/
Author: Анималу А.
Tags: свойства и структура молекулярных систем физика квантовая теория твердое тело
Year: 1981
Text
ААНИШЛУ
КВАНТОВАЯ
ТЕОРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТВЕРДЫХ
А.АНИМАЛУ
КВАНТОВАЯ
ТЕОРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ТВЕРДЫХ
ТЕЛ
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук
Е. Л. ИВЧЕНКО
и доктора физ.-мат. наук
А. Л. ЭФРОСА
Издательство «Мир»
Москва 1981
УДК 539.2
Книга профессора Массачусетского технологического
института (США) А. Анималу должна по замыслу автора послужить
промежуточным звеном между вводными курсами в квантовую теорию
кристаллов, такими, например, как известные советскому
читателю учебные пособия Дж. Займаиа или Ч. Киттеля по теории
твердого тела, н специальной научной литературой. Поэтому
автор уделяет большое внимание количественному описанию
рассматриваемых явлений, используя при этом разнообразный
математический аппарат. Изложение опирается на материалы оригинальных
работ самых последних лет. Книга снабжена большим числом
конкретных примеров, задач и рекомендаций по каждой теме.
Предназначена для широкого круга научных работников,
преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов,
специализирующихся в области физики твердого тела.
Редакция литературы по физике
17П4П«ПППП © 1977 ЬУ Prentice-Hall, Inc.,
17040Ъ0000 Englewood Cliffs, New Jersey
a 20403-056 (g Перевод на русский язык,
041 (01)-81 в ' «Мир», 1981
От переводчика
Цель и задачи этой книги достаточно хорошо очерчены в
прекрасно написанном предисловии автора. По замыслу она
должна служить курсом теории твердого тела, промежуточным
между книгами-учебниками, такими, например, как „Введение
в физику твердого тела" Ч. Киттеля [1] и монографиями,
рассчитанными, как правило, на читателя, обладающего
профессиональным знанием предмета. Для чтения книги необходимы знания
квантовой механики и статистической физики в объеме,
несколько меньшем, чем тот, который дают первые части
соответствующих томов курса Ландау и Лифшица. На этом уровне у
нас обычно находятся аспиранты, специализирующиеся в
области теоретической физики, и достаточно подготовленные
студенты старших курсов. Для них, а также, конечно, для научных
работников и преподавателей вузов и предназначена настоящая
книга. Как и во всякой хорошей книге, каждый может найти
в ней то, что ему нужно. Научный работник (в особенности
это относится к физикам-экспериментаторам) сможет получить с
ее помощью основные знания, которые позволят ему читать
теоретические статьи в новой для него области, а преподаватель
вуза найдет в ней ряд превосходных педагогических
разработок, по всей видимости, уже хорошо опробованных в Массачу-
сетском технологическом институте.
Одно из главных достоинств книги состоит в том, что она
написана с единой точки зрения, отражающей, разумеется,
научные воззрения автора. Теоретиков, занимающихся физикой
твердого тела, можно условно разделить на два типа. Теоретик
первого типа считает, что константы и функции,
характеризующие, например, спектр элементарных возбуждений в твердом
теле, заданы „свыше", и находить их следует
экспериментальным путем. Деятельность же теоретика состоит в том, чтобы
выразить наблюдаемые физические величины через такие
константы и функции, способствуя этим их определению.
Теоретик второго типа считает заданными не
характеристики твердых тел, а характеристики атомов (а то и вообще одни
мировые константы), и задачу теории видит в том, чтобы
вычислить, например, тот же спектр элементарных возбуждений,
зная свойства атомов, из которых состоит кристалл. Разумеется,
это очень важная задача. Ее решение в принципе позволяет
6
От переводчика
предсказывать свойства кристаллов, которые еще не получены.
Как правило, работа в этом направлении требует хорошей
вычислительной техники, которая в значительной степени и
определяет успех всего дела.
В течение последних 15 лет в области расчета спектра
элементарных возбуждений были сделаны важнейшие шаги. В
значительной мере они основаны на успехе метода псевдопотенциала,
который позволяет получить большой объем информации с
помощью небольшого числа параметров, определяемых как из
первых принципов, так и из эксперимента.
Автор книги, профессор Анималу, является крупнейшим
мировым авторитетом в этой области физики, выполнившим в ней
фундаментальные работы. Естественно, что основное внимание
в его книге уделяется характеру связи между атомами в
кристалле, и теория псевдопотенциала оказывается ее
математическим стержнем. В этом ключе написана практически вся книга.
Следует заметить, что в нашей стране теоретиков второго
направления значительно меньше, чем на Западе. Лучшие
отечественные курсы теории твердого тела, например книги [2], [3]
и другие, написаны с позиций теоретиков первого типа. Они
начинаются концепцией элементарных возбуждений в отличие от
книги Анималу, которая ею кончается.
Не имеет смысла сравнивать достоинства и недостатки двух
этих подходов, поскольку они совершенно разные и ставят
перед собой разные задачи. Ясно, однако, что для развития
квантовой теории кристаллов оказались полезными оба.
Добавим в заключение, что по своему характеру книга
Анималу напоминает „Теорию твердого тела" Харрисона [4], хотя
является значительно более детальной. С другой стороны, ее
можно рассматривать как общее введение к еще более детальной
книге „Теория псевдопотенциала" Хейне, Коэна и Уэйра [5].
Перевод книги выполнен канд. физ.-мат. наук Е.Л.Ивченко
(предисловие, главы 1 — 4, 12 и приложения) и А.Л.Эфросом
(главы 5—11).
А. Л. Эфрос
ЛИТЕРАТУРА
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. —М.: Наука, 1978.
2. Лифшиц И- М., Азбель М. Я-. Каганов М. И. Электронная теория
металлов.—М.: Наука, 1971.
3. Абрикосов А. А. Ввгдсние в теорию нормальных металлов.—М.: Наука,
1972.
4. Харригон У- Теория твердого тела.—М.: Мир, 1972.
5. Хсйнс В., Коэн М., Узйр Д. Теория псевдопотенциала.—М.: Мир, 1973.
Предисловие автора
Процесс накопления научных знаний, подобно росту и
развитию фруктового дерева, идет как в горизонтальном, так и в
вертикальном направлении. Перед тем как высадить семя
познания, нужно осмотреть поле и выбрать место. Это семя затем
даст росток и, если за ним ухаживать, начнет расти в длину и
ширину. По прошествии должного времени растение
превращается во взрослое дерево, состоящее из ствола, многочисленных
ветвей, веточек и листьев, объединенных в единое целое. И,
наконец, на нем появляются плоды будущего урожая. Некоторые
ветви могут отмереть, на их месте пробиваются новые побеги,
и с каждым новым побегом урожай становится богаче. Тем не
менее, студент, который решил связать свое будущее с физикой
твердого тела и наукой о материалах, должен начать изучение
со скромного пролога, последовавшего за появлением в 1926 г.
квантовой механики. Ему придется прилежно проследить
развитие науки о материалах и ее технических приложений
(особенно в деле разработки электронных приборов) за истекшую
половину столетия вплоть до достигнутого в настоящее время
состояния зрелости, которое можно сравнить с достигшим
расцвета деревом знания, имеющим ствол, многочисленные ветви и
приносящим обильный урожай спелых плодов.
Все эти ветви предмета изучения физики твердого тела ни
один автор уже не может в сколько-нибудь осмысленном виде
охватить в одиночку или, но той же причине, изложить в
одной книге разумных размеров. Поэтому некоторые авторы
проводят горизонтальный „разрез" на каком-либо определенном
уровне знания, о чем говорит огромное число превосходных
вводных курсов в предмет и научных трактатов по избранным
ветвям. Чего пока не хватает, это вертикальной перспективы,
так, чтобы в одном разрезе увидеть уровень вводного курса для
высших учебных заведений, усовершенствованный курс для
аспирантов и приблизиться вплотную к области конкретных
применений. Именно этого я и пытался достичь в данной книге.
Горизонтальный обзор охватывает ряд основных тем:
кристаллическая структура, дифракция и химическая связь; колебания
решетки и тепловые свойства; электронные энергетические зоны
и электрические свойства; физика полупроводников и приборы;
общие вопросы магнитных явлений и сверхпроводимости; эле-
8
Предисловие uemvpa
ментарные возбуждения электронного газа в твердом теле.
Движение по вертикали заключается в более глубоком, чем это
обычно делается, изложении основных эмпирических фактов,
таких, например, как закон Брэгга при дифракции
рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, чтобы создать каркас
общих представлений (сохранение энергии и импульса, природа
взаимодействий и т. п.), нужных для понимания результатов, а
также во включении в книгу большого числа конкретных
примеров и полезных упражнений, которые должны способствовать
процессу усвоения материала.
То, что получилось в результате такого перспективного
охвата, оказалось промежуточным курсом, который должен
заполнить пробел между вводным курсом и по-настоящему
сложным курсом физики твердого тела. Этот материал использовался
в виде рукописи в течение шести лет для подготовки
аспирантов первого года обучения, специализирующихся в области
физики, материаловедения, электротехники и металлургии,
которым по различным причинам необходимы были дополнительные
знания по физике. Часть его была использована однажды при
подготовке студентов последнего курса. В этом случае
предполагалось скромное знание квантовой механики, включая
главным образом уравнение Шредингера для атома водорода и
гармонического осциллятора и золотое правило Ферми для
расчета вероятности перехода между квантовыми состояниями,
и квантовой статистики. Требования, предъявляемые к
математической подготовке, были несколько ослаблены включением
целой главы, посвященной математическому описанию
кристаллических веществ; кроме того, если расчет мог быть
поучительным, он проводился детально (за исключением алгебраических
выкладок, которые студент мог выполнить самостоятельно) и,
как только представлялась возможность, рассматривались
численные задачи, потому что теперь, как правило, у студентов
имеются карманные электронные калькуляторы.
Одна из причин, по которой такой промежуточный курс не
мог появиться до последнего времени, лежит в трудности, с
которой сталкиваешься при объединении двух точек зрения, а
именно: традиционного одноэлектронного приближения и более
поздней многоэлектронной теории фундаментальных процессов в
твердом теле. Использование приближения почти свободных
электронов, которое находит свое оправдание в теории
псевдопотенциала для металлов и полупроводников, и теория
диэлектрического экранирования, рассматривающая многоэлектронные
эффекты в приближении Хартри — Фока, привели в настоящее
время к слиянию этих точек зрения. По этой причине мы
использовали понятие псевдопотенциала всякий раз, когда это
приводило к существенным упрощениям и давало основу для количе-
Предисловие автора 9
ственной оценки. Однако предварительного знакомства с понятием
псевдопотенциала не требуется, так как изложение в основном
ведется на умеренном техническом уровне и читатель может
рассматривать псевдопотенциал как обычный слабый локальный
потенциал (исключение составляет § 3 гл. 5). Мы
воспользовались преимуществом такого всестороннего подхода при
изложении теории металлической связи в § 4 гл. 3, при рассмотрении
динамики решетки для систем как с короткодействующими, так
и дальнодействующими силами в § 5 гл. 4, теории оптических
свойств щелочных металлов в § 8 гл. 6, диэлектрической модели
полупроводниковых соединений в § 3 гл. 8 и т. д.
Гл. 1—8 относятся в основном к тому, что может быть
названо одноэлектронной теорией твердого тела. Здесь темы
подобраны так, чтобы они согласованно подкрепляли друг друга,
а уровень изложения в той степени, в какой это допускает
предмет, элементарен. Кроме того, обсуждение теоретических
вопросов сопровождается изложением многих экспериментальных
данных. Целая глава (гл. 9) посвящена полупроводниковым
приборам, причем особенно обращается внимание на электронную
структуру и свойства материалов; чтобы эта глава была
понятна и полезна учащимся, ориентирующимся на приборы, в ней
закрепляются знания по теории зонной структуры.
Гл. 10—12 имеют дело с существенно многоэлектронными
явлениями: магнетизмом, сверхпроводимостью и элементарными
возбуждениями газа валентных электронов в твердых телах. В
этих главах характер вертикального охвата экспериментальных
фактов и их теоретического объяснения — от главных и простых
к мелким и более трудным для усвоения — определялся, скорее,
ограничением объема этой книги, чем соображениями
всестороннего обзора. Здесь реже встречаются простые примеры и от
учащегося требуется больше усилий для усвоения предлагаемого
материала. Приложение, посвященное методам теории групп,
служит для иллюстрации силы этих методов на частном
примере, который можно рассматривать как с привлечением, так и
без привлечения теории групп.
Наконец, еще одна особенность книги касается библиографии.
Ссылки на оригинальные статьи и/или подробное обсуждение
даются по ходу изложения в тексте1', а в конце каждой главы
в контексте с предлагаемыми задачами приводятся
дополнительные ссылки. Таким путем мы пытались установить равновесие
между потребностями студента, минимальная цель которого
заключается в возможности решать задачи, и обычного
читателя, который хотел бы использовать этот курс в библиографиче-
]) В русском переводе ссылки на литературу приводятся в конце каждой
главы.— Прим. черев.
10 Предисловие автора
ских целях. По этой же причине ссылки даются по мере
изложения так, чтобы свести к минимуму число ссылок из одной
главы на другую.
В процессе работы над этой книгой я привлек опыт моих
учителей и коллег, слишком многочисленных, чтобы упомянуть
каждого. Там, где это было возможно, я выразил благодарность
за полезный вклад. Тем не менее, я один отвечаю за структуру
книги, возможные упущения и досадные ошибки и с
признательностью приму любые попытки читателя обратить мое внимание
на такие упущения и ошибки. Я должен поблагодарить У. Грим-
шо из издательства Прентис-Холл, интерес и поддержка
которого позволили мне справиться с завершением этой книги. Я
также хочу поблагодарить за терпение и любезность X. Ф. Рейли,
перепечатавшую большую часть рукописи. Наконец, я хочу
поблагодарить жену и детей за их поддержку и ободрение.
А. О. Е. А.
Кеймбридж, Массачусетс
Глава 1
Математическое описание
кристаллической решетки
При достаточно низких температурах практически все
вещества находятся в твердом состоянии. Физические свойства таких
веществ изучает физика твердого тела.
Самое замечательное свойство веществ в твердом состоянии
заключается в том, что атомь' огромного числа твердых тел:
образцов лунной породы, минералов, органических материалов
и т.д. — располагаются, образуя упорядоченную периодическую
решетку, подобно укладке кирпичей в стене или узору на обоях.
Твердый материал с таким правильным расположением атомов
называется кристаллическим.
В царстве кристаллов насчитывается свыше 20 000
кристаллических веществ. Слово кристалл происходит от греческого
слова krystallos — лед. Позже этим словом стали называть
прозрачные минералы, такие, как кварц. Тогда наибольшее
внимание привлекала прозрачность кристаллов и возникали названия
„хрусталик" (глаза), „хрустальный шарик", „хрустально чистый".
Тонко ограненное стекло также называют хрусталем, несмотря
на то, что, строго говоря, стекло есть аморфное, т. е.
некристаллическое, тело. К кристаллам в научном смысле слова
относятся лишь тела с упорядоченным расположением атомов.
Современная теория твердых тел базируется на
кристаллографии, т. е. науке, которая занимается систематизацией и
классификацией существующих структур различных кристаллических
веществ. Такая систематизация служит естественной отправной
точкой для математического описания кристаллов. Поэтому в
данной главе мы начнем изучение физических свойств
кристаллов с того, что введем понятие кристаллической решетки (§ 1),
позволяющее классифицировать твердые тела (§ 2), и тесно
связанное с ним понятие обратной решетки (§ 4). В § 3 мы
остановимся на кристаллографических обозначениях, а в § 5
рассмотрим разложение в ряд Фурье физических величин,
характеризующих свойства решетки. Для иллюстрации основных идей
будет приведен ряд численных примеров.
12
Глава 1
§ 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА
Представим себе идеальный кристалл, т. е. кристалл без
структурных дефектов, таких, как вакансии, примесные атомы
или границы зерен. (Впоследствии для анализа результатов
измерений в реальных кристаллах, мы, конечно, введем в
рассмотрение несовершенства, нарушающие идеальность
кристаллической решетки.) Распределение атомов (или групп атомов) в
<ух
о X
Фиг. 1. Двумерные решетки: а—решетка Браве; б—решетка с базисом из
трех атомов (•, О, *)•
таком кристалле может быть представлено решеткой точек в
пространстве, задаваемых неограниченным набором векторов
пространственной решетки
1 = /1а,+/2а2 + /3а3, (1.1)
где /х, /2, /3— целые числа (положительные, отрицательные или
нуль); см. фиг. 1,й. Если кристалл состоит из атомов одного
сорта, то эти атомы можно поместить в узлы решетки, и тогда
векторы пространственной решетки будут соответствовать
положению атомов; такую решетку мы назовем решеткой Браве. Но
в реальных кристаллах чаще имеются атомы разных сортов, и
узел пространственной решетки соответствует не одному атому,
а набору атомов (фиг. 1,6). О такой решетке говорят, что у
нее есть базис, и называют ее решеткой с базисом. Три
базисных вектора пространственной решетки ах, а2, а3 определяют
элементарную ячейку в форме параллелепипеда, повторением
которого во всем пространстве мы получаем периодическую
решетку. Содержимое всех таких простейших ячеек одинаково.
Например, если в элементарной ячейке содержится s атомов,
координаты которых в ячейке с центром в начале координат
равны та(а = 0, 1, ...,s—1), то распределение атомов в
периодической структуре может быть описано функцией
Р(г) = 2 2 б(г-1-та), (1.2)
1 а=0
Математическое описание кристаллической решетки
13
которая, как нетрудно убедиться, обладает свойством
периодичности:
р(г + 1) = р(г). (1.3)
Например, в Р-латуни (сплав Си —Zn) можно считать, что атом
Си расположен в точке т0 (центр куба), а атом Zn— в точке
тх = (й/2)(1, 1, 1) (вершина куба), как показано на фиг. 2,а.
В кристалле ВаТЮ8, изображенном на фиг. 2,6, атомы Ti
располагаются в точках т0 = 0 (центр кубической элементарной
о Си • Zn ■ Ti • Ва о о
Фиг. 2. а—объемноцентрированная кубическая структура упорядоченного
сплава Си—Zn ф-латунь); б—кубическая (типа перовскита) структура ВаТЮ3
(при высокой температуре).
ячейки), атомы Ва —в точках т1 = (а/2)(1, 1, 1) (вершина
элементарной ячейки) и атомы О —в точках т2 = (а/2)(1, 0, 0) (центр
ее грани).
Выбор примитивной, т. е. имеющей наименьший объем,
элементарной ячейки для заданной кристаллической решетки в
известной степени произволен. Отметим, что даже в случае
кубической структуры элементарная ячейка в форме куба может
оказаться не самой удобной. Например, можно считать базисом
объемноцентрированной кубической решетки (фиг. 3,а) два
атома с координатами (0, 0, 0) и (а/2)(1, 1, 1), расположенные в
элементарной ячейке в форме куба, но ее можно рассматривать
и как решетку Браве с одним атомом на элементарную ячейку,
порождаемую векторами трансляций
aI = (4-«) 0.1,-1). а;=({й) (-1,1.1). ai = (-jfl)(l,-l.l).
(1.4)
Вместо элементарной ячейки в форме куба мы можем
использовать так называемую ячейку Вигнера—Зейтца (фиг. 3,6), ко-
14
Глава 1
торая строится следующим образом. Проведем через середины
отрезков, соединяющих центр куба с ближайшими соседними
атомами (в общем случае с ближайшими эквивалентными
узлами решетки), плоскости, перпендикулярные этим отрезкам. Мно-
Фиг. 3. а—объемноцентрированная кубическая решетка.
Показаны векторы, определяющие элементарную ячейку в форме куба л ячейку,
соответствующую решетке Браве;
б—ячейка Вигнера—Зейтца.
гогранник, ограниченный этими плоскостями, и представляет
собой ячейку Вигнера — Зейтца. Для гранецентрированной
кубической решетки соответствующие векторы трансляций решетки
Браве (содержащей один атом на элементарную ячейку) таковы:
а; = (уа)(1,1,0), а;=(1« ) (0,1,1), а; = (1а) (1,0,1), (1.5)
и ячейка Вингера — Зейтца есть правильный додекаэдр (фиг. 4).
Фиг. 4. а—гранецентрированиая кубическая решетка.
Показаны элементарные ячейки в форме куба н соответствующая решетке Браве;
б—ячейка Вигнера—Зейтца.
Математическое описание кристаллической решетки
15
Отметим, что плоскости граней ячейки Вигнера — Зейтца
задаются аналитически уравнением
2г-1 + 12 = 0
или эквивалентным ему уравнением
(г + 1)2 = гг
(1.6)
Это означает, что плоскости граней определяются пересечением
сфер равных радиусов с центрами в соседних точках
пространственной решетки. Здесь так же, как и в равенстве (1.3),
проявилось свойство периодичности функций, характеризующих
распределение узлов пространственной решетки в кристалле.
Приведем для иллюстрации несколько примеров. Если бы
атомы представляли собой твердые шары, то все возможные
Фиг. 5. Простая кубическая решетка.
кристаллические структуры более или менее соответствовали бы
упаковке таких шаров в ящике, имеющем размеры кристалла.
При этом получаются структуры с плотной упаковкой, и многие
обычные металлические структуры относятся именно к такому
виду» Количественной мерой плотности упаковки в
кристаллической структуре служит степень упаковки /, равная отношению
объема, занятого атомами (твердыми шарами) в элементарной
ячейке, к ее объему.
Пример 1. Простая кубическая решетка. Каркас
ячейки имеет форму куба (фиг. 5). На элементарную ячейку,
объем которой равен а3, где а — постоянная решетки, приходится
один атом. При плотной упаковке твердых шаров на атом
приходится объем й0 = (4я/3) (а/2)3. Следовательно, степень упаковки
/-■^-т-о.52-
Пример 2. Объемноцентрированная кубическая
решетка. В этом случае каркас ячейки также кубический, но в
16 Глава 1
центр каждого куба добавляется по атому (фиг. 6), и в ячейке
объемом а3 имеются два атома. При плотной упаковке твердых
шаров их радиус определяется из условия
(4/-)2 = u3 + (j/"20)2 = 3a2,
Фиг. 6. Объемноцентрироваиная кубическая решетка.
т. е. г = |^За/4 (4г есть длина диагонали куба). Таким образом,
„ 4
/ =
■г"п
/Зя
о3
8
= 0,68.
Пример 3. Гранецентрированная кубическая
решетка. Каркас и в этом случае кубический, но по сравнению с
примером 1 добавляется по атому в центр каждой грани,
образованной кубическим каркасом (фиг. 7). В ячейке объемом а"
имеется теперь четыре атома. При плотной упаковке радиус
твердых шаров находится из условия
(4г)2=2а2,
т. е. г = \/2а/4 (или 4г = длине диагонали грани). Таким
образом,
/ =
4 • ААзл
Ф
У~2л
= 0,74.
Пример 4. Гексагональная плотная упаковка. Каркас
ячейки имеет гексагональное основание в базисной плоскости,
соответствующее плотной упаковке твердых шаров (как мячей
на столе). Следующая атомная плоскость упакована аналогично,
но сдвинута так, что ее атомы располагаются между атомами
первой плоскости; третья плоскость упакована так же, и ее атомы
лежат в точности над атомами первой плоскости; четвертая
плоскость расположена аналогично второй и т. д. (фиг. 8). Таким
Математическое описание кристаллической решетки 17
образом, гексагональная плотноупакованная (г. п. у.) структура
состоит из двух простых гексагональных решеток, и ее базис
имеет координаты
(аи а,, с) = (0, 0, 0), (2а/3, а/3, с/2)
в системе гексагональных осей или
(0, 0, 0), (а/2, КЗа/6, с/2) = а[
по отношению к прямоугольным осям. Каждый атом имеет 6
соседей на расстоянии а, которые лежат в той же базисной
'Ш^...- :. Я-
Фиг. 7. а—плотно уложенные шары в гранецентрированной упаковке (из книги
[1]); б—схематическое представление.
18
Глава 1
плоскости (перпендикулярной гексагональной оси). У каждого
атома имеется еще б других соседей на расстоянии
aI = |ai| = [(a2/3) + (cV4)]^,
из которых три лежат выше и три ниже содержащей его
базисной плоскости. Идеальный случай плотной упаковки имеем, когда
Фиг. 8. Решетка с гексагональной плотной упчковкой.
все 12 соседних атомов расположены на равном расстоянии (а—а'),
т. е.
„ а2 , с-
откуда с/а = К 8/3 = 1,633. В реальных кристаллах в ряде
случаев с/а отклоняется незначительно от своего идеального
значения, например с/а = 1,68 (Be), 1,89 (Cd), 1,62 (Со). Степень
упаковки в идеальном случае (г= а/2)
/ =
24я'3
\VWc
■■ 0,74.
Пример 5. Решетка NaCl. При кристаллизации NaCl
образует кубическую структуру. Приняв молекулярный вес NaCl
равным 58,46, а удельный вес равным 2,167 г/см3, мы можем
следующим образом найти постоянную решетки (т. е. расстояние
между ближайшими атомами):
1 моль
=9,7-К)"23 г.
Масса молекулы NaCl =58,46 г/моль•<Гло1„.,ч
J 6,02-Ю-3 молекул
Число молекул NaCl nin , ч Молекула „no m» ., .„; я
—= тг—- = 2,167 г/см3• „-г ■» и =2,23■ 1022молекул/см3
Единичный объем 9,7.Ю-23 г '
Математическое описание кристаллической решетки 19
Так как NaCl—двухатомное соединение, то
Число атомов 2 атома п по , ,-,„„ , ч
>р =—-—=-г-. 2,23-1022 молекул/см3 =
Единичный объем Молекула J
= 4,5-1022 атомов/см3.
Пусть а—расстояние между двумя соседними атомами,
измеренное вдоль ребра куба, а п—число атомов на ребре куба
длиной 1 см. Тогда длина ребра равна па, а объем куба п:'а3.
Так как в то же время я3 есть число атомов в 1 см3, получим
4,5-1022 атомов/см3■ а3 = 1,
т. е.
о3 = 2,24-Ю-24 см3
или
а = 2,82-10-8см = 2,82Л.
Стандартный металл Пиппарда
На протяжении всей книги читатель должен относить все
рассуждения к так называемому стандартному металлу
Пиппарда [2]. По определению в стандартном металле имеется 6,0-10-
электронов проводимости на 1 см3, и он одновалентен. Остальные
параметры стандартного металла приведены в приложении 1.
Задача 1. Рассчитать постоянную решетки стандартного металла:
а) для простой кубической решетки, б) для объемноцентриро-
ванной кубической решетки и в) для гранецентрированной
кубической решетки.
Задача 2. Имеется двумерный кристалл стандартного металла
с векторами примитивной решетки а, = (1,0), а2 = (1/2, J/ 3/2).
а) Нарисовать его решетку и б) построить ячейку Вигнера —
Зейтца, обращая внимание на точное определение длин и углов.
Задача 3. Сделать из толстой бумаги ячейку Вигнера —Зейтца:
а) для объемноцентрированной и б) для гранецентрированной
кубических решеток стандартного металла.
Задача 4. Сильвин (КС1) представляет собой кубический
кристалл с плотностью 1,98 г/см3. Найти: а) расстояние между двумя
соседними атомами (ответ: 3,14 А); б) минимальное расстояние
между атомами одного сорта (ответ: 6,28 А).
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Поскольку периодичность — общее свойство всех совершенных
кристаллических решеток, одного этого свойства недостаточно
для классификации более 20 000 кристаллических веществ в
20
Глава 1
царстве кристаллов. Помимо периодичности, в кристаллографии
учитывается симметрия каждого кристалла относительно
вращения вокруг определенных точек решетки, отражения в
определенных атомных плоскостях и инверсии, а также при комбинации
таких операций друг с другом и с трансляциями. Оказывается,
что в трехмерном кристалле только определенные виды
вращений совместимы с трансляционной симметрией решетки.
В 1848 г. русский математик Браве1' показал, что в силу
точечной симметрии кристаллической решетки, т. е. симметрии
по отношению к вращениям, отражениям и инверсии или их
комбинациям, в трехмерном пространстве не может быть построено
более 14 различных типов решеток. Такие решетки получили
название решеток Браве. Для доказательства этого важного
открытия Браве требуется знакомство с методами теории групп,
изложенными в приложении 2. Но некоторое представление о
результатах Браве мы можем получить очень просто, рассуждая
следующим образом.
Главное в доказательстве—показать, что в кристалле могут
быть поворотные оси симметрии второго, третьего, четвертого и
шестого порядков, но не пятого, седьмого, восьмого и т. д.
С этой целью положим, что точка А на фиг. 9 является одной
из точек кристалла, через которую проходит ось симметрии,
перпендикулярная плоскости чертежа. Если В — другая точка,
удаленная от А на вектор пространственной решетки, то
аналогичная ось симметрии должна проходить и через эту точку.
Повернем теперь кристалл на угол 6 = 2я/« (п — целое число)
вокруг оси, проходящей через А. Тогда точка В, а с ней и
проходящая через нее ось займут положение В'. Аналогичным
образом вращение вокруг точки В переведет точку А в А'. Но так
как по определению А и В — точки пространственной решетки
одного и того же кристалла и, следовательно, могут заменять
друг друга при параллельном смещении кристалла как целого,
г> Автор допустил неточность: Огюст Браве—француз, жил и работал во
Франции.— Прим. ред.
|°2
й
<>1
Фиг. 10.
>
ТетрагональнаяР Тетрагональная!
Орторомбическая
tu\ m ^
>—j
Моноклинная Р Моноклинная С Триклинная р
ТригональнаяЖ Тригональная и
гексагональная Р
Фиг. 11. Трехмерные решетки Браве.
Таблица 1
Обозначения и примеры кристаллических систем
Система
Триклинная
Моноклинная
Номер типа
решетки
1
2
Элементарная
Ol Ф а2 Ф й3
а Ф Р Ф У
ячейка
с, Ф а.2Ф а3
Символ точечной группы
по Шенфлису международный
с,-
С2Л
1
2/т
Символ типа
решетки
Р
Р
С
Примеры
FeS04-5H20,
CaS2C4-6H20
Na2B4O7-10H»O (бура),
LioS04-H20
Орторомбическая 4 о, Ф аг ф а3 Dih (2/т) (2/т) (2/т) Р PbS04,
а = р^7 = 90° С С6Н2 (NO.,)3OH
/
F
Тетрагональная
Кубическая
Тригональная
2
3
1
От -.- о2 Ф ач
о4 = а2 = Оч
а=-Р = 7-90°
°1 = °2 "-= Os
а^Р-=7
< 120°, ^ 90°
Dih
он
С3»
4/ттт
(А/т) (3) (2//л)
3/л
I
Р
I
F
R
Бол
In, HgCI, Sn
ьшинство металлов
и их сплавов,
NaCI
СаСОз.
MgS04-6H20
Гексагональная 1 и\^=а-2 Ф о3 D6^ б/ттт Р Be3Al2(Si(10ls).
а=р = 90°,'7=120° Be, Mg, Zn, Cd
Математическое описание кристаллической решетки
23
то очевидно, что отрезок А'В' должен быть трансляционным
периодом решетки. Следовательно, если а—наименьший период
в заданном направлении, то расстояние А'В' должно быть равно ра,
где р — целое число. Как видно из чертежа, это приводит к
уравнению
a-±-2as'm 16 — у j =a — 2acosQ = pa, (1.7)
т. е.
cose=1(1-/?).
Так как |cosB|^l, то величина р может принимать лишь
значения /? = 0, ±1, 2, 3. Отсюда следует, что 6 = 2я/я при п=1,
г _ г
_ ЗСг = 3G), ЬСа
■ Ti »Ва оо
Фиг. 12. а—точечная симметрия кубической решетки; 0 — распределение
атомов в кубической решетке.
2, 3, 4 или 6, и только такие значения п, а не п^5, 7, 8 и т. д.,
дозволены (см. задачу 2).
Точечные элементы симметрии: оси и плоскости симметрии,
центр инверсии, зеркально-поворотные или
поворотно-инверсионные оси — обычно обозначаются определенным образом, как-то:
поворотная ось я-го порядка, где «=1, 2, 3, 4 или 6,
обозначается через п (международное обозначение) или С„ (в
обозначениях Шенфлиса); плоскость отражения обозначается буквой т
(в международных обозначениях) или соответствующим символом
Шенфлиса (см. табл. 1); поворотно-инверсионная ось n-го
порядка обозначается через п; п/т означает поворотную ось с
перпендикулярной ей плоскостью отражения; пт означает
поворотную ось с проходящей через эту ось плоскостью (или
плоскостями) отражения; пт означает, что плоскость (или плоскости)
отражения содержит поворотно-инверсионную ось; поворотная
24
Глава 1
ось с перпендикулярной этой оси плоскостью отражения и с
проходящими через нее плоскостями отражения обозначается через
п/тт или (п/т) т\ другие комбинации обозначаются аналогично.
Все 14 решеток Браве и их элементарные ячейки показаны и
перечислены на фиг. 10 и 11 ив табл. 1.
Анализ точечной симметрии кристалла позволяет понять,
почему четырнадцати решеток Браве оказывается достаточно
для описания более чем 20 000 различных кристаллических
веществ в царстве кристаллов. Однако решеткой Браве
определяется только каркас структуры; действительное распределение
атомов в каркасе может быть довольно сложным (см. фиг. 12,
где показана структура кристалла BaTiQ, с кубической
решеткой Браве, имеющей точечную симметрию октаэдра). Точечная
симметрия октаэдра включает 48 операций, которые совмещают
куб с самим собой. Для определенности мы их перечислим. Эти
элементы Е (тождественное преобразование, одна операция), 6С4
и ЗС2 = 3Q (три оси четвертого порядка, девять операций), 6С2
(шесть осей второго порядка, проходящих через середины
противоположных ребер куба, шесть операций), 8С., (четыре оси
третьего порядка, восемь операций), J (инверсия относительно
центра куба, одна операция), 6/С4, ЗУС2, 6/С2 и 8JC3 (т. е.
комбинации инверсии с вращениями).
Одно из важных преимуществ подхода, основанного на учете
симметрии, определяется тем фактом, что изменение симметрии
кристалла, вызванное движением атомов (например, при
повышении температуры), может кардинальным образом изменить его
физические свойства. Например, в случае ВаТЮ3
высокотемпературной фазе соответствует октаэдрическая симметрия. При
охлаждении кристалла, как только его температура оказывается
ниже некоторой величины, атомы Ti и О начинают смещаться
по направлению к атомам Ва вдоль одного из ребер куба.
Октаэдрическая симметрия нарушается, и в кристалле возникает
спонтанный электрический дипольный момент, кристалл
становится сегнетоэлектриком.
Задача 5. Двумерные кристаллы. В двумерном пространстве
имеется пять типов решеток Браве: косоугольная (агфа2, уф90°),
квадратная (a1 = ai, у = 90°), простая прямоугольная (а, фа2,
у = 90°), прямоугольная центрированная (а1фа2, у = 90°) и
гексагональная (Gj=o2, у =120°). Рассмотреть их как предельные
случаи 14 решеток Браве, изображенных на фиг. 11, заметив,
например, что три различные трехмерные кубические решетки
(Р, I и F) соответствуют одной и той же двумерной квадратной
решетке (а1 = а.2, у = 90°).
Задана 6. Симметрия пятого порядка и каталитическая
активность. Недавно было открыто, что каталитическая активность
на единицу площади небольших (12 — 40 Л) металлических частиц
26
Глава 1
ИЛИ
hx + ky + lz = l. (1.8)
Можно показать, что направляющие косинусы нормали к
плоскости (hkl) пропорциональны h, k, I соответственно.
Направляющая нормаль к плоскости с индексами Миллера (hkl)
обозначается через [hkl] (в квадратных скобках). Направление [hkl]
определяет прямую, проходящую через точку с координатами
Фиг. 14. Индгксы Миллера главных плоскостей симметрии о. ц. к.-р?ш?тки.
(h, k, I). Если значение отсечки, скажем l/h, отрицательно,
индексы Миллера приобретают вид (hkl) с ч.ртой над
отрицательным значением.
Индексы Миллера можно определить также, исходя из
значений отсечек («,, п2, п3) на осях, как наименьшие целые числа,
которые относятся друг к другу как (1/п,):(1/п,):(1/и,,).
Например, значения (3, 2, 1) отсечек на осях кристалла соответствуют
плоскости с индексами Миллера, определяемыми наименьшими
целыми числами с отношениями 1/3:1/2:1, т.е. 2:3:6.
Следовательно, индексы Миллера этой плоскости равны (236). На фиг. 14
указаны индексы Миллера некоторых важных плоскостей в объ-
емноцентрированной кубической решетке, изображенных вместе
с ячейкой Вигнера —Зейтца.
В гексагональных кристаллах с плотной упаковкой обычно
используются другие (более удобные) обозначения. Вместо трех
символов (hkl) для указания плоскости вводятся четыре
символа (hkil), где / = — (h + k); из них первые три соответствуют
Математическое описание кристаллической решетки 27
значениям отсечек на трех кристаллических осях, определяющих
базисную плоскость и задаваемых тремя векторами а1? а2, гц,
расположенными по отношению друг к другу под углом 120°.
Четвертый индекс (/) соответствует отсечке на оси с, т. е. оси,
Фиг. 15. Индгксы Миллера главных плоскостей симметрии г. п. у.-реше1ки.
перпендикулярной базисной плоскости. Некоторые важные
плоскости указаны на фиг. 15.
Пример 1. Структура NaCl. Приняв молекулярный вес
NaCl равным 58,46, а плотность 2,167 г/см3, рассчитаем расстоя-
Фиг. 16. Расстояние между кристаллографическими плоскостями в кубической
решетке.
ние между плоскостями: а) {100}, б) {ПО} и в) {111} в
ангстремах. Мы уже показали (§ 1, пример 5), что постоянная решетки а,
соответствующая указанным выше значениям молекулярного веса
и плотности NaCl, равна 2,82Л. Расстояния dUl0, c/II(,, dlu для
рассматриваемых плоскостей соответствуют расстояниям,
показанным на фиг. 16, а, б (I в. При этом dum есть постоянная ре-
S8
Глава 1
шетки, т.е. d100 = 2,82A,
d110=-^|-=l,99A и dm = ^|=[,63 A.
Заметим, что плоскости с большими индексами Миллера
располагаются друг к другу ближе, чем главные плоскости
симметрии, т. е. плоскости {100}.
Пример 2. Общая формула для расстояния между
соседними плоскостями. Для расчета расстояния d между
Фиг. 17. Расстояние между плоскостями с индексами Миллера (hkl).
соседними плоскостями выберем в качестве центра какой-либо
узел решетки, построим оси в направлениях а*, а2 и-а3 и найдем
расстояние между этим центром и плоскостью, которая отсекает
на осях отрезки ajh, ajk, ajl. Из фиг. 17 следует, что
d = OA~-r-cosal =-^-cosa2 = -^-cosas,
где alt a2, a3— углы между нормалью к плоскости и осями alt
а2, а3 соответственно. Если п—единичная нормаль к плоскости,
то п ■ а,-= a,-cos a,- (i = l, 2, 3) и, следовательно,
, п-ах п-а2 n-ag
й~~ТГ~ k ~~Г'
Применяя эту формулу для предыдущего примера, находим
n100 = (l,0, 0), A = l, a1 = (c, 0, 0),
откуда
а =.п'""'а» —а
Математическое описание кристаллической решетки 29
Аналогично имеем nul = (l/|/3) (1, 1, 1), Л=1, а1 = (а,0,0), и,
значит,
л nlirai _ a
а™~ h ~ y^'
§ 4. ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА И ЗОНА БРИЛЛЮЭНА
Индексы Миллера не задают плоскость однозначно, так как
все параллельные плоскости имеют общую нормаль, а
следовательно, и совпадающие индексы Миллера. Тем не менее эта
система обозначений имеет простой, но важный геометрический
смысл в терминах обратной решетки, дуальной по отношению
к пространственной решетке. Геометрически уравнение (1.8) можно
интерпретировать двумя способами в зависимости от того,
рассматриваются ли числа (h, k, I) фиксированными, а (х, у, г)
переменными или наоборот. В первом случае [(/г, k, l)
фиксированы] это уравнение определяет набор точек (х, у, г) на
плоскости, при обратном условии [(х, у, г) фиксированы, a (h, k, /) —
переменные] это уравнение определяет набор плоскостей {(hkl)\,
проходящих через фиксированную точку. О плоскости (точке) и
соответствующем наборе точек на ней (плоскостей, проходящих
через нее) говорят как о дуальных но отношению друг к другу.
Во многих приложениях физики твердого тела набор чисел
(h, k, l) удобно рассматривать как координаты точек другого
пространства (пространства обратной решетки или к-простран-
ства). Точки g, обозначающие плоскости решетки, называются
узлами обратной решетки и могут быть математически
определены условием
g-1 = 2л-(целое число) = 2лА^, (1.9а)
или, что эквивалентно, условием
exp(ig-I) = l. (1.96)
Связь точек g, удовлетворяющих первому условию, с набором
(h, k, l) в уравнении (1.8) можно установить, полагая (х, у, г) =
=('*. V '*) = • и
h:k:l^gx:gy:gz или (h, k, ') = ^дт(^, gy, &) = 1^-
Смысл уравнения (1.96) выяснится в § 5.
Из уравнения (1.9а) следует, что векторы g можно записать
в виде
g = rt1b1 + n2b2 + nsb3, (1.10)
где векторы b,- (i=l, 2, 3) можно выбрать так, чтобы они
удовлетворяли соотношениям
Ь|-а/ = 2яб|7, (1.11)
30
Глава 1
и тогда их называют базисными векторами обратной решетки
(6,-у—символ Кронекера). Из (1.11) легко находим
, _ 2зх(а|Ха3) . __ 2n(a3Xai) . _ 2л (aiXa.2) ,, ,9-
Dl ■Иа.ха,)' °г а^Ха,)' °3 аг(а»ха^ (iAZ>
Каждое из трех выражений содержит общий знаменатель
Q0 = a1.(a,xa,), (1.13)
равный объему примитивной ячейки в прямой решетке
(/"-пространство); поэтому размерность b,- обратна длине, откуда и
происходит название обратная решетка.
Прямым вычислением можно убедиться, что обратная решетка
кубической решетки есть также кубическая решетка, только
масштаб кубической решетки в г-пространстве равен а, а в к-про-
странстве он равен (2л/а). Обратная решетка объемноцентриро-
ванной кубической решетки порождается векторами (см. (1.4))
bi=MM)t (М4)
где i, /, k — любая циклическая перестановка чисел 1, 2, 3; т. е.
bi = -^(i. i.o), ь2=^(о, 1, i), b,= |-(i,o, i),
что дает гранецентрированную кубическую решетку, так как Ь,-
имеют тот же вид, что и порождающие гранецентрированную
решетку векторы (1.5). Наоборот, обратной по отношению к гра-
нецентрированной решетке служит объемноцентрированная
решетка. Обратная решетка гексагональной решетки с плотной
упаковкой также является плотноупакованной гексагональной,
но она повернута вокруг оси с на угол 30° относительно прямой
решетки (см. задачу 9).
Правила построения элементарной ячейки, в частности ячейки
Вигнера — Зейтца для обратной решетки (в силу исторических
причин называемой зоной Бриллюэна), такие же, как и в случае
реальной решетки (в r-пространстве). Ячейка Вигнера — Зейтца
(т. е. зона Бриллюэна) с центром в одном из узлов обратной
решетки (обычно обозначаемым Г) представляет собой
многогранник, ограниченный системой плоскостей
2k-g + g-2 = 0, (1.15)
которые делят пополам отрезки, соединяющие центр (к = 0) с
ближайшими узлами решетки (k = g). Зоны Бриллюэна для трех
часто встречающихся структур: гранецентрированной кубической
(г. ц. к.), объемноцентрированной (о. ц. к.) и гексагональной
плотноупакованной (г. п. у.) —показаны на фиг. 18, а, б и е.
Математическое описание кристаллической решетки 31
Смысл уравнения (1.15), задающего грани зоны Брнллюэна,
выяснится в § 6 при рассмотрении дифракции рентгеновских
лучей в кристалле. Для некоторых точек в зоне Брнллюэна
приняты условные обозначения, например Г, W, L и X в случае
в
г. п. у.
Фиг. 18. Зоны Брнллюэна г. ц. к.-, о. ц. к.- и г. п. у.-структур.
г. ц. к.-решетки для обозначения центра (Г), вершин (1^'), центра
шестиугольной грани (L) и центра квадратной грани (X) зоны
Брнллюэна. Этим точкам соответствует высокая симметрия, и
они играют важную роль при численном расчете электронной
энергетической зонной структуры или колебательных спектров
твердого тела.
Задана 7. Ответить на следующие вопросы по зонам
Брнллюэна в твердых телах: а) Как строится первая зона? б) Чему
равен ее объем? в) Какие свойства симметрии кристаллической
решетки определяют структуру зоны Брнллюэна? г) Сколько
состояний (точек к) в ней содержится? (Ответ на последний
вопрос) можно отложить до § 5 гл. 2.)
32
Гласа I
Задача 8. Рассмотреть объемноцентрированную кубическую
решетку с линейным размером а элементарной ячейки, а) Что яв-_
ляется трансляционным базисом этой решетки? б) Чему равен
объем примитивной ячейки? в) Что является трансляционным
базисом обратной решетки в k-пространстве? г) Сделайте
набросок пересечения первой зоны Бриллюэна с плоскостью kz — Q.
ц ».J
72^ = 1,5237&-'
Фиг. 19. Элементарная ячейка и зона Бриллюэна белого олова.
Обозначьте точки высокой симметрии, используя принятые
кристаллографические обозначения.
Задача 9. Тетрагональная кристаллическая структура и первая
зона Бриллюэна для олова (один атом в элементарной ячейке)
показаны на фиг. 19. Укажите основные этапы построения зоны
Бриллюэна.
§ 5. ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
И ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР
Понятие об обратной решетке можно ввести математически
совершенно другим способом, рассматривая разложение в ряды
Фурье функций типа определенной в (1.2) функции р(г). Если
функция / (х) одной вещественной переменной х определена и
непрерывна в интервале 0^л:^2л, а вне этого интервала
задана условием периодичности
f(x + 2n) = f(x),
то такую функцию можно представить при любых х в виде ряда
Фурье
со
/(х) = та<> + Х< (апcosnx + bns'mnx).
1 п=\
Математические описание кристаллической решетки
33
Коэффициенты Фурье ап и Ьп определяются соотношениями
2я 2л
ап = —\ f (ж) cos пх dx; Ь„ = — \ f(x)s'mnxdx.
о о
Отсюда следует, что разложение в ряд Фурье периодической
функции / с произвольным периодом с, такой, что f{x + c)=f(x),
имеет следующий вид:
1
f{x)=Ta0 + Y. (a„cosgnx + bnsiugnx);
при этом
2 „.,
_ 2ял
ёп— с
можно считать векторами обратной решетки, которая
соответствует одномерной прямой решетке, порождаемой векторами
где /, — целые числа, с—постоянная решетки. В этом случае
коэффициенты ФурЕ^е
(1/2К (1/2)с
«» = -f j / (х) cos g„xdx, Ь„ = 1 J f(x) sin gnxdx.
-(l/2)e -<l'/2)C
Здесь интегрирование ведется по ячейке Вигнера — Зейтца
прямой решетки, т. е. в интервале —(1/2)с^х^(1/2)с. Сумму
синусов и косинусов можно преобразовать так, что разложение
Фурье запишется в виде
f(x)= X Л»«Ф (»£»*).
п = 0
где коэффициент Фурье
(1/2)с
лп = 7" J /(х)ехр(—ig„x)d*.
(-1/2) с
Отсюда нетрудно перейти к обобщению на случай функции
р(г), определенной в трехмерном пространстве и обладающей
трансляционной периодичностью кристаллической решетки.
Запишем р(г) в виде
P(r) = SS(g)exp(ig-r), (1.16)
g
2 N> 2259
34
Глава 1
где с учетом свойства трансляционной симметрии (1.3) векторы g
определяются из условия
P(r+l)=2S(g)exp[ig-(r + l)] = p(r),
е
откуда следует, что они удовлетворяют соотношению
exp(ig-l) = l,
которое совпадает с условием (1.96), определяющим векторы
обратной решетки.
Фурье-компоненты 5 (g) определяются аналогично
коэффициентам Ап, т. е.
S(g) = -^j p(r)exp(-tg.r)dr, (1.17)
° Qc
где Qc—объем ячейки Вигнера — Зейтца рассматриваемой
структуры. Так как функция р(г) в пределах этой ячейки равна
2 б (г — та) (начало координат 1 = 0 выбрано в центре ячейки),
а
то этот интеграл сводится к простому выражению
$-1
S(g)=-7£e*P(-'g-T°). 0-1.8)
где объем ячейки Йс измеряется в единицах атомного объема Q0:
Qc/Q0 = s, s — число атомов в элементарной ячейке. Величина S(g)
называется геометрическим структурным фактором кристалла.
Физический смысл геометрического структурного фактора
выяснится в гл. 2 при обсуждении дифракции рентгеновских лучей.
Геометрическая структура проявит себя всякий раз, как
только мы попытаемся разложить в ряд Фурье периодическую
функцию общего вида
/(r)=2Ur~l-Ta). (1.19)
1 ,а
Здесь fc — функция, заданная в элементарной ячейке
кристаллической решетки. В рассмотренном выше примере с
результатом (1.18) в качестве fc была выбрана б-функция Дирака. В общем
случае разложение Фурье, аналогичное (1.16), имеет следующий
вид:
/(r) = SF(g)exp(ig-r),
е
F(g) = ~-Jf(r)exp(~iu-r)dr =
=i Y. 1 ^(г ~~Та) ехр (~'g ■г) *■
а
Математическое описание кристаллической решетки
35
Полагая г —т„ = г', Q(, = sQ0 и переходя от интегрирования но г
к интегрированию по г', получим
F(U) = Ste)Fe(&, (I.20)
где S(g) определено выражением (1.18), а
^(g)=iJ/,(Oexp(-tg-r')dr' (1.21)
представляет собой фурье-образ функции fc. Этот результат
носит крайне общий характер, и в последующих главах мы
неоднократно будем к нему обращаться.
Теперь можно дать иное, эквивалентное предыдущему
определение зоны Бриллюэна: зона Бриллюэна ограничена
плоскостями с индексами Миллера, для которых S(g)=^=0. (Напомним,
что обозначение плоскостей решетки соответствующими
векторами обратной решетки эквивалентно заданию индексов
Миллера, введенных в § 3.) Приведем для иллюстрации несколько
примеров.
Пример 1. Гранецентрированная кубическая
структура. В гранецентрированной кубической структуре на
элементарную ячейку в форме куба приходится четыре атома. Эти
атомы расположены в точках
т„ = (0, 0, 0), т,=о(у. J-'0)-
** = а(0, у, |), т, = а(-1, 0,-£-)•
Следовательно,
з
5(8) = т£ ехр(—ig-ij,
где g= п1Ъ1-}-п2Ь24-/г,Ь3— вектор обратной решетки, причем
Ь/--а/ = 2лб,у. Подставляя g в выражение для S(g), находим
5 (8) = Т {' + ехр f— 'я (^ + "^ + ехр Е- 'Л (п* + /г^1 +
+ ехр [— in (пя + «!)]} =
= -j [1 + cos я (п1 + гс2) + cos я (n2 -f «з) 4 cos я (н3 4- пх)\
Расстояние d (и1л2л3) между началом координат пространства
обратной решетки (выбранном в одном из узлов обратной
решетки) и плоскостью, заданной индексами Миллера {п^гц),
равно
2я
й^п^ц) -= — (/?{ + «2" + »")''3.
2*
33
Глава 1
Два набора ближайших к началу координат плоскостей,
ограничивающих замкнутый многогранник (зону Бриллюэна),
удовлетворяют условию 5 (g) Ф 0 и представляют собой плоскости
(111) и (200), для которых
d(lll)=-^V'3, rf(200) = ^.
Это соответствует восьми плоскостям с
g = ^(±l, ±1, ±1)
и шести плоскостям с
g = ^(±2, 0, 0), ^-(0, ±2, 0), ^-(0, 0, ±2).
Пример 2. Структура алмаза. Такие полупроводники,
как германий и кремний, кристаллизуются в структуру с
решеткой алмаза. Она соответствует гранецентрированной куби-
Фиг. 20. Решетка алмаза.
ческой решетке, но не с одним, а с двумя атомами в
элементарной ячейке. Для построения решетки алмаза выберем
г.ц.к.-решетку так, чтобы один из атомов был расположен в точке
А = (0, 0, 0), и поместим другой атом на диагональ куба в точку,
удаленную на четверть длины диагонали, т. е. в точку B = (V4,
V4> V4); ПРИ этом элементарный куб будет содержать восемь
атомов (фиг. 20). Таким образом, базисные векторы решетки
алмаза включают как базисные векторы г. ц. к.-решетки (000),
(С^ДЛ'г). (V2OV2). (V0V2O), так и базисные векторы второй,
сдвинутой г. ц. к.-решетки (74 74 V4), С/4 3/4 :74), (74 V4 74),
Математическое описание кристаллической решетки
37
(*/4 3/4 V4)- Векторы обратной решетки имеют вид g = /r1b1 +
+ n2b2 + nsba, где
(- - А
^ = 2^(4-. О, 1) У2 2 N У =%(-1, 1, 1),
т. е.
V4
= ^.(1,-1,1), b3 = ^(l,l,-l),
-~(— ni4-n2 + n3, «! —п2 + пл, Л! + /г2 —п„).
Введем вектор т0 = (1/в, 1/8> V8)- Тогда четверку базисных
векторов можно записать в следующем виде:
Tl==(000) = (T-g-g-j—т0е==т; —т01
П-L—^ — ! х 5 5
2 2 ' ~~
1 5
-Т„г=Т, — Тп
тз "^о.
-Т„.
Остальные четыре базисных вектора преобразуются к виду
\ 4 4 4
.4 4 4 У 8+ °'
'V4 4 4j^Tl + T°'
Тв "~ 1 Т Т 4 ] ~ Т2 + Т0'
т,=
— (1. A JL
\ 4 4 4
14 I 10-
Таким образом,
8 4
5(ё) = "8 ХехР(— *"g-*a) = cos(g-T0)-J- X, ехр(— ig-x;) =
a=l
a=l
= cos (g • To) exp (— tg • т0) Sr. ц. к. (g),
где 5r ц K. (g) — структурный фактор гранецентрированной
решетки, рассчитанный в предыдущем примере.
Учитывая, что g ■ т0 = V4n (nx + и2 + пз)> получим
|5(g) I
х
cos т я (ях + п2 + и3)
X
• (1 + cos я (п1 -f и2) 4- cos я (п2 4- *г3) 4- cos я (п3 4- пг))
Приведем значения 5 (g) для некоторых важных векторов обрат-
38
Глава 1
ной решетки:
{пгщщ} 100 110 111 200 210 211 220 221 222 311,
|S(g)| 0 0 1/У2 0 0 0 10 0 \IV~2.
