РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр В шести томах
Москва «Мир» 19 85
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Редактор Г.Брауэр
Том 5
Перевод с немецкого канд. хим. наук Н. А. Добрыниной канд. хим. наук С. И. Троянова канд. хим. наук Н. Я. Туровой и Б. С. Захаровой
Москва «Мир» 1985
Б БК/24.1 / /-у /Р85 I
УДК 542
Handbuch der Praparativen
Anorganischen Chemie
in drei Banden
Herausgegeben von Georg Brauer
Driller Band
Unter Mitarbeit von
G. Brauer, W. P. Fehlhammer,
O. Glemser, H.-J. Grube,
K. Gustav, W. A. Herrmann,
S. Herzog, H. Lux, H. Muller,
K. Ofele, E. Schill,
R. Scholder, H. Schwarz,
E. Schwarzmann, I\. Schwochau,
A. Simon, J. Strahle
Dritte, umgearbeitete Auflage Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1981
Г. Брауэр, О. Глемзер, Г.-Л. Грубе, К- Густав, С. Герцог, Г. Лукс, X. Мюллер, Е. Шварцман, К- Швохау, А. Зимон, И. Штреле
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 5: Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985.— 360 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в 6-ти томах. 5-й том содержит описание синтезов соединений ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция, рения, железа, кобальта, никеля и платиновых металлов и представляет собой перевод гл. 23—30 3-го тома оригинального издания.
Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
Р
1802000000-406
041(01)-85
св. пл. подписных изданий 1985 г.
ББК 24.1
540
Редакция литературы по химии
Георг Брауэр, О. Глемзер, Г.-Л. Грубе и др. РУКОВОДСТВО ПО НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Георг Брауэр
Том 5
Научный редактор Т. И. Почкаева. Младший редактор Т. Ю. Дехтярева. Художник И. Б. Кравцов. Художественный редактор М. Н. Кузьмина.
Технический редактор Т. А. Максимова. Корректор В. И. Киселева.
ИБ № 3951
Сдано в набор 16-05/85. Подписано к печати 25.11.85. Формат бОХЭО’Лв.
Бумага типографская № 1. Печать высокая. Гарнитура литературная.
Объем 11,25 бум. л. Усл. печ. л. 22,50. Усл. кр.-отт. 23,50. Уч.-изд. л. 28,30. Изд. № 3/3096. Тираж 8000 экз. Зак. 1145. Цена 1 р. 90 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». 129820, ГСП, Москва, II-НО, I-й Рижский пер., 2.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и киижной торговли.
___________gp.________1131Q5, >Мос^^дНагатинская ул., д. 1,________________
*Т1^^1954, 3. Auflage 1981 Ferdinand Enke
Mt. Н. A. HEtirnGOBA Verlag
-Гк © перевод на русский язык, «Мир», 1986
Часть II. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 23. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ
Г. Брауэр, А. Замен* (G. Brauer, A. Simon)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Металлический ванадий
Металлический ванадий поступает в продажу преимущественно в виде фольги; однако такой металл не находит особого технического применения. Производство нацелено на получение металла в компактной форме, что дает возможность достичь более высокой степени чистоты, чем при получении в раздробленном состоянии. Обычно продажный металл содержит 99,9—99,98% ванадия; основные примеси — кислород, азот, углерод и водород. Эти трудно-удаляемые примеси повышают механическую твердость и хрупкость металла. Небольшие количества металла более высокой степени чистоты удается получить путем длительного нагревания (например, —20 ч) в высоком вакууме (<10-5 мм рт. ст.) при —1650°C. Методы плавки в тиглях из различных материалов описаны в работе [1],
Порошок металлического ванадия
Способ 1 [2]. При переводе компактного металла в мелкодисперсную форму прежде всего его нагревают при —1000 °C в высоком вакууме для удаления газов. Затем металл в лодочке из А120з в реакционной трубке из кварца или газонепроницаемой (вакуумно-плотной) керамической массы нагревают при —500°C в атмосфере очень чистого водорода. При медленном охлаждении в потоке того же газа получают гидрид ванадия (при максимальном содержании состав полученного вещества соответствует формуле VH- о Для гидрирования подходит такая же установка, какая используется при получении гидридов РЗЭ (т. 3, рис. 327), только без ртутного манометра, поскольку нет необходимости в дозировании водорода. Образовавшийся гидрид ванадия довольно хрупок, и его легко измельчить, сначала разбив на кусочки, а затем растерев в порошок. Эти операции надо проводить в защитной атмосфере инертного газа в «сухой? камере или, чтобы не допустить локального разогревания и окисления, можно добавлять легколетучие хорошо высушенные (абсолютированные) индифферентные органические растворители (бензол, лигроин). Размолотый материал нагревают в высоком вакууме но крайней мере до 900 °C; при этом происходит дегидрирование и получается чистый металлический ванадий. Следует помнить о том, что в тонкодисперсном состоянии как гидрид, так и металл чувствительны к действию воздуха (О2, Н2О) уже при комнатной температуре.
Способ 2 [3]
VC13 + Я/2Н2 ---> V + ЗНС1
157,3 33,6 л 50,9 109,4
* Значительная часть материала этой главы но оксидам ниобия и тантала была любезно представлена проф. Р. Грюэном (R. Gruehn.) (университет г. Гисеи),
1510 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
VC13 (например, 5—7 г) в лодочке из платины помещают в платиновую трубку, которая находится в более длинной трубке из газоплотной высокотемпературной керамики (масса Пифагора или А12О3). Над VC13 пропускают водород (к чистоте водорода в этом случае предъявляются высокие требования). Назначение платиновой трубки — предотвратить возможность взаимодействия сублимирующих хлоридов ванадия с керамикой и последующего загрязнения содержимого лодочки соединениями кремния. Кроме того, для более полной защиты от возможного загрязнения образующегося металлического ванадия перед платиновой лодочкой по ходу газа помещают еще одну лодочку из А12О3, содержащую геттер — ванадиевый или титановый порошок. На конце реакционной трубки присоединены большая пустая U-образная трубка, служащая для наблюдения за отходящими газами, и промывалка с едким кали для поглощения НС1.
Реакционную трубку медленно нагревают в трубчатой электрической печи до 900 °C. Вначале выделяется незначительное количество коричневых паров. Нагревание продолжают до тех пор, пока совершенно не прекратится выделение НС1. Продукт выгружают в токе водорода лишь после полного остывания. Продукт состоит в основном из гидрида ванадия, который переводят в металл при нагревании в высоком вакууме, как описано в способе 1. (Осторожно: Тонкодисперсные гидрид ванадия и металлический ванадий могут оказаться чувствительными к воздуху и даже пирофорными.)
Платиновая лодочка и защитная платиновая трубка в результате проведения процесса загрязняются ванадием. Они темнеют и становятся более ломкими. Очистку и регенерацию платины можно производить прокаливанием ее на воздухе или выдерживанием в расплавленной смеси из 1 части KNO3 и 15 частей NaKCO3. При этом ванадий переходит в V2OS и удаляется.
Свойства. Светло-серый металл, в чистом состоянии ковкий. /пл ~ 1850 °C. Кристаллическая структура типа W (а = 3,024 A), cl 6,12. Не растворяется в соляной и серной кислотах; растворяется в азотной и плавиковой кислотах. Проявляет высокое сродство к кислороду, азоту, водороду и углероду. Поверхностные слои реагируют с кислородом воздуха уже при 20 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Merrit Т. II'.. Vancoram Rev., 11, 16 (1956).
2.	Schnell D., Dissert., Univers. Freiburg, 1960.
3.	During T., Geiler J.. L. Anorg. Allgem. Chern., 221, 56 (1934).
Хлорид ванадия (II) VC12
Способ 1 [1, 2]
2VC1„ ---> VC12 4- VC14
3)4,6	121,9 192,8
В токе чистейшего азота (4 пузырька в секунду) VC13 диспропорциони-рует при 800 °C в соответствии с приведенным уравнением. VC14 удаляется потоком азота, a VC12 остается в реакционной трубке. Чтобы не происходило улетучивания VC12, температура не должна превышать 850 °C. Реакция протекает довольно быстро. Так, 20 г VC13 полностью разлагаются за 2 ч.
Способ 2 [3]
V + С12 -----> VC12
50,9 22,4л	121,9
Методика аналогична методике, описанной для VC13 (способ 2); различие состоит лишь в том, что процесс ведут в кварцевой трубке. В секциях /
Соединения ванадия с галогенами 1511
л 3 помещают равные навески ванадия. Сначала образуется смесь VC14+V, которая в дальнейшем при 320/200 °C переходит в смесь VC13+V. После того как VC14 прореагирует полностью, температуру повышают до 700 °C. Образовавшийся VC12 очищают путем его сублимации в ампуле из зоны с температурой 790 °C в зону, нагреваемую до 750 °C. Проводя процесс в присутствии небольшого избытка хлора, за непродолжительное время получают крупные черные кристаллы продукта (в виде компактных пластинок и гексагональных столбиков). Напротив, если сублимация происходит при избытке ванадия, образуются хотя и крупные, но очень тонкие светло-зеленые листочки.
Способ 3 [4—7]
VC1S + 1/2н2 —* VC12 + НС1'
157,3 11,2л	121,9 36,5
VC|S можно восстановить в токе водорода, очищенного от кислорода. VC13 помещают в фарфоровую лодочку и нагревают в трубке из пирекса, супремакса или кварца сначала до 400 °C. Температуру постепенно повышают до 700°С (по данным работы [5], до 500°С), но не выше, чтобы не образовался металлический ванадий. Продолжительность реакции зависит от количества исходного вещества: для восстановления 0,5 г требуется — 1 ч, 30 г VC13-----40 ч. По окончании реакции ток водорода заменяют на азот или
СО2, очищенные над Р4Ою. Полученный VC12 разгружают в условиях, не допускающих попадания влаги воздуха. Выход высокий (—90%).
Свойства. Светло-зеленые листочки. 1ПЛ —1350 °C. VC12 менее гигроскопичен, чем VC13 и VC14. Он нерастворим в спирте и эфире, d 3,09. Кристаллическая структура типа Cdl2, пр. гр. P3ml (а=3,601 Л; с=5,835Л).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ruff О.. Lickfett Н„ Вег., 44, 506 (1911).
2.	Ehrlich Р., Seifert H.-L, 7. Anorg. Allgem. Chem., 301, 282 (1959).
3.	Juza D., Dissertation, Univers. Miinster, 1969.
4.	Ephraim F., Ammann E., Helv. Chim. Acta, 16, 1273 (1933).
5.	Kleinm W„ Hoschek E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 359 (1936).
6.	Young R. C., Smith M. E., Inorg. Synth., 4, 126 (1953).
7	Funk H„ Weifi №.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 327 (1958).
Хлорид ванади1я(1П) VC13, VCI3«6H2O
VCI3
Способ 1 [1—3]
VC14 ----> VClg + V2Cl2
192,8	157,3 11,2л
VC14 помещают в колбу, к которой на шлифе присоединен обратный холодильник. Через колбу пропускают хорошо высушенный СО2 или Н2; реакцию проводят в течение двух дней, нагревая колбу до 160—170 °C с помощью подходящей бани. После удаления всего хлора температуру колбы повышают до 200 °C и в токе родорода отгоняют неразложившийся VC14 и следовые количества VOCI3 (при этом не следует опасаться восстановления). Примеси можно также отогнать в вакууме. При всех операциях необходимо исключать доступ влаги.
1512 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Способ 2 [4]
V + 3/2С12 ------> VClg
50,9 33,6 л 157,3
Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 416. При указанных размерах можно за один рабочий цикл получить —20 г VC13. Исходный металлический ванадий помещают в две секции: в секцию / -— 3 части, а в секцию 3 — одну. Металл, находящийся в секции /, сначала высушивают при нагревании, а затем хлорируют в токе хлора, очищенного от кислорода. Обра-
10 ом
Рис. 416. Установка для синтеза VC13(VC12).
зующийся VC14 конденсируется в секции 3 (охлаждение льдом). В связи с тем что при прохождении реакции хлорирования, сопровождающейся возгоранием металла, в реакционной трубке легко может создаться пониженное давление, следует на выходе (после перетяжки 4) присоединить буферную емкость и тем самым предотвратить опасность проникновения воздуха в систему. По окончании хлорирования трубку 2 отпаивают и растворенный в VCh хлор осторожно удаляют в вакууме. Затем при охлаждении жидким воздухом и продолжая откачку трубку отпаивают в месте сужения 4. Ампулу (запаянная с двух концов секция 3) помещают в наклонную трубчатую печь, имеющую две нагревательные обмотки, причем металлический ванадий должен находиться выше слоя конденсирующегося VC14 (в котором растворяется образующийся VC13). При нагревании в градиенте температуры (нижняя часть ампулы при 300 °C, а верхняя — при 200 °C) образуется VC13, который непрерывно растворяется в VCI4. После того как VC14 полностью прореагирует, все вещество собирают в одной части ампулы. Ампулу вновь нагревают в градиенте температур: продукт выдерживают при 400 °C, а другой (пустой) конец — при 200 °C. Через неделю весь VC13 перемещается в менее нагретую часть ампулы; полученный таким образом продукт представляет собой сросшуюся кристаллическую массу темно-фиолетового цвета.
Способ 3 [5]
V2Oa + 3SOC12 ---> 2VC13 + 3SO,
149,9 356,9	314,6	192,2
В ампулу (диаметр —1,5 см) помещают 2,1 г порошка V2O3 и 8,5 мл чистого SOC12. Запаянную ампулу нагревают при 200 °C в течение 24 ч. Перед вскрытием ампулу, чтобы понизить давление SO2, сильно охлаждают. Избыток SO2 выпускают, а содержимое переносят с помощью жидкого SOC12 в небольшую колбу; все операции следует проводить, не допуская попадания влаги. SOC12 отгоняют в вакууме, а оставшийся VCI3 для освобождения от следов S2C12 несколько раз промывают очень чистым CS2. Наконец, вещество высушивают в вакууме при 80 °C и получают с почти количественным выходом мелкокристаллический темно-фиолетовый VC13.
Соединения ванадия с галогенами 1513
Способ 4 [6—8]
2V2O6 + 6S2C12 ----> 4VC1S + 5SO2 7S
363,8	810,2	629,2 320,2 224,4
18 г тонкого порошка чистого V2O3 и 40 мл S2C12 в отсутствие влаги кипятят в течение 8 ч в колбе с обратным холодильником. Избыток S2C12 с растворенной в нем серой сливают с осадка и промывают образовавшийся VC13 сухим CS2. Адсорбированные жидкие вещества удаляют либо в вакууме при нагревании до 120—150 °C, либо путем многочасового экстрагирования CS2 в аппарате Сокслета. После проведения операций очистки содержание серы в полученном мелкокристаллическом VC13 ~0,2%. Выход ~30 г.
Крупнокристаллический и поэтому менее гигроскопичный VC12 получают путем нагревания при 240 °C в запаянной ампуле тонкодисперсного продукта со свежеперегнанным S2C12. Поскольку при этом не происходит образования газообразных продуктов, в ампулу можно загружать довольно большие количества вещества.
Ту же самую реакцию между V2Og и S2C12 можно провести в запаянной ампуле при нагревании до 300°C, но в этом случае из-за выделения SO2 следует ограничиться меньшими количествами реагентов (6—7 г V2O5 и 20 мл S2C12).
Способ 5 [2, 9—10]. В основе лежит взаимодействие VC1« с серой; образующийся S2C12 отгоняют, а продукт нагревают при температуре немного виже 300 °C в токе СО2.
Недостаток способов 3—5 состоит в том, что нельзя исключить возможность загрязнения продукта реакции серой.
Свойства. Фиолетовое, очень гигроскопичное вещество. Растворяется в подкисленной воде; в отсутствие воздуха из растворов можно выделить кристаллогидрат VC13-6H2O. Растворяется в спирте, но не растворяется в эфире. (1 (рентген.) 2,87. Кристаллическая структура ромбоэдрическая, пр. гр. R3c (а=6,012 А; с= 17,34 Л).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Meyer J., Backa R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 135, 177 (1924).
2.	Ephraim F., Ammann E., Helv. Chim. Acta, 16, 1273 (1933).
3.	Young R. C., Smith M. E., Inorg. Synth., 4, 128 (1953).
4.	Juza D., Dissertation, Univers. Miinster, 1969.
5.	Hecht H„ Jander G., Schlapmann H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 255 (1947).
6.	Funk H., Miiller C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 244, 94 (1940).
7.	Hartmann H., Schlafer H. L., Z. Naturforschung, 6a, 754 (1951).
8.	Funk H„ Weifi IT., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 327 (1958).
9.	Ruff O., Lickfett H„ Ber., 44, 506 (1911).
10.	Oppermann H.. Z. Chem., 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 127 (1967).
VC13 6H2O
Гексагидрат выделяется из водных кислых растворов VC13 при их охлаждении и насыщении НС1. Исходный раствор VC13 готовят электролитическим восстановлением раствора V2O5 в соляной кислоте или растворением V2O3 в соляной кислоте (второй способ более удобен).
V2O6 + 2Н2 -----> V2Og + 2Н2О
181,9^44,8л 149,9
2—1145
1514 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
V2O3 + 6НС1 + 9Н2О -----> 2(VClg-6H2O)
149,9 218,8 162,1	530,8
Например, 7,5 г V2O3, полученного восстановлением V2O5 водородом (методику см. далее), растворяют путем многочасового кипячения в 200 мл конц. НС1. Раствор упаривают до объема 50 мл, охлаждают (—10-г—20 °C) и насыщают газообразным НС1. Выпавший VC13-6H2O зеленого цвета отсасывают на пористом стеклянном фильтре, растворяют в небольшом количестве воды и заново осаждают при охлаждении и насыщении газообразным НС1 (см. также гл. 22, получение TiCl3-6H2O).
Свойства. Зеленые гигроскопичные кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Piccini A., Brizzi М„ Z. Anorg. Chem., 19, 394 (1899).
2. Ehrlich Р., Seifert H.-J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 301, 282 (1959).
Хлорид ванадия(1¥) VC14
V 4- 2C12 ----> VC14
50,9 44,8л	192,8
Лодочку с порошком ванадия помещают в стеклянную трубку, на выходе которой присоединен приемник для сбора VCI4. В токе тщательно высушенного хлора металл нагревают до 300—350 °C. По окончании взаимодействия полученный VC14 подвергают фракционной перегонке в атмосфере хлора в цельнопаянной стеклянной аппаратуре, собирая фракцию, отгоняющуюся при 152—154 °C. Хлор, растворенный в VCI4, удаляют путем попеременного замораживания жидкости и откачки выделяющихся газов.
Другие способы. Можно использовать металлический ванадий, полученный алюминотермически. Хлорирование 30 г такого ванадия (97% V) полностью заканчивается при 200—250 °C за 6—8 ч. Согласно работе [3], дополнительное нагревание необходимо лишь в конце взаимодействия, поскольку при хорошей теплоизоляции реагирующего металла вполне достаточно теплоты, выделяющейся в результате реакции.
Таким же образом осуществляют хлорирование феррованадия. Процесс следует проводить очень медленно. Кроме того, необходимо использовать довольно длинную реакционную трубку, для того чтобы образующийся в газовой фазе FeCl3 осаждался на стенках трубки прежде, чем начнется конденсация VCU.
По данным работы [6], VCI4 можно получить при нагревании VC13 в токе хлора; продукт конденсируется в колбе, охлаждаемой льдом. Полученный VCI4 перегоняют из этой колбы в токе сухого хлора, причем предгон отбрасывают. Из 30 г VC13 получают —35 г чистого VCI4.
Свойства. Темная красно-коричневая вязкая жидкость. <кип 153 аС (с разл.); по данным различных источников, от —20,5 до —35,5 °C. d 1,83 (20 °C). При комнатной температуре постепенно разлагается. Сохранять следует в темноте (ампулы с VCU могут взрываться за счет давления газов, выделяющихся при разложении). Напротив, растворы VC14 в ССЦ при хранении вполне устойчивы, и чистый VCI4 можно при необходимости получить из таких растворов путем фракционной перегонки. VC14 дымит на воздухе; в воде гидролизуется (синие растворы); растворы в конц. НС1 окрашены в коричневый цвет, а в эфире — в темно-красный.
Соединения ванадия с галогенами
1515
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cavell R. G., Clark И. С., J. Chem. Soc. (London), 1962, 2696.
2.	Щукарев С. А., Оранская М. А., Толмачева Т. А., Яхкинд А. К. — ЖНХ, 1956, т. 1, с. 33.
3.	Koppel J., Goldmann R., Kaufmann A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 45, 345 (1905).
4.	Merlies A. T., J. Amer. Chem. Soc., 35, 671 (1913).
5.	Simons J. H., Powell M. G., J. Amer. Chem. Soc., 67, 75 (1945).
6.	Funk H., Weiss W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 327 (1958).
Бромид ванадия (I I) VBr2
Способ 1 [1—3]
VBrg + V2H2 ----> VBr2 + HBr
290,7 11,2л	210,8 80,9
Трибромид ванадия, полученный синтезом из ванадия и брома и очищенный транспортом через газовую фазу (см. далее), восстанавливают сухим, не содержащим О2 водородом при 450 °C. В связи со склонностью VBr3 к гидролизу рекомендуется процессы получения и восстановления этого соединения проводить в одной и той же реакционной трубке. По окончании реакции прекращают подачу водорода и продукт нагревают до 700 °C в вакууме для разложения примесн невосстановленного VBr3.
Способ 2 [4]
V + Вг2 ------> VBr2
50,9 179,8	210,8
Металлический ванадий (в небольшом избытке) и сухой бром (0,01 моль) при охлаждении жидким воздухом помещают в кварцевую ампулу (диаметр 1,8 см, длина 15 см), которую запаивают в вакууме при ~10-3 мм рт. ст. После отгонки брома в свободный конец ампулы взаимодействие металлического ванадия с бромом инициируют нагреванием горелкой Буизена. Скорость реакции, идущей до образования VBr3, регулируют путем периодической подачи брома, что осуществляют, наклоняя ампулу в такое положение, чтобы бром стекал к металлу (осторожно!). После израсходования всего количества брома путем встряхивания вещество собирают в одном конце ампулы. Далее конец ампулы с продуктом нагревают при 850 °C, а другой конец — при 750 °C, повышая в конце концов температуру на обоих концах ампулы до 900 и 850 °C соответственно. В течение —10 ч основное количество VBr2 осаждается в менее нагретой части ампулы в виде крупных (до 1 см) пластинок цвета охры.
Свойства. Светло-коричневое, при нагревании розово-красное вещество. Более гигроскопично, чем VC12, но не так сильно, как VBr3. В воде растворяется с образованием фиолетового раствора, из которого можно выделить гексагидрат в виде сине-фиолетовых игольчатых кристаллов, d (рентген.) 4,58. Кристаллическая структура типа Cdl2, пр. гр. P3ml (а=3,768 А; с=6,180 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	McCarley R. Е., Roddy J. W., Inorg. Chem., 3, 60 (1964).
2.	Klemm W., Hoschek E., Z. Anorg., Allgem. Chem., 226, 359 (1936).
3.	Ephraim F„ Ammann E„ Helv. Chim. Acta, 16, 1273 (1933).
4.	Juza D„ Dissert., Univers. MCnster, 1969.
2*
1516 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Бромид ванадия (III) VBr3
Способ 1 [1—2]
V	+ 3/2Вг2 ----> VBrg
50,9 239,7	290,7
Таким же образом, как это описано выше для VBr2, проводят взаимодействие стехиометрического количества металлического ванадия (—0,02 моль, — 1 г) и брома, помещенных в стеклянную ампулу (диаметр 2 см, длина 15 см). По данным работы [2], ампулу до половины длины вдвигают в печь, нагретую до 400 °C, причем металл находится в горячей, а бром — в холодной части ампулы. После израсходования всего количества жидкого брома вещество переносят встряхиванием в один конец ампулы, который нагревают в печи с алюминиевым блоком до 400 °C; другой конец ампулы в это время выдерживают при 300°C (используют еще один блок). VBr3 осаждается в менее нагретой части ампулы в виде коричнево-черной кристаллической массы (за 2 сут получают —5,5 г).
Способ 2 [3—5]
V	(+Fe) + 3/2Вг2 (+3/2Вг2) •-> VBrs (+FeBr3)
50,9	239,7 239,7	290,6
5 г тонкорастертого порошка высокопроцентного феррованадия помещают (не используя лодочку) в трубку из тугоплавкого стекла (диаметр 10— 12 мм, длина 80 см). Ток хорошо высушенного СО2, проходя через круглодонную колбочку, в которую медленно по каплям поступает абсолютно сухой бром, захватывает пары брома (колбочку надо слегка подогреть). Смесь пар-ров СО2 и Вг2 поступает затем в реакционную трубку. На выходе трубки присоединены (лучше всего это сделать путем спаивания) приемники VBr3 (например, в качестве такого приемника может служить продолжение реакционной трубки, ограниченное двумя перетяжками). Против проникновения влаги из воздуха прибор защищен присоединенной на выходе осушительной трубкой с Р4О10. Исключению возможности попадания в прибор воздуха и влаги следует уделить особое внимание.
После заполнения трубки смесью СО2+Вг2 феррованадий нагревают до красного каления. Сначала образуется небольшое количество VOBr3, который необходимо быстро удалить путем прогревания трубки по всей длине, с тем чтобы не произошло его разложения до оксида ванадия, который удалить было бы уже невозможно. В дальнейшем процесс идет до образования VBr3 н FeBr3 и продолжается —4 ч. Основное количество FeBr3 остается в начальном участке трубки, тогда как VBr3 перегоняется дальше по длине трубки. Путем повторного нагревания VBr3 его переводят еще дальше и таким образом полностью освобождают от FeBr3. На этом этапе весьма важно поддерживать возможно более низкую температуру сублимации. Также существенно, чтобы трубка была достаточно длинной. В заключение прибор промывают чистым СО2, не содержащим брома.
Свойства. Черные пластинчатые кристаллы, иногда с зеленоватым блеском. Очень гигроскопичны. При нагревании до температуры —500 °C образуются пары фиолетового цвета, из которых при определенных условиях при резком охлаждении можно получить VBr4, разлагающийся уже при —23 °C.
В воде растворяется с зеленым окрашиванием, d (рентген.) 4,44. Кристаллическая структура изотипна VC13, пр. гр. R3c (а=6,400 А; с= 18,53 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Juza D., Dissert., Univers. Minister, 1969.
2.	McCarley В. E., Roddy J. W., Inorg. Chem., 3, 60 (1964).
Соединения ванадия с галогенами 1517
3.	Meyer J., Backa R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 135, 177 (1924).
4.	Ephraim F„ Ammann E., Helv. Chim. Acta, 16, 1273 (1933).
5.	Klemm \V„ Hoschek E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 359 (1936).
Иодид ванадия (I I) VI2
Способ 1
V + I2 ------> VI2
50,9 253,8	304,8
0,61 г порошка ванадия и 2,54 г иода (дважды сублимированного н высушенного над Р4О10) при охлаждении жидким азотом запаивают в вакууме в кварцевой ампуле (диаметр 1,8 см, длина 15 см). В течение 1 ч ампулу нагревают до 500 °C. По окончании взаимодействия (газовая фаза становится бесцветной) продукт собирают в одном конце ампулы и сублимируют в градиенте температур 770/690 °C. Через три недели 60% VI2 осаждается в виде ярко-красных пластинчатых кристаллов размером до 1 см.
Если получение VI2 вести по вышеприведенной методике, но в присутствии небольшого избытка иода (например, 0,51 г V и 2,64 г 12), то транспорт вещества протекает гораздо быстрее уже в градиенте температур 580/520 °C. За счет транспортной реакции
Vl2 (тв.) + 12 (газ) VI4 (газ) (ДЯ> 0)
за неделю в менее нагретой части ампулы происходит осаждение 90% вещества в виде черных кристаллов с гексагональным габитусом.
Способ 2 [2]. Из ванадия и нода сначала получают VI3 (см. далее), который далее разлагают при 400 °C в вакууме отщеплением иода. За 24 ч разложение проходит практически полностью.
Выращивание крупных кристаллов VI2 (несколько кубических сантиметров) описано в работе [4].
Свойства. Красный VI2 расплывается на воздухе лишь в течение нескольких часов. В воде даже при нагревании он растворяется медленно, хотя и без остатка. Напротив, черный VI2 так же сильно гигроскопичен, как VI3. В отличие от красной формы, образующей очень тонкие пластинки, черный VI2 кристаллизуется в виде гексагональных столбиков. Кристаллическая структура красной модификации соответствует типу Cdl2, пр. гр. P3ml (с=4,000 А; с=6,670 A); d (рентген.) 5,25.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Juza D., Giegling D„ Schafer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 366, 121 (1969).
2.	Morette A., C. R. Acad. Sci. Paris, 207, 1218 (1938).
3.	Klemm W., Grimm L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 198 (1942).
4.	Lamprecht G., Schonherr E„ J. Crystal Growth, 49, 415 (1980).
Иодид ванадия(III) VI3
V + S/2I2 ----> VI3
50,9 380,7	431,7
В стеклянную ампулу (см. методику получения VI2) (диаметр 1,8 см, длина 15 см) помещают порошок металлического ванадия (0,51 г) и иод (3,91 г). Ампулу охлаждают, откачивают и запаивают в вакууме. Реакцию ведут при 300 °C. Затем ампулу помещают в наклонную (под небольшим углом) двух
1518 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
зонную печь с градиентом температур 400/300 °C, причем продукт помещают 1В более нагретую зону, расположенную ниже. В течение одной недели в менее нагретой части ампулы осаждается ~80% вещества в виде черных пластинчатых кристаллов размером до 1 см.
Свойства. Черные блестящие кристаллы, весьма гигроскопичны. В воде хорошо растворяются, давая коричневый раствор, цвет которого при добавлении кислот становится зеленым, d (рентген.) 5,20. Кристаллическая структура изотипна с VC13, пр. гр. R3c (а=6,919 А; с= 19,91 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza D., Giegling D„ Schafer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 366, 121 (1969). 2. Berry К. O., Smardzewski R. R., McCarley R. E., Inog. Chem., 8, 1994 (1969).
3. Morctte A., C. R. Acad. Sci. Paris, 207, 1218 (1938).
Оксид-хлорид ванадия(Ш) VOC1
V2OS+VC1S -----> 3VOC1
149,9 157,3	307,2
В кварцевую ампулу (длина —180 мм, диаметр 15 мм) в отсутствие влаги воздуха загружают 1 г V2O3 и 2 г VC13. Ампулу откачивают в высоком вакууме и запаивают, после чего помещают в горизонтальную печь с градиентом температур. Исходные вещества должны находиться при 720 °C, а другой (пустой) конец ампулы — при 620 °C (см. ч. I, а также в гл. 22 методику получения TiOCl). Через 1—2 сут некоторое количество VOC1 в виде кристаллических образований оказывается на стенках посередине ампулы, а остальное количество — в виде плотной массы — в горячей зоне при 720 °C. Наряду с продуктом в ампуле содержатся примеси VCI2, VC13, VCI4 и VOC13. После вскрытия ампулы в атмосфере сухого азота VCI4 и VOC13 удаляют в вакууме. Затем содержимое ампулы обрабатывают диметилформамидом и путем многократной промывки с последующей декантацией VOC1 отделяют от примеси VC12 и VC13. Остаток от промывания (т. е. продукт VOC1) в заключение промывают спиртом, эфиром и сушат в вакууме.
Другие способы. VOC1 можно также получить при нагревании VC13 и СО2 [2], при нагревании VC13 в токе азота, содержащего кислород, или при нагревании VOCI2 в токе чистого азота [3].
Свойства. М 102,41. Коричневые кристаллы, размер которых зависит от методики получения. При —600 °C VOC1 разлагается на VC13 и оксид. На него не действуют вода, соляная кислота и щелочи; при нагревании он растворяется в конц. HNO3 н конц. H2SO4. d 3,44. Кристаллическая структура изотипна с FeOCl, пр. гр. Pmmn (а=3,78 А; Ь=3,30 А; с=7,97 А).
ЛИТЕРАТУРА
I.	Schafer Н„ Wartenpfuhl F., J. Less-Common Metals, 3, 29 (1961).
2.	Ruff О., Lickfett И., Вег., 44, 506 (1911).
3.	Wedekind Е„ Horst С., Вег., 45, 262 (1912).
4.	Ehrlich Р., Seifert Н. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 301, 282 (1959).
Оксид-дихлорид ванадия(1¥) VOC12
Способ 1 [1]
V2OS + 3VClg 4- VOC1S --> 6VOC12
181,9 472,0	173,3	827,2
Соединения ванадия с галогенами 1519
В ампулу (длина — 1 м) загружают сначала хорошо растертую смесь-3,6 г сухого V2OS и 9,4 г VC13, а затем. 0,9 мл VOC13. Вещества надо вносить так, чтобы они не оставались на стенках верхней части ампулы. Ампулу, ие откачивая, запаивают, а затем оборачивают по всей длине фольгой и закрепляют в несколько наклонном положении в электрической печи так, чтобы в печи находилась лишь нижняя треть ампулы. Температура печи до ~600 °C. Благодаря наличию оболочки из фольги по длине ампулы создается градиент температуры и в результате происходит сублимация образующегося VOCla из горячей реакционной зоны. Ампулу с веществами следует оставить в этих условиях по крайней мере на 4—5 сут. При более продолжительном нагревании выход увеличивается. VOC12 осаждается в виде зеленых игольчатых кристаллов в менее нагретых частях ампулы. После аккуратного вскрытия ампулы в соответствующем месте для удаления примеси VOCI3 продукт суспендируют в петролейном эфире, диэтиловом эфире или СС14 и отсасывают на стеклянном пористом фильтре G1. На этом относительно крупнопористом фильтре происходит также отделение кристаллического VOC12 от следов тонкодисперсных продуктов гидролиза. VOC12 освобождают от примеси растворителей и хранят без доступа влаги.
Способ 2 ,[2]. 2 г VOC1 н 2 мл VOC13 загружают в атмосфере аргона в ампулу (диаметр 20 мм, длина 250 мм), которую затем запаивают и помещают в наклонную печь с градиентом температуры, так что исходные вещества на дне ампулы нагреваются до 450 °C, а верхняя часть ампулы находится при 200—300 °C. Через 3—4 сут в этой верхней части ампулы собирается основное количество VOC12.
Способ 3 .[3]. Эта методика несколько менее надежна. VOC13 восстанавливают металлическим цинком в запаянной ампуле. В этой же работе можно найти описания еще нескольких способов получения.
Свойства. М 137,86. Блестящие зеленые кристаллы; гигроскопичны, d 2,88. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. 1222 (а=3,842 А; 6=11,761 А; с=3,383 А).
Водные солянокислые растворы VOC12 получают при растворении VC14 в воде илн путем нагревания V2Os с избытком конц. НС1 и последующем удалении избыточного количества НС1 упариванием. Происходящее при этом отщепление хлора может заметно усилиться прн прибавлении слабых восстановителей, таких, как спирт или H2S.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Funk FL, Weiss W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 327 (1958).
2.	Oppermann FL, Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 113 (1967).
3.	Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim, 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief. 1, S. 230.
Оксид-трйхлорид ванадия(V) VOC13
Способ 1 [1]
V2O5 + 3SOC12 ---> 2VOClg 4- 3SO2
181,9 356,9	346,6
20 г V2Os и 24 мл VOC12 (эквивалентное количество), помещенные в колбу на шлифах, нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 6—8 ч. Особое внимание обращают на исключение доступа влаги. Продукт реакции перегоняют из той же самой колбы после замены обратного холодильника на нисходящий. При отсутствии избытка SOC12 получают сразу чистый VOCI3.
1520 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Способ 2 [2—5]
V2Og + ЗС12 ----> 2VOClg + 1/2О2
149,9 67,2 л 346,6
Таблетки, приготовленные прессованием смеси V2O3 н угольного порошка, нагревают в токе хлора при 500—600 °C. Красно-коричневый продукт, содержащий помимо VOCI3 значительные количества VC1< и С1а, несколько раз перегоняют над металлическим натрием до тех пор, пока жидкость не станет желтого цвета. Натрий можно прибавлять лишь постепенно небольшими кусочками. В связи с опасностью взрыва илн воспламенения нн в коем случае нельзя вести перегонку досуха. Особое внимание следует уделять исключению возможности попадания влаги нз воздуха.
Способ 3 [6]. Нагревание VClg в токе кислорода.
Свойства. М 173,32. Жидкость цвета от светло-желтого до желто-оранжевого. /пл —77°С, /Нип 127°С. d 1,85 (0°С), 1,81 (32°С). р 4,4 мм рт. ст. (при 0°С), 175 мм рт. ст. (при 80°С). Весьма выражена склонность к гидролизу (гидролизуется даже под действием влаги из воздуха). С металлическим натрием энергичная реакция идет при температуре >180 °C. Растворяется в этиловом спирте, эфире, ледяной уксусной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hecht Н., Jander G„ Schlapmann Н., 7. Anorg. Allgem. Chem., 254, 255 (1947).
2.	Brown F. E., Griffits F. A., Inorg. Synth., 1, 106 (1939); Inorg. Synth., 4, 80 (1953).
3.	Morette A., C. R. Acad. Sci. Paris, 202, 1846 (1936).
4.	Quam G. N., Cerceo E., J. Chem. Educ., 41, 184 (1964).
5.	Oppermann H„ Z. Chem., 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 113 (1967).
6.	Funk H., Weiss W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 327 (1958).
Диоксид-хлорид ванадия (V) VO2C1
Способ 1
VOClg + C12O ---> VO2C1 + 2CI2
	173,3	86,9	118,4
В двугорлую колбу на 250 мл, снабженную широкой газоподводящей трубкой, перегоняют — 100 мл чистого VOC13, предварительно основательно промыв прибор сухим азотом. Все шлифы и краны уплотняются при помощи хостафлона (фирма Hoechst) или тефлона. В колбу при комнатной температуре вводят газовую смесь О2 и CI2O, проще всего получаемую путем пропускания смесн О2 и С1г (очищенных над Р4О10) над HgO. [Оксид ртути лучше всего поместить в снабженную охлаждающей рубашкой трубку (холодильник Либиха), которую можно поворачивать вокруг оси.]
Через некоторое время в колбе образуется микрокристаллическая кашицеобразная масса, окрашенная в оранжевый цвет. При этом реакционная смесь немного разогревается. Пропускание смеси O2+CI2O продолжают, пока это позволяет консистенция образующейся массы. Затем при полном исключении попадания влаги кристаллы фильтруют и сушат в вакууме. Для промывания кристаллов нельзя использовать СС14, поскольку он уже при комнатной температуре медленно реагирует с VO2CI с образованием фосгена. Выход в расчете на CI2O 100%, в расчете на VOC13 <60%.
Соединения ванадия с галогенами 1521
Способ 2
VOCL + О. -----> VO2C1 + О2 + Ч2С12
В атмосфере сухого азота в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой, вносят VOC13. Газовую смесь O3+O2, получаемую в озонаторе и высушенную над Р-цОю, пропускают в VOC13, нагретый до кипения, до тех пор, пока вследствие насыщения образующимся VO2CI не наступит помутнения жидкости. По охлаждении реакционной смеси выпавший VO2CI отфильтровывают в атмосфере сухого азота, промывают пентаном и сушат в вакууме. Выход в расчете на О3 100%, в расчете на VOC13 <80%.
Способ 3 [2]
3VOCL 4- As2O« ---> 3VCLC1 4- 2AsCL
Свойства. Микрокристаллический очень гигроскопичный порошок оранжево-красного цвета, d 2,29. При 150 °C разлагается на V2Os и VOCI3. Плохо растворяется в неполярных растворителях; умеренно растворяется в эфире. Растворение в воде сопровождается разложением.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dehnicke К., Вег., 97, 3354 (1964).
2.	Ehrlich Р., Engel W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 332, 217 (1963).
3.	Oppermann El., Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 113 (1967).
Оксид-дибромид ванадия (IV) VOBr2
V2OS + 2Br2 ---> 2VOBr2 + l/2O2
149,9 319,6	453,5
V2O3, распределенный на асбестовой бумаге, помещают в кварцевую трубку. Через трубку пропускают азот, содержащий пары брома (азот проходит через промывную склянку с жидким бромом), и полученная газовая смесь поступает в осушительную колонку с PiCho-
Зону трубки с V2O3 нагревают до 600 °C, тогда как часть кварцевой трубки за нагретой зоной (по ходу движения газов) имеет охлаждающую рубашку, через которую пропускается водопроводная вода. VOBr2 осаждается в виде кристаллов. Его разгружают в атмосфере азота, промывают СС1« и сушат в вакууме. Выход 30% в расчете на V2O3.
Свойства. Темно-коричневое гигроскопичное вещество. Растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dehnicke К., Вег., 98, 290 (1965).
Низшие оксиды ванадия
В бинарной системе V—О обнаружено много различных фаз. Сведения о диаграмме состояния V—О, известных фазах и о их кристаллической структуре содержатся в справочной литературе [1].
Среди оксидов ванадия оксиды V2OS и V2O3 могут быть легко получены с составом, точно отвечающим их химической формуле. Поэтому при получении других оксидных фаз в качестве исходных преимущественно используются эти два оксида, которые реагируют либо между собой, либо с металлическим ванадием.
1522 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
V0
V2O3 + V ------> 3V0
149,9 50,9	200,8
VO получают в вакууме или в атмосфере аргона взаимодействием V2O3 с порошком металлического ванадия. При этом реагенты в тиглях из А120з помещают в эвакуированные кварцевые ампулы. Можно также использовать метод, предложенный Эрлихом для синтеза ТЮ (см. т. 4, гл. 22). Взаимодействие проводят при температурах 1200—1600 °C. Для получения более гомогенного продукта нагревание прерывают, растирают вещества в порошок, а затем вновь нагревают до необходимой температуры. При 1200—1300 °C превращение занимает ~24 ч, а при 1600 °C достаточно одного часа.
Свойства. Серый порошок. Область гомогенности в' пределах VO0,86— VOi,25. Согласно различным данным, вероятно существование в указанной области двух фаз VO0>86—VO0,9i и VOli0s—VOi,25. /пл 1830 °C. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,027-5-4,138 A). d —5,9.
V2O3
V2O5 + 2Н2 ----> V2OS + 2Н2О
181,9 44,8л	149,9 36,0
V2O5 восстанавливают в токе очень чистого водорода сначала в течение 2 ч при 600 °C (не следует нагревать выше 658 °C — /пл V2O5) и далее еще 6 ч при 900—1000 °C.
О получении монокристаллов V2O3 см. работу [2]
Свойства. Матово-черный порошок. /пл —1970 °C. d 4,87. Кристаллическая структура типа корунда, пр. гр. R3c (а=4,952 А; с= 14,003 А).
VnC>2n—1
Согласно данным работы [11], между VO2 и V2O3 существует несколько низших оксидов ванадия, состав которых можно выразить общей формулой VnO2n-i, где /1=3=8. Эти оксиды имеют очень узкие области гомогенности. Их получают путем нагревания в вакууме при 650—1000 °C смесей V2O5, V2O3 и V в течение 2—20 сут.
Поликристаллический КО2. В связи с тем что прямым восстановлением VsOs трудно получить VO2 строго стехиометрического состава, следует предпочесть синтез из смеси оксидов V2O3 и V2O5.
V2O5 + V2OS •----> 4VO2
181,9 149,9	331,8
Навески V2O5 и V2O3, взятых в стехиометрическом отношении, смешивают и нагревают в эвакуированной запаянной кварцевой ампуле при 750—800 °C в течение 40—60 ч. Промежуточное растирание охлажденного продукта способствует получению более гомогенного продукта.
Крупнокристаллический VO2 [13]
V2Oe ----> 2VO2 4- l/2O2
181,9	165,9	11,2л
Оксиды ванадия 1523
В большой платиновый тигель с коническим дном загружают 700 г чистого V2O5. Нагревание проводят в электрической печи (рис. 417), причем так, чтобы дно тигля находилось при температуре на ~ 100 °C ниже, чем остальная часть тигля. Тигель с V2O5 в течение 12 ч нагревают на воздухе при 1250 °C. Затем над поверхностью расплава пропускают слабый ток азота и одновременно повышают со скоростью 1 град/ч температуру до 1350 °C. По достижении этой температуры начинают постепенное охлаждение до ком-
Рис. 417. Устройство для получения крупнокристаллического VO2.
1 — платиновый тигель; 2 — расплав V2O5; 3 — отражающий экран; 4 — трубка электрической печи; 5 — керамический блок; 6 — нагревательная обмотка; 7 — трубки для подвода и вывода азота.
I-----1
S нм
натной температуры, которое продолжается 24 ч. Дно тигля оказывается покрытым крупными кристаллами VO2, которые могут быть легко отделены от застывшего сверху V2O5. Размер кристаллов — 1 см.
Свойства. Сине-черное блестящее вещество. /пл —1640 °C. d 4,65. При комнатной температуре устойчива моноклинная модификация, имеющая структуру, соответствующую искаженному типу рутила. При —70 °C эта модификация переходит в другую, соответствующую неискаженной структуре рутила (а=4,530 Л; с—2,869 Л). Изменение кристаллической структуры сопровождается изменением типа проводимости (полупроводнико-металлический проводник).
VEOI3
2V2O5 + V2Os ----> V6O1S
363,8	149,9	513,7
Смесь стехиометрических количеств V2O5 и V2O3 нагревают в течение 48 ч в эвакуированной запаянной кварцевой ампуле при температуре >=600°C (лучше при 750—800°C).
Можно также поверхностное восстановление V2O5 осуществлять в токе SO2 при температуре немного выше 700 °C. Продукт реакции отделяют от непрореагировавшего V2O5 путем растворения последнего в концентрированном растворе аммиака.
Свойства. Сине-черный кристаллический порошок. Устойчив лишь ниже —700 °C. Хорошо растворяется в конц. HNO3; плохо растворяется а конц.
4
1524 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
растворе аммиака и в 2 н. NaOH. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/ш (а=11,922 А; 6=3,680 А; с= 10,138 А; 0=100,87°). d 3,9.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Хансен М., Андерко К- Структуры двойных сплавов Т. 1—2: Пер. с англ.—• М.: Металлургизд., 1962; Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. Т. 1— 2: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1970; Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1973.
Stringer J., J. Less-Common Metals, 8, 1 (1965); Landolt-Bornstein, Zahlen-werte u. Funktionen, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 7, Teil b, Substanz-Nr. b 997—b 1030, Springer-Ver lag, Berlin usw., 1975.
2.	Hahn H., Laurent C., Angew. Chem., 68, 523 (1956).
3.	Klemm W., Grimm L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 359 (1936).
4.	Klemm W„ Hoschek E., Z. Anorg. Allgeni. Chem., 242, 63 (1939).
5.	Klemm W., Grimm L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 250, 42 (1942).
6.	Klemm W., Pirscher P., Optik, 3, 75 (1948).
7.	Aebi F., Helv. Chim. Acta, 31, 8 (1948).
8.	Todd S. S., Bonnickson K. R-, J. Amer. Chem. Soc., 73, 3894 (1951).
9.	Frandsen M., J. Amer. Chem. Soc., 74, 5046 (1952).
10,	Schonberg' N„ Acta Chem. Scand., 8, 221 (1954).
11.	Andersson G., Acta Chem. Scand., 8, 1599 (1954).
12.	Reuther H., Brauer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 384, 155 (1971).
13.	MacChesney J. B., Guggenheim H. J., J. Phys. Chem. Solids, 30, 225 (1969).
, Оксид ванадия(У) V2O6
V2O5— легкодоступный, продажный препарат. При необходимости его можно легко получить путем прокаливания NH4VO3 при 500—550°С на воздухе. Следы азотсодержащих соединений, которые могут содержаться в препаратах, полученных таким путем, удаляют в процессе нагревания при 530—• 570 °C в токе несколько увлажненного кислорода в течение — 18 ч.
Свойства. М 181,88. Порошок, окрашенный в красно-оранжево-желтый цвет. /Пл 674 °C. Растворимость в воде незначительна (0,07 г/100 г Н2О). Хорошо растворяется в щелочах, кислотах, этаноле, d 3,36. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pmnm (а= 11,510 А; 6=4,376 А; с=3,568 А).
V2OS на носителях
На асбесте. Раствор 5 г NH4NO3 в 100 мл кипящей воды восстанавливают с помощью NH4HSO3 и добавляют серную кислоту, пока окраска раствора не станет сине-фиолетовой. Вносят 20 г асбеста и кипятят в течение 10— 15 мин. Затем охлаждают до 40—50 °C и путем добавления конц. раствора аммиака реакцию раствора делают сильнощелочной. Выпадающий V(OH)g осаждается на асбесте. Его высушивают и затем обрабатывают невосстановленным NH4VO3. Асбест и стенки сосуда приобретают фиолетово-синюю окраску. После этого асбест разделяют на мелкие кусочки, высушивают и прокаливают при 500—600 °C. Он содержит до 50% V2OS.
На керамике. Для получения равномерного покрытия V2O5 на керамике (например, на шамоте) к раствору NH4VO3 прибавляют 2—3-кратное эквивалентное количество минеральной кислоты. В образующемся темно-желтом растворе, содержащем коллоидные частицы V2Os-aq, кипятят керамические изделия (просто нагревание на водяной бане оказывается недостаточным). На поверхности изделий осаждается желто-красный прочный слой V2O5. Следует работать в стеклянной, а не в фарфоровой посуде.
Оксиды ванадия 1525
Коллоидный V2O6
Метод Бильца [4—8]. В ступке растирают 1 г NH4VO3 с небольшим количеством воды и при дальнейшем растирании пестиком прибавляют 10 мл 2 н. НС1. Образовавшийся красный осадок вместе с жидкостью переносят на фильтр, дают жидкости стечь и промывают водой. Сначала вытекает прозрачный желтый фильтрат, а через некоторое время — красноватый и мутный. Тогда осадок переносят с фильтра в колбу Эрленмейера и прибавляют 100 мл воды. Через некоторое время осадок полностью исчезает и образуется прозрачный оранжево-красный золь VaOs, который обнаруживает двулучепреломление лишь после длительного стояния. Увеличив количество реагентов при соблюдении тех же соотношений между ними, можно при необходимости получить значительно большие (в 200 раз) количества коллоидного раствора.
По данным работы ,[7], можно сначала растереть 0,5 г NH4VO3 с 2 мл HNO3 (1  Ю), а затем добавить еще 2 мл этой кислоты. Образовавшийся V2O5 отфильтровывают и промывают до тех пор, пока вещество пе начнет проходить через фильтр. Осадок взбалтывают с 200 мл воды и оставляют на 14 сут.
Свойства. Золь обладает сильными двулучепреломляющими свойствами, что объясняется палочковидной формой коллоидных частиц. Золь подвергается старению, что сопровождается удлинением частиц. Некоторая доля V2O5 всегда присутствует в растворе в молекулярной форме, количество которой меняется симбатно общей концентрации раствора. В золе присутствуют значительные количества электролитов, а также немного ванадия (IV).
Метод Прандла и Хесса [9]. Этот метод заключается в омылении третичного бутилового эфира ортованадиевой кислоты:
2(C4H9)sVO4 + 3H.0 -----> V2O5 + 6С4НРОН
572,6	54,0	181,9	444,7
а)	Третичный бутиловый спирт в течение нескольких часов нагревают (обратный холодильник) с V2O5; получают бледно-желтый раствор третичного бутилового эфира ортованадиевой кислоты, содержащего ~5,3% У2О5. Раствор фильтруют и фильтрат подвергают фракционной дистилляции в вакууме. Очистку эфира также проводят путем последующей перегонки в вакууме. Свойства эфира: /кип 117°С (15 мм рт. ст.), 132°С (32 мм рт. ст.); tM 45— 47 °C.
б)	Проводят взаимодействие эфира с водой, причем сначала образуется оранжевый набухший осадок, который при кипячении с достаточно большим количеством воды дает прозрачный коллоидный раствор V2O5. Спирт (/КИп 82 °C) полностью удаляется при кипячении.
Свойства. В значительной степени монодисперсный золь, не содержащий электролитов; почти не подвержен старению.
Другие способы. Прн вливании расплавленного V2O5 в воду образуется довольно полидисперсный золь, не содержащий электролитов и почти не подверженный или слабо подверженный старению [10].
Растворением V2O5 в разбавленном Н2О2 и кипячением раствора получают снльнополидисперсный золь, свободный от электролитов и заметно не стареющий [11].
ЛИТЕРАТУРА
I.	Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim, 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief. 1., S. 98.
2.	Ефремов H. H., Розенберг A. M. — Хим. пром., 1927, т. 4, с. 129.
3.	Ададуров И. Е., Боресков Г. — Хим. пром., 1929, т. 6, с. 805.
1526 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
4.	Blitz W., Вег., 37, 1095 (1904).
5.	Gessner И., Kolloid-Beih., 19, 213 (1924).
6.	Sauer Е., Kolloidchem. Praktikum, 2. Aufl., Verl. Angew. Wissenschaft, Wiesbaden, 1953.
7.	Humphry R. H., Proc. Physic. Soc. (London), 35, 217 (1923).
8.	Thiele H., Mecke H, Kolloid-Z„ 116, 1 (1950).
9.	Prandtl W., Hess L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 82, 103 (1913).
10.	Muller E„ Kolloid-Z., 8, 302 (1911).
11.	Ostermann W., Jahrb. d. philos. Fak. Gottingen II, 265 (1921).
Гидроксид ванадия(Ш) V(OH)3
Нейтральный раствор ванадата натрия Na3VO4 восстанавливают электролитически на ртутном катоде.
а)	Получение раствора ванадата
V2O6 -|- 6NaOH--> 2NagVO4 + ЗН2О
181,9 240,0	367,9	54,0
Из равных частей (по массе) NaOH и воды готовят концентрированный раствор едкого натра. После фильтрования в отсутствие СО2 с целью отделения примеси Na2CO3 содержание щелочи в растворе определяют аналитическими методами. В щелочи растворяют стехиометрическое количество V2O3, после чего разбавляют водой, с тем чтобы получить 1 М раствор Na3VO4.
Рис. 418. Электролитическая ячейка для получения гидроксида ва-надия(Ш).
1 — угольный анод; 2 — глиняная диафрагма; 3 — электролит; 4 — резиновая пробка; 5 — нормальный электрод; 6 — трубка для подвода азота; / — электролитический мостик.
б)	Электролиз. В электролитическую ячейку (рис. 418) помещают очень чистую ртуть и раствор Na3VO4. Ячейку закрывают резиновой пробкой 4 и в анодное пространство, ограниченное глиняной диафрагмой 2, наливают 1 М раствор Na2SO4. Через трубку в ячейку подают очень чистый азот; в течение первых 15 мин его пропускают через электролит, а затем в продолжение всего электролиза — над поверхностью раствора. Электролиз ведут при силе тока ~0,1 А и при катодном потенциале —1,70 В, который контролируют при помощи нормального электрода 5. В процессе электролиза осаждается коричне
Ванадаты 1527
во-зеленый V(OH)3, а электролит окрашивается в коричнево-красный цвет. Через 5—10 ч электролиз прерывают и без доступа воздуха отделяют V(OH)3. Для этого через кран сначала сливают ртуть, а затем суспензию V(OH)3 переносят на пористый фильтр. Осадок отсасывают в атмосфере азота и тщательно промывают водой, не содержащей воздуха. В заключение V(OH)3 сушат в высоком вакууме.
Свойства. М 101,97. Кристаллическое вещество бронзового цвета. Способно легко окисляться кислородом.
ЛИТЕРАТУРА
I. Konopik N., Neckel A., Monatsh. Chem., 88, 917 (1957).
Ванадаты(У) щелочных металлов
Среди ванадатов щелочных металлов только NaVO3 является распространенным продажным препаратом. Общее число известных ванадатов щелочных металлов весьма велико. Систематические исследования выполнены лишь для системы К3О—V2O5. Можно предположить, что сходным образом построены и другие системы.
Ванадаты (V) калия
В открытом тигле нагревают смесь рассчитанных количеств КзСО3 и V2O5 (например, суммарная загрузка 5—6 г). В качестве материала тигля используют платину или в области составов с высоким содержанием щелочного металла — сплав 80% Au и 20% Pd. Скорость повышения температуры не должна превышать 10 град/мии, с тем чтобы реакция не протекала слишком бурно с возможным выбросом вещества. Для области с низким содержанием щелочного металла максимальная температура составляет ~500°С, а для составов с высоким его содержанием-----1000 °C. При этой температуре нагре-
вание ведут в течение нескольких часов (8—24 ч). По охлаждении до 350 °C тигель с плавом помещают в эксикатор, что предотвращает поглощение влаги. В зависимости от состава образца в методику надо вносить некоторые изменения (см. литературу).
На фазовой диаграмме К2О—V2O5 имеются следующие ванадаты калия: KsCMVsOs (/пл 520°С, инконгруэнтно); КзО-УгОз (/пл 520°С); 16K2O-9V2OS (/пл 690°C, инконгруэнтно); 2КгО-У2О5 (/пл 910°С); 3K2O V2O5 (/пл ~1300°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Holtzberg F„ Reisman A., Berry М., Berkenblit В., J. Amer. Chem. Soc., 78, 1536 (1956).
Ваиадат(У) аммония NH4VO3
Ванадат аммония — распространенный продажный препарат, однако его чистота часто бывает недостаточно высокой.
В связи с тем что его легко получить из V2O5 и в то же время при прокаливании он вновь дает V2O5, ванадат аммония играет существенную роль при переработке и очистке соединений ванадия. Ниже основное внимание уделено очистке NH4VO3.
25 г V2O5 прибавляют небольшими порциями при перемешивании в кипящий раствор соды (17,5 безводного Na2CO3 в 125 мл воды). По окончании выделения СО2 устраняют зелеио-синее окрашивание раствора, вызванное
1528 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
частичным восстановлением ванадия, путем прибавления соответствующего количества насыщенного раствора КМПО4. Нерастворившийся V2O5, а также МпО2 тщательно отфильтровывают на мелкопористом стеклянном фильтре; фильтрат должен быть совершенно прозрачным. Осадок промывают водой до отсутствия реакции промывных вод на ванадий (реакция с Н2О2). Фильтрат, объем которого составляет — 125—150 мл, нагревают до 60 °C и в один прием вливают в горячий раствор 75 г NH4C1 в 125 мл воды. Сразу же начинается осаждение NH4VO3, которое заканчивается через несколько часов. Частично соль осаждается на стенках в виде прочно приставшей корки. Вещество отсасывают и промывают небольшими порциями воды до отсутствия ионов С1_ в промывных водах; сушат на воздухе при температуре <40 °C. Выход —80% соли почти чисто белого цвета; продукт незначительно загрязнен солями натрия (—0,3% NaCI). В тех же условиях осуществляют .перекристаллизацию NH4VO3. Например, при слабом нагревании до 30—40°C растворяют 25 г соли в растворе 16 г Na2CO3 в 125 мл воды. После фильтрования проводят осаждение добавлением хлорида аммония, как это описано выше.
Свойства. Кристаллическая соль белого цвета, часто, однако, имеет желтоватую окраску за счет присутствия следовых количеств V2O5. Растворимость в 100 г воды 0,52 г (15°С), 1,0 г (32°C), 1,6 г (50°C). Выше 50°C происходит разложение с выделением аммиака. При нагревании без доступа влаги легко превращается в V2O5. d 2,33.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baker R. Н., Zimmermann И., Maxson R. N., Inorg. Synth., 3, 117 (1950).
Сульфиды ванадия
Система V—S отличается обилием различных фаз. В справочнике Гмели-на [1] указывается на существование 15 фаз с составом, промежуточным между V3S и VS4. Все фазы имеют области гомогенности, иногда довольно широкие. По данным термического анализа, при охлаждении расплавов сначала выделяются сульфиды с составом, приблизительно соответствующим формулам VS, V2S3 и VS4. Остальные фазы получают либо при последующем отжиге при более низких температурах, либо путем синтеза из стехиометрических смесей простых веществ. Сведения но этим фазам не всегда достаточно надежны; в основном они охарактеризованы рентгенографически.
Особое положение занимает V2S5, образующийся в аморфном состоянии при термическом разложении (NH4)3VS4 (см. следующий препарат).
Общий способ получения состоит во взаимодействии стехиометрических количеств простых веществ
nV + m3 --------> VnSm
п-50,9 /тг-32,1
Смесь по возможности тонкоизмельченных простых веществ помешают в кварцевые ампулы или лучше в тигли из А12О3, вставленные в кварцевые ампулы, которые затем запаивают в вакууме и медленно нагревают. При получении фаз, содержащих более 50 моль. % ванадия, для обеспечения гомогенности образцов их необходимо либо нагревать до —1400 °C, либо увеличивать время взаимодействия (до 60 ч). Сульфиды с высоким содержанием серы из-за опасности их разложения нельзя нагревать выше —1000 °C, а синтез VS4 осуществляется при —400 °C. Гомогенизация препаратов значительно ускоряется, если после многочасового выдерживания при необходимой температуре образец охладить, извлечь из ампулы, тонко перетереть и вновь спрессовать в таблетки, а затем еще раз нагреть.
Соединения ванадия с S, Se Те 1529
Другой способ. Сульфиды ванадия можно также синтезировать путем взаимодействия V2O3 с H2S или с парами CS2 при 700—800 °C. Получаемые таким образом препараты охарактеризованы в меньшей степени, чем синтезируемые из простых веществ.
Свойства. Сульфиды ванадия окрашены в цвета от серого до черного, устойчивы к действию разбавленных кислот, более заметно растворимы в щелочах. VS4 без остатка растворяется в едком кали. Сульфиды с высоким содержанием серы при нагревании в высоком вакууме разлагаются, давая низшие сульфиды (например, VS4 при 460 °C имеет давление паров серы ~1 бар). Данные о плотности и кристаллической структуре соединений можно найти в справочнике Гмелина|[1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handbuch d. Anorg. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief. 1, Verl. Chemie, Weinheim, 1967, S. 267.
2. Эллиот P. 17. Структуры двойных сплавов. T. 1—2: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1970; Шанк Ф. Л. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ.— М.: Металлургия, 1973.
Селениды и теллуриды ванадия
В системах V—Se и V—Те, как и в соответствующей сульфидной системе, имеется много фаз (8 селенидов в области составов от V3Se4 до VSe2; ~8 теллуридов в области составов от V3Te до VTe2). Эти соединения получают синтезом из простых веществ.
mV + nSe--------> VmSen
m-50,9 n-79,0
mV + nTe -------> VmTen
m-50,9 n-127,6
Стехиометрические смеси тонкодисперсных компонентов возможно более высокой степени чистоты помещают в тигли или трубочки из А12О3, которые вставляют в кварцевые ампулы. Иногда нз смеси предварительно готовят (путем прессования) таблетки.
Кварцевые ампулы запаивают в высоком вакууме и нагревают в течение длительного времени. Образцы с более низким содержанием селена (до состава, приблизительно соответствующего формуле VSe) после предварительного небольшого нагревания на короткое время нагревают до 1500 °C. При меньшем содержании селена образцы в течение 1 недели выдерживают при 1000 °C.
Таким же образом выполняется синтез теллуридов ванадия.
Для получения однофазных образцов необходимо проводить дополнительны продолжительный отжиг при более низких температурах без доступа воз-ду> I. Прн идентификации и установлении чистоты используют метод рентге-нофлзового анализа. Многие фазы имеют области гомогенности.
В отличие от вышеописанной общей методики V3Te получают путем нагревания в течение 1 ч при 400 °C смеси Те, NH4VO3 и (NH4)2C2O4 [5]. Прод^жт Реак,'ии промывают теплым раствором КОН, водой н сушат при
Добавка в реакционную смесь небольшого количества иода сокращает продолжительность взаимодействия и дает возможность получить более крупнокристаллические препараты.
3—1145
1530	Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Свойства. Селениды и теллуриды ванадия окрашены в цвета от темносерого до черного. Данные о плотности и кристаллической структуре соединений можно найти в справочнике Гмелина [1].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium Teil B, Lief. 1, Verl. Chemie, Weinheim, 1967, S. 308, 315.
2.	Эллиот P. П. Структуры двойных сплавов. T. 1—2: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1970; Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов: Пер. с англ. — М.: Металлургия, 1973.
3.	Post Е., Gjertsen L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 299 (1964).
4.	Rost E„ Gjertsen L., Haraldsen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 333, 301 (1964).
Сульфид ванадия( V) V2S5
Это соединение занимает особое место среди сульфидов ванадия в связи с тем, что его синтезируют не из простых веществ, а путем термического разложения (NH4)3VS4. Кроме того, оно рентгеноаморфно.
2(NH4)3VS4 ----> V2S3 + 6NH3 + 3H2S
466,6	262,2
(NH4)3VS4 (cm. далее) нагревают в атмосфере чистого азота или в вакууме при 60—150 °C (но не выше!) до постоянной массы.
Свойства. Черный аморфный порошок. Не растворяется в воде, эфире, ацетоне, сероуглероде; растворяется в едких щелочах и растворах сульфидов щелочных металлов с образованием красного раствора тиованадата. Частично взаимодействует с кислородом воздуха. На основании рентгенограммы, имеющей широкие (диффузные) линии, сделано предположение о гексагональной слоистой структуре соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buisine A., Tridot G., С. R. Acad. Sci. Paris, 251, 2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France, 1961, 1383.
2 Diemann E„ Muller A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 444, 181 (1978).
Тетратиованадат(У) аммония (NH4)3VS4
Na4V2O, + 6NH4HS + 4H2S -----> 2(NH4)3VS4 + 2Na2S + 7H2O
К 20 мл насыщенного водного раствора ванадата натрия, например • Na4V2O7- 18Н2О, с концентрацией ванадия ~ 1,8 н. прибавляют 800 мл раствора NH4HS, полученного путем насыщения сероводородом при 20 °C раствора аммиака (~21% NH3, d 0,92). Смесь охлаждают до 0°C и пропускают через нее при этой температуре H2S еще в течение 4 дней. За это время происходит осаждение кристаллического (NH4)sVS4. Его отсасывают на фильтре, промывают спиртом, потом эфиром и после удаления эфира сохраняют над Р4О10 [I].
Другие способы. Весьма сходный способ получения из NH4VO3, KVO3 или Na4V2O7-18Н2О описан в работе [2] и был подтвержден в работах [3. 4]. При использовании в качестве исходного вещества NH4VO3 приходится работать с большими объемами жидкости. Как правило, в методиках обращается внимание на опасность нежелательного образования продуктов гидролиза.
Сульфаты ванадия 1531
Свойства. Темно-фиолетовый кристаллический порошок. На воздухе некоторое время устойчив, но вследствие начинающегося разложения пахнет сероводородом. В воде растворяется хорошо, d 1,62. Термически малоустойчив, (см. предыдущий препарат).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Buisine A., Tridot G., С. R. Acad. Sci. Paris, 251, 2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France, 1961, 1383.
2.	Kriis G„ Ohnmais K„ Ber., 23, 2547 (1890).
3.	Gatton G. A., Franke A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 352, 11 (1967).
4.	Diemann E., Miiller A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 444, 181 (1978).
Сульфат ванадия(П) VSO4«6H2O
Проводят электрическое восстановление VOSO4 с последующим осаждением VSO4-6H2O из раствора сульфата ваиадия(П) путем прибавления спирта.
VOSO4-3H2O------> VSO4-6H2O
217,1	255,1
а) Электролитическое восстановление. Электролиз проводят в цилиндрическом стеклянном сосуде (диаметр 5 см, высота 10 см), например в небольшом стеклянном сосуде из йенского стекла, используемом при работах под давлением. Цилиндр закрывают резиновой пробкой с пятью отверстиями, через которые вводят катод, термометр, диафрагму и трубки для подвода и выхода азота. На выходе из электролизера для предотвращения попадания воздуха в систему устанавливают водяной затвор (например, бродильную трубку) с капиллярным сужением на конце.
Цилиндрический катод изготавливают из свинцовой полоски (ЗХ25Х Х80 мм), располагая его вокруг диафрагмы. В отверстие в свинцовой полоске вставляют свинцовую палочку, служащую токовводом, и закрепляют ее несколькими ударами молотка. В качестве анода также используют свинцовую палочку, которую можно изготовить, залив свинец в стеклянную трубку и разбив ее после охлаждения. Перед проведением электролиза катод обрабатывают по способу Тафеля, подключая его в качестве анода в 2 н. H2SO4(. пока он не покроется равномерным коричневым слоем РЬО2. В качестве диафрагмы можно воспользоваться стеклянной трубкой (длина ~ 16 см, внутренний диаметр 2 см), на нижнем конце которой впаяна стеклянная пористая пластинка (G4).
Электролит готовят растворением 66 г VOSO4-3H2O (см. далее) в воде; к раствору добавляют 8,5 мл (15 г) конц. H2SO4 и доводят объем раствора-водой до 150 мл. Получают 2 М раствор по VOSO4 и 1 н. по H2SO4.
Во внутренний объем, отделяемый диафрагмой, заливают 6 н. H2SO4 так, чтобы уровни растворов в этом объеме н в катодном пространстве были одинаковыми. Оба раствора наливают по возможности одновременно. Сначала электролиз проводят при силе тока 0,3 А и напряжении ~5 В. Охлаждать электролизер не обязательно, так как температура электролита не поднимается выше 30 °C. Если в первые часы сила тока превысит 0,3 А, ее снижают до этой величины, регулируя напряжение. В ходе последующего электролиза сила тока падает до 0,2 А, тогда как напряжение возрастает. При регулировании напряжения не следует поднимать силу тока выше 0,3 А. Восстановление сопровождается переходом темно-синей окраски раствора (VOSO4) в сине-зеленую, а в дальнейшем раствор темнеет и становится непрозрачным. Заключительная стадия электролиза характеризуется увеличением силы тока.
3*
1532	Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
и заметным понижением напряжения. Восстановление можно считать закончившимся, когда окраска раствора становится красно-фиолетовой. Продолжительность процесса составляет 55—60 ч.
При проведении электролиза через раствор в катодном пространстве пропускают небольшой ток азота или углекислого газа, не содержащих кислорода. Если в дальнейшем предполагают использовать раствор ванадия (II) и иет необходимости в выделении кристаллического VSO4, защиту электролита от действия кислорода воздуха осуществляют проще: в электролизер наливают ксилол, который образует на поверхности электролита слой толщиной —2 см.
При желании электролиз можно продолжить еще в течение месяца при силе тока 0,01—0,02 А и напряжении 3 В, так что в любой момент имеют полностью восстановленный раствор VSO4. Отбор раствора осуществляют пи-
Рис. 419. Прибор для выделения кристаллического сульфата ванадия (11).
1	— насадка; 2 — нормальный шлиф 29,5/26;	3 — нормальный шлиф
24/21,5; 4 и 5—нормальные шлнфы 24,5/12; б —трубка для подачи газа с краном 7; 8 — круглодонная колба на 250 мл; 9 — насадка с пористой перегородкой; 10 — приемник;
11	— кран.
петкой, вставляемой в резиновую пробку на место газоотводной трубки. Окисления при этом практически не происходит, если отбор раствора и другие манипуляции с ним выполнять быстро и в атмосфере защитного газа.
Поддержание во время электролиза низкой плотности тока необходимо для того, чтобы получить раствор со сравнительно высокой концентрацией VSO4 и возможно меньшим содержанием серной кислоты. Такой раствор используют для последующего осаждения спиртом.
б)	Осаждение абсолютным спиртом. Выделение кристаллического VSO4 удобно проводить в стеклянном приборе (рис. 419). Основная часть прибора— насадка /, где шлифы 2 и 3 расположены под углом ~100°. Посредством нормальных шлифов к этой иасадке присоединяют другие детали. Шлифы негусто смазывают смазкой для кранов. При помощи двух лапок (на рисунке не показаны) прибор закрепляют на перекрещивающихся штативных штангах (одна нз лапок поддерживает горло колбы 8, а другая — сборник 10). Место пересечения штанг должно быть закреплено так, чтобы весь прибор ‘можно было, приложив некоторое усилие, поворачивать вокруг оси, перпендикулярной плоскости рисунка.
Трубку 6 присоединяют через трехходовой кран (в зависимости от положения крана) к вакуумному масляному насосу или к источнику очень чистого азота, высушенного над Р4Ою. При помощи ртутного или водяного затвора (2 м вод. ст.) в приборе создают давление азота ~ 1,2 бар. Между системами очистки и осушки азота (трубка с Р4Ою) надо поместить 2-литровую колбу, служащую резервуаром для азота. Предварительно из прибора полностью
Сульфаты ванадия 1533
удаляют воздух путем многократного попеременного эвакуирования и наполнения азотом. Затем из электролизера отбирают пипеткой 20 мл 2 М раствора VSO4, открывают пробку 4 и немедленно вводят пипетку почти до дна колбы 8; раствору дают стечь. Эти операции проводят при открытом кране 7, через который подается азот. Поток азота предохраняет от попадания в прибор воздуха. Таким же образом в колбу 8 вводят 40 мл абсолютного спирта, из которого предварительно удаляют воздух путем кипячения и пропускания чистого сухого азота. Колбу тотчас же закрывают пробкой 4 и путем легкого покачивания штанг перемешивают в течение 5 мин содержимое колбы 8. Уже через несколько секунд начинается выпадение твердого VSO4-6H2O в виде кашицеобразного осадка. Кран 11 присоединяют посредством обычного шланга к промывалке с водой, служащей счетчиком пузырьков, а также за-
Рис. 420. Приспособления для высушивания и хранения сульфата ванадия (II). 1 — насадка с пористой перегородкой (см. рис. 419); 2 — осушительная колонка со смесью пемза/Р4Ою; 3 — сосуд для хранения вещества; 4 — изогнутая- пробирка для отбора небольших количеств вещества; 5—7 — нормальные шлифы; 8 и 9 — краны.
твором. При открытых кранах 7 и 11 путем осторожного поворота прибора с кристаллов сливают слабо окрашенный в фиолетовый цвет маточный раствор. Кристаллы в колбе промывают при сильном встряхивании последовательно растворителями, указанными ниже. Перед каждым новым прибавлением промывной жидкости уже использованную жидкость сливают путем декантации. Внесение растворителей в колбу 8 осуществляют, как описано выше, при помощи пипетки, вводимой через пробку 4, при одновременном создании противотока азота. Промывание выполняют в следующей последовательности: 2 раза по 25 мл абсолютного спирта, не содержащего воздуха; смесь 25 мл такого же спирта и 10 мл абсолютного диэтилового эфира; смесь 10 мл спирта и 25 мл эфира; смесь 5 мл спирта и 15 мл эфира; смесь 3 мл спирта и 25 мл эфира. В заключение при помощи 25 мл эфира соль переносят в насадку 9 на пористый стеклянный фильтр и промывают на фильтре еще 25 мл эфира. После того как из вещества в токе азота будут удалены остатки эфира (на это требуется ~1 ч), приемник 10 заменяют (рис. 420) на промытую и наполненную газообразным азотом осушительную колонку 2, причем во время этой операции через кран 8 в колонку 2 пропускают азот (с целью удаления кислорода колонку предварительно несколько раз попеременно вакуумируют и заполняют азотом). Колонка 2 на одну треть наполнена кусочками пемзы, перемешанными с Р4Ою.
После присоединения колонки 2 насадку с фильтром 1 отсоединяют от насадки 1 (рис. 419) и шлиф 6 (рис. 420) сразу же закрывают пробкой. Всю
1534 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
систему через кран 8 откачивают масляным насосом, а затем кран 8 закрывают и оставляют при комнатной температуре на 5 сут. Высушивание можно> производить и без наполнения колонки 2 смесью Р4Ою с пемзой, а лишь путем погружения откачанного сосуда в жидкий азот.
Для того чтобы хранить полученную таким образом соль светлого краснофиолетового цвета без доступа кислорода и в то же время иметь возможность в любое время выгрузить необходимое количество, ее помещают в сосуд 3 (трубку Шленка), показанный на рис. 420. Этот сосуд вакуумируют и заполняют азотом. Как и ранее, через кран 8 подают ток азота, открыв пробку 6; вместо пробки к шлифу 6 присоединяют сосуд 3 (предварительно снимают переходник с двумя муфтами и изогнутую пробирку 4). При открытом кране 9 через сосуд 3 также проходит ток азота. Далее, переворачивая сосуды, вещество переносят с пористого фильтра 1 в трубку Шленка 3, ее отсоединяют от прибора для фильтрования и закрывают тем же переходником с двумя муфтами и изогнутой пробиркой. Для удаления попавшего в систему кислорода ее сразу же вакуумируют и заполняют азотом (вакуумирование и заполнение азотом повторяют еще раз). Получают ~10г VSO4-6H2O (90% в расчете на количество вещества, содержащееся в 20 мл 2 М раствора VSO4).
Кратковременное действие воздуха не оказывает влияния на сохранность препарата. Если путем откачивания и наполнения азотом из сосуда полностью удалить кислород, препарат может храниться без изменения в течение месяцев даже при частом отборе вещества.
Для извлечения необходимого количества вещества его путем постукивания пересыпают в изогнутую пробирку 4 (рис. 420). Затем через кран 9 подают ток азота и быстро заменяют заполненную пробирку 4 на такую же пустую. Закрытый сосуд для хранения дважды вакуумируют и заполняют азотом, тогда как открытую с одного конца пробирку быстро взвешивают на одночашечных весах (масса пустой пробирки должна быть известна заранее). Пробирку с пробкой присоединяют (рис. 419) через шлиф 3 к прибору, заполненному азотом. Путем соответствующего поворота всего прибора, укрепленного на штангах, вещество переносят из пробирки в круглодонную колбу 8; прибор еще раз вакуумируют через кран 7 и заполняют азотом. В заключение VSO4-6H2O можно растворить в не содержащей кислорода воде, вводимой с помощью пипетки во встречном потоке азота, и получить раствор VSO4 без примеси H2SO4. Этот раствор можно использовать для получения в том же приборе (без доступа воздуха) других соединений ванадия (II).
Другие способы. VO растворяют без доступа воздуха в H2SO4, после чего раствор концентрируют в вакууме [4].
Свойства. Мелкозернистый кристаллический порошок светлого краснофиолетового цвета. При действии воздуха (даже сухого) окисляется и становится коричневым. В воде, не содержащей воздуха, легко растворяется, давая растворы красно-фиолетового цвета.
Известен также гептагидрат VSO4-7H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dehnert J., Dissertation, Univers. Jena, 1952; Herzog S., Z. Anorg Allgem Chem., 294, 155 (1958).
2.	Malatesta L., Gazz. chim. ital., 71, 615 (1941).
3.	Meyer ]., Aulich M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 194, 278 (1930).
4.	French С. M„ Howard J. P., Trans. Faraday Soc., 52, 712 (1956).
Дисульфатованадиевая(Ш) кислота HV(SO4)2*4H2O
10 г V2O5 перемешивают с 36 г коиц. H2SO4 до образования кашицы и некоторое время нагревают на водяной бане. Оставляют стоять до следующего дня, после чего прибавляют 80 мл воды и при нагревании на водяной бане
Сульфаты ванадия 1535
восстанавливают действием SO2. Восстановление до VOSO4 заканчивается за несколько минут. Избыток SO2 удаляют кипячением и далее проводят электролитическое восстановление до ванадия(III) (см. методику получения ам-моний-ванадиевых квасцов). Полученный зеленый раствор фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр и фильтрат помещают в вакуумный эксикатор с H2SO4*. Через несколько дней осаждается зеленый кристаллический порошок; к нему добавляют большое количество спирта, перемешивают, отсасывают и основательно промывают спиртом. Сушат препарат в эксикаторе над H2SO4 в атмосфере углекислого газа.
Свойства. М 316,14. Кристаллический порошок зеленого цвета, в закрытых склянках хорошо сохраняется.
Другие сульфаты ванадия
Если в вышеописанной методике вместо 10 г V2O5 взять 12 г NH4VO3, то получают NH4V(SO4)2-4H2O.
Сульфаты ванадия (III) можно также синтезировать, используя в качестве восстановителя гидразин и осуществляя реакцию в среде ледяной уксусной кислоты, причем на промежуточной стадии образуется V(CH3COO)3. Таким образом получают и кристаллогидраты, например V2(SO4)3-9H2O.
При использовании конц. H2SO4 или путем обезвоживания при нагревании могут быть выделены не содержащие кристаллизационной воды соединения HV(SO4)2 и V2(SO4)3 [1].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Meyer J., Markowicz Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 157, 211 (1926).
2.	Brierley J. T„ J. Chem. Soc. (London), 49, 823 (1886).
3.	Stabler A., Wirthwein H., Ber., 38, 3970 (1905).
4.	Dehnert J., частное сообщение, 1951.
Сульфаты ванадия(1П)-аммония, ванадия(П1)-калия NH4V(SO4)2, KV(SO4)2
NH4V(SO4)2
12 г iNH4VO3 размешивают в кашицу с небольшим количеством воды и полученную смесь медленно вносят в 300 мл 2 н. H2SO4. К образовавшемуся раствору чисто желтого цвета прибавляют ~200 мл насыщенного раствора SO2 и 40 г (iNH4)2SO4. Получившийся синий раствор упаривают на водяной бане, а затем на пламени горелки до осаждения ооли синего цвета. Приливают 30—50 мл конц. H2SO4, некоторое время нагревают до удаления паров серной кислоты (отдымливают) и по остывании на следующий день обрабатывают водой. Остаток отфильтровывают с отсасыванием, тщательно растирают с водой, кипятят в воде, основательно промывают и сушат в ва-куум-эксикаторе над H2SO4**. Выход 4,7 г NH4V(SO4)2.
KV(SO4)2
Аналогичным путем получают калиевую соль. Для получения калиевой соли берут 200 мл 2 н. H2SO4, 10 г сульфата ванадила, 21,1 г K2SO4 и 10 мл
* См. методику получения NH4V(SO4)2.
** Использование вакуум-эксикаторов с конц. H2SO4 запрещено действующими правилами техники безопасности [Воскресенский П. И. Начала техники лабораторных работ. — М.: Химия, 1971]. — Прим, перев.
1536 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
сернистой кислоты. После упаривания на водяной бане прибавляют 10 мл конц. H2SO4 и в течение нескольких часов нагревают до удаления паров серной кислоты. По охлаждении добавляют 400 мл воды и непродолжительное время кипятят*. Вещество зеленого цвета промывают водой, отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе над H2SO4**.
Свойства. Зеленый кристаллический порошок. Не растворяется в воде и кислотах; растворение в щелочах сопровождается разложением вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sievers A., Muller Е. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 173, 313 (1928).
2.	Rosenheim A., Mong H. Y., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 25 (1925).
3.	Auger V., C. R. Acad. Sci. Paris, 173, 306 (1921).
Аммоиий-ванадиевые(П1) квасцы NH4V(SO4)2-12H2O
25 г NH4VOs размешивают с 180 мл воды и добавляют некоторое количество конц. H2SO4 (см. далее). В смесь пропускают при нагревании сернистый газ, пока не получится прозрачный синий раствор VOSO4. Избыток SO2 удаляют кипячением, после чего раствор упаривают до объема 120 мл и фильтруют. В платиновую чашку (диаметр 12 см, высота 6 см) помещают пористый глиняный цилиндр (диаметр 5 см, высота 10 см), который служит диафрагмой. Раствор соли ванадия наливают в платиновую чашку, а в глиняный цилиндр опускают платиновую спираль (анод) и приливают 25 мл 10%-ной H2SO4. Электролиз ведут в течение 45—50 мин при напряжении 3—4 В и силе тока 6—7 А, пока раствор не приобретет чисто-зеленую окраску. Момент окончания электролиза можно довольно точно установить, либо сравнивая цвет электролита с цветом раствора соли ванадпя(Ш), либо путем контрольного титрования электролита раствором КМпО4. Восстановленный раствор герметизируют и оставляют на 2—3 сут; за это время осаждаются хорошо образованные кристаллы квасцов. Выход 30—50%.
В зависимости от первоначально введенного количества H2SO4 образуется красная (20 г конц. H2SO4) или синяя (40 г конц. H2SO4) модификация квасцов.
Свойства. Кристаллы синего или красного цвета. На воздухе происходит медленное выветривание с частичным удалением воды и окислением. При 40—50 °C квасцы плавятся в своей кристаллизационной воде и образуется зеленая масса. Растворимость при 20 °C 40 г/100 г воды, d 1,687. Кристаллическая структура типа квасцов, пр. гр. РаЗ (а= 12,337 А).
Калий-, рубидий- и цезий-ванадиевые(Ш) квасцы
Эти квасцы получают тем же способом, что и аммониевые. При этом можно исходить из V2O6, который при действии серной кислоты и SO2 переводят в раствор VOSO4, либо использовать готовый препарат VOSO4. Соль прибавляют к рассчитанному количеству Кг5О4, Rb2SO4 или Cs2SO4 и далее электролитически восстанавливают. Из растворов, имеющих зеленую окраску, в указанном ряду легкость и полнота осаждения квасцов возрастают, что связано со значительным уменьшением растворимости соединений.
* Соль ванадия(Ш) образуется в результате диспропорционирования по схеме: 2V(IV)—»-V(III) +V(V). — Прим, перев.
** См. примечание к предыдущей методике.
Сульфаты ванадия 1537
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Markowicz Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 157, 211 (1926).
2. Hartmann H., Schliifer H. L., Z. Naturforsch., 6a, 754 (1951).
Оксид-сульфат ванадия(IV) VOSO4-nH2O
VOSO4-3H2O
Проводят восстановление сернокислого раствора V2O5. Следует предпочесть SO2 в качестве восстановителя (по сравнению с щавелевой кислотой или этиловым спиртом), поскольку избыток SO2 легко удалить из раствора.
V2o5 + H2SO4 + SO2 + 5Н2О ----> 2VOSO4-3H2O
181,9 98,1	22,4 л 90,1	434,1
190 г V20s, который не должен быть слишком сильно прокаленным, размешивают с НО мл конц. H2SO4 и 50 мл воды до состояния густой кашицы, что сопровождается сильным разогреванием. На следующий день прибавляют 100 мл воды и, нагревая на водяной бане, пропускают SO2, пока почти весь V2O6 не растворится. Отфильтрованный раствор синего цвета упаривают на слабо кипящей водяной бане до выпадения кристаллов и образования густой массы*. Кристаллы отсасывают на пористом стеклянном фильтре, промывают сначала небольшим количеством этанола (метанола или ледяной воды), а затем отмывают от кислоты ацетоном.
Полученный светло-синий кристаллический порошок сушат в вакуум-эксикаторе над P4Oi0. Выход составляет 232 г VOSO4-3H2O. Путем упаривания маточного раствора можно получить дополнительное количество ок-сид-сульфата ванадия(IV) более низкой степени чистоты.
Свойства. Гигроскопичный кристаллический порошок небесно-голубого цвета. Хорошо растворяется в воде, но растворение идет медленно. Плохо растворяется в этаноле и при этом переходит в VOSO^C^HgOH. В закрытых склянках без доступа кислорода сохраняется неопределенно долго.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dehnert JDissertation, Univers. Jena, 1952.
2. Ladwig G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, 225 (1969).
VOSO4H2O
VOSO4-3H2O нагревают на воздухе при 150сС в течение длительного времени, по крайней мере в течение 6 ч.
Свойства. Тонкие кристаллические пластинки голубого цвета. В воде медленно растворяется.
a-VOSO4
VOSO4-3H2O нагревают на воздухе при 260—280 °C в течение нескольких часов. При 280 °C достаточно 2-чаоового нагревания.
* Упоминаемая в литературе возможность образования густого синего сиропа или твердой спекшейся кристаллической массы, по-видимому, связана с наличием примесей и с другими условиями проведения реакции. При использовании V2O5, полученного из трижды перекристаллизованного NH4VOa, а в качестве восстановителя — SO2 и при соблюдении методики эти явления наблюдаться не должны.
1538 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Свойства. Светло-зеленое вещество, медленно, но достаточно хорошо растворяющееся в воде. Кристаллическая структура тетрагональная, наиболее вероятная пр. гр. Р4/п (а=6,27 А; с=4,12 А).
P-VOSO1
V2O6 + 2H2SO4 ----> 2VOSO4 + 2H2O + V2O2
181,9	196,2	326,0	36,1
В круглодонной колбочке с длинным горлом кипятят несколько часов 10 мл конц. H2SO4 («ч. д. а.») и 3 г V2O5. Смесь охлаждают, колбочку помещают на лед, а затем выливают содержимое в 500—700 мл воды. Осадок быстро отфильтровывают и промывают большим количеством воды. Продукт оказывается еще неоднородным (представляет собой крупинки желто-коричневого и зеленого цвета), поэтому его повторно обрабатывают таким же образом, отсасывают на фильтре и промывают спиртом и эфиром илн сушат в эксикаторе над H2SO4*.
Свойства. Светло-зеленый рыхлый мелкокристаллический порошок. Практически не растворяется в воде. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Рпта (а=7,371 А; 6=6,269 А; с=7,082 А). Крупные кристаллы можно получить при нагревании исходной смеси в течение двух недель.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sievers A., Muller Е. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 173, 313 (1928).
2.	Tudo J., Rev. Chim. Minerale, 2, 53 (1965).
3.	Kierkegaard P., Longo J. M., Acta Chem. Scand., 19, 1906 (1965).
4.	Ladwig G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, 225 (1969).
Нитриды ванадия
VN
Способ 1 [1—4]. Наиболее чистые препараты получаются при использовании чистого металлического ванадия
V + V2N2 ------> ,VN V + NH3 ------------> VN + 3/2H2
51,0 11,2л	65,0	51,0 22,4 л 65,0
К вводимым в реакцию газам предъявляются очень высокие требования в отношении чистоты. Аммиак очищают от следов влаги путем конденсации над металлическим натрием и последующего испарения.
Металлический ванадий в лодочке из А12О3 или металлического молибдена помещают в огнеупорную и газонепроницаемую керамическую трубку, которую нагревают в электрической трубчатой печи. Перед лодочкой с ванадием по ходу газового потока ставят вторую лодочку, содержащую какой-либо геттер для полного поглощения следов кислорода. В качестве геттера можно применить тонкодисперсные металлические ванадий или титан (которые необязательно должны быть высокой степени чистоты).
В зависимости от степени измельчения вводимого в реакцию ванадия образование нитрида при 900—1350 °C занимает несколько часов. Для получения гомогенных препаратов нагревание прерывают, продукт растирают в порошок и, снова нагревая, продолжают реакцию нитридирования**.
* См. методику получения NH4V(SO4)2.
** Другими способами, особенно если в исходных материалах содержится кислород, обычно не удается получить нитрид, не содержащий кислорода.
Соединения ванадия с N, Р, С 1539
Способ 2 [1—4]. Очень чистый NH4VO3 в течение нескольких часов нагревают при 900—1000 °C в токе тщательно очищенного аммиака.
Способ 3 [5]. Нагревание V2O3 в токе аммиака.
Способ 4 [6—7]. Осаждение на раскаленной проволоке из газовой фазы, содержащей VC14, Н2 и N2 (см. также методику получения TiN, т. 4, гл. 22).
V2N
Хорошо перемешивают VN и рассчитанное количество порошка металлического ванадия. Смесь (можно в таблетках) нагревают в тиглях из А12О3 или из молибдена при 1100—1400°C [1—4].
Свойства. Темпоокрашенные полуметаллические вещества.
VN. /„л 2050 °C. d 6,04. Область гомогенности ViNi.oo—VNo,71- Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,074-4,23 А).
V2N. Область гомогенности VNo.so—VN0,37- В основе структуры лежит плотнейшая гексагональная упаковка атомов ванадия (0=2,8394-2,823 А; с=4,558ч-4,545 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hahn Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 258, 58 (1949).
2.	Epelbaum V. £., Brager A., Acta physicochim. URSS, 13, 595 (1963).
3.	Brauer G., Schnell W.-D., J. Less-Common Metals, 6, 326 (1963).
4.	Brauer G., Reuther H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 395, 151 (1973).
5.	'Whitehouse N., J. Chem. Soc. Ind., 27, 738 (1907).
6.	Van Arkel A. E„ de Boer J. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345 (1925).
7.	Moers K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 243 (1931).
Фосфиды ванадия
Фосфиды ванадия лучше всего синтезировать из простых веществ. Исходные вещества (мелкодисперсный красный фосфор, стружка ванадия) должны иметь высокую степень чистоты.
mV + пР --------> VmPn
т-50,94 п-30,97
Синтез проводят в эвакуированных кварцевых ампулах. Металлический ванадий не должен приходить в соприкосновение с кварцем, чтобы не могло произойти поглощения кислорода. Поэтому в реакционные ампулы ванадий помещают в небольших сосудах из А12О3.
При горизонтальном положении ампулы оба реагента сначала пространственно разделены и находятся при различных температурах. При этом пары фосфора взаимодействуют с более сильно нагретым ванадием (например, ванадий при 700—1000°C, фосфор при 500—550°C). Для достижения гомогенности фосфида кварцевую трубку вместе с содержимым длительное время встряхивают при нагревании, например, при 800 °C. Образованию гомогенного фосфида способствует также перетирание охлажденного и извлеченного из ампулы продукта в атмосфере аргона, после чего производят повторное нагревание в вакууме.
Известны фосфиды следующих составов: V3P, V2P, VP и VP2. V3P можно в конце синтеза расплавить в электрической дуге в атмосфере аргона.
VP может быть получен [4] при нагревании в атмосфере аргона в ог
1540 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
неупорной керамической трубке (например, из ZrSiOj) при 1200 °C 0,75 моль порошка ванадия и 1 моль Са3Р2.
2V + Са3Р2 ---> 2VP + ЗСа
Для выделения VP продукт реакции в атмосфере аргона осторожно обрабатывают 0,1 и. НС1 (могут выделяться самовоспламеняющиеся фосфаны).
Свойства. Вещества, окрашенные в темные цвета. В компактной форме в той или иной степени имеют металлический вид.
V3P. Кристаллическая структура тетрагональная, пр. гр. Р42/п (а=9,387 А; с=4,756 A), d 5,42.
V2P. d 5,12.
VP. Кристаллическая структура типа NiAs (fl=3,18 А; с=6,22 A). rf5,00.
VP2. Легко разлагается: р(Р4) 300 мм рт. ст. (680°C); 760 мм рт. ст. (710 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil В» Lief. 1, Verl. Chemie, Weinheim, 1967, S. 358.
2.	Zumbusch M., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 1 (1942).
3.	Lundstrom T., Acta Chem. Scand., 17, 1166 (1963).
4.	Ripley R. L., J. /ess-Common Metals, 4, 496 (1962).
Карбиды ванадия
Карбиды ванадия синтезируют из простых веществ.
mV -j- nC-------> VmCn
m-50,94 n-12,00
Чистые тонкодиспероные реагенты, взятые в стехиометрических количествах, тщательно смешивают, прессуют в таблетки и нагревают в высоком вакууме. Лодочку из А12О3,или из графита с реагентами помещают в реакционную трубку из массы Пифагора или из А12О3, установленную горизонтально. Гомогенизация продукта достигается при 1300 °C за ~24 ч, а при 2000 °C (в этом случае нагревание производят в угольной трубке) за ~15 мин. Размельчение охлажденного продукта с последующим повторным нагреванием в тех же условиях способствует гомогенизации карбида. Известны две карбидные фазы: «V2C» с областью гомогенности VCo,4—VCo.s и «VC» с областью гомогенности VCo,?—VCo.s-
Другие способы. Взаимодействие смеси V2O3 и С в атмосфере водорода или в высоком вакууме. Степень чистоты получаемого продукта невысокая.
По методу наращивания (см. методику получения TiC, т. 4, гл. 22) ток водорода, насыщенного парами VC14 и толуола, пропускают вблизи раскаленной вольфрамовой нити [6].
Свойства. В зависимости от степени измельчения светло- или темно-серое вещество с полуметаллическими свойствами.
«V2C». /пл 2165 °C. Кристаллическая структура псевдогексагоиальиая (а=2,88-=-2,90 А; с=4,564-4,59 А).
«VC». /пл ~ 2800 °C. Кристаллическая структура типа NaCl (а= = 4,1264-4,169 A)- d 5,8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rostocker W., Yamamoto A., Trans. Amer. Soc. Metals, 46, 1136 (1954). 2. Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 624 (1954).
Металлические ниобий и тантал 1541
3.	Гуревич М. А., Ормонт Б. Ф. — ЖНХ, 1957, т. 2, с. 1566.
4.	Brauer G., Schnell W.-D., J. Less-Common Metals, 7, 23 (1964).
5.	Brauer G., Reuther H., 7.. Anorg. Allgem. Chem., 402, 87 (1973).
Гексатиоцианатованадат(Ш) калия K3V(SCN)e (Гексароданованадат(Ш) калия)
V2O5 восстанавливают сернистым газом, а затем электролитически до получения раствора соли ванадия(Ш), к которому добавляют KSCN.
V2O6 + 5H,SO4 + 12KSCN + 4е~ --->
181,9 490,4	1166,2
---> 2K3V(SCN)6 + 3K2SO4 + 5Н2О -f- 2SO42~ 1033,5	522,8	90,1
91 г (0,5 моль) тонкого порошка V2O5 размешивают в 250 мл 4 и. H2SO4. В полученную суспензию пропускают SO2, пока не образуется прозрачный синий раствор. Для удаления избытка SO2 раствор нагревают до кипения и упаривают до 2/3 первоначального объема.
Этот раствор восстанавливают электролитически при напряжении 10 В и силе тока 2—3 А в ячейке с глиняным цилиндром, служащим диафрагмой (см. методику получения сульфата ванадия(П) VSO4-6H2O и аммоний-ванадиевых (П1) квасцов NH4V(SO4)2-I2H2O). В конце восстановления жидкость в катодном пространстве должна быть окрашена в чисто зеленый цвет солей ванадия(III). Электроды лучше всего изготавливать из платиновой жести.
Исходя из объема раствора в катодном пространстве, рассчитывают необходимое количество KSCN [6 моль (583 г) KSCN надо на каждый введенный в реакцию моль ванадия] и прибавляют его в виде концентрированного водного раствора. Образовавшийся красный раствор упаривают досуха на водяной бане, остаток растворяют в минимальном количестве спирта и, прибавив эфир, выжидают, пока не прекратится осаждение K2SO4. Отфильтрованный от K2SO4 раствор снова выпаривают на водяной бане и повторяют операцию выделения K2SO4. Вещество, из которого полностью удален K2SO4, перекристаллизовывают из небольшого количества воды и получают в хорошо закристаллизованном виде дигидрат K3V(SCN)6-2H2O.
Для получения безводной соли дигидрат предварительно обезвоживают в вакуум-эксикаторе над НгЗОД затем растирают в порошок и, нагревая в вакууме при 95 °C, доводят до постоянной массы.
Свойства. K3V(SCN)6-2H2O. М 552,79. Пластинчатые кристаллы коричнево-красного цвета.
K3V(SCN)6. М 516,76. Очень гигроскопичное вещество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmitz-Dumont О., Broja G., Z. Anorg. Chem., 255, 299 (1948).
Металлические ниобий и тантал
Металлические ниобий и тантал высокой степени чистоты поступают в продажу в различном виде (компактный металл, порошок, жесть, проволока и т. д.). Эти металлы производятся в промышленном масштабе, так что их
См. примечание к методике получения NH4V(SO4)2-
1542 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
получение в лаборатории не имеет особого смысла. Металлы в компактном виде имеют более высокую степень чистоты (99,95%), чем порошковый материал (99,8%). Данные о степени чистоты основаны на определении содержания других элементов. Однако не всегда можно быть уверенным, что металлический Nb, как и металлический Та, очищены друг от друга (что обусловлено чрезвычайно большим химическим сходством этих элементов и вследствие этого трудностями их разделения).
Размельчение компактного металла. Из компактных ниобия и тантала можно получить грубый порошок путем их обработки чистым стальным напильником, что бывает достаточным для проведения большинства синтезов. Более сильного измельчения достигают путем перевода металла в гидрид с последующим его разложением. При нагревании в атмосфере очень чистого >водорода (установку см. в т. 4, гл. 20, рис. 327) образуется хрупкий гид-.рид, который растирают в атмосфере защитного газа, а затем дегидрируют до металла. Особенности проведения эксперимента описаны для ванадия (начало этой главы). Можно избежать какого-либо заметного ухудшения чистоты при проведении этого процесса, если использовать очень чистый водород и производить нагревание и дегазацию материала настолько медленно, чтобы в системе сохранялся высокий вакуум — не более 10-5 мм рт. ст.
Очистка путем прокаливания. Степень чистоты обоих металлов может •быть повышена путем прокаливания в высоком вакууме, так как вблизи температуры плавления металлов находящиеся в них примеси летучи, тогда как давление паров самих металлов еще очень мало (так называемая «са-моочистка»).
Образец металла удлиненной формы (проволока, полоска жести или спрессованный из порошка штабик) нагревают за счет пропускания через •него электрического тока в высоком вакууме (^10-5 мм рт. ст.). Образец укрепляется в зажимах из металлического молибдена, служащих для подвода тока. Небольшое количество металла в виде рыхлого порошка или порошка, спрессованного в таблетку, можно прокаливать, поместив на полоску жести из вольфрама или тантала, нагреваемую за счет пропускания тока (см. т. 1, ч. I, с. 53).
Сначала для удаления всех газов образец прокаливают в течение ~ 1 ч при 1200 °C и. лишь потом ~1 ч при 2900—2200 °C. При слишком быстром нагревании или если работают в недостаточно высоком вакууме, очистки не происходит. В случае ниобия может даже наблюдаться нежелательное явление — плавление эвтектики, образованной металлом и примесью, что резко снижает эффект очистки.
Другие способы получения. Ниобий и тантал можно получать осаждением на раскаленной нити при термическом разложении паров хлоридов, к которым можно примешивать водород. Это тот же способ наращивания, что и описанный для титана (т. 4, гл. 22). Поскольку вольфрам образует с ниобием или танталом хрупкие сплавы, нить накаливания (толщиной ~0,1 мм) должна быть не вольфрамовой, а состоять из металла, подлежащего осаждению. Нить закрепляют в никелевых держателях и перед началом процесса осаждения ниобия или тантала с целью очистки ее прокаливают в высоком вакууме. Хлорид перегоняют в боковой отросток аппаратуры, где во время проведения опыта должен сохраняться высокий вакуум. Хлорид нагревают до ~ 100 °C, температуру нити в случае ниобия поддерживают при ~ 1800 °C, в случае тантала—при ~2000 °C [6].
В ходе процесса толщина нити постепенно увеличивается, что требует постоянного наблюдения и соответствующего регулирования напряжения. .Этот недостаток устранен в методе Ролстена [7], состоящем в термическом разложении летучего иодида металла на «пальце» из кварца нли стекла викор, нагреваемом до 750—1100 °C.
Свойства. Nb: U 2468 °C. d 8,58. Та: <пл 2996 °C. d 16,68.
Гидриды ниобия и тантала 1543
На оба металла не действуют все минеральные кислоты, за исключением плавиковой. Они также легко растворяются в смеси конц. HF и конц. HNO3. Кристаллическая структура типа a-Fe (Nb: a=3,299 А; Та; a= =3,303 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Miller G. L., Tantalum and Noibium, Butterworths, London, 1959.
2.	Gonser B. W., Sherwood E. M., The Technology of Columbium, Interscience, New York—London, 1960.
3.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil A, Syst. Nr. 50, Tantal, Teil A, Lief. 2, Verl. Chemie, Weinheim, 1969.
4.	Brauer G.. Lesser R., Z. Metallkunde, 50, 487 (1959).
5.	Gebhardt E., Rothenbacher R., Z. Metallkunde, 54, 443 (1963).
6.	Burgers W. G., Basart J. C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 223 (1934).
7.	Rolsten R. F., Trans. Amer. Ins. Mining Metallurg. Engr., 215, 472 (1959);
J. Electrochem. Soc., 106, 975 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem., 305, 25 (1960).
Гидриды ниобия и тантала
NbH<1, TaH^i
Из металлов сначала, по возможности полно, удаляют летучие примеси путем прокаливания при 1000—2000 °C в высоком вакууме (СЮ'5 мм рт. ст.). При этом прежде всего очищается поверхность металлов. Прн особо жестких требованиях к чистоте процесс обезгаживання проводят прн сверхвысоком вакууме (10-8—10-8 мм рт. ст.) и температуре 2000°C [1]. Очищенные металлы насыщают тщательно очищенным водородом. Скорость поглощения водорода и оптимальная температура процесса гидрирования сильно зависят от чистоты, степени измельчения н.предварительной обработки металла. Температура гидрирования может колебаться от 20 до 400 °C. Установка для проведения гидрирования имеет значительное сходство с описанной ранее (т. 4, гл. 20, рис. 327) для получения гидридов редкоземельных элементов. Однако работа в условиях сверхвысокого вакуума [1] требует гораздо более сложной и дорогой аппаратуры.
Без учета довольно высокой растворимости водорода за счет внедрения в решетки металлов в области составов МН<( известно 7 гидридных фаз в системе Nb—Н и 6 в системе Та—Н, причем некоторые из них устойчивы лишь при температурах <0°С.
Взаимный переход между соседними фазами в системе М—Н часто не достаточно резко проявляется на изотермах и изобарах давления водорода. Поэтому в зависимости от температуры, давления водорода и продолжительности процесса получают гидриды с различным содержанием водорода. Максимальное содержание соответствует формулам NbHi.os и TaHo.ss-
NbH2
NbH2 получают путем катодного насыщения водородом компактного металла в электролитической ячейке. Кусок ниобиевой жести с целью очистки и активирования предварительно в течение <—15 мин нагревают в индукционной печи до <— 2000 °C и вакууме 10-6 мм рт. ст. Затем ниобиевую жесть обвязывают золотой проволокой и подвешивают в качестве катода на золотой проволоке в электролите 6 н. H2SO4. Анод, представляющий собой палочку из карбида бора* (например, 6X12X70 мм), укрепляют на
Фирма-нзготовптель, например, Elektroschmelzwerk Kempten GmbH.
1544 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
расстоянии ~3 см от катода. Закрепленный в латунном зажиме с прокладкой из алюминиевой фольги анод устанавливают таким образом, чтобы он был погружен в жидкость только на ~8 мм. Верхнюю часть анода вместе с крепежным приспособлением защищают от попадания кислот, покрывая его синтетической смолой, например аральдитом. Электролиз ведут при силе тока 0,1 А и напряжении ~3 В. В течение 2—4 сут весь ниобий превращается в NbH2, который настолько хрупок, что из подвешенного образца отскакивают небольшие частички. Не убирая крепления (золотая проволока), NbHj ополаскивают ацетоном и сушат на воздухе.
Другой способ — гидрирование металлического ниобия под давлением [4]. Реакцию проводят в небольшом стальном автоклаве, снабженном внешним электрическим нагревателем (легированная сталь, внутренний диаметр ~2 см, ввод термопары через просверленное углубление в дне, крышка с подводом газа под давлением и с манометром). Ниобий (~10 г в виде кусочков или спрессованного в таблетку порошка), помещенный в автоклав, сначала нагревают до 450 °C в высоком вакууме и по возможности полнее обезгаживают. Затем при той же температуре подают водород под давлени-ем ~7 бар, снижают температуру до ~350 °C, выдерживают ~ 1 ч и, нагревая до 450 °C, снова откачивают. Эти операции многократно повторяют до тех пор, пока, не произойдет внезапного сильного поглощения образцом водорода, что свидетельствует об «активировании» ниобия. После этого давление водорода повышают до ~65 бар, медленно понижают температуру до 20 °C и выдерживают при этих условиях в течение нескольких часов. Ниобий полностью превращается в NbH2.
Дейтериды ниобия и тантала весьма сходны по свойствам с гидридами п могут быть получены при тех же условиях.
Свойства. Серые или сходные с металлами вещества (в зависимости от степени измельчения). При увеличении содержания водорода возрастает хрупкость материала. Кристаллические структуры гидридов МН-i можно рассматривать как производные от структуры соответствующего металла, получаемые путем ее расширения и тетрагонального или ромбического искажения.
NbH2 кристаллизуется в структурном типе флюрита (а=4,563 A) NbH2 лишь в течение ограниченного времени устойчив на воздухе; он выделяет водород. Давление водорода р(Н2) ~2 бар (40°C), ~100 бар (75°C).
Все гидриды при нагревании при 400—1000 °C могут быть в условиях высокого вакуума разложены до металла.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Boes В. N., Zurcher И., Z. Naturforschung, 31а, 754 (1976).
2.	Schober Т., Wenzel Н., in: Topics in Appl. Physics, 29, Hydrogen in Metals II, Eds. G. Alefeld, J. Volkl, Springer, Berlin usw., 1978, S. 11.
3.	Brauer G., Muller H., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 102 (1961).
4.	Reily J. J., Wiswall R. H., Inorg. Chem., 9, 1678 (1970).
Дихлорид додека-ц-хлорогексаниобия
NbgCIji (NbCIg.ss)
5Nb3Cl8 ----> 2Nb6Cll4 + 3NbCl4
2811,7	2107,6	704,1
В цилиндрическую капсулу из ниобиевой фольги (длина 40 мм, диаметр 20 мм) помещают 10 г Nb3Cle. Капсулу неплотно закрывают крышкой из ниобия, оборачивают ниобиевой фольгой толщиной 60 мкм (~2,5 г фоль
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1545
ги) и в таком виде вставляют в небольшую кварцевую ампулу, которую затем запаивают в вакууме. При нагревании ампулы при 800—810 °C происходит разложение Nb3Cl8 и образование Nb6Cln- Выделяющийся МЬСЦ реагирует с ниобиевой фольгой, давая дополнительное количество МЬ6С1ц. После нагревания в течение ——100 ч ампулу охлаждают до 400 °C и далее закаливают ее в холодной воде. При разгрузке крупнокристаллического продукта (~ 8,3 г) атмосфера защитного газа не требуется.
Прямое восстановление Nb3Cl8 порошком металлического ниобия при нагревании смеси в кварцевой ампуле приводит к получению препаратов сильно загрязненных NbO и NbsSis-
Описанный ранее NbCl2 на самом деле представляет собой смесь Nb6CI14 и Nb.
Свойства. Черные, при растирании оливково-зеленые, ромбические кристаллы, которые лишь медленно меняются во влажном воздухе. Практически не растворяется в воде и разбавленных кислотах. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Bbam (а= 12,252 А; 6=11,019 А; с= 13,494 А). d 3,78 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon A., Schnering Н. G., Worle Н., Schafer Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 339, 155 (1965).
Октахлорид триниобия Nb3CI8 (NbCI2,67)
Способ 1 [1—2]
7Nb + 8NbCl5 ---> 5Nb3Cl3
650,3 2161,4	2811,7
На кварцевой трубке (длина ~60 см, диаметр 2 см) делают две перетяжки, отстоящие друг от друга на 10 см. В пространство между перетяжками помещают 2,16 г ниобиевой фольги (б), а в 30 см от нее еще 2,47 г Nb (о). Вторую порцию ниобия (а) нагревают в токе сухого хлора и получают NbCls, который перегоняют в часть ампулы, где находится другая порция ниобия (б). После отпаивания перетяжек получившуюся таким образом ампулу нагревают при 450 °C, что приводит к взаимодействию компонентов с образованием Nb8Cl8. Очистку последнего осуществляют методом химического транспорта в градиенте температуры 700/670 °C (см. методику получения Nb3Br8). Через 50 ч в менее нагретой части ампулы осаждается ~7 г Nb3Cl8. Перед разгрузкой ампулы из продукта удаляют NbCls, который может случайно ©садиться на поверхности вещества при охлаждении. Для этого ту часть ампулы, в которой находится продукт реакции, нагревают до 200 °C.
Большие монокристаллы Nb3Cl8 получаются путем отжига с периодическими колебаниями температуры вблизи 800 °C [3].
Способ 2 [4]
7Nb + 28НС1-----> Nb3Cl8 + 4NbCl6 + 14Н2
650,3	562,3	1080,7
В кварцевой трубке, тщательно высушенной и не содержащей воздуха, компактный образец металлического ниобия (15,5 г) нагревают при 800 °C в токе НС1. Газ предварительно хорошо высушивают и, пропуская над нагретым до 600 °C металлическим молибденом, очищают от следов кислорода.
4—1145
1546 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Образующийся при взаимодействии NbCl4 увлекается газовым потоком и на выходе диспропорционирует по реакции
7NbCl4 (г.) ----► 4NbCls (г.) + Nb3Cl8 (крист.)
NbgCls осаждается в виде толстой корки на стенках трубки (на отрезке ~5 см). Путем периодического прогревания трубки небольшим пламенем горелки предотвращают ее забивание конденсирующимся NbCl3. По охлаждении трубки и заполнении ее азотом трубку разрезают непосредственно за местом конденсации NbsCls (~ 13 г). При разгрузке атмосфера защитного газа не требуется. Образовавшийся в значительном количестве NbClg после его очистки сублимацией используют в дальнейшей работе.
Способ 3 [5—7]
3NbCls + 7/.2Н2 ---> Nb3Cl8 + 7Н21
810,5	562,3
Над NbCl5 в стеклянной трубке при 145 °C (p(NbCl5) =0,015 бар) пропускают очищенный водород. В непосредственно примыкающей зоне трубки, нагреваемой до 550 °C, осаждается корка кристаллического Nb3Cl8.
Свойства. Черно-зеленые пластинчатые кристаллы, похожие на графит. Не растворяются в воде, разбавленных кислотах и щелочах, устойчивы на воздухе. Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. P3ml (а= =6,744 А; с= 12,268 A), d 3,75 (25°C). Фаза Nb3Cl8 имеет область гомогенности в пределах NbCl2,67—NbCl3l|3, причем нижняя граница составов (NbCK.e?) очевидным образом связана со структурой соединения. Фазы с промежуточным составом можно получать способами 1 и 3 путем варьирования величин навесок и температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schafer Н., Dohmann K.-D., Z. Anorg. Allgern. Chem., 300, 1 (1959).
2.	Broil A., Simon A., Schnering H. G., Schafer H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 367, 1 (1969).
3.	v. Schnering H.-G., Wohrle H., Schafer H., Naturwissensch., 48, 159 (1961). 4. Schafer H„ Fuchs E., неопубликованные данные, 1958.
5. Sue P„ Bull. Soc. Chim. France [5], 6, 830 (1939).
6. Brubaker С. H., Young R. C., J. Amer. Chem. Soc., 73, 4179 (1951); 74, 3690 (1952).
Хлорид hho6hih(IV) NbCl4
4NbCl6 + Nb ----> 5NbCl4
1080,7 92,9	1173,6
Синтез проводят в стеклянной ампуле (рис. 421), которая посередине имеет перетяжку. В один отсек ампулы загружают NbClg, в другой — ниобий. После запаивания ампулы под вакуумом ее помещают в двухзонную печь с алюминиевыми блоками. NbClg нагревают до 200 °C, а ниобий — до 400 °C. Реакция заканчивается за ~16 ч. Весь Ь1ЬС14 в виде крупных кристаллов осаждается между двумя температурными зонами.
Для предотвращения возможности того, что при вскрытии вакуумированной ампулы из-за слишком быстрого наполнения газом продукт будет загрязнен остатками реагирующих веществ, тонкостенный отросток (длина ~2 см) на конце ампулы надрезают и надевают на него кусок вакуумного шланга; кончик отростка обламывают в вакууме и постепенно заполняют ампулу азотом. После этого ампулу разрезают в нужном месте.
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1547
Другие способы. Для восстановления NbCls в качестве восстановителя можно использовать не только ниобий, но также железо или алюминий; образующиеся хлориды этих элементов затем отгоняют в вакууме. Кристаллический ЫЬСЦ образуется и при восстановлении NbCls водородом. Взаимодействие проводят при 450 °C в ампуле, в которой после отпайки давление водорода равно 1 бар. Продукт реакции очищают путем сублимации в градиенте температур 280/200 °C. В работе [3] предлагается при получении NbCl4 из Nb и NbCls в запаянной ампуле создавать градиент температур 250 (NbCls)/360°C (Nb).
Рис. 421. Способ получении NbCl4.
1 — порошок ниобия; 2 — продукт реакции NbCl<; 3 — NbCls; 4 — алюминиевые блоки, снабженные нагревательными обмотками; 5 — углубления для ввода термопар.
Свойства. Блестящие игольчатые кристаллы коричнево-черного цвета, расщепляющиеся при надавливании. Вещество очень гигроскопично; при растворении в небольшом количестве воды или разб. НС1 образуется синий раствор. Диамагнитно. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/т (а=12.32 А; Ь=6,82 А; с=8,21 А; Р=134°). d (рентген.) 3,14.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schafer Н., Goser С., Bayer L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 258 (1951).
2.	Schafer H., Bayer L., Lehmann. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 268 (1952).
3.	Deutscher R. L., Kepert D. L., Inorg. Chem., 9, 2305 (1970).
Хлорид ниобия (V) NbCk
Способ 1 [1—2] NbCls Nb-H/2C12 ---> NbCl5
92,9	270,2
Синтез производят в токе хлора, содержащего немного азота. Металл берут в виде порошка, стружки или компактных кусочков. В качестве реактора служит трубка из тугоплавкого стекла с несколькими перетяжками (рис. 422).
Металлический ниобий загружают в участок 1 трубки; путем попеременного эвакуироваиия и пропускания сухого азота с одновременным прогреванием удаляют воздух и влагу. Создают ток хлора и нагревают металл при помощи электрической печи до 250 °C. При использовании трубки из кварца проще поджечь ниобий, нагрев его горелкой, после чего необходимое
4*
1548 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантл
количество тепла выделяется за счет реакции с хлором. Путем нагревания небольшим пламенем горелки конденсирующийся NbCls возгоняют в пространство между перетяжками, после чего хлор вытесняют азотом и перепаивают перетяжки.
Конденсация вещества в газовом потоке может приводить к образованию очень мелкого пылевидного продукта, который будет выноситься газовым потоком за пределы реактора; это предотвращают, в течение длительного времени прогревая перетяжки. Благодаря этому пылевидный NbCls вновь испаряется и конденсируется на стенках реактора за зоной нагрева уже большей частью в крупнокристаллическом виде.
Рис. 422. Способ получения NbClj.
1 — металлический ниобий;- 2— электрическая трубчатая печь; 3—горелки; 4— секции реактора для конденсации NbCls.
Если в дальнейшем необходимо проводить реакцию NbCls в ампуле, то лучше всего в ней же и вести синтез, как это уже было описано в случае получения Nb3Clg по способу 1. По сравнению с перенесением уже приготовленного NbCls в ампулу этот метод имеет определенные преимущества из-за лучших возможностей дозировки, а также позволяет предотвратить загрязнение получаемого препарата.
Способ 2 [3—4]
Nb2O5 + 5SOC12 ---> 2NbCl5 -f- 5SO2
265,8	594,9	540,4	320,3
В тщательно высушенную ампулу вносят 2,7 г мелкодисперсного Nb2O5 и 10 мл SOClz. Для получения мелкодисперсного оксида сильнопро-каленный оксид нагревают с K2S2O7 и спек обрабатывают водой. Образующийся гидрат оксида сушат при температуре <400 °C. SOC12 полезно предварительно перегнать над серой [5]. Ампулу запаивают и нагревают 3 ч при 200 °C, а затем дают ей медленно остыть. Перед вскрытием ампулу дополнительно охлаждают до —10 °C и удаляют SO2 путем нагревания до комнатной температуры.
Последующую очистку NbCls целесообразно проводить в приборе, изображенном на рис. 423, к которому присоединяют вскрытую ампулу с веществом. Прежде всего удалиют в вакууме имеющийся избыток SOC12, затем NbCls перегоняют из одной части ампулы в другую (1—>2). В заключение с помощью длинного шпателя, вводимого через шлиф 3, продукт переносят во встречном потоке азота в сосуд для хранения 7. Из этого сосуда (трубка Шленка) можно в любой момент, создавая поток защитного газа при открытом кране 8, отобрать необходимое количество вещества.
Способ 3 [G—8]
Nb2O6 + 5СС14 ----> 2NbCl6 + 5СОС12
265,8	769,2	540,4	494,6
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1549
В ампулу (длина 20 см и диаметр 1,5 см) вносят 2 г Nb2Og и 6 мл СС1«. Не удаляя из ампулы воздуха, ее запаивают и затем нагревают в течение 10 ч при 300 °C. По окончании реакции ампулу осторожно вскрывают (выделяется фосген!), например путем нагревания кончика острым пламенем. В дальнейшем действуют так же, как в способе 2.
Рис. 423. Прибор для очистки NbCls путем сублимации и перенесения его для хранения.
1 и 2 — участки ампулы; 3 и 4 — шлифы, через которые можно вводить длинные шпатели; 5 —кран для подачи азота или для вакуумирования; 6 — шлиф сосуда 7 для хранения вещества (трубки Шленка); 8 — кран.
Другие способы, используемые для получения TaCls, в случае ниобия дают препараты, сильно загрязненные примесью NbOCl3.
Свойства. Желтые призматические или игольчатые кристаллы. /пл 204,7 °C; /кип 247,4 °C. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/ш (а= = 18,30 А; b=17,96 А; с=5,888 А; Р=90,6°); d2,75. Чрезвычайно чувствительны к действию влаги, причем сначала образуется белый NbOCl3, а в конце концов Nb/Js-xIKO. NbCls бурно реагирует с водой, растворяется без остатка в спирте, эфире, соляной кислоте высокой концентрации.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Krishnaswami К. R., J. Chem. Soc. (London), 1930, 1277.
2.	Alexander К. M., Fairbrother F., J. Chem. Soc. (London), 1949, 223.
3.	Littke W., Dissertation, Univers. Freiburg, 1963.
4.	Hecht H., lander G., Schlapmann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 255 (1947).
5.	Cottlet D. L., J. Amer. Chem. Soc., 68, 1380 (1946).
6.	Wernet J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 213 (1952).
7.	Ruff O., Thomas F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 156, 213 (1926).
8.	Schafer H., Naturforsch., 3b, 376 (1948).
9.	Schlifer H., Pietruck C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 1 (1951); 267, 174 (1951).
1550	Г лава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Октабромид триниобия NbsBr8 (NbBrn.e?)
3Nb + 4Вг2 --> Nb3Br8
278,7 639,3	918,0
2,79 г ниобиевой фольги помещают в отсек 4 кварцевого прибора (рис. 424). Металл прогревают в высоком вакууме при 1000°C и по охлаждении прибавляют 6,5 г брома либо в атмосфере сухого азота с помощью пипетки, либо в запаянной стеклянной ампуле, кончик которой надрезан. Охлаждая ампулу с бромом, на участке 1 делают перетяжку. Прибор отка-
чивают масляным насосом и запаивают. При 300 °C проводят реакцию синтеза NbBrs, причем часть ампулы 5 находится при комнатной температуре. После того как весь бром прореагирует, пустую часть прибора 5 отделяют путем перепаивания перетяжки 2 и проводят затем гомогенизацию вещества в отсеке 4 при 550 °C. Если при встряхивании не видно непрореагировавших кусочков ниобиевой фольги, ампулу (отсек 4 прибора) помещают в градиент температур 800/760 °C, что достигается при асимметричном положении ампулы в горизонтальной электрической печи. За счет наличия углубления 3 ампула 4 как бы разделена на две части. Nb3Br8 в виде пластинчатых кристаллов диаметром до 1 см осаждается в менее нагретой части ампулы. По окончании транспорта вещества сначала охлаждают освободившуюся часть ампулы для того, чтобы предотвратить конденсацию Ь1ЬВг5 на поверхности продукта реакции. При продолжительности транспорта 40 ч получают 8,9 г Nb3Br8.
Свойства. Черно-коричневые блестящие кристаллы, несколько похожие на графит. Не растворяются в воде, кислотах и щелочах. При указанных выше условиях образуется высокотемпературная ромбоэдрическая модификация (0-Nb3Br8), пр. гр. R3m (а=7,080 А; с=38,975 A), d 5,4 (25°C). Получаемая при более низких температурах a-модификация имеет область гомогенности вплоть до состава NbBr3,o4.
Соединения ниобия и тантала с галогенами
1551
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer Н., Dohmann K.-D., Z. Anorg, Allgem. Chem., 311, 134 (1961). 2. Simon A., v. Schnering H. G., J. Less-Common Metals, 11, 31 (1966).
Бромид ниобия(1У) NbBr4
Nb + 2Br2 -----> NbBr4
92,9 319,6	412,5
В ампулу (объем 30 мл, диаметр 20 мм) без доступа влаги вносят 2 ммоль ниобия в виде фольги и 4,2 ммоль брома. Ампулу охлаждают при —78 °C, откачивают и запаивают. При 300 °C проводят бромирование ниобия до NbBrs (нагревают только часть ампулы с веществами, остальная часть находится при комнатной температуре). Затем, продолжая нагревать часть ампулы с ниобием при 300 °C, другую часть нагревают до 200 °C. При этом в средней части ампулы осаждается NbBr4 в виде крупных игольчатых кристаллов. Избыток NbBrs остается в зоне при 200 °C.
Более простая дозировка брома достигается тем, что две порции ниобия вносят в различные части ампулы. Одну порцию металла бронируют до NbBrs. После удаления некоторого избытка введенного брома путем его вымораживания в дополнительном отростке ампулы и после отпаивания этого отростка взаимодействие Nb и NbBr5 проводят, как это описано выше.
В работе [2] рекомендуется для этого же способа получения использовать градиент температур 450/310 °C.
Свойства. Черные игольчатые кристаллы со стальным блеском, весьма чувствительные к действию влаги. NbBr4 растворяется в разб. НВг с образованием раствора сине-фиолетового цвета. Диамагнитен. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Aman (а=7,179 А; Ь= 12,22 А; с= 12,85 А). d 4,72.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer И., Dohmann K.-D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 311, 134 (1961). 2. Deutscher R. L„ Kepert D. L„ Inorg. Chem., 9, 2305 (1970).
Бромид ниобия(¥) NbBr5
Nb -f- 6/2Br2 -> NbBr5
92,9 399,6	492,5
Синтез проводят в трубке из тугоплавкого стекла в токе азота, насыщенного при комнатной температуре парами брома (азот проходит через склянку с жидким бромом). После полного вытеснения воздуха и влаги металлический ниобий в мелкораздробленном виде или в кусочках, помещенный в среднюю часть реакционной трубки, нагревают до 230—250 °C. Конденсирующийся в трубке NbBrs перегоняют путем осторожного нагревания в пространство между перетяжками, которые затем отпаивают.
Несколько проще проводить взаимодействия ниобия с бромом в ампуле с перетяжкой посередине. После охлаждения брома, откачки и запаивания проводят взаимодействие (Nb — при 300°C, Вг2— при 30°C). Избыток брома удаляют '(см. синтез NbBr4), а в оставшейся части ампулы проводят сублимацию NbBr5 при 250 °C. Добавление в реакционную смесь небольшого количества СВг4 препятствует образованию NbOBrs, благодаря чему оказывается необязательным очень тщательное высушивание брома.
1552 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Описанные в разделе ТаВг5 другие способы синтеза приводят в случае ниобия к получению препаратов, загризненных примесью NbOBr3.
Свойства. Темно-красные кристаллы, чрезвычайно чувствительные к действию влаги. Хорошо растворяются в спирте. /пл 265,2 °C; /Кип 361,6 °C. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/т (а—19,20 Л; Ь= = 18,55 А; с=6,10 А; 0=90,1°). d 4,36.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Alexander М., Fairbrother F„ J. Chem. Soc. (London), 1949, 223.
2.	Rolsten R. F„ J. Phys. Chem., 62, 126 (1958).
3.	Brubaker С. H., Young R. C., J. Amer. Chem. Soc., 73, 4179 (1951).
Трииодид окта-рз-иодогексаниобия
Nb6lu (Nbl1>83)
6Nb4-«/2Ia-----> NbeIu
557,4 1396,0	1953,4
Опыт ведут так же, как при синтезе Nb3I8 (см. следующий препарат), ио берут 3,6 г порошка ниобия и 9,3 г иода. В градиенте температур 400/200 °C получают смесь Nblj+Nb, которая реагирует далее при 550 °C, причем образуется смесь !Nb3I8+Nb. По охлаждении ампулы добиваются того, чтобы некоторый избыток Nblj осаждался отдельно от продукта, содержащего Nb3Is. Ампулу вскрывают, продукт реакции тщательно перетирают и спрессовывают в таблетку, которую затем плотно оборачивают ниобиевой фольгой и помещают в небольшую кварцевую ампулу. Последнюю запаивают в вакууме и нагревают в течение ~40 ч при 800—810 °C, после чего получают INb8In. Загрязнения препарата за счет взаимодействия с кварцем, как это наблюдалось при получении в тех же условиях NbeClu, в данном случае не происходит.
Другие способы. Особенно чистый мелкокристаллический препарат Nb6In получают путем термического разложения Nb3I8 в ниобиевой капсуле при 800 °C (подробнее см. синтез NbeClu). Образование крупных кристаллов 'ЫЬ81ц происходит при восстановлении Nb3I8 металлическим ниобием в расплавленном Nal.
Свойства. Черные, немного гигроскопические кристаллы, при растирании — коричневые. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Рссп (а=11,229 A; b=15,309 А; с=13,558 A), d 5,4 (25°С). Nb8In не растворяется в воде и разбавленных кислотах; при действии щелочей разлагается. Интересным свойством №61ц является его способность выше 300 °C поглощать водород с образованием HNbelji-
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon А., V. Schnering Н. С., Schafer Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 355, 295 (1967).
2. Simon A., T. Anorg. Allgem. Chem., 355, 311 (1967).
Октаиодид триниобия Nbsla (Nbl2>67)
3Nb + 4I2 -----> Nb3I8
278,7 1015,3	1294,0
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1553
В кварцевую ампулу (рис. 424; см. методику синтеза NbsBrg) вносят 2,8 г ниобиевой фольги и 10,3 г очищенного иода. При нагревании металла до 450 °C, а иода до 200 °C происходит образование смеси Nbls+Nb. Последующую реакцию получения iNbsI8 проводят при 550 °C. Очистку препарата осуществляют методом химического транспорта в градиенте температуры 800/760 °C, как это описано для NbsBrg. Выход 12,7 г за 30 ч.
Свойства. По внешнему виду и химическим свойствам соединение весьма сходно с ₽-Nb3Br8. По кристаллической структуре изотипен с p-NbnBr8, пр. гр. R3m (а=7,600 А; с=41,715 A), d 5,89 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Seabaugh Р. W., Corbett J. D., Inorg. Chem., 4, 176 (1965).
2. Simon A., Schnering H. G., J. Less-Common Metals, 11, 3L (1966).
Иодид ниобия(IV) Nbl4
Способ 1
Nbls ----> NbI4 + V2I2
727,4	600,5 126,9
Nbls вносят при тщательном исключении доступа влаги в предварительно прогретую ампулу (Nbls можно получить в той же ампуле). После запаивания в высоком вакууме ампулу закрепляют в горизонтальном положении; часть ампулы с Nbls нагревают до 270 °C. Выделяющийся иод собирается в другой части ампулы, находящейся при 35 °C (р(1а) = = 0,8 мм рт. ст.). Твердый остаток от разложения через 48 ч представлиет собой Nbl4. Его можно очистить путем сублимации, поддерживая указанное выше давление паров иода.
Способ 2. В ампулу из тугоплавкого стекла (диаметр 20 мм, длина 200 мм) вносят 0,54 г ниобиевой фольги и 3,0 г иода. Ампулу охлаждают жидким азотом и запаивают в вакууме. Взаимодействие реагентов в ампуле проводят при нагревании в градиенте температур: ниобий при 450 °C, 12 при 200 °C. При последующей сублимации в градиенте температур 470/430 °C происходит осаждение кристаллического Nbl4 в менее нагретой части ампулы. Выход ~3,3 г.
