аммиаком из расчета не более 1 кг на 1,86 л объема. Минимальное давление при опрессовании баллонов составляет 25 бар.
Для создания запаса всегда готового к употреблению чистого аммиака его можно сжижать над хорошо высушенным нитратом аммония. Получаемый при этом раствор имеет сильно пониженное давление пара, так что его можно сохранять в ампуле со стеклянным краном или лучше с тефлоновым вентилем, из которой аммиак можно отбирать в любой момент. При 0°С давление аммиака над насыщенным раствором составляет 364 мм рт. ст.; над раствором, содержащим 40 мол.% соли, — 930 мм рт. ст. при 25 °C.
Свойства, /„л —77,7 °C; tKU„ —33,4 °C; dx 0,6814 г/см3 (—33,4 °C).
Газ, очень легко растворимый в воде. В сжиженном состоянии — водоподобный растворитель: растворение в нем многих веществ сопровождается явлениями, сходными с наблюдаемыми при растворении в . воде (диссоциация).
ЛИТЕРАТУРА
i. Jander J., Anorganische und allge-meine Chemie in flussigem Ammo-niak, Bd. I, 1 der Reihe Chemie in nichtwaBrigen ionisierenden Lo-sungsmitteln, Herausg. G. Jander,
H. Spandau, С. C. Addison, Vieweg, Braunschweig, 1966.
2. Gerlatzek D., Lautenbach D., Engelhardt U., частное сообщение.
Водный раствор аммиака
Для получения аналитически чистого, свободного от карбоната раствора аммиака химически чистый аммиак из стального баллона пропускают через трубки с активированным углем и с натронной известью (NaOH/CaO) и затем его поглощают в хорошо прокипяченной, лучше всего дважды дистиллированной воде. В некоторых случаях натронная известь не нужна. Имея в виду сильное увеличение объема при растворении аммиака, в поглотитель
486 Глава 7. Азот
ный сосуд наливают воды не более чем на две трети. К выводной трубке присоединяют трубочку с натронной известью. Трубка, подводящая аммиак, должна доходить до дна поглотительного сосуда. При достаточной скорости пропускания можно не опасаться засасывания жидкости в трубку, по которой подается NH3. Сосуд целесообразно охладить, поставив его в холодную воду. В небольших количествах свободный от карбоната чистый водный раствор аммиака удобно получать, ставя в эксикатор чашку с чистой концентрированной аммиачной водой (25 масс. % или 13,3 моль/л) и кроме нее — вторую, с прокипяченой дистиллированной водой. Оставляют стоять на ночь и на следующий день получают во второй чашке готовый раствор
Рис. 195. Установка для получения ,5NH3 из 16NH4C1.
аммиака. Этот способ «изотермической дистилляции» может применяться также для получения других реагентов высокой степени чистоты.
Свойства. При кипячении выделяется аммиак. Плотность растворов при 25 °C приводится в следующей таблице:
Концентрация
масс. % 5 10 15 20 25 30
моль/л 2,87 5,62 8,3 10,8 13,3 15,7
d, г/см3 0,9756 0,9556 0,9371 0,9200 0,9040 0,8885
ЛИТЕРАТУРА
1. Abrahamczik Е„ Chemie, Prag., 55, 233 (1942).
2. D’Ans-Lax, Taschenbuch fur Che-
miker und Physiker, Springer, Berlin—Heidelberg—New York, 1967, S. 1/806.
I5NH3 из 15NH4C1
Аммиак, содержащий 1SN, получают из меченого NH4C1 и КОН в аппарате, изображенном на рис. 195, особеиио удобном для получения небольших количеств. 1,2 г 15NH4C1 всыпают в колбочку 1 через трубку 2 и добав
Элемент и соединения с элементами I группы 487
ляют 5 мл воды. Через трубку 3 всыпают около 4 г и через трубку 5 около 8 г КОН в гранулах; чтобы они не проваливались, в стекле делаются вдавленные углубления («наколки»). После запаивания трубок 2, 3 и 5 ловушку 6 погружают в жидкий азот, давление падает до 450 мм рт. ст. Если работать правильно, кран 8 можно оставлять закрытым, несмотря на повышение давления во время выделения газа. Тогда потери 15NH3 исключаются. Осторожно нагревают сосуд 1 на слабом огне. Соль растворяется и выделяющийся водяной пар поглощается гидроксидом калия в горле колбы. По мере стекания концентрированной щелочи начинает выделяться 1SNH3, который увлекает с собой столько водяных паров, что постепенно вся нижняя порция КОН растворяется и реакция продолжается, если даже прекратить нагревание. Холодильник 4 необходим, так как без него газ поступал бы в верхнюю осушительную трубку слишком влажным; последняя и без того заметно нагревается в своей нижней части. Эта простая установка имеет в некоторой степени саморегулирующие свойства. При слишком бурном выделении аммиака возрастает давление, благодаря чему растет его растворимость в жидкой фазе, особенно в водном конденсате из 4, вследствие чего давление понижается и т. д. Если под конец, при прекращении нагревания, эвакуировать систему до давления 30 мм рт. ст., то при кипении выделяющийся аммиак спустя 30 мин практически полностью отгоняется. Отпаивают систему в позиции 10, откачивают остатки воздуха, погружают ловушку 1 в жидкий азот, и 6 — в смесь сухого льда и метанола и таким образом перегоняют аммиак из 6 в 7. По окончании перегонки отпаивают в позиции 9 и сухой NH3 отбирают путем его испарения. Выход ~100%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clusius К-, Effenberger Е., Helv. Chim. Acta, 38, 1834 (1955).
Амид лития LiNH2
Li + NH3 -----»- LiNH, + % H2
6,9 17,0 22,9 11,2л
В эвакуированную толстостенную ампулу перегоняют не содержащий воды аммиак, потом наполняют пространство над жидким аммиаком азотом и добавляют металлический литий. Он растворяется с синим окрашиванием. Ампулу запаивают и через 2—3 недели, в соответствии с приведенным выше уравнением, литий превращается в LiNH2. В случае совершенно чистых исходных веществ взаимодействие идет гораздо медленнее и лишь через несколько месяцев доходит до конца. Ввиду возрастания давления ампулу помещают в защитный кожух. Можно понижать давление, вскрывая замороженную ампулу и запаивая ее снова. При нагревании ампулы до 60 °C реакцию можно провести за несколько часов.
Для получения более значительных количеств литий нагревают в желобке из никелевой жести, помещенном в трубку из жаростойкого стекла, находящуюся в электрической печи. Трубку немного наклоняют и пропускают сквозь нее ток сухого газообразного аммиака. При нагревании до 380— 400 °C образующийся LiNH2 стекает в расплавленном виде и застывает в более холодной части трубки. Тем самым поверхность лития все время очищается.
Можно также в вертикальную, обогреваемую трубчатой электрической печью стеклянную трубу поместить друг над другом два никелевых тигля, причем верхний имеет в дне три отверстия диаметром 1,5 мм. В него помещают кусок металлического лития и, пропуская NH3, нагревают до 400 °C. Образующийся амид лития стекает каплями через отверстия в нижний, более холодный тигель. Охлаждение ведут в токе аммиака.
488 Глава 7. Азот
Свойства. Прозрачная блестящая бесцветная кристаллическая масса. Очень чувствителен к влаге. 1пп 373—375 °C; d 1,178 (17,5 °C). Кристаллизуется в тетрагональной системе. При нагревании в вакууме выше 300 °C выделяет аммиак. Однако количественное превращение в iLi2HN идет только' при 400 °C. При температурах выше 750—800 °C Li2HN разлагается с выделением N2, Н2 и NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Titherley A. W„ J. Chem. Soc. (London), 65, 504 (1894).
2. О., Geisel E., Ber., 39, 828
(1906); Ruff O., Goerges H„ Ber., 44, 502 (1911).
3. Juza R., Opp K., Z. Anorg. Allgem.
Chem., 266, 313, 325 (1951);.
Jacobs H; частное сообщение, 1969..
Амид натрия NaNH2
Na + NH3 ----> NaNH2 + V2 H2
23,0 17,0 29,0 11,2л
Способ 1. Для получения небольших количеств металлический натрий,, очищенный от корочек и масла, умеренно нагревают в токе аммиака; процесс проводят в никелевой лодочке, помещенной в фарфоровую или стеклянную трубку. Температура должна быть около 300 °C, и аммиак должен быть тщательно осушенным. Перед нагреванием проверяют, полностью ли;
Рис. 196. Прибор для получения амида натрия.
1 — сосуд из жести; 2 — крышка; 3 — газоотводная трубка; 4 — трубка для ввода аммиака; 5 — термометр; 6 — никелевая чашка; 7 — асбестовые пробки; 8 — асбестовое уплотнение; 9 — треножник.
вытеснен из прибора воздух. Для этого выходящий газ собирают в пробирку над ртутью, а затем погружают пробирку в воду. Если после поглощения аммиака в пробирке не остается газового пузыря, то можно начинать нагревание. Таким же образом убеждаются и в окончании реакции (прекращается выделение водорода). Охлаждение производят в слабом токе аммиака.
Способ 2. Более значительные количества NaNH2 можно получать по методу Денниса и Брауна [2] следующим образом. В железный сосуд, снабженный крышкой (рис. 196), вставляют никелевую чашку с помещенными в нее 100 г чистого металлического натрия. Пропускают, как описано выше, чистый и сухой аммиак. Затем сосуд нагревают и, когда натрий расплавится, погружают в него подводяшую трубку. Ток аммиака из баллова
Элемент и соединения с элементами I группы 489
должен быть непрерывным. Необходимо иметь предохранительный клапан на случай внезапной закупорки подводящей трубки. Температуру следует поддерживать около 350°C, ни в коем случае она не должна понижаться ниже 250 °C. Через 5—7 ч трубку вынимают из расплава, проверяют, как описано выше, на полноту прохождения реакции и охлаждают, продолжая пропускание аммиака.
В еще больших количествах NaNH2 можно получать, проводя реакцию в тщательно очищенной и отполированной внутри железной реторте, вмещающей около 500 г натрия. Подводящая аммиак трубка должна доходить до самой поверхности расплавленного металла. Вследствие того что, особен
Рис. 197. Прибор для получения NalsNH2.
1— притертая пробка; 2 — колбочка с конц. H2SO<; 3 — охлаждаемая ловушка; 4, 5— краны; 6 — манометр; 7 — электропечь; 8 — железная лодочка; 9 — термопара; 10—колба с NH3; 11 — колба с N2O.
но вначале, реакция идет очень быстро, необходимо предусмотреть достаточно большое по производительности и эффективно действующее приспособление для непрерывной осушки подаваемого аммиака (ср. описанные выше стальные баллончики с натрием). В начале реакции происходит также связывание водорода в виде NaH. Вследствие этого в реакционном сосуде легко может образоваться сильное разряжение, приводящее к засасыванию воздуха, что в свою очередь может привести к взрыву (!). Поэтому необходимо полностью исключить возможность попадания воздуха и соответственно этому обеспечить высокую скорость подачи аммиака. Температура реакции 300 °C. В ходе реакции образовавшийся вначале NaH взаимодействует с аммиаком, образуя NaNH2 и выделяя водород.
Способ 3. Для получения Na15NH2 (а в дальнейшем Nal6N3) Клюзиус и Эффенбергер [4] предложили следующий способ. В аппаратуре, показанной на рис. 197, железная лодочка 8 удерживается па весу железной проволокой, соединенной с имеющей прорезь жестяной гильзой, укрепленной на выступе стеклянной пробки шлифа 1. Этим путем предотвращают потерю продукта реакции.
В лодочку помещают около 10 см блестящей натриевой проволоки (около 10 ммоль). В колбочке 2 находятся 2 капли конц. H2SO4; предназначенный для реакции газообразный NH3 помещают в колбу 10. Всю аппаратуру очень основательно вакуумируют (высокий вакуум) через кран 5,
490 Глава 7. Азот
потом при закрытом кране 5 впускают аммиак в реакционное пространство и начинают реакцию, поднимая температуру печи до 250—300 °C. За ходом реакции следят по изменению давления в манометре 6. Время от времени образовавшийся водород откачивают через кран 5, причем аммиак удерживают, конденсируя его в трубке 3, охлаждаемой до —196 °C. Во время этой откачки аммиака температуру печи временно понижают ниже температуры плавления NaNH2 (210°С), так как в жидком амиде растворено много газа и он может разбрызгиваться. Реакция заканчивается примерно через 24 ч после 3-кратного наполнения реакционного пространства новой порцией аммиака. Оставшийся газ затем откачивают.
Если вслед за этим должен быть получен азид натрия, то из ампулы, наполненной перед этим в другой установке, отбирают сухой оксид диазота N2O и проводят реакцию с амидом при температуре в печи 170—190°С, для чего требуется 36—48 ч. При этом открывают кран 4, чтобы аммиак, образовавшийся по реакции 2NaNH2+N2O—>NaN3+NH3+NaOH, поглощался серной кислотой. По окончании реакции NaN3 покрывает всю лодочку в виде корки. Его растворяют в воде, отделяют центрифугированием примесь Fe2O3 и упаривают раствор на водяной бане.
Способ 4. Еще один способ получения амида натрия из жидкого аммиака и металлического натрия в присутствии катализатора дает NaNH2, хотя и не особенно чистый, но зато в виде тонкого порошка и свободный от примеси NaH и не вошедшего в реакцию металлического натрия; такой NaNH2 содержит только продукты восстановления (Fe, NaOH, NaNO2) катализатора Fe(NO3)3-9H2O.
Реактором служит трехгорлая колба, снабженная мощной мешалкой с хорошим уплотнением. К одному из боковых отверстий колбы подсоединяют змеевиковый холодильник, охлаждаемый приблизительно до —70 °C. Через другое горло вводят аммиак. Колбу наполняют примерно наполовину жидким аммиаком. На 1 л жидкого аммиака добавляют 0,5 г порошкообразного катализатора и постепенно небольшими кусочками 50 г металлического натрия. Можно нарезанный маленькими кусочками натрий накалывать на железную проволоку и в таком виде опускать в колбу. Каждый раз, как цвет раствора из синего переходит в серый, а из холодильника прекращает выделяться водород (счетчик пузырьков!), добавляют свежий кусочек натрия. Под конец избыток аммиака испаряют, а его остатки удаляют сначала нагреванием на водяной бане, а затем в вакууме.
Свойства. Белоснежная кристаллическая масса.
Кристаллизуется в ромбической системе. tnJ[ 210 °C; /ВОЗг>400°С; /га;!Л 500—600°C (без образования имида); d 1,39 г/см3.
Сохраняют в стеклянных сосудах в атмосфере азота. Препараты, частично окисленные и гидролизованные при соприкосновении с воздухом и имеющие большей частью желтоватый цвет, могут сильно детонировать при нагревании; их уничтожают вне помещения обработкой большим количеством воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Titherley A. W., J. Chem. Soc. (London), 65, 504 (1894); Wislicenus W., Ber., 25, 2084 (1892).
2. Dennis L. M„ Browne A. W„ Z
Anorg. Allgem. Chem., 40, 68 (1904); Inorg. Synth., 1, 74 (1939).
3. Johnson W. C., Fernelius W. C„ J.
Chem. Educ., 6, 441 (1929).
4. Clusius K-, Effenberger E„ Helv. Chim. Acta, 38, 1834 (1955).
5. Greenlee К. IF., Henne A. L., Inorg. Synth., 2, 128 (1946); Campbell B. K-. Org. Synth., 30, 72 (1950); Juza R„ Weber H. H„ Opp K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 284, 73 (1956); Jacobs H., частное сообщение, 1969.
Элемент и соединения с элементами 1 группы 491
Имид лития Li2NH
2LiNHa ------* Li2NH-|-NH3
45,9 28,9 17,0
Амид лития измельчают до размеров рисовых зерен и медленно нагревают в трубке из стекла пирекс или викор до температуры 360 °C с одновре- менной откачкой диффузионным ртутным насосом. Через 3—4 ч выделение аммиака почти совершенно прекращается. В течение следующих 2 ч, не прекращая откачки, температуру повышают до 450 °C. При этой температуре откачивают еще 2 ч. Во время опыта амид не должен расплавляться.
Свойства. Очень чувствителен к гидролизу. Кристаллизуется антиизоморфно с CaF2. d 1,48.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., Goerges Н„ Вег. 44, 502 2. Juza R., Opp К., Z. Anorg. Allgem.
(1911). Chem., 266, 325 (1951).
3. Jacobs H., частное сообщение, 1969.
Гидразин N2H4
Ниже приводятся способы для получения 10—50 г безводного гидразина (содержание около 99,5 масс.%). Большие количества (100—500г) получают по несколько иным методикам, которые, однако, часто требуют затраты значительно большего времени и более сложной аппаратуры, и поэтому иа них даются только ссылки. Несмотря на то что приведенные способы считаются безопасными, на всякий случай следует отгораживать аппаратуру защитным экраном.
Способ 1
N2H4 (aq) + 2 НС1 ---> [N2H6]C12
[N2H6]C12 ---> [N2H5]C1 + HC1
[N2H8]C1 + NH3 ---->• N2H4 + NH4C1
68,6 17,0 32,1 53,5
Согласно Фехеру и Кремеру [2], из продажного разбавленного водного раствора гидразина осаждают избытком концентрированной соляной кислоты дихлорпд гидразония. Эта соль также имеется в продаже. Около 2 моль этой соли, которую не нужно особенно высушивать, помещают в двугорлую колбу емкостью 500 мл установки, изображенной на рис. 198. На подводящие трубки 2 и 3 надевают резиновые трубки и плотно пережимают их зажимами. Откачивая аппаратуру через трубку 1 водоструйным насосом, нагревают колбу на масляной бане в течение 1—2 ч до 190 °C. При этом происходит улетучивание воды и хлороводорода. Разложение можно считать закончившимся, если в прозрачном как стекло плаве видны лишь отдельные пузырьки газа, а в аппаратуре нет следов сконденсировавшейся влаги. Тогда понижают температуру приблизительно до 150 °C и закрывают кран 4. Аппаратуру заполняют сухим аммиаком, впуская его через трубку 2. К трубке 3 присоединяют длинную хлоркальциевую трубку, наполненную гранулированным КОН, и охлаждают ловушку 5 до (—10 °C)—(—30 °C) для проведения фракционной конденсации N2H4. Для выделения N2H4 через расплав пропускают ток аммиака со скоростью 50—100 пузырьков в 1 мин. Когда благодаря протеканию реакции расплав загустеет, температуру постепенно поднимают до 190 °C. Опыт заканчивают, когда из-за затвердевания распла
492 Глава 7. Азот
ва дальнейшее пропускание аммиака становится невозможным. Выход неочищенного гидразина 30%.
Для удаления растворенного аммиака гидразин нагревают с обратным холодильником в токе чистого водорода или азота до 100 °C. От следов хлорида можно освободиться путем вакуум-перегонки в приборе на шлифах.
Способ 2. Обезвоживание гидрата гидразина оксидом бария по Бокку и Рудольфу [3]. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром нагревают до 100 °C на глицериновой бане 100 г 80% -него гидрата гидразина (содержание N2H4 около 50%; продажный препарат) со 140 г NaOH. Важно, чтобы содержимое колбы достигло этой температуры. По достижении полного растворения NaOH мешалку вынимают и вместо нее устанавливают сифои, с помощью которого отделяют верхний слой, имеющий температуру 100 °C. Он содержит 92,7 масс.% N2H4, 2,9% NaOH и
Рис. 198. Прибор для получения небольших количеств безводного гидразина из NjHBCl.
4,4% воды. Поскольку при полном отборе верхнего слоя легко могут быть захвачены и капли нижнего слоя, ограничиваются отбором только двух третей объема верхнего слоя, а остаток переносят в продолговатый сосуд меньшего диаметра, чтобы завершить в нем более полное разделение слоев.
Для собственно обезвоживания нужна высоковакуумная аппаратура со ртутным насосом, к которой подсоединяют длинногорлую колбу на 150 мл с магнитной мешалкой и охлаждаемую ловушку емкостью 50—100 мл. Колба и ловушка с помощью кранов могут быть изолированы друг от друга и от насоса. В колбу помещают 25 г тонкоизмельчеиного ВаО и при давлении 10-4 мм рт. ст. нагревают в течение 3 ч до 150 °C, изредка помешивая ВаО мешалкой, а затем дают остыть в вакууме.
12,5 г обогащенного гидразином верхнего слоя помещают в ловушку и замораживают в бане с сухим льдом. Вакуумируют с помощью масляного иасоса, затем, охладив жидким азотом, — ртутным насосом до давления 10~4 мм рт. ст. Потом перекрывают краном соединение с насосом; находящуюся под вакуумом колбу с ВаО охлаждают жидким азотом, а ловушку нагревают до комнатной температуры. При открывании крана между ловушкой и колбой содержимое ловушки перегоняется на ВаО. По окончании перегонки смесь оттаивают и размешивают около 1 ч при комнатной температуре, после чего не содержащий теперь воды гидразин (10—11 г) можно перегнать в подходящие ловушки весь сразу или деля на фракции.
Способ 3. Обезвоживание гидрата гидразина пернитридом бария по Линке и Тауберту [9].
3Ba(Na)2 -----> Ba3N4 4-7 N2
664,1 468,1 196,0
2 Ba3N4 4- 12 Н2О ---> 3 N2H4 4- 6 Ва(ОН)2 4- N2 .
L. 936,1 216,2 96,1 1028,1 28,0
Элемент и соединения с элементами I группы
Для разложения азида бария используют круглодоииую колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. В нее помещают 70 мл декалина (который перед этим высушивают над СаН2 и перегоняют), 16,3 г азида бария и медленно нагревают на масляной бане до кипения (около* 185°C). Выделение азота начинается через 10—20 мин после закипания и? заканчивается после этого через 30—40 мин. Черный пернитрид бария, чрезвычайно чувствительный к действию воздуха и влаги, выделяют путем декантации, промывки абсолютным эфиром и сушки в вакууме; сохраняют его> в вакууме. Выход около 11,5 г. Для более продолжительного хранения лучше использовать его суспензию в декалине и выделять Ba3N4 лишь непосредственно перед применением.
Получение безводного гидразина ведут в трехгорлой колбе на 500 мл с мешалкой, капельной воронкой и осушающей трубкой с твердым NaOH. В колбу помещают 11,5 г еще не высушенного от эфира Ba3N4. При охлаждении колбы льдом и размешивании добавляют за 4—5 мин по каплям 50 г ~90%-кого гидразина и перемешивают 1 ч при 0—5 °C. Затем отфильтровывают осадок на пористом стеклянном фильтре G3, избегая отсасывания досуха. Фильтрат перегоняют при давлении около 100 мм рт. ст. и температуре 60°C. Выход: 38,5 г (81% от теоретического). Осадок, остающийся иа фильтре, содержащий еще немного избыточного Ba3N4, разлагают водой:
Применяемая при этом способе смесь гидразина с водой должна содер-жать не менее 90 масс.% N2H4, иначе потребуется слишком много Ba3N4. Если применяют водные растворы с меньшим содержанием N2H4, то их: предварительно следует концентрировать либо по способу 2 (см. выше), отбирая обогащенный гидразином верхний слой, либо путем дистилляции по* Рашигу [6] согласно следующей методике. В одиогорлую колбу емкостью.* 500 мл с дефлегматором, термометром, холодильником и приемником (все-соединения на шлифах) помещают 100 г гидрата гидразина (около, 64 масс.% N2H4) и 100 г NaOH в гранулах. Колбу медленно нагревают на: масляной бане так, чтобы температура кипения гидразина (113°C) была достигнута лишь через 2 ч. К этому моменту весь NaOH должен раствориться: в жидкости; температура бани при этом должна быть около 120 °C. После* начала перегонки температуру бани медленно поднимают примерно до** 150°С. При температуре в парах 113—115°С отгоняется приблизительно*. 95%-ный гидразин.
Способ 4. Особо чистый гидразин получают способом, предложенным в работе [8].
(HNOCO)3 + N2H4*HaO ------>- (HNOCO)3 N2H4 + H2O
177,1 50,1 209,1 18,0
(HNOCOJs-N^ -------> N2H4 + (HNOCO)3
209,1 32,1 177,1
12,9 г циануровой кислоты вместе с 300 мл воды и 50 мл гидрата гидразина (N2H4-H2O) нагревают до кипения, добавляют еще 5 мл N2H4-H2O и дают остыть. При этом в виде крупных прозрачных кристаллов выделяется цианурат гидразония. Его отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход 15 г.
15 г совершенно сухого цианурата гидразония вносят в закрытую с одного конца трубку из стекла пирекс диаметром 30 мм и длиной 40 см. Ее помещают в горизонтальную трубчатую печь, способную обеспечить нагрев* до 220 °C. Открытый конец трубки закрывают рыхлым тампоном стеклянной ваты. Трубку подсоединяют к охлаждаемой ловушке и далее к вакуумной установке, создающей остаточное давление 0,01—0,1 мм рт. ст. Включают вакуум, нагревают печь для дополнительного высушивания соли в течение 45 мин до 110 °C, затем охлаждают ловушку жидким азотом и в те
'494 Глава 7. Азот
чение 1 ч поднимают температуру печи до 210°C (не выше!). В ловушке конденсируется около 3 г N2H4, имеющего чистоту 99,9%.
Анализ: титрование 0,1 и. раствором иода [10]; титрование 0,1 н. раствором КВгОз [И]; титрование 0,1 н. раствором КЮ3 [12], ацидиметрическое титрование с метилоранжем или измерение понижения температуры замерзания.
Свойства. Маслянистая, сильно дымящая жидкость. /пл 1,5 °C: 1КВП 113,5 °C. На воздухе поглощает Н2О и СО2. Сильный восстановитель. Имеет в молекуле два основных центра. Смешивается с водой и спиртами.
Разъедает пробку, каучук и другие органические вещества. С натрием и NaNH2 реагирует, давая очень взрывчатый гидразид натрия. Безводный гидразин может взрываться от перегревания, особенно в смесях (положительная энтальпия образования). Сила взрыва больше, чем у тринитротолуола.
ЛИТЕРАТУРА
1. Audrieth L. F., Ackerson-Ogg В., The Chemistry of Hydrazin, John Wiley and Sons, New York, 1951.
2. Feher F., Cremer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 293, 343 (1958); Feher F., Cremer J., Tromm W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 287, 175 (1956).
3. Bock H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 293, 264 (1958); Bock H„ Rudolph G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 311, 117 (1961).
4. Okamoto Y., Goswami J. C„ Inorg. Chem., 5, 1281 (1966).
5. Linke К.-H., Lingmann H„ Z.
Anorg. Allgem. Chem., 366, 82, 89 (1969).
6. Raschig F„ Ber., 43, 1927 (1910).
7. Pannetier G., Bultingaire-Laborde, Bull. Soc. Chim. France, 1858, 1397.
8. Nachbaur E., Leiseder G., Monatsh. Chem., 102, 1718 (1971).
9. Linke К.-H., Taubert R., Chem. Ber., 103, 2008 (1970).
10. Stolle R., J. Prakt. Chem. [2], 66, 332 (1902).
11. Kolthoff J. M„ J. Am. Chem. Soc., 46, 2009 (1924).
12. Penneman R. A., Audrieth L. F„ Anal. Chem., 20, 1058 (1948).
Сульфат гидразиния (№Н6)8О4
2 NH3NaOClHaSO4 ------->• (N2H6)SO4 4- NaCl 4- H2O
34,1 74,4 98,1 130,1 58,4 18,0
В коническую колбу на 1 л помещают 200 мл 20%-ной аммиачной воды (10,8 моль/л), 5 мл 1%-ного раствора клея или желатины и затем 100 мл 1 н. раствора NaOCl. Раствор гипохлорита готовят пропусканием хлора в 5%-ный раствор едкого натра до достижения рассчитанного привеса*. Смесь •быстро нагревают до кипения и кипятят 30 мин, причем весь избыточный аммиак улетучивается, а раствор упаривается приблизительно наполовину. После охлаждения раствор нейтрализуют серной кислотой до pH 7—8 и оставляют стоять некоторое время до выделения серых хлопьев. Затем фильтруют и фильтрат сильно подкисляют серной кислотой. Оставляют на ночь для кристаллизации, иа следующий день сульфат гидразиния отсасывают и промывают ледяной водой. Он получается уже довольно чистым, но •его можно дополнительно очистить перекристаллизацией из кипящей воды. Проба не должна давать остатка при прокаливании. Выход; 40—50%, считая на хлор.
Раствор необходимо при этом охлаждать до 0°С. — Прим, перев.
Элемент и соединения с элементами I группы 495
Вместо раствора клея или желатины предложено применять хелатооб-разователь (например, этилендиаминтетрауксусную кислоту), дающий в воде истинный раствор и связывающий ионы тяжелых металлов, которые могут катализировать расщепление промежуточно образующегося монохлорамииа. Однако этот способ дает выход лишь около 20%, так как клей дополнительно катализирует образование гидразина из NH2CI и NH3.
Свойства. Толстые блестящие пластинки или призмы, труднорастворимые в холодной воде (при 22°C 3,05 г в 100 мл воды). В горячей воде легко растворяется, гидролизуясь до N2H5+ и Н3О+; не растворяется в спирте. tna 254 °C (с разл.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F., Вег., 40, 4580 (1907); Chem., 8, 41 (1968); Audrieth L.F., Pfeiffer Р„ Simons И., Ber., 80, 127 Nickless T. T„ Inorg. Synth., 1, 90
(1947); Ohme R„ Zubek A.. Z. (1939).
Азидоводород HN3
(Азид водорода, азотистоводородная кислота)
Вследствие чрезвычайной взрывчатости чистой HN3 рекомендуется работать только с ее растворами, которые при не слишком высокой концентрации безопасны.
Способ 1. Водный раствор HN3 (азидоводородная кислота; старое название: азотистоводородная кислота). Водный раствор HN3 с концентрацией до 20 масс.% легко получить путем ионного обмена из раствора NaN3 соответствующей концентрации. В колбу диаметром 20 мм и длиной 55 см,, имеющую вверху шарообразное расширение, а внизу кран и над ним сетчатое дно или слой стеклянной ваты (см. рис. 10 в т. 1, ч. I), помещают около 80 мл влажного, сильно кислого катионита. Если требуется, переводят катион в Н-форму серной кислотой. Затем промывают до почти нейтральной реакции промывных вод и после этого начинают пропускать сквозь катионит раствор NaN3. Начало вытекания раствора HN3 устанавливают по значению pH элюата. Проба полученного таким образом раствора при испарении не должна оставлять остатка.
Способ 2. Безводный эфирный раствор.
NaN34-H,S04 ------> HN34-NaHSO4
65,0 98,1 43,0 120,1
Поскольку коэффициент распределения HN3 между эфиром и водой равен приблизительно 7, HN3 можно извлекать из водных растворов экстрагированием. Но лучше соединить этот процесс с перегонкой, как описано ниже.
В двугорлой колбе со шлифами емкостью 500 мл растворяют 30 г NaN3 в 100 мл воды и добавляют 150 мл эфира. На одном из горл колбы укрепляют капельную воронку, длинный конец которой должен быть погружен в жидкость. Во второй шлиф вставляют короткий шариковый холодильник, не охлаждаемый водой (1), с насадкой наверху, из которой пары попадают в нисходящий холодильник. Конденсат поступает в приемник, охлаждаемый льдом, в который заранее помещают 100 мл эфира. Из капельной воронки медленно вводят в реакционную колбу 30 мл конц. H2SO4. Уже-во время добавления кислоты большая часть эфира и HN3 отгоняются. Отгонку заканчивают, нагревая колбу на водяной бане. Эфирный отгон сушат хлоридом кальция и затем отгоняют от последнего.
496 Глава 7. Азот
Свойства. Чистый HN3 — бесцветная, легко подвижная жидкость с невыносимым, резким запахом. Вдыхание паров вызывает сильное раздражение слизистых оболочек, головную боль и головокружение. HN3— слабая кислота. Вещество чрезвычайно взрывчато. /пл —80 °C; /кип 36 °C.
Водные растворы с содержанием до 20 масс.% безопасны. При соблюдении соответствующих мер предосторожности можно применять и более сконцентрированные растворы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bryant J. Rosenwasser Н„ J. Chem. Educ., 39, 296 (1962).
г2. Audrieth L. F., Gibbs C. F., Inorg. Synth., 1, 77 (1939).
3. Dennis L. M., Isham H., J. Am. Chem. Soc., 29, 18 (1907).
4. Hoth W„ Pyl G., Z. Angew. Chem., 42, 888 (1929).
5. Browne A. J. Am. Chem. Soc., 27,551 (1905).
6. Frost W. S.. Cothran J. C., Browne A. W., J. Am. Chem. Soc., 55, 3516 (1933).
7. Remp M. D., J. Chem. Educ., 37, 142 (1960).
-Азид натрия NaN3
Азид натрия высокой чистоты имеется в продаже, акции:
гПаМНг + ^О ------> NaN3 + NaOH + NH3
”1
Получение по ре-
описано в 2-м издании* этой книги [1].
Другие способы получения NaN3 и KN3 описаны в работах [2]:
N2H4 4- C2H5ONO 4- CH8ONa --> NaN3 + C^OH + CH3OH + Н2О
n2h4 + c4h9ono+koh-------> KN3 + C4H9OH4-2H2O
Получение NaN3, содержащего 15N, см. выше, в разд. «Амид натрия».
^ЛИТЕРАТУРА
Ч. Handbuch d. Ргар. Anorg. Chem., 2. Thiele J., Ber., 41, 2681 (1908);
2. Aufl., Bd. I, Enke, Stuttgart, Miller M. W., Audrieth L. F., Inorg.
1960, S. 426. Synth., 2, 139 (1946).
Азид лития LiN3
Способ 1
2 NaN3 4- Li2SO4 --> 2 LiN3 4- Na2SO4
130,0 109,9 97,9 142,0
1,30 г NaN3 и 1,41 г Li2SO4-H2O растворяют при слабом нагревании в 7 мл воды. Затем, встряхивая, добавляют 35 мл 96%-ного спирта. Через НО мин фильтруют; осадок Na2SO4 и Li2SO4 промывают небольшим количе
* См. русский перевод 1-го издания: Руководство по препаративной неорганической химии./Под ред. Г. Брауэра. — М.: ИЛ, 1956, с. 237. — Прим, терев.
Элемент и соединения с элементами I группы 497
ством спирта. Фильтрат и промывную жидкость упаривают на водяной бане, остаток высушивают при 80 °C в сушильном шкафу. Полученный таким образом неочищенный продукт в течение 2 мин размешивают с 10 мл 96%-ного спирта при 35°C. Раствор фильтруют, упаривают и высушивают, как описано выше. Получают 0,6 г LiN3 с чистотой 99,5%.
Способ 2
NaN3 -J- LiCl ---> LiN3 %- NaCl
65,0 42,4 49,0 58,4
8,5 г безводного тонкоизмельченного LiCl растворяют при встряхивании в 200 мл абсолютного спирта и прибавляют раствор 13,0 г NaN3 в 30 мл горячей воды. Встряхивают, дают немного постоять, отсасывают осадок; фильтрат высушивают сначала в вакууме, а потом в вакуум-эксикаторе. Полученный таким образом неочищенный LiN3 растворяют путем продолжительного встряхивания с 5-кратным количеством абсолютного спирта, причем в осадке остается немного -NaCl и NaN3. Спиртовой раствор вливают в 9-кратный объем сухого эфира. В осадок выпадает чистый LiN3; его отделяют и промывают сухим эфиром.
Другой способ получения. Пригодный для проведения органических синтезов раствор LiN3 в безводном метаноле получают, растворяя 8,5 г LiCl в 200 мл безводного метанола, добавляя 15,0 г измельченного NaN3 и нагревая до кипения с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения NaCl отфильтровывают. Получают приблизительно 0,9-молярный раствор LiN3.
Свойства, /разл 115°С. При 16°С в 100 г воды растворяется 66,41 г, а в 100 г абсолютного спирта — 20,26 г LiN3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofmann-Bang N., Acta Chem. 3. Huis gen R., Ugi I., Chem. Ber., 90, Scand., 11, 581 (1957). 2914 (1957).
2. Hoth W., Pyl G„ Z. Angew. Chem.,
42, 888 (1929).
Азиды калия, рубидия и цезия KN3, RbN3, CsN3
Способ 1
MOH-|-HN3 ------>- MNs + HaO (M=K, Rb, Cs)
Водный раствор KOH (RbOH, CsOH) нейтрализуют 4%-ным водным раствором HN3 до исчезновения окрашивания фенолфталеиновой бумаги и затем упаривают в вакууме водоструйного насоса. При этом температура раствора не должна превышать 50 °C. Когда отгонка воды прекратится, раствор охлаждают, подкисляют несколькими каплями разбавленного раствора HN3 и добавляют избыток спирта (примерно в два раза больше имеющегося объема). Охлаждают до 0°С, кристаллы отделяют на стеклянном пористом фильтре, промывают абсолютным спиртом, потом сухим эфиром и высушивают в вакууме.
Способ 2
M2CO3 + 2HN3 -----* 2 MN3 + СО2 Ц-Н2О
Особенно чистые азиды щелочных металлов получают, отгоняя избыток IIN3 в раствор карбоната щелочного металла.
12—285
498 Глава7.Аэот
На одном из горл двугорлой колбы со шлифами емкостью 300 мл устанавливают длинный «мостик» для перегонки* так, чтобы брызги кипящей жидкости по возможности не попадали в него. Второй конец «мостика» погружают в раствор карбоната щелочного металла, помещенный в платиновую чашку, так что отогнанная HN3 сразу же связывается. Второе горло закрывают шлифованной пробкой без смазки. В колбу помещают NaN3 и рассчитанное количество 6% -ной серной кислоты и нагревают на водяной бане. Чтобы обеспечить полное превращение карбоната, работают с небольшим избытком HN3. По окончании реакции раствор азида упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. При охлаждении раствор надо часто помешивать, чтобы по возможности исключить захват маточника кристаллами. После стояния в течение нескольких часов фильтруют и промывают кристаллы небольшими порциями дистиллировайной воды. Сушат в сушильном шкафу приблизительно при 80 °C и сохраняют в эксикаторе над Р4О10.
Описано также получение азида аммония [4].
Свойства. KN3: М 81,1; /пл 343 °C; /разл 355 °C; d 2,038. Растворимость в 100 г воды: 41,4 г (0°С); 49,6 г (17СС); 105,7 г (100°C); растворимость в 100 г абсолютного спирта 0,137 г (16°C); в эфире не растворяется.
RbN3: М 127,5; 321 °C; tpa8a 395°C (в кварцевой трубке); d 2,78.
Растворимость при 16°C: около 110 г (в 100 г воды), 0,18 г в 100 г абсолютного спирта, в эфире не растворяется.
CsN3: М 174,9; 1ПЛ 326°С; (разл 390°С (в кварцевой трубке). Растворимость при 16 °C: 307,4 г в 100 г воды; 1,04 г в 100 г абсолютного спирта; в эфире не растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Browne A. W., Inorg. Synth., 1, 79 (1939); Tiede Е„ Вег., 49, 1742 (1916).
2. Suhrmann R., Clusius K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 52 (1926).
3. Yoffe A. D., The Inorganic Azides,
in Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry, Amsterdam, 1966, S. 145.
4. Frierson W. J., Obenland C. O.. Mangold D. J., Marino M. P„ Inorg. Synth., 2, 136 (1946); 8, 53 (1966).
Хлороамин NH2C1
Получение чистого или высокопроцентного хлороамина необходимо выполнять с использованием защитного экрана из небьющегося стекла, так как это соединение и легко образующиеся из него хлориды NHC12 и NC13 в жидком состоянии при не очень низких температурах чрезвычайно взрывчаты. Напротив, разбавленные водные или эфирные растворы NH2C1 безопасны.
Способ 1 [1]
2 NaOH + С12 --> NaCl + NaOCl + Н2О
80,0 70,9 58,4 74,4 18,0
NH3 + NaOCl ---> NH2C1NaOH
17,0 74,4 51,5 40.0
* «Мостик» представляет собой два вертикальных холодильника, верхние концы которых соединены между собой наклонной трубкой. Все части <мостика» спаяны. — Прим, перев.
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 499
Для получения растворов с высоким содержанием NH2C1, который используется для дальнейшего концентрирования, поступают следующим образом.
Сначала приготавливают приблизительно 2 М раствор гипохлорита пропусканием хлора в охлаждаемый до О °C 5 М раствор NaOH (охлаждающая баня с температурой —10°C). При этом нельзя вводить более чем теоретически требуемое количество хлора, так как НС1 катализирует быстрое диспропорционирование гипохлорита. Лучше всего прекращать реакцию, когда рассчитанное количество хлора пропущено еще ие полностью и небольшая проба раствора при добавлении нескольких капель насыщенного раствора HgCl2 дает осадок уже не желтого (HgO), а оранжевого цвета. Такой раствор гипохлорита может сохраняться в замороженном состоянии при —20 °C без разложения.
Содержание оставшейся свободной щелочи в растворе гипохлорита определяют титрованием 0,1 н. соляной кислотой, предварительно разложив гипохлорит добавлением по каплям пергидроля до прекращения выделения кислорода (ОС1_+Н2О2—>О2+Н2О-1-С1_).
В двугорлую колбу емкостью 500 мл помещают 100—150 г измельченного льда и 50 мл 2 М раствора аммиака (с известным титром), а затем в один прием при помешивании вращением колбы эквимолярное количество приблизительно 2 М раствора NaOCl. В течение непродолжительного времени идет выделение азота, после чего имеющий щелочную реакцию раствор содержит 70—85% NH2C1 от теоретического количества.
В еще холодную колбу вставляют капилляр и тотчас же присоединяют к заранее подготовленной установке для перегонки в вакууме. Установка состоит из колбы, трех подсоединяемых последовательно осушительных трубок диаметром 3 см и длиной 20 см и приемника (охлаждаемого в бане со смесью метанола и сухого льда), через который аппаратуру можно подключать к вакууму водоструйного насоса или заполнять азотом. Между насосом и приемником также находится осушительная система.
Три осушительные трубки наполняют гранулированным поташом с уменьшающимися размерами зерен (в первой трубке 5—10 мм, во второй — 2—3 мм; в третьей — 0,5 мм). Его приготавливают легким увлажнением порошкообразного К2СО3, высушиванием при 180—200 °C и сортировкой путем просеивания через сита. Гранулированный поташ хранят в эксикаторе над Р4ОЮ. В приборе создают вакуум (12 мм рт. ст.) и начинают перегонку осторожным нагреванием колбы на водяной бане с температурой 25 °C. Скорость отгонки должна быть такой, чтобы в первых двух осушительных трубках температура не поднималась выше 40 °C. Через час перегонку прекращают путем осторожного напуска воздуха в систему.
Бесцветная жидкость в приемнике содержит около 70 мол. % NH2C1, 14% NH3 и 16% Н2О. Ее плотность около 1,30 г/см3 (—78°С); /пл между —90 и —86 °C; выше —40 °C жидкость разлагается со вспышкой. Осторожным добавлением предварительно охлажденного растворителя, достаточно хорошо извлекающего NH2C1, из этой жидкости получают безопасные в обращении растворы. Последние могут быть полностью освобождены от аммиака и от большей части воды (остаточная концентрация 0,05 М) путем многочасового выдерживания над гранулированным СаС12 при низких температурах (например, при —50°C в случае применения эфира).
Получение растворов NH2C1 в жидком аммиаке при пропускании хлора •описано Яндером (см. [1]).
Способ 2 [2]
2 NH3 + С12 ----*- NH2C1 4- NH4C1
34,1 70,9 51,5 53,5
По методу Сислера [2], проверенному многими авторами, хлорирование
12*
500 Глава 7. Азот
аммиака до хлороамина производят в газовой фазе. Реактором служит стеклянная трубка 1 (рис. 199) длиной 65 см и диаметром 5 см. В правой части трубку наполовину заполняют рыхлым слоем стеклянной ваты для задерживания образующегося хлорида аммония. Вблизи правой, имеющей одно отверстие резиновой пробки стекловату несколько уплотняют. Эту пробку можно совсем исключить, если реакционную трубку сузить и припаять к ней газоотводную трубку.
В левую резиновую пробку вставлено 5 трубок диаметром 8 мм. Через среднюю трубку вводят смесь хлора и азота. При помощи стеклянной палочки 3, пропущенной через уплотняющую резиновую трубку 2, предотвращают забивание системы хлоридом аммония. Газообразный аммиак вводят через четыре трубки, суженные на конце до диаметра 2 мм. Трубки расположены симметрично вокруг средней из них, несколько согнуты и направлены к оси реактора. Газообразные аммиак, хлор и азот поступают из баллонов. При
Рис. 199. Прибор для получения монохлороамина.
необходимости их высушивают. Дозировку газов в соотношении 30:1:3 производят при помощи калиброванных ротаметров, причем количество вводимого хлора должно составлять от 0,05 до 0,10 моль/ч. Другие авторы применяют соотношение компонентов 50: 1 : 16, пропуская всю смесь со скоростью 1 л/мин. Выход хлороамина несколько зависит от конструкции реактора и составляет 70—90% теоретического при продолжительности опыта 1 ч.
Для отделения хлороамина от избыточного аммиака газовую смесь конденсируют при —75 °C в охлаждаемой ловушке и затем при —69 °C откачивают аммиак масляным насосом. При этом сначала откачку производят осторожно и медленно до достижения остаточного давления 1 мм рт. ст., а затем откачивают еще 5 мин с полностью открытым насосом. Испаряющийся в вакууме при несколько более высокой температуре (около —60 °C) хлороамин содержит 97 масс.% основного вещества (остальное аммиак).
Лафлин (см. [2]) описал в 1968 г. модифицированный способ синтеза с использованием гораздо меньшего избытка аммиака. По этому способу в широкий стеклянный сосуд пропускают в минуту 0,01 моль хлора и 0,06 моль аммиака, разбавляя смесь 0,1 моль азота. Выход составляет 60— 70% теоретического. Оставшийся аммиак может быть удален из газового потока с помощью СаС12.
Способ 3 [3]. Разбавленные эфирные растворы хлороамина можно получать экстракцией из водного раствора, приготовляемого следующим образом. К 70 мл 2 М. раствора NH3 добавляют 250 ммоль NH4C1 и еще по 1 ммоль NH4C1 на каждый ммоль свободного едкого натра, содержащегося в растворе гипохлорита, полученного по способу 1. Затем при размешивании и охлаждении льдом в течение 15 мин прибавляют по каплям 250 ммоль
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 501
NaOCl в виде ~2М раствора. Добавление NH4C1 предотвращает присутствие в растворе большого количества щелочи.
NHS + NH4C1 + 2 NaOCl ----> 2 NH2C1 + 2 NaCl
Водный раствор, содержащий 90—95% NH2C1 от теоретического выхода, трижды экстрагируют порциями по 200 мл эфира. Соединенные экстракты можно очистить от NH3 и Н2О высушиванием над СаС12. Содержание хлороамина определяют йодометрическим титрованием.
NH2C1 + 2 KI + Н2О ----► I2 + NH3 + КОН + КС1
Другой способ получения [4]. Растворы хлороамина в органических растворителях можно приготавливать пропусканием газообразной смеси NH2C1—NH3, получаемой по способу 2, через растворитель, охлажденный до —10 °C. Затем температуру доводят до комнатной и удаляют аммиак и случайную примесь воды путем быстрого фильтрования через колонку, наполненную безводным CuSO4. Последний получают нагреванием пентагидрата выше 500 °C. Затем раствор выдерживают над молекулярным ситом (Linde, тип 4А).
Свойства. Бесцветные кристаллы или жидкость (выше —70°C). При —40 °C происходит взрывообразное разложение. Медленное разложение до N2, НС1 и NH4CI происходит также и при более низкой температуре. Разложение, по-видимому, катализируется НС1. Поэтому NH2C1 лучше сохраняется в присутствии NH3, чем в чистом состоянии.
Хорошо растворяется в воде и эфире. В избытке 1 и. NaOH время полупревращения NH2C1 составляет около 3 ч. Продукты разложения N2, С1-и CIO-. С избыточным гипохлоритом NHzCl реагирует через стадию образования NHC12 с выделением азота и хлорида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer I., Dissertation, Technische Hochschule Miinchen, 1967; Raschig F., Chemiker-Ztg., 31, 926 (1907); Markwold H., Wille W., Ber., 56, 1319 (1923); Coleman G. H., Johnson H. L„ Inorg. Synth., 1, 59 (1939); Mattair R., Sisler H. H„ J. Am. Chem. Soc., 73, 1619 (1951); Jander J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 280, 264 (1955).
2. Sisler H. H., Neth F. T., Drago R. S., Yaney D., J. Am. Chem. Soc., 76, 3906 (1954); Mattair R„ Sisler H. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 1619 (1951);
Jander J., Fischer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 313, 37 (1961); Sisler H. H., Omietanski G„ Inorg. Synth., 5, 91 (1957); Laughlin R. G., Chemiker-Ztg., 92, 383 (1968).
3. Theilacker W., Wegner E., Angew. Chem., 72, 127 (1960); Anbar M.„ Yagil G., J. Am. Chem. Soc., 84, 1790 (1962); Schmitz E., Schramm S„ Flamme W., Bicker U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 396, 178 (1973).
4. Gilson J. T., Sisler H. H., Inorg. Chem., 4, 273 (1965).
Трихлорид азота NC13
2 (NH4)2CO3 + 3 Cl2 —
192,2 212,7
NC13 + 3 NH4C1 + 2 CO2 + 2 H2O
120,4 160,5 88,0 36,0
Чистый хлорид азота чрезвычайно взрывчат! Разбавленные же растворы в СС14, СНС13, бензоле или н-гексане безопасны. Тем не менее при их получении работают за защитным экраном.
Получение в растворе. В трехгорлой колбе со шлифами, с мешалкой и трубками для ввода и отвода газа растворяют 9,6 г (NH4)2CO3 в 30 мл во
502 Глава 7. Aeoi
ды и добавляют 25 мл СС1< или н-гексана. Прн сильном размешивании и наружном охлаждении льдом пропускают хлор до полного прекращения выделения углекислого газа. После этого размешивают еще 15 мин и отделяют органический слой. Для удаления избытка хлора его встряхивают с тремя порциями подкисленного 5%-ного раствора (NH4)2SO4, с водой, а затем высушивают над порошкообразным СаС12. Содержание NC13 в растворе составляет около 1,4 моль/л (70% теоретического выхода).
Аналогичным образом получают 15NC13:
16NH4C1 + 3 С12 --> 16NC134-4HC1
54,5 212,7 121,4 145,8
0,5—1 г 16NH«C1 растворяют в 5 мл воды и добавляют 2 мл СС14. При 0 °C пропускают при перемешивании хлор в течение 10 мин. После кратковременного стояния несколько раз промывают, встряхивая с подкисленным, разбавленным раствором 1SNH4C1, а потом с водой и высушивают хлоридом кальция. Концентрация 16NC13 в растворе около 0,5 моль/л.
Свойства. Желтый, чувствительный к свету раствор может сохраняться несколько дней, если его держать в темноте под раствором (NH4)2SO4. Перед употреблением его основательно встряхивают, отделяют от водного слоя и высушивают, как описано выше. Обращение с этими растворами безопасно, по крайней мере если содержание NC13 не превышает 18%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hentschel W., Вег., 30, 1434, 1792 (1897).
2. Noyes W. A., J. Am. Chem. Soc., 50, 2902 (1928); Inorg. Synth, 1, 65 (1939); Noyes W. A., Haw A. B., J. Am. Chem. Soc, 42, 2167 (1920).
3. Bray W. C., Dawell C. T„ J. Am. Chem. Soc, 39, 896, 905 (1917).
4. Bayersdorfer L„ Engelhardt U., Fischer J., Hohne K., Jander J., Z. Anorg. Allgem. Chem, 366, 169 (1969).
Хлороазид Cl Ns
NaN3 + Cl2 ---* ClN34-NaCl
65,0 70,9 77,5 58,4
Ни в коем случае нельзя получать хлороазид в чистом, жидком или кристаллическом состоянии, например, вымораживанием. Безопасны в обращении только растворы, а также смеси газообразного C1N3 с азотом при условии, что исключены колебания давления более чем на 0,5 мм рт. ст. При точном выполнении следующей методики взрывов не бывает.
Используют аппаратуру в соответствии с рис. 200, устанавливаемую под тягой за защитным экраном. В промывной склянке 1 с водой, имеющей две газоподводящие трубки и служащей в качестве счетчика пузырьков, смешивают хлор и азот в соотношении 1 : 1 (примерно по 1 пузырьку в 1 с каждого газа). Эта газовая смесь поступает затем через барботер с пористой стеклянной пластинкой (G2) в реакционный сосуд 2, содержащий раствор NaN3 прн 0 °C. Раствор должен быть неполностью насыщенным во избежание кристаллизации NaCl в пористой стеклянной пластинке. Образующаяся при температуре 0°С газовая смесь C1N3 и N2 освобождается от паров воды в осушительной трубке 3 длиной 30 см, заполненной Р4Ою, нанесенным на стеклянную вату. Затем газовую смесь либо пропускают через поглотительный сосуд 4 с раствором СС14, либо непосредственно вводят в реакцию с другими веществами. Следует обратить внимание на то, чтобы
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 503
как можно более широкая трубка для ввода газа в 4 была погружена в растворитель не более чем на 5 мм. Осушительная трубка 5 заполнена также PiOio на стеклянной вате. Шлнфы должны быть смазаны политрифтор-хлорэтиленовой смазкой (кель-F, хостафлон). По окончании реакции прекращают приток хлора, а азот продолжают пропускать еще 10 мин, чтобы освободить аппаратуру от хлороазида.
Свойства. Бесцветный легкоразлагающийся газ, взрывающийся прн колебаниях давлеиня. Растворяется в ССЦ, давая желто-оранжевые растворы. Медленно реагирует с углеводородами и другими растворителями. /пл около —100 °C; /кип 15 °C. Хлороазид ведет себя в реакциях как соединение с электроположительным атомом хлора.
Рис. 200. Прибор для получения хлороазида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dehnicke К., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 809 (1965); Angew. Chem., 79, 253 (1967); Raschig F., Ber., 41,
4149 (1908); Frierson W. /., Konrad J., Browne A. W., J. Am. Chem. Soc., 65, 1696, 1698 (1943).
Гидроксиламин NH2OH
(NH3OH)C1 + C2H5ONa ---*- NH2OH + NaCl + C2H6OH
69,5 68,1 33,0 58,4 46,1
В отличие от заимствованных из старых источников методов получения чистого гидроксиламина, основанных на дистилляции, настоящая методика совершенно безопасна.
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с мощной мешалкой, двумя капельными воронками и хлоркальциевой трубкой помещают 34,7 г тонкоиз-мельченного сухого солянокислого гндроксиламина. Если необходимо, его предварительно перекристаллизовывают из 100 г метанола и высушивают прн 100 °C. Кроме того, в колбу добавляют 50 мл безводного этанола и около 0,01 г сухого фенолфталеина. В одну из капельных воронок помещают несколько миллилитров насыщенного раствора (NHsOH)Cl в безводном этаноле, а в другую — свежеприготовленный бесцветный раствор этилата натрия, полученного взаимодействием на холоду 11,5 г металлического натрия (свободного от оксида) с 200 мл безводного этанола. После 10-минут-
504 Глава 7. Азот
ного перемешивания медленно, по каплям, приливают раствор этилата. Возникающее в месте падения капель красное окрашивание должно моментально исчезать. Если вся жидкость окрашивается, необходимо уменьшить скорость добавления, так как гидроксиламин разлагается в присутствии щелочи. Во время реакции (NH3OH)C1 постепенно растворяется, но зато выпадает NaCl. В конце реакции добавление ведут совсем медленно. Если образуется неисчезающая красная окраска, то из другой воронки добавляют раствор (NH3OH)C1 до ее исчезновения. Общая длительность синтеза около 2 ч.
По окончании реакции раствор отсасывают от NaCl, промывая последний небольшим количеством безводного эфира. Фильтрату дают кристаллизоваться при —18 °C, затем быстро отсасывают, стараясь не допустить действие на препарат влаги воздуха, основательно промывают безводным эфиром и сушат в эксикаторе над H2SO4, причем в течение 15 мин эксикатор откачивают, а затем наполняют сухим азотом. Выход 6—7 г (около 40% теоретического). При использовании бутанола и бутилата натрия выход повышается до 60% [3].
Свойства. Бесцветные, разлагающиеся и очень гигроскопичные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. t„„ 33°C; Анп 58°C (при 22 мм рт. ст.). NH2OH не имеет запаха, менее основен, чем NH3. При нагревании капли в пробирке детонирует с громким звуком. В вакууме очень летуч даже в твердом состоянии. Хорошо растворим в воде, аммиаке, метаноле. Растворимость в спиртах уменьшается с увеличением длины цепи алкильного остатка. Вызывает образование пузырей на коже. s
ЛИТЕРАТУРА
1. Uhlenhut R., Liebigs Ann. Chem., 311, 117 (1900); Ebler H„ Schott E„ J. Prakt. Chem. [2], 78, 289 (1908).
2. Lecher H., Hofmann J., Ber., 55, 912 (1922).
3. Hurd C. D., Brownstein H. J., J. Am. Chem. Soc., 47, 67 (1925);
Hurd C. D., Inorg. Synth., 1, 87 (1939).
Хлорид гидроксиламмония (NH3OH)C1
(Солянокислый гидроксиламин)
Способ 1. Получение электролитическим восстановлением азотной кислоты [1]:
hno3 + 6 н+ + 6 е- —> 2н2о
В толстостенный цилиндрический сосуд (рис. 201) диаметром около 10 см ставят цилиндр из листового свинца, который по возможности равномерно касается стенок. Можно также использовать свинцовый сосуд такого же размера. Свинцовый сосуд, служащий катодом, тщательно очищают мягкой проволочной щеткой и основательно амальгамируют раствором Hg(NO3)2 и ртутью. Без амальгамирования при электролизе получается главным образом аммиак или NH4CI. Внутри сосуда ставят пористый керамический сосуд (анодное пространство). В него помещают анод, состоящий либо из свинцового змеевика с протекающей через него водой, либо из свинцового цилиндрического сосуда, закрытого пробкой, в которую пропущены трубки для притока и отвода воды. Весь электролизер ставят в баню со смесью льда и соли; воду, протекающую через анод, также охлаждают (см. рис. 9 в т. 1, ч. I). Вокруг керамического сосуда помещают кольцеобразную мешалку, перемещаемую вверх и вниз (примерно один раз в 1 с) простым механическим приспособлением, например эксцентриковым диском со шну
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 505
ром. Вначале анодное пространство заполняют 50%-ной серной кислотой. Когда поры керамического сосуда полностью пропитаются, такой же кислотой наполняют и внешнее пространство, включают мешалку н устанавливают силу тока 24 А (постоянное напряжение на клеммах в зависимости от размеров сосуда 10—30 В). Из капельной воронки с капиллярным концом приливают в течение 2 ч в катодное пространство смесь 10 мл воды и 20 г безводной HNO3. Температура раствора в катодном пространстве не должна превышать 15 °C. В анодное пространство приходится время от времени добавлять воду. Ток пропускают еще в течение 45 мин до почти полного
Рис. 201. Аппарат Для электролитического получения хлорида гнд-роксиламмония.
исчезновения ионов NO3~ в катодной жидкости (по качественной реакции с FeSO4 и конц. H2SO4). Катодную жидкость переливают в стакан, разбавляют равным объемом воды и добавляют теплый раствор ВаС12 до полного осаждения сульфат-ионов. При этом раствор несколько охлаждают. Выпавший BaSO4 отсасывают и промывают, фильтрат вместе с промывными водами выпаривают в вакууме досуха на водяной бане. Бесцветный остаток, состоящий из (NH3OH)C1 и около 8% NH4C1, перекристаллизовывают из горячей воды, взятой в половинном количестве от его веса, а затем высушивают прн 100°C. Выход 70—80%.
Способ 2 [2]
HON(SO3K)2 + 2 Н2О ----> (NHsOH)HSO4 + K2SO4
.269,4 36,0 131,1 174,3
HON(SO3K)2 (см. ниже «Гидрокспламинобиссульфат калия») растворяют прн нагревании до кипения в возможно меньшем количестве воды. Раствор кипятят несколько часов и, наконец, упаривают его до начала кристаллизации. Сначала выпадает сульфат калия, н раствор отделяют от него.
506 Глава 7. Азот
Продолжая выпаривание, получают сульсрат гидроксиламмония, который можно путем дальнейшей фракционированной кристаллизации получить в чистом виде. Лучше, однако, сырую смесь солей, полученную при полном выпаривании водного раствора, проэкстрагировать в аппарате Сокслета эта-лонолом, так как соль гидроксиламмония растворима в спирте. Хлоридом бария сульфат переводят в хлорид, как указано в описании способа 1.
Свойства. М 69,49; /пл 157 °C. Бесцветные кристаллы. При нагревании в сухом виде разлагается на NH4C1, N2O, Н2О и НС1. Водный раствор имеет кислую реакцию. Сильный восстановитель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tafel F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 2. Raschig F., Liebigs Ann. Chem., 241, 31, 289 (1902); Schoch E. P., Prit- 161 (1887).
chett R. H., J. Am. Chem. Soc., 38, 2042 (1916).
Фосфат гидроксиламмония (NH3OH)3PO4
Способ 1 [1]
Na3PO4- 12H2O + 3 (NH3OH)C1 ----> (NH3OH)3PO4 + 3 NaCl + 12 H2O
380,0 208,5 197,1 175,3 216,2
500 г К:азРО4-Н2О растворяют в 1 л горячей воды и к профильтрованному раствору добавляют также профильтрованный раствор 273 г (NH3OH)C1 в 600 мл горячей воды. После охлаждения выделившиеся кристаллы отсасывают; выход около 200 г. Из маточного раствора можно получить упариванием дополнительное количество фосфата гидроксиламмония, так что общий выход составляет около 90%.
Способ 2 [2]
3 (NH3OH)C1 + Н3РО4 + 3 NaOH -----> (NH3OH)3PO4 + 3 NaCl + 3 Н2О
208,5 98,0 120,0 197,1 175,3 54,0
210 г (NH3OH)C1 растворяют при нагревании в 200 мл воды, раствор фильтруют и выливают в стакан емкостью 1,5 л с мешалкой и термометром, поставленный в пустую баню. Быстро добавляют 115 г 85 %-ной фосфорной кислоты. Может выкристаллизоваться (NH3OH)C1, но в дальнейшем он переходит в раствор. Из капельной воронки при размешивании приливают охлажденный раствор 120 г NaOH в 400 мл воды с такой скоростью, чтобы капли ие сливались в струю. В конце прибавления NaOH температура должна достигнуть 70 °C. Следят, чтобы температура не превышала 75 °C; при необходимости в охлаждающую баню добавляют воду и лед. Выделение фосфата гидрокснламмоиия обычно начинается уже к концу реакции. Когда добавление NaOH закончено, баню наполняют льдом и смесь охлаждают до 15 °C. Затем продукт отсасывают на большом фильтре из пористого стекла и промывают трижды порциями по 100 мл воды, каждый раз прерывая отсасывание и хорошо перемешивая кристаллы с водой. Сушат ночь иа воздухе и затем в вакуумном эксикаторе иад Р4Ою- Выход 175—180 г (NH3OH)3PO4 95%-ной чистоты. С целью очистки все это количество растворяют в 1750 мл воды при 80—85 °C и снова выкристаллизовывают. После фильтрования, промывки и сушки, как указано выше, выход 140—145 г (около 72% теоретического). Чистота такого продукта около 98%.