Задача 10. В случае гексагональной структуры обычно вводят
четыре оси. Обозначим векторы единичных трансляций вдоль
этих осей через а1? а2, а3, с, где а1^=а2 = а3Фс. Векторы а,-
компланарны и расположены под углом 120° друг к другу,
_У120°
Оз
Фиг. 21. Векторы трансляций в базисной плоскости г. п. у.-решетки.
а вектор с перпендикулярен плоскости, содержащей а,-, как
показано на фиг. 21. а) Доказать, что решетки реального и
обратного пространств подобны, но повернуты относительно друг
друга на 30° вокруг оси с. (Указание: выберите а1? а2 и с в
качестве векторов примитивных трансляций и вычислите векторы
трансляций обратной решетки Ь1 = 2я(сха2)/[а1-(а2хс)] и т. д.)
б) Описать зону Бриллюэна, исходя из структурного
геометрического фактора для гексагональной плотноупакованной
структуры.
Задача 11. Рассчитать геометрический структурный фактор
для о. ц. к.-решетки и тем самым найти векторы обратной
решетки, определяющие грани первой зоны Бриллюэна,
изображенной на фиг. 18,6.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
12. Степень упаковки. Показать, что степень упаковки для
гексагональной структуры, образованной плотноупакованными
твердыми шарами, совпадает с соответствующей величиной для
гранецентрированной кубической решетки и в два раза
превышает степень упаковки в случае структуры с решеткой алмаза [4].
13. Поверхность кристалла. Показать, что для 1 г-моль
вещества отношение числа поверхностных атомов к числу
внутренних по порядку величины составляет 10_и. Это очень малая
величина, и по этой причине при объяснении большинства свойств
твердых тел влиянием физических поверхностей можно
пренебречь. Но они нарушают точную периодичность кристалла и
Математическое описание кристаллической решетки
39
поэтому приводят к появлению дискретных энергетических
уровней (поверхностные состояния) [5].
14. Дефекты в кристалле. Предполагая, что в кристалле,
содержащем Л' атомов, имеется п вакансий, расположенных
случайно, показать, что отношение n/(N—я) зависит экспоненциально
от величины, обратной температуре [6].
15. Структура перовскита. Большинство соединений с обшей
формулой АВ03, например ВаТЮ3, имеют структуру перовскита.
Привести 10 примеров таких соединений и указать их
применив [7].
16. Кристаллическая структура и зона Бриллюэна. Описать
кристаллическую структуру и первую зону Бриллюэна белого
олова [8].
17. Переход от кристаллического к аморфному состоянию.
Поверхностный слой аморфного кремния можно получить,
прокаливая сколотый в вакууме образец при 250—400° С. Описать
аморфное состояние [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Elliot R. J., Gibson A. F., An Introduction to Solid State Physics, Mac-
millan, 1974, p. 9.
2. Pippard А. 5., Rep. Prog. Phys., 23, 176, 1960.
3. Fisher T. E., в книге Physics and the Energy Problem, eds. Fiske M. D.,
Havens W. W., Jr., American Institute of Physics, 1974.
4. Hall И. Е., Solid State Physics, Wiley, 1974, p. 47.
5. Sachs M., Solid State Theory, McGraw-Hill, 1963, p. 11.
6. Blakemore J. S., Solid State Physics, 2nd ed., Saunders Co., 1974, p. 76.
7. Galasso F. S., Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type
Compounds, Pergamon, 1969.
8. Mott N. F., Jones #., The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
1936, p. 164.
9. Rowe J. £., в книге Tetrahedrally Bonded Amorphous Semiconductors, AIP
Conference Proceedings, №20, eds. Brodsky M. H., Kirpatrich S., Weaire D.,
1974.
Глава 2
Дифракция волн и частиц на кристалле
В данной главе приводится экспериментальное доказательство
периодического расположения атомов в кристаллах. С этой целью
мы переходим к описанию дифракции различных внешних и
внутренних волн на кристаллической решетке. В качестве
внешних волн, используемых для изучения распределения атомов,
чаще всего служат рентгеновские лучи (электромагнитные волны),
пучки электронов или нейтронов (волны Де Бройля), а в
последнее время и пучки ионов или протонов (волны Де Бройля).
Интересно рассмотреть также дифракцию внутренних
(елоховских) волн, соответствующих движению свободных электронов
в кристалле, распространению колебаний решетки, спиновых
волн и т. д.; это потребует введения дополнительных
математических понятий. В настоящей главе мы рассмотрим только
дифракцию рентгеновских лучей, электронов и блоховских волн.
§ 1. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ВОЛН
Открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллах
в 1912 г. является одним из великих достижений физики.
Началось с попытки доказать волновую природу рентгеновских лучей
(открытых Рентгеном в 1895 г.) путем прямого измерения их
длин волн. Косвенные данные свидетельствовали о том, что эти
длины волн могли быть порядка 1 А, т.е. 10~всм, что
совпадает с межатомным расстоянием в кристалле. В 1912 г. Лауэ
пришло в голову, что если атомы в кристалле расположены
регулярно, то кристалл может служить для рентгеновских лучей
дифракционной решеткой. В статье, озаглавленной
„Интерференционные явления для рентгеновских лучей", Лауэ развил
элементарную теорию дифракции рентгеновских лучей на
периодической системе атомов. Опыт, поставленный Фридрихом и
Книппингом, был успешным. Тем самым одновременно были
подтверждены гипотезы о волновой природе рентгеновских лучей
и о регулярном расположении атомов в кристалле. Явление
дифракции рентгеновских лучей на кристаллах (называемое также
рентгеновской кристаллографией) оказалось неоценимым
средством, служащим физику как в качестве метода измерения длин
Дифракция волн и частиц на кристалле
41
волн рентгеновских лучей, так и для изучения структуры
кристаллов.
Рентгеновские лучи составляют часть спектра
электромагнитного излучения, и по гипотезе Планка энергия рентгеновского
фотона связана с его длиной волны соотношением E = hc/k, где
постоянная Планка /г = 6,62-Ю-27 эрг-с =6,62-Ю-34 Дж-с и
скорость света с = 3-1010 см/с. Таким образом, энергия
рентгеновского фотона с длиной волны 1 А имеет значение порядка 104 эВ
Фиг. 22. Кристаллографические плоскости АА, ВВ или СС играют роль
трехмерных дифракционных решеток для рентгеновских лучей.
На фигуре показано брэгговское отражение плоскостями АА.
(1 эВ = 1,610~12 эрг = 1,6-10~19 Дж). Рентгеновские лучи с такой
энергией могут излучаться как при торможении электронов
металлическими мишенями, так и при неупругом возбуждении
электронов с глубоких уровней атомов мишени. Первый процесс
дает широкий непрерывный спектр, второй процесс приводит
к узким линиям. Так, при бомбардировке электронами медной
мишени излучение содержит интенсивную линию (линия /CkJ
с ?. = 1,54А.
Простейшее объяснение наблюдаемой дифракционной картины
при распространении рентгеновских лучей в кристалле было
впервые найдено Брэггом в 1913 г. Брэгг рассмотрел волновой
фронт рентгеновских лучей, падающих на систему поверхностных
атомов, расположенных в кристаллической плоскости (фиг. 22).
Каждый атом становится источником рассеянного рентгеновского
излучения. В общем случае рентгеновские лучи, рассеянные
разными атомами, из-за случайности соотношения их фаз не
интерферируют. В идеальном кристалле, когда рассеяние идет без
энергетических потерь, падающие волны отражаются зеркально
от параллельных плоскостей кристалла (угол падения равен углу
отражения) и волны могут интерферировать, не погашая друг
друга. Предположим, что излучение от системы эквидистантных
плоскостей с межплоскостным расстоянием d (-.фазировано так,
42
Глава 2
что амплитуды волн, отраженных от разных плоскостей,
складываются. Тогда, как хорошо известно из принципа
интерференции волн, разность хода 2d sin G для лучей, отражаемых
соседними плоскостями, должна быть кратна длине волны К, т. е.
2dsin6 = rt6, (2.1)
где я —целое число.
Это хорошо известный закон Брэгга. Атомные плоскости
в кристалле, ответственные за брэгговское отражение, называ-
Фиг. 23. Интенсивность дифрагиро- Фиг. 24. Пятна Лауэ для кремния,
ванных рентгеновских лучей (схема- ориентированного в направлении [111J
тическое изображение). (Мастроматеи Л., частное сообщение).
ются брэгговскими плоскостями. Системы плоскостей,
соответствующие п=\, 2, 3, ..., определяют брэгговское отражение
первого, второго, третьего и т. д. порядков. Интенсивность
дифрагированного пучка как функция длины волны при
фиксированном угле 0 имеет ряд (дифракционных) максимумов (фиг. 23).
Если на пути прошедшего или рассеянного пучка поместить
фотопластинку, то на ней возникнет сложная, но симметричная
картина типа изображенной на фиг. 24. Яркие пятна на ней
называются пятнами Лауэ.
Дифракция волн а частиц на кристалле
43
Регулярность дифракционной картины — это все, что требуется
при структурном анализе, т. е. при определении вида
кристаллической решетки, ее ориентации и размера элементарной ячейки.
Конечно, дифракционная картина на фотопластинке представляет
собой двумерное изображение отражения от плоскостей
кристалла, ориентированных в трехмерном пространстве. Поэтому
связь между положением пятен Лауэ и истинным
распределением узлов решетки в реальном пространстве должна
определяться в соответствии со стереоскопическим проектированием:
пятна Лауэ соответствуют узлам обратной решетки. Именно
этот замечательный результат делает понятия индексов Миллера
и пространства обратной решетки столь естественными с точки
зрения эксперимента.
Физический смысл закона Брэгга тесно связан с формой зоны
Бриллюэна обратной решетки. Как указывалось в § 4, плоскости
граней зоны Бриллюэна в k-пространстве можно задать
уравнением
2k-g + g* = 0. (2.2)
После соответствующего выбора угла В между к и g (см.
задачи 2,3) это уравнение приобретает вид
g = 2A;sin0.
Рассмотрим кубическую решетку, для которой g~2nn/a, где
п = (п, + П2 + Пз)1/2 • Выразив k через длину волны рентгеновских
лучей, k = 2n/K, получим соотношение
пК~2а sin 0.
Мы узнаем закон Брэгга (2.1) при й, равном постоянной
решетки а. Отсюда следует, что грани зоны Бриллюэна (в
частности, для п=1 грани первой зоны Бриллюэна) соответствуют
плоскостям, которые ответственны за брэгговское отражение
падающей волны.
Чтобы оценить информацию, которую можно извлечь из
фотоснимков дифракционной картины, рассмотрим несколько
численных примеров.
Пример 1. При дифракции рентгеновских лучей (линия KaL
излучения медной мишени, >и=1,542Л) на порошке из вещества
с кубической симметрией наблюдались линии при следующих
брэгговских углах 6 (в градусах): 12,3; 14,1; 20,2; 24,0; 25,1;
29,3; 32,2 и 33,1. Определим индексы Миллера, соответствующие
этим линиям, выяснив тем самым, является ли решетка простой
кубической, гранецентрированной кубической или объемноцент-
рированной кубической, и вычислим размер элементарной ячей-
41
Г/шеи 2
ки. Согласно закону Брэгга,
swe=g)2 = (Aj2(n!+ni+n,).
Следовательно, (и? +/if +/if) пропорционально sin2 6, что в свою
очередь пропорционально 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19 и 20 для
указанных "выше восьми линий. Следовательно, индексы Миллера
брэгговских плоскостей равны соответственно (111), (200), (220),
(311), (222), (400), (331) и (420). Это соответствует гранецентри-
рованной кубической решетке. При этом, например, для
плоскости (111) имеем sin20 = sin212,3 = 3 (ty2«). Отсюда, используя
значение X, находим линейный размер элементарной ячейки
а = 6,3 А.
Пример 2. Структура NaCI. Расстояние между соседними
плоскостями {100} в NaCI, как мы уже видели, равно 2,820 А.
Пусть для пучка рентгеновских лучей, направленного на
поверхность кристалла, брэгговское отражение первого порядка
наблюдается под углом скольжения 8°55'. Найдем длину волны
рентгеновского излучения и угол, соответствующий брэгговскому
отражению второго порядка.
Условие брэгговского отражения
2dsin0 = nA,
где d—расстояние между плоскостями, 6 — угол скольжения,
п — порядок отражения и Я — длина волны. Тогда для п = 1
(отражение первого порядка)
A = 2dsine = 2-2,820-sin8°35' = 2-2,820-0,1491 = 0,842A.
Угол, соответствующий п = 2, удовлетворяет условию
г. 2Л 0,842 г\ ппог
т. е.
6=17~22'.
Задана 1. Кусочек полированного металла, используемый
в качестве дифракционной решетки для рентгеновских лучей,
содержит 2000 штрихов на 1 см. Рентгеновские лучи с длиной
волны 2,5 А направлены на такую решетку под углом
скольжения 0„=1°. Под какими углами 0 наблюдаются два пика
первого порядка? (Ответ: 0=Г9,3'; 49,Г.) (Указание: используйте
формулу d (cos 6 — cos 60) = trik, где й — расстояние между
штрихами.)
Дифракция волн а частиц на кристалле
45
§ 2. ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
При взаимодействии с атомами в кристалле электроны
проявляют волновые свойства. Поэтому дифракция электронов играет
важную роль при структурном анализе. Волновая природа
материи была предсказана Де Бройлем в 1924 г. и подтверждена
экспериментально в 1927 г. Дэвиссоном и Джермером,
наблюдавшими впервые дифракцию электронных волн Де Бройля
в кристалле никеля. Импульс частицы и ее длина волны связаны
соотношением Де Бройля X = 2nfi/p. В своем эксперименте Дэ-
виссон и Джермер использовали пучок электронов, энергия
которых (после предварительного ускорения в постоянном
электрическом поле) составляла 54 эВ. При нормальном падении
пучка угол брэгговского отражения было равен 50", а
постоянная решетки кристалла никеля а = 2,15 А.
Закон Брэгга при нормальном падении принимает вид
(фиг. 25, а)
nX^as'mtp,
где ф — угол, под которым наблюдается дифракционный
максимум (в данном случае ф==50с). Таким образом,
. __ a sin ф _ 2,15 sin 50" 1,65 я
п п п
При п=1 это согласуется со значением
, 2пА- /150\1/2 я . ап t
*—&ЩЪ<*Ы) A=1,67A.
Этот результат свидетельствует не только о волновой природе
материи, но и о регулярном расположении атомов в кристалле.
Однако из-за большого потенциального барьера на поверхности
металла пучок электронов с энергией порядка киловольт
проникает только на незначительное расстояние в глубь кристалла.
Поэтому дифракция медленных электронов (ДМЭ) происходит
на поверхностных атомах. Типичная картина ДМЭ показана на
фиг. 25,6; она соответствует дифракции на поверхности
вольфрама. Наблюдение такой дифракционной картины позволяет
изучать свойства поверхности кристалла, например количество
адсорбированных на поверхности атомов, в частности атомов
кислорода. Из фиг. 25, б видно, что однослойные участки
кислорода образуют периодическую решетку; при этом по
соответствующей дифракционной картине можно определить долю
покрытой кислородом поверхности. Превосходный анализ
результатов исследования структуры и свойств поверхности кристаллов
методом ДМЭ можно найти в обзоре [3].
46
Гласа 2
Задача 2. Косое падение. Показать, что взаимную конфигурацию
исходного и дифрагиросанных электронных пучков можно
предсказать исходя из периодичности системы (трансляционной
симметрии) и что она определяется законом сохранения импульса
Ц = Ьц + 8
А„ = (^1
1/2 П
sine ,
где Е — энергия электронов, падающих под углом В к нормали
на поверхность кристалла; g — вектор решетки, обратной по
отношению к двумерной решетке поверхностных атомов.
пк=а sin£
! Дифрагированные лучи
распространяются под
углами, для которых
" = 0,1,2,3
Исходный луч
с длиной волны Л
. Ряд поверхностных атомов
а
ё
Фиг. 25. а — Так как замедленные электроны в основном не проникают за
пределы первого атомного слоя, их дифракция происходит только на
двумерной поверхностной структуре; б—картина ДМЭ, иллюстрирующая влияние
кислорода, адсорбированного поверхностью вольфрама (эти данные любезно
предоставлены сотрудниками Varian Associates, Palo Alto, California).
Задана З. Потенциальный барьер и показатель преломления.
Из-за потенциального барьера V на границе металла импульс
пучка электронов с начальной энергией Е в металле изменяется
Дифракция волн и частиц на кристалле 47
и оказывается равным р'=[2т(Е— V)]1/2. Поэтому их длина
волны также изменяется и составляет X'=2nh/p'. Отношение
К/Х' называется показателем преломления ц металлической
поверхности. Показать, что это явление можно описать, вводя
угол преломления 6', где р, = cosG/cosВ', и, следовательно, закон
Брэгга с учетом преломления записывается в виде
n = 2a(pr — cos2 6)1/2,
где а—расстояние между кристаллическими плоскостями.
§ 3. АТОМНЫЙ
И ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОРЫ
Хотя закон Брэгга и предсказывает вид дифракционной
картины при рассеянии рентгеновских лучей, электронов или
нейтронов в кристалле, яркость пятен Лауэ, т. е. интенсивность
дифрагированного пучка, определяется рядом причин. При
дифракции рентгеновских лучей наиболее существенным фактором
является распределение электронной плотности в элементарной
ячейке; для электронного пучка основную роль играет
потенциальная энергия электрона в поле, создаваемом атомами или
ионами решетки, а для нейтронов — магнитный момент ядер
в кристалле. Важную роль играют также температура и
неровности поверхности кристалла. Рассмотрим вначале
рентгеновские лучи.
Если пренебречь влиянием на рассеяние атомных ядер, то
окажется, что с учетом конечной протяженности распределения
электронной плотности амплитуда дифрагированного излучения
пропорциональна множителю, зависящему от длины волны
рентгеновского излучения, угла падения и распределения электронной
плотности в атоме. В качестве первого шага установим связь
между амплитудой рентгеновского луча, рассеянного под углом
Брэгга элементом заряда p(r)dv в элементе объема dv в
окрестности точки г, и аналогичной амплитудой при рассеянии
точечным электроном, расположенным в узле решетки, как
показано на фиг. 26. Здесь р(г) — электронная плотность, p(r)dv —
вероятность найти электрон в объеме dv; p(r) удовлетворяет,
конечно, условию
Jp(r)dw=Z, (2.3)
v
где Z — порядковый номер атомов, составляющих кристалл.
Разность фаз фг между излучением, рассеянным в центре и в эле-
48
Глава 2
менте объема dv, соглесно закону Брэгга, равна
2я /разность хода между волнами, \ 2л
X ^рассеянными в разных точках
Фг
;Н
(r-q) = 2nn,
причем дифракционным максимумам соответствуют целые
значения п. Представим амплитуду рассеяния точечным электроном
ь направлении к в виде Л ехр [i (к-г' — at)], где |к|=2лА.
q = k-k'
Фиг. 26. Рассеяние рентгеновских лучей электроном, находящимся в элементе
объема dv, из состояния с волновым вектором к в состояние с волновым
вектором k'^=k — q.
В отличие от этого при рассеянии элементом объема dv
амплитуда содержит дополнительный множитель р (г) dv и сдвинута по
фазе на величину ц>г. В результате отношение амплитуд при
рассеянии элементом dv и точечным электроном, расположенным
в центре, составляет
А ехр [t (k-r'—(pf)-f-tip,.] р (г) dv
А ехр [i (k-r'— <ot)\
где мы положили q = (2n/K)q. Согласно принципу суперпозиции,
отношение амплитуды рассеяния атомом (атомами) к амплитуде
рассеяния точечным электроном в узле решетки равно
= р (г) ехр (£q • г) dv,
} р (г) ехр (iq • г) dv.
т. е. совпадает с фурье-компонентой электронной плотности.
Учтем далее, что электронную плотность в кристалле можно
представить в виде суммы
Р(г)=2р«(г-1-т„), (2.4)
I. a
где ра(г — 1 — та) — распределение электронной плотности в атоме
как функция расстояния до его ядра. Здесь предполагается, что
в среднем электроны следуют за движением ядер решетки. При
достаточно медленном движении ядер это приближение, как
правило, применимо. Таким образом, преобразование Фурье
Дифракция волн и частиц на кристалле
49
можно, как это отмечалось в § 5, записать так:
p(q) = 2S«(q)p«(q), (2.5)
а
где
Sa(q) = ^£exp[-;q-(H-Ta)] = lexp(iq-Ta)6q,g,
1
s—число атомов в элементарной ячейке, N — число
элементарных ячеек, а
Pa(Q)=$exp( —iq-r)pe(r)db (2.6)
представляет собой фурье-образ электронной плотности,
связанной с атомом сорта а. Величина pa(q) называется атомным
фактором. Если все атомы в кристалле эквивалентны, то величины
pa(q) совпадают и выражение (2.5) упрощается:
p(q)=S(q)p0(q),
где pa(q) = Po(q) Для всех ее, а
S (q) = £ Sa (q) = T X е5ф (~iq'Ta) 6"-* (2-7)
a a
совпадает с обычным геометрическим структурным фактором.
В совершенных кристаллах при низкой температуре из закона
Брэгга следует условие q = g (g — вектор обратной решетки).
Однако с общем случае q может и не совпадать с g.
Пример 1. Пусть электронная плотность в кристалле
—периодическая функция, задаваемая внутри элементарной ячейки
следующим образом:
32 | п при r^R,
РЛ'0 = 4^з = [ 0 при r>R.
Рассчитаем атомный фактор при рассеянии рентгеновских лучей.
Атомный фактор рассеяния рентгеновских лучей определяется
фурье-преобразованием электронной плотности, т. е.
p(q) = $P(r)exp(iq-r)dr. (2.8)
Для вычисления этого выражения можно воспользоваться весьма
общей процедурой. Запишем вначале разложение Рэлея
exp (fq • г) = 2 (2/ + 1) i'jt (qr) Pl (cos О,,), (2.9)
50
Глава 2
где }t — сферические функции Бесселя, Р, (cos 0) —полиномы Ле-
жандра порядка /, 0^— угол между q иг. Из-за сферической
симметрии р(г) вклад в интеграл (2.8) дает лишь член ряда с
Учитывая, что
P0(cos09r) = l и j0(qr) = s-^,
в итоге получим
R
р (q) = 4я f p0(г) —^ r2dr = ^§sinqrrdr =
о
= -%г( —qR cos qR + sm qR).
Заметим, что в пределе q —*• 0 выражение (2.8) стремится, как и
должно быть, к значению
pfo = 0) = Jp(r)dr = n(^i) = Z.
§ 4. ФОРМ-ФАКТОР РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ
Проведенный выше анализ приобретает ясный смысл при
рассмотрении рассеяния электронов. Постановка задачи в эгом
случае такая же. Пусть монохроматический электронный пучок с
волновым вектором Де Бройля к падает на кристалл с
периодическим потенциалом
V(r)=V(r + l),
который можно представить в виде суперпозиции атомных
потенциалов, центрированных на атомах:
V(r)=S»e(r-l-Te). (2.10)
1, а
После рассеяния электронный пучок характеризуется волновым
вектором к' (фиг. 27).
Измеряемой величиной может служить дифференциальное
сечение о(6, ф), определяемое отношением скорости перехода в
область
dk'^=k'2dk' sine dQdy,
к потоку первичных электронов (этот поток пропорционален
скорости vk = fik/m электронов в пучке). Скорость переходов в
квантовой механике подчиняется золотому правилу Ферми:
#k-*k' = j|<k'|V|k>|26(£k--Ek), (2.11)
Дифракция волн и частиц на кристалле
51
где <к' \V\ k> — матричный элемент потенциала V, вычисленный
между исходным и конечным состояниями (плоские волны).
Обозначая энергию электрона в пучке через £ = А2Л'2/2т (в силу
закона сохранения энергии k' —k), а элемент телесного угла
Фиг. 27. Рассеяние электрона из состояния с волновым вектором к в
состояние с волновым вектором к' в поле периодического потенциала в кристалле.
через dy = sin6d6d<p, приходим к стандартному выражению
а (в, y)dE dy^-$ l<k''V' k> p J-, k'*dk' sinOriOdcp д
& vk (2л)-'
откуда следует, что
<т(в, Ф) = ^)2|<к'|У|к>|^. (2.12)
Следовательно, дифференциальное сечение рассеяния
пропорционально квадрату матричного элемента потенциала V.
Чтобы выяснить, чем определяется этот матричный элемент,
проведем последовательные преобразования:
<к' | V | к> = 1 С dx ехр (— i к' • г) V (г) ехр (+ ik • г) =
= ^-^*ехр[-1(к'-к).г]^ов(г-1-тв)=« (2.13)
1. а
= 2Sa(q)ya(q),
а
где q = к' — к, а величина Sa определяется аналогично (2.5);
фурье-преобразование атомного потенциала
Va (q) ^ Т^ Idr ехр ("" 'Ч'г) и« (г)' (2-!4>
Q = A^sQ0 — объем кристалла. Таким образом, при рассеянии
электронов атомный фактор определяется фурье-преобразованием
атомного потенциала.
Пример 1. Пусть свободный электрон с импульсом hk
рассеивается на угол 26 системой сферически симметричных атом-
52
Глава 2
ных потенциалов, задаваемых условием
| —и при r^lR,
о(0'
\ 0 при r>R.
Рассчитаем атомный фактор.
5 <7 = fcsinfi
Фиг. 28. Геометрия упругого рассеяния электрона.
Атомный фактор рассеяния электронов определяется
преобразованием Фурье атомного потенциала, т. е.
R
°(9)=o;J*«P(-'4-r)o(r)=—^J-^-/*dr =
Атш
= — Q^(sin qR ~ qR cos qR^'
(2.15)
где (фиг. 28)
n, . „ 4ns!n0
q = zk sin 0 = —7-— .
§ 5. ЕЛОХОВСКИЕ ВОЛНЫ В КРИСТАЛЛАХ
Обратимся теперь к другому аспекту рассмотрения волн в
периодических структурах, связанному с распространением
внутренних (блоховских) волн в кристалле. Это приведет нас к
необходимости рассмотреть другие методы математического
описания кристаллических решеток и позволит сделать ряд простых
заключений относительно энергетического спектра внутренних
электронных волн в кристалле.
Рассмотрим электрон, свободно движущийся в кристалле.
(Наличие подвижных электронов во многих кристаллах,
особенно в металлах, можно считать хорошо установленным
фактом.) Обычно таких электронов очень много —порядка 10гз в
кубическом сантиметре, и их можно считать свободно
движущимися в металлическом кристалле. Чтобы понять характер
свободного движения электрона в металле, нужно представить
Дифракция тли и частиц ни кристалле
53
)%Й5е, как он сталкивается с ионом металла, уклоняется от
встречи с другим подвижным электроном, ускоряется,
приближаясь к атомному ядру в поле сильного кулоновского
потенциала, и опять замедляется в области между атомами. Таким
образом, это движение имеет очень сложный вид.
Для изучения этого движения достаточно рассмотреть задачу
об одном электроне. При этом мы пренебрежем влиянием
кулоновского поля, создаваемого другими электронами, если оно не
связано с вкладом этого поля в общий периодический
потенциал V(r), действующий на каждый подвижный электрон.
Добавляя к этому потенциалу кинетическую энергию отдельного
электрона, мы получим электронный гамильтониан. Следовательно,
свободное движение электрона в кристалле подчиняется
волновому уравнению Шредингера
Щ(г)^[-^ + У(г)\ц(г)=--Етр(г). (2.16)
Ясно, что если кристаллический потенциал обладает
свойством периодичности
l/(r + l) = l/(r), (2.17)
то тем же свойством обладает полный гамильтониан Я (г);
естественно ожидать, что это свойство должно в какой-то форме
проявиться и в волновой функции. Покажем эго математически.
С этой целью докажем весьма общую теорему, впервые
сформулированную Блохом. Согласно теореме Блоха, функцию ip (r) можно
представить в виде плоской волны с волновым вектором к, про-
модулированной функцией «к (г), которая зависит от к и
обладает той же периодичностью, что и кристаллический потенциал,
т. е.
1|з (г) = ifk (г) = ик (г) ехр ((к • г), (2.18)
где
Ык(Г + 1) = Ик(г).
Доказательство теоремы Блоха не очень сложное. С
математической точки зрения его можно рассматривать в качестве
упражнения в теории дифференциальных уравнений второго
порядка (уравнений Вебера). С физической точки зрения (которой
мы здесь придерживаемся) теорема Блоха представляет собой
одно из следствий принципов симметрии в квантовой механике.
Действительно, из (2.17) вытекает, что по отношению к
операциям трансляций Т\ оператор Гамильтона удовлетворяет условию
Г,Я(г)^Я(г + 1)Г, = Я(г)Г1.
Поэтому для любого решения ipk(r) уравнения (2.16) имеем
также
#(Г, !]*) = £ (ГиЫ,
54
Глава 2
т. е. из функции ipk(r) можно построить другую собственную
функцию оператора Н, соошегствующую тому же значению
энергии Е. Так как обе собственные функции i|)k и Т\ гри
нормированы, они могут отличаться друг от друга только фазовым
множителем, т. е. Т\ чрь пропорциональна трк:
Г|1|)к(г)=С|1|5к(г),
где |Ci| = l.
Для нормировки функции -фк (г) можно заключить систему в
ящик и наложить периодические граничные условия. Пусть
векторы La = Waaa (a=l, 2, 3) характеризуют размеры такого
Фиг. 29. Периодические граничные условия получаются при отождествлении
противоположных граней кристалла, имеющего форму параллелепипеда.
ящика (фиг. 29), где Na— число элементарных ячеек в
кристаллической решетке в направлении вектора трансляции аа.
Периодические граничные условия при этом приобретают вид
•фк (г + La) = 1|зк (г).
Их можно переписать также в иной форме:
ta °Чк (г) = 1|>к (г + Naaa) == 1|зк (г),
где оператор трансляции ta, как и выше, определяется
следующим образом:
ta$k (Г) = -фк (Г + аа).
Из полученного соотношения следует, что
откуда, учитывая связь между функциями Т\ ярк и ярк, приходим
к выводу, что собственные значения оператора ta совпадают с
корнями Л^а-й степени из единицы:
/2га'п \
M>k(r) = exp( -jj— Jipk(r),
где па = 0, 1, ..., Na — 1. Заметим теперь, что периодические
граничные условия для блоховских функций (2.18) выполняются,
Дифракция волн и частиц на кристалле
55
если функция ик (г) обладает периодичностью решетки и
exp(tk-La) = l (a=l, 2, 3),
т. е. при
2яп
k-La = 2nna или к-аа = -тГ2-. (2.19)
Тем самым мы, собственно, уже доказали теорему Блоха.
Действительно, для трансляции Т\ на произвольный вектор
кристаллической решетки имеем
Tt ipk (О = "Фк (г +1) = exp [ik • (г +1)] ык (г +1) =
= exp (ik ■ 1) exp (ik ■ г) uk (г) = exp (ik ■ 1) i|)k (r) =
:exp [2яг(^ + ^
N2 + Ns
Ыг).
В результате приходим к соотношению
•фк(г + 1) = ехр(1к-1)11зк(г),
(2.20)
которое иногда используется в качестве другого способа
формулировки теоремы Блоха. Из формулы (2.20) следует, что при
*-г
Фиг. 30. Типичный пример поведения блоховской функции и периодического
потенциала решетки в кристалле.
переходе от одной элементарной ячейки к другой функция Блоха
изменяется лишь на фазовый множитель, причем фаза линейно
возрастает с ростом расстояния между ячейками. При
рассмотрении реального кристалла функция Блоха строится в виде
суперпозиции атомных волновых функций. Например, в случае
металлического натрия для этих целей используют атомные
Зв-орбитали (фиг. 30).
Приведем общее решение уравнения (2.19), определяющего
разрешенные значения волнового вектора к в кристалле:
, _ «i_bi_ . п2Ь2 , п3Ъ3
,Vj "+" N2 "Г N, '
где blt b2, b3 — базисные векторы обратной решетки. Это
означает, что в одной элементарной ячейке обратной решетки имеется
Математическое описание кристаллической решетки
25
при гидрогенолизе этана (Н3С—СН3 + Н2 —>■ 2СН4) может рыть
в 30 раз больше, чем в случае частиц размером более 200 А [3].
Моделирование на ЭВМ процесса роста очень маленьких частиц
показывает, что структура кластера, состоящего, например, из
бб атомов, не совпадает с кристаллической структурой
объемного образца: наиболее устойчивые конфигурации имеют форму
икосаэдра, обладающего симметрией пятого порядка.
Важное свойство таких частиц — то, что они ограничены плот-
ноунакованными гладкими поверхностями (111). Сколько решеток
Браве можно построить в двумерном пространстве, если
допустить симметрию пятого порядка?
§ 3. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Из-за кристаллической природы твердых тел многие
физические свойства их анизотропны, т. е. зависят от направления
в кристалле; такие свойства описываются тензорами. По этой
z
(1/Я
Фиг. 13. Плоскопь с индексами Миллера (hkl).
причине способ задания плоскостей и направлений в кристаллах
играет важную роль при их структурном анализе.
В кристаллографии разработана специальная система
условных обозначений. Для указания плоскости используются индексы
Миллера. Индексы Миллера плоскости представляют собой набор
целых чисел h, k, I, заключенных в круглые скобки (hkl) и
связанных с ориентацией плоскости относительно
кристаллографических осей (фиг. 13) следующим образом: плоскость (hkl) в
кубическом кристалле пересекает оси а„ а.г, а3 в точках с
координатами \/h, l/k, \/l соответственно, и уравнение этой плоскости
можно записать в виде
— a-JLa-JL -\
56
Глава 2
N = N1N2N3 разрешенных значений импульса, т. е. что число
разрешенных значений к совпадает с полным числом
элементарных ячеек в кристалле. При неограниченном увеличении
количества элементарных ячеек (N -->■ оо) векторы к заполняют
обратное пространство почти непрерывно. С этим связано
происхождение термина „энергетические зоны" в твердом теле. Так как
*,
\dkz
dkv
'dk,
Фиг. 31. Элемент объем? б к-пространетве.
объем элементарной ячейки пространственной решетки Q„—
= at • (а2 х а3), а аналогичный объем для обратной решетки
Ь1-(Ь2хЬз) = (2я):,/О0, то плотность точек в к-пространстве
N _ NQ0 __ Q
b, • (b, X b3) ~~ (2и)а ~~ (2л)3 '
т. е. плотность разрешенных значений к в к-пространстве
определяется объемом кристалла, деленным на (2я)3. Следовательно,
число точек dn в элементе dk = dkx dky dkz (фиг. 31) равно
Имея в виду предельный переход к непрерывному
распределению значений к, мы часто будем совершать прямую или
обратную замену
£/к — Q (2я)— J dk / (к).
где /к —произвольная функция.
Пример 1. Линейная цепочка. Рассмотрим в качестве
примера точно решаемой задачи линейную цепочку атомов, в
которой одноэлектронный периодический потенциал
У(*) = 2лб(х—/а),
где Л — мощность потенциальной ямы.
Дифракция ноли и частиц на кристалле
57
Такой потенциал действительно изменяется периодически, т. е.
V(x-\-la) = V(x); I — целое число, а —постоянная решетки.
Согласно теореме Блоха, общее решение уравнения Шредингера
дяя электрона в таком периодическом потенциале можно пред'
ставить в виде
i>k (x) = "ft (x) exp (ikx),
где uk—периодическая функция с периодом решетки.
у у у у- *
Фиг. 32. Потенциальная энергия и волновая функция электрона в линейной
цепочке.
Для расчета функции uk(x) в явном виде найдем волновое
уравнение, которому она удовлетворяет. С этой целью подставим
функцию i|)fc (x) в приведенном выше виде в волновое уравнение
В результате получим
\^{p + tikT + v\uk = Ekuk, (2.21а)
где р = — ihd/dx. Для определенности рассчитаем состояние с
наименьшей энергией (& = 0). Ему соответствует четная функция
иа(х) = ив(—х), так как линейная цепочка обладает центром
инверсии в каждом узле решетки. Решение уравнения для ии
изображено на фиг. 32. Это решение в области 0 ^ х ^ а/2
можно в общем случае записать так:
и0 (х) = Се™ + De~"x.
Ему соответствует значение энергии Е0=—h2x,2/2m. Из
граничных условий следует, что: (а) на границе элементарной ячейки
(х=а/2) производная u'0^^.(dujdx) обращается в нуль и (б) эта
производная терпит разрыв в точке х = 0:
ыЛ0+)-"о(0-) = -2^о(0) (^ = хг)-
Учитывая требование (а), находим
u'0(-ja] = xCe™'2 —x,De-Ka>'2 = 0.
58
Глава 2
Из требования (б) следует, что
и'в (0) = х (С — D) = — |Ш0 (0).
В результате приходим к трансцендентному уравнению для х:
т. е.
H, = xth(yxa). (2.216)
Решив это уравнение, мы найдем х, а следовательно, и энергию
Е0 как функцию межатомного расстояния а.
Найти решение в общем случае кфО труднее. Рассмотрим
функцию
г|з (х) = exp (ikx) u0 (х).
Очевидно, эта функция удовлетворяет теореме Блоха, но не
является точным решением уравнения (2.21а) при учете в этом
уравнении слагаемого, пропорционального k-p. Функция ty(x)
удовлетворяет уравнению
эквивалентному в пренебрежении &-/?-членом уравнению (2.21а);
приближенное значение энергии в состоянии \р (х) равно Ев -f
+ (h2k2/2m). Часто в простейших случаях k-p-член можно
считать возмущением. Поскольку при этом первая неисчезающая
поправка пропорциональна №, то учет этого возмущения
сводится к замене массы электрона эффективной массой т*, так что
£* = £о + Й- (2-21в)
§ 6. ДИФРАКЦИЯ ЕЛОХОВСКИХ ВОЛН
Если при изучении § 5 и возникают трудности, то это
связано с крайне общим видом приведенных там результатов,
который в дальнейшем окажется очень удобным. Подобно другим
типам волн, блоховские волны испытывают сильную дифракцию
в кристаллах. Имеется несколько эквивалентных путей для
описания такой дифракции.
Ясно, что плоская волна удовлетворяет теореме Блоха (в
представлении (2.18) ей соответствует Uk(r) = const), OHa является
точным решением уравнения Шредингера (2.16) для V (г) = const.
Конечно, в реальном кристалле потенциал Уф const. В опреде-
Дифракция волн и частиц на кристалле 59
ленном смысле можно считать, что он создает дифракционную
решетку для блоховских волн свободных электронов. В этом
случае сечение рассеяния блоховских волн определяется
матричным элементом
J Фк' (Г) V (Г) фЬ (Г) dT :
Ук'к =
« g- f exp (- iк' • г) V (г) exp (ik • г) dx = V (к' - к), (2.22а)
совпадающим с фурье-образом кристаллического потенциала.
Из-за периодичности потенциала
\ ФО, если k' = k + g,
V(k'-k)={ _ (2.226)
{ = О в других случаях,
где g — вектор обратной решетки. Это совпадает с
результатом, полученным для внешнего электронного пучка. Нужно
только помнить, что в рассматриваемом случае к' и к
соответствуют внутренним электронным состояниям кристалла и что при
дифракции блоховских волн для свободных электронов значения
их энергии в состояниях к' и к равны, т. е.
^к" _ ^'2(к + &)' _ fck2
2т 2т 2т
Эти значения совпадают с собственными значениями энергии
уравнения (2.16) для V (г) = const. Упростив это соотношение, получим
2k-g + g2 = 0,
что совпадает с приведенным ранее уравнением, задающим грани
зоны Бриллюэна, и эквивалентно закону Брэгга для блоховских
волн. Полученный результат можно сформулировать так: блохов-
ские волны в кристалле испытывают брэгговское отражение, когда
их волновой вектор к лежит в одной из граней зоны Бриллюэна.
Это соотношение можно интерпретировать иначе, если
записать его в виде
E(k + g) = E(k), (2.23)
где для блоховских волн свободных электронов £(k) = h2k2/2m,
а в общем случае Е(к) — собственное значение точного
уравнения (2.16), соответствующее волновому вектору к. Следовательно,
Е(к) представляет собой периодическую функцию от к с
трансляционным периодом обратной решетки. Для состояний свободного
электрона это утверждение очевидно. В его справедливости в
общем случае можно убедиться, воспользовавшись тождеством
exp(igl)=l (g —произвольный вектор обратной решетки), из
которого следует, что
ipk (r f 1) = exp [i (k + g) ■ 1J i|jk (r) = exp (ik' • 1) ipk (r).
60
Глава 2
Это означает, что в представлении Блоха функция ч|зк
соответствует также волновому вектору к' = к + g. Таким образом,
волновой вектор не задается теоремой Блоха однозначно. Однако
соответствующие значения волнового вектора обязательно
отличаются лишь на вектор обратной решетки. Поэтому можно или
ограничивать область определения Е (к) зоной Бриллюэна, или
считать, что Е (к) — периодическая функция с периодом обратной
решетки. Это приводит к различным математическим схемам
представления энергетических спектров и любых других
периодических функций с периодом обратной решетки.
§ 7. ЭФФЕКТЫ НА ГРАНИЦЕ ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА
Перед изложением указанных выше математических схем
рассмотрим дифракцию блоховских волн в кристалле с другой точки
зрения, после чего математическое описание приобретет
физический смысл. Если кристаллический потенциал V мал по
сравнению с кинетической энергией электрона, то удобнее исходить из
приближения почти свободных блоховских волн, которое
позволяет лучше понять поведение электронов в поле периодического
потенциала. В последнее время, благодаря теории
псевдопотенциала, это приближение приобрело важное значение для
описания реальных металлов.
Из теоремы Блоха следует, что в присутствии зависящего от
координаты потенциала V(r) (сколь угодно малого) волновая
функция электрона, движущегося в поле такого потенциала, имеет
вид (2.18), где ик (г) — периодическая функция, период которой
совпадает с периодом кристаллического потенциала. По этой
причине функцию ик (г) можно разложить в ряде Фурье
следующим образом:
ик (г) = 2 * (g) exp (ig • г), (2.24)
e
где flk (g) — фурье-компоненты ик(г). Для нахождения этих
компонент мы должны подставить выражение для функции
*к (г) = 2 «k (g) exp [i (к + g) • г] (2.25)
е
в уравнение Шредингера (2.16). В результате получим
%[EBk+g-E (k) + V(r)K(g)exp[f(k + g)-r] = 0,
е
где Ek+g = fi21 k + g \2/2т. Умножая это выражение на
ехр[—i(k + g')-r] и интегрируя по всему координатному про-
Дифракция волн и частиц на кристалле
61
странству, приходим к уравнению
[EBk+e-E(k)]ak(u)+ 2 W-g)Mg') = 0, (2.26)
е' Фе
где, как и прежде, V(g' — g) — фурье-образ функции V(г), а шкала
энергии выбрана так, чтобы V (g = 0) = 0. Полученные отношения
справедливы при произвольных g (включая g = 0).
Для нахождения ak (g) можно воспользоваться методом
последовательных приближений. В простейшем приближении ak (g) =0
при g Ф 0, а энергия Е (к) совпадает с энергией свободных
электронов Ей- В качестве следующего шага можно положить,
что компоненты ak (g) отличны от нуля, но малы при g^=0.
В этом случае получим
вк(8)« _/(ff ■ (2.27)
Соответствующее этому приближению выражение для энергии
имеет обычный для второго порядка теории возмущений вид
Я(к) = Я + £-!^£-. (2.28)
Согласно (2.27), предположение о малости ak (g) по сравнению
с ак (0) выполняется для всех g Ф 0, если потенциал мал, а
знаменатель в (2.27) при g^=0 достаточно велик. Если, однако,
волновой вектор находится вблизи плоскости Брэгга,
определяемой уравнением (2.23) при некотором значении g, то
соответствующие компоненты fik(g) не будут малы по сравнению с ак (0).
Чтобы определить приближенно значения энергии и блоховскую
волновую функцию в этом случае, выберем волновую функцию
г[зк в виде
ipk (г) =ехр (Л-г) [ак (0) + ак (g) exp (ig-r)], (2.29)
пренебрегая тем самым другими слагаемыми, так как они
действительно малы. Подставляя эту функцию в уравнение Шредин-
гера (2.16), находим
[E°k-E+V (г)] ак (0) ехр (Л • г) +
+ [Ek+g-E+V(r)]ak(g)exp[i(k + g).r] = 0.
Умножая это уравнение на ехр(—tk-г) или на ехр[—i(k + g)-r]
и интегрируя по всему пространству, получим соответственно
(El-E)at, + V(g)ae = 0,
V*(g)aQ + (E°k+s,-E)ag=0,
62
Глава 2
где по определению ав — ау (0) и ag —a^ (g). Согласно (2.30),
энергия Е удовлетворяет квадратному уравнению
(£-£k°)(£-£k\g)-|V(g)P = 0f
корни которого
£ = y(^ + ^+g)±||/[(^-^+g)2 + 4|V(g)p]. (2.31)
Для определения а0 и ае удобно ввести параметр
Условие х = 0 задает грань зоны Бриллюэна, соответствующую
вектору обратной решетки g, который учтен в разложении (2.29).
Кроме того, точка к обратного пространства удалена от плоскости
этой грани на величину, пропорциональную х. После ряда
алгебраических преобразований получим
E = El + \V(g)\[x±(l+xr/3].
Из уравнений для а^ и ag следует, что отношение
% V(g) -Iх ±V iX> J l/(g) •
и с учетом условия нормировки
приходим к следующему результату:
Теперь можно перейти к обсуждению математических схем
представления £(к) и ак (g) в к-пространстве. Прежде всего
заметим, что если кристаллический потенциал вообще отсутствует,
т. е. если V(g) = 0, то зависимость £ от k имеет простой вид
E = Pk2/2m (парабола) и сфера с радиусом k = kF в
к-пространстве соответствует постоянной энергии E=--EF.
Если же V(g)=^=0, то функция Е отличается от простой
параболы, хотя вдали от граней зоны Бриллюэна она и близка к
параболе. Эта функция имеет две ветви, каждая из которых
соответствует определенному выбору знака в выражении (2.31) или (2.33).
В расширенной зонной схеме, несмотря на наличие двух корней,
(2.33)
(2.34а)
(2.346)
(2.35)
N
• Г Л'
•Г А
а Расширенная зонная 6 Приведенная зонна/t
схема схема.
Расширенная зонная
схема
Е,
В,
*— к
Z Приведенная зонная
схема
д Повторяющаяся зонная схема
Фиг. 33.
64
Глава 2
энергию определяют как однозначную функцию, что и изображено
на фиг. 33, а и е. Эта функция задается следующим образом: на
нормали ТА, проходящей через центр изоэнергетической сферы
(в k-пространстве) свободных электронов, зависимость Е от к при
х < 0 соответствует одной из двух ветвей, а при х > О— другой
ветви. Аналогично она определяется и для других направлений,
так что сечение поверхности постоянной энергии Е = ЕР имеет
вид, представленный на фиг. 33, а. При таком способе задания
энергия является, очевидно, однозначной функцией к, имеющей
разрыв на границе зоны Бриллюэна. Величина скачка составляет
2|V(g)| и называется шириной запрещенной зоны или, проще,
энергетической . щелью. Запрещенная зона исчезает, когда V (g)
стремится к нулю.
При другом способе задания зависимость £ от к является
многозначной функцией к, определенной только в зоне Бриллюэна.
Такой способ соответствует приведенной зонной схеме; он
проиллюстрирован на фиг. 33, б и г. В этом случае зависимость Е от к
включает обе ветви, но определена она лишь при х < 0, так что
значения к не выходят за пределы отрезка ТА. Нижняя кривая
на фиг. 33, г называется первой зоной, следующая ветвь,
расположенная выше, называется второй зоной и т. д.
Иногда используется комбинация этих двух схем,
представленная на фиг. 33, д и называемая повторяющейся зонной схемой.
Полезно также изобразить в расширенной зонной схеме функции
| а0 (х) |2 и | ае(х) |2. Обычно удобнее рассматривать тесно связанную
с ними функцию
-Пк ^\а0(х)\2в(кР-к)+\ае(х)\^(кР-\к + ё\), (2.36)
где
е&) = Г (У>0)' (2.37)
На фиг. 34 изображены три возможных случая: a) kF> g/2,
т. е. изоэнергетическая поверхность £ = £Р(ППЭ) выходит за
пределы зоны Бриллюэна (ЗБ), б) kF = g/2 (случай касания), в) kF<g/2
(изоэнергетическая поверхность полностью содержится в зоне
Бриллюэна). Функция r|k определяет вероятность заполнения
к-пространства при Г = 0К. В предельном случае, когда блохов-
ские состояния соответствуют простым плоским волнам, эта
функция сводится к функции распределения
n„Jl (*^*F)' (2-38)
где kF — волновое число Ферми, связанное в соответствии со
статистикой Ферми—Дирака с электронной плотностью р соотно-
Дифракция волн и частиц на кристалле
65
Jo/'
ппэ
<L
%
цпэ
I
к
ЗБ
а
ппэ
h
ti
п^
ЗБ
Фиг. 34. Злгеллпюсгь состояний в ^-пространстве в расширенной зонной
схеме 1) [2, 3].
шеинем
т. е.
^ = (3л2р)1/3.
(2.39)
(2.40)
Множитель 2 в (2.39) учитывает спиновое вырождение каждого
со2Тояния, а 1/(2я)3 есть плотность состояний в единице объема
к-пространства.
В настоящее время используются два экспериментальных
метода измерения функции распределения в заданном
направлении. Они основаны на изучении комптоновского рассеяния
рентгеновских лучей и аннигиляции позитрона с одним из электронов,
сопровождаемой испусканием двух у-квантов. Мы не будем
обсуждать здесь эти методы, а заметим только, что на опыте
определяется величина
N(k2)=]]nkdkxdkv,
(2.41)
*> На фиг. 34 приведены функции | аа р 0 lkF— k), \ae\2^(kp—|k+g|),
а не функции | а0 |2, \ а У1.— Прим ред.
3 н> 2259
6b
Глава 2
MB)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
-
-
•
-
-
-I 1- I
\\ N —
\\ \ —
\\ \
1 ^
\ \
V \
« \
ii i
—i 1 1— г
Иттрий
» Эксперимент
Теория
Теория в приближении
свободных электронов'
-
-
L
\ \
\ \
\ V
\
1 |\ 1 1
в, мрад
6
Фиг. 35. а—Поперечное сечение поверхности Ферми плоскостью; ему отпе-
чает площадь Л'(6) (B = fikz/mc); б—экспериментальная и теоретическая
угловые занйсимос1и распределения фотонов при аннигиляции позитронов
с излучением в направлении оси с для кристаллов иттрия [4].
имеющая простой физический смысл. Действительно, при Г = 0К
nk = Q(k — kF), откуда сразу же следует, что
(4-*э1/я (4-*г-*э1/я
N(kz) = 4 J dky $ dkx =
-{
о о
n(kF — kl) (при kz^kF),
О (при kz > kF).
(2.42)
Фиг. 36.
Дифракция волн и частиц на кристалле
67
Эта функция определяет площадь сечения плоскостью сферы
Ферми при k = kz (фиг. 35, а) и представляет собой параболу
с нисходящими ветвями (фиг. 35, б).
Задача 4. На фиг. 36 показано в расширенной зонной схеме
сечение поверхности Ферми Р-латуни плоскостью (110). Изобразить
схематически поведение функций г\к и N ф) на прямых ГХ, ТМ
и TR, соответствующих направлениям [100], [ПО] и [111].
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
5. Чему равна энергия кванта световой волны с длиной волны
1 А? Выразить ответ в электрон-вольтах (эВ) и в градусах
Кельвина (К).
6. Построение Эвальда. Проиллюстрировать графически связь
между уравнением 2k-g + g2 = 0 и положением пятен Лауэ [5].
Фиг. 37.
7. Вывести золотое правило Ферми, определяемое выражением
(2.11) [6].
8. Доказать теорему Блоха для одномерной решетки [7].
9. Фактор Дебая — Уоллера. Как зависит от температуры
эффективность рассеяния рентгеновских лучей в кристалле ([5], стр. 84)?
10. Сравнение кристаллического и аморфного состояний.
Описать возможные изменения в картине дифракции рентгеновских
лучей при переходе вещества: (а) из кристаллического состояния
в аморфное (см., например, в [8] о стеклообразном Si02
(кварцевое стекло) и кристаллическом кристобалите SiO) и (б) из
кристаллического состояния в жидкое [9].
11. Вычислить значение р/тс (в радианах) для натрия и
нарисовать схематически функцию N (0) для аннигиляции
позитрона в натрии [10].
12. Чему должна быть равна энергия протонов, для которых
кристалл с постоянной решетки 1 Л мог бы играть роль
дифракционной решетки ([11])?
3*
68
Глава 2
13. На фиг. 37 показано влияние эффектов на границе зоны
Бриллюэна на вид изоэнергетической поверхности (например,
поверхности Ферми). Выбрав систему единиц с А2/2т=1,
показать, что &k0 = Ve/k0 и, следовательно, площадь кольца,
заключенного между двумя окружностями с радиусами k0 uk0-\-Ak0,
равна 2nVg, где Ve — фурье-компонента потенциала решетки для
соответствующего значения вектора g.
ЛИТЕРАТУРА
1. Duke С. В., в книге Advances in Chemical Physics, eds. Prigogine I.,
Rice S. A., Wiley, 1974, vol. 27.
2. Berko S., Plasket J. S., Phvs. Rev., 112, 1877 (1958).
3. Fujiwara K-, Sueoka 0., J. Phys. Soc. Japan, 23, 1242 (1967).
4. Williams R. W., Loucks T. L., Mackintosh A. R., Phys. Rev. Lett., 16,
168 (1966).
5. Kittel C, Introduction to Solid State Physics, 4-th ed., Wiley, 1974, p. 66.
(Имеется перевод: Киттель Ч., Введение в физику твердого тела.— М.:
Физматгиз, 1962.)
6. Schiff L. /., Quantum Mechanics, 2-nd ed., McGraw-Hill, 1955, p. 199.
(Имеется перевод: Шифф Л. Квантовая механика.— М.: ИЛ, 1959.)
7. Mott N. F., Jones #., The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
Dover, 1936, p. 57.
8. Condon E. U., Am. J. Phvs,, 22, 43 (1954).
9. Enderby J. £., North D. M., Egelstaff P. A., The Properties of Liquid
Metals, eds.: Adams P. D., Davies H. A., Epstein S. G.; Taylor-Francis,
Ltd., 1967.