Свойства. Известно несколько модификаций Nbl4. Получаемый по способу 1 a-NbI4 (серо-стальные блестящие игольчатые кристаллы) при 348 °C обратимо превращается в [J-Nbl4. По способу 2 получают метастабильную модификацию y-NbI4, устойчивую выше 417 °C. Если при синтезе способом 2 поддерживать температуру осаждения ниже 417°С, может образоваться a-NbI4.
Кристаллическая структура a-NbI4 ромбическая, пр. гр. Стс2| (а= =7,67 А; 6 = 13,23 А; с = 13,93 A), d (рентген.) 5,64.
Все модификации rNbI4 чрезвычайно гигроскопичны. При растворении в разб. НС1 образуются растворы синего цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Corbett J. D., Seabaugh Р. W„ J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 207 (1958).
2.	Seabaugh P. W„ Corbett J. D., Inorg. Chem., 4, 176 (1965).
3.	Simon A., Dissertation, Univers. Munster, 1966.
4.	Clark R. H. J., Kelpert D. L„ Lewis J., Nyhobn R. S., J. Chem. Soc. (London), 1965, 2865.
1554 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Иодид ниобия(V) Nbl5
Nb + 5/212 ----> Nblg
92,9 634,5	727,4
В предварительно прогретую в вакууме толстостенную ампулу (диаметр ~25 мм) из стекла супремакс или пирекс вносят 4 г ниобия (лучше в виде кусочков) и 30 г иода. При загрузке особое внимание обращают на полное исключение возможности попадания влаги. Сильно охладив иод, ампулу запаивают в вакууме, после чего иод отгоняют в другую часть ампулы. Затем ампулу помещают в немного наклонном положении в две состыкованные трубчатые электрические печи. Находящуюся несколько выше часть ампулы, содержащую ниобий, нагревают при 400%}, а нижиюю часть с жидким иодом — при 185—190 °C. На границе между' температурными зонами (посередине ампулы) осаждается кристаллический Nbl5. Его очищают сублимацией в вакууме при 50—100 °C от примеси иода.
Если использовать такой избыток иода, чтобы при взаимодействии устанавливалось давление паров иода 3—4 бар, и дальнейшую сублимацию проводить, как описано выше, но в градиенте 400/230—280 °C, то образуется триклинная модификация iNbI5, пр. гр. Р1 (а=7,591 А; 6=10,322 А; с— = 6,977 А; а=90,93°; 0=116,17°; у= 109,07°) [6].
Свойства. Темные пластинчатые или игольчатые кристаллы с латунным блеском. Чрезвычайно гигроскопичны. /пд 400 °C. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. Р2,/с (а= 10,58 А; 6=6,58 А; с= 13,88 А; 0 = 109,14). d 5,32.	а
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kordsy F„ J. Amer. Chem. Soc., 61, 838 (1939).
2.	Alexander К- M., Fairbrother F„ J. Chem. Soc. (London), 1949, 2472.
3.	Rosten R. F., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5409 (1957).
4.	Corbett J. D., Seabaugh P. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 6, 207 (1958).
5.	Seabaugh P. W., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 4, 176 (1964).
6.	Krebs В., частное сообщение.
Трихлорид додека-р-хлорогексатантала
Та6С115 (ТаС12,5)
ЗТа + ЗТаС15 ----> Та6С11в
542,9 1074,6	1617,5
Синтез осуществляют, используя так называемый «трехтемпературный» процесс. В кварцевую ампулу (рис. 425, а) в секцию 2 вносят ~7,5 г танталовой фольги, после чего трубку по всей длине тщательно прогревают в высоком вакууме (присоединяя ампулу через шлиф 10 к высоковакуумной установке). По охлаждении ампулу вскрывают на конце 9 при пропускании сухого азота и вносят во встречном потоке газа ампулу с ~19 г TaCls, которую предварительно вскрывают. После запаивания ампулы (8) в ней создают вакуум ~ 10-5 мм рт. ст., а затем отпаивают в перетяжке 1.- ТаС15 перегоняют путем нагревания при 200—220 °C из 7 в 3 и секцию 7 отпаивают в перетяжке 6.
Подготовленную таким образом реакционную ампулу помещают в трех-секциониую электрическую печь или в три состыкованные друг с другом печи с температурами 6=315ОС, 6=470°C, 6=630°C (рис. 425,6). Наклон печи способствует возникновению конвекционного движения в газовой фазе, что сокращает продолжительность взаимодействия. Сначала происходит
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1555
конденсация TaCU в секции 4 при t0 (р(ТаС15)=6,2 бар). По мере того как ТаС15 (газ) расходуется при прохождении реакции, его новые порции поступают по капилляру 4. При температуре t2 находится металлический тантал. В секции ,3 при средней температуре tx осаждается Ta6Cli6. Реакцию заканчивают примерно через неделю, пока еще имеется достаточный избыток тантала и ТаС15, что обеспечивает постоянство давлений и концентрации во время взаимодействия. Осаждающийся при охлаждении в секциях 2 и 3 ТаС15 перегоняют при 200 °C в секцию 5. Ампулу вскрывают в атмосфере защитного газа. Получают ~ 15 г Та6С1|5.
Рис. 425. Реакционная ампула для получения Ta6Clis методом «трехтемпературного» синтеза.
Размеры (внутренний диаметр и длина отдельных участков ампулы) приведены в миллиметрах.
Свойства. Черное вещество, которое при растирании приобретает оливково-коричневую окраску. Устойчиво на воздухе. В воде растворяется лишь в следовых количествах, причем раствор окрашивается в характерный изумрудно-зеленый цвет. Кристаллическая структура кубическая, пр. гр. Ia3d (а=20,286 A), d 5,10 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer Н„ Scholz И., Gerken R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 331, 154 (1964).
2. Bauer D., v. Schnering H. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 361, 259 (1968).
Хлорид тантала(1¥) TaCI4
Способ 1 [1—2]
3TaCle 4- Al -► А1С13 + ЗТаСЦ
1074,7 27,0	133,4 968,3
Взаимодействие проводят в ампуле (рис. 426). В секцию 2 помещают алюминиевую фольгу (например, 50 мг), в секцию 6 вносят без доступа воздуха ампулу с ТаС15 (4—5 г). Ампулу тщательно откачивают, перегоняют ТаС15 в секцию 4, после чего перепаивают перетяжки 1 и 5. Затем в течение 70 ч нагревают секцию 2 при 400 °C, остальную часть ампулы — при 200 °C. Образующийся ТаСЦ осаждается в виде крупных кристаллов в сек-
1556 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Рис. 426. Ампула для синтеза ТаС1«,
ции 3. По охлаждении перед вскрытием секцию 3 еще раз нагревают до 200 °C для удаления из иее TaClj.
Способ 2 [3—4] 4ТаС1в4-Та ----> 5ТаС14
1433,0 181,0	1614,0
С использованием «трехтемпературного» процесса (см. методику получения Та6С1|5) могут быть получены значительные количества очень чистого ТаСЦ. Для этого в реакционную ампулу загружают ~4 г тантала и 12 г ТаС15. /о=28О°С (р(ТаС15)=3 бар), h=2804-290°C, fe=630°C. Через 6 дней выход ТаС1< составляет 8—10 г.
Свойства. Блестящие коричнево-черные игольчатые кристаллы. Как и весьма близкий по свойствам NbCl4, очень гигроскопичен. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. Р2|/т (а=6,79 А; 6=11,71 А; с—12,29 А; Р=94,55°). d 4,35 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schafer И., Grau L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 275, 198 (1954).
2.	Clark R. J. H., Kelpert D. L., Lewis J., Nyholm R. S., J. Chem. Soc. (London), 1965, 2865.
3.	Schafer H„ Kohlenberg F., 305, 178 (1960).
4.	Schafer H., Scholz II., Gerken R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 331, 154 (1964).
Хлорид тантала(У) ТаС15
Способ 1 [1] Ta+S/2C12 -----э- TaCl6
181,0	358,2
Методика в точности соответствует методике получения NbCIs по способу 1. Хлорирование порошка тантала начинается при 170 °C, а при 250 °C реакция заканчивается за несколько часов.
Способ 2 [2—3]
Та2ОБ + 5SOC12 ---> 2ТаС16 + 5SO2
441,9	769,2	716,5	320,3
2,6 г ТагО5 и 5,5 мл SOC12 нагревают в ампуле в течение 6 ч при 230— 24043. Условия и особенности работы, а также дальнейшую переработку продукта см. методику получения NbCls (способ 2).
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1557
Способ 3 [4—5]
Та2Ов + 5СС14 ----> 2ТаС15 + 5СОС12
441,9 769,2	716,5	494,6
Условия и особенности работы см, в методике получения NbCls (способ 3). Температура 300—320 °C.
Другие способы
Та8ОБ + 5С + 10С12 ----> 2ТаС1в + 5СОС12
Смесь Та2Ов и сахарного угля после удаления влаги в токе азота при 500 °C нагревают в токе хлора при 300—350 °C [6].
Та2Ов + 5А1С13 ---> 6А1ОС1 + 2ТаС1в
А1С13 и Та2Ов в ампуле из тугоплавкого стекла запаивают в вакууме. Для предотвращения загрязнения продукта хлоридом алюминия в реакционной смеси имеется избыток Та2Ов. Смесь нагревают в течение 48 ч при 400 °C и образовавшийся TaCls отгоняют в вакууме при 200 °C [7].
Свойства. Бесцветные кристаллы. Желтоватое окрашивание обычно связано с присутствием примеси NbClB (бледно-желтая окраска уже в присутствии 1% NbClB), или хлоридов вольфрама. Очистку от этих примесей можно легко осуществить при нагревании с металлическим танталом. /пл 216,2 °C; /кип 239 °C. ТаС1в очень гигроскопичен. Растворяется без остатка в спирте. При действии воды или конц. НС1 происходит разложение с выделением танталовой кислоты, d 3,68. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/т (а= 18,23 А; 6=17,76 А; с=5,86 А; 0=90,6°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Alexander К. М., Fairbrother F., J. Chem. Soc. (London), 1949, 223.
2.	Hecht H., Zander G., Schlapmann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 260 (1947).
3.	Wernet J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 213 (1952).
4.	Schafer H., Z. Naturforsch., 3b, 376 (1948).
5.	Schafer H., Pietruck C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 1 (1951); 267, 174 (1951).
6.	Rolsten R. F„ J. Amer. Chem. Soc., 80, 2952 (1958).
7.	Schafer H„ Goser C., Bayer L.; Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 87 (1950);
Chaigneau M., C. R. Acad. Sci. Paris, 243, 957 (1956).
Дибромид и трибромид додека-р-бромогексатантала
Ta6Br14, Та6Вг15 (ТаВг2,3з, ТаВг2,5)
ТавВг|4
9ТаВгв + 8А1 ’---> s/2TaeBr14 + 8А1Вг3
5224,8 215,8	3306,8	2133,8
В ампулу из стекла супремакс или из кварца вносят ТаВгв (6 г) и алюминиевую фольгу (0,23 г). Ампулу вакуумируют и запаивают. Часть ампулы, где находится алюминий, нагревают до 450 °C, а другую часть — до 280 °C. Через двое суток ампулу наполовину длины выдвигают из печи для осаждения А1Вг3 и ТаВгв, поднимают температуру печи до 570 °C и выдерживают при этой температуре смесь низших бромидов в течение 5 ч. В остатке получают TagBru.
1558 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Другой способ. Та6ВГ|5 в танталовой капсуле нагревают 0,5 ч при 800 °C (подробнее см. методику получения Nb6Cli4).
Свойства. Сине-зеленый порошок, растворяющийся в воде с образованием раствора того же цвета. По кристаллической структуре изотипен NbeCl|4 и Taelu-
Ta6Bri5
ЗТа + ЗТаВг6 -------> ТавВг1В
542,9	1741,6	2284,5
Взаимодействие осуществляют, используя «трехтемпературный» процесс (подробнее см, методику получения Та6С1|В). 4=330 °C, (,=450°C, 4=620 °C. За сутки получают ~ 1 г Ta6BriB.
Свойства. Черная кристаллическая масса, при растирании приобретающая оливковую окраску. В воде растворяется плохо; раствор окрашен в сине-зеленый цвет. По кристаллической структуре изотипен с Та6С1]В (я= =21,29 A), d 6,29 (25 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kuhn Р. J., McCarley R. Е. Inorg. Chem., 4, 1482 (1965).
2. Schafer И., Gerken R., Scholz H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 335, 96 (1965). 3. Simon A., Dissertation, Univers. Munster, 1966.
Бромид тантала(IV) TaBr4
Способ 1 [1].
ЗТаВгв А1 ------>- AlBfg ЗТаВг4
1741,5 27,0	266,7	1501,8
В ампулу (длина 35 см) с перетяжкой, находящейся в 10 см от конца ампулы, помещают 0,2 г алюминиевой фольги и 15 г ТаВгв. Ампулу запаивают в вакууме. Пересыпав реакционную смесь в более короткий отсек, ампулу целиком нагревают в течение 7 сут при !250°С. Затем более длинную секцию ампулы выдвигают из печи и температуру печи поднимают до 225 °C и нагревают еще 16 ч для отгонки ТаВгв и А1Вг3.
Способ 2 [2]. Очень чистый ТаВг« синтезируют с использованием «трехтемпературного» процесса (подробнее см. методику получения Та6С1|В). 4= 300 °C, /,=310 °C, 4=620 °C.
Свойства. Как и остальные изотипные по структуре тетрагалогениды ниобия и тантала, ТаВг4 представляет собой блестящие игольчатые, очень гигроскопичные кристаллы, d 5,77 (25°C). Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Атаги (а=7,143А; 6= 12,38 А; с=12,88А).
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarley R. Е„ Boatman J. С., Inorg. Chem., 4, 1486 (1965).
2. Schafer Н., Gerken R., Scholz H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 335, 96 (1965).
Бромид тантала(У) TaBr5
Способ 1 [1—3]
Та 4- в/2Вг2 ----> ТаВг5
181,0 399,6	580,5
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1559
Тантал бромируют при 230—250 °C в токе азота, насыщенного парами брома (см. методику получения NbBrs). Как и в случае NbBr5, проведение синтеза из простых веществ в ампуле при 300/30 °C имеет преимущества по сравнению с другими способами.
Способ 2 [4]
Та2О5 + 5СВг4 ----> 2TaBr5 + 5СО + 5Вг,
441,9	1658,2	1161,1	799,1
Как и при взаимодействии Та2О5 с СС14, реакцию получения ТаВг5 проводят в запаянной ампуле. Нагревание ведут в течение 7 сут при 200 °C; по охлаждении ампулу вскрывают путем нагревания кончика ампулы острым пламенем горелки и образовавшийся бром и непрореагировавший СВг4 удаляют при комнатной температуре в вакууме. Для очистки TaBrs сублимируют в вакууме при 300 °C. Выход не очень высокий; после возгонки остается значительное количество черного вещества.
Способ 3 [5]
Та2О6 + 5А1Вг3----> 2ТаВг5 + 5А1ОВг
441,9	1333,5	1161,0	614,4
Соответствующие уравнению реакции количества Ta2Os и А1Вгз (очищенного путем сублимации в вакууме) запаивают в вакууме в ампулу из пирекса. Ампулу нагревают в течение 24 ч при 200 °C, по охлаждении вскрывают и отгоняют в вакууме сначала при 440 °C примесь брома и непрореагировавшего А1Вг3> а затем при 240 °C чистый ТаВг5 (в остатке — А12О3). Получают пентабромид в виде крупных кристаллов.
Способ 5 [6]. Как и при получении ТаС1^ из оксида, угля и хлора, смесь Ta2Os с сахарным углем нагревают в токе очищенного азота, насыщенного при комнатной температуре парами брома. При 700—800 °C взаимодействие идет по схеме
Та2О5 + ЗС + 6Вг2 ----> 2ТаВг5 + СОВг2 + 2СО2
Продукт реакции очищают возгонкой в высоком вакууме при 190—200 °C.
Свойства. Желтые кристаллы, чрезвычайно чувствительные к действию влаги, tun 265,8 °C, /Кип 348,8 °C. d -5,0. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pbam (а=6,155 А; 6=13,29 А; с=18,66 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Alexander М„ Fairbrother F., J. Chem. Soc. (London), 1949, 223.
2.	Nowicky D. H., Campbell I. E., Inorg. Synth., 4, 130 (1953).
3.	Krishnaswami K- R-, J. Chem. Soc. (London), 1930, 1277.
4.	Chaigneau M... C. R. Acad. Sci. Paris, 248, 3173 (1959).
5.	Chaigneau M., C. R. Acad Sci. Paris, 243, 957 (1956).
6.	van Haagen W. K., J. Amer. Chem. Soc., 32, 729 (1910); Chapin W. H., Smith E. F., J. Amer. Chem. Soc., 33, 1499 (1911); Wiseman E. L., Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 71, 2344 (1949).
Дииодид додека-р-иодогексатантала Taeli4 (Та12,зз)
Способ 1 [1—2] 16Ta -f- 14TaIs'-> 5Taeln
2895,2	11417,0	14312,2
1560 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
С использованием «трехтемпературного» процесса (подробнее см. методику получения Та6С1|5) Та6114 получают в виде крупных кристаллов. В ампулу загружают 4,5 г танталовой фольги и 17,5 Та15. to=505°C (р(Та15) = ==450 мм рт. ст.), fi=535°C; /2=655°С. Через 220 ч в зоне при Л получают ~ 18 г Т aelu.
Способ 2 [3]
18Та16 4- 16А1 --> 3Ta6I14 + 16АП8
14679,0 431,7	8587,3 6523,4
В несколько менее чистом виде, чем по способу 1, Та6114 получают при взаимодействии в вакууме в запаянной ампуле иэ пирекса (6 г Та15 с 0,15 г алюминиевой фольги). Реагенты нагревают в течение 2 сут в градиенте температур 475/300 °C, а затем при 300/30 °C в течение 24 ч проводят отгонку избытка Та15, а также АПз от продукта взаимодействия.
Свойства. Кристаллы с металлическим блеском или зеленый порошок, чувствительный к действию воздуха. По кристаллической структуре изотнпен Nb6Cli4 и Та6Вг14, пр. гр. Bbam (о= 14,445 А; 5=12,505 А; с= 15,000 А). d 6,85 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bauer D., v. Schnering Н. G„ Schafer H„ J. Less-Common Metals, 8, 388 (1965).
2.	Bauer D., Dissertation, Univers. Munster, 1967.
3.	Kuhn P. J., McCarley R. E., Inorg. Chem., 4, 1482 (1965).
Иодид тантала(ГУ) Tal4
3TaI6 + Al-------> 3TaI44-AlIs
2446,5 27,0	2065,8 407,7
Алюминиевую фольгу (0,25 г) и Tais (23,0 г) в отпаянной под вакуумом стеклянной ампуле нагревают 6 сут прн 325 °C (по данным работы [2J, при 375 °C). Образовавшийся АП3 отгоняют при 250 °C в свободную часть ампулы, находящуюся при комнатной температуре. Продукт реакции разгружают в атмосфере сухого защитного газа.
Свойства. Вещество черного цвета. /пл 398 °C (плавится инконгруэитно с образованием устойчивой фазы Та61ц). Получить очень чистый кристаллический Та14 довольно сложно. Кристаллическая структура ромбическая, изотипна структуре Ь1Ы4.
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarley R. Е., Boatman J. С., Inorg. Chem., 4, 1486 (1965).
2. Clark R. J. H., Kelpert D. L., Lewis Nyholm R. S., J. Chem. Soc. (London), 1965, 2865.
Иодид тантала(У) Tal5
Способ 1 [1—4]
Та + »/aIs ------> Talg
181,0 634,6	815,6
Ход синтеза см. методику получения NbIB; необходим избыток иода ~20%. Часть ампулы с металлическим танталом нагревают при 300— 400 °C, другую часть (с иодом) — сначала при 180 °C, затем при 250 °C.
Соединения ниобия и тантала с галогенами	156 Е
Способ 2 [5]
Ta2Os + 5АП3 ----> 2TaIB + 5A1OI
441,9 2038,5	1630,9	849,4
Стехиометрическую смесь ТагОв и АП3 запаивают в ампулу из тугоплавкого стекла, которую затем нагревают в течение 24 ч при 230 °C. После-этого часть ампулы с почерневшей реакционной смесью нагревают при 350 °C, а затем при 520 °C. Кристаллический Та15 конденсируется в менее нагретой части ампулы с почти теоретическим выходом.
Свойства. Блестящие пластинки или иглы с цветом от черного до бронзового. Весьма гигроскопичное вещество. tLIIl 380 °C. d 5,80. Кристаллическая структура ромбическая, структура изотипна NbIB, пр. гр. Рпта (а= 13,95 А^ 6=20,10 А; с=6,65А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Korosy F„ J. Amer. Chem. Soc., 61, 838 (1939).
2.	Alexander К- M., Fairbrother F., J. Chem. Soc. (London), 1949, 2472.
3.	Rolsten R. F„ J. Amer. Chem. Soc., 80, 2952 (1958).
4.	Littke W., Dissertation, Univers. Freiburg, 1961.
5.	Chaigneau M., C. R. Acad. Sci. Paris, 242, 263 (1956).
Оксид-тригалогениды ниобия
NbOCl3, NbOBr3, NbOI3
Эти соединения получают по одному из описанных ниже способов. Каждый раз приведен конкретный пример получения определенного оксид-гало-генида, но при некотором изменении условий тот же способ годится для синтеза другого оксид-тригалогенида.
Способ 1 [1—2]
NbClB + г/2О2 ---> NbOCl3 + С12
270,2	11,2 л 215,3
Около 2 г NbCls переводят путем сублимации в реакционную трубку (диаметр 20 мм), в которой для лучшего разделения веществ помещено небольшое количество очищенной и высушенной стеклянной ваты. Трубку с NbCls нагревают в электрической печи при 150 °C в токе сухого кислорода (1—2 л/ч). За 2 ч реагирует —80% первоначального количества NbCls. Оставшийся без изменения NbCls перегоняется в более холодную часть трубки, откуда его в вакууме возгоняют обратно и снова нагревают в токе кислорода. В заключение образовавшийся NbOCl3 возгоняют при 200 °C в токе кислорода в часть ампулы, находящейся при 100 °C, где ои осаждается в виде-плотного сростка кристаллов. При выгрузке и других операциях с веществом следует исключить доступ влаги.
В случае NbOBr3, синтез которого ведут аналогичным образом, продукт реакции возгоняют в вакууме при 180 °C в зону с температурой 90 °C.
Способ 2 [3—4]
Nb2O6 + 3SOCL, ----> 2NbOCl34-3SO2
265,8	356,9	430,6	192,2
Как и при получении NbCls (способ 2), соответствующим образом подготовленные реагенты берут точно в стехиометрических количествах согласно уравнению реакции. Для заполнения ампулы средних размеров можно
5—1145
1562 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
взять, например, хорошо смешанные 13,3 г Nb2Os и 10,9 мл SOC12. Нагревание запаянной ампулы с реакционной смесью ведут около 6 ч при 200 °C. По «охлаждении NbOCls собирается в виде тонких иголок в нижней части ампу-,лы. Из-за опасности термического разложения на Nb2O5 и NbCls очистку NbOCl3 путем сублимации следует проводить при температурах <350 °C. Целесообразно осуществлять возгонку при 200 °C в вакууме
Способ 3 [5]
Nb2O6 + ЗСВг4----> 2NbOBr3 + ЗСО + ЗВг2
265,8	995,0	697,3	67,2 л 67,2 л
Стехиометрические количества Nb2O5 и СВг«, помещенные в эвакуированную и запаянную ампулу, нагревают в течение 24 ч при 200 °C. Затем ампулу вскрывают, для чего острым пламенем горелки нагревают острый кончик ампулы. Дают улетучиться образовавшимся газам и проводят очистку NbOBr3 путем сублимации в вакууме при 300 °C. Выход практически количественный.
Аналогичным образом проводят взаимодействие Nb2O3 и СС14 с образованием NbOCl3.
Способ 4 [6—8]
Nb2O6 + 3Nb + 7,5I2 ----> 5NbGl3
265,8 278,7 1903,6	2448,1
В ампулу из тугоплавкого стекла (длина ~200 мм, внутренний диаметр 25 мм) вносят 1,4 г (15 ммоль) ниобия в виде стружки, 10,15 г (40 ммоль) иода и 1,41 г (5.3 ммоль) Nb2O5. Ампулу охлаждают сухим льдом и запаивают в вакууме. Затем ампулу нагревают двое суток в градиенте температуры 400/275 °C, создаваемом двумя независимо обогреваемыми алюминиевыми блоками. Исходная смесь находится при 400 °C. В первоначально пустой части ампулы при 275 °C осаждаются игольчатые кристаллы NbOI3 (длина до 8 мм).
Этот способ можно использовать для синтеза и других оксид-тригалоге-нидов ниобия, если с некоторыми изменениями проводить реакцию пентагалогенидов с Nb2O5.
Способ 5 [9]. NbOCls и NbOBr3 можно получить термическим разложением эфиратов соответствующих пентагалогенидов при 90 и 112 °C. Тем же путем синтезируют ТаОС13 (рентгеноаморфный) и ТаОВг3 (микрокристаллический, с неупорядоченной структурой), разлагая эфираты соответственно при 65 и 74 °C.
Свойства. NbOCl3. Бесцветные игольчатые кристаллы, р 10 мм рт. ст. '(234°C), 760 мм рт. ст. (335°C). Выше 350°C начинается разложение на NbCls и Nb2Os. NbOCls, как и соответствующие бромид и иодид, очень гигроскопичен. Кристаллическая структура тетрагональная, пр. гр. P42/mnm (а= 10,87 А; с=3,96А).
NbOBr3. Желтые игольчатые кристаллы, разлагающиеся при 320 °C на NbBrs и Nb2O5.
NbOI3. Черные игольчатые кристаллы. Зависимость давления пара NbOIs от температуры соответствует эмпирическому уравнению 1g р (бар) = =6500/7-1-9,2. Выше 150 °C соединение отщепляет иод и образуется NbOI2. Давление диссоциации при 270 °C р(12) = 1 бар.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sue Г., Bull. Soc. Chim. France (5), 6, 830 (1939).
2.	Fairbrother F„ Cowley A. FL, Scott N., J. Less-Common Metals, 1, 206 (1959).
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1563'-
3.	Hecht Н., lander G., Schlapmann Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 260 (1947).
4.	Wernet J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 213 (1952).
5.	Chaigneau M., C. R. Acad. Sci. Paris, 248, 3173 (1959).
6.	Schafer H., Kahlenberg F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 305, 327 (1960).
7.	Schiifer H., Gerken R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 105 (1962).
8.	Behzadi K„ Baghlaf A. O., Thompson A., J. Less Common Metals, 57, 103; (1978).
Диоксид-иодиды ниобия hi тантала NbO2l, ТаО21
NbO2I
Nb + 2Nb2O6 4- 2,5I2 ----> 5NbO2I
92,9 531,6	634,6	1259,1
В стеклянную ампулу (внутренний диаметр 25 мм, длина 200 мм) вносят 0,512 г ниобиевой фольги, 2,92 г Nb2Oe и 8,5 г 12 (молярное соотношение Nb : Nb2Os : I2=l,0 : 2,0 : 6,1). Охладив ампулу смесью сухого льда с метанолом, ее запаивают в вакууме. Ампулу устанавливают в наклонном положении в печи с градиентом температуры, создаваемом при помощи двух алюминиевых блоков. Исходные вещества находятся при 500 °C, а первоначально пустая часть ампулы — при 475 °C. В течение 4 сут в зоне 475 °C осаждается NbO2I в виде красных игольчатых кристаллов, устойчивых на< воздухе. Выход ~90%.
ТаО21
Та + 2Та2Ов + 2,512 -----> 5ТаО21
181,0 883,7	634,6	1699,3
В кварцевой ампуле (длина 200 мм, внутренний диаметр 20 мм) проводят взаимодействие 0,6 г танталовой фольги, 2,92 г Та2Ов и 5,1! г иода. Действуя согласно ранее приведенной методике для NbO2I, нагревание ведут в течение 4 сут в градиенте 600/500 °C. ТаО21 осаждается в менее нагретой части ампулы в виде небольших кристаллов. Выход ~90%.
Подобным же образом синтезируют NbO2Cl, NbO2Br и ТаО2Вг (ТаО2СГ получается с трудом). Оксид-галогениды могут при определенных условиях образовываться в качестве побочных продуктов при получении галогенидов, например за счет взаимодействия с материалом реакционного сосуда. Поэтому ниже приводятся наиболее характерные свойства известных оксид-гало-генидов состава Nb(Ta)O2X (свойства соединений с формулой NbOX3 и NbOX2, ТаОХ2, где Х=С1, Br I, а также Nb3O7Cl см. в работе {3]).
Свойства. Кристаллические структуры диоксид-галогенидов ниобия » тантала изотипны структуре UO2Br. Они кристаллизуются в ромбической системе, пр. гр. Cmcm. На воздухе заметно не меняются.
NbO2Cl. Желтоватое вещество, d 3,61 (25°C).
NbO2Br. Желтые игольчатые кристаллы, d 4,86 (25°C).
NbO2I. Ярко-красные уплощенные игольчатые кристаллы, d 5,34 (25°С).
d 6 62a(2^°cj^eJ1Tbie’ ПРИ КРУПНЫХ сРастаниях оранжево-красные кристаллы.
ТаО21. Темно-красные игольчатые кристаллы, d 7,43 (24°C).
5*
1564 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schafer Н„ Zylka L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 338, 309 (1965).
2.	Zylka L., Dissertation, Univers. Miinster, 1966.
3.	Schafer H„ Sibbing E„ Gerken R., Z. Anorg. All gem. Chem., 307, 163 (1961).
Оксид-дихлорид и оксид-дииодид ниобия NbOCl2, NbOl2
NbOClj
Nb + Nb2O6 + 2NbCle -----> 5NbOCl2
92,9	265,8	540,4	899,1
Взаимодействие проводят в ампуле из тугоплавкого стекла (рис. 427). Берут две навески стружек ниобия. Между перетяжками 1 и 2 помещают 860 мг Nb, а между 2 и 3 (в дальнейшем в этой секции ампулы проводится взаимодействие, ее объем ~70 мл)—93 мг Nb и 325 мг Nb2Oj. Ниобиевую
Рис. 427. Ампула для синтеза NbOCl2.
стружку в секции 1—2 нагревают в токе хлора и получают NbCls, который путем сублимации переводят в секцию 2—3. Затем перетяжку 1 и 3 перепаивают, в секции 1—2 замораживают хлор и перепаивают перетяжку 2. Полученную ампулу в течение нескольких дней выдерживают в градиенте температур 370/350 °C (исходная смесь находится при 370 °C). Осаждающиеся в зоне при 350 °C кристаллы NbOCl2 выдерживают затем при 250 °C, тогда как остальную часть ампулы охлаждают до комнатной температуры. По окончании опыта охлажденную ампулу можно вскрывать без использования атмосферы защитного газа.
Другие способы. Для получения соединения в крупнокристаллическом виде нагревают смесь NbCls и Nb2Os в ампуле в атмосфере водорода при 500/400 °C.
Соответствующее соединение тантала ТаОС12 синтезируют по методике, согласно которой смесь Та, TaCls и SiO2 нагревают в ампуле в градиенте 550/450 °C. Образующийся при взаимодействии SiCl4 в дальнейшем можно удалить вымораживанием.
NbOI2
3Nb 4- Nb2O6 + 5I2 ---> 5NbOI2
278,7 265,8 1269,0	1813,5
Техника работы такая же, как при получении NbOI3. В данном случае в ампулу (длина 200 мм, внутренний диаметр 17 мм) загружают 1,4 г стружки ниобия, 6,35 г иода и 1,45 г Nb2Os. После запаивания ампулы в вакууме ее нагревают в градиенте температур 500/450 °C. Через 24 ч получают с практически количественным выходом NbOI2 в виде крупных кристаллов. Перед вскрытием ампулы вещество нагревают в течение нескольких часов в градиенте 400/20 °C, для того чтобы удалить иод (сконденсировавшийся из газовой фазы) и NbOls.
Соединения ниобия и тантала с галогенами 1565
Так же, как NbOI2, соединения с формулами NbOBr2, ТаОВг2 и ТаО12 синтезируют при взаимодействии пентаоксида, металла и галогена при нагревании в градиенте температур. Оксид-галогениды ниобия(IV) и тантала (IV) образуются также в качестве побочных продуктов при синтезе низших галогенидов этих металлов в том случае, если в реакционную систему за счет гидролиза или взаимодействия с материалом ампулы попадает кислород.
Свойства. Соединения состава NbOX2 и ТаОХ2 образуют черные (в тонком слое коричневые прозрачные) кристаллы весьма характерной формы: хлориды и бромиды обычно образуют тонкие прямоугольные пластинки, иодиды — компактные призмы. Соединения имеют графитоподобные свойства, довольно устойчивы во влажном воздухе. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2 (NbOCl2: а= 12,79 А; 6=3,93 А; с=6,70 А; 0=105°; NbOI2: а=15,08 А; 6 = 3,92 А; с=7,48 А; 0=105°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer Н., Sibbing Е., Gerken R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 307, 163 (1961).
2. Schafer H., Gerken R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 106 (1962).
Дисульфид-дихлорид ниобия NbS2CI2
Nb + S2C12 -----> NbSjClj
92,9	135,0	227,9
1 г порошка ниобия и 1,5 г S2C12 загружают в ампулу (объем —50 мл), которую затем охлаждают жидким азотом или смесью сухой лед/метанол, откачивают и запаивают. Ампулу нагревают в градиенте температур 500/480 °C (используют два алюминиевых блока). Ниобий находится в температурной зоне 500 °C. В зоне с температурой 480 °C после нагревания в течение 2 сут осаждаются кристаллы NbS2Cl2. Охлаждение ампулы ведут таким образом, чтобы присутствующие в ней газообразные вещества конденсировались отдельно от продукта реакции.
Другие способы. Сходным образом идет взаимодействие при загрузке в ампулу ниобия, серы и NbCls.
Известны все сульфо- и селеногалогениды ниобия состава NbS2X2 и NbSe2X2 (Х=С1, Вг, I). Они получаются сравнительно легко. При синтезе бромидов и иодидов целесообразнее в качестве исходных брать простые вещества.
Свойства. NbS2Cl2 представляет собой темные красно-коричиевые пластинчатые кристаллы, устойчивые на воздухе. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. В2/гп (а= 12,60 А; 6=11,11 А; с=6,30 А; 0=96,9°). d 3,45 (25 °C).
Свойства других сульфогалогенидов NbS2Br2 (d 4,30) и NbS2I2 (d 4,72), окрашенных в красно-коричневые тона, а также черных селеногалогенидов NbSe2Cl2 (d 4,52), NbSe2Br2 (d 5,26) и NbSe2I2 (d 5,58) весьма сходны co свойствами NbS2Cl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer H„ Beckmann W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 225 (1966).
2. o. Schnering H. G., Beckmann W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 231 (1966).
1566 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Оксид ниобия(II) NbO
Микрокристаллический NbO
NbO2 + Nb------> 2NbO
124,9 92,9	217,8
Из смеси NbO2 и металлического ниобия в виде тонких порошков готовят небольшие таблетки, которые затем нагревают в течение 10—20 мин при 1600—1700 °C в атмосфере очень чистого аргона или в вакууме. Подложкой служит ниобиевая жесть, причем таблетки должны касаться жести только в нескольких точках.
Другие способы. Можно также исходить из Nb2Og. Отличие от предыдущей методики состоит лишь в том, что нагревание ведут ступенчато (для Nb2O5 /Пл— 1500 °C) или производят плавление в электрической дуге в атмосфере аргона. Взаимодействие Nb2Og с ниобием может быть, кроме того, существенно ускорено в присутствии транспортирующих агентов (например. Is, Cl2HgCl2). Тот же эффект оказывает присутствие водорода благодаря осуществлению транспорта кислорода через газовую фазу (Нг/Н2О).
NbO можно также получить при длительном восстановлении высших оксидов ниобия водородом. При этом существенным оказывается обеспечить чрезвычайно тщательную осушку водорода (важно отношение парциальных давлений рн2о/рн2), а также отсутствие в нем азот- и углеродсодержащих примесей. Присутствие последних приводит к необратимому образованию Nb2N и Nb2C. Нагревание ведут при 1300—1750 °C, контролируя массу образца. Восстановление 0,5 г NbOs до NbO при 1350 °C продолжается —60 ч, а при 4700 °C-----15 ч. Благодаря наблюдению за массой об-
разца предотвращают возможность дальнейшего восстановления NbO до металлического ниобия.
Крупнокристаллический NbO
В присутствии транспортирующих агентов (12, Cl2, HgCl2) перенос NbO1 осуществляется за счет обратимой экзотермической реакции
NbO (крист.) -|- 31 (г.) NbOIs (г.)
причем в градиенте температуры NbO транспортируется в горячую зону.
Берут либо 1 г NbO, либо соответствующее количество смеси Nb2Os+ +Nb. Сначала в кварцевой ампуле (длина 100 мм, внутренний диаметр 15 мм), присоединенной к высоковакуумной установке, проводят обезгажи-вание твердых реагентов в течение 5 ч при 700 °C. После сублимации в ампулу 20 мг иода ее запаивают и нагревают в течение 50 ч в градиенте температуры (например 900/1150 °C, причем первоначально NbO находится в зоне при 900°C). За это время все количество NbO переносится в более нагретую зону. Можно осуществлять транспорт и в градиенте температур 850/1000 °C. По окончании транспорта менее нагретую часть ампулы выдвигают из печи для конденсации веществ, находящихся в газовой фазе (иод, иодиды ниобия). Кристаллы NbO, обычно прочно приставшие к стенкам кварцевой ампулы, отделяют с применением 4 %-него раствора плавиковой кислоты (достаточно 1-дневной обработки).
Свойства. Серое полуметаллическое вещество, обладающее высокой электропроводностью х—106 Ом-‘-см~> (0°С). /,,л 1945°C. Кристаллическая структура кубическая, свой собственный структурный тип, пр. гр. РтЗт (а— =4,211 A), d 7,30.
Оксиды ниобия и тантала 1567
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G., Naturwiss., 28, 30 (1940).
2.	Schafer Н., Huesker М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 321 (1962).
Оксид ниобия(1¥) NbO2
Микрокристаллический NbO2 [1—3]
Проводят восстановление Nb2Og в токе водорода при 800—1000 °C. №2Об + Н2 ------> 2NbO2+H2O
265,8 22,4 л 249,8	18,0
Если установить постоянное соотношение парциальных давлений р(Н2О)/р(Н2) путем пропускания водорода через 55%-ную H2SO< или через воду при 0°C (смесь воды и льда), то тем самым предотвращается возможность протекания дальнейшего восстановления до NbO. За счет этого увеличивается продолжительность восстановления, которая для образца 1 г Nb2O5 (в кварцевой лодочке) составляет ~11 ч.
Крупнокристаллический 1МЬО2 [4—5]
В присутствии транспортирующих агентов (I2, NbCls, HgCl2) можно получить крупнокристаллические препараты, беря в качестве исходного вещества NbO2 или используя смесь Nb2Os+Nb (с брутто-составом NbO2t0).
В основном применяют две методики: изотермическое нагревание с добавкой иода и нагревание в градиенте температуры с добавкой HgCl2, Опыты по транспорту в целом проводят так же, как при получении крупнокристаллического NbO.
а)	Изотермическое нагревание в присутствии добавки иода
NbO2 (крист.) + I (г.) + Nble (г.) -> 2NbOI3 (г.) (ДЯ » 0)
Берут 1 г NbO2 или соответствующее количество смеси Nb2O5-f-|Nb. В течение 50 ч проводят изотермическое нагревание при ~ 950 °C в присутствии 20 мг иода. Вместо иода в качестве транспортирующего агента можно добавлять NbCls. Более удобно использовать не гигроскопичные NbClg или NbOCl3, а вполне устойчивый Nb3OzCl.
б)	Нагревание в градиенте температуры в присутствии добавки HgCl2. NbO2 транспортируется в результате эндотермической реакции с HgCl2. При добавлении 13 мг HgCl2 на каждый миллилитр объема ампулы транспорт 0,5 NbO2 (или смеси Nb2O5+Nb) в градиенте 1100—>-1000 °C или 1000-—>-->-900 °C) заканчивается за 100 ч.
Свойства. Черные блестящие кристаллы. <пл 1915 °C. По вышеприведенным методикам получают a-модификацию NbO2. Помимо обратимого перехода в высокотемпературную модификацию следует указать на существование весьма близкой по структуре P-модификации. Последняя образуется при использовании указанных транспортирующих агентов из смеси NbO—NbO2. Обе структуры являются производными от структурного типа рутила, отличаясь наличием пар Nb—Nb. a-NbO2: пр. гр. I4]/a (а= 13,681 А; с= =5,976 A), d 5,98; p-NbO2: пр. гр. 14, (а=9,686А; с=5,985А), d 5,84.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grube G.. Kubaschewski О., Zwiauer К., Z. Elektrochem., 45, 885 (1939). 2. Brauer В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 1 (1941).
1568 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
3.	Schafer Н., Bergner D., Gruehn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 365, 31 (1969).
4.	Schafer H., Huesker M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 321 (1962).
5.	Schweizer H. J., Gruehn R., Dissertation, Univers. GieBen, 1980.
Оксид ниобия (V) Nb2O5
Nb2Os, как и металлический ниобий, имеется в продаже различной степени чистоты. Поэтому вряд ли имеет смысл проводить в лаборатории разделение NbsOs и Ta2Os или очистку от сопутствующих элементов — олова, титана и вольфрама. Описание этих процессов можно найти в работах [1] и [2].
Nb2O5 имеет много модификаций. Образование той или иной модификации зависит от того, какое соединение взято в качестве исходного, и от способа получения. Существенное влияние оказывает также присутствие небольших количеств примесей, которые в отношении отдельных модификаций могут действовать стабилизирующим или лабилизирующим образом.
Когда Nb2Og образуется из гидратированного пентаоксида ниобия (ниобиевой кислоты), получаемого из водного раствора, то помимо воды определенную роль играют примеси посторонних иоиов. Особое значение для синтеза кристаллических препаратов Nb2O5 имеет химический транспорт Nb2O5. Многие из модификаций были впервые получены именно этим способом.
Микрокристаллический Nb2O5
При нагревании на воздухе при 1200—1300 °C порошка Nb2O5, имеющегося в продаже, любой из модификаций Nb2Os или гидратированного пентаоксида ниобия (ниобиевой кислоты), получаемого осаждением из водного раствора, образуется высокотемпературная модификация H-Nb2O6. Тот же результат дает окисление ниобия, NbO или NbOa при максимальной температуре 1200—1300 °C. При охлаждении H-Nb2O5 оказывается кинетически устойчивым.
При низкотемпературном окислении, например, диоксида ниобия NbO3 при —450 °C образуется низкотемпературная модификация T-NbaOg, а при осторожном окислении фаз Nb12O29, Nbz>054, Nb47OiI6, Nb25O62 и NbS3OI32 можно получить еще 15 других модификаций. Методика синтеза описана в работе [7]. Если осажденный из водного раствора гидратированный пентаоксид ниобия (ниобиевую кислоту) после удаления промывкой хлорид-ионов обезвоживают в течение 2 ч при 400 °C, а затем прокаливают в течение 10 ч при 600—800 °C, то получают T-Nb2Os.
Крупнокристаллический Nb2O5
В присутствии транспортирующих агентов (NbCls) при наличии градиента температур Nb2Os переносится в менее нагретую зону, например, в результате эндотермической реакции
Nb2O6 (крист.) + NbCl5 (г.) -> 5NbOCl3 (г.)
Для того чтобы предотвратить отщепление кислорода, что проявляется в синем окрашивании в чистом виде бесцветного Nb2O5, в ампулу, где проводится транспорт, вводят хлор (при давлении 1 бар при комнатной температуре). В дальнейшем работу ведут в соответствии с методикой получения NbO. В качестве исходного материала в более горячую зону* можно поместить 1 г продажного порошка Nb2Os (Н-модификация).
* В ампуле, где происходит транспортная реакция, более горячая зона обозначается t2, менее горячая — fi.
Оксиды ниобия и тантала 1569
H-Nb2O5. Если температура осаждения tt выбирается выше 900 °C (целесообразно работать при градиенте с разностью температур 12—tt~.1ОО°C), образуется H-Nb2Os. При более низкой температуре осаждения получаются другие модификации, причем в одной ампуле может оказаться несколько модификаций одновременно (они частично разделены пространственно).
В прозрачной «кварцевой» печи (с электрической обмоткой непосредственно на трубку), в которой возможно при температуре опыта вести наблюдение за образованием зародышей и ростом кристаллов, могут быть получены в индивидуальном состоянии некоторые из метастабильных модификаций Nb2O5.
B-Nb2O6. Температура осаждения /,=750=850 °C. В этих условиях кроме B-Nb2Os образуются также N-Nb2O5 и P-Nb2O5. Однако благодаря характерной пластинчатой форме кристаллов B-Nb2O5 они могут быть выбраны из смеси.
P-Nb2O5. Температура осаждения /1=600=750 °C, причем весьма важными факторами являются избирательность зародышеобразования и соблюдение остальных условий опыта. Образованию PJNb2O5 способствует при использовании хлора (вместо NbOCl3+Cl2) добавление 0,04—0,12 мг воды иа каждый миллилитр объема ампулы, а также применение в качестве транспортирующего агента НС1 (1 бар при комнатной температуре). Тетрагональные пластинки P-Nb2Os легко уже по внешнему виду отличить от других модификаций.
N-Nb2O5. Температура осаждения /1=800=850 °C. Для образования этой модификации чрезвычайно важно наличие в ампуле небольшого количества фтора (5 мг NbOjJF на 500 мг Nb20s). Поэтому препараты bi-Nb2O5 содержат незначительное количество фтора (<0,1% F).
Другие способы. Названные выше, а также многочисленные другие модификации Nb2O5 могут быть в рентгенографически чистом виде получены и иными, иногда довольно сложными методами.
Так, N-iNb20s получается при гидротермальных условиях; гидротермальное разложение NbsOyCl приводит к образованию R-Nb2O5, труднодоступному в виде однофазных препаратов. N-Nb2O6 можно также выделить при термическом разложении NbO2F. В то же время при термическом разложении NbO2F, осуществляемом в токе азота, содержащего пары воды, получается P-Nb2O5. При отжиге Nb2Os, предварительно подвергнутого трибохимической обработке, можно получить рентгенографически чистый M-Nb2Os-
Свойства. Бесцветные кристаллы. /пл 4500 "С. Синее окрашивание указывает на отщепление небольшого количества кислорода, что может произойти во время нагревания при 800—1000 °C в вакууме илй в неокисляющей атмосфере. Из многочисленных модификаций при температуре >750 °C термодинамически устойчив H-Nt^Os, а ниже этой температуры, вероятно, В Nb2Os. H-NI>205 образует моноклинные кристаллы игольчатой формы. Для этой модификации (как и для, по-видимому, метастабильной N-модификации) характерно наличие так называемой «блочной» структуры; пр. гр. Р2 (ц= =21,16 А; 6=3,822 А; с= 19,35 А; 0=119,83°). d 4,55.
Моноклинная B-Nb2Os кристаллизуется в виде пластинок и имеет структуру, как у Sb20s, с почти идеальной гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода. Способ соединения координационных полиэдров такой же, как в структуре рутила; пр. гр. В2/Ь (а= 12,73 А; 6=5,56 А; с=4,88А; у= 105,08°). d 5,29.
R-Nb2Os, сходная по строению с P-iNb2O6, имеет среди всех модификаций Nb2Os наиболее простую моноклинную структуру: пр. гр. С2/т (а= = 12,79 А; 6=3,823 А; с= 3,983 А; 0=90,75°). d 4,53.
На не действуют водные растворы всех кислот, за исключением горячей концентрированной плавиковой кислоты. Nb2Og растворяется в вод-
1570 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
иых растворах щелочей, еще лучше в расплавленных KsS^O?, КОН или КгСО3; несколько хуже в горячей конц. H2SO4. При разбавлении водных растворов или при их подкислении выпадают гидраты пентаоксида ниобия с переменным количеством воды.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 1 (1941).
2.	Laves F.. Moser R., Petter W., Naturwiss., 51, 356 (1964).
3.	Schafer H„ Gruehn R„ Schulte F., Angew. Chem., 78, 28 (1966).
4.	Andersson S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 106 (1967).
5.	Hibst H., Gruehn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 440, 137 (1978).
6.	Izumi F„ Kodama H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 440, 155 (1978).
Оксиды ниобия NbOx (2,4<x<2,5)
Кроме оксидов NbO, NbO2 и Nb2O5 ниобий образует еще ряд оксидных фаз сине-черного цвета со сходным между собой строением, которые можно обозначить как «фаза NbOx» (2,4<х<2,5). Как и H-Nb2Os и N-Nb2C>5, эти фазы NbO* имеют так называемую блочную структуру. H-Nb2Os является членом структурно близкого ряда фаз с различной величиной блоков в структуре. Этот ряд начинается в бинарной системе с Nb220s< и NbasOea» включает Nb2807o (H-Nb2Os) и заканчивается в тройной системе Nb2Os— NbOsF фазами состава Nb3IO77F и Nb^O^F^ В стабильной области системы NbO2—Nb2O5 (1300°C) существуют NbOx-фаза NbI2O2g (ромбич.), Nb220s4, МЬатОис, Nb25O62 и NbS3Oiss. При более низких температурах появляется фаза NbI2O2s (монокл.).
Направленный синтез перечисленных NbOx-фаз осуществляют несколькими методами.
а)	Путем восстановления Nb2O3 или при окислении NbO2 в токе водорода с дозированной добавкой паров воды (определяющий фактор — отношение парциальных давлений р(Н2О)/р(Н2)).
б)	Путем химических транспортных реакций аналогично получению Nb2O5. При этом состав продукта регулируется заданием исходного состава и, по возможности, путем создания «газового буфера» (например, смесь СО2/СО). Более подробно эти процессы описаны в оригинальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gruehn R., Norin R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 355, 176 (1967).
2. Schafer H., Bergner D., Gruehn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 365, 31 (1969). 3. Gruehn R., Norin R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 367, 209 (1969).
4.	Hibst H„ Gruehn R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 442, 49 (1978).
Оксид тантала(У) Ta2O5
Известно две модификации Ta2Og. Низкотемпературная модификация Т-Та2О5 при 1360 °C обратимо превращается в H-Ta2Os, устойчивую выше этой температуры. При прокаливании при температурах <1360 °C продажного порошкообразного Ta20s или осажденного рентгеноаморфного гидрата пентаоксида тантала (танталовой кислоты) с переменным содержанием воды всегда образуется T-Ta2Os. Порошкообразный Ta2Os различной, часто высокой, степени чистоты имеется в продаже, что делает ненужной очистку препарата от других элементов, в частности от ниобия. Продажные препа
Соединения ниобия и тантала с S, Se, Те 1571
раты представляют собой микрокристаллическую Т-модификацию Та2О5. Для получения Н-Та2О3 образец надо нагреть выше 1360 °C, а затем быстро охладить (закаливание).
Крупнокристаллический Та20.5
а)	Выращивание из расплава (процесс Вернейля).
б)	Химические транспортные реакции с использованием в качестве переносчиков ТаС16, Cl2, НС1 или S. При проведении процесса в кварцевых ампулах следует учитывать, что Ta2Os может оказаться загрязненным продуктами взаимодействия с кварцем; это обнаруживается при рентгенографическом контроле.
Более подробное описание того и другого способов содержится в специальной литературе.
Свойства. Бесцветные кристаллы. 1Пл 1890 °C. Та2Ов ие растворяется во всех кислотах, за исключением плавиковой. В растворимое состояние переводят путем сплавления с K2S2O7, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов. По кристаллическому строению T-Ta2Os сходен с T-Nb2Os- Субъячейка Т-Та2Ов имеет ромбическую симметрию (а'=6,20 А; Ь'=3,66А; с'— =3,89 А). При наличии незначительных примесей, например А12О3, ,SiO2, WO3 или ТаО2Р, структурные характеристики Т-1а2О5 чрезвычайно усложняются.
При высоких температурах H-Ta20s имеет тетрагональную структуру, сходную по строению с P-Nb2Os. Ниже 950 °C наблюдаются обратимые переходы с образованием одной моноклинной и двух триклинных модификаций. Наличие незначительной примеси других веществ (например, TiO2) приводит к образованию структурно весьма близких тройных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Moser R., Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt., 45, 35 (1965).
2.	Roth R. S„ Waring J. L„ Parker H. S., J. Sol. State Chem., 2, 445 (1970).
3.	Schafer H., NBS Spec. Publ. 364, Sol. State Chem., Proc, of 5th Mater. Res. Symp., Juli 1972.
4.	Plies V., Gruehn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 463, 32 (1980).
Пероксониобиевые и пероксотанталовые кислоты
HNbO4-nH2O
2K3NbO8-0,5H2O + 3H2SO4 + 3H2O ----> 2HNbO4 + 3K2SO4 4- 6H2O2
694,4	294,2	54,0	315,8	522,8	204,1
К раствору 2 пероксониобата калия в 50 мл воды постепенно добавляют 10 мл 2 н. H2SO4. Образующийся осадок, способный растворяться в избытке серной кислоты (осторожно!), отфильтровывают и по 3—4 раза промывают водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход невысокий: получают ~1 г во влажном состоянии желатинообразного вещества лимонножелтого цвета, которое при высушивании превращается в порошок, но все еще содержит воду и остается рентгеноаморфным.
НТаО4-пН2О
Способ 1
2К3ТаО8 4- 3H2SO4 4- 4Н2О-> 2НТаО4 + 3K2SO4 4- 6Н2О2
852,5	294,2	72,0	491,8	522,8	204
1572 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
2 г КзТаО8 растворяют в 150 мл воды и в один прием смешивают с приблизительно эквивалентным количеством разб. H2SO4. Образующийся осадок сначала отделяют центрифугированием. В дальнейшем его отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, затем этиловым спиртом и эфиром.
Способ 2. Из раствора 10 г KjTaF? в воде сначала осаждают аммиаком гидрат пентаоксида тантала (танталовую кислоту), а затем к полученному осадку, прибавляют 50 мл воды и 50 мл 30%-ного НгО2. Через несколько часов осадок растворяется и образуется прозрачный опалесцирующий раствор. К нему приливают равные количества спирта и насыщенного раствора NaCl. Из первоначально остающегося прозрачным раствора постепенно происходит выпадение осадка пероксотанталовой кислоты. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.'Белое вещество во влажном состоянии имеет желеобразную консистенцию; при высушивании получают порошок, однако рентгеноаморфный и все еще содержащий некоторое количество воды. Соотношение тантал/пероксидный кислород составляет 1 : 1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sierverts A., Muller Е. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 173, 297 (1928).
2.	Melikow P., Pissarjewsky L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 20, 344 (1899).
3.	Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie, 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim, 1971, Syst. Nr. 50 Ta, Teil В 2.
Пероксониобат и пероксотанталат калия
K3NbO8-nH2O (n=04-3)
Способ 1
Nb2O5 + 6КОН + 8Н2О2 ---> 2K3NbOs + llf^O
265,8	336,6	272,1	676,4	198,2
В золотом (или серебряном) тигле Nb2O3 сплавляют с ~8-кратным количеством КОН. Массу растворяют в минимальном количестве воды и после добавления небольшого количества Н2О2 в течение непродолжительного времени нагревают на водяной бане. (В случае необходимости отфильтровывают от примеси черного осадка серебра.) Прибавляют Н2О2 из расчета 9— 10 моль на 1 моль Nb2O8 и производят осаждение спиртом. После промывания осадка спиртом, эфиром и высушивания на воздухе его снова растворяют в смеси 3—4 моль Н2О2 и 0,5 моль КОН (на 1 моль Nb2O8) и повторно осаждают добавлением 1—1,5-кратного объема эфира. Осадок промывают 50%-ным спиртом и эфиром (или ацетоном).
Способ 2. Для того чтобы не производить вскрытия Nb2O5, можно взять в качестве исходного вещества свежеосажденный гидрат пентаоксида ниобия (ниобиевую кислоту) или ниобат калия. После растворения в едком кали раствор должен иметь pH 13—14. Далее действуют, как указано при описании способа 1.
Свойства. Тетрагональные призмы (а=6,78А; с=7,68А). При комнатной температуре довольно устойчивы. Во влажном воздухе, а также при нагревании до —100 °C происходит быстрое разложение. При использовании NaOH можно аналогичным путем получить кристаллический Na3NbO8, который оказывается менее термически устойчивым, чем пероксониобат калия.
Соединения ниобия и тантала с S, Se, Те 1573
К3ТаО8.иН2О (n l:3)
В золотом или серебряном тигле 5 г Та2О3 сплавляют с 3-кратным количеством КОН. По охлаждении плав растворяют в 3%-ном Н2О2 и в случае необходимости фильтруют раствор от осадка серебра. При охлаждении льдом прибавляют 30%-ный Н2О2 в 20-кратном избытке против рассчитанного количества. Затем приливают равный объем этилового спирта. Выпавший мелкодисперсный осадок отсасывают на фильтре, промывают спиртом и эфиром. Выход ~6г белого KsTaOg-nHaO.
Свойства. Тетрагональные, почти белые кристаллы (а=6,78 А; с= =7,88А). Хорошо растворяются в воде. Более гигроскопичны, чем пероксо-танталат натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Balke С. W., Smith Е. F., J. Amer. Chem. Soc., 30, 1637 (1908).
2.	Sieverts A., Miiller E. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 173, 297 (1928).
3.	Wilson I. A., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 15B, Nr. 5 (1941).
4.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim, 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49, Nb, Teil В 4; Syst. Nr. 50, Ta, Teil В 2.
Hиобаты и танталиты щелочных металлов
Nb2Os или Ta2Os нагревают с карбонатом или гидроксидом щелочного металла. Можно также применять пероксиды и надпероксиды щелочных металлов, а для особо важных опытов и оксиды М2О. В зависимости от соотношения реагентов, температуры нагревания и дальнейшей обработки получают соли различного состава. В системах оксид щелочного металла — кентаоксид имеется большое число фаз. Соединения с большим содержанием щелочного металла гигроскопичны.
Предварительно хорошо высушенные исходные вещества (Nb2Os, Ta2Og и 1л2СОз, Na2CO3, К2СО3) смешивают в соотношении, необходимом для получения определенного соединения. Смесь, помещенную в тигель, нагревают достаточно медленно (например, со скоростью 100°С/ч) с тем, чтобы реакция протекала спокойно и без потерь вещества. В качестве материала тигля подходят серебро, платина, а для образцов с высоким содержанием щелочных металлов — сплав состава 80% Ац и 20% Pd. Температуру поднимают непрерывно, немного не достигая температуры плавления; выдерживают несколько часов и затем охлаждают. Смесь растирают в порошок и снова нагревают. Эту операцию повторяют еще 2 раза. Во время нагревания в тигле создают атмосферу сухого кислорода, для того чтобы предотвратить возможность термического разложения с отщеплением кислорода и получения так называемых «бронз» (ниобиевые бронзы), в которых ниобий имеет степень окисления, меньшую чем +5. Если вести синтез, исходя из М2О (M=Li, Na) и смеси NbO+NbO2 в ампулах из ниобия, то образуются LiNbO2 или NaNbO2. Монокристаллы ниобатов, например LiNbO3 и KNbO3, получают выращиванием из расплавов. Кристаллы iNaNbO3, KNbO3 или КТаО3 можно также вырастить при гидротермальном синтезе. Синтез полиниобатов и по-литанталов описан в части III, гл. 32 (т. 6).
Свойства. Бесцветные кристаллические вещества, обладающие в ряде случаев интересными электрическими и оптическими свойствами (например, LiNbO3 используется в голографических устройствах). Данные о кристаллической структуре, в особенности для соединений с тяжелыми щелочными металлами, а также с высоким содержанием щелочных металлов, недостаточно полные. Приводимые ниже сведения о соединениях в двойных оксидных системах основаны на исследованиях диаграмм состояния безводных систем и на определении составов структурно-аналитическими методами.
’1574 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Li2O—Nb2O5. Li3NbO4:	1408 °C. Структура типа NaCl, со статистиче-
ским (<600 °C) или упорядоченным (>1000 °C) распределением катионов. LiNbO3: <Пл 1253 °C. Структура типа ильменита. LiNb3O8: £пл 1231 °C (ин-.конгруэнтно), в структуре имеются зигзагообразные цепочки октаэдров NbOe и LiO6. Li2O-12-M4Nb2O5: <пл 4268 °C (инконгруэнтно). Структура такая же, как у N-Nb2O3.
Na2O— Nb2Os. Na3NbO4: tnn 997 °C. Моноклинная структура, содержащая группы Nb4OiS. Обнаружены также кубическая и ромбическая модификации. NaNbO3: <Пл 1422 °C. Структура типа перовскита, имеется фазовый переход. Na2O-3-^4Nb2O5: <пл 1277°C (инконгруэнтно); структура типа вольфрамовых бронз (Na3Nb35O94?). NaNbI3O33: /пл 1309 °C (инконгруэнтно). Блочная - структура; особый вид пустот, занятых ионами натрия с приблизительно плоской квадратной координацией. Метастабильная фаза Na2Nb40n, родственная по структуре с СаТа4Оп.
К3О—Nb2O5. K3NbO4: /пл 950 °C. Структура кубическая, родственная эльпазолиту. Диморфен. KNbO3: 1Пл 1039°C (инконгруэнтно). 4 модификации, структурно близкие перовскиту. K4Nb60i?: 1пл 1163 °C. Структура вольфрамовых бронз (?). KNb3O8: 1пл 1234°C (инконгруэнтно); структурное сходство (?) с K4Nb60i7. KNbI3O3S: <пл 1279 °C (инконгруэнтно); структурное сходство (?) с NaNbt3O33. Кроме того, путем закаливания расплавов получены метастабильные фазы Ki2Nbi4O4i (ромбич.), K2Nb8O21 (тетрагон.?), а гидротермальным синтезом —- КзКЩОп.
Li2O—Та2О5. Подробно исследован только LiTaO3 (структура, родственная ильмениту). Кроме того, получены 1л2Та40ц и Li2Ta8O2i (=LiTa3O8?).
Na2O—Та2О5. Хорошо исследована фаза NaTaO3: при комнатной темпе-, ратуре структура, сходная со структурой перовскита, полиморфизм. tun ~ 1750 °C. Кроме того, получены NasTaO5, Na3TaO4 (возможно, изострук-турен моноклинному Na3NbO4). Ма2Та40ц: структура, близкая к перовскиту. Разлагается при 1400 °C. NaTa3O8: структура вольфрамовых бронз. Na2Ta8O2i; по структуре сходен с вольфрамовыми бронзами.
КгО—Та2О5. К3ТаО4: tna 1330°C. КТаО3: /пл 1370°C (инконгруэнтно). •Структура типа перовскита. KsTa4On: 1пл 1520°C (инконгруэнтно). Структура вольфрамовых бронз. КТа5О13: /пл 4645°C (инконгруэнтно).
Из соединений с тяжелыми щелочными металлами по типу K3NbO4 кристаллизуются Rb3NbO4, Cs3NbO4, Rb3TaO4, Cs3TaO4. Заслуживают упомина-< ния в связи с особенностями кристаллического строения CsNbO3 (группа Nb4Oi2 с пятикоординироваиным ниобием), RbNbO3 — цепи из ниобиевокис-- дородных пирамид, RbTaO3 — слоистая структура, содержащая группы Ta40i2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim, 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49, Nb, Teil В 4; Syst. Nr. 50, Ta, Teil В 2.
2.	Meyer G., Hoppe R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 424, 128 (1976).
3.	Meyer G., Hoppe R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 436, 75 (1977).
4.	Serafin M„ Hoppe R., Angew. Chem., 90, 387 (1978).
5.	Serafin M., Hoppe R., Naturwiss., 66, 50 (1979).
6.	Burian 0., Gruehn R., Diss. Burian O., GieBen, 1978.
7.	Спицын В. И., Лапицкий А. В. — ЖНХ, 1956, т. 1, с. 1771.
8.	Спицын В. И., Шаврова Н. Н. — ЖОХ, 1956, т. 26, с. 1262.
Сульфиды ниобия и тантала
Наиболее простой и наиболее часто используемый способ получения этих соединений состоит в синтезе из простых веществ. Таким путем можно гполучить продукты любого выбранного состава. Индивидуальные соединения
Соединения ниобия и тантала с S, Se, Те 1575>
образуются при строгом соблюдении стехиометрических соотношений реагентов.
1—& г металла (лучше всего в размельченной форме, в 'виде стружки или порошка) и рассчитанное (на получение вещества определенного состава) количество очень чистой серы запаивают в высоком вакууме в кварцевую ампулу. Смесь медленно нагревают до 700—4000 °C и выдерживают при высокой температуре в течение двух суток. Достижению гомогенности продукта способствует охлаждение, растирание в порошок повторным нагреванием в высоком вакууме. Иногда для получения однофазных образцов необходим последующий продолжительный отжиг при определенной температуре.
Монокристаллы сульфидов можно вырастить путем транспорта через газовую фазу с добавкой иода [4].
Свойства. Темные полуметаллические вещества. Известно около восьми-индивидуальных фаз сульфидов ниобия [Nbi+JtS, Nb2iS8, Nbi~xS (низко- и высокотемпературные модификации), Nb3S4, политипы NbI+jcS2] и около семи фаз сульфидов тантала (Ta6S, Ta2S, Tai+xS2, политипы TaS2, TaS3). Многие из этих фаз имеют области гомогенности. Структуры некоторых фаз отличаются друг от друга лишь способом чередования слоев основной структуры. Сведения о пространственных группах, параметрах решеток и  плотности сульфидов приведены в справочнике Гмелина [1].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Nb, Teil В 1;. Syst. Nr. 50, Ta, Teil В 1, Lief. 1, Verl. Chemie, Weinheim, 1970.
2.	Jellinek F., Ark. Kemi, 20, 447 (1963).
3.	Kadijk F., Jellinek F„ J. Less-Common Metals, 19, 421 (1969).
4.	Schafer H., Fuhr W., J. Less-Common Metals, 8, 375 (1965).
Селениды и теллуриды ниобия и тантала
Синтез этих соединений осуществляют так же, как это описано в методиках получения сульфидов ниобия и тантала. Температуры взаимодействия компонентов и последующего гомогенизирующего отжига лежат в пределах 400—1350 °C. Монокристаллы соединений получают путем транспорта через газовую фазу с добавкой иода.
Свойства. Темные полуметаллические вещества. В системе Nb—Se известно ~7 фаз (Nb2Se, NbsSe4, Nb3Se4, Nb2Se3, Nbi+xSe2 и его политипы); в системе Nb—Те установлено существование 4 фаз (Nb5Te4, Nb3Te«, NbTe2, NbTe4); в системе Та—Se—-около 10 фаз (Tai+^Se и многочисленные политипы TaSe2, Ta2Se3, TaSe3); в системе Та—Те—2 фазы (ТаТе2, ТаТе4).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Auft, Syst. Nr. 49, Niob, Teil В 1, S. 279 u. 291; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil В 1, Lief. 1, S. 180 u. 189, Verl. Chemie, Weinheim, 1970.
Нитриды ниобия и тантала
Nb2N, NbN, Ta2N, TaN
Нитридные фазы типа M2N и MN получают взаимодействием металлов-! с тщательно очищенным азотом, аммиаком или со смесью NH3—Н2. Аммиак очищают путем его конденсации над металлическим натрием. Металлы <
4576 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
должны находиться в тонкодисперсном состоянии; перед проведением реакции из них необходимо удалить газы нагреванием в высоком вакууме при температуре >1000 °C. Металлы помещают рыхлым слоем в лодочку, которую вставляют в горизонтальную трубку из высокотемпературной керамики ^например, из массы Пифагора или спеченного корунда). Нагревание проводят в электрической печи. При использовании очень тонкого порошка металлов нитридирование в атмосфере азота ведут при 1200 “С. Если металл взят в виде стружки или компактного куска, то необходимы температуры 1300—1500 °C. При проведении реакции с аммиаком или со смесью NH3—Н2 взаимодействие начинается при более низких температурах (примерно на 300 °C).
В связи с тем что при высоких температурах нитриды чрезвычайно чувствительны к действию даже следовых количеств кислорода и паров воды, в реакционную трубку непосредственно перед лодочкой с металлом устанавливают вторую лодочку с каким-либо материалом, служащим геттером j(iNb, NbN, Та, TaN, Ti, TiN), Кроме того, для предотвращения проникновения посторонних газов через стенки керамической трубки (которое из-за наличия пористости происходит и через лучшие керамические материалы) ее вставляют в другую, более широкую трубку и в пространство между ними пропускают очень чистый азот или аргон. Для достижения необходимой степени гомогенности образцов их время от времени охлаждают, извлекают из аппаратуры, тонко растирают, а затем подвергают дальнейшему нитридиро-®анию.
Препараты с определенным содержанием азота надежнее всего получать двухступенчатым синтезом, причем на второй стадии проводят взаимодействие материала с высоким содержанием азота и порошка соответствующего металла. Смесь этих двух компонентов прессуют в таблетки, которые подвергают гомогенизации в высоком вакууме или в атмосфере аргона при -1400 °C.
Согласно работе [5], нитриды ниобия и тантала, особенно с высоким содержанием азота, удобно получать в автоклавах при высоком давлении азота.
Другие способы. Быстрое и надежное нитридирование проволоки и тонких полосок металла можно осуществить при нагревании их в атмосфере очень чистого азота за счет непосредственного пропускания тока. Закрепив .образец металла между электродами, его предварительно подвергают основательной дегазации при высокой температуре в вакууме. В определенной степени состав образующегося нитрида можно регулировать, меняя давление азота и температуру. Разумеется, таким путем получаются лишь небольшие количества нитрида, причем не всегда гарантирована его гомогенность [10].
Свойства. Темные полуметаллические вещества. Нитриды с высоким содержанием азота имеют несколько более светлую желтоватую, серую или коричневую окраску. В системе Nb—N известны следующие фазы: Nb2 XN (0<х<0,1), Nb<N3, Nb— |N (две модификации); в системе Та—N: Тда-xN <0<х<0,1), Та —iN (четыре модификации). Некоторые из этих фаз имеют области гомогенности.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G., Zapp К Н„ Naturwiss., 40, 604 (1953).
2.	Schonberg N„ Acta Chem. Scand., 8, 199 (1954).
3.	Brauer G., Esselborn R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 151 (1961).
4.	Brauer G„ Kirner H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 34 (1964).
5.	Kieffer R„ Ettmayer P„ Freudhofmeier M., Gatterer J., Monatsh. Chem., 102, 483 (1971).
Соединения ниобия и тантала с S, Se, Те
1577
6.	Brauer G„ Mohr-Rosenbaum Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 405, 225 (1974).
7.	Gatterer J., Dufek G., Ettmayer P„ Kieffer R., Monatsh. Chem., 106, 1137 (1975).
8.	Brauer G., Kiliani W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 452, 17 (1979).
9.	Toth L. E„ Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York — London, 1971.
10.	Rogener H., Z. Physik, 132, 446 (1952).
Нитрид тантала(V) Ta3N5
Нитрид Ta3Ns, отвечающий по составу валентности элементов, не проявляет металлических свойств. Его можно синтезировать при взаимодействии Та2О5 с NH3 или ТаС16 с NH4C1.
Способ 1
ЗТа2О5 + 10NH3 ----> 2Ta3N5+ 15Н2О
1325,70 224 л 1225,76 270,23
4 г Ta20s загружают в лодочку из А12О3, которую помещают в трубку из массы Пифагора. При нагревании трубки в электрической печи при 800— 900 °C (контроль с помощью термопары или оптического пирометра) через нее пропускают ток аммиака. Аммиак предварительно проходит через КОН, активированный уголь и на промежуточной стадии конденсируется над металлическим натрием. Регулируя испарение жидкого аммиака с помощью криостата, получают равномерный медленный ток газа (4—8 л/ч). Непосредственно до и после лодочки с Ta2Os в зоне с высокой температурой помещают еще по лодочке, наполненной титановыми стружками. Металлический титан во время прохождения основной реакции постепенно превращается в TiN. И Ti, и TiN служат геттерами для поглощения в реакционном объеме кислорода и паров воды.
Основная реакция протекает очень медленно, однако ее нельзя ускорить повышением температуры >900 °C, поскольку при этом TasNs становится неустойчивым. Для контроля за ходом реакции каждые ~48 ч прерывают нагревание и определяют потерю массы образца. Полному превращению Ta2Os в Ta3Ns соответствует относительная потеря массы 7,53%. Проводят также химический и рентгенофазовый анализы полученного вещества.
Содержание тантала определяют путем прокаливания навески вещества на воздухе при 1000 °C (весовая форма Та2О3). Азот определяют сжиганием навески вещества в установке для микроанализа (добавка СиО, газ-носитель — СО2).
Способ 2 (3]. Монокристаллы Ta3N3 получают при нагревании в вакуумированной кварцевой ампуле при 800 °C смеси ТаС15 и NH4C1, взятых в молярном соотношении 3 :10. Взаимодействие заканчивается за несколько часов. Из-за опасности разложения образовавшегося Ta3N3 температуру не следует поднимать выше 850 °C.
Свойства. Красный порошок. При нагревании на воздухе выше —200 °C идет окисление вещества. В вакууме (10~3 мм рт. ст.) при температуре >800 °C происходит отщепление азота и образуются нитриды тантала TasN4 и Ta5N6. При еще более высоких температурах (—1000 °C) получаются TaiN и Ta2N. В атмосфере азота или аммиака ( — 1 бар) эти реакции разложения протекают при температурах 850—900 °C. Вещество растворяется в горячей конц. H2SO4 и в конц. HF. Кристаллическая структура ромбическая, изотипна структуре Ti3Os; пр. гр. Cmcm (а=3,893А; 6=110,264 А; с= = 10,264 A), d 9,85.
6—1145
1578 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
ЛИТЕРАТУРА
1.	Funk Н., Bohland Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 155 (1964).
2.	Brauer G., Weidlein J., Strahle J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 348, 298 (1966).
3.	Strahle J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 402, 47 (1973).
Фосфиды ниобия и тантала
Лучше всего получать фосфиды взаимодействием простых веществ — порошка металла и красного фосфора. Реакцию можно проводить в эвакуированной кварцевой ампуле [2, 3] (см. также т. 1, ч. I, с. 105) так, что пары фосфора лишь по мере их расходования поступают к более сильно нагретому металлу. При этом предотвращается возможность слишкЪм бурного протекания реакции. Можно также смесь компонентов, иногда спрессованную в таблетки, поместить в тигле из А12О3 в эвакуированную кварцевую ампулу и, постепенно повышая температуру, привести реагенты к взаимодействию.
Nb + пР-------> NbPn Та + пР------------> ТаРп
92,9 п-31,0	180,9 п-31,0
По первому из упомянутых способов часть ампулы с фосфором нагревают при 450—530 °C, другую часть —с металлом сначала в течение 1— 2 сут при 750 °C, а затем при 1100—1200 °C (для продуктов с высоким содержанием металла) или при 850—950 8С (для продуктов с высоким содержанием фосфора). Известны фосфиды состава М3Р, М7Р4, М2Р (М — ниобий) или М6Р4, МР и'MPs (М — тантал).
После проведения синтеза этим способом фосфиды с высоким содержанием металла можно подвергнуть гомогенизации путем их расплавления в электрической дуговой печи в атмосфере аргона.
Фосфиды состава MPs, часто образующиеся в качестве первоначальных продуктов синтеза, можно разложить при 650 °C в высоком вакууме и получить соединения состава МР, что оказывается возможным в связи с относительно высоким давлением паров фосфора.
Другие способы. По данным работы [9], фосфиды состава МР можно также получить взаимодействием порошка металла с Са3Р2 или пентахлорида MClg с Са3Р2. Реакцию проводят в тигле из Л12ОЭ и эвакуированной кварцевой (или из стекла викор) ампуле при 1200 °C, причем достаточно 2-часового нагревания. Для получения чистых фосфидов продукты взаимодействия необходимо подвергнуть обработке 0,1 и. НС1.
Монокристаллы фосфидов образуются при транспорте через газовую фазу с добавкой иода [10].
Свойства. Темноокрашенные полуметаллические вещества. Довольно устойчивы к действию водных растворов различных реагентов. Энергично взаимодействуют лишь с конц. H2SO4, а образцы с высоким содержанием фосфора — также с конц. HNO3. Полностью разлагаются щелочными окисляющими расплавами. Ниже приведены некоторые свойства фосфидов — симметрия и параметры решетки кристаллов, плотность, температуры разложения.
Nb3P и Та3Р: тетрагональная; пр. гр. Р42/п (а= 10,128А; с=5,089А и а= 10,154 А; с=5,012А).
Та2Р: ромбическая; пр. гр. Рппт (а= 14,419 А; 6=11,552 А; с=3,399А).
1МЬ7Р4: моноклинная; пр. гр. Ст или С2/т (а= 14,950 А; 6=3,440 А; с=» = 13,848 А; р=1104,7°).
Nb6P3: ромбическая; пр. гр. Рпта (а=25,384А; 6=3,433 А; с—11,483 А),
NbP и ТаР; тетрагональная; пр. гр. I4imd (о=3,334 А; с= 11,378 А и а=3,319 А; с=11,341 A), d 6,48 и 11,15. 1разл 1730 и 1660°С.
Соединения ниобия и тантала с S, Se, Те 1579
NbP2 и ТаР2: моноклинная; тип NbAs2, пр. гр. С2/т (а=8,872 А;
=3,266 А; с=7,519А; р=119,1° и а=8,870А; 6=3,267 А; с=7,497 А; ₽= = 119,2°). d 8,41 (ТаР2). <разл в вакууме 650 и 850 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil В 1, S. 404; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil В 1, Lief. 1, S. 266, Verl. Chemie, Weinheim, 1970.
2.	Heinerth E„ Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 168 (1931).
3.	Zumbusch M., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 246, 35 (1941).
4.	Reinecke A., Wiechmann F., Zumbusch M., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 1 (1942).
5.	Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 226 (1954).
6.	Boiler H., Parthe E., Acta Cryst., 16, 1065 (1963).
7.	Rundqvist S., Acta Chem. Scand., 20, 2427 (1966); Nature, 211, 847 (1966).
8.	Nylund A., Acta Chem. Scand., 20, 2393 (1966).
9.	Ripley R. L., J. Less-Common Metals, 4, 496 (1962).
10.	Schafer H., Fuhr W., J. Less-Common Metals, 8, 375 (1965).
Карбиды ниобия и. тантала
NbC, ТаС
Наиболее чистые препараты получают взаимодействием простых веществ.
Nb + С-------> NbC Та + С------------> ТаС
92,9 12,0	104,9	180,9 12,0	192,9
В графитовой лодочке или тигле нагревают в высоком вакууме или в атмосфере водорода тесную смесь порошка ниобия или тантала (или соответствующего гидрида) с беззольным углеродом. Если в качестве нагревателя используют угольную трубку и нагревание ведут в токе водорода, то целесообразно готовить смеси с уменьшенным на 15—20% количеством углерода, поскольку остальная его часть из трубки и из лодочки во время нагревания переносится к образцу в виде углеводородов. Температура взаимоде-йствия варьирует от 4400 до 2100 °C.
Дополнительную очистку полученных порошков карбидов производят путем их спекания при очень высоких температурах так же, как это описано для TiN (т. 4, гл. 22). Предварительное спекание карбида, спрессованного в таблетки, которые для предотвращения их химического взаимодействия со стенками сосуда помещают в рыхлый порошок карбида, осуществляют при 2500—3000 °C в течение ~15 мин. При последующем окончательном спекании в атмосфере аргона при температуре >3000 °C происходит «самоочист-ка» карбидов благодаря испарению примесей.
Другие способы. Небольшие количества карбида можно получить из ниобиевой или танталовой проволоки при нагревании >2500 °C в атмосфере водорода с добавкой небольших количеств углеводородов (например, толуола, метана, ацетилена). Опасность обезуглероживания уже образовавшихся карбидов наступает, если при высокой температуре содержание углеводородов в газе оказывается слишком низким (<0,25% СН« или 0,125% С2Н2).
Карбиды синтезируют также при взаимодействии оксидов с углеродом. Соответствующие стехиометрические смеси порошков, помещенные в молибденовую или угольную лодочку, нагревают в атмосфере водорода при 1250—2300 °C. Как и в вышеприведенной методике, при использовании
6*
1580 Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
угольных трубок или лодочек можно готовить смеси с пониженным содержанием углерода.
Карбиды рекомендуется очищать путем их спекания (см. выше), однако получаемые препараты могут все же содержать следы кислорода и азота [8].
Еще один способ синтеза карбида — метод наращивания путем термического разложения пентахлорнда металла в газовой фазе на раскаленной угольной нити. Этот процесс пригоден только для получения ТаС [9].
Nb2C, Та2С
В большинстве случаев при синтезе стараются получить карбиды с максимальным содержанием углерода состава NbC и *ГаС. Однако при взаимодействии простых веществ, взятых в другом соотношении или при соответствующем проведении процесса наращивания, оказывается возможным синтезировать препараты с меньшим содержанием углерода, например карбидные фазы Nb2C и Та2С. Но лучше всего эти фазы получать путем прокаливания смесей рассчитанного количества металла и карбида МС-~( (состав последнего контролируется аналитическими методами).
Свойства. Светло- или темно-серые порошки. В компактном виде (после спекания) в той или иной степени имеют металлический блеск. За счет цветов побежалости могут быть поверхностно окрашены в желтый или коричневый цвет. К обезуглероживанию при высоких температурах в атмосфере водорода карбиды устойчивы лишь в том случае, если в газовой фазе содержится хотя бы небольшое количество углеводородов. К действию азота устойчивы до ~3000 °C. Гораздо более чувствительны к действию кислорода и паров воды. На воздухе выше 800 °C происходит быстрое окисление.
Карбиды типа МС часто обеднены по составу углеродом. Они имеют широкую область гомогенности (МС-01!—МС ~i,o).
NbC: /пл 3500 °C. d 7,6. ТаС: /пл 3780 °C. d 13,9. Кристаллическая структура типа NaCl (NbC: а=4,430=4,470 А; ТаС: а=4,410=4,459 А), d 7,8 (NbC) 14,4 (ТаС).
Область гомогенности карбидов типа М2С при высоких температурах лежит в пределах МСол—МС0>6, а при низких температурах она оказывается очень узкой и находится вблизи состава MC0,s.
Nb2C: /ил 3080 °C (перитектич.). Та2С: /ил 3500 °C. Кристаллическая структура основана на плотнейшей гексагональной упаковке атомов металла (возможно ромбическое искажение). Nb2C: d 7,7 (а=3,115=3,127 А; с— = 4,955 А). Та2С: d 15,0 (а=3,101 А; с=4,933=4,944 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G., Renner Н., Wernet J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 249 (1954).
2.	Brauer G., Lesser R„ Z. Metallkunde, 49, 622 (1958).
3.	Storms E. K., Rrikorian N. H., J. Physic. Chem., 63, 1747 (1959).
4.	Huber H. J., Head E. L., Holley С. E., Storms E. K-, J. Physic. Chem., 65, 1846 (1961).
5.	Gebhardt E„ Fromm E., Roy U., Z. Metallkunde, 57, 682 (1966).
6.	Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil В 1, S. 319; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil В 1, Lief. 1, S. 211, Verl. Chemie, Weinheim, 1970.
7.	Toth L. E., Transition Metal Carbides and Nitrides, Acad. Press, New York — London, 1971.
8.	Friederich E., Sittig L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 144, 169 (1925); Agte C., Moers K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 233 (1931).
9.	Burgert W. G., Basart J. С. M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 207 (1934).
Глава 24. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ
С. Герцог, К- Г устав, И. Штреле
(S. Herzog, К. Gustav, пей Bearbeitet von
I. Strahle)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Металлический хром
Способ 1 [1]
Сг2О3 + 2А1 ----> 2Сг + А1гО3
152,0 53,9	104,0 101,9
Тесную смесь 70 г чистого прокаленного Сг2О3, 33 г мелкозернистого алюминия или алюминиевого порошка и 25 г плавленого и растертого в порошок К2Сг2О7 помещают в глиняный тигель, на дно которого предварительно насыпают 10 г CaF2. Смесь поджигают, используя зажигательный состав и зажигательный шнур (например, длинная магниевая лента). После остывания глиняный тигель разбивают и механически извлекают королек металла.
Получают хром ~ 99 %-ной чистоты с выходом 50—75% (при больших загрузках выход выше, чем при меньших).
Способ 2 [2]
2К2[СгС18(Н2О)] + 3Mg-----> 2Сг + 3MgCl2 + 4КС1 + 2Н2О
651,0	73,0	104,0
Для получения К2[СгС15(Н2О)] 100 г К2Сг2О7 растворяют в возможно меньшем количестве воды, добавляют 400 мл соляной кислоты (d 1,124), а затем небольшими порциями—100 мл 80%-него спирта. Реакция сопровождается сильным выделением тепла. В конце вносят еще 170 г КС1 и после его растворения отфильтровывают. Раствор упаривают досуха и массу обезвоживают при дальнейшем нагревании. Затем фиолетовый остаток размельчают, причем стараются удалять попадающиеся кусочки зеленого вещества.
Полученный таким образом хлорохромат(Ш) калия смешивают с 50 г опилок магния. Смесь помещают в гессенский тигель, закрывают его крышкой и нагревают до красного каления. Выдерживают при этой температуре полчаса, не допуская испарения всего КС1*, так как в противном случае часть хрома превратится в оксид, что приведет к загрязнению продукта. По охлаждении тигель разбивают. Удаляют осколки тигля и зеленые частички оксида хрома, образовавшегося иа поверхности темно-серого спека. При внесении очищенной таким путем массы в воду наблюдается ее превращение в порошок. Растворенные соли удаляют путем декантации. Остаток кипятят с разбавленной азотной кислотой для перевода в раствор избытка магния и образовавшегося MgO.
Раствор, содержащий Mg(NO3)2 и избыток кислоты, лучше всего удалить также путем декантации, поскольку фильтрование может привести к потерям тонкодисперсного металла. Порошок хрома сушат на водяной ба
* Заметное испарение КС1 и MgCl2 (р> 10 мм рт. ст.) может происходить лишь при температуре >1000сС, а при красном калении сильной потери КС1 за счет испарения наблюдаться не должно. [Свойства неорганических соединений/Под ред. В. А. Рабиновича. — Л.: Химия, 1983]—Прим, перво.
1582 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
не. Получают 27 г светло-серого микрокристаллического порошка, содержание хрома в котором составляет 99,6%.
Способ 3 [3]. Электролитическое осаждение. Электролиз ведут в стакане, в центре которого подвешен медный стержень (катод). Анодом служит свинцовая пластинка или прилегающий к стенкам стакана свинцовый змеевик, через который с целью охлаждения пропускают холодную воду. Электролит готовят растворением в 1 л воды 240 г СгО3, 3 г Cr(SO4)2-12Н2О и 8,8 г Сг(ОН)з-ЗН2О. Плотность тока 0,10 А/см2, напряжение 3,2 В. Важно, чтобы электролит не перемешивался во время электролиза. Осаждающийся спустя несколько суток толстый слой хрома можно легко отделить. В случае необходимости из хрома удаляют водород, заполняющий пустоты, образовавшиеся при электролитическом выделении хрома. Для удаления водорода металл нагревают в высоком вакууме при 600 °C.
Способ 4 [4]. Ковкий хром получают восстановлением СгС13 кальцием в стальном автоклаве в атмосфере аргона. Более подробно эта методика описана в главе «Титан» во II немецком издании руководства (1962 г.), с. 1014 и ел.
Свойства. М 52,01. Компактный хром имеет серебристый блеск, очень тверд и хрупок. Очень чистый хром ковок. /пл ~ 1860 °C, /кип ~ 2670 °C. d 7,138 (25 °C). Кристаллическая структура типа вольфрама (а=2,885 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jander G., Blasius Е., Lehrbuch der analytischen und praparativen anorgani-schen Chemie, 10. Auflage, Hirzel, Stuttgart (1973), S. 445.
2.	Funk H„ Darstellung der Metalle im Laboratorium, F. Enke, Stuttgart (1938), S. 66.
3.	Grube G., Haraldsen H., Kowalsky E., частное сообщение; Z. Anorg. Allg. Chem., 224, 330 (1935).
4.	Kroll W., Z. Anorg. Allg. Chem., 226, 23 (1935).
Хлорид хрома(П) CrCI2
Способ 1 [1—4]
CrCl3+VaH2 ------> CrCl2+HCl
158,4 11,2л	122,9
Восстановление ведут в приборе из тугоплавкого стекла или кварца (рис. 428) (диаметр реакционного сосуда 2,5 см, длина 50 см). До внесения вещества прибор прогревают в вакууме при 500 °C. Прибор закрывается насадкой на шлифе, снабженной боковым штуцером 1 и длинной трубкой 2 (диаметр 8 мм). В реакционную трубку путем сублимации в токе хлора вводят СгС13. Прибор помещают в электрическую печь, температура которой контролируется термопарой. Реакционную трубку с веществом нагревают до 500 °C при одновременном пропускании через трубку 2 газовой смеси Н2 и НС1 (в присутствии НС! не происходит дальнейшего восстановления до металлического хрома).
Высушенные и не содержащие кислорода газы пропускают со скоростью 50 мл/мин каждый; их смешивают в тройнике перед вводом в прибор. К штуцеру 1 подсоединяют хлоркальциевую трубку. С целью контроля за полнотой восстановления печь время от времени отодвигают в сторону. В чистом виде СгС12 — белое вещество. В конце опыта печь охлаждают, а газовую смесь Н2+НС1 заменяют на сухой, не содержащий кислорода азот или углекислый газ. К штуцеру 3 еще до начала опыта присоединяют сосуд
Соединения хрома с галогенами 1583
Шленка, наполненный защитным газом. В этот сосуд пересыпают полученный СгС12, следя за тем, чтобы продукт все время находился в атмосфере сухого, не содержащего кислорода защитного газа, который во время разгрузки подводят через трубку 2. Об устройстве специальных сосудов для хранения препаратов в атмосфере защитного газа см. часть I (т. 1).
Рис. 428 Прибор для получения хлорида хрома (II).
CrCL3
Способ 2 [5—8]
Сг + 2НС1 ------> СгС12-}-Н2
52,0 44,8 л 122,9
В кварцевую трубку вдвигают фарфоровую лодочку с металлическим хромом в виде кусочков размером с горошину, а еще лучше в виде порошка. Через трубку пропускают ток сухого, не содержащего кислорода НО и одновременно доводят температуру металла до 1150—1200 °C. Охлаждение ведут в токе НС1. В результате реакции в лодочке образуется асбестоподобная игольчатая кристаллическая масса белого (при наличии примесей — серого) СгС12, которая так переплетена, что это затрудняет ее извлечение из лодочки. Тем не менее препарат следует быстро перенести в наполненную азотом или СО2 пробирку и запаять. В противном случае безводный СгС12 сразу же гидратируется влагой воздуха, после чего он еще и окисляется кислородом. Из-за высокой температуры плавления СгС12 некоторое количество металла может не прореагировать, будучи покрытым слоем хлорида.
Способ 3 [9]
эфир
Сг2(СН3СОО)4 + 4НС1------2СгС12 + 4СН3СООН
340,2	145,8	245,9
В трехгорлой колбе обезвоживают 2 г мелкокристаллического гидрата ацетата хрома(II) Сг2(СН3СОО)4-2Н2О, для чего его нагревают до ПО— 120 °C в вакууме водоструйного насоса. При этом цвет вещества из кирпично-красного становится коричневым. Прибавляют 100 мл абсолютного, не содержащего кислорода эфира; через полученную в колбе суспензию пропускают ток сухого НС1 (колба находится в баие со льдом, а иа выходе в атмосферу имеет колонку, наполненную Р4Ою). Через несколько минут цвет раствора становится фиолетовым, а порошок ацетата хрома превращается в белый хлорид хрома (II), содержащий примесь уксусной кислоты. Колбу не
584 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
много наклоняют, с тем чтобы предотвратить забивание газоподводящей трубки. Белые кристаллы отфильтровывают в условиях изоляции от воздуха, промывают эфиром, не содержащим кислорода, и сушат при 110—120 °C. При этом удаляется уксусная кислота и остается белый СгС12 высокой степени чистоты. Выход ~1 г.
Способ 4 [10]. В ампулу помещают СгС13, обезгажеиный металлический хром или алюминий и А1С13. Ампулу откачивают, отпаивают и 2 сут выдерживают в градиенте температур 350/250 °C. В зоне при 250 °C осаждается чистый хорошо закристаллизованный СгС12.
Свойства. Белые кристаллы или плавленая волокнистая масса. /пп 824 °C. СгС12 очень гигроскопичен. Может быть возогнан в вакууме. Хорошо растворяется в воде, давая голубой раствор. йи14 2,751. Кристаллическая структура типа СаС12; пр. гр. Pnnm (а=5,974 А; 6=6,624 А; с=3,488 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Reschke J., Dissert., Univers. Leipzig, 1925, S. 43.
2.	Hein F., Wintner-Holder J., Z. Anorg. Allg. Chem., 201, 314 (1931).
3.	Ephraim F., Zapata C., Helv. Chim. Acta, 17, 287 (1934).
4.	Burg A. B., Inorg. Synth., 3, 150 (1950).
5.	Koppel J., Z. Anorg. Chem., 45, 361 (1905).
6.	Biltz W., Birk E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 134 (1924).
7.	Fischer W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 222, 309 (1935).
8.	Hecht H., Praparative Anorganische Chemie, Springer, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1951, S. 80.
9.	Hein F., Kurras E., Kleinwachter W., частное сообщение.
10.	Lascelles К., Shelton R. A. J., Schafer H., J. Less-Common Metals, 29, 109 (1972).
Хлорид хрома(П) —диметилсульфоксид (1/2) CrCl2.2C2H6SO
Способ 1
C2H6SO
CrCl, + 2C,H6SO -----> CrCL-2C,H6SO
122,92	156,27	279,19
Безводный CrCl2 растворяют в абсолютном диметилсульфоксиде (в атмосфере чистого азота). В условиях изоляции от воздуха образовавшийся зеленый раствор отфильтровывают, а затем при слабом нагревании на масляной бане упаривают в вакууме. Осаждающиеся голубые, чрезвычайно чувствительные к воздуху кристаллы отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре G3. промывают небольшим количеством абсолютного, не содержащего кислорода этилового спирта и сушат в вакууме.
Способ 2. Вместо безводного СгС12 можно использовать СгС12-4Н2О, вводя его в реакцию с диметилсульфоксидом.
Свойства. М 279,19. Голубые, чувствительные к воздуху кристаллы. Могут быть перекристаллизованы из абсолютного, не содержащего кислорода этилового спирта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Holah D. G., Fackler J. Р-, Inorg. Chem., 4, 1721 (1965).
Соединения хрома с галогенами 1585-
Хлорид хрома(Ш) СгС13
Способ 1 [1]
[СгС1а(ОН2)4]С1 • 2Н2О -----> CrCls + 6H2O
Реакция протекает через следующие стадии, что приводит к образованию побочных токсичных продуктов:
2[СгС12(ОН2)4]С1-2Н2О ---> Cr2O3 + 6НС1 + 9Н2О
Сг2О3 + ЗСС14 ----> 2СгС13 + ЗСОС12
2Сг2О3 4- СС14 ---> 4СгС13 + СО2
Поскольку в качестве одного из продуктов получается фосген, необходимо-отводить газы под тягу. Простое пропускание в воду недостаточно, так как гидролиз фосгена проходит при этом не до конца.
Рис. 429. Прибор для получения хлорида хрома(III).
Синтез ведут в приборе, изображенном на рис. 429. В кварцевую колбу 2 вносят 40 г зеленого гидрата хлорида хрома. Колбу помещают в электрическую печь, которую можно нагревать до 650 °C. К колбе 2 присоединяют приспособление для испарения и подогрева паров СС14: колба Вюрца 1 на 250 мл со вставленной в нее капельной воронкой и U-образная трубка, погруженная в баню с силиконовым маслом (150°C). После непродолжительного прогревания вещества в колбе 2 при 100—150 °C в колбу 1 прибавляют по каплям со скоростью 1 капля/с СС14, причем колбу 1 нагревают горелкой Бунзена так, чтобы упавшая капля СС14 сразу же испарялась. Температуру колбы 2 постепенно поднимают и при температуре в печи 300 °C из колбы выходит смесь паров воды, СС14 и других газообразных продуктов реакции. Смесь паров проходит через холодильник 3, причем неконденсирую-щиеся газы (в том числе фосген) отводятся под тягу. Примерно за 2 ч температуру печи доводят до 650 °C, после чего подачу газа и нагревание прекращают. По охлаждении из колбы 2 извлекают безводный СгС13 с выходом 90% (частично продукт возгоняется). Блестящие фиолетовые листочки СгС13 кипятят с разб. НС1 и сушат. Получают ~20 г СгС1з.
1586 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Способ 2 [2, 3]
2Сг 4- 2С12 ----> 2СгС18
104,0 67,2 л [316,8
Металлический хром (10—20 г) в виде крупнозернистого порошка помещают в керамическую трубку (внутренний диаметр 3 см, длина 50 см). Трубка закрепляется в горизонтальном положении; ее нагревание производят горелкой с воздушным дутьем. Важно предварительно полностью удалить из трубки воздух путем пропускания сильного тока хорошо высушенного хлора в течение по крайней мере 0,5 ч. Затем усиливают нагревание, поднимая температуру до максимально достижимой, охлаждают и вытесняют хлор сухим СО2. В трубке образуется СгС13 в виде блестящих фиолетовых листочков, причем объем образовавшегося твердого вещества значительно превышает объем взятого для реакции хрома. Для того чтобы избежать возможности забивания трубки, рекомендуется при загрузке хрома распределить его по длине трубки.
Для очистки С\С13 возгоняют в токе хлора, кипятят с несколькими порциями конц. НС1 и промывают дистиллированной водой до исчезновения реакции на хлорид-ион. Препарат сушат при 200—250 °C.
К недостаткам этого способа следует отнести возможность забивания керамической трубки (из-за значительного увеличения объема при образовании СгС13) и необходимость проведения сублимации при очень высокой температуре (>1200 °C). При этом керамическая трубка может в значительной степени подиергаться коррозии.
Другие способы. Действие SOC12 иа СгС13-6Н2О [3] или взаимодействие ацетата хрома(Ш) с ацетилхлоридом [4].
Свойства. М 158,38. Красно-фиолетовые блестящие кристаллические чешуйки. /пл 1150 °C, возгоняется в токе С12. СгС13 чрезвычайно медленно растворяется в воде, кислотах и в органических растворителях. При добавлении очень небольшого количества СгС12 растворение СгС13 в воде и спирте значительно ускоряется. Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. Р3212 (а=6,00 А; с= 17,30 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Heisig G. В., Fawkes В., Hedin R., Inorg. Synth., 2, 193 (1946).
2.	Hecht H., Greifswald, частное сообщение; Hein F., Wintner-Holder I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 201, 314 (1931).
3.	Grdenic D., Gjorgevi£ M., Croat. Chem. Acta, 30, 105 (1958).
4.	Watt G. B„ Gentile P. S., Helvenston E. P., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2752 (1955).
Хлорид гексааквахрома(Ш) [Cr(OH2)6] Cl3
Способ 1 [I]
[Cr(OH2)e] (NO3)3-3H2O + 3HC1 -> [Cr(OH2)e]Cl3 + 3HNO3
400,2	266,5
В раствор 100 г нитрата хрома(Ш) Cr(NO3)3-9H2O в 100 мл 38%-ной НС1 при охлаждении льдом пропускают газообразный НС1 до тех пор, пока не закончится выпадение [Сг(ОН2)6]С13.
Кашицеобразную массу быстро отфильтровывают на большом стеклянном пористом фильтре и промывают небольшим количеством дымящей соляной кислоты. Кристаллы растиоряют в разбавленной соляной кислоте (100 мл
Соединения хрома с галогенами 1587
воды+100 мл. конц. НО) и снова при охлаждении льдом осаждают пропусканием газообразного НС1. По окончании осаждения с осадка сливают зеленоватый раствор, а серо-синий хлорид три раза промываю^ путем декантации ацетоном и таким образом освобождаются от основного количества захваченной соляной кислоты и зеленого хлорида. Окончательно удаляют эти примеси, промывая продукт небольшим количеством ацетона на стеклянном пористом фильтре. Последние порции фильтрата должны быть бесцветными. Остатки ацетона удаляют промывкой абсолютным эфиром. В эксикаторе над H2SO4 соль освобождаетси от эфира и следов влаги. Выход ~72%.
Способ 2 [2]
[СгС12(ОН2)4]СЬ2НаО ----> [Сг(ОН2),]С14
266,5	266,5
Раствор 50 г зеленого гидрата хлорида хрома в 50 мл воды кипятят полчаса с обратным холодильником, причем изменения окраски раствора практически не наблюдается. Затем колбу охлаждают, поместив в баню с охлаждающей смесью, и пропускают газообразный НС1, периодически встряхивая колбу. При этом необходимо часто заменять охлаждающую смесь, с тем чтобы температура в колбе ие поднималась выше 0 °C. После насыщения хлороводородом дают осесть иа дио выпавшему мелкокристаллическому осадку и сливают с него сине-зеленый раствор. Осадок с помощью насыщенной на холоду соляной кислоты переносят на пористый стеклянный фильтр, быстро отсасывают, растирают на фильтре с ацетоном и промывают им до тех пор, пока ие исчезнет зеленое окрашивание фильтрата. Как только весь ацетон, смачивающий осадок, испарится, соль растворяют в 20 мл воды; голубой раствор, если необходимо, фильтруют и в него при охлаждении холодной водой пропускают газообразный НС1 до насыщении. Прекратив пропускание НС1, раствор помещают в баню с мелкоризмельченным льдом. Спустя некоторое время раствор становится почти бесцветным, а в осадок выпадают серо-голубые кристаллы хлорида. Кристаллы фильтруют через стеклянный пористый фильтр, промывают ацетоном и сушат иад H2SO4. Выход 12 г.
Способ 3 [3]
KCr(SO4)2-12H2O4-3HCl ------> [Cr(OH2)e]Cls
250 г хромовых квасцов растворяют в охлажденной соляной кислоте (1 л конц. НС1+250 мл воды). Раствор фильтруют и при 10—15°C насыщают газообразным НС1. При этом раствор становитси почти бесцветным, и из него выпадает кристаллический продукт. Осадок отфильтровывают; с целью очистки его вновь растворяют в 175 мл воды и повторяют осаждение при 10 °C, как описано выше. Отфильтрованный осадок промывают сухим ацетоном и сушат над серной кислотой. Выход ~90 г.
Свойства. Серо-голубые кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Растворимы в воде (сине-фиолетовый раствор); хорошо растворимы в спирте;, нерастворимы в ацетоне. Кристаллическая структура тригональная, пр. гр. R3c (а=11,90 А; с=11,97 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hantzsch A., Torke Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 209, 72 (1932).
2.	Werner A., Gubser A., Ber„ 34, 1592 (1901).
3.	Higley G. O., J. Amer. Chem. Soc., 26, 620 (1904).
1588 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Хлорид пентааквахлорохрома(Ш)
JCrCl(OH2)5] С12.Н2О
(СгС12(ОН2)4]С1-2Н2О + H2SO4 —-> [CrCl(OH2)6]SO4-3H2O + 2НС1 266,5	98,1	327,7
fCrCl(OH2)5]SO4-3H2O-|-2НС1 ----э- [CrCl(OH2)s]Cl2(-H2O) + H2SO4
327,7	266,5
Получение [CrClfOH^^SOfSHiO. 26,8 г зеленого гидрата хлорида хрома [СгС12(ОН2)4]С1-2Н2О растворяют в ~27 мл воды, оставляют при комнатной температуре на 24 ч и затем добавляют смесь 10 г конц. H2SO4 с 4 мл воды. Сульфат осаждается довольно быстро в Биде светло-зеленых табличек.
Получение [CrCl(OHz)&]Cl2-НгО. Концентрированный водный раствор сульфата, охлажденный до 0°С, вливают в эфир (также при 0°С) при одновременном пропускании тока сухого газообразного НС1. Выход >87%.
Свойства. Светло-зеленый мелкокристаллический очень гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде, спирте и ацетоне. От других изомеров ои отличается растворимостью в смеси равных объемов эфира и дымящей соляной кислоты. В эфире, насыщенном НС1, не растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F., Schumann Th., Вег., 40, 3094 (1907).
2. Gutierrez des Celis M., Ann. Soc. Espan. Fisica Quim., 34, 553 (1936);
C. 1936, II, 1874.
Трихлоротриаквахром(Ш) [Cr(OH2)3Cl3J
3[СгС12(ОН2)4]С1 -> 2[CrCl3(OH2)3J + [CrCl2(OH2)4]Cl-2H,O
691,3	424,9	266,5
Зеленый гидрат хлорида хрома [Сг(ОН2)4С12]С1-2Н2О помещают на трое суток в вакуум-эксикатор с конц. H2SO4* и таким образом переводят его в [Сг(ОН2)4С12]С1.
Полученный хлорид суспендируют в абсолютном эфире. При этом происходит диспропорционирование и образующийся [Сг(ОН2)зС1з] окрашивает раствор в коричнево-фиолетовый цвет. Путем упаривания эфирного раствора в условиях, исключающих доступ влаги воздуха, получают [Сг(ОН2)зС1з] в виде коричневого аморфного порошка.
Свойства. М 212,43. Коричневый аморфный, очень гигроскопичный порошок, быстро изменяющийся при действии даже следов воды. В воде дает желто-зеленое окрашивание, быстро переходящее в чисто зеленое из-за перегруппировки комплексного иона. Эфирный раствор сохраняется без изменений в отсутствие влаги.
ЛИТЕРАТУРА
1. Recount А., С. R. Acad. Sci., Paris, 194, 229 (1932); 196, 1854 (1933).
2. Hein F., J. prakt. Chem., 153, 168 (1939).
* Использования вакуум-эксикаторов, заполненных конц. H2SO4, следует избегать по соображениям техники безопасности. — Прим, перев.
Соединения хрома с галогенами 1589
Триэтанолтрихлорохром (III) [ Cr ( С2Н5О Н )3С13]
СГС13 4- ЗС2Н5ОН --> [СгС13(С2Н5ОН)3]
158,4	138,2	296,6
Высушенный СгС13 в отсутствие влаги воздуха кипятят в колбе с обратным холодильником в абсолютном спирте, в который добавлен кусочек цинка (или СгС12).
При растворении СгС13 образуется раствор, имеющий зеленую окраску на холоду и красную при нагревании. Раствор концентрируют в вакуум-эк-сикаторе над конц. H2SC>4 (см. примечание переводчика к предыдущей методике). Выпадающие красные кристаллы промывают небольшим Количеством абсолютного спирта и эфиром и затем сохраняют без доступа влаги.
Свойства. Темно-красные гигроскопичные кристаллы, растворимые в спирте, ацетоне и хлороформе. Цвет растворов сначала красный, а затем переходит в зеленый. Водные растворы неустойчивы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koppel J., Z. Anorg. Chem., 28, 471 (1901).
Триамминтрихлорохром(Ш) [Cr(NH3)3Cl3]	у.
Препарат получают исходя из (NH3)3CrO« и соляной кислоты.
5 г дипероксотриамминхрома(1У) (см. методику получении этого препарата) вносят при постоянном перемешивании в 50 мл сильно охлажденной конц. НС1. Выпадающий серый или сине-зеленый осадок отфильтровывают. Через 1—2 дня из фильтрата осаждается нейтральный комплекс, который промывают водой до исчезновения окрашивания промывных вод. Затем препарат сушат путем его промывания спиртом и эфиром.
Свойства. М 209,48. Синие, с зеленым оттенком, кристаллы, нерастворимые в холодной воде. Предположительно комплекс имеет транс-строение. При растворении в горячей воде происходит гидратация и образуется [Сг(ОН2) (NH3)3C12]C1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Werner А., Вег., 43, 2289 (1910).
Трихлоротрипиридинхром(Ш) [Cr(C5H5N)3Cl3]
Способ 1
CrCl3 + 3C5H5N --> [CrCl3(CsH5N)3]
158,4	237,3	395,7
СгС13 с добавкой нескольких крупинок СгС12 нагревают с обратным холодильником в избытке сухого пиридина (ру). Спустя некоторое время происходит полное растворение СгС13. Полученный зеленый раствор фильтруют, затем охлаждают. Выпадает [Сг(ру)3С13]. Если отогнать пиридин из маточного раствора, то можно довести выход до почти количественного.
Способ 2. При добавлении к раствору в пиридине зеленого дигидрата хлорида хрома £Сг(Н2О)4С12]С1-2Н2О получают зеленый порошок, представляющий собой в основном смесь [Сг(ру)3С13] и [Сг(Н2О)2(ру)2С1(ОН)]С1.
1590 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
При обработке порошка соляной кислотой [Сг(Н2О)2(ру)2С1 (ОН)] С1 переходит в раствор, окрашенный в красный цвет. Остаток — неочищенный [Сг(ру)8С13]. Его растворяют в конц. HNO3, раствор фильтруют и пропивают к большому количеству воды; вновь происходит выпадение соли. Окончательно препарат [Сг(ру)3С1з] очищают путем перекристаллизации из пиридина.
Свойства. Зеленые листочки. CrfCsHsNJsClg хорошо растворяется в пиридине, хлороформе, ацетоне и конц. HNO3, плохо — в этиловом спирте и не растворяется в воде, эфире, бензоле и беизиие.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfeiffer Р., Z. Anorg. Chem., 24, 282 (1900); 55, 99 (1907)'
Хлорид хрома(Ш) —трис-тетрагидрофуран СгС13.ЗС4Н8О
ТГФ
СгС18 + ЗС4Н8О -----> СгС18-ЗС4Н8О
158,38	374,70
В аппарат Сокслета, имеющий на выходе в атмосферу хлоркальциевую трубку, загружают 15 г сухого СгС13, к которому добавлено немного (на кончике шпателя) цинковой пыли, и экстрагируют его 160 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ). Через несколько часов весь СгС13 переходит в аддукт с ТГФ. Раствор охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают без доступа влаги и сушат в вакууме. Выход 32 г. Препарат хранят в атмосфере азота.
Свойства. Красно-фиолетовые кристаллы, на воздухе отщепляющие ТГФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herweg W., Zeiss Н. Н., J. Org. Chem., 23, 1404 (1958).
Хлорид хрома(Ш) —трис-ацетонитрил CrCl3-3CH3CN
CHSCN
CrClg + 3CHSCN -----► CrClg-3CHsCN
158,38	281,54
В аппарате Сокслета без доступа влаги обрабатывают абсолютным ацетонитрилом безводный СгС1з, содержащий немного (иа кончике шпателя) цинковой пыли. Раствор осторожно концентрируют в вакууме до начала выделения аддукта, который обрабатывают небольшим количеством абсолютного эфира и сразу же фильтруют без доступа влаги; промывают небольшим количеством абсолютного эфира и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход почти количественный.
Свойства. Серо-коричневое микрокристаллическое вещество, чрезвычайно чувствительное к действию влаги.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutmann V., Hampel О., Lux W., Monatsh. Chem., 96, 533 (1965).
2. Gustav X... частное сообщение.
Соединения хрома с галогенами 1591
Бромид хрома(П) СгВГг
Способ 1 [1, 2]
СгВгц + ЧгНг --> СгВг24-НВг
291,8 11,2л	211,8
Навеску СгВг3 восстанавливают в кварцевой трубке при 350—400 °C в течение 6—10 ч до постоянной массы получаемого продукта. Для успешного проведения синтеза необходима чрезвычайно тщательная очистка водорода.
Способ 2 [3]	__
Сг2(СН3СОг)4 + 4НВг	2СгВг2 -f- 4СН3СО2Н
340,2	323,7	423,7
Работу выполняют, как описано в методике получения СгС12, но вместо НС1 пропускают НВг.
Свойства. Белый кристаллический порошок. В воде, не содержащей кислорода, растворяется с голубым окрашиванием. На воздухе очень быстро окисляется, ds25 4,356.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Biltz W., Birk Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 134 (1924)).
2.	Fischer W., Gewehr R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 222, 309 (1935).
3.	Hein F., Hurras E„ Rleinwachter W., частное сообщение.
Бромид хрома(Ш) CrBr3
Способ 1 [1] 2Сг 4- ЗВг2 -> 2СгВг3
104,0 479,5	583,5
Порошок электролитического хрома насыпают тонким слоем в кварцевую трубку. Пары брома, высушенного над Р4Ою, в смеси с азотом или аргоном (газы предварительно надо освободить от кислорода) пропускают иад слоем хрома. В приемнике, охлаждаемом смесью льда с поваренной солью, происходит конденсация иепрореагировавшего брома. Кварцевую трубку нагревают до ~ 1000 °C, причем вначале взаимодействие брома с хромом сопровождается раскаливанием. Спустя 45—60 мин реакционную трубку охлаждают, продолжая пропускать газовую смесь. Получают черные блестящие пластинчатые кристаллы СгВгз, которые очищают от примеси СгВг2 путем многократной промывки абсолютным эфиром с последующей декантацией ледяной водой. После промывки абсолютным спиртом и эфиром препарат сушат в вакуум-эксикаторе над Р4Ою.
Другой способ [2]: из ацетата хрома(III) и ацетилбромида.
Свойства. М 291,76. Черные блестящие кристаллы, зеленые в проходящем и красные в отраженном свете. СгВг3 в воде растворяется лишь в присутствии солей хрома (П). Кристаллическая структура типа FeCl3; пр. гр. R3 (а=6,26 А; с=18,20 А).
1592 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1. Reschke J., Dissert., Univers. Leipzig, 1925; Hein F„ Wintner-Holder I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 201, 319 (1931).
2. Watt G. W., Gentile P. S„ Helvenston E. P„ J. Amer. Chem. Soc., 77, 2752 (1955).
Иодид хрома(П) Crl2
Cr la ------* Crla
52,0 253,8	305,9
Исходными веществами для синтеза служат мелкозернистый электролитический хром и иод, очищенный возгонкой над KI (см. т. 1). Синтез проводят в установке, изображенной на рис. 430. Общая длина реакционной трубки 1 из кварца ~56 см, внутренний диаметр 2 см, а в месте расширения 2,5 см.
Рис. 430. Установка для получения иодида хрома (П).
I — кварцевая трубка; 2— лодочка с хромом; 4— электрическая печь; 7 — охлаждаемая ловушка (остальные обозначения см. в тексте).
Трубка с одного конца имеет кварцевый капилляр 5 спиральной формы, кончик которого немного сужен. С другого конца к трубке иа широком нормальном шлифе присоединен кран 6. Далее через охлаждаемую ловушку 7 реакционная трубка соединяется через кран 8 с высоковакуумиой установкой или через трехходовой кран 9 с источником азота или с масляным насосом. Для нагревания кварцевой трубки на каком-либо ее участке используют электрическую печь сопротивления 4.
Очень небольшое количество мелкодисперсного хрома помещают в самом конце спирального капилляра. В наклонную часть трубки 3 вносят иод в количестве, на 10% большем стехиометрического. В расширение кварцевой трубки помещают фарфоровую лодочку 2 с хромом. Ловушку 7 охлаждают до —80 °C и при закрытом кране 9 установку эвакуируют до давления <10~3 мм рт. ст. Кран 10 закрывают, установку заполняют сухим азотом, свободным от кислорода, а затем снова откачивают. Эту операцию повторяют 3—4 раза.
Закрыв кран 6, порошок хрома в спиральном капилляре нагревают до ярко-красного каления с помощью горелки, благодаря чему поглощаются остатки кислорода. Трубчатую печь устанавливают на участок 2, где находится лодочка, и нагревают хром до 700—850 °C, причем с торцов печь должна быть хорошо теплоизолирована для предотвращения нежелательного излучения тепла в стороны (изоляция на рисунке не показана). По мере
Соединения хрома с галогенами 1593;
диффузии (медленно протекающий процесс) иода в направлении хрома образуйся Сг12, оседающий в трубке по обе стороны от печи в виде кристаллической массы. При медленном течении процесса образуются крупные пластинчатые или игольчатые кристаллы, окрашенные в цвет от коричневого до-красио-коричневого. В начале процесса иодирования на холодных стенках трубки обычно оседает темный налет (более летучий, чем Сг12), который при последующем нагревании может быть переведен в Сг12 с одновременным отщеплением иода. Осаждение малолетучего Сг12 происходит ие дальше чем в-2 см от нагретой зоны. Путем постепенного перемещения печи кристалличе-
Рис. 431. Приспособление для разгрузки Сг12.
1— кварцевая трубка (см. рис. 430); 4 — трубка Шленка для хранения вещества (остальные обозначения см. в тексте).
ский слой отгоняют от места, где находится хром, и таким образом освобождают место для осаждения новых порций вещества. Благодаря этому почти все количество взятого иода вступает в реакцию и одновременно осуществляется повторная сублимация продукта, который получают в виде хорошо образованных крупных кристаллов. Продолжительность процесса составляет 8—14 дней; после этого при исходном количестве хрома 4—5 г некоторое количество непрореагировавшего металла все еще остается на дне лодочки, поскольку отгонка Сг12 сильно замедляется из-за образования жидкой (защитной) фазы на поверхности металла.
После того как процесс иодирования проведен в максимально возможной степени, прежде чем приступить к выгрузке Сг12, осуществляют отгонку избыточного иода. Для этого, как и в начале опыта, установку откачивают до достижения высокого вакуума при одновременном охлаждении ловушки до —80 °C. Не прекращая откачки, иод осторожно отгоняют из аппаратуры, прогревая ее несильным пламенем горелки (250—300°C). После полного удаления иода продолжают откачку до полного остывания кварцевой трубки и лишь затем закрывают кран 6.
Извлечение Сг12 из реакционной трубки необходимо проводить с особой тщательностью, поскольку препарат в чрезвычайной степени чувствителен к действию воздуха и влаги и, кроме того, обладает довольно развитой поверхностью. Наиболее надежна следующая методика. Через кран 6 (рис. 430) аппаратуру наполняют азотом, создавая некоторое избыточное даиле-нне. Отламывают кончик кварцевого капилляра 5 и соединяют это место с источником азота. Затем удаляют шлиф с краном 6 и на его место вставляют тройник со шлифами, заполненный азотом (рис. 431). К шлифу 5 присоединяют сосуд Шленка 4, через который в дальнейшем подают азот. Через шлиф 6 вводят длинную стеклянную палочку, имеющую на конце скребок.
7—1145
1594 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Этим скребком соскабливают кристаллическую массу со стенок реакционной трубки и переносят ее затем в токе азота в сосуд Шленка для последующе-то хранения. После того как весь Сг12 перенесен в сосуд Шленка, всю/установку несколько раз попеременно откачивают и заполняют сухим азотом, не содержащим кислорода. Все операции по разгрузке следует проводить последовательно, ие допуская задержек и перерывов.
Свойства. Коричнево-красные пластинки, причем тонкие пластинки прозрачны, а более толстые корки имеют окраску иода. Сг12 чрезвычайно чувствителен к действию воздуха и илаги. Легко растворяется в воде, не содержащей кислорода, с образованием голубого раствора. 7904-795 °C. d420 5,02.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hein F., Bahr G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 241 (1943).
Иодид хрома(Ш) Crl3
2Cr + 3I2 ---> 2CrI8
104,0 761,5	865,5
Синтез проводят в целыюпаяной установке из тугоплавкого стекла {рис. 432). Диаметр отсеков трубки 1, 2 и 3 25—30 мм. В отсек 1 помещают 3 г тонкодисперсного металлического хрома (лучше всего электролитического), а в отсек 3 — иод в избытке против стехиометрического количества (~30 г). Затем установку запаивают с одного конца (7), откачивают до
Рис. 432. Установка для получения иодида хрома (Ш).
~ 10~6 мм рт. ст. при одновременном слабом нагревании трубки. Далее проводят возгонку иода путем нагревания отсека 3 и охлаждения (сухим льдом) отсека 2 при периодическом открывании крана 8. После этого в высоком вакууме отпаивают перетяжки 6 и 4.
Ампулу помещают в трубчатую печь и нагревают в течение 24 ч (отсек 1 при 475 °C, а отсек 2 при 250 °C; давление паров иода состаиляет при этом ~3 бар). Ампулу охлаждают и отгоняют непрореагировавший иод, нагревая отсек 1 до 100 °C и охлаждая отсек 2 до комнатной температуры. Вскрывают ампулу в перетяжке 5 в атмосфере сухого воздуха (осторожно!). После перенесения препарата в какой-либо сосуд для хранения последний некоторое время откачивают для удаления последних слоев иода. Выход практически количественный.
В случае необходимости препарат дополнительно очищают. Для этого его нагревают в течение нескольких часов при 500 °C в эвакуированной кварцевой трубке. Количественно образуется иодид хрома(П), который при
Соединения хрома с О, S, N 1595-
700 °C подвергают сублимации в вакууме, а затем снова иодируют, как описано выше.
Свойства. Черные кристаллы, быстро растворяющиеся в воде при добавлении иодида хрома (II). При комнатной температуре устойчивы, но при нагревании идет термическая диссоциация
2Сг18----> 2Сг12 + 12
Давление паров иода при ~ 670 °C 1 бар.
Кристаллическая структура гексагональная (а=6,86 А; с—19,88 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Handy L. L., Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 72, 5049 (1950).
2. Gregory N. W., Handy L. L., Inorg. Synth., 5, 128 (1957).
Гидроксид хрома(Hl) Cr(OH)3«nH2O
Способ 1 [1]
А-Гидроксид Сг(ОН)3-ЗН2О. 12 г серо-синего [Сг(Н2О)в]С13 (см. соответствующую методику) растворяют в 500 мл воды и затем к раствору добавляют 100 мл 2 н. аммиака. После отстаивания осадка (можно использовать центрифугирование) сливают маточный раствор и суспензию переносят на мембранный фильтр. Осадок промывают до тех пор, пока из него не будет полностью удален NH4C1, затем сушат на воздухе.
Свойства. Слабоокрашенный сине-зеленый порошок. При растворении в разбавленных кислотах образует соли типа [Сг(Н2О)6]Х3.
B-Гидроксид Сг(ОН)3-ЗН2О. Получают так же, как А-гидроксид, ио в качестве исходного вещества берут 12 г зеленого [СгС12(Н2О)4]С1-2Н2О.
Свойства. Темный сиие-зеленый порошок. При растворении в разбавленных кислотах образует соли типа [Сг(Н2О)4Х2]Х-2Н2О. В отличие от А-гид-роксида нерастворим в уксусной кислоте.
Способ 2 [2]
2СгО3 + ЗС2Н6ОН -----> 2Сг(ОН)3- иН2О + ЗСН2СНО + ЗН2О
По этой методике можно получать большие количества Сг(ОН)з-
К раствору 160 г СгОз в 2 л воды при энергичном перемешивании добавляют с интервалом в 5 мин 8 раз по 10 мл спирта (осторожно! тяга!). Оставляют стоять на 4 ч и таким же образом добавляют еще 80 мл спирта.. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 ч, непрерывно перемешивая во избежание толчков при кипении. После этого тонкий темно-коричневый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 24 см и, не промывая, сушат при 110 °C. Выход ~145—150 Г. Дополнительное количество препарата (30—35 г) можно получить упариванием фильтрата; можно также в последующем синтезе использовать фильтрат, содержащий хром, а не добавлять воду для получения раствора.
Свойства. Препарат, полученный по этой методике, по-видимому, из-за небольшой примеси высших оксидов окрашен в черный со смоляным блеском-цвет, а также отличается более высокой каталитической активностью, чем. препарат, получаемый путем осаждения аммиаком.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ilantzsch A., Torke Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 209, 73 (1932).
2. Ruthruff R. F., Inorg. Synth., 2, 190 (1946).
7*
1596 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Оксид-хлорид хрома(1П) СгОС!
Сг2О3 + СгС13 ---> ЗСгОС1
152,0	158,4	310,4
0,35 г Сг2О3 и 1,2 г безводного СгС13 (см. соответствующую методику) хорошо перемешивают и прессуют в таблетку (под давлением 250 кг/см2). Таблетку помещают в кварцевую ампулу (диаметр 15 мм, длина 180 мм), которую вакуумируют и запаивают. Ампулу помещают в наклонном положении в трубчатую Печь и нагревают в течение нескольких суток. При этом нижняя часть ампулы с таблеткой находится при 1040 °C, а верхняя, первоначально пустая часть ампулы — при 840 °C. По окончании реакции в зоне при 840 °C оказывается значительное количество темные (при рассматривании в лупу — фиолетовых или зеленых) пластинчатых кристаллов CrOCl. Кроме того, в этой зоне присутствуют избыток СгС13 и небольшое количество тонковолокнистого белого SiO2.
Для выделения CrOCl из смеси используют его химическую инертность. Смесь CrOCl, СгС13 и SiO2 обрабатывают водой, к которой добавлен 1 мл 10%-ного раствора СгС12 (получают растворением электролитического хрома л соляной кислоте в атмосфере СО2). При этом происходит растворение СгС13, сопровождающееся зеленым окрашиванием раствора. К оставшейся •смеси CrOCl и SiO2 в платиновом тигле добавляют плавиковую кислоту (1:1) и нагревают в течение 10 мин при —40 °C. Остаток промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме. Выход аналитически чистого препарата — 0,47 г (66%).
Свойства. При комнатной температуре CrOCl вполне устойчив на воздухе. При нагревании в высоком вакууме >800 °C он разлагается на СгС13 и Сг2О3. При нагревании CrOCl на воздухе выделяется хлор и образуется ‘СггО3. На CrOCl практически ие действуют, даже при кипячении, разбавленные щелочи (NaOH, NH3) и концентрированные кислоты НС1, HF, H2SO4, HNO3. d 3,50 (25°C). Соединение парамагнитно р.=3,9 рл. Кристаллическая структура типа FeOCl; пр. гр. Pmmn (а=3,84 А; 5=3,20 А; с=7,98 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer Н„ Wartenpfuhl F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 308, 282 (1961).
Оксид-бромид хрома(Ш) CrOBr
3CrBrs 4- As2O3 -> ЗСгОВг -J- 2AsBr3
875,2	197,8	443,7
Безводный CrBr3 (см. соответствующую методику) и 10—20%-ный избыток As2O3 помещают в стеклянную ампулу, которую эвакуируют и запаива-яот. При температуре 380 °C взаимодействие заканчивается примерно за 16 сут. После вскрытия ампулы полученный продукт некоторое время выдерживают в вакууме при 330 °C для удаления избытка As2O3 и образовавшегося AsBr3. В результате остается чистый CrOBr в виде серо-фиолетового яторошка. Крупнокристаллический препарат можно получить путем отжига при 380 °C в течение трех недель.
Свойства. Серо-фиолетовый кристаллический порошок, устойчивый на воздухе . d 4,71 (25°C). Кристаллическая структура ромбическая, типа FeOCl; пр. гр. Pmmn (а=3,86 А; 5=3,23 А; с=8,36 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. DanotJVL, Rouxel J., С. R. Acad. Sci., Paris, С 262, 1879 (1966).
Соединения хрома cO,S,N 1597
Сульфиды хрома CrS и Cr2S3
Способ 1 [1, 2]
Ст + S ------> CrS 2Cr + 3S ---------> Cr2S3
52,0 32,1	84,1	104,0 96,2	200,2
Сульфиды получают путем 24-часового нагревания при 1000 °C (электрическая печь) рассчитанных и точно взятых навесок электролитического хрома (см. соответствующую методику) и очищенной серы в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах. Однако даже при нагревании в течение 3—4 сут и постепенном охлаждении сера неполностью вступает в реакцию. От избытка свободной серы препарат освобождают путем нагревания слабым пламенем горелки при одновременном охлаждении пустого конца ампулы. В дальнейшем взвешиванием определяют количество сконденсировавшейся серы и рассчитывают состав препарата.
Потери из-за растрескивания кварцевой ампулы при охлаждении препаратов с высоким содержанием серы можно предотвратить, если реакционную ампулу поместить в другую, также эвакуированную кварцевую ампулу большего диаметра.
Способ 2 [3]
2СгС13 4- 3H,S ---> Cr,S3 4- 6НС1
316,8 67,2 л 200,2
Cr3S3 стехиометрического состава получают при нагревании СгС13 до 600—650 °C в токе H2S.
Свойства. Сульфиды, полученные по способу 1, по внешнему виду похожи на металлы. При 1000 °C они находятся в расплавленном состоянии. CrS кристаллизуется в структурном типе В8 с гексагональной структурой. При содержании 59,7% серы отношение параметров решетки cla—1,625. Полученный способом 2 Cr2S3 представляет собой черные гексагональные пластинки. Он устойчив к действию неокисляющих кислот; легко растворим в HNOS.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Haraldsen Н., Kowalski/ Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 331 (1935).
2.	Haraldsen H., Neuber A., 7. Anorg. Allgem. Chem., 234, 338 (1937).
3.	Riidorjf W., Stegmann E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 290 (1943).
Нитрид хрома CrN
Способ 1 [1, 2]
Cr + 1/2N2 -----> CrN
52,0 11,2л	66,0
Порошок электролитического хрома помещают в кварцевую или керамическую трубку и нагревают в течение 2 ч при 800—900 °C в токе сухого азота, очищенного от кислорода. По охлаждении продукт растирают в агатовой ступке и затем еще раз прокаливают в течение 2 ч в токе азота. Конечный продукт обрабатывают соляной кислотой до тех пор, пока не прекратится растворение, т. е. жидкость над осадком больше не окрашивается. Черный остаток промывают и сушат.
Способ 2 [3, 4]
СгС13 + 4NH3 ---> CrN + 3NH4C1
158,4 89,6 л 66,0
1598 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
В трубку из тугоплавкого стекла (длина ~25—30 см) помещают 5—10 г безводного СгС1з. Из баллона подают аммиак, очищенный пропусканием через большую U-образную трубку, наполненную твердым NaOH. Трубку нагревают с помощью нескольких горелок или в электрической печи сначала слабо, а затем более сильно. Выход из реакционной трубки не должен быть узким, так как в противном случае он забивается возгоняющимся NH<C1 (тяга!). Прокалииание продолжают до прекращении выделения NH4CI, дают трубке остыть, растирают продукт в порошок и еще раз прокаливают в токе аммиака. Выход почти количественный.
Если желательно очистить препарат от следовых количеств СгС1з, продукт обрабатывают иа холоду разб. НС1 в присутствии небольшого количества олоиа, промывают водой, отсасывают и сушат при 100—120 °C.
Свойства. Черный порошок, способный к намагничиванию. Не растворяется в кислотах и щелочах, d 5,9. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,140 А). При повышенных температурах Cr.N (у-фаза нитрида хрома) в значительной степени разлагается и переходит в Cr2N (p-фаза). Равновесие у- и P-фаз характеризуется следующими условиями [5].
Температура, °C	1100	1200	1300	1400
Давление азота,
мм рт. ст.	1,7	6,6	19,3	~46
ЛИТЕРАТУРА
1.	Briegleb F., Geuther A., Liebigs Ann. Chem., 129, 239 (1962).
2.	Blix R., Z. Physik Chem., В 3, 236 (1929).
3.	Biltz H., Biltz W., Ubungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie, 3. und 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 20.
4.	Umland F., Adam K., Ubungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart, 1968, S. 158.
5.	Rimer H., Dipl.-Arbeit, Univers. Freiburg, 1957.
Гексаамминхлорид и гексаамминнитрат хрома(Ш) ICr(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6](NO3)3 (Лютеохромхлорид и лютеохромнитрат)
Способ 1 [1]. Аутоокислеиие аммиачного раствора соли хрома(Ц), содержащего Ь1Н4С1.