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 507
Свойства. Бесцветные кристаллы, которые при нагревании иа- воздухе бурно, иногда взрывоподобно разлагаются. При нагревании в вакууме отщепляется гидроксиламин. В 100 мл воды растворяется 1,9 г (20°C), 15,3 г (80 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Uhlenhut R., Liebigs Ann. Chem., 2. Ту ran P. F„ Inorg. Synth.,. 3, 82 311,117 (1900). (1950).
Арсенат гидроксиламмония (NH3OH)3AsO4
Na2HAsO4 • 7 H2O + NaOH + 3 (NH3OH)C1 -->
312,0 40,0 208,5
----> (NH3OH)3AsO4 + 3 NaCl + 8 H2O
241,0 175,3 144,1
Арсенат гидроксиламмония получают аналогично фосфату гидроксиламмония. Вместо фосфорной кислоты берут теплый раствор 312 г Na2HAsO4-•7Н2О в 300 мл воды. Для нейтрализации в этом случае требуется только 40 г NaOH, растворенного в 400 мл воды, причем этот раствор ие нужно охлаждать. Осадок промывают трижды порциями по 150 мл воды. Выход 200—210 г, чистота около 95%. Для очистки вещество перекристаллизовывают из 8-кратного количества воды; после этого выход составляет 145 Г (около 60% теоретического), чистота около 98%.
Свойства. Бесцветные кристаллы. /ра3л 135 °C. В 100 мл воды растворяется 2,4 г (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tryon Р. F„ Inorg. Synth., 3, 83 (1950).
Оксалат гидроксиламмония (NH3OH)2C2O4
2 (NH3OH)C1 + (СООН)2-2Н2О + 2 (NaOH) ->
139,0 126,1 80,0
----> (NH3OH)2C2O4 + 2 NaCl + 4 H2O
156,1 116,9 72,1
Оксалат гидроксиламмония получают аналогично фосфату путем смешивания стехиометрических количеств хлорида гидроксиламмония, щавелевой кислоты и щелочи. В данном случае применяют более разбавленный раствор 140 г (NH3OH)C1 в 400 мл воды, добавляют в один прием при энергичном перемешивании 126 г кристаллической щавелевой кислоты и затем нейтрализуют раствором 80 г NaOH в 200 мл воды, добавляя его по каплям как можно быстрее. Размешивают еще 30 мин и охлаждают до 15 °C. Осадок фильтруют и промывают трижды порциями по 100 мл воды. Поскольку соль содержит до 10% щавелевой кислоты, ее следует перекристаллизовать из 8-кратного (по массе) количества воды. Выход 95 г (около 60% теоретического), чистота 99%.
Свойства. Бесцветные, кристаллы: /разл ~ 180 °C. В 100 мл воды рас творяется 1,4 г (20 °C).
508 Г лава 7. Азот
ЛИТЕРАТУРА
1. Tryon Р. F., Inorg. Synth., 3, 83 (1950).
Оксид диазота N2O
(Устаревшее название — закись азота)
Способ 1 [1, 2]
NH4NO. ----► N,0 + 2H,0
80,0 22,4 л 36,0
Сначала проводят очистку продажного препарата NH4NO3, содержащего хлориды и органические загрязнения. Концентрированный, подкисленный азотной кислотой раствор нитрата аммония кипятят несколько часов и за-
Рис. 202. Прибор для получения оксида диазота.
тем дают выкристаллизоваться. Потом снова перекристаллизовывают из воды и высушивают чистый препарат путем его расплавления при 160—170 °C в сушильном шкафу. Расплаву дают остыть в эксикаторе над H2SO4. После измельчения соль помещают в колбу со шлифом с припаянной или присоединенной на шлифе охлаждаемой ловушкой (рис. 202). Горло колбы обогревают нагревательной проволокой, лентой или теплоизлучающим прибором для того, чтобы предотвратить конденсацию воды и ее стекание в расплав.
Ловушку охлаждают до —20 °C. В ней собираются основное количество выделяющейся воды, пылевидный NH4NO3 и немного HNO3. К ловушке подсоединен ртутный затвор (клапан избыточного давления). Термометр в колбе должен быть погружен в расплав. Колбу, где ведут разложение нитрата аммония, нагревают очень осторожно. Реакция начинается при температуре около il 75 °C с выделением тепла, отчего происходит дальнейшее повышение температуры. Не следует допускать подъем температуры выше 250 °C, поскольку тогда в значительной степени происходит образование азота в качестве побочного продукта. При слишком высокой температуре (300 °C и выше) реакция может приобрести характер взрыва, поэтому следует избегать слишком больших загрузок и слишком быстрого нагревания.
Выделяющийся газ для его очистки от NO, NO2 и СО2 пропускают через промывные склянки с насыщенным раствором FeSO< и с 50%-ным раствором КОН. Для удаления следов кислорода применяют щелочной раствор дитионита. Очищенный таким образом газ высушивают 50%-ным раствором КОН, затем конц. H2SO4 и наконец пропускают через длинную трубку, на
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 509
полненную фосфорным ангидридом на стеклянной вате. После этого газ содержит в качестве примеси лишь около 0,6% азота. Удаление последнего осуществляют путем конденсации и фракционированного испарения, причем, однако, следует считаться со значительными потерями N2O. Можно произвести очистку без потерь, если сконденсированный N2O попеременно расплавлять и снова замораживать жидким азотом, откачивая неконденси-рующиеся газы масляным или ртутным вакуумным насосом. При этом способе удаляется также кислород, так что может быть исключена промывка цитионитом. Чистый N2O (с содержанием 100%) сохраняют над ртутью.
Разложение NH4NO3 катализируется ионами С1~ и HNO3. Но в присутствии хлоридов повышается содержание азота в выделяющемся газе. Из 16NH4NO3 получают 15NNO.
Способ 2(1,3]
K2[ONN(O)SO3] ----*• K^-f-NjO
218,3 174,3 22,4 л
В двугорлой колбе емкостью 250 мл с капельной воронкой и газоотводной трубкой суспендируют 15 г KsfONN (O)SO3J (получение см. в конце этой главы) в 125 мл воды, к которой добавлено очень немного (следы) КОН для предотвращения преждевременного разложения соли. Медленно добавляют по каплям 50%-ную серную кислоту. При более значительных загрузках надо охлаждать реакционный сосуд водой. Выделяющийся газ для очистки и осушки пропускают через охлажденную до —70 °C конденсационную ловушку, через промывалку с 50%-ным раствором КОН и еще одну промывалку с конц. H2SO4. В заключение газ дополнительно высушивают при помощи фосфорного ангидрида и, если необходимо, очищают от N2 и О2 (воздух из прибора), как описано выше. Степень чистоты 100,0%.
Способ 3 [4]
H2NSO3H-|-HNO3 -----> N2O 4- H2SO4 4- Н2О
97,1 63,0 22,4 л 98,1 18,0
В круглодониую колбу со шлифом помещают 4 г сульфаминовой кислоты и 10 мл предварительно прокипяченной 73%-ной HNO3. Нагревают небольшим пламенем горелки до начала энергичного выделения газа, после чего реакция идет без подогрева. Если газ выделяется слишком бурно, колбу „ненадолго охлаждают водой. По трубке с плотным фильтром из стеклянной ваты для задерживания мелких брызг HNO3 газ отводят в промывалку с 5%-ным раствором NaOH и затем высушивают, как указано в описании способа 1. Степень чистоты 99,9%.
Способ 4. Чистый N2O для наркоза имеется в продаже в стальных баллонах. При необходимости его дополнительно очищают описанными выше методами.
Свойства. М 44,01. Бесцветный газ. —90,9 °C; /кип —88,6 °C. Растворимость в воде при комнатной температуре примерно такая же как у углекислого газа. ’
ЛИТЕРАТУРА
1. Gehlen Н„ Вег., 65, ИЗО (1932).
2. Manchot W.. Jahrstorfer М., Zep-ter Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 141, 45 (1924); Menzel H„ Kretz-schmar W„ Z. Angew. Chem., 42, 149 (1929); Tramm H„ Velde H., Angew. Chem., 47, 782 (1934);
Clusius K-, Schumacher H., Helv. Chim. Acta, 41, 2252 (1958).
3. Johnston H. L„ Weimer H. R„ J. Am. Chem. Soc., 56, 625 (1934).
4. Baumgarten P„ Ber., 71, 80 (1938,
510 Глава 7. Азот
Оксид азота NO
Способ 1 [1] 1
2 KNO2 + 2 KI + H2SO4 -----*• K2SO4 + 2 NO I2
170,2 332,0 98,1 174,3 44,8 л 253,8 ->
К раствору 30 г KNO2 и 15 г KI в 100 мл воды, помещенному в колбу как можно меньших размеров, медленно, по каплям, добавляют 50 %-ну ю серную кислоту. Чтобы избежать загрязнения и реакции NO с воздухом, можно либо сначала промыть колбу азотом, либо создать вакуум при одновременном охлаждении раствора для уменьшения давления паров, либо сначала дать улетучиться достаточному количеству NO и тем самым промыть аппаратуру. Применяемые жидкие реактивы можно предварительно прокипятить.
Образующийся газ, который содержит примеси NO2, HI, 12 и, возможно, N2O, О2 и N2i промывают в промывных склянках или колонках, наполненных 90%-ной H2SO4 и затем 50%-ным раствором КОН. Далее газ высушивают, пропуская его через охлажденную до —78 °C U-образную трубку и затем через осушительную трубку с фосфорным ангидридом. Для удаления N2O, N2 и О2 газ подвергают дистилляции в вакууме: конденсируют его С помощью жидкого азота, потом дают расплавиться, отгоняют предгон и улавливают промежуточную и главную фракции. Остаток выбрасывают. Дистилляцию можно повторить. Для окончательного высушивания можно включить в систему трубку с фосфорным ангидридом.
Чистый NO сохраняют над ртутью.
Способ 2 [2] /
6 Na'NOa + 3 H2SO4 ---»- 4 NO -f- 2 H2O + 3 Na2SO4 + 2 HNO3
414,0 294,2 89,6 л 36,0 426,1 126,0
В аппарат Киппа помещают 1 кг NaNO2 в виде палочек и 3 л 3 М H2SO4' (ее можно перед этим прокипятить). Очистку и высушивание газа проводят, как описано выше.
Способ 3 [3]
K4[Fe(CN)e]-3 Н2О + KNO2 + 2 СН3СООН ------>
422,4 85,1 120,1
----> K3[Fe(CN)e] -j- 2 GH3COOK + NO + 4Н2О 329,3 196,3 22,4л 72,1
К насыщенному при комнатной температуре раствору K4[Fe(CN)6] в 100 мл воды добавляют 9 г KNO2 н при размешивании приливают по каплям разбавленную уксусную кислоту. Выделяющийся газ очищают, как указано в описании способа 1.
Другие методы получения: способ 4 — из ртути и нитрозилсерной кислоты или NaNO2 и H2SO4 [4]; способ 5—из NaNO2, FeSO4 и серной кислоты [5]; способ 6 — сухим путем из FeSO4-7H2O, NaBr и NaNO2 [6]; способ 7 — сухим путем из KNO2, KNO3, Сг2О3 и Fe2O3 [7].
Предлагавшаяся в прежней литературе очистка NO поглощением раствором FeSO4 с последующим выделением оксида азота при кипячении не заслуживает рекомендации ввиду загрязнения газа примесью N2O.
Свойства. М 30,31. Бесцветный газ. <пл —163,6 °C; <кип —151,7 ?С; d™ 1,269 (—.152°C). В жидком состоянии окрашен в голубой цвет. При кристаллизации непосредственно из газовой фазы имеет вид белого, рыхлого
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 511
снега. На воздухе легко окисляется до NO2, со фтором, хлором и бромом реагирует с образованием нитрозилгалогенидов, а с SO2 или щелочным раствором дитйоиита—с образованием N2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Winkler L. W.. Вег., 34, 1408 (1901); Johnston Н. L., Giauque W. F„ J. Am. Chem. Soc., 51, 3194 (1929); Noyes W. A., J. Am. Chem. Soc., 53, 514 (1931).
2. Biltz W., Fischer W., Wilnnen-berg E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 193, 351 (1930); Stossel R., Ann. Physik [5] 10, 405 (1931); Geh-len H., Ber., 64, 1267 (1931).
3. Deventer Ch. M. v., Ber., 26, 589
(1893); Gray R. W., J. Chem. Soc. (London), 87, 1601 (1905).
4. Emich F., Monatsh. Chem., 13, 73 (1893); Moser L., Z. Anal. Chem., 50, 400 (1911).
5. Blanchard A. A., Inorg. Synth., 2, 126 (1946).
6. Suryaraman M. G., Viswanathan, J. Chem. Educ., 26, 594 (1949).
7. Ray J. D„ Ogg R. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5993 (1956).
Диоксид азота NO2 (N2O4)
Способ 1
Pb(NOs)2 ---> PbO + 2 NO2 +*/2 O2
331,2 223,2 92,0 11,2л
Порошкообразный нитрат свинца сушат несколько дней в сушильном шкафу при 120 °C; затем его помещают в реакционную трубку 12 (рис. 203) из тугоплавкого стекла. Трубку нагревают в медленном токе кислорода до
Рис. 203. Прибор для получения диоксида азота.
1 — ртутный предохранительный клапан; 2 — промывная склянка с конц. H2SO4; 3, 4— Li-образные трубки с натронной известью; 5 —пустая промывная склянка; 6—трубка с РЬО2; 7, 11 — осушающие трубки с Р4Ога; 8, 9 — охлаждаемые ловушки; 10 — отпаиваемые ампулы; 11 — трубка из тугоплавкого стекла; 12, 13 — краны; 14, 18 — места запаивания.
начала выделения газа и затем постепенно температуру поднимают. По данным различных авторов, разложение нитрата начинается приблизительно при 240 °C и заканчивается при 550—600 °C. Газ пропускают сначала через сосуд 5, где при —15 или —20 °C вымораживается главная часть влаги. Далее NO2 очищается и высушивается в расположенных горизонтально трубках 6 с РЬО2 и 7 с PiOio. В сосуде 8 происходит конденсация при —78 “С. После того как разложение закончится, край 13 закрывают. NO2 расплавляют и перегоняют в вакууме водоструйного иасоса в сосуд 9. При этом сначала отсасывают предгон; в 8 оставляют остаток в количестве нескольких милли-литров. Потом запаивают в точке 74; NO2 перегоняют в высоком вакууме в отдельные ампулы 10, которые можно затем запаять.
512 Глава 7. Азот
Другие способы получения: способ 2 — смешение стехиометрических количеств NO и О2; способ 3 — термическое разложение N2O5 (при 260°C), получаемого из HNO3 и Р4Ою и не выделяемого в свободном виде.
Свойства. М 46,01; t„„ —11,25 °C; (кип 21,15 °C. Коричневый, чрезвычайно ядовитый и вызывающий коррозию газ; в жидком состоянии — коричневого цвета; кристаллы бесцветные. В твердом состоянии N2O4 при температуре плавления имеет слабо-желтый цвет и содержит 0,01% NO2. Прн температуре кипения — жидкость с интенсивной красно-коричневой окраской (0,1% NO2). Газообразный NO2 при 100°С и 760 мм рт. ст. содержит 90% NO2 и 10% N2O4. Выше 150 °C начинается разложение на NO и О2.
Хорошо растворяется в конц. H2SO4 и конц. HNO3. Реагирует с хлоридами, образуя C1NO, с бромидами — BrNO. Щелочи поглощают NO2 с образованием нитритов и нитратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М., Z. Physik. Chem., 100, 68 (1922).
2. Klemenc A., Rupp J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 194, 51 (1930); Klemenc A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S. 207.
3. Guye Ph. A., Druginin G. J„ J. Chim. Phys., 8, 489 (1910).
4. Scheffer F. E. C„ Treub J. P., Z. Physik. Chem., 81, 308 (1913).
5. Addison С. C„ Thompson R., J. Chem. Soc. (London), 1949, 218; Hackspill L., Besson J., Bull. Soc. Chim. France, Mem. (5) 16, 479 (1949).
6. Pedler A., Pollard F. H., Inorg. Synth., 5, 97 (1957); Constant G.. Hatterer A.. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 1633.
Триоксид диазота N2O3
(Азотистый ангидрид)
Способ 1
4 NO + О2 ------> 2 N2O3
89,6л 22,4л 151,0
Высушенный с помощью Р4О10 чистый оксид азота (NO) и сухой кислород смешивают в молярном отношении 8:1 и медленно пропускают через ловушку, охлажденную до —60 °C. В ней конденсируется темно-синяя жидкость, состоящая на 98,6% из N2O3.
Способ 2
NO 4- NO2 ------> N2O3
22,4 л 46,0 76,0
Чистый диоксид азота (NO2) конденсируют в охлаждаемой ловушке, отделенной от атмосферы (под тягой!) предохранительной промывной склянкой с концентрированной серной кислотой. Затем через жидкий NO2 пропускают NO до насыщения, причем температуру охлаждающей бани от начальной —10 °C довольно быстро понижают до —20 °C и затем постепенно— до —80 °C. При введении NO необходимо следить за тем, чтобы через затвор не мог проникнуть воздух, что легко может произойти вследствие разрежения, возникающего при реакции. NO и NO2. Получается N2O3 с чистотой 99%, остальное—NO2.
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 5'13
Свойства. В твердом виде имеет голубой цвет, в жидком — темно-сииий. По различным источникам, <крист ~—100 °C. Не имеет определенной температуры кипения, так как сначала испаряется NO.
Растворяется с голубым окрашиванием в толуоле, бензоле, ССЦ, СНС13. В жидком состоянии диссоциирует частично, а в газообразном — в значительной степени с образованием NO и NO2. Пары над жидким N2O3 состоят преимущественно из NO. Диамагнитен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wittorf N. v„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 41, 85 (1904); Lunge О., Porschnew G„ 7. Anorg. Allgem. Chem., 7, 209 (1894).
2. Bilthz W., Fischer W., Wunnen-berg E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 355 (1930).
3. Beattie I. R„ Progr. Inorg. Chem. (Ed. F. A. Cotton), v. 5, (1963), p. 1.
4. Shaw A. IF., Vosper A. J., J. Chem. Soc., A, 1970, 2193; 1971, 1592.
Пентоксид диазота N2O5
[Азотный ангидрид, ангидрид азотной кислоты, оксид азота (V)J
Способ 1
4HNO3 + P4O10 ----* 2N2O5-p/n(HPO3)„
252,0 284,0 216,0 320,0
В трехгорлую колбу большого объема (рис. 204), снабженную газоподводящей трубкой, дистилляционной переходной трубкой и капельной ворон
Рис. 204. Прибор для получения азотного ангидрида.
/ — капельная воронка с выравниванием давления; 2 — трехгорлая колба о Р4Ою; 3 — трубка для впускания озонированного кислорода; 4— дистилляционная насадка со слоями P4Oio между тампонами из стеклянной ваты; 5 —• трубка Шленка; 6 — осушающая трубка с Р4О10.
кой с выравниванием давления, помещают избыток фосфорного ангидрида. Очень медленно (1 мл/мин) добавляют по каплям дымящую азотную кислоту. Одновременно пропускают сухой озонированный кислород. Образующийся при энергичной реакции N2OS переносится током кислорода в переходную трубку, в которую для дегидратации остаточной HNO3 помещен рыхлыми слоями фосфорный ангидрид. N2O5 конденсируется в приемнике, охлаждаемом смесью сухой лед/СН2С12. В качестве приемника служит трубка Шленка,
13—285
514 Глава 7. Азот
изолированная от атмосферы осушительной трубкой с фосфорным ангидридом, которая позволяет добавлять в токе азота к охлажденному N2O6 растворитель или реагент. Кроме того, приемник сконструирован таким образом, что исключается его забивка закристаллизовавшимся N2O5.
Если при этом методе применять чистый, не озонированный кислород, то даже при очень медленном и осторожном проведении реакции получается продукт, содержащий 10—20% N2O4 и иногда, кроме того, HNO3.
Способ 2
2 NO2 4- О2 * N2O5 4- О2
Ток чистой газообразной NO2 смешивают при комнатной температуре с таким количеством озонированного кислорода, чтобы газ становился совершенно бесцветным. Далее конденсируют при —78 °C и откачивают избыточные О2 и Оз. Этим способом легко получают за 1 ч 4—7 г N2O5, свободного от N2O4 [3]. Предварительно NO2 высушивают с помощью P4OW; кислород перед входом в озонатор проходит через измеритель скорости потока и осушительную трубку с Р4Ою. Оба потока затем соединяют в не слишком узкой стеклянной трубке, причем для лучшего смешивания потоки вводятся под примерно прямым углом друг к другу. Затем газовый поток проходит через наполненный кольцами Рашига, охлаждаемый водой холодильник Либиха и под конец через две ловушки, охлаждаемые смесью сухого льда с СН2С12 и изолированные от атмосферы осушительной трубкой с P4Ole. N2O5 конденсируется в ловушках. Шлифы и краны целесообразно смазывать политрифторхлорэтиленовой смазкой.
Свойства. Бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. При комнатной температуре медленно разлагается на NO2 и О2, поэтому устойчив только при охлаждении. fnn 41 °C (в токе О2—Os) или 30—35 °C (в отсутствие тока Ог—О3); рпар 51 мм рт. ст. (0 °C); d 1,64; разложения ~10 сут (0°С), ~ 10 ч (20°C). В твердом состоянии имеет структуру NO2(NO3- (нитрат нитрония).
Растворяется в СНС13, СС14, CC13F и сульфолане, но растворы следует охлаждать по крайней мере до 0°С. С водой бурно реагирует, образуя HNO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Daniels F., Bright А. С., J. Ат. Chem. Soc., 42,1131 (1920); Biltz W.. Fischer W., Wiinnenberg E„ 7. Anorg. Allgem. Chem., 193, 351 (1930); Schumacher H. J., Spreager G„ 7. Physik. Chem. A, 140, 281 (1929); 136, 49, 77 (1928); Russ F., Pokorny E., Monatsh. Chem., 34, 1051 (1913).
2. Hackspill L., Besson J., Bull. Soc. Chim. France, 16, 479 (1949); Cae-
sar G. V., Goldfrank M„ J. Am. Chem. Soc., 68, 372 (1946); Gruen-hut N. S., Goldfrank M., Cushing M. L., Caesar G. V., Inorg. Synth., 3, 78 (1950).
3. Gibson G.. Beintema C. D., Katz J. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 110 (1960); Harris A. D.. Tre-bellas J. C., Jonassen H. B., Inorg. Synth., 9, 83 (1967).
Хлорид нитрозила CINO
Способ 1 [1]
NaNOa + 2HCl €9,0 72,9
* CINONaClH2O
65,5 58,4 18,0
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 515-
Реакцию проводят в двугорлой колбе емкостью 1 л с магнитной мешалкой, газоотводной-трубкой и капельной воронкой с выравниванием давления. Последнюю наполняют раствором 103,5 г NaNO2 в 150 мл-:воды- и затем снабжают, предохранительным клапаном, срабатывающим при- избыточном давлении внутри прибора около-. 100 мм рт; ст., что предотвращает улетучивание C1NO из прибора в процессе его получения. К газоотводной трубке присоединены последовательно три вертикальные колонки шириной 20 мм-и длиной 200 мм. Первая из них для поглощения НС1 наполнена NaNOj^ вторая со держит увлажненный КС1 (2,4 масс. % воды), который, реагирует с NO2, образуя C1NO и KNO3, а третья, с гранулированным СаС12, служит для осушки. Очищенный газ собирают в охлаждаемой примерно до-—50 °C ловушке, изолированной от влаги воздуха трубкой с СаС12. Вследствие агрессивных свойств C1NO аппарат состоит целиком из стекла; соединения на шлифах, стягиваемых пружинами ввиду избыточного давления, смазываются политрифторхлорэтиленовой смазкой (хостафлон, кель-F).
Ц двугорлую колбу помещают 600 мл концентрированной соляной кислоты (7,2 моль) и при размешивании в течение 1—2 ч добавляют по каплям раствор нитрита. Из-за неравномерного (особенно вначале) выделения газа при добавлении следует соблюдать осторожность. Полученный CINQ загрязнен только оксидом азота (NO). С целью очистки к охлаждаемой ловушке, содержащей C1NO, присоединяют по окончании реакции обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой. Ловушку помещают в водяную баню с температурой +20 °C, поддерживая с помощью циркуляционного термостата температуру в рубашке обратного холодильника между —10 » —20 °C. После кипячения в течение 1 ч с обратным холодильником хлорид нитрозила перегоняют из охлаждающей ловушки, причем предгон в количестве 4 мл и остаток (около 3 мл) отбрасывают. Выход около 40 г (40% теоретического, считая на NaNO2).
Способ 2 [2]
2NO2 + KCI ----> ClN0 + KNO3
92,0 74,6 65,5 101,1
Диоксид азота отгоняют сквозь вертикально поставленную трубку длиной 60 см с помещенным в нее увлажненным хлоридом калия, содержащим около 2,4% воды. Приблизительно за 3 ч через трубку пропускают около-20 г жидкого диоксида азота. За ходом реакции следят по резкой поверхности раздела (NO2 коричневый, C1NO желтый) . При правильном проведении реакции выходящий газ совершенно не содержит NO2. Реакцию прекращают до того, как зона реакции дойдет до верхнего конца трубки. Выходящий газ пропускают через осушительную трубку с СаС12 и очищают дистилляцией, как описано выше.
По этой же реакции можно получать сразу чистый C1NO, если применять сухой КС1. Для этого 5 г тонкоизмельченного (!) хлорида калия (предварительно высушенного в течение 3 ч при 300 °C) помещают в колбу со шлифом емкостью 50 мл. Колбу откачивают масляным насосом и, охладив до —78 °C, перегоняют в нее в вакууме 100 мг NO2. Закрытый реакционный сосуд затем оставляют стоять при комнатной температуре 12—36 ч, причем содержащийся в нем газ меняет окраску с красно-корцчневой на желтую. Выход близок к количественному.
Способ 3 [3]
2NO4-C12 ------> 2 CINO
60,0 70,9 ' 130,9
В подходящем сосуде вытесняют воздух хлором и затем конденсируют 5—10 мл хлора. В жидкость при температуре от —55 до —60 °C пропуска-13*
516 Глава 7. Азот
к>т оксид азота (NO) до насыщения, причем получается оранжево-красный раствор. Затем его перегоняют в медленном токе NO через стеклянную трубку, нагретую до 150 °C, и конденсируют при —50 °C. Этим путем достигают полного вхождения в реакцию всего хлора. Удаление избыточного, растворенного в C1NO оксида азота достигается кипячением с обратным холодильником и перегонкой, как указано в описании способа 1. При менее строгих требованиях достаточно несколько раз провести замораживание C1NO и откачку газовой фазы.
Другой способ получения [4]
NOHSO4 4- NaCl ----*• CINO 4- NaHSO4
Свойства. Оранжево-желтый газ или желтовато-красная жидкость. <пл —60°C; /кип —5,4°C; d 1,592 (при температуре кипения).
Жидкий C1NO очень сильно поражает кожу. Обладает сильными окислительными и коррозионными свойствами. При 25 °C и 760 мм рт. ст. диссоциирует на 0,5% на NO и С12. С водой реагирует, давая HCI, HNO3, HNO2 «NO. Чувствителен к свету.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morton 1. R., Wilcox Н. W., Inorg. Synth., 4, 48 (1953); Fischer J., Dissertation, Technische Hochschu-le, Munchen (1967), S. 94.
2. Ratcliffe Ch. T., Shreeve J. M., Inorg. Synth., 11, 194 (1968); Whit-tacker C. W„ Lundstrom F. O., Merz A. R., Ind. Eng. Chem., 23, 1410 (1931); Addison С. C., Thompson R., J. Chem. Soc. (London), 1949, 218; Constant G„ Hatterer A, Bull. Soc. Chim. France, 1969, 3806.
3. Trautz M., Gerwig W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 409 (1924).
4. Tilden A. W., J. Chem. Soc. (London), 27, 630 (1874); Sudbo-rough I. J., Millar J. H„ J. Chem. Soc. (London), 59, 73 (1891); Scott A. F„ Johnson C. R., J. Physic. Chem., 33, 1975 (1929); Coleman G. FL, Lillis G. A., Go-heen G. E., Inorg. Synth., 1, 55 (1939).
Бромид нитрозила BrNO
Способ 1
2NO2 + KBr ----> BrNO-|-KNO3
92,0 119,0 109,9 101,1
Получение BrNO из тонкоизмельченного, высушенного в жестких условиях бромида калия и iNO2 аналогично получению C1NO из КС1 и NO2, но время реакции составляет лишь 30 мин.
Способ 2
2 NO + Вг2 -----> 2 BrNO
60,0 159,8 219,8
В охлажденный до 0°С бром, взятый в произвольном количестве, пропускают сухой оксид азота, постепенно охлаждая бром до температуры (—10)—(—15°) С погружением в смесь льда с солью. Когда жидкость полностью насытится газом, ее состав отвчает формуле BrNO. Для очистки жидкость перегоняют в вакууме через две включенные последовательно ловушки, охлаждаемые соответственно до —63,5 °C и —НО °C. В первой конденсируется Вг2, а во второй — чистый BrNO.
С-, Р-, /Is-, 0-, S-, F-. Cl-, Br-содержащие соединения 517
Свойства. Темно-коричневая жидкость или красный газ. /пл —56 °C; /кип 14,5°C (экстраполировано). Обладает сильными окислительными и коррозионными свойствами. При 25 °C и 760 мм рт. ст. диссоциирован приблизительно на 7% на NO и Вг2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Froelich О., Liebigs Ann. Chem., 224, 270 (1884).
2. Landolt H., Liebigs Ann. Chem., 116, 177 (1860).
3. Trautz M., Dalal V. P„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 102, 149 (1918); 110, 2 (1920).
4. Ratcliffe Ch. T., Shreeve J. M., Inorg. Synth., 11, 194 (1968).
5. Feilchenfeld H., Renat J., Manor S„ Trans. Faraday Soc., 65, 2350 (1969).
Хлорид ни гроила C1NO2
Способ 1 [1, 2]
HSOoCl + HNO. ----> cino, + h,so4
116,5 63,0 81,5 98,1
В трехгорлую колбу с магнитной мешалкой, газоотводной трубкой, термометром и капельной воронкой с выравниванием давления помещают 1,5 моль безводной азотной кислоты (100%-ной, дважды перегнанной над H2SO4, см. ниже) и охлаждают до 0°С (температура азотной кислоты). К газоотводной трубке присоединяют промывную склянку с конц. H2SO4 и сосуд для конденсации, охлаждаемый до —78 °C и защищенный от влаги воздуха промывной склянкой с H2SO4. При сильном размешивании в течение 3—4 ч добавляют по каплям 1,5 моль HSO3C1, причем выделяющийся •бесцветный C1NO2 конденсируется в приемнике. Если образуются бурые пары, то следует замедлить реакцию. Опыт заканчивают, когда прилита вся HSO3C1 (выход 80—90%).
Для очистки слабо-желтого конденсата, содержащего 98% основного вещества и примеси Cl2, C1NO, а в некоторых случаях также НО, N2O4 и HNO3, сначала через него пропускают сухой озонированный кислород, чтобы окислить CINO в C1N'O2 и N2O4 в N2Oe. Последний прореагирует с возможно присутствующим НС1, превратив его в C1NO2 и HNO3. Затем жидкость подвергают низкотемпературной перегонке в высоком вакууме. При этом температуру в колбе с C1NO2 поддерживают на уровне —75 °C, а приемник охлаждают жидком азотом. Предгон и остаток выбрасывают; при необходимости перегонку повторяют. Для получения совершенно чистого C1NO2 проводят фракционную дистилляцию на колонке при низких температурах [2].
Другие способы получения
Способ 2 [3]: N2Oe+PC16—*C1NO2.
Способ 3 [4]: N2O6+HC1—>-ClNO2+HNO3. f
Способ 4 [5]: CINO+Оз—>-ClNO2+O2.
Свойства. Бесцветный газ, светло-желтая жидкость или бесцветные кристаллы. 1пл —141 °C; /кип —14,3 °C; d3° 1,37. Ядовит, обладает сильным коррозионным действием. Газообразый C1NO2 разлагается выше 100 °C на NO2 и С12; жидкий разлагается уже при комнатной температуре, давая N2O4, N2O5j CINO и С12; сохранять лучше всего при —196 °C.
Растворяется в бензоле, СС14, СН2С12, CH3CN, CH:iNO2. При щелочном гидролизе образуются нитрит и гипохлорит.
518 Глава 7. Азот
ЛИТЕРАТУРА
1. Dachlauer К- DRP 509 405 void 30.8.1929; Petri Н.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 257, 180 (1948); Batey H. H., Sisler H. H., J. Am. Chem. Soc., 74, 3408 (1952); Shechter H„ Conrad F., Daulton A. L., Kaplan R. B., J. Am. Chem. Soc., 74, 3052 (1952); Kaplan R.. Shechter H., Inorg. Synth., 4, 52 (1953);
' Seel F:, Nogradi J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 269, 188 (1952).
2. Collins M. J., Gintz F. P., God-
dard I>. R., Hebdon E. A., Min-koff G. J., J. Chem. Soc. (London), 1958, 438.
3. Schmeisser M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 33 (1948).
4. Heubel J., Comp. Rend., 252, 3268 (1961).
5. Schumacher H. J., Sprenger G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 182, 139 (1929); Z. Physik. Chem. (B) 12, 115 (1931); Z. Elektrochemie, 35, 653 (1935).
Азотная кислота HNO3 (HONO2)
В лаборатории, если это необходимо, техническую азотную кислоту очищают перегонкой, отбрасывая первый и последний погоны; для получения кислоты, не содержащей галогенов, перегоняют над небольшим количеством AgNO3.
Рис. 205. Прибор для получения безводной азотной кислоты путем перегонки с конц. H2SO4.
Способ 1. Двукратная перегонка с серной кислотой. Исходят из возможно более концентрированной HNO3. Перегонку ведут в приборе, изображенном на рис. 205. Перегонная колба на 600 мл снабжена кипятильным капилляром 1 и термометром 2 на шлифе. К шлифу 3 присоединен змеевиковый или шариковый холодильник с вакуумным приемником. Прибор соединяют
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 519
с водоструйным насосом через охлаждаемую ловушку н осушительную колонку. Трехходовой кран на вакуумной линии позволяет подсоединять вакуумметр. 150 мл азотиой кислоты и 300 мл конц. H2SO4 предварительно охлаждают по отдельности в одинаковой охлаждающей смеси и затем, также прн охлаждении смесью льда и соли, вливают в перегонную колбу. Затем создают вакуум и осторожно нагревают на водяной бане*. Бесцветная HNO3 перегоняется при давлении 22 мм рт. ст. и температуре 37—40 °C в приемник, охлаждаемый смесью метанола и сухого льда.
Таким же образом дистиллат перегоняют повторно с двойным объемом конц. H2SO4. Чистая кислота перегоняется при 36—38°C (20 мм рт. ст.).
Разумеется, шлифы нельзя смазывать окисляющимися органическими веществами. Если ие могут быть использованы шлифы с оплавленной поверхностью, то для смазывания можно использовать немного Р4О10, конц. H2SO4 или смазку кель-F (политрнфторхлорэтилен). На капилляр для кипения устанавливают осушительную трубку с Р4О]0.
Способ 2. Перегонка над фосфорным ангидридом (Р4О1С). Сначала возможно более концентрированную HNO3 перегоняют один раз; затем для удаления оксидов азота пропускают через дистиллат индифферентный, очищенный от пыли и сухой газ, который целесообразно предварительно подогревать. После осторожного добавления небольшого количества Р4ОЮ часть дистиллата вторично перегоняют. Определение процентного содержания показывает, находится ли в этом дистилляте свободный N2O5. Если это так, то добавляют соответствующее количество кислоты, содержащей воду. Все перегонки проводят в вакууме водоструйного насоса.
/ Способ 3. KNO3+H2SO4—4-HNO3+KHSO4.
/ Чистую, безводную HNOS получают взаимодействием нитрата калия с конц. H2SO4 в вакууме водоструйного насоса.
Свойства. М 63,00. <пл —41,6 °C; /Кип 84 °C (при продолжительном кипячении возрастает до 87 °C вследствие разложения); d4is 1,524; d425 1,503. Бесцветная жидкость, частично диссоциирует иа NO2+, NO3~ и НгО.
Сильный окислитель. Не содержащая оксидов азота кислота после разбавления ее двойным количеством воды не обесцвечивает раствор КМпО4. При комнатной температуре, особенно на свету, безводная кислота разлагается с образованием NO2, Н2О и О2, отчего в плотно закрытых сосудах создается давление (1). Содержащая воду 68%-ная азотная кислота имеет максимум температуры кипения при 121 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Giersbach J., Kessler A., Z. Physik. Chem., 2, 690 (1888); Meyer L., Ber., 22, 23 (1889); Veley V. H., Manley J. J., Proc. Roy. Soc., 62, 223 (1897); 68, 128 (1901).
2. Luhdemenn R., Z. Physik. Chem. (B), 29, 133 (1935); Briner E.,
Susz B., Favarger P„ Helv. Chim. Acta, 18, 375 (1935); Klemenc A., Ekl E„ Monatshefte Chem., 39, 641 (1918).
3. Potter A., Compt. Rend., 233, 1113 (1951).
Азотноватистая кислота H2O2N2 (HONNOH)
Ag2O2Na -f- 2 HC1 -> H8NsO, + 2AgCl
275,8 72,9 62,0 286,6
* По соображениям техники безопасности для иагрева колбы следует использовать электрический колбонагреватель. — Прим, перев.
.520 Глава 7. Азот
Двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и хлоркальциевой осушительной трубкой, наполняют сухим азотом, а потом, примерно наполовину, абсолютным эфиром. Эфир насыщают сухим газообразным хлороводородом; затем охлаждают в смеси льда и соли и, удалив хлоркальциевую трубку и пропуская азот, вносят сухой Ag2O2N2 в таком количестве, чтобы желтая окраска, появляющаяся при внесении каждой порции, перестала исчезать. Этому соответствует полное израсходование хлороводорода. Затем быстро фильтруют через сухой фильтр в чашку, помещенную в эксикатор. Для этого воронку вставляют в тубус крышки эксикатора. Эксикатор должен иметь, кроме того, и боковой тубус, служащий для откачки. В эксикаторе помещены также чашечки с конц. H2SO4 и с кусочками КОН. Пары эфира осторожно отсасывают водоструйным насосом, охлаждая при этом эксикатор снаружи льдом. Чтобы исключить попадание влаги, между эксикатором и насосом ставят осушительную колонку с СаС12. В чашке остаются бесцветные кристаллы H2O2N2.
Свойства. Бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллические листочки. Очень взрывчата, дает вспышку уже при трении стеклянной палочкой. Воспламеняется прн соприкосновении с твердым КОН. Разлагается самопроизвольно, без видимой причины, и даже при охлаждении до —6 °C.
Чувствительна к кислым парам. Легко растворяется в воде, спирте, эфире, бензоле и хлороформе, плохо — в лигроине. Кислотные свойства выражены очень слабо.
литература
1. Hantzsch A., Kaufmann L., Liebigs Ann. Chem., 292, 317 (1896).
Гипонитрит натрия Na2O2N2
2 NaNO2 + 4 Na + 2 H2O ----> Na2O2N2 + 4 NaOH
138,0 92,0 36,0 106,0 160,0
С самого начала необходимо следить за полным исключением контакта с воздухом, так как сильнощелочные растворы поглощают углекислый газ, что ведет к загрязнению препарата содой.
В 40 мл прокипяченой воды растворяют 25 г NaNO2 (ч. д. а., свободного от карбоната). При охлаждении льдом и энергичном перемешивании постепенно вводят амальгаму натрия, приготовленную из 25 г чистого натрия и 140 мл ртути. Холодную смесь переливают в толстостенную делительную воронку и встряхивают до прекращения выделения газа. При этом образовавшийся вначале объемистый шлам превращается в суспензию мелких кристаллов в сиропообразной жидкости, которая легко отделяется от слоя ртути. Жидкость вливают в 800 мл этанола, споласкивают небольшим количеством воды и несколько минут размешивают. Выпавшие кристаллы отсасывают и растворяют в минимально необходимом количестве воды (около 8 мл). Этот раствор снова вливают в избыток этанола. Очищенные таким образом кристаллы отделяют, промывают этанолом и затем эфиром и освобождают от растворителей в вакууме.
Для получения безводного Na2O2N2 препарат, содержащий кристаллизационную воду, помещают на несколько дней в вакуумный эксикатор с фосфорным ангидридом. Полностью обезвоживают' вещество, медленно нагревая в сушильном шкафу, вначале до 60 °C, а затем до 120 °C и выдерживая в течение 2 ч при этой температуре. Предварительное высушивание в эксикаторе важно, так как иначе соль плавится, растворяясь в своей кристаллизационной воде, и частично разлагается.
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 521
В отличие от NaOH и NaNO2, которые растворяются в этаноле, Na2CO3 из продукта не удаляется. Поэтому лучше всего проводить все операции в атмосфере азота.
Другие методы получения: встряхивание Ag2O2N2 с раствором Nal и осаждение натриевой соли этанолом; реакция натрия с оксидом азота в жидком аммиаке или в пиридине и последующий гидролиз.
Описаны также способы непрерывного электролитического получения амальгамы натрия из едкого натра [3, 4].
Свойства. Кристаллы в виде зерен или листочков; кристаллы безводного Na2O2N2 подобны кристаллам MgCO3. Анион имеет транс-конфигурацию. Вещество легко растворяется в воде. В зависимости от условий кристаллы могут содержать до 9 молей кристаллизационной воды. Реагирует с СО2 с выделением N2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Addison С. С., Gamlen G. А., Thompson R., J. Chem. Soc., 1952, 338; Nachbaur E„ Monatshefte Chem., 93, 129, 135 (1962); Stucky G. L., Lambert J. L., Drags-dorf R. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 29 (1969); Gee N., Nicholls D., Vincent V., J. Chem. Soc., 1964, 5897.
2. Divers E., J. Chem. Soc., 75, 77, 87, 95 (1899); Hantzsch A., Kaufmann F., Liebigs Ann. Chem., 292, 317 (1896); Raschig F„ Schwefel-und Stickstoff-Studien, Leipzig —
Гипонитрит серебра Ag2O2N2
Способ 1
2 NaNO2 4- 4 Na + 2 H2O + 2 AgNO3 138,0 92,0 36,0 339,7
Berlin, 1924, S. 94; Weitz E., Vollmer W., Ber., 57, 1015 (1924); Zintl E„ Harder A., Ber., 66, 760 (1933); Scott A. W., J. Am. Chem. Soc., 49, 986 (1927); Partington J. R., Shah C. C„ J. Chem. Soc., 1931, 2071.
3. Abel E„ Proisl J., Orlicek A., Monatshefte Chem., 72, 1 (1938).
4. Polydoropoulos C. N„ Chem. and Ind. (London), 1963, 1686; Chim. Chronika, 24, 147 (1959); Chem. Abstr, 54, 15048 (1960).
Ag2O2N2 + 2 NaNO3 + 2 NaOH
275,8 170,0 160.0
Раствор 20 г NaNO2 и 10 г NaOH в 200 мл воды охлаждают смесью льда и соли н при энергичном перемешивании добавляют в течение 45 мин амальгаму натрия, приготовленную из 16 г чистого натрия и 2500 г (185 мл) ртути. После удаления мешалки раствор сливают со ртути и доводят до почти нейтральной реакции разбавленной азотной кислотой. При этом раствор должен оставаться слабощелочным и не нагреваться выше 0 °C. Его фильтруют, затем точно нейтрализуют разбавленной HNO3 и тотчас же приливают приготовленный заранее 10%-ный раствор AgNO3. Желтый осадок Ag2O2N2 отсасывают, многократно промывают горячей водой, растворяют в сильно разбавленной, охлажденной льдом HNO3 и осаждают аммиаком. Эту очистку переосаждением при необходимости повторяют еще раз. После отфильтровывания промывают этанолом, затем эфиром и высушивают в вакууме. Прн всех операциях с солью серебра по возможности избегают освещения, так как иначе она темнеет и разлагается.
Способ 2
2 HONH(SO3Na) + 2 КОН -----> K2O2N2 + 2 NaHSO3 + 2 Н2О
270,2 112,2 138,2 208,1 36,0
522 Глава 7. Азот
Гидроксиламиносульфат натрия получают из гидроксиламииобиссульфа-та натрия. Последнюю соль получают в растворе, как описано ниже (см. «Гидроксиламинобиссульфат калия»), но не выделяют ее из раствора добавлением КС1, а концентрируют упариванием в вакууме до тех пор, пока почти вся масса Na2SO4 не выделится из раствора (при этом на титрование 1 мл раствора должно пойти 10—12 мл 1 н. раствора иода).
Раствор декантируют с осадка в литровую колбу и к 100 мл этого раствора добавляют 100 г твердого КОН, после чего на водяной бане выдерживают в течение 2 ч при 60—70 °C. Образуется густая, кашеобразная смесь гидросульфита и гипонитрита. Производят пробу: не наблюдается ли при добавлении взвеси HgO восстановления HgO до ртути; если наблюдается, то реакция еще не закончилась. Необходимый для этой пробы HgO получают из растйора Hg(NOs)2, нейтрализуя его рассчитанным количеством раствора NaOH и очищая осадок многократной декантацией водой. Для пробы берут 0,5 г кашеобразной массы, разбавляют ее водой и смешивают с супензией HgO. Если реакция закончена, разбавляют массу водой до объема Зли при сильном встряхивании добавляют HgO в таком количестве, что еще сохраняется окраска HgO. Декантируют, фильтруют и разбавляют фильтрат до двойного объема. От этого раствора оставляют 0,25 л в резерве, а к главной части при перемешивании добавляют постепенно 1%-иый раствор AgNO3. Сначала осадок, образующийся в месте падения капель, при перемешивании растворяется, но потом выпадает желтый осадок Ag2O2N2. Прекращают добавление AgNOs только тогда, когда появляется неисчезающий коричневатый осадок Ag2O: последний образуется одновременно с желтым Ag2O2N2, но растворяется прн перемешивании, если в растворе еще имеется гипонитрит. Ag2O снова переводят в Ag2O2N2 добавлением оставленной в резерве части раствора. Всего требуется 6—7 л раствора AgNOs- Осадку дают отстояться, верхний слой сливают при помощи сифона и производят многократную промывку осадка декантацией. Из маточника и первых промывных вод серебро можно регенерировать осаждением соляной кислотой. После 8—10-кратной декантации осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают при 100 °C.
Если серебряная соль подлежит дальнейшей переработке, то ее лучше сохранять в виде пасты в непрозрачной склянке.
Свойства. Желтый порошок, чувствительный к свету. В темноте устойчив. Анион имеет транс-конфигурацию.
ЛИТЕРАТУРА
См. литературу к разделу «Гипонитрит натрия».
Триоксодинитрат(П) динатрия Na2(ONNO2) ’
(Оксогипонитрит натрия, нитрогидроксиламит натрия, соль Анджел и)
[NH3OH]C1 + 3 C2H6ONa + C2H6ONO2 ---->
69,5 204,2 91,1
---> Na2[ONNO2] -j- NaCl + 4 CgHgOH 122,0 58,4 184,3
Насыщенный при нагревании раствор 7 г сухого хлорида гидроксиламмония в абсолютном этаноле медленно добавляют к концентрированному раствору 7 г натрия в абсолютном спирте. Выпавший хлорид натрия отсасывают на пористом стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством абсолютного этанола. К фильтратам добавляют 9 г сухого этилннтра-
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 523
та, охлаждают до О °C и отфильтровывают выпавший осадок Na^ONNOJ, который затем промывают холодным этанолом и высушивают в эксикаторе над коиц. H2SO4. Для очистки препарат растворяют в минимальном (очень небольшом!) количестве прокипяченной воды и для осаждения вливают в большой избыток абсолютного спирта. Отфильтрованные кристаллы NasNsOa-HsO промывают эфиром, удаляют пропитывающий их растворитель в вакуумном эксикаторе и высушивают соль при 120 °C до постоянной массы; тогда она получается безводной.
Свойства. Бесцветные кристаллы. Очень хорошо растворяется в воде, поэтому при получении все органические растворители должны быть хорошо высушенными. В водном растворе быстро окисляется до NaNO2. Анион моногидрата имеет плоскую структуру и содержит двойную связь N=N.
ЛИТЕРАТУРА
1. Angeli A., Gazz. Chim. Ital., 26, 18 (1896); 30, 593 (1900).
2. Addison С. C., Gamlen G. A., Thompson R., J. Chem. Soc., 1952,
338; Hendrickson D. N., Jolly W. L., Inorg. Chem., 8, 693 (1969); Hope H., Sequeira M. S„ Inorg. Chem., 12, 286 (1973).
Амид нитроила H2NNO2
(Нитрамид)
Способ 1 [1]
a) KOCN4-HC1+C2H6OH -----> Н^СООС^KC1
6) H^COOCijHs + CjHjONOj + NH3 + H2O -> O2NNH-COONH4
b) O2NNH—COONH4 + 2 KOH ----> O2NNK—COOK+ NH3 4-2 H2O
r) O2NNK—COOK 4-2 H2SO4 ---> H2NNO24-CO24-2KHSO4
a) 100 г цианата калия растворяют при нагревании в 50%-ном этаноле, взятом в минимально необходимом количестве. Прозрачный раствор приливают к избыточному количеству раствора НС1 в 96%-ном этаноле. Через 24 ч раствор нейтрализуют добавлением ВаСОз, отсасывают осадок и большую часть спирта отгоняют от фильтрата в ротационном испарителе. Остаток высушивают в вакуумном эксикаторе и затем экстрагируют эфиром. Эфирный раствор высушивают и эфир отгоняют. Выход около 66 г этилового эфира карбаминовой кислоты (пластинчатые кристаллы, /пл 49—50 °C; /кип 180 °C).
б) 66 г этого эфира вносят при сильном перемешивании мешалкой в 170 мл холодной, ие содержащей оксидов азота серной кислоты. Когда все загружено, температуру понижают до 0 °C и добавляют в один прием 37 г этил-нитрата. При этом температура должна в течение 10 мин понизиться ниже —5 °C (если требуется, то этого достигают внешним охлаждением). Чем ниже температура, тем выше выход. Через 45 мин после добавления этилнит-рата смесь выливают на 500—700 г льда и затем извлекают четырьмя порциями эфира по 150 мл. Экстракты высушивают и разбавляют до объема 1 л и пропускают сухой NH3 до тех пор, пока не перестанет выделяться осадок. Выпавшую соль аммония отсасывают и сушат на воздухе на пористых керамических пластинках. Выход 30—35 г (из маточных растворов можно упариванием получить еще некоторое количество соли; выход можно также повысить увеличением числа экстракций эфиром).
в) 25 г соли аммония, полученной на стадии (б), растворяют в 100 мл воды и охлаждают до 0 °C. Добавляют при хорошем перемешивании 750 мл охлажденного до 0°С метанольного раствора КОН (250 г/л), причем про
524 Глава 7. Азот
исходит разогревание раствора. Реакционный сосуд охлаждают льдом, но не охлаждающей смесью, так как температура должна быть около 7 °C. Если местами начинается выделение газа, тотчас же усиливают перемешивание. Через некоторое время выкристаллизовывается калиевая соль нитрокарбами-новой кислоты, через 1 ч ее отсасывают в эксикаторе. Выход 20—25 г. Продукт разлагается водой, но хорошо сохраняется в эксикаторе.
г) 25 г нитрокарбамата калия вносят небольшими порциями в смесь 25 мл конц. HsSOi и 200 г льда и этот раствор насыщают сульфатом аммония, а затем 30 раз экстрагируют эфиром, пока проба, после испарения эфира и добавления капли аммиачной воды, не перестанет выделять газ. Эфирный раствор испаряют в колбе при комнатной температуре в токе сухого воздуха. Остаток извлекают небольшим количеством абсолютного эфира и осаждают амид нитроила добавлением лигроина. Отсасывают, промывают легким лигроином и сушат на воздухе на пористой керамической пластинке.
Утомительного многократного извлечения эфиром можно избежать, если поверх водного раствора налить слой эфира и при помешивании заморозить водный слой, охлаждая колбу смесью ацетона с сухим льдом. Эфир сливают. Уже при четырехкратном повторении такой экстракции извлекается 80% амида нитроила.
Стадию (г) можно провести значительно быстрее, но с гораздо меньшим выходом по следующему методу, к смеси 100 г льда, 10 мл конц. H2SO4 и 200 мл эфира добавляют при перемешивании 25 г нитрокарбамата калня, причем колбу хорошо охлаждают смесью льда и соли. Прн охлаждении и сильном перемешивании постепенно добавляют 300 г прокаленного Na2SC>4, вплоть до затвердевания массы. Массу оставляют стоять в течение 2 ч, часто разминая и перемешивая ее стеклянной палочкой, отсасывают эфир и еще 2 раза повторяют размешивание с 200 мл эфира и отсасывание эфирного раствора. Из эфирных вытяжек извлекают H2NNO2, как описано выше. Выход 3—4 г.
Другие методы получения
Способ 2 [2]: N2O5+2NH3—*2H2NNO2+H2O.
Способ 3 [3]: NaSO3NH2+HNO:1—>H2NNO2+NaHSO4.
Свойства. Блестящие белые листочки (прн получении из лигроина), /пл 72—75 °C. Очень легко разлагается. Сохраняют в открытой чашке над фосфорным ангидридом. Очень слабая кислота.
Растворяется в эфире, спирте, воде и ацетоне; плохо растворяется в бензоле, почти не растворяется в лигроине.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiele J., Lachmann А., Вег., 27, 1909 (1894), Liebigs Ann. Chem., 288, 273, 297 (1895); Marties С. А., LaMer V. К., J. Am. Chem. Soc., 57, 2008 (1935); Bronstedt I. N., Pedersen K-. Z. Physik. Chem., 108, 187 (1924); Folin O., J. Am. Chem. Soc., 19, 341 (1897); Marlies C. A.,
LaMer V. K., Greenspan J., Inorg. Synth., 1, 68 (1939).
2. Vast P., Heubel J., Compt. Rend., 260, 5799 (1965); Ser. C, 264, 1697 (1967).
3. Tellier-Pollon S.. Heubel J., Rev. Chim. Miner., 4, 413 (1967); Ca-nis C., Rev. Chim. Miner., 1, 521 (1964).
Сульфинилимид HNSO
3NH3 + SOC12 --> HNSO + 2 NH4C1
51,1 H9,0 63,1 107,0
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 525
Реакпия по приведенному уравнению проходит в газовой фазе очень-легко уже при комнатной температуре. Чистый HNSO получается при строго стехиометрическом соотношении реагентов. При незначительном избытке аммиака получаются желтые неизвестные вещества, а при избытке 5ОС1г препарат загрязнен этим реагентом. Лучше всего пользоваться установкой, показанной на рис. 206.
В ампуле 1 конденсируют высушенный над натрием аммиак и ее температуру поддерживают постоянной погружением в баню с метанолом и сухим льдом. Через вентиль 2 с тонкой регулировкой аммиак поступает из Т
Рис. 206. Аппаратура для получения сульфинилимида.
в реакционный сосуд 6. Реометр 5, ртутный манометр 4 и буферная колба 10 (на 1 л) служат для контроля за постоянством потока аммиака.
При помощи аналогичного приспособления пары свежеперегнанного SOC12, находящегося в сосуде 8 и имеющего постоянную температуру 0°С, поступают в реактор в стехиометрическом соотношении с аммиаком. В связи с агрессивностью SOC12 по отношению к обычной смазке кранов и к металлам лучше всего пользоваться стеклянным клапаном Боденштейна 3 или тефлоновым вентилем с вакуумно-плотной изоляцией от атмосферы (см. ч. I в т. 1). Оба реометра, 5 и 7, заполнены силиконовым маслом. Перед работой они должны быть проградуированы по SOC12 и NH3. Для этого газы по отдельности в течение определенного времени и при фиксированной скорости пропускают в сосуд 11 и там конденсируют, а затем определяют количество вещества титрованием. Вычерчивают две калибровочные кривые, по которым затем можно определить скорость пропускания газа.
Для получения HNSO устанавливают клапаном 3 желаемую скорость поступления SOC12 (например, 50 мг/мин). Таким же образом клапаном 2 обеспечивают нужную скорость струи аммиака, соответствующую точному стехиометрическому соотношению с SOC12. Когда это сделано, ловушку 11 охлаждают жидким азотом. Таким образом получают примерно 1 г HNSO за несколько минут. Трубка, соединяющая реакционный сосуд и ловушку, Должна иметь диаметр около 10 мм и быть не слишком короткой, чтобы в ней осаждалось все количество хлорида аммония. Перед ртутным насосом,
5526 Глава 7. Азот
которым создают вакуум во всей установке, помещают одну или лучше две ловушки, охлаждаемые жидким азотом.
Свойства. Бесцветный газ или твердый конденсат, /пл —94 °C. При нагревании даже немного выше точки плавления разлагается, причем сначала •образуется прозрачная и бесцветная жидкость, которая потом становится светло-красной, а затем темно-красной и вязкой. При комнатной температуре получается коричневая мутная масса. В газовой фазе мономерен и при пониженном давлении (менее 20 мм рт. ст.) сохраняется несколько часов без видимого разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schenk Р. W., Вег., 75, 44 (1942); Schenk Р. W., Krone Е., Kartono-Soeratman Н„ Monatshefte Chem., 97, 710 (1964).
2. Richert H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 171 (1961).
Соли тетратиотетраниггридимидоксида NH4(S4N5O) и Ag(S4N5O)
4SOCls + 14 NH3 --------> NH4(S4N5O)-J-8NH4C1 + 3H2O
475,9 238,4 232,3 427,9 54,1
2 NH4(S4N5O) + Ag2SO4 ---> 2Ag(S4N5O) + (NH4)2SO4
464,6 311,8 644,3 132,1
Трехгорлую колбу на 1 л с капельной воронкой, мешалкой с цилиндрическим шлифом и газоподводящей трубкой помещают в охлаждающую баню с температурой —75 °C (сухой лед+метанол) и конденсируют в ней около 250 мл жидкого аммиака, который можно отбирать непосредственно из баллона. При этом для выхода газа открывают кран капельной воронки и подсоединяют к ней трубку, заполненную гидроксидом калия. Когда конденсация • аммиака закончена, газоподводящую трубку заменяют на возможно более широкую трубку, отводящую газы в вытяжной шкаф. В капельную воронку помещают смесь 60 мл SOC12 и 60 мл сухого пиридина. Эту смесь, окрашенную в слабо-желтый цвет, при энергичном перемешивании и наружном •охлаждении до —78 °C приливают по каплям как можно быстрее к жидкому ~ аммиаку, причем происходит чрезвычайно бурная реакция и испаряющийся аммиак захватывает окрашенные в красный цвет продукты реакции и выносит их в газоотводную трубку.
По окончании реакции добавляют еще 200 мл сухого пиридина и заменяют капельную воронку на газоподводящую трубку, через которую пропускают в колбу равномерную струю сухого азота. Удаляют охлаждающую •баню и дают испариться оставшемуся непрореагировавшему аммиаку. Когда смесь примет комнатную температуру, осадок соли отфильтровывают и промывают небольшим количеством пиридина. Красно-фиолетовый фильтрат* выпаривают досуха в ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса при температуре 40—50 °C. Остаток, иногда мазеобразный, полутвердый, промывают трижды порциями по 50 мл сухого бензола и затем растворяют в приблизительно 200 мл сухого метанола. Раствор фильтруют от нерастворимого остатка и приблизительно при 30 °C полностью испаряют метанол в вакууме водоструйного насоса. Потом остаток растворяют в приблизительно 50 мл воды (причем немного S4N4 остается нерастворенным) и упаривают примерно при 60 °C в вакууме водоструйного насоса до начала
* Вместе с присоединенным к нему пиридиновым промывным раствором. — Прим, пере в.
С-, Р-, As-, О-, S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 5ST
кристаллизации. Добавлением небольшого количества концентрированной аммиачной воды переводят выделившиеся кристаллы при нагревании снова в раствор и далее дают кристаллизоваться при 0°С. Выделенные кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного этанола, и высушивают в эксикаторе над СаС12. Выход 4—7 г.
Для дальнейшей очистки вещества, часто несколько пахнущего пиридином, его можно перекристаллизовать из теплого этанола с добавлением небольшого количества водного раствора аммиака.
Для получения серебряной соли NH4(S4NsO) растворяют в воде и по-каплям добавляют разбавленный водный раствор Ag2SO4 до прекращения-выделения осадка. Желтый осадок, быстро оседающий на дно, отделяют декантацией, отмывают водой от сульфат-ионов и высушивают в вакуумном-эксикаторе над СаС12. Выход количественный.
Свойства. NH4(S4N5O). Желтые, моноклинные кристаллы; d 1,96. Устойчив до температуры выше 100 °C; может возгоняться в высоком вакууме, диссоциируя на NH3 и H(S4N5O). Очень хорошо растворяется в воде, хуже — в пиридине и этаноле, не растворяется в неполярных органических растворителях. Анион обладает сходной с S4N4 клешневидной структурой. При подкислении водных растворов гидролизуется, причем раствор окрашивается иа некоторое время в красно-фиолетовый цвет.
Ag(S4N5O). Желтый порошок; не растворяется в воде, устойчив до> температур выше 100 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Steudel R„ Z. Naturforsch., В 24, 2. Steudel R., Luger P., Bradaczek H.,.
934 (1969). Angew. Chem., 85, 307 (1973).
Амидосерная кислота H2NSO3H (H3NSO3)
(Сульфаминовая кислота, амидосульфоновая кислота)
(H2N)2CO + H2S2O, ---> 2 H2NSOsHСО2
60,1 178,1 194,2 44,0
В стакане на 250 мл при перемешивании и наружном охлаждении водой« добавляют 30 г мочевины к 50 мл 100%-ной H2SO< (моногидрат). По охлаждении, при дальнейшем перемешивании и охлаждении, к прозрачному раствору постепенно добавляют 90 мл 65%-ного олеума. При этом нельзя* допускать повышения температуры выше 45 °C, иначе происходит не поддающееся контролю выделение углекислого газа. Небольшую часть теплого-раствора переносят в стакан на 400 мл и при перемешивании нагревают на водяной бане. Как только температура превысит 80 °C, начинается интенсивное выделение углекислого газа, который захватывает с собой некоторое количество SO3. В осадок выпадает амидосерная кислота. Когда выделение1 газа ослабевает, добавляют новую порцию реакционной смеси и проводят реакцию таким же образом. Постепенно вводят в реакцию всю смесь. По охлаждении дают некоторое время постоять, потом густую кашицу отсасывают на пористом стеклянном фильтре, промывают конц. H2SO4 и 30 мин просасывают воздух. Неочищенный продукт (его выход 90%) растворяют в горячей воде и снова выкристаллизовывают путем быстрого охлаждения до-0 °C. Отсасывают, промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и высушивают в вакуумном эксикаторе. Выход около 50% теоретического.