10. Stewart А. Т., Roellig L. 0., Positron Annigilation, Academic, 1967.
11. Barret C. S., Phys. Today, Aug., 1969.
Глава 3
Межатомные силы и механические свойства
различных классов твердых тел
Кристаллические вещества можно классифицировать
различными способами. Например, в гл. 1 кристаллы
классифицируются на основе структуры кристаллической решетки. Можно
также проводить классификацию кристаллов по их
электрическим, механическим или тепловым свойствам, химическим
характеристикам и т. д. В теории твердого тела больше всего подходит
схема классификации, основанная на характере межатомных сил
в различных классах кристаллических веществ. Согласно этой
схеме, все твердые тела разделяются на пять общих категорий:
молекулярные, ионные, ковалентные, металлические кристаллы и
кристаллы с водородной связью. Конечно, такое разделение не
всегда однозначно, так как некоторые вещества могут
принадлежать более чем к одному классу. Имея это в виду, мы рассмотрим
в настоящей главе по очереди различные категории твердых тел
и покажем, каким образом возникает химическая связь и чем
определяются механические свойства для каждой категории.
§ 1. ВАНДЕРВААЛЬСОВО ПРИТЯЖЕНИЕ
В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
Классическим примером молекулярных кристаллов могут
служить кристаллы инертных газов. Они называются молекулярными
по той причине, что межатомные силы, ответственные за
химическую связь, относятся к типу, предложенному Ван-дер-Вааль-
сом для объяснения поведения молекул в реальном газе, например
молекул N2. Вандерваальсово притяжение является единственной
силой взаимодействия между атомами с заполненными
электронными оболочками (как это имеет место в случае инертного газа),
когда нет перекрытия волновых функций электронов. Энергия
связи в этом случае довольно мала, типичное значение составляет
0,1 эВ на один атом. В ионных и ковалентных твердых телах
энергия связи больше раз в 100, т.е. порядка ЮэВ на атом;
в металлах энергия связи находится в пределах от 1 до 5 эВ на
атом; наконец, в кристаллах с водородной связью (например,
Н20) энергия связи, отнесенная к одной молекуле, составляет
0,5 эВ.
70
Глава 3
Заполненные электронные оболочки атомов благоприятствуют
образованию плотноупакованной структуры, например гране-
центрированной кубической структуры в случае кристаллов
инертных газов. В отношении электрических свойств молекулярные
кристаллы являются идеальными изоляторами, обладая высоким
удельным сопротивлением (даже при высоких температурах —
ничтожное количество свободных электронов) и оптическими
свойствами, характеризующимися низким показателем
преломления и низкой диэлектрической проницаемостью.
Вандерваальсово притяжение между атомами с заполненными
электронными оболочками возникает из-за их взаимной
поляризации. Ее появление связано с тем, что, несмотря на отсутствие
среднего дипольного момента, у атома имеется, вообще говоря,
мгновенный флуктуационный дипольный момент, определяемый
мгновенным положением электронов на их орбитах. Этот
мгновенный дипольный момент атома может в свою очередь
индуцировать дипольный момент у другого атома или молекулы, в
результате чего два атома, находящиеся относительно друг друга
на расстоянии R, притягиваются с потенциальной энергией
взаимодействия
«Pw (Я)=—4-. (3.1)
где С — константа, которая зависит от поляризуемости атомов
(квантовомеханическое явление). Приведем типичные значения
этой константы:
Элемент
С-10™ эрг-см6
Кг
0,01
Li
0,07
Си
0,41
Na
1,68
К
24,3
Rb
59,4
Cs
152,0
В частности, при R = 4 А для Кг энергия фш «0,01 ЗэВ, и,
следовательно, фш/^в^ ЮО К (постоянная Больцмана къ = 0,86 • 10-4 эВ/К),
что по порядку величины совпадает с температурой плавления
кристалла этого инертного газа. В металлах межатомное
расстояние меньше (например, в Си оно составляет только 2,25 А) и
энергия tp-w больше.
Так как, согласно (3.1), с уменьшением R сила притяжения
возрастает, то она должна приводить к неограниченному сжатию
твердого тела. Однако в реальном кристалле этой тенденции
противодействуют силы отталкивания, описываемые потенциалом
вида
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 71
где А — константа, а п равно примерно 12. Эгп силы обусловлены
кулоновским отталкиванием перекрывающихся электронных
облаков. Полная потенциальная энергия ц>(Я) дается суммой двух
противодействующих вкладов и ее можно представить в виде
функции, называемой потенциалом Леннарда — Джонса:
Ф(Я) = Фо[(1г)1Я-(7г)в]- (3-3)
Исходя из потенциала межатомного взаимодействия в этом виде,
можно последовательно рассчитать такие механические
характеристики твердого тела, как энергию сцепления, сжимаемость и
коэффициент теплового расширения. Для иллюстрации этой
процедуры рассмотрим простую модель одномерного молекулярного
твердого тела.
Пример 1. Энергия сцепления одномерного
молекулярного кристалла. Предположим, что для линейной цепочки из
N атомов потенциальная энергия межатомного взаимодействия
имеет вид
»М-*[(7)"-*(тЛ" (3-4)
где х — расстояние между соседними атомами в цепочке. Энергия
сцепления определяется разностью между энергией свободных
атомов и энергией кристалла. Следовательно, в пренебрежении
кинетической энергией атомов энергия сцепления для линейной
цепочки дается суммой потенциалов Леннарда—Джонса (3.4) по
всевозможным парам атомов в кристалле. Так как потенциальная
энергия отлична от нуля только для ближайших соседей, то
такая сумма сводится к выражению (3.4), умноженному на N, а
равновесное значение этого выражения можно рассматривать как
энергию сцепления, приходящуюся на один атом.
Равновесное значение х0 межатомного расстояния находится из
условия минимума выражения (3.4), т. е. из условия dtp (x)/dx — 0.
Легко видеть, что это имеет место при а/х = 1, откуда следует,
что х = о и энергия сцепления на один атом равна просто — <р0
(значение выражения (3.4) при о/х = 1).
Пример 2. Сжимаемость одномерного молекулярного
кристалла. Другой величиной, которую легко можно
рассчитать, является сжимаемость рассмотренной в примере 1
одномерной цепочки. Сжимаемость х0 равна относительному изменению
объема при изменении давления на единицу. Согласно этому
определению,
\ dV D ' Л Г dp /о гч
я„ =—тг-г- или В = — = — V-±r, (3.5)
0 V dp Xo dV ' v '
72
Глава 3
где величина В называется модулем всестороннего сжатия. При
О К энтропия решетки постоянна1}, поэтому, согласно первому
закону термодинамики, величина dq> = — (p/N) dV есть изменение
энергии (на один атом}^ при изменении объема системы не
величину dV. Таким образом,
dP _ л/ rf2(P
и, следовательно,
dv " W* :
Ко dV*
Обозначим объем, приходящийся на один атом, через v. Тогда
(так как v = х0 = а)
*о dv2 \ 4 х* J в V '
Таким образом, действительно х = хв соответствует равновесному
значению постоянной решетки, и <р (х0) есть минимальная энергия
кристалла, приходящаяся на атом.
Пример 3. Коэффициент теплового расширения
одномерного молекулярного кристалла. Рассчитаем, наконец,
коэффициент теплового расширения, который определяется как
относительное изменение объема при изменении температуры на
заданную величину, измеряемое обычно при нулевом (или
пренебрежимо малом) давлении
где V0 — равновесный объем, a dV/dT соответствует нулевому
давлению. Для простоты мы рассмотрим область низких
температур, таких, что k^T<^.(fB, но в то же время достаточно
высоких, чтобы можно было воспользоваться классическим
распределением Максвелла—Больцмана при оценке среднего расстояния*
между атомами
х —
X х ехр (— (р/квТ) dx
С ехр (—q>/*B7,)d*
Ч Автор имеет в виду, что при Т — О К член TdS в термодинамическом
тождестве равен нулю.— Прим. перев.
Межатомные силы и механические свойства твердых тел
73
Чтобы получить ненулевое значение а, нужно сохранить в
разложении ц>(х) вблизи точки минимума х = х0 = о члены до
третьего порядка включительно. Эти члены разложения в ряд
Тейлора можно записать так:
Ф (*)== — 4>0 + с{х — x0f — g(x—x0)s+ .... (3.8)
где
2 \dx- )в с1 ' ё 6 V йхА )в а3 -
При расчете х можно воспользоваться стандартным приемом,
который заключается в представлении экспоненты в следующем
виде:
«■> (-£-) -«"> (+Ф) «рИ^г*] \'+tV£l- (3-9)
Это соответствует точному учету гармонического члена с (х—х0)2 и
приближенному учету ангармонического члена g(x — х0)я. После
замены переменных х — хв=у выражение для среднего
расстояния приобретает вид
\ ехр(—pcv2)(v+^rf{/+(pg) ^ ыр(—$су-)уЛ(у-тхп)<1у
х=— — ^ ,
5 ехр (- рп/*) dy+ (рй) J ехр (- Рог») у1 dy
— со — оо
где Р=1/#б7\ Так как при любом нечетном п
+ •»
J exp(—$cif)yndy = 0,
то, используя формулы
+■ 00 + ТО
4(Pc)5/2
(3.10)
получим простое выражение
- х0[Щс)^ + (Зл*"/4) (g/c5''*)p-'/«] _ „
л — " " ~— , ,., Л)
1 + ^ ^Т
4cJ
(л/рс)1/я
Таким образом, коэффициент теплового расширения равен
7kv
(3.11)
n — L^L-lE-k
(3.12)
Приведенный пример может служить упрощенной
иллюстрацией некоторых задач в теории твердого тгла, таких, как рас-
74
Глава 3
чет энергии сцепления и объяснение механических и тепловых,
свойств твердых тел на основании известной потенциальной
энергии межатомного взаимодействия.
§ 2. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Классическим примером ионных кристаллов являются
кристаллы NaCl (поваренная соль). Эти кристаллы называются
ионными, так как они образованы из положительных (Na+) и
отрицательных (О-) ионов; ионная связь возникает благодаря
электростатическому взаимодействию системы чередующихся
катионов (Na+) и анионов (С1~) в структуре хлорида натрия.
Энергия связи имеет порядок 10 эВ на атом, что в 100 раз
превышает энергию связи при вандерваальсовом взаимодействии в
молекулярном кристалле. Электронная конфигурация ионов по
существу совпадает с конфигурацией атомов инертного газа, и
распределение заряда вблизи каждого иона сферически-симметрично.
Соответственно ионные соединения кристаллизуются в плотно-
упакованные структуры, из которых кубические структуры типа
NaCl и CsCl наиболее типичны. Температура плавления этих
кристаллов очень высока и в случае NaCl составляет 800°С.
Ионные кристаллы обладают очень высоким удельным
сопротивлением, типичным для хороших изоляторов, небольшим
показателем преломления (большинство ионных кристаллов прозрачны
в видимой области электромагнитного спектра, а в далекой
инфракрасной области в спектрах оптического отражения этих
кристаллов наблюдается характерный одиночный пик) и
большой диэлектрической проницаемостью (поляризуемость их очень
высока). Эти кристаллы, как правило, хорошо растворимы в таких
ионизующих растворителях, как вода, с высокой степенью
диссоциации на свободные ионы (отсюда высокая ионная
проводимость электролитов типа NaCl).
В твердом состоянии анионы и катионы, по-видимому, нельзя
считать жесткими (неперекрывающимися) шарами. Иначе
межатомное расстояние в ионных кристаллах было бы не меньше суммы
радиусов двух ионов разного сорта. На опыте, однако,
встречаются случаи, когда межатомное расстояние меньше этой суммы
(табл. 3.1).
Из-за значительного перекрытия электронных оболочек ионов
в ионных кристаллах межатомная связь возникает в результате
двух противодействующих вкладов. Во-первых, вклад вносит
потенциальная энергия ± e^/R кулоновского взаимодействия
между двумя ионами, расположенными на расстоянии R
относительно друг друга (знак плюс соответствует ионам одного
сорта, например Na + — Na+или С1~—С1~, а знак минус —ионам
разного сорта, например Na+—С1~). Так как заряды чередуются
Межатомные силы и механические аюйспиш твердых тел 75
Таблица 3.1
Кристаллы со структурой хлористого натрия
Кристалл
LiH
LiF
LiCl
LiBr
Lil
NaF
NaCl
NaBr
Nal
Постоянная
решетки, л
4,0«5
4,017
5,130
5,490
6,000
4,620
5,629
5,961
6,462
Эксп
?рпменталь-
ное значение
межионного 0
расстояния. А
2,04
2,01
2,57
2,75
3,00
2,31
2,81
2,98
3,23
Сумма ионных
раднусоп, А
2,68
1,96
2,41
2,55
2,76
2,31
2,76
2,90
3,11
в пространстве, то суммарное кулоновское взаимодействие между
соседними атомами соответствует притяжению, что само по себе
должно было бы привести к неограниченному сжатию решетки.
Полный,
потенциал
Нулоновст/е
притяжение
Фит. 38. Вклады кулоновских сил и сил отталкивания в межатомный
потенциал в ионных кристаллах.
Во-вторых, имеется межатомное взаимодействие, которое
обусловлено перекрытием электронных оболочек соседних атомов и
которое можно записать в форме (Борна —Майера) Аехр (—Rib),
где А и b — эмпирические константы. Полная потенциальная
энергия межатомного взаимодействия состоит из суммы этих
двух слагаемых (фиг. 38).
Как видно из фиг. 38, результирующий потенциал имеет
четкий минимум; он соответствует жесткому отталкиванию при
малых значениях R и притяжению кулоновского типа на
больших расстояниях. Вклад в энергию системы, обусловленный
76
Глава 3
кулоновским взаимодействием всех ионов, равен
0M(tf) = -W£(±)|U-^-2. (3.13)
Здесь Rjj — расстояние между t-м и /-м атомами ионного
кристалла, R — расстояние между ближайшими соседями. Сумма Фм
называется энергией Маделунга, а коэффициент а — постоянной
Маделунга. Мы проиллюстрируем процедуру вычислений опять
на простом примере одномерного ионного кристалла.
Пример 1. Сумма Маделунга одномерного ионного
кристалла. Пусть линейная цепочка из 2N ионов с
чередующимися зарядами ± q характеризуется потенциалом межатомного
взаимодействия вида
Ф (*//) =
С L—1
\ Хп X
I <?2
(для ближайших соседей),
I ±~V (B остальных случаях),
</
где А— константа, п — целое число, х,7 = хр,7 — расстояние между
i-u и /-м атомами, х— расстояние между ближайшими соседями
Ф1
+
иг.
39.
- + -
\*х*\
Одномерный
+
ИОННЫЙ
— +
кристалл.
(фиг. 39). Константу А можно определить, учитывая, что в
равновесном состоянии решетки d(p/dx = 0.
Рассчитаем постоянную Маделунга, которая в данном случае
дается выражением
х +г* х(j \ х 1х~Ъх 4х~ ' ' " /"
При выводе этого выражения мы для определенности выбрали
положение одного из отрицательных ионов в качестве начала
отсчета. Штрих над 2 означает, что слагаемые с i — j
(обращающиеся в бесконечность) нужно исключить из суммирования.
Множитель 2 учитывает, что если справа на некотором расстоянии
от фиксированного иона расположен какой-либо ион, то такой
же ион имеется и слева. Используя выражение для суммы
степенного ряда, можно показать, что а/х равно значению
функции (2/х) In(1 +у) при у=\, т. е. ос = 2 In2.
Задача 1. Учитывая, что в кристаллах NaCl сжимаемость
х = 3,3-1012см2-дин-1,
Межатомные силы и мехинические свойства тсердых тел 77
постоянная Маделунга ее = 1,75 и расстояние между ближайшими
соседями в равновесии R = 2,81 А, определить показатель степени
потенциала отталкивания в выражении для полной энергии 2N
ионов
„,*>__*(■£_£).
(Ответ: п = 9,4.)
Задана 2. Чему равно равновесное значение расстояния R0
между ближайшими соседями, при котором Ф(^„) в предыдущей
задаче не изменится при замене B/R" на Сехр(—R/p)? (Ответ:
R0 = np.)
§ 3. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
•
Многие авторы предпочитают не делать какого-либо резкого
разграничения между ионной и ковалентной связью или по
аналогичной причине между ковалентной и металлической связью
(§ 4). В подтверждение условности первого разделения можно
заметить, что энергия связи в ионных и ковалентных кристаллах
имеет один и тот же порядок (10 эВ на атом) и соответственно
температуры кипения и плавления в одном классе кристаллов
столь же велики, как и в другом. С другой стороны, ковалент-
ные кристаллы обладают не только высокой твердостью (как
металлы), но и хрупкостью. Их удельное сопротивление
непостоянно, оно особенно чувствительно к присутствию примесных
атомов и мало при высоких температурах, когда его значения
близки к значениям удельного сопротивления некоторых
металлов. Их оптические свойства характеризуются большим
показателем преломления и большой диэлектрической проницаемостью.
Эти кристаллы прозрачны для длинноволнового излучения и
непрозрачны для более коротких длин волн с резким переходом
при некоторой характеристической длине волны (обычно в видимой
или ближней инфракрасной области).
Классическим примером кристаллов с ковалентной связью
могут служить полупроводники IV группы: С, Si и Ge. Кова-
лентная связь преобладает также в красталлах типа А^В*-^,
образованных из элементов А и В, атомы которых содержат
соответственно N и (8 — N) валентных электронов, так что на
одну пару атомов разного сорта приходится восемь s — р-валент-
ных электронов. Природа и происхождение ковалентной связи,
изучению которых уделяется в последнее время большое
внимание, очень удачно охарактеризованы Филлипсом [1]:
„Говорят, что два атома А и В химически связаны, если силы
взаимодействия между ними достаточно велики для образования при данной
температуре устойчивого целого. При ковалентной связи происходит обобществление
атомами четного числа электронов, по два на каждую связь. Кратную связь
78
Глава 3
образуют 2и электронов, где (п—1) — порядок связи часто называемый
порядком я-связи. В общем случае распределение электронов в А—В связи
смещается по направлению от А (катион) к В (анион). О такой связи
говорят как о частично ионной (А- — В+) и частично ковалентной (А:В).
Квантовомеханически ее иногда описывают суперпозицией волновых
функций ионного и ковалентного состояний. На языке теории вероятностей
это означает, что валентные электроны часть времени проводят в ионном,
а часть времени — в ковалентном состояниях. Таког движение часто называют
резонансом по аналогии с гармоническим осциллятором, в котором происходит
поочередная перекачка энергии из кинетической в потенциальную и наоборот.
Можно также говорить о резонансе между простой и кратной связями. В этом
случае значение п может быть нецелым'.
Наиболее характерная черта ковалетной связи —ее сильная
пространственная направленность. В частности, углерод,
кремний и германий имеют структуру типа алмаза, в которой связи
каждого атома, скажем атома углерода, с четырьмя соседними
атомами углерода образуют тетраэдрические углы. Чтобы
выяснить подробнее, как это происходит, заметим, что нейтральный
атом углерода имеет электронную конфигурацию \s22s22p2, а атом
углерода в валентном состоянии с тетраэдрическим
расположением связей с ближайшими соседями имеет конфигурацию \s22s2p3.
Обозначим четыре орбита ли, соответствующие конфигурации
ls22s22p2, через |s>, \рх>, \py>, \pz>, где
|8> = (4я)-^, \рх>= |/4(^и + К1_1) = (|я-1)1/%тесо8ф,
IV = ~ >^y f (^и - У1-!) = ( 1-я-1)1/2 sine sin ф, (3.14)
|Рг> = По = (т"'1)1/2со5в
и угловые функции нормированы на единицу. Четыре функции,
соответствующие конфугурации ls22s2p3 (называемые тетраэдри-
ческими орбиталями), являются линейными комбинациями
функций (3.14):
*i = -j(|s>4-|Px> + lP„> + |P»». 4>2=4(IS> + IP*>-|V-|^»
(3.15)
и еще две ортогональные выписанным функции i])3 и т]з4 (см.
задачу 13).
Квадрат модуля функции iplt определяющий угловое
распределение электронов в этом состоянии, принимает максимальное
значение в направлении пространственной диагонали октанта,
соответствующего положительным направлениям осей х, у и г.
Это и есть направление валентной связи, образованной
электроном в этом состоянии, как показано на фиг. 40, где изобра-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 79
жена картина связывания атомов В с атомом А (в данном
случае А -— В = углерод). Аналогично |>|'г12 имеет максимум
в направлении пространственной диагонали октанта,
образованного осями х, — у и —г, |^а|2 — в направлении диагонали
октанта с осями —х, —у и —z и |i|34|2— в направлении
диагонали октанта с осями —х, —у, г. Связывающие орбитали
характеризуются сравнительно низкой энергией, распределение
электронной плотности для них смещено в сторону атома с большим
Фиг. 40. а — связывающие орбитали; б—разрыхляющие орбитали.
Атомы А более электроположительны, атомы В более электроотрицательны. Оииынаю-
щие орбитали обладают меньшей энергией, так как они направлены п сторону бчн,ь.ап-
ших соседей и распределение электронной плотности дли них сосредоточено
преимущественно вблизи более электроотрицательного иона (но Филлипсу).
числом валентных электронов (если атомы А и В неидептнчны)
и вытянуто в направлении ближайших соседей. Если А^В, то
существуют также разрыхляющие орбитали, для которых
распределение электронной плотности сосредоточено на атоме с
меньшим числом валентных электронов и вытянуто в направлении
от ближайших соседей.
Детальное описание частично ковалентных п частично ионных
связей в бинарных соединениях типа АЛ'В8~Л' будет дано в § 3
гл. 8.
Приведем несколько конкретных примеров ковалентной связи
в одномерных системах.
Пример 1. Образование двухатомной молекулы
(точное решение). Простейшим примером ковалентной связи
служит химическая связь в молекуле водорода (Н2). Ее природу
можно выяснить, рассматривая двухатомную линейную молекулу
с потенциальной энергией электрона V (х) в виде двух
одинаковых б-образных потенциальных ям, удаленных друг от друга на
расстояние 1а. Для расчета энергии связи такой молекулы решим
80
Глава 3
вначале уравнение Шредингера
Н (х) ф(х) = [_ |1 -* + V (х)] Ц(х) = £ф (х),
где
^(д:) = —Лб(х-а)~Лб(х + а).
Прежде всего заметим, что гамильтониан системы Н (х) имеет
центр симметрии, т. е. вид Н (х) не меняется при замене х на
—х. Если ввести оператор пространственной инверсии J, то это
означает, что JH = HJ. Отсюда следует, что для любой
собственной функции гамильтониана Н, соответствующей
невырожденному состоянию с энергией Е, можно построить другую
собственную функцию (/ф), так как
(JH)^> = E(J^) или H(Jq) = E(Jit>).
Это означает, что функции «/-ф и iJj эквивалентна, т. е. что ,Лф=сф,
где с—скаляр. Применяя оператор J второй раз, мы должны
получить первоначальную функцию. Поэтому ./2,ф = с2,ф = т]з и,
следовательно, с = ±1. Иными словами, функция ф должна быть
или четной [т]э (—х) = + 'Ф (х)], или нечетной [гр (-^х) = —»ф (х)].
Так как потенциальная энергия V (х) имеет чрезвычайно
простой вид, то волновое уравнение можно решить точно. ДЛя
связанных состояний имеем
( Векх (х<—а),
т\>(х) = \ Ceyx + De~*x (—а<ж< + а),
[ Fe-** (x>a).
Для рассматриваемой задачи граничные условия сводятся
к непрерывности функции г|э и разрыву производной dty/dx = ty'
в точках х=±а, удовлетворяющему условию
г|/ (± а + 0) — ty' (± с—0) = — 2цг|) (± а),
где ц — тА/№. Перед тем как воспользоваться этими условиями,
выполним требование симметрии по отношению к инверсии
(■ф должна быть или четной, или нечетной функцией). Это
означает, что
B = F, C — D (для четных решений),
В = — F, С = — D (для нечетных решений).
Учитывая эти соотношения совместно с условием непрерывности
функции -ф и значением скачка производной -ф', получим в итоге
следующие уравнения для собственных значений энергии:
р = Т>(1-fth у) (для четных решений),
Р = у (1 +cth-у) (для нечетных решений),
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 81
где р = 2|ла, у = у.а, а энергия определяется выражением
г, %-у:- Ъ-
2т
2та'
if-
При фиксированном значении А энергия зависит только от
межатомного расстояния 2а.
Энергия связи системы (приходящаяся на один атом)
определяется разностью ЕВ = Е — Ех, где Е^ — — A2u,2/2т — энергия
1,0-
-1,0-
v
+ Е=
-3
о
х/а
Фиг. 41. Зави имогть энергии связи от безразмерного параметра межатомного
расстояния р и вид волновых функшш электрона при f>^=2 [2\.
электрона в поле одной б-образной потенциальной ямы. На фиг. 41
показаны зависимость Ев от (3 и вид волновых функций при (>^2.
При не очень большой величине межатомного расстояния
симметричная (четная) функция описывает связанные состояния.При
этом электронное распределение, определяемое как |"ф|\ имеет
направленный (связывающий) характер. Антисимметричная
(нечетная) функция соответствует несвязанным состояниям системы,
и электронное распределение относится к разрыхляющему типу.
При больших межатомных расстояниях ф —»• оо) £чегн = £11(,чог — *
—"Е^ и связывание вообще отсутствует.
Пример 2. Образование двухатомной молекулы
(метод ЛКАО1)). Существует другой (приближенный) метод
определения энергии связи двухатомной одномерной молекулы,
который является простейшим вариантом метода молекулярных
орбитами, использованного Гайтлером и Лондоном 13] при
рассмотрении реальной молекулы И.,. Молекулярная орбиталь (МО) для
одномерной молекулы есть линейная комбинация атомных орби-
*) Сокращенная запись термина „линейная комбинация атомных орбита-
лей".— Прим. перев.
82
Глава 3
талей (ЛКАО) изолированных ионов:
■ф(л;)=с1ф1(А;)+с2ф2(л:).
где
щ(х)=а1/2 ехр(—а\х — а\) и ф2(л:)=а1/2 ехр(—a|*-fa|)
— собственные функции гамильтониана электрона в
изолированном атоме, расположенном в точке х = а или х = — а. Так как
МО должна быть четной или нечетной, то отношение
коэффициентов ct и с2 удовлетворяет условию
*- = ±1.
Для определения МО необходимо воспользоваться
вариационным принципом (приближенный метод МО) и найти энергию Е.
Запишем энергию МО в виде
2 cUjH,,
Zi cicjSij
ii
где
, +~ +~
Hif = ) ф!Яфу dx и Su = \ ф^фу dx.
— оо — оо
Варьируя коэффициенты с,- и учитывая условие минимальности
энергии Е, приходим к линейным уравнениям
2(tf,y-ES/y)cy = 0 (* = 1.2).
Для разрешимости этой системы уравнений энергия Е должна
удовлетворять секулярному уравнению
det(/7/y-£S,y) = 0.
Так как функции <pf нормированы, то S,1 = l, a
S/y=S = (l+P)e-B (i^/),
Я„ = £ = £., (I+2e-»B), Д// = т, = £а1(3 + Р)е-В (i=H=/).
В результате секулярное уравнение сводится к уравнению
С—£ ц — ES
r)-ES 1-Е
= 0,
т. е.
с 1 ± S и с2 т)-Я5-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 83
Отсюда следует, что
ФЧет„ = [2(1+5)]-1/з(ф1 + ф2), ^неЧеТ = [2(1+5)]-^(ф1-ф2),
р _£ + П _F ._p2chp4-g-P + (3+P)
E —
■'-'нечет
1-j-S -• i + (i + p)e-p
С — -П _F R2ch|3+e-P-(3 + P)
Можно проверить, что полученные здесь значения энергии
связи Ев — Е— Е^ эквивалентны найденным при точном анали-
Межатомное
расстояние
Фиг. 42. Энергия молекулы водорода Н2 в зависимости от расстояния между
атомами.
Нижняя кривая относится к четному (уетончигому) состоянию с антипараллельными
спинами, в то время как верхняя кривая соответствует нечетному (неустойчивому)
состоянию с параллельными спинами.
тическом решении, а молекулярные орбитали очень близки к
точным молекулярным орбиталям.
При рассмотрении реальной молекулы Н2 методом Гсйтлера —
Лондона возникает дополнительная трудность, связанная с тем,
что нужно решать не одноэлектронную (как это делалось выше),
а дьухэлектронную задачу. В этом случае необходимо учитывать
принцип запрета Паули и записывать волновую функцию в виде
детерминанта Слэтера. В результате полечим
^ein = C[u1SA(\)u1SB(2) + u1SR(\)u1SA(2)]x(\,2),
ФнеЧег = С[Ы1,л(1)и18в(2)-Ы1,д(1)и1,л(2)]Х(1, 2),
где и^А и т
д.— ls-орбитали одного из двух атомов водорода А
или В; (1) и (2) — координаты первого и второго электронов
соответственно; %(1, 2)—двухэлектронная спиновая волновая
функция. Если выполнить расчет, аналогичный проведенному
выше, то окажется |4], что сильное связывание имеет место для
симметричного (четного) состояния с антипараллельными спинами
Межатомные силы и механические енпйстш твердых тел 85
электронов (фиг. 42). Кроме того, можно показать, что куло-
новская энергия системы содержит слагаемое, зависящее от
состояния спинов электронов. Соответствующий вклад в энергию
называют обменным взаимодействием. (Подробное обсуждение
обменного взаимодействия приведено в гл. 10, § 2.)
Задача 3. Описать химическую связь молекулы угля,
показанной на фиг. 43, в терминах зр3-гибридизации и выяснить тем
самым причину появления сажи при сжигании угля.
§ 4. МЕТАЛЛЫ
Химические элементы —металлы составляют более половины
всех элементов периодической таблицы. Физические свойства
металлов определяются электронной структурой образующих
< .. . . '
Фиг. 44. Положительные ионы металла (например, натрия), помещенные в газ
валентных электронов.
металлы атомов. Возьмем, например, натрий (Na). Atom натрия
состоит из ядра с порядковым номером Z=ll и 11 орбитальных
электронов; 10 из этих электронов, соответствующих
конфигурации ls22ss2pe, сильно связаны с ядром и вместе с ним
образуют компактный ион натрия Na + . Одиннадцатый электрон
расположен на Ss-оболочке; это валентный электрон, он очень слабо
связан с атомным ядром. По этой причине при образовании
твердого тела из атомов натрия компактные ионные остовы
создают жесткий каркас (кристаллическую решетку), в котором,
подобно частицам газэ, почти свободно двигаются валентные
электроны (фиг. 44). В кубическом сантиметре кристалла
натрия содержится примерно 1023 свободных (валентных)
электронов.
Наличием свободных электронов объясняются высокие
значения электропроводности (о) и теплопроводности (/С) металлов.
В частности, при комнатной температуре электропроводность
натрия о = 2-105 (Ом-см)-1. В свою очередь высокая
электропроводность ответственна за значительную величину таких оптиче-
86
Глава 3
ских характеристик металла, как коэффициенты отражения и
поглощения света. В 1900 г., задолго до создания квантовой
механики, Друде объяснил электро- и теплопроводность
металлов, предположив, что кристалл металла представляет собой
резервуар, заполненный газом свободных электронов. Во многих
металлах, в частности в простых (непереходных), объем,
занимаемый ионными остовами, составляет около 10—20% объема
всего кристалла, в то время как газ валентных электронов
занимает оставшиеся 80—90%. Поэтому в простых металлах
приближение почти свободных электронов достаточно хорошо работает,
хотя должное понимание того, почему это так (несмотря на
сильный электрон-ионный потенциал вблизи положения каждого
иона), было достигнуто лишь недавно на основе теории
псевдопотенциала.
С малостью размеров ионного остова металлов связана
тенденция большинства металлов кристаллизоваться в плотноупа-
кованные структуры, обычно это г. ц. к.-, о. ц. к.- и г. п.
у.-структуры.
В свете вышеизложенного может показаться странным, почему
металлы вообще существуют в твердом состоянии, так как,
казалось бы, газ свободных электронов должен вытекать из
кристаллического резервуара. На самом деле этого не происходит, так
как электроны должны были бы совершить работу выхода
(порядка 2 эВ на один атом в кристалле); чтобы вырвать электрон
из металла (например, в фотоэффекте при облучении кристалла),
фотон должен передать ему энергию, достаточную для
преодоления электроном потенциального барьера (работа выхода). То,
что обычный свет не приводит к разрушению твердых металлов,
связано с достаточно большой величиной работы выхода,
препятствующей фотовозбуждению электронов с поверхности
металла.
Металлы — это типичные твердые тела с характерной энергией
связи от 1 до 5 эВ на один атом. В щелочных металлах Li,
Na, К, Rb и Cs значения энергии связи соответствуют нижней
границе этого интервала, из чего следуют невысокие температуры
плавления и кипения щелочных металлов (натрий плавится при
100 °С). Напротив, в переходных металлах, таких, как вольфрам,
энергия связи имеет наибольшие значения, с чем связаны
высокие значения точек плавления и кипения этих металлов. Расчет
энергии связи металлов представлял одну из наиболее трудных
задач физики твердого тела. В настоящее время в направлении
полного решения этой задачи достигнут значительный прогресс.
Начало ему положили работы Вигнера и Зейтца 1930 г., а
кульминационным моментом стало развитие метода псевдопотенциала
в последнем десятилетии.
В 1962 г. Коэн показал [6], что полную энергию сцепления
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 87
металла, т. е. работу, которую нужно затратить, чтобы
раздвинуть атомы на неограниченное расстояние относительно друг
друга, можно разложить во втором порядке по потенциалу
взаимодействия между (валентными) электронами и ионами
(который, как мы увидим ниже, может быть заменен
псевдопотенциалом). Тогда в результирующей энергии взаимодействия можно
выделить слагаемое, которое соответствует эффективному парному
взаимодействию между ионами. Это парное взаимодействие состоит
из двух частей: прямого или „голого" кулоновского
взаимодействия (типа того, которое определяло энергию Маделунга
кристалла) и косвенного взаимодействия „ион — электрон — ион",
которое зависит от У и диэлектрической проницаемости
электронного газа. При рассмотрении природы сил металлической связи
обычно требуется рассчитать не абсолютную величину энергии
сцепления, а именно это эффективное парное взаимодействие
между ионами.
Расчет экранирования I. Электрон-ионный потенциал
Так как этот вопрос очень важен, изложим его подробнее.
Мы учтем экранирующее действие газа подвижных валентных
электронов, т. е. его диэлектрические свойства. Для этого
необходимо рассмотреть два ключевых момента. Первый из них
связан с эффектом экранирования электронами „голого"
взаимодействия
/
валентного электрона с ионами кристалла. Второй связан с
учетом эффекта экранирования „голого" взаимодействия между
ионами
tE<MIR,—R/D-
ц
Для обычного кулоновского взаимодействия между точечными
ионом и электроном или между двумя точечными ионами голое
взаимодействие имеет следующий вид:
vb(г-R,.)« [t-_%.\ , щ(R,--Ry) ~\ъ{1%\ • (3-16а)
где г — химическая валентность иона. Основная физическая идея,
связанная с экранированием газом валентных электронов,
равносильна утверждению, что, подобно тому, как это делается в
классической электростатике, потенциалы (3.16а) нужно заменить
88
Глава 3
потенциалами
где в — диэлектрическая проницаемость электронного газа.
Естественно, экранирование электронами на самом деле нельзя
трактовать столь упрощенно и необходимо рассмотреть ряд
промежуточных этапов, чтобы понять, что происходит. С этой целью
мы рассмотрим вначале экранирование газом валентных
электронов затравочного электрон-ионного потенциала. Предположим,
что эффективный (экранированный) потенциал можно представить
в виде
V(r)^Vb(r) + VSc(r). (3.17а)
Здесь в соответствии с классической электростатикой
экранирующий потенциал Vsc связан с плотностью валентных электронов
р (г) уравнением Пуассона
X*VSC (г) = — 4яе2бр (г), (3.176)
где бр — изменение электронной плотности относительно ее
среднего значения в кристалле. Такие флуктуации локальной
плотности электронов обусловлены электрон-электронным
взаимодействием между подвижными валентными электронами. Величина р,
согласно квантовой механике, представляет собой плотность
вероятности
р(г) = 2 ^ %(гНк(г), (3.17в)
где волновая функция электронов г|;ь в свою очередь
удовлетворяет уравнению Шредингера
{—£-V2 + V(r)}iMr) = £k Ыг). (ЗЛ7г)
Из цепочки уравнений (3.17а) —(3.176) следует, что для
расчета V, согласно (3.17а), необходимо решить уравнение (3.17г),
которое само содержит V. Следовательно, требуется найти
самосогласованное решение. На данном этапе мы воспользуемся
малостью потенциала V. Это значит, что волновую функцию
можно рассчитывать по теории возмущений. В результате такого
расчета получим
,i, м г „„„ г.ь r4._J_ V к(ч)ехр[»(к+д)т] /о ,Яч
^к(г) =T^7fехР(1к'г) + ~^Г Z- т —т ' (дЛЬ>
где V(q)—фурье-образ потенциала К (г), а Ти = fi2k2/2m —
невозмущенная энергия (свободных электронов). Во втором порядке
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 89
по V(q) энергия £к определяется выражением
Ek =Tk +V(0)+ V r|V(y . (3.19)
Теперь, когда найдены функции г|зк, по формулам (3.17в)
и (3.18) можно рассчитать р(г). Удобнее, однако, найти выра-
х(у)
Фиг. 45. Функция х. определяющая поляризуемость газа свободных
электронов в металле.
жение для фурье-преобразования функции р (г):
Р(Ч) = -Q- J P О") ехр (— t'q • г) d3r =
= 1Г И f *k (0 *k (0 ехр (— tq-r)d3r.
Подставляя выражения для % и % в эту формулу и сохраняя
члены не выше второго порядка по V, получим
р(ч)4 I т^г -г^Ч- <3-2°)
" fc<kF k к+я к к~ч-1
Так как V(q) = l/*(— q), то это выражение преобразуется к виду
л yi 1 tnkp
fc< Ар
где (см. пример 1 на стр. 97)
P(q) = ^(q)4- X Т-=^ ^—^У(Ч)Х(^|-), (3-21)
ик<к*'ь Ук+Ч я-й- WW
Функция % неотрицательна, х(0)=1, хО)—V2i ее производная
при у— 1 неограничена (фиг. 45). Эта функция определяет
поляризуемость электронного газа.
Поскольку функция р (q) уже найдена, то из уравнения
Пуассона (3.176), связывающего Vsc(q) с p(q), можно найти
Vsc(Q)-^-P(Q)^-^-V(q)%(^-), (3.23)
90
Глава 3
где X2 = 4kp/na0(a0 = fi2/me2), причем величина Я-1 есть длина
экранирования Томаса —Ферми. Исключая Vsc(q) из
соотношений (3.23), окончательно получаем
У(я)-^у (3-24)
где величина ен (q), называемая диэлектрической проницаемостью
Хартри для газа свободных электронов, дается формулой
*м-1.+?*С*-)-1+-£-(т*Г*(-*-)- <3-25)
z/QB есть средняя плотность электронов, a Ef — fi3kpj2m —
энергия Ферми. Заметим, что при q, стремящемся к нулю, ец(<?)
определяется предельным выражением Томаса —Ферми
btf(?)=1+^. (3.26)
Соотношение (3.24) и представляет искомый результат.
Для интерпретации полученного результата в координатном
пространстве выполним обратное фурье-преобразование в
соотношении (3.24). При этом, чтобы выделить зависимость потенциала
от положения ионов, Еоспользуемся дифракционной моделью,
представив V (q) и Vb (q) в виде S (q) v (q) и S (q) vb (q) соответственно.
Тогда соотношение (3.24) преобразуется к виду v (q) =vb(q)/en(q),
соответствующему потенциалу взаимодействия электрона с одним
ионом. Полагая, что ион расположен в начале системы
координат, аппроксимируя vb(r) выражением (3.16а) и выбирая
диэлектрическую функцию Хартри в приближении Томаса — Ферми,
получим следующие формулы:
%<<•>—г- Мч)=—^-. (3.27а)
.(„ — =:.-*. .(„-J^-l^. ,3.276)
Эти зависимости изображены схематически на фиг. 46. В
реальном металле потенциал vb следует заменить атомным псесдо-
потенциалом vps. Это приводит к некоторому изменению
результатов, что также показано на фиг. 46 (пунктиром).
Интересно выяснить также вид экранирующего заряда вокруг
каждого иона в координатном пространстве. Для этого мы опять
воспользуемся дифракционной моделью и представим p(q) в виде
S (q) pe (q), где ра (q) — фурье-образ плотности заряда,
экранирующего отдельный ион (в центре системы координат). В коорди-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 91
натном пространстве с учетом разложения (2.9) имеем
Ра (0 = щ* j" 9а (<?) ехр) (+ iq • г) dq =
(3.28)
Для нахождения асимптотического поведения ра (г) на больших
расстояниях г поступим следующим образом. Проинтегрируем
^И
Ч,Лч>
Фиг. 46. а—„голый" ионный потенциал, псевдопотенциал и их фурье-образы;
б—„экранированный" ионный потенциал, экранированный псевдопотенциал
и их фурье-образы [7].
выражение (3.28) дважды по частям. На каждой ступени будет
возникать производная величины pa(q), а от sin^r появится
множитель \/г. Главный вклад вносит область вблизи q = 2k?,
где функция %(q/2kF) имеет бесконечную производную.
Результат имсзт осциллирующий вид (при больших г):
9nz'-i:'(2ftF) cos2£Fr
Р« (Г) ^ Q0Efph (2ftF) (2kFrf ■ ^•29>
Мы получили известные осциаляции Фриделя. Они связаны с
видом поверхности Ферми, т. е. с крутым спадом при k = kP вероят-
-0,4
Экранирующий заряд в металле
-—-—Плотность в свободном атоме
Фиг. 47. а—осцилляции экранирующего заряда в металле (сплошная кривая)
и распределение заряда в свободном атоме (штриховая кривая) в
координатном пространстве [8]; б—фурье-образ экранирующего заряда.
Фиг. 48. Косвенное ион-ионное взаимодействие через поле поляризации
валентных электронов.
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 93
ности заполнения электронами состояний в к-пространстве.
Результат представлен на фиг. 47.
Аналогия между экранирующим зарядом в металле и
распределением заряда валентных электронов в свободном атоме
позволила Займану назвать псевдсатомом систему ион плюс
экранирующий заряд в окрестности этого иона в металле [8].
Расчет экранирования II. Ион-ионный потенциал
Перейдем далее к расчету влияния диэлектрического
действия газа валентных электронов на голое ион-ионное
взаимодействие <р6. Так же как и в предыдущем случае, мы предположим,
что полную энергию взаимодействия ионов (включая
диэлектрическое действие электронного газа) можно записать в виде
фт-\ £ «MR,—*у)+ф«. (з.зо)
где вклад Ф8С описывает косвенное взаимодействие „ион —
электрон— ион", обусловленное поляризуемостью газа валентных
электронов. Такое косвенное взаимодействие соответствует
двукратному электрон-ионному взаимодействию, как показано на фиг. 48.
Согласно классической электростатике энергия
взаимодействия Ф5С дается выражением
<D,e = $V6(r)p(r)dr, (3.31)
т. е. представляет собой проинтегрированное по всему объему
металла произведение плотности электронного заряда в точке г
на голый электрон-ионный потенциал Vb в той же точке. Для
учета пространственного распределения ионов разложим
функции Vb и р в ряд Фурье и воспользуемся дифракционной моделью.
Тогда получим
Ф,е = 2 2 S (q) vb (q) S (q') Pe (q') exp [i (q + q') • r] dr =
q q'
= 2 2 S (Q) 5 (q') vb (q) pe (q')«,. -4- = (3.32)
--£s<q)^<q)pS?-Gfo)j,
V L йо9- J
где величина
G(q) = ~(K^~y\b(q)pa{q) (3.33a)
называется характеристической функцией „энергия — волновое
число". Выражение для функции G в форме явной зависимости
94
Глава 3
от голого электрон-ионного потенциала выглядит так:
4
GM = --(^)~4fo)*fe) £
А; < fep
Гк~Гк + с
_/' 4геиД \-2 |pt(g)p
Йо<72
)"*^Г [-(,)-.].
(3.336)
Функция G, определенная таким образом, безразмерна. Для vb (q)
в форме (3.27) G (0) = 1. На фиг. 49 показан общий характер
зависимости G (q).
Чтобы выяснить, как выглядит ион-ионное взаимодействие
в координатном пространстве, мы должны аналогично
предыдущему случаю найти обратное фурье-преобразование функции Фи.
Фиг. 49. Нормированная характеристическая функция „энергия — волновое
число", которая определяет осциллирующий вклад в межатомные силы.
С этой целью запишем Ф4с в виде суперпозиции парных
потенциалов <p4c(|Rf —R/I):
1
Ф.
2N
5>«(|Ri-R/l).
(3.34)
Учитывая, что по определению структурного фактора S (q)
величина S* (q) S (q) состоит из произведений экспонент ехр (— iq - R,),
получим
Ф« (R) = - £ (4£r) G Ы ехр (- Щ ■ R) =
q ФО
(3.35)
~?$омйг£*.
где /? = | R,— R;|. Подставляя (3.34) в (3.30), находим, что
полная энергия ион-ионного взаимодействия Фг может быть запи-
Межатомные силы и механические аюйства твердых тел 95
сана как суперпозиция парных потенциалов фг(^), где
Фг(Д)^Фь(Я) + Ф..с(Я):
(«)* 2«*rnt^s.nqR
qR
R
2гр2 Гri \-
dq.
(3.36)
Можно убедиться, что на больших расстояниях R опять
возникают осцилляции Фриделя
m (r?^.y™2\42kF\2cos2kPR
Vt(K) ё; (2AF/?)S
(3.37)
Появление этих осцилляции, аналогичных осцилляциям (3.29),
обусловлено сингулярностью логарифмического типа функции G(q)
Фиг. 50. Полный межатомный потенциал в металле, характеризующийся даль-
нодействующими осцилляциями (осцилляциями Фриделя).
при q = 2kr. Асимптотическая зависимость (3.37) изображена на
фиг. 50. В щелочных металлах дальн о действующие осцилляции
простираются от каждого атома вплоть до его пятого
ближайшего соседа.
Модель псевдопотенциала
Одной из простых моделей псевдопотенциала, которая может
быть использована для иллюстрации проведенного выше
рассмотрения, является модель „пустой сердцевины" [9]
vb{r)
( °
(г<гс),
С > ге),
(3.38)
96
Глава 3
где гс — радиус, г —валентность ионного остова. Для такого
модельного потенциала имеем
*ъ(я)=-ъ£™(ЧГе), *(я) = -*$у (3-39)
Рассчитаем энергию ион-ионного взаимодействия, которая в
данном случае определяется выражением
1 v _Aze? _иф.
ZS*(q)S(q)(^r)G(q), (3.40)
1
2Л/
ч
где Ф0 —средняя потенциальная энергия ионов при
нейтрализующем действии однородного фона валентных электронов.
Первое слагаемое в (3.40) есть энергия Маделунга
Фм = — ^г (ридберг/ион), (3.41а)
где v = 1,7917 (для г.ц.к.-решетки), 7 = 1.7919 (для
о.ц.к.-решетки), гв — радиус атомной сферы, определяемый соотношением
4n/"o/3 = Q0. В случае идеального кристалла сумму в последнем
слагаемом (3.40) можно преобразовать к виду
Ф
SC
8nz \2eH(g)
~ £ Ыщг) [-ё-™5^') eH(g) (ридберг/ион),
(3.416)
где g—вектор обратной решетки. При выводе этой формулы мы
использовали (3.39) и соотношение S(q) = 6q,g. Найдем теперь
среднюю потенциальную энергию Ф0 (на один ион):
о о (3.41в)
__ 4лгг2с = 3«
~~ Q0 ~~ 4jiH? *
где а~4пГс, rs— среднее расстояние между валентными
электронами, определяемое соотношением 4nrf/3=QB/z.
Основное преимущество рассматриваемой модели заключается
в ее применимости для реальных кристаллов и в возможности
сопоставления результатов расчета с наблюдаемыми величинами.
Ашкрофт и Лангрет [10] воспользовались такой моделью для
расчета энергии связи ряда простых металлов. Энергия связи
определяется суммой величины Фг в (3.40) и энергии взаимо-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 97
действия газа свободных электронов:
Еп=ФТ + ^§— -^-(0,115-0,031 In г,). (3.42)
Здесь второй член представляет собой среднюю кинетическую
энергию валентных электронов
1
4я'г- dk
3 fckp 2,21
[ Ank-dk
о
5 2га
(ридберг);
третий член — это обменная энергия, а последний член — энергия
корреляционного взаимодействия газа свободных электронов.
;
4,16 риддерг/ион =
>138 эВ/элекглрон
'
Энергия
связи
Кристалл А1
Ф
иг.
Д1 3+
AL —j
Al° -
51.
Энергия ионизации А1'
{3,92 ридберг/'атом)
Энергия сцепления
(0, Z1/ридберг/атом)
'
,3+
Результаты численного расчета [10] приведены в табл. 3.2. Видно,
что согласие теории с экспериментом довольно хорошее.
Соотношение между энергией связи и двумя другими обычно
используемыми величинами, а именно энергией ионизации и
энергией сцепления, проиллюстрировано схематически для
алюминия на фиг. 51.
Пример 1. Вычисление интеграла (3.21). Вычислим интеграл
/= L (k'-lk + qp)-1
*: < ftp
(2:
*F 1 2Я
-1 0
возникающий после подстановки Е% = (h2k2/2m) в (3.21) (г = cos 8).
4 М 2269
98
Глава 3
Выполнив интегрирование по ц> и г, находим
М*
8я2(?
In
q — 2k\
хр
Я 1 Г 1 1Н-*|.
8я
<? *F /1
= 8па 2 V 2 "
Wj_
8я- V 2
*2F-1
4хг
In
1 + Хр
4/гР- <?з
In
(*-?)
<7 + 2*F
9 —2/г
Отсюда уже легко получить формулу (3.22).
Таблица 3.2
Энергия связи и сжимаемость металлов
Элемент
А1
РЬ
Zn
Mg
Li
Na
К
Rb
Cs
rc
(произв. ед.)
1,12
1,12
1,27
1,39
1,06
1,67
2,14
2,61
2,93
теория
3,5
3,2
2,1
2,1
2,1
1,6
1,1
0,8
0,7
К1К„
эксперимент
3,9
3,5
2,1
1,»
2,0
1,5
1,0
0,8
0,8
-Еп (pi
теория
1,41
1,55
1,10
0,86
0,56
0,45
0,38
0,34
0,32
дберг/электрон)
эксперимент
1,38
1,79
1,05
0,89
0,51
0,46
0,39
0,37
0,36
К —сжимаемость, К0= 1,7г£ — сжимаемость газа свободных электронов. Значения г(:
в этой таблице подбирались в соответствии с измеренными значениями постоянной
решетки в состоянии равновесия.
Пример 2. Полная энергия металлической линейной
цепочки. Пусть полная энергия одномерного металла с двумя
атомами в элементарной ячейке дается выражением
Ф= 2 S*{q)S(q)F(q),
q ¥=0
где F (q) = A/q2, A — константа. Рассчитаем ф как функцию
постоянной решетки d и тем самым найдем устойчивую структуру.
Предполагается, что атомы расположены в точках 0, б, d,
d + S, ..., т. е. расстояние между атомами в элементарной ячейке
равно 6. В этом случае геометрический структурный фактор
S(g)=-kl+exp(-;g8)]
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 99
и, следовательно,
S* (g) S (g) =4 [ 1 + exp (+ iffi)] [ 1 + exp (- igS)] =
= -j(l+COSg6) = COS2"2-g-6,
где векторы обратной решетки g — 2nn/d (и —целые числа).
Поэтому
оо
2Ad2 V^ cos2 zn
п=1
_ Ad2 ^JL /'l | cos 2zn\ _
где мы воспользовались известными разложениями
L1 я2 ^ cos пх (х—зх)2 зх2
—;——, 2- —~~ 4 Т2 (0<д;<2я).
«=1 «=1
Таким образом, имеем
Ad1 , А Г,. 1 Л*
Условие равновесия решетки d(p/d6 = 0, откуда следует, что
8 = (l/2)d; это значит, что атом типа С в решетке ВСВСВС ...
расположен посередине между двумя атомами типа В.
Задача 4. Показать, что кинетическая энергия газа N свободных
электронов при Г = 0 К равна
Ф.= !#£,,,
где ЕР — энергия Ферми. Использовать эту формулу при выводе
выражений для давления и сжимаемости этой системы. Оценить
сжимаемость при плотности электронов в стандартном металле.
Задача 5. Показать, что в случае vb (г) = — ге2/г определенная
согласно (3.336) функция G(q) = l—e,ul(q). Показать, что для
произвольного потенциала vb (г) с кулоновским поведением (— гег[г)
при г>гс справедливо тождество G(q = 0)=l.
(2=я4-)
4*
100
Глава 3
§ 5. ВЕЩЕСТВА
С ВОДОРОДНОЙ И СМЕШАННОЙ СВЯЗЬЮ
Обратимся, наконец, к схемам водородной и смешанной связи
в органических твердых телах.
Водородная связь
Классическим примером пятого класса веществ с так
называемой водородной связью (Н-связью) является вода в жидком или
твердом состоянии (энергия связи порядка 0,5 эВ на молекулу).
VH
+ (Н)
+(Н)
Н Н Н ,'/' г- " 1—» г- '
\v / \ / /,' i.ooA о,7бД 1,ооД
сх о
/ \ t N
-4*-
Фиг. 52. а—водородная связь в кристалле льда; б—водородная связь в воде.
К этому же классу относятся ионы гидрофторида (HFj), дигид-
рофосфат калия (КН2Р04) и дезоксирибонуклеиновая кислота
(ДНК, носитель генетической информации всех форм жизни). Для
образования Н-связи нейтральный (электроположительный) атом
притягивается к двум (электроотрицательным) атомам, например,
в случае льда — к двум атомам кислорода (фиг. 52, а). Простая
линейная Н-связь, скрепляющая две молекулы воды, показана
на фиг. 52, б. В этом случае каждое ядро кислорода находится
в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены точечные
заряды (±0,19е). Положительные заряды представляют собой
частично заэкранированные ионы Н+, т. е. протоны.
Водородная связь по своему характеру является в основном
ионной, и вопрос об энергии связи можно обсуждать в терминах
кулоновского взаимодействия между зарядами и потенциалов
Леннарда-Джонса (фиг. 52,6). На этой фигуре изображена
конфигурация двух молекул воды с минимумом энергии для
потенциала [11]:
Vn,2)-VLJ(rla) + S(rM)Vel(l,2),
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 101
где г12 — расстояние между ядрами кислорода:
е = 5,01 - Ю-15 эрг, а = 2,82Л; Vel — кулоновское взаимодействие
между четырьмя зарядами ±q (<? = 0,19е) у каждой молекулы,
a S(r) — корреляционная функция. Изображенная конфигурация
обладает плоскостью симметрии и содержит простую линейную
Н-связь.