Готовят раствор соли хрома(П) (см. методику получения родохромхло-рида). Без доступа воздуха раствор переносят в круглодониую колбу, в которой смешаны 525 г NH4C1 и 540 г раствора аммиака (d 0,91), причем колба должна быть заполнена почти полностью. Колбу сразу же закрывают насадкой иа шлифе с газоотводной трубкой, опущенной в воду (затвор), и ставят на 18—24 ч в холодную воду; при этом происходит постепенное выделение водорода. Осадок [Сг(МНз)в]С13, образовавшийся на нерастворившем-ся NH4CI, и раствор соли далее перерабатывают раздельно.
Раствор, окрашенный в красный цвет, сливают с осадка и обрабатывают равным объемом 95%-иого спирта. Выделившийся спустя несколько часов осадок хлорида декантируют, отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе. Затем соль растворяют в слегка подогретой воде и фильтруют в хорошо охлажденную азотную кислоту (d 1,39). Осадок состава [Cr(NH3)e] (NOs)s выпадает в виде длинных желтых игольчатых кристаллов. Осадок декантируют, промывают несколько раз азотной кислотой, затем смесью 1 объема азотиой кислоты и 2 объемов воды, фильтруют, отмывают спиртом от кислоты и сушат на воздухе. NH4C1 с осадком лютеохлорида несколько раз обрабатывают при комнатной температуре водой порциями по
Комплексы хрома 1599
150 мл до тех пор, пока вытяжки еще окрашены в желтый цвет. К полученному раствору при сильном охлаждении прибавляют равный объем азотной кислоты (d 1,39). Сразу же или через несколько часов выпадают желтые игольчатые кристаллы, которые далее обрабатывают, как описано выше. Общий выход 35—40 г.
Для очистки соль растворяют в возможно меньшем количестве холодной воды и фильтруют в разбавленную (1:2) азотную кислоту. Кристаллы промывают спиртом и сушат на воздухе.
Способ 2 [2]
CrCl8 + 6NH3 -----> [Cr(NHa)e]Cls
158,4 102,2	260,6
[Cr(NH3)e]Cl3 + 3HNO3 -----> [Cr(NH3)e] (NO3)3-f-3HC1
260,6	189,0	340,2
Благодаря использованию катализатора NaNHz предотвращается образование [CrCl(NH3)5]Cl2.
Под тягой в колбу на 250 мл конденсируют при сильном охлаждении в сосуде Дьюара ~200 мл жидкого аммиака. В колбу вносят 0,125 г чистого металлического натрия и 0,05 г (NH4)2Fe(SO4)2-6H2O. После исчезновения синего окрашивания раствора добавляют при постоянном перемешивании 12,5 г СгС13 (почти 0,08 моль) порциями менее 1 г в течение 1—2 ч. После того как закончится выпадение коричневого осадка, жидкость сливают путем декантации или при помощи сифона.
Осадок переносят в большую чашку и оставляют, время от времени перемешивая, пока ие исчезнет запах аммиака. Остается желтый блестящий легкий сыпучий порошок. Выход неочищенного [Cr(NH3)e]Cl3 почти количественный (~20г).
Для очистки продукт быстро растворяют при 40 °C в смеси 2,5 мл конц. НС1 и 40 мл воды. После фильтрования к раствору сразу же прибавляют 15 мл конц. HNO3; осаждается чистый [Cr(NH3)e] (NO3)3. После охлаждения до комнатной температуры желтую кристаллическую соль отделяют на воронке Бюхнера и промывают сначала холодной дистиллированной водой, к которой добавлено немного HNOs, затем спиртом и, наконец, эфиром. Препарат сушат в вакуум-эксикаторе без доступа света и хранят в склянке из коричневого стекла. Выход 20 г (75%).
Свойства. Хлорид и нитрат образуют оранжево-желтые кристаллы, умеренно растворимые в воде при комнатной температуре (нитрат 1:40). При добавлении азотиой кислоты растворимость существенно понижается. Все соли катиона [Cr(NH3)e]3+ даже в твердом состоянии чувствительны к действию света. В растворе они медленно разлагаются, несколько быстрее при кипячении, причем выпадает гидроксид хрома. При нагревании с коиц. НС1 образуется [CrCl(NH3)5]Cl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. W., J. Prakt. Chem., 30, 2 (1884).
2. Неорганические синтезы. Сборник 3: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1952, с. 145.
Хлорид хлоропентаамминхрома(П1) [CrCl(NH3)5]С12 (Пурпуреохромхлорид)
Способ 1 [1, 2]. Взаимодействие аммиака с СгС13.
Сухой СгС13 (8 г) вносят в сжиженный аммиак. Прн нагревании до температуры кипения аммиака начинается реакция и СгС13 превращается в крас
1600 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ный продукт. После испарения избытка аммиака остаток растирают с 30 мл ледяной воды, фильтруют и промывают небольшим количеством холодной воды до тех пор, пока промывные воды не перестанут окрашиваться в красноватый цвет. Из фильтрата путем добавления конц. HNO3 можно получить [Cr(NH3)6] (NO3)3 (см. предыдущую методику). Выход ~7 г.
Красный остаток [СгС1(ЬШ3)5]С12 кипятят с конц. НС1, по охлаждении добавляют воду, отсасывают и промывают небольшим количеством холодной воды. Затем осадок по возможности быстро растворяют при 50 °C в 400—500 мл воды, подкисленной несколькими каплями H2SO4. Раствор тотчас же фильтруют через большой складчатый фильтр и смешивают с равным объемом конц. НС1. Соль, выпадающую в виде хорошо образованных красных кристаллов, спустя 1 ч отфильтровывают, промывают сначала разбавленной НС1 (1 : 1), затем спиртом и сушат в эксикаторе. Выход ~5 г.
Способ 2 [3]. Кипячение родохромхлорида с соляной кислотой.
Сначала синтез ведут по методике, описанной для родохромхлорида (с. 1607), но после пропускания кислорода в течение нескольких минут кипятят с 2,5 объемными частями конц. НО. При этом выпадает [СгС1(КН3)б]С12.
По охлаждении жидкость сливают; через 24 ч из нее осаждается дополнительное количество пурпуреохромхлорида в смеси с NHjCl. От последнего соль отмыиают разбавленной соляной кислотой, затем промывают спиртом и сушат в эксикаторе. Выход ~ 45 г из 60 г КгСггО?.
Очистку препарата выполняют, как описано в способе 1, путем растворения в воде, подкисленной H2SO4, и последующего прибавления соляной кислоты.
Свойства. М 243,54. Карминно-красные кристаллы. При 16 °C в 100 г воды растворяется 0,65 г соли. В водном растворе уже при слабом нагревании происходит образование аква-комплекса (Cr(OH2) (,NH3)S]C13. d4ls>5 1,687. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Рпта).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Christensen О. Т., Z. Anorg. Chem., 4, 229 (1893).
2.	Blitz Н., Blitz W., Ubungsbeispiele aus der Experimentalchemie, 3. und 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 176.
3.	Christensen O. T„ J. Prakt. Chem., 23, 57 (1881).
Нитрат аквапентаамминхрома(Ш) [Cr(NH3)5(OH2)](NO3)3
a)	[Cr(NH3)sOH2] (NO3)3-NH4NO3
2KCr(SO4)2- 12H2O + 6NH3 ---> Cr2O3 + 3(NH4)2SO4 + K2SO4 J- 21H2O
998,8
Cr2Os-f-10NHs + 3H2O ----> 2[Cr(NH3)5OH]](OH)2
[Cr(NH3)5OH] (OH)2 + 3HNO3 + NH4NO3-----+
---> [Cr(NHg)eOH2] (NO3)8.NH4NOs + 2H2O 421,2
В круглодонную колбу помещают 100 г тонкорастертого KCr(SO4)2-• 12Н2О и добавляют 250 мл конц. аммиака. Затем прибавляют 250 г NH4NO3 и колбу неплотно закрывают пробкой со вставленным в нее термометром. Нагревают до 55—60 °C и выдерживают при этой температуре около часа, время от времени встряхивая. После этого охлаждают ниже 20 °C и в течение 30 мин пропускают через смесь сильный ток воздуха. Раствор мед
Комплексы хрома 160i
ленно выливают на смесь 100 г раздробленного льда и 250 мл HNOs (d 1,38), причем с помощью охлаждающей бани температуру поддерживают ниже 30 °C. Для полноты кристаллизации суспензию остаиляют на 1 ч, периодически перемешивая. Выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают и снова растворяют в 200 мл воды. Раствор фильтруют и затем добавляют к нему раствор 200 г NH4NO3 в 200 мл воды, перемешивают 30 мин при одновременном охлаждении. Кристаллы двойного нитрата отфильтровывают, сначала промывают 200 мл насыщенного этанольного раствора NH4NO3, а затем этанольно-эфнрной смесью (1 : 1). Выход 17 г.
б)	[Cr(NH3)6OH2](NO3)3
[Cr(NH3)5OHJ (NO3)3-NH4NO3 -----> [Cr(NH3)5OH2](NOs)3 + NH4NO3
421,2	341,2
4,2 г двойного нитрата растворяют в 40 мл воды. Добавляют 20 мл HNO3 (d 1,38) и охлаждают раствор в бане.
После добавления 20 мл 95%-ного этанола оставляют на несколько минут, а затем отфильтровывают выпавшие кристаллы. Промывают 95%-ным спиртом. Выход составляет 2,8 г.
Свойства. Оранжевые кристаллы, чувствительные к действию света. Хорошо растворяются в воде, не растворяются в этаноле и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mori М., Inorg. Synth., 5, 132 (1957).
Нитрат нитропентаамминхрома(111) {Cr(NH3)5NO3](NO3)2
60 °с
[Cr(NH3)5OH2] (NO3)3 ---> [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 + H2O
341,2	323,2
2,8 г [Cr(NH3)5OH2] (NO3)3 (см. предыдущую методику) выдерживают В сушильном шкафу при 60 °C в течение 8 ч. Превращение в [Сг(МН3)5МОз] (NO3)2 происходит количественно.
Свойства. Кристаллы телесного цвета, чувствительные к действию света. Растворимы в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mori М., Inorg. Synth., 5, 133 (1957).
Бромид аквапентаамминхрома(Ш)
JCr(NH3)5OH2] Вгз
[Cr(NH3)6OH2] (NO3)3.NH4N03 4- ЗНВг ->
421,2
----* [Cr(MH3)6OH2] Br3 + NH4NO3 4- 3HNO3
394,9
4,2 г [Cr(NH3)6OH2] (NO3)3-NH4NO3 растворяют в смеси 8 мл воды и 2 мл конц. аммиака. К раствору прибавляют 10 мл 48%-ного НВг и 10 мл этанола, после чего охлаждают до 0 °C. Образующийся осадок отфильтровы-
1602 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
вают, промывают этанолом и с целью очистки снова растворяют в 20 мл воды. К этому раствору приливают 20 мл 48%-кого НВг и снова охлаждают до 0 °C. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Выход 3,3 г.
Свойства. Ораижево-красиые кристаллы, чувстиительные к действию света. Растворимы в воде, нерастворимы в этаноле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mori М., Inorg. Synth., 5, 134 (1957).
Бромид бромопентаамминхрома(1П)
[Cr(NH3)5Br] Вг2
[Cr(NH3)5OH2]Brs --> [Cr(NH3)sBr]Br2 %-Н2О
394,9	376,9
3,3 г [Cr(NH3)5OH2]Br3 растворяют в 20 мл воды. К раствору прибавляют 5 мл 48%-ного НВг и нагревают в течение 30 мин на водяной бане, через некоторое время добавляя три порции по 5 мл раствора НВг. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе. Выход 2,9 г.
Свойства. Красные, с фиолетовым оттенком, кристаллы, чувствительные к действию света. Растворимы в воде, нерастворимы в этаноле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mori М., Inorg. Synth., 5, 134 (1957).
Нитрат нитритопентаамминхрома( 111)
[Cr(NH3)5NO2](NO3)2
[Cr(NH3)5OH2] (NO3)3-NH4NO3 + NaNOa ->
421,2
---> [Cr(NH8)sNOa] (NO3)2 + NH4NO3 + NaNO, + H2O 307,2
4,2 г [Cr(NH3)5OH2] (NO3)3-NH4NO3 (cm. соответствующую методику) растворяют в 40 мл воды, к которой добавлен 1 мл 1 М HNO3. К этому раствору приливают раствор 4 г NaNO2 в 6 мл воды. Смесь оставляют на несколько минут и затем отфильтровывают выпавшие кристаллы. Осадок промывают смесью воды с этанолом (1:1) и отсасывают на воронке досуха. Выход 2,4 г.
Свойства. Оранжевые кристаллы. Растворимы в воде, нерастворимы в этаноле и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Mori М., Inorg. Synth., 5, 133 (1957).
Комплексы хрома 1603
Сульфат, хлорид и роданид трис(этилендиамин)хрома(П1) [CrCCaHBN^MSOih,
ICr(C2H8N2)3l С13-3,5Н2О,
ICr(C2H8N2)3] (SCN)3.H2O
а)	Получение безводного сульфата хрома (III)
Cr2(SO4)3-18H2O --> Cr2(SO4)3 + 18Н2О
716,5	392,2
Сг2(5О4)з-18Н2О в течение нескольких дней нагревают при 100—ПО °C. Ставшее комковатым вещество спустя 2—3 дня растирают в порошок и снова нагревают. Обезвоживание можно считать закончившимся, если продукт не растворяется в воде.
б)	Получение безводного этилендиамина C2H8N2 (еп).
В колбе со шлифом нагревают на водяной бане в течение ~ 12 ч смесь 875 мл продажного гидрата этилеидиамина и 500 г NaOH. Смесь расслаивается; верхний слой сливают, прибавляют 150 г NaOH, снова нагревают, сливают верхний слой и перегоняют (/кип 116—117 °C). При нормальном давлении выход почти количественный. По этой методике можно обезвоживать и пропилендиамин.
Полученный этилендиамин содержит еще небольшое количество воды. Отметим, что взаимодействие абсолютно сухого этилендиамина с Сг2(8О4)з протекает очень медленно.
в)	Получение сульфата трис (этилендиамин) хрома (III)
Cr2(SO4)3 4- беп -> [Ст en3]2(SO4)3
392,2	360,6	752,8
В колбе Эрленмейера на 300 мл, к которой на шлифе присоединен обратный воздушный холодильник, нагревают на паровой бане 49 г Cr2(SO4)s и 50 мл высушенного этилендиамина. Через час или чаще всего даже раньше зеленый цвет сульфата претерпевает изменение и порошкообразное вначале вещество начинает слипаться. Если этого все же не происходит в течение нескольких часов, то реакцию инициируют путем добавления капли воды. В ходе взаимодействия колбу периодически встряхивают для обеспечения лучшего контакта реагентов. В конце концов образуется коричневая твердая масса, которую еще ~ 12 ч нагревают на паровой бане. После охлаждения оранжевую массу извлекают при помощи шпателя, растирают в порошок, промывают спиртом и сушат на воздухе. Выход 89 г (95% в расчете на Cr2(SO4)s).
г)	Получение гидрата хлорида трис(этилендиамин)хрома(Ш)
[Ст en3]2(SO4)3 + 6НС1 -*- 2[Cr еп3] С13( - 3,5Н2О) + 3H2SO4
752,8	218,8	874,4
32 г [Cren3]2(SO4)3 растворяют в разбавленной соляной кислоте (5 мл конц. НС1 и 30 мл воды) при 60—65 °C. Раствор быстро фильтруют через Боронку Бюхнера. К фильтрату при перемешивании и охлаждении льдом прибавляют 27 мл конц. НС1. Хлорид [Сг епэ]С13-3,5Н2О осаждается в виде желтых кристаллов. Выход 20 г (60% в расчете на взятый сульфат).
Полученный таким образом хлорид загрязнен сульфатом. Для очистки можно рекомендовать перекристаллизацию из водного раствора. Для этого 20 г продукта растворяют при 65 °C в 20 мл воды. По охлаждении получают 12 г чистого хлорида.
д)	Роданид трис(этилендиамин)хрома(Ш)
[Сгеп3] С13-3,5Н2О -f- 3NH4SCN -> [Cr ens] (SCN)3-H2O 4- 3NH4CI
437,2	228,4	424,6
1604 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
К раствору 30 г [Сг еп3]С13-3,5Н2О в 100 мл теплой воды прибавляют при охлаждении до 0°С и интенсивном перемешивании концентрированный водный раствор 36 г NH4SCN. Сразу же выпадает плохо растворимый [Сг епз] (SCN)3-H2O. Его отсасывают на фильтре и получают 30 г неочищенного продукта (94% в расчете на взятый хлорид).
Для очистки препарата его растворяют в 100 мл воды при 65 °C, по охлаждении выпавшие кристаллы отсасывают, проминают спиртом и эфиром и сушат на воздухе. Выход 23 г (77% от количества сырого продукта).
Аналогичным образом из хлорида можно получить бромид и иодид путем обменной реакции с соответствующей аммонийной солью.
Другой способ. Взаимодействие фиолетового хлорида хрома (III) или обезвоженных хромовых квасцов с этилендиамином или Ьго гидратом.
Свойства. Соли катиона [Сг еп3р+ представляют собой оранжево-желтые вещества, которые даже в твердом и сухом состоянии несколько чувствительны к действию света. Водные растворы еще менее устойчивы, особенно при нагревании и под действием солнечного света. Сначала растворы окрашиваются в красный цвет, затем быстро происходит полное разложение. Сульфат очень хорошо растворяется в воде, хлорид также хорошо растворим. Напротив, роданид, а также бромид и иодид относительно плохо растворимы. Хлорид и роданид при нагревании легко превращаются в соответствующие соли катиона [СгХ2еп2] + (см. следующие методики).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Rollinson С. L., Bailar J. С., Inorg. Synth., 2, 196 (1946).
2.	Pfeiffer Р., Вег., 37, 4277 (1904).
3.	Reschke J., Dissertation, Univers. Leipzig, 1925.
4.	Linhard M„ Weigel M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 115 (1952).
Хлорид г{ис-дихлоробисэтилендиаминхрома(1П) |CrCl2(C2H8N2)2lCl.H2O
[Cr en3] C1-3,5H2O--> [CrCl2en2] Cl- H2O en (cn = C2H4(NH2)2)
437,2	296,7
Исходный [Cren3]Cl3-3,5H2O предварительно перекристаллизовывают из 1 Vo-кого раствора NH4CL Небольшая примесь NH4C1 в перекристаллизованной соли катализирует процесс термического превращения. Если [Сг еп3]С13-3,5Н2О получают только с целью его последующего разложения, то NH4C1 добавляют уже при перекристаллизации [Сг еп3]С13-3,5Н2О.
После высушивания перекристаллизованной соли ее распределяют тонким слоем на большом часовом стекле и нагревают до 210 °C. При этом весьма существенно осуществлять тщательный контроль температуры, поскольку выше 215 °C уже начинается полное разложение соли, а ниже 200 °C реакция идет очень медленно. Через несколько минут начинается отщепление этилендиамина и соль постепенно темнеет, а через 1—2 ч становится краснофиолетовой. Степень протекания реакции контролируют путем взвешивания, причем потеря массы должна приближаться к рассчитанной величине (30,6%).
Для многих целей вполне достаточно промыть полученный неочищенный продукт охлажденной во льду конц. НС1. Если нужна более высокая степень очистки, прибегают к перекристаллизации. Для этого соль быстро растворяют в воде при 70 °C, причем на каждый грамм соли берут 4 мл воды. Отфильтрованный раствор охлаждают в охлаждающей смеси. Затем добавляют охлажденную во льду конц. НС1 в количестве 1 мл на каждый грамм
Комплексы хрома 160Ь-
взятой соли. Выпадают красно-фиолетовые иголочки; их отсасывают и промывают спиртом и эфиром. Выход 0,45 г (60%) на каждый грамм исходного вещества.
Другой способ. Из К3[Сг(СгО4)3] в две стадии [4].
Свойства. Красно-фиолетовые иголочки, хорошо растворимые в воде с образованием фиолетового раствора. Раствор через несколько часов, быстрее при нагревании, становится оранжевым.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Rollinson С. L„ Bailar J. С., Inorg. Synth., 2, 201, (1946).
2.	Pfeiffer Р., Вег., 37, 4277 (1904).
3.	Linhard М., Weigel М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 119 (1952).
Роданид 7,ра«с-дироданобисэтилендиаминхрома(III) [Cr(SCN)2(C2H8N2)2jSCN
и хлорид транс-дихлоробисэтилендиаминхрома(1П) [CrCl2(C2H8N2)z] Cl
а)	[Сг еп3] (SCN)3- Н2О -> [Cr(SCN)2en2] SCN + еп	(cn = C2H4(NH2)2);
424,6	346,6
Исходный препарат неочищенного [Сг еп3] (SCN)3-H2O получают по соответствующей методике. Как и при получении цис-[СгС12 еп2]СЬН2О, вещество перекристаллизовывают из 1%-ного раствора iNH4SCN. Аналогичным! образом проводят и термическую обработку, однако нагревание ведут до 130°C (не выше 134°C). Теоретически потеря массы должна составлять 18,40%. Полученный таким образом оранжевый продукт несколько раз перекристаллизовывают из горячей воды, причем концентрацию раствора подбирают такой, чтобы медленная кристаллизация роданида начиналась лишь, после полного остывания раствора. Из 3 г сырого продукта получают ~2 г чистого роданида [Cr(SCN)2en2]SCN, содержащего 1—2 молекулы кристалл лизационной воды, удаление которой осуществляют в эксикаторе.
С12
б)	[Cr(SCN)2en2] SCN ----> [СгС12еп2[С1
346,6	278,7
Во взвесь в воде роданида, полученного по вышеописанной методике^ пропускают при интенсивном охлаждении сильный ток хлора. Из образующегося фиолетового раствора осаждается зеленый кристаллический порошок, состоящий в основном из смеси транс-дихлоросульфата и транс-дихлорохлорида. Из 2 г роданида получают ~0,6 г неочищенной дихлоросоли. Концентрированный раствор этой соли в конц. НС1 помещают в эксикатор с-H2SO4, где также находится чашечка с конц. НС1. В течение суток выпадает сине-зеленый кислый гидрохлорид [СгС12еп2]С1-НС1-2Н2О (~0,3 г), который при нагревании до 100 °C переходит в [CrCl2 en2] С1.
Свойства. Транс-[СгС12еп2]С1 образует зеленые кристаллы. Концентрированный водный раствор в очень тонком слое окрашен в зеленый, в толстом слое — в коричнево-красный цвет.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Rollinson С. L„ Bailar J. С., Inorg. Synth., 2, 202 (1946).
2.	Pfeiffer Р, Z. Anorg. Chem., 29, 113 (1902).
3.	Pfeiffer P„ Ber., 37, 4282 (1904).
1606 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Хлорид дихлороакватриамминхрома(Ш) [CrCl2(OH2)(NH3)3]Cl
Соединению с такой формулой соответствуют три пространственных изомера, получение которых описано ниже (по каждой методике получают вполне определенный изомер). Исходными веществами служат (|МН3)3СгО4 и соляная кислота.
Способ 1.. 1 г (NH3)3CrO4 (см. далее методику получения) осторожно •при охлаждении растворяют в 6 мл разб. НС1. Соль добавляют к кислоте небольшими порциями так, чтобы наступающая каждый раз энергичная реакция почти прекращалась до прибавления следующей порции. После добавления ~ 10 мл конц. НС1 и долгого стояния на холоду выпадают красно-фиолетовые кристаллы, чем-то напоминающие хлопья снега. Их перекристаллизовывают из концентрированного водного раствора, осаждая кристаллы шутем добавления коиц. НС1. Препарат промывают спиртом и эфиром и сушат над H2SO4. Выход ~ 1,1 г.
Способ 2. Раствор 2 г хлорида, полученного по способу 1, нагревают до 60 °C с соляной кислотой до тех пор, пока цвет раствора полностью не изменится из синего в зеленый. Из полученного раствора путем откачивания в эксикаторе могут быть выделены темно-зеленые игольчатые кристаллы, которые затем сушат над H2SO4. Полученный продукт не удается перекристаллизовать; он всегда загрязнен продуктами разложения.
Способ 3. В условиях, аналогичных способу 1, к (NH3)3CrO4 (1 г) прибавляют конц. HCI (8 мл). Образуется светло-зеленый раствор, из которого через непродолжительное время осаждаются серые игольчатые кристаллы. Их промывают спиртом, ацетоном, а затем сушат над H2SO4. Выход ~1 г.
Свойства. М 227,50. По способу 1 получают красно-фиолетовые кристаллы, у которых наблюдается дихроизм. Водный раствор окрашен в синий цвет. По способу 2 — темпо-зеленые игольчатые кристаллы. Раствор в воде зеленый. По способу 3 — серые игольчатые кристаллы, нерастворимые в холодной воде. Раствор в теплой воде красный.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Riesenfeld Е. Н., Seemann F., Вег., 42, 4222 (1909).
Хлорид гекса(мочевина)хрома(1 II)
{ Cr(OCN2H4)6] С13-ЗН2О
[СгС12(Н2О)4] С1-2Н.0 + 6OCN2H4 ->I[Cr(OCN2H4)6] С13- ЗН2О + 3H.0
266,5	360,4	572,8
Зеленый кристаллический гидрат хлорида хрома [СгС12(Н2О)4]СЬ2Н2О и мочевину, взятую в количестве, несколько превышающем стехиометриче-•ское, растворяют в небольшом количестве воды и к раствору добавляют несколько капель соляной кислоты. Раствор упаривают в сушильном шкафу •при 75 °C или на водяной бане до образования кристаллической корки. Затем полученную кашицеобразную массу растворяют при 50—60 °C в возможно •меньшем количестве воды и раствор быстро фильтруют. Комплексная соль выпадает в виде зеленых иголок.
Свойства. Зеленые иголочки, хорошо растворимые в воде, но нерастворимые в абсолютном спирте.
(ЛИТЕРАТУРА
<1. 'W’ilke-Ddrfurt Е., Niederer К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 184, 150 (1929).
Комплексы хрома 1607
Родохромхлорид [ ( NНз)5Сг(ОН) Cr( N Н3)5 J С15
Методика основана на окислении аммиачного раствора соли хрома (II)» в присутствии NH4CI.
В стакане на 2,5 л к 60 г порошка К2СГ2О7 последовательно приливают при перемешивании 200 мл конц. НС1 и 75 мл спирта. Полученный таким-путем зеленый раствор соли хрома(III) еще в теплом состоянии (но <50 °C) восстанавливают цинком без доступа воздуха. Синий раствор вливают в> смесь 500 г NH4CI н 750 мл конц. аммиака, причем охлаждение обеспечивают, либо бросая в смесь кусочки льда, либо помещая реакционный сосуд в баню со льдом. После отделения раствора декантацией от нерастворенного. NH4CI проводят быстрое окисление, пропуская в раствор кислород и сильно встряхивая. При этом жидкость окрашивается в красный цвет и происходит обильное осаждение родохлорида. Отфильтрованную соль промывают разбавленной НС1 (1:2) н один раз холодной водой. Выделенный родохлорид вновь растворяют в холодной воде и раствор вливают в охлажденную соляную кислоту (2:1), причем соль почти полностью выпадает в осадок. Ее-промывают разбавленной НС1 (1:1), а затем кислоту отмывают спиртом. Препарат сушат на воздухе в темноте. Выход —25 г.
Аналогичным образом можно получить также бромид и нитрат.
Свойства. М 468,64. Бледно-карминный порошок. При высушивании на воздухе содержит еще 1 моль воды, которая медленно удаляется при выдерживании иад конц. H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М., J. Prakt. Chem., 25, 328 (1882).
2. Jensen К- A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 232, 257 (1937); Wilmatrh W.
Graff H., Gustin S. T., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2683 (1956).
Эритрохромхлорид
|(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)4(OH2) j Cl5
7 г родохромхлорида (см. предыдущую методику) растворяют в 50 мл. 2 н. аммиака. После того как первоначально синий раствор станет чистокарминным (примерно через 15 мин), его охлаждают во льду и прибавляют 100 мл также охлажденной во льду конц. НС1. Осаждается эритрохло-рид, который отсасывают, промывают сначала разб. НС1, а затем спиртом и-эфиром и сушат над H2SO4. Выход 95%.
Свойства. Кристаллический карминно-красный порошок, чувствительный к свету. В воде растворим лучше, чем родохлорид.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jensen К. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 232, 264 (1937).
2.	Wilmarth W. К., Graff H., Gustin S. T., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2683: (1956).
П ерхлорат трис- ( 2,2'-бипиридил ) хром a (11) [Cr(C10H8N2)3] (C1O4)2
Cr-|-2HC1 ---> CrCl2»aq-[-H2
52
CrCl2-aq 4-3bipy -> [Cr(bipy)s] Cl2-aq (bipy = C10H8N2)
468
[Cr (bipy)sl Cl2-aq + 2NaC104 -> [Cr (bipy)s] (C1O4)2 + 2NaCl
719
1608 Глава 24. Хром., молибден, вольфрам
Все операции производят в атмосфере чистого азота и с жидкостями, не содержащими воздуха. 0,26 г электролитического хрома (см. соответствующую методику) растворяют в соляной кислоте (1 : 1). После прекращения выделения водорода прибавляют 20 мл воды. К этому раствору прибавляют раствор 2,35 г 2,2'-бипиридила (bipy) в небольшом количестве метанола. Образовавшийся винно-красный раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3. К фильтрату приливают раствор 1 г NaC10< и 0,5 мл 70%-ной НСЮ4 в 50 мл воды. Тотчас же выпадает темно-фиолетовая кристаллическая масса, которую отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре. Кристаллы промывают водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме над Р40ю. Выход 3 г (83% от теор.).
Получение 2,2'-бипиридила
Способ 1 [4]. Из FeCl3 и пиридина; реакцию проводят в автоклаве.
Способ 2 [5]. Из пиридина и никеля Ренея.
Сходным образом можно получить комплексы с 1,10-фепантролипом ;[Cr(phen)3]n+X„- где Х=1, С1О4, а п=1, 2, 3 [6].
Свойства. Маленькие черные кристаллики, в сухом состоянии совершенно устойчивые на воздухе, но при увлажнении желтеющие вследствие окисления. Плохо растворимы в воде и метаноле, причем растворы интенсивно •окрашены в винно-красный цвет. Нерастворимы в эфире и бензоле. Раствор в разб. НС1О4 окисляется на воздухе до желтого перхлората трис-(2,2'-би-:пиридил) хрома (111), который кристаллизуется из раствора при концентрировании на холоду над конц. Нг8О4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S., Dissertation, Univers. Jena, 1952.
'2. Hein F„ Herzog S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 337 (1952).
3.	Barbieri G. A., Tettamanzi A., Atti R. Accad. Lincei (Roma), Rend. [6], 15, 877 (1932).
4.	Hein F., Schwedler H„ Ber., 68, 681 (1935).
5.	Bagler G. W., Sasse W. H. F„ J. Chem. Soc. (London), 1956, 616.
>6. Herzog S., Chem. Techn., 8, 544 (1956).
П ер хлор ат трис- ( 2,2'-бипири дил ) хром а (I) lCr(Ci0H8N2)3]ClO4
2[Cr (bipy),] (С1О4)4 + Mg -->
1836
----> 2[Cr (bipy)gl С1О4 + Mg(ClO4)a (bipy = C10H8N2) 1239
Все операции проводят в атмосфере чистого азота и с жидкостями, не содержащими воздуха. 1,0 г перхлората трис- (2,2'-бипиридил) хрома (II) (см. «предыдущую методику) вносят в 250 мл воды. Образуется непрозрачный раствор винно-красного цвета. В раствор прибавляют 60 мг порошка магния (3-кратиый избыток против стехиометрического количества), хорошо закрывают и механически встряхивают. Через 3 ч или ранее раствор обесцвечива-•ется и из него выпадает тонкий порошок цвета индиго. При взмучивании порошка создается впечатление, что раствор окрашен в темно-фиолетовый цвет. Прибавляют 3 г NH4C1O4 и встряхивают еще в течение 1 ч, чтобы растворить неизрасходованный магний. Реакционную смесь оставляют на ночь, за-тем темно-синий продукт отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре •G3, промывают водой (три порции по 3 мл) и сушат в вакууме над Р4Ою.
Комплексы хрома 1609
Через несколько часов препарат оказывается настолько сухим, что рассыпается в порошок. Выход ~0,65 г (80% от теор.).
Свойства. Порошок цвета нндиго, растворимый в метаноле, этаноле, ацетоне, пиридине с образованием растворов чернильного цвета. Нерастворим в воде, бензоле, эфире. Растворы моментально окисляются на воздухе, и их окраска бледнеет. Сухой продукт очень быстро реагирует с кислородом воздуха, что сопровождается значительным разогреванием и отщеплением 2,2'-бипиридила.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S., Dissertation, Univers. Jena, 1952.
2. Hein F„ Herzog S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 337 (1952).
Трис-(2,2'-бипиридил)хром(0)
Сг(СюН8^)з
Cr2(CH8CO2)4-2H2O + ЗЫру---->
376,2	468,6
---*- [Cr (bipy)3] -}- комплексы хрома (III) и хрома (II) (bipy = C10H8N2) 520,6
К 2 г дигидрата ацетата хрома(П) без доступа воздуха прибавляют 2,49 г 2,2'-бипиридила (отношение бипиридил/хром составляет 1,5:1) и 40 мл воды, не содержащей воздуха. Образовавшуюся суспензию встряхивают механически в течение 3 ч; затем черный осадок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре G4 от темно-красного маточного раствора, промывают водой, спиртом и сушат над Р4Ок>, не содержащем воздуха. Выход ~ I г.
Другой способ. Восстановление соли трис-(2,2'-бипиридил) хрома (II) в среде тетрагндрофураиа натрием илн Li2(bipy).
Свойства. Черные кристаллики, растворимые в бензоле, тетрагидрофуране, пиридине, диметилформамиде. Цвет растворов красный. На воздухе происходит раскаливание и окисление до Сг20з.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S., Renner К. С., Schon W., Z. Naturforsch. 12b, 809 (1957).
Трис-(2,2'-бипиридил)хромат(—1) лития — тетрагидрофуран (1/4) 1лСг(С1оН8№)з*4С4Н80
ТГФ
Сг (bipy)3 + Li(bipy) ->-
520,6
---► LiCr (bipy)3 • 4C4HgO + Li (bipy) (bipy = C10H8N2) 815,9
Все операции осуществляют без доступа воздуха и влаги. Используют свежеперегианиый тетрагидрофуран (ТГФ), полученный с использованием бепзофенонкетилнатрия,
В двугорлой колбе к суспензии ~3 г Сг(Ыру)3 (см. предыдущую методику) в 15 мл ТГФ прибавляют отфильтрованный раствор Li2(bipy) в 40 мл ТГФ. Li2 (bipy) синтезируют из 0,95 г 2,2'-бипиридила и металлического ли-
8—1145
1610 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
тия [2]. После встряхивания в течение 2 ч кристаллический осадок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре G3 и дважды промывают горячим ТГФ. Фильтрование проводят в двухколенном приборе с пористой перегородкой (типа аппарата Сокслета), позволяющем использовать для промывки растворитель, получаемый путем его отгонки из маточного раствора. В заключение на фильтре собирают ~40 мл ТГФ, меняют приемник и экстрагируют вещество с фильтра [3]. По охлаждении кристаллы отфильтровывают и отсасывают досуха. Выход ~60%.
Свойства. Темно-фиолетовые кристаллы, чрезвычайно чувствительные к действию воздуха и влаги. Хорошо растворимы в ТГФ и бензоле. В воде разлагаются до Сг(Ыру)3. Парамагнитны (цЭфф = 1,83рв).
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S„ Grimm U., Weicenbauer W., Z. Chem., 7, 355 (1967).
Трис-(2,2/-бипиридил)хромат(—III) тринатрия — тетрагидрофуран (1/7) NasCrfCtoHeNzh^CiHgO
ТГФ
Cr (bipy)3 + 3Na ---> Na3Cr(bipy)3-7C4H„O (bipy == C10H8N2)
520,6	1094,4
Все операции проводят в атмосфере защитного газа (сухой азот, не содержащий кислорода). Тетрагидрофуран (ТГФ) отгоняют из раствора, содержащего бензофенопкетилнатрий, непосредственно перед введением в синтез (см. предыдущую методику).
В двугорлой колбе к 3 г Сг(Ыру)3 (см. соответствующую методику) и 60 мл ТГФ прибавляют несколько очищенных кусочков иатрия. После многочасового встряхивания получают темно-зеленый раствор и мелкие темпофиолетовые кристаллы. Кристаллы отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром G3; хвостик воронки снабжен краном. Кристаллы перекристаллизовывают путем экстрагирования небольшим количеством ТГФ. Для этого из фильтрата отгоняют на пористый фильтр с кристаллами ~40 мл ТГФ, заменяют двугорлую колбу на такую же пустую и, открыв кран воронки, экстрагируют продукт на фильтре. Выпавшие из экстракта кристаллы отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход 4,7 г.
Свойства. Темпо-фиолетовые кристаллы, чрезвычайно чувствительные к действию воздуха и влаги. Хорошо растворяются в ТГФ (зеленый раствор)' и бензоле. В воде соединение разлагается, давая Сг(Ыру)3. Парамагнитно^ Рэфф=3,80 р.в.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S., Grimm U., Waicenbauer W'.. Z. Chem., 7, 355 (1967).
Гексафенилизонитрилхром (0) [Cr( CeHsNC)eJ
CeH6NC
Cr2(CHsCO2)4-2H2O ---->
1128,7
---> [Cr(C8H5NC)e] + 4 молекулы комплекса хрома (III)
1241,4
Комплексы хрома 1611
Синтез проводят в атмосфере азота. Лучше всего работать при значительном избытке фенилизонитрила. 6 г ацетата хрома(П) Сг2(СН3СОО)4-2Н2О суспендируют в 40 мл метанола и затем приливают раствор 20 г изонитрила в 10 мл метанола. Примерно через час из темно-красного раствора осаждаются гранатово-красные кристаллы. Их отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.
Выход 5—6 г (с учетом вышеприведенного уравнения диспропорциоииро-ние протекает почти количественно).
При использовании вместо ацетата хрома(II) дигалогенидов хрома взаимодействие идет совершенно по-другому: сразу же образуются кристаллические осадки оранжево-красного [Cr(CeH5NC)4Cl2] или оливково-коричневого [Cr(C6H5NC)4Br2]. Эти соединения обладают парамагнитными свойствами (присутствие ионов Сг2+), ц=2,84цв; они устойчивы па воздухе и ие разлагаются в воде даже при нагревании. Соединения нерастворимы в эфире, спирте, бензоле и тетрахлориде углерода, ио растворяются в хлороформе и ме-тиленхлориде.
Свойства. М 620,7. Гранатово-красные кристаллы с металлическим желто-зеленым отблеском. Устойчивы на воздухе, диамагнитны. tnn 178,5 °C. Растворимы на холоду (гораздо лучше при нагревании) в хлороформе и бензоле; кристаллизуются из бензола при добавлении спирта. Из раствора в ме-тиленхлориде кристаллизуются крупные кристаллы с металлическим блеском, напоминающие кристаллы пирита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Malatesta L., Sacco A., Ghielmi S., Gazz. chim. Hal., 82, 516 (1952).
2. Hein F„ Kleinwachter W., частное сообщение.
Перхлорат дихлоро-бис- [о-фенилен-бис-(диметиларсин)] хрома (III) [Сг{С6НДА5(СНз)2]2}2С12]С1О4
ТГФ
СгС1,.ЗТГФ + 2ДАС -J—
374,7	572,1
----> [Сг (ДАС)2С12] С1О4	ДАС= о-фенилен-бцс-(диметиларсин) 794,49	ТГФ = тетрагидрофуран
В колбе на 100 мл растворяют 1,9 г СгС13-ЗТГФ (см. соответствующую методику) в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана. К раствору прибавляют 2,9 г о-фенилен-бис-(диметиларсипа) (методику получения см. в работе [3]), что сопровождается темно-синим окрашиванием раствора. При добавлении 10 мл 60 %-ной хлорной кислоты цвет раствора становится зеленым, и постепенно выпадают зеленые кристаллы, количество которых увеличивается после получасового нагревания. После охлаждения и выдерживания в охлаждающей смеси кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством эфира. Выход 3,4 г.
Свойства. Зеленые кристаллы, хорошо растворимые в нитрометане, плохо растворимые в ТГФ и нерастворимые в воде. Парамагнитны (щ<фф = = 3,83|ljg ).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Nyholm К,- S„ Sutton G. J., J. Chem. Soc. (London), 1958, 560.
2.	Gustav К, Morke H„ частное сообщение.
3.	Ghatt J., Mann F. G„ J. Chem. Soc. (London), 1939, 610.
8*
1612 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Фосфат хрома(III) СгРО4
4СгО8 + 4Н3РО4 + 3N2H4-H2O -----> 4CrPO4 + 15Н2О + 3N2
400,0	392,0	150,2	588,0
К раствору 11,6 г 85%-ной Н3РО4 (d 1,69) и 12,5 г С1О3 (125% рассчитанного количества) в 200 мл воды добавляют по каплям при перемешивании раствор 5,4 г 80%-пого гидразипгидрата (115% рассчитанного количества) в 100 мл воды. После перемешивания в течение 15 мин при 50 °C осадок отделяют, промывают и сушат 2 ч при 100 °C. Выход 19 г аморфного гидрата (3,5 Н2О). После 2-часового нагревания в вакууме при 800 °C получают 13 г микрокристаллического СгРО4.
Свойства. Гидрат — бирюзово-зеленый порошок. При'получении, согласно приведенной методике, размер частиц составляет 0,1 мкм, а при использовании растворов с уменьшенной в десять раз концентрацией размер зерен 1 мкм. d 2,15.
Безводный продукт серо-коричневый; нерастворим в воде н уксусной кислоте, d 3,05.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wagenknecht F., пат. ФРГ, 1046597 (1957); пат. ФРГ, 1056104 (1957).
Сульфат хрома(П) CrSO4»5H2O
Сг + H2SO4 + 5Н2О-----> CrSO4-5H2O + Н2
52,0 98,1	90,1	238,2
К 150 мл воды добавляют 20 г крупнокристаллического электролитического хрома (>99,99% Сг) и затем при встряхивании приливают 46 г конц. H2SO4. После полного растворения хрома из темно-синего сильно пересыщенного раствора выпадают крупные кристаллы CrSO4-5H2O. (Путем концентрирования в вакууме можно получить препарат почти с теоретическим выходом.) Кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакууме или в токе азота. Адсорбированную воду можно удалить путем промывания ацетоном.
Свойства. Крупные синие кристаллы, в сухом состоянии совершенно устойчивые иа воздухе. Растворы CrSO4 моментально окисляются при доступе кислорода воздуха. Растворимость в воде при 0°С 21 г/100 г Н2О, Кристаллическая структура триклинная, изотипна с CuSO4-5H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lux Н., Illmann G., Вег., 91, 2143 (1958).
Растворы солей хрома(Н)
Способ 1 — электрохимическое восстановление [1—5].
К2Сг2О, + 3SO2 + H2SO4 ----> K2SO4 + Cr2(SO4)8(-aq)
294,2	67,2 л 98,1	392,2
Cr2(SO4)8(-aq) + 2e~--> 2CrSO4(-aq) + SO42~
392,2	296,1
Электролизер (рис. 433) состоит из толстостенного сосуда 1 (объем 1,5 л) и цилиндрической глиняной диафрагмы 2 (отделяющей объем ~0,5 л;
Комплексы хрома 1613
высота 17 см, диаметр 6,5 см). В резиновой пробке предусмотрены отверстия для отбора проб 3, газоотводной трубки 4 и свинцового катода 6 (площадь поверхности 230 см2). Вокруг диафрагмы расположен свинцовый анод 7. Для постоянного перемешивания раствора имеется магнитная мешалка 5.
Целесообразно проводить обработку катода по Тафелю [5]. Катод подвешивают в 20 %-ной H2SO4 и вокруг него концентрически располагают другой свинцовый электрод. Электрод, подлежащий активированию, в течение 15 мин выдерживают при плотности тока 2 А/дм2, включив его в схему как
Рис. 433. Электролизер для получения сульфата хрома (II).
1 — толстостенный цилиндр; 2 — глиняная диа-фрагма; 3 — отверстие для отбора проб; 4 — газоотводная трубка; 5 — магнитная мешалка; 6 — свинцовый катод; 7 — свинцовый анод.
аиод, затем на 5 мин меняют полюса (подготавливаемый электрод стано-вится катодом) и, наконец, снова па 15 мии подключают его к положительному полюсу. После такой обработки поверхность электрода становится коричневой; его промывают кипящей водой и сушат.
Для проведения электролиза необходим раствор сульфата хрома(Ш). В 450 л воды растворяют 80 г К2СГ2О7 и 30 г конц. H2SO«. В раствор пропускают SOj до полного восстановления. При этом следует позаботиться о хорошем охлаждении, чтобы предотвратить превращение фиолетовой формы сульфата хрома (!!!) в зеленую, поскольку последняя ие так легко восстанавливается до сульфата хрома (II). Избыток SO2 удаляют, пропуская через раствор сильный ток азота. Последние следы SO2 можно удалить кратковременным кипячением. Раствор, объем которого —500 мл, наливают в глиняный цилиндр-диафрагму; анодное пространство заполняют 2 н. H2SO4, Электролиз ведут при плотности тока 2 А/дм2, т. е. при силе тока 4,6 А. Восстановление проводят в течение 12 ч, однако оно может идти и 24 ч в том случае, если присутствует много зеленого сульфата хрома (III). Процесс восстановления контролируют, отбирая пробы; к пробе добавляют избыток 0,1 н. КМпО4, затем KI, избыток которого оттитровывают 0,1 н. Na2S2O3.
Способ 2 — восстановление цинком [6, 7].
Для этой цели лучше всего применять цинковый редуктор. Он представляет собой вертикально расположенную стеклянную трубку (например, длина 45 см, диаметр 2 см), иа нижнем конце которой имеется стеклянный кран. Трубка на 2/3 по высоте заполнена гранулированным цинком. Перед использованием цинк амальгамируют путем 10-минутной обработки 0,1 М HgCl2 в 1 М НС1, затем через редуктор пропускают большое количество воды и, наконец, немного 1 н. H2SO4 (жидкость должна все время полностью покрывать цинк). Процесс восстановления осуществляют, вливая, например, раствор 90 г зеленого гидрата хлорида хрома (III) в смеси 120 мл воды и 30 мл 2 н. H2SO4 в редуктор и регулируя скорость вытекания таким обра
1614 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
зом, чтобы в присоединенный к редуктору сосуд стекал раствор соли хрома (II) чисто-голубого цвета. Разумеется, в этом случае в растворе присутствуют также соли цинка.
Другие способы. Растворение Сг2(СН3СОО)4-2Н2О или лучше всего электролитического хрома в разб. НС1 (см. методику получения [Cr (bipy)3] (С1О4)2).
Свойства. Голубой раствор, чрезвычайно чувствительный к действию воздуха. Его сохранность сильно зависит от степени чистоты исходных веществ.
Применение. Для поглощения кислорода из газов, для окислительно-восстановительного титрования и как восстановитель в органической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hofmann С. W., Dissertation, Univers. Bern, 1947.
2.	Flatt R., Sommer F„ Helv. Chim. Acta, 25, 684 (1942).
3.	Asmanow A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 160, 210 (1927).
4.	Traube W., Goodson A., Ber., 49, 1679 (1916).
5.	Tafel J., Z. Physik. Chem., 34, 187 (1900).
6.	Zintl E., Rlenacker G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 161, 378 (1927).
7.	Неорганические синтезы. Сборник 3: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1952, с. 139.
Ацетат хрома(Н) Сг2(СНзСОО)4«2Н2О
Сг4-2НС1 ----> CrCl2-aq
52,0
CrCl2-aq + 2CH3COONa-3H2O ----> 1/2Сг2(СН3СО2)4-2Н2О + 2NaCl
272,1	188,1
2 г электролитического хрома обрабатывают без доступа воздуха 12,4 мл разб. НС1 (1 : 1). После начала выделения водорода прибавляют еще ~10мл воды и реакционную смесь нагревают на водяной бане. Когда выделение водорода закончится, светло-голубой раствор СгС12 фильтруют и добавляют к теплому раствору 14 г ацетата натрия в 50 мл воды, не содержащей воздуха (добавить еще 2 капли ледяной уксусной кислоты). Раствор сразу же становится красным, и через несколько секунд начинают осаждаться блестящие красные кристаллики. Их отфильтровывают на фильтре G3, промывают сначала не содержащей воздуха (насыщенной азотом) водой, затем освобожденными от воздуха этанолом и эфиром. Препарат сохраняют в атмосфере азота. Выход ~5г.
Вместо непосредственного растворения хрома можно воспользоваться также растворами солей хрома(П), получаемыми другими способами. Важно, чтобы эти растворы не содержали веществ, влияющих на осаждение ацетата.
Свойства. Темно-красные кристаллы, плохо растворимые в воде и спирте. нерастворимые в эфире. В сухом состоянии устойчивы на воздухе в течение нескольких часов, а в атмосфере азота — неограниченно долго. Высушивание при 100 °C над Р4О10 ведет к отщеплению кристаллизационной воды, изменению окраски в коричневую и повышению чувствительности к действию воздуха.
Кристаллическая структура моноклинная; пр. гр. С2/с (а= 13,15 А; Ь= =8,55 А; с= 13,94 А; ₽=117°).
Комплексы хрома 1615
ЛИТЕРАТУРА
1.	Vanino S., Handbuch der Prap. Chemie, Anorg. Teil, Enke, Stuttgart, 1925,
S. 710.
2.	Zintl E„ Rieniicker G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 161, 378 (1927).
3.	Неорганические синтезы. Сборник 3: Пер. с англ.—М.: ИЛ, 1952, с. 139.
4.	Zapp К. Н„ Univers. Freiburg,частное сообщение.
5.	Hersog S., Univers. Jena, частное сообщение.
Оксалат хрома(П) СгСгО^НгО
CrSO4-5H2O + Na2C2O4 ----> CrC2O4-H2O + Na2SO4 + 4H2O
238,1	134,0	158,0	142,1
Смешивают 14 г CrSC>4-5H2O, 8 г Na2C2O4 и 0,25 г Н2С2О4-2Н2О. К полученной смеси приливают в атмосфере азота 150 мл воды, не содержащей кислорода, и интенсивно встряхивают. Через некоторое время выпадает зеленый мелкокристаллический осадок СгС2С>4-Н2О, который отфильтровывают и промывают холодной водой, а затем сушат иад СаС12. Получают желтовато-зеленый порошок. Выход 80—85%.
Другой способ. Взаимодействие твердого Na2C2C>4 с концентрированным раствором соли хрома (II), полученным электрохимически [2].
Свойства. Желтовато-зеленый порошок; плохо растворим в воде и спирте. В сухом состоянии довольно устойчив к действию воздуха. При высушивании над Р4О10 получают почти безводную соль в виде светло-зеленого порошка. Полное обезвоживание удастся осуществить лишь при 300 °C в высоком вакууме, причем одновременно уже идет частичное разложение соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lux И., Штат G., Chem. Вег., 91, 2143( 1958).
2. Walz Н., Diplomarbeit, Univers. Freiburg, 1958.
Бром ид бромотрис- ( диметил ам иноэтил ) ам инохром а (II) [CrN(C4H10N)3Br] Вг
СгВг2 + NfC^N^Hgh --------> [CrN(C2H4NC2He)8Br] Br
211,8	230,4	442,2
Все операции выполняют в атмосфере азота, очищенного от кислорода. Безводный СгВг2 растворяют в горячем безводном бутаноле, не содержащем воздуха, и добавляют избыток (10%) трис-(диметиламиноэтил) амина (методику получения см. в работе [2]). Сразу же образуется осадок голубого цвета, его отфильтровывают и сушат в вакууме.
Свойства. Небесно-голубые кристаллы. Не очень чувствительны к действию сухого воздуха. Электролит типа 1 : 1. Тригонально-бипирамидальная структура. Парамагнитен, р.вфф=4,85р.в.
ЛИТЕРАТУРА
I. Ciampolini М„ Chem. Comrnun., 1966, 47.
2. Ciampolini М., Nardi N„ Inorg. Chem., 5, 41 (1966).
1616 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Ацетат гексааквахрома(Ш) [Сг(ОН2)б1 (СН3СОО)3
Сг(ОН)8-ЗН2О+ЗСН3СО2Н -----> [Cr^OJJ (СН3СО2)8
157,1	180,2	337,2
К голубовато-зеленому гидроксиду хрома(III) типа А (см. соответствующую методику) приливают в избытке ледяную уксусную кислоту. Реакция идет со значительным выделением тепла. Выпадающие через несколько часов кристаллы отделяют от маточного раствора, промывают ацетоном и эфиром и сушат над H2SO4.
Другой способ. Из хромовых квасцов через легко получаемый сульфат дигидроксотетрааквахрома (III) [2].
Свойства. Сине-фиолетовые игольчатые кристаллы. Хорошо растворимы в воде; со спиртом идет реакция сольволиза.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ilantzsch A., Torke Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 209, 78 (1932).
2.	Werner А., Вег., 41, 3452 (1908).
Ацетат и хлорид дигидроксогексацетатотрихрома(Ш) [Сг3(ОН)2(СНзСОО)в](СН3СОО).пН2О, [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6] СЬ8Н2О
а)	Ацетат получают из CrOg, ледяной уксусной кислоты и спирта.
В круглодонной колбе на 200 мл, снабженной обратным холодильником, к 20 г СгОз, свободного от серной кислоты, приливают 40 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию ведут при осторожном нагревании на иекипящей водяной бане. В связи с тем что чистый СгО3 даже при кипячении не реагирует с очень чистой ледяной уксусной кислотой, реакцию инициируют добавлением небольшого количества спирта. Если реакция идет слишком энергично, колбу охлаждают. Послсе того как выделение СО2 начнет ослабевать, колбу в течение 2 ч нагревают (обратный холодильник!) на сильноки-пящей водяной бане. Затем густую реакционную смесь, представляющую собой в основном коричневый хромат гексацетаттрихрома, слегка охлаждают и с целью полного восстановления содержащейся хромовой кислоты добавляют через верх холодильника очень немного сначала 50%-ного, потом 96%-ного спирта (всего ~10 мл). Колбу еще в течение часа нагревают на водяной бане, упаривают зеленый раствор и получают зеленый порошок диацетата [Сг3ОН(Н2О) (СН3СОО)6] (СН3СОО)2-2Н2О. Растворив его в небольшом количестве воды и выдерживая раствор над H2SO4, получают моноацетат с шестью молекулами кристаллизационной воды. Если же к водному раствору диацетата прибавлять ацетон, то моноацетат кристаллизуется в виде длинных призм и его состав отвечает наличию 4 молекул кристаллизационной воды.
Свойства. М 675,41 (4 Н2О), 711,45 (6Н2О). Зеленые кристаллы, растворимые в воде.
б)	При выдерживании раствора диацетата в разб. НС1 над H2SO4 получают [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6]С1-8Н2О.
Свойства. М 723,90. Темно-зеленые призмы; можно перекристаллизовать из воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F.. Biittner Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 75, 329, Anm. 1 (1912). 2. Weinland R. F., Dinkelacker P„ Ber., 42, 3010, 3012 (1909).
Комплексы хрома 1617
Триоксалатохромат(Ш) калия Кз(Сг(С2О4)3] «ЗН2О (Хромоксалат калия)
Комплекс получают путем взаимодействия щавелевой кислоты и оксалата калия с К2СГ2О7.
В раствор 27 г дигидрата щавелевой кислоты и 12 г моногидрата нейтрального оксалата калия медленно при перемешивании прибавляют по каплям конпептрированный водный раствор 12 г К2СГ2О7. Раствор основательно упаривают и охлаждают для кристаллизации.
Свойства. М 485,4. Темно-зеленые, по краям синие кристаллы в форме моноклинных призм; хорошо растворимы в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hecht Н., Praparative Anorg. Chemie, Spriger, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1951, S. 158.
Гексацианохромат(Ш) калия Ks[Cr(CN)6]
Cr(CH3CO2)3 + 6KCN ---> K3[Cr(CN)el + 3CH3CO2K
К 17 г СгОз или 25 г К2СГ2О7 приливают 70 мл разбавленной соляной кислоты (45 мл конц. НС1+25 мл воды). Далее при нагревании проводят восстановление путем добавления небольшими порциями 25 мл этанола. К кипящему раствору приливают в небольшом избытке раствор аммиака, в горячем состоянии отфильтровывают выпавший Сг(ОН)3 на складчатом фильтре и промывают несколько раз горячей водой. Осадок растворяют на фильтре в небольшом количестве разбавленной уксусной кислоты. Для удаления избытка кислоты раствор упаривают почти досуха. Остаток растворяют в Г50 мл воды и раствор фильтруют; фильтрат вливают в кипящий раствор 100 г KCN в 200 мл воды (тяга!). Образовавшийся темно-красный раствор упаривают на водяной бане, причем обычно осаждается темно-коричневая масса, от которой раствор отфильтровывают. При дальнейшем уцаривании иа стенках осаждаются светло-желтые кристаллы, которые после охлаждения отсасывают. Из маточного раствора аналогичным образом получают еще несколько фракций. Кристаллы 2—3 раза перекристаллизовывают из воды и сушат над H2SO4. Выход 38 г (70%).
Свойства. М 325,41. Светло-желтые моноклинные кристаллы, по структуре изотипны с Кз[Ре(СИ)6], разлагаются при нагревании выше 150 °C. Растворимость в воде при 20 °C составляет 30,96 г/100 г воды; в спирте нерастворимы. d 1,71.
Водные растворы, особенно под действием тепла и света, склонны к разложению с выделением Cr(OH)s.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cruser F. V. D„ Miller Е. Н„ J. Amer. Chem. Soc., 28, 1133 (1906).
2.	Christensen О. T„ J. Prakt. Chem., [2], 31, 163 (1885).
3.	Неорганические синтезы. Сборник 2 — М.: ИЛ, 1951, с. 196.
Гексатиоцианатохромат(Ш) калия K3[Cr(SCN)6]-4Н2О (Гексароданохромат(Ш) калия, хромроданид калия)
KCr(SO4)2.12Н2О + 6KSCN-----> KJCrfSCN)e]-4H„O + 2KaSO4
499,4	583,0	589,8
1618 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
В течение 2 ч нагревают на кипящей водяной бане довольно концентрированный раствор, содержащий 6 частей KSCN и 5 частей хромовых квасцов. Затем раствор упаривают в чашке до тех пор, пока при охлаждении и застывании не получится красная кристаллическая масса. Ее обрабатывают абсолютным спиртом, в котором Ks[Cr(SCN)6] очень хорошо растворим, а K2SO4 нерастворим. После концеитрироваиия отфильтрованного спиртового раствора соль еще несколько раз перекристаллизовывают из спирта.
Аналогичную аммониевую соль (NH4)^Cr(SCN)6]-4H2O получают по той же методике. Реакция NH4SCN с хромаммониевыми квасцами начинается лишь после кратковременного кипячения.
Свойства. Блестящие кристаллы, в отраженном свете темные краснофиолетовые, а в проходящем гранатово-красные. Соль не меняется на воздухе или над H2SO4. Лишь при ПО °C происходит потеря воды. Комплексный тиоцианат растворяется в воде (1 г на 0,72 г воды) и спирте (1 г на 0,94 г спирта), d 1,711 (16°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Roesler J., Liebigs Ann. Chem., 141, 185 (1867).
Гексафенилхромат(Ш) трилития Li3Cr(C6H5)6*2,5(C2H5)2O
эфир
CrCl3 + 6Li(CeH6) ---> Li,Cr(CeHs)e-2,5(C2He)aO + 3LiCl
158,4	504,2	720,5	127,3
Всю работу проводят без доступа воздуха и влаги, в атмосфере тщательно очищенного азота.
Для получения раствора фениллития необходимы трехгорлая колба на 500 мл, обратный холодильник и ртутпый затвор, механическая (KPG) мешалка, трубка для подачи газа и капельная воронка. 6 г тонких пластинок металлического лития вносят в 100 мл свежеперегнанного над бензо-феиопкетилнатрием эфира (в дальнейшем называется кетиловым эфиром). Затем приливают по каплям при интенсивном перемешивании 64 г свежепе-регпапного бромбензола, растворенного в 200 мл кетилового эфира, с такой скоростью, чтобы раствор интенсивно кипел. После добавления всего количества бромбензола смесь кипятят еще 1 ч (обратный холодильник). По охлаждении раствор фильтруют через пористый стеклянный фильтр G3. Полученный прозрачный раствор содержит ~10% фениллития.
Получение комплекса хрома с фениллитием. Используют тот же прибор, в котором получали раствор фениллития. Вместо капельной воронки устанавливают грушевидную колбу, в которую помещено 10 г безводного топкодисперсного СгС13. В приготовленный раствор фениллития при интенсивном перемешивании СгС13 медленно вносят путем постукивания по колбе. О ходе реакции судят по убыли количества темных частичек СгС13. Через 10— 12 ч реакцию прерывают, не дожидаясь полного ее протекания. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре G3. При охлаждении темно-коричневого фильтрата до —10 °C получают некоторую часть комплекса в виде хорошо образованных кристаллов. Осадок переносят с помощью 200 мл кетилового эфира обратно в трехгорлую колбу и снова собирают его на фильтре. Затем реакционную колбу заменяют на обратный холодильник, присоединенный к источнику азота (с целью выравнивания давления). Нагревают приемник и перегоняют эфир на пористую пластинку с осадком. При охлаждении приемника в него сливается эфирный раствор. Эти операции повторяют до тех пор, пока стекающий в приёмник эфир не станет бесцветным. При охлаждении приемника в нем кристаллизуется ос
Комплексы хрома 1619
новное количество комплекса. Полученную кашицеобразную кристаллическую массу перекристаллизовывают из кетилового эфира или, как описано выше, экстрагируют свежей порцией этого эфира. Маточный раствор должен быть желто-коричневым и не содержать галогенов. Выход ~ 15 г.
Свойства. Желто-оранжевые кристаллы, растворимые в эфире, бензоле, тетрагидрофуране; чувствительны к действию воздуха и влаги. В воде или спирте происходит разложение соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hein F., Weifi R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 145 (1958).
Тетратиоцианатодиамминхромат(111) аммония NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O
(Тетрароданодиамминхромат(Ш) аммония, соль Рейнеке)
Сплавляют NH4SCN с (Ь1Н4)2Сг2С>7, плав выщелачивают водой. Для этого 200 г (2,625 моль) NH4SCN осторожно нагревают в эмалированной посуде (объем =С1 л). Нагревание следует проводить по-возможности равномерно, применяя несколько горелок с небольшим пламенем, а нагреваемое вещество перемешивать запаянной с одного конца стеклянной трубкой, в которую вставлен термометр. Температуру повышают до 145—150 °C, пока соль частично не расплавится. Продолжая перемешивание, вносят небольшими порциями (по 2—3 г) тесную смесь 42,5 г (0,169 моль) тонкорастерто-го (NH4)2Cr2O7 и 50 г (0,65 моль) NH4SCN. После добавления 20—30 г смеси наступает довольно энергичная реакция, сопровождающаяся выделением аммиака: температура при это.м повышается до 160 °C. Выключают горелки и добавляют остаток смеси с такой скоростью, чтобы сохранялась температура —160 °C.
Перемешивание продолжают и в период охлаждения, одновременно счищая приставший твердый продукт со стенок сосуда. Еще теплым продукт растирают в порошок и в большом стакане обрабатывают 200 мл ледяной воды. Через 15 мин нерастворимый осадок по-возможности полно отделяют отсасыванием от маточного раствора и, не промывая, вносят при перемешивании в 600 мл воды, нагретой до 65 °C. Температуру быстро снова повышают до 60 °C н раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования.
При нагревании раствора выше 65 °C быстро происходит разложение, сопровождающееся голубым окрашиванием раствора и образованием HCN (тяга!). Горячий фильтрат помещают на ночь в холодильник и затем отфильтровывают выпавшие кристаллы. Маточным раствором повторно обрабатывают при 60 °C остаток от первого фильтрования и благодаря этому получают дополнительное количество кристаллической соли Рейнеке.
Путем упаривания маточного раствора до объема 60—70 мл при 40— 50 °C под пониженным давлением можно получить еще ~3 г препарата.
Общий выход высушенной на воздухе соли Рейнеке составляет 60—70 г, т. е. 52—57% теор.
Нерастворимый остаток после второй обработки ('-30—35 г) состоит в .основном из соли Морланда, т. е. тетратиоцианатодиаммиихромата(Ш) гуанидииия.
Свойства. М 345,45 (моногидрат). Блестящие рубиново-красные пластинки, чувствительные к действию света. При высушивании при 100 °C теряют кристаллизационную воду и образуют ярко-красные кубики или ромбододекаэдры. Кристаллы обеих форм хорошо растворяются в холодной воде, спир
1620 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
те, ацетоне, а также в этилацетате, содержащем небольшое количество воды. Нерастворимы в бензоле. В кипящей воде соль Рейнеке разлагается.
Применение. Служит для выделения аминов, аминокислот, комплексных катионов и металлорганических оснований, давая с ними труднорастворимые, большей частью хорошо кристаллизующиеся соли. Используется также в количественном анализе как реагент при определении меди и ртути (С. Mahr) и четвертичных ониевых катионов (F. Hein).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dakin Н. D„ Organic Synth., 15, 74 (1935).
Тетратиоцианатодиамминхромовая( 111) кислота H[Cr(SCN)4(NH3)2]
(Тетрароданодиамминхромовая(Ш) кислота, кислота Рейнеке)
NH4[Cr(SCN)4(NHs)2l-H2O + HCl -> H[Cr(SCN)4(NH3)2]-2H2O + NH4C1
354,5	36.5	355,4
Проводят реакцию концентрированного водного раствора NH4[Cr(SCN)4(iNH3)2]-Н2О (см. предыдущую методику) с соляной кислотой, взятой в небольшом избытке против стехиометрического. Реакционную смесь обрабатывают эфиром: в эфирный слой переходит комплексная кислота, которая окрашивает его в интенсивный темно-красный цвет. Прн добавлении NaCI кислота почти количественно переходит в эфир. При испарении растворителя из эфирного раствора в вакууме над H2SO4 н КОН получают остаток красного цвета, который через несколько дней теряет способность растворяться в эфире. При перекристаллизации из теплого (50 °C) водного раствора (продукт почти полностью растворяется в воде, остается небольшое количество желтого вещества) при охлаждении осаждаются тонкие красные чешуйки, которые еще раз перекристаллизовывают.
Свойства. Красные блестящие листочки, хорошо растворимые в воде, спирте, ацетоне. При нагревании в течение нескольких дней при 70 °C получают безводную кислоту. При дальнейшем нагревании до ПО—115 °C она приобретает более темную окраску. Не высушенное предварительно соединение разлагается при нагревании до 80—90 °C, теряя при этом воду и вспучиваясь.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Escales R., Ehrensperger Н„ Вег., 36, 2681 (1903).
Тетратиоцианатодианил инхромат (111) аммония NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2) • 1,5Н2О
(Аммониевая соль роданиловой кислоты, роданилат аммония)
a)	KCr(SO4)a-12H2O + 6KSCN —-> K3(Cr(SCN)e] + 2K2SO4
499,4	583,0	517,8
K3[Cr(SCN)„] + 4CeHBNH2 + CH3CO2H ->
517,8	372,5	60,1
---> (CeH5NH2)2H[Cr(SCN)4(CeH5NH2)2J + 2KSCN + CH8CO2K 657,8
Комплексы хрома 1621
100 г хромовых квасцов, 120 г KSCN и 100 мл воды в течение 4 ч нагревают на кипящей водяной бане. Раствор охлаждают и после прибавления 100 мл анилина нагревают при перемешивании на водяной бане при 60 °C в течение 3 ч. После этого раствор снова охлаждают и добавляют разбавленную уксусную кислоту (1,2 л воды+120 мл ледяной уксусной кислоты). Через несколько часов осадок отделяют фильтрованием с отсасыванием, растворяют в 300—400 мл метанола, фильтруют и к фильтрату прибавляют при перемешивании 1,2 л воды. (C6H5NH2)2H(Cr(SCN).|(CsH5NH2)2] выпадает в виде плотной фиолетовой кристаллической массы. После второго осаждения водой из метанольного раствора выход 66 г.
б)	(CeH8NH2)2HICr(SCN)4(C,H5NHt)a] + NH8 ->
657,8	17,0
---> NH4[Cr(SCN)4(CeH6NH2)2J + 2CeH6NH1
488,6	186,2
80 г полученной необычной соли анилиния обрабатывают 120 мл метанола и 60 мл конц. аммиака. К раствору, охлажденному во льду, медленно прибавляют 600 мл воды. Выпадает сырой продукт — аммониевая соль. После отсасывания соль еще раз аналогичным образом обрабатывают метанолом, аммиаком и водой. Выход —.40 г.
Свойства. Фиолетово-краспые кристаллы, плохо растворимые в воде. Хорошо растворяются в метаноле, ацетоне и этилацетате. При кипячении растворов происходит разложение. Нерастворимы в эфире, бензоле и хлороформе.
Препарат используют для осаждения аминокислот, например пролина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bergmann IT., J. Biol. Chem., 110, 476 (1935).
Тетратиоцианатодипиридинхромат(Ш) калия K[Cr(SCN)4(C5H5N)2l -2H2O
(Тетрароданодипиридинхромат(Ш) калия)
10 частей Кз[Сг(8СИ)6] (см. соответствующую методику), высушенного при 110 °C, и 30 частей безводного пиридина (ру) нагревают без доступа влаги в течение 4 ч иа водяной бане. Затем теплый раствор переливают в кристаллизатор и ставят в холодильник. Кристаллизуется смесь, состоящая изKSCN, (py)2-H[Cr(SCN)4(py)2] и [K(py)4ICr(SCN)4(py)2]. Ее отсасывают и переносят на керамическую пластинку. В течение 1—2 дней происходит выветривание калиевой соли. После этого KSCN удаляют путем растворения в воде при комнатной температуре, a K[Cr(SCN)4(py)2] извлекают горячей водой. Из полученного раствора при охлаждении постепенно осаждается калиевая соль в виде мелких блестящих красных кристаллов. Из остатка после обработки горячей водой можно путем многократной перекристаллизации иэ пиридина получить чистую пиридиниевую соль (py)2-H[Cr(SCN)4(py)2J.
Свойства. М 517,66. Небольшие красные кристаллы, теряющие воду при нагревании до НО °C. В холодной воде почти нерастворимы, лучше растворимы в теплой. Совершенно нерастворимы в бензоле, хлороформе и эфире. Хорошо растворимы в 96 %-ном и абсолютном этиловом спирте, в метаноле, этилацетате и пиридине, очень хорошо растворимы в ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfeiffer Р., Вег., 39, 2121, 2123 (1906).
1622 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Глицинат хрома(П1) (C2H4O2N)3Cr
CrCl3-6H2O + 3H2NCH2CO2H + 3NaOH --->
266,5	225,2	120,0
---> (H2NCH2CO2)3Cr + 3NaCl + 3H2O
274,2
1 моль зеленого кристаллогидрата хлорида хрома(Ш) и 3 моль глицина кипятят, постепенно прибавляя 3 моль NaOH, Получают темпо-красный раствор, из которого осаждается соединение фиолетового цвета (основной глицинат хрома). Отфильтровывают еще в горячем состоянии; из фильтрата при охлаждении и выдерживании над H2SO4 в вакууме .осаждается еще некоторое количество фиолетового соединения, а также крупные красные кристаллы (глицинат хрома). После отсасывания и высушивания более тяжелые красные кристаллы отделяют от более легких фиолетовых путем взмучивания в спирте. Таким образом оба соединения получают в чистом виде.
Свойства. Глицинат хрома(Ш) (NH2CH2COO)3Cr— красные кристаллы. Основной глицинат хрома(Ш) (CsH^jN^CrfOH^CrfCsH^N),^^© — фиолетовые кристаллы. Оба соединения плохо растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях.
Аналогичным образом получают соль а-аланина и хрома(Ш). Если осаждение ведут из концентрированного раствора, то получают соединение красного цвета; при упаривании меиее концентрированных растворов образуется основная соль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ley И.. Вег., 45, 380 (1912).
Ксантогенат хрома(Ш) [(C3H5OS2)3Cr]
KCr(SO4)2- 12Н2О -J- 3C2H6OCS2K--> [(C2H5OCS2)3Cr] -{- 2K2SO4
499,4	480,9	415,6
20 г ксантогеиата калия растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют раствор, содержащий 23 г хромовых квасцов. Выделяется исси-ия-чериое вещество, которое отделяют путем фильтрования с отсасыванием и сушат на глиняной пластинке. Полученное вещество растворяют в пиридине и прибавляют по каплям воду до образования неисчезающего помутнения. Оставляют для кристаллизации, затем осадок отсасывают и сушат в вакууме.
Свойства. Синий кристаллический порошок; растворим в органических жидкостях; нерастворим в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dubsky J. V., J. Prakt. Chem., 90, 118 (1914).
Ацетилацетонат хрома(Ш) (С5Н7О2)3Сг
Способ 1
Сг(СН3СО2)3-6Н2О + ЗС3Н8О2 --> [(С5Н7О2)3Сг] + ЗСН3СО2Н
337,2	300,3	349,3
Комплексы хрома 1623
Смесь 40 г [Сг(ОН2)6](СН3СОО)3 (см. соответствующую методику), 150 мл воды, 40 г ацетилацетона и 50 мл 2 и. СН3СООН нагревают, пока все компоненты не растворятся и не начнется кристаллизация комплекса. Полученный раствор некоторое время кипятят, пока жидкость не начнет кипеть толчками. Реакционную смесь постепенно охлаждают, а перед фильтрованием (с отсасыванием) ставят на лед. При первой кристаллизации получают 18 г ацетилацетоната хрома, который можно перекристаллизовать из смеси хлороформа и бензола.
Способ 2
Cr(NO3)3.9H2O4-3C6H8O2 -----> [(С^О^зСг] + 3HNO3
400,2	300,3	349,3
Смешивают спиртовой раствор нитрата хрома [Cr(OH2)6](NO3)3-3H2O с рассчитанным количеством ацетилацетона и слабо нагревают в колбе с обратным холодильником. После отгонки избытка спирта происходит кристаллизация комплекса хрома.
Способ 3 [3]. Из СгС13-6Н2О и ацетилацетона в присутствии мочевины.
Свойства. Красно-фиолетовые кристаллы. /Пл 216 °C. Сублимируется в вакууме. Растворяется в спирте, хлороформе, бензоле; практически не растворяется в воде и петролейном эфире.
Кристаллическая структура моноклинная; пр. гр. Р2(/с (а= 14,031 А; 6= = 7,551 А; с= 16,379 А; 0=99,06°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hein F„ J. Prakt. Chem., 153, 169 (1939).
2.	Gach F„ Monatsh. Chem., 21, 108 (1900).
3.	Fernelius W. C., Blach F. E„ Inorg. Synth., 5, 130 (1957).
Трис- ( О,О'-диэтил дитиофосфат) хрома (III) Cr(C4HI0O2S2P)3
P2S5 + 4C2H8OH ----> 2(C2H5O)2P(S)SH4-H2S
222,3
3(C2H6O)2P(S)SH + [Cr(H2O)4Cl2] 0-214,0 -> Cr[S2P(OC2H5)2]8
266,5	607,7
В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и трубкой, подводящей газообразный азот, к 22,2 г P2S5 прибавляют 50 мл абсолютного этилового спирта. После прекращения взаимодействия прибавляют еще 50 мл спирта, не прерывая при этом перемешивания и пропускания азота (тяга!). Для окончания реакции колбу немного нагревают на водяной бане. Затем к раствору прибавляют 22 г зеленого СгС13-6Н2О; окраска раствора меняется от светло-желтой через зеленую в сине-фиолетовую. Взаимодействие завершается — 10-минутным нагреванием на водяной бане; при этом начинают осаждаться кристаллы комплекса. Тогда удаляют водяную баню, прекращают перемешивание и пропускание азота и реакционной смеси дают медленно остывать. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воздухе, промывают 30%-ным спиртом и сушат на воздухе. Перекристаллизацию проводят из 95%-ного этанола. Выход неочищенного продукта 25 г.
Свойства. М 607,70. Сине-фиолетовые кристаллы, устойчивые иа воздухе. Растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.
1624 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1. Coldbery D. Е„ Fernelius W. С., Shamma Ж, Inorg. Synth., 6, 142 (1960).
Оксид-трихлорид хрома(У) СгОС13
6CrO2Cl2 4- 4BC18--> 6CrOCl8 + 2B2O3 + 3C12
929,4	468,7	1046,1
Все операции проводят без доступа влаги.
В колбу на 250 мл в атмосфере защитного газа при охлаждении до 0°C помещают 20 мл ВС13 и 2 мл СгО2С12 (в молярном отношении —40:1). Реакционную смесь нагревают до температуры плавления ВС13 (13°C), причем в качестве обратного холодильника используют охлаждаемый до —30 °C «палец». В течение 4 ч через смесь пропускают медленный ток азота, при этом удаляется образующийся хлор и частично ВС13. Реакционную смесь оставляют еще на 12 ч при 0°С, а затем перегоняют при 20 °C в высоком вакууме. ВС13 и, возможно, остатки непрореагировавшего СгО2С12 быстро отгоняются в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. СгОС13 возгоняют иа охлаждаемый палец —30 °C, причем в конце процесса возгонки колбу следует нагреть до ~60°С. Выход 2,15 г (50%).
Другие способы. Из СгО3 нли СгО2С12 н SOC12 или SO2CI2 [2].
Свойства. Темно-красное вещество, очень чувствительное к действию влаги. Парамагнитно, р.ЭфФ=1,8 р.в. При комнатной температуре медленно диспропорцноиирует иа СгО2С12 и соединения хрома (III).
ЛИТЕРАТУРА
1. Johannesen R. В., Krauss Н. L., Вег., 97, 2094 (1964).
2. Krauss И. L., Munster G., Z. Naturforsch., 17b, 344 (1962); Krauss H. L., Leder M„ Munster G„ Ber., 96, 3008 (1963).
Диоксид-дихлорид xpoMa(VI) CrO2Cl2
(Хлорид хромила)
K2CrO4 + 2NaCl + 2H2SO4 ----> CrO2Cl2 4- Na^SC^ 4- K2SO4 4- 2H2O
194,2	116,9	196,2	154,9
В глиняном тигле при не слишком высокой температуре сплавляют 200 г К2СгО4 и 122 г NaCl. Расплав выливают на железную пластинку и после остывания разбивают на крупные куски, которые помещают в 2-литровую колбу со шлифом и заливают 200 мл 100%-ной H2SO4. Сразу же присоединяют холодильник, на выходе которого устанавливают колбочку со шлифом и газоотводную трубку. Шлифы смазывают силиконовой или «фторированной» смазкой (см. т. 1). По мере того как реакция замедляется, реакционную смесь осторожно нагревают, пока выделение СгО2С12 полностью ие прекратится. Продукт очищают путем повторной перегонки в хорошо высушенном приборе на шлифах. Чистый СгО2С12 собирают непосредственно в сухие ампулы, которые затем запаивают.
Способ 2 [2]
К2Сг2О, 4- 4NaCl 4- 3H2SO4 -> 2СгО2С12 4- K2SO4 4- 2Na2SO4 4- ЗН2О
294,2	116,9	294,2	309,8
Комплексы хрома 1625»
Не прибегая к предварительному сплавлению, можно к смеси хорошо-высушенных 50 г NaCl и 80 г К2СГ2О7 прибавлять порциями дымящую серную кислоту и далее действовать, как описано в способе 1. Выход 50%, в расчете на KzCrsO?.
Способ 3 [1]
СгО8 + 2НС1 ----> СгО2С12 4- Н2О
100,0 72,9	154,9
К раствору 50 г СгО3 и 170 мл конц. НС1 при охлаждении льдом прибавляют порциями по 20 мл 100 мл конц. H2SO4. Смесь жидкостей переливают в делительную воропку; через 20 мин сливают нижний слой СгО2С12, в колбочку со шлифом. Через жидкость в течение нескольких минут пропускают сухой воздух и затем перегоняют неочищенный СгОгСЬ, как описано-в способе 1.
Свойства. Темно-красная жидкость, сильно дымящая во влажном воздухе. Ее хранят в запаянных стеклянных сосудах в темноте. /Пл — 96,5 °C,. tK„n 117 °C, d425 1,91.
С горючими неорганическими и органическими веществами СгО2С12 может реагировать со взрывом. Он растворяется в других кислотных неорганических хлоридах (например, РОС13) и органических жидкостях (СС14., CHCls, С6Н6).
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L., Handbuch d. Ргар. Chemie, I, Enke, Stuttgart, 1925, S. 713. 2. Moles E„ Gomez L., Z. Physik. Chem., 80, 513 (1912).
Оксид хрома(¥1)—пиридин (1/2) CrO3-2C5H5N
2CbH5N 4- CrO3 ---> CrO3-2C5H6N
158,2	100,0	258,2
4 г (0,04 моль) CrO3 сушат 4 ч в вакууме при 110 °C и затем охлаждают смесью льда с поваренной солью. В колбе Эрленмейера на 300 мл-охлаждают до той же температуры 50 мл (0,63 моль) пиридина. Не вынимая колбу из охлаждающей смеси, к пиридину при сильном встряхивании медленно прибавляют СгО3, колбу закрывают и продолжают ее встряхивать до полного растворения. При большем избытке пиридина процесс растворения ускоряется. (Охлаждение необходимо для предотвращения окисления пиридина.) Затем избыток растворителя отгоняют в вакууме. Продукт реакции чувствителен к действию света. Медленное испарение способствует образованию крупных кристаллов. Выход 10,3 г (100%).
Свойства. Гигроскопичные кристаллы с цветом от желтого до темнокрасного. Нерастворимы в СС14, бензоле и эфире. Растворимы в пиридине; в воде сразу же гидролизуются. При нагревании до 100 °C идет медленное разложение, а при более высоких температурах — сгорание с образованием объемистого зеленого оксида хрома.
При комнатной температуре в темноте сохраняется в закрытом сосуде неопределенно долго.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sister Н. Н„ Bush J. D„ Accountius О. Е., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3827 (1948)>~ 2. Accountius О. Е., Bush J. D„ Sister H. H., Inorg. Synth., 4, 94 (1953).
9-1145
1626 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Диоксид-динитрат хрома(¥1) CrO2(NO3)2
(Нитрат хромнла)
CrO3 -j- N2O8 • —> CrO2(NO3)2
100,0 108,0	208,0
В колбу (объем 50 мл) со шлифом помещают сначала 1 г СгО3 и несколько вакуумных «кипятильников», а затем через воронку быстро вносят 8,3 г N2O6 (методику получения см. в т. 2). Колбу соединяют с прибором для перегонки, причем шлифы смазывают силиконовой или «фторированной» смазкой (см. т. 1). На выходе прибора для перегонки установлена трубка, наполненная Р4О10, предотвращающая проникновение в систему влаги. Начинающаяся спустя некоторое время реакция сопровождается «расплыванием» твердых реагентов. Лучше всего реакционную смесь оставить при комнатной температуре на ночь. Образовавшуюся темно-красную жидкость перегоняют в вакууме водоструйного насоса. Помещенная между приемником и водоструйным насосом ловушка, охлаждаемая жидким воздухом, предотвращает попадание в систему влаги. В ней конденсируются также выделяющиеся при перегонке NO2 и N2O5. CrO2(NO3)2 перегоняется с частичным разложением при температуре в нагревающей бане ~75°С. В приемнике собирается 5,8 г чистого CrO2(NO3)2.
Свойства. Темно-красная жидкость, чувствительная к действию влаги. С горючими неорганическими и органическими веществами CrO2(NO3)2 может реагировать со взрывом. /пл— 27 °C, tKIin 28 °C (10~3 мм рт. ст.), 67°C (17 мм рт. ст.). Разлагается при ~ 120 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeifier М., Lutzow D., Angew. Chem., 66, 230 (1054).
2. Liitzow D., Dissertation, Univers. Mflnchen, 1955.
Диоксид-диперхлорат хрома(¥1) Cr02(C104)2
(Перхлорат хромила)
CrO3 2Cl2Oe -----> CrO2(ClO4)2 4- 2C1O2 4- 1/2O2
100,0 333,8	282,9	134,9
Все работы проводят под тягой за защитным экраном. В сосуд с двумя коленами вносят через одно из колен 2,5 г С12О6 и при охлаждении до —50 С° добавляют 1,5 г СгО3. Это колено затем закрывают пришлифованной пробкой на «фторированной» смазке (см. т. 1) или отпаивают. Другое колено ведет к «гребенке» с отпаиваемыми ампулами и далее к другому сосуду с коленами, к которому присоединена трубка с Р4Ю10.
Охлаждающую баню заменяют на баню с температурой +6 °C. При этом С12О6 плавится и оба компонента вступают в энергичную реакцию. Реакционный сосуд оставляют еще на несколько часов, а лучше всего на ночь, при 0 °C. По истечении этого времени выделение газов полностью прекращается.
Далее реакционный сосуд охлаждают жидким воздухом и всю систему эвакуируют до давления ~0,1 мм рт. ст. При удалении охлаждающей бани от реакционного сосуда при одновременном охлаждении второго сосуда С12 и С1О2 быстро (за несколько минут) отгоняются из смеси, что сопровождается ее вспениванием. Для полного удаления этих газов сосуд выдерживают полчаса в вакууме при +20 °C.
После прекращения отгоики летучих компонентов температуру бани повышают до 35—36 °C. СгО2(СЮ4)2 перегоняется через соединительную труб
Комплексы хрома 1627
ку между сосудом и отпаиваемыми ампулами. Он стекает в первую ампулу в виде прозрачной красной жидкости. Целесообразно соединительную трубку с ампулами несколько наклонить. Когда в первой ампуле соберется достаточно вещества, ее отпаивают. Перегоняющийся продукт собирается теперь в отростке, оставшемся от отпайки первой ампулы. При помощи горячего воздуха (фен) вещество перегоняется в следующую ампулу. Прн>. отпайке вещество в ампуле следует сильно охладить.
Свойства. Красная жидкость, очень чувствительная к действию влаги, t п л—1°С, tram (экстрапол.) 174,7 °C; 35 °C (0,08 мм рт. ст.); 45 °C (0,8 мм рт. ст.) СгО2(С1О4)2 —сильный окислитель; с горючими неорганическими и органическими веществами он может реагировать со взрывом. Растворим в СС14. При охлаждении сухим льдом и в темноте вещество может сохраняться в течение месяцев. При +90 °C часто происходит разложение со взрывом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmelzer М., Angew. Chem., 67, 493 (1955).
2. Liitzow D., Dissertation, Univers. Munchen, 1955.
Хромат(¥1) рубидия Rb2CrO4
Rb2CO3 + CrO3 •——> Rb2CrO4-f-CO2
231,0	100,0	287,0
Rb2CrO4 выделяют путем упаривания раствора, полученного нейтрализацией раствора СгО3 в воде при помощи Rb2CO3 или RbOH.
В связи с тем что даже при небольшом избытке СгО3 образуется примесь РЬгСг2О7, рекомендуется брать некоторый избыток Rb2CO3.
Способ 2 аналогичен методике получения Cs2CrO4.
Свойства. Желтые ромбические кристаллы. По структуре изотнпиы с К2СгО4 и K2SO4; пр. гр. Pnma (а=8,001 А; Ь=6,074 А; с= 10,722 А). В воде хорошо растворимы (42% при 20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Grandeau L„ Ann. Chim. Phys., (3), 67, 228 (1863).
2.	Retgers J. W., Z. Physik. Chem., 8, 39 (1891).
3.	Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie, IV, 1, S. 362, Hirzel, Leipzig, 1921..
Дихромат(¥1) рубидия Rb2Cr2O7
Rb2CO3 -|- 2<rO3 • —> Rb2Cr2O7 -J- CO2
231,0	200,0	387,0
Rb2Cr2O7 получают путем упаривания раствора, полученного взаимодействием соответствующих количеств Rb2CO3 (или RbOH) и СгО3.
Способ 2 аналогичен методике получения Cs2Cr2O7.
Свойства. Rb2Cr2O7 имеет три модификации. Формы А и В совместно' осаждаются из раствора выше 35 °C. Оранжевые моноклинные или красные триклинные кристаллы. Rb2Cr2O7 умеренно растворим в воде (5% при 18 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Grandeau L., Ann. Chim. Phys., (3), 67, 227 (1863).
2. Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie, IV, 1, Hirzel, Leipzig, 1921, S. 362.
9*
1628 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЭСромат(¥1) цезия Cs2CrO4
Cs2Cr2O7 + Ва(ОН)2 --*• BaCrO4 + Cs2CrO4 + Н20
481,8	171,4	253,4	284,9
К теплому раствору Cs2Cr2O7 добавляют в небольшом избытке Ва(ОН)2. .Малорастворимый ВаСгО4 отфильтровывают, а раствор упаривают до кристаллизации.
Свойства. Желтые кристаллы с гексагональным или ромбическим габитусом. Хорошо растворимы в воде. Пр. гр. Pnma (а=8,249 А; 6=6,302 А; 0=11,190 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. de Boer J. Н., Broos J., Emmens H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 191, 113 (1930).
Дихромат(VI) цезия Cs2Cr2O7
(NH4)2Cr2O7 + 2CsCl -> Cs2Cr2O7 + 2NH4C1
252,1	336,7	481,8
Путем сливания теплых растворов (NH<)2Cr2O7 и CsCl и последующего охлаждения получают оранжево-красные кристаллы Cs2Cr2O7, содержащие -примесь (NH4)2Cr2O7 (5%). С целью разложении аммонийной соли продукт слабо прокаливают. После перекристаллизации получают с хорошим выходом Cs2Cr2O7.
Свойства. Оранжево-красные триклинные кристаллы. Малорастворнмы в холодной и хорошо растворимы в горячей воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. de Boer J. И., Broos J., Emmens H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 191, 113 (1930).
•Фторохромат(¥1) калия K[CrO3F]
K2Cr2O7 + 2HF-----> 2K[CrO8F] + H2O
294,2	40,0	316,2
В платиновой чашке нагревают до полного растворения порошок К2Сг2О7 с избытком конц. HF. При охлаждении KfCrOsF] осаждается в виде красных кристаллов.
Свойства. М 158,11. Бипирамидальные кристаллы рубиново-красного цвета, хорошо растворяются в воде. При хранении в стеклянных сосудах происходит разъедание стекла. Кристаллическая структура тетрагональная, типа CaWO4; пр. гр. 14j/a (а=5,46 А; с= 12,89 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Streng A., Liebigs Ann. Chem., 129, 227 (1864).
2. Eetelaar J. A. A., Wegerif E., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 57, 1269 (1938).
Комплексы хрома 1629
Хлорохромат(У1) калия К[СгО3С1]
Способ 1 [1]
К2Сг2О7 + 2НС1 --> 2К[СгОяС1] + Н2О
294,2	72,9	349,1
25 г тонкого порошка К2Сг2О7 растворяют при нагревании до 70 °C в смеси 30 мл конц. НС1 и 25 мл воды. Раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования. Через 1—2 дня образовавшиеся кристаллы отделяют на воронке с отсасыванием, перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты и сушат в вакуум-эксикаторе над H2SO«*.
Способ 2 [2]
КяСгО4 + СгО2С12 ----> 2К[СгОяС1]
194,2	154,9	349,1
В трехгорлой колбе с мешалкой, термометром, капельной воронкой и газоподводящей трубкой к раствору 25 г К2Сг2О7 в 40 мл горячей воды прибавляют по каплям 28,7 г СгО2С12. При этом раствор перемешивают и подогревают горелкой до 90—100 °C. При той же температуре перемешивание продолжают еще в течение часа и затем раствор выливают в стакан. Через 18 ч образовавшиеся кристаллы отделяют на воронке с отсасыванием и сильно отжимают, стараясь как можно полнее удалить маточный раствор. Продукт переносят на глиняную тарелку и, накрыв часовым стеклом, оставляют на 10 ч. Выход 36 г (81% в расчете на К2СгО<).
Из маточного раствора путем его выдерживания в течение 1,5 ч при О °C можно получить еще ~5 г менее чистого К[СгО3С1]. Для очистки к раствору 10 г продукта в 30 мл ацетона медленно добавляют при перемешивании 250 мл СС14. Таким способом получают еще 5—6 г чистого К[СгО3С1].
Свойства. М 174,56. Блестящие кристаллы оранжевого цвета, d 2,497. Растворяются в ледяной уксусной кислоте и ацетоне; в воде происхсс ит гидролитическое разложение. При нагревании до 100 °C выделяется хлор. Кристаллическая структура моноклинная; пр. гр. Р2|/с (а=7,79 А; Ь= =7,50 А; с=7,80 А; ₽=91,3°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L., Handbuch der Prap. Chemie, I, Enke, Stuttgart, 1925, S. 321. 2. Неорганические синтезы. Сборник 2: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 201.
Тетрапероксохромат(¥) калия КзСгО8
Исходные вещества KCN, СгО3 и Н2О2.
Смешивают 20 мл 25%-ного раствора KCN или 20 мл 25%-ного раствора КОН с 10 мл 50%-ного раствора СгО3 и полученный раствор охлаждают смесью льда с поваренной солью, давая ему застыть в кашицеообразную массу. При постоянном покачивании медленно прибавляют 5 мл 30%-иого Н2О2, следя за тем, чтобы раствор не нагревался выше 0°С. По окончании добавления Н2О2 реакционную смесь оставляют на 2 ч при 0°С и затем быстро фильтруют. Продукт необходимо перекристаллизовать из воды. Для этого его встряхивают с водой при 15 °C до насыщения; после охлаждения до 0 °C выпавшую соль отфильтровывают и с целью высушивания промывают 25%-ным спиртом и эфиром. Выход ~50% в расчете на Н2О2.
См. примечание к методике получения [Сг(ОН2)3С13].
1630 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Свойства. М 297,3. Кристаллы красно-коричневого цвета, которые могут длительное время храниться без разложения, но способны самопроизвольно взрываться! Умеренно растворяются в холодной воде, не растворяются в спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Riesenfeld Е. Н., Wohlers Н. Е„ Kutsch W. А., Вег., 38, 1887 (1905).
2. Riesenfeld Е. Н„ Вег., 41, 3941 (1908).
Гидроксодипероксооксохромат(У1) аммония NH4[Cr(O2)2O(OH)] «Н2О
5 мл насыщенного на холоду раствора (NH4)2CrO4 сначала подкисляют,, добавляя 3 мл 10%-ной ледяной уксусной кислоты, а затем к раствору при охлаждении льдом прибавляют 3 мл 30%-ного Н2О2. Тотчас же выпадают темные красно-фиолетовые кристаллы, которые сушат на пористой глиняной пластинке (осторожно!).
Свойства. М 185,07. Блестящие темные красно-фиолетовые кристаллы призматической формы. Взрывоопасные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofmann S. К- A., Hiendlmaier Н., Вег., 37, 3405 (1904).
2. Griffith W. Р., J. Chem. Soc. (London), 1962, 3948.
Дипероксотриамминхром (IV) (N Н3)3СгО4
(Триамминхромтетроксид)
Исходные вещества — СгО3 и Н2О2.
К смеси 25 мл 10%-ного аммиака н 5 мл 50%-ного раствора СгО3 при охлаждении до 0°С добавляют по каплям 5 мл 30%-ного Н2О2. Реакционную смесь оставляют на час в охлаждающей смеси; затем нагревают раствор н обильно выпавшие кристаллы (NH4)2Cr2O7 до ~50°С. Выдерживают при этой температуре, пока не закончится выделение газов и соль почти полностью не растворится. Затем раствор фильтруют н снова охлаждают до 0 °C. Выпадает (NH3)3CrO4, который отделяют фильтрованием с отсасыванием, промывают абсолютным эфиром н сушат в эксикаторе над КОН. Выход ~0,3 г.
Свойства. М 167,11. Светло-коричневые иглы, растворимые в разбавленном аммиаке; в воде идет частичное разложение. Не растворяются в других растворителях, d 1,964 (15,8°C).
В виду опасности взрыва вещество не следует нагревать до плавления.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Riesenfeld Е. Н„ Вег., 38, 4070 (1905).
2.	Wiede О. F., Вег., 30, 2180 (1897).
3.	Bhatnagar S. S., Prakash В., Hamid A., J. Chem. Soc. (London), 1938, 1432.
4.	Kauffman G. B., Acero G., Inorg. Synth., 8, 132 (1966).
Хромат(1¥) дибария Ba2CrO4
BaCrO4 + Cr2O3-I-5Ba(OH)2 --> 3Ba2CrO4 + 5H2O
253,4	152,0	856,9	1172,2
Комплексы хрома 1631
Тщательно смешивают рассчитанные количества исходных веществ, которые должны быть очень чистыми и не содержать воды. Рекомендуется брать очень небольшой избыток Ва(ОН)2, соответствующий 0,03—0,06 моль ВаО на 1 моль хрома. Более значительный избыток основания приводит при последующем нагревании к частичному, а иногда и количественному образованию хромата(IV) трибария Ва3СгО5, представляющего собой тяжелый, черно-зеленый блестящий порошок, который под микроскопом кажется оливково-коричневым.
Для проведения взаимодействия ~4 г смеси нагревают в лодочке из спеченного корунда 2 ч при 900—950 °C в токе азота, не содержащего кислорода.
Свойства. Тяжелый микрокристаллический порошок изумрудно-зеленого цвета. Легко растворяется даже на холоду в разб. НС1 и разб. НС1О4, давая желто-корнчневый раствор. В воде идет гидролиз. Метанолом не разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R„ Sperka G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 49 (1956).
Хромат(У) трибария Ва3(СгО4)2
2ВаСгО4 + ВаСО3 ---> Ва3(СгО4)2 + СО2 + */2О2
506,7	197..4	644,1
Тесную смесь 1 моль ВаСгО4 и 0,5 моль ВаСО3 нагревают при 1000 °C в токе азота, не содержащего кислорода. 2 г смеси достаточно нагревать в течение 4 ч. Получают препарат очень высокой степени чистоты.
Свойства. Черно-зеленый микрокристаллический порошок. Водой постепенно разлагается. Полностью растворяется в разбавленных кислотах, что сопровождается диспропорционированием на Сг(1П) и Cr(VI).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Klemm W„ Angew. Chem., 66, 463 (1954).
Дитиохромат(Ш) натрия NaCrS2
Препарат получают взаимодействием К2СгО4 с расплавом соды и серы.
Тесную смесь 1 части КгСгО4 с 30 частями KNaCO3 и 30 частями серы помещают в тигель из спеченного корунда, закрывают крышкой и нагревают в электрической печи в течение 30—60 мнн при 750—850 °C. Расплаву дают медленно охладиться. Плав обрабатывают водой, взмучивают и многократно промывают путем декантации разб. NaOH, после чего осадок тиохромата отфильтровывают и с целью высушивания сначала промывают разбавленным спиртовым раствором NaOH, затем чистым спиртом н, наконец, эфиром. Несмотря на использование в синтезе калиевых солей, соединение не содержит в своем составе калия.
Свойства. М 139, 13. Кристаллический темно-серый агрегат с зеленоватым отблеском. Прн нагревании выше 800 °C образуются гексагональные пластинки правильной формы, окрашенные в проходящем свете в граиатово-красный цвет, d 3,2. Во влажном состоянии на воздухе происходит быстрое потемнение вещества и его разложение.
1632 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1. Rildorff W., Stegemann К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 379 (1943).
2. Schneider R., J. Prakt. Chem., 56, 415 (1897).
Металлический молибден
Компактный металлический молибден весьма высокой степени чистоты имеется в продаже в виде заготовок самой разнообразной формы. Порошкообразный молибден легко получить путем восстановления оксида водородом:
Мо08 + ЗН2 -----> Mo -J- 3^0
144,0 67,2 л 96,0 54,1
МоОз, получаемый при нагревании молибдата аммония, из-за его летучести при высоких температурах сначала восстанавливают в токе водорода при ~500 °C до нелетучих низших оксидов. Последние далее восстанавливают до металла при ~ 1000 °C. Охлаждение ведут в токе водорода. Металл получают в виде темно-серого порошка.
Свойства. Компактный молибден — металл светло-серого цвета с гладкой блестящей поверхностью. Молибден в порошке в зависимости от степени измельчения имеет цвет от светло- до темно-серого. 1пл 2620 °C. d 10,23. Твердость 5,5. Почти не поддается действию едких щелочей и кислот, не являющихся окислителями. Кристаллическая структура кубическая, типа W (а=3,147 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Funk Н., Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart, 1938, S. 69.
2.	Blitz H„ Gartner R., Ber., 39, 3370 (1906).
Хлорид молибдена(II) [Mo6CI8]Cl4
Способ 1 [1—4]
12MoC18----> [MoeCl8] Cl4 6MoCl4
2427,8	1001,2	1426,6
20 г чистого M0CI3 (см. следующую методику) нагревают в лодочке в токе азота, не содержащего кислорода, при 600—650°C. С 93%-ным выходом получают чистый Mo6Ch2 в виде аморфного светло-желтого порошка. Для получения монокристаллических образцов Мо6С1;2 реакцию разложения небольшого количества (1,7 г) МоС13 проводят в эвакуированной кварцевой ампуле (длина 20 см, диаметр 1,5 см). Ампулу в течение 15 ч выдерживают в градиенте температур 950/850 °C, причем исходное вещество должно находиться в более горячей зоне. Для отделения от более летучих хлоридов процесс охлаждения ампулы проводят таким образом, чтобы участок ампулы с образовавшимся Mo6Ch2 оставался более горячим, чем остальные части ампулы. Выход чистого Mo6Cli2 количественный.
Способ 2 [5]
ЗМоС15 + 2Мо----> 5МоС13 12МоС18 ----------> [МовС18] С14 + 6МоС14
819,6	191,9	1011,5	2427,8	1001,2	1426,6
Реакционную трубку (длина —125 см, диаметр 2,5 см), имеющую на обоих концах шлифы н краны, прогревают с целью полного высушивания
Молибден, соединения с галогенами 1633
в токе сухого азота, не содержащего кислорода. После этого в атмосфере защитного газа в трубке равномерно по всей ее длине (кроме краев) распределяют тесную смесь 10 г M0CI5 и 30 г порошка молибдена. С обоих концов трубки (примерно в 15 см от краев) вводят тампоны из стеклянной ваты для того, чтобы предотвратить смещение порошкообразной реакционной смеси нз центральной части трубки. При всех операциях необходимо исключить доступ влаги с тем, чтобы предотвратить гидролиз МоС15.
Над реакционной смесью пропускают слабый ток сухого азота, не содержащего кислорода, и одновременно поднимают температуру до 600— 650 °C. Используют трубчатую печь длиной ~33 см, причем ее передвигают постепенно в течение ~30 мни вдоль трубки в направлении движения газового потока. Затем печь немного охлаждают и пропускают над реакционной смесью ток азота в противоположном направлении, передвигая в этом же направлении печь.
После проведения пяти циклов нагревания (с переменой направления движения газов) взаимодействие почти заканчивается. Осаждающиеся на более холодных участках трубки низшие галогениды при проведении следующего цикла нагревания сублимируются н вступают в реакцию. В конце синтеза нх почти не остается. Очень небольшие количества этих галогенидов удаляют и отбрасывают.
Полученный желтый продукт подвергают очистке путем обработки солярой кислотой.
[МовС18]С14 + 2НС1 + 8Н8О (Н3О)2[Мо6С18]С1в-6Н2О
Для этого его переносят в стакан на 250 мл н экстрагируют тремя порциями по 120, 40 и 20 мл горячей 25%-ной соляной кислоты. Раствор фильтруют н охлаждают льдом. Выпадают желтые кристаллы (Н8О)21Мо6С18]С16Х ХбН2О, которые отфильтровывают, промывают 6 мл холодной 25%-ной соляной кислоты и переносят в колбу на 250 мл. Колбу нагревают в течение
ч в вакууме при 200°C до тех пор, пока не прекратится выделение водяных паров н НС1. Выход 13—14 г (85—91% в расчете на M0CI5).
Способ 3 (6]
6Мо4-6СОС12 -----> [МовС18] С14 4-6СО
576,0 593,6	1001,2
8 г очень чистого молибдена в течение 30 мин нагревают в тугоплавкой стеклянной трубке в токе (3 пузырька/с) СОС12 (тяга!) при ~610 °C. Очистку соединения проводят так же, как в способе 2. Выход ~80%.
Свойства. Желтый порошок, устойчивый на воздухе, d 3,714 (25°C). Не растворяется в воде, ледяной уксусной кислоте, толуоле и бензоле: растворяется в спирте, эфире, ацетоне, пиридине н конц. НС1. Растворяется также в разбавленных растворах сильных оснований: из раствора можно выделить [Мо6С18] (ОН)4-Н2О. Диамагнитен. Кристаллическая структура ромбическая; пр. гр. Bbam (а= 11,249 А; 6= 11,280 А; с= 14,067 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Blitz W., Fendius С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 384 (1928).
"2. Senderoff S., Brenner A., J. Elektrochem. Soc., 101, 28 (1954).
3.	Schafer H„ v. Schnering H.-G., Tillack J., Kuhnen F„ Wohrle H„ Baumann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
4.	Larson M. L„ Inorg. Synth., 12, 172 (1970).
5.	Lindner K.-, Haller E., Helwig H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 130, 210 (1923).
1634 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Хлорид молибдена(Ш) МоС13
Способ 1 [1, 2]
МоС15 + Н2 ---> МоС18 4- НС1
273,2 22,4 л	202,3
Для получения MoClg и его последующего восстановления до МоС13 служит трубка с перетяжками (рис. 434). На входе реакционной трубки (/) присоединяют на шлифе осушительную трубку, наполненную Р4О10 или
Рис. 434. Прибор для получения хлорида молибдена (III).
Размеры секций реакционной трубки: длина 1 — 32 см; 2 — 8 см; 3 — 60+75 см; внутренний диаметр трубы 2+2,5 см; диаметр перетяжек 1 +1,2 см.
силикагелем. На выходе реакционной трубки также ставят осушительную трубку с силикагелем нли СаС12. В отсек 1 вносят 6 г молибденового порошка н получают из него M0CI5 (методику см. далее), который в токе хлора перегоняют в отсеки 2 и далее 3. По охлаждении хлор вытесняют углекислым газом, а последний — сухнм водородом,, не содержащим кислорода. После этого левую часть отсека 3 нагревают до ~250 °C, так что участок трубки в 5—10 см наполняется красными парами. Через некоторое время на выходе нз трубки появляется белый туманообразный НС1. При испарении МоС15, постоянно стекающего в наиболее низкое место трубки, остается медно-красный налет.
Постепенно участок нагрева смещают вправо, пока весь M0CI5 не перейдет в МоС13. Прн этом следует избегать даже незначительного перегрева. По окончании реакции, продолжающейся 2—3 ч, водород вытесняют сухим углекислым газом, а остаток МоС15 полностью отгоняют из отсека 3 прибора, следя за тем, чтобы M0CI5 не оказался в препарате МоС13. Отгонку МоС15 производят в наполненный стеклянной ватой алонж 4. По охлаждении реакционную трубку открывают, снимая алонж 4, и извлекают кристаллы прн помощи стеклянной палочки. Выход МоС13 4—6 г.
Способ 2 [3]
МрС18 + SnCla ---> МоС13 -J- SnCl4
273,2	189,6	202,3 260,5
Всю работу проводят в атмосфере сухого азота, не содержащего кислорода. Прибор для синтеза представляет собой круглодониую колбу с боковым тубусом для подачн газа. К колбе присоединен обратный холодильник, причем для уплотнения шлифа служит тефлоновая манжета. На выходе обратного холодильника присоединены охлаждаемая ловушка н счет
Молибден, соединения с галогенами 1635
чик пузырьков для контроля скорости подачн газа. Перед синтезом прибор прогревают в токе азота.
Избыток M0CI5 (13,66 г) и безводный, SnCI2 (9,03 г) в атмосфере защитного газа смешивают друг с другом, перетирая в порошок, и вместе с покрытым тефлоном сердечником магнитной мешалкн загружают в реакционную колбу. Безводный SnCl2 можно получить обезвоживанием соответствующего гидрата в токе НС1.
Реакционную смесь при энергичном перемешивании магнитной мешалкой медленно нагревают на силиконовой масляной баие до 290—300 °C н выдерживают при этой температуре еще ~30 мин. Затем прекращают подачу воды в обратный холодильник н образовавшийся SnCl4 конденсируют в ловушке; при этом целесообразно увеличить подачу азота. После удаления большей части SnCl4 обратный холодильник заменяют на охлаждаемый «палец» н избыток M0CI5 отгоняют в вакууме прн 300 °C. Удалив все летучие компоненты смесн, прибор охлаждают в вакууме н заполняют сухим азотом, «е содержащим кислорода.
Способ 3 [4]. Восстановление M0CI5 металлическим молибденом с последующим химическим транспортом M0CI3.
Свойства. Порошок, окрашенный в цвет от медно-красного до коричневого. В атмосфере защитного газа неопределенно долго сохраняется прн комнатной температуре. Во влажном воздухе подвергается медленному гидролизу и окислению. Не растворяется в воде, разб. НО, ацетоне, СС14, бензоле, спирте н эфире. Растворяется в разб. HNO3 н конц. H2SO4. Выше 410°C диспропорционнрует на Mo6Cli2 и МоС14, d 3,578 (25°C). Существует в двух моноклинных модификациях: а-МоС13 близок к структурному типу А1С13, пр. гр. С2/ш (а=6,092 А; 5=9,745 А; с=7,275 А; 0=124,6°) и 0-МоС13, пр. гр. С2/с (а=6,115 А; 5=9,814 А; с=11,906 А; 0=91,0°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Biltz W„ Fendius С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 389 (1928).
2.	Rosenheim A., Abel G., Lewy R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 197, 200 (1931).
3.	Mattock A. K„ Edwards D. A., Inorg. Synth., 12, 178 (1970).
4.	Schafer FL, v. Schnering FL-G., Tillack J., Kuhnen F., Wohrle FL, Baumann FL, Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
Хлорид молибдена(1¥) МоС14
Способ 1 [1]
сенв
2MoCls + CeH6 ----► 2МоС14 + С6Н8С1 + НС1
546,46 78,11	475,56	36,46
Без доступа воздуха через суспензию 12,6 г свежеперегнанного M0CI5 в 100 мл бензола в течение 10 ч при включенном обратном холодильнике пропускают ток сухого азота, не содержащего кислорода. При этом бензол отгоняют из раствора, содержащего бензофенонкетилнатрий, в атмосфере азота (см. методики получения LiCr(CI0H8N2)3-4C4H8O н Li3Cr(C6H5)6X Х2,5(С2Н6)2О). Выделяющийся прн реакции НС! пропускают через осушительную трубку с СаС12 н поглощают в приемнике с водой. Определение количества НС1 в приемнике используют для контроля за ходом реакции. В конце взаимодействия скорость выделения НС1 заметно понижается. Прибор охлаждают в токе азота, отфильтровывают полученный черный про
1636 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Дукт на стеклянном пористом фильтре G3, промывают его небольшим количеством бензола и сушат в вакууме, создаваемом масляным насосом.
Способ 2 [2]
МоС18 + МоС1в ---> 2МоС14
202,3	273,3	475,6
Стеклянный прибор для синтеза (рис. 435) прогревают в вакууме при 400 °C и наполняют сухим азотом. В секцию 5 помещают 835 мг, а в секцию 2—200 мг свободной от оксида молибденовой проволоки или фольги. В токе сухого, не содержащего кислорода хлора, который подается через кран 7, при нагревании пламенем горелкн проводят хлорирование молибде-
Рис. 435. Прибор для получения хлорида молибдена (IV).
иа в секции 5. Образующийся при этом MoCls конденсируют в секции 2—3. После отпаивания ампулы в перетяжках 1 и 6 оставшийся в приборе хлор конденсируют в секции 5 и затем отпаивают капиллярную перетяжку 4. На этом заканчивается подготовка ампулы 2—3, содержащей Мо н M0CI5, к последующему нагреванию.
На первом этапе нагревание ведут в течение 12 ч в градиенте температуры 450/375 °C, причем молибден находится в более горячей зоне. В температурной зоне 375 °C осаждается смесь M0CI3 и M0CI4, однако в ампуле еще содержится значительное количество МоС1в. Затем ампулу помещают в градиент температуры 255/235 °C, так что сконденсировавшиеся ранее МоС13 и МоС14 оказываются в зоне 255 °C. Ампулу устанавливают с небольшим наклоном, чтобы после конденсации в зоне 235 °C жидкий МоС15 стекал в зону 255 °C, там испарялся и через газовую фазу вновь переносился в зону 235 °C. Таким путем обеспечивается интенсивное перемещение газовой фазы в ампуле. Прн этом МоС13 превращается в МоС14, который полностью осаждается в зоне при 235 °C.	,
В заключение производят отгонку избытка M0CI5 от кристаллического МоСЦ, поместив ампулу в градиент температуры 150°С/комнатная температура.
При достаточно длительном выдерживании ампулы в градиенте температур 255/235 °C выход МоС14 практически количественный.
Разгрузку ампулы следует производить в атмосфере сухого азота, поскольку M0CI4 чрезвычайно чувствителен к действию влаги.
Способ 3 [3]. Восстановление M0CI5 тетрахлорэтиленом.
Свойства. Черный порошок или черно-коричневые шестигранные столбики. МоС1, чрезвычайно склонен к гидролизу. В воде, 6 н. НС1, этаноле и эфире растворяется без остатка, давая раствор от желтого до красно-коричневого цвета. При нагревании выше 180 °C в вакууме возгоняется, частично разлагаясь на МоС13 и МоС1в. Парамагнитен. Кристаллическая структура тригональная: пр. гр. R31c (а=6,058 А; с= 11,674 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Larson М. L., Moore F. W., Inorg. Synth., 3, 285 (1964).
2.	Schafer H., v. Schnering H.-G., Tillack J., Kuhnen F„ Wohrle W., Baumann H„
Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
3.	McCann Ill E. L., Brown I. M., Mallock A. K-, Inorg. Synth., 12, 181 (1970).
Молибден, соединения с галогенами 1637"
Хлорид молибдена(У) МоС15
2Мо + 5С12 -----> 2МоС15
191,9	112 л 546,5
Синтез проводят в приборе из тугоплавкого стекла (рис. 436). В левый' отсек реакционной трубки (1—2) помещают 6—10 г молибдена (см. методику восстановления молибдена) и в трубку пропускают смесь СО2 н Н2 (хорошо высушенных и очищенных от кислорода) до полного вытеснения воздуха из присоединенных на входе промывных склянок. Затем подачу СО2. прекращают и молибден в течение 1—2 ч как можно сильнее прокаливают в токе водорода. Образующуюся при восстановлении поверхностного слоя оксидов воду отгоняют, прогревая горелкой трубку вплоть до шлифа 3. Охлаждение ведут в токе водорода. Для удаления оксидной пленки вместо.
Рис. 436. Прибор для получения хлорида молибдена (V).
Размеры реакционной трубки: общая длина 1 м, расстояние от шлифа / до перетяж» ки 2 —30 см; диаметр трубки 2+2,5 см; диаметр перетяжки —1 см.
восстановления водородом порошок молибдена можно нагревать в токе сухого НС1 до тех пор, пока не перестанет образовываться волокнистый сублимат (Мо03-2НС1), который отгоняют путем слабого прогревания трубки-(тяга!). Для изоляции от влаги воздуха рекомендуется на выходе прибора присоединить осушительную трубку илн промывную склянку с конц. H2SO4, проходя через которые газы уже попадают под тягу.
Перед проведением хлорирования нз охлажденной трубки водород вытесняют диоксидом углерода н затем наполняют прибор сухим не содержащим кислорода хлором. Реакция начинается самопроизвольно или при слабом нагревании широким пламенем горелки. Наблюдается образование потоков темно-красных паров, которые сгущаются после прохождения перетяжки 2. Путем слабого нагревания горелкой молибдена, а при необходимости и перетяжки 2 МоС16 отгоняют в секции трубки 2—3, где осаждается в виде тончайших пластинчатых кристаллов. Сильного нагревания следует избегать. По окончании синтеза в трубке левее шлифа 3 остается лишь небольшое количество серого хлопьевидного налета.
Прибор охлаждают в токе сухого СО2 и, изменив затем направление подачи СО2 на обратное, открывают трубку в шлифе 1 и из отсека 1—2 удаляют серый остаток от хлорирования. Снова соединяют шлиф / с осушительной трубкой и, пропуская ток СО2, вновь слева направо, несколько разрыхляют МоС15 путем постукивания. К шлифу 3 присоединяют трубку Шленка н переносят в нее полученный MoCls. Выход в расчете на молибден почти количественный.
Свойства. Иссиня-черные, чрезвычайно гигроскопичные кристаллы. d 2,927 (25 °C). Темно-зеленое окрашивание обусловлено присутствием оксид-хлорида, образующегося при не очень тщательной работе. /пл 194 °C,
в 638 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ti-ип 268 °C. Растворение в воде и спирте сопровождается сольволизом; растворяется без разложения в таких органических растворителях, как эфир, <HC1S, СС14, CS2. Парамагнитен, р.= 1,54 рв- Кристаллическая структура моноклинная; пр. гр. С2/т (а=17,31 А; 6=17,81 А; с=6,079 А; Р=95,7°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz Н„ Blitz W., Ubundsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie, 3. u.
4.	Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 216.
2. Blitz W., Voigt A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 133, 299 (1924).
3. Liechti P„ Kempe B., Liebigs Ann. Chem., 169, 345 (1873).
Бромид молибдена(Н) [Мо6Вг8] Вг4
Способ 1 [1, 2]
[Мо8С18] С14 + 12LiBr--> [Mo6Br8] Br4 + 12LIC1
1001,2	1042,2	1534,5
Тесную смесь 30 г Mo6Cli2 и 120 г. LiBr-nH2O помещают в закрытую с одного конца трубку из тугоплавкого стекла (длина 35 см, диаметр 5 см). В верхнюю часть трубки вставляют небольшой тампон стеклянной ваты. Открытый конец трубки через нормальный шлиф присоединяют к ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и затем к вакуумной установке. Нижнюю часть трубки с реакционной смесью опускают в тигельную печь. При постоянном откачивании до давления 0,01 мм рт. ст. температуру повышают в течение 1—2 ч до 650—700 °C и выдерживают прн этой температуре еще по крайней мере 30 мин, пока реакционная смесь сильно не уменьшится в объеме и не превратится в массу коричнево-черного цвета. По охлаждении продукт реакции вносят в 300 мл воды и некоторое время энергично перемешивают. Осадок отфильтровывают и промывают водой, пока промывные воды не станут бесцветными.
К суспензии твердого остатка в 200 мл воды, нагретой до 65 °C, прибавляют по каплям н при перемешивании 60—70 мл 10%-ного NaOH. В щелочном растворе происходит медленное растворение полученного вещества. Очень важно в конце процесса растворения добавлять раствор NaOH очень медленно, с тем чтобы значение pH не превышало 10. При больших значениях pH раствор может легко разложиться, причем образуются нерастворимые черные гидроксиды молибдена и выделяется водород. Теплый раствор быстро фильтруют, собирая фильтрат в сосуд с 48%-ной НВг (200 мл). Образовавшийся коричневый осадок отфильтровывают, основательно промывают 24%-ной НВг н сушат в вакууме при 200 °C до постоянной массы.
Другие способы [3]. Нагревание металлического молибдена в токе Br2+N2 при 680 °C или днспропорцноннрование МоВг3 в вакууме прн 600 °C.
Свойства. Гигроскопичный желто-коричневый порошок. Не растворяется в воде и кислотах; растворяется в горячей конц. H2SO4 н в теплых разбавленных растворах сильных оснований, причем в последнем случае нз раствора можно выделить [Мо8Вг8] (ОН)4-пН2О. При добавлении к щелочному раствору НС1 или HI выпадают соответственно (МоеВг3]С14 и [МобВг8]14. Под действием концентрированных растворов сильных оснований Мо6Вг]2 полностью разрушается. Диамагнитен. По кристаллической структуре изотипен с МовС112 (а=11,76 А; 6=11,78 А; с= 14,75 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Nannelli Р., Block В. Р., Edwards D. A., Matlock А. К-, Inorg. Synth., 12, 170 (1970).
'2. Sheldon J. С., J. Chem. Soc. (London), 1962, 410.
Молибден, соединения с галогенами 1639'
Бромид молибдена(III) МоВг3
2Мо + ЗВг2 -----> 2МоВг8
191,9	479,5	671,4
Порошок молибдена, предварительно освобожденного в токе водорода от примесей оксидов (см. методику получения МоС16), нагревают прн 350 °C в токе Вг2+СО2. Образовавшийся МоВг3 для очистки от побочных продуктов промывают холодной водой, к которой добавлено немного НВг. Выход 75%.
Свойства. М 335,70. Черные, тесно переплетенные игольчатые кристаллы. Прн прокаливании в отсутствие воздуха разлагаются на Мо6Вг!2 н Вг2. Не растворяются в воде и кислотах; хорошо растворяются в кипящем безводном пиридине, образуя [МоВг3ру3]. Кристаллическая структура ромбическая: пр. гр. Pnmm (а=6,595 А; 5=11,423 А; с=6,060 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Abel G., Lewy R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 197, 200 (1931). 2. Durand C., Schaal R., Souchay P., C. R. Acad. Sci. Paris, 248, 979 (1959). 3. Cornell P. J. H., McCarley R. E., Hogue R. D., Moore I. W., Larson M. L„ Mallock A. K., Inorg. Synth., 10, 50 (1967).
Трибромотрипиридинмолибден(Ш) [MoBr3(C5H5N)3]
MoBr3 4- 3py --> [MoBr3py3] (py = CSHSN)
335,7 237,3	573,0
5 г MoBr3 (см. предыдущую методику) н 20 г безводного пиридина нагревают прн 120 °C в колбе с обратным холодильником; реакционную смесь часто перемешивают встряхиванием. Горячий пиридиниевый раствор быстро фильтруют, отделяя небольшое количество нерастворнвшегося остатка, и добавляют конц. НС1 до слабокислой реакции. Выпадает коричнево-желтый осадок, который фильтруют прн отсасывании н промывают спиртом и эфиром. Для очистки препарата его перекристаллизовывают нз хлороформа, используя аппарат Сокслета. Из медленно упариваемого раствора осаждаются, сростки небольших кристаллов, имеющих форму октаэдров.
Свойства. Коричневато-желтые иглы, при крнсталлнзацин из хлороформа— октаэдры'. Растворяются в пиридине; плохо растворяются в хлороформе: не растворяются в воде, разбавленных кислотах, спирте и этилацетате.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Abel G., Lewy R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 197, 201 (1931)..
Бромид молибдена( IV) МоВг4
MoBr3 4- 1/2Вг2 --> МоВг4
335,7	79,9	415,6
Синтез проводят в стеклянном приборе (рнс. 437). Стеклянный шлнф 1 закрывают муфтой; прибор через шлиф 2 присоединяют к вакуумной установке и прогревают при открытом тефлоновом игольчатом вентиле 3. Затем прибор заполняют сухнм азотом, не содержащим кислорода. В атмосфере
4640 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
защитного газа через шлиф 1 на стеклянную пористую перегородку G3 загружают 6—10 г МоВг3. После вакуумирования патрубок со шлифом 1 отпаивают. Путем перегонки в вакууме и при охлаждении нижней части прибора в него вводят столько брома, чтобы его уровень соответствовал отметке 4.
После закрывания тефлонового вентиля 3 нижиюю часть прибора нагревают на водяной бане до 60 °C, причем уровень воды в бане должен быть на 2 см ниже стеклянной пористой перегородки. Жидкий бром начинает при этом кипеть и, конденсируясь, стекает на МоВг3, проходит пористую перегородку, попадает вновь в нижнюю часть прибора. Необходимо
Рис. 437. Прибор для получения бромида молибдена IV.
1 — конический шлиф; 2 — шаровой шлиф; 3 — тефлоновый вентиль (диаметр 4 мм); 4 — исходный уровень брома.
'следить за тем, чтобы МоВг3 был покрыт бромом, и в случае необходимости через боковой патрубок прилить немного жидкого брома. Образующийся при реакции МоВг4 растворяется в жидком броме н в виде раствора попадает в ннжнюю часть прибора, где он выделяется в виде мелких черных кристаллов.
При описанных выше условиях за 1 сут образуется и экстрагируется ~2 г МоВг4. По окончании взаимодействия избыток брома отгоняют в вакууме через патрубок 2. Продукт затем нагревают в высоком вакууме при 50 °C для удаления брома, адсорбированного на МоВг4. После этого нижнюю часть прибора с МоВг4 можно отпаять.
Другие способы. Из МоВг3 и Вг2 при 400 °C [2] или из Мо(СО)6 и жидкого брома [3].
Свойства. Черное кристаллическое вещество, чрезвычайно чувствительное >к гидролизу и окислению. Незначительно растворяется в броме. Выше 110 °C в вакууме разлагается на МоВг3 и Вг2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cornell Р. J. Н., McCarley Я. Е., Hogue R. D„ Moore F. W., Larson M. L„ Mollock A. K., Inorg. Synth., 10, 49 (1967).
Молибден, соединения с галогенами 1641
2.	Klemm W., Steinberg И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 193 (1936).
3.	Щукарев С. А., Василькова И. В., Затисева И. Д. — Вести. ЛГУ, 1961, т. 16, № 22, сер. Физ. Хим., т. 4, с. 127.
Иодид молибдена(II) [МосЩЬ,
6Мо18-----► I4 312
2859,9	2098,5 761,4
Mo6Ii2 образуется при разложении Мо13 в вакууме (10~3 мм рт. ст.) выше 100 °C.
Другой способ [3]. Аналогично синтезу MoeBrt2 (см. соответствующую методику) из Mo6Ch2 и Lil.
Свойства. Черное вещество, устойчивое на воздухе. Не растворяется в полярных и неполярных растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Klanberg F., Kohlschutter Н. W., 1. Naturforsch., 15b, 616 (1960).
2.	Lewis J., Machin D. J., Nyholm R. S., Pauling P„ Smith P. W., Chem. Ind., 1960, 259.
3.	Sheldon J. C., J. Chem. Soc. (London), 1962, 410.
Иодид молибдена(Ш) Mol3
Способ 1 [1]
Mo(CO)e + 3/2Ia --> MoI34-6CO
264,0	380,7	476,7
Смесь 0,26 г Mo(CO)e и 0,5 г иода нагревают в ампуле при 105 °C в течение 8 ч. По охлаждении ампулу осторожно вскрывают и извлекают продукт. Последний промывают абсолютным бензолом и сушат в вакууме.
Способ 2 [2]
МоС15 + 5Н1 ----> Mol3 + 5НС1 + 12
273,2 639,6	476,7
1 г MoCls в отсутствие влаги растворяют в ~500 мл CS2. В раствор пропускают избыток сухого газообразного HI, получаемого из иодоводород-ной кислоты и Р4О10. Целесообразно в качестве газа-носителя использовать азот, с которым из раствора уносятся образующийся НС1 и избыток HI. По окончании реакции сначала отгонкой в вакууме удаляют растворитель, а затем сублимацией при комнатной температуре удаляют иод. Выход чистого Мо13 количественный в расчете на МоС15.
Способ 3 [3]. Взаимодействие молибдена с избытком иода в ампуле при 300 °C.
Свойства. Черное кристаллическое вещество. При комнатной температуре устойчиво на воздухе. В вакууме выше 100 °C разлагается на Мо12 и 12. Не растворяется в полярных и неполярных растворителях. Антнферромаг-нитен, р.= 1,4цв (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Djordjevic С., Nyholm R. S„ Pande С. S„ Stiddard М. Н. В., J. Chem. Soc. (London), А 1966, 16.
10—1145
1642 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
2.	Klanberg Е., KohlschUtter Н. W., Z. Naturforsch., 15b, 616 (1960).
3.	Lewis J., Machin D. J., Nyholm R. S., Pauling P„ Smith P. W„ Chem. Ind., 1960, 259.
Гексахлоромоли1бдат(1П) калия КзМоС16
2MoO3-2H2O 4- 6HC1 4- 6KC14- 6e~ -> 2K3MoCle
360,0	447,3	852,0
Раствор 20 г H2MoO«-H2O в 150 мм конц. НС1 и 50 мл воды при охлаждении водой и пропускании СО2 в течение нескольких часов подвергают электролизу прн плотности тока ~ 1—2 А/дм2 и восстанавливают до Mo(III) (красный цвет раствора).
Материалом катода могут быть платина с гладкой поверхностью, ртуть или амальгамированный свинец. Угольный анод погружают в 15%-иуЮ НС1 и отделяют от катодного пространства глиняной диафрагмой.
Восстановленный раствор как можно быстрее упаривают до объема ~90 мл и насыщают хлороводородом. Прибавляют 10%-ный не содержащий воздуха раствор 15—20 г КС1 в дистиллированной воде. Раствор вновь концентрируют, нагревая при 70 °C под пониженным давлением до начала выпадения кристаллов, фильтруют и при охлаждении льдом насыщают хлороводородом. Кристаллы фильтруют с отсасыванием, промывают сначала конц. НС1, затем спиртовым раствором НС1 и, наконец, спиртом, после чего сушат в вакууме.
Другой способ [4]. Молибдат калия растворяют в соляной кислоте и подвергают катодному восстановлению в электролитической ячейке с диафрагмой. При пропускании в полученный раствор газообразного НС1 осаждается КзМоС16.
Свойства. М 425,98. Кристаллы кирпично-красного цвета, хорошо растворимые в воде, d 2,54 (18°C). Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. Р2)/с (0=12,731 А; Ь=7,534 А; с= 12,160 А; ₽= 108,66°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bucknall W. R., Carter S. R., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1927, 513.
2.	Rosenheim A., Braun W., Z. Anorg. Chem., 46, 320 (1905).
3.	Hartmann H., Schmidt H.-J., Z. Physik. Chem., 11, 234 (1957).
4.	Senderoff S., Brenner A., J. Electrochem. Soc. 101, 28 (1954); Lohmann К. H., Young R. C., Inorg. Synth., 4, 97 (1953).
Гексахлоромолибдат(Ш) аммония (NH4)3MoC16
(NH4)2[MoC15(OH2)]4-NH4C1 ---> (NII4)8MoCl6 4-H2O
327,3	53,5	362,8
2,5 г (NH4)2[MoC1s(OH2)J и 0,5 г NH4C1 вносят в круглодониую колбу £ 40 мл 12 М НС1. Кашицу нагревают до полного растворения, для чего обычно достаточно 20 мнн. Нагревание прерывают и пропускают газообразный НС1, пока температура не опустится до ~50°С. Прибавляют 5 мл абсолютного этанола, раствор охлаждают в ледяной бане и в него продолжают пропускать НС1, После того как раствор полностью охладится и насытится НС1, колбу закрывают н оставляют в бане со льдом еще на 1 ч.
Молибден, соединения с галогенами 1643
Розовые кристаллы отфильтровывают на воздухе и два раза промывают порциями по 10 мл абсолютного этанола. Окончательное высушивание производят в эксикаторе над КОН. Выход 1,95 г (70%).
Свойства. Розово-красные кристаллы, при комнатной температуре устойчивые на воздухе. Хорошо растворяются в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brencic I. V., Cotton F. A., Jaecker J. A., Walton R. A., Inorg. Synth., 13, 172 (1972).
Пентахлороаквамолибдат(III) аммония (NH4)2[MoC15(OH2)J
Способ I [1, 2].
