Text
                    В.И. Трофимов В.А.Осадченко
РОСТ
И МОРФОЛОГИЯ
тонких
ПЛЁНОК
ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ


размеры, внутреннее строение ивдйвитг^злиплх островков, спектр размеров и прострзп^ьенное \ zсиу*деление островков, доступны де- тальном^ ^олмчестьенному анализу с помощью электронной микроскопии, что существенно дчя изучения процессов роста и физических 'свойств таких ансамблей малых частиц. На этой островковой стадии в значительной мере задается структура, а тем самым и свойства будущей сплошной пленки. Осхровковые конденсаты представляют и большой самостоятельный интерес, поскольку обнаруживают сочетание уникальных физических свойств: островковые металлические конденсат на диэлектрической подложке обладают туннельным или тер- моактивационным характером проводимости с зависящей от морфологии энергией активации, высокой тензочувствительностью электросопротивления, необычными эмиссионными характеристиками, аномальным поглощением света [13]. На некотором этапе роста возникает бесконечный кластер из взаимосвязанных островков, знаменующий переход от островковой к электрически сплошной структуре, который происходит довольно резко, аналогично перколяциочному переходу в двумерной1 неупорядоченной системе элементов. С этого момента анализ ростовых закономерностей, морфологии и физических свойств требует привлечения представлений, учитывающих топологические особенности случайных двумерных сеток. При дальнейшем росте, перед наступлением сплошности, образуется моноблочная по толщине пленка, пронизанная лабиринтной системой микропор, с которой непосредственно связаны как особенности физических свойств (например, стохастическая магнитная структура [ 14]), так и микрорельеф сплошной пленки. Проблема роста тонких пленок сложна и многогранна, отдельным ее аспектам посвящен ряд обзоров и монографий [1, 4, 6, 8—13]. Цель настоящей монографии - дать с единых позиций последовательный количественный анализ ростовых закономерностей и морфологических изменений в тонких пленках, растущих по островковому механизму, на всех стадиях конденсации, от зарождения до формирования сплошного слоя. Отличительной особенностью анализа является учет существенно статистической природы коллектива растущих и взаимодействующих островков, из которого в конечном итоге и формируется сплошная пленка.
ГЛАВА 1. КИНЕТИКА ЗАРОЖДЕНИЯ При островковом механизме роста формирование пленки начинается с возникновения изолированных трехмерных зародышей (островков) , за счет роста которых в конечном итоге и образуется сплошной слой. Поэтому особенности кинетики зарождения в значительной мере определяют структуру (например, дисперсность), а значит, и свойства будущей сплошной пленки. 1.1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Согласно современным представлениям [1, 4, 8—12], процесс конденсации на идеальной поверхности происходит следующим образом. Поступающие из паровой фазы атомы быстро приходят в термодинамическое равновесие с подложкой, становясь адсорбированными атомами (адатомами). Такое предположение о равенстве коэффициента аккомодации единице, доказанное теоретически только для одномерного случая, является общепринятым, хотя иногда рассматривается и гипотеза "горячих" атомов [13]. Адатомы перемещаются по подложке путем дискретных прыжков по адсорбционным местам в меру коэффициента диффузии Я = 0925a20vdexp(-Ed/kT)9 (1.1) где Ed — энергия активации поверхностной диффузии; vd — частота колебаний адатома в плоскости подложки; а — расстояние между адсорбционными центрами, плотность которых N0 =я^2; к — постоянная Больцмана; Т — температура подложки. При этом существует конечная вероятность того, что одиночньга адатом испарится с подложки обратно в паровую фазу. Этому процессу отвечает некоторое время жизни до реиспарения та =va-lexp(EJkT), (1.2) где Еа - энергия активации реиспарения; va — частота колебаний ада- тома по нормали к подложке (обычно принимается vd =* va = v = = 1011 -г 1013 с"1). За время та адатом перемещается по подложке на расстояние порядка диффузионной длины Ха = ФТв)1/2- 6 (1.3 л
За счгт случайных столкновений блуждающих по подложке адатЖмдв •начала возникают малоатомные скопления (зародыши) из двух, ^>ех атомов и т. д., которые, стохастически распадаясь, вновь образуйся и растут, так что постепенно образуются зародыши все больших размеров. При этом поверхностная концентрация (плотность) i зародышей дается соотношением [15] щ /N0 = С,- (nx/N0)' exp (Et /kT), (1.4) где П\ — концентрация одиночных адатомов; Ei — энергия связи атомов в зародыше; С,- — конфигурационная константа. Зародыши, превысившие некоторый критический размер i *, в дальнейшем с большей вероятностью растут, чем распадаются. В процессе роста таких устойчивых зародышей неизбежны (при хаотическом распределении по подложке) столкновения соседних зародышей, завершающиеся их коалес- ценцией. Характер этой ростовой коалесценции в зависимости от условий может меняться от интенсивной жидкоподобной и вплоть до полного ее отсутствия, когда столкнувшиеся зародыши, образовав сложную составную частицу (островок), сохраняя свою индивидуальность, продолжают расти во всех доступных направлениях. Но даже такие составные частицы в ходе последующего роста становятся все менее отличимыми от одиночных и поэтому их принято считать за одну частицу. К настоящему времени многочисленными экспериментами, в том числе прямыми электронно-микроскопическими исследованиями in situ показано, что металлические островки (Al, Ag, Au) размером до нескольких десятков ангстрем при определенных условиях могут двигаться по подложке и, случайно сталкиваясь в процессе таких блужданий, коалесцировать (миграционная коалесценция). Таким образом, кинетика изменения плотности островков, вообще говоря, определяется процессами собственно зарождения, ростовой и миграционной коалесценции. Причем в реальных условиях эти процессы протекают на подложках, содержащих разнообразные дефекты (дислокации, точечные дефекты и их скопления), которые могут оказывать влияние на процессы зарождения, ^особенно в случае высокого потенциального барьера для зарождения на идеальной поверхности. Из перечисленньгх факторов наиболее общими являются зарождение и ростовая коалесценция; миграционную коалесценцию можно подавить за счет температуры, а влияние дефектов считать включенным в параметры процессов. Поэтому сначала (§ 1.2) мы рассмотрим (это соответствует и историческому ходу развития событий) кинетику зарождения на идеальной поверхности с учетом ростовой коалесценции, а затем там, где это необходимо, учтем последовательно влияние миграционное коалесценции (§ 1.3) и в явном виде влияние дефектов подпои и v § 1.4). 7
'• КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ^ЖСПЕРИМЕНТАГЬНЫЕ ДАННЫЕ Для случая, когда по подложке двигаются только одиночные адато- Mbii уравнения кинетики зарождения имеют вид [8, 16, 17]: dnjdt =J-nxlTa -2UX- X Ur> (1.5) i>2 dnjdt = Ut_x - Ui9 i> 2. (1.6) Здесь / - скорость конденсации (поток атомов, поступающих на подложку из паровой фазы в единицу времени на единицу площади); Ц- - скорость образования (/ + 1) зародышей, равная скорости захвата атомов i зародышами: Щ = a. Dnxn0 (1.7) где а. — коэффициент захвата атомов i'-м зародышем. Величина а. — слабая функция размера зародыша, принято считать, что для зародышей в окрестности критического размера а,-^ 2-J-4, а средний коэффициент захвата для устойчивых зародышей о = 5 -г 10; подробнее а,- рассматривается в гл. 2. Обозначим плотность всех устойчивых зародышей через N = 2 щ, а плотность адатомов через п, тогда путем складывания уравнений (1.6) система кинетических уравнений (1.5), (1.6) сводится к двум: dn/dt = /(1 - £) -п/та - lotDn2 - oDnN\ (1.8) dN/dt =I-UC. (1.9) Здесь множитель (1 - £) — доля свободной (незанятой островками) поверхности подложки; / = U. * — скорость зарождения, а член Uc учитывает убыль численности островков из-за ростовой коалесценции; п/та — поток реиспаряющихся с подложки адатомов; 2oiDn2 — "расход" атомов на образование пар; oDnN — расход атомов на рост зародышей. Скорость зарождения /, равная скорости образования устойчивых зародышей из критических, с учетом (1.4) дается соотношением /= CrorDN20(n/Noy*+l exp(E.JkT), (1.10) Выражение для Uc можно получить следующим образом. Рассмот рим ансамбль зародышей радиуса /?, хаотически распределенных по подложке с плотностью N. За время At они получают приращение раз- 8
мера AR. Выделяя произвольный зародыш, мы сразу видим, что если в кольце 2R, 2R + 2AR около него содержится центр другого зародыша, вероятность чего есть Р- = 4n[(R + AR)2 - R2]N ± SirNRAR, то через промежуток времени At они столкнутся. Учитывая, что в парном приближении число столкновений на единице площади равно PN/2, приходим к искомому соотношению Uc = 4nN2RdR/dt (1.11) или в терминах степени заполнения подложки £ = nR2N Uc = 2Ndt/dt. (1.11a) Результаты машинного моделирования свидетельствуют, что в случае жидкоподобного (мгновенного) слияния столкнувшихся островков вплоть до £ = 50% справедлива формула [18] „с - 2*e -!_. _2£ if_, (1.12) dt 1 - 2 {• dt где N0 — первоначальная плотность центров роста; N — текущая плотность островков. Отметим, что иногда применяется упрощенное соотношение [19] Uc = aDnN2, (1.13) где а — некоторый геометрический коэффициент. Функция £(0> описывающая кинетику заполнения подложки, зависит от формы островков и может быть получена из анализа кинетики их роста. Результаты такого рассмотрения дают [17]: d%/dt = Q,2*3 oDnN (1.14) для двумерных островков и dt/dt = П2/3(1гЛ/{)1/2(^ + oDnN) (1.15) для трехмерных островков в форме полусферы радиуса R; SI — атомный объем. В соответствии с (1.14) и (1.15) кинетики зарождения в этих дв\х случаях мало отличаются. В дальнейшем, если специально не оговорено, речь будет идти о трехмерных островках. Связанные уравнения (1.8), (1.9), (1.14) или (1.15) в сочетании с соотношениями (1.10) — (1.13) полностью определяют кинетику зарождения. Как видно, кинетика зарождения зависит от нескольких внутренних параметров (энергии Еа, Е& £,-), которые задаются системой пленка/подложка и двух внешних параметров (скорость конденсации / и температура подложки Т). При этом важную роль играет режим кон- 9
денсации, который для данной системы пленка/подложка определяется главным образом температурой подложки. При очень высоких температурах, когда в силу малости времени жизни та происходит интенсивная десорбция адатомов с подложки, имеет место режим крайне неполной конденсации. По причине малости'диффузионной длины Ха в этом режиме рост островков осуществляется в основном за счет атомов, попадающих на островки непосредственно из газовой фазы. В другом предельном случае (при низких температурах), когда та -> °°, так что все осаждаемые атомы остаются на подложке, или захватываясь растущими зародышами, или сами образуя новые зародыши, — это режим полной конденсации. Наконец, в промежуточной области температур реализуется распространенный на практике режим первоначально неполной конденсации, когда вначале значительная часть адатомов десорбируется с подложки, но рост островков происходит за счет диффундирующих по подложке адатомов и с течением времени этот режим изменяется в направлении полной конденсации. Вообще говоря, с течением времени по мере увеличения заполнения подложки режим крайне неполной конденсации также меняется в сторону полной конденсации, но происходит это исключительно медленно. Количественно режим конденсации можно характеризовать различными безразмерными параметрами, которые естественным образом возникают в кинетических уравнениях. Например, параметром oDraNy который по порядку величины равен квадрату отношения диффузионной длины к среднему расстоянию между островками. Очевидно, oDTaN < 1 соответствует режиму крайне неполной конденсации, aDraN > 1 — полной конденсации и 0 < %0<oDtqN<\- режиму первоначально неполной конденсации. При переходе к безразмерным переменным N' = N\ZoD/J't п = ny/oD/J\ t' = t y/oDJ' (1.16) в кинетических уравнениях остается единственный безразмерный параметр к = т"1 (oDJ)~ll2t к > 1 отвечает режиму крайне неполной конденсации, к = 0 — полной конденсации, 1 < к < 10 — первоначально неполной конденсации. Для экспериментальных исследований удобен коэффициент конденсации, поскольку он может быть непосредственно измерен, например, методом микровзвешивания или обратного ре- зерфордовского рассеяния [20, 21]. Мгновенный коэффициент конденсации дает долю конденсирующихся в данный момент атомов; поскольку интенсивность потока десорбирующихся атомов есть п/ та, он равен у. = 1 - -?— . (1.17) ю
Рис. Ц. Эволюция плотности адатомов («) и зародышей (N) в режимах крайне неполной (а) и полной (б) конденсации Интегральный коэффициент конденсации дает долю сконденсировавшихся к данному моменту атомов из общего числа (Jt) осажденных атомов: 7, = — J 7,(0*' = 1 1 Jr„t i и (О Л' (1.18) в режиме крайне неполной конденсации у. < 1 и yf < 1; при полной конденсации у. = 1 и) =1; в промежуточном режиме вначале у. < 1 и у < 1 и постепенно оба коэффициента стремятся к единице, причем всегда у f <yf. Качественная картина кинетики изменения плотностей адатомов и островков в крайних режимах иллюстрируется графиками на рис. 1.1. Сначала в любом режиме плотность адатомов растет линейно, n=Jt. Этот нестационарный период в режиме крайне неполной конденсации завершается при t & та> когда устанавливается равновесная концентрация п ^ JrQi обусловленная балансом потоков поступающих на подложку и десорбирующихся с нее атомов. Соответственно плотность стабильных зародышей растет линейно, хотя и медленно в силу малой плотности адатомов. Постепенно под влиянием усиливающейся ростовой коалесценции увеличение численности островков замедляется и завершается размытым максимумом, задаваемым условием / = Uc. В режиме полной конденсации первоначальный рост численности адатомов ограничивается процессами их захвата растущими стабильными зародышами [член - oDnN в уравнении (1.8)] при t » тс = (oDN)~l. На достаточно поздних стадиях во всех режимах плотность адатомов контролируется процессами их захвата растущими островками. В этом режиме плотность островков также ограничивается ростовой коалес- ценцией, что выражается в появлении максимума в более поздний мо- 11
Рис. 1.2. Теоретические временные зависимости плотности островков в безразмерных координатах (1.16): 1-4 - режим полной конденсации (fc=0), значения параметра (J/oD) l'2t см"2: 1 - 1012; 2 - 10м; 3 - 1010; 4 - 109; 5-7 — режим неполной конденсации, значения параметра к = (aZ>r 2/)-1'2: 5 - 10; 6-10*; 7-Ю3 '"О 1 1& 10* 10* Ю°t' мент времени t > тс, которому отвечает некоторое характерное заполнение £0- На рис. 1.2 приведены кинетические кривые плотности островков в разных режимах, полученные численным интегрированием уравнений. На опыте в силу трудностей точного измерения и количественного анализа всей кинетической кривой зачастую ограничиваются регистрацией предельной плотности островков и последующего анализа ее зависимости от условий конденсации, прежде всего от температуры подложки. Выражение для предельной плотности островков получается из условий I =UC, что в общем случае дает [17, 22] (Nm/Noyi2(\ + oDTaNmy\t;0+ oDraNm) = = VTjNoY'expiE.JkT). (1.19) Отсюда следует, что зависимость предельной плотности от параметров, характеризующих условия конденсации, может быть представлена в виде Nm/N0 - CQ0)(J/N0v)moxV(W/kT). (1.20) Здесь С — численный коэффициент, зависящий от заполнения подложки £0 в момент достижения максимальной плотности островков (обычно £0 < 0,2 и убывает с ростом /*); показатель m зависит от размера критического зародыша /*, а эффективная энергия активации W является комбинацией энергий активации элементарных процессов Edr Еа и Еm *. В табл. 1.1 приведены формулы для ти№в разных режимах конденсации. Для двухмерных островков в исходном уравнении (1.19), относящемся к трехмерным островкам, (N/N0)3^2 следует заменить на N/N0, что соответствует замене (1.15) на (1.14). К настоящему времени выполнено большое число экспериментальных исследований по кинетике зарождения для ряда систем пленка/ подложка: серебро, золото, палладий, медь, алюминий, олово, свинец на слюде, щелочногалоидных кристаллах, оксиде магния, аморфных 12
Таблица 1.1. Параметры т и W в разных режимах конденсации Режим конденсации Трехмерные островки Двумерные островки Крайне неполная т= 2//3 т =/* 2 W = — [£.*+ (/*+1) х w = £.* + (/*+1) х Первоначально неполная Полная х Вв - Ed] х Еа - Ed т= 2/*/5 W = ± [Е.*+1*Еа] m= /*/(i*+5/2) И/ = _/ 2. / * + 5/2 т= i*/2 V= —[E.* + i*Ea] 2 l т = /*/(/*+ 2) Е.* + i*Ed w = —± **+2 пленках углерода и оксиде кремния [1, 4, 8, 10, 17, 19, 23—28]. Наиболее обстоятельные эксперименты проведены на системах благородный металл на поверхности (100) скола щелочногалоидного кристалла. В этих экспериментах островковый металлический конденсат сразу после получения (без нарушения вакуума) фиксируется тонким (20 нм) слоем углерода, с помощью которого он отделяется от подложки и изучается под электронным микроскопом. Микрофотографии на рис. 1.3 иллюстрируют последовательные стадии конденсации Аи на КС1. По таким микрофотографиям определяется эволюция плотности N островков (а также и других морфологических характеристик) в процессе конденсации. Типичные кинетические кривые N(t) показаны на рис. 1.4. Рис. 1.3. Электронные микрофотографии (х 250000) островковых осадков Аи на КС1 в последовательные моменты конденсации при 150 °С 13
Рис. 1.4. Экспериментальные кинетические кривые плотности островков А и на NaCl при различных температурах подложки [56] В результате анализа таких кривых было показано, что скорость зарождения, измеренная по начальному наклону кривой N(t) при высоких температурах подложки, прямо пропорциональна квадрату скорости конденсации, I ~J2. В соответствии с (1.10) это означает, что I* = 1, т.е. критический зародыш состоит из одного атома. При этом наклон прямой в координатах In/ - 1/Г дает величину 2Еа - Еф В отличие от скорости зарождения, предельная плотность островков Nm может быть непосредственно измерена на кинетической кривой и при низких температурах, где определение скорости зарождения уже затруднительно в силу высокой крутизны кривой. Температурная зависимость предельной плотности островков в коодинатах lnWm - 1/Г согласно (1.19) изображается плавной кривой, которая в пределе низких и высоких температур асимптотически переходит в прямые, задаваемые в случае /* = 1 формулами "т = \^~ -Ц^ olDoj] 2/3 ехр / *'-*< ) (1.22) L * 2v2a J I з*г J соответственно при низких и высоких температурах. Здесь D0 — пред- экспоненциальный множитель коэффициента поверхностной диффузии адатомов. Следовательно, анализ температурной зависимости предельной плотности островков позволяет определить параметры элементарных процессов Еа, Е^, v,D0. Для ряда систем пленка/подложка проведено большое число таких анализов, сочетавшихся в некоторых случаях с анализом и самой кинетической кривой N(t) [12, 17-19, 22, 24-38]. Результаты таких анализов для наиболее изученной системы Au(Ag) на щел очно галоидном кристалле систематизированы в табл. 1.2 [12]. Хотя, как видно, Л/,1(Гсм"г SO 100 1501^ 14
Таблица 1.2. Значения параметров элементарных процессов при конденсации благородных металлов на щелочногалоидные кристаллы [12] Система Au/NaCl Ali/KCl Au/KBr Au/NaF Ag/NaCl Ag/KCl Ag/KBr ^.эВ 0,8-0,85 0,69 0,66-0,71 0,7 0,8-0,98 0,85 0,63-0,7 0,59 0,61-0,65 0,4-0,53 0,46-0,52 ^,эВ 0,27-0,36 0,22 0,2-0,27 0,15 0,4-0,78 0,22 0,08-0,12 0,08 0,2-0,24 0,08-0,3 0,18-0,3 V, Ю12^1 1,1-2,4 2,1 0,1-2,4 2,1 12-36 1,8 0,12 1,7 0,5-20 0,02-0,46 0,04-0,2 D0t 10*"4см2с" 3,9-4,8 2,4 0,2-5,9 4,3 100-180 3,4 0,005 1,4 0,2-39 0,003-1,2 0,002-11 Ис- '! ТОЧ- ник [24, 25] [39] [23] [39] [26, 27] [39] [23] [39] [28] [28] [28] оценки параметров, особенно Еа и Еду полученные разными авторами, хорошо согласуются, представляется важным определение их независимыми способами. В работе [25] путем прямых измерений времени жизни адатома та на подложке с помощью молекулярно-лучевой масс- спектрометрии были получены оценки энергии Еа для Au/NaCl и Au/KBr, которые естественно зависят от принятого значения v\ для Au/NaCl Еа = 0,52 эВ при v = 1012 с' * и Еа = 0,59 эВ при v = 1013 с"!, для Au/KBr Еа = 0,73 эВ и Еа = 0,83 эВ соответственно, что хорошо согласуется с результатами анализа кинетики зарождения. Теоретические расчеты этих параметров представляют собой трудную задачу в силу необходимости учета вкладов в потенциал взаимодействия адатома с подложкой электростатических, дисперсионных и отталкивательных сил, а также релаксации ионов подложки в присутствии адатомов. Такие расчеты впервые были проведены численными методами в работе [39]. Взаимодействие адатома Аи с ближайшими ионами подложки учитывалось в дискретном приближении, а с остальной решеткой — в континуальном приближении. Было показано, что равновесные позиции (центры адсорбции) адатома Аи на NaCl расположены над катионами Na+, а на NaF, KC1, КВг (с более близкими по размеру ионами) эти позиции смещены к седловым точкам между анионами. Полученные в результате расчетов значения энергий Еа, Ед и эффективных частот приведены в табл.-1.2. Таким образом, анализ, основанный на кинетических уравнениях, учитывающих процессы зарождения и ростовой коалесценции, в целом дает удовлетворительное описание опытных данных и разумные 15
оценки параметров, особенно Еа и Еду которые, по-видимому, верны с точностью около 0,1 эВ. Однако по мере накопления экспериментальных данных и при попытках более детального описания стали появляться расхождения, указывающие на необходимость учета влияния дефектов подложки и подвижности островков, особенно при повышенных температурах подложки, о чем свидетельствовали более раннее (чем под влиянием только ростовой коалесценции) и на более низком уровне насыщение плотности островков, а также наблюдаемые особенности распределения островков по размерам и пространственного их распределения по подложке [17, 22, 24, 26-33]. 1.3. ВЛИЯНИЕ МИГРАЦИОННОЙ КОАЛЕСЦЕНЦИИ Учет миграционной коалесценции приводит к введению в кинетическое уравнение (1.9) для плотности островков дополнительного слагаемого Um. Конкретный вид Um определяется характером подвижности и взаимодействия островков [17, 22, 30]. Когда подвижны все островки, очевидно, Um =KXN\ (1.23) где константа скорости Кх зависит от того, какая стадия процесса является лимитирующей. Если столкнувшиеся островки быстро коалес- цируют, то процесс, очевидно, лимитируется диффузией, а в противном случае — граничной кинетикой. В первом случае задача сводится к вычислению скорости столкновений блуждающих по подложке островков. Воспользуемся с этой целью известной моделью Смолуховского [40, 41], разработанной для описания процессов коагуляции коллоидов, которую необходимо модифицировать для интересующего нас двумерного случая. Пусть островки, хаотически распределенные по подложке с плотностью N, в некоторый момент времени t = 0 внезапно стали двигаться, причем ради простоты примем, что они имеют одинаковый размер R и соответственно одинаковый коэффициент диффузии Dm. Вьщеляя произвольный островок и считая его закрепленным в начале полярных координат, мы сразу можем написать, что скорость, с которой блуждающие по подложке островки будут соединяться с избранным островком, равна or r=2R где градиент концентрации определяется из решения уравнения диффузии dN ( д2# 1 bN \ 16
с начальным условием N(t =0) = N0i означающим, что в исходный момент времени вне круга г = 2R островки распределены хаотически и равномерно с плотностью Л^0 и с граничным условием N(r = 2R) = 0 при t > 0, ибо мы требуем, чтобы столкнувшиеся островки слипались. Решение этой задачи, как известно из теории теплопроводности [42], имеет вид 2N0 °° -u2Dmt N = / е х * 0 J о (иг) Y0(2uR) ~ Y0(ur)J0(2uR) du х j\ (2uR) + Y2(2uR) " Отсюда, учитывая, что в парном приближении Um = Ml/2, и снимая запрет на подвижность избранной частицы, приводящий к замене Dm на 2Dm, приходим к искомой формуле v _ 8 °° -u2Dmt du . Ai - —Dmfe — . (1.24) 1 0 [J2Q(2uR)+Yl(2uR)]u Эта формула при t>R2 /2Dm (например, для Dm « 10"14 -г 10"!5 см2 /с и Л « 10"7 см при f^l-M0c)c использованием асимптотик функций Бесселя/о и *о существенно упрощается: Кх * 4ireDm = amDm9 (1.24a) где значение € в диапазоне 2Dmt/R2 » 10 -г 103 меняется от 0,5 до 0,3, а а = 4я€ имеет смысл коэффициента захвата островков. Если процесс контролируется граничной кинетикой, то константа скорости непосредственно зависит от размера островков и скорости к их слияния [17]: Кг * 4якД. (1.25) В дальнейшем будем в основном интересоваться случаем диффу- зионно-контролируемой кинетики как более важным для тонких пленок, тем более что к нему можно свести и случай граничной кинетики, если столкнувшиеся островки считать за один островок. Если по подложке движется только часть островков, например, самых маленьких или не достигших устойчивых (эпитаксиальных) позиций, то возникает гораздо более сложная ситуация, ибо точно не известно, сколько таких островков. Случай, когда движется небольшая доля ат островков, сводится к предшествующему (подвижны все островки) : К\ ~ 4neamDm. (1.26) 17
Но если концентрация подвижных островков Nm (<N) явно не зависит от N, то Um =K2N, K2 =2nDmN„ (1.27) Строго говоря, в выражение для Um следовало бы ввести коэффициент ус < 1, учитывающий вероятность слияния или столкновения приближающихся островков, поскольку, как свидетельствуют in situ электронно-микроскопические наблюдения [43, 44], в некоторых случаях в преддверии столкновения приближающиеся островки могут отталкиваться. Поскольку этот коэффициент в точности не известен, его можно считать включенным в константу скорости. Существенного влияния миграционной коалесценции можно ожидать, очевидно, только на ранних стадиях, пока островки еще достаточно малы или не достигли эпитаксиальных позиций, чтобы обладать необходимой для этого подвижностью. Поскольку на этих ранних стадиях ростовой коа- лесценцией можно пренебречь, кинетическое уравнение для плотности островков в случае, когда подвижны все островки, приобретает вид dN dt OiDri J1 (l+ODTaN)' KXN2 (1.28) Отсюда для режима полной конденсации (pDraN> 1) получается кинетическая кривая In 1 + N/Ns 1 - N/Ns In i + n0/ns l-N0/Ns - arctg N/Ns. + arctg N0/Ns = 2NS K, (t - t0) (1.29) с насыщением \a2amD0Dm0 / \ 4kT / (1.30) В другом предельном режиме крайне неполной конденсации (oDt0N < 1) из уравнения (1.28) также получается кинетическая кривая N = Ns th ( y/Kxa^rlP' t) (1.31) с насыщением n, -Y °lDoj2 Y'2 >.J2E°+*>»-**) . \^ООт0 } \ 2kT, ) 18 (1.32)
Во всей же области изменения температур предельная плотность островков выражается вытекающей из (1.28) формулой N] (1 + oDTaNs)2 = 0,0^/7*1. (1-33) из которой как соответствующие частные случаи получаются формулы (1.30) и (1.32). Если же по подложке движется только часть островков, например, самых маленьких или не достигших еще эпитаксиальных ориентации, то кинетическое уравнение для плотности островков ™ = g»°T'Z!_ - K2N (1.34) dt (l+0DTaN)2 дает кривые с насыщением. В режиме полной конденсации N(t) =yv,(l- е"3*2')1/3; 0-35) о, J' \'з ,2 2TW'D0Dm0Nm Va Л; = —! ехр -2 5-1 (1.36) \ ЪкТ ) В режиме крайне неполной конденсации N(t) = Nt(l-t~K2,)i (1.37) __ / olDoJ> \ / гв.+мя-Её\ \гжр> DM0Nm) \ *г / Во всей же области изменения температуры подложки предельная плотность островков описывается вытекающей из (1.34) формулой Ns(\ + oDraNsy = аг Dr\ J2/K2i (1.39) которая в пределе низких (oDra N > 1) и высоких (oDraN < 1) температур сводится к (1.36) и (1.38) соответственно. При сопоставлении с экспериментом следует ожидать, что на очень ранних стадиях в силу малых размеров движутся все островки, а на последующих (но все еще достаточно ранних) стадиях движутся лишь вновь возникающие (благодаря продолжающемуся зарождению) островки. ,0 необходимости учета миграционной коалесценции при анализе высокотемпературной кинетики зарождения свидетельствует ряд экспериментальных фактов [17-19, 28-31]. Насыщение (или максимум) плотности островков наблюдается на очень ранней стадии конденсации, при заполнениях подложки в несколько процентов и меньше, когда роль ростовой коалесценции пренебрежимо мала. 19
Рис. 1.5. Пример анализа температурной зависимости предельной плотности островков Айна КС1 [17]: точки - экспериментальные данные; кривые 1-4 - теоретические зависимости для модели неподвижных (1, 2) и подвижных (3, 4) островков ~1,5 2 2,S 103/TfK [Ростовая коалесценция становится существенной, когда средний размер островков 2R оказывается соизмеримым со средним межостров- ковым расстоянием 7 = —N~~ll2, т.е. при заполнениях подложки £ = nR2N « nM-j-N"1!2) = — « 20%.] Время достижения предельной плотности островков в области высоких температур убывает с температурой, а не возрастает, как это имеет место в случае, когда плотность островков ограничивается ростовой коалесценцией. На рис. 1.5 приведен типичный пример температурной зависимости предельной плотности островков Аи на КС1 [17]. Кривые 1, 2 построены по формуле (1.19) с i = 1 с соответствующим образом подобранными параметрами, т.е. отвечают модели ростовой коалесценции неподвижных островков. Для кривой 1 Еа = 0,681 эВ; Ed = 0,294 эВ; £0 = 0,21; v = 1,3 101 * с"1; коэффициенты захвата атомов принимались постоянными: о( =1,9; о = 6,8. Для кривой 2 Еа =0,689 эВ; Ed = 0,279 эВ; £0 = 0,21; v = 1,2 10м с"1; коэффициенты захвата рассчитывались по формулам приближения однородного обеднения (см. гл. 2); использование для расчетов коэффициентов захвата решеточного приближения (см. гл. 2) дает кривую, почти совпадающую с кривой 1. Следует отметить, что низкотемпературная асимптотика, которая согласно (1.21) и табл. 1.1 имеет видЛГ ~ ехр(-—- ) , дает \7 кТJ оценку энергии активации диффузии Ed = 0,30 эВ. Как видно, кривые 1, 2 только в области высоких температур слегка расходятся и, следовательно, для анализа кинетики зарождения можно использовать любое приближение для коэффициентов захвата, в том числе и самое простое, о = const. При очень высоких температурах, как видно на рис. 1.5, модель ростовой коалесценции неподвижных островков предсказывает все более завышенные значения плотности островков, причем экспериментально наблюдаемый переход на зависимости Ns (Т) при Т > 220 ° С носит гораздо более резкий характер, чем переход от полной к непол- 20 , 300 200 10*£ Г
ной конденсации. Так, если высокотемпературный участок аппроксимировать вытекающей из формулы (1.20) с учетом табл. 1.1 соответ- - лг / 2 2Еа - Ed \ ствующеи асимптотикой Ns ~ ехр [ то получается за- \ 3 кТ J ниженная оценка энергии активации десорбции Еа = 0,4 эВ. Поэтому при анализе температурной зависимости предельной плотности островков Ns (Т) следует исходить из уравнения / = Um + Uc, учитывающего и ростовую (член Uc), и миграционную (Um) коалесценцию. В области низких температур, когда подвижность островков подавлена, для предельной плотности островков отсюда получается зависимость* (1.19), которой на рис. 1.5 отвечают кривые i, Z При достаточно высоких температурах, напротив, еще до того как станет существенной ростовая коалесценция, численная плотность островков будет лимитироваться миграционной коалесценцией на уровне, задаваемом формулой (1.33), если подвижны все островки, или формулой (1.39), если движется часть островков. Кривые 3 и 4 построены в предположении, что подвижны все островки при следующих значениях энергии активации Ет диффузии островков и предэкспонен- циального множителя Dm0 коэффициента диффузии: Ет= 1,03 эВ, Аяо = 7>5 Ю"7 см2/с для кривой 3 и Ет = 1,21 эВ, Dm0 =1,5 х х 10~4 см2/с для кривой 4\ значения остальных параметров те же, что и для кривой 2. Путем такого же анализа для Ag на NaCl и КВг получены оценки £т = 1,03 эВ и Ет = 1,12 эВ соответственно [28]. Рассчитанные в рамках этой модели значения характерного заполнения £j, отвечающего достижению предельной плотности островков, хорошо согласуются с электронно-микроскопическими данными, показывающими, что в системах Аи/КС1, Au/слюда, Au/C, Au/KBr, Ag/NaCl, Ag/KBr при высоких температурах насыщение плотности островков наблюдается при очень малых заполнениях подложки, от десятых долей до нескольких процентов [17, 22, 28, 30, 33]. К таким же эффектам приводит модель, по которой движется только часть островков (caivjbie маленькие), например, для Аи на^КС1 при этом получается оценка Ет = 0,6 -г 0,75 эВ [17]; естественно, Ет <Ет, так как Ет характеризует усредненным образом подвижность всех островков ансамбля, а Ет - только самых маленьких. Эти оценки энергии активации диффузии островков удовлетворяют характерным для случая i * = 1 условиям Ет < (2 -г 3) Ej4 и Ет ^ 4Ej, где Е^ - энергия активации диффузии одиночных атомов [17]. Однако модель, по которой движется только часть островков, предсказывает завышенные значения характерного заполнения {■ подложки и для приложений менее удобна, поскольку содержит дополнительный, трудно определяемый параметр Nm — плотность подвижных островков. Указанным значениям параметров Ет и Dm0 отвечают разумные оценки 21
коэффициентов поверхностной диффузии островков (например, для Аи на КС1 при 330 °С Dm =* 4 10"15 -г 4 10"м см2/с [17], при 400 °С Dm ^ 10"13 см2/с [30]), которые за время опыта t действительно обеспечивают перемещения островков / = 2(Z)wf)1/2, достаточные для их столкновений. Так, для Аи на КС1 при 330 °С при t = 103 с значение / ^ (1-2) 103 А. Интересная особенность обнаружилась на ранних стадиях конденсации А1 на NaCl при высоких температурах: в результате столкновений подвижных островков вначале образуются составные агрегаты (кластеры) из нескольких островков, которые спустя 3^-5 с сливаются (коалесцируют) в единый островок [38]. Важную информацию о кинетике начальных стадий конденсации дают прямые (in situ) наблюдения за процессом конденсации в самой колонне электронного микроскопа [43—48]. Именно в таких экспериментах было непосредственно установлено, что островки Ag движутся как единое целое по поверхности аморфного углерода и кристаллического молибденита и, случайно сталкиваясь, быстро (жидкопо- добно) коалесцируют [45]. В работе [47] было показано, что островки Ag диаметром 20-100 А в процессе конденсации при 300-600 °С обладают высокой подвижностью на графитовой подложке, перемещаясь за промежуток* времени t < 2 с на расстояния в сотни ангстрем, что соответствует коэффициенту диффузии Dm * 10"12 см2/с, а на поверхности (111)Si в диапазоне температур 430-550 °С островки Ag неподвижны, так как занимают эпитаксиальные позиции (lll)Agll II (HI) Si; сталкивающиеся в процессе роста соседние островки, сначала не сливаясь, образуют сложные агрегаты (кластеры), и только с увеличением числа островков в кластере начинается жидкоподоб- ная коалесценция. В работах [43, 44] с дополнительным привлечением кинофильмирования изучалось поведение ансамбля островков Аи диаметром 13 А на поверхности (001) скола MgO, аморфизированной поверхности графита после осаждения. Оказалось, что наряду с медленным оствальдовским зернообразованием даже при комнатной температуре в течение примерно 10 мин около 10% островков движутся по подложке, предположительно те, которые не находятся в эпитак- сиальных положениях. За время между кадрами (0,5 с) островки перемещаются на 15—20 А, причем наблюдаются два типа траекторий: островки или сталкиваются и коалесцируют, или же (чаще) в преддверии столкновения начинают расходиться; бесстолкновительные траектории преобладают и при нагреве графитовой подложки до 300 °С. Возможная причина отталкивания островков связана с их взаимодействием через поля упругих напряжений, вызываемых в подложке эпитакси- альными островками. Поэтому вплоть до 300 °С в ансамбле островков происходят слабые морфологические изменения. Так, на графитовой подложке при нагреве от комнатной температуры до 250 °С численная плотность островкоЁ уменьшается всего лишь на 20% (от 7 1012 см"2 до 5,5 1012 см"2), а средний размер возрастает от 13 22
Рис. 1.6. Кинетические кривые плотности видимых островков Аи (1) и островков Аи, декорированных кадмием (2) (температура подложки 20 °С, скорость конденсации/=2,3 1013 см~2 • с"1) [49] до 16 А, причем эти изменения происходят в момент подъема температуры и только при дальнейшем повышении температуры до 450 °С плотность островков уменьшается в 2 раза. Таким образом, эти результаты наглядно показывают, что островки могут двигаться по подложке, причем не только во время конденсации, но и после ее прекращения, и, следовательно, в ансамбле островков возможны постконденсационные преобразования (если остров- ковую структуру не зафиксировать, например, углеродным слоем). Следует, однако, иметь в виду специфику in situ экспериментов: наличие пучка электронов высокой энергии и возможности загрязнения. Как мы видели, экспериментально наблюдаемая температурная зависимость предельной плотности островков удовлетворительно описывается теоретическими выражениями, учитывающими процессы зарождения и коалесценции. При анализе же самой кинетической кривой для плотности островков, особенно ее начального участка, следует учитывать, что фигурирующая в теоретических уравнениях величина N= 2 Nt есть плотность всех устойчивых зародышей, т.е. при /* = 1 - это численность зародышей, состоящих из двух, трех, четырех атомов и т.д., в то время как на опыте островки размером меньше некоторого порогового R * оказываются за пределами разрешения электронной микроскопии, и поэтому наблюдаемая плотность Nv островков всегда меньше N. По мере конденсации в силу роста островков Nv, конечно, приближается к N> но на очень ранних стадиях они могут сильно различаться. Важная роль этих эффектов визуализации на очень ранних стадиях, по-видимому, впервые была продемонстрирована в опытах [49-52]. На поверхность кристалла КС1 (NaCl) с островковым конденсатом Аи напыляли Cd. Условия его напыления подбирали так, что на чистой подложке (без Au) Cd не осаждался, но осаждался в присутствии островков Аи, которые служили центрами конденсации Cd и таким образом мельчайшие (диаметром 15 А), обычно не наблюдаемые островки становились видимыми в электронном микроскопе. Как видно из рис. 1.6, 23
на КС1 наблюдаемая по обычной методике плотность островков Аи (кривая 1) всегда ниже плотности "декорированных" кадмием, т.е. фактически имеющихся островков Аи (кривая 2). С течением времени вследствие роста островков Аи обе кривые постепенно сближаются и при t = 60 с сходятся, но на очень ранней стадии различие может быть существенным: при t < 4 с островки Аи по обычной методике и вовсе не видны, хотя фактически на подложке уже присутствует N = = 7 1010 см"2 островков. В случае NaCl (рис. 1.6) таким способом оказалось возможным зарегистрировать очень ранний максимум, обусловленный миграционной коалесценцией. Чтобы теоретически построить кинетическую кривую визуализации (т.е. кривую изменения плотности Nv видимых островков), в случае непрерывного зародышеобразования достаточно заметить, что в любой момент времени t доступны наблюдению лишь те островки, которые возникли до более раннего момента г*, т.е. Nrit) =N(t*). (1.40) Значение t* определяется из очевидного условия R (Г*, t) = R*, что возникший в этот момент зародыш к моменту t вырос до обнаружи- мого размера R * и поэтому, помимо /, зависит от порога разрешения R * и закона роста R {t', t). В режиме неполной конденсации закон роста имеет вид (см. гл. 2) : R(t\ 0= iJSlX2a)ll\t-tyi\ (1.41) так что i Ь = t-t* = R*3/JSlXl. (1.42) Соотношения (1.40) и (1.42) при заданном R* полностью определяют кривую визуализации. Видимые островки появляются в момент в, когда фактически на подложке уже присутствует N = oJTaR*3l£l островков, и в дальнейшем Nv довольно быстро приближается к TV: так, при t = 10 в видно 90% островков, а при t = 102 в - практически все островки (99%). Для числовых оценок необходимо задаться величиной R *, которая зависит не только от разрешающей способности электронного микроскопа, но и от самого препарата, прежде всего от толщины и структуры углеродного слоя, поддерживающего островковыи конденсат. По-видимому, можно считать общепризнанным, что на современных микроскопах достаточно уверенно регистрируются металлические островки диаметром 10-15 А [30, 49, 50]. Полагая для определенности R * = 7,5 А, для системы Аи/КС1 при 400 ° С для типичных скоростей конденсации J = 1013 - 1015 см"2 • с"1 получим в ^ 0,1 -МО с. С понижением температуры (в пределах режима неполной конденсации) в убывает (в силу роста Dra) в полном соответствии с тем фактом, 24
что на эксперименте при этом лучше регистрируется начальный восходящий участок кинетической кривой [22, 30, 31]. Согласно (1.41) на ранней стадии средний размер островков при характерной для режима неполной конденсации постоянной скорости зарождения/ =oDn2 меняется по закону R(t) = -L (/ПЛГ2)1/3 Г1'3. (1.43) 4 Соответственно средний размер видимых островков Rr(t)=V(t, 0)R(t); V{t,6)= Izii/Il^i , (1.44) 1 — Oft т.е. вначале он медленно растет, постепенно выходя на зависимость R(t) сверху (так как V> 1, V => 1 при t > 0), что сразу объясняет, почему в самые первые моменты наблюдаемый на опыте средний размер островков растет крайне слабо [30]. В режиме полной конденсации в силу высокой концентрации ад- атомов процесс зародышеобразования протекает гораздо интенсивнее, чем в режиме неполной конденсации. Как следует из кинетических уравнений (1.8), (1.9), вначале за короткий промежуток времени t0 = = (3/аД/)1/2 « 10~2 с возникает большое число зародышей N(t0) « я» (//3oD) ^ 1010 см"2, которые состоят всего лишь из нескольких (в среднем из трех) атомов и поэтому заведомо не видны в электронном микроскопе. После Г0 плотность зародышей растет медленно, как N с» (3/2/а£)1/3Г1/3, a R « 1,2 r0(r/r0)2/9 ('о - радиус атома), т.е. время визуализации в - ±(Я7г0)9/2'о 0.45) 3 и соответственно Л^(/) ^ (3J2I<jD) 1/3(f - 0) ^3. Отсюда понятно, почему при этом (в отличие от высоких температур) наблюдается крутое нарастание численности островков [12, 31], наподобие показанного на рис. 1.6. Причем в этом случае оценки по (1.45) действительно дают 0 =* 4 с. Эффекты визуализации могут проявляться не только в описанном случае непрерывного зародышеобразования, но и в случае мгновенного зародышеобразования. Пусть все центры роста, хаотически распределенные по подложке с плотностью N0, присутствуют с самого начала процесса и рост идет в условиях полной конденсации или когда диффузионная длина Ха = (Рта)1!2 больше среднего расстояния между центрами роста 7= —N~7ll2. Такая модель в точности отражает ситуа- 2 цию, когда зарождение происходит на мощных активных центрах под- 25
ложки (дефектах) и приближенно описывает случай гомогенного зарождения в режиме полной конденсации, когда подавляющее большинство зародышей возникает за очень короткий промежуток времени to * ^ 10~2 с. В этих условиях каждый зародыш растет за счет присоединения атомов из отведенной ему на подложке зоны питания, средняя площадь которой есть \/N0. Вследствие флуктуации размеров зон питания (около указанного среднего значения), неизбежных при беспорядочном распределении зародышей, они будут расти с разными скоростями. Из формирующегося по этой причине спектра островков в электронном микроскопе будут видны только островки радиусом R>R*, так что плотность видимых островков равна оо tfr(0 =^o / Ф(Я t)dR. R* Отсюда с учетом выведенной в гл. 4 формулы (4.27) для функции распределения размеров островков получаем кинетическую кривую визуализации 2л(к + \)N0R** VAt) = N0[\-Yk(t'/t)]', t'= , (1.46) 2 хк ехр(-х) где Yk(z) =| dx - неполная гамма-функция индекса к\ О И* + 1) Г - гамма-функция; параметр к = 2,571. Согласно (1.46) с течением времени плотность видимых островков монотонно стремится к плотности фактически имеющихся островков и при t = t видны почти все (96,5%) островки. Средний размер всех островков ансамбля при этом растет по закону л(о = 7* »(*.о**= Г('*4/3) W— О Г(*+1) \,' а средний размер видимых островков /МО = — / R*(R,t)dR= *±^ R (г), (1.48) Nr R* l - Yk(t'/t) т.е. до t < t он меняется очень слабо, выходя постепенно при t ^ t на характерный для этих условий закон роста R ~ Г1/3. Оценки по (1.46) показывают, что в большом числе практически интересных случаев t мало (менее 1 с), но при высокой плотности центров роста (N0 ^ 1012 см"2) и низкой скорости конденсации (У £ 1013 см"*2 с"1) (1.47) 76
t' может достигать примерно 102 с. Характерное заполнение £ подложки, при котором видны почти все островки, ?S«f> Г(**5/3) я**Ч=2,27я*»27У0, Г<*+1) в отличие от г' определяется только концентрацией центров роста и порогом разрешения /?*, но не зависит от скорости конденсации. Для R* = 7,5 Ajipn N0 < Ю12 см"2 значения X< 1 %, но при JV0 > 1012 см"2 значения {• отвечают уже той стадии, когда существенной становится ростовая коалесценция, и поэтому, прежде чем произойдет полная визуализация центров конденсации, численность видимых островков, не достигнув своего предельного значения jV0, начнет снижаться. Таким образом, эффекты визуализации следует учитывать не только при экспериментальном изучении кинетики самых ранних стадий конденсации, но и в опытах по декорированию кристаллических поверхностей, например, для корректного определения концентрации поверхностных дефектов из наблюденной плотности декорирующих частиц (островков) [10,50-54]. 1.4. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ ПОДЛОЖКИ В предыдущих параграфах считалось, что образование зародышей осуществляется благодаря случайным столкновениям адатомов, блуждающих по подложке, поверхность которой предполагалась идеальной. Речь, таким образом, шла, по существу, о гомогенном, флук- туационном зародышеобразовании, а роль подложки сводилась к предоставлению поверхности с заданными значениями параметров vy Ea, Е^, которые одинаковы для всех точек поверхности. Такие представления, как мы видели, дают удовлетворительное описание экспериментальных данных и разумные оценки параметров, однако все реальные подложки содержат дефекты, которые могут служить центрами конденсации [10, 53, 54]. При попытках учета влияния дефектов возникают серьезные трудности, связанные с появлением дополнительных параметров, характеризующих концентрацию и энергетику дефектов. Рассмотрим возможные подходы к решению этой проблемы [12, 54-56]. Модель бесконечно глубоких потенциальных ям. В этой, наиболее простой модели считается, что дефекты, хаотически распределенные по поверхности с плотностью Njq, представляют настолько глубокие потенциальные ямы, что адатомы, попадающие сюда в процессе случайных блужданий по подложке, прочно захватываются ими и таким образом оказываются устойчивыми зародышами, способными к дальнейшему росту. Обозначим плотность таких гетерогенных зародышей через TVj, а плотность зародышей, образующихся благодаря столкнове- 27
ниям адатомов, — через Nn. Тогда по аналогии со скоростью гомогенного зарождения (1.10) для скорости гетерогенного зарождения имеем Id = oDn(Nd0 - Nd). (1.49) При этом кинетическое уравнение для плотности адатомов получается из соответствующего уравнения (1.6) для случая идеальной поверхности добавлением в его правую часть члена (—oDnNd0), учитывающего уход адатомов в дефекты: dn/dt =/(l-g) -п/та -2oDn2 - oDn(Nd0 +Nn), (1.50) т.е. по форме оно совпадает с (1.8), если вместо времени жизни адатома до реиспарения ввести полное время жизни адатома на подложке т = (т~ 1 + %1 )"1 , где тс г = (oDNd0)"1 - время жизни до захвата адатома либо непосредственно самим дефектом, либо растущим на нем зародышем. Поэтому, как и в рассмотренном выше случае однородной поверхности, характер кинетики определяется параметром к = = г"1 (pDJ)~lt2. Роль дефектов, очевидно, будет существенной при большой их концентрации и/или низкой скорости конденсации, которым отвечают высокие значения параметра к. При низких температурах г = rcV так как та > тс х. При больших к за время тс х устанавливается равновесная концентрация адатомов «=/гс1, так что (1.10) и (1.49) дают соответственно Nn=-^—-t; (1.51) °DNdo ^\l-Nd/Nd0\ =- J— (r-rcl + rcle"r/Tcl). (1.52) Ndo Если J тс1 <Nd0 (например, приЛ^0> 1012 см-2, У <1014 см"2 -с"1), то Nd стремится к своему пределу Nd 0 по простому экспоненциальному закону -Jt/Nd0 ^=^0(1-е *°), (1.52а) т.е. насыщение наступает при t % ts = Nd0/J, когда Nn < Nd. В дальнейшем суммарная численность зародышей растет, благодаря гомогенному зародышеобразованию, сначала по линейному закону (1.51), а после t ъ t0=k2ts, когдаNn=Nd, более медленно, как (Nn + Ndy = (3/2/aZ))r+ 5N*d0. (1.53) 28
Дополнительный учет процессов роста показывает, что характер кинетики на неоднородной поверхности прежде всего зависит от концентрации дефектов Л^0. При Л^0 > 1012 см"2 практически независимо от скорости конденсации кинетика определяется исключительно дефектами и имеет вид кривой с ранним максимумом (при малых заполнениях) и последующим медленным спадом плотности осгровков из-за ростовой коалесценции. Причем восходящий участок кинетической кривой в силу чрезвычайно малых размеров зародышей, как и в случае гомогенного зарождения, недоступен прямому экспериментальному наблюдению. При Nd0 < Ю12 см"2 характер кинетики уже зависит от скорости конденсации. При/ < 1012 см"2 -с"1 длительное время плотность зародышей сохраняется на уровне, заданном концентрацией дефектов, после чего вновь медленно снижается под влиянием ростовой коалесценции. Поскольку в этих случаях плотность насыщения островков целиком обязана исчерпанию центров конденсации, для согласования с экспериментом необходимо допустить, что концентрация дефектов Nd0, активных по отношению к процессу конденсации, убывает с температурой по закону Nd0 ~ exp (W/кТ), как это и делалось, например, в работе [29]. При увеличении / и/или уменьшении Nd0 после очень быстрого исчерпания предпочтительных мест конденсации постепенно становится существенным вклад гомогенного зародыше- образования, и кинетика, по существу, описывается кривыми гомогенного зарождения. При высоких температурах та мало, но тс1 также снижается из-за увеличившегося коэффициента диффузии. Если концентрация дефектов достаточно велика, то тс х может оказаться меньше, чем та (например, для типичных D =* 10"6 см2 с"1, та = 10"6 с приЛ^о = 1013 см"2 тс1 = 10~7 с), так что численность адатомов на подложке фактически будет контролироваться процессом захвата на дефектах, а не десорбцией, т.е. присутствие дефектов приводит к изменению режима конденсации от неполной к полной конденсации. Соответственно кинетика зарождения будет отличаться от случая низких температур только количественно в меру параметра к. С понижением Nd0 величина тс i растет и начиная с некоторого значения (для та = 10~6 с - с Nd0 = 1011 см"2) тс1 > та, и плотность адатомов действительно регулируется реиспарением. Кинетика зарождения выражается формулами (1.51), (1.52), но с заменой тс1 на та, т.е. Nd по-прежнему стремится к NdQ по закону (1.52а), но с другой постоянной времени ts = (oDtqJ)~1 , которая уже, естественно, не зависит от концентрации дефектов, а определяется диффузионной длиной Ха = (Ота) 1'2. Плотность гомогенных зародышей растет по (1.51) с заменой тс1 на та, так что равенство Nn = Nd наступает при t0 = = Nd0(oDJ2T2ay1, т.е. для та = 10"6 с, / = 1012 ч- 1015 см"2 с"1, Л^0 = 101 * см"2 при Г0 = (Ю2 -г 105) ts. Следовательно, в отличие от 29
случая полной конденсации, где при Nd0 = 1011 см"2 гомогенное зарождение важно с самого начала, здесь оно становится существенным после исчерпания всех дефектов. Хорошим подтверждением этому могут служить эксперименты по кинетике начальных стадий конденсации Ag на SiO и слюде [57]. Действительно, характерное время насыщения ts ^ (/Л'2)'1 в условиях экспериментов (температура подложки 65-300 °С,Ха =15 06 А,/ = 2 1013 см"2 с"1) составляет0,5-3,6 с, тогда как насыщение наблюдаемой плотности островков наступает при временах 120-360 с, отвечающих характерному времени Г0> когда существенны гомогенное зарождение и ростовая коалесценция. И поэтому экспериментальные кинетические кривые N(t) хорошо передаются теоретическими кривыми, рассчитанными в рамках описанной в § 1.2 модели, основанной на представлениях о гомогенном зарождении и учитывающей ростовую коалесценцию. При этом начальный, восходящий участок кинетических кривых объясняется эффектами визуализации с рассчитанным из наблюденного закона роста характерным временем появления видимых островков (/?*= 10 А) в = 15-^60 с [57]. Модель потенциальных ловушек конечной глубины. На подложке по-прежнему содержится Nd0 хаотически распределенных дефектов, но теперь уже представляющих собой ловушки конечной глубины Ер > Ed [54—56] В этом случае следует уже различать адатомы, локализованные на дефектах и в обычных адсорбционных центрах, плотности которых обозначим через пп и nd соответственно. Из условия баланса потоков атомов, покидающих ловушки и поступающих в них ndlrp= (nn/Td)(Nd0/N0) [здесь Td = v~l exp(Ed/kT); тр = v~ l exp(Ep/ kT) — времена жизни адатома в совершенном узле и на дефекте соответственно] следует а 1 Ndo ( Ер ~ Ed\ ,л сиЧ nd = п\ пп= п\ а = г ехр -Z 1,(1.54) 1 + а 1 + о N0 \ kT I где п - nd + пп - общая численность адатомов. При одинаковом i* для гомогенного и гетерогенного зарождения последнее доминирует при а > 1. Расчеты по (1.54) дл^ N0 = 1015 см"2, Ed = 0,25 эВ показывают, что при Nd0 > \011 см"2 вплоть до 400 °С действительно а > Г, если Ер > 0,75 эВ. В случае /* - 1 для скорости зарождения на дефектах по аналогии с (1.49) имеем h = i\-NdINd0)oDnnnd. (1.55) При низких температурах уравнение для плотности мигрирующих по подложке адатомов имеет вид dnjdt =/(l -Nd0/N0)-2oDn2„ - (\-NdINJO)oDnnnd- - oDnn(N„ + Nd). (1.56) 30
В самом начале п растет линейно, но постепенно становится существенным расход адатбмов на зарождение и рост, так что при г>г1=(1 + а)х х (aoDJ)~~ll2 в квазистационарном приближении пп = J [oD(Nn + + Nd)V1- с Учетом этого из (1.55) для случая а > 1, когда Nn<Nd, получаем lnll-tfd/ty0|+ i- (I-Nd/NdJ2 -2(1-Nd/Nd0).= = -[aJ*l(oDNd0)]t, (1.57) т.е. Nd стремится к Nd0 с постоянной времени ts = oDNd0/aJ2. Если rs мало, то после исчерпания всех Л^0-центров Л^ убьтает из-за ростовой коалесценции. Но если ts велико, то коалесценция еще раньше ограничит плотность островков на более низком уровне *Л = ■ьтг-'ЬЪ) Как видно, эта формула почти совпадает с соответствующей формулой (1.21) для случая гомогенного зарождения, но только здесь вместо N0 стоит NdQf а вместо Ed - Е При достаточно высоких температурах, обеспечивающих режим крайне неполной конденсации, когда плотность адатомов контролируется реиспарением, целесообразно сразу исходить из полного уравнения кинетики зарождения на дефектах, учитывающего ростовую коалесценцию dNd/dt = (l-Nd/Nd0)aoDJ2r2a -9JnX2N2dt (1.59) решение которого 1 *d/Ndo+ <Ь/2*)<1- уПТаТТъ) In Nd/Nd0+(bl2a)(l + s/l+4a/b') = byJl + Aa/b t, (1.60) где а = 9Nd0J£LXa; b = aoDJ2T2/Nd0, предсказывает кривую с насыщением Nds = (b/2a) У\ + Аа/Ъ - 1] Nd0; ts = (Ь\/1 + 4а/ВУ1. (1.61) Характер кинетики, очевидно, зависит от значений параметров. Если b/а = ctoJraXal9Nd0 £1 > 1, т.е. если (при фиксированных Tfl, Xa)J велико и/или Nd0 мало, то естественно Nds = Л^0, а^ = - Nd0 (аа/)/2Тд)-1, так что прежде чем вступит в действие ростовая 31
коалесценция, будут израсходованы все центры гетерогенной конденсации. После этого постепенно под влиянием усиливающейся роли ростовой коалесценции плотность островков начинает убывать по закону N'dl ~N~do =*('-'*)> (1-62) который получается из (1.59) отбрасыванием члена Id> a t* определяется из условий Uc=Id,Nd ^Nd0. Если же b/а < 1, то ростовая коалесценция еще раньше ограничит плотность островков на более низком уровне oJN, AU = do ds USlvN3!2 Ер+ j(Ea-Ed) 2кТ (1.63) Эта формула также аналогична соответствующей формуле для предельной плотности островков в случае гомогенного зарождения (1.22) и отличается, естественно, наличием энергии Ер и концентрации дефектов Nd0. Хорошим примером использования этой модели служат результаты исследований кинетики начальных стадий конденсации Аи на NaQ при ионно-лучевом испарении [56] .• Оказалось, что анализ температурных зависимостей скорости зарождения и предельной плотности островков в рамках модели гомогенного зарождения (см. § 1.2) дает значения Ed = 0,67 эВ и Еа = 1,02 эВ, что в 1,5—2 раза превышает приведенные в табл. 1.2 значения, которые относятся к случаю термического испарения. При ионно-лучевом распылении энергия поступающих на подложку атомов Аи на 1,5 порядка выше, чем при термическом испарении (5 и 0,1 эВ соответственно), что способствует гетерогенному зарождению, о чем, вероятно, свидетельствует в несколько раз более высокая плотность островков. Действительно, при использовании описанной здесь модели гетерогенного зарождения из низкотемпературной кинетики с помощью формулы (1.58) было получено Е = 0,67 эВ, а затем с учетом этого значения Ер из высокотемпературной кинетики была получена оценка разности Еа - Ed = 0,36 эВ, которая полностью соответствует данным табл. 1.2. В области высоких температур эту модель гетерогенного зарождения, так же как и описанную ранее модель гомогенного зарождения, можно дополнить подвижностью островков и соответственно в правую часть (1.59) ввести слагаемое Um =-RxNd. Ясно, что выражение (1.60) сохранит силу, если а заменить на a'=a+KlNd0i так что в случае, когда плотность островков ограничивается миграционной коалес- ценцией до наступления ростовой коалесценции, плотность насыщения островков выражается формулой 32
^.■^ '"'° w(Ep + Em + UEa-Ed)), (1-64) N04OmVDm0 \ 2kT ■)• где iTm — энергия активации .диффузии островков. Сопоставление этой формулы с рассмотренными в § 1.2 экспериментальными данными по высокотемпературной кинетике при Еа - Ed = 0,3 эВ дает разумную оценку Ер + Ет =* 1 эВ. Модель подвижных дефектов. Для объяснения раннего насыщения плотности островков при высоких температурах была предложена модель [58], в которой вместо островков движутся сами дефекты. Эта модель описывается системой уравнений: dn/dt =J- п/та - oDn (Nd0 + Nd); dNd/dt=o(D+Dp)nNd0; dNd0/dt =-o(D+Dp)nNd0- oDpNdNd0, (1.65) в которой новым является только третье уравнение, выражающее убыль числа дефектов не только из-за процессов зарождения, но и в силу захвата подвижных дефектов растущими зародышами (Dp - коэффициент поверхностной диффузии дефектов). В области высоких температур, где реализуется режим крайне неполной конденсации, n=Jra и (1.65) дает кинетическую кривую с насыщением 2'Л^о / Еа + Emp -*d\ \ 2кТ ) Nds = у -^ехр { ' ^ ) • (166) Формула (1.66) обеспечивает удовлетворительное согласие с опытом (для системы Au/NaCl) в области высоких температур и дает разумную оценку энергии активации поверхностной подвижности дефектов (£тр = 1,2эВ) HaNaCl [58]. Статистическая модель. Хотя эта модель является феноменологической, ибо скорости зарождения и роста в ней априори заданы, она представляет определенный интерес, поскольку позволяет уяснить некоторые аспекты кинетики зарождения, в частности в какой мере на ней сказывается характер пространственного распределения дефектов. Сначала рассмотрим кинетику зарождения на хаотически распределенных дефектах с плотностью NdQy которые будем называть активными центрами (АЦ) [59]. Пусть вероятность образования зародыша на АЦ за малый промежуток времени dt есть dt/т. Ради простоты положим г = const (что отвечает постоянной частоте зарождения, реализующейся в режиме крайне неполной конденсации) и предположим также, что зародыши растут в форме полусферы с постоянной скоростью v. Выделим произвольную, но не совпадающую с АЦ, точку Q и построим 33
вокруг нее кольцо г,-, г, + Дг. Ясно, что точка Q не будет захвачена к моменту t зародышами, вырастающими из кольца, если они не возникнут до момента t - r^v. Поскольку вероятность не возникнуть зародышу на АЦ до любого момента t есть ехр(-г/г), то вероятность, что до t — г х jv зародыши не появятся ни на одном из ДУУ, = 2тг^0г|Дг, содержащихся в кольце АЦ, равна M-—J Отсюда получаем вероятность, что к моменту t точка Q не занята растущей пленкой: Wf (t) = ехр / »^*tfo А (1.67) Таким образом, для доли АЦ (<?), занятых зародышами в момент времени Г, при хаотическом расположении центров получаем fr(t') = a3!2 J ехр Г-а3'2 (т + -If3)] dT, (1.68) где а = (а/ут)2/3; г = /(д/у)"1; а =^01/2- Сравнение со случаем однородной поверхности (при условии NjqIt = /) показывает, что при зарождении на АЦ зародышей меньше, так как в силу множителя ехр (-г/г) в этом случае фактическая скорость зарождения меньше. Аналогичное выражение для 9^ было получено для модели, в которой зона действия АЦ больше размера зародыша [62-64]. Если АЦ размещены регулярно, например, в виде квадратной решетки с периодом а =Л^!'2. то, как показано в [62], «£1(0 = V2 • J Й/,(т)ехр(-а3'2 т)йт\ О ' wrA 1, г'<1; Wl =ехр [-4а3/2 (г' - 1)] 1 < t' < у/% W2 = Wx ехр [-4а 3/2 (f' - у/1)], у/1 < t' < 2. (1.69) (1.70) Расчеты показывают, что финальные (f -* °°) значения ^г («>) < < £Fg (°°) • Действительно, при хаотическом распределении АЦ наряду с далеко отстоящими АЦ неизбежно присутствуют близкорасположенные АЦ и поэтому большее (чем при решеточном расположении) число АЦ "выходит из игры" по причине их "замуровывания" зародышами, вырастающими из соседних, близкорасположенных АЦ. Степень различия i£r и F* зависит от параметра а, пропорционального отношению среднего расстояния между АЦ к расстоянию, на которое движу- 34
щийся фронт растущего зародыша распространяется за время ожидания появления нового зародыша. Наибольшее различие возникает, очевидно, при ЗГ~ 1 [при ?= 1 «5^ (°°) = 0,563; 3F*g («>) = 0,702], а с увеличением или с уменьшением Ъ. это различие убывает. Сростом ЗГроль близкорасположенных зародышей ослабевает, и поэтому в обоих случаях срабатывают почти все центры, так, при а = 5 ^г (°°) = 0,962; JT (оо) = 1. Напротив, при малых сГдоля АЦ, закрываемых растущими зародышами, в обоих случаях велика и соответственно срабатывает очень малое число АЦ, например, при И= 0,1 3?г (°°) = &g (») =0,08. Следует отметить, что в модели не учитывается влияние пространственного распределения АЦ на локальные значения т и у, тогда как в действительности из-за эффектов обеднения возникший зародыш может увеличивать г и уменьшать v для соседнего АЦ. Учет этого обстоятельства, очевидно, приведет к дополнительному снижению доли срабатывающих АЦ, особенно в случае хаотического их распределения. Описанная модель легко обобщается и на случай, когда АЦ отличается своей активностью. Пусть Ndi — число АЦ активностью /(г,-, v,-). Тогда в случае хаотически расположенных АЦ [63, 64] »"не, (0 = «Р ( ~ J "do (-7) /3 ) <L7I> (угловые скобки означают усреднение по всему спектру АЦ, Nd0 = = ZNtfj), т.е. кинетика зарастания подложки остается прежней, а ки- нетика заполнения АЦ зародышами дается формулой Фсл(0= 2 ^ a3/2 J exp [-а//2 /т + -*- тЛ dr, (1.72) где а. = (я/У/т,-)2'3. причем все vi = г. В качестве иллюстрации рассмотрим простейший случай, когда имеется всего два сорта АЦ с одинаковой плотностью, но резко различающихся своей активностью, например, ах = 10а2. Тогда, как свидетельствуют расчеты, результат будет зависеть еще и от абсолютных значений а.. Если центры чересчур активны (ai, a2 > 1), то, несмотря на резко различающуюся активность, полностью сработают оба типа центра. Если же они малоактивны (а 1, а2 ^ 1), то опять срабатывает одинаковое, но уже очень малое число центров обоих типов. Различие появляется только при а ~~ 1. К примеру, если ах = 1 и соответственно а2 = 0,1, то сработает около 60% центров 1-го сорта и меньше 10% центров 2-го сорта. На рубеже 70—80-х годов был проведен тщательный анализ условий проведения ряда предшествующих экспериментов [65—67]. При этом выяснилось, что испаритель Аи при недостаточной экранировке его нагревательных элементов может служить источником загрязнений под- 35
ложки и излучать электроны, которые создают на подложке дефекты со скоростью, пропорциональной скорости конденсации. Специальными опытами с использованием в качестве подложек кристаллов NaCl с контролируемым атомным содержанием примеси двухвалентных металлов (Са++)от 3 10~4 до 0,2% было показано, что применявшиеся в работах [23, 24, 26] кристаллы NaCl, по-видимому, содержат примеси на уровне 5 10~2 %. Был выполнен повторный анализ экспериментальных данных [23, 24, 26] с позиций модели, учитывающей зарождение на дефектах и миграционную коалесценцию [67]. Считалось, что дефекты, создаваемые электронами, характеризуются временем жизни тр и энергией активации исчезновения Ё . Эта модель хорошо описывает экспериментальные кинетические кривые коэффициента конденсации и плотности островков и при стандартном значении Еа - Ed = = 0,33 эВ дает оценки энергии активации подвижности островков Ет = = 0,18 эВ и энергии Е = 1,12 эВ. Как мы видели, те же данные хорошо объясняются описанной выше моделью гетерогенного зарождения с энергией активации Ер = 1,2 эВ, характеризующей время жизни адато- ма на дефекте. Таким образом, одни и те же данные могут быть описаны математически похожими моделями, которые дают несколько различную трактовку конкретных физических параметров. В последние годы на системе Au/NaCl были проведены опыты, в которых благодаря специально сконструированному испарителю были минимизированы эффекты загрязнения подложки и облучения ее электронами, а в качестве подложек использовались кристаллы с предельно низкой атомной концентрацией примеси двухвалентных металлов, около 2 10"4% [68-71]. В этих опытах было обнаружено, что насыщение плотности островков наступает при очень малых заполнениях подложки (даже при комнатной температуре) и на 1—2 порядка более низком уровне (по сравнению с предшествующими опытами в номинально тех же условиях); низкие значения коэффициента конденсации и характер распределения островков по размерам также свидетельствуют о существенной роли миграционной коалесценции. Специальные опыты при очень низких температурах (123-173 К) показали, что предельная плотность островков резко снижается при Т > 133 К, что может быть связано с началом подвижности островков уже при таких низких температурах; кинетические кривые при Т < 133 К оказалось возможным объяснить в рамках стандартной теории гомогенного зарождения (см. § 1.2) в режиме, полной коденсации (без привлечения подвижности островков), откуда была получена приближенная оценка Е& = 0,155 эВ. При температурах выше комнатной на восходящем участке кинетической кривой наблюдаемая плотность островков подчиняется эмпирической зависимости [70,71] Nv{t) ^AJmts^V{ErlkT)i (1.73) 36