Смешанная связь
В последнее время значительный интерес вызывает новый
класс экзотических материалов, которые характеризуются
разнообразием типов химической связи и которые по своим свойствам
с
II
NC CN
NMP TCNQ
Фиг. 53. Структура молекул TCNQ и NMP, которые входят в комплекс NMP-
TCNQ [12].
занимают широкий диапазон от изоляторов до металлов. Среди
этих материалов выделяются органические соли с переносом
заряда, например соединения на основе молекулы тетрацианохино-
диметана (TCNQ) и его соли А^-метил-феназин-ГСЛЧЗ (NMP-TCNQ)
((Ьиг.53), а также слоистые кристаллы дихалькогенндов
переходных металлов (фиг. 54).
В указанных веществах с переносом заряда и слоистых ди-
халькогенидах имеются как вандерваал1,совы, так и ионные связи.
Так, электропроводность NMP-TCNQ изменяется в пределах от
~ 200 (Ом-см)-1 при 200 К (металлическая) до значений,
характерных для изоляторов, ниже 80 К. Аналогично дихалько-
гениды по электрическим свойствам перекрывают почти
непрерывно диапазон „изолятор — полупроводник — металл" [13]. Кроме
того, за исключением ТаТе2, все дихалькогениды Nb и Та
являются сверхпроводниками, так же как и МоТе2 и РЬТе2.
Большой интерес к этим материалам обусловлен тем, что электроны
в них могут двигаться лишь в двух измерениях. Обычно они
представляют собой гексагональные кристаллы, которые
составлены из слоев. В каждом слое атомы располагаются в трех пло-
102
Глава 3
Фиг. 54. Схематическое изображение одной из возможных структур TaSa
(пиридин)^, [13].
скостях, причем большие атомы халькогенов занимают две
плоскости, а малые атомы металла находятся в третьей плоскости
между ними.
§ 6. СВЯЗЬ МЕЖДУ НАПРЯЖЕНИЯМИ
И УПРУГИМИ ДЕФОРМАЦИЯМИ
В предыдущих параграфах мы показали, как рассчитывается
зависимость энергии кристалла от величины объема или от
межатомного расстояния между ближайшими соседями. Используя
эту зависимость, можно определить ряд механических
характеристик кристалла, например модуль всестороннего сжатия
(который, согласно (3.6), определяется второй производной от энергии
по объему). В кубических кристаллах, кроме модуля
всестороннего сжатия, имеются еще две другие упругие постоянные.
В настоящем параграфе мы введем эти упругие постоянные и
покажем, как они вычисляются.
Из-за анизотропии кристалла его атомы при деформации
могут смещаться различным образом. В общем случае эти смещения
можно представить в виде трех типов независимых деформаций:
однородного сжатия (определяемого модулем всестороннего
сжатия или сжимаемостью) и двух сдвигов, каждый из которых не
сопровождается изменением объема. Математически это означает,
что произвольную деформацию решетки можно описать тензором
второго ранга г],-у., называемым тензором деформаций, который
в классах кубической системы имеет три независимые компонен-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 103
ты1). Поэтому мы начнем с ответа на вопрос, чем определяется
тензор деформаций.
Обозначим координаты х, у, г материальной частицы (фиг. 55)
в недеформированном кристалле через x;(i- 1, 2, 3), а
соответствующие координаты в деформированном кристалле — через
х+ dx
x' + dx'
Фиг. 55. Координаты материальной частицы в недеформированном и
деформированном кристаллах.
X; = (xi, х'2, Хз). При этом, конечно, координаты х'{ являются
функциями от х,-. Деформацию решетки можно охарактеризовать
разностью
ds' —ds2 = dx'idx'i — dxtdXj,
где подразумевается суммирование по дважды повторяющимся
индексам, т. е. символ dxidxi означает
з
2 dx; dXi = (dx^ -f (dx,)2 + (dx3)2.
Так как компоненты х\ являются функциями х,-, то можно
написать
откуда следует, что
где
dx'^dxj,
ds'z—ds2 = 2r)l7 dx; dxj,
l_ fdxk dxk __ e \
^!J— 2 \дх; дх, Ч) '
После введения разности ui — x\— x,- тензор i],7 можно
преобразовать к виду
*) Автор допустил неточность. Симметрия тензора деформации »|,у не
связана с симметрией кристалла, поскольку деформация нарушает эту
симметрию.—Прим. перев.
104
Глава 3
Этот тензор называется лагранжевым тензором деформаций.
В линейной теории (в пределах применимости закона Гука)
произведением двух производных можно пренебречь и тензор т),у
сводится к тензору бесконечно малых деформаций
Закон Гука гласит, что деформация пропорциональна
напряжению:
eU = sUkiFki, (3-45)
где Fkt— тензор напряжений. Обращая это соотношение, получим
Fki=Ckiijeij> (3-46)
где сijkt —упругие постоянные второго порядка. Величины sim
называются модулями упругости. Тензор напряжений можно
найти из выражения для плотности полной потенциальной энергии
Ф = ус17ые/;е„, (3.47)
так как F^ — dy/de^. и, следовательно, упругие постоянные
второго порядка определяются соотношениями
с"« = 7&- (3-48>
Браггер [15] ввел общепринятое теперь определение упругих
постоянных для произвольных (не обязательно бесконечно малых)
деформаций решетки. Упругие постоянные Браггера определяются
производными от энергии в единице объема недеформированного
кристалла по лагранжевым параметрам деформаций Г|1у-. Таким
образом, упругие постоянные Браггера второго и третьего
порядков даются следующими формулами:
-? ^ (3.49)
дщ]дцы)ъ.=о
ч
^ \ (з.50)
чттп \дц..бт)мdY]mnjЧу=0,
где ф—-энергия, отнесенная к единице объема
недеформированного кристалла. Для обозначения упругих постоянных Браггера
применяются сокращения Фойгта, т. е. cijkl... =cjp..., где
индексы ij связаны с индексами J таким образом:
11<->1, 22<->2, 33«->3, 23«->4, 31<-»5 и 12<^6.
В кубических кристаллах имеются только три
линейно-независимые упругие постоянные, а именно си, сп и с44 (в сокращен-
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 105
ных обозначениях Фойгта). Это свойство есть следствие
симметрии кристалла, но мы не будем пытаться его доказывать (см.
задачу 17). Здесь нам достаточно заметить, что тензор упругих
постоянных в кубических кристаллах имеет вид
(cjp)
Г с
С12
С12
0
0
L.0
С12
Си
с11
0
0
0
С12
С12
Си
0
0
0
0
0
0
Q4
0
0
0
0
0
0
с44
0
0
0
0
0
0
с4
1
J
Упругие постоянные и модули упругости связаны между собой
в кубическом кристалле соотношениями
С44 = Sjj , С;1 С12 = (Sn Sll) ,
c11 + 2c12 = (s114 2sl2)-
(3.52)
что нетрудно проверить, обращая матрицу (сл>).
Для выяснения физического смысла каждой из трех линейно-
независимых упругих постоянных кубического кристалла можно
Xi
□
/ 1/3
х - v ж
1 i/^
у = v у
z'=v^z
ж' = (1 + £,)х
у'= (1 + £,)-'у
*
Z = Z
ж'= у^у + х
у'=у
z'=z
Фиг. 56. Параметры деформации и кубическом кристалле.
использовать три типа параметров деформации: v. е, и у,-,
введенных Фуксом [16]. Для определения этих параметров рассмотрим
прямоугольную систему координат х, у, z, оси которой совмещены
с главными осями симметрии кубического кристалла. Параметр v
характеризует однородное растяжение или сжатие решетки
(фиг. 56). Параметр ех определяет растяжение решетки в
направлении х и сжатие в направлении у так, чтобы вне зависимости
от величины деформации объем кристалла оставался неизменным.
Параметр у, определяет поворот оси у в плоскости ху при точном
сохранении высоты.
106
Глава 3
Упругие постоянные Фукса определяются частными
производными от энергии в единице объема недеформированного кристалла
по параметрам деформации v, e,- и у,-:
^Ф-__1_/с _|_2с , (модуль всестороннего сжатия,
dv2 3 ^ п 1-> объем изменяется),
ттг = 2(си-с12), (3.53)
№i i (сдвиговые упругие постоянные,
£!2_r | объем сохраняется).
Для доказательства этих соотношений, например первого из них,
заметим, что при деформации v лагранжев тензор напряжений
имеет вид
Учтем также, что
дц>
~dv
и что в состоянии равновесия (дф/д%у-)11..=0 = 0. Искомое
соотношение получится при повторном дифференцировании (3.55) с
учетом обращения в нуль (дф/9к],-у-) и определения упругих
постоянных Браггера. Детали проведенного анализа, а также определение
упругих констант Фукса третьего порядка приведены в статье [17].
В заключение заметим, что, рассматривая решетку в виде
системы точечных силовых центров, можно вывести некоторые
соотношения между упругими постоянными. Это так называемые
Таблица 3.3
Упругие постоянные при комнатной температуре (1012 дии/см)
Сц Cl2 Cu ^-111 ^-112 ^1 23 ^144 ^1вв ^15*
Na
Си
Ag
Аи
NaCl
Al
Ge
Si
Р-латунь
0,073 0,062 0,042
1,661 1,199 0,756
1,222 0,907 0,454
1,929 1,638 0.415 -
0,487 0,124 0,126
1,038 0,604 0,283
1,285 0,483 0,668
1,658 0,639 0,796
0,496 0,131 0,128
—8,06
-12,71
—8,43 •
-17,29
—8,64
-10,76
-7,10
—8,25
-12,52
—1,66
—8,14
—5,29
-9,22
—0,496
—3,15
—3,89
—4,51
—4,75
—2,60
—0,50
+ 1,89
—2,33
—2,78
—0,03
+0,56
-0,13
+0,093 +0,071
+0,36
—0,18
—0,64
—4,67
—0,23
—0,23
+0,12
-3,85
— 1,68
—7,80
—6,37
—6,48
—0,587
—3,40
—2,92
-3,10
—3,96
-2,34
—0,95
+0,83
—0,12
+0,132
—0,30
—0,53
—0,64
—3,99
Источники: Na-[I8], (Си, Ag, Au)-£I9], (NaCI, р-латунь)-[20], AI-[2I] и (Ge, Si)-I22].
Пу=2-(0'/в-1)б|/-
<3<p dr|n dtp dt)?
Зф дц33
дцн dv ' дг]2, dv * dr\3S dv
(3.54)
(3.55)
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 107
соотношения Коши. Для упругих постоянных второго порядка
в кубическом кристалле они принимают вид ci2 — cM. Очевидно,
что соотношения Коши для металлов несправедливы, так как
некоторые величины, входящие в ср, такие, например, как энергия
Ферми (пропорциональная ЛУ0(1//У„)~2/3, где V„ и
V—соответственно объем недеформированного и деформированного кристаллов),
зависят явно от объема (см. задачу 6). В табл. 3.3 приведены
типичные экспериментальные значения упругих постоянных
второго и третьего порядка. Согласно этой таблице, соотношение
Коши для металлов нарушается. По табл. 3.3 нетрудно
проверить, что, в то время как в металлах с12^=с44, в NaCl (изолятор)
с12 ~с44.
Пример 1. Расчет упругой постоянной линейной
цепочки. Проведенное рассмотрение довольно сложно, однако
более простого альтернативного подхода нет. Имея это в виду,
f
—«—TRRp>—•—njipS^—•—-'7ЯЯГ'—•—'WRT1—•——
x/-\ xj *j + *
Фиг. 57. Линейная цепочка точечных масс, соединенных упругими
пружинками.
повторим еще раз ход рассуждений для случая линейной цепочки.
Потенциальную энергию линейной цепочки материальных точек,
связанных между собой пружинками с упругой постоянной f
(фиг. 57), можно записать так:
i
где Xj — положение /-го атома в деформированной линейной
цепочке, а Т — напряжение, которое нужно приложить для
поддержания равновесия. Заметим, что слагаемое, пропорциональное
этому напряжению, после суммирования по всем точечным массам
оказывается зависящим только от полной длины линейной
цепочки и по этой причине не представляет интереса при выводе
уравнения динамики цепочки, но его нельзя упускать в
приведенной формуле1).
Определим параметр деформации следующим образом.
Предположим, что точечная масса, имевшая в недеформированной ре-
г) Автор благодарен профессору Т. Сузуки, обратившему на это внимание
в нашей совместной лекции для факультета металлургии в Университете штата
Миссури, Ролла в 1969 г.
ш
Глава 3
шетке координату а (в положении равновесия) при деформации
сместилась на величину и и оказалась в точке х = а + и, причем
в общем случае и = и(а). Тогда
du
х—а =
так что
х—а = -т-а,
аа
*_„. + !** + .,(*)■
и, следовательно,
х2—a2 = 2ii11a2.
Поэтому можно записать
x = (l+2ilu)i/*a,
так что потенциальная энергия на одну частицу равна
w = | (| fahhl + \ fahhl) + -1Т [2а (1 + 2%1)t/«].
Определим теперь упругую постоянную второго порядка (по
Браггеру)
(при iiu = 0).
Но напряжение Т не может быть произвольным, так как w
должно удовлетворять условию равновесия (dw/дцц) = 0, откуда
следует, что
1
т. е.
2-fa* + Ta = 0,
T = -\fa.
Таким образом, упругая постоянная
1 d-w г
а (5т|ц
Оказывается (гл. 4), что этот результат можно получить,
исходя из рассмотрения динамики (и не вводя напряжение Т).
Использованный выше метод расчета упругих постоянных
второго порядка называется методом однородной деформации, в то
время как динамический метод называют методом длинных волн
(последний применим лишь для нахождения упругих постоянных
второго порядка). Вообще говоря, так как величины типа
напряжения (в трехмерном случае пропорционального объему кри-
Межатомные силы и механические свойства тсердых тел
109
сталла) фигурируют только в первом методе, оба метода не всегда
приводят к одинаковым (не зависящим от модели) результатам.
Задача 6. Используя соотношение [17]
t» = (l+2/1 + 4/, + 8/,)1'*.
где
: 1122Чз
Л =11и + т122 + 11зз,
111 Tll2 Tll3
■n2i ч22 >ъ
'Чз! 'Чзг тЬз
показать, что если q> = Avn, где А и п — произвольные
константы, a v определяется отношением объемов кристалла после
деформации и до деформации, то
Си = —ir = An (n —2), clt 2-
onii
32ф
*li
*lll5lll2
Ля.
-= An2,
Следовательно, в общем случае, когда полная энергия ср
определяется величинами, зависящими от объема, с12^=с44, т. е.
соотношение Коши не выполняется.
Задача 7. Вклад кинетической энергии свободных электронов
в металле в энергию ср, отнесенную к одному электрону, равен
(3/5) £V. Выразить это в виде Av" и показать, что п = — 2/3.
Тем самым будет показано, что с учетом соотношений,
приведенных в предыдущей задаче, упругие постоянные равны
с,, =-
Ш
Cla *
4Л
2А
: 9
(Отсюда понятно, почему соотношения Коши не выполняются
в металлах.)
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
8. Вывести из первых принципов выражение для вандервааль-
сова потенциала cpw = — С,'/?6 (см. стр. 700 в книге [5] из гл. 2).
9. Положив в задаче 8 С=10~58 эрг-см6 и выбрав
применительно к аргону межатомное расстояние i? = 3,76A, рассчитать
cpw и сравнить фш/&в с наблюдаемой температурой плавления 87 К.
10. Потенциал Борна —Майера в щелочных металлах имеет
вид Лехр[—(R — 2r0)/b], где в случае натрия А — 1,25-10~12 эрг,
г„ = 0,875Л и Ь = 0,345А. Сравните этот потенциал с кулонов-
по
Глава 3
ским потенциалом—e*/R при R = 3,66 А (расстояние между
ближайшими соседями в кристалле натрия).
11. Как зависит потенциал Борна —Майера от химической
валентности перекрывающихся ионов [23]?
12. Сумма Маделунга. Вывести следующую общую формулу
для суммы Маделунга для структуры типа NaCl:
V/M-!l = — V (-1)"'+"3+"a/("i-t"2 + "з)
Ч П1Л2П3
где # —расстояние между ближайшими соседями. Показать, что
при учете взаимодействия лишь внутри куба с длиной ребра 2R
эта сумма равна (—1,46еа/7?) [24, 25].
13. Тетраэдрические орбитали. Выпишите остальные тетраэдри-
ческие орбитали (ty3 и %), ортогональные приведенным в (3.15).
14. Металлическая связь. Охарактеризуйте в общих чертах
основные этапы теории металлических сил связи в модели
псевдопотенциала и поясните, почему атомы называют
псевдонейтронами [8].
15. Водородная связь. Максимуму интенсивности солнечного
излучения отвечает энергия фотона 2,5 эВ, что значительно
превышает энергию 1,23 эВ, которая требуется для электролиза воды,
т. е. для разрыва водородной связи посредством электролиза.
Почему же тогда обычный солнечный свет, достигая
поверхности Земли, не приводит к ухудшению состояния океанов? (См.
обсуждение фотоэлектролиза воды в задаче 5 из гл. 9).
16. Металлический водород или молекулярный водород? При
низкой температуре водород кристаллизуется в молекулярном
виде (Н2), хотя можно также получить метастабильные пленки,
содержащие периодически упорядоченные атомы водорода в
одноатомном виде. Объясните, почему молекулярный
водород—изолятор, в то время как одноатомное состояние металлическое.
(Указание: можно воспользоваться теорией зон Бриллюэна и
обсуждением, приведенным в § 1 гл. 5, или же связать перенос
электронов в твердых телах с характером межатомных сил связи.)
17. Упругие постоянные. Какие ограничения на число
линейно-независимых упругих постоянных налагает симметрия
кристалла в триклинной, моноклинной, орторомбической,
тетрагональной и кубической системах [26]?
ЛИТЕРАТУРА
1. Phillips J. С, Phys. Today, February, 1970.
2. Lapidus I. R., Am. J. Phys., 38, 905" (1970).
3. Heitler W., London F., Z. Phvsik, 44, 455 (1927).
Межатомные силы и механические свойства твердых тел 111
4. Pauling L., Wilson Е. В.. Introduct'on to Quantum Mechanics, With
Applications to Chemistry, N. Y.-L., 1?35, p. 340.
5. Given P. //., Fuel, 39, 147 (1960).
6. Cohen M. //., J. Phvs. Radium, 23, 643 (1962).
7. Ziman J. Л1, Adv. Phys., 13, 89 (1964).
8. Harrison W. A., Pseudopotentials in the Theory of Metals, Benjamin, New
York, 1966. (Имеется перевод: Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории
металлов.—М.: Мир, 1968.)
9. Ashcroft N. V., Phvs. Lett., 23, 48 (1966).
10. Ash-roft N. V., Langreth D. C, Phvs. Rev., 155, 683 (1967).
11. Rahman A., Stillinger F. H., J. Am. Chem. Soc, 95, 7943 (1973).
12. Epstein A. J., Stemad S., Garito A. F., Heeger A. J., Solid State Com-
mun., 9, 1803 (1971).
13. Wilson J. A., Yoffe A. £>., Advanc. Phys., 18, 193 1969.
14. Gamble F. R., DiSalvo F. J., Klemm R. A., Geballe T. //., Science, 168,
568 (1971).
15. Brugger K., Phvs. Rev., 133, A1611 (1964).
16. Fuchs K-, Proc.'Rov. Soc. A153, 622 (1936).
17. Suzuki Т., Granato A. V.. Thomas J. F., Jr., Phys. Rev., 175, 766 (1P6S).
18. Diederich Mary £., Trivisonno J., J. Phys. Chem. Solids, 27, 637 (1966).
19. Hiki Y., Granato A. V., Pliys. Rev., 144, 411 (1966).
20. Swartz K. D., Thesis, University of Illinois, 1966.
21. Thomas J. F., Jr., Phys. Rev., 175, 955 (1968).
22. McSkimin H. J.. Andr'eatch P., Jr., J. Appl. Phys., 35, 3312 (1964).
23. Seitz F., Modern Theory of Solids, McGraw-Hill, 1940, p. 82. (Имеется
перевод: Зейтц Ф. Современная теория твердого тела.— М.—Л.: ГИТТЛ,
1949.)
24. Evjen И. М.. Phvs. Rev., 39, 675 (1Р32).
25. Brown F. С, The Physics of Solids, Benjamin, New York, 1967, p. 95.
26. Wooster W. A., Tensors and Group Theory for the Physical Properties of
Crystals, Clarendon Press, Oxford, 1973, p. 89. (Имеется перевод: Вустер У. А.
Применение тензоров и теории групп для описания физических свойств
кристаллов.—М.: Мир, 1977.)
Глава 4
Колебания решетки и тепловые свойства
В настоящей главе мы приступаем к описанию колебаний
атомов относительно их среднего равновесного положения в
твердом теле. Эти колебания имеют место при любой температуре,
даже при абсолютном нуле. Они почти полностью определяют
такие тепловые свойства изоляторов, как теплоемкость,
теплопроводность, тепловое расширение и т. д., и вносят главный
Фиг. Е8. Модель атсмов, связанных упругими пружинками (используется в
теории колебаний решетки).
вклад в теплоемкость металлов. (Электроны проводимости вносят
небольшой вклад в теплоемкость металлов, однако они почти
полностью отвечают за теплопроводность.)
Удобно представлять себе колебания решетки на примере
системы большого числа шариков, каждый из которых связан со
своим соседом пружинкой (фиг. 58). При смещении шариков из
положения равновесия пружинки вызывают появление сил,
возвращающих шарики назад. Пружинки, связывающие только
ближайших соседей, характеризуют короткодействующие силы, в то
время как пружинки, простирающиеся до второго соседа и далее,
отражают дальнодействующие силы. Если вообразить теперь, что
каждая частица, представленная шариком, колеблется
относительно своего положения равновесия, то возникнет довольно
правильная картина колебаний решетки.
Теоретический расчет частот колебаний решетки в реальном
трехмерном кристалле крайне сложен. Впервые попытку такого
расчета предприняли Борн и Карман в 1912—1913 гг. Учитывая
его сложность, мы вначале рассмотрим теории теплоемкости
Колебания решетки и тепловые свойства
113
твердых тел, развитые Эйнштейном (1906 г.) и Дебаем (1912 г.)
и имеющие фундаментальное значение. В них впервые была
подчеркнута актуальность такого расчета, и знакомство с ними
поможет обоснованию целесообразности нашего изложения.
§ 1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ РЕШЕТКИ
Ключ к понимаю тепловых свойств твердых тел — колебания
атомов в кристалле, самопроизвольные (под действием
межатомных сил) или вызванные тепловым возбуждением при некоторой
температуре. На начальной стадии развития квантовой теории
Эйнштейн предположил, что, как и в случае излучения черного
тела, тепловая энергия твердого тела почти полностью связана
с системой простых линейных осцилляторов (или с
квантованными модами атомных колебаний). Такие колебания были названы
фононами по аналогии с введенными План ком квантами
электромагнитного излучения (черного тела), т. е. фотонами.
Предполагается, что фэнон с частотой a>qx, волновым вектором q и одним
из трех типов поляризации Х( = 1,2,3) переносит порцию, или
кваит, энергии и что он подчиняется такому же статистическому
распределению при температуре Т, как и осцилляторы Планка,
так что каждой моде соответствует средняя энергия
Е* = тК* + ехр (Ч?/,ВГ) "I • (4-1)
Здесь первое слагаемое соответствует „нулевой энергии", или
энергии, которой обладает фонон при 0 К при его квантовомеха-
ническсм описании.
Из этих предположений следует, что полная внутренняя
энергия решетки (определяемая колебаниями решетки) равна
и=У,Е*\, (4.2)
и, следовательно, теплоемкость твердого тела при постоянном
объеме Cv связана с энергией волн решетки соотношением
с-=(!г),- (4-3)
Отсюда следует, что для расчета удельной теплоемкости и
аналогичных тепловых характеристик твердых тел нужно знать
частоты колебаний атомов в твердом теле.
Прежде чем обратиться к динамике кристаллической решетки
(§ 4), интересно выяснить, как далеко можно продвинуться в
изучении тепловых свойств твердых тел в рамках предложенной
модели, не имея точных данных о частотах колебаний решетки.
114
Глава 4
Заметим, что в 1906 г., когда Эйнштейн предложил свою модель
(за 7 лет до выдвижения в 1913 г. Лауэ гипотезы о регулярном
расположении атомов в кристалле), была известна лишь
классическая теория колебаний решетки, основанная на законе Гука
о связи между силами и атомными смещениями. Кроме того, из
классической статистической механики было известно, что (при
высоких температурах) средняя энергия каждой из 3N линейно-
независимых нормальных колебательных мод в твердом теле,
состоящем из N атомов, равна kBT. Таким образом, при
температурах, таких, что kv,T^>hwqx, сумма в (4.2) должна сводиться
(что и происходит на самом деле) к 3NkBT. Соответственно, если
N— число атомов в грамм-атоме (6,062-1023), то в расчете на
один грамм-атом теплоемкость равна
Cv = 3/V&B = 5,96 кал/град
и одинакова для всех веществ. Это закон Дюлонга и Пти.
Для тех, кто изучал элементарную химию, закон Дюлонга и
Пти известен как основа первоначального способа оценки
атомного веса неизвестного элемента. Этот закон неплохо согласуется
с экспериментальными данными для большинства веществ при
комнатной температуре (~ 300 К), но заметно нарушается при
низких температурах, для которых fu>\i^>kBT. Чтобы описать
поведение Cv при столь низких температурах, мы должны
исходить из точного выражения (4.2) и перед тем, как продвинуться
в вычислении этой суммы, сталкиваемся опять с проблемой
нахождения частот колебаний решетки.
Ту же проблему можно сформулировать иначе: для расчета U
и Cv нужно знать число нормальных мод кристалла в интервале
ЧаСТОТ ОТ Wqx ДО MqX+dtfqX. ПуСТЬ ЭТО ЧИСЛО раВНО G^Oq^tfoqb
Так как полное число нормальных мод равно 3/V, то функция
G должна удовлетворять условию
$G(ro)Ao = 3JV, (4.4)
где интегрирование проводится по всем частотам кристалла.
Тогда сумма в (4.2) дается выражением
£/=$G(co)E((o)dco, (4.5)
где Е (roq\) определено согласно (4.1). Таким образом, проблема
расчета U и Сг, включает задачу нахождения спектральной
функции фононных частот G (со).
Простейшее из предположений, также связанное с именем
Эйнштейна, сводится к выбору G (го) в виде
G(ro) = 3/V6(ro — го0).
(4.6)
Колебания решетки и тепловые свойства
115
Это эквивалентно утверждению, что частоты всех колебаний
совпадают и равны (о0. Условия, при которых это предположение
выполняется в реальных кристаллах, формулируются нечасто.
Если пренебречь тем, что атомы в кристалле металла образуют
решетку, то окажется, что положительные ионы металла могут
осциллировать коллективно (вследствие дальнодействующего ку-
лоновского взаимодействия между ними) на одной (плазменной)
частоте:
/ 4яг-е2 \i/2 .. „
^=(-щ-; • <4-7>
где г — валентность иона, М— его масса, Q0 — атомный объем.
Предполагая, что частота делится поровну между тремя степенями
свободы, приходящимися на один ион, в качестве разумной
оценки получим
/з
(4.8)
Для меди (0р « 1012 рад/с.
С учетом предположения (4.6) легко находим
U
= 3N 1±~\ 5—! 1Ц>. (4-9)
12 1ехрфщ/квТ)-1\1
и, следовательно, теплоемкость запишется в простом виде
„ ZNkuu-e'
где величина
,,,_„, (,--». (4.Ю)
eF =
Ав
называется эйнштейновской температурой твердого тела. При
высоких температурах у<^1 мы опять приходим к закону Дюлонга
и Пти в виде C0«3NftB[l—0(у2)], а при низких температурах
у^>1 теплоемкость экспоненциально спадает:
Cv х NkBy2e~".
Формула Эйнштейна для теплоемкости находится в прекрасном
согласии с экспериментом при ТжИЕ, но при более низкой
температуре согласие плохое. Тем не менее модель Эйнштейна проста
и наглядна и часто используется для обсуждения других
явлений, если речь идет о получении качественных результатов.
Эксперимент показал, что при низких температурах Cv ведет
себя скорее как Т3, чем экспоненциально (фиг. 59). Теория Дебая
(1912 г.) удовлетворительно объясняет это следующим образом.
116
Глава 4
В общем случае атомы в твердом теле колеблются не с одной
и той же частотой, и их колебания обладают некоторой
дисперсией, т. е. го есть функция волнового числа q. Так как число
атомов в твердом теле ограниченно, то не все значения волнового
числа допустимы, и для колебаний атомов существует наибольшее
н 1 1 г
1 Г
^^^^F^xo^t^-^dtt^
+ Al
о CoFg
л Си
v KCI
О NoCl
х Pb
D Zn
_1_
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
Т/в
Фиг. 59. Теплоемкость при постоянном объеме как функция температуры,
измеренная для ряда веществ.
Горизонтальная прямая / описывает закон Дюлонга и Пти; кривая // — предсказание
теории Дебая [1].
допустимое волновое число qD (называемое дебаевским волновым
числом) и соответственно наибольшая допустимая частота roD
(называемая дебаевской частотой). Для того чтобы в этом убедиться,
определим число разрешенных точек в элементе объема dq = 4nq*dq
q-пространства. Это число (в единице объема) составляет dq/(2n)3
(что совпадает с аналогичной величиной для электронов в к-про-
странстве, за исключением численного множителя 2,
учитывающего спиновое вырождение) или G (го) dro, если элемент объема dq
соответствует интервалу частот от го до го + dro. Таким образом,
если 3/V нормальных мод, связанных с 3/V степенями свободы N
атомов (в единице объема), заключены в сфере радиуса qD в q-npo-
странстве, то мы должны написать
з
(-У
T^b
= 3/V,
откуда
qD = (6n2Ny/s. (4.11)
Если N = 1023 атомов в кубическом сантиметре, то qc ~2-108 см~1,
что по порядку величины совпадает с размерами зоны Бриллюэна,
Колебания решетки и тепловые свойства
117
и, следовательно, минимальная длина волны фонона XD = 2n/qD
имеет порядок постоянной решетки.
Помимо рассмотренных выше предположений важную роль
в теории Дебая играет также вид связи между го и q. Дебай
предположил, что можно воспользоваться классическим
дисперсионным соотношением для звуковых волн
usq,
(4.12)
где us—средняя скорость звука с типичным значением 5-105 см/с.
Максимальная частота, соответствующая этому типичному значе-
G(w)
Шиитейтвспий
спектр
Фиг. 60. Спектральная функция С (со) в эйнштейновском и дебаевском
приближениях.
нию us, равна a>D~usqD « Ю14 рад/с. В силу предположения (4.12)
спектральная функция G (со) определяется из соотношения
G (со) Ло = (2л)~3 4я</2 dq = (2л2)~1 -^-dco,
откуда следует, что
( Лю2 (при СО^ГОп).
G(ro) = { v н ^ ;
{ 0 (при го > roD),
(4.13)
где Л = (2л2ы|)-1—константа (не зависящая от со). На фиг. 60
проводится сравнение этой функции со спектральной функцией
Эйнштейна.
При известной функции С расчет плотности внутренней
энергии U по формуле (4.5) не вызывает затруднений. В результате
получим
coD
U = 3hA у
J exp (Л
со3 dti)
ЗА-вГ4
\ы/1гвТ)—• 1 2л' пЛи\
xs(ex—l)~ldx.
118
Глава 4
После дифференцирования по Т находим
О
(при 7<eD). (4.14)
Здесь xD = fiMD/kBT = 6D/7\ 6D — дебаевская температура, а
приближение, сделанное при выводе (4.14), соответствует случаю
больших xD, когда Г<^0С (низкие температуры). Таким образом, при
низких температурах для Cv следует ожидать зависимости Т3
(закон Дебая Г3). В гл. 6 мы рассчитаем вклад в Cz„ вносимый
электронами проводимости в металлах; при низких температурах
он окажется пропорциональным Т.
Задача 1. При очень низких температурах удельная теплоемкость
каменной соли меняется в зависимости от температуры в
соответствии с законом Дебая Г3:
где £ = 464 кал-моль-1-К-1 и 6D = 281 К. Какое количество тепла
требуется для повышения температуры 2 молей каменной соли
от 10 до 50 К? (Ответ: 65,2 кал.)
§ 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ЭЙНШТЕЙНОВСКОЙ
И ДЕБАЕВСКОЙ ТЕМПЕРАТУР
В настоящем параграфе мы поясним физический смысл
введенных выше характеристических температур с точки зрения
межатомных сил. Это позволит установить различие между теорией
Эйнштейна и теорией Дебая.
Возьмем для примера какой-либо металл. Мы уже видели
в гл. 3, что межатомные силы в металле обусловлены частично
обычным, или голым, кулоновским взаимодействием между ионами,
а частично косвенным взаимодействием ион — электрон — ион
с участием газа валентных электронов. Сумму этих двух вкладов
в межатомные силы мы будем рассматривать в виде единого
эффективного взаимодействия. Обычно голое взаимодействие
сильнее эффективного, так как влияние электронного газа сводится
к эффекту экранирования, как если бы электронный газ был
диэлектрической средой между ионами. Соответственно
эйнштейновская температура, которая служит мерой голых межатомных
сил, обычно выше дебаевской температуры, которую можно
рассматривать в качестве меры эффективных межатомных сил.
На основе такой интерпретации характеристических
температур оценим их значения в металле. В модели Эйнштейна все
Колебания решетки и тепловые свойства
119
атомы колеблются с одной и той же характеристической частотой.
Чтобы понять, как это могло бы быть, рассмотрим простейший
вид коллективного движения системы ионов металла с плотностью
N и валентностью z на (диэлектрическом) фоне однородно
размазанного отрицательного заряда валентных электронов. Пред-
+ ;
1н Е .
+ i
+ j
+ j
Фиг. 61. Модель плоского конденсатора, используемая для расчета ионно-
плазменной частоты.
положим, что эта система ионов заключена между парой
параллельных пластин, и сместим все ионы на расстояние х, как
показано на фиг. 61.
При смещении ионов возникнет поле поляризации
P = z/V|e|x,
которая в свою очередь вызовет электрическое поле, аналогичное
полю внутри плоского конденсатора:
Е = —4пР. (4.15)
Если пренебречь перераспределением валентных электронов, т. е.
считать, что голое кулоновское взаимодействие между ионами не
экранируется, то движение каждого иона (с массой М)
подчиняется второму закону Ньютона
d-x
М
dt-
■ z\e\E = —4я (zef Nx.
(4.16)
Таким образом, как и ожидалось, каждый ион осциллирует
с одной и той же характеристической частотой:
4л (zey_NJ\ i/2
<■>„ =
Г_4л
М
(4.17)
Эта частота называется ионно-плазменной частотой.
В модели Эйнштейна можно полагать, что эта частота
распределяется поровну между тремя степенями свободы (или
нормальными модами колебаний) каждого иона. Следовательно,
эйнштейновская частота равна
Up
что совпадает с формулой (4.8).
120
Глава 4
Однако если учесть перераспределение газа валентных
электронов при смещении ионов, то вместо (4.15) нужно написать
Е = -^г, (4.18)
где е — диэлектрическая проницаемость электронного газа.
Поэтому характеристическая частота уменьшается по сравнению
с (4.17) в l/l/"e раз. Следовательно, характеристическая частота
Дебая в рассматриваемой модели дается выражением
»°-7fr=Tr- <4I9)
Так как е^1, то дебаевская температура 6D = &oD/£B в общем
случае меньше или равна температуре Эйнштейна 6Е = &С1)0/£В.
В действительности диэлектрическая проницаемость е газа
свободных электронов в металле зависит как от волнового числа q,
так и от частоты го. В статическом пределе (го —* 0) функция е (q, го)
есть не что иное, как приведенная в (3.27) величина
которая зависит от длины экранирования Томаса — Ферми К'1
и от безразмерной функции %, удовлетворяющей соотношению
X (0) = 1. Вблизи q = 0 (предел длинных волн) е (q) можно записать
приближенно в виде (1 -j-№/q2), и, следовательно,
<о = -^«-^. (4.20)
Мы получили спектр дебаевского типа для акустической волны
с постоянной скоростью
us— % .
Эта скорость называется скоростью звука Б ома — Стейвера (строго
говоря, скорость звука Бома — Стейвера равна «B-s = V 3us = ap/K).
Так как
где kF = (3n2zN)1/3, то легко показать, что
"B-s==(w)1/2t,F' <4-216)
где Vp = {hkp/m) — скорость Ферми электронного газа.
Колебания решетки и тепловые свойства
1?!
400
Фиг. 62. Срарнение теоретических значений дебаевской температуры Оу в
„модели желе" с экспериментальными значениями дебаевской температуры Go для
металлов группы Ed (согласно [2]).
Из формулы (4.20) следует, что величину 6D можно
аппроксимировать так называемой дебаевской температурой в модели
„желе1':
87= *?— = **' . (4.22а)
А=в1/еЫ *Bj/3e(<?D)
На фиг. 62 проводится сравнение между найденными из
эксперимента значениями дебаевской температуры для элементов шестой
группы периодической системы и значениями 6У, рассчитанными
для параметров из таблицы 4.1.
Приведенные на фиг. 62 результаты представляют интерес по
ряду причин. Во-первых, у свободных атомов тех элементов,
которые относятся к верхней (или нижней) кривой на этой фигуре,
122
Глава 4
совпадают конфигурации заполненных электронных оболочек.
Поэтому линейная связь между 0У и химической валентностью (г)
означает, что для элементов с совпадающими заполненными
оболочками
N = const. (4.226)
Таблица 4.1
Параметры, определяющие дебаевскую температуру в модели желе
для некоторых металлов
Cs+
Ва- +
La3 +
Hf1 +
Та5 +
W3+
Re7 +
Os4 +
Ir4 +
Pf- +
Au +
Hg= +
ТП +
Pb1 +
Bi:> +
p=M/Q
(r/CM1)
1,997
3,59
6,17
13,20
16,56
19,25
21,03
22,58
22,55
21,47
19,28
14,26
11,87
11,34
2,82
<0p/2 я
(1012 Гц)
1,724
4,520
8.698
13,313
18,342
23,322
27,919
16,127
16,020
13,001
3.609
6,096
8,250
10,607
22,589
(произв. ед.)
0,341
0,519
0,706
0,924
1,069
1,186
1,278
1,077
1,074
0,994
0,637
0,721
0,774
0,835
0,852
<7D/2fcF
0,630
0,500
0,437
0,397
0,368
0,347
0,329
0,397
0,397
0,500
0,630
0,500
0,437
0,397
0,368
e(«d)
2,652
2,891
2,890
2.788
2,827
2,886
2,963
2,523
2,527
2,061
1,838
2,331
2,716
2,988
3,314
(K)
29,3
73,7
141,7
220,9
302,2
380,3
449,3
281,3
279,2
250,9
73,8
110,6
138,7
170,0
343,8
Во-вторых, верхней кривой соответствуют непереходные металлы,
в то время как элементы нижней кривой относятся к переходным
металлам. Таким образом, оказывается, что переходные металлы
в большей степени „желеподобны" (0D«0/), чем непереходные.
Это удивительно, так как из вида электронных энергетических
зон металлов (гл. 5) следует, казалось бы, вывод о том, что по
сравнению с переходными в непереходных металлах приближение
свободных электронов работает лучше.
Чтобы оценить порядок величины плазменной частоты,
рассмотрим следующий пример.
Пример 1. Ионно-плазменная частота. Оценим ионно-
плазменную частоту для InSb по формуле
, 4nNe2
wn = * •
Если р — плотность, А — атомный вес и L — число Авогадро, то
Л7 = -угL = ' ' '— = 3,5-102? ионов в кубическом сантиметре,
Колебания решетки и тепловые свойства
123
где мы подставили следующие средние:
Полагая, что эффективная масса т»= 1,67-Ю-2-4-120 = 2,0- 10~а2 г
и е0= 15, находим
ЫР~ 2,0-Ю-22-15 -Л»,У-1и ,
т. е.
ш, = 5,8 • 10" рад/с = 2ял^
или
v/, = 9,3.1011 Гц, ?v = -^ = -~^r = 3,2-10-2cM = 320 мкм
и
+ l,05.10-27-5,8.1012 Q Q .„_, D Q 0 D
«0)^ = 1 60-10-*2 = 3,8-10 8 эВ = 3,8 мэВ.
§ 3. ВОЛНОВАЯ МЕХАНИКА ФОНОНОВ.
ОПЕРАТОРЫ РОЖДЕНИЯ И УНИЧТОЖЕНИЯ
Чтобы определить последовательно квантовомеханически
понятие фонона, вернемся ненадолго к уравнению (4.16) и рассмотрим
его далее в одномерном приближении. Согласно квантовой
механике, квантованное движение атома можно описать, вводя функцию
Гамильтона, соответствующую уравнению классического движения
(4.16) для простого одномерного гармонического осциллятора:
#=i-(P2 + co2Q2),
где Q=V Мх и Р — dQ/dt — соответственно обобщенная
координата и обобщенный импульс осциллятора, М — его масса и со (= со ) —
частота его колебаний. Уравнение классического движения (4.16)
эквивалентно одному из канонических уравнений движения
Гамильтона:
dP _ ОН
dt ~ dQ "
В квантовой механике Р и Q становятся операторами,
удовлетворяющими правилам коммутации:
[Q, Q] = 0 = [P, P], [Q, P] = (h.
В представлении Шредингера оператор Q диагоналей (т. е. в этом
представлении координата —„классическое" число, или с-число),
124
Глава 4
импульс Р заменяется оператором (— ihd/dQ), который действует
на функцию состояния системы, зависящую только от Q и
удовлетворяющую уравнению
НЪ(х)=(-^-£ё+±М<*х)${х) = ЕЪ(х).
Решения этого дифференциального уравнения хорошо известны
(см. стр. 60 в книге [6] из гл. 2). Собственные значения энергии
определяются формулой
£„=(п+у)^ (я = 0, 1, 2, ...),
которая сводится к (4.1), если число п заменить функцией
распределения Бозе —Эйнштейна (при конечной температуре Т).
В дальнейшем при описании взаимодействия фононов между
собой или с электронами окажется удобным математически
использовать так называемые операторы рождения и уничтожения
фононов а+ и а, связанные с Q и Р каноническим преобразованием:
<Ki)l/V+«>. P = i(^Y'\a+-a), (4.23)
или
а+= (~jY* (»1/2Q —to_1/*^). а==(~тУ/2 (ю1/*<2 + «о-1/*Я).
Эти операторы удовлетворяют следующим свойствам:
a+|n> = (tt+l)1/2|"+1>. а\п>=-пЧ*\п—\>, (4.24а)
где | п> означает состояние колеблющейся системы с п фононами.
Кроме того,
[а+, а]=\. (4.246)
Физический смысл этих свойств заключается в следующем.
При действии оператора а+ на состояние |п> (с п фононами)
система переводится в состояние \n-\-1> (с п+1 фононом), т. е. а+
есть оператор рождения; по аналогичной причине а есть оператор
уничтожения. Выражение для гамильтониана записывается с
помощью операторов рождения и уничтожения в простом виде .
# = £©(a+a + 4-)=/k0 ("+-!) , (4.25)
где оператор п = а*а называется оператором чисел заполнения.
Колебания решетки и тепловые свойства
125
§ 4. УПРУГИЕ ВОЛНЫ И КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ
В ОДНОМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
Теперь мы вернемся к проблеме, указанной в § 1: как
рассчитать частоты фононов в реальных кристаллах? Очевидно,
простейшая из мыслимых моделей, которую мы можем рассмотреть,—
это линейная цепочка атомов, связанных упругими
пружинками, каждая из которых характеризуется упругой постоянной /
(фиг. 63). Обычно / ж МсОр есть хорошая оценка величины /
м f
•—ТЯПР—•—Т1ПР—•—^ЯЯГ1—•—1SW—»—ГШ>—• '
j j+1
а
и(х, t)
Xj Xy+1 X
6
Фиг. 63. a—линейная цепочка атомов; б—эквивалентная упругая струна.
в реальных кристаллах (М — средняя масса иона, со — ионно-
плазменная частота). Такую систему можно уподобить упругой
струне с линейной плотностью р = УИ/а и величиной натяжения
T = fa, вдоль которой могут распространяться упругие волны со
скоростью с = (77р)1/2 =О(0р, где а—постоянная решетки линейной
цепочки. Действительно, в длинноволновом пределе, когда длина
волны много больше постоянной решетки, обе системы
эквивалентны.
Интересно продемонстрировать эквивалентность упругих
колебаний такой струны и колебаний атомов одномерной цепочки.
Прежде всего нам потребуется выражение для потенциальной
энергии линейной цепочки атомов в состоянии, в котором j-Pi
атом смещен на величину «у- из положения равновесия в момент
времени t. В общем случае это смещение зависит от равновесного
положения атома xf и времени t, так что uf = u (х/у t). Функция и
соответствует смещению упругой струны в точке Xj относительно
одного из ее закрепленных концов (выбранного в качестве начала
отсчета координаты). Потенциальная энергия линейной цепочки
126
Глава 4
равна
N
V{uit ut, •••) = у/Х. ("у —"y-i)*. (4.26а)
а ее кинетическая энергия есть
N 2
К = Е|^( (4.266)
где pj = М (dUj/dt) — импульс /-го атома. Канонические
уравнения движения Гамильтона для атомов имеют следующий вид:
dp,- dV
Ж = ~Щ tf = l. 2, ...,N)
или
Л*$- = /(ь/+1-2"/ + "У-*)- (4-27)
Рассмотрим теперь решетку как упругую струну, положив тем
самым, что смещение струны в любой точке x = Xj = aj равно
Uj(x, t), а расстояние до соседней точки бх = а бесконечно мало.
Тогда можно записать (с помощью разложения в ряд Тейлора)
/ди.Л 1 / д'-и,- \
«/« = и/ + Ы).^ + т(-5^).(&)1'
«/-^«у-Ш.^+т^).^)*-
Следовательно,
/ д-Uj \
uJ+l-2u/ + uJ._l= {-wr)0(bx)2.
Учитывая, что /(бх) = Г (натяжение струны) и УИ/бх = р
(линейная плотность), систему уравнений (4.27) можно свести к виду
^ = ТЫ)- (4-28)
Мы получили обычное уравнение упругих волн,
распространяющихся вдоль струны со скоростью с = (Г/р)1/2.
Эквивалентность уравнений (4.27) и (4.28) позволяет без труда
выяснить природу решений системы разностных уравнений (4.27),
осциллирующих во времени по закону ехр (— iat), особенно с
учетом той роли, какую играют граничные условия на концах
линейной цепочки или упругой струны. Для распространяющихся волн
решение ищется в виде
иj = А ехр [i (qxj — со*)]. (4.29)
Колебания решетки и тепловые свойства
127
Подставляя (4.29) в (4.27), получим (после сокращения на общий
множитель)
УИ(о2 = /[2 — exp(iqa)~ ехр (—iqa)~\-=2f(l —cosqa),
откуда следует, что дисперсионное соотношение для волн в
решетке есть
,ll)1/2|sin(^
со =
(4.30)
Зависимость (4.30) изображена на фиг. 64.
Поясним полученный результат, обратившись снова к
соответствующему решению для упругой струны. Подставляя (4.29)
Упругий
котпинуун
Фиг. 64. Дисперсионная зависимость со (q) для линейной одноатомной решетки.
в волновое уравнение (4.28), получаем дисперсионное соотношение
со = с<7, (4.31)
где с = (Г/р)1/2 = (///И)1-'2 а — скорость упругой волны в струне.
Зависимость (4.31) также приведена на фиг. 64. Видно, что обе
зависимости совпадают в пределе длинных волн, т. е. при
малых значениях волнового числа q, так как в этом случае
2 s'm-^qa « aq. Скорость звука с можно записать также в виде
(Си/Р)1/2 =(с11а,Ш)1'2, где сХ1 — макроскопическая упругая
постоянная струны. Таким образом, мы установили связь Т = fa = cu
между натяжением струны, атомной силовой постоянной и
макроскопической упругой постоянной струны.
Для полного решения дифференциального уравнения второго
порядка необходимо задать граничные условия. Рассмотрим
случай, когда оба конца струны закреплены, так что Uj{x, t)
обращается в нуль в точках х = 0 и x — Na, где Л7 — полное число
атомов в струне. Граничные условия для линейной цепочки
атомов будут рассмотрены ниже. При закрепленных концах струны
решения имеют вид стоячих волн, которые можно получить,
128
Глава 4
складывая смещения от двух волн равной амплитуды, частоты
и длины волны, но распространяющихся в противоположных
направлениях. Поэтому вместо (4.29) мы введем функции
и] = A sin (со* — qx,) (положительное направление х),
и] = A sin (со* + qxj) (отрицательное направление х)
и, воспользовавшись стандартной формулой сложения двух
синусов, получим
иj = и) — и) = (—2 A cos со*) sin qxj. (4-32)
Таким образом, координатная зависимость смещения струны
имеет вид синусоиды, амплитуда которой изменяется во времени
(фиг. 65).
+ 2Д
■2Д
2тг
Фиг. 65. Форма волны (при f = 0).
Решение (4.32) удовлетворяет граничным условиям «у = 0 на
каждом конце струны, если
qNa^2nn (n = 0, ±1, ±2, ...), (4.33)
т. е.
2я п
В случае линейной цепочки атомов волновое число q квантуется
точно так же при наложении так называемых циклических
граничных условий Борна —Кармана. При этих условиях два конца
струны отождествляются:
Uj-+n=Uj.
Подставляя (4.29) в это условие, получим
uj+n — exP {iqaN) Uj = uf
(4.34)
или
exp (iqaN) = 1,
что эквивалентно (4.33).
Сходство полученного результата с теоремой Блоха (на
основании которой вводится волновой вектор k с аналогичными
свойствами) неслучайно. Действительно, выражение (4.29) можно пере-
Колебания решетки и тепловые свойства
129
писать в форме, которая напоминает теорему Блоха для упругих
волн, распространяющихся в периодической структуре:
u/ = exp(iqx/)ue. (4.35)
По этой причине каждому колебанию можно сопоставить одно
из значений q в интервале
a v ^ а '
совпадающем с зоной Бриллюэна. Согласно (4.33), имеется ровно N
таких значений q, поэтому число линейно-независимых решений
J 1 1 1
q к О [атомы движутся q = — (атомы движутся
в Фазе) со сдвигом фазы на Я)
Фиг. 66.
рассмгтриваемой системы дифференциальных уравнений не может
превышать N. В точке q — n/a, т. е. на границе зоны Бриллюэна,
частота со достигает максимального значения 2(f/M)^2.
41
Поверхность '*
Фиг. 67. Поверхностная мода.
Обратимся опять к решению (4.32) и заметим, что для
заданного q все Uj имеют одну и ту же амплитуду, но их фазы могут
различаться. Поэтому смещение атомов в общем случае
описывается набором синусоидальных волн с различными длинами
волн. При малых ^«0 атомы движутся в фазе, в то время как
при q=n/a (на границе зоны) фазы колебаний соседних атомов
отличаются на п (фиг. 66).
Заметим, наконец, что в области со > 2(//УИ)1/2
(максимальная частота в точке q = n/a) при наличии физической поверхности
имеются экспоненциально затухающие решения. Такие решения
называются поверхностными модами (фиг. 67).
5 Лв 2259
130
Глава 4
Задача 2. Показать, что теплоемкость одномерной решетки из
одинаковых атомов дается при низких температурах выражением
и выражением
с.=<мЦ1-а(*йгсЛ
при высоких температурах. [Воспользоваться соотношением (4.52)
для дебаевской спектральной функции С(со).|
Задача 3. Рассчитать упругую постоянную линейной цепочки сш
совершив в (4.30) переход к длинноволновому пределу.
§ 5. ДАЛЪНОДЕЙСТВУЮЩИЕ СИЛЫ
И МЕТОД ОБРАТНОЙ РЕШЕТКИ
При дальнодействующем характере межатомных сил описание
межатомной потенциальной энергии с помощ-.ю одной или
нескольких силовых постоянных вызывает затруднения. Для этого
случая больше подходит развитый в последнее время метод,
известный как метод обратной решетки (см., например, [31).
В качестве простых примеров можно рассмотреть ионный
кристалл, составленный из чередующихся зарядов -f и —, и
одномерный одновалентный металл, который состоит из
положительных ионов, погруженных в однородный нейтрализующий фон
валентных электронов. Кулоновское взаимодействие между ионами
в таких системах простирается от каждого иона до его вторых
соседей и далее, но состоит тем не менее только из парных
взаимодействий. Поэтому полная потенциальная энергия системы
может быть записана в виде
Ф=45> (*/-*/'). (4-36)
/. /'
где W (Xj—Xj>) — потенциальная энергия парного взаимодействия
двух ионов, расположенных соответственно в точках xf и xt.
линейной непочки.
Уравнение движения частицы с массой М в такой системе
имеет вид
где иj—смещение /-й частицы относительно ее равновесного
положения х) (Xj^sx'j-^Uj). Так как энергия W должна описывать
устойчивую кристаллическую структуру, в положении равновесия
Колебания решетки и тепловые свойства
131
частные производные (dW/dxj)0 должны обращаться в нуль при
всех /. Величины
(■гг)
\oXj dxj/o
определяют межатомные силовые постоянные. Следует заметить,
что при смещении всех атомов на одну и ту же величину
результирующая сила, действующая на любой атом, должна обращаться
в нуль. Поэтому нужно потребовать, чтобы
Y\dxidxrh
= 0. (4.38)
Очевидно, что в силу трансляционной симметрии кристалла
величина (d2W/dXjdXj.)e должна зависеть лишь от разности \xj—х{.\.
Общее решение уравнения движения (4.37), как и прежде,
можно искать в виде бегущих волн:
Uj = A exp [i (qx°—tot)],
где x'j = ja — равновесная координата /-го атома. Подставив
это решение в (4.37) и разделив обе части уравнения на
— A exp [i (qx°j — (Dt)], находим
м™2=£ (4^:)„ехр [iq {x'- ~x'm=D iq)- (4-39)
Согласно (4.38), величину D (q) можно переписать в виде
о (?)=-Z {£jk\v -exp (-'«*»]• <4-40>
Для короткодействующих сил можно было бы положить
(J™-) ={-f ("Ри ! = ±1)' (4 41)
\dXjdx0/0 \ 0 (в других случаях),
где х0 — координата произвольно выбранного атома (например,
атома в центре отсчета координаты). В этом случае находим
D (q) = / [2 — exp (iqa) — exp (— iqa)] = 2/(1— cos qd) = AW,
что совпадает с результатом, полученным в § 4.