Mo03 + 2NH4C1 + 3HC1 + 3H+ + 3e~ ---> (NH4)2[MoCl5(OH2)] 4- 2H2O
143,9	107,0	327,3
Электролитическое восстановление раствора 10 г Мо03 в 100 мл 8 н. НС1 проводят в стакане на 600 мл, снабженном диафрагмой и ртутным катодом. Подвод тока к катоду осуществляют при помощи амальгамированной медной проволоки; в качестве анода используют угольный стержень. По окончании восстановления раствор, окрашенный в красный цвет (Мо(Ш)), осторожно отделяют от ртути путем декантации и упаривают в вакууме до объема ~50 мл. Затем прибавляют 6,2 г NH4C1 в виде 10%-ного водного раствора и полученный раствор концентрируют прн 70 °C под пониженным давлением, пока не начнется кристаллизация комплекса молибдена.
Способ 2 [3]
Мо2(СН3СО2)4 + 1/2О2 + 6НС1 + 4NH4C1 --->
428,1	72,2
----> 2(NH4)2[MoC15(OH2)] + 4СН3СО2Н 654,6
3 г Мо2(СН3СОО)4 и 2 г NH4C1 смешивают с 50 мл 12 М НС1. Суспензию доводят до кипения и упаривают до объема ~10 мл. Образующийся прозрачный раствор красного цвета помещают по меньшей мере на 6 ч в баню со льдом. При этом выпадает кристаллический осадок кирпично-крас-иого цвета, который отфильтровывают, промывают абсолютным этанолом и сушат в вакууме при 25 °C. Выход 75%.
Свойства. Кристаллы кирпично-красного цвета, устойчивые на воздухе при 25 °C; хорошо растворяются в воде; не растворяются в эфире. Водный раствор действует как сильный восстановитель.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Buckmann W. R., Carter S. R., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1927, 512.
2.	Hartmann H., Schmidt H.-J., Z. Physik. Chem., 11, 234 (1957).
3.	Brencic J. V., Cotton F. A., Jaecker J. A., Walton R. A., Inorg. Synth., 13, 170 (1972).
10*
1644	Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Трихлоро-трис(мочевина)молибден(1П)
[MoC13(OCN2H4)3]
(NH4)2[MoC15(OH2)] + 3CO(NH2)2 -> МоС13(ОСЫ2НД, + 2NH4C1 + Н2О
327,3	180,2	382,5
В трехгорлой колбе на 250 мл при постоянном сильном перемешивании и при пропускании азота нагревают прн 50-—55 °C (на масляной бане!) тон-корастертые 5 г (NH4)2[MoC15(OH2)] (см. предыдущую методику) и 5 г мочевины с 30 мл этанола. По мере протекания реакции цвет осадка меняется из красного через темно-красный и оранжевый в_ желтый. Через несколько часов взаимодействие заканчивается. Осадок отфильтровывают и промывают водой (пока промывные воды не станут бесцветными) и этаио-лом н сушат при 60 °C. Вещество лучше всего хранить в атмосфере азота.
Свойства. Микрокристаллический желтый порошок. Путем перекристаллизации из насыщенного водного раствора мочевины можно получить мелкие пластинчатые кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Komorita Т., Mikl S., Yamada S., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 123 (1965).
Оксид молибдена(1У) MoO2
Способ Z [1]
MoOg + H2 ----»- MoO2 + Н2О
144,0	128,0
МоО3 в фарфоровой лодочке восстанавливают в течение 5—7 ч в токе водорода при 450 °C. Полученную смесь оксидов затем нагревают в токе НС1 до красного каления. При этом невосстановленный MoOs удаляется сублимацией в виде МоО3-2НС1. В заключение охлаждают в токе водорода.
Способ 2 [2]. Смесь МоО3 н Мо в молярном соотношении 2: 1 в тигле нз А12О3 помещают в кварцевую ампулу, которую затем откачивают и запаивают. Нагревание ведут в течение 2 сут при 700 °C. Для гомогенизации продукта нагревание прерывают, содержимое тнгля тщательно растирают в порошок, после чего нагревание ведут еще в течение 2 сут (см. также следующую методику).
Способ 3 [3]. Крупные монокристаллы МоО2 получают из поликристалли-ческого МоО2 путем химического транспорта с добавкой иода в градиенте температуры 900/700 °C.
Свойства. Порошок или кристаллы коричнево-фиолетового цвета, нерастворимые в воде dt№ 6,47. Кристаллическая структура моноклинная; пр. гр. P2i/c (а=5,584 А; 5=4,842 А; с=5,608 А; ₽= 120,50°).
литература
1.	Friedheim С., Hoffmann М. К., Вег., 35, 792 (1902).
2.	Mapneli A., Andersson G., Blomberg В., Kihlbolg L., Analyt. Chem., 24, 1998 (1952).
3.	Conroy L. E., Ben-Dor L., Kerslaw R., Wold A., Inorg. Synth., 14, 149 (1973).
Оксиды молибдена 1645
у-Оксид молибдена Мо4Оц
11МоО3 + Мо-----> ЗМо4О1х
1583,5	96,0	1679,4
0,96 г порошка молибдена высокой степени чистоты и 1,58 г сублимированного МоО3 тщательно перемешивают и помещают в предварительно прокаленный корундовый тигель, который устанавливают на дно запаянной с одного конца кварцевой трубки. Смесь обезгаживают в высоком вакууме, несколько раз промывают аргоном, не содержащим кислорода, и затем нагревают при 580 °C и давлении аргона 150 мм рт. ст. Через 3 сут реакционную смесь охлаждают, содержимое тигля тщательно перетирают н затем снова нагревают в течение 3 сут при тех же условиях.
Свойства. М 559,80. Фиолетовый кристаллический порошок, d420 4,18. Относительно устойчив к действию кислот и щелочей. Концентрированной HNO3 медленно окисляется до МоО3. Полупроводник. Кристаллическая структура ромбическая; пр. гр. Pnma (о=2,44 А; 6=5,45 А; с=6,72 А).
ЛИТЕРАТУРА	1
1.	Hagg G., Magneli A., Ark. Kern. Mineral. Geol., 19 A, 1 (1944).
2.	Glemser O., Lutz G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 2 (1950).
3.	Magneli A., Anderson G., Blomberg B., Kihlborg L., Anal. Chem., 24, 1998 (1952).
Низшие гидроксиды молибдена
Mo4OI0(OH)2. Молибденовая синь
Соединение образуется при действии на МоО3 водорода в момент выделения.
К 10 г МоО3 добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл конц. НС1 и 5 г гранулированного цинка марки ч. д. а. Оставляют на ночь, а затем отфильтровывают синий осадок, промывают его до исчезновения реакции на С1_ и высушивают над Р4О10.
Другие способы [1]. Восстановление в солянокислом растворе при помощи SnCl2-2H2O. Синтез из Мо03 и порошка молибдена. Синтез молибденовой синн другого состава см. также в работе [1].
Свойства. М 577,82. Синий кристаллический порошок. Очень медленно окисляется на воздухе до МоОз. Устойчив к действию аммиака и щелочей. Характеризуется высокой электропроводностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О., Lutz G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 17 (1951).
MosO6(OH)10
Соединение оливкового цвета получают при восстановлении МоО3 в концентрированном солянокислом растворе гранулированным цинком.
В колбе Эрленмейера, снабженной водяным затвором, к 1 г МоО3 прибавляют 100 мл конц. НС1, а затем ~50 г гранулированного цинка. Осадок становится сначала синим Мо4Ою(ОН)2+Мо204(ОН)2, потом красным [Мо507(0Н)е] и примерно через час зеленым. Оливково-зеленый МоБ05(ОН) щ чрезвычайно чувствителен к действию воздуха. Поэтому его промывают во
1646 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
дой без доступа воздуха, сушат в атмосфере азота, не содержащего кислорода, и затем переносят для хранения.
Свойства. Соединение мгновенно окисляется на воздухе с выделением тепла. При термическом разложении в вакууме отщепляется водород и образуется бордово-красный Мо5От(ОН)8. Это же соединение является первым промежуточным продуктом при действии на Mo505(OH)io воды, содержащей воздух.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О.. Lutz G., Meyer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 173 (1956).
Оксид молибдена(¥1) MoO3
MoO3 получают из молибдата аммония и азотной кислоты.
При добавлении горячей кипящей конц. HNO3 к кипящему раствору чистого перекристаллизованного молибдата аммония осаждается Н2МоО4. После отстаивания в течение нескольких часов зернистый осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают, сушат 1—2 ч при температуре несколько выше 150 °C, а затем обезвоживают при 450 °C. Образовавшийся МоО3 можно очистить путем сублимации в кварцевой трубке при 780 °C.
Свойства. М 143,95. Белый порошок, желтеет при нагревании, а при остывании снова восстанавливает свой белый цвет. При сублимации МоОэ получают блестящую бесцветвую кристаллическую массу. /пл 795 °C, tKHn 1155 °C. Растворимость в воде 0,490 г/л (28°C). d426 4,696. Кристаллическая структура ромбическая: пр. гр. Pbnm (а=3,92 А; 6=13,94 А; с=3,66 А).
Молибденовая кислота Н2МоО4« Н2О
Исходные вещества — молибдат аммония и азотная кислота.
В 1 л 30%-ной HNO3 [300 мл. конц. HNO3 (d 1,42) в 1 л раствора], нагретой до 60 °C, при энергичном перемешивании вливают 1 л 0,4 н. водного раствора молибдата аммония. В прозрачный раствор вносят затравку — несколько зерен Н2МоО4-Н2О и оставляют при комнатной температуре на несколько дней. Н2МоО4-Н2О осаждается почти с теоретическим выходом. Кислоту в течение нескольких дней промывают путем декантации ледяной водой.
Свойства. М 179,98. Прозрачные кристаллы канареечио-желтого цвета. d 3,124 (15 °C). Растворимость в воде незначительна. При выдерживании в вакууме над H2SO4 в течение 2 недель теряет 1 моль воды. Р2/т (а= =7,34 А: 6=6,91 А; с=3,77 А; 3=90,67°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim. A., Z. Anorg. Chem., 50, 320 (1906).
2. Peters Н„ Till L„ Radeke К. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 365, 14 (1969).
Оксид-трихлорид молибдена(¥) MoOCI3
Способ 1 [1]
2МоОС14 ---> 2МоОС13 + С12
507,6	436,6
Оксиды молибдена 1647
МоОС13 получают в приборе, изображенном на рис. 438. При помощи капельной воронки с длинным кончиком через отверстие 1 в отсек 2 вносят раствор MoOCIi в сульфинилхлориде(тионилхлориде) и затем отпаивают в перетяжке вблизи 1. При закрытом кране 5 прибор присоединяют через край 3 к вакуумной установке н осторожно отгоняют растворитель. Перед отгонкой оставшегося в отсеке 2 МоОС14 прибор поворачивают таким образом, чтобы отсеки 2—4 заняли горизонтальное положение. Сублимацию проводят при давлении 10~3 мм рт. ст. и температуре 55 °C, после чего перетяжку 4 отпаивают и возвращают оставшуюся часть прибора с перетяжками между 3 н 5 в прежнее горизонтальное положение. Через кран 5 прибор осторожно заполняют сухим, не содержащим кислорода азотом. Затем
Рис. 438. Прибор для получения оксид-трихлорида молибдена (V).
MoOCU нагревают до ~ 120 °C в слабом токе азота, выходящего через край 3. MoOCU частично перегоняется, конденсируясь в более холодных участках трубки, а частично разлагается до менее летучего МоОС1з, который не возгоняется. После того как неразложившийся МоОС14 окажется в последнем отсеке трубки, направление потока азота меняют на обратное, продолжая нагревание; таким образом повышают степень разложения МоОС14. Эти операции повторяют до тех пор, пока весь МоОСЦ ие разложится.
Способ 2 [2]
2M00CI4 + СвНБС1 —> 2МоОС18 + CeH4Cl2 -J- HCJ
507,6	112,6	436,6
Все операции выполняют при тщательной изоляции от влаги в атмосфере защитного газа (сухого, очищенного от кислорода азота). Трехгорлую колбу иа шлифах (объем 500 мл) снабжают механической мешалкой с цилиндрическим шлифом и трубкой с краном для подвода защитного газа. В колбу вносят 40 г чистого порошкообразного МоОС14; третье горло колбы служит для капельной воронки. В воронку перегоняют 160 мл хорошо высушенного хлорбензола, который затем прн перемешивании прибавляют нз капельной воронки к МоОС14. Капельную воронку в потоке защитного газа заменяют на обратный холодильник, верхний конец которого закрыт осушительной трубкой. В течение ~3—4 ч при энергичном перемешивании
1648 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, пропуская слабый ток азота для удалении выделяющегося хлороводорода. После охлаждения обратный холодильник заменяют на прибор для фильтрования в инертной атмосфере и отфильтровывают выпадающий в осадок тонкий коричневый порошок, который промывают сухим хлорбензолом и сушат в вакууме. Выход 32 г (93%).
Другие способы. Из Мо2О5 и M0CI5 путем нагревания при 305—310 °C в эвакуированной, а затем запаянной стеклянной ампуле [3]. Из M0CI5 и жидкого SO2 [4].
Свойства. Темно-коричневый порошок или черные игольчатые кристаллы. Весьма чувствителен к гидролизу. Растворяется в воде; не растворяется в СНС13, СС14, 1,2-дихлорэтане, эфире и бензоле. С основаниями Льюиса, например с пиридином, дает комплексы типа МоОС1з(ру)2- /пл 308 °C. Парамагнитен, р.= 1,62ця (22 °C). d 3,15 (25°C). Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/c (а=5,729 А; 6=13,340 А; с=6,029 А; 0=93,79°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Colton R., Tomkins I. В., Austr. J. Chem., 18, 447 (1965).
2.	Larson M. L., Moore F. W., Inorg. Chem., 5, 801 (1966).
3.	Huptua Б. M., Коршунов Б. Г. — ЖНХ, 1969, т. 14, с. 1693.
4.	Edwards D. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1198 (1963).
Оксид-тетрахлорид молибдена(¥1) МоОС14
MoOs + 2SOC12 ----> MoOCl4 + 2SO2
143,9	237,9	253,8
В круглодоиной колбе на 500 мл кипятят с обратным холодильником 5 г МоОз и 200 г свежеперегнанного сульфинилхлорида (тионилхлорида). Одновременно через суспензию пропускают медленный ток азота. Довольно скоро образуется раствор темно-красного цвета, который без доступа влаги фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3. Затем фильтрат переносят в закрытую с одного конца трубку для сублимации. В вакууме при 50 °C осторожно выпаривают раствор досуха. Трубку устанавливают в горизонтальном положении и очищают образовавшийся МоОС14 путем сублимации в вакууме 10~3 мм рт. ст. при 50—60 °C.
Другие способы. Взаимодействие порошка металлического молибдена с сульфонилхлоридом (сульфурилхлоридом) в ампуле в течение 2 сут при 200 °C. Получают красный раствор МоОС14 в SO2C12: последний после вскрытия ампулы отгоняют [2]. Взаимодействие расплавленного M0CI5 с сухим кислородом [3].
Свойства. Темно-зеленые кристаллы, чрезвычайно чувствительные к действию влаги. При реакции с хлорбензолом дает МоОС13. /пл 102 °C (в атмосфере азота). Пары окрашены в коричневый цвет. Диамагнитен. Кристаллическая структура тетрагональная, типа WOC14 (а=8,446 А; с=3,988 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Colton R., Tomkins I. В., Wilson Р. IT., Austr. J. Chem., 17, 496 (1964).
2.	Edwars D. A., Wolf A. A., J. Chem. Soc. (London), A 1966, 91.
3.	Mallock A. K„ Inorg. Synth., 10, 54 (1967).
Молибдаты 1649
Оксопентахлоромолибдат(У) аммония (NH4)2[MoOC15]
Способ 1 [1—2]
2MoOs + 6НС1 + 4NH4C1 + 2е"----> 2(NH4)2[MoOCI8]
287,9	214,0	650,6
а)	Приготовление раствора Мо03. 100 г МоО3 растворяют при нагревании в 500 мл соляной кислоты (d 1,16), упаривают до объема 250 мл, фильтруют и добавляют соляную кислоту до объема 500 мл.
б)	Электролитическое восстановление. 75 мл полученного раствора разбавляют равным объемом воды и подвергают электролизу с платиновым платинированным катодом (с поверхностью 5 см2) при силе тока 2,5 А. В качестве анода служит гладкая свинцовая пластинка, погруженная в 5 н. НС1 и отделенная от катодного пространства глиняной диафрагмой. Электролиз ведут до тех пор, пока на катоде не начнется выделение водорода.
Полученный красно-коричневый раствор упаривают в вакууме до объема 50 мл. К нему прибавляют раствор 9 г NH4C1 в 30 мл воды и нагревают ~ 1 мин. В раствор при охлаждении пропускают хлороводород. Выпадающие изумрудно-зеленые кристаллы растворяют при 80 °C в возможно меньшем количестве воды и прн охлаждении снова насыщают НС1.
Способ 2 [3]
2(NH4)2MoO4 + 2HI + 10НС1 ---> 2(NH4)2[MoOCl8] + I2 + 6Н2О
392,0	255,8 364,6	650,6
Смесь 2 г (NH4)2MoO4 и 15 мл конц. HCI при постоянном перемешивании нагревают до кипения и прибавляют 2 мл конц. иодоводородной кислоты. Раствор осторожно кипятят, пока весь иод не улетучится. Затем упаривают до состояния клейкой твердой массы, которую обрабатывают 15 мл конц. НС1, снова упаривают. Наконец, клейкую массу растворяют в 15 мл кипящей конц. HCI. Образующийся светло-зеленый раствор концентрируют при слабом кипении до объема 7—8 мл. Раствор охлаждают в смеси льда с поваренной солью и насыщают газообразным НС1. При этом выпадают светло-зеленые кристаллы, которые отфильтровывают и сушат над твердым КОН. Выход 2,5 г.
Свойства. М 325,32. Изумрудно-зеленые кристаллы октаэдрической формы. В воде растворяется, гидролизуясь и давая коричневый раствор. Парамагнитен, |л=1,80 р.в (30°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	James R. G., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1927, 2146.
2.	Foerster F., Fricke R., Z. Angew. Chem., 36, 458 (1923).
3.	Saha H. K.. Banerjee A. K„ Inorg. Synth., 15, 100 (1974).
Дипероксомономолибдат(¥1) калия-водорода KHMoO6.2H2O
Из раствора молибдата калия, содержащего Н2О2, а также 1—2 экв. минеральной кислоты на 1 моль молибдата кристаллизуется соединение КНМо06-2Н2О.
Свойства. М 268,09. Длинные светло-желтые игольчатые кристаллы.
1650 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1. Jahr К- F., Вег. Ges. Freunde TH, Berlin, 1939, 91.
2. Jahr К. F., Naturforsch. und Medizin in Deutschland 1939—1946 (FIAT-Review), 25, III, 189.
Тетрапероксомолибдат(¥1) тетрамминцинка IZn(NH3)4lMoO8
Исходные вещества — молибдат аммония, NH4OH, ZnSO4 и Н2О2.
Смесь 100 л воды, 100 мл коиц. NH4OH (d0,91) н 20 мл раствора молибдата аммония с концентрацией Мо 96 г/л охлаждают до температуры —12 °C в смеси поваренной соли со льдом. Сильнее охлаждать не следует, поскольку при —14 °C начинается кристаллизация льда из раствора. Прибавляют 30 мл пергидроля (30%-ный Н2О2), затем при перемешивании — 20 мл 1 М раствора сульфата циика н оставляют при —12 °C на 1,5 ч. Через полчаса проверяют, началась ли кристаллизация. Если нет, то кристаллизацию вызывают осторожным трением стеклянной палочки о стенку. Кристаллы отфильтровывают, два раза промывают охлажденным до 0°С 96%-ным спиртом, а затем два раза — охлажденным эфиром. Выход ~3 г.
Свойства. М 357,46. Блестящие красно-коричневые кристаллы. В воде растворяются с разложением. Более устойчивы растворы в конц. NH4OH; не растворяется в органических растворителях. Соединение значительно более устойчиво, чем соответствующая калиевая соль, и почти не взрывоопасно. Все же не рекомендуется запаивать его в ампулы. Устойчиво в течение недели при хранении в эксикаторе над КОН в атмосфере, содержащей аммиак.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gleu К.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 204, 73 (1932).
Нитрид-трихлорид молибдена MoNCl3
Способ 1 [1]
МоС1Б + C1N3 ---> MoNCl3 + N2 + 3/2С12
273,2	216,3
Для получения M0NCI3 используют прибор, изображенный на рис. 200 (т. 2), но колбу 1 заменяют на двугорлую колбу на шлифах. После прогрева прибора в него в атмосфере сухого азота, очищенного от кислорода, загружают =С1 г МоС15. Через свободный шлиф в колбу перегоняют столько высушенного над Р4Ою тетрахлорида углерода, чтобы газоподводящая трубка была погружена в жидкость на г=:5 мм (приспособление для перегонки СС14 на рис. 200 ие показано). При более глубоком погружении газоподводящей трубки во время подачи газа в приборе могут возникнуть значительные колебания давления, которые должны быть исключены, поскольку вводимый затем C1N3 может от этого взрываться. Достаточно хороший контакт между газообразным C1N3 н раствором обеспечивается благодаря большому диаметру газоподводящей трубки. Работу следует выполнять в вытяжном шкафу за защитным экраном.
В токе азота прибор для перегонки СС14 отсоединяют и на его место вставляют обратный холодильник, к верхнему концу которого присоединена осушительная трубка с Р4Ою. При этой операции и в дальнейшем кран, ведущий к осушительной трубке 5 (рис. 200), остается закрытым. Взвесь
Комплексы молибдена 1651
перемешивают при помощи магнитной мешалки н нагревают до кипения. Одновременно начинают медленно (~2 пузырька в секунду) пропускать CIN3, разбавленный азотом. Его получают в промывной склянке с пористым стеклянным фильтром иа выходе, наполненной насыщенным водным раствором NaNs, через который проходит смесь С12 и N2 в соотношении 1:4 (т. 2, методика получения хлороазида C1N3). Для осушки CIN3 между промывной склянкой и реакционным сосудом устанавливают колонку с Р40ю. Об окончании реакции свидетельствует обесцвечивание раствора, поскольку образующийся M0NCI3 в отличие от M0CI5 нерастворим в СС14. Тогда прекращают подачу хлора, отключают нагрев реакционного сосуда и вплоть до полного охлаждения пропускают через прибор чистый азот. Обратный холодильник заменяют на хорошо высушенный прибор для фильтрования в инертной атмосфере. M0NCI3 отфильтровывают, промывают свежеперегнан-ным сухим СС1< и после перенесения в трубку Шленка сушат при 50 °C в вакууме. Выход в расчете на M0CI5 количественный.
Способ 2 [2]
2Mo(CO)e -j- 4NCla---> [MoNC14]2 + 12СО + N2 + 2С12
528,0	481,5
[MoNC14]2 -—-> 2MoNCl3 + Cl2
432,6
Все операции проводят без доступа влаги. СС14 сначала сушат над конц. H2SO4, а затем перегоняют над P4OI0. NC13 получают путем пропускания хлора в водный раствор карбоната аммония в присутствии СС14 при одновременном перемешивании и охлаждении. Для удаления следов хлорамина фазу CC14+NC13 после ее отделения дополнительно хлорируют при охлаждении в течение 30 мин. После встряхивания фазы CC14+NC13 с водой и с раствором сульфата аммония ее предварительно высушивают иад Na2SO4, а затем выдерживают несколько часов в холодильнике над Р4Ою (о получении NCI3 см. также т. 2).
2,64 г Мо(СО)в суспендируют в 20 мл сухого СС14 и прн перемешивании и охлаждении до 10°C добавляют по каплям ~ 15%-ный раствор NC13 в СС14, пока не прекратится выделение газов. При более сильном охлаждении реакция не начинается, а при более высоких температурах протекает слишком бурно. Гигроскопичный коричневый осадок [MoNC14]2 отфильтровывают в атмосфере защитного газа и после высушивания в вакууме переносят в колбу с 20 мл СС14, где в течение 5 ч нагревают (обратный холодильник!), причем происходит выделение хлора. Продукт отфильтровывают, промывают СС14 и возгоняют при 100 °C и давлении 10-4 мм рт. ст. Выход 1—1,5 г (40% в расчете на Мо(СО)6).
Другие способы. Из M0CI5 и IN3 [3] или из МоС15 и NC13 с промежуточным образованием [MoNC14]2 [4].
Свойства. Красно-коричневый кристаллический порошок, быстро гидролизующийся во влажном воздухе. Сублимируется при 100 °C в вакууме 10-4 мм рт. ст. илн при 130’С в токе хлора. В газовой фазе—мономер, а в твердом состоянии — тетрамер. С РОС13 дает кристаллический аддукт состава [МоМС1з-РОС13]4, а с сильными основаниями Льюиса, например РРЬз или С1~, образует комплексы MoNCl3-PPh3, _MoNC1~4 и MoNCI62-. Кристаллическая структура триклинная, пр. гр. Р1 (а=9,14 А; 6=7,67 А; с=8,15 А; а= 108,8°; ₽=99,3°; у =108,6°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dehnicke К., Strahle J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 339, 171 (1965).
2.	Dehnicke К., Weiher U., Strahle J., Z. Naturforsch., 32b, 1484 (1977).
1652 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
3.	Liebelt W., Dehnicke К... Z. Naturforsch., 34b, 7 (1979).
4.	Dehnicke К.., Kolitsch W., Z. Naturforsch., 25b, 1080 (1970); 32b, 1485 (1977).
Нитрид-трихлорид молибдена — оксид-трихлорид фосфора (4/4) [MoNC13-POCI3]4
Способ 1
[M0NCIJ4 + 4РОС13 ----> [MoNCl3-POCl3]4
865,2	613,4	1478,6
Все операции .проводят в атмосфере сухого азота. t’OCls в течение часа кипятят в колбе с обратным холодильником над Р40ю, а затем перегоняют. СС14 сушат над конц. H2SO4 и перегоняют над Р40ю-
Две круглодонные колбы, содержащие соответственно тонкорастертый M0NCI3 н РОС13 (в избытке), соединяют друг с другом вакуумным мостиком. После размораживания РОС13, охлажденного перед вакуумированием во избежание потерь вещества, прибор оставляют на 2 сут для протекания реакции. С количественным выходом получают тонкий порошок [MoNCl3-•РОС13]4 красного цвета.
Для выращивания монокристаллов 1 г M0NCI3 растворяют в 25 мл РОС13, при необходимости раствор фильтруют, помещают в холодильник н через несколько часов получают большие (до 2 мм) кристаллы. Их промывают небольшим количеством охлажденного СН2С12 и сушат в вакууме.
Способ 2
4МоС15-РОС13 -J- 4NC13 -—-> [MoNCl3-POCls]4 + ЮС12
1706,1	481,5	1478,6
0,73 г M0CI5 растворяют в ~10 мл РОС13, фильтруют раствор от не-растворившегося остатка и при комнатной температуре по каплям прибавляют 10 мл 15%-ного раствора NC13 в СС14 (см. предыдущую методику, а также в т. 2 методику получения трихлорида азота NC13). Затем медленно нагревают до 60 °C, причем при этом NC13 частично термически разлагается. До прекращения выделения газов поддерживают температуру 60 °C. Охлажденный раствор ставят на ночь в холодильник. После фильтрования и промывания метиленхлоридом получают 0,43 г [МоПС1з-РОС13]4, что соответствует выходу 43% в расчете на МоС15.
Свойства. Рубиново-красные кристаллы, быстро гидролизующиеся во влажном воздухе. Не плавясь, разлагаются при нагревании до 160 °C. Растворяются в РОС13, почти не растворяются в СС14 н СН2С12. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/c (а= 11,695 А; Ь= 14,595 А; с= = 13,439 А; ₽= 118,97°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Strahle J., Weiher U„ Dehnicke К., Z. Naturforsch., 33b, 1347 (1978).
Сульфид молибдена(IV) MoS2
Способ 1 [1, 2]
MoO2 + 3S —MoS2-|- SO2
128,0 96,2	160,1
Комплексы молибдена 1653
Смесь 150 г К2СО3, 310 г S н 200 г Мо02 в течение получаса нагревают до температуры красного каления. По охлаждении плав выщелачивают водой н получают 80 г MoS2. Можно также брать для синтеза смесь 200 г молибдата аммония, 150 г КгСО3 и 280 г S. В этом случае получают лучше закристаллизованный продукт, но выход ниже. В работе [2] использовали смесь М0О3, К2СО3 и S.
Способ 2 [3]
Мо -|- 2$ —-* MoS2
96,0 64,1	160,1
В реакционной трубке из железа нагревают рассчитанные количества молибдена и серы. Полученный таким образом MoS2 имеет структуру природного молибденового блеска.
Свойства. Непрозрачные серо-голубые пластинки нлн графитообразный, жирный на ощупь порошок, /Су«л 450 °C. Растворяется с разложением в царской водке. Серная кислота разрушает с образованием МоО2. MoS2 обладает электронной проводимостью, возрастающей при освещении. Диамагнитен. d 5,06 (15 °C). Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. Сб/mmc (а=3,166 А; с= 12,295 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Guichard М., С. R. Acad. Sci. Paris, 129, 1239 (1899); Ann. Chim. Phys., 7, 23, 552 (1901).
2.	Bell R. E„ Herbert R. E„ J. Amer. Chem. Soc., 79, 3351 (1957).
3.	van Arkel A. E., Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 45, 442 (1926).
Тетратиомолибдат(¥1) аммония
(NH4)2MoS4
В аммиачный раствор молибдата аммония пропускают сероводород.
5 г (.NH4)2MoO4-4H2O растворяют в 15 мл воды н к раствору прибавляют 50 мл раствора аммиака (d 0,94). При пропускании H2S раствор сна-чала желтеет, а затем становится темно-красным. Через полчаса внезапно выпадает значительное количество кристаллов, часть которых имеет вполне правильную внешнюю форму. Кристаллы промывают холодной водой, затем спиртом и сушат в вакууме.
Свойства. А1 260,27. Кроваво-красные кристаллы с металлическим блеском. Хорошо растворяются в воде, очень плохо — в спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krilss G., Liebigs Ann. Chem., 225, 29 (1884).
Октацианомолибдат(1¥) калия
K4[Mo(CN)g] «2Н2О
MoOs 4- 8KCN + 6НС1 + 2N2H4 --->
143,9 521,0 218,8 64,1
---> K4fMo(CN)g].2H2O + N2 + 2NH4CI + H2O 4- 4KC1 496,6
В ступке смешивают 10 г МоО3 и 46 г KCN и смесь помещают в колбу Эрленмейера на 300 мл. При перемешивании и охлаждении льдом к смеси
1654 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
по каплям в течение 30 мин прибавляют 75 мл воды. Цвет раствора становится при этом желто-коричневым. Затем добавляют 11 г 85%-кого раствора моногидрита гидразина и снимают охлаждение. Перемешивая раствор, добавляют по каплям в течение 45 мин 44,5 мл конц. НС1 (тяга!). При этом температура раствора повышается и из него выделяются газы. После добавления всего количества НС1 раствор должен все еще иметь щелочную реакцию (рН~8); лучше всего это проверить при помощи индикаторной бумаги. Раствор нагревают в течение 1 ч на паровой водяной бане и затем дают ему охладиться до комнатной температуры. В случае выпадения черного осадка последний отфильтровывают и отбрасывают. Однако при правильном проведении процесса осадка образовываться не должно.
Раствор, окрашенный уже в желто-зеленый цвет, вносят в 850 мл метанола, причем выпадает K4[Mo(CN)b]. Неочищенный продукт отфильтровывают, промывают метанолом и ацетоном и снова растворяют в 125 мл воды. С целью очистки раствор кипятят с активированным углем, фильтруют и снова осаждают метанолом. Этот процесс очистки повторяют 2— 3 раза. Выход чистого K«[Mo(CN)e] составляет 30 г (80% теор. в расчете на МоОз).
Способ 2 [2]
4Na2MoO4-2H2O + 32KCN + КВН4 + 25НС1 ----->
967,8	2083,8	53,9	913,5
—> 4K4[Mo(CN)8]-2H20 + HSBOS + 19Н2О + 17КС1 + 8NaCl 1986,1
36 г Na2Mo04-2H20, 175 г KGN и 18 г КВН4 растворяют в 300 мл воды. К раствору при перемешивании в течение 1 ч прибавляют 140 мл конц. СНзСООН. Раствор окрашивается при этом сначала в зеленый, а затем в желтый цвет. Раствор нагревают 20 мин на водяной бане, дают охладиться и осаждают К4[Мо(СМ)8], добавляя 500 мл этанола. Очистку препарата проводят, как указано при описании способа 1. Выход 53 г (71%).
Свойства. Золотисто-желтые или светло-желтые таблички, теряющие кристаллизационную воду при нагревании до 105—110 °C. Очень хорошо растворяются в воде; не растворяются в эфире. Растворимость в абсолютном этаноле составляет 0,01 г/л (20°C), d (безводной соли) 2,337 (25 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. van de Poel J., Neumann H. M., Inorg. Synth., 11, 53 (1968).
2. Leipoldt J. G., Bok L. D. C., Cilliers P. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 409, 343 (1974).
Бис ( ацетил ацетонато ) диоксомол ибден (VI) MoO2(C5H7O2)2
МоО3 + 2С8Н7О2 -—МоО2(С5Н7О2)2 + Н2О
143,95 200,22	326,15	18,02
В круглодонной колбе (на 100 мл) с обратным холодильником нагревают 18 ч 10 г МоО3 и 50 мл свежеперегнанного ацетилацетона. Реакционную смесь быстро отфильтровывают от непрореагнровавшего МоОз и еще горячий раствор вливают при перемешивании в 150 мл лигроина. Смесь выдерживают ~ 1 ч в ледяной бане, после чего выпавший оранжево-желтый или желто-коричневый порошок отфильтровывают, несколько раз промывают лигроином и сушат иа воздухе. Выход 10—15 г.
Комплексы молибдена 1655
Свойства. М 326,15. Оранжево-желтый порошок, плавящийся с разложением при 185 °C. Постепенно разрушается на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fernelius W. С., Terada К, Bryant В. Е., Inorg. Synth., 6, 147 (1960). 2. Morgan G. T„ Castell R. A. S., J. Chem. Soc. (London), 1928, 3252.
Тетрагидрат гексатиоцианато(М) молибдата(Ш) калия K3[Mo(NCS)6] -4Н2О
В стакане на 400 мл, используя диафрагму, проводят процесс катодного восстановления раствора 30 г молибдата аммония (продажный препарат (ЫН4)бМотО24-4Н2О) в 225 мл конц. HCI (d 1,19). Катодом служит медная проволока, опущенная в ртуть, а анодом — угольный стержень. Признак завершения процесса восстановления — окрашивание раствора в красный цвет. Раствор быстро упаривают до объема 120 мл, насыщают газообразным НС1 и прибавляют насыщенный раствор 18 г КС1 в воде. Упаривают в вакууме при 70 °C до начала кристаллизации и снова насыщают хлороводородом при одновременном охлаждении льдом. Выпавший Кз[МоС16] отсасывают, переносят в стакан и добавляют 8-кратное количество KSCN, растворенного в воде (KSCN : Н2О=1 : 1). При кратковременном кипячении раствора он окрашивается в темно-желтый цвет. Прн охлаждении из раствора осаждается Ks[Mo(NCS)6]-4Н2О, загрязненный хлоридом калня. Для очистки от КС1 приливают немного этанола и раствор фильтруют. При осторожном упаривании фильтрата из него кристаллизуется Кз[Мо(ЫС8)б]• 4Н2О. При нагревании тетрагидрата при 130 °C образуется безводное соединение темного красно-коричневого цвета. Выход К3[Мо(КС8)б] ~15 г.
Свойства. М 669,82. Желтые кристаллы, растворяющиеся в этаноле. Изо-тнпен с аналогичным соединением хрома.
ЛИТВ>АТУРА
1. Sand J., Maas J., Вег., 41, 1500 (1908).
2. Rosenheim A., Abel G., Lewy R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 197, 190 (1931). 3. Hein F., частное сообщение.
Дихлорид бис [о-фениленбис(диметиларсин) ] молибдена(П) Мо{С6Н4[А8(СНз)2)2}2С12
Все операции должны выполняться без доступа воздуха!
В трехгорлой колбе на 150 мл растворяют 1,4 г о-феииленбис(диметилар-сина) (ДАС, см. работу [2]) в 50 мл не содержащего воздуха этанола. Прибавляют раствор 0,62 г К2[МоС16(ОН2)] (получают аналогично (NH4)2MoC16(OH)2); см. соответствующую методику) в ~5 мл 6 н. НС1.
После этого трехгорлую колбу несколько раз вакуумируют и наполняют азотом, не содержащим кислорода. После выравнивания давления колбу осторожно нагревают в течение 24 ч при 50 °C. В процессе нагревания цвет растворов меняется от оранжево-красного через темно-оранжевый в фиолетовый. Образующийся осадок имеет ярко-желтый цвет. Его отфильтровывают, промывают небольшим количеством разб. НС1, не содержащим воздуха этанолом и сушат в вакууме. Выход 0,5 г.
Свойства. М 738,98. Лимонно-желтое микрокристаллическое вещество, чувствительное к действию воздуха.
1656 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1. Lewis L, Nyholm R. S., Smith P. IF., J. Chem. Soc. (London), 1962, 2592. 2. Chatt J., Mann F. G., J. Chem. Soc. (London), 1939, 610.
Ацетат молибдена(П) [Mo(CH3COO)2]2
2Mo(CO)e + 4CH3CO2H -----> [Mo(CH3CO2)2]2 + 12CO + 2H2
528,03	240,21	428,08
Все операции проводят в атмосфере азота, очищенного от кислорода, В круглодонной колбе нагревают 2 г Мо(СО)в с избытком ледяной уксусной кислоты, к которой добавлено немного ацетангидрида. Образующийся при реакции ацетат осаждается в виде желтых кристаллов. Как только выделение СО и Н2 закончится (работу надо выполнять в хорошо работающем вытяжном шкафу!), нагревание прекращают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают в отсутствие воздуха и влаги, промывают теплым, не содержащим воздуха этанолом, затем абсолютным эфиром и сушат в вакууме. Выход ~1,5 г.
Свойства. Желтые кристаллы, жадно поглощающие влагу с образованием гидрата зеленого цвета. Диамагнитны. Не растворяются практически во всех обычных растворителях. Даже в атмосфере защитного газа при комнатной температуре идет медленное разложение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stephenson Т. A., Bannister Е., Wilkinson G„ J. Chem. Soc. (London), 1964, 2538.
Октахлородимолибдат(1) тстракалия
K4[Mo2CI8]
Мо2(СН3СО2)4 + 4КС1 + 4НС1 --> К4[Мо2С18] -}- 4СНзСО2Н
428,1	298,2 145,8	631,9
100 мл конц. НС1 в колбе Эрленмейера охлаждают до 0°С и дополнительно насыщают газообразным НС1. Прибавляют 2 г димолибдентетраацетата (см. предыдущую методику) и 2,8 г КС1. Взвесь перемешивают в течение 1 ч при 25 °C; при этом образуется светло-красный осадок К4Мо2С1в, который отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают абсолютным спиртом и сушат в вакууме при 25 °C. Выход 2,4 г (80% теор.).
Свойства. Светло-красное кристаллическое вещество, не меняющееся на воздухе. Не растворяется в метаноле, этаноле, диметилсульфооксиде и ди-метнлформамиде. В воде растворяется с разложением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brencic J. V., Cotton F. A., Inorg. Chem., 9, 351 (1970).
Металлический вольфрам
Различные формы компактного металлического вольфрама высокой степени чистоты имеются в продаже. Порошок металлического вольфрама легко получить путем восстановления оксида:
WO3 + ЗН2 -—-> W + ЗН2О
231,9 67,2 л 183,9 54,1
Вольфрам, соединения с галогенами 1657
Чистый прокаленный WO3 помещают в фарфоровую или лучше в никелевую лодочку, а последнюю — в трубку из неглазурованного фарфора нли из другого высокоогнеупорного материала. В сильном токе чистого сухого водорода WO3 прокаливают некоторое время при ~800 °C, а затем температуру повышают до 1000—1200 °C. Процесс восстановления идет довольно быстро; его можно считать законченным, если больше не выделяются пары воды. Охлаждение ведут в токе водорода. Получают серый порошок металла.
По другим данным, для полного восстановления достаточно 8-часового нагревания при 800 °C в токе очень чистого водорода. Размер частиц получающегося порошка определяется не размером зерен исходного WO3, а в первую очередь температурой процесса, а также продолжительностью нагревания и скоростью пропускания водорода. Особенно тонкодисперсиый вольфрам получают при работе по вышеописанной методике, очень крупнозернистый порошок — при восстановлении влажным водородом при температуре >1500 °C. Чистота вольфрама определяется чистотой взятого WO3.
Свойства. Неплавленый вольфрам в зависимости от размера зерен имеет цвет от серого до черного. Компактный вольфрам имеет светло-серую блестящую поверхность. /п л ~ 3650 °C, /Кип>5000°С (значение получено экстраполяцией кривой давления пара), d 19,3. Твердость 4,5—8 (зависит от способа обработки). Кристаллическая структура кубическая, типа А2 (а— =3,1651 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Funk Н„ Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart, 1938, S. 72.
2.	Ruff O., Angew. Chem., 25, 1892 (1912).
3.	Glemser O., Sauer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 145 (1943).
4.	Delepine M., C. R. Acad. Sci., Paris, 131, 184 (1900).
5.	IFeijS L., Martin A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 65, 308 (1910).
Хлорид вольфрама(II) [W6CI8]CI4
I8WCI4 ---> [WeCl8] Cl4 + 12WC1B
5861,9	1528,5	4333,4
WCI4 помещают в стеклянную ампулу, которую затем запаивают в вакууме. Один конец ампулы с находящимся там WC1« нагревают до 450— 500 °C, а другой (пустой) конец ампулы не нагревают (комнатная температура). В ходе реакции более летучий WC15 осаждается в более холодной части ампулы. Светло-серый WeCli2 остается в более нагретой зоне. Ампулу охлаждают, вскрывают н получают чистый препарат хлорида вольфра-ма(П).
Таким же способом из WBr4 можно получить W6Bri2.
Свойства. Светло-серый кристаллический порошок. Диамагнитен. Изотипен с Мо6С112, пр. гр. Bbam (а=11,27А; 5=11,28 А; с= 14,04 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarley R. Е„ Brown Т. М., Inorg. Chem., 3, 1232 (1964).
2. Schafer Н., v. Schnering H.-G., Tillack J., Ruhnen F., Wohrle H., Baumann H.,_ Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
11—1145
1658	Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Хлорид вольфрама(III) [W6CI12]Cle [WeCl8] Cl4 + ЗС12 —> iweci12] Cl, 1528,5	212,8	1741,3
W6Cli2 и жидкий хлор запаивают в ампуле, которую затем нагревают при 100 °C. При этом основное количество хлорида вольфрама(Н) переходит в WeClia, а остальное окисляется до WC16. Последний экстрагируют по окончании взаимодействия жидким хлором при ~40°С.
Свойства. Черное вещество, растворяющееся в теплом (CH3)2SO с темно-коричневым окрашиванием раствора. Кристаллическая структура тригональная, пр. гр. R3 (а= 14,91 А; с=8,45 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Siepmann R., v. Schnering H.-G., Schafer H„ Angew. Chem., 79, 650 (1967).
Хлорид вольфрама(1¥) WCI4
3WC1, 4- 2A1 ---> 3WCI4 + 2AIC1S
1189,7 54,0	977,0
24 г WC16 и 1 г алюминиевой фольги помещают в противоположные концы ампулы (диаметр 30 мм). Гидролиз WC16 предотвращают, работая в атмосфере защитного газа. Ампулу эвакуируют и отпаивают; ее помещают в двухзонную печь так, чтобы отсек с алюминием находился при температуре 475 °C, а другой отсек с WCI, — при 225 °C. Для завершения взаимодействия нагревание ведут в течение ~ч8 ч. Образующийся WC14 осаждается в менее нагретой части ампулы в виде крупных кристаллов. По окончании реакции зону ампулы с WC14 оставляют нагретой до 225 °C, а другой конец ампулы охлаждают до комнатной температуры для того, чтобы отделить WC14 от более летучих WC16 и А1С1з.
После полного остывания ампулы ее вскрывают в атмосфере защитного газа. Выход 100% в расчете на алюминий.
Другой способ [2]. Взаимодействие WC16 и С2С14 при 150 °C при освещении лампой накаливания мощностью 500 Вт [2].
Свойства. Черные игольчатые кристаллы, склонные к гидролизу. Диамагнитны. Выше 450 °C происходит диспропорционирование на WeCh2 и \VC15. Кристаллическая структура ромбическая, изотипна с NbCI4 (а= =8,07 А; Ь=8,89 А; с=6,85 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarley R. Е., Brown Т. М., Inorg. Chem., 3, 1232 (1964).
2. McCann Е. L„ Brown I. M„ Inorg. Synth., 12, 185 (1970).
Хлорид вольфрама(¥) WC15
Способ 1 [1-4]
WC1, + 1/2H2 --> WC16 + HC1
396,7 11,2 л 361,2
При восстановлении паров WCle водородом при короткой зоне нагрева и при невысоких температурах получают WCI5, содержащий гексахлорид
Вольфрам, соединения с галогенами 1659*
вольфрама. При слишком высокой температуре выход растет, но в значительных количествах образуются низшие хлориды. Синтез ведут в трубке-из тугоплавкого стекла с перетяжками (рис. 439). WC16, загружаемый в. секцию 1, возгоняют в токе водорода в секцию 2 (длина 50 см), нагретую несколько выше, чем температура кипения WC16 (350—400 "С, электрическая трубчатая печь). Прн этом образуется главным образом WC16. От низших,
К тяге
"5-30см
50 см
15 см	15 см
Рис. 439. Реакционная трубка для синтеза хлорида вольфрама (V).
хлоридов его отделяют путем перегонки в токе азота в секцию трубки 3',. которую затем с обоих концов отпаивают. WCl5 хранят в запаянной ампуле.
Способ 2 [5, 6]
hv
2WCle + C2CI4 ----> 2WCls + C2CIe
793.3	165,8	722,3
Реакцию проводят в ампуле (диаметр 22 мм), запаянной с одного конца, а с другого имеющей два отвода со шлифами. В трубку одного из шлифов впаяй разбиваемый клапан; через другой шлиф прибор вакуумируют. После прогревания в вакууме через этот шлиф производят загрузку исходных веществ.
В атмосфере защитного газа в высушенный прибор помещают 4—7 г свежевозогнанного, хорошо растертого WCle и сердечник магнитной мешалки.. После этого в прибор перегоняют в вакууме 25 мл предварительно высушенного и обезгаженного тетрахлорэтилена. Реакционную смесь замораживают,, откачивают и отпаивают шлиф, ведущий к вакуумной аппаратуре. Герметизированный таким образом прибор размораживают и нагревают за защитным экраном в масляной бане при 100 °C. Содержимое прибора перемешивают в течение 24 ч н освещают лампой накаливания мощностью 100 вт. Свет не должен быть слишком ярким, иначе образуется значительное количество WC14.
В ходе реакции цвет раствора меняется от красно-коричневого в сине-зеленый с коричневатым оттенком. В конце взаимодействия образуется тонкодисперсный осадок. Прибор охлаждают и присоединяют к вакуумной аппаратуре второй шлиф прибора. Создав вакуум, разбивают клапан и отгоняют из прибора летучие органические вещества.
Для очистки WC15 сублимируют в градиенте температур 180/20 °C. После возгонки остается черный нелетучий WC14. Выход ^90% в расчете на WC16.
Свойства. Черная, с зеленоватым оттенком, кристаллическая масса; чрезвычайно гигроскопична. /пл 248 °C. В воде сразу же разлагается. Немного растворяется в сухом CS2. 3,875. Парамагнитно, |1=1,1 р-в. Кристаллическая структура изотнпна с МоС15.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Roscoe Н. Е., Liebigs Ann. Chem., 162, 356 (1872).
2.	Blitz W„ Voigt A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 133, 301 (1924).
3.	Biltz W., Fendius C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 385 (1928).
11*
4660 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
4.	Klemm W., Steinberg Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 193 (1936).
-5. Brown T. M., McCann E. L„ Inorg. Chem., 7, 1227 (1968).
•6. McCann E. L., Brown T. M., Inorg. Synth., 13, 150 (1972).
Хлорид вольфрама(VI) WCI6
Способ 1 [1—3]
W + 3C12 -—-> WCle 183,9 67,2 л 396,7
Получение WC16 ведут в трубке из стекла супремакс с несколькими перетяжками (рис. 440). Еще лучше использовать кварцевую трубку или прибор, предложенный в работе [1], который снабжен на обоих концах осушительными трубками с Р4О10, что предотвращает проникновение влаги из воздуха.
Рис. 440. Реакционная трубка для синтеза хлорида вольфрама (VI).
Порошок вольфрама в фарфоровой или кварцевой лодочке помещают в секцию трубки 1 и прогревают в токе водорода 1—2 ч при 700—1000 °C. После охлаждения водород вытесняют азотом и через ~30 мин пропуска->ют ток хлора, очищенного от воздуха (см. т. 2, разд. «Хлор»).
Участок секции 1, где находится лодочка, постепенно нагревают до 600 °C. Сначала образуется небольшое количество красного оксид-хлорида; затем в секции 1 за лодочкой оседают иссиня-черные блестящие кристаллы гексахлорида. Во время хлорирования, продолжающегося 2—3 ч, перетяжки трубки нагревают до 350—400 °C. Первую порцию сублимата (оксид-хлорид вольфрама) возгоняют в секцию 5, после чего скопившийся в 1 WC16 перегоняют при 350—400 °C в 2, причем небольшое количество WOC14 оседает в следующей секции 3. Для дальнейшей очистки WCI6 его возгоняют в секцию 3, предварительно отогнав оттуда WOC14 в секцию 4. В заключение WCle доводят до плавления в токе хлора. При затвердевании WC16 распадается на мелкие кристаллы, что сопровождается довольно громким звуком. По охлаждении хлор вытесняют сухим, не содержащим кислорода азотом. Секцию прибора, содержащую WCle, с обоих концов отпаивают.
Способ 2 [4-5]
WOS + ЗСС14 ----> WCle + ЗСОС12
231,9 461,5	396,7	296,8
Основными условиями успешного проведения синтеза этим способом являются избыток СС14, полное отсутствие влаги и быстрое проведение реакции в одну стадию. В противном случае в качестве побочного продукта образуется WOCI4, обладающий вдобавок способностью катализировать процесс гидролиза WCle во влажном воздухе.
В высушенную ампулу (длина ~50 см) загружают 0,5 г WO3 и 11 г СС14. Предварительно WO3 хорошо высушивают путем прокаливания, после чего его цвет должен быть чисто-желтым. СС14 в течение длительного времени сушат над кусочками СаС12 или над Р4Ою и затем насыщают хлором. При запаивании ампулы необходимо обращать внимание на то, чтобы вла
Вольфрам, соединения с галогенами 1661
га из пламени горелки не попала внутрь ампулы. Ампулу медленно (1,5— 2 ч) нагревают в печи, снабженной вставной стальной трубкой, до 450 °C в выдерживают при этой температуре 7—8 ч. После медленного охлаждения, не вынимая ампулу из защитной стальной трубки, ее с большими предосторожностями переносят в вытяжной шкаф и закрепляют в наклонном положении в штативе. При почти полностью закрытых экранах вытяжного шкафа кончик ампулы нагревают горелкой до тех пор, пока находящийся под большим давлением фосген не продавит стекло и не выйдет из ампулы. После улетучивания практически всего фосгена с вещества сливают слой СС14 и проводят промывку свежей порцией СС14. Ампулу присоединяют через осушительную трубку с СаС12 к водоструйному насосу. Когда весь СС14 улетучится, ампулу вновь запаивают, поскольку на воздухе идет гидролиз и почти черные кристаллы WC16 превращаются в оранжевый WOC14 и желтый WO2C12.
О ходе реакции в желательном направлении судят по внешнему виду вещества, которое должно быть почти черным и не содержать красных или желтых включений.
Свойства. Иссиня-черные кристаллы, чувствительные к действию влаги. /пл 275 °C, /Кип 347 °C. Неограниченно долго может сохраниться в темноте в эксикаторе над H2SO4. Немного растворяется в воде, но одновременно идет разложение, причем скорость его тем меньше, чем чище WC16. Хорошо растворяется в спирте с желтым окрашиванием. CHCI3, СС14 (красное или темно-коричневое окрашивание), CS2, эфире, бензоле, лигроине, ацетоне. Растворы в этих растворителях разлагаются при длительном выдерживании на воздухе; гораздо быстрее процесс разложения идет при нагревании или при добавлении воды. Хорошо образованные кристаллы в виде прямоугольных пластинок или четырехгранных призм получаются при нагревании WCle с СС14 до 100 °C в запаянной ампуле и медленном охлаждении. d425 3,520. Кристаллическая структура тригональная, пр. гр. R3 1(а=6,088 А; е=1'6,68 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Honigschmid О., Menn W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 229, 58 (1936).
2.	Lietzke M. H., Holt М. L., Inorg. Synth., 3, 163 (1950).
3.	Leffler A. J., Penque R., Inorg. Synth., 12, 187 (1970).
4.	Jander G., Blasius E., Lehrbuch der analytischen und praparativen Chemie, 10. AuIIage, Hirzel, Stuttgart, 1973, S. 475.
Бромид вольфрама(П) [W6Brg]Br4
Способ 1 [1]
18WBr4 -----> [WeBr8] Br4-}- 12WBr6
9062,7	2062,0	7000,7
Реакцию диспропорционирования проводят в ампуле из тугоплавкого стекла. После прогрева ампулы в вакууме в нее в атмосфере защитного газа вносят WBr4 и ампулу запаивают в вакууме. Один конец ампулы с WBr4 нагревают до 500 °C, а другой, первоначально пустой конец ампулы оставляют при комнатной температуре. В холодной части ампулы осаждается более летучий \VBr5. В конце реакции образовавшийся WeBr^ за несколько минут нагревают до 600 °C для того, чтобы полностью отогнать летучие бромиды.
1662 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Способ 2 [2]
6WBrE + 6А1 ----> [W8Br8] Br4 + 6A!Brs
3500,4 161,9	2062,0	1600,3
Смесь 3,5 г WBr5 и 1,5 г алюминиевого порошка в атмосфере защитного газа помещают в высушенную ампулу, которую затем откачивают и запаивают. Нагревание проводят в градиенте температур 475/240 °C, причем исходная смесь должна находиться в более нагретой зоне.
Для очистки W6Br12 продукт растворяют в горячей смеси этанола и конц. НВг, фильтруют, фильтрат упаривают при слабом нагревании в вакууме водоструйного насоса почти досуха. Образовавшийся осадок оранжевого цвета снова растворяют в воде и упаривают. Прр этом осаждается кристаллический гидрат [\¥бВг8]Вг4(Н2О)2 желтого цвета. Его дегидратируют в вакууме при 350 °C и получают чистый W6Br12.
Способ 3 [3, 4]
6W + 6Вг2 ------> [WeBrg]Br4
1103,1 958,9	2062,0
В запаянной ампуле нагревают в градиенте температур 750/560 °C стехиометрическую смесь металлического вольфрама и брома. При этом исходные вещества должны находиться в более горячей зоне.
Свойства. Желто-зеленое кристаллическое вещество, устойчивое на воздухе. В бромоводородной кислоте образуется гидрат WeBri2-2H2O. При взаимодействии с избытком брома получаются бромиды W6Bri4, W6Bri6 и WeBriB- Кристаллическая структура изотипна с Mo6Cli2 (а= 11,79 А; = 11,82 А; с = 14,78 Л).
ЛИТЕРАТУРА
1.	McCarley R. Е., Brown Т. М., Inorg. Synth., 3, 1232 (1964).
2.	Hogue R. D., McCarley R. E„ Inorg. Synth., 9, 1354 (1970).
3.	Siepmann R., Schafer H., Naturwiss., 52, 344 (1965).
4.	Schafer H., v. Schnering H.-G., Tillack J., Ruhnen F., Wohrle H., Baumann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
Бромид вольфрама(Ш) [W6B]2] Bre
[WeBr8]Br4-2H2O-l-3Br2 ---> [WeBr12] Bre + 2H2O
2080.0	479,5	2541,5
Кварцевую ампулу (объем 1,3 мл), в которую помещено 150 мг 5\У6Вг8]Вг4-2Н2О и 0,5 мл Вг2, откачивают (10~4 мм рт. ст.) н запаивают, .мпулу в течение суток нагревают при 230 °C. По охлаждении ампулу вскрывают и при 20 °C в вакууме отгоняют избыток брома, а затем в течение 12 ч ведут нагревание при 180 °C в вакууме. При этом происходит отгонка основного продукта реакции бромирования (WBr6). В остатке получают черные кристаллы [W6Bri2] Вгв.
Свойства. Устойчив на воздухе и к действию водорода. Ограниченно растворяется в СС14, ацетонитриле и бензоле. При 180 °C в вакууме начинает разлагаться W6Bri2 и Вг2. Кристаллическая структура тригональная, изотипна с [W6C112]C16 (а= 15,72 А; с=8,82 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lange U., Schafer Н„ J. Less-Common Met., 21, 472 (1970).
2. McCarley R. E., Brown T. M., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3216 (1962).
Вольфрам, соединения с галогенами 1663
Бромид вольфрама(1¥) WBr4
Способ 1
4WBre + W ----> 5WBr4
2333,6 183,6	2517,4
Исходные реагенты вольфрам (1,4—1,8 г) н WBr5 (20—25 г), взятый в небольшом избытке, в атмосфере защитного газа помещают в противоположные концы ампулы из тугоплавкого стекла, которую затем запаивают в вакууме. Ампулу нагревают в градиенте температур, так что WBr5 находится при 340 °C, а вольфрам — при 630 °C. Взаимодействие проводят в течение ~10 сут. Образовавшийся в результате реакции WBr4 осаждается в средней части ампулы, а избыток WBr5 — в более холодной ее части. Выход ~10%.
Способ 2
3WBr8 + Al ---> 3WBr4 + А1Вг3
1750,2 27,0	1510,5 266,7
В противоположные концы ампулы нз тугоплавкого стекла (диаметр 30 мм) помещают 20—25 г WBr5 и 0,3-—0,35 г алюминиевой фольги. Ампулу медленно вакуумируют и затем запаивают. В течение 2 сут ампулу выдерживают в градиенте температуры, причем WBrs находится в зоне при 240 °C, а алюминий — при 475 °C. Образующийся WBr4 осаждается в менее нагретых частях ампулы в виде черных кристаллов. По окончании реакции нагретый до более высокой температуры конец ампулы охлаждают с тем, чтобы в нем сконденсировались все легколетучие вещества (А1Вг3 и избыток WBr6), a WBr4 остался бы в чистом .виде. Вскрытие ампулы и разгрузку WBr4 проводят в атмосфере защитного газа. Выход 60—80%•
Свойства. Черные игольчатые кристаллы; диамагнитны. Кристаллическая структура ромбическая, изотипна с NbCl4 (а=8,49 А; 6=9,29 А, с—7,25 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. McCarley R. Е., Brown Т. М., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3216 (1962). 2. McCarley R. E., Brown T. M„ Inorg. Chem., 3, 1232 (1964).
Бромид вольфрама(У) WBr5
2W + 5Br2 -—-> 2WBr5
367,7 799,1	1166,8
Способ 1 [1]. В кварцевую ампулу (рис. 441), предварительно прогретую в вакууме, в секцию 5 помещают свежевосстановленный металлический вольфрам. В секцию 6 перегоняют высушенный над Р4Ою не содержащий кислорода бром. После замораживания брома ампулу откачивают н запаивают в перетяжке 8. После оттаивания брома секцию 1 охлаждают водой, а вольфрам нагревают до 500—600 °C. В первой порции продукта содержится немного окснд-бромида. Поэтому эту порцию после сублимации в секцию 1 отбрасывают (отпаивают перетяжку 7). Далее бромирование ведут при 600—800 °C. По окончании реакции продукт переводят в секцию 4, избыток брома замораживают в секции 3, а перетяжку 9 перепаивают.
Продукт представляет собой смесь WBr5 н WBr8 с небольшой примесью \VOBr4. Его очищают путем сублимации и одновременного разложения WBr6. Для этого секцию 4 нагревают до 215—225 °C, секцию 5 — до 130— 150 °C, а секцию 6 охлаждают жидким азотом для того, чтобы в ней кон
1664 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
денсировался образующийся при разложении бром. Основное количество WBrs собирается в секции 5; ~5—10% всего количества WBr8 и почти весь WOBr< конденсируется в секции 6. Перетяжки 10 и 11 перепаивают и получают ампулу с чистым WBr8. Выход 80—90%.
Рис. 44.1. Установка для синтеза бромида вольфрама(У).
Способ 2 [2]. Для удаления следов оксидов порошок вольфрама нагревают в атмосфере водорода в кварцевой трубке при 1100 °C в течение 30 мин. Затем водород вытесняют азотом и далее ведут бромирование в токе сухого, очищенного от кислорода брома при 950—1000 °C. Ток брома создают, пропуская через промывную склянку с жидким бромом азот. Между промывной склянкой и реакционной трубкой помещают осушительную трубку с PjOio.
Свойства. Темно-серые, с зеленым отблеском, кристаллы, гидролизующиеся чрезвычайно легко. Водой разлагаются. Хорошо растворяются в сухом эфире, бензоле, толуоле и CSj, давая растворы, окрашенные в красный цвет. Несколько хуже растворяются в ССЦ и СНС13.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щукарев С. А., Коковин Г. А. —ЖНХ, 1964, т. 9, с. 715.
2. Funk Н„ Schafer Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 306, 203 (1960).
Бромид вольфрама(VI) WBr6
Способ 1 [1]
2WBr8-}-Br2 ---> 2WBre
1166,8 159,8	1326,6
50 г WBrs и 30 мл жидкого брома в колбе с обратным холодильником нагревают в течение 6 сут при 40 °C в атмосфере сухого, не содержащего кислорода защитного газа. Затем избыток брома удаляют при комнатной
Вольфрам, соединения с галогенами 1665
температуре в вакууме. Серо-коричневый продукт выдерживают в вакууме еще несколько часов.
Способ 2 [2, 3]
W(CO)e + ЗВг2 ---> WBre + 6С0
351,9	479,5	663,3
В ловушку, предварительно прогретую в вакууме в атмосфере сухого азота, очищенного от кислорода, вносят 2,6 г W(CO)6. При охлаждении жидким азотом в ловушку перегоняют 25 мл сухого брома. Температуру медленно повышают до начала взаимодействия. Для того чтобы реакция не шла слишком бурно, реакционную смесь необходимо время от времени охлаждать. Образующиеся при реакции газы выходят из прибора в вытяжной шкаф через три ловушки, охлаждаемые льдом, и далее через ртутный клапан избыточного давления.
Взаимодействие заканчивается через ~30 мин. Реакционный сосуд ставят еще на 1 ч в теплую воду. И наконец, избыточный бром удаляют путем откачки при комнатной температуре. Полученный WBr6 сохраняют в атмосфере сухого, не содержащего кислорода азота при температуре О °C.
Способ 3 [4]. Из WCU и ВВг3.
Свойства. Темно-серый порошок или светло-серые кристаллы с металлическим блеском. Чрезвычайно чувствителен к гидролизу. При комнатной температуре медленно реагирует с сухим кислородом с выделением брома. Выше 200 °C происходит быстрое разложение на WBr5 и Вг2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Crouch Р. С., Fowles G. W. A., Walton R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 329 (1970).
2.	Hieber W., Romberg E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 221, 321 (1935).
3.	Щукарев С. A., l< о ко вин Г. А. — ЖНХ, 1964, т. 9, с. 715.
4. Druce Р. М„ Lappert М. F., Riley Р. N. К., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1967, 486.
Иодид вольфрам a (II) [W6I8] I4
Способ 1 [1]
6WI3-----> [W6I8] I4 4-3I2
5 г WI3 н 18 г I2 загружают в кварцевую ампулу (длина 26 см, диаметр 2 см), которую затем запаивают в вакууме. Смесь в ампуле отжигают в градиенте температур 450 °C (\У1з)/350°С (12), причем ампулу располагают наклонно так, чтобы более нагретый ее конец был выше. При этом примесь кислорода связывается в WO2I2, который конденсируется в зоне при 350 °C. Далее отжигают в градиенте температуры 600 °C (WI3)/275°C (12). В этих условиях WI3 разлагается и образуется Wehs. Выход -—80%.
Способ 2 [2]
[WeCl8] С14 4- 121- -> [WeI8] I4 + 12С1-
W6Ii2 получают по реакции галогенного обмена из W6CIi2 в присутствии 10-кратного молярного избытка иоднд-нонов. Для этого WcCl|2 нагревают в расплавленной смеси 70 моль. % KI и 30 моль. % Lil при 540 °C в течение 15 мин. Для удаления галогенидов щелочных металлов охлажденный продукт тщательно выщелачивают водой. Затем неочищенный WeL2 рас-
1666 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
творяют в этаноле и раствор упаривают в вакууме почти досуха. При этом кристаллизуется аддукт с этанолом оранжевого цвета; его разлагают в вакууме при 500 °C и получают Wei 12-
Другие способы. Взаимодействие WCle и HI при ПО °C с последующим разложением в вакууме при 500 °C [3]; взаимодействие вольфрама и иода [4].
Свойства. Вещество с цветом от охряного до черного. При комнатной температуре устойчиво к действию воздуха и воды. При действии 6 н. НС1 при 150—160°C в гидротермальных условиях образуется [Wels]C14-2 Н2О. При взаимодействии с иодом при 350 °C получается Welis, а также WI3. Кристаллическая структура изотипна с WeCl|2 (а= 12,58 А; 6=12,59 А; д=15,84 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schulz Н. G., Siepmann R., Schafer И., J. Less-Common Met., 22, 136 (1970).
2.	Hogue R. D„ McCarley R. E., Inorg. Chem., 9, 1354 (1970).
3.	Defacqz E.. Ann. Chim. Phys., 22, 255 (1901).
4.	Schafer H„ v. Schnering H.-G., Tillack J., Kuhnen F„ Wohrle H., Baumann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 281 (1967).
Иодид вольфрама(Ш) WI3
W(CO)„ + 3/2I2 —> WI3 + 6CO
351,9	380,7	564,6
Смесь 0,35 г W(CO)e и 0,5 г I2, помещенную в эвакуированную ампулу, нагревают в течение 8 ч при 120 °C. Затем ампулу осторожно открывают и выгружают продукт реакции. Его промывают абсолютным бензолом и сушат в вакууме. Выход 0,4 г.
Свойства. Черный порошок, который на воздухе постепенно теряет иод. Менее устойчив, чем M0I3. Растворяется в ацетоне и нитробензоле. Плохо растворяется в хлороформе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Djordjevic С., Nyholm R. S., Pande С. S., Stiddard М. Н. В., J. Chem. Soc. (London), А 1966, 16.
Оксид вольфрама(1¥) WO2
wos + Н2--------> WO2 + H2O
231,9 22,4л	215,9 18,0
WO2 устойчив при 900 °C в атмосфере газовой смеси состава 40— 55% Н2 и 45—60% Н2О.
Способ 1 [1—4]. Очищенный и высушенный над силикагелем водород для насыщения водяным паром медленно пропускают через колбу, наполненную водой, температура которой поддерживается при 85 °C при помощи термостата. Для предотвращения конденсации паров воды из смеси трубку подвода газа от колбы к печи обогревают до ~ 100 °C при помощи электрлческой обмотки. Затем газовая смесь Н2—Н2О проходит через фарфоровую или кварцевую трубку, в центре которой находится лодочка с
Оксиды вольфрама 1667
WO3, Реакционная трубка нагревается трубчатой электрической печью до 800—900 °C. Восстановление заканчивается за 2 ч. Препарат охлаждают в токе азота, не содержащего кислорода. Подвод азота осуществляют через трехходовой кран, расположенный за колбой с водой.
Способ 2 [5, 6]. Смесь WO3 и W, взятых в соотношении, соответствующем получению WOa.oo. в течение 40 ч нагревают при 950 °C в эвакуированной запаянной кварцевой ампуле. Рекомендуется для достижения гомогенности продукта производить растирание охлажденного продукта и повторное нагревание при тех же условиях.
Способ 3 [7]. Монокристаллы \VO2 получают путем химического транспорта в присутствии иода. В кварцевую ампулу (длина 15 см, диаметр 2,5 см; объем после отпаивания ~75мл) помещают 4 г WO2 и 75 мг 12. Затем ампулу 1вакуумируют и запаивают. Порошок WO2 перемещают в более узкий (отпаянный) конец ампулы, для того чтобы образующиеся кристаллы могли расти в широком конце ампулы. Ампулу помещают в двухзонную печь. Сначала в течение 12 ч пустой конец ампулы нагревают при 900 °C, а исходный материал — при 500—600 °C. Затем температуру исходного материала повышают также до 900 °C, а пустой конец постепенно, со скоростью 107ч, охлаждают до 800 °C. Процесс выращивания кристаллов длится ~3 сут.
Свойства. Коричневый кристаллический порошок. Монокристаллы обладают металлическим бронзовым блеском. /пл 1500—1600 °C (в атмосфере азота), /кип 1730 °C. Выше 1050 °C заметно летуч. d425 11,05. Твердость 5— 5,5. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/c (а=5,56 А; *=4,89 А; с=5,66 А; 0= 120,5°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Glemser О., Sauer Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 151 (1943).
2.	van Liempt J. A. M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 184 (1923).
3.	Wohler L„ Gunther R., Z. Elektrochem., 29, 281 (1923).
4.	Zado F„ J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1115 (1963).
5.	Magneli A., Ark. Kemi Mineral. Geol., 24, 1 (1947).
6.	- Magneli A., Andersson G., Blomberg B., Kihlborg L., Anal. Chem., 24, 1998 (1952).
7.	Couroy L. E., Ben-Dor L., Inorg. Synth., 14, 149 (1973).
у-Оксид вольфрама Wi8O49
49WO3-|-5W -----> 3W18O49
1136,4 92,0	1228,4
Очень чистые порошок вольфрама и WOs в соотношении, необходимом для получения состава WOz.72, тщательно перемешивают и помещают в кварцевую ампулу, которую нагревают при 800 °C в течение 6 ч. Продукт реакции растирают и нагревают в тех же условиях еще 24 ч.
Свойства. Красно-фиолетовый кристаллический порошок. Полупроводник.
7,72.	Кристаллическая структура моноклинная, искаженный тип DO6, пр. гр. Р2/т (а =18,32 А; 6=3,59 А; с= 14,04 А; ₽= 115,2°C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Glemser О., Sauer Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 144 (1943).
2.	Magneli A., Ark. Кет., 1, 223 (1949).
3.	Magneli A., Andersson G., Blomberg B., Kihlborg L., Anal. Chem., 24, 1998 (1952).
1668 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
'Вольфрамовая синь Н0,;ДУО.з
Ho.sWOs образуется при действии на WO3 водорода в момент выделения.
В колбе Эрленмейера к взвеси тонкого порошка WOs в дистиллированной воде прибавляют конц. НО и гранулированный цинк (ч. д. а.), после чего колбу изолируют от атмосферы при помощи водяного затвора. Когда весь цинк полностью растворится, раствор быстро сливают и в колбу вновь прибавляют конц. НС1 и гранулированный цинк. Эту операцию повторяют до тех пор, пока продукт реакции не станет коричневым. Промывание, высушивание и расфасовку вещества необходимо производить в отсутствие кислорода.
Свойства. М 232,42. Порошок с цветом от коричневого до фиолетового. Очень легко окисляется. При термическом разложении помимо воды выделяется также водород. Восстанавливает воду с выделением водорода. При медленном окислении можно получить синие продукты состава Ho,3sW03 и Ho.iWOs. d420 7,35. Кристаллическая структура типа DOe с небольшим тетрагональным искажением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О., Naumann С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 288 (1951).
Оксид вольфрама(¥1) WO3
Na2WO4-2H2O + 2НС1 -----> WO3 + H2O 4- 2NaCl
330,0	72,9	231,9
Желтый WO3 получают путем прибавления по каплям тёплого насыщенного раствора Na2WO4 в кипящую конц. НС1, взятую в 2—3-кратном объеме. Реакционную смесь нагревают на водяной бане еще в течение 1 ч. После отделения осадка его промывают 5%-ным раствором NH4NO3 до исчезновения реакции на хлор-ион. Сушат осадок сначала при 120 °C, а затем при 600 °C.
Свойства. Лимонно-желтый порошок. Ал ~ 1470 °C, /кип—1700°С. d425 7,27. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. Р2,/а (а=7,274 А; й=7,501 А; с=3,824 А; ₽=89,9°).
литература
1. Reinders W„ Vervloet A. W., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 42, 627 (1923).
Желтая вольфрамовая кислота H2WO4
Способ 1 [1]
CaWO4 + 2НХ —-+ H2WO4 + CaX2
288,0	249,9
20 г CaWO4 вносят в кипящую смесь 50 мл воды, 40 мл конц. НС1 и 40 мл конц. HNOs. Образовавшийся желтый осадок 8 раз (путем декантации) промывают подкисленной (НС1) водой, а затем растворяют в 50 мл конц. аммиака. После фильтрования раствора его нагревают до кипения и прибавляют смесь 60 мл воды, 30 мл HNO3 и 10 мл НС1. Выпадающий желтый осадок вольфрамовой кислоты многократно промывают декантацией чистой водой, отфильтровывают и затем взмучивают в чистой воде. В те
Оксиды вольфрама 1669'
чение 14 дней через суспензию время от времени пропускают электрический ток (платиновые электроды), после чего суспензия отстаивается. Прозрачную жидкость сливают с помощью сифона. Из влажного осадка воду удаляют нагреванием на водяной бане. Окончательное высушивание достигается в эксикаторе над твердым NaOH. Полученная таким образом вольфрамовая кислота не содержит НС1; ее состав соответствует формуле' WO3-1,13H2O.
Способ 2 [2]. В стакане на 3 л к 450 мл 3 н. НС1, нагретой до 100 °C, медленно добавляют по каплям 50 мл 1 М раствора вольфрамата натрия. При этом образуется желтый осадок. Суспензию нагревают в течение 30 мин,, после чего она отстаивается. После 3-кратного промывания путем декантации порциями по 2 л 0,1 н. НС1 осадок отфильтровывают, промывают 25 мл воды и сушат в сушильном шкафу при 100 °C в течение 2 ч.
Свойства. Желтый микрокристаллический порошок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttig G. F., Kurre В.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 122, 44 (1922).
2. Glemser О., Weidelt J., Freund F., Z. Anorg. Allgerrt Chem., 332, 29® (1964).
Оксид-дихлорид вольфрама(IV) WOCI2
Способ 1 [1]
W + WOS + WCle -------> 3WOC12
183,9 231,8 396,6	812,3
В стеклянную ампулу в атмосфере защитного газа вносят 3,677 г вольфрамового порошка, 4,637 г WO3 и 7,931 г WC16 и дополнительно 2— 3 мг WC16 на каждый миллилитр объема ампулы. Ампулу запаивают в вакууме и помещают в градиент температур 450/250 °C таким образом, чтобы исходные реагенты находились в более нагретой зоне. В продукте реакции,, образующемся с выходом ~92%, обычно имеется некоторый избыток хлора’ (состав WOC12.3), который устраняется путем проведения химического транспорта в присутствии избытка WC16 в количестве 2 мг/мл объема ампулы. В этом случае ампулу выдерживают в градиенте температур 520/250 °C.
Способ 2 [2]
2WOC1S ----> WOC12 -j- WOC14
612,42	270,76	341,66
1 г WOC13 запаивают в вакууме в стеклянную ампулу и затем нагре1 вают в печи при 200 °C, причем пустой конец ампулы должен быть выдвинут из печи. В течение 4 сут температуру медленно повышают до 400 °C и еще 1 сут выдерживают при этой температуре. Легколетучий WOCU осаждается в менее нагретой зоне ампулы, тогда как WOC12 остается в более горячей зоне.
Способ 3 [3]. Взаимодействие WOC14 с SnCl2 или WO2C12 с А1
Свойства. Золотисто-коричневые игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе. В воде не растворяется. Устойчив к действию воды, минеральных кислот (на холоду), аммиака и органических растворителей — этанола, хлороформа, ацетона. Разлагается водным раствором NaOH. Кристаллическая структура изотипна с NbOCl2 и МоОС12. d 5,92 (25°C).
1670 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ЛИТЕРАТУРА
1.	Tillack 1., Inorg. Synth., 14, 115 (1973).
2.	Crouch P. C„ Fowles G. W. A., Tomkins I. B., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A 1969, 2412.
•3. Елисеев С. С., Глухов И. А., Гайдаенко H. В. — ЖНХ, 1969, т. 14, с. 328. 4. Tillack J., Kaiser R., Fischer G., Eckerlin P., J. Less-Common Met., 20, 171 (1969); Mercer M„ J. Chem. Soc. (London), A 1969, 2019.
Оксид-трихлорид вольфрама(У) WOC13
Способ 1 [1]
W 4- 2WO3 + 3WCle------> 6WOC13
183,9 463,7	1189,7	1837,3
Смесь стехиометрических количеств исходных веществ (1,839 г вольфрамового порошка, 4,637 г WO3 и 11,897 г WCI6) в атмосфере защитного газа помещают в стеклянную ампулу. Дополнительно вносят 8 мг WCle на каждый миллилитр объема ампулы. Ампулу откачивают, запаивают и помещают в градиент температур 450/230 °C, причем исходные вещества должны находиться в горячей зоне. Через 2 сут взаимодействие заканчивается.
Температуру «холодного» конца ампулы доводят до 200 °C, после чего «горячий» конец быстро охлаждают до комнатной температуры. Тем самым продукт очищают от летучих примесей.
Выход 15,2 г WOCls (83%).
Способ 2 [2]
3WOC14 + А1 ----> 3WOC13 -J- А1С13
1025,0 27,0	918,6	133,4
10 г WOCL и 0,25 г А1 хорошо перемешивают и помещают в атмосфере сухого азота в стеклянную ампулу, которую затем запаивают в вакууме. Ампулу медленно нагревают в печи до 140 °C. При этой температуре реакция идет с образованием однородного зеленого вещества. По окончании реакции ампулу частично выдвигают из печи, а продукт нагревают до 230 °C. При этом в холодном конце ампулы осаждаются летучие компоненты (AICI3, WOCU). После охлаждения и разгрузки ампулы продукт измельчают и промывают хлороформом для удаления остатков WOCI4 и А1С!з-
Другие способы. Взаимодействие WCI5 и Sb2O3 в ампуле при 100 °C [3]; нагревание WOC14 и С2С14 в колбе с обратным холодильником [4].
Свойства. Немного гигроскопичное кристаллическое вещество темного оливково-зеленого цвета. Устойчиво к действию холодных разбавленных минеральных кислот и аммиака. Не растворяется в толуоле, ацетоне и этаноле. Разлагается горячей водой, аммиаком, а также раствором NaOH. Выше 290 °C диспропорционирует на WOC14 и WOC12. Кристаллическая структура тетрагональная, изотипна с NbOCl3 (а= 10,706 А; с=3,853 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tillack J., Inorg. Synth., 14, 113 (1973).
2. Crouch P. C., Fowles G. W. A., Frost I. L., Marshall P. R., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A 1968, 1061.
3. Grouch P. C., Fowles G. W. A., Tomkins I. B., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A 1969, 2412.
4. Brown T. M., McCann III E. L„ Inorg. Chem., 7, 1227 (1968).
Оксиды вольфрама 1671
Оксид-тетрахлорид вольфрама(У1) WOCI4
WOS + 2SOCla----> WOC14 + 2SO2
231,9 238,0	341,7	128,1
Способ 1 [1]. WO3 и 4-кратное количество SOC12 нагревают при 200 °C в запаянной ампуле в течение 6—12 ч. Реакция протекает полностью лишь в том случае, если производят промежуточное вскрытие ампулы для удаления образовавшегося SO2. Из раствора в SOC12 WOCU кристаллизуется в виде хорошо образованных длинных игл красного цвета. Чистое вещество получают, откачивая SOC12 в вакууме.
Способ 2 [2]. В круглодонной колбе на 200 мл с обратным холодильником 2 г WO3 нагревают в течение 2 ч с 50 мл SOC12. Профильтрованный раствор оранжевого цвета переносят в закрытую с одного конца сухую трубку для сублимации. Растворитель SOC12 удаляют путем откачивания в вакууме масляного насоса. Остаток очищают вакуумной сублимацией (10~3 мм рт. ст.) при 100—120 °C, причем трубка с веществом должна находиться в горизонтальном положении.
Способ 3 [3]. WO3 нагревают в ампуле при 200 °C в течение 2 ч с раствором хлора в ССЦ. После охлаждения и вскрытия ампулы (осторожно, СОС12!) WOO* промывают сухим СС14. Затем трубку с WOC14 нагревают при 160 °C, после чего быстро переносят в эксикатор.
Другие способы. Взаимодействие порошка вольфрама и SO2C12 в ампуле при 300 °C [4]. Выдерживание в запаянной ампуле WO3 и WC16 (в молярном соотношении 1 :2) в градиенте температур 200/175 °C [5]. Нагревание с обратным холодильником N.a2WC>4 и SOC12 i[6].
Свойства. М 341,66. Длинные блестящие иглы красного цвета (в проходящем свете желтые). /пл 209 °C, <Кип 232 °C. WOC14 мгновенно разлагается водой, давая вольфрамовую кислоту. С влагой воздуха разложение идет значительно медленнее. Кристаллическая структура тетрагональная, пр. гр. 14 (а=8,48 А; с=3,99 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hecht Н., Jander G„ Schlapmann Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 261 (1947).
2.	Colton R., Tomkins I. B., Austr. J. Chem., 18, 447 (1965).
3.	Michael A., Murphy A., J. Amer. Chem., 44, 382 (1910).
4.	Edwards D. A., Woolf A. A., J. Chem. Soc. (London), A 1966, 91.
5.	Tillack I.. Inorg. Synth., 14, 112 (1973).
6.	Lunk H.-J., Petke W„ Z. Chem., 14, 365 (1974).
Диюксид-дихлорид вольфрама(У!) WO2CI2
WC16 + 2WO3 ----> 3WO2C12
396,6 463,7	863,3
Для синтеза используют стеклянную трубку (длина 420 мм). На протяжении 270 мм трубка имеет внешний диаметр 24 мм, а в остальной части сужена до 15 мм. Трубку сначала прогревают в вакууме и наполняют сухим азотом. В атмосфере азота в нее вносят 10 г WC16 и сверху насыпают 20 г WO3, который предварительно прокаливают при 500 °C. Затем, не перемешивая слоев двух веществ, трубку запаивают в вакууме и нагревают в течение 18 ч при 410 °C, причем конец трубки должен быть немного выдвинут из печи. После медленного охлаждения трубку вынимают; в выдвинутом
1672	Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
конце трубки конденсируется немного WOC14, а далее вплоть до расширения трубки — значительное количество WO2C12. Эту часть трубки отделяют, а затем отрезают конец трубки, содержащий WOC14. Получают 15,1 г WO2C12.
Вместо WCU можно использовать и WOC14. В этом случае загружают 10 г WOCI4 и 20 г WO3; нагревание при 420 °C ведут в течение 12 ч.
Свойства. Бесцветные или светло-желтые пластинки. Во влажном воздухе гидролизуются, окрашиваясь в желтый цвет. Водой разлагаются. Кристаллическая структура моноклинная изотипна с WO2I2, пр. гр. Аа (а= =7,68 А; 6=3,89 А; с= 13,90 А; 3=105,3°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Funk Н„ Modry F., Z. Chem., 7, 27 (1967).
"2. Tillack J., Inorg. Synth., 14, 110 (1973).
3. Crouch P. C., Fowles G. W. A., Walton R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 329 (1970).
Оксид-дибромид вольфрама( IV) WOBr2
2W + WO3 4- 3Br2 -----> 3WOBr2
367,7 231,8 479,5	1079,0
В ампулу вносят стехиометрическую смесь из 3,677 г вольфрамового порошка, 2,318 г WO3 и 4,795 г Вг2, а также дополнительно небольшой избыток брома — 3,5 мг/мл объема ампулы. Ампулу откачивают, запаивают и нагревают сначала в градиенте температур 450/40 °C. При этом должно связаться основное количество брома, что предотвращает возможность взрыва ампулы при последующем нагревании до более высоких температур. Затем устанавливают температурный градиент 580/450 °C, так что исходные реагенты находятся в «горячей» зоне. В течение 100 ч вещество полностью переносится в «холодную» зону ампулы. После этого ампулу переворачивают, т. е. конец с веществом помещают в «горячую» зону и повторяют очистку продукта путем химического транспорта.
Свойства. Темно-серые игольчатые кристаллы. Устойчивы к действию воды, разбавленных кислот, аммиака и органических растворителей, например этанола, ацетона, толуола. Разлагаются при действии конц. HNO3 и конц. H2SO4. d 6,13 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tillack J., Kaiser R„ Angew. Chem., 81, 149 (1969).
2. Tillack J., Inorg. Synth., 14, 120 (1973).
-a
Окскд-трибромид вольфрама(У) WOBr3
4W + 2WOS -J- 9Br2 -> 6WOBr3
735,4 463,7 1438,4	2637,5
В ампулу вносят стехиометрическую смесь из 3,677 г вольфрамового порошка, 2,318 г WO3 и 7,192 г брома и дополнительно избыток брома в количестве 1 мг/мл объема ампулы. Ампулу откачивают, запаивают и нагревают сначала в градиенте температур 400/40 °C. При этом связывается основное количество брома, что предотвращает возможность взрыва ампулы яри последующем нагревании до более высоких температур. Затем ампулу
Оксиды вольфрама 1673
нагревают в градиенте температур 450/350 °C, причем исходные реагенты находятся в «горячей» зоне. Через 30 ч ампулу переворачивают и проводят дополнительную очистку продукта путем химического транспорта. В заключение сконденсированный в «холодной» зоне WOBrs нагревают при 250 °C, а другой конец ампулы охлаждают до комнатной температуры, что приводит к конденсации в ней легколетучих примесей. Выход 13 г (98% теор.).
Другие способы. Восстановление WOBr4 алюминием [2] или взаимодействие WBr5 с БЬгОз при 150 °C [3].
Свойства. Иссиня-черные игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе, а также к действию конц. НС1, уксусной кислоты, едкого натра и раствора аммиака. Разлагаются горячей водой. Нерастворимы в ацетоне, циклогексане, эфире, бензоле и хлороформе. Разлагаются при нагревании выше 420°C. d 5,87 (25°C). Кристаллическая структура тетрагональная, изотипна с NbOCl3 (а=11,35 А; с=3,82 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Tillack J., Inorg. Synth., 14, 118 (1973).
2.	Crouch P. C„ Fowles G. W. A., Frost J. C., Marshall P. R., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A 1968, 1061.
3.	Crouch P. C., Fowles G. IF. A., Tomkins I. B., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A 1969, 2412.
Оксид-тетрабромид вольфрама(У1) WOBr4
Способ 1 [1]
2W + WO34-6Br2 -------> 3WOBr4
367,7 231,9 958,9	1558,5
В реакционную ампулу вносят стехиометрическую смесь из 3>$Т1 г вольфрамового порошка, 2,318 г WOa и 9,589 г Вг2 и дополнительно избыток брома в количестве 1 мг/мл объема ампулы. Ампулу откачивают, запаивают и помещают в градиенте температур 400/40 °C. При этом связывается основное количество брома, что предотвращает возможность взрыва ампулы при последующем нагревании до более высоких температур. Затем ампулу выдерживают в течение 15 ч в градиенте температур 425/250 °C, причем исходные реагенты находятся в «горячей» зоне. Полученный таким образом WOBr4 содержит незначительную примесь менее летучего WO2Br2. Поэтому продукт очищают путем сублимации в вакууме (10~3 мм рт. ст.) при 120 °C.
Выход 15 г (96% теор.).
Способ 2 [2]
2WBre + WOS------> 3WOBr4
1326,6 231,8	1558,4
В атмосфере защитного газа 2,1 г WBr6 и 0,4 г WO3 помещают в стеклянную ампулу, которую затем запаивают в вакууме. Ампулу сначала нагревают 2 ч при 100 °C, а затем повышают температуру до 150 °C. Продукт возгоняют в более холодную часть ампулы. Для этого температуру в течение 24 ч повышают до 300 °C и выдерживают при этой температуре еще 24 ч. После охлаждения ампулу вскрывают в атмосфере защитного газа. Выход ~93%.
Другие способы. Нагревание WO3 и СВг4 в ампуле при 440 °C или WOS и ВВгз при 130 °C [3]. Взаимодействие ХУВгз с жидким SO2 [4].
12—1145
1674 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Свойства. Темно-коричневое кристаллическое вещество, весьма склонное к гидролизу. В воде мгновенно разлагается. Растворяется в конц. НС1, диоксане и ацетоне. 1ПЛ 322 °C. Кристаллическая структура тетрагональная (а=8,96 А; с=3,93 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Tillack J., Inorg. Synth., 14, 117 (1973).
2.	Crouch P. C., Fowles G. W. A., Walton R. A.., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 329 (1970).
3.	Щукарев С. А., Коковин Г. A. — ЖНХ, 1964, т. 9, с. 849.
4.	Lappert M., Prokaj В., J. Chem. Soc. (London), A1967.-129; Fell S., Tyree S., Collier F„ Inorg. Synth., 9, 123 (1967).
Диоксид-дибромид вольфрама( VI) WO2Br2
W + 2WO3-|-3Br2 ------> 3WO2Br2
183,9 463,7 479,4	1127,0
В рсакционнную ампулу помещают стехиометрическую смесь из 2,758 г вольфрамового порошка, 6,956 г WO3 и 7,192 г Вг2. Дополнительно вносят небольшой избыток брома (2 мг/мл объема ампулы), что препятствует образованию низших бромидов и оксид-бромидов вольфрама. Ампулу откачивают, запаивают и выдерживают в градиенте температур 400/40 °C, пока не свяжется все количество брома. Исходные вещества помещают при этом в более нагретую зону ампулы (такое распределение температурного режима сохраняют и при последующем нагревании до более высоких температур).
На следующем этапе синтеза ампулу выдерживают 15 ч в градиенте температур 450/325 °C. Неочищенный продукт очищают дополнительной сублимацией, для чего ампулу переворачивают и выдерживают при том же градиенте температур. После этого «горячую» зону охлаждают до комнатной температуры для того, чтобы сконденсировать более летучие WOBr« и WBrs. В противоположном конце ампулы остается 15 г чистого кристаллического WO2Br2 (97% теор.).
Другие способы. Нагревание стехиометрической смеси WO3 и СВг4 в ампуле при 200 °C [2]. Нагревание смеси (2:1) WO3 и WBr6 [3].
Свойства. Красное кристаллическое вещество, гидролизующееся во влажном воздухе. Растворяется в растворах аммиака и едкого натра; не растворяется в конц. НС1 и в сухих органических растворителях. По кристаллической структуре изотипно WO2C12.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Tillack J., Inorg. Synth., 14, 116 (1973).
2.	Pouraud M., Chaigneau M., C. R. Acad. Sci. Paris, 249, 2568 (1959).
3.	Crouch P. C., Fowles G. W. A., Walton R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 329 (1970).
Диоксид-иодид вольфрама(У) WO2I
2W + 4WO3 + 3I2 ------> 6WO2I
367,7 927,4 761,4	2056,5
Синтез WO2I ведут в трехзонной кварцевой ампуле (рис. 442).
1,839 г вольфрамового порошка и 4,637 г WO3 помещают в секцию ампулы, которая в дальнейшем является «горячей» зоной (t3). В против©»
Оксиды вольфрама 1675
положиый конец ампулы, соединенный с основным объемом капилляром (длина 10—20 мм, диаметр 1 мм), вносят 3,807 г 12 и дополнительно избыток иода в количестве 7 мг/мл объема ампулы. Ампулу запаивают в вакууме и помещают в печь с тремя температурными зонами, по-возможности хорошо изолированными друг от друга. Избыток иода рассчитан таким образом, чтобы после завершения взаимодействия и образования WO2I иод еще присутствовал в зоне ti в конденсированной фазе. За счет постоянного движения паров иода через капилляр предотвращается возможность конденсации в нем WO2I2 и постепенного «зарастания».
При нагревании в течение 4 сут в градиенте температур 720/216 °C и давлении паров иода ~2 бар образующийся WO2 полностью реагирует с
Рис. 442. Ампула для синтеза диоксид-иодида вольфрама (V).
иодом, давая летучий WO2I2, который, в свою очередь, в зоне при 410 °C диссоциирует на WO2I, WO2 и 12. После завершения транспорта основную часть толстой (несколько миллиметров) кристаллической корки иссиня-чер-иого цвета составляет WO2I, к которому со стороны «горячей» зоны примыкает тонкая матово-коричневая корочка WO2. Выход составляет 7,3 г (71%); остальной продукт в основном WO2, а также WO2I2. конденсирующийся при охлаждении ампулы.
Свойства. Иссиня-черная компактная кристаллическая масса. На воздухе медленно разлагается с отщеплением иода; однако в вакууме и в атмосфере азота WO2I устойчив. При комнатной температуре заметно не реагирует с водой, кислотами и щелочами. Не растворяется в органических растворителях. Растворяется в смеси аммиака и Н2О2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tillack L, Z. Anorg. Allgem. Chem., 357, 11 (1968).
Диоксид-дииодид вольфрама( VI) WO2I2
W + 2WOs-f-312 -------> 3WO2I2
183,9 463,7 761,4	1409,0
В кварцевую ампулу (длина 20 см, внутренний диаметр 25 мм) помещают стехиометрическую смесь из 1,839 г вольфрамового порошка, 4,637 г WO3 и 7,614 г 12. Дополнительно в ампулу вносят избыток иода в количестве 12 мг/мл объема ампулы, что препятствует образованию WO2 или WO2I. Ампулу откачивают, запаивают и сначала нагревают конец с исходными веществами до 100 °C, пока все количество иода не отгонится и не сконденсируется в противоположном конце ампулы. Затем ампулу на 70 ч помещают в градиент температур 525/200 °C, причем смесь W/WO3 должна находиться в «горячей» зоне. После этого, не охлаждая ампулы, ее быстро переворачивают так, что она оказывается в градиенте температур 200 °C/ /комнатная температура. При этом избыток иода конденсируется отдельно от WO2I2.
12*
1676 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
При необходимости получить очень чистый препарат WO2I2 проводят его сублимацию в градиенте температур 400/300 °C. Для этого неочищенный WO2I2 и иод в количестве 12 мг/мл объема помещают в ампулу, которую затем запаивают в вакууме.
Свойства. Темные, с зеленым блеском пластинки, постепенно разлагающиеся на воздухе. Однако в вакууме и в атмосфере сухого азота WO2I2 устойчив. Разлагается водой и разбавленными минеральными кислотами. Не растворяется в органических растворителях, d 6,39 (25°C). Кристаллическая структура изотипна с WO2CI2, пр. гр. Сс (а= 17,095 А; 6=3,899 А; с= =7,497 А; 0=102,66°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tillack Inorg. Synth., 14, 121 (1973).
2. Tillack J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 357, 11 (1968).
Сульфид вольфрама(1¥) WS2
Способ I [1]
W + 2S -------> WSj
183,9 64,1	248,0
Смесь рассчитанных количеств вольфрама и серы отжигают при 800 °C в запаянной кварцевой ампуле в атмосфере азота в течение 24 ч.
Способ 2 [2]
2WOS + 7S-----> 2WSa 4- 3SO2
463,8 224,4	496,1	192,2
Тесную смесь 33 г WO3, 40 г порошка серы и 15 г К2СО3 помещают в не-глазурованный фарфоровый тигель (высота 190 мм, диаметр 35 мм), который закрывают асбестовой крышкой, имеющей отверстия. Тигель устанавливают в вертикальную силитовую печь и нагревают при 600—700 °C, пока реакция не закончится и не выгорит избыток серы. Затем в течение 15 ч пропускают H2S и нагревают при 1400 °C. WS2 возгоняется и получается в виде крупных кристаллов с металлическим блеском.
Мелкокристаллический WS2 получают из 92 г порошка вольфрама и 35 г порошка серы, действуя по той же методике, но нагревая в токе H2S только в течение 7 ч при 1450 °C.
Свойства. Серо-голубые кристаллы с металлическим блеском, нерастворимые в воде. d010 7,5. Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. Сб/mmc (о=3,18 А; с=12,5 А). Обладает каталитическими и полупроводниковыми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О., Sauer Н., Кб nig Р„ Z. Anorg. Allgem. Chem, 257, 241 (1948).
2. Tiede E., Lemke H„ Ber, 71, 584 (1938).
Гексафенолят вольфрама W(OC6H5)e
WCle + 6HOCeHs-----> W(OCeHE)e + 6HCl
396,7	564,7	742,6
Комплексы, вольфрама 1677
В большой длинной пробирке нагревают 1 часть (по массе) WC16 с 10 частями фенола. При плавлении фенола происходит интенсивное выделение НС1. На небольшом пламени фенол нагревают до кипения. Через некоторое время первоначально темно-коричневый (в тонком слое) расплав становится темно-красным. Кипение расплава поддерживают еще в течение непродолжительного времени, а затем дают остыть. Путем поворачивания пробирки расплав распределяют по ее стенкам. Застывший расплав обрабатывают небольшим количеством спирта и раздавливают стеклянной палочкой. При этом избыток фенола растворяется в спирте, а продукт реакции осаждается в виде кирпично-красного порошка. Осадок отфильтровывают, промывают спиртом и затем перекристаллизовывают из спирта.
Свойства. Темно-красные игольчатые или пластинчатые кристаллы. Ал 98 °C. Хорошо растворяются в СС14, CS2, СвН6 и др., относительно плохо — в холодном спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Funk Н., Baumann U7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 265 (1937).
Эннеахлородивольфрамат(Ш) трикалия
K3W2CI9
Способ 1. Электролитическое восстановление раствора WO3 в конц. НС1, содержащей КС1.
10 г WO3-H2O растворяют в концентрированном растворе К2СО3. Раствор, объем которого должен быть ~15 мл, вносят порциями за 2—3 приема в 260 мл конц. HCI, нагретой до 40 °C. При этом перед внесением каждой порции дожидаются полного растворения осадка гидрата, образовавшегося при добавлении предыдущей порции раствора. Получают прозрачный раствор, который быстро охлаждают до 0°С. Выпадающий при этом кристаллический осадок в основном состоит из КС1. Профильтрованный через стеклянный пористый фильтр раствор содержит 3—4% WO3 в виде H[WO2C13].
При электролитическом восстановлении в качестве сосуда для катодной жидкости служит пористый глиняный стакан (внутренний диаметр 6,5 см, высота 21 см). Он концентрически вставляется да резиновой пробке в толстостенный стеклянный цилиндр (диаметр 12,5 см, высота 20 см). В резиновой пробке имеется пять отверстий: два для симметрично расположенных угольных анодов; два для трубок, через которые пропускают СО2, что способствует понижению концентрации хлора в анодной жидкости; еще одно отверстие служит для наполнения анодного пространства. На дне стакана имеется сливная трубка, обеспечивающая возможность быстрого опорожнения стакана по окончании опыта.
Глиняный стакан также плотно закрыт резиновой пробкой, через которую проходят ось мешалки, токоподводящий провод к катоду и отверстие для отбора проб во время электролиза. Анолитом служит конц. НС1; глиняный стакан наполняют 450 мл солянокислого раствора W(VI), приготовление которого описано выше. Восстановление ведут при 40 °C при катодной плотности тока 0,06 А/см2 до тех пор, пока цвет раствора не станет желто-зеленым, а при титровании перманганатом не будут получаться воспроизводимые результаты.
В качестве катода используют свинцовую пластину с поверхностью 140 см2, которую предварительно можно амальгамировать. На амальгамированном катоде восстановление идет медленнее (до 2 ч), чем на чистом свинце (80—90 мин), но при этом получающийся восстановленный раствор не содержит свинца. Для получения воспроизводимых результатов при работе с катодом из чистого свинца его предварительно обрабатывают путем поперемен
1678 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
ной анодной и катодной поляризации в 2 н. H2SO4. В случае амальгамированных электродов необходимости в такой обработке нет. (Ввиду возможности чисто химического восстановительного действия материала катода жидкость в катодное пространство следует наливать, предварительно подав напряжение на электроды.) Свинец, первоначально переходящий в раствор, а затем снова осаждающийся на электродах, не является помехой ни при электролизе, ии при дальнейшей переработке раствора.
По окончании восстановления из раствора осторожно вынимают катод, быстро опорожняют анодное пространство, а катодную жидкость вместе с выпавшими кристаллами переносят в колбу Эрленмейера и, погрузив ее в охлаждающую смесь, насыщают хлороводородом. Через 1—2 дня кристаллический осадок отсасывают на воронке со стеклянной пористой пластинкой, промывают конц. НС1, затем спиртом и эфиром и сушат в потоке воздуха.
Выход составляет ~60% в расчете на взятый WOg-HaO. K3W2CU очищают, переосаждая путем прибавления легкорастворимой калиевой соли. Для этого растворяют, например, 25 г K3W2CI9 в 175 мл кипяченой холодной воды и фильтруют раствор в колбу Эрленмейера, в которой находится 150—175 г твердого KSCN, после чего колбу встряхивают. Уже во время фильтрования происходит осаждение значительного количества темно-зеленых или желто-зеленых кристаллов, тогда как жидкость окрашивается в красный цвет. После отстаивания в течение 1 ч на холоду кристаллы отсасывают, промывают сначала несколько раз концентрированным раствором KSCN, затем горячим 80%-ным спиртом и сушат на воздухе. Полученные таким образом кристаллы довольно устойчивы и не меняются при хранении в сухом воздухе над H2SO4 в течение месяцев.
Способ 2. Получение путем восстановления оловом раствора K2WO4 в конц. НС1.
В фарфоровом тигле 4 г К2СО3 и 5 г WO3 нагревают до образования прозрачного расплава. После охлаждения плав растворяют в дистиллированной воде (не более 9 мл). Раствор нагревают до кипения и порциями за 3 приема по возможности быстро при интенсивном перемешивании прибавляют в 125 мл кипящей конц. НС1. Перед добавлением каждой последующей порции выжидают, пока раствор не станет прозрачным. Раствор изолируют от атмосферной влаги с помощью осушительной хлоркальциевой трубки и охлаждают до 0 °C. Раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр G4 и фильтрат при сильном охлаждении насыщают хлороводородом.
Внимание! Все приборы, с которыми приходит в соприкосновение раствор, следует предварительно основательно промыть конц. НС1. В противном случае возможно выпадение вольфрамовой кислоты.
Объединяют 4 порции растворов, полученных вышеописанным способом, прибавляют 15 г олова и колбу закрывают затвором Бунзена. Сначала выдерживают при комнатной температуре, пока цвет раствора не станет краснофиолетовым. После этого нагревают на водяной бане до 45 °C, причем окраска раствора меняется из кроваво-красной в оранжевую. Одновременно начинается выпадение мелких желто-зеленых кристаллов. Нагревают на водяной бане еще 1 ч, отделяют раствор от олова путем декантации, охлаждают в смеси льда с поваренной солью и насыщают хлороводородом. После многодневного выдерживания на холоду кристаллы отфильтровывают, промывают конц. НС1, теплым этанолом и в заключение эфиром. Препарат сушат в токе СО2. Его сохраняют в атмосфере азота, не содержащего кислорода.
Свойства. М 804,24. Небольшие темно-зеленые пластинки, в проходящем свете кажущиеся желтыми. В воде растворяются, давая темно-зеленый раствор; очень плохо растворяются в спирте. Кристаллическое вещество медленно окисляется на воздухе. Водный раствор окисляется гораздо быстрее. Диамагнитен. Кристаллическая структура гексагональная (а=7,181 А; с= = 16,204 А).
Комплексы вольфрама 1679
ЛИТЕРАТУРА
1.	Collenberg О., Guthe A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 317 (1924).
2.	Collenberg О., Sandved К, Z. Anorg. Allgem. Chem., 130, 9 (1923).
3.	Olsson-Collenberg O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 88, 50 (1914).
4.	Biltz «7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 164 (1928).
5.	Jonassen H. B., Tarsey A. R., Cantor S., Helfrich G. F., Inorg. Synth., 5, 139 (1957).
6.	Herzog S., Kubetschek E., частное сообщение.
7.	Saillant R., Hayden J. L., Wentworth R. A. D., Inorg. Chem., 6, 1497 (1967). 8. Heintz E. A., Inorg. Synth., 7, 142 (1963).
Г ексахлоротрипир идиндивол ьфрам (III) W2C16(C5H5N)3
K3W2C18 + Зру ---> 3KC1 + W2Cl„py3 (py = CBH6N)
804,3	237,3	223,7	817,9
В атмосфере азота в течение 6 ч кипятят в колбе с обратным холодильником 10 г свежеперекристаллизованного K3W2CI9 со 150 мл сухого пиридина. Красный раствор отделяют фильтрованием от коричневого осадка. К фильтрату прибавляют 10-кратный объем эфира. При этом происходит выпадение комплексной соли в виде темно-коричневого осадка, который можно перекристаллизовывать из пиридина.
Свойства. Не растворяется в воде, немного растворяется в эфире и бензоле. Диамагнитен.
ЛИТЕРАТУРА
1.	lonassen Н. В., Cantor S., Tarsey A. R., J. Amer. Chem. Soc., 78, 271 (1956).
Октациановольфрамат(1¥) калия
K4W(CN)8]-2Н2О
Исходные вещества K3W2CI9 и KCN. 20 г K3W2CI9 растворяют в 150 мл кипяченой холодной воды. К раствору в течение 10—15 мин очень осторожно при перемешивании прибавляют 65 г порошка KCN. При нагревании на водяной бане происходит окисление до W(IV) и первоначально зеленый раствор становится красным.
Нагревание на водяной бане продолжают еще ~2 ч. Затем раствор фильтруют (прн необходимости с добавлением активированного угля для обесцвечивания) и упаривают до начала кристаллизации. Первую фракцию кристаллов, состоящую преимущественно из КС1, отфильтровывают и отбрасывают. Фильтрат разбавляют до объема 130 мл; к еще теплому раствору приливают 20—25 мл 95%-кого спирта. При сильном охлаждении в охлаждающей смеси происходит выпадение K<[W(CN)3]-2Н2О в виде светло-желтых блестящих чешуек. Через 1 ч прибавляют еще 15 мл спирта. Выход 60— 70% в расчете на исходный хлоровольфрамат.
Для очистки соединения его дважды переосаждают из 50%-ного водного раствора добавлением равного объема спирта. Затем соль растворяют в 16%-ном растворе KCN и после упаривания выдерживают при 0°С до завершения кристаллизации. От примеси KCN освобождаются путем проведения переосаждения из водного раствора спиртом.
Свойства. М 584,5. Светло-желтый кристаллический порошок; при медленном испарении раствора соли, содержащего также KCN, образуются боль
1680 Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
шие оранжевые кристаллы. Очень хорошо растворяется в воде: 13—14 г соли в 10 мл воды при 18 °C. Не растворяется в спирте и эфире, d^ 1,989.
ЛИТЕРАТУРА
1 Olsson-Collenberg О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 88, 50 (1914).
2.	Baadsgaard H., Treadwell W. D., Helv. chim. Acta, 38, 1669 (1955).
Октациановольфрамат(У) калия
K3IW(CN)8I.H2O
11,69 г (0,05 моль) K«[W(CN)e]-2H2O растворяют в 125 мл воды, подкисленной 2 мл конц. HNO3. Раствор оттитровывают раствором перманганата до неисчезающей розовой окраски. Затем осаждают серебряную соль добавлением раствора 0,21 г (0,08 моль) AgNOs в 50 мл воды. Соль промывают разб. HNO3, затем большим количеством воды. Суспендируют в 50 мл воды. Для перевода в калиевую соль прибавляют 0,11 г (0,07 моль) КС1. Отфильтровывают от выпавшего AgCl; к фильтрату прибавляют спирт и осаждают Ks[W(CN)b]-НзО, который отфильтровывают и сушат иад CaClj. Выход составляет <91% в расчете на исходный вольфрамат(IV).
Свойства. М 527,4. Лимонно-желтые кристаллики, хорошо растворимые в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Olsson-Collenberg О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 88, 50 (1914).
2. Baadsgaard H., Treadwell W. D„ Helv. chim. Acta, 38, 1669 (1955).
Глава 25. МАРГАНЕЦ
Г. Лукс (Н. Lux)
Перевод Б. С. Захаровой
Металлический марганец
Электролитическое получение марганца [1—6]
Очень чистый марганец можно получить путем электролиза. При этом катодное и анодное пространство должны быть разделены диафрагмой из парусины или керамики. Катодное пространство заполняют раствором, содержащим 70 г/л MnSO4-4H2O и 200 г/л (NH4)2SO4, анодное пространство — раствором (NH4)2SO4 (100 г/л). В качестве катода используют полированную пластинку из нержавеющей стали; анод изготовляют из свинца. При плотности тока на катоде 2,5 А/дм2 температура электролита не должна подниматься выше 40 °C. pH жидкости в катодном пространстве ограничено значениями 4,5—8,5. В анодном пространстве содержание свободной серной кислоты не должно превышать 5%. Для предотвращения окисления катодной жидкости, а также для равномерного осаждения марганца иа элёктроде к катодной жидкости приливают время от времени небольшое количество насыщенного раствора SO2 так, чтобы концентрация его в растворе составляла 0,1—1 г/л.
Выход по току 50—70%. Наряду с примесями, количество которых зависит от чистоты используемого раствора электролита, металлический марганец содержит до 0,02% серы, а также водород, который, однако, можно легко удалить нагреванием металла в вакууме. На электроде выделяется у-Mn серебристо-серого цвета, хорошо полирующийся и устойчивый на воздухе. Однако прилегающий к катоду металл обладает большой твердостью вследствие постепенного перехода в мелкозернистый P-Мп. При отклонении от указанных условий электролиза получаемый блестящий слой металла быстро темнеет иа воздухе. В этом случае рекомендуется после извлечения из электролитической ванны электрод с осажденным на нем марганцем сразу же погрузить в 5%-ный раствор Na2Cr2O7. Благодаря этому поверхность марганца пассивируется и остается блестящей.
Получение марганца путем перегонки [7—10]
Очень чистый марганец образуется в результате перегонки металлического марганца, полученного электролитическим путем или методом алюмотермии. Металл в лодочке из спеченного А12О3 помещают в запаянную с одной стороны вакуумно-плотную трубку из массы Пифагора и перегоняют его в высоком вакууме (^0,005 мм рт. ст.). Трубку нагревают в печи с силитовыми стержнями до 1250—1350 °C (при этой температуре давление паров марганца 1—2 мм рт. ст.). Вблизи от лодочки находится охлаждаемая проточной водой никелевая трубка, изогнутая в форме петли, на которой перегоняемый металл осаждается в виде иголочек. Возгон легко отделяется при слабом постукивании. Полученный таким путем металл чрезвычайно реакционноспособен и воспламеняется на воздухе. Поэтому все дальнейшие операции необходимо проводить в атмосфере свободного от кислорода аргона.
В менее реакционноспособной форме металл осаждается на неохлаждае-мых поверхностях, например на корундовом стержне. Компактные, отливающие серебристым блеском корки кристаллического марганца легко расщепляются на листочки и растираются в порошок. Продукт представляет собой устойчивую ниже 742 °C а-модификацию.
1682	Глава 25. Марганец
Свойства, /пл 1221 °C, /КИп 2152 °C. Для марганца, полученного электролитическим путем, d 7,2. Кристаллическая решетка у-Мп тетрагональная (а= = 3,774 А; с—3,533 А). Для марганца, полученного путем перегонки, d 7,44. Кристаллическая решетка а-Мп кубическая (а=8,894 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Springer R., Die elektrolytische Abscheidung des Mangans. Akadem. Ver-lagsges., Leipzig, 1951.
2.	Shelton S. M., Royer M. B., Trans. Electrochem. Soc., 74, 447 (1938).
3.	Менделеев И. А., Орлова С. И., Шпитшинецкий И. С., Цветная металлургия, 1941, т. 16, с. 53.
4.	Herrmann Е., Ann. Physik, [5], 37, 155 (1940).
5.	Nishihara К., in: W. Machu, Moderne Galvanotechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1954, S. 448.
6.	Brunke F„ Ann. Physik, [5], 21, 139 (1934).
7.	Schenck R., Kortengriiber A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 273 (1933).
8.	Haraldsen H„ Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 184 (1934). 9. Gayler M..L. V., Metallwirtschaft, 9, 678 (1930).
10. Picon M„ Flahaut J.. C. R. Acad. Sci. Paris, 237, 569 (1953).
Оксид марганца(Ц) MnO
Mn(NO3)2( • 6H2O) ---> MnO2 + 2NO2 MnO2 + H2 -----------> MnO + H2O
286,9	70,9
Окрашенный в травянисто-зеленый или матово-зеленый цвет оксид марганца МпО можно получать исходя из любого оксида или соли марганца путем восстановления водородом при температуре с 1200 °C. Например, путем нагревания на воздухе Mn(NOs)-6H2O при 300 °C получают продукт, состав которого приблизительно соответствует формуле МпО|,%. После растирания в порошок этот продукт можно восстановить чистым, полностью свободным от кислорода водородом в течение 4 ч при 800 °C. Процесс восстановления идет с заметной скоростью уже при 450 °C. При более продолжительном нагревании или при более высокой температуре в продукте появляются серые вкрапления, а затем он становится светло-серым. В присутствии кислорода образуются коричневые препараты. Также можно прибегнуть к дегидратации осажденного гидроксида при 800 °C или к разложению МпСОз при прокаливании в течение 15—20 мин при 1000—1100 °C.
О получении МпО прокаливанием МпСОз или МпС2О4 в высоком вакууме см. работу [3]. Получение МпО путем нагревания МпСОз в токе азота описано в работе [4].
Свойства. /пл 1785 °C. d 5,18. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,445 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dubois Р., Ann. Chimie, [11], 5, 432 (1936).
2. Moore Т. Е., Ellis М„ Seiwood Р. W„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 856 (1950). 3. Le Blanc M.. Wehner G„ Z. Physik. Chem., A, 168, 61 (1934).
4. Ulich H., Sietnonsen H., Arch. Eisenbuttenwes., 14, 27 (1940); Z. Elektro-chem., 45, 637 (1939).
Гидроксид марганца(II) Mn(OH)2
MnCl2-4H2O + 2KOH-------> Мп(ОН)2 + 2KC1 + 4H2O
201,9	112,2	88,9	149,2 76,0
Оксиды марганца 1683
Раствор 300 г гидроксида калия («ч. д. а.») в 500 мл воды нагревают в течение 4 ч в круглодонной колбе (рис. 443) при пропускании водорода, полностью очищенного от примеси кислорода [1]. Затем прибавляют из капельной воронки также свободный от кислорода раствор 15—17 г МпС12-4Н2О в 15 мл кипяченой воды. Реакционную смесь как можно быстрее нагревают на масляной бане до 190—200 °C при непрерывном пропускании водорода. После полного растворения аморфного осадка Мп(ОН)2 колбе дают медленно охладиться на масляной бане. При этом Мп(ОН)2 снова осаждается в виде белых листочков с перламутровым блеском.
Рис. 443. Прибор для получения Мп(ОН)2 [1].
После полного охлаждения реакционной смеси в колбу прибавляют из капельной воронки кипяченую воду (через которую предварительно был пропущен водород) до тех пор, пока колба почти не наполнится жидкостью; не прекращая пропускания водорода с помощью трубки, доходящей почти до дна колбы, щелочь отсасывают. Щелочь из реакционной колбы попадает в токе водорода на фильтр из йенского стекла, который, в свою очередь, через промывную склянку с раствором СгС12 соединен с насосом. Кристаллы в колбе промывают таким образом несколько раз, вводя в дальнейшем лишь небольшие порции жидкости; затем кристаллы переносят путем вытряхивания из колбы на стеклянный фильтр и обильно промывают на фильтре свободной от кислорода водой, используя вторую капельную воронку. В конце кристаллы промывают абсолютным спиртом, через который предварительно пропустили водород, и не содержащим пероксидов эфиром. Продукт сушат прямо иа стеклянном фильтре в вакуум-эксикаторе над Р4Ою.
Таким образом получают с умеренным выходом препарат в виде хорошо образованных кристаллов. Большие количества микрокристаллического продукта удобнее получать [3] путем кипячения с концентрированным раствором гидроксида натрия, который содержит некоторое количество [NHsOHJCl.
Свойства. Высушенный н не содержащий примеси щелочи н аморфных частиц препарат может храниться в эксикаторе в атмосфере воздуха в течение нескольких недель. В кристаллической форме Мп(ОН)2 встречается в природе в виде минерала пирохроита. Растворимость (18 °C) 0,0019 г/л. d 3,258. Кристаллическая структура типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗш (а=3,34 А; с=4,68 А).
1684 Глава 25. Марганец
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 232, 369 (1937).
2. Moore T. E., Ellis M., Seiwood P. W., J. Amer. Chem. Soc., 72, 858 (1950). 3. Scholder R„ Kolb A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 211 (1951).
Оксид марганца(Ш) у-Мп2О3, y-MnO(OH)
2MnSO4-4H2O + H2O2 + 4NHS -----> 2MnO(OH) + 2(NH4)2SO4 + 6H2O
446,0	34,0	68,0	175,8	264,2	108,0
Для получения у-модификации МпО(ОН), обладающей индивидуальными рентгеновскими характеристиками, в большом стакане к раствору 2,2 г MnSO4-4H2O (10 ммоль) в350 мл воды прибавляют 34 мл 3%-ного раствора Н2О2 (30 ммоль), а затем при температуре раствора 20 °C из мерного цилиндра в один прием при очень сильном перемешивании (с помощью мотора) 50 мл 0,2 М раствора аммиака (10 ммоль). Выделяющую кислород темную корич-иево-черную суспензию нагревают тотчас же после приливания раствора аммиака как можно быстрее до кипения, дают ей покипеть в течение — 4 мин, а затем фильтруют. Осадок промывают 1,5 л горячей воды и сушат в вакууме над фосфорным ангидридом при'Температуре — 100 °C.
При осторожном обезвоживании у-МпО(ОН) в вакууме при 250 °C можно получить y-Mn20s.
Получение ₽-МпО(ОН) в гидротермальных условиях описано в работе [8].
Свойства. Кристаллическая решетка у-МпО(ОН) ромбическая, пр. гр. РЬшп (о=4,53 А; Ь—9,27 А; с—2,87 А). Кристаллическая решетка у-Мп2О3 тетрагональная, пр. гр. 1.4/amd (а—5,77 А; с—9,44 А).
у-МпО(ОН) встречается в природе в виде минерала манганита.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Marti W, Dissertation, Univers. Bern, 1944,S. 83.
2.	Feitknecht №., Marti W., Helv. Chim. Acta, 28, 142 (1945).
3.	Moore T. E., Ellis M., Seiwood P. W., J. Amer. Chem. Soc., 72, 861 (1950). 4. Dubois P., Ann. Chimie, [11], 5, 434 (1936).
5.	Simon A., Feher F„ Z. Elektrochem., 38, 137 (1932).
6.	Kriill F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 208, 134 (1932).
7.	Orr K. L„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 857 (1954).
8.	Meldau R., Newesely H„ Strunz H., Naturwiss., 60, 387 (1973).
Оксид марганца(1¥) MnO2
Mn(NO3)2-6H2O —> MnO2 + 2NO2 + 6H2O
286,9	86,9	92,0	108,0
Mn (NO3) 2-6H2OНагревают на воздухе до —190 °C (происходит разложение), затем продукт растирают в порошок, кипятят с разбавленной (1:6) азотной кислотой и нагревают в токе воздуха при 450—500 °C. При рентгенографическом исследовании в полученном препарате обнаруживаются линии, характерные для пиролюзита (Р-МпО2). Отщепление кислорода на воздухе начинается при атмосферном давлении >530 °C, в кислороде — >565 °C.
Другие методы. МпО2 можно получить из МпС12 и (NH4)2S20b в водном растворе [8], а также из NH4MnO4 и аммиака также в водном растворе ,[9]. Описан способ Получения из Mn2Of [8,110, ГГ}.
Оксиды марганца 1685
ЛИТЕРАТУРА
1.	Drucker С., Hilttner R., Z. Physik. Chem., 131, 263 (1928).
2.	Glemser О., Вег., 72, 1879 (1939).
3.	Krull F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 208, 134 (1932).
4.	Marti W„ Dissertation, Univers. Bern, 1944.
5.	Moore T. E., Ellis M., Seiwood P. W„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 863 (1950). .
6.	Butler G„ Thirsk H. R„ J. Elektrochem. Soc., 100, 297 (1953).
7.	Gattow G., Glemser O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 121 (1961).
8.	Simon A., Feher F., Z. Elektrochem., 38, 137 (1932).
9.	Harzer А., пат. ФРГ, 713904, KI. 12, Gr. 3.
10.	Dubois P„ Ann. Chimie [11], 5, 411 (1936).
11.	Simon A., Feher F„ Kolloid-Z., 54, 50 (1931).
Оксид марганца(УП) Mn2O7
(Гептаоксид димарганца, ангидрид марганцовой кислоты)
2КМпО4 4- 2H2SO4------> 2KHSO4 + Мп2О7 + Н2О
316,0	196,2	272,4	221,8	18,0
В очищенную хромовой смесью и высушенную фарфоровую ступку наливают 15 мл концентрированной серной кислоты (d 1,84) и затем осторожно добавляют к кислоте небольшими порциями в течение 10—15 мин 23 г КМпО4, непрерывно перемешивая смесь пестиком. Для того чтобы реакция проходила гладко, необходимо использовать только совершенно чистые, не содержащие пыли или органических веществ кристаллы КМпО4 (лучше всего фирмы Merk марки «ч. д. а.»; кристаллы нельзя растирать в порошок). Кашицеобразной реакционной смеси дают постоять в течение ночи в суком, защищенном от пыли месте. За это время образуется твердый губчатый диоксид марганца, из которого можно путем очень осторожного перемешивания выделить маслянистый марганцовый ангидрид. Получение и дальнейшая работа с веществами, взрывающимися зачастую без видимых причин, требуют соблюдения надежных мер предосторожности (асбестовый футляр со смотровыми стеклами, плотные кожаные перчатки, толстые стеклянные экраны и мелкоячеистая проволочная сетка). Выход 10 г (62%). Продукт реакции совершенно не содержит ионов К+ и SO42-.
Свойства. Мп2О7— маслянистая, со своеобразным запахом жидкость, в отраженном свете — зеленая, с металлическим блеском, в проходящем свете— темнокрасная. 1ПЛ 5,9 °C. d 2,396. Д/Гиз —731 кдж/моль. Для реакции разложения Мп207-^-МпгОз+202 К.Н —977 кДж/моль, /рязл 55 °C; при 95 °C детонирует. В вакууме выше 10 °C быстро протекает разложение, имеющее характер взрыва. При детонации образуется а-Мп2О3; при медленном разложении— у-МпО2. В концентрированной серной и фосфорной кислотах Мп2О7 растворим с образованием оливково-зеленого раствора. Мп2О7 — очень гигроскопичное вещество, на влажном воздухе медленно разлагается на МпО2 и кислород, содержащий озон, Бывают случаи, что при разложении наблюдается красный туман, состоящий из НМпО4. На холоду (—10 °C) и без доступа влаги Мп2О7 устойчив. С большинством органических соединений Мп2О7 реагирует со взрывом. Уксусная кислота, уксусный ангидрид и тетрахлорид углерода окисляются им уже при температуре ниже комнатной.
Взрывоопасное соединение! По чувствительности к удару сравнимо с гремучей ртутью.
1686 Глава 25. Марганец
ЛИТЕРАТУРА
1.	Loven J. М., Вег., 25, Ref. 620 (1892).
2.	Simon A., Feher F., Z. Elektrochem., 38, 138 (1932).
3.	Glemser O., Schroder H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 294 (1953). 4. Briggs T. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 2866 (1968).
Манганат(У) натрия Na3MnO4, Na3MnO4«0,25NaOH«12H2O
Na3MnO4 [1, 2]
Для получения безводной соли необходим полностью обезвоженный при 400°С в серебряном тигле гидроксид натрия (или Na2O).'Ero смешивают без доступа воздуха с таким количеством Мп2О3 или МпО2, чтобы отношение Na: Мп составляло 3,0. Смесь нагревают до 800 °C в серебряной лодочке в токе кислорода со скоростью 100 град/мин, а затем выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После этого продукт реакции закаливают, быстро охлаждая его до комнатной температуры. Таким путем получают так называемую у-модификацию.
Свойства. Na3MnO4 — темно-зеленое, с голубыми крапинками вещество. Кристаллическая решетка кубическая, изоструктурио с Na3VO4, пр. гр. Р213 (а=7,595 А). При нагревании у-модификации в течение 8 сут при 300°С образуется ромбическая р-модификация.
Na3MnO4 0,25NaOH12H2O [3, 4]
2KMnO4 + 2Na2SOs-7H2O + 6NaOH + 8H2O ----->
316,0	504,2	240,0	144,0
---► 2NaaMnO4-12H2O + 2Na2SO4 + 2KOH 807,8	284,2	112,2
Раствор 2 г тончайшего порошка КМпО4 в 50 мл 28%-иого раствора гидроксида натрия перемешивают в небольшой колбе Эрленмейера в течение 10 мни с 3,5 г тонкорастертого Na2SO3-7H2O до образования однородной светло-голубой кристаллической кашицеобразной массы. Реакционную колбу при этом хорошо охлаждают льдом. Затем реакционную смесь фильтруют с отсасыванием через охлаждаемый льдом стеклянный фильтр и вещество основа-тельно промывают 28%-ным раствором гидроксида натрия, также охлажденного до 0 °C. Еще влажный препарат быстро распределяют тонким слоем на новой глиняной тарелке и хранят в вакуум-эксикаторе без осушителя при 0 °C. Полученная соль имеет вышеприведенный состав и содержит наряду с адсорбированной щелочью 0,4% SO3. Условия синтеза следует выбирать таким образом, чтобы по возможности исключить загрязнение препарата силикатами и алюминатами.
Получение свободных от сульфатов препаратов описано в [5].
Свойства. М 404,1. В отсутствие воды и диоксида углерода небесно-голубые палочки хорошо закристаллизованной соли устойчивы при О °C. Растворимость в 28%-ном растворе гидроксида натрия при 0°С отвечает содержанию МП2О5 0,06%. Раствор соли в 50%-ном растворе гидроксида калия окрашивается при разбавлении или нагревании в травянисто-зеленый цвет; одновременно в осадок выпадает МпО2:
2NagMnO4 -J- 2НаО---> Na2MnO4 -J- МпО2 -J- 4NaOH
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R., Protzer U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 369, 325 (1969).
2.	Olazcuaga R., Le Flem G., HagenmuUer P., Rev. Chim. Miner., 13, 9, (1976).
Манганаты 1687
3.	Lux Н., Z. Naturforsch., 1, 282 (1946).
4.	Lux H., Brodkorb E., Mahr R., Oeser E. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 337, 200 (1965).'
5.	Scholder R., Fischer D., Waterstradt H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 236 (1954).
Манганат(¥1) калия K2MnO4
2KMnO4 + 2KOH -----> 2K2MnO4 + VA + H2O
316,1	112,2	394,3	16,0	18,0
10 г KMnO4 и 30 г гидроксида калия в 50 мл воды кипятят в открытой колбе Эрленмейера на 250 мл до тех пор, пока раствор не окрасится в чисто зеленый цвет. К раствору добавляют воду до исходного объема раствора и ставят на лед. Выпавшие черно-зеленые с фиолетовым оттенком кристаллы собирают на фильтре из йенского стекла, промывают при сильном отсасывании небольшим количеством 1 н. раствора гидроксида калия и сушат над фосфорным ангидридом. Соль можно перекристаллизовать из разбавленного раствора гидроксида калия с последующим упариванием раствора в вакууме.
О получении особо чистых, не содержащих гидроксида калия препаратов см. работу [3].
Свойства. М 197,1. Растворимость (20 °C) в 2 н. растворе гидроксида калия 224,7 г/л; в 10 н. растворе гидроксида калия 3,15 г/л. Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. Рита (а=7,66 А; 6=5,89 А; с= 10,33 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jensen К. A., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 237, 47 (1938).
2.	Luboldt R., J. Prakt. Chem., 77, 315 (1859).
3.	Scholder R., Waterstradt H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 172 (1954).
Манганат(УП) бария Ba(MnO4)2
(Перманганат бария)
2KMnO4 + Ba(NO3)2 + Ba(OH)2-8H2O --->
316,1	261,4	315,5
---> 2BaMnO4 + i/2O2 4- 2KNO3 4- 9H2O 512,6	16,0	202,2	162,2
3BaMnO4 + 2СОг-----> 2BaCO3 + MnO2 + Ba(MnO4)2
768,6	44,8л	394,6	86,9	375,1
100 г KMnO4 и 100 г Ba(NO3)2 растворяют в 1,5 л кипящей воды. К раствору добавляют 20 г Ва(ОН)2-8Н2О и нагревают на водяной бане при частом перемешивании до тех пор, пока выделение кислорода в основном не прекратится. После этого прибавляют следующую порцию (20 г) Ва(ОН)2-8Н2О и поступают далее, как описано выше, возмещая время от времени происходящую за счет испарения потерю воды до тех пор, пока, наконец, жидкость не обесцветится. После того как труднорастворимый ВаМпО4 (вместе с небольшим количеством МпО2 и ВаСО3) осядет на дно, жидкость сливают, а осадок многократно промывают несколькими литрами кипящей воды путем декантации. К осадку добавляют разбавленный раствор гидроксида бария, смесь кипятят, фильтруют и снова основательно промывают кипящей водой. Осадок взмучивают в 1 л воды и полностью разлагают, пропуская одновременно в-те-чение нескольких часов диоксид углерода и перегретый водяной пар. Затем дают осадку осесть, после чего жидкость отсасывают через стеклянный фильтр
1688 Глава 25. Марганец
и упаривают раствор до тех пор, пока при охлаждении ие начнут выделяться почти черные кристаллы. Выход составляет 65—80 г (80—100%).
Путем взаимодействия Ва(МпО4)2 с эквивалентным количеством сульфата могут быть получены перманганаты других металлов.
Свойства. Плохо растворяется в воде, d 3,77.
ЛИТЕРАТУРА
1. Muthmann W., Вег., 26, 1017 (1893).
2. Grimm И. G., Peters С., Wolff Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 73 (1938).
Манганат (VII) серебра AgMnO4
(Перманганат серебра)
КМпО4 + AgNO3------> AgMnO4 + KNO3
158,0	169,9	226,8	101,1
Для получения AgMnO« к нагретому до 80 °C раствору 5 г AgNO3 в 100 мл воды приливают также нагретый до 80 °C раствор 4,66 г КМпО4 в 300 мл воды, подкисленный одной каплей концентрированной азотной кислоты, и дают раствору охладиться. Полученный продукт содержит калий, и его необходимо перекристаллизовать из нагретой до 80 °C воды; причем раствор надо охлаждать медленно.
Из-за незначительной растворимости AgMnO4 менее пригоден для получения других перманганатов, чем Ва(МпО4)г.
Свойства. Черные, с металлическим блеском, игольчатые кристаллы разлагаются при нагревании >160 °C или при длительном хранении. Растворимость в воде (комнатная температура) составляет 9 г/л. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. P2i/n (а=5,67 А; 5=8,27 А; с=7,13 А; 6=92,5°). d 4,49.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biissem W., Herrmann К., Z. Kristallogr., А, 74, 459 (1930).
Смешанные кристаллы BaSO4 и КМпО4
Смешанные кристаллы BaSO4 и КМпО4 [1] получают простым сливанием растворов Ва(ЬЮз)2 и K2SO4, содержащих значительное количество КМпО4.