Растворением H2NSO3H в водном аммиаке и упариванием имеющего* Щелочную реакцию (!) раствора досуха можно получить хорошо раствори* мую в воде соль H2NSOsNH4 (/пл 131 °C).
528 Глава 7. Азот
Другие способы получения
Способ 2: (NH3OH)2SO4+2SO2—>2H2NSO3H+H2SO4.
Способ 3: (CH3)2CNOH + SO2+H2O-^H2NSO3H+(CH3)2CO.
Свойства. М 97,07. 1ПЛ 207°C (с разл.). Бесцветные ромбические кристаллы; негигроскопична. Может служить в алкалиметрии в качестве устано-‘вочного вещества. Сильная кислота: рК=0,ЮЗ (25 °C), d 2,12 (25 °C). В твердом состоянии н в растворах имеет структуру цвиттер-иона H3N+SO3-
Растворимость в 100 г воды: 14,7 г (0°С), 47 г (80°С). В кислых'рас-творах медленно гидролизуется до NH4HSO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baumgarten Р., Вег., 69, 1929 (1936).
2. Raschig F„ Liebigs Ann. Chem., 241, 177 (1887).
3. Steudel R., неопубликованные результаты, 1969.
4. Sister H. H„ Butler M. J., Audrieth L. F., Inorg. Synth., 2, 176 (1946).
Амидосульфат калия H2NSOsK
(Амидосульфонат калия)
N(SO3K)3-2H2O ---> H2NSO3K 4-2 KHSO3
407,5 135,2 272,3
60 г нитридотриссульфата калия (дигидрата) кипятят с 300 мл воды в течение 75 мин. Затем раствор нейтрализуют, добавляют 20 г поташа и выпаривают досуха. Остаток экстрагируют 80%-ным этанолом в аппарате Сокслета в течение 46 ч. При охлаждении спиртового раствора получают 13,5 г амидосульфата калия (выход 67%).
Свойства. Бесцветные ромбические кристаллы. Очень хорошо растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. В нейтральном или щелочном растворе устойчив, даже прн кипячении, а в кислом — гидролизуется с образованием ионов NH4+ и SO42-.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F., Liebigs Ann. Chem., 241, 176 (1887).
2. Sister H. H., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 60, 1947 (1938).
Имидобиссульфат калия HN(SO3K)
.(Имидодисульфонат калия)
Способ 1
N(SO3K)3-2H2O --->
407,5
3. Maron S. FL, Berems A. R., J. Am. Chem. Soc., 72, 3571 (1950).
2
HN(SO3K)2 4- KHSO4 4- H2O
253,3 136,2 18,0
38 г нитридотриссульфата калия (дигидрата) смачивают 16 мл 2 %-ной ^серной кислоты и оставляют стоять на 24 ч. Кашицу отсасывают, осадок промывают 60 мл ледяной воды и перекристаллизовывают из смеси 60 мл
С-, Р-, As-, О-, S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 529
воды и 10 мл концентрированной аммиачной воды. Выпадающие при охлаждении раствора кристаллы отделяют, промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и сушат в эксикаторе над серной кислотой. Выход 12 г (51% теоретического).
Способ 2. Из мочевины и серной кислоты (см. следующий разд. «Имидобиссульфат триаммония»).
Свойства. Зернистые кристаллические агрегаты, блестящие пластинки или длинные иглы. В холодной воде растворяется с трудом, однако легче, чем иитридотриссульфат. Сухая соль устойчива. В разбавленных минеральных кислотах и в кипящей воде гидролизуется до амидосульфата. HgCl2 осаждает из водного раствора соль состава Hg[N(SO3K)2]2-4H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F., Liebigs Ann. Chem., 241, 177 (1887).
2. Sister H. H., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 60, 1947 (1938).
3. Doyle G. J., Davidson N„ J. Am. Chem. Soc., 71, 3491 (1949).
Имидобиссульфат триаммония NH4N(SO3NH4)2«H2O
(Имидодисульфонат аммония)
4 (H2N)2CO + 5 H2SO4 ->- 2 HN(SO3NH4)2 + (NH^SC^ + 4 CO2
240,2 490,4 422,4 132,1 176,0
HN(SO3NH4)2 + NH3 (aq) -> NH4N(SO3NH4)2-H2O
211,2 17,0 246,2
В объемистой фарфоровой чашке растворяют 6 г мочевины в 12,3 г 100%-ной H2SO4 и при перемешивании нагревают до 140°C. Начавшееся выделение газа через несколько минут становится бурным. После его окончания масса застывает. После охлаждения ее растворяют в 20 мл концентрированной аммиачной воды (25%), нагревают в течение 15 мин на водяной бане и затем охлаждают прозрачный раствор до 0°С. Выделившиеся кристаллы отделяют, промывают очень небольшим (!) количеством ледяной воды, спиртом и эфиром и освобождают от растворителей в эксикаторе. Выход 8—9 г.
Таким же образом можно получать HN(SO3K)2. Для этого в застывшую реакционную массу добавляют раствор 8,4 г КОН в 20 мл воды, нагревают, затем охлаждают до 0°С. Выпавший продукт перекристаллизовывают из воды, слегка подщелоченной аммиаком. Выход 9 г.
Свойства. Бесцветные кристаллы. Хорошо растворяется в воде. При стоянии на воздухе превращается в HN(SO3NH4)2. В горячей соляной кислоте медленно гидролизуется до (NH4)2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baumgarten Р., Вег., 69, 1929 3. Steudel R., неопубликованные ре-(1936). зультаты, 1969.
2. Sister Н. FL, Audrieth L. F., Inorg.
Synth., 2, 179 (1946).
14—285
530 Глава 7. Азот
С-, Р-, As-, О-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 531
Ниггридотриссульфат калия N(SO3K)3’2H2O
(Нитридотрисульфонат калия)
KNO2 + 4KHSO3 -----> N(SO3K)3-2H3O-j-K2SOa
85,1 480,7 407,5 158,3
Раствор 75 г КОН в 150 мл воды насыщают SO2. К горячему раствору при сильном перемешивании медленно приливают раствор 25 г KNO2 в 100 мл воды. Вскоре жидкость мутнеет от выделения тонких игольчатых кристаллов. Дают стоять 1 ч вместе с маточным раствором, потом растворяют осадок добавлением приблизительно 1500 мл горячей воды и снова нагревают. Следят за тем, чтобы раствор все время оставался щелочным, добавляя в случае необходимости несколько кусочков КОН. Затем охлаждают, отсасывают образовавшийся осадок и очень основательно промывают его ледяной водой. После этого промывают этанолом и эфиром и высуши-иают в эксикаторе. Выход 74 г (62% теоретического, считая на KNO2). Если горячий раствор с нитридотриссульфатом станет кислым, то в результате гидролиза образуется имидобиссульфат. Поэтому следует путем основательной промывки удалять из осадка весь гидросульфит калия.
Свойства. Блестящие ромбические игольчатые кристаллы. Чистая соль может сохраняться в эксикаторе неделями. Малорастворим в воде и в жидком аммиаке. В кислой среде быстро гидролизуется до имидобиссульфата, а при кипячении — до амидосульфата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Claus A., Koch S., Liebigs Ann. Chem., 152, 336 (1869).
2. Sisler H. H., Audrieth L. F., J. Am.
Chem. Soc., 60, 1947 (1938); Inorg.
Synth., 2, 182 (1946).
Сульфамид SO2(NH2)2
(Диамид серной кислоты; устаревшие названия: сульфуриламид, амид сульфаминовой кислоты)
SO2C12 -р 4 NH3 -> SO2(NH2)2-f-2 NH4C1
135,0 68,1 96,1 107,0
Взаимодействие проводят в сосуде цилиндрической формы, емкостью 1 л с боковым отводом (рис. 207). К боковому отводу присоединяют широкую осушительную трубку с КОН. Через верхнее отверстие сосуда в него впускают и конденсируют в нем 300—400 мл хорошо высушенного жидкого аммиака (его получение см. выше). Затем газоподводящую трубку заменяют пробкой с двумя отверстиями. Через одно пропускают стеклянную палочку для размешивания, а через второе вставляют цилиндрическую капельную воронку не менее чем на 200 мл. Из капельной воронки в течение 3—4 ч приливают в жидкий аммиак раствор 100 мл SO2C12 в 100 мл сухого петро-лейного эфира (/Кип 40°C). При этом сосуд все время охлаждают до —80°C. Если на поверхности жидкого аммиака образуется твердая корка хлорида аммония или сульфонилимидных соединений, то ее пробивают палочкой. Когда весь SO2C12 введен в реакцию, продукт выливают в большую фарфоровую чашку. Избыточному аммиаку дают испариться в течение ночи. Массу переносят в круглодонную колбу и в течение 2 ч откачивают водоструйным насосом остатки аммиака и петролейный эфир. Затем белую реакционную массу растворяют в 400—500 мл воды и добавляют концентрированную соляную кислоту из расчета 5 мл на каждые 100 мл раствора. Для гидроли
за образовавшегося главным образом иминосоединения цепочечного строения раствор быстро нагревают до 70—80 °C и выдерживают при этой температуре 10 мин. Охлаждают до 30 °C и, поддерживая постоянную температуру, выпаривают в вакууме досуха. Если продукт остается слегка влажным, его досушивают в вакуумном эксикаторе иад H2SO<*. Для выделения сульфамида сухой продукт реакции экстрагируют при комнатной температуре 2—3 раза ацетоном порциями по 400 мл. Из раствора путем испарения ацетона получают 40—60 г почти чистого сульфамида. Его можно дополнительно очистить перекристаллизацией из этанола или этилацетата.
Свойства. Бесцветные ромбические пластинки. 1ПЛ 92—93 °C. Хорошо растворяется в воде и в горячем этаноле; плохо растворяется в холодном
Рис. 207. Реакционный сосуд для получения сульфамида.
г<?0 слг
-10
- 0
этаноле. Не имеет вкуса. При нагревании выше 140 °C происходит превращение по схеме 3SO2(NH2)2—>(NH4)3(SO2N)3. С AgNO3 образует (только при добавлении аммиака) серебряную соль состава Ag2[SO2(NH)2], труднорастворимую в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Traube М„ Вег., 25, 2427 (1892); 2. Cueilleron J.. Montell У., Bull. Soc.
26, 610 (1893); Hantzsch A., Chim. France, 1966,892.
Holl A., Ber., 34, 3430 (1901);
Appel R., частное сообщение.
Соли трисульфимида (SO2NH)3
3SO2(NH2)2 ------> (NH4)3(SO2N)3
288,3 288,3
(NH4)a(SO2N)s3 AgNO33 УЦО ----------> Ag3(SOaN)3-3H2O + 3NH4NO3
288,3 509,6 54,0 612,0 240,1
2 г чистого, плавящегося при 92 °C сульфамида помещают в толстостенную пробирку с боковым отводом, закрытым рыхлым ватным тампоном и
* Следует помнить, что принятые в настоящее время правила техники безопасности запрещают заполнение вакуумных эксикаторов концентрированной серной кислотой — Прим., перев.
14*
532 Глава 7. Азот
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 533
служащим для сообщения с атмосферой. Сверху в пробирку вставляют термометр, ртутный шарик которого должен быть полностью погружен в сульфамид. Пробирку погружают примерно на 5 см в масляную баню и медленно нагревают до 92 °C. После расплавления сульфамида температуру медленно (в течение 1 ч) поднимают до 180 °C и поддерживают на этом уровне в течение 4 ч. По истечении ~ 6 ч с момента расплавления сульфамида пробирку вынимают из бани и дают ей остыть. Застывший расплав образовавшейся триаммониевой соли трисульфимида растворяют в 20 мл воды, а затем разбавляют 500 мл кипящей воды. Добавляют раствор 4 г AgNO3 в 50 мл воды, кипятят короткое время и на воронке для горячего фильтрования отделяют образующийся в небольшом количестве слипшийся коричневатый осадок. Прозрачному фильтрату дают остыть в течение ночи. Выделившиеся тонкие, длинные иглы серебряной соли отделяют, Промывают холодной водой и сушат на воздухе. Выход 2,8—3,0 г (66—71% теоретического). Дальнейшую очистку можно произвести путем перекристаллизации из кипящей дистиллированной воды.
Свойства. Серебряная соль содержит плоский, шестиугольный ани-oh(SO2N)33-. В 100 мл воды растворяется: ~0,1 г (0°С), ~0,7 г (100°С) соли. При растирании с увлажненным NH4C1 идет реакция с образованием AgCl и очень легко растворимой триаммониевой соли, которую можно извлечь выщелачиванием.. При нагревании до ПО °C, а частично и при хранении в эксикаторе над силикагелем, а также при промывке спиртом и эфиром серебряная соль отдает свою кристаллизационную воду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heinze G.. Meuwsen A., Z. Anorg. 3. Cueilleron J., Monteil Y., Bull. Soc. Allgem. Chem., 275, 49 (1954). Chim. France, 1966, 892’.
2. Lehmann H.-A., Kempe G., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 306, 273 (1960).
Соли тетрасульфимида (SO2NH)4
2SO2(NH2)24-2SO2C12 -------> (SO2NH)4 + 4 HC1
192,2 270,0 316,3 145,8
(SO2NH)4 + 4 NH3 (aq) -> (NH4)4(SO2N)4
316,3 68,1 384,4
К 3,8 г чистого сульфамида и 25 мл ацетонитрила, предварительно перегнанного над фосфорным ангидридом, добавляют 5,4 г свежеперегнанного хлорида сульфонила и кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч, не допуская соприкосновения с влагой воздуха. Для предотвращения перегрева жидкости в колбу помещают несколько запаянных с одного конца капилляров. По окончании реакции отгоняют растворитель в вакууме при 25—30 °C и к остатку, при охлаждении льдом, добавляют 10 мл концентрированной аммиачной воды и 20 мл воды. Затем нагревают на водяной бане и понемногу добавляют столько воды, чтобы практически весь осадок растворился. Фильтруют и медленно охлаждают до 0°С. Выделившуюся соль отсасывают, несколько раз промывают небольшими порциями холодной воды и сушат в вакуумном эксикаторе над H2SO4*. Выход около 2,5 г (33% теоретического).
(NH4)4(SO2N)4 + 4 AgNO3 -----> Ag4(SO2N)44 NH4NO3
384,4 679,4 743,7 320,1
* См. предыдущее примечание. — Прим, перев.
Для получения серебряной соли растворяют 4,8 г аммониевой соли в 250 мл воды; добавлением 2 н. HNO3 раствор подкисляют до значения pH 1—2 и при энергичном перемешивании добавляют по каплям раствор 9 г AgNO3 в 40 мл воды. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отсасывают, промывают по 3 раза водой и метанолом, затем — 2 раза ацетоном и высушивают в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход 8— 8,5 г (90% теоретического).
Свойства. (NH4)4(SO2N)4: бесцветные кристаллы, труднорастворимые в холодной воде.
Ag4(SO2N)4: бесцветные кристаллы, при нагревании до 230°C приобретают коричневую окраску и выделяют SO2. Не растворяется в воде, растворяется в водном растворе аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bencker К-, Leiderer G., Meuwsen A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 324, 202 (1963).
2. Meuwsen A., Papenfuss Th., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 318, 190 (1962).
3. Appel R., Goehring M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 171 (1953).
Бисизоцианат сульфонила SO2(NCO)2
и бисизоцианат дисульфурила S2O5(NCO)2
2BrCNT4-2SO3 ----> SO2(NCO)2 + Br2SO2
211,9 160,1 148,1 159,8 64,1
SO2(NCO)2 + SO3 ---> S2O5(NCO)2
148,1 80,1 228,2
В объемистой колбе, снабженной обратным холодильником, осушительной трубкой и отводом газа в вытяжной шкаф, к 400 г кристаллического BrCN приливают в течение 1 ч при размешивании и наружном охлаждении до —20 °C 300 г жидкого SO3. Вместо этого можно отгонять в колбу SO3 из олеума. Во время реакции смесь разжижается и происходит выделение сернистого газа и брома*. По окончании реакции сначала при обычном давлении отгоняют SO2 и Вг2, а потом подвергают смесь SO2(NCO)2 и S2O5(NCO)2 фракционной вакуумной перегонке на колонке. Нагревают дистилляционную колбу примерно до 80 °C при 12 мм рт. ст. При этом сначала улетучивается главная масса оставшегося брома, а при 30—45 °C перегоняется жидкость, которую конденсируют в приемнике, охлаждаемом до 0 °C. Повторной фракционной перегонкой этого дистиллата на соответствующей колонке при 40—41 °C и 10 мм рт. ст. получают 120 г SO2(NCO)s в виде почти бесцветной жидкости.
Фракционирование остатка в колбе продолжают при 0,2 мм рт. ст. При этом в колбе остатка практически не остается и полученная при отгонке слабо-желтая жидкость при повторном фракционировании при давлении 0,2 мм рт. ст. и температуре 45—47 °C дает 180 г почти бесцветного дистиллата. Последний застывает почти полностью (оставляя лишь небольшое количество незастывшей сильно окрашенной в желтый цвет жидкости), образуя компактную массу S2O3(NCO)2. После частичного расплавления массу отделяют от маточного раствора и таким образом получают препарат с высокой степенью чистоты.
* Эти газы следует поглощать, а не выпускать в вытяжной шкаф. Прим, перев.
534 Глава 7. Азот
С- Р- As-, 0-, S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 535
Свойства. SO2(NCO)2: почти бесцветная жидкость; /пл —20 °C; tKm 135 °C. С водой вступает в бурную реакцию, образуя СО2 и (NH2)2SO2. В закрытых сосудах сохраняется без изменений.
S2O5(NCO)2: почти бесцветная жидкость или кристаллы; <пя 26,8 °C; Л<Ип 46 °C (0.2 мм рт. ст.); d 1,76. При 120—130°C разлагается на SO3 и SO2(NCO)2. Водой бурно разлагается на амидосерную кислоту и СО2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Graf R. (Farbw. Hoechst), Deut- vom 6. 3. 1954, ausg. am 15. 3. sches Bundespatent 940351 (KI. 121, 1956); Chem. Zentr., 1956, 13555.
Амидофторид сульфонила H2NSO2F
(Фторангидрид амидосерной кислоты)
S2OsF2-J-2 NH3 ---*• H2NSO2F 4-NH4SO3F
182,1 34,1 99,1 117,1
В трехгорлой колбе на 2 л, снабженной мешалкой с цилиндрическим шлифом, хлоркальциевой трубкой и газоподводящей трубкой, растворяют 200 г фторида дисульфурила в 500 мл сухого эфира. В градуированную пробирку со шлифом конденсируют 55 мл жидкого NH3 (37,4 г) и соединяют ее с газоподводящей трубкой колбы. После того как эфирный раствор S20sF2 охлажден до —30 °C, отнимают охлаждающую баню под пробиркой с аммиаком. Благодаря поглощению тепла при испарении жидкий NH3 нагревается очень медленно и поэтому поступает и колбу равномерно и не слишком быстро. По окончании реакции охлаждение колбы прекращают; перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не поднимется до 20 °C. Тогда выпавший фторосульфат аммония отфильтровывают (исключая соприкосновение с влагой воздуха) и промывают 200 мл сухого эфира. Эфирный фильтрат и эфирный раствор после промывки подвергают перегонке. После отгонки растворителя остается прозрачная жидкость, имеющая постоянную температуру кипения 44—45 °C при давлении 0,1 мм рт. ст. Выход составляет 70% теоретического, но только в том случае, если молярное соотношение реагентов 1 :2 соблюдается точно.
Свойства. Чрезвычайно гигроскопичная в бесцветные кристаллы. Растворяется в эфире, эфире и хлороформе.
жидкость; застывает при +8 °C ацетонитриле, уксусноэтиловом
ЛИТЕРАТУРА
1. Appel R„ Senkpiel W., Angew. 3. Chem., 70, 572 (1958).
2. Jonas H., Voigt D., Angew. Chem., 70, 572 (1958).
Appel R„ Eisenhauer G„ Z. Anorg Allgem. Chem., 310, 90 (1961).
Изоцианат сульфонилфторида FSO2NCO
(Фторосульфонилизоцианат)
SO2(NCO)2 + HSO3F --> FSO2NCO + HSO3NCO
148,1 100,1 125,1 123,1
В двугорлой колбе с капельной воронкой и дистилляционной нагревают 74 г SO2(NCO)2 при температуре в бане 140—150 °C
насадкой и в тече-
ние 3 ч вносят порциями 50 г фторосерной кислоты. После добавления каждой порции выжидают, пока образовавшийся FSO2NCO отгонится. По окончании реакции в колбе находится твердое, бесцветное вещество — продукт полимеризации неустойчивой цианосерной кислоты. Охлаждаемый ледяной водой приемник содержит фторид-изоцианат сульфонила, загрязненный небольшим количеством SO3. Для очистки от серного ангидрида его перегоняют при обычном давлении иа колонке высотой 80 см при флегмовом числе 1 :50. /ннп 61,5°C. Выход 53 г (85% теоретического).
Другой метод получения: обмен галогена в CISO2NCO с помощью NaF в ацетонитриле [1].
Свойства. Легколетучая жидкость; /кип 61,5 °C. Растворим в апротонных органических растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jonas Н„ Voigt D., Angew. Chem., 2. Appel R., Rittersbacher H„ Chem.
70, 572 (1958). Ber., 97, 849 (1964).
Дифтороангидрид имидобиссерной кислоты HN(SO2F)2
Способ 1
FSO2NCO + HSO3F -------> HN(SO2F)2 + CO2
125,1 100,1 181,1 44,0
В колбе емкостью 50 мл с обратным холодильником кипятят 12,5 г FSOzNCO (0,1 моль) и 10,0 г фторосерной кислоты (0,1 моль) до тех пор, пока через подсоединенную к холодильнику промывную склянку с концентрированной серной кислотой не перестанет пробулькивать выделяющийся углекислый газ. Во избежание слишком сильного разделения реагентов вследствие большого различия их температур кипения реакцию проводят при средней температуре (120°C в масляной бане). Кроме этого реакционную колбу наполовину наполняют кольцами Рашига. Примерно через 150 ч выделение углекислого газа заканчивается и дифтороангидрид имидобиссерной кислоты отгоняют из реакционной колбы в вакууме водоструйного насоса. Выход 14,1 г (78% теоретического).
Способ 2
SO2(NCO)2 + 2 HSO3F ------> HN(SO2F)2 + СО2 4-HSO3NCO
148,1 200,1 181,1 44,0 123,1
По способу, аналогичному способу 1, нагревают с обратным холодильником 14,8 г SO2(NCO)2 (0,1 моль) и 20,0 г HSO3F (0,2 моль) в течение 48 ч при температуре в бане 160—165 °C до прекращения выделения углекислого газа. HN(SO2F)2 отгоняют из реакционной смеси в вакууме. Выход 12,6 г (70% теоретического).
Способ 3. Реакция мочевины с фторосерной кислотой [1].
ОС(Ь1Н2)2 + 3 HSO3F ------► HN(SO2F)2 4- NH4HSO4 4- СО2 + HF
Свойства. t„„ 17 °C; /кип 170 °C. Растворим во многих органических растворителях. Водой медленно гидролизуется с промежуточным образованием фторосерной кислоты и фтороангидрида амидосерной кислоты до HF, H2SO4 и HSO3NH2.
536 Глава 7, Азот
С-, Р-, As-, О-, S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 537
ЛИТЕРАТУРА
‘’ВеГ 95^246 09621““^ °’ Chem' 2’ £ppel ^ttersbacher H., Chem. вег., 95, 24b (1962). Ber97, 849 (1964).
Изоцианат сульфонилхлорида C1SO2NCO
(Хлоросульфонилизоцианат)
2SO3 + C1CN --> C1S2O5NCO
C1S2OsNCO + C1CN -->- 2C1SO2NCO
sos+cicn------> ClSOgNCO
80,1 61,5 141,6
cnn ^ЛРВ^Ю ,стадию„ проводят в четырехгорлой колбе 1 (рис. 208) емкостью 500 мл, снабженной мешалкой с цилиндрическим шлифом и тепмометпом помещенной в охлаждающую баню (СН2С12/сухой лед) Втретьегорл Еол-бы вставляется трубка, по которой выделяющийся ?аз, проходя через ос?-
CISANCO. УсТан°ВКа ДЛЯ получения изоцианата дисульфурилхлорида
™ю:Л9?'ЮмЛТ7ибсХо°жХСго С1сГн яЙмШКа^В К°Лбу СНачала пеРег°-bopIhko™ Тнисход Т ПРИб°Р 2’ С°СТ0ЯЩЯЙ иОзЛперегоГной\оЧлбыРсТкМаУпел^о^ олеума НИСХ0ДЯЩИМ холодильником. В нем получают SO3 из 65-%™ г,Из капельн°й воронки олеум приливают в колбу для выделения ЧП
* См. примечание на стр. 533, — Прим, перев.
пает непосредственно в жидкий C1CN в реакционной колбе. По соображениям безопасности воду или другие могущие вступить в реакцию вещества не применяют в качестве охлаждающих агентов и жидкости в банях.
Поддерживают температуру C1CN около —5 °C, SO3 перегоняют со скоростью 2—3 капли в 1 с при энергичном перемешивании. Сразу же начинается экзотермическая реакция. Усиливая наружное охлаждение, постепенно понижают температуру реакционной смеси до —15 °C. Уже спустя непродолжительное время выделяются бесцветные кристаллы. Пер;егоику SOs
Рис. 209. Установка для получения изоцианата сульфонилхлорида C1S02NCO.
1 — сосуд с хлороцианом; 2 — реакционная колба; 3 — колонка с насадкой; 4 — приемник.
продолжают, пока разница температур в колбе и в бане указывает на то» что экзотермическая реакция еще не закончилась. Следует, однако, избегать и избытка SO3. Обычно реакция завершается, когда добавлено 192 г SO3 (2,4 моль), для получения которых требуется около 320 г 65%-ного олеума при температуре в масляной бане 200 °C.
После этого прибор перестраивают следующим образом. Охлаждающую баню заменяют на масляную баню, иа место газоотводной трубки ставят газоподводящую трубку, опущенную в реакционную смесь для подачи газообразного C1CN из другой колбы. «Олеумную» колбу вместе с нисходящим холодильником удаляют и на освободившееся горло колбы устанавливают дистилляционную колонку высотой около 40 см (рис. 209), к которой присоединен холодильник и приемник с осушающей трубкой.
Реакционную смесь нагревают при размешивании до 120—125 °C и медленно пропускают C1CN. При этом C1SO2NCO отгоняется при 100—15О'°С (в парах наверху колонки). Примерно через час постепенно увеличивают ток C1CN и повышают температуру бани до такой степени, что C1S02NCO быстро отгоняется, причем -температура вверху колонки должна быть 100?—
538 Глава 7. Азот
q. p.t As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 539
110 °C. Всего вводят около 60 г C1CN (50 мл). Дистиллят, который еще содержит примесь C1CN, по окончании реакции еще раз перегоняют через колонку; получают около 30 г C1SO2NCO.
Свойства. Бесцветная, легкоподвижная жидкость. /КИп 106—107 °C. Растворяется в СС14, бензоле, циклогексане, эфире. Имеет удушливый запах. d 1,626. С водой реагирует со взрывом, причем через различные промежуточные стадии в конце концов образуются НС1, СО2 и HSO3NH2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Graf R„ Chem. Ber., 89, 1071 (1956).
Амидохлорид сульфонила H2NSO2C1
(Хлороангидрид амидосерной кислоты)
C1SO2NCO + НСООН ---> H2NSO2C1 + СО + со2
141,6 46,0 115,5 28,0 44,0
В трехгорлой колбе к 83 г изоцианата сульфонилхлорида добавляют по каплям при размешивании 27 г высушенной над В2О3 муравьиной кислоты. Охлаждением ледяной водой температуру удерживают на уровне 5 °C. Происходит энергичная реакция с шипением и вспениванием. Выделяющийся газ представляет собой смесь СО, СО2 с небольшой примесью НС1. В колбе выделяется кристаллический продукт присоединения, постепенно разлагающийся с легко заметным выделением газа. Когда прилита вся муравьиная кислота, полутвердому продукту дают стоять при комнатной тем-
пературе до полного прекращения выделения газа. После этого H2NSO2C1 растворяют в сухом бензоле и отделяют фильтрованием без доступа влаги от образовавшейся в небольшом количестве амидосерной кислоты, нерастворимой в бензоле. После отгонки бензола в вакууме масляного насоса H2NSO2C1 остается в виде хорошо образованных кристаллов. Выход 62 г (91 %).
Свойства. Бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы. 1ПЛ 40 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1, Graf R., Chem. Ber., 89, 1071 2. Appel R., Berger G., Chem. Ber
(1956). 91, 1340 (1958).
Дихлороангидрид имидобиссерной кислоты HN(SO2C1)2
Способ 1 ' *
2 PC18 + HSO3NHg ---> C13PNSO2C1 + POC13-J-3 HC1
416,5 97,1 250,9 153,3 109,4
C13PNSO2C14-HSO3C1 ----->- HN(SO2C1)2 + POC13
250,9 116,5 214,1 153,3
Сухую сульфаминовую кислоту и сухой РС15 тщательно перемешивают в молярном соотношении 1:2 и нагревают в колбе с обратным холодильни-’ ком и осушительной трубкой на кипящей водяной бане. Примерно через 20 мин начинается выделение НС1, и еще через 15 мин смесь разжижается. Выделение газа продолжается еще 45 мин. Когда оно прекращается, создают вакуум около 20 мм рт. ст, и отгоняют образовавшуюся РОС13 при темпе-, ратуре баии около 80 °C. Оставшуюся маслянистую жидкость, состоящую В;
основном из трихлорофосфазасульфонилхлорида, смешивают с технической хлоросерной кислотой в молярном соотношении 1 : 1,1. В колбу вставляют капилляр для введения сухого азота и соединяют обратный холодильник через осушительную трубку с водоструйным насосом. В вакууме при медленном просасывании азота нагревают 8 ч при 80 °C. Затем не вступившую в реакцию хлоросерную кислоту отгоняют в вакууме, поднимая при этом температуру бани до 120 °C и далее при давлении 0,03 мм рт. ст. и температуре в бане 80—120 °C перегоняют продукт. Выход около 80% теоретичен ского.
Способ 2
ClSO2NCO-f-HSO3Cl -----»- HN(SO2C1)2 + со2
141,6 116,5 214,1 44,0
В двугорлой колбе емкостью 1 л с обратным холодильником, термб^ метром и газоотводной трубкой смешивают 202 г хлоросерной кислоты и 166 г изоцианата сульфонилхлорида. Смесь нагревают при температуре масляной бани 160 °C до слабого кипения. Для обнаружения выделяющегося при реакции углекислого газа соединяют газоотводную трубку с промывной склянкой, наполненной раствором Ва(ОН)2. Выделение СО2 идет медленно, в течение нескольких часов. Реакция закончена, когда температура кипения, возрастающая сначала от 110° до 140 °C, снова понижается. При этом из газоотводной трубки больше не должен выделяться СО2. В колбе находится уже довольно чистый хлороангидрид имидобиссерной кислоты, который в охлаждающей бане застывает при —30 °C. Его перегоняют в вакууме при 107—108°С (2—3 мм рт. ст.). Выход 214 г (70% теоретического).
Свойства. Бесцветные гидролизующиеся кристаллы. 1Пл 37 °C; 1КИп 55 °C (0,03 мм рт. ст.), 115° (4 мм рт. ст.). Коэффициент преломления nD 1,4948. Растворяется во многих инертных органических растворителях (например, в бензоле и нитробензоле).
ЛИТЕРАТУРА
1. Appel R„ Becke-Goehring М„ Eisenhauer G„ Hartenstein J., Chem. Ber., 95, 625 (1962); Appel R., Ei-
senhauer G., Chem. Ber., 95, 1753 (1962).
Хлороамидобиссульфат калия C1N(SO3K)2
HN(SO3K)2 + NaOCl ----> C1N(SO3K)2 + NaOH
253,3 74,5 287,5 40,0
В 20 мл воды растворяют 8 г NaOH и при охлаждении смесью льда и соли вводят 7,1 г хлора. К этому раствору прибавляют 25 г имидобиссуль-фата калия и при частом помешивании нагревают на водяной бане до полного растворения. Несколько часов выдерживают при 100 °C и затем охлаждают. Выделяется C1N(SO3K)2-
Свойства. Прозрачные бесцветные кристаллы, которые при комнатной температуре через несколько часов мутнеют и крошатся с одновременным разложением на NC13 и твердый N(SO3K)s
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 1 (1925).
•540 Глава 7. Азот
-Соли гидразидо-М^'-биссерной кислоты H2N2(SO3H)2
IN2H6]SO4 + 2HSO3C1 ---> HaN^SOgH)^ 2 HCI + H2SO4
Д30,1 233,0 192,2 72,9 98,1
130 г сухого тонкоизмельченного сульфата гидразиния суспендируют в 600 г сухого пиридина в 2-литровой колбе. При размешивании и охлаждении в течение 2 ч добавляют из капельной воронки 300 г хлоросерной кислоты, а потом нагревают на водяной бане до 90—100 °C при частом энергичном встряхивании*. При этом все должно раствориться, образуя оранжевожелтую, вязкую массу. Дают остыть до 35 °C, медленно прибавляют при встряхивании 500 г метанола и затем охлаждают до 0°С. Выделившиеся кристаллы отсасывают. Полученную таким образбм дипиридиииевую соль для очистки растворяют в небольшом количестве воды, добавляют немного этанола и проводят кристаллизацию в эксикаторе путем испарения части воды. Кристаллы снова отсасывают, промывают метанолом, потом эфиром и высушивают в вакууме. Выход 80%.
Для получения калиевой соли после охлаждения оранжевой реакционной массы (см. выше) вместо метанола добавляют 300 г льда и такое количество раствора едкого кали (d 1,29), при котором масса начинает приобретать щелочную реакцию. Выделившуюся соль отсасывают и промывают деляной водой. Выход 200 г.
Аммониевую соль можно получить, если вместо едкого кали нейтрализовать раствором аммиака. Ее приходится осаждать из раствора этанолом, Так как она легкорастворима в воде. Можно ее получить также через ди-пиридиниевую соль, растворяя последнюю в возможно меньшем количестве воды, нейтрализуя аммиаком и вызывая кристаллизацию добавлением этанола. Выход 90%.
Свойства. H2N2(SO3C5H5NH)2: иглы с шелковистым глянцем; кристаллизуется без гидратной воды; растворяется в воде очень легко, в спирте — плохо.
H2N2(SO3K)2*H2O: в воде плохо растворяется, имеет восстанавливающие свойства, как гидразин.
H2N2(SO3NH4)2.H2O:
растворяется в воде легко, в этаноле плохо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F., Schwefel- und Stick- 2. Konrad E., Pellens L., Ber., 59, 135 stoff-Studien, Leipzig — Berlin, (1926).
1924, S. 199. 3. Meuwsen A., Tischer T.. Z. Anorg.
Allgem. Chem., 294, 282 (1958).
Диимидобиссульфат калия N2(SO3K)2
H2N2(SO3HPy)2 + NaOCl + 2 KC1 --->
350,6 74,5 149,1
---> N2(SO3K)2 + 2 Py-HClNaClHjO 266,5 231,3 58,4 18,0
5 г описанной выше пиридиниевой соли гидразидо-П,№-биссерной кислоты растворяют в небольшом количестве воды и с помощью подходящей охлаждающей смеси охлаждают до —20 °C, причем получается густая ка-
* Эта операция не отвечает существующим в настоящее время правилам техники безопасности. — Прим, перев.
С-, Р-, As-, О-, S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 541 шица кристаллов. Перед этим приготавливают раствор NaOCl, растворяя 2,3 г NaOH в 25 мл воды и пропуская при внешнем охлаждении льдом 2,0 г С12, после чего добавляют еще 10 мл 12%-ного раствора NaOH. Раствор гипохлорита также охлаждают до —20 °C, а затем при размешивании я продолжая охлаждать вносят его в суспензию пиридиниевой соли, после чего оставляют стоять 10 мин. Затем дают смеси нагреться не более чем до —7 °C, причем выделения газа происходить не должно. Затем прибавляют 10 мл насыщенного раствора КС1, имеющего ту же температуру. Тотчас же выделяется дикалиевая соль диимидобиссерной кислоты. Ее немедленно фильтруют на сильно охлажденном пористом стеклянном фильтре, промывают холодным этанолом, потом холодным эфиром и, не высушивая от эфира, помещают в вакуумный эксикатор. (Осторожно! Может произойти детонация!) Сушат над фосфорным ангидридом.
Свойства. Мелкие желтые игольчатые кристаллы. Взрывается при трении, при ударе или при нагревании до 80 °C. В сухой атмосфере может сохраняться в течение некоторого времени. Водой бурно разлагается с образованием азота, KHSO3 и KHSO4.
литература
1. Konrad Е., Pellens L., Вег., 59, 135 (1926).
Гидроксиламино-О-серная кислота H2NOSO3H (H3NOSO3)
(Сульфоперамидная кислота, гидроксиламинизомоносульфоновая кислота)
[H3NOH]C1 + HSO3C1 ----> H3NOSO3 + 2 HCI
69,5 116,5 113,1 72,9
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с мешалкой, капельной воронкой и отводом в вытяжной шкаф через осушающую трубку с Р^Ощ помещают 35 г [H3NOH]C1 и добавляют по каплям 160 мл свежеперегнанной хлоросерной кислоты, причем сразу начинается энергичная реакция с выделением газа. По окончании добавления полученную вязкую массу при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 30 мин. После ее охлаждения медленно, прн перемешивании, приливают 1 л сухого эфира. При этом эфир вступает в энергичную реакцию с оставшейся в избытке хлоросерной кислотой. Белый гигроскопичный осадок хорошо размешивают в эфире, через некоторое время быстро фильтруют и многократно промывают сухим эфиром. Для очистки кристаллы порциями, при охлаждении льдом, растворяют в 300 мл абсолютного метанола (повышение температуры не допускается), фильтруют и раствор вливают по каплям в 1 л сухого хлороформа. При этом выпадает мелкокристаллический осадок. Его отсасывают, промывают сухим эфиром и сушат в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход 98%. Степень чистоты (по йодометрическому определению) 98—99% (содержит немного сульфата).
Очистку от сульфата можно произвести путем растворения продукта в возможно меньшем количестве воды с последующим осаждением при добавлении порциями большого количества ледяной уксусной кислоты [3]. После этого препарат очень чист и свободен от сульфата. Вместо [H3NOH]C1 можно использовать также [HsNOHbSOi (69 г).
Другой метод получения
(H3NOH)2SO4 + 2 H2S2O7 ---*- 2 H3NOSO3 4-3 HjjSOi
542 Глава 7. Азот
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 543
Свойства. Белый гигроскопичный порошок или прозрачные бесцветные призмы. (пл 210—211 °C (с разложением). В твердом состоянии и в растворах имеет структуру цвиттер-нона НзИ+ОБОз-. Количественно окисляет HI до иода, причем образуется NH4HSO4. На воздухе переходит в [H3NOH]HSO4. Реагирует с NH3 с образованием гидразина. В теплом воднощелочном растворе является сильным аминирующим агентом.
Растворяется в холодной воде и метаноле, не растворяется в СС14, СНС13 и эфире. В воде медленно гидролизуется. В сухой атмосфере сохраняется в течение долгого времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sommer F., Schulz О. F., Nassau М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 144 (1925); Sommer F„ Templin H. G., Ber., 47, 1221 (1914).
2. Wannagat U., Pfeiffetischneider R., Z. Anorg. Allgem. Chem.,297, 151 (1958).
3. Meuwsen A., Tischer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 294, 282 (1958).
4. Meuwsen A., Wilhelm M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 302, 211 (1959).
5. Matsuguma H. J., Audrieth L. F., Inorg. Synth., 5, 122 (1957); Richards R. E„ Yorke R. W„ J. Chem. Soc., 1959, 2821; Candlin J. P., Wilkins R. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 1490 (1965).
Гидроксиламинобиссульфат калия HON(SO3K)2«2H2O
(Гидроксил а минодисульфон ат калия)
NaNO2 + 2 NaHSO3 -> HON(SO3Na)2-J-NaOH
69,0 208,1 237,1 40,0
Способ 1. 69 г NaNO2 растворяют в возможно меньшем количестве воды и добавляют около 200 г льда. При размешивании и наружном охлаждении смесью льда и соли постепенно прибавляют также предварительно охлажденный раствор 208 г NaHSO3 или 190 г Na2S2O5 в возможно меньшем количестве воды. К концу реакции в смеси еще должен оставаться лед. Затем добавляют насыщенный при 25 °C раствор 150 г КО и оставляют смесь стоять в течение 24 ч. Твердая фаза состоит из компактных кристаллов HON(SO3K)2-2H2O и мелких иголочек иитридотриссульфата. Последней отделяют отмучиванием. Затем продукт перекристаллизовывают из небольшого количества горячей воды, к которой добавлено немного КОН ил» аммиака. Поскольку продукт имеет склонность образовывать пересыщенный раствор, следует сохранить несколько кристаллов неочищенного продукта для затравки. Выход около 40%.
Способ 2. Можно также растворить 1 моль KNO2 и 1,2—1,2 моль СНзСООК в 200 мл ледяной воды, добавить 1500 г мелкоистолченного льда и при размешивании и охлаждении смесью льда и соли пропускать в раствор сернистый газ до тех пор, пока раствор ие станет издавать запах сернистого газа. Температура не должна превышать 0°С. Выделившийся продукт отсасывают, промывают 4 раза порциями по 50 мл ледяной воды. Его можно подвергнуть перекристаллизации, как описано выше. Выход 80%.
Свойства. М 287,4. Блестящие кристаллы. При стоянии разлагается, превращаясь в гидроксиламиномоносульфокислоту и сульфат калия. При кипячении с водой, особенно в присутствии разбавленных минеральных кислот, гидролизуется до гидроксиламииа.
ЛИТЕРАТУРА
I. Raschig F., Liebigs Ann. Chem., 241, 183 (1887).
2. Rolle,fson G. K-, Oldershaw C. F., J. Am. Chem. Soc., 54, 977 (1932).
3. Seel F„ Knorre H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 322, 310 (1963).
4. Seel F„ Fortschr. Chem. Forsch., 4, 301 (1963).
Гидроксиламинотриссульфат калия (KO3S)2NOSO3K- 1,5H2O
3 (KO3S)2N0H + 2 PbO2 + KOH --->-
£808,0 478,4 . t56,l
---* 2 (KO3S)2NOSO3K + 2 Pb(OH)2 -J- KNO2 775,0 482,4 85,1
В колбе емкостью 2 л растворяют 5 г КОН и 50 г гидроксиламинобис-сульфата калия в 750 мл воды и добавляют 100 г РЬО2. Раствор кипятят до исчезновения сиие-фиолетовой окраски (примерно через 15 мин). Охлаждают, фильтруют и в фильтрат пропускают углекислый газ для полного осаждения ионов РЬ2+. При этом следует поддерживать величину pH раствора не ниже 9. После повторного фильтрования раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса при 40 °C до объема 150 мл в затем охлаждают до 0°С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды, к которой добавлено немного КОН. После отсасывания промывают холодной водой, метанолом и эфиром и сушат в вакуумном эксикаторе над КОН. Выход около 30 г.
Свойства. М 414Д5. Бесцветные ромбические кристаллы. Растворяется в воде с нейтральной реакцией. При нагревании выше 100 °C теряет кристаллизационную воду и разлагается. В кислых растворах гидролизуется сначала до (KO3S)2NOH и потом через KO3SNHOH до NH2OH и KHSO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fremy Е., Ann. Chim. Phys., 15, 408 (1845); Claus A., Liebigs Ann. Chem., 158, 194 (1871); Haga T„ J. Chem. Soc., 85, 78 (1904).
2. Candlin J. P„- Wilkins R. G., J. Chem. Soc., 1961, 3625.
Нитрозобиссульфат калия ON(SO3K)a (Соль Фрёми, нитрозодисульфонат калия, героксиламиносульфонат калия)
Способ 1
NaNO2 + Na2S2O5 + СН3СООН ----> HON(SO3Na)2 + CH3COONa
69,0 190,1 60,1 237,1 82,0
3HON(SO3Na)a + KMnO4 -----> 3 ON(SOsNa)2 + МпО2 + KOH + H2O
711,3 158,0 708,3 86,9 56,1 18,0
2ON(SO3Na)2+4KNO8 ------> (ON(SO3K)J2 + 4 NaNO2
472,2 404,4 536,6 340,0
К !100 мл 5 н. раствора NaNO2 (35 г в 100 мл) добавляют 200 г льда и при наружном охлаждении смесью льда и соли, сильно размешивая, прибавляют 100 мл 5 и. раствора Na2S2O3 (47,5 г в 100 мл). Потом добавляют 20 мл ледяной уксусвой кислоты и, продолжая охлаждение, через 3—5 мин
544 Глава 7. Азо?
проверяют наличие небольшого избытка NaNO2 (проба раствора должна давать посинение от капли раствора крахмала с иодидом калия). Если избытка нитрита нет, добавляют еще немного твердого NaNO2, избегая, однако, его большого избытка. Поддерживая температуру в растворе О °C, добавляют при перемешивании 25 мл 10 н. раствора аммиака и затем, порциями по 5 мл, раствор 12,6 г КМпО4 в 400 мл воды. При этом необходимо все время проверять значение pH раствора, которое должно быть около 10; если оно упадет ниже 9, следует добавить немного аммиачной воды, иначе произойдет спонтанное разложение с выделением газов. Во время окисления раствор становится сначала темно-зеленым, потом выделяется осадок МпО2. Оставляют стоять на 1 ч при комнатной температуре и фильтруют через несколько больших складчатых фильтров, причем , каждый раз первые 50 мл, которые могут содержать следы МпО2, возвращают на фильтрование. Для выделения продукта реакции произвольное количество интенсивно окрашенного в сине-фиолетовый цвет фильтрата смешивают с равным объемом насыщенного при 30 °C раствора КС1 или KNO3 и охлаждают до 0°С.
Через непродолжительное время (при необходимости с помощью трения по стеклянной стенке) выделяется желтая кашеобразная масса кристаллов. Ее отсасывают на охлажденном заранее стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством воды, подщелоченной аммиаком.
Если продукт должен быть перекристаллизован, его следует немедленно (!) растворить в 0,5 М раствора едкого кали при 30 °C до насыщения. Профильтрованный раствор охлаждают до 0°С. Кристаллический оранжевожелтый осадок отделяют на заранее охлажденном пористом стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством ледяной воды, потом метанолом и в заключение очищенным сухим эфиром (профильтрованным через слой А12О3; см. ч. I, т. 1). При промывании органическими растворителями следует следить, чтобы через охлажденное вещество не просасывался воздух, так как это приведет к конденсации влаги и спонтанному разложению. Лучше всего фильтровать в атмосфере сухого азота. Препарат, смоченный эфиром, быстро переносят в ампулу, осторожно в вакууме удаляют эфир и наконец запаивают в высоком вакууме. Если желательно высушить и сохранять вещество в вакуумном эксикаторе, то в качестве осушающего средства используют СаО и сверху него кладут немного (NH4)2CO3, чтобы обеспечить присутствие в атмосфере аммиака. Выход 60—70%, считая на Na2S2Os.
Способ 2
2 HON(SO3Na)2 + РЬО2 + СОа ----> 2 ON(SO3Na)2 + РЬСО3 + Н2О
474,2 239,2 44,0 472,2 267,2 18,0
Растворяют 8,4 г NaHCOs и 7,0 г NaNO2 в 50 мл воды и добавляют 50 г льда. При сильном размешивании и охлаждении смесью льда и соли при —2 °C пропускают в раствор сильную струю SO2 до достижения значения pH 2. Прекратив пропускание SO2, перемешивают еще 10 мии, причем желто-коричневый раствор обесцвечивается. Затем пропускают в течение 5 мии очищенный воздух. Иногда при этом выпадает белая соль, ио оиа впоследствии растворяется. Через 10 мин добавлением 12,5 мл раствора Na2CO3, насыщенного при 25 °C, pH раствора доводят до 9—10 и при размешивании, подставив водяную баню с температурой 25 °C, поднимают температуру до комнатной. (Вышеупомянутый осадок при этом растворяется.) После перемешивания при 25 °C в течение 90 мии добавляют 100 мл воды, 36 г РЬОг и раствор нагревают до 40°C (но не выше!). При перемешивании дают раствору очень медленно (30 мии) остыть до комнатной температуры. После отстаивания отфильтровывают от PbSO4 и избытка РЬО2 и в темно-фиолетовый раствор при температуре около 10 °C пропускают углекислый газ до тех пор, пока pH не понизится до 7. Отфильтровывают РЬСО3 и добавляют 3 мл насыщенного при 25 °C раствора Na2COg, снова поднимай pH до
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 545
9—10. Растворяют 50 г KNO3 при 40 °C в небольшом количестве воды и теплый раствор добавляют к слабо-щелочному фильтрату (pH 8,5) При охлаждении до 0 °C выпадают желтые кристаллы [ONfSOsKhb. Выделение и перекристаллизацию осуществляют, как указано в описании способа 1.
Способ 3. Электрохимическое окисление HON(SO3K)2 [4].
Свойства. Существует в двух модификациях: из водных растворов КНСО3 или СН3СООК кристаллизуется выше 30 °C в виде оранжево-желтых триклинных парамагнитных кристаллов; ниже 30 °C получаются оранжевожелтые моноклинные и диамагнитные иглы. Водный раствор имеет фиолетовый цвет (максимум поглощения при 545 нм).
Очень легко разлагается, особенно в присутствии ионов Н3О+ или NO2_. Водные растворы чистого препарата имеют pH 7. Разложение происходит автокаталитически, так как при его протекании образуются водородные ионы. По этой же причине препараты, которые частично разложились, дают в воде более или менее кислые растворы, хотя по внешнему виду кажутся неизменившимися. При сильной степени разложения происходит обесцвечивание (сначала отдельных кристаллов, потом всего вещества) и выделение NO. В течение продолжительного времени вещество можно сохранять только в чистых сосудах в вакууме. Очистка частично разложившихся препаратов не удается или сопряжена с большими потерями вещества. Особенно чистые и стабильные препараты получаются при перекристаллизации из 2 н. раствора СН3СООК (растворение при 50 °C и охлаждение до 30 °C или растворение при 30 °C и охлаждение до 0°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Haga Т., J. Chem. Soc., 85, 78 (1904); Raschig F., Schwefel- und Stickstoffstudien, Leipzig— Berlin, 1924, S. 147; Gehlen H„ Ber., 66, 292 (1933).
2. Teuber H. J., Jellinek G., Chem. Ber., 85, 95 (1952); Murib J. H„ Ritter D. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 3394 (1952); Harvey G., Hollingshead R. G. W., Chem. and Ind.,
1953, 249; Cram D. J., Reeves R. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 3094 (1958).
3. Singh R. P., Canad. J. Chem., 44, 1994 (1966); Moser W., Howie R. A., J. Chem. Soc. A, 1968, 3039, 3043; Wenzel K., Steudel R„ неопубликованные результаты, 1969.
4. Cottrell W. R. T., Farrar J., J. Chem. Soc. A, 1970, 1418.
М-нитрозогидроксиламино-1^-сульфат калия K2lONN(O)SO3] (Динитрозосульфит калия)
K2SOs + 2NO ----> K2(ONN(O)SO;t]
158,3 60,0 218,3
В колбе емкостью 500 мл растворяют 50 г КОН в 100 мл воды, пропускают SO2 до насыщения и осторожно добавляют еще 60 г КОН. Выделившийся сульфит растворяют добавлением небольшого количества воды. Затем из колбы, которая должна быть наполнена наполовину (чтобы жидкость имела как можно большую поверхность), вытесняют воздух азотом и пропускают сильную струю NO, получаемого в аппарате Киппа. Когда весь азот вытеснен оксидом азота, закрывают газоотводную трубку и дают раствору стоять под давлением NO из аппарата Киппа. При этом раствор перемешивают магнитной мешалкой. Изредка, например один раз в 3 ч, газоотводную трубку ненадолго открывают, чтобы обновить состав газа в колбе, так как NO содержит примесь побочно образующейся N2O. Через не
15—285
546 Глава 7. Азот
сколько часов начинают образовываться блестящие игольчатые кристаллы, и тогда, когда их количество перестает увеличиваться через (40—60 ч), фильтруют и промывают сначала ледяной водой, потом метанолом и затем эфиром. Препарат сохраняют в вакуумном эксикаторе над КОН. Выход 120 г. Недостаточно чистые препараты можно перекристаллизовать из теплого 15%-ного раствора сухого едкого кали или осадить из него метанолом.
Другой метод получения. Нитрозирование гидроксиламино-N-сульфата изоамилнитритом:
HONH(SO3K) -f- C5HuONO + СН3СООК + NHS------->
-----> ONN(OK) (SO3K) + СвНцОН + CH3COONH4
Свойства. Блестящие бесцветные иглы. Диамагнитен. В чистом состоянии и в сухой атмосфере может сохраняться. При нагревании бурно разлагается. В присутствии влаги разлагается до K2SO4 и N3O. В воде хорошо растворяется, водный раствор вскоре разлагается с образованием N2O и K2SO4.
литература
1. Weitz Е.. Achterberg F., Вег., 66, 1718, 1728 (1933).
2. Jeffrey G. A., Stadler Н. Р., J. Chem. Soc., 1951, 1467.
3. Raschig F., Schwefel- und Stick-stoffstudien, Leipzig — Berlin, 1924, S. 110.
4. Nyholm R. S., Rannit L., Drago R. S., Inorg. Synth., 5, 117, 119, 120 (1957).
5. Degener E„ Seel F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 129 (1956).
6. Seel F„ Winkler R., Z. Naturforsch., A, 18, 155 (1963).
Глава 8 ФОСФОР
Р. Клемент (К. Klement)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Белый фосфор Р4
Фосфор наивысшей чистоты
Имеющейся в продаже белый фосфор в большинстве случаев достаточно чист. Одиако при очень высоких требованиях к чистоте приходится производить дополнительную очистку. Ее производят либо двукратной перегонкой' с водяным паром (способ 1), либо обработкой расплавленного фосфора сильно разбавленной хромовой смесью (способ 2).
Способ 1. В колбу емкостью 3—4 л помещают 100 г продажного белого фосфора и около 0,5 л воды. Колбу соединяют с паровиком, баллоном с углекислым газом и с холодильником, на выходе из которого находится' алонж, опущенный в воду, частично заполняющую приемник. Воду в приемнике подогревают до 30° С и вытесняют воздух из всей системы с помощью углекислого газа. Затем через колбу пропускают пар с такой скоростью, чтобы ее содержимое находилось все время в состоянии сильного-кипения. При непрерывном пропускании медленной струи СО2 фосфор перегоняется с водяным паром и конденсируется в виде бесцветных капель,, сильно преломляющих свет, которые падают на дно приемника и через некоторое время затвердевают. Избыток воды в приемнике время от времени сливают сифоном. В течение 8 ч можно перегнать около 50 г фосфора.
Если продукт после первой перегонки не вполне очищен от мышьяка, то вторая перегонка дает уже абсолютно чистое вещество. Для обнаружения мышьяка бесцветный фосфор окисляют азотной кислотой. Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в НС1 и осаждают мышьяк сероводородом. Осадок растворяют в (NH^COa и раствор подкисляют НС1. Выпавший при этом сульфид мышьяка растворяют снова в водном растворе аммиака и Н2О2 и определяют мышьяк в виде NH4MgAsO4-6H2O.
Способ 2. Продажный белый фосфор расплавляют под слоем разбавленной хромовой смеси, хорошо перемешивают стеклянной палочкой и после застывания основательно промывают дистиллированной водой. Эту операцию повторяют до полного исчезновения у фосфора желтого оттенка.
Свойства: М 30,9738. Чистый фосфор бесцветен и прозрачен, мягок и может быть разрезан иожом. На холоду он становится хрупким, и на местах излома хорошо видна его кристалличность. Хорошо образованные кристаллы можно получить путем испарения растворителя из раствора белого-фосфора в сероуглероде или бензоле или при медленной сублимации в вакууме в темноте. Из-за низкой температуры самовоспламенения (60 °C) нельзя приводить фосфор в соприкосновение с нагретой посудой, его можно разрезать только во влажном состоянии, лучше всего под водой. Воспламенившийся на коже фосфор вызывает глубокие, трудно заживающие ожоги и его следует тушить только водой. На пораженное место рекомендуется наложить компресс, пропитанный 1%-иым раствором CuSO<, и скорее обратиться к врачу. Ни в коем случае нельзя ожог фосфором смазывать мазью от ожогов или маслом, так как белый фосфор, растворяясь в них, может еще более распространиться по коже.
15*
548 Глава 8. Фосфор
tm 44,1 °C; /кнп 280 °C. Почти совершенно не растворяется в воде, плохо растворяется в спирте и ледяной уксусной кислоте, легко растворяется в эфире, бензоле и жирных маслах, а также в РС13 и РВгз, в жидком аммиаке и жидком SO2. Почти неограниченно растворяется в сероуглероде. d 1,82.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nolting Е., Feuerstein W., Вег., 33, 2. Pakulla I., Dissertation, Bonn, 1953. 2684 (1900).
Гранулированный белый фосфор
Чтобы получить мелкораздробленный гранулированный фосфор, куски фосфора встряхивают в теплой воде или теплом растворе мочевины в закрытой толстостенной склянке, лучше всего прн помощи аппарата для встряхивания. При охлаждении фосфор застывает в виде шариков различной величины.
ЛИТЕРАТУРА
3. Michaelis A., Liebigs Ann. Chem., 310, 56 (1900).
Красный фосфор
Красный фосфор может быть получен в различных формах, которые, согласно Кребсу [4], не следует рассматривать как отдельные модификации. Продажный красный фосфор рентгеноаморфен, а при нагревании со скоростью 1° в 1 мин при температуре выше 450 °C он кристаллизуется с выделением тепла. Широкие вначале рентгеновские дифракционные линии этого продукта при продолжительном нагревании почти до температуры плавления (лежащей в зависимости от предварительной обработки и от скорости натре вания в пределах 580—610 °C) делаются все резче и наконец дают картину дифракции, идентичную наблюдаемой в случае фосфора Гитторфа. Плотность при этой обработке возрастает от 2,10 (красный фосфор) до 2,32 (фосфор Гитторфа).
Красный фосфор
Продажный красный фосфор очищают путем кипячения его в течение 24 ч порциями по 100 г с примерно 7%-ным раствором NaOH, а после удаления щелочи еще 24 ч с водой. Фосфор промывают водой до отсутствия щелочной реакции, лучше всего при использовании центрифуги, и сушат в вакууме на глиняной пластинке над фосфорным ангидридом. Фосфор следует хранить плотно закрытым. В связи с окислением фосфора в присутствии воздуха следует долго стоявшие препараты перед употреблением снова промывать водой.
Фосфор Гитторфа
Фосфор, растворенный в расплавленном свинце, при охлаждении выделяется в кристаллической форме [1]. Лучше получать кристаллический фосфор по улучшенному Пакуллой [5] методу Штока и Гомолки [2].
Очищенный разбавленной хромовой смесью белый фосфор (см. выше) отвешивают под ледяной водой, быстро и тщательно высушивают фильтровальной бумагой и ацетоном и помещают на дно ампулы из стекла викор, наполненной углекислым газом из баллона. Ампула длиной 6—10 см имеет внутренний диаметр 10—12 мм и толщину стенки .1,5—2 мм. Находящийся
Элемент 549
над фосфором свободный объем ампулы наполняют как можно полнее, до сужения, полосками чистого свинца (важно, чтобы свинец не содержал цинка). Например, берут 0,6 г Р и 20 г РЬ или 1,1 г Р и 35 г РЬ. При больших загрузках получаются хуже образованные кристаллы. Ампулу запаивают в вакууме водоструйного насоса и помещают вертикально в электронагревательную печь возможно большей мощности. Тщательно заплавленная ампула из стекла викор при нагревании до температуры не выше 640 °C не
Рис. 210. Прибор для выделения фосфора Гитторфа.
1 — свинцовый катод; 2 — свинцовый стержень с фосфором Гитторфа; 3 — часовое стекло; •4 — стеклянная трубка.
требует применения защитной гильзы. Ампулу нагревают до 625—640 °C (термопара рядом с ампулой). Путем медленного уменьшения нагревающего тока температуру печи постепенно, в течение нескольких дней, понижают до 400 °C, после чего обогрев выключают. Остывшую ампулу дополнительно охлаждают в охлаждающей смеси льда и поваренной соли, с тем чтобы при вскрытии ампулы избежать самовозгорания оставшегося в небольшом количестве белого фосфора. Ампула содержит в большинстве случаев небольшое количество мелких иголочек фосфора Гитторфа. Основное количество, заключенное в застывшем свинце, освобождают электролитическим растворением последнего.
Для этого пользуются прибором, изображенным на рис. 210. В цилиндр емкостью 1 л помещают электролит, приготовленный из 200 г ацетата свинца и 800 мл 6%-ной уксусной кислоты. Катодом служит свинцовая
550 Глава 8. Фосфор
Элемент 551
пластинка 1 с припаянной медной проволокой, изолированной от электролита резиновой и стеклянной трубками. Свинцовый стержень 2, служащий анодом, просверливают у круглого конца и подвешивают на петле из плати- -новой проволоки к медиому проводу на такой высоте, чтобы ои был погружен в жидкость на */»• На середине глубины жидкости помещают часовое стекло 3, укрепленное на стеклянных палочках; оио служит сборником для фосфора. Вокруг анода укрепляют стеклянную трубку 4 диаметром 5 см, погруженную в жидкость на 1 см (удерживающая ее лапка на рисунке не показана). Свинцовый стержень постепенно опускают в жидкость, но так, чтобы платиновая проволока не пришла в соприкосновение с раствором. Силу тока устанавливают 0,5 А.
Свинец выделяется на катоде в виде красивых кристаллов, которые вре-от времени спрессовывают стеклянным шпателем. Фосфор собирается часовом стекле в виде коричневато-красного кристаллического порошка. Из него сначала отмучиванием удаляют примеси РЬО2. Далее в течение 24 ч его кипятят с обратным холодильником в атмосфере углекислого газа с 20%-ной соляной кислотой, обновляемой 3—4 раза, пока не перестанет растворяться свинец. Затем осадок центрифугируют, промывают холодной водой и высушивают в вакууме над фосфорным ангидридом. Иногда приходится удалять осколкн стекла при помощи плавиковой кислоты.