где Er = 0,1 эВ; т = 1/3; s = 1/3 при J < 1014 см"2 с"1 и возрастает до 1/5 с увеличением J до 1015 см"2 -с"1; коэффициенте = 3450 см~4^3 (может меняться в 1,5-2 раза от образца к образцу). Для объяснения этих экспериментальных данных и прежде всего необычной для режима неполной конденсации степенной зависимости (1.73) предпринимались попытки построения моделей, учитывающих возможность поступления на подложку димеров непосредственно из паровой фазы или предполагающих образование на подложке подвижных малоатомных скоплений, которые, не успев вырасти до обнаружимого размера, захватываются существующими устойчивыми зародышами [70, 72]. В развитие этих представлений совсем недавно была предложена следующая модель [73]. На основании теоретических расчетов подвижности малоатомных скоплений [74] предполагается, что подвижность зародышей немонотонно зависит от их размера: D, Dr > Dx и D, Dr> Du, где D — коэффициент диффузии адатомов; Д. — коэффициент диффузии высокоподвижных г-зародышей (размером по числу атомов / от / =(3 до / =7) ; Du и Dx - коэффициенты диффузии менее подвижных зародышей, которые соответственно меньше (и) и больше (х), чем г-зародыши. Поскольку размеры г-зародышей (0 = 10, у = 20) соответствуют субвидимому диапазону (диаметр 6—9 А), считается, что на опыте наблюдаются х-зародыши, т.е. Л^ = Nv. Согласно описанным выше опытам по визуализации субвидимых зародышей Аи путем декорирования кадмием (см. рис. 1.6), при t > 5 с плотность невидимых зародышей много меньше полной плотности островков и почти не меняется со временем, составляя 5 109 см"2. Это позволяет предположить, что почти все субвидимые зародыши (с плотностью Nu) размером / < (3 захватываются дефектами с фиксированной плотностью Nd0, а незахваченные дефектами исчезают, объединяясь, благодаря подвижности, с видимыми зародышами. Зародыши, достигшие размера / = )3, становятся не только высокоподвижными (г-зародышами), но и способными оторваться от дефектов, которые таким образом могут повторно использоваться в качестве центров зарождения. Соответственно скорость образования устойчивых видимых островков (х-зародышей) может быть представлена в виде произведения Ix = IpPs, где Ip = oulnDNdol(5 - скорость образования г-зародышей (размера |3) из м-зародышей (размера |3 - 1) ; ои! — коэффициент захвата атомов w-зародышем, a ps — вероятность превращения 0-зародыша в устойчивый х-зародыш за счет роста (без столкновений с х-зародышами). Расчеты дают •2 = ouiNdonM 2j3(j3- 1)2 Nx Х +1 U-P~l)*do (1.74) где отп — коэффициент захвата при столкновениях т- и л-зародышей; М- числовой коэффициент, зависящий от (3 и у (для 13 = 10, у = 20, 37
М = 590). Таким образом, можно рассчитать кинетику изменения плотности видимых островков из уравнения dNJdt =Ix-omDmNl (1.75) (справедливого до наступления ростовой коалесценции), где второй член в правой части учитывает миграционную коалесценцию; от и Dm - коэффициенты захвата и диффузии видимых островков, усредненные по всему ансамблю таких островков. Выражение (1.74) справедливо как при Nd0 > Nx, когда в качестве подложек используются недостаточно чистые кристаллы (как это, по-видимому, имеет место в обычных опытах), так и при Nd0 < Nx, когда используются очень чистые кристаллы (как, например, в [70, 71]). В этом последнем случае, который в дальнейшем и рассматривается, выражение для / упрощается. Тогда в режиме неполной конденсации с учетом n-J та уравнение (1.75) дает кинетическую кривую с насыщением При этом на восходящем участке плотность видимых островков растет по закону Nx(t) =BJl'3tll3txp(^—^), (1.77) \ ЪкТ J где в_ /™oui°lr»do У/3 \ 80Х, VN0 ) Эта формула находится в очень хорошем соответствии с опытом [ср. с (1.73)]: она предсказывает правильные степенные зависимости Л^ ~ ~~ J 1/3 и Nx - г1/3, а с учетом (см. табл. 1.2) Еа - Ed = 0,32 -г0,34 эВ дает Еу = 0,11 эВ. Единственным свободным параметром модели служит концентрация дефектов NdQi причем получающаяся из условия В - А оценка Nd0 = 1,76 109 см"2 соответствует объемной атомной концентрации точечных дефектов 2,74 10"4 %, что очень хорошо согласуется с атомной концентрацией примеси 2 10~4 % в кристаллах NaCl. Отсюда следует, что вариация коэффициента А от образца к образцу, по-видимому, связана с флуктуациями содержания примеси в разных кристаллах. Таким образом, наблюдаемые на опыте закономерности кинетики зарождения тонких пленок находят хорошее объяснение в рамках 38
теории, учитывающей наряду с процессами собственно зародышеоб- разования миграционную и ростовую коалесценцию, а также дефекты подложки. На предельно ранних, регистрируемых электронной микро скопией, стадиях наблюдаемые особенности кинетики в значительной мере обязаны эффектам визуализации, а на последующих этапах в регулировании численности островков существенную роль начинают играть сначала процессы миграционной коалесценции, вызывающей появление очень раннего максимума (насыщения), а затем — процессы ростовой коалесценции, которые постепенно становятся определяющими. Количественное сопоставление теоретических моделей с опытом дает разумные оценки различных физических параметров, характеризующих поведение атомов и зародышей на подложке, таких, как частоты колебаний адатомов, энергии активации подвижности зародышей, энергетические характеристики поверхностных дефектов. Однако почти полное отсутствие надежных независимых данных об этих параметрах в ряде случаев делает анализ экспериментов неоднозначным и затрудняет выбор наиболее адекватной модели. В этом отношении особого внимания заслуживает последняя из рассмотренных моделей, поскольку она содержит мало свободных параметров и в то же время учитывает такие важные факторы, как влияние дефектов и подвижность малоатомных скоплений и видимых островков. Развитые представления и понятия, такие, как режимы конденсации, коэффициенты захвата, подвижность зародышей и островков, важны и для анализа процессов дальнейшего роста пленки, вплоть до формирования сплошного слоя. ГЛАВА 2 КИНЕТИКА РОСТА СВОБОДНЫХ ОСТРОВКОВ В процессе конденсации при хаотическом распределении первичных центров роста неизбежны столкновения соседних растущих островков. На ранних стадиях эти столкновения происходят редко, так что практически идет свободный рост островков. 2.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О РОСТЕ ОСТРОВКОВ Согласно существующим представлениям (см. например, [75]), в условиях вакуумной конденсации рост островка на подложке осуществляется за счет атомов, попадающих на него непосредственно из паровой фазы и прибывающих посредством поверхностной диффузии по подложке. И если соответствующие потоки атомов обозначить через П^ иП^а объем островка через V, то уравнение баланса для трехмерного роста островка запишется dV/dt = 0V+ l\d)n, (2.1) где £2 — атомный объем. 39
При теоретическом анализе кинетики роста островка обычно считается, что его форма не меняется со временем и может быть аппроксимирована шаровым сегментом или параболоидом вращения [8, 75]. Подробнее вопрос о трехмерной форме островков обсуждается в гл. 6; здесь же, поскольку изучается рост в плоскости подложки, достаточно отметить, что в обоих указанных случаях островки являются кругами в плоскости подложки. В распространенном на практике случае полусферической формы (V = 2nR /3) уравнение кинетики роста островка принимает вид 2nR2 — = (П^+П^)П, (2.1а) dt где П1Г = тгЛ2/; П^ =2nRD — Ъг (2.2) r=R J — скорость конденсации; D — коэффициент поверхностной диффузии адатомов; п(г) - концентрация адатомов на расстоянии г от центра островка. В случае когда островок растет в виде шарового сегмента с краевым углом б, то V =f(6) -тгД3, (2.3) 3 где / (б) - — (2 - 3cos б + cos 3б), и в уравнениях попросту появится 4 дополнительный коэффициент формы/. Если же прибывающие к островку адатомы увеличивают только его площадь в плоскости подложки, а поступающие прямо из паровой фазы атомы — соответственно лишь его высоту, островок растет в форме параболоида вращения. В этом случае, для краткости именуемом в дальнейшем пирамидальным ростом, для кинетики роста в плоскости подложки по аналогии с (2.1) имеем уравнение 2тгД^-= a2Ud, (2.4) dt где через а2 обозначена площадь, занимаемая атомом на подложке. При записи уравнений кинетики роста принято, как обычно, что рост контролируется диффузией адатомов по подложке. Иногда (см., например, [77, 78]) для анализа кинетики роста при очень высоких температурах рассматривается случай, когда рост контролируется граничной кинетикой (процессами на границе островка с подложкой или на его поверхности). Будем также пренебрегать эффектами, связанны- 40
ми с влиянием повышенной упругости пара над частицей малых размеров, что в условиях'конденсации обычно оправдано [75], хотя в консервативной системе эти эффекты, разумеется, существенны [77, 78]. В качестве примера рассмотрим рост двумерного зародыша за счет питания из адсорбированного слоя атомов с фиксированной (относительной) концентрацией 0 [79]. Интенсивность потока присоединяющихся к зародышу адатомов П + , очевидно, пропорциональна величине 0, частоте диффузионных перескоков адатомов по подложке vm, величине суммарной "доступности" всех точек роста вдоль периметра зародыша А и обратно пропорциональна координационному числу решетки. Для квадратного зародыша размером т ( в параметрах решетки) А = 4(т + 3), так что П+ = vm®(m + 3). Одновременно идет процесс распада зародьпиа из-за отрыва периферийных атомов. Интенсивность потока этого процесса ГГ =4vm [а2 + (т - 1) а3], где а = ехр {—EbjkT) ; Eb — энергия связи двух атомов. Отсюда следует, что рост преобладает над распадом (П+ > ГГ) при условии а < 1/4, т.е. Еь/кТ>' 1,39, которое для металлических пленок обычно выполняется. При этом кинетика роста зародыша описывается уравнением m — 21n(l+m/3) = =0vOTr/2. Фигурирующий в (2.2) градиент концентрации адатомов на границе островка зависит от распределения концентрации адатомов в его окрестности, которое, в свою очередь, определяется условиями, в которых находится растущий островок. Наиболее простая ситуация возникает, очевидно, в режиме крайне неполной конденсации, когда среднее квадратичное перемещение адато- ма за время жизни до реиспарения 2Ха = 2(Рта)1!2 много меньше среднего расстояния 7 между островками, так что они растут независимо один от другого. А в режиме неполной конденсации, когда 2Ха ~ 7 и который в пределе (2Ха > 7) переходит в режим полной конденсации, зоны захвата растущих островков перекрываются. Эти два случая будем называть соответственно "рост изолированного островка" и "рост островка в ансамбле". 2.1.1. Рост изолированного островка Распределение концентрации адатомов в окрестности растущего островка определяется из уравнения диффузии [17] Эй/ bt = DAn + J-n/rai (2.5) общее решение которого в квазистационарном приближении в полярных координатах с началом отсчета в центре островка имеет вид n(r) ~ Jra [1 - (СгК0(г/Хв) + С2/0 (г/Х.))], (2.6) где К0 (х) и /0 (х) — модифицированные функции Бесселя, а постоян- 41
ные Сх и С2 задаются граничными условиями. Первое из них в предположении, что растущий островок служит идеальным стоком для адатомов, очевидно, »\r = R =0' (2.7а) а второе условие п I r н. оо = Jra (2.76) отражает тот факт, что в этом режиме вдали от островка устанавливается равновесная концентрация адатомов л = /гд, обусловленная балансом потоков поступающих на подложку и десорбирующихся с нее атомов. С учетом (2.7) общее решение (2.6) принимает вид n(r) =Jra 1 0 [ KQ{R/Xa) (2.8) откуда Ъп Ъг = £5L K**IXJ (2.9) r=R Xa K0(R/Xa) После подстановки (2.9) и (2.2) из (2.1а) окончательно получаем интересующее нас уравнение кинетики полусферического роста j —^ г= — е-'i). (2.Ю) _!_ + _L Kl{p) x° 2 p' tf0(p') где p =R/Xa — безразмерный радиус островка; рх — радиус островка в момент tx его рождения. Отсюда с помощью асимптотик функций Бесселя можно получить закон роста в предельных случаях. В самом начале, когда р < 1 и рост осуществляется в основном за стет присоединения диффундирующих по подложке адатомов К0 =* **-1пр, Кх ъ 1/р,из (2.10) имеем р - «Н/3 (2.И) В другом предельном случае, р > 1, когда, напротив, островки растут главным образом благодаря прямому попадгнию атомов из конденсируемого потока, К0 ^ Kt и Р ± «Ti/2, (2.12) где V~\ = /Я {t - tx) \Xa — безразмерное время. 42
Ша 1 КГ1 10'г 10* ' /S а) 10* 10* 10'* 10* 1 % ft/Xa КГ1 1<Г1 ю-> . I / - / - / 5) ( . i i i , 1 ю* W* ю* 1 тг Рис. 2.1. Закон роста изолированного островка: а - полусферический рост; б - пирамидальный рост Результаты численного интегрирования уравнения (2.10), воспроизведенные из [75] на рис. 2.1, а, позволяют выяснить закон роста и в промежуточной области, представляющей особый интерес для экспериментальных исследований. Как видно, закон роста хорошо аппроксимируется простой степенной зависимостью р =ЛЛ, (2.13) где параметры р и А А = Р А = Р А = 1,8 Р А = Р А = Р . = 1,07 1 = 0,352 J = 1,3 | = 0,366 J = 1,8 1 = 0,426 J = 2,2 1 = 0,553 J = 1,8 7 = 0,7 J - свои на каждой стадии роста: 10"3 < р < 10"2; 10"2 < р < 0,2; 0,2 < р < 1; К р < 5; 5 < р < 10. (2.14) В случае пирамидального роста (2.4) с учетом (2.2) и (2.9) дает уравнение для кинетики роста в плоскости подложки eV(r-r,)= J р. *о (р') dp' (2.15) Р, *i(P) Отсюда, вновь воспользовавшись асимптотиками функций Бесселя, 43
в предельных случаях находим --р2(1-21пр) = Т2 прир^ 1; (2.16) 4 р = Тг при р > 1, (2.17) где ZT2 =a2J(t - ti) — безразмерное время. Результаты численного интегрирования уравнения (2.15) [82], представленные на рис. 2.1, б, показывают, что вплоть до р =0,1 закон роста хорошо описывается зависимостью р = JT°'55 , (2.18а) а на последующих стадиях р = 1,6 JT^68 для 0,1 < р < 1; (2.186) р = 1,8 ^Г0,8в доя к р < 5, (2.18в) т.е. закон роста действительно постепенно приближается к своей предельной форме (2.17). 2.1.2. Рост островка в ансамбле В этом случае рост островков происходит в условиях конкуренции, обусловленной перекрыванием зон захвата атомов соседних растущих островков. Для учета этого обстоятельства были предложены два подхода: "решеточное приближение" (lattice approximation [76]) [75, 83, 84] и "приближение равномерного обеднения" (uniform depletion approximation) [17, 85], которые, по всей видимости, охватывают истинную ситуацию. Решеточное приближение. Предполагается, что островки распределены по подложке регулярно в виде двумерной решетки, т.е. каждый островок располагается в центре ячейки, вообще говоря, полигональной формы, но которой — с целью сохранения круговой симметрии задачи - придается форма круга радиуса L = (jiN)"1!2. Ддя отыскания концентрационного профиля и (г) возле растущего островка то же уравнение (2.5) решается в пределах одной ячейки с первым граничным условием (2.7а), а второе условие ставится в виде требования непроницаемости границ ячейки или, точнее, равенства потоков входящих и выходящих из нее атомов: Ъп дг = 0. (2.19) 44
Тогда общее решение (2.6) принимает вид и (г) = /т. 1- откуда Ъп_ Ъг ]Ч *£)«{Ь)-Ш$). (2.20) Р; (2.21) г=Л Kl(R/Xa)I1(L/Xa)-K1(L/Xa)Ji(R/Xa) Io(R/Xe)Kl(L/Xa)*K0^R/Xa)h{L/Xa) так что поток атомов на растущий островок П = 2itR2J [ — + -— Р\ . L 2 R/Xa J (2.22) После подстановки (2.22) в (2.21а) приходим к уравнению кинетики полусферического роста / -^ =^(t-tl)= Гх. (2.23) Прежде всего заметим, что при L/Xa > 1 Ki(L/Xa) -► 0, />-* -+ Ki(R/Xa)/K(R/Xa)9 т.е. мы возвращаемся естественно к случаю изолированного островка, причем этот переход, как свидетельствуют воспроизведенные на рис. 2.2, а из [75] результаты численного интегрирования (2.23), происходит весьма быстро: уже при L/Xa = 1 рост островка в коллективе мало отличается от роста изолированного островка и во всей области размеров хорошо передается простым законом Р = Т*'35 (2.24) Параметры L/Xa и R/Xa связаны через эффективную (продолженную) степень заполнения %е =nR2Nочевидным соотношением %е = [(R/Xa)l(L/Xa)V = (R/L)\ (2.25) так что значениям R/Xa = L/ Ха отвечает уже почти сплошная пленка. 45
R/Xa 1 101 10г L/Xa = 00^><,^ yfy^j *Л i I I J i I 10 -6 10-+ ю~г a) Ъ К)'6 10'+ 10'z 1 T9 6) г Рис. 2.2. Закон роста островка в ансамбле- а - полусферический рост; б - пирамидальный рост Поэтому и зависимость R/Xa от Э~ с понижением параметра L/Xa соответственно следует обрывать при все меньших значениях R/Xa. По мере снижения параметра L/Xa закон роста постепенно приближается к виду ZT}^3 и уже при LjXa =0,3, согласно рис. 2.2, я, 9 = - г;/3 2 1 (2.26) Это подтверждают и результаты вычислений на ЭВМ [84], показывающие, что при L/Xa = 0,1 полный поток атомов на островок (2.22) фактически не зависит от его размера. В этом можно убедиться и с помощью аналитических оценок. Действительно, при L/Xa < 1 заведомо и R/Ха < 1, так что, используя асимптотики функций Бесселя I0 =* »* 1; /i » х/2; К0 » In 1/jc; Kx =* 1/х, выражение (2.21а) можно преобразовать к виду Р - (/2 - р2)/2р (2.27) (р = R/Xa, l = L/Xa) и полный поток атомов к островку (2.22) становится П = тг/,2/. (2.28) т.е. каждый островок попросту поглощает все попадающие в его ячейку атомы, как это и должно быть в режиме полной конденсации (L/Xa < 1), ибо в этом режиме на каждый островок в среднем приходится J/N= irL2J атомов в единицу времени, откуда сразу получаем я(г) = (±-jL2ayi3(t-tx)li3. (2.29) 46
В случае пирамидального роста по аналогии с (2.15) имеем dR/dt = a2JXaP\ / P-l(p')dp' = a2J(t-tt) = T2, (2.30) Pi где P, конечно, по-прежнему дается формулой (2.21а). При L/Xa > 1 (2.30) сводится к случаю изолированного островка. Причем согласно результатам численного интегрирования (2.30), представленным на рис. 2.2, б, этот переход, как и в случае полусферического роста, протекает быстро: при L/Xa = 1 рост островка в ансамбле вновь почти не отличается от роста изолированного островка. С понижением L/Xa закон роста, как видно, меняется слабо. Так, при L/Xa =0,1 Р = 0,1 Т\1\ (2.31) а при дальнейшем снижении параметра L/Xa происходит постепенный переход к режиму полной конденсации, где закон роста может быть выведен аналитически. Действительно, здесь L/Xa < 1, так что из (2.30) с учетом (2.27) сразу находим R2 = L2 [l-exp(-a2J(t-tl))]i (2.32) т.е. радиус островка асимптотически стремится к размеру предоставленной ему ячейки, причем вначале он растет по тому же параболическому закону (2.31). Этот результат можно получить и несколько иным способом. А именно в режиме полной конденсации слагаемое п/та в уравнении (2.5) в силу его малости можно отбросить, а тогда его решение л (г) = ^—In — - — (г2 -R2) (2.33) 2D R 40 с учетом (2.2) и (2.4) также приводит к (2.32). Приближение однородного обеднения. В этом подходе принимается, что островки расположены на подложке хаотически. Вновь выделяется произвольный островок, в центре которого помещается начало координат (полярных) и который считается идеальным стоком для адато- мов, а расход атомов на рост остальных островков учитывается добавлением в уравнение (2.5) соответствующего члена (—oDnN), так что уравнение, описывающее распределение концентрации адатомов около растущего островка, становится [17]: bn/bt = DAn + 7(1-5) -л/т, (2.34) 47
где г -!=*.-! 4- *" 1 С + С; г, = (oW1- (2.35) д с Здесь тс имеет очевидный смысл среднего времени жизни адатома до захвата растущим островком и соответственно т есть фактическое время пребывания адатома на подложке. Умножением (2.35) на D"l можно ввести соответствующие диффузионные длины Х~2 =Х'а2 + Х7*'> Хс = (oN)~lf2. (2.35а) Величина о — так называемый коэффициент захвата атомов, специально введенный таким образом, чтобы диффузионный поток атомов на островок (П^) выражался не через производную, а непосредственно через саму концентрацию адатомов [86]: Ъг = oDn, R откуда о = — 2тг п or D (2.36) что гораздо удобнее для использования в уравнениях кинетики зарождения. И при анализе процессов роста применение о часто оказывается удобным вспомогательным приемом. Как следует из определения (2.36), явный вид о зависит не только от принятой модели для концентрационного профиля п (г), но и от конкретного смысла, придаваемого величине п, в качестве которой могут выступать, например, и средняя плотность и, и равновесная плотность пе . Так, в режиме крайне неполной конденсации уравнения (2.9) и (2.36) для n~neq=Jra дают очевидное соотношение R Kx{RlXn) о = 2я а , (2.37) Ха K0(R/Xa) согласно которому (кривая 1 на рис. 2.3) вначале о слабо меняется, ибо здесь (2.37) сводится к простой логарифмической зависимости о = 2 я/In (*,/*)• (2.37а) Тут же для сравнения изображены результаты вычислений а посредством машинного моделирования [87—89] процесса захвата на точечном центре блуждающих по двумерной решетке адатомов (для гексагональной решетки междоузлий, квадратной и гексагональной плотно- упакованной решеток) и путем решения разностного. уравнения для 48
тех же решеток [90], и все эти результаты оказываются сосредоточенными в узкой заштрихоранной области 2. Как видно, эти результаты слабо отличаются — особенно при малых R/ Ха — от предсказываемых формулой (2.37), что служит хорошим подтверждением законности использования уравнения диффузии, получающегося, как известно, из разностного уравнения с помощью предельного перехода. Возвращаясь к уравнению (2.34), мы видим, что формально оно совпадает с (2.5), а значит, и его решение в квазистационарном приближении дается той же формулой (2.8), но с естественной заменой та на г, / на / (1 - £) и Ха на X, т.е. К о {г IX) я (г) =/(1-*)т и соответственно Г *р(г/ЛГ) I [ K0(R/X) J а = lit — X R *i (R/X) K0 {R/X) (2.38) (2.39) Фигурирующая здесь величина X согласно (2.35а) сама зависит от а. и от плотности островков N, или от параметра L = (яТУ)-1'2, имеющего теперь очевидный смысл среднего квадратичного расстояния между центрами хаотически расположенных островков: X Ха [ + тг [ха ) \ /2 (2.40) При L/Xa > 1, разумеется, мы вновь приходим к случаю изолирован- Рис. 2.3. Зависимость коэффициента захвата атомов о от безразмерного радиуса островка: 1 - расчет по формуле (2.37); 2 - результаты машинного моделирования и решения разностного уравнения Рис. 2.4. Зависимость коэффициента захвата атомов а от степени заполнения: 1 - приближение однородного обеднения, формула (2.41); J - решеточное приближение, формула (2.43) 49
ного островка, причем этот переход опять происходит довольно быстро. Действительно, расчеты, например, по формуле ■=-ф(т)'>ИШТ' <2'41) как и по (2.37а), справедливой лишь для R/X < 1, уже при L/Xa = 1 дают результаты, мало отличающиеся от предсказываемых формулой (2.37). С уменьшением параметра L/Xa (за счет увеличения плотности островков и/или за счет увеличения диффузионной длины Ха) осуществляется постепенный переход к режиму полной конденсации, где (2.40) превращается в т=(т*У'2> (2-42) т.е. о становился функцией только степени заполнения, что и показано на рис. 2.4 кривой 1. Очевидно из рис. 2.4, что на ранних стадиях а вновь, как и на рис. 2.3, меняется слабо, причем и по абсолютным значениям о Э1И графики мало различаются. Для режима полной конденсации и в решеточном приближении [как следует из (2.20), (2.21), (2.36) ] при п = п коэффициент захвата тоже является функцией только степени заполнения: о = zll^Al , (2.43) ln£+ (1 - £)(3- £)/2 что и показано на рис. 2.4 кривой 2. И если теперь учесть, что в выражение для диффузионного потока (2.36), помимо а, входит л, то выясняется, что приближение однородного обеднения в этом режиме полной конденсации, где n = J(l — £)т; г = (oDN)"1, дает П^ =/ (1 — £)/#, т.е. для полного потока получается то же соотношение (2.28), а значит, и кинетика роста будет такой же, как и в решеточном приближении. А в другом предельном режиме крайне неполной конденсации, как мы уже видели, оба приближения также совпадают, сводясь естественным образом к случаю изолированного островка. Причем и сходимость для обоих приближений довольно быстрая. Поэтому следует ожидать, что и в промежуточном режиме неполной конденсации кинетика роста островка в приближении однородного обеднения будет мало отличаться от предсказываемой решеточным приближением и показанной на рис. 2.2. 50
2.2. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Воспользуемся теперь изложенными теоретическими соображениями для анализа опытных данных по кинетике роста. Но прежде необходимо сделать несколько замечаний. При теоретическом рассмотрении речь шла все время об отдельном островке, закон роста которого, как было показано, зависит не только от текущего момента времени f, но и даты tx его рождения: R(ti9 f) =A(t- t x)p. Однако непосредственно наблюдать за его ростом можно лишь в опытах, проводимых непосредственно в колонне электронного микроскопа (in situ) [91, 92], тогда как при традиционной их постановке, основанной на репликах с извлечением, мы в состоянии проследить лишь за эволюцией целиком всего ансамбля видимых в электронном микроскопе островков, которые в общем случае различаются своим возрастом. Поэтому для сопоставления с результатами таких опытов в полученных ранее выражениях следует избавиться от tx путем усреднения по всему ансамблю и перейти, таким образом, к среднему размеру R, связанному с R(tly f) очевидным соотношением 1 ' R(t)= -!— IR(tl9t)I(tl)q(tl)dtl9 (2.44) * О О где /(f) — скорость зарождения; q(t) — доля незанятой пленкой поверхности подложки; N(t) — плотность островков: M(t) = SI(ti)q(tx)dtx. (2.45) О Рассмотрим основные практически интересные варианты кинетики зарождения, при этом — поскольку интересующий нас свободный рост островков происходит на начальных стадиях — будем полагать (7 = 1. 1. В случае постоянной скорости зарождения, как, например, в режиме крайне неполной конденсации, имеем R(t) = Btp, (2.46) т.е. полученные ранее формулы по существу не меняются; при этом В = — Xam(Jil)Pt (2.47) Р + 1 где т = 1 - р - для полусферического роста и т = 1 - для пирамидального роста, а параметры р и А определяются, например, из графиков на рис. 2.1 и 2.2. 2. В случае мгновенного зарождения никакой модификации полученных ранее формул, очевидно, не требуется, достаточно положить fx =0. • 51
3. В режиме полной конденсации, где вначале, за короткий промежуток времени 10 возникает N0 зародышей, после чего их плотность медленно растет как N(t) = Cf1'3, где С = (3/2/а£>)1/3, причем, естественно, N(t0)=N0= (ЗУ/аЯ)1'2, 1/2 (2.48) (2.49) где \<JDJ } В силу малости t0 («£ 10" с) можно попросту принять, что в момент t0 сразу появляется N0 точечных зародышей. Основное соотношение (2.44) для ранних стадий запишется R(t) = -±— \ N0R(t0ft)+ — J R{tut)t-2l*dtA . (2.50) *<'> L 3 t0 J Поскольку в этом режиме в любой момент t на каждый островок поступает в среднем J/N атомов в единицу времени, то для полусферического роста из (2.1а) имеем *(,„„= [j_ JQ.J(tp t) + I i/з *o3J ; >. i=0,l j(t„ o= / лг'СОа'88 — '2/3 l 1С (2.51) (R0 — размер зародыша в момент его появления), что после подстановки в (2.50) при t > f о, когда R > RQ, дает *(,) = ^i,-./9 + i-Cl/l(l)r^. Cl-i-(i« V/S, . С 3 4тг \ С / * где Л (1) = / (1 -х2/3)1/3*-2/3 dx = 2,521. Отсюда окончательно 0 м^пег-k 2/9 т.е. фактически R(t) =l,2r0 (^-\ 2/9 (2.52) (2.52а) 52
В случае пирамидального роста, действуя в том же духе, получим R(t) = N0 (3a2J/2nC3) l'2 + I2 (1) (a2J/6nC) ^2 t1'3, 1 где /2(1) = J (l-x2/3)1/2 x~2/3 dx= 2,353, или окончательно О £(f) = 0,96r0 (—\ (2.53) Таким образом, в условиях непрерывного зарождения в режиме полной конденсации средний по всему ансамблю размер островка растет медленнее, чем размер отдельного островка. Наконец, при экспериментальном исследовании очень ранних стадий конденсации следует учитывать описанные в гл. 1 эффекты визуализации, происходящие от того, что в силу конечной разрешающей способности электронной микроскопии на опыте наблюдаются только те островки, размер которых больше некоторого порогового значения R *, зависящего от разрешающей способности электронного микроскопа и> вообще говоря, от исследуемого образца. Вследствие этих эффектов наблюдаемый средний размер островков £rzs всегда больше фактического среднего размера R и связан с ним соотношением /?„,(/) = V(t,R*)R(t), (2.54) где функция V(t, R*) для различных механизмов зарождения дается приведенными в гл. 1 формулами. Согласно проведенному в гл. 1 анализу, в самые^первые моменты появления видимых островков их средний размер Rrfs может в 1,5—2 раза превышать фактический средний размер, а затем RviSi медленно увеличиваясь, постепенно приближается (сверху) к зависимости R(t), к которой и относятся выведенные выше соотношения, и при t ^ StQ (Jq — характерное время визуализации, порядка 0,1-10 с) Ку13 отличается от R меньше, чем на 10%. Переходя непосредственно к анализу экспериментов, укажем, что рост в режиме полной, неполной и крайне неполной конденсации удобно анализировать по отдельности, поскольку в теории им отвечают модели островка в ансамбле и изолированного островка соответственно. 2.2.1. Рост в режиме полной конденсации При низких температурах на ранних стадиях реализуется предсказываемое теоретически для режима полной конденсации зарождения по закону N ~ г1/3. Для этого случая кинетика роста островков в форме 53
полусферы* описывается уравнением (2.52а): R(г) = \92r0(t/10)2/9. И действительно, из приведенного на рис. 2.5, а соответствующего примера видно, что экспериментальные данные по кинетике роста в двойных логарифмических координатах хорошо укладываются на прямую с тангенсом угла наклона, равным 2/9. Причем из значения отрезка, отсекаемого прямыми на оси ординат, находим (г0 = 1,44 A): t^ = = 10" 3 с, t^ = 3,7 10"3 с, т.е. t^ /f <2) = 3,7, что в точности совпадает со значением (/г/А)1'2 = (И)1/2 = 3,7, как и должны быть, ибо, по определению, t0 ~ J~ll2. А с учетом самих значений/ отсюда получается разумная оценка коэффициента поверхностной диффузии адатомов о£)= 3,5 • 1(Г7 см2 • с~ *. При постоянной же плотности островков следует ожидать естественно более быстрого роста согласно (2.29) по простому закону R(t) =го(2//А01/3Г1/3. (2.55) Действительно, из рис. 2.5, б, где в качестве примера представлены данные по кинетике роста в условиях постоянной плотности островков, видно, что в двойных логарифмических координатах эти данные хорошо укладываются на прямую с тангенсом угла наклона, равным 1/3, причем в самые первые регистрируемые моменты конденса- 4ши средний размер островков растет медленнее, чем t1!3, что объясняется влиянием эффектов визуализации. При этом в полном согласии с (2.55) с увеличением J/N прямые закономерно поднимаются, а отсекаемые ими на оси ординат отрезки в пределах экспериментальных погрешностей совпадают с расчетными значениями величины lg['o(2//A),/3]. На этот же закон Г1/3, начиная с некоторого момента, выходит и зависимость 2 на рис. 2.5, а, в полном соответствии с тем фактом, что как раз тут прекращается нарастание числа частиц. Для зависимости же 1 во всем исследованном диапазоне времен плотность частиц увеличивается, и поэтому сохраняется закон роста R ~ t2^9. Описанные закономерности справедливы до стадий, характеризующихся заполнениями 15—20%, а в дальнейшем становятся существенными процессы столкновений растущих центров (неизбежные при хаотическом их распределении), проявляющиеся не только в появлении крупных частиц, что может быть учтено описанным в гл. 6 способом, но и в том, что они способны приводить к изменению самого закона роста, как, например, на зависимости 1 на рис. 2.5, б, где вклад Обстоятельные экспериментальные исследования трехмерной формы островков по существу отсутствуют Имеющиеся электронно-микроскопические наблюдения профилей островков показывают, что в ряде систем, в частности Аи/ион- ный кристалл, островки имеют форму, близкую к полусфере [8, 17]. 54
10 1 10 10г 103 t,Z а) ' J i i nl I i i i I i I > i I I / 10 10z 10s t,c S) Рис 2.5. Кинетика роста островков Au на КС1 в режиме полной конденсации: а. 1 - Г=37°С/=5,5 1011см"2 с"1; 2 - Г = 37 °С, J =7,5 • 1012 см"2 • с"1; б. 1 - Г = 150°С, / = 1,2 1013см~2 c~l,N = 2 1011 см"2, J/N = 600 с"1; 2 - Т= 100°С, J/#=1500 с"1; J-r = 100°C, //TV=2000c"1 крупных частиц выделен описанным в гл. 6 способом. Такие же закономерности имеют место и в пленках резистивных сплавов [82, 93], причем в некоторых из них наблюдается механизм пирамидального роста. В условиях полной конденсации полусферический рост по закону (2.55) является характерным и для других систем кондансат/под- ложка. Так, на NaCl средний диаметр островков Au при Т < 200 °С увеличивается со временем как г2/7, а при Т > 200 °С как Г1/2, что свидетельствует о переходе к режиму неполной конденсации при Т > > 200 ° С [94]. Судя по рис. 2 из [95], средний радиус островков германия на стекле при комнатной температуре в точности следует зависимости г1/3. Из построенного по данным [96, 97] графика на рис. 2.6 непосредственно видно, что тому же закону (2.55) подчиняется и рост островков серебра на графите в ранние периоды конденсации при комнатной температуре. И в системе Au /слюда [29, 98], как свидетельствует заимствованный из [98] рис. 2.7, вплоть до 450 ° С средний размер островков возрастает пропорционально г1/3, причем в полном соответствии с (2.55) с повышением температуры подложки, приводящим к снижению плотности частиц, а тем самым к увеличению параметра J/N, зависимости R(t) закономерно поднимаются, как и на рис. 2.5,5. Следует подчеркнуть, что именно такой характер температурного поведения кинетики роста островков служит отличительным призна- 55 Я,А 10г\ 10
/ t,c Рис. 2.6. Кинетика роста островков серебра на графите при комнатной температуре по данным [96]: 1-J= 0,5 А/с, N= 3,5Ю12< 2- J =1,0 А/с, N=4,0 1012см"2 Рис. 2.7. Кинетика роста островков золота на слюде (/ = 6 1013 см"2 с"1) по данным [98]: 7-Г = 270°С,ЛГ=2,5 1011 см"2; 2 - Г = 315 °С, 7V = 8,0 1010 см"2 Г=365°С,ЛГ=3,0- 1010 см"2; 4 - Г=450 °С, JV=4,5 ■ 109 см"2 ; 5- ком режима полной конденсации, ибо рост по закону, близкому к t ' , на ранних стадиях возможен и в режиме неполной конденсации. Однако в этом последнем случае с повышением температуры подложки уменьшается диффузионная длина Ха и поэтому, как следует из (2.14), зависимости R (t) будут опускаться. В режиме полной конденсации величина J/N, фигурирующая в формуле (2.55), дает усредненный по всему ансамблю поток атомов на один островок. Локальное же его значение для индивидуальных островков при хаотическом их распределении по подложке будет, очевидно, различным, флуктуируя вокруг этого среднего значения J/N, а значит, различными будут и скорости их роста. Убедительной и наглядной иллюстрацией этого обстоятельства могут служить опыты по низкотемпературной конденсации благородных газов на кристаллический графит непосредственно в колонне электронного микроскопа [91] и в которых прямыми наблюдениями за ростом индивидуальных островков, находящихся в различном окружении других островков, было показано, что каждый островок, увеличиваясь в объеме прямо пропорционально времени, растет тем быстрее, чем больше свободная от других островков область пространства вокруг него, т.е. отведенная ему 56
зона питания. Качественно в этом убеждают и обычные микрофотографии островковых пленок, показывающие, что чем больше удалена какая-либо частица от других, тем она, как правило, крупнее. С учетом этого закон роста (2.55) применительно к индивидуальному (/-му островку) надо переписать в виде Л, (0 = г0 (2JS() *'3 tll\ (2.56) где t отсчитывается, конечно, от даты его рождения, а 5/ — площадь его зоны питания, среднее значение которой S = N"1 Z Sj естественно i совпадает с фигурирующей в (2.55) величиной 1/N. Это соотношение хорошо передает опытные данные работы [91]. В приведенных расчетах в явном виде не фигурировала величина диффузионного пробега адатомов X, ибо в этом режиме согласно формуле (2.35а) она совпадает с Хс = (oN)~~ll2, т.е. для о = 4 попросту совпадает со средним межостровковым расстоянием F = —TV"1/2. 2 К примеру, для системы Au/щелочногалоидный кристалл (ЩГК) в интервале температур от комнатной до 200 °С, соответствующих режиму, близкому к полной конденсации, Хс =* г = 70-М50 А, так что необходимое условие Хс < Ха действительно, выполняется, ибо при этом значение Ха =* 2СКХН200 А соответственно. 2.2.2. Рост в режиме неполной конденсации С повышением температуры подложки в любой системе пленка/ подложка происходит постепенный переход от режима полной конденсации к режиму неполной конденсации. В системе Au/ЩГК в диапазоне 200—300 °С, наряду с уже заметной, особенно на ранних стадиях, ролью процессов реиспарения, все еще существенны процессы захвата адатомов растущими островками. И поэтому для анализа наблюдаемой здесь кинетики роста разумно воспользоваться, например, решеточным приближением, развитым именно для анализа такой ситуации (см. п. 2.1.2). Предсказываемый этим приближением закон роста с изменением параметра L/Xa меняется очень слабо: от R(t) = 0,5ЛГв2/3 (/Ш)1/3 (2.57) при L/Xa = 0,3 до R(t) = X?'6S (Л200'35 (2.58) при LjXa =1. Столь слабая чувствительность закона роста к величине параметра L/Xa имеет простой физический смысл. А именно, пока 57
L < Ха9 островок, грубо говоря, захватывает все поступающие в его ячейку атомы, т.е. поток П =* я L2J, что сразу дает R ~ Г1/3, а как только станет L ^ Ха, радиус его зоны питания упадет до Ха, и по существу мы приходим к случаю изолированного островка. Отсюда же ясно, почему здесь, в отличие от случая изолированного островка, закон роста почти не меняется со временем, ибо суммарный поток П = П^ + П^ почти не меняется, а происходит лишь перераспределение атомов между Пг и П^. Поэтому, если величина Ха заранее не известна, использование решеточного приближения к анализу опытных данных наталкивается на некоторые затруднения. Так, например, кинетика роста при 250/ °С (N=2 1011 см"2, L = 126 А) формально может быть описана обеими формулами: и (2.57), и (2.58). Однако в первом случае получаются завышенные оценки и Ха =/,/0,3 = 420 А, и коэффициента кон- 2 А2 2(0,5)3 ЛПС денсации у = — , а = = 0,95, а во втором - занижен- 3 (L/Xa) 3(0,3)2 ная оценка Ха - 126 А. Путем подбора можно убедиться, что разумную оценку Ха = 270 ± 20 А и правильное значение коэффициента конденсации у = 0,75 дает промежуточная формула r (О = о,блгв°'66(Л2 00'34, которая хорошо передает опытные данные, причем условие ее применимости/,/^ = 0,5 действительно соблюдается (126/270=0,47). С повышением температуры Ха убывает, L = (tiN)~1I2 увеличивается (поскольку в результате зарождения снижается плотность островков), так что параметр L/Xa возрастает. И, как показывают штриховые линии, построенные по формуле (2.58) на рис. 2.8, опытные данные при 300 °С хорошо передаются этой формулой. Отсюда для всех трех зависимостей получается разумная оценка Ха = 135 -f 160 А и поскольку здесь N = 7 • 1010 -ь 1,2 • 1011 см"2, т.е. L = 170 -г 200 А, то L/Xa ^ 1. А как только что отмечалось, при L/Xa ^ 1 решеточное приближение фактически сводится к модели изолированного островка, где согласно (2.14) вначале, пока R/Xa <C 0,2, рост идет по закону R(t) = 1,ЗХД°'63(/Ш)0'37, (2.59) а затем, до R/Xa « 1, по закону R(t) = \,8X?>51(JSlt)°>*3. (2.60) Действительно, сплошные линии, построенные по формуле (2.59) на рис. 2.8, свидетельствуют, что опытные данные для зависимостей 2 и 3 хорошо передаются формулой (2.59), а в более широком интервале размеров (как в случае 7) первоначальный рост по (2.59) сме- 58
Рис. 2.8. Кинетика роста островков Аи на КС1 при Т — 300 С при разных скоростях конденсации / • 1 х Ю13 см"2 с / = 9 1012 см"2 с"1; 2 / = 1,4 1013 см"2 с"1; 3 -/=3,7 х Рис 2.9 Кинетика роста островков Айна КС1 при Г =400 С при разных скоростях конденсации /: 1 - / = 6,5 1012 см"2 с"1; 2 -/=1,6 1013 см"2 • с"1; 3 - / = 3,0 х х Ю13 см"2 • с"1 няется потом на рост по (2.60). Отсюда вновь для всех трех зависимостей получаем Ха = 125 -г 150 А. Вследствие монотонного снижения Ха и увеличения L с температурой следует ожидать, что при 400 °С островки растут как изолированные, о чем качественно свидетельствуют низкие и медленно возрастающие со временем значения коэффициента конденсации. Причем из-за малости Ха здесь уже всюду (за исключением, быть может, самых первых, обычно не регистрируемых, моментов конденсации) будет R/Xa > 0,2, так что следует ожидать, что с самого начала островки будут расти по закону (2.60), который согласно (2.14) при R ~ ^ Ха должен меняться на R(t) = 2,2*JCM5 (/Ш)0'55. (2.61) Действительно, как видно из рис. 2.9, экспериментальные зависимости 7, 3 и начальный участок зависимости 2 хорошо описываются формулой (2.60), по которой построены линии, причем (и это существенно) с одним и тем же значением Ха = 75 А. А на зависимости 2 как раз при R =* Ха происходит переход к закону роста (2.61), также изображенному сплошной линией и с тем же значением Ха = 75 А. Заметим, что здесь N = (2-3) • 1010 см"2, т.е. L = 330^-400 А, откуда L/Xa =5, так что необходимое условие применимости самой модели изолированного роста соблюдается. Замечательно, что полученные здесь оценки Ха хорошо согласуются с выведенными из анализа кинетики зарождения. И как наглядно 59
Рис. 2.10. Температурная зависимость диффузионных длин адатомов Аи на поверхности КС1 0 100 200 J 00 Г,°С показывает рис. 2.10*, с повышением температуры подложки от комнатной до 400 ° С фактически диффузионная длина X адатомов Аи на КС1 слабо меняется, ибо ограничивается сначала процессами захвата на растущих островках, а затем процессами реиспарения. Описанные закономерности имеют место и при росте резистивных пленок дисилицида хрома, РС-3710 (37% Сг, 10% Ni, 53% Si) и в других системах пленка/подложка. В работе [94] отмечалось, что при температуре подложки Т> 200° С островки Аи на NaCl растут по закону R ~ г1/2, что подтверждают более обстоятельные исследования этой системы в диапазоне температур 270-390 °С и скоростей конденсации / = 1,1 1014-^5,Зх хЮ15 см"2 с"1 [24]. Проведенный автором [24] анализ показал, что как функция скорости конденсации и температуры подложки время tR достижения островком заданного размера (R = 25 А) описывается эмпирическим соотношением tR = 4,6 • 101 б Г1 ехр (-0,19 эВ/кТ). Действительно, для закона роста R ~ / 112 из формулы (2.14), полагая р= 1/2, получаем tR = (R2l2aSl)rl ехр [-{Еа - Ed)/2kT] и, значит, Еа - Ed= 0,38 эВ, что совпадает с оценкой, полученной ранее из анализа данных по кинетике зарождения. Причем если длину элементарного скачка а адатома принять равной не 2,8 А (как обычно делается), а 4 А [24], то числовой коэффициент (R = 25 А, £2Аи = 17 А3) оказывается в точности равным экспериментальному значению 4,6 х х 1016 см2. * Величина Хс вычислена по формуле Хс ^ г = "у N ' и поскольку в отличие от Ха она зависит от t и / (через N и а), строго говоря, на рис. 2.10 ей отвечает некоторая полоска значений; величина X рассчитывалась по формуле X"2 = 60
Знание величины (Еа - Е^) позволяет оценить диффузионную длину Ха по стандартной формуле Ха = — ехр [{Еа - Е^)/2кТ], Пола- 2 гая а =4 А, находим^ = 116 А (при 270 °С), 95 А (300 °С), 55 А (400 ° С), что близко к значениям Ха, полученным из анализа кинетики зарождения. При этом условие справедливости закона роста R ~ ~ f1/2 -.R ~ Ха при Т > 300 °С выполняется, поскольку R ъ 50 -г 100 А. И условие L> Xa применимости модели изолированного островка при Т > 300 ° С также соблюдается, так как наблюдаемой плотности островков 10м см"2 отвечает значение L ^ 150 А. Показано [99], что при радиочастотном распылении в атмосфере гелия островки Аи на NaCl при Т > 300 ° С на начальных стадиях растут по закону R ~ t ll2-, при этом энергетические характеристики элементарных процессов (диффузии и десорбции) почти такие же, как и при обычном термическом испарении, но следует учитывать, что распыляемые атомы, обладая повышенной энергией, могут создавать на поверхности дефекты, влияющие на кинетику зарождения, которая объясняется описанной в § 1.4 моделью в предположении, что эти дефекты служат потенциальными ловушками для адатомов Аи с энергией 1,2 эВ. В системе Pd/напыленная пленка MgO при 400 °С начальный рост островков также происходит по закону R~ txl2 [100]. И на аморфном углероду при Т > 500 °С по данным [34', 92] островки Аи растут по закону R ~ t1^2 в полном соответствии с тем, что найденное независимо (из анализа кинетики зарождения) значение Ха = 25 -г 35 А, так что наблюдаемым размером островков R = 25 -г 60 А как раз отвечают R/Xa = 1 -г 1,5. Рост пленок висмута на аморфном углероде и аморфном монооксиде кремния систематически изучался в работах [4, 88, 101—103]. С помощью микровзвешивания определялся мгновенный коэффициент конденсации 7 = IJ (w2 — полное число атомов на подложке в dt момент t), так что последующие расчеты по формулам 7tot = vNXl \яг1Х1 + 2Р ^-1 ; (2.62) которые с учетом у = NU \J легко получаются из (2.22) и (2.10) для решеточного приближения и приближения однородного обеднения соответственно, позволяли независимо. определять величины Ха и X. Оказалось, что при Т > 100 ° С значения обеих этих величин, убывая с температурой, почти совпадают между собой, и тем точнее, чем выше 61
Рис 2 11 Кинетика роста островков висмута на углероде (7) и монооксид кремния (2) по данным [103] (J = 1,4 х х1013см"2 с"1) 1 - Т = 125 °С; 2 - Т= 30 °С 210г Юъ t,c температура, в полном соответствии с тем, что в режиме неполной конденсации с ростом температуры X -> Ха (см. рис. 2.10). Показательно, что значения Ха , вычисленные по вытекающей из (2.35) формуле Ха = Х(\ -oNX2)-1/2t (2.64) т.е. относящиеся к приближению однородного обеднения, почти совпадают со значениями, рассчитанными по (2.62). С использованием этих значений Ха и Л'расчеты по формулам (2.10) и (2.23) хорошо согласуются с измерениями размеров островков висмута на углероде при 125 °С и на монооксиде кремния при 30 °С, если на основании данных электронно-микроскопических наблюдений профиля островков принять, что они имеют, в первом случае форму сферы [/(0) = 1], а во втором - полусферы [/(0) = 1/2]. Это хорошо объясняется известным 2 эмпирическим правилом [4], согласно которому при Г<С —Тт (Тт — 3 температура плавления), т.е. для Bi при Т ^ 100 ° С рост идет по механизму нар -* кристалл, а при Т ^ 100 ° С по механизму пар -*жидкость -* -+ кристалл*. Совпадение значений R, предсказываемых формулами (2 10) и (2.23), есть отражение того факта, что здесь L/Ха ^ 3, а, как мы видели, при L/Ха ^ 1 приближение однородного обеднения и решеточное приближение сводятся к модели изолированного островка. Эти результаты изображены графически на рис. 2.11, который может служить хорошей иллюстрацией практической реализации теоретического графика на рис 2.1. В самом деле, для системы Bi/C Xa = = 63 А, так что наблюденным значениям R отвечает R/Ха = 1-Ы,5, где, согласно рис. 2.1, р- 0,5, а для Bi/SiO Ха = 45 А, т.е. R/Xa = 1 -^3 и возможен переход от р = 0,5 к р=0,7. Интересно, что но данным in situ наблюдений [46] рост индивидуального островка висмута на аморфном углероде при 317 °С описы- При конденсации висмута на поверхность скола щелочногалоидного кристалла формируются анизотропные кристаллики висмута [10] 62
вается соотношением dR3/dt = 4,5 10"21 см3 с"1, (2.65) которое формально хорошо передается теоретическим выражением dV/dt = ттаЧПехр[(Еа - Ed)/kT], (2.66) выведенным для случая, когда плотность адатомов регулируется десорбцией и если принять, в соответствии с электронно-микроскопичес- кими^наблюдениями, что островки имеют форму полусферы. .Любопытное явление было обнаружено при изучении процесса роста пленок Ag и Pd на аморфном углероде при комнатной температуре [35, 36]. Оказалось, что в то время как коэффициент конденсации, измеренный методами атомной абсорбционной спектроскопии и ней- тронно-активационного анализа, практически равен единице, измерения по микрофотографиям дают почти на порядок меньшие значения. К тому же и наблюдаемый линейный закон роста не характерен для режима полной конденсации. И действительно, дополнительные исследования показали, что на ранних стадиях большая часть поступающих на подложку из газовой фазы атомов фактически диффундирует в глубь подложки. Поэтому для объяснения этих экспериментов была предложена [35] следующая модель* На подложке имеется Na (на единичной площади) активных центров (АЦ), вокруг каждого из которых существует зона влияния радиуса Ra, такая, что попадающие сюда атомы здесь и остаются, а все остальные быстро уходят внутрь подложки. После того как размер возникшего на АЦ островка превзойдет Ra, он растет только благодаря прямому попаданию атомов из газовой фазы. Отсюда сразу получается, что при R<Ra R(t) = (3e3JnR2al2)1'3 tl<\ (2.67) где е — коэффициент формы: R = е/?'; R — размер островка в плоскости подложки; R' - радиус эквивалентной по объему полусферы. При R>Ra островки действительно растут по линейному закону R(t) = —Ra + — JSlt. (2.68) 3 2 Сравнение (2.68) с опытом дает е = 1,36 для Ag и € = 1,38 для Pd, что хорошо согласуется с наблюдениями за профилем островков, а также дает разумные оценки Ra = 6 A (Pd) и 19 A (Ag). Аналогичная модель, основанная только на прямом попадании атомов на АЦ, использовалась для объяснения опытов по конденсации Se на NaCl [104]. 63
Эти данные, однако, допускают столь же хорошее объяснение и с позиций изложенной в § 2.1 классической теории роста, поскольку, как отмечалось и в работе [105], любые дополнительные процессы "потери" атомов могут быть легко учтены в этой теории введением соответствующего характерного времени - в данном случае времени ts жизни адатома на подложке до ухода внутрь нее, так что соотношение (2.35), определяющее фактическое время жизни адатома, становится г~1 = г'1 . . . . а с s г"1 = о + г:1 + г:1 (2.69) И если решающим звеном действительно является уход адатомов в подложку, то формально можно сразу воспользоваться моделью изолированного островка (2.10), но только заменив Ха на Xs = (Dts)1^2. И, как свидетельствуют расчеты, те^же опытные данные действительно хорошо передаются зависимостью R ~ tp, откуда вытекают разумные оценки Xs = 10 A (Pd) и Xs = 20 A (Ag). В уже упоминавшейся работе [103] специальная проверка показала, что в пределах экспериментальных погрешностей (~ 15%) атомы висмута не проникают ни в углеродную подложку (при 150 °С), ни в подложку из монооксида кремния, так что явление ухода адатомов в подложку не является универсальным, но там, где действительно имеет место, оно легко учитывается описанным способом. В работе [106] для анализа кинетики роста островков Сг на NaCl использовалась упрощенная модель, по которой растущий островок захватывает все атомы из круга радиуса (R + гт) : 2тгД2 — = тг(Д + гт)2Л2 (2.70) dt (гт определяется условием: пг^ = ЛХ\ ), откуда R+Rrml(R+rm)+2rm\n(-^—) = i-Уаг. (2.71) Подгонка этой формулы к опытным данным за счет гт показывает, что при 400 °С гт = 12 А, а при 150 °С гт = 35 А. Эти же данные еще лучше описываются предсказываемой для этого случая (R ~ Ха) моделью изолированного островка зависимостью R = 2(JSlXa)ll2 f1'2. (2.72) При этом получаются более высокие оценки Ха : 35 А (400 ° С) и 90 А (150 ° С) и которые, по всей видимости, ближе к истинным значениям, поскольку по упрощенной модели (2.70) все атомы из зоны 64
шириной гт вокруг островка захватываются им, тогда как фактически, что и учитывает (2.72), его достигает лишь некоторая их доля. Таким образом, кинетика начальных стадий свободного роста островков при конденсации тонких пленок подчиняется простым степенным законам вида R {t) ~ tp с р < 1 и которые получают хорошее качественное и количественное описание в рамках теоретических представлений о росте частиц на подложках за счет присоединения атомов из первой фазы и адслоя и учитывающих процессы реиспарения, конкуренции растущих островков, а также, если это имеет место, и процессы диффузии адатомов в подложку. Получающиеся при этом оценки диффузионных перемещений адатомов по подложке находятся в хорошем количественном согласии с соответствующими оценками, вытекающими из анализа кинетики нуклеации. Особо отметим, что предписываемый теорией в пределе R > Ха линейный закон роста на ранних стадиях обычно не реализуется, ибо это условие R > Ха там трудно осуществить, а встречающиеся в литературе утверждения о линейном рос- ;е частиц или являются следствием недостаточно корректной обработки опытных данных, или же относятся к более поздним стадиям, где лановятся существенными столкновения растущих островков. ГЛАВА 3. ЭВОЛЮЦИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТРОВКОВ ПО ПОДЛОЖКЕ В ПРОЦЕССЕ КОНДЕНСАЦИИ Пространственное распределение островков по подложке является важной структурно-морфологической характеристикой, которая — подобно тому как закон пространственного расположения атомов (молекул) в твердом теле — в значительной мере определяет многие ее физические свойства. В то же время пространственное распределение островков формируется непосредственно в ходе конденсации, и поэтому изучение закономерностей его эволюции в процессе конденсации может служить источником информации о механизме происходящих при этом явлений. 3.1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ОСТРОВКОВ ПО ПОДЛОЖКЕ Пространственное распределение островков по подложке можно описывать или в терминах числа островков (точнее, их центров) в области площадью 5, или в терминах межостровковых (межцентровых) расстояний. В дальнейшем речь всегда будет идти о пространст- 65
венном распределении именно центров островк.ов. Распределение называется случайным (хаотическим), если все доступные для (центров) островков позиции на подложке равновероятны; если же это условие нарушается, то распределение называется коррелированным. 3.1.1. Случайное распределение островков На самых ранних стадиях конденсации, когда размеры островков пренебрежимо малы по сравнению с межострсвковыми расстояниями, простейшей моделью островковой пленки в отношении пространственного распределения островков (ПРО) может служить двумерное поле случайных точек. В терминах числа точек на площади S распределение случайных точек описывается формулой Пуассона [107, 108]: w„ = — *"" (3.1) л» Здесь wn — вероятность обнаружить в произвольно выбранной области поверхности площадью 5 ровно п точек, причем форма области не имеет значения; n = NS - среднее число точек в такой области; N— плотность точек, т.е. число точек на единичной площади. Сопоставление формулы (3.1) с экспериментальным распределением, полученным посредством разбиения микрофотографии островковой пленки на равновеликие площадки, например на квадратные клетки площадью 5, и подсчета числа островков в каждой из них (при соблюдении, разумеется, элементарных статистических требований: число островков на фотографии и число клеток должны быть достаточно большими, порядка тысячи), позволяет судить о характере ПРО. Такое сопоставление можно осуществить как непосредственно в терминах вероятностей wn, так и - особенно наглядно - путем построения графика в координатах In (n\wn) - л, в которых пауассоновское распределение (3.1) изображается прямой с тангенсом угла наклона, равным In Я". Тот же самый объект - случайные точки на плоскости — в терминах расстояний, например, до к-го ближайшего соседа описывается плотностью распределения *(гк) = ^^ г^-'ехрС-яг'ЛО, (3.2) (Jt-l)' K K которая получается [107] перемножением вероятности vv^__p что в круге радиуса rk с центром в произвольной точке содержится к - 1 точка, и вероятности 2-nrkNdrk обнаружить одну точку в кольце гк, гк + ^гк - В самом простом и распространенном случае первого или прос- 66
то ближайшего соседа (3.2) сводится к формуле sp(r) = 2nrNexv(-irr2N). (3.3) Сопоставление (3.3) с экспериментальными гистограммами Ап/п - = /(г), выражающими относительное число измеренных на фотографиях расстояний между центрами ближайших островков в интервале г, г+ Аг, также позволяет судить о характере ПРО. Только в силу конечной величины интервала Аг для такого сравнения следует воспользоваться не самой плотностью вероятностей (3.3), а отвечающей ей функцией распределения, или накопленной вероятностью г Ф(г) = J v(r')dr'= 1-ехр(-тгг2Л0, (3.4) О согласно которой — = Ф(г+ Аг) -Ф(г) = ехр(-тгг2Л0 - ехр (-я(г + Ar)2N). (3.5) п От описанной модели случайных точечных центров (случайных точек) можно ожидать хорошей точности лишь при условии, что размеры островков пренебрежимо малы по сравнению с межостровковыми расстояниями, т.е. при достаточно малых заполнениях подложки £ = = ttR 2N, и, значит, на самых ранних стадиях конденсации. Поэтому наряду с понятием "случайные точки" желательно определить понятие "случайные непересекающиеся фигуры конечного размера", например, круги на плоскости, поскольку в плоскости подложки в ряде случаев островки имеют форму, близкую к кругу. Именно непересекающиеся, ибо случайные пересекающиеся круги .получаются попросту помещением кругов в каждую из случайных точе1« на плоскости. Однако простого и вместе с тем строгого определения понятия "случайные непересекающиеся круги" на плоскости пока не существует [107], равно как не существует точного определения понятия случайных непересекающихся сфер, которое имеет принципиальное значение для теории жидкого и аморфного состояний [109]. В связи с этим в работах [18, ПО, 111] было предпринято имитационное моделирование процесса роста пленки на ЭВМ, которое сочеталось с аналитическим рассмотрением на соответствующих упрощенных моделях. Эти исследования проводились на двух моделях, модели мгновенного зарождения и модели непрерывного зарождения с постоянной интенсивностью. Первая модель позволяет отчетливо выявить роль ростовой коалесценции, а вторая — дополнительно учесть влияние продолжающегося зародышеобразования. Поскольку при росте реальных пленок интенсивность зародышеобразования, за исключением самых первых моментов, обычно затухает со временем, 67
то эти две модели охватывают большинство встречающихся на практике ситуаций. Модель мгновенного зарождения. В исходном состоянии модель [18] представляет собой квадратное поле 1х 1, на котором при помощи генератора псевдослучайных чисел размещены N0 = 1000 случайных точек, имитирующих центры зарождения. На всех центрах сразу возникают зародыши-островки, которые растут затем в форме полусферы с постоянной линейной скоростью v. Пришедшие при своем росте в контакт соседние островки считаются мгновенно слившимися в один островок (жидкоподобная коалесценция). С целью экономии машинного времени программа была составлена таким образом, что на каждом этапе ЭВМ отыскивает два островка с наименьшим зазором 5 и заменяет их одним островком, расположенным в их общем центре тяжести с радиусом /? = [(/?! + 5/2)3 + (R2 + + 6/2)3] ^3, означающим сохранение полусферической формы при коа- лесценции, а всем остальным островкам дает приращение радиуса AR = = 5/2. В качестве иллюстрации на рис. 3.1 приведен фрагмент (1/8) модели на нескольких последовательных стадиях развития. На такой модели изучались эволюция численной плотности островков, пространственного распределения островков и распределения их по размерам. ПРО изучалось в терминах числа центров островков на элементе поверхности площадью S. Для этого все поле разбивалось на 400 квадратных ячеек (S = 1/400) и ЭВМ подсчитывала относительное число ячеек, содержащих «центров, г.е. вероятность wn. На рис. 3.2 точками показана эволюция ПРО и для сравнения приведены соответствующие пуассоновские распределения, рассчитанные по формуле (3.1) с подстановкой в параметр n = NS наблюденной плотности островков N. Для большей наглядности результаты представле- %..?. 2 *• • • •• • X • • •• ••л- рт—] '•V •• 3 ••• • \ J*-- Рис 3.1. Фрагмент модели на последовательных этапах конденсации: 1 - исходное поле случайных точек; 2 - степень заполнения подложки {=0,1; ■?-* = <Ц;<Г-{=0,3 68
inn!w„ j—I | I N=600 n=1,S J I L_ N=SOO i Г n = 1,2S I L_ i N=¥00\ • /7=7,0 | I lJ 0123^01234-0123012 Рис. З.2. Эволюция ПРО по данным машинного моделирования (точки) и соответствующие пуассоновские распределения (прямые) ны в координатах \n(n\wn) - и, в которых пуассоновское распределение спрямляется. В исходном состоянии ПРО естественно подчиняется пуассоновскому распределению (3.1), а затем расхождение между ними неуклонно нарастает. Причем основная черта эволюции ПРО, состоящая в систематическом понижении вероятности w0 относительно своего пуассоновского значения w0 (л), как мы увидим в дальнейшем, качественно полностью соответствует опытным данным. Вначале число пустых ячеек, очевидно, не будет меняться, а значит, будет оставаться неизменной и вероятность vv0 = exp (-N0S), что и подтверждает рис. 3.2. Отсюда понятно, почему подстановка в форму- 69
лу (3.1) наблюденной плотности островков N дает завышенное значение вероятности vv0 и тем большее, чем больше заполнение поверхности £, ибо вследствие коалесценции фактическая плотность островков N<N0 и убывает с ростом £. Отсюда с учетом полученной из этих же машинных экспериментов связи A'cjVq [18] N=N0(\-2$) (3.6) приходим к формуле (3.7) которая предсказывает правильное значение вероятности в интересной (с точки зрения экспериментального изучения ПРО) области изменения £ ^ 0,2, которая содержит непосредственно измеряемые на опыте величины ТУи £. Число же ячеек с«^ 1, вообще говоря, будет меняться в процессе конденсации, даже при фиксированном размере ячейки. Например, число ячеек с одним островком, т.е. Wj, будет увеличиваться, так как к уже имеющимся ячейкам станут добавляться: сначала ячейки, содержавшие первоначально два островка, либо образующие пару, т.е. конфигурацию из двух взаимно ближайших островков, либо если один из них имеет близкого соседа в смежной ячейке; затем — ячейки, содержавшие первоначально три центра островков, и т.д. [18]. Строго говоря, будет и некоторая убыль Wj из-за столкновений островков на границах ячеек, но на рассматриваемых стадиях ими можно пренебречь. Ограничиваясь ранними стадиями, когда основной вклад вносят пары, для вероятности обнаружить один островок на площади S получаем формулу W\ = w, (Яо) + 7vv2(/70)[l -exp(-4 7ra/?27V0)], (3.8) где Wj = /Т0ехр (-п0) ; w2 (п0) = — nlexp(-n0); n0 =N0S; а"1 = = 0,62 - доля случайных точек в парах; коэффициент у=1— ) =0,38 дает долю ячеек с парами среди ячеек с двумя островками. Расчеты убеждают, что формула (3.8) обеспечивает хорошее согласие с данными машинного моделирования до £ = 0,15, которое в дальнейшем постепенно нарушается. Ясно, что последовательный учет всех остальных перечисленных выше факторов как раз и приводит к регистрируемой в машинном эксперименте зависимости wt (£). Таким образом, при анализе экспериментальных данных по ПРО в условиях, когда оно определяется процессами коалесценции, можно использовать формулы (3.7) и (3.8), причем переход в (3.8) к не- 70 w0 = exp - NS п
Рис. 3.3. Распределение расстояния до ближайшего соседа сплошные кривые - для модели Колмогорова [61], точки - для случайных точек [расчет по формуле (3 12) ] посредственно измеряемым на опыте величинам N и £ осуществляется с помощью формулы (3.6) и соотношения ttR2N0 ** £(1+4$/3), полученного также из анализа данных машинного эксперимента. Модель непрерывного зарождения. Эта модель отличается от предыдущей только тем, что зародыши возникают не все сразу, а непрерывно, в течение всего процесса конденсации с постоянной интенсивностью / на свободных (не занятых островками) участках поверхности. Для этой модели ПРО изучалось как в терминах числа островков на площади 5, так и в терминах расстояния до ближайшего соседа [107]. Распределение расстояния до ближайшего соседа для модели Колмогорова, в которой столкнувшиеся зародыши (островки) не сливаются, а, сохраняя свою индивидуальность, продолжают расти во всех доступных направлениях [60], было вьшедено в работе [61]. Эти распределения для нескольких последовательных моментов времени изображены на рис. 3.3 в безразмерных переменных Р =r/r0\ T=t/t0; r0= (тг//^)-1/3; г0 = (я/И)"1/3. (3.9) Здесь же для удобства сопоставления с опытными данными указаны значения степени заполнения поверхности 71
£ = 1_ехр(-я/^Г3/3)= 1-ехр(-г3/3). (ЗЛО) Интересно сравнить эти кривые с соответствующими распределениями для случайных точек. С этой целью для каждой кривой рассчитывалась плотность зародышей по формуле t N0 = / J ехр(-тг/Иг'3/3)<*г' = О / ,2 \ 1/3 Т = ( i— ) J ехр(-т'3/3)<*г\ (3.11) Ur2/ о После подстановки N0 в (3.3) в качестве плотности точек и перехода к безразмерным переменным (3.9) распределение случайных точек приобретает универсальную форму V(p) = 2дрехр(-др2), (3.12) где параметр а равен интегралу в (3.11), т.е. зависит только от т.а = = 0,2; 0,4; 0,77; 1,29 для г = 0,2; 0,4; 0,8; «> соответственно. Из рис. 3.3 видно, что вплоть до г = 0,4, т.е. до % — 2%, распределения частиц конечного размера и случайных точек с той же числовой плотностью практически совпадают. Только при т = 0,8 (£ = 15,6%) между ними появляется расхождение, заключающееся в естественном снижении вероятности обнаружения близкорасположенных частиц, обусловленное их конечным размером. Но даже финальное распределение (т = °°) частиц конечного размера, отвечающее сплошной пленке, отличается от соответствующего распределения случайных точек не столь сильно, как это имеет место в машинной модели, имитирующей рост реальной пленки, уже при заполнениях 5-10%. И, следовательно, модель, которая учитывает, что зарождение возможно лишь на свободной поверхности, но допускает перекрывание растущих зародышей (островков), хотя качественно и соответствует наблюдаемым на опыте особенностям пространственного распределения островков, но совершенно недостаточна для их количественного описания. Обратимся теперь к пространственному распределению в терминах числа острбвков на площади 5. На самых ранних стадиях, до 5 ^ * 1 %, пока островки достаточно малы, ПРО практически совпадает с пуассоновским распределением wn(n) (3.1). Эволюция ПРО на последующих этапах конденсации показана на рис. 3.4. Результаты машинного моделирования вновь изображены точками, а соответствующие пуассоновские распределения — прямыми, причем сплошными линиями — распределения, отвечающие параметру n=NSy а штриховыми — параметру п0 = N0S. Здесь N0 - числовая плотность всех возникших к моменту t центров роста островков [дается формулой (3.11)], т.е. 72
L 5% V 1 n=2*1 у п0=г,з I I I I I I Li i i i \ / i i i /A 10% Jfi / n=2%4 n0=2,9 i i i i 0 12 3 4- 0 1 2 3 ¥ 0 12 3^5 0 1 2 3 ¥ S 0 1 2 3 4 5 n 'с З.4. Эволюция ПРО в процессе конденсации: точки - данные машинного моделирования; прямые - соответствующие пу- ксоновские распределения плотность зародышей в модели Колмогорова, а N — плотность фактически существующих в момент t островков, которая из-за коалесцен- ции меньше, чем N0. Видно, что по мере конденсации ПРО закономерно отклоняется от пуассоновского распределения. Для ПРО конечного размера, возникающего в машинной модели, вывести единую формулу, наподобие пуассоновской (3.1), по-видимому, невозможно. Но с помощью статистической модели [НО] оказывается возможным вывести точную формулу для вероятности w0(r) того, что к моменту t произвольная область D поверхности площадью S будет пустой (не содержащей центров островков), и приближенную формулу для вероятности wx (Г) того, что к моменту t такая область будет содержать ровно один островок (центр островка). Вероятность w0 (г). Для расчета вероятности w0(t) воспользуемся формулой [61] Р0(0 =ехр (-)p(r)drY (3.13) которая дает вероятность, что некоторое случайное событие не произойдет до момента г, если вероятность его наступления за промежуток времени г, г + dr (при условии ненаступления до г) есть p{r)dr. Вероятность того, что в области D в момент г, т + dr появится зародыш (при условии, что до г зародышей в области D не было), равна 1ST dr, где ST — свободная площадь D в момент г. Тогда на основании (3.13) для вероятности w0 (t) имеем 73
'{-Iе'"}- w0 (r) =exp^ -J ISrdT>, (3.14) Ради удобства вычислений будем считать, что область D - это круг радиуса г - (S/я)1/2. В самой области D зародыши (их центры) появляться не могут (ведь мы ищем vv0), но в нее могут вторгаться зародыши, возникающие за ее пределами, причем ясно, что они могут вторгнуться в глубь области D не дальше, чем на vt от границы. Следовательно, внутренняя часть D - круг радиуса (г - vt) — к моменту г заведомо будет свободной, так что Sr = я(г-|гг)2 + sfr Свободная площадь Ssr кольца (г - vt, г) может быть представлена в виде Sfr = 2 я J pp(Q)dp, r-vT где вероятность p(Q) того, что произвольная точка Q кольца, удаленная от центра круга на расстояние р, а момент т свободна (не занята пленкой), но той же формуле (3.13) равна 35(0) = ехр [ -J I(e)S€de , где 56 = я [(р + #(е, т))2 -г2]; ет задается очевидным неравенством р + Л(е, г) > г, вытекающим из условия запрета на зарождение внутри круга. В нашем случае ет =т - (г - p)/v, так что окончательно ST = Tr(r-VT)2 + + 2я J рехр Г- — (p + VT- г)2(р + ]гт)| dp. (3.15) Подстановка (3.15) в (3.14) дает точное решение задачи, однако при этом, как видно, получается формула, для расчетов по которой требуется привлечением ЭВМ, что создает извести ле неудобства. Оказывается, что фигурирующий в (3.15) интеграл может быть представлен в форме rvT - ($(t)v2t2, где /З(т) = Ата > с надлежащим образом подобранными коэффициентами А и а. Тогда ST = ттг2 +тгг2т2 - 27rAv2Ta+2 (3.16) и после подстановки в (3.14) окончательно получаем искомую фор- 74