В 1 л воды растворяют при нагревании 1,31 г Ba(NO3)2 (5 ммоль) и 50 г КМпО4. Отдельно в другой посуде также в 1 л воды растворяют при нагревании 0,87 г KsSO4 (5 ммоль) и 50 г КМпО4. Прозрачные растворы (в случае необходимости растворы отсасывают через стеклянный фильтр) нагревают до ~50°С, затем сливают и оставляют на короткое время при той же температуре. Выпадающие смешанные кристаллы отсасывают, промывают ацетоном до тех пор, пока промывная жидкость не будет окрашена в светло-розовый цвет. Полученный препарат содержит от 25 до 30 мол. % КМпО4. Однако при обработке водой эти смешанные кристаллы в значительной степени разлагаются. Более устойчивые смешанные кристаллы с содержанием КМпО4 6—8 мол.% получают, если после промывания водой, нагретой до 50 °C, к продукту прибавляют раствор SO2, а затем вновь промывают водой. Розовато-фиолетовый порошок не разлагается даже при кипячении с раствором SO2 или растворами других восстановителей. При длительном стоянии на солнечном свету такой препарат разлагается только в поверхностных слоях с выделением оксидов маргаица.
Манганаты 1689»
ЛИТЕРАТУРА
1. Grimm H.-G., Wagner G., Z. Physik. Chem., 132, 135 (1928).
2. Benrath A., Schackmann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 218, 139 (1934).
Хлорид калия-марганца(Ш) КгМпС15
KMnO4 4- 8HC1 + KC1 -----> K2MnClg-f-2C12 + 4HaO
158,0	292,0 74,6	310,6	142,0 72,0
Для получения KaMnClj [1] 5 г порошка KMnO« вносят при встряхиванию в 50 мл ~40%-ного раствора соляной кислоты (d 1,19). Образующийся мелкий коричневый осадок при частом встряхивании постепенно растворяется; при этом наблюдается интенсивное выделение хлора. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 2 ч, затем раствор сливают, отделяя таким образом от небольшого количества черного осадка KzMnCle. К темному красно-коричиевому раствору приливают по каплям при помешивании концентрированный водный раствор КС1 до тех пор, пока раствор не станет лишь слабо-окрашениым. Кристаллический коричневый осадок К2МпС15 отсасывают и сушат иад гидроксидом калия.
Получение гидрата KjMnClj-HsO описано в работе [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F., Dinkelacker Р„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 60, 173 (1908)-2. Rice С. E., J. Chem. Soc. (London), 73, 260 (1898).
Гексахлороманганат(1¥) калия КгМпС1в
Ca(MnO4), 4- 16HC14- 4KC1--> 2K2MnCle 4- CaCl2 4- 8H2O 4- 3CI2
277,9	584,0 298,4	692,2	111,1 144,0 213,0
5,0 г Ca(MnO4)2 вносят при перемешивании в 50 мл 40%-ной соляной кислоты, охлажденной смесью льда и хлорида натрия. Одновременно приливают по каплям раствор 2 г КС1 в 8 мл воды. Кристаллический, почти черный осадок быстро отсасывают и сушат в течение короткого времени на глиняной тарелке над концентрированной серной кислотой.
Свойства. М 345,9. Кристаллики соли, окрашенные в проходящем свете в глубокий темно-красный цвет, при стоянии даже на сухом воздухе выделяют хлор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F., Dinkelacker Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 60, 173 (1908).
Сульфид марганца(П) MnS
a-MnS (зеленый)
Эту модификацию сульфида марганца получают следующим путем [1]. К нагретому до кипения раствору, содержащему ~10 г МпС12-4Н2О в 500 мл воды и небольшое количество К2С2О4, добавляют избыток разбавленного (1:1) раствора аммиака, а затем пропускают через полученный кипящий раствор сероводород до насыщения. Выпадающий сульфид марганца окрашен вначале в телесный цвет; при дальнейшем нагревании он полностью очень быстро пе-13—1145
J 690 Глава 25. Марганец
реходит в устойчивую темно-зеленую модификацию. Чтобы удалить соосаж-денную серу, сульфид марганца кипятят последовательно с тремя порциями разбавленного свежеприготовленного бесцветного раствора (NH^S, а после фильтрования последовательно промывают сероводородной водой, спиртом и эфиром. Сушат осадок в вакууме при 120 °C.
Получение a-MnS (алабандина) сухим путем описано в работах [4, 5]. Синтез MnS2 (гауерита) см. в работах [6—8].
Свойства. М 86,99. /пл 1610 °C. d 3,99. Кристаллическая структура типа NaCl (а=5,224А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Classen A., Z. Analyt. Chem., 16, 319 (1877).
2.	Schnaase Н., Z. Physik. Chem., (В), 20, 89 (1933).
3.	Mehmed F., H ar aidsen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 194 (1938).
4.	Haraldsen H., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 183 (1934).
5.	Furuseth S., Kjekshus A., Acta Chem. Scand., 19, 1405 (1965).
6. Biltz W., Wiechmann F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 228, 271 (1936). 7. Avinor M.. de Pasquali G., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 3403 (1970).
8. Auroux A., Bonnetot B., Bousquet J., Bull. Soc. Chim. France, 1971, 3904.
р-MnS (красный)
Р-Модификацию MnS получают [1] при пропускании сероводорода в холодный раствор 50 г Мп(СН3СО2)2-4Н2О в 300 мл воды. Основное количество сульфида через некоторое время оседает на дно сосуда в виде красновато-'бурого осадка. Кроме того, сульфид осаждается на стеклянных стенках в виде красивой красной, как сурнк, корки. Осадок по возможности промывают путем декантации водой, содержащей сероводород, и отсасывают в токе сероводорода. После промывания спиртом и эфиром препарат сушат в вакууме при 80 °C.
Свойства. Кристаллическая структура типа цинковой обманки (а=5,600 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schnaase Н, Z. physik. Chem., (В), 20, 89 (1933).
2. Mehmed F., Haraldsen H, Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 194 (1938).
•у-MnS (красный)
Для получения ^'-модификации MnS [1] 20 г МпС12-4Н2О с некоторой добавкой NH4C1 растворяют в 500 мл кипяченой воды, через которую был пропущен ток свободного от кислорода азота. Раствор доводят до кипения и начинают пропускать в него сероводород. Одновременно осаждают Мп(0Н)2 действием небольшого избытка концентрированного раствора аммиака. Выпадающий первоначально белый осадок при дальнейшем пропускании сероводорода постепенно становится бледно-розовым, а затем окрашивается в телесный цвет, в то время как на поверхности выделяется оранжево-желтый сульфид марганца, позднее приобретающий цвет киновари. Отстоявшийся осадок MnS дважды промывают с последующей декантацией сероводородной водой и затем кипятят его в течение двух дней с 10%-ным раствором NH4C1 при одновременном пропускании тока сероводорода. Наконец, осадок несколько раз промывают сероводородной водой методом декантации, отфильтровывают без доступа воздуха (при пропускании азота), промывают спиртом и эфиром и сушат в вакууме при 80 °C. Соосажденную серу экстрагируют кипящим сероуглеродом в атмосфере азота.
Соединения марганца с S, N, Р 1691
Свойства. Кристаллическая структура типа вюрцита (а=3,97б А; с= = 6,432 А).
Превращение обеих метастабильных красных модификаций в стабильную зеленую происходит с заметной скоростью в отсутствие влаги при 200 °C; при 300 °C превращение протекает значительно быстрее. Красные модификации отличаются от зеленой также и по магнитным свойствам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schnaase Н., Z. Physik. Chem., (В), 20, 89 (1933).
2. Mehmed F., Haraldsen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 194 (1938).
Сульфат марганца(Ш) Mn2(SO4)3
2KMnO4 + 4HaSO4 -----> Mna(SO4)s + KaSO4 + 4H2O + 2Oa
316,0	392,4	398,1	174,3	72,0 64,0
Для получения кристаллического Mn2(SO4)s [1] смешивают в фарфоровой чашке емкостью 500 мл 20 г порошка КМпО4 с 100 мл H2SO4 (d 1,84)'. Затем смесь осторожно нагревают в течение 10 мин при сильном перемешивании до 60 °C. При этом образуются пары взрывчатого Мп2О7. При очень сильном перемешивании температуру реакционной смеси повышают до 70 °C (максимально до 75°C). При этом температуру необходимо измерять как можно более точно и применять для этой цели термометр. Происходит интенсивное выделение кислорода, жидкость мутнеет и окрашивается в коричневый цвет, а температура реакционной смеси может повыситься самопроизвольно, так что возникает опасность взрыва. Одиако спустя приблизительно 15 мин, когда реакция в основном закончится, опасности взрыва уже нет. Затем смесь нагревают при дальнейшем перемешивании в течение 10 мин до 140 °C и, наконец, в течение 15 мин — до 200 °C. Реакционную смесь медленно охлаждают и дважды промывают методом декантации серной кислотой (d 1,84), чтобы удалить K2SO4. Продукт отфильтровывают на стеклянном фильтре, а затем сушат на глиняной тарелке в течение 3—4 сут в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Серную кислоту удается полностью удалить при нагревании препарата в высоком вакууме при 200°C в течение ~3 ч. Приемник охлаждают при этом до —80 °C. Разложение соли начинается только-при 300 °C.
Свойства. Mn2(SO4)3— чрезвычайно гигроскопичная, кристаллизующаяся в виде темно-зеленых иголочек соль. Растворяется в серной кислоте, концентрация которой превышает 75,25%-ную, без разложения. Из более разбавленной, лучше всего 70%-ной серной кислоты кристаллизуется коричневая соль, состава Mn2(SO4)3-H2SO4-6H2O [2]. В растворах серной кислоты с содержанием H2SO4 менее 52% продукт гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Domange L„ Bull. Soc. Chim. France, [5], 4, 594 (1937).
2. Ubbelohde A. R. J. P„ J. Chem. Soc. (London), 1935, 1605.
Сульфат цезия-марганца(Ш) CsMn(SO4)2«12H2O (Цезий-марганцовые квасцы)
Cs2SO4 + 2Mn(CHsCOg)s-2HsO + 3HaSO4 + 2011,0--->
361,9	535,8	294,3	360,0
----> 2CsMn(SO4)2-12H2O + 6CH3COOH 1192,0	360,0
13*
<1692 Глава 25. Марганец
5,3 г (0,01 моль) Мп(С2Н3О2)з’2Н2О растворяют при комнатной температуре в разбавленной (1:3) серной кислоте. К полученному раствору добавляют при перемешивании раствор 3,6 г (0,01 моль) CS2SO4 в 10 мл серной кислоты той же концентрации. Для ускорения выпадения кристаллов реакци--онную смесь охлаждают сначала до —25 °C и затем дают раствору постоять в течение продолжительного времени при —5 °C. Кристаллы квасцов отсасывают и хранят в хорошо закрытой банке [1].
Свойства. CsMn(SO4)2- 12Н2О — кораллово-красный кристаллический порошок; плавится в кристаллизационной воде при температуре 40 °C, однако уже выше комнатной температуры появляется коричневато-черное окрашивание. При добавлении воды выделяется гидратированный Мп2О.-,. Кристалличе-•ская решетка кубическая, структурный тип квасцов, пр. гр. РаЗ (а= 12,423 А). Соответствующие рубидиевые квасцы плавятся уже при комнатной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Christensen О. Т., Z. Anorg. Chem., 27, 329 (1901).
2. Bommer Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 246, 281 (1941).
Нитрид марганца Mn4N
Нитрид марганца получают из высокореакциониоспособного возогнанного марганца. В установке, снабженной устройствами для контроля количества поглощенного азота, нагревают металлический марганец в атмосфере азота, -совершенно свободного от примеси кислорода при давлении 100 мм рт. ст. и температуре 690 °C до тех пор, пока в системе не установится постоянное давление. Продолжительность процесса 12—24 ч.
Полученный таким образом препарат, состав которого довольно точно •соответствует формуле Mn4N (6% азота; е-фаза [3]), обладает сильно выраженными ферромагнитными свойствами. Область гомогенности фазы <400 °C находится в пределах 6,0—6,5% азота. Кристаллическая решетка кубическая •(а=3,803 А), плотнейшая упаковка марганца.
(ЛИТЕРАТУРА
1.	Zwicker V., Z. Metallkunde, 42, 277 (1951).
2.	Schenck R., Rortengraber A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 273 (1933). 3. Hagg G.. Z. Physik. Chem., B, 4, 346 (1929).
4.	Bates L. F., Gibbs R. E., Reddi Pantulu D. V., Proc. Physic. Soc., 48, 665 (1936).
5.	Nowotny H., Z. Elektrochem., 49, 245 (1943).
Фосфиды марганца Mn3P, Mn2P, МпР
«Мп Р-----------> МппР
п-54,94 30,97
Способ 1 [1—4]. Металлический марганец (наивысшей степени чистоты, например электролитический марганец) измельчают в порошок и смешивают •с рассчитанным количеством красного фосфора (также наивысшей степени чистоты). Реакционную смесь прессуют и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают, запаивают под вакуумом и нагревают в течение нескольких часов при 900—1150 °C. При получении МпР оптимальное количество исходной смеси 2 г, при получении Мп3Р— 10 г. Для того чтобы получить полностью гомогенный препарат, поступают следующим образом. Ампулу вскры
Соединения марганца с S, N, Р 1693
вают, фосфид измельчают, снова прессуют и повторно нагревают в откачанной кварцевой ампуле. Увеличивать же продолжительность отжига нецелесообразно, поскольку фосфид может разъедать кварц.
При вскрытии ампулы необходимо иметь в виду, что в ней мог образоваться легковоспламеняющийся белый фосфор. Поэтому ампулу вскрывают в атмосфере защитного газа (СО2). Затем промывают измельченный в порошок препарат сероуглеродом, спиртом и эфиром.
Способ 2 [5, 6]. Металлический марганец (наивысшей степени чистоты) доводят до плавления в тигле из А12О3 в атмосфере чистейшего аргона (нагревание с помощью индукционной печи) или чистейшего водорода (нагревание с помощью печи сопротивления). Рассчитанное количество красного фосфора, спрессованного в таблетки, бросают в расплав, где тотчас же начинает протекать реакция образования фосфида. Для получения фосфида определенного состава можно сплавить полученный вышеописанным способом продукт с марганцем, фосфором или другим фосфидом марганца.
Свойства. Фосфиды марганца представляют собой окрашенные в темный цвет, похожие на металл вещества.
Мп3Р: /пл 1105 °C (с разл.). Кристаллическая решетка тетрагональная, пр. гр. 14 (а=9,181 А; с=4,568 А).
Мп2Р: /Пл 1327 °C. Кристаллическая решетка гексагональная, пр. гр. Р62п (а= 6,064-6,08 А; с=3,444-3,46 А); фаза имеет область гомогенности.
МпР: /ПЛ 1147 °C. Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. Рпта (а=5,258 А; />=3,172 А; с=5,918 А); собственный структурный тип.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fylking К. Е„ Ark. Kem. Mineral. Geol., 11, Nr. 48 (1934).
2.	Arstad О., Nowotny H., Z. Physik. Chem., В 38, 356 (1937).
3.	Biltz W., Wiechmann F., Z. Anorg. Allgcm. Chem., 234, 117 (1937).
4.	Wiechmann F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 234, 130 (1937).
5.	Rundqvist S., Acta Chem. Scand., 16, 287, 992 (1962).
6.	Berek J., Heumann T., Z. Metallkunde, 41, 19 (1950).
Ацетат марганца(Ш) Мп(СН3СО2)3’пН2О
Mn(CH3CO2)2-2H2O
4Mn(CHsCO2)2-4H2O + KMnO4 ф- 8CH3CO(OH) ---->
980,4	158,0	480,4
---> 5Mn(CH3CO2)3-2H2O + CH3CO2K + ЮН2О 1340,5	98,1	180,2
Эта соль может быть получена следующим способом [1]. 19,6 г (80 ммоль) растертого в порошок Мп(СН3СО3)2-4Н2О всыпают при кипячении в 200 мл ледяной уксусной кислоты и перемешивают до полного растворения. Затем добавляют небольшими порциями 3,1 г (20 ммоль) растертого в порошок КМпО« и нагревают смесь при непрерывном перемешивании в течение короткого времени. По охлаждении к темно-коричневому раствору добавляют 3 мл воды, смесь перемешивают и дают ей постоять до следующего дня. В том случае, если выделится лишь незначительное количество соли, добавляют еще 3 мл воды; смесь перемешивают (частое потирание стенок сосуда стеклянной палочкой способствует образованию зародышей кристаллизации). Как правило, в этом случае через час наступает обильная кристаллизация. В случае необходимости смеси дают постоять при частом помешивании еще в течение нескольких суток до тех пор, пока маточный раствор не сделается почти
1694 Глава 25. Марганец
бесцветным. Соль затем отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной уксусной кислоты и перекристаллизовывают. Для этого 30 г соли растворяют в 200 мл ледяной уксусной кислоты при нагревании, раствор фильтруют, а чтобы вызвать кристаллизацию, поступают как описано выше. Наконец, соль сушат иад СаО.
Свойства. Бурые кристаллы (по цвету похожие на корицу) с шелковистым блеском, при действии холодной воды тотчас же подвергаются гидролитическому разложению.
Это соединение, по всей вероятности, представляет собой трехъядерную комплексную соль следующего строения:
[Мп3(СН3СО2)6(Н2О)2] (СН3СО2)3-4Н2О.
Mn(CH3CO2)s
2Mn(NOe)2-6H8O + 15(СН,СО)2О -----*
573,8	1530,0
---> 2Мп(СН8СО2)8 + 4NO2 + 1/2О2 + 24СНаСО(ОН) 463,8	184,0	16,0	1440,0
Мп(СН3СО2)3 [3] получают из Mn(NO3)2 и уксусного ангидрида. Смесь 20 г Mn(NO3)2-6H2O и 80 г уксусного ангидрида слабо нагревают при встряхивании до тех пор, пока ие начнется бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества газообразных продуктов. По окончании реакции при охлаждении однородной маслянистой жидкости выделяется безводный ацетат в виде коричневого кристаллического порошка. Его отфильтровывают иа стеклянном фильтре, промывают сначала уксусным ангидридом, затем небольшим количеством эфира до исчезновения запаха уксуса и хранят в закрытом сосуде без доступа влаги. Выход 85% (в расчете на марганец).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Christensen О. Т., Z. Anorg. Chem., 27, 325 (1901).
2.	Weinland R. F., Fischer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 120, 161 (1921).
3.	Chretien A., Varga G.. Bull. Soc. Chim. France, [5J, 3, 2387 (1936).
Триоксалатоманганат(!П) калия К3[Мп(С2О4)з] «ЗН2О
KMnO4 + 5НаС2О4-2Н2О + К2СОВ------>
158,0	630,0	138,2
---> Ka[Mn(C2O4)s].3H2O + 12Н2О + 5СО2 490,2	216,0 220,0
Описано [1] получение очень светочувствительного вещества, не содержащего примеси трехвалентного железа, из КМпО4 («ч. д. а.>) по приведенному выше уравнению. 31,5 г (0,25 моль) Н2С2О4-2Н2О растворяют при нагревании до 70—75 °C в 200 мл воды в стакане на 500 мл. Небольшими порциями добавляют при помешивании 6.32 г (0,04 моль) растертого в порошок КМлО4 и после обесцвечивания раствора также небольшими порциями 6,9 г (0,05 моль) К2СО3. После этого смесь охлаждают при частом помешивании до 4—5 °C и смешивают с 159 мл воды, охлажденной до 0—1°С.
Всю дальнейшую работу следует по возможности проводить в полной темноте. Далее проводят окисление до Мп(1П) путем постепенного прибавления 1,58 г (0,01 моль) растертого в порошок КМпО4; смесь перемешивают еще
Соли и комплексы марганца 1695
в течение ~10 мин при 0—2 °C. Интенсивно окрашенный вишнево-красный раствор отсасывают через предварительно охлажденный до О °C стеклянный фильтр, фильтрат собирают в охлаждаемый стакан и обрабатывают охлажденным во льду спиртом, объем которого равен половине объема фильтрата. Водно-спиртовый раствор ставят для кристаллизации на 2 ч в охлаждающую смесь из льда и хлорида натрия.
Выделившееся соединение собирают на предварительно охлажденном стеклянном фильтре, четыре раза промывают порциями по 25 мл 50%-него (по объему) спирта, затем 95%-ным спиртом, абсолютным спиртом и, наконец, три раза эфиром. Все промывные жидкости должны быть предварительно охлаждены льдом. После отсасывания темные красно-фиолетовые кристаллы распределяют тонким слоем и оставляют на несколько часов на воздухе при комнатной температуре до тех пор, пока они не станут совершенно сухими. Затем их помещают в банки из коричневого стекла. Выход ~50%.
Свойства. Очень чистые препараты Кз[Мп(С2О4)3]-ЗН2О устойчивы в темноте при 20 °C в течение продолжительного времени. При —6 °C могут храниться неограниченно долго. Растворимость в воде хорошая. Концентрированные растворы окрашены в глубокий красно-фиолетовый цвет. Очень разбавленные или подкисленные растворы имеют желтовато-коричневую окраску. Изменение окраски объясняется протекающей мгновенно равновесной реакцией:
[Mn(C2O4)3]3- + 2Н2О	[Мо(С2О4)2(Н2О)21- + С2О42-
ЛИТЕРАТУРА
1. Cartledge G. Н., Ericks W. Р„ J. Amer. Chem. Soc., 58, 2061 (1936).
Диоксалатодигидроксоманганат(1¥) калия K2lMn(C2O4)2(OH)2] *2Н2О
KMnO4 -J- ЗН2С2О4-2Н2О + !/2К2С2О4- Н2О ->
158,0	378,0	92,1
---> К2[Мп(С2О4)2(ОН)21-2Н2О + ЗСО2 + 13/2Н2О 379,1	132,0	117,0
Методика получения Кг[Мп(С2О4)2(ОН2)]-2Н2О аналогична методике для Кз[Мп(С2О4)3]. 17,64 г (0,14 моль) Н2С2О4-2Н2О растворяют в 250 мл воды, охлаждают раствор до 0°С и добавляют к нему при помешивании 6,32 г (0,04 моль) растертого в порошок КМпО4 и 4,78 г (0,026 моль) КгС2О4-Н20. Смесь сильно перемешивают в течение ~20 мин, причем температура должна медленно повышаться до ~7°С. Как только при этой температуре начнется довольно сильное выделение диоксида углерода, темно-зеленый раствор при перемешивании быстро охлаждают с помощью достаточно эффективной охлаждающей смеси до 0°С и быстро отсасывают через воронку Бюхнера с бумажным фильтром. Фильтрат тотчас же ставят в охлаждающую смесь и при 0 °C к нему добавляют небольшими порциями 100 мл спирта. При этом в течение короткого времени выделяется в виде очень мелкого кристаллического порошка комплексная соль. Ее быстро отфильтровывают, промывают охлажденным до 0°С 50%-ным спиртом, 95%-ным спиртом, абсолютным спиртом и эфиром и хранят при 0 °C.
Соль можно перекристаллизовать при 0°С. Для этого порошок растворяют в 25%-кратном количестве холодной 0,1 М щавелевой кислоты, быстро фильтруют при 0°C, обрабатывают раствор охлажденным до 0°С 95%-ным (взятым в количестве */е объема фильтрата) спиртом и ставят для кристаллизации в охлаждающую смесь. Получение соли целесообразно проводить
1696 Глава 25. Марганец
в холодном помещении; в противном случае необходимо предпринимать меры для охлаждения, что связано с затруднениями.
Свойства. Получающаяся зеленая кристаллическая соль неоднородна; она состоит из зеленых и оранжевых палочек, которые, вероятно, соответствуют цис- и транс-формам. Кристаллы быстро разлагаются при комнатной температуре, в особенности на свету; при —6 °C и в темноте они устойчивы в течение нескольких недель. Первоначально темно-зеленый раствор соли быстро становится коричневым и мутным; при О °C содержащий щавелевую кислоту раствор соли в течение некоторого времени остается прозрачным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cartledge G. Н„ Ericks W. Р., J. Amer. Chem. Soc.j 58, 2061 (1936).
Гексацианоманганат(I) калия K5Mn(CN)6
3Na4Mn(CN)6 + Al + 4NaOH------> 3Na6Mn(CN), + NaAl(OH)4
909,0	27,0	160,0	978,0
3Na6Mn(CN)6 + 12K+-----> 3KEMn(CN)6+ 15Na+
978,0	1219,6
Лучше всего исходить из Na4Mn(CN)6-xH2O ,[1]. 10 г этой соли растворяют в колбе Эрленмейера в 150 мл 2%-иого раствора гидроксида натрия, причем воздух из колбы вытесняют водородом. Затем довольно быстро в течение 2 мин добавляют небольшими порциями ~8 г зернистого алюминия. При этом труднорастворимый Na2Mn[Mn(CN)6] не должен выделяться. Через ~5 мин жидкость окрашивается в интенсивный буро-желтый цвет; ее быстро, отсасывают через фильтр из йенского стекла (G4) и вливают фильтрат в 150 мл раствора насыщенного хлорида калия, содержащего 15 г гидроксида калия и 30 г KCN. При этом в виде белого кристаллического плохо растворимого в воде порошка выделяется KsMn(CN)6, в то время как некоторое количество соли Мп2+ остается в растворе. Осадок быстро отделяют на фильтре из йенского стекла и основательно промывают сначала 200 мл 10%-него раствора гидроксида калия, затем 100 мл 20%-ного раствора KCN и, наконец, ~700 мл кипяченой, охлажденной во льду воды до тех пор, пока фильтрат не будет совершенно бесцветным.
Получение с использованием амальгамы натрия описано в работе [2J.
Свойства. Полученная соль KsMn(CN)6 медленно окисляется на влажном воздухе, и при этом появляется коричневое окрашивание. Раствор соответствующей натриевой соли быстро обесцвечивается иа воздухе. При кипячении раствора выделяется водород, однако медленное выделение водорода наблюдается и при комнатной температуре. Кристаллическая решетка кубическая (а=5,945 А). Кристаллическая структура KsMn(CN)6 представляет собой дефектную структуру KCN.
ЛИТЕРАТУРА
1. Manchot W., Gall Н„ Вег., 61, 1135 (1928).
2. Treadwell W. D„ Raths W. Е., Helv. Chim. Acta, 35, 2277 (1952).
Гексацианоманганат(П) калия K4Mn(CN)6.3H2O (Цианид калия-марганца (II))
МпСОз 4- 6KCN + ЗН2О-----> K4Mn(CN),-3H2O + K2COS
114,9	390,7	64,1	421,4	138,2
Соли и комплексы марганца 1697
В колбу, из которой воздух вытеснен азотом, помещают кашицу, содержащую 20 г свежеосаждеииого МпСО3 (см. следующую методику). Смесь нагревают на водяной бане до 70—80 °C, медленно приливают к ней по каплям раствор 80 г KCN в 100 мл воды и выдерживают при этой температуре, периодически взбалтывая, в течение еще получаса. Небольшие остатки нерастворив-шегося МпСО3 удаляют путем быстрого фильтрования горячего раствора по возможности без доступа воздуха. Выделившиеся при охлаждении желтого раствора синевато-фиолетовые кристаллы отсасывают, промывают спиртом и сушат в токе азота при комнатной температуре.
Другие методы. Этот комплекс можно легко получить из Мп(СН3СО2)2 и KCN.
Соответствующую натриевую соль получают аналогично. Она легче растворяется, чем калиевая соль.
Свойства. K4Mn(CN)e-3H2O растворяется без разложения только в растворах KCN, более концентрированных, чем 1,5 н. При меньшей концентрации цианид-ионов выделяется зеленоватый K2Mn[Mn(CN)6]. Кристаллы выветриваются на воздухе и при этом частично окисляются.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Grube G„ Brause W„ Вег., 60, 2273 (1927).
2.	Meyer I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 81, 390 (1913).
3.	Straus P„ Z. Anorg. Chem., 9, 6 (1895).
Гексацианоманганат(Ш) калия КзМп(СМ)6
(Цианид калия-марганца (III))
MnSO4-H2O + 2NaHCOs -----> MnCOsNa2SO4 + CO2 + 2H2O
169,0	168,0	114,9	142,1	44,0 36,0
2MnCOs + 12KCN + H2O2 ---> 2K3Mn(CN)e + 2K2COS + 2KOH
229,8	781,2	34,0	656,4	276,4	112,2
Для получения свежеосажденного MnCO3 раствор 50 г MnSO4-H2O в 120 мл воды медленно при помешивании прибавляют к раствору 75 г NaHCO3 в 950 мл при 20°C (осторожно, раствор вспенивается!). Продукт .реакции отфильтровывают, промывают значительным количеством воды и еще во влажном состоянии тщательно растирают с раствором 135 г KCN в 270 мл воды. При этом раствор самопроизвольно разогревается до 30—50 °C и образуется темно-фиолетовая кристаллическая кашицеобразная масса. Сам раствор окрашен в желтоватый цвет и при доступе кислорода приобретает крас-яо-коричиевую окраску.
После этого реакционную смесь охлаждают до ~15°С, медленно добавляют при помешивании 150 мл 3%-ного раствора Н2О2, выжидая несколько минут, пока окраска не перейдет в глубокую темно-коричневую. При достаточном охлаждении более или менее значительного выделения кислорода не происходит.
Раствор для удаления незначительного количества МпО2 и других примесей тотчас же отсасывают через заранее подготовленный пористый стеклянный фильтр. Фильтрат оставляют иа ночь для кристаллизации в холодильнике. Выделяется 60—70 г кристаллов (выход 63—74% в расчете иа MnSO4). Их отсасывают, промывают спиртом и сушат в эксикаторе. Дополнительное количество соли можно получить из маточного раствора при осторожном приливании к нему приблизительно равного объема спирта (стараются приливать
1698 Глава 25. Марганец
спирт так, чтобы он не смешивался с раствором, а образовывал как бы отдельный слой) и последующем многодневном стоянии.
При необходимости перекристаллизации соли ее обливают 8—10-кратным количеством 10%-кого раствора KCN, нагревают в течение самое большее 2 мин при помешивании на водяной бане не выше 45 °C, затем тотчас же отсасывают, охлаждают льдом и аккуратно приливают, как было указано выше, слой спирта. В неводных растворах из KjMn(CN)e можно получить довольно неустойчивый KsMn(CN)6 [3].
Свойства. Устойчивые на воздухе темные красно-бурые иглы. Водой разлагаются с выделением гидратированного Мп20з. Кристаллическая решетка моноклинная, изоморфен КзРе(СЫ)6.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Grube G., Brause W., Вег., 60, 2273 (1927).
2.	Meyer I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 81, 390 (1913).
3.	Trageser G., Eysel H. H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 420, 273 (1976).
4.	Brodkorb E., неопубликованные данные.
Глава 26. ТЕХНЕЦИЙ
К. Швохау (К. Schwochau)
Перевод Б. С. Захаровой
Общие указания
Из долгоживущих изотопов этого элемента только технеций-99 может быть получен в достаточно больших количествах. Он образуется в результате деления ядер урана-235 при облучении их тепловыми нейтронами. Технеций выделяют из растворов смеси продуктов деления. В реакторах мощностью 100 МВт ежедневно можно получать —2,5 г этого изотопа. В результате 0-распада "Тс 2,12-105 лет) с максимальной энергией р~-частиц 0,29 МэВ, "Тс превращается в стабильный изотоп "Ru (р~-распад не сопровождается у-излучением; удельная активность 17 мкКи/мг). Поскольку "Тс имеет очень большой период полураспада, его можно рассматривать как практически стабильный изотоп: в течение 10 лет, например, образуется только 3-Ю-3 масс.% "Ru.
При работе с небольшими количествами вещества приходится использовать микрохимические методы. Ввиду опасности радиоактивного заражения необходимо самым тщательным образом следить за чистотой. Особые экранирующие приспособления излишни, поскольку уже стенки обычных лабораторных сосудов непроницаемы для слабого р_-излучения. Однако при работе с открытыми препаратами для защиты глаз от излучения рекомендуется надевать очки. Препараты технеция нельзя брать прямо руками. Для регенерации технеция надо собирать радиоактивные отходы.
При работе с газообразными соединениями технеция или веществами, имеющими большое давление пара, следует соблюдать особую осторожность. Чтобы избежать радиоактивного заражения или попадания последних внутрь организма, необходимо работать в боксе. Следует также избегать образования пылевидных частиц, например, при суспендировании порошкообразных веществ в органических растворителях. При проведении реакции в открытых системах образующиеся газообразные побочные продукты и захваченные током газа радиоактивные частицы необходимо улавливать в промывных склянках щелочными растворами окислителей. Что же касается других особенностей работы с технецием, то следует ориентироваться на правила техники безопасности при работе с радиоактивными веществами. Эксперименты на животных показали, что технеций, как правило, быстро выводится из организма. Однако в результате последних исследований с изотопами "тТс удалось установить, что пертехнетат накапливается в человеческом организме в щитовидной и слюнной железах, а также в желудке.
В качестве исходного вещества для получения соединений технеция используют устойчивый на воздухе выпускаемый промышленностью препарат NH4TcO«. При хранении в течение нескольких месяцев этот препарат окрашивается в зеленовато-голубой цвет в результате образования под действием р_-излучения центров окраски. После перекристаллизации из воды препарат вновь становится бесцветным.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schwochau К., Zur Chemie des Technetiums, Angew. Chem., 76, 9 (1964).
2.	Colton R., The Chemistry of Rhenium and Technetium, Interscience, London usw., 1965.
1700 Глава 26. Технеций
3.	Peacock R. D„ The Chemistry of Technetium and Rhenium, Elsevier, Amsterdam usw., 1966.
4.	Kemmitt R. D. W., Peacock R. D., The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, Pergamon, Oxford usw., 1973.
Металлический технеций
Способ 1 [1]
NH4TcO4 + 2H2 ----> Tc + 4H2O-f- 1/2N2
180,9	4,0	98,9 72,0	14,0
Растертый в порошок NH4TcO4 нагревают в платиновой лодочке в слабом токе водорода сначала при 300 °C в течение 20—30 мин, пока не начнется разложение, а затем при 700—900 °C в течение 4—5 ч до образования металлического технеция. Получают серебристо-серый порошок металлического технеция, медленно тускнеющий на влажном воздухе.
Способ 2 [2]. Металлический технеций можно получать путем электролиза 0,02 М раствора NH4TcO4 в 1 М растворе серной кислоты с использованием платинового анода и медного катода. В процессе электролиза раствор перемешивают. При плотности тока 25—30 мА/см2 на катоде выделяется блестящий серебристый осадок металлического технеция. Для более полного выделения технеция необходимо постоянно добавлять небольшие количества Н2О2, чтобы окислить образующийся одновременно с технецием коричнево-черный гидрат диоксида технеция до ТсО4_.
Способ 3 [2]
(NH4)2[TcC161----> Тс + 2NHS + 2НС1 + 2С12
347,9	98,9 34,0 73,0	142,0
Порошок (NH4)2[TcC16J нагревают в фарфоровой лодочке в медленном токе сухого азота или аргона до температуры темно-красного каления. Происходит разложение без плавления; остается серебристо-серый порошок технеция.
Свойства, d 11,50. /Пл 2250 °C. Критическая температура сверхпроводимости 7,7 К. Кристаллическая решетка гексагональная (тип АЗ). Хорошо растворяется в кислотах-окислителях.
ЛИТЕРАТУРА
I. Cobble W., Nelson С. М., Parker G. W., Smith W. Т., Boyd G. E., J. Amer. Chem. Soc., 74, 1852 (1952).
2. Eakins J. D„ Humphries D. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 737 (1963).
Оксид технеция(¥П) Tc2O7
2Тс + 7/2O2 ----> Тс2О7
197,8 112,0	309,8
Растертый в порошок металлический технеций помещают в фарфоровую лодочку, которую вставляют в запаянную с одного конца трубку из стекла пирекс (рис. 444). Для удаления следов влаги стеклянную трубку откачивают и прогревают. Предварительно высушенный (путем пропускания черев осушительную колонку с фосфорным ангидридом) кислород впускают в>
Оксиды технеция, соединения с S и галогенами	1701
трубку для сжигания и нагревают порошок технеция в закрытой аппаратуре? при 450—500 °C. Спустя приблизительно 2 ч позади нагретой зоны образуются капельки и светло-желтые кристаллы Тс2О7. Рядом с ними обычно появляется красноватый налет (ТсО3?). Многократно повторяя возгонку конденсата в избытке кислорода, удается избавиться от красноватого налета и> получить чистый Тс2О7.
0.г
Рис. 444. Установка для получения Тс2О7.
Свойства. Светло-желтые игольчатые кристаллы. Молекулярная кристаллическая решетка относится к ромбической сингонии, пр. гр. РЬса (а= = 13,756 А; 5=7,439 А; с=5,617 A), d 3,5. /пл 119,5°С, 1КИП 310,6°С. При» 100 °C давление пара 10-1 мм рт. ст. Очень гигроскопичное вещество; растворяется в воде с образованием НТсО4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Boyd G. Е., Cobble I. W., Nelson С. М., Smith W. Т., J. Amer. Chem. Soc.,.. 74,556 (1952).
2. Krebs В., Angew. Chem., 81, 328 (1969).
Оксид технеция (IV) ТсОг
Способ 1 [1]
NH4TcO4 -----> ТсО2 4-2Н2О+ 1/2N2
180,9	130,9 36,0	14,0
NH4TcO4 в кварцевой лодочке нагревают в трубке для сжигания в медленном токе азота при 700—800 °C в течение 1—2 ч. Разложение NH4TcO4 происходит с образованием коричнево-черного безводного ТсО2.
1702 Глава 26. Технеций
Способ 2 [2]
(NHiMTcClJ + 4NH4OH-------> ТсО2-2Н2О + 6NH4C1
347,7	140,2	166,9	321,0
В пробирке для центрифугирования к (NH4)2[TcCl6] добавляют небольшое количество воды; при этом в результате гидролиза начинает выпадать ТсО2-2Н2О. К полученной смеси порциями приливают водный раствор аммиака до тех пор, пока ие прекратится выпадение осадка. Часто после центрифугирования раствор над осадком имеет окраску от светло-красной до темно-фиолетовой; причиной появления последней является, вероятно, образование коллоидного раствора гидратированного ТсО2- Осадок многократно промывают водой, сушат в эксикаторе и нагревают для полного обезвоживания в токе азота при 400 °C до постоянной массы. Вместо (NH4)2[TcCI6] можно «использовать также гексабромо- или гексаиодотехнетаты аммония.
Свойства. ТсО2, как и МпО21 имеет структуру искаженного рутила. При "900 °C начинает возгоняться; выше 1100 °C днспропорционнрует на технеций и Тс2О7. Азотной кислотой или Н2О2 окисляется до ТсО4~.
ЛИТЕРАТУРА
1. Muller О., White W. В., Roy R., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 2075 (1964).
2. Schwochau К., Angew. Chem., 76, 9 (1964).
Сульфиды технеция TcS2, Tc2S7
Tc2S7 --->42TcS2 -J- 3S
422,3	326,1 96,2
При пропускании сероводорода в раствор пертехната в 2—4 н. соляной или серной кислоте выпадает коричнево-черный осадок Тс2О7, который отсасывают и промывают сероводородной водой. От примеси серы можно освободиться промыванием осадка сероуглеродом. При нагревании в вакууме до 500 °C Tc2S7 разлагается с образованием аморфного TcS2.
Для получения кристаллического TcS2 смесь Tc2S7 и серы нагревают в автоклаве при 1000 °C в течение 24 ч, а затем удаляют избыток серы возгонкой в вакууме.
Свойства. TcS2 —черный кристаллический порошок. Кристаллическая структура аналогична MoS2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rulfs С. L., Meinke W. W., J. Amer. Chem. Soc., 74, 235 (1952).
2. Boyd G. E., J. Chem. Educ., 36, 3 (1959).
Хлорид технеция(1¥) TcCI4
Способ 1 [1, 2]
Тс2О7 4- 7CC14 --> 2TcC14 7COC12 3C12
309,8	1078,0	481,8	693,0	213,0
Tc2O7 помещают без доступа влаги воздуха в реакционный сосуд из стекла с обычной толщиной стенок и приливают к нему 5-кратный (по от-яошению к стехиометрическому количеству) избыток тетрахлорида углерода. •Реакционный сосуд тщательно запаивают и помещают в стальной автоклав,
Оксиды технеция, соединения с S и галогенами 1703
в котором находится такое количество тетрахлорида углерода, чтобы отношение объема СС14 к свободному объему в автоклаве было приблизительно таким же, как и в реакционном сосуде (это обеспечивает равенство давлений внутри и вне реакционного сосуда). При температуре 400°C реакция заканчивается за 2—3 ч (давление -—100 бар). По охлаждении до комнатной температуры реакционный сосуд, избыточное давление в котором составляет 1—2 бар, осторожно вскрывают с помощью паяльной горелки. Затем в сухой камере откачивают приблизительно половину находящегося в-сосуде СС14. При этом доступ кислорода воздуха следует по возможности исключить ввиду опасности окисления продукта реакции. ТсС14 отфильтровывают и промывают тетрахлоридом углерода. Выход — 80%.
Способ 2 [2, 3]
Тс 4- 2С12 ----> ТсС14
98,9 141,8	240,7
Порошок металлического технеция нагревают в реакционной трубке при 400 °C в токе хлора. Наряду с легкоразлагающимся голубовато-зеленым продуктом (ТсС!6?) основным продуктом является красный ТсС14, который можно очищать путем возгонки в токе хлора при —300 °C.
Свойства. Темио-красные иглы. Кристаллическая решетка ромбическая^ пр. гр. РЬса (я=11,65 А; 6=14,06 А; с=6,03 A), d 3,3. ТсС14 растворяется в воде с разложением, в растворах соляной кислоты образуется [ТсСУ2-.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Кпох К-, Tyree S. У., Srivastava R. D., Norman V., Bassett J. I., Holloway J. H., J. Amer. Chem. Soc., 79, 3358 (1957).
2.	Colton R., Nature, 193, 872 (1962).
3.	Guest A., Lock C. J. L„ Canadian J. Chem., 50, 1807 (1972).
Фторид технеция (VI) TcF6
Tc 4- 3F2 -----> TcFe
98,9 114,0	212,9
В U-образной трубке, являющейся частью выполненной из никеля установки для получения TcF6, конденсируют с помощью жидкого азота двойное, по сравнению со стехиометрическим, количество фтора. Предварительно установку откачивают и удаляют из нее следы влаги. Реакцию фтора с порошком металлического технеция проводят в замкнутой системе при 400 °C. Спустя —2ч реакция заканчивается. TcF6 конденсируют во второй U-образной трубке с помощью охлаждающей смеси из сухого льда и трихлорэтилена, а избыток фтора откачивают. Перегоняя TcF6 несколько раз из одной U-образной трубки в другую в вакууме, его можно очистить и полностью освободить от фтора. Выход очищенного TcF6 >90%.
В тех же самых условиях при пропускании фтора наряду с TcF6 образуется TcF5. Последний, как и TcF6, окрашен в желтый цвет, плавится при 50 °C и кристаллизуется, как и VFS, в ромбической сингонии.
Свойства. Золотисто-желтые кристаллы или желтая жидкость. tnn 37,4 °C. 1кип 55,3 °C. Кристаллическая решетка кубическая (я=6,16 А) (<4,5°С устойчива ромбическая фаза), d 3,02. Соединение крайне чувствительно к влаге воздуха, при стоянии на воздухе разлагается с образованием, ТсО2-2Н2О, пертехнетата и фтороводорода. TcF6 можно хранить в сухих ампулах из стекла пирекс.
1704 Глава 26. Технеций
ЛИТЕРАТУРА
1.	Selig Н., Chernick С. L., Malm J. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 377 (1961).
2.	Hugill D„ Peacock R. D„ J. Chem. Soc. (London), (A), 1966, 1339.
3.	Selig H., Malm I. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 641 (1962).
4.	Siegel S., Northrop D. A., Inorg. Chem., 5, 2187 (1966).
Дитехнецийдекакарбонил Tc2(CO)I0
Tc2O-17CO ------> Tc2(CO)10-J-7CO2
309,8 476,2	477,9	308,1
В автоклаве, выложенном внутри медью, нагревают Тс2О7 с СО в течение 12 ч при 275 °C под давлением, которое при 20 °C составляет 250 бар. По охлаждении автоклава для улавливания летучих соединений технеция, которые могут присутствовать в следовых количествах в газовой фазе, избыток газа медленно выпускают через ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда с ацетоном. Содержимое автоклава извлекают с помощью петролей-«ого эфира, раствор выпаривают, а остаток возгоняют при давлении Ю,1 мм рт. ст. и температуре 60—80 °C. Выход ~30%.
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы, изоструктурны Re2(CO) ю и Мп2(СО)ю- На воздухе медленно разлагаются. /пл 159—160 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hileman 1. С., Huggins D. К.., Raesz Н. D., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2953 (1961).
2.	Hieber W., Her get C., Angew. Chem., 73, 579 (1961).
3.	Bailey M. F„ Dahl L. F., Inorg. Chem., 4, 1140 (1965).
Технетат(¥1) тетраметиламмония
J(CH3)4N]2TcO4
[(CH3)4N]TcO4 + [(CH3)4N]C1O4 + e- -> [(CH3)4N]2TcO4 + C1O4"
237,0	173,6	311,2	99,4
В 5 мл сухого свободного от кислорода ацетонитрила (очищенного с помощью нейтрального А1г03 и перегнанного) растворяют 20 мг {(СН3)4М]ТсО4 и 35 мг [(CH3)4N]C1O4. Растворение проводят без доступа кислорода и влаги воздуха в боксе в атмосфере инертного газа. Раствор при перемешивании подвергают электролизу при контролируемом потенциале (комнатная температура). Электролиз проводят в состоящей из трех отделений электролитической ячейке (рис. 445). Объем катодного пространства составляет 4—6 мл. Для контроля потенциала необходим потенциостат.
При потенциале —1,9 В (относительно нас. каломельного электрода) на катоде выделяется фиолетовый кристаллический осадок, который соскабливают и промывают ацетонитрилом. После соскабливания осадка с катода электролиз продолжают. Выход [(CHshN^TcC^ >90%.
Этим же способом можно получать аналогичные соединения марганца и рения: [(CH3)4N]2MnO4 (темно-зеленый) и [(CH3)4N]2ReO4 (оливково-зеленый).
Свойства. [(CH3)4N]2TcO4 (фиолетовый) чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге воздуха вследствие его способности быстро окисляться и ди-спропорционировать. Кристаллическая решетка кубическая, пр. гр. F43m или F23; соединение изоструктурно [(СН3)4К]2МпО4 и [(CH^NjjReC^.
Комплексы технеция 1705
Рис. 445. Электролитическая ячейка с контролем потенциала электродов, состоящая из трех отделений и предназначенная для работы с небольшими объемами растворов.
1 — платиновый катод; 2 — платиновый анод; 3 — электрод сравнения (Ag/0,01 М AgNOs, 0,04 М (CH3)4NC1O4); 4 — стеклянные пористые пластинки; 5 — плоское дно, на которое помещают магнитную мешалку.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schwochau К., Astheimer L„ Hauck J., Schenk H. J., Angew. Chem., 86, 350 (1974).
2.	Astheimer L., Schwochau K., J- Inorg. Nucl. Chem., 38, 1131 (1976).
3.	Astheimer L., Hauck J., Schenk H. J., Schwochau K-, J. Chem. Phys., 63, 1988 (1975).
Гексахлоротехнетат(1У) калия
Кг[ТсС16]
KTcO4 + 3KI + 8НС1 ----> К2[ТсС16] + 4Н2О + 2КС1 + 3/212
202,0 498,0 291,7	389,8	72,1	149,1	380,7
К раствору КТсО4 в небольшом количестве теплой концентрированной соляной кислоты прибавляют избыток восстановителя — измельченного в порошок иодида калия. После медленного упаривания коричневый остаток снова обрабатывают концентрированной соляной кислотой; полученный раствор нагревают до прекращения выделения паров иода. Полноту восстановления КТсО4 определяют, прибавляя небольшое количество иодида калия. Нагревание остатка с концентрированной соляной кислотой следует повторять до тех пор, пока при испарении раствора не будут осаждаться только желтые (без примеси коричневых) кристаллы. КгГГсСЦ] можно отмыть от примеси хлорида калия с помощью смеси соляной кислоты и метанола и перекристаллизовать из концентрированной соляной кислоты. Выход ~70%.
К2[ТсВг6] и Кг[Тс1в] могут быть получены аналогичным образом, если использовать соответствующие концентрированные галогеиоводородные кислоты. При этом нет необходимости добавлять какой-либо другой восстановитель.
Свойства. Желтые, устойчивые на воздухе октаэдрические кристаллы. Кристаллическая структура относится к типу Кг[Р1С1б] (а=9,825 А). Растворимость в 10 М соляной кислоте при 25 °C составляет 1,17-10~3 моль/л. KsfTcCle] в воде гидролизуется с образованием гидрата оксида технеция (IV).
14—1145
1706 Глава 26. Технеций
ЛИТЕРАТУРА
1. Dalziel J., Gill N. S., Nyholm R. S., Peacock R. D., J. Chem. Soc. (London), 1958, 4012.
2. Schwochau K„ Angew. Chem., 76, 9 (1964).
Гексафторотехнетат(1У) калия K2[TcF6J
KjTcBrJ + 3KHF2 ---> KJTcFJ + ЗКВг + ЗНВг
656,6	234,3	291,1	357,0 242,8
Кг[ТсВг6] тщательно растирают с десятикратным -количеством сухого KHF2. Смесь медленно нагревают в платиновом тигле до плавления и выдерживают в расплавленном состоянии в течение нескольких минут. Более продолжительное нагревание при более высоких температурах ведет к образованию КТсО4. Темный расплав быстро охлаждают; плав выщелачивают небольшим количеством воды. Светло-серый осадок отделяют от раствора путем центрифугирования, несколько раз промывают небольшим количеством воды, затем перекристаллизовывают из воды и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход 60—70%.
Свойства. Бесцветные или бледно-розовые шестиугольные пластиночки. Кристаллическая решетка тригональная, изоструктурна KzIReFe], пр. гр. СЗт (а=5,807 А; с=4,645 A). d= 3,6. В 100 г воды при 25°C растворяется ~1,5 г соли. В водном растворе соединение устойчиво к гидролизу, только в горячем щелочном растворе происходит разложение Кг[ТсР6] с образованием гидрата оксида технеция(IV).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwochau К., Herr W., Angew. Chem., 75, 95 (1963).
2. Schwochau К., Z. Naturforschg., 19a, 1237 (1964).
Гексафторотехнетат(У) калия K[TcFe]
TcF„ + KC1 --> K[TcFe] + 1/2C12
212,9 74,6	252,0	35,5
100 мг сухого порошка KC1 вносят без доступа влаги воздуха в 5—• 10 мл раствора TcF6 в IFg. При этом TcFe следует брать в небольшом избытке относительно стехиометрического количества. Реакционную смесь охлаждают до —75 °C. Затем охлаждение снимают, красно-коричневый раствор приводят к комнатной температуре и для окончания реакции в течение нескольких минут нагревают (обратный холодильник!). Реакционную смесь для удаления IFS, избытка TcF6 и побочных продуктов откачивают; при этом температуру поднимают до 120 °C. K2[TcF6] остается в виде желтого кристаллического порошка.
Свойства. Светло-желтое чувствительное к влаге вещество. Кристаллическая решетка ромбоэдрическая, пр. гр. R3m (а=4,97 А; а=97°), изоструктурно K[RuFe] и K[OsFe], но не K[ReF6]-
ЛИТЕРАТУРА
1. Hugill D., Peacock R. D„ J. Chem. Soc. (London), (A), 1966, 1339.
2. Edwards A. J., Hugill D., Peacock R. D„ Nature, 200, 672 (1963).
Комплексы технеция 1707
Эннеагидридотехнетат(УП) калия К2[ТсН9]
ТсО4- + 17С2Н5ОН + 18К -----> [ТсН8]2- + 170ДОК + К+ + 4Н2О
162,9	783,2	703,8	108,0	1430,8	39,1 72,0
50—100 мг NH4TcO4 растворяют в 100 мл смеси, состоящей из 4 частей безводного этилендиамина и 1 части абсолютного этанола, содержащего 2%' С2Н5ОК. К полученному раствору в атмосфере азота при сильном перемешивании порциями прибавляют 5 г чистого металлического калия. Температуру раствора при этом следует повышать ровно настолько, чтобы калий расплавился. Образовавшийся светло-коричневый осадок промывают без доступа влаги воздуха исходной смесью растворителей, безводным этилендиамином, 1,2-диметоксоэтаном и, наконец, эфиром (для очистки диметоксо-этаи и эфир необходимо предварительно перегнать над LiAlH4). Препарат сушат в токе азота. Он содержит небольшие количества карбонатов и пер-технатов щелочных металлов. Коричневая окраска продукта обусловлена, по-видимому, присутствием примесей металлического технеция и ТсО2. Методы очистки для этого легкоразлагающегося соединения не описаны.
Свойства. Бесцветное вещество. Кристаллическая решетка гексагональная, изоструктурно К2[КеНд]. В сильнощелочных растворах быстро разлагается при комнатной температуре, если концентрация раствора превышает 0,05%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ginsberg А. Р., Inorg. Chem., 3, 567 (1964).
2. Ginsberg А. Р., Miller J. М., Koubek Е., J. Amer. Chem. Soc., 82, 4909 (1961).
Гексафторофосфат дибензолтехнеция (I) Tc(C6H6)2[PFe]
TcCl4 + Al + 2CeHe ---> [Tc(CeHe)2] [A1C14]
240,7 27,0 156,2	423,9
l(Tc(CeH„)2]+ 4- [PF„]- -> [Tc(CeHe)J[PF6]
255,1	145,0	400,1
320 мг TcCl4, 37 мг порошка алюминия, 1,2 мл бензола и 1,67 г А1С13 нагревают в атмосфере азота в течение двух дней при 135 °C во вращающейся запаянной ампуле. Продукт реакции сначала обрабатывают при 0°С 3 мл мета.юла, а затем гидролизуют 2 мл воды. Катион [Тс(СбНв)2]+ осаждается из раствора при прибавлении K[PFel. Путем переосаждепия из эфирно-ацетоновой смеси получают [Тс(С6Н6)2] [PFe] («ч. д. а.»). Выход ~20%.
Свойства. Желто-зеленое диамагнитное вещество. Устойчиво на воздухе, а также к действию кислот и оснований. При ~ 250 °C разлагается. Изоструктурно аналогичным солям рения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plam С., Fischer Е. О., Baumgartner F., Tetrah. Lett. (London), Nr. 6, 253 (1962).
2. Baumgartner F., Fischer E. O., Zahn U., Naturwiss., 48, 478 (1961).
14*
1708 Глава 26. Технеций
Октахлородитехнетат( III) тетра-«-бутиламмония [h-(C4H9)4N]2 [Тс2С181
2NH4TcO4 + 4HsPOa + 8HC1 ----> (NH4)2[Tc2C18] 4- 4HSPO3 + 4H2O
361,8	264,0	291,7	517,5	328,0	72,0
(NH4)2[Tc2ci8]+2[(C4H9)4N]C1 —> кон^ымтс^+гг^а
517,5	555,9	966,4	107,0
50 мг NH4TcO4 растворяют в нескольких мл 20%-иой соляной кислоты, К раствору приливают 0,2 мл 50%-него раствора Н3РО2 и нагревают несколько часов на водяной бане. При этом наблюдается слабое выделение газов, и раствор окрашивается сначала в коричневый, а затем в темно-зеленый цвет. Наряду с октахлородитехнетатом(Ш) в результате реакции образуется также гексахлоротехнетат(1У) . После добавления к реакционной смеси i[h-(C4H9)4N]C1 выпадает зеленый [«-(C^HgJ^jfTcaClsJ. При этом частично соосаждается также и желтый гексахлоротехнетат(1У) тетра-бутиламмония. Двухъядерную комплексную соль тетрабутиламмония необходимо поэтому подвергнуть тщательной очистке (по возможности без доступа воздуха, чтобы избежать окисления). Осадок промывают спиртовым раствором НС1, несколько раз перекристаллизовывают из безводного ацетона и сушат в эксикаторе над Р4Ою. Из-за потерь при перекристаллизации выход только ~10%-
Свойства. Оливково-зеленый диамагнитный кристаллический порошок, устойчивый на сухом воздухе. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. P2i/c (а= 10,922 А; 6=15,384 А; с= 16,439 А; р=122°20'). Изоструктурен [«-(QH.hNblRegCU].	,	. „
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwaochau К., Hedwig К-. Schenk Н. J., Greis О., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 13, 77 (1977).
Глава 27. РЕНИЙ
X. Мюллер (Н. Muller)
Перевод Б. С. Захаровой
В последние годы опубликовано несколько монографий и обзорных статей, посвященных химии рения:
1.	Rhenium, Tribalat S., in: Nouveau Traite de Chimie Minerale, (Ed. P. Pascal), Vol. XVI, Masson, Paris, 1960, p. 1097—1179.
2.	Colton R., in: The Chemistry of Rhenium and Technetium, Interscience, Lon* don usw., 1965.
3.	Peacock R. D., in: The Chemistry of Technetium and Rhenium, Elsevier, Amsterdam usw., 1966.
4.	Canterford J. H., Colton R., in: Halides of the Second and Third Row Transi* tion Metals, Wiley-Interscience, London usw., 1968.
5.	Kemmitt R. D. W., Peacock R. D., in: The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, Pergamon, Oxford usw., 1973.
6.	Rhenium, Peacock R. D., in: Comprehensive Inorganic Chemistry, (Ed. A. F. Trotman-Dickenson), Vol. Ill, Pergamon, Oxford usw., 1974, p. 905— 978.
7.	Rouschias G., Recent Advances in the Chemistry of Rhenium, Chem. Rev., 74, 531—566 (1974).
8.	Johnson B. F. G., Inorganic Chemistry of the Transition Elements, Specialist Periodical Reports, Vol. I bis V (1970—1975), The Chemical Society (London).
9.	Ann. Rep. Progr. Chem., The Chemical Society (London).
Металлический рений
NH4ReO4 + 2H2 -----> Re + 1/2N2 + 4H2O
268,4	4,0	186,2 14,0	72,0
NHiReOi восстанавливают в умеренном токе водорода в кварцевой, корундовой или, лучше всего, медной лодочках. Сначала температуру медленно повышают до 400 °C и поддерживают эту температуру в течение ~3 ч. Затем в течение 1 ч температуру увеличивают до 1000 °C и поддерживают на этом уровне еще 2 ч. При слишком быстром нагревании происходят потери вещества за счет возгонки соединений рения.
Металлический рений, образующийся при восстановлевии KReO4 или NaReO4 в аналогичных условиях, всегда содержит до 1% соединений калия или натрия. Из загрязненного примесями металла при сгорании его в токе кислорода можно получить Re2O7, а из него — NH4ReO4. Однако проще получить из KReO4 с помощью катионообменника перрениевую кислоту и затем — NH4ReO4.
Другие способы. Вместо NH4ReO4 можно восстанавливать водородом почти в тех же условиях ReO3, ReO2-aq или (NH4)2ReX6 (Х=С1, Br, I).
Свойства. Серый грубозернистый порошок. <Пл 3180 °C, /кип 5600 °C. d 20,53 (20 °C). Кристаллическая решетка гексагональная, структурный тип магния, пр. гр. P63/mmc (а=2,755 А; с=4,449 А). При повышенных темпе-
1710 Глава 27. Рений
Натурах вступает в реакцию с кислородом (Re2O7) и хлором (ReCl5) и смесью хлора и кислорода (ReOCl4 и ReO3Cl). В НгО2 и азотной кислоте растворяется с образованием перрениевой кислоты. Скорость растворения сильно зависит от степени измельчения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hurd L. С., Brimm Е., Inorg. Synth., 1, 175 (1939).
2. Woolf A. A., J. Less-Common Metals, 1, 420 (1959).
Хлорид рения(V) ReCl5
Re + 5/2С12 ----> ReCle
186,2 177,3	363,5
Синтез проводят в трубке из стекла пирекс, часть которой разделена перетяжками на шесть частей (рис. 446). Промывные склянки 2, 3 к 13 содержат концентрированную серную кислоту, 1 — щелочной раствор пирогаллола, склянка 12 пустая. В трубку помещают фарфоровую лодочку с металлическим рением, который для очистки от примесей оксида предварительно
Рис. 446. Установка для получения ReCl3 из металлического рения и хлора.
прокаливают при ~ 1000 °C в токе водорода. Затем вытесняют воздух из прибора азотом, а для удаления следов влаги трубку прогревают в токе азота, быстро перемещая пламя горелки. После этого подачу азота прекращают и нагревают рений в токе свободного от кислорода хлора с помощью электрической печи или горелки Бунзена (в последнем случае на трубку надевают защитную проволочную сетку). Реакция должна протекать медленно при постоянном избытке хлора; оптимальный температурный режим (~ 400 °C) определяется чистотой и степенью измельчения металла. По окончании реакции продукт, оседающий на стенках трубки вблизи от лодочки, перегоняют в токе хлора в отсек 4. Трубку перепаивают по месту первой перетяжки (перед 4), кран 10 закрывают и удаляют соединительный шланг 11. Трубку располагают вертикально и, легко постукивая по ней, собирают сырой продукт в отсеке 4. Затем препарат медленно нагревают в вакууме (масляный насос) с помощью электрической печи. Положение трубки при этом должно быть наклонным. Перед масляным насосом помещают охлаждаемую ловушку. Для более надежной защиты насоса можно поставить перед ним колонку с серебряными стружками, осажденным серебром или натронной известью. При 50 бС начинает отгоняться ReOCl4, образующийся в небольших количествах в присутствии примеси кислорода. ReOCl4 конденсируется в охлаждаемой ловушке. При постепенном повышении температуры до 160 °C
Соединения рения с галогенами, О, S, И 1711
чистый ReCls возгоняется и оседает в отсеках 5, 6, 7 и т. д., которые затем-отпаивают по отдельности.
Методику получения ReCl5 можно немного изменить. В этом случае число перетяжек уменьшают, а приблизительно в середине трубки припаивают к ней под прямым углом несколько ампул, в которые перегоняют образующийся ReCls. После этого ампулы запаивают. Выход 80%.
Другой способ ([3]. ReCls можно получать из Re2O? и СС14 в запаянной ампуле. Этот способ более трудоемок, чем вышеприведенный, поэтому менее достоин рекомендации. Исходный Re2O7 обычно готовят из рения, который в основном методе получения сам служит в качестве исходного вещества.
Свойства. Черно-коричневые, с зеленым отливом, кристаллы. Д/Аэа —360 кДж/моль. taJi 220 °C (согласно другим данным, 261 °C). Пары окрашены в темно-коричневый цвет, d (рентген.) 3,98. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. P2JC (а=9,24 А; 5=11,54 А; с= 12,03 А; р= 109,1°). Структурными единицами являются Re2Clio. Хлор образует удвоенную гексагональную упаковку, а рений занимает ’/s октаэдрических пустот. Парамагнитен. Растворим в циклогексане. При повышенных температурах реагирует с кислородом с образованием оксид-хлоридов рения. На влажном „воздухе неустойчив, при взаимодействии с водой образуется HReO4 и черный нерастворимый в воде ReOs-aq или ReCls2-, придающий раствору зеленую окраску. Разъедает смазку для кранов. В токе хлора и в вакууме перегоняется без разложения; выше /пл разлагается в токе азота или аргона на ReCls и хлор.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hurd L. С., Brimm Е., Inorg. Synth., 1, 180 (1939).
2.	Geilmann W., Wrigge F. W., Blitz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 214, 244 (1933).
3.	Epperson E. Д, Horner S. M., Knox K, Tyree S. ¥., Inorg. Synth., 7, 163 (1963).
Хлорид рения(IV) ReCI4
Способ 1 [1]
2ReCl6 + SbCl3 ---> 2ReCl4 + SbCl8
726,9	228,1	656,0	299,0
f>-ReCl4 получают сплавлением 1 г ReCls с 1,25 г SbCl3 в трубке из стекла пирекс, которая разделена посредине перетяжкой на две секции. Вначале нагревают всю трубку в печи при 300 °C в течение 48 ч. Затем продолжают нагревать при 300 °C только одну секцию трубки; другая секция при этом находится при комнатной температуре. После того как в последней прекратится осаждение конденсата, нагретую секцию охлаждают до комнатной температуры, а находящуюся при комнатной температуре нагревают до 250 °C. SbCls и избыток SbCl3 при этом отгоняются, а в нагреваемой секции остается черный остаток. Затем трубку открывают в отсутствие влаги воздуха. Черный остаток откачивают в течение 12 ч при комнатной температуре, а затем, продолжая откачивание, медленно (в течение 4 ч) нагревают до 160 °C и выдерживают при этой температуре еще 48 ч. При этом небольшие количества летучих примесей возгоняются и оседают на холодных частях прибора. Выход почти количественный.
1712 Глава 27. Рений
Способ 2 [2, 3]
2ReCls + С2С14	- 2ReCl44-C2Cle
726,9	165,8	656,0	236,7
Для получения y-ReCI4 1 г ReCis нагревают в течение 42 ч при 70—80 °C с 16 мл СС14 и 6 мл С2С14 или с 10—20 мл С2С14 в течение 6—24 ч при 120—140 °C. Продукт реакции отфильтровывают в атмосфере сухого азота и промывают СС14; остаток оставляют под вакуумом на ночь для высушивания. Следует применять тщательно высушенные растворители. Выход ~80%.
Способ 3 i[l, 4]. p-ReCl4 можно также получать взаимодействием рения с SbCU или ReCl3 с ReClg при 600 °C в закрытой трубке.
Способ 4. a-ReCl4, образующийся в результате реакции ReO2-aq с SOC12 i[5], согласно другим данным [6], с трудом идентифицируется, поскольку всегда загрязнен примесями.
Свойства. p~ReCl4. Черный порошок, d 4,50. Кристаллическая решетка .моноклинная, пр. гр. Р2/с (а=6,362 А; 6=6,273 А; с= 12,165 А; р=93,15°); структуроформирующими единицами являются связанные между собой группировки Re2Clg. Нерастворим в ацетонитриле, тетрагидрофуране, бензоле, СС14. Устойчив на сухом воздухе; водой и на влажном воздухе гидролизуется. В метаноле, этаноле, ацетоне и диметилсульфоксиде медленно растворяется с последующим разложением. Раствор в соляной кислоте окрашен в голубой цвет. При 300 °C в атмосфере азота разлагается с образованием ReCl3 и ReCis.
y-ReC.l4. Коричневый порошок. Кристаллическая решетка моноклинная (а=18,43 А; 6=6,27 А; с=18,17 А; ₽=104,0°). d 3,99. «/(рентген.) 4,28. Нерастворим в бензоле и СС14; растворим в ацетоне, тетрагидрофуране и ацетонитриле с образованием зеленых растворов. Устойчив на сухом воздухе; водой и на влажном воздухе гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Frats Р. W., Guest A., Lock С. J. L.. Canad. J. Chem., 47, 1069 (1969).
2.	Brignole A., Cotton F. A., Chem. Comm., 1971, 706.
3.	Midler H., Waschinski R„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 413 (1972).
4.	Canterford J. H., Colton R., Inorg. Nucl. Lett., 4, 607 (1968).
5.	Brown D„ Colton R„ Nature (London), 198, 1300 (1963).
6	Anderson I. R., Sheldon J. C., Inorg. Chem., 7, 2602 (1968).
Нонахлорид трирения(III) Re3CI9
(Хлорид рения (III) ReCl3)
3ReCl5 --> ResCle + 3C12
1090,4	877,7 212,7
Способ 1 [1] (рис. 447). Пять колб (емкость 250 мл) соединены между собой посредством стеклянных трубочек (диаметр 10 мм). Соединительные трубочки имеют изогнутую форму, что облегчает конденсацию паров ReCl* в первой колбе и последующее разложение его с образованием Re3Cls. Установку продувают сухим азотом и как можно быстрее помещают в трубку 6 предварительно вскрытую ампулу с 14 г ReCls (пробку из трубки 6 при этом вынимают лишь на самое короткое время). Ампулу следует вдвинуть в трубку как можно глубже. Затем содержимое ампулы перегоняют в колбу 1. Для этого ампулу нагревают умеренно горячим пламенем горелки Бун-вена в токе азота. Скорость пропускания азота составляет 4—6 пузырьков/с. Пары ReCls конденсируются на холодных частях трубки и колбы. При этом
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 1713
расплав ReClg частично разлагается в ампуле с образованием RegCls. Процесо ведут таким образом, чтобы при умеренном нагревании ReCls большая часть его перегонялась в колбу 1 и только небольшое количество RegCls образовывалось в ампуле и в соединительной трубке, из которых последний может быть извлечен лишь с большим трудом. Затем скорость пропускания азота уменьшают до 2—3 пузырьков/с, нагревают содержимое колбы 1 до плавления и выдерживают его в расплавленном состоянии до тех пор, пока ие прекратится образование красно-бурых паров. При этом происходит разложение
Рис. 447. Установка для получения RegCls путем термического разложения ReCls.
жидкого ReCls с образованием RegCls. Рекомендуется время от времени прекращать нагревание, чтобы проконтролировать полноту превращения и дать, возможность сконденсировавшемуся в верхней части колбы ReClg стечь обратно на дио. После исчезновения красио-бурых паров в колбе 1 конденсат» образовавшийся в соединительной трубке между колбамн 1 и 2, перегоняют в колбу 2 и там подвергают его дальнейшему разложению. 90—95% исходного ReCls разлагаются в ампуле н в колбе 1. По окончании реакции из ампулы и колб можно извлечь 10,8 г (выход 96%) сырого продукта, для чего колбы вскрывают путем распаивания с боковой поверхности. Время, необходимое для проведения синтеза, ~1 ч. Сырой RegCls очищают возгонкой в вакууме при 450 °C и давлении 1 мм рт. ст. Выход 9,75—10,20 г (86—90%).
Для получения больших количеств препарата в одну стадию рекомендуется использовать колбы большего объема. При уменьшении объема колб некоторое количество ReCls конденсируется даже в охлаждаемой ловушке, а. RegCls частично образуется только в последних колбах.
Вместо готового ReCls в качестве исходных веществ для получения RegCls можно использовать непосредственно рений и хлор (см. методику получения ReClg). В этом случае соединенные между собой круглодониые колбы (рис. 447) выполняют роль разделенной на отсеки 4—9 реакционной трубки (рис. 446). Соединение трубки, в которой происходит хлорирование» с колбой 1 должно быть цельнопаяным и выполнено таким образом, чтобы образующийся жидкий ReClg мог беспрепятственно стекать в колбу 1. Полученный ReClg подвергают разложению, как было описано выше. Выход 70—• 80% (в расчете на рений) меняется в зависимости от количества образующихся оксид-хлоридов рения.
Способ 2 [2, 3]. RegCls можно получать также и в более простой установке (рис. 446). Однако в этом случае выход продукта немного понижается. Сначала получают ReClg, как описано выше, и собирают его в отсеке 4. После прекращения подачи хлора ReClg осторожно нагревают в не слишком слабом токе азота. ReClg частично возгоняется и оседает в следующем отсеке, в то время как твердый RegCls остается в отсеке 4. Разложение ReClg можно считать полным, если больше не наблюдается образования коричневых паров. Затем нагревают конденсаты ReClg в следующих отсеках трубки. Ввиду опасности разложения не следует допускать перегрева образовавшегося RegCls при атмосферном давлении. Температура сублимации RegCls немного выше, чем у ReCls; пары RegCls окрашены в зеленый цвет. Хотя в основном весь ReClg разлагается с образованием RegCls, небольших потерь его невозможно избежать.
Некоторое количество ReClg всегда достигает охлаждаемой ловушки и осаждается там. По охлаждении реакционной трубки фарфоровую лодочку
1714 Глава 27. Рений
удаляют, a Re3Clg отделяют от стенок трубки путем легкого простукивания. После запаивания трубки по месту первой перетяжки весь Re3Clg собирают в отсеке 4 для дальнейшей очистки. Трубку устанавливают наклонно и при /450 °C и давлении 1 мм рт. ст. возгоняют Re3Clg, который осаждается в следующем отсеке. Возгонку повторяют еще раз. После этого трубку открывают и переносят Re3Clg в сосуд, который помещают в эксикатор. Следует избегать воздействия прямого солнечного света на препарат ввиду опасности образования оксид-хлоридов рения. Выход 70% (сырого продукта) или 60— 68% (после двукратной возгонки).
Способ 3 [4]. Re3Cls образуется при обработке ResfCHsCOjhCfe сухим газообразным хлороводородом при 340 °C в течение 3 ч. Выход 95%.
Способ 4 [5]. Re3Clg можно также получать в ампуле при взаимодействии ReCU с SnCl2 при 250 °C в течение 40 ч.
Свойства. Темно-фиолетовые кристаллы. Энтальпия образования Д/Адв —792 кДж/моль. Д/Аозг 204 кДж/моль (277°C). Зеленые пары содержат в основном молекулы Re3Cl9. В интервале 514—576 К 1g р (в барах) = =—10870/7’4-12,83. р (576 К) =8,58-10~7 бар [6]. d 4,66. Кристаллическая решетка гексагональная, пр. гр. R3m (а= 10,33 А; с=20,36 А). Структурообразующая единица Ре3С18 связана с каждой из трех аналогичных групп посредством двух мостиковых атомов хлора. Парамагнитен. Растворим без разложения в уксусной кислоте, диметилсульфопе и сульфолане (тетрагидро-тиофенилсульфоне). В растворах соляной кислоты образуются Re3Cli23- и другие анионные формы. Растворим в ацетоне, метаноле и этаноле. Некоторое время устойчив на воздухе с обычной влажностью. В воде (первоначально раствор окрашен в красный цвет) и основаниях гидролизуется. При 400°С взаимодействует с кислородом с образованием оксид-хлоридов рения; при 250—300 °C восстанавливается водородом до металла. При нормальном давлении (760 мм рт. ст.) разлагается >360 °C с образованием рения н хлора [6].
ЛИТЕРАТУРА
i.	Gehrke И., Bae D., Inorg. Synth., 12, 193 (1970).
2.	Qeilmann W., Wrigge F. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 214, 248 (1933).
3.	Hurd L. C., Brimm E„ Inorg. Synth., 1, 182 (1939).
4.	Glicksman H. D., Hamer A. D., Smith T. J., Walton R. A., Inorg. Chem., 15, 2205 (1976).
5.	Edwards D. A.. Ward R. T., J. Chem. Soc., (London), (A), 1970, 1617.
6.	Buchter A., Blackburn P. E., Stauffer J. L., J. Phys. Chem., 70, 685 (1966).
Бромид рения(IV) ReBr4
3ReCl4 + 5BBra ---> 3ReBr4 + 3/2Br2 + 5BC13
1090,4 1252,7	1517,5	239,7	585,9
В круглодонной колбе (емкость 50 мл) к 1 г ReCI5 без доступа влаги воздуха приливают 10 г ВВг3. Реакционную смесь нагревают при 100 °C в течение пяти дней (обратный холодильник!), а затем фильтруют в атмосфере сухого азота. Продукт промывают сухим ССЦ и оставляют под вакуумом для высушивания на ночь.
Свойства. Черный порошок, d 5,47. Изоструктурен y-ReCU.
ЛИТЕРАТУРА
I. Muller Н., Waschinski R„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 413 (1972).
Соединения рения с галогенами, О, S, Н 1715
Бромид рения(1П) ReBr3
Ag2ReBre ---> 2AgBr 4-ReBr3 + l/2Br2
881,4	375,6	425,9	79,9
Фарфоровую лодочку с 10,0 г (максимально 15 г) Ag2ReBr6 задвигают в самую глубь запаянной с одного конца реакционной трубки из стекла пирекс (диаметр 25 мм, длина 300 мм). Открытый конец трубки заканчивается керном 29/44. Трубка присоединена к механическому насосу, который позволяет проводить откачивание до 0,05 мм рт. ст. Для улавливания паров брома перед насосом помещают ловушку, охлаждаемую жидким азотом или смесью сухого льда с изопропанолом; с этой целью можно использовать также нагретую до 600°C трубку из викора (диаметр 11 мм), внутри которой находится медная сетка. Реакционную трубку устанавливают в трубчатой печи таким образом, чтобы лодочка находилась в середине печи, где температура контролируется с помощью термопары. Открытый конец печи закрывают ватой, изготовленной из стекла «пирекс». Реакционную трубку откачивают и нагревают до 450 °C со скоростью 3 град/мин. При 200 °C в более холодной части трубки появляется устойчивый в течение некоторого времени налет голубого цвета. При 300 °C на участке трубки, находящемся внутри печи (вблизи от ее края), образуется зеленое кольцо. Между 300 и 350°C в выступающей из печи части трубки (но рядом с печью) осаждается черный налет, который состоит, вероятно, из ReBrs и ReOBr4. Между 350 и 370 °C на стенках трубки на расстоянии 2,5—4 см от печи осаждается иссиня-черный осадок. При 430 °C появляются бледные желто-зеленые пары, а внутри печи (на расстоянии 2,5—5 см от ее края) образуются блестящие черные кристаллы. Трубку продолжают откачивать при 450 °C еще в течение 90 мин.. По охлаждении реакционную трубку разбирают, а возгоны, которые образовались в холодной части трубки, удаляют. ReBrs, образовавшийся главным образом внутри печи на расстоянии приблизительно 1 см от ее края, переносят в трубку Шленка из темного стекла и хранят в атмосфере сухого азота. Выход 4 г (83%).
Другие способы. Принципиально тем же способом, как описано выше, можно получить ReBr3 (в количестве до 2 г) в установке другого типа, где осаждение продукта происходит на охлаждаемом водой «пальце» [2].
ReBrs образуется также с (95%-ным выходом) при обработке-Re2(CH3CO2)4Cl2 или Re2(CH3CO2)4Br2 сухим бромоводородом при 340°С в. течение 3 ч [3].
ReBr3 можно получить путем взаимодействия рения с бромом в ампуле при 600 °C [4, 5].
ReBr3 образуется также при реакции паров брома с мелкокристаллическим рением >450 °C [6, 7].
Свойства. Блестящие черные кристаллы. Энтальпия образования Д//°29в —492 кДж/моль. При 550 К ДЯвозг 199 кДж/моль. В интервале 551—606 К 1g р (в барах) =—10490/74-11,88; при 606 К р=4,34-10-6 бар. Пар состоит преимущественно из молекул Re3Brs. ReBr3 умеренно растворим в ацетоне, этаноле и эфире; растворение протекает медленно и не сопровождается разложением. Устойчив на воздухе в течение некоторого времени; в эксикаторе может храниться более месяца. В воде (первоначально образуется фиолетовый раствор), метаноле и жидком аммиаке происходит быстрый сольволиз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thompson R. I., Foster R. Е., Booker J. L„ Inorg. Synth., 10, 58 (1967). 2. Cotton F. A., Lippard S. J., .Mague J. T„ Inorg. Chem., 4, 508 (1965).
3. Glicksman H. D., Hamer A. D., Smith T. J., Walton R. A., Inorg. Chem., 15, 2205 (1976).
1716 Глава 27. Рений
4. Noddack I., Noddack W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 215, 129 (1933). 5. Колбин H. И., Овчинников К. В. — Ж. неорган. химии, 1968, т. 13, с. 1190. 6. Hagen И., Sieverts A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 215, 111 (1933).
7. Hieber U7., Schulten H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 164 (1939).
8. Lins R. W., Sime R. J., High Temp. Sci., 5, 56 (1973).
Иодид рения(IV) Rel4
MReO4 + 7HI -----> Rel4 4- 3/2I2 4- 4H2O
351,2	895,3	693,8 380,7 72,0
В химическом стакане готовят раствор HReO4, содержащий 6,44 г рения. Для этого растворяют, например, 8,37 г Re2O; в воде или получают HReO4 из 10 г KReO4 с помощью ионообменника. Объем раствора должен быть 20 мл. К полученному раствору приливают 50 мл 54 %-ной иодоводо-родной кислоты, которую непосредствеиио перед этим перегоняют над красным фосфором. Стакан помещают в вакуум-эксикатор с твердым NaOH, СаС12 или Р4Ою. Эксикатор откачивают с помощью водоструйного насоса. В эксикаторе поддерживают пониженное давление; осушитель по мере надобности заменяют. Осушка длится 2—3 сут.
Свойства. Черный порошок. Растворим в ацетоне и эфире. Гигроскопичен, в воде гидролизуется. В вакууме уже при комнатной температуре отщепляет иод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Watt G. W., Thompson R. I., Inorg. Synth., 7, 187 (1963).
Иодид рения (III) Rel3
Способ 1 [1]
HReO4 4- 3HI 4- 2C2H8OH-----Rel8 4- 4H2O 4- 2CHSCHO(?)
251,2 383,7	92,0	566,9 72,0	88,0
Наиболее удобно работать в приборе, изображенном на рис. 448. Однако можно использовать также колбу Эрленмейера, закрытую вставленной в нее воронкой. Сначала готовят возможно более концентрированный раствор HReO4> содержащий 1 г рения (например, в небольшом количестве воды растворяют 1,30 г Re2O?). К полученному раствору приливают 20 мл 55%-ной иодоводородной кислоты, 20 мл этанола и упаривают реакционную смесь на песчаной бане в течение 1 ч до объема 5 мл. (В работе [2] рекомендуется использовать вместо этанола метанол.) Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры. Черный осадок фильтруют через тигель с фильтрующим дном. Кристаллы промывают 5 мл абсолютного спирта и хранят в тигле в эксикаторе. Маточный раствор упаривают на песчаной бане почти досуха и прибавляют несколько миллилитров спирта. Осадок вновь отсасывают в тигле с фильтрующим дном, в котором уже проводилось отсасывание кристаллов первой фракции синтезируемого препарата. Продукт промывают сначала 25 мл абсолютного спирта, а затем для удаления остатков иода — 10 мл СС14. Выход 1,67—2,16 г (55—71%).
Способ 2 [3]
Rel4----> Rel3 4- 1/212
€93,8	566,9 126,9
Соединения рения с галогенами, О, S, Н 1717
В запаянную с одного конца стеклянную трубку (длина 300 мм, внешний диаметр 25 мм, посредине имеет сужение, внутренний диаметр которого 10 мм) помещают ~20 г Rel«. Сверху на Rel4 насыпают 5 г иода, трубку откачивают н запаивают по месту сужения. Реакционную смесь нагревают при 350±5 °C в течение 8 ч. После этого ампулу частично выдвигают из
Рис. 448. Прибор для получения иодида рения(Ш).
печи, а температуру регулируют таким образом, чтобы ампула с образовавшимся Rel3 находилась при 220 °C, в то время как выступающая из печи часть трубки постепенно охлаждалась; с этой целью выступающий конец ампулы охлаждают струей воздуха. После того как в охлаждаемой части ампулы перестанет осаждаться иод, всю ампулу охлаждают до комнатной температуры. Затем посредине ампулы делают надрез и разламывают ее иа две части. При этом следует обращать внимание на то, чтобы осколки стекла ие попадали в продукт. Блестящие черные кристаллы переносят в тигель с пористым дном и промывают СС14 до тех пор, пока фильтрат не перестанет окрашиваться. На промывание требуется ~400 мл СС14. Продукт промывают по два раза спиртом и эфиром порциями по 20 мл н сушат при ПО °C, Выход 16,3 г (83%).
Другие способы. Взаимодействие Re2(CH3CO2)4Cl2 с сухим иодоводородом при 300 °C (выход 80%) ([4].
Взаимодействие 1,02 г ReCls с 3,2 г В18 в ампуле (28 ч при 310 °C; выход 70%) [5].
Свойства. Черные блестящие игольчатые кристаллы, d 6,37. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. P2i/m (а=9,234 А; Ь— 11,309 А; с= «=8,799 А; ₽=110, 25°); структурообразующие единицы — полиэдры Re3Ie — соединяются мостиками Re—I—Re в зигзагообразные цепи. Немного растворим в воде и разбавленных кислотах; почти не растворяется в метаноле, этаноле, эфире, петролейном эфире, СС14. В жидком аммиаке подвергается сольволизу. В вакууме медленно отщепляет иод, особенно при повышенных температурах. При двухчасовом нагревании при 800 °C разлагаетси с образованием металлического рения и иода.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Malatesta L., Inorg. Synth., 7, 185 (1963).
2.	Дробот Д. В., Михайлова Л. Г. —ЖНХ, 1973, т. 18, с. 15.
3.	Watt G. W, Thompson R. J., Inorg. Synth., 7, 187 (1963).
4.	Glickstnan H. D., Walton R. A., Inorg. Chem., 17, 200 (1978).
5.	Bush M. A., Druce P. M., Lappert M. F., J. Chem. Soc. Dalton (London), 1.972, 500.
1718 Глава 27. Рений
Оксид рения(УП) Re2O7
2Re + 7/2O2 ----> Re2O7
372,4 112,0	484,4
Фарфоровую лодочку с порошком металлического рения помещают в кварцевую трубку и нагревают в токе кислорода, высушенного с помощью Р4О10. Для защиты от атмосферной влаги на выходе из трубки находятся предохранительная (пустая) промывная склянка и промывная склянка с серной кислотой. Для удаления следов влаги установку предварительно нагревают при одновременном пропускании тока сухого азота или откачивании. Ток кислорода и температуру регулируют таким образом, чтобы образующийся Re2O7 оседал вблизи лодочки в виде капель или кристаллов и чтобы по возможности не наблюдалось тумана. Скорость рёакцин сильно зависит от качества порошка рения. Промежуточные продукты (красный ReOs и черный ReO2) окисляются в лодочке в конце концов до Re2O7. В случае необходимости Re2O7 можно возогнать в той же самой установке в токе кислорода. Извлекать препарат из трубки следует в отсутствие влаги.
Вместо простой трубки для сожжения можно использовать установку, разработанную специально для получения небольших количеств Re2O7, а также прибор для получения Тс2О7 (см. методику получения Тс2О7).
Свойства. Светло-желтые кристаллы. Энтальпия образования
—1263 кДж/моль. ta„ 301,5 °C, /НИп 358,5 °C. ДДИсп 67 кДж/моль. Для твердого вещества 1g р мм рт. ст.)=—(7320/7) +15,010; для жидкости 1g р (мм рт. ст.)=—(3868/7)4-8,989. В газовой фазе присутствуют молекулы Re2O7. d 6,14. Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. P21212i (я= = 12,508 А; 6=15,196 А; с=5,448 А); двухслойная структура, состоящая из октаэдров ReO6 и тетраэдров ReO4. При комнатной температуре не растворяется в спиртах, эфире, аминах, диметилсульфоксиде, нитрометане, бензоле, СС14; при нагревании растворяется с восстановлением Re(VII). (Относительно растворимости см. работу [4].) Очень гигроскопичное вещество, с водой образует HReO4. При 300 °C восстанавливается водородом до ReO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Noddack J., Noddack W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 181, 1 (1929).
2.	Roth W. A., Becker G., Z. Phys. Chem., 159, 27 (1932).
3.	Smith W. 7„ Line L. £., Bell W. A., J. Amer. Chem. Soc., 74, 4964 (1952).
4.	Krebs B„ Muller A., Z. Naturforsch., 23b, 415 (1968).
Оксид рения(¥1) ReO3
Способ 1 [1, 2]
Re2O7 4- 2H2O 2C4H8O2 ----> Re2O7.2H2O-2C4H8O2
484,4	36,0	88,0	608,4
Re2O7-2H2O-2C4H8O2 ----> 2ReO3-|-продукты разложения
608,4	468,4
2 г Re2O7 растворяют при слабом нагревании в 10—20 мл диоксана, который содержит всю необходимую (согласно уравнению реакции) воду. Прн этом следует избегать местного перегрева, в противном случае образуются окрашенные растворы и загрязненные примесями продукты. Прозрачный раствор замораживают в ледяной бане. При последующем нагревании до комнатной температуры кристаллизуется плотный жемчужно-серый диоксановый комплекс, в то время как избыточный диоксан плавится. Замораживание
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 1719
и последующее нагревание повторяют как минимум еще один раз. После этого находящуюся над осадком бесцветную жидкость отсасывают, а кристаллы сушат ^24 ч в вакууме над Р4О10. Все операции следует проводить в отсутствие влаги. Сухой продукт быстро переносят в тигель и осторожно нагревают на электроплитке с закрытой спиралью до 145 °C. Между 95 и 105 °C препарат плавится с образованием бесцветной или бледно-зеленой жидкости, которая спустя несколько минут разлагается с выделением красного ReO3 и не содержащих рения летучих продуктов. Выход 95%.
Предлагалось также [1] при получении ReO3 использовать безводный, высушенный над натрием диоксан. Однако в работе [2] показано, что комплекс Re2O7 с диоксаном содержит воду и поэтому может образоваться только в ее присутствии.
Свойства Re2O7-2H2O-2C4H8O2. Бесцветные кристаллы, d 2,70 (20 °C). Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. P2i2]2i (а=26,58 А; =9,52 А; с=6,70 А). ИК-спектры приведены в работе [2]. Очень гигроскопичное вещество.
Способ 2 [3]
Re -|- 3Re2O, ----> 7ReOs
186,2 1453,2	1639,4
В кварцевую ампулу (внутренний диаметр 16 мм, длина 160 мм) помещают 0,186 г рения. Затем в ампулу перегоняют в токе кислорода Re2O7, полученный из 1,116 г рения. После прибавления 125 мг иода ампулу запаивают и выдерживают в течение 4 сут в печи с температурным градиентом, предназначенной для проведения транспортных реакций. Перенос ReO3 осуществляется из зоны, нагретой до 400 °C, в зону с температурой 370 °C. При этом образуются в основном кубические кристаллы с длиной ребер 0,5—1 мм. Выход 1,4 г (85%).
Способ 3 [4]. Re2O7 обрабатывают СО при 175 °C и давлении 1 бар до появления голубого окрашивания. Затем температуру медленно повышают до 225 °C. Когда продукт окрасится в красный цвет, температуру повышают до 280 °C. Реакция заканчивается за 2—3 ч. Выход количественный.
Свойства. Темно-красные с металлическим блеском кристаллы. Энтальпия образования ДЯ°2Э8 —611 кДж/моль. d^6,9. d (рентген.) 7,43. Кристаллическая решетка кубическая, индивидуальный структурный тип, пр. гр. РтЗт (а=3,751 А). Металлический тип проводимости, р (25°С) = 0,018 Ом--см. Не растворяется в воде, разбавленном растворе NaOH и горячей соляной кислоте. При повышенных температурах окисляется кислородом с образованием Re2O7. В концентрированной азотной кислоте образуется HReO4. В вакууме >300 °C разлагается с образованием ReO2 и Re2O7.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Nechamkin Н., Hiskey С. F., Inorg. Synth., 3, 186 (1950).
2.	Krebs В., Muller A., Z. Naturforsch., 23b, 415 (1968).
3.	Schafer H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 400, 253 (1973).
4.	Melaven A. D., Fdwle J. N., Brickell W., Hiskey C. F., Inorg. Synth., 3, 187 (1950).
Оксид рения (IV) ReO2
Способ 1 [1, 2]
Re -}- 2ReOs -----> 3ReO2
186,2 468,4	654,6
1720 Глава 27. Рений
В чистую запаянную с одного конца кварцевую трубку (внутренний диаметр 13 мм, длина 25 см) помещают с помощью воронки с длинным концом 2 г свежевосстановленпого рения и 0,7942 г ReOj. Кварцевую трубку соединяют через вакуумный шланг с вакуумным насосом и откачивают до ~10~3 мм рт. ст. Трубку с помощью водородно-кислородной горелки запаивают на расстоянии ~ 10 см от конца и нагревают при 500 °C в течение 24 ч. ReO2 образуется в форме серо-черного порошка. Вместо смеси реиия и ReCh можно использовать смесь рения и Re2O7 стехиометрического состава.
Способ 2 [3]
NH4ReO4 -----> ReO2 + 1/2N2 + 2Н2О
268,2	218,2	14,0	36,0
Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4 при 400 °C в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 ч. При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.
Способ 3 [4, 5]. Выращивание монокристаллов ReO2 осуществляют преимущественно методом транспортных реакций в соответствии со следующими уравнениями:
ReO2 (тв.) + Н2О (газ) + 3/212 (газ) <- > ReOsI (газ) + 2HI (газ)
ReO2 (тв.) + Re2O7 (газ) + 3/212 (газ) <—>- 2ReOsI (газ)
0,5 г ReO2 и 3 мг иода помещают с помощью воронки с длинным концом в кварцевую ампулу (внутренний диаметр 13 мм, длина 25 см), которую предварительно надо промыть дистиллированной водой и высушить. Ампулу откачивают до 10-3 мм рт. ст., затем отпаивают под вакуумом (запаянная ампула имеет длину 15 см). Вводить воду в реакционную смесь извне иет необходимости. Для удаления шихты со стенок ампулу нагревают в течение нескольких часов в двухзонной печи, предназначенной для проведения транспортных реакций. При этом пустой конец ампулы выдерживают при 850 °C, а заполненный реакционной смесью — при 825 °C. Затем в течение 3 сут ампулу нагревают в том же температурном режиме, но поменяв местами зоны иагрева. По охлаждении до комнатной температуры ампулу вскрывают. Черные кристаллы ReO2 иногда имеют красноватый оттенок из-за налета ReOs. Этн поверхностные загрязнения можно удалить с помощью холодной разбавленной азотной кислоты. Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии. Кристаллы имеют форму столбиков длиной 2—3 мм; в большинстве случаев это двойники.
Вместо ReO2 можно использовать смесь стехиометрических количеств реиия и ReO3 или лучше рения и Re2O7 (последний в небольшом избытке).
Способ 4 [1, 31. Моноклинный ReO2 образуется при обезвоживании ReO2-aq в течение 12 ч при 500 °C в вакууме.
Свойства. Серовато-черные кристаллы. Образующаяся <300 °C и устойчивая в этом температурном интервале a-модификации ReO2 необратимо переходит >300 °C в ^-модификацию. Энтальпия образования P-формы ДЯ°гэв —447,2 кДж/моль. d(P) 11,4. Кристаллическая решетка a-модификации моноклинная, структурный тип МоО2 или WO2 (я=5,58 А; 5=4,81 А; с=5,58 А; ' Р= 120,9°); P-модификация ромбическая, пр. гр. РЬсп (а=4,809 А; Ь= = 5,643 А; с=4,601 А). Обе модификации обнаруживают металлическую' проводимость, р (Р, 300 °C) = 10—’ Ом-см. ReO2 нерастворим в воде, основаниях, кислотах, не проявляющих окислительных свойств. Растворяется в галогеноводородных кислотах, реагирует с Н2О2 и HNO3 с образованием HReO4. В результате реакции с кислородом при повышенных температурах образуется Re2O7. >850 °C в вакууме разлагается с образованием рения и Re2O7.
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 172 В
ЛИТЕРАТУРА
1.	Blitz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 214, 225 (1933).
2.	Rogers D. B., Butler S. R., Shannon R. D., Inorg. Synth., 13, 142 (1972).
3.	Coeffier G., Traore K., Brenet J., C. R. Acad. Sci., Paris, 253, 103 (1961).
4.	Rogers D. B., Butler S. R„ Shannon R. D., Inorg. Synth., 13, 143 (1972).
5.	Schafer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 400, 253 (1973).
Гидратированный оксид рения(1У) ReO2«nH2O
3ReCle + (8 +2n)H,O------->- 2ReO2-nH2O + HReO4 + 15HC1
1090,4	144,0-|-2n-18,0	436,4 -|-2n-18,0	251,2	546,8
ReCis обрабатывают водой. Выпавший осадок RcO2, содержащего воду,, центрифугируют, промывают сначала водой, затем ацетоном и сушат в вакууме.
Содержащий воду ReO2, полученный гидролизом (NH^ReCle или других солей гексахлорорениевой кислоты, всегда загрязнен примесями катионов.
Свойства. Коричнево-черный порошок. Рентгеноаморфеи. Нерастворим в-воде, основаниях, кислотах, не обладающих окислительными свойствами. Растворим в галогеноводородных кислотах. С Н2О2, азотной кислотой и даже с кислородом реагирует с образованием HReO4 (с кислородом реакция» протекает медленно). При 500°C в вакууме обезвоживается и превращается» в ReO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 214, 225 (1933).
2. Brown D., Colton R., Nature (London), 198, 1300 (1963).
Сульфид рения(УН) Re2S7
2KReO4 + 7H2S + 2HC1 --> Re2S, + 2KC1 + 8H2O
578,6	238,4 72,9	596,8 149,1 144,0
Получение Re2S? проводят в атмосфере защитного газа (азота). Раствор1 KReO4 в 4 н. соляной кислоте кипятят для удаления следов кислорода. В охлажденный раствор пропускают в течение 1—3 ч сероводород. Черный осадок промывают сначала 5 %-ной насыщенной сероводородом соляной кислотой, спиртом и эфиром. Препарат сушат в токе защитного газа (азота), а затем в вакууме над Р4Ою- Через день продукт обрабатывают горячими сероуглеродом и толуолом и еще раз сушат в вакууме (при высушивании температура не должна превышать 100°C).
Свойства. Коричнево-черный или черный порошок, в большинстве случаев содержит некоторое количество воды и серы. Энтальпия образования ДЯ°29в —451 кДж/моль. d 4,866 (25 °C). Рентгеноаморфное вещество. При исключении доступа воздуха не растворяется в соляной и серной кислотах, а также в сульфидах щелочных металлов. Окислители типа азотиой кислоты. щелочного раствора Н2О2 или бромной воды окисляют до ReO4~, Медленно окисляется также кислородом воздуха. >250 °C начинается разложение с образованием ReS2 и серы. При повышенных температурах восстанавливается водородом до рения.
15—1145
1722 Глава 27. Рений
ЛИТЕРАТУРА
1. Diemann Е„ Z. Anorg. Chem., 431, 273 (1977).
'2. Geilmann W., Weibke F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 195, 289 (1931).
5. Biltz W„ Weibke F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 3 (1931).
Сульфид рения(1¥) ReS2
Способ 1 [1, 2]
Re + 2S ------> ReS2
186,2 64,1	250,3
Кристаллический ReS2 можно получать методом химических транспорт-;ных реакций.
ReS2 (тв.) + 8Н2О (газ) < ->: ReO3OH (газ) 4- 2SO2 (газ) + 18/2Н2 (газ)
В качестве вещества-переносчика используется вода. 930 мг металлического рения, 321 мг серы и 33 мг воды помещают в эвакуированную кварцевую ампулу (внутренний диаметр 16 мм, длина 160—170 мм). Часть ампулы, где находится рений, нагревают в течение 4 сут при 900 °C; другой конец ампулы при этом находится при температуре 800 °C. Выход продукта, •полученного методом транспортных реакций, 100—450 мг. ReS2 можно получать и без использования метода транспортных реакций: если проводить -синтез в отсутствие воды, реакционную смесь рекомендуется нагревать при 900—1100 °C в течение 18 ч.
Способ 2 [3]
Re2S7 ---> 2ReS2 + 3S
596,8	500,6 96,2
Re2S7 нагревают в эвакуированной кварцевой ампуле при 1100 °C в течение нескольких часов. Образовавшуюся свободную серу отгоняют после охлаждения в пустую часть ампулы; для этого снова осторожно нагревают .•продукты реакции.
Свойства. Черные кристаллы. Энтальпия образования ДЯ°298 —179 кДж/ моль, d 7,506 (согласно другим данным, d 7,42). Кристаллическая решетка триклинная, пр. гр. рТ (а=6,455 А; 6=6,362 А; с=6,401 А; а—105,04°; Р= = 91,60°; у= 118,97°); искаженная структура CdCl2, изоструктурен ReSe2. Устойчив к действию соляной кислоты, щелочей и сульфидов щелочных металлов; хлорноватистой и азотной кислотами и т. п. окисляется до ReO4_. При 100б°С реагирует с кварцем; с серой ие взаимодействует даже при нагревании; в вакууме >700 °C разлагается с образованием рения и серы. При подвышенных температурах восстанавливается водородом до рения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schafer И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 400, 253 (1973).
2.	Juza R., Biltz W., Z. Elektrochem., 37, 498 (1931).
3.	Wildervanck J. C., Jellinek F., J. Less-Comm. Metals, 24, 73 (1971).
"Гриоксид-хлорид рения (VII) ReO3CI
Способ 1 [1]
Re + 3Re2O7 + 7/2Cl2 ------> 7ReO3Cl
186,2 1453,2 248,2	1887, 6
Соединения рения с галогенами, О, S, И
1723
Получение ReO3Cl проводят в кварцевой трубке (или трубке из тугоплавкого стекла), к которой присоединены U-образная трубка и три сосуда для конденсации. В трубку помещают две лодочки с металлическим рением (лодочка, которая находится ближе к концу трубки, через который осуществляется ввод газа, содержит в пять раз большее количество рения, чем вторая).’ Реакционный сосуд заполняют тщательно высушенным кислородом и сжигают рений, находящийся в первой лодочке, до Re2O?. Кислород пропускают через установку с небольшой скоростью, так чтобы весь оксид оставался в трубке, в которой проводилось сжигание. После охлаждения кислород вытесняют сухим хлором и нагревают вторую лодочку. Образовавшийся ReCl5 реагирует с оксидом; продукты реакции конденсируются в охлажденной до —80 °C U-образной трубке. После снятия охлаждения и испарения жидкого хлора продукты несколько раз подвергают фракционной перегонке в токе сухого азота, пока не будет получен бесцветный ReO3Cl.
Способ 2 [2]
ReO8+ 1/2С12 ---> ReO3Cl
234,2 35,5	269,7
ReO3 при 160—190° реагирует с сухим газообразным хлором. Окрашенный в желтый цвет сырой продукт перегоняют в вакууме для удаления растворенного хлора. Выход 70%.
Свойства. Бесцветная сильно светопреломляющая жидкость. /пл 4,5 °C, /кип 131 °C (согласно другим данным, /Кип 128°C), р (20°C) =4,5 мм рт. ст. Без разложения растворяется в тетрахлориде углерода. С диметилформами-дом (ДМФ) образуется КеО3С1-2ДЛ1Ф. С ртутью, серебром, смазками кранов и многими органическими веществами реагирует мгновенно. Уже на< влажном воздухе гидролизуется с образованием HReO4 и НС1. Неустойчив^ на свету.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brukl A., Ziegler К., Вег., 65, 916 (1932).
2. Wolf С. J., Clifford A. F., Johnson W. И., J. Amer. Chem. Soc., 79, 4257" (1957).
Оксид-тетрахлорид рения(¥1) ReOCl4
Способ 1 [1]
2ReCls + О2 ----> 2ReOCl4 + С12
726,9 32,0	688,0	70,9
Прибор состоит из кварцевой трубки или трубки из тугоплавкого стекла, к которой присоединены U-образная трубка и три сосуда для конденсации (ловушки). Лодочку с металлическим рением помещают в реакционную трубку и сжигают рений в токе хлора. При этом образуется ReCls. Затем хлор вытесняют кислородом и нагревают ReCls в токе кислорода при 50— 70 °C. Образуется жидкий ReOCl4; иногда реакция сопровождается воспламенением реакционной массы. Продукты реакции перегоняют при сильном нагревании в токе азота в U-образную трубку, охлаждаемую до —80 °C. После испарения сконденсировавшегося хлора непосредственно в этой же трубке можно окислить непрореагировавший ReCls путем непродолжительного нагревания при 210 °C в токе кислорода. Образовавшийся в качестве побочного продукта ReO3Cl перегоняют в токе азота при 200 °C в третью ловушку (продолжительность нагревания ~1 ч). ‘/а остатка перегоняют во-
15*
1724 Глава 27. Рений
вторую ловушку; конденсат представляет собой незначительно загрязнен-ный примесями ReOCl«. Основную массу продукта, за исключением небольшого остатка, перегоняют затем из U-образиой трубки в первую ловушку.
Способ 2 [2]
Re2O, + 5SOC12 ---э- 2ReOCl4 + SO2C12 + 4SO2
484,4	594,9	688,0	135,0 256,3
Re2O7 и сульфинилхлорид кипятят в течение 2 ч в колбе с обратным холодильником. Продукты реакции упаривают в вакууме; остаток, представляющий собой ReOCU, очищают повторной возгонкой в вакууме. Однако полностью освободиться от серосодержащих примесей ие'удается.
Способ 3 [3]. Рений реагирует с SO2CI2 в толстостенной ампуле при 300—380 °C с образованием КеОСЦ.
Свойства. Темно-оранжевые, в толстом слое коричиево-красные, блестящие иглы или коричневая жидкость. /пл 30 °C; /вжп 223 °C. ДНжсп 46 кДж/ моль. 1g р (мм рт. ст.) = (—2380/Т)+7,63. Пары окрашены в зеленовато-коричневый цвет. >300 °C разлагается, d (рентген.) 3,76. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. Р2|/с (а= 12,61 А; 6=5,76 А; с=18,51 А; р= = 115,5°). В тетрахлориде углерода и циклогексане растворяется без разложения. Очень чувствительное к влаге вещество, водой гидролизуется с образованием HReO< и ReO2-aq. Разъедает смазку кранов. При высоких температурах реагирует с кислородом с образованием ReO3Cl.
ЛИТЕРАТУРА
1. BruklA., Ziegler К„ Вег., 65, 916 (1932).
2. Bagnall К. W, Brown D., Colton R., J. Chem. Soc. (London), 1964, 3017. 3. Edwards D. A., Woolf A. A., J. Chem. Soc. (London), A, 1966, 91.
Нонагидридоренат(¥П) динатрия Na2ReH9
NaReO4 + 18Na + 13C2H5OH ------> Na2ReH9 + 4NaOH + 13C2H5ONa
273,2	413,8	598,0	241,2	160,0	883,9
Все работы, связанные с получением Na2ReH9, необходимо проводить 'без доступа кислорода воздуха; следует использовать растворители, ие содержащие растворенного воздуха. В пол-литровую трехгорлую колбу, снабженную трубкой для ввода газа, механической мешалкой и обратным холодильником, помещают отфильтрованный раствор 3,0 г NaReCh в 300 мл абсолютного спирта. Через обратный холодильник к содержимому колбы медленно прибавляют при сильном перемешивании и пропускании азота в общей сложности 2 г чистого натрия. Натрий вносят в виде шариков (или кусочков) диаметром 1,5—6,5 мм, которые предварительно промывают пентаном и непосредственно перед использованием очищают, погружая на короткое время в этанол. Когда раствор приобретет темно-коричневую окраску, его нагревают до кипения с помощью колбонагревателя. Затем нагреватель удаляют и добавляют кусочками еще 10 г натрия; при этом следят за тем, чтобы раствор кипел, а все пары конденсировались в холодильнике. Дальнейшую работу следует проводить в атмосфере сухого азота нли аргона (лучше всего в боксе). Когда весь натрий растворится, горячий раствор центрифугируют (2000 об/мин) в течение 5 мин. Из жидкости иад осадком можно выделить часть непрореагировавшего перрената. Остаток дважды экстрагируют (каждый раз в течение 1 ч) порциями по 25 мл 3%-ного спиртового
Соединения рения с галогенами, О, S, Н 1725
раствора C2H5ONa (последний готовят в полиэтиленовом сосуде растворением в атмосфере защитного газа — азота— 15 г натрия в 250 мл абсолютного этанола и последующим разбавлением раствора до 500 мл). Затем остаток трижды промывают изопропанолом (порциями по 25 мл) и трижды — эфиром, перегнанным иад LiAlH< (также порциями по 25 мл). Экстрагирование и промывание наиболее целесообразно проводить в закрывающемся стеклянной пробкой сосуде для центрифугирования емкостью 40 мл, куда осадок переносят из большого стакана для центрифугирования вместе с первой порцией раствора CsH5ONa при механическом встряхивании полученной суспензии. После предварительного высушивания в токе азота содержимое сосуда откачивают при 10~3 мм рт. ст. сначала 1 ч при 25 °C, а затем при 82 °C в течение ночи. Продукт следует хранить в атмосфере сухого инертного свободного от диоксида углерода газа.
Получают 0,7—1,2 г (выход 26—45%), в среднем 0,92 г (35%), в расчете на исходное количество NaReO«. (Если принять во внимание выделенный из раствора непрореагировавший перренат, выход составит 47—91%, т. е. в среднем 71 %.) При удвоении количества исходных веществ выход остается неизменным.
ИК-спектры полученного таким образом сухого продукта (образцы готовят прессованием с КВг в боксе в атмосфере сухого инертного газа; при этом внешние стороны таблеток должны состоять из чистого КВг) обнаруживают в области 4000—250 см-1 слабые полосы, характерные для примесей: -3450 [v(OH)], 2910 и 2840 [v(CH], 2700 [?], -1640 [6(0H)J, 1450 [б(СН) и v3(CO32-)] и 910—930 [v(ReO)] см-1.
Очистка. Работы по очистке препарата проводят при охлаждении льдом. Растворенный в используемых растворителях воздух удаляют либо пропусканием через них тока азота, либо откачивая растворители до прекращения кипения. В дальнейшем растворители хранят под азотом. Все работы следует проводить быстро, чтобы исключить контакт раствора гидрида с воздухом; сосуды необходимо предварительно промывать азотом.
1,0 г гидрида в закрывающемся полиэтиленовом сосуде для центрифугирования (емкость 40 мл) растворяют в 5 мл свободного от карбоната 25%-ного раствора NaOH. (Используемую при этом щелочь готовят разбавлением прозрачной жидкости, полученной центрифугированием (10000 об/мин) 50%-ного раствора NaOH в течение 10 мин. При добавлении 10 мл метанола и 200 мл этанола к 5 мл 25%-ного раствора NaOH и последующем стоянии в течение 1 ч при 0°С раствор не должен заметно мутнеть.) После прибавления 10 мл метанола смесь центрифугируют (10 000 об./мин) в течение 5 мин, причем температура раствора по возможности не должна существенно превышать 0 °C, что достигается охлаждением центрифуги. Прозрачную, но все-таки окрашенную жидкость сливают с осадка и вливают при перемешивании (магнитная мешалка) в 200 мл этанола, находящегося в стакане для центрифугирования емкостью 250 мл. Образующийся белый осадок отделяют центрифугированием (5 мин, 2000 об./мин) и переносят с помощью 25 мл свежеперегнанного этанола в закрывающийся сосуд для центрифугирования (емкость 40 мл). После 15-минутного встряхивания (более продолжительный контакт с этанолом в присутствии оснований приводит к разложению) этанол сливают, остаток дважды экстрагируют в течение 15 мин изопропанолом (порциями по 25 мл), промывают безводным эфиром и сушат в тех же условиях, как описано для сырого продукта. Выход составляет 0,90 г (90%). В ИК-спектрах очищенного препарата (см. литературу) полосы примесей слабо заметны.
Для выделения непрореагировавшего перрената к реакционному раствору приливают при перемешивании 5 мл 20 %-него раствора КОН и оставляют его стоять на ночь, после чего выпадает осадок KReO<.
Свойства. Белый порошок. ИК-спектры (нуйол) :v(ReH) при 1835 (с., шир.), 6(ReH) при 745 (с.), —720 (сл.) и 630 (сл.) см-1. Пик ЯМР в
1726 Глава 27. Рений
водном щелочном растворе x(Re—Н) 19,1. Гидрид растворяется в воде, метаноле, стабилизируется щелочами. Незначительно растворим в этаноле. Не растворяется в изопропаноле, ацетонитриле, эфире, тетрагидрофуране. С кислотами реагирует с сильным выделением водорода. На воздухе с обычным содержанием влаги неустойчив, при этом образуются перренат, карбонат и гидроксид. Окисляется 5%-ным раствором Н2О2. В вакууме >245°C происходит термическое разложение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ginsberg А. Р., Sprinkle С. R„ Inorg. Synth., 13, 219 (1972).
Нонагидридорснат(УП) бис(тетраэтиламмония) [N(C2H5)4]2ReH9
Na2ReH9 + [N(C2H5)4]2SO4 --> Na2SO4 + [N(C2H6)4J2ReH9
241,2	356,1	142,1	455,2
Для работы следует использовать очищенный растворитель, все сосуды необходимо промывать азотом, эвакуированные сосуды перед дальнейшей работой следует заполнять азотом.
В колбу Эрленмейера (емкость 250 мл) помещают 25 мл охлажденного во льду водного раствора, концентрация которого по [N(C2H5)4]2SO4 соответствует 0,332 М, а по '[N(C2H5)4]OH—10%-ной. (Для приготовления 500 мл такого раствора смешивают стехиометрические количества стандартных растворов 6 н. серной кислоты и 10%-ного водного раствора [N(C2H5)4]OH; упаривают полученный раствор при 70 °C и 15 мм рт. ст. почти досуха, а затем разбавляют остаток после упаривания 10%-ным водным раствором [N(C2H6)4]OH до 500 мл.) Затем в колбу вносят 1,10 г сырого Na2ReH9, к полученному раствору приливают 150 мл ледяного этанола и оставляют его стоять на льду в течение приблизительно 5 мин, после чего быстро фильтруют с отсасыванием через тигель с пористым дном (средний размер пор). Фильтрат упаривают досуха при 25°C и 10~2 мм рт. ст. с помощью роторного испарителя. Перед вакуумным устройством помещают ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Остаток растворяют в 50 мл изопропанола. Раствор фильтруют с отсасыванием через мелкопористый тигель и, как и раньше, упаривают досуха. Растворение в изопропаноле, фильтрование и упаривание повторяют до тех пор, пока в ИК-спектрах образцов, приготовленных в боксе прессованием с КВг, интенсивность полосы поглощения v(OH) при 3400 см-1 не уменьшится до слабой или пренебрежимо малой. Двух или трех упариваний, проведенных по возможности быстро одно за другим, как правило, достаточно. При последнем упаривании обычно образуется небольшое количество коричневого продукта разложения. Сырой продукт (2,0 г, 100%) — белый или слабоокрашенный — обнаруживает в ИК-спектрах полосу поглощения v(Re—О) при 910 см-1, а также несколько других полос, обусловленных присутствием примесей. Однако этот продукт вполне пригоден для проведения большинства синтезов. Его следует хранить под сухим азотом или аргоном.
Очистку [N(C2H5)4]2ReH9 далее можно проводить в боксе. Сырой про- ' дукт растворяют в 40 мл ацетонитрила (высушенного над СаН2), затем тотчас же добавляют 50 мл эфира (перегнан над LiAlH4), после чего выпадает белый или слегка коричневый осадок, который отсасывают на крупнопористом тигле. ReHs2- медленно реагирует с ацетонитрилом с образованием коричневого соединения. Последнее может окрашивать осадок, что заметно не сказывается на аналитической чистоте препарата. Пеле основательного промывания эфиром продукт сушат в токе аргона в течение 10 мин и затем откачивают при 56СС и 10-s мм рт. ст. в течение 8 ч. Выход 80% (1,6 г).
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 1727
В ИК-спектрах полученного соединения (см. литературу) не обнаружи--ваются заметные полосы, обусловленные присутствием примесей. Если сырой продукт содержит заметные количества '[N(C2H5)4]OH, который не удаляется в процессе очистки, полосы v(OH) становятся заметными.
Свойства. Белый или слегка коричневый порошок. ИК-спектры (нуйол) : v(ReH) при 1780 (с., шир.), 6(ReH) при ~720 (сл.), 675 (с.) и 610 (сл.) см-1. Пик ЯМР в ацетонитриле r(Re—Н) 18,5. Растворим в воде, ацетонитриле, этаноле, изопропаноле и других спиртах; эти растворы стабилизируются щелочами. Нерастворим в эфире, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксоэтане. На воздухе при обычной влажности разлагается с образованием перреиата и гидроксида. В вакууме при 115—120 °C происходит термическое разложение с образованием водорода и этана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ginsberg А. Р., Sprinkle С. R., Inorg. Synth., 13, 219 (1972).
Нонагидридоренат(УП) дикалия KzReH9
NazReHg + Ва(ОН)2 ----> BaReHe + 2NaOH
241,2	171,3	332,5	89,0
BaReHg -|- K2SO4 --> K2ReHg + BaSO4
332,5	174,3	273,4	233,4
Реакции следует проводить, если нет других указаний, при 0°С в атмосфере инертного газа с обезгаженными растворителями, 0,57 г сырого Na2ReHs растворяют в 20 мл насыщенного раствора гидроксида бария. Смесь центрифугируют (10 000 об./мии) при 0—10 °C в течение 5 мни. Полученный раствор обрабатывают 20 мл метанола и снова центрифугируют в течение 1 мин. К прозрачной бесцветной жидкости приливают 200 мл этанола. Белый осадок, состоящий из BaReHg и Ва(ОН)2, отделяют центрифугированием, несколько раз промывают при комнатной температуре изопропанолом и эфиром и сушат в токе азота. Сухой продукт перемешивают в течение нескольких минут со смесью, состоящей из 10 мл 0,5 М раствора KeSO4 и 5 мл 2 н. раствора КОН. Образовавшийся осадок BaSO4 отделяют центрифугированием, а раствор вливают в 15 мл метанола. При этом избыток K2SO4 выпадает в осадок и его отделяют центрифугированием. Прозрачный раствор над осадком декантируют в 200 мл этанола. Образующийся белый осадок отделяют центрифугированием, несколько раз промывают при комнатной температуре этанолом и эфиром и сушат сначала в токе азота, а затем в вакууме при 100 °C и 10-3 мм рт. ст. Согласно ИК-спектрам, конечный продукт содержит небольшое количество сульфата [v3(SO42-) 1100 см-1]. Выход 61% (0,40 г).
Другой способ. K2ReH9 (продукту ошибочно приписана формула KgReHe) образуется при восстановлении KReO4 калием в водном 1,2-диаминоэтане. Выход 16%, продукт всегда загрязнен примесями ,[4].
Свойства. Белый порошок, d 3,07. Кристаллическая решетка гексагональная, пр. гр. Р62гп (а=9,607 А; с=5,508 А). ИК-спсктр (иуйол) :v(ReH) при 1931 (шир., сл.), 1846 (с.) и 1814 (сл.); 6(ReH) при 735 (с.) см-1. Более подробные сведения содержатся в работе )[5]. Диамагнетик. Растворим в воде, раствор стабилизируется щелочами. Немного растворим в метаноле. На воздухе при обычной влажности разлагается с образованием перрената и карбоната.
1728 Глава 27. Рений
ЛИТЕРАТУРА -
1.	Ginsberg А. Р„ Sprinkle С. R., Inorg. Chem., 8, 2212 (1969).
2.	Rnox К., Ginsberg А. Р., Inorg. Chem., 3, 555 (1964).
3.	Abrahams S. A., Ginsberg A. P., Knox K-, Inorg. Chem., 3, 558 (1964).
4.	Ginsberg A. P., Milller J. M., Koubek E., J. Amer. Chem. Soc., 83, 4909 (1961).
5.	Creighton J. A., Sinclair T. J., J. Chem. Soc. (London), Faraday Trans., II, 1974, 548.
Гексахлороренат(1У) калия K2ReCI6
2KReO4 + 2KC1 + 10HC1 + 3HSPO2 ---> 2K2ReCle + 3HsPOa + 51^0
578,6	149,1 364,5	198,0	954,2	246,0	90,0
10 г (0,0346 моль) KReO«, 2,45 г (0,329 моль) КС1, 25 мл 50%-ного раствора фосфорноватистой кислоты и 500 мл концентрированной соляной кислоты упаривают в закрытом часовым стеклом стакане (емкость 600 мл) при 95±5°С приблизительно до объема раствора 50 мл. Раствор нагревают при перемешивании с помощью магнитной мешалки, снабженной обогревателем (перемешивание осуществляется покрытым тефлоном магнитным стерженьком). Время, необходимое для упаривания, ~16 ч, окраска раствора при этом меняется от светло-желтой (через коричневую и темно-зеленую) до светлой изумрудно-зеленой. Смеси дают медленно охладиться до комнатной температуры при перемешивании; светло-зеленые кристаллы промывают (взмучивая непосредственно в тигле) тремя порциями охлажденной во льду 6 н. соляной кислотой, после добавления каждой порции отсасывают досуха. Затем препарат промывают по два раза ацетоном и эфиром порциями по 20 мл, отсасывают досуха и сушат при 110 °C. Выход 93% теор. (15,3 г). При получении препарата не следует использовать избыток КС1, так как при очистке он удаляется лишь с большим трудом. Для очистки 15 г сырого продукта растворяют в 260 мл 6 н. соляной кислоты, к которой можно прибавить 2 капли гидразина. Раствор нагревают почти до кипения, в случае необходимости фильтруют через подогретый пористый тигель и медленно охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Отделение кристаллов от раствора проводят как описано выше. Выход 75% (11,2 г). Маточный раствор можно использовать при получении еще одной порции KaReCU для растворения исходных веществ вместо концентрированной соляной кислоты.
Свойства. Изумрудно-зеленые октаэдрические кристаллы. Фазовые переходы при 11,9 (изменение магнитных свойств), 76,103 и 111 К. d 3,34. Кристаллическая решетка (20 °C) кубическая, структурный тип K2PtCle; пр. гр. Fm3m (а=9,840А). Парамагнетик, цЭ(1)ф=3,25 цв (300 К). Растворимость (г/л) в 0,01 и. НС1: 40,1 (0°С), 83,3 (25°С); в 12%-ной НС1: 21,38 (0°С), 30,28 (18°С); в 37%-ной НС1: 3,3 (0°С), 3,72 (18°С); в 20%-иой H2SO4: 25,0 (0°С), 46,0 (18°C). В холодной воде растворяется, не гидролизуясь; раствор • устойчив в течение длительного времени; при нагревании происходит гидролиз с образованием ReO2-aq. В растворах гидроксидов натрия и калия тотчас гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Watt G. W., Thompson R. J., Inorg. Synth., 7, 189 (1963).
2. Milller H.. Univers. Freiburg, неопубликованные данные.
Соединения рения с галогенами, О, S, Н 1729
Гексаброморенат(1¥) калия K2ReBr6
2KReO4 + 2КВг + ЮНВг + ЗН3РО2 ----> 2K2ReBre + ЗН3РО9 + 5Н2О
578,6	238,0 809,1	198,0	1487,7	246,0	90,0
Смесь 10 г (0,0346 моль) KReO«, 3,90 г (0,329 моль) КВг, 10 мл 50 %-ного раствора фосфорноватистой кислоты и 400 мл концентрированной (49%-ной) бромоводородной кислоты упаривают в закрытом часовым стеклом стакане (емкость 600 мл) при 110±5с’С до объема раствора ~25 мл. Упаривание проводят при перемешивании раствора магнитной мешалкой (магнитный стерженек покрыт тефлоновой оболочкой). Раствор упаривают в течение ~16 ч, окраска его при этом переходит из желтой сначала в глубокую темно-красную, а затем в сочную красную. Раствору дают медленно охладиться при перемешивании до комнатной температуры; темно-красные кристаллы отсасывают в пористом тигле. Продукт промывают (взмучивая непосредственно в тигле) тремя порциями охлажденной во льду 4 н. бромоводородной кислоты, после добавления каждой порции отсасывая досуха. В заключение продукт промывают по два раза ацетоном и эфиром порциями по 20 мл, отсасывают досуха и сушат при ПО °C. Выход 95% теор. (24,4 г.). При получении K2ReBre следует избегать избытка КВг, так как он удаляется лишь с большим трудом.
Для очистки 24 г сырого продукта растворяют в 360—400 мл концентрированной бромоводородной кислоты. Раствор нагревают почти до кипения, фильтруют в случае необходимости через подогретый пористый тигель и медленно охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Кристаллы отделяют от раствора как описано выше. Выход 75% (18 г). Маточный раствор можно использовать для нового синтеза.
Свойства. Красные октаэдрические кристаллы. Фазовые переходы при 15 (изменение магнитных свойств), 225, 246, 257 и 269 К. Парамегнетик, при 300 К Цэфф=3,19 Цв. Кристаллическая решетка кубическая, структурный тип КгРЮв, пр. гр. Fm3m (а= 10,386 А). Растворимость в 3 н. НВг (20 °C) 107 г/л. В воде, уксусной кислоте и основаниях быстро гидролизуется с образованием ReOs-aq; в разбавленных кислотах при комнатной температуре устойчив в течение нескольких дней.
ЛИТЕРАТУРА
I. Watt G. W., Thompson R. J., Inorg. Synth., 7, 191 (1963). 2. Milller I!., Univers. Freiburg, неопубликованные данные.
Гексаброморенат(1¥) серебра Ag2ReBr6
K2ReBre + 2AgNO3 ---> Ag2ReBre + 2KNO3
743,9	339,7	881,4	232,2
10 г твердого KzReBre медленно прибавляют к сильно перемешиваемому азотнокислому (200 мл воды+50 мл конц. HNO3) раствору 5,5 г AgNO3. После прибавления всего K2ReBr6 реакционную смесь перемешивают еще в течение 10 мин. После отстаивания прозрачный раствор декантируют. Коричневый осадок переносят в пористый тигель и промывают разбавленной (1: :4) азотной кислотой до тех пор, пока фильтрат не перестанет мутнеть при прибавлении 1%-ной бромоводородной кислоты. Тигель закрывают резиновой пробкой и отсасывают оставшуюся жидкость. Затем осадок промывают по три раза метанолом и эфиром порциями по 50 мл и отсасывают остаток жидкости (тигель закрывают пробкой). Окончательное высушивание препарата проводят в вакууме над Р«Ою. Выход количественный.
Свойства. Коричневый порошок.
1730 Глава 27. Рений
ЛИТЕРАТУРА
1. Thompson R. I., Foster R. Е., Booker J. L., Inorg. Synth., 10, 58 (1967)_
Гексаиодоренат(IV) калия K;;ReI(;
KReO4 + KI + 8HI ----> K2ReIe + 3/2I2+4H2O
289,3 166,0 1023,3	1025,8 380,7 72,1
Смесь 2 г KReO« и 1,15 г KI растворяют в разбавленной иодоводород-ной кислоте [100 мл воды+30 мл 57%-ной иодоводородной кислоты (d 1,7)], раствор упаривают на песчаной бане до ~*/4 его первоначального объема. По охлаждении продукты реакции отсасывают в пористом тигле, промывают спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе. Из маточного раствора можно выделить менее чистые фракции продукта. Выход 58% (4,14 г); из маточного раствора — 30% (2,10 г).
Свойства. Черные кристаллы, d 4,4. Кристаллическая решетка ромбическая (о=11,07 А; Ь= 13,48 А; с= 10,19 А). Парамагнетик, при 300 К цафф = =3,32 рв. В воде, основаниях и разбавленных кислотах быстро гидролизуется. Растворы в метаноле и ацетоне окрашены в пурпурный цвет; сравнительно устойчивы. Мало растворим в спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Briscoe И. V. A., Robinson Р. L., Radge A. J., J. Chem. Soc. (London)., 1931» 3218.
2.	Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 234, 142 (1937).
Оксопентахлороренат(У) цезия Cs2ReOCl5
ReCls + 2CsCl + H2O ---> Cs2ReOClB + 2HC1
363,5 336,7	18,0	645,3	72,9
К желтому раствору 0,5 г ReClg в 10 мл горячей 12 М соляной кислоты прибавляют раствор 0,47 г CsCl в 10 мл горячей 12 М соляной кислоты. Выпавшие кристаллы промывают эфиром, насыщенным хлороводородом. Выход 84% (0,72 г).
Другие способы. Восстановление KReO4 в концентрированной соляной, кислоте 2-кратным количеством I- с последующим осаждением хлоридом цезия [3].
Смешивание растворов ReOCl< и CsCl в концентрированной соляной кислоте [4].
Взаимодействие транс-*[Re (en) 2О2] Cl • 2Н2О с хлоридом цезия в 5 М соляной кислоте [1, 5].
Свойства. Желтый порошок. До 300 °C не плавится. Кристаллическая решетка кубическая (а= 10,25 А). Относительно ИК-, КР-спектров и спектров диффузного отражения см. работу [6]. Парамагнетик. Гидролизуется с об- • разованием ReO2-aq и ReO4~.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grove D. Е., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), (A), 1966, 1224, 2. Colton R., Aust. J. Chem., 18, 435 (1965).
3.	Fergusson J. E„ Love J. L„ Aust. J. Chem., 24, 2689 (1971).
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 1731
4.	Brisdon В. J., Edwards D. A., Inorg. Chem., 7, 1898 (1968).
5.	Beard J. H„ Casey J., Murmann R. K.. Inorg. Chem., 4, 797 (1965).
6.	Edwards D. A. Ward R. T., J. Mol. Struct., 6, 421 (1970).
Октахлородиренат (111) тетра-н-бутиламмония IN(C4H9)4]2Re2Cl8
Способ 1 [1, 2]
3Re3Cle + 6(C2H5)2NH2C1 ---> 6(CgH5)2NHs++ 3Re2Cl82"
1755,4	656,7	444,0	1968,1
Re2Cl32- + 2[N(C4H8)4]C1 --> [N(C4H8)4]2Re2Cl8 + 2СГ
656,0	554,9	1140,0	70,9
Наиболее удобным методом получения аниона Re2Cls2“ является взаимодействие Re3Cl8 с расплавом хлорида диэтиламмония.
Хорошо перетертую смесь 2 г Re3Cl8 и 30 г хлорида диэтиламмония помещают в пробирку со шлифом (внутренний диаметр пробирки 2 см, длина 20 см). Пришлифованная пробка пробирки снабжена двумя отростками с кранами, служащими для ввода и вывода газа. Реакцию необходимо проводить в атмосфере инертного газа, свободного от кислорода. Для этого пробирку с исходными веществами откачивают 4 раза, каждый раз заполняя после откачивания сухим чистейшим азотом. Затем смесь в пробирке в токе азота с помощью металлической бани доводят до плавления и оставляют стоять при температуре, немного превышающей температуру плавления хлорида диэтиламмония (217—220°C). При повышении температуры реакционной смеси еще на несколько градусов выход заметно падает. Окраска реакционной смеси быстро меняется от розовой до темно-зеленой. Полностью расплавленную массу выдерживают при температуре плавления еще в течение 5—10 мин. По охлаждении с плавом можно работать па воздухе. Его растворяют в 150 мл 6 н. соляной кислоты. Кислоту добавляют в реакционный сосуд порциями, плав соскабливают со стенок и измельчают фарфоровым шпателем. Раствор фильтруют через пористый тигель; при этом на пористом дне тигля остается коричневый осадок. Фильтрат окрашен в зеленый цвет. Re^U2- можно высадить из него путем прибавления хлорида какого-либо крупного катиона, например хлорида тетра-н-бутиламмония. Голубовато-зеленый осадок последовательно промывают 10 мл соляной кислоты, 10 мл этанола и 10 мл эфира и затем сушат в вакууме над безводным сульфатом меди. Выход 60—65% (2,4 г). Использование реакционных сосудов большого размера и более крупных насадок приводит к уменьшению выхода.
Способ 2 [3—5]
2KReO4 + 4HsPO2 + 8НС1 ----> Re2Cl82- + 4Н3РО3 + 4Н2О + 2К+
578,6	264,0	291,6	656,0	328,0	72,0	78,2
Re2Cl8?- + 2[N(C4He)4]Cl --> [N(C4H8)4]2Re2Cl8 + 2СГ
656,0	554,9	1140,0	70,9
2 г KReO4 и 2 г NaCl нагревают при 90°C с 40 мл 50%-ного раствора фосфорноватпстой кислоты в течение 10 ч. К полученному темному раствору добавляют раствор 4 г бромида тетра-н-бутиламмония в 75 мл 6 н. соляной кислоты; реакционную смесь нагревают в течение 12 ч. Выпадающий в осадок голубой продукт отфильтровывают от горячего раствора, промывают один раз 20 мл 6 н. соляной кислоты и трижды этанолом порциями по 20 мл. Затем препарат сушат в вакууме в течение 4 ч. Препарат имеет достаточную степень чистоты и может быть использован для дальнейшей ра
1732 Глава 27. Рений
боты. Для перекристаллизации продукт растворяют в 200 мл метанола, к которому прибавлено несколько капель концентрированной соляной кислоты, полученный раствор фильтруют, добавляют 50 мл 12 и. соляной кислоты и упаривают для удаления метанола на водяной бане. Выход 40%.