Для сублимации красного фосфора его образец с добавлением иода нагревают в ампуле в высоком вакууме в градиенте температур 350—400 °C 17]
Свойства. Фосфор кристаллизуется в моноклинной системе [6] и образует квадратные пластинки размером до нескольких миллиметров при толщине 0,5 мм. В зависимости от толщины слоя и положения кристаллов их цвет меняется от ярко- до темно-красного. Фосфор Гитторфа не удается получить свободным от свинца, содержание которого составляет 1% и более. По данным рентгенографии плотность равна 2,362. Сублимированные иглы состоят большей частью из наложенных друг на друга пластинок со структурой фосфора Гитторфа.
Если аморфный красный фосфор закристаллизовать путем нагревания в течение недели при температуре лишь немного ниже его температуры плавления, то наряду с квадратными пластинками и иглами наблюдается также другая кристаллическая модификация в виде волокна.
ЛИТЕРАТУРА
Hittorf W., Pogg. Ann., Gomolka F.,
лу
мя на
моноклинной системе [6] и обра-слоя и положения кристаллов их
1.
2.
3.
4.
126, 193 Вег., 42, 46, 3497
(1865).
Stock A., । 4510 (1909).
Stock A., Stamm E„ Ber., (1913).
Krebs H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 266, 175 (1951).
Черный фосфор
По Бриджмену [1] черный фосфор • ------------- ’« "
5.
6.
7.
Pakulla I., Dissertation, Bonn, 1953. Thurn H., Krebs H., Angew. Chem., 78, 1101 (1966); 79, 323 (1967); Acta Cryst., 25 B, 125 (1969).
Schafer H., Trenkel M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 391, 11 (1972).
но Бриджмену [1] черный фосфор образуется при воздействии на белый фосфор давления 13 кбар в течение около 0,5 ч при 200 °C. При комнатной температуре эта модификация образуется под действием ударного давления 100 кбар [2]. Более значительные количества черного фосфора можно получать при каталитическом воздействии ртути на белый фосфор при 380 °C. Приводимая здесь пропись взята у Кребса и Маевского [4].
Белый фосфор очищают разбавленным раствором К2СГ2О7 и разрезают на куски, лучше всего под ледяной водой.
В ампулу 1 (рис. 211) длиной 7 см и внутренним диаметром 2 см с припаянной стеклянной палочкой 2 (для поддерживания ампулы) помещают 5 стальных шариков диаметром 5—7 мм, 20 г ртути и в качестве затравки около 50 мг кристаллов черного фосфора (не измельченного). В отросток 3 вносят в инертной атмосфере около 20 г очищенного белого фосфора, после чего загрузочное отверстие 4 запаивают. Через шлиф 6 прибор соединяют с высоковакуумным насосом и перегоняют фосфор в ампулу 1 до наполнения ее примерно на 2/з объема, после чего отпаивают ее в точке 5. Ампулу устанавливают (при помощи асбестовых пробок 7) в горизонтальном положении в трубчатую печь (снабженную термопарой 9), в которой она может вращаться при помощи мотора 8. При 280 °C благодаря быстрому вра-
Рис. 211. Прибор для получения черного фосфора.
щению расплавленный фосфор (который полимеризуется при этом в светло-красный фосфор) хорошо перемешивается с затравочными кристаллами и ртутью. По истечении 3 дней температуру повышают до 360 °C и еще через день —до 380 °C. Скорость вращения теперь можно уменьшить, так как содержимое ампулы затвердело. Через 3 дня ампулу охлаждают и вскрывают. Иногда остается пленка загрязненного красного фосфора, которую с поверхности черного фосфора легко удалить сдуванием. Выход черного фосфора количественный.
Для удаления содержащейся ртути измельченный в порошок черный фосфор помещают в одну сторону, а металлический свинец в другую сторону ампулы, имеющей посередине сужение. Свободный объем оставляют как можно меньшим, так как газовая фаза содержит молекулы Р4. Ампулу нагревают в течение нескольких дней при температуре между 300 и 450 °C. Продукт снова измельчают и повторяют такую же очистку со свежей порцией свинца, после чего содержание ртути составляет только около 1 ат.%. Если при повторении операции вместо свинца использовать золото, то содержание ртути после нагревания до 370—440 °C может быть понижено примерно до 0,5 ат. %. Однако дальнейшего уменьшения содержания ртути не удается достигнуть ни этим, ни другими способами.
Для получения затравочных кристаллов отвешенное количество ртути и равный или двойной объем белого фосфора вносят в ампулу, имеющую наружный диаметр 8 мм и длину 6 См. Ее помещают в печь, предварительно нагретую до 300—320 °C. Через 3 дня температуру повышают до 340 °C
Фосфаны 553
552 Глава 8. Фосфор
и еще через 2 дня — до 360 °C. По истечении еще 2 дней около половины белого фосфора превращается в черный фосфор, смешанный со ртутью.
Свойства. Черный фосфор устойчив на воздухе. Концентрированная азотная кислота (d 1,4) действует на него со взрывом и врспламененнем. Концентрированная серная кислота при температуре около 150 °C восстанавливается до SO2- 3- и 6%-ный пероксид водорода реагирует при нагревании с черным фосфором несколько быстрее, чем с красным, а пары брома или его раствор в бензоле действуют на черную модификацию медленнее, чем на красную. 8-часовое нагревание до 560 °C вызывает превращение в красный фосфор. Черный фосфор кристаллизуется в ромбической системе и образует слоистую решетку. Он имеет свойства полупроводника, d 2,7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bridgman Р. W., Phys. Rev., 3, 187 3. Krebs Н„ Weitz И.. Worms К. Н„
(1914); J. Am. Chem. Soc., 36, 1344 Z. Anorg. Allgem. Chem., 280, 119 (1914); 38, 609 (1916). (1955).
2. Gunther P. L„ Gesselle P., Reben- 4. Krebs H„ Majewski H., Inorg. tisch W„ Z. Anorg. Chem., 250, 373 Synth., Vol. 7, 60 (1963).
(1943).
Коллоидный фосфор
Согласно [1], коллоидный фосфор получают смешением раствора белого фосфора в сероуглероде с водой в присутствии защитного коллоида.
1 часть 50%-него раствора фосфора в CS2 сильно встряхивают с 2 частями ализаринового масла. Образуется молочно-белая жидкость, которая при разбавлении водой (например, 1 :2000) превращается в устойчивую эмульсию. После отгонки сероуглерода раствор выделяет пары, обладающие способностью фосфоресцировать.
литература
1. DRP 401 049, Klasse 30 h, Gruppe 2, ausg. 25. 8. 1924 (F. Winkler).
Фосфаны
Монофосфан PH3
(Фосфин, фосфид водорода)
Монофосфан может быть получен следующими методами:
1. Взаимодействием фосфида кальция с водой [1]:
Са3Р2 + 6 НаО -----> 2 РН3 + 3 Са(ОН)2
182,2 108,1 68,0 222,3
2. Действием раствора едкого кали иа иодид фосфония [2, 3]:
РН41 + КОН ------> РН3 + KI + Н2О
161,9 56,1 34,0 166,0 18,0
3. Действием раствора едкого кали на белый фосфор [4]:
4Р + 3 КОН + 3 Н2О -----> РН3 + ЗКН2РО2
или нагреванием фосфористой кислоты [5]:
4Н3РО3 -----> РН3 4-3 Н3РО4
По способу 2 получается чистый РН3, в то время как по другим реакциям он получается в той или иной степени загрязненным высшими фосфа-нами (особенно Р2Н4) и водородом. Чтобы получить чистый РН3 по способу 1, приходится разлагать Р2Н4 пиролизом.
Во всех случаях надо исключать доступ воздуха или применять атмосферу инертного газа.
для получения моиофосфана.
на 2 л; 2— трехходовой кран с трубкой для прикапывания н с
— ----- ---- ------------- 2 _ ка_
запи-
Рис. 212. Установка
/ — реакционная колба на z 4 ‘реллидипип npuji V, ЛА**'* ___
присоединенном к водоструйному насосу или к источнику очень чистого азота; 3 пельная воронка с трубкой для выравнивания давления (емкостью 450 мл); 4 —-• рающий край на линнн подвода воды, используемой для гидролиза; 5, 6 — трехходовые краиы, каждый из которых присоединен поливинилхлоридным вакуумным шлангом (14X6 мм) к ртутному затвору (высота заполнения затвора у 5 примерно на 25 мм больше, чем у 6); 7 — осушительная колонка (диаметром 30 мм, длиной 350 мм), заполненная слоями стеклянной ваты и гранулированного КОН; 8, 9 — трубки для пиролиза (диаметром 34 мм, длиной 700 мм), нагреваемые в трубчатых печах примерно до 450 °C; 10 — запирающий кран; И, 12 — конденсационные ловушки (диаметром 50 мм, длиной 250 мм); 13— трехходовой кран, присоединенный к вакуумному насосу (1О-3 мм рт. ст.) и к источнику очень чистого азота; 14 — стальная спираль (6X4 мм); 15 — бесшовный стальной баллон для РН3 (емкостью 1 л) с вакуумируемым запорным вентилем; 16 — кольцо из медной трубки (8X6 мм) со многими отверстиями (1 мм) на внутренней стороне кольца для обдувания сжатым воздухом.
РН3 с содержанием основного вещества >99,9 об. % имеется также в продаже (фирма Messer-Griesheim GmbH.).
Способ 1. Получение из фосфида кальция. По описываемому здесь способу [1] можно получать довольно значительные количества РН3. Все части изображенной на рис. 212 установки ополаскивают 5%-иым раствором КОН и дистиллированной водой, а затем высушивают при 150 °C. Все шлифы смазывают вакуумной смазкой и стягивают предохранительными спиральными пружинами, после чего проверяют, хорошо ли установка держит глубокий вакуум. Затем через кран 13 путем повторного вакуумирования и заполнения чистейшим азотом (очищенным дополнительно с помощью BTS-катализатора, см. гл. 7) в установке создают атмосферу инертного газа. Трехходовой кран 5 ставят в положение а, затем колбу 1 отсоединяют в местах 5 и 2, вносят в нее 400 г технического фосфида кальция и снова подсоединяют к установке. Теперь кран 2 ставят в положение d.
554 Глава 8. Фосфор
Путем многократного вакуумирования водоструйным насосом и наполнения азотом удаляют воздух из колбы 1 и капельной воронки 3. Поставив кран 2 в положение а, в капельную воронку 3 через кран 4 приливают примерно 450 мл воды, не содержащей кислорода. Кран 2 отключают от водоструйного насоса (положение Ь) и после этого соединяют колбу 1 с остальной установкой (кран 5 ставят в положение Ь). Включают печи, нагревающие трубки для пиролиза 8 и 9; когда температура в них достигнет 450 °C, ловушку И охлаждают жидким азотом (но не жидким воздухом!), переводят кран 6 в положение d и под колбу 1 подставляют ледяную баню. Добавляя по каплям воду, проводят гидролиз фосфида кальция. Через каждые 15 мин несколько поворачивают трубку, по которой стекают капли, чтобы содержимое колбы смачивалось равномерно. Неконденсирующиеся продукты реакции (Н2 и часть РН3) выводятся через кран 6 и через ртутный затвор в установку для сжигания отходящих газов (см. рис. 213). Когда вся вода из воронки добавлена, кран 2 ставят в положение а и вводят в воронку новую порцию воды. Для этого воронку освобождают от остатков фосфана путем многократного поочередного вакуумирования водоструйным насосом (для предосторожности его предварительно продувают азотом ввиду взрывоопасности смесей фосфина с воздухом) и наполнения азотом и наконец через кран 4 снова наполняют водой. Реакцию продолжают (кран 2' в положении Ь), пока не прилито около 700 мл воды. Продолжительность взаимодействия составляет около 2,5 ч.
Закрывают кран 10 и тем самым отделяют часть установки, в которой производится получение РНз от части, служащей для перегонки. При положении а крана 6 в обеих ловушках 11 и 12 создают вакуум примерно-10~3 мм рт. ст. (кран 13 в положении d). Ловушку охлаждают до —196 °C и при постоянном вакууме (кран 13 в положении Ь) перегоняют РН3 в 12. Затем стальной баллон, укрепленный по возможности не жестко, также вакуумируют до остаточного давления около 10-3 мм рт. ст. и охлаждают до —196 °C. Он должен быть погружен в охлаждающую баию примерно до-половины. Чтобы избежать конденсации РН3 в вентиле и в горловине стального баллона, продувают сжатый воздух через перфорированное медное кольцо 16, находящееся на */з высоты баллона, считая от его верхней части. Баню с жидким азотом целесообразно прикрыть крышкой из пенопласта. Давая ловушке 12 нагреться до —120 °C (при кране 6 в положении b и кране 13 в положении а), перегоняют чистый РН3 в стальной баллон, для чего-требуется примерно 1,5 ч. После того как главный вентиль баллона закрыт, дают азоту охлаждающей баии постепенно в течение ночи испариться, поддерживая при этом ток сжатого воздуха из медиого кольца. Охлаждающие бани ловушек 11 н 12 можно удалить после того, как кран 6 повернут в положение а. Выход дважды перегнанного РН3 — около 40 г.
Для подготовки к новой загрузке кран 5 ставят в положение а и находящиеся в колбе 1 газы полностью вытесняют азотом, подаваемым через кран 2 (в положении с). Газы проходят через кран 5 и ртутный затвор в-установку для сжигания отходящих газов. Оставшийся РН3 удаляется путем эвакуирования и наполнения азотом. Затем кран 5 ставят в положение а и колбу 1 отсоединяют, перекрывая краны 2 и 5, и заменяют другой колбой, в которую загружена свежая порция Са3Р2. Последующие операции аналогичны с описанными выше. Отпадает лишь необходимость в эвакуировании стального баллона. Прежде чем открыть главный вентиль, баллон нужно-охладить до —196 °C. После каждых трех циклов операций стальной баллон заменяют, а осушительную колонку 7 заполняют заново. Перед открыванием любой части установки из нее следует удалить остатки фосфана таким же образом, как это описано для реакционной колбы. Во время перестроек или демонтажа аппаратуры следует заботиться о том, чтобы внутрь ее ни в коем случае не попал воздух; для этого целесообразно держать ее под избыточным давлением инертного газа.
Фосфины 555
По соображениям безопасности в 1-литровом стальном баллоне конденсируют не более 150 г РН3, хотя критическое давление (65 бар) и критическая температура (51 °C) позволяют производить и более значительное заполнение. Баллон с РН3 сохраняют с привинченным колпачком в прохладном месте в большом деревянном ящике, наполненном песком, где имеется стальной кожух для его установки. Отбор газа для опытов производят через вакуумируемый редукционный вентиль из нержавеющей стали.
Во время хранения понемногу идет образование Р2Н4. Через несколько месяцев его содержание еще невелико и при соприкосновении с воздухом не происходит самовоспламенения, но через год опасность возгорания становится дполне реальной. Содержание ацетилена обычно менее 0,1%, но оно, так же как и выход, зависит от качества исходного фосфида кальция.
Если требуется лишь небольшое количество РН3, которое тут же расходуется в реакции, и если не мешает примесь водорода, то в описанной выше схеме можно исключить конденсацию и баллон для хранения. В этом случае для предосторожности реакцию проводят в токе инертного газа, а части, где идет выделение и производится использование фосфана, отделяют друг от друга ртутным затвором, после которого ставят буферную емкость, и затем уже только отбирают РН3 для опытов.
Способ 2. Получение из иодида фосфония [2—3].
а) Реакцией с едким кали.
Кусочки РН41 величиной с горошину перемешивают в конической колбе с небольшими кусочками стекла. Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. Через отверстия вводят капельную воронку и газоотводную трубку. Приливая по каплям разбавленный (приблизительно 1 :2) раствор едкого кали, получают без повышения температуры равномерную струю совершенно чистого РН3. Однако при недостаточно медленном прибавлении может образоваться также и небольшое количество Р2Н4. Из 7,3 г PH4I получается около 1 л РН3.
б) При помощи содержащего воду эфира.
В коническую колбу вносят около 10 г РН41. Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В них вставляют капельную воронку и газоотводную трубку. Сначала из капельной воронки в колбу приливают обыкновенный эфир, содержание воды в котором достаточно для начала реакции образования РН3. По мере уменьшения содержания влаги в эфире и замедления тока газа из капельной воронки добавляют одну или несколько капель воды, в результате чего снова начинается выделение газа. Оно продолжается примерно 8 ч.
Для проведения этой реакции можно пользоваться также небольшим аппаратом Киппа. Полученный по этому методу РН3 может содержать примесь эфира.
Свойства. Бесцветный, очень ядовитый газ со своеобразным запахом, похожим на запах ацетилена (запах обыкновенного ацетилена объясняется содержанием в нем небольшого количества РН3). На воздухе РН3 воспламеняется при температуре около 150 °C, особенно если он находится в очень сухом состоянии. Самовоспламенение РН3 при обычной температуре происходит только в том случае, если при его получении образовалась примесь Р2Н4.
/пл —134 °C; /кип —87,7 °C. Хорошо (особенно при температуре ниже —30 °C) растворяется в эфире и фреоне 11*, хорошо растворяется в монометиловом эфире диэтиленгликоля; умеренно растворяется в. диметиловом эфире диэтиленгликоля. В 1 об. ч.'воды при 17 °C растворяется 0,23 об. ч. РН3.
* Фреон 11, согласно принятой в технике номенклатуре, соответствует фтортрихлорметану CFC13. — Прим, перев.
556 Глава 8. Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1. Baudler М„ Standeke Н., Dob-bers J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 122 (1967).
2. Hofmann A. W. v., Ber., 4, 202 (1871).
3. Messinger J., Engels C„ Ber., 21, 326 (1888).
4. Royen P., Hill K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 229, 98 (1936).
5. Gokhale S. D., Jolly W. L., Inorg. Synth., 9, 56 (1967).
Дифосфан P2H4
(Дифосфин) . ’
Получение дифосфана в препаративных количествах лучше всего осуществлять путем гидролиза фосфида кальция в вакууме [2] таким образом, чтобы чувствительный к нагреванию Р2Н4 быстро удалялся из реакционной колбы и конденсировался, не успевая разложиться. Рекомендуют [1] работать при давлении 20 мм рт. ст. Из-за чувствительности вещества к свету и его самовоспламеняемости на воздухе всю работу надо проводить в затемненном вытяжном шкафу за защитной металлической сеткой. Необходимо строго следить за тем, чтобы при получении Р2Н4 и его перегонке в систему не мог проникнуть кислород, так как в противном случае могут произойти сильные взрывы.
Для получения Р2Н4 применяют аппаратуру, частично повторяющую прибор, описанный для получения РН3, а именно у обоих приборов одинакова та часть, где производится собственно получение моно- или дифосфана (рис. 212, позиции 1—6). Отличия в части, где производится высушивание и конденсация, видны из рис. 213. При условии тщательного исключения попадания кислорода воздуха в этой установке при полунепрерывной работе можно провести до 12 загрузок. Из одной загрузки 350 г свежеполучениого технического фосфида кальция фирмы Riedel-de Наёп AG, Seelze (без пыли, гранулы размерами в горошину или фасолину) получают около 15 г Р2Н4. При повторных загрузках вследствие повышения относительного выхода РНз и выделения желтых продуктов разложения в осушающей части прибора выход может понизиться примерно до 8 г.
Очистка частей прибора, устройство всей установки, испытание ее герметичности и загрузка колбы 1 фосфидом кальция, как и капельной воронки водой, не содержащей кислорода, производится так же, как это описано для получения РН3 по способу 1.
Ставят кран 5 в положение с, краны 9, 10, 15, 16 открывают, кран 6 — в положение а, кран 21 — в положение сив части установки, служащей для осушки и конденсации, создают остаточное давление —20 мм рт. ст. путем откачки и одновременного напуска очень чистого азота через редукционный вентиль, присоединенный к трехходовому крану 21. Одновременно с регулировкой давления производят последние приготовления: колбу 1 погружают в баню со льдом, температуру обратного холодильника 7 устанавливают на —28 °C, ловушку охлаждают: 11 — до —45 °C (двухфазная смесь твердого и жидкого хлорбензола), 14 — до —78°C, а 19 и 20— до —196°C (жидким азотом, но ни в коем случае не жидким воздухом!).
Наконец часть прибора, служащая для получения, после отключения от водоструйного насоса при остаточном давлении около 30 мм рт. ст. (кран 2 в положении Ь) соединяют с остальной частью прибора путем осторожного поворачивания крана 5 в положение Ь. Теперь можно начинать прибавлять по каплям воду (450 мл за 4 ч). В ловушке 11 конденсируются Р2Н4, высшие фосфаны и немного воды. Основное количество Р2Н4 собирается в ловушке 14. В ловушках 19 и 20 конденсируется РН3, а в 19—, кроме того, немного Р2Н4.
Фосфаны 557
По окончании добавления воды реакции дают завершиться еще в течение 1,5 ч. Затем капельную воронку снова заполняют водой (подробности см. выше, в описании получения РН3 по способу 1), которую приливают за 30 мин, с тем чтобы заполнить колбу и прекратить реакцию. Теперь из реакционной смеси выделяется почти исключительно РН3, который через кран 5 (в положении с) и через ртутный затвор направляют в установку для сжигания. После этого закрывают краны 9 и 10, прекращают охлаждение обратного холодильника 7 и поворачивают кран 21 в положение Ь, а затем
Рис. 213. Установка для получения дифосфана.
Установка состоит из трех частей (I, II и III). I часть предназначена для собственно получения; она включает позиции 1—6, те же, что н на рис. 212. II часть предназначена для осушки н конденсации; 7 — обратный холодильник (диаметр 40 мм, длина 250 мм), рубашка которого в нижней части расширена до 55 мм; 8 — U-образная трубка (диаметр 20 мм, длина 500 мм, заполнена КОН) с угловыми кранами 9 н 10; 11 — конденсационная ловушка (диаметр 40 мм, длина 250 мм) с запирающим краном 12 и прокалываемым колпачком 13; 14 — конденсационная ловушка (диаметр 50 мм, длина 160 мм), подсоединяемая через угловой кран 15 н угловую насадку 16 с запирающим краном 17 и прокалываемым колпачком 18; 19, 20 — конденсационные ловушкн (диаметр 50 мм, длина 250 мм); 21 — трехходовой кран, подсоединенный к вакуум-насосу (10~3 мм рт. ст.) и к источнику очень чистого азота (с вакуумируемым редукционным вентилем). III часть — установка, предназначена для сжигания: скляика на 2 л наполовину заполненная водой, с тремя тубусами, в которых установлены капельная воронка для доливания воды, предохранительная трубка длиной 1 м, подвод светильного газа, подвод подлежащего сжиганию газа из прибора и вывод газовой смеси в горелку.
поднимают температуру в конденсационных ловушках 19 и 20 до —78 °C. Сконденсированный в ловушках 19 и 20 монофосфан испаряется в течение нескольких часов и через кран 6 и ртутный затвор поступает в установку для сжигания. После этого можно или подготавливать установку к дистилляции, как описано ниже, или перевести дифосфан из аппаратуры по стальным капиллярным трубкам (диаметр 1 мм, толщина стенки 0,19 мм, длина 1 м*) в сосуды с прокалываемыми колпачками (см. т. 1, ч. I), придерживаясь техники работы, предложенной в работах [3].
Если же в приборе будут проводиться повторные загрузки, то кран 5 ставят в положение а и дают оттаивающей воде из холодильника 7 стекать в течение ночи в колбу 1, которую затем заменяют новой и погружают в
* Производство фирм Н. Dolderer (72 Tuttlingen), Schoellerwerk AG (5374 Hellenthal).
558 Глава 8. Фосфор
ведро с водой, как описано при получении РН3 по способу 1 (см. выше). После заполнения азотом части прибора, предназначенной для получения Р2Н4, до крана 5 н капельной воронки 3 водой, эвакуируют систему, как описано выше, до остаточного давления 30 >мм рт. ст. Затем в обратном холодильнике и в конденсационных ловушках устанавливают указанные выше рабочие температуры, открывают краны 9 и 10 и поддерживают в системе давление около 20 мм рт. ст. После поворачивания крана 5 в положение b может быть снова начат гидролиз.
Чтобы получить Р2Н4 высокой степени чистоты, конденсат, полученный в ловушке 14 (можно к нему присоединить и жидкий остаток из 11 и 19), необходимо подвергнуть фракционной перегонке. Для этого кран 6 ставят в положение Ь и через кран 21 (в положении d) вытесняют азотом горючие газы из не охлаждаемых более ловушек 19 и 20 через ртутиый затвор и кран 6 в установку для сжигания. Затем эти ловушки (при кране 6 в положении d) могут быть отсоединены в токе азота и заменены тремя другими конденсационными ловушками 19—22 (ловушка 22 на рисунке ие показана) с запирающими кранами и с прокалываемыми колпачками. Путем многократного эвакуирования и наполнения азотом через кран 21 тщательно удаляют воздух из вновь подсоединенной части аппаратуры. Потом кран 21 ставят в положение Ь, с помощью углового крана 15 ловушки 14 отключают ловушку Пи ставят кран 6 в положение а.
Ловушку 19 охлаждают до —78 °C, ловушку 20 — до —ПО °C (метанолом, охлаждаемым с помощью жидкого азота) и ловушку 22 —до —196 °C. Далее очень осторожно (ввиду опасности переброса жидкости) ступенчато понижают давление в аппаратуре до 10~3—10-4 мм рт. ст. при помощи масляного насоса. Температуру в бане ловушки 14 во время перегонки постепенно повышают с —78 до —40 °C. В такой установке за 7 ч можно провести фракционную перегонку около 90 мл Р2Н4. Главная фракция (около 90%) собирается в ловушке 20. Перегнанный дифосфан может в течение нескольких месяцев сохраняться без разложения в сосуде с прокалываемым колпачком.
Перед разборкой прибора его, после удаления всех сконденсированных фракций, оставляют стоять не менее 24 ч при комнатной температуре иа свету. При этом остатки жидких фосфанов разлагаются с образованием твердого желтого фосфида водорода и РН3, который выпускают через ртутный затвор и краны 5, 6„ В заключение прибор промывают азотом через краны 2 и 2/ до прекращения окрашивания пламени при сжигании и далее разбирают, продолжая пропускать азот.
Если монофосфан, образующийся при синтезе Р2Н4, также должен быть использован, то получаемое в течение дня количество перегоняют из 14 в 15. Оттуда монофосфан через включенный дополнительно между ловушками 14 и 15 трехходовой кран и распределительную систему (с перекрываемыми подводами очищенного азота, вакуума от масляного насоса и ртутным затвором) перегоняют в охлажденный до —196 °C стальной сосуд. Выход около 16 г РН3 из одной загрузки.
Свойства. Бесцветная, самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость, /пл —99 °C; /кяп (экстрапол.) +63,5 °C; dt20 (экстрапол.) 1,014; п20 (экстра-пол.) 1,66. Разлагается в присутствии следов кислот, прн температурах выше —10°C (особенно под действием свега), а также на шероховатых поверхностях.
Смешивается с CS2, пиридином, углеводородами, простыми эфирами, монометиловым и диметиловым эфирами диэтиленгликоля, гексаметилтриамидом фосфорной кислоты, фреоном 11; растворяется в метаноле.
0-, S-, Se-, 1-, Cl-, Br-содержащие соединения 559’
ЛИТЕРАТУРА
1. Baudler М., Standeke Н., Bor-gardt M., Strobel H„ Dobbers J.. Schultes A., Rockwitz D., частное сообщение.
2. Evers E. C„ Street E. H„ J. Am. Chem. Soc., 78, 5726 (1958).
Дигидрофосфид натрюя NaPH2
Na + PH3 ----> NaPH2 + V2H2
23 34 56 1
3. Feher F., Kilhlbdrsch G., Luh-leich H., Z. Naturforsch., В 14, 466 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem., 303, 294 (1960).
Дигидрофосфид натрия получают пропусканием РН3 в синий раствор-натрия в жидком аммиаке [2].
В сосуде с запаянной ампулой, содержащей примерно 0,5 г натрия (см. гл. 17 «Щелочные .металлы»), конденсируют около 25 мл жидкого аммиака, высушенного над натрием и подвергнутого хотя бы однократной фракционной перегонке. После разбивания ампулы и растворения натрия в- синий раствор пропускают РНз до исчезновения синего цвета и затем еще некоторый избыток, причем в качестве газа-носителя можно использовать очищенный азот. Прибор изолируют от воздуха предохранительным клапаном по Цинтлю, Губо и Дулленкопфу (ч. I, т. 1), через который по окончании реакции отгоняют аммиак. По достижении комнатной температуры в сосуде-остается расплавленный диаммиакат NaPH2-2NH3 в виде желтой жидкости,, в вакууме теряющей аммиак и переходящей в белую соль. Выход количественный в расчете на введенный в реакцию натрий.
Свойства. Белый кристаллический порошок, при нагревании до 60 °C начинающий отщеплять РНз по реакции 2NaPH2—*-1Ча2РН+РНз. При 95 °C эта реакция проходит полностью. Na2PH окрашен в желтый цвет. Водой NaPHj-разлагается на РН3 и NaOH.
ЛИТЕРАТУРА
1. Joannis А., С. R. Acad. Sci., 119, Chim. [5] 7, 546 (1940); Ann. Chim.,.
557 (1894); Legoux C., Bull. Soc. 17, 100 (1942).
2. Royen P„ частное сообщение.
Иодид фосфония PH4I
Иоднд фосфония по Байеру [1] получают разложением иодида фосфора водой. Эта реакция изучена недостаточно, она протекает приблизительно по уравнению
10 Р214 + 13 Р4 + 128 Н2О --> 40 РН41 + 32 Н3РО4
2/10 569,6 161,1 230,6 647,6 313,6
Ниже приводится надежный способ получения в аппаратуре, полностью • изготовленной из стекла [2].
Реакционная колба 1 (рис. 214) со всех сторон окружена обогревательной рубашкой, что обеспечивает равномерное нагревание. Шлифы, соединяющие колбу 1, холодильник 11 и колбу 2, имеют регулируемый электрический обогрев. Подаваемая для реакции вода должна распределяться равномерно» по поверхности смеси из Р и Р214 с помощью распределительной трубки 8. Это лучше, чем добавление по каплям, при котором в месте попадания воды шла бы слишком быстрая реакция. Равномерный обогрев колбы 1 и шли-
560 Глава 8. Фосфор
фо в в местах соединений предотвращает образование пробок от конденсации РН41 на холодных частях колбы. Все шлифы стягиваются спиральными металлическими пружинами. Резиновая трубка 9 достаточной длины облегчает возможность вращения прибора, если в этом возникает необходимость.
Колбу 1 сначала заполняют углекислым газом, а затем помещают в нее
Рис. 214. Установка для получения РН41.
/ — реакционная колба (1 л); 2— приемник (500 мл); 3, 4 — предохранительные ловушки; 5.6 — заполненные водой ловушки для улавливания HI; 7 — переходник; 8 — трубка для разбрызгивания воды; S — резиновый шланг; 10— капельная воронка (50 мл); 11— холодильник.
смесь РгК и белого фосфора. Холодильник 11 охлаждают проточной водой. Через весь прибор пропускают медленный ток СО2. Колбу 1 и шлиф между ней и холодильником нагревают до температуры на 10—20° выше, чем охлаждающая вода. Из капельной воронки 10 начинают порциями подавать воду, и образовавшийся РН41 возгоняется в холодильник. После добавления всего требующегося количества воды колбу 1 для завершения врзгоики из нее РН41 нагревают в течение 1—2 ч при 100 °C. Затем колбу 1 охлаждают до комнатной температуры и, быстро удалив ее, присоединяют на шлифе алонж 7, подсоединенный к источнику углекислого газа. После этого прибор
0-, S-, Se-, Cl-, Br-содёржащые соединения 561
поворачивают так, чтобы холодильник 11 был наклонен' направо под углом 30°, а колбу 2, служащую приемником, охлаждают сухим льдом. Через холодильник пропускают воду с температурой 95°С при помощи подходящего циркуляционного приспособления. Шлиф между 11 и 2 обогревают до той же температуры. РИД возгоняется в колбу 2 в виде крупных бесцветных кристаллоц. Выход около 70%.
Свойства. Крупные, совершенно прозрачные кристаллы с алмазным блеском тетрагональной системы, возгоняющиеся уже при комнатной температуре. Водой РН41 мгновенно разлагается, образуя РН3 и HI, поэтому его необходимо хранить без доступа влаги воздуха. /кип 80 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baeyer A. v.. Liebigs Ann. Chem., 2. Beredjick N., Scherer K., Inorg.
155, 269 (1870). Synth., 6, 91 (1960).
Трихлорид тиофосфорила PSC13
(Тиохлорид фосфора, фосфорсульфидтрихлорид)
Трихлорид тиофосфорила получают, присоединяя серу к Р€13:
pcis 4- s —> psci3
137,3 32,1 169,4
Реакцию можно проводить: 1) пропуская пары РС13 через серу, нагретую приблизительно до I60°C [1], или 2) взаимодействием S и РС13 в присутствии катализатора А1С13 [2, 3].
Способ 1. 250 г серы нагревают на масляной бане с температурой 195 °C, причем температура внутри реакционного сосуда составляет около 160°С. В другом сосуде нагревают 500 мл РС13 до сильного кипения. Пары пропускают в расплавленную серу при энергичном перемешивании. Образующийся PSC13 вместе с не вошедшим в реакцию РС13 конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в сосуд, наполненный РС13. Примерно через 6 ч реакцию прекращают. PSC13 отделяют однократной фракционной перегонкой. В интервале температур 118—122 °C перегоняется 205 г очень чистого PSCls. Не вошедший в реакцию РС13 регенерируют и. так же как и оставшуюся серу, используют для следующего опыта.
Согласно неопубликованным данным Р. Клемента, этот способ можно осуществить в любой лаборатории, пользуясь несложным оборудованием. Серу расплавляют на масляной бане в круглодонной колбе со шлифом, в который вставлена насадка с припаянным нисходящим холодильником, соединенным через форштос с приемником, изолированным от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. В насадку на круглодонной колбе впаяна газоподводящая трубка, один конец которой погружен в расплавленную серу, а другой соединен с колбой Кляйзена со вставленным термометром. В колбе Кляйзена производят нагревание РС13 до кипения. Пары РС13 пропускают в расплавленную серу при помощи умеренного тока сухого углекислого газа из баллона. После выкипания РС13 переводят обратно в колбу Кляйзена, и д ней, таким образом, жидкость постепенно обогащается образовавшимся PSC13. Контролируя температуру кипения, можно избежать того, что образовавшийся PSC13 будет многократно проходить через расплавленную серу. Тем самым экономится время, а выход не уменьшается. За 6 ч можно из 100 г серы и 200 г РС13 получить около 80 г PSC13,. который затем можно очистить фракционной перегонкой. Недостатком этого лабораторного способа является необходимость непрерывного наблюдения за ходом синтеза.
16—285
562 Г лава 8. Фосфор
Способ 2. 103 г РС1з, 24 г серы и 2,0 г белого безводного А1С13 помещают в сухую круглодонную колбу (300 мл} со шлифом (желтоватый А1С13 ускоряет реакцию, но с ним выход меньше). К колбе быстро присоединяют последовательно два обратных холодильника. На верхнем холодильнике помещают хлоркальциевую трубку (диаметром 2 см). Колбу нагревают на электроплитке, и, когда Л1С13 растворится (обычно при 40—50°C), начинается сильно экзотермическая реакция, причем температура сразу повышается примерно до 120 °C. При реакции сера должна израсходоваться почти полностью; если этого нет, то надо продолжить нагревание до тех пор, когда реакция закончится. Прозрачную коричневатую жидкость охлаждают и перегоняют с нисходящим холодильником, добавляя в колбу кусочки фарфора в качестве «кипелок». При перегонке необходимо тщательно изолировать-прибор от влаги воздуха. Клейкий остаток следует удалить из колбы раньше, чем он застынет. Выход 113—117 г (около 90%, считая на серу).
Следует точно придерживаться указанных соотношений. Избыток РС1» трудно отделить при перегонке, а избыток А1С13 повышает скорость реакции до такой степени, что она выходит из-под контроля.
Свойства. Бесцветная, легкоподвижная, дымящая на воздухе жидкость с резким (в разбавленном состоянии не неприятным) запахом. Пары раздражают глаза, вызывая слезотечение. С водой на холоду .медленно, а при нагревании быстро происходит гидролиз с образованием HCI, H2S и Н3РО4. С раствором едкого натра при кипячении образует Na3PO3S (см. ниже). Смешивается с сероуглеродом. tM —35 °C; /кип 125 °C (испр.); d 1,635.
ЛИТЕРАТУРА
1. DRP 675 303, Klasse 12i, Gruppe
31, ausg. 5. 5. 1939 (G. Schrader).
2. Knotz F., Osterr. Chemiker-Z., 50, 128 (1949).
3. Moeller Th., Birch H. J., Nielsen N. C., Inorg. Synth., 4, 71 (1953).
Трибромид фосфорила POBr3 (Оксобромид фосфора (V))
По данным [1] лучшим способом получения РОВг3 является предложенное Бергером [2] взаимодействие PBrs с Р4О10:
3 PBr5 -|- V2 Р4О10 --> 5 POBrs
1291,6 141,9 1433,5
Можно также РВг5 получать непосредственно из РВг3 и брома в реакционной колбе и тут же проводить реакцию с Р4О10 [3].
В двугорлую колбу емкостью 1 л с капельной воронкой и горизонтально-расположенной осушительной (Р4О10) трубкой к 630 г РВг3 медленно добавляют по каплям 370 г брома, причем колбу охлаждают проточной водой. Образовавшуюся массу хорошо измельчают стеклянной палочкой и затем добавляют 120 г свежего Р4О10, лучше всего из только что вскрытой банки. После хорошего перемешивания в колбе, закрытой стеклянной пробкой и осушительной трубкой, ее постепенно нагревают на водяной бане до тех пор, пока содержимое колбы полностью не разжижится. Сильно нагревать нельзя,, ввиду возможности разложения РВг5. Затем осушительную трубку заменяют на воздушный холодильник, в течение часа медленно поднимают температуру и наконец перегоняют при атмосферном давлении, причем первые и последние погоны выбрасывают. Выход 80%, считая на РВг3. Стеклянные сосуды для хранения РОВг3 лучше всего высушивать в печи, продувая через» них сухой воздух и продолжая его продувать до охлаждения.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 563
Остаточные количества РВг3 в РОВг3 могут быть удалены лишь 6-кратной фракционной перегонкой в высоком вакууме.
Свойства. РОВг3 очень чувствителен к повышенной температуре, при которой происходит его разложение, сопровождающееся пожелтением. Поэтому расплавлять его следует только при нагревании горячей водой, но не пламенем горелки.
Имеет вид кристаллической массы, состоящей из крупных листочков. Л., 55 °C; Лип 193 °C.
В воде медленно разлагается с образованием Н3РО4 и НВг. Растворяется в эфире, d 2,82.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Hirschbold-Wit-tner F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 355 (1940).
2. Berger E., C. R. Acad. Sci., 146, 400 (1908).
3. Booth H. S., Seegtniller C. G.. Inorg. Synth., 2, 151 (1946).
Трибромид тиофосфорила PSBr3
(Тиобромид фосфора (V))
PSBr3 может быть получен при реакции сульфида фосфора (V)* с пен-аабромидом фосфора:
P2S5 + 3PBr6 ----> 5PSBr3
.222,2 1291,6 1513,8
В перегонную колбу с присоединенной к ней трубкой, заполненной Р4О10, вносят 31 г сухого красного фосфора, добавляют при охлаждении 400 г брома и затем 100 г P2S3, после чего смесь нагревают в течение 2 ч на водяной бане и потом на открытом пламени вплоть до ее разжижения. PSBr3 перегоняют при давлении 25 мм рт. ст., собирая фракцию, кипящую при 120—130 °C. Выход 80—85%, считая на сульфид фосфор а (V).
Для очистки полученного соединения его обрабатывают двойным по объему количеством дистиллированной воды и несколькими каплями 10%-ного раствора КВг. Смесь расплавляют нагреванием на водяной бане. Затем в нее в течение нескольких минут пропускают слабый ток сжатого воздуха. Сливают водный слой и удаляют выделившуюся серу. Желтый слой PSBr3 оставляют кристаллизоваться, отделяют захваченную кристаллами воду и высушивают соединение над Р4Ою. Выход чистого PSBr3 60%.
Свойства. PSBr3 кристаллизуется из растворов в виде желтых правильных октаэдров. Расплавленный продукт застывает в форме лучеобразных кристаллов, /„л 38°C; Лип 212—215°C (с разложением), 125—130°C •при давлении 25 мм рт. ст.; d 2,85 (17°C).
Легко растворяется в эфире, CS2, РС13 и РВг3. Довольно устойчив к действию воды, образует с ней моногидрат [Лл 35°C, d 2,794 (18°C)]. Гидрат •отщепляет воду при температуре плавления, а также при растворении в CS2; из раствора в CS2 воду удастся удалить при помощи СаС12.
* Формулу этого соединения в соответствии с его строением записывают как P4Sio- — Пршл. перед.
86*
564 Глава 8. Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1. Booth И. S., Seabright С. A., Inorg. Synth., 2, 153 (1946).
Пирофосфорилхлорид P2O3CI4
(Хлор ангидрид пирофосфорной кислоты, ангидрид дихлорофосфорной кислоты, дифосфор триоксид тетрахлорид)
Способ 1. Р2О3С14 можно получать по Хантли [1], нагревая смесь РОС!3 и Р4О10. Этот способ улучшил Грунце [2]. РОС13 и Р4О10 нагревают в молярном соотношении 4:1 в запаянной трубке 48 ч при 200 °C. Из продукта реакции прн 12 мм рт. ст. отгоняют РОС13 (нагревая колбу в горячей воде), а затем на песчаной бане, нагретой до 250 °C, также при 12 мм рт. ст. количественно отгоняют Р2О3С14. При повторной перегонке в вакууме, при которой нагревание ведут только на кипящей водяной бане, получают совершенно чистый Р2О3С14. Выход около 30%.
Способ 2. По Гойтеру и Михаэлису [3] Р2О3С14 можно получать прн взаимодействии РС13 и N2O, получая наряду с этим другие оксохлориды фосфора. Кох и Клемент с сотр. [4—6] улучшили этот способ, установив при этом, что в качестве побочного продукта образуется P2ONC15 (см. ниже)*.
В колбе 1 (рис. 215) к 500 г кристаллического NaNO2 прн охлаждении льдом добавляют по каплям (примерно в течение 4 ч) 550 мл 68%-ной HNO3, получая при этом N2O3, или смесь NO-pN02. Обратный холодильник 2 наполняют тепловатой водой. Через кран 9 перед сосудом для смешения 5 к газу примешивают столько сухого кислорода, чтобы весь N2O3 окислился в N2O4. Последний конденсируют в охлаждаемой жидким воздухом измерительной ловушке 6. При закрытых кранах 8 и 11 и открытых кранах 9, 10, 12 и 13 путем нагревания ловушки 6 до 22 °C вводят N2O4 (около 200 г) при энергичном перемешивании в колбу 7, куда предварительно помещают 1000 г свежеперегнанного РС13. Одновременно создается очень слабый ток кислорода. Для большей безопасности 'между колбой 7 и краном 12 помещают пустую ловушку. Во время всей реакции (10—11 ч) следует обеспечить сильное охлаждение колбы 7 до (—25)—(—21 °C) смесью трихлорэтилена и сухого льда; от охлаждения зависит выход. Темно-красную жидкость оставляют на ночь в колбе 7 при закрытом кране 12 и открытом кране 13. Нагреванием колбы 7 на водяной бане до температуры не выше 30 °C при одновременном перемешивании отгоняют главную массу газообразных продуктов реакции (в особенности NOC1). Затем желто-красную жидкость переливают в колбу и перегоняют при давлении 11 >мм рт. ст. При этом сначала удаляются оксиды азота и NOC1, затем перегоняется около 850 г РОС13. Приемник следует охлаждать в смеси льда н солн. Целесообразно также .между приемником и насосом включить ловушки, охлаждаемые жидким воздухом. Светло-коричневый остаток перегоняют далее прн 10~3 мм рт. ст., причем колбу нагревают на масляной бане с температурой до 120 °C. Вначале отгоняются остатки РОС13, затем прн 35 °C перегоняется бесцветная жидкость. В колбе остается несколько граммов темной массы.
Дистиллат повторно подвергают очень медленной фракционной перегонке, причем отдельно собирают фракции между 35 и 50 °C (/), 50 и 60 °C (II) и 60 и 70 °C (III). Фракцию (II) разделяют на нижекипящую (о) и вышеки-пящую (б) части. Часть а соединяют с фракцией I и часть б — с фрак
* Первоначально Кох, Клемент и сотр. предположили, что образуется соединение состава Р4О4С1ю- Однако в работе [9] совсем другим путем была установлена идентичность соединения «Р4О4С1ю» с P2ONC13 (см. ниже).
О-, S-, Se-, I-, С1-, Br-содержащие соединения 565
цией III. Далее проводят ректификацию фракции /ив интервале 36—38 °C. получают почти чистый Р2О3С14 (90—100 г). При ректификации III в интервале 63—68 °C получают около 70 г почти чистого P2ONC15 (см. ниже). Для' получения очень чистых веществ ректификацию повторяют еще раз. Указанные температуры кипения в высоком вакууме зависят от размеров используемой аппаратуры и скорости конденсации. При давлении 10—12 мм рт. ст. точка кипения Р2О3С14 90—92 °C, a P2ONC15 137—138 °C. Последний застывает, если он совершенно чист, уже в холодильнике, образуя бесцветные крш-
Рис. 215. Установка для получения Р2О3С14 и P2ONClo.
1 — колба для получения N2O3; 2— обратный холодильник; 3 — пустая ловушка; 4— ловушка со стеклянной ватой; 5 — сосуд для смешения; 6— измерительная ловушка; 7— реакционная колба; 8—13 — краны. Рекомендуется между 6 и 7 поместить пустую ловушку.
сталлы (/пл 37,5°C). Поэтому целесообразно через холодильник пропускать воду с температурой 45 °C.
Способ 3. С выходом 60% и выше можно получить Р2О3С14 из Р4Ою, РС13 и хлора [8]: Р4О10+4РС15-^2Р2О3С14+4РОС13.
Р2О3С14 может быть получен также из «частично гидролизованного РОС13 и РС15 [2]. Дихлорофосфорная кислота НРО2С12 (см. ниже) реагирует с РОС13 также с образованием Р2О3С14: НРО2С12+РОС13—>Р2О3С14+НС1 [9].
Свойства. М 251,8. Бесцветная жидкость. На воздухе начинает дымить только после долгого стояния, но с водой реагирует энергично. При осторожном воздействии воды при температуре ниже —30 °C образует дихлорофосфорную кислоту НРО2С12 [2]. Растворяется в РС13, РОС13, SOC12, C6HG и других углеводородах, эфире, нитробензоле. /пл —16,5 °C; /кип 47 °C в вакууме ртутного диффузионного насоса. d415 1,82.
566 Глава 8. Фосфор
"ЛИТЕРАТУРА
1. Bluntly О. N„ J. Chem. Soc. (London), 59, 202 (1891).
2. Grunze H„ 7. Anorg. All gem.
Chem., 296, 63 (1958); 298, 152 (1959); 324, 1 (1963).
3. Geuther I. A., Michaelis H„ Ber., 4, 766 (1871).
4. Koch O., Dissertation Univ. Miin-chen, 1953; Klement R., Koch O.. Wolf К. H., Naturwissenschaften, 41, 139 (1955); Klement R„
Wolf К- H-, 7.. Anorg. Allgem. Chem., 282, 149 (1955).
5. Rother E., Diplomarbeit Univ. Munchen, 1956; Dissertation, Univ. Miin-chen, 1959.
6. Klement R., Rother E„ Naturwis-senschaften, 45, 489 (1958).
7. Becke-Goehring M., Fluck E„ De-bo A., Goetze W., Chem. Ber., 94, 1383 (1961).
8. Crofts P. C., Downie I. M., Hes-lop R. B„ J. Chem. Soc. (London), 1960, 3673.
9. Fluck E., Angew. Chem., 72, 752 (1960).
Дихлорофосфорная кислота HPO2C12
Это соединение, открытое авторами работ [1, 2], получается с хорошим выходом путем гидролиза P2O3CI4 (см. выше) [3]:
Р2О3С14 + Н2О ---> 2 НРО2С12
251,8 18 269,8
В колбу с зауженным дном емкостью 100 ,мл помещают 50,358 г P2O3CI4 (см. выше) и охлаждают до —70 °C. Из калиброванной микробюретки спускают 3,603 г воды в маленький бюкс и его также охлаждают до —70 °C. Затем бюкс со льдом помещают в колбу, вставляют в нее термометр н вынимают колбу из охлаждающей банк. Разогревая рукой, расплавляют немного P2O3CI4 и путем вращения и покачивания колбы приврдят его в соприкосновение со льдом. При этом происходит экзотермическая реакция: постепенное расщепление связи Р—О—Р. Когда температура повысится до —40 °C, снова охлаждают и ведут реакцию таким образом 1—2 ч, до образования гомогенного раствора, который затем нагревают до комнатной температуры. Охлаждением до —40 °C и трением стеклянной стенки удается выделить игольчатые кристаллы IТРО2С12.
Другой метод получения. По Флюку [4] для получения можно также использовать равновесную реакцию обмена лигандами между Н3РО4 н POCI3:
2 РОС13 + РО(ОН)3 <—> ЗРОСЦОН)
306,6 98 404,6
При повышенной температуре реакция идет быстро, и, если взяты стехиометрические количества, выход составляет 90%.
Свойства. Растворяется в СС14, СНС13, спирте, эфире и бензоле. Водой гидролизуется до НС1 и Н3РО4. tajI —28°C; d 1,686 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Meerwein Н„ Badendorf К-, Ber., 62, 1952 (1929).
2. Askitopoulos К. I., Praktika Akad. Athenon, 18, 146 (1943).
3. Grunze H., Thilo E„ Angew. Chem.,
70, 73 (1958); Grunze H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 152 (1959).
4. Fluck E., Angew. Chem., 72, 752 (1960).
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения/. 567
Тетраиодид дифосфора РД,
Дифосфортетраиодид образуется при взаимодействии простых веществу взятых в стехиометрических количествах, с сильным выделением тепла, которое несколько снижается в присутствии сероуглерода, служащего одновременно и растворителем:
2Р + 212 -------> Р214
61,95 507,64 569,59
По способу Германа и Трэкслера [2], улучшенному Баудлер [3], раствор 6,2 г белого фосфора д 100 мл тщательно очищенного, перегнанного над Р4О10 сероуглерода пропускают через стеклянный фильтр G2 (для удаления небольшого количества суспендированных загрязнений) в колбу со шлифом емкостью 1 л. Туда же прибавляют порциями, перемешивая встряхиванием, также профильтрованный раствор 50,77 г возогнанного иода в 500 мл чистого сероуглерода, причем колбу каждый раз ненадолго приоткрывают. Перед добавлением каждой новой порции выжидают, пока раствор, интенсивно окрашенный вначале в красно-коричневый цвет, ие станет светло-красным и прозрачным. Сосуд с раствором иода ополаскивают еще 50 мл сероуглерода, и после этого для завершения реакции оставляют хорошо закрытую смесь в темноте на 12 ч. Затем оранжево-красный прозрачный раствор концентрируют в колбе Бунзеиа путем просасывания через него сухого воздуха, пропускаемого через трубку с СаС12 при помощи водоструйного насоса. Нагревая на водяной бане с подходящей температурой, стараются сократить время проведения этой операции и поддерживают жидкость все время в состоянии слабого кипения. Вскоре на стенках выделяются кристаллы Р214, которые смывают, покачивая и вращая колбу. Когда объем раствора сократится до 60—80 мл, кристаллы быстро отсасывают на стеклянном фильтре G2, слегка уплотняя стеклянной палочкой. Затем фильтр с осадком быстро ставят в сосуд Витта и создают вакуум 20 мм рт. ст., предохраняя от влаги трубкой с СаС12. После этого кристаллы получаются настолько сухими, что их можно легко размельчить в порошок, и они при этом не слипаются и не размазываются. Более долгое выдерживание в вакууме нецелесообразно, так как при этом может произойти в незначительной степени разложение Р214. Поскольку в эксикаторе над СаС12 уже спустя короткое время наступает заметное разложение, препарат сохраняют в запаянных ампулах илн в склянках, тщательно закрытых притертыми стеклянными пробками. Выход 37—41 г (65—72% теоретического). При тщательной работе маточник можно использовать для повторных загрузок.
Свойства. Р214 образует красные, тонкие призмы. tnjI 125,5 °C. Водой гидролизуется до Н3РО4, РН3 и HI.
ЛИТЕРАТУРА
1. Michaelis A., Pitsch М„ Liebigs. Ann. Chem., 310, 66 (1900).
2. Germann F. E. E., Traxler R. N.,
J. Am. Chem. Soc., 49, 307 (1929).
3. Baudler M„ Z. Naturforsch., В 13, 266 (1958).
Трииодид фосфора PI3
Трииодид фосфора можно получать взаимодействием красного фосфора или растворенного в сероуглероде белого фосфора с иодом, растворенным в сероуглероде:
Р + 1,5 12 * Р.’з
31,0 380,7 411,7
1568 Глава 8. Фосфор
Согласно Герману и Трэкслеру [1] особое внимание следует обращать на тщательную очистку применяемого сероуглерода. Неочищенный, содержащий серу сероуглерод вызывает образование осерненного Р13, присутствие которого понижает температуру плавления.
^Очистка реактивов:
а) иод очищают путем растирания его с KI и последующей возгонки;
6) красный фосфор должен как можно меньше находиться в соприкосновении с воздухом. Его промывают свежеочищенным сероуглеродом для удаления примеси белого фосфора. Продажный белый фосфор в большинстве случаев является достаточно чистым;
в) сероуглерод высокой степени чистоты встряхндают в склянке с притертой пробкой с чистой ртутью до удаления свободной серы. Для этого необходимо длительное взаимодействие с несколькими порциями ртутн. Обработку ртутью можно закончить, если на светлой поверхности свежедобав-ленной ртути слабый налет появляется лишь через несколько минут. Затем сероуглерод фильтруют, перегоняют н сразу же используют для проведения реакции.
Способ 1. Получение Р13 нз красного фосфора. Требуемое количество иода растворяют в сероуглероде и добавляют избыток красного фосфора. После того как свободный иод прореагирует, темно-красный непрозрачный раствор отфильтровывают от неизрасходованного фосфора и сероуглерод почти полностью отгоняют из растврра на песчаной бане. Раствору дают остыть в течение ночи, сливают маточный раствор и слегка нагревают оставшиеся кристаллы.
Способ 2. Получение Р13 из белого фосфора. 1 г белого фосфора и 12,27 г иода растворяют отдельно в сероуглероде. Оба раствора смешивают без потерь н раствор обрабатывают как указано в описании способа 1.
Свойства. Темно-красные, столбчатые кристаллы. /,,л 61 °C. Во влажном воздухе быстро происходит разложение, поэтому Р13 следует сохранять над хлоридом кальция.
ЛИТЕРАТУРА
1. Germann F. Е. Е., Traxler R. N., J. Am. Chem. Soc., 49, 307 (1927).
Оксид фосфора(Ш) Р,О( (Р2О3)
(Фосфористый ангидрид)
Оксид фосфора (III) образуется при окислении белого фосфора при ограниченном доступе кислорода воздуха. Первоначальный метод Торпа и Тат-тона [1] дает недостаточно в.ысокий выход. Другие предложенные ранее способы (см. перевод 1-го издания настоящей книги*, стр. 265—269) также неудовлетворительны. Согласно Хейнцу [2], Р4О6 можно получать с выходом 35—45% сжиганием белого фосфора в струе N2O при давлении 50— ’90 мм рт. ст.:
P4-]-6N2O ----> Р4О6 4- 6 N2
В кварцевую трубку для сжигания (рис. 216) помещают 25 г сухого белого фосфора. При давлении 30—120 мм рт. ст. его зажигают засасыванием небольшого количества воздуха и затем подвергают действию N2O
* Руководство по препаративной неорганической химии./Под ред, Г. Брауэра. — М.: Мир, 1956. — Прим, перев.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 569
при давлении около 70 мм рт. ст. при температуре 550—625 °C без наружного охлаждения. Зажигание необходимо потому, что фосфор реагирует с N2O только при температуре выше 550 °C. Когда зона горения достигает верхнего сгиба трубки 2 перед улавливателем пыли 3, то прибор заполняют азотом. Затем Р4О6, осевший в 3, переводят в охлаждаемую ловушку путем 30-минутного пропускания азота при давлении 4—8 мм рт. ст. При описываемых здесь условиях вступает в реакцию около 80% загруженного фосфора. В реакционной трубке остается смесь, содержащая Р4Ою, Р2О4 и красный фосфор.
Неочищенный Р4О6 содержит около 1% белого фосфора и небольшие количества других оксидов фосфора и красного фосфора. Последние легко
Рис. 216. Установка для получения оксида фосфора (III).
1 — система осушки газов (H2SO4); 2 — кварцевая трубка для сжигания; 3—пылеулови»-тель, заполненный крупными кольцами Рашига; 4 — ловушка охлаждаемая льдом; 5 — ловушка, охлаждаемая смесью сухого льда и трихлороэтилена; 6 — колонка для очистки выходящего газа, заполненная стеклянной ватой и Р4Ою; 7— подсос воздуха для регулирования вакуума; 8 — к вакуум-насосу.
можно удалить фильтрованием расплавленного Р4О6 через тонковолокнистую стеклянную вату. Для удаления примеси белого фосфора неочищенный P4f)& дважды подвергают фракционной перегонке в атмосфере чистого азота при: давлении 1—3 мм рт. ст., причем пары пропускают через две включенные-последовательно обогреваемые (30 °C) насадочные колонки. Для высушивания паров вторую колонку наполняют фосфорным ангидридом. Очищенный таким образом кристаллический Р4О6 содержит не более 0,1 % белого фосфора.
Для получения более значительных количеств Р4О6 описана модифицированная установка непрерывного действия [3].
Свойства. Белые моноклинные кристаллы. 1ПЛ 23,8 °C; Дип в атмосфере азота 173,6 °C. Очень ядовитое вещество. Растворим в сероуглероде и бензоле. Молекулярная масса в парообразном состоянии и в бензольном растворе соответствует формуле Р4О6. При полном отсутствии примеси белого фосфора не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте; в этом случае он является твердым, прозрачным и не похож jia воск. При нагревании выше 210 °C происходит диспропорционирование с образованием красного фосфора и Р2О4. В холодной воде Р4О6 очень медленно образует H3POs. При действии горячей воды происходит энергичная реакция: с образованием-красного фосфора, фосфанов и Н3РО4. d 2,135 (21 °C).
'570 Глава 8. Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1. Thorpe T. E., Tutton A. E„ J. Chem. Soc. (London), 57, 545 (1890).
2. Heinz D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 167 (1966).
3. Heinz D., Thilo E., Wirtschaftspa-tcnt, Nr. 26 660, DDR, 19. 12. 1963.
Оксид фосфора(¥) P4Oi0 (P2O5)
(Фосфорный ангидрид)
Очистка продажного препарата. Продажный препарат почти всегда содержит примеси низших оксидов, преимущественно Р«Об, а иногда и белый фосфор. При использовании фосфорного ангидрида в качестве осушающего средства эти примесн, будучи восстановителями, оказывают в некоторых слу-
1Рис. 217. Прибор для очистки Р4О10 сублимацией.
И — исходное вещество; 2 — электрическая печь; 3 — сборник очищенного продукта.
чаях вредное действие. Для обнаружения низших оксидов образец фосфорного ангидрида растворяют в воде. Этим раствором легко восстанавливают 10%-ный раствор AgNOg, а при кипячении — и раствор солей ртути(П). Если этот водный раствор упарить и несколько нагреть, то при наличии фосфора в низших степенях окисления ощущается явственный запах РН3. Чтобы атолучнть чистый Р4Ою, продажный фосфорный ангидрид подвергают сублимации в токе тщательно высушенного кислорода при температуре светло-жрасного каления [1, 2]. Для этого используют Т-образиую железную трубу (рис. 217), в которую вставляют стеклянную трубку. Прибор, особенно железная труба, должен быть совершенно чистым и сухим. Подлежащий сублимации продажный продукт вносят постепенно из 1 и улавливают в приемщике 3. Из 200 г неочищенного Р4Ою за 2 ч можно получить около 70 г чистого Р4О10 (см. также т. 1, ч. I).
Продажный фосфорный ангидрид соответствует метастабильной форме М. Для получения стабильной модификации R кристаллы формы М, полученные путем сублимации в струе сухого кислорода прн температуре около 320 °C, помещают (также в токе сухого кислорода) в трубку длиной 23 см и диаметром 2 см из стекла супремакс и после создания в ней вакуума запаивают. После многодневного нагревания трубки до 400—500 °C в горизонтальном положении ту ее часть, где видны нанлучшие кристаллы, нагревают в течение 2,5 ч при 350—400 °C, оставляя другой конец трубки при комнатной температуре [3].
Форма S образуется в виде роговидного агрегата из кристаллов, имеющих форму плоских палочек или иголок, при нагревании формы М в течение 24 ч при 450 °C [4].
0-, S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения 571
Свойства. В то время как модификация М хрупкая, модификации R и S-образуют твердые, прочные кристаллы, которые на воздухе увлажняются лишь через несколько часов, а в воде сильно набухают. dR 2,72; dM 2,30 (рассчитано по рентгенографическим данным).
ЛИТЕРАТУРА
1. Finch G. I., Peto R. Н. К., J. Chem. Soc. (London), 121, 692 (1922).
2. Whitaker H„ J. Chem. Soc. (London), 127, 2219 (1925).
3. Decker H. C. J. de, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 60, 413 (1941).
4. Hill W. L., Faust G. T., Hendricks S. B., J. Am. Chem. Soc., 65» 794 (1943).
Монофосфаты
Фосфорная кислота НЯРО4
(Ортофосфорная кислота, монофосфорная кислота)
Кристаллическая фосфорная кислота. Очень чистую кристаллическую Н3РО4 получают, по данным Симона и Шульце [1], упариванием 83 %-ной. фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией.
Рис. 219. Прибор для получения кристаллической фосфорной кислоты.
1 — сосуд со стеклянным пористым фильтром; 2 — сборник для маточного раствора; 3‘— трубка для отсоса; 4, 5 — пористые стеклянные перегородки.
Рис. 218. Прибор для упаривания фосфорной кислоты в вакууме.
1— чашка из сплава Pt—Ан; 2— вымораживающая ловушка.