Для системы с дальнодействующим парным взаимодействием
приближение (4.41) не годится. В этом случае применим метод
обратной решетки. Суть метода заключается в разложении
функции W(x,j — Xj.) в ряд Фурье, который мы запишем в виде
W (Xj -х,.) = %W (q') exp [iq' (*, -x,.)].
132
Глава 4
Конечно, это никоим образом не означает, что №
—периодическая функция; суммирование здесь производится по
произвольным q (необязательно равным векторам обратной решетки g).
Если быть точным, то вместо суммы 2«' нужно писать интеграл
(2л)-1 \ dq'. С помощью фурье-разложения силовые постоянные
можно записать в виде
Это выражение заменяет приближение (4.41). Подставляя его
в (4.40) и используя тождество
jJ-]£exp(tV*/) = Ve.
i
где g—вектор обратной решетки, получим окончательно
^ = £М1 = 7л1^(Я + 8Г^(д+8)-^^^. (4.43)
Чтобы понять смысл этого результата, рассмотрим простой
случай кулоновского парного потенциала, для которого W (g) =
= 4n(ze)2/Qg2 (Q = ./Va — объем кристалла). Тогда имеем
^=4«(«)'Ж = < (4-44)
т. е. опять приходим к ионно-плазменной частоте. Итак, каждый
ион линейной цепочки осциллирует с одной и той же характе-
0)р
* ■■ — »
Я
Фиг. 68. Дисперсионное соотношение для линейной цепочки с дальнодейст-
вующими кулоновскими силами.
ристической частотой тр, и дисперсионное соотношение имеет
вид, представленный на фиг. 68. При сравнении с
дисперсионным соотношением (4.30), которое было выведено на основе
предположения о короткодействующем характере межатомных сил,
выясняется интересная особенность. В отличие от акустических
Колебания решетки и тепловые свойства
133
колебаний в случае дисперсионного соотношения (4.44) частота
не стремится к нулю в длинноволновом пределе. Это
соответствует оптическим модам колебаний, т. е. таким, которые могут
возбуждаться оптически световой волной с электрическим
вектором, параллельным линейной цепочке.
Для одномерного одновалентного металла такое решение не
имеет смысла, так как в решетке с одним атомом в элементарной
ячейке оптические моды отсутствуют. Этот явный парадокс можно
разрешить, заметив, что если однородный фон валентных
электронов не вносит вклада в межатомные силы связи, то такой
одномерный металл неустойчив. Поэтому мы должны учесть, что
на самом деле кулоновское взаимодействие между ионами
экранируется и
^)=щЙ&}- (4-45)
Выполнив еще раз суммирование в (4.43) с W (g) в этом виде
и сохраняя при малых q2 главный член, получим
tt2~TTW~c2<?2 (с=т)-
Это находится в согласии с поведением акустической волны и
совпадает с неренормированной частотой, которая обсуждалась
в § 2. А здесь мы получили тот же результат методом обратной
решетки.
§ 6. КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ В СЛУЧАЕ
ДВУХАТОМНОЙ ЛИНЕЙНОЙ ЦЕПОЧКИ
В данном параграфе мы переходим к рассмотрению несколько
более сложной проблемы, а именно к рассмотрению динамики
двухатомной цепочки, например одномерного ионного кристалла
на фиг. 39. В этом случае результирующие межатомные силы
состоят из двух слагаемых: дальнодействующей кулоновской
составляющей и короткодействующего отталкивания Борна—Майе-
ра между ионными остовами (обусловленного перекрытием
волновых функций электронов на ионных остовах). В такой ситуации
в настоящее время применяют комбинированный метод, т. е.
используют модель силовых постоянных при расчете вклада
короткодействующих сил и метод обратной решетки при
вычислении вклада дальнодействующих сил в функцию D (q)
(называемую „динамической матрицей" по причинам, которые вскоре
выяснятся).
Если такая ионная решетка состоит из анионов с массой Mf
и катионов с массой М2, но расстояния между атомами
сохраняются такими же, как в предыдущем случае одноатомной ре-
134
Глава 4
шетки, то нужно вернуться к системе уравнений (4.37), которая
запишется теперь в виде
Здесь возникла необходимость различать два сорта атомов,
поэтому мы ввели индексы s и s', пробегающие значения 1,2.
Соответственно решение для бегущих волн ищется в виде
и) — As exp [i (qxf — соЛ].
Подставляя его в (4.46), приходим к уравнению
£ [Msu%s. - Ass- (<7)] As. == 0, (4.47)
S'
где динамическая матрица Dss, определяется аналогично (4.40):
■ , \OXjOXj, / о
—£(e-Sr).[6"-exp(-"if)1- (448)
Уравнение (4.47) принимает особенно простой вид, если
силовые постоянные для всех пар ионов совпадают и если
учитываются только короткодействующие силы. В этом случае находим
М1&А1 = 2/ А, - 2fA2 cos qa,
M2a2A2 = 2fA2-2fA1cosqa. ( '
Для определения частоты нужно решить секулярное уравнение
Mjrt — 2/ 2f cos qa
2f cos qa M2co2 —2/
= 0,
откуда
со4 - 2/ (Mfl + M^co2 +-Щй2 sin2 qa = 0.
Корни этого квадратного уравнения равны
ш, = /(Мг1+МГ)±/ [(МгЧ-М^Т-вдзт^а]172. (4.50)
Заметим особо, что при малых значениях q эти корни
приобретают вид
<u? = 2-L(qay, co;2 = |, (4.51а)
где соотношения (.i"1==(M"1 + .Mi"1) и М= (М,+УИ2) определяют
соответственно приведенную (ц) и полную (М) массы ионной пары.
Колебания решетки и тепловые свойстш
135
На границе зоны Бриллюэна д — п/2а эти корни даются
выражениями
мг' - м2
со? = 44-
(4.516)
Дисперсионные соотношения при Mt > M.2 изображены на фиг. 69.
Так как из двух ветвей дисперсионного соотношения io(q)
одна приближается к нулю пропорционально q, а другая вблизи
Приведенная зонная схема
Расширенная зонная схема
Фиг. 69. Эквивалентные методы представления зависимости со (q) для
двухатомной линейной цепочки.
q = 0 стремится к в> (где / = цх0р/2), то этим объясняется, почему
первая ветвь называется акустической, а вторая — оптической.
Две ветви разделены полосой запрещенных частот, т. е. в области
частот (2f/M1)i/2 < со < (2//М2)1/'2 нет волновых решений. Однако
после введения примесных атомов (например, после замены одного
из атомов с массой М2 другим атомом с массой М3) в этой
области частот появляются решения, называемые локальными
модами. Из представления дисперсионного соотношения в
приведенной и расширенной зонных схемах на фиг. 69 видно, что при
Мг = М2 рассмотренная линейная цепочка эквивалентна цепочке
из одинаковых частиц и полоса запрещенных частот исчезает.
Ситуация здесь совершенно аналогична той, с которой мы
столкнулись в гл. 2 при изучении блоховских волн почти свободных
электронов, причем разность Мг — М2=^=0 служит аналогом
отличной от нуля фурье-компоненты V (g) электрон-решеточного
потенциала.
Физическое различие между акустической и оптической модами
колебаний решетки можно пояснить иначе, обратившись к
отношению амплитуд волн AjA2 и к фазам колебаний соседних
атомов для каждой из ветвей дисперсионных соотношений. На фиг. 70
отложено отношение AjA.2 как функция q. Видно, что при малых
значениях q да 0 для акустической ветви AjA2 — 1, а для
оптической ветви AjA2 =— M.JMX. На границе зоны при q = n/2a
отношение AjA2 обращается в бесконечность для акустической
136
Глава 4
ветви и равно нулю для оптической ветви. На фиг. 71 показан
вид соответствующего движения атомов. В случае а атомы
движутся в фазе (вместе с их центром масс), как можно было
ожидать для обычной упругой волны; в случае б атомы колеблются
г* Ч
Фиг. 70. Отношение амплитуд A-JA2 для двух ветвей дисперсионного
соотношения в случае двухатомной линейной цепочки.
в противоположных направлениях, а центр масс каждой ячейки,
содержащей атомы двух сортов, покоится, что можно было
ожидать от системы чередующихся зарядов при действии на нее
11111
а я - 0 {акустическая)
в Q ~ ?~ (акустическая)
1 , 1 , 1
6 9 = 0 (оптическая)
А Ч * У I
4.U'
Z Ч= ? (оптическая)
Фиг. 71. Движение атомов, соответствующее акустической и оптической модам
для двухатомной линейной цепсчки.
электрического поля, параллельного линейной цепочке; в случае
в движутся только тяжелые атомы (Mj) со сдвигом по фазе на я
по отношению к соседним тяжелым атомам, и в случае г
движутся только легкие атомы (М2) со сдвигом по фазе на л по
отношению к соседним легким атомам.
Чтобы представить себе оптические колебания в
длинноволновом пределе, достаточно рассмотреть кристалл NaCl
(состоящий из ионов Na+ и О-, образующих кубическую решетку),
Колебания решетки и тепловые свойства
137
который находится под действием электрического поля Е,
направленного по одной из кубических осей (фиг. 72). Смещение
катионов и анионов относительно друг друга в противоположных
направлениях приводит к появлению среднего дипольного момента
P — N\e\x, где N — плотность ионов, х — рассматриваемое
смещение. Учитывая также соотношение Е = —4лР, приходим к выводу.
а"
№н
Фиг. 72. а—кристалл NaC!; б—смещение ионов Na+ и С1~ под действием
электрического поля Е.
что под действием этого электрического поля ионы будут
колебаться в соответствии с уравнением
(Г-х
\х -гр; = | е | Е = —AneaNx,
где (х — приведенная масса, введенная в (4.51). Мы получили еще
раз ионно-плазменную частоту cop = (4ne2N/[i)1/2, которая будет
соответствовать частоте оптической ветви при q = 0, если
положить
Частота ыр попадает в инфракрасную область спектра
электромагнитного излучения и имеет порядок 2-101:* рад/с. В ионных
кристаллах оптические моды действительно активны в
инфракрасной области.
Чтобы завершить обсуждение частотного спектра одномерных
кристаллов, вернемся к вопросу о нахождении дебаевской
спектральной функции G(co) с учетом того, что нам уже известно
о дисперсионном соотношении b>(q). Напомним, что функция G (со)
определена соотношением (для одномерной решетки)
G{a>)cku = ~dq,
138
Глава 4
откуда следует, что
0(10).
Na/2n
| cks/dq I
(4.52)
Для моноатомной линейной цепочки с дисперсионным
соотношением (4.30) находим
N
gn=-(w;
-со2)-
1/2
где <йМакс==(//М)1/г —максимальная частота. Чтобы получить эту
формулу, достаточно продифференцировать со no q и выполнить
следующие преобразования:
^ = а»макс COS — <?fl = ЙСОмакс ^ 1 — Sltl2 -^ ?й J = О (СО* аКс — СО")1/* .
Аналогичный расчет можно провести и в случае двухатомной
линейной цепочки. Результаты представлены на фиг. 73.
GM
GM
Одтатомная линейная
Двухатомная линейная
ирпвикп.
шпсчка
Фиг. 73. Плотность состояний С (со) для линейной цепочки.
Следует обратить внимание на характерную особенность
кривых G(co). Эти кривые сингулярны, т. е. неограниченны, или
касательная к ним терпит разрыв в точках, где du>/dq = 0. Но
величина daldq есть групповая скорость vg волнового пакета с
волновым вектором q, распространяющегося по линейной цепочке.
Следовательно, там, где групповая скорость волны в решетке
обращается в нуль, у функции G(co) появляется сингулярность;
как можно было ожидать заранее, это происходит в точках
поворота (максимум, минимум или точка перегиба) на дисперсионной
кривой. Такие точки называют критическими точками, а
соответствующие им сингулярности функции G {ъ)—сингулярностями
Ван Хова. На кривых G (со) на фиг. 73 эти сингулярности
возникают соответственно при частоте сомакс и при частотах
м, - (2//М,)1- *, Щ = (2//М.Л1'2 и со; - (2//U)'/*,
Колебания решетки и тепловые аюйстеа
139
где первая частота (to,) соответствует акустической ветви на
границе зоны Бриллюэна, а две остальные (со2, со^) относятся к
оптической ветви на границе и в центре (<? = 0) зоны Бриллюэна.
§ 7. ДИСПЕРСИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ
В ТРЕХМЕРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
Несмотря на простоту рассмотренных нами одномерных
случаев, они обладают достаточной общностью, что позволило нам
выяснить ряд важных свойств волн в решетке, а именно
проанализировать роль межатомных сил (как короткодействующих, так
и дальнодействующих), доказать существование акустической и
оптической ветвей дисперсионного соотношения и найти вид
дебаевской спектральной функции G (со). По сравнению с
линейной цепочкой при рассмотрении двух- и трехмерных кристаллов
возникает только одна дополнительная характеристика,
играющая важную роль. Речь идет о поляризации волн в решетке.
В настоящем параграфе мы увидим, как возникает поляризация
у волн в трехмерном упругом континууме или в трехмерном
кристалле и как выглядят дисперсионные соотношения в
реальных кристаллах.
Основная трудность при изучении динамики решетки в
трехмерном кристалле с одним или несколькими атомами в
элементарной ячейке связана с тензорной природой межатомных сил
в двумерных и трехмерных системах. Возможно, эта трудность
возрастает еще потому, что, как правило, студенты последних
курсов недостаточно знакомы с вопросами распространения
упругих волн в непрерывной среде и им трудно ухватить идею
обобщения на случай кристаллической системы. Поэтому полезно
обсудить вначале колебания упругого континуума.
Для простоты при анализе колебаний упругого континуума
мы будем предполагать, что смещение и (х, у, г, t) элемента среды
dxdydz в точке х, у, г в момент времени t мало и что поворот
этого элемента при деформации также мал (трансляции и
вращения среды как единого целого не будут представлять для нас
интереса). При ускорении этого элемента возникает сила
инерции (d2u/d£2)pdxdydz, где р — плотность среды. Определим далее
тензор напряжений о/у- так, чтобы сила, действующая на элемент
поверхности n{dS в среде, была равна c^-ri/dS. Например, сила,
действующая на грань dydz элемента dxdydz, перпендикулярную
оси х, равна axldydz. Отсюда следует, что на элемент объема
dQ действует сила (до(у/дх,) dQ. Согласно закону Гука, который
связывает деформацию и напряжение, имеем
а,7 = рД6,7 + 2уе/7 (Д=е„),
где у —модуль сдвига среды, а (р + 2-у/З) — модуль всестороннего
140
Глиьи 4
сжатия. Учтем далее, что для бесконечно малых деформаций
_±(ди1 ЗиЛ
Подставляя эти соотношения в уравнение движения
ff>,,. да;:
получим после некоторых векторных преобразований
а-'и
dt*
Р -ш = Ф + У) grad (div u) + у div (grad u),
или
д2и
p -07г = (P + 2y) grad (div u) — у rot rot u. (4.54)
Используя это уравнение, можно без труда выяснить
характер упругих волн и прийти к выводу о существовании одной
продольной волны (или волны сжатия) и двух поперечных (или
сдвиговых) волн1*, распространяющихся с двумя различными
скоростями. Действительно, если u = gradi)\ то последнее слагаемое
в уравнении (4.54) исчезает, и так как div (grad) = X2, то это
уравнение сводится к виду
^-^ (Ч-Ч5)- (4.55)
которое описывает волны, распространяющиеся со скоростью сг
Можно показать, что такая волна не связана с изгибами в среде
и сопровождается только расширениями и сокращениями, т. е.
это продольная волна, или волна сжатия. С другой стороны,
если u = rot А, то (4.54) сводится к виду
1 д2А
— rot rot А =
с2 dt*
!=f)- (4-56)
Это волновое уравнение для волн, распространяющихся со
скоростью ct, пропорциональной квадратному корню из модуля сдвига.
Последнее подтверждает, что это сдвиговые волны. Действительно,
для смещений этого типа расширение А = div u равно нулю, так
что объемных сжатий и растяжений не происходит, и поэтому
деформация имеет характер сдвига. Об этом типе волн обычно
говорят как о поперечных волнах. Заметим, что в общем случае
с, > ct. После такого вступления обратимся к динамике решетки
трехмерного кристалла. Как и в одномерном случае, мы
предполагаем, что межатомные силы можно находить из выражения
]> Существуют также решения Лэкса — Лазея, но они не представляют
длу нас интереса.
Колебания решетки и тепловые свойства
141
для потенциальной энергии межатомного взаимодействия ф (R?+Ui,
RSJ + u2, ...), которое описывает устойчивое состояние
кристаллической решетки в равновесной конфигурации (RJ, R£, ..., R^).
Поэтому частные производные (дф/ди;) в равновесной
конфигурации обращаются в нуль и в гармоническом приближении
движение /-го атома (с массой М) подчиняется уравнению движения
"%-Ъ^)*. («7,
Для простоты мы рассматриваем решетку Браве с одним атомом
в элементарной ячейке, но это уравнение так же, как в § 5,
можно обобщить на случай решетки с базисом из г атомов, если
ввести индекс s = 1, 2, . .., г, чтобы различать массы (М9) и
смещения (и)). Как и прежде, трансляционная симметрия
накладывает условие
т. е. при смещении атомов на одну и ту же величину
результирующая сила, действующая на любой атом, равна нулю. Кроме
того, силовые постоянные (сРф/ди/ duy)0 должны зависеть только
от относительного положения атомов (Ry- — Ry).
Решение системы ЗА/ связанных уравнений (4.57) опять будем
искать в виде бегущих волн
uy = i4,e(q)exp[i(q-R5-«rf)], (4-59a)
где e(q) — единичный вектор поляризации. Подставим (4.59а) в (4.57)
и введем проекции гектора е (q) на оси х, у, г, записав их в виде
еа(ц) (a=5=Jt, у, г). В результате получим уравнение
J [Mco26aa< - Daa- (q)] ea- (q)=0. (4.596)
a'
Здесь Daa> (q) — матричные элементы динамической матрицы
D =
L^xx xij L^xz
Uyx LJyy Lf,/Z
Pzx Dlv DZ2J
определяемой соотношением
60)
C«»'(4) = Z(e5^:)e«p[«q-(RJ—RW. 54-
которое можно, используя условие (4.58), привести к виду,
аналогичному (4.40).
142
Глава 4
Из требования непротиворечивости (4.596) следует, что
детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных, равен
нулю:
det(D — (о2М) = 0.
Корни этого секулярного уравнения определяют три ветви
дисперсионных соотношений, которые мы запишем в виде
co = coq?t (Х= 1, 2, 3).
Каждому решению соответствует свой единичный вектор
поляризации ex(q). В общем случае решетки с базисом из г атомов
в элементарной ячейке уравнение (4.596) принимает вид
2 [M,ca26acAs. - DSa. (q)] et (q) = 0, (4.61)
a's'
а детерминант секулярного уравнения имеет размерность ЗгхЗг.
Поэтому дисперсионным соотношениям (4.61) соответствуют Зг
ветвей:
(о = со^ (Х=1. 2, 3; s=l, 2, .... г). (4.62)
Три нижние ветви дисперсионных кривых, которые
приближаются к нулю в пределе длинных волн (q —> 0), называются
акустическими ветвями, и говорят о продольной волне, если вектор
Фиг. 74. с—схематический вид дисперсионных соотношений для решетки Браве:
б—то же для решетки с базисом из двух атомов в элементарной ячейке.
поляризации e^(q) параллелен q, и о поперечной волне, если
вектор e^(q) перпендикулярен q. Остальные (Зг — 3) ветвей
являются оптическими; среди них также различают ветви
продольных и поперечных колебаний.
На фиг. 74 показан вид дисперсионных соотношений для
решетки Браве и для решетки с базисом из двух атомов. Диспер-
Колебания решетки и тепловые свойства
143
сионные соотношения для реального кристалла (алюминий)
изображены на фиг. 75.
Пример 1. Упругие волны в кубическом кристалле.
Исходя из закона Гука для кубического кристалла, можно пока-
[ЮО]
х к [по]
Г [111] L
Фиг. 75. Рассчитанный (сплошная кривая) и измеренный (кружки) спектры
фононов в алюминии [4].
зать, что уравнения движения для упругих волн в таком
кристалле имеют вид
d'2v , d-w
df-
д-u _ д-u i д-и д-и \ .
P at* -c» dx*' + c« \~dy + d# J +vCM+c4J удхду
d~v d-v ,
dt-
d-w
Эу- ' 44 V dz- ' dx
д-w I д-w d'-w
д-v , д'-v . ,
д-w
дхдг
д-и
дудг ' dyi-x
i / i \ ( д-и , d'v
dyi j . v-iz . ~™> удгдх > ог(1у/
где («, w, до)— компоненты вектора смещения и(х, у, г, t).
Определим скорость продольной волны в направлении [111] в
кубическом кристалле.
Для этого типа колебаний волновой вектор q направлен вдоль
пространственной диагонали куба и параллелен продольному
вектору поляризации eL (фиг. 76). Поэтому смещение задается в виде
['</(* -r{/+z)
ехр (— /со/).
Подставив это выражение в любое из уравнений движения,
получим
рсо2= -i (Cll + 2с12 + 4с44) ф.
Следовательно, скерость звука равна
/,c11-t-2ci2+4c44
144
Глава 4
Три компоненты (ех, еу, ez) вектора поляризации определяются
из уравнений
~Q — ш2р Р Р 1 \ех~
Р Q — ю2р Р еу = 0,
Р Р Q — со2р^ [_ег_
где Q = (<?2/3)(cn + 2c44) и Р = (<?2/3)(с12 + с44). Корни этого
уравнения будут
„ 2P + Q , , Q— Р
«1 = —^р, «Ь = «ь=^- •
Им соответствуют векторы поляризации
ei = (FT FT* Тт)' ег1=(т¥'~7¥'°)'
/1 1 2 \
Первое решение (coj дает опять ветвь продольных колебаний»
а остальные два (вырожденных) решения определяют на диспер-
Фиг. 76. Векторы поляризации трех упругих волн, распространяющихся в
направлении fill] в кубической решетке.
сионных кривых ветви поперечных колебаний. Заметим, что
отношение скорости поперечных волн к скорости продольных волн
равно
в>Г _ ( СЦ + С44—С12 У/2
WI \cu + 2cig + 4c44J
<1.
Пример 2. Кулоновская решетка. Для системы с дально-
действующими силами, например для так называемой кулоновской
решетки, в которой потенциальная энергия межатомного
взаимодействия является трехмерным аналогом функции (4.36),
динамическая матрица (4.596) по аналогии с (4.43) сводится к
выражению
Da„-(q) = tf2(q + g)a(q + g)a-W'(q + g)-tf 2 gaga-Wfc)-
g g^O
Колебания решетки и тепловые свойства
145
Здесь
W(q) = -^g^G(q) (Q = WQ„),
a G (q) — характеристическая функция, определенная аналогично
(3.33). Для кулоновской решетки G (q) = — 1. Следовательно, можно
зап исать
Dac,(q) = -AK E{(q+^qg+8)a'G(q+g)-^-C(g)}-
-Afco*-^G(q),
где со —ионно-плазменная частота.
Сокращение (q + g)ra означает (q + g)-e(q, а), где индекс а
нумерует состояния поляризации, т. е. вектор e(q, L)
(продольная мода) параллелен q, а вектор e(q, T) (поперечная мода)
перпендикулярен q. Так как собственные векторы уравнения (4.596)
должны быть ортогональны, то для ветви продольных волн
получим дисперсионное соотношение
<»ЧЧ, Ц — К I, { ^^^ G(q+g)-^^G(g)}-
_^Jl(S^SJl0(q)i
а для ветвей поперечных волн имеем
Учитывая тождество
2[e(q, a)-(q + g)]2 = (q + g)3,
ct
приходим к правилу сумм
to2(q, />) + «2(q, Tl) + to2(q, Г2) =
--w2 2 {G(q + g)-G(g)}-w*G(g),
где индексы 7'1 и Т2 обозначают две ветви поперечных
колебаний. Для кулоновской решетки [G (q) = —I] правило сумм гласит:
2«2(q, a)=f>p-
а
Таким образом, мы подтвердили формально нашу прежнюю
интерпретацию ионно-плазменной частоты (4.17) как меры межатомных
сил в кулоновской решетке.
146
Глава 4
Задача 3. Для системы с парным потенциалом типа Борна —
Майера
ЩК,.-К/.) = Лехр(-1^1),
где А и Ъ — константы, показать, что
х[1—exp(t'q-R/)]-
Типичные значения констант для натрия составляют [5]
Л = С11ехр^-°, Си = 1,25-10~12 эрг,
гв = 0,875- Ю-8 см, b = 0,345-10~8 см.
Составьте программу для расчета на ЭВМ этого выражения для
продольной волны, распространяющейся в направлении [100], и
сравните полученные вами результаты с результатами,
приведенными в табл. 1 цитированной работы Тойи [5] (суммирование
проводить только по наборам (111) и (200) векторов решетки,
обратной о. ц. к.-решетке, т. е. суммировать до вторых
ближайших соседей атома в центре).
§ 8. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ БОРНА—КАРМАНА
И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ
При решении уравнений (4.57) мы совершили переход от
обычных декартовых координат N частиц к системе нормальных
координат, уменьшив число уравнений от SN в первоначальной
координатной системе до 3 в новой системе. Однако выигрыш от
такого преобразования, очевидно, теряется в связи с тем, что
теперь для каждого значения q нужно находить отдельные
решения уравнений (4.596) или (4.61). При этом возникает вопрос,
сколько значений q нужно учесть, чтобы получить общее
решение задачи.
Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим граничные
условия, которые нужно наложить на решения ^а = иъ(Щ) (<х = д;,
у, z) в виде бегущих волн (4.59а). В силу трансляционной
симметрии идеальной решетки можно потребовать, чтобы решения
удовлетворяли периодическим, или циклическим, граничным
условиям Борна —Кармана. Периодические граничные условия можно
ввести, рассматривая макрокристалл в форме параллелепипеда
с ребрами N&y, N2a„, Nsas, где N1N2Na = N — полное число эле-
Колебания решетки и тепловые свойства
147
ментарных ячеек. На каждое смещение накладывается условие
и„ (RJ + N,*,) = иа (R?) (/ = 1, 2, 3). (4.63)
Зафиксируем какое-либо значение q. Ему соответствует решение
(4.59а), которое можно записать в форме, напоминающей теорему
Блоха:
MR5) = exp(tq-RJ)Ma(0). (4-64)
Из (4.63) и (4.64) следует, что разрешенные значения векторов
определяются условием
exp(W,a,..q) = l,
т. е.
2пп; / ч
q • а,- = д, (л,-— целое число)
или
где Ь; — базисные векторы обратной решетки. Ясно, что вид
решения «<x(R/) не изменится, если добавить к вектору q вектор
обратной решетки g — n1bl-\-nib2 4-ияЬ3. Таким образом, все
неэквивалентные решения задачи соответствуют значениям
волнового вектора q, лежащим в одной зоне Бриллюэна, т. е. —(1/2)Л?,<
< n,- =gC (1/2) Nt. Поэтому в зоне Бриллюэна содержится N^^N^N
значений вектора q, распределенных в пространстве обратной
решетки равномерно с плотностью
Л^/(Ь1-[Ь2хЬ3]) = 0/(2я)3,
где Q — объем всего кристалла. При больших N это
распределение почти непрерывно и сумму по q можно заменять, как обычно,
интегралом
q
При рассмотрении характеристик, которые выражаются в виде
суммы по разрешенным значениям q, обычно удобнее мысленно
представлять себе поведение частоты а>ф (как функции от q)
на языке плотности состояний G (щх), определенной соотношением
G (со) da = g^ I dq, (4.65a)
где интеграл берется по области q-пространства,
соответствующей интервалу частот от со до to + dto (фиг. 77). Применив к пра-
148
Глава 4
вой части (4.65а) теорему Гаусса, находим
1 Г dScho
GH*,=s?J'dS=iI-
vq«|
Здесь мы учли, что rfco = J Vqco [ /, где / — высота кругового
цилиндра с площадью основания dS, ориентированного вдоль на-
Фиг. 77. Поверхности постоянной частоты, используемые для расчета фонон-
ной плотности состсяний в трехмерном кристалле.
"1 Г
т 1 1 1 1 г
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
V, 10° Гц
Фиг. 78. Плотность фононных состояний в алюминии.
Колебания решетки и тепловые свойства
149
правления нормали к поверхности со = const и лежащего между
поверхностями постоянной частоты со и co + d(o. Итак,
:н=8-М
dS
IV
(4.656)
Преимущество этой формулы состоит в том, что она позволяет
выяснить характер возможных сингулярностей функции G (со).
Сингулярности возникают в критических точках, где i\, = Vqco = 0,
Clw)
C{w)
Wc w
G(u)
сы
Фиг. 79. Различные типы критических точек у плотности состояний G((o).
т. е. где групповая скорость волнового пакета с волновым
вектором q в кристалле обращается в нуль. Впервые на важное
значение критических точек обратил внимание Ван Хов в связи
с анализом сечения рассеяния нейтронов (§ 9). Поэтому
сингулярности G(co), связанные с критическими точками, получили
название сингулярностей Ван Хова. На фиг. 78 приведена
функция G (со) для алюминия. Этот результат можно сопоставить с
зависимостями для одномерной модели, представленными на фиг. 73.
В трехмерном кристалле величина vq = Vqco обращается в нуль
в точках поворота (максимум, минимум или седловая точка).
Вблизи такой точки поворота, скажем q = (0, 0, 0), можно
воспользоваться разложением частоты в виде
a> = a>c + A<il + B<il + Cql
150
Глава 4
Отсюда следует, что существуют четыре типа критических точек:
1. А, В, С>0 (минимум),
2. Л, В, С < 0 (максимум),
3. А, В > 0, С<0 (седловая точка типа I),
4. Л, В < 0, С>0 (седловая точка типа II).
Пояснения „минимум" и т. д. относятся к поведению частоты
как функции от q в точке (ос, где Vqw = 0. Различные типы
критических точек обозначаются соответственно символами Ме, М3,
М, и М2 (фиг. 79).
§ 9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ
ФОНОННЫХ ЧАСТОТ
До сих пор наши усилия были сосредоточены на том, чтобы
изложить методы определения частот волн в решетке на основе
данных о межатомных силах. Обратимся теперь к еще более
плодотворному пути изучения колебаний решетки на основе прямых
измерений на опыте дисперсионного соотношения и
среднеквадратичных смещений атомов в кристалле.
Дифракция нейтронов
В настоящее время наиболее мощным средством
экспериментального наблюдения волн в решетке является неупругое
рассеяние тепловых нейтронов. Из ядерной физики известно, что
нейтроны получают при расщеплении тяжелых ядер, например
ядер урана (U2S'°). Этот метод позволяет получать быстрые
нейтроны со средней энергией около 2МэВ. Однако их можно
замедлить, пропуская пучок через среду с размерами,
достаточными для того, чтобы нейтроны пришли в тепловое равновесие
с движением молекул в веществе. Такие нейтроны называются
медленными или тепловыми нейтронами. Их энергия
распределена вблизи значения 0,025 эВ= (1/40) эВ, что совпадает по
порядку величины с k^T при комнатной температуре (Т « 300 К).
Длина волны нейтронов с такой энергией имеет порядок 1 А. Это
означает, что они должны испытывать дифракцию на
кристаллографических плоскостях.
Изучение колебаний решетки с помощью рассеяния
нейтронов возвращает нас к вопросам распространения волн в
периодических структурах, обсуждавшимся в гл. 2. В
рассматриваемом случае возникает новая особенность: помимо того, что картина
дифракции подчиняется закону Брэгга в виде
к,--1^=4, (4.66а)
нужно учитывать закон сохранения энергии при неупругом рас-
Колебания решетки и тепловые свойства
151
сеянии теплового нейтрона
2т„
(Щ-^Щ) = Ьщ.
(4.666)
Здесь к,- и к/—соответственно начальный и конечный волновые
векторы нейтрона, тп — масса нейтрона, coq—частота волны в
решетке с волновым вектором q. Следовательно, точно измерив
Реактор
Коллиматор
Монокристаллический
монохроматор
Монокристаллический
анализатор
[управляется_
первой ручкой)
Образец
{монокристалл)
Детектор
Фиг. 80. Принципиальная схема трехосного спектрометра (ТОС) [6].
значения k,-, kf и энергетические потери нейтронного пучка, можно
определить экспериментально связь между со и q, т. е.
дисперсионное соотношение для волн в решетке.
В качестве примера одного из широко применяемых
экспериментальных методов опишем кратко метод трехосного
(нейтронного) спектрометра (ТОС), изображенного схематически на фиг. 80.
Волновой вектор падающего нейтронного пучка (к,) известен из
характеристик реактора. Метод ТОС предназначен для измерения
величины и направления волнового вектора рассеянного пучка (к/)
путем изменения угла Ф между к,- и kf и угла я|з между к,- (или kf)
и кристаллом.
Меняя угол Вм, можно изменить к,-. Выбирая
соответствующее положение столика с кристаллом (угол \р), можно получить
любой нужный угол между к,- и кристаллографической плоскостью,
соответствующей какому-либо вектору обратной решетки (и
характеризуемой некоторым набором индексов Миллера). Угол Ф между
к,- и kf можно изменять вращением второй ручки. Наконец,
вращая третью ручку (при синхронном вращении кристаллического
анализатора с вдвое меньшей угловой скоростью), можно
анализировать рассеянный пучок в направлении kf.
Этот метод очень прост и удобен, но из-за того, что
нейтронный пучок рассеивается тремя кристаллами, конечная интенсив-
152
Глава 4
ность, измеряемая ВF3-детектором, обычно не очень высока и
нужно прилагать значительные усилия для поддержания
низкого фона.
Влияние волн в решетке на дифракцию
Посмотрим теперь, как выглядит дифракционная картина для
колеблющейся решетки. С этой целью проанализируем поведение
структурного фактора
S(q) = -JrEexP(-*4-fy). (4-67)
/
предполагая, что координаты атомов Ry в (4.67) зависят от
времени. Прежде всего вспомним, что для равновесной конфигурации
решетки, т.е. при Ry = R°, эта сумма сводится к 6q-g, где g —
вектор обратной решетки. Чтобы выяснить, как видоизменится
картина дифракции для жесткой решетки при наличии
колебаний, положим
Ry = RJ+ "/(0. (4.68)
где вектор uy (t) описывает смещение /-го атома относительно его
положения равновесия в решетке R". Предположим, что
состояние колебаний кристалла определяется некоторой величиной Q,
например волновым вектором волны в решетке, так что можно
написать
Uj (t) = А ехр [i (Q • R? — Ы)] + к. с,
где символ к. с. означает второе слагаемое,
комплексно-сопряженное первому.
В этом случае структурный фактор приобретает вид
S(q) = ^£exp{--iq-[R5 + Aexp(iQ-R?) + K.c.]},
)
где зависящий от времени множитель мы включили в амплитуду А.
Для колебаний решетки малой амплитуды | q • А | <^ 1 можно
воспользоваться разложением
ехр (tq - U/) = 1 + fq.U/—i- (q • u,)2 + .... (4.69)
Отбрасывая в этом разложении члены порядка и) или выше,
находим
5 (q)=-& 2 ехР (- *q • */)+(-*"q • А)^г Г exP [- * (ч - Q) ■ R/1+
/' i
+ ('q-A*){SexPh'(q+Q)-RJ] =
i
= 64. B+ (-tq- A) 6„, g_o + («q- A*) 6„. ,_„. (4.70)
Колебания решетки и тепловые свойства
153
Физический смысл полученного результата можно пояснить
следующим образом. Первое слагаемое в (4.70) описывает вклад
упругого рассеяния, так что каждому узлу обратной решетки,
характеризуемому вектором g, отвечает на лауэграмме свое пятно. Два
остальных слагаемых описывают вклад когерентного неупругого
рассеяния, который проявляется в виде двух спутников вблизи
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X X
X
X
X
X
X X
X X X X X X
XXX XXX
X X X X X X
X X X X X
X
X
X
X
XXX
Фиг. 81. Картина дифракции нейтронов на кристалле с учетом колебаний
решетки.
каждого пятна Лауэ, соответствующего одному из векторов
обратной решетки (фнг. 81).
Согласно (4.70), для неупругого рассеяния правила отбора
можно записать соответственно в виде
k,—k,= g±Q. (4.71)
Так как частота фононов coQ — периодическая функция в q-npo-
странстве с периодичностью обратной решетки, то значения Q
в этом соотношении можно ограничить зоной Бриллюэна. При
таком условии имеется два возможных пути, по которым может
протекать рассеяние нейтронов на квантованных волнах решетки
(фононах). В первом процессе (называемом нормальным
процессом или iV-процессом) g = 0, так что разность k,- — kf лежит
в первой зоне Бриллюэна. В процессе второго типа (называемом
процессом переброса или [/-процессом) к, —к/ не лежит внутри
первой зоны Бриллюэна, т. е. g=^0. Различие между этими
процессами приводит к важным физическим явлениям. Например,
теплопроводность решетки, к рассмотрению которой мы вернемся
в § 11, благодаря процессам переброса оказывается конечной.
154
/ лава 4
Динамический форм-фактор
Чтобы лучше понять природу неупругого рассеяния
нейтронов, введем понятие о динамическом форм-факторе, который
является аналогом атомного фактора, рассмотренного в гл. 2.
В твердом теле возможны два типа рассеяния нейтронов, а именно
магнитное и немагнитное рассеяние. В первом случае, которого
мы не будем здесь касаться, нейтроны рассеиваются на
электронах, так как у нейтрона имеется собственный магнитный момент,
который взаимодействует с флуктуациями спиновой плотности
электронов. Во втором случае нейтроны рассеиваются главным
образом на атомных ядрах. Соответствующее взаимодействие
можно представить в виде псевдопотенциала Ферми
V.W-^X^jHR-R,), (4.72)
где Ry— положение /-го ядра, характерная длина рассеяния на
котором равна ау-; тп — масса нейтрона.
Определим сечение рассеяния нейтронов, предполагая, что
псевдопотенциал мал и можно использовать борновское
приближение. В обычном процессе рассеяния нейтрон переходит из
состояния, описываемого плоской волной с волновым вектором к,-
и энергией Et, в конечное состояние, описываемое плоской
волной с волновым вектором kf и энергией Ef = (h2/2mn) Щ.
Матричный элемент такого перехода дается выражением
V, (q) = <Mf | V, | k,> = J dR exp (- ikf ■ R) V, (R) exp (+ tk, • R) =
= ^2>exp(-tq-Ry), (4.73)
где разность kf — k,= q определяет импульс %q, передаваемый
системе при рассеянии, а плоские волны нормированы в ящике
единичного объема.
Вероятность в единицу времени перехода, в результате
которого нейтрон передает системе импульс liq и энергию tua и система
тем самым переводится из начального состояния |0>, в котором
фононы отсутствуют, в конечное состояние | s>, в котором имеется
один или несколько фононов, находится согласно золотому
правилу Ферми:
R (q, «в) = -f1 £ l<s IV' (4) I 0>2 6 [fm - {Et - £„)],
где £„ и Es — энергия системы соответственно в начальном и
конечном состояниях. Обычно нужно исходить не из одного
начальною состояния, а скорее из статистического распределения по
Колебания решетки и тепловые свойства
155
начальным состояниям, задаваемого в виде
ехр (- P£s.)
Ps
2ехр(-р£„)'
где fi = \/kBT. Поэтому самая общая формула для скорости
переходов имеет вид
/?(q, fi))=YLps'l<slVHq)|s'>|*6[fete-(Ee-£s.)]. (4.74)
ss'
Для расчета дифференциального сечения рассеяния нужно
знать скорость переходов в интервал импульсов конечного
состояния dpf = fi3dkf, которая дается формулой
R (q, со) dkf
Н'
(2л)"
Выразим dkf через элемент телесного угла dy и элемент
переданной энергии hdar.
тпЬ, а\й dy
dkf = Щ dkf dy = г .
Дифференциальное сечение рассеяния da определяется
отношением R' к потоку падающих частиц
где \i = fiki'mn — скорость частиц в исходном
(монохроматическом) пучке. Воспользовавшись приведенными выше формулами,
получим
ЯЛ* = Ш Ш L Р- l<s I V> («О Is' > Р 6 [*» - (*. - ВД (4.75)
SS'
В случае когерентного рассеяния, когда a,-= g— const (не
зависит от /), выражение для дифференциального сечения
рассеяния сильно упрощается и принимает вид
d% AF(q, to),
da>dy
где, согласно (4.73),
^=a*|k,|'|kI-|
F(q, co) = ?!ps. (s ^exp(-iq.Ry) Sy 6(<o-<oss.), (4.76)
156
Глава 4
/moss, = (Es — Es,) — энергия возбуждения системы. Функция F(q,a>)
называется динамическим форм-фактором. Эта функция
определяется только свойствами самой системы и не зависит от того,
что рассеивается: нейтронный пучок, рентгеновские лучи или
электроны. В ней содержится максимальная информация о
системе, которую можно извлечь из опытов по рассеянию.
Динамический форм-фактор имеет простой физический смысл,
который можно раскрыть следующим образом. Используя
стандартное представление 6-функции
6 (ш) = -gL { dt exp (Ш) (4.77)
и свойство полноты 21 s> <s I = 1 и полагая s = 0, мы можем
s
преобразовать выражение для динамического форм-фактора к виду
F <я•ю)=i Idt exP (ш) I(°I exP (- »'ч •R/) s)x
X(s £exp(+t'q-Rft) 0) =
k
= ^-jdfexp(ia)0(0 £exp[iq(Rft-Ry)] 0) =
i.k
= 2^-fd/dRexp[i(a>f — q-R)](n(R, t)n(0, 0)) =
= -^fdfdRexp[t(a>f —q-R)]P(R, 0- (4.78)
Здесь введена плотность атомов
n(R, 0 = 26[R-R>(0]. (4-79)
а величина
/>(R, 0 = -^rfdR'<n(R + R', t)n(K', 0)> (4.80)
называется корреляционной функцией плотность—плотность.
Фурье-образ функции n(R, <) имеет вид
S (q) = -i- j dR exp (iq ■ R) n (R, t) = -±. £ exp [-iq - R, (*)]
у
и совпадает со структурным фактором (4.67). Он зависит от
мгновенного расположения атомов в каждый момент времени. Таким
образом, видно, что выражение (4.78) представляет собой фурье-
образ корреляционной функции плотность—плотность. Это очень
общий результат.
Колебания решетки и тепловые свойства
157
Фактор Дебая—Уоллера
Другой путь анализа влияния колебаний решетки на
рассеяние нейтронов основан на том, что при наличии этих колебаний
общая интенсивность рассеянных нейтронов уменьшается.
Соответствующий множитель обозначается в виде ехр (—2W) и
называется фактором Дебая — Уоллера. Он возникает следующим
образом. Интенсивность (или сечение рассеяния) при упругом
или неупругом когерентном рассеянии пропорциональна S*(q)S(q)
или |S(q)|2. Поэтому записываем
<| S (q) |2> = ( 4" £ ехр (tq ■ Щ) ехр (tq • u,) ^ =
/
= i2gf£6(q_g)exp(_2Ba (4gl)
в
где
ехр (— W) = <ехр (tq • иу)>. (4.82)
Факторизация, вследствие которой в сумме (4.81) выделился
фактор Дебая — Уоллера, оказалась возможной в силу того, что
величина (4.82), усредненная при заданной температуре, не зависит
от конкретного смещения и,.
Чтобы оценить роль фактора Дебая — Уоллера, вернемся еще
раз к разложению (4.69). Ясно, что <q-uy->=0, так как вектор uf
описывает случайное тепловое движение, некоррелированное
с направлением q. Существенный вклад (из-за теплового
движения) вносит квадратичный член —(1/2) <(q-uy)2>, который можно
записать в виде
Величина <Uy> есть средний квадрат смещения соответствующего
атома.
Средний квадрат смещения в заданном направлении <и|> легко
рассчитать в модели Эйнштейна, воспользовавшись уравнением
движения
и учитывая, что при высоких температурах (Т > 0Е = ftaE/kB)
— Ь <и|> = средняя потенциальная энергия = у kBT.
158
Глава 4
В результате имеем
<uj> = *|?: = J!!_, (4.83)
откуда следует, что W по порядку величины есть h2q'2T/MkBQ%.
С оценкой выражения для фактора Дебая — Уоллера в модели
Дебая можно познакомиться в статье Мермина [7].
§ 10. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ
Теперь, когда частоты волн решетки определены, можно
приступить к детальному изучению тепловых свойств твердых тел
в гармоническом приближении. В качестве примера выведем
уравнение состояния кристаллической решетки, т. е.
термодинамическое уравнение, связывающее объем Q, давление р и температуру Т.
Из этого уравнения можно найти ряд термодинамических
параметров состояния, таких, как теплоемкость (рассмотренную в § 1)
и критические температуры Тс фазовых переходов от одной
кристаллической структуры к другой.
Уравнение состояния для Са, Sr и Ва интенсивно изучалось
как экспериментально, так и теоретически (см., например, [8—10]).
На фиг. 82 изображены фазовые диаграммы этих веществ в
координатах p—Q и р — Т. Кроме того, на фигуре приведена
зависимость электрического сопротивления R от давления, но ее мы
здесь подробно обсуждать не будем. Из р — Г-диаграммы видно,
что при некоторых значениях давления величина объема
испытывает скачок. Эти скачки в случае Sr находят свое отражение
также в резком поведении R, что, согласно Бриджмену [11],
может быть связано или с переходом к другой кристаллической
структуре, или, что случается реже, с переходом к иной
конфигурации ионных остовов. Из р — Г-диаграммы следует, что как
Са, так и Sr при изменении температуры или давления
испытывают фазовый переход от г. ц. к.- к о. ц. к.-решетке.
Объяснение фазовых диаграмм — одна из важнейших задач
теории твердого тела. В основном она заключается в расчете
свободной энергии Гиббса G (Q, Т) или свободной энергии Гельм-
гольца F(Q, T) для всевозможных кристаллических структур
вещества и в нахождении среди них структуры с наименьшей
свободной энергией при заданных давлении, объеме и температуре.
Для решения этой задачи значительные усилия прилагали и
прилагают сейчас многие исследователи. В частности, Зинером [12]
была предпринята попытка объяснить поведение сплавов, например
латуни (сплав Си — 2п), при высоких температурах. Сплавы
Си—Zn испытывают при высоких температурах фазовые переходы
из а-фазы (г. ц. к) в р-фазу (о. ц. к.). Теория Зинера, к которой
Колебания решетки и тепловые свойства
159
мы еще вернемся, представляет собой попытку понять этот
переход, исходя из энтропии кристаллической решетки в обеих фазах.
Свободная энергия Гиббса произвольной системы определяется
равенством
G(p, T) = H — TS, (4.84)
где # = £/-fpQ — энтальпия, U — внутренняя энергия и 5
—энтропия. Которая из двух фаз системы, допустим а и р, устойчивее,
определяется знаком разности свободных энергий
AG = Ga-Gp, (4.85)
где G„, Gp—соответствующие значения G в каждой из фаз.
Граница сосуществования фаз задается уравнением состояния ДС — 0.
Если при слабом отклонении из состояния термодинамического
равновесия AG < 0, то, следовательно, в этом случае а-фаза
Сжатие Сопротивление
1,0 с 1 1 1 1 1 5
0,9
0,8
а о,7
0,6
а
\.
^Са
"~-Sr
20 40 ВО 80 100
Р, кбар
1
6
Л
/
/
£
У
^
У
Са/
/
Ба.
Sr
'Раза (Са)
го 40 во во
Р, кбар
Фаза (Sr)
КОО
800
&
ы
то
Жид!
в
ость.
о. и. к.
г. и к
■•*"""
коо
400
Жид,
г
теть
о.ц.к
г.ц.н
ч
ч
\
\
"О 10 20 М 40 О 10 Z0 30 40
Р, кбар' Р, кбар
Фиг. 82. Фазовые диаграммы редкоземельных металлов Са, Sr и Ва (из
различных источников, см. [10]).
160
Глава 4
обладает меньшей свободной энергией и по сравнению с р-фазой
она более устойчива. Температура Тс, при которой AG = 0,
называется температурой перехода для фазового перехода а—{$. Иногда
удобнее использовать свободную энергию Гельмгольца
F(Q, T) = U — TS, (4.86)
которая при нулевом давлении (р = 0) совпадает с функцией
Гиббса.
В изоляторах вклад в эти термодинамические функции почти
полностью вносят колебания решетки. В металлах
существенный вклад дает газ валентных электронов. Однако этот вклад
сказывается в основном на величинах в F, зависящих от объема,
и, следовательно, фононный вклад в изменение энергии AG или
AF доминирует при структурном переходе, сопровождающемся
небольшим изменением объема. Поэтому при достаточно высоких
температурах колебания решетки ответственны почти за все
изменение энтропии AS. С другой стороны, главный вклад в
изменение энтальпии АН или изменение внутренней энергии AV идет
от энергии электронов при фиксированной конфигурации ионов
в металле, так что энергия сцепления твердого тела при низких
температурах определяется в основном энтальпией (энтропия
решетки при низкой температуре незначительна). С учетом всего
вышесказанного температура перехода оказывается связанной
с АН и AS уравнением
AH — TcAS = 0, (4.87)
откуда получаем Тс = АН/AS, так как AS практически не
зависит от температуры (в гармоническом приближении).
Следовательно, в случае АН > 0 переход с Тс > 0 произойдет при
условии AS > 0.
Установив связь между направлением фазового перехода и
знаком изменения энтропии, перейдем к расчету самой энтропии
и воспользуемся изложенными выше соображениями для того,
чтобы понять фазовые диаграммы Са, Sr и Ва. Внутренняя
энергия фононов дается выражением (4.2). Как известно, энтропия
определяется следующим образом:
т
с— Г dU dT —
J dT T ~~
о
= y—*u£ln[l — ехр(— pfoo„x)]= (Р = 1вт)
= у ^ kB У In Г1 - ехр (— plow)! да
trn^ppK»)-1] tr
«— *в 2 In фи©,») (при 7>6D). (4.88)
Колебания решетки и тепловые свойства
161
Вклад форюиов ш свободную энергию Гельмгольца равен
G = U — TS=bbTYjM. [гвЬ^у^Йвцл)] , (4.89)
«я
а теплоемкость ирт •посто'ЯЯН'Ом объеме
qA
Если для каждой из двух фаз мэвеетна зависимость частот coqx
от -объема, то, выполнив прямой расчет на ЭВМ, можно оценить
€ о/»-
Фиг. 83. Результат товрегического расчета фонониых частот *> (ц) в единицах
плазменной частоты со„ для (а) — г. ц. к. и (б) о. ц. к.-стронция.
Припедсны продотьная (L) и поперечная (7") моды дчя симметричных направлений. Для
направления |И)П']. когда q=i7 Ч. 0. О), векторы ношяризации равны е,=(1. 0. 0),
е7-=(0, I. 0) или (0. D. 1); для направления [U0J «=е(1. 1. 0), ei=(0, 0. \)/V~2,
er =(1, -\,0)/V~2, e7=(0, 0, 1); для направления [1111 q = g(l. 1. i),*L=(l, 1, 1)/Кз7
е7-=(1, -1, 0)/V'~2 или (1. 1, -2)/К"б J10J.
выражение s(4^8) я определишь пшеделше знака раэноети
энтропии AS яри яшеаеиюи ^«ьеиа и темиерагуры. Для фазового
варежвдв г. ai. 'К.—о.эд.. к. us <£a и &г полный числешый расчет
такого тшга проводился* исхода из фшонмых спектров,
определенных теоретшшсюи для этик аевдеств (см. {М}). Типичный
«аб®р дисперсионных мршьш фмкшов для г. т.к.- и о. ц. «.-фаз
в Са показам на фиг. 83. в табл. 4.2 представлена зависимость
от объема разности энтропии AS==S0. ц. к—Sr. ц. к, при высо-
6 № 2259
162
Глава 4
Таблица 4.2
Разность энтропии
Са Са Sr Sr Ba
fi/fio 1,0 0,8 1,0 0,8 1,0
AS (теория) 0,11 —0,05 0,19 0,03 0,22
AS (эксперимент) 0,04 — 0,12 — —
кой температуре (вблизи Т = 600 К) в единицах газовой
постоянной R = NkB. Для сравнения здесь же приводятся
экспериментальные данные. Все другие функции (Cv, F и т. д.) прота-
булированы в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Теплоемкость, разность энтропии и свободная энергия
г (к) С™-К-(Г) clnK- m as=s0UK -srnK Fi>UK
0
50
100
150
200
250
300
400
500
700
900
1000
0
1,973
2,655
2,829
2,894
2,926
2,943
2,960
2,968
2,975
2,978
2,979
0
1,963
2,659
2,836
2,902
2,934
2.Е52
2,969
2,977
2,985
2,978
2,989
0
0,16
0,19
0,20
0,21
0,21
0,21
0,21
0,21
0,21
0,21
0,21
—0,01799 ■
—0,01820 ■
—0,01898 •
—0,02019 ■
—0,02171
—0,02315
—0,02538 ■
—0,02969
—0,03448 ■
—0,04512 •
—0,05685
—0,06305
-0,01815
-0.01S30
-0,01 ;02
-0,02016
-0,02160
-0,02328
-0,02514
-0,02932
-0,03397
-0,04435
-0,05583
—0,06189
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
*) Приведенные здесь значения свободной энергии получены с. учетом как электронного,
так и фоноиного вкладов; Cv и S приводятся в единицах Я = Л'Лц, где Л'-число ионов
в грамм-атоме: F —в ридбергах на ион. Эти ре?ультаты относятся к стронцию при
нулевом давлении (fi/Q0= 1).
Из табл. 4.3 вытекает ряд интересных физических следствий.
В обращении теплоемкости в нуль при 0 К находит отражение
так называемое третье начало термодинамики; возрастание
разности энтропии от нуля до постоянной величины (при высоких
температурах) есть отражение второго начала термодинамики.
Теплоемкость при высоких температурах приближается к
значению 37V&B в согласии с законом Дюлонга и Пти. Теплоемкость
г. ц. к.-фазы при любой температуре оказывается выше
теплоемкости о. ц. к.-фазы. Это говорит о том, что при одинаковых
температуре и прочих условиях (например, одинаковом объеме,
Колебания решетки и тепловые свойства
163
800
*= 700
600
S00
300
^гоо
100
"о ю го
Р, кбар
Фиг. 84.
нулевом давлении) во втором случае тепловая энергия ниже, чем
в первом. Изменение знака разности свободных энергий при
Тс х 150 К указывает на фазовый переход по температуре
г. ц. к.-фазы в о. ц. к.-фазу. Это, правда, далеко от наблюдаемого
на опыте значения Тс около 830 К при нулевом давлении, но
качественнее согласие все-таки имеется. Поэтому, повторив анализ
для различных значений атомного объема, можно предсказать
общий вид фазовой диаграммы в координатах р—Т (фиг. 84).