Свойства. Голубые кристаллы, d (рентген.) 1,623. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. Р2,/с (а—10,933 А; 6=15,412 А; с= 16,435 А; 0=122,27°); кратность связи Re—Re — четыре; заслоненная конфигурация группировок ReCl4. ИК- и КР-спектры см. в работе [5]. Диамагнетик. В метаноле, ацетоне, ацетонитриле и других растворителях растворяется с образованием окрашенных в голубой цвет растворов, которые устойчивы иа воздухе в присутствии нескольких капель концентрированной соляной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bailey R. A., McIntyre J. A., Inorg. Chem., 5, 1940 (1966).
2.	Brignole А. В., Cotton F. A., Inorg. Synth., 13, 82 (1972).
3.	Cotton F. A., Curtis N. F., Robinson W. R., Inorg. Chem., 4, 1696 (1965}. 4. Clark R. I. H„ Franke M. L., J. Amer. Chem. Soc., 98, 2763 (1976).
5. Bratton W. K., Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem., 1, 121 (1971).
Дигидрат октахлородирената(П1) калия
K2Re2C18»2H2O
2KReO4 + 8HC1 + 4H2 ---> K2Re2Cls-2H2O+ 6H2O
578,6	291,6 8,0	770,2	108,0
0,5 г KReO4 и 20 мл концентрированной соляной кислоты нагревают 1,5 ч в стальном автоклаве при исходном давлении водорода 50 бар. Реакционная смесь в автоклаве находится в стеклянном сосуде-вкладыше. Температура реакции не должна превышать 290 °C. При этом образуются светлые зеленовато-желтые кристаллы KsReCle и раствор глубокого синего цвета. Кристаллы отделяют фильтрованием, а раствор упаривают в вакууме над Р4О10 и NaOH. Синий остаток экстрагируют ацетоном, полученный синий раствор медленно упаривают в вакууме. При этом образуются кристаллы глубокого темно-зеленого цвета. Выход 38%. Из-за коррозии стального автоклава данный способ вряд ли целесообразно рекомендовать.
Свойства. Кристаллы глубокого темно-зеленого цвета, d 3,5. d (рентген.> 3,66. Кристаллическая решетка триклинная, пр. гр. Р1 (а=6,752 А; 6= =7,855 А; с=7,610 А; а= 102,0°; 0=108,9°; у= 104,8°). Кратность связи Re—Re — четыре: заслоненная конфигурация группировок ReCl4. При 130 °C теряет свою кристаллизационную воду в течение 30 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cotton F. A., Curtis N. F., Johnson В. F. С., Robinson W. R., Inorg. Chem.» 4, 326 (1965).
Октабромодиренат (III) тетра-н-бутил аммония [N( С4119)4] 2Re2Br8
[N(C4H9)4]2Re2Cl8 4- 8НВг ----> [N(C4Hs)4l2Re2Br8 + 8HC1
1140,0	647,3	1495,7	291,6
Соединения рения с галогенами. О, S, Н 1733s
К раствору 1,5 г [N(C4H8)4]2Re2C13 в 200 мл метанола приливают 50 мл. 48%-ной бромоводородной кислоты. После испарения метанола при ~60°С. остаются оливково-зеленые кристаллы i[N(C4Hs)4]2Re2Bre, которые после отсасывания промывают этанолом и эфиром. Выход 98%.
Свойства. Оливково-зеленые кристаллы. ИК- и КР-спектры см. в работе [3]. Растворим в метаноле, ацетоне, ацетонитриле и других растворителях. С образованием зеленовато-синих растворов, устойчивых на воздухе после-прибавления нескольких капель концентрированной бромоводородной кислоты. Можно перекристаллизовывать из метанола.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brignole А. В., Cotton F. A., Inorg. Synth., 13, 82 (1972).
2.	Clark R. J. H., Franks M. L., J. Amer. Chem. Soc., 98, 2763 (1976).
3.	Bratton W. R., Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem., 1,. 121 (1971).
Октабромодиренат(Ш) цезия Cs2Re2Br8
2KReO4 + 4H3PO2 + 81 IBr + 2CsBr -->
578,6	264,0	647,3 425,6
---> Cs2Re2Br8 + 4HSPOS + 4H2O -J- 2KB 1277,5	328,0	72,0 238,0»
Смесь 10 г KReO4, 10 мл 50%-ного раствора Н3РО2 и 20 мл 48%-ной бромоводородной кислоты кипятят (обратный холодильник) при пропускании тока очищенного азота в течение 2 ч. Прибавляют 8,0 г CsBr, смесь перемешивают несколько минут и затем оставляют для охлаждения. Выпавший коричневый осадок отсасывают и промывают этанолом. Продукт перемешивают при 80 °C с 6 М бромоводородной кислотой. Коричневато-зеленый раствор фильтруют, при этом на фильтре остается плохо растворимый желтый Cs2ReBre. При медленном охлаждении раствора образуются черные пластинки Cs2Re2Brs. Для дальнейшей очистки препарат перекристаллизовывают еще раз.
Свойства. Черные кристаллы в форме пластинок. </5,10. Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. РЬса (о= 12,625 А; 6=12,953 А; с= 10,141 А); кратность связи Re—Re — четыре; заслоненная конфигурация фрагментов ReBr4. ИК- и КР-спектры см. в работе [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Cotton F. A., DeBoer В. G., Jeremie М., Inorg. Chem., 9, 2143 (1970).
2. Bratton W. К-, Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem., 1, . 121 (1971).
Додекахлоротриренат(Ш) трицезия Cs3Re3Cl12
3CsCI ф- Re3ClB -> Cs3Re3Cl42
505,1	877,7	1382,8
К насыщенному раствору Re3Cle в 35%-ной соляной кислоте прибавля— ют при встряхивании или перемешивании 10-кратный (относительно стехиометрического количества) избыток CsCl (также в виде раствора в 35%-нойз соляной кислоте). При этом выделяются кристаллы глубокого красного-
1734 Глава 27. Рений
цвета в форме ромбических бипирамид размером 0,1—0,5 мм. Продукт отса-•сывают, промывают небольшим количеством соляной кислоты и сушат в высоком вакууме. Для дальнейшей очистки препарат перекристаллизовывают кз соляной кислоты.
Тем же способом можно получать Rb3Re3Cli2, который все же заметно легче растворяется в воде и соляной кислоте.
Свойства. Темно-красные кристаллы, d 4,5. Кристаллическая решетка ромбическая, пр. гр. Аша2 (а= 10,69 А; 6=14,00 А; с= 14,06 А). Диамагнетик, пьезоэлектрик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Geilmann W., Wrigge F. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 223, 144 (1935).
Октацианоренат(¥) калия K3Re(CN)8
KCN, CH3OH
K2ReIe ---------> K3Re(C.N)8
1025,8	511,5
2 г свежеприготовленного K2ReI6 растворяют в безводном метаноле. . Этот раствор приливают к кипящему (обратный холодильник) раствору 1 г KCN в 100 мл метанола. После этого реакционную смесь кипятят еще в течение 10 мин с обратным холодильником. По охлаждении коричневый осадок отфильтровывают, суспендируют его в 100 мл сухого метанола и кипятят взвесь еще в течение 10 мин с обратным холодильником. Затем осадок отфильтровывают, промывают горячим метанолом и сушат при комнатной температуре в вакууме (0,1 мм рт. ст.). Выход 71% (0,7 г).
Свойства. Коричневый порошок. ИК-спектр: 2140 (с.), 2100 (с.) и 2050 (с.) см-1 (полоса при 780 см-1 обусловлена присутствием примеси KsReO2(CN)4). Диамагнетик. Из воды кристаллизуется с 1 моль Н2О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lock С. J. L„ Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1964, 2281.
2. Colton R., Peacock R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1960, 1374.
. Диоксотетрацианоренат(¥) калия K3ReO2(CN)4
Способ 1 [1]
KCN, CH3OH
ReOCl2(OC2H6) [P(CeH5)3]2 -------->
842,1
KgReO2(CN)4
439,5
2 г оксодихлороэтокси-бис (трифеиилфосфин) рения (V) суспендируют в 50 мл метанола, содержащего 1 г KCN. После 4-часового кипячения с обрат-яым холодильником горячую реакционную смесь фильтруют; белую с кремовым оттенком комплексную соль несколько раз промывают горячим метанолом и сушат в вакууме. Выход ~50% (0,5 г).
Способ 2 [2—4]
KCN, СН3ОН
[Re(en)2O2]Cl ----------э- K3ReO2(CN)4 [еп = этилендиамии C2H4(NH2)2]
373,7	439,5
Перрениевая кислота и ее производные 1735^
|[Re (еп) 2О2] С1 кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч с 10-кратным избытком KCN в абсолютном метаноле. Твердый сырой продукт отделяют, несколько раз промывают абсолютным метанолом и четыре раза перекристаллизовывают из водных растворов метанола. Светло-оранжевые кристаллы сушат в вакууме при 60 °C в течение 2 сут. Выход 50—60%.
Свойства. Кристаллический порошок; согласно литературным данным, окраска соединения может быть различной (кремовой, оранжевой, коричневой). d 2,704. Кристаллическая решетка триклинная, пр. гр. Р1 (а=7,470 А; Ь = =7,597 А; с=6,329 А; а= 105,37°; .0=110,20°; у= 114,63°), октаэдрическое, расположение лигандов, атомы кислорода находятся в трснс-положении. ИК-и КР-спектры см. в работе [3]. Диамагнетик. Умеренно растворим в воде,, незначительно — в этаноле. Устойчив при нагревании до 300 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Lock С. J. L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1964, 2281.
2.	Beard J. H., Calhoun C„ Casey J., Murmann R. K.., J. Amer. Chem. Soc., 90, 3398 (1968).
3.	Wasson J. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 171 (1968).
4.	Griffith W. P.. J. Chem. Soc. (London), (A), 1969, 211.
Водный раствор перрениевой кислоты HReO4
Способ 1 [1]
2Re + 7Н2О2 ----> 2HReO4 + 6Н2О
372,4 238,0	502,4	108,0
3 г рения помещают в колбу Эрленмейера (емкость 50 мл) и приливают по каплям при охлаждении 10 мл 30%-ного раствора Н2О2.
Способ 2 [1]
Re2O, -|- Н2О --> 2HReO4
484,4	18,0	502,4
Re2O7 осторожно растворяют в небольшом количестве воды.
Способ 3 [2—4]
KReO4 + HR -----> HReO4 + KR
289,3	251,2
Хроматографическую колонку (длина 40 см, внутренний диаметр 20 мм)' заполняют 50 г катионообменника дауэкс 50W-X2 (размер зерен 50— 100 меш.). Содержимое колонки промывают сначала 20 мл 6 М соляной кислоты, а затем—~200 мл нагретой до 100 °C воды, пока раствор, вытекающий из колонки, ие будет прозрачным и не перестанет мутнеть при добавлении раствора AgNO3. 10 г KReO4 растворяют в 120 мл нагретой до 100 °C воды. Полученный раствор делят на четыре равные порции, которые последовательно пропускают через колонку. При пропускании последней порции колонку следует по возможности нагревать снаружи до 95 °C. Затем через колонку пропускают воду со скоростью 15—20 мл/мин. В случае если KReO4 необходимо снова выделить, ионообменник промывают горячей водой. Первую порцию нейтрального элюата (~50 мл) отбрасывают, последующая кислая фракция (~ 130 мл) содержит HReO4.
Растворы HReO4 можно упаривать до концентрации максимально 70 масс. % HReO4, далее HReO4 улетучивается.
1736 Глава 27. Рений
.ЛИТЕРАТУРА
1.	Johnson N. Р., Lock С. J. L., Wilkinson G., Inorg. Synth., 9, 145 (1967).
2.	Watt G. W„ Thompson R. J., Inorg. Synth., 7, 187 (1963).
3.	Thompson R. J., Inorg. Synth., 8, 171 (1966).
4.	Большаков К. А., Илотинский Г. Л., Бардин В. А. — Ж. Неорган. хим., 1967, т. 12, с. 95.
.Диаквагептаоксид дирения
(«твердая перрениевая кислота») Re2O7(OH2)2
Водную, по возможности концентрированную, HReO4 высушивают в эксикаторе над Р«Ою или Mg(C104)2. Твердый остаток можно перекристаллизовать из нитрометана.
Свойства. Светло-желтые кристаллы, d 4,87. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. P2t/m (а=8,82 А; 6=8,89 А; с=5,ОЗ А; р=112,0°); структурная единица — молекула O3Re—О—ReO3(OH2)2. Чрезвычайно гигро- скопичен, растворим в нитрометане. При 65 °C разлагается, при этом происходит улетучивание HReO4.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G„ Sleater G., Angew. Chem., 78, 336 (1966).
2.	Beyer H„ Glemser 0., Krebs B., Angew. Chem., 80, 286 (1968).
3.	Beyer H., Glemser 0., Krebs B., Wagner G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 376, 87 (1970).
Перренаты(¥П)
JVlReO4. (M = Na, K, NH4) »/2Ba)
NaOH + HReO4 ----> NaReO4 -f- H2O
40,0	251,2	273,2	18,0
KOH + HReO4 -----> KReO4 + H2O
56,1	251,2	289,3	18,0
NH3 + HReO4------> NH4ReO4
17,0 251,2	268,2
Ba(OH)2 + 2HReO4 ---> Ba(ReO4)2 -f- 2H2O
171,3	502,4	637,7	36,0
К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при ПО °C. Соли можно перекристаллизовывать из воды.
Другой способ получения перрената аммония [2]. 5 мл водного раство-. ра 8,7 г HReO4 охлаждают до 0 °C. К полученному раствору медленно приливают при перемешивании и охлаждении также охлажденную насыщенную аммиаком смесь 15 мл изопропанола и 50 мл эфира. Реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 ч при охлаждении. Выпавший осадок отсасывают, трижды промывают смесью изопропанола и эфира (1:9) порциями по 10 мл и сушат сначала в вакууме, а затем при ПО °C. Выход 96%.
Свойства. NaReO,. Белые кристаллы. /Пл 414 °C. d 5,24. Кристаллическая :;решетка тетрагональная, структурный тип шеелита, пр. гр. 14i/a (а=5,362 А;
Перрениевая кислота и ее производные 1737
с—11,718 А). Растворимость в воде (в г на 100 г воды): 103,3 (О’С); 145,3 (30°C); 173,8 (50°C). Растворимость в 89,7%-иом спирте 22,42 г/л (19,5°C); в 99,1%-ном—11,14 г/л (18,0°С).
KReO4. Белые кристаллы, /лл 555°C, /,шп 1370°C. d 4,68 (20°C). Кристаллическая решетка тетрагональная, структурный тип шеелита, пр. гр. 14i/a (а=5,674 А; с= 12,668 А). Растворимость (в г иа 100 г воды): 0,36 (0°С); 1,19 (25°С); 3,21 (50°С); 12,20 (99°С). В 1 л 89,7%-ного спирта при 18,5 °C растворяется 0,302 г KReO4.
NH4ReO4. Белые кристаллы, d 3,53. Кристаллическая решетка тетрагональная, структурный тип шеелита, пр. гр. 14]/а (п=5,871 А; с—12,942 А). Растворимость (в г на 100 г воды): 2,76 (0°С); 8,72 (30°С); 16,06 (50,3°С). При 400°C разлагается до ReO2+2H2O+,/2N2.
Ba(ReO4)2. Белые кристаллы. /пл 799 °C. d 5,91. Растворимость (в г на 100 г воды): 1,52 (0°С); 8,13 (30°С); 21,51 (50°С). Растворимость в абсолютном метаноле: 3,72 г/л (20°C). В 1 л 89,7%-ного этанола при 18,5°C растворяется 2,4 г соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith W. Т., Long S. Н., J. Amer. Chem. Soc., 70, 354 (1948).
2. Thompson R. J., Inorg. Synth., 8, 171 (1966).
Перренат(УП) тетраметиламмония [N(CH3)4]ReO4
V2Re2O, + 1/2H2O + (N(CHs)4]Cl -> [N(CH8)4]ReO4 + HCI
242,2	9,0	109,6	324,4	36,4
К раствору 2,6 г Re2O? в 50 мл воды прибавляют при перемешивании 1,5 г [N(CH3)4]C1. Белый осадок отсасывают, промывают небольшим количеством воды и сушат в вакууме.
Свойства. Белые тетрагональные кристаллы (а=8,47 А; с=6,03 А), изоморфен [N (СН3) 4] С1О4.
ЛИТЕРАТУРА
I. Okrasinski S., Mitra G., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1908 (1974).
Перренат(¥П) серебра AgReO4
NaReO4 AgNOs -------* AgReO4 -)- NaNOs
273,2	169,9	358,1	85,0
Нейтральный раствор NaReO4 смешивают с небольшим избытком насыщенного раствора AgNOg. Работу проводят в темноте. Выпавший осадок отделяют от раствора путем декантации, промывают небольшим количеством воды, отсасывают и сушат при ПО °C в течение 8 ч. Соль можно перекристаллизовать из воды. Если вместо NaReO4 используют KReO4, продукт загрязнен примесями.
Свойства. Белые кристаллы. /пл 455 °C. d 6,96. Кристаллическая решетка тетрагональная, структурный тип шеелита, пр. гр. 144/а (а=5,349 А; с— = 11,916 А). Растворимость в воде (в г на 100 г воды): 0,43 (0°С); 1,39 (30°C); 2,71 (50°C). Загрязненные примесями продукты темнеют иа воздухе; чистые препараты устойчивы.
ЛИТЕРАТУРА*
1. Schmidt М„ Schmidtbaur Н„ Inorg. Synth., 9, 149 (1967).
16—1145
1738 Глава 27. Рений
Нитридоренат(¥П) калия K2ReO3N
зк + 3NHg > 3KNH2 + 3/2FL, 117,3 51,0	165,3 3,0
Re2O,+3KNH2 -----> K2ReO8N+KReO4 + 2NHs
484,4	165,3	326,4	289,3	34,0
0,65 г Re2O7 и 0,300 г чистого сухого металлического калия вместе с небольшим кусочком железной проволоки помещают в разные колена Н-об-разного реакционного сосуда, который предварительно заполняют сухим азотом. Затем конденсируют жидкий аммиак в обоих коленах прибора примерно до половины их высоты. Колено с синим раствором калия выдерживают ~5 мин при —33 °C, пока весь калий не прореагирует с образованием KNH2, о чем можно судить по переходу окраски из синей в желтую. Желтый раствор осторожно переливают в колено с синевато-зеленым раствором Re2O7, так чтобы железная проволока не попала в реакционную смесь. Сразу же после этого выпадает бледно-желтый осадок K2ReO3N. Для завершения реакции смесь выдерживают еще 1 ч при охлаждении сухим льдом. Затем переносят содержимое реакционного сосуда в токе сухого азота или аммиака в пористый тигель и промывают осадок для удаления KReO4 и избытка KNH2 100 мл жидкого аммиака. Продукт сушат в вакуум-эксикаторе и запаивают в эвакуированной ампуле. Выход до 89%. ИК-спектры соли приведены в работе [2].
Свойства. Бледно-желтое твердое вещество, нерастворимо в жидком аммиаке; в воде растворяется с разложением. В сухом состоянии на воздухе сравнительно устойчиво; при нагревании на воздухе становится белым.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clifford A. F., Olsen R. R., Inorg. Synth., 6, 167 (1960).
2. Krebs В., Muller A., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 463 (1968).
Пентаоксоренат(УП) бария Ba3(ReO5)2
Ba(ReO4)2 -|- 2BaCO3 ---> Ba3(ReO6)2 + 2CO2
637,7	394,7	944,4	88,0
Тонкоизмельченную смесь Ba(ReO4)2 и BaCO3 (в мольном отношении 1 : 2) нагревают в лодочке из спеченного корунда в токе хорошо высушенного кислорода прн 600—700 °C в течение 5 ч. После повторного истирания в порошок без доступа влаги смесь снова нагревают при 600—700 “С в течение 5 ч в токе кислорода.
Свойства. Светло-желтый порошок. Низкотемпературная модификация (в) образуется в интервале 600—700 °C; при отжиге в течение 20 ч прн 850°C она обратимо переходит в высокотемпературную модификацию (а). а-Модификацию получают спеканием исходных веществ при температуре >800 °C. Растворимость a-модификации в абсолютном метаноле при 20 °C 0,36-10-3 моль/л (0,34 г/л); в растворах NaOH различных концентраций; в 0,65 М NaOH 0,128 моль/л; в 1,30 М NaOH 0,19.8 моль/л; в 2,60 М NaOH 0,245 моль/л; в 5,20 М NaOH 0,104 моль/л в 10,85 М iNaOH 0,0148 моль/л. На воздухе (медленно) и в воде (быстро) разлагается с образованием Ba(ReO4)2, Ва(ОН)2 и ВаСО3. До 1200°C заметной потери кислорода не происходит.
Перрениевая кислота и ее производные 1739
ЛИТЕРАТУРА'
1. Scholder R., Huppert К. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 209 (1964).
2. Majumdar S. K-, Pacer R. A., Rulfs C. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 33 (1969).
Гексаоксоперренат(¥П) бария Ba5(ReO6)2
Ba(ReC>4)2 + 4BaCOs ---> Ba6(ReOe)2 + 4CO2
637,7	789,4	1251,1	176,0
Тонкоизмельченную смесь Ba(ReO4)2 и ВаСОз (в мольном отношении 1:4) спекают при 1000 °C в лодочке из спеченного коруида в токе хорошо высушенного кислорода в течение 5 ч. После повторного измельчения (без доступа диоксида углерода и воды) продукт снова отжигают при 1000 °C в течение 5 ч.
Свойства. Порошок глубокого оранжево-красного цвета. Изоструктуреи Ba5(OsO6)2 и Ва5(Ю6)2. Растворим в абсолютном метаноле, растворимость при 20°C 42,4-10-3 моль/л (53,05 г/л), при продолжительном воздействии метанола (более 3 ч) происходит разложение. На воздухе медленно, в воде быстро разлагается с образованием Ba(ReO4)2, Ва(ОН)2 и ВаСО3. До 1200 °C заметной потери кислорода не происходит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Huppert К. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 209 (1964).
Хлорид транс-бис(этилендиамин) диоксорения(У) [Re(en)2O2] CI
4K2ReCle + 8C2H4(NH2)2 + O2 + 6H2O----> 4[Re (en)2O2]Cl + 8KC1 + 12HC1
1909,6	480,0	32,0 108,0	1494,8	596,8 438,0
[en= C2H4(NH2)2 ]
25 мл 90%-ного этилендиамина помещают в колбу Эрленмейера (емкость 100 мл) и быстро прибавляют к нему 5 г тонкого порошка K2RcCle. Реакция начинается спустя несколько минут и идет при нагревании. Реакционную смесь сильно перемешивают вручную в течение 15 мин, а затем пропускают через раствор очень слабый ток воздуха в течение 12 ч. К реакционной смеси прибавляют при перемешивании 50 мл ледяного ацетона; при этом происходит разогревание содержимого колбы. Далее реакционную смесь выливают в литровую колбу с 500 мл ацетона. После 10-минутного перемешивания продукт отсасывают и пять раз промывают ацетоном порциями по 100 мл. Отфильтрованный продукт и маслянистый остаток в колбе растворяют в 50 мл воды. Полученный раствор фильтруют и прибавляют к нему 500 мл ацетона. Выпавший в осадок продукт собирают на фильтре. Выход 80% (3,1 г). Препарат имеет достаточную степень чистоты и может быть использован для дальнейших исследований.
Для перекристаллизации продукт растворяют в соответствующем количестве нагретой до 65 °C воды, которую подкисляют 2 каплями 1 М соляной кислоты. К полученному раствору прибавляют 35 мл абсолютного метанола и охлаждают до 0°С. Спустя 2 ч коричневато-зеленый кристаллический продукт собирают на фильтре, промывают абсолютным метанолом и сушат в вакууме при 58°C. Выход 67% (2,62 г).
Свойства. Коричнево-зелеиые кристаллы в форме пластинок. Диамагнитен. В воде и разбавленных кислотах растворяется без разложения (элект-16*
1740 Глава 27. Рений
ролит 1:1); в основаниях разлагается. В абсолютном метаноле и ацетоне не растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Murmann R. К., Inorg. Synth., 8, 173 (1966).	,
транс-Оксотрихлоробис(трифенилфосфин)рений(¥) ReOCl3[P(C6H5)3]z
Re2O, + 6НС1 + 6Р(СвНБ)3 --> 2ReOCl3[P(CeII5)3]2 4- 2(CeHs)3PO + 3H2O
484,4 218,7	1571,8	1665,0	555,9	54,0
Синтез проводят в литровой двугорлой колбе, снабженной загрузочным приспособлением и обратным холодильником, верхний конец которого можно продувать азотом. В колбу вносят 7,30 г Re2O7 (или 8,68 г KReO4), 50 мл концентрированной соляной кислоты и 250 мл абсолютного спирта. Затем содержимое колбы нагревают до кипения при перемешивании с помощью магнитной мешалки и приливают горячий раствор 45 г трифенилфосфина в 250 мл этанола. Реакционная смесь при этом тотчас становится зеленой. Еще до окончания прибавления трнфенилфосфина начинает выпадать осадок. Затем реакционную смесь кипятят еще 30 мин, дают ей охладиться до 55 °C и фильтруют. Нежно-зеленый осадок экстрагируют 100 мл горячего этанола и 250 мл кипящего бензола. Полученный желтый конечный продукт имеет достаточную чистоту и подходит для большинства синтетических задач. Выход 99% (24,8 г).
В случае необходимости продукт подвергают очистке. 10 г сырого продукта растворяют в 3 л кипящего бензола. По охлаждении и добавлении 1 л гептана получают 9,25 г желтого кристаллического продукта.
Другой способ [3]. В качестве исходного вещества предложена перре-ниевая кислота, а в качестве растворителя — ледяная уксусная кислота.
Свойства. Желтые призмы. /Пл 211—214 (разл.). d 1,676. Кристаллическая решетка моноклинная, пр. гр. С2/с (а=24,55 А; 6=9,56 А; с= 15,80 А; 0= 117,2°). В ИК-спектрах сильная полоса поглощения при 969 см-1 (валентное колебание Re=O). Диамагнитен. Растворы в бензоле и нитробензоле не проводят тока. Незначительно растворяется в бензоле, хлороформе, дихлор-метане; ие растворяется в иизкокппящей бензиновой фракции н СС14. Устойчив иа воздухе. Об изомерах см. в работе [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Parshall G. W., Inorg. Synth., 17, ПО (1977).
2.	Chatt J., Rose G. A., J. Chem. Soc. (London), 1962, 4019.
3.	Johnson N. P., Lock C. J. L., Wilkinson G., Inorg. Syth., 9, 145 (1967).
4.	Johnson N. P., Lock C. J. L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1964, 1054.
Оксодихлороэтокси-бис(трифенилфосфин)рений(¥) ReOCI2(OC2H5)[P(C6H5)3]2
HReO4 + 2HC1 + 3P(CeH6)s + C2HSOH --->
251,2	73,0	786,0	46,0
----> ReOCl2(OC2Hs) pfCgH.),], + C,H8PO + 2HSO 842,2	278,0	36,0
Комплексы рения 1741
К суспензии 25 г трифеиилфосфииа в 250 мл абсолютного спирта приливают раствор 3,9 г Re2O? в 7 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор нагревают до кипения при перемешивании и кипятят с обратным холодильником 10 мии. Горячий раствор фильтруют; осадок промывают два раза спиртом (порциями по 50 мл) и пять раз эфиром (также порциями по 50 мл). Выход ^89% (12,2 г).
Свойства. Серовато-зеленые призмы, ton 190—198°C (разл.). ИК-спектры v(Re=O) при 950 (ср.) и v(OCH2~) при 909 (с.) см-1. Диамагнитен. Растворим в бензоле, хлороформе и дихлорметане; не растворяется в иизкокв-пящем бензине, СС14 и этаноле. Об изомерах см. в работе [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson N. Р., Lock С. J. L., Wilkinson G., Inorg. Synth., 9, 145 (1967).
2. Grove D. E., Johnson N. P., Lock C. J. L.. Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1965, 490.
Тетраацетатодихлородирений(Ш) Re2(CH3CO2)4CI2
Способ 1 [1]
[N(C4He)4]2Re2Cl8 + 4CHsCO2H ----->
1140,0	240,0
----> Re2(CHsCO2)4Cl2 + 4HC1 + 2[N(C4H9)4]CI
679,3	145,8	554,9
Раствор 1,0 г ;[N(C4H9)4]2Re2Cl8 в смеси 40 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. При этом через раствор пропускают слабый ток азота. Раствор приобретает коричневую окраску, и постепенно из него начинают выделяться кристаллы конечного продукта. По охлаждении реакционную смесь фильтруют, осадок промывают сначала этанолом, а затем эфиром и сушат в вакууме. Выход ~95%.
Способ 2 [2]
(СНзСО)2О
2ReOCl3[P(C6Hs)3]2--------► Re2(CH3CO2)4Cl2 -|- побочные продукты
1665,0	679,3
2,0 г транс-РеОС13[Р(СбНй)з]2 кипятят 12 ч с обратным холодильником с уксусным ангидридом при пропускании чистого азота. Оранжевый осадок отсасывают и промывают дихлорметаном. Выход 0,5 г (61%).
Другой способ. Re2(CH3CO2)4Cl2 образуется (с 10%-иым выходом) при взаимодействии ReCl3 со смесью ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида [4].
Свойства. Оранжевые кристаллы. Препарат термически устойчив, до 300 °C не плавится. ИК- и КР-спектры см. в работе [5]. Нерастворим в ацетоне, спирте, эфире, хлороформе, дихлорметане, бензоле, а также в холодной
1742 Глава 27. Рений
разбавленной или концентрированной соляной кислоте и в серной кислоте. Реагирует с горячей концентрированной азотной кислотой и с горячим JMaOH. На воздухе устойчив.
ЛИТЕРАТУРА'
1.	Brignole А. В., Cotton F. A., Inorg. Synth., 13, 81 (1972).
2.	Rouschias G., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), (A), 1966, 465.
3.	Oldham C., Davies J. E., Ketteringam A. P., Chem. Comm., 1971, 572.
4.	Taha F„ Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1963, 5406.
5.	Bratton W. K-, Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem., 1, 121 (1971).
Тетраацетатодибромодирений (III)
CH3CO2)4Br2
(N(C4Hs)4]2Re2Br8 + 4CHSCO2H ->
1495,6	240,0
--> Re2(CH3CO2)4Br2 + 4HBr + 2(N(C4He)4]Br
768,2	323,6	643,8
Re2(CH3CO2)4Br2 получают аналогично Re2(CH3CO2)4Cl2, но в качестве исходного вещества используют [N(C4He)4]2Re2Br8. Выход ~95%.
Свойства. Коричневые, устойчивые иа воздухе кристаллы, практически нерастворимы в большинстве растворителей. ПК- и КР-спектры см. в работе [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brignole А. В., Cotton F. A., Inorg. Synth., 13, 81 (1972).
2.	Bratton W. К., Cotton F. A., Debeau M., Walton R. A., J. Coord. Chem., 1, 121 (1971).
3.	Oldham C., Davies I. E. D., Ketteringham A. P., Chem. Comm., 1971, 572.
Регенерация рения из остатков
Регенерация рения сводится, как правило, к выделению из остатков плохорастворимого KRcO4 или металлического рения. В большинстве случаев твердые соединения рения можно восстанавливать водородом до металла, который, однако, часто бывает загрязнен примесями.
В результате окисления металлического рения кислородом получают Re2O7, который затем можно легко превратить в NH4ReO4 или KReO4.
Ренийсодержащие растворы следует собирать в отдельные емкости в зависимости от их качественного состава, что значительно облегчает дальнейшую переработку.
Растворы гексагалогеноренатов(1У) ReX62~ (Х=С1, Br, I) хорошо упаривают; во избежание гидролиза к раствору следует предварительно добавить соляной кислоты до концентрации 6 г-экв./л. Если в растворе присутствует перренат, для его восстановления добавляют немного Н3РО2. К полученному в результате упаривания раствору прибавляют Н2О2 и подщелачивают его твердым гидроксидом калия (контроль по метилроту). Выпавший
Комплексы рения 1/4^
в осадок KReO4 отсасывают, промывают небольшим количеством воды и в случае необходимости перекристаллизовывают из воды. Из растворов, содержащих большие количества перреиатов, KReO4 осаждают путем прибавления КС1 или КОН. При упаривании кислых растворов перренатов всегда следует опасаться потерь рения за счет улетучивания HReO4. Такие растворы следует поэтому по возможности прежде нейтрализовать.
Из кислых растворов с небольшим содержанием перреиатов рений осаждают в виде Re2Sz, как это было описано выше. Осадок растворяют в 10%-ном растворе аммиака с добавкой Н2О2. Затем раствор упаривают досуха. Остаток, состоящий из NH4ReO4 и (NH4)2SO4, восстанавливают водородом (см. разд. «Металлический рений»); при этом присутствие (NH4)2SO4 не мешает.
Глава 28. ЖЕЛЕЗО
Г. Лукс (Н. Lux)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
"Металлинеское железо
Электролитическое железо
‘При получении чистого железа электролизом необходимо руководствоваться 'Следующими требованиями. Электролит готовят из чистого (без примеси сульфатов) FeCl2-4H2O с концентрацией ~800 г/л (содержание Fe(III) в электролите ^0,05%); к электролиту добавляют также. 1,5—2,0 г А1С13-6Н2О или 0,1 г СгС13-6Н2О. Концентрация соляной кислоты в растворе ~0,01— 0,02 экв./л; температура электролита ~90°С. Материалом анода служит железо (возможно, более высокой чистоты), помещенное в асбестовый мешок; материал катода — листовая сталь V2A. Очень важно обратить внимание на подготовку катода, так как выделяемое на катоде железо затем подлежит растворению. Поэтому стальной лист прежде всего полируют до зеркального блеска, обезжиривают в щелочном растворе KCN, подключив его как катод, споласкивают водой и, не отключая от источника тока, погружают в раствор FeCl2. Плотность тока на катоде 10—15 А/дм2. При длительной работе или при более высокой плотности тока (до 30 А/дм2) электролит должен непрерывно откачиваться, фильтроваться и после установления нужной концентрации НС1 нагреваться.
На катоде выделяется умеренно мягкое a-железо. Оно содержит Н2, но не содержит алюминий и хром. Абсорбированный водород полностью удаляется прокаливанием железа при 950 °В в вакууме. В железе, полученном электролитическим методом, нет примеси углерода и кремния, а при соответствующей чистоте электролита — также н других металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Moore О. A., J. Metals, 5, 1443 (1953).
2.	Miiller F., Z. Elektrochemie, 47, 135 (1943).
3.	Halla F., Korrosion u. Metallschutz, 15, 380 (1939).
Восстановленное железо
2Fe(OH), + 3H, ----> 2Fe-|-6H2O
213,7	67,2 л 111,7 108,1
Исходный чистый Fe(OH)3 получают обработкой раствора Fe(NO3)3 аммиаком и последующим высушиванием осадка при 65 °C. Сухое вещество тщательно растирают в тонкий порошок, помещают в лодочку из А12О3 или Pt (с платиновой подложкой) и, медленно повышая температуру, восстанавливают в токе Н2. При температуре ~550 °C получается пирофорное железо. Как правило, сначала медленно повышают температуру от 400 до 700 °C (для 20 г Fe2O3 примерно за 40 мин), а затем выдерживают температуру постоянной в течение ~20 мин, пока не перестанут выделяться водяные пары. При использовании менее реакционноспособных исходных веществ (например, Fe2O3, полученного из нитрата) можно для полноты восстановления нагревать вещество при более высокой температуре (1050—1110 °C) и значительно дольше (60 ч и более). В охлажденном веществе содержание водорода (в виде Н2) минимально.
Свойства, tna 1535 °C, /КИп 2730 °C, d 7,86.
Железо, соединения с галогенами. О, S, N, Р, С 1745
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fricke R., Klenk L„ Z. Elektrochemie, 41, 617 (1935).
2.	Fricke R., Lohrmann 0., Wolf W„ Z. Physik. Chem., В 37, 60 (1937).
3.	Савелевич П. M. —Труды ИРЕА, 1937, № 15, с. 51.
4.	Baxter G. R., Hoover С. R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 80, 211 (1913).
5.	Honigschmid 0., Birckenbach L., Zeiss R., Ber., 56, 1473 (1923).
6.	Richards T. W., Baxter 0. R., Z. Anorg. Chem., 23, 247 (1900).
7.	Gatterer A., Commentationes Pontific. Acad. Sci., 1, 77 (1937); Ch. ZbJ. 1938, I, 1745.
8.	Gatterer A., Funkes J., Specola astronom. Vaticana Comun., № 6, 1938; Ch. Zbl. 1938, II, 2243.
9.	Talbot J., Albert P., Caron M., Chaudroh G„ Rev. Metall., 50, 817 (1953).
10.	Marschall C. W., Myers J. D., Rengstorff G. W. P., Metals Engng. Quarterly, 14, 19 ( 1974).
Хлорид железа(П) FeCl2
Fe 4- 3/2Cl2 --> FeCl3
55,8 33,6л	162,2
FeCl3 + l/2H2 ---> FeClj-{-HC1
162,2	11,2 л 126,8 36,5
Взаимодействием железа с хлором сначала получают безводный FeCls., Затем из установки, где проводился синтез, вытесняют С12 тщательно высушенным азотом и пропускают над FeCl3 очень чистый сухой Н2. Восстановление быстро протекает при температуре 300—350 °C. Рекомендуется применять, достаточно длинную секционную электрическую печь, чтобы можно была медленно повышать ее температуру навстречу току Н2. При температуре ниже 300 °C возгоняющийся в токе Н2 FeCls частично разлагается, а выше 350 °C легко происходит восстановление до металлического железа [1, 2].
Рекомендуемый способ получения FeCl2 из Fe и НС1, невидимому, ме-иее удачей, так как процесс происходит при высоких температурах. Установка для получения больших количеств FeCI2 (и FeBr2) описана в работе [3].
Свойства. Белый гигроскопичный порошок, возгоняющийся при ~700 °C в токе НС1. 1пл 674 °C, 1,шп 1023 °C. р 12 мм рт. ст. (700 °C). Легкорастворим в воде и спирте, d 3,162 (25°C). Кристаллическая структура типа CdCl2, пр. гр. Сбтс (а=3,579 А; с= 17,536 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Н. Wolfram, Dissertation, Techn. Hochschule Dresden, 1913.
2.	Rangro W., Petersen E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 261, 157 (1950).
3.	Kuhnl H., Ernst W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 84 (1962).
Хлорид железа(Ш) FeCI3
2Fe + 3C12 ---> 2FeCl3
111,7 67,2 л	324,4
Хлор после осушки его с помощью конц. H2SO4 и Р4Ою сжижают в U-образной трубке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном (—40 °C). Испаряющийся при —34,1 °C из глубоко погруженной U-образной трубки чистый хлор пропускают затем над железной проволокой (по возможности Очищенной) толщиной ~0,2 мм, помещенной в сухую термостойкую трубку. Реакцию надо проводить при 250—400 °C, причем через промывалку с небольшим количеством конц. H2SO4, присоединенную за реакционной
1746 Глава 28. Железо
трубкой, должно всегда выходить некоторое количество избыточного хлора. Чтобы избежать закупоривания реакционной трубки, электрическую печку или нагретый алюминиевый блок время от времени сдвигают с участка трубки, где происходит конденсация продукта.
По окончании реакции препарат целесообразно еще раз возогнать при 220—300 °C в токе С12. После чего С12 вытесняют из установки сухим азотом или воздухом и переносят препарат в плотно закрывающиеся сосуды.
Свойства. М 162,2. Мерцающие, слегка зеленоватые листочки с металлическим блеском. Крайне гигроскопичны. /Пл 308 °C (в атмосфере С12), /кип 316 °С_ (расчетн.) Кристаллическая структура гексагонально-ромбическая, пр. гр. R3 (а=6,06 А; с= 17,38 А). Возгоняется в высоком вакууме, но с частичным разложением. Давление пара С12 при разложении смеси FeCl2 и FeCl3 подчиняется уравнению: 1g р (С12, мм рт. ст.) = 11,33—5,67-103/Т. Легко растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире и ацетоне. (/2,898 (25 °C). FeCl3 образует с FeCl2 эвтектическую смесь, плавящуюся при
J297.5 °C, с содержанием 13,4 мол. % FeCl2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Maier G. G., Techn. Pap. Bur. Mines Washington, Nr 360, 40 (1925).
2.	Honigschmid O., Birckenbach L., Zeiss R., Ber., 56, 1476 (1923).
3.	Schafer H., Kngow. Chem., 64, 111 (1952).
4.	Tarr B. R., Inorg. Synth., 3, 191 (1950).
Бромид железа(П) FeBr2
Безводный FeBr2
Способ 1 [1]
Fe + 2HBr-------> FeBr24-H2
55,9	161,8	215,7 22,4л
Железо, восстановлеииое водородом, в неглазированной фарфоровой лодочке помещают в керамическую трубку. Через трубку пропускают ток совершенно сухого N2, содержащего НВг. Реакционную трубку нагревают при 800 °C; образующийся FeBr2 отгоняется. Препарат переносят в токе N2 в плотно закрывающуюся склянку. Работу можно упростить, если к концу реакционной трубки герметично присоединить небольшую трубку, в которую отгоняют образовавшийся FeBr2 [1].
Способ 2 [2]. Осторожное обезвоживание FeBr2-4H2O в токе N2/HBr.
Свойства. Светло-желтые или темно-коричневые кристаллы, очень гигроскопичные. /пл 684_°С. d 4,624 (25°C). Кристаллическая структура типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (а=3,74 А; с=6,17 А).
.-ЛИТЕРАТУРА
1. Baxter G. Р., Z. Anorg. Chem., 38, 236 (1904).
2. Baxter G. Р., Thorvaldson Т., Gobb V., Z. Anorg. Chem., 70, 333 (1911).
Гексагидрат бромида железа(П) FeBr2«6H2O
Fe + 2HBr + 6HaO ------> FeBr2-6H2O + H2
55,9 161,8	323,8
Железо, соединения с галогенами, О, S, N, Р, С 1747
Для получения FeBr2-6H2O чистое железо растворяют в бромоводородной кислоте, а затем упаривают раствор в вакууме при +49 °C. Выше этой температуры получается тетрагидрат FeBr2-4H2O, а при температуре >83 °C — дигидрат FeBr2-2H2O.
Другие способы. Встряхивают бром с водой и избытком порошка железа.
Свойства. Бледно-зелёные ромбические пластинки, ие расплываются на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schimmel F., Вег., 62, 963 (1929).
Бромид железа(Ш) FeBr3
2Fe + ЗВг2----> 2FeBrs
111,7 479,5	591,2
Для получения FeBrs служит запаянная с одного конца тугоплавкая трубка (рис. 449), которая в средней части согнута под тупым углом 135°;: открытый конец такой ампулы соединен с вакуумным насосом и сосудом с. сухим бромом. В левое запаянное колено через воронку с длинной трубкой: насыпают порошок восстановленного железа и оттягивают свободное коле-
Рис. 449. Ампула, обогреваемая с помощью алюминиевых блоков, для получения бромида железа(III).
АсБест
но в капилляр. Ампулу эвакуируют и нагревают для удаления поглощенных железом газов. Затем при охлаждении жидким воздухом бром конденсируют яа порошок железа в таком количестве, чтобы давление Вг2 в ходе реакции-составило ^5 бар. Ампулу отпаивают, отделяя от вакуумной установки (при включенном насосе), перегоняют бром в свободное колено, которое-охлаждают при этом ледяной водой, колено с порошком железа нагревают до 175—200°, а другое колено — до 120° (давление в ампуле ~5 бар). Ампулу помещают в алюминиевый блок, состоящий из двух пластин, соединенных под углом и имеющих в месте стыка асбестовую прокладку (рис. 449).
Железо взаимодействует с бромом уже при комнатной температуре, но-в этих условиях реакция идет медленно и не завершается даже за нескольт ко месяцев. При проведении реакции в ампуле в указанных условиях FeBr3, конденсируется вне нагретой (200 °C) зоны. При более высокой температуре колена с железом или при очень малом давлении Вг2 образуется небольшое количество желтого FeBr2, который осаждается в том же колене ампулы,, где находится исходное железо.
Свойства. Черные, блестящие, очень гигроскопичные пластинки. Разлагается; р (Вг2) 55 (90 °C) и 760 (139 °C) мм рт. ст. Для 139 °C найдена зависимость 1g р (Вг2, мм рт. ст.) = 11,327—3,479-103/Г. Давление паров FeBrs становится заметным лишь при температуре > 139 °C. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. R3c (а=6,42 А; с—18,40 А).
1748 Глава 28. Железо
ЛИТЕРАТУРА
1. Gregory N. W.. Thackrey В. A., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3176 (1950).
2. Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 73, 472 (1951).
Иодид железа(II) Fel2
•Способ 1 [1]
Fe + I2 -----> Fel2
-55,8 253,8	309,6
'На дно ампулы из тугоплавкого стекла помещают проволоку из очень чистого железа (/) (рис. 450), затем тампон из свежепрокаленного асбеста (2); насыпают столько чистого, сухого крупнокристаллического иода (3), чтобы железо было в избытке. Ампула имеет боковой отвод 4, заканчивающийся капилляром. После загрузки компонентов ампулу оттягивают немного
Рис. 450. Ампула для получения иодида железа (II) и расположение температурных зон.
1 — железная проволока; 2 — тампон асбестовой ваты; 3 — иод; 4 — боковой отросток с капилляром;
5 — место вскрытия реакционной ампулы; 6 — место запаивания реакционной ампулы перед осуществлением реакции.
выше бокового отвода, подключают к вакуумной установке, нагревают участки, где находятся железо и асбест, с помощью электрической печи до температуры 500 °C. При этом железо и асбест освобождаются от поглощенных газов. После этого ампулу отпаивают в перетяжке 6 и участок, где находится иод, нагревают до 180 °C, используя алюминиевый блок или воздушную рубашку. Часть ампулы с железом выдерживают при температуре 500 °C. Для того чтобы жидкий иод не стекал в горячую зону, трубку укрепляют с небольшим наклоном. При соблюдении указанного температурного режима давление внутри ампулы ^1 бар.
Образующийся Fel2 медленно возгоняется и конденсируется в холодной зоне в виде черных или коричнево-красных листочков. Когда в ампуле больше не будет заметно присутствия паров иода, нагревание прекращают и после охлаждения ампулы на боковой отросток осторожно надевают вакуумный шланг, соединенный трехходовым краном с насосом и с баллоном с азотом. Затем включают насос, обламывают капилляр прямо в шланге и медленно, чтобы в ампулу не попали осколки, заполняют ампулу азотом. Так как в ампуле сохраняется небольшое избыточное давление по сравнению с атмосферным, ампулу вскрывают в перетяжке 5 и продукт переносят в токе азота в сосуд для хранения.
Способ 2 [2, 3]. Fel2 получают нагреванием восстановленного железа в токе паров иода и водорода. Для окончательной очистки вещество перегоняют в стальной трубке.
Способ 3 [4]. Особо чистый тонкодисперсный Fel2 получают термическим разложением Fe(CO)«I2.
Свойства. 1пл 587 °C. Гигроскопичное вещество, на воздухе белеет. Раствор в воде бесцветный. Кристаллическая структура типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (я=4,04 А; с=6,75 А).
Железо, соединения с галогенами, О, S, N, Р, С 1749
ЛИТЕРАТУРА
1.	Guichard М„ С. R. Acad. Sci. Paris 145, 807 (1907).
2.	Jackson C. L., Derby I. H., J. Amer. Chem., 24, 16 (1900); Bull. Soc. Chim. France [3], 24 863 (1900).
3.	Fisher W., Gewehr R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 222, 303 (1935).
4.	Hieber W., Lagally H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 300 (1940).
Оксид железа(П) FeO
Способ 1 [1]
FeC2O4----► FeO-|-CO-|-CO2
143,8	71,8 28,0 44,0
Получить чистый оксид FeO термическим разложением FeCgO* удается лишь при соблюдении определенных условий. Разложение проводят в кварцевом сосуде (рис. 451), иижнюю часть которого нагревают с помощью электрической печи до 850 °C. Верхнюю часть сосуда (шлиф) охлаждают при помощи свинцового или резинового шланга. Для полного удаления
Рис. 451. Реакционный сосуд для получения оксида железа(II).
образующихся по реакции газов к прибору подсоединяют параллельно два ртутных насоса или один мощный масляный диффузионный насос, что позволяет поддерживать высокий вакуум. Газы поглощают ловушками, охлаждаемыми жидким азотом.
FeC2O4 (0,5—0,8 г), подлежащий разложению, помещают в небольшую колбочку, соединенную шлифом с верхней частью прибора (рис. 451). При выдерживании вещества в вакууме при 200 °C кристаллизационная вода полностью улетучивается. Затем колбочку поворачивают в шлифе, FcC2O4 ссыпается иа горячее дно кварцевого сосуда, где быстро разлагается на FeO, СО и СОг. Разложение завершается за ~'2О с. Образовавшийся на дне сосуда Fe «придерживают» пробкой из стеклянной ваты, которая, однако, не должна быть слишком плотной, чтобы во время реакции в нижней части сосуда не создалось избыточное давление. По окончании реакции сни
1750 Глава 28. Железо
мают печку и горячую трубку быстро закаляют в холодной воде, так как FeO при температуре >560 °C разлагается по реакции
4FeO ----> FesO4 + Fe
Разложение протекает очень быстро при ~480 °C, а при <300 °C замедляется. Описанным способом получают черный оксид, быстро окисляющийся (с возгоранием) на воздухе и легко растворимый в разбавленных кислотах.
Способ 2 [2—4]. Рекомендуется получать FeO из стехиометрических количеств продажного Fe2O3 и восстановленного железа. Смесь смачивают несколькими каплями воды и нагревают в предварительно эвакуированной кварцевой ампуле; нагревание при 900 °C продолжают ~3 сут, а препарат закаливают в холодной воде, как описано выше [2—4]. '
Свойства, /пл 1360 °C. d 5,7. Кристаллическая структура типа NaCl (а= 4,2774-4,311 А) [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gunther Р. L., Rehaag И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 60 (1939).
2.	Blue R. W., Claasen H. FL, J. Amer. Chem. Soc., 71, 3839 (1949).
3.	Coughlin J. P., Ring E. G., Bonnickson K. R., J. Amer. Chem. Soc., 73, 3891 (1951).
4.	Wohler L., Gunther R., Z. Elektrochemie, 29, 281 (1923).
5.	Burmeister J., Mat. Res. Bull., 1, 17 (1966).
Гидроксид железа(П) Fe(OH)2
При осаждении Fe(OH)2 из водных растворов надо полностью исключить присутствие кислорода. Все операции проводят в атмосфере очень чистого сухого азота.
Рекомендации для практического осуществления подобных экспериментов можно получить в ч. I (т. 1), а также в книге [3].
В предварительно эвакуированный и промытый током азота прибор наливают отфильтрованный раствор, полученный действием концентрированного раствора аммиака на FeCl2. Полученный раствор центрифугируют и разбавляют большим объемом воды, в результате чего выпадает Fe(OH)2. Чтобы получить хорошо выделяющийся плотный осадок, смесь нагревают в течение 3 ч при 80 °C, оставляют для охлаждения, маточный раствор отсасывают, а осадок 10—12 раз таким же образом промывают до отрицательной реакции на ион С1_.
Для удаления воды осадок замораживают в смеси NaCl/лед, хорошо вакуумируют и оставляют баню медленно таять в течение ночи; водяные пары конденсируются в большой ловушке, охлаждаемой смесью сухого СО2 с ацетоном. Для окончательной осушки препарат выдерживают несколько часов в вакууме над РЛо.
Свойства. Этим способом получают белый, с зеленоватым оттенком,, Fe(OH)2. Загорается при рассыпании на воздухе (наблюдается искрение). Если препарат не содержит примесей Ni, Си и Со, его можно хранить в отсутствие кислорода под раствором КС1 при температуре <100 °C. Кристаллическая структура типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (а=3,258 А; с=4,605 А)'.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Rihl S., Fricke R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 406 (1943).
2.	Shipko F. J.. Douglas D. L„ J. Phys. Chem., 60, 1519 (1956).
Железо, соединения с галогенами, О, S, N, Р, С 1751
3.	Lux Н., Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Auff., J. A. Barth, Leipzig, 1970, s. 258. .[Имеется перевод 2-го издания: Лукс Г., Экспериментальные методы в неорганической химии: Пер. с нем. — М.: Мир, 1965.]
Смешанный оксид железа(П, III) Fe3O4
3FeaO8 + Ha -> 2FesO4 + Ha0
479,0 22,4 л 463,0	18,0
Тонкий порошок Fe2O3 помещают в большую лодочку и нагревают в токе азота при 400 °C. Затем заменяют азот на водород, насыщенный при 50 °C водяным паром. Соединения прибора, служащие для насыщения водорода парами воды, делают как можно короче, чтобы не допустить охлаждения реакционного объема. По окончании восстановления, когда уже не видно следов красного Fe2O3, трубку охлаждают в токе N2. Для превращения -—Юг Fe2O3 в F3O4 требуется ~5 ч.
Другие способы. Для получения Fe3O4 железо можно нагревать в атмосфере СО2 [2, 3].
Свойства. Ферромагнитный черный порошок. £пл 1590 °C. d 5,11. Твердость 6. Кристаллическая структура кубическая, типа шпинели, пр. гр. Fd3m (а=8,396 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hilpert S., Beyer I., Вег., 44, 1608 (1911).
2.	Donau J., Monatsh. Chem., 25, 181 (1904).
3.	Glemser O., Weizenkorn H.-М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 319, 266 (1963).
Оксид-гидроксид железа(Ш) FeO(OH)
Fe(NO3)3-9HaO + 3NH4OH------> FeO(OH) + 3NH4NO8 + 10HaO
404,0	105,2	88,9	240,2
Раствор 810 г Ре(МО3)3-9НгО в 2 л воды медленно при охлаждении и интенсивном перемешивании вливают в раствор аммиака, приготовленный растворением 120 г газообразного NH3 в 2 л воды. К выпавшему рентгеноаморфному гидроксиду добавляют ~8 л холодной воды, интенсивно взмучивают осадок, долго отстаивают и промывные воды сливают. Такую обработку повторяют по меньшей мере 5 раз. Затем к гидроксиду приливают конц. раствор КОН (до его концентрации ~2 экв./л), оставляют стоять на 3—4 ч, после чего в течение 2 ч пропускают водяной пар (100°C). За это время осадок полностью переходит в светло-желтый кристаллический «-FeO (ОН).
Поскольку КОН трудно отмывается, к смеси добавляют NH4C1 в количестве, чуть большем стехиометрического. Выделяющийся NH3 и С1~-ионы удаляют путем промывания горячей водой до отрицательной реакции иа хлор-ион. После этого содержание калия, как правило, не превышает Ю,04%. После высушивания препарата в вакуум-эксикаторе удается снизить содержание воды от теоретического 10,14% до 2%. При нагревании в вакууме или в токе сухого воздуха FeO(OH) переходит в а-РегОз.
Свойства. a-FeO(OH), находящийся в природе в железной руде и в гетите, имеет ромбическую кристаллическую структуру, изотипную диаспору, пр. гр. Pbnm (a=4,64 А; 6=10,0 А; с=3,03 А).
1752 Глава 28. Железо
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fricke R., Ackermann Р., Z. Elektrochemie, 40, 630 (1934).
2.	Glemser О., Вег., 70, 2117 (1937).
3.	Fricke R., HUttig G. F., Hydroxyde und Oxydhydrate in: Handb. Allgem. Chem., 9, Akadem. Verl. Ges., Leipzig 1937, S. 316.
4.	Hoppe W„ Z. Kristallogr. (A), 103, 73 (1940).
5.	Wefers K.. Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43, 684 (1966).
y-FeO(OH)
2FcCl2-4H2O + (CH2)eN4 + 2H2O----> 2Fe(OH)2 + 4NH4C1 + 6H2O
397,6	140,1	36,0	179,7	. 214,0	108,1
Fe(OH)2 + NaNO2 + HC1 ----> FeO(OH) + NO + NaCl + H2O
89,9	69,0	36,5	88,9	30,0 58,5	18,0
В 3 л воды растворяют 120 г FeClj^HsO, раствор фильтруют и добавляют к нему также отфильтрованный раствор 168 г. гексаметилентетрамина (уротропина) в 600 мл воды. Выпадает голубовато-зеленый осадок Fe(OH)2-При постоянном перемешивании к смеси добавляют раствор 42 г NaN02 в 600 мл Н2О, нагревают смесь до 60 °C и оставляют на 3 ч (не больше), время от времени помешивая. При этом наблюдается выделение большого количества NO и происходит окисление, в результате которого образуется y-FeO(OH). Отстоявшийся раствор сливают с осадка, последний основательно промывают теплой водой до отрицательной реакции на хлор-ион, а затем сушат в сушильном шкафу при 60 °C.
Свойства. Темно-оранжевый, легко превращающийся в пыль порошок, состоящий из очень тонких иголочек. При нагревании в вакууме или в токе сухого воздуха при температуре 250—400 °C переходит в чистый у-Ре20з. При более высокой температуре, в запаянной ампуле при НО °C, или же при сильном растирании из метастабильного препарата у-ряда образуется а-модификация.
y-FeO(OH) входит в состав природной рубиновой слюды (лепидокрокита). Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Bbmm (а= 12,4 А; 6=3,87 А; с=3,06 А). Относительно метастабильного f-FeO(OH) см. работу [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Glemser О., Вег., 71, 158 (1938).
2.	Fricke R., Zerrweck W„ Z. Elektrochemie, 43, 52 (1937).
3.	Fricke R., Weitbrecht G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 427 (1943).
4.	Wagenknecht F„ Kolloid-Z., 112, 35 (1949).
5.	Kratky O., Nowotny H„ Z. Kristallogr., A, 100, 356 (1938).
Оксид-хлорид железа(Ш) FeOCl
FeCls-6HaO 4- 5FeCls---> 6FeOCl + 12HC1
270,3	811,1	643,8	437.6
В круглодонной стеклянной колбе с коротким горлом расплавляют при нагревании на водяной бане 10 г РеС1з-6Н2О и 35 г возогнаниого FeCK. Смесь оставляют для охлаждения и после затвердевания добавляют еще 15 г FeCls. Взаимодействие начинается при 250—300 °C, поэтому лучше всего открытую колбу так глубоко погрузить в масляную баню, чтобы иа
Железо, соединения с галогенами. О, S, N, Р, С 1753
стенках горла не конденсировалась влага. Реакция заканчивается через 60— 80 мин, что можно узнать по прекращению выделения НС1.
Реакционная смесь превращается в твердый «пирог» красного цвета.. Его охлаждают, измельчают, быстро промывают большим объемом холодной воды и ацетоном для удаления избыточного FeCls и, наконец, сушат в вакууме.
Свойства. Порошок цвета ржавчины, состоящий из маленьких красных, игл. Не содержит Ре20з, если получен из возогнанного FeCls без применении высокой температуры. Выше 300 °C диспропорционирует на оксид и хлорид.. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pmmn (а—3,75 А; Ь.= =3,3 А; с=7,65 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer Н„ Z. anorg. Chem., 260, 279 (1949).
Сульфид железа(П) FeS
Fe 4- S------> FeS
55,8 32,1	87,9
Чистый FeS стехиометрического состава получают из чистого восстановленного железа и перегнанной серы. Точные навески исходных веществ в-запаянной вакуумированной кварцевой ампуле нагревают в течение 1 сут при температуре 1000 °C; при более высокой температуре кварцевая ампула-может треснуть. Реакцию можно считать законченной, когда на специальна охлажденном конце ампулы перестает собираться сера. Вещество осаждается в виде сжалииы серого блестящего цвета; легко растирается в порошок.
Свойства, /пл 1195 °C. d 4,84. Кристаллическая структура типа NiAs., пр. гр. Сбтс (а=3,438 А; с=5,880 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Haraldsen Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 81 (1937).
2.	Hagg G., Sucksdorff J., Z. Physik. Chem., B, 22, 444 (1933).
3.	Van den Berg С. B., Thiel R. C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 368, 106 (1969>_
Нитриды железа Fe2N, Fe4N
Способ 1 [1—3]
4Fe + 2NHS------> гРе^^-ЗЕ^
223,4 44,8 л 251,4 67,2 л
, Тонкий порошок Fe2O3 помещают в фарфоровую лодочку и полностью» восстанавливают в токе водорода при 500 °C. Затем, не допуская попадания воздуха в трубку, при 350—550 °C пропускают сухой NHs до тех пор, пока газ на выходе из трубки (т. е. в основном NHs) не перестает содержать даже небольшое количество Н2. После этого охлаждают лодочку с веществом в токе NH3. Состав препарата отвечает формуле Fe2N (теор. 11,1% N) и соответствует £-фазе [1] с очень узкой областью гомогенности. В тех же условиях часто наблюдается (наряду с образованием соединения того же состава) образование гексагональной £-фазы с областью гомогенности 8—11%. Этот продукт при нагревании, в вакууме при —500 °C сначала отщепляет N2 и переходит в £-фазу, а затем в фазу Fe4N (у'-фаза; теор. —5,9%).
17—1145
'J754 Глава 28. Железо
Способ 2 [4—6]. Нитриды железа получают также нагреванием восстановленного железа в смешанной газовой атмосфере (H2/NH3). Например, для получения при 430 °C нитрида состава Fe4N применяют смесь, содержащую 65 об. % NH3 и 35 об. % Н2.
Свойства. Металлоподобное вещество цвета от серого до черного.
•/-фаза Fe2N: М 125,7. d 5,02. Кристаллическая структура ромбическая (а=2,758 А; Ь=4,819 А; с=4,419 А).
£-фаза: кристаллическая структура гексагональная, плотнейшая упаковка атомов железа (0=4,68-4-4,80 А; с=4,364-4,42 А).
£-фаза: М 237,4. d 6,57. Кристаллическая структура кубическая, плотнейшая упаковка атомов железа (а=3,789 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hdgg G., Z. Physik. Chem., В, 8, 455 (1930); Lehrer Е„ Z. Electrochem., 36, 338, 460 (1930).
 2. Eisenhut О., E.aupp E., Z. Elektrochem., 36, 394 (1930).
3. Satoh S„ Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 315 (1932).
4. Brunauer St., Jefferson M. E., Emmett P. H., Hendricks S. B., J. Amer. Chem. Soc., 53, 1778 (1931).
5. Guillaud Ch., Creveaux H., C. R. Acad. Sci. Paris, 222, 1170 (1946). 6. Kohlschutter H. W., Pavel M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 65, 73 (1947).
•Фосфиды железа
Известны фосфиды Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2 и нестабильный фосфид FeP2. Фосфиды в принципе можно синтезировать из простых веществ (очень чистого Fe и красного фосфора):
znFe 4- пР -------> FemPn
яг-55,85 л-30,97
Способ 1 [1—4]. Для получения Fe3P и Fe2P [1, 3] железо в тигле из A12Oj, помещенном в кварцевую трубку, плавят в атмосфере аргона (индукционная печь). В расплав железа вносят .рассчитанное количество спрессованного в таблетки красного фосфора.
Фосфиды FeP и FeP2 нельзя получать в открытом тигле, так как они обнаруживают при повышенной температуре заметное давление паров фосфора. Лучше исходить из тонкоразмельченного Fe2P, который нагревают с небольшим избытком (по сравнению со стехиометрическим количеством) фосфора в эвакуированной кварцевой ампуле. Нагревание при 900—1150 °C проводят до тех пор (например, ~1 сут), пока-не будет достигнута полная гомогенность продукта. При вскрытии охлажденной ампулы надо иметь в виду, что наряду с фосфидом образуется небольшое количество белого фосфора, воспламеняющегося на воздухе.
Способ 2 [4]. Синтез из простых веществ можно проводить в тигле из MgO, в котором расплавляют железо. Навеску фосфора помещают в специальный отросток кварцевой трубки, откуда путем нагревания фосфор перегоняют в тигель с железом.
Синтез можно выполнить в запаянной и эвакуированной двухколейной кварцевой трубке. Порошок железа помещают в одно колено с температурой 600—700 °C, а фосфор —в другое при температуре ^300 °C. Давление паров Р4 ~ 1—2 бар. После того как весь фосфор перейдет к железу, температуру необходимо повысить для лучшей гомогенизации смеси почти до плавления продукта. Более богатый фосфором фосфид получают из Fe2P и Р [1-3].
Железо, соединения с галогенами, О, S, N, Р, С 1755
Свойства. Серо-черные твердые хрупкие вещества.
'пл- ’C		Кристаллическая структура	d
Fe3P	1166	Тетрагональн., изотипна Ni3P, пр.	6,92"
	(перит.)	гр. I 4 (а=9,107 А, с=4,460 А)	
Fe2P	1365	Гексагональн., пр. гр. Р 62m (а= =5,865 А, с=3,43 А)	6,83'
FeP		Ромбич., пр. гр. Pnma (а=5,191 А; 6 = 3,099 А; с=5,792 А)	
FeP2		Ромбич., пр. гр. Pnma (а=4,985 А; 6=5,688 А; с=2,731 А)	5,07'
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hdgg G„ Z. Krist., 68, 470 (1928).
2.	Fylking К- Е., Ark. Kern. Mineral. Geol., 1 IB, 6 (1934).
3.	Rundqvist S., Acta Chem. Scand., 16, 287 (1962).
4.	Franke W., Meisel K., Juza R., Blitz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 218, 346-(1934).
Карбид железа Fe3C
(Цементит)
Электролитическое железо в виде куска жести покрывают копотью в--парах бензола, затем длительное время прокаливают в вакууме при 700 °C и медленно охлаждают. Для выделения карбида Fe3C обработанный таким образом жестяной лист опускают в раствор FeCl2 и включают его в цепь в качестве анода при наименьшей плотности тока, необходимой для получения железа электролизом. При этом железо растворяется, a Fe3C остается? в виде крупнокристаллического серого порошка, который промывают разбавленной уксусной кислотой, водой, спиртом и эфиром, а затем сушат в вакууме.
Другие способы. Fe3C можно количественно выделить электролизом при* контроле анодного потенциала [2].
О получении Fe3C растворением белого, обедненного кремнием чугуна в-1 н. уксусной кислоте см. работу [3].
О получении очень чистого, переплавленного Fe3C см. [4].
Свойства. М 179,52. Твердость 3,2—3,3. d 7,66 (15 °C). Кристаллическая! структура ромбическая, пр. гр. Pbmn (а=4,52 А; 6=5,08 А; с=6,74 А).
Разложение FegC на Fe и С происходит с заметной скоростью при температуре >1050 °C. При температуре <500 °C устойчивы также различные-модификации карбида Fe2C [5, 6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Naeser G., Mitt. KWI fur Eisenforschung, 16, 211 (1934).
2.	Houdremont Ё., Flinger P., Blaschczyk G., Techn. Mitt. Krupp, Forschungs-ber., 4, 311; Arch. Eisenhiittenw., 15, 257 (1941).
3.	Ruff. 0., Gersten E„ Ber., 45, 64 (1912).
4.	Wever F., Mitt. KWI Eisenforschung., 4, 67 (1923).
5.	Hofer L. J. E., Cohn E. M., Peebles W. C., J. Amer. Chem. Soc., 71, 189-(1949).
6.	Podgurski H. H„ Rummer J. T., de Witt T. W., Emmett P. H., J. Amer. Chem. Soc., 72. 5382 (1950).
17*
1756 Глава 28. Железо
Феррат(Ш) лития LiFeO2
Способ 1 [1]. LiFeO2 получают нагреванием при высокой температуре шли сплавлением тщательно перемешанных Li2CO3 и полученного из iFeC^ Fe2O3 [1]. При температуре >670°C устойчива кубическая модификация (типа NaCl) со статистическим распределением атомов металла. Эта •форма при отжиге при 570 °C переходит в почти кубическую тетрагональную модификацию с регулярным распределением атомов металла.
Способ 2 [2]. Нагревание концентрированного раствора LiOH с Fe2O3 •при 600 °C под давлением.
•ЛИТЕРАТУРА
I. Barblan F.. Brandenberger Е„ Niggli Р„ Helv. Chim. Acta, 27, 88 (1944). 2. Posnjak E„ Barth T. F., Physic. Rev., 38, 2234 (1931).
Феррат(¥1) калия KiFeO4
Способ 1 [1—8]. Окисление хлором
2FeCl8-6H2O -}- 6КОН---> 2Fe(OH)8 + 6KC1 + 12H2O
540,6	336,6	213,7	447,3
2Fe(0H)g + 3C12 4- ЮКОН---> 2K2FeO4 4- 6KC14- 8HaO
213,7	212,7 561,0	396,1	447,3
В круглодонную колбу на 2,5 л, снабженную мешалкой, трубками для тодачи и вывода газов и термометром, наливают 1,6 л 13,5 н. раствора КОН и 0,1 л 2 М раствора iFeCl3. Содержимое колбы при энергичном перемешивании нагревают до 45—50 °C. Затем в течение 45 мин пропускают ’С12, следя за тем, чтобы температура раствора не превышала 55 °C. Вначале наблюдается выпадение осадка Fe(OH)3, который постепенно переходит в хорошо растворимый темно-фиолетовый KaFeOj, кристаллизация которого наступает через несколько минут. После пропускания С12 температуру раствора ~45—50 °C выдерживают еще ~ 15 мин, а затем погружают колбу в смесь льда с поваренной солью (—10°C). Образовавшийся осадок фильтруют и отжимают на стеклянном фильтре D2 (диаметр 100 мм). Смесь KjFeOn КС1 и Fe(OH)3 промывают на фильтре при перемешивании 200 мл ледяной воды. Фильтрат, содержащий КгРеО« и КС1, охлаждают до —5 °C и разбавляют 400 мл 20 н. КОН, а затем 30 мин охлаждают в ледяной воде, причем выпадает дополнительное количество KsFeOt и КО. Осадок объединяют на стеклянном фильтре D2 и промывают 500 мл охлажденного до —10 °C дважды перегнанного метанола; для полноты удаления КС1 промывание осуществляют в несколько приемов. Выход KsFeOj ~8—10 г (20—25% теор.).
Способ 2 [9]. Электролиз.
Fe 4- 8КОН------> K2FeO4 4* 4Н2О6К+4-^е~
55,85 448,8	198,0
Электролиз проводят в цилиндрическом сосуде (внутренний диаметр 95 мм, высота 100 мм), в который вставлен пористый керамический стакан (диаметр 50 мм, высота 80 мм), укрепленный в пробковом, пропитанном парафином кольце (керамический стакан выполняет роль диафрагмы и должен доходить до дна сосуда). Анодом служит полоса трансформаторного
Ферраты, соли и комплексы железа 1757
железа (27X3,7«100 см2; 0,3% Мп), плотно прилегающая к внешней стенке диафрагмы. Укрепленный внутри диафрагмы катод изготовлен из железной сетки, намотанной на цилиндр. Анод припаивают к прочной железной проволоке, проходящей через стеклянную трубку в пробке (для изоляции от атмосферы зазор между проволокой и стеклянной трубкой заливают ницеином). В другие отверстия в пробке вставляют термометр и для выхода в атмосферу трубку с двумя шаровыми расширениями, заполненными 30%-ным КОН, и короткую трубочку (диаметр 7 мм) для отбора проб.
Незадолго перед началом опыта катод и анод промывают разбавленной (1:1) соляной кислотой, а затем водой. Во внешнее пространство, отделяемое диафрагмой, заливают 200 мл, а во внутреннее — 60 мл свежеприготовленного 40%-ного раствора NaOH при температуре 25—28°C. Электролизер закрывают и охлаждают снаружи ледяной водой. Прежде всего включают анод как катод и подвергают раствор электролизу в течение 3—5 мин при напряжении НО В, сопротивлении 30 Ом и силе тока 3,5 А. Затем меняют полюса электролизера и проводят дальнейший электролиз в течение 4 ч при 4,5 0 (~5,8 В), причем следят, чтобы температура в анодном пространстве не превышала 35 °C.
После отключения тока анолит освобождают от незначительного количества Fe(OH)3 центрифугированием или быстрым фильтрованием на стеклянном фильтре G3, охлаждают маточный раствор до 10 °C и цри непрерывном перемешивании и дальнейшем охлаждении добавляют к нему 75 г твердого КОН и для завершения реакции оставляют на 1 ч при 0°С. Выделившийся KsFeOi быстро отсасывают на стеклянном фильтре G3, промывают охлажденным во льду абсолютным метанолом и сушат в вакууме над Р4Ою. Из анолита, в котором через 4 ч электролиза концентрация K2FeO4 составляет ~0,15 моль/л, можно получить 5 г KaFeO4 (~95% основного компонента). Продукт загрязнен обычно марганцем (~0,1%) в виде карбоната, а также компонентами материала диафрагмы, чего можно избежать, используя диафрагму из политетрафторэтилена или другого полимерного материала. Выход по току ~25%.
Способ 3 [9]. Растворы ферратов (VI) получают обработкой BaFeO4 теплым насыщенным раствором К2СО3.
Свойства. Блестящие кристаллики цвета от глубокого темно-фиолетового до черного. Кристаллическая структура ромбическая, изотипна Р-Кз8О4, пр. гр. Рита (а=7,694 А; 5=5,858 А; с= 10,335 А).
Хранить можно только совершенно сухие препараты. Легко растворяется в воде; конц. растворы быстро разлагаются; сильно разбавленными растворами можно пользоваться длительное время. Разложение ускоряется в присутствии С1_ и FeO(ОН). О разложении растворов при различном pH см. работу [10]. Сухой K2FeO4 разлагается при 700 °C на K2FeO4, KFeO2 и О2 [11].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Thompson G. W., Ockermann L. Т., Schreyer J. M„ J. Amer. Chem. Soc., 73, 1379 (1951).
2.	Hrostowski H. J., Scott A. B„ J. Chem. Physics, 18, 105 (1950).
3.	Helferich B„ Lang K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 171 (1950).
4.	Scholder R., v. Bunsen H., Kindervater F., Zeiss W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 268 (1955).
5.	Moeser L„ J. Prakt. Chem., [2], 56, 431 (1897).
6.	Audette R. J., Quail J. W., Inorg. Chem., 11, 1904 (1972).
7.	Audette R. J., Quail J. W., Black W. H., Robertson В. Ё., J. Solid State Chem., 8, 43 (1973).
1758 Глава 28. Железо
8.	Jansen М„ Univers. Giessen, частное сообщение, 1979.
9.	Grube G„ Gmelin H„ Z. Elektrochem., 26, 160 (1920).
10.	Miller E. L„ Diss. Abstr. Int., B, 36, 3343 (1975).
11.	Schreyer J. M., Ockerman L. T., Analyt. Chem., 23, 1312 (1951).
12.	Scholder R„ Bull. Soc. Chim. France, 32, 1112 (1965).
Дитиоферрат(Ш) калия KFeS2
(Сульфид калия-железа (III))
6Fe + 4K2COS + 13S -> 6KFeS2 + K2SO4 + 4CO2
335,0 552,8 416,8	954,4	174,3
5 г восстановленного водородом железа (в порошке), 25 г К3СО3, 5 г Na2CO3 и 30 г серы тщательно перемешивают, заполняют полученной смесью фарфоровый тигель с крышкой (смесь должна занимать половину объема тигля), тигель медленно нагревают до спокойного плавления его содержимого, затем в течение 1 ч — при температуре ярко-красного каления. После медленного охлаждения тигель разбивают и кусочки плава многократно обрабатывают теплой водой, пока не останутся только рыжевато-фиолетовые блестящие похожие на металлические иглы KFeS2. При обработке плава холодной или слабо подогретой водой может образоваться в большом количестве аморфный продукт, дающий коллоидный раствор.
Лучше всего смесь исходных веществ в лодочке, помещенной в фарфоровую трубку, нагреть в атмосфере азота в электрической печи (900— 1000°C). Кристаллы промывают водой и спиртом и возможно быстрее сушат при 100°C. Выход 12—14 г (теор. 14,25 г).
Свойства. М 159,1. Нерастворим в воде. Устойчив в атмосфере сухого воздуха. Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. С2/с (а=7,05А; 6=11,28 А; с=5,40 А; Р=112°30').
ЛИТЕРАТУРА
1.	Preis К-, J. Prakt. Chem., 107, 12 (1869).
2.	Schneider R., J. Prakt. Chem., 108, 16 (1869).
3.	Bronger W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 359, 225 (1968).
Основной сульфат железа(Ш) Fe3(SO4)2(OH)5-2H2O
3Fe2(SO4)s 4-14Н2О --> 2Fes(SO4)2(OH)6-2H2O + 5H2SO4
1199,6	252,2	961,5	490,4
Основной сульфат, отличающийся высокой термической устойчивостью (не разлагается вплоть до 170°С), легко можно получить в кристаллическом состоянии при нагревании в запаянной ампуле при 150°C ~ 20%-ного раствора Fe2(SO4)3. Получают тонкий оранжево-желтый порошок, состоящий из маленьких прозрачных, напоминающих кубики, ромбоэдров.
До 450 °C устойчиво соединение FeSO4(OH) [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Posnjak Е., Merwin Н. Е., J. Amer. Chem. Soc., 44, 1965 (1922).
2.	Шишкин Н. В.—Ж. общей химии, 1951, т. 21, с. 456.
3.	Athanasesco, С. R. Acad. Sci. Paris, 103, 271 (1886).
4.	Levy W., Quemeneur E., Bull. Soc. Chim. France, 1968, 495.
Ферраты, соли и комплексы железа 1759
Основной ацетат железа(Ш)
[Fe3(CH3COO)6(OH)2] СН3СОО- Н2О
(Моноацетат гексаацетатодигидроксотрижелеза (III))
3Fe(OH)s + 7CHSCOOH ---> [Fes(CH3COO)e(OH)2]CH3COO-H2O + 6Н2О
320,6	420,2	632,7
Моноацетат комплексного однозарядного основания легко кристаллизу-ется из разбавленного ~10%-щого (1,6 н.) раствора СН3СООН. Триацетат получается лишь из ^65%-ных (11,4 н.) растворов уксусной кислоты при выдерживании реакционной смеси в вакуум-эксикаторе над конц. H2SO4*.
Для получения моноацетата разбавленный раствор FeCl3 обрабатывают при комнатной температуре аммиаком; осадок в течение нескольких дней непрерывно промывают холодной водой путем декантации, затем осадок фильтруют и полученную кашицу Fe(OH)3 вносят при нагревании в такое же количество ледяной уксусной кислоты. При многодневном стоянии раствора в открытой чашке на сквозняке из него кристаллизуется основной ацетат. После отсасывания соль некоторое время выдерживают над твердой натронной известью для поглощения паров адсорбированной уксусной кислоты.
Свойства. Прозрачные кирпично-красные ромбические пластинки. Медленно растворяются в холодной воде и быстро — в горячей. Растворимость в ледяной уксусной кислоте незначительна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 169, 286 (1928).
2. Weinland R., Gussmann E., Ber., 42, 3888 (1909); Z. Anorg. Allgem. Chem, 66, 157 (1910).
Гексацианожелезная(П) кислота H4Fe(CN)6
(Гексацианоферрат (II) водорода)
K4Fe(CN)e-3H2O + 4НС1 + 2(C2HS)2O -->
422,4	145,9	148,2
---> H4Fe(CN)e-2(C2H6)2O + 4KC1 + 3H2O 364,1	298
Холодный раствор 42 г K4Fe(CN)6-3H2O в 350 мл Н2О смешивают с 100 мл конц. соляной кислоты (d 1,19), добавляют немного воды для растворения небольшого количества выпадающего КС1, охлаждают смесь и приливают —50 мл диэтилового эфира. Через несколько часов выделяется в виде бесцветных табличек продукт, сольватированный эфиром. Кристаллы сольвата отсасывают, осторожно промывают эфирным раствором соляной кислоты и снова растворяют в 60 мл этанола. Отделяют фильтрованием нерастворившийся КС1, в раствор добавляют 70 мл эфира, кристаллы отсасывают и промывают эфиром. Сольват переносят в круглодонную колбу, нагревают в вакууме для отщепления при 40—50 °C эфира. Получают комплексную кислоту H4Fe(CN)6.
* См. примечание переводчика к методике получения NH4V(SO4)2 (гл. 23).
1760 Глава 28. Железо
Свойства. В чистом виде снежно-белое вещество. В сухом виде неограниченно долго устойчиво; в атмосфере влажного воздуха постепенно приобретает голубоватую окраску. При нагревании до ~100 °C начинает отщеплять HCN. Вещество легкорастворимо в воде, спирте, но нерастворимо в эфире и ацетоне. Лимонно-желтые водные растворы кислоты разлагаются при нагревании или на свету. Растворимость при 14°C 13г/100г. d 1,536 (25°C). Кристаллическая структура моноклинная, пр. гр. P2i/a (а=6,94 А; Ъ= = 11,34 А; с=6,13 А; 0=1О5°15').
ЛИТЕРАТУРА
1.	Blitz W.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 161 (1928).
2.	Mittasch A., Kuss E„ Z. Elektrochemie, 34, 159 (1928). -
3.	Cumming W. M„ Brown D. G., J. Soc. Chem. Ind. Trans., 47, 84 T (1928).
Гексацианоферрат(П) аммония (NH4)4Fe(CN)e
H4Fe(CN)e + 4NH#----> (NH4)4Fe(CN),
216,0	68,1	284,1
Для получения соли, не содержащей калия, конц. водный раствор H4Fe(CN)6 нейтрализуют чистым 10%-ным раствором аммиака; соль высаливают добавлением этанола и многократно промывают этанолом и эфиром.
Свойства. Легко растворима в воде, нерастворима в этаноле. Разложение в вакууме начинается при температуре >100 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mittasch A., Kuss Е., Z. Elektrochemie, 34, 159 (1928).
Гексацианожелезная(Ш) кислота H3Fe(CN)6
(Гексацианоферрат(Ш) водорода)
K3Fe(CN)e + ЗНС1 ---> HsFe(CN)e + ЗКС1
329,3	109,4	214,9	223,7
40 мл холодного насыщенного раствора КзЕе(СЬ1)6 медленно обрабатывают на холоду 40 мл дымящей НС1 и затем выдерживают около получаса во льду, часто встряхивая смесь. Выделяющийся КС1 отделяют фильтрованием, а фильтрат встряхивают с 70 мл диэтилового эфира. Жидкость расслаивается на 3 слоя: водный, масляный и эфирный. После отделения водного слоя средний, масляный, слой становится прозрачным. Его отделяют от эфирного слоя и полностью отгоняют из него эфир. При этом сначала кристаллизуется желтый сольват HsFe(CN)6 с эфиром, а затем остается чистая кислота в виде коричневой массы. Кислоту перекристаллизовывают из абсолютного этанола при упаривании. Препарат не должен соприкасаться с металлом или резиной и должен содержаться в сухом виде.
Свойства. Соединение крайне легко растворимо в воде и этаноле и в отличие от H4Fe(CN)e растворимо в эфирно-этанольной смеси. Водный раствор имеет окраску от желтой до коричневой. Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. Р31т (а=6,51 А; с=5,78 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cumming IF. М., Brown D. G„ J. Soc. Chem. Ind. Trans., 44, НО T (1925),.
Ферраты, соли и комплексы железа 1761
Гексатиоцианатоферрат(Ш) натрия Na3Fe(SCN)6.12H2O
(Гексароданоферрат(Ш) натрия, тиоцианат натрия-железа (III))
Fe(OH)s + 3HSCN + 3NaSCN + 9Н2О —> Na8Fe(SCN)e. 12Н2О
106,9	177,2	243,2	689,4
К известному количеству свежеосажденного и хорошо промытого Fe(OH)3 добавляют сначала на холоду при перемешивании водный раствор HSCN до тех пор пока осадок не растворится, а затем столько NaSCN, пока не будет в растворе выдерживаться соотношение Fe(SCN)3: NaSCN» 1 : 9. Раствор ставят на несколько недель в эксикаторе над конц. H2SO4, при этом выделяются темно-красные кристаллы (зеленые в отраженном свете). При упаривании маточного раствора происходит выделение осадка NaSCN. При нагревании Fe3+ частично восстанавливается.
Свойства. Расплывается на воздухе. При стоянии над конц. H2SO4 переходит в тригидрат. Растворим в абсолютном этаноле с образованием фиолетового (похожего на раствор перманганата) раствора. Перекристаллизовывается без разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1.	KfUss G„ Moraht И., Liebigs Ann. Chem., 260, 209 (1890).
2.	Rosenheim A., Cohn R., Z. Anorg. Chem., 27, 295 (1901).
3.	Schlesinger H. I., van Valkenburgh H. B., J. Amer. Chem. Soc., 53, 1215 (1931).
Пентацианоамминферрат(П) натрия Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O
Na2[Ie(CN)6NO]-2H2O + 2NH3 + NaOH -->
298,0	34,1	40,0
---> Nas[Fe(CN)5NH3]-3HaO + N2 + H2O 326,0
К 30 г Naa[Fe(CN)5NO]-2H2O приливают 120 мл воды и при охлаждении (лед+NaCl) пропускают через раствор газообразный аммиак до получения насыщенного при +10 °C раствора. Надо следить за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 °C. Стакан с реакционной смесью закрывают часовым стеклом и оставляют на несколько часов (но не дольше!) при 0°С; выделившиеся из желто-коричневого раствора кристаллы отделяют фильтрованием. Из маточного раствора при обработке его метанолом можно получить дополнительное количество продукта. Для очистки продукт растворяют в небольшом количестве холодной воды и при осторожном добавлении 90%-ного этанола получают тонкие светло-желтые игольчатые кристаллы.
Гигроскопичный, легко отщепляющий NH3 гексагидрат сушат в течение многих суток в вакуум-эксикаторе над СаС12 до постоянной массы. Высушенный продукт содержит 3 (или 2,5 [3]) молекулы кристаллизационной воды. Выход 24 г (73%).
Свойства. Водные растворы желтого цвета, разлагаются при нагревании с выделением гидроксида.
1762 Глава 28. Железо
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hofmann К- A., Z. Anorg. Chem., 10, 264 (1895).
2.	Manchot W„ Merry E„ Woringer P„ Ber., 45, 2876 (1912).
3.	Holzl F„ Rokitansky K., Monatsh. Chem., 56, 82 (1930).
Пентацианоамминферрат (III) натрия
Na2[Fe(CN)5NH3].2H2O
NagtFetCNJsNHJ-SHaO + NaNO2 + CH3COOH ---->
326,0	69,0	60,0
---> Na2[Fe(CN)6NHs]-2H2O + NO -f- NaOH + CHsCOONa 4- 2H2O-
284,9	30,0 40,0	82,0
К раствору 20 г NaNO2 в 50 мл воды добавляют при 0°С сначала 20 мл 30%-ной уксусной кислоты, а затем 30 г Na3[Fe(CN)5NH3]-ЗН2О. Через 2 ч добавляют к раствору эфирно-эта вольную смесь (1:1), в результате чего сначала выпадает побочно образующийся фиолетовый аквакомплекс, а затем — целевой продукт, который для очистки повторно растворяют в холодной воде и высаливают спиртом. Темно-желтый порошок, высушенный до постоянной массы в вакууме над конц. H2SO4*, содержит 1 или 2 молекулы кристаллизационной воды.
Свойства. Соль легкорастворима в воде с образованием красио-коричне-вого раствора. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pnnm (а=6,110 А; 6 = 11,899 А; с= 15,623 A), d 1,69.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofmann К. A., Liebigs Ann. Chem., 312, 24 (1900).
2. Holzl F., Rokitansky K.. Monatsh. Chem., 56, 82 (1930).
* См. примечание переводчика к методике получения NH4V(S04)2 (гл. 23).
Глава 29. КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ
О. Глемзер, Е. Шварцман (О. Glemser, Е. Schwarzmarm)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Металлический кобальт
Способ 1 [1, 2]. Восстановление осажденного оксалата кобальта водородом. Осадок оксалата кобальта охлаждают, сушат при 120 °C и тонко растирают. Сначала быстро повышают температуру и восстанавливают препарат водородом в течение 6 ч при 500 °C. Затем охлаждают полученное вещество, измельчают его и снова повторяют восстановление в тех же условиях. Тонкодисперсный порошок металла хранят под спиртом в стеклянной посуде.
Способ 2 [3]. Для получения очень чистого металлического кобальта предварительно удаляют возможные примеси, прежде всего железо, медь и никель, с помощью реакций осаждения или электролитическим путем. Кобальт высокой степени чистоты получают путем электролитического осаждения из раствора COSO4. Полученный таким образом кобальт содержит 0,001—0,002% никеля, ~0,001—0,003% железа, 5^0,001% меди и 0,005% серы. .
Удаление примесей. К раствору соли кобальта (II) добавляют при перемешивании небольшими порциями Na2COs- ЮН2О, пока pH раствора не достигнет 3,5. Затем добавляют 1 н. раствор №2СО3 до выпадения осадка карбоната кобальта, который отфильтровывают.
К фильтрату прибавляют по 8 мл водного насыщенного раствора 1,2-циклогександиондиоксима на каждые 10 мг Ni, Си, Fe. Действием этого реагента осаждают никель. Суспензию нагревают при встряхивании до 90— 95 °C и отфильтровывают комплекс никеля.
.pH раствора, содержащего ~10% кобальта, доводят до ~5,5 добавлением H2SC>4 или соды. Затем прибавляют 0,2 моля пиридина на каждый литр раствора и при 25 °C и перемешивании проводят электролиз раствора, используя ртутный катод (поверхность 206 см2) и пластину платины в качестве анода. Катодный потенциал поддерживают равным 0,78 В. При содержании никеля 0,05—0,1 г/л электролиз необходимо проводить в течение 8 ч, а при 0,5 г/л — 24—32 ч.
По окончании электролиза раствор фильтруют и из маточного раствора действием NaOH осаждают Со(ОН)2. Выпавший гидроксид промывают путем декантации горячей водой до полного исчезновения запаха пиридина. Осадок фильтруют и растворяют в таком количестве разбавленной серной кислоты, чтобы в растворе содержалось 90—100 г Со.
Выделение металла. Электролитической ячейкой служит 4-литровая стеклянная банка с тубусом для слива, которая через тубус соединяется со сборной склянкой. Чтобы избежать внешних загрязнений, банку с тубусом и сборную склянку помещают в стеклянный бокс. Раствор пропускают через ячейку со скоростью 1—2 л/ч, выдерживая pH 1,2—1,6 и постоянно добавляя раствор C0SO4, не содержащий пиридина. В случае необходимости электролит очищают от примесей (см. выше). Электролиз проводят при 50—55 °C на трех платиновых анодах и двух титановых катодах, имеющих ту же поверхность, что и платиновые аноды. Плотность тока на катоде 6 А/см2. Выделившийся чистый кобальт затем механически счищают с титановых катодов.
1764 Глава 29. Кобальт, никель
Другие способы. Можно получить кобальт восстановлением при 500 °C в течение 5 ч СоО или Со3О« водородом (4].
Свойства. М 58,94. Черный металлический порошок. t„„ 1492 °C, /кип 3183 °C. Ферромагнитен. Легкорастворим в разбавленной HNOs, пассивируется в конц. HNO3.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 25 (1924).
2.	Hiittig, G. F., Kassler R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 187, 24 (1930).
3.	Kershner К. K-, Hoertel F. W., Stahl J. C., U. S. Dep. Interior, Bur. Mines Rep. Invest., 1956, 1; Ch. Zbl., 1957, 255.
4.	Gmclin, Handbuch der Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. № 58, Bd. Kobalt, Teil A., Verl. Chemie, Berlin 1932, S. 75; Erg. Bd. Weinheim, 1961, S. 209.
Хлорид кобальта( II) CoCI2
Способ 1 [1]
СоС12-6Н,О 4- 6SOC1, ---> CoCL 4- 12HC14-6SO»
238,0	713,9	129,9 437,6 384,4
В небольшую колбу со шлифом помещают тонкоизмельченный СоС12-•6Н2О, приливают к нему SOC12, присоединяют обратный холодильник, кипятят в течение нескольких часов. По окончании реакции избыток SOC12 отгоняют на водяной бане, а затем в вакууме.
Способ 2 [2]
Со(СН3СОО)2-4Н2О-Ь6СН3СОС1 ------->
249,1	471,0
---> СоС12 + 2(СН3СО)аО 4- 4СН3СООН + 4НС1 129,9	204,2	240,2	145,9
4 г тонкоизмельченного Со(СН3СОО)2-4Н2О помещают в трубку из пирекса (18X200 мм), трубку закрывают резиновой пробкой, в которую вставлены капельная воронка и трубка с впаянным пористым фильтром. При постоянном перемешивании (магнитная мешалка) приливают 15 мл бензола и медленно добавляют СН3СОС1, взятый с избытком ~10%. Реакционную смесь 30 мин перемешивают, затем дают осадку СоС12 отстояться и отсасывают маточный раствор через трубку с фильтром. Для завершения реакции остаток обрабатывают бензолом и СН3СОС1, отсасывают жидкость и промывают СоС12 3—4 раза безводным бензолом. Цродукт сушат в течение 2 ч при 150 °C в атмосфере азота.
Другие способы. СоС12 можно также получить нагреванием СоС12-6Н20 с СОС12 в запаянной трубке [1] или нагреванием СоС12-6Н20 в токе сухого НС1 при 160—170 °C [3]. При простом нагревании (на воздухе) до 140 °C СоС12 переходит в основную соль.
Свойства. В тонких слоях бесцветные, а в более толстых (>1 мм) бледно-голубые листочки. /пл 735 °C, /кнп 1049 °C; при длительном нагревании на воздухе при 400 °C разлагается. В атмосфере НС1 при 500 °C возгоняется с образованием рыхлых блестящих чешуек. Гигроскопичное вещество. Растворимость в воде (на 100 г раствора) равна 29,5 (0°С); 34,86 (20 °C); 51,93 (98°C). Растворяется в метаноле, этаноле, ацетоне, пиридине и этиловом эфире, d 3,367. Кристаллическая структура гексагональная, тип CdCl2, пр. гр. РЗт (а=3,544 А; с= 17,430 А), КН —326 кДж/моль (25°C).
Кобальт, соединения с галогенами 1765
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hecht Н., Z. Anorg. Chem., 254, 51 (1947).
2.	Watt G. IT., Gentile P. S., Helvenston E. P., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2752 (1955).
3.	Clark G. L., Quick A. J., Harkins IT. D., J. Amer. Chem. Soc., 42, 2483 (1920)..
Хлорид гексаамминкобальта(П) [Co(NH3)6]CI2
Способ 1 [1]
СоС^-бНгО + 6NH3 -----> [Co(NH3)6]C12 + 6H2O
238,0	102,2	232,0
15 г СоС12-6Н2О в 14 мл воды кипятят без доступа воздуха и горячий раствор разлагают таким количеством коиц. аммиака, пока не произойдет полное растворение. Раствор отфильтровывают и к горячему фильтрату добавляют спирт (предварительно прокипяченный — обратный холодильник!) до появления в еще горячем растворе небольшой мути. Раствор охлаждают проточной водой, отфильтровывают выпавший осадок и промывают его> смесью конц. аммиака со спиртом 1:1, потом смесью из этих же компонентов (1:2) и, наконец, спиртом, насыщенным аммиаком (который вытесняет воздух). Продукт сушат в высоком вакууме над КОН. Получают 7 г [Со(МН3)б]С12. Осаждение, промывание, фильтрование и высушивание надо проводить в отсутствие кислорода (см. т. 1, ч. I).
Способ 2 [1]. [Co(NH3)c]Cl2 получают, пропуская над СоС12 при комнатной температуре газообразный NH3 [1].
Свойства. Красный (цвета мяса) порошок или розовые кристаллы. Пр» нагревании до 65—67 °C в высоком вакууме над H2SO4 переходит в синий транс-[СоС12(|Ь!Н3)2]. В сухом виде относительно устойчив к действию О2; во влажном состоянии постепенно окисляется на воздухе. Легко растворяется-, в разбавленном аммиаке, трудно — в концентрированном, не растворяется-в спирте, d 1,479. Кристаллическая структура кубическая, типа KaPi-Cle^. пр. гр. Fm3m (а—10,10 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W., Fetkenheuer В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 89, 97 (1914).
Бромид кобальта(П) CoBr2, CoBr2-6H2O
CoBr2
Способ 1
CoBr2-6H2O
326,9
CoBr2 + 6H2O
218,8	108,1
СоВг2-6Н2О осторожно нагревают до 130—150 °C, а затем возгоняют в высоком вакууме при 500 °C.
Способ 2. СоВг2-6Н2О получают аналогично СоС12 обработкой-Со (СН3СОО)2-4Н2О с помощью СН3СОВг в бензоле.
Другие способы. СоВг2 получают нагреванием СоВг2-6Н2О в токе НВг при 500 °C [4] или длительным (в течение нескольких недель) выдерживанием СоВг2-6Н2О иад коиц. H2SO« [1].
1766 Глава 29. Кобальт, никель
Свойства. Зеленая масса или зеленые блестящие кристаллы в виде пла-СТИН ОК, /п л 678°C (в атмосфере НВг или Кг)- Гигроскопичное вещество, на воздухе переходит в СоВг2-6Н2О. Легко растворяется в воде с образованием раствора красного цвета. Насыщенный водный раствор содержит при 59 °C ~66,7% СоВг2, а при 97°C — 68,1%- Легко растворяется в метаноле, этаноле, ацетоне и метилацетате, труднее — в тетранитрометане, d 4,909. Кристаллическая структура гексагональная, типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (а= =3,68 А; с=6,12 А). АН—267 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Clark G. L., Bruckner Н. К-, J. Amer. Chem. Soc., 44, 230 (1922).
2.	Biltz W., Birk E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 127, 34 (1923).
3.	Watt G. W., Gentile P. S., Helveston E. P„ J. Amer. Chem. Soc., 77, 2752 (1955).
4.	Crut G., Bull. Soc. Chim. France, [4], 35, 550 (1924).
CoBr2-6H2O
Свежеосажденный карбонат кобальта растворяют в бромоводородной кислоте (d 1,49), раствор нагревают на водяной бане до тех пор, пока он не приобретет темно-синюю окраску. Раствор концентрируют упариванием на водяной бане и охлаждают в ледяной бане; выделяются кристаллы гексагидрата. Осадок отфильтровывают н промывают ледяной водой.
Свойства. М 326,88. Красные кристаллы. /пл 47—48 °C. Расплывается на воздухе. При выдерживании над H2SO4 или при нагревании до 130—140 °C полностью отщепляет воду, d 2,46.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Clark G. L„ Bruckner Н. К-, J. Amer. Chem. Soc., 44, 230 (1922).
Иодид кобальта(П) a-CoI2, p-CoI2, CoI2*6H2O
a-CoI2
Co + 2HI ------> Col2 + H2
58,9 255,8	312,8 22,4 л
Тонкоизмельченный кобальт, полученный из оксалата, нагревают в токе HI в течение 4—5 ч при 400—500 °C. Образовавшийся иодид плавят при 550 °C, вакуумируют, и не снимая вакуума, охлаждают.
Свойства. Черное, графитоподобное вещество. /пл 515—520 °C (в высоком вакууме). Растворимость в воде 58,7% (2°С); 66,4% (25°С); 80,9% (111 °C). Разбавленные и концентрированные растворы (последние при низкой температуре) имеют красную окраску, при повышенной температуре — все оттенки от коричневого до оливково-зеленого. Гигроскопичное вещество, на воздухе меняет окраску до черно-зеленой. Растворяется в SOC12, POCI3. zf_5,584. Кристаллическая структура гексагональная, тип Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (а=3,96 А; с=6,65 А). АН—164 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W., Birk Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 127, 34 (1923).
p-CoI2
При сублимации a-CoI2 в высоком вакууме образуется Р-Со12.
В специальной трубке (рис. 452) в шарик 1 помещают а-СюГ2 и медлен-
Кобальт, соединения с галогенами 17&Т
но нагревают его в вакууме при 570—575 °C. В шарике 1 остается металлический кобальт, а в зону 2 возгоняется черный а-Со12. В зоне 3 наряду с кристаллами иода осаждаются кристаллы желтого (3-Со12. Трубку помещают в горизонтальную печь, чтобы градиент температуры от шарика 1 до зоны 4 составил 100 °C. Выступающую из печи часть трубки обогревают пламенем горелки, пока весь иод не соберется в зоне 5. Осажденный в зоне 3 рыхлый Р-Со12 путем встряхивания собирают в шарике 6. Трубку наполняют азотом и отпаивают шарик 6. Из 10 г а-Со12 получается ~0,8 г Р-Со12.
Рис. 452. Трубка для получения Р-Со12 сублимацией ct-CoI2.

Свойства. Желтый, цвета охры, порошок. Очень гигроскопичен, расплывается на влажном воздухе, образуя зеленые капли. В воде образует бесцветные растворы, приобретающие при нагревании розовую окраску. При нагревании до 400 °C чернеет и переходит в a-CoI2. d 5,45.
ЛИТЕРАТУРА
1. Birk Е., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 128, 46 (1923).
CoI2-6H2O
Способ 1 [1, 2]. Co(OH)2 или свежеосажденный СоСО3 растворяют в водном растворе HI, смесь упаривают на водяной бане до сиропообразной консистенции и оставляют для охлаждения. Осадок отфильтровывают и промывают небольшим количеством воды.
Способ 2 [3]. Со12 растворяют в воде и конц. раствор сильно охлаждают.
Свойства. М 420,86. Длинные темно-красные кристаллы, отщепляющие воду при температуре >27 °C и при 130 °C переходящие в безводную соль. d 2,90.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Erdmann О., J. Prakt. Chem., [1], 7, 254 (1836).
2.	Etqrd A., Ann. Chjm. Phys., [7], 2, 503 (1894).
3.	Clark G. L„ Bruckner H. K„ J. Amer. Chem. Soc., 44, 230 (1922).
1768 Глава 29. Кобальт, никель
Оксид кобальта(П) СоО
СоО получают термическим разложением солей кобальта с летучими кислотами.
Действием раствора Na2CO3 иа Co(NO3)2-6H2O без доступа воздуха получают СоСОз, который нагревают при 350 °C в высоком вакууме в течение нескольких часов.
Необходимо определить содержание активного кислорода (разложение соляной кислотой и анализ по Бунзену).
Другие способы. Нагреванием Co(NO3)2-6H2O или Со3О4 при 1000 °C и охлаждением продукта в токе N2 можно получить оксид кобальта, но точный состав его гарантировать нельзя.
Свойства. М 74,94. Оливково-зеленый порошок, при комнатной температуре поглощающий кислород воздуха. При присоединении кислорода становится коричневым, а затем черным. СоО, прокаленный при высокой температуре, устойчив на воздухе. При нагревании на воздухе при 390—900 °C полностью переходит в Со3О4. Легко растворяется в соляной, серной и азотной кислотах. Тонкоизмельченный СоО растворяется также в концентрированных щелочах, d 6,47 (18°C). Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,267 А). ДЯ —241 кДж/моль.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Le Blanc М., Moebius Е., Z. physik. Chem., (А), 142, 151 (1929).
Оксид кобальта (I I, III) Со3О4
(Тетраоксид трикобальта)
Свежеосажденный карбонат кобальта прокаливают в течение 1 ч при 700 °C.
Необходимо определить содержание активного кислорода (разложение соляной кислоты и анализ по Бунзену).
_ Другие способы. Нагревают Co(NO3)2-6H2O в тигле в течение 1 ч при ’700 °C [1] или прокаливают СоО на воздухе при 700 °C [2].
Свойства. М 240,82. Серовато-черный порошок. На воздухе при 905— 925 °C переходит в СоО. Крупнокристаллический Со3О4 взаимодействует только с конц. H2SO4, а тонкоизмельченный медленно растворяется в кислотах. d 6,073. Кристаллическая структура кубическая, типа шпинели, пр. гр. Fd3m (а=8,086 А). Д Н —826 кДж/моль.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Hedvall J. A., Nilson Т., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 425 (1932).
2. Wohler L., Balz O., Z. Elektrochemie, 27, 406 (1921).
Гидроксид кобальта(II)
Co(NO3)2-6H2O + 2KOH ----* Co(OH)2 + 2KNO8 + 6H2O
291,1	112,2	93,0	202,2
К раствору 40 г KOH в 500 г воды при 0°С добавляют по каплям :при сильном встряхивании раствор 40 г Co(NO3)2-6H2O в 1000 г воды. Необходимо следить за тем, чтобы температура смеси поддерживалась вблизи
Соединения с О, S, N, Р, С 1769
О °C. Осадок, первоначально синий, переходит в розовый, его промывают декантацией водой (свободной от О2 и СО2) до исчезновения следов К.+ и NO3-, фильтруют и сушат в эксикаторе над 50%-ной серной кислотой.
Поскольку Со(ОН)2 легко окисляется, осаждение, промывание, фильтрование и высушивание проводят в атмосфере, свободной от СО2 и О2 (см. т. 1, ч. I).
Анализ: определяют содержание кобальта (электролитически), воды и СО2.
Свойства. Розово-красный порошок. В вакууме при 168 °C переходит в СоО и Н2О. Окисляется до высших оксидов кобальта. Легко растворяется в кислотах, не растворяется в разбавленных щелочах, заметно растворяется в растворах аммиака, d 3,597. Кристаллическая структура гексагональная, типа Cd(OH)2, пр. гр. СЗт (а=3,173 А; с=4,640 А). АН —265 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hilttig G. F„ Hassler R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 187, 16 (1930).
3Co(OH)2-2H2O
Ha 0,1 M раствор соли кобальта, содержащий ~1% глюкозы, дейст* вуют небольшим избытком NaOH. Осадок промывают без доступа воздуха сначала водно-спиртовой смесью, затем водно-ацетоновой и, наконец, чистым ацетоном. При высушивании синяя окраска полученного гидрата гидроксида бледнеет из-за склонности к окислению.
Малые количества вещества получают по следующей методике. К 5 мл 0,1 М раствора соли кобальта в конической колбочке при 0°С приливают 5,2 мл 0,2 н. раствора КОН (не содержащего карбонатов). Осадок сейчас же переливают в центрифужную пробирку, охлаждаемую смесью льда с NaCl, и замораживают его. Пробирку вынимают из охлаждающей смеси, соскребают осадок со стенок, растирают в фарфоровой ступке и оттаивают его в центрифужной пробирке, добавив 25%-ный спирт. После этого смесь быстро центрифугируют, дважды промывают охлажденной смесью ацетона с водой и, наконец, чистым ацетоном. Абсорбированный продуктом ацетон удаляют в вакууме.
Другие способы [2]. Гидрат гидроксида кобальта получают электролитическим путем.
Свойства. М 314,9. Синий порошок. Кристаллическая структура: слоистая решетка, состоящая из слоев гидроксида, построенных по типу бруци-та, расстояние между слоями увеличено из-за включения промежуточного слоя молекул воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Feitknecht W., Helv. Chim. Acta, 21, 766 (1938).
2. Bode H., Dehmelt H-, Witte L, Electrochim. Acta, 11, 1079 (1966).
Гидроксид кобальта(Ш) CoO(OH)
4Co(OH)2 + O2 ----> 4CoO(OH) + 2H2O
93,0	32,0	91,9
CoO(OH). получают в приборе, изображенном на рис. 453. В пробирку 1 со шлифом помещают свежеосажденный высушенный Со(ОН)2, а в колбу 2 — несколько миллилитров воды. Прибор через кран 4 и отвод 3
18—1145
1770 Глава 29. Кобальт, никель
эвакуируют. Затем прибор заполняют кислородом до давления —0,5 бар. Кран 4 закрывают Со(ОН)2 смачивают водой из пробирки 1 (наклоняя прибор), а затем нагревают колбу 2 до 100 °C. В процессе синтеза смачивание Со(ОН)2 повторяют несколько раз. Окисление продолжается 75 ч, после чего продукт реакции сушат в вакууме.
Анализ: определяют содержание кобальта (электролитически), воды, СО2 и активного кислорода (разложение соляной кислотой и анализ по Бунзену).
Рис. 453. Прибор для получения СоО(ОН).
Свойства. Коричневый порошок. При температуре >150 °C в большинстве случаев переходит в СозО4 с одновременным отщеплением кислорода и воды. Растворяется в соляной кислоте с выделением хлора; плохо растворяется в азотной и серной кислотах. Щелочи и раствор аммиака на СоО(ОН) не действуют. Органические кислоты (щавелевая и винная) растворяют СоО(ОН) с восстановлением, d 4,29—4,90. Кристаллическая структура гексагональная, пр. гр. R3m (а=2,855 А; с—13,157 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Benoit A., Spectrochim. Acta, 19, 2011 (1963).
2. Feitknecht W., Bedert W., Helv Chim. Acta, 24, 676 (1941).
Сульфиды кобальта CoS, C0S2, C03S4, CogS8
a-CoS
Co(NOs)2-6H2O 4- H2S ----> CoS 4- 2HNO8 + 6H2O
291,1	22,4 л 91,0	126,0
Осаждение проводят так же, как и при получении a-,NiS.
Полученное вещество сушат в течение 90 ч, медленно повышая температуру от 100 до 540 °C. Сульфид, высушенный при 300 °C, проявляет пирофорные свойства.
Свойства. Черный порошок. Растворяется в соляной кислоте. На воздухе образует Co(OH)S. Рентгеноаморфен. АН —90,8 кДж/моль.
a-CoS является катализатором при гидрировании органических соединений под давлением.
ЛИТЕРАТУРА	’
1. Donges Е., Z. Anorg. Chem., 253, 346 (1947).
Р-CoS
Со + S ------->• CoS
58,9 32,1	91,0
Соединения с О, S, N, Р, С 1771
В эвакуированную запаянную кварцевую ампулу помещают стехиометрические количества тонкоизмельченных кобальта и серы. Смесь выдерживают 2—3 сут при 650 °C. Затем ампулу быстро охлаждают в холодной воде.
Анализ: определяют содержание Со и S.
Другие способы. Р-CoS можно получить, пропуская H2S в 1 н. раствор СоС12 в СНзСООН. Дальнейшие операции те же, что и с а-CoS. Монокристаллы CoS получают транспортной реакцией в двухзонной печи. В качестве транспортного агента применяют иод в концентрации 5 мг/мл, температуры зон 1000° и 800 °C. Кристаллы имеют длину 2—3 мм при диаметре 1 мм.
Свойства. Серый порошок. /пл 1135 °C. Растворяется в кислотах. При длительном отжиге при 200 °C переходит в более сложную модификацию. d 5,45. Кристаллическая структура типа NiAs, пр. гр. Сбтс (а=3,367 А; с=5,160 А). Соединение стехиометрического состава не гомогенно. Фаза CoS имеет состав CoSi.oi—CoSi.ij.
Применяется как катализатор при гидрировании органических соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Lundquist D., Westgren A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 85 (1938).
2.	Donges E., Z. Anorg. Chem., 253, 346 (1947).
3.	Morris B., Johnson V., Wold A., J. Phys. Chem. Solids, 28, 1565 (1967).
CoS2
Способ 1 fl]
Co	2S-----»- CoS2
58,9 64,1	123,1
Порошки серы и кобальта в стехиометрическом отношении обрабатывают так же, как описано в методике получения p-CoS.
Способ 2 [2]. На [Co(NHs)5Cl]Cl2 или fCo(NHs)6]Cl3 действуют сухим, не содержащим водорода, сероводородом. Температуру в течение 1 ч повышают до 600—630 °C и выдерживают в течение двух часов постоянной. Реакционную смесь охлаждают до 200 °C в токе H2S, а затем заменяют ток H2S на сухой СО2 и охлаждают далее до комнатной температуры. Продукт реакции легко окисляется на воздухе; вместе с небольшим количеством серы его помещают в запаянную ампулу и нагревают 1 сут при 750 °C. Затем отмывают избыток серы с помощью CS2.
Монокристаллы CoS2 можно получить по аналогии с a-CoS. Температуры зон 900 °C и 750 °C. Кристаллы имеют длину ~1 мм [3].
Анализ: определяют содержание Со и S.
Свойства. Серо-черный кристаллический порошок. При нагревании без доступа воздуха отщепляет серу. Кислоты-иеокислители и щелочи не действуют на CoS2. d 4,27. Кристаллическая структура типа пирита (а= =5,524 А).
Применяется как катализатор в органическом синтезе.
C03S4 и CoeSg, как и в случае f-CoS, получают взаимодействием стехиометрических количеств порошков кобальта и серы в эвакуированной запаянной кварцевой ампуле при 650 °C [1].
Кристаллическая структура Co3S4 кубическая, тип шпинели, пр. гр. Fd3m fa=9,406 A), Co9S8 в области гомогенности также имеет кубическую решетку, пр. гр. Fm3m (a«9,927 А).
18*
П12 Глава 29. Кобальт, никель
ЛИТЕРАТУРА
1.	Lundquist D., Westgren A., Z. Anorg. Allgem. Chem.. 239, 85 (1938).
2.	Hiilsmann О., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 73 (1935).
3.	Morris B., Johnson V., Wold A., J. Phys. Chem. Solids, 28, 1565 (1967).
Сульфат кобальта(1П) Co2(SO4)3*18H2O
Co2(SO4)s-18H2O можно получить анодным окислением при О °C сернокислого раствора CoSO4-7H2O (М 281,11).
В пористую керамическую ячейку (объем ~120 мл) помещают раствор 24 г CoSO4-7H2O в 75 мл теплой 8 и. H2SO4; в ячейку опускают анод цилиндрической формы, изготовленный из платиновой пластинки (высота ~4 см, ширина 12 см). К аноду припаивают платиновые проволоки для подвода тока. Керамическую ячейку обертывают медным цилиндром (высота 8 см), также подводят ток. Католитом служит 8 н. H2SO4. Электролизер охлаждают льдом с водой. Как только анолит примет температуру 30 °C, начинают электролиз, который ведут в течение 12 ч. Плотную темно-синюю суспензию быстро фильтруют на стеклянном пористом фильтре, а потом осадок распределяют платиновым шпателем на глиняной тарелке и сушат.
Другие способы [2]. Сульфат кобальта (III) можно получить пропусканием F2 в раствор 24 г CoSO4-7H2O в 150 мл 8 н. H2SO4 при 0°С.
Свойства. М 730,37. Сине-зеленые блестящие пластинки. В холодной воде быстро разлагаются на О2 и раствор CoSO4. В разбавленной H2SO4 образует зеленый раствор, устойчивый в течение нескольких дней. Под действием щелочей выделяет СоО(ОН). В отсутствие влаги при нагревании быстро переходит в коричневый, а затем красный порошок. Сильный окислитель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miiller Е., Elektrochem. Praktikum, 5. Aull., S. 218, Steinkopff, Dresden, 1940.
2. Fichter F., Woljmann H., Helv. Chim. Acta, 9, 1093 (1926).
Алюминат кобальта COAI2O4
(Тенарова синь или синь Тенара)
СоО + А120я ---> СоАЕОд
74,9 102,0	176,9
К стехиометрическим количествам СоО и А12О3 добавляют полуторное по массе количество КС1, смесь в фарфоровом тигле нагревают при ~ 1100 °C. По охлаждении плав измельчают и обрабатывают кипящей водой до отрицательной реакции на ион С1_. Сушат при 60 °C (в сушильном шкафу).
Свойства, /„л 1700—1800 °C. Не взаимодействует с С12, минеральными кислотами и щелочами. Разлагается при сплавлении с KHSO4 и при нагревании с H2SO4 в запаянной трубке при 200°C. d 4,37 (18°C). Кристаллическая структура типа шпинели (а=8,107 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hedvall J. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 92, 305 (1915); 96, 72 (1916).
Соединения с О, S, N, Р, С 1773
Амид кобальта(Ш) Co(NH2)3
При действии на раствор [Co(NH3)3] (iNO3)3 (см. соответствующую методику) в жидком NH3 твердого KNH2 выпадают хлопья Co(NH2)3.
[Co(NH3)e] (NO3)3 + 3KNHa -> Co(NH2)3 + 6NH3 4- 3KNOS
347,2	165,4	107,0	102,2	303,3
Для работы необходим азот, очищенный от следов О2 (см. т. 1, ч. I)'. Кроме прибора, изображенного на рис. 454, также нужны промывалка с КОН, осушительная колонка с твердым КОН и две U-образные трубки с Р«Ою. Ток азота через тройник и краны подводят к реакционному сосуду
Рис. 454. Прибор для получения амнда кобальта (III).
Кран 5 перпендикулярен плоскости рисунка. Отвод крана 5 имеет зажим для сбрасывания избыточного давления.
и к вспомогательным приспособлениям, включающим трубочки для сбора и хранения продукта. Ответвление у ртутного затвора обеспечивает сброс избыточного давления азота. Кроме того, необходим очень чистый аммиак (можно, например, использовать аммиак из баллона, где он хранится в присутствии небольшого количества металлического натрия). Аммиак пропускают через осушительную трубку с NaNH2, а затем через стеклянную крупнопористую пластинку для задержания захваченных твердых частиц, после чего аммиак поступает в ответвление ртутного манометра к краиу для сброса газов. Часть установки, заполненная аммиаком, должна выдерживать давление ~10 бар. Она должна быть по возможности цельнопаяной (без шлифовых соединений) и иметь возможно меньше кранов, которые должны быть весьма надежны. Ток NHS доходит до упомянутого выше ответвления. Реакцию проводят в выдерживающем давление приборе, изображенном на рис. 454. Все части прибора соединяют на гибких гофрированных металлических шлангах с источником N2 или NH3, причем так, чтобы все части были подвижны.
Сначала прогревают весь прибор в токе N2, затем в сосуд 1 на пористую пластинку вносят 1,5—2,0 г [Со(МН3)б] (NO3)3 и отпаивают трубку 3. В реакционный сосуд 2 вносят несколько миллиграммов платиновой черни и необходимое количество металлического калия (3 моль калия иа 1 моль [Co(NH3)3] (МО3)3+5%-ный избыток К), а затем отпаивают трубку 4. Подачу азота прекращают и открывают вентиль баллона с аммиаком. Когда в приборе установится давление ~4 бар (манометр), вентиль баллона с аммиаком перекрывают и сбрасывают избыточное давление, открывая кран на атмосферу. Эту процедуру повторяют 3 раза, чтобы полностью удалить из прибора азот. После этого напускают аммиак (при полностью открытом вентиле баллона) в реакционный сосуд 2, охлаждаемый смесью льда с
1774 Глава 29. Кобальт, никель
NaCl, пока сосуд на 3/4 объема не заполнится жидким аммиаком. Закрывают кран 5 и охлаждают сосуд 1 настолько, чтобы в него начал перегоняться жидкий NH3 из сосуда 2. Образующийся в результате реакции калия с аммиаком водород время от времени осторожно выпускают через кран 5, а затем через выпускной клапан в атмосферу.
Когда весь калий прореагирует, а весь [Co(NH3)6] (iNO3)3 перейдет в раствор, прибор поворачивают так, чтобы раствор K.NH2 прошел через пористую перегородку в охлаждаемую трубку 1, причем для лучшего перемешивания одновременно покачивают прибор. Затем снова охлаждают реакционный сосуд 2 и конденсируют в него новую порцию жидкого аммиака. Из сосуда 1 жидкий NH3 потом сливают. Эту процедуру повторяют 3 раза, чтобы весь KNH2 вступил в реакцию. Реакционную смесь при охлаждении льдом сосуда 1 сильно встряхивают в течение 6 ч, а затем отфильтровывают через пористую пластинку осадок, образовавшийся в' сосуде 2. Жидкий NHS из сосуда 2 конденсируют в 1, встряхивают и снова отфильтровывают в сосуд 2. После 10-кратного повторения этой процедуры осадок полностью освобождается от KNO3. Остаточный NH3 выпускают через кран 5 или клапан баллона. После этого напускают в прибор N2, переворачивают прибор и вскрывают отросток 3. Изогнутым никелевым шпателем счищают амид со стеклянной пористой пластинки и через открытый конец трубки 1 в токе N2 переносят в бокс или приемник на шлифе (см. т. 1, рис. 56,6). Приемник предварительно продувают азотом, а после помещения туда амида закрывают насадкой на шлифе и пропускают при охлаждении ток азота до тех пор, пока не удалят весь NH3.
Лнализ. В отсутствие воздуха отбирают пробы Co(NH2)3, наполняя им стеклянные шарики, которые запаивают. Для определения NH3 к пробе добавляют КОН и отгоняют выделившийся аммиак в раствор кислоты. Для определения кобальта к пробе добавляют щелочь, осадок Со(ОН)3 растворяют в серной кислоте и осаждают кобальт электролитически. Присутствие NO3~ контролируют реакцией с дифениламином.
Свойства. Шоколадно-коричневый, слабо пирофорный порошок. В разбавленных кислотах образует растворы коричнево-красного, а в холодной воде — коричневого цвета. Из легко мутнеющего раствора обычно выделяется черно-корнчневый гидроксид кобальта(III). В вакууме при 40—50 °C образуется CoN. При нагревании Co(.NH2)3 в жидком NH3 образуются CoN, Co2N и CoNo,23.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmitz-Dumont О., Pilzecker J., Piepenbrink H. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 175 (1941).
Дикобальтнитрид Co2N
Способ 1 [1]
2Co + NH3-------> Co2N 4- 8/2H2
117,9 22,4 л 131,9 33,6 л
В корундовую лодочку помещают 10 мг Со3О4 и восстанавливают 2 ч при 350 °C чистым водородом. Полученный порошок кобальта нагревают еще 3 ч при 380 °C в токе NH3 (22 см3/с). Продукт охлаждают, измельчают и снова обрабатывают аммиаком в тех же условиях.
Восстановление водородом н последующее взаимодействие проводят, не разбирая прибора, так как порошок кобальта, полученный из СозО4, пи-рофорен. Если пользоваться порошком кобальта, полученным из оксалата, то в тех же условиях не удается полностью перевести кобальт в нитрид.
Соединения с О, S, N, Р, С 1775
Способ 2 [2, 3]. Co2N получают термическим разложением Co(NH2)3 в вакууме при 160 °C.
Свойства. Серо-черный порошок На холоду медленно взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами, быстро — с соляной кислотой и бурно— с концентрированной азотной. При нагревании быстро растворяется в разбавленных кислотах. При медленном взаимодействии с кислотами количественно переходит в соль аммония (используется при определении азота) а при быстром взаимодействии частично выделяется азот. При термическом разложении CojN образуется нитрид состава, близкого к C03N. При нагревании до 200 °C в вакууме устойчив нитрид CoNo.u; при дальнейшем, же нагревании вблизи 250 °C образуется гексагональный металлический кобальт, в котором содержание азота крайне незначительно, d 6,4. Кристаллическая структура ромбическая (искаженная гексагональная плотнейшая упаковка атомов металла).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Juza R., Sachze W., Z. Anorg. Chem., 253, 45 (1945).
2.	Schmitz-Dumont O., Angew. Chem., 67, 231 (1955).
3.	Clarke J-, lack К- H., Chem. a. Ind., 1951, 1004.
Нитрид кобальта CoN
Co(NH2)8 ---> CoN 4- 2NH8
107,0	72,9 44,8 л
Co(NH2)3 помещают- без доступа воздуха в тензиметр и осторожно разлагают при 50—70 °C. Выделяющийся аммиак поглощают конц. H2SO4. Разложение продолжают до тех пор, пока не перестанет выделяться аммиак. Полученным CoN заполняют стеклянные шарики без доступа воздуха и заплавляют их. Не удается достигнуть стехиометрического состава продукта, так как параллельно с отщеплением NHS идет разложение с выделением малых количеств азота. Состав продукта обычно колеблется от CoNc,8 до CoNo,9.
Анализ. Для определения кобальта пробу осторожно нагревают с 2 н. КОН, пока не выделится весь аммиак. Полученную синюю жидкость, содержащую суспензию Со(ОН)з, обрабатывают KI и NаНСОз в склянке с притертыми пробками, а затем осторожно подкисляют. Выделившийся после суточного стояния иод титруют раствором Na2S20s.
Свойства. Черный пирофорный порошок. Прн термическом разложении содержание азота в продуктах разложения уменьшается с повышением температуры и достигает CoNq.s при 160 °C, что отвечает Co2N. Под действием воды и щелочей выделяет аммиак, а при действии разбавленной H2SO4 часть связанного азота выделяется в виде N2. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,140 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmitz-Dumont О., Broja И., Piepenbrink Н. F., Z. Anorg. Chem., 253, 118 (1947).
2. Schmitz-Dumont О., Angew. Chem., 67, 231. (1955).
Нитрат кобальта(П) Co(NO3)2
Нитрат получают термическим разложением Со(ЫОз)2-Н2О4 в вакууме (см. следующую методику).
1776 Глава 29. Кобальт, никель
Co(NO3)2-N2O4 помещают в хорошо высушенную и продутую азотом ловушку, которую вакуумируют с помощью ртутного насоса. Рекомендуется на выходе из ловушки ставить пористую пластинку, так как при отщеплении N2O4 вещество сильно расплывается. Выделение N2O4 из Co('NO3)2--N2O4 начинается при давлении 10-4 мм рт. ст. при 45 °C. В течение 4— 6 ч температуру повышают до 120 °C и 2 ч выдерживают на этой температуре. Прекращение выделения NO2 свидетельствует об окончании разложения. Выход 98%.
Свойства. М 182,96. Светло-розовая гигроскопическая кристаллическая масса. При нагревании до 180 °C в вакууме отщепляет NO2, О2 и переходит в Со3О4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dehnicke К-, Strahle J., Ber., 97, 1502 (1964).
Аддукты нитрата кобальта(П) и диоксида азота
Co(NO3)2-N2O4, Co(NO3)2.2N2O4
СоС12 + 2N2O5----> Co(NO3)2- N2O4 -J- Cl2
129,9 216,0	275,0	70,9
Охлаждаемую ловушку, снабженную механической мешалкой с цилиндрическим шлифом, переходником к колбе с iN2O5 и осушительной трубкой с Р4Ою, выведенной в тягу, тщательно продувают сухим азотом (все приспособления имеют шлифы); в ловушку помещают 1 г безводного СоС12. Сосуд охлаждают до —78 °C смесью сухого льда с СС14 и СНС13 и перегоняют в него избыток N2O5. Затем охлаждение снимают (вынимают сосуд из охлаждающей смеси) и добавляют в реакционную смесь 40 мл сухого свежеперепнанного СС14. Суспензию сильно перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре, отфильтровывают СС14 в атмосфере сухого азота и выдерживают образовавшийся Co(NO3)2-N2O4 в вакууме при комнатной температуре для освобождения от избытка N2OS. Выход 95%.
Анализ. Определяют кобальт путем комплексонометрического титрования с мурексидом как индикатором. Для определения N2O4 добавляют 0,1 н. раствор КВгОз, избыток которого оттитровывают иодометрически.
Другие способы. Обработка СоС12 с помощью C1NO3.
Свойства. Красно-фиолетовая масса. Гигроскопическое, рентгеноаморфное вещество. При комнатной температуре в некоторой степени устойчиво. При 45°C отщепляет NO2 и переходит в светло-розовый Co(NO3)2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dehnicke К-, Strahle J., Ber., 97, 1502 (1964).
Co(NO3)2-2N2O4
Аддукт, содержащий две молекулы N2O4, получают обработкой кобальта с помощью М2О4 в этилацетате.
5 г кобальта растворяют в 100 мл смеси равных количеств жидкого N2O4 и этилацетата. При дальнейшем добавлении ПгО4 из фиолетового раствора кристаллизуется Co(NO3)2-2N2O4. Кристаллы отфильтровывают без доступа воздуха и промывают N2O4.
Соединения с О, S, N, Р, С 1777
Свойства. М 367,0. Пурпурно-красные кристаллы. При комнатной температуре имеют заметное давление паров N2O4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Addison С. С., Sutton D., J. Chem. Soc. (London), (A), 1964, 5553.
Нитрат кобальта(Ш) Co(NO3)3
Нитрат кобальта получают взаимодействием CoF3 с N2O5. Чистый N2OS конденсируют при —70 °C на поверхности безводного C0F3. Смесь твердых компонентов тщательно перемешивают и оставляют нагреваться до комнатной температуры. В ходе реакции, завершающейся через 1 ч, наблюдается зеленое окрашивание. Избыток N2O5 и других газообразных продуктов удаляют пропусканием над реакционной смесью тока азота. Остаток возгоняют в вакууме при 40 °C.
Свойства. М 245,0. Зеленые гигроскопичные кристаллы. Взаимодействует с водой с выделением О2. Бурно реагирует с рядом органических растворителей. Растворяется в СС1< и С6Н12 с небольшим разложением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fereday R. J., Logan N., Sutton D., Chem. Commun., 1968, 271.
Фосфиды кобальта CoP3, CoP, Co2P
Фосфиды C0P3, CoP и СогР получают нагреванием стехиометрических количеств чистого металлического кобальта и красного фосфора в течение 20 ч при 650—700 °C в запаянной эвакуированной кварцевой трубке. Необходимое количество порошка кобальта получают предварительно восстановлением СоО или СО3О4 водородом при 700 °C.
Со + ЗР--------> СоР8 С04-Р----------> CoP 2Со + Р-----------> Со2Р
58,9 92,9	151,8	58,9 31	89,9	117,9 31,0	148,9
Свойства. С0Р3. Серовато-черный порошок, d 4,26. Кристаллическая структура кубическая, пр. гр. 1тЗ (а=7,706А) [1].
СоР. Серовато-черный порошок, d 7,4. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pnma (а=5,077 А; 6=3,281 А; с=5,587 А) [2, 3].
Со2Р. Серовато-черный порошок, d 7,4. Структура ромбическая, имеет область гомогенности, пр. гр. Pnma (а=5,64 А; 6=3,51 А; с=6,60 A) [4J.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Biltz W., Heimbrecht М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 349 (1939).
2.	Fylking К. E., Ark. Kern. Mineral. Geol., 11 (B), № 48 (1934).
3.	Rundquist S., Acta Chem. Scand., 16, 287 (1962).
4.	Nowotny H., Z. Anorg. Chem., 254, 31 (1947).
Дикобальткарбид Co2C
2Co + 2CO ----> Co2C + CO2
117,9 44,8л	129,9	22,4л
Тонко дисперсный порошок кобальта, полученный из СоО и Н2 при 280— 300 °C, нагревают в токе (0,75 л/ч) сухого СО, свободного от Ог, при 220 °C
1778 Глава 29. Кобальт, никель
в течение 550 ч. Восстановление оксида и получение карбида проводят последовательно в одном и том же приборе, поскольку порошок кобальта пн-рофорен. Температуру нельзя поднимать выше 220 °C, так как Со2С>225°С разлагается.
Кроме Со2С известен еще карбид Со3С. Он устойчив при температуре от —500 до 800 °C и изотипен с Fe3C, пр. гр. Рпгпа (а=5,09А; 6=6,74 А; с= =4,53 А) [3, 4].
Анализ. При нагревании Со2С, содержащего 9,24% углерода, с водородом при 250 °C количественно образуется СН4. Свободный углерод в этих условиях не образует СН4.
Свойства. Металлоподобный серый порошок. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Pnnm (а=4,447 А; 6=4,371 А' с=2,987А). При температуре 260—310 °C разлагается. При пропускании водорода при 198— 275 °C, азота при 297—369 °C или СО2 при 364—540 °C можно перевести СогС в гексагональную форму.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bahr Н. A., Jessen V., Вег., 63, 2226 (1930).