В чашке из сплава платины с золотом, вплавленной в стеклянную колбу (рис. 218), 83%-ную фосфорную кислоту концентрируют в течение около 1 недели при 80 °C и 1 мм рт. ст. приблизительно до концентрации 90%. Ход обезвоживания периодически контролируют, взвешивая ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Полученную таким образом высококонцентрированную кислоту переносят в сосуд (рис. 219) с пористым стеклянным фильт
572 Глава 8. Фосфор
ром прибора для кристаллизации, в, котором после этого создают вакуум. Сильно охлаждая нижнюю часть сосуда 1 смесью сухого льда со спиртом, получают сначала затравку для кристаллизации, после чего тотчас же подвешивают прибор в термостате с температурой 38 °C. Затем температуру постепенно понижают до такой степени, чтобы затравка могла медленно расти. Обычно при этом температуру не опускают ниже 35 °C. В течение 2—3 дней основная масса кислоты застывает, образуя рыхлое переплетение кристаллов. Тогда через трубку 3 отсасывают оставшуюся жидкой часть кислоты в сосуд 2, при этом открывают кран под фильтром 4, на котором уложен «слой пемзы, смешанной с фосфорным ангидридом для осушки просасываемого воздуха. Отделению кристаллов от жидкости значительно способствует то, что кристаллы Н3РО4 плохо смачиваются маточным раствором. После, повторного вакуумирования прибора кристаллы расплавляют и процесс кристаллизации повторяют при температуре, на 0,5 °C более высокой, чем в первый раз.
(Свойства. Кристаллы, остающиеся после второго отсасывания маточного раствора, не дают осадка Zn2P2O7 при реакции с ZnSO4 в уксуснокислом растворе. Они содержат от 99,6 до 100,0% Н3РО4. 1ПЛ 41,5 °C; d 1,834 .(18 СС).
ЛИТЕРАТУРА
Л. Simon A., Schulze G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 322 (1939).
Гидроксилапатит Саю(РО4)6(ОН)2
Хорошо образованные игольчатые кристаллы гидроксилапатита длиной до 0,03 мм можно получать кипячением осажденного фосфата кальция нли 'СаНРО4-2Н2О в воде, не содержащей углекислого газа [1]. Отдельные кристаллы длиной до 2 мм получаются гидротермальным синтезом в растворе «едкого натра [2]. Чистый гидроксилапатит можно получить также осажде-тием из водных растворов, если исключить присутствие ионов натрия [3]:
10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 8 NH3 -ф 2 Н2О ----►
i/10: 164,1 79,2 13,6 3,6
-----> Calc(PO4)6(OH)2H-20NII4NO3 100,5 160,0
78,7 г Ca(NO3)2-4H2O растворяют в 300 мл воды в колбе емкостью 2 л. При помощи концентрированного раствора аммиака, свободного от СО2, pH ,раствора доводят до 12, а затем раствор разбавляют до объема 600 мл. «При сильном перемешивании медленно добавляют раствор, полученный из .раствора 26,4 г (NHJsHPCU в 500 мл воды, который после доведения значения pH до 12 с помощью аммиака разбавлен до объема 800 мл. После 10-минутного кипячения раствор декантируют с осевшего осадка. При слабом отсасывании осадок переносят на фильтр, промывают 100 мл горячей воды и высушивают при 150 °C. Для удаления остатков NH4NO3 нагревают в течение 1 ч при 240 °C. Выход 30—32 г.
Свойства. Друзы .кристаллов и кристаллы в форме гексагональных нгл. (Очень плохо растворяется в воде. При нагревании до 1100°С разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hayek Е., Milliner F„ Koller К., Petter Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., Monatsh. Chem., 82, 959 (1951). 295, 241 (1958).
2. Hayek E., Bdhler W., Lechleitner J., 3. Hayek E., Stadlmann W„ Angew.
Chem., 67, 327 (1955).
0-z S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 573
Октакальций-фосфат Ca4H.( РО, )3 • 2,5 Н2О
Октакальций-фосфат описан еще Берцелиусом [1], но его существование окончательно установлено только в результате кристаллохнмического исследования и выяснения условий образования. Получение его возможно путем частичного гидролиза кристаллического СаНРО4-2Н2О в очень мягких условиях [2] или гомогенной кристаллизацией в буферном растворе [3].
Способ 1 [2]. Кристаллический СаНРО4-2И2О оставляют стоять без размешивания в 0,5 М растворе ацетата натрия при 40 °C. Когда pH раствора достигнет 6,1, раствор заменяют на свежий н так продолжают до тех пор, пока значение pH не перестанет изменяться.
Способ 2 [3]. В 1500 мл 0,2 М раствора ацетата натрия, pH которого доведен разбавленной уксусной кислотой до значения 6,5—6,6, медленно при сильном перемешивании добавляют по каплям следующие растворы (pH которых также доведено уксусной кислотой до значения 6,5—6,6): 150 мл 0,04 М Ca(NO3)2-4H2O и 150 мл 0,03 М Na2HPO4-2H2O). Смесь нагревают до 50—60 °C и оставляют в термостате при этой температуре. Через несколько часов на дне н на стенках сосуда образуются сростки кристаллов октакальций-фосфата. Отдельные кристаллы достигают длины 1 мм и толщины 0,1 мм.
Свойства. Кристаллизуется в триклинной системе, d 2,60 (20°C). При нагревании до 700°C отщепляет всю воду и образуется р-Са3(РО4)2. Соединение конгруэнтно растворяется в чистой воде; при 18 °C растворяется 11 мг/л. При 70 °C превращается в гидроксилапатит; то же происходит при действии 0,1 и. раствора едкого натра в течение 30 мнн.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berzelius ]., Arm. Chem. Pharm., 3. Newesely H., Monatsh. Chem., 91,
53, 286 (1845). 1020 (1960); Fortschr. Chem.
2. Brown W. E„ Lehr J. R., Smith J. P., Forsch., 5, 688 (1966).
Frazer A. IV'., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5318 (1957).
Олиго фосфаты
Дифосфорная кислота Н4Р2О7
(Пирофосфорная кислота)
Кристаллическая дифосфорная кислота.
Способ 1. По Маловану [3] 85%-ную фосфорную кислоту обезвоживают в вакууме до тех пор, пока отгонится 25—30 г воды из каждых 100 г кислоты, для чего приходится повышать температуру до 180 °C.
Способ 2. В 100 г 85%-ной Н3РО4, находящейся в двугорлой колбе снабженной мешалкой, вносят при сильном размешивании 95—100 г фосфорного ангидрида порциями по 3—5 г до получения прозрачного раствора.
В кислоте, полученной способом 1 или 2, количественно определяют содержание Р2О5. Затем кислоту разбавляют таким количеством воды, чтобы содержание Р2О5 составляло 79,76%. Этот раствор оставляют стоять для кристаллизации. При комнатной температуре кристаллы образуются через 2—3 недели, а в холодильнике — через несколько дней. Отфильтрованный осадок содержит 85—95% Н4Р2О7, а маточный раствор — фосфорную кислоту и олигофосфорные кислоты. При кристаллизации объем увеличивается
574 Глава 8. Фосфор
так, что сосуд слишком малой емкости может лопнуть. Рекомендуется использовать большой сосуд или сосуд из нержавеющей стали или свинца.
Другой способ получения. Открытая Гойтером [1] реакция
5 Н3Р04-ф РОС1а ----> ЗН4Р2О7-|-ЗНС1
490,0 153,3 533,9 109,4
рекомендована для получения наиболее чистой Н4Р2О7 [2]. II3PO4 и РОС1» осторожно упаривают в платиновой чашке при 180 °C. Остатку дают кристаллизоваться в эксикаторе, находящемся в охлаждающей смеси.
Свойства. Очень гигроскопичные стекловидные кристаллы. /пл 61 °C. В ледяной воде растворяется без изменений; при более высокой температуре постепенно образуется фосфорная кислота*
ЛИТЕРАТУРА
1. Geuther A., J. Prakt. Chem., [2], 8, 3. М alow an J. E., Inorg. Synth., 3, 359 (1874). 96 (1950).
2. Partington 1. R„ Wallrom H. E„
Chem. News, 136, 97 (1928).
Дифосфат аммония (NH4)4P2O7
(Дифосфат тетрааммония, пирофосфат аммония)
В 3-литровом стакане растворяют при сильном перемешивании 50 г твердой Н4Р2О7 в 2 л 95%-ного этилового спирта при 5 °C. Добавляют немного осветляющего угля и фильтруют раствор в другой 3-литровый стакан. При охлаждении смесью льда и соли и сильном перемешивании в раствор пропускают через трубку диаметром 1 см сильную струю аммиака в течение 2— 4 ч, поддерживая прн этом температуру не выше 10 °C (при более высокой температуре Н4Р2О7 реагирует с этанолом, образуя моноэтилфосфорную кислоту и Н3РО4). Почти сразу выпадает (N^^HaPzO?; постепенно он превращается в (NH4)4P2O7. Реакцию заканчивают, когда pH 1%-ного раствора осадка, промытого этанолом, достигнет значения 8,2. Тогда пропускание аммиака прекращают, но смесь продолжают перемешивать, пока температура не поднимется до 20 °C. После отсасывания осадка через него 1 ч просасывают воздух. Затем его сушат в вакууме при 25 °C, распределив тонким слоем. Выход 90—95%. При хранении на воздухе соль очень медленно теряет аммиак. М 246,09.
ЛИТЕРАТУРА
1. Swanson С., McCollough F„ Inorg.Synth., 7, 65 (1963).
Трифосфат пентанатрия Na6P3Oi0
(Триполифосфат натрия)
Трифосфат пентанатрия образуется в результате твердофазной реакции1, для чего мгновенно охлажденный расплав двух солей, (NaPO3)n (соль Грэма) и Na4P2O7, подвергают отжигу между 300 и 500 °C [1]:
NaPO3 -р Na4P2Oj ' > Na6P3O10
101,9 265,9 367,8
Из водного раствора продукта реакции выкристаллизовывается гексагидрат.
0-t S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения 575
102 г (NaPO3)n и 266 г Na4P2O7 тщательно перемешивают и расплавляют. Быстро охлажденный расплав растирают в порошок, прессуют в таблетки по 2—3 г и выдерживают при температуре 500—520 °C в течение 8 ч. 10 г •подвергшегося такой обработке продукта реакции растворяют в воде. При высушивании этого раствора над серной кислотой выпадает неустойчивый октагидрат, который при выдерживании над фосфорным ангидридом переходит в гексагидрат, далее уже не изменяющийся. Гексагидрат может быть получен н непосредственно из раствора осаждением спиртом.
Свойства. Na5P3Oio-6H20, М 475,88. Кристаллы в форме прямоугольных параллелепипедов, d 2,12. При 100 °C обезвоживается: быстро удаляются только пять молекул кристаллизационной воды, в то время как за счет оставшейся шестой молекулы происходит разложение по уравнению
Na5P3O10 -ф Н20 ----> Na4P2O, -|- NaH2PO4
Только при повышении температуры до 120 °C образовавшиеся соли реагируют между собой с образованием трифосфата пентанатрия и воды [2]:
Na4P2O, + NaII2PO4 ----> NasP3O10 + Н2О
Безводный трифосфат пентанатрия образует две формы (I и II), кристаллизующиеся в моноклинной системе и отличающиеся друг от друга плотностью: di 2,52; du 2,59 [3]. Безводная соль плавится инконгруэитно прн 622 °C с образованием кристаллов Na4P2O7 и расплава, содержащего 49,5 масс. °/0 ;Na4P2O7.
ЛИТЕРАТУРА
i. Huber Н., Angew. Chem., 50, 323 (1937).
2. Thilo Е., Sitzungsber. Deutsche Acad. Wiss. Berlin, KI. Mathemat.
u. allgem. Naturwiss., 1952, Nr. 1.
3. Dymon ]. ]., King A. ]., Acta Cryst, 4, 378 (1951).
Тетрафосфат гексанатрия Na6P4OI3
Тетрафосфат гексанатрия образуется при осторожном гидролизе тетраметафосфата натрия (см. ниже) [1]:
Na4P4O12-4 П2О-|-2 NaOI I ---> NaeP4O13 + 5 И/)
479,9 80,0 469,7 90,2
4,8 г Na4P4O|2-4H2O растворяют в 85 мл горячей воды. После охлаждения добавляют раствор 0,8 г NaOH в небольшом количестве воды. Смесь помещают в вакуум-эксикатор с H2SO4*, который ставят в нагреваемый шкаф, имеющий температуру 40 °C. Через 100 ч объем раствора не должен быть меньше 8—10 мл. Тогда его разбавляют до объема 30 мл и добавляют ацетон. Выпавшее бесцветное масло растворяют в небольшом количестве воды и еще раз осаждают ацетоном.
Свойства. Na6P40i3-aq. Для безводной соли М 469,7, но соль не удается получить в кристаллическом состоянии. При стоянии высушенного «масла» в течение 4 недель частично образуется Na3HP2O7-II2O. При нагревании этой смеси до 200 °C в течение 2 ч количественно образуется Na3HP2O7.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thilo Е., Rotz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 255 (1949).
* См. примечание на с. 531. — Прим, перев.
576 Глава 8. Фосфор
Тетрафосфат гексагуанидиния [(NH2)2CNH-H]eP4O13-H2O
Имея в виду невозможность получить Na6P40i3 в кристаллическом виде, • Квимби и Краузе [11 получили гексагуаниднниевую соль ’ тетрафосфорной кислоты, которая в отличие от описанного выше Na6P4Oia хорошо кристаллизуется. Авторы воспользовались вышеописанным методом получения маслообразного Na6P4O|3 и провели его взаимодействие с хлоридом гуанидиния.
К Ю—15%-ному водному раствору очищенного Na4P4O)2 добавляют при комнатной температуре столько концентрированного раствора едкого натра, чтобы получить концентрацию тетраметафосфата 8,5—10% и молярное отношение NaOH к тетраметафосфату 3:1; при этом температура не должна превышать 40 °C. Смесь выдерживают около 3 недель при 32 °C. За это время происходит раскрытие циклов тетраметафосфатных анионов (при температуре. равной или выше 40 °C, разрушается и цепная структура образовавшегося тетрафосфата). В течение этих 3 недель регулярно отбирают аликвотные части раствора и титруют их кислотой до pH 10, чтобы определить остающееся количество избыточного NaOH. Когда при титровании будет расходоваться 1,90—1,95 молей NaOH на 1 моль Na4P4O|2 (не следует допускать большего расхода, чтобы избежать потерь), что соответствует образованию 9,8—11,5%-ного раствора Na6P4Oi3, ток этому раствору добавляют равный объем 95%-ного спирта и после расслоения на два прозрачных слоя жидкости верхний слой сливают, а нижний, сиропообразный, содержащий около 46% Na6P4Oi3, перерабатывают дальше.
К 100 г сиропообразного слоя (около 0,094 моль Na6P4OI3) прибавляют 121 г хлорида гуанидиния (1,27 моль) и 121 мл воды. К полученному раствору при температуре 25—28 °C при сильном перемешивании прибавляют формамид до начала помутнения. Расходуется не менее 530 мл формамида. От количества формамида зависит успех кристаллизации. Если его слишком мало, то кристаллизация идет очень медленно, а если слишком много, то образуются желатинообразные осадки, затрудняющие фильтрование. Образование зародышей кристаллизации происходит обычно через 15—30 мин и может быть вызвано трением стеклянной палочки о стенку сосуда; внесение затравки малоэффективно. Если через 30 мин кристаллизации не происходит, то соотношение формамида к воде повышают от начального 3:1 до 4: 1, причем сначала добавляют немного воды, а потом снова формамид до помутнения, избегая при этом образования желатинообразного осадка. После начала кристаллизации реакционную массу перемешивают еще 1 ч. Кристаллы отсасывают и промывают трижды порциями по 50 мл формамида и трижды по 50 мл абсолютного этанола. При отсасывании осадок каждый раз перемешивают и, чтобы избежать слеживания, этанол отсасывают не полностью. Продукт высушивают на воздухе при 25—28 °C, причем относительная влажность воздуха не должна превышать 50 % • Выход 46—51 г (70—71 %). Для очистки растворяют 45 г продукта и 5 г хлорида гуанидиния в 75 мл Е[Оды, добавляют приблизительно 70 мл формамида до неисчезающего помутнения, проводят кристаллизацию, промывают н сушат, как описано выше. Выход при перекристаллизации около 85%.
Свойства. М 650,3. Соль с содержанием основного вещества около 90% (2% монофосфата, 2% тетрафосфата*) несколько гигроскопична. Ее можно сохранять по крайней мере в течение 2 лет. Растворимость в воде при 20 °C составляет около 63%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Quimby О. Г., Krause F. Р., Inorg. Synth., 5, 97 (1957).
По-видимому, имеется в виду тетрафосфат натрия. — Прим. пере».
0-, S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения 577
Полифосфаты
Полифосфат натрия (NaPOg)*
(Соль Мадрелла)
Полифосфат натрия, называемый солью Мадрелла [1], получают по Кнорре [2] нагреванием упаренного раствора NaNO3 с фосфорной кислотой.
20 г NaNO3 растворяют в 25 .мл воды, добавляют 42 мл фосфорной кислоты (d 1,3) и выпаривают на водяной бане. Остаток нагревают 4 ч при 330 °C. Плав выщелачивают водой и получают препарат в виде практически нерастворимого в воде белого порошка. Выход около 95%. Иногда по неизвестным причинам этот синтез не удается.
Свойства. В уксусной кислоте растворяется с трудом. Легко растворяется на холоду в разбавленных серной, азотной и соляной кислотах. При нагревании переходит в фосфат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Madrell R., Liebigs Ann. Chem., 61, 63 (1874).
2. Knorre G. v., Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 397 (1900).
3. Partridge E. P., Hicks V., Smith
G. IF., J. Am. Chem. Soc., 63, 454 (1941).
4. Thilo E., Angew. Chem., 63, 508 (1951).
Соль Грэма (NaPOs)^
Имеющийся в продаже, часто все еще неправильно называемый «гексаметафосфат натрия», который по Грэму [1] получают нагреванием ИаНгРО* и быстрым охлаждением расплава в виде прозрачной стекловидной массы, по данным [2] не является простым, индивидуальным гексафосфатом. Все полученные таким путем препараты полимеризованы гораздо сильнее. Степень полимеризации зависит от температуры и достигает максимума примерно при 1100 °C, а выше этой температуры снова уменьшается. Это следует из измерений массы аниона методом определения коэффициента диализа. Максимуму соответствует молекулярная масса аниона порядка 3460, что, с известным приближением, соответствует наличию в анионе 44 групп РОз-Карбе и Яндер [2] рекомендуют следующую методику для достижения воспроизводимых результатов при получении этой соли.
Определенную, всегда одинаковую навеску NaH2PO.r 211/3 подвергают в платиновой чашке приблизительно 2-часовому обезвоживанию при температуре несколько выше 200 °C, после чего помещают в заранее нагретую до выбранной температуры электрическую печь. Началом отсчета времени считают тот момент, когда температура в печи после первоначального понижения снова достигнет постоянной величины, на что уходит около получаса. После 4-часового нагревания плав извлекают из печи и как можно быстрее охлаждают, выливая в большую железную чашку, наполненную сухим СС14. Прн этом чашку охлаждают снаружи охлаждающей смесью. Для ускорения охлаждения перед выливанием плава в СС14 кладут несколько кусочков" сухого льда, которые вскоре покрываются слоем застывшего СС14. Плавление этого слоя и интенсивное испарение сухого льда значительно увеличивают скорость охлаждения плава прн его выливании. Стеклообразный, растрескивающийся от сильных внутренних напряжений при прикосновении или даже-без него продукт отфильтровывают, а остатки СС14 удаляют в вакууме. Полученный таким образом стеклообразный продукт, в виде кусков разной величины, тотчас же помещают в плотно закрывающийся сосуд.
17—285
S78 Глава 8. Фосфор
Свойства. Соль исключительно гигроскопична и уже при непродолжительном пребывании на воздухе становится влажной и клейкой. В воде растворяется лишь медленно, хорошо растворяется только в теплой (30—50 °C) своде. По Бронникову [3] растворимость составляет: при 20 °C 973,2 г/л (20°C) и 1744 г/л (80 °C). Растворы этой соли дают осадки с солями магния, кальция, бария, свинца и серебра, растворимые в избытке полифосфата. -При действии концентрированного раствора NaCl, а также спирта растворы •соли Грэма коагулируют с постепенным образованием вязкой, маслообразной -массы. Определенную точку плавления указать нельзя, прн осторожном на-сгреве соль начинает разжижаться несколько выше 600 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Graham Th., Pogg. Ann., 32, 64 3. Бронников A. X. — ЖПХ, 1939, (1834). т. 12, с. 1287.
'2. Karbe К., lander G., Kolloid-Beihef-
te, 54, 80—91 (1942).
Полифосфат натрия Курроля (NaPO3)z
Сначала получают кристаллы для затравки следующим образом: смесь -21 г Na2HPO4 и 3,8 г NII4H2PO4 нагревают при 800—900 °C до удаления всего количества воды и аммиака. Затем температуру понижают и поддер-.жнвают в интервале между 550—650 °C в течение нескольких часов. При этом расплав почти полностью застыцает с образованием волокнистого про-.дукта, несколько загрязненного примесью избыточной фосфорной кислоты. Волокнистую массу измельчают, многократно промывают водой, а затем (высушивают, промывая спиртом и эфиром [2].
По Паскалю [3] расплавленную соль Грэма охлаждают до 600 °C, насыщают на поверхность затравочные кристаллы и выдерживают расплав, еще в течение получаса при 550 °C. Прн этом он застывает, образуя совершенно чн-•стое вещество.
Свойства. Полифосфат натрия Курроля имеет четко выраженную волокнистую структуру. Его нельзя растереть в порошок в ступке, можно только измельчить в мельнице. В чистой воде он набухает, а через несколько дней •образует при достаточном количестве воды мутный вязкий раствор. Подобные коллоидные системы с высокой вязкостью образуются также и с солями аммония, с сильно разбавленными растворами солей кальция или магния, с хлоридом лития, но не с ионами калия. Осадить полифосфат из рас--твора можно растворами NH4C1, КС1 или спиртом. 1пл 630—650 °C-<d 2,56—2,62.
ЛИТЕРАТУРА
i. Таттапп G., J. Prakt Chem., [2], 3. Pascal Р., С. R. Acad. Sci., Paris,
45, 467 (1892). 178, 211, 1541 (1924).
2. Huber H.. J< lump tier !(., Z. Anorg.
Allg. Chem., 251, 213 (1943).
/Метафосфаты
Триметафосфат натрия Na3P3O9-6H2O
Открытый Флейтманом и Хенеибергом [1] триметафосфат натрия лучше „«всего получать нагреванием соли Грэма (см. выше) в течение 12 ч при •S20 °C. Критерием окончания превращения (обратимого) является отсутст
О-, S-, Se-, /-, Cl-, Br-содержащие соединения 579
вие осадка при действии солей бария, свинпа, серебра или других тяжелых металлов. Для получения гексагидрата растворяют при комнатной температуре 51 г безводной соли в 160 мл воды и добавляют 45 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Размешивают 4 ч, выделившиеся кристаллы отсасывают и сушат на воздухе. Выход 23 г гексагидрата (33%).
Свойства. М 423,99. Триклинные призмы, d 2,476. Не гигроскопичен. Над, серной кислотой или при нагревании до 100 °C теряет воду и переходит в безводную соль. Растворяется в 4,5 частях воды. Превращение в моиофос-фат удается провести только путем многократного упаривания с минеральными кислотами. Триметафосфат не образует осадков с солями бария, серебра и свинца. Полученная описанным способом соль дает, однако, слабую-опалесценцию при действии азотнокислого серебра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fleitmann Th., Henneberg W., Liebigs Ann. Chem., 65, 304 (1848).
Тетраметафосфат натрия Na4P4Oi2-nH2O (n = 10 и 4)
Сначала нагреванием смеси СнО и Н3РО4 получают Cu2P4O)2, который действием Na2S переводят в натриевую соль [1]:
2 СиО + 4 Н3РО4 -----> Си2Р4О12 + 6 Н2О
159,1 392,0 443,0
Си2Р4О12 + 2 Na2S ---> Na4P4O12 + 2 CuS
(-9Н2О) (-414,0)
422,98 480,48 479,97 191,22
Свежеосажденную СиО постепенно небольшими порциями вносят в--76,9%-иую Н3РО4, взятую с 5%-ным избытком против рассчитанного количества. При этом образуется паста, которая после стояния в течение ночи окрашивается в чистый голубой цвет. Для удаления свободной воды массу нагревают в фарфоровой чашке на горелке Бунзена сначала слабо, а потом-несколько часов при температуре не выше 530 °C. Образовавшиеся мелкие кристаллы промывают 8 раз горячей водой до нейтральной реакции промывной воды.
72 г Cu2P4OI2 добавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании к раствору 78 г Na2S-9H2O в 750 мл воды, ие содержащей кислорода. Раствор фильтруют и упаривают до ’/з объема, снова фильтруют и осаждают соль спиртом или ацетоном. После перекристаллизации осадка-получают чисто-белые кристаллы. Выход 52 г (67% теоретического). Из маточного раствора можно выделить еще некоторое количество соли [2].
Другой метод получения. При гидратации Р4О1О (формы М, см. выше) при низкой температуре образуется свободная тетраметафосфорная кислота [3]. Из ее раствора, нейтрализованного едким натром, легко получить соль.
50 г Р4Ою медленно, при сильном перемешивании, вносят в 300 мл воды, не допуская повышения температуры выше 15 °C. После полного перехода Р4О10 в раствор его нейтрализуют 30%-ным раствором NaOH до pH 7 (расход около 98 г). Добавляют 30 г NaCl и оставляют иа ночь. При температуре ниже 25 °C образуется десятиводная соль, а выше 40 °C — четырехводная. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой, имеющей температуру 5—10 °C, и сушат на воздухе. Выход 60—65%.
Для очистки предлагается [5] растворять 300 г продажного неочищенного Na4P4O|2 в 2 л воды при комнатной температуре. В этот раствор при сильном перемешивании добавляют 1 л 95%-ного этанола, вначале непре-
17*
•580 Глава 8. Фосфор
.рывной струйкой, а после появления осадка медленнее (продолжительность добавления не менее 30 мин). Кристаллы отсасывают и промывают сначала 300 мл 35%-иого этанола и потом 300 мл 50%-ного этанола. Полностью просушивают от спирта, растворяют кристаллы в 1 л воды и снова «осаждают добавлением 500 мл 95%-ного этанола. Выход высушенного на -воздухе продукта 200—230 г (в зависимости от содержания в неочищенной «соли примесей других фосфатов).
Описана очистка Na4P4OI2 с помощью ионного обмена [4].
Свойства. Десятиводная соль при нагревании до 40 °C теряет 6 молекул •воды. Четырехводная соль образует две полиморфные формы, имеющие точ--ку превращения 54 °C. Превращение необратимо. При 100 °C образуется безводная соль; последняя приблизительно при 400 °C превращается в тримета-•фосфат. При осторожном гидролизе едким натром образуется тетрафосфат (см. выше), но гидролиз при 100°C дает фосфат и трифосфат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Andress К. R-, Gehring W., Fischer К., Z. Anorg. Allg. Chem., 260,331 (1949).
2. Thilo E., Reitz R., Z. Anorg. Allg. Chem., 260, 255 (1949).
3. Bell R. N., Audrieth L. F„ Hill O. F„
Ind. Eng. Chem., 44, 568 (1952).
4. Barney D. L., Gryder J. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3195 (1955).
5. Quimby О. T., Krause F. P., Inorg. Synth., 5, 97 (1957).
•Фосфоновая кислота H3PO3
(Фосфористая кислота)
Фосфоновую кислоту получают гидролизом РС13:
РС13 + ЗН2О ---> Н3РО3-[-ЗНС1
137,3 54,0 82,0 109,4
Чтобы умерить бурную реакцию, рекомендуется проводить реакцию в «среде СС14 [1].
Рис. 220. Прибор для упаривания Н3РОа.
1—колба с раствором; 2—широкая трубка; 3 — колба с гранулированным NaOH.
Колбу на 1,5 л снабжают мешалкой, капельной воронкой и холодильником, к которому присоединяют осушительную колонку с гранулированным КОН. В колбе растворяют 200 г свежеперегнанного РС13 в 600 мл СС14; охлаждая льдом, включают в мешалку и по каплям в течение 1 ч приливают 75 мл роды, сначала очень медленно, а затем быстрее. Затем •убирают охлаждающую баню и еще 1 ч энергично размешивают. Переливают сиропообразную жидкость в делительную воронку (если уже образовались кристаллы Н3РО3, то их растворяют добавлением 3—4 мл воды). Раствор промывают 4 раза равным объемом ССЦ для удаления НС1, потом профильтровывают его в круглодонную колбу 1 (рис. 220), которую вакуу
О-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 581
мируют до тех пор, пока не прекратится выделение НС1. Затем нагревают иа водяной бане до 60 °C и держат под разрежением еще несколько часов для удаления всей воды и НС1. Путем сильного охлаждения или выдерживания продукта в эксикаторе получают кристаллическую Н3РО3 с содержанием основного вещества 99,5% и с выходом до 90%.
Свойства. Бесцветная кристаллическая масса, расплывающаяся на воздухе и очень легко растворимая в воде. 74°C; d 1,65 (21 °C). При на-
гревании твердой кислоты происходит ее диспропорционирование: 4Н3РО3^РН3+ЗНзРО4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Voigt D., Gallois Р., Inorg. Synth., 4, 55 (1953).
Фосфиновая кислота НРН2О2
(Фосфорноватистая кислота, гипофосфористая кислота Н3РО2)
Способ 1. Кристаллическую фосфиновую кислоту высокой чистоты можно •очень просто получать взаимодействием NaH2PO2 с катионообменной смолой в П-форме [1]. Можно, разумеется, исходить и из продажной Н3РО2 (приблизительно 50%-ной, d 1,274) и упаривать ее [3].
В колонку диаметрам -приблизительно 25 мм и длиной 25 см с шарообразным расширением вверху и спускным краном внизу помещают ватный тампон, поверх него — около 70 г продажной катионообменной смолы и заполняют колонку доверху водой. После нескольких часов набухания катионита воду спускают и заполняют колонку 5 н. соляной кислотой, полностью покрывая слой катионита. Через 15 мин кислоту спускают и промывают катионит дистиллированной водой до нейтральной реакции на выходе. Тогда воду полностью спускают л наливают раствор 15 г NaH2PO2 в 60 мл воды, удаляя пузырьки воздуха из слоя катионита встряхиванием. Через 15 мин раствор .медленно спускают по каплям и промывают слой дистиллированной водой (сначала лорцией 50 мл, затем — 25 мл). Полученный раствор Н3РО2 фильтруют и упаривают на водяной бане, а далее, по данным [3] в высоком вакууме над P-iCho до тех пор, пока последний вследствие реакции с несколько летучей кислотой не начнет становиться красно-коричневым. (Осторожно! При соприкосновении Н3РО2 и Р4Ою может происходить взрыцо-подобная реакция!). Упаривание в высоком вакууме предотвращает возможность разложения Н3РО2, и кислота получается свободной от следов Н3РО3 и П3РО4.
Раствор помещают в охлаждающую смесь для кристаллизации. Выпавшие кристаллы отделяют от .маточного раствора на охлажденных керамических тарелках. Затем кристаллы расплавляют и снова закристаллизовыва-ют при охлаждении. Содержание Н3РО2 в полученных кристаллах составляет около 98%.
После двукратного промывания слоя катионита порциями по 50 мл воды, активирования 5 н. соляной кислотой и отмывки от кислоты, как описано выше, катионит можно использовать для получения новой порции фосфиновой кислоты.
При получении Н3РО2 рекомендуется перерабатывать не менее 60 г NaH2PO4 в четыре приема.
Способ 2. При получении по Томсону [2] разлагают Ва(П2РО2)2 эквивалентным количеством серной кислоты: Ba(H2PO2)2-H2O+H2SO4—>-2Н3РО2+ + BaSO4+H2O.
582 Глава 8. Фосфор
285 г Ва(Н2РС>2)2 растворяют в приблизительно 5 л воды и добавляют 100 г концентрированной серной кислоты, предварительно разбавленной 3—4-кратным по массе количеством воды. После тщательного перемешивания оставляют стоять на сутки для хорошего отстаивания BaSO4 и жидкость сливают сифоном. Полученный раствор Н3РО2, еще содержащий (в случае правильной дозировки реагентов) следы ионов Ва, упаривают вначале при-кипяченин в фарфоровых чашках до уменьшения объема в 10 раз против первоначального. Далее упаривают в платиновой чашке, помешивая термометром, пока температура жидкости не достигнет 105 °C. Шарик термометра должен быть полностью погружен в жидкость и не касаться дна чашки. Поэтому нецелесообразно работать с объемами, меньшими чем указанные, так как в этом случае концентрированная кислота займет слишком малый объем. Нагревание платиновой чашки ведут через проволочную сетку для обеспечения равномерного распределения тепла по дну чашки.
Когда температура достигает 105 °C, раствор профильтровывают горячим и фильтрат концентрируют далее, не допуская кипения, до достижения температуры НО °C. Выдерживают при этой температуре 1/4 ч, а затем постепенно поднимают ее до 130 °C, опять-таки избегая кипения жидкости. Кислота при этом течет совершенно спокойно, не выделяет пузырьков газа и не пахнет фосфином, но слегка дымит, так как она несколько летуча. Прн осторожном нагревании можно повысить температуру до 138 °C, не вызывая этим разложения. После примерно 10-минутного выдерживания при 130°С прекращают нагревание, жидкость охлаждают и фильтруют ее в склянку с притертой пробкой. Склянку охлаждают на несколько градусов ниже нуля и, если кристаллизация не наступает, вызывают ее трением по дну стеклянной палочкой, а затем оставляют стоять.
Для очистки кислоты рекомендуется следующий способ [4], условия которого должны выполняться точнейшим образом. В колбе Бунзена на 1 л укрепляют на резиновой пробке, имеющей 2 отверстия, термометр и газоподводящую трубку с барботером из крупнопористой стеклянной пластинки. В колбу помещают 600 мл продажной H3PO2 и ставят на нагревательную плитку, а боковую трубку подключают к водоструйному насосу. Пропускают в жидкость сильную струю азота и вытесняют весь воздух. Потом уменьшают струю азота до нескольких маленьких пузырьков в секунду, включают насос и плитку. При температуре 40 °C (ни в коем случае не выше 45 °C) упаривают до объема 300 мл. По охлаждении переливают жидкость в коническую колбу, хорошо закрывают ее пробкой и ставят в охлаждающую баню с сухим льдом. Когда жидкость закристаллизуется (при необходимости кристаллизацию вызывают трением), колбу ставят в термостат при +5°C на 12 ч. В этих условиях 30—40% продукта становится жидким. Далее следует работать в охлаждаемом помещении. Кристаллы быстро отсасывают через бумажный фильтр и фильтрат отбрасывают. Кристаллы отжимают досуха и помещают в кристаллизатор, где их выдерживают до тех пор, пока 20— 30% из них не превратится в жидкость. Снова фильтруют и кристаллический остаток обрабатывают описанным способом еще раз. Очень чистый остаток, выход которого составляет около 10%, сохраняют над перхлоратом магния в вакуумном эксикаторе. Для получения крупных кристаллов кислоту можно перекристаллизовать из м-бутанола.
Свойства. Безводная НдРО2 кристаллизуется в виде бесцветных пластинок. /пл 26,5 °C; d 1,493 (19 °C). При нагревании безводной кислоты до 130— 140 °C происходит диспропорционирование с образованием РН3 и Н3РО3, которая разлагается дальше до РН3 и Н3РО4.
0-L S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения 583
ЛИТЕРАТУРА
1. Element R„ Z. Anorg. Allg. Chem., 260, 267 (1949).
2. Thomsen J., Ber., 7, 994 (1874).
3. Simon A., Feher F„ 7. Anorg. Allg. Chem., 230, 298 (1937).
4. Jenkins W. A., Jones R. T., J. Am. Chem. Soc., 74, 1353 (1952).
Гипофосфит бария Ba(H2PO2)2-H2O
Гипофосфит бария образуется наряду с РН3 при реакции белого фосфора с Ва(ОН)г:
8Рф-ЗВа(ОН)2-8Н2О -----* 3 Ва(Н2РО2)2-Н2Оф-2РН3
247,8 946,4 856,0 68,0
В 1200 мл воды растворяют 120 г кристаллического Ва(ОН)г. В круглодонной колбе к раствору добавляют 30 г белого фосфора и нагревают 4 ч. Колбу снабжают длинной стеклянной трубкой, доходящей до вытяжного воздуховода под тягой, для удаления самовоспламеняющейся на воздухе смеси фосфанов. После полного растворения фосфора в раствор пропускают СО2 для осаждения избыточного Ва(ОН2). Осадок отфильтровывают и промывают горячей водой. Раствор и промывные воды упаривают наполовину, снова профильтровывают и упаривают дальше до начала кристаллизации. После добавления небольшого количества спирта раствору дают остыть. Выделившиеся кристаллы отсасывают, а маточный раствор снова упаривают до кристаллизации. Выпавшие соли объединяют и перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 40—60 г.
Свойства. Для Ва(Н2РО2)2-НгО М 285,33. Бесцветные, табличатые призмы моноклинной системы с перламутровым блеском. Нерастворим в спирте. Растворимость в 100 г воды: на холоду 28,6 г, при кипении 33,3 г соли. d 2,90 (17°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rose И., Pogg. Ann., 9, 370 (1827).
Гипофосфорная кислота (НО)2ОР—РО(ОН)2
(Фосфорноватая кислота, дифосфорная (IV) кислота ГЦРгОб)
Кристаллическую гипофосфорную кислоту получают по Зальцеру [1], разлагая сероводородом гипофосфат свинца, синтезированный из гипофосфа-та натрия (см. ниже) [2]:
Na2H2P2O6 ф- 2 РЬ(СН3СОО)2 -► РЬ2Р2Ов ф- 2 CH3COONa ф- 2 СН3СООН
(6Н2О) (ЗН2О)
313,0 758,6 572,3 164,1 120,1
РЬ2Р2О„ ф- 2 H2S -*- Н4Р2О6ф-2РЬ5
572,3 68,2 162,0 478,5
К горячему раствору 174 г НагНгРгОе-бНгО (дважды перекристаллизованного) в 1 л воды добавляют при размешивании прозрачный свежепро-фильтров энный раствор 425 г РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О в 850 мл воды (при растворении свинцовой солн можно добавить несколько капель уксусной кислоты). Образовавшийся осадок, вначале очень объемистый, за ночь хорошо оседает. Жидкость над ним сливают, осадок отсасывают, сильно отжимают.
584 Глава 8. Фосфор
многократно и тщательно промывают небольшими порциями воды. Затем осадок помещают в широкогорлую банку с пришлифованной пробкой и дважды повторяют операцию встряхивания в течение нескольких часов с 500 мл воды, каждый раз отсасывая осадок на фильтре. Чистый отжатый как можно суше РЬ2Р2О6 суспендируют при сильном перемешивании, по возможности равномернее, в 3-литровом стакане в 1 л дважды перегнанной воды (бидистиллята). Затем при охлаждении льдом в течение 7 ч пропускают сильную струю очищенного сероводорода, до тех пор пока цвет осадка не станет равномерно глубоко-черным. Если при этом смесь слишком загу-
Рис. 221. Аппарат для концентрирования фосфорноватой кислоты путем упаривания.
1 — место отбора продукта; 2 — трубчатый испаритель (иа рисунке показаны 3 трубки, в действительности их 5); 3 — обогревающая жидкость; 4 — охлаждающая жидкость; 5 — шаровые шлифы.
стеет, добавляют немного воды. Осадок PbS отсасывают досуха и осторожной промывкой водой по возможности полно вымывают удерживаемую им кислоту. Растворенный сероводород удаляют, пропуская через фильтрат азот. После повторного фильтрования через стеклянный фильтр G4 с добавлением активного угля полученный в количестве около 1 л приблизительно 7%-ный раствор Н4Р20б помещают в колбу циркуляционного вакуумного испарителя (рис. 221)*. Объем испарителя около 60 мл, и при указанных здесь количествах кристаллизация Н4Р2О6-2Н2О начинается незадолго до того, как объем жидкости сократится до этой величины. Работают при температуре подогревающей жидкости 65 °C и при давлении 3—7 мм рт. ст. Холодильник и приемник конденсата охлаждают метанолом с температурой от —10 до —15 °C. Шаровой шлиф смазывают жировой смазкой, а все остальные — чистым расплавленным парафином. Примерно через 2 ч выпаривания насыщенный гипофосфорной кислотой раствор засасывают обратно в колбу или спускают через отверстие 1. После охлаждения до —78 °C и отсасывания че
* Модификация вакуумно-циркуляционного испарителя фирмы Schott и. Gen., Mainz.
О-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 585
рез стеклянный фильтр G3 (при изоляции от влаги воздуха) получают 40— 43 г кристаллической Н4Р2О6-2Н2О с содержанием 0,3—1% Н3РО3. Маточный раствор загрязнен более значительными количествами продуктов гидролиза.
При менее жестких требованиях к веществу раствор кислоты, отфильтрованный от PbS, можно упаривать простым кипячением, пока в нем еще много воды. Чтобы довести его до густоты сиропа, дальнейшее выпаривание проводят в вакууме над СаС12. При охлаждении сиропообразной жидкости выделяется Н4Р2О6-2Н2О.
Свойства. М 198,0 (дигидрат). Образует кристаллы в форме больших ромбических пластинок. Гигроскопична и очень легко растворяется в воде. /пл 62 °C (испр.). В вакууме над Р4Ою в течение 2 месяцев образует безводную кислоту, которая начинает плавиться при 73 °C (точка плавления размыта). Безводная кислота на воздухе через 6 дней разжижается, в то время как при изоляции от влаги она и ее дигидрат при 0—5 °C сохраняются без изменений неограниченное время [3]. Водный раствор кислоты устойчив, но при кипячении с серной кислотой распадается на Н3РО3 и Н3РО4. При работе как с твердой кислотой, так и с ее концентрированными растворами настоятельно рекомендуется одевать резиновые перчатки и защитные очки. При ее попадании на кожу образуются медленно заживающие пузыри, а при попадании брызг В( глаза — тяжелые поражения роговицы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Salzer Th., Liebigs Ann. Chem., 3. Remy H„ Falius H., Naturwiss., 43, 187, 322 (1877); 211, 1 (1882). 177 (1956).
2. Baudler M., Z. Anorg. A1lg. Chem.,
279,115 (1955).
Дигидрогипофосфат динатрия Ма2Н2Р2О6»6Н2О
(Кислый фосфорноватокислый натрий двузамещенный)
При окислении красного фосфора NaC102 получается дигидрогипофосфат динатрия с выходом около 42% наряду с 19% фосфата, 35% фосфита и 2% гипофосфита [1]. Этот способ, сложный по аппаратурному оформлению из-за необходимое ги сильного охлаждения, улучшили и упростили Баудлер [2] л затем Реми и Фалиус [3]. Способ последних авторов не требует использования особой аппаратуры. Необходимо, однако, вводить в реакцию достаточное количество фосфора и быстро отводить тепло реакции. Выход выше, чем указано в работе [1].
В открытую круглодонную колбу, хорошо охлаждаемую снаружи проточной родопроводной водой, помещают 1л цоды и суспендируют в ней 100 г красного фосфора. В течение 5 ч при сильном размешивании добавляют по каплям раствор 170 г №СЮ2 в 350 мл воды. Затем отфильтровывают от не вошедшего в реакцию фосфора. Добавляют 10—12 г активного угля и оставляют на ночь. Затем отфильтровывают от угля и к раствору добавляют 15%-ный раствор NaOH до pH 5,4 (измерение со стеклянным электродом). При этом выпадают примеси, находившиеся в катионной форме. Для более полного осаждения смесь нагревают до кипения, фильтруют и ставят иа ночь в холодильник. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают ледяной водой и высушивают на воздухе. Выход около 120 г. Можно вводить в реакцию и гораздо большие количества веществ, если при этом удается обеспечить достаточно интенсивное охлаждение. Для очистки соль перекристаллизовывают пз воды один или несколько раз.
586 Глава 8. Фосфор
Свойства. Na2H2P2O6-6H2O, М 314,0. Образует табличатые моноклинные кристаллы, устойчивые на воздухе при обычной температуре, при небольшом нагревании теряющие кристаллизационную воду. Обезвоженная прн 100 °C соль плавится при 250 °C, а при температуре красного каления разлагается с образованием горючих фосфанов. d 1,8 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Leininger Е., Chiilski Th., J. Am. Chem. Soc., 71, 2385 (1949).
2. Baudler M., Z. Anorg. Allg. Chem., 279, 115 (1955).
3. Remy H., Folins H., Naturwiss., 43» 177 (1956).
Гипофосфат тетранатрия N;i4P2O( -10H2O
(Фосфорноватокислый натрий)
Na2H2P2Oe 6 HgO + Na2CO3 + 3 H2O -> Na4P2O6-10.H2OCO2
314,0 106,0 54,0 430,0 44,0
Раствор одной части Na2H2P2O6 в 50 частях воды нейтрализуют избытком концентрированного раствора соды. Нейтральная соль выделяется в виде мелких кристаллов, похожих на хлопья снега. Если действовать раствором соды на горячий концентрированный раствор динатриевой соли, то при охлаждении вся жидкость застывает, образуя шелковистые блестящие иглы, тетранатриевой соли.
Свойства. Блестящие игольчатые кристаллы, которые не удается перекристаллизовать из воды без изменения состава. Водный раствор имеет щелочную реакцию по фенолфталеину, d 1,823.
ЛИТЕРАТУРА
1. Salzer Th., Liebigs Ann. Chem., 194, 29 (1878).
Дигидрогипофосфат бария BaH2P2O6*2H2O
(Кислый фосфорноватокислый барий)
Na2H2P2Oe 6 Н2О + ВаС12 2 Н2О -> ВаН2Р2Ов - 2 Н2О ф- 2 NaCl Г + 6 Н2О
314,0 244,3 333,3 116,9 108,0
144 г дважды перекристаллизованного Na2H2P2O6-6H2O растворяют при нагревании в 3 л воды и добавляют 12 мл соляной кислоты (d 1,12). При размешивании прибавляют порциями горячий профильтрованный раствор 112 г ВаС12-2Н2О в 720 мл воды. Желатинообразный вначале осадок становится крупнокристаллическим после стояния в течение ночи. Его отсасывают на стеклянном фильтре G4, промывают ледяной водой и сушат на не-глазурованной керамической пластинке. Выход около 140 г.
Свойства. Прозрачные очень твердые игольчатые кристаллы, относящиеся к моноклинной системе. Почти не растворяется в воде. Теряет кристаллизационную воду только при 140 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bansa С., Z. Anorg. Allg. Chem., 2. Baudler M., Z. Anorg. Allg. Chem.»
6, 132 (1894). 279, 115 (1955).
О-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 587
Пероксодифосфат калия К4Р2О8
Пероксодифосфат калия получают при анодном окислении КН2РО4 в присутствии фторида и хромата в результате распада первоначально образующейся пероксомоиофосфорной кислоты [1, 2]:
зн3ро8 -—> н4р2о8 + н3ро4 + н2о + о2
302,2 г КН2РО4, 198 г КОН, 120 г KF и 0,355 г К2СгО4 растворяют в 1 л воды. 215 мл этого раствора подвергают электролизу в объемистой платиновой чашке, служащей анодом, с изогнутой, быстро вращающейся платиновой проволокой в качестве катода. Плотность тока иа аиоде должна составлять 0,02—0,03 А/см2. За счет внешнего охлаждения температуру электролита поддерживают ие выше 14 °C. Через 3 ч ток выключают и оставляют стоять на ночь при комнатной температуре. При этом, согласно приведенному уравнению, образовавшаяся соль кислоты Н3РО3 разлагается с образованием фосфата и некоторого количества К4Р2О8, в то время как уже имеющийся К4Р2Оа не разлагается. После повторного электролиза в течение 2 ч смесь также оставляют стоять на ночь. Наконец, электролиз проводят в третий раз в течение 1 ч и опять оставляют на ночь.
Раствор упаривают на водяной бане при перемешивании, одновременно обдувая поверхность раствора струей воздуха так, чтобы температура не повышалась выше 80 °C. После трехкратной перекристаллизации получают 96,4—99,8 %-ный К4Р2О8. Выход по току около 80%.
Свойства. М 346,35. При взаимодействии с KI очень медленно выделяет свободный иод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fichter F., Rins у Miro A., Helv. Gutzwlller Е., Helv. Chim. Acta,
Chim. Acta, 2, 3 (1919); Fichter F., 11, 323 (1928).
Тетрафосфортрисульфид P4S3
Тетрафосфортрисульфид синтезируют либо по Штоку [1] сплавлением красного фосфора с серой (способ 1), либо по Фрари [2] из белого фосфора и серы в среде инертного растворителя с высокой температурой кипения (способ 2).
4Р + 3S -------* P4S3
123,9 96,2 220,1
Способ 1. Исходные вещества и растворители должны быть предварительно тщательно очищены. Кристаллическую серу высокой чистоты измельчают в тончайший порошок и высушивают при НО °C. Красный фосфор очищают, как указано выше. Сероуглерод встряхивают 24 ч с СаС12 и ртутью, перегоняют и сохраняют в склянках из коричневого стекла над Р4Ою. Бензол перегоняют и хранят над Р4О10.
Очень тщательно смешивают 155 г красного фосфора и 96 г серы. Для реакции берут 40—50 г этой смеси, проводя взаимодействие в широкой -открытой пробирке при пропускании через нее сухого СО2. Рекомендуется под пробиркой поставить наполненную песком чашку, так как ц случае, если пробирка лопнет, расплавленная масса тотчас же воспламенится. Вначале лробирку по всей высоте прогревают примерно до 100 °C. Затем небольшим пламенем нагревают в одном месте, вблизи поверхности смеси, вплоть до •начала реакции. Когда реакция распространится на всю массу, которая при этом плавится, ее нагревают до начала перегонки и затем дают остыть в
588 Глава 8. Фосфор
токе углекислого газа. Застывший плав измельчают и экстрагируют теплым сероуглеродом (200 г на 100 г вещества). После отгонки растворителя получают почти с теоретическим выходом неочищенный сульфид фосфора, плавящийся в интервале температур 130—150 °C.
Для очистки продукта его растирают в порошок, помещают в круглодонную колбу (емкостью 1 л на 100 г продукта) и заливают горячей водой, взятой в двойном количестве по массе. В течение 1 ч через смесь пропускают сильную струю водяного пара, так что вся масса подвергается сильному перемешиванию. По охлаждении жидкость по возможности полно отделяют от сульфида при помощи декантации. P4S3 растворяют в делительной воронке в сероуглероде, взятом в полуторном по массе количестве в расчете на неочищенный сульфид. Раствор, легко отделяемый от водного слоя и нерастворимых примесей, встряхивают 12 ч с Р4ОЮ. После этого раствор выпаривают сначала на водяной бане до начала образования кристаллов, а потом в вакууме водоструйного насоса, досуха. Высушивать досуха на паровой бане не следует, так как сульфид при высокой температуре частично разлагается. Из 100 г неочищенного сульфида получается 98 г препарата с /пл 169—171,5 °C, содержащего еще немного CSs. Очистку от последнего производят путем перекристаллизации из бензола по следующей методике. К круглодонной колбе емкостью 750 мл на широком шлифе (диаметр ~5 см) присоединен обратный холодильник, в нижней части которого подвешена на проволоке экстракционная гильза. Последняя представляет собой стеклянную трубку шириной 4 см и длиной 10 ом, внизу несколько суженную, а в верхней части снабженную крючками для зацепления проволоки. Нижнее отверстие гильзы обвязывают плотной фильтровальной бумагой. В гильзу помещают 80—100 г вещества, предназначенного для перекристаллизации. В колбе нагревают до сильного кипения 300 мл бензола. За 6 ч из гильзы извлекается около 100 г вещества. Выделившиеся из бензола однородные мелкие кристаллы осторожно отсасывают на пористом стеклянном фильтре, стараясь, чтобы вещество сильно не охлаждалось и не поглощало влаги из воздуха. Последние следы растворителя удаляют пропусканием через осадок сухого водорода, что удобнее всего проводить в вертикальной, не слишком широкой стеклянной трубке. Операцию продолжают до тех пор, пока водород не перестанет пахнуть бензолом. Из бензольного маточника можно упариванием получить менее чистый препарат (5—7% от исходного неочищенного). Выход чистого P4S3 составляет около 92% от неочищенного.
Способ 2. Белый фосфор растворяют в малогорючем 1-хлорнафталине и добавляют стехиометрическое количество серы. Растворитель способствует более спокойному протеканию реакции и служит средой для кристаллизации сульфида. По окончании реакции смесь охлаждают при перемешивании. Большая часть P4S3 выпадает в виде мелкого порошка.
Свойства. Желтовато-зеленые длинные ромбические иглы, устойчивые на воздухе. 1ПЛ 172,5 °C; /кип 407 °C. В отсутствие кислорода и воды устойчив до 700 °C. Водой при повышенных температурах разлагается с выделением сероводорода. Растворяется в сероуглероде и бензоле. Эти растворы иа воздухе почти моментально мутнеют и постепенно выделяют желтоватобелый объемистый осадок. d4M 2,03.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock А., Вег., 43, 150 (1910).
2. Frary F. С., DRP 309618, К1. 121 (1918); Ch. Zbl., 1919, II, 5&
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 580
Тетрафосфорпентасульфид P4S5
Тетрафосфорпентасульфид можно получить при освещении P4S3 и серы», растворенных в сероуглероде с добавкой небольшого количества иода в качестве катализатора [1, 2].
P4S3 + 2S -----> P4S5
220,1 64,1 284,2
22 г P4S3 и 7 г серы растворяют в 200' мл сероуглерода и прибавляют 0,2 г иода. Смесь освещают 1—2 дня (по данным [2] З дня рассеянным дневным светом при комнатной температуре). Выделившиеся из раствора кристаллы промывают сероуглеродом, сушат, измельчают, снова промывают и высушивают на воздухе. Прочно удерживаемый кристаллами сероуглерод, можно удалить путем их расплавления. Выход 23 г.
Свойства. Желтые, как сера, кристаллы, плавящиеся при температуре.-между 170 и 220 °C при медленном нагревании, d 2,17 (25.°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Boulouch R., С. R. Acad. Sci., Ра- 2. Treadwell IT. D., Beeli Ch., Helvr. ris, 138,363 (1904). Chim. Acta, 18, 1161 (1935).
Тетрафосфор гептасульфид P4S7
Тетрафосфоргептасульфид синтезируют из простых веществ:
4Р 4- 7S ------> P4S7
123,9 224,4 348,3
Способ 1. Смешивают растворы 3,2 г серы и 1,24 г белого фосфора, каждый в 50 мл сероуглерода. После добавления 0,1 г иода, который сразу же обесцвечивается, смесь оставляют стоять на дневном свету. Раствор мутнеет, и из него выделяется мелкий желтый осадок, а через несколько дней на стенках появляются кристаллы. Примерно через неделю- окраска иода снова появляется, мелкий осадок растворяется, а количество кристаллов увеличивается. Раствор сливают и кристаллы, длина которых достигает 3 мм, промывают сероуглеродом и петролейным эфиром. Выход 2,1 г P4S7 (теоретический 3,5 г).
Способ 2. Красный фосфор, серу и растворители следует очищать, как указано выше (с-м. получение P4S3). Тщательно смешивают 100 г красного-фосфора с 173 г серы. Эту смесь порциями по 40—50 г нагревдют до начала интенсивной перегонки. Охлажденный продукт измельчают в тонкий по*-рошок и перекристаллизовывают из сероуглерода в экстракционном аппарате; описанном выше (см. там же). В гильзу экстрактора помещают 40—50 г неочищенного сульфида, а в колбу наливают около 300 мл сероуглерода, который нагревают до сильного кипения. Вследствие малой растворимости P4S7 экстрагирование требует около 48 ч. Выпадающий в виде блестящих кристалликов сульфид перекристаллизовывают повторно в тех же условиях. Кристаллы отсасывают, причем вещество при этом не должно сильно охлаждаться и поглощать влагу из воздуха. Препарат высушивают в токе водорода при 100 °C.
Свойства. Кристаллы — почти бесцветные желтоватые моноклинные призмы, /пл 312 °C; /кип 523 °C. Наилучший растворитель для P4S7 — сероуглерод: 1 ч. P4S7 растворяется в 3500 ч. (17 °C) или в 20 000 ч. (0°С) CS2.
590 Глава 8. Фосфор
Незначительная растворимость в сероуглероде отличает P4S7 от всех других сульфидов фосфора. Холодной водой разлагается медленно, а горячей — быстро, причем образуется сероводород, d 2,19 (17°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Falius Н., Naturwiss., 50, 126 (1963).
2. Stock А., Вег., 43, 414 (1910).
Тетрафосфорнонасульфид P4S9
Тетрафосфорнонасульфид может быть получен _ различными способами [1]:
I. 4РКрасн8,5 S > 0,8 P4S8 9 4-0,2 P4S7
123,9 272,5 327,3 ’ 69,7
2. P4S1O+PC13 -----> P4S9+PSCI3
444,5 137,4 412,5 169,4
Способ 1. Смесь тщательно перемешанных 7 г красного фосфора и 15,4 г серы помещают в широкую пробирку и нагревают коптящим пламенем приблизительно до 100 °C. Затем небольшим пламенем верхнюю зону разогрева-тот до начала реакции, распространяющейся после этого, без дальнейшего нагревания, сверху вниз. После охлаждения продукт реакции тонко растирают, запаивают в ампулу и нагревают в ней при 550 °C в течение 100 ч. Прошедший эту обработку неочищенный продукт в количестве 16,3г кипятят с обратным холодильником в 1 л сероуглерода. При этом в нерастворсн-«ом остатке получается 3,3 г P4S7 (20%). Из профильтрованного раствора получают 13,3 г P4S9 (80%), усредненный состав которого отвечает формуле Р4$8,9-
Способ 2. 11,1 г P4SK) (продажный продукт) и 4,37 г РС1з с добавлением _А1С1з (на кончике шпателя) нагревают в запаянной трубке при температуре 100 °C в течение 23 дней. Наряду с PSC13 образуется 10,3 г P4S9 (выход 100%). Перекристаллизация из сероуглерода дает 8,5 г чистого вещества состава P4S9.0.
По обеим этим реакциям получается модификация I. Модификация II образуется при нагревании до 550 °C смеси красного фосфора и серы в, соотношении 4 : 8,5 или при нагревании смеси P4S3 и серы при сохранении того же соотношения в 1-бромнафталине. Однако воспроизводимость этих способов получения очень плохая.
Свойства. Желтые палочкообразные кристаллы, плавящиеся инконгруэнт-:По при 240—270°C. d 2,08 (25°C). P4S9 значительно более чувствителен к гидролизу, чем P4S10. Он растворяется в воде за несколько минут с сильным выделением сероводорода. В 1-бромнафталине можно приготовить при-.мерно 2,5%-ный раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meisel М., Grunze Н., Z. Anorg. Allg. Chem., 373, 265 (1970).
Монотиофосфорная кислота H3PO3S
Тиопроизводные фосфорной кислоты, а именно тетратиофосфорная, три-тиофосфорная, дитиофосфорная и монотиофосфорная, неустойчивы в водной среде и в результате гидролиза переходят в H2S и Н3РО4:
Н3РО^+«Н2О --------> H8POZ+„S^„ + nH2s
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 59D
Однако из названных кислот монотиофосфорная обладает все же несколько большей устойчивостью, так как Клемент [1] смог получить ее.-83%-ный раствор путем взаимодействия дитиофосфата бария с рассчитанным количеством H2SO« и последующего гидролиза образовавшейся дитио -фосфорной кислоты до монотиофосфорной:
Ba3(PO2S2)2 • 8 Н2О 4- 3 H2SO4 -> 2 H3PO2S2 + 3 BaSO4 + 8 Н2О
810,4 294,2 260,3 700,3 144,1
HsP02S2 + H2O ----5- H3PO3S + H2S
130,1 18,0 114,1 34,1
В 50 мл воды, насыщенной сероводородом при 0 °C, вносят 68,5 г ди-тпофосфата бария (см. ниже) и при интенсивном охлаждении льдом и энергичном размешивании добавляют 1 н. серную кислоту в количестве, соответствующем стехиометрии реакции для осаждения ионов бария, согласно анализу взятой бариевой соли (около 500 мл). Выпавший BaSO4 быстро отделяют центрифугированием, а раствор при непрерывном охлаждении льдом освобождают от сероводорода в вакууме. Для гидролитического превращения H3PO2S2 в H3PO3S раствор оставляют на 12 ч стоять во льду. Затем вновь образовавшийся при гидролизе сероводород удаляют в вакууме. Чтобы сконцентрировать полученный примерно 3,5%-ный раствор кислоты, его упаривают в высоком вакууме в приборе на шлифах. Круглодонную колбу с раствором кислоты все время поддерживают при температуре 0 °C. Отгоняемую воду, содержащую лишь следы сероводорода, улавливают в приемнике, охлаждаемом до —70 °C. В остатке получается около 16 г маслообразной жидкости с содержанием около 84% H3PO3S.
Другой способ получения этой кислоты (и остальных неустойчивых тио--фосфорных кислот) описали Шмит и Вибер [2]. По этой методике одинаковые объемы растворов одинаковой молярной концентрации натриевой соли? соответствующей кислоты и соляной кислоты одновременно выдавливают через капилляр (в котором происходит их смешивание) в охлажденный до-—78 °C органический растворитель. Замерзшую воду и выпавший NaCl отсасывают и разбавленный раствор кислоты перерабатывают дальше.
Свойства. Концентрированная кислота, сохраняемая в холодильнике-при —2 °C, в отсутствие воздуха остается прозрачной, при доступе воздуха мутнеет вследствие выпадения серы из-за окисления сероводорода, образующегося при постепенном гидролизе H3PO3S. При нагревании концентрированной кислоты до 40 °C энергично выделяется сероводород. При —60 °C’, кислота застывает в стекловидную массу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement R., Z. Anorg. Allg. Chem., Allg. Chem., 326, 170, 174, 182' 253,242 (1947). (1964).
2. Schmidt M., Wieber M„ Z. Anorg.
Монотиофосфат натрия Na3PO3S-12HZO
Монотиофосфат натрия можно получать различными путями. Наиболее старый метод описан еще Вюрцем [!]•, он основан на гидролизе PSC13 едким натром и дает очень хороший выход (способ 1). По методу Кубирш-ки [2] по реакции P4Si0 с NaOH сначала получают смесь различных тиофосфатов натрия, которые затем в соответствии с уравнением, приведенным в предыдущей методике, превращаются в монотиофосфат натрия (способ 2). Очень элегантный метод, дающий хороший выход, разработали:
592 Глава 8. Фосфор
Цинтль и Бертрам [3] (способ 3). Он основан на присоединении безводного Na2S к безводному триметафосфату натрия (см. выше соответствующий раздел).
Способ 1. Метод Вюрца.