Теория согласуется с экспериментом качественно—в знаке
(дТ/др)тс, т. е. в наклоне р—Г-диаграммы. Другая любопытная
деталь полученного результата заключается в том, что при
теоретическом значении Тс вблизи 150 К разность теплоемкостей
hCv(T) = — 0,007 R. Это является характерной чертой фазового
перехода первого рода, при котором некоторые
термодинамические параметры изменяются скачком.
Изменение термодинамических свойств при изменении фазы
кристаллической структуры можно связать с механическими свой-
а
~
~
Фазовая диаграмма Sr {эксперимент)
^S.» U.K.
г.ц.к7^*^^
! 1
10 20
Р, кбар
30
Фазовая диаграмма Sr (теория)
ГИ-Х*4"*
6*
164
Глава 4
ствами кристалла, в частности с упругими постоянными. Для
этого можно привлечь качественные рассуждения, основанные на
энтропийном подходе Зинера. Обратившись к выражению (4.88),
мы замечаем, что при Т ^>f)D разность энтропии в г. ц. к.- и о. ц. к.-
фазах постоянна (не зависит от температуры):
AS = So. ц. K.-ST. ц. к. = kB V In <"' К' , (4.91)
а мы ранее установили, что неравенство AS > 0 находится в
согласии с фазовым переходом г. ц. к. — о. и. к. при нулевом давлении
(конечно, лишь в том случае, когда известно, что при О К г. ц. к.-фаза
устойчивее о. ц. к.-фазы).
Зинер обратил внимание на то, что для решеток,
образованных из твердых шаров с г. и. к.-и о. ц. к.-упаковкой, наибольшее
различие в величине противодействия сдвигу возникает в
направлении [ПО], лежащем в плоскости (110). В этом направлении
о. ц. к.-решетка из твердых шаров не оказывает никакого
сопротивления сдвигу. Упругая постоянная, связанная с таким
сдвигом, равна (1/2)х(сп—с12), она определяется наклоном нижней
ветви поперечных фононов 7\ в направлении [ПО] (см.
дисперсионные соотношения на фиг. 83). Так как эта ветвь
дисперсионных кривых фононов в о. ц. к.-фазе в общем случае ниже, чем
в г. ц. к.-фазе, то условие AS > 0 можно заменить неравенством
со£.хцк->со?.1цк-, т. е.
~2 (С11 С12)г.Ц. К. -> ~2 \С11 С12)о. Ц. К. • (4-У^)
Вводя вторую сдвиговую упругую постоянную с,,, которая
определяется наклоном ветви Т2 в направлении [110], и замечая, что
(с44)г. ц. к. « (с44)0. ц. к.» приходим к выводу, что условие AS > 0
можно выразить с помощью параметра анизотропии
А=-х—^ (4.93)
в виде
А, ц. к. > Аг. и. к. • (4.94)
Результаты численного расчета, выполненного Зинером для
ч-латуни (г. ц. к.) и Р-латуни (о. ц. к.), представленные ниже,
подтверждают справедливость сделанного вывода в том отношении,
что фазовый перехода—р действительно наблюдается в латуни.
Соответствующие результаты для Са, Sr и Ва, полученные при
нулевом давлении и свидетельствующие в пользу о. п. к.-фазы
(у которой параметр анизотропии больше) при высоких темпера-
Колебания решетки и тепловые свойства
165
Латунь Са 8г Ва
АТик 4,0 6,3 6,3 0,3
Ло.ц.к." 18,7 7,7 9,5 7,9
турах, также могут служить подтверждением этого качественного
вывода.
Задача 4. Построить график зависимости S от Т для г. ц. к.-
и о. ц. к.-фаз при нулевом давлении, используя численные
значения из табл. 4.3. Согласуются ли эти данные со вторым началом
термодинамики?
Задана 5. Энтропия Se электронного газа при высокой
температуре имеет порядок (kBT/EF) R. Оценить отношение Se/Sph для
стронция при 600 К, где Sph — энтропия фононного газа,
значения которой можно рассчитать, используя табл. 4.3.
§ 11. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ИЗОЛЯТОРОВ
В заключительном параграфе этой главы мы рассмотрим, как
описывается перенос тепла, или теплопроводность, в изоляторах.
Формулу для теплопроводности можно легко вывести,
предположив, что в изоляторах переносчиками тепла являются фононы
J ш ncvK
S-+
\f
t
\
о
*
S
V-
л
*
Фиг. 8Б, Поток фоирков в криетвлле при наличии градиента темпервтуры-
и что фононы испытывают кратковременные столкновения друг
С другом. Такие столкновения могут происходить только при
наличии ангармонических членов в выражении для полной энергии
фононного газа.
Вначале мы выведем основную формулу для теплопроводности.
Рассмотрим стержень, на концах которого поддерживаются
соответственно температуры
Т и Т + АТ,
как показано на фиг. 85. Под действием градиента температуры
в стержне возникает движущая сила, толкающая фононы в
направлении от одного конца стержня к другому. Тепловой ток вдоль
стержня (в направлении оси х) равен
J = ncvx, (4.95)
166
Глава 4
где и —число переносчиков, с—теплоемкость, отнесенная к одной
частице (фонону), так что С = сп есть полная теплоемкость (при
постоянном объеме). Поток тепла Q вдоль стержня дается
выражением
Q = </Ar>, (4.96)
где угловые скобки <... > означают усреднение величины, которая
заключена между ними. Запишем далее
д,у-, , dT / йТ
их х \ dx
где / — длина стержня, т —пролетное время фононов.
Следовательно,
где теплопроводность
3 3
К = С <ф т = 1 CvH = \ Cv\, (4.97)
v — среднеквадратичная скорость фононного газа, а Л — в общем
случае длина свободного пробега фонона.
Мы получили искомую общую формулу. В гл. 6 мы увидим,
что аналогичные рассуждения позволяют найти также
электропроводность металлов и что носители заряда (электроны) являются
одновременно и переносчиками тепла. При этом в основной
формуле для теплопроводности нужно положить, что С — электронная
теплопроводность, v — скорость Ферми и Л — длина свободного
пробега электрона в металле. В то же время в случае
изоляторов, а именно этот случай мы сейчас рассматриваем, v — скорость
звука, а С — теплоемкость, связанная с колебаниями решетки
(фононами) и определяемая, согласно закону Дебая Т'1, в виде
( аТ3 (Г < е„),
с-\ зл^в (r>eD). (4-98)
Поэтому при низких температурах теплопроводность изолятора
пропорциональна Т3 (фиг. 86).
При высоких температурах (T^>6D) теплоемкость
приближается к предельному значению Дюлонга и Пти, и любая
зависимость К от температуры связана преимущественно с
температурным изменением длины свободного пробега фононов. Хотя
столкновения фононов с неоднородностями и границей кристалла
также могут влиять на К, за температурную зависимость
теплопроводности практически полностью отвечает фонон-фононное
взаимодействие, т. е. энгармонизм. Динамика решетки
ангармонического кристалла (т. е. такого, в котором учитывается фонон-
Колсоапия решетки и тепловые пюйстт 167
фононное взаимодействие) очень сложна, но конечный результат
прост: длина свободного пробега фонона обратно пропорциональна
абсолютной температуре
Л~Г-1. (4.99)
Следовательно, при высоких температурах теплопроводность К
пропорциональна Т-1, как показано на фиг. 86. (С теорией дина-
К
\Тг v r-i
К ^ Т
Фиг. 86. Типичная зависимость теплопроводности фононов от температуры.
мики решетки ангармонического кристалла можно познакомиться,
например, в статье Каули [13].)
Пример 1. Сравнение теплопроводности изоляторов
и металлов. В изоляторе (таком, как кварц) длина свободного
пробега фонона при комнатной температуре имеет порядок АрН =
= 3- 10~в см, скорость звука vs = 105 см/с и теплоемкость решетки
Cv = 3R, где R = 8,31107 эрг/(моль ■ град) — газовая постоянная.
Поэтому теплопроводность изолятора по порядку величины
составляет
л-,.=!сллрй = 1(зя).1очз.ю-<) = о,зя.
В металле теплопроводность определяется валентными
электронами, и порядки величин соответствующих параметров (для
одновалентных металлов) равны: Ле= Ю-5 см (скорость Ферми), vP =
= 18s см/с, C„=10-1 R (при комнатной температуре). Поэтому
теплопроводность металла по порядку величины равна
Km = Y(lO~1R) 10s-10-* = 0,3-102#.
Если принять, что фононный вклад в теплопроводность металла
сравним с величиной К в изоляторе, то из выполненных оценок
следует, что
Km=W К;.
№8
Глава 4
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
6. Плотность состояний. Найти С (се) для однородной нити
в одномерном пространстве. Сравнить найденную функцию с G (со)
для моноатомной линейной решетки (обратить внимание на
влияние дисперсии) и определить значение частоты, при котором
нужно оборвать распределение тга частотам для однородной нити,
чтобы привести это распределемге в соответствие с числом
степеней свободы цепочки из атомов.
7. Приближение Левая и интерполяционная формула.
Получить выражения для Cv при Т—>0 и Т^оо в приближении
Дебая. Привести пример использования этих предельных величин
в качестве основы для интерполяции в область промежуточных
температур и тем самым объяснить, почему температуру Дебая
считают функцией температуры ([14]., см. также стр. 136 в книге
[23] из гл. 3).
8. Рассчитать эйнштейновскую температуру для цезия по
формуле вЕ = Дсо /&в, воспользовавшись значением ионно-плазменной
частоты из табл. 4.1.
9. Силовые постоянные. Рассмотреть простой кубический
кристалл с базисом из одного атома массой М и с двумя силовыми
постоянными К, и К2. Каждый ,атом связан с его ближайшим
соседом пружинкой с силовой постоянной К4, так что если
расстояние между ними изменяется на 6R, то энергия
взаимодействия возрастает на (1/2) Ki(6R)s. Кроме того, каждый атом связан
с 1"2 вторыми ближайшими соседями пружинками с силовой
постоянной К£. а) Показать, что Кх имеет порядок 30 Н/м, если при
изменении расстояния между ближайшими атомами на b'R = 1 А
потенциальная энергия возрастает на 1 эВ. б) Модуль упругости
при растяжении вдоль одной из граней куба определяется
выражением
Р сила/элементарная площадь Ki&R/a- „
удлинение/элементарная длина ЬМ/а 1
Показать, что для типичного межатомного расстояния 3 А модуль £
имеет порядок 1СР Н/м2 (—'10м дин-см-2), в) Найти
дисперсионное соотношение со от q для продольных фононов в направлении
[100] ([15, 16]).
10. Пучок тепловых нейтронов падает в направлении [111]
на монокристалл Аи (г. ц. к.-решетка) с постоянной решетки а.
Масса атома Аи составляет около 200 масс протона, а) Найти
наименьшую энергию (выраженную через а, массу нейтрона и т. д.),
при которой нейтрон должен упруго рассеиваться назад в
направлении [111]. б) Та же задача, но при упругом рассеянии в
направлении [Ш]. в) Из-за теплового движения и нулевых коле-
Колебания решетки и тепловые свойства
169
баний ядер Аи сечения рассеяния для этих двух процессов
различаются. Который из них больше и почему?
11. Периодические' грамнечнт' деловая. Могут ли реализовываться
периодические граничные условия в трехмерном пространстве для
трехмерного кубического кристалла [17]?
12. Инфракрасное поглощение. Полагая силовую постоянную
в NaCl равной 1,5-10* дин/см, а постоянную решетки а = 3 А,
показать, что наблюдаемый при ^ = 61 мкм максимум поглощения
света действительно соответствует возбуждению фонона в центре
зоны Брвл-люэна (^=0).
ЛИТЕРАТУРА
1. Eisberg R.„ Resnieh R., Quantum Physics oi Atoms. Molecules» Solids,
Nucki and Particles, Wiley, 1974, p. 424.
2. Animalu А. О. E., Phys. Rev., BS, 3555 (1973).
3. Cochran ТР., Proc. Roy. Soc., A2-75, 3W (1963).
4. Amtmatu A. ©I £., Bomsigmori F.r Bartotani V., Nuevo Cimento, 44B,
159 (1966).
5. Toya Т., 1. Research Inst. Catalysis, 6, 183 (1958).
6. Buras В., в книге Theory of Concfenced" Matter, International Atomic
En?rgv Agency, Vienna, 1988.
2. Mermin N. В., J. Math. Phys.» 7, 10Э8 (1966).
8. Jayaraman A-» Klement W., Jr., Kennedy. G. C, Phys Rev., 132, 1620
(1963).
5. Bunday F. P., Strong H. M., Solid State Phys., 13, 81 (1963).
10. Animalu A. tt £., Pays, Rev., 184, 445 (1967).
11. Briigman P. W., Endeavour, 10, 68 (1951).
12. Zener C, Phys. Rev., 71, 846 (1917V
13. Copley R. A., Advances in Phys., 12, 421 (1963).
14. Blackman M., Handb. d. Phys., 7/1, 325 (1955).
Г5. Joshi S. K., Rajagopal A. K., Solid State Phys., 22, eds. Sertz F., Turn-
bull D., Efererrreieh H.. Ac^daMG Press, 1968.
16. Mtiradudin A. A., Metilroil E. W., Weiss. G. H., Ipatova I. P., Theory
o£ Lattice Dynamics in the Harmonic Approximation, 2nd ed.. Academic
Press, 1971.
17. Ziman J. M.y Electrons and Ph >rrons, C)*ft>rd University Press, 1958, p. 19.
(Имеемся перевод: Займам Дж. Эдеирдаы и фоновм.—М-: ИЛ, 1963,),
Глава 5
Теория энергетических зон электронов
Теория энергетических зон электронов является основой для
научного объяснения электрических свойств твердых тел. Так
же как зоны фононных частот, обсуждавшиеся в гл. 4, делают
возможным понимание механических и тепловых свойств твердых
тел, энергетические зоны электронов позволяют
классифицировать твердые тела с точки зрения их электрических свойств.
Эта классификация делит твердые тела на металлы (хорошие
проводники электричества), полупроводники и изоляторы (плохие
проводники электричества'». Она основана на двух основных
понятиях, касающихся энергетических зон: 1) понятии
энергетического зазора между различными зонами и 2) понятии
заселенности (или степени заполнения) разрешенных зон электронами.
В настоящей главе вводятся эти понятия и обсуждаются проблемы
расчета энергетических зон в реальных кристаллах.
§ 1. ОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН
Интуитивно ясно, что энергетические зоны образуются в
твердых телах благодаря тому, что энергетические уровни
изолированных атомов искажаются, когда большое число атомов
приводится в тесный контакт. Такое изменение энергетических уровней
показано на фиг. 87. Прежде всего мы видим, что одни
значения энергий разрешены, а другие запрещены. Обычно в
изолированном атоме уровни заполнены вплоть до некоторой энергии,
а все более высокие уровни пусты. Например, в свободном атоме
натрия (Na), находящемся в основном состоянии, уровни Is2,
2s2, 2р6, 3s заполнены, а Зр, 4s и т. д. пусты. В кристалле
будут заполнены соответствующие зоны, а более высокие зоны
будут свободны. Наибольший интерес представляют две соседние
зоны, одна из которых является наивысшей из заполненных
(она называется валентной зоной, и ее максимальная энергия
обозначается через Ег), а другая — наиннзшей из пустых (она
называется зоной проводимости, и ее минимальная энергия
обозначается через Ес). Разность Eg^E(.— Ev называется шириной
запрещенной зоны или энергетической щелью Eg. Характерная
энергия, которая отделяет заполненные уровни от пустых,
называется уровнем Ферми (£F).
Теория энергетических зон электроны; 171
Фиг. 87. Расщепление дискретных атомных уровней п 3">ны при различных
межатомных расстояниях а в кристалле.
Схема энергетических зон, принятая для металлов,
полупроводников и изоляторов, показана на фиг. 88. На этой диаграмме
указаны минимум зоны проводимости Ес, максимум валентной
зоны Ev и уровень Ферми ЕР.
В металле либо перекрываются валентная зона (заполненная)
и зона проводимости (пустая), так что образовавшаяся из них
зона оказывается заполненной лишь частично, либо наивысшая
зона заполнена лишь наполовину благодаря тому, что атомы
(такие, как Na) имеют нечетное число электронов.
В полупроводниках и изоляторах валентная зона оказывается
совершенно заполненной, а зона проводимости — совершенно
пустой, если отвлечься от следующих факторов:
1. Тепловое возбуждение электронов из валентной зоны в зону
проводимости. Число носителей, возбужденных таким образом,
пропорционально ехр (— Eg/kBT), т. е. зависит от отношения
ширины запрещенной зоны к абсолютной температуре и потому
очень мало в изоляторах, но может быть значительным в
полупроводниках при высоких температурах.
2. Дефекты, такие, как примеси (более подробно они
обсуждаются в § 8.3), могут либо отдавать электроны в зону
проводимости (доноры), либо забирать электроны из валентной зоны
(акцепторы), оставляя в ней дырки (незаполненные состояния),
которые являются носителями тока. Уровни дефектов обычно
возникают в запрещенной зоне, как показано на фиг. 89.
Существуют два основных различия между изоляторами и
полупроводниками:
1. Ширина запрещенной зоны полупроводников обычно
порядка 1 эВ или меньше, в то время как ширина запрещенной зоны
изоляторов порядка нескольких электронвольт. Например, для
кремния £ =1,1 эВ, а для SiOa £„ = 8 эВ.
172
Глава 5
а 6 в
Фиг. 88. Схематическая диаграмма энергетических зон для изолятора (а),
полупроводника (6) и металла <«), указывающая фундаментальное различие
между ними.
2. Изоляторы имеют обычно глубокие ловушки, которые
захватывают носители, поставляемые примесями, как показано
на фиг. 89 (б).
Существует также два основных различия между
полупроводниками и металлами:
1. При высоких температурах полупроводники хорошо
проводят электрический ток, в то время как с понижением
температуры их проводимость падает до нуля. Металлы являются
хорошими проводниками как при низких, так и при высоких
температурах; их проводимость быстро возрастает (о~ Г-"), когда
Т стремится к нулю.
2. Введение примеси обычно повышает проводимость
полупроводников, но снижает проводимость металлов.
Для того чтобы увидеть, как возникает проводимость в
твердом теле, рассмотрим, что происходит, когда к металлу
прикладывается постоянное электрическое поле (фиг. 88 (в)). В
электрическом поле на электроны действует сила и они ускоряются,
т. е. приобретают энергию и занимают имеющиеся уровни
Теория энергетических зон электронов
173
с более высокой энергией. Однако этот процесс не продолжается
бесконечно, поскольку очевидно, что электроны будут
рассеиваться или из-за брэгговского отражения на границах зоны
в k-пространстве, или из-за примесей и других нарушений
решетки. Таким образом, они теряют энергию, в результате
возникает средняя скорость в направлении электрического поля, и
Фиг. 89. Локализованные уровни, введенные точечными дефектами в
запрещенную зону, находящуюся между верхом валентной зоны (Ev) и дном зоны
проводимости (Ес). а—мелкие донорные уровни; б—глубокие уровни; в —
мелкие акцепторные уровни.
мы говорим, что кристалл проводит электричество. С другой
стороны, в изоляторах или полупроводниках, где каждая из зон
либо совершенно заполнена, либо совершенно пуста (имеются
в виду чистые кристаллы при О К), электронная проводимость
не возникает, поскольку электрическое поле не может заставить
электроны двигаться при отсутствии вакантных разрешенных
энергетических уровней. Однако небольшое искажение зон обычно
возникает, вызывая поляризацию, типичную для диэлектрических
материалов. Таким образом, полупроводники и изоляторы
следует классифицировать как диэлектрики.
§ 2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ В «ПУСТОЙ»
РЕШЕТКЕ И ПОВЕРХНОСТЬ ФЕРМИ
Энергетические зоны
При обсуждении зонной структуры металлов и
полупроводников энергетические зоны свободных электронов (или «пустой»
решетки) часто служат удобной моделью, позволяющей описать
общий вид и характер вырождения зон. На основе этой модели
удобно также отделять заполненные зоны от незаполненных,
вводя определение поверхности Ферми. В § 7 гл. 2 мы уже
видели, как возникают зоны свободных электронов в простом
174
Глава 5
(одномерном) случае. Теперь мы рассмотрим пустую решетку
реального трехмерного кристалла.
Уравнение Шредингера (2.16) для пустой решетки [V(r) = 0]
имеет вид
-~V4nk = £„(k)^k- (5.1)
Очевидно, что общее решение является плоской волной,
волновой вектор которой может быть представлен в виде суммы век-
Фиг. 90- Зона Бриллюэна для г. ц. к.-решетки с указанием координат
важных точек симметрии.
тора обратной решетки g и вектора к, лежащего в первой
приведенной зоне Бриллюэна. Соответствующую блоховскую
функцию можно записать следующим образом:
^nk(r) = exp(ik-r)«nk(r), (5.2а)
где
«nk(r)=exp(igr). (5.26)
Заметим, что g играет здесь роль индекса зоны п. Собственное
значение энергии выражается формулой
£„(k)=-^(k + g)«. (5.3)
Изучим вид и характер вырождения ветвей спектра с
помощью приведенной зоны для случая пустой гранецентрирован-
ной кубической (г. ц. к.) решетки (фиг. 90), или, что то же самое,
Теория энергетических зон электронов 175
ХМХ'гЮ
х,(г)
[ш] о ''о \_wo~l
Фиг. 91. Энергетические зоны вдоль направлений ТХ и TL, показывающие
вырождение определенных уровней в модели пустой решетки.
для решетки типа алмаза, которую имеют полупроводники,
подобные Si и Ge. Для простоты мы рассмотрим только два
выделенных направления в зоне Бриллюэна, а именно направления
[100] и [111] (фиг. 91).
Энергия наинизшей зоны есть Еп(к) при g = 0. Минимум
этой зоны лежит при к = 0 (точка Г, на фиг. 91), причем
очевидно, что это состояние (так же, как и вся первая зона)
невырождено. Принимая во внимание структуру векторов g
обратной решетки для г. ц. к.-решетки, легко увидеть, что второй
энергетический уровень при к = 0 равен A2g2/2m, причем
g = (23T/a) (±1, ±1, ±1)- Этот уровень вырожден восьмикратно,
т. е. восемь плоских волн
Цпк (х, у, г) = ехр у-^ (± х ± у ± г) j (5.4)
имеют одинаковую энергию. Большую информацию обычно дает
классификация этих восьми состояний с помощью наборов сим-
метризованных плоских волн (СПВ), состоящих из линейных
комбинаций восьми плоских волн. СПВ выбраны так, что они
преобразуются как атомные орбитали, т. е.
/(г) (1\: s-функции), xf(r), yf(r), zf (r) (Ги: р-функции),
xyf(r), yzf(r), zxf(r) (Г2'5: d-функции)
и т. д., где f (г) есть функция радиус-вектора г = (х2 + у2-\-г?)1'*.
1,(ПЛ'г(1)
l3w,l3w
1,ЧЫ'г(')
Га13)
Г,(/),Гг(П
Г,5(3),Гг5(3)
ГЛП
176
Глава 5
Восемь СВП (в единицах 2л/а= 1) разбиваются на четыре набора:
Гх: cos х cos у cos z = ~g fexp [i (л + §f + ■?)')+ exp [i (x — у—z)] +
+ exp[i(—x+y — z)l+exp[i(—x—y + z)]\+
+ ~{exp[H—x—9—2}]+exp[i{—x + ff+z)] +
+ exp[i (x — j/+ z)]-i-exp [;(* + #—г)]}, (5.6)
F^:sm л smt i/ sin гг
Г]5: coax cos у sin z; cos z cos x sin y; cos i/ cos г sin x,
r^-.cos-xsinj/sinz; cos г sin x sin r/; cos у sin z sin x.
Пользуясь теорией групп, можно сказать, что при наличии
потенциала, имеющего кубическую симметрию, этот уровень
расщепляется на четыре уровня
Г1(1> + П(1) + Г15(3) + Г25(3). (5.7)
Числа в скобках указывают степень вырождения, а индексы
соответствуют неприводимому представлению группы волнового
вектора. Рассматриваемое представление восьмимерное, и
кратность вырождения каждого состояния равна размерности
соответствующего неприводимого представления. В общем случае
(когда V(r)=5^0) каждое неприводимое представление имеет свою
энергию.
Так как наинизший уровень при к=-0 не вырожден (он
относится к представлению Гх), на нем могут находиться только
два электрона. В одновалентных металлах типа Na этот уровень
заполнен наполовину, но в полупроводниках типа Si или Ge,
имеющих решетку алмаза с двумя атомами в элементарной ячейке,
приходится 8 электронов на зону, и потому 2 электрона мотут
занимать этот наинизший уровень, в то время как 6 оставшихся
электронов должны находиться на более высоких уровнях.
Следующее состояние свободных электронов вырождено, согласно
(5.6), восьмикратно, и, таким образом, оно может принять
16 электронов. В Si или Ge остается только 6 электронов; из
четырех уровней в (5.6) наинизшим при V (г) ^= О оказывается Г^;
этот уровень трехкратно вырожден и, таким образом, может
принять 6 оставшихся электронов, в то время как три других Г
уровня будут соответствовать пустым зонам (зонам проводимости).
Аналогичные соображения применимы и к следующему, более
высокому уровню при к = 0, имеющему энергию fe2g2,2m, где
g = (2n'o)(±2, 0, 0), (2я/а)(0, ±2, 0), (2л/а) (0, 0, ±2). Уровень
вырожден шестикратно и расщепляется при V (г) Ф 0 на три
уровня, которые обозначаются через
г;(1>+г;2(2)+г;,(3). (5.8)
Теория энергетических зон электронов
177
В Si или Ge все эти уровни не заполнены и образуют, таким
образом, более высокие зоны проводимости.
Рассмотрим теперь направлекие [111] (точки Л на фиг. 91).
Две наинизшие зоны, имеющие волновые векторы (k, k, k) и
[(2л/«) — k, (2n/a) — k,(2n/a)—*}, кринадлежат к типу Лх. В точке L
на границе зоны энергия равна (ft*/2m) (Зл2/а2), а
соответствующие волновые векторы равны (я/а}{1, 1, !)• и (л/а) (—1, —1, —1),
Фиг. 92. Энергетические зоны металлического свинца в приближении пустой
решетки с указанием положения уровня Ферми (Ер).
т.е. Z-i(l) и /-,-(1) вырождены. Следующий уровень в точке L
имеет волновые векторы (± Зл/а, ± п/а, ± л/о) и энергию
{hrj2m) (1 1л2/й2). Поэтому он вырожден шестикратно и
расщепляется на четыре уровня
М1) + Ц(П + М2) + Ц(2). (5.9)
Из этого4 уровня возникают две невырожденные точки и две
двукратно вырожденные точки Л3 вдоль направления [I It].
Аналогичный анализ для направления [110] предлагается
в качестве упражнения для читателя.
Полная схема энергетических зон пустой решетки для г.ц.к.-
кристалла в различных направлениях зоны Бриллюэка показана
на фиг. 92. Положение уровня Ферми (отделягсщего заполненные
уровни от незаполненных) указано для металла с валентностью
2 = 4, имеющего г. ц. к.-решетку е одним атомом в элементарной
ячейке, такого, как свинец (РЬ). (Заметим, что РЬ находится
в том же столбце периодической системы, что и Si и Ge, но
имеет только четыре электрона на бриллюэновскую зону г.ц.к.-ре-
шеткн, в то время как Si или Ge имеют восемь электронов на
зоиу.
178
Глива 5
Первая зона Вторая зона Трчпьп зона.
Фиг. 93. Сечение (ПО) сферы Ферми свободных электронов в РЬ. а—сечение
(ПО) первой зсны Бриллюэна, б, в—построение поверхности Ферми: три
первые зоны идентифицированы с помощью подсчета сфер и нарисованы в
приведенной зоинои схеме (в).
Поверхность Ферми
Мы введем теперь важное физическое понятие —поверхность
Ферми, — которое позволит получить пространственное
представление о заполнении разрешенных зон в k-пространстве в при-
Теория энергетических зон электронов
179
Первая зона Вторая зона Третья зона Четвертая зона.
Фиг. 94. Сечение (110) сферы Ферми свободных электронов в РЬ, проходящее
через точку W.
Круги, обозначенные цифрой 2, следует учитывать дважды.
ближении пустой решетки. Хорошим нетривиальным примером,
с которым удобно работать, является свинец (РЬ), поскольку
его поверхность Ферми хорошо совпадает с полученной в
рамках метода пустой решетки и очень типична для простых
(главным образом непереходных) металлов. Для многих практических
180
Глава 5
применений форма поверхности Ферми в приведенной зонной
схеме, полученная в этом приближении, вполне достаточна. Она
может быть весьма сложной даже в приближении пустой
решетки, в котором поверхность является сферой радиуса kF, где
/И&р/2т = £Р есть энергия Ферми.
Харрисон [1] предложил простой метод построения
поверхности Ферми в приведенной зонной схеме. Для РЬ его процедура
выглядит следующим образом. РЬ — г. ц. к.-металл с валентностью
г = 4. Поэтому радиус сферы Ферми, содержащий г электронов,
равен
*'=(т?)""-''24(^)- <5,0>
где й0 = а3/4 есть атомный объем г. ц. к.-решетки, а — постоянная
решетки. Так как радиус сферы, вписанной в зону Бриллюэна,
равен 1/2У 3(2зт/й)=0,87(2я/а), ясно, что сфера Ферми будет
находиться во второй и в более высоких зонах. Поэтому можно
построить участки поверхности Ферми в каждой зоне, используя
приведенную зонную схему.
В трехмерном случае такое построение может быть очень
сложным, но процедура Харрисона упрощает его следующим
образом. Харрисон заметил, что если сферу с центром в точке
к = 0 транслировать на вектор обратной решетки, то она
превратится в сферу с центром в соответствующей точке обратной
решетки. Таким образом, перенос каждого участка сферы Ферми
в первую зону Бриллюэна в приведенной зонной схеме можно
осуществить, построив сферы с центрами во всех точках
обратной решетки, как показано на фиг. 93 и 94 для сечений (100)
и (ПО) первой зоны Бриллюэна.
В результате такого построения возникают пересекающиеся
сферы [или окружности в показанных сечениях (100) и (ПО)].
Чтобы распределить эти сегменты по энергетическим зонам,
которым они принадлежат, Харрисон заметил, что каждый участок
поверхности сферы делит некоторую зону на области занятых
и незанятых состояний. Таким образом, точка в первой зоне,
которая лежит внутри одной сферы, должна соответствовать
заполненному состоянию в первой зоне; точка, которая лежит
внутри двух сфер, должна соответствовать заполненным
состояниям и в первой, и во второй зонах. Поэтому, подсчитывая
число сфер, можно легко распределить все точки сегментов по
зонам.
Для примера рассмотрим сечение (НО), проходящее через
центр зоны Бриллюэна Г, как показано на фиг. 93, а. На фиг..93, б
показаны границы зон, имеющие в этом сечении гексагональную
форму, и сечения сфер Ферми, проведенных вокруг соседних
Теория энергетических зон электронен
181
точек обратной решетки. Поверхность Ферми, перестроенная
в приведенной зонной схеме, дана на ф:п\ 93, е. Первая зона
полностью заполнена. Во второй зоне контур гексагональной
формы отделяет заполненные и незаполненные точки. Этот контур
определяет орбиту дырки в магнитном поле, перпендикулярном
плоскости (ПО). Такая орбита называется а-орбитой [2J. В
приближении свободных электронов ограниченная ею площадь равна
Аа « 1,2(2я/о)г. Истинная площадь, полученная из эксперимента,
равна 1,0(2л/о)*, т. е. примерно на 20% леныне. В третьей зоне
расположены электронные карманы, которые определяют £-орбиты,
ограничивающие площадь, равную в приближении свободных
электронов Л^да 0,16 (2л lay. Наблюдаемая площадь равна
0,11 (2к/а)2. Четвертая и более высокие зоны Бриллюэна пусты
в этом сечении.
Для того чтобы получить общий вид поверхности Ферми
в каждой зоне, мы должны теперь составить вместе разные куски.
Это непросто. Харрисон назвал такую задачу головоломкой
Пиппарда (она показана на фиг. 95). Форму поверхности Ферми
в заданной зоне можно представить, используя в качестве гида
модель свободных электронов. Рассмотрим для примера третью
зону. При составлении 36 идентичных кусков (или „рук") с осями
в направлении [ПО] получится довольно сложный „монстр"
(фиг. 96). Эта многосвязная поверхность была впервые
предложена Голдом [3], который назвал ее моделью „труб".
Поверхность, показанная на фиг. 96, обнаруживает
интересную черту, которая не очевидна из изображения сеч ния
поверхности Ферми третьей зоны плоскостью [ПО], а именно возмож-
Фиг. 95. Иллюстрация головоломки Пиппарда.
Какое твердое тело имеет ортогональные проекции, изображенные справа? Ответ:
фигура, образованная пересечением трех взаимно перпендикулярных цилиндров (показана
слева). (По Харрнсону.)
182
Гласи 5
Фиг. 96. Модель труб поверхности Ферми третьей зоны РЬ [2].
ность „открытых" электронных орбит р и \i. Существование
открытых орбит может быть обнаружено экспериментально
благодаря тому, что магнитосопротивление в сильном магнитном поле
в направлении открытой орбиты не насыщается (в случае
некомпенсированных металлов, т. е. металлов, имеющих разное число
электронов и дырок).
Значительный успех модели свободных электронов в
описании формы поверхности Ферми непереходных металлов был одним
из первых и наиболее важных экспериментальных подгверждений
этой модели для простых (непереходных) металлов.
Пример 1. Поверхность Ферми для кадмия в
приближении свободных электронов (решетка г. п.у.). Выше мы
обсудили способ построения поверхности Ферми, предложенный
Харрисоном на примере гранецентрированного кубического
металла РЬ. В качестве следующей иллюстрации практического
применения этого метода для реальных трехмерных кристаллов
рассмотрим аналогичное построение для гексагонального металла
с плотной упаковкой (Cd). Метод состоит из трех шагов.
Шаг I. Вычисление kF. Величина kF равна (ЗлАг/&0)''3, где г —
валентность металла (г = 2 для Cd), a Q„—-атомный объем. Чтобы
получить Q0, мы должны вычислить объем элементарной ячейки
решетки г.п.у. по формуле
Теория энергетических зон электринов
]?3
где
ах = (а, 0, 0), аа-( —-^а, ^У'За, о), с=(0, О, с).
В результате получим
й; = -2-1/АЗа2с.
Для того чтобы получить атомный объем, следует разделить это
выражение на 2, так как в нашем случае на элементарную ячейку
приходится два атома:
Используя экспериментальные значения постоянных решетки
а = 2.9695Л, с/а = 1,865, получим
*f=(^)1/'=0,666 (^)=_1,41Л-1.
Шаг II. Двойная зонная схема. Векторы обратной решетки
для структуры г. п. у. получаются из трех базисных векторов
в пространстве обратной решетки (фиг. 97,а):
ь'-(-^)(-'' -yj-0)' 1ь*|--|ь.:. (5.И)
■>. = (£) (ft 0.f). |Ь»|-(±)(А)_ 0.536(f).
Благодаря случайному вырождению структурного фактора на
вертикальных сторонах гексагональной структуры, т. е. равенству
|S(000, ±1)|2 = 0,
удобно использовать двойную зонную схему, введя новые
обратные векторы Ы и Ьг, которые вдвое меньше использованных выше.
Таким образом,
|b'| = |b;| = 0,5775 (-J-),
а | Ь31 остается неизменным. Для того чтобы понять, почему |Ь3]
остается неизменным в двойной зонной схеме, вспомним, что зона
Бриллюэна определена шестью плоскостями Брэгга, которые
заданы векторами g = (2л/с) (1010), (ТОЮ), (1100), (1100), (ОНО),
(0110), каждый из которых имеет длину d(10l0) = | bj |, и двумя
плоскостями (0002), (0002) с d (0002)--. 2 | Ья | (и, следовательно,
V8d (0002) = | Ь„ |). Заметим также, что есть 12 третьих соседей
я А га
£ (U «О
О» ^- CL
о. г: ш
-= " *
5 = 9
X х Oj
£ £.3 •
о g g"
° с й ш
^ о
Ss_-§
a I а*
Шз£
;'1*;г
й»5
.»
к. 3 с? я
£ <=>-<* 5?
га ^ s
«о р «
*~§
о> • о
?*1 д
2s- -
"*(***
« ' л t- oj
a a ^ я еж о-
Н X Н Ч X
со -м я Е\о а
= * ш Я .5
>5 O.C.S =
«■(522™
= ° i 5
• 1 i Я _ _
f С О X чЯГ
О) О -1^ =3-0
- _ * е. я ь о ч
^ о CUL3 ? ~ " *
з;г • ag-,-х
-1I£S
- *> ,
as
= £ 5Ч Si
е s я л *
re * <в ф ез
jj Ь О, С
о s -- -я
ю я о з- <у
&ег Ь £ Ч
С с Зва
■а
U
я
S
CL -
о
я о
Е-
и т
о <и
я о,
х £
<и
ю
о
с
&SS
Я
к а> ЬЗ К о.-6 »
<и 5Я З^в:-- *• а:
:£ £ m с. . Г"®-0
- Ч« = 3 g u §
3 m M 5 i<
w <и i v~> ~ о v
a 5 x S о = =-»—ф
to s с (- x я
hllil.
!оз„о хю ;:
° о J Я ' с as
о
-^N^d
—7^"^
/ '«s.
У \Г>
II Н
»
1 ,
1 ■
\ щ
i
* '
-'«» чг
Л IJ
^
S4^-
/
/ " *А
Р^-$1 I
jn-ч^з '
Vю-v
Nf ;*=
у™\
ТО гЛ^
186
Г лат Г>
(1011), (1011), (1011), (1011) с
d (1011) = (6J + W" = 1,270 (2п/о),
дающих 1/2d (1011) = 0,635 (2л/с).
ZZfe ///. Построение ХаррисонаЛ). Как и прежде, для того
чтобы получить поверхность Ферми, следует построить сферы
с радиусами kF вокруг каждой точки обратной решетки и
перестроить их, как показано для различных сечений на фиг. 97,6, в, г.
Фиг. Г.8.
Задача 1. Фиг. 98 показывает харрисоновское построение
поверхности Ферми свободных электронов четырехвалентного
двумерного металла с квадратной решеткой. Нарисовать
поверхность Ферми в первой, второй, третьей, четвертой и пятой зонах
и показать занятые области зоны Бриллюэна, заштриховав
соответствующие участки.
§ 3. МЕТОДЫ ПЛОСКИХ ВОЛН,
ОРТОГОНАЛИЗОВАННЫХ ПЛОСКИХ ВОЛН
И ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛА
Энергетические зоны, полученные в приближении „пустой"
решетки, дают хорошее качественное описание формы
поверхности Ферми в простых металлах с почти свободными электро-
') Автору приятно поблагодарить прсфессора Д. М. Спарлина,
выполнившего это построение.
Теория энергетических зон электронов
187
нами, таких, как РЬ. Для того чтобы это показать, мы
рассмотрим в настоящем параграфе метод ортогонализованных плоских
волн (ОПВ), применяющийся для расчета энергетических зон,
и его интерпретацию с точки зрения псевдопотенциала. В качестве
введения к методу ОПВ мы опишем сначала расчет
энергетических зон с помощью метода плоских волн, что даст
возможность ввести удобные обозначения и в то же время указать
основные используемые принципы.
Метод плоских волн
Метод плогких волн обсуждался в § 7 гл. 2 в связи с
эффектами на границе зоны Бриллюэна при дифракции блоховских
волн на слабом периодическом потенциале V(r) в кристалле.
Важные результаты, полученные в указанном параграфе,
содержатся в уравнениях (2.24) и (2.26). Однако сейчас полезно
вывести эти результаты заново в более удобных и более общих
обозначениях.
Волновое уравнение, которое следует решить, чтобы получить
энергетические зоны электронов, имеет вид
Н [ *к > ^ (Т + V) | Ч-к > - Е | фк >, (5.12)
где Т = — (h-;2m) Vs — оператор кинетической энергии. В г-пред-
ставлении
% (г) = <r \Vpk> = uk (г) exp (rk ■ г),
(5.1о)
<Фк | О = ык (г) ехр (—г к ■ г),
есть блоховские функции. Метод плоских волн в применении
к уравнению (5.12) использует тот факт, что в принципе любая
блоховская функция | г|эк > может быть точно выражена через
плоские волны с помощью ряда Фурье:
Kk>=2ag|k-g>, (5-14)
g
где
<r|k — g>==Q-l/2 exp[r"(k — g)r]
— плоская волна с волновым вектором k—g, нормированная на
объем всего кристалла, и {g}~набор векторов обратной решетки.
Параметры ag суть коэффициенты Фурье, которые можно
определить, подставляя (5.14) в уравнение Шредингера (5.12):
2ag(74V-£)|k-g>-0.
g
Умножив это уравнение слева на <k —g'|, где g' —
фиксированный вектор обратной решетки (включая g' = 0), и использовав
188
Глава 5
ортогональность плоских волн
<k~g'|k~g>=A<r.,
получим
8
*1
2га
(k-gV
-^]V + <k-g'|V|k-g>Jo8 = 0, (5Л5)
где
<k-g'|V
det
k-g>^~J'exp[— i(k— g')-r]V(r)exp[+t(k~g)-r]dr.
(5.16)
Из уравнения (5.16) ясно, что если V — локальный потенциал,
диагональный в г-представлении, т. е. <r' |l/|r> = l/(r)6(r — r'),
то <k — g* | V | к — g> зависит только от |g —g'|.
Теперь из уравнения (5,15) мы получаем секулярное уравде-
ние для энергетических зон в виде определителя
^■(k^g)«-£]eBB. + <k-8'|V|k-g>| = 0. (5.17)
Решив это секулярное уравнение, в принципе можно подставить
полученное собственное значение энергии снова в уравнение (5.15),
для того чтобы вычислить величины ав, хотя для большинства
зонных расчетов эта процедура не представляет особого интереса.
Практически, благодаря тому что определитель секулярного
уравнения оказался бесконечного ранга, его нельзя диагонализовать;
он может быть диагонализован только в урезанном виде, и
сейчас мы на конкретном примере проиллюстрируем способ его
ограничения.
Пример I. Зонная структура свинца в рамках
метода плоских волн. Для того чтобы определить минимальное
число плоских волн в каждой точке зоны Бриллюэна, мы должны
получить степень вырождения этой точки в приближении зон
пустой решетки. Рассмотрим, например, точку W, для которой
k* = j(0, 2, 1),
где координаты точки W есть проекции kx, ku, kz в декартовой
системе координат k-пространства. Если мы положим Ку = к — g,,
то в приближении „пустой" решетки вырожденными окажутся
состояния, удовлетворяющие уравнению К/ = к2 при k^=kw;
Kx = f (0,2, 1)
К2 = £(-2, 0, -1)
К, = £(0, -2, 1)
К4 = ^(2, 0, -1)
[для gt = (0, 0, 0)],
для g2=™(l, 1, 1)],
Д-ля g3 = ^ (0,2,0)],
для Ь = -^Ы, 1, 1)].
(5.18)
Теория энергетических зон электронов
Таким образом, в модели пустой решетки состояние kw
вырождено четырехкратно.
Мы можем исследовать снятие этого вырождения при наличии
потенциала решетки, написав секулярное уравнение для
коэффициентов а,- в волновой функции
4
^k(r) =.>] Gyexp^'Ky-r).
Процедура вывода секулярного уравнения проста: мы
подставляем ifk в уравнение Шредингера, затем умножаем полученное
уравнение слева на exp (jK/--r) и интегрируем по всему
пространству. Получаем
Е[(^-£К+<мт,>>,-о.
Легко убедиться, что если <К/' | VJ Ку> = V(| К/- — Ку|), то есть
только три независимые компоненты Фурье, а именно V(0),
которую мы можем положить равной нулю, выбрав соответствующим
Г х w Г их
Фиг. 99. Энергетические зоны РЬ, полученные методом плоских волн.
образом начало отсчета энергии в энергетической зоне, и V1=V (111),
Va^=V(200),- где (111) и (200) относятся к векторам обратной
решетки вида К, —К,-= (2я/е)(1, 1, 1) или (2л/а) (— 1, — 1, — 1)
и т. д., и аналогично для (200). Таким образом, секулярное
уравнение для энергетических зон в модели плоских волн имеет вид
(ЫУ2ш)-Е V, V, V,
Vt (Д2К|/2т)-£ V, V2
V3 V1 (fcKi/2m)-£ V,
Vt V2 V1 (foKV2tn)-E
= 0.
190
Глава 5
Это уравнение четвертого порядка по Е, и оно, вообще говоря,
дает четыре значения Е для каждого значения к в зоне Брил-
люэна. Энергетическая зона Е (k), полученная из этого секуляр-
ного уравнения при V1 = —0,084 (ридберг), Уа==—0,039 (ридберг)
показана на фиг. 99.
В симметричной точке W секулярное уравнение факторизуется.
Корни имеют вид
EVi = T0 + V%—2Vf (s-типа),
EWi = T0 — V2 (р-типа и двукратно вырожденный), (5.19)
Ew]. = Te + V2+2Vl (d-типа),
где Г0 = (5^2л2/2та2) —энергия свободного электрона h2k%,/2m.
Обозначения (s-тип, р-тип и d-тип) относятся к характеру преоб-
[0О1]
I
Фиг. 100. Сечение поверхности Ферми РЬ, демонстрирующее действие
слабого решеточного потенциала [2].
разования волновых функций и аналогичны обозначениям
атомных состояний, из которых возникли зоны.
Модификация поверхности Ферми „пустой" решетки,
возникающая при введении решеточного потенциала, показана на
фиг. 100. Решеточный потенциал существенно сглаживает углы
орбит, предсказанных моделью пустой решетки.
Теория энергетических зон э.штротю
191
Метод ортогонализованных плоских волн
Мы переходим теперь к методу ОПВ расчета энергетических
зон, предложенному Херрингом в 1940 г. [4]. Для того чтобы
оценить этот метод, мы должны прежде всего понять, почему
не следует ожидать от метода плоских волн хорошего описания
реальных кристаллов, в особенности металлов.
Разложение по плоским волнам в (5.14) должно
воспроизводить два существенно разных свойства блоховскнх функций,
связанных с видом решеточного потенциала в каждой элементарной
^J
V
1/-^ /]
(\ .
Фиг. 101. Блоховская функция я^ быстро осциллирует вблизи атомных узлов,
где решеточный потенциал V глубокий и притягивающий.
ячейке кристалла (фиг. 101). В области ионного остова атома
потенциал практически обладает сферической симметрией,
функция % быстро осциллирует и имеет угловую зависимость,
характерную для атомной волновой функции. В области между
ионными остовами потенциал почти плоский и отражает
трансляционную периодичность кристаллической решетки. Соответственно
ifk медленно изменяется как плоская волна, плавно соединяя
ячейку с ячейкой в духе теоремы Блоха.
В непереходном металле, таком, как РЬ, часть блоховской
функции, похожая на плоскую волну, занимает около семи
восьмых полного объема, так как радиус ионного остова обычно
равен половине атомного. Для оставшейся одной восьмой части
полного объема необходимо множество плоских волн, чтобы описать
осцилляции ч|)к, имеющие атомный характер. По этой причине
для сходимости метода плоских волн требуется множество
членов. Метод ОПВ Херринга указывает, что делать в случае
плохой сходимости, возникающей из-за осцилляции атомного типа.
Первый шаг метода ОПВ состоит в разделении атомных уровней
на уровни ионного остова и уровни валентных электронов. В
алюминии уровни остова связаны с атомными оболочками lsz2s22p6,
а валентные уровни связаны с оболочками 3s23p. В РЬ уровни
остова связаны с оболочками
1 sa2s22pe3s23pe3d' °4s24pe4d104/145s25pe5d'0,
m
Глава 5
а оален-тые уровни — с оболочками 6s26p2. Валентные уровни
соответствуют ионизованным состояниям атомов в кристалле и
лютому «эгсвезетвешщ за формироваиие энерлетических зон.
Теперь дадим определение ортогвмшлйзеваняых плоских волн.
Это буквально ллоские волны, которые сделаны
ортогональными к заггалшашъш орбиталям ионных остовов:
| OnBj,-8> = | к - g> - V | fe> <*|>rf | k -g>, (5.20)
или, более точно (в г-представлении),
OnBk_B(r) = <r|OnBk_B>--i=exp[i(k-g)-r]-
-Fi7L*^r-1){7g-f*:expo(k-^-«-']^(r'-i)}, (521)
где i|)c(r— 1)—волновая функци-я остова, центрированная на
решеточном узле 1. Например, в алюминии сумма по с
распространяется на атомные функции остовов Is, 2s, 2рх, 2ру и 2рг.
Заметим, что две ОПВ не ортогональны, т. е.
<0ПВк_|Г1ОПВк_в> =V-L<fc—g' l**!><<t>rf|k-g>.(5.22)
даже если мы лредпвложим, что атомные в^шчалн, центриро-
иышые ш рзтш. решеточных узлах., .ортогоыалыжы:
<4>Л'|^> = *«:'«№. <5.23)
Второй член в уражвеаш ф$2§ иааываесся перекрытием ОПВ.
Наконец, мы разлагаем блокшвсаше функции <по ОПВ
аналогично разложению в ряд «Фурье:
|*к> = 2^|0ПВ*-,>- (5.24)
Подставляя в ураввенив ф.1Щ, получаем
o = (r+y-£)|%>=2%<^+i/-£)lk-g>-
в 75 25)
—(Г + V — £) SJ *«> <*«* I к — в>- '
cl
Это выражение можно упростишь, если заметить что
<T + V)\yrl> = Ec\qcl>, (5.26)
где Ес — собственное значение энергии, соответствующее
рассматриваемому атомному уровню. Умножив уравнение (5.25) на
<ОПВ]< _g-1 слева и используя ,(5.26), получим (после некоторых
Теория энергетических зон электронов
193
преобразований) . : -.- .--.-.^
£ °* { [Ё <к -Й2 ~ Е] <0Ш*-е' I ОПВк_8> +
s
+ <k-g'|f/|k-g>|=0, (5.27)
где
<k-g'|£/|k-g>^<k-g'|V|k-g> +
+ 2(£-£c)<k-g'|fe><fe|k-g> (5-28)
cl • ■ i.
определяет новый эффективный потенциал, называемый
псевдопотенциалом ОПВ.
Если отвлечься от дополнительных усложнений,
возникающих из-за неортогональности ОПВ, описываемой уравнением (5.22),
и более сложной формы потенциала V, который, очевидно-, не
локален, уравнение (5.27) приводит к секулярному уравнению
принципиально того же типа, что и метод плоских волн [ер.
уравнения (5.15) и (5.17)]. Однако благодаря специальному
"вниманию, которое уделено в этом методе выбору волновых
функций в области остова, секулярное уравнение, к которому приводит
(5.27), сходится значительно быстрее, чем в методе плоских волн.
(См., например, [5].)
Пример 2. Псевдопотенциал ОПВ для лития. Для
того чтобы проиллюстрировать изложение метода ОПВ и
сопутствующей ему концепции псевдопотенциала ОПВ, вычиелим
теперь явно выражение (5.28) для одного атома лития.
Конкретно мы примем, что
V (г) = - £, ^ ^ $и (г) = Щ ехр (- Яг) [Я = 2,37 (ат. ед.)-*].
Мы также положим g' = 0 и Е » h2k2/2m, Ес --= Els = —3,765 (Ry).
Таким образом, матричный элемент псевдопотенциала ОПВ,
который мы хотим вычислить, выражается формулой
<k|f/|k-g>-<k|l/|k-g> + (^+|£1j)<k|^><^|k-g>.
Легко получить, что
<k|l/|k-g> = ^-jexp(-I-k-r)(-f)exp[ + «(k-g).'r]dr =
Аналогично
<k|^> = 7=jexp(I-k.r)^(r)dr=^7I(l + |l)'-2.
7 № 2259
194
Глава 5
Окончательно получаем
<k|l/|k-g> =
Это вычисление показывает, что отрицательный член — 4jxe2/(Qog2)
(истинный потенциал) и второй, положительный член (ортогонали-
зационный) в значительной мере компенсируют друг друга,
в результате чего матричный элемент псевдопотенциала
<k|t/jk—g> оказывается малым.
Метод псевдопотенциала
Быстрая сходимость метода ОПВ связана с тем фактом, что
эффективный потенциал U, определяемый уравнением (5.28),
слабее, чем истинный потенциал V. Это было впервые отмечено
Филлипсом и Клейнманом [6], которые назвали величину U
псевдопотенциалом. Их аргументы состоят в следующем: вклад
первого члена в уравнение (5.28) отрицателен, а второго —
положителен (как мы видели в примере 2). Таким образом, возникает
компенсация этих двух членов, приводящая к слабому
результирующему потенциалу U. Физически компенсацию истинного
притягивающего потенциала и отталкивающего ортогонализацион-
ного члена можно рассматривать как проявление принципа
запрета Паули, который в этом случае требует, чтобы функции
валентных электронов (блоховские) были ортогональны к
заполненным орбиталям атомных остовов. Требование ортогональности
проявляется в быстрых осцилляциях истинных волновых
функций в области ионных остовов, где истинный потенциал
глубокий и притягивающий. Такие быстрые осцилляции повышают
кинетическую энергию валентных электронов, которая действует
в области ионных остовов подобно отталкивающему потенциалу.
В результате оказывается, что на валентные электроны
действует только слабый результирующий потенциал, называемый
псевдопотенциалом (фиг. 102, а). Эффективная волновая функция
электронов, возникающая при замене в истинном уравнении
Шредингера истинного потенциала псевдопотенциалом, не имеет
быстрых осцилляции, характерных для истинной волновой
функции. Она называется псевдоволновой функцией (фиг. 102, б).
Математическим выражением этой компенсации и исключения
быстрых осцилляции из % является переход от истинного
волнового уравнения (5.12) к псевдоволновому уравнению. В
результате мы можем переписать (5.24) в виде
|^к> = (1-Р)|фк>,
(5.29)
Теория энергетических зон электронов
195
где
^=23|*п><Фп1
cl
— проекционный оператор, т. е. Р2 = Р, и
l<Pk> = 2>Jk-g>
(5.30)
(5.31)
определяет псевдоволновую функцию как линейную комбинацию
-8-
~\г
Г*'*~
1
1 >
/
/
1
1
1
ч
ч
ч
ч
ч
[^
а"
0,5 1,0 1,5 2/3
г, атомные единицы
а
1,0
0,5
-0,5
/
/ ,
/ /
/ /
\/ 1
^4.3s
'О
4.0
1,0 2,0 3,0
г, атомные единицы
6
Фиг. 102. а—компенсация потенциала остова в Si; б—плавность
псевдоволновой функции.