2.	Hofer J. Е., Beetles W. С., J. Amer. Chem. Soc., 69, 893 (1947).
3.	Meyer W. F., Z. Kristallogr., A, 97, 145 (1937).
4.	Nagakura S., J. Phys. Soc. Japan, 16, 1213 (1961).
Хлорид гексаамминкобальта(1П) [Co(NH3)6]Cl3 (Лутеокобальтхлорид)
4СоС1а -6Н2О 4- 4NH4C1 + 20NHs + O2 ---> 4[Co(NH3)e]Cl3 + 261L,О
951,8	214,8	340,6 22,4 л 1070,0
К смеси 240 г СоС12-6Н2О и 160 г NH4C1 добавляют 200 мл Н2О. Смесь встряхивают до полного растворения, добавляют 4—5 г активированного угля, 500 мл конц. аммиака и пропускают в раствор сильный ток воздуха, пока цвет раствора из красного не станет желто-коричневым. Надо, однако, регулировать скорость потока воздуха для того, чтобы не понизить содержание аммиака в растворе. Потери аммиака можно компенсировать путем добавления конц. аммиака.
Выпавший [Со(ЬШз)б]С13 отфильтровывают вместе с активированным углем, осадок растворяют при нагревании в 1—2%-ной соляной кислоте. Раствор фильтруют горячим, добавляют 400 мл конц. НС1 и охлаждают до 0°C. Осадок фильтруют, промывают 60%-ным спиртом и сушат при 80— 100 °C. Выход 85%.
Другие способы. [Co(NH3)6]Cl3 получают из [Co(NH3)6Cl]Cl2 и NH3 [3].
Свойства. Винно-красные или коричнево-красные кристаллы. Растворимость в воде 0,152 (0°С); 0,26 (20°C); 0,42 (46,6°C) моль/л. Прн кипячении водного раствора образуется Со(ОН)2. d 1,710.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций: Пер. с англ.—М.: ИЛ, 1961.
2.	Bjerrum J., McReynolds J. Р„ Inorg. Synth., 2, 217 (1946).
3.	Jorgensen S. M., Z. Anorg. Chem., 17, 455 (1898).
Соединения с О, S, N, Р, С 1779
Нитрат гексаамминкобальта(Ш) [Co(NH3)6] (NO3)3
[Co(NH3)8]Cl8 + 3HNOS ---> [Co(NH3)6](NOs)8 + 3HCI
267,5	189,0	347,2	109,4
[Со(КНз)6]С1з растворяют в достаточном количестве Н2О и действуют разбавленной HNO3. Осадок отмывают разбавленной HNO3 от НС1, а затем 90%-ным спиртом от следов обеих кислот.
Свойства. Желтые тетрагональные призмы. Растворимость в воде 0,0202 (0°С); 0,052 (20 °C); 0,0704 (30°C) моль/л. d 1,804.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М„ Z. Anorg. Chem., 17, 457 (1898).
Иодид гексаамминкобальта(П) [Co(NH3)6] 1г
CoI24-6NHs-----> [Co(NH3)e]I2
312,8 102,2	415,0
СоСОз нейтрализуют конц. раствором HI. Полученный раствор упаривают, выпавшие кристаллы промывают небольшим количеством воды и осторожно сушат сначала при 100 °C, а затем при 130 °C. Полученный Со12 порциями по 1 г очищают возгонкой в вакууме при 575 °C. Сублиматом, в котором наряду с черным ia-CoI2 содержатся следовые количества желтого |3-Со12, нагружают фарфоровую лодочку и помещают в трубку из жаростойкого стекла (супремакс). После возгонки часть трубки с лодочкой и остатками от возгона отрезают; над Со12 пропускают NH3, высушенный предварительно над КОН и металлическим натрием. При этом черный Со12 переходит в розовый Co(NH3)6I2. Полученное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, извлекают в сухой камере в атмосфере чистого N2 и храпят в трубке Шленка.
Свойства. Розовые кристаллы. Вещество несколько менее чувствительно к влаге воздуха, чем Со(НН3)бС12. d 2,096. Кристаллическая структура кубическая, типа K2PtCl6, пр. гр. Fm3m (a= 10,914 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brauer G., Handa В. К.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 329, 12 (1964).
2.	Biltz W., Birk E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 127, 34 (1923).
3.	Natta G„ Gazz. Chim. Ital., 58, 619 (1928).
Иодид гексаамминкобальта(Ш) [Co(NH3)6]l3
[CofNHsJJCIs-hSKI ----> [Co(NH3)c]Is 4-3KC1
267,5	498,1	541,9	223,7
24 г СоС12-6Н2О и 16 г NH4C1 растворяют в 150 мл воды, добавляют 1 г активированного угля и 100 мл конц. аммиака и пропускают ток воздуха для окисления. Выпавший осадок [Co(NH3)6]Cl3 растворяют в горячей 2 %-ной соляной кислоте и снова осаждают из полученного раствора действием 400 мл конц. НС1. Затем смесь охлаждают до 0°С и фильтруют; осадок промывают этанолом и сушат при 80—100 °C. 5 г полученного хлорида растворяют в 50 мл воды и обрабатывают 50 мл 6%-ного раствора KI. При упаривании раствора выделяется [Co(NH3)6]I3.
1780 Глава 29. Кобальт, никель
Свойства. Гранатово-красные блестящие кристаллы, устойчивые на воздухе. d 2,746. Кристаллическая структура кубическая, типа (NH4)sA1F6, пр. гр. Fm3m (а= 10,88 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G., Handa В. К-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 329, 12 (1964).
Хлорид хлоропентамминкобал ьта (III)
ICo(NH3)5C1IC12
(Хлорпурпуреокобальтхлорид)
Окислением аммиачного раствора СоС12 получают [Co(NH3)sCl]Cl2. Очищают вещество, переводя его в промежуточный [Со(ЫН3)6Н2О]2(С2О4)з--4Н2О.
Неочищенный [Co(NH3)5Cl]Cl2
К 20 г карбоната кобальта добавляют немного разбавленной (1:1) соляной кислоты. Раствор отфильтровывают, охлаждают, прибавляют смесь 250 мл конц. аммиака и 50 г (NH4)2CO3 в 250 мл воды, пропускают через раствор для окисления в течение 3 ч воздух. После добавления 150 г NH4C1 смесь упаривают на водяной бане до кашицеобразной консистенции, действуют разбавленной соляной кислотой до прекращения выделения СО2 (до слабокислой реакции), затем чуть подщелачивают аммиаком и еще приливают 10 мл конц. аммиака. Раствор объемом ~400—500 мл нагревают на водяной бане до исчезновения окраски тетрааммина, приливают 300 мл конц. НС1 и еще 30—45 мин нагревают на водяной бане, после чего при охлаждении выделяется [Со(ПН3)зС1]С12. Осадок фильтруют на пористом фильтре, промывают разбавленной НС1 (от NH«C1) и спиртом (от следов кислоты). Соль загрязнена [Co(NH3)6]Cl3. Выход 34,5 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М., Z. Anorg. Chem., 5, 361 (1894).
Оксалат аквапентаамминкобальта(И1) {Co(NH3)5(H20)b(C204)3-4H20
(Розеокобальтоксалат)
В коническую колбу помещают 10 г тонкого порошка [Co(NH3)5Cl]Cl2, 75 мл воды и 50 мл 10°/о-ного аммиака, колбу закрывают часовым стеклом и при постоянном взбалтывании нагревают на водяной бане, пока не образуется темно-красный раствор основания аквапентаамминохлорида ![Co(NH3)6(II2O)](OH)2. Раствор фильтруют, фильтрат подкисляют щавелевой кислотой до слабокислой реакции и добавляют (NH4)2C2O4 до полноты осаждения. Осадку дают отстояться, отсасывают его и промывают холодной водой. Выход ~12 г сухой соли.
Свойства. М 660,36. Желтые кристаллы. Растворимость в воде 0,0019 моль/л при 17,5 °C.
Комплексы кобальта 1781
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М„ Z. Anorg. Chem., 19, 78 (1899).
Чистый хлорид хлоропентаамминкобальта(Ш)
[Cd(NH3)5Cl]Cl2
20 'Г [Со(МН3)5(Н/))]2(С/)4)з-4Н2О растворяют на холоду в 150 мл 2%-ного аммиака, нерастворимый лутеооксалат [Со(Ь1Нз)в]2(С2О4)з-4Н2О отфильтровывают, а фильтрат обрабатывают на холоду разбавленной соляной кислотой. Выпадающий [Co(NH3)sC1]C12 отфильтровывают и последовательно промывают спиртом, абсолютным спиртом и эфиром; сушат на воздухе.
Очистка (по Йоргенсену) не приводит к достаточно чистому веществу [Co(NH3)5C1]CI2.
Анализ. Определяют ионизированный хлор-ион и общее количество хлора и по этим данным находят степень чистоты.
Свойства. М 250,47. Рубиново-красные кристаллы. Растворимость в воде 0,0089 (0 °C); 0,0225 (25 °C) и 0,040 (50 °C) моль/л. В присутствии соляной кислоты растворимость уменьшается: в 10 %-ной соляной кислоте при 25 °C раствор имеет концентрацию 0,00067 моль/л. При кипячении нейтрального водного раствора выделяется Со(ОН)2. При нагревании сухой соли при высокой температуре образуется СоС12. d 1,783. Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Рпта (а =13,34 А; 6= 10,33 А; с=6,73 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Garrick F. Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 27 (1935).
Хлорид нитропентаамминкобальта( III)
(Co(NH3)5NO2]C12
(Ксантокобальтхлорид)
{CofNHg^ClJCIij + NaNO2 -> [Co(NHa)8NO2]Cl2 + NaCl
250,5	69,0	261,0	58,4
В коническую колбу помещают 20 г [Со (NH3)8C1]C12, 200 мл воды и 50 мл 10%-иого аммиака, колбу закрывают часовым стеклом и нагревают, встряхивая, на водяной бане. Раствор фильтруют, фильтрат охлаждают, немного подкисляют разбавленной соляной кислотой, добавляют 25 г кристаллического NaNO2 и нагревают на водяной бане до тех пор, пока выпавший вначале красный осадок полностью не растворится. К охлажденному желтокоричневому раствору, в котором выпало множество кристаллов, приливают (сначала осторожно!) 250 мл конц. соляной кислоты, смесь при охлаждении фильтруют, осадок промывают сначала разбавленной (1:1) соляной кислотой, затем спиртом (от кислоты) и сушат на воздухе. Выход 17 г.
Свойства. Желто-коричневые моноклинные кристаллы. Растворимость в воде при 20°C 0,11 моль/л (20°C), в горячей — растворимость увеличивается. При нагревании до 210 °C разлагается, d 1,804.
ЛИТЕРАТУРА
L Jorgensen S. М., Z. Anorg. Chem., 17, 463 (1898).
1782 Глава 29. Кобальт, никель
Хлорид нитритопентаамминкобальта(Ш)
[Co(NH3)5ONO]C12
(Изоксантокобальтхлорид)
[Co(NHs)6CJ]Cl2 + NaNO2 -> [Co(NH3)sONO}Ct2 + NaCi
250,5	69,0	261,0	58,4
10 г [Co(NH3)sC1]C12 растворяют при встряхивании в разбавленном аммиаке (150 мл Н2О+25 мл 10%-ного аммиака). Раствор фильтруют, охлаждают, тщательно нейтрализуют разб. НС1, добавляют 25 г кристаллического NaNOs, а после его растворения еще 10 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Осадок с маточным раствором выдерживают, несколько часов, охлаждая смесь водой. Затем раствор фильтруют и осадок промывают холодной водой и спиртом.
Свойства. Кристаллический порошок, чем-то напоминающий замшу. В воде растворяется в 4 раза хуже, чем хлорид нитропентаамминокобальта. При стоянии в течение нескольких недель переходит в изомер, но превращение происходит быстрее при смешивании 10%-ного водного раствора с равным объемом конц. соляной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М., Z. Anorg. Chem., 5, 168 (1894).
Сульфат кар бонатотетраамминкобальта (111 > [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O
К раствору CoSO4 в воде добавляют (NH4)2CO3 и раствор аммиака, а затем пропускают ток воздуха.
20 г свежеосажденного карбоната кобальта растворяют в минимальном количестве разбавленной H2SO4, полученный прозрачный раствор (~100 мл) добавляют в раствор, содержащий 100 г (NH4)2CO3, 500 мл воды и 250 мл конц. аммиака; затем в течение 2—3 ч через реакционную смесь пропускают воздух.
После полного окисления кроваво-красный раствор упаривают на водяной бане до объема 300 мл, несколько раз добавляя понемногу твердый (МН4)гСО3. Раствор фильтруют, упаривают до объема 200 мл и охлаждают; выделяются красные призмы [Со(ЬШ3)4СОз]2504-ЗН20. Маточный раствор сливают, кристаллы переносят на фильтр и промывают за один прием насыщенным раствором продукта, приготовленным из небольшого количества осадка. При упаривании маточного раствора, к которому также добавляют (NH4)2CO3, получают еще немного соли. Выход 32 г.
Свойства. М 524,27. Гранатово-красные призмы. Водные растворы разлагаются при стоянии на свету. С разбавленной H2SO4 образует [Co(NII3)4-•(H2O)2]SO4 (сульфат тетраамминорозеокобальта). Прн выдерживании над конц. H2SO4 отщепляет всю воду, d 1,882.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М., Z. Anorg. Chem., 2, 281 (1892).
Хлорид дихлоротетраамминкобальта(Ш) [Co(NH3)4C12]C1
Устойчивы 2 изомера: 1,2-дихлоро- (zjuc-форма) и 1,6-днхлоро- (трансформа).
I .
Комплексы кобальта 1783
Хлорид 1,2-днхлоротетраамминкобальта(111) (^ис-форма) [Co(NH3)4C12]C1-0,5H2O
(Виолеокобальтхлорид)
Прн окислении воздухом аммиачного раствора Со(СН3СОО)2-4Н2О, к которому добавлен NaNO2, получают [Co(NH3)4(NO2)2]NO2. Действием конц. соляной кислоты его переводят в дихлорокомплекс.
Через раствор 20 г NaNO2, 20 г Со(СН3СОО)2-4Н2О в 200 мл 20%-ного аммиака пропускают в течение 5 ч воздух. К фиолетовому раствору добавляют твердый NaHCO3; раствор сильно упаривают и при охлаждении добавляют большой избыток спирта. Выделившийся осадок отфильтровывают через стаканчик с фильтрующим дном, промывают смесью эфира со спиртом н сушат в вакуум-эксикаторе.
Продукт представляет собой цис-форму нитрата динитротетраамминокобальта (III), не загрязненную соответствующим транс-комплексом. Продукт легко подвергается гидролизу. Чувствительность продукта к гидролизу может приводить к неудачам при его получении. При добавлении небольшими порциями к конц. соляной кислоте при —10 °C гр/с-формы нитрата получают хлорид с теоретическим выходом. цнс-Хлорид также легко гидролизуется.
Свойства. М 242,45. Фиолетовые иглы. Растворяется в воде, при 60 °C теряет гидратную воду. Очень неустойчив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Duval С., С. R. Acad. Sci. Paris, 182, 636 (1926).
Для получения хлорида 1,6-дихлоротетраамминкобальта(П1) (транс-изо-мера) получают [Co(NH3)4(H2O)2h(SO4)3-3H2O, а затем к сернокислому раствору добавляют конц. соляную кислоту.
Сульфат диакватетраамминкобальта(III)
[Co(NH3)4(H2O)2b(SO4)3-3H2O
Эту соль получают обработкой комплекса [Co(NH3)4CO3bSO4-3H2O разбавленной серной кислотой.
В 100 мл холодной воды, подкисленной 10 мл разбавленной H2SO4, растворяют 5 г чистого [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O; происходит выделение СО2. К прозрачному раствору добавляют маленькими порциями спирт (в общей сложности 50—60 мл). Осадок отфильтровывают, промывают 50-ным спиртом (от кислоты) и сушат на воздухе. Выход 6,2 г (теор. 6,37 г).
Свойства. AI 668,45. Красные квадратные призмы. Теряют кристаллизационную воду при выдерживании над конц. H2SO4. Растворимость в воде 0,175 моль/л (22°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М„ Z. Anorg. Chem., 2, 296 (1892).
Хлорид 1,6-дихлоротетраамминкобальта(1П) (транс-форма) [Co(NH3)4Cl2]CbН2О
(Празеокобальтхлорид)
10 г [Co(NHs)4(H20)2]2(S04)3-3H20 растворяют в 50 мл холодной конц. H2SO4, ставят колбу на сутки в лед, а затем медленно, по каплям, покачивая колбу, добавляют к раствору 50 мл конц. соляной кислоты. Спу-
1784 Глава 29. Кобальт, никель
стя 48 ч выделяется осадок транс-комплекса. Колбу наклоняют, жидкость над осадком после отстаивания тщательно декантируют, добавляют разбавленную соляную кислоту и осадок отсасывают иа стаканчике с фильтрующим дном; на фильтре осадок промывают разбавленной соляной кислотой, не содержащей H2SO4. Затем промывают осадок спиртом (от кислот). Выход 7,25 г (теор. 7,53 г).
Свойства. М 251,46. Блестящие зеленые кристаллы. При выдерживании в течение 1—2 ч при 100 °C отщепляют кристаллизационную воду. Растворимость в воде 0,0141 моль/л (0°С). В результате гидратации в растворе образуется [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3. d 1,860. транс-Изомер устойчивее чем цис-аналог.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorgensen S. М„ Z. Anorg. Chem., 14, 404 (1897).
Бромид трис-этилендиаминкобальта(III) [Co(C2H8N2)3J Вг3
Взаимодействием соли кобальта, этилендиамина (еп) и NaBr получают рацемат оптически активных форм [Соеп3]Вг3, который расщепляют действием d- или /-тартратов и выделяют в виде d- или /-бромида.
Рацемат бромида трис-(этилендиамин)кобальта(П1)
[Соеп3]Вг3-ЗН2О
Через раствор 10 г СоС12-6Н2О в 150 г 10%-ного водного аммиака в течение нескольких часов пропускают воздух. Коричневый раствор подкисляют соляной кислотой, упаривают до начала кристаллизации, растворяют выделившиеся кристаллы в воде и добавляют небольшое количество NH4NO3; осаждается l,6-[Coen2Cl2]NO3. Осадок отфильтровывают, а к фильтрату добавляют NaBr. Выделяется чистый [Соеп3]Вг3-ЗН2О.
Свойства. М 533,04. Желтые иголочки, /пл 271 °C. Растворимость в воде: 4,33 г (16 °C) безводной соли в 100 г раствора, d 1,845.
Разделение изомеров действием винной кислоты.
На водный раствор 100 г [Соеп3]Вг3-ЗН2О действуют тартратом серебра в количестве, необходимом для осаждения двух молей бромид-иона (добавляют 68,3 г тартрата серебра). После кипячения осадок AgBr отфильтровывают, промывают горячей водой до исчезновения желтого оттенка осадка. Фильтрат и промывные воды объединяют и упаривают. По охлаждении отфильтровывают осадок d-тартрата, маточный раствор упаривают и выделяют еще некоторое количество d-тартрата. Охлажденный раствор превращается в студенистую массу, в которой содержится /-тартрат, загрязненный небольшим количеством d-тартрата.
Бромид-тартрат d-трис- (этилендиамин)кобальта (111)
(Coen3]Br(d-C4H4O6)-5Н2О
Полученные по вышеописанной методике кристаллы d-тартрата перекристаллизовывают из горячей воды. Прн быстром охлаждении выпадают шелковистые блестящие иглы, которые при стоянии в течение 1—2 ч под маточным раствором переходят в прочные кристаллы в виде пластинок.
Свойства. М 557,32. Светло-желтые иголочки или темно-желтые пластинки. Для 1%-ного раствора [а]п +98°, [M]D +555°.
Комплексы кобальта 1785=
Бромид </-т,рис-(этилеидиамин)кобальта(1П)
d-[Coen3]Br3-2H2O
d-[Cocn3]Br(C4H4O6) -5Н2О растирают со слегка подогретой конц. НВг раствор фильтруют. При стоянии выделяются большие гексагональные таблички (кислый бромид?), которые после перекристаллизации из воды образуют кристаллы цилиндрической формы (столбики) d-бромида.
Свойства. М 515,03. Желтые столбики. Растворяется в воде легче, чем. рацемат, d 1,971. Для 1%-ного раствора [<zJd +117°, [M]D +602°. Структура дитетрагонально-бипирамидальная.
Бромид 1-трис- ( этилендиамин) кобальта (III)
А[Соеп3]Вг3-2Н2О
Желеобразный /-бромид-тартрат растирают слегка подогретой конц. НВг. Отделяют фильтрованием плохо растворимый рацемат бромид-тартрата. Из-фильтрата при стоянии кристаллизуется /-бромид, который перекристаллизовывают из горячей воды.
Свойства. М 515,03. Желтые кристаллы. Растворяется в воде легче, чем рацемат. Для 1%-ного раствора [а]ц —115°, [М]в —592°.
Действием AgCI или AgNO3 можно получить соответствующий хлорид /-[Соеп3]С13 или нитрат Z-[Coen3] (NO3)3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Werner А., Вег., 45, 121 (1912).
Сульфат декааммин-ц-пероксокобальт(Ш)-кобальта(1¥)
[ (N Н3)бСо111 ( О2) CoIV ( N Н3) 5] ( SO4) • SO4 Н - 3 Н2О
Вещество получают окислением аммиачного раствора CoSO4+(NH4)2SO4.
Ч2 л 1 М (NII4)2SO4, 1 л конц. аммиака, 1 л воды. 1/2 л 1 М CoSO4, '/2 л 1 М Н2О2, */2 л 1 М (NH4)2S2O3 в указанном порядке смешивают, энергично’ встряхивая после добавления каждого компонента. После добавления последнего из веществ смесь оставляют стоять 10—15 мин. Раствор над осад-ком как можно полнее декантируют, осадок отсасывают на тигле с фильтрующим дном, промывают разбавленным аммиаком, спиртом и сушат, просасывая через фильтр воздух. Продукт (50—70 г) растворяют (как можно быстрее!) в 20-кратном количестве 2 н. серной кислоты при 80—85 °C, фильтруют и оставляют на сутки стоять. Получают ~30—50 г очищенного продукта.
Анализ. Кобальт определяют путем восстановления в сернокислом растворе мышьяком (III):
2[Co2(NH8)10O2]5+ + 20Н+ + As3+ = 2О2 + 4Со2+ + 20NH4+ + As3+
Выделяющийся О2, содержащий примесь СО2, собирают в азотометре над конц. раствором КОН. В одной пробе раствора титруют раствором Ce(SO4)a с ферроином как индикатором избыток As3+, а в другой пробе определяют кобальт осаждением 8-окснхинолином и титрованием с KBrOs.
Свойства. М 663,45. Серовато-черные блестящие призмы. Почти не растворяются в холодной разбавленной серной кислоте, при 50—60 °C растворимость немного увеличивается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gleu К.. Rehm К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 237, 79 (1938).
19—1145
£786 Глава 29. Кобальт, никель
Гексанитритокобальтат(Ш) натрия Na3[Co(NO2)6]
2Co(NOs)2 • 6Н2О + 12NaNO2 + 2CHSCOOH + VSO2 ->
582,1	828,0	120,1	11,2л
---> 4NaNO3 + 2CHsCOONa + 2№з[Со(МО2)в] -f- 7H2O
340,0	164,1	807,9
150 г NaNO2 растворяют в 150 мл воды, раствор охлаждают до 50— •60°C (при этом выделяется небольшое количество NaNOs), добавляют 50 г Co(NO3)2-6H2O, а затем при встряхивании порциями — 50 мл 50 %-ной "СНзСООН и в течение получаса пропускают сильный ток воздуха. Через 2 ч отфильтровывают коричневый осадок, причем фильтрат должен быть прозрачным. Осадок перемешивают с ~50 мл воды (нагретой до 70—80°C), и нерастворившийся Кз(Со(МО2)6] отфильтровывают на небольшом фильтре и ^фильтраты от этого и предыдущего фильтрований объединяют. В объединенный раствор (~300 мл) приливают 250 мл 96%-ного спирта н оставляют ша несколько часов для выпадения осадка, который отсасывают через стаканчик с фильтрующим дном досуха, промывают 4 раза 25 мл спирта, затем 2 раза эфиром и сушат на воздухе. Выход 50—53 г (75%).
Высаливание осадка спиртом очень целесообразно. Чистый продукт при растворении в воде образует прозрачные растворы. При осаждении спирт добавляют из промывалки, причем колбу с осадком сильно взбалтывают, чтобы получить не слишком мелкокристаллический осадок.
Свойства. Желтый кристаллический порошок. Легко растворяется в воде, хуже — в спирте и эфире. Водный раствор неустойчив, вещество разлагается на HNO2 и HNO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bijlman Е., Z. Analyt. Chem., 39, 284 (1900).
Гексацианокобальтат(Ш) калия Ks|Co(CN)6]
•(Гексацианид калия-кобальта (III))
Исходные вещества: Со(СН3СОО)2 и KCN в водно-спиртовом растворе.
В конической колбе на 500 мл готовят суспензию 25 г Со(СНзСОО)2-•4Н2О в 100 мл Н2О и под тягой добавляют 41 г KCN. Смесь разогревается •и становится зеленой, как только начинает выделяться водород. Осторожно •нагревают раствор до тех пор, пока не прекратится вспенивание, и при перемешивании добавляют 8 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор нагревают до 80 °C и, если требуется, фильтруют (с отсасыванием). Затем раствор охлаждают, прибавляют 300 мл 95 %-кого этанола и ставят в баию со льдом. Суспензию фильтруют, бледно-желтые кристаллы промывают сначала 95%-ным спиртом, затем ацетоном или эфиром и сушат в вакууме. Если требуется, вещество перекристаллизовывают из насыщенного водного раствора, причем для высаливания добавляют 3 объема этанола на объем раствора.
Цианид добавляют в небольшом избытке (по сравнению с рассчитанным), чтобы предотвратить образование малорастворимого КгСо[Со(СМ)б]. Все операции надо проводить по возможности в перчатках и под тягой.
Другие способы. K4[Co(CN)6] получают из Co(CN)2 и KCN кипячением их раствора, из которого выпадает Кз[Со(СН)6] [2], а также окислением уксуснокислого раствора СоС12-6Н2О кислородом воздуха с последующим вы-•саливанием спиртом [3].
Комплексы кобальта 1787"
Свойства. М 332,35. Почти бесцветные, желтоватые на сколах иголочки. Легко растворяется в воде. В 87—88%-иом спирте растворимость при 20 °C 1 : 7500. Разлагается при нагревании без доступа воздуха, d 1,878. Кристаллическая структура моноклинная (изотипен Кз[Ре(С1\)6]).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schlessinger G. G., Chemist-Analyst, 56, 48 (1967).
2.	Benedetti-Pichler A., Z. Analyt. Chem., 70, 257 (1927).
3.	Blitz W., Eschweiler K’., Bodensiek A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 16B (1928).
Гексацианокобальтовая кислота H3Co(CN)6«nH2O
(Гексациано кобальт ат водорода)
H3Co(CN)fi
K3Co(CN)e -j- ЗНС1 -> HsCo(CN)6 + 3KC1
332,4	109,4	218,1	223,7
3 г КзСо(СМ)6 растворяют в 9 мл воды и добавляют 9 г конц. НСЕ Осадок КС1 отфильтровывают.
Другие способы. Водный раствор КзСо(СЫ)6 пропускают через колонку с катионитом в водородной форме. После упаривания элюата получают H3Co(CN)6-(0,3—0,5)Н2О [2, 3].
Получение через соль серебра [4]:
KsCo(CN)e + Ag+-----> Ag3Co(CN)e + Br- ----> H,Co(CN)e
Свойства. Белый порошок. Раствор разлагается на свету. Кислота кристаллизуется с 0,3—0,5 молекулами воды. Кристаллическая структура гексагональная (0=6,431 А; с=5,695А), d 1,72.
ЛИТЕРАТУРА
1.	и. Baeyer A., Villiger V., Вег., 34, 2687 (1901).
2.	Hein F., Lilie Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 270, 45 (1952).
3.	Ludi A., Giidel H. U., Dvorak V., Helv. Chim. Acta, 50, 2035 (1967).
4.	Klemm W., Brandt W., Hoppe R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 308, 179 (1961)1
H3Co(CN)b-5H2O
К 25%-ному водному раствору KsCo(CN)e добавляют в очень небольшом избытке H2SC>4 (d 1,84); раствор нагревают 15—20 ч при 50—55 °C, а затем охлаждают. После добавления спирта и отделения нерастворимого-в спирте K2SO4 раствор осторожно упаривают при 50—55 °C. Выделившуюся комплексную кислоту H3Co(CN)e-5H2O 3 раза перекристаллизовывают из спирта.
Свойства. Бесцветные игольчатые гигроскопичные кристаллы. При нагревании до 100 °C образуется белый H3Co(CN)e-0,5H2O. При сильном нагревании сначала образуется окрашенное вещество, которое в конце концов^ переходит в черный карбид кобальта. H3CO(CN)6-5H2O не изменяется при непродолжительном кипячении с НС1 и HNO3, но в горячей НгЗО». (d 1,84) образует Co3[Co(CN)6]2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Добролюбский О. К. — Ж- прикл. химии, 1953, т. 26, с. 1185, 1233,.
19*
11788 Глава 29. Кобальт, никель
.Металлический никель
NiO + Н2 ---> Ni4-H2O
74,7 22,4 л 58,7
Чистый, не содержащий даже следов О2 водород, высушенный над Р4О10, пропускают в течение 15 ч при 300—400 °C над NiO, полученным термическим разложением Ni(NOs)2-6H2O. Продукт восстановления охлаждают ® токе водорода; получают чувствительный к влаге и кислороду воздуха металл, который запаивают в стеклянные шарики. Порошок металлического •никеля хранят в склянках под слоем спирта.
Свойства. М 58,71. Черный пирофорный порошок, /пл 1453 °C. /Кип -3177 °C. Ферромагнитен. Растворим в разбавленной HNO3, а конц. HNO3 •пассивируется.
Никель в порошке применяется как катализатор в реакциях гидрирования.
ЛИТЕРАТУРА
.1. Sabatier Р., Die Katalyse in der organ. Chem., fibers, von Finkelstein, Aka-dem. Verl. Ges., Leipzig, 1927.
Хлорид никеля NiCl2
Способ 1 [1]
NiCl2-6H2O-|-6SOCl2
.237,7	713,9
NiCL 4- 12HC1 -4- 6SO2 4- 6H2O
129,6 437,6 384,4
Кристаллизационную -воду удаляют кипячением хлорида с SOC12 в колобе с обратным холодильником, как описано для СоС12.
Способ 2 [2]
NiCl2'6H2O ----> NiCl2-4-6H»O
237,7	129,-6	108,1
NiCl2 -6Н2О помещают в жаростойкую стеклянную трубку и сушат при 150 °C. Продукт реакции нагревают затем при 400 °C в токе НС1, содержащем С12. Когда образуется желтый NiCl2, трубку с одного конца запаивают и препарат сублимируют в вакууме (масляный насос). Для очистки от НС1 полученный NiCl2 выдерживают в вакууме над КОН при 650 °C.
Другие способы. Можно получать NiCl2 нагреванием NiCl2-6H2O сСоС12 в запаянной трубке при 200 °C [1]. Термическим разложением NiCl2-6NH3 не удается получить чистый NiCl2, так как образуются нелетучие побочные продукты черного цвета. NiCl2 получают при обработке Ni(CH3COO)2-4H2O бензольным раствором СН3СОС1 аналогично получению СоС12 [3].
Свойства. Светло-желтый порошок или листочки цвета сусального золота. /сувл 993°C (760 мм рт. ст.), /КИп 1001 °C (в запаянной трубке). Возо-гнанный NiCl2 относительно устойчив и медленно поглощает воду. Тонкодис-персный NiCl2 гигроскопичен и на воздухе приобретает зеленую окраску. Растворимость в воде (в граммах на 100 г раствора) и соответственно 34,8 (0 °C), 40,4 (26,3°C) и 46,7 (100°C). Умеренно растворяется в метаноле и этаноле, d 3,521. Кристаллическая структура типа CdCl2, пр. гр. R3m (а— =3,543 А; с= 17,335 А). Д//в6р —305 кДж/моль (25 °C).
Никель, соединения с галогенами
1789
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hecht Н., Z. Anorg. Chem, 254, 51 (1947).
2.	Biltz W„ Birk E., Z. Anorg. Allgem. Chem, 127, 34 (1923).
3.	Watt G. W., Gentile P. S., Helvenston E. P„ J. Amer. Chem. Soc, 77, 2752 (1955).
Хлорид гексамми1нникеля(П) [Ni(NH3)e] Cl2
Способ 1 [1]
NiCl2-6H2O + 6NHS-----> [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O
237,7	102,2	231,8
На конц. раствор NiCl2-6H2O, не содержащий кобальта, действуют избытком конц. аммиака. Охлаждают смесь проточной водой и начавшееся выпадение мелкокристаллического [М1(МНз)б]С12 завершают добавлением аммиачного раствора NH4C1. Осадок отсасывают и промывают конц. аммиаком, спиртом и эфиром.
Способ 2 [2]. На безводный NiCl2 действуют аммиаком при комнатной температуре.
Свойства. Сине-фиолетовый мелкокристаллический порошок. При 176,5 °C разлагается; давление NH3 1 бар. В теплой воде разлагается с отщеплением NH3. Растворяется в разбавленном водном растворе аммиака, не растворяется в конц. аммиаке и спирте, d 1,467. Кристаллическая структура кубическая, типа KaPtCle, пр. гр. Fm3m (а= 10,06 А). ДДОбр —68 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sorensen S. Р., Z. Anorg. Chem, 5, 354 (1894).
2. Ephraim F„ Z. physik. Chem, 81, 513 (1913).
Бромид никеля NiBr2
NiBr2
Ni -|- Br2 --> NiBr2
58,7 159,8	218,5
К порошку Ni, полученному при нагревании NiCl2 в токе Н2 при 400 °C, прибавляют абсолютный эфир (NiCl2 должен быть полностью покрыт слоем эфира), а затем сухой бром. Через 12 ч эфир отгоняют и остаток нагревают в вакууме при 130 °C. Для очистки продукта, содержащего небольшое количество металлического никеля, его сублимируют в фарфоровой или кварцевой трубке при 900 °C в токе N2 и НВг, не содержащих СО2.
Другие способы. NiBr2 получают при нагревании NiCl2 в токе НВг при 500 °C [1], при выдерживании iNiBr2-6H2O при 140 °C в сушильном шкафу 12], а также при обработке Ni(CH3COO)2-4H2O бензольным раствором СНзСОВг аналогично получению СоС12 [3].
Свойства. Желтый порошок или бронзово-желтые, похожие на слюду блестки, tnn 963°C (в ампуле). Растворимость в воде (в граммах иа 100 г раствора) 56,6 (19 °C) и 61,0 (100 °C). Растворяется в метаноле, этиловом спирте, ацетоне, хинолине; не растворяется в толуоле, d 5,018. Кристаллическая структура; сублимированный NiCl2 имеет структуру типа CdCl2, пр. гр. РЗт (а=3,708 А; с= 18,300 А); структура несублимированного NiCl2 может быть построена по типу Cd(OH)2 или CdCl2. Д//Обр —217 кДж/моль (25°C).
1790 Глава 29. Кобальт, никель
ЛИТЕРАТУРА
1.	Crut G., Bull. Soc. Chim. France, [4], 35, 550 (1924).
2.	Ketelaar J. A. A., Z. Kristallogr., 88, 26 (1934).
3.	Watt G. W., Gentile P. S., Helvenston E. P., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2752 (1955).
NiBr2-6H2O
Способ 1 [1]
NiBr, 4- 6H,O ---> NiBr,-6H,O
218,5	108,1	326,6
NiBr2 растворяют в воде, упаривают раствор до начала кристаллизации и охлаждают. Кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают из спирта.
Способ 2 [2]. Свежеосажденный NiCO3 растворяют в водном растворе НВг, упаривают смесь на водяной бане и осадок перекристаллизовывают из спирта.
Свойства. Зеленые кристаллы, при +28,5 °C переходят в NiBr2-3H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clark G. L., Bruckner Н. К-, J. Amer. Chem. Soc., 44, 230 (1922).
2. Ketelaar J. A. A., Z. Kristallogr., 88, 26 (1934).
Иодид никеля Nil2
Nil2
Способ 1 [1]
Ni(OH)2 + 2HI ---> Nil2 4- 2H2O
92,7	255,8	312,5 36,0
Свежеосажденный Ni(OH)2 или NiCO3 растворяют в иодоводородной кислоте, упаривают смесь на водяной бане досуха, перекристаллизовывают из спирта и сушат при 140 °C. Рекомендуется очистка препарата сублимацией в вакууме при 500—600 °C.
Способ 2 [2]. Nil2 можно получать обезвоживанием NiI2-6H2O.
Свойства. Черная масса, при сублимации образуются блестящие кристаллики Nil2. t 797°C (в запаянной ампуле). Разлагаются при нагревании на воздухе. Гигроскопичное вещество; во влажном воздухе быстро расплывается, образуя зеленый раствор. Растворимость в воде (в граммах на 100 г раствора) 57,8 (11 °C); 64,1 (43°C); 65,7 (90°C). В водном растворе Nil2 при 25 °C поглощается до 1 моль иода на каждый моль Ni 12 с коричневым окрашиванием раствора. Разбавленный водный раствор Nil2 зеленого цвета, концентрированный — грязно-зеленого или красно-коричневого. Nil2 растворяется в абсолютном спирте: медленно на холоду и быстро при нагревании. d 5,834. Кристаллическая структура типа CdCl2, пр. гр. R3m (а=3,892А; с—19,634 А). А//обр —173,2 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
I. Ketelaar J. A. A., Z. Kristallogr., 88, 26 (1934).
2. Riedal, Dissert., Univers. Halle, 1913.
Никель, соединения с галогенами 1791
NiI2-6H2O
Способ 1 [1]
NiI2+6H2O -----> NiI2-6H2O
312,5 108,1	420,6
Водный раствор Nil2 упаривают до сиропообразной консистенции. Выделившийся МПг-бНгО отфильтровывают и сушат на фильтре при отсасывании.
Способ 2 [2]. Nil2-6H2O можно получать по аналогии с Nila, не без последующего обезвоживания.
Свойства. Сине-зеленые кристаллы, быстро расплывающиеся на воздухе. Окрашиваются в коричневый цвет из-за выделения иода. NiI2-6H2O устойчив до 43 °C и обезвоживается при нагревании на водяной бане.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Erdmann О., J. Prakt. Chem., [1], 7, 254 (1936).
2.	Etard A., Ann. Chim. Phys., [7], 2, 503 (1894).
3.	Ketelaar J. A. A., Z. Kristallogr., 88, 26 (1934).
Ортопериодат никеля-натрия NaNiIOe*H2O
NiSO4 -J- Na3H2IOe -f- Na2S2O8 -f- H2O ->
154,7	293,9	238,1
--> NaNiIOe-H2O + 2NaHSO4 + Na2SO4
322,6	240,1	142,0
Суспензию 5 г Na3H2IO6 в 100 мл нагревают на водяной бане н добавляют по каплям 6 н. серной кислоты до полного растворения осадка. Раствор разбавляют до объема 250—300 мл, нагревают до кипения и добавляют к нему раствор 2 г iNiSO4-7H2O в 15 мл воды. Полученный раствор доводят до кипения и при равномерном перемешивании в течение часа прибавляют 8 г Na2S2Oe порциями по 0,4 г. В результате окисления зеленый цвет раствора постепенно переходит в красный. Выделяются темно-красные, иногда черные кристаллы с металлическим блеском, образующие зеркало на стейках сосуда. Кристаллы фильтруют на воронке с фильтрующим дном и 8— 10 раз промывают горячим 1%-ным раствором Na2S2O8 порциями по 10 мл. Остатки персульфата удаляют промыванием осадка 1—2 раза горячей водой. Продукт 24 ч сушат на воздухе. Выход 1,05 г.
Свойства. Очень плохо растворяется в холодной воде, разлагается при нагревании. На воздухе имеет запах озона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ray Р., Sarma В., J. Indian Chem. Soc., 25, 205 (1948).
Оксид никеля (I I) NiO
NiO получают термическим разложением солей никеля с кислотным остатком летучей кислоты.
Способ 1. Свежеосажденный NiCOs или Ni(NO3)2-6H2O нагревают 6 ч в платиновом тигле при 1000—1100 °C, а затем охлаждают в токе N2, не содержащего О2.
1792 Глава 29. Кобальт, никель
При охлаждении на воздухе образуется поверхностная пленка, которую удаляют восстановлением чистым водородом при 100 °C. Необходима проба на активный кислород (при степени окисления никеля больше двух).
Способ 2. Свсжеосажденный карбонат никеля помещают в грушевидный сосуд, из которого вытеснен воздух током N2 (не содержащего О2. Сосуд присоединяют к вакуумной установке и нагревают до 100 °C. При установлении вакуума нагревают вещество в течение 90 мин при 350 °C, затем переносят в стеклянные шарики для анализа и запаивают их.
При попадании в установку воздуха оксид окрашивается в черный цвет. Необходима проба на активный кислород (степень окисления никеля больше 2).
Способ 3 [2]. NiO получают нагреванием пластинок никеля на воздухе при 1000 °C (см. способ 2 получения Си2О). Применяется как катализатор реакций окисления.
Способ 4 [3]. Монокристаллы NiO получают транспортной реакцией с НВг в качестве транспортного агента.
Свойства. М 74,71. Светло-желтый порошок, при нагревании коричневый. Ничтожные примеси О2 окрашивают вещество в густой оливково-зеленый цвет, окраска еще более темнеет при повышении содержания кислорода. /пл 1990 °C. NiO, полученный при высокой температуре, не растворяется в кислотах и щелочах. Чем ниже температура реакции получения NiO, тем лучше оксид растворим, особенно в горячей азотной кислоте и аммиаке. d 6,67. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,168А). А//Об₽ —244 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Le Blanc М., Sachse И., Z. Elektrochemie, 32, 58 (1926).
2.	v. Baumbach Н. И., Wagner С.. Z. Physik. Chem., (В)24, 61 (1934).
3.	van de Stolpe C., J. Phys. Chem. Solids, 27, 1952 (1966).
Гидроксид никеля(II) Ni(OH)2-nH2O
Ni(OH)2
Ni(NO3)2-6H2O + 2NaOH ----> Ni(OH)2 + 2NaNO3 + 6H2O
290,8	80,0	92,7	170,0
25 г KOH растворяют в 250 мл дистиллированной воды (без СО2) и при сильном перемешивании к теплому (35°С) раствору 60 г Ni(NO3)2-6H2O в 250 мл воды добавляют по каплям щелочь. Осадок многократно промывают путем декантации водой, содержащей небольшую добавку NH3, до отсутствия щелочной реакции в промывных водах (всего идет ~5 л воды). Добиваются того, чтобы в конце промывания ни промывные воды, ни осадок не содержали ионов К+ и NO3—. Осадок фильтруют и сушат в вакуум-эксикато-ре над конц. H2SO4*. В полученном препарате на 1 моль приходится ~ 1 смоль адсорбированной воды, которая удаляется при нагревании до
Осаждение, декантацию и фильтрование проводят в отсутствие СО2. Хорошо брать в качестве исходного вещества Ni(NO3)2-6NO3, а не NiCl2-6Н2О и NiSO4-7H2O, так как ионы С1_ и SO42- упорно удерживаются осадком.
См. примечание к методике получения NH4V(SO4)2 (гл. 23).
Соединения никеля с О, S, N, С, Р
1793
Свойства. Яблочно-зеленый кристаллический порошок. При 230 °C разлагается на NiO и Н2О. Растворим в аммиаке, этилендиамине и кислотах. d 3,65. Кристаллическая структура типа Сс1(ОН)2, пр. гр. СЗш (п=3,117А; с=4,595 А). ЛЛ/оср —262,3 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttig G. F., Peter A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 189, 183 (1930).
3Ni(OH)2-2H2O
Способ t (электрохимический). В электролизер помещают лист никелевой фольги (60x40x0,1 мм) в качестве катода, располагая его между двумя анодами, изготовленными также из листового никеля, так, чтобы расстояние от катода до каждого анода составило 3—4 см. Электролитом служит 0,1 н. раствор нитрата никеля с pH 4,8 (при необходимости для доведения pH добавляют HNO3). Электролиз проводят при плотности тока 0,1 мА/см2 при комнатной температуре без перемешивания электролита. Через полчаса на катоде выделяется ~1 мг/см2 3Ni(OH)2-2H2O. Электрод с выделившимся осадком отмывают от нитрата и сушат в вакуум-эксикато-ре над Р4Ою. После этого гидроксид счищают с электрода механически.
Способ 2 (химический). Ni(OH)2 растворяют в ~8 н. аммиаке до насыщения. Полученный синий раствор фильтруют в полиэтиленовый стакан соответствующего размера и выдерживают в эксикаторе над H2SO4. Спустя 1— 2 недели, когда в стакане не останется жидкой фазы, выделяется 3Ni(OH)2-•2Н2О в виде сухого, обычно хорошо закристаллизованного порошка.
Для получения гидроксида в небольших количествах можно работать по другой методике. К 1 л 0,001 н. КОН при сильном перемешивании (в токе N2 для предотвращения контакта с СО2) добавляют по каплям 100 мл 0,01 н. раствора Ni(NO3)2. Постоянный избыток щелочи позволяет избежать образования основных нитратов никеля. Осадок фильтруют, отмывают от питрат-иона и щелочи и сушат в вакууме над Р4Ою.
Анализ. В Ni(OH)2-nH2O определяют содержание никеля и по разности рассчитывают содержание воды.
Свойства. М 314,Ч. Зеленый порошок. Устойчив в сухом состоянии. В щелочах отщепляет воду, переходя в Ni(OH)2, причем тем быстрее, чем выше температура и чем концентрированнее раствор щелочи, d 2,5. Кристаллическая структура: слои гидроксида образуют решетку типа бруцита, между этими слоями находятся молекулы структурированной воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bode Н., Dehmelt К., Witte J., Electrochim. Acta, 11, 1079 (1966).
Гидроксид никеля(Ш) NiO(OH)
P-NiO(OH)
Способ 1
Ni(NO3)2-6H2O + ЗКОН -f- l/2Br2 --> NiO(OH) + 2KNO3 + КВг + .Н2О
290,8	168,3	79,9	91,7	202,2	119,0
К раствору 100 г Ni(NO3)2-6H2O в 1500 мл воды при интенсивном перемешивании добавляют по каплям раствор в 300 мл воды 55 г КОН и 12 мл
1794 Глава 29. Кобальт, никель
Вг2. Температура смеси ^25 °C. Осадок 5 раз промывают путем декантации водой (без СО2), а затем с помощью центрифуги промывают водой до отрицательной реакции промывных вод на ионы К+ и NO3~. Влажный продукт сушат 3 сут над конц. H2SO4, а затем 2 недели над разбавленной (1:1) H2SO4.
Осаждение, декантация и фильтрование должны проводиться в атмосфере без СОг- Необходимо определять активный кислород, никель, воду и СО2, причем содержание кислорода и воды может колебаться. Поскольку осадок легко переходит в Ni3O2(OH)4 (старение), рекомендуется обрабатывать его как можно быстрее.
Для определения активного кислорода (степень окисления никеля больше 2) 100 мг вещества заливают 100 мл воды и добавляют 1 г KI и 25 мл 2 н. H2SO4. Выделившийся иод титруют NajSjOs.
Способ 2 [2]. NiO (ОН) получают электролизом раствора Ni(NOs)2-6H2O, содержащего CH3COONa, при комнатной температуре. Однако по этому способу получают низкий выход.
Свойства. Черный порошок, легко растворимый в кислотах, в присутствии воды и щелочи быстро переходит (стареет) в Ni3O2(OH)4. При нагревании в вакууме отщепляет воду и также переходит в Ni3O2(OH)4. d 4,15. Кристаллическая структура типа Cdl2 (а=3,04А; с=4,82А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttig G. F., Peter A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 189, 190 (1930).
2. Glemser О., Einerhand J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 261, 26 (1950).
y-NiO(OH)
Никель сплавляют c Na2O2 и NaOH. Плав выщелачивают водой. Для этого чистый никелевый тигель на */з объема наполняют смесью Na2O2 и NaOH (1:3 по массе) и нагревают 4 ч при 600 °C. По охлаждении плав осторожно (из-за возможности перегрева) обрабатывают ледяной водой (декантацией) до отрицательной реакции на щелочь. y-NiO(OH) выделяется в виде кристаллов (хлопьевидный осадок, образующийся при взбалтывании, отбрасывают).
Необходим анализ на активный кислород, никель и воду (ср. с p-NiO(OH)).
Применяется в качестве катализатора в реакциях окисления.
Свойства. Черные блестящие небольшие шестиугольные или игольчатые кристаллы. Растворяются в разбавленной H2SO4 с выделением О2. Разлагается при нагревании до 138—140 °C. d 3,85. Кристаллическая структура близка к структуре типа CdCl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О.. Einerhand J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 261, 26 (1950).
Гидроксид никеля (II, III) Ni3O2(OH)4
Как было описано в методике получения p-NiO(OH), осадок Ni3O2(OH)4 выпадает при 500°C при добавлении по каплям раствора Ni(NO3)2-6H2O в раствор КОН с Вг2. Декантацию осадка проводят теплой водой (без СО2). Все операции выполняют в атмосфере, не содержащей СО2.
Анализ на активный кислород см. в методике получения f-NiO(OH). Рекомендуется анализ на Ni и Н2О. Содержание воды и кислорода колеблется.
Соединения никеля с О, S, N, С, Р 1795
Применяется как катализатор в реакциях окисления.
Другие способы. Ni3O2(OH)4 получают электролизом раствора Ni(NO3)2, содержащего NaCH3COO при 50—60 °C. Однако способ характеризуется низким выходом [1].
Свойства. М 276,16. Черный порошок, легко растворимый в кислотах. При нагревании до 140 °C разлагается на NiO, Н2О и О2. d 3,33.
ЛИТЕРАТУРА
1. Glemser О., Einerhand Z. Anorg. Allgem. Chem., 261, 26 (1950).
Сульфид никеля(П) NiS
о-NiS
NiCl2-6H2O + H2S ----> NiS + 2HC1 + 6H2O
237,7	22,4 л 90,8 72.9
При выпадении в осадок сульфида никеля надо исключить доступ воздуха; для этого служит прибор, изображенный на рис. 455. Необходимой предварительной мерой при синтезе u-'NiS является вытеснение воздуха из прибора током N2 (без О2 и СО2). Реакционные жидкости, используемые
Рис. 455. Установка для получения сульфида никеля (без доступа воздуха).
при получении NiS, не доводят до кипения, а охлаждают в токе N2. В колбе 1 находится 0,4 н. раствор NiCl2, который содержит NH4C1 в концентрации 0,8 г-экв./л. Кусочки FeS в колбе 2 покрыты водой. Промывалка 3 наполнена водой. В колбе 4 находится насыщенный раствор NH4C1 (над твердым NH4C1). Концентрированный раствор КОН наливают в колбу 5, соединенную со счетчиком пузырьков 4. Чтобы не было контакта с воздухом, иа выходах из прибора ставят ртутные затворы 8. В колбе 2 выделяется чис
1796 Глава 29. Кобальт, никель
тый, без СОг, сероводород, который осаждает сульфид в колбе 1. После 10—15-кратного промывания осадка в колбе 1 путем нагнетания туда воды и встряхивания осадка с водой его фильтруют с помощью водоструйного иасоса через пористую пластинку 7.
Добиться полного осаждения NiS не удается, так как после промывания он плохо оседает.
Свойства. Черный порошок, растворимый в НС1. На воздухе переходит в (NiOH)2S. Рентгеноаморфен. АДОбр —81,04 кДж.
ЛИТЕРАТУРА
1. Donges Е., Z. Anorg. Chem., 253, 345 (1947).
Р-NiS
Ni 4- S —NiS
58,7 32,1	90,8
В запаянной эвакуированной кварцевой ампуле нагревают стехиометрические количества никеля и серы в течение 6 ч при 900 °C.
Другие способы. P-NiS получают при осаждении сероводородом из уксуснокислого 1 н. раствора NiCl2. а-NiS соответствующим образом обрабатывают [2] или оставляют на несколько дней под 0,2 н. СН3СООН без доступа воздуха [2].
Свойства. Черный порошок. tnn 810 °C. Быстро растворяется при кипячении в 2 н. НС1. d 5,0—5,6. Кристаллическая структура типа NiAs, пр. гр. C6mc (а=3,439 А; с=5,348А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W„ Schilth W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 39 (1933).
2. Thiel A., Gessner H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 86, 1 (1914).
y-NiS
NiSO4-7H2O + H2S ----> NiS-J-H2SO4 + 7H2O
280,9	22,4 л 90,8	98,1
В 1 н. раствор NiSO4, слегка подкисленный H2SC>4, пропускают без доступа воздуха ток H2S. Дальнейшая обработка осадка проводится аналогично описанной для a-NiS.
Свойства. Черный порошок. При 396 °C переходит в р-NiS. Плохо растворяется в разбавленной НС1. d 5,34 (30 °C). Кристаллическая структура гексагональная, типа миллерита, пр. гр. R3m (a=9,612A; с=3,259А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Levi R. G., Baroni A., Z. Kristallogr., 92, 210 (1935).
Высушивание осадка NiS
Сырой осадок помещают в пистолет Фишера и сушат в течение 8 ч, используя водоструйный насос. Температуру при этом медленно поднимают до 150 °C. Затем в пистолет помещают в качестве осушителя NaOH и обезвоживают далее в течение 4 ч при 180 °C, используя уже масляный насос. После
Соединения никеля с О, S, N, С, Р 1797
этого переносят сульфид в другую колбочку и сушат 5—12 ч при 300— 400 °C в высоком вакууме. Последнюю операцию надо делать очень осто* рожно, чтобы не допустить распыления препарата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 228, 275 (1936); 239, 82, 126 (1938)u
Дисульфид никеля NiS2
NiS+S -----> NiS2
90,8 32,1	122,8
Полностью высушенный NiS нагревают с трижды перегнанной серой' (взятой в 4—5-кратном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством) в запаянной трубке в течение 5 ч при 450 °C. Избыток серы удаляют экстракцией с помощью CS2 в аппарате Сокслета.
Анализ. Для определения содержания серы сульфид растворяют в HNOS и осаждают раствором ВаС12.
Свойства. Черный или серый порошок. Чувствителен к воздуху в сухом состоянии. На воздухе выделяет SO2, который частично адсорбируется самим препаратом. Может включать атомы S в кристаллическую решетку. Растворим в HNO3. d 4,39. Кристаллическая структура типа пирита, пр. гр. РаЗ (а=5,524 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. de Jong W. F„ Willems H. W. V.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 160, 185 (1927>.
2. Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 228, 278 (1936).
Амид никеля(П) Ni(NH2)2
Ni(SCN)2 + 2KNH2 --> Ni(NH2)2 -J- 2KSCN
174,9	110,2	90,8	194,4
В прибор, изображенный на рис. 454 и описанный для получения Co(NH2)2, помещают избыток сухого Ni(SCN)2 и добавляют KNH2 в жидком NH3. Выпадает красный хлопьевидный осадок, который промывают жидким аммиаком до начала коагуляции. Осадок переводят во вспомогательную часть прибора (см. рис. 454) и сушат в вакууме при 40 °C.
Свойства. Красный порошок. Спокойно взаимодействует с водой с образованием Ni(OH)2 и NH3. Разлагается при нагревании в вакууме до 120 °C.
Применяется для синтеза NisN2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bohart G. S., J. Phys. Chem., 19, 537 (1915).
Динитрид триникеля Ni3N2
Способ 1 [1] 3Ni(NH2)2 --> NisN24-4NHs
272,3	204,1 88,3 л
3798 Глава 29. Кобальт, никель
Ni(NH2)2 (см. предыдущую методику) нагревают при 120°C в вакууме. {После медленного отщепления NH3 остается Ni3N2. В качестве побочного продукта образуется немного азота.
Способ 2 [2]. Сплавлением NiO с абсолютно безводным Ni(CN)2 (10:7,4 ото массе) в электрической дуге в атмосфере N2.
Свойства. Черный порошок. Медленно реагирует с водой. При температуре >120 °C разлагается на Ni и N2. С щелочами выделяет NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bohart G. S., J. Phys. Chem., 19, 537 (1915).
2. Vournasos A. С., C. R. Acad. Sci. Paris, 163, 889 (1919).
Нитрид триникеля Ni3N
3Ni 4- NH, -----> NisN + S/2H2
176,1 22,4 л 190,1 33,6 л
Около 20 мг тонкого порошка никеля (полученного из продажного пре-спарата Ni(CO)4) помещают в корундовую лодочку и пропускают над ним ® трубке в течение 3 ч при 445°C ток NH3 (22 мл/с). Продукт реакции охлаждают в токе NH3, тщательно растирают препарат в агатовой ступке и опять повторно пропускают аммиак над препаратом в тех же условиях.
Азот в продукте определяют по Кьельдалю (микрометод).
Металлический Ni при взаимодействии с NH3 при более низкой температуре (150—300 °C) образует промежуточный нитрид Ni4N [2].
Свойства. Черно-серый порошок, устойчивый к действию влаги и 02. На холоду медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах, й в конц. НС1 и конц. H2SO4 — быстро. При нагревании быстро растворяется во всех кислотах. NaOH не действует на Ni3N. d 7,66. Кристаллическая «структура: гексагональная, плотная упаковка атомов Ni с ориентированны-•ми атомами N. Изоструктурен Fe3N, пр. гр. Р6322 («=4,615 А; с=4,298А).
(ЛИТЕРАТУРА
1. Juza К., Sachse W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 201 (1943).
2. Terao N., J. Phys. Soc. Japan, 17, Suppl. В II, 238 (1962).
Карбид никеля Ni3C	,*
3Ni + 2CO -------> NisC + CO2	/
176,1 44,8 л 188,1 22,4 л
Чистый NiO восстанавливают водородом при 275—285 °C до постоянной массы. Полученный порошок Ni нагревают 260 ч при 270 °C в токе СО (без •О2). Образовавшийся Ni3C пирофорен. Рекомендуется длительно выдержи-	«
вать препарат при 260 °C в токе N2 (без О2) и далее охлаждать в этой же	j
.атмосфере.	Ч
Связанный углерод определяют в виде СН4: при 250—270 °C углерод в j 'присутствии водорода отщепляется в виде СН4.	.?
Свойства. Серо-черный порошок. Разлагается конц. и разбавленной НС1 ? при комнатной температуре, причем выделения углерода не происходит (ср.
<с Fe3C). Растворяется в разбавленной HNO3, в разбавленной H2SO4 выделяет С. Устойчив до 380—400°C. d 7,97 (18°C). Кристаллическая структура:
Соединения никеля с О, S, N, С, Р	1799*
гексагональная, плотная упаковка атомов Ni, пр. гр. R3c (а=5,045А; с= = 12,92 А). ДЯобр —38 кДж.
ЛИТЕРАТУРА
I. Bahr Н. A., Bahr Th., Ber., 61, 2177 (1928).
Фосфиды никеля
Система Ni—Р богата фазами бинарных соединений. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено существование следующих соединений! Ni3P, NisPj, NiizPs. Ni2P, NigP^, NiP, NiP2 и NiP2. Все они могут быть получены из элементов: тонкодисперсного Ni и красного Р, взятых в стехиометрических количествах.
Способ 1 (1—4]. Смесь Ni и Р помещают в вакуумированную кварцевую ампулу и нагревают ее сначала долгое время (10—100 ч) при 600—700 °СГ а затем при 800—900 °C. Для соединений, богатых фосфором, надо учесть-повышение давления при синтезе и выбрать ампулы с более прочными стенками, чтобы соблюсти необходимые меры предосторожности.
Для улучшения гомогенности продукт реакции растирают и снова нагревают в тех же условиях.
Способ 2 [5]. Фосфиды никеля, богатые фосфором, можно получать, внося таблетки красного фосфора в расплав металла в тигле из А12О2 и прокаливанием смеси в индукционной печи в атмосфере аргона. Добавление фосфора приводит к образованию высших фосфидов.
Способ 3. В работах [1—4] предложено получать фосфиды никеля в расплаве Sn. Сплав Ni с Sn, содержащий 5—10% Ni, сплавляют с красным Р' в запаянной ампуле при 600—700 °C. Продукт реакции кипятят с крепкой, соляной кислотой для удаления олова и сульфидов олова, остаток промывают, сушат в вакууме при 360 °C, чтобы разрушить образовавшийся SnP3, и повторяют обработку кислотой. В результате получается фосфид никеля, содержащий лишь следы олова.
Другие способы. Фосфиды получают действием РНз на растворы солей' Ni [6], а также электролизом смешанных фосфатов никеля и щелочных металлов [7].
Свойства. Темно-серые, черные или синевато-черные вещества. Фосфиды, богатые металлом, имеют металлический серый цвет. Не растворяются в-крепкой НО; растворяются в крепкой HNO3 при нагревании. Фосфиды не взаимодействуют с кварцем даже при длительном контакте при температуре-до -900 °C. Ni3P 970 °C (перитект.); Ni5P2 1175 °C; Ni2P 1110 °C. Кристаллическую структуру см. работы [8, 9].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Biltz W., Heimbrecht М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 237, 132 (1938).
2.	Rundqvist S., Larsson E„ Acta Chem. Scand., 13, 551 (1959).
3.	Saini G. S., Calvert L. D., Taylor J. B., Canad. J. Chem., 42, 1511 (1964)v 4. Elfstrom M., Acta Chem. Scand., 19, 1694 (1965).
5.	Rundqvist S., Acta Chem. Scand., 16, 992 (1962).
6.	Scholder R., Apel A., Haken H. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 232, 1 (1937).
7.	Chene M., Ann. Chim. Phys., 15, 187 (1941).
8.	Landolt-Bornsyein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, S. 781L,. Springer, Berlin^— Heidelberg—New York 1971.
9.	Larsson E., Arkiv Kemi, 23, 335 (1964).
'1800 Глава 29. Кобальт, никель
Карбонат никеля(П) NiCO3-nH2O
NiCO3-6H2O
Гексагидрат карбоната никеля(П) образуется при электролизе воды, насыщенной СО2, с использованием никелевых электродов.
Ячейку для электролиза (20x15 см; 20 см глубиной) закрывают деревянной крышкой, к которой прикреплены 3 электрода из листового никеля (20X17,5 см, толщина 0,05 см). 2 электрода по краям соединяют друг с другом, а третий электрод в середине служит анодом. Ячейку заполняют водой, ие доливая до краев ячейки 2,5 см. Пропускают чистый СО2, включают ток и поддерживают силу тока ~2,0—2,2 А. Снаружи ячейку охлаждают проточной водой. NiCOs-6Н2О осаждается на дне. Осадок фильтруют и сушат при 100 °C. Выход —30 г в день.
Свойства. М 226,82. Бледно-зеленые кристаллы в форме ромбоэдров или моноклинных призм. Легко растворяются в кислотах. Продукт не содержит примеси щелочи, но может быть загрязнен черным гидроксидом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Baly Е. С. С., Hood N. К., Proc. Roy. Soc. London, 122, 313 (1929).
NiCO3
Известны две формы безводного NiCO3: зеленая (способ 1) и желтая ((способ 2).
Способ 1. Раствор NaHCO3 (0,18 моля в 100 мл Н2О) добавляют по каплям к подкисленному НС1 раствору NiCl2 (0,12 моль в 100 мл Н2О).Раствор выдерживают в автоклаве при 250 °C и давлении СО2 120 бар. Выпадает зеленый кристаллический осадок NiCO3. Выход 25—30%.
Способ 2. Желтая форма образуется при тех же условиях, что и зеленая, но при температуре — 180 °C в более конц. растворе (0,22 моля NiCl2 в 25 мл Н2О и 0,38 моля NaHCO3 в 100 мл воды). Выход низкий. При более низкой температуре получается коллоидный продукт, а при температуре от 180° до 250° — смесь зеленого и желтого NiCO3.
Свойства. Зеленый NiCO3 образует мелкие прозрачные зеленые ромбоэдрические кристаллы с двойным лучепреломлением. Не взаимодействует •ни с подогретыми конц. кислотами, ни с кипящей водой. Внешний вид, физические и химические свойства зеленой и желтой форм аналогичны. При -нагревании до 400 °C они разлагаются на СО2 и зеленый оксид NiO. Обе формы кристаллизуются в виде ромбоэдров, пр. гр. R3c (а=7,807 А; а= =48°40').
ЛИТЕРАТУРА
1. de Saint Leon Langles R., Ann. Chim., 7, 568 (1953).
Цианид никеля(II) Ni(CN2)-nH2O
Ni(CN)2-2H2O
Дигидрат образуется при подкислении K2[Ni(CN)4]-H2O серной кислотой.
К кипящему раствору 6 г K2[Ni(CN)4]-H2O в 1 л воды в течение 48 ч добавляют по каплям 60 мл 1 н. H2SO4. Выделившийся бледио-фиолетовый
Соли и комплексы никеля 1801
осадок фильтруют, взбалтывают с 0,01 и. H2SO4, снова фильтруют, промывают спиртом и сушат при 60 °C.
Препараты, содержащие 2—2,5 молекул воды, имеют практически одинаковые рентгенограммы.
Свойства. М 146,76. Бледио-фиолетовый порошок, d 1,82. Кристаллическая структура: ионы никеля образуют кубическую гранецентрированную решетку со структурой, аналогичной прусской сини (а= 10,10 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ludi A., Hilgi R., Helv. Chim. Acta, 50, 1283 (1967).
Ni(CN)2-3/2H2O
Гидрат с меньшим содержанием воды образуется при взаимодействии NiSO4-6H2O и KCN.
По 100 мл раствора 0,2 н. NiSO4-6H2O и 0,2 н. KCN в течение 72 ч одновременно вливают в кипящую воду, подкисленную 2 мл 2 н. H2SO4
Рис. 456. Установка для осаждения Ni(CN)2.
1 — синхронный мотор с подставкой; 2 — шпиндель с винтовой резьбой; 3 — металличе-ская крышка со стержнем с зубцами; 4 — отградуированный стеклянный цилиндр с колбой на шлифе; 5 — обратный холодильник; 6 — капиллярная трубка.
20—1145
1802 Глава 29. Кобальт, нике'ль
(рис. 456). Выпадает серо-синий осадок Ni(CN)2-2H2O, который промывают и сушат. Содержание воды в препарате колеблется от 1,5 до 2,0 и не влияет на характер рентгенограммы.
Свойства. М 137,75. Серо-синий порошок, d 1,98. Кристаллическая структура ромбическая (а=7,27 А; 6= 14,08 А; с=8,83А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ludi A., Hugi R., Helv. Chim. Acta, 50, 1283 (1967).
Тетрацианоникелат(П) калия K2[Ni(CN)4] «НгО
NiSO4-6H2O + 2KCN -----> Ni(CN)2 + K2SO4 + 6Н2О
262,9	130,2	110,7	174,3
Ni(CN)2 -J- 2KCN + H2O --> K2(Ni(CN)4]-H2O
110,7	130,2	18,0	259,0
К раствору 60 г NiSO4-6H2O в 200 мл Н2О медленно при постоянном перемешивании прибавляют раствор 29,7 г KCN в 70 мл воды. Выпавший серо-зеленый осадок Ni(CN)2 отмывают от 5О42~-иона путем декантации и затем фильтруют.
Твердый Ni(CN)2 переносят в раствор 29,2 KCN в 30 мл воды и нагревают красный раствор на плитке до тех пор, пока не начнут выпадать мелкие кристаллы. Их вновь растворяют, добавив немного воды, а затем оставляют раствор охлаждаться. Соединение выделяется в виде красивых кристаллов. Выход 97% (не менее 57,4 г).
Свойства. Ораижево-красные кристаллы. При нагревании до 1100 °C полностью отщепляют воду. Соединение хорошо растворимо, даже в холодной воде. Минеральные кислоты переводят K2[Ni(CN)4]-H2O в Ni(CN)2. При добавлении гипобромитов образуется черный осадок высшего гидроксида никеля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fernelius W. С., Burbage J. J., Inorg. Synth., 2, 227 (1946).
Гексацианодиникелат(1) калия K4[Ni2(CN)6I
2K2[Ni(CN)4] 4- 2К -> K,[Ni2(CN)e] + 2KCN
481,9	78,2	429,9	130,2
Соединение получают в установке, изображенной на рис. 457. Отдельные части прибора соединены друг с другом гибкими шлангами. Реакционный сосуд 1 имеет в диаметре ~3,5 см и высоту 25 см. Две одинаковые реторты 2 и 3 вставлены на шлифах. Большой шлиф 4 позволяет отделять нижнюю часть реакционного сосуда. В дно реакционного сосуда впаяна стеклянная пористая пластинка 5, которая служит для отсасывания растворителя в склянку 6 и удерживания образующегося в ходе реакции нерастворимого комплекса Ni(I). Магнитную мешалку устанавливают точно по центру пористой пластинки. Осушительная склянка 8 имеет на выходе двухходовой кран для впуска N2 или NH3. Прибор снабжен также 20-литровой предохранительной склянкой 9 и 20-литровой склянкой 10.
Сначала все части прибора тщательно моют и сушат в сушильном шкафу при ПО °C. Собирают установку; вместо реторт 2 и 3 отверстия закры-
Соли и комплексы никеля 1803
вают пришлифованными пробками. Прибор в течение ~1 ч продувают сухим Nj. В одну из реторт помещают —0,8 г Ks[Ni(CN)4], предварительно полностью обезвоженным. В другую реторту вносят иавеску металлического калия, нарезанного под слоем толуола. Аммиак осушают в ловушке 8, сжижая его над металлическим натрием при —78 °C. Испаряясь из ловушки 8, аммиак поступает в установку, а реторты 2 и 3 быстро подсоединяют к прибору. Избыточное давление аммиака сбрасывается во время подсоединения реторт.
6
Рис. 457. Установка для получения K4Ni2(CN)e.
1 — реакционный сосуд; 2 и 3 — реторты для компонентов, участвующих в реакции; 4 — шлиф; 5 — стеклянная пористая пластинка; 6 — склянка для растворителя; 7 — магнитная мешалка; 8— ловушка для сжижения аммиака; 9 и 10— сборная и поглотительная склянки для выходящего из системы газа.
60—70 мл сухого iNH3 конденсируют в реакционном сосуде (—78 °C). Поворачивая соответствующую реторту, в реакционный сосуд насыпают KJNi(CN)4] и запускают сразу магнитную мешалку. Соль легко растворяется с образованием желтого раствора. Затем добавляют металлический калий. В реакционной трубке выпадает светло-красный осадок. После того как весь калий прореагирует, жидкий аммиак отсасывают, а красный остаток многократно промывают жидким NH3, который конденсируется в реакционном сосуде. Отделяют нижнюю часть прибора, следя за тем, чтобы над осадком был тонкий слой NH3, закрывают отверстие резиновой пробкой с дыркой и подсоединяют к сухой камере, в которую предварительно в течение нескольких часов пропускали NH3. После испарения NH3 продукт переносят для анализа на часовое стекло. Выход 95% в расчете на калий (0,33 г).
Свойства. Светло-красное кристаллическое вещество. На воздухе медленно переходит в желтое твердое вещество. Не растворяется в спирте и в 20*
1804 Глава 29. Кобальт, никель
жидком аммиаке, легко растворяется в воде с образованием кроваво-красного раствора, проявляющего сильные восстановительные свойства, d 2,16 (16°С). Кристаллическая структура ромбическая, пр. гр. Ibca (а=16,08А; 6=43,95 А; с=7,44А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Burgess W. М„ Eastes J. W., Inorg. Synth., 5, 197 (1957).
Тиоцианид никеля(П) Ni(SCN)2
к(Роданид никеля (II))
Тиоцианид никеля получают при внесении Ni(OH)2 в разбавленный раствор HNCS. Для выделения Ni(SCN)2 раствор упаривают.
В разбавленном растворе HNCS растворяют до насыщения Ni(0H)2wi» NiCO3; темно-зеленый раствор упаривают при ~15°С. Выделяются большие зеленые кристаллы Ni(SCN)2-4H2O. При температуре >15°C и при высушивании образуется Ni(SCN)2-0,5H2O в виде желтого порошка, который полностью обезвоживается при 150 °C.
Свойства. М 174,88. Порошок темно-шоколадного цвета. При добавлении воды сначала желтеет, а затем переходит в зеленый раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Cohn R., Z. Anorg. Chem., 27, 280 (1901); Вег. dtsch. chena.
Ges., 33, 1111 (1901).
2. de Sweemer A., Naturwetensch. Tijdschr., 14, 231 (1932).
Диникель (I У)-у,-дисульфотетратиобензоат (C6H5.CSS)2NiS2Ni(SSC-CfiH5)2
Комплекс Ni(IV) получают окислением соответствующего комплекса ни-келя(П) кислородом.
К спиртовому раствору 0,001 моль (0,13 г) NiCl2 добавляют спиртовой раствор 0,012 моль (0,15 г) моиотиобензойиой кислоты и 0,006 моль (0,24 г) NaOH. Прозрачный желто-коричневый раствор, содержащий никель в виде [Ni(SCO-C6H5).|]2-, кипятят в колбе с обратным холодильником при 50 °C и одновременно пропускают медленный ток О2. При окислении цвет раствора меняется от коричневого через красный к фиолетовому. Реакция заканчивается через —4 ч. Черно-фиолетовое соединение отфильтровывают, промывают спиртом и водой и перекристаллизовывают из бензола.
Свойства. М 794,55. Черио-фиолетовые кристаллы в виде пучков. Соединение можно перекристаллизовывать из бензола, спирта, эфира и CS2. Устойчив к действию кислот и щелочей; разрушается лишь при действии кислот-окислителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hieber W., Bruck R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 269, 26 (1952).
Глава 30. ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ*
Г.-Л. Грубе (H.-L. Grube)
Перевод канд. хим. наук Н. Я. Туровой
Чистая металлическая платина
Платина, полученная из концентратов или промышленных отходов, содержит примеси металлов-спутников платины, а также золото, медь и железо.
Для очистки платины рекомендуется методика, впервые описанная в работе (1]. Сырую платину в виде мелкой стружки или губки растворяют в царской водке. Для удаления азотной кислоты раствор несколько раз выпаривают почти досуха, каждый раз растворяя остаток в разбавленной соляной кислоте. К прозрачному раствору, не содержащему нитратов, добавляют стехиометрическое количество NaCl, чтобы перевести всю содержащуюся в растворе платину в NasfPtCle]. Избыток соляной кислоты удаляют выпариванием. Раствор доводят до концентрации платины 50 г/л. Если в нем содержится золото, добавляют несколькими порциями FeSO4 до полноты осаждения металла. После отстаивания золотосодержащий шлам отделяют декантацией. Прозрачный раствор нагревают почти до кипения и добавляют твердый NaHCOs до pH 5—6, а затем немного твердого NaBrOg. Если при этом выделяется бром, следует вновь нейтрализовать раствор бикарбонатом. Описанные операции повторяют до тех поц, пока не прекратится выделение брома. На каждые 100 г сырой платины, содержащей 5—10% примесей, следует добавить 10—12 г NaBrOs. В случае более чистого исходного материала вводят соответственно меньшее количество бромата натрия. После добавления всего требуемого количества бромата с помощью 10%-ного раствора NaHCO3 доводят pH раствора до 6,5. Смесь кипятят в течение часа, контролируя pH каждые 10 мин. Если pH становится меньше 6, снова добавляют NaHCOs. Затем раствор по возможности быстро охлаждают; гидроксиды, как правило, хорошо осаждаются. Прозрачный раствор декантируют, а затем фильтруют. К нему добавляют соляную кислоту1 до pH 0,5—1 и кипятят для разложения избытка бромата. (NH4)2PtClg осаждают при температуре кипения добавлением раствора NH4C1 (насыщенного на холоду). По охлаждении раствора до комнатной температуры слегка желтоватый осадок соли отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором NH4C1 и сушат. Соль прокаливают до платиновой губки, которую затем кипятят с водой для полного удаления хлорида натрия и еще раз прокаливают.
Описанная методика очистки весьма эффективна. При содержании в исходном материале 90—95% Pt после однократного цикла очистки получаю» металл, содержащий 99,98—99,99% Pt. В осадке гидроксидов Pd, Rh, Ir, Ru и неблагородных тяжелых металлов остается не более 5% платины.
* Уточнения и дополнения в примечаниях сделаны благодаря консультациям докт. хим. наук Н. Н. Желиговской и базируются в основном на методиках синтеза соответствующих препаратов, опубликованных в следующих монографиях: Синтез комплексных соединений металлов платиновой гругс-пы/Под ред. И. И. Черняева. — М.: Наука, 1964; Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. — М.-Л.: Госхимиздат, 1953; Звягинцев О. Е. Аффинаж металлов платиновой группы. — М.: Металлургиздат, 1945. — Прим, перев.
1806 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства, /пл 1772 °C. d 21,45. Кристаллическая структура типа Си (а= =3,923 А). Порошок губчатой платины, состоящий из тонких волокон, имеет светло-серый цвет; переплавленный металл серебристо-серый. Не растворяется в HCI, H2SO4, HF и HNO3, растворяется в царской водке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilchrist R„ Chem. Rev., 32, 306 (1943).
Регенерация платиновых остатков
Способ 1. Остатки, в которых предполагается присутствие платины (лабораторные плавы, использованные фильтры), металлические отходы и стружка, прежде всего прокаливают при высокой температуре, а затем просеивают через мелкое сито. Частицы железа удаляют из «грубой» фракции после просеивания с помощью магнита, затем Pt кипятят в разбавленной азотной кислоте (для растворения меди и латуни). «Тонкую» фракцию кипятят' с разбавленной соляной кислотой и снова прокаливают. Затем обе фракции растворяют при кипячении в царской водке. Нерастворившийся остаток отфильтровывают, прокаливают вместе с фильтром и восстанавливают водородом, после чего снова при кипячении растворяют в царской водке.
Фильтраты, полученные после растворения отдельных фракций в царской водке, объединяют и упаривают до сиропообразной консистенции, азатем добавляют в полученный раствор немного разбавленной солиной кислоты. При работе с большими количествами остатков выпаривание для удаления оксидов азота повторяют несколько раз. К раствору, не содержащему нитратов, добавляют 10%-ный раствор .NH4C1, осадок (NH4)2[PtCI6j отфильтровывают и промывают раствором NH4C1, а затем прокаливают до образования платиновой губки.
Маточный раствор и промывные воды сливают, приливают избыток соляной кислоты, а затем восстанавливают платину гранулированным цинком (цементация). Полученный осадок снова растворяют в царской водке, к раствору добавляют NH4C1, осадок (NH4)2PtCl6 прокаливают и вместе с полученным ранее металлом очищают от примесей по методике, приведенной в разд. «Чистая металлическая платина».
Способ 2. Отработанные растворы (в лабораториях, где работают с благородными металлами), собранные в специальных сосудах, содержат производные элементов в различных степенях окисления. Их прежде всего освобождают от органических растворителей (спиртов, уксусноэтилового эфира и т. д.) отгонкой с водяным паром. Затем к растворам добавляют избыток соляной кислоты (иногда серной) и проводят цементацию благородных металлов гранулированным цинком при кипении раствора. Полученную таким образом сырую платину всегда подвергают дополнительной очистке путем растворения в царской водке с последующим осаждением сероводородом.
Правила работы с платиновой посудой и уход за ней
Несмотря на различия химических процессов, происходящих при прокаливании и плавлении химических веществ в платиновой посуде, следует придерживаться некоторых общих правил, основанных на свойствах металлической платины. Вещества, легко реагирующие с платиной (неметаллы Р, As, S, Si, В и С), легкоплавкие металлы (Pb, Sn) или соединения, которые при прокаливании или плавлении выделяют вышеуказанные металлы и неметаллы в свободном состоянии, могут повредить или разрушить платиновую посуду. Особенно опасно плавить в платиновых тиглях гидроксиды щелочных металлов, нитраты, смеси щелочей или карбонатов щелочных металлов с нитратами, а также пероксиды, цианиды или сульфиды.
Платина 180?
Общеизвестно, что при работе с платиновой посудой нельзя проводить прокаливание при слишком высокой температуре, в восстановительном пла1-мени, особенно ацетиленовом.
Особенно опасен контакт Pt со свободным SiO2 в присутствии восстановителей, таких, как газ пламени, активированный уголь и т. д. Образующиеся сплавы платины с кремнием вызывают характерный кремниевый излом. Необходимо обращать особое внимание на чистоту как внутренних, так № наружных стенок и дна тиглей и чашек. Следует избегать применения тигельных щипцов из неблагородных металлов без платиновых наконечников,, нельзя ставить раскаленную платиновую посуду на загрязнейные подставки или пластинки, а также сетки из неблагородных металлов.
Предельная температура, выше которой начинается заметная коррозия Pt, как правило, составляет ~700°С. Для плавов, которые содержат КОН, Ва(ОН)2, пероксиды и цианиды, эта температура снижается до 500— 600 °C, а для карбонатов или нейтральных солей возрастает до 800 °C и выше [6].
Очистка платиновой посуды
После использования платиновой посуды необходима ее тщательная очистка. В большинстве случаев содержимое тигля легко счищается механически. Иногда его можно растворить в теплой соляной кислоте или азотной кислоте, свободной от хлора. В противном случае в тигле плавят Na2S2O7 до выделения SO3, расплав выливают и промывают тигель горячей водой. При такой обработке совершенно не наблюдается коррозии тигля. Если края тигля покоробились, их можно выправить с помощью костяного шпателя, подкладывая стеклянную пластинку. Если после падения или неосторожного обращения тигель оказался сильно помятым, его лучше всего отдать в ремонт в специализированную мастерскую.
Трещину на тигле можно ликвидировать и самостоятельно. Для этого на соответствующее место накладывают полоску золотой фольги подходящей формы и размера и нагревают острым пламенем до плавления золота, после чего заглаживают заплатку стальным инструментом для полировки. Отремонтированный таким образом тигель пригоден для многих видов лабораторных работ. Очень маленькие трещины можно не запаивать, а заваривать в водородном пламени. Тем же способом можно сваривать платиновую проволоку, например отводы электродов или термопар. Для этого отрезки проволоки плотно накладывают друг на друга и в месте соединения сплавляют в водородном пламени; нагрев проволоку несколько ниже температуры плавления, можно ее кусочки соединить легким ударом молотка. Однако при значительных повреждениях рекомендуется сдавать изделия из платины в ремонт.
Платиновая чернь
Водный раствор, содержащий 2% платины в виде H2[PtCl6]-xH2O, нагревают и нейтрализуют Na2CO3. Этот горячий раствор медленно вливают при перемешивании в кипящий 10%-ный раствор формиата натрия. Тотчас же выделяется черный осадок, который фильтруют и промывают декантацией горячей водой. Полученный осадок отсасывают и сушат над Р4О10 или конц. H2SO4.
Другие способы. Для восстановления можно применять также N2H6C12, однако в этом случае необходимо работать при значительном разбавлении раствора и на холоду, иначе выпадает серая платина или даже образуется платиновое зеркало. При восстановлении твердого KJPtCle] водородом в трубчатой печи при 200—250 °C после отмывки КС1 можно получить платину в виде тонкого порошка глубокого черного цвета.
1808 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. Черный порошок, при 0°С максимально адсорбирует водород. При нагревании размеры частиц постепенно увеличиваются, одновременно порошок светлеет и превращается в светло-серую платиновую губку. Каталитические свойства платиновой черни зависят от способа ее приготовления и последующей обработки.
Платинированный асбест (1% Pt)
В 5 %-ном растворе Na2CO3 измельчают 100 г асбеста (высушенного при 120 °C) и медленно при постоянном перемешивании добавляют ~25 мл раствора, содержащего 1 г платины в виде H2[PtCl6], Полученный раствор нагревают до кипения и приливают в него горячий раствор формиата натрия. Смесь должна кипеть при постоянном перемешивании.'После того как процесс восстановления в основном закончится, берется проба на содержание невосстановленной платины (реакция с солянокислым раствором SnCb). Если проба положительна, добавляют восстановитель, причем в этом случае вместо HCO2Na лучше использовать М2Н6С]г; затем реакционную смесь еще раз кипятят. Осадок фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно промывают горячей водой до полного отсутствия солей в фильтрате. Уплотненный осадок асбеста оставляют на ночь при 120 °C, а затем расщепляют на волокна с помощью щипальной машины.
Гальваническое платинирование
Платина хорошо осаждается тонким слоем в гальванических ваннах, содержащих хлориды. Среди давно известных электролитов аммиачного типа Пфаннхаузер предложил состав на основе фосфатов:
Содержание, г/л
Na2HPO4	100
(NHz)2HPO4	20
NH4C1	25
Хлорид платины
(40% Pt)*	7,5
После растворения исходных веществ раствор кипятят и по охлаждении добавляют 10 мл водного раствора аммиака. Электролиз ведут при 70—80 °C и плотности тока 0,5 А/дм2. Потерю аммиака за счет испарения необходимо периодически восполнять. Многократное добавление препарата платины для регенерации электролита приводит к накоплению хлорид-ионов. Вследствие этого образуются матовые осадки платины, которые приходится удалять механически.
Отрицательное действие хлорид-ионов можно устранить, применяя аммиачный нитритный электролит следующего состава [2]:
Содержание, г/л
W-[Pt(NH3)2(NO2)2]	15—20
NH4NO3	100
NaNO2	10
Конц, раствор NH3	50
* Имеются в виду кристаллы H2PtCl6-nH2O, где п=4-ь6 (или fH30b[PtCl6]-(п—2)Н2О), легко подвергающиеся выветриванию. Зарубежные фирмы выпускают препараты, содержащие 40% Pt, что соответствует п— =4,32 [Schweizer А. Е., Kerr G. Т„ Inorg. Chem., 17, 2326 (1978)]. В СССР продажная форма имеет состав [H2PtCl6] • 6Н2О, т. е. содержит 37,3% Pt.— Прим, перев.
Платина 1809
Комплексную соль, содержащую 60% платины, растворяют в аммиаке, доводят объем до 1 л в соответствии со сделанными выше указаниями. Плотность тока 3—10 А/дм2, температура 95 °C. Испарение аммиака необходимо компенсировать.
Плотные покрытия высокого качества получают в сернокислотном электролите, который готовят путем взаимодействия KjfPtfNOjJJ (см. соответствующую методику получения) с серной кислотой. Раствор содержит ~50 г/л платины, вероятно, в виде KJPtCNOaJsSOJ и серную кислоту (pH 1,5—2). Оптимальные условия электролиза: 0,5—1 А/дм2, температура 50 °C. Покрываемые изделия не следует закреплять неподвижно. Электролит можно регенерировать добавлением раствора нитросульфатоплатината калия, причем обогащение раствора сульфатом калия не мешает протеканию процесса.
Для платинирования Ti и Та рекомендуются сильнощелочные растворы. Известны различные составы щелочных электролитов; на состав, приведенный ниже, выдан патент [4].
Содержание, г/л
H2[Pt(OH)6] кон
20
15
Осаждение проводят при плотности тока 0,8 А/дм2 и температуре 70— 80°C с анодами из нержавеющей стали; выход по току ~100%. Разработаны специальные методы предварительной обработки Ti, Та, W и хромоникелевых сталей.
Подготовка металлических поверхностей электродов из никеля, меди, серебра и золота проводится по обычным методикам. Вместо применявшихся ранее платиновых анодов в настоящее время чаще всего используют платинированный листовой титан.
Поскольку при платинировании в растворах щелочных платинатов всегда выделяется водород, выход по току здесь относительно низок (как правило, «50%). Из-за выделения водорода изделия необходимо покачивать или вращать в электролизере.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bilfinger R., Elssner G„ Gabler-Gumbert A., GUrtelmeier K-, Kox F., Krause E., Milller O., Radenhausen R„ Springer R„ Volker M., Weissensee W„ Galvano-technik (Pfannhauser), 9. Auflage I, Akadem. Verlagsges., Leipzig, 1949, S. 940.
2.	Keitel W., Zschiegner H. E., Trans. Electrochem. Soc., 1953, 273.
3.	Hopkin N., Wilson L. F., Platinum Met. Rev., 4, 56 (1960).
4.	Engelhard. Ind. Newark, N. J., выложенная заявка ФРГ, № 1 180 214.
5.	v. Krusenstjern A., Edelmetall-Galvanotechnik, Eugen G. Leuze-Verlag, SauJ-gau, 1970.
6.	Bauer G., Chemiker-Ztg., 62, 257 (1938).
Платинирование электродов (покрытие платиновой чернью)
Платинированные электроды применяются в pH-метрии и при измерениях электропроводности. Для этого платиновые пластинки нужных размеров равной площади располагают в ячейке иа расстоянии 1—2 см параллельно друг другу; в ячейку вливают раствор Люммера и Курльбаума, содержащий 3 г H2PtCl6-4,3H2O и 0,1 г ацетата свинца в 100 г воды. Электролиз ведут
1810	 Г лава'30. Платиновые металлы
при напряжении —4 В, ток регулируют с. помощью реостата таким образом, чтобы выделение водорода на катоде происходило с незначительной скоростью. В течение 10 мин проводят периодическую смену полярности электродов, чтобы каждая пластинка одинаковое впемя служила катодом. и анодом — за указанное время дважды по 2,5 мин или 1 раз 5 мин.
Регенерация платины, из отработанных электролитов цементацией сильнокислых растворов (см. разд. «Регенерация платиновь1Х остатков») не: всегда происходит количественно из-за образования весьма прочных комплексов. В данном случае более надежно осаждение сероводородом. Небольшие количества отработанных растворов выпаривают досуха, а остаток восстанавливают водородом в трубчатой печи при температуре красного каления.
Платинирование стекла и фарфора
Тонкие слои платины (так называемый платиновый блеск) на поверхности стекла или фарфора получают путем нанесения специальных составов с последующей термообработкой. Ниже приведены методики приготовления таких растворов.
Способ 1. 1 г Н2[Р1С16]-6Н2О растворяют в 3,5 мл 95%-ного спирта, смешивают с 25 мл 10%-ного раствора скипидара в лавандовом масле; полученную смесь нагревают при перемешивании до 100 °C для удаления спирта, гидратной воды и основного количества соляной кислоты. К горячей сме-си добавляют розмариновое масло до получения нужной консистенции и нагревают еще раз до —130 °C.
Способ 2. 1 г Н2[Р1С1б]-6Н2О смешивают с небольшим количеством чистого спирта и медленно при перемешивании вносят в 6 мл лавандового масла. Смесь энергично нагревают для удаления части лавандового масла и НС1, а затем добавляют бургундскую смолу до необходимой консистенции. ' Пасту, полученную одним из предложенных способов, равномерно наносят на поверхность стекла или фарфора, избегая образования пузырьков, и <!ушат в обеспыленной горячей камере. Обжиг проводят в муфельной печи (стекла — при 540°C, фарфора — при 780°C).
ЛИТЕРАТУРА
12 Ostwald-Luther, Physiko-Chemische Messungen, 4. Aufl., Akadem. Verlags-- ges.,. Leipzig, 1925, S. 158.
Хлорид платины(1¥) PtCU
Способ 1 [1; 2]. PtCl4 можно получить разложением платинохлористоводородной кислоты в токе хлора. Исходное вещество в лодочке помещают в тугоплавкую стеклянную трубку и нагревают сначала до плавления (60°C). Затем при пропускании хлора медленно поднимают температуру до 150 °C. Когда дегидратация заканчивается, температуру повышают в течение —2ч до 275—300 °C (но выше 360 °C!) и выдерживают при этой температуре еще полчаса. По охлаждении до 150 °C продукт извлекают из лодочки, быстро растирают в ступке и снова нагревают в течение получаса в лодочке в токе хлора при 275 °C. Полученный продукт еще горячим помещают в сосуд с хорошо притертой пробкой. Из 6 г ЩР1С16]-6Н2О получают 3,7 г Р1С14*.
. * Более простым представляется метод получения PtCl4 при медленном разложении HsPtCle-6H2O в вакууме при 180—200 °C. — Прим перев.
Платина 1811
Способ 2 [3]. PtCl4 удобно получать хлорированием металлической платины сульфонилхлоридом SO2C12:
Pt + 2SO2C12 ----> PtCl4 + 2SO2
195,1 269,9	336,9	128,1
Тоикодисперсный порошок платины и SO2CI2 (в молярном отношении 1:6,3) помещают в ампулу из стекла пирекс (диаметр —2 см, длина 25 см), вакуумируют при охлаждении до 10~z мм рт. ст. и ампулу отпаивают. Ее нагревают при 350 °C в течение —7 сут, после чего охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и отгоняют избыточный SO2CI2 и продукты разложения. В ампуле остается PtCl4.
Свойства. Красно-коричневая кристаллическая гигроскопичная соль. Ромбическая структура, пр. гр. РЬса (п= 11,37 А; Ь= 13,65А; с=5,95А). При давлении хлора 1 бар устойчива до 382 °C. Легко растворяется в воде и ацетоне, плохо — в этиловом спирте. На воздухе постепенно поглощает воду с образованием светло-желтого гидрата PtCU-iiH^O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kharasch М. S., Ashford Т. A., J. Amer. Chem. Soc., 58, 1736 (1936). 2. Неорганические синтезы. Сб. 2: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 245. 3. Dillamore I. М., Edwards D. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 2427 (1969).
Хлорид платины(Ш) PtCl3
В ампулу из тугоплавкого стекла или кварца (объем ~35 мл) помещают 195 мг губчатой платины и конденсируют при —78 °C —0,5 мл жидкого хлора. Ампулу запаивают и нагревают в течение 5 сут в трубчатой электрической печи с градиентом температур 400/600 °C. Платина, находящаяся в' более горячей зоне ампулы, реагирует с хлором. В более холодной зоне осаждается PtCl3 с почти количественным выходом.
Свойства. Темный порошок. Гексагональная структура, пр. гр. R3 (а=21,235А; с=8,55А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Thiele G., Woditsch Р., Angew. Chem., 81, 706 (1969).
2.	Wiese U„ Schafer H„ v. Schnering H. G., Brendel C„ Rinke R„ Angew. Chem, 82, 135 (1970).
3.	Degner M., Ramm J., Pilbrow M. F., Thiele G., Wagner D., Weigl W., Woditsch P„ Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
Хлорид платины(И) PtCI2 (Pt6Cli2)
Способ 1 fl, 2]. PtCl4, полученный при разложении H2PtCl6-6H2O, нагревают в токе воздуха до 360 °C и выдерживают при этой температуре длительное время. Полученный продукт растирают в порошок и снова нагревают в трубке в токе воздуха при 380 °C длительное время (продолжительность обработки зависит от количества вещества). Продукт промывают кипящей водой от остатков PtCl4 и промежуточных продуктов реакции и сушат при 360 °C.
Способ 2 [3, 4]. PtCl2 получают также при осторожном выпаривании в вакууме солянокислого раствора H2[PtCl4] (см. соответствующую методику). Продукт сушат при 112 °C 12 ч, тонко измельчают, а затем 4 ч выдержи
1812 Глава 30. Платиновые металлы
вают при 150°C (для удаления соляной кислоты). После этого соль многократно отмывают горячей водой от остатков PtCl4 и H2PtCl4 и в течение 2 ч сушат при ПО °C. Эта методика считается наиболее надежной [4].*
Свойства. М 266,0. Коричневый кристаллический порошок, окраска и растворимость зависят от степени дисперсности препарата. Не растворяется в воде. В соляной кислоте или растворах хлоридов щелочных металлов растворяется при нагревании с образованием H2[PtCl4] или соответствующих солей. Гексагональная структура, пр. гр. R3m (а=13,11А; с=8,59А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kharasch М. S., Ashford Т. A., J. Amer. Chem. Soq., 58, 1776 (1936).
2.	Brodersen H, Thiele G., v. Schnering H. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 337, 120 (1965).
3.	Cooley W. E., Busch D. H., Inorg. Synth., 5, 208 (1957).
4.	Degner M., Hoile B.. Hamm J., Pilbrow M. F., Thiele G„ Wagner D., Weigl W., Woditsch P„ Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
Платинохлористоводородная кислота H2[PtCl6] «6Н2О ' J
(Гексахлороплатинат (IV) водорода;
название продажного реактива «хлорид платины»)**
В небольших количествах это соединение получают растворением губчатой платины или тонкой платиновой фольги в царской водке. Прозрачный раствор неоднократно упаривают до сиропообразной консистенции и добавляют соляную кислоту для разрушения образующегося PtCl4-NOCl. По окончании выделения оксидов азота раствор упаривают до необходимой концентрации в предварительно взвешенной чашке. Затем раствор перемешивают и сразу же переносят в сосуд, где он постепенно кристаллизуется.
Растворы, свободные от оксидов азота, весьма удобно получать растворением платины в соляной кислоте, насыщенной хлором, а также при анодном окислении металла в соляной Кислоте.
Свойства. М 518,23. Оранжево-желтые гигроскопичные призмы. Растворимость при комнатной температуре 140 г в 100 мл воды. Хорошо растворимы в спирте. С солями Ь1Н4, К, Rb, Cs образует труднорастворимые желтые гексахлороплатинаты, растворимость которых снижается в указанном ряду катионов. Обычный продажный препарат (~40% платины) содержит переменное количество гидратной воды и имеет состав, приближенно соответствующий формуле H2PtCl6-4,5H2O. Этот раствор служит исходным реактивом для получения других соединений платины и содержащих нанесенную платину катализаторов.
Тетрахлороплатиновая(П) кислота H2[PtCl4J
(Тетрахлороплатинат водорода)
Соединение устойчиво только в растворе, который получают восстановлением HJPtCle] стехиометрическим количеством дихлорида гидразония (N2H6]C12:
2H2[PtCle]-6H2O + N2HeCl2--> 2H2[PtCl4] + N2 + 6HC1 + 12H2O
* Использование способа 2 не представляется целесообразным в силу малой доступности и неустойчивости растворов H2PtCl4. — Прим, перев.
** См. примечание к разд. «Гальваническое платинирование».
Платина 1813
10 г препарата Н2[Р1С14]-пН2О (40% Pt) растворяют в 50 мл воды (в стакане на 150 мл). В раствор небольшими порциями добавляют 1,07 г твердого [NjHelCh, причем каждый раз происходит бурное выделение азота. После того как весь дихлорид гидразония введер в раствор (на что уходит ~5 мин), стакан нагревают на водяной бане до прекращения газовыделе-ния. Образующуюся в небольшом количестве платиновую чернь отделяют фильтрованием.
Свойства. Темный красно-коричневый раствор, выделяющий при осторожном выпаривании коричневый осадок PtCl2. В присутствии избытка НС1 раствор довольно устойчив, а при действии аммиака переходит в [Pt(NH3)4IPtCl4] или [Pt(NH3)4]Cl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cooley W. Е., Busch D. Н., Inorg. Synth., 5, 208 (1957).
Гексахлороплатинаты(1¥) аммония и калия <NH4)2[PtCl6], K2[PtCic]
(«Платиновый нашатырь» (МН4)2[Р1С1б])
В разбавленный раствор H2[PtCl6], содержащий немного НО и в случае необходимости (для полноты окисления Pt(II)) Н2О2, добавляют избыток NH4C1 или КС1 (на 1 г Pt 3 г NH4C1 или КС1); раствор медленно упаривают на водяной бане досуха*. Остаток после выпаривания измельчают стеклянным шпателем и нагревают при перемешивании на водяной бане до прекращения выделения НС1. Порошок осторожно смачивают небольшим количеством дистиллированной воды, приливают насыщенный раствор NH4C1 (или КС!) и отфильтровывают. Для промывания используют сначала раствор NH4C1 (КС1), а затем спирт. Маточный раствор должен быть бесцветным и содержать лишь следы платины (проба с солянокислым раствором SnCl2).
Свойства. М (NH4)2[PtCl6J 443, 89. М K2[PtCl6] 486,01. Блестящие желтые октаэдры, охристый и красноватый оттенок указывает на присутствие примесей Ir, Ru или Pd. Уже незначительные примеси Rh вызывают изменение окраски препарата до желто-зеленой или чисто зеленой. Кубическая структура, типа K^PtCle] пр. гр. Fm3m[(NH4)2[PtCl6]: а=9,858А; K2[PtCl6]: а= =9,755 А]. Растворимость (NH4)2[PtCl6]: 0,5 г на 100 мл воды при 20 °C; 0,0028 г в 1 М растворе NH4C1. Растворимость KslPtCl6]: 0,48 г при 20 °C, 5,2 г при 100 °C в 100 мл воды, в горячем концентрированном растворе едкого натра растворяется с образованием Na^Pt(OH)6]. В этиловом спирте обе соли нерастворимы. (КН4)2[Р1С1в) разлагается при температуре красного каления:
3(NH4)2[PtCl6] --> 3Pt + 16НС1 + 2NH4C1 + 2N2
ЛИТЕРАТУРА
1. Kauffmann G. В., Inorg. Synth., 9, 182 (1967).
* Чистота препаратов повышается, если отфильтровать малорастворимые осадки MstPtCle], исключив операцию упаривания маточных растворов.— Прим, перев.
1814 Глава 80. Платиновые металлы
Гексахлороплатинат(1¥) натрия
Na2[PtCI6] «6Н2О
Классический метод синтеза этой соли состоит в хлорировании поварен-ной соли в смеси с губчатой платиной. Более просто осуществить взаимодействие стехиометрических количеств NaCl с раствором HjJPtCle]. Раствор упаривают досуха, растворяют полученную соль в 95%-иом спирте и отфильтровывают осадок, состоящий из нерастворившегося NaCl и небольшого количества платины. Соль сушат при ПО °C, затем безводный препарат растворяют в воде, раствор упаривают до начала кристаллизации гексагидрата. Он образует оранжево-желтые кристаллы, которые можно перекристаллизовать из 1%-ного раствора соды.*
Свойства. М 561,88 (гексагидрат); 453,79 (безводная соль). Оранжевые кристаллы, легко растворяются в воде и спирте.
Тетрахлороплатинат(П) калия K2[PtCl4|
KdPtCle] (как и H2PtCl6) восстанавливают до комплексов Pt(II) солями гидразина:**
2K2[PtCl6] + N2H6C12 --> 2K2[PtCl4] -J- 6HCI + N2
972,0	104,9	830,2
При энергичном встряхивании получают суспензию Ko[PtCl6] в 10—12-кратном (по массе) избытке воды. Небольшими порциями добавляют необходимое (стехиометрическое) количество N2H6CI2, одновременно повышая в течение 10 мин температуру до —50 °C. При постоянном перемешивании происходит бурное выделение N2. K^PtCl6] растворяется, при этом раствор окрашивается в интенсивный красный цвет вследствие образования иона [PtClJ2-. По окончании реакции раствор кипятят и оставляют для охлаждения. Если при этом кристаллизуется красио-коричневый KalPtOJ, его растворяют добавлением воды. Образовавшуюся при восстановлении платиновую чернь и непрореагировавший K2[PtCl6] отфильтровывают. (Избыток N2HeCl2 приводит к выделению платины, а недостаток — к неполному растворению КгРРЮУ). Раствор сначала упаривают на открытом пламени, затем — на водяной бане до начала кристаллизации. Поскольку в реакции не участвуют никакие посторонние ионы, кроме хлорида, при достаточной степени чистоты исходных веществ перекристаллизацию K2[PtCl4] можно не проводить.
(NH4)2[PtCl4] и Na2[PtCl4] получают аналогичным методом из (NH4)2[PtCI6J или NaJPtCle],
Свойства. М 415,11. Призмы цвета от красно-коричневого до винно-красного, тетрагональной структуры типа K2PtCl4, пр. гр. P4/mmm (а=6,99 А; с=4,13А). d 3,38. Растворимость в 100 мл воды 0,93 г (15°С) и 5,3 г (100°C); в спирте почти не растворяется. В растворе аммиака образуются амминокомплексы [Pt(NH3)4]]PtCl4] и [Pt(NH3)4]Cl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ключников Н. Г., Савельева Р. Н. — ЖНХ, 1956, т. 1, с. 2764.
2. Kauffmann G. В., Cowan D. О., Inorg. Synth., 7, 240 (1963).
* Более чистые препараты, не содержащие примеси NaCl, образуются при действии стехиометрического количества Na2CO3 на растворы H2PtCl6.— Прим, перев.
** В качестве восстановителя в данном случае более удобно использовать оксалат калия [Михелис Ю. Л.—ЖПХ, 1953, т. 26, с. 221; Гилъденгер-шель X. И., Шагисултанова Г. А. — ЖПХ, 1953, т. 26> с. 222]. — Прим, перев.
Платина 1815
Бромид платины( IV) PtBr4
Вначале получают раствор H2[PtBr6], Для Этого Тонкоизмельченную платину (губчатую или чернь) кипятят в колбе б' обратным холодильником с концентрированной бромоводородной кислотой, насыщенной бромом (2 Г платины, 10 г 48%-ной НВг и 5 г Вг2). Раствор, прозрачный или отфильтрованный (через стеклянный фильтр) от нерастворившейся платины, осторожно выпаривают досуха. Образуется твердый кристаллогидрат iyPtBr6]-9H2O, который нагревают в медленном токе паров брома до 285—310 °C. Расплавленную массу охлаждают в течение ~4 ч, растирают в порошок и снова нагревают в токе брома до постоянной массы.
Свойства. Черно-фиолетовый, слегка гигроскопичный порошок, d 5,69. На воздухе заметно разлагается при температуре >180 °C. Растворяется в воде с образованием Н2[Р1Вг4(ОН)г]. Хорошо растворяется в спирте и эфире. Ромбическая структура, пр. гр. РЬса (а= 11,99 А; Ь= 13,65А; с=6,ЗЗА).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wohler L., Muller F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 149, 377 (1925).
2. Degner M., Hoile B., Hamm J., Pilbrow M. F., Thiele G., Wagner D„ Weigl W., Woditsch P„ Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
Бромид платины(1П) PtBr3
В стеклянную ампулу (объем ~30 мл), содержащую ~350 мг PtBr2, перегоняют 0,1 мл брома. Ампулу отпаивают (в вакууме) и нагревают в течение 6 сут при 125 °C. При большем количестве брома давление в ампуле может превысить ~3 бар И полученный препарат будет содержать примесь PtBr4. Продукт отмывают вбдой.
Свойства. Черный порошок. В токе брома устойчив в температурном интервале 368—405 °C. Незначительно разлагается водой. Слабо растворяется в этиловом спирте, не растворяется в эфире. Гексагональная структура, пр. гр. R3 (а= 22,32 А; с=9,03А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Degner М„ Hoile В., Hamm J., Pilbrow М. F., Thiele G., Wagner D,t Weigl W.t Woditsch P., Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
Бромид платины(П) PtBr?
H2[PtBr6] (см. методику получения PtBr4) равномерно нагревают при 180 °C в открытом сосуде (на песчаной бане) до получения однородной коричневой массы. Полученный продукт растирают в порошок и снова нагревают при 280 °C в течение 24 ч. Образовавшийся PtBr2 отмывают кипящей водой до отсутствия бромид-иона и сушат при 100 °C. Выход 100%.
Свойства. Темно-коричневый порошок, d 6,65. Не растворяется в воде и этиловом спирте. В атмосфере брома устойчив лишь до температуры 405— 410 °C. Гексагональная структура, пр. гр. R3m (а—13,85 А; с=9,23А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Degner М„ Hoile В., Hamm Pilbrow М. F., Thiele G., Wagner D„ Weigl W., Woditsch P„ Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
1816 Глава 30. Платиновые металлы
Иодид платины(IV) Ptl4
Известны три модификации Ptl4: при низкой температуре образуется наименее устойчивая — кубическая, а при нагревании — две более стабильные — ромбическая и тетрагональная. Тиле с сотр. обозначили их соответственно а-, р- и у-РН4*.
а-РН4
195 мг тонкоизмельченной платины или черни, 1,523 г 12, 1,495 г KI в запаянной ампуле из стекла пирекс (объем —20 мл) с 10 мл воды нагревают при температуре 100 °C в течение 5 сут. Образовавшийся а-РН4 промывают водой, этиловым спиртом и сушат. Выход —560 мг (80%).
Другой способ получения a-PtI4 состоит в том, что 100 мг a-PtI2 нагревают с 80 мг иода в вакуумированной ампуле (объем —6 мл) при 180 °C в течение 5 ч.
Монокристаллы а-РН4 образуются из водного раствора, полученного при растворении порошка Pt, 12 и KI. Для этого платину вносят в толстостенную ампулу, выдерживающую давление, с насадкой из пористого стекла. Ампулу запаивают и помещают в трубку с градиентом температур 140 °C. По мере протекания реакции a-PtI4 отгоняется от непрореагировавшего металла в более холодную часть ампулы.
Р-Р«4
К раствору —518 мг H2PtCl6-xH2O в 100 мл воды приливают 10 мл 0,5 М раствора HI, перемешивают при комнатной температуре 25 ч. При этом цвет раствора меняется от красного до желтого и выпадает черный осадок Ptl4. Его отсасывают на фильтре, промывают водой и сушат в вакууме.
y-Ptb
К раствору ~518 мг H2PtCl6-xH2O в 100 мл воды добавляют 20 мл раствора iNal и перемешивают при комнатной температуре 4 сут. При меньшей продолжительности пропесса образуется Р-РН4 или смесь р- и у-модификаций.
y-PtI4 образуется также при нагревании в ампуле 2 г платиновой черни с избытком иода (12 г) при 240 °C в течение 90 ч.
Другой способ. Ptl4 образуется также при длительном перемешивании при комнатной температуре PtCl2 с избытком раствора иода (>2 моль) в хлороформе [6].
Свойства. Черные вещества. Не растворяются в воде. Структура a-Rtl* ромбическая, пр. гр. Pbca (а= 12,90 А; 6= 15,64 А; с=6,90А). d 6,7; р-РЩ— кубическая, пр. гр. РгпЗш (а =5,6A); y-PtI4— тетрагональная, пр. гр. I4i/a (а=6,77А; с=31,10А). d 6,55.
В открытом сосуде при 300 °C Ptl4 превращается в Р1з1з> в замкнутой системе (при давлении пара 12, соответствующем разложению тетраиоди-да) — в РИз.
* Далее при описании синтезов используется современная система обозначений: высокотемпературная форма — а, а затем по мере снижения температуры образуется р и у. — Прим, перев.
Платина 181Z
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wohler L., Miiller F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 149,. 380' (1925).
2.	Brodersen K., Thiele G., Hoile B., Z. Anorg. Allgem. Chem., 369, 154 (1969)1.
3.	Thiele G„ Weigl W., Degner M., Naturwissenschften, 62, 297 (1975).
4.	Degner M., Hoile B., Kamm J. Pilbrow M. F„ Thiele G., Wagner D., Weigl W...
Woditsch P., Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76)1
5.	Thiele G„ Wagner D„ Ber., Ill, 3162 (1978).
6.	Ручкин E. Д., Соколова M. H. — ЖНХ, 1970, тг 15, c. 2445.'
Иодид платины(III) Ptl3
195 мг платиновой черни, 332 мг KI, 508 мг Г2 и. 1,5 мл воды нагрева-г тот при 150°C 4 сут в запаянной стеклянной ампуле (объем —4 мл). Образовавшийся черный РНз отмывают водой от К2РПб и сушат. Выход —345 мп (59%).
В запаянной ампуле при 310 °C переходит в Pt3Ie.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiele G., Wagner D„ Вег., Ill, 3162 (1978).
2. Degner M., Hoile В., Hamm J., Pilbrow M. F., Thiele G., Wagner G., Weigl W.^ Woditsch P.. Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76)'.
Иодид платины(П, HI) Pt3I8
195 мг платиновой черни, 381 мг h, 0,2 мл 57 %-ной иодоводороднои кислоты и 10 мл воды нагревают 3 сут при 160 °C в запаянной стеклянной' ампуле (объем —20 мл). Образовавшийся Ptsis промывают водой и суша г при 100 °C. Выход —530 мг (98%).
Свойства. Тетрагональная структура (а=11,68А; с=10,71 А). В открытом сосуде переходит в РП2 при —350 °C, в запаянном при. —370 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiele G„ Wagner D., Ber., Ill, 3162 (1978).
2. Degner M., Hoile B., K.amm J., Pilbrow M. F., Thiele G<, Wagner G., Weigl W:, Woditsch P., Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76)'.
Иодид платины(П) Ptl2
Известны две кристаллические модификации Ptl2: кубическая (а) и моноклинная (Р).
a-PtI2
195 мг губчатой платины и 400 мг 12 в вакуумированной кварцевой ампуле нагревают 10 сут при 425 °C. По охлаждении ампулу вскрывают и отгоняют избыточный иод в вакууме при 100°C. Выход 448 мг (100%).
Р-Р«2
415 мг Кг[РПб] и 30 мл воды в стеклянной ампуле нагревают 4 сут при» 240 °C. Продукт многократно промывают водой и сушат, в вакууме. Выход1 122 мг р-РП2.
21—1145
П818 Глава . 30. Платиновые металлы
Согласно более ранней методике [1], смешивают раствор 1 моль KaPtClg в 5-кратном количестве кипящей воды с 2 моль KI, растворенного в 4-крат-ном количестве воды. Нагревают смесь в течение короткого времени и медленно охлаждают до комнатной температуры. Осадок Ptl2 отсасывают, промывают водой и сушат. Выход почти количественный.
Свойства. Черные вещества. Не растворяются в воде, HNO3, НС1 или H2SO4. d 6,40. Устойчивы до температуры ~400°С. Структура а-РП2 кубическая (а= 11,09 A); fJ-PtI2 моноклинная, пр. гр. P2i/c (a=6,63 А; 6=8,74 Л; с=6,90А; ₽= 102,6°).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ramberg L., Z. Anorg. Algem. Chem., 83, 36 (1913).
2.	Wohler L.. Muller F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 149, 377 (1925).
3.	Degner M., Hoile B., Ramm J., Pilbrow M. F., Thiele G., Wagner D., Weigl W., Woditsch P., Transition Met. Chem., 1, 41 (1975/76).
4.	Thiele G., Wagner D., Ber., Ill, 3162 (1978).
Оксид платины(П) PtO
Черный порошок состава РЮ получают при пропускании О2 над тонко-дисперсной платиной при 510 °C.
Свойства. Черное вещество, совершенно не содержащее воды, легко растворяется в царской водке. Уже при комнатной температуре восстанавливается водородом до губчатой платины с раскаливанием. Выше 560 °C диссо-•циирует:
2РЮ -----> 2Pt + O2
Не ясно, является ли продукт, полученный по данной методике, индивидуальным соединением. Однако в работе [2] установлено существование тетрагонального PtO, изоструктурного PdO, в препарате состава PtO2-H2O, полученном по методу [3] (см. соответствующую методику).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wohler L., Z. Elektrochem., 15, 136 (1909).
2.	Moore W. J., Pauling L„ J. Amer. Chem. Soc., 63, 1392 (1941).
3.	Adams R., Shriner R. L., J. Amer. Chem. Soc., 45, 2175 (1923).
Гидрат оксида платины(Н) PtO«xH2O
К водному раствору H2[PtCl4] по каплям добавляют раствор Na2CO3 и кипятят в атмосфере СО2. Образуется черный осадок. При действии новой порции содового раствора и дальнейшем кипячении цвет осадка меняется до желто-красного. Его отфильтровывают в атмосфере СО2, быстро промывают разбавленным раствором Na2CO3 и сушат в эксикаторе.
Свойства. Черный порошок, состав его приблизительно соответствует РЮ-2Н2О. При нагревании не удается окончательно обезводить продукт без потери им кислорода.
Достоверно установлено, что гидрат PtO содержится в платиновой черни.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wohler L„ Frey W., Z. Elektrochem., 15, 33 (1909).
Платина 1819"
Оксид платины(IV) PtO2
Известны две модификации безводного РЮ2: гексагональная а и ром-бическаи р.
a-PtO2
Способ 1 [1, 2]. Тщательно перемешивают гидрат H2PtCl6 и NaNO3 (на 1 г Pt 20 г NaNO3). Смесь в течение длительного времени нагревают в платиновом тигле при 350 °C. Уже через полчаса в расплавленной массе образуется PtO2. Количество кристаллической фазы возрастает в процессе нагрева. Оптимальная продолжительность его 1—2 месяца. Увеличив температуру >350 °C, можно ускорить процесс роста кристаллов, однако одновременно’ начинается термическое разложение оксида.
Для выделения РЮ2 из реакционной массы ее обрабатывают сначала’ водой, затем дважды горячей царской водкой. Препарат еще раз тщательно-промывают водой и сушат в течение 80 ч при 120 °C.
Способ 2. 10—500 мг Ptl2 в фольге или трубочке из платины или золота нагревают 1—4 сут в небольшом автоклаве из стеллита под давлением кислорода (400—500 °C, 100—3000 бар [4]).
В присутствии КС1О3 и небольшого количества воды а-РЮ2 переходит в: P-PtO2 при 24-часовом нагревании при 700 °C в платиновой или золотой ампуле (давление кислорода 3000 бар) [3].
₽-РЮ2
Описан метод синтеза р-РЮ2 из Ptl2 или гидратированного РЮ2 (например, продажного реактива), аналогичный способу 2 для а-РЮ2 [4]. Режим процесса: температура 600—850 °C, давление 600—3000 бар. Та же модификация образуется при действии на а-РЮ2 сверхвысокого давления (40—65 кбар) при температуре 1000—1100 °C [3, 5].
Свойства. Черный порошок, при температуре >650 °C быстро разлагается до простых веществ.
a-PtO2. Гексагональная структура (а=3,08А; с=4,19А).
p-PtO2. Ромбическая, искаженная структура типа рутила, пр. гр. Рпп2 или Pnnm (а=4,488А; й=4,533А; с=3,138А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Voorhees V., Adams R., J. Amer. Chem. Soc., 44, 1397 (1922).
2.	Busch R., Galloni E. E., Raskovan J., Cairo A. E., An. Acad. Brasil. Cienc.,. 24, 185 (1952).
3	Shannon R. D., Solid State Comm., 6, 139 (1968).
4.	Muller O., Roy R„ J. Less-Common Metalls, 16, 129 (1968).
5.	Siegel S., Hoekstra H. R., Tani B. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 3803-(1969).
Гидрат оксида платины(1¥) PtO2»H2O
К 10 мл раствора H2PtCl6 (содержащего 10% Pt) в стакане на 50 мл добавляют 9 г NaNO3. Раствор упаривают досуха при перемешивании, не допуская даже локального плавления смеси. Полученный продукт растирают в порошок и при перемешивании быстро всыпают в фарфоровую чашку с 100 г расплавленного нитрита натрия при 520 °C (температуру контролируют термопарой). В процессе реакции выделяется азот и выпадает оливково-
21*
5820 Глава 30. Платиновые металлы
•коричневый осадок оксида платины. Затем нагревание прекращают. При •охлаждении чашку покачивают, чтобы расплав застыл на ее стенках. Плав обрабатывают 2 л воды, осадок PtO2-H2O многократно промывают путем декантации, при этом он все время должен оставаться под водой. Наконец, продукт быстро отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе [1].
Свойства. Тяжелый коричневый порошок. Не растворяется в царской водке. Активный катализатор гидрирования олефинов и карбонилсодержащих соединений. Существование индивидуального гидрата PtO2-H2O в продукте реакции рентгенографически не доказано. Установлено, что катализатор содержит тетрагональный PtO, изоструктурный PdO.
.'ЛИТЕРАТУРА
1.	Adams R., Shriner R. L., J. Amer. Chem. Soc., 45, 2175 (1923).
.2. Framton V. L., Edwards J. D., jr., Henze H. R., J. Amer. Chem. Soc., 73, 4432 (1951).
-3. Moore W. J., Pauling L., J. Amer. Chem. Soc., 63, 1392 (1941).
Tексагидроксоплатиновая( IV) кислота
4i2[Pt(OH)e], PtO2-4H2O
(Гексагидроксоплатинат водорода)
Синтез удобнее всего проводить через стадию гидроксоплатината щелочного металла:
KJPtClJ + 6NaOH------> K2[Pt(OH)6] + 6NaCl
486,0	375,3
K2[Pt(OH)e] + 2CH3COOH----> H2[Pt(OH)6] + 2CH3COOK
10 r. K2[PtCl6] (см. соответствующую методику) вносят в 30 г очень горячего 30%-иого раствора NaOH (в никелевой или платиновой чашке) и •нагревают при перемешивании до полного растворения. Добавляют 10 г горячей воды и охлаждают смесь. Холодный раствор отфильтровывают от примесей и добавляют уксусную кислоту до pH 5. Бледно-желтый осадок отделяют от маточного раствора декантацией, промывают холодной водой и • отсасывают досуха (лучше использовать центрифугирование). Продукт сушат в вакууме при температуре =С50 °C. Он содержит немного щелочи, что, • однако, не имеет большого значения, поскольку в большинстве случаев препарат применяется в качестве компонента щелочных электролитов для платинирования*.
Свойства. Бледно-желтый порошок. Не растворяется в воде, хорошо растворяется в разбавленных кислотах и щелочах. При комнатной температуре медленно «стареет», >50 °C процесс «старения» ускоряется, он сопровождается потерей воды, окраска препаратов становится более интенсивной. Гидраты с меньшим содержанием воды хуже растворяются в кислотах и щелочах.	•.
. ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 47.
* Наиболее простым методом получения Hs[Pt(OH)6] является окисление . (NH2OH)4Pt(OH)2 пероксидом водорода. — Прим, перев.
Платина 1821
Гексагидроксо платинаты (IV) натрия и калия
Na2[Pt(OH)6] • Н2О, K2[Pt(OH)6] «хН2О
Водный раствор Na2[PtCl6] (или суспензию K^PtCle]) кипятят с концентрированным едким натром (калием) до получения прозрачного раствора. Его разбавляют горячей водой и охлаждают. В случае необходимости раствор фильтруют и из прозрачного раствора высаливают комплекс спиртом.
О получении безводного Кг [Pt (ОН) 6] см. работу [2]*.
Свойства. Желтые кристаллы. Легко растворяются в воде. Содержат в зависимости от условий осаждения 0,5—3 моль НгО. Гексагидроксоплати-«аты щелочных металлов являются основными компонентами электролитов для платинирования. С той же целью можно использовать и растворы H^Pt(OH6)] (см. методику) в соответствующих количествах щелочей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 146, 165.
2. Maltese M., Orville-Thomas W. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2533 (1967).
Сульфид платины(П) PtS
1	Порошки чистой серы и Pt (отделенной просеиванием от губки) в сте-
хиометрических количествах перемешивают. 5 г смеси помещают в кварцевую ампулу, которую тщательно вакуумируют и отпаивают. Ампулу нагревают в течение 3 ч при 700 °C, затем дают ей медленно охладиться.
Свойства. Черный мелкокристаллический порошок. Тетрагональная структура, образует минерал куперит, пр. гр. P4/nmm (а=3,47 А; с= =6,10 А). Устойчив на воздухе, при прокаливании образует Pt. Уже при комнатной температуре в атмосфере водорода происходит восстановление до Pt и H2S, сопровождающееся раскаливанием. Не растворяется в кислотах, царской водке и щелочах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz IK., Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 190, 167 (1930).
2. Gmelins Handb. d., Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C., Veti. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 104.
I
Сульфид платины (IV) PtS2
5 г смеси порошка платины и серы в стехиометрических количествах нагревают в вакуумированной кварцевой ампуле при 650 °C минимум 5 ч, а затем медленно охлаждают (ср. метод синтеза PtSl).
Свойства. Темно-серый микрокристаллический порошок. Структура типа Cdl2 (а=3,537 А; с=5,019 A), d 7,66. Подобно графиту и молибдениту, •оставляет штрих при трении. Препараты, полученные сухим путем, устойчивы к действию кислот и щелочей, растворов сульфидов аммония и щелочных металлов. На воздухе и при прокаливании ведет себя аналогично PtS.
* О синтезе M2Pt(OH)6 (M=Li, Na, К) см. также Дербишер Г. В.— ЖНХ, 1960, т. 5, с. 1442; Венсковский Н. У., Борзова Л. Д. и др.— ЖНХ, 1972, т. 17, с. 3306. — Прим, перев.
1822 Глава 30. Платиновые металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W., Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 190, 168 (1930).
2. Gmelins Handb. d., Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C., Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 104.
Тетранитроплатинат(И) калия K2[Pt(NO2)4]
Способ 1
K2[PtCl4] + 4KNOa ---> K2[Pt(NO2)4] + 4KC1
415,1	340,4	457,3	292,2
K2PtCl4 (см. соответствующую методику) растворяют в горячей воде, к, раствору прибавляют стехиометрическое количество KNO2— 8,2 г на 10 г K2PtCl4. Реакция быстро заканчивается, при этом происходит обесцвечивание раствора. Раствор доводят до кипения и фильтруют горячим, а затем упаривают до объема 200 мл и при охлаждении получают первую фракцию кристаллов. На следующий день отсасывают маточный раствор и снова упаривают его до половины объема. По охлаждении отфильтровывают вторую фракцию, которую снова перекристаллизовывают. Третью фракцию кристаллов объединяют с первой и еще раз перекристаллизовывают из горячей воды. Нитроплатинат, который теперь не содержит КС1, отсасывают досуха и сушат при 80 °C до постоянной массы.
Способ 2. К суспензии K^PtClJ при нагревании и энергичном перемешивании добавляют соответствующее количество KNO2, в растворе прн этом образуется Kz[Pt(NO2)4]:
K2[PtCl6] + 6KNO2 ---> K2[Pt(NO2)4] -J- 2NO + 6KC1
486,0	510,6	457,3
Использование этой методики позволяет исключить стадию синтеза K2[PtCl4]. Выделение твердой соли из раствора аналогично описанному в способе 1.
Свойства. Бесцветные кристаллы. Структура моноклинная типа K2[Pd(NO2)4], пр. гр. P2i/a (а=7,82 А; 6=12,82 А; с=9,44 А; 0=96°34'). Растворимость в 100 г воды при 15 °C 3,8 г.
Триклинные кристаллы дигидрата в форме пинакоидов образуются только из растворов, не содержащих КС1. Уже при комнатной температуре они выветриваются с потерей воды. Из водного раствора тетранитроплатината, содержащего стехиометрическое количество аммиака, образуется осадок [Pt(NO2)2(NHs)2].
K2l.Pt(NO2)4] используется при гальваническом платинировании.
Тетрацианоплатинаты(П) калия и бария K2[Pt(CN)4] -ЗН2О, Ba[Pt(CN)4] -4Н2О
Обе соли получают по реакции осаждения:
K2[PtCl4] + 4KCN-----> K2[Pt(CN)4I J- 4КС1
415,1	377,4
K2[Pt(CN)J + BaCl2 --> Ba[Pt(CN)4] + 2KC1
377,4	436,5
Работу проводят в хорошо работающем вытяжном шкафу. Концентрированный раствор K2PtCl4 вливают в холодный насыщенный раствор KCN.
Платина 1823
Выпавший осадок Ks|Pt(CN)4]-3H2O отсасывают и при. необходимес-тц пе-рекристаллизовывают из горячей воды.	\ .
Для получения соли бария калиевую соль растворяют в воде и смешивают с концентрированным раствором В^С12. Выпадает желто-зеленый осадок, который отсасывают и промывают холодной водой.
Свойства. Кристаллы Ks[Pt(CN)4]-3H2O обладают плеохроизмом (голубые или желтые в зависимости от ориентации), легко растворяются в горячей воде, d 2,455.
Ba[Pt(CN)4] -4Н2О образует блестящие кристаллы с выраженным плеохроизмом; плоскости призм фиолетово-голубого цвета, в аксиальном направлении кристаллы желто-зеленые. Светятся при УФ или рентгеновском облучении. Моноклинная структура, аналогичная Ba[Pd(CN)4]-4Н2О, пр. гр. С2/с (а=11,89 А; 6=14,08 А; с=6,52 А; р=103°54'). Растворимость при 20сС 3,5 гв 100 мл воды, d 2,076.*
K2Pt (CN )4С10.32- 3,2 Н2О, IQPt(CN )4Вго.зо>3,2 Н2О
Оба соединения получают при сливании растворов K2Pt(CN)4 и K2Pt(CN)4X2 в молярном отношении 1:5. Готовят при комнатной температуре почти насыщенный раствор (~0,1 М) K2Pt(CN)4. Через Vs объема этого раствора пропускают газообразный хлор до насыщения. Такое же количество раствора смешивают с бромом в отношении K2Pt(CN)4 : Вг2>1 : 5. Полученные растворы содержат комплексные анионы [Pt(CN)4X2]2- и избыток галогена, который удаляют при нагревании на водяной бане. Затем растворы K2Pt(CN)4 и K2Pt(CN)4X2 объединяют и оставляют на длительное время при комнатной температуре в открытом стакане.
Для получения крупных хорошо образованных кристаллов при 50 °C готовят насыщенный раствор синтезированных препаратов в 0,1 М растворе КС1 (КВг) (для подавления гидролиза комплексов Pt(IV)). В растворе, который охлаждают до комнатной температуры в течение нескольких дней, подвешивают кристаллик-затравку. Вследствие частичного испарения галогенов из теплых растворов после длительного стояния в них снова добавляют галоген.
Бромидный комплекс кристаллизуется лучше, но медленнее, он не содержит хлора только в том случае, если исходный цианоплатинат не содержал следов КС1 (например, при синтезе его из K2PtBr4). Можно также раствор H2Pt(CN)4, полученный после пропускания через ионообменник раствора КгР1(СП)4 (с примесью КС1), осторожно выпарить досуха, в результате чего С1_ будет удален в виде НС1. После растворения осадка его нейтрализуют КОН.
Свойства. K2Pt(CN)4Xo,3-3H20 представляет собой блестящие игольчатые кристаллы цвета меди, выветривающиеся на воздухе с образованием желтого порошка. Тетрагональная структура, пр. гр. P4mm (для хлорида .с=9,883 А; с=5,748 А; для бромида а=9,906 А; с=5,775 A), d 2,6. Растворимость в воде при 25 °C хлорида 0,1 моль/л, бромида 0,4 моль/л.
Матовые поверхности кристаллов, образующиеся на первой стадии выветривания, при повышении парциального давления воды (например, если подышать на кристалл), снова становятся блестящими.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krogmann К., Hausen Н. D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 358, 67 (1968). 2. Saillant R. B., Jaklevic R. C., Bedford C. D., Mater. Res. Bull., 9, 289 (1974).
* См. работы: Griffith W. P., Quart Revs., 16, 188 (1962); Гринберг A. A., Никольская Л. E. — ЖПХ, 1951, t. 24, c. 893; Yamada S., Bull. Chem. Soc. Japan, 24, 125 (1951); Walder P„ Z. Phys. Chem., 2, 75 (1888). — Прим, nepee.
1824 Глава 30. Платиновые металлы
Тетрахлороплатинат( 11) тетрамминплатины(II) IPt(NH3)&J [PtCl4]
(Соль Магнуса)
HJPtClJ + 6NH3 ----> [Pt(NH3)4]Cl2* + 2NH4C1
H2[PtCl4j + [Pt(NHs)4]Cl2 -> [Pt(NHs)4][PtCl4] + 2HCl
10г H2PtCl6'xH2O (~40% Pt) растворяют в 50 мл воды и восстанав<-ливают N2H6C12 до Нг[Р1С14] (см. соответствующую методику). Прозрачный раствор разбавляют до объема 100 мл и делят на две равные части.
К одной из них при температуре кипения и энергичном перемешивании приливают разбавленный раствор аммиака (1:1)—до полного растворения выпавшего вначале зеленого осадка. Раствор при этом становится прозрачным и бесцветным. Далее его нагревают на водяной бане до исчезновения запаха аммиака. Продолжая нагревание, к полученному раствору добавляют при перемешивании вторую половину восстановленного раствора, в результате выпадают темно-зеленые кристаллы [PtfNHsJJPtChJ. После отстаивания осадок отделяют путем декантации, промывают его на фильтре небольшими порциями горячей воды до отсутствия в промывной воде С1~ и сушат при 100 °C.