Таблица 3.1. Сопоставление расчетных значений w0 с данными моделирования *,% w0(n) w0, ЭВМ w0 (О w0 (п0) 2,5 0,176 0,163 0,167 0,163 5 0,125 0,100 0,108 0,101 10 0,087 0,065 0,065 0,054 15 0,076 0,042 0,046 0,034 20 0,075 0,032 0,037 0,023 22 0,077 0,030 0,034 0,020 мулу w0 (О = ехр {-[ "*+«е-|* 6Atu а + 3 (3.17) = TTl)r2t3l3 где f = my"t~i3 - эффективная (продолженная) степень заполнения, с которой фактическое заполнение £ связано соотношением £ = = 1 -ехр (-&,). Как свидетельствует табл. 3.1, расчеты по формуле (3.17) (А =0,07, а = 0,43 найдены численным интегрированием) до £ = 15% почти совпадают с данными машинного моделирования. После £ > 25% формула (3.17) предсказывает заниженные значения. Интересно, что если в (3.14) попросту положить яг2(1-Ш) тгг2ехр(-£ет), что справедливо при малых заполнениях, то сразу получим w0 (Г) ^ ехр (-N0S), т.е. формулу Пуассона, но с параметром п0 = N0S и которая, как видно из рис. 3.4, а также из табл. 3.1, до £ ^ 10% также хорошо согласуется с данными машинного моделирования. Вероятность Wi(t). Пусть в области D в некоторый момент времени т £ (0, t) возник зародыш. Вероятность этого события есть I(t)St dr, где ST дается формулой (3.15). Обозначим .через Р0(т, t) вероятность невозникновения новых зародышей в D за промежуток времени t — т. Тогда для вероятности того, что к моменту t в D будет только один этот (появившийся в момент г) зародыш, можно написать выражение w0(t)P0(t, t)I(j)SrdT. И поскольку г - любое из промежутка (0, /) и все акты появления зародыша в разные моменты г суть события взаимоисключающие, для вероятности wx (t) имеем wi(0 = /и>о(т)Л)(т, t)I(r)Srdr. о (3.18)
Таблица 3.2. Сопоставление расчетных значений Wj с данными моделирования 1% Wi (П) wx, ЭВМ Щ«) И>1 (Л0) И>1 2,5 0,307 0,293 0,300 0,295 0,296 5 0,260 0,252 0,251 0,230 0,253 10 0,213 0,200 0,185 0,157 0,190 15 0,188 0,183 0,141 0,115 0,161 20 0,195 0,178 0,120 0,087 0,132 В случае /(f) = /, v(t) = v величина ST дается формулой (3.16), вероятность w0(0 формулой (3.17), а вероятность Р0(т, t) аналогично w0 (t) выражается формулой Р0 (г, t) = ехр где свободная в момент t' площадь S , также вычисляется по (3.16), но при этом надо учесть присутствие в D растущего зародыша (появившегося в момент г), так что Р0(т(г) = ехр|-[(г2+г2тО('-т)- 7Т~з('в+3" Т"+3)]} • (3.19) После подстановки (3.16), (3.17) и (3.18) окончательно получаем w, (О = ехр | - \ltS - ^- Ц I \ltS J * (х) dx + + 3% \ x2*(x)dx-6Atat S xa+2V(?)dx\ , (3.20) 0 0 J X*+2 </,(*)<**! , где *(x) = ехр[-3^х(1-дс + дс2/3)]. Для случайных точек, т.е. при v -> 0, формула (3.20) сводится к wx = ItSexp(-ItS), т.е. формула Пуассона (3.1) со средним n = ItSy как и должно быть. При выводе (3.20), как и (3.17), не учитывалась коалесценция, которая на wx оказывает более сильное влияние, чем на vv0, ибо вследствие слияния столкнувшихся островков все большее число ячеек, содержавших первоначально два (близкорасположенных) островка, после их слияния становятся одноцентровыми. Именно поэтому, как 76
свидетельствует табл. 3.2, формула (3.20) обеспечивает хорошее согласие с данными машинного моделирования до J % 10%, после чего она представляет все более заниженные значения вероятности wx. Учет коалесценции представляет сложную аналитическую (еще нерешенную) задачу; первым приближением может служить формула (3.8), расчеты по которой (обозначенные в табл. 3.2 через Wx^посредством подстановки в качестве R среднего радиуса островков R = vtjl обеспечивают хорошее согласие с данными моделирования на ЭВМ до|^ 15%. 3.1.2. Коррелированное распределение островков Корреляции во взаимных положениях островков можно описывать с помощью корреляционной функции, которую определяют разными способами. Например, как и в теории жидкостей и аморфных тел [109], в виде отношения g(r) =N(r)/N (3.21) локальной концентрации N(r) центров островков на расстоянии г от произвольно выбранного островка к ее среднему макроскопическому значению N. Для случайных точек, по определению, все позиции на плоскости равновероятны: N(r) = N и g(r) = 1 всюду. Для случайных кругов радиуса R функции g(r) =0 при г < 2R, а при г > Ж ее точный вид неизвестен; грубым приближением может служить используемая в ряде случаев аппроксимация ступенчатой функцией Хевисайда Г 0, г < 2R; i 1, г > 2R. g(r)= < (3.22) I 1, г > 2R. Само определение (3.21) указывает на простой способ экспериментального измерения корреляционной функции посредством статистической обработки микрофотографий островковых конденсатов. Или путем построения около многих островков системы расширяющихся колец (г, г + Аг), подсчета числа AN центров островков в каждом из них, затем вычислений локальной плотности N(r) = < AN/ я [ (г + Аг )2 - - г2 ] > (угловые скобки - символ усреднения по системам колец) и, наконец, g(r) по (3.21). Или путем измерения координат большого числа центров островков (например, на координатомере As со record) с последующими вьиислениями по специальной программе на ЭВМ [24,112-114]. Информация о корреляционной функции g(r) может быть получена и из анализа малоугловой дифракции электронов [115—117], поскольку g(r) явным образом фигурирует в выражении для интенсивности рассеяния электронов островковой пленкой в виде дополнитель- 77
ного слагаемого, пропорционального выражению f2irg(r)J0(2iirs)dr, (3.23) где s = 2sin0/X; 20 - угол рассеяния; X - длина волны электронов; ^о (*) - функция Бесселя. Действительно, формула (3.23) после подстановки в нее эмпирической функции g (г), найденной только что описанным способом статистической обработки микрофотографий, предсказывает кривую интенсивности малоуглового рассеяния, хорошо согласующуюся с наблюденной на опыте [115]. Положение же малоуглового рефлекса sm можно определить и без интегрирования (3.23), если попросту принятьg(r)= = 0 «при г < г0; g(r) = 1 при г > г0. Тогда (3.23) сводится к выражению [-ГоЛ (2tfr0s)/s], из которого непосредственно видно, что малоугловой рефлекс приходится на первый минимум функции Бесселя Ji(x) :*min = 5,3, т.е. r0sm = 0,843. Подстановка опытных значений sm дает значения г0, почти совпадающие с теми, при которых g(r) =1. Данные о пространственном распределении островков можно получить и с помощью оптической дифракции от уже отснятых в электронном микроскопе фотопластинок [118]. Так, в [119] сообщалось об обнаружении таким способом упорядоченного расположения островков Аи на NaCl при 300 ° С в направлениях < 100) NaCl. Корреляционную функцию можно ввести и в виде разности v(r) =N(r) -TV. (3.24) Тогда, как доказывается в статистической физике [120], оказывается возможным установить общее соотношение, связывающее интеграл от v (г) по некоторой области G объема V со средним числом й"= =NV и дисперсией числа Агг =7? - п2 центров в области G: lv(r)dV =" ^L-1. (3.25) п Для случайных точек An2 = л, так что правая часть (3.25), а значит, и v (г) обращается в нуль, как и должно быть, ибо ввиду отсутствия взаимодействия никаких корреляций в их взаимных положениях не может быть. На базе этого соотношения был развит удобный способ количественного изучения пространственных корреляций в островковых конденсатах [121, 122]. Действительно, соотношение (3.25) сохраняет силу и в двумерном случае, только V заменяется на_5, т.е. п = NS, а фигурирующие в его правой части величины п и An2 легко определяются уже описанным методом ячеек. Далее, корреляционная функция v(r)y по определению, зависит только от скалярного расстояния г, поэтому выражение (3.25) можно представить в форме 78
2тг S r'v(r')dr' = 4г~-1. (3.26) 'О где г0 учитывает размер островков, а г = (5/тг)1/2. Как видно, правая часть (3.26) суть функция г, вид которой можно найти из опыта, варьируя размер ячейки, после чего простым дифференцированием по г получаем эмпирическую формулу для корреляционной функции v(r). Заметим, что корреляционные функции v(r) и g (г) связаны очевидным соотношением g(r) = \ + v{r)IN. (3.27) После того как корреляционная функция найдена тем или иным способом, может быть рассчитано и распределение расстояния до ближайшего соседа <p(r) = 2nrNg(r) exp -2ir J r'g(r')dr' О (3.28) 3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТРОВКОВ Методические замечания. К изложенным способам изучения пространственного распределения островков следует сделать несколько замечаний относительно лежащей в их основе методики статистического анализа микрофотографий [ 123]. Прежде всего, для выявления закономерностей пространственного распределения, определяющихся процессами зарождения и роста, следует выбирать микрофотографии только со статистически, на первый взгляд, случайно, распределенными островками, т.е. не содержащие картин декорирования [53] в виде линий и разнообразных геометрических фигур (квадратов, петель и т.п.), которые целиком обязаны несовершенствам подложки. При использовании в качестве подложек сколов достаточно совершенных монокристаллов или аморфных пленок выбор протяженных областей со статистически распределенными островками не вызывает особых трудностей. Важным является вопрос [121, 123] о размере ячеек, на которые разбивается исследуемая фотография при изучении пространственного распределения в терминах числа центров. Для точечных центров, образующих пуассоновское поле точек, этот вопрос, разумеется, не возникает, ибо их распределение, независимо от величины 5, выражается формулой (3.1). Но если изучаемое распределение отличается от пуассоновского, то с увеличением размера ячейки расхождение между ними будет проявляться все более отчетливо, в чем непосредствен- 79
Таблица 3.3. Параметры корреляционной функции и среднее расстояние между островками в системе Au/KG N, см"2 6,7 1010 1,4 1011 4,1 10м 5,7 Ю11 £ А 75 86 100 105 Ч> 263 125 54 40 А Формула (3.32) 194 134 78 65 т; а Опыт 227 176 100 92 Формула (3.34) 228 173 95 86 но убеждает соотношение (3.25), показывающее, что при знакопостоянной v{f) его левая часть, а вместе с нею и правая возрастают с S по абсолютному значению. Поэтому, чтобы сделать правильное заключение о ПРО, измерения следует проводить или при достаточно большом размере ячейки — таком, чтобы п> 1, или, еще лучше, при разных размерах ячейки, поскольку полученные при этом данные могут быть использованы и для нахождения самой корреляционной функции v(r) описанным выше способом, основанным на соотношении (3.25). _ _ Для островковых пленок золота зависимости \Ап2/п - \\ = I от размера ячейки г- (S/п)1!2 имеют форму кривых с насыщением и хорошо аппроксимируются выражением вида /(г) =/оо - Сехр(-а^г). (3.29) Дифференцирование (3.29) дает эмпирическую формулу для корреляционной функции А — р(г) = — ехр(-о^г) при r>r0 ~ 2R; (3.30) А= акС/ 2тг и соответственно *(Г) = { °' 7 Г<Г°9 (3,31) ^ 1- — ехр(-а.г), г > г0. г К Числовые значения параметров корреляционной функции g для нескольких случаев приведены в табл. 3.3. С увеличением расстояния функция g (r) монотонно стремится к единице, отражая естественную тенденцию взаимного расположения удаленных островков к равновероятному, хаотическому. Причем, чем выше плотность островков, 80
тем быстрее g(r) -► 1. Количественно это выражается (см. табл. 3.3) в том, что величина а^1, имеющая смысл корреляционной длины, по порядку величины близка к среднему межостровковому расстоянию, т.е. корреляции во взаимных положениях островков ограничиваются в основном ближайшим соседом. Обращение g(r) в нуль происходит на некотором расстоянии г0, близком к среднему диаметру островков, указывая на их непроницаемость, причем (важно отметить) при отыскании корреляционной функции размер островков в явном виде не фигурировал вовсе. Из-за корреляций отталкивания среднее межостровковое расстояние систематически превышает (см. табл. 3.3) вычисленное на основе (3.3) значение для случайных точек оо Г= J r<p(r)dr = -!— (3.32) О 2\fW Подстановка эмпирической корреляционной функции (3.31) в общую формулу (3.28) позволяет вывести распределение расстояний между островками, которое, однако, оказывается слишком сложным для аналитических расчетов [124]. Но и упрощенное выражение </>(г) = 0, при г< г0; 1 у (3.33) <р(г) = 2nCxNre'vr2N (\- ±е~акг) при г > r0, J где C^le^-rfV? e^^[l-erf(z)]}-1; erf (z)= -Lr / e~f2 Л; z= (r0 + $)\fnF\ 0 = ak/2nN, обеспечивает хорошую точность [124]. Так, выведенная на его основе формула для среднего расстояния между островками Г= -^— {[l-erf(r0vCT)] + a.fle-7r^2[l-erf(z)]}(3.34) 2y/N J дает почти совпадающие с опытом значения (см. табл. 3.3). Такую же точность при описании некоторых особенностей ПРО дает и формула Т=г*+ — enNr*2 [l-erf(r*N/^v)], (3.35) 2\/7Г 81
получающаяся при замене монотонной g(r) (3.31) ступенчатой функцией: £ (г) = 0 при г <r*; g(r) = 1 при г>г*. Анализ опытных данных. Рассмотрение опытных данных [ИЗ, 123- 125] удобно начать с высоких температур, где в силу малости диффузионной длины Ха = фГд)1/2 (где D — коэффициент поверхностной гетеродиффузии адатомов; та — среднее время жизни атома в адсорбированном состоянии) возникающие около островков зоны захвата адатомов слабо или почти не перекрываются и поэтому можно ожидать, что первичные акты зародышеобразования будут происходить в случайных точках поверхности подложки. На самых ранних, регистрируемых электронной микроскопией, стадиях конденсации, характеризующихся заполнением подложки £ = = 0,1-^0,5%, пространственное распределение островков близко к пу- ассоновскому распределению. Параметр / = | Ди2/й~— 1| здесь не превышает 0,1. Добавим, что и значение широко распространенного в математической статистике [126] критерия согласия х2 = £ K-w^r^/w,^ /1=0 [wn и wn (n) — экспериментальные и соответствующие пуассоновские вероятности; — число ячеек в выборке] варьируется от 0,5 до 6 при числе степеней свободы m = / — 2 = 3. В терминах расстояния до ближайшего соседа наблюдаемое распределение удовлетворительно передается соответствующим распределением для случайных точек (3.3). Вместе с тем уже здесь намечаются характерные для более поздних стадий черты ПРО: экспериментально измеренная вероятность w0 всегда ниже своего пуассоновского значения vv0 (n) [рассчитанного по формуле (3.1)] и соответственно близкорасположенные островки встречаются реже, чем в ансамбле случайных точек. На последующих этапах конденсации отклонение ПРО от распределения случайных точечных центров нарастает. Это наглядно иллюстри-. рует рис. 3.5, показывающий, как по мере конденсации опытные данные в координатах In (n\wn) — п все сильнее уклоняются от пуассоновской прямой, что количественно выражается в увеличении параметра /of 0,05 (t = 20 с) до 0,32 (t =720 с). Теперь уже отчетливо видно происходящее по мере конденсации систематическое понижение вероятности w0 относительно w0(w), а также.повышение wx относительно wx (n). Следует, однако, подчеркнуть, что в отличие от неравенства w0 < < w0 (w), не зависящего от и* и поэтому являющегося подлинным свойством островковых конденсатов, неравенство w1 > wx (п) верно лишь прип< 2, а приТГ> 2 может нарушаться. При понижении температуры подложки описанные закономерности эволюции ПРО сохраняются, только из-за все возрастающей плот- 82
wnm 0,¥ " # 1 ^ -/ \ ' \ ^ \ " 77 = 7,25 V —. L_. 1.. . JL *V:.?±I In n I w. 0Л 1 ^ - '^ / ^ f ^ 4 - 7T = 1,S6 N4 I I L_jJMl 0,4- \ _i i i_ jb^L o,*\- \ J I f^>h.,l «*K \ 7f=0,85 V г j • ™n 0 -7 * I ^ "'* • ^ ~ ^ • г I I I I J L.-J 0 h J • o\- к L_ I 5 >-- i T 2 3 Рис. 3.5. Эволюция ПРО в процессе конденсации Айна КС1 при 400 С: точки - опытные данные; штрихи - соответствующие пуассоновские деления; 1 - t = 20c,7V=3,2 1010 см"2, £=0,3%; 2 - f =40 c,W=3,5 10 £ = 0,6%; 3- t =90c,W=3,3- 1010 см"2, |=1,3%; 4- t =180 с,ЛГ=2,3 • 10 £=2,6%; 5-f =720c,JV=2,0- 1010 см"2, £=9% e pacnpe- ^см~2, 0 -2 CM , 83
ности островков они протекают быстрее, так что уже на самых ранних регистрируемых стадиях наблюдаемое ПРО заметно отклоняется от случайного, а характер его последующей эволюции естественно оказывается тесно связанным с кинетикой изменения плотности островков. При постоянной плотности островков, как видно из рис. 3.6, вплоть до £ = Ю% (t = 180 с), ПРО почти не меняется [параметр / подрастает Wn L_ L v\ 1 i- i 1 1 -1 ■ -X'A • У I У -у 4 -J . i -i i i i 1 h -J ~1\- / V у b' J I I I L / •/ *l S3 •' • • ' / - •/ / У I I I I I 1 -1 -J < / / -* ^ ! i .J i i i 0 1 Z 3 V S n 0 1 Z 3 4 5 n Рис. 3.6. Эволюция ПРО в процессе конденсации Айна КС1 при 150 С: точки и сплошные линии - опытные данные; штрихи - соответствующие пуас- соновские распределения, скорость конденсации J — 1013 см"2 с ; Г, с: i - 10; 2-60; 3- 180; 4 - 360 84
всего лишь на 0,1: от 0,4 (г = 10 с) до 0,5 (180 с)], поскольку до £ = = 10% роль ростовой коалесценции, могущей повлиять на ПРО, еще не так велика. Даже при идеально хаотическом расположении первичных центров роста она вызвала бы снижение численности островков примерно на 20%, что сравнимо с экспериментальными погрешностями. В рассматриваемом же случае уже исходное распределение островков значительно отличается от случайного в сторону обеднения близкими соседями (см. рис. 3.6,7), что наглядно иллюстрируется графиком на рис. 3.7, д. Соответственно вероятность столкновений островков при последующем росте, а значит, и убыль плотности островков будут меньь. е, чем при идеально хаотическом их расположении. An п 0,3 0,1 "^ £ нп FQn _i а) "Н 150 300 л, \ 300 г91 yfrJ,105CM'1 в V 6) //\ 150 300 г, А 150 300 л, А Рис. 3.7. Пример анализа экспериментальной гистограммы распределения расстояний до ближайшего соседа: а - распределение расстояний до ближайшего соседа: - экспериментальная гистограмма, отвечающая рис. 6.12, б; соответствующее распределение случайных точек; б - корреляционные функции: - экспериментальные; для случайно распределенных частиц того же размера; в - плотность распределения расстояний до ближайшего соседа: - вычислено по формуле (6.12) путем подстановки в нее экспериментальной g(г) (б); для случайных точек; г - распределение расстояний до ближайшего соседа: - экспериментальная гистограмма, та же, что и на а; • * • - теоретическая гистограмма, полученная из плотности распределения, показанной на в сплошной линией 85
Согласно рис. 3.7, б на расстоянии г = 80 А,_отвечающем необходимому для увеличения £ до 10% возрастанию R до 40 A, g(r) = 0,6, т.е. число столкновений примерно вдвое ниже, чем при хаотическом распределении. Поэтому и новых островков (необходимых для восполнения этой убыли N, чтобы обеспечить наблюдаемое ее постоянство), которые могли бы дополнительно изменить ПРО (ведь для них из-за наличия зон захвата адатомов возле существующих островков не все позиции на подложке равновероятны), потребуется меньше. Именно этим и объясняется неизменность ПРО вплоть до £ = 10%. На основе экспериментальной плотности распределения расстояний (рис. 3.7, в, сплошная кривая) была построена гистограмма распределения расстояний (точки на рис. 3.7, г), которая, как видно, хорошо передает экспериментально измеренную гистограмму (рис. 3.7, г, сплошная кривая). Возможная подвижность возникающих зародышей приведет к тому же результату, ибо, сталкиваясь с уже существующими островками и объединяясь с ними, не изменит ни общего числа островков, ни их пространственного распределения. При дальнейшей конденсации роль ростовой коалесценции постепенно нарастает. Однако наблюдаемая плотность островков остается на прежнем уровне. Это означает, что связанная с этим убыль плотности островков возмещается за счет вновь возникающих зародышей, что и отражается в некотором усилении отклонения ПРО от случайного: при £ = 21% параметр /= 0,63 (рис. 3.6, 4). Из изложенного понятно, что при возрастающей плотности островков ПРО непрерывно развивается в сторону отклонения от случайного. Такие же закономерности ПРО присущи и другим системам конденсат/ подложка, как похожим на рассмотренную систему Аи/КС1, так и сильно отличающимся от нее по своей природе. Из рис. 3.8 и 3.9 видно, что они проявляются и при низкотемпературной конденсации благородных газов на графите [91] и при автоэпи- таксии кремния [127], а по данным работы [128], и при гетероэпитак- сии кремния на нитриде кремния. Изучение ПРО в терминах межост- ровковых расстояний на системе Au/KCi в интервале температур подложки 330-390 °С [24, 129] подтвердило, что в первую очередь ПРО действительно определяется численной плотностью островков и при одинаковой плотности корреляционные функции практически совпадают. Показано также, что в сформированном при 20 ° С островко- вом конденсате Аи на КС1 корреляционная функция имеет характерный вид монотонной кривой, которая, правда, после отжига образца при Т > 70 °С становится немонотонной, свидетельствуя о появлении некоторого порядка во взаимных расположениях островков, хотя их численность при этом не меняется [ 114—130]. В качестве наиболее вероятного механизма обсуждаются [HOIS 5] броуновская миграция в сочетании с коллективным взаимодей- 86
•Vn о,з 1 д X _ д X /Ч - / > / ч Г *\ п=г,5 Чх >■■■.* >^ 0 1 2 3 Ч 5 6 п О 1 2 3 ¥ 5 6 п Рис. 3.8. Пространственное распределение островков Хе на графите (х) и аморфном углероде (д): штрихи - соответствующие пуассоновские распределения [91] Рис. 3.9 Пространственное распределение центров роста Si на Si (точки) и соответствующие пуассоновские распределения (штрихи) ствием островков через посредство вызываемых ими в подложке упругих напряжений, а также и возможных электростатических взаимодействий, однако полного понимания этого явления, как замечено ив [11, 77], еще нет. Следует отметить, что отдельные наблюдения немонотонной g(r) имеются и для свежеосажденных (не отжигавшихся) островковых конденсатов: Аи/КВг [136], Au/NaCl при 100 < Т < < 200 °С [137] и Сг /слюда [ 138j, но на более поздних стадиях, когда степень заполнения подложки составляет десятки процентов, причем в этой же работе [138] для системы Au/SiO^ были получены только монотонные кривые g (г ). В работе [139] для островкового конденсата Аи, осажденного на стеклянную подложку при 20 °С, было измерено распределение расстояний между центрами островков вплоть до шестого соседа. И оказалось, что точно такие же особенности наблюдаются вплоть до третьего соседа, что иллюстрируется графиком на рис. 3.10, где кривая дает среднее расстояние до к-то ближайшего соседа в ансамбле случайных Рис. 3.10. Среднее расстояние до к*го ближайшего соседа для островковой пленки Аи на стекле (точки) и расчет по (3.36) (сплошная кривая) ОгэА 300 200 100 •у i i i 12 3 i i i I ¥ S 6 к 87
точек, вычисленное по выведенной на основе (3.2) формуле _ = «±^ _L_ (336) (А: - \)\2к \П? Основная причина наблюдаемого на рис. 3.10 отклонения расчитан- ных значений Тк от экспериментальных заключается в том, что в силу уже большого заполнения подложки в исследованных образцах (судя по рис. 1 в [139], £ % 40-г50%) в акты коалесценции оказались вовлеченными не только ближайшие, но и следующие за ними соседи. Об этом свидетельствуют и результаты работы [140], в которой посредством статистической обработки электронных микрофотографий была получена корреляционная функция флуктуации поверхностной плотности частиц для островковых конденсатов Ag и Аи на стекле: W{r) =Aexp(-br2), где параметры А и Ь связаны со средней макроскопической плотностью N островков соотношениями: А =Л^/50, Ъ = 7V/4 и, следовательно, характерная корреляционная длина примерно равна учетверенному среднему межостровковому расстоянию. Сопоставление описанных закономерностей эволюции ПРО с данными машинного моделирования (см. п. 3.1.1) показывает, что в основных чертах качественно они хорошо согласуются: экспериментальная вероятность w0 всегда ниже своего пуассоновского значения и число близкорасположенных островков меньше, чем в ансамбле случайных точечных центров. Поэтому для анализа наблюдаемого ПРО в терминах числа островков (т.е. вероятности wn) можно сделать упрощающее предположение, что каждый появляющийся зародьпп создает вокруг себя область в виде круга радиуса г* > 2R, в которой образование новых зародышей запрещено, но за ее пределами они могут возникать в любых точках с равной вероятностью. Это предположение, заменяющее реальную монотонную корреляционную функцию (3.31) ступенчатой: g(r) = 0, г < г*: g(r) =1, г > г*, сразу позволяет объяснить основную особенность ПРО; w0 < vv0 (Я). Действительно, исходя из (3.14) и записывая ST = 7г(г-г*)2+7,[тгг*2+ тг(г-г*)2], где?' =exp(-£ef(r)); £ef = nr*2 N(r); тгг2 = S9 получаем формулу w0 ~ exp <-nr2N(t) 1 + N(t) 88
(1 r*/r)2 (U{T)dr-N{t$l, (3.37) из которой непосредственно видно, что w0 < w0 (л) = ехр (-л). Для численных расчетов можно получить более простую формулу. Согласно сделанному предположению, островки не могут располагаться ближе г*, а в остальном распределены совершенно беспорядочно. Поэтому наблюдаемую картину можно представлять как возникшую в результате первоначального размещения на плоскости случайных точек с плотностью N0 > N и последующего удаления точек, оказавшихся ближе г*, так чтобы плотность оставшихся точек равнялась плотности островков N. Как показано в §3.1, до £ = 15% при такой процедуре число пустых ячеек не меняется и поэтому можно написать w0 = Wq(^) = exp(-W0S), (3.38) причем величины N0 и N связаны соотношением 7V 1 - ехр (-яг*2 N0) ^о ттг*2 N0 (3.39) Таким образом, сначала из (3.38) по экспериментальной вероятности w0 находим N0i после чего из (3.39), которое при малых х = = irr*2N0 < 0,5 сводится к простому квадратному уравнениюх2 — Зх + + 6(1 —N/N0) =0, определяем искомый параметр г*. Такие вычисления, как свидетельствует табл. 3.4, дают разумные оценки'г*. Действительно, им как раз отвечают значения g(r) = 0,5, а сопоставление с приведенными здесь же значениями среднего расстояния между случайными точками Т= — N~xl2 показывает, что всегда 2 Г> г*, причем при высоких температурах Т> 2г*, а при низких температурах 7 > г * в полном согласии с температурным поведением ПРО. Что же касается распределения расстояния до ближайшего островка, то, как мы видели, подстановка эмпирической корреляционной Таблица 3.4. Анализ ПРО на рис. 3.6 t, с 10 60 180 5, А2 5,4 • 10s 1,1 -105 1,1 105 п 1,09 2,20 2,21 w0 0,235 0,036 0,039 н>0(й) 0,337 0,111 0,109 г* А 87 97 94 Г, А 112 112 112 И>! 0,487 0,226 0,210 и>1 (л) 0,366 0,244 0,241 ич (л0) 0,340 0,120 0,126 89
функции (3.31) в (3.28) дает точное выражение для этого распределения, которое действительно хорошо описывает наблюдаемое распределение островков. Соответствующий пример приведен на рис. 3.7. На рис. 3.7, а сплошными линиями изображена экспериментальная гистограмма распределения расстояния до ближайшего островка, которая, как видно, сильно отличается от соответствующего распределения случайных точек (штрихи); на рис. 3.7, б сплошной линией показана экспериментальная корреляционная функция для того же образца, для сравнения штрихами изображена корреляционная функция для гипотетических случайных кругов того же размера; на рис. 3.7, в сплошной линией показана плотность распределения до ближайшего островка, рассчитанная по (3.28) с подстановкой в качестве g(r) эмпирической функции рис. 3.7, б, а штрихами изображена соответствующая плотность распределения для случайных точек; наконец, на рис. 3.8, г вновь сплошными линиями показана экспериментальная гистограмма распределения расстояния до ближайшего островка, а точками — результаты расчетов на основе показанной сплошными линиями на рис. 3.7, в плотности распределения. Как видно, они прекрасно согласуются. Таким образом, учет самого факта существования пространственных корреляций позволяет описать наблюдаемое ПРО: в терминах расстояния до ближайшего соседа практически точно, а в терминах числа частиц с удовлетворительной точностью. Следовательно, остается рассмотреть возможные физические механизмы, ответственные за указанные корреляции, чтобы придать физический смысл и введенному формально параметру г *, и самой корреляционной функции. 3.3. О ФИЗИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ . Приступая к анализу [17, 112, 113, 121-123] наблюдаемых в ост- ровковых конденсатах пространственных корреляций, сразу же отметим, что возможные их причины прежде всего следует искать в самих процессах зарождения и роста, даже если зарождение и происходило на дефектах подложки, поскольку коррелированное расположение последних за счет взаимодействия на расстояниях порядка 102 — 103 А, отвечающих наблюдаемой плотности островков, представляется маловероятным. В пользу этого свидетельствует тот факт, что одинаковые закономерности ПРО наблюдаются в различных системах пленка/подложка, в том числе в системах Si/Si, Si/SiN при межостровковых расстояниях порядка микрона, по-видимому, исключающих возможность того, что корреляции во взаимных положениях островков порождены коррелированным расположением дефектов, послуживших центрами зарождения, хотя при высоких плотностях островков (N^ 1012 см"2) с такой возможностью следует считаться. 90
В первую очередь следует рассмотреть непосредственную возможность коррелированного зарождения, происходящую от того, что каждый зародыш, превысивший критический размер, становится эффективным стоком для адатомов, вследствие чего их локальная концентрация п(г) в его окрестности понижается, а вместе с нею понижается и вероятность зародышеобразования, пропорциональная nl +1, где I* — число атомов в критическом зародыше. Соответствующая корреляционная функция имеет вид* 1 N .* g(T) = - J frl + l{N')dN\ (3.40) N 0 где fr = n(r)/n0 и в качестве л0 может выступать или средняя концентрация атомов п, или концентрация атомов п<» вдали от зародыша. В простейшем случае - режиме крайне неполной конденсации - п(г) не зависит от плотности зародышей N (см. гл. 2) и (3.40) сводится к функции g(r) =/;*+1 = [l-K0(r/Xa)IK0(R/Xe)]'**1 (3.41) С переходом к режимам неполной и полной конденсации, происходящим при понижении температуры подложки, ситуация усложняется необычайно, ибо из-за перекрывания диффузионных зон для нахождения функции п(г) необходимо знание позиций и размеров самих островков. Точное решение этой задачи, требующее самосогласованного подхода, пока не найдено. Два развитых к настоящему времени приближенных подхода обсуждались в гл. 2. В приближении однородного обеднения имеем fr (N) = п(г)/Поо = 1 - К0 (r/X)/K0 (R/X), (3.42) где Х= (Dt)1!2; т = (т^"1 + oDN)~l\ a - коэффициент захвата атомов. Результаты вычислений fr (N) по (3.42) ng(r) по (3.40) показаны на рис. 3.11. В решеточном приближении, определяя fr(N) = n(r)/n(L)f L = = (nN)-ll2 , имеем m MN<r*-R*>-21*r/R (343) 1п(7Г7УД2)+ (1 - 1TNR2) 'Действительно, dN/dt ~ nl + \ dN(r)/dt ~ [л(г)],'*+\ т.е. dN(r)/dN = 91 откуда после интегрирования и получается (3.40)
Рис. 3.11. Функции fr (N) и g (r), рассчитанные в приближении однородного обеднения На рис. 3.12 приведены примеры вычислений ff (TV) no (3.43) и соответствующих корреляционных функций g (r) по (3.40). Следует отметить, что при вычислениях g(r) принималось R = const, тогда как в действительности размеры зародышей (островков) монотонно растут от минимального в момент появления и до наблюденного на опыте значения R, Последовательный учет этого обстоятельства требует введения закона роста R (г) в функцию fr (N), что сильно усложнит расчет. Однако и без таких вычислений можно получить хорошее представление о ходе истинной кривой g(r). Для этого достаточно построить описанным способом две кривые g(r): одну - для R, равного размеру минимального зародыша, скажем, 3 А, а вторую — для R = R. Между ними, очевидно, и будет заключена истинная кривая, причем в силу малости R, в довольно узком коридоре, например, между кривыми 2 и 3 из. рис. 3.11. Можно добавить, что в режиме крайне неполной конденсации из-за постоянной во времени интенсивности зарождения она будет практически в середине коридора, а в режиме полной 92
А/, 1011см"2 О 100 200 0 100 200 Л, А Рис. 3.12. Функции fr(N) ng(r), рассчтанные в решеточном приближении. 1-N=3 1011 см"2, /* = 0; l'-N=3l011 см"2, i* = 1; 2 - W = 5 х хЮ10см"2, /* = 0; 2'-7V=51010cm-2,/* = 1 конденсации с его убывающей интенсивностью ближе к первой из ограничивающих кривых. На рис. 3.13 приведен пример приложения изложенных теоретических представлений к анализу экспериментальной корреляционной функции в островковом конденсате Аи на КС1, полученном при 150 ° С, т.е. в режиме, близком к полной конденсации. Рис. 3.13. Пример анализа эксперимен- 9^ тальной корреляционной функции (гистограмма) (N = 1,4 101 J см"2, R = 28 А) : кривые - теоретические g (г): для решеточного приближения (1-4) и для приближения однородного обеднения о £ (5-8). 1 - / * = 0, Я = 3 А; 2 - i * = 1, Я = = 3 А; 3 - /* = 0, Л =28 А; 4 - /*=1, Я=28 А; 5 - /*=0, Я=3 А; б - /*=1, Я = 3 А; 7-/* = 0, Я =28 А; $- j*=1, Я = 28А 0
Прежде всего видно, что крутой характер экспериментальной кривой лучше передается решеточным приближением. Приближение же однородного обеднения предсказывает слишком пологие кривые, о чем свидетельствуют и результаты анапиза g(r) в островковых конденсатах Аи, сформированных на КС1 при 20 ° С [133]. Этому не противоречит тот факт, что с помощью приближения однородного обеднения удалось удовлетворительно описать одномерную корреляционную функцию, характеризующую распределение островков Аи в окрестности ступени на поверхности NaCl при 150 ° С [141]. На больших расстояниях отчетливо проявляется то обстоятельство, что оба эти приближения являются крайними: в решеточном приближении, по определению, g(r = L) = 1, тогда как приближение однородного обеднения, допускающее существование концентрации Иоо (=•/>), тем самым допускает существование бесконечно удаленных островков, так что функция g (г) -► 1. f-> ОО В целом же, как видно из рис. 3.13, экспериментальная g(r) лучше передается решеточным приближением, более адекватно отражающим наблюдаемую, особенно при высоких плотностях, тенденцию к преимущественному размещению островков на конечных расстояниях. Кривая 1, естественно, занижает корреляции [ведь чем ближе g (г) к единице, тем они слабее]. Кривая 2, которая расположена между кривыми 1 и 3 и поэтому может рассматриваться как "истинная" (в указанном выше смысле) для / * = 0, т.е. отвечающего зарождению на дефектах, тоже несколько занижает корреляции. Удовлетворительно передает опытные данные кривая 5, которую можно рассматривать как истинную g (г) для i * = 1, что согласуется с данными по кинетике зарождения и результатами анализа пространственных корреляций в островковых конденсатах золота [17, 112, 133]. Разумеется, на очень коротких расстояниях нельзя требовать совпадения предсказаний модели коррелированного зарождения с опытом, поскольку модель, по определению, дает g (г) =0 при г = Л^а на самом деле в силу конечного размера островков g (г) = 0 при г » 2R. Для анализа корреляционных функций в высокотемпературных конденсатах, вообще говоря, также можно воспользоваться предсказываемой теорией с позиций коррелированного зарождения формулой (3.41). Однако достигающееся при этом согласие носит формальный характер. Действительно, получающиеся отсюда оценки диффузионной длины Ха оказываются завышенными по сравнению с вытекающими из анализа данных по кинетике роста, слабо меняющимися с температурой подложки и к тому же зависящими от плотности островков. Но главным образом формальный характер указанного согласия обусловлен тем, что в области высоких температур наблюдаемая численность островков контролируется не десорбцией адатомов с под- 94
Рис 3 14. Сравнение экспериментальных корреляционных функций (гистограммы) для островковых пленок Аи на КС1 с теоретически рассчитанными по (3.44): а - Г=400°С,#=4,2Ю10см~2,Л=20А; б-7,=400°С, W=2,5 1010см~2, Л =50 А; в-7,=400°С,Л^=2,2-101Осм"2,Л=30А ложки, а другими механизмами, например, подвижностью островков, которую, следовательно, надо учитывать и при рассмотрении их пространственного распределения. Действительно, подвижные островки в процессе своих блужданий по подложке могут сталкиваться и коалесцировать, вследствие чего в окрестности устойчивого островка будет формироваться обедненная островками зона [17, 112]. Хорошее представление о соответствующей корреляционной функции дает выражение g(r) = l-K0(r/Lm)IK0((R+Rm)/Lm), (3.44) получающееся из решения уравнения неразрывности для концентрации островков [17, 112]. По форме (3.44) совпадает с (3.41), но существенно отличается тем, что Lm есть длина миграционного перемещения островка по подложке до столкновения с другим островком. На рис. 3.14 приведены типичные примеры сопоставления экспериментальных корреляционных функций с рассчитанными по формуле (3.44), причем кривые 1 построены в предположении, что мобильны только самые маленькие островки, т.е^Я + Rm =* R9 а кривые 2 — что движутся все островки, т.е. R + Rm ^ 2R. Как видно, в обоих случаях достигается хорошее согласие с опытом при разумных значениях Lmi которые соизмеримы со средним межостровковым расстоянием. С уменьшением плотности островков и корреляции, разумеется, простираются дальше, но если при этом увеличивается размер островков, то величина Lmi естественно, изменяется мало, ибо столкновения островков фактически определяются величиной зазора между ними. Хорошей иллюстрацией этому слзокат графики на рис. 3.14, где при переходе от одной стадии конденсации 95
(а) к другой {б) в силу понижения плотности островков межцентровое расстояние увеличивается на 60 А, но при этом возрастает и радиус островков на 30 А, так что зазор фактически не меняется, а соответственно и Lm почти не меняется. Но при одинаковой плотности островков величина Lm тем больше, чем меньше их размер (рис. 3.14,5, в), как и должно быть. Полученным оценкам Lm отвечают разумные оценки коэффициента захвата островков от = = (L2mN)~l = 5-M5, ибо необходимое условие от > а, обязанное конечному размеру островков, выполняется. К такому же результату приводит анализ с помощью соотношения (3.44) корреляционных функций в островковых конденсатах Аи на КС1, полученных в интервале температур подложки 330-390 ° С [24]. Следовательно, в области высоких температур пространственные корреляции удовлетворительно описываются в рамках модели, учитывающей подвижность островков [17, 112]. В заключение отметим еще два дополнительных механизма, роль которых становится заметной на более поздних стадиях конденсации [112] Первый — это "коррелированный" рост, обусловленный тем, что в режиме полной конденсации скорость роста монотонно убывает с уменьшением межостровкого расстояния, так что соседние близко расположенные островки в направлении друг к другу растут медленнее, чем в противоположные стороны. В результате в процессе роста центры масс островков смещаются в противоположные стороны, т.е. они как бы отталкиваются, что эквивалентно g (г) < 1. И второй механизм — это ростовая коалесценция, очевидно, также приводящая к образованию вокруг островков обедненных зон. Именно этот механизм приводит к тому, что на поздних стадиях конденсации пространственные корреляции простираются до третьего-четверто- го соседа (см. рис. 3.10). 3.4. СТАТИСТИКА ПАР В ОСТРОВКОВЫХ КОНДЕНСАТАХ Для большей полноты картины рассмотрим вопрос о парах (двух близкорасположенных островков, которые отчетливо видны на микрофотографиях), тем более что это может представлять методический интерес для количественного анализа стохастических узоров из геометрических фигур, простейшей из которых является пара [111]. Будем называть парой конфигурацию из двух центров, которые являются взаимно ближайшими соседями. Обратимся к пуассоновско- му полю точек, распределенных на плоскости с плотностью N. Пусть Р — одна из них, a Q — ее ближайший сосед (рис. 3.15). Они образуют пару, если и Р есть ближайший сосед Q. Для этого, как видно из рис. 3.15, необходимо отсутствие других точек в заштрихованной части круга площадью S = я/2 (1/3 + \/Т/27г); вероятность этого равна exp (-NS). Отсюда с учетом распределения расстояния до ближайше- 96
го соседа (3.3) для вероятности того, что PQ - пара длины /, имеем выражение [111] dw= 2nlNexp(-airl2N)dl, где а = (87Г + 3/^)/6я, которое, однако, Рис. 3.15. К определению не удовлетворяет условию нормировки для паРы плотности вероятностей, ибо j dw(l)= —= 0,6215. 0 а (3.45) Это означает, что в ансамбле случайных точек на плоскости, независимо от их плотности, в парах находится 62% точек, что и подтверждает специальная проверка, показывающая, что в построенном с помощью ЭВМ ансамбле из 1000 случайных точек в парах сосредоточено 606 точек [111]. Таким образом, распределение расстояния в парах описывается плотностью / </>(/) = 2anlNexp(-aiil2N) и соответственно функцией распределения Ф(/)= 1-еХр(-атг/2Л0. Отсюда основные характеристики: мода lm = VanN)-1'2; среднее расстояние Г= [2(аЛ01/2Г\ (3.46) (3.47) (3.48) (3.49) т.е. они попросту в а1/2 = 1,27 раза меньше соответствующих показателей для ближайшего соседа. Из приведенных на рис. 3.16 и 3.17 примеров сопоставления экспериментальных гистограмм для островковых конденсатов Аи на КС1 с рассчитанными по вытекающей из (3.47) формуле An exp(-arrl2N) - ехр(-атгЛГ(/ + Д/)2) (3.50) отчетливо видно, что здесь проявляются те же особенности, что и для 97
Рис. 3.16. Влияние плотности частиц на распределение расстояния в парах для островковых пленок Айна KQ • а-N=5 1010 см"2, R =17 А, 5=0,64; б- N= 5 lftM -»"2 »- — 0,52; сплошные линии ки - расчет по (3.51) 1011 см"', Л = 17 А, 5 = опытные данные; штрихи - расчгт по (3.50); точ- йп п 0,3 о,г 0,1 а) I " I 1 1 1 • ••( •—1 1 lh 1 100 200 L i И г Lj [_Г_ ► ••( 6) J: гтп L- h- 700 <?00 Рис. 3 17. Влияние размера частиц на распределение расстояния в парах для островковых пленок Аи на КС1: а -Л =16 A,7V=2 =0,609; обозначения те же, что на рис. 3.16 1011 см"2, 6=0,620; б-Д=30 A, 7V=2 1011 см"2, 5 = ближайшего соседа: экспериментальное распределение сдвинуто вправо и более острое. Причем эти особенности выражены еще более отчетливо, поскольку корреляции сильнее сказываются на коротких расстояниях, более существенных для пар. Средняя длина пары систематически превышает вычисленное по (3.46) значение, однако доля частиц в парах оказывается близкой к характерному для случайных точек значению 0,62. Эти результаты объясняются, если (как и в случае ближайшего соседа) учесть существование пространственных корреляций. При этом для вероятности того, что PQ — пара длины /, получаем 98
dw= 2я/Л^(/)ехрГ-2атгЛГ / />(/')* | dl. Отсюда непосредственно видно, что независимо от вида g(r) вероятность того, что произвольный центр принадлежит паре, 1 J dwQ) = — = 0,6215. 0 а Следовательно, вовлечение 62% центров в пары присуще не только случайным точкам, а является универсальным геометрическим свойством двумерных статистических ансамблей частиц. Таким образом, плотность распределения расстояния в паре в общем случае дается выражением <?(/) = 2airlNg(l)x х exp -laitN J l'g{l')dl' , (3.51) из которого как частный случай при g (r) =1 вытекает распределение (3.46) для случайных точек. А для островковых конденсатов с учетом формулы (3.31) для g(r) имеем *(0 =0, /<г0 =2Д; *(/)= 2атг/ЛГехр[-атгЛГ(/2 -4Д2)] х хехр[^(е-2а^-,-ал/)], /> Г( (3.52) Расчеты по этой формуле (изображенные точками на рис. 3.16) обеспечивают хорошее согласие с опытом. Для физики ультрадисперсных систем представляет интерес обобщение понятия пары на л-мерный случай. С этой целью рассмотрим случайные точечные центры, распределенные в л-мерном пространстве с плотностью N. Пусть вновь Р — произвольная точка ансамбля, a Q — ее ближайший сосед, удаленный на расстояние г. Вероятность того, что эти точки образуют пару, очевидно, равна dW = Nexp[-N(2Vn - Vn)]dVnt где Vn - объем л-мерной гиперсферы, аКя- объем области пересечения двух гиперсфер радиуса г, центры которых отстоят на г. 99
Отсюда для доли 5 точек, принадлежащих парам, получаем 8=ldW = a-1, (3.53) где о = 2- VjVn. И, таким образом, задача сводится к отысканию параметра а, т.е. объема Vn. Объем «-мерной гиперсферы радиуса г равен [142] Vn - ^-— г", пТ(п/2) где п =1,2,3...*, T(z) — гамма-функция. Объем Vn области пересечения двух гиперсфер можно представить в виде набора слоев (л — 1)-мерных объемов: К = 2 J V„_1(.(ri-x2yi2)dx = г 12 JLzl n-i = 2 j (г2 -х2) 2 dx. Г12 Г| Подстановка этого соотношения в (3.53) окончательно дает г «= 1 + 4=г —~—г- ^(и)- (3-54) л-1 где ?г(п) = / (1 — z2) Jz, /1 = 1, 2, 3... . Результаты расчетов о по (3.54) приведены в табл. 3.5. Как видно, с увеличением мерности пространства параметр а монотонно растет, а 5 соответственно убьшает. Чтобы выяснить поведение а при п -► °°, рассмотрим функцию 3~{п). В силу свойств подынтегральной функции (с ростом п она все сильнее сжимается к, оси ординат) можно написать — г- i-,1) дг(п) ■* / (1 -z2) 2 dz = ill. Л±±_ 100
Таблица 3.5. Значения параметра а и доли точек в парах 5 =а «12 3 4 5 а 3/2 1,6090 1,6875 1,7468 1,7930 2 б 2/3 0,6215 0,5926 0,5725 0,5577 0,5 так что после подстановки в (3.56) получим а ► 1 + 1=2, 6= а"1 ► 1/2. Таким образом, в ансамбле случайных точечных центров доля центров, принадлежащих парам, меняется от 2/3 в одномерном случае до 1/2 в бесконечномерном пространстве. Таким образом, только в самые первые моменты конденсации наблюдаемое в островковых конденсатах ПРО может быть близким к распределению случайных точечных центров, а в дальнейшем расхождение между ними, как правило, нарастает. Причем это расхождение не может быть полностью устранено за счет учета конечного размера островков, свидетельствуя о существовании пространственных корреляций. Эти корреляции носят характер отталкивания и на ранних стадиях ограничиваются в основном ближайшим соседом, а на последующих стадиях конденсации могут простираться вплоть до третьего- четвертого соседа. Наблюдаемые на ранних стадиях корреляции во взаимных положениях островков описываются при низких температурах в рамках механизма коррелированного зарождения, а при повышенных температурах — с позиций представлений, учитывающих миграционную коалесценцию. Распространение пространственных корреляций на сравнительно поздних стадиях вплоть до третьего-четверто- го соседа обусловлено влиянием ростовой коалесценции. ГЛАВА 4. ЭВОЛЮЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТРОВКОВ ПО РАЗМЕРАМ Продолжая начатое в предыдущей главе изучение дистрибутивных характеристик островковых пленок, здесь мы займемся второй важнейшей характеристикой — распределением островков по размерам. 4.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ Сначала кратко обсудим развитый в работах [77, 78, 143] подход, который хотя и предназначен для анализа консервативных систем, 101
однако заложенными в себя идеями оказывается полезным и для рассмотрения интересующих нас явлении, происходящих непосредственно во время конденсации. В ансамбле островков, характеризующемся некоторой функцией распределения по размерам, которую в дальнейшем в зависимости от нормировки будем обозначать или ^ (R, t) : J 4(R, t)dR =iV(r), (4.1a) или ф(Я, r): f\P(R,t)dR = 1, (4.16) устанавливается соответствующее ей распределение концентрации ада- томов с^ некоторым средним значением 77. Считается, что поведение каждого конкретного островка определяется соотношением между существующей в непосредственной его окрестности равновесной концентрацией, выражающейся известной формулой nR = ne exp(2o£l/kTR) (пе - равновесная концентрация над плоской поверхностью при данной температуре Т; о - поверхностная энергия) и указанным средним ее значением. Островки некоторого критического размера Л*, для которых п = «", находятся в равновесии с полем адатомов, а остальные либа растут (R >/?*), либо растворяются (R </?*). Эволюция функции распределения в результате такого процесса укрупнения больших островков за счет "поедания" более мелких, именуемого в литературе или диффузионной коалесценцией [77, 78], или оствальдовским созреванием (зернообразованием) * [144], описывается уравнением неразрывности в пространстве размеров 1_ ф (R, t) + 4" [ * (* О V (*)] = °> (42> к которому надо присоединить условие сохранения полного количества вещества на подложке SR3*(R,t)dR = const (4.3) и полученный из отдельного рассмотрения (наподобие изложенного в гл. 2) закон изменения радиуса островка dRjdt =v(R). В результате неоднократного решения этой задачи было установлено [77, 78], что существует не зависящее от исходного распределения асимптотическое распределение размера островков в виде кривой с максимумом, круто (экспоненциально) спадающей при R =mR*9 где Для рассмотрения вопросов, связанных с ростом пленок, этот второй термин предпочтительнее, поскольку он позволяет отличать описанный процесс от ростовой и миграционной коалесценции, тем более что последнюю иногда называют и диффузионной коалесценцией. 102
коэффициент т в зависимости от конкретного механизма массопере- носа и лимитирующего звена процесса принимает значения 4/3, 3/2, 2. Специально предпринятые опыты по отжигу островковых пленок подтвердили [77], что описанный процесс перераспределения вещества действительно наблюдается за разумное время. При этом средний размер островков увеличивается со временем по предсказываемому теорией простому степенному закону. Поведение функции распределения качественно также соответствует теоретически ожидаемому, но количественно она плохо описывается теоретической кривой [145], вероятно, потому, что в силу флуктуации судьба отдельных островков фактически определяется не средней концентрацией адатомов, а локальной концентрацией, задаваемой их конкретным окружением. Более подробное обсуждение описанных процессов перераспределения вещества выходит за рамки книги, поскольку при росте пленок, как правило, они играют второстепенную роль* и функция распределения формируется как непосредственный результат процессов зарождения, роста и коалесценции. 4.1 Л. Формирование распределения островков по размерам в результате процессов зарождения и роста На ранних стадиях конденсации, пока столкновения зародышей (островков) не существенны, распределение их по размерам формируется как непосредственный результат процессов зарождения и роста, наиболее последовательное рассмотрение которых доставляет микрокинетический подход, развитый главным образом в работах Г. Цинс- майстера [146, 147] и основанный на кинетических уравнениях: оо dnjdt = J-njTa - wxn\ - пх 2 w,.^-; 1 / = 2 I dn2/dt = w, n\/2 - w2 nxn2\ dn3/dt = w2nln2 - vv3«i«3; dn./dt = wt_x nint_v- w^int, * Действительно, учет этих процессов приводит к появлению в уравнениях для кинетики роста (см. гл. 2) дополнительного множителя q = 1 -6,6 = = S 'IS. Однако при типичных для условий вакуумной конденсации пересыщениях S ~ 106 уже при R >l,2R значение 5 <0,1 и даже для S =102 5 <0Д при R > 2R , так что вводимая поправка пренебрежимо мала на всех практически наблюдаемых стадиях конденсации, ибо критический зародыш имеет здесь атомные размеры. Обстоятельное рассмотрение этих процессов перераспределения вещества в консервативных системах дается в обзоре [77] (4.4) 103
где ni — плотность зародышей из i атомов; wx -2o\\D\ w,. =oliD, i > 1. С этими уравнениями по существу мы уже имели дело в гл. 1, но поскольку там нас интересовала временная зависимость лишь полного числа зародышей N = / = 2 я.-, соответственно мы и рассматривали только первое уравнение для плотности адатомов, обозначенной здесь для единообразия через п1у и уравнение для плотности всех зародышей dN/dt = vv^j/2 = OuDn2, получающееся посредством складьшания всех остальных уравнений. Теперь же, когда нас интересует распределение зародышей по размерам, описывающееся величинами щ, необходимо решать все уравнения системы (4.4). Вначале рассмотрим, следуя [146], случай Wj = const = w, т.е. axi = = const, что, как мы видели в гл. 2, служит хорошим приближением. Тогда если и w, = const = Nl9 как, например, в режиме крайне непол- пх = п -Jra, то существует точное ре- простым последовательным * ее ной конденсации, где при t > та пг -n-Jii шение системы (4.4), получающееся интегрированием: п2 (х) = Nt (1 - с п. (х) = 0, / > х -X )/2; 1 + 2, 2 < i <x; (4.5) где х = w frixty^dt' = wxNxt — "синтетическое" время. Поскольку, О как видно, все щ быстро достигают своего предельного значения Л^/2, то для интересующей нас функции распределения 4r(R, t), допускающей непосредственное экспериментальное измерение, с помощью очевидного для полусферических зародышей соотношения ty(R, t) = = 2яЛ2И/Д2 (12 — атомный объем) получаем: Ф(Л,;) =nR2Nl/ny Л<Лтах; *=* =0, R>Rmax, (4.6) т.е. функция распределения при малых R растет как R2 и резко спадает при * *тах = (3^7^/2 тг)1/3Г1/3, (4.7) как это и показано схематически на рис. 4.1 для двух моментов времени txHt2 (для всех изображенных здесь кривых t2/ti = 10). 104
V п1 = const h w:- const -i'/3 n1"t •Vi A h Рис. 4.1. Функции распределения зародышей по размерам в различных условиях роста [146] В случае переменной пх = пг (t) можно получить приближенное решение системы (4.4) в виде И/ 00 - — л, (х-0, i <х; 1 2 ' п. (х) =* 0, / > х, (4.8) которое при г > 1 практически совпадает с точным решением (4.5). К примеру, в случае МО =A1t-1i\ (4.9) где Ах = (//За2/)2)1/3, который, как показано в гл. 1, реализуется в режиме полной конденсации при t > t0 ^ 50(oDJ)~l^2t получаем ч> = 0, СД <Лтах ~ R ) 3x1/2 , R<R max» (4.10) Л> Д. где С= (3nJl2oDSl)ll2, т.е. кривая распределения (см. рис. 4.1) вновь резко спадает при *max = (?Sll2ii)ll3{9aDJ)ll9t2l9 (4.11) 105
и отличается от предыдущего случая только формой восходящего участка и законом движения своего фронта (4.11). В случае, когда коэффициент w;., а значит, и коэффициент захвата а17- зависит от числа составляющих зародыш атомов, например, как W/ = Wo/1/3 и при flj - const = Nl9 система (4.4) также допускает точное аналитическое решение [148]: ъи) = ц Ti- i ^.exp(-v)l ; N. =NX w,/2W/; bk =wkN,; Вн =[ n 0-V*/>] ' ■ откуда *(R, /)= (Зтг2/2П2)1/3 ^i^, ЖД *(Л, 0=2Л/Л* х. *<*max, max» * - ф = О, Я > R max» (4.12) (4.13) т.е. функция распределения растет линейно по R (см. рис. 4.1), а положение фронта Лтах движется по параболическому закону Лтах = (ЗП/2я)1/3(2н-о^1/3)1/2г/2. (4.14) Если же И| ^ const, как в режиме полной конденсации, то приближенное решение, аналогичное описанному в гл. 1, приводит [146] к л, (О * (8Я)-1'4 t'1'2, (4.15) т.е. естественно к несколько более быстрому спаду плотности адато- мов по сравнению со случаем wf = const [ср. с. (4.9)]. Здесь # = = hwl/J; h определяется из уравнения wf wf + 1 - u>? = hw\ и для i = 103«Ч04 А= 0,02. Подстановка (4.15) в остальные уравнения системы (4.4) дае!*' [146] для nf аналогичное (4.8) выражение, так что окончательно функция распределения имеет вид *(R, f) = > R < #maxi (4.16) 4>(R, t) = 0, R>R* 106
где *max = («/«,) 1/2'!'45 а = (2/Я)1/4; «, = (l,5/w0) (2я/ЗЛ)2/3 и графически изображается кривыми на рис. 4.1. Аналогичный подход, основанный на уравнениях типа (4.4), обсуждался также в [17, 148], а в работе [149] он применен к ситуации, когда под влиянием потенциального рельефа подложки наряду с совершенными могли возникать и дефектные зародыши (типа двойников). Функция распределения, формирующегося в результате процессов зарождения и роста, может быть рассчитана, как это и делалось в [150], с помощью известной формулы Аврами [151] *(Л, о =- 1SLH1LL , (4.17) dR/dt' выражающей тот очевидный факт, что ,число зародышей размера R, dR в любой момент времени t попросту равно числу зародышей, возникших в более ранний момент времени t\ связанный с t соотношением R(t\ t) =R. Однако при этом, как видно, требуется знание скорости зарождения I(t) и закона роста R(t\ r), выражающего в момент t размер зародыша, возникшего в момент г', причем точное выражение для доли свободной поверхности q(t) может быть дано, если только закон роста имеет вид [61] t R(t\ О = Sv(T)dr. (4.18) t' Например, в случае /(f) = const = /, v (f) = v расчеты дают [18, 150] *(Д, f) = (//v)exp[-7r/v2(f-*/v)3/3], *<*max; 1 (А |Q. г (4-19) *(Д. 0 =0» *>*max=>"J т.е. вновь кривую с резким фронтом, а с учетом того, что сама формула (4.17) справедлива на ранних стадиях, скажем, до ^ - 0,2 [так что ty(R =0, f) = (//v)exp (-£<,) ^ 0,85//v] - по существу прямоугольное распределение: V(R, f) = I/v при R < Rm^x и Ф = 0 при R> Rm. Конечно, этот пример носит в основном иллюстративный характер, ибо если зарождение с постоянной интенсивностью действительно возможно в режиме неполной конденсации, то рост с постоянной скоростью не свойствен тонким пленкам (см. гл. 2). В тонких пленках, как правило, закон роста не может быть представлен в форме (4.18), ибо имеет видЯ(г', f) =A (f - t)p cp< 1, так что (4.17) становится 1-1 Ф(л г) = ISLAHLLrP (4.20) 107 РА1*
Причем при р < 1, как это подробнее обсуждается в гл. 6, для величины q, строго говоря, можно указать лишь интервальную оценку qx < < Я < Чг \ правда, численное моделирование показывает, что фактические значения q при этом сосредоточены вблизи нижней границы qx и почти совпадают с ней. Поэтому, строго говоря, и для Ч? можно указать только интервальную оценку ^ < ^ < Ф2 Так, в случае I(t) = = I, p = 1/2, характерном для режима крайне неполной конденсации, имеем Ф,= ^ЛехрГ- H^(t-R*IA*)A ,R<R *i =0>Я>Лтах=Л'1/2; *а = ^-Лехр Г- «JlL(t-R*lA2)A , R<R Ф2 =0, R>Rmw=Atll\ max» max» (4.21a) (4.216) а фактическое распределение описывается областью между этими кривыми tyx (R) и ^2 (R)> но не одной кривой Фх (R), как предлагалось в [150], где также рассмотрен случай I(t) = I, p = 1/2, но без учета указанных ограничений на величину q, хотя с высокой точностью ^ =* =* ^i, поскольку q =* qx. Тем более что этот подход, не учитывающий столкновений растущих островков, применим при малых заполнениях, когда даже сами функции Ъх и ^2 мало различаются и практически совпадают с (4.13). В качестве дополнительного примера, подтверждающего практическую эквивалентность этих двух подходов, базирующихся соответственно на микрокинетических уравнениях (4.4) и формуле Аврами (4.17), укажем, что и в случае R(t'91) =A(t - t')1!3, и n=Jra формула (4.20) дает Ф = (3oqJTaISl)R2y R< R J/--/** у ** - "max» * = зл2/Д^ах. *<*„ (4.22) * = *=0, Л>Лтах, *max = VTaaDt)43, (4.23) что почти совпадает с формулами (4.6) и (4.7) соответственно. Таким образом, в рамках подхода, не учитывающего коалесцен- цию, и, значит, применимого только на ранних стадиях при постоянной и убывающей скорости зарождения, независимо от вида закона 108
роста, неизбежно получаются функции распределения с резким фронтом, которые различаются только формой восходящего участка кривой, которая как раз и определяется законом роста. Легко видеть, что в рамках такого подхода размьшание фронта (но, разумеется, с сохранением предельного размера RmaLX) возможно лишь, как и было продемонстрировано в работе* [59], при возрастающей скорости зарождения, что, однако, не характерно для тонких пленок, где наблюдаемый обычно плавно спадающий фронт обусловлен другими причинами, а именно столкновениями растущих островков и коалесценцией, а также флуктуациями размеров зон питания островков. 4.1.2. Флуктуационный механизм формирования распределения Рассмотрим рост пленки на следующей модели: 1) все центры роста : числовой плотностью N (см""2) присутствуют на подложке с самого начала процесса и в дальнейшем новые центры не появляются, 2) центры расположены идеально хаотически, образуя двумерное пуассоновское юле точек, 3) все атомы, поступающие из паровой фазы с интенсив- остью / (атом • см"2 • с"1), остаются на подложке, что соответствует сту в режиме полной конденсации. Первая посылка в точности соот- етствует случаю зарождения на активных центрах, а также с хорошим приближением отражает ситуацию, существующую в режиме полной конденсации, когда подавляющее большинство зародышей возникает в самые первые моменты конденсации (см. гл. 1). Ясно, что тогда за счет прямого попадания и поверхностной диффузии адатомов каждый центр будет поглощать все атомы, попавшие в отведенную ему зону питания, представляющую собой область на подожке, каждая точка которой ближе к данному центру, чем к другим. Эти области, получающиеся в результате пересечения срединных линий (прямых, проведенных через середину отрезка, соединяющего два центра, перпендикулярно ему), образуют выпуклые фигуры, известные в математике как многоугольники Вороного [61, 107, 152, 153] (рис. 4.2). В силу флуктуации размеров зон питания — многоугольников Вороного за один и тот же промежуток времени различные* центры олучат разное число атомов и соответственно вырастут до разных размеров. Например, некоторый центр Л,-, окруженный зоной питания площадью Sf, за время t получит /5/1 атомов, так что его радиус Rf *В действительности там изучался случай зарождения на активных центрах (АЦ), так что размьшание фронта достигалось за счет убывающего времени Т жидания появления зародыша на АЦ. Ив [150] отмечалось, что при нестацио- арном зародышеобразовании [без конкретизации вида /(f)] фронт распределения будет размываться. 109
i \ • / • i • \ / ^L \ / •/ ^ • / I \ / Рис 4 2 Мнотугольники Вороного Рис 4 3 Распределение многоугольников Вороного по площадям прямые соответствуют формуле (4 26) при разных значениях к\ точки - данные машинного эксперимента [152] (при росте в форме полусферы) в момент t будет определяться очевидным соотношением 2 я/г --JSjt. 3 ft Отсюда, обозначая плотность распределения площадей многоугольников Вороного через /(5), для плотности распределения ф (R) островков по размерам имеем , 2 Ф(Я) = /(*) 2nR Jtli (4.24) К сожалению, точный вид функции /(5) не известен [61, 107]. Автор [152], исходя из известного точного решения для одномерного случая (сегменты Вороного), выдвинул гипотезу, что (в наших обозначениях) к + \ /(5)= illli ЛГ*+15*ехр[-(*+1)ЛЯ1, Г(*+1) (4.25) (где Г(х) - гамма-функция], и с помощью имитационного эксперимента на ЭВМ получил оценку к = 3,04 ± 0,09. Однако в [107] этот результат был подвергнут сомнению, поскольку он не согласуется с аналитически найденным точным значением дисперсии D [S] = 0,280/N2 [153]. Действительно, согласно (4.25) D[S] = S2 - S^ = ! , так что указанному значению/? [5] отвечает* = 2,571. ПО (*+1)ЛГ
Поэтому в работе [154] была предпринята дополнительная проверка соответствия данных машинного эксперимента (подробная таблица которых приведена в [152]) формуле (4.25), причем не путем сопоставления частот, как в [152], а более точным способом спрямления графика функции распределения или накопленной вероятности P(S). Согласно (4.25): S у= (к+1)х к ,_ v P(S) = / f(S')dS'= J x_expA-xL dx =Y.(y), (4.26) о о r<*+1> так что в случае согласия с (4^5)^ экспериментальные данные в координатах У£1 (Р) - х [где x=S/S; S = l/N- средняя площадь многоугольника Вороного; Yk1(P) - функция, обратная неполной гамма-функции Yk индекса к] дадут прямую у = (к + 1)*, проходящую через начало координат. Рис. 4.3 убеждает, что такая прямая реализуется именно при к = 2,571, и таким образом гипотеза (4.25) подтверждается. Следовательно, для практических целей можно пользоваться формулой (4.25) с к = 2,571, так что интересующая нас плотность распределения размеров островков полусферической формы* имеет вид ф(Я) = Ъа R3k+2 ехр(-аЯ3); Г (к + 1) а = 1HL11HL , к . 2(571. (4.27) 3/Ш Соответственно функция распределения />(*) = / *(R')dR'= ) v' exP(-v/) dv' = rk(y) (4.28) О О Г(*+1) *Если же рост идет в форме пирамид, т.е. присоединяющиеся к островку адато- мы увеличивают только его площадь в плоскости подложки, а в нормальном направлении рост осуществляется за счет прямого попадания атомов из паровой фазы, то распределение радиуса островка в плоскости подложки ,,„, 2Ькп p2k+l-bR2. *К ' ГСАг + 1) L _ (k+l)nN о — Jt s0 (s0 = 7tr20, ro - радиус атома). Ill
(v = aR 3) и моменты R* =7 Rn^{R)dR=a'nlz r(^1+w/3) . (4.29) О Г(* + 1) Отсюда для отношения среднего квадратичного отклонения oR к среднему радиусу имеем °R = Г Г(А: +1)Г(А: + 5/3) Я" L Г2 (it+ 4/3) т.е. 2J0 отношение целиком определяется параметром к: _при к = 2 ад/Я =0,199, при А: = 2,571 аЛ/Д =0,182 и при А; =3 oR/R =0,171. Следовательно, флуктуационный механизм предсказьшает колоколо- образное распределение размера островков Jjrnia гамма-распределения) с довольно устойчивым отношением oR/R в процессе конденсации. При экспериментальной проверке изложенных соображений, помимо соблюдения указанных выше условий, необходимых для реализации самого механизма, следует учитывать, что существует и оптимальная для его регистрации кинетическая стадия, когда, с одной стороны, островки уже достаточно выросли (чтобы их распределение можно было достаточно уверенно измерить), а с другой стороны, механизм ростовой коалесценции, связанный с неизбежными при хаотическом распределении по подложке исходных центров роста и все учащающимися по мере конденсации столкновениями соседних растущих островков, был еще не существен*. Точные границы этой стадии указать, разумеется, невозможно, но приблизительно она соответствует заполнениям £ поверхности подложки в несколько процентов. 4.1.3. Механизм ростовой коалесценции Поскольку ростовая коалесценция становится существенной тогда, когда процессы зародышеобразования в основном уже завершились, то для формирующейся под ее влиянием функции распределения, следуя, например, [155], можно написать уравнение *Если рост идет таким образом, что все островки все время растут с одинаковой скоростью и после столкновений, прекратив рост в местах контактов, продолжают, не сливаясь, расти во всех доступных направлениях, то распределение площадей зерен в сплошном слое будет попросту совпадать с распределением многоугольников Вороного [61, 153]. Аналогично при объемной кристаллизации финальное распределение кристаллитов по объему будет совпадать с распределением полиэдров Вороного. 1/2 (4.30) 112
Э-^=- A_(*V)+ ±-IIQ(R§.R")* bt bR 2 x Ф(д\г)*(/Г,ОЧЛ-(Д,, + я"3)1/3] * x dR'dR" -*(R,t) IQ(R'tR)*(R\t)dR', (4.31) где константа скорости <2(Л', Я")= — [*(Я' + Я")2] (4.32) [6 (z) - дельта-функция Дирака; а - коэффициент формы, для круглых островков а = я] и где для строгости "ростовой," член записан не в виде - vbV/bRy как в [155], а в виде - — (Фу)- Соответственно ЭЛ в случае dV/dt = fc, т.е. роста объема островка V = bR3 с постоянной скоростью, уравнение (4.31) принимает вид ЭФ _ *Л"2 ЭФ + 2kR~3 - + Эг ЗЬ ЭД ЗЬ + -п*(Д',0*(л". 0Q(*\*")* 2 х 5[Д-(Д'Э+/Г3)1/3]<Ж'<*Д''- - Ф(Д, 0 /<2(Я', /*)*(*'. t)dR\ . (4.33) откуда, вводя моменты Sn= SRn*(R, t)dR, (4.34) приходим к уравнению dS 1г °° оо оо _А= -*-(я+2) /ДЛ-3*(Д, г)<« + - / ! *(R',t)*(R",t)x dt 3b 0 2 0 0 * Q(R\ R") [(R'3 +R"3)n/3 - R'n - R""] dR'dR". (4.35) Для уравнений такого типа принято (см. например, [155—157]) искать решения подобия (similarity solutions) в форме *(Л, t) = ttvG(x)9 (4.36) где х = Rt^, с помощью которых интегродифференциальное уравнение в частных производных (4.33) преобразуется в обыкновенное интегродифференциальное уравнение. Подстановка (4.36) в (4.34) и (4.35) ИЗ