Сплошные линни-.истинный" потенциал и .исгннная" волновая функция; штриховые
линии—псевдопотеицнал и псевдоволновая функция.
196
Глава 5
обыкновенных плоских волн. Подставляя (5.29) в (5.12), находим
(Г + Ю|фк>-(7Ч -У)Р[<гк> + £Р|ч*> = £|ч>к>. (5.32)
Теперь можно перегруппировать члены в виде
(Т + и)\щ> = Е\уъ>, (5.33)
где, благодаря тому что
(T + V)P = ECP, (5.34)
можно определить оператор псевдопотенциала соотношением
U=V(г) + 23(Е-Ес) |fe> < frf I • (5.35)
cl
В r-представл^нии получим
<г' | U | f> = I/ (г) 6 (г' - г) + 2 (£ - £,) €/ (г') 4>е, (г). (5.36)
cl
В реальном пространстве компенсация двух вкладов становится
теперь очевидной из-за того, что валентный уровень Е обычно
выше, чем уровень сердцевины атома Ес, так что второй член
в (5.36) положителен, в то время как величина V (г) отрицательна.
Заметим, ч(го „преобразование (5.29) не является унитарным,
и в общем случае, если ч]зк нормирована на единицу,
псевдоволновая функция не нормирована, так как
<^V Къ > = <фк-1 (1 — Р) (1 — Р) | Фк > = <Фк-1 Фк > - <фк-1 Р | фк >•
(5.37)
Поскольку плотность электрического заряда равна — ^Мк, из
выражения (5.37) следует, что использование псевдоволновой
функции ведет) к потере заряда на величину, равную е < <pk | P |фк >.
Этот потерянный заряд положителен и называется оршогонализа-
ционной дыркой.
Результаты, заключенные в уравнениях (5.31) и (5.33), ясно
показывают, фочему концепция псевдопотенциала позволяет
восстановить простоту обычного метода плоских волн при расчете
энергетически^ зон. Цена, которая должна быть заплачена,
состоит в вычислениях более сложных матричных элементов
псевдопотешщ&ла на плоских волнах <k — g' | U | к — g>. Так
как U — нелокальный оператор и зависит от энергии, естественно
ожидать, что вычисление матричных элементов представляет
сложную задачу, если, выполнять его без каких-либо
приближений. Оказывается, однако, что в области энергий, нужной для
построения, поверхности Ферми, с помощью метода
псевдопотенциала можно получить хорошее приближение, если считать
матричные элементы параметрами, подлежащими определению. Этот
Теория энергетических зон электронов
197
эмпирический метод (ср. пример 1 на стр. 188) позволил
рассчитать псевдопотенциал в простых металлах.
Определение псевдопотенциала допускает, однако, некоторый
произвол в виду следующего обстоятельства. Допустим, что мы
изменили псевдоволновую функцию, добавив произвольную
линейную комбинацию функций атомных остовов, так что бф = 2сРЖ-
Фиг. 103. Модельный потенциал КЛ; и модельная волновая функция Фм в
сравнении с „истинным" потенциалом V и „истинной" волнэвой функцией -ф.
Требование ортогональности немедленно приведет к вычитанию
бфс из (5.29), и мы получим тот же конечный результат (5.33),
в котором величина ф будет заменена на ф' = ф -{- бф и
величина U — на некоторую величину W. На этот произвол в выборе
псевдопотенциала впервые указали Коэн и Хейне [7], которые
использовали его, чтобы построить в некотором смысле
„гладкую" псевдоволновую функцию. Они выбрали бф так, чтобы
минимизировать кинетическую энергию электрона, и получили
иной вид U. Указанный произвол является неотъемлемым
свойством метода псевдопотенциала, что было показано в общем виде
Остиным и др. [8]. Существенно, что единственное абсолютное
требование к псевдопотенциалу состоит в том, что он должен
давать то же собственное значение энергии, что и истинный
потенциал. Во всех остальных отношениях он может быть
выбран по желанию.
198
Глава 5
Фактически наиболее успешные вычисления псевдопотенциала,
сделанные к настоящему времени, основаны на идее Хейне и
Абаренкова [9], состоящей в том, чтобы заменить истинный
потенциал модельным псевдопотенциалом, имеющим вид ямы
с плоским дном (фиг. 103):
Vm = ~^ (r>RM).
Здесь z — химическая валентность. При разумном выборе радиуса
модельного потенциала RM глубина ямы At для состояния с
заданным значением момента количества движения / должна быть
подобрана таким образом, чтобы решение модельного волнового
уравнения привело к наблюдаемым значениям
спектроскопических термов для соответствующего свободного иона. Исходя из
значений этих термов, можно провести плавную экстраполяцию
величин At как функций энергии в ту область, которая
требуется при изучении электрона в твердом теле.
Самосогласованный псевдопотенциал
Практические трудности при расчете зонных структур
возникают в основном благодаря тому, что решеточный потенциал
должен быть самосогласованным в том же смысле, как при
расчете структуры атома методом Хартри — Фока. Поэтому полезно
объяснить, каким образом следует вводить концепцию
самосогласованного поля в методе псевдопотенциала. Истинно
самосогласованный расчет энергетических зон методом псевдопотенциала
(см., например, [10]) усложняется из-за уменьшения
эффективной плотности заряда, возникающего при исключении
осцилляции псевдоволновых функций в областях атомных остовов.
Другие усложнения возникают из-за нелокальности
псевдопотенциала (см., например, [11]).
Мы намерены обсудить вычисление самосогласованного
потенциала Хартри VH, который следует добавить к „голому"
псевдопотенциалу Ub, для того, чтобы получить эффективный
самосогласованный псевдопотенциал
V = Ub + VH, (5.38)
входящий в псевдоволновое уравнение (5.33). Благодаря тому
что псевдопотенциал U мал, потенциал Хартри VH можно
определить из уравнения Пуассона, используя первый порядок
теории возмущений:
WH (г) = — 4ле26р (г), (5.39)
Теория энергетических зон электронов 199
где
Р(г) = 2 2 |Фк(г)|«
ft < ftp
— плотность псевдозаряда.
Для того чтобы определить р(г), мы вычислим |фь>,
используя теорию возмущений. Получим
|фк> = а0|к>+ Jlag\k — g>, (5.40)
где ае — член нулевого порядка, a ag — член первого порядка:
<к_ец/д>^
* ук~'k-g
Здесь 7\ =/г2&2/2т — энергия свободного электрона и Tk^^k-g-
Займемся теперь вычислением члена нулевого порядка ав,
который не определяется теорией возмущений, флуктуация плотности
заряда выражается формулой
epw=^Ef2 £Ki'(<rg|f/",>-
ефо I жftF ^ и
<иЦ/|и —g>*y
и-В
Т —Т
'у. ' y.+g
exp(tg-r) =
X, P(g)exP(l'g'r).
где
g^o
2К12 ^ /<и —g|f/|K> <Klf/|M—gs'
p»-^ X (f^
т — т
И < ftp
На последнем шаге мы заменили суммирование по х во втором
члене суммированием по х — g и использовали соотношение
<x|i/|x —g^* = <>« —g|i/|x>.
Из уравнения Пуассона (5.39) получаем, что
VH(g) = -^?P(g). (5.43)
и, следовательно, самосогласованный псевдопотенциал
определяется уравнением
<k-g|^|k>==<k-gl^|k>+-y^i: ^ <*-_еКЛ*>.(5.44)
K<ftp
и-g
200
Глава 5
Его можно рассматривать как интегральное уравнение для
<х — g|£/|x>, однако, если эта величина не зависит от х, ее
можно вынести за знак суммирования в (5.44), после чего мы
получим обычный результат
<k-glt/lk> = <k-g'^'k>, (5.45)
где
есть диэлектрическая проницаемость свободного электронного
газа в приближении Хартри. Функция %(g/2kP) определяется
выражением (3.22), и
е*2 = е21 о01а (5.47)
представляет эффективный заряд.
Появление эффективного заряда е* в диэлектрической
проницаемости связано с уменьшением заряда, возникающим при
использовании псевдоволновой функции. В нулевом порядке истинная
волновая функция связана с псевдоволновой функцией
соотношением
|*fc> = o0(l-P)|k>,
где Р есть проекционный оператор, определенный уравнением
(5.30). Отсюда следует, что
|а0|Чк|(1-Я)2|1Оср^К|г<к|(1--Р)|к>ср=1,
т. е.
|о0[2 = (1-<к1Р|к>ср)-1«1+<к|Р|к>ср. (5.48)
Поэтому эффективный заряд определяется формулой
<?*2 = e2(l + <k|P|k>cp), (5.49)
где интеграл в <к | Р | к> ср берется по объему сферы Ферми. Эта
и ряд других тонкостей показывают, что для корректного
использования метода псевдопотенциала требуется определенное
искусство. Однако для большинства металлов <к | Р | к> ср не
превосходит 0,1, и отмеченными тонкостями можно пренебречь.
Самосогласованные вычисления описанного выше типа,
основанные на модельном потенциале Хейне —Абаренкова,
выполнены сейчас почти для всех простых металлов периодической
системы [12]. Типичный результат для РЬ представлен на фиг. 104.
В общем случае самосогласованный потенциал U (q) = <k — q | t/|k>
находится путем решения уравнения (5.44) с использованием
в качестве голого псевдопотенциала матричных элементов
модельного потенциала Хейне — Абаренкова <к — q | Vai | к> при произ-
Теория энергетических зон электронов
201
вольных q и фиксированном значении k, например при k = kF.
Затем для расчета энергетических зон U (q) интерполируется
к значению q = | g |. Разумеется, на самом деле следует делать
различие между U (q) для всего кристалла и и (q) для единичного
атома, поскольку U (q) = S(q)u(q), где S(q) — структурный
фактор. Но в узлах обратной решетки S (q) = 1, и различие исчезает,
если не рассматривать системы, имеющие более одного атома на
элементарную ячейку.
Задача 2. ОПВ в металлическом Li. В Li волновая функция (Is)
остова имеет вид
$с = л/~— ехр(—аг).
Найти выражение для |ОПВк>.
Задана 3. Энергия в приближении одной ОПВ. В
одновалентных металлах (таких, как Li) поверхность Ферми не пересекает
границ зоны Бриллюэна. При этих условиях приближение одной
ОПВ может быть хорошим для волновой функции. Используя
величины |ОПВк>, полученные в задаче 2, рассчитать энергию
состояния в этом приближении. Оценить среднее значение
потенциальной энергии, считая потенциал V квазикулоновским и
аппроксимируя ячейку Вигнера — Зейтца сферой соответствующего объема.
Задача 4. Перекрытие ОПВ. а) Рассмотрим ортогонализованные
плоские волны:
ОПВА (г) = Фа (г) - 2 % (г) <ЦС | Фа> ,
(111) (200)
0,6 | о,в|
<7/2*F
фиг. 104. Экранированный модельный потенциал в РЬ.
202
Глава 5
где функции <pfe(r) = Q0~1/aexp(i"&-r) нормированы на объем ячейки
^о и tyc(r) — блоховские функции остова. Предположим, что все
функции остова tyc равны нулю вне области остова, имеющей
объем Qc. Показать, что
£1<*с1ф*>Р<£.
с
б) Используйте метод ортогонализованных плоских волн, чтобы
объяснить, почему зонная структура многих твердых тел
(например, Al, Si, Ge, Mg) похожа на спектр энергий свободных
электронов, в) При каких условиях волновые функции близки к
волновым функциям свободных электронов?
Задача 5. Преобразование псевдопотенциала. Пусть
|к> = |ф> + 2Х|с>
с
есть валентное состояние, удовлетворяющее уравнению Н \ v> =
= Ev | v>, где Н = (p2/2m) -j- V (г) — одноэлектронный потенциал;
|с> — состояния, связанные с остовом, которые предполагаются
хорошо отделенными от состояний валентных электронов; ас —
коэффициенты разложения, а) Исходя из приведенного выше
выражения для | и>, показать, что уравнение Шредингера для
функции |ф> имеет вид
Я|ф> + (£г,-Я)Р|ф> = £ь|Ф>,
где Р = ^ с I с> <с I» и суммирование происходит по всем
состояниям остова, б) Почему волновая функция <r | ф> более плавная,
чем <г | и>? в) Объяснить, почему возможна оптимизация
плавности | ф> и почему разумно считать, что уравнение
(£+")1я>> = *.1ч»
U = (\-P)V
должно соответствовать наиболее плавной функции | q>>. г)
Пренебрегая нелокальными эффектами, проиллюстрируйте поведение U
для атома рисунком и объясните с помощью этого рисунка
увеличение атомного радиуса и понижение энергии связи валентных
электронов в ряду щелочных атомов Н, Li, Na, ..., Cs.
Задача 6. Полнота ОПВ. Доказать, что
2|k + G,r><k + G,r'| =
G
^{exp[iG.(r-r')]}=fi2[6(r-r'-R,.)l,
где Q — объем элементарной ячейки, R,— векторы решетки, G —
векторы обратной решетки. Эта формула является в некотором
Теория энергетических зон электронов
203
смысле соотношением полноты. Докажите с ее помощью, что
любая периодическая с периодом решетки функция может быть
разложена в ряд по плоским волнам вида exp(iG-r).
Получите аналогичную формулу для суммы ОПВ:
2|ОПВк+с, г><ОПВктС, г'|.
G
Указывает ли полученный результат на полноту ОПВ?
Объясните почему.
§ 4. МЕТОД СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
Метод сильной связи для расчета энергетических зон
косвенным образом использовался в методе ОПВ, когда мы
представляли ОПВ в виде суммы двух вкладов — от плоских волн и от
линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Это не
удивительно, поскольку исторически методы плоских волн и сильной
связи предшествовали методу ОПВ. По существу, метод ОПВ
был предложен в качестве попытки соединить различные
достоинства методов плоских волн и сильной связи.
Как указывает само название, метод сильной связи использует
в качестве базиса линейную комбинацию атомных орбиталей,
центрированных на соседних узлах, построенную таким образом,
чтобы удовлетворить теореме Блоха:
Хк, „ (г) = -±= £ exp (t к ■ I) !>„ (г -I), (5.50)
" i
где *ф„ — атомные орбитали с симметрией n-типа (т. е. s, p, й
и т. д.) и I — радиус-вектор атома / в моноатомной решетке из N
атомов. Наиболее общий вид одноэлектронной волновой
функции кристалла является линейной комбинацией этих базисных
функций:
*k(r)=2c„Xk.»(r). (5.51)
п
Это выражение называется суммой Блоха или молекулярной
орбиталью, (МО) (если представлять кристалл как гигантскую
молекулу). Такое описание применимо, когда уширение зоны
мало по сравнению с шириной запрещенной зоны. Поэтому метод
удобен для изучения d-зон в Си или уширения глубоких s-
и р-уровней, таких, как 2s- и 2р-уровни в Na, однако
неприменим к ионизованным s- и р-состояниям, подобным 4s-ypoBHK>
в Си или 3s- и Зр-уровням в Na.
Для того чтобы вывести секулярное уравнение, мы поступим
следующим образом. Прежде всего вычислим энергию, отвечаю-
204
Глава 5
щую сумме Блоха:
[ q*k (г) Н% (г) di 2, спсп' < *к, п I я I "Хк, п->
£(к)
^ ^к « ^к <r) dr 2 спСп' <Хк. я | Хк, „• >
Затем минимизируем эту энергию по отношению к сп, получив
при этом линейные однородные уравнения
2<Xk.»|#-£(k)|xk.„.>c„. = 0 (n = l. 2, ...),
п'
из которых следует секулярное уравнение, определяющее
энергетические зоны
det[|<Xk,n|#-£(k)|xk. П'>1 = 0. (5.52)
Для того чтобы пояснить природу этого общего результата,
мы произведем следующие формальные математические
преобразования. Пусть
где
V(r)^2tfe(r-0.
a va — атомный потенциал, так что
("£- + 1'«(г))ф„(г) = ^|,(г).
Тогда получим
<Хк.„|Я-£(к)|Хк.П'> =
= ^§dT%exp(-ik.l)ti(r-l)[-£ + V(r)-E{kj\x
х2ехр(1'к-1')^'(г-Г) =
= -jf £ ехр (— ik • т) j йг я]з„ (г — I) х
1. т
x[-^ + V(r)-£(k)]lv(r-l+T) =
= 2exp(-ik-x)jdr'C(r')x^+F(r')-£(k)j^(r'+x),
где т==| —Г и г' = г-—1. Заменяя V (г') на
[У(г')-*в(г')] + *Ж).
Теория энергетических зон электронов _ 205
и группируя члены, получим
<Хк. п | Я-Е (к) | хк. „•>=[£„-£ (к)] I 6п„. +£ехр (-Лет) 5ГЯ
•+
+ Впа-+ 2 ехр(-1к-т)Лп„., (5.53)
т#=0
где
S„„' = S*^(r)i|y(r+T),
£„«< = J dr € (г) [К (г) - va (г)] тр„- (г) ' "" "'
и
Апп- = J dr i|£ (г) [У (г) - va (г)] i]v (г + т). (5.54)
Теперь первая группа членов в (5.53) фиксирует положение
зоны относительно энергии атомного уровня Еа, член,
содержащий S„n', смещает относительное положение зон, член Впп>
представляет среднюю потенциальную энергию, которая смещает лишь
начало отсчета энергии в зонах, наконец, последний член,
содержащий Апп- и зависящий от к, является поправкой к
энергии-атомных уровней, создающей энергетическую зону Е(к).
Пример 1. Применение к одномерному кристаллу. "Для
лучшего понимания метода рассмотрим простейшую возможную
ситуацию, для которой существует исчерпывающее аналитическое
решение, а именно линейную цепочку ионов, в которой одно-
электронная потенциальная энергия V(x) состоит из атомных
потенциалов в виде б-функций. Одноэлектронный гамильтониан
такой системы имеет вид
»—(£)£+"<«».
где
V(x) = ~^Ab(x-al),
1
А—мощность б-функции и а—постоянная решетки. Линейная
комбинация атомных орбиталей (ЛКАО), удовлетворяющая
теореме Блоха, имеет для случая линейной цепочки следующий вид:
% (*) = -у=% X ехР (ikxJ Ч> (х -xt) (с хс = 1а)>
где
ц>{х —Xj)=a1/2 ехр(—а\х — х1\)
есть орбиталь свободного атома с энергией Еа —— А2а2/2т.
206
Глава 5
Ожидаемое значение энергии для рассматриваемой блоховской
функции равно
^ ipk^kdx
Если перекрытие орбиталей, принадлежащих соседним ячейкам,
мало, то нормирующий множитель в знаменателе можно считать
равным единице. Числитель можно переписать в виде
Е (ft)« N~ * 2 exp [ik (xt — xi')] ) ф" (х — xi-) x
/г
X #ф (х—xt) dx = 2 ехр (ikan) En, (5.55)
где
Еп — j ф* (х+««) Яф (a;) dx
зависит только от разности n~l — l', благодаря трансляционной
симметрии гамильтониана Н. Так как орбита ль свободного
атома ф удовлетворяет уравнению
[ft2 d2 T
где Va(x) = — Ab(x)— потенциал изолированного иона,
находящегося в начале координат, мы получаем (по-прежнему
пренебрегая интегралом перекрытия)
Е — Е •
Еп » J ф* (х + па) [V (х) -Va (х)] ф (*) dx -
= а\ехр(—а\х + па\) 2 [— Ад(х—та)]ехр{— а\х\) dx =
J т Ф 0
= — Аа 2 ехР(—аа\п + т\)&хр(—аа\т\). (5.56)
т Ф 0
Наконец, так как только перекрытие между функциями
у(х + па) и ф(х), соответствующими ближайшим соседям, вносит
существенный вклад в величину Еп, в формуле (5.56) можно
положить т — ±1 и п + т — 0, в результате чего получим
Ег» — Аа ехр (— аа) (5-57)
и, согласно (5.55),
E(k) жЕа — 2Лаехр(—aa)coska. (5.58)
Теория энергетических зон электронов
207
Этот результат следует, конечно, из (5.53). Интересным
свойством является зависимость энергии от волнового числа k,
которая, как показано на фиг. 105, приводит к образованию
энергетической зоны. Наинизшее значение энергии (минимум зоны) равно
Ей = Еа — 2Аа ехр (—оса) == Еа — 2Е±.
Оно лежит ниже уровня свободного атома Еа.
а х а
Фиг. 105. Энергетическая зона для одномерной линейной цепочки в
приближении сильной связи.
Легко преобразовать выражение (5.58) к виду, обычному для
энергетических зон свободных электронов. Разлагая coska по
степеням (ka), найдем
E(k) « Еа — 2Ааехр(—сю) (\-~~k^ + ■ ■ • ) =
= Еп
где
• 2Аа ехр (—аа) + [(Aacf ехр (—аа)] k? —
: 2к~2АасР ехр (—аа).
(5.59)
что является определением эффективной массы т* электрона
в зоне. Отсюда ясно, что ширина зоны W (т. е. разность
максимальной и минимальной энергий зоны) уменьшается с
увеличением постоянной решетки. При этом эффективная масса
увеличивается, так что при больших межатомных расстояниях т*
практически бесконечна, или, иными словами, электрон
локализован1'.
х) Строго говоря, если решетка идеальна, электрон не локализован в сколь
угодно узкой зоне в том смысле, что вероятность его нахождения во всех
трансляцнонно симметричных точках одинакова. Однако при узкой зоне
малые нарушения трансляционной инвариантности приводят к локализации
(см. [38*]).— Прим. перев.
6
Фиг. 106. Поверхности постоянной энергии, полученные на ЭВМ в трехмер-
-"-•' ~: - ~- - ном случае.
o-i£=cos ihahx+cos laak +cos2itak =1.15; б-Я=1,0; в-£=0.9. (Автор благодарен д-ру
Дрессельхаузу и мисс Сьюзен Ландон за разрешение включить в книгу эти новейшие
достижения вычислительной техники Линкольновской лаборатории Массачусетского
технологического института.)
Теория энергетических зон электронов
209
Пример 2. Поверхности постоянной энергии в
трехмерном кубическом кристалле, (см. фиг. 106). Простой вид
энергетических зон Е (к) в приближении ближайших соседей
позволяет получить поверхности постоянной энергии методом сильной
связи с большей легкостью, чем методом ОПВ. Рассмотрим для
примера невырожденную s-зону в трехмерном кубическом кристалле.
Эта зона описывается единственным членом п — п' = s в секуляр-
ном уравнении (5.53). Если предположить, что перекрытие
атомных орбиталей мало, т. е. Snn- ж 0, то получим
£(k) = £e + fl„ + >4„2exp(-ik-T), (5.60)
т
где т = (±а, 0, 0), (0, ±а, 0), (0, 0, ±а)
для ближайших соседей атома, находящегося в начале
координат в кубической решетке. Введя величину
найдем
Ё (k) = cos kxa-\- cos k a+cos k^a. (5.61)
210
Глава 5
Минимум зоны оказывается при к = (0, 0, 0), а максимумы —
при к = (2п/а) (± 1,0, 0), (2п/а) (0, ± 1, 0) и (2п;а) (О, 0, ± 1).
Полученные с помощью ЭВМ поверхности постоянной энергии в трех
измерениях при £(к) = 1,1, 1,0 и 0,9 представлены на фиг. 106 а,
б и в соответственно. Можно видеть постепенное изменение от
случая, когда поверхность постоянной энергии целиком находится
внутри зоны Бриллюэна кубического кристалла, к случаю, когда
она соприкасается с гранью зоны, и, наконец, к случаю, когда
на гране зоны образуется „шейка".
§ 5. МЕТОДЫ ЯЧЕЕК
И ПРИСОЕДИНЕННЫХ ПЛОСКИХ ВОЛН
Методы ячеек и присоединенных плоских волн (ППВ),
используемые для расчета энергетических зон, связаны друг с другом,
однако существенно отличаются от методов ОПВ и сильной связи.
В качестве методов ячеек мы обсуждаем метод Вигнера и Зейт-
ца [13] и метод квантового дефекта Куна и ван Флека [14].
Метод ППВ в значительной степени является продолжением
метода ячеек [15], свободным от ряда трудностей, присущих
последнему. Идея метода ППВ, переведенная на язык теории
рассеяния, приводит к так называемому методу ККР (Корринга [16],
Кон и Ростокер [17]). Позднее связь между методом ППВ и
методом модельного потенциала Хейне — Абаренкова обсуждалась
автором [18] в связи с электронной структурой и свойствами
переходных металлов.
Метод ячеек Вигнера—Зейтца
Метод ячеек, предложенный Вигнером и Зейтцем в 1933 г.,
является самым старым способом расчета энергетических зон
„из первых принципов". Идея этого метода и его последующих
модификаций состоит в том, чтобы максимально использовать
сферическую симметрию атома и трансляционную симметрию
кристалла, интегрируя волновое уравнение внутри каждого
атомного многогранника (ячейки Вигнера — Зейтца) в кристалле.
Возникающие ошибки связаны с различными аппроксимациями,
нужными для введения самосогласованного кристаллического
потенциала, обладающего требуемыми свойствами симметрии.
Вигнер и Зейтц заменили решеточный потенциал внутри каждой
ячейки атомным потенциалом, обрезанным на границах ячейки.
Атомный потенциал аппроксимируется потенциалом „голого" иона,
т. е. считается, что в среднем по каждой ячейке вклады,
связанные с обменом и корреляцией между валентными электронами,
сокращают потенциал Хартри. При интегрировании уравнения
Шредингера внутри каждой ячейки граничные условия упро-
Теория энергетических зон электронов
211
Кристалл
Свободный атом
Фиг. 107. Модификация атомной волновой функции в кристалле в рамках
метода Вигнера — Зейтца.
щаются путем замены ячейки атомной сферой (сферой Вигнера —
Зейтца) того же объема.
Вигнер и Зейтц применили этот метод для расчета энергии
связи, которая состоит из двух частей: 1) разницы между
энергией основного состояния свободного атома Еа и энергией
наинизшего состояния в зоне Ев (т. е. Е (к) при к = 0) и 2)
кинетической энергии электрона в зоне (3/5) Й2/гр/2т, где т* — зонная
эффективная масса. В случае щелочных металлов первая часть
обычно отрицательна и примерно в два раза превосходит по
модулю вторую.
Величины Еа и
граничных условий, которым удовлетворяет волновая функция %.
У свободного атома d%/dr\r=m=Q, а в металле dty0/dr |г=«а = 0,
где Ra — радиус сферы Вигнера — Зейтца. Эта разница показана
на фиг. 107. Из физических соображений следует ожидать, что Ев
лежит ниже, чем Е0, поскольку атомная волновая функция в
твердом теле перенормирована, т. е. электроны теснее примыкают
к ядрам, что понижает потенциальную энергию.
Однако величина Е0 довольно существенно зависит от того,
каким образом аппроксимируется решеточный потенциал. Попытка
улучшить расчеты привела Куна и ван Флека в 1951 г. к
разработке так называемого метода квантового дефекта (КДМ).
Е0 отличаются друг от друга из-за разных
Метод квантового дефекта
Кун и ван Флек, а также Брукс [19] и Хэм [20] обратили
внимание на чрезвычайно важное свойство метода ячеек. Эти
авторы заметили, что вся информация относительно потенциала,
требуемая для определения £■„, содержится в логарифмической
производной 'фо/'фо волновой функции, взятой на границе ячейки.
21?
Глава 5
Однако величина ty'B/% может быть найдена и без обращения
к потенциалу, с помощью наблюдаемого значения квантового
дефекта 6П, определяемого по Ритцу интерполяционной формулой
£"='(я-«'„)* (ридберг), (5.62)
где Е% — спектроскопическая энергия уровня свободного атома,
а п—главное квантовое число. Зта процедура и была названа
методом квантового дефекта. Основой метода является то, что
радиус ионного остова Rc меньше, че"м Ra. В области 0 < г < Rc
потенциал сложным образом зависит от конфигурации, или, иными
словами, от „химии" иона. При г > Rc потенциал имеет простой
вид —ze2/r, где z—валентность иона, и можно найти
аналитическое решение уравнения Шредингера, обращающееся в нуль
на бесконечности. Однако внутри сферы радиуса Rc функция я|)0
должна быть конечной при /- = 0. Это означает, что существует
только одно решение (при каждом значении момента количества
движения) для заданного энергетического уровня атома Е%.
Внутреннее и внешнее решения должны иметь одинаковую
логарифмическую производную ^о/Фо ПРИ некотором значении R, чуть
большем, чем Rc. Таким образом, если нам известно значение
^о/Ж в точке R, для определения Е0 следует найти функцию я|)0
в области между сферами, удовлетворяющую правильным
граничным условиям, накладываемым на фо'фо ПРИ f = R- При этом
не нужно обращаться ни к потенциалу, ни к волновой функции
внутренней области.
В методе квантового дефекта требуемое значение гЙ/г]50 в
точке R получают с помощью наблюдаемых спектроскопических
термов свободного атома и экстраполируют к требуемой энергии.
Если i]v'\j50 рассматривается как функция квантового дефекта 6„,
то экстраполяция оказывается плавной. Так как б„ соответствует
едзигу фазы при рассеянии на некотором потенциале, это
означает в сущности, что мы можем заменить истинный потенциал
„модельным", потребовав, чтобы он создавал тот же фазовый
сдвиг, что и истинный потенциал. Эта идея содержалась в
методе Хейне—Абаренкова, обсуждавшемся в § 3.
Метод присоединенных плоских волн
Практически самой серьезной трудностью в методе Вигнера —
Зейтца является сшивка волновых функций на границе ячейки.
Особенно это относится к состояниям с k Ф 0. В наиболее
разработанной модификации метода ячеек (в методе ППВ),
разработанной в 1937 г. Слэтером, эта проблема решается с помощью
Теория энергетических зон электронов
213
ячеистого потенциала™, т. е. потенциала, который сферически
симметричен относительно каждого атомного узла в любой
атомной ячейке и равен константе во всей оставшейся части
элементарной ячейки:
(VKnK(r)-V0 (r</?).
V (г) = { VB (R<r< Ra), (5.63)
(О (r^RJ,
где Уион (г) — потенциал, создаваемый ионом, находящимся в центре
единичной ячейки, Vb — константа и R — радиус сферы,
вписанной в ячейку Вигнера — Зейтца. Иногда V0 выбирают равным
среднему значению кулоновского потенциала —е2 г по области,
заключенной между сферами радиусов R и Ra. Тогда
Ra
е- [ dr(\nr*-lr)
у ==_J _ Зе° (Rt-R-)
Rs 2(/?2-/г») '
\ 4nr2dr
R
Решение уравнения Шредингера определяют с помощью сшивки
двух решений, справедливых в областях г > R и г </?. Оно
имеет вид
, , (2 Ь1яХ1 (г, Е) Ylm (6, ф) (г < R),
фк. п(г)=\ '• ™ (5.64)
I C0exp[i(k + g„)-r] (r>R),
где g„ —вектор обратной решетки, Ylm(Q, ф)— сферическая
гармоника для направления (6, ф) вектора г, х« — решение
радиального уравнения
~l(l+l) l>mV(r)
г- dr V dr ' +
X< = (lJ> (5.65)
при заданной энергии Е, С0 и blm — константы, которые
выбираются из условия непрерывности решения в точке R. Разлагая
плоскую волну в ряд по сферическим функциям Бесселя
/,(|k + g„|r) и сферическим гармоникам
exp[i(k + gB)T] = 4n2/'/I(|k + gB|/?)YI„(e,«)y£ll(e',*'). (5-66)
lm
где 6', ф' — полярные координаты вектора k + g„. получим
Ьш = 5^7!) • (5.67)
х> В оригинале „muffin-tin" potential, т. е. потенциал ,.в виде формочек
для изготовления сдобы-'.— Прим. перев.
214
Глава 5
Функции фк,„ имеют разрывы производных и не являются
точными решениями, так как нельзя сшить падающую извне
плоскую волну со сферическими волнами во внутренней области,
если не учитывать рассеянных волн. Таким образом, блоховская
функция в кристалле должна иметь вид
Ыг) = 2апфк,„(г), (5-68)
п
причем величины ап следует выбрать из условия минимума
энергии в состоянии г|)к. Особое внимание надо уделять вычислению
энергии в методе ППВ, поскольку функция имеет разрыв
производной на вписанной в ячейку сфере (см., например, книгу Кал-
лауэя [21]).
Окончательно полученное секулярное уравнение аналогично
уравнению метода ОПВ (в единицах /t = 2m=l):
det I [(k + g„)2 - E (k)] 6„.„ + Г™в I = 0, (5.69)
где
+ L(2/+l)^,(cos^n.)-/,(|k + gn.|^)/i(|k + gB|/?)^|7f)|,
(5.70)
6шг< — угол между g„ и g„,, %',—производная от %,. Матричный
элемент Г™в является аналогом матричного элемента
псевдопотенциала. Соответственно приближение почти свободных
электронов справедливо при малых значениях Г""в-
Чтобы получить хорошее приближение для Е (к), нужен обычно
довольно большой определитель секулярного уравнения. Поэтому
при использовании метода ППВ требуется много вычислительной
работы. Однако в отличие от метода ОПВ этот метод можно
применять к d-зонам благородных и переходных металлов. Лаукс [22]
собрал результаты многих расчетов, сделанных этим методом.
Энергетические зоны Си и Ni, рассчитанные с помощью метода
ППВ, Бердиком [23] и Ханусом [24] соответственно, показаны
на фиг. 108, где также дано сравнение с более ранними
результатами Ходжеса и др. [25], полученными с помощью комбинации
методов ОПВ и сильной связи.
Тем не менее техника метода ППВ оказывается громоздкой
по следующей причине. Так же, как в методе ячеек,
логарифмическая производная %'i/Xt OT радиальной функции неизбежно
зависит от решеточного потенциала. Рассмотрим случай пустой
решетки. Этот тест оказывается поучительным, если предположить,
что все фазовые сдвиги, создаваемые ячеистым потенциалом, равны
Теория энергетических зон электронов
215
Са[Бердик)
0,и(Псевдопотенциал)
Фиг. 108. Энергетические зоны Си и Ni, рассчитанные различными методами [25.]
нулю. Сшивая каждую функцию X с соответствующей свободной
волной, находящейся вне сферы радиуса R, так же, как это
делается в обычном фазовом анализе, получим
х; (/?. Е) = Ц (Kfi)-tgfi, (£) n\ (KR)
XI(/?,£)-/I(x/?)-tgei(£)nJ(j<R) '
(5.71)
где х = УЕ, jt и /г, — сферические функции Бесселя первого и
второго рода с производными )\ и п\ соответственно, б, — фазовый
сдвиг. Вспомним, что в борновском приближении величина б,
связана с ячеистым потенциалом v формулой
б, (£) = - х \ * г- Yn (хг)]* v (r) dr. (5.72)
Заметим теперь, что если положить 6, = 0, то величина
r»n^4-^{-[(k + g„)(k + gn)-£(k)3-/'(||g— ^\R)-
+ H(2/+l)P,(cos0)./,(|k + g„,|«)/,(|k + gn|^)
/=о
jUxR)\
(5.73)
216
Глава 5
отлична от нуля. Таким образом, чтобы получить простое
решение £(k) = k2, требуется детальный расчет, включающий, вообще
говоря, все значения /, g„ и g„,. По этой причине, когда метод
ППВ использовался впервые, было не очевидно, что такие
металлы, как А1 или РЬ, должны иметь зонную структуру, как
у почти свободных электронов.
Если все 6г равны нулю, то (5.71) принимает вид
WR, E) }',№)
Так как величины jt являются компонентами плоской волны,
представленной в виде суперпозиции сферических волн,
результат (5.74) означает, что, рассеиваясь на ионе, плоская волна не
Плоская Сферический Плоеная
волна волна волна
Фиг. 109. Рассеяние плоской волны сферически-симметричным атомом.
претерпевает никакой деформации, как показано на фиг. 109.
Действительно, соотношение (5.74) приближенно удовлетворяется
в непереходных металлах для всех s, р, d ..., т. е. / = 0, 1, 2, ...
компонент плоской волны, в особенности в окрестности уровня
Ферми EF, поскольку зоны этих металлов соответствуют зонам
почти свободных электронов. Однако в переходных металлах d-
компоненты плоских волн сильно деформированы ионами
благодаря эффекту s — d-гибридизации. Это показано на фиг. ПО.
Общая черта электронных зон благородных и переходных
металлов, проявившаяся в такого рода расчетах, состоит в том,
что эти зоны подобны друг другу. Создается впечатление, что
свойства этих металлов определяются единой жесткой зонной
структурой. В Ru, Pd и Ag, например, основываясь на единой
зонной структуре, можно определить форму поверхности Ферми,
учитывая изменение числа валентных электронов. Если спускаться
по столбцу периодической системы, последовательно
рассматривая, например, Cr, Mo, W, жесткая зонная структура
наблюдается в d-зонах, которые становятся шире, причем
спин-орбитальное расщепление становится все больше. В правой части
третьего переходного ряда, где d-зоны узкие и
электрон-электронное взаимодействие велико, превалируют магнитоупорядоченные
состояния, и зонные структуры модифицируются под влиянием
электрон-электронного взаимодействия и упорядоченного момента.
Теория энергетических зон электронов
217
I
I
is:
I"
1
a.
1
Цирконий
v.-o
\
£ =
£ =
£ =
B=2
4
"о""*"
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Энергия, puddepz
1,4 1,6
X
«3
s
1
I
3
2
1
-2
-3
"•■—
Свиней
^^
£ =
= 0\
■—■_
\
---.
\
\
\E=0
v
£:
"v
-5>
<ч
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Энергия, ридберз
1,6
Фиг. ПО. Логарифмические производные как функции энергии.
Сплошные линии — свинец н цирконий; штриховые линии — нулевой потенциал [22]
218
Глава 5
Жесткая зонная картина оказывается также полезной при расчете
бинарных сплавов указанных металлов. В связи с этим
существует надежда, что можно построить единую теорию для ряда
переходных металлов, сравнимую по простоте с теорией почти
свободных электронов, применимой к непереходным металлам.
Метод ККР
Подход такого рода был предложен Займаном [26], Хейне [27]
и другими авторами. Теория Займана опирается на метод расчета
зонных структур ККР, который соединяет представления о
многократном рассеянии волн, введенные Коррингой в 1947 г., и
аппарат гриновских функций, предложенный Коном и Ростокером
в 1954 г. Метод ККР очень похож на метод ППВ и также
предполагает введение ячеистого потенциала. Для заданного ячеистого
потенциала его сходимость такая же, как у метода ППВ, и он
приводит к тому же ответу (см., например, [28]), однако не
содержит простого способа, позволяющего получить очевидный
результат E(k) = k2 в случае пустой решетки. Алгебраическая
процедура, переформулированная Займаном, весьма громоздка.
В результате он показал, что в „представлении обратной решетки"
этот метод в случае моноатомной решетки приводит к секуляр-
ному уравнению вида
det || [(k + g„)2 -Е (к)] 6,ш, + I™ |! = 0, (5.75)
где
Г-Р =-feZ^ + W'X
X
[h (x/?)]S r,(costi,m.), (b./b)
6/ — модифицированный фазовый сдвиг, связанный с фазовым
сдвигом (5.71) соотношением
agei-ctge.-ge. (5-77)
К счастью, как указал Займан [29], этот результат можно
получить сравнительно просто с помощью метода ППВ.
Используя (5.71), получим
ctg^"'*/-*^. (5.78)
im—yjii
Вводя в это выражение 6/ с помощью (5.77) и используя
тождество
dni (х) , . dji (х) __ 1
''W dx ~~ "'W dx ~x*'
Теория энергетических зон электронов
219
найдем
A^ll + J^L. (5.79)
Здесь первый член представляет результат (5.74) для пустой
решетки, в то время как второй член описывает изменение,
связанное с потенциалом решетки. Вследствие этого получаем
тождество
Г™*^-Г°пп, + Т™р, (5.80)
где Г°ш, выражается формулой (5.73) и представляет значение
Г™в для пустой решетки. Таким образом, методы ППВ и ККР
дают тождественные результаты, если в методе ППВ выбрать
начало отсчета энергии таким образом, чтобы величина Г°„,
обращалась в нуль.
Возвращаясь теперь к выражению (5.76), заметим, что tg бг
обращается в бесконечность, когда бг проходит через л/2. Это
возникает при условии, что ячеистый потенциал имеет резонанс
или виртуальный уровень, фазовый сдвиг для членов с / = 0 и
1 в r^J5p будет мал (модуль л), потому что s- и р-зоны близки
к зонам свободных электронов, т. е. компоненты Г^р с / = 0 и
1 соответствуют компонентам с 1 = 0 и 1 матричных элементов
ёп — £пг слабого псевдопотенциала. Займан заметил, что при/ = 2
сильно связанное первичное атомное d-состояние сохраняет свой
характер в кристалле, и постулировал, что d-состояние находится
в резонансе с зоной плоских волн. Он заметил, что в общем
случае фазовый сдвиг вблизи такого резонанса имеет вид
\w
*86» = Й=Г (5-81>
где Ed — энергия резонанса, a W — его ширина (т. е. величина,
обратная распадному времени жизни состояния).
Влияние этого обстоятельства на зонную структуру можно
продемонстрировать, рассмотрев единичную плоскую волну,
которая испытывает только фазовый сдвиг такого типа, связанный
с d-волной. Вблизи точки к = 0 можно считать, что нужна лишь
одна плоская волна, так что в секулярном определителе остается
только член с g„ = gn'=0. Тогда получаем
Е^*-£.*Ъ (5-82)
Очевидно, что с помощью (5.77) можно также записать 6^ в виде
tg6i = -p—-. (5.83)
Ed—E
220
Глава 5
9
■а
- 8
<
7
6
5
6
с-
г.
<--»в"
1^-
V
Mn
3^*"^
Cr
*<*
10
20
Z2
30
Фиг. 111. а —схема зонной структуры Си в направлении (111);
2v~щель гибридизации, образующаяся при пересечении зоны почти свободных
электронов и d-зоиы в точке k—kj (по Хеине).
б—зависимость ширины d-зоны Д от квадрата валентности (Z-) в ряду
переходных элементов 3d.
1 — фотоэмиссионные данные Ковальчика и др.; 2 — зонная теория и модельный потенциал.
Теория энергетических зон электронов
221
где сдвинутая резонансная энергия E'd выражается формулой
, пг (x.R)
^ = Ed-Wnj^, (5.84)
так что 8'2 имеет такой же вид, как и 62. Тогда (5.82)
принимает вид
xQ0 Ed—E
или
{E-k*){E-E-d) = y\ (5.85)
где y~ W1'2 определяет „щель гибридизации" (фиг. 111, а),
приводящую к расщеплению зависимости £ от к в точке, где очень
узкая d-зона пересекает s-зону свободных электронов. В этой
простой модели ширина d-зоны Д выражается разностью энергий:
:Ed.-EQ=±W *gK{E0) = \w
п2 (xR) п2 (kR)
j'2(xR) h(*R)
где E0 — энергия, при которой %'/% = 0. Обычно Д порядка' 2у.
Детальная теория (Анималу [30]) показывает, что у переходных
металлов величина Д должна зависеть линейно от квадрата
химической валентности (г) ионов переходных металлов вдоль ряда
периодической системы — предсказание, которое было
впоследствии подтверждено (фиг. 111, б) фотоэмиссионными рентгеновскими
исследованиями Ковальчика, Лея, Макфили и Ширли.
§ 6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ В РЕЛЯТИВИСТСКОМ
ПРИБЛИЖЕНИИ И ВЛИЯНИЕ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Так как скорость электрона, находящегося в верхней части
фермиевского распределения в металле порядка 10s см/с, что
всего на два порядка меньше скорости света с = 3-10,с см/с,
следует ожидать, что в теории энергетических зон окажутся
важными релятивистские эффекты. В принципе это означает, что
следовало бы попытаться получить решение уравнения Дирака
для электрона в поле периодического потенциала. Многие авторы
разработали соответствующие этой цели модификации таких
методов, как ОПВ или ППВ, и на основе этих модификаций была
проделана большая вычислительная работа. Однако единственной
качественно новой чертой релятивистской теории энергетических
зон, которая обычно является интересной с экспериментальной
точки зрения, оказалось нарушение симметрии по отношению
к обращению времени, возникающее при „включении" спин-орби-
222
Глава 5
тального взаимодействия. Поэтому в настоящем параграфе
изложение релятивистской теории энергетических зон ограничено
обсуждением следствий этого нарушения симметрии.
Симметрия по отношению к обращению времени
Физическую сущность инверсии времени можно понять с
помощью движущейся киноленты, на которой засняты
последовательные наблюдения над состоянием tyft(r, t). Допустим теперь,
что фильм прокручивается в обратном направлении. Говорят, что
динамика, которую мы наблюдаем, инвариантна по отношению
к обращению времени, если при обратном движении фильма
возникает последовательность физически возможных состояний.
Очевидно, что такая инвариантность гарантируется, если подстановка
t —*■ — t — t' не меняет вида уравнения Шредингера
Я(0Ъ(г.0 = ^%^. (5.86)
где H[t) — кристаллический гамильтониан.
Если ввести оператор обращения времени Т, так что
7ЧМг,0 = Ф*(г,О.
то получим (заметим, что Т не коммутирует с i)
-(THT-*)%(r, t) = -^{TiT-^h{r. П, (5.87)
и симметрия по отношению к обращению времени требует либо
выполнения соотношения
TH(t)T-l = — H(t'), либо TiT~l = — L (5.88)
Поскольку кристаллический гамильтониан Я не зависит от
времени, он должен коммутировать с Т, и, следовательно, должно
выполняться второе соотношение (5.88). Таким образом, для того
чтобы превратить (5.87) в исходное уравнение Шредингера, нужно
интерпретировать Т как операцию комплексного сопряжения и
последующего умножения на iay, т. е.
T^k = iafll [{io„) i (io„)-* = i], (5.89)
где
0* = (1 о) ' °у = (? ~~о) ' а- = (о -1) (5'9°)
— компоненты спиновых матриц Паули о. Отсюда следует, что
в отсутствие магнитного поля \рк и ia^l являются собственными
функциями кристаллического гамильтониана, соответствующими
одной энергии. Этот результат известен как теорема Крамерса.
Решение (5.89) соответствует вектору — к и обратному направ-
Теория энергетических зон электронов
223
лению спина, так что теорема Крамерса дает
E(k, f) = £(—к, |). (5.91)
Если в кристалле нет центра инверсии, теорема Крамерса
выполняется, но периодическая часть блоховской функции уже
не удовлетворяет условию ии (—г) = ы_к (г) и, следовательно,
двукратное вырождение зоны Бриллюэна отсутствует. Однако, если
центр инверсии существует, то
£(k, t) = £(k, |). (5.92)
С пин-орбитальное взаимодействие
Из предыдущего рассмотрения следует, что если включить
в гамильтониан спин-орбитальное взаимодействие, так что
tf = -!;V2 + V(r) + g(r)L-S, (5.93)
где L — оператор орбитального момента количества движения,
S = -_-о — оператор спина электрона и %(r)in{h;2rrPc*)r~ldVldr
для электрона в центральном поле атома V(r), то вырождение
Крамерса снимается. Для того чтобы в этом убедиться, можно
считать спин-орбитальный член в (5.93) возмущением, действие
которого состоит главным образом в том, что понижается
симметрия гамильтониана.
На языке теории групп говорят, что если принять во внимание
спин электрона, то полная группа симметрии станет „двойной"
группой и ей будут отвечать только те представления, для
которых вращение Е на 360° изменяет знак волновой функции.
Они называются двойными представлениями.
Включение в задачу спина приводит к образованию волновых
функций из пространственной функции, умноженной на спиновую
функцию, которая преобразуется не по „единичному"
представлению D обычной группы симметрии, а по так называемому
представлению Dx/2. Полная волновая функция будет при этом
преобразовываться как произведение представлений „единичной"
группы и Di/г. Это произведение может быть разложено на
неприводимые представления „двойной" группы. Если в разложении
прямого представления содержится более чем одно представление
двойной группы, то возникает спин-орбитальное расщепление
уровня.
Пример 1. Зонная структура РЬ. Очевидно, что наиболее
прямой путь оценки влияния спин-орбитального взаимодействия
на энергетические зоны состоит в проведении аналогии с тем,
224
Г. шва 5
что происходит в единичном атоме. Рассмотрим для примера-РЬ.
Благодаря большому атомному номеру этого элемента
спин-орбитальное взаимодействие довольно велико: расщепление атомного
бр-состояния на состояния р3/., и р1/2, которые соответствуют
значениям / = 3/2 и / = 1/2. примерно равно 1 эВ.
Мы видели, что в твердом теле в отсутствие
спин-орбитального взаимодействия секулярное уравнение метода плоских волн
в симметричной точке зоны Бриллюэна W факторизуется и дает
четыре уровня, определяемые уравнением (5.19). С учетом спин-
орбитального взаимодействия дважды вырожденный уровень /э-типа
Фиг. 112. Зонная структура РЬ [2].
Сплошные линин-релятивистский метод ППВ; штриховые линии-иитерполяция ОПВ.
Стрелка указывает спин-орбитальное расщепление.
расщепляется в точке W на два уровня точно так же, как в
свободном атоме, что показано на фиг. 112.
Однако расщепления в твердом теле и в свободном атоме, как
правило, связаны между собой не просто. Для того чтобы в этом
убедиться, выберем в качестве базисных состояний для секуляр-
ного уравнения, учитывающего спин-орбитальное взаимодействие,
набор спмметризованных линейных комбинаций плоских волн:
№г + >
|*4-> = Tf
|1>. + > =
К1 + > + у
Кх-> + -|
к2+>+-
Ks + > +
к4+>,
к,—>-т»
■>-т|к4-
■>,
к1+>-||к2+>+4
к,+>—
к4+>,
(5.94)
I*.
■>=Т1
■м — > —5" К2
■>-т/
К3-> +
к4->,
Теория энергетических зон электронов
225
где знаки ± обозначают спиновое состояние, и аналогичный
набор с перевернутыми спинами. Всего будет восемь базисных
состояний, причем векторы К,- (/=1, 2, 3, 4) определяются
формулами (5.18). Замечая, что
<К/. ± 11 (г) L • S | К, ± > = I (К/. - К,) <±\iS- К, х К/. | ±>, (5.95)
где Ку- — единичный вектор в направлении К/, легко проверить,
что матричные элементы решеточного потенциала или
спин-орбитального взаимодействия между этими двумя наборами равны
нулю. Секулярное уравнение для каждого набора определяется
матрицей гамильтониана
T0 + Vi + 2V1
T„-V2 + A1
T0 + VI-2V1 -Л,
i_ • • —Л2 T0 — V2—Au
где
Л1 = 4^(1П), Л2-4 (1(1 П)+ 1(200)]
(5.96)
— матричные элементы спин-орбитального взаимодействия,
соответствующие выражению (5.95) для векторов обратной решетки
типа (111) и (200). Экспериментальная оценка величин Лг и Л2,
данная Андерсоном и Голдом [2], и теоретическая оценка,
данная автором [31], лежат между 0,4 и 0,7 эВ, что меньше, чем
величина атомного терма. Это простое вычисление иллюстрирует
принципы, с помощью которых спин-орбитальное взаимодействие
учитывается в теории энергетических зон.
§ 7. ПРИМЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ И МЕТОД
ЭФФЕКТИВНОГО ГАМИЛЬТОНИАНА
До сих пор мы рассматривали образование энергетических
зон и методы расчета зонных структур для чистых идеальных
кристаллов, для которых выполняется предположение о
периодичности решетки. В реальных кристаллах обычно присутствует
некоторое количество дефектов решетки. Типичными дефектами
являются вакансии и атомы, находящиеся в междоузлиях. В
полупроводники часто вводятся также химические примеси, т. е.
посторонние атомы, которые служат для управления электронными
свойствами кристалла.
По этой причине изучение энергетических состояний
примесного атома, окруженного идеальной кристаллической структурой,
является важным аспектом теории энергетических зон. Для
слабого примесного потенциала можно надеяться получить при-
8 J* 2259
226
Глава 5
ближенное решение уравнения Шредингера с помощью теории
возмущений. Обычно примесный потенциал имеет большие
численные значения, однако для всех практических целей его можно
считать локализованным в некоторой области пространства. При
таком условии электронные состояния, связанные с примесью,
можно описать с помощью метода „эффективного гамильтониана",
к изложению которого мы переходим.
Функции Ванье
Для вывода эффективного гамильтониана необходимо ввести
кинематические переменные, такие, как импульс и канонически
сопряженная ему координата, соответствующие зоне с
индексом п. Схема энергетических зон, основанная на
локализованных функциях Ванье, хорошо приспособлена для этой задачи.
Если энергетическая зона с индексом п невырождена, то энергию
Еп(к) и блоховскую функцию %и,п, которые соответствуют этой
зоне, можно разложить в ряд Фурье:
Еп (к) = 2 ехр(»к-1)£„(1). (5-97)
Хк. п (г) = -p=£exp(tk -l)a„(r, 1), (5.98)
где N — число элементарных ячеек в кристалле. Это разложение
связывает энергию Еп (к) в блоховском представлении с энергией
Еп (1) в представлении локализованных волн (представлении
Ванье).
Функции ап (г, 1) обладают тем свойством, что они зависят
лишь от разности аргументов. Это можно доказать следующим
образом. Перепишем разложение %к,«(г) в виде
Xk.n(r-l') = -^EexP(ik-1)«n('--l'. О-
С другой стороны, из теоремы Блоха следует
Хк.п(г-1')=у=Еехр[»к-(1-Г)]о„(г,1),
или
Хк.п(г-Г) = 53ехр(1к.1)а„(г,1 + Г),
i
где сдвинут индекс суммирования. Сравнив коэффициенты двух
разложений и положив 1 = 0, окончательно получим
а„(г-Г, 0) = а„(г.1').
Теория энергетических зон электронов
227
Опустим нулевой аргумент и введем обозначение о„(г, 1)е==
= а„(г —1). Тогда
Xk.n(r) = -pi=£exp(ik-l)flB(r-l). (5.99)
Функция а„(г —1) называется функцией Ванье,
соответствующей зоне с индексом п. Она аналогична функции метода
сильной связи, однако отличается от нее важным свойством: функции
Ванье образуют полный ортогональный набор.
Обратное преобразование Фурье дает
fln(r-l) = y=£exp(-ik-l)xk.n(r) (5.100)
и
£„(1)=-р^Еехр (-*•!)£„ (к). (5.101)
(Напомним, что в приведенной зонной схеме волновой вектор к
находится внутри элементарной ячейки k-пространства, так что
где QI — объем элементарной ячейки.) Отсюда следует, что
представления Блоха и Ванье связаны друг с другом унитарным
преобразованием.