PSC13 + 6 NaOH ----> Na.tPO3S-f-3 NaCl + 3 Н2О
169,4 240,0 180,0 175,4 54,0
70 г PSC13 вместе с раствором 120 г NaOH в 400 мл воды кипятят с обратным холодильником до полного растворения PSC13. После некоторого охлаждения добавляют 100 мл спирта, а потом охлаждают в ледяной бане. Получается около 125 г неочищенной соли; ее растворяют в 90 мл воды при температуре, не превышающей 50 °C, и после фильтрования постепенно охлаждают, под конец — льдом. Получается 100 г аналитически чистой соли.
Способ 2. Метод Кубиршки. В раствор 100 г NaOH в 500 мл воды вносят по частям 100 г технического Р-Ао. Температура не должна подниматься пыше 50 °C. Желтый раствор фильтруют, добавляют к фильтрату 200 мл спирта и охлаждают льдом. Через несколько часов выделившуюся соль отсасывают, промывают сначала 50%-ным, а потом чистым спиртом и высушивают на воздухе. Неочищенную соль, получаемую в количестве около 220 г, растворяют в 700 мл воды и нагревают приблизительно до 70 °C, пока не начнется энергичное выделение сероводорода. Тогда быстро охлаждают до 60 °C и около 10 мин выдерживают при этой температуре. Выделяется большое количество сероводорода. Затем приливают 200 мл спирта и быстро охлаждают льдом. Неочищенный Na3PO3S перекристаллизовывают, как указано в описанном способе 1. Поскольку трудно определить момент окончания гидролиза образовавшихся вначале различных тиофосфатов до монотиофосфата и не допустить гидролиза последнего до монофосфата, иногда однократной перекристаллизации оказывается недостаточно для получения чистой соли. По той же причине выход может колебаться.
Способ 3. Метод Цинтля и Бертрама:
Na3P3O9 + 3 Na2S ---> 3Na3PO3S
305,9 234,1 540,0
Смесь Na3P3O9 и тщательно обезвоженного Na2S, взятых в количественном отношении согласно приведенному уравнению, сплавляют в графитовом тигле при температуре 500—700 °C в токе азота или водорода или же в вакууме. Продукт, окрашенный в цвета от серого до желтого, содержит до 85% безводного Na3PO3S. При растворении плаца в воде и кристаллизации из раствора получается додекагидрат.
Чтобы избежать сложности работы с безводным N2S, Ламотт [4] провел реакцию с Na2CS3 (по уравнению 3Na2CS3+Na3P3O9—“-ЗК'азРО.гЗ+ЗСБг) при нагревании смеси веществ при 550 °C в токе азота в течение 2 ч.
Свойства. Кристаллы — тонкие шестиугольные листочки. Легко выветривается на воздухе. Очень легко растворим в горячей воде; водный раствор имеет сильно щелочную реакцию. 60 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wurtz М. A., Ann. Chim. Phys. [3], 20,473 (1847).
2. Kubiershky C., J. Prakt. Chem. [2], 31, 93 (1885).
3. Zintl E; Bertram A., Z. Anorg. Allg. Chem., 245, 16 (1940).
4. Lamotte A., Theses, Lyon, 1967.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 593
Дитиофосфат натрия Na.3PO2S2-11Н2О
По Кубиршки [1] дитиофосфат натрия получают, подобно монотиофос-фату натрия, реакцией P4S10 с едким натром и последующим гидролизом образовавшейся смеси высших тиофосфатов (см. предыдущий синтез).
Сначала получают смесь тиофосфатов с разной степенью осериеиия по способу 2, описанному в предыдущем разделе. Эту неочищенную соль растворяют в воде. Нагретый до 50—55 °C раствор выдерживают при этой температура до тех пор, пока взятая проба не станет давать с раствором CoSO4 осадок уже не желтого, а зеленого цвета, а с СаС12 еще не будет образовываться осадок монотиофосфата. Затем Na2PO2S2 осаждают спиртом и перекристаллизовывают его из воды при температуре, не превышающей 40 °C.
Свойства. М 394,22. При медленном охлаждении водных растворов кристаллизуется в виде шестиугольных призм, а при быстром — в виде игл длиной до 2 см. 1ПЛ 45—56 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kubierschky С., J. Prakt. Chem. [2], 31, 101 (1885).
Дитиофосфат бария Ba3(PO2S2)2«8H2O
Применяемый для получения свободной монотиофосфорной кислоты дитиофосфат бария приготавливают по методу Кубиршки [1]:
2 Na3PO,S, 11 Н,0 4- 3 ВаС1, 2 Н,0 ->
788,5 732,9
----»- Ba3(PO2S2)2-8 Н2О + 6 NaCl + 20 Н2О 810,4 350,8 360,3
Обе исходные соли в количествах, соответствующих приведенному уравнению, растворяют в воде и раствор ВаС12 приливают к раствору днтиофосфа-та. Выпавший Ba3(PO2S2)2 отсасывают, промывают спиртом и эфиром или ацетоном и высушивают на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kubierschky С., J. Prakt. Chem. [2], 31, 103 (1885).
Триггиофосфат натрия Na3POS3-l 1Н2О
Согласно [1], чистый тритиофосфат натрия получают путем многократной фракционной кристаллизации смеси тритиофосфатов, получаемой по методу Кубиршки из P4S10 и NaHS [2].
Раствор 100 г NaOH в 600 мл воды насыщают сероводородом. В этот раствор постепенно вносят 60 г технического P4S10 не давая температуре подняться выше 20 °C. После этого в течение 10—15 мин поднимают температуру до 25 °C и затем быстро фильтруют и быстро охлаждают раствор льдом. Добавляют 200 мл ацетона или спирта; выпавшую соль отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды, 25%-ным спиртом, 50%-ным и затем чистым спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход около 130 г.
Полученный продукт со средним содержанием серы 23% представляет собой смесь переменных количеств ди-, три- и тетратиофосфата. Его растворяют в тройном по массе количестве 10%-ного раствора Na2S при темпера
594 Глава 8. Фосфор
туре 20 °C и затем охлаждают льдом. Приблизительно при 4 °C начинается кристаллизация; иногда ее приходится вызывать внесением затравочных кристаллов чистого тритиофосфата натрия. Примерно через полчаса отсасывают и промывают, как указано выше (фракции 1, около 20 г). К маточ-: ному раствору прибавляют 25 мл спирта и выделившиеся кристаллы примерно через 1 ч отсасывают (фракция 2, около 50 г). При дальнейшем прибавлении спирта получаются фракции, содержащие уже много Na^PS^, их отбрасывают (их можно переработать в Na3PO3S или Na3PO2S2; см. предыдущие разделы).
Фракции 1 и 2 соединяют и перекристаллизовывают аналогичным образом. Полученная при этом вторая фракция в большинстве случаев уже настолько чиста, что для получения чистого Na3POS3 достаточно ее просто перекристаллизовать. Если же она недостаточно чиста, -фракционную кристаллизацию повторяют третий раз. Выход чистой соли 30—40 г.
Свойства. М 410,3. Хорошо кристаллизуется, бесцветен. При —2 °C медленно разлагается, через 1 год примерно 20% соли превращается в Na3PO2S2. Na3POS,3 наименее устойчив среди тиофосфатов натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kubierschky С., J. Prakt. Chem. [2], 2. Element R., Z. Anorg. Allg. Chem.,
31, 105 (1885). 253, 244 (1947).
Тетратиофосфат натрия NasPS^StbO
Тетратиофосфат натрия получают по Глатцелю [1] действием Na2S на P4S10:
P4S10-|-6 Na2S-9 Н2О -> 4 Na3PS4-8H2O-f-22H2O
444,5 1440,8 1489,6
В большой фарфоровой чашке расплавляют 800 г кристаллического Na2S-9H2O*. При размешивании вносят 80 г P4S10. Через 10—20 мии, когда он растворится, прибавляют 800 мл горячей воды и быстро фильтруют смесь через большой фильтр. Выпавшую после 24-часового стояния неочищенную соль отсасывают и перекристаллизовывают следующим образом [2]. Продукт растворяют при температуре не выше 10 °C в 5-кратном количестве 2%-ного раствора Na2S, к которому добавлено несколько миллилитров 2 н. раствора NaOH. Добавлением равного объема спирта и охлаждением в ледяной бане соль осаждают, отсасывают, промывают 50%-ным спиртом, чистым спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Необходимо все операции производить быстро, так как иначе наступает разложение.
Свойства. М 372,2. Кристаллизуется в моноклинной системе. В закрытых банках устойчив. В водных растворах быстро происходит гидролиз (см. выше уравнение в разделе о H3PO3S).
ЛИТЕРАТУРА
1. Glatzel Е., Z. Anorg. Allg. Chem., 2. Element R.. Z. Anorg. Allg. Chem.,
44, 65 (1905). 253, 246 (1947).
* Имеется в виду плавление в собственной кристаллизационной воде. — Прим, перев.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 595
Тетрафосфортриселенид P4Se3
4Р + 3Se ------> P4Se3
123,9 236,9 360,8
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, дистилляционной насадкой и пробкой, помещают 170 мл н-гептана, 5 г белого фосфора, 10 г мелкоиз-мельченного серого селена и 15 г активированного угля. Кипятят 1 ч с обратным холодильником, потом добавляют 75 мл чистого тетралина, гептан отгоняют и температуру остатка в течение 45 мин повышают до 207 °C. После отстаивания еще горячий раствор сливают декантацией и фильтруют через крупнопористый фильтр. Осадок в колбе трижды экстрагируют порциями по 30 мл горячего тетралина и экстракты соединяют с первым фильтратом. При стоянии во льду выделяются мелкие иглы Р^Без, которые затем перекристаллизовывают из бензола. Выход 50—60%.
Свойства. Кристаллы — длинные иглы, имеющие цвет от желтого до оранжевого. На воздухе выделяет H2Se. Растворяется на холоду в сероуглероде, а при нагревании в хлороформе, СС14, ацетоне, бензоле и толуоле, /пл 242 °C; /кип 360—400 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Irgolic К., Zingaro R. A., Kudchadker М., Inorg. Chem., 4, 1421 (1965).
Трифосфорпентанитрид P;iN5
По Штоку и Гофману [1] трифосфорпентанитрид получают нагреванием P4S|0-14NH3 в токе аммиака или водорода до температуры светло-красного каления (способ 1). Можно также получать его при нагревании PNC12 (см. ниже) в токе аммиака до 825 °C (способ 2) [2]. Обе реакции протекают через несколько промежуточных стадий.
Способ 1. При обработке P4Sio газообразным сухим аммиаком при —20 °C образуется аммиакат P4Sio- 14NH3. Его постепенно нагревают в токе аммиака до 230 °C и затем в токе водорода или аммиака продолжают осторожно нагревать. Сначала выделяется (NH4)2S, потом фосфор и сера, наконец, при температуре светло-красного каления остается P3N5. Для удаления последних следов серы температуру доводят почти до точки разложения P3N5. При этом целесообразно вместо нагревания в фарфоровых лодочках вести его в открытых с обоих концов кусочках трубки из стекла викор, входящих с незначительным просветом в наружную трубку из такого же стекла. При этом вещество гораздо лучше омывается пропускаемым газом, чем в лодочках. Наиболее подходящим газом является водород — в нем легче всего удается избежать разложения продукта (но работать с ним надо осторожно ввиду опасности взрыва!). В этом случае при слишком высокой температуре ощущается запах аммиака, что служит сигналом о необходимости немедленного понижения температуры.
Способ 2. Нагревают (РЬ1С12)3 в токе аммиака. Образующийся хлорсодержащий фосфам нагревают в вакууме сначала при 170—180 °C (происходит выделение НС1), а затем до 600 °C. При дальнейшем повышении температуры до 800—825 °C в токе аммиака образуется чистый P3NS.
Свойства. М 162,96. Белое вещество без вкуса и запаха. В вакууме при повышенной температуре распадается на простые вещества. Не растворяется ни в каких растворителях. При нагревании с водой до 180 °C в запаянной
18*
596 Глава 8. Фосфор
трубке разлагается с образованием Н3РО4 и аммиака. Только при температуре 600 °C происходит горение в кислороде, d 2,51 (18 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A., Hoffmann В., Вег., 36, 2. Moureu Н.. de Ficquelment А. М.,
317 (1903). С. R. Acad. Sci., Paris, 198, 1417
(1934).
Фосфонитрилхлорид (PNCl2)n
(Хлорофосфазены)
Фосфонитрилхлорид различных степеней полимеризации (п=3, 4, 5, 6, 7) образуется при взаимодействии PCI5 с NH4C1 при повышенной температуре:
PC1S + NH4C1 ---> PNCl2-f-4HCl
208,2 53,5 115,9 145,8
Шенк и Рёмер [1] проводят реакцию в растворителе для РС15 —тетра-хлорэтане при 135 °C. Разделение тримерного и тетрамерного продукта проводят перегонкой в вакууме (способ 1). По Штейнману и др. [2] смесь реагентов без растворителя нагревают до 160 °C (способ 2). Эти же авторы-описывают методы разделения продуктов различной степени полимеризации [3] (способ 3).
Способ 1. Смесь 400 г PCI5, 1 л тетрахлорэтана и 120—130 г тонкоизмель-ченного сухого NH4CI нагревают в круглодонной колбе на масляной бане до 135 °C. Колба снабжена обратным холодильником, к которому через хлоркальциевую трубку присоединена газоотводная трубка. При слабом кипении из раствора постепенно выделяется НС1. Реакция в основном заканчивается через 7 ч, но нагревание продолжают еще в течение 13 ч. По охлаждении отфильтровывают от не вступившего в реакцию NH4C1 и отгоняют растворитель при температуре 50 °C и давлении около 11 мм рт. ст. Первоначально жидкий остаток затвердевает в твердую кристаллическую массу (около 220 г), пропитанную маслянистой жидкостью. Его помещают в круглодонную колбу на 500 мл с обратным холодильником, где экстрагируют ,5 или 6 раз путем 10-минутиого кипячения с 200 мл петролейного эфира (1КИп 40—60°C). Каждый раз после кипячения дают отстояться и сливают с маслянистого продукта слой петролейного эфира в. перегонную установку, в которой пет-ролейный эфир отгоняют на водяной бане. Отогнанный петролсйный эфир можно использовать для проведения последующих экстракций. Полноту экстракции определяют, омачивая в экстракте стеклянную палочку: при наличии в экстракте продукта палочка покрывается после улетучивания петролейного эфира более или менее толстым слоем (РПС1г)п (п=3, 4). Соединенные экстракты выпаривают на водяной бане при обычном давлении. При охлаждении из остатка кристаллизуется смесь тримера и тетрамера. Кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством петролейного эфира и хорошо отжимают. После непродолжительного высушивания кристаллов на фильтровальной бумаге их помещают в колбу с саблевидной насадкой и перегоняют в вакууме, нагревая на масляной бане, в которую погружают колбу как можно глубже. При давлении 10 мм рт. ст. получают две фракции — при 124 °C и при 185 °C. Каждую из них в отдельности перекристаллизовывают из бензола. Получают 50 г тримера и 15 г тетрамера.
Вместо использования исходного РС15 Шенк и Рёмер рекомендуют также растворять в тетрахлорэтане соответствующее количество РС13, вводить необходимое количество хлора и затем проводить реакцию с NH4CI.
Способ 2. Тщательно смешивают 52,1 г PCU с 50—100 г NH4CI, смесь покрывают защитным слоем NH4CI толщиной 2—7 см и нагревают на масля
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 597
ной баие при 145—160 °C в течение 4—6 ч. Большая часть образующегося тримерного PNC12 возгоняется и оседает на более холодных частях прибора. Остальной тример и тетрамер количественно извлекают экстракцией петролейным эфиром (/к»п 50—70°C). Более тяжелые гомологи выделяют в виде вязких масел или каучукоподобных масс при обработке остатка бензолом, хлороформом или СС14.
Из остатка от упаривания петролейно-эфирного экстракта получают тример отгонкой при 12—14 мм рт. ст. и температуре 140 °C и перекристаллизовывают его из уксусной кислоты. Для тонкой очистки его возгоняют при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 100 ±5 °C.
Способ 3. Разделение фосфонитрилхлорида с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различия в их свойствах: 1) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше растворимы, чем тример и тетрамер; 2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие; 3) с водяным паром перегоняется только тример, в то время как остальные полимеры гидролизуются; 4) отделение тримера и тетрамера можно осуществить возгонкой в вакууме (см. выше способ 1).
Свойства. Фосфонитрилхлориды при температуре выше 255 °C претерпевают полимеризацию, которая доходит до конца при нагревании в течение 6 ч. Образующаяся при этом неплавкая эластичная масса совершенно бесцветна и прозрачна. Она набухает в бензоле и образует с ним коллоидную систему. На холоду она устойчива к действию кислот и щелочей, а при действии кипящей воды постепенно превращается путем замещения хлора на ОН в метафосфиновые кислоты. При длительном хранении на воздухе происходят потеря эластичности и превращение в хрупкую массу.
Фосфонитрилхлориды имеют ароматичный запах и вредно действуют на органы дыхания. Продукты их разложения поражают глаза и органы дыхания, а через несколько часов вызывают апатию. В качестве противоядия рекомендуется вдыхание воздуха, содержащего аммиак.
Приводятся следующие данные о свойствах фосфонитрилхлорида различной степени полимеризации [ 3]:
(мм рт. ст.)
Кристаллическая система
Тример 1,98 114
Тетрамер 2,18 123,5
Пентамер 40,5—41
Гексамер 90—91
Гептамер —18
127 (13)
256 (760)
188 (13)
328,5 (760)
223—224,3 (13)) 261—263 (13) I 289 -294 (13) J
Ромбическая 1 Кольца с чере-> дованием ато-Тетрагональная ) мов Р и N
Ромбическая, цепи
По данным тех же авторов растворимость в граммах на ригеля составляет: 100 г раство-
Эфир Диоксан Бензол Толуол Ксилол Предельные углеводороду ССЦ cs2
Тример 46,37 29,55 55,08 47,3 38,85 27,9 38,88 52,05
Тетрамер 12,4 8,23 21,42 17,8 13,85 8,39 16,55 22
598 Глава 8. Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1. Schenck R., Romer G., Ber,, 57, 1345 (1924).
2. Steinmann R., Schirmer F. B., Audrieth L. F., J. Am. Chem. Soc., 64, 2377 (1942).
3. Audrieth L. F., Steinmann R., Toy A. D. T., Chem. Rev., 32, 109 (1943).
Фосфонитрилбромид (PNBr2)n
(Бромофосфазены)
Фосфонитрилбромид (n=3, 4) получают взаимодействием раствора РВг5 в симметричном тетрахлорэтане с NH4Br [1]. Предварительно по реакции РВгз с бромом получают PBrs, который сразу же вводят в реакцию с NH4Br: ...
nPBrs -J- nBr2 Ц- nNH4Br -* (PNBr2)„ -|* 4 пНВг (п = 3 или 4)
Реакцию проводят в колбе на 1 л с капельной воронкой, кран которой смазан конц. H2SO4, и с мощным обратным холодильником, сообщающимся с атмосферой через трубку с Р4Ою. В колбу помещают 600 мл сухого симметричного тетрахлорэтана, 300 г сухого мелкоизмельченного NH4Br и 300 г РВг3. а в капельную воронку — 350 г брома. Примерно половину брома спускают в один прием и колбу сильно встряхивают. Затем погружают колбу до горла в масляную баню, температуру которой в течение 5 дней постепенно повышают до 142 °C и поддерживают на этом уровне еще 5 дней. Если при этом образуется темно-коричневый осадок PNBrz-PBrn, то либо температура была ниже, чем нужно, либо продолжительность нагревания была недостаточной. По достижении 100 °C по мере выделения НВг вместе с парами брома понемногу добавляют по каплям бром. По истечении времени реакции суспензию фильтруют через крупнопористый фильтр из пористого стекла. С целью удаления растворителя темно-коричневый фильтрат при 2 мм рт. ст. постепенно нагревают до 40—90 °C. К остатку прибавляют 800 мл сухого бензола и в течение 12 ч кипятят с обратным холодильником при 90 °C в масляной бане. Затем дают отстояться, слой бензола сливают с твердого осадка и повторяют кипячение с 500 мл сухого бензола. При упаривании обоих экстрактов остается темная кристаллическая масса; ее помещают в вакуум-сублиматор и при 0,25—0,5 мм рт. ст. нагревают до 160— 180 °C. Тример и тетрамер в основном возгоняются, а остаток полимеризуется до резиноподобного состояния. Чтобы полностью извлечь нз него содержащиеся в нем три- и тетрамер, его надо размельчить, разложить тонким слоем и провести сублимацию при 220 °C. Несколько окрашенный сублимат возгоняют повторно и получают белый продукт, содержащий около 8% тетрамера. Выход 120—130 г (около 55%).
Для разделения олигомеров смесь растворяют в горячем м-гептане (высушенном над натрием) или в горячем петролейном эфире (Дип 90—100 °C) до получения почти насыщенного раствора. Раствор медленно охлаждают до тех пор, пока не начнут образовываться характерные плоские призматические кристаллы тримера, не допуская образования игольчатых кристаллов тетрамера. Маточный раствор сливают и процесс повторяют с остатком до тех пор, пока не будет получено 70—75% тримера. Продолжая кристаллизацию, из разбавленных растворов получают тетрамер. Оба олигомера очищают повторной кристаллизацией из того же растворителя, добавляя активированный уголь для обесцвечивания. Выход обоих олигомеров зависит от полноты проведения фракционирования; в сумме он должен составить 90— 95% от исходной смеси.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 599
Свойства. (PNBr2)3 образует табличатые пластинки ромбической системы; /пл 191 °C. Призматические кристаллы (PNBr2)4 принадлежат к тетрагональной системе; /пл 202 °C. В 100 мл сухого w-гептана или петролейного эфира (/кип 90—100 °C) растворяется при 25 °C соответственно 1,45 и 2,30 г тримера или 0,15 г и 0,27 г тетрамера.
ЛИТЕРАТУРА
1. John К-, Moeller Th., Inorg. Synth., 7, 76 (1963).
Оксид-хлорид трихлорофосфазофосфора(У) CI3PNP(O)CI2
(Дихлорид трихлорофосфонитридофосфорила, дихлорид (трихлорофосфоранилиден) амидофосфорила)
Это соединение, образующееся среди прочих в качестве побочного продукта при получении P2O3CI4 из РС13 и N2O4 (см. выше раздел о P2O3CI4), может быть также получено реакцией амидопроизводных фосфорной кислоты H2PO3NH2, HPO2(NH2)2 и OP(NH2)3 с хлоридом фосфора(V) в тетра-хлорэтане [2]. С хорошим выходом оно может быть получено взаимодействием смеси РС13 и РС15 с хлоридом гидроксиламмония [3];
2 РС13 + РС1В + 2 [HONH3] Cl ->
274,7 208,2 139
----> C13PNP(O)C12 + NH4C1 4- 4 HCI + POC13 269,2 53,5 145,8 153,5
В трехгорлую колбу на 2 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником, к которому присоединена хлоркальциевая трубка, помещают 139 г тонкоизмельченного хлорида гидроксиламмония, высушенного в течение 12 ч над СаС12, 275 г РС13, 208 г РС15 и 1700 г симметричного тетра-хлорэтана, который перед этим сушат и перегоняют над КгСО3 при 47 °C и давлении 12 мм рт. ст. Смесь перемешивают 4 ч при 100 °C. При всех последующих операциях требуется тщательно защитить продукт от влажного воздуха. Раствор отсасывают от выделившегося NH4C1, а потом отгоняют из него тетрахлорэтан и образовавшийся РОС13 при 47 °C и давлении 12 мм рт. ст. Оставшееся желтое масло перегоняют при 102 °C и при давлении 1 мм рт. ст. с воздушным холодильником, который иногда приходится слегка подогревать, так как P2ONC15 может в нем закристаллизовываться. Выход 150 г (55%).
Свойства. Бесцветные легко гидролизующиеся кристаллы, растворимые в бензоле, нитробензоле и тетрахлорэтане. /пл 35,7 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kahler Е. USP 2925320 (1960). 3. Becke-Goehring М., Fluck Е., Inorg.
2. Becke-Goehring М., Mann Th., Synth., 8, 92 (1966).
Euler H. D., Chem. Ber., 94, 193
(1961).
Моноамидофосфорная кислота Н2РОзМН2
Для получения моноамидофосфорной кислоты по Стоксу [1] дифениловый эфир монохлорофосфорной кислоты, полученный из РОС13 и фенола, действием спиртового раствора аммиака превращают в дифениловый эфир
600 Глава 8. Фосфор
моноамидофосфорной кислоты. При омылении этого эфира едким кали получают дикалиевую соль моноамидофосфорной кислоты. Действием уксусной кислоты ее переводят в монокалиевую соль, а из последней, по Клементу и Бехту [2], действием НСЮ4 выделяют свободную моноамидофосфорную кислоту.
РОС13 + 2 СвН5ОН -----> РОС1(ОСвН5)24-2НС1
153,3 188,2 268,6 72,9
РОС1(ОСвН5)2 4- 2 NH3 --> PONH2(OC6H5)2 + NH4C1
268,6 34,1 249,2 53,5
PONH2(OCeH5)2 + 2 KOH ----> K2PO3NH24-2CeH5OH
249,2 112,2 173,2 188,2
K2PO3NH2 -j- CH3COOH ---► KHPOsNH2 4- CH3COOK
173,2 60,1 135,1 98,1
KHPO3NH2 4- HC1O4 ----> H2PO3NH2 4- KC1O4
135,1 100,5 97,0 138,6
Свободную амидофосфорную кислоту можно выделить из раствора ее кислой калиевой соли взаимодействием со слабокислым катионообмеиииком, например леватитом KSN фирмы Farbenfabriken Bayer (Leverkusen) [3].
154 г свежеперегнанного РОС13 кипятят с обратным холодильником с 188 г свежеперегнанного фенола в течение 2—3 ч. Продукт взаимодействия оставляют на ночь в вакууме над едким натром, с тем чтобы удалить остатки НО. 300 мл абсолютного этанола насыщают при 0 °C сухим аммиаком и в этот раствор при охлаждении льдом и сильном перемешивании добавляют по каплям маслянистую жидкость, полученную в первой стадии. В конце этой реакции раствор еще должен содержать свободный аммиак. Затем спиртовой раствор вливают в 5-кратный объем ледяной воды. Выпадающий при этом осадок дифинилового эфира моноамидофосфорной кислоты отсасывают, отжимают на пластинках из неглазурованной керамики от пропитывающих его маслянистых примесей и высушивают в вакууме. Неочищенный сложный эфир и количестве около 160 г перекристаллизовывают из 200 мл , спирта. Выход около 100 г (/„л 148°C). Из спиртового маточного раствора можно путем осаждения водой получить еще около 50 г загрязненного дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты.
125 г этого продукта вносят небольшими порциями в горячий раствор 140 г КОН в 285 мл воды. Происходит энергичная реакция, и эфир растворяется. Омыление завершают путем непродолжительного кипячения (ие более 5 мин). Реакционную смесь охлаждают льдом и затем подкисляют 50%-ной уксусной кислотой. Выпадающий при этом KHPO3NH2 в виде белого кристаллического осадка после выдерживания при 0°С примерно в течение 1 ч отсасывают, промывают сначала 50%-ным, а затем чистым спиртом и под конец эфиром. Из водного фильтрата можно выделить еще некоторое количество монокалиевой соли путем добавления спирта. Выход около 50 г.
13,5 г монокалиевой соли растворяют в 125 мл ледяной воды; если необходимо, раствор фильтруют. К нему добавляют по каплям 100 мл 10%-ного раствора НС1О4 и охлаждают льдом. Через непродолжительное время выпавший КСЮ4 отсасывают и к фильтрату добавляют 700 мл спирта. После -продолжительного стояния на льду отсасывают H2PO3NH2, несколько загрязненную примесью КС1О4, промывают спиртом и эфиром и сушат на воздухе. Выход около 8 г. Для очистки кислоту растворяют приблизительно в 150 мл воды, профильтрованный раствор смешивают с равным объемом спирта и после стояния во льду отсасывают и промывают, как описано выше. Выход около 4 г чистой кислоты.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 601
Для получения свободной кислоты с помощью катионита последний подготавливают согласно описанию, приведенному в разделе «Фосфиновая кислота НРН2О2», и проводят процесс так же, как там указано. К катиониту приливают раствор 10 г KHPO3NH2 в 100 мл воды, через 10 мин сливают и промывают порциями 50 ,мл и 25 мл чистой воды. Полученные растворы профильтровывают и осаждают добавлением 600 мл спирта. Выделившаяся свободная H2PO3NH2 в количестве около 5 г (около 60% теоретического) уже довольно чиста. Можно провести ее дальнейшую очистку путем перс-осаждения, как описано выше.
Другой способ получения. Гидрированием PONH2(OC6H5)2 в присутствии оксида платины по Адамсу можно легко получить Н2РОзМН2 [5]:
PONH2(OCeH5)2 4- 16 Н --> H2PO8NH2 + 2CeH12
5 г PONH2(OC6H5)2, растворенные в 100 мл безводного метанола, в присутствии 200 мг оксида платины за 10—15 ч поглощают 95% рассчитанного количества водорода. Перед концом реакции добавляют еще такое же количество оксида платины. Осторожно отсасывают свободную кислоту вместе с платиной на плотном фильтре. Не допуская соприкосновения с воздухом, промывают метанолом. Кислоту растворяют иа фильтре в возможно меньшем количестве воды и осаждают этанолом. Через 1 ч стояния во льду кислоту отсасывают и промывают ацетоном и эфиром. Выход 1 г (51%). Этот способ может использоваться также для получения других замещенных фосфорных кислот.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы. Хорошо растворяются в воде. Уже при непродолжительном стоянии водного раствора происходит гидролитическое расщепление с образованием NH4H2PO4. Поэтому невозможно получить совершенно чистую H2PO3NH2 [4]. Гидролиз происходит быстро, при кипячении с разбавленной серной кислотой. В запаянных ампулах устойчива. При нагревании кислоты до НО °C происходит перегруппировка с образованием полифосфата аммония [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Stokes N. Н., Am. Chem. J., 15, 198 (1893).
2. Element R., Becht E. H„ Z. Anorg. Allg. Chem., 254, 217 (1947).
3. Element R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 267 (1949).
4. Element R., Hille V., Z. Anorg. Allg. Chem., 289, 89 (1957).
5. Becke-Goehring M„ Sambeth J., Chem. Ber., 90, 232 (1957).
6. Becke-Goehring M., Sambeth J., Chem. Ber., 90, 2075 (1957); Angew. Chem., 70, 594 (1958).
Моноамидофосфат динатрия Na2PO3NH2*6H2O
Моноамидофосфат динатрия образуется при омылении дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты (см. предыдущий раздел) стехиометрическим количеством едкого натра.
PONH2(OCeH5)2 4 NaOH ----->- Na2PO;tNH2-6 Н2О -|- 2 C6H5ONa + 2H2O
249,2 160 249,1 233,2 36,0
25 г дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты кипятят 10 мин с раствором 16 г едкого натра в 60 мл воды. Иногда уже при охлаждении прозрачного раствора до 0°С начинается кристаллизация соли. Она всегда сразу начинается при добавлении охлажденного льдом этанола; для полного осаждения достаточно добавить около 200 мл этанола. Полученный Na2PO3NH2-6H2O уже довольно чист. Для переосаждения или для получе
602 Глава 8. Фосфор
ния более крупных кристаллов его растворяют в небольшом количестве воды, добавляя 2 гранулы твердого едкого натра. Если есть нерастворенные примеси, раствор фильтруют. К нему добавляют при комнатной температуре этанол. При этом, хотя сначала соль выпадает в виде масла, после непродолжительного размешивания образуются довольно крупные кристаллы. Их промывают этанолом и эфиром и высушивают в вакууме. Выход около 20 г.
Свойства. Соль выветривается на воздухе и одновременно разлагается углекислым газом. Поэтому ее следует предохранять от соприкосновения с воздухом. Но и при этом условии она теряет аммиак, так что ее следует всегда приготавливать лишь в таком количестве, которое требуется в данный момент.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement R., Biberacher G„ Z. Anorg. Allg. Chem., 283, 246 (1956).
Диамидофосфорная кислота HPO2(NH2)2
Для получения диамидофосфорной кислоты по Стоксу [2] фениловый эфир дихлорофосфорной кислоты, синтезированный из РОС13 н фенола, превращают действием водного аммиака в фениловый эфир диамидофосфорной кислоты. Последний омыляют едким барием и из этой реакционной смеси, после удаления бария в виде ВаСОз, осаждают моносеребряную соль диамидофосфорной кислоты. Эту соль переосаждают, а затем из нее действием НВг получают диамидофосфорную кислоту в чистом виде (способ 1). Можно также фениловый эфир диамидофосфорной кислоты омылить едким кали и из этой реакционной смеси, после подкисления уксусной кислотой, осадить диамидофосфорную кислоту этанолом в несколько менее чистом виде (способ 2).
РОС13+С6Н5ОН --------> РОС12(ОС6Н5) + НС1
153,3 94,1 211,0 36,5
РОС12(ОСвН5) + 4 NH3 ---> PO(NH2)2(OC6H3) + 2 NH4C1
211,0 68,1 172,1 107,0
2 PO(NH2)2(OC6H5) + Ba(OH)2 ---> Ba[PO2(NH2)2]2 + 2 C6HeOH
8H2O
344,2 315,5 327,4 188,2
AgPO2(NH2)2 + 1 IBr,-HPO2(NH2)2 + AgBr
202,9 80,9 96,0 187,8
PO(NH2)2(OC6H6) + KOH J----> KPO2(NH2)2 + C6H5OH
172,1 56,1 134,1 94,1
KPO2(NH2)24-CH8COOH -------> HPO2(NH2)2 + CHgCOOK
134,1 60,1 96,0 98,1
Свежеперегнанные 95 г фенола и 160 г РОС13 кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения НС1 около 8 ч. Продукт реакции перегоняют при давлении 14 мм рт. ст., собирая фракцию, кипящую между 115 и 120 °C. Полученную маслянистую жидкость (приблизительно 180 г) медленно, по каплям, добавляют при сильном размешивании к 750 мл кон центрированной аммиачной воды, охлаждаемой льдом до 0°С Выпавший фениловый эфир диамидофосфорной кислоты быстро отфильтровывают поо мывают ледяной водой и сушат на неглазурованной керамической пластин
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 603
ке. Неочищенный эфир (70—80 г) дважды перекристаллизовывают из 1000— 1250 мл 95%-ного этанола. Для чистого эфира /,1Л 188°C.
Способ 1. Для дальнейшей переработки используют не более чем 30 г фенилового эфира диамидофосфорной кислоты, так как иначе выход серебряной соли ухудшается. Одну часть эфира кипятят с 2 частями Ва(0Н)2-8Н2О и 10 частями воды в течение 10 мин. По охлаждении в раствор пропускают СО2 до достижения нейтральной реакции и выпавший ВаСОз тотчас же отфильтровывают. К фильтрату прибавляют 10%-ный раствор нитрата серебра, пока осадок не перестанет выделяться. Отстоявшуюся жидкость сливают с осадка через фильтр, а осадок взмучивают с 150—200 мл воды и прибавляют аммиачную воду в таком количестве, чтобы раствор приобрел заметный запах аммиака. Не обращая внимания на неполноту растворения и не фильтруя, начинают добавлять по каплям азотную кислоту (1:2) до достижения pH 7. Только теперь профильтровывают иа стеклянном фильтре G4 и осадок выбрасывают. К фильтрату снова добавляют по каплям азотную кислоту. Выпадающая теперь чистая моиосеребряная соль диамидофосфорной кислоты имеет вначале творожистый вид, но вскоре становится кристаллической. Не следует добавлять слишком много азотной кислоты, так как при этом часть серебряной соли может перейти в раствор. Соль отсасывают, промывают этанолом и высушивают в вакууме. Выход около 20 г*.
10 г AgPO2(NH2)2 суспендируют в 50 мл воды и добавляют по каплям, при размешивании, 57%-ную бромоводородную кислоту до полного превращения (на каждый грамм серебряной соли около 0,44 мл кислоты). Отфильтровывают от бромида серебра и к фильтрату постепенно добавляют 150 мл этанола. При стоянии во льду вскоре выделяется кристаллическая HPO2(NH2)2. Кристаллы отсасывают, промывают 70%-ным этанолом и высушивают в вакууме. Выход около 3,5 г.
Способ 2. 30 г фенилового эфира диамидофосфорной кислоты вносят в горячий раствор 30 г КОН в 30 мл воды, кипятят 5 мин и охлаждают во льду, после чего добавляют смесь 30 г ледяной уксусной кислоты с 10 мл воды и затем 300 мл этанола. Из раствора, имеющего ясно выраженную кислую реакцию, после стояния во льду в течение некоторого времени выделяется диамидофосфорная кислота, которую отсасывают и промывают этанолом и эфиром. После высушивания на воздухе выход составляет около 11 г, что соответствует 65% в расчете на эфир. Для очистки кислоту растворяют в небольшом количестве воды и осаждают этанолом.
Другой способ получения. При нагревании 5,1 г PO(NH2)3 (см. ниже) со 100 мл 10%-ного раствора едкого натра на водяной бане в течение 2 ч происходит реакция PO(NH2)3+NaOH—,kNH3-|-NaPO2(NH2)2. Из охлажденного раствора, подкисленного 20 %-ной хлорной кислотой до pH 6, осаждают серебряную соль 10%-ным раствором AgNO3 и далее перерабатывают, как указано в описании способа 1 [3].
Свойства. Кристаллы — бесцветные гексагональные звездочки, призмы или короткие иглы. t™ 100 °C (с разл.). Более устойчива, чем моноамидо-фосфорная кислота, но прн стоянии на воздухе в течение нескольких месяцев превращается в кислую аммониевую соль моноамидофосфорной кислоты: HPO2(NH2)2+H2O—>NH4HPO3NH2. Поэтому для сохранения ее надо запаивать. На холоду HPO2(NH2)2 вытесняет СО2 из карбонатов. В водном растворе свободной кислоты в течение 8 ч образуется NH4HPO3NH2, а при полном гидролизе в течение 24 ч образуется (NH4)2HPO4.
* Приведенный выход (в граммах) получается, если для переработки было взято 30 г PO(NH2)2(OC6H6). — Прим, перев.
604 Глава 8. Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement R., Biberacher G., Hille V., Z. Anorg. Allg. Chem., 289, 80 (1957).
2. Stokes H. H., Am. Chem. J., 16, 123 (1894).
3. Klement R., Koch O., Ber., 87, 333 (1954).
Фосфороксидтриамид PO(NH2)3
(Триамид фосфорила)
Фосфороксидтриамид получают действием аммиака на раствор РОС13 в хлороформе при сильном охлаждении [1]:
POC1S + 6NH3 ----> PO(NH2)3 + 3 NH4C1
153,3 102,2 95,0 160,5
Для разделения продуктов реакции NH4C1 превращают действием диэтил-
Рис. 222. Охлаждаемая капельная воронка к прибору для получения РО(МН2)3.
Верхнее расширение имеет объем 50 мл; диаметр внутренней трубки 2 см; охлаждающая рубашка имеет диаметр 7 см и высоту 15 см.
амина в аммиак и диэтпламмонинхлорид, растворимый в хлороформе:
NH4CI-J-NH(C2H5)2 ----> NH3 + [(C2HS)2NH2]C1
Неизменяющнйся при этом и нерастворимый в хлороформе PO(NH2)3 перекристаллизовывают из метанола [2].
Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 2 л, снабженной мешалкой
0-, S-, Se-, 1-, Cl-, Br-содержащие соединения 605
с цилиндрическим шлифом, охлаждаемой капельной воронкой (рис. 222) и насадкой на шлифе, совмещающей функции газоподводящей трубки и фор-штоса, с присоединенной к ней осушительной трубкой, наполненной твердым NaOH. В колбу помещают 1500 мл высушенного над СаС12 и свежеперегнан-ного хлороформа и охлаждают смесью сухого льда с бутанолом. Затем в колбу пропускают сильную струю хорошо высушенного аммиака до полного насыщения, на что требуется около 3 ч (для экономии можно вместо этого в предварительно охлажденный хлороформ влить 125 мл жидкого аммиака; чтобы сконденсировать такое количество, требуется менее чем 1 ч [3]). Затем наполняют охлаждающую рубашку капельной воронки смесью льда и соли, а саму воронку — раствором 60 г (37 мл) свежеперегнанного РОС13 в 100 мл хлороформа. При энергичном перемешивании, охлаждении до —15 °C и непрерывном пропускании аммиака в течение 2 ч добавляют по каплям раствор РОС13. Далее около 1 ч пропускают медленную струю аммиака, давая температуре подняться до комнатной, и еще в течение 1 ч пропускают ток сухого азота.
Жидкость отсасывают через трубку, имеющую на конце фильтр из пористого стекла, а осадок оставляют в колбе.
К еще влажному продукту прибавляют 225 мл сухого хлороформа и 160 г (230 мл) диэтиламина н нагревают с обратным холодильником 2 ч при 60 °C. Не следует нагревать до более высокой температуры ввиду возможности разложения вещества. Затем прибавляют еще 200 мл хлороформа н фильтруют осадок PO(NH2)3. Промывают сухим хлороформом до полного отсутствия в промывной жидкости ионов хлора и высушивают в вакууме. Выход 34 г.
Для перекристаллизации неочищенный продукт нагревают на водяной бане без доступа влаги со 150 мл абсолютного метанола. Раствор профильтровывают горячим и выделившиеся после охлаждения кристаллы PO(NH2)3 отсасывают. Маточный раствор отбрасывают, так как он содержит еще немного хлорид-иона. Отфильтрованный неочищенный продукт таким же образом обрабатывают 200 мл метанола. Маточник от этой кристаллизации используют для того, чтобы весь неочищенный продукт растворить и перекристаллизовывать, что удается сделать обычно в три приема. Соединенные кристаллы высушивают в вакууме. Полученный продукт является чистым по результатам хромотографии на бумаге. Выход 26 г (70% теоретического в расчете на РОС13).
По Квимби [3], если хлорид аммония хорошо удален, перекристаллизацию можно не проводить. После двух обработок диэтиламином и хлороформом, во время которых необходимо раздавливать комки вещества, получают 29 г продукта, свободного от NH4CI.
Свойства. PO(NH2)3 образует бесцветные кристаллы. Он растворяется хорошо в метаноле и очень легко в воде, но в ней он неустойчив, превращаясь с промежуточным образованием амидофосфатов в конце концов в монофосфат. В этаноле не растворяется. При нагревании с едким натром образует диамидофосфат (см. предыдущий раздел).
При нагревании PO(NH2)3 в толуоле до 120°C одновременно образуется тетрамид имидофосфорной кислоты (NH2)2PONHPO(NH2)2 и пентамид диимидотрифосфорной кислоты (NH2)2PO—NH—PO(NH2)—NH—PO(NH2)2. Во влажном воздухе PO(NH2)3 в течение нескольких недель превращается в кислую аммониевую соль моноампдофосфорной кислоты. Поэтому его следует сохранять в запаянных ампулах. /пл 160 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wetroff, These, Paris, 1942. 3. Quimby О. T., Inorg. Synth., 6,
2. Element R., Koch O., Chem. Ber., 110 (1960).
87, 333 (1954).
606 Глава 8. Фосфор
Фосфорсульфидтриамид PS(NH2)3
(Фосфортиотриамид, триамид тиофосфорила)
Фосфорсульфидтриамид получают аналогично фосфороксидтриамиду (см. предыдущий раздел) действием аммиака на PSClg в среде хлороформа при хорошем охлаждении:
PSCI3 + 6NH3 ---> PS(NH2)3 + 3 NH4CI
169,4 102,2 111,1 160,4
Разделение продуктов реакции осуществляют также при помощи диэти-ламина. В приборе, описанном в предыдущем разделе, в раствор аммиака в хлороформе при сильном перемешивании и самом тщательном охлаждении до —15 °C в течение 2 ч добавляют по каплям раствор 60 г свежеперегнанного PSCI3 в 100 мл хлороформа. Переработку ведут так же, как описано для фосфороксидтриамида. Продукт реакции (около 105 г) обрабатывают 225 мл сухого хлороформа и 100 г диэтиламина. Выход неочищенного PS(NH2)3 около 32 г. Перекристаллизацию из метанола производят так же, как и в случае PO(NH2)3, но ввиду большей растворимости вместо 150 или 200 мл метанола берут его соответственно 100 или 150 мл. Выход 26 г (66%).
Свойства. Бесцветные ромбические кристаллы. Сл 118—119 °C. Хорошо растворяется в метаноле, очень легко — в воде. В этаноле не растворяется. При нагревании с раствором едкого натра образует диамидотиофосфат натрия: PS(NH2)3+NaOH—>-NaPOS(NH2)2+NH3. Во влажном воздухе за несколько недель превращается в диаммониевую соль тиофосфорной кислоты: PS(NH2)3+3H2O—>(NH4)2HPO3S+NH3. Таким образом, хранить вещество нужно в запаянных ампулах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Element R., Koch О., Chem. Вег., 87, 333 (1954).
Иодид тетрааминофосфония [Р(МНг)41•
Ион тетрааминофосфония не может быть получен непосредственным аммонолизом галогенидов фосфора(V) (см. об этом ниже). Его можно синтезировать, активируя серу в фосфорсульфидтриамиде (см. выше) метилированием и затем проводя аммонолиз:
PS(NH2)3 + СН31 ---> CH3SP(NHa)3l
111,1 142,0 253,1
CH^PfNHJ.I + NH3------> [P(NH2)4]I + CH3SH
253,1 17,0 222,0 48,1
28 г PS(NH2)3 и 45 г метилиодида растворяют в 60 мл ацетонитрила и перемешивают в течение шести дней при комнатной температуре. Осадок отсасывают и промывают эфиром. Выход иодида метилтиотриаминофосфония количественный (63 г), и продукт получается аналитически чистым. 1пл 161—162 °C (с отщеплением CH3SH).
В интенсивно размешиваемую суспензию 2 г CH3SP(NH2)3I в 30 мл ди-хлорметана в течение 2 ч пропускают сильную струю аммиака. После отделения от раствора остается 1,71 г чистого [P(NH2)4]I (выход 93%). Если реакция прошла не до конца, продукт можно очистить непродолжительной промывкой метанолом, имеющим температуру 40 °C.
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 607
Свойства. Бесцветный, кристаллический порошок; при 210 °C изменяется не расплавляясь. Растворим в жидком аммиаке (6 г/100 мл) и в воде, в которой он при нагревании быстро гидролизуется до PO(NH2)3. При быстрой работе удается осадить катион тетрааминофосфония из водных растворов в виде рейнеката* или тетрафенилбората. С трииодидом висмута или сулемой в дихлорметане образует светло-красный [P(NH2)4]BiI4 илн желтый [P(NH2)4]2HgI4.
Соответствующий хлорид тетрааминофосфония образуется при аммонолизе РС15 (наряду с NH4C1). Но если продукт реакции для удаления NH4CI обработать диэтиламином по Клементу и Коху (см. выше в разделе о HPO2(NH2)2 «Другой способ получения»), то вследствие воздействия основания происходит конденсация мономерного соединения фосфора. Если же NH4CI удалить сублимацией в высоком вакууме при 150 °C и остаток про-экстрагировать метанолом, то [P(NH2)4]C1 может быть получен в чистом виде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidpeter A., Weingand С., An- gew. Chem., 81, 573 (1969); Ап-
gew. Chem., 80, 234 (1968); Angew. gew. Chem. Int. Ed., 8, 615 (1969).
Chem. Int. Ed., 7, 210 (1968); An-
Имидодифосфат тетранатрия Na4P2O6NH« 10H2O
При нагревании безводного моноамидофосфата динатрия в вакууме до 210 °C образуется безводный имидодифосфат театранатрия [1]:
2Na2PO3NH2 -----> Na4P2Oe(NH) + NH3
281,9 264,9 17,0
Для получения хорошего выхода исходный Na2POsNH2 должен быть абсолютно безводным. Свежеполученную соль, содержащую кристаллизационную воду (см. выше раздел о Na2PO3NH2-6H2O) сначала выдерживают в течение 2 дней в вакуум-эксикаторе над едким натром или над хлоридом кальция. Потом в качестве осушающего агента берут фосфорный ангидрид и смазывают эксикатор термостойкой смазкой (например, Silicon DC). В эксикаторе создают вакуум и ставят его в сушильный шкаф, который в течение 6 ч нагревают до 70 °C. Оставляют эксикатор на 3 дня при этой температуре и при необходимости заменяют фосфорный ангидрид на свежий. Если шлиф эксикатора герметичен, получается совершенно безводный препарат.
В колбочку со шлифом емкостью 50 мл помещают 10—15 г абсолютно безводного Na2PO3NH2. Колбочку через кран и ловушку с твердым едким натром присоединяют к высоковакуумному масляному насосу. Затем ее медленно нагревают приблизительно до 80 °C и для удаления остатков воды выдерживают 6 ч при этой температуре. Нагревают дальше и по повышению давления наблюдают за началом выделения аммиака. Температуру поднимают до 210 °C, часто откачивая выделяющийся газ. Выделение газа постепенно замедляется и через 7 дней заканчивается. Для очистки продукта 10 г неочищенного Na4P2OeNH вносят порциями при размешивании в 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра, охлажденного до 0°С. Из нагревшегося от теплоты, выделяемой при гидратации, прозрачного раствора сразу же произ-
* Т. е. в виде солн, содержащей анион соли Рейнеке! NH4[Cr(SCbI)4(NH3)2] -Н20. — Прим, персе.
608 Глава 8. Фосфор
водят фракционное осаждение при помощи охлажденного до 0°С ацетона по следующей схеме:
Раствор, содержащий Юг безводной соли
* ч
Фракция 1 (8г) Фракция 2 (Sr)
X >
7(5 га
р '--------х------'
/а 16'
> ч
/а' 16" ’’
2 a' 26
Фракцию 1а' отбрасывают и соединяют три фракции 16", 2а' и 26. Они представляют собой почти чистый iNa4P20eNH- ЮН2О. Кристаллы промывают ацетоном и высушивают на воздухе. Соль загрязнена моно- и дифосфатом [2].
Свойства. №2О3Р—NH—PO3Na2 -10Н2О, М 445,13.. Бесцветные кристаллы. Легко растворяются в воде. Изоморфен с Na4P2O7-10 Н2О. Водный 0,1 М раствор имеет щелочную реакцию (pH 11). При температуре кипения происходит расщепление на моноамидофосфат и монофосфат: Na4P2O3NH+ +Н2О—>Na2PO3NH2+Na2HPO4. В кислом растворе количественно образуется монофосфат. При нагревании в вакууме до 450 °C в течение 7 дней образуется нитридотрифосфат натрия N(PO3Na2)3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement R., Biberacher G., Z. Anorg. 2. Quimby О. T., Inorg. Synth., 6, Allg. Chem., 283, 246 (1956). 101 (1960).
Jf

Глава 9
МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
Р. Штойдель, П. В. Шенк (В. Steudel, Р. W. Schenk)
Перевод Б. С. Захаровой
Мышьяк As
Мышьяк наивысшей чистоты
Мышьяк наивысшей чистоты, не содержащий примеси сурьмы, получают иа двойного арсената магния-аммония. Для этого к раствору мышьяковой кислоты добавляют чистейший хлорид магния и медленно насыщают полученный раствор аммиаком, так чтобы выпадающий при этом арсенат магния-аммония можно было разделить на фракции. Первую порцию арсената отбрасывают. Средние фракции собирают и, если исходный препарат был недостаточно чистым, после промывания переосаждают таким же образом (т. е. насыщая раствор аммиаком), отбрасывая последние фракции. Осадок сушат после промывания. Полученный таким путем двойной арсенат магния — аммония смешивают с сахарным углем и возгоняют чистый мышьяк при нагревании смеси, лучше всего в вакууме.
Де Пасийе [3] рекомендует восстанавливать арсенат аммония в токе аммиака при 1000 °C.
Очень чистый As можно получать восстановлением чистейшего As2O3 металлическим цирконием с последующей возгонкой [7]. Этим методом при возгонке в вакууме мышьяк можно отделить от всех примесей, кроме сурьмы.
Мышьяк для полупроводников можно получить восстановлением чистейшего AsCl3 водородом (стехиометрическое соотношение компонентов) при 850—950°C (выход 95—98%) или свинцом при 500—600°C. Полученный таким образом As содержит менее 1-10~4% примесей.
Свойства. /кип 613°C (возгонка); 1ПЛ 815 °C (под давлением 36,5 бар); d 5,72. Серые, с металлическим блеском, хрупкие ромбоэдрические кристаллы; твердость по Моосу 3,5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Orlow N. A., Chemiker Ztg., 25, 290 (1901).
2. Reissaus G. G., Z. Angew. Chem., 44, 959 (1931).
3. Pasille A. de, C. R. Acad. Sci., Paris, 198, 1781 (1934).
4. Suhrmann R., Berndt W., Z. Phy-sik, 115, 17 (1940).
5. Trzebiatowski W., Bryjak E„ Z.
Anorg. Allgem. Chem., 238, 255 (1938).
6. Stohr H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 138 (1939).
7. Geach G. A., Jaffery R. A., Shelton R. J., J. Chem. Soc. (London), 1950, (1207).
8. Deml F„ Effmert J., Chem. Listy, 58, 813 (1964).
Желтый мышьяк As$
Желтая модификация мышьяка получается при резком охлаждении его паров. Пары мышьяка пропускают непосредственно в сероуглерод, используемый в качестве растворителя, поскольку желтая модификация мышьяка очень легко превращается в серую, в особенности на свету [1].
19—285
610 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Алюминиевую трубку 1 (толщина стенок 3 мм, внутренний диаметр 20 мм, длина 1 м) обертывают слоем асбестовой бумаги толщиной 2 мм. (рис. 223). Бумагу проклеивают жидким стеклом. На алюминиевую трубку плотно надевают железную трубу 3 длиной 40 см. Конец алюминиевой трубки, выступающий на 50 см, закрывают корковой пробкой с отверстием и присоединяют к источнику углекислого газа через промывную склянку с серной кислотой. Другой конец алюминиевой трубки плотно укрепляют в коническом отверстии приемной трубки 5 с помощью асбеста и жидкого стекла, так чтобы трубка оставалась горячей до самого отверстия, что предотвращает конденсацию мышьяка и закупоривание трубки. Приемник 6 представляет собой шар диаметром 12 см, к которому присоединена U-образная
Рис. 223. Получение желтого мышьяка (синтез проводят либо на открытом воздухе, либо при наличии хорошего вытяжного устройства).
приемная трубка 5. Через трубку, проходящую в отверстие пробки рядом с термометром, пропускают сухой, охлажденный до —20 °C углекислый газ. Приемник 6 погружают в ледяную воду и наливают в него около 300 мл сероуглерода. За первым приемником следуют еще два таких же сосуда, но меньшего размера, содержащие 100—120 мл сероуглерода. Все три шарообразных сосуда помещают в баню с ледяной водой. Приемники соединены между собой с помощью либо изогнутых стеклянных трубок, либо сферических шлифов. Баню с ледяной водой накрывают сверху крышкой для защиты от света. Крышка имеет отверстие для добавления льда. Уровень ледяной воды должен быть несколько выше конического патрубка поглотительной трубки, в который вставлена алюминиевая трубка. В последнюю помещают чистый мышьяк и нагревают газовой горелкой или в электрической печи до темно-красного каления. Тонкий слой оксида, покрывающий мышьяк, предварительно удаляют нагреванием мышьяка в токе углекислого газа. Затем одновременно через алюминиевую трубку и сверху в приемную трубку пропускают ток углекислого газа. Пары мышьяка охлаждаются углекислым газом и тотчас же поглощаются холодным сероуглеродом. Полученный раствор фильтруют и упаривают на водяной бане приблизительно до половины объема. Далее раствор упаривают в широкой пробирке до насыщенного состояния, и в заключение его охлаждают смесью сухого льда с ацетоном. При этом выделяется желтый мышьяк As4. Находящийся над кристаллами раствор сливают, а кристаллы высушивают в вакууме. Все операции, в особенности с концентрированными растворами, следует по возможности приводить не на свету. Если железная трубка нагревалась по всей длине, а длина слоя мышьяка в алюминиевой трубке составляла 40 см, то спустя 1—2 ч получа
Мышьяк 611'
ют из раствора первого сосуда около 10—12 г, а из второго — еще около 3—4 г желтого мышьяка. В третьем, как правило, As< не содержится.
Свойства. Желтый порошок, который на свету менее чем за 1 мин превращается в серый мышьяк. As даже при —180 гС чувствителен к свету; под слоем сероуглерода чувствительность к свету несколько меньше. Растворяется в тетрахлориде углерода. Кристаллизуется в кубической сингонии. d 1,97 (20°C). Ниже приводятся данные по растворимости желтого мышьяка (в граммах на 100 мл CS2) при разных температурах:
t° с +46 (+18)—(+20) +12 0 —15 (-60)—(-80)
As, г 11 7,5—8 5,5-6 3,8-4 2—2,5 0,8-1,0
ЛИТЕРАТУРА
1. Erdmann Н„ Unruh М. v., Z. Anorg. Allgem. Chem., 32, 439 (1902).
2. Erdmann H., Reppert R„ Liebigs Ann. Chem., 361, 1 (1908).
3. Stock A., Siebert №.. Ber., 37, 4572 (1904); 38, 966 (1905).
4. Kohlschutter V., Frank E., Ehlers C.,
Liebigs Ann. Chem., 400, 268 (1913).
5. Linck G.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 56, 393 (1908).
6. Konopik N., Salaczka K., Monatsh. Chem., 82, 1120 (1951).
7. Lautenbach D., Steudel R.. неопубликованные данные, 1968.
Арсан AsH3
(Арсин)
Способ 1
Na3As + 3 NH4Br ----> 3 NaBr Д 3 NH3 + AsH3
143,9 293,9 308,7 51,1 22,4л (78,0)
Реакцию проводят в жидком аммиаке в реакционном сосуде, изображенном на рис. 224. Прежде всего помещают в сосуд 1 необходимое количество натрия и конденсируют на нем сухой аммиак. Затем прибавляют рассчитанное количество порошкообразного мышьяка. Вращением небольшой колбочки, присоединенной к реакционному сосуду, и постукиванием по ней постепенно вводят в сосуд взвешенное количество сухого бромида аммония. Выделяющийся газ промывают водой, высушивают с помощью Р4Ою и сжижают жидким азотом. Полученный препарат очищают от примесей перегонкой в вакууме. Для этого пользуются установкой, подробно описанной при изложении синтеза SbH3 (см. ниже рис. 227) или в ч. I т. 1.
Способ 2
As2Zn3 + 3 HgSO4 ---> 3 ZnSO42 AsH3
346,0 294,2 484,3 44,8л (155,9)
Для получения необходимого цинкового сплава сначала готовят исходный сплав, для чего цинк плавят в закрытом тигле и добавляют в него часть мышьяка:
2 As -|- 3Zn -----► As2Zn3
149,9 196,1 346,0
19*
612 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
После охлаждения сплав перетирают до порошкообразного состояния, прибавляют остаток мышьяка и снова сплавляют смесь в открытом тигле. После охлаждения сплав измельчают и переносят в трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой. Воздух из прибора вытесняют током водорода, затем приливают по каплям прокипяченный 30%-ный раствор серной кислоты. Образующийся при этом AsH3 содержит лишь 0,5% газообразных при месей. Его промывают раствором КОН, высушивают твердым гидроксидом калия и фосфорным ангидридом и очищают путем перегонки и конденсации в вакууме при низкой температуре.
Рис. 224. Прибор для получения арсана.
Способ 3
2 As2O3 + 3 КВН4 + 3 H2SO4 + 3 112О --> 4 AsH3 + 3 Н3ВО3 + 3 KHSO4
395,6 161,7 294,3 54,0 311,6 185,4 408,6
Реакцию проводят в водном растворе. Получение арсана по этому методу не требует больших затрат времени. В трехгорлую колбу 1 на 500 мл с магнитной мешалкой (рис. 225) помещают 200 мл воды и 25 мл концентрированной серной кислоты. Колбу охлаждают ледяной водой. Через одно из отверстий колбы в раствор кислоты пропускают азот, второе отверстие закрыто капельной воронкой 2, а третье — соединено с масляным насосом посредством ловушек 4—6, две из которых охлаждают жидким азотом. В реакционной колбе поддерживают давление около 100 мм рт. ст. В 20 мл воды последовательно растворяют 40 г NaOH, 8,0 г As3O3 и 2,0 г КВН4. Не прекращая подачи азота, приливают полученный раствор по каплям к кислоте в течение 15 мин при перемешивании. Спустя несколько минут после окончания этой процедуры кран между реакционной колбой и первой ловушкой перекрывают и хорошо откачивают конденсационные ловушки. Арсан вымораживается в основном в первой и иногда во второй ловушках. Его собирают в ловушке 4, возгоняют через слой твердого NaOH (в ловушке 5) и, наконец, перегоняют из ловушки 6 в ловушку 4. При этом пустую ловушку 5 охлаждают до —111,6°C (плавящийся сероуглерод). Выход 59% чистого AsH3 по КВН4.
Способ 4. Арсан можно получить взаимодействием трихлорида мышьяка AsCl3 с LiBH4 или LiAlH4 в безводном эфире с выходом до 93% [8, 9]. Если
Мышьяк 613
получению вещества мешает осаждение мышьяка, то следует работать при возможно более низкой температуре (—80°C). Раствор гидрида в эфире замораживают и прибавляют к нему раствор AsCl3 в эфире (мольное соотношение от 3: 1 до 4: 1). Затем смеси дают оттаять в высоком вакууме, при этом происходит реакция с выделением LiCl.
Способ 5.
AsH3 можно получать и по известному методу, приливая к гранулированному цинку и разбавленной H2SO4 раствор As2O3 в соляной кислоте. Однако при этом газ содержит не более 25% арсана AsH3.
Рис. 225. Установка для получения арсана из водного раствора.
1 — трехгорлая колба; 2— капельная воронка; 3 — ртутный манометр; 4—6 — ловушки для вымораживания.
Свойства /кип —62,5 °C; /пл —116,9 °C. Бесцветный, чрезвычайно ядовитый газ с чесночным запахом. Чувствителен к кислороду; на пористых поверхностях разлагается. Д//°=66,6 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Reckleben A., Lockemann G., Eckart A., Z. Anal. Chem., 46, 671 (1907).