дает, как ив [155]: 7 ="1/3; v= 3; х= Rt-*!3; *(R, t) = Г1 G(x), (4.36a) после чего из (4.34) сразу находим, даже не зная явного вида функции G (х), моменты /7-2 оо Sn = А,г* 3 ; Лп = J xnG(x)dx, О а тем самым (полагая попросту п = 0, 1, 2) временную зависимость плотности островков N(t) = A0t'2'3, (4.37) их среднего радиуса Л (г) = — Г1'3 (4.38) и степени заполнения НО =^2- (4.39) Однако для интересующей нас функции распределения G(x), знание которой требуется, как видно, и для отыскания числовых коэффициентов Ап9 из (4.33) и (4.35) получаются уравнения, которые аналитически не решаются! Поэтому о виде G(x) приходится делать предположения, основанные на физических соображениях и затем проверять их совместимость с самими уравнениями. 8 работе [155] вслед за автором [157], изучавшим коагуляцию газовых пузырьков в твердых телах, в качестве такой пробной функции было предложено логарифмически нормальное распределение в виде (f А0 /и \1/2 G(x)=— [—) exp[-G;(lnx-lnx)2]. (4.40) Такое распределение удовлетворяет указанным уравнениям при условии со % 10, а дополнительным подтверждением этому служит предложенная в работах [158] упрощенная статистическая модель, основанная на центральной предельной теореме вероятностей (ЦПТ). А именно, поскольку уже после первых актов коалесценции появятся островки разных размеров, то и в дальнейшем будут сталкиваться островки разного (случайного) размера. Поэтому разумно предположить, что изменение размера в i'-m акте коалесценции составляет неко- Ri - Ri. 114
= е,Л.,т.е. R. = —— Я/_,= =*o п > где Л0 - началь- ' ' ' 1-е, - *=1 !-** ный размер островка. Отсюда непосредственно видно, что In {RJRq) есть сумма одинаково распределенных случайных величин и поэтому на основании ЦПТ следует ожидать, что InR будет асимптотически стремиться к нормальному распределению. Иначе говоря, размер островков будет асимптотически распределен по логарифмически нормальному закону. Поскольку попытка строгого аналитического решения задачи о виде распределения, формирующегося под влиянием ростовой коалесцен- ции, наталкиваются на существенные математические трудности, в работе [18] было предпринято компьютерное моделирование на модели мгновенного зарождения, позволяющей в явном виде выявить влияние коалесценции на функцию распределения островков. На рис. 4.4 показаны распределения размера островков на последовательных этапах конденсации (цифрами на гистограмме указана численность островков на данном этапе, которая вследствие коалесценции монотонно убывает от исходного значения 1000). Сравним эти распределения с логарифмически нормальным (лог- нормальным) распределением, плотность которого имеет вид т) - Ч^ф F- (1п*-м)Н • <4-41> ospfnR L 2a2 J где IX и а - параметры Qi = х\ а2 = х2 -Xх; х = In/?), через которые выражаются основные характеристики распределения: мода /?тах, средний размер R и дисперсия o2R *тах =ехр(м-а2); Lmax -.2 i R =ехр (/2+ а2/2); o2R = ехр (2/1 + а2) (ехр а2 - 1). 1 (4.42) Для этого показанные на рис. 4.4, а гистограммы были перестроены в координатах F"1 (Р) - \nR [F"1 (Р) - функция, обратная интегралу вероятностей, Р — накопленная вероятность, т.е. доля островков радиуса </?], в которых логнормальное распределение спрямляется. Как свидетельствует рис. 4.4, б, уже при £ ^ 15% формирующееся в модели распределение хорошо описывается логнормальным распределением. Однако начиная с £ ^ 035 в связи с появляющимся максимумом на больших размерах это согласие нарушается. Следовательно, область применимости логнормального распределения ограничена диапазоном 0,15 < £ < 0,35, хотя, вообще говоря, при £ ^ 0,35 на- И5
f'Yp) 0, SO 1,0 1пЛ-702 6) Рис. 4.4. Эволюция спектра размеров островков по данным машинного моделирования [18]: а - гистограммы; б - соответствующие графики проверки на логнормаль- ность блюденное распределение можно представить как результат суперпозиции двух логнормальных распределений. Как видно, прямые на рис. 4.4, б почти параллельны. Это означает, что параметр о почти не меняется в ходе конденсации, оставаясь в пределах 0,18-0,25, что, как будет показано, действительно свойственно реальным пленкам. С этим результатом хорошо согласуется и приводившаяся выше аналитическая оценка cj ^ 10, поскольку ей отвечает о = СтгГ-* 116
Дисперсия же самого размера о£ = R — R в процессе конденсации, разумеется, растет вместе со средним размером, причем в силу малости параметра о среднее квадратичное отклонение aR = =R (ea — 1) *'2 при этом растет линейно по R : оR ^ oR. 4.1.4. Механизм миграционной коалесценции Миграционная коалесценция может быть существенной только на достаточно ранних стадиях, пока островки достаточно малы и когда соответственно ростовой коалесценцией можно пренебречь. Поэтому для функции распределения аналогично (4.31) можно написать уравнение — =- — (4/v)+ -1- J J Ф(Я\ t)*(R",t)K(R',R')x bt bR 2 0 0 x 6(Д3 -R'3 - R"3)dR'dR"- oo - ч/(Д, г) J *(R\y t)K(R\R)dR'y (4.43) 0 заменив константу скорости Q на К. В правой части этого уравнения [как и в (4.31)] первое слагаемое отвечает процессам роста островков, второе дает приращение числа островков радиуса R, благодаря столкновениям островков радиуса R' и R" при условии R' + Я" = /?3, а третье слагаемое дает убыль числа островков радиуса R из-за их столкновений со всеми остальными островками. Константа скорости К, как показано в гл. 1, может быть представлена в форме K(R\R") =K0(R'-S+ R"~S), (4.44) где параметр ^ определяется лимитирующим звеном процесса: в диф- фузионно-лимитирующем случае s > О, а в случае, контролируемом процессом слияния столкнувшихся островков, s < 0. Будем вновь искать решение в форме подобия *(R, t) = At4vG(x), (4.45) где х = BRty. Тогда после подстановки в уравнение баланса оо jR3V(R, t)dR = Cjtm (4.46) 0 117
Таблица 4.1. Значения параметров pus Параметр т= 1 т— 1/2 1/3 1/2 3 1 2/3 0 1 -1 1/3 3/8 3/2 1 1/2 0 1 -3/2 получим первое уравнение для искомых параметров 7(у -4) = т. (4.47) А после подстановки в (4.43) для случая R (f\ t) = AR (t - t')p приходим сразу к двум уравнениям. 7(2у+ s - 1) = 7(^+ 1/р) = 7^- 1, (4.48) из которых определяются оба параметра: 7 =-р; v = 1 + \lp-s, (4.49) так что параметры т, р, s оказываются связанными вытекающим из (4.47) дополнительным условием /?(s+ 3) = /и+ 1. (4.50) Некоторые возможные значения параметров р и s, удовлетворяющие условию (4.50), приведены в табл. 4.1 для случаев т = 1 и w = 1/2, отвечающих соответственно полной и неполной конденсации, хотя, разумеется, не все они будут совместимыми. Для дальнейшего анализа вновь удобно перейти к уравнению для моментов dS„ d °° —- = J R"*(R, t)dR, (4.51) dt dt ю которое после преобразований с учетом условия (4.49) принимает вид оо (пр+ sp-\)An= (n-H-\lp)B4PAv I x"-4PG(x)dx + о + '--AKoB*-1 J J(x'"4/'"s)[(x'%/)"'3 oo oo . 3 .3 2 0 0 ,n - x - x" )G(x')G(x')dx'dx" (4.52) 118
Как видим, вновь приходится выдвигать гипотезы о виде функции G(x). Предположим (в дальнейшем мы обсудим причины такого выбора) , что она описывается гамма-распределением G(x) =AGxae~x/ti, (4.53) так что Ап =AG$n + a+l Г(л+а+1), (4.54) где T(z) - гамма-функция. Но даже при такой сравнительно простой форме G(x) фигурирующие в (4.52) интегралы вычисляются аналитически только при п = 0^3, 6 Например, полагая п =0, 3, 6, для искомых параметров а и /3 получаем сложные выражения, даже если, следуя [159], положить AK0BS~X = 1: (6р + sp- 1)(а + 4)(а+5)(а + 6) =(5+ Up)(3p+sp- l)x х (а- l/p + 4)(a-l/p+5)(a-l/p+6)+2^G^,f(a+5-5>5a+/-5x х Г(а + х-2)(2+1/р)Р(а+*-5) Г Г(а+4 - Ир) L (Зр + sp- 1)Г(а + 4) (a+s-s)p ; (4.55) fi=BAP (l + iY ГГ(а+4-^ 1 ' (4.56) v V р) L (3p + 5p-l)r(a+4)J А если еще учесть, что они связаны вытекающим из уравнения баланса (4.46) дополнительным условием AAv Я"4 ра+4 Г (а+ 4) = С j , (4.57) то станет ясно, что лучше определять их из опытных данных. Ситуация значительно упрощается, если в исходном уравнении (4.43) отбросить "ростовое" слагаемое (ч/*0> что соответствует перехо- ду к консервативной системе, изучавшейся в работах [159, 160], а применительно к интересующему нас случаю роста пленки означает доминирующую роль миграционной коалесценции7. Особо отметим, что в этом случае существование решения подобия в форме (4.45) было наглядно продемонстрировано [160] посредством численного решения на ЭВМ эквивалентного (4.43) уравнения dNk у * —* = JLZ KtkN{Nk_t- Nk I KlkNf dt 2 1 = 1 /=1 119
Рис. 4.5. Функция распределения G*(x*) [160]* а - исходное распределение - монодисперсное (Ni0 =N0 при i=l; NiQ = 0 при i Ф 1) • Т = 0,5 (О), Г = 95 (П); б - исходное распреде- -V\IV\ ление - экспоненциальное (Nitl = е / /2е ):Г=0 (▼), 7 = 0,5 (•), Т = 50 (■) Действительно, в соответствующих этому случаю дискретного распределения координатах подобия с*(*;> = ф VXN4 N- х* = N I (Ф = NQVX - полный объем вещества на подложке), как показывает воспроизведенный из [160] график на рис. 4.5, независимо от исходного распределения (монодисперсное или экспоненциальное) спустя некоторое время от начала процесса, все результаты (идя случая s = 2) укладываются на единую универсальную кривую. Учитывая, что в этом случае т = 0, из (4.47) и (4.48) находим v =4, у =-l/(s + 3) и соответственно (4.52) сводится к уравнению [159] 2(п-3)Ап = (5+3) J J [(*3+x' yl* -xn 0 0 *](*" + x' s)G(x)G(x')dx'dx. (4.58) Поскольку при s = 0 оно допускает (происходящее еще от работ М. Смо- луховского [40]) аналитическое решение G(x) = Зх2е~х3 , (4.59) в случае s Ф 0 в качестве пробной можно воспользоваться функцией G(x) = 3\* Г (к) (4.60) после подстановки которой в (4.58) описанным ранее способом получаются в явном виде числовые параметры (4.61а) 3 s+3 (4.616) к = 2(1+ s/3); 2s/3) X = [Г(2 + 2s П T(2+s/3) 120
Например, с изменением s от —1 до 3 параметр к меняется от 4/3 до 4, а параметр X от 1 до 1,73. Функция (4.53) также удовлетворяет уравнению (4.58), хотя при этом получаются более сложные уравнения для искомых параметров а и 0: (а + 4)(а+5) (а+6) _0 еА ,_ч (a- s+ l)(a- s +2)(a- s+ 3) Г= -L11 r<q-i + i) (4.63) 3 Г(а+4) при условии, что А3 = 1. Оценки показывают, что при изменении s от О до 3 параметр а меняется от 3 до 21 (второй параметр /Г играет роль лишь масштабного фактора). В работе [161] для анализа собственных экспериментальных данных по кинетике коалесценции, происходящей при отжиге островковых пленок, также использовалось гамма- распределение (4.53), хотя автор [159] при анализе тех же данных воспользовался распределением (4.60). Таким образом, для функции распределения, формирующейся под определяющим влиянием миграционной коалесценции, из (4.53) с учетом (4.45) окончательно можно написать гамма-распределение в стандартной форме Ф = —1- R а е-*/0 , (4.64) /За+1 Г(а + 1) где параметры а и /3, хотя и могут быть в принципе рассчитаны по формулам (4.55) и (4.56), но, как уже отмечалось, лучше определять их из опытных данных. В случае же ростовой коалесценции, как мы видели, хорошее приближение обеспечивает логнормальное распределение Г (ln/г - Д1)21 L 2a> J ' Ф = -^=-ехр - v**;»' , (4.65) причем для параметра о получается оценка а = 0,18-г 0,25, которая, как будет показано в следующем параграфе, хорошо согласуется с экспериментальными результатами. В действительности же распределение в обоих случаях формируется фактически по одному механизму случайных столкновений частиц случайного размера. Только в одном случае столкновения осуществляются благодаря движению частиц по подложке, а в другом за счет разрастания покоящихся частиц, так что оба подпадают под действие ЦПТ теории вероятностей и поэтому в обоих случаях (а не только в случае ростовой коалесценции) можно ожидать логнормального рас- 12J
пределения*. Любопытно, что еще в работе [163] при весьма общих предположениях о случайном процессе дробления частиц, т.е. процессе, обратном коалесценции, было предсказано, что формирующееся при этом распределение размеров частиц асимптотически тоже стремится к логнормальному. Этому вовсе не противоречит, что для случая миграционной коалесценции здесь предложено гамма-распределение. Действительно, как известно из теории вероятностей [108], оба эти распределения фактически принадлежат одному классу безгранично- делимых распределений, описывающих распределение Усуммы независимых одинаково распределенных случайных переменных, так что гамма-распределение того же типа, что и логнормальное распределение, и при надлежащей нормировке слагаемых получается в силу естественного обобщения ЦПТ. Следовательно, при анализе опытных данных можно использовать оба распределения [165], а выбор в значительной мере определяется другими соображениями; например, для проверки на соответствие опытным данным удобнее логнормальное, а при теоретических расчетах гамма-распределение. Таким образом, мы приходим к следующей качественной картине эволюции распределения островков по размерам в процессе конденсации [166, 167]. Вследствие того что в условиях вакуумной конденсации большая часть зародышей появляется в самые первые моменты, практически мгновенно, разумно предположить, что первоначальное распределение будет размытым из-за флуктуации 5-функцией и описываться нормальным, или, точнее,N (в силу условия R > 0) логнормальным распределением. Характер ее последующей эволюции будет определяться механизмом роста, который, в свою очередь, зависит от температуры подложки во время конденсации. Рассмотрим три основных случая. 1. При достаточно низких температурах (чтобы подвижность островков была подавлена) и на достаточно ранних стадиях, когда ростовая коалесценция еще не существенна, следует ожидать либо распределения (4.27), если новые зародыши не появляются, либо распределения в виде описанных в п. 4.1.1 кривых, но с размытым за счет флуктуа- ционного механизма фронтом, если зарождение продолжается. 2. На последующих этапах спектр размеров формируется под влиянием все возрастающей роли ростовой коалесценции, и если новые зародыши не появляются, то возникающее распределение будет асимптотически логнормальным. Если же зарождение продолжается или новые зародыши появляются на освободившихся при коалесценции участ- Важное обобщение ЦПТ на случай логнормальных слагаемых подтвердило [162], что во многих практически интересных ситуациях сумма большого числа таких слагаемых асимптотически также распределена логнормально. 122
ках поверхности (повторное зарождение), то распределение становится бимодальным с основным лоснормальнздм максимумом и побочным максимумом в области мальгх размеров, 3. Наконец, в случае миграционной коалесценции по тем же причинам можно ожидать логнормального распределения, но, скорее, уже без дополнительного максимума, так как из-за подвижности островков и процессов реиспарения скорость зарождения оказывается слишком низкой для этого, хотя и достаточной для формирования длинного шлейфа, простирающегося в сторону начала координат. В отличие от предыдущего случая, такого распределения следует ожидать на более ранних стадиях и при повышенных температурах, способствующих подвижности островков. 4.2. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Поскольку, согласно изложенным представлениям, во многих случаях можно ожидать логнормального (4.65) или гамма-распределения (4.64), прежде всего опишем простой способ [165, 166] проверки соответствия их опытным данным, основанный на выпрямлении накопленной диаграммы, эмпирического распределения и который, помимо наглядности, является более точным, чем способ, основанный на дифференциальных функциях распределения, ибо учитывает конечную ширину разрядов экспериментальных гистограмм. Для проверки на соответствие логнормальному распределению экспериментальные распределения строят в вероятностно-логарифмических координатах F~l (P) — \r\R, где F"1 (z) — функция, обратная интегралу вероятностей; Р — накопленная вероятность, т.е. относительное число частиц в выборке радиуса (<Я). В этих координатах логнормальное распределение изображается прямой. Отсюда же определяются и числовые параметры распределения (// по точке пересечения прямой с осью абсцисс, а о — по ее наклону), через которые выражаются основные характеристики распределения [см. (4.42)]. Для проверки на соответствие гамма-распределению (4.64) из опытных данных строят график Y^1 (P) -R, где У"1 - функция, обратная неполной гамма-функции индекса а: Vz>= ' ^"^- dx. (4.66) а о Г(0+1) Значения этой функции до а = 25 содержатся в специальных таблицах [168]. На таком графике гамма-распределение дает прямую у = = R/P, проходящую через начало координат. Как видно, в этом случае проверка несколько сложнее, ибо требует предварительных сведений о параметре а. Процедуру ее подбора облегчает то обстоятельство, что, если выбранное значение а < а0 (а0 - истинное значение), пря- 123
мая пересекает ось абсцисс правее, а если а > Оо - левее начала координат. По найденным значениям параметров а и /3 вновь могут быть вычислены мода Лтах, средний размер R и дисперсия агк *тах =«Р; Л=0(а + 1); У (4.67) о\ =/32(а+1). Заметим, что вытекающее отсюда соотношение (RfoR)2 =a+ 1 может быть использовано (посредством подстановки экспериментальных значений RnaR) для предварительной оценки параметра а. Как уже отмечалось, гамма-распределение хорошо аппроксимирует логнормальное распределение при достаточно высоких значениях индекса а, которым согласно вытекающей из сравнения (4.42) и (4.67) формуле 02 = ln I±L (4.68) а + 1 отвечают низкие значения параметра о: а... 5 10 15 20 25 30 50 О. 0,393 0,295 0,246 0,216 0,194 0,170 0,139 Поскольку, как будет показано, более простая проверка на "логнор- мальность" убеждает, что как раз такие значения о и наблюдаются на опыте, необходимость в проверке на гамма-распределение отпадает, а переход к соответствующему гамма-распределению осуществляется с помощью соотношений (4.67) и (4.68). Анализ опытных данных показывает [166], что в самые первые, регистрируемые с помощью электронной микроскопии, моменты конденсации естественно возникает очень узкое распределение, целиком сосредоточенное до 20 А. Поэтому достаточно надежное определение его точной формы представляется затруднительным, но, судя по приводимым ниже графикам, в координатах F"1 (Р) - InR оно удовлетворительно спрямляется. Характер последующей эволюции функции распределения при разных температурах оказывается уже различным в полном соответствии с тем фактом, что механизм роста, определяющий ее, зависит от температуры. На рис. 4.6, а представлены типичные гистограммы, иллюстрирующие эволюцию распределения островков Аи по размерам в процессе конденсации на КС1 при Т = 37 ° С, а на рис. 4.6, б - соответствующие графики проверки на "логнормальность". Здесь и далее на гистограммах, ддя построения каждой из которых измерялось обычно около 124
О 20 30 40 60 100 М [1-(1-Pf]* ¥,S Intf 20 Я,) Рис. 4.6. Эволюция распределения размеров островков в процессе конденсации Аи наКС1 при Т=37°С: а - гистограммы; б - соответствующие графики проверки на логнормаль- ность; в - график проверки соответствия формулы (4.69а) гистограмме 3\ время конденсации, с: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 90; 4 - 180; 5 - 360; 6 - 720 1000 островков, Ап/п обозначает относительное число островков раз- оо Д мера R, R + ДЯ, т.е. 2 Ап/п = 1, 2 An/n=P(R). R=0 Д=0 Как видно, на ранних стадиях (рис. 4.6, а, б, 2, 5), пока ростовая коалесценция еще не существенна, а подвижность островков, по всей видимости, подавлена из-за низкой температуры, под влиянием продолжающегося зарождения (о чем свидетельствует возрастающая плотность островков) и роста возникает распределение с довольно крутым фронтом и соответственно плохо описывающееся логнормальным распределением. Для этого случая теория предсказывает распределение 125
(4.10), откуда n2/n3/2 ф = L 1_JMX 9 (4<69) а накопленная вероятность t Р = 1-(1-Д3/*^«)1Д. (4.69а) И действительно, как показьшает рис. 4.6, в, в координатах [1 — (1 — Р)2]1/3 - /?, спрямляющих распределение (4.69а), гистограмма 5, например, также изображается прямой, причем из ее наклона получается оценка Ятгх = 39 А, которая хорошо согласуется с положением фронта на экспериментальной гистограмме, хотя последний, как видно, не такой резкий, как предсказывает теория. В самом деле, для формирования распределения с резким фронтом необходимо, чтобы порождающие его процессы зарождения и роста успели достаточно развиться. Но при этом неизбежно усиливается роль флуктуационного механизма и механизма ростовой коалесценции, которые при хаотическом распределении центров роста идут с самого начала. Результатом конкуренции этих механизмов и объясняется появление в окрестности заполнения подложки £ % 5 % распределения с довольно крутым, но не резким фронтом, типа показанных на рис. 4.6, а, 2, 3 и приводившихся, например, в работах [24, 169]. С продолжением конденсации под влиянием все усиливающейся роли ростовой коалесценции, о чем наглядно свидетельствует провал на гистограмме 4 (рис. 4.6, а), фронт размыкается еще больше, и соответственно в окрестности максимума распределение уже хорошо передается логнормальным законом (рис. 4.6, б, 4). По мере дальнейшей конденсации такая эволюция приводит к тому, что при £ = 20 % в соответствии с теоретическими предсказаниями распределение становится бимодальным (рис. 4.6, а, 5). Ярко выраженный главный максимум хорошо описывается логнормальным законом, а появившийся в области малых размеров побочный максимум обязан своим происхождением продолжающемуся зарождению (общая численность островков, продолжая нарастать, достигает здесь своего максимального значения). После этого из-за еще более усилившейся роли ростовой коалесценции, а также существенного ограничения процессов зарождения (в силу расхода атомов на рост существующих островков) числовая плотность островков начинает снижаться. И как результат - побочный максимум исчезает (рис. 4.6, д, б), хотя остается небольшое количество (около 8%) мелких островков, не вписывающихся в основное лог- нормальное распределение и дающих длинный шлейф, простирающийся в сторону начала координат. Следует отметить, что бимодальное распределение по размерам может возникать и по другому механиз- 126
му. Например, если на подложке имеются активные центры двух типов, существенно различающиеся по своей активности, как это и принимается при объяснении наблюдаемых в островковых полупроводниковых пленках частиц двух сортов, не только резко отличающихся своими размерами, но зачастую и формой и ориентацией [128]. Теоретическое обоснование этому было дано в работе [170], в которой на соответствующей такой ситуации двухбарьерной модели зарождения действительно было получено бимодальное распределение размера островков. На рис. 4.6, б видно, что прямые 4,5,6 почти параллельны: найденный по их наклону параметр о равен 0,2; 0,2; 0,25 соответственно. Как выяснится в дальнейшем, подобная устойчивость параметра а в процессе конденсации действительно является характерной особенностью распределения, формирующегося при активном участии ростовой коалесценции. В литературе неоднократно сообщалось о появлении колоколооб- разного спектра размеров островков на ранней стадии конденсации, при заполнениях подложки всего лишь в несколько процентов, когда ростовая коалесценция еще не существенна и когда подвижность островков также подавлена за счет низкой температуры подложки. В условиях постоянной плотности островков это явление может быть, как показано в п. 4.1.2, следствием проявления флуктуационного механизма. На рис. 4.7 приведены примеры распределений в островковых пленках золота, отвечающие условиям, близким к необходимым для реализации флуктуационного механизма: температура подложки 100— 150 °С отвечает режиму, близкому к полной конденсации, плотность островков постоянна, степень заполнения подложки £ = 2-^7%. Поскольку форма островков близка к полусферической, экспериментальные распределения сразу изображены в координатах Y£! (Р) —R3, в которых в случае их согласия с формулой (4.27) они должны спрямляться. И, как видно, они действительно спрямляются, причем именно при тех значениях параметра к, которые в меру соблюдения перечисленных требований и естественного разброса опытных данных близки к теоретически предсказанному значению 2,6. И наблюдаемое поведение наклона прямой, равного параметру а, находится в полном соответствии с формулой (4.27) : он тем больше, чем выше численная плотность островков и ниже скорость конденсации, и убывает с увеличением времени конденсации. Возникновение колоколообразного распределения на ранней стадии конденсации возможно и за счет механизма миграционной коалесценции (см. п. 4.1.4), реализации которого способствуют повышенные температуры подложки и высокая начальная плотность островков. Это явление зарегистрировано в целом ряде систем пленка/подложка: Au/NaCl, Au/KCl, Au/C, Au/CaF2, Ag/NaCl, Bi/NaCl, Al/NaCl 127
0 SO О 50 О SO 100 R\ 10"21см3 /?,1(Гг,см3 Рис. 4.7. Распределение размеров островков на ранних стадиях конденсации Аи на КС1 [154]: а - Г = 100 °С, /-2 1013 см"2 с"1; 1 - t = 15 с, N= 1,3 10м см""2, £ = = 2,4%; 2- г =30 с, JV=1,4 101 * см"2, £= 3,6%; 5 - Г = 60 с, #=1,610и см"*2 ? = 6,9%; б - Г = 150°С,/ = 1013 см"2 с"1; i - f =20c,#=l,8 1011 см"2, { = 2%; 2 - t =60 с, #=2 • 1011 см"2, 5=5 %; J - Г =120 с, #=2 • 101! см"2, 5=7 % [33, 38, 82, 95, 165, 171]. Основным признаком, отличающим его от флуктуационного механизма, служит ранний максимум на кинетической кривой для плотности островков. Типичный пример представлен на рис. 4.8, из которого видно, что уже при заполнениях в несколько процентов наблюдаемый спектр размеров хорошо описывается логнормальным законом. Причем и здесь параметр а, судя по параллельности прямых 1-6, обнаруживает устойчивость: на этот раз о = 0,15-^0.17. По мере конденсации постепенно нарастает роль ростовой коалес- ценции и, как видно по изменению наклона прямых, повторяются описанные выше закономерности: значение параметра о возрастает до 0,24-0,27, характерных для механизма ростовой коалесценции. 128
¥l Ifllfl **п 1 III 1 JJ ^f s\ б\ 7 I i H..iaLi i M i i i NilTi i J^—i— 0 J0 30 30 4-0 50 R9k An n и 1 1 в i i hi 9 i i i i.i >i 10 11 ■ ■ i i i i i I i^—l 60 70 a) Г(Р) Рис. 4.8. Эволюция распределения размеров островков в процессе конденсации АинаКС! при Т= 100 °С: а - гистограммы; б - соответствующие графики проверки на логнормаль- ность; /г, отн. ед.: 1 - 0,1; 2 - 0,18; 3 - 0,4; 4 - 0,5; 5 - 0,9; 6-1; 7 - 1,2- 5-1,8; 9-2,7; 70 -9,6; 11 - 18
Описанные закономерности эволюции распределения размеров островков сохраняются, цока в системе реализуется режим, близкий к полной конденсации. С повышением температуры, вызывающим постепенный переход к режиму — сначала неполной, а затем — крайне неполной конденсации, согласно изложенным выше соображениям, следует ожидать изменения в характере эволюции распределения по размерам, заключающегося в исчезновении побочного максимума. Действительно, в системе Аи/КС1, Например, начиная с температуры подложки Т » ^ 300 °С и выше вплоть до заполнений подложки £ « 30% наблюдается только унимодальное распределение с движущимся по мере конденсации вправо лргнормальным максимумом и тянущимся влево от него длинным шлейфом, как это и иллюстрирует приведенный на рис. 4.9 пример. Из рис. 4.9, б видно также, что все прямые практически параллельны (о = 0,14 ± 0,02), ибо в силу еще довольно малых заполнений подложки на представленных здесь стадиях доминирует миграционная коалесценция, а в окрестности g — 15 % под влиянием усилившейся роли ростовой коалесценции наклон прямых вновь уменьшается, отражая соответствующее возрастание параметра о. Описанные на примере системы Аи/КС1 закономерности эволюции спектра размеров островков в процессе конденсации и ее поведения с температурой подложки свойственны и другим системам конденсат/ подложка. Так, и в системе Au/NaCl при температуре подложки 150 ° С на стадии насыщения плотности островков, т.е. когда существенна ростовая коалесценция, возникает бимодальное распределение размеров островков, а при повышении температуры выше 300 °С, способствующей переходу к режиму неполной конденсации и подвижности островков, действительно наблюдается характерное для механизма миграционной коалесценции в режиме неполной конденсации унимодальное распределение с длинным хвостом в сторону начала координат [24]. Причем эти унимодальные распределения хорошо аппроксимируются и количественно [16] теоретическими кривыми распределения, полученными путем численного решения кинетических уравнений (4.4) с учетом вклада миграционной коалесценции в предположении, что подвижность островков обратно пропорциональна их площади: Dm = = 1,5 МГ11 i~~'2l3 см2/с, где i — число атомов в островке при разумных значениях коэффициента диффузии D = 3 10~6 см2/с и времени жизни адатомов та =1,5 • 10~7 с. В ходе конденсации золота на плавленый кварц при комнатной температуре также развивается бимодальное распределение с движущимся вправо и постепенно размывающимся главным максимумом и слабо меняющим свою позицию побочным максимумом на малых размерах [172]. В системе Аи/углерод [33] на некоторой стадии конденсации на кривой распределения островков по размерам появляется провал (наподобие показанного на рис. 4.6), свидетельствующий о намечающемся переходе к бимодальному распределению, которое 130
Г1(Р) V,5 In/? Рис. 4.9. Эволюция распределения размеров островков в процессе конденсации АинаКО приГ=400°С: а - гистограммы; б - соответствующие графики проверки на логнормаль- ность; время конденсации, с: 1 - 8; 2 - 15; 3 - 40; 4 - 90; 5 - 180; 6 - 360 непосредственно наблюдалось при конденсации серебра на кристаллический графит при комнатной температуре [96, 97]. На стадии коалес- ценции логнормальному закону подчиняется распределение размеров островков в пленках олова, меди, серебра, дисилицида хрома, причем отношение oR/R= 0,2 -^0,3 [173-175]. Таким образом, во многих случаях в островковых пленках спектр размеров островков хорошо описывается логнормальным законом 131
L Д о kfrr'^" \и* •x J • X • ДВ • 1 • A ■ 1 ■ 1 9 0 S 10 20 JO t,% Рис. 4.10. Зависимость параметра О от степени заполнения £: Т, °С, Л см"2 с"1:©- 300,1,4- 1013; А-300, 9 • 1012; v -400,2,7 •1013; D-400, 1,6 • 1013; х - 200, 1,2 1013; • - 100, 2 1013; А-37, 5,5 • 1011; ■ - 37, 7,5 1012; О- 150, 1013; е - 250,6,8 1012; 0-400,6,5 • 1012; 0-400, 31013; ф-ЮО^вЮ13; И-100, 6,9 Ю12; Ф-200, 7 • 1012 (4.65). При этом параметр а, характеризующий дисперсию логарифма размера, в процессе конденсации меняется слабо: все зарегистрированные на опыте значения о сосредоточены в полосе 0,1—0,3. Вместе с тем отчетливо прослеживается тенденция к росту о с увеличением среднего размера R, отражающая уже отмечавшееся увеличение а в процессе конденсации. Эта тенденция отчетливо видна на графике зависимости параметра о от степени заполнения {■ (рис. 4.10). Действительно, переход от одной кинетической стадии к другой определяется не только средним размером островков R, но и их численной плотностью N, а именно их безразмерной комбинацией ^-irR2N9 т.е. заполнением подложки. Как видно, на самых ранних стадиях, до £. « 5-^ 10%, параметр а = 0,15 ±0,05. А на последующих этапах, где определяющей постепенно становится ростовая коалесценция, о = = 0,25 ± 0,05, что близко к результату о = 0,20 ± 0,03, полученному с помощью компьютерного моделирования (см. § 4.1). Проведенный в [158] анализ опытных данных (относящихся в основном к консервативным системам) по островковым пленкам Аи на углероде, SiO, NaCl, слюде и Ag на углероде также показьшает слабую зависимость а от R, причем при конденсации а = 0,15 ± 0,05, а в консервативных системах а =0,25 ± 0,05. Интересно, что такая устойчивость, слабая чувствительность а к среднему размеру, как показано в работах [158], характерна и для ультрамикроскопических частиц, получаемых другими методами. А именно для частиц металлов, получаемых конденсацией в среде инертного газа, о = 0,39 ± 0,08; для коллоидных частиц о = 0,29 ± 0,1; для сверхвысокодисперсных катализаторов на носителях (островковые 132
d=16 i I i I . I i J 0 SO 100R%\ 0 20 ¥0 60 R, A Рис. 4.11. Примеры проверки соответствия экспериментальных распределений гамма-распределению: а - соответствует рис. 4.10, (7=0,30; б - соответствует рис. 4.10, (7=0,24 пленки Pt и других похожих металлов, осажденных на нейтральную подложку) о = 0,27 ± 0,09. Для частиц жидкокапельной фазы, образующихся в атмосфере, в определенном интервале размеров также справедливо логнормальное распределение [164, 176], причем, судя по приводимым в [164] графикам, здесь также а ^ const. Еще раньше логнормальное распределение стало использоваться в фотографии [177], так что область его применений оказывается весьма широкой. Как было показано в п. 4.1.4, по существу из тех же соображений, на основании которых было предсказано логнормальное распределение, получается и гамма-распределение (4.64). Причем для индекса а * ю, т.е. как раз при наблюдаемых на опыте значениях параметра а « 0,3, эти распределения практически эквивалентны друг другу. Это хорошо. иллюстрирует рис. 4.1.1, показывающий, что экспериментальные гистограммы столь же хорошо описываются и гамма-распределением* и именно того значения индекса а, которое связано с ранее найденными значениями параметра о формулой (4.68). Поэтому, в теоретических расчетах вместо логнормального распределения можно использовать более удобное для этих целей гамма-распределение, а взаимный переход от одного распределения к другому осуществляется с помощью формулы (4.68). Высокие значения индекса а, согласно сделанным ранее оценкам, свидетельствуют о том, что показатель s, характеризующий зависимость коэффициента поверхностной диффузии островков от их раз- * Потребовавшиеся при этом значения неполной гамма-функции Yа с а > 25 были вычислены непосредственно по формуле (4.66) на ЭВМ в окрестности ожи-* даемых значений индекса а, которые предварительно оценивали или по (4.68), или из опытных данных из эквивалентного соотношения (R/On)2 =a+ 1. 15 10 5 а=ю *д ^ 1 1 1 1 1 а) ■ ■ ■ ' J0\ го\ 10 \ 133
мера (Dm ~ R~s), больше нуля, так что подвижность островков по подложке сильно зависит от их размера. Строго говоря, она может зависеть и от ориентации островков относительно подложки. Например, представляется разумным предположение [178] о том, что после достижения эпитаксиальных позиций островки и вовсе прекращают трансляционное движение по подложке, и поэтому запись Dm ~ R~s, вообще говоря, служит упрощающим предположением и справедлива в течение ограниченного промежутка времени. По всей видимости, об этом свидетельствуют и наличие сохраняющихся по мере конденсации (при повышенных температурах) на экспериментальных гистограммах длинных хвостов, простирающихся в- сторону начала координат, и дифракционные наблюдения, показывающие, что формирующиеся за первые десятки секунд конденсации островки уже находятся в эпитаксиальных позициях. Таким образом, на ранних стадиях конденсации (до % « 10%) распределение размеров островков описывается или логнормальным законом — в условиях реализации миграционной коалесценции, или распределением (4.27) - в случае действия флуктуационного механизма. Оба эти механизма обеспечивают низкое значение^ отношения oR/R: в первом oR/R ^ а « 0,1 -^ 0,2, а во втором oR/R ^0,15-^0,20. На последующих этапах конденсации при £> 10% характер эволюции распределения размеров островков существенно зависит от температуры подложки. При невысоких температурах, обеспечивающих режим полной конденсации (или близкой к нему), постепенно формируется бимодальное распределение с движущимся в ходе конденсации вправо основным логнормальным максимумом и слабо меняющим свою позицию побочным максимумом в окрестности начала координат. При повышенных температурах, обеспечивающих режим сильно неполной конденсации, побочный максимум исчезает, превращаясь в длинный хвост, простирающийся в сторону начала координат, а главный максимум вновь хорошо описывается логнормальным законом. Параметр а, фигурирующий в логнормальном законе, обнаруживает устойчивость, оставаясь в процессе конденсации в пределах 0,1- 0,3, причем на ранней стадии (до % « 10%) о = 0,15 ± 0,05, а на последующих этапах (при £ > 10%) а = 0,25 ± 0,05, так что двухпараметри- ческое логнормальное распределение фактически становится функцией одного параметра д, который при этом естественно растет вместе со средним размером островков. Устойчивость параметра а в процессе конденсации является отражением коагуляционного механизма формирования спектра размеров островков, а его численное значение определяется конкретным механизмом, осуществляющим столкновения островков: миграция островков по подложке (а =0,15 ± 0,05) или рост покоящихся островков (ростовая коалесценция, а = 0,25 ± ± 0,05). 134
ГЛАВА 5. МОРФОЛОГИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК Теория любого физического явления в островковои пленке опирается на ее структурно-морфологическую модель. Хотя само понятие структуры может иметь различное содержание в зависимости от конкретного рассматриваемого явления, ясно, что полное описание структуры ансамбля островков должно включать не только его среднестатистические параметры, такие, как численная плотность островков, их средний размер, доля занятой островками поверхности подложки (или ее оптический эквивалент - объемная доля металла), но и присущие статистическому ансамблю важнейшие дистрибутивные характеристики, описывающие пространственное распределение островков по подложке и распределение их по размерам, существование агрегатов (кластеров) из островков [13]. Однако до недавнего времени в исследованиях физических свойств островковых пленок доминировали упрощенные структурные модели, которые или целиком опираются на среднестатистические параметры, или же основаны на крайних моделях пространственного расположения островков. Так, в теории электропроводности традиционно использовалась ^ одномерная модель эквидистантных островков одного размера, а в оптике — модель идеально хаотического распределения островков по подложке или же другая крайняя модель регулярного размещения островков в узлах двумерной решетки [1, 13, 179]. Но по мере развития исследований все более осознавалась недостаточная адекватность таких упрощенных моделей, указывалось на необходимость учета существенно статистической природы ансамбля островков и разрабатывались соответствующие подходы, краткому обсуждению которых и посвящена настоящая глава., , 5.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Как известно, в островковых металлических пленках на диэлектрике перенос заряда от островка к островку осуществляется по ряду механизмов, из которых основными являются термоактивация и тун- нелирование, причем довольно часто преобладает последний. Вероятность туннелирования экспоненциально зависит от межостровкового промежутка. Поэтому следует ожидать существенного влияния статистических распределений размеров островков и межостровковых промежутков на электропроводность таких систем. По-видимому, впервые это наглядно подтвердили результаты работы [180], в которой в рамках квазиклассического приближения была рассчитана проводимость, островковои пленки на двух структурных моделях. В первой модели и размеры островков d, и размеры межостровковых промежутков s распределены по закону Пуассона со 135
средними значениями d и s соответственно, т.е. плотность распределения, например, промежутка имеет вид sexp(-s/s). При этом расчеты дают для температурной зависимости проводимости о(Г) =а(0)[1 + ао(ад2], где а о — численный коэффициент: а0 > О, если ц > V0l49na0< О, если М < ^о/4; /I — химический по*енциал; V0 — высота потенциального барьера для электрона в островке. Отсюда следует, что проводимость либо растет, либо падает с температурой по степенному закону. Согласно другой модели, островкам запрещено располагаться близко один от другого, т.е. вероятность р(г) встретить на расстоянии г от начала координат, помещенного в произвольный островок, точк^, принадлежащую другому островку, пренебрежимо мала при г < Г+d, а на больших расстояниях островки расположены идеально хаотически, т.е. при г > Г+ d р -> [ — ] Для упрощения расчетов принято \d + s J также, что d « s = d9 что соответствует заполнению подложки £ ** =* 20-^25%. В отличие от предыдущего (пуассоновского) случая, где о (0) — порядка полупроводниковой проводимости, здесь о (0) оказывается пренебрежимо малой. С повышением температуры, пока Т < 2 < w (w>= V0 — /i — работа выхода, га — величина порядка межатом- d2 ного расстояния), о также растет по степенному закону, меняющему- а 2 ся при Т > w на экспоненциальный с энергией активации порядка d2 работы выхода. Легко видеть, что резко различное поведение о(Т)9 предписываемое этими моделями, есть прямой результат резкого различия заложенных в них статистических распределений. Действительно, в первой модели очень велика вероятность малых промежутков, тогда как во второй они попросту отсутствуют. И поскольку при Т = 0 перенос заряда возможен только за счет подбарьерного туннелирования, вероятность которого экспоненциально падает с увеличением промежутка, сразу же понятно, почему по первой модели значение а(0) порядка полупроводниковой проводимости, а по второй оно ничтожно мало. Отсюда же понятно, что при достаточно высоких температурах во второй модели туннелирование сменится на термоактивационный механизм, так что резко различный вид о(Т) при высоких температурах оказывается физически обязанным тому, что заложенные в модели в известном смысле противоположные пространственные распределения диктуют различные механизмы проводимости. Интересно сопоставить эти модели, выступающие в работе [180] как равноценные, с реальной структурой островковых пленок. Такое 136
сравнение сразу показывает, что вторая модель гораздо более реалистична. В самом деле, фигурирующие в первой модели пуассоновские распределения явно завышают число малых промежутков, тогда как вторая модель учитывает, хотя и упрощенным образом, существование пространственных корреляций, причем в этом отношении, как видно, она по существу совпадает с описанной в гл. 3 моделью, согласно которой зародышам запрещено располагаться ближе г0, а на больших расстояниях они располагаются беспорядочно и которая позволяет количественно объяснить ряд наблюдаемых особенностей пространственного распределения островков. Описанные в гл. 3, 4 дистрибутивные характеристики позволяют вывести фактическое распределение межостровковых промежутков, которое, как мы видели, играет существенную роль в электропроводности. Обозначая по-прежнему плотность распределения размера островков через ф(Я) и вводя вероятность/(г) обнаружить на расстоянии г от центра произвольного островка центр другого островка, для плотности распределения <p(s) межостровковых промежутков по теореме о свертке можно написать оо *(*) = I f(s + 2R)t(R)dR. (5.1) Для идеально хаотического распределения островков по подложке f(r) =2itrN9 так что независимо от вида ф(Я) (5.1) дает V?cn(s) =2«N(s + 2R). (5.2) В реальных островковых конденсатах существуют пространственные корреляции, описывающиеся эмпирической корреляционной функцией g(r) (3.31). Тогда с учетом того, что, по определению, Дг)= 2 я rNg(r), из (5.1) получим *коР & = ^сл <*) ~ 2*2^ехР (-«*0 <ехР (~2akR )>; (5.3) где а и а. — параметры корреляционной функции, а угловые скобки — символ усреднения с весовой функцией ф(Я). Как видно, из-за корреляций отталкивания на малых расстояниях </>кор значительно меньше <р , монотонно приближаясь к ней с увеличением расстояния. Кроме того, в отличие от у , у явным образом зависит от вида \р (R). Как показано в гл. 4, в реальных островковых конденсатах распределение размеров островков подчиняется логнормальному закону (4.68) или - с соответствующим образом подобранными параметрами — эквивалентному гамма-распределению (4.67)*. Исполозуя в качестве Подробнее см. гл.4. 137
ф(Я) гамма-распределение как более удобное для аналитических расчетов, получаем <ехр(-2а^)> =[(1+2а^0)а + 1 I"1, (5.4) где а и Р — параметры гамма-распределения (4.67). Учитывая, что обычно ак ~ 10"2 А"1, 0 « 3 А, так что а0 < 1 и 0(а + 1) = R, формулу (5.4) можно упростить: <ехр(-2аЛД)> ~ ехр(-2а^Л), (5.4а) что физически является отражением узости распределения островков по размерам. При равномерном распределении: ф (R) = (R2-Ri)~l, Rx <R<R2; \p{R)=0,R<Ri,R>R2 имеем <ехр(-2а.Д)> = — [ехр(-2а. Rx) - К 2ak(R2-RO K - exp(-2a^2)], (5.5) что для узкого распределения [(R2 - R\) мало] также сводится к (5.4а). Вследствие экспоненциальной зависимости вероятности туннелиро- вания электрона от величины межостровкового зазора прохождение тока через ансамбль изолированных островков будет осуществляться за счет просачивания по отдельным путям, представляющим собою цепочки из близкорасположенных островков. Это наводит на мысль воспользоваться для расчетов электропроводности островкового конденсата теорией протекания, интенсивно развивающейся в последнее время в связи с исследованиями магнитных явлений и процессов переноса в неупорядоченных средах (см., например, [181—183]). Одними из первых такой подход применили авторы [184], но, ссылаясь на отсутствие соответствующих данных, они исходили из модели хаотического распределения островков по подложке. Поэтому сначала мы рассмотрим кратко их результаты, а затем посмотрим, как отразится на них учет пространственных корреляций. Для островков, разделенных промежутком s, критическая вероятность прыжка электрона с одного островка на другой определяется условием ехр(-Ас), (5.6) где #ГХ — длина спада волновой функции электрона (расстояние, на котором волновая функция снижается в е раз); Es — энергетический барьер, равный разности кулоновских энергий El = e2le€0R и Е2 = 138
= е21ее0г. Тогда для осуществления проводимости, согласно теории протекания, среднее число связей (или путей перехода электрона из произвольного островка на соседний) должно быть не меньше некоторого критического значения Nc: J J v?(s) p (Es)ds dEs > Nc. (5M7) Как известно из теории протекания, значение Nc определяется одной лишь мерностью пространства, для двумерного случая Nc = 2 [181]. Функция <p(Es) аналогично <p(s) выражается сверткой функций <р(£\) и <р(Е2), которые, в свою очередь, определяются заданными распределениями островков по размерам и в пространстве (по подложке). Как уже отмечалось, в работе [184] было принято, что островки расположены на подложке хаотически, а их размеры распределены равномерно в интервале RXi R2- Даже в этом случае для <p(Es) получается очень громоздкое выражение, которое оказывается возможным аппроксимировать простым треугольным распределением ГО, Е,< Еш Es> Ev- *( s) \As(as-bsEs/Ec), EU<ES<EV. ^ (5.8) Здесь Eu =Eb - Ea; Ev =EC - Ea; Ec = e2lee0R\\ Eb = e2le€0R2; Ea = = ezlet0rm\ rm = sm + 2R\ sm - наибольший зазор, при котором еще ощутима вероятность туннелирования; as, bs - числовые коэффициенты порядка единицы; As — коэффициент нормировки. После подстановки (5.2) и (5.8) в (5.7) необходимо учесть, что область интегрирования на плоскости s, Es в силу условия (5.6) ограничена сверху прямой hc = Es/kT + 2ks. При достаточно высоких тем- перагурах, когда kThc > Ev, основной вклад в интеграл (5.7) вносит прямоугольная область 0 < s < (hc - Ev /кТ) /2я, Еи < Es < Ev, т.е. интеграл попросту распадается на два сомножителя, и условие Ж = = Jfc сразу дает hc - Ev/kT = const. А это означает обычную термо- активационную проводимость с четко определенной энергией активации. Такой же результат получается и при невысоких температурах, если Еи и Ev мало различаются, что может обеспечиваться регулярным расположением островков примерно одного размера. При низких температурах, когда kThc < Ev, основной вклад в интеграл (5.7) доставляет уже треугольная область, ограниченная прямыми s = О, Es =EU и hc =Es/kT + 2xs. Тогда интегрирование (5.7) в сочетании с условием е>у = J/~c дает уравнение четвертой степени относительно hc [ 184], которое в наших обозначениях имеет вид h Э — а'А'кТкЧя - --а'В'(кТ)2 —£- + -1- bA'kTh*/*2 - 4 с 12 ХЕС 24 139
где а = 4ttNR\ Ь- 2nN; A' = 05>ls; /?' = Ь^Л5. Физически допустимые решения доставляют положительные члены в левой части (5.9), из сопоставления которых следует, что при умеренно низких температурах h„ ~ Т"1^2, т.е. In a ~ Г"1^2, а при очень низких температурах hc ~ Г ^3, т.е. 1па~ Т~х^3. Посмотрим теперь, как повлияет на эти результаты, полученные на модели идеально хаотического распределения островков, введение пространственных корреляций. Последние отражаются, очевидно, и на распределении межостровковых зазоров [см. (5.2) и (5.3)], и на распределении энергии <p(Es). Однако для </? й) получаются еще более громоздкие выражения, чем для <рсл(£^), хотя качественно того же типа, поэтому примем, что <РК0Р(^) дается тем же треугольным распределением (5.8), и, таким образом, ограничимся учетом влияния корреляций только на <р (s). Тогда после подстановки (5.3) и (5.8) в (5.7) в области высоких температур (kThc > Ev) вновь получим алгебраическое, хотя и более сложное, уравнение для sm = (hc - Ev/kT)l2&, а значит, сохраняет силу и вывод о термоактивационной проводимости, но с энергией активации, определяющейся уже всеми структурно-морфологическими параметрами ансамбля островков, в том числе и характеризующими пространственные корреляции. Тем самым энергия активации проводимости островковой пленки - в отличие от полупроводника, где ширина запрещенной зоны задана его природой, — может зависеть от ее морфологии, и, следовательно, можно управлять энергией активации проводимости островковой пленки, изменяя ее структуру, и наоборот, по зарегистрированному ее значению можно судить о структуре островковой пленки. Хорошим примером этого служат результаты работы [185], показывающие, что с увеличением толщины островковой пленки Pt вплоть до перколяционного перехода (т.е. образования электрически сплошной металлической пленки) энергия активации монотонно снижается от 0,2 эВ (в зависимости от температуры подложки) до 0,05-0,12 эВ. При этом на начальном этапе, когда в силу процессов зародышеобразо- вания межостровковые зазоры быстро уменьшаются, соответственно и энергия активации круто снижается, а на последующих этапах роста островков, когда зазоры уменьшаются медленнее, энергия активации также снижается медленно. При низких температурах приходим к аналогичному (5.9) уравнению, правда, трансцендентному, но которое при условии малости длины спада волновой функции электрона (яе"1) по сравнению с корреляционной длиной (fl^1), что обычно выполняется, существенно упро- 140
щается: jTcn + АХВ' ^IlL h\ = Жс, (5.10) где Ах = 2тг25У(ехр(-2а^Л)> и через <А^СЛ обозначена левая часть уравнения (5.9). Как видно, в зависимости от структурно-морфологических параметров, корреляционных в том числе, это уравнение предсказывает еще более широкий спектр значений показателя п в формуле для температурной зависимости проводимости о ~ exp (-W/ Тп) вплоть до 1. Этот результат хорошо согласуется с многочисленными экспериментами на островковых металлических пленках, а также на керметных и высокоомных резистивных пленках [1, 13, 184, 186—192], которые хотя и являются сплошными, но в отношении электропроводности по существу эквивалентны островковым пленкам: зерна проводящей фазы (W, Сг, Pt, Ni, CrSi) отвечают островкам, а промежутки заполнены диэлектриком (SiO*, AI2O3) . Эксперименты действительно показывают, что в зависимости от условий получения, а значит, от структуры пленки показатель п в формуле о ~ exp (— W/Tn) может принимать все значения от 0 до 1. При этом подходы, исходящие из какой-либо конкретной, упрощенной модели, предсказывающие или призванные объяснить зарегистрированное на опыте конкретное значение показателя п (как, например, модель [189], которая в предположении sEs = const и независимости числа межостровковых промежутков от их величины дает п = 1/2), вытекают как частные случаи из описанного общего подхода. Прямым его подтверждением служат результаты работы [193], в которой изучалась температурная (в диапазоне 20—293 К) зависимость электропроводности островковых пленок золота. Было показано, что в координатах In a - 1/Г экспериментальные данные изображаются плавной кривой, так что показатель п в формуле о ~ ~ exp(-W/Tn) убывает с понижением температуры в соответствии с изложенным подходом, причем теоретические расчеты проводимости на ЭВМ, учитывающие фактические распределения размера островков и межостровковых промежутков, измеренные на тех же образцах с помощью электронной микроскопии, превосходно согласуются с измеренной электропроводностью. Для анализа температурной зависимости проводимости островко- вой металлической пленки в тех случаях, когда она не спрямляется в аррениусовых координатах In a— 1/Г, применяется также и простая феноменологическ!ая модель [194], согласно которой проводимость островковой пленки представляется в виде суммы о = о~ + a , где а т отвечает термоактивированной проводимости с некоторой энер- 141
гией активации W , а а - слабо зависящей от температуры туннельной проводимости. Такая модель хорошо описывает температурную (в диапазоне 120-180 К) зависимость проводимости островковых пленок Ag и Аи на сапфире и дает разумные оценки Wa: 0,025 и 0,075 эВ. Особо отметим, что резистивные пленки с показателем п * 0 обладают близкими к нулю значениями температурного коэффициента сопротивления (ТКС), что позволяет создавать на их основе прецизионные высокоомные резисторы для микросхем [186-189, 192]. Ост- ровковые металлические пленки, обладающие за счет условий получения близкими к нулю значениями ТКС, также могут быть использованы в качестве прецизионных резистивных элементов микросхем, причем с высоким значением номинала (R > 106 Ом), однако для этого необходимо стабилизировать их свойства, например, посредством нанесения защитного диэлектрического слоя [13]. Вследствие высокой чувствительности сопротивления R (особенно при туннельном механизме проводимости) к величине межостров- ковых промежутков, а значит, и к их изменениям островковые пленки обладают соответственно высоким коэффициентом тензочувстви- тельности 7д = (AR/R - относительное изменение сопротивления, вызванное деформацией А///), который достигает значений 100-200 [13, 138, 195-197]. Эти значения характерны для лучших полупроводниковых тензодатчиков и почти на два порядка выше, чем у датчиков на основе металлических фольг. При теоретическом анализе тензочувствительности островковой пленки обычно используется упрощенная модель эквидистантных островков в виде R ~ s exp (ks) или R ~ exp (Ks) (К = -- %/8/я*Ф0 ; ft - постоянная Планка, т* - п эффективная масса электрона; Ф0 — потенциальный барьер для электрона) , откуда сразу следует известное соотношение yR = Ks. Учет существования спектра межостровковых промежутков может изменить вид выражения для yR. Например, при гауссовом распределении промежутков около среднего Г с дисперсией о* коэффициент тензочувствительности становится нелинейным по величине промежутка [138]: yR = КГ+ Ay02ss2. И действительно, если в пленках с малой дисперсией наблюдается линейная зависимость yR ~ 5", то в пленках с большой дисперсией экспериментальные данные лучше передаются нелинейным уравнением. Для практического использования высокой тензочувствительности островковых пленок необходимо решить проблему стабилизации их свойств. Вариант успешного решения этой проблемы предложен в [197]. Островковая пленка Аи толщиной 13 им напылялась на поликристал- лический кремниевый слой, нанесенный на полиэтиленовую пленку, приклеенную к стальному блоку, который и подвергался деформации. 142
Пленки Au обладали поверхностным сопротивлением 8—14 МОм и согласно данным электронной микроскопии состояли из агрегированных островков диаметром 8-20 нм с межостровковыми промежутками 1—5 нм. Процессы старения завершались через месяц, и сопротивление пленок практически стабилизировалось. Последующие измерения показали, что зависимость AR/R от Д/// линойна в диапазоне А///= 10"6 + 2 10"5 с коэффициентом yR= 125 ± 10. Из таких образцов были изготовлены высокочувствительные тензодатчики (yR > > 102), которые обладают еще двумя достоинствами: малыми размерами (0,5 х 6 мм) и высоким внутренним сопротивлением (R ^ >10 МОм). Еще одно возможное применение теории протекания связано с описанием перехода растущей пленки от островковои структуры к электрически сплошной, поскольку этот переход происходит довольно резко — в пленках серебра, например, в интервале средних толщин около 10 А [191]. На такую возможность, по-видимому, впервые обратили внимание авторы работы [198]. Они, опираясь на установленное в теории протекания для двумерных решеточных задач связей* соотношение zxc = 2 (z - координационное число решетки; хс - критическая концентрация связей, при которой наступает протекание), подметили, что в предположении (подсказанном качественным рассмотрением электронных микрофотографий пленок) z =3-^4 значение хс = 0,5-^0,67. По мнению авторов, это согласуется с величиной заполнения подложки, наблюдаемой при переходе пленки от островковои в электрически сплошную. Возможен и другой подход [199], состоящий в том, чтобы сравнивать непосредственно сами заполнения, т.е. исходить не из задач связей, а из задач узлов. Последние также могут быть решеточными или континуальными. В решеточных задачах в узлы двумерной решетки по случайному закону помещают круги радиуса R = а/2 (а - расстояние до ближайшего соседа) и определяют критическую концентрацию Nc кругов, когда из них впервые образуется бесконечный кластер, т.е. возникает Классическими задачами теории протекания являются решеточные задачи связей и узлов [183]. В задачах связей считается, что некая жидкость может протекать от одного узла решетки к другому по так называемым связям. Каждый смоченный узел смачивает соседние узлы через неразорванные (целые) связи. В задачах узлов все связи считаются целыми, а портятся узлы. "Испорченный" узел не пропускает жидкость ни в какую сторону. Различным способом в решетку вводят стохастические элементы (разрывают связи или портят узлы) и получают задачи связей или задачи узлов. Одной из важнейших задач теории протекания является отыскание порога протекания, т е минимального значения концентрации хс целых связей (узлов), при которой вероятность того, что исходный узел смачивает бесконечное число узлов, отлична от нуля. Числовые значения хс для задач связей и узлов не одинаковы. 143
- 0,955 [201] 1,0 [202] 1,02 [203] 0,68 [200] 0,615 0,632 0,641 Таблица 5.1. Критические протекание в конечной системе. За- заполнения для двумерной мечательно, что, хотя значения Nc континуальной задачи узлов J для разных типов решеток заметно (у . Z различаются, интересующая нас вели- е с ^ чина критического заполнения £с = = nR2Nr оказывается инвариантом задачи '[181, 183] £ = 0,45 ± ± 0,02. В континуальных задачах круги располагают на плоскости в произвольных точках хаотически и отыскивают критическое значение параметра nR2N= \e (табл. 5.1). Однако теперь круги уже могут перекрываться и поэтому фактическое заполнение \ < % = irR 2N и связано с ним соотношением % = = 1 - ехр(-£е). Рассчитанные отсюда значения £ приведены в той же табл. 5.1, из которой следует, что £с = 0,64 ± 0,02. Легко понять, почему в этом случае £ оказалось больше. В самом деле, при хаотическом распределении наряду с очень близкими соседями, слабо влияющими на порог протекания, неизбежно будут и далеко отстоящие соседи, которые как раз и определяют его. Таким образом, в двумерной системе кругов в зависимости от их пространственного распределения протекания происходит в диапазоне заполнения поверхности %с = 0,45 -f 0,64. В тонкой пленке в силу коррелированного, т.е. заведомо более близкого к случайному, чем решеточному, расположению островков на подложке следует ожидать, что критическое значение заполнения подложки £ будет сосредоточено вблизи верхней границы указанного интервала, а с учетом дополнительного влияния коалесценции это значение £ будет еще несколько выше. Действительно, электронно-микроскопические исследования [175] в сочетании с электрическими измерениями показывают, что в пленках Ag, сконденсированных на ситалловую подложку при комнатной температуре (рис. 5.1), переход от островковой к электрически сплошной структуре осуществляется в узком интервале заполнений подложки £ = 0,7 -г 0,8. Это подтверждают и результаты работы [204], в которой методом оже-спектроскопии измерялась толщинная зависимость заполнения подложки (аморфный оксид кремния) при конденсации пленки и одновременно регистрировалась электропроводность пленки; резкое падение электросопротивления, свидетельствующее о наступлении металлической проводимости, происходило при некоторой критической толщине h пленки А1, зависящей от температуры подложки: hKp = 30 А при 293 К и /гкр = 55 А при 600 К, которым на кривой £ (h) отвечает критическое значение £с =0,7 -^0,75. 144
Рис. 5.1. Электронные микрофотографии разных участков пленки Ag в окрестности возникновения металлической проводимости (х 300 000) В некоторых случаях перколяционному переходу в пленках могут сопутствовать интересные явления. Так, в пленках Sb на углеродной подложке этот переход, происходящий при средней толщине пленки 120 А и характеризующийся падением сопротивления на семь порядков, сопровождается интересным структурным превращением. При конденсации в высоком вакууме (5 • 10~6 Па) после перколяционного перехода рост аморфной пленки сменяется ростом кристаллической пленки, а в невысоком вакууме (10~3 Па) и после перколяционного перехода растут аморфные пленки. Интересные особенности обнаружились при исследовании пленок Au, Ag, A1 на предмет возможного применения в качестве оптически прозрачных электропроводных покрытий для кремниевых солнечных элементов [206]. Оказалось, что величина тока короткого замыкания солнечного элемента, характеризующая эффективность его работы, с увеличением толщины нанесенной пленки меняется немонотонно: сначала ток растет, достигает максимума при некоторой критической толщине, а затем снижается. Это объясняется тем, что вначале, на островковой стадии, пока пленка достаточно прозрачна, с увеличением толщины растет проводимость; в сплошной пленке с увеличением толщины снижается прозрачность и как результат ток убывает. Оптимальное сочетание достаточно высокой прозрачности и проводимости реализуется при некоторой критической толщине (55 А для Au и Ag, 70 А для А1). Этой критической толщине, как свидетельствуют электронно-микроскопические наблюдения, соответствует сет- 145
чатая структура типа показанной на рис. 5.1, возникающая в непосредственной окрестности перколяционного перехода. Как свидетельствуют измерения электропроводности [207], в пленках Аи и А1 на стекле перколяционный переход диэлектрик -► металл происходит при критической толщине h = 44 -г 46 А (Аи) и Лкр = = 21 -г 24 А (А1) и сопровождается изменением оптических свойств в ИК-диапазоне (X > 1,5 мкм). До порога протекания наблюдается характерное для диэлектриков увеличение пропускания с длиной волны X, после порога - характерное для металлов снижение пропускания, а в непосредственной окрестности порога протекания пропускание света почти не зависит от X, отражая особые скейлинговые свойства возникающей в этот момент перколяционной сетки. Следует отметить, что в отличие от величины заполнения подложки, являющейся инвариантом задачи протекания, другие морфологические характеристики не являются таковыми. Так, толщина пленки и величина периметра фронта кристаллизации (ПФК) зависят от плотности центров роста и поэтому в момент протекания могут варьировать в заметных пределах от образца к образцу. Об этом и свидетельствует наблюдаемый на опыте разброс значений Лкр, а также тот факт, что для показанных на рис. 5.1 микроснимков пленок Ag в окрестности протекания значение ПФК меняется от 7 • 1013 до Их х 1013 нм-см"2, тогда как £с =0,7^0,8. 5.2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Островковые металлические пленки обладают целым рядом аномальных оптических свойств: резонансной полосой поглощения в видимой (ультрафиолетовой) области, немонотонной толщинной зависимостью пропускания и отражения света, необычными эмиссионными характеристиками и др. (см. например, [13, 179]). Специфические оптические свойства островковых пленок в первую очередь определяются особенностями рассеяния света двумерным коллоидом, проистекающими от взаимного влияния близкорасположенных субмикроскопических частиц [179]. Локальное поле, действующее на островок, складьюается из поля Е0 падающей световой волны частоты со, поля деполяризации островка и поля, создаваемого дипольными моментами окружающих островков ансамбля (см. например, [208]): *лок = — г-5- . (5.") 1 + <€(CJ)-1)(JC+ Я) где б(со) - комплексная диэлектрическая проницаемость металла; £ - фактор деполяризации; коэффициент 1В учитывает дипольное взаимодействие островков. Поскольку коэффициент поглощения про- 146
порционален отношению \Елок\2/\Е0\2У соотношение (5.11) сразу объясняет одну из основных оптических аномалий островковых пленок - резонансное поглощение света на некоторой частоте а;г, определяющейся из условия обращения в нуль реальной части знаменателя (5.11). Существенно, что резонансная частота оказывается непосредственно зависящей от морфологии островковой пленки, ибо фактор деполяризации определяется формой и размерами островков, а коэффициент ЗЬ зависит от точных позиций островков на подложке. Отсюда ясно, что последовательное рассмотрение оптических явлений в островковых пленках наряду с влиянием подложки и различных размерных эффектов, изменяющих оптические константы вещества в малых частицах, требует учета их деятельной микроструктуры, т.е. формы частиц, спектра размеров и пространственного распределения островков по подложке [13,209]. Попытки учета влияния формы и спектра размеров островков на оптические свойства островковой пленки предпринимаются достаточно активно. Так, авторы [210], анализируя оптические свойства островковых пленок Ag и Аи с частицами, близкими по форме к сферам, учли влияние спектра их размеров, выражающегося гамма-распределением, на поляризуемость и показали, что таким способом достигается хорошее согласие рассчитанных на ЭВМ и экспериментально измеренных спектральных зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости. На пленках Ag и Аи на кварцевой подложке с островками, близкими по форме к эллипсоидам, было установлено [211], что учет экспериментально измеренного распределения величины отношения осей эллипсоида (от которого зависит фактор деполяризации) в виде логнорм1 льного закона позволяет количественно описать наблюдаемый спектр пропускания. Наблюдаемые в островковых пленках Ag на кварцевой подложке (средний размер частиц около 60 нм) спектры пропускания света при различных углах падения и различной поляризации хорошо описываются теоретическими расчетами дипольного поглощения эллипсоидальными частицами с гауссовым распределением величины отношения полуосей эллипсоида со средним значением 0,155 и стандартным отклонением 0,04 [212]. В отношении пространственного распределения островков по подложке все еще преобладают упрощенные модели: обычно - модель идеально хаотического распределения, иногда — модель полностью упорядоченного размещения центров островков в двумерную решетку [179, 210]. Единственная пока попытка учета влияния возможных пространственных корреляций (в том числе и влияния подложки) была предпринята в работах [213, 214], в которых была развита статистическая теория оптических свойств островковых пленок в терминах поверхностных диэлектрических восприимчивостей ys и (3$, через которые могут быть, выражены энергетические коэффициенты пропускания и отражения света [215].