Выбирая должным образом фазовый множитель функции
%к,«(г), можно добиться, чтобы плотность вероятности,
соответствующая а„(г), была сконцентрирована вблизи начала
координат. Тогда плотность вероятности, соответствующая ап(г — 1),
окажется локализованной вблизи узла 1. Например, для
свободных электронов а„(г— 1) == б(г—1). Таким образом, функции Ванье
дают представление о локализации, совместимой с
существованием зонного индекса п. Более формально этот факт принято
выражать, вводя оператор решеточных трансляций R, формулой
Ra„(r-l) = lG„(r-l). (5.102)
Отсюда следует, что этот оператор действует на %к, „ (г)
следующим образом:
RXk.n(r) = -t^Xk.«(r). (5.103)
Рассматривая произвольную волновую функцию г|) как
суперпозицию блоховских функций
^(0 = 2j$dkCk,„Xk,« (r),
я
можно получить необходимое соотношение между R и к.
228
Глава 5
Действуя оператором R на г|), получаем
R^ = £ UkCk, Л - iJL Хк п (Г)1.
Поскольку обе функции Ск>„ и Хк,« должны быть периодичны
по к, интеграл можно взять по частям, полагая
проинтегрированный член равным нулю. Это дает
лф=2,$'
-VVdki^-^fl,
или
/?Ck.„ = i^». (5.104)
Отсюда следует, что переменные %к и R являются канонически
сопряженными при фиксированном индексе зоны я, подобно
канонически сопряженным р и г в теории свободных электронов.
Эффективный гамильтониан
Зависящее от времени уравнение для функций Ск,п можно
вывести исходя из волнового уравнения
[#„+t/(r)]i|> = ift|jf, (5.105)
где #0%к, п = Еп (к) Хк, п, U — потенциал, связанный с примесью.
Легко получить
X[£„(k)6„.„+£/k, n'n]Ck, n. = i%^!Lt (5.106)
п'
где
Uk. „'„^<Xk. n-\U \u, n> =^exp[ik-(\-l')]Un-n(l, Г)
и
l/„-„(l, 1') = <Мг-1)|С/|а„(г-1)> =
^$Ато;.(г-Г)1/(гК(г-1). (5.107)
Уравнение (5.106) является точным, и очевидно, что его
решить не легче, чем исходное уравнение. Поэтому мы сделаем два
упрощения. Во-первых, предположим, что примесный потенциал
не имеет межзонных матричных элементов, т. е. элемент Un>n(\, Г)
мал, если п фп. Во-вторых, будем считать, что функция U (г)
мало меняется на протяжении постоянной решетки, так что
элемент Un>n(l, Г) равен нулю при \ф\' из-за ортогональности
Теория энергетических зон электронов
229
функций Ванье, и можно написать Unn(\, Г) |i-=i ~ U(R). Тогда
уравнение (5.106) упрощается и принимает вид
[£„(k) + ^(R)]Ck,„ = iU^p. (5.108а)
Оператор
H^^En(k) + U(R) (5.1086)
называется „эффективным гамильтонианом". Так как операторы R
и i (d/dk) эквивалентны, мы видим, что
#„M, = £„(k)+tf('^) (5-109)
или
=M^) + t/(R)'
Приближение эффективной массы и к-р-метод
Для того чтобы сделать обозримым уравнение с эффективным
гамильтонианом (5.108а), где необходимо заменить к на t^
в аргументе Еп (к), нужно, очевидно, взять простое выражение для
£„(к). Практически это достигается с помощью приближения
эффективной массы в сочетании с методом эффективного
гамильтониана. Последовательный вывод этого приближения
осуществляется с помощью специальной теории возмущений, называемой
k-p-методом, которая хорошо работает, если примесный уровень
близок к максимуму или минимуму зоны, как в случае уровня
серы в кремнии, показанном на фиг. 113.
Это „к • р-возмущение" вводится в волновое уравнение для
£„(к) при переходе к уравнению для периодической части мПк(г)
блоховской функции г|)„к (r)= exp(t'k-r)H„k(r) для зоны с
индексом п.
[~ Ш Г + У<г)] ^"к (г) = Е"(к) *"к (г)-
Легко получить
[-1Г+VW+|k.p]«illk = [fi1,(k)-£**]«*.
или
^(p + kyunk + V(r)unk = E(k)unk, (5.110)
где р = — i\. Для любого заданного значения к набор функций
м„к с индексом п, пробегающим все зоны, образует полный набор
функций, обладающих периодичностью рассматриваемой решетки.
230
Глава 5
4
3
2
1
%
•ъ
Uj
I I
-3
-4
■"I
^5
-
~
Гг5'
-
1
1 1 1
\Ai
\. \
t
Ev г
!
i i i \
>
*i
:
12
Uj
r
XA
Г *-* .*0 X
Фиг. 113. Уровни серы в кремнии (по Пантелидесу).
Если предположить, что мы знаем все решения ипи„ и Еп (к0)
в некоторой точке к0 зоны Бриллюэна, удовлетворяющие
уравнению
теипко^[^(р + КГ + У(г)]ипК =--En(k0)unkl>, (5.111)
то можно переписать уравнение (5.110) в виде
где
//;=£<к-к,).р+|>-Ч).
(5.112)
(5.113)
Этот дополнительный член при малых значениях к — к0 можно
рассматривать как возмущение, откуда и происходит название
„к • р-возмущение".
В зависимости от вырождения зоны в точке k0 используются
две разные схемы k-p-возмущений. Например, в вершине валент-
Теория энергетических зон электронов
231
ной зоны, находящейся в точке к0 = 0, имеется трехкратное
вырождение: этот случай требует применения теории возмущений
для вырожденных состояний (мы не будем здесь ее обсуждать).
Однако вблизи дна зоны проводимости, которое находится в
кремнии (см. фиг. 113) в точке с к0^=0, лежащей на направлении (100)
(точка Дх), можно использовать теорию возмущений для
невырожденных состояний. В результате получаем
(5.114)
Ес (к) = Ес (к0) + <ыско | #к | ыск„> +
, V <цск0 | Як | "тк„> <цткр | НУ. | »ск0>
С помощью (5.113) Ес(к) можно переписать в виде
£с 00 = £с0О +у £(^ ),.(*,- КдЪ- k0j), (5.П5)
где выражение
\т" )ij fc\dk;dk/jk=k0
_ 1 * . 2 у <»А. I Pf 1"як0><иЯк.1Р/!"<*.> ,г , 1fi,
~тСи + т2^ £с(ко)-£„(кв) (Ь-ИЬ)
и
служит определением тензора эффективной массы т*ц.
Соотношение (5.116) называют правилом /-сумм.
Введем теперь волновой вектор х, отсчитанный от к0, и
выберем координатные оси так, чтобы диагонализовать квадратичную
форму (5.115). Получим
*Лк)-£е(к.)+££(5)||'* (5.117)
В кремнии и в большинстве полупроводников по крайней мере
два коэффициента равны друг другу, так что можно написать
ЕЛк) = Ес{К)+-щк1+^к?, (5.118)
где mt и гП[ называют поперечной и продольной эффективными
массами соответственно, ах,иХ( являются компонентами вектора у,
вдоль и поперек оси симметрии.
В кремнии имеется шесть минимумов зоны проводимости
с одинаковой энергией. В окрестности каждого минимума
поверхность постоянной энергии Ес (k) = const представляет эллипсоид
вращения с осью, направленной вдоль [100], который
характеризуется продольной эффективной массой m, = 0,98m и поперечной
эффективной массой mt = 0,19m.
232
Глава 5
Следует заметить, что массы зоны проводимости
характеризуют параболические зоны, которые вогнуты. С их помощью можно
определить средние электронные массы т*е. Аналогичный анализ
валентной зоны дает (если отвлечься от трудностей, связанных
с трехкратным вырождением края зоны) эффективные массы,
характеризующие выпуклые параболические зоны. Эти массы
отрицательны, поскольку они отражают кривизну в окрестности
т/>г
*
■*■ к
Фиг. 114. Энергетические зоны типичного полупроводника в окрестности
точки fe = 0 с указанием эффективной массы электрона {те) и дырок (ты. и тк2).
вершины валентной зоны. Динамику электрона в состояниях
с отрицательной массой гораздо легче представить, если считать
массу положительной, но изменить знак электрического заряда.
В результате получим положительно заряженную дырку с
положительной эффективной массой. В общем случае говорят об
электронной и дырочной массах, причем благодаря тому, что
валентная зона, которая в своей вершине трехкратно вырождена,
расщепляется кристаллическим полем, обычно возникают две (легкая
и тяжелая) дырочные массы m*hl и m*h%, как показано на фиг. 114.
Суммируя результаты, можно сказать, что приближение
эффективной массы ведет к замкнутому волновому уравнению (5.108а)
для коэффициентов С„, которое можно представить в виде
[-£(£+£)-££ + «<*>]<:-«:. «ЯП,
непосредственно следующем из уравнения (5.118), если написать
kx = id/dx и т. д., а также положить R = (x, у, г). Для „водо-
родоподобной" примеси потенциал имеет вид
U(R) = -
eR'
(5.120)
где в — диэлектрическая проницаемость полупроводника. Теперь
уравнение (5.119) отличается от уравнения Шредингера только
анизотропией эффективной массы и диэлектрической проницаемо-
Теория энергетических зон электронов
233
стью. Довольно большая диэлектрическая проницаемость кремния
(е ~ 12) вместе с малой эффективной массой уменьшает энергию
связи электрона от 13,6 эВ у атома Н до примерно 30 мэВ
у мелкой донорной примеси. Поправка на центральную ячейку
(отклонение от приближения эффективной массы в окрестности
примесного атома) повышает эту последнюю величину до 50—80 мэВ
в зависимости от примеси. Главным образом именно эта малая
энергия связи позволяет получать п- и р-типы кремния, причем
последний связан с мелкими акцепторами, которые
рассматриваются почти таким же образом. Применение уравнения (5.119)
для изучения примесных уровней в полупроводниках обсуждается
более подробно в гл. 8.
7. Оценка эффективной массы. Для связанных зон, принимая,
что <.uCk0 | р | unkoy си. %1а, где а — постоянная решетки, показать, что
т* Д£ '
и оценить величину т* при
Дг~ 10 эВ, Д£~0,1 эВ.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
8. Волновое уравнение для пустой решетки. Найти волновые
функции и собственные значения энергии для волнового уравнения
с граничными условиями ^ (0) = ij)ft (№z) = 0, где а—постоянная
решетки, для одномерной линейной цепочки из N атомов. Сколько
разрешенных значений k содержит первая зона Бриллюэна?
Построить графики зависимости Е от k для трех первых ветвей
в приведенной и расширенной зонных схемах [32].
9. Рассчитать и нарисовать энергетические зоны г. ц.
к.-кристалла в приближении пустой решетки в направлении [ПО],
указав вырождение каждого уровня. Определить положение уровня
Ферми для трехвалентного металла, подобного алюминию.
10. Поверхность Ферми. Выполнить построение Харрисона для
трехвалентного металла, имеющего о.ц.к.-решетку, показав
электронные и дырочные поверхности в плоскости (ПО), проходящей
через точку Г, для трех первых зон [33].
11. Ширина зоны и мягкое рентгеновское излучение. Какую
информацию о ширине зоны проводимости в литии можно
получить из спектров мягкого рентгеновского излучения [34]?
234
Глава 5
12. Методы ОПВ и псевдопотенциала. Получить секулярное
уравнение 2x2 для энергетических зон лития с помощью метода
ОПВ |33].
13. Приближение сильной связи. Как расщепляется зона на ее
границе в случае одномерного кристалла, имеющего два разных
атома на элементарную ячейку, в приближении сильной связи [351?
14. Функции Ваше. В щелочных металлах приближение одной
ОПВ является хорошим для блоховских состояний. Используя
это приближение, рассчитать функции Ванье для зоны
проводимости лития [36].
15. Обсудить в терминах энергетических зон, почему
некоторые твердые тела являются металлами, а
другие—полуметаллами, полупроводниками или изоляторами. Связать вид
энергетических зон с плотностью состояний и числом электронов на
атом [37].
ЛИТЕРАТУРА
1. Harrison W. A., Phys. Rev., 118, 1190 (1960).
2. Anderson J. R., Gold A. V., Phys. Rev., 139, A1459 (1965).
3. Cold A. V., Phil. Trans. Roy. Soc. (London), A25I, 85(1958).
4. Herring C, Phys. Rev., 57, 1169 (1940).
5. Heine V.. Proc. Roy. Soc, A240, 340, 354, 361 (1957).
6. Phillips J. C, Kleinman L.. Phys. Rev. 116, 287, 880 (1959).
7. Cohen M., Heine V., Phys. Rev., 122, 1821 (1961).
8. Austin B. J., Heine V., Sham L. J., Phys. Rev., 127, 276 (1962).
9. Heine V.. Abarenkov 1. V., Phil. Mag., 9, 451 (1964).
10. Appelbaum J. A., Hamann D. R., Phys. Rev., B8, 1777 (1973).
11. Harrison W. A., Phys. Rev., 129, 2503, 2512 (1963).
12. Animalu A. O. £., Heine V., Phil. Mag., 12, 1249 (1965).
13. Wigner £., Seitz F., Phys. Rev., 43, 804 (1933); 46, 509 (1934).
14. Kuhn T. S., Van Vleck J. H., Phys. Rev., 79, 382 (1950).
15. Slater J. S., Phys. Rev., 51, 846 (1937).
16. Korringa J.. Physica, 13, 392 (1947V
17. Kohn W., Rostoker N., Phys. Rev!, 94, 1111 (1954).
18. Animalu A. O. E., Phys. Rev., B10, 4964 (1974).
19. Brooks H., Phys. Rev., 91, 1027 (1953).
20. Ham F. S., Solid State Phys., 1, 127 (1955).
21. Callaway J., Energy Band Theory, Academic Press, New York, 1964, p. 96.
Имеется перевод: Каллауэй Дж. Теория энергетической зонной
структуры.—М.: Мир, 1969.)
22. Loucks Т. L., Augmented Plane Wave Method, Benjamin Inc., New York,
1967.
23. Burdick G. A., Phys. Rev., 129, 138 (1963).
24. Hanus J. G., MIT, Solid State and Molecular Theory Group, Quart Progr.
Rep. No. 44, 29 (1962).
25. Hodges L., Ehrenreich H., Lang. N. £>., Phys. Rev., 152, 505 (1966).
26. Ziman J., Proc. Phys. Soc. (London), 86, 337 (1965).
27. Heine V., Phys. Rev.. 153, 673 (1967).
28. Ham F. S., Segall В., Phys. Rev., 124, 1786 (1961).
29. Ziman J., International Cours on the Theory of Condensed Matter,
Trieste, 1967.
Теория энергетических зон электронов
235
30. Animalu A.O.E., Phys. Rev., BIO, 4964, (1974).
31. Animalu A.O.E., Phil. Mag., 13, 53 (1966).
32. Blakemore J. S., Solid State Physics, 2nd ed., 1974, p. 208.
33. Harrison W. A., Pseudopotentials in the Theory of Metals. Benjamin,
New York, 1966. (Имеется перевод: Харрисон У. Псевдопотенциалы в
теории металлов.— М.: Мир, 1968.)
34. Band Structure and Spectroscopy of Metals and Alloys, ed. by D. J.
Fabian and L. M. Watson, Acad. Press, 1974.
35. Goodenough J. В., Progress in Solid State Chemistry, v. 5, ed. by H. Reiss,
Pergamon, 1972, p. 172.
36. Ziman J. M., Principles of the Theory of Solids, 2nd ed., Cambridge,
1972, p. 174 (Имеется перевод первого издания: Займан Дж. Принципы
теории твердого тела.— М.: Мир, 1966.).
37. Wilson A. #., The Theory of Metals, Cambridge, 1953. (Имеется перевод
первого издания: Вильсон А. Квантовая теория металлов.— М.: ОГИЗ,
1941.).
38*. Anderson P. W., Phys. Rev., 109, 1492 (1958).
Глава 6
Электронные свойства
В этой и следующих главах мы применим зонную теорию,
рассмотренную в гл. 5, для изучения электронных свойств
твердых тел. Мы рассмотрим такие вопросы, как электронная
теплоемкость, теплопроводность и электропроводность, оптические
явления и диамагнетизм свободных электронов. При изучении
этих термодинамических и кинетических свойств твердых тел не
нужно знать энергетический спектр Ей во всей зоне Бриллюэна.
Для всех этих явлений существенны только те электроны,
которые могут быть термически возбуждены, а именно электроны
с энергией в интервале порядка kBT вблизи уровня Ферми. Этот
энергетический интервал мал по сравнению с энергетическим
масштабом зонной структуры твердых тел, величина которого
порядка нескольких электронвольт. Все остальные электронные
состояния вне малого интервала шириной порядка kBT у уровня
Ферми, лежащие глубже в зоне Бриллюэна, исключены из
участия в этих явлениях принципом запрета Паули.
Среди характеристик электронного газа, которые мы будем
рассматривать, теплоемкость и теплопроводность выделяются тем,
что относятся и к фононной системе, обсуждавшейся в гл. 4.
Отличие связано с тем, что теперь мы должны использовать
электронный энергетический спектр и статистику Ферми—Дирака там,
где раньше для фононов использовали спектр частот колебаний
решетки и статистику Бозе — Эйнштейна. Все остальные свойства
связаны с реакцией подвижных электронов на внешние
электрические и магнитные поля и вызваны тем, что электроны в
отличие от фононов являются носителями электрического заряда.
В этой главе изучаются электрические свойства в отсутствие
магнитного поля, которое будет рассмотрено в следующей главе.
Поскольку подвижные электроны имеются в металлах и (при
высоких температурах) в полупроводниках, мы займемся в
основном электрическими свойствами металлов и некоторыми
аспектами электрических свойств чистых полупроводников.
§ 1. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
При изучении поведения подвижных электронов в металлах
удобно рассматривать их как классический идеальный газ. Если
электроны в металле образуют идеальный газ, то в соответствии
Электронные свойства
237
с теоремой о равномерном распределении энергии среднее
значение энергии кинетического движения электрона определяется
статистикой Максвелла — Больцмана. Из этого рассмотрения
следует, что p2/2m = 3kET/2 при любой температуре Т.
Следовательно, каждый подвижный электрон дает в теплоемкость
твердого тела вклад, равный 3£в/2. Однако, за исключением высоких
температур, теплоемкость металлов не поднимается выше предела
Дюлонга и Пти, равного 5,96 кал/град, который достигается
также в изоляторах, и объясняется в основном колебаниями
решетки.
Этот факт не имел удовлетворительного объяснения, пока не
появилась статистика Ферми—Дирака. Как хорошо известно,
классическую статистику можно применять при условии, что
длина волны Де Бройля Я, связанная со средним импульсом
материальной частицы р = (3mkBT)1/2 (в рассматриваемом случае),
мала по сравнению с расстоянием между частицами R. Тогда
р
т. е.
2nh
(3mkBT)
где N — число атомов, валентность которых г; Q — объем
кристалла. Для типичного металла (см. § 1 гл. 1) R ж 1Д, а длина
волны при комнатной температуре (Т ж 300 К) Я ж 50А.
Соответственно неравенство (6.1) по существу меняется на обратное,
и мы должны использовать квантовую теорию для описания
электронов в металлах даже при комнатной температуре.
Первая удовлетворительная теория, объясняющая величину
электронного вклада в теплоемкость металлов, была предложена
Зоммерфельдом в 1928 г. Он использовал только что созданную
для электронов статистику Ферми —Дирака вместо классической
статистики Максвелла — Больцмана.
Как и в теории Дебая, мы начнем вычисления, записав
выражение для полной внутренней энергии газа валентных
электронов при произвольной температуре Т (ионная решетка
неподвижна). Если Ей — энергия электрона в состоянии с волновым
вектором к, то интересующая нас внутренняя энергия имеет вид
{/ = 2£пк£к^^ркпк£к, (6.2)
к
где пк — вероятность заполнения состояния с импульсом к и
множитель 2 учитывает спиновое вырождение электронов.
238
Глава 6
Из статистики Ферми—Дирака для частиц со спином 72
следует, что функция распределения вероятности имеет вид
Пк==ехр[Р(£к_ц)]+1' <6-3)
где химический потенциал ц выражается через плотность частиц
с помощью соотношения
ЛГ=2£пк^-|1ркпк. (6.4)
к
Величина N/Q представляет плотность электронного газа.
Электронная теплоемкость при постоянном объеме Сэл
выражается через U с помощью соотношения
^-(£).• (6-5>
Отсюда следует, что для расчета теплоемкости и многих других
свойств металлов необходимо знать энергетический спектр
электронов.
Для упрощения задачи Зоммерфельд использовал модель
свободных электронов, для которых £k = ^2k2/2m, и вычислил
число электронных состояний с энергиями в интервале между
Ек и Ek+dEu. Обозначим эту величину через SI (£k) d£k п. Так
как полное число электронных состояний (с учетом спинового
вырождения) равно N, то функция Ш должна удовлетворять
уравнению
пкШ(Ек)с1Ек = ^, (6.6)
I
и внутренняя энергия дается выражением
Q
= Jnk£k9f(£k)d£k. (6.7)
Формулы (6.6) и (6.7) можно сравнить с выражениями (4.5) и
(4.4), имеющими аналогичный вид.
Для модели свободных электронов плотность состояний 9t (£)
можно получить в явном виде исходя из тождественности
выражений (6.6) и (6.4):
$l(E)dE = ^4nk2dk.
Отсюда следует простой результат
5){ (£) = [(^1^11 £1/2 ^ АЕ1/2 . (6 8)
L 2яФ J
*> Автор имеет в виду число состояний в единице объема.— Прим. перев.
Электронные свойства
239
Таким образом,
N „Г El/2 dE „„„,, Р xl/2dx
= M(exP[^] + l} = ^3/2l[exp;-M+lj(^^) (6-9a)
о " ' о
со
-£ = Лр»/» f *!!*?. (6.96)
О и j) ехр(х—Р|х)+1
В книгах по статистической механике обычно имеются таблицы
этих интегралов.
В общем случае, когда функция Ш(Е) имеет произвольный
вид, приближенные выражения для N и U могут быть получены
стандартным математическим приемом, который использует
зависимость функции распределения Ферми—Дирака п^ от энергии:
"(£> = ехР[р(Е-Ц)]+1- (6-Ю)
Как видно из (6.10), при низких температурах, для которых
выполняется условие рц,^>1, состояния с энергиями, меньшими,
чем химический потенциал, полностью заняты. Действительно,
в выражении (6.10) при Е < ц, знаменатель мал, так как
выполняется условие ехр [Р (£ — ц,)] <^ 1. Для состояний с Е > \i
знаменатель велик, ехр[Р(£ — ц,)]^> 1, откуда следует, что вероятность
найти электрон с энергией, большей химического потенциала,
мала. В самом деле, при Е > ц, функция распределения
стремится к классическому экспоненциально спадающему
распределению Максвелла — Больцмана
п (Е) да ехр [— р (Е — ц,)],
справедливому для идеального газа с химическим потенциалом \i
на одну частицу.
При Т = 0К функция п(Е) представляет ступеньку, у которой
п(£) = 1 при £<ц, ав обратном случае п(£) = 0. При отличной
от нуля температуре разумно предположить, что электронны»
газ становится сильно вырожденным, т. е. Pfx^>l [это условие
легко сводится к условию (6.1)]1'. Таким образом, функция
Ферми—Дирака имеет вид, показанный на фиг. 115.
Очевидно, что благодаря этим свойствам при любой
температуре Т только часть электронного распределения, заключенная
в интервале
6л = п(£) —л°(£), (6.11)
*> Автор имеет в виду условие, обратное условию (6.1),— Прим. перев.
240
Глава 6
существенна при изучении тепловых свойств. Здесь п° (£)—
функция распределения Ферми—Дирака при Г = 0К. Видно также
(фиг. 116), что зависимость дп/дЕ представляет почти 6-функцию,
симметричную относительно E = \i, и имеющую ширину kBT.
Фиг. 115. Функция распределения Ферми—Дирака (С. 10) при температуре Т,
равной 0К и температуре, отличной от нуля.
Поэтому в интегралах (6.7) математически удобнее использовать
дп/дЕ, а не п.
Ъп
1
ЭЕ
т
w
Фиг. 116. Часть электронного распределения ёпи производная— дп/дЕ от
функции распределения Ферми—Дирака, связанные с термическим возбуждением
электронов при температуре Т.
Проинтегрировав (6.6) по частям, получим
Е 1 Vе
n(E)^l(E)dE f-J-gr §3l(E)dE
Q
dE.
Первый член исчезает на обоих пределах. Тогда, введя
определение
£
Ш(Е) = 1ЩЕ)йЕ, (6.12)
получим простой результат
(6.13а)
Электронные свойства
241
и аналогично
^ = -^~U(E)dEt U(E) = §Em(E)dE. (6.136)
о о
Наконец, поскольку дп/дЕ близка к 6-функции с центром при
Е = ц, оставшееся интегрирование можно выполнить, разложив
Ш(Е) в ряд
Ш (Е) = Й (ц) + (Е - у) 31' (ц) +■§-(£- \i)* 9Г (и)- (6.14)
Проделав то же для U (£), получим в результате
£ = 5>9>V), -^- = £сг[/">(н.), (6.15)
Г=0 г=0
где
о
о
+ <*>
P'JV^ №' {exp[P(£-rt]+l}a
+ <*>
IP 2r dz
г!рлЛ(ег+,)(1+е_г)
f (^в^У ^r Для Целых четных значений г,
\ 0 для целых нечетных значений г.
Интегралы 1Г легко могут быть получены численно или
выражены через суммируемые ряды. В частности,
/0=1. /,=£. (6.16)
Таким образом, окончательно найдем во втором порядке по Т
N
= ^t(E)dE + ^(kBT)» [§■)+... , (6.17а)
о
и
= jf£9f(£)d£ + £(/eBr)*(^)£=(i+... . (6.176)
Q
6
Q
б
Следовательно, электронная удельная теплоемкость при
постоянном объеме, полученная дифференцированием правой части
выражения (6.176) по температуре, принимает вид (напомним, что
242
Глава 6
химический потенциал \i является функцией от температуры Т)
С8, = ^(ц)-§- + |Л|г[91(£) + ^-]в=11 + 0(Р) =
= |ВДК(£Р) + (1<ВД [^ + ^ «.]вн14« (6.18)
«1*181(^)7 = 77'.
Здесь 9{(£F) — плотность состояний при ц (Т = 0) = £F (энергия
Ферми).
Это и есть окончательный результат. Он показывает, что Сэл
линейно зависит от Т. Полную теплоемкость металла,
обусловленную электронами и колебаниями решетки, можно записать
в виде
Cv = yT+aTs. (6.19)
Электронную часть можно отделить от решеточной, построив
зависимость CJT от Т2. Пересечение полученной линейной
зависимости с осью Сг,/Т, как показано на фиг. 117, а, дает
константу у, а наклон этой линии —величину а.
С помощью постоянной у, полученной экспериментально,
можно определить плотность состояний 9J(£f) на уровне Ферми.
Интересно отметить, что для свободных электронов выражение
(6.8) приводится при E = EF к простой форме 9i (£F) = 3N/2EF.
Тогда формулу (6.18) для свободных электронов можно
представить в простом виде
/Jl-Bg/ \ л2
Сэл = С0 ^ 3£р ) = "3" С°
TF
= у0Т, (6.20)
где CB = 3NkB/2 — классическая величина удельной теплоемкости
a TF = EF/kB— температура Фермиевского вырождения. Таким
образом, классическое значение теплоемкости существенно
уменьшается множителем T/TF, величина которого при комнатной
температуре в таком типичном металле, как натрий, порядка 1/100.
Это отношение дает приближенно число электронов, которые
термически возбуждены при некоторой температуре Т: все другие
электроны, как говорят, „заморожены" принципом запрета Паули.
В табл. 6.1 приведены значения постоянной у, фигурирующей
в формуле (6.18), для ряда металлов с квазисвободным
электронным газом. Из таблицы ясно видно, что предсказанная в рамках
модели свободных электронов величина у„ из (6.20)
систематически меньше наблюдаемой постоянной у. Это отклонение обычно
связывают с изменением массы свободного электрона в кристалле,
происходящим за счет взаимодействия с решеткой и с другими
движущимися электронами. Принято считать, что электрон обла-
I
i
eh
ytj—... ■■—.,1 , I — I .11 I. .■!.. .Ill I .1. ■ ■■■■■■■*
N
1
3,0
2,9
2,8
2,7
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
|2P
** 1.8
rz,K*
_ ^^
—г-^» ——' "~ I
i
10 12
Г2, Kz
16
18
20
Фиг. 117. a—зависимость отношения удельной теплоемкости к температуре от
квадрата температуры для олова в нормальном состоянии [1].
Наклон кривой равен 0,265 мДж-моль — '-К-*.
б—удельная теплоемкость одного грамма NMP-TCNQ в низкотемпературной
изолирующей фазе [2].
Зависимость имеет вид с/Т=1,88 + 0,056 Т* кэрг-К-*.
244
Глава 6
дает эффективной массой, определяемой отношением у (наблю-
даемое)/у0 = т*/т. Это отношение можно получить, используя
в (6.6) энергетический спектр электронов вида Е = ~h2k2/2m* вместо
обычного. Расчет различных вкладов в эффективную массу
представляет сложную задачу (см., например, [3,4]). Мы продолжим
этот анализ несколько позже в § 4 гл. 11.
Задана 1. Объяснить, почему удельная теплоемкость газа
свободных электронов при низких температурах много меньше, чем
для газа чисто классических частиц. Чему приближенно
равняется множитель, который уменьшает классическую величину
удельной теплоемкости?
Таблица 6.1
Постоянная у, фигурирующая в выражении для электронной
удельной теплоемкости, и эффективная масса в металлах
Li
Na
К
Rb
Cs
Al
Pb
у (наблюдаемая)
1,63
1,38
2,08
2,41
3,20
1,35
2,98
Vo
0,749
1,094
1,668
1,911
2,238
0,912
1,509
V/Vo = m*/'"»
2,18
1,26
1,25
1,26
1,43
1,48
1,97
Задача 2. Предположим, что зона проводимости простого
кубического металла может рассматриваться как сферическая и ее
энергетический спектр имеет вид
р _&2£2 , р
п _ 2т* + г,°-
а) Найти зависимость плотности состояний от энергии Ш(Е),
выразив ее через эффективную массу т* и энергетический
параметр Е. б) При какой энергии поверхность Ферми коснется
границы зоны Бриллюэна? в) Как влияет это соприкосновение на
зависимость электронной удельной теплоемкости от энергии вблизи
точки касания? Рассмотрите и изобразите графически зависимость
СЭЛ(Е) от £. (Указание: особенности Ван Хова.)
Задана 3. Определенные соединения кристаллизуются в слоистые
структуры, электронные свойства которых хорошо совпадают со
свойствами двумерного металла одноатомной толщины,
показанного на фиг. 118. Для простоты предположим, что атомы металла
Электронные свойства
245
образуют квадратную решетку с постоянной решетки а и что
расстояние между плоскостями металла Ь.
Используя приближение свободных электронов и предполагая,
что каждый атом дает один свободный электрон, вычислить
плотью с-Ч
1? 9 9 9
6 6 6 6 6
Атомы
металла.
Атомы
прослойки
Фиг. 118. Двумерный металл.
ность электронных состояний в единице объема на единицу энергии
как функцию энергии Е; найти также энергию Ферми li,
температурную зависимость величины [х и электронную удельную
теплоемкость.
§ 2. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Закон Ома
Если два конца длинной металлической проволоки, например
медной, соединить с батареей или с каким-нибудь другим
источником электродвижущей силы, как это показано на фиг. 119,
i |
U—[/—-[
I ' I
-идЛЛЛг-1-
-±^
Фиг. 119. Наблюдение закона Ома при измерении тока /, проходящего через
сопротивление, и падении напряжения на нем V.
по проволоке от положительной к отрицательной клемме потечет
электрический ток /. Изменяя разность потенциалов V и
соответственно электрический ток /, можно непосредственно проверить,
что при постоянной температуре вдоль проволоки отношение
V
/? = ■
/
называемое электрическим сопротивлением проволоки, не меняет
своего значения. В этом и состоит закон Ома.
246
Глава 6
Напомним, что величина / на фиг. 119 представляет
количество заряда, протекающего через площадь А в единицу времени.
Таким образом, если в единице объема цилиндрической
проволоки с поперечным сечением А имеется N электронов и каждый
из них дрейфует со скоростью 8и, которая налагается на
мгновенную скорость их хаотического движения v, то величина тока
I=ANebv. (6.21)
Сила тока, приходящаяся на единицу площади поперечного
сечения
J = -L = Nebv, (6.22)
называется плотностью тока.
Так как разность потенциалов V создает электрическое поле,
напряженность которого £ = V/l (I — длина проволоки), можно
записать закон Ома в виде
P = -f, (6-23)
где удельное сопротивление р определяется выражением R = р{1/А).
Величина о=1/р является удельной электропроводностью
проволоки.
Впервые гипотеза, объясняющая высокую электропроводность
и теплопроводность металлов наличием свободных электронов,
была выдвинута Друде [5] задолго до появления квантовой
теории. Выводы из нее были в дальнейшем широко изучены Лоренцем
в его теории электронов. Предполагалось, что свободные
электроны в металлах можно рассматривать как идеальный газ
свободных частиц, подчиняющихся статистике Максвелла—Больцмана
в тепловом равновесии. Приведенный в результате приложения
электрического поля и (или) градиента температуры в
неравновесное состояние, этот газ подвержен столкновениям, которые и
возвращают его распределение к равновесному состоянию.
Предполагалось также, что в каждом столкновении электрон теряет
любую энергию, полученную от электрического поля, и начинает
движение сначала. Энергия, потерянная в этих столкновениях,
повышает тепловую энергию колебаний положительных ионов
решетки металла.
Для того чтобы рассчитать электропроводность металла в этом
приближении, рассмотрим электроны, помещенные в цилиндр
с поперечным сечением А и длиной /, вдоль оси которого
приложена разность потенциалов V. Эта разность потенциалов
создает электрическое поле £ = V/l, которое действует с силой
F = e£ на каждый электрон и сообщает ему ускорение
а = — ,
т
Электронные свойства
247
где т — масса электрона. После кратковременного ускорения,
занимающего в среднем время t, электрон неупруго сталкивается,
полностью теряя набранную скорость, и начинает двигаться
сначала. Таким образом, он движется в направлении
приложенной силы со средней скоростью дрейфа bv, равной
2 2/п
Эта величина пропорциональна электрическому полю, и поэтому
закон Ома можно записать в виде
Если Л—средняя длина свободного пробега электрона (порядка
межатомного расстояния1)), то, используя классическую
статистику, можно получить среднее'время свободного пробега
''с. кв
где 1>с. кв = (3&в77т)1/2—средняя квадратичная скорость. Таким
образом, мы получаем
o = p-i = Ne'A wAT-^K (6.25)
Интересно отметить, что для ряда чистых металлов, например
для меди, предполагая, что N — число валентных электронов
в единице объема, т. е. N & 1023 электронов в кубическом
сантиметре и что Л равняется межатомному расстоянию («3,6А),
можно получить р « 1,7х Ю-6 Ом-см при комнатной
температуре Т « 300 К- Согласие с экспериментом хорошее. Есть, однако,
подводные камни в этом кажущемся успехе классической теории,
поскольку классический анализ давал электронную удельную
теплоемкость 3feB/2 на один электрон. Больше того, так как Л
слабо зависит от Г, предсказанная зависимость а ~ Tlh
отличалась от а~Т-1, наблюдавшейся экспериментально. Дело в том,
что, хотя гипотеза о подвижных электронах в основном
справедлива, при расчете по соображениям, обсуждавшимся в связи с
формулой (6.1), необходимо использовать статистику Ферми—Дирака.
Пример 1. Оценка скорости дрейфа. Медь содержит
N fa 1023 электронов в кубическом сантиметре. Предположим, что
медный проводник квадратного поперечного сечения со стороной
*> В чистых металлах при низких температурах длина свободного пробега
может значительно превосходить межатомное расстояние, достигая нескольких
сантиметров (см. [24*]).— Прим. персе.
248
Глава 6
0,1 см проводит ток в 20 А. Плотность тока в проволоке
J = -^ = 20-102 А/см2,
и, следовательно, скорость дрейфа
bv = -тт- да 0,1 см/с,
где использовано значение заряда электрона е= 1,6-Ю-19 Кл.
При такой скорости электрону требуется 103 с или 15 мин,
чтобы пройти проволоку длиной один метр. Таким образом,
скорость дрейфа очень мала по сравнению со средней
квадратичной скоростью электрона в проволоке, которая порядка 106 см/с
при комнатной температуре.
Закон Видемаш—Францй
Вернувшись к фиг. 118, заметим, что если в проволоке имеется
градиент температуры dT/dx, возникает тепловой поток Q.
Постоянная в соотношении
«=-*-£■ <6-2е>
называется теплопроводностью проволоки. Знак минус в (6.26)
означает, что тепло распространяется в направлении,
противоположном градиенту температуры.
Электронная приводимость о и теплопроводность /С не
являются независимыми величинами. Как было обнаружено
экспериментально, отношение К/оТ приближенно сохраняет свое значение
для всех металлов при температуре выше температуры Дебая.
Этот факт и известен как закон Вйдемана —Франца. Для
объяснения этого закона рассмотрим „исходное" выражение для
теплопроводности
K = ^CanAvFi (6.27)
гДе C3Jl = n2NkB(kBT/EF)/2 — удельная теплоемкость электронов,
vF = (2mEF)1/i — скорость Ферми и Л —средняя длина свободного
пробега. Соответствующее выражение для электропроводности,
которое получено для подвижных электронов с учетом статистики
Ферми—Дирака, как мы покажем в следующем разделе, имёеТ
вид
Ne2A
° = S^- (6-28)
Это выражение называется формулой Друде. Тогда, используя
Электронные свойства
249
формулы (6.27) и (6.28), получим, что отношение
аТ 3 V
^-У = 2,72-^1-= 2,45 X Ю-8 ~ Вт ., . (6.29)
е J град'5 Ом-град- ч
Эта универсальная постоянная называется числом Лоренца.
Заметим, что скорость Ферми vF порядка 108 см/с; это скорость
электронов, которые действительно подвержены рассеянию, т. е. тех,
которые лежат на уровне Ферми.
Смещение поверхности Ферми
Формулу Друде можно записать в следующем виде:
e2SFA
12я3£
(6.30)
где Sp = 4nkF—площадь сферы Ферми свободных электронов в к-
пространстве с радиусом kF = (3n2N)1/s, а скорость Ферми vF —
= fikp/m.
С помощью этого простого результата можно дать интересную
физическую интерпретацию явления проводимости. Если выбрать
разумное значение Л, равное по крайней мере одному
межатомному расстоянию, можно видеть, что проводимость
пропорциональна площади поверхности Ферми. Таким образом, металлы
с большой площадью поверхности Ферми обладают высокой
электропроводностью, в то время как в изоляторах с нулевой
площадью поверхности Ферми она равняется нулю.
Такая трактовка приводит нас к картине процесса
проводимости, изображенной на фиг. 120 и объясняющей это явление как
смещение поверхности Ферми. Это происходит следующим образом.
Так как для свободных электронов скорость v =%k/m, уравнение
движения электронов, находящихся на сфере Ферми, под действием
постоянного электрического поля 8 имеет вид
откуда следует, что в отсутствие столкновений сфера Ферми будет
смещаться в к-пространстве с постоянной скоростью. Интегрируя
уравнение движения, получим
к(/)—k(0) = -^f£.
Таким образом, если к заполненной сфере Ферми с центром в
начале k-пространства приложить в момент времени / = 0 электри-
250
Глава 6
ческое поле, то по прошествии характерного времени
__Л_
центр сферы сместится на величину
6к =
Ли„
Столкновения препятствуют этому эффекту, стремясь вернуть
смещенную сферу в ее (при / = 0) равновесное положение. В
возникшем стационарном состоянии имеем
NefiSk
о&.
'Это выражение приводит к формуле Друде (6.28). Заметим, что
при смещении сферы Ферми электронов в k-пространстве обра-
Фиг. 120. Смещение поверхности Ферми, вызванное однородным электрическим
полем.
Если столкновениями с решеткой пренебречь, поверхность, смещаясь, не меняет формы.
Такое смещение эквивалентно образованию электронов в области, помеченной плюсами,
и дырок в области с минусами.
зуется определенное число дырок. Это может произойти, только
если первая зона Бриллюэна не полностью заполнена, и объясняет,
почему металлы являются хорошими проводниками, в то время
как диэлектрики и полупроводники не проводят ток при нулевой
температуре.
Итак, запишем общие характеристики электронной
проводимости в металлах.
1. Плотность электрического тока в стационарном состоянии
пропорциональна напряженности электрического поля (закон
Ома).
2. Для чистых образцов электропроводность (а) и
теплопроводность (К) зависят от температуры следующим образом:
с~Т-! и /C = const при T>BD,
так что отношение К/оТ не зависит от температуры (закон Виде-
мана — Франца),
с~Т~ъ и К~Т~2 при Т <6D,
где 0D—температура Дебая (соотношение р ~ Тъ называется
законом Тъ- Блоха — Грюнайзена (выводится в § 5)).
3. Сопротивление металлов, обладающих сверхпроводимостью,
равно нулю в интервале от О К до критической температуры
фазового перехода в сверхпроводящее состояние (Т ж 4,15 К для Hg).
Явление сверхпроводимости мы обсудим в гл. 11.
4. Электрическое сопротивление металлов с малым числом
примесей можно представить в виде
,Р = Ро + Р(Л>
где Ро — постоянная, которая возрастает с увеличением
содержания примесей, а р(Г)— зависящая от температуры часть
сопротивления, рассмотренная раньше в § 2. Это соотношение известно
как правило Маттиссена. Соответственно тепловое сопротивление
меняется по закону Видемана — Франца как Т~1.
5. Для большинства металлов электросопротивление падает
с повышением давления.
6. Сопротивление сплавов, в которых происходит фазовый
переход типа порядок — беспорядок, имеет ярко выраженный
минимум в упорядоченной фазе.
§ 3. УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Как следует из проведенного в двух предыдущих частях
анализа, для описания электронной проводимости в твердых телах
необходимо использовать квантовую механику. Но ввиду того что
явление проводимости связано с реакцией электронов в
определенных энергетических зонах на внешние электрическое и (или)
магнитное поля и градиенты температур и регулируется
столкновениями с примесями и другими нарушениями или колебаниями
решетки, о полном квантомеханнческом описании не может быть
252
Глава 6
и речи. Прежде всего, для того чтобы ввести внешние поля
в зонную схему, мы должны использовать приближение
эффективного гамильтониана, что ограничивает нас квазиклассическим
приближением. Кроме того, концентрация носителей (электронов
и (или) дырок) и распределение скорости в окрестности точки
пространства изменяются со временем сложным образом.
Первым шагом в квазиклассической теории переноса является
введение величины n(k, r, t), характеризующей распределение
носителей с определенным волновым вектором к в окрестности
точки г в данный момент времени t. Имеется ряд формальных
трудностей при определении такой функции, например таких, как
введение фазовой „ячейки" в пространстве (к, г), ансамблей Гиббса
и др., которые рассматриваются статистической механикой. Мы
обойдем эти вопросы, утверждая, что существует функция
n (k, r, t), такая, что величина n(k, r, t) dk cbr цаегт число
носителей в момент времени t в элементе объема фазового
пространства drdk. Далее, так как функция п изменяется со временем,
мы опишем это изменение, подсчитывая число частиц, которые
приходят и покидают элемент фазового объема, причем полное
число частиц N определяется выражением
JJ n (k, r, t)drdk = N. (6.31)
Пусть носитель совершает случайные блуждания и не
подвергается столкновениям вовсе. Тогда будет справедливо следующее
соотношение:
п(к + Ьк, r + cr, t + bt)d(r + 6r)d(k + bk) = n(k, r, t)drdk,
или же
n(k + 6k, г + бг, t + 6t) — n(k, r, 0 = 0.
Отсюда можно получить, что
[■Ш + ТГЪ + Ж *)п(к,г.*) = 0. (6.32а)
где Vr и Vk — операторы градиента по координате г и по
волновому вектору к соответственно. Введя скорость v и силу F,
действующую на носители, следующим образом:
rfr _ % rfk
dt ' dt '
получим из формулы (6.32а)
|f- + vVrn + F-^-1Akn = 0. (6.326)
Это и есть так называемое бесстолкновительное уравнение Больц-
Электронные свойства
253
Использование эффективного гамильтониана
Уравнение Больцмана можно получить с помощью теоремы
Лиувилля. Эта теорема справедлива при бесстолкновительном
движении под действием приложенного поля, когда распределение
частиц не меняется:
%—{Н, "} = 0, (6.33)
dt
{Н, п\
где E*L дп дН дп
дг Ъдк fidk дг
— классические скобки Пуассона. Таким образом, введя скорость
и силу с помощью эффективного гамильтониана
H = E(k)+U{r) Д6.34)
соотношениями
dE(k) c dU . „_,
V=T^T' F—*• (635)
можно заметить, что уравнение (6.33) сводится к (6.32).
Влияние столкновений
В реальных кристаллах носители постоянно сталкиваются
между собой и с дефектами решетки. Если ограничиться
рассмотрением столкновений, идущих с сохранением энергии, можно
получить обобщенное уравнение Больцмана, учтя эти процессы
введением дополнительного столкновительного члена:
дп дп _ дп
V Г-
dt дг tdk
■(£)„■ <6-36»
Физический смысл членов в правой стороне уравнения может быть
объяснен следующим образом. Первый связан с неоднородностью
распределения носителей. Его называют диффузионным или
дрейфовым членом, так как его возникновение часто связано с появлениями
градиентов температуры. Второй обусловлен внешними полями и
называется полевым членом, и третий, как мы уже отмечали,
является столкновительным членом.
Рассмотрение процессов столкновений даже в случае упругого
рассеяния представляет сложную задачу. Пусть величина Q(k, k')
есть микроскопическая вероятность рассеяния электрона в единицу
Времени из занятого состояния с волновым вектором к в
незаполненное состояние с волновым вектором к'. Тогда, используя
статистику Ферми, получим
(|f-)cx-jQ(k, k'){nk.(l-/ik)-nk(l-nk.)}dk' = /(/i), (6.37)
254 Глава 6
где Пк = "(к' г> 0- В выражении (6.37) мы учли также
микроскопическую обратимость переходов из состояний к' в к с
вероятностью Q(k', к), записав величину Q(k, k') = Q(k', к) как общий
множитель в так называемом столкновительном интеграле I (п).
Когда тепловое равновесие устанавливается, одни столкновения
не изменяют полной плотности фазовых точек, описывающих
систему в каждой точке фазового объема, и тогда интеграл
столкновений (6.37) обращается в нуль. Откуда следует
P(k, k') = Q(k, к'К(1-л{1') = Р(к', к), (6.38)
где Пк — равновесное распределение. Это уравнение выражает
принцип детального равновесия для системы, находящейся в тепловом
равновесии.
Для ряда задач, связанных с переносом, допустимо
предположение, что установившееся в поле стационарное распределение
я (к, г, t) при изотермических условиях не очень отличается от
равновесного распределения п£. Тогда задача сводится к
нахождению распределения возбужденных состояний
6n(k, r, t) = n(k, r, t) — «£•
Это дает возможность сильно упростить задачу, в особенности
когда мы интересуемся только членами порядка Ьпк в линейном
по полю, F, уравнении Больцмана. Так, например, легко решается
задача нахождения постоянного тока в однородном электрическом
поле. Линеаризацией можно свести уравнение (6.36) к виду
—L = __v !L_F-3-^ + /(6n), (6.39)
где
/ (6n) = \ Q (k, k') (6nk — 6nk.) dk'.
Выражение (6.39) называется линеаризованным уравнением
Больцмана.
Наконец, мы используем приближение времени релаксации,
которое состоит в следующем. Пусть отклонение от равновесного
распределения 6п вызвано внешним полем, которое выключается
в момент времени £ = 0. Тогда бп спадает экспоненциально за
характерное время т, называемое временем релаксации:
6n(k, r, t) = bn(k, г, 0)exp(— t/r). (6.40)
Это означает, что в изотермических условиях (когда отсутствует
диффузионный член) и в нулевом поле уравнение (6.39) сводится
к виду
/(6п) = —^-. (6.41)
Электронные свойства
255
Соответственно, если поддерживать постоянным поле F,
устанавливается стационарное состояние, в котором
6nk = -F-vx-^-, (6.42)
где
"к ехр[(£к-ц)/*вГ]+1 '
a (j, — химический потенциал.
Задача 4. Термоэлектрический эффект. Написав ик(г)=п£[7'(г)]+
+ 6пк (г), покажите, как линеаризуется уравнение (6.36) при
условии, что температура Т = Т(г) меняется от точки к точке, и
рассмотрите эффекты, связанные с током, вызванным градиентом
температуры \Т. Эти эффекты называются термоэлектрическими
[см. также задачи (5—7)].
§ 4. СТАТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Металлы
Теперь с помощью полученного выше решения уравнения
Больцмана рассчитаем плотность тока в полупроводниках и
металлах в постоянном электрическом поле £. Начнем рассмотрение
с металлов. Плотность тока определяется выражением
J («". <) = Хб«(к, г- *)ev =
к
Сила, действующая на электрон в электрическом поле, равна eg.
Тогда выражение (6.42) дает стационарную плотность тока
е2 Г ( dnl \
J (r, 0) = 4^JTvv.8(--JL}dk.
В этом случае кинетический коэффициент, характеризующий
отклик электронов, является тензором статической проводимости,
который определяется соотношением
з
J i = 2j aijSj,
/ = i
и имеет следующий вид:
°i/ = ^ J ч[ - Ж" J ^ k- (6-43)
256
Глава 6
Теперь можно переписать интеграл по к в виде
dS dE dS dE
dk =
I vk£ | - tv
где dS — элемент поверхности постоянной энергии Е,
направленный вдоль нормали к поверхности, как показано на фиг. 121.
Можно использовать также тот факт, что производная дпЦдЕ
<*= *
IV!
Фиг. 121. Поверхности постоянной энергии, использованные для расчета
величины интеграла, связанного с явлениями переноса.
ведет себя как б-функция с центром при энергии Ферми и., так
что для произвольной функции Ь(Е)
Тогда тензор электропроводности можно представить в виде
е2 Г iv го t dS
где интеграл берется по изоэнергетической поверхности с
энергией jj, (поверхности Ферми).
В изотропных материалах, например в кристаллах с
кубической симметрией или поликристаллических образцах, выражение
для J не зависит от ориентации поля 8 и, следовательно, не
меняется при усреднении по всем направлениям электрического
поля относительно кристаллических осей. После усреднения
(которое добавляет дополнительный численный множитель 1/3)
следует, что
J-(l5fM
8.
Тензор электропроводности становится скаляром:
о0 = — = ( j- ) I tv dS = ^-r- = ^-r-, (6.45)
E \ 12n3R / J 12t№ 12я3Й-
Электронные свойства
257
где Sw — площадь поверхности Ферми, т — среднее время
релаксации, V — средняя скорость на поверхности Ферми и Л —
усредненное по поверхности Ферми значение длины свободного пробега.
Результат, полученный в (6.45), представляет стандартное
выражение для статической проводимости в изотропных материалах,
справедливое при любой форме поверхности Ферми. Для
свободных электронов поверхность Ферми представляет сферу с
радиусом kF = (3n'N)^3, где N — плотность электронов проводимости.
В этом случае Sil = inkF и v = fikF/m. Тогда (6.45) принимает
простой вид
Ne-т ,г .-ч
а. = — . (6.46)
Это выражение и является основной формулой для
электропроводности (формулой Друде).
Подвижность в полупроводниках
В невырожденной системе, такой, как полупроводник,
функция распределения мала, т.е. п"<^1. В этом случае уместнее
начать расчет электропроводности с выражения для интеграла
столкновений, что приводит к следующему выражению:
а- Ш- Ш J W О -ni) Л = -^ j ™Ы1 Л. (6.47)
Так как (в пределе п"<^1)
^NkBT = ±$Ekn°kdk,
можно написать
где
Nei \ xv2flk dk Ne*
S£*«*
rfk
[ vH (E) exp (— E/kaT) dE
<т> = -^ ■ (6.49)
\ E exp (— E/kBT) dE
есть усредненное по энергетическому распределению время
релаксации. Выражение (6.48) иногда записывают в виде
a = N\e\lie, ^ = М<т>, (6.50)
где ц — подвижность (дрейфовая скорость в единичном поле) —
величина, измеряемая макроскопически.
9 № 2269
258
Глава 6
Если в проводимости тока участвуют электроны и дырки
одновременно, их электропроводность суммируется, так как оба вклада
пропорциональны квадрату электрического заряда е2:
a = Ne\e\iie + Nh\e\iih. (6.51)
Это справедливо при условии, что оба типа носителей имеют
одинаковое время релаксации. Кроме того, поскольку в
проводниках эффективная масса т* является тензором (а энергетическая
поверхность — эллипсоидом), использование всюду эффективной
массы т* снимает допущение о сферической энергетической
поверхности. Более детальное обсуждение этого вопроса отложим
до § 3 гл. 8.
Расчет времени релаксации
Расчет времени релаксации весьма прост, если предположить,
что рассеивающий потенциал V(r), действующий на электрон,
находящийся в точке г, является слабым. В этом случае можно
воспользоваться для расчета вероятности рассеяния „золотым
правилом" Ферми. Действительно, выражение для времени
релаксации принимает простой вид
т
б
C(l-cose)/?(6)dY. (6.52)
где
fl(6) = |LlS(<7M<7))2 2ШШ г(653)
ft. 4л
— вероятность рассеяния электрона в направлении 6 за единицу
времени, приходящаяся на единицу телесного угла; dy ^=2л sin6d6;
9? (EF) — полная плотность состояний у уровня Ферми. Численный
множитель 1/2 введен, поскольку при рассеянии, которое
происходит без изменения спина, электрон может переходить только
в половину состояний. Множитель (1—cos6) учитывает тот факт,
что большие углы рассеяния дают больший вклад в удельное
сопротивление, чем рассеяние на малые углы.
Рассеивающий потенциал входит в выражение через фурье-
компоненту
V(g) = S(q)v(q);
здесь величина v(q) — фурье-образ потенциала, связанного с одним
решеточным узлом, и S (q) — обычный структурный фактор. При
рассеянии из точки к на сфере Ферми в другую точку к'= k + q
на сфере Ферми (см. фиг. 28) угол рассеяния и волновой вектор q
связаны геометрическим соотношением q = 2kF sin 1/iQ.
Электронные свойства
259
Таким образом, основная формула имеет вид
2ftp
"=^A]vm<]smK-kyq^- (6-54)
о
Этот результат является весьма общим. Он применим при
соответствующей интерпретации величины <| S (q