2. Robertson R., Fox J. J., His-cocks E„ Proc. Roy. Soc. (London), 120, 149 (1928).
3. Cohen E„ Z. physik. Chem., 25, 483 (1898).
4. Durrant A. A., Parson Th. G.. Robertson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1934, 731.
5. Rankine A. O., Smith C. J., Phil.-Mag. [6], 42, 608 (1921).
6. Johnson IT. C., Pechukas A., J. Am. Chem. Soc., 59, 2065 (1937).
7. Rees A. L. G., Stewart K., Trans. Faraday Soc., 45, 1028 (1949).
8. Stone F. C. A., Burg A. V., J. Am. Chem. Soc., 76, 386 (1954).
9. Wiberg E„ Modritzer K., Z. Natur-forsch., 12b, 123 (1957).
10. Jolly IF. L., Drake J. E., Inorg. Synth., v. VII, New York, 1963, p. 41.
614 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Ди ар сан As2H4
(Диарсин)
As2H4 получают многократным пропусканием арсана AsHs через тихий электрический разряд (например, в озонаторе) при давлении 1 бар или даже лучше при уменьшенном давлении. Диарсан конденсируют на пальцевидном конденсаторе при температуре —126 °C, в то время как избыточный AsH3 вымораживают в ловушке, охлаждаемой до —196 °C, откуда он после оттаивания вновь поступает в реакционное пространство. As2H4 нельзя конденсировать в охлаждаемой ловушке, так как обычно на более теплых стенках непосредственно над поверхностью охладителя осаждаются продукты разложения.
Свойства. AsjFU очень легко разлагается (даже в твердом состоянии выше —100 °C) на «(Аз2Н)х», окраска которого варьирует от желтого до красного, и AsH3. Бесцветное газообразное, устойчивое при 20 °C вещество; рПа₽. 10 мм рт. ст. (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Shriver D. F., Jolly IT. L„ U. S. Atomic Energy Comm. UCRL-5148.
2. Jolly W. L., Anderson L. B., Bel-
trami R. T., J. Am. Chem. Soc., 79, 944Q (10671
3. Nast R„ Ber., 81, 271 (1948).
Дигидроарсенид натрия NaAsH2
Na + AsH3 ----> NaAsHj +1/2 H2
23,0 77,9 99,9 11,2л
Газообразный арсан пропускают в раствор натрия в жидком аммиаке при —78 °C. Для этого используют прибор, описанный при изложении синтеза арсана (рис. 224). В колбочку, присоединенную к реакционному сосуду, помещают 1 г металлического натрия. В сосуде 1 сжижают около 50 мл аммиака. Поворачивая колбочку, переводят натрий в сосуд с жидким аммиаком. Затем при охлаждении реакционного сосуда сухим льдом в полученный раствор пропускают ток арсана АзН3. Первоначально темно-синий раствор постепенно светлеет, а в конце окраска становится желтой. После этого аммиак откачивают вначале при 0°С, а затем при комнатной температуре. На стенках реакционного сосуда остается NaAsH2 в виде бледно-желтой пли белой кристаллической массы. Откачивание при более низких температурах приводит к образованию сольватов, например NaAsH2-2NH3.
Аналогичным образом могут быть получены гидроарсениды лития и калия и соответственно их аммикаты.
Другой способ получения
(C„H8)3CNa + AsH3 -----> (CeHB)3CH -|- NaAsH2
R + 23,0 77,9 /?+1 99,9
Свойства. Белые кристаллы, постепенно разлагающиеся при 25 °C с выделением AsH3 и Н2; препарат окрашивается при этом в красно-коричневый цвет.
В вакууме при 0°С может храниться неограниченно долго. На воздухе происходит бурное разложение, сопровождающееся выделением тепла и вспышкой. С водой реагирует с образованием AsH3 и NaOH.
Мышьяк 615
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson W. С., Pechukas A., J. Am. Chem. Soc., 59, 2068 (1937).
2. Legoux C„ Bull. Soc. Chim. France, 7, 549 (1940).
Трихлорид мышьяка AsCl3
Способ 1
2As + 3C12 ----*• 2AsCla
149,8 213,0 362,8
3. Albers H„ Schuler W., Ber., 76, 23 (1943).
4. Jolly IT. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 1029 (1959).
Лодочку с порошкообразным мышьяком помещают в реакционную трубку из йенского стекла и пропускают над ней сухой хлор. Мышьяк, как правило, воспламеняется и сгорает в токе хлора. В случае необходимости реакцию инициируют слабым нагреванием. К реакционной трубке присоединяют ‘ через длинный нисходящий воздушный холодильник перегонную колбу, которая сначала служит приемником. По окончании реакции в колбу вносят немного порошкообразного мышьяка, чтобы связать свободный хлор, и затем перегоняют продукт в аппарате на шлифах. Для тонкой очистки препарат подвергают фракционной перегонке над порошкообразным мышьяком.
Способ 2
4 As2O3 + 3 S2C12 + 9 CI2 -> 8 AsCl3 + 6 SO2
791,2 405,6 639,0 1451,2 384,6
В колбу помещают 100 г S2CI2 и 140 г As2O3 и пропускают в нее сухой хлор. После того как основная масса прореагирует, добавляют еще 60 г As2O3 и продолжают пропускать хлор. Затем продукт перегоняют прямо из реакционной колбы, предварительно поместив в нее немного металлического мышьяка.
(/ Способ 3
As2O3 + 6HCl -----> 2 AsCl3 + 3 Н2О
197,8 218,8 362,6 54,0
Оксид мышьяка (III) As/)3 растворяют в концентрированной соляной кислоте. Затем перегоняют продукт реакции в токе хлороводорода.
Свойства. М 181,28. Бесцветная маслянистая жидкость. На воздухе дымит. Чрезвычайно ядовит! Затвердевает, согласно различным данным, между —20 °C и —13 °C с образованием бесцветных, с перламутровым блеском кристаллов. /кип 131,4 °C. Растворяется в воде и в соляной кислоте. Растворяет иодиды щелочных металлов, серу, фосфор и масла, d 2,16. Может быть очищен от Си, Fe н Sb двукратным встряхиванием с 10 н, раствором соляной кислоты или с 10 и. раствором серной кислоты (1:1,25 °C) (см. As2O3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith R. С., Ind. Eng. Chem., 11, 109 (1919).
2. Partington J. R., J. Chem. Soc. (London), 1929, 2577.
3. Baxter G. P„ et al., J. Am. Chem. Soc., 55, 1054 (1933); 57, 851 (1935).
4. Biltz W., Sapper A., Z. Anorg. All-
gem. Chem., 203, 277 (1932);
Biltz W., Кеппе eke E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 171 (1925).
5. Booth C. F„ Monsanto Chem. Co., U. S. Patent 2 383 105 (1955).
6. Steudel R., неопубликованные данные, 1969.
616 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Тетрахлороарсенат(Ш) тетраметиламмония [(CH3)4N] AsC14
[(CH3)4N]C1 + AsCIs -> KCHs)4N]AsC14
109,6 181,3 290,9
В колбу емкостью 50 мл со шлифом помещают 0,3—0,5 г чистого, совершенно сухого [(СНз)4М]С1 (сильно гигроскопичен!) и около 10 мл свеже-перегнаниого, не содержащего хлора AsCl3. Содержимое колбы нагревают, периодически встряхивая, до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор. Затем его упаривают в вакууме (масляный насос). Между колбой и насосом помещают по меньшей мере одну охлаждаемую ловушку. Остаток после упаривания нагревают в реакционном сосуде в течение 3 ч при 50 °C и откачивании прибора с помощью масляного насоса до постоянной массы.
Свойства. Белый не гигроскопичный порошок; хорошо растворяется без видимых признаков взаимодействия в воде и метаноле; не растворяется в бензоле. Водные растворы имеют сильно кислую реакцию. Содержание препарата определяют йодометрическим титрованием.
Аналогичным образом можно получать и KAsC14, однако вследствие малой растворимости хлорида калия в 60 г AsCI3 при нагревании растворяются только 20 мг КС1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutmann V., Z. Anorg. Allgem.
Chem., 266, 331 (1951); Lindquist Z„ Andersson L.-H., Acta
Chem. Scand., 8, 128 (1954); Lau-tenbach D., Steudel R., неопубликованные данные, 1968.
Гексахлороарсенат(¥) тетраэтиламмония [(C2H5)4N] AsCl6
[(C2Hs)4N]C1 + AsCI3 + Cl2 -> [(C2H6)4N]Asde
165,7 181,3 70,9 417,9
Четырехгорлую колбу снабжают капельной воронкой, трубками для ввода и отвода газа, магнитной мешалкой и трубочкой с пористой стеклянной пластинкой. Через последнюю содержимое колбы можно профильтровывать в другой сосуд без доступа воздуха (см. рис. 57, ч. I, т. 1). В четырехгор-лой колбе растворяют 10,7 г AsCl3 в 200 мл свежеочищенного хлороформа и охлаждают полученный раствор до 0 °C. В раствор пропускают хлор до насыщения. Затем к полученному ярко-желтому раствору AsCl3 и С12 в хлороформе приливают по каплям в течение 30 мин при непрерывном пропускании тока хлора раствор 5,33 г [(C2H6)4N]C1 в приблизительно 100 мл СНС13. При этом тотчас же выпадает осадок оранжевого цвета. Затем колбу продувают сухим азотом и, опрокидывая ее, фильтруют реакционную массу через стеклянную пористую пластинку. Осадок несколько раз промывают хлороформом под азотом. Выход сырого продукта составляет 12,5 г (93% теоретического).
Полученное вещество перекристаллизовывают из приблизительно 200 мл сухого ацетонитрила (перегнанного над Р4О1о, /КИп 82°C). Насыщенный раствор [(C2H6)4N]AsC16 в ацетонитриле готовят при комнатной температуре, затем быстро охлаждают до 0°С (медленное разложение в ацетонитриле при 25°С1). Выход чистого продукта около 8 г.
Свойства. Кристаллы — листочки оранжевого цвета. 1пл 146,5—149 °C (с разл.). Гигроскопичен, склонен к окислению, при 25 °C медленно выделяет С12.
Мышьяк 617
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmulbach С. D., Inorg. Chem., 4, 1232 (1965); Beattie I. R-, Gilson T„ Livingston К., Fawcett V., Ozin G. A., J. Chem. Soc., A, 1967,
712; DiLorenzo J. V., Schneider R. F„ J. Phys. Chem., 72, 761 (1968); Lautenbach D„ Steudel R., неопубликованные данные, 1968.
Трибромид мышьяка AsBr3
Способ 1.
2 As -|- 3 Вг2 -*• 2 AsBr3
149,8 479,5 629,3
В тру(5ку из йенского стекла помещают лодочку с порошкообразным мышьяком. Над ним пропускают ток сухого азота, насыщенного парами брома (при пропускании его через промывную склянку с бромом). Трубка имеет наклон в сторону приемника и соединена с ним форштосом. Все части прибора* соединены между собой с помощью шлифов. Трубку нагревают до начала реакции. Жидкий продукт реакции, содержащий небольшое количество брома, собирают в приемнике и перегоняют после предварительного добавления небольшого количества порошкообразного мышьяка.
Способ 2.
2 As2O3 3 S + 6 Вг2 ---->- 4 AsBr3 3 SO2
395,7 96,2 958,9 1258,6 192,2
Гомогенизированную смесь 26,5 г As2O3 и 6 г серы нагревают в колбе на 300 мл с 64 г брома до температуры кипения последнего (59°C). Пары брома конденсируют в обратном холодильнике с хлоркальциевой трубкой. Спустя 7 ч, когда исчезнет коричневая окраска газа, реакционную массу фильтруют через предварительно нагретый стеклянный фильтр и оставляют для затвердевания. Полученный этим методом трибромид мышьяка относительно чист. Для дальнейшей очистки его перегоняют, предварительно добавив в перегонную колбу некоторое количество мышьяка.
Свойства. М 314,65. Бесцветные, расслаивающиеся ромбические кристаллы. 1кип 221 °C; /пл 31,2 °C; d 3,54. Дымит во влажном воздухе, водой гидролизуется. Растворяется в сероуглероде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jory Е., J. Pharm. Chim., [6], 12, 312 (1900).
2. Oddo G., Giachery U.. Gazz. Chim. Ital., 53, 56 (1923).
3. Nickles J.. J. prakt. Chem., 79, 14
(1860); J. Pharm. Chim. [3], 41, 142 (1862).
4. Braekken, Kongr. Norske Vidensk. Selsk. Forhandl., 8, Nr. 10, 1 (1935).
Трииодид мышьяка Asia
Способ I.
As + 3/г ^2 ---*" Asl3
74,9 380,7 455,6
Раствор иода в сероуглероде или в эфире кипятят с избытком порошкообразного мышьяка в колбе с обратным холодильником до тех пор, пока не исчезнет характерная для иода окраска. Затем реакционную массу быст
618 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
ро фильтруют н дают выкристаллизоваться продукту реакции. Упариванием раствора можно получить дополнительное количество препарата. Полученное вещество перекристаллизовывают из сероуглерода или из эфира.
Способ 2.
As2O3 + 6HCI+6KI -------*• 2 Asl3 4-6 КС1 + 3 Н2О
197,8 218,8 996,1 911,3 447,4 54,0
К горячему раствору 2 г As2O3 в 30 мл соляной кислоты (d 1,19) приливают раствор 10 г KI в 10 мл воды. При этом выпадает желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают концентрированной соляной кислотой (d 1,12) до тех пор, пока при испарении промывной жидкости на часовом стекле не будет больше оставаться хлорид калия. Далее препарат может быть очищен перекристаллизацией, как описано выше.
Способ 3. Asl3 можно получить аналогично AsBr3 из As2O3, иода и серы по Оддо [3]. Вместо брома прибавляют 102 г 12 и нагревают смесь 14 ч. Препарат очищают перекристаллизацией.
Свойства. Блестящие, красные пластиночки или листочки. Кристаллы — ромбоэдрические. А,п 424 °C; 1ПЛ 144 °C; d 4,39. Растворяется в воде, спирте; эфире, сероуглероде, ксилоле и различных других органических растворителях. Немного растворяется в концентрированной соляной кислоте. На воздухе постепенно разлагается с образованием As2O3 и иода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bamberger Е„ Philipp Вег., 14, 2643 (1881).
2. Madson IV. И., Krauskopf F. С., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 50, 1005 (1931).
3. Oddo G., Giachery N„ Gazz. Chim. Hal., 53, 56 (1923).
4. Karantassis T., Bull. Soc. Chim. France (4), 37, 853 (1925).
5. Montignie E., Bull. Soc. Chim. France (5), 8, 542 (1941).
Тетраиодид димышьяка AS2I4
2 As -)- 2 I2 --As2I4
149,8 507,6 657,4
6- diggers, Lehrbuch von Graham-Otto, 5. Aufl. Braunschweig, 1881, II, 462.
7. Cowley R. C., Catford J. P., Pharm. J. [4] 21, 131 (C. 1905, II, 809).
8. Vegard L., Skr. Acad. Oslo, 1947, Nr. 2, 1.
9. Biltz W„ Sapper A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 277 (1932).
As2l4 получают по Бодлеру и Стассену [5] в литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и соединенной посредством вертикальных трубок со шлифами с ртутным манометром и с трехходовым краном. С помощью трехходового крана прибор можно попеременно вакуумировать и заполнять сухим чистейшим азотом. Реакционную колбу откачивают 2— 3 раза, каждый раз заполняя ее после этого азотом. Затем трубку, ведущую к манометру, отсоединяют на короткое время и наливают в колбу 500 мл октагидрофенантрена (высушенного над СаН2) в струе азота. После этого в колбу вносят при перемешивании 65 г иода (истолченного в ступке и высушенного над Р4О10) и 55 г мышьяка (растертого до пылеобразного состояния и высушенного над Р4Ою). Затем к колбе присоединяют манометр и несколько раз промывают прибор инертным газом. Реакционную колбу на-
Мышьяк 619
гревают в течение 20—30 мин на бане до 220—240 °C и выдерживают ее при этой температуре 1—1,5 ч. В результате побочной реакции с октагидрофе-наитреном образуется иодоводород, который растворяется главным образом в конденсате, стекающем из обеих вертикальных трубок.. Каждый раз, когда капля конденсата попадает в колбу, происходит вскипание реакционной смеси. Пока протекает реакция, из прибора для фильтрования, изображенного на рис. 226, удаляют воздух путем многократного откачивания с последующим заполнением его азотом. По окончании реакции мешалку тотчас вынимают из реакционной колбы при некотором избыточном давлении азота в ней. Следует иметь в виду, что при открытом отверстии колбы из нее улетучиваются горячие пары иодоводорода. Одновременно в приборе для фильтрования снимают с фильтра пробирку-чехол (при пропускании азота)
Рис. 226. Фильтрационный прибор для выделения Assh-1 — колба на 1 л; 2—форштос; 3 — вакуумный кожух (диаметр 20 мм); 4 — трубка фильтра (диаметр 5 мм); 5 — пробирка-чехол; 6 — стеклянный пористый фильтр G3 (диаметр 20 мм).
и вводят фильтр в реакционную колбу через средний шлиф. Шлифы надежно присоединяют и осторожно откачивают прибор через форштос и присоединенную к нему осушительную трубку. Разрежение, создаваемое в реакционном сосуде, непрерывно компенсируется давлением поступающего азота. Таким способом засасывают нагретую до 160—200 °C интенсивно красную реакционную смесь в приемную колбу и охлаждают при частом встряхивании до комнатной температуры. При этом кристаллизуется смесь As2l4 и Asl3 в виде красных игольчатых кристалликов. Спустя 2—3 ч сырой продукт отсасывают на фильтре G2 без доступа воздуха, 3—4 раза промывают в струе азота 50 мл сухого петролейного эфира и сушат на фильтре в вакууме с помощью водоструйного насоса. (Прибор, необходимый в этом случае, изображен на рис. 57, см. ч. I, т. 1.) Чтобы перекристаллизовать сырой продукт, фильтр открывают под избыточным давлением азота и соединяют верхний шлиф со шлифом колбы на 1 л, заполненной инертным газом. Затем устройство переворачивают и пересыпают вещество с фильтра в колбу. После этого к колбе вместо фильтра присоединяют форштос, через боковой отросток которого поступает азот. Одновременно сверху в колбу наливают 1 л сухого сероуглерода. Спустя короткое время в колбе образуется насыщенный при комнатной температуре раствор, причем часть продукта остается не-растворенной. Выпадающий иногда осадок мышьяка не влияет на дальнейший ход процесса. Раствор декантируют через фильтр G4. Фильтрат, который Не обязательно должен быть совершенно прозрачным, охлаждают до —20 °C. При этом кристаллизуется чистый As2I4 в виде красных игл. Первую фракцию кристаллов спустя 0,5—1 ч после начала кристаллизации отсасывают на фильтре G3 без доступа воздуха. Если кристаллизация продолжалась в течение более длительного времени или раствор перед охлаждением уже содержал небольшое количество выкристаллизовавшегося вещества (вследст-
620 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
вне испарения сероуглерода при фильтровании), то получают препарат, за-грязненный трииодидом мышьяка Asl3. К остатку сырого продукта, не растворившемуся в сероуглероде, приливают такое количество маточника от первой фракции As2l4, чтобы образовался насыщенный при комнатной температуре раствор. После фильтрования и охлаждения выделяют вышеописанным способом вторую фракцию чистого AS2I4- Полученный препарат промывают пет-ролейным эфиром, высушивают в вакууме и переносят без доступа воздуха в маленькую колбу, которую сначала откачивают, а затем наполняют сухим азотом. Выход 10—16 г (12—19% теоретического).
Свойства. Кристаллы — красные иглы. 136—137 °C (в запаянных ампулах в атмосфере азота). Термически устойчив до 150°C; при 230°C частично разлагается на Asl3 и мышьяк, содержащий иод. При перегонке в атмосфере азота (температура бани 400 °C) происходит количественный распад на Asl3 и As. В высшей степени чувствителен к окислителям. При взаимодействии с водой мгновенно выделяется мышьяк. В сероуглероде быстро реагирует с иодом с образованием Asl3. При растворении в бензоле или сероуглероде частично диспропорционирует на Asl3 и темный, нерастворимый As,i I.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bamberger Е., Philipp J., Вег., 14, 2643 (1881).
2. Hewitt J. Т., Winmill Т. F., J. Chem. Soc. (London), 1907, 962.
3. Schlenk IT., Racky G„ Liebigs Ann. Chem., 394. 216 (1912).
4. Jaeger F. M.. Doornbosch H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 75, 261 (1912).
5. Baudler M„ Stassen H.-J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 343, 244 (1966); 345, 182 (1966).
Метилдииодоарсан CH3AsI2
As2Oo -I- 6 NaOH --> 2 Na,AsO» -L 3 H90
a «J 1 О о I Z
Na3AsO3 + CH3I ----»- Na2(CH3AsO3) + Nal
Na2(CH3AsO3) -4- SO2 2 HC1 + 2 Nal ->•
---->• CH3AsJ2 + Na2SO4 + 2 NaCl + H2O
Алкилгалогеноарсаны разъедают кожу и могут вызывать аллергические реакции. Поэтому получение их следует проводить при наличии хорошего вытяжного устройства. Необходимо следить за тем, чтобы реакционные растворы не попадали на кожу.
В трехлитровой эрленмейеровской колбе растворяют при перемешивании 110 г As2O3 и 194 г NaOH в 300 мл воды. Раствор арсенита охлаждают льдом до комнатной температуры и затем добавляют к нему 1600 г метанола. При этом происходит расслаивание раствора. К содержимому колбы приливают при охлаждении льдом 227,5 г СН31 (НО мл) и перемешивают его при комнатной температуре в течение 20 ч. Затем реакционную смесь упаривают под уменьшенным давлением, причем температура смеси не должна превышать 50 °C. Остаток растворяют при нагревании в 400 мл воды и к образовавшемуся раствору приливают по каплям при перемешивании около 135 мл концентрированной соляной кислоты до pH 3. Затем в теплый раствор пропускают SO2 в течение 90 мин. Одновременно приливают по каплям раствор 210 г Nal в 200 мл воды. Наряду с белым осадком на этой стадии реакции на дне сосуда должно образовываться тяжелое масло; в противном случае раствор нагревают до 50 °C. Теплую смесь фильтруют через стеклянный фильтр, плотный осадок на фильтре дважды промывают
Мышьяк 621
100 мл воды, отжимают и отбрасывают. Маслообразный метилдииодоарсаи CH3AsI2 отделяют от обычного фильтрата и вливают его при перемешивании в небольшое количество ледяной воды. При этом CH3AsI2 кристаллизуется. Выход сырого продукта: 165—170 г (^Пл 27—28°C).
С целью очистки препарат дважды промывают 50 мл воды, высушивают в вакууме в течение 2 ч и перегоняют под уменьшенным давлением.
Свойства. М 343,8. Желтые игольчатые кристаллы без запаха. 1ПЛ 30 °C; Z„„n 128°C (16 мм рт. ст.). Расплав окрашен в красный цвет и испаряется при 200 °C с разложением. Плохо растворяется в воде, умеренно—в спирте, эфире и сероуглероде. С HCI и НВг реагирует с образованием CH3AsC12 и соответственно CH3AsBr2. Взаимодействием CH3AsI2 с NaOH и СН31 может быть получен (CH3)2AsI.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baeyer A., Liebigs Ann. Chem., 107, 257 (1858); Palmer A. №..
Dehn W. M., Ber., 34, 3594 (1901); Dehn W. M., J. Am. Chem. Soc., 33, 126 (1905); Klinger H„
Kreutz A., Liebigs Ann. Chem., 249, 147 (1888); Auger V., Compt. Rend., 142, 1151 (1906); 145, 808 (1907).
2. Burrows G. J., Turner E. E., J. Chem. Soc. (London), 117, 1373’ (1920); 119, 426 (1921).
3. Gilman H., Avakian S., J. Am. Chem. Soc., 76, 4031 (1954); Millar J. T., Heaney H„ Heinekey D. N., Fernelius VT. C„ Inorg. Synth., 6, 113, 116 (1960).
Трифениларсан (C6H5)sAs
C6H5Br -J- 2 Li -> C6H5Li + LiBr
4 CeH5Li 4- AsCl3 --*- Li[As(CeH5)4] 4- 3 LiCl
Li[As(C6H5)4] 4- HgO > (C6Hs)3As 4- C3He 4- LiOH
Приготовление приблизительно 1 н. раствора фениллития. Прибор для получения раствора фениллития состоит из трехгорлой колбы на 500 мл, снабженной капельной воронкой (200 мл), обратным холодильником и короткой трубкой для ввода газа. Холодильник и воронку сначала закрывают пробками и откачивают прибор через газоотводную трубку с помощью масляного насоса. Затем заполняют прибор сухим очищенным азотом. Эту процедуру повторяют еще два раза. Затем пробки, закрывающие холодильник и воронку, заменяют на осушительные трубки и пропускают через прибор-постоянный ток азота.
В колбу наливают 130 мл эфира, а в капельную воронку помещают 45 г бромбензола, растворенного в 130 мл сухого эфира. Взвешивают кусочек лития массой около 5 г и погружают его для удаления поверхностных загрязнений в метанол. Блестящий металл расплющивают молотком, снова погружают в метанол и затем хранят под эфиром. Мелко нарезанный металл вносят в реакционную колбу. Содержимое колбы перемешивают с помощью-магнитной мешалки и приливают к нему по каплям в течение часа раствор бромбензола: через некоторое время эфир закипает. Реакционную смесь перемешивают в течение часа и оставляют стоять на ночь. Затем холодильник и капельную воронку удаляют, а коричневый раствор фильтруют без доступа воздуха (рис. 58, ч. I, т. 1). Засорение фильтра мелкодисперсным осадком можно предотвратить, если раствор предварительно осторожно декантировать.
Содержание фениллития в полученном растворе можно определить двойным титрованием. Для этого 1) к 1 мл раствора приливают 10 мл воды и тотчас же титруют 0,1 н. раствором H2SO4 (расход кислоты около 10 мЛ1
€22 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
таким образом, определяют общее содержание лития); 2) к 2 мл раствора х приливают под азотом 10 мл эфира и 1 мл 1,2-дибромэтана (оба сухие), встряхивают 2 мин, прибавляют 10 мл воды и титруют, как описано выше (расход кислоты около 1 мл; таким образом, определяют содержание лития, ¥ не входящего в состав C6HsLi). <
Разность объемов H2SO4, пошедших на титрование в первом и во втором случаях, отнесенная в случае необходимости к 1 мл раствора фенилли-тия и умноженная на 0,1 и фактор пересчета H2SO4, представляет собой нормальность определяемого раствора. Выход 80—85%.
Раствор фениллития может быть использован для получения (C6Hs)3E (где E=As, Sb, Bi), а также (C6H5)5Sb. Если нормальность раствора фениллития меньше 1, то объем используемого раствора следует соответственно -увеличить.
Реакция AsCl3 с СкН$1л. Трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную газоподводящей и осушительной трубками, откачивают, а затем заполняют сухим, чистым азотом. При пропускании тока азота в колбу помещают 100 мл сухого эфира, а затем при перемешивании и охлаждении льдом вносят в него 7,2 г AsClj. Далее к содержимому колбы в течение 30 мин приливают по каплям при перемешивании и охлаждении (—10 °C) 230 мл 1 н. раствора фениллития. При этом из светло-желтого раствора выпадает белый осадок. При дальнейшем перемешивании реакционной смеси в течение 3—4 ч при комнатной температуре окраска раствора несколько светлеет. Затем смесь осторожно гидролизуют при охлаждении водным раствором хлорида аммония. Эфирную фазу отделяют, а водный раствор дважды обрабатывают эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, высушивают над сульфатом натрия и •фильтруют. После удаления эфира остается легко кристаллизующаяся маслообразная жидкость. Сырой продукт трижды перекристаллизовывают из спирта. Выход 8—9 г.
Свойства. М 306,2. Бесцветные, ромбические кристаллы; 61—62 °C.
Не растворяется в воде, плохо растворяется в холодном спирте, хорошо — ® эфире и бензоле.
.ЛИТЕРАТУРА
3. Lange А., частное сообщение, 1969. Doak G. О., Freedman L. Ь., Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1970, p. 127.
3. Ziegler K„ Colonius H„ Liebigs Ann. Chem., 479, 135 (1930).
4. Applequist D. E„ O’Brien D. F„ J. Am. Chem. Soc., 85, 745 (1963).
5. Gilman H.. Cartledge F. K-. J. Or-ganomet. Chem., 2, 447 (1964).
Трифениларсанди1хлорид (C6H5)3AsCI2
Способ 1
(C6H6)3As 4- SO2C12 -> (C6H6)3AsCl2 -J- SO2
306,2 135,0 377,1 64,1
3,06 г трифениларсана высушивают в вакууме и затем растворяют в 10 мл сухого толуола. Полученный раствор охлаждают смесью льда и хлорида натрия до 0 °C и приливают к нему по каплям в течение 10 мин при перемешивании раствор 1,35 г свежеперегнанного хлорида сульфония SO2C12 в 10 мл сухого толуола. Выделившиеся кристаллы отсасывают, дважды промывают сухим толуолом (на каждое промывание расходуют 5 мл толуола) и высушивают в вакууме. Выход 3,6 г (95% теоретического).
Мышьяк 625
Способ 2
(CeH5)3As -|- С12 * (C6H6)3AsCl2
306,2 70,9 377,1
В раствор трифениларсана в сухом СС14 пропускают при охлаждении льдом сухую смесь азота с хлором до тех пор, пока окраска раствора не станет бледно-желтой. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают сухим эфиром и сушат в вакууме.
Свойства. Бесцветные кристаллы, tnjl 205 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Banister A. J., Moore L. F„ J. 2. Beveridge A. D., Harris G. S., J. Chem. Soc., A, 1968, 1137. Chem. Soc., 1964, 6076.
Оксид мышьяка(Ш) As2O3 (As/,OP)
2AsC13 + 3H2O ----> As2O3-)-6HCl
362,6 54,0 197,8 218,8
150 г технического As2O3 помещают в аппарат для перегонки, используемый при получении GeCl4 (гл. 11, т. 3), и приливают к нему концентрированную соляную кислоту. Образующийся AsCl3 медленно отгоняют в токе хлороводорода. Масляный слой, образовавшийся в первой конденсационной ловушке, несколько раз встряхивают с чистейшей концентрированной соляной кислотой для удаления SbCl3 и хлоридов других элементов (объем соляной кислоты составляет 2/3 от объема масляного слоя). Пробу на содержание сурьмы в водном слое проводят по Фолку и Хортону [1] следующим образом: основное количество растворенного AsCl3 отгоняют; AsCl3, оставшийся в концентрированном солянокислом растворе, осаждают сероводородом, осадок отфильтровывают, а в маточник после разбавления снова пропускают сероводород. При этом выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы. Следовые количества сурьмы определяют после 1—2-дневного стояния раствора в атмосфере H2S. Чистый AsCl3 гидролизуют при сильном перемешивании кипящей водой. При охлаждении раствора кристаллизуется As2O3.
Свойства. Белый порошок. Кристаллизуется в виде двух модификаций: клаудетита (моноклинная; /пл 315°C) и арсенолита (кубическая, /Пл 274°C). Из холодного солянокислого раствора As2O3 всегда выделяется арсенолит. Клаудетит получают при многодневном нагревании влажного арсенолита до-100—200 °C. Кроме того, существует еще стеклообразный As2O3. /кип 460 °C, возгоняется в токе азота при 195 °C. В парах, в нитробензоле и в арсенолите существуют димерные молекулы As4O6. Оксид мышьяка (III) может быть, очищен от нелетучих примесей (например, Бе, Си, но не от Sb, Р, Те) многократной возгонкой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Foulk С. W., Horton Р. G„ J. Ат. Chem. Soc., 51, 2416 (1929).
2. Jenckel Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 182, 314 (1929).
3. Schulmann J. A., Schumb W. C.. J. Am. Chem. Soc., 65, 878 (1943).
4. Tourky A. R., Mousa A. A., J. Chem. Soc., 1949, 1305.
5. Stranski I. H., Plieth K., Zoll J... Z. Elektrochemie, 62, 362 (1958).
6. Deml F„ Caislova V., Chem. Listy, 54, 846 (1960).
7. Osumi Y., Nakane M., Miyake Y.^ J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem-Sect., 66, 437 (1963).
<524 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Мышьяковая кислота H3AsO4
As2O3 + 2 HNO3 + 3 Н2О ---> N2O3 ф- 2H3AsO4-1/2 H2O
197,8 126,0 54,0 76,0 301,8
В колбе со шлифом нагревают 100 г As2O3 со 100 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,38), которую медленно приливают из капельной воронки. Образующиеся оксиды азота целесообразно пропускать в концентрированную серную кислоту. Когда образование оксидов азота прекратится, жидкость сливают с нерастворившегося остатка и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом количестве воды, раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр и снова упаривают до' тех пор, пока по термометру не будет отмечена температура 130 °C. Раствор мышьяковой кислоты, имеющий на холоду приблизительно консистенцию льда, должен кристаллизоваться в шкафу-леднике (в эксикаторе над серной кислотой). При этом выделяются прозрачные красные кристаллы состава HgAsO4-1/2 Н2О. Если выдерживать раствор при —30 °C в течение нескольких дней, то можно получить гидрат состава H7AsO6. Напротив, при упаривании раствора при 100 °C получаются кристаллы состава (H5As3Oio)x.
Свойства. Все вышеназванные гидраты при нагревании до 250—300 °C теряют воду и превращаются в As2Os. Кристаллы H3AsO4-1/2 Н2О — крупные, прозрачные, гигроскопичные.
(H5As3Oio)x или As2O6-5/3H2O —полимеры, образуют гигроскопичные кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon A., Thaler Е„ Z. Anorg. All-gem. Chem., 161, 143 (1927); 246, 19 (1941); Guerin H„ Bull. Soc. Chim. France, 22, 1536 (1955); Ko-
larow N., Z. Anorg. Allgem. Chem., 246, 14 (1941); Jost К-H., Worza-la H„ Thilo E., Acta Cryst., 21, 808 (1966).
Дигидроарсенат(У) натрия NaH2AsO4«H2O
H3AsO4 NaOH ------> NaH2AsO4-H2O
141,9 40,0 181,9
5 h. раствор мышьяковой кислоты нейтрализуют гидроксидом натрия до изменения окраски метилоранжа и затем упаривают полученный раствор до начала кристаллизации. Выделившийся при охлаждении сырой продукт растворяют в воде до получения насыщенного при 100 °C раствора (75,3 г/100 г воды), а затем охлаждают раствор до 0°С при помешивании. Выделившийся мелкокристаллический осадок, напоминающий муку, отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают над фосфорным ангидридом.
Свойства NaH2AsO4-H2O— белая кристаллическая мука, d 2,53. При нагревании теряет кристаллизационную воду и превращается выше 230 °C в полимерный арсенат NaAsO3 с образованием промежуточных соединений NaH2AsO4, Na2H2As2O7 и Na3H2As3OiC. Аналогичное соединение калия KH2AsO4 при нагревании сразу же превращается в KAsO3, не образуя про межуточных арсенатов.
Мышьяк 625
ЛИТЕРАТУРА
I, Thilo Е., Plaetschke J., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 260, 315 (1949);
Thilo E., Grunze H„ Z. Anorg. All-
gem. Chem., 281, 262 (1955); Thilo E., Dostal K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 100 (1959).
Арсенат(¥) аммония (NH4)3AsO4«3H2O
H3AsO4 + 3 NHa + 3 H2O -> (NH4)3AsO4-3H2O
141,9 51,0 54,0 246,9
Как можно более концентрированный водный раствор мышьяковой кислоты насыщают газообразным аммиаком, после чего тотчас же выделяется арсенат аммония в виде хорошо образованных кристаллов.
Свойства. (NH4)3AsO4-3H2O — ромбические кристаллические листочки. На воздухе теряет МНз и Н2О и превращается в гидроарсенат. Прн кипячении водного раствора улетучивается такое количество аммиака, что состав раствора соответствует дигидроарсенату.
ЛИТЕРАТУРА
1. Salkowski Н., J. prakt. Chem., 104, 132 (1868); Malignon С., de Pas-
sille A., Compt. Rend., 198, 779 (1934); 200, 1854 (1935).
Тетрасульфид тетрамышьяка As4S4
4 As + 4 S ---*• As4S4
299,7 128,2 427,9
В толстостенной запаянной стеклянной ампуле сплавляют при 500— 600 °C эквивалентные количества мышьяка и серы в атмосфере азота. Продукт реакции очищают возгонкой в вакууме.
Свойства. Темно-красные блестящие кристаллы. Плотность паров соответствует при 550 °C формуле AS4S4. /пл 307 °C; /кип 565 °C; d 3,506. Моноклинные кристаллы, в природе встречаются в виде минерала реальгара. Ядовит.
ЛИТЕРАТУРА
I. Britzke Е. V., Kapustinski A. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 95 (1932).
Пентасульфид димышьяка As2S5
Способ 1
2 H3AsO4 -J- 5 HjS -> As2S5-|-8H2O
283,9 170,4 310,2 144,1
Чистый As2Ss удается получить путем осаждения его из раствора мышьяковой кислоты лишь при добавлении к последнему двойного объема концентрированной соляной кислоты (d 1,19) с последующим пропусканием через охлажденный льдом раствор в течение 1 ч сильного тока сероводорода. Уже при приливании соляной кислоты необходимо хорошо охлаждать раствор во избежание сколько-нибудь заметного нагревания. Осадок промывают водой и спиртом и высушивают при 100 °C.
20—285
626 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Способ 2
2 Na3AsS4 + 6 НО -----> As2S6 + 6 NaCl + 3 H2S
544,3 218,7 310,2 350,6 102,2
В пересыщенный, охлажденный льдом 5 н. раствор соляной кислоты вливают 0,5 н. раствор Na3AsS4, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают при ПО °C.
Свойства. Лимонно-желтый ядовитый порошок. При кипячении с водой разлагается на As2O3, As2S3 и серу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Neher F., Z. Anal. Chem., 32, 45 (1893); Foster W„ J. Am. Chem. Soc., 38, 52 (1916); Foerster F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 188, 90 (1930).
2. Thilo E., Hertzog K„ Winkler A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 373, 111 (1970).
Тетратиоарсенат(¥) аммония (NH4)3AsS4
AsaS, + 3(NH4)2S ----> 2 (NH4)3AsS4
310,2 204,4 514,6
As2Ss растворяют в избытке (NH4)2S при умеренном нагревании. Раствор энергично встряхивают с горячим спиртом. При охлаждении выделяются бесцветные кристаллы соли. Осадок отсасывают и промывают спиртом.
Свойства. М 257,29. Призматические кристаллы, на воздухе окрашиваются в желтый цвет, но только с поверхности. При нагревании плавится и разлагается на As2S3, серу и сульфид аммония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bloxam W. Р., J. Chem. Soc. (London), 67, 277 (1895).
Тетратиюарсенат(У) натрия Na3AsS4-8H2O
Способ 1
3 Na,S -4- As2S, -I- 2 S -> 2Na3AsS4
234,2 246,0 64,1 544,3
20 г As2O3 растворяют в горячем растворе гидроксида натрия. Полученный раствор сильно подкисляют соляной кислотой и пропускают при нагревании ток сероводорода. Осадок сульфида мышьяка тщательно промывают разбавленной соляной кислотой. Готовят раствор 24 г гидроксида натрия в 100 мл воды н половину его насыщают сероводородом, а затем сливают со второй половиной раствора NaOH. Таким образом получают раствор сульфида натрия Na2S, в котором растворяют 6,4 г серы и полученный вышеописанным способом сульфид мышьяка (III). Реакционную смесь упаривают на водяной бане до образования кристаллической пленки на поверхности раствора и затем охлаждают. Выделившийся кристаллический осадок промывают 50%-ным раствором спирта и перекристаллизовывают из горячей воды.
Мышьяк 627
Способ 2
6Na2S-9H2O + 6S + As4S4 -----> 4NasAsS4.8H2O + 22H2O
1440,6 192,6 428,0 1665,2 396,0
В 100 мл воды растворяют при нагревании 360 г. Na2S-9H2O и 48 г порошкообразной серы и разбавляют полученный раствор 500 мл воды. Затем в горячий раствор вносят 107 г AsA (реальгара). Реакционную смесь фильтруют; фильтрат упаривают до образования кристаллической пленки на поверхности раствора и охлаждают. Кристаллическую массу отсасывают и дважды перекристаллизовывают из воды.
Свойства. Л1 416,2. Na3AsS4-8H2O— бесцветные или бледно-желтые моноклинные кристаллические призмы. Легко растворяются в воде, устойчивы на воздухе. При подкислении раствора Na3AsS4 выпадает объемистый осадок As2S3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fresenius R., Z. Anal. Chem., 1, 192 (1862); McCay W.. Z. Anal. Chem., 34, 725 (1895).
2. Бродская H. H„ Гербер M. И.,
Теодорович В. П., Шушари-
на А. Д,— ЖПХ, 1957, т. 30, с. 1588; Thilo Е., Hertzog К.., Winkler A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 373, 111 (1970).
Монотиоарсенат(У) натрия Na3AsO3S«12H2O
6 NaOH + As2Oa + 2S —2 Na3AsO3S -J- 3 H2O
240,0 197,8 64,1 447,9 54,0
В колбе на 250 мл растворяют 10 г As2O3 и 12 г NaOH и 80—100 мл воды. Затем прибавляют 3,0 г порошка серы и кипятят смесь с обратным холодильником около 90 мин до тех пор, пока не образуется светло-желтый прозрачный раствор. Последний отфильтровывают от непрореагировавшей серы. К фильтрату приливают спирт (40—50 мл) до появления устойчивой мути. Спустя некоторое время (в общей сложности через 60 мин) на стенках сосуда оседают игольчатые кристаллы, которые быстро отсасывают и промывают спиртом. Упариванием маточника на водяной баие с последующим осаждением спиртом удается получить дополнительное количество препарата. Выход 42—43 г.
С целью очистки полученный продукт растворяют при слабом нагревании в 50—60 мл воды и после фильтрования из полученного раствора высаживают спиртом (70 мл) тиоарсенат натрия. Снова отсасывают выпавшие кристаллы, промывают их 30 мл спирта и сушат на воздухе.
Свойства. М 440,14. Na3AsO3S-12H2O — бесцветные кристаллы, 1ПЛ 58—59 °C. На воздухе выветривается. Очень легко растворим в воде, при подкислении раствора выделяется сера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F., Rumpf О., Вег., 29, 1009 (1896); Z. Anorg. Allgem. Chem., 14, 42 (1897).
2. Schmidt M„ Wagerle R. R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 330, 48 (1964).
20»
028 Глава 9: Мышьяк, сурьма, висмут
Дитиоарсенат(У) натрия Na3AsO2S2«llH2O
6 NaOH + As2S3 + 2 S -> 2 Na3AsO2S2 + HgS 4.2 H2O
240,0 246,0 64,1 480,0 34,1 36,0
0,1 моль сырого, свежеосажденного сульфида мып1Ьяка(Ш) смешивают с 6,4 г тонкоизмельченной серы и приливают к ним раствор 24 г гидроксида натрия в 200 мл воды. Полученную смесь оставляют в течение 12 ч при частом встряхивании, пока не растворится большая часть серы, и затем фильтруют. Фильтрат упаривают до начала кристаллизации и охлаждают. Кристаллический осадок представляет собой очень чистый Na3AsO2S2-ll Н2О. Из маточника получают еще некоторое количество препарата в смеси с тет-ратиоарсеиатом и монотиоарсенатом.
Свойства. М 438,19. Na3AsO2S2- 11Н2О—бесцветные ромбические кристаллы. Легко растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F„ Lehmann Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 26, 340 (1901).
Сурьма Sb
Способ 1. Сурьму наивысшей частоты можно получить восстановлением оксида сурьмы (V) Sb2O5 в токе водорода или проще — восстановлением цианидом калия. Для этого смешивают равные части сухого оксида и чистейшего KCN и нагревают смесь в фарфоровом тигле до плавления. По охлаждении образовавшийся королек кипятят в воде для удаления захваченных им примесей и переплавляют. Согласно Грошуффу [1], исходный Sb2Og лучше всего очищать многократной перекристаллизацией из чистой концентрированной соляной кислоты в виде HSbCl6. Для дальнейшей очистки Латье [4] рекомендует перегонку металла в вакууме при 800 °C.
Способ 2. Согласно Гебору и Шпаигу [5], содержание примесей в сурьме можно уменьшить (в зависимости от элемента от 10-2 до 10~6) хлорированием сурьмы до пентахлорида с последующим восстановлением его сурьмой до трихлорида SbCl3, который наконец перегоняют (перегонка — основная стадия очистки). Перегнанный трихлорид сурьмы переводят в SbCls, растворяют в соляной кислоте и перекристаллизовывают в виде HSbCl6. Продукт перекристаллизации растворяют в воде, приливают концентрированный раствор аммиака до pH 3—4 и выделяют Sb2O5-aq. Оксид сурьмы (V) прокаливают в корундовой лодочке при 800—900 °C до Sb2O4 и восстанавливают последний до металла в токе водорода при 530—580 °C.
Способ 3. Сверхчистую сурьму можно получить восстановлением трихлорида сурьмы в газовой фазе 30-кратным избытком водорода при 730—750 °C в кварцевой трубе [6].
Свойства. tn„ 630 °C; А™п 1637 °C; d 6,684. Блестящий голубовато-белый хрупкий металл, легко растирается в порошок. Нерастворим во фтороводородной, хлороводородной и серной кислотах; растворим в смеси азотной и винной кислот и в царской водке.
Сурьма 629
ЛИТЕРАТУРА
1. Groschuff Е., Z. Anorg. All gem. Chem., 103, 164 (1918).
2. Willard H. H., McAlpine R. K-, J. Am. Chem. Soc., 43, 801 (1921).
3 Honigschmid 0., Zintl E., Lin-hard M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 136, 264 (1924).
4. Lautie R., Bull. Soc. Chim. France (5), 14, 975 (1947).
5. Gebauhr W., Spang A., Angew. Chem., 72, 345 (1960).
6. Gaumann A., Helv. Chim. Acta, 52, 2614 (1969).
Стибан SbH3
(Гидрид сурьмы, стибин)
Способ 1
MgsSb2 + 6 HCI ----> 2 SbH3 + 3 MgCl2
316,4 218,8 249,5 285,7
20 г тонкоизмельченной сурьмы смешивают с 40 г порошкообразного магния и нагревают смесь в токе водорода на жестяном желобке длиной 70 см, помещенном в железную трубу диаметром 25 мм. Когда труба накаляется, пламя гасят. Трубу охлаждают в токе водорода. Смесь металлов
Рис. 227. Установка для получения стибана.
следует подвергать только спеканию, но не сплавлять. Содержимое трубы просеивают и крупные частицы вновь измельчают. Серо-черный порошок должен проходить через сито с отверстиями 0,5 мм. Разложение осуществляют внесением порошка в кислоту (но не наоборот!). С небольшим количеством вещества эту операцию можно проводить таким же образом, как это было описано при изложении синтеза арсана AsH3 (см. выше). В реакционный сосуд вливают кислоту, а сплав магния и сурьмы помещают в боковую колбочку. Поворачивая последнюю и постукивая по ней, порошок постепенно пересыпают в реакционный сосуд. Однако лучше использовать автоматически подающий прибор, схема которого приведена на рис. 227. В реакционную колбу 1 вставлен сосуд 2, содержащий порошкообразную смесь магния
'630 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
с сурьмой. В середине этого сосуда медленно вращается эбонитовый стержень 4. Изоляция от внешней атмосферы может быть достигнута с помощью либо тефлоновой насадки 3, либо обычного ртутного затвора. Нижний, слегка конический конец стержня 4 имеет винтовую нарезку в несколько ниток. При правильном направлении вращения этого стержня порошок равномерно поступает в находящуюся в колбе разбавленную соляную кислоту (d 1,06), температуру которой понижают охлаждающей смесью. Соляную кислоту предварительно кипятят и переливают в колбу, а затем из установки вытесняют воздух током водорода. Пустую трубку 5 опудривают внутри фосфорным ангидридом, а в осушительные трубки 6 помещают смесь P4Oio и стеклянных бус. Из газа, содержащего около 15% SbH3, стибан вымораживают в ловушке 10 жидким азотом. По окончании выделения 1;аза (это выделение,
продолжающееся несколько часов, можно легко отрегулировать нужным образом, изменяя число оборотов падающего устройства) весь стибан вытесняют током водорода из колбы 1- в ловушку, отпаивают правую часть установки в точке 7 и откачивают ее. После оттаивания продукта в ловушке его разгоняют, собирая небольшой первый погон в ловушке 15, а главную фракцию—в ловушке 11. Затем запаивают трубки в точках 8 и 9 и отгоняют продукт в ампулы 12—14, следя по манометру 16 за величинами давления пара. Температура кипения полученного препарата лежит в пределах 65— -75 °C.
Способ 2
4 KSbO(C4H4Oe) + 3 КВН4 4- 7 H2SO4 + 5 Н2О ----*•
1299,7 161,8 686,6 90,1
----> 4 SbH3 + 3 Н3ВО3 + 4 Н2(С4Н4ОВ) + 7 KHSO4
499,1 185,5 600,4 953,2
Стибан можно получать и по методике, разработанной для синтеза арсаиа (см. выше, рис. 225). Для этого последовательно растворяют в 100 мл воды 10,5 г гидроксила калия, 15 г KSbO(C4H4O6) и 2,0 г борогидрида калия КВН4. Затем к полученному раствору приливают по каплям в течение 15 мин разбавленный раствор серной кислоты (25 мл концентрированной H2SO4 в 200 мл воды). Стибан, содержащий среди прочих примесей воду и углекислый газ, сжижают в ампуле или ловушке, откуда его перегоняют в высоком вакууме в ловушку, охлажденную до —130 °C (плавящийся пентан), через промежуточную ловушку с температурой —95 °C (плавящийся толуол). При этом вода вымерзает в промежуточной ловушке, стибан конденсируется в основном в ловушке с температурой —130 °C, а углекислый газ с остатками SbH3 — в ловушке перед масляным насосом, охлаждаемой до —196 °C. Выход 0,025 моль (50% по КВН4).
Способ 3. Стибан можно получать (аналогично арсану) из трихлорида сурьмы SbCl3 и борогидрида лития LiBH4 при —70 °C в безводном эфире (выход 89%) [9]. Стибан выделяют фракционной перегонкой.
Способ 4. Стибан можно получать также путем электролиза [8]. В качестве электролита используют раствор 80 г винной кислоты и 8 г сурьмы в 1,7 л 4 н. раствора серной кислоты. Аиод изготовляют из платины, а катод — из платино-иридиевого сплава.
Свойства^ М 124,77. Газ, легко разлагающийся с выделением тепла (\Н° 145 кДж/моль, взрывоопасен!). Колбы, наполненные газообразным стибаном, можно запаивать лишь при промежуточном включении длинных капилляров или после полной конденсаций SbH3 жидким воздухом. /,<нп —18,4 °C; /пл от —88°C до —94°C (различные данные); d 2,2 (при /кип). Уже непосредственно выше точки кипения происходит медленный распад на элементы. В 5 об. ч. воды растворяется 1 об. ч. SbH3. Чрезвычайно ядовит!
Сурьма 63Г
ЛИТЕРАТУРА
1. Reckleben Н., Gilttig A.. Z. Anal. Chem., 49, 73 (1910).
2. Paneth F., Z. Elektrochemie, 26, 453 (1920).
3. Sand H. J., Weeks E. J., Worrell St. W., J. Chem. Soc. (London), 123, 456 (1923).
4. Weeks E. J., Rec Trav. Chim. Pays-Bas, 43, 649 (1924); 44, 201, 795 (1925).
5. Stock A., Doth W„ Ber., 35, 2274 (1902).
6. Teal G. V.. U. S. Patent 231280 (1945).
7. Durrant A. A.. Pearson T., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1934, 733.
8. Reisman A., Berkenblit M., Haas E. C., Gaines A., J. Electro-chem. Soc., 101, 387 (1954).
9. Wiberg E., Modritzer K., Z. Natur-forsch., 12 B, 123 (1957).
10. Berka L., Briggs T., Millard M., Jolly W., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 190 (1960).
11. Jolly W. L„ Drake J. R., Inorg. Synth., 7, 43 (1963).
Трихлорид сурьмы SbCl3
2SbH-3Cl2 ----> 2SbCl3
243,5 212,7 456,2
В стеклянную трубку 3 (рис. 228) вносят несколько кусочков чистой сурьмы и через горло 2 двугорлой колбы 1 пропускают ток сухого хлора. Отверстие 4 держат открытым до тех пор, пока весь воздух из прибора не будет вытеснен более тяжелым хлором. Трубка 3 закреплена немного наклонно по отношению к колбе 1. После начала реакции (разогревание трубки 3) необходимо лишь время от времени добавлять в трубку свежие кусочки сурьмы, для чего вынимают пришлифованную пробку из отверстия 4. Закупорки трубки опасаться не следует, так как трихлорид вследствие при
Рис. 228. Прибор для получения трихлорида сурьмы.
1 — приемник; 2—-горло приемника; 3— стеклянная реакционная трубка (длина прямой части 60 см, внутренний диаметр 15 мм, диаметр сужения 8 мм, толщина стенок 1,5— 2 мм); 4—свободно вынимающаяся пробка со шлифом; 5 — через промывалку с конц. H2SC>4 к вытяжке.
соединения хлора получается в виде жидкости. После того как в колбе I окажется достаточное количество сырого продукта, пропускание хлора прекращают и в колбу вносят несколько кусочков сурьмы. Затем колбу нагревают и наконец добавляют еще немного порошкообразной сурьмы, чтобы избавиться от остатков пентахлорида SbCl5. Далее трихлорид отгоняют от порошкообразной Sb. Чтобы получить особо чистый препарат, SbCl3 можно далее подвергнуть еще и возгонке. Для этого двухлитровую колбу 1 (рис. 229) ставят на кипящую водяную баню и сверху охлаждают током воды, В колбу 1 вносят некоторое количество трихлорида сурьмы SbCl3. Когда на верхней холодной стенке колбы осядет достаточное количество очень красивых длинных кристаллов и в колбе уже не останется непрореагировавшего
632 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
SbCl3) установке дают самостоятельно охладиться и затем вытряхивают легко отдаляющиеся кристаллы в меньшую по размеру колбу 2, снабженную осушитедьной трубкой 3. Разумеется, вся установка должна быть тщательно высушена.
Свойства. М 228,1; бесцветное вещество; возогнанный SbCl3 —длинные ромбические кристаллы. /пл 72,3°C; /1(ип 221.°C; d 3,14 (20°C). Гигроскопичен, дымит на воздухе, оказывает сильное разъедающее действие. В небольшом количестве воды растворяется, в большем количестве воды подвергается гидролизу с образованием SbOCl. Растворяется в холодном спирте, сероуглероде и эфире, а также в растворах хлоридов щелочных металлов с обра-
Рис. 229. Прибор для очистки три-хлорида сурьмы возгонкой.
зоваиием хлороантимонатов(Ш). Высокая криоскопическая константа (18,4) и хорошая растворяющая способность в отношении многих веществ позволяют использовать SbCl3 при определении молекулярных масс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hens gen Р., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 9, 301 (1890); Kendall J., Crittenden E. D., Miller H. K.. J. Am. Chem. Soc., 45, 967 (1923); Werner O., Z. Anorg. Allgem. Chem.,
181, 154 (1929); Цуревьев Д. И.~ ЖФХ, 1939, т. 13, с. 684; Linguist I.. Niggli A., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 345 (1956).
Пентахлорид сурьмы SbCl5
SbCl3 + Cl2---> SbCls
228,1 70,9 299,0
В колбе Кляйзена co шлифами расплавляют трихлорид сурьмы. Один шлиф снабжен газоподводящей трубкой, через которую в расплав пропускают хлор, сначала при нагревании, а затем на холоду. После насыщения жидкости хлором трубку заменяют капилляром и откачивают газ из колбы с помощью вакуумного насоса. Для удаления избытка хлора через жидкость просасывают ток тщательно высушенного над Р4О10 воздуха и после этого отгоняют продукт реакции при 14 мм рт. ст. При этом давлении SbCls перегоняется при 68 °C (выход 85%).
, В качестве исходного вещества можно использовать и сурьму, при этом промежуточный продукт — трихлорид сурьмы — не выделяют (см. предыдущий раздел). Для этого прибор, изображенный на рис. 228, несколько видоизменяют: газоподводящую трубку, по которой поступает хлор, делают
Сурьма 633
длиннее, так чтобы она почти доставала до дна колбы 1. Смесь три- и пеи-тахлорида сурьмы, образующаяся в трубке 3, насыщается затем в колбе 1 хлором и после удаления избытка хлора перегоняется в вакууме, как описано выше.
Свойства. Бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость. 1ПЛ 4,0 °C; <киП 68°C (14 мм рт. ст.), 140°C (760 мм рт. ст.; разложение иа SbCl3 и С12); d 2,346 (20°C). С небольшим количеством воды образует гидраты SbCls-НгО и SbCls-4H2O. При добавлении значительного количества воды происходит гидролиз с образованием Sb2O3-aq. рпар 6 мм рт. ст. (51 °C), 9 мм рт. ст. (58 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., Вег., 42, 4026 (1909); Blitz W., Jeep К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 162, 34 (1927); Seel F„ Z. Anorg. Chem., 252, 35 (1944); Anschutz R., Evans P. N., Liebigs Ann. Chem., 239, 291 (1887).
Оксохлорид сурьмы SbOCl
SbCls+ H2o ---->- SbOC14-2HCl
228,11 18,01 173,20 72,92
2. Ohlberg S„ Acta Cryst, 7, 640 (1954); Oppermann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 356, 1 (1967); Lange A., Steudel R., неопубликованные данные, 1969.
К 100 г трихлорида сурьмы приливают 70 мл воды, хорошо перемешивают и оставляют на несколько суток. Выделившиеся кристаллы отсасывают, отжимают, промывают эфиром и высушивают. Кристаллы большего размера получают нагреванием SbCl3 с абсолютным спиртом в толстостенной ампуле при 150 °C [2].
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы. Растворяется в соляной и винной кислотах и сероуглероде. При добавлении воды гидролизуется с образованием Sb2O3. При нагревании приблизительно до 250 °C образуется Sb4O6Cl2, выше 320 °C — Sb2O3 (отщепление SbCl3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sabanjew A., Z. Chem., 14, 206 2. Edstrand М„ Ark. Kemi, 6; ’89
(1871); van Bemmelen J. M., Meer- (1954); Montignie E., Bull. Soc.
burg P. A., Noodt U. H., Z. Anorg. Chim. France, 14, 378 (1947).
Allgem. Chem., 33, 290 (1903).
Пентаоксодихлорид тетрасурьмы Sb4O5Cl2
4 SbCls + 5 H2O ---> Sb4O8Cl2 -f- 10 HC1
912,4 90,1 637,9 364,6
10 г SbCl3 растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты и разбавляют полученный раствор НО—150 мл воды. Раствор оставляют стоять в закрытой эрленмейеровской колбе со шлифом при 50 °C. Спустя 5—10 дней нз раствора выделяются кристаллы миллиметровой величины. Их отсасывают, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе.
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Edstrand М., Acta Chem. Scand., 1, 178 (1947).
634 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Гексахлоросурьмяная(¥) кислота H3O[SbCI6] .3,5Н2О
.(3,5-Гидрат гексахлороантимоната оксония)
Sb2O3 + 8НС1 + 2С12 + 6Н2О ------»- 2H3O[SbCle]-3,5Н2О
-291,5 291,7 141,8 108,0 833,0
'Оксид сурьмы (III) Sb2O3 растворяют в двойном количестве концентри-’рованной соляной кислоты и пропускают через раствор хлор до насыщения. После того как раствор приобретет зеленовато-желтый цвет, его немного упаривают иа водяной бане, пропускают через него хлороводород и затем оставляют на ночь при 0 °C для кристаллизации в чашке. Последнюю помещают в эксикатор с серной кислотой (если возможно, кристаллизации способствуют, внося затравку). Выпавшие кристаллы отсасывают на нутч-фильт-ре с пористой стеклянной пластинкой и многократно промывают ледяной концентрированной соляной кислотой. Из маточника и промывных вод путем упаривания можно выделить (после повторного пропускания хлороводорода) дополнительное количество кристаллов. Полученные кристаллы можно еще многократно перекристаллизовывать из концентрированной соляной кислоты (желательно оставлять кристаллы для затравок). Если к упариваемому раствору прибавлять хлорид калия вместо НС1, то из раствора кристаллизуется KSbCl6-H2O в виде зеленоватых октаэдрических кристаллов.
Свойства. М 416,5. H3O[SbCl6]-3,5H2O —зеленоватые, очень гигроскопичные кристаллические призмы. tnr, 44 °C. Выветривается над концентрированной серной кислотой; обрабатывая препарат SOC12, можно получить также очень гигроскопичный H3OSbCl6-H2O. Хорошо растворяется в ацетоне, эта-иоле, ледяной уксусной кислоте и в небольшом количестве воды. В большом количестве воды происходит гидролиз. Растворы в спирте и ацетоне имеют нейтральную реакцию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F., Schmidt Н., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 44, 37 (1905); Groschuff E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 103, 147 (1918);
Seel F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 24 (1943); Meuwsen A., Mog-ling H„ Z. Anorg. All gem. Chem., 285, 262 (1956).
Гексахлороантимонат(¥) нитрозила NO[SbCl6]
NOCI + SbCls ----> NO[SbCle]
65,5 299,0 364,5
К раствору 2 моль NOCI в небольшом количестве сухого СС14, охлаждаемому смесью хлорида натрия и льда, приливают по каплям раствор 1 моль SbCl5 также в небольшом количестве СС14. Выпавший желтый осадок отсасывают, промывают небольшим объемом холодного СС14 и сушат в вакууме над Р4Ою.
Соответствующий гексахлороантимонат(У) нитроила можно получать по Зеелю совместной конденсацией SbCl5, С12 и NO2C1 в виде бесцветной солн.
Свойства. Желтые кристаллы; в токе углекислого газа при 150 °C возгоняется. В закрытой ампуле плавится при 170 °C. Разлагается во влажном воздухе.
Сурьма. 635
ЛИТЕРАТУРА
1. Rheinboldt Н., Wasserfuhr R., Вег., 60, 732 (1927); Seel F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 24 (1943);
Трибромид сурьмы SbBr3
2Sb-f-3Br2 -----> 2SbBr3
243,5 479,4 722,9
Seel F., Rogradi J., Posse R„ Zj Anorg. Allgem. Chem,, 269, 197 (1952).
Сурьма реагирует с бромом с воспламенением. При получении SbBrj можно действовать точно так же, как в случае AsBr3. Для этого над по-, рошкообразной сурьмой пропускают насыщенный парами брома азот и улав
Рис. 230. Прибор для очистки трибромида сурьмы.
ливают продукты реакции в приемнике. Можно также поместить раствор брома в сероуглероде в колбу со шлифом, снабженную обратным холодильником, и сверху через холодильник всыпать в него небольшими порциями порошкообразную сурьму. Под конец избыток брома и сероуглерод отгоняют. Содержимое колбы перегоняют в колбу с саблевидным отростком.
Дальнейшую очистку можно производить перекристаллизацией из1 сероуглерода или лучше повторной перегонкой над порошкообразной сурьмой и бромидом калия в токе сухого углекислого газа. Для этого используют прибор, схема которого представлена на рис. 230. В колбу / помещают трибро-мнд сурьмы вместе с порошкообразной сурьмой и бромидом калия. Слева через прибор пропускают сухой углекислый газ и собирают обильный пред-' гон в приемнике 2. Затем приемник 2 отсоединяют от прибора и пропускают ток углекислого газа справа налево. Главную фракцию конденсируют в со-' суде 3 над чистейшей сурьмой. Отсюда опять отгоняют большой предгои и, наконец, перегоняют главную фракцию в присоединенный к прибору сосуд со шлифом.