Существенным достоинством этой теории является то, что в отличие от широко распространенного приближения Максвелла-Гарнет- та, заменяющего островковую пленку однородным сплошным слоем эффективной оптической толщины ^Эф с эффективной диэлектрической проницаемостью еэ. , здесь не требуется введение d . как свободного параметра. Для диэлектрических восприимчивостей ys и Ps были выведены соотношения типа Клаузиуса—Моссотти ys = ! ; Ps = А , 5 1 s l 1 к || (со) а|| (со) 1 к± (со)а^(со) где член — к а в знаменателе как раз и обусловлен различием между 3 локальным полем и полем падающей волны; ац и а^ - усредненные по ансамблю поверхностные плотности поляризуемости, параллельные и нормальные к подложке соответственно; к ц и к^ — параметры размерностью обратной длины, выражающиеся через автокорреляционные функции поверхностной поляризуемости, в которых в явном виде фигурирует бинарная корреляционная функция, описывающая пространственные корреляции в ансамбле островков. В общем случае выражения для параметров к имеют громоздкий вид, но для частиц сферической формы и в пренебрежении влиянием подложки (зачастую действительно небольшом) они существенно упрощаются: 4 °° 2 2 к\\ = — б" S Г g{r)dr\ kL =-2e~ £ц, 3 'о где €~ — диэлектрическая постоянная окружающей среды; г0 — минимальное расстояние между островками. В этом частном случае и при условии малости d^ по сравнению с длиной волны света (обычно выполняющемся) описание оптических свойств островковой пленки на языке поверхностных диэлектрических восприимчивостей формально оказывается эквивалентным приближению Максвелла—Гарнетта однородного слоя с эффективными параметрами €эж и с?Эф, выражающимися соотношениями '* " €~ = i=_ -I^JL , - (5.12) еэф + 2е" <*эф е+2е" [оо J Г1 g{r)dA "\ (5.13) r0 J 148
где е - диэлектрическая постоянная вещества островков; dB — средняя или весовая толщина пленки, т.е. толщина равномерного покрытия, эквивалентного по объему островковой пленке. Особо отметим, что в отличие от приближения Максвелла—Гарнетта, оставляющего параметр с?Эф свободным, здесь дается точное его определение (5.13), согласно которому в действи*ельности он связан не с толщиной плен си, а с характерной длиной в плоскости подложки, чем подчеркивается формальный характер эквивалентности этих двух подходов. Таким образом, характер пространственного распределения островков по подложке через корреляционную функцию отражается на оптических свойствах островковой пленки. Для хаотического распределения островков [g (г) = 0, г < г0; g(r) = 1, г >г0] из (5.13) имеем <*эф = - Л, (5.14) 3 где Л = г0. При наличии корреляций, описывающихся, например, эмпирической корреляционной функцией (3.31), расчеты по (5.13) дают <*э«Ь = 4" Л, (5-15) 'эф где Л = 3 'о у -акг0 <*гой2к 1 е * (1-акг0)+ *к(-а*г0) 2r0 K 2 Б(х) — интегральная показательная функция. Как и следовало ожидать, Лкор > Лсл. Подстановка числовых значений параметров корреляционной функции (см. табл. 3.3) показывает, что в островковых пленках золота Лкор примерно вдвое превышает Лсл. Интересно сопоставить параметр Л со средним межостровковым расстоянием 7. Оказывается, что, меняясь, естественно, с плотностью и размерами островков, параметр Л остается равным примерно 0,6Г. Вероятно, именно этим объясняются результаты работы [216], в которой при анализе опытных данных по пропусканию и отражению света островковыми пленками Аи на стекле величина Л использовалась в качестве подгоночного параметра. И оказалось, что для пленок различной весовой толщины наилучшее согласие теоретических расчетов с экспериментом достигается, если принять Л « 0,3 N"1^7 (где N — численная плотность островков), т.е. как раз при Л ^ 0,6Г, поскольку 149
плотность островков N и среднее расстояние между ними 7 связаны соотношением 7^—N l^2. 2 Более последовательный анализ этих же экспериментальных данных [216] был проведер в работе [217]. Эффективная оптическая толщина рассчитывалась не по упрощенной формуле (5.13), а по более точной формуле Ф 3€т [О г2' L 1+6, (г2+4,2)5/2 j J (5.16) учитывающей и влияние подложки, и тот факт, что форма островков в исследовавшихся в [216] образцах ближе к эллипсоидам, чем к сферам. В (5.16) d0 - среднее расстояние центров тяжести островков от подложки, которое принималось равным средней короткой оси эллипсоида; ет - диэлектрическая постоянная среды, считалось, что ет = (1 + е5)/2; es — диэлектрическая постоянная подложки. В качестве g (r) использовались эмпирические корреляционные функции, полученные из измерений на электронно-микроскопических снимках тех же образцов, на которых измерялись оптические свойства. С помощью рассчитанных таким способом значений d^ вычислялось пропускание островковой пленки на длине волны X: ■[■ Т = ( х + 47г1т(ауХ(1^/»у)н{27г|а||/Х(1^у)} 1 ~> f (5 17) [1- Re(a|/3€m^)]2+ ртЦ/Зб^зф)]2 J где а\ -средняя плотность поляризуемости; ns - elJ2. Вычисленные по (5.17) спектры Таблица 5.2 Значения пропускания ОСтровковых пленок эффективной оптической толщины ди на стекле хорошо согласуются *&' весовоитолщины ds и фактора экспериментальными кривыми заполнения q для островковых пленок ж~%,л ~ Au на стекле 1216] для пленок различной весовой толщины dB при значениях ^Эф > приведенных в табл. 5.2, в которой указаны также значения так называемого фактора заполнения (объемной доли металла) q = dB/d3($. Теперь представляется целесообразным обсудить подробнее вопрос о параметрах dB и, особенно, </Эф-, Параметр rfB, называемый обычно </в,нм 1,5 1,7 2,6 3,0 3,6 <*эф'нм 7,9 8.6 9,5 12,7 14,6 Ч 0,19 0,20 0,27 0,24 0,25 150
весовой толщиной, попросту есть толщина сплошного плоскопараллельного слоя, эквивалентного по весу (точнее, по объему) островко- вой пленке. Хотя, конечно, он не содержит информации о морфологии островковой пленки, но служит удобной характеристикой количества вещества на подложке: когда просто говорят о толщине пленки, чаще всего речь идет именно о ее весовой толщине. Она легко определяется, например, взвешиванием, а в ряде случаев с хорошей точностью может быть вычислена из электронно-микроскопических дан- ных, к примеру, для полусферических островков dB =— nR 3N. Что же касается эффективной оптической толщины с?Эф, илм толщины оптически эквивалентного однородного сплошного слоя, т.е. такого слоя, который обладает такими же оптическими свойствами (пропусканием, отражением, эллипсометрическими параметрами), как и несплошная пленка, то здесь ситуация гораздо сложнее. В теории Максвелла—Гарнетта, где, собственно, и потребовалось ее введение, величина d3(^ является по существу свободным параметром. Это оставляет возможность различных ее определений, начиная от разнообразных оптических методов (например, интерферометрических) и вплоть до простого отождествления с высотой островков [13, 211]. Эта неопределенность, естественно, целиком переносится и на величину фигурирующего в правой части (5.12) отношения ^в/^Эф, обычно отождествляемого с объемной долей металла в пленке и поэтому называемого объемным фактором заполнения, который вычисляется и как отношение q = dB/d^ с с/Эф, найденной каким-нибудь независимым способом (например, интерферометрически), а иногда используется простое соотношение q = — £ (£ — степень заполнения подлож- 3 ки), получающееся в предположении, что dB= — nR 3N, d^ =R. Результаты описанного выше подхода [213—215], основанного на диэлектрических восприимчивостях и существенно опирающегося на статистическую природу структуры островковой пленки, как мы видели, также могут быть оформлены в виде соотношения Максвелла—Гарнетта* (5.12), но с той принципиальной разницей, что параметру d3$ дается точное определение (5.13) и тем самым устраняется неопределенность самого приближения Максвелла—Гарнетта. Особенно существенно то, что, согласно этому определению, параметр </Эф приобре- __,/ В рамках самосогласованного приближения когерентного потенциала для эффективной диэлектрической проницаемости ансамбля хаотически распреде- it иных сферических частиц было получено уравнение типа Максвелла-Гарнетта [218]. 151
тает ясный физический смысл характерного корреляционного расстояния в двумерном ансамбле частиц (а не толщины, как в исходном приближении Максвелла—Гарнетта). И таким образом учитываются аналогично коэффициенту 3 в факторе локального поля (5.11) эффекты взаимодействия островков, которые как раз и ответственны за специфику оптических явлений в островковых пленках. Как мы убедились, вычисленные по (5.13) с учетом пространственных корреляций в реальных пленках значения параметра Л (</Эф = = —Л), оказывающиеся равными примерно 0,6 F, как раз и обеспе- 3 чивают наилучшее согласие теоретических расчетов с опытными данными по пропусканию света островковой пленкой. Отсюда же становится понятной экспериментально обнаруженная закономерность [216]: с увеличением dB в 4 раза (от 1 до 4 нм) фактор заполнения q =^в/^эф почти не меняется (q = 0,4), ибо с ростом dB из-за коалесценции растет и Л. В силу важности параметра </Эф предпринимаются попытки поиска других способов определения этого параметра [219—221]. Причем с целью более адекватного учета морфологии пленки наряду с фактором q вводятся дополнительные коэффициенты, учитывающие форму островков и их взаимодействие и для определения которых привлекаются прямые электронно-микроскопические методы. Таким способом оказалось возможным описать количественно экспериментальные данные по пропусканию света островковыми пленками А1 и Ag в окрестности полосы поглощения [219, 220]. В работе [221] для определения d^ полусплошных пленок Аи на стекле были проведены совместные фотометрические и эллипсомет- рические измерения. Рассчитанные отсюда значения объемного фактора q = ^в/^Эф = 0,74-^0,80 оказались почти совпадающими со значением заполнения подложки | = 0,74-0,70, измеренным непосредственно на электронно-микроскопических снимках. Если под фактором заполнения понимать объемную долю металла в плоскопараллельном слое толщиной d^% то такое совпадение величин q и £ означает, что пленка состоит из цилиндрических островков почти одинаковой высоты (для полусферических островков одинакового размера q = Угловое распределение интенсивности света, рассеянного островковой пленкой, прямо пропорционально фурье-образу бинарной корреляционной функции, и поэтому анализ экспериментов по светорассеянию также позволяет извлекать количественные данные о морфологии пленки. В работе [140] на примере островковых пленок Аи и Ag на стекле показано, что полученные таким способом морфологические параметры (плотность островков, средний размер островков) 152
хорошо согласуются с результатами прямых измерений на электронно-микроскопических фотографиях.' В отношении морфологии к островковым пленкам близки сплошные керметные пленки, получаемые обычно совместным распылением (осаждением) металла и диэлектрика [188]. Как показывают электронно-микроскопические исследования, по своей топологии эти пленки разделяются на два основных типа, которые различаются и своими физическими свойствами [222]. Пленки Аи—А1203 и Au—Si02 представляют собой систему малых металлических частиц (размером 50-200 А в зависимости от объемной доли q металла), хаотически распределенных в аморфной диэлектрической матрице [223]. Эти пленки, следовательно, по морфологии эквивалентны островковым металлическим пленкам, и поэтому для описания их оптических свойств также применяется модель Максвелла—Гарнетта (5.12), которую часто записывают в виде 2е~(1 - g)+e(l + 2<?) еэф _ - е » V € (1- q)+€ (2+q) где е и б" — диэлектрические постоянные металла и диэлектрика. Эта формула, например, хорошо описывает полученные из спектров пропускания и отражения частотные зависимости ei (cj) и е2 (со) или «(со) и А:(со) для пленок Аи-А12 О3 [ei =Re€, б2 = Im€, n = Re/J", к = -1т>Г, п = п - ik = (еэф)1/2] при q < 0,3 [223]. Пленки Au-MgO и Au - ЩГК представляют собой хаотическую смесь мельчайших (размером до 50 А) кристалликов металла и диэлектрика, т.е. оба компонента кермета топологически эквивалентны. Оптические свойства таких систем более адекватно передает модель среднего поля Брюгма- на [224], согласно которой еЭф выражается формулой 3g + 3(1 -д) _ L 2+ е/еэф 2+е"/еэф К примеру, частотные зависимости tx (со) и е2(со) пленок Au—MgO и Pt —A1203 вплоть «до q = 0,45 хорошо описываются этой формулой. В пленках Pt-Al203 при q = 0,45 происходит перколяционный переход диэлектрик -* металл, о чем свидетельствуют излом на зависимости электросопротивления от объемной доли металла при q = 0,45 и смена знака ех с положительного (свойственного диэлектрику) при q < 0,45 на отрицательный (присущий металлу) при q > 0,45 [225]. Резонансы локального поля, возникающие в ансамбле взаимодействующих близкорасположенных островков и ответственные за его аномальные оптические свойства, особенно ярко проявляются при адсорбции органических молекул: возбуждаемые ими осцилляции молекулярных диполей на стоксовой частоте усиливаются за счет индуциро- 153
ванных электронных колебаний в металлических островках, что приводит к огромному (в 105 - 106 раз) возрастанию интенсивности комбинационного рассеяния света — так называемому эффекту гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР) [228]. Оптические свойства ансамблей частиц зависят не только от формы и пространственного распределения индивидуальных частиц, но и степени и характера их агрегирования. Так, при старении золей Ag и Аи в присутствии способствующей коагуляции добавки существенно меняются их спектры пропускания. Исходные золи, состоящие из сферических частиц, характеризуются резонансной полосой поглощения, описывающейся в рамках теории Ми или теории эффективной среды [229, 230] Например, золь золота, состоящий из сферических частиц диаметром 17 нм, обладает поглощением на длине волны Хт =510 нм. В процессе старения золя этот максимум постепенно ослабевает, а справа появляется вторичный максимум, который с течением времени движется в сторону более длинных волн. Для частиц эллипсоидальной формы существуют поперечные и продольные (относительно главной оси частицы) дипольные колебания и соответственно две полосы поглощения. С увеличением вытянутости частицы длина волны поглощения за счет поперечных колебаний почти не меняется, а длина волны поглощения продольных колебаний возрастает [230]. Теоретические работы показывают, что к аналогичным результатам приводит объединение частиц в кластеры: пары, триплеты, квадруплеты, цепочки [230-232]. Качественно это соответствует эксперименту, поскольку электронно-микроскопические исследования препаратов, полученных осаждением золя на углеродную подложку, подтверждают, что исходный золь состоит из одиночных сферических частиц, а по мере его старения формируются все более крупные агрегаты (кластеры) из этих частиц [230]. В островковых металлических пленках с увеличением заполнения, сопровождающимся ростом размеров индивидуальных островков и агрегатов из них, положение Х^ максимума поглощения света смещается в сторону больших длин волн. Например, в островковых пленках Аи на стекле при увеличении фактора заполнения q от 0,14 до 0,33 Хт возрастает от 550 до 600 нм [233]. В [234] непосредственно показано, что спектр пропускания остров- кового осадка, полученного испарением Аи в среде инертного газа (аргона), хорошо описывается количественно, если принять, что 32% частиц - одиночные, 45% частиц сосредоточено в цепочках и 23% частиц заключено в кластерах, представляющих собой "осколки" (фрагменты) плотноупакованной решетки. Кластерные представления начинают все более привлекаться и для объяснения наблюдаемого в ансамблях малых (радиусом R * 100 А) металлических частиц' аномально большого поглощения в далекой ИК-области, где коэффициент поглощения а = Kqcj2. Здесь cj - час- 154
тота света; q — объемная доля металла (фактор заполнения); К — коэффициент, слабо зависящий от природы частиц, их радиуса и частоты со [235, 236]. Теоретические расчеты на нескольких вариантах модели компактных сферических кластеров радиуса RK * 2000 А ^ 20 R показывают, что такие кластеры действительно обладают повышенным (по сравнению с индивидуальными частицами) поглощением в ИК-диапа- зоне, при этом вид зависимости а (со) определяется характером расположения и связи частиц в кластере [235]. В перколяционной модели, когда частицы распределены по объему кластера в соответствии с фактором заполнения q, при надлежащем выборе функции распределения величины q возникает повышенное поглощение, но зависимость a (со) ближе к линейной, чем к квадратичной. В модели туннельных кластеров, где каждая частица кластера связана со своими соседями при помощи резистора и емкости, соединенных параллельно, действительно а ~ со , но только при со -►О. Экспериментально наблюдаемая зависимость а (со) ~~ со2 реализуется в случае, когда частицы в кластере связаны проводниками. Наблюдаемые на опыте кластеры часто обладают не компактной, а рыхлой структурой. В связи с этим в работе [236] были проведены расчеты поглощения среды из сферических металлических частиц с низким заполнением q, содержащей изолированные кластеры. Конфигурация частиц в кластерах задавалась через распределение фактора деполяризации, которое на основании расчетов для простейших кластеров (пары, цепочки частиц [231]) принималось в виде гауссоподобной функции. Расчеты для частиц Sn радиуса R = 50 А с # = 0,03 в ИК-диапазоне действительно дают зависимость а (со), близкую к квадратичной, и качественно согласуются с опытом в более широкой области спектра вплоть до плазменной частоты. Таким образом, распределение кластеров по размерам является важной структурно-морфологической характеристикой ансамбля частиц. Статистика кластеров в двумерных ансамблях частиц. Первые количественные результаты о распределении кластеров по размерам были получены еще в известной работе М. Смолуховского по коллоидной статистике [40], в которой 'была выведена функция распределения ддя трехмерных кластеров, образующихся в объеме коллоидного раствора по коагуляционному механизму (благодаря слипанию частиц, случайно сталкивающихся в процессе броуновского движения). В последнее время интерес к этой проблеме возродился не только в связи с оптическими явлениями в ансамблях частиц, но главным образом в связи с проблемой протекания, где функция распределения кластеров по размерам играет фундаментальную роль [181 — 183, 200, 237]. В силу сложности задачи отыскания ее явного вида исследования ведутся в основном методами машинного моделирования. 155
Применительно к интересующему нас двумерному случаю удобный способ моделирования по методу Монте-Карло предложен в [203]. Рассматривается пуассоновское поле случайных точек, распределенных в двумерном континууме с плотностью N и обладающих радиусом взаимодействия г0. Кластером называется совокупность точек, связанных друг с другом взаимодействием, т.е. такая совокупность, каждая точка которой имеет ближайшего соседа из совокупности на расстоянии не дальше, чем г0. Выбирается произвольная точка и обследуется ее окрестность в виде круга радиуса г0. Если этот круг пустой, то выбранная точка принадлежит кластеру размера п = 1. Если в круге оказывается пх точек (называемых точками первого поколения), то проводится такое же обследование г0 — окрестности каждой из этих точек. Эта процедура продолжается до тех пор, пока очередное к-е поколение не окажется пустым. Тогда исходная точка счи- тается принадлежащей кластеру размера Л, где п = 2 /iz + 1. /=1 По такому алгоритму с помощью компьютера вычислялась функция распределения кластеров по размерам в терминах вероятности w^ того, что произвольная точка принадлежит кластеру размера п или больше. Оказалось, что статистика кластеров определяется не радиусом г0 и концентрацией N точек по отдельности, а безразмерной их комбинацией р = nr^N, выражающей среднее число точек в круге радиуса г0 или продолженное заполнение поверхности кругами радиуса г0. Как видно на рис. 5.2, функции w* изображаются монотонными кривыми, вид которых определяется параметром р. При небольших значениях р (р < 3,8) кривые w* круто спадают с размером кластера. Для больших значений р (р> 4,0) кривые становятся более пологими и появляется тенденция к выходу на асимптотику, что соответствует образованию бесконечного кластера. Действительно, пока р < рс> все точки принадлежат кластерам конечного размера, и поэтому и>и+-> 0 при и -► °°. Но когда р> рс, некоторая конечная доля точек принадле- Ч в 16 32 64128256 п Рис. 5.2. Функции распределения w* кластеров по размерам при разных значениях параметра р по данным моделирования методом Монте- Карло [203] 156
жит бесконечному кластеру и w* имеет горизонтальную асимптотику с ординатой Woo (p). В качестве критического значения предлагается рс=4,1±0,2 [203]. Величина рс имеет принциальное значение для теории протекания, и поэтому ее отысканию посвящено много работ. Одним из эффективных методов оценки рс является метод рядом Домба и Сайкса [238-240], в котором средний размер кластера представляется в виде ряда по степеням х (х - концентрация частиц, помещаемых по случайному закону в узлы решетки). Критическое значение хс есть радиус сходимости ряда. Для двумерного случая таким способом получено рс = 4,0, что, видно, совпадает с результатом, полученным методом Монте-Карло. Для решеточных задач предложены формулы и уравнения для функции распределения кластеров по размерам при малых и больших п, которые хорошо согласуются с данными моделирования по методу Монте-Карло [241—243]. Для объяснения экспериментов по кластерообразованию в процессе отжига субмонослойных осадков М11п на поверхности (100) Си [244] предложена следующая компьютерная модель [245]. В случайные узлы квадратной решетки размером L x L узлов (L = 450) помещали 0Z,2 частиц (для сравнения с опытом концентрация занятых узлов 0 = 0,07). Начальная концентрация кластеров Nk (0^, образовавшихся из частиц, попавших в соседние узлы, подчиняется формулам перколяционной задачи узлов [243]. Затем частицам разрешено диффундировать посредством перескоков в соседние свободные узлы с термоактивированной частотой а. При столкновениях мономеров с /-кластерами (кластерами из / частиц) образуются (/+1)-кластеры, и таким образом происходит рост кластеров. Возможен и обратный процесс распада кластеров за счет отрыва периферийных мономеров с термоактивированной частотой (3. В результате с течением времени устанавливается равновесное распределение кластеров по размерам Neq(l), которое в предположении, что кинетические коэффициенты отрыва /3/ и присоединения а{ пропорциональны размеру кластера: 0, = 0/, а^ =а/, может быть получено из кинетических уравнений типа (4.4) и имеет вид \» I 1 + — 0 Из этих же уравнений в случае отсутствия распада кластеров (]3 = = 0) получаются формулы, описывающие кинетику необратимого роста кластеров, результаты расчетов по которым находятся в хорошем согласии с данными моделирования. Для прямого сопоставления с экспериментом на компьютере путем подсчета числа соседей для каждой частицы определены равновесные коэффициенты /,, выражающие долю частиц, имеющих / соседей: /0, очевидно, совпадает с долей моно- 157
Рис 5 3 К определению коэффициентов Л крестики - узлы решетки; в кружках, изображающих частицы (атомы In), указаны значения /, > 200 ¥00 Г, К 200 ¥00 600 Г, К Рис 5 4 Температурные зависимости Л (Т) • а - экспериментальные данные для системы 1П1п/(100) Си [244]; б - результаты компьютерного моделирования [245] меров, тогда как все остальные /. с /> 1 могут происходить от кластеров разных размеров (рис. 5.3). И, как свидетельствует рис. 5.4, температурные зависимости /^(Г), полученные моделированием при энергии активации отрыва Еъ = 0,17 эВ, хорошо согласуются с экспериментальными кривыми. В работах [175, 246, 247] развита простая геометрико-вероятност- ная модель образования кластеров на плоскости, позволяющая вывести аналитические формулы для функции распределения при малых п. Построим иоле случайных точек на плоскости с плотностью TV. Опишем около каждой точки круг радиуса Л, что равносильно помещению в каждую точку диска радиуса R. При этом часть дисков неизбежно перекроется Назовем кластером размера п конфигурацию из п перекрывающихся дисков Вероятность, что наудачу выбранный диск принад- 158
Рис. 5 5. К выводу формул для вероятностей w2 (а) и vv3 (б) лежит кластеру размера и, обозначим через vv^ и будем называть функцией распределения кластеров по размерам. Фигурирующая ранее функция н>* связана с wn очевидным соотношением w* = 2 vv^.. k>n Центры дисков образуют пуассоновское ноле точек; поэтому вероятность обнаружить т дисков (их центров) на площади S дается формулой [107] Рт= ехр(-й), (5.18) т ! где т = NS - среднее число центров дисков на такой площадке, причем ее форма не имеет значения. Ясно, что данный диск, будет одиночным (л = 1), если на расстоянии 2R от его центра (т е. на площади S = = 4itR2) не окажется центров других дисков. Поэтому на основании (5.18) сразу можно написать w, = ехр(-4тгД2Л0 = ехр(-4|е). (5.19) Здесь £ = nR2N — среднее число центров дисков в круге радиуса R, или продолженное заполнение поверхности дисками, с которым фактическое заполнение £ (учитывающее перекрывание дисков) связано соотношением £ = 1 - ехр (-£ ). Теперь вычислим вероятность того, что произвольный диск принадлежит кластеру из двух дисков (и = 2). Такая конфигурация возникает, если ближайший к данному центр другого диска находится в круге радиуса 2Л, а остальная площадь, ограниченная пересекающимися кругами радиуса 2R (заштрихована на рис. 5.5, д), - пустая. Вероятность того, что ближайший сосед для произвольной точки находится в кольце г, r+ dry дается формулой (3.3). Вероятность, что заштрихованная на рис. 5.5, а площадь свободна от центров дисков, есть ехр [-N(S - яг2)], где S — площадь, занимаемая двумя перекрывающимися кругами радиуса 2Ry центры которых отстоят дрУг 159
от друга на расстояние г. Эта площадь равна S = 4itR + + SR 2 \ — V 1 — /— ] + arcs in — . Учитывая, что межцентро- вое расстояние г в кластере из двух дисков может меняться от 0 до 2R, для вероятности w2 имеем w2 = 32£е ехр(-4$е) J ехр - -*- % (xjl-х2 + о L я + arcs in *)] xdx. (5.20) Вывод формулы для wn при и > 2 осложняется трудностями комбинаторики. По схеме рис. 5.5, б можно получить оценку для w3. Пусть О — центр некоторого диска. Если в круге (с центром в О) радиуса 2R есть центр Ох другого диска, а центр 02 третьего диска находится в области, ограниченной кругами 2R, построенными около О и Oi при условии, что S — пустая, тогда диски 0,0Xi02 образуют кластер размера л = 3. Отсюда, аналогично выводу w2, находим w3 = 32^ ехр [-2*. (}*^)] * 1/2 Г 2 / * х J* 4£* И + — (* v 1 - ** + arcsinx) - о L я - Ах21 ехр |-4£е Г1 + — {x>J\-x2 +arcsinx)j \ xdx, (5.21) Видно, что, как и в рассмотренном выше случае машинного моделирования по методу Монте-Карло, вероятности wn зависят не от размеров и плотности дисков по отдельности, а целиком определяются единственным параметром | = nR 2N9 т.е. долей занятой дисками поверхности % = 1 — ехр (- %е ). Описанная модель была использована для количественного анализа картин, возникающих на ранних стадиях химического осаждения меди, которое, согласно существующим представлениям [175, 248], осуществляется благодаря выделению из раствора частиц меди на активных центрах поверхности, которыми служат субмикроскопические частицы палладия, осадившиеся во время предварителыюй обработки подложки в соответствующем растворе активатора. Типичные электронные микрофотографии таких осадков меди представлены на рис. 5.6, где отчетливо видны кластеры из частиц меди. Посредством статистической обработки таких микрофотографий, содержащих от 160
• I'-T *т. • * ■А* <*/**w* &*<&* ttsms Рис. 5.6. Электронные микрофотографии (х 55 000) на последовательных стадиях осаждения: а- £ = 18%,ЛГ = 0,8 i010 см"2; б - £ = 30%, N=1, 7V=3 1010cm~2 химических осадков меди (6Ю10см~2; в-5=42%, 2000 до 7000 частиц, были получены количественные данные о функции распределения wn вплоть до п= 15. Как видно из рис. 5.6, в плоскости частицы имеют форму, близкую к круговой, и почти^одинаковый размер (например, на рис. 5.6, б средний радиус частиц R = 26,5 нм, а среднеквадратичное отклонение aR = = 2,5 нм), так что соответствующие посылки модели выполняются. Основная посылка модели о хаотическом распределении центров частиц по поверхности, как убеждает проверка, также соблюдается. Действительно, табл. 5.3 свидетельствует, что рассчитанные по формулам (5.19) — (5.21) вероятности wlf w2, w3 хорошо совпадают с Таблица 5.3. Сопоставление теоретических расчетов с опытными данными Ry нм Ny см" wx w2 w3 Опыт (5.19) Опыт (5.20) Опыт (5.21) 18 28 8 10' 0,450 Q.449 0,220 0,261 0,114 0,118 1,6 30 27 1,6-101О0,240 0,237 0,170 0,191 0,125 0,108 2,3 42 24 3-Ю10 0,090 0,110 0,080 0,100 0,060 0,057 4,4 Примечание, и- среднее число частиц в кластере, или средний размер кластера; /Г= 2 nNnlЕ Nn. п п 161
Рис. 5.7. Функции распределения кластеров по размерам в химических осадках меди ( ) и по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло ( ) 15 10 15 п экспериментально измеренными значениями. Дополнительным подтверждением служит рис. 5.7, показывающий, что и при п> 3 (где отсутствуют аналитические формулы) весь ход экспериментальных кривых w* великолепно согласуется с результатами описанного выше моделирования по методу Монте-Карло. С увеличением заполнения поверхности возрастает доля больших кластеров, что приводит в конечном итоге при некотором пороговом значении заполнения £ к формированию бесконечного кластера. На рис. 5.2 это наглядно проявляется в постепенном сглаживании кривых и в тенденции к выходу на горизонтальную асимптотику. На островковой стадии роста тонких пленок в условиях вакуумной конденсации также возникают агрегаты из островков. Но здесь количественный анализ осложняется тем обстоятельством, что соприкоснувшиеся островки зачастую сливаются или зарастают в процессе конденсации в единый большой островок, так что расчленение его на составные части и в особенности надежное определение числа составляющих его частиц становится затруднительным. Однако в пленках со слабой коалесценцией и на не слишком поздних стадиях конденсации (£ ~ 20%) можно получить хорошее представление о размерах кластеров, руководствуясь очертаниями составляющих кластер островков. Примером такого объекта могут служить островковые пленки резистивного сплава РС-3710 (37% Сг, 10% Ni, 53% Si). Типичная микрофотография островковой пленки РС-3710, сконденсированной на кристалл КС1 при 400 °С, представлена на рис. 5.8, д, из которой видно, что размеры отдельных островков примерно одинаковы: R = 6 нм,<7д = 1 нм [175, 247]. Функция распределения wn изображается кривой (рис. 5.8, б), аналогичной показанной на рис. 5.7. При этом вероятности Wj и vv2, экспериментально измеренные и рассчитанные по формулам (5.19) и (5.20) соответственно с подстановкой в них экспериментального значения £ = 0,27, хорошо согласуются: и>! = 0,29 (эксп.), н>! = 0,287 (теор.); w2 = 0,25 (эксп.), w2 =0,22 (теор.). В геометрико-вероятностной модели в силу одинаковой вероятности осаждения (присоединения) частицы в любом месте кластера образуются компактные кластеры, которые называют еще перколя- 162
ы"\ лП ЦЗк *) \ 0,2 0,1 v \ \° ч \ ч L_i 1 i i 2 3 Рис. 5.8. Микрофотография островковой пленки РС-3710 (а) и соответствующее распределение кластеров по размерам (б) ционными кластерами, поскольку они возникают в таких системах (островковые пленки, осадки), в которых при определенном критическом заполнении £с происходит перколяционный переход. В ультрадисперсных ансамблях частиц возможны и другие формы (типы) кластеров. В настоящее время активно изучаются так называемые фрактальные кластеры [249, 250]. Фракталами называют такие объекты (фигуры), которые обладают свойством масштабной инвариантности или самоподобия, т.е. они не меняют своего вида при изменении масштаба. Существуют две основные модели образования фрактальных кластеров. В модели диффузионно-контролируемого агрегирования (ДКА-мо- дель) кластер растет путем последовательного присоединения по одной частице, которая в процессе своего броуновского движения случайно сталкивается с кластером и прилипает к нему. По мере роста кластера проникновение очередной частицы к сердцевине кластера становится все более затруднительным (из-за сложной, извилистой ее траектории), и со все большей вероятностью она присоединяется к периферии кластера. В результате развивается ветвистая (дендритопо- добная) рыхлая структура. В другой, кластер-кластер-модели (КК-модель) образование фрактального кластера происходит следующим образом. Сначала в некоторый объем запускают определенное число частиц, которые, сталкиваясь друг с другом в процессе броуновского движения, слипаются, и тем самым вначале образуются мелкие кластеры. Последние также совершают броуновское движение и, сталкиваясь, объединяются в более крупные кластеры, так что в конечном итоге формируется один большой кластер - более рыхлый по сравнению с кластером в ДКА- 163
модели, так как при этом способе формирования кластера труднее заполнять пустоты. Для количественного описания таких структур введено специальное понятие фрактальной размерности £>, через которую выражаются основные морфологические параметры. Например, автокорреляционная функция плотности G(r) =<p(/')p(0)> - <р(0)>2 \р (г) - плотность кластера в точке г, угловые скобки означают усреднение по всему кластеру] имеет вид G (r) ~ r ~ (d~D> f где d — обычная евклидова размерность; число N частиц в кластере зависит от его радиуса R также степенным образом N(R) ~ R . С помощью машинного моделирования получены оценки фрактальной размерности для дву- и трехмерных фрактальных кластеров [249, 250]. В двумерном случае D=IJ для ДКА-модели и D= 1,4 для КК-модели. Экспериментальные данные показывают [249, 250], что при распылении металлов в среде инертного газа и коагуляции коллоидов действительно образуются трехмерные фрактальные кластеры, так что за описанные выше изменения оптических свойств при старении золей Ag и Аи, по-видимому, ответственны фрактальные кластеры. При напылении пленок из твердых аэрозолей, например NbGe2, пленка может развиваться в виде фрактального кластера [251]. Поверхностный фрактальный кластер может возникнуть из объемного кластера, осажденного на плоскость. Непосредственное образование поверхностного фрактального кластера наблюдалось при электрокристаллизации цинка на подложке, служившей одним из электродов, в условиях низкой концентрации электролита и малой разности потенциалов между электродами. Обработка микрофотографии показала, что фрактальная размерность кластера D = 1,66 -=■ 1,75 соответствует двумерной ДКА-модели [252]. Согласно результатам компьютерного моделирования [253], трехмерный кластер, выращенный на подложке, а зависимости от условий роста обладает фрактальной размерностью D = = 2-^2,5, которая, как видно, является промежуточной между двумерным (D=l,7) и трехмерным ф=2,5) случаями. Как мы видели, при росте пленок в условиях вакуумной конденсации и химическом осаждении также образуются кластеры из островков, но эти кластеры довольно компактные и поэтому ближе к пер- коляционным кластерам, чем к фрактальным. Фрактальная размерность перколяционного кластера D* = d — |3/у, где d — обычная евклидова размерность; /3 и v — критические индексы вероятности протекания Р и радиуса корреляции Rc соответственно. Р ~ (х - хс) Р, Rc ~ ~ |jc -xc\ ~v, где х — текущая концентрация целых связей (узлов); хс — пороговая концентрация целых связей (узлов), при которой наступает протекание [254]. В интересующем нас двумерном случае (d = 2) (3 = 0,14, v = 1,33 [183], так что Df = 1,9, т.е. перколяционный кластер действительно обладает довольно компактной структурой. 164
ГЛАВА 6. КИНЕТИКА РОСТА СВЯЗАННЫХ ОСТРОВКОВ И ПОЛУСПЛОШНЫХ ПЛЕНОК На ранних стадиях кинетику роста пленки можно описывать в терминах временной зависимости размеров отдельных островков, которые доступны непосредственным измерениям на микрофотографиях (см. гл. 2). Однако по мере конденсации вследствие неизбежных столкновений соседних растущих островков образуются все более сложные агрегаты из связанных островков, так что описание в терминах отдельных островков становится все более затруднительным, а после возникновения сетчатой структуры, знаменующей переход от островковой к электрически сплошной (проводящей) пленке*, такое описание оказывается вовсе невозможным. В этой главе излагаются методы и результаты исследований кинетики роста на этих поздних стадиях, вплоть до формирования сплошного слоя. 6.1. САМОСОГЛАСОВАННАЯ МОДЕЛЬ РОСТА ПЛЕНКИ Как показано в гл. 2* свободный'рост островков на ранних стадиях конденсации хорошо описывается в рамках подхода, основанного на диффузионном уравнении для концентрации адатомов в окрестности растущего островка, играющего роль идеального стока. Однако для описания процессов роста на более поздних стадиях, когда образуются агрегаты из островков, а затем и сетчатые структуры, такой способ становится неприменимым. Для описания процессов роста на этих поздних стадиях конденсации флла развита самосогласованная модель [255, 256]. В основу модели положено понятие зоны питания, которая представляет собой область на подложке, состоящую из участков, занятых островками, и примыкающей к ним по периметру полосы постоянной ширины L — полосы питания (рис. 6.1). Считается, что все атомы, поступающие из паровой фазы с интенсивностью / (атом • см""2 с"1) в зону питания, целиком конденсируются, т.е. используются для застройки пленки. Атомы, попадающие на подложку вне зоны питания, десорбируются в паровую фазу. Для прочерки адекватности такого способа описания процесса роста сопоставим его с точным диффузионным описанием для изолированного островка. Поскольку поток атомов, попадающих на островок непосредственно из паровой фазы, в обоих случаях одинаков (поскольку он определяется площадью поверхности островка), достаточно сравнить диффузионные потоки адатомов на островок в плоскости подложки. Пленки с такой структурой зачастую (особенно в англоязычной литературе) называют полу сплошными (semicontinuous). 165
10 Рис. 6.1. Зона питания: 1 - участки подложки, занятые островками; 2 - полоса питания Рис. 6.2. Зависимости f(p) (1) и <р(р; и=1) (2) Н р При диффузионном описании поток атомов, прибывающих на островок радиуса R в единицу времени, согласно гл. 2, равен nd = vXlJf(p), где / (р) = 2р *i(p) К0(Р) (6.1) р = R/Xa; Ха = (йта)1/2 - средняя длина пробега адатома по подложке до реиспарения; D— коэффициент поверхностной диффузии адатомов; та - среднее время жизни адатомов до реиспарения; К0(х), Кх(х) - модифицированные функции Бесселя. При описании в терминах зоны питания диффузионный поток адатомов на островок пропорционален площади полосы питания, т.е. равен Ub = irJ[(R+L)2 -R2] = nX2Q Jv(p,u)f (6.2) где <р(р; и) = 2рм + и2; и = L/Xa. Результаты расчетов по (6.1) и (6.2) наглядно показывают (рис. 6.2), что при и = 1 функции / и <р близки друг к другу, а на бесконечности с учетом асимптотик функций Бесселя [257] Кх (х)/К0(х) -> 1 + + — + ... они совпадают; расхождение при р-*0(<р-*1,/-*0) для 2х типичных значений Ха « 10 нм сказывается только на размерах порядка атомного. Таким образом, описание в терминах зоны питания на ранней стадии хорошо сшивается с точным диффузионным описанием (возможным только для отдельного островка), и, следовательно, оно может служить достаточно адекватным описанием процесса роста и на последующих, более поздних стадиях. В соответствии с этим 166
в качестве ширины L полосы питания примем диффузионную длину Ха. Обозначим удельную (в расчете на единицу площади подложки) площадь зоны питания через %а (Г), а удельный объем V сконденсированного вещества, т.е. среднюю, или весовую, толщину пленки через H{t). Тогда для рассматриваемой модели можно написать кинетическое уравнение V{t) =H(t) = /П $,(0, (6.3) где £1 — атомный объем. Удельная площадь £ зоны питания совпадает со степенью заполнения £ подложки некоторой фиктивной пленкой, которая получается, если радиус всех островков мгновенно увеличить на AR = L = Ха, т.е. % = %(R+Xa). Поэтому (6.3) можно переписать как V= H=jat(R+Xa). (6.3a) Для дальнейшего анализа необходимо конкретизировать модель в отношении механизма роста. Рассмотрим два варианта: модель полусферического роста и модель пирамидального роста. Согласно первой модели, широко распространенной при анализе начальных стадий конденсации (см. гл. 2), свободные островки растут в форме полусферы (в общем случае — шарового сегмента). После столкновений, прекратив рост в местах контактов, островки продолжают расти во всех доступных направлениях в форме шаровых сегментов по закону R (/), задаваемому складывающейся ситуацией, отыскание которого и является задачей модели. В отличие от этой модели, где все поступающие на островок атомы равномерно перераспределяются по его поверхности, в модели пирамидального роста присоединяющиеся к островку адатомы увеличивают только площадь его основания, а атомы, попадающие на островок прямо из газовой фазы, увеличивают только его высоту. И, таким образом, в модели пирамидального роста форма растущего островка не задается a priori, а определяется самим процессом роста; отыскание ее является, наряду с законом роста, задачей модели. 6.1.1. Модель полусферического роста Рассмотрим пленку в некоторый момент времени t. Направим ось z по нормали к подложке. Обозначим через £(z, t) удельную (в расчете на единицу площади подложки) площадь сечения пленки на высоте z. Ясно, что при фиксированном t функция £(z, i) монотонно убывает по z : |(0, t) = £(f) - степень заполнения подложки в момент t; \ (z, r)=0 при z > Rm (Г) - радиус самого большого островка. Для 167
удельного объема пленки в момент t очевидно имеем V{t) = J %(z,t)dz. (6.4) О Расчеты будут опираться на модель Колмогорова [61], поэтому будем считать, что выполняется предпосылка этой модели о единстве скорости роста v(r) всех островков в любой момент времени т, т.е. что в произвольный момент времени t радиус островка, родившегося в момент f', дается соотношением t R(t\ 0 = jr(T)dT. (6.5) Рассмотрим две основные модели зарождения [256]: модель непрерывного зарождения, когда центры роста появляются в случайных точках свободной поверхности подложки с постоянной интенсивностью / (см"2 • с"1) в течение всего процесса (для краткости, а — модель по терминологии [61]), и модель мгновенного зарождения, когда все хаотически распределенные по подложке с численной плотностью N (см"2) центры роста присутствуют на подложке с самого начала процесса ()3 — модель по [61]). Пусть А — произвольная точка на расстоянии z от подложки. Вероятность q(z, t) того, что к моменту t она не будет захвачена растущей пленкой, дается формулой [61]: t q(zt t) =exp (- i vA(r)dT). Здесь ixA (r)dT — вероятность возникновения "агрессора" — зародыша в момент г в круге радиуса [R2 (т, t) - z 2] ll2 с центром под точкой А9 который способен "поглотить" ее к контрольному моменту t при условии, что до г в этом круге не было зародышей. Эта вероятность, очевидно, равна HA(T)dT = nI[R2(T9 t)-z2]dr. Учитывая, что q(z, t) =1 — % (z, t), отсюда получаем, что в ^модели Sfrt) = l-expj-тг J I[R2(T9t)-z2)dr\ где t* определяется соотношением R(Г*, t) = z. 168
В /3-модели q (z, i) попросту совпадает с вероятностью того, что в круге радиуса [Л2 (0, t) — z2]1!2 нет центров роста, т.е. в силу пуассо- новского распределения первичных центров \{z, 0= 1-ехр[-7гЛГ(Д2(0-г2)]. Подстановка этих соотношений в (6.4) дает: в а-модели Rm«U Г г* 11 F(0= S « 1-ехр -я/ J (R2(T9t)-z2)dr\>dz; (6.6) в Р -модели F(0= S {l-f*p[-nN(R2(t)-z2)]}dz. (6.7) Таким образом, для второго уравнения самосогласования получим: в а-модели — =/п{ 1-ехр [~тг/ ИД(г,0 + *в)а*т]|; (6.8) ^ I 0 J в /3-модели — =/П{1-ехр[-тгЛГ(Д(0 + **)2]} . (6.9) Связанные пары уравнений (6.6), (6.8) и (6.7), (6.9) соответственно и являются искомыми уравнениями самосогласования, определяющими закон роста R (t). В дальнейшем сосредоточимся на модели мгновенного зарождения (/3-вариант), так как на практике зачастую подавляющее большинство зародышей возникает в самые первые моменты конденсации. В этой модели Rm (r) =R (0, t) =R (f), так что из (6.7) и (6.9) для закона роста R (г), если перейти к безразмерным переменным р = R/a, у = z/д, г = t/t0, приняв в качестве масштабов длины и времени естественные единицы модели а = (7гЛГГ1/2, 'о =а/Л2, # 169
получаем уравнение 2р' J ехр [-(р' - y2)]dy J dp'=T. (6.10) 0 1 - ехр [-(p'+z)2] Здесь z = (Ха/а)2 = яЮТ* - числовой параметр, характеризующий режимы конденсации: z < 1 отвечает крайне неполной конденсации (высокие температуры подложек), с увеличением z происходит плавный переход к неполной и в пределе (z -* <») к полной конденсации, когда все осажденные атомы остаются на подложке, захватываясь пленкой. Результаты численного интегрирования (6.10) при различных значениях параметра z показаны на рис. 6.3. Закон роста р (г) изображается плавными кривыми, которые с увеличением z естественно приближаются к кривой для z = оо (полная конденсация), и уже при z = 1 они мало различаются. Действительно, Ха, по определению, есть радиус захвата точечного центра, поэтому удельная площадь питания всех центров с учетом их перекрьшания равна 1 - ехр (—ttNX* ), откуда сразу следует, что при z = 1 уже в самый первый момент осаждения конденсируется 63% атомов, а в дальнейшем по мере роста островков их удельная площадь питания быстро стремится к единице, о чем Рис. 6.3. Закон роста в координатах 1пр - In T для разных значений z; штрихами изображен соответствующий закон роста свободных островков 170
и свидетельствует тенденция кривых при z = 1 hz =»k слиянию. По той же причине и остальные кривые с течением времени приближаются к кривой для z = о°. Чтобы выделить в явном виде влияние столкновений на закон роста R (г), сопоставим его с законом свободного роста островков. Рост свободного островка осуществляется благодаря питанию из круга радиуса R + Ха, так что, учитывая перекрывание зон питания, приходим к уравнению свободного роста островков / 2P'W , ^ • = г, (6.11) О 1 - ехр [- (р + y/z) ] из которого, как частный случай (z -> °°), вытекает известный закон свободного роста в режиме полной конденсации р ~ т1^3. Расчеты по (6.11) изображены штрихами на рис. 6.3. Отчетливо видно, что под влиянием столкновений рост островков постепенно ускоряется, причем наиболее сильно столкновения сказываются в режиме полной конденсации. В самом деле, в режиме полной конденсации поток атомов на растущий островок в течение всего процесса остается постоянным, в среднем равным J/Ny а периметр фронта кристаллизации уменьшается (из-за столкновений), что и приводит к увеличению скорости роста. Знание фактического закона роста р (г) позволяет рассчитать самосогласованным образом кинетику важнейших морфологических и кинетических характеристик, таких, как коэффициент конденсации, степень заполнения подложки, средняя толщина пленки и др. Коэффициент конденсации. Следует различать мгновенный 7/ (0 и интегральный yf (О коэффициенты конденсации. Коэффициент у. (t) определяется как доля конденсирующихся в данный момент времени атомов. Поскольку в рассматриваемой модели все атомы, попадающие из газовой фазы в зону питания, идут на "застройку" пленки, этот коэффициент очевидно равен удельной площади зоны питания %(R + Ха), или, в безразмерных переменных, 7, (Г) = l-expL-(p+ n/F)2]. (6.12) Коэффициент у (t) дает долю сконденсировавшихся атомов к моменту t из общего числа осажденных к этому моменту Jt атомов: т 7,(0 =г~1 f 7, 00<*т\ (6.13) о Вьгчисленные по (6.12) и (6.13) зависимости у. (г) И7,(т) (рис. 6.4) наглядно показывают, как с течением времени в зависимости от численного значения параметра z (т.е. от температуры подложки) меняется 171
Рис. 6.4. Юшетика изменения мгаовенного (штриховые кривые) и интегрального (сплошные кривые) коэффициентов конденсации при различных значениях параметра z Рис. 6.5. Кинетика заполнения подложки при различных значениях параметра z режим конденсации от первоначально неполной в сторону полной конденсации, подчеркивая кинетический смысл понятия "режим конденсации". Например, для z = 1 уже при % = 0,5 значение у. = 0,9; именно поэтому при z = 1 кинетика роста мало отличается от случая полной конденсации. Степень заполнения. Кинетика зарастания подложки выражается формулой Ш = 1-ехр(-р2(т)), (6.14) примеры расчетов по которой приведены на рис. 6.5. При представлении ее в традиционной форме £ = 1-ехр(-Ктп) (6.15) параметры К ипв соответствии с зако'ном роста р (г) оказываются уже функциями времени, а не константами, как предписывает феноменологическое рассмотрение с a priori заданным законом роста и соответственно зачастую принимается при анализе экспериментальных данных. Средняя толщина пленки. Важнейшей характеристикой пленки является средняя, или весовая, толщина h (т.е. объем на единицу площади), которая связана с коэффициентом конденсации у простым соотношением: h =ytJ£lt, (6.16) или в безразмерных переменных Л' = 7fT, Л' = hi а. (6.16а) 172
Рассчитанные по (6.16а) зависимости Л'(г) изображаются монотонными кривыми, асимптотически приближающимися (поскольку у -> }) к линейной зависимости, свойственной режиму полной кон- денсации. В этой модели кинетические зависимости коэффициентов конденсации, средней толщины и параметров поверхностной шероховатости (см. гл. 8) могут быть выражены через безразмерный радиус р, и, поскольку последний но (6.14) однозначно связан со степенью заполнения, эти зависимости могут быть представлены в универсальной форме [не зависящей от параметра z, т.е. от режима конденсации и конкретного вида закона роста р(т)]. В частности, для средней толщины пленки из (6.7) и (6.14) имеем _ [-inll-SI]1'2 h' = J [l-(l-»exp/]rfv. (6.17) О 6.1.2. Модель пирамидального роста В этой модели каждая точка фундамента пленки с момента своего возникновения начинает расти вверх со статистически постоянной нормальной скоростью г = Л2. (6.18) Этот процесс происходит за счет попадания атомов газовой фазы в область 1 зоны питания (см. рис. 6.1). Одновременно с этим латеральное расширение фундамента вовлекает в процесс вертикального роста все новые участки поверхности подложки, и поэтому соотношение скоростей латерального и вертикального роста определяет форму островков. Закон латерального роста. Будем считать, что латеральный рост свободных островков в плоскости происходит в форме кругов, а столкнувшиеся островки, прекратив рост в местах контактов, продолжают расти во всех доступных направлениях в форме круговых сегментов по закону R(t), определение которого, как и в предыдущем случае, является задачей модели. Поскольку латеральный рост осуществляется за счет атомов из полосы питания (см. 2 на рис. 6.1), для скорости изменения степени заполнения подложки можно написать НО =b2J[*elt)-t(t)]. (6.19) Здесь Ъ2 — площадь одного атомного места фундамента, а разность справа — удельная площадь полосы питания [фигурирующее в <р(р, и) выражение является ее частным случаем для свободного островка]. 173
Вновь рассмотрим случай мгновенного зарождения центров роста с плотностью N. Тогда с учетом выражений для % и %а из (6.19) получим основное уравнение кинетики латерального роста 2nNRR ехр(-тг#Д2) = 62/[ехр (-nNR2) - -exp(-irN(R+ Xa)2)], (6.20) решение которого можно записать в виде обратной квадратуры , = ,(R) - -L-J ^L. - (6.21) Ъ2 J 0 l-exp{-7rN(X2a +2rXa)} При численных расчетах удобно перейти к безразмерным переменным. В качестве единицы времени естественно принять величину t * = = (b2J)~l9 равную времени осаждения одного монослоя. Тогда безразмерное время т = t/t* приобретает наглядный физический смысл - это число монослоев. Для выбора единицы длины имеются две возможности. Можно, как и ранее, выбрать характерную единицу модели а = (яАО""1^2, имеющую смысл расстояния между центрами роста, и перейти к безразмерному радиусу р г = R/a. С другой стороны, можно взять диффузионную длину Ха и положить р2 = R/Xa. Соответственно в этих случаях формула (6.21) принимает вид Рх t=*i<Pi)= J ; (6.22а) 0 1- exp[-(z+ 2\fz x)\ Р2 J 0 r = g2(p2)= J ^^ ■ , (6.226) 1 - exp [-Z (1+ 2*)] т.е. вновь единственным свободным параметром модели является величина z = ttNX2, имеющая простой и наглядный физический смысл: это удельная площадь зоны питания в момент t = 0. На рис. 6.6 представлены зависимости р г (г) и р 2 (г), рассчитанные по формулам (6.22). Отметим, что каждая из зависимостей (6.22) в отдельности не допускает изучения двусторонней оценки z -> 0 и z -► °°. Функция рх (г) имеет предел при z -> «>: т giiPi) =P?; Pi = r1/2 (6.23a) и обращается в нуль при z -> 0; функция Рг (т), напротив, имеет пре- 174
Рис. 6.6. Закон роста в координатах р j (г) (а) и р2 (Г) (б) дел npnz -+0: Pi g2(P2) = I ^-^=Р2- -1п|1+2р2|;. р^^Чг) (6.236) 0 1 + 2х 2 и обращается в нуль при z -* °°. Обращение в нуль р t при z -> 0, а р2 при z -► °° имеет простой физический смысл, ибо означает отсутствие латерального роста: в первом случае из-за того, что атомы, грубо говоря, отражаются от подложки (Ха -+ 0), а во втором — по причине бесконечно большого числа центров роста. Совместное рассмотрение рис. 6.6, а и б показывает, что общая для них кривая, отвечающая z = 0,25, служит разделяющим "хребтом": при z < 0,25 хорошо работает асимптотика (6.236), а при z > > 0,25 вполне удовлетворительна асимптотика (6.23а). Таким образом, пара асимптотических функций (6.23) практически достаточна для описания роста при любых значениях z. Этот вывод имеет важное значение для приложений, надо только помнить, что в вариантных расчетах выбор той или иной единицы длины зависит от того, какой из исходных параметров модели варьируется. Например, если изучается влияние температуры подложки Г, то мы варьируем диффузионную длину Ха, оставляя неизменной * плотность центров N. В этом случае в качестве масштаба длины надо взять а. Поэтому если нас интересует область низких температур и соответственно больших z, то кинетика роста дается асимптотикой (6.23а); если же нас интересует область высоких температур и соответственно малых z, то мы можем воспользоваться асимптотикой (6.236) с уче- * Строго говоря, в реальной ситуации плотность центров может меняться с температурой, однако Ха при этом изменяется гораздо сильнее 175
том связи между величинами рх и р 2: Pl= y/?pt=V7gll(T). (6-24) Как и в случае полусферического роста, нахождением функции R (Г) решена основная задача модели; через R(t) могут быть выражены все важнейшие характеристики процесса роста и самой пленки: коэффициенты конденсации по формулам (6.12) и (6.13), степень заполнения подложки по формуле (6.14) и средняя толщина пленки по формуле (6.16) В крайних режимах конденсации в соответствии с асимптотическими формулами (6.23) для этих величин получаются аналитические выражения. Так, кинетика заполнения подложки *(т) = l-exp(-r) (6.25) в режиме полной конденсации и |(т) =l-exp(-zp*) (6.26) в режиме крайне неполной конденсации \р 2 дается формулой (6.236) ]. Средняя толщина пленки связана с интегральным коэффициентом конденсации соотношением (6.16), которое, если в качестве масштаба по вертикали принять величину Ь, запишется в виде ¥{т) =7,(т)т, (6.27) где h' = h/b. Различие масштабов длины в плоскости подложки [а = (тгЛО-1^2] и по нормали к ней (Ь) как раз и является отражением независимости латерального и нормального роста один от другого. При z -><» функция Л'(г), возрастая, естественно стремится к предельной функции h (т) = = г, характеризующей режим полной конденсации. С течением времени все кривые h (т) независимо от z асимптотически стремятся к линейной зависимости, поскольку в любом режиме 7Г ~* 1 при г -* °°. Форма островков. В отличие от модели полусферического роста, в модели пирамидального роста не делается никаких априорных предположений о трехмерной форме островков (считается лишь, что в плоскости подложки они растут в виде кругов), она определяется самим процессом роста и может быть найдена из приведенных выше результатов. В этой модели изолированный островок очевидно представляет собой тело вращения, установленное на круговом пьедестале высотой Ь. Непосредственно из описания механизма вертикального роста следует, что профиль островка ht (г) в момент t дается выражением Л, (г) =r(r-g(r))+b, 0<г<Д(0, (6.28) 176
Рис. 6.7. Профили островков в безраэмер- /Г ных координатах: значения параметра z 1,1 - 0,01; 2,2' - °°; значения Т: 1, 2 - 1; l', 2' -3 0 1 2р' где #(г) -функция (6.21), показывающая момент времени, когда радиус фундамента островка достигает величины г. В безразмерных координатах это выражение запишется в виде hT(p) =r-g!(p) + l, (6.28a) где hT = ht/b\ 0 < р < pi ; g\(p) - функция (6.22а). Можно заменить pi на р2 и соответственно gx на #2- Таким образом, профиль островка фактически задается графиком закона роста р х (г) (рис. 6.6, а) или р 2 (г) (рис. 6.6, 5), который надо обрезать сечением г и график повернуть на 90° по часовой стрелке. Изображенные на рис. 6.7 примеры такой процедуры наглядно показывают, как с изменением режима в сторону полной конденсации вследствие увеличения скорости латерального роста относительно фиксированной скорости роста по нормали к подложке (v = /£2) островки все более уплощаются. Причем, поскольку масштаб в плоскости подложки а = (я-ZV)""1/2 обычно составляет десятки — сотни ангстрем, а масштаб по нормали к ней Ь^З А, в действительности, т.е. в реальном масштабе, островки еще более "приземистые", чем на рис. 6.7. Дополнительной характеристикой формы островков служит фактор формы /, который удобно определить как отношение объема островка к объему сферы радиуса, равного радиусу его основания [258]: / = ЗК/4тгД3. (6.29) Тогда при аппроксимации островка произвольной куполообразной формы шаровым сегментом с краевым углом в < 7г/2 /= (2 + cos0)(l-cos0)2/4sin30. (6.30) Для полусферы (0 = 7г/2) / = 1/2, для шарового сегмента с 0 < тг/2 / < 1/2, для цилиндрических островков с полусферической "шапкой" (макушкой) /> 1/2. Для расчета фигурирующего в (6.29) объема островка достаточно заметить, что в рассматриваемой модели пирамидального роста островок растет, благодаря присоединению всех атомов из зоны питания, которая для обособленного островка в режиме неполной конденсации представляет собой круг радиуса R + Ха, т.е. 177
— =n(R + XayjQ.. dt Так/им образом, используя выведенный ранее закон роста R (г) (6.22), получаем формулу для временной зависимости фактора формы в режиме неполной конденсации: Г 4/3+ т~1'2 + г1'2/2, т< 1; (_ 1+ Г 1 + Г 2, Т> 1, где /то = r0/Xa, r0 -радиус атома. В режиме полной конденсации поток атомов на каждый из островков, распределенных с числовой плотностью N, в среднем равен J/N, т.е. V(t) = (/ft/TV)*, а площадь островка в плоскости подложки согласно (6.25): S= [1 — exp(-r)]/W, так что /(т)=/0 [l-exp(-r)]3/2 (6.32) /со = r0Kir/V)-l/2. Результаты расчетов по формулам (6.31), (6.32), представленные на рис. 6.8, в полном соответствии с описанным ранее поведением профиля островков (см. рис. 6.7) показывают, что в процессе конденсации островки становятся все более сплющенными. Заметим, что при осаждении Bi в условиях неполной конденсации [259] с течением времени островки действительно все более "уплощаются". Как видно на рис. 6.8, в режиме неполной конденсации фактор формы, монотонно снижаясь, асимптотически стремится к предельному значению /00 = = г0/Ха, а начинающееся с г =* 1 возрастание / в режиме полной конденсации происходит уже в преддверии образования сплошной пленки [при г > 1 заполнение подложки % = 1 — ехр(-т) > 0,63]. При типичных для режима неполной конденсации значениях диффузионной длины Ха = 15 -г 150 А предельное значение /ж =г0/Ха = 0,1 -г 0,01. Согласно формуле (6.30) этим значениям /ж соответствует при аппроксимации островка шаровым сегментом эффективный краевой угол в < 30° При этом, как видно из рис. 6.8, в интересной для экспериментальных исследований области г = 0,1 -г 10 фактор формы изменяется в пределах 0,5—0,02, а соответственно эффективный краевой угол в = 90 -г 10°. Таким образом, хотя по мере конденсации островки все более уплощаются, но при достаточно малых Ха « 20 А их форма на ранних стадиях меняется слабо и остается близкой к полусфере. В режиме полной конденсации форма островков зависит и от их числовой плотности N. Например, при типичном значении N = 1011 см"2 178
Рис. 6.8. Временная зависимость f(t)/fm фактора формы островков в ре- f жиме неполной (1) и полной (2) конденсации V J г 1 /оо = 0,01, так что фактор формы меняется в пределах 0,05 — 0,02 (0 < 15°), т.е. островки естественно (в силу более быстрого латерального роста) еще более уплощенные, чем в режиме неполной конденсации. Следует отметить, что если предположить, что не все сталкивающиеся с контуром островка адатомы фактически встраиваются в него, а только накоторая их доля у*, то фактор формы соответственно увеличивается в 1/7* раз. 6.2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ РОСТОВЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НА ПОЗДНИХ СТАДИЯХ КОНДЕНСАЦИИ Здесь описываются два способа экспериментального изучения ростовых закономерностей на поздних стадиях формирования пленки, основанные на анализе кинетики заполнения подложки или кинетики изменения периметра фронта кристаллизации: 6.2.1. Кинетика заполнения подложки При рассмотрении поздних стадий формирования пленки основная трудность заключается в необходимости учета столкновений соседних островков и прекращения роста в местах контактов. Применительно к объемной кристаллизации эта задача была решена А. Н. Колмогоровым [60] с помощью предложенной им феноменологической статистической модели, рамки которой четко сформулированы в монографии* [61] в форме четырех посылок К-мо дел и: 1) неограниченность реакционного объема во всех направлениях; 2) пуассоновский закон случайного однородного по всей маточной среде зарождения центров кристаллизации с интенсивностью /(f) на единицу объема; 3) принцип геометрического подобия: все кристаллиты имеют выпуклую одинаковую ориентированную в пространстве форму; 4) единство ско- В этой монографии, посвященной последовательной разработке модели Колмогорова, проводится сравнительный анализ и других моделей (Мейл а-Джонсона, Аврами) и приводится соответствующая литература. S3 U I iJ 0,1 1 10t 179
рости роста кристаллитов: в любой момент времени t все имеющиеся кристаллиты растут с одинаковой линейной скоростью r(t), так что в момент t размер кристаллита, возникшего в более ранний момент t\ дается (6.5). Столкнувшиеся в процессе роста соседние кристаллиты прекращают рост в местах контактов, но в направлениях, ведущих в маточную среду, продолжают расти по закону (6.5). В этих предположениях Колмогоровым было получено точное выражение для объемной доли £(0 закристаллизовавшегося к моменту t вещества [60] НО = 1-ехр(-П(0), (6.33) где п(г) = s i(t')v(R(t\ *))*'; о V(R)— объем кристаллита радиуса R. Применительно к интересующей нас кинетике заполнения подложки £ (О растущей пленкой уравнение Колмогорова (6.33) может быть записано в виде НО = 1-ехр(-^); М0= H(t')S(R(t\ t))dt\ О где S (R) — площадь проекции островка на подложку; S = a 0R 2; а 0 - коэффициент формы, для круглых островков а0 = it; величину \е принято называть эффективной или продолженной степенью заполнения подложки. Основной смысл уравнений Колмогорова (6.34) заключается в том, что по a priori заданным законам образования I{t) и роста R (t\ t) островков оно позволяет предвычислить кинетику заполнения £(f) подложки растущей пленкой с учетом столкновений растущих островков. И, сопоставляя ее с экспериментально зарегистрированной кинетикой, мы можем проверить не только применимость самой модели, но и наши представления о законе роста на поздних стадиях формирования пленки, где непосредственное измерение отдельных островков уже невозможно. Для формального сопоставления с опытом уравнение (6.34) удобно представить, как это зачастую и делается, в форме НО = l-exp(-^rw), \€ = Ktn, (6.35) поскольку если экспериментальные данные действительно описыва- 1 ются этим уравнением, то в координатах In In ~—г — lnf они спрям- 180 (6.34)