Свойства. М 600,11. Темио-зеленые игольчатые кристаллы. Плохо растворяются в воде. Тетрагональная структура, пр. гр. P4/nmc (о=9,03 А; с=6,49 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Неорганические синтезы. Сб. 2: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 242.
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verk Chemie, Weinheim, 1957, S. 45, 53, 236, 241.
Хлорид тетрамминплатины(П) [Pt(NH3)4] С1г*
(Хлорид первого основания Рейзе)
[Pt(NH3)4][PtCl4] + 4NH3 --> 2[Pt(NH3)4]Cl2
Из 10 г платинохлористоводородной кислоты (~40% Pt) получают вышеописанным способом [Pt(NH3)4][PtCl4]. После тщательного промывания еще влажную соль Магнуса при интенсивном перемешивании суспендируют при нагревании в смеси ~ 25 мл воды и 100 мл концентрированного' раствора аммиака. Смесь доводят до кипении и продолжают перемешивать до полного растворения зеленой соли и обесцвечивания раствора. Реакция идет довольно медленно, поэтому улетающий аммиак необходимо восполнять.
Прозрачный раствор (после фильтрования, если оно необходимо) упаривают до 100 мл, при этом должен ощущаться слабый запах аммиака. Затем его нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по лакмусу), приливают 1 мл конц. НС1 и высаливают продукт смесью равных количеств этилового спирта и ацетона (по 10 мл). Осадок хлорида многократно промывают спирто-ацетоновой смесью методом декантации, переносят с помощью ацетона на фильтр и отсасывают досуха. Получают безводную соль.
Свойства. Белый порошок. Не растворяется в спирте, эфире и ацетоне. При перекристаллизации из горичей воды получают бесцветные иглообраз
* Для синтеза [Pt(NH3)4]Cl2 более целесообразно исходить из K2PtCU — Прим, перев.
Платина 1825
ные кристаллы моногидрата [Р1(МН3)4]С12-НгО. Последний имеет тетрагональную структуру, пр. гр. P4/mbm (а= 14,76 А; с=4,21 А). В холодной воде растворяется 20 г на 100 мл, при нагревании растворимость возрастает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неорганические синтезы. Сб. 2: Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 242.
1{11С-Дихлородиамми1нплатина ( И )
qztc-[ PtCl2(NH3)2]
(Соль Пейроне)
nh4ci
K2[PtCl4] + 2NHS ---->- 4W-[Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1
415,1	300,1
В раствор 4,15 г (0,01 моль) KJPtClJ в 75 мл воды добавляют 2,5 мл конц. НС1. [Раствор K2[PtCl4] можно получить,, например, восстановлением K2PtCl6 гидразпнхлоридом (см. соответствующую методику).] В раствор добавляют 3 г NH4C1 до полного растворения и приливают 6,75 мл 3 М раствора (0,02 моля) NH3. (Избыток аммиака приводит к образованию [Pt(NH3)4]Cl2.) Полученный раствор охлаждают и оставляют на 24—48 ч в холодильнике до полной кристаллизации желто-зеленого осадка и перехода окраски раствора от интенсивно красной до светло-желтой. Осадок наряду с основным продуктом реакции цис-рРКМН^гСЩ содержит также немного [Pt(NH3)4][PtC14] и [PtC!(iNH3)3]2[PtCL]. Его отсасывают и многократно промывают ледяной водой — порциями по 10 мл.
Для очистки соль полностью растворяют в 150 мл 0,1 М НС1 (при перемешивании) и нагревают до кипения; при этом вышеназванные побочные продукты остаются в осадке зеленого цвета. Его быстро отфильтровывают от горячего раствора — на воронке для горячего фильтрования (во избежание кристаллизации малорастворимого z(HC-[PtCl2(iNH3)2]). Осадок на фильтре необходимо еще раз промыть 10—20 мл 0,1 М НС1. Промывные воды объединяют с первым фильтратом и охлаждают во льду; кристаллизация заканчивается в течение 1—2 ч. Кристаллы отсасывают, многократно промывают ледяной водой (порциями по 10 мл) и сушат на воздухе.*
Свойства. См. транс- [PtCl2(NH3)2],
ЛИТЕРАТУРА
1. Kauffmann G. В., Cowan D. О., Inorg. Synth., 7, 241 (1963).
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 236, 24 L
* Для успешного проведения синтеза по описанной методике необходимо очень точно контролировать pH раствора [Желиговская Н. Н., Саматов А. Г. и др. — Вестник МГУ, сер хим., 1974, № 2, с. 174]. Поэтому для синтеза препаратов высокой степени чистоты (с выходом 75%) лучше использовать реакцию KaPtCU с CH3COQNH4 [Лебединский В. В., Головня В. А. — Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 1947, т. 20, с. 25]. — Прим, перев.
1826 Глава 30. Платиновые металлы
транс-Дихлородиамминпл атина( II) транс- [PtCI2(NH3)2]
(Хлорид второго основания Рейзе)
Нагревают [Pt(NH3)4]Cl2 до прекращения выделения аммиака:
[Pt(NH3)4]Cl2 —> mpaHC-[PtCl2(NH3)2] + 2NH3
334,1	300,1
Температура не должна превышать 250 °C, так как уже при 270 °C начинается разложение, сопровождающееся потемнением соли с выделением платины.
В случае образования продуктов разложения реакционную смесь промывают ледяной водой, остаток растворяют в кипящей 0,1 М НС1 и отфильтровывают осадок платины. Продукт кристаллизуется при охлаждении раствора.*	j
Свойства. Оба изомера представляют собой светло-желтые мелкокристаллические порошки, причем гщс-соединение несколько темнее. Они малорастворимы в холодной воде, в горячей растворимость немного возрастает; в 100 мл воды цис: 0,26 г (25°C), 3,0 г (100°C): транс: 0,036 г (25°C), 0,7 г (100°С).
траяс-Форма имеет моноклинную структуру, пр. гр. P2i/a (а=8,09 А; Ь=6,06 А; с=5,47 А; Р=93°47').
' В водном растворе при температуре >100 °C час-форма медленно переходит в транс-форму, при дальнейшем кипячении происходит гидролиз:
[PtCl2(NHs)2] -J- Н2О -> [PtCl(NH3)2(H2O)]Cl
[PtCl(NH8)2(H2O)]Cl + Н2О --> [Pt(NH3)2(H2O)2]Cl2
Выше 270 °C соль Пейроне изомеризуется с частичным разложением; транс-изомер при 340 °C выделяет металлическую Pt.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kauffmann G. В., Cowan D. О., Inorg. Synth., 7, 241 (1963).
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 236, 241.
цис-Динитродиамминплатина( 11)
цис- [Pt(NO2)2(NH3)2]
Час-Форма этого молекулярного комплекса выпадает при взаимодействии K2[Pt(NO2)4] в водном растворе со стехиометрическим количеством аммиака:
K2[Pt(NO2)4] + 2NH3 ---> [Pt(NO2)2(NH3)2] + 2KNO2
457,3	321,2
При отсутствии исходного реактива можно получить его раствор по описанной ранее методике из K2PtCl6 или K2PtCl4. Примесь КС1 в растворе не мешает в дальнейшем.
Синтез [Pt(NO2)2(NH3)2] осуществляют следующим образом: к холодному прозрачному раствору K2(Pt(NO2)4] приливают рассчитанное количество 20%-ного водного раствора аммиака (избыток или недостаток его снижают выход продукта). Смесь оставляют по крайней мере на ночь — для
* Более чистые препараты образуются при нагревании водного раствора [Pt(NH3)4]Cl2 с конц. НС1. — Прим, перев.
Платина 1827
полной кристаллизации плотных тонких белых иголок продукта. После фильтрования и промывания холодной водой вещество можно перекристаллизовать из горячей воды.*
Свойства. Белые или бледно-желтые игольчатые кристаллы. При 200 °C разлагаются со взрывом. Плохо растворяются в воде, легко •— в водном растворе аммиака с образованием [Pt(NO2) (NH3)3]NO2, используемого в качестве основного компонента электролита для гальванического платинирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 1 779 436 (1930).
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr., 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 231.
Tетрахлородиамминплаткна(IV) [РtС14(NН3)2]
[PtC]2(NH3)2] окисляют хлором или КМпО4 до Pl(IV). В последнем случае сначала образуется гидроксокомплекс:
IPtCl2(NH3)2] + O(2/5KMnO4)+H2O -----> [P1C12(NH3)2(OH)2]
300,1
При кипячении с избытком НС1 происходит замещение:
(PtCl2(NH3)2(OH)2] + 2НС1 --> [PtCl4(NH3)2] + 2Н2О
371,0
При охлаждении раствора кристаллизуется продукт в виде лимонно-желтых игл.**
транс-[PtCI4(NH3)2]
(Соль Жерара)
Растворяют Tpc«c-[PtCl2(NH3)2] (хлорид второго основания Рейзе; см. соответствующую методику) в горячей воде и прибавляют раствор 0,05 н. КМпО4 до изменения окраски от желтой до оранжевой. Затем его подкисляют НС] и выдерживают полчаса при температуре ~ 100 °C. При охлаждении выпадают желтые кристаллы соли Жерара. Соединение можно очистить перекристаллизацией из горячей очень разбавленной соляной кислоты.
Свойства. Лимонно-желтые, обычно пластинчатые кристаллы с сильным блеском. Тетрагональная структура, пр. гр. P4/mnm (а=5,72 А; с= 10,37 А). d 3,508. Плохо растворяются в холодной воде, лучше в горячей (при . 0°C 0,14, при 100°C 3,0 г/100 мл). В соляной, азотной и серной кислотах растворяются только при нагревании. Неэлектролит. Разлагается >280 °C.
4«c-[PtCI4(NH3)2]
(Соль Клеве)
4«c-JPtCl2(NH3)2] (хлорид Пейроне) растворяют в большом количестве горячей воды и приливают 0,05 н. раствор КМпО4 до изменения окраски от
* Синтез препаратов более высокой чистоты осуществляют по реакции цис-[PtCl2(NH3)2] и KNO2. См. также Чугаев Л. А. Избранные труды. Т. I. — М.: Изд-во АН СССР, 1954, с. 531.—Прим, перев.
** Более чистые препараты обоих изомеров образуются при использовании С12 в качестве окислителя. •— Прим, перев.
1828 Глава 30. Платиновые металлы
желтой до оранжевой. После прибавления НС1 реакционную смесь некоторое время кипятят. Соединение выпадает из холодного раствора в виде желтых кристаллов, его можно перекристаллизовать из горячей воды.
Свойства. Лимонно-желтый порошок, состоящий из мелких блестящих кристаллов. Моноклинная структура, пр. пр. С2/с (а=6,36 А; 6=10,75 А; с= 11,20 А; Р=96°57'). d 3,42. Растворимость при 0°С 0,33, а при 100°C — 1,54 г/100 мл воды. При 160 °C окраска кристаллов изменяется до оливково-зеленой. Неэлектролит, разлагается при >240 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гринберг А. А., Птицын Б. В. — Изв. сектора платины, 1933, т. 11, с. 77.
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chem. Syst., Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 554.
Чистый металлический палладий
Технический палладий, содержащий другие платиновые и тяжелые металлы, растворяют в царской водке. Затем удаляют азотную кислоту при упаривании с избытком соляной (см. методику получения чистой металлической платины). Остаток растворяют в соляной кислоте, раствор обрабатывают избытком аммиака, причем первоначально выпавший кроваво-красный осадок '[Pd(iNH3)4] [PdCl4] (соль Вокелена) растворяется с образованием1 бесцветного (Pd (NHS)4]C12. Гидроксиды других платиновых и тяжелых металлов отфильтровывают и к раствору добавляют соляную кислоту. При этом выпадает желтый fPdCl2(NH3)2]. Его отделяют на фильтре, промывают разбавленной соляной кислотой и снова растворяют в аммиаке. Эту операцию» очистки повторяют до получения препарата необходимой степени чистоты. Наконец, [PdCl2(NH3)2] прокаливают для получения палладиевой губки. Многократная обработка аммиаком может привести к появлению примеси SiO2 в палладии. Для удаления серебра раствор палладия в царской водке разбавляют до такой концентрации, что AgCl практически полностью выпадает в осадок. После декантации и фильтрования раствор кипятят до полного выделения оксидов азота, а затем к нему приливают насыщенный раствор! NH4C1. После пропускания хлора из раствора выпадают блестящие красные кристаллы (NH4)2[PdCl6]. Их отфильтровывают и промывают раствором NH4CI. Из полученной соли можно путем прокаливания получить палладиевую губку либо для очистки еще раз перекристаллизовать ее путем осаждения соляной кислотой из аммиачного раствора.
Свойства. Светло-серый порошок. Структура типа меди (а=3,890 А}. /пЛ 1554 °C. d 12,0. Растворим в соляной кислоте в присутствии окислителей; при нагревании — в HNO3 и H2SO4. Способен поглощать большие количества водорода. Тонкая фольга проницаема для водорода.
Коллоидный палладий
2 г протальбината натрия растворяют в 50 мл 0,5 н. раствора NaOH и медленно добавляют раствор Na2[PdCl4] (полученный при растворении 1,6 г PdCl2 и 1,1 г NaCl в 25 мл воды). К образовавшемуся прозрачному краснокоричневому раствору по каплям прибавляют раствор N2H4-H2O. Тотчас же происходит восстановление палладия, сопровождающееся вспениванием. Через 3 ч черный раствор подвергают диализу относительно обессоленной воды. Процесс ведут до отсутствия во внешнем растворе NaOH н NaCl. После очистки раствор концентрируют прн 60—70 °C. Растворы, содержащие 1,5—1,7% Pd, уже могут использоваться для поглощения водорода. При
Палладий 1829
вакуумировании или концентрировании над H2SO4 получают черные блестящие пластинки металла, полностью растворимые в воде.
Свойства. В сухом состоянии устойчив. При диспергировании в воде твердый продукт (содержащий ~50% Pd) способен поглощать объем водорода, в 3000 раз превышающий собственный (в газовом анализе применяется пипетка Пааля). Коллоидный раствор с концентрацией 1,5—1,7% Pd — черный в отраженном свете; в проходящем свете тонкие слон этого раствора кажутся черно-коричневыми с зеленоватым отливом. После длительного стояния в течение недель или месяцев палладий медленно выпадает в виде хлопьев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Paal С., Amberger С., Вег., 37, 124 (1904).
Палладиевая чернь
Восстановление водных растворов солей Pd(II) (например, Na^PdCh])' формиатом натрия или гидразингидратом происходит медленно при комнат-? ной температуре и очень быстро >50 °C. Изменяя температуру, концентрацию и pH раствора, можно получать продукты самой различной дисперсности.
Свойства. Порошок глубокого черного цвета. Поглощает 870 объемов водорода на 1 объем, а в виде водной суспензии — до 12 000.
Палладированный асбест
Pd-асбест получают аналогично платинированному асбесту.
'Палладий(П) оксид PdO
Препарат (с высокой каталитической активностью) получают по аналогии с РЮ2. К раствору HaJPdCk], содержащему 2 г Pd (см. ниже), при«-бавляют 50 г NaNO3. Смесь упаривают досуха и нагревают сначала до плавления (270—280 °C), а затем до прекращения выделения оксидов азота (350—370 °C) и, наконец, короткое время до 575—600 °C. Плав экстрагируют 200 мл воды. Остаток PdO промывают 1%-ным раствором NaNO3 и сушат в вакууме над H2SO4. Препарат содержит еще ~ 1,5% воды н ~2,5%, Na-соли.
Крупнокристаллические препараты чистого PdO, непригодные для использования в катализе, получают из чистой палладиевой черни при пропускании воздуха при 730—780 °C или О2 при 800 °C (до постоянной массы)-.
Свойства. Черный порошок, устойчивый на воздухе до ~ 780 °C, в атмосфере кислорода до 800 °C. Нерастворим в царской водке, растворим в концентрированной НВг. d 8,7. Структура тетрагональная, пр. гр. Р4/пгшть (а=3,043 А; с= 5,337 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Shriner R. L., Adams R., J. Amer. Chem. Soc., 46, 1685 (1924).
2. Moore W. J., Pauling L., J. Amer. Chem. Soc., 63, 1392 (1941).
Й.830 Глава 30. Платиновые металлы
Хлорид паллади1я(П) PdCI2
Безводную соль получают при взаимодействии палладиевой губки с газообразным хлором при температуре темно-красного каления (но не выше!). Реакцию проводят в фарфоровой лодочке, помещенной в кварцевую трубку.
При пропускании хлора через смесь губчатого палладия с горячей соляной кислотой наряду с H2[PdCl4] образуется HJPdCle). Однако при концентриро-’Вании раствора последняя восстанавливается до HJPdClJ. Раствор упаривают досуха в кварцевой чашке при перемешивании. При этом необходимо избегать перегрева, так как прн ~ 600 °C начинается возгонка и разложение PdCl2. Лучше всего использовать для получения сухого PdCl2 роторный испаритель.
Свойства. Порошок от фиолетово-коричневого до коричневого цвета, почти не растворяется в воде, легко растворяется в соляной кислоте и растворах хлоридов щелочных металлов (с образованием H2[PdCl4] и соответствующих солей). Возгоняется при >590°C, при 600°C начинается разложение (при 738°C давление газообразного хлора достигает 1000 мм рт. ст.). Ромбическая структура типа PtCl2, пр. гр. Рппгп (а=3,81 А; £>=11,0 А; с= = 3,34 А).
«ЛИТЕРАТУРА
1. Krustinsons J., Z. Elektrochem., 44, 537 (1938).
Палладиевохлори1стоводородная кислота H2[PdCl4]
(Тетрахлоропалладат(П) водорода)
Соединение темно-коричневого цвета, устойчиво только в растворах (приготовление которых описано в разд. PdCl2). Исходное вещество в синтезе многих соединений Pd(II).
Раствор PdCl2, используемый в качестве реактива
для определения СО
0,33 г PdCl2 (содержащего 0,2 г Pd) н 2 г КВг растворяют при слабом нагревании в 10 мл 1 н НС1, раствор разбавляют водой до ~ 150 мл, приливают 1 мл спирта и вносят несколько крупинок пемзы. Полученную смесь кипятят в течение 10 мин для восстановления прнмеси Pd(IV) н удаления 'Избыточного спирта. К холодному раствору добавляют 2,5 г CH3CO2NaX ХЗИ2О. Раствор фильтруют через вату н разбавляют водой до 200 мл.
Красно-коричневый прозрачный раствор, содержащий 0,1% палладия, хранят в темноте в стеклянном сосуде с притертой пробкой. Перед употреблением его лучше профильтровать.
«ЛИТЕРАТУРА
1. Winkler L., Z. Analyt. Chem., 100, 321 (1935).
Т етрахлоропалл адаты (II)
iK2[PdCI4], Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCI4]
Способ 1
H2[PdCl4] + 2KCl(2NaCl, 2NH4C1) ->
----> K2[PdCl4](Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4])-J-2HC1
Палладий 1831
Указанные соли щелочных металлов получают в результате реакций раствора HJPdClJ и эквивалентных количеств соответствующих хлоридов с последующим медленным упариванием полученных растворов. Соли калия и аммония образуют красивые кристаллы, а гигроскопичная натриевая соль выделяется в виде коричневой расплывающейся массы.
Способ 2
Pd + 2NaCl + С1а ---> NaJPdClJ
Растворы тетрахлоропалладатов(П) можно получить прн пропускании хлора через горячий раствор хлорида щелочного металла, в котором находится суспензия порошка губчатого палладия (в. стехиометрическом количестве).*
Свойства. KJPdCh] кристаллизуется в виде призм, цвет которых может меняться от ярко-желтого до зеленовато-коричневого. Хорошо растворяется в горячей воде, плохо — в холодной воде и спирте. Прн добавлении спирта к раствору KJPdClJ выпадает в виде золотистых листочков.
Na2[PdCl4]— коричневая соль, расплывающаяся на воздухе, растворимая в спирте, образует трнгндрат.
(NH4)2[PdC14] кристаллизуется в виде удлиненных оливково-зеленых; прнзм, эту соль нельзя перекристаллизовать из воды. K2[PdCl4] я (NH4) sfPdCU] имеют тетрагональную структуру типа Кг[Р1С14], пр. гр. P4/mmm (КгРбС14: а=7,04 А; с=40,10 A; (NH4)2PdCl4: а=7,21 А; с=. =4,26 А).
Гексахлоропалладаты(1¥) I<2[PdCl6JT (NH4)2[PdCI6J
В раствор тетрахлоропалладата(П) калня или аммония (см. выше), содержащий избыток КС1 (NH4C1), пропускают ток хлора. При этом образуются красные осадки солей — K^PdCU] илн (NH4)2[PdCl6]. Их быстро отсасывают и промывают на фильтре сначала раствором КС1 (или NH4C1), а затем разбавленным спиртом.**
Свойства. Блестящие красные кристаллы трудно растворяются в воде, особенно в растворах КС1 (нлн NH4C1). Кубическая структура типа KsJPtCle] (K2PdCl6: а=9,74 A; (NH4)2PtCle: а= 10,13 А). При нагревании они медленно теряют хлор и превращаются в тетрахлоропалладаты(П).
Бромид палладия(П) PdBr2
Металлический палладий растворяют при нагревании с обратным холодильником в растворе НВг, содержащем Вг2. При осторожном выпаривании-образоЬавшегося раствора образуется порошок PdBr2 темно-коричневого--цвета.***
* Простой способ синтеза состоит в растворении Pd в царской водке с последующей обработкой раствора соляной кислотой и MCI. — Прим, перев.
** Более удобно получать M2PdCl6 при растворении Pd в царской водке, пропускании в реакционный раствор С12 и осаждении продуктов стехиометрическим количеством КС1 или NH4C1. — Прим. перев.
*** Более эффективно растворение Pd в смеси HNO3 н НВг с последующим восстановлением Pd(IV) бромоводородом, отгонке растворителя и высушивании препарата прн 130 °C [W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem., 199; 319 (1931)]. — Прим, перев.
0832 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. Черно-коричневые игольчатые кристаллы.- Не растворяются св воде и органических растворителях, растворяются в галогеноводородных (Кислотах. Моноклинная структура, пр. гр. P2i/c (а=6,59 А; 6=3,96 А; с= =25,22 А; 3=92,6°).
«ЛИТЕРАТУРА
1. Broder sen К.., Thiele G„ Gaedcke H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 348, 162 (1966).
Иодид палладия (I I) Pdl2
Растворяют порошок палладия в концентрированной HNO3, полученный -раствор сильно разбавляют водой. При интенсивном перемешивании раство--ра при 80 °C со стехиометрическим количеством Nal осаждается Pdl2. Реакционную смесь перемешивают еще в течение нескольких часов, а затем раствор декантируют с осадка. После многократной промывки осадка Pdl2 дистиллированной водой его сушат при 120 °C. Выход количественный.
Свойства. Черный аморфный* порошок. Не растворяется в растворе КГ "Pdl2 образует три кристаллические модификации (структуры описаны в •оригинальной литературе).
«ЛИТЕРАТУРА
1. Thiele G., Brodersen К-, Kruse Е., Hoile В., Naturwissenschaften, 54, 615 (1967).
Нитрат палладия (I I) Pd(NO3)2
50 г свежеполученного губчатого палладия смачивают 20 мл воды и -нагревают на водяной бане. При энергичном перемешивании медленно приливают 140 мл конц. HNO3. Процесс растворения палладия сопровождается значительным выделением оксидов азота. По окончании реакции раствор разбавляют, добавляя 60 мл воды, по охлаждении фильтруют н упаривают на роторном испарителе прн 80 °C н давлении 20—30 мм рт. ст. Нитрат выделяется в виде застывшей пени, поэтому надо предусмотреть, чтобы колба, в которой происходит испарение, имела большой объем (исходя из 100 г Pd, объем колбы должен быть не менее 10 л).
Свойства. Желтоватый оливково-зеленый порошок, содержание Pd в нем .несколько превышает теоретическое. Гидролиз сопровождается помутнением -водного раствора. Растворяется в разбавленной HNO3. Обменные реакции .Pd(NO3)2 с кислотами — серной, уксусной, пропионовой н т. д. — используют для получения соответствующих солей Pd(II).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 65, Verl. Chemie, Weinheim, 1942, S. 269.
2. Muller F., Riefkohl A., Z. Elektrochem., 36, 183 (1930).
* Имеются в виду препараты, полученные по приведенной методике.— •Прим. перев.
Палладий 1833
Сульфат палладия(П) PcISCVxHqO
50 г свежевосстановленного губчатого палладия смачивают 20 мл воды, приливают 10 мл конц. HNO3, нагревают на водяной бане и добавляют порциями в течение 1—2 ч еще 90 мл HNO3. Горячий раствор оставляют при 80 °C на час, а затем фильтруют. В фильтрат прибавляют 60 мл воды, 26 мл конц. H2SO4 и упаривают на роторном испарителе при 80 °C до сиропообразного состояния. Красно-коричневую жидкость разбавляют водой (~50 мл) и снова упаривают. Этот процесс повторяют два раза и, наконец, коричневый сироп выпаривают досуха в течение 6—8 ч при 80 °C на роторном испарителе. Полученный твердый коричневый препарат дробят и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 100 мм рт. ст. и температуре 60 °C.
Свойства. Светло-коричневый порошок, гидролизуется в воде, при 230 °C в 100 мл конц. H2SO4 растворяется 9 г вещества; в разбавленной кислоте растворим плохо. Некоторые препараты, наоборот, малорастворимы в конц. H2SO4 и хорошо — в разбавленной. При взаимодействии с конц. H2SO4 прн 250 °C можно получить безводный PciSO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Eskenazi R., Raskovan J., Levitus R., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 521 (1966). 2. Heraeus W. С., частное сообщение.
Тетрацианопалладат(П) калия
K2[Pd(CN)4] -ЗН2О
PdCl2 + 2KCN ------> Pd(CN)2 + 2KC1
177,31	158,44
Pd(CN)2 + 2KCN ------> K2[Pd(CN)4]
158,44	288,68
5 г PdCl2 растворяют в 350 мл воды, подкисленной несколькими каплями конц. НС1. При энергичном перемешивании к раствору прибавляют по каплям раствор 3,7 г KCN в ~50 мл воды. Выпадает желтый осадок Pd(CN)2, а раствор над ним обесцвечивается. Желатинообразный осадок отсасывают и переносят в стакан с раствором 4 г KCN в ~75 мл воды. Процесс растворения ускоряется прн нагревании и перемешивании. Нерас-творившийся осадок отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают до начала кристаллизации. По охлаждении раствора кристаллы отсасывают на фильтре и промывают несколькими каплями ледяной воды. Для очистки препарата описанные операции (концентрирования маточного раствора, охлаждения и выделения кристаллов) повторяют еще одни или два раза. Удовлетворительная очистка достигается и при однократной перекристаллизации нз водного раствора. Все операции проводятся под тягой\
Свойства. K2[Pd(CN)4]-3H2O представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Изоструктурны K.2(Pt(CN)4]-3H2O. Неустойчивы на воздухе, при 100 °C теряют 2 моля воды, при 200 °C полностью дегидратируются, а при более высокой температуре разлагаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неорганические синтезы. Сборник 2. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 237.
22—1145
1834 Глава 30. Платиновые металлы
транс-Дихлородиамминпалладий(II) [ Pd Cl2( N Н3)2]
NaJPdClJ + 4NH3 -----> [Pd(NH3)4]Cl2 + 2NaCl
294,19	245,43
[Pd(NI 13)4}С12 + 2HC1 -> [PdCl2(NH8)J + 2NH4C1
245,43	211,37
Вначале при растворении 2,13 г (0,02 моль) Pd получают раствор 5,9 г NaJPdClJ (см. методику получения). Его разбавляют водой до 600 мл и нагревают до кипения. Затем при перемешивании прибавляют по каплям 20 мл 5 н. водного раствора NH3. Образующийся вначале розовый осадок [Pd(NH3)4][PdC14] при дальнейшем добавлении аммиака и нагревании растворяется. Если после введения всего количества NH3'h кипячения остается осадок, по охлаждении раствор фильтруют. Прозрачный раствор упаривают при нагревании (сначала на электроплитке, а затем на водяной бане) до 100 мл. К полученному раствору прн 20 °C приливают 10 мл 6 н. раствора НС1 и охлаждают 15 мин в ледяной воде. Выпавшие желтые кристаллы отсасывают, промывают двумя порциями ледяной воды (по 10 мл) до нейтральной реакции и отсасывают досуха.
Свойства. Желтые кристаллы, не растворяются в воде. Выше 210 °C разлагаются до Pd, NH4C1 и НС1. В водном растворе аммиака образуют [Pd(NH3)4]CI2.
ЛИТЕРАТУРА*
1. Kauffmann G. В., Heva-san Tsai J., Inorg. Synth., 8, 234 (1966).
Тетрахлоропалладат(П) тетрамминпалладия(П) [Pd(NH3)4] [PdCl4]
Na2[PdCl4] + 4NH3 ---> [Pd(NH3)4]Cl2 \.
294,19	245,43
[Pd(NH3)4]Cl2 + Na2[PdCl4] -> [Pd(NH3)4] [PdCl4] + 2NaCl
245,43	294,19	425,52
В соответствии с предыдущей методикой из 5,9 г Ма2[РбС14] (2,13 г илн 0,02 моль Pd) получают прозрачный раствор [Pd(NH3)4]Cl2. Его охлаждают н нейтрализуют до pH 8, приливая по каплям несколько миллилитров 5 н. раствора НС1. К этому раствору прн перемешивании медленно добавляют раствор 5,9 г Na2[PdCl4] в 180 мл воды, в результате чего выпадает объемистый кроваво-красный осадок (Pd(NH3)4lPdCl4]. Во время и после приливания раствора Na2[PdCl4] поддерживают pH раствора 8, прибавляя по каплям 5 н. раствор NH3. Затем осадок быстро отсасывают и многократно промывают водой (порциями по 15 мл до отсутствия хлорид-нонов), ацетоном и отсасывают досуха.
Свойства. Розово-красный порошок. Структура тетрагональная, пр. гр. P4/mnc (а=8,98 А; с=6,49 А). Устойчив <180°C, выше этой температуры изомеризуется с образованием [PdCl2(NH3)2], Не растворяется в холодной
* См. также Рубинштейн А. М., Сокол В. И. — ЖПХ, 1959, т. 32, с. 930; Муравейская Г. С., Черняев И. И. — ЖНХ, 1959, т. 4, с. 1533; Гринберг А. А., Шульман В. М. и др. — Изв. Сектора платины НОНХ АН СССР, 1935, т. 12. с. 119.-—Прим, перев.
Иридий 1835
воде, в горячей образует трснс-[РбС12(ЫН3)2], а также коричневый промежуточный продукт. В горячем водном растворе NH3 превращается в [Pd(NH3)4]Cl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kauffmann G. В., Heva-san Tsai J., Inorg. Synth., 8, 234 (1966).
Чистый металлический иридий
Технический иридий в смеси с NaCl многократно хлорируют н обрабатывают царской водкой для превращения в (NH4)2[IrCl6] (см. методику получения). Таким образом количественно удаляют неблагородные металлы, а также Ag, Au и Pd. Однако очистку от Ru, Pt и особенно Rh осуществить при этом не удается. Для их отделения (NH4)2[IrCl6] растворяют в царской водке с образованием Н2[1гС16] (см. методику получения). К раствору Н2[1гС16] добавляют стехиометрическое количество NaCl:
H2[IrCl6] + 2NaCl ---> Na2[IrCl6] + 2HC1
Полученный раствор должен иметь концентрацию по иридию 100 г/л и содержать 35 мл конц. НС1 в 1 л. Раствор при комнатной температуре в течение нескольких дней (лучше недели или дольше) насыщают сероводородом. При этом красно-коричневый раствор светлеет нз-за восстановления Ir(IV) в 1г (III), а сульфиды Pt, Rh и Ru выпадают в осадок [вместе с незначительным количеством сульфида Ir(III)]. Отсутствие примесн Rh в пробах раствора устанавливают спектральным анализом восстановленного металлического иридия. При отсутствии Rh раствор фильтруют, разбавляют, затем окисляют 1г(Ш) в Ir(IV), добавляя небольшие количества HNO3, С12 или Н2О2. При действии NH4C1 снова осаждается (NH4)2[IrCl6].
Для определения момента окончания реакции требуется некоторый опыт восстановления растворов Ir(IV) сероводородом до Na3[IrCl6]— без образования сульфидов. Получают иридий высокой чистоты с выходом >80%. Термическое разложение (NH^JIrCleJ начинается >200 °C. Выше 700 °C реакция 1г с кислородом приводит к потерям металла вследствие образования газообразного 1гО3. Таким образом, разложение хлороиридата аммония следует проводить, медленно повышая температуру от 200 до 500 °C.
Свойства. Твердый, довольно хрупкий металл. Структура типа меди (о=3,839 А). /Пл 2443°C. При прокаливании на воздухе >700°C образует летучий 1гО3, так что при окислительном обжиге масса иридия и его сплавов уменьшается. Очень устойчив к действию минеральных кислот, царской водки и анодному окислению. При более высоких температурах реагирует с хлором, особенно в присутствии хлоридов щелочных металлов, с образованием более или менее растворимых комплексов—[1гС16]3~ и [1гС16]2~.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilchrist R., Chem. Rev., 32, 309 (1943).
2. Schafer И., Heitland H.-J., 7. Anorg. Allgem. Chem., 304, 249 (1960).
Оксид иридия(IV) IrO2
1гС13 (см. методику получения) окисляется в токе кислорода при 600 °C с образованием черного 1гО2.
Свойства. Темный порошок (черного или сине-черного цвета), не растворяется в кислотах, структура типа рутила (а=4,49 А; с=3,14 А).
22*
1836 Глава 30. Платиновые металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Wohler £., Streicher S„ Вег., 46, 1721 (1913).
Дигидрат оксида иридия(IV) 1гО2>2Н2О
Водный раствор Н2[1гС16] (см. методику получения) упаривают при 40 °C в вакууме до сиропообразной консистенции и снова разбавляют водой для удаления избытка НС1. Операцию повторяют многократно. Наконец, к кипящему разбавленному раствору Н21гС16 прибавляют по каплям разбавленный раствор КОН до изменения цвета раствора от коричнево-красного через зеленый до синего. Для полного осаждения и окисления возможной примеси гидрата оксида 1г(Ш) раствор кипятят еще некоторое- время, затем отфильтровывают осадок, состоящий из крупных хлопьев ярко-синего цвета. Его промывают водой, 96%-ным спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе. Осаждение можно также провести из кипящего раствора Na2[IrCl6], приливая по каплям раствор КОН. Избыточная щелочь остается в конечном продукте в виде примеси.*
Свойства. Порошок черного цвета; свежеосажденный—растворяется в кислотах. При 350 °C в токе азота или кислорода полностью теряет воду с образованием 1гО2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krauss F., Gerlach Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 143, 126 (1925).
Гидрат оксида иридия(Ш) 1г2О3*лН2О
Готовят раствор Na3[IrCl6] по методике, описанной в разделе Кз1гС16-В атмосфере инертного газа (СО2 или \2) к нему приливают прокипяченный разбавленный раствор КОН или К2СО3 (следует избегать даже незначительного его избытка). Зеленый осадок отфильтровывают в токе инертного газа, промывают водой и сушат при 200 °C.
Свойства. Порошок светло- или темно-зеленого цвета, малорастворим в щелочах, растворим в разбавленных кислотах (с образованием оливковозеленых коллоидных растворов). В концентрированных соляной пли серной кислотах образуются желто-красный [IrCle]3- или соответствующие сульфатные комплексы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wohler L., Witzmann U7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 57, 334 (1908).
Хлорид иридия(Ш) lrCI3
Ir-)-3/2Cl2 --> IrCl3
Над тонким порошком иридия (полученным восстановлением при нс очень высокой температуре) пропускают при 600 СС ток сухого хлора с примесью СО. Реакция ускоряется при освещении солнечным или УФ-све-
* При синтезе 1г(ОН)4 более удобно исходить из К21гС16, используя в качестве осадителя 10%-ный раствор КОН [Пшеницын Н. К., Красиков С. Е.— Изв. ин-та по изучению платины АН СССР, 1932, т. 9, с. 135].— Прим, перев.
Иридий 1837
том. При неполном хлорировании металла (контролируют по массе) необходимо вновь измельчить продукт и повторить обработку.
Свойства. Порошок оливково-зеленого цвета устойчив до 760 СС (при давлении хлора 1 ат); нерастворим в воде и кислотах. Известны две модификации: а-1гС13— моноклинная и (> — ромбическая [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kraus F„ Gerlach И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 265 (1925).
2.	Wohler L., Streicher S., Ber., 46, 1720, 1582 (1913).
3.	Brodersen K-, Angew. Chem., 73, 437 (1961); 76, 690 (1964); Babel D., Deig-ner P.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 339, 57 (1965).
Иридийхлористоводородная кислота
H2|IrCl6]-6H2O
(Гексахлороиридат(IV) водорода)
Твердый (NH4)2[1гС16] растворяют в царской водке и нагревают на водяной бане до полного разложения \Н4+-иона (~10 ч). Для удаления HNO3 раствор многократно упаривают и снова растворяют в конц. соляной кислоте. Окончательное выделение твердого продукта проводят на роторном испарителе.*
Свойства. Длинные черно-красные иглы. Легко растворяются в воде и спирте с красно-коричневым окрашиванием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Woo S. С., Yost D. М„ J. Amer. Chem. Soc., 53, 884 (1931).
Гексахлороиридат(1¥) аммония (N Н4)2 [ 1гС16]
Тесную смесь 2 г тонкоизмельченного порошка иридия и 4 г NaCl насыпают тонким слоем в фарфоровую лодочку и нагревают в токе хлора до 625 °C. Хлорирование продолжают при этой температуре до образования черного расплава. Затем трубку с лодочкой медленно охлаждают в токе хлора для окисления частично образовавшегося ,Na3(IrCl6]:
2Na3[IrCl6] + С12 -> 2NaJIrClc] + 2NaCl
Плав с помощью 20 мл воды переносят в стакан на 100 мл и растворяют при перемешивании и нагревании в минимальном количестве воды. Раствор фильтруют горячим, добавляют 10 мл царской водки и кипятят в течение 10 мин. Не охлаждая реакционной смеси, к ней добавляют горячий раствор 2 г NH4C1 в 5 мл воды. По охлаждении до комнатной температуры раствор помещают еще на 30 мин в лед. Черные кристаллы отсасывают, дважды промывают холодным раствором NH4CI, затем несколько раз —-96%-ным спиртом (порциями по 10 мл) до отсутствия в фильтрате хлорид-ионов. Наконец, дважды промывают диэтиловым эфиром (по 10 мл) и отсасывают досуха.
* Для получения Н21гС16 удобнее проводить спекание металла с ВаО2 с последующим растворением продукта в НС1 и осаждением Ва2~ серной кислотой. После отделения осадка BaSO4 растворитель удаляют в роторном испарителе. — Прим, перев.
1838 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. Октаэдры, цвета от черно-красного до черного. Выше 200 °C разлагаются с выделением Ir, N2, NH4C1 и НС1. Плохо растворяются в воде: при 25°C 1,09, при 80°С 4,38 г/100 мл воды, d 3,03. Структура типа Kj[PlCI6] (а=9,97 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kauffmann G. В., Teter L. A.. Inorg. Synth., 8, 223 (1966).
Гексахлороиридат(1¥) калия KaJIrCIs]
К раствору NaslIrCle], полученному по описанной, выше методике, добавляют твердый КС1 (с 10%-ным избытком по сравнению со стехиометрическим количеством) н пропускают ток хлора. Кристаллический осадок отсасывают, многократно промывают разбавленным спиртом, а затем быстро — небольшим количеством воды. Сушат прн 100 °C.*
Свойства. Октаэдры темно-красного цвета. При 20 °C 1,12 г растворяются в 100 мл воды; не растворяются в спирте, d 3,5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Puche F.. Ann. Chim., 9, 270 (1938).
Гексахлороиридат(П1) калия K3[IrCI6]
2Na2[IrCl6] + Na2C2O4 --> 2Na3[IrCl J + 2CO2
901,80	192,2
Na3[IrCle] + 3KC1 --> Кз[1гС1е] + 3NaCl
1044
К раствору Na^IrCl6] (полученному по методике, описанной в разделе (NH4)2[IrCl6]) добавляют Na2C2O4 в количестве, полуторакратном по сравнению со стехиометрическим, и нагревают до —90 °C. При этом выделяется углекислый газ, и раствор зеленеет. Его упаривают на роторном испарителе, а затем при 90 °C прибавляют насыщенный (при 20 °C) раствор КС1 (в двойном избытке). Полученный раствор охлаждают. Через два дня выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды, затем спиртом и сушат в вакууме при 70 °C.
Свойства. Темные олнвково-зеленые кристаллы. При 20 °C в 100 мл воды растворяется 8 г вещества. В спирте нерастворимо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ogava Е., J. Chem. Soc. Japan., 50, 246 (1929).
Чистый металлический родий
Химически чистый роднй получают по следующей методике. Измельченный металл тщательно смешивают с полуторакратным (по массе) количеством NaCl и пропускают хлор в течение 2—4 ч при температуре 600 °C. Затем смесь охлаждают в токе хлора и плав обрабатывают водой. Нераство-рившийся остаток хлорируют снова до тех пор, пока весь родий не перейдет
* Препараты, не содержащие NaCl, образуются прн действии избытка КС1 на Н21гС1е в присутствии HNO3. — Прим, перев.
Родий 1839
в растворимое состояние. Раствор разбавляют до концентрации Rh 40 г/л, и нагревают на водяной бане. Добавляют NaNO2 до перехода окраски раствора нз красной в желтую (для этого требуется 500—550 г NaNO2 на-100 г родия). Затем полученный раствор кипятят в течение 1 ч. При этом большинство неблагородных металлов выпадает в виде гидроксидов и основ' ных солей, а платиновые и некоторые неблагородные металлы остаются в; растворе в виде двойных нитритов. После фильтрования раствор смешивают на холоду с Na2S и оставляют на ночь (для раствора, содержащего несколько сот граммов родия, достаточно 5—10 г Na2S). Появление запаха H2S указывает на окончание реакции, в результате которой из раствора удаляется в основном свинец и небольшие количества Pd, Pt, Ir. Для разложения избытка Na2S фильтрат кипятят. В раствор снова добавляют NaNO2 (30—50 г на 100 г родия) для полного превращения родия в нит-рородат. К охлажденному раствору прибавляют насыщенный раствор NH«C1. В результате выпадает плохо растворимая в чистом состоянии бесцветная соль (NH4):{Rh(NO2)6). Процесс очистки повторяют. Соль растворяют в соляной кислоте, раствор нагревают для удаления избытка НС1, затем добавляют NaNO2 и проводят операции, описанные выше (Na2S используют в меньшем количестве). Солянокислый раствор хлорида родия упаривают, добавляют ЫН4С1 (в небольшом избытке), а затем 95%-ный спирт. Осадок (гШ4)з{КЬС1б]-Н2О отфильтровывают и промывают спиртом. Полученную соль можно еще раз растворить в воде и осадить спиртом. Гексахлорородат прокаливают до губчатого родия и дополнительно восстанавливают водородом.
Свойства. Блестящий серебристый металл. Более твердый, чем платина и палладий, труднее поддается обработке. 1ПЛ 1960 °C, /кяп 3700 °C. Структура типа меди (а=3,803 A), d 12,41. При температуре красного каления устойчив к действию кислорода воздуха, но реагирует с хлором. Не растворяется в кислотах и даже в царской водке. Прн сплавлении с KHSO4 медленно переходит в раствор. При температуре красного каления корродирует в атмосфере хлора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilchrist R., Chem. Reviews, 32, 307 (1943).
2. Wichers E., Gilchrist R., Swanger W. H., Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs., 76, 602 (1928).
Хлорид родия(П1) RhCl3, КЬС1з«хН2О
RhCl3
Безводный RhCl3 получают нагреванием тонкоизмельченного порошка родия в токе сухого хлора прн температуре 400—800 °C. Процесс хлорирования контролируют по массе реакционной смеси. Многократное растирание продукта в агатовой ступке в ходе реакции способствует полноте ее протекания.
Свойства. Красный мелкокристаллический порошок. Моноклинная структура типа А1С13, пр. гр. С2/т (а=5,95 А; 6=10,30 А; с=6,03 А; 0= = 109,2°). Возгоняется в токе хлора при 900 °C. Термическое разложение происходит при более высокой температуре. При 970 °C давление диссоциации по реакции 2RhCl3—>-2Rh+3Cl2 достигает 1 ат. Нерастворим в воде и кислотах.
RhCh-x Н2О
Способ 1. Свежеосажденный Rh2O3-5H2O (см. соответствующую методику) растворяют в минимальном количестве конц. НС1. Выпаривают проз
1840 Глава 30. Платиновые металлы
рачный темно-красный раствор досуха на водяной бане, разрыхляют остаток и продолжают сушку до отсутствия запаха НО. Перегрев выше 100 °C сопровождается разложением с образованием нерастворимого Rh2O3. Полученный этим методом RhCL-xELO содержит еще некоторое количество свободного НС1 и хлорида щелочного металла (из Rh2O3-xH2O).
Способ 2. Более чистый продукт получают при пропускании газообразного НС1 в концентрированный раствор Na3[RhCl6] при 0—5 °C:
Na3[RhCl6]-xH2O + ЗНС1 —-+ H.,[RhCI6]xH2O-j-3NaCl
Осаждение NaCl происходит почти количественно.
Свойства. Темно-красные кристаллы, содержат переменное количество воды. Продукт, содержащий 39% Rh и 40,5% С1, соответствует формуле RhCl3-3H2O. В солянокислом растворе цвет изменяется в зависимости от концентрации НС1 от красного до желтого в результате реакции:
HJRhClJ + 6Н2О -----> [Rh(H2O)6]Cl3 + 3HCl
RhCl3-3H2O растворяется в воде и спирте.
Используется как исходное вещество в синтезе многих других соединений родия, а также для придания блеска покрытиям нз золота и платины.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Delepine М., Bull. Soc. chim. Belg., 36, 112 (1927).
2.	Anderson S. N„ Basolo F., Inorg. Synth., 7, 214 (1963).
3.	Barnighausen H., Handa В. K„ J. Less-Common Metalls, 6, 226 (1964).
Г ексахлорородаты (III)
Na3[RhCle]-12H2O
Сначала при пропускании Cl2 над тонкоизмельченным порошком родня при ~ 400 °C получают RhCl3. Его тщательно смешивают с NaCl (в отношении 1 : (2—3) по массе) и нагревают в токе хлора при ~300 °C. Полученный продукт растворяют в воде, раствор фильтруют. При упаривании из него выделяются кристаллы Na3RhCl6- 12Н2О интенсивно красного цвета.
K3[RhCl6J-Н2О, K2[RhCl5(H2O)]
Раствор калиевой соли получают аналогично предыдущему препарату. Сначала из него кристаллизуется K^RhCl5(H2O)]. При растворении этого комплекса в концентрированном растворе КС1 н последующем упарнваннн н охлаждении кристаллизуется K3[RhCl6].
(NH4)3[RhClfi] • Н2О, (NH4)2[RhCl5(H2O)]
Раствор хлорида родия (полученного по описанной ранее методике) упаривают с избытком раствора NH4C1 до начала кристаллизации (NH4)3[RhCl6]-H2O. При перекристаллизации этого препарата нз воды выпадает несколько менее растворимый (NH4)2[RhCl5(H2O)].
Свойства. В водном растворе имеет место равновесие гидролиза гекса-хлорородатов с соответствующими пентахлороаквародатами;
M3[RhCl6]+H2O=^MCl + M2[RhCl5(H2O)]
Родий
1841
ЛИТЕРАТУРА*
1. Delepine М., Bull. Soc. chim. Belg., 36, 114 (1927).
2. Kauffmann G. B., Tai J. H., Inorg. Synth., 8, 217 (1966).
Бромид родия(1П) RhBr3
Безводный RhBr3 образуется при длительном нагревании (2—3 сут) тонконзмельченного родия с бромом при 450 °C. Целесообразно использовать в качестве газа-носителя азот и неоднократно прерывать бромирование для дробления н растирания продукта реакции. RhBr3 образуется быстрее при кипячении в круглодонной колбе с обратным холодильником губчатого родия с раствором брома в 48%-ной бромоводородной кислоте. Через ~50 ч металл полностью растворяется. Темно-коричневый раствор выпаривают досуха и оставшуюся черную массу обезвоживают в токе брома при 400 °C. Препараты, полученные таким образом, обладают неупорядоченной структурой.**
Свойства. Красно-коричневые кристаллы в виде чрезвычайно тонких листочков; >800 °C диссоциирует на элементы. Моноклинная структура, пр. гр. С2/т (а=6,27 А; 6=10,85 А; с=6,35 А; р= 109,0°). d 5,56. Не растворяется в кислотах и органических растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brodersen К-, Thiele G., Recke I., J. Less-Common Metals, 14, 151 (1968).
Иодид родия(HI) Rhh
К водному раствору K3RhCl6 при перемешивании приливают концентрированный раствор KI. Выпадает черный осадок Rhl3, его промывают ацетоном и водой.
Свойства. Черный порошок, нерастворимый в кислотах и органических растворителях. Моноклинная структура, пр. гр. С2/т (а=6,77 А; 6=11,72 А; с=6,83 А; ₽= 109,3°). d 6,40.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brodersen К-, Thiele G„ Recke 1., J. Less-Common Metals, 14, 151 (1968).
Оксид родия(1П), гидрат оксида родия(Ш)
RFbO.j, Rh>O3*5H2O
Очень чистый Rh2O3 получают из безводного RhCl3 (см. соответствующую методику) при нагревании в токе кислорода при 750—800 °C до полного прекращения выделения С12.
Гидрат оксида родия (III) в виде желтого осадка получают при осаждении щелочью из водных растворов Na3[RhCl6] или K3[RhCl6]. После исчез
* См. также Пшеницын Н. К, Сальская Л. Г. — Методы анализа платиновых металлов. — М.; Изд-во АН СССР, 1954, с. 3; Клаус К. К. Избранные труды по химии платиновых металлов. — М.: Изд-во АН СССР, 1954, с. 215. — Прим, перев.
** RhBr3 более удобно синтезировать при нагревании Rh-губки с 40%-ной НВг и бромом в ампуле при 80—100 °C в течение 48 ч. Вещество сушат в вакууме над H2SO4. — Прим, перев.
1842 Глава 30. Платиновые металлы
новения красной окраски ионов [RhCl6]3- следует избегать избытка щелочи! Через >12 ч после осаждения Rh2O3-5H2O многократно промывают декантацией, а затем отсасывают досуха.
Свойства. Rh2O3— серо-черный порошок. Структура ромбоэдрическая, типа А12О3 (корунд), пр. гр. R3c (а=5,47 А; а=55°40'). Не растворяется в воде и кислотах. Гидратированный оксид Rh2O3-5H2O — бледно-желтый порошок, содержит следы щелочи, не растворяется в воде, растворяется в кислотах. Обменная реакция с HNO3 используется для получения Rh(NO3)3.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wohler L„ Muller W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 149, 132 (1925).
2.	Krauss F„ Umbach H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 180, 47 (1929).
3.	Grube G., Bau-Tschang G. Gu, Z. Elektrochem., 43, 398 (1937).
Сульфат родия (И I) Rh2(SO4)3-xH2O
Растворением свежеосажденного Rh2O3-5H2O в серной кислоте получают растворы Rh2(SO4)3 с высокой кислотностью, которые используют в качестве электролита для гальванических покрытий из родия. В сернокислых растворах степень гидратации комплекса зависит от концентрации серной кислоты. Известны два гидрата сульфата родия.
Rh2(SO4)3-15H2O
Желтый сульфат получают при растворении еще влажного Rh2O3-5H2O в разбавленной (1 : 10) H2SO4 при температуре <50 °C. Из этого раствора гидратированный оксид родня(Ш) переосаждают (избегая избытка КОН) и отмывают на мембранном фильтре от коллоидного гидроксида. Затем осадок быстро отсасывают и растворяют в разбавленной H2SO4. При вакуумировании этого раствора образуется твердый сульфат, его растворяют в абсолютном спирте и высаливают 10—20-кратным объемом эфира. Выпадает светло-желтый хлопьевидный осадок; после фильтрования и сушки он превращается в легкий желтоватый порошок. Выход <:20%.
Rh2(SO4)3-4H2O
Красный аморфный сульфат родия синтезируют при упаривании водного раствора желтого гидрата сульфата или раствора Rh2O3-5H2O в горячей разбавленной H2SO4. Гидрат оксида родия (III) получают осаждением из раствора RhCl3 при кипячении и промывании осадка горячей водой. Для удаления избытка H2SO4 осадок снова растворяют в воде и добавляют раствор Ва(ОН)2 — вплоть до начала выпадения Rh2O3-5H2O. Раствор фильтруют и снова упаривают.
Свойства. Для двух гидратов сульфатов характерны различные реакции осаждения. Раствор желтой соли, полученный на холоду, имеет кислую реакцию; при действии ВаС12 из него тотчас количественно осаждается BaSO4, а при действии КОН — гидрат оксида родия. Красная соль реагирует с ВаС12 или КОН очень медленно, при этом никогда не происходит количественного осаждения продуктов. При получении гальванических покрытий из родия раствор иногда окрашивается в зеленый цвет вследствие анодного окисления до соединений Rh(IV).
ЛИТЕРАТУРА
1. Krauss F., Umbach Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 180, 42 (1929).
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin, 1938, S. 67.
Родий
1843
Нитрат родия(III) Rh(NO3)3«2H2O
Свежеосажденный Rh2O3-5H2O растворяют в стехиометрическом количестве конц. HNO3 прн перемешивании и температуре 70—80 °C. Раствор упаривают прн 140—150 °C иа роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Прн удалении последних капель растворителя вещество сильно вспучивается, поэтому необходимо использовать достаточно большую колбу.
Свойства. Оливково-коричневый порошок, легко растворимый в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Griffith W. Р., Chem. of the Rarer Platium-Metals, John Wiley, London, 1967, p. 340.
Гексанитрородат(Ш) калия K3[Rh(NO2)6]
К красному раствору гексахлорородата добавляют нитриты щелочных металлов, в результате образуются бесцветные гексанитрородаты. Натриевая соль легкорастворнма; растворимость соединений NH4+, К+, Rb+, Cs+ уменьшается в указанном ряду.
Na3[RhCl6] + 6KNO2 ---> K3[Rh(NO2)e] + 3NaCl + 3KC1
384,59	510,64	496,24
К раствору Na3[RhCl6] (с концентрацией родия 5 г/л), нагретому до кипения, приливают раствор, содержащий стехиометрическое количество KNO2, до обесцвечивания. Следует избегать избыток нитрита. Из охлажденного раствора количественно осаждается калиевая соль. Ее промывают ледяной водой, прн необходимости перекристаллизовывают еще раз нз горячей воды и сушат при 105 °C.
Свойства. Бесцветные кристаллы кубической структуры, пр. гр. Fm3 (а= 10,63 A), d 2,744. Разложение начинается <360 °C, а при >440 °C происходит быстро. Практически не растворяется в холодной воде, слабо — в горячей. Нерастворимость солей калия и аммония в воде используют прн очистке родня. При растворении в конц. НС1 превращается в K3[RhCl6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin, 1938, S. 78.
Хлориды хлоропентаммин- и дихлоротетрамминродия(П1)
[ RhCI (NH3)5J CI2, [ RhCI2( NH3)4] Cl
2RhCl3-3H2O + 5(NH4)2CO3 ---> 2[RhCl(NH3)6]Cl2 + 5CO2 + 11H2O
2RhC.ls-3H2O + 4(NH4)2CO3 --> 2[RhCl2(NH3)4]Cl + 4CO2 + 10H2O
3 г (0,11 моль) RhCl3-3H2O растворяют в 40 мл воды, добавляют 10 г (0,187 моль) INH4C1 н 7,5 (0,078 моль) растертого в порошок (NH4)2CO3. Раствор нагревают 3 ч на водяной бане. Выделившиеся прн охлаждении кристаллы переносят на фильтр и экстрагируют кипящим раствором соляной кислоты (~24%-ной). При этом на фильтре остается [RhCl(NH3)6]Cl2, a [RhCl2(NH3)4]Cl переходит в раствор н кристаллизуется при охлаждении. Для анализа растворяют вещество в небольшом количестве воды, в раствор-
1844 Глава 30. Платиновые металлы
добавляют 3 мл конц. HNO3, охлажденной на льду, н фильтруют. Выпадают кристаллы [RhCl2(NH3)4]NO3-H2O; это соединение можно использовать для определения содержания хлора в комплексе. Соломенно-желтый [RhCl(NH3)5]Cl2 можно перекристаллизовать из минимального количества кипящей воды*.
Свойства. [RhCl(NH3)5]Cl2 (пурпуреохлорид родия)—светло-желтые кристаллы. Растворимость прн 20 °C 0.83 г в 100 г воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Anderson G. A., Basolo F., Inorg. Synth., 7, 216 (1963).
2. Лебединский В. В. — Изв. Сектора платины, 1936, т. 13, с. 9.
Чистый металлический осмий
Тонкопзмельченный продукт, содержащий осмий, сплавляют со смесью КОН и KNO3 (5:3). Плав растворяют в воде и раствор переносят в прибор для перегонки (на шлифах). Перегонная колба снабжена капельной воронкой, трубкой для ввода газа и дефлегматором. В колбу добавляют по каплям HNO3 до кислой реакции. Выделяющийся газообразный OsO4 перегоняют в токе воздуха или кислорода в приемник, где он поглощается 10%-ным раствором КОН. Промывные склянки, расположенные после приемника, также заполняют 10%-ным раствором КОН. В конце процесса нагревают раствор до кипения, чтобы отогнать последние остатки OsO4. Полученный раствор I\2[OsO4(ОН)2] в зависимости от концентрации окрашен от красно-коричневого до желтого цвета. Его слегка нагревают и медленно высаливают фиолетовый K2[OsO2(OH)4] 96%-ным спиртом**. Раствор оставляют на ночь для завершения кристаллизации, осадок осмата (VI) переносят на фильтр, промывают небольшим количеством спирта, отсасывают досуха и сушат при температуре <100 °C.
K2[OsO2(OH)4] восстанавливают водородом при высокой температуре до порошка металлического осмия. Его промывают горячей водой и еще раз прокаливают в токе водорода.
Свойства. 3050±30°С. Очень твердый и хрупкий металл. Структура типа магния (о = 2,735 А; с=4,319 A), d 22,61. Поверхность порошка осмия окисляется кислородом и имеет запах, характерный для OsO4. При нагревании порошок осмия горит с образованием OsO4. Компактный переплавленный металл окисляется на воздухе при температуре >400 °C. Осмий реагирует с HF, а также С12 уже при 100 °C, почти не растворяется в минеральных кислотах и царской водке. Растворяется в расплаве щелочных окислителей.
Гексахлороосмат(1¥) водорода H2[OsCl6|
(Осмийхлороводородная кислота)
OsO4 + 4НС1 + N2H6C12 -> HJOsCIJ + N3 + 4H2O
* Рекомендуемый метод дает возможность получить смесь тетра- и пента-амминных комплексов родия (III). Для получения индивидуальных веществ следует пользоваться методами, описанными в работе [2] (см. также Лебединский В. В. — Изв. Ин-та платины АН СССР, 1935, т. 12, 74). — Прим, перев.
** Взаимодействие со спиртом сопровождается восстановлением перосмата до осмата (IV). — Прим, перев.
Осмий	1845
В круглодонную колбу с раствором в большом избытке конц. НС1 (25 мл ла 1 г OsO4) при энергичном перемешивании вносят стехиометрическое количество N2H6C12 (0,42 г на 1 г OsO4). Смесь оставляют примерно на неделю при солнечном освещении, периодически встряхивая. При этом OsO4 постепенно восстанавливается до желтовато-красного Н2[ОзС1б]. Оранжево-красный раствор относительно устойчив, его используют в качестве исходного реактива для получения гексахлороосматов щелочных металлов. Перед проведением синтеза его упаривают на роторном испарителе до концентрации 10% Os. Однако растворы такой концентрации не могут сохраняться долго.
Гексахлороосмат(IV) аммония (NH4)2[OsC16J
OsO4 + 4FeCl2 + 8НС1 + 2NH4C1 --> (NH4)2[OsClcJ Д- 4FeCl3 + 4H2O
К раствору 1 г OsO4 (0,004 моля) в 30 мл конц. НС1 в колбе Эрленмейера прибавляют 10 г FeCl2-6H2O, нли FeCl2-4H2O (0,043—0,05 моль)*. Колбу неплотно прикрывают и нагревают на водяной бане, периодически взбалтывая, при этом интенсивная зеленая окраска переходит в оранжево-красную. Если растворение происходит неполностью, раствор декантируют, приливают к нему 10 мл 20%-ного раствора NH4C1 и охлаждают в ледяной воде. Образовавшийся красный осадок промывают в колбе 80%-ным, а на стеклянном фильтре 96%-ным спиртом (до отсутствия хлорид-ионов) и сушат при 120°C.
Для получения продукта особой чистоты лучше всего использовать N2H6C12 в качестве восстановителя (см. выше в разд. H2[OsCl6]).
Свойства. Кристаллы в форме кубов или октаэдров интенсивно красного цвета. Структура, аналогичная (NI14)2[PtCl6] (а = 9,729 А). Незначительно растворяется в холодной воде (с образованием светло-зеленого раствора). Восстановлением (NH4)2[OsC16] водородом при 300—400 °C получают метал лический осмий.
ЛИТЕРАТУРА	''‘'Т?: )
1. Dyer F. Р., Hogarth J. W., Inorg. Synth., 5, 206 (1957).
Гексахлороосмат(1У) натрия
Na2[OsCI6J-2Н2О
Классическая методика синтеза гексахлороосматов щелочных металлов основана на реакции
Os + 2NaCl + 2С12 ---> Na2[OsCl6]
Этот способ является более удобным, чем реакции, связанные с восстановлением OsO4 (вследствие трудностей получения и дальнейшей работы с ннм). Тонкоизмельченный осмий (после дополнительного восстановления поверхностных оксидов OsO2 или OsO4 при нагревании в токе водорода) перетирают в ступке с равным количеством NaCl, нагревают до красного каления в токе сухого хлора, свободного от О2. Плав растворяют в воде и при охлаждении насыщают газообразным НС1. При этом выпадает NaCl и некоторое количество Na2[OsCl6]; осадок вместе с нерастворнвшимся осмием отфильтровывают на стеклянном фильтре. Прозрачный раствор осторожно вакуумируют, прн этом кристаллизуется продукт.
* Более чистый продукт получают при восстановлении OsO4 этиловым спиртом [Gilchrist R., Bur. Stand. J. Res., 9, 283 (1932)]. — Прим, перев.
1846 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. Гигроскопичные кристаллы интенсивного оранжево-красного цвета. При взаимодействии с ненасыщенными растворами NH4C1 и КС1 выпадают соответствующие труднорастворимые хлороосматы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutbier A., Maisch К.., Вег., 42, 4239 (1909).
2. Bauer G., Handb. Analyt. Chemie, II. Teil, VIII b, (3, Platinmetalle, Springer, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1951, S. 159.
Оксид осмия(IV) OsO2
При восстановлении OsO4 в токе газов H2+N2 при комнатной температуре получают безводный OsO2. При нагревании оксид может восстанавливаться до металла.
Другой способ синтеза заключается во взаимодействии тонкоизмельченной смеси K2OSCI6 и Na2CO3 (взятом в трехкратном избытке) при температуре ниже красного каления. Плав обрабатывают водой, подкисленной соляной кислотой. Остаток после растворения представляет собой очень чистый OsO2.
Свойства. Черный порошок. Структура типа рутила (а=4,51 А; с=3,19 А). Не растворяется в воде; на воздухе медленно окисляется до OsO4, иногда (особенно в кислороде) — с воспламенением.
Дигидрат оксида осмия(1¥) OsO2«2H2O
В стакане емкостью 1 л растворяют при 70°C 10 г K2[OsO2(OH)4] (см. • соответствующую методику) в 200 мл воды, затем прибавляют еще 200 мл воды комнатной температуры и при перемешивании 5 мл конц. НС1 — до сильнокислой реакции (pH ~1,5). При постоянном перемешивании приливают 50 мл 96%-ного спирта и отстаивают образовавшийся осадок не менее 12 ч. Затем с него сливают раствор и промывают декантацией горячей водой — тремя порциями по 300 мл. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и снова промывают 300 мл горячей воды, затем тщательно отсасывают и сушат при 60, а затем при 80 °C до постоянной массы.
Поскольку OsO2-2H2O склонен к образованию золей, отмывка его сопряжена с некоторыми трудностями и выход, особенно при небольших количествах, оказывается неудовлетворительным.
Свойства. Порошок интенсивного черного цвета, на воздухе, как и OsO2, склонен к окислению до OsO4. Растворим в НС1 с образованием H2[OsCl6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Miiller Е„ Schwabe Z. Elektrochem., 35, 173 (1929).
Оксид ocMMfl(VIII) OsO4
Чистые препараты ОзО4 удобнее всего получать сухим путем — сжиганием порошка металла.
В электрическую печь помещают кварцевую трубку. К началу ее на шлифе присоединена трубка для ввода газа, а к концу — круглодонная колба-прием-нпк (припаянная или присоединенная на шлифе); на выходе расположены 2— 3 промывные склянки с 25°/о-ным раствором КОН; последняя подключена к водоструйному насосу.
Кварцевую или фарфоровую лодочку с порошком осмия помещают в кварцевую трубку в центральную часть печи и нагревают до 300 °C в медленном токе сухого воздуха (подсасываемом с помощью водоструйного иасоса).
Осмий 1847
Затем медленно нагревают до 500 °C, заменяют воздух на кислород и поднимают температуру до 800 °C. OsO4 конденсируется в колбе-приемнике, охлаждаемом льдом, в виде блестящих бесцветных кристаллов. При больших количествах в возгоне появляются капли жидкости, которые быстро затвердевают, иногда с образованием желтоватых кристаллов. По окончании отгонки продукта трубку медленно охлаждают в токе кислорода или воздуха.
В случае образования окрашенного препарата OsO4 или темных включений OsO2, в колбу-приемник добавляют конц. HNO3 и снова пропускают воздух при температуре водяной бани. Прн этом остатки OsO2 полностью окисляются до OsO4, который остается в жидком виде. Приемник быстро погружают в воду со льдом; после кристаллизации OsO4 азотную кислоту сливают, а препарат дважды промывают ледяной водой. Чистый OsO4 сушат над концентрированной серной кислотой*.
Свойства. Цвет — от белого до бледно-желтого. Моноклинная структура, пр. гр. С2 (а=8,66 А; А = 4,52 А; с=4,75 А; р=117°54'). U 40,6 °C, <кн„ 131,2 °C, возгоняется уже при комнатной температуре, d 4,9. Растворимость (г/100 мл воды) 5,3 (0°С); 7,47 (25°C); в СС14 —250 г/100 г растворителя (20°С). В присутствии органических соединений чернеет вследствие восстановления до OsO2. С гидроксидами щелочных металлов образует окрашенные в коричневый цвет «перосматы» M2[OsO4(OH)2], которые восстанавливаются спиртом до фиолетовых осматов (VI) Md[OsO2(OH)4]. OsO4 ядовит; он имеет резкий запах и особенно раздражает глаза, а также органы дыхания.
ЛИТЕРАТУРА
I. Griffith W. Р., Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, p. 64.
2. Фрицман Э. X.— Изв. Ин-та платины АН СССР, 1928, т. 6, с. 101.
Осмат(¥1) калия KafOsOzfOH^J
OsO4 + ЗКОН ----> K2[OsO4(OH)2]
K2[OsO4(OH)2l+C2H6OH ----> K2[OsO2(OH)4] + СН3СНО
Синтез соли с помощью указанных реакций описан в разд. «Чистый металлический осмий».
Свойства. Красно-фиолетовые октаэдрические кристаллы. Тетрагональная структура, пр. гр. 14/т (а=5,56 А; с=9,44 А). Хорошо растворяется в воде, незначительно — в спирте. Ранее эту соль рассматривали как Ks[OsO4]-2Н2О.
Нитридоосмат(¥П1) калия K[OsO3N]
(«Осмиамат» калия)
OsO4 + КОН + NH3 ----> K[OsO3N] + 2Н2О
В 5 мл воды растворяют 10 г КОН и 10 г OsO4. Раствор нагревают до 40 °C и прибавляют 4 мл 6 н. раствора NH4OH. При этом интенсивность окраски темно-коричневого раствора уменьшается и выпадают желто-оранжевые кристаллы продукта. (Необходимо иметь в виду, что в избытке NH3 образуется NH4[OsO3N].) После охлаждения осадок K[OsO3N] отделяют фильтрованием или центрифугированием и промывают небольшим количеством воды (не менее 5 мл). Продукт можно перекристаллизовать из 60 мл кипящей воды.
* Для получения OsO4 из осмиевых остатков используют методику, пред* ложенную в работе [2]. — Прим, перев.
1848
Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. Желто-оранжевые кристаллы. Структура типа шеелита (CaWO4), пр. гр. I4i/a (а=5,65 А; с= 13,08 A)*, d 4,2. Хорошо растворяется в воде, меньше — в спирте, не растворяется в эфире. Обладает некоторой чувствительностью к свету; прн 180 “С темнеет, при более высокой температуре воспламеняется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Joly М. А.. С. R. Acad. Sci. Paris, 112, 1442 (1891).
2. Clifford A. F., Kobayashi C. S., Inorg. Synth., 6, 204 (1960).
Чистый металлический рутений
30 г неочищенного рутения измельчают в порошок, засыпают в лодочку тонким слоем и нагревают в токе О? ~3 ч при температуре темно-красного каления — до практически полного удаления содержащегося в металле осмия (в виде летучего OsO«). Охлаждают лодочку в атмосфере инертного газа, и частично окислившийся рутений восстанавливают в токе водорода прн нагревании.
Порошок частично очищенного рутения сплавляют в серебряной чашке с КОН («ос. ч.») и NaNO3 («ос. ч.») (в масс, отношении 1:4:1). При этом образуется прозрачный ярко-зеленый расплав рутеиата(\г1). Его нагревают еще в течение получаса, затем охлажденный продукт разбивают на мелкие кусочки, переносят в большую перегонную колбу и растворяют в теплой воде. Колбу присоединяют к установке для перегонки (на шлифах); в при-, емнике находится 2,5 н. раствор НС1. Конец холодильника расположен над’ уровнем кислоты, за ним следуют промывные склянки также с раствором 2,5 н. НС1.
При пропускании хлора в оранжево-красный раствор M2R11O4 наблюдается нагревание и раствор становится зеленым в результате окисления до MRuO4, а затем до RuO4. Последний током хлора переносится в холодильник, где конденсируется в виде желто-оранжевых капель, а затем застывает. При нагревании в токе С12 весь RuO4 перегоняется с образованием в приемнике темно-коричневого раствора.
Содержимое приемника и промывных склянок объединяют и упаривают на роторном испарителе при температуре водяной бани. Полученный концентрированный раствор фильтруют. К фильтрату приливают насыщенный на холоду раствор NH4C1. Выпавший темно-красный кристаллический осадок (NH4)2[RuCl6] (содержащий также (NH4)2[RuC15(OH)]) отсасывают и промывают на фильтре 20%-ным раствором NH4C1. Соль восстанавливают водородом при ~1000 °C с образованием порошка чистого рутения.
Свойства, /пл 2500 °C. d 12,3. Гексагональная структура типа магния (а== 2,704 А; с=4,282 А).
Хлорид рутени1я(1П) RuCI3, RuC13’H2O
RuCls
Прямым хлорированием** металла можно получить две модификации RuCi3. o-RuCI3 образуется при взаимодействии металла с хлором при 700 °C в виде черных листочков, имеющих гексагональную структуру.
* См. Белова В. И., Сыркин Я. К- — ЖНХ, 1958, т. 3, с. 2016. — Прим, перев.
** Для получения чистого RuCl3 хлорирование обязательно нужно вести в присутствии СО [Remy И., Kohn М., Z. Anorg. Chem., 137, 365 (1924); Morgan Т., Burstall F. A., J. Chem. Soc., 1936, 41]. — Прим, перев.
Рутений 1845/
Свойства. Блестящие черные кристаллы. Не растворяются в кислотах и органических растворителях, парамагнитны. Гексагональная структура, аналогичная CrCIg, пр. гр. P3U2 (а=5,97 А; с=17,2 А).
P-R11CI3 образуется при хлорировании металла при температуре <350 °C. В случае местного перетрева возможно образование примеси а-модификации.
Свойства. Коричневый порошок. Растворяется в кислотах, спирте, ацетоне. Диамагнитен. В синтезе всех галогенидов рутения (III) необходимо полностью исключить контакт с кислородом или водой в связи с возможностью их загрязнения оксид-хлоридами или RuO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fletcher J. М., Gardner №. £., Fex А. С., Topping G., J. Chem. Soc., (London), 1967, 1038.
RuC13-H2O
Продажные препараты «растворимого хлорида рутения» всегда содержат хлориды Ru(IV). Электролитическим восстановлением их солянокислых растворов получают чистый RuCls.
Для этого прямоугольную стеклянную кювету на —200 мл заполняют 0,03 М раствором продажного хлорида рутения или продукта, полученного при его выпаривании (содержащего в основном Ru(OH)C13). В качестве катода используют платинированную платиновую пластину (40 x 35 мм). Анодом служит гладкая платиновая пластинка (в 2 раза меньшей площади). Ее помещают в пористый цилиндрический стакан, служащий диафрагмой, заполненный 2 и. НС1. Мешалку устанавливают между катодом и диафрагмой. Электролиз проводят при силе тока 0,1—0,03 А и интенсивном перемешивании. Потенциал катода контролируют с помощью стандартного электрода сравнения. В процессе восстановления темно-коричневый раствор постепенно светлеет. При возрастании катодного потенциала до 0,01 В раствор краснеет, а на катоде начинает выделяться водород. Тогда электролиз прекращают, так как дальнейшее выделение водорода приводит к восстановлению до Ru2+ и появлению синей окраски. Раствор RuCl3 через капельную воронку переливают в круглодонпую колбу, заполненную газообразным НС1. Растворитель отгоняют досуха при 80—100 °C в постоянном токе НС1. Не прекращая тока газа, продукт охлаждают и сушат в вакуум-эксикаторе над конц. H2SO4 до постоянной массы.
Свойства. Исспня-черные блестящие листочки, гигроскопичны. Водные растворы окрашены в красный цвет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grube G., Fromm G., Z. Elektrochem., 46, 661 (1940).
Хлорид рутения, растворимый в воде
Раствор, полученный при перегонке RuO4 в разбавленную НС1, выпаривают досуха на водяной бане или роторном испарителе.
Свойства. Темно-коричневая масса, содержащая гидратированные RuCl3> RuC14 и значительное количество многоядерных гидроксоаквахлоросоединений Ru(III) и Ru(lV). При пропускании С12 через водный раствор этого продукта образуются соединения Ru(IV), а при действии водорода—Ru(III). Другие реакции описываемой смеси приведены в цитированной литературе.
3—1145
1850 Глава 30. Платиновые металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Griffith W. Р., Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, p. 131.
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 63, Ruthenium, Erganzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 291.
Гексахлорорутенат(!¥) аммония (NH4)2[RuC16]
В раствор RuO4 в разбавленной НС1 пропускают С12 (см. разд. «Чистый металлический рутений») и прибавляют стехиометрическое количество насыщенного на холоду раствора NH4C1. Полученную смесь осторожно упаривают. Из концентрированного раствора при охлаждении кристаллизуется ярко-красный (NH4)2[RuC16]. Продукт промывают 10%-ным водным раствором NH4C1 я сушат при 150 °C.
Свойства. Темно-красные кристаллы, всегда содержат немного (NH4)2[RuCls(ОН)]. (Гидроксосоединения в основном удаляются из раствора при пропускании С12.) Известны желтые растворы, содержащие ионы IRuC13(OH)2(H2O)]- и [RuC14(OH)2]2~, а также фиолетовые [RuCl2(OH)2X Х(Н2О)2]. Продукты гидролиза по крайней мере частично являются многоядерными комплексами.
Гексахлорорутенат(1¥) калия K2[RuCI6]
Ka[RuCl6] получают, как описано в предыдущем разделе, заменив NH4C1 на КС1. Продукт содержит примесь K2[RuCl5(OH)]. Влажную соль медленно сушат в лодочке в токе газообразного НС1 при температуре <35 °C.
Свойства. Черно-красные кристаллы. Кубическая структура типа K2[PtCl6] (а=9,738 А). В водном растворе вследствие гидролиза один атом С1 в [RuCi6]3~ может замещаться на Н2О (см. также (NH4)2[RuCle]).
ЛИТЕРАТУРА
1. Griffith W. Р; Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967.
2. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 63, Ruthenium, Erganzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 301.
Бромид рутения(Ш) RuBr3
Металлический рутений реагирует с бромом в кварцевой ампуле при давлении 15 ат и температуре 500 °C. Образуется безводный RuBr3.
Свойства. Тонкие черные кристаллические иглы с металлическим блеском. Ромбическая структура, пр. гр. Pmn21 (а=6,470 А; 6=11,205 А; с=5,855 А). d 5,42.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щукарев С. А., Колбин Н. И., Рябов А. Н. — Вестник ЛГУ (4), 1961, т. 16, с. 100.
2. Brodersen К-, Breitbach Н. К- Thiele G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 357, 162 (1968).
Рутений 1851
Иодид рутения (III) Rul3
RuC13-xH2O + 3KI —> Rul3 + 3KC1 + xH2O
К раствору — 10 г RuCl3-xH2O ( — 40% Ru) в 100 мл воды прибавляют концентрированный раствор KI в четырехкратном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Смесь кипятят 2 ч с обратным холодильником. Выпавший Ruls отсасывают, тщательно промывают водой и сушат в течение 2 сут при 40 °C в высоком вакууме. Выход количественный.
Свойства. Черные кристаллы, негигроскопичны, мало растворимы в воде и органических растворителях. Окисляются на воздухе при —200 °C. Разложение начинается >300 °C. Ромбическая структура, пр. гр. Ртгпп (а=6,47 А; Ь= 11,205 А; с=5,855 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutbier A., Trenker С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 45, 166 (1905).
2. Herrmann 117. A., Univers. Regensburg, частное сообщение.
Оксид рутения(IV) RuO2
Безводный RuCls (см. соответствующую методику) прокаливают в кварцевой трубке в токе О2 при 600—700 °C. Образовавшийся черный порошок RuO2 кипятят с водой, а затем сушат при 200 °C. Если препарат RuCl3 содержал остатки непрохлорированного металла, они загрязняют полученный RuO2*.
Свойства. Серовато-черный порошок с синим отливом. Не растворяется в кислотах. Восстанавливается водородом уже при слабом нагревании, d 7,0. Структура типа рутила (а=4,51 А; с=3,11 А).
Оксид рутения(¥1П) RuO4
RuO4 получают при окислении хлором растворов рутенатов (IV) щелочных металлов, как описано в разд. «Чистый металлический рутений».
Согласно методике [1], порошок Ru сплавляют в серебряном тигле с КМпО4 и КОН (в масс, отношении 1:2:20) до образования прозрачного расплава, а затем нагревают еще полчаса. К плаву добавляют КМпО4 (Ru: KMnO4=l : 1) н смесь растворяют в воде. Затем раствор переносят в перегонную колбу, снабженную капельной воронкой и трубкой для ввода газа (конец которой погружен в жидкость). К колбе последовательно присоединены два приемника — первый, с небольшим количеством воды, охлаждается льдом; во втором (промывалке) находится 7%-ный раствор NaOH. Вопреки литературным данным, при проведении синтеза в первом приемнике не должно быть даже следов спирта. Из капельной воронки приливают в колбу разбавленную (1:3) серную кислоту — сначала до изменения окраски от зеленой до красной, а затем еще —1/3 объема раствора, находящегося в колбе. Через трубку пропускают воздух, при этом раствор нагревается до 40—50 °C. В приемнике, охлаждаемом льдом, конденсируются золотисто-желтые иглы RuO4. Через некоторое время щелочь в промывной склянке окрашивается в оранжево-красный цвет в результате образования Na2RuO4. Наконец, раствор в перегонной колбе нагревают до кипения и перегоняют остатки RuO4 с водяным паром*.
* Другие методы получения RuO2 описаны в работах [Aogama S. Z., Z. Anorg. Chem., 138, 266 (1924); Remy H., Kohn M., Z. Anorg. Chem., 137, 381 (1924); Wohler I., Balz Ph., Metz L., Z. Anorg. Chem., 139, 213 (1924)].— Прим, перев.
23*
1852 Глава 30. Платиновые металлы
Свойства. М 165,07. 1ПЛ 25,4 °C. Золотисто-желтые ромбические призмы. Заметно возгоняются уже при комнатной температуре. Растворимость в 100 мл воды 1,71 г (0°С); 2,03 г (20°C). Очень хорошо растворяются в СС14. Более сильный окислитель по сравнению с OSO4 и потому менее устойчив. Реагирует с органическими веществами, например спиртом и фильтровальной бумагой, иногда со взрывом. Взрывается при нагревании >100 °C. Перегонку следует проводить лишь в совершенно чистой посуде. RuO4 ядовит; в парах имеет характерный острый запах, сходный с озоном, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О. R., Vidic Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 136, 49 (1924).
2. Griffith IV'. P., Chemistry ol the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, p. 146.
Рутениевая красная [Ри3О2(МНз)14]С16«4Н2О
Раствор 5 г продажного препарата растворимого хлорида рутения ( — 38% Ru) в 25 мл 0,25 н. соляной кислоты и 5 мл спирта кипятят в колбе с обратным холодильником. Раствор упаривают до объема ~5 мл, приливают 20 мл раствора NH3 (</ 0,88) и оставляют при 90 °C, периодически добавляя раствор аммиака. Через 2—3 ч образуется рутениевая красная. Реакционную массу разбавляют водой вдвое и нагревают до 80 °C. Если раствор не становится прозрачным, его центрифугируют, затем охлаждают до 0 °C и после выпадения кристаллов снова центрифугируют. Нз маточного раствора после добавления аммиака, упаривания и охлаждения до 0 °C получают еще две фракции кристаллов. Все три фракции соединяют и растворяют в 0,5 н. NH3 при 60 °C. Горячий раствор центрифугируют, отделяя от нерастворимых побочных продуктов. Затем кристаллизуют соль при 0 °C, промывают последовательно ледяной водой, спиртом и эфиром и сушат на воздухе при комнатной температуре.
Свойства. Пурпурно-красные тонкие кристаллы с медным блеском. При 85 °C теряют 2 моль Н2О, при 150 °C полностью дегидратируются. Безводный комплекс устойчив до 200 °C. В 0,1 н. NH3 при 0°С растворяется 36 г/л. Интенсивное красное окрашивание заметно при разбавлении до концентрации <10“'Чувствительный индикатор при окислительно-восстановительном титровании, при окислении в кислой среде красная окраска переходит в желтую. Предложено fl] следующее строение этого трехъядерного комплекса:
Ш IV	III
f(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]Cl6
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fletcher J. М., Greenfield В. М., Hardy С. J., Scargill D., Woodhead J. L., J. Chem. Soc., 1961, 2000.
2.	Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. AufL, Syst. Nr. 63, Ruthenium, Ergan-zungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 480.
3.	Griffith IV. P„ Chemistry ot the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, p. 168.
4.	Автократова T. Д. Аналитическая химия рутения. — M.: Изд-во АН СССР, 1962.
* Другие методы получения RuO4 см. Krauss F., Z. Anorg. Chem., 191, 348 (1923); Красиков С. Е., Филиппов А. Н., Черняев II. II.—Изв. Сектора платины, ИОНХ АН СССР, 1936, т. 13, с. 19; Gilchrist R., Bur. Stand. J. Res., 12, 283 (1934). — Прим, перев.
Формульный указатель
А
AgMnO4 1688
Ag2BeBr6 1729
AgReO4 1737
В
Ba2CrO4 1630
Ba3(CrO4)2 1631
Ba(MnO4)2 1687
Ba[Pt(CN)4]-4H2O
1822
Ba(ReO4)2 1737
Ba3(ReO5b 1738
Ba5(ReO6)2 1739
C
Co 1763 CoA12O4 1772 CoBr2 1765 Co2C 1777 {Co (C2H8N2) 3]Br3
1784 [Co(CN)6JH3-nH2O
1787 [Co(CN)6]K3 1786 CoCl2 1764 Col2 1766 Co2N 1774 CoN 1775 Co(NH2)3 1773 [Co(NH3)4CO3]2SO4-
3H2O 1782 Co(NH3)6]C12 1765 Co(NH3)6]Cl3 1778 Co(NH3)5Cl]Ci2 1780 Co(NH3)4C12]C1 1782 Co(NH3)5H2O]2-
(C2O4)3-4H2O 1780
[Co(NH3)4(H2O)2]2-(SO4)3-3H2O 1783
(Co(NH3)6li2 1779 [Co(NH3)6{I3 1779 [Co(NH3)5NO2]Cl2
1781 [Co(NHs)5ONO]Ci2
1782 [Co(NH3)6](NO3)3 . 1779
fCo(NH3)3(O2)-Co(NH3)5l-(SO4)2-SO4H-3H2O 1785
[Co(NO2)6]Na3 1786
Co(NO3)2 1775 Co(NO3)2-1 <-2N2O4 1776
Co(NO3)3 1777 CoO, Co3O4 1768
Co (OH) 2 1768
CoO (OH) 1769
Co-P 1777
Co-S 1770
Co2(SO4)3-18H2O
1770
Cr 1581
CrBr2 1591
CrBr3 1591 [Cr(NH3)5(H2O)]Br3 1601
[CrBr(NH3)s]Br2 1602
[CrN(C4H10N)3Br]Br 1615
CrC2O4-H2O 1615 [Cr(C2O4)3]K3-3H2O 1617 [Cr(C2H4O2N)3] 1622 [Сг(Н2О)6(СН3СО2)3] 1616
Cr2 (CH3CO2) 4  2H2O 1614
[Cr3(OH)2(CH3CO2)6]-C1-8H2O 1616
[Cr3(OH)2(CH3CO2)6]-CH3CO2-nH2O 1616
[Cr(C3H5OS2)3] 1622 [Cr (C4H10O2S2P) 3] 1623
Cr (C5H7O2)a 1622 [Cr(C6H5)6]Li3-2,5(C2H5)2 1618 [Cr(C6H5NC)6l 1610 [Cr{C6H4[As(CH3)2]2)2-C12]CIO4 1611 [Cr(CN)6]K3 1617 [Cr(SCN)6]K3-4H2O
1617
CrCl2 1582 CrCl2-2C2H6SO 1584 CrCl3 1585 CrCl3-6H2O 1586 [CrCi(H2O)6]Ci2-H2O 1588 [CrCI3(H2O)3] 1588 [CrCl3(C2H5OH)3] 1589
CrCl3-3C4H6O 1590 CrCl3-3CH3CN 1590 [CrCl3(NH3)3] 1589 [CrCl(NH3)5]Cl2 1599
[Cr(NH3)6]Cl3 1598 [CrCl2(H2O) (NH3)3]C1 1606
[Cr(NH3)s-n-(OH)-Cr(NH3)s]Cls 1607
[Cr(NH3)5-n-(OH)-Cr(NH3)4-(H2O)]Ci5 1607
Crl2 1592
Crl3 1594
CrN, Cr2N 1597 [Cr(NH3)s(H2O)]-(NO3)3 1600 [Cr(NH3)5NO3{- (NO3)2 1601
[Cr(NH3)5NO3]-(NO3)2 1602
[Cr(C5H5N)3Cl3] 1589 транс-[Сг(С2Н8Ъ12)2-
C12]C1 1605 4/zc-[Cr(C2H8N2)2-
C12]C1-H2O 1604 транс-[Сг (C2H8N2) 2-(SCN)2]SCN 1605 [Cr(C2H8N2)3]Cl3-3,5H2O 1603 [Cr (C2H8N2)3](SCN)3-H2O 1603 [Cr (C2H8N2)s]2(SO4)3 1603
Cr(C,oH8N2)3 1609 Cr (CmH8N2)3Li  4C4H8O 1609 [Cr (CiqH8N2) 3]C1O4 1608
[Cr (C i0H8N2) 3] (C1O4) 2 1607
[Cr (CioH8N2)3]Na3-7C4HsO 1610
[Cr(OCN2H4)6]Cl3-3H2O 1606
CrOBr 1596 CrOCl 1596 CrOCIs 1624 Cr(OH)3 1595 CrO2Cl2 1624 CrO2(NO3)2 1626 Cr02(C104)2 1626 [CrO3F{K 1628 [CrO3Cl]K 1629 CrO3-2C5HsN 1625 CrO4Ba2 1630 (CrO4)2Ba3 1631 CrO4Cs2 1628 CrO4(NH3)3 1630 CrO4Rb2 1627
1854 Формульный указатель
СгО8К3 1629 [Cr(O2)O(OH)]NH4-
Н20 1630
Cr2O7Cs2 1628
Cr2O7Rb2 1627
СгРО4 1612
CrS, Cr2S3 1597 CrSO4-5H2O 1612 CrS2Na 1631 [Cr(SCN)4(C5H5N)2J-
K-2H2O 1621 [Cr(SCN)4-(C6H5NH2)2]-NH4-1,5H2O 162C [Cr(SCN)4(NH3)2]H
1620 [Cr(SCN)4(NH3)2]-
NH4-H2O 1619
Cs2CrO4 1628
Cs2Cr2O7 1628
CsMn(SO4)2-12H2O
1691
Cs2Re2Br8 1733
Cs2ReOCls 1730
Cs3Re3Cl|2 1733
CsV(SO4)2- 12H2O
1536
F
Fe 1744 FeBr2 1746 FeBr3 1747 Fe3C 1755 [Fe3(CH3CO2)6-
(OH)2]CH3CO2-H2O 1759 [Fe(CN)6]H3 1760 Fe(CN)6]H4 1759 [Fe(CN)6](NH4)4
1760 [Fe(CN)5NH3]Na2-
2H2O 1762 [Fe(CN)5NH3]Na3-
ЗН2О 1761 [Fe(SCN)6]Na3-12H2O 1761 FeCl2, FeCl3 1745 Fel2 1748 Fe2N, Fe4N 1753 FeO 1749 Fe3O4 1751 Fe(OH)2 1750 FeO (OH) 1751 FeOCl 1752 FeO4K2 1756 FeOsLi 1756
Fe-P 1754
FeS 1753
FeS2K 1758
Fe3(SO4)2(OH)5-2H2O 1758
H2
H2
H2
H
H[Cr(SCN)4(NH3)2] 1620
H3Co(CN)6-nH2O
1787
H2[IrCl6]-6H2O 1837 H3[Fe(CN)e] 1760 H4[Fe(CN)6] 1759 H2MoO4-H2O 1646 HNbO4-nH2O 1571 H2[OsCl6] 1844 H2[PdCl4] 1830 " TPtCl4] 1812
[PtCl8|-6H2O 1812 Pt(OH)6] 1820
HReO4 1735
НТаО4-иН2О 1571
HVSO4 1535
HV(SO4)2-4H2O 1534 H0>5WO3 1668
H2WO4 1668
I
Ir 1835
IrCl3 1836
[IrCl6	H2-6H2O 1837
IrCl6]	Кг 1838
IrCle]	Кз 1838
IrCl6	(NH4)2 1837
IrO2 1835
Ir2O-xH2O 1836
К
K3[Co(CN)6] 1786
K3[Cr(CN)6] 1617
K3[Cr(C2O4)3]-3H2O
1617
K3CrO8 1629
K[CrO3Cll 1629
K[CrO3F] 1628
K[Cr(SCN)4-
(C5H5N)2]-2H2O
1621
K3[Cr(SCN)6]-4H2O
1617
KsFeO, 1756
KFeS2 1758
K2[IrCl6] 1838
Кз IrCl6] 1838
K5[Mn(CN)6] 1696
Кз1Мп(С2О4)3]-ЗН2О 1694
K2[Mn(C2O4)2(OH)2]-2H2O 1695
K3[Mn(CN)6] 1697 K4[Mn(CN)6]-3H2O 1696
K3[Mn(CN)6] 1696 K2MnO4 1687 K2MnCl5 1689 K2MnCl6 1689 K2MoCl6 1642 KJMosCls] 1656 K4Mo(CN)8]-2H2O 1653
K3[Mo(NCS)6]-4H20 1655
KMoO6H-2H2O 1649 MNi(CN)4]-H2O 1802
K4[Ni2(CN)6] 1802 KNbO3 1573 KsNbO8-nH2O 1572 Кг[О8О2(ОН)4] 1847 K[OsO3N] 1847 KJPdClJ 1830 K2[PdCl6] 1831 K2[Pd(CN)4]-3H2O 1833
K2[PtCl4] 1814 K2[PtCl6] 1813 K2[Pt(CN)4]-3H2O 1822
K2Pt (CN) 4Br0tS0 -3,2НгО 1823
IGPttCN) 4Clo,32-3,2H2O 1823
K2[Pt(NO2)4] 1822 KJPtfOHJeJ-xHiiO 1821
КгРеВге 1729 KsRe(CN)3 1734 K2ReCl6 1728 K2Re2Cl8-2H2O 1732 K2ReH9 1727
K2ReI6 1730
KReO4 1736 K3[ReO2(CN)4] 1734 l^ReOsN 1738 Ks RhClg] 1840 K2[RhCl5(H2O)l 1840 K3[Rh(NO2)6] 1843 K2[RuCI6] 1850 K3TaO8-nH2O 1573
KJTcCIe] 1705
Формульный указатель 1855
K2[TcF6] 1706
K[TcF6] 1706
К2[ТсН9] 1707
KVO3 1527
KV(SO4)2 1535
KV(SO4)2-12H2O 1536
Ks[V(SCN)6] 1541
K3W2Ci6 1677
K3[W(CN)8]-H2O
1680
L
LisCrJCeHjJe'
2,5(C2H5)2O
1618
LiCr (C i oH8N2) з •
4C4H8O 1609
LiFeO2 1756
LiNbO2 1573
LiNbO3 1573
M
Mn 1681
Mn(CH3CO2)3-nH2O 1693
[Мп(С2О4)з]Кз-ЗН2О 1694
[Mn(C2O4)2(OH)2]K2-2H2O 1695 Mn(CN)6K3 1697 Mn(CN)8K4-3H2O 1696
Mn(CN)6Ks 1696 MnClsKj, 1689 MnCi6K2 1689 Mn4N 1692 MnO 1682 Mn(OH)2 1682 MnO2 1684 Mn2O3 1684 MnO (OH) 1684 Mn2O7 1685 MnO4Ag 1688 МпО4Кг 1687 MnO4Na3 1686 MnO4Na3-0,25NaOH-12H2O 1686
(MnO4)2Ba 1687 MnP, Mn2P, Mn3P 1692
MnS 1689 Mn2(SO4)3 1691 Mn(SO4)2Cs- 12H2O 1691
Mo 1632
MoBr2 1638
MoBr3 1639 [MoBr3(C5H5N)3] 1639 MoBr4 1639 [Mo(CH3CO2)2]2 1656 [Mo{C6H4[As(CH3)2]2}2 Cl2] 1655
MoCl2 1632 [МобС18]С14 1632 MoCl3 1634 MoCl4 1635 MoCl5 1637 МоСЦКз 1642 [Mo2Cl3]K4 1656 MoCl6(NH4)3 1642 [MoCl5(OH)2](NH4)2 1643
[MoCl3(OCN2H4)3] 1644
Mol2, Mol3, 1641 Mo(CN)8K4-2H2O 1653
[MofNCShlK-MHsO 1655
MoNCl3 1650 [МоНС13ОРС1з]4 1652 MoO2 1644
Мо4О„ 1645
MoO3 1646
Mo4O10(OH)2 1645 Мо5О5(ОН)ю 1646 MoO4H2-H2O 1646 MoO2(C5H7O2)2 1654 MoOCls 1646 МоОСЦ 1648 [МоОСЦ (NH4) 2 1649 MoO6KH-2H2O 1649 MoO8[Zn(NH3)4] 1650 MoS2 1652 MoS4(NH4)2 1653
N
NH4[Cr(O2)O(OH)]-H2O 1630
NH4[Cr(SCN)4-(NH3)2]-H2O 1619
NH4[Cr(SCN)4-(СбН5ЫН2)2]-1,5H2O 1620 (NH4)4[Fe(CN)8] 1760 (NH4)2[IrCl6] 1837 (NH4)3MoC16 1642 (NH4)2[MoC1s(OH2)] 1643
(NH4)2[MoOC15] 1649 (NH4)2MoS4 1653 (NH4)2[OsC16J 1845 (NH4)2[PdCl4] 1831 (NH4)2[PdCl6] 1831 (NH4)2[PtCl6] 1813 NH4ReO4 1736 (NH4)3[RhCl6]-H2O
1840 (NH4)2[RhCl5(OH)] 1850
(NH4)2[RuC16] 1850 NH4VO3 1527 NH4VSO4-4H2O 1535 (NH4)3VS4 1530 NH4V(SO4)2 1535 NH4V(SO4)2- 12H2O 1536
Na3[Co(NO2)6] 1786 Na3Cr (C । oH8N2) з • 7C4H8O 1610
NaCrS2 1631 Na2[Fe(CN)6NH3].
2H2O 1762
Na3[Fe(CN)5NH3]-3H2O 1761
Na3[Fe(SCN)6]-12H2O 1761
Na3MnO4 1686
Na3MnO4-0,25NaOH-12H2O 1686
NaNbO2 1573 NaNbO3 1573 NaNiIO6-H2O 1791 На^ОаСЦ-гН/) 1845 Na2[PdCl4] 1830 Na2[PtCl4] 1814 Na2[PtCl8]-6H2O 1814 Na2[Pt(OH)6]-xH2O
1821
Na2[ReHB] 1724 NaReO4 1736 Na3[RhCl6]-12H2O 1840
Nb 1541
NbBr4 1551
NbBr5 1551
Nb3Br8 1550 NbC 1579 Nb2C 1580 NbCl2,33 1544 NbCl4 1546 NbCls 1547 Nb3Cl8 1545 Nb6ClI4 1544 Nb-H 1543
Nbl4 1553
18'6 Формульный указатель
Nbl5 1554 Nb3I8 1552 Nb6ln 1552 NbN, Nb2N 1575 NbO, NbO2 1566 NbO2,4—2,5 1570 Nb2O6 1568 Nb2O5—M2O 1574 NbO3M 1573 NbO4H-nH2O 1571 NbO8K3-nH2O 1572 NbOBr2 1564 NbOBr3 1561 NbO2Br 1563 NbOCl2 1564 NbOCl3 1561, 1562 NbO2Cl 1563 NbOI2 1564 NbOl3 1561 NbO2I 1563 Nb-P 1578 Nb-S 1574 NbS2Cl2 1565 Nb-Se 1575 Nb-Te 1575 Ni 1788 NiBr2 1789 Ni3C 1798 Ni(CN)2-nH2O 1800
[Ni(CN)4]K2-H2O
1802
[Ni2(CN)6]K4 1802 NiCO3-6H2O 1800 NiCl2 1788 Ni(NH3)6Cl2 1789 Nil2 1790 NiIO6Na-H2O 1791 Ni3N 1798
Ni3N2 1797
Ni(NH2)2 1797
NiO 1791 Ni(OH)2-nH2O 1791 NiO (OH) 1793 Ni3O2(OH)4 1794 Ni-P 1799 NiS 1795
NiS2 1797
Ni(SCN)2 1804 Ni2S2(C8H5CSS)4 1804
О
Os 1844
[OsCl6]H2 1844 [OsC16](NH4)2 1845 [OsCl6]Na2-2H2O 1845 OsO2 1846
OsO2-2H2O 1846
OsO4 1846 [OsO2(OH)4]K2 1847 [OsO3N]K 1847
P
Pd 1828
PdBr2 1831
[Pd(CN)JK2-3H2O
1833
PdCl2 1830 [PdCl2 PdCl4 PdCl4 PdCi4 PdCi4 PdCl4
(NH3)2) 1834 H2 1830 Кг 1830 (NH4)2 1831 Na2 1830
j[Pd(NH3)4] 1834
[PdCl6]K2 1831 [PdCl6](NH4)2 1831 Pdl2 1832 Pd(NO3)2 1832 PdO 1829 PdSO4-xH2O 1833 Pt 1805
PtBr2, PtBr3, PtBr4 1815
[Pt(CN)4]Ba 1822 [Pt(CN)4]Kr3H2O
1822 [Pt(CN)4lBr0>30K2-
3,2H2O 1823 [Pt(CN)4lCl0,32K2-
3,2H2O 1823 [PtCl2(NH3)2] 1825, 1826
PtCl3 1811		1731
Pt6Cl12	1811	Re3Cl9 1712
PtCU	1810	Re3Cl12Cs3 1733
[PtClJ	H2 1812	ReH9lK2 1727
PtCl4	Кг 1814	ReH9]Na2 1724
PtCl4	(NH3)2] 1827	ReH9][N(C2H5)4]
PtCl4l	(NH4)2 1827	1726
PtCl4	Na2 1814	Rel3, Rel4 1716
[PtCU]	H2-6H2O 1812	[ReI6lK2 1730
[PtCl6]	Кг 1813	ReO2 1719	
[PtCle]	(NH4)2 1813	ReO2-riH2O 1721
rPtClel	Na2-6H2O 1813	ReO3 1718
Ptl2, Ptl3 1817		Re2O7 1718
Ptl4 1816		ReOCl2(OC2H5)-
Pt3l8 1817		[P(C6H5)3]2
[Pt(NH3)4]Cl2 1824		ReOCl3[P(C6H3)3]
Pt(NH3)4][PtCl4]		1740
1740
|2
1824 [Pt(NH3)2(NO2)2]
1826
[Pi(NO2)4]K2 1822 PtO 1818 PtO-xH2O 1818 PtO2 1819 PtO2-H2O 1819 PtO2-4H2O 1820 [Pt(OH)6]H2 1820 [Pt(0H)6]K2xH2O 1821
[Pt(0H)6]Na2-xH2O 1821
PtS, PtS2 1821
*
Rb2CrO4 1627 Rb2Cr2O7 1627 RbV(S04)2-12H2O 1536
Re 1709
ReBr3 1715
ReBr4 1714 Re2Br2(CH3CO2)4 1742
Re2Br8Cs2 1733 ReBr6K2 1729 ReBr6Ag2 1729 Re2Br8[N(C4H9)4]2 1732 [Re(CN)8]K3 1734 ReCl3 1712 ReCI4 1711 ReCls 1710 [ReClelK, 1728 Re2Cl2(CH3CO2)4 1741
РегС^Кг-гНгО 1732 Re2Cl8[N(C4H9)4]2
ReOCl4 1723 [ReOCls]Cs2 1730 [ReO2(C2H8N2)]Ci 1739;
Формульный указатель 1857
[ReO2(CN)4]K3 1734 ReO3Cl 1722 ReO3NK2 1738 ReOiAg 1737 (ReO4)2Ba 1737 ReO4H 1735 Re2O7(H2O)2 1736 ReO4K 1736 ReO4NH4 1736 ReO4[N(CH3)4] 1737 ReO4Na 1736 (ReO5)2Ba3 1738 (ReO6)2Ba5 1739 ReS2 1722 Re2S7 1721 Rh 1838 RhBr3 1841 RhCl3 1839 RhCl3-xH2O 1839 IRhCl6]M3 1840 [RhCl(NH3)5]Cl2 1843 IRhCl2(NH3)4]Cl 1843 Rhl3 1841 [Rh(NO2)6]K3 1843 Rh(NO3)3-2H2O 1843 Rh2O3 1841 Rh2O3-5H2O 1841 Rh2(SO4)3-xH2O 1842 Ru 1848
RuBr3 1850 RuCl3 1848 RuCl3-H2O 1848 |RuCiG]K2 1850 TRuC161(NH4)2 1850 Rul3 1851
RuO2, RuO4 1851 IRu3O2(NH3)14]C16-
4H2O 1852
T
Ta 1541
TaBr2,33 1557 TaBr25 1557
TaBr4 1558
TaBr5 1558
Ta6Br14 1557 Ta6Br15 1557 TaC 1579
Ta2C 1580
TaCl2 5 1554
TaCl4 1555
TaCls 1556 Ta6Cli5 1554
Ta-H 1543 Tal2.33 1559 Tal4 1560
Tal5 1560
Ta6l|4 15t>9
TaN 1575
Ta2N 1575
Ta3N5 1577
Ta2O5 1570
TaO2Br 1563
TaOBr2 1564
TaO4H-nH2O 1571
TaO2I 1563
TaOI2 1564
ТаО8Кз-иН2О 1573
TaO3M 1573
Ta-P 1578
Ta-S 1574
Ta-Se 1575
Ta-Te 1575
Tc 1700 [Tc(C6H6)2][PF6] 1707 Tc2(CO)l0 1704
TcCl4 1702 [TcCl6]K2 1705 [Tc2Cl8][N(C4H9)4]
1708
TcF6 1703 [TcF6]K2 1706
TcF6]K 1706
TcH9]K2 1707
TcO2 1701
Tc2O7 1700
TcO4[N(CH3)4]2 1704
TcS2 1702
Tc2S7 1702
V
V 1509
VBr2 1515
VBr3 1516
V-C 1540
V(CH3CO2)3 1535
VC12 1510
VC13 1511
VC13'6H2O 1511, 1513
VC14 1514
VI2, VI3 1517
VN, V2N 1538
VO 1522
V2O3 1522
VA-, 1522
VO2 1522
V6O13 1523
V2O5 1524
V2O5—K2O 1527
V2O5—M2O 1527
VOBr2 1521
VOC1 1518
VOC12 1518
VOC13 1519
VO2C1 1520
V(OH)3 1526
VO3M 1527
VO3NH4 1527
VO3Na 1527
V-P 1539
V-S 1528
V2S6 1530 VS4(NH4)3 1530 VSO4-6H2O 1531 V(SO4)2H-4H2O 1534 V2(SO4)3 1535 V2(SO4)3-9H2O 1535 V(SO4)2Cs-12H2O
1536 V(SO4)2K 1535 V(SO4)2K-12H2O
1536
V(SO4)2NH4 1535 V(SO4)2NH4-12H2O
1536 V(SO4)2Rb-12H2O
1536 VOSO4-rtH2O 1537 V(SCN)6K3 1541 V-Se 1529 V-Te 1529
W
W 1656
WBr2 1657, 1661
WBr3 1662
WBr4 1663
WBr5 1663
WBr6 1664 [WfCNhJK^HsO 1679 [W^NJeJKs-H^ 1680
WC12 1657
WC13 1658
WC14 1658
WCI5 1658
WC16 1660
W2C16(CsH5N)3 1679
W2C19K3 1677
WI2 1665
WI3 1666
WO2 1666
WO272 1667
WO3 1668
W,8O49 1667
WOBr2 1672
WOBr3 1672
1858 Формульный указатель
WOBr, 1673	WOCI4 1671	WO2I2 1675
WO2Br2 1674	WO2C12 1671	WS2 1676
W(OC6H5)6 1676 WOC12 1669	WO3H0.5 1668 WO4H2 1668	Z
WOC13 1670	WO2I 1674	[Zn(NH3)4]MoO8 1650
СОДЕРЖАНИЕ ДРУГИХ ТОМОВ
Том 1
Часть I. Методы препаративной химии
Часть II. Элементы и соединения
Глава 1. Водород, дейтерий, вода
Глава 2. Пероксид водорода
Глава 3. Фтор
Том 2
Глава 4. Хлор, бром, иод
Глава 5. Кислород, озон
Глава 6. Сера, селен, теллур
Глава 7. Азот
Глава 8. Фосфор
Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Том 3
Глава 10. Углерод
Глава 11. Кремний, германий
Глава 12. Олово, свинец
Глава 13. Бор
Глава 14. Алюминий
Глава 15. Галлий, индий, таллий
Глава 16. Щелочноземельные металлы
Глава 17. Щелочные металлы
Том 4
Глава 18. Медь, серебро, золото
Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Глава 20. Редкоземельные металлы
Глава 21. Актиноиды
Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Том 6
Часть III. Особые группы соедииемий
Глава 31. Гидроксосоли
Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
Глава 33. Металлоорганические комплексные соединения
Глава 34. Сплавы и интерметаллические соединения
Предметный указатель
СОДЕРЖАНИЕ
Часть II. Элементы и соединения (продолжение).
Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал. Г. Брауэр, А. Зимой (1509).
Металлический ванадий (1509). Хлорид ванадия(П) (1510). Хлорид ванадия(Ш) (1511). Хлорид ванадия(IV) (1514). Бромид ванадия(П) (1515). Бромид ванадия(Ш) (1516). Иодид ванадия(П) (1517). Иодид ванадия(Ш) (1517). Оксид-хлорид ванадия(Ш) (1518). Оксид-дихлорид ванадия(1У) (1518). Оксид-трихлорид ванадия (V) (1519). Диоксид-хлорид ванадия^) (1520). Оксид-дибромид ванадия(IV) (1521). Низшие оксиды ванадия (1521). Гидроксид ванадия(Ш) (1526). Ванадаты^) щелочных металлов (1527). Сульфиды ванадия (1528). Селениды и теллуриды ванадия (1529). Сульфид ва-HaflHn(V) (1530). Тетратиоваиадат(V) аммония (1530). Сульфат ванадия(П) (1531). Дисульфатованадиевая(Ш) кислота (1534). Сульфаты ванадия(П1)-аммония, ваиадия(Ш)-калия (1535). Оксид-сульфат ванадия(IV) (1537). Нитриды ванадия (1538). Фосфиды ванадия (1539). Карбиды ванадия (1540). Гексатиоцианатованадат(Ш) калия (1541). Металлические ниобий и тантал (1541). Гидриды ниобия и тантала (1543). Дихлорид додека-р-хлорогексаниобия (1544). Хлорид ниобия (IV) (1546). Хлорид ниобия (V) (1547). Октабромид триниобия (1550). Бромид hho6hh(IV) (1551). Бромид ниобия(\7) (1551). Трииодид окта-р-иодогексаииобия (1552). Октаиодид триниобия (1552). Иодид ниобия (IV) (1553). Иодид ниобия^) (1554). Трихлорид додека-р-хлорогексатантала (1554). Хлорид тантада(ГУ) (1555). Хлорид тантала(\г) (1556). Дибромид и трибромид додека-р-бромогексатантала (1557). Бромид тантала(IV) (1558). Бромид тантала^) (1558). Дииодид додека-р-иодогексатантала (1559). Иодид тантала(IV) (1560). Иодид Tamafla(V) (1560). Оксид-тригалогениды ниобия (1561). Диоксид-иодиды ниобия и тантала (1563). Оксид-дихлорид и оксид-дииодид ниобия (1564). Дисульфид-дихлорид ниобия (1565). Оксид ниобия(П) (1566). Оксид hho6hh(IV) (1567). Оксид ниобия (V) (1568). Оксиды ниобия (1570). Оксид тантала (V) (1570). Пероксониобиевые и пероксотанталовые кислоты (1571). Пероксониобат и пероксотанталат калия (1572). Ниобаты и танталаты щелочных металлов (1573). Сульфиды ниобия и тантала (1574). Селениды и теллуриды ниобия и тантала (1575). Нитриды ниобия и тантала (1575). Нитрид тантала (V) (1577). Фосфиды ниобия и тантала (1578). Карбиды ниобия и тантала (1579).
1
I860 Содержание
Глава 24. Хром, молибден, вольфрам. С. Герцог, К. Густав, И. Шт ре ле (1581).
Металлический хром (1581). Хлорид хрома(Н) (1582). Хлорид хрома(П)—диметилсульфоксид (1/2) (1584). Хлорид хро-ма(Ш) (1585). Хлорид гексааквахрома(Ш) (1586). Хлорид пентааквахлорохрома(111) (1588). Трихлоротриаквахром(Ш) (1588). Триэтанолтрихлорохром (!!!) (1589). Триамминтрихло-рохром(Ш) (1589). Трихлоротриппрпдинхром (!!!)	(1589).
Хлорид хрома(Ш)—трис-тетрагидрофуран (1590). Хлорид хрома (I II) — трнс-ацетоннтрнл (1590).- Бромид хрома(Л) (1591). Бромид хрома(Ш) (1591). Иодид хрома(П) (1592). Иодид хрома(Ш) (1594). Гидроксид хрома(Ш) (1595). Ок-сид-хлорид хрома(Ш) (1596). Оксид-бромид хрома(Ш) (1596). Сульфиды хрома (1597). Нитрид хрома (1597). Гекса-амминхлорид и гексаамминнитрат хрома(И1) (1598). Хлорид хлоропентаамминхрома(Ш) (1599). Нитрат аквапектгаммин-хрома(Ш) (1600). Нитрат нитропентаамминхрома(11!) (1601). Бромид аквапентаамминхрома(!1!) (1601). Бромид бромопен-таамминхрома(Ш) (1602). Нитрат нитритопентаамминхро-ма(Ш) (1602). Сульфат, хлорид и роданид трис(этиленди-амин)хрома(Ш) (1603). Хлорид ^ис-дихлоробисэтилеядиамип-хрома(Ш) (1604). Роданид т/мнс-дироданобисэтилендиамин-хрома(Ш) и хлорид траис-дихлоробисэтилендиаминхрома(Н]) (1605). Хлорид дихлороакватриамминхрома(1И) (1606). Хлорид гекса (мочевина) хрома (!!!) (1606). Родохромхлорид (1607). Эритрохромхлорид (1607). Перхлорат трис(2,2'-бипиридил)хро-ма(И)) (1607). Перхлорат трис(2,2'-бипиридил) хрома (!) (1608). Трис(2,2'-бипиридил)хром(0) (1609). Трис(2,2'-бипи-ридил)хромат(—1) лития — тетрагидрофуран (1/4)	(1609).
Трис-(2,2'-бипиридил)хромат(—III) тринатрия — тетрагидрофу-ран(1/7) (1610). Гексафенилизонитрилхром(О) (1610). Перхлорат	дихлоро-бис-[о-фенилен-бис(диметиларсии)Гхрома (III)
(1611). Фосфат хрома(Ш) (1612). Сульфат хрома(Н) (1612). Растворы солей хрома(П) (1612). Ацетат хрома(П) (1614). Оксалат хрома(П) (1615). Бромид бромотрис(диметиламиноэтил) аминхрома (II) (1615). Ацетат гексааквахрома(Ш) (1616). Ацетат и хлорид дигидроксогексаацетатотрихрома (!!!) (1616). Триокса.татохромат(Ш) калия (1617). Гексацианохро-мат(Ш) калия (1617). Гексатиоцианатохромат(Н1) калия (1617). Гексафеиилхромат(Ш) трилития (1618). Тетратио-цианатодиамминхромат(П!) аммония (1619). Тетратиоциана-, тодиамминхромовая (II) кислота (1620). Тетратиоцианатоди-анилинхромат (III) аммония (1620). Тетратиоцианатодипи-ридинхромат(Ш) калия (1621). Глицинат хрома(Н1; (1622). Ксантогенат хрома(III) (1622). Апетилапетонат хрома(III) (1622). Трис(0,0'-диэтилдптнофосфат)хрома(!!!) (1623). Ок-сид-трихлорид хрома (V)	(1624). Диоксид-дихлсрид хро-
Ma(VI) (1624). Оксид xpowa(VI)—пиридин (1625). Диоксиддинитрат xpoMa(VI) (1626). Диоксид-диперхлорат хрома(У1) (1626). Хромат(У!) рубидия (1627). Дихромат(П) рубидия (1627). Хромат(¥!) цезия (1628). Дихромат(У1) цезия (1628). Фторохромат (VI) калия (1628). Хлорохромат (Vi) калия (1629). Тетрапероксохромат(V) калия (1629). Гидроксодипероксооксохромат (VI) аммония (1630). Дипероксотриаммии-
Содержание 1861
xpoM(lV) (1630). Хромат(1У) дибария (1630). Хромат(У) трибария (1631). Дитиохромат (HI) натрия (1631). Металлический молибден (1632). Хлорид молибдена(П) (1632). Хлорид молибдена (III) (1634). Хлорид молибдена (IV) (1635). Хлорид молибдена(У) (1637). Бромид молибдена(И) (1638). Бромид молибдена(III) (1639). Трибромотрипиридинмолиб-ден(Ш) (1639). Бромид молибдена (IV) (1639). Иодид молиб-дена(П) (1641). Иодид молибдена(III) (1641). Гексахлоро-молибдат(Ш) калия (1642). Гексахлоромолибдат(Ш) аммония (1642). Пентахлороаквамолибдат(Ш) аммония (1643). Три-хлоро-трис(мочевина) молибден(Ш) (1644). Оксид молибдена (IV) (1644). у-Оксид молибдена (1645). Низшие гидроксиды молибдена (1645). Оксид молибдена(У1) (1646). Молибденовая кислота (1646). Оксид-трихлорид молибдена (V) (1646). Оксид-тетрахлорид молибдена (VI) (1648). Оксопентахлоромо-либдат(У) аммония (1649). Дипероксомономолибдат(У1) калия-водорода (1649). Тетрапероксомолибдат (VI) тетрамминциика (1650). Нитридтрихлорид молибдена (1650). Нитрид-трихлорид молибдена—оксид-трихлорид фосфора (4/4) (1652). Сульфид молибдена(1У) (1652). Тетратиомолибдат(VI) аммония (1653). Октацианомолибдат(IV) калия (1653). Бис(ацетилацетонато) диоксомолибден (VI) (1654). Тетрагидрат гексатиоционато(М)мо-либдата(Ш) калия (1655). Дихлорид бис|р-фениленбис(диме-тиларсин)]молибдена(П) (1655). Ацетат молибдена(II) (1656). Октахлородимолибдат(II) тетракалия (1656). Металлический вольфрам (1656). Хлорид вольфрама (II) (1657). Хлорид вольфрама (III) (1658). Хлорид вольфрама (IV) (1658). Хлорид. вольфрама(У) (1658). Хлорид вольфрама(У1) (1660). Бромид вольфрама(П) (1661). Бромид вольфрама (ill) (1662). Бромид вольфрама (IV) (1663). Бромид вольфрама (V) (1663). Бромид вольфрама(VI) (1664). Иодид вольфрама(П) (1665). Иодид вольфрама(III) (1666). Оксид вольфрама(IV) (1666). у-Оксид вольфрама (1667) Вольфрамовая синь (1668). Оксид вольфра-ма(УТ) (1668). Желтая вольфрамовая кислота (1668). Оксиддихлорид вольфрама(1У) (1669). Оксид-трихлорид вольфрама^) (1670). Оксид-тетрахлорид вольфрама (VI) (1671). Диоксид-дихлорид вольфрама (VI) (1671). Оксид-дибромпд вольфрамату) (1672). Оксид-трибромид вольфрама(У) (1672). Оксид-тетрабромид вольфрамаСУ!) (1673). Диоксид-дибромид вольфрама(АТ) (1674). Диоксид-иодид вольфрама(У) (1674). Диоксид-дииодид вольфрама(УТ) (1675). Сульфид вольфра-ма(1У) (1676). Гексафенолят вольфрама (1676). Эннеахлоро-дивольфрамат(Ш) трикалия (1677). Гексахлоротриппридин-дивольфрам(Ш) (1679). Октациановольфрамат (IV) калия (1679). Октациановольфрамат(V) калия (1680).
Глава 25. Марганец. Г. Лукс (1681).
Металлический марганец (1681). Оксид марганца(П) (1682). Гидроксид марганца(И) (1682). Оксид марганца(Ш) (1684). Оксид марганца(1У) (1684). Оксид марганца (VII) (1685). Манганат(У’) натрия (1686). Манганат(У1) калия (1687). MaHraHaT(VII) бария (1687). Манганат(УП) серебра (1688). Смешанные кристаллы BaSO« и КМпО4 (1688). Хлорид калия-марганца(Ш) (1689). Гексахлороманганат(11/) калия (1689). Сульфид марганца(П) (1689). Сульфат марганца(Ш) (1691). Сульфат цезия-марганпа(Ш) (1691). Нитрид марганца (1692).
1862 Содержание
Фосфиды марганца (1692). Ацетат марганца(Ш) (1693). Три-оксалатоманганат(Ш) калия (1694). Диоксалатодигидроксо-манганат(1У) калия (1695). Гексацианоманганат(1) калия (1696). Гексацианоманганат(П) калия (1696). Гексацианоман-ганат(Ш) калия (1698).
Глава 26. Технеций. К. Швохау (1699).
Общие указания (1699). Металлический технеций (1700). Оксид технеция (VII) (1700). Оксид технеция(1У) (1701). Сульфиды технеция (1702). Хлорид технеция(IV) (1702). Фторид технеция (VI) (1703). Дитехнецийдекакарбонил (1704). Техне-тат(У1) тетраметиламмония (1704). Гексахлоротехнетат(1У) калия (1705). Гексафторотехнетат(1У) калия (1706). Гекса-фторотехнетат(V) калия (1706). Эннеагидридотехнетат(УП) калия (1707). Гексафторофосфат дибензолтехнеция(1) (1707). Октахлородитехнетат(Ш) тетра-н-бутиламмония (1708).
Глава 27, Рений. X. Мюллер (1709).
Металлический рений (1709). Хлорид рения(У) (1710). Хлорид рения(1У) (1711). Нонахлорид триреиия(Ш) (1712). Бромид рения(1\') (1714). Бромид рения(Ш) (1715). Иодид рения(ГУ) (1716). Иодид рения(Ш) (1716). Оксид рения(УП) (1718). Оксид рения(У1) (1718). Оксид рения(1У) (1719). Гидратированный оксид рения (IV) (1721). Сульфид рения(УН) (1721). Сульфид реиия(ГУ) (1722). Триокси дх лори д рения (VII) (1722). Оксид-тетрахлорид рения (VI) (1723). Нонагидридоре нат(УП) динатрия (1724). Нонагидридоренат(УП) бис(тетра-этиламмония) (1726). Нонагидридоренат(\'П) дикалия (1727) Гексахлороренат(IV) калия (1728). Гексаброморенат(1У) калия (1729). Гексаброморенат(1У) серебра (1729). Гексаиодоренат (IV) калия (1730). Оксопентахлороренат (V) цезия (1730). Октахлородиренат(Ш) тетра-н-бутиламмония (1731). Дигидрат октахлородирената(III) калия (1732). Октабромо-диренат(Ш) тетра-н-бутиламмония (1732). Октабромодиренат (III) цезия (1733). Додекахлоротриренат(III) трицезия (1733). Октациапореиат(У) калия (1734). Диоксотетрациано-ренат(У) калия (1734). Водный раствор перрениевой кислоты (1735). Диаквагептаоксид дирения (1736). Перренаты(УП) (1736). Перреиат(УП) тетраметиламмония (1737). Перре-нат(УП) серебра (1737). Нитридоренат(УП) калия (1738). Пентаоксоренат(VII) бария (1738). Гексаоксоперренат(УП) бария (1739). Хлорид транс-бис(этилендиамин)диоксорения(У) (1739). трснс-Оксотрихлоробис(трифенилфосфин)рений(У) -(1740).	Оксодихлороэтоксибис (трифенилфосфин) рений (V)
(1740). Тетраацетатодихлородирений(Ш) (1741). Тетраацета-тодибромодирений(Ш) (1742). Регенерация рения из остатков (1742).
Глава 28. Железо. Г. Лукс (1744).
Металлическое железо (1744). Хлорид железа(П) (1745). Хлорид железа(Ш) (1745). Бромид железа(П) (1746). Гексагидрат бромида железа(П) (1746). Бромид железа(Ш) (1747). Иодид железа(П) (1748). Оксид железа(П) (1749). Гидроксид железа(П) (1750). Смешанный оксид железа(П, III) (1751). Оксид-гидроксид железа(Ш) (1751). Оксид-хлорид железа(Ш) (1752). Сульфид железа(П) (1753). Нитриды же
Содержание 1863
леза (1753). Фосфиды железа (1754). Карбид железа (1755). Феррат(Ш) лития (1756). Феррат(У1) калия (1756). Дитио-феррат(Ш) калия (1758). Основной сульфат железа(Ш) (1'58). Основной ацетат железа(Ш) (1759). Гексацианожелез-ная(П) кислота (1759). Гексацианоферрат(II) аммония (1760). Гексацианожелезная(Ш) кислота (1760). Гексатиоцианато-феррат(Ш) натрия (1761). Пентациаиоамминферрат(П) натрия (1761). Пентацианоамминферрат(П) натрия (1762).
Глава 29. Кобальт, никель. О. Глемзер, Е. Шварцман (1763).
Металлический кобальт (1763). Хлорид кобальта(П) (1764). Хлорид гексамминкобальта(П) (1765). Бромид кобальта(П) (1765). Иодид кобальта(И) (1766). Оксид кобальта(П) (1768). Оксид кобальта(П, III) (1768). Гидроксид кобаль-та(П) (1768). Гидроксид кобальта(Ш) (1769). Сульфиды кобальта (1770). Сульфат кобальта(III) (1772). Алюминат кобальта (1772). Амид кобальта(Ш) (1773). Дикобальтнитрид (1774). Нитрид кобальта (1775). Нитрат кобальта(П) (1775). Аддукты нитрата кобальта(II) и диоксида азота (1776). Нитрат кобальта(Ш) (1777). Фосфиды кобальта (1777). Дико-бальткарбид (1777). Хлорид гексаамминкобальта(Ш) (1778). Нитрат гексаамминкобальта(Ш) (1779). Иодид гексааммин-кобальта(П) (1779). Иодид гексаамминкобальта(Ш) (1779). Хлорид хлоропентаамминкобальта(Ш) (1780). Чистый хлорид. хлоропентаамминкобальта(Ш) (1781). Хлорид нитропентаам-минкобальта(Ш) (1781). Хлорид нитритопентааммипкобаль-та(Ш) (1782). Сульфат карбонатотетраамминкобальта(Ш) (1782). Хлорид дихлоротетраамминкобальта(Ш) (1782). Бромид трис-этилендиаминкобальта(1П) (1784). Сульфат декаам-мин-ц-пероксокобальт (III)-кобальта (IV) (1785). Гексанптрито-кобальтат(Ш) натрия (1786). Гексацианокобальтат(Ш) калия (1786). Гексациаиокобальтовая кислота (1787). Гексациа-нокобальтат(Ш) водорода (1787). Металлический никель (1788). Хлорид никеля (1788). Хлорид гексаамминникеля(П) (1789). Бромид никеля (1789). Иодид никеля (1790). Ортопе-риодат никеля-натрия (1791). Оксид никеля(П) (1791). Гидроксид никеля(П) (1791). Гидроксид никеля(Ш) (1793). Гидроксид никеля(П, III) (1794). Сульфид никеля(П) (1795). Дисульфид никеля (1797). Амид никеля (II) (1797). Диннтрид триникеля (1797). Нитрид трииикеля (1798). Карбид никеля (1798). Фосфиды никеля (1799). Карбонат никеля(П) (1800). Цианид никеля(П) (1800). Тетрацианоникелат(П) калия (1802). Гексацианодиникелат(1) калия (1802). Тиоцианид ни-келя(П) (1804). Диникель (IV)-р-дисульфотетратиобензоат (1804).
Глава 30. Платиновые металлы. Г. Л. Грубе (1805).
Чистая металлическая платина (1805). Регенерация платиновых остатков (1806). Правила работы с платиновой посудой-и уход за ней (1806). Платиновая чернь (1807). Платинированный асбест (1808). Гальваническое платинирование (1808). Платинирование электродов (1809). Платинирование стекла и фарфора (1810). Хлорид платины(1\7) (1810). Хлорид пла-тины(Ш) (1811). Хлорид платины(П) (1811). Платинохлористоводородная кислота (1812). Тетрахлороплатииовая(П) кис-
181
1864 Содержание
D
лота (1812). Гексахлороплатинаты (IV) аммония и калия (1813). Гексахлороплатинат(1У) натрия (1814). Тетрахлоро-платинат(Н) калия (1814). Бромид платины(1У) (1815). Бромид платииы(Ш) (1815). Бромид платины(П) (1815). Иодид платины(1У) (1816). Иодид платины(Ш) (1817). Иодид пла- I тины (II, III) (1817). Иодид платины (II) (1817). Оксид пла- I тины(И) (1818). Гидрат оксида платпны(П) (1818). Оксид платины(ГУ) (1819). Гидрат оксида платины(IV) (1819). Гек-сагпдроксоплатиновая(1У) кислота (1820). Гексагидроксопла-। тинаты(1У) натрия и калия (1821). Сульфид платины(II) (1821). Сульфид платины(1У) (1821). Тетранитроплатинат(И) калия (1822). Тетрацианоплатпнаты(П) калия и бария (1822). I Тетрахлороплатпнат(П) тет.рамминплатины(П) (1-824). Хло- ' рид тетрамминплатины(П) (1824). ijUc-Днхлородиамминплати- ( на(И) (1825). транс-Дихлородиаммпнплатина(II) (1826). цис-Динитродпамминплатпна(11) (1826). Тетрахлородпаммпнпла- I тина(1\') (1827). Чистый металлический палладий (1828). Кол- ' лоидный палладий (1828). Палладиевая чернь (1829).' Палла-дпрованный асбест (1829). Оксид палладпя(И) (1829). Хлорид палладия(П) (1830). Палладпевохлористоводородная кис- , лота (1830). Раствор PdCU, используемый в качестве реактп- 1 ва при определении СО (1830). Тетрахлоропалладаты(П) -(1830). Гексахлоропалладаты(1У) (1831). Бромид палладия^!) (1831). Иодид палладия(П) (1832). Нитрат палла-дия(И) (1832). Сульфат палладия(И) (1833). Тетрацианопал-ладат(П) калия (1833). транс-Дихлородиаммйнпалладий(11) (1834). Тетрахлоропалладат(П) тетрамминпалладия(П) (1834). Чистый металлический придий(1835). Оксид иридия (IV) (1835). Дигпдрат оксида иридия(ГУ) (1836). Гидрат оксида иридия(Ш) (1836). Хлорид иридия(Ш) (1836). 11ридийхлори-стоводородная кислота (1837). Гексахлороиридат(ГУ) аммония (1837). Гексахлоропридат(1У) калия (1838). Гексахлоро-иридат(Ш) калия (1838). Чистый металлический родий (1838). Хлорид родия(Ш) (1839). Гексахлорородаты(Ш) (1840). Бромид родия(Ш) (1841). Иодид родия(Ш) (1841). Оксид родия(Ш), гидрат оксида родия(Ш) (1841). Сульфат родпя(Ш) (1842). Нитрат родия(Ш) (1843). Гексанптроро-дат(Ш) калия (1843). Хлориды хлоропентаммин- и дихлоро-тетрамминродпя(Ш) (1843). Чистый металлический осмий  (1844). Гексахлороосмат(IV) водорода (1844). Гексахлороос-мат(1У) аммония (1845). Гексахлороосмат (IV)	натрия
(1845). Окснд осмия(1У) (1846). Дигпдрат оксида осмия(1У) (1846). Оксид ocmhh(VIII) (1846). Осмат(У1) калия (1847). Нитридоосмат(УШ) калия (1847). Чистый металлический рутений (1848). Хлорид рутения(Ш) (1848). Хлорид рутения, растворимый в воде (1849). Гексахлорорутенат(1У) аммония (1850). Гексахлорорутенат(1У) калия (1850). Бромид руте-ния(Ш) (1850). Иодид рутения(Ш) (1851). Оксид руте-hiih(IV) (1851). Оксид рутения(УШ) (1851). Рутениевая красная (1852).
Предметный указатель (1853).