Свойства. Белая кристаллическая масса, в расплавленном состоянии окрашена в светлый янтарно-желтый цвет. 1ПЛ 97 °C; fKHn 280 °C; d 4,148. Гигроскопичен, водой гидролизуется. Кристаллизуется в ромбической сингонии.
636 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
ЛИТЕРАТУРА
1. Nikles J., J. Pharm. (3), 41, 145 (1862); Vournasos А. С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 192, 372 (1930); Blitz W„ Sapper A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 282 (1932).
2. Donges E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 112 (1950).
3. Jander G., Weis J., Z. Elektrochem., 61, 1275 (1957).
Трииодид сурьмы Sbl3
2Sb + 3I2 ------>- 2 Sbls
243,5 761,4 1004,9
Раствор 14 г иода в 300 мл толуола нагревают с 7 г тонкоизмельчеииой сурьмы с обратным холодильником до исчезновения окраски иода. Зеленовато-желтый раствор отфильтровывают от непрореагировавшей сурьмы (для этого лучше использовать погружной фильтр и проводить фильтрование под давлением углекислого газа, см. рис. 78, т. 1). Раствор оставляют кристаллизоваться, трииодид сурьмы выделяется в виде красных листочков. Толуол удаляют в вакуумном эксикаторе при 40 °C и после этого продукт реакции возгоняют в токе углекислого газа или в вакууме. Он перегоняется между 180 и 200 °C. Выход 80% теоретического.
Свойства. Красные листочковидные кристаллы (тригональные). Кроме тригональной красной формы существуют еще две зеленоватые модификации — одна ромбическая, а другая моноклинная. Расплав представляет собой жидкость гранатово-красного цвета, пары окрашены в оранжевый цвет. 7пл 170 °C; Лгап 400 °C. Водой гидролизуется с образованием желтого оксоио-дида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W„ Sapper A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 282 (1932).
2. Bailar J. C., Cundy P. F., Inorg. Synth., 1, 104 (1939).
Гексабромоантимонат(1¥) аммония (NH4)2[SbBr6j
SbBr3 + J/2 Br2 + 2NH4Br -> (NH4)2[SbBre]
361,5 79,9 195,9 637,3
' 4,9 г бромида аммония NH4Br растворяют при слабом нагревании в
50 мл концентрированной бромоводородной кислоты (48%-ной), затем смесь охлаждают. При этом часть NH4Br выпадает в тонкодисперсном состоянии, однако при медленном приливании 50 мл концентрированной серной кислоты (охлаждений) он снова переходит в раствор. Смесь обрабатывают раствором 9 г- трибромида сурьмы SbBrs и 0,65 мл брома в 10 мл концентрированной бромоводородной кислоты. (NH4)2[SbBr6) выпадает в осадок почти количественно. Его отсасывают, трижды промывают 4 мл концентрированной бромоводородной кислоты и сушат в вакуумном эксикаторе над гидроксидом калия. Сушка, обычно требующая 2 суток, сопровождается выделением брома, и препарат приобретает при этом грязный оливково-зеленый цвет. По истечении указанного времени состав вещества соответствует приблизительно формуле (NH4)2SbBr5,4, При более длительном высушивании окраска светлеет вследствие дальнейшего выделения брома. Для полного бромирования вещество выдерживают в эксикаторе в течение 1 дня в атмосфере брома над концентрированной серной кислотой. Избыток брома удаляют с помощью откачивания, после чего этот препарат становится чистым и соответствует формуле (NH4)2SbBr6.
Свойства. Кристаллизуется в виде октаэдров глубокого черного цвета
Сурьма 637
(структурный тип — K2PtCl6), устойчивых в сухом воздухе. Влага вызывает гидролитическое разложение. Вещество растворимо в 2 н. соляной кислоте и может быть перекристаллизовано из концентрированной бромоводородной кислоты с потерей брома. Строение его таково: (NH4)4SbinSbvBri2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ephraim F., Weinberg S., Ber., 42, 252, 317 (1944); Schnell W.-D., Dip--
4450 (1909); Jensen K- A., Z. Anorg. lomarbeit, Freiburg, 1952.
Allgem. Chem., 232, 193 (1937);
Три- и пентафенилсурьма (C6H5)3Sb и (C6H5)5Sb
*" (CeH6)3Sb -|- (CBHE)2 -f- 5 LiCl
5 C6HELi + SbCls — 353>° 154-2 212.°
420,2 299,0 (CeHe)5Sb + 5 LiCl
507,2 212,0
Трехгорлую колбу емкостью 500 мл, так же как в случае синтеза (C6Hs)3As, снабженную осушительной и газоподводящей трубками, заполняют сухим чистым азотом и затем помещают в нее 100 мл безводного эфира. Колбу охлаждают смесью сухого льда и метанола и вносят в нее маленькими порциями ТО г пентахлорида сурьмы SbClg. При этом выделяется белый осадок SbCls-O(C2H5)2. Затем при охлаждении и пропускании азота к содержимому колбы медленно, при периодическом встряхивании, приливают 200 мл 1 н. раствора фениллития. Реакционную смесь постепенно нагревают при перемешивании. Происходящая при этом реакция сопровождается изменением цвета осадка от желтого и оранжевого к светло-серому. Под конец закрытую колбу встряхивают еще 2 ч при комнатной температуре и отделяют осадок от прозрачного раствора.
Осадок состава Li[Sb(CeH5)e] разлагают водой и несколько раз промывают. Остаток, состав которого отвечает формуле (CeHs)sSb, обрабатывают эфиром. Эфирный раствор, высушенный с помощью сульфата натрия Na2SO4, упаривают в вакууме. Для очистки (C6H6)ESb перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 9 г.
Раствор реакционной смеси в эфире также встряхивают с водой, высушивают сульфатом натрия и упаривают. Образовавшуюся после упаривания маслянистую жидкость, состоящую из трифенилстибана и бифенила, растворяют в горячем эфире и затем охлаждают до комнатной температуры. При этом выкристаллизовывается (C6Hs)3Sb, который очищают тем же способом еще два раза. Выход — несколько граммов.
Свойства. (C6H5)3Sb— бесцветные триклинные пластинки; /пл 52—53 °C. В воде не растворяется, немного растворяется в спирте, хорошо — в эфире, бензоле, хлороформе и сероуглероде.
(C6H5)sSb — моноклинные призматические кристаллы, <пл 168,5—170 °C (из ацетонитрила). Не растворяется в воде, умеренно растворяется в тетрахлориде углерода, хорошо — в бензоле и тетрагидрофуране. Из циклогексана кристаллизуется с 0,5 моль растворителя. При нагревании до 200 °C разлагается на бифенил и трифенилстибан.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lange А., частное сообщение, 1969; Wittig G„ Clau К- Liebigs Ann. Chem., 577, 26 (1952); Doak G. O., Freedman L. D„ Organometallic
Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley and Sons, New York, 1970, pp. 344, 361.
638 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Оксид сурьмы(III) Sb2O3
2SbCl34-3H2O ------*- Sb2O3 + 6HCl
456,2 54,0 291,4 218,8
Трихлорид сурьмы растворяют в небольшом количестве концентрированной соляной кислоты и разбавляют раствор водой. Образовавшийся осадок многократно промывают водой с декантацией. Затем осадок несколько раз кипятят с разбавленным раствором аммиака, пока раствор не даст отрицательной пробы на галоген. Осадок еще несколько раз промывают водой декантацией, промывают на фильтре и, наконец, высушивают при 100 °C. Sb2O3 можно получить также и путем гидролиза других соединений сурьмы.
Свойства. Белый кристаллический порошок. Существуют две модификации Sb2O3: кубическая (сенармонтит) -и ромбическая (валентинит); темпера-ратура полиморфного превращения 557 °C. При гидролизе SbCl3 получается метастабильный при комнатной температуре валентинит. При обработке щелочами ои постепенно переходит в сенармонтит. d<2S 5,19 (кубич.), 5,67 (ром-бич.); 1Пл 655 °C; /кнп 1456 °C. В вакууме возгоняется уже при 400 °C. Плохо растворяется в воде. При нагревании Sb2O3 окрашивается в желтый цвет (обратимый переход).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lea С., Wood J. К-, J. Chem. Soc. (London), 123, 259 (1923); Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 165, 38 (1927); Roberts E. J., Fenwick F„ J. Am. Chem. Soc., 50, 2133 (1928).
2. Bloom M. C„ Buerger M. J., Z. Kristallogr., 96, 367 (1937); Buerger M. J., Hendricks S. B., Z. Kristallogr., 98, 29 (1938).
Гидрат оксида сурьмы(¥) Sb2O5-xH2O
Способ 1
2SbCl64-5H2O —--+ Sb2O5+10HCl
598,0 90,1 323,5 364,6
К возможно большему объему ледяной воды приливают по каплям чистый пентахлорид сурьмы. При этом выделяется белый осадок. После прибавления всего пентахлорида раствор кипятят несколько часов, чтобы гидролиз прошел полностью. Затем осадок отмывают от хлорид-ионов деканта цией. Далее осадок отфильтровывают и сушат на воздухе при 25 °C в течение приблизительно 5 дней до постоянной массы.
Способ 2
2K[Sb(OH)e]-}-2HNO3 ----> Sb2O6 + 2 KNO3 + 7 Н2О
525,8 126,0 323,5 202,2 126,1
Sb2Og-xH2O осаждают из раствора гексагидроксоантимоната калия азотной кислотой; осадок промывают и сушат, как указано в описании способа 1.
Свойства. Белый порошок, состав его приблизительно соответствует формуле Sb2Os • 3,5 Н2О. Практически не растворяется в воде; умеренно растворяется в концентрированных кислотах и щелочах. При нагревании окрашивается в желтый цвет и переходит при 650—850 °C в Sb6Oi3 и далее при 950—1000 °C в Sb2O4. Препарат невозможно обезводить без одновременной потери кислорода.
Сурьма 639
ЛИТЕРАТУРА
1. Jander G., Kolloid-Z., 23, 122 (1918); Jander G„ Simon A., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 127, 68 (1923); Simon A., Thaler E., Z.
Anorg. Allgem. Chem., 161, 116 (1927).
2. Stewart D: J., Knop 0., Ayasse C„ Woodhams F. W. D., Can. J. Chem., 50, 690 (1972).
Оксид мышьяка(¥)-сурьмы(¥) AsSbO5
2 H3AsO4 + Sb2O5 ---*- 2 AsSbOs-{-3 H2O
283,8 323,5 553,3 54,0
Оксид сурьмы (V) выпадает в осадок при добавлении азотной кислоты к раствору гексагидроксоантимоната калия K[Sb(OH)6] (ем. выше). Его сушат в вакууме (5 мм рт. ст.) над фосфорным ангидридом до тех пор, пока содержание оксида в 1 г препарата не достигнет величины 700 мг. Полученный порошок смешивают с концентрированным водным раствором мышьяковой кислоты (680 мг As2O5 на 1 г раствора) в соотношении Sb:As=l : (2—4) и нагревают смесь в стальном автоклаве с платиновым вкладышем в течение 24 ч при 300 °C. Получающийся при этом твердый продукт реакции отфильтровывают, промывают сухим ацетоном и высушивают при 5 мм рт. ст. над Р4О10. Выход около 100% по отношению к взятому оксиду сурьмы.
Свойства. Микроскопические белые кристаллы в форме столбиков, изо-структурны с As2Os. В воде, разбавленных кислотах и щелочах практически не растворяется. Растворяется в горячем концентрированном растворе гидроксида натрия или лучше в расплаве смеси карббнатов калия и натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Winkler A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 350, 320 (1967).
Оксид сурьмы(I¥) Sb2O4
2SbaOs ----*• 2Sb2O4 + O2
646,6 614,8 31,8
Sb2Os (aq) прокаливают в платиновом тигле на воздухе в течение нескольких дней при 950—1000 °C до постоянной массы.
Другой способ получения: кипячение Sb2O2 с азотной кислотой, удаление дымящих продуктов и прокаливание, как описано выше.
Свойства. Бесцветные блестящие кристаллы, окрашивающиеся при нагревании в желтый цвет. Полимер сетчатого строения, вследствие этого не имеет определенной температуры плавления. Выше 1050 °C испаряется без разложения. В воде, разбавленных кислотах и щелочах практически не растворяется. Растворяется в горячей концентрированной соляной кислоте и концентрированной серной кислоте. Кристаллизуется в ромбической сингонии (a-Sb2O4, d 6,6). Возгонкой при ИЗО °C в токе кислорода получают моноклинный p-Sb2O4 (d 6,-7).
640 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon A., Thaler Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 162, 253 (1927); Dihl-strom К., Westgren A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 153 (1937); 239, 57 (1938).
2. Skapski A. C., Rogers R„ Chem. Commun., 1965, 611; Rogers D.,
Skapski A. C., Proc. Chem. Soc_ (London), 1964, 400; Stewart D. J., Knop O., Ayasse C., Woodhams F. W. D., Can. J. Chem., 50» 690 (1972).
Сульфат сурьмы(III) Sb2(SO4)3
Sb2Os + 3 H2SO4 ---> Sb2(SO4)3 + 3 H2O
291,4 293,7 531,1 54,0
Оксид сурьмы (Ш) растворяют в горячей концентрированной серной кислоте. По охлаждении из раствора выделяются длинные иглы с шелковистым отблеском Sb2(SO4)3. Их отсасывают в стеклянном тигле с фильтрующим дном и высушивают на глиняной тарелке. Чтобы удалить адсорбированную серную кислоту, вещество промывают ксилолом. Промывание продолжают до тех пор, пока реакция промывной жидкости при встряхивании с водой не-будет кислой. При этом, правда, кристаллы уже не формируются, но зато получается очень чистая соль.
Свойства. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Холодная вода разлагает соль с образованием оксосульфата. При кипячении с водой полностью гидролизуется, d 3,62.
ЛИТЕРАТУРА
1. Metzl S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 48, 143 (1906).
Оксосульфат сурьмы (SbO)2SO4
Sb2(SO4)s + 2 H2O --*- (SbO)2SO4 4- 2H2SO4
531,0 36,0 371,2 .195,8
К сульфату сурьмы добавляют десятикратное количество воды и после тщательного перемешивания на холоду оставляют стоять на ночь. Осадок отсасывают и высушивают при 100 °C.
Свойства. Белый порошок. Не растворяется в воде; растворяется в разбавленной винной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Metzl S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 48, 143 (1906).
Тетратиоантимонат(V) натрия Na3SbS4«9H2O
Sb2S3 + 8 NaOH + 6 S -* 2 NasSbS4 + Na2SO4 + 4 H2O
339,7 320,0 192,4 638,1 142,0 72,0
15 г трихлорида сурьмы растворяют в 600 мл разбавленной соляной кислоты. Если в результате гидролиза образуется осадок, то добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты до тех пор, пока, вновь не получится прозрачный раствор. В раствор пропускают сероводород и осадок Sb2S3 отфильтровывают. Его переносят в 60 мл 20%-цого раствора
Висмут 64 В
гидроксида натрия, добавляют 6 г серы (серного цвета нли измельченной в. порошок серы) и кипятят при непрерывном перемешивании до тех пор, пока оранжевая окраска не перейдет в желтую. Испаряющуюся при кипячении воду время от времени пополняют. Раствор фильтруют через складчатый фильтр и упаривают до начала кристаллизации. Если при этом раствор-мутнеет, то к нему добавляют несколько капель 20%-ного раствора гидроксида натрия до осветления. После полного охлаждения выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и высушивают в; эксикаторе над негашеной известью, к которой прибавлено несколько капель, раствора сульфида аммония. Маточные растворы можно подвергнуть дальнейшему упариванию. Далее препарат может быть очищен перекристаллизацией из воды со слабощелочной реакцией (добавляют несколько миллилитров раствора гидроксида натрия).
Свойства. Na3SbS4-9H2O, М 481,11. Светло-желтые тетраэдрические кристаллы. На воздухе легко выветриваются. При нагревании до 108—113 °C отщепляют 3 моля воды, при 125—145 °C — следующие 3 моля и при 145— 180 °C — остальную воду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlippe С. F., V., Schweiggers J. f. Chem. u. Physik, 33, 320 (1821).
2. Kirchhof F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 112, 67 (1920).
3. Jander G., Blasius E., Einftihrung in
das anorg. chem. Praktikum, Hir-zel, Stuttgart,- 1970, S. 425; Umland F„ Adam K-, Ubungsbeispiele-aus der anorgan. Experimental-Che-mie, Hirzel, Stuttgart, 1968, S. 198.
Висмут Bi
2 Bi(NO3)3-5H2O ----> Bi2O3 ----► 2Bi
970,2 466,0 418,0
При получении Bi2O3 наивысшей чистоты, продуктом восстановления которого является металлический висмут, исходят из имеющегося в продаже чистейшего нитрата висмута. Нитрат висмута растворяют при комнатной температуре в половинном (по массе) количестве 8%-ного раствора азотной кислоты. Затем приливают такое же количество концентрированной азотной кислоты, и полученный раствор охлаждают при перемешивании до 0 или —10 °C. Полученную кристаллическую кашицу отсасывают на крупнопористом стеклянном фильтре и промывают небольшим объемом концентрированной азотной кислоты. Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество нитрата. Процесс очистки повторяют несколько раз. Для удаления примесей благородных металлов (например, серебра) азотнокислый раствор^ нитрата висмута перед кристаллизацией можно также пропустить через колонку, заполненную порошкообразным висмутом, где происходит их цементация.
Полученный нитрат нагревают в фарфоровой чашке при ПО °C. При? этом образуется оксонитрат, который затем прокаливают до оксида [см., также ниже «Оксид висмута (III)»]. Bi2O3 смешивают с половинным по массе количеством чистого цианида калия и восстанавливают оксид в фарфоровом тигле. Восстановление в токе водорода менее удобно. В полученном: таким способом металлическом висмуте примеси не обнаруживаются ни химическими, ни спектральными методами.
Для очистки висмута, загрязненного примесью сурьмы, можно использовать метод зонной плавки. Этим методом тоже получают спектрально чистый висмут. Очистку медленной кристаллизацией можно проводить следующим образом: висмут расплавляют в широкой пробирке из тугоплавкого стекла под слоем вазелинового масла, а затем охлаждают, перемешивая
21— 285
€42 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
расплав стеклянным черпачком с отверстием. Выделяющиеся кристаллы отбирают из расплава с помощью черпачка и тотчас же переплавляют еще раз. Следует обратить внимание на то, что висмут при охлаждении расширяется и разрывает пробирку. Поэтому под нее подставляют чашку.
Свойства. М 208, 980. Блестящий хрупкий металл. Растирается в порошок. /пл 271 °C; /кип 1560 °C; d 9,79. Не растворяется в соляной кислоте, растворяется в азотной кислоте. Кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Birckenbach L., Z. Elektrochemie, 26, 403 (1920); Lowe J., Z. Anal. Chem., 22, 498 (1883); Schneider E„ J. Prakt. Chem., 50, 461 (1894); Mylius F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 96, 237 (1916); Classen A., Ber., 23, 938 (1890).
2. W er nick J. II.,, Benson К. E., Dorsi D., J. Metals, 9, AIME Trans., 209, 996 (1957); Connell R. A., Marcus J. A., Phys. Rev., 107, 940 (1957).
Гидрид висмута BiH3
BiH3 в количестве 100 мг можно получить при термическом диспропорционировании CH3BiH3 или (СН3)2В1Н [1]. В свою очередь эти гидриды получают взаимодействием бромидов с литийалюминийгидридом LiAlH4 в диметиловом эфире при —ПО °C в охлаждаемом вакуумном аппарате. Поскольку этот аппарат довольно сложен, описание его следует смотреть в оригинальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amber ger Е., Chem. Ber., 94, 1447 (1961).
2. Paneth E„ Winternitz E„ Ber., 51, 1728 (1918).
Трихлорид висмута BiCI3
2 Bi 4- 3C12 ---> 2 BiCl3
418,0 213,0 631,0
Лодочку с висмутом нагревают в трубке из тугоплавкого стекла в электрической печи. При помощи двухходового крана можно пропускать в эту трубку либо чистый азот, либо хлор. Сначала вытесняют воздух азотом, затем высушивают установку путем пропускания азота при нагревании, переключают кран на хлор и повышают температуру до начала реакции. Трихло-оид висмута возгоняется и оседает на холодных участках стенок трубки, которые целесообразно охлаждать с помощью надвинутой яа трубку охлаждающей рубашки (закрученная спиралью свинцовая трубка, через которую пропускают воду, или пластиковый шланг) или влажной фильтровальной бумаги, которой обертывают трубку. Когда приблизительно через час образование BiCl3 заканчивается, хлор вытесняют азотом и хлорид быстро переносят в сосуд для хранения (Хёнигшмидт и Биркенбах [1] описали специальное приспособление для этих целей). Полученный препарат можно очистить повторной возгонкой в токе азота.
Другой способ получения основан на растворении оксида висмута(Ш) в соляной кислоте, выпаривании досуха и перегонке остатка в токе углекислого газа.
Висмут 643
Свойства. М 315,34. Бесцветные кристаллы. (м 232 °C; /Кип 441 °C; d 4,75. Растворяется в соляной кислоте (с образованием хлорокомплексов, как, например, BiCl4~), в спирте, эфире и ацетоне. Водой гидролизуется с образованием BiOCl. На воздухе расплывается. Из других соединений в системе Bi/Cl до сих пор упоминался только черный хлорид состава Bi24Cl2s-Указанный хлорид получают отжигом смесей Bi—BiCl3. Мономер состава BiCi получается прн термическом разложении BiCl3 в парах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Birckenbach L„ Z. Elektrochemie, 26, 403 (1920); Вег., 54. 1889 (1921).
2. Voigt A., Blitz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 133, 293 (1924).
3. Darnell A. J., Yosim S. J., J. Phys. Chem., 63, 1813 (1959).
Оксохлорид висмута BiOCl
BiCls + H2O --> ВЮС1 + 2НС1
315,4 18,0 260,4 73,0
3 г Bi2O3 растворяют в 300 мл соляной кислоты (d 1,05), раствор нагревают до кипения и разбавляют 2,5 л кипящей воды. Смесь кипятят до тех пор, пока образовавшийся сначала осадок не перейдет снова в раствор, после чего раствор охлаждают и оставляют для кристаллизации. Выделившийся оксохлорид висмута отсасывают.
Другой метод получения
BiCls + CdO ----> BiOCl+ CdCl2
315,4 128,4 260,4 183,4
Смесь BiCl3 и CdO нагревают в открытом тигле при 400 °C [3].
Свойства. Бесцветный, лишь слабо растворимый в воде кристаллический порошок (листочки). Кристаллизуется в тетрагональной сингонии, d 7,72. В системе BiOCl—Н2О обнаружены соединения BiOCl и BiOCl-Н2О [или Bi(OH)2Cl]. О содержании воды в препаратах, образующихся в результате гидролиза BiCl3, в литературе имеются противоречивые указания. Одиако при нагревании ^260 °C препараты обезвоживаются с образованием BiOCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schulten A. de, Bull. Soc. Chim. France (3), 23, 156 (1900).
2. Herz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 36, 346 (1903).
3. Sillen L. G., Svensk Kem. Tidskr., 53, 39 (1941).
4. Panchout S., Duval C„ Anal. Chim. Acta, 5, 170 (1951).
5. Janecke E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 213, 149 (1936).
6. Bannister F. A., Hey M. H., Mineral. Mag., 24, 49 (1935).
Трибромид висмута BiBr3
2 Bi + 3Br2 ----> 2 BiBrs
418,0 479,4 897,4
_ Для проведения этого синтеза пользуются такой же реакционной трубкой, что и для получения BiCl3. Через промывную склянку с бромом, находящуюся в сосуде с теплой водой, пропускают ток азота, высушенного кои-21*
644 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
центрированной серной кислотой. Смесь азота с парами брома пропускают затем через трубку с Р4Ою (см. рис. 231). Реакция протекает при температуре 250 °C.
Другой способ получения. Порошок висмута обливают бромом, выдерживают смесь в течение нескольких суток и перегоняют или возгоняют продукт реакции в вакууме. Реакцию можно ускорить, если реакционную смесь нагревать в колбе с обратным холодильником.
Свойства. М 448,71. Оранжево-желтая кристаллическая масса. /пл 218 °C; /кип 461 °C; d 5,6. Гигроскопичен, при взаимодействии с водой образуется BiOBr.
Рис. 231. Приспособление для получения
<с азотом при синтезе трнбромида висмута.
сухой газообразной смеси брома
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Birckenbach L., Z. Elektrochemie, 26, 403 (1920);
Meyer V., Liebigs Ann. Chem., 264,
122 (1891); Skinner H. A., Sutton L. E., Faraday Soc., 36, 681 (1940).
Оксобромид висмута BiOBr
BiBr3 + H2O --> BiOBr4-2HBr
448,6 18,0 304,9 161,8
3 г Bi2Os растворяют в 50 мл бромоводородной кислоты (d 1,38). Раствор нагревают до кипения, разбавляют 1,5—1,6 л кипящей воды и кипятят далее до тех пор, пока образовавшийся сначала осадок не перейдет снова в раствор. BiOBr кристаллизуется при охлаждении на льду. Его промывают разбавленной бромоводородной кислотой и затем чистой водой.
Свойства. Бесцветные квадратные кристаллы или бесцветный кристаллический порошок, d 8,1. Очень устойчив, плавится при красном калении. Растворяется в концентрированной бромоводородной кислоте. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии (изоморфен с ВЮС1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schulten A. de, Bull. Soc. Chim. France (3), 23, 157 (1900); Bannister F. A., Hey M. H., Mineral Mag., 24, 49 (1935); Sillen L. G.. Svensk
Kem. Tidskr., 53, 39 (1941); Ahr-land S., Grenthe I., Acta Chem. Scand., 11, 1117 (1957).
Висмут 645
Трииодид висмута Bil3
Способ 1
2 Bi + 312 ----* 2 Bil3
418,0 761,4 1179,4
20 г иода растирают в ступке с 45 г тонкоизмельченного висмута и быстро переносят смесь в химический стакан. Воздух из стакана вытесняют углекислым газом, прикрывают стакан часовым стеклом и нагревают смесь до начала реакции. По окончании реакции Bil3 возгоняют в специальном аппарате (см. рис. 86, ч. I, т. 1). Аппарат откачивают с помощью водоструй-яого иасоса для удаления непрореагировавшего иода. Небольшие количества препарата можно также получить, нагревая реакционную смесь в лодочке в трубке из йенского стекла при 150—180 °C и возгоняя затем образовавшийся ВПз в токе углекислого газа.
Способ 2
BiCl3 + 3HI ----> Bils + 3HC1
315,5 383,7 589,7 109,5
Раствор трихлорида висмута в соляной кислоте обрабатывают концентрированной иодоводородной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре и отмывают концентрированной иодоводородной кислотой от хлорид-ионов. Кристаллы высушивают в вакууме над Р4Ою и возгоняют для дальнейшей очистки в вакууме водоструйного насоса.
Свойства. Темные с металлическим блеском кристаллы, внешне похожие яа кристаллы иода. tnjl 407 °C; /В0зг 439 °C; d 5,7; /кип (экстраполяция) около 540 °C. Плохо растворяется в спирте, бензоле и толуоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Birckenbach L., Вег., 40, 1404 (1907).
2. Danges Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 112 (1950).
3. Yosim S. J., Ransom L. D., S attach R. A., Topol L. E., J. Phys. Chem., 66, 28 (1962).
Оксоиодид висмута BiOI
Bi2Os + 2HI ----> 2BiOI-|-H2O
466,0 256,8 703,8 18,0
К 100 мл водного раствора иодоводорода (d 1,12; содержание HI — 15 масс. %) добавляют 25 г Bi2O3 и нагревают смесь в течение нескольких часов на водяной бане. Раствор сливают, а осадок обрабатывают водой в течение 1 ч при нагревании на водяной бане. После фильтрования осадок промывают горячей водой и высушивают при 200 °C.
Другие способы получения. 0,25 г Bi2O3 растворяют в 40 мл иодоводородной кислоты (d 1,2; 24 масс. % HI) и разбавляют полученный раствор € . л воды. Раствор нагревают на водяной бане, при этом выделяется кристаллический BiOI.
20 г. Bi(NO3)3 растворяют в 30 г ледяной уксусной кислоты и раствор вливают при помешивании в холодный раствор 7 г KI и 10 г ацетата натрия в 400 мл воды. Когда осадок приобретет кирпично-красный цвет, его отфильтровывают, промывают и сушат.
Монокристаллы BiOI можно получать охлаждением раствора BiOI в расплавленном Cdl2 [3].
646 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Свойства. BiOI — кирпично-красные или медно-красные кристаллы. Плавится при красном калении с разложением. Не растворяется в воде п спирте. Вода слабо действует на BiOI даже при нагревании, d 8,0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schulten A. de, Bull. Soc. Chim. France (3),23, 157 (1900).
2. Francois F., Delwaulle M. L„ Bull. Soc. Chim. France (4), 53, 1104 (1933).
3. Sillen L. G., Svensk Kem. Tidskr.,. 53, 39 (1941).
4. Panchout S., Duval C., Anal. Chim.. Acta, 5, 170 (1951).
Трифенилвисмут (C6H5)3Bi
3 (C6H5)Li + BiCl3 -(C6H5)3Bi + 3 LiCl
251,9 315,4 440,1 127,2
Трифенилвисмут получают аналогично (C6H5)3As; методика приготовления раствора фениллития описана в том же разделе.
В трехгорлую колбу, заполненную сухим очищенным азотом, помещают 10 г BiCl3 и приливают по каплям при охлаждении льдом и непрерывном пропускании азота 180 мл 1 н. раствора фениллития. При этом получается мутная смесь, похожая на молоко. Реакционную смесь оставляют на ночь, не прекращая перемешивания. Затем осторожно приливают раствор хлорида аммония и разделяют смесь на две фазы. Водный раствор несколько pas экстрагируют приблизительно 500 мл эфира. Эфирные вытяжки объединяют, высушивают сульфатом натрия и испаряют растворитель. Остаток представляет собой светло-желтую маслянистую жидкость, которая спустя некоторое время закристаллизовывается. Выход сырого продукта около 10 г.
С целью очистки препарат перекристаллизовывают несколько раз из спирта. Выход 6—7 г.
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы. /пл 78 °C. При 14 мм рт:. ст. может быть перегнан без разложения (4,ип 242°C). В воде не растворяется; растворяется в эфире и хлороформе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lange А., частное сообщение, 1969;
Doak G. О., Freedman L. D„ Organometallic Compounds of Arsenic,
Antimony, and Bismuth, John Wiley and Sons, New York, 1970, p. 419.
Оксид висмута(III) Bi2O3
2 Bi(NOs)s-5 H2O —> Bi2O3 + 3 N2O5 -ф 10H2O
970,2 466,0 324,0 180,2
Для получения препарата квалификации «ч. д. а.» медленно (5°/мии) нагревают чистейший кристаллогидрат нитрата висмута(III) в фарфоровом тигле под тягой до 700 °C. Разложение начинается уже при температуре, ненамного превышающей комнатную.
Свойства. Бледно-желтые кристаллы или порошок; полиморфен (четыре модификации). Стабильная при комнатной температуре a-модификация кристаллизуется в моноклинной сингонии, d 9,328; /пл 824 °C; /кип около 1890 °C; выше 950 °C летуч. Не растворяется в воде и обычных органических растворителях, растворяется в ие слишком разбавленных кислотах и в очень кои-
Висмут 647
центрированных растворах щелочей при добавлении глицерина. Расплав BisOs быстро реагирует с оксидами металлов, а также с металлической платиной. Высшие оксиды висмута, по-видимому, не существуют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Swinehart D. F., Garret А. В., J. Am. Chem. Soc., 73, 507 (1951).
2. Schumb W. C„ Rittner E. S„ J. Am. Chem. Soc., 65, 1055 (1943).
3. Gattow G„ Schroder H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 318, 176 (1962); Gattow G., Schiitze D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 44 (1964).
Нитрат висмута(Ш) Bi(NO3)3*5H2O
Bi 4- 4HNO34-3H2O -------»- Bi(NO3)3-5H2O + NO
209,0 252,0 54,0 48o,0 30,0
Нитрат висмута (III) получается при растворении металлического висмута или оксида висмута (III) в азотной кислоте. Согласно данным работы [3], 10 г элементного Bi растворяют в 25 мл концентрированной азотной кислоты (приблизительно 65%-ной) и осторожно нагревают полученный зеленовато-желтый раствор до тех пор, пока окраска не перейдет в светло-желтую. Спустя несколько часов, а иногда и тотчас же, из охлажденного раствора выпадают бесцветные кристаллы в виде палочек, которые затем дважды перекристаллизовывают нз азотной кислоты. Кристаллы Bi(NO3)3-5 Н2О «быстро отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на глиняных тарелках в течение нескольких часов на воздухе. Выход по висмуту '95%.
Свойства. Бесцветные триклинные кристаллы в виде палочек. d425 2,800. При нагревании несколько выше 60 °C превращается в различные основные нитраты висмута(Ш), а при более высоких температурах — в a-Bi2O3. Растворим в сильных неорганических кислотах, а также в глицерине и ледяной уксусной кислоте. Водой разлагается с образованием основных солей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rutten G. М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 30, 342 (1902).
2. Gattow G., Schott D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 324, 31 (1963).
3. Gattow G„ Kiel G., Z. Anorg. All-gem. Chem., 335, 61 (1965); Natur-wissenschaften, 54, 18 (1967).
Оксонитрит висмута BiO(NO2)
Bi(NO3)3-5 H2O + NaNO2 ---»- BiO(NO2) + 2 HNO3 + NaNO3 + 4 H2O
485,0 69,0 271,0 126,0 85,0 72,0
48,5 г кристаллического нитрата висмута растирают в ступке с 18,2 г маннита. Массу растирают до тех пор, пока она не станет вязкой и клейкой, и оставляют стоять на воздухе, пока она не поглотит достаточное количество воды для того, чтобы ее можно было легко размешивать пестиком. Полученную массу затем обливают 100—300 мл воды (при длительном стоянии в отсутствие воды она разлагается с выделением ,NO2). Когда при перемешивании практически вся смесь перейдет в раствор, последний фильтруют и добавляют к нему раствор 6,9 г NaNO2 в небольшом количестве воды: при
648 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут

этом тотчас выделяется густая кристаллическая кашица BiONO2-l/2H2O. Ее? отсасывают, промывают до нейтральной реакции промывных вод и высушивают на глиняной тарелке.
Свойства. Желтовато-белые кристаллы. Формульная масса гидрата 280,0. Кристаллизационную воду теряет в вакууме над концентрированной серной кислотой. Выше 60 °C разлагается с выделением NO2. Растворяется в соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L„ Hartl Е., J. Prakt. Chem. (2), 74, 142 (1906),
Фосфат висмута(Ш) BiPO4
Bi(NO3)3-5H2O + H3PO4 ----* BiPO4-J-3 HNO3 + 5 H2O
485,0 98,0 304,0 189,0 90,0
Способ 1. Раствор нитрата висмута и маннита (полученного, как описано при изложении предыдущего синтеза BiO(NO)2) осаждают действием разбавленной фосфорной кислоты или раствора фосфата, осадок отсасывают в промывают.
Способ 2. 15 г Bi(NO3)3-5 Н2О и 7 г Na2HPO4-12 Н2О растворяют в небольшом количестве воды и концентрированной азотной кислоты в химическом стакане. Затем по каплям приливают воду до тех пор, пока через некоторое время не начнут выделяться микроскопические кристаллики.
Свойства. Фосфат висмута, приготовленный по первому способу, содержит 3 молекулы кристаллизационной воды. По второму способу получается безводный препарат. В воде и разбавленных кислотах растворяется слабо; кипящей водой не гидролизуется. Безводный фосфат висмута кристаллизуется в моноклинной системе, d 6,32.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L„ Hartl Е„ J. Prakt. Chem., (2), 74, 142 (1906).
Борат висмута(III) BiBO3«2H2O
4Bi(NO3)s-5H2O-(-Na2B4O710H2O ------->
1940,0 381,4
---> 4 BiBO8-2 H2O 4-10 HNOS + 2 NaNO2 + 17 H2O
1215,2 630,0 170,2 306
Раствор нитрата висмута и маннита, приготовленный, как это было описано при изложении синтеза BiO(NO2) (см. выше), осаждают раствором буры. Мелкокристаллический порошок отсасывают, промывают и сушат.
Свойства. Белый порошок. Формульная масса гидрата 303,8. Ни вода, ни щелочи на него не действуют.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L„ Hartl Е„ J. Prakt. Chem., (2), 74, 142 (1906).
Висмут 649
'Тетраоксовисмутат(¥) тринатрия Na3BiC>4
Bi2O3 ф- 3 Na2O2 * 2 NasBiO4 ф- 1/2 02
466,0 234,0 684,0 16,0
Сухой оксид висмута смешивают с половинным по массе количеством ;пероксида натрия Na2O2 и нагревают смесь без доступа влаги и углекислого газа сначала быстро до 350 °C, а затем до более высокой температуры (око-.ло 600 °C) до прекращения выделения газа. Охлажденный препарат не должен при осторожном внесении его в воду выделять газ. Расплав измельчают в порошок. В качестве реакционных сосудов для этих работ лучше всего применять тигли из спекшейся магнезии.
Свойства. Na3BiO4— желтый порошок. Быстро окисляет кислый раствор •сульфата марганца(II) до перманганата.
Нагреванием смеси Bi2O3 и Na2O2 (соотношение между компонентами 1:5,05 — 5,10 соответственно) в токе кислорода до 600 °C можно получить NasBiO6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zinil Е„ Scheiner К., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 245, 32 (1940);
Scholder R„ Ganter K.-W., Gla-
ser H„ Merz G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 319, 375 (1962/63).
Триоксовисмутат(¥) натрия NaBiO3«aq
Bi2Os + 6 NaOH + 3 Br2 ---->- 2 NaBiOs ф- 4 NaBr ф- 3 H2O
466,0 240,0 319,6 560,0 411,6 54,0
170 г Bi2O3 взмучивают в 1,5 л 40%-иого раствора едкого иатра и «окисляют при температуре кипения и энергичном перемешивании путем постепенного приливания 400 г брома. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают, промывают 40%-ным раствором едкого натра и затем взму-чивают осадок в 3 л воды. Полученную суспензию некоторое время встряхивают, пока окраска не перейдет из бурой через светло-коричневую в желтую. После отстаивания осадок фильтруют, вносят его в 1,5 л 53%-ного раствора гидроксида натрия и кипятят в течение получаса с обратным холодильником. Образовавшийся бурый осадок после отстаивания хорошо •фильтруется. Его промывают 50%-иым раствором NaOH, вносят еще во влажном состоянии в колбу с 3 л воды и встряхивают в течение некоторого времени. Когда желтый осадок отстоится, его отфильтровывают, хорошо промывают водой и, наконец, высушивают на глиняных тарелках. Выход 170 г.
Свойства. Желтые тонкие иглы. Содержание воды переменное, колеблется от 3,5 до 5 молекул воды на формульную единицу. Реагирует с кислотами с частичным растворением и образованием высших оксидов висмута. На холоду в сернокислотном растворе окисляет ионы Мп(II) до пермаига-вата. Формульная масса NaBiO3 280,0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R„ Siobbe Н„ Z. Anorg. 2. Martin-Frbre И., Compt. Rend., 213, Allgem. Chem., 247, 392 (1941). 436 (1941).
650 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Триоксовисмутат(У) калия KBiO3-aq
Bi2Os + 6 КОН + 2 Вг2 --> 2 KBiOs + 4 КВг + 3 Н.О
466,0 336,6 319,6 592,2 476,0 54,0
165 г Bi2O3 взмучивают в 1,5 л 50%-ного раствора гидроксида калия и окисляют его, как описано выше для NaBiO3-aq, при кипячении 500 г брома, который прибавляют к суспензии маленькими порциями. При этом образуется темно-фиолетовый осадок. Затем добавляют еще 500 мл горячего 40%-него раствора гидроксида калия и через некоторое время отфильтровывают осадок. Осадок промывают 40%-ным раствором КОН, суспендируют в 3—5 л воды и в течение некоторого времени встряхивают. Через несколько часов жидкость с осадка декантируют, осадок промывают холодной водой. Затем отфильтровывают красный блестящий осадок. Его высушивают в эксикаторе над серной кислотой. Выход 205 г KBiO3-'/aII2O.
Свойства. Содержание воды в висмутате калия составляет от 0,3 до 0,6 молей на формульную единицу. Формульная масса безводного висмутата
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Stobbe Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 392 (1941).
Формульный указатель
А
Ag2O2N2 521
Ag[S4N5O] 526
Ag4(SO2N)4 533
Ag3(SO2N)3-3 H2O
531
Ag2[SO2(NH)2] 531
As 609
AsBr3 617
AsCl3 615
AsH3 611
As2H4 614
Asl3 617
As2I4 618
As2O3(As4O6) 623
As4S4 625
As2S5 625
AsSbO5 639
В
B2O3 354
Ba(BrO3)2H2O 361
Ba(ClO3)2-H2O 360
Ba(ClO4)2-3H2O 365
Ba3(H2IO6)2 371
Ba(H2PO2)2 H2O 583
BaH2P2O6-2 H2O 586
Ba3(PO2S2)2-8H2O 593
BaS2O6-2 H2O 433
Bi 641
BiBO3-2H2O 648
BiBr3 643
BiCl3 642
BiH3 642
Bil3 645
Bi(NO3)3-5 H2O 647
Bi2O3 646
BiOBr 644
BiOCl 643
BiOI 645
BiO(NO2) 647
BiPO4 648
Br2 327
BrCl 338
6 Br2-46 H2O 328
BrNO 516
BrNO3 375
Br(NO3)3 376
BrO2 353
Br2O 354
Br2O3 354
BrO2NO3 380
BrOSO2F 374
Br(OSO2F)3 375 BrPyx]ClO4 375 'BrPy2]F 375 BrPyJNOs 375
C
CH3AsI2 620 f(CH3)4N]AsCl4 616 [,(C2H5)4N]AsC16 616 трет-С4Н9ОВг 357 (C6H5)3As 621 (C6H5)3AsCl2 622 (C6H6)3Bi 646 (C6H5)3Sb 637 (C6H6)5Sb 637 Ca(ClO4)2-4H2O 365 Ca4H(PO4)3-2,5H2O
573
Ca10(PO4)e(OH)2 572 Cl2 325
2 Cl2-46 H2O 326 C1N3 502
CINO 514
C1NO2 517 C1NO3 372 ClN(SO3Kh 539
Формульный указатель 651
•С1О2 347 С12О 346
С12О6 350 С12О7 352 •С1ОС1Оз 373 C1OSO2F 373
C13PNP(O)C12 599 [ClPy,]NO3 375
•C1SO2NCO 536 CoSO2-3H2O 430 CsBrCl2 344 CsICl2 343
CsN3 497
•Cs2S2 415
'Cs2Sg 415
•Cs2S5 415
•Cs2S6 415
Cs2SeCl6 456
F
FSO2NCO 534
w
iHsAsO4 624
HBr 322
НВгОз 361
FIB г Од 366
HC1 331
TIC1O 355
HC1O2 358
НСЮ3 359
НСЮ4 363
HI 335
HIC14-4H2O 346
HIO3 361
H5IO6 369
HN3 495
H2NNO2 523
H2N2O2 519
HNO3 518
H2NOSO3H 541
H3NOSO3 541
HNSO 524 H2NSO2C1 538 HN(SO2C1)2 538 H2N2(SO3C5H5NH)2
540
H2NSO2F 534 HN(SO2F)2 535 H2NSO3H 527 H2NSO3NH4 527
H2N2(SO3H)2 540
H2NSO3K 528
HN(SO3K)2 528, 529
H2N2(SO3K)2-H2O 540
H2N2(SO3NH4)2-H2O 540
H2O2N2 (HONNOH)
519
HON(SO3K)2-2H2O
542
НзО[.5ЬС16] -3,5 H2O
634
H3PO2 581
H3PO3 580
H3PO4 571
H4P2Oe 583
H4P2O7 573
HPO2C12 566
H2PO3NH2 599
HPO2(NH2)2 602
H3PO3S 590
H2S 394
H2S2 399
H2S3 399
H2S4 401, 402
H2S5 402
H2Se 402
H2S7 402
H2S3 402
H2Sx 396
H2SO5 428
H2S2O8 429
H2SxO3 440
H2SxO6 440
HSO3CI 425
H2Se 450
H2SeO3 462
H2SeO4 463
H2Te 467
H2TeO3 476
H6TeO6 477
Hg[N(SO3K)2]2-4H2O
529
I
12 328
IBr 340
[,I(C5H5N)2]C1O4 375
ICI 339
ICI3 341
ЦЮз)з 377
I(NO3)s 377
I2O4 380
I2O5 354, 377
I4O9 377
1(ОСЮз)2 378 [I(OH)6]HSO4 381 IOIO3 380 [IPyx]ClO4 375 iPy2]F 375
I Py«l NO3 375 I(OSO2F)3 379 (IO)2SO4 379 I2(SO4)3 378
К
KAsCl, 616
КВЮз-aq 650
KBrO-3H2O 357
KBrO4 368
KI 338
KIBr2 344
KIC12 343
KIC14 345
KI3-H2O 342
K1O4 371
KN3 497
K2[ONN(O)SO3] 545 (KbsS)2NOSO3KX
X1.5 H2O 543
K4P2Ob,587
K2S 408
K2S2 410
K2S3411
K2S4 413
K2S6 414
K2S6414
K2S2O8 429
Кг5зО6 434
K2S4Oe 435
K2SsOg 438
K2Se 452
K2SeCl6 456
K2Te 470
K2TeCl6 472
L
LiN3 496
LiNII2 487
Li2NH 491
M
Mg(ClO4)2-6 H2O 365
652 Формульный указатель
N
N2 481
[N(CH3)„lIBr2 344 [N(C2H5)4] IC14 345 NC13 501 NH3 484 15NH3 486 N2H4 491 (NH4)3AsO4-3H2O 625 (NH„)3AsS4 626 NH4BrO4 369 [NH2CNH-H16P4OI3X ' XH2O 576
NH2C1 498 15NH4C1 486 NH4CIO3 359 NH4HS 405 NH4N3 498 NH4N(SO3NH4)2‘H2O 529
NH2OH 503 NH3OH]3AsO4 507 NH3OH]2C2O4 507 NH3OH]C1 504 NH3OH]3PO4 506
(NH4)4P2O7 574 (NH4)2S5 415 NH4[.S4N5O] 526 [N2He]SO4 494 NH2SO2F 534 (NH4)3(SO2N)3 531 (NH4)4(SO2N)4 533 (NH4)2[SbBrel 636 (NH4)2SeCle 455 (NH4)2TeCl6 472 NO 510
NO2 (N2O4) 511
N2O 508 N2O3 512 N2O5 513 NOBr 516 NOCI 514 NO2C1 517, 634 NOC1O4 365 NO2C1O4 366 (NO)HSO4 440 NO[SbCle] 634 N(SO3K)3-2 H2O 530 N2(SO3K)2 540 NaAsH2 614 Na3AsO3S-12 H2O 627 Na3AsO2S2-11 H2O 628
Na3AsS4-8 H2O 626 NaBiO3-aq 649 Na3BiO4 649
Na5BiO5 649
NaBrO-5H2O 356
NaClO-5H2O 355
NaClO2-3H2O 358
NaH2AsO4-H2O 624
Na3H2IO6 369
Na2H2P2O6-6 H2O 585
NaHS 406
NaHSe 451
Na2H4TeO6 479
NaIO4 369
NaN3 496
NaNH2 488
Na2O2N2 520
Na2[ONNO2] 522
NaPH2 559
NajP30|o 574
Na6P4Oj3 575
Na(PO3)x 577
Na4P2O6-10 H2O 586
Na4P3O9-6H2O 578
Na4P4O|2-n H2O 579
Na2PO3NH2-6 H2O 601
Na4P2OeNH-10 H2O
607
Na3PO3S-12 H2O 591
Na3PO2S2-ll H2O 593
Na3POS3-ll H2O 593
Na3PS4-8H2O 594
Na2S 406
Na2S2 409
Na2S3 411
Na2S4 412
Na2S5 413
Na2S2O4-2H2O 431
Na2S2Oe-2 H2O 432
Na3SbS4-9H2O 640
Na2Se 452
Na2Se2 453
Na2SeO3-5H2O 462
Na2SeO4 464
Na2SeS4Oe-3 H2O 464
Na2Te 470
Na2Te2 470
Na2TeO3 476
Na6TeO6 479
Na2TeS4O6-2 H2O 480
О
P
P4 547
RH3 552
P2H4 556
PH4I 559
PI3 567
P2I4 567
P3NS 595 (PNBr2)„ 598
PNC12)„ 596
P(NH2)4]C1 607
*[P(NH2)4]I 606
P4O6 (P2O3) 568
P4O10 (P2O5) 570
POBr3 562
P2O3C16 564
PO(NH2)3 604
P4S3 587
P4S5 589
P4S7 589
P4S9 590
PSC13 561
PSBr3 563 PS(NH2)3 606 P4Se3 595
R
RbN3 497
Rb2S2 415
Rb2S3 415
Rb2S5 415
Rb2SeCle 456
O2 382
O3 385
ON(SO3K)2 543
[OS(N)C1]3 446
S
S6 392
S7 393
S8 390
S10 393 S12 392 S2Br2 422 SC12 416 SC14 421 S2C12 417 S3C12 417 S4C12 417 S5C12 417 S6C12 417 S7C12 417
S8C12 417 S2N2 442
Формульный указатель 653
S4N2 442 S4N4 441 S4N3Br 446 S4N3C1 445 S4(NH)4 444 S7NH 444 S3N2O2 446 S3N2O5 447
SO 424
S2O 424 (SO3-4)X 424 SOBr2 427 SOC12 424 SO2C12 424 S^sCla 425 S3O8C12 426 S4OUC12 427 SO2(NCO)2 533 S2Os(NCO)2 533 (SO2NH)3 531 (SOsNH), 532 SO2(NH2)2 530
Sb 628
SbBr3 635
SbCl3 631
SbCl5 632
SbH3 629
Sbl3 636
Sb2O3 638
Sb2O4 639
SbOCl 633
Sb4O5Cl2 633
Sb2O6-x H2O 638 (SbO)2SO4 640
Sb2(SO4)3 640
Se 448
SeBr4 457
Se2Br2 456
SeCl4 454 5егС12 453 SeO2 457
SeO3 459
SeOCl2 460
Sc4N4 465
Sr(ClO4)2-4H2O 365
T
Те 466
TeBr4 473
TeCl4 471 Tel4 474 TeO2 475
TeO3 477
Tl2SeCl6 456
Tl2TeCl6 472
Z
ZnS2O4 431
СОДЕРЖАНИЕ
Часть IL Элементы и соединения (продолжение)
Глава 4. Хлор, бром, иод. Ф. Губер, М. Шмайсер (325).
Хлор (325). Гидрат хлора (326). Бром (327). Гидрат брома (328). Иод (328). Хлороводород (331). Бромоводород (332). Иодоводород (335). Иодид калия (338). Хлорид брома (I) (338). Хлорид иода(1) (339). Бромид иода(1) (340). Хлорид иода(Ш) (341). Полигалогениды (342). Трииодид калия (342). Дихлоробромат(I) цезия (342). Дихлороиодат(I) калия (343). Дихлороиодат(I) цезия (343). Дибромоиодат(I) калия (344). Дибромоиодат(I) цезия (344). Тетрахлороиодат(III) калия (345). Тетрахлороиодат(III) тетраэтиламмония (345). Тетрахлороиодная (III) кислота (346). Дихлоромоноксид (346). Диоксид хлора (347). Дихлорогексоксид (350). Дихлорогептоксид (352). Оксиды брома (353). Пентоксид иода (354). Хлорноватистая кис плтя (.355). Гипохлорит иатрия (355)Г 1 ипоЬромит натрия (356). Гипобромит калия (ЗР7). трет-Бутилгипобромит трет-С^НдОВг (357) Хлорит-иттрия 1358). Хлорноватая кис-лота (359). Хлорат аммония (359). Хлорат бария (360). Бром-новатая кислбта (361). Бромат бария (361). Йодноватая кислота (361). Хлодрая кислота—(363). Перхлораты щелочноземельных металлов (365). Перхлорат нитрозила (365). Перхло-рат нитрония (366). Бромная кислота (36(5). Пербромат калия (368). Пербрсгмат аммония (369). Ортоиодная кислота (369). Ортоиодат натрия и метаиодат натрия (369). Метаиодат калия (371). Ортоиодат бария (371). Нитрат хлора(1) (372). §ерхлорат хлора (I) (373). Фторосульфат хлора (I) (373).
?орбсульфат брома (I) (374). Нитрат брома(1) (375). Перхлорат дипиридиниода(1) (375). Нитрат брома(III) (376). Фторосульфат брома(Ш) (376). Нитрат иода(Ш) (377). Иодат иода(П1) (377). Перхлорат иода(III) (378). Сульфат иода (III) (378). Дииодозилсульфат (3/9J. Фторосульфат иода (III) (379). Иодозилиодат (V) (380). Бромилнитрат (380). Гексагидроксоиод(УП) гидросульфат (381).
Содержание 65 5-
Глава 5. Кислород, озон. П. В. Шенк, Ф. Губер, М. Шмайсер (382).
Кислород (382). Озон (385).
Глава 6. Сера, селен, теллур. Ф. Фехер (390).
Сера (390). Другие модификации серы (392). Сероводород. (394). Сырой сульфаи (396). Чистые сульфаны (398). Гидросульфид аммония (405). Гидросульфид натрия (406). Сульфид натрия (406). Сульфид калия (408). Дисульфид натрия (409). Дисульфид калия (410). Трисульфид калия (411). Тетрасульфид натрия (412). Тетрасульфид калия (413). Пентасульфид натрия (413). Пентасульфид калия (414). Гексасульфид калия (414). Пентасульфид аммония (415). Дихлоромоносульфа и (416). Дихлородисульфан (417). Дихлоротри-, -тетра-, -пеита-, -гекса-, -гепта- и -октасульфаны (417). Тетрахлорид серы (421). Дибромодисульфан (422). Низшие оксиды серы (424). Полипероксид серы (424). Хлорид сульфинила, хлорид сульфонила (424). Хлоросериая кислота (425). Хлорид дисульфурила (425). Хлорид трисульфурила (426). Хлорид тетрасульфурила (427). Бромид сульфинила (427). Пероксомоносерная кислота (428). Пероксодисерная кислота (429). Пероксодисульфат калия: (429). Сульфоксилат кобальта (430). Дитионит натрия (431). Дитиоиит цинка (431). Дитионат натрия (432). Дитионат бария (433). Тритионат калия (434). Тетратионат калия (435). Пентатионат калия (436). Гексатиоиат калия (438). Жидкость-Вакенродера (440). Сульфанмоно- и сульфандисульфоновая. кислоты (440). Гидросульфат иитрозила (440). Тетранитрид тетрасеры (441). Динитрид тетрасеры (442). Динитрид дисеры (442). Тетраимид тетрасеры (444). Имид гептасеры (444). Хлорид тиотритиазила (445). Хлорид а-сульфа-иура (446). Трнсерадиазотдноксид (446). Трисерадиазотпеи-токснд (447). Селен (448). Селеноводород (450). Гидроселенид натрия (451), Селенид натрия, селеиид калия (452). Диселенид натрия (453). Дихлорид диселеиа (453). Тетрахлорид селена (454). Гексахлороселенаты(1У) (455). Дибромид диселеиа: (456). Тетрабромид селена (457). Диоксид селена (457). Триоксид селена (459). Оксохлорид селена (460). Селенистая: кислота (безводная) (462). Селенит натрия (462). Селеновая кислота (463). Селеиат натрия (464). Селенопеитатионат нат-рис (464). Нитрид тетраселена (465). Теллур (466). Теллуроводород (467). Теллурид натрия, теллурид калия (470). Дителлурид натрия (470). Тетрахлорид теллура (471). Гекса-хлоротеллураты(1У) (472). Тетрабромид теллура (473). Тетра-иодид теллура (474). Диоксид теллура (475). Теллуристая кислота (476). Теллурит натрия (476). Триоксид теллура (477). Теллуровая кислота (477). Теллурат натрия (479). Ортотеллу-рат иатрия (479). Теллуропентатионат натрия (480).
Глава 7. Азот. Р. Штойделъ, П. В. Шенк (481).
Азот (481). Азот из азида натрия (481). Очистка азота из баллонов (482). Аммиак (484). Водный раствор аммиака (485). 15NH3 из 15NH4C1 (486). Амид лития (487). Амид иатрия (488)..
656 Содержание
Имид лития (491). Гидразин (491). Сульфат гидразиния (494).' Азидоводород (495). Азид натрия (496). Азид лития (496). Азиды калия, рубидия и цезия (497). Хлороамин (498). Трихлорид азота (501). Хлороазид (502). Гидрокснламин (503). Хлорид гидроксиламмония (504). Фосфат гидроксиламмопия (506). Арсенат гидроксиламмония (507). Оксалат гидроксиламмония (507). Оксид диазота (508). Оксид азота (510). Диоксид азота (511). Триоксид диазота (512). Пентоксид диазота (513). Хлорид нитрозила (514). Бромид нитрозила (516). Хлорид нитроила (517). Азотная кислота (518). Азотноватистая кислота (519). Гипонитрит натрия (520). Гипонитрит серебра (521). Триоксодинитрат(II) динатрия (522). Амид нитроила (523). Сульфинилимид (524). Соли тетратиотетранитри-димидоксида (526). Амидосерная кислота (527). Амидосульфат калия (528). Имидобиссульфат калия (528). Имидобиссульфат триаммония (529). Нитридотриссульфат калия (530). Сульфамид (530). Соли трнсульфамида (531). Соли тетрасульфимида (532). Бисизоцианат сульфонила и бисизоцианат дисульфурила (533). Амидофторид сульфонила (534). Изоцианат сульфонилфторида (534). Дифтороапгидрид имидобиссерной кислоты (535). Изоцианат сульфонилхлорида (535). Амидохлорид сульфонила (538). Дихлороангидрнд имидобиссерной кислоты (538). Хлороамидобиссульфат калия (539). Солн гид-разидо-И.И'-биссерной кислоты (540). Днимидобнссульфат калия (540). Гидроксиламино-О-серная кислота (541). Гидрокси-ламинобиссульфат калия (542). Гидроксиламинотриссульфат калия (543). Нитрозобиссульфат калия (543). N-нитрозогид-роксиламино-М-сульфат калия (545).
Глава 8. Фосфор. Р. Клемент (547).
Белый фосфор (547). Красный фосфор (548). Черный фосфор (550). Коллоидный фосфор (552). Фосфаны (552). Дигидрофосфид натрия (559). Йодид фосфония (559). Трихлорид тиофосфорила (561). Трибромид фосфорила (562). Трибромид
тиофосфорила (563). Пнрофосфорилхлорид (564). Дихлорофосфорная кислота (566). Тетраиодид дифосфора (567). Трииодид фосфора (567). Оксид фосфора(III) (568). Оксид фосфш-P3-(V)- (570). Монофосфаты (571). Олигофосфаты (573). Полифосфаты (577). Метафосфаты (578). Фосфоиовая кислота (580). Фосфиновая кислота (581). Гипофосфит бария (583). Гипофосфориая кислота (583). Дигидрогипофосфат динатрия (585). Гипофосфат тетранатрия (586). Дигидрогипофосфат бария (586). Пероксодифосфат калия (587). Тетрафосфортрисульфид (587). Тетрафосфорпеитасульфид (589). Тетрафосфоргептасульфид (589). Тетрафосфорнонасульфид (590). Монотиофосфорная кислота (590). Моиотнофосфат натрия (591). Дитиофосфат натрия (593). Дитиофосфат бария (593). Тритиофосфат натрия (593). Тетратиофосфат натрия (594). Тетрафосфортриселенид (595). Трифосфорпентанитрид (595). Фосфонитрилхлорид (596). Фосфонитрилбромид (598). Оксид-хлорид трихлорофосфазофосфора (V) (599). Моиоамидофос-форная кислота (599). Моноамидофосфат дииатрия (601). Диамидофосфорная кислота (602). Фосфороксидтриамид (604). Фосфорсульфидтриамид (606). Иодид тетрааминофосфония (606). Имидодифосфат тетраиатрия (607).
Содержание 657
Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут. Р. Штойдель, П. В. Шенк (609).
Мышьяк (609). Желтый мышьяк (609). Арсан (611). Диарсан (614). Дигндроарсенид натрия (614). Трихлорид мышьяка (615). Тетрахлороарсенат(III) тетраметиламмония (616). Гек-сахлороарсеиат(У) тетраэтиламмоння (616). Трибромид мышьяка (617). Трииодид мышьяка (617). Тетраиодид димышьяка (618). Метилдииодоарсан (620). Трифениларсан (621). Трифе-ииларсандихлорид (622). Оксид мышьяка (623). Мышьяковая кислота (624). Дигидроарсеиат (V) натрия (624). Арсеиат(У) аммония (625). Тетрасульфид тетрамышьяка (625). Пентасульфид димышьяка (625). Тетратиоарсенат (V) аммония (626). Тетратиоарсенат (V) натрия (626). Монотиоарсенат (V) натрия (627). Дитиоарсенат (V) натрия (628). Сурьма (628). Стибан (629). Трихлорид сурьмы (631). Пентахлорид сурьмы (632). Оксохлорид сурьмы (633). Пентаоксоднхлорид тетрасурьмы (633). Гексахлоросурьмяная(У) кислота (634). Гексахлороантимонат (V) нитрозила (634). Трибромид сурьмы (635). Трииодид сурьмы (636). Гексабромоантимонат (IV) аммония (636). Три- и пентафенилсурьма (637). Оксид сурьмы (III) (638). Гидрат оксида сурьмы (V) (638). Оксид мышьяка (V) -сурьмы (V) 639. Оксид сурьмы (IV) (639). Сульфат сурьмы(Ш) (640). Оксосульфат сурьмы (640). Тетратиоанти-монат(У) натрия (640). Висмут (641). Гидрид висмута (642). Трихлорид висмута (642). Оксохлорид висмута (643). Трибромид висмута (643). Оксобромид висмута (644). Трииодид висмута (645). Оксоиодид висмута (645). Трифеиилвисмут (646). Оксид висмута(Ш) (646). Нитрат висмута(Ш) (647). Оксонитрит висмута (647). Фосфат висмута(Ш) (648). Борат висмута (III) (648). Тетраоксовисмутат (V) тринатрия (649). Триоксовисмутат (V) натрия (649). Триоксовисмутат (V) калия (650).
Формульный указатель (650),.
22—285