ляются; из наклона прямой определяется параметр л, а отсекаемый прямой на оси ординат отрезок дает константу скорости К. Связь параметров п и К с механизмом роста раскрывается соотношением £ = = Ktn. Рассмотрим два основных варианта закона зарождения центров роста. Модель непрерывного зарождения с постоянной интенсивностью: /(f) = const = / (а-модель). В этом случае если рост островков идет с постоянной линейной скоростью у, т.е. R (Г', г) = r(t - t), то (6.34) дает НО = l-exp^--^^V (6.36) т.е. п= 3, К = тг/г2/3. Однако если рост идет по степенному закону R = Atp cp< 1 (который, как показано в гл. 2, как раз и характерен для начальных стадий конденсации пленок), то нарушается предпосылка модели о единстве скоростей роста всех островков. В этом случае для величины заполнения £ можно указать только двустороннюю оценку [61] *i < * < «а. (6.37) где %х по-прежнему дается формулой Колмогорова (6.34), а £2 также подсчитывается по этой формуле, но с заменой в формуле для \ величины R(t\ t) =A(t- t')p на функцию R(t\ t) =A(tp- t'p), так что l-exp(-K2t2p+1)< £ < l-expO-JC,*21*1), (6.37a) где „ _ nIA „ _ 2p „ Aj — —i ; Л2 - л i. 2p+ 1 p+ 1 Иначе говоря, в случае зарождения с постоянной интенсивностью и роста по степенному закону R(t\ t) =A(t - t')p значения £ в координатах In In — In t уже не укладываются на одну прямую, а сосре- доточены между двумя параллельными прямыми с тем же наклоном п и отстоящими (по ординате) друг от друга на величину А = Цп [2р2/(р + 1)]|. Но, как показывают результаты численного моделирования [262], в действительности значения £ оказываются сосредоточенными вблизи верхней границы (6.37), и, таким образом, формула Колмогорова фактически и в этом случае обеспечивает высокую точность. 181
Модель мгновенного зарожд е,н и я (0-модель). В этом случае, когда все центры роста, хаотически распределенные по подложке с числовой плотностью N, присутствуют с самого начала процесса, условие единства их скоростей роста с очевидностью выполняется, точнее, если пренебречь влиянием различий локального окружения островков, выполняется в среднем. Кинетика заполнения подложки однозначно определяется законом роста R(t) и при степенном законе роста R (t) =Atp имеет вид £(0 = l-exp(-nNA2t2P). (6.38) 6.2.2. Кинетика изменения периметра фронта кристаллизации Вопросы, связанные с периметром фронта кристаллизации при росте кристаллов, изучались в ряде работ [35, 59, 263—265]. Так, в работах [263, 264] при анализе кинетики послойного роста кристаллов за счет случайного образования и разрастания двумерных зародышей в каждом слое было предложено характеризовать зародыши каждого слоя суммарной длиной их границ. При заданных значениях энергий активации элементарных микропроцессов (диффузии, адсорбции и др.) численными расчетами были получены кинетические кривые плотности двумерных зародышей в последовательных слоях, длины обобщенного контура зародышей и степени заполнения атомных слоев. Кинетические зависимости длины обобщенного контура имеют вид кривых с размытым максимумом. В работах [261, 265] на основе вероятностно-статистической модели рассмотрена кинетика роста гомоэпитакси- альных пленок в случае двумерного зародышеобразования с учетом влияния поверхностных ступеней. С помощью численных расчетов получены кинетические зависимости относительной скорости заполнения всех одновременно растущих слоев. Эти зависимости непосредственно связаны с суммарной длиной ступеней на единицу поверхности роста. Удобный способ вычисления периметра фронта кристаллизации (ПФК) на основе метода Колмогорова был предложен в работе [61]. С этой целью была введена топограмма процесса поверхностной кристаллизации q(r, t) = exp I-J I(t')S(R(t',t) + r)A'J , (6.39) которая дает долю точек поверхности, удаленных от фронта кристаллизации дальше, чем на расстояние г > 0. Здесь /(f) - скорость зарождения; S (R (г', t) + г) - площадь области, включающей, помимо самого островка, и его г - окрестность; R(t\ t) — размер островка в момент Г, если он возник в момент t' Поскольку формула (6.39) полу- 182
чена в рамках модели Колмогорова, R(г', г) должен выражаться формулой (6.5,. Точки, отвечающие фиксированному расстоянию г от контуров островков, образуют кривую, называемую r-эквидистантой. Периметр г-эквидистанты на единицу поверхности равен q (r, t). Это вы- Ъг ражение справедливо тогда, когда соседние эквидистанты на всем своем протяжении находятся на одном и том же расстоянии друг от друга (по нормали). Указанное условие соблюдается только для зародышей определенной формы: зародыш должен быть многоугольником, описанным около круга (допускаются и бесконечноугольники, так что в состав границы, кроме прямолинейных звеньев, могут входить и дуги окружности). Радиусом такого зародыша считается радиус вписанного в него круга Rt а его площадь S(R) =a0R2, где а0 - коэффициент формы зародыша [61]. Фронт кристаллизации представляет собой О-эквидистанту. Отсюда для интересующего нас ПФК на единицу поверхности [256] имеем i(Oa--r«(U)l,s0 (6.40) or t Представляется удобным вести величину { (г) = fI(t')S(R(t\ t) + о + r)dt\ которая имеет смысл "продолженной" площади (удельной) всех островков, включая и их r-окрестность, в момент г, т.е. она под- считывается как и £g, но с заменой R на R + г. Тогда (6.39) можно переписать в компактной форме q{r,i)= exp(-*e,(0), (6.39а) и соответственно (6.40) примет вид Ht) =-^- «Р Мв, (О] ,.= <>• (640а) or И, таким образом, в интересующем нас двумерном случае получаем окончательную расчетную формулу для ПФК в плоскости подложки: t L(t) = 2a0q(t) J J'(ОR(У, t)dt (6.41) о Конкретный вид кинетики ПФК определяется законами зарождения I(t) и роста R(t). Рассмотрим вновь две основные модели: мгновенного и непрерывного зарождения. Модель мгновенного зарождения (/3-модель). Все центры роста, хаотически распределенные по подложке с числовой
плотностью N9 присутствуют на подложке с самого начала процесса (г = 0). На всех центрах растут островки в форме круга (в плоскости подложки) с линейной скоростью v(t). Для вычисления ПФК согласно формуле (6.40) необходимо знать топограмму процесса кристаллизации (6.39), которая для модели мгновенного зарождения принимает вид ,<Г, 0 = exp|-7ryV[|ir(r)Jr+r]2j, откуда для ПФК получаем 1(0 = 2nN S г(т)ехр|-яЛГ J у(т')<*т' U. (6.42) t Если ввести безразмерное время в = (itN)1^2 j v(t)<1t> to после о подстановки в (6.42) получим простую универсальную зависимость L (в) = 2(тгЛ0 ^2 в ехр (-02), (6.43) которой соответствует кривая L (в) с максимумом при 0 =0,707. В случае роста с постоянной линейной скоростью г: в = (nN)ll2rt, соотношение (6.43) дает L (Г) = lrtNvt exp (-irNv2^). (6.44) Однако в тонких пленках закон роста обычно выражается степенной функцией R (r) =Atp с р < 1 (см. гл. 2). В этом случае топограмма q(г, 0=ехр[-я^(л^+ г)2], а соответственно L(t) = 2irNAtpexp(-nNA2t2p)t (6.45) т.е. L(t) удовлетворяет формуле (6.43) с 0 = A (irN)1^2 tp. Экспериментальные кинетические кривые ПФК удобно анализировать в зависимости от степени заполнения подложки £ = 1 - ехр (-£е). мость L (£) приобретает универсальную форму 1Ш-2И"2(1-{) fin тЦ]1'2* (6>46) В данной модели %е = ttN\ J v(t)cIt | , так что согласно (6.42) зависи- 184
ИЩ\ 0t2 0,6 1,0 i Рис. 6.9. Зависимость удельной длины периметра фронта кристаллизации от степени заполнения подложки: а - модель мгновенного зарождения; б - модель непрерывного зарождения с постоянной интенсивностью не зависящую от конкретного вида закона роста, важно лишь, чтобы в любой момент времени все островки росли с одинаковой скоростью. Численное значение ПФК при данной степени заполнения определяется единственным параметром - плотностью островков. Как видно на рис. 6.9, а, зависимость L (£) изображается кривой с максимумом при заполнении подложки £ - 40 %. Модель непрерывного зарождения с постоянной интенсивностью (а-модель). Зародыши возникают с постоянной интенсивностью /ив плоскости подложки растут с линейной скоростью v(t) в форме кругов. Тогда топограмма процесса q(r, 0= ехр- >|-тг/ J dt'\j v(r)dr + rj 2j , ио ПФК L(t) = 2тг/ J R(t\t)dt'exp Г-тг/ J R2(t\t)dA . 0 L 0 J а соответственно ПФК (6.47) При постоянной линейной скорости роста v для ПФК имеем выражение L(t) = тг/г^ехрС-я/г^/З), которое в безразмерном времени в = (ТИг3) ^3 приобретает вид L{e) =JLe*eXp/-l-e3\, где Х= (v//)1'3; функция L(0) имеет максимум при в = 0,86. (6.48) (6.49) 185
Зависимость ПФК от степени заполнения получим, учитывая, что в этой модели е =nlv2t3/3: ^в-Г(,-в[7|"7Гт] 2/3 (6.50) Произведение LX является универсально^ функцией степени заполнения и изображается (рис. 6.9, б) кривой с максимумом при £ = 49%, те. при большем заполнении, чем в модели мгновенного зарождения. Для более полного описания морфологии растущей пленки представляет интерес и кинетика суммарной длины границ столкновений t островков, т.е. межзеренных границ (в расчете на единицу площади поверхности подложки). Для модели мгновенного зарождения выражение для t (г) может быть получено в явном виде [61, 266] и также (как и ПФК) представлено в универсальной форме, зависящей только от степени заполнения и плотности центров роста: ас (О ly/Ifierff Пп 1- * у/Т (1-*) In 1- S (6.51) где erf(z) = -^ 5 exp {-y2)dy. L,X,L+Z 2VNY В отличие от ПФК, описывающегося кривой с максимумом (кривая 1 на рис. 6.10), зависимость t (£) изображается монотонно растущей кривой (2 на рис. 6.10). Кинетика изменения в процессе роста пленки длины всех границ L + X описывается кривой с максимумом при £ = 0,747, т.е. в преддверии формирования сплошного слоя (кривая 3 на рис. 6.10). В заключение укажем, что представление о ПФК легко обобщается и на трехмерный случай. В этом случае периметру фронта кристаллизации будет соответствовать поверхность фронта кристаллизации. Площадь поверхности фронта кристаллизации S на единицу реакционного 6 10. Кинетика изменения ПФК (7), длины межзеренных границ (2) и суммарной длины всех границ (3)
го объема дается той же формулой (6.40) НО =-А-У(г,о| t Ъг Ir = 0 но только теперь q(r> t) — это топограмма процесса объемной кристаллизации, т.е. выражает долю точек реакционного объема, которые удалены от фронта кристаллизации дальше, чем на расстояние г: q(r,t) = ехр\~] I(t)V(R(t\t)+r)dt' Н Например, в случае роста сферических частиц радиуса R, хаотически распределенных с плотностью N, q{r, t) = ехр Г- — irN(R + г)3 I , r__4_^yv(/? + r)3j так что S = 4nNR2 exp (---nNRA или, в виде зависимости от доли £ объема, занятого сферическими частицами, 2/3 S = (36 яЛ01/3(1 »["^т] Зависимость 5 от { выражается кривой с максимумом при £ = = 1_е-2/3 = 0,487. 6.3. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ Количественные данные о кинетических зависимостях £(/) и L (г) можно получить из электронно-микроскопических снимков пленок на последовательных стадиях конденсации*, типа рис. 6.11. Величина £, т.е. доля занятой пленкой поверхности подложки, легко определяется на анализаторах изображения (например, "Квантимет") или просто по пропусканию света через негатив [175]. Величину ПФК можно опре- В случае электрокристаллизации, как свидетельствуют теоретические исследования [267, 268], на стадии формирования монослойного покрытия при определенных условиях электрический ток прямо пропорционален ПФК, так что кинетика изменения ПФК может быть попросту получена из потенциостатических измерений. 187
Рис. 6.11. Электронные микрофотографии пленки CrSi2. в последовательные моменты роста на КС1 при 350 С делить методом секущей. Для этого на микрофотографию накладывается прозрачный трафарет с параллельными линиями с шагом б и на некоторой (достаточно большой) площади S' подсчитьшается число $ пересечения линии с контурами составляющих пленку островков. Знает (РЬ чение L рассчитывается по формуле L = . Проверка на шабло- 2 s' не показывает, что такая методика обеспечивает точность лучше 1 % [175]. На рис. 6.12 приведены типичные зависимости £(£) для пленок CrSi2, Au и РС-3710 [175]. Как показано в гл. 1, при анализе ростовых закономерностей хорошим приближением служит модель мгновенного зарождения. Действительно, сопоставление рис. 6.12 и 6.9, а показывает, что экспериментальные кривые L (£) качественно описываются формулой (6.46), выражающей зависимость L (£) для модели мгновенного зарождения. В отвечающих формуле (6.46) коор- Г 1 11/2 динатах L — (1 — £) In экспериментальные зависимости L (£) спрямляются, причем получающиеся отсюда оценки плотности островков N хорошо согласуются с результатами прямого подсче- 188
Рис. 6.12. Экспериментальные зависимости периметра фронта кристаллизации от степени заполнения подложки: а - Аи/Ш: 1 - Г = 100 °С, N= 1,3 х 11 см"2 хЮ11 см"2 х 10 2- Г = 150°С, N = 2х б - CrSi2/KCl: 1 - Т = 400 С, ЛГ = = 2,6 10й см"2; 2 - 7- = 350°С, 7V = = 4,4 10й см"2; 3 - Г = 300°С, # = = 1,11012см~2; в - РС-3710/КС1 : 1 - Г = 500 С, 2_г=400°С,5-7'=300оС /9 J - / 1%/ Г% L ^ 2 "*^7 а) j та островков на микрофотографиях плещок на ранних стадиях конденсации [175]. Из данных о кинетике ПФК можно извлечь информацию о законе роста R (Г), причем - и это существенно - не только на ранних стадиях, где это легко осуществляется простым измерением размера отдельных островков, но и на всех последующих этапах, вплоть до формирования сплошного слоя [175, 269]. Для этого формулу (6.46) для L (t) запишем в виде £(').= 0-*(ОНо(0; L0{t) =2*NR(t), (6.52) откуда следует, что величина L0i которая легко рассчитьшается из измеренных значении I и{:10 =^/0 - О» прямо пропорциональна закону роста R (t). (Подобно тому как %е выражает продолженную степень заполнения подложки, величина L0 дает продолженный периметр островков.) Типичные примеры найденного таким способом закона роста для пленок Au, CfSi2 и РС-3710 приведены на рис. 6.13. Как видно, экспериментальный закон роста может быть представлен в простой степенной форме R = AtP с меняющимся во времени показателем р. Анализ экспериментальных кривых 1, 3, 4, относящихся к режиму, близкому к полной конденсации, показьшает, что показатель р, равный 1/3 в начале процесса, постепенно увеличивается, проходя через зна- 189
200 \- 50Y- 20\- 1 10 100 500 ttc Рис 6 13 Экспериментальные зависимости R (г) для различных систем пленка/ подложка / - РС-3710, Т = 300 °С; 2 - CrSi2/KCl, Г = 400 °С; 3 - CrSi2/KCl, Г=300°С; 4- Au/KCl, Г=100°С чения 0,5-0,6 на промежуточных стадиях, до р = 0,8 (кривые 1, 3) на заключительных этапах формирования сплошного слоя. Такие же особенности закона роста регистрируются и по кинетическим кривым £ (/) [4, 82, 93]. Тот факт, что сначала R ~ г1/3, полностью подтверждает результаты прямых измерений индивидуальных островков, показывающие, что в режиме полной конденсации рост свободных островков идет по закону R ~~ Г1/3 (см. гл. 2). На последующих же стадиях, как свидетельствуют представленные здесь результаты измерений кинетики ПФК, закон роста изменяется, что отражается в увеличении показателя р. Причем это изменение закона роста происходит при заполнениях £ = = 15 - 20%. Действительно, хотя при хаотическом расположении первичных центров роста столкновения растущих на них островков фактически идут с самого начала, существенными они становятся лишь тогда, когда размеры островков 2R будут соизмеримы со средним межостровковым расстоянием 7 = 1/2%/^ т.е. при заполнениях £ = **irR2N=ir(\l4y/fr)2N =* 19,6%. Из-за прекращения роста в местах контактов столкнувшихся островков длина фронта кристаллизации локально уменьшается, а поскольку в режиме полной конденсации поток атомов на каждый из растущих островков в течение всего процесса остается неизменным, в среднем составляя J/N (J - скорость конденсации), то из-за соответствующего перераспределения поступающих на островок атомов скорость продвижения фронта кристаллизации (при условии сохранения формы островков) действительно увеличивается. Эти результаты подтверждают предсказания самосогласованной модели (см. п. 6.1.1), согласно которым в режиме полной конденсации свободный рост полусферических островков на начальной стадии про- 190
исходит по закону R ~ Г1/3, а затем под влиянием столкновений показатель р в законе роста R ~~ tP увеличивается до 0,5 на промежуточных стадиях (£ = 20 -г 60%) и до р = 0,75 на завершающих этапах конденсации (£ -*■ 100%), т.е. столкновения в итоге увеличивают показатель р более чем вдвое. Следует отметить, что модельный закон роста R(t) (см. п. 6.1.1) применительно к реальному процессу характеризует усредненным образом рост всей пленки как целого, т.е. характеризует скорость продвижения фронта кристаллизации. Поскольку на опыте анализ кинетики ПФК или кинетики заполнения, дающий экспериментальный закон роста R (г), также опирается на /С-модель, то и процедуры усреднения в обоих случаях совпадают, что подтверждает корректность их сопоставления. В режиме неполной конденсации, когда существенная часть поступающих на подложку атомов реиспаряется (особенно на начальной стадии), описанные эффекты изменения закона роста под влиянием локального уменьшения ПФК при взаимных столкновениях островков трудно выделить в явном виде, поскольку здесь изменение закона роста возможно и по другим причинам. Прежде всего, в режиме неполной конденсации закон роста даже изолированного островка меняется с течением времени, поскольку поток атомов на островок зависит от его размера. Кроме того, при повышенных температурах может протекать активная коалесценция как по механизму миграционной коалесценции, так и по механизму слияния столкнувшихся при своем росте соседних покоящихся островков, особенно на ранних стадиях (£ < 0,3), что также отражается на законе роста. В итоге влияние столкновений на закон роста, четко проявляющееся в режиме полной конденсации (низкие температуры), при повышенных температурах будет маскироваться другими факторами. Так, при конденсации дисилицида хрома при 670 К, как видно из рис. 6.13 (кривая 2), кинетика роста островков характеризуется более высокими (по сравнению с режимом полной конденсации) значениями показателя р: от 0,7 до 1. В этом случае в наблюдаемое поведение закона роста основной вклад, по всей видимости, вносит эффект изменения закона роста отдельного островка, и только на завершающих этапах конденсации, когда сам режим изменяется в сторону полной конденсации, могут проявиться эффекты, связанные со столкновениями. Действительно, результаты теоретического рассмотрения на самосогласованной модели (см. п. 6.1.1, рис. 6.3) свидетельствуют, что в режиме неполной конденсации на ранней стадии рост полусферического островка идет по закону R ~~ Г ,45, а на последующих этапах показатель р увеличивается, проходя через 0,7, до 1 на завершающих этапах формирования пленки. Причем такое поведение закона роста является результатом совместного действия фактора изменения самого закона роста индивидуального островка и увеличивающегося с течением времени (из-за изменения режима в сторону полной конденсации) вклада эффектов столкновений.
Закономерности роста пленок дисилицида хрома, образующихся* на поверхности кремния в результате твердофазной реакции с напыленной на нее пленкой хрома, представляют большой интерес для микроэлектроники [270]. Кинетика роста пленок CrSi2 в процессе конденсации хрома на поверхности (100) Si изучена с помощью электронной микроскопии в работе [271]. Показано, что во всем исследованном диапазоне температур подложки (600-800 °С) рост пленок CrSi2, так же как и при непосредственной конденсации CrSi2, идет по островковому механизму. Числовая плотность островков быстро достигает насыщения, в основном они имеют полусферическую форму и в плоскости подложки растут по закону R ~ г1/2. Соответственно кинетика заполнения подложки до | « 0,8 описывается уравнением (6.35) с и = 1: НО = 1-ехр(-*0 и с константой скорости К, зависящей от температуры: при 600 °С К = 8,5 • 10"3 с"1, при 800 °С К = 2 10~3 с"1. При больших заполнениях подложки наблюдается ускорение роста островков в плоскости подложки, связанное с процессами срастания островков. При достаточно высоких температурах подложки на кинетической кривой £(f) в преддверии формирования сплошного слоя возникает максимум, обусловленный интенсивной жидкоподобной коалесценцией. Влияние активн ой коалесценции. До сих пор мы использовали подходы (самосогласованная модель § 6.1, выражения для I и (), которые опираются на /С-модеЛь, в которой столкнувшиеся островки не сливаются, а, не меняя своей формы, продолжают расти во всех доступных направлениях со скоростью, задаваемой складывающейся ситуацией. Как мы убедились, в большом числе случаев такие подходы хорошо передают экспериментальные данные по кинетике роста пленок. Во многих из этих случаев, в особенности при низких температурах, сталкивающиеся островки действительно срастаются практически не сливаясь, а когда коалесценция заведомо имеет место, ее небольшое влияние оказывается включенным в закон роста. Однако иногда, особенно при высоких температурах, коалесценция протекает настолько интенсивно, что приводит не только к появлению площадок, но и провалов на кинетических кривых £ (Г) или к резкому снижению величины ПФК, которые уже не укладьшаются в рамки моделей, основанных на ^-модели [4, 175]. Количественное описание кинетики морфологических изменений с учетом интенсивной коалесценции представляет собой очень сложную аналитическую проблему, поскольку задача становится пространственно неоднородной. Возможный феноменологический способ учета влияния коалесценции на кинетику заполнения подложки, основанный на обобщении метода продолженного объема Аврами с привлечением известного в статистической физике метода вириального раз- 192
,% 15 S С t I ' 200 i^ N ■ I i ¥00 a) i 600 - i s\ г *.c b(t) 0 -2 -4> С - ) I I 100 200 6) I £,c Рис. 6.14. Кинетика роста пленки Au на КС1 при Т = 200 °С (д) и зависимость Ь (Г) (б), обеспечивающая согласие формулы (6.53) с экспериментом ложения, был предложен в работе [272]. Согласно этому подходу, в выражении для степени заполнения %(t) = 1 - ехр(-£е) величина продолженного заполнения \е заменяется на некоторую функцию <£(£е), которая представляется в виде степенного ряда по \е, так что |(0 =1-ехр{-[$е + 6(0^+с(0|3е + . •]}, где b(t), c(t) — коэффициенты, феноменологически описывающие кинетику слияния сталкивающихся островков. В парном приближении (т.е. при учете только двухчастичных столкновений) «О =1-ехр{-[*в + *(0фЬ (6.53) где b(t) < 0, ибо коалесценция уменьшает заполнение и со временем убывает по модулю, так как с увеличением размеров островков скорость их влияния снижается. Бели принять b(t) Ь0 (Г/7-1), t<y; 0, t > 7, (6.54) то (как показано в [272] на примере случая /(f) = /, v(t) = v, так что %е = я7У2/3) формула (6.53) предсказывает немонотонную кривую %{t) с одним максимумом и одним минимумом, типа показанной на рис. 6.14, д. Из начального участка этой кривой, где |&£2| < % , находим £е = Kt2, К = 1CF4 с"2. После этого, используя в качестве пробной для b(t) функцию (6.54), непосредственно убеждаемся, что отвечающая формуле (6.53) кривая £(0 в полном качественном согласии с опытом также обладает одним максимумом при tx и одним минимумом при t2> через которые выражаются искомые коэффициенты: = 1 ''-'' 7 4 ,?-,? *>о = 1 2/Г (t2-tx)t\t\ (6.55) 193
Подстановка в (6.55) экспериментальных значений tx = 65 с, t2 = = 130 с дает у = 190 с и Ь0 = 2,1. Однако кривая £(0> построенная по формуле (6.53) с Ь(г) по (6.54) с указанными значениями у и Ь0, хотя и воспроизводит качественно опытные данные, но все же недостаточно удовлетворительно описывает их количественно. Причем количественно согласия не удается добиться не только варьированием параметра b0i но и обоих параметров у и Ь0. По-видимому, модель, на основании которой получена формула (6.54), в данном случае недостаточно адекватно передает реальную ситуацию. И действительно, в результате проб и ошибок выяснилось, что хорошее количественное согласие обеспечивается, как это и показано сплошной линией на рис. 6.14, а за счет b(t), не в виде линейной функции (6.54), а в виде функции, задаваемой монотонной кривой (рис. 6.14, б), полученной путем подгонки формулы (6.53) к опытным данным. Заметим, что при t = = у величина b действительно мала, хотя и не обращается строго в нуль, как этого требует упрощенная формула (6.54). Полученная функция b(t) феноменологически описывает скорость коалесценции контактирующих островков, которая определяется механизмом массопереноса и поэтому для своего теоретического объяснения требует рассмотрения конкретных микроскопических моделей коалесценции (см. например, [274, 275]). Однако из общих изображений ясно, что при любом механизме коалесценции ее скорость, а вместе с нею и \b(t)\ должны возрастать с температурой. Характерное заполнение £* ~ \/\Ь\ при этом будет убывать в полном соответствии с тем опытным фактом, что чем выше температура подложки, тем при меньших значениях £ возникает провал на кинетической кривой £(0- Качественно это хорошо иллюстрируется примерами на рис. 6.15, где представлены кривые £(f) для резистивных пленок РС-3710 (37% Сг, 10% Ni, остальное Si), который показывает также, что провал на кинетической кривой возможен и при достаточно больших заполнениях, где механизм его формирования, вероятно, уже связан и с процессами разрушения мостиков между островками [82]. Описанный подход может быть использован и для учета влияния интенсивной коалесценции на кинетику изменения ПФК [175]. Ограничиваясь парным приближением, т.е. заменяя в формуле (6.40) величину £ег - продолженную площадь всех островков с их г-окрестно- стью - на величину \ef + b%2er> согласно формуле (6.53) для отношения периметров фронта кристаллизации с коалесценцией (Lc) и без коалесценции (I) имеем М')/£(0= [1 + 2*(гНег(0]ехр[-6(0{2ег(0]. (6.56) При всех b(t)y удовлетворяющих очевидному неравенству 0 < < \b(t)\ < £e/2, соотношение (6.56) предсказывает, как и следовало ожидать, что в каждый данный момент времени LC<L. 194
о го ч-о 60 t,z о о,2 о,ч- о,б ote 4 Рис. 6.15. Немонотонные кинетические кривые |(г) в системе PC-3710/kCl Рис. 6.16. Зависимости длины периметра фронта кристаллизации от степени заполнения подложки. точки - экспериментальные данные для системы Аи/КС1 при Т~ 250 °С; 1 - данные машинного моделирования; 2 - расчет по формуле (6.46) для случая роста без коалесценции Влияние коалесценции на зависимость величины ПФК от степени заполнения можно оценить путем простой замены в формуле, определяющей зависимость /,(£), величины £е на £е + b£e. Например, для случая мгновенного зарождения, когда L (£) выражается формулой (6.46), получим L(X) =2[тгЛЧ$е+ Ьф]Ч2ехр[-(1;е+Ьф], откуда отношение периметров Lc{b)IL(£) = (l + *Se)1/2exp(-^). (6.57) Эти формулы могут применяться для анализа опытных данных, при этом b(t) играет роль подгоночного параметра. На рис. 6.16 точками показана кинетика изменения ПФК для случая конденсации Au на аморфном углероде при 250 °С, когда рост идет с активной коалесценцией, о чем качественно свидетельствуют электронно-микроскопические снимки, показывающие, что даже на довольно поздних стадиях (£ ^ 0,7) островки имеют четко выраженную округлую форму и отсутствует сетчатая структура. Для сравнения на этом же графике воспроизведена с рис. 6.9, а зависимость L (£) для случая роста без коалесценции (кривая 2), которая начиная с £ « 0,15 располагается выше экспериментальной зависимости в полном качественном согласии с формулами (6.56) и (6.57). С целью количественного описания экспериментальной зависимости L (£) было проведено машинное моделирование по описанной в п. 3.1.2 модели, в которой столкнувшиеся островки мгновенно сливаются (жид- 195
коподобная коалесценция). Полученная моделированием зависимость изображена на рис. 6.16 кривой i, которая построена следующим образом. Приравнивая экспериментальное и теоретическое значения L в одной точке (в максимуме), определяли масштабный коэффициент, с помощью которого теоретическую кривую L (£) пересчитывали в масштабе, соответствующем эксперименту. И, как видно, теоретическая кривая хорошо проходит через экспериментальные точки. ГЛАВА *7. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОЙ ПЛЕНКИ Как известно, конденсация металлов при низкой температуре, а некоторых сплавов, полупроводников и диэлектриков при комнатной и даже более высокой температуре приводит к образованию аморфных пленок. Эти объекты привлекают большое внимание исследователей в силу интересных для приложений физических свойств. Так, аморфные пленки оксида кремния и оксинитрида кремния могут служить превосходными электроизолирующими и защитными покрытиями [274, 275], пленки аморфного кремния перспективны для солнечных элементов [276], пленки аморфных сплавов (металлические стекла) обладают повышенными магнитными характеристиками, высоким электросопротивлением и низким температурным коэффициентом сопротивления [277, 278]. Однако вследствие метастабильности аморфного состояния в аморфной пленке под влиянием нагрева, отжига, облучения или естественного старения могут развиваться процессы кристаллизации, приводящие в конечном итоге к полному превращению ее в кристаллическую. Поэтому, особенно для приложений, важно знание условий стабильности аморфного состояния, механизма и кинетики превращения в кристаллическое состояние. Эти вопросы представляют и более общий интерес в связи с проблемой фазовых превращений, для изучения которых пленки служат удобным объектом. Хорошим аппаратом для построения модели кинетики кристаллизации пленки являются описанные в гл. 6 статистические модели роста. 7.1. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОЙ ПЛЕНКИ При рассмотрении кинетики кристаллизации основным является вопрос о временной зависимости объемной доли кристаллической фазы. Эта задача была решена А.Н. Колмогоровым [60] на основе предложенной им статистической феноменологической модели (£-мо- дели, по терминологии [61]). Однако одной из посылок ^-модели, подробнее описанной в гл. 6, является предположение о неограниченности среды во всех направлениях, которое в случае пленки с очевидностью нарушается. Поэтому сначала, следуя работе [279], дадим обоб- 196
щение А"-модели на случай кристаллизации в ограниченном пространстве (п. 7.1.1), а затем на основе этой обобщенной ^-модели рассмотрим кинетику кристаллизации пленки как непосредственно в процессе конденсации (п. 7.1.2), так и в постконденсационный период (п. 7.1.3). Первый случай соответствует ситуации, когда одновременно с процессом роста в аморфной пленке развиваются процессы кристаллизации, так что формирующаяся пленка, вообще говоря, оказывается частично кристаллической; степень кристалличности определяется соотношением скоростей роста аморфной пленки и скорости кристаллизации. Второй случай отражает ситуацию, когда в уже сформированной полностью аморфной пленке протекают процессы кристаллизации как результат внешних воздействий (отжиг, облучение) или по причине естественного старения. 7.1.1. Обобщение модели Колмогорова на случай кристаллизации в ограниченной среде Процесс кристаллизации происходит в реакционном объеме Q, который может быть как ограниченным, так и неограниченным, т.е. посылка 1 модели Колмогорова о неограниченности реакционного объема в обобщенной ^-модели полностью снимается. Центры кристаллизации могут возникать не во всем реакционном объеме Q, а лишь в некоторой его части Е, называемой носителем. Носитель может, в частности, совпадать с <2, но может и сильно отличаться от Q и даже иметь другую размерность. Таким образом, посылка 2 /Г-модели о случайном однородном зарождении по всему реакционному объему заменяется на посылку 2', согласно которой центры кристаллизации возникают случайно в носителе Е с интенсивностью I = I(t) на единицу носителя, так что для любого множества X С Е в момент Г, целиком погруженного в маточную среду, вероятность возникновения центра кристаллизации за бесконечно малый промежуток времени dt равна I(t) £l (X)dty где £L(X) - мера X. Посылки 3 и 4 ^-модели сохраняются, т.е. все кристаллиты имеют выпуклую одинаково ориентированную в пространстве форму и независимо от даты рождения растут с одинаковой скоростью v(t), зависящей, вообще говоря, от текущего времени t, так что в момент t радиус кристаллита, возникшего в момент t\ дается соотношением г R(t\ 0= ir(T)dT. (7.1) t В модели Колмогорова в силу неограниченности реакционного объема степень заполнения £(f) в момент t можно интерпретировать как вероятность для произвольной точки А быть захваченной к моменту t кристаллической фазой. В интересующем нас случае ограни- 197
ченного объема Q процесс кристаллизации становится пространственно неоднородным (в статистическом смысле), и поэтому вероятность захвата некоторой точки А будет различной для разных точек. Эту вероятность £ (A, t) следует трактовать как локальную степень заполнения, а полная (интегральная) степень заполнения £(f) представится в виде НО = - J S(A, t)dV. (7.2) V Q Таким образом, расчет кинетики процесса кристаллизации сводится к вычислению вероятности £ (A, t). Обозначим через D область, находящуюся в объеме Q, занимаемую к моменту t мнимым зародышем А*(Л), растущим из центра А и возникшим в момент г < г, где R = R(t, t) - радиус зародыша. В отличие от классического случая, теперь конфигурация области D зависит от соотношения между положением точки А и радиусом R [т.е. D = = D(A, R)], так как некоторая часть мнимого зародыша может оказаться отрезанной границей реакционного объема Q. Область D — это зона опасности для точки А, так как появление где-либо в ней в момент г центра кристаллизации катастрофично для точки А, ибо с неизбежностью приведет к ее захвату к моменту Г. Если же до момента г агрессоры не появлялись, то область D целиком принадлежит исходной (маточной) среде. Поэтому условная вероятность ^А(т)(1т появления агрессора при условии, что до г их не было, в соответствии с посылкой 2' дается выражением цА (т) dr = / (г) V(A, R) </т, (7.3) где R =R(t, t)\ V(A, R ) - мера той части носителя £, которая попадает в область D = D(A, R), или объем зоны опасности. Отсюда для вероятности # (Л, t) незахвата точки А имеем q(A, r)=exp (-\nA(r)dT\ = ехр ( - J/ (r) V(A, R)drY (7.4) Учитывая, что £(Л, t) = 1 - q(A, t), из (7.4) окончательно получаем НО =1- -- I Q{A,t)dV. (7.5) v Q
7.1.2. Кристаллизация пленки в процессе конденсации Кинетика кристаллизации пленки непосредственно в процессе ее роста изучалась в работе [280]. Пленка растет на плоской подложке со скоростью / (Г) (см • с"1), т.е. ее толщина в момент t равна /(Г) = J/(ОЛ'- о Одновременно с процессом роста аморфной пленки развиваются процессы кристаллизации, которые протекают следующим образом. Зародыши кристаллизации возникают случайно и равномерно с интенсивностью I(t) (см"3 с"1) по всему объему осажденного к данному моменту слоя, т.е. в терминах обобщенной модели носитель Е и реакционный объем Q совпадают, причем оба зависят от времени. В любой момент времени t все кристаллиты растут с одинаковой во всех доступных направлениях линейной скоростью г(г), так что свободно растущий кристаллит приобретает форму шара радиуса R, определяемого (7.1). Распределение кристаллической фазы по толщине пленки дается общей формулой (7.4), причем в силу однородности вдоль подложки функция q(A, t) зависит только от координаты z, отсчитываемой от подложки по нормали к ней, т.е. q(A, t) = q(z, t). Таким образом, задача сводится к вычислению объема зоны опасности V = V(z, r, t)> который (рис. 7.1) можно представить в виде Ь V=nS [R2(r,t)-y2]dy. а Пределы интегрирования а и b зависят от положения точки А, т.е. координаты z. При z < Я(0, t) существуют т* и г** (г* < т** < t), такие, что R(г*, г) = z, /(г**, t) - R (т**, Г) = z; при т < т* сферы радиуса R (r, t) с центром в точке А пересекаются с верхней и нижней (подложка) границами слоев /(г), т.е. a =-z, Ъ - I (г) — z; при т*< < т < т** сферы R (г, г) пересекаются только с верхней границей слоев 199
Рис. 7.2. Профили распределения кристаллической фазы в пленках разной толщины [280]: 1 - Г = 1,5,7 = Ю; l' - Т=1,25,7=Ю; Г - 7=1,7 = 10; 2 - 7 = 1,5,7=1,5; 3 - 7=1,5, 7 = 1; 4 - 7=1,5,7 = 0,5; 4' - 7 = = 1,25,7 = 0,5; /'-7=1; 7=0,5 Рт 0,4- 0,6 р I (т), т.е. а = -R (т, t), Ь = / (7) - z, и, наконец, при 7** < т < t они полностью находятся внутри слоев, т.е. a =-R(7, t),b=R(T,t). Если z > R (0, /), то существуют 7' и т" (т <т" < 0» определяемые соотношениями /(т') + Л(7', f) =z и / (7") - /?(/', О =z. До т = т а = = Ь = 0, а начиная с т все сферы Л (7, i) пересекаются с верхней границей слоев [в силу условия z > R (0, t) с нижней границей не пересекается ни одна из них], так что при т < т < т" a =-R (7, t), b = / (7) - z; при г" < 7 < t все сферы лежат внутри слоя, т.е. а = -Л(7, t), Ъ = = Л (7, t). Таким образом, разбиением интервала (0, г) точками 0 < <7*<7**<Г или 0 < т < т" < t в зависимости от координаты z точки А можно определить V (7, f, z), а затем по (7.4) и # (z, r). В случае постоянной скорости конденсации пленки J, постоянной интенсивности зарождения центров / и постоянной линейной скорости роста кристаллитов v для функции f (z, i) = 1 — q (z, i), описывающей профиль распределения кристаллической фазы по толщине пленки, получается следующее выражение: I 3 (7- 1) L (7+1) - ^{l-7P)3(272p-37P + 27-l)0Jj, (7.6) где приняты безразмерные переменные у =J/v\ p =z/Jt; 7= (Iv*) x^t\ 0 = 1, еслир < 1/7, и0 =0,еслир > I/7. Рассчитанные по (7.6) профили распределения кристаллической фазы по толщине пленки представлены на рис. 7.2 [280]. При объемном зарождении центров кристаллизации захват некоторой точки в объеме пленки кристаллической фазой может осуществляться за счет кристаллитов, растущих со всех сторон, тогда как кристаллизация точки, расположенной в непосредственной близости от подложки, может осу- 200
ществлятьСя только за счет кристаллитов, растущих из объема пленки. Вследствие этих геометрических особенностей процесс кристаллизации достигает наибольшего развития на некотором удалении от подложки, что наглядно проявляется в появлении максимума на кривых %(р). С увеличением скорости кристаллизации относительно скорости конденсации максимум удаляется от подложки и размывается, так что распределение становится более равномерным. Для предельно толстых (у > 1) пленок формула (7.6) сводится к уравнению Ц(р, т) =1-ехр Г- —т*(1-р)* где р > — , которое, если отсчет времени вести от момента появле- 7 ния данного слоя, соответствует колмогоровскому случаю кристаллизации неограниченной среды, как и должно быть, поскольку при этом влияние границ пренебрежимо мало. В другом предельном случае (7 < 1), когда скорость роста кристаллитов много больше скорости роста пленки, £(р, г) = 1-ехр^--у7т4 J и степень кристалличности не зависит от координаты z, так как кристаллиты очень быстро достигают внешней поверхности растущей пленки и в дальнейшем движутся вместе с ней. 7.1.3. Кристаллизация пленки в постконденсационный период Как уже отмечалось, в осажденной аморфной пленке под влиянием внешних воздействий могут развиваться процессы кристаллизации. Рассмотрим, следуя [281], кинетику этого процесса. При этом наряду с традиционной моделью объемно-стимулированной кристаллизации (ОСК), когда центры кристаллизации появляются во всем объеме пленки, будет рассматриваться также случай поверхностно-стимулированной кристаллизации (ПСК), когда центры кристаллизации возникают только на границе реакционного объема. В реальности такого механизма процесса, возможного из общих соображений, убеждают эксперименты [282, 283], показывающие, что в некоторых условиях зародыши кристаллизации образуются по преимуществу на межфазной границе пленка/подложка и затем прорастают в глубь пленки. Для обеих моделей рассматриваются два варианта интенсивности зарождения: а) однородный во времени процесс зарождения I(t) =I = const (непрерывное зарождение, или а-модель по терминологии [61]), • 201
б) кристаллизация на априорно имеющемся поле случайных центров с заданной плотностью N см"3 (мгновенное зарождение, или 0-модель по [61]). Рост кристаллитов происходит в форме шаров с постоянной линейной скоростью v. Для рассматриваемых моделей основная расчетная формула (7.4) принимает вид: в а-ОСК-модели q (A, f) = ехр --J- /к(Л,Д)<Ж ; (7.7а) в /3-ОСК-модели q(A, 0 = exV(-NV(A,R0)); (7.76) здесь и далее R0 = R(0, t) = rt. Для ПСК-модели, где носителем Е служит межфазная поверхность пленка/подложка (Г на рис. 7.1), в формулах (7.7) надо попросту заменить V(A, R) на Г (A, R), а параметры / и N — на соответствующие "плоские" параметры /и Is. Профиль кристаллизации. В случае ОСК процесс, очевидно, симметричен относительно центральной плоскости z = Л/2 (Л — толщина пленки) и поэтому достаточно рассмотреть только z G [0, Л/2]. Объем V(z, R) зоны опасности — заключенного внутри пленки шарового слоя радиуса R с центром на расстоянии л от подложки (рис. 7.1) — как легко подсчитать, равен V(z, R) = А 3 4R3, R<z: 2R3 + 3/*2z-z3, z <R<h-z; 3R2h-z3-(h-z)3y h-z<R. (7.8) После подстановки (7.8) в (7.7) получаем: для а-ОСК-модели q (z, t) = ехрч lL 3v ~*4° 1] 2 1 1 Rlh-R0[z3+(h-z)3) + 1 1 + -l-[z* + (h-zY] L 2 J 1 R<z\ У z<R<h-z\ h-z<R; (7.9) 202
для 0-ОСК-модели q(z, i) = ехр< - 4nN 4 4 4 -i-(*-x)" 4 /?<z; )► z<R<h-z; (7.10) В случае ПСК соответствующая рис. 7.1 площадь T(z, Я) зоны опасности - пересечения мнимого зародыша с межфазной поверхностью пленка/подложка - дается выражением JO, R < z; | n(R2 -z2), z< Д, после подстановки которого в (7.7) находим: в а-ПСК-модели qfr I ехр в /3-ПСК-модели я/ 3v- (R0-z)2(Ro+2z)], z<R; i л J l> R<z' lexp[-itN(Rl-z2)], z<R. (7.11) (7.12) Формулы (7.9) — (7.12) позволяют провести расчет кинетики изменения профиля распределения кристаллической фазы, т.е. функции £ (z, t) = 1 - q (z, ij. Для этого удобно перейти к безразмерным переменным р = z/a; т= t/t0, (7.13) где в качестве масштабов длины а и времени t0 взяты характерные единицы обобщенной ^-модели 203
С-г) (f) -1/3 -1/3 а-ОСК-модель; 0-ОСК-модель; (7 Л 4) а-ПСК-модель; (тгЛ0"1/2 0-ПСК-модель; Г0 = д/v; для всех моделей. При переходе к переменным (7.13) единственным параметром модели во всех вариантах становится безразмерная толщина пленки X =h/a, так что | = |^ (р, г). Примеры профилей изображены на рис. 7.3; хорошо виден их совершенно различный характер для моделей ОСК и ПСК. В ОСК-модели из-за влияния границ степень кристалличности максимальна в середине пленки, а в ПСК-модели, напротив, она максимальна на межфазной границе и монотонно спадает в глубь пленки. В а-ОСК-модели частота возникновения центров кристаллизации прямо пропорциональна доле незакристаллизованного к данному моменту времени объема, так что в момент t локальная концентрация N(z, i) кристаллитов на расстоянии z (<h/2) от поверхности равна t N(z, t) =/ J q(z,t')dt'. (7.15) 0 Поэтому, в противоположность профилю распределения объемной доли кристаллической фазы £(z, t), концентрация кристаллитов минимальна в центре пленки и возрастает к ее границам. Такая пространственно неоднородная структура, на которую указали авторы [2U4], сохраняется и в полностью закристаллизованной пленке (Г -* °°); финальное распределение концентрации кристаллитов N(z, °°) = N(z) дается вытекающей из (7.15) формулой (в безразмерных переменных) (7.13): = 5 q(p,T)dr, Кос Г (.5/4) 0 /з/3 \1/4 где N» = Г(5/4)Г^-| - 204 (7.16) концентрация кристаллитов в мае-
0,t)[ 1 0,5 ^^ °j7 Г is ]C i -N ^4 Рис. 7.З. Профили распределения кристаллической фазы в пленке толщиной Х = 2 в различные моменты времени Г: а - а-ОСК-модель; б - а-ПСК-модель [281] сиве (бесконечной среде); Т(х) — гамма-функция; q(p, т) дается (7.9). Рассчитанные по (7.16) распределения концентрации кристаллитов в пленках различной толщины показаны на рис. 7.4. Как видно, влияние границ, выражающееся в понижении концентрации кристаллитов по мере удаления от границ, отчетливо проявляется только в пленках промежуточной толщины (X « 1), с уменьшением или увеличением толщины этот эффект постепенно ослабевает. Причем в очень тонкой пленке (при X < 0,1) он практически отсутствует, так как формируется моноблочная по толщине структура, а в очень толстых пленках (X ^ 10) (за исключением тонкого приповерхностного слоя) концентрация кристаллитов совпадает с ее значением в массиве. Как следует из рис. 7.4, концентрация кристаллитов в пленке всегда выше, чем в массиве. Это наглядно иллюстрирует рис. 7.5, где изображена толщинная зависимость средней концентрации N кристаллитов, рассчитанная по формуле _ , Х/2 N= - J N(p)dp. * 0 С увеличением толщины пленки величина N, монотонно спадая, при Х^ 0,1 по простому степенному закону N _ Г (4/3) х_1/3 Noo Г (5/4) (7.17) стремится к значению #«,, характерному для массива, и при X «s 5 отличается от него меньше чем на 2 %. 205
Рис. 7.4. Финальное распределение концентрации кристаллитов в пленках различной толщины, закристаллизованных по а-ОСК-механизму; ось ординат совпадает с границей пленка/подложка, вертикальные штриховые прямые обозначают границу свободной поверхности пленки Рис. 7.5. Зависимость средней концентрации кристаллитов от толщины пленки, закристаллизованной по а-ОСК-механизму Таким образом, в пленках толщиной X « 1, закристаллизованных по а-ОСК-механизму, формируется пространственно неоднородная структура с более мелкодисперсным приповерхностным слоем, что следует учитывать при анализе физических свойств, поскольку последние зависят от дисперсности кристаллического материала. Объемная доля кристаллической фазы. Для приложений большой интерес представляет функция £(/)> характеризующая кинетику изменения полного количества кристаллической фазы в пленке. По известному профилю ее можно найти из общего выражения (7.5), которое применительно к пленке записывается в виде 1 Л/2 J q(z, i)dz *(0 = S 1- — J q(z,t)dz OCK; ПСК. (7.18) Результаты численных расчетов в безразмерных переменных (7.13) дня нескольких характерных значений параметра X представлены на рис. 7.6 (ОСК) и рис. 7.7 (ПСК). Рассмотрим сначала процесс ОСК. На рис. 7.6 штрихами изображены кривые объемной кристаллизации неограниченной среды (классическая модель Колмогорова), которые в координатах (7.13) описы- 206
Рис. 7.6. Кинетика объемно-стимулированной кристаллизации пленок различной толщины; штрихами изображены кривые для неограниченной среды (X = °°) [281]: а-модель; б - 0-модель ;гг> 0,5 0,1^ €^fi^\ 1 / s3^s i ^A=s\ 5) J iJ 5X0 St Рис. 7.7. Кинетика поверхностно-стимулированной кристаллизации пленок разной толщины: а - а-модель; б - /3-модель ваются формулой £(Г) = i_exp(-rw), (7.19) где п- 4 для а-модели и п= 3 для 0-модели. Покажем, что в случае объемно-стимулированной кристаллизации пленки с ростом h кривые ?. (t), возрастают: отсюда будет следовать, что на рис. 7.6 кривые f\0"J, монотонно возрастая по X, сходятся к предельным кривым (7.19). Действительно, дифференцируя (7.18) по Л, в случае ОСК имеем Э£Л(0 _ 2 i>| л. Член в квадратных скобках положителен, так как q убывает no z при О < z < Л/2; Э^/ЭЛ< 0, так как q убывает по Л; следовательно, 207
Э£/ЭЛ > 0. Этот результат, иллюстрирующийся также рис. 7.6 и означающий, что чем толще пленка, тем быстрее она кристаллизуется, на первый взгляд кажется странным. Но в действительности он имеет простое физическое объяснение. В самом деле, в бесконечной среде кристаллизация любой точки может осуществляться кристаллами, растущими со всех сторон, тогда как в пленке для точек, прилегающих к ее границам, такая возможность со стороны границ исключена, что наглядно проявляется в возникновении обедненных кристаллической фазой зон в окрестности границ (см. рис. 7.3, д), и только в глубине пленки при достаточной толщине достигается степень кристалличности, характерная для массива. Рассмотрим теперь другой предельный случай модели ОСК, когда толщина пленки мала. В этом случае объемную кристаллизацию пленки можно рассматривать как плоский (двумерный) колмогоровский процесс, происходящий на подложке с интенсивностью I =Ih для а-модели и плотностью N = Nh для /3-модели. Тогда, воспользовавшись формулами (7.11) и (7.12) ПСК-модели, при Х-*0 получим *х(т) = 1-ехр(-*хтя), ' (7.20) 3 гдеА^ = Х; и = 3 для а-модели и Ад = -X; п = 2 для /3-модели. Существование аналитических асимптотик (7.19) и (7.20) наводит на мысль, что кинетические кривые рис. 7.6 могут быть аппроксимированы общей формулой вида *х(т) =1-ехр(-*хтя<Х>). (7.21) И действительно, в соответствующих формуле (7.21) координатах lnln lnr кривые £х(т) великолепно спрямляются; из этих же графиков определяются параметры и(Х) и Яд. Для достаточно толстых (X ^ 5) пленок кривые £х(т) сливаются с соответствующими кривыми для бесконечной среды, т.е. описываются формулой (7.19). С уменьшением X параметр п(К) убывает и в очень тонкой пленке (при X = 0,1) в соответствии с (7.20) достигает другого предельного значения: п(Х) = 3 в а-модели и и(Х) = 2 в |3-модели; в дальнейшем меняется только параметр К^. Таким образом, ОСК-модель для пленок переменной толщины перебрасывает мост между плоской и объемной колмогоровскими моделями; опорами этого моста служат X = 0,1 и X = 5. Поведение параметров Ад и и(Х) при движении по этому мосту иллюстрируется табл. 7.1. Обратимся теперь к ПСК-модели. В этом случае центры возникают только на межфазной границе пленка/подложка и поэтому чем толще пленка, тем, естественно, она медленнее кристаллизуется. Соответственно с ростом X кривые £^ (т) движутся уже вправо (рис. 7.7), 208
Таблица 7.1. Параметры п (X) и^в формуле (7.21) Параметр X п(К) а-Модель 0,1 0,5 1,5 3 3,4 3,5 0,1 0,4 0,8 4 3,8 0,9 со 4 1 ^-Модель 0,16 0,32 1,2 4,3 2 2,1 2,7 2,8 0,12 0,25 0,6 0,8 8 2,9 0,9 оо 3 1 а не влево, как в ОСК-модели (рис. 7.6). Кроме того, при этом, как видно, меняется форма кривой. Действительно, в достаточно тонкой пленке, когда размеры кристаллитов соизмеримы с толщиной пленки, ситуация, по существу, эквивалентна колмогоровскои модели для двумерного случая и соответственно £(т) подчиняется формуле (7.20), только и для а-, и для j3-модели коэффициент К-^ = 1. С увеличением толщины пленки (т.е. параметра X) ситуация все более отклоняется от колмогоровскои модели, поскольку в толстой пленке в любой момент времени г фронт кристаллизации проникает внутрь пленки только на глубину р = т, а перед фронтом £(р, г) =0. Полагая, что в тылу £ (р, т) = 1, отсюда сразу находим, что £ (г) = т/Х. Именно поэтому в достаточно толстых пленках (как свидетельствует рис. 7.7, при X > 5) на значительном протяжении (до г ^ X) кривые £\ (т) фактически прямолинейны, причем с тангенсом угла наклона, в точности равным 1/Х. Скорость зародышеобразования и линейная скорость роста кристаллита в аморфной среде определяются её температурой, поэтому полученные здесь результаты непосредственно применимы к случаю изотермической кристаллизации, когда /(/) =* const и v(t) « const, если отвлечься от возможной зависимости этих величин от толщины пленки [285], что и подчеркивается знаком приближенного равенства. Сама же модель применима и к более общему случаю неизотермической кристаллизации, когда скорости зародышеобразования и роста становятся функциями температуры (времени). Пусть аморфная пленка нагревается от исходной температуры Т0 с постоянной скоростью со, т.е. ее температура повышается со временем линейно: Т- Т0 + cot. При этом, согласно существующим представлениям [286], скорость роста кристаллитов экспоненциально растет: v = )г0 ехр(-Е/кТ), где Е — энергия активации; к — постоянная Больцмана. Соответственно радиус кристаллита t Т R(t) = Sr(T)dt'=~f exp/-— W 0 и Т0 \ кТ I 209
Этот интеграл не выражается в конечном виде, но с помощью подстановки^ =Е/кТ преобразуется к р-функции Дойля [286]: 00 е-У Р(у) = J ——dy9 У У2 которая табулирована, а при у > 20 аппроксимируется простой формулой IgPOO =-2,315-0,4567 >>. И, таким образом, получаем аналитическую оценку R = С— ехр(-е/Г), со где € = 1,052 Е/к. Следовательно, для анализа кинетики неизотермической кристаллизации можно воспользоваться результатами, полученными для случая изотермической кристаллизации, осуществив подстановку т = А ехр(-б/Г), где А = СЕ/ (аы). В частности, формула (7.21) сохраняет силу; так что в координатах In In l/Т получается прямая, по тангенту угла наклона которой [равному п (X) б] определяется энергия активации. 7.2. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ В микроэлектронике и оптике широко применяются диэлектрические пленки в качестве защитных, маскирующих и изолирующих слоев. Эти пленки должны быть аморфными, поскольку в этом случае они удовлетворяют требованиям к высокому уровню пробивных напряжений, стабильности и однородности структуры. Поэтому устойчивость к процессу расстеклования определяет границы их применимости. На рис. 7.8 представлены заимствованные из [275] кривые, показывающие, как изменяется со временем объемная доля кристаллической фазы в процессе отжига пленок Si02, Six Oy Nz, Si3 N4. Анализ показывает, что кривые рис. 7.8 хорошо спрямляются в координатах In In — In t и, следовательно, кинетика кристаллиза- 1-5 ции пленок Si3N4, SixNyOz, Si02 подчиняется обобщенному уравнению Колмогорова (7.21), которое при переходе от безразмерного 210
Рис. 7.8. Кинетика кристаллизации пленок ди- £ электриков при температуре 1100 °С [275]: 1 - Si3N4; 2-4 - оксинитриды с условной дд концентрацией 25, 50 и 75% соответственно; ' 5 - SiОг, легированный сурьмой 0,4 времени к реальному принимает вид 5(0 = 1 -ехр(-А-гЛ). (7.21а) 0 2 Ч- 6 It.4 Для кривых 1 и 2 показатель п = 3, а константа скорости К = 2,1 х х 10"12 с"3 и К = 3,4 10"13 с"3 соответственно. Согласно результатам п. 7.1.3, значение показателя п = 3 возможно как в случае непрерывного зарождения центров (а-ОСК-модель) в достаточно тонкой пленке, когда безразмерная толщина пленки X = h/a ^0,1 так и в случае мгновенного зарождения (0-ОСК-модель), но уже в достаточно толстой пленке, когда X ^ 5. В а-варианте при X = 0,1, согласно табл. 7.1, константа К = = 0,1(я/]^2/3)3/4, т. е. с учетом (7.14) К = 0,1 (у/а)3; аналогично в 4 0-варианте К =■ —nNv* = (у/а) . С помощью этих соотношений из 3 экспериментальных значений К и толщины пленки h получаем оценки д, v, / для а-варианта na,v;N для 0-варианта. Для пленки Si3N4 (см. рис. 7.8, кривая 1) находим: а = 1 мкм, V = 0,28 нм/с, / = 2,8 • 10* см"3 с"1 в а-варианте и а = 20 нм, v=2,6 x х Ю"3 нм/с, N= 3 1016 см"3 в 0-варианте. Для пленки Six0yNz (кривая 2) находим: а = 1 мкм, ir= 0,15 нм/с, / = 1,5 • 108 см"3 • с"1 в а-варианте и а = 20 нм, г= 10"3 нм/с, N= 3 1016 см"3 в 0-варианте. Отсутствие дополнительных данных о структуре пленок не позволяет сделать однозначный вывод о том, по какому из этих двух механизмов (а-ОСК или 0-ОСК) в действительности происходил процесс кристаллизации, однако ясно, что более интенсивная кристаллизация пленок нитрида кремния обусловлена более быстрым ростом кристаллитов. Кинетика кристаллизации аморфных пленок T1S в процессе изотермического отжига изучена в работе [287] методом кинематической электронографии. Полученные кинетические кривые объемной доли кристаллической фазы £ (г) при всех исследованных температурах (150, 165 и 180 °С) хорошо аппроксимируются формулой Колмогорова (7.IP) с единым показателем п = 4, которая описывает кинетику кристаллизации неограниченной среды. Согласно изложенной выше 211
теоретической модели, это означает, что процесс кристаллизации пленки протекал по а-ОСК-механизму (зарождение кристаллитов в объеме пленки с постоянной интенсивностью / и рост с постоянной линейной скоростью v) и что пленка достаточно толстая, а именно приведенная толщина X = И/а ^ 5, где а = (я^/Зг)"1/4 - масштаб длины, порядка характерного расстояния между центрами или характерного размера кристаллитов. Это условие (X ^ 5) в сочетании с соотношением К = nlv1 /3 позволяет по известной толщине пленки (Л = 200 А) и экспериментально измеренной константе К оценить оба кинетических параметра /иг. Например, при 150 °С (К = 4 10"10 с"4) получаем: интенсивность зарождения 7^5 1016 см"3 -с"1, скорость роста у^ 0,02 нм/с. Из температурных зависимостей константы скорости К и инкубационного времени оценены энергии активации зарождения Еп и роста Eg:En- 1,43 эВ, Eg = 1,29 эВ [287]. Как отмечают авторы [287], тонкие пленки T1S кристаллизуются труднее, чем массивные образцы. Это может служить экспериментальным подтверждением теоретической модели § 7.1, согласно которой (см. рис. 7.6) при ОСК-механизме в силу граничных эффектов пленка действительно кристаллизуется медленнее, чем неограниченная среда. Много работ посвящено кристаллизации аморфных пленок Si, Ge и сплаврв, в которых изучалось в основном влияние различных факторов (скорость конденсации, толщина и состав пленки, температура подложки, загрязнения) на электропроводность, температуру кристаллизации, размер кристаллитов [282, 288—291]. При этом с помощью электронной микроскопии было показано, что в зависимости от условий процесс кристаллизации пленок Ge может развиваться как по ОСК-, так и по ПСК-механизму [282]. Количественные данные о кинетике кристаллизации аморфных пленок Ge толщиной h = 150 нм на кварцевой подложке в диапазоне температур 375—525 °С были получены в работе [292] методом дифракции рентгеновских лучей. При температурах выше 400 °С кинетические кривые %(t) настолько крутые, что не поддаются надежному количественному анализу, а при 400 °С кривая £(f) удовлетворительно аппроксимируется уравнением Колмогорова (7.21а) с показателем п = 4. В соответствии с результатами § 7.1 (см. табл. 7.1) это означает, что процесс кристаллизации пленки происходил по а-ОСК-механизму и что размеры кристаллитов д^Л/5 = 30нм. В работе [293] непосредственно в колонне электронного микроскопа JEOL 200 В была изучена кинетика кристаллизации пленок ЕгСи толщиной 120 нм на углеродной подложке в процессе изотермического отжига в интервале 150—165 °С. Было установлено, что кристаллиты ЕгСи зарождаются в объеме пленки с постоянной интенсивностью и растут в форме цилиндров с постоянными скоростями в плоскости пленки и по нормали к ней. Поэтому после того, как высота кристалли- 212
тов сравнивается с толщиной пленки, происходит их латеральный рост и соответственно кинетика объемной доли £(f) кристаллической фазы подчиняется уравнению (7.21) с показателем п ^ 2,9. Количественные данные о кинетике кристаллизации могут быть получены и из распространенных измерений электропроводности. Согласно теории эффективной среды, удельная электропроводность ат хаотической смеси аморфной и кристаллической фаз с удельными электропроводностями 0\ и о2 и объемными долями (1 — (■) и £ соответственно дается выражением [283]: *?= ~-{?(3$ -1)+ (2 -30 + [(7(3^-1) + + (2-3«)2+87]1/2}; т? ^ °ml°i> 7= о21аг. (7.22) По измеренной электропроводности от и известным ог и о2 формула (7.22) позволяет рассчитать функцию £(0- С другой стороны, с помощью выведенных в п. 7.1.3 соотношений формула (7.22) преобразуется в зависимость om(t), которую можно использовать для непо-, средственного анализа экспериментально наблюдаемого поведения электропроводности в процессе кристаллизации. В качестве примера на рис. 7.9 изображены рассчитанные таким способом зависимости ат (t) для случая, когда процесс кристаллизации идет по механизму а-ОСК и электропроводности аморфной и кристаллической фаз различаются на порядок (у = о 2 /о х = 10). В работе [283] из измерений электропроводности с последующими расчетами по (7.22) были получены кинетические кривые £(f) для пленок Ge толщиной 1 мкм. При этом было установлено, что на тщательно очищенной подложке из оксида алюминия (20 ч прогрев при 500 °С) процесс кристаллизации идет по механизму ПСК, в противном случае кристаллизация осуществляется по механизму ОСК. Кинетические кривые для случая ОСК хорошо описываются формулой (7.21) с показателем п = 1,2 для температуры отжига 422 ° С и п = 1,5 для 455 °С. Такие значения показателя близки к значениям, характерным для /3-варианта в достаточно тонкой пленке, когда X < 1. Действительно, согласно электронно-микроскопическим наблюдениям, центры кристаллизации присутствуют в пленке с самого начала процесса, возникая, вероятно, в период нагрева пленки до температуры отжига. Эти первичные центры кристаллизации имеют форму шаров радиуса R0 = 1 мкм, так что \{t = 0) = %0 Ф 0. Из графиков 1 In i получаем оценку £о = 0,02, что, в свою очередь, дает оценку (£о = itNR\h) плотности центров кристаллизации N= 1010 см"3. 213
Рис. 7.9. Электропроводность пленки в процессе кристаллизации пг» механизму О-ОСК для разной толщины пленки Х=Л/д hie. 7.10. Зависимость интенсивности рефлекса (01) картины ДМЭ от времени отжига пленок Si [295] для разных толщин пленки, нм, температура отжига 540 ° С В работах [294, 295] методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) изучалась кинетика кристаллизации в процессе изотермического отжига аморфных пленок Si, напыленных в сверхвысоком вакууме на атомарно чистую поверхность Si (100) или (111). На рис. 7.10 приведены временные зависимости относительной интенсивности //То рефлекса (01) при изотермическом отжиге аморфных пленок Si разной толщины на Si (100), Т - интенсивность рефлекса картины ДМЭ от кристаллизуемого слоя, 10 — интенсивность рефлекса картины ДМЭ от подложки Как видно, до некоторого момента времени Г0> зависящего от толщины пленки, 1/10 = 0. Появление рефлексов на картине ДМЭ через определенный промежуток времени t0 от начала отжига связано с тем, что кристаллизация аморфной пленки начинается с межфазной границы пленка/подложка и в момент t0 фронт кристаллизации достигает наружного слоя. Поэтому по зависимости Г0 от толщины пленки можно оценить скорость роста кристаллитов. Линейный характер этой зависимости свидетельствует о постоянстве скорости кристаллизации при фиксированной температуре. С повышением температуры скорость кристаллизации экспоненциально растет с энергией активации £=3,1 ± 0,3 эВ [295]. В описанных экспериментах регистрируется степень кристалличности не всей пленки, а только тончайшего приповерхностного слоя, толщина которого определяется глубиной проникновения медленных электронов, поэтому для их анализа выведенные в § 7.1 соотношения £(0 непосредственно неприменимы. Чтобы получить соответствующие формулы, интегрирование профиля распределения кристаллической фазы следует проводить только по толщине указанного слоя. Пусть толщина этого слоя Ah, введем h* = h - АЛ и обозначим h* = 214
= рЛ. В соответствии с экспериментом примем ПСК-модель. При сохранении всех остальных посылок этой модели (см. § 7.1) ясно, что до момента т* = \ц достижения фронтом кристаллизации нижней границы рассматриваемого слоя, расположенной на высоте h* от подложки, кристаллическая фаза в нем отсутствует. Таким образом, в безразмерных пЬременных (7.13) до 7 = т* = Хр значение {•(/>, г) = 0 при р > Хр. При г > г* величина £(р, г) дается формулами (7.11) и (7.12) для а- и Р-вариантов соответственно. Чтобы определить интересующую нас степень кристаличности приповерхностного слоя, которую обозначим через £(т), следует проинтегрировать функцию %(р, т) по р от Хр до X с учетом того, что если т < X, то £ (р, т) = 0 при р>т. Таким образом, 1 х Иг) =— J %(p,r)dp, т> т*. (7.23) Х(1 -*0 Хр. Подынтегральная функция % (р, т) дается соотношениями Г 1-ехр[-(г-р)20-+2р)],Х„<р<т; 10, т < р < X при Хр. < т < X и -ехр[-(т + р)2(т+2р), р > X , _-ехр[-(т + р)2(т+2р), Xju<p<X; |<р, т)= ^ л Fl ' (7.246) ч:; при г> X в а-варианте и С l-exph^-p2)], Хр.<р<т; т< р<\ при т< X и w ч г -ехр[-(т2-р2)], Хм<Р<Х; *0>> т)= ^ л (7.256) р > X :(р,г)={;- при г > X в 0-варианте. На рис. 7.11 приведены результаты численного интегрирования (7.23) для пленок разной толщины X; при этом параметр р изменяли надлежащим образом, чтобы поддерживать постоянство толщины Ah приповерхностного слоя; для пленок толщиной Xi и \2 парамет- Xi ры Pj и р2 связаны соотношением р2 = 1 (1 — Mi). В /3-ва- Х2 рианте для пленок достаточно большой толщины, заменяя р2 — г2 на 2т(г - р), из (7.23) можно получить приближенную аналитическую 215
Рис. 7.11. Кинетика кристаллизации приповерхностного слоя пленок разной толщины для модели ПСК. - |3-вариант; — а-вариант; 1 - X = 1, Д = 0,9; 2 - X = 2,5, ц = 0,92; 3 - X = 3, *1 = 0,93; 4-Х=4, /1=0,95 формулу г,. т-Хл еГ2т(т-\) _ е-2Пт-Ы £(т) ^ - , т< X; Х(1-м) 2т(Х-д) f(r) - 1 - -i Г е-2г(г-Х) _ е-2т(т- Хм)1 т> х| 2Xt(1-ju) l j ' (7.26) которая при X > 4 обеспечивает точность не хуже 1 % . Простое сопоставление рис. 7.10 и 7.11 показывает их качественное согласие, причем, как видно, крутой характер начального участка экспериментальных кинетических кривых лучше передается 0-вариантом, т.е. моделью мгновенного зарождения центров кристаллизации. Учитывая, что в методе ДМЭ, по существу, регистрируется структура поверхности пленки, можно считать, что Ah -► 0, и для количественного сопоставления попросту воспользоваться функцией распределения профиля кристаллической фазы (7.25), которая в реальных переменных принимает вид $ (z, Г) = 1 - exp [-nN(y* t2 - Л2)]. (7.27) И действительно, в отвечающих (7.27) координатах In Л V экспериментальные кривые рис. 7.10 хорошо спрямляются. Это позволяет определить константу скорости К = tl/VH : для кривой 3 К = 2,3 х х Ю"5 с'2, для кривой 4 К = Л 10~6 с"2. Поскольку при этой температуре скорость роста кристаллитов г = 0,2 нм/с, отсюда получаем оценку плотности "затравочных" центров кристаллизации:'7V = 2,1 х х Ю1 ° см"2 для кривой 3 и N= 3,5 • 109 см"2 для кривой 4.
ГЛАВА 8. МИКРОРЕЛЬЕФ ПОВЕРХНОСТИ СПЛОШНОЙ ПЛЕНКИ Вследствие рассеяния электронов на поверхностных микронеровностях шероховатость поверхности оказывает значительное влияние на физические свойства металлических пленок, такие, как электропроводность, рассеяние и поглощение света [296—299]. Особенно чувствительны к шероховатости поверхностные поляритоны — распространяющиеся вдоль поверхности электромагнитные волны: уже малые отклонения поверхности от идеальной плоскости могут приводить к существенному изменению дисперсионного соотношения, к появлению новых ветвей на кривых дисперсии, отсутствующих в случае гладкой поверхности и, наконец, к радиационному затуханию поверхностных поляри- тонов, сопровождающемуся излучением света, невозможным на гладкой поверхности [5]. Быть может, еще более ярким примером проявления роли шероховатостей может служить эффект гигантского комбинационного рассеяния света, состоящий в огромном (в 105 — 106 раз) увеличении эффективного сечения комбинационного рассеяния света органическими молекулами, адсорбированными на шероховатой металлической поверхности [300, 301]. Подобные эффекты усиления на шероховатой поверхности наблюдаются и для других оптических явлений, таких, как люминесценция и генерация второй гармоники [301]. Таким образом, исследование поверхностного микрорельефа пленок представляет большой научный интерес, а также и практическое значение, поскольку, например, качество зеркальных или анти- отражающих покрытий определяется их микрорельефом. 8.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ШЕРОХОВАТОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК Шероховатую поверхность можно описать функцией распределения высоты рельефа и целым рядом среднестатистических параметров, таких, например, как средняя высота неровностей, среднеквадратичное отклонение высоты микрорельефа от среднего уровня, коэффициент шероховатости [3,5, 302]. Фундаментальной физической характеристикой поверхности служит автокорреляционная функция (АКФ) или ее фурье-образ, называемый функцией спектральной плотности или просто спектром шероховатости [3,5]. / Пусть поверхность задана функцией профиля z = h(x, у) = h (r), где г — радиус-вектор точки на поверхности, координата z отчитывается по нормали к средней плоскости, определяемой условием 2 = -L J г h(x,y)dxdy = 0. s s Статистически шероховатую поверхность можно представить в виде суперпозиции синусоидально профилированных поверхностей, что 217
эквивалентно разложению функции профиля h(x, у) в интеграл Фурье h(pc, у) = -±— !H(kr)elkrI d2kr, (2 7Г)2 где к — вектор поверхностной шероховатости (или пространственная частота), связанный с пространственным периодом L соответствующей фурье-компоненты соотношением |kr| = kr = 2тг/£. Каждая фурье- компонента действует как дифракционная решетка с условием дифракции L(sm$ -sin0o) = m\, где т = 1, 2, 3 ... — порядок дифракции; 0О и в — углы падения и дифракции света соответственно, отсчитываемые от нормали к средней плоскости; X — длина волны излучения. Для слабошероховатых поверхностей, когда среднеквадратичная высота микронеровностей много меньше длины волны излучения, можно ограничиться первым порядком. В этом случае интенсивность рассеяния света прямо пропорциональна квадрату высоты микронеровностей, а вклад отдельной гармоники [из разложения функции профиля h(x, у) в интеграл Фурье] в общую интенсивность рассеяния определяется квадратом модуля соответствующего коэффициента Фурье: |#(kr) |2 = //Л(г)Л(г')е/кг (Г "Г) d2rd2r' Введем функцию G(r) как усредненное по достаточно большой площади S произведение высот микрорельефа в двух точках, отстоящих одна от другой на фиксированном расстоянии г: G(r)= -Lj-/*(r>(r'-r)d2r'= <Л(г')Л(г'-г)> (8.1) S (угловые скобки — символ указанной процедуры усреднения по всем парам таких точек). Функция G(r) описывает пространственную корреляцию высот микрорельефа в двух точках, разделенных расстоянием г, и поэтому называется автокорреляционной функцией. В отсутствие корреляции G(r) = <Л(г')> <Л (г'-г)> = 0, а при наличии корреляций среднее от произведения не распадается на произведение средних и G (г) Ф 0. Для статистически изотропных поверхностей АКФ зависит только от скалярного расстояния: G(r) = G(|r|) = G(r). В случае простых поверхностей АКФ содержит два основных параметра: среднеквадратичное отклонение высоты профиля^ от среднего уровня, или среднеквадратичную шероховатость о = (Л2)1/2, связанную с G простым соотношением 218
G(0) =o\ (8.2) и автокорреляционную длину Л, характеризующую скорость спада G; обычно Л принимается равной расстоянию, на котором G падает в е раз. В случае сложных поверхностей АКФ может содержать по нескольку параметров а и Л. По существу, любая поверхность при рассмотрении в разных масштабах оказывается сложной; как мы увидим, и поверхность пленки на коротких и длинных расстояниях характеризуется различными значениями параметров а и Л. С использованием АКФ соотношение для величины |#(kr)|2 перепишется в компактной форме |tf(kr)|2 = Sg(kr)9 где через g(kr) обозначен фурье-образ АКФ: g(kr) = JG(r)e~'M d2r. (8.3) Эта функция g(kr) называется функцией спектральной плотности, или просто спектром шероховатости. Она играет существенную роль в физике (прежде всего, оптике) поверхности, определяя, например, угловое распределение интенсивности рассеяния света и излучения поверхностных поляритонов [5, 297]. Поэтому важно определить явный вид g (кг) из независимых источников, в частности, посредством прямых измерений на профилограммах поверхности и последующих расчетов - сначала АКФ по (8.1), а затем ng (кг) по (8.3) . С другой стороны, поверхностный микрорельеф пленки формируется в процессе ее роста, и поэтому представляют большой интерес теоретические расчеты АКФ, исходящие из конкретных модельных представлений о механизме роста пленки. 8.1.1. Автокорреляционная функция и спектр шероховатости ростовой поверхности пленки АКФ, определенную в (8.1), можно записать в виде С («О = < (ЬА - *) (** " *» =<*аЬв> - А'э (8.4) где hA и hB - высота рельефа в двух точках подложки А и В, находящихся на расстоянии и; Л — средняя высота рельефа; угловые скобки — символ усреднения по всем парам таких точек. Дадим, следуя [303], вывод АКФ для описанной в гл. 6 модели пирамидального роста. Согласно этой модели, все центры роста, хаотически распределенные по подложке, присутствуют с самого начала процесса (Г = 0), образуя двумерное пуассоновское поле точек с плотностью TV (см"2). С момента t = 0 на каждом центре растет зародыш. 219
1h=v„t A Рис. 8.1. Вид изолированного зародыша (холма рельефа) с центром О в момент гд Латеральный рост в плоскости подложки в силу изотропности происходит в форме круга радиуса R (t) за счет присоединения атомов ад- слоя; закон латерального роста R (г) считается заданным (в гл. 6 он был найден самосогласованным образом). Над каждой точкой подложки А с момента ее кристаллизации tА начинается нормальный (вертикальный) к подложке рост с постоянной скоростью irn благодаря прямому попаданию атомов из паровой фазы. Поэтому спободно растущий зародыш (холм рельефа) приобретает форму тела вращения, профиль (поверхности) которого определяется из параметрических соотношений h = v^Г; г =R(t)(h = =hA, t = tA). В отличие от (8.4) здесь и всюду впредь под h понимается не высота, а глубина рельефа, отсчитываемая вниз от уровня вершин холмов (рис. 8.1). В каждый момент времени г вершины всех холмов, находящихся над центрами роста, расположены на одной и той же высоте vnt от подложки; поэтому формула (8.4) остается, очевидно, справедливой, если h понимать в этом новом смысле. Если ввести функцию t = T(r), обратную к закону роста г =R (t), то профиль холма рельефа дается формулой h = H(r):=vnT(r). (8.5) С течением времени соседние холмы стыкуются друг с другом, при этом они продолжают расти вширь в доступных направлениях и растут вверх с общей скоростью vn. В итоге формируется асимптотически стационарный рельеф, поднимающийся вверх как единое целое со скоростью v-n ; глубина hA рельефа в любой точке А при этом остается неизменной. Расчет АКФ именно этого стационарного рельефа и будет дан ниже. Следует подчеркнуть, что асимптотика фактически достигается уже при средней толщине пленки_#~ 5N"l^2t т.е. для типичного значения iuiothocth7V= 1011 см-2 приЯ ~ 1500 А. ' Рассмотриваемый рельеф задан в вероятностном смысле, поэтому процедуру усреднения в (8.4) следует проводить с помощью двумерной плотности условной вероятности f(hi, h2; и), выражающей вероятность конфигурации hA =huhB =h2 при условии \АВ\ =и: G(u) = /J {huh2>0} hih2f(hl,h2; u)dhxdh2- h: (8.6)
или, в терминах функции распределения, G{u) = JJ h1h2dFH(hl9h2\ и) -h\ (8.6a) где FH(hl9 h2; u)=P{hA> hl9 hB> h2; \AB\=u}. Используя соотношение (8.5), можно перейти от глубины рельефа в точках А и В к расстояниям от этих точек до ближайших центров кристаллизации. Если для произвольной точки А подложки обозначить через гд случайное расстояние до ближайшего к ней центра кристаллизации, то из (8.5) и (8.6) получим G(n) = J/ H(x)H{y)dFR{xty;u)-h\ (8.7) {x,y>0} Здесь FR(x,y;u) = P{rA>x9rB>y; \AB\ = u}\ (8.8) h = vn7\ 7 — среднее время ожидания до захвата произвольной точки подложки растущей пленкой: ею со F=-f tq(t)dt=f q(t)dt9 (8.9) О О где q(t) — доля подложки, не покрытой пленкой в момент t. В рассматриваемой модели q (Г) = ехр [-7гЛ i (t)N], поэтому оо оо h = vn J ехр (-itR 2(t)H)dt = f H' (x) ехр (-nx2N) dx. (8.10) Для вероятности (8.8) в силу пуассоновского распределения центров роста имеем fr (Р. У; и) = ехр [-NS (х, у; и) ], (8.11) где S - площадь "опасной зоны" [с точки зрения события (8.8)], т. е. местоположения центров кристаллизации О — таких, что либо \АО\ <х, либо \ВО\ < у. Эта зона, следовательно, есть объединение кругов* Для произвольной точки А подложки зона опасности в момент t есть круг С л радиуса R(t) с центром в точке А, ибо присутствие в Сд хотя бы одного центра роста с неизбежностью приведет к захвату точки А к моменту г. Соответственно круги Сд и Св - это зоны опасности точек А и В соответственно. 221
Рис. 8.2. Основной тип конфигурации зоны опасности (заштриховано) Рис 8 3. Разбиение плоскости х, у на четыре подобласти в соответствии с четырьмя типами конфигурации зоны опасности СА (х), Св (у) (рис. 8.2). В зависимости от соотношения параметров х, у, и возможны четыре типа конфигурации этой зоны: 1) х + у < и, круги Сд и Сд не пересекаются; 2) х > у + м, круг Сд охватывает Св\ 3) у > х + ы, круг Cr охватьшает круг Сд; 4) х + у > и, \х - у | < < м, круги С а и С в частично перекрываются. Этот последний, наиболее интересный случай иллюстрируется на рис. 8.2. Соответственно S(xty;u) = n< х2 +у2 х2 +у2 -я V у arctg р - х arctg -] тип 1; тип 2; тип 3; тип 4. (8.12) Здесь р - полупериметр ААВС и г - радиус вписанного в него круга (см. рис. 8.2). Основная формула (8.7) путем интегрирования по частям может быть представлена в удобной для расчетов форме С(м)= П H'(x)H'(y)FR(x,y;u)dxdy-h2 (8.13) {х,у>0} При этом плоскость интегрирования х, у в соответствии с четырьмя выделенными типами разбивается на четыре подобласти (рис. 8.3). Формулы (8.10) - (8.13) позволяют рассчитывать АКФ ростовой поверхности пленки по известному закону латерального роста R (г), который согласно (8.5) задает и зависимость Я (г).
Как показано в гл. 6, в тонких пленках латеральный рост островков хорошо описывается степенным законом R(t) =Atp, (8.14) где показатель р в зависимости от условий может принимать значения от 1/3 до 1. В качестве масштаба в плоскости подложки выберем характерное расстояние между центрами r0 = (nN)~1^2. При R=r0 так называемое "продолженное" заполнение %е : = nR2N равно 1, а фактическое £:= 1 — q = 1 — ехр(-£е) = 0,63. Параметр Nn соответственно г о будем считать одинаковыми (фиксированными) для всех сравниваемых пленок. Фиксируем также скорость нормального роста vn. В условиях вакуумной конденсации она определяется интенсивностью / (атом • см"2 с"1) потока атомов из паровой фазы: vn =УП, где 12 - атомный объем. В силу (8.5) закон роста (8.14) порождает степенной профиль холма рельефа При этом средняя глубина рельефа пленки, подсчитанная по (8.10), равна где Г (х) — гамма-функция Эйлера. С использованием h профиль холма принимает вид — (-)" "" ■ гТГ— '-» (8Л« Таким образом, при фиксированных плотностях центров N (а значит, и Го), нормальной скорости роста vn и средней глубине рельефа h остается единственный свободный параметр т (или р), который задает [по (8.16)] форму холмов рельефа. Для среднеквадратичной шероховатости о = < (hA - h)2)1^2 = = (G(О))1/2 при профиле (8.16) из (8.13), полагая м = 0, находим а h Г(т+ 1) х 1/2 (8.17) График функции (8.17), изображенный на рис. 8.4, наглядно показывает, как растет шероховатость о с увеличением т, причем в области 223
Рис. 8.4. Зависимость среднеквадратичной шероховатости О от параметра т = 1/р Рис. 8.5. Автокорреляционные функции при различных значениях показателя р 1 <jn < 3 достаточно хорошей является линейная аппроксимация а = = mh/2. Значениям /я < 1 (т. е. р > 1) отвечает не характерная для реальных пленок вогнутая форма холмов рельефа. Возрастание шероховатости с увеличением т (при т > 1) является отражением того факта, что при выпуклой форме холмов в силу замедления со временем латерального роста между далеко отстоящими зародышами (а они неизбежно существуют при хаотическом распределении центров роста) на рельефе возникают глубокие каньоны, которые тем глубже, чем меньше показатель р (чем больше т). Хотя таких каньонов мало, из-за большой глубины они вносят существенный вклад во второй момент (т. е. в шероховатость а). На рис. 8.5 показаны АКФ [в безразмерных координатах s : =r/r0 — - G{s) = G(u)lh2], рассчитанные на ЭВМ по формуле (8.13) для трех характерных значений показателя р [303а]. В полном соответствии с изложенными данными о влиянии р на о кривые G(s) закономерно поднимаются вверх при изменении формы от конической (при р = 1) к выпуклой параболоидной. Следует особо отметить, что, как видно из рис. 8.5 (это можно установить и аналитически), полученные кривые G(s) удовлетворяют необходимому по физическим соображениям условию* G'(0) =0. Помимо описанного влияния формы холмов рельефа представляется важным выяснить, в какой мере на АКФ влияет характер пространственного распределения холмов. В двумерном случае решение *АКФ G(r) связана с g (kr) преобразованием Фурье-Бесселя (8.25) G{r) = 1 °° - J krJ0(krr)g (kr)dkr, откуда с учетом того, что Jq{x)=-J1{x) (J0 27Г о и У ! - функции Бесселя), следует G' (0) =0. 224
этой задачи затруднительно, поэтому обратимся к более простой одномерной модели пленки [304]. Пусть зародыши возникают в случайных точках прямой (одномерная подложка) с интенсивностью / (г) (см"*1 с"!) и растут с постоянными латеральной vT и нормальной vn скоростями, т.е. свободно растущий зародыш приобретает форму равнобедренного треугольника с углом у при основании, определяемым условием tg<p = vn/vT = 1?. Рассмотрим два варианта кинетики зарождения: в первом (а-вариант) зародыши возникают на свободных участках подложки с постоянной интенсивностью J(t) = I в течение всего процесса, во втором (|3-вариант) все зародыши, хаотически распределенные по подложке с плотностью N (см**1), присутствуют с самого начала процесса [т. е. I(t) =Nd (t), где 5 (t) — функция Дирака]. В обоих случаях с течением времени формируется асимптотически стационарный пилообразный рельеф (с треугольными вершинами), для которого описанным выше способом АКФ может быть выведена в аналитической форме. Для сопоставления АКФ этих вариантов следует принять, что финальная плотность зародышей ^=/J exp(-/irrf2)d/ = 0 1 /*Л1/2 Л'J ' возникающих в а-варианте, равна плотности N зародышей, существующих в /3-варианте. Это позволяет ввести единый для обоих вариантов масштаб длины а = 1/N. В безразмерном расстоянии s =и/а АКФ имеет вид: в а-варианте G(s) = о ехр (-*••) + AG; = — / 1т?я; 4V я (8.18) в j3 -варианте G(s) = а2 (1 + 25) ехр (-2s); о = — г\а. 2 (8.19) В (8.18) главным является гауссов член, а второй член 225
- * (Л-)]} (Ф(г) - интеграл вероятностей) играет роль малой поправки: AG(0) = = 0; максимальное отклонение G(s) от гауссовой функции составляет около 20%. АКФ для а- и /3-вариантов, рассчитанные по формулам (8.18) и (8.19) соответственно, сопоставляются на рис. 8.6. В а-варианте, в отличие от /3-варианта, в силу разновременности возникновения зародышей вершины порожденных ими "зубцов" рельефа расположены на разной высоте, поэтому, казалось бы, ее шероховатость должна быть больше. Однако в действительности (см. рис. 8.6) реализуется обратная ситуация. Более внимательное рассмотрение объясняет, почему это так. Именно в /3-варианте вершины зубцов (т.е. центры роста) образуют идеально хаотическое, пуассоновское одномерное поле центров и поэтому наряду с близкими неизбежны далеко отстоящие соседи, между которыми на рельефе возникают (как и в рассмотренном выше двумерном случае) глубокие овраги, которые и увеличивают шероховатость. В а-варианте непрерывно появляются новые центры роста, и поэтому далеко отстоящие соседи и соответственно глубокие каньоны встречаются гораздо реже, чем в /3-варианте. Полезно рассмотреть другой предельный случай - регулярную "пилу" из равномерно расставленных зубцов той же формы (с тем же углом <р при основании) и с тем же шагом а = 1/N. Для этого случая непосредственный расчет по формуле (8.4) дает периодическую (с единичным периодом по s) функцию G(s) =±-a2[(4|s|-l)3-3(4|s|-l)], |s| = — < 1; 2 д 2 а = т?а/(4чД). АКФ представляет степень отображения системы самой на себя при произвольных трансляциях (смешениях). В регулярной системе смешения на расстояния, кратные параметру решетки, отображают ее саму на себя и поэтому АКФ - периодическая незатухающая функция. В отличие от хаотической системы, где из-за отсутствия дальнего порядка вероятность совпадающих конфигураций падает с увеличением смещения и соответственно АКФ - монотонно затухающая функция. Как видно из рис. 8.6, a-вариант, где распределение зубцов не является ни идеально хаотическим (как в /3-варианте), ни идеально упорядоченным, действительно занимает промежуточное положение между /3-вариантом и идеально регулярной пилой. 226 (8.20)
Рис. 8.6. Автокорреляционные фун- кции для различных вариантов од- Г1гаг\ номерной модели: 1 - 0-вариант, формула (8.19); 2 - а-вариант, формула (Я.18); 3 «- "регулярная пила", формула (8.20) [304] Влияние формы вершин в одномерной модели может быть установлено, как и в рассмотренной выше двумерной модели, путем ее обобщения на случай латерального роста по степенному закону R = Atp [303а, 304]. Соответствующее рассмотрение для АКФ в /3-варианте дает (s = и/а, а = 1/7V) : ^i£l = (l + 2s)exp(-2s)+ — (13s2 + — s3 + 2s4 + a2 19 3 + — s5)exp(-2s) 15 при р = 1/3 и G(s) (8.21) = (1 + 2s) exp (-25) + — (352 + --53) exp (-2s) (8.22) при p = 1/2. При p = 1 естественно получается формула (8.19) (A = vn). При этом для среднеквадратичной шероховатости о получается общая (для произвольного р) формула о h ■*(7") 1/2 \ р л \ 2AN/ (8.23) Согласно этой формуле, при фиксированном И с уменьшением р, т.е. с изменением формы вершин от треугольной (р = 1) к вьшуклой параболической (р < 1), шероховатость монотонно растет, как и в двумерном случае и по той же причине, причем еще более круто. Ин- 227
тересно отметить, что если в формуле (8.23) заменить р на ji = dp (d — размерность модели), то, как видно, формула (8.17) оказывается ее частным случаем при d = 2. Следует подчеркнуть, что такое влияние формы вершин на шероховатость обязано именно хаотическому распределению порождающих их центров роста. В случае эквидистантного их расположения вдоль прямой с той же плотностью TV i-f-i—V*; if- ^-(-!-У". ■ <«•*> h \ 1+2/p ) p+1 \2AN J т.е. а меньше (при той же Л и гораздо слабее зависит от р). Таким образом, в отношении влияния формы вершин (холмов) на шероховатость одно- и двумерная модели ведут себя одинаковым образом. Поэтому можно полагать, что и в двумерной модели изменение пространственного распределения от хаотического к регулярному будет сопровождаться снижением шероховатости. Как уже отмечалось, непосредственно при анализе физических явлений необходимо знать спектр поверхностной шероховатости g(kr), т. е. фурье-образ АКФ, определяемый формулой (8.3). Для статистически изотропных поверхностей, когда АКФ является функцией только скалярного расстояния г, эта формула упрощается: оо g{kr) = 2тг J rJ0(krr)G(r)dr, (8.25) О где Jq(x) — функция Бесселя. Полученная выше двумерная АКФ ростовой поверхности пленки, как будет показано, хорошо аппроксимируется гауссовой функцией, после подстановки которой в (8.25) получаем g(kr)= яа2Л2 ехр(-А;2Л2/4). (8.26) Этот результат может служить теоретическим оправданием широко распространенной в физике поверхностей гипотезы о гауссовом спектре шероховатости (см. например, [5, 305]). 8.1.2. Влияние физических параметров процесса роста на шероховатость пленки Автокорреляционная функция является фундаментальной характеристикой поверхности. В ней фигурируют два важнейших среднестатистических параметра: автокорреляционная длина Л и среднеквадратичная шероховатость о. Величина Л определяется плотностью центров роста, а шероховатость о - процессом роста. В этом пункте на основе описанных в гл. 6 самосогласованных моделей анализируется влияние 228
физических параметров процесса роста на шероховатость растущей пленки [255,256,306]. Модель полусферических островков. В этой модели свободный рост островков (на начальной стадии) идет в форме полусферы, а после столкновений островки растут в форме шаровых сегментов по закону R (г), который был найден в гл. 6. С целью количественного описания формирующегося при этом рельефа рассмотрим сечение пленки на высоте h от подложки в момент времени t. Обозначим через %{hy t) степень заполнения сечения; £(0, t) = = £(0 ~ степень заполнения подложки в момент Г. Поскольку £(Л, t) совпадает с вероятностью того, что над произвольной точкой подложки высота рельефа не меньше А, для плотности вероятности распределения высоты рельефа в момент t имеем /,(*)= 0-«0)8(А) + — %(h, 0, 0<Л< Д; ЭЛ 0, R < А, (8.27) где первый член с функцией Дирака 5 (А ) учитывает непокрытые пленкой участки подложки, доля которых есть 1 — f (f). Отсюда, учитывая, что в силу пуассоновского распределения центров роста по подложке с плотностью N, £(А, 0 = 1 - exp [-nN(R2 (t) - A 2)], для среднеквадратичного отклонения высоты рельефа от среднего уровня о2 = 7(h-h)2ft(h)dh О получаем о'2(т) = р2(т) -Л'2 (г) -£(т); о'=о/а; р = R/a; А7 = А/в; а = (тгЛГГ1/2. (8.28) С учетом зависимостей р{т) и А (г) (см. гл. 6) эта формула задает кривую о (т) с максимумом, в чем отражается естественная для данной модели тенденция к выглаживанию поверхности в достаточно толстой пленке. Причем если положение максимума (rm) зависит от параметра z = itNXl (Xa — диффузионная длина адатома), характеризующего режим конденсации (rm увеличивается с уменьшением z), то высота максимума о'т не зависит от режима конденсации и составляет около 0,47, и всем тт отвечает одно и то же значение заполнения подложки £ = 0,9. Действительно, в этой модели р и А являются универсальными функциями степени заполнения: р = [—1п|1 - £|]*/2, а, со- 229
гласно гл. 6, (-lnU-SI)1'2 2 *'(*) = I [1-0-0^]*. (8-29) О Таким образом, о также является универсальной функцией степени заполнения, не зависящей ни от конкретного закона роста, ни от режима конденсации (рис. 8.7). Именно поэтому феноменологическое рассмотрение с постулированным линейным законом роста R ~ t [59] также дает кривую а ' (т) с тем же значением а'т = 0,47. Другой важной интегральной характеристикой служит коэффициент шероховатости к, который определяется [191] как удельная фактическая площадь поверхности пленки. Легко видеть, что к совпадает с удельной поверхностью фронта кристаллизации, т.е. равен производной удельного объема V пленки по радиусу R : к = dV/dR = dh'/dp, так что с учетом (8.27) к = 2р(р-А7). (8.30) Величина к также является универсальной функцией £ и графически изображается (см. рис. 8.7) симбатной с а' ({) кривой. Как видно, в данной модели в процессе конденсации поверхностный рельеф изменяется немонотонным образом. Вначале он усиливается, достигает наибольшего развития в преддверии сплошного слоя, а затем постепенно затухает. Для приложений, особенно если речь идет о сплошной пленке, более удобным параметром служит не степень заполнения, а средняя толщина пленки. Поскольку ti и % связаны однозначной функциональной зависимостью, то и а', задаваемая формулой (8.28), может быть представлена как универсальная функция средней толщины пленки. Графически она также (как и а' от £) изображается кривой с максимумом (рис. 8.8). На нисходящей ветви этой кривой, т.е. в сплошной пленке, о' падает по вытекающему из (8.28) простому закону о * 1/2Л7 (8.31) Распределение высоты рельефа относительно среднего уровня в сплошной пленке получается из (8.27) отбрасыванием первого слагаемого и имеет вид /, (А) = 2(А +/Оехр {- Гц- Л=^ -h2 -2hh\ j, h< -Ц— ; ft(h) =0, h> J—. (8.32) 230
w 500 1000 2000 Л, А o,s\~^ 0 0,S It, 0 Рис. 8.7. Зависимости a'(£) (7) и к ({) (2) /0 А' Рис. 8.8. Зависимость среднеквадратичной шероховатости от средней толщины пленки; значения Ли О на осях соответствуют случаю в =250 А Таким образом, рельеф поверхности пленки определяется исключительно толщиной пленки и с ее увеличением постепенно затухает, но достаточно медленно, так что в пленке конечной (физически интересной) толщины формируется конечный рельеф, зависящий от масштаба а, т.е. от плотности исходных центров роста. Например, при типичном для металлических пленок значений а = 250 А в 600 А пленке среднеквадратичная шероховатость о = 30 А (см. рис. 8.8), что близко к экспериментально измеренному значению. Модель пирамидальных островков. Рассмотрим вновь сечение пленки в момент t на высоте h от подложки. В этой модели любая закристаллизовавшаяся точка на подложке начинает подниматься вверх с постоянной скоростью v = /12, поэтому событие: произвольная точка на высоте h в момент t закристаллизована эквивалентно тому, что ее проекция на подложку закристаллизована к более раннему моменту { = t - (h- b)/r. Таким образом, для основной функции |(Л, г), через которую по (8.27) выражается плотность распределения высоты рельефа, имеем № 0 = < «О. ('-?)• о, А < Ь; b<h < b + vr; h > b + rt. (8.33) Отсюда для среднеквадратичной шероховатости получим 1 —2 Т - а (т) = |(т)-А' +2 ih'(T)dT, 0 (8.34) где а' = а/Ъ. 231
Дифференцирование (8.34) по т дает dT dt l dr т.е. a' — возрастающая функция времени. В режиме полной конденсации (у. = 1) а' (г) = £(т), так что о' -► 1. Ив остальных режимах стече- нием времени о' стремится к пределу. Действительно, в данной модели в силу постоянства нормальной скорости роста после достижения сплошности пленки сформировавшийся к этому моменту рельеф в дальнейшем уже не меняется, а попросту поднимается вверх как единое целое. Для описания этого стационарного (по времени) рельефа удобнее перейти к высоте профиля й = Л -г Л', отсчитываемой от среднего уровня, поскольку тогда абсолютное значение толщины пленки не имеет значения и может быть сколь угодно большим. Поэтому распределение высоты профиля ff можно получить из (8.27) предельным переходом г -* °°. В предельных режимах крайне неполной конденсации (z -► 0) и полной конденсации (z -> °°) плотность распределения получается в явной аналитической форме. В режиме крайне неполной конденсации асимптотический закон роста имеет вид (см. гл. 6) : р * vTr; p=R/a; a = (тгЛ0~1/2. а средняя толщина пленки растет по закону й7(г)=т_ ZJL [ф((т+1)л/2!) - Ф(л/27)Ь V 4z 1ТУ где Ф(у) = /- J exp(-x2l2)dx-t т =Jb2t - безразмерное время. * V7T о Различные масштабы длины по горизонтали (а) и по вертикали (Ь) отражают тот факт, что в этой модели латеральный рост в плоскости подложки и рост по нормали к ней идут независимо. Таким образом, из (8.27) с учетом соотношения £(т) ~ 1 ~~ ехР(~Р2 00) предельным переходом т -► °° для плотности распределения безразмерной высоты стационарного рельефа, отсчитываемой от среднего уровня, получаем ~ fez (Л* - А) ехр [-2 (*; - А) 2], А < А* ; f(h) = < 10, h>hz, (8.35) где Л* = 1 + /— [1 — Ф(\/Г2Г)] - предельное значение Л, зави- 4z 232
сящее от параметра z, что и подчеркивается индексом z. Отсюда среднеквадратичная шероховатость (8.36) = (fr)1" = [К 2 + f - К /fT2, о'=о/Ь. В силу малости z в этом режиме hz » >/7r/4z и соотношение (8.36) упрощается: •'-[(-тНГ В режиме полной конденсации, согласно гл^б, закон роста р =т1!2, а средняя толщина пленки растет линейно Л' = г, так что (8.27) и (8.33) дают /(Л)-1о, *>i, (8*37) и соответственно а = 1. (8.38) Как видно, формирующийся в этой модели асимптотический рельеф целиком определяется одним параметром z = 7Г WAT* , характеризующим режим конденсации пленки. Отметим, что формулы (8.36а) и (8.38) являются частными случаями более общей формулы (8.17): формула (8.36а) получается при R = a\fz Jb2t, т.е. при A -a\Tz Jb2 и р= 1, а формула (8.38) — при R =a(Jb2) 1/2ri/2f ТЛи А =а (/Ь2) 1/2 и р= 1/2. Графики на рис. 8.9 наглядно показывают, как с увеличением параметра z, т.е. с изменением режима в сторону полной конденсации, распределение высоты рельефа сужается, свидетельствуя о сглаживании поверхности, и в пределе полной конденсации (z -> °°) формируется чрезвычайно гладкая поверхность с амплитудой рельефа в несколько межатомных расстояний. Такое поведение поверхностного микрорельефа с изменением режима конденсации имеет простое физическое объяснение. При неполной конденсации вследствие интенсивной десорбции адатомов с подложки (на начальной стадии) латеральный рост, а значит, и заполнение подложки идет медленно, а между тем на покрытых участках подложки происходит вертикальный рост с постоянной скоростью v= J £1, задаваемой интенсивностью поступающего на подложку потока вещества /. Поэтому, прежде чем подложка полностью покроется пленкой, развивается заметный рельеф, выраженный тем сильнее, чем меньше z. К примеру, при z = 10"3 (отвечающем условиям конденсации Аи на КС1 233
Рис. 8 9. Функции распределения высоты рельефа в различных режимах конденсации [306] при 400 °С) этот стационарный рельеф согласно формуле (8.36) характеризуется среднеквадратичной шероховатостью о = \2Ь = 35 А. С увеличением z, сопровождающимся изменением режима в сторону полной конденсации, ускоряется процесс латерального роста, и в пределе полной конденсации (z -► °°) подложка зарастает так быстро (практически за г ^ 3), что рельеф, по существу, не успевает развиться, при этом формируется чрезвычайно тонкий (Л' = 3, т.е. толщиной в 3 монослоя) сплошной слой с исключительно гладкой поверхностью (а = Ъ s 3 А), рельеф которой при дальнейшем увеличении толщины пленки уже не меняется. Наглядной иллюстрацией этому служит представленная на рис. 8.10 зависимость о' (z) ; заметим, что хотя формула (8.36) выведена в предположении z < 1 [именно поэтому кривая o\z) изображена штрихами при z > 0,01], она дает правильный результат (а' = 1) при z -*00, так что область ее применимости фактически шире. Как известно, в толстых пленках самым распространенным типом дефектов является пористость, обусловленная их столбчатым строением, которая существенно влияет на их физические свойства [2, 307]. Поэтому представляет интерес оценить пористость рассматриваемых 234
Рис. 8.10. Зависимость О [306] от параметра z здесь тонких пленок, связанную с их шероховатостью. Это можно сделать с помощью введенного именно с этой целью [307] коэффициента упаковки Р, который определяется как отношение объема вещества, содержащегося в пленке, к полному занимаемому ею объему /»(Г) = А (0/Am (О. где И — средняя (весовая) толщина пленки; hm - геометрическая толщина пленки. Для модели полусферического роста hm (t) =Rm (f) — максимальный радиус кристаллитов, а для модели пирамидального роста hm (t) -vnt + by vn =/£2 - скорость нормального роста, b - размер атома. На основании выведенных в гл. 6 формул для Л (г) и R(t) можно рассчитать кинетику изменения коэффициента упаковки в процессе роста пленки. На рис. 8.11 представлены рассчитанные таким способом зависимости коэффициента упаковки от безразмерной средне^ толщины h пленки, причем в модели полусферического роста h = = h/a, где а = (ir/N)~ll2 - характерное расстояние между центрами роста; N - их плотность, а в модели пирамидального роста h = h/b. В полном соответствии с обсуждавшимися данными о шероховатости пленок в модели полусферического роста коэффициент упаковки однозначно определяется толщиной пленки, а в модели пирамидального роста он зависит и от параметра z, т.е. от режима конденсации: с изменением режима в сторону неполной конденсации (при уменьшении z) пленка становится более шероховатой и соответственно более рыхлой. С увеличением толщины пленки в модели полусферического роста шероховатость (а) снижается, а в модели пирамидального роста ста- Рис. 8.11. Зависимость коэффициента упаковки от средней толщины пленки модели полусферического роста (а) и в модели пирамидального роста (б) 235
билизируется, и поэтому коэффициент Р быстро растет, и в пленках толщиной около 103 А практически Р = 1. Однако при дальнейшем увеличении толщины, как свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные [2], и в том числе прямые электронно-микроскопические наблюдения [308], происходит постепенный переход к столбчатому росту, при котором нормальный рост вершин опережает рост впадин, вследствие чего с увеличением толщины возрастает шероховатость и соответственно пористость пленки. Применение фрактальной геометрии к описанию поверхности пленки. В последние годы для описания случайно шероховатых поверхностей, образующихся при росте, травлении, разрушении материалов, начинают все более привлекаться фрактальные представления [309—311] . Основным свойством фрактального объекта является скейлинговОе поведение его геометрических характеристик с изменением масштаба и степенные зависимости между ними, а важнейшим его количественным параметром служит так называемая фрактальная размерность [309]. Так, число частиц N в фрактальном кластере в зависимости ът его размера R меняется как N~ R , где D — фрактальная размерность, зависящая от механизма образования кластера и от размерности d пространства [311]. Длина фрактальной (извилистой) линии X меняется с масштабом / по закону t ~ ll~D , площадь S плоской фрактальной фигуры связана с ее периметром L также степенной зависимостью S ~ L2ID , в отличие от D < d, D' > d% При изучении поверхностей пленок используются две основные модели роста: баллистическая и диффузионная [310, 311]. В обеих моделях рост осуществляется за счет случайного осаждения частиц, прилипающих к поверхности подложки или пленки; различие состоит в том, что в баллистической модели частицы движутся к подложке по прямолинейной траектории, а в диффузионной — по извилистой диффузионной траектории. В баллистической модели формируется пористая, но в среднем однородная по структуре пленка с фрактальной поверхностью. Ее шероховатость о меняете^ с размером (длиной одномерной подложки) / и средней толщиной h пленки скейлинговым образом: о ~ Iaf(h/lP), где fix) — скейлинговая функция: /(*) ~ xv при* <1и/(х) = const при х > 1; j3 = ajv. Значения показателей, полученные моделированием: v = 0,31 ± 0,01 и )3 = 0,47 ± 0,01 прекрасно согласуются с теоретическими значениями 1/3 и 1/2 соответственно [310]. Следует отметить, что хотя поверхность пленки описывается фрактальной геометрией, она не обладает свойством самоподобия, ибо число поверхностных узлов асимптотически меняется линейно с /. В диффузионной модели образуется пленка с характерной ветвистой структурой в виде "леса деревьев" [310]. Согласно теории, рас- 236
пределение "масс" описывается характерным для фракталов законом N{M) ~ М~ ту где N(M) — число деревьев из М узлов (частиц), а показатель Т связан с фрактальной размерностью D соотношением Т = = 1 + (d — 1)/£> [310]. Используя приводившиеся в гл. 5 значения D для ДКА-модели (D = 1,7 при d = 2, D = 2,5 при J = 3), отсюда получаем Т = 1,55 при d = 2 и Г = 1,80 при d = 3, что превосходно согласуется с результатами компьютерного моделирования: Т- 1,55 ± 0,05 и Т = = 1,84 ± 0,08 соответственно. В реальных пленках, при некоторых специальных условиях осаждения (например, при получении антиотражающих и поглощающих покрытий), также развивается значительная шероховатость поверхности, которая, собственно, и ответственна за рассеяние и поглощение света; для описания таких поверхностей, по-видимому, также могут быть использованы представления фрактальной геометрии. Так, уже показано [309], что поверхности изломов некоторых сплавов действительно описываются фрактальной геометрией, причем значения фрактальной размерности D\ полученные разными способами [из зависимостей И (/) и S (L ) ], хорошо согласуются. Таким образом, для важнейших геометрических характеристик ростовой поверхности пленки, таких, как автокорреляционная функция (спектр шероховатости), среднеквадратичная шероховатость, корреляционная длина, могут быть выведены теоретические соотношения, которые связывают эти характеристики с внутренними (форма и численность островков) физическими параметрами процесса роста. И, следовательно, эти соотношения допускают непосредственную экспериментальную проверку. 8.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО РЕЛЬЕФА Существует ряд методов исследования поверхностной шероховатости: интерферометрия, профилометрия, методы, основанные на рассеянии света, электронная микроскопия. Сканирующая интерферометрия полос равного хроматического порядка [297] обладает высокой чувствительностью по вертикали (около 5 А), но дает картину рельефа, усредненную по площадкам с линейным размером около 2 мкм. Современные профилометры типа Talystep [297] также обладают высокой чувствительностью по вертикало (около 5 А), но в силу конечного радиуса кончика ощупывающей поверхность иглы они- верно воспроизводят микрорельеф только в случае далеко отстоящих микронеровностей или слабоволнистых поверхностей. В случае же близко расположенных микронеровностей игла профилометра, скользя по их вершинам, передает только общий контур рельефа. Разрешающая способность профилометра зависит от радиуса закругления иглы Rt и характера топографии поверхности и дается оценкой L > 2n\/hRti где h — высота неровностей относительно среднего уровня; L - расстояние между ними. К примеру, для иглы ради- 237
уса R( = 2 мкм микронеровности высотой 10 А могут быть разрешены, если они разделены промежутками/, > 450 А. Кроме того, при про- филометрировании поверхности, особенно пластичных материалов, существует опасность ее повреждения иглой. Для анализа поверхностей с тесно расположенными неровностями, что характерно для пленок, больше подходит электронная микроскопия, обладающая высоким и вертикальным, и латеральным разрешением. 8.2.1. Прямые методы Электронная микроскопия. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (в сочетании с техникой реплик) широко используется для получения качественной и полуколичественной информации о топографии поверхности. Количественную информацию о рельефе поверхности можно получить с привлечением методики микростереографии. Для этого с одного и того же участка образца изготовляют два микроснимка при двух положениях образца: в одном он наклонен на угол у относительно плоскости объекта, в другом на угол —<р, наклон осуществляется с помощью гониометра. Затем на стереокомпараторе измеряется расстояние / между двумя точками на обоих снимках и по его изменению А/ =12 ~1\ рассчитывается относительная высота рельефа между этими точками h = A//2sin<p. Для повышения надежности и точности измерений (особенно в случае слабошероховатых поверхностей) на реплику предварительно следует нанести металлические частицы размером около 20 А, которые служат хорошими метками. Проводя измерения вдоль линии jc, можно получить профиль поверхности h (х) с разрешением ~30 А [312]. В работах [313—316} развит новый метод количественного изучения топографии поверхности, основанный на денситометрировании электронных фотографий реплик. На микроденситометре измеряется плотность почернения d вдоль некоторого направления х. Локальная плотность d(x) пропорциональна dh/dx. И, таким образом, по измеренной денситограмме d (х) вычисляется профиль поверхности h(x) =A S d(x')dx' 0 (коэффициент А определяется экспериментально). Эти вычисления проводятся на ЭВМ по программе со специальными подпрограммами для удаления фона и шумов. Сопоставление реконструированного по профилям изображения с исходными микроснимками подтверждает корректность такой методики. По найденному профилю И(х) на ЭВМ рассчитывается автокорреляционная функция по вытекающей из определения (8.1) формуле 1 а -* G(x)= lim — i h(x')h(x'+x)dx' - h2 (8.39) д-* oo а о 238
Рис. 8.12. Схема сканирующего туннельного микроскопа [317] Результирующая АКФ получается усреднением таких расчетов для многих (50—100) линий. Этот метод обеспечивает высокое как латеральное (~ 30 А), так и вертикальное (~ 5 А) разрешение. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ). Этот новый метод* [317] основан на квантовом туннельном эффекте. Тонкое металлическое острие под напряжением VT сканируется пьезодвигателями Рх, Ру вдоль поверхности на высоте около 10 А (рис. 8.12); одновременно для поддержания постоянного туннельного тока, возникающего между поверхностью и острием, пьезодвигатель Рz перемещает острие в вертикальном направлении в соответствии с микрорельефом, который в результате воспроизводится почти в атомном масштабе. Высокое разрешение СТМ обязано исключительно сильной чувствительности туннельного тока / т к зазору s: JT ~ exp(-A<pl'2s)9 V - работа выхода, эВ; А = (8ш/А2)1/2 = 1,025 А"1 эВ"1/2; при типичных значениях <р (несколько электрон-вольт) изменение зазора моноатомной ступенькой порождает изменение тока на три порядка, т.е. вертикальное разрешение может достигать долей ангстрема и ограничивается в основном механической стабильностью прибора. Латеральное разрешение определяется шириной "туннельного канала". На расстоянии / = (АфХ12)~х ^0,5 А ток падает в е раз, поэтому можно считать, что эффективно работает (см. рис. 8.12) шаровой сегмент радиуса r0 = (2Rtl)ll2 и соответственно изображение края ступеньки (А на рис. 8.12) размывается на величину 5(A) ** Зг0 = 3 [Rt (А)]1/2. *3а создание сканирующего туннельного микроскопа Г. Биннигу и P. Pope ру присуждена Нобелевская премия по физике за 1986 г. 239
В начатых теоретических исследованиях СТМ получена аналогичная оценка разрешения 6(A) * [2(ДГ(А) + 5(A)]1/2 [318, 319]. Как видно, для достижения высокого разрешения необходимо острие с очень малым радиусом закругления Rt < 100 А. Такое острие можно приготовить следующим образом: полированный металлический пруток приводится (под напряжением) в соприкосновение с образцом и сразу отводится, при этом вследствие микросварки возникают микровыступы, один из которых - самый выступающий - и служит рабочим острием [317]. Метод дает трехмерное изображение поверхности непосредственно в прямом пространстве и в атомном масштабе во всех трех измерениях. В настоящее время в СТМ достигнуто разрешение 0,05 А по вертикали и 2 А по горизонтали [320]. 8.2.2. Оптические методы Дифференциальное рассеяние света (ДРС). Согласно существующим представлениям [5, 296], рассеяние света на шероховатой поверхности в первом приближении происходит следующим образом. Падающая световая волна индуцирует поляризационные токи, которые запиты- вают гребни и впадины поверхностного рельефа; последние таким образом действуют как диполи Герца, излучая свет с характерным для них угловым распределением. Для поверхностей с малой шероховатостью (а < X) разностью фаз вдоль диполя можно пренебречь, так что интенсивность рассеяния пропорциональна а2. Угловое ее распределение формируется в результате интерференции излучения диполей и поэтому определяется их пространственным распределением по поверхности, т.е. видом автокорреляционной функции. Соответствующее рассмотрение на основе векторной теории в рамках приближения первого порядка по малому параметру а/Л приводит к следующему выражению для угловой зависимости интенсивности рассеянного света [321, 322]: -^-= (^XFg(Ak). (8.40) Здесь dl - интенсивность света, рассеянного в элемент телесного угла d£l = sinddedy под полярным углом в относительно нормали к поверхности; <р - азимутальный угол; со — частота света; с - скорость света; /0 — интенсивность падающего света; F — оптический фактор, зависящий от оптических констант материала поверхности, углов и характера поляризации излучения. Вклад топографии поверхности определяется исключительно функцией g(Ak) - спектром шероховатости, где Ак — изменение поверхностного волнового вектора при рассеянии, 240
равное вектору поверхностной шероховатости. Для излучения, рассеян- со ного в плоскости подложки ($ = 0), Ак = —(sin0 -sin0o) = кг. с Оптический фактор рассчитывается по формулам ,[321—323], и, таким образом, по измеренной индикатрисе рассеяния света можно определить спектр шероховатости g(kr) в интервале 0 < кг < 2я7Х. Полное интегральное светорассеяние (TIS). TIS, по определению, есть отношение коэффициентов диффузного и полного отражения, т.е. получается интегрированием интенсивности ДРС по полусфере [324]: TIS = — t(-) I0R0 \dSl J <Ш. (8.41) В случае нормального падения р-поляризованного света на металлическую поверхность (|е| > 1) для подынтегральной функции из (8.41) имеем — —= — (— V(cos2<p+sinVcos20)g /<±sine\ (842) /0 da тг2 \ с J \ с J так что после подстановки в (8.41) в предположении гауссова спектра шероховатости g(kr) = тга2Л2ехр(-А;2Л2/4) получим (8.43) та- (-^)4^[^+(i-_L) }«,(-.(!-,.))*;], (8.44) где а = (яЛ/X)2. Отсюда в крайних случаях имеем TIS= < TIS0= 16"А°2А1 , Л«Х; X4 TIS„ = 16я2о2 \> X. (8.44а) (8.446) Таким образом, широко распространенная формула скалярной теории TIS = (4яо/Х)2 (8.45) 241
справедлива только в случае большой Л. В общем же случае TIS дается формулой (8.44) и определяется обоими параметрами а и Л. Для металлических пленок на гладких подложках Л ^ 0,05 ч- 0,1 мкм, т.е. для X = 0,6328 мкм Л/Х ^ 0,16 и, следовательно, более подходит формула (8.44а). Традиционно же используемая формула (8.45), как показывает соотношение а»/о о = я Л/Х, предсказывает при этом заниженное в 2—4 раза значение а. Кроме того, при измерениях TIS возникают дополнительные ограничения, так как свет, рассеянный под очень малыми и очень большими углами, в реальном приборе не измеряется [325]. И соответственно регистрируется ограниченный диапазон спектра шероховатости от О тт О it кг1 = —sinfli до кг2 = —sin02, где 6i и 02 - минимальный и мак- X X симальный углы измеряемых лучей. Идеальный прибор TIS, к которому относится формула (8.44), регистрирует (Si = 0, в2 = 7г/2) диапазон спектра от кг1 = 0 до кг2 = 2я/Х. Подобные ограничения, по существу, присущи всем методам, поэтому излагаемые ниже соображения носят достаточно общий характер. Пусть поверхность характеризуется некоторым спектром шероховатости g(kr)y так что ее истинная среднеквадратичная шероховатость о2 = — J krg(kr)dkr. (8.46) 2тг 0 Тогда эффективную шероховатость ое, соответствующую ограниченному интервалу спектра от kr x до кг2, естественно определить как [326] о] = — J krg(kr)dkr. (8.47) 2я к Чтобы установить связь ае с а, рассмотрим случай гауссова спектра шероховатости (8.43). Тогда из (8.47) получим {a Jo)2 = ехр(-*г\ А2/4) -ехр(-*г22 Л2/4). (8.48) *АКФ G(r) и g(kr) связаны преобразованием Фурье-Бесселя (8.25)- G(r) = 1 °° 2 = — | kjjQik^g {kr)dk , откуда с учетом того, что G(0) =0 и /о (0) -1, 2тг о и следует (8.46). 242
Как видно, даже в идеальном приборе (0t = 0, 02 = я/2) (ое 1а)2 =1- ехр (- тг2 Л2/X2), (8.49) т.е. ое ^ а. При малых Л/Х отношение ое/о < 1 и не зависит от параметров прибора, так как коротковолновые компоненты спектра шероховатости рассеивают свет под углами в > 7г/2. С увеличением Л/Х доля света, рассеянного под очень большими углами, снижается и соответственно о€ растет и в идеальном приборе (Si =0) асимптотически: ое -> а. В реальном приборе, где в силу конечного диаметра выходного (для зеркального луча) отверстия д\ Ф 0, постепенно начинает сказываться обрезание света, рассеянного под очень малыми углами, и ое, не достигнув aXi начинает убывать. Соотношение для TIS можно записать в виде TIS = 1б7г2а2 /X2. Тогда для идеального прибора 2 2 TIS = 167Г ° (1-ехр(-тг2Л2/Х2)). (8.50) X2 В предельных случаях (8.50) сводится к (8.44а) и (8.446), которые, следовательно, могут быть использованы для пересчета а в а при известной Л. Излучение света поверхностными поляритонами. Поверхностные по- ляритоны (ПП) — это распространяющиеся вдоль поверхности электромагнитные волны, подчиняющиеся дисперсионному соотношению (для гладкой поверхности), где со — частота; ksp — параллельный поверхности волновой вектор ПП; € = e' + ie" — диэлектрическая проницаемость материала поверхности [5]. Однако при непосредственном падении света на металлическую поверхность ПП не возбуждаются (если только она не слишком шероховатая), так как волновой вектор падающих фотонов к = со/с меньше волнового вектора ПП (ksp). Для возбуждения ПП используется метод НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения света), в котором свет предварительно проходит через призму с показателем преломления л, так что его поверхностный волновой вектор становится п — sin0О и при некотором угле падения в0, задаваемом условием с СО . л* CJ / € \W2 п— sin0* = —( 1 , на границе металл - воздух возбуждаются с ° с \е + 1у ПП, что проявляется по провалу интенсивности отраженного света и по пику интенсивности света, излученного в результате взаимодействия ПП с шероховатостями поверхности. Угловое распределение 243
интенсивности этого излучения дается выражением [5, 327] _^_= (<*XWglAk)9 (8.52) где 10 — интенсивность падающего р-поляризованного света; W - сложное выражение, содержащее френелевский коэффициент пропускания системы призма—пленка и функцию излучения диполя, а величина Ак = — [rt2sin20o-2wsin0osin0 cos </> +sin20]1/2. с Таким образом, измерение углового распределения интенсивности излучения ПП также позволяет определить спектр шероховатости g(kr), причем до больших значений вектора шероховатости кг « 2со/с и с большей точностью, так как интенсивность излучения ПП выше интенсивности света, рассеянного в нерезонансных условиях. 8.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ПОВЕРХНОСТНОЙ ТОПОГРАФИИ ПЛЕНОК Проведено большое число экспериментальных исследований поверхности металлических пленок, в основном пленок Ag на полированном кварце, оптическими методами [5, 323, 327—331]. Типичный пример представлен на рис. 8.13. Как видно, и это существенно, данные, полученные по дифференциальному рассеянию света (ДРС) на различных длинах волн X, а также и по излучению ПП, совпадают. Чтобы из экспериментального спектра шероховатости g(kr) определить среднестатистические параметры а и Л, необходимо задаться его конкретным видом*. В оптике поверхности традиционно принимается гипотеза о гауссовом спектре шероховатости (8.43), происхождение которой сродни общепринятому представлению о гауссовом распределении ошибок измерений. В соответствии с этой гипотезой экспериментальные данные принято представлять (как и на рис. 8.13) в координатах lng - №г. И хотя обычно экспериментальный спектр g(kr) в целом не является гауссовым, на отдельных участках он зачастую удовлетворительно спрямляется в указанных координатах, что и позволяет оценить параметры а и Л. На рис. 8.13 наблюдается типичная картина: почти прямолинейный отрезок в интервале кт = (1-2) • 10"3 А"1 Возможен более общий подход к оценке параметров а и Л из экспериментального спектра g{kr)t не привлекающий никаких гипотез относительно его вида, но зато требующий эталонов с известными а и Л (см., например, [332]). Оцнако по ряду причин, и прежде всего трудностей создания эталонов (разные методы дают разные значения а и Л), этот метод не получил широкого распространения. 244
Рис 8.13. Спектр шероховатости плен- 1п^ ки Ag на сверх гладком кварце, полученный из данных по рассеянию света при различных углах падения 0О и длинах 1$ волн X: О-0о=6О°,Х = 6471 А; + -0О=О°, X = 4579 А;о • - во = 60°, X = 5145 А; А - д0 = 60°, X = 4579 А; А - данные, 13 полученные с помощью излучения поверхностных поляритонов [328] наХ= 0 1' . г 2 =4579 А ЛН '1°у А" и крутовосходящий участок при кг < 10"3 А"1. В интервале (1—2) х х Ю"3 А"1 спектр шероховатости аппроксимируется гауссовой функцией (8.43) с параметрами а = 4 А и А = 2000 А, которые были подтверждены в целом ряде экспериментов по ДРС и излучению ПП [328-331]. Крутовосходящий участок кривой g(kr) при малых кГ9 соответствующих пространственным периодам L = 2п/кг > 10 000 А, обусловлен шероховатостью подложки, поскольку, как показывают специальные опыты, его форма зависит от качества полировки кварцевой подложки. При замене гладкого кварца (полученного обычными методами полирования) на сверхглядкий* кварц амплитуда спектра шероховатости На малых частотах (кг < 10~3 А"1) значительно снижается (табл. 8.1), тогда как на больших почти не меняется. С целью выяснения возможности контролируемого изменения шероховатости пленки за счет изменения состояния поверхности подложки проводились специальные опыты, в которых перед напылением исследуемой пленки на поверхность кварца наносили подслой (Ag, LiF, CaF2) с заведомо более шероховатой, чем кварц, поверхностью (за счет условий его осаждения) [5, 328, 329]. Последующие измерения спектра шероховатости пленок Ag методами ДРС и излучения ПП показали, что с увеличением толщины подслоя кривые g (kr) закономерно поднимаются, свидетельствуя об усилении шероховатости пленки Ag. В случае подслоя CaF2 с увеличением его толщины от 0 до 1500 А параметр о линейно растет от 5 до 25 А. Это подтвердили прямые электронно-микроскопические исследования [333]. Было показано, что слои CaF2 действительно обладают значительной шероховатостью, которая растет линейно с толщиной: а = 20 А при ЛСаР = 200 А и о = = 120 А при ЛСаР = 4000 А. Шероховатость пленки Ag толщиной 350 А, Сверх гладкими (суперполированными) называют поверхности, полученные специальными методами полирования, которые характеризуются полным, светорассеянием TIS £ 0,1 %, что оптически [согласно формуле (8.45) при X = =0,633 мкм ] эквивалентно среднеквадратичной шероховатости О^. 15 А. 245
Таблица 8.1. Сопоставление значений функции g(kr) при кг < 1СГ"3 А"1 для пленок Ag толщиной 500 А, напыленных на гладкий и сверхгладкий кварц [329] г,= 2" *г 10 15 20 ДО3 А g Гладкий 12 35 73 (*г) , ю6 А4 Сверхгладкий 4 7 1 напыленной на подслой CaF2, с увеличением его толщины также растет, но гораздо слабее (а = 15 А при ЛСаР = 200 А, а = 40 А при ЛСаР 2 = = 2500 А), поскольку пленка частично сглаживает поверхность подслоя. В то же время слои LiF более гладкие, чем CaF2, причем их шероховатость по масштабу соизмерима с собственной (ростовой) шероховатостью пленки Ag, и поэтому при напылении пленки Ag шероховатость поверхности почти не меняется. Следует отметить, что в [5] было обнаружено, что кривые g(kr), относящиеся к одному и тому же образцу, но полученные на разных длинах волн X, начиная с о « 20 А, перестают совпадать (в отличие от рис. 8.13). Это означает, что нарушается линейное (по а/Х) приближение, но почему это происходит при столь малых о « 20 А, соответствующих а/Х < 0,01, остается пока неясным [5]. Возможная причина состоит в том, что наряду с малостью отношения а/Х должно быть малым и отношение о к толщине скин-слоя б [298], и, поскольку б по-, рядка длины свободного пробега электронов / « 200 А, при а = 20 А это отношение уже порядка 0,1. Как известно, структура пленки, а значит, и шероховатость ее поверхности зависят не только от состояния поверхности, но и от условий конденсации и толщины пленки. С увеличением толщины пленки кривые g (кг) закономерно поднимаются, свидетельствуя об усилении шероховатости пленки Ag. Параметр а, рассчитанный в предположении гауссова спектра шероховатости в интервале кг = (0,7-1) • 10~3 А"1, возрастает от 4 А в пленке толщиной 500 А до 17 А в пленке толщиной 4000 А. Однако наклон кривых g(kr), а значит, и автокорреляционная длина при этом почти не меняются: Л = 1750 -г 2450 А. Согласно электронно-микроскопическим наблюдениям [308], при толщинах больше 1000 А происходит столбчатый рост. При этом в силу ограниченной доставки питающего вещества в пространство между столбами вершины рельефа, образованные выступающими частями столбов, растут быстрее, чем впадины, и поэтому с увеличением толщины пленки шероховатость (а) ра- 246
= Л0ехр стет, а характерное расстояние между столбами (Л) почти не меняется. Влияние скорости конденсации J на поверхностную шероховатость было изучено на примере пленок А1 толщиной 5000 А, напыленных в вакууме 10~5 Па на термически окисленные пластины кремния. Из анализа кривых дифференциального рассеяния света на длине волны X = 0,6328 мкм было установлено [334], что с увеличением / от 2,5 до 40 А/с среднеквадратичная шероховатость а снижается от 460 до 140 А. Это связано с тем, что повышение скорости конденсации способствует на начальном этапе возникновению большего числа центров кристаллизации, так что при последующем росте формируется пленка с более гладкой поверхностью. Однако корреляционная длина Л почти не зависит от скорости конденсации, оставаясь в пределах 2,1— 1,5 мкм, что хорошо коррелирует со средним расстоянием между зернами, видимыми в сканирующем электронном микроскопе, и находится в соответствии с концепцией столбчатого роста. Следует отметить, что близкие значения а были получены также из измерений коэффициента зеркального отражения света Rs = - ( } , тогда как при использовании профилометра Talystep были зарегистрированы в несколько раз меньшие значения о, которые к тому же зависели от радиуса иглы (например, для пленки, сконденсированной со скоростью 40 А/с, измерения с помощью иглы радиуса 5 мкм дали о = 62 А, а иглой радиуса 12,5 мкм — а = 37 А). Это показывает, что для поверхностей с глубоким рельефом профи- лометр дает неадекватные результаты (заниженные значения шероховатости) . Интересный для приложений вопрос о возможности сглаживания оптической поверхности с помощью нанесенной на нее пленки был изучен в работе [335]. С этой целью на оптически полированные зеркальные поверхности Си и Мо термическим напылением или магнетрон- ным распылением наносили соответственно пленку Си или Мо. Спектр поверхностной шероховатости определяли методом дифференциального рассеяния света (ДРС) на длине волны X = 0,6328 мкм в диапазоне пространственных частот / = \\L = 0,014^-1,56 мкм"1. В случае Си пленка уменьшает амплитуду спектра шероховатости на больших частотах, начиная с / ^ 0,3 мкм""1. Причем эффект сглаживания поверхности выражен сильнее при магнетронном распылении, чем при термическом испарении: параметр о понижается от исходного значения 41,5 А до 20,7 А при магнетронном распылении и до 28,2 А при термическом испарении. Важно отметить, что этот результат получен на пленках Си некоторой оптимальной толщины (примерно 5000 А), когда эффект сглаживания максимален: с уменьшением толщины он ослабевает, так как а, возрастая, стремится к своему исходному значению для полирован- 247
ной поверхности, а с увеличением толщины пленки а также растет, но уже по причине развития собственного рельефа вследствие столбчатого роста. Возможное объяснение эффекта сглаживания поверхности нанесенной пленкой состоит в том, что в местах поверхностных нере- гулярностей в силу повышенной энергии связи скорость роста пленки выше, чем на гладких участках. И, таким образом, близкорасположенные неровности могут залечиваться пленкой, причем более эффективно при магнетронном распылении в силу повышенной энергии, а значит, и подвижности поступающих на подложку частиц. Что же касается длинноволновых (низкочастотных) компонент спектра, то они попросту копируются пленкой. В случае Мо эффект сглаживания поверхности отсутствует. Такое различие обусловлено разной топографией исходных поверхностей Си и Мо. Действительно, согласно микроскопическим наблюдениям, полированная медь характеризуется близкорасположенными микронеровностями, которые могут эффективно залечиваться пленкой, тогда как в случае полированного молибдена существенны длинноволновые компоненты спектра шероховатости. Эти особенности поверхностной топографии Си и Мо проявились и при измерениях TIS. А именно, в использованном приборе TIS регистрируется диапазон спектра шероховатости кг = 0,08 — 1,5 мкм"1, т.е. более узкий, чем в случае ДРС (0,014—1,55 мкм"1), причем, как видно, обрезаются низкие частоты. В спектре шероховатости Мо существенны низкие частоты и поэтому метод TIS дает заниженные значения а по сравнению с методом ДРС: для исходной поверхности aTjS = 37 A, aDPC = 84 А, а для поверхности, покрытой пленкой, aTTS = 39 А и aDPC = 85 А. В случае же Си, где существенны большие частоты, роль этого фактора (обрезания низких частот) гораздо меньше и поэтому измерения методами TIS и ДРС дают близкие значения о: для исходной поверхности aTjS = 39 А и aDPC = 41,7 А, а для поверхности, покрытой пленкой, aTjS = 16 А иаОРС=20,7 А. В [336] показано, что пленки Ti02 толщиной Х/2 (X = 633 нм), полученные электронно-лучевым испарением или магнетронным распылением, также уменьшают светорассеяние на X = 633 нм. Но при этом обнаружились интересные особенности. Результирующий профиль h (r) пленки можно представить в виде суперпозиции профиля hs (r) подложки и собственного (ростового) профиля hAr) пленки: h(r) = = a (r)hs (г) + hAr). Оказалось, что, как и в рассмотренном выше случае пленок Си и Мо, в данном случае эффект сглаживания, учитываемый функцией а (г) у также выражен сильнее на больших частотах и для "магнетронных" пленок. Но, с другой стороны, собственная шероховатость магнетронных пленок также выше, так что результирующая шероховатость определяется суперпозицией этих двух эффектов. Оптические методы, основанные на рассеянии света, дают информацию о спектре шероховатости пленки на больших пространствен- 248
I I 1 1 1 I 0 ¥ 8 x ,10s A 6) Рис. 8.14. Микрофотография (а), профиль (б) пленки Айна сверхгладком кварце [316] ных периодах L > X, т.е. при малых векторах шероховатости, до кг = = 2тг/Х, что для видимой области составляет (1—3) • 10""3 А"1. Информация о спектре шероховатости при больших кг может быть получена с помощью описанного в § 8.2 электронно-микроскопического метода. Такие исследования были проведены в работах [313-316]. Объектами исследования служили пленки Mg, Cu, Ag, Au толщиной 600 А, сконденсированные на сверхгладкие кварцевые подложки в статическом (в ампулах) вакууме 10~7 Па; некоторые образцы приготовляли в обычном, динамическом вакууме 10"3 Па. Углеродную реплику напыляли сразу после конденсации пленки без нарушения вакуума, так что изучалась ювенильная ростовая поверхность. В качестве примера на рис. 8.14 и 8.15 приведены микрофотография поверхности пленки Au, полученный микроденситометрированием таких снимков профиль поверхности и рассчитанная из этого профиля по формуле (8.39) автокорреляционная функция. Для всех исследованных пленок автокорреляционная функция (АКФ) качественно имеет такой же вид, как и на рис. 8.15. При этом основной, начальный участок (где G > 0) АКФ хорошо аппроксимируется гауссовой функцией G(x) = a2 exp (-x^/A2), (8.53) как это иллюстрируется рис. 8.15. Найденные отсюда параметры 249
G(x)1(T3 A Рис. 8.15. АКФ пленки Au на сверх- гладком кварце [316] а и Л варьируют (для разных образцов) в пределах 10-102 и 10—10 А соответственно, т.е. Л» 10а. Эти результаты хорошо объясняются описанной в § 8.1 теоретической моделью. Действительно, полученные там для модели пирамидального роста автокорреляционные функции ростовой поверхности пленки (см. рис. 8.5), как свидетельствует рис. 8.16, удовле- i I I . j M^*^j*oviojrci pnw. o.iо, удовле- 0*5 Ь0 1,5 /,Ю А творительно аппроксимируются гауссовой функцией G(s) = a2exp(-as2), (8.54) где s =x/r0; г0= МО"1/2. Кроме того, с помощью методов асимптотических разложений можно показать, что при s -*«> G(s) _ _2m -4 22т'1Т(т + 1) ехр(-52/2), где т = 1/р; р — показатель степени в законе латерального роста R (г) ~ ^ tp9 определяющий форму холмов ростового рельефа пленки: при р = = 1 холмы конические, при р < 1 холмы — выпуклые параболоидные. Параметр а, найденный методом наименьших квадратов, равен 0,59 при р = 1/3, 0,64 при р = 1/2, 0,82 прир= 1 [303а] .Таким образом, теоретическая АКФ ростовой поверхности пленки также может быть представлена в гауссовой форме (8.53). При этом среднеквадратичная шероховатость о дается формулой (8.17) или вытекающей из нее формулой (8.36), расчеты по которым, как было показано в § 8.1, хорошо согласуются с экспериментом. Там же было показано, что и выведенная в рамках модели полусферического роста формула (8.28) также предсказывает согласующиеся с опытом значения а. Автокорреляционная длина, как следует из сопоставления (8.53) и (8.54) : 250
Л = -Lz=r > <8-55> V anN' где N — плотность центров роста. Тот факт, что теоретическая АКФ, независимо от показателя р, т.е. от формы холмов микрорельефа, аппроксимируется одной и той же функцией расстояния (8.53), находится в полном соответствии с экспериментами [313—316], показывающими, что АКФ ростовой поверхности пленок Си, Ag, Au и Mg имеет одинаковый (гауссовый при G > > 0), вид, хотя пленки Си, Ag, Au обладают поверхностью с плавно скругленными выпуклыми холмами (в терминах модели р < 1), тогда как поверхность пленок Mg характеризуется ограненными, ребристыми фигурами роста (в терминах модели р = 1). По всей видимости, форма кривой АКФ в основном определяется статистикой пространственного распределения центров роста, задающей и распределение холмов микрорельефа. А сама форма холмов, оказывая сильное влияние на параметр а, слабо сказывается (через параметр а) на величине автокорреляционной длины, которая определяется плотностью холмов. Причем, как следует из (8.55), значение Л близко к среднему 1 2 i- расстоянию между центрами роста г = —— , именно Л = г, например для а = 0,64 (р = 1/2) Л = 1,4г. Это хорошо согласуется с, экспериментальными значениями Л, составляющими сотни ангстрем и которые действительно близки к характерным расстояниям между Рис. 8.16. Автокорреляционные функции (см. рис. 8.5) в координатах G(s)/(J2 -s при различных значениях показателя р ( ) и соответствующие гауссовы аппроксимации ( ) 251
холмами роста, наблюдаемыми на электронно-микроскопических изображениях (см., например, рис. 8.14, а). Гауссова форма начального участка АКФ сохраняется и после отжига пленки Ag (напыленной при комнатной температуре) при 250 °С, хотя параметр а увеличивается от 37 до 50 А [337]. Причина усиления шероховатости заключается в укрупнении зерен в объеме пленки. Это подтвердили прямые наблюдения с одного и того же участка образца в режимах сканирующего просвечивающего микроскопа (STEM) и сканирующего электронного микроскопа (SEM), показавшие, что именно крупные зерна, возникшие в объеме в ходе отжига, выступая на поверхность, увеличивают шероховатость; по этой же причине автокорреляционная длина возрастает от первоначального значения 320 А до 1100 А после отжига. Следует отметить, что при температурах отжига ниже 150 ° С процессы рекристаллизации в объеме пленки подавлены, и благодаря поверхностной самодиффузии происходит сглаживание поверхности [336, 337]. До сих пор речь шла о пленках, напыленных на суперполированный кварц. Как показано в [333], и при напылении пленки Ag на шероховатую подложку (суперполированный кварц с подслоем CaF2) на коротких расстояниях, отвечающих собственной ростовой шероховатости пленки, АКФ имеет гауссов вид, при этом параметр а, естественно, больше, чем в случае сверхгладкой кварцевой подложки. Во всей же доступной для электронной микроскопии области расстояний с учетом осциллирующего поведения на больших расстояниях (как, например, на рис. 8.14г в) АКФ грубо аппроксимируется эмпирической формулой [316] G(x) =o2exp(-x2IA2)cosb0x, b0 > 0. (8.56) Такой АКФ соответствует одномерный спектр шероховатости* g(kr) =-*— * Л expf J+ / (кг-Ь0)2А2Х\ + exp I r—± I , (8.57) который уже не является гауссовым, а представляет суперпозицию двух гауссовых функций и изображается кривой с максимумом при кг = Ь0 = 2тт/х0, где х0 — координата обращения G в нуль. Качественно формула (8.57) хорошо согласуется с результатами точных числен- Двумерное. фурье-преобразование функции (8.56) в аналитической форме осуществить затруднительно, хорошее представление о нем можно получить из одномерного преобразования Фурье. 252
ных расчетов спектра непосредственно из экспериментальной АКФ, т.е. без аппроксимации ее формулой (8.56). Рассчитанный таким способом спектр шероховатости пленок Ag, Mg, Сиг Au на сверхгладком кварце [316] в координатах 1п# - к* изображается кривой с возрастающим при уменьшении кг наклоном, т.е. качественно похожей на кривые, регистрируемые оптическим методами, из которых, как мы видели, для пленок Ag в интервале кг = = (1-3) 10~3 А"* получаются оценки о = 4-н10 А, Л = 1000 -г 2000 А. Кривые g(kr), полученные из электронно-микроскопических данных, в этом же "оптическом" диапазоне спектра шероховатости дают о = = 30 А, Л = 300 А, т.е. большие значения а и ме'ньшие значения Л. Такое различие в значениях параметров, даваемых оптическими методами и электронной микроскопией, связано с тем, что они регистрируют разные участки спектра поверхностной шероховатости, перекрывающиеся в окрестности кг ъ 10~3 А"1. Шероховатость поверхности пленки можно представить как суперпозицию собственной шероховатости, порожденной процессом роста пленки, с характерными латеральными размерами в несколько сотен ангстрем и более длинноволновой (с характерным латеральным периодом больше 1000 А) шероховатости, унаследованной от подложки. Электронная микроскопия регистрирует в основном коротковолновую собственную шероховатость, а оптические методы в силу меньшей разрешающей способности, усредняя по этим близкорасположенным неровностям, в основном регистрируют длинноволновую шероховатость. Поскольку вертикальные размеры собственной шероховатости составляют десятки ангстрем, электронная микроскопия дает более адекватное представление о шероховатости пленки, чем оптические (и другие) методы. Действительно, любой метод регистрирует ограниченный диапазон спектра шероховатости и поэтому дает эффективную среднеквадратичную шероховатость ое, определенную в (8.47), которая, как видно, всегда меньше фактической шероховатости. Оптические методы регистрируют очень узкий интервал спектра от kri э< = 5 10~5 А"1 до кг2 ^ 3 • 10"3 А"1, а электронная микроскопия — более широкий диапазон: от ~5 • 10~4 А"1 до ~10~1 А"1. (Кроме того, электронная микроскопия, в отличие от оптических методов, по существу не ограничена по а сверху.) Соответственно при типичных для пленок значениях автокорреляционной длины Л = 500 А оценки по формуле (8.48) дают: ое/о=0,& в случае электронной микроскопии и ае/а = 0,2 в случае оптических методов. По всей видимости, именно поэтому при использовании оптических методов получаются в несколько раз более низкие значения а, чем при использовании электронной микроскопии. Следует, однако, отметить, что, хотя значения параметра а,^получае- мые оптическими методами, не являются истинными характеристика- 253
1 g(kr) gWJ n I 1 I г a) r^— I J kMA-1 Рис. 8.17. Гауссов спектр шероховатости (а); дисперсионные кривые для Ag, А1 и фотонов в вакууме (прямая CJ = ~ск) {б) и схема возбуждения ПП (в); штриховой линией показан уровень !у/Г #<у^ \ i о) \ ми поверхности пленки, они могут быть использованы (и используются) в приложениях для сравнительной оценки качества и аттестации оптических поверхностей при условии жесткой привязки к методу измерения. Наличие малой шероховатости, вообще говоря, приводит к эффектам, рассматриваемым обычно как малые поправки. Однако в случае ПП это не так, поскольку электромагнитное поле ПП локализовано на границе раздела. Для анализа эффектов возбуждения ПП необходимо знать спектр шероховатости g(kr), причем при больших кг; именно такую информацию как раз и поставляет электронная микроскопия. На рис. 8.17, а изображен гауссовый спектр шероховатости g{kr) = = тга2Л2ехр(-£2Л2/4), предсказываемый описанной в § 8.1 моделью для ростовой поверхности пленки и подтверждающийся электронно- микроскопическими исследованиями ростовых поверхностей металлических пленок, показывающими (см. рис. 8.14), что на расстояниях порядка характерного латерального размера микрорельефа АКФ хорошо аппроксимируется гауссовой функцией, которой отвечает гауссовый спектр шероховатости; учет осциллирующего поведения АКФ на больших расстояниях, обусловленного влиянием подложки, сказывается на виде g(kr) на очень малых пространственных частотах, при*,. <10~3 А'1. На рис. 8.17, б приведены дисперсионные кривые <о(£) для пленок А1 и Ag, рассчитанные по вытекающей из (8.51) формуле [338] 2 _ 1 со = — со2 +с2 *'-(^; ***)'" где сор - плазменная частота; для Al 1icjp = 14,9 эВ, для Ag Йсор = = 5 эВ. Если свет частоты со падает на поверхность под углом в (точка 0 на рис. 8.17,6), то его поверхностный волновой вектор равен 254
к = —sin0; при взаимодействии с шероховатостью он может стать с равным к + кг, где кт = 2ir/L — вектор поверхностной шероховатости (изображен стрелкой). При мах^ых кг, когда к + кг не пересекает световую линию LL (процесс 01), свет попросту рассеивается. Если же к + кг > со/с (процесс 02), то может создаваться ПП, что при малых о проявляется в снижении коэффициента отражения; при достаточно большой о возбужденный ПП, взаимодействуя с шероховатостью, может распадаться с излучением света (процесс, обратный 02) [338]. Относительная доля шероховатостей с данным кг дается значением функции g(kr), протяженность которой в ^-пространстве определяется величиной автокорреляционной длины Л. Соответственно и относительная роль процессов рассеяния света и возбуждения ПП существенно зависит от величины Л, которая, как показано в § 8.1, зависит не только от числовой плотности зародышей, но и от их формы, задающей форму вершин микрорельефа. Как видно из рис. 8.17,5, характерные значения волнового вектора, начиная с которого становятся возможными процессы возбуждения ПП, больше 10~3 А"1 (^2,5 10~3 А'1 для Ag и ~8 10"3 А"1 для А1). Поэтому если Л велико, например Л > 103 А, то, как следует из рис. 8.16, а, весь спектр шероховатости сосредоточен на малых кг, недостаточных для возбуждения ПП, и в основном происходит рассеяние света. Но при Л = 200 -г 500 А, свойственных металлическим пленкам, уже значительная часть спектра шероховатости оказывается в диапазоне кг, способных возбуждать ПП. Об этом и свидетельствует наблюдаемый в пленках Al, Ag, Au провал на спектральной кривой коэффициента отражения света R(\) в окрестности плазменной частоты [5, 338, 339]. Причем на примере пленок Mg на сверхгладком кварце непосредственно показано, что снижение коэффициента отражения R(\) происходит только при отражении света от внешней, ростовой поверхности пленки, и отсутствует при отражении света от тыльной стороны пленки, примыкающей к поверхности сверхгладкого кварца и потому копирующей ее. Теоретический анализ позволяет непосредственно свйзать это добавочное поглощение АЛ с параметрами шероховатости [340] АЛ = 4^J/?0(co)a2Re[eJ/2 + (ео -e)Q]t (8.58) где Ro(oS) — коэффициент отражения от-гладкой поверхности; е0 и е - диэлектрические постоянные среды и материала пленки соответственно; Q = £?(€, €о, £(kr)); f{kr) = g(kr)/a2. Эта формула действительно предсказывает минимум на кривой R (X) в окрестности плазменной частоты. Его амплитуда пропорциональна а2, а спектральное положение зависит [через Т(кг)] от корреляционной длины. Как по- 255
казано в [341], с ростом шероховатости первоначально гладкой пленки Ag за счет дополнительного напыления (при 125 К) осадков Ag * увеличивающейся толщины монотонно увеличивается провал в спектре отражения R (X) на X = 350 нм. Расчеты с помощью (8.58) в предположении гауссова спектра шероховатости обеспечивают хорошее согласие с опытом за счет параметров а и Л; к примеру, для осадка Ag толщиной 19 А о = 50 А, Л = 500 А. Таким же способом для трех пленок А1са = 12, 18и22А (измерены по светорассеянию), получены значения о = 14,19 и 22 А соответственно [338]. В [308] in situ калориметрическими измерениями на пленках Ag, сконденсированных в сверхвысоком вакууме на слюду, было показано, что с увеличением толщины пленки, сопровождающимся при А > 0,1 мкм усилением шероховатости из-за столбчатого роста, развивается полоса поглощения с максимумом на X = 350 нм. В итоге при А = 3 мкм формируется довольно интенсивная полоса поглощения с высотой максимума АА = 0,55. С помощью электронной микроскопии было установлено, что АКФ этой пленки имеет вид кривой с затухающими осцилляциями с периодом Ь~01 = 400 А. Поэтому для анализа полосы поглощения по формуле (8.58) в качестве АКФ использовалась функция Пекленика G(x) = а2 ехр (-х/Л) [cos (Ь0 х) + 1], и было достигнуто хорошее согласие с опытом при указанном значении^1 = 400 А,а = 67 АиЛ = 900А. Как уже отмечалось, в настоящее время ведутся интенсивные исследования эффекта гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР), состоящего в колоссальном (примерно в 106 раз) увеличении сигнала комбинационного рассеяния света органическими молекулами при их адсорбции на шероховатой поверхности [300, 301]. Как установлено, при адсорбции пиридина на пленках Ag, напыленных при низкой температуре (около 90 К), эффект ГКР наблюдается, но при отогреве пленки до комнатной температуры он необратимо исчезает [342]. Для объяснения этих особенностей ГКР в работе [343] на основании исследований методами фотоэлектронной и оже- спектроскопии, термодесорбции и измерений работы выхода предложена следующая модель (рис. 8.18). Пленки, сконденсированные при температуре подложки 90 К, при температурах отжига Готж ^ 180 К обладают пористой структурой*. * Дополнительным подтверждением пористости низкотемпературных пленок Ag служат результаты эллипсометрических измерений (на длине волны X = = 1,152 мкм) на пленках Ag (напыленных на стекло в сверхвысоком вакууме) при 77 К; полученное значение диэлектрической постоянной €=—26 - 8/ (для массивного серебра €=—74 - 2,31) описывается в рамках теории эффективной среды при объемном факторе заполнения (доле металла) q =0,9, т.е. при пористости пленки 10% [344]. 256
| -1 h* S-1SA ] к I/ \] И [ i М a) 6) в) Рис. 8.18. Схематическое изображение пленок Ag с адсорбированными молекулами пиридина (точки) при различных температурах отжига [343]: а - W < 18° к> Т'адс ^50 к> б ' готж <180 к> 7адс >80 к5 « " W > > 250 К, Гадс - любая Однако если температура адсорбции Гадс ^ 50 К (рис. 8,18, а), то в силу низкой подвижности молекулы пиридина адсорбируются преимущественно на внешней поверхности пленки (в поры попадает лишь малая часть молекул непосредственно из газовой фазы) и соответственно наблюдается слабый сигнал ГКР. При Гадс > 80 К (рис. 8.17, б) благодаря усилившейся диффузии подавляющая часть молекул пиридина оказывается в порах, где, согласно расчетам, под влиянием падающей световой волны создается сильное электрическое поле и поэтому возникает сильный сигнал ГКР. Наконец, при Тотук >250К (рис. 8.17, в) поры залечиваются и сигнал ГКР необратимо исчезает. Ясно, что для проверки адекватности этой модели необходимы прямые исследования поверхностной топографии пленок с очень высоким пространственным разрешением. Такие исследования были предприняты с помощью нового метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) в работе [345]. Объектами исследования служили пленки Ag, сконденсированные в сверхвысоком вакууме на полированную медь при 90 и 300 К. Поскольку для изучения в СТМ необходима чистая поверхность, сразу после приготовления (без нарушения вакуума) пленки покрывали слоем пиридина, который десорбировался в СТМ (вакуум 10~6 Па), обнажая ювенильную ростовую поверхность. Как видно из рис. 8.19, а, поверхность пленок, напыленных при 90 К, состоит из довольно гладких участков размером 100—200 А, соответствующих отдельным зернам, которые разделены глубокими (более 50 А) каньонами шириной 10—30 А, т.е. действительно похожа на модель (рис. 8.18, а), предложенную на основании косвенных исследований для объяснения ГКР. Хотя наблюдения в СТМ проводились при 300 К, так что неизбежно происходил отжиг пленок, но, по всей видимости,. благодаря адсорбированному в порах (каньонах) 257
Рис 8.19. Изображения в СТМ пленок Ag, сконденсированных при температурах 90 К (j) и 300 К (б) [345] пиридину, препятствовавшему их залечиванию, исходная "низкотемпературная" структура оказалась "замороженной" и поэтому сохранилась при 300 К. Пленки, сконденсированные при 300 К, характеризуются гораздо более компактной структурой (рис. 8.18, б): гладкие, слегка искривленные участки протяженностью в несколько сот ангстрем, отвечающие кристаллитам (111), разделены плотными, малоугловыми границами. Этой топографии в модели действительно соответствует случай рис. 8Л8, в, когда ГКР отсутствует. Такие же, как и на рис. 8.19, бу картины наблюдаются в СТМ и на классическом объекте оптических экспериментов - пленках Ag, сконденсированных при комнатной температуре на сверхгладкий кварц [346].
8.4. ШЕРОХОВАТОСТЬ ПЛЕНКИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Электропроводность тонких металлических пленок выше, чем у массивного металла, из-за рассеяния электронов на ее поверхностях. Для учета этого обстоятельства Фуксом был введен параметр зеркальности р, который дает долю зеркально отраженных от поверхности электронов, и путем решения кинетического уравнения Больцмана для пленки с плоскопараллельными и достаточно гладкими поверхностями была получена формула [347] Роо 1 /™ °° 1-ехр(-Лг//м) *2- = 1 _ L (1 -р)-=. J (Г3 -Г5) " А, (8.59) р(А) 2 h ! l-pexpC-Af//^) описывающая зависимость удельного сопротивления р пленки от ее толщины Л; Роо и /о© — удельное сопротивление и длина свободного пробега электронов в массивном металле с той же структурой. Для достаточно толстых (Л > /«,) пленок (8.59) переходит в известную формулу Фукса—Зондхаймера [348] Р(А) =Роо + -0-Р)(р/)оо/Л, (8.59а) 8 которая в силу своей простоты широко применяется при анализе экспериментов. При этом для параметра р получены все значения от О до 1, а в ряде случаев даже р < 0 [299]. В теории Фукса поверхность пленки считается гладкой, т.е. применительно к шероховатой пленке она описывает пленку с гладкой усредненной поверхностью. Для учета шероховатости в рамках этого подхода предложен ряд моделей. В работах [349, 350] на основе анализа интерференции электронных волн, рассеянных поверхностью, было получено соотношение [/ Лпаа - I cose где аа — среднеквадратичная шероховатость; в — угол падения электронов на поверхность; Ху. — фермиевская длина волны электронов. В силу малости Х^. (для серебра, например, Х^ = 5,2 А) это соотношение позволяет учитывать только субмикроскопическую шероховатость атомного масштаба, тогда как в реальных поликристаллических пленках, как было показано, вследствие процессов роста существует более крупномасштабная шероховатость, измеряемая десятками (и даже сотнями) ангстрем. Попытка учета этого обстоятельства была предпринята в работе [351], в которой была построена следующая компьютерная модель. По подложке псевдослучайно распределены частично перекрывающиеся усеченные конусы, радиус и высота которых (8.60) 259
распределены по гауссову закону относительно своих средних значений Rh H. Построенные на компьютере изображения показывают, что такая модель качественно передает наблюдаемый в реальных пленках микрорельеф (см., например, рис. 8.14, д). Для этой структурной модели по формулам (8.59), (8.60) рассчитывалось электросопротивление пленки. Было достигнуто хорошее согласие рассчитанных на компьютере зависимостей р (Л) с экспериментально измеренными на пленках Си,_Pd, Al, Au при разумных значениях параметров модели р^, /м, ^ Я и аа, При этом для отношения ав/Ху получены оценки от 0,1 (для Au) до 10 (для Си), т.е. действительно ад, как правило, много меньше характерного вертикального масштаба шероховатости модели, описывающегося параметром Й. Более простая модель, основанная на классическом выражении, связывающем плотность тока с функцией распределения и длиной свободного пробега / электронов, предложена в [352]. С использованием для / соотношения [353] /=/«, |l-|cosfl|^lnp(flfae) учитывающего рассеяние и в объеме, и на поверхностях пленки, была получена аналитическая формула для удельного сопротивления. Расчеты по этой формуле показывают довольно сильное влияние шероховатости, даже атомного масштаба. Так, для пленки толщиной h =1<х> (несколько сот ангстрем) с оа = Ху ** 5 А значение р в 3 раза больше, чем при аа = 0. Эта модель легко обобщается и на случай, когда поверхности пленки обладают различной шероховатостью (os и а^): для этого вводится эффективный параметр зеркальности ^-H~'«[(^)4v1]S и соответственно эффективная шероховатость °eff =l(as2+ap/2]^. Это соотношение позволяет анализировать влияние на р изменяющейся шероховатости ar внешней поверхности пленки в результате процессов роста, отжига или нанесения дополнительного субмонослоя металла [352]. Результаты этой модели до оа/\г « 0,15 совпадают с результатами компьютерного моделирования [351]. Следует отметить, что модели, использующие соотношение (8.60), в силу малости отношения oa/\f наиболее подходят или к пленкам с малой шероховатостью, или к пленкам полуметаллов с большой Х^. Попытка построить аналитическую модель, учитывающую реальный микропрофиль поверхности в рамках теории Фукса, предприня- 260 / Г
та в работе [354]. В предположении, что одномерный профиль пленки описывается синусоидальным законом h(x) = h + 6sin(27TJc/Z,), где h — средняя толщина пленки; 6 — амплитуда шероховатости, было получено соотношение , A^l=JLj Р<* О» dx, (8.61) Poo ^ 0 Л<*)Роо Эта модель была использована для анализа результатов обстоятельных экспериментальных исследований зависимости р (h) на пленках Си, Ni, Al, Ag, Au [355, 356]. Пленки осаждали на тщательно очищенные стеклянные подложки в сверхвысоковакуумной камере (1(Г4 - 10~8 Па), контроль всех параметров процесса, электрофизические измерения и обработка экспериментальных данных осуществлялись на компьютере по специальной программе. Путем подгонки теоретической зависимости р(Л), построенной по формулам (8.59), (8.61), к экспериментальной кривой в заданном интервале толщин Л1э h2 (например, для Си hi = 10 нм, h2 = 40 нм) с точностью, лучшей 0,5%, были получены оценки всех четырех параметров модели /<», Роо, Р> Ь. Оценки параметров /» и р ^ близки к опубликованным в литературе. Значения параметра шероховатости 5 (варьируют для разных пленок от 15 до 120 А) хорошо согласуются с данными независимого их определения с помощью электронной микроскопии; например, для трех образцов пленок Au по электрофизическим данным 6 = 73, 65, 65 А, а по данным электронной микроскопии 6 = 68, 62, 55 А соответственно. Как видно, эти значения 5 хорошо согласуются и с рассмотренными выше результатами специальных электронно-микроскопических исследований поверхностей металлических пленок. Параметр зеркальности р, меняясь в интервале от 0 до 1, не коррелирует с б, т.е. геометрическая шероховатость не влияет на параметр р. Однако параметр зеркальности оказывается чувствительным к поверхностным нерегулярностям атомного масштаба: процессам поверхностной реконструкции, наличию собственных или инородных адатомов, служащих центрами рассеяния электронов [356]. Убедительные подтверждения этому были получены в обстоятельных экспериментах [357], в которых благодаря тщательно контролируемым и специально подобранным условиям (вакуум 10"8 Па при конденсации, температура подложки при конденсации 225 К, последующий отжиг при 350 К) были получены пленки Ag, обладающие минимальным электросопротивлением, что свидетельствует о высокой чистоте и совершенстве структуры. Электроннно-микроскопические и рентгеновские (по специальной методике) исследования показали, что пленки моноблочны по толщи- 261
не с латеральными размерами кристаллитов (300 А), почти не зависящими от толщины, и обладают чрезвычайно гладкой поверхностью: протяженные атомногладкие участки разделены одиночными моноатомными ступенями. И, таким образом, основные предпосылки теории Фукса для этих пленок хорошо выполняются. Действительно, измеренные при 78 и 300 К зависимости р (Л) при толщинах h > 150 А прекрасно описываются формулой Фукса-Зондхаймера (8.59а) при значениях параметров р^ и 1Ж, близких к табличным. Например, при 300 К значение рж = 1,94 мкОм •см, Рта5л ~" 1»^ мкОм • см. При этом параметр зеркальности р, независимо от температуры, имеет значение 0,34, характеризующее состояние поверхности исследуемых пленок. При нанесении на пленку Ag субмонослойного покрытия Ag значение параметра зеркальности монотонно снижается с увеличением степени покрытия в и при 6 = 1/2 обращается в нуль. Таким образом, в рамках теории Фукса параметр р действительно описывает характер рассеяния электронов на поверхности и зависит от ее состояния на атомном уровне, т.е. от кристаллографии поверхности, присутствия собственных или инородных адатомов, а влияние более крупномасштабного геометрического микрорельефа (в частности, ростового) более адекватно передает, например, параметр 5 модели [354]. Квантовомеханический расчет электропроводности пленки с учетом - шероховатости проведен в работе [358]. В предположении слабошероховатой поверхности, описывающейся гауссовой автокорреляционной функцией (8.53), было выведено аналитическое выражение для порожденного шероховатостью избыточного электросопротивления А/с,: ARS =A—o2A2I(A2), h> \fi (8.62) h * где коэффициент А является комбинацией фундаментальных и материальных констант (массы, заряда и фермиевской длины волны электрона); о и Л - параметры АКФ; функция /(Л2) имеет сложный вид, приближенно она ведет себя как «хр(—Л2). Прежде всего видно, что вклад шероховатости в электросопротивление есть чисто квантовомеханический эффект, так как ARS ~ % (постоянная Планка). В соответствии с обычными представлениями .о длине свободного пробега носителей сопротивление должно расти с уменьшением толщины пленки, как это и предсказывает формула (8.62). Причем более точная общая формула на фоне этого роста сопротивления предсказывает при Л < 30 Ху всплески ARS в точках Л = иХу с нарастающей при уменьшении И амплитудой. Существенно, что формула (8.62) связывает ARS с обоими основными параметрами шероховатости: добавочное сопротивление возрастает с увеличением о и уменьшением Л, т.е. с ростом шероховатости. 262
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Физика тонких пленок: Пер. с англ. / Под ред. А.Г Ждана, В.Б. Сандомирского, М.И. Елинсона. М.: Мир, 1963-1978. Т. 1-8. 2. Бабад-Захряпин А.А. Дефекты покрытий. М.. Энергоатомиэдат, 1987. 3. Колтун М.М. Селективные оптические поверхности преобразователей солнечной энергии. М.: Наука, 1979; Цеснек Л.С., Сорокин О.В., Золотухин А.А. Металлические зеркала. М.: Машиностроение, 1983. 4. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979. 5. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на поверхностях и границах раздела сред: Пер. с англ. / Под ред. В.М. Аграновича, Д.Л. Миллса. М.: Наука, 1985. 6. Blackenhagen P. // Top. curr. phys. 1987. V. 43. Р. 73-108. 7. Андрюшин Е.А., Быков А.А. // Успехи физ. наук. 1988. Т. 154, № 1. С. 123— 132. 8. Lewis В., Anderson J.S. Nucleation and growth of thin films. N.Y.: Acad. Press, 1978. 9. Чернов А.А. // Современная кристаллография. Т. 3: Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. С. 7-232. 10. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косеьич В.М. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. 11. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982. 12. Venables J.A., Spiller G.D.T., Handbucken M. // Rept. Progr. Phys. 1984. V. 47. P. 399-459. 13. Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. Киев: Наукова думка, 1980. 14. Юдин В.В. Стохастическая магнитная структура пленок с микропоровой системой. М.: Наука, 1987. 15. Walton D. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37, N 10. P. 2182-2188. 16. Adams J.G., Hitchon W.N. // J. Comput. Phys. 1988. V. 76. N 1. P. 159-175. 17. Venables J.A. // Phil. Mag. 1973. V. 27, N 3. P. 697-738. 18. Трофимов В.И., Осадченко В.К. // Кристаллография. 1980. Т. 25, № 1. С. 201-204. 19. Robinson V.N.E., Robins J.L. // Thin, solid films. 1974. V. 20. P. 155-175. 20. Технология тонких пленок: Справочник в 2-х томах / Под ред. Л. Майе- села, Р. Глэнга: Перс, с англ. / Под ред. М.И. Елинсона и Г.Г. Смолки. М.: Советское радио, 1977. 21. Reichelt К., Lampert В., Siegers H.P. // Surface ScL 1980. V. 93. P. 159-174. 22. Stowell M.J. //Thin solid films. 1974. V. 21. P. 91-105. 23. Robinson V.N.E., Robins J.L. // Ibid. 1970. V. 5. P. 313-327. 24. Schmeisser H. // Ibid. 1974. V. 22. P. 83-110. 25. Knabbe E.A., Harsdorff M. // Ibid. 1979. V. 57. P. 271-275. 26. Robinson V.N.E., Robins J.L. // Ibid. 1974. V. 20. P. 201-204. 27. Puskeppel A., Harsdorff M. // Ibid. 1976. V. 35, P. 99-112. 28. Donohoe A.J., Robins J.L. // Ibid. 1976. V. 33. P. 363-372. 29. Lee E.H., Poppa R, Pound GM. // Ibid. 1976. V. 32. P. 229-232. 30. Трофимов В.И., Осадченко В.А. // Физика твердого тела. 1979. Т. 21, № 3. С. 704-707. 31. Трофимов В.И., Осадченко В.А., Осадченко В.К. // Кристаллография. 1979. Т. 24, №5. С. 1018-1022. 32. Точинский Э.И. Кристаллография и термообработка тонких пленок. Минск: Наука и техника, 1976; Жданов Гл.С // Физика твердого тела. 1975. Т. 17, № 3. С. 953-956. 263
33. Takeuchi К., Shinohara G., Ishii K., Kinosita K. // Thin solid films. 1976. V. 32, N LP. 191-194. 34. Paunov M., Haisdorff M. // Z. Naturforsch. 1974. Bd 29a, N 9. S. 1311-1318. 35. Hamilton J.E., Logel P.C // Thin solid films. 1973. V. 16, N 1. P. 49-63. 36. Hamilton J.F., Logel P.C, Baetzold P.C // Ibid. 1976. V. 32. P. 233-236. 37. Reichelt K. // J. Cryst. Growth. 1976. V. 33, N 1. P. 77-89. 38. Veljkovk S.R., Bibovic P. // Vacuum. 1977. V. 27. N 3. P. 141-144. 39. Chan E.M., Buckingiam M.J., Robins J.L. // Surface Sci. 1977. V. 67. P. 285- 298. 40. Смолуховский М. Опыт математической теории кинетики коагуляции коллоидных растворов // Коагуляция коллоидов. М.: ОНТИ, 1936. С. 7-39. 41. Чандрасекар С Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: Изд-во иностр. лит., 1947. 42. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964. 43. Metois J.J., Heinemann К., Poppa H. // AppL Phys. Lett. 1976. V. 29, N 3. P. 134-136. 44. Heinemann K., Poppa H. // Thin solid films. 1976. V. 33. P. 237-251. 45. Bassett G.A. // Condensation and evaporation of solids. N.Y. - L.: Gordon and Breach, 1964. P. 599-617. 46. Poppa H. // J. AppL Phys. 1967. V. 38, N 10. P. 3883-3894. 47. Maa J.S., Hutchinson Т.Е. // J. Vac. Sci TechnoL 1977. V. 14, N 1. P. 116-121. 48. Poppa H., Moorhead R.D., Heinemann K. // Ibid. 1974. V. 11, N 1. P. 132-136. 49. Henry C, Chapon C, Mutaftchiev B. //Thin solid films. 1976. V. 33. L.J-3. 50. Chapon C, Henry C, Mutaftchiev B. // J. Crystal Growth. 1976. V. 33. P. 291- 297. 51. Henry C.R., Chapon C, Mutaftchiev B. // Thin solid films. 1977. V. 46. P. 157- 165. 52. Chapon C, Henry C.R. // Surface Sci. 1981. V. 106. P. 152-156. 53. Декорирование поверхности твердых тел / Г. И. Дистлер, В. П. Власов, Ю.М. Герасимов и др. М.: Наука, 1976. 54. Trofimov V.I. // J. Crystal Growth. 1981. V. 54, N 2. P. 211-216. 55. Stowell M.J., Hutchinson Т.Е. // Thin solid films. 1971. V. 8. P. 41-53; V. 6. P. 411-425. 56. Lane G.E., Anderson J.C // Ibid. 1975. V. 26. P. 5-23. 57. Ozawa S., Fujiwara S. // Ibid. 1979. V. 57. P. 253-257. 58. Shvedov E.V., Postnflcov V.S., Ievlev V.M. // Physica status solid (a). 1977. V. 44. P. 423-427. 59. Боровинский Л.А., Круглова Т.И. // Рост и легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. Ч. 2. Новосибирск: Наука, 1977. С. 30-35; Изв. вузов. Сер. Физика. 1976. № 5. С. 80-85. 60. Колмогоров А.Н. // Изв. АН СССР Сер. Математика. 1937. № 3. С. 355- 359. 61. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. Феноменологический подход. М.: Наука, 1980. 62. Боровинский Л.А., Круглова Т.И., Данилова А.В. // Кристаллизация и свойства кристаллов и тонких пленок. Л : ЛГПИ, 1977. С. 33-41. 63. Markov I., Kashchiev D. // Thin solid films. 1973. V. 15. P. 181-189. 64. Markov I., Kashchiev D. // J. Crystal Growth. 1972. V. 16, N 2. P. 170-176. 65. Stenzel H., Bethge H. // Thin solid films. 1976. V. 32. P. 267-270. 66. Krohn M., Bethge H. // Ibid. 1979. V. 57. P. 227-230. 67. Usher B.F. // Ph. D. Thesis Univ. of West Australia. 1981. 68. Usher B.F., Robins J.L. // Thin solid films. 1982. V. 90. P. 15-18. 69. Stenzel H., Velfe HLD., Krohn M. // Kristall und Technik. 1980. V. 15. P. 255- 262. 70. Velfe H.D., Krohn M. // Thin solid films. 1982. V. 98. P. 125-138. 264
71. Velfe H.D., Stenzel H., Krohn M. // Ibid. 1982. V. 98. P. 115-124. 72. Lee Y.W., Rigsbee J.M. // Surface Sci. 1986. V. 173. P. 49-64. 73. Gates A.D., Robins J.L. // Thin soUd films. 1987. V. 149. P. 113-128. 74. Robins J.L. // Appl. Surf. Sci. 1988. V. 33/34. P. 379-394. 75. Sigsbee R.A. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42, N 10. P. 3904-3915. 76. Reiss H. // Ibid. 1968. V. 39, N 11. P. 5045-5061. 77. Гегуэин Я.Е., Кагановский Ю.С Диффузионные процессы на поверхности кристалла. М.: Энергоатомиздат, 1984. 78. Жданов Гл.С. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26, № 10. С. 2937-2942. 79. Salik J. // Phys. Rev. A. 1988. V. 37, N 9. P. 3536-3540. 80. Трофимов В.И., Селиверстов Л.А. 7/ Физика твердого тела, 1976. Т. 18, №10. С. 3144-3146. 81. Kashchiev D. // Phys. status solidi. 1981. V. 64a. P. 715-721. 82. Трофимов В.И., Селиверстов Л.А. // Кристаллография. 1976. Т. 21, № 5. С 1063-1065. 83. Routledge R.J., Stowell МЛ. // Thin solid films. 1970. V. 6. P. 407-421. 84. Stowell M.J. // Phil. Mag. 1972. V. 26, P. 349-360. 85. Lewis B. // Surface Sci. 1970. V. 21 P. 273-306. 86. Frankl D.R-, Venables J.A. // Adv. Phys. 1970. V. 19, N 80. P. 409-456. 87. Pocker D.J., Hruska S.J. // J. Vac. Sci. Technol. 1971. V. 8, N 6. P. 700-707. 88. Fujiwaia S., Terajima H., Ozawa S. // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. N 10, P. 4242- 4247. 89. Lewis В., Fujiwaia S. // Ibid. 1976. V. 47, N 4. P. 1735-1736. 90. Temkin D.E. // J. Crystal Growth. 1977. V. 40, N 2. P. 173-188; Shevelev V.V., Temkin D.E. // Ibid. 1978. V. 43, N 2. P. 173-184. 91. Venables J.A., Ball D.J. // Proc. Roy. Soc. 1971. V. A322, N 1550. P. 331-354. 92. Harsdorff M. // Thin solid films. 1976. V. 32. P. 103-115. 93. Осадченко В.А., Трофимов В.И., Селиверстов Л.А. // Микроэлектроника. 1980.Т. 9,№1.С. 61-65. 94. Robins J.L, Donohoe A.J. // Thin solid films. 1972. V. 12. P. 255-259. 95. Arora R.K. // Int. J. Electronics. 1973. V. 34, N 2. P. 193-199. 96. Sacedon J.L., Martin CS. // Thin solid films. 1972. V. 10. P. 99-107. 97. Sacedon J.L. // Ibid. V. 12. P. 267-271. 98. Elliot A.G. // J. Vac. Sci. Technol. 1974. V. 11, N 4. P. 826-831. 99. Harsdorff M., Jaik W. // Thin solid films. 1985. V. 128. P. 79-92. 100. Chapon C, Henry C.R., Cheman A. // Surface Sci. 1985. V. 162. P. 747-754. 101. Terajima H., Ozawa S., Fujiwara S. // Thin solid films. 1973. V. 18. S. 7-S.9. 102. Terajima K, Fujiwara S. // Ibid. 1975. V. 30. P. 55-64. 103. Ozawa S., Fujiwara S. // Ibid. 1976. V. 37. P. 73-83. 104. Набитович И.Д., Буджак Я.С, Осипова В.В., Стецив ЯМ. Ц Физика твердого тела. 1971. Т. 13, № 10. С. 2909-2915. 105. Venables J.A. // Thin solid films. 1973. V. 18. P. 11. , 106. Fukano Y., Wayman CM. // J. Crystal. Growth. 1972. V. 15, N 1. P. 32-44. 107. Кендалл Ml, Моран П. Геометрические вероятности. М.: Наука, 1972. 108. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения* Пер. с англ. / Под ред. Е.Б. Дынкина. М.: Мир, 1967. Т. 1-2. 109. Б ер нал Дж.Д. Структура жидкостей // Квантовая макрофизика. Сер. Над чем думают физики. Вып. 5. М.: Наука, 1967. С. 117-127. 110. Трофимов В.И. // Физика твердого тела. 1979. Т. 21. С. 3623-3627. 111. Трофимов В.И.//Там же. 1974. Т. 16, №4. С. 1191-1195. 112. Трофимов В.И. // Там же. 1975. Т. 11, № 11. С. 3375-3377. ИЗ. Трофимов В.И. // Там же. 1977. Т. 19, № 5 С. 1395-1398. 114. Zanghi J.C, Metois J.J., Kern R. // Phil. Mag. 1974. V. 29, N 5. P. 1213-1220. 115. Denbigh P.N., Dove D.B. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38, N 1. P. 99-102. 116. Heritage M.B., Tompsett M.E. // Ibid. 1970. V. 41, N 1. P. 407-414. 265
117. Vook R.W. // Treatise on Material Science and Technology. N. Y.-L., V. 4. P. 1-57. 118. Beeston B.E.P., Home R.W., Markham R. // Electron diffraction and optical diffraction techniques. Practical methods in electron microscopy. VoL 1. Amsterdam- London: North-Holl. Publ. Co., 1972. P. 195-435. 119. Дистлер Г.И., Москвин B.B. // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20, № 8. С. 551- 554. 120. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. 121. Трофимов В.И. // Физика твердого тела. 1974. Т. 16, № 9. С. 2747-2750. 122 Трофимов В.И. // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. Ч. II. Тонкие пленки. Воронеж: Изд ВПИ, 1975. С. 44-50. 123. Трофимов В.И., Еникеев Э.Х. // Физика твердого тела. 1973. Т. 15, № 2. С. 355-360. 124 Трофимов В.И. // Там же. 1975. Т. 17, № 8. С. 2478-2480. 125. Трофимов В.И. // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по росту кристаллов. Т. 1. Тбилиси: Изд. АН ГССР, 1977. С. 52-53. 126. Худсон Д. Стастистика для физиков. Пер. с англ. / Под ред. Е.М. Лей- кина. М.- Мир, 1970. 127. Joyce В.А. // Reports on progress in physics. 1974. V. 37, N 2. P. 363-420. 128. Александров JLHL Переходные области эпитаксиальных полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1978. 129. Schmeisser IL, Harsdorff M. // Phil Mag. 1973. V. 27, N 3. P. 739-743. 130. Zanghi J.G, Metois J.J., Kern R. // Ibid. 1975. V. 31, N 4. P. 743-755. 131. Zanghi J.G, Metois J.J., Kern R. // Surface Scl 1975. V. 52. P 556-568. 132. Zanghi J.G, Gauch M., Metois J.J., Masson A. // Thin solid films. 1976. V. 33. P. 199-203. 133. Metois J.J., Zanghi J.G, Kern R. // Phil. Mag. 1976. V. 33, N 1. P. 133-142. 134. Deerousseaux G. // Thin solid films. 1976. V. 32. P. 255-258. 135. Chan E.M. // Phil Mag 1977. V. 36, N 3. P. 685-693. 136. Harsdorff M., Reiners G. // Thin solid films. 1984. V. 85. P. 267-273. 137. Velfe H.D. // Ibid 1976. V. 32. P. 271-275. 138. Даревский A.G, Ждан А.Г. // Микроэлектроника. 1978. Т. 7, № 5. С. 469- 471. 139. Norrman S.H., Anderson T.G. // Thin solid films. 1980. V. 69. P. 327-337. 140. Шкалето В.И. // Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума. Свойства малых частиц и островковых металлических пленок. Киев: Наукова думка, 1985. С. 9-10, 127-128. 141. Usher B.F., Robins J.L. // J. Crystal Growth. 1974. V. 24/25, N 1. P. 285- 288. 142. Маделунг Э. Математический аппарат физики. М.: Наука, 1968. 143. Лифшиц И.М., Слезов В.В. // ЖЭТФ. 1958. Т 35, № 2. С. 479-492. 144. Робертсон Д., Паунд Г.М. // Новое в исследовании поверхности твердого тела Пер. с англ./ Под ред. Е.И. Гиваргизова. М.: Мир, 1977. Т. 1. С. 64-128 145. Кагановский Ю.С, Ратинов Г.С // Физика металлов и металловедение. 1971. Т 31, № 1.С. 143-151. 146. Zinsmeister a // Thin solid films. 1968. V. 2. P. 497-507; 1969. V.4. P 363- 386; 1971. V. 7. P. 51-75 147. Zinsmeister G. // Basic problems in thin film physics. Gottingen, 1966. P. 33-42 148. Venables J.A. //Vacuum. 1983. V. 33, N 10-12. P. 701-705 149. Дорфман В.Ф., Галина М.Б., Трусов Л.И. // Кристаллография. 1969. Т. 14, №1.С. 71-78.- 150. Кашчиев Д.Б. // Рост кристаллов. Т И. Ереван. Изд. ЕГУ, 1975. С. 41-47. 151. Avrami М. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9, N 2. Р. 177-184. 152. Kiang Т. // Z. Astrophys. 1966. Bd. 64, N 5. S. 443-439 266
153. Gilbert E.N. // Annals of Math. Statist. 1962. V. 33, N 3. P. 958-972. 154. Трофимов В.И. // Физика твердого тела. 1983. Т. 25, № 5. С. 1473- 155. Vincent R.A. // Ргос Roy. Soc. 1971. V. А321, N 1. P. 53-68. 156. Swift D.L., Friedhnder S.K. // J. Colloid Sci 1964. V. 19. P. 621-647. 157. Barody E.M. // J. Phys. 1967. V. 38, N 12. P. 4893-4903. 158. Gianqvist CG, Buhrman R.A. // AppL Phys. Lett. 1975. V. 27, N 12. P. 693- 694; J. AppL Phys. 1976. V. 47, N 5. P. 2200-2219. 159. Kaehchiev D. // Surface Sci. 1976. V. 55, N 2. P. 477-493. 160. Ruckenstein E., Purvermacher B. // J. Catalys. 1973. V. 29. P. 224-245. 161. Philips W.B., Desloge E.A., Skofronkk J.G. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3210-3218. 162. Mitchell R. // J. Opt Soc. Araer. 1968. V. 58, N 9. P. 1267-1272. 163. Колмогоров А.Н. // Докл. АН СССР. 1941. Т. 31, № 2. С 99-101. 164. Левин Л.М. Исследования по физике грубодисперсных аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 165. Трофимов В.И. // Физика твердого тела. 1974. Т 1б, № 2. С. 690-692. 166. Трофимов В.И. // Там же. 1978. Т. 20, № 5. С. 1285-1289. 167. VenablesJ.A.// Thin solid films. 1976. V. 32. P. 135-141. 168. Павтурова В.И. Таблицы неполной гамма-функции. М.: ВЦ АН СССР, 1963. 169. Robins J.L.// Thin solid films. 1976. V. 32. P. 151-156. 170. Егоров B.B., Трусов Л.И. // Кристаллография. 1977. Т. 22, № 2. С. 256- 259. 171. Patel A.R., Shivakumar G.K. // Indian J. Pure and AppL Phys. 1976. V. 14, N10. P. 805-807. 172. Nishiia M., Kinbara A. // Thin solid films. 1974. V. 24. P. 79-87. 173. Dobierzewska-Mozizymas E., Peisert J., Bieganski P. // Appl. Optics. 1988. V. 27. Nl.P. 181-185. 174. Kepinski L. // Thin solid fihns. 1981. V. 78. P 133-146. 175. Трофимов В.И. // Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Физи- кохимия ультрадисперсных систем". Рига: Изд. Института неорганической химии, 1989. С. 104-105. 176. Седунов Ю.С. Физика образования жидкокапельной фазы в атмосфере. Л.: Гидрометиздат, 1972. 177. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса.: Пер. с англ. // Под ред. А.Л. Картужанского и В.Н. Синцова, Л.: Химия, 1973. 178. Kein R^ Masson A., Metois J.J. // Surface Sci. 1971. V. 27. N 3. P. 463-482, 483-492. 179. Розенберг Г.В. Оптика тонкослойных покрытий. М.: Физматгиз, 1958. 180. Басе Ф.Г., Фельдман Э.П., Шапюра В.И. // Физика твердого тела. 1977. Т. 19, № 3. С. 697-703. 181. Domb С, Green US. Phase transitions and critical phenomena. V. 2. N.Y.: Acad. Press, 1972. 182. Займан Дж. Модели беспорядка: Пер. с англ. / Под ред. В.Л. Бонч-Бруе- вича. М.: Мир, 1982. 183. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. 184. Hffl R.M., Coutts ТЛ. /LTWn solid films. 1977. V. 42, N 2. P. 201-212. 185. Svarstad GO., Febd L.B^Morns J.F. // Ibid. 1983. V. 99. P. 379-384. 186. Трофимов В.И_, Селиверстов Л.А., Бессонов В.И. // Микроэлектроника. 1975. Т. 4, № 3. С. 258-262. 187. Осадченко В.А., Трофимов В.И., Селиверстов Л.А. // Там же. 1980. Т. 9, № 1.С. 61-65. 188. Бочкарев Б.А., Бочкарева ВА. Керметные пленки. М.: Энергия, 1975. 189. Abeles В., Ping Sheng, Coutts МЛХ, Axie Y. // Advances in Physics. 1975. V. 24, N3. P. 407-461. 267
V90 Трофимов В.И., Селиверстов JLA. Тезисы докл X Всесоюзной конференции по электронной микроскопии. М.: ВИНИТИ, 1976. С. 372-373. 191. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках: Пер. с англ / Под ред. Т.Д. Шермергора. М.: Мир, 1972. 192. Технология толстых и тонких пленок: Пер. с англ. / Под ред. К. Катма- на. М.Мир, 1972. 193. Norrman S., Anderson Т. // ТЫп solid films. 1982. V. 89. P. 65-71. 194. Barwmski В. // Thin solid films. 1985. V. 128. P. 1-9; 1987. V 148 P. 233- 241. 195. Hok a, Nyholm R., Groth O., Tove P.A. // Ibid. 1973. V. 17. P. И 3-121. 196. Мейксин З.Г. Несплошные и керметные пленки // Физика тонких пленок. Т. 8 М.: Мир, 1978. 197. Ттарр St., Fuchs Н., Gleiter H. // Thin solid films. 1986. V. 137. P. L43. 198. Hopewell В., Coutts T. // Ibid. 1970.-V. 6. P. R15. 199 Трофимов В.И. // Физика твердого тела. 1979. Т. 21, № 8. С. 2457-2458. 200. Shante V.K., Kirkpatrick S. // Adv. Phys. 1971. V. 20, N 15. P. 325-357. 201. Roberts F. D. K. f/ Biometrika. 1967. V 54, N 3-4. P. 625-628. 202. Domb С // Ibid. 1972. V. 59, N 1. P. 209-211. ' 203. Ottavi H., Gayda J.P. // J. de Phys. 1974. V. 35, N 9. P. 631-633. 204. ЕМельяненков Д.Г., Запорожченко В.И,, Канцель В.В., Самарин К.Г. // Тр. Московского физико-технического ин-та. Сер. общей и молекулярной физики. 1978. №10. С 185-191. 205. Ghosh С, Varma В.Р. // J. Phyr, D. 1974. V. 7. Р. 1773-177'*. 206. Кат S.4 Varghese R., Bhattacharya S. // J. Vac. Sci TechnoL A. 1983. V. 1, N3. P. 1420-1424. 207. YagU Y., Deutsche! G. // Thin solid films. 1987. V. 152. P. 465-471. 208. Wohaum A-, Bergman J.G., Heritage J.P. e.a. // Phys. Rev. B. 1981. V. 24, N2. P. 849-856. 209. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. 210. Палатник Л.С., Ефимовский В.В., Шкалето В.И. // Нитевидные кристаллы и тонкие пленки. Ч. 2: Тонкие пленки. Воронеж: ВПИ, 1975. С. 256-259» 211. Santucci S., Picozzi P., Paoletti L., Tangucci E. // Thin solid films. 1981. V. 79. P. 133-136. 212. Kennedy S.W., Little J.W., Warmack P.J., Ferret* T.L. // Phys. Rev. B. 1986. V. 29, N 6. P. 2926-2929. 213. Bedeaux D., Vlieger J. // Physica. 1974. V. 73. N 2. P. 287-311. 214. Vlieger J., Bedeaux D. // Thin solid films. 1980. V. 69. P. 107-130. 215. Bedeaux D., Vlieger J. // Physica. 1973. V. 67, N 1. P. 55-73. 216 Norrman S., Anderson T.,s Granqvist C.G., Hunderi O. // Phys. Rev. B. 1978. V. 18, N 2. P. 674-695. ч 217. Bedeaux D., Vlieger J. // Thin solid films. 1983. V. 102. P. 265-281. 218 Лушников А.А., Максименко В.В., Симонов А.Я. // Тезисы докл. Ill Всесоюзного симпозиума "Свойства малых частиц и островковых металлических пленок". Киев- Наукова думка, 1980. Ч. 4. С. 72. 219 McKenna W.T., Ward L. // Phys. stat. solidi. 1981. V. 68a. P. K11-K14. 220 Radosz A., Dobierzewska-Mozrzymas E., Bieganski P. // Thin solid films. 1986. V. 141. P. i-7 221. Elizalde E., Gadenne P., Theye M.L. // Optics communs. 1986. V. 60. N 6. P. 378-382. 222. Electrical transport and optical properties of inhomogeneous media. N.Y., 1978. 223. Gibson U.J., Craighead H.G., Buhrman R.A. // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. N 2. P 1449-1452. 224. Lamb W„ Wood D.M., Ashcroft N.W. // Ibid. 1980. V. 21. P. 2248. 225 Berthier S., Lafait J., Sella С // Thin solid films. 1985. V. 125. P. 171-177. 226. Chan C.Y., Davoli I., Ritchie G., Burstein E. // Surface S-ience. 1980. V. 101. P. 363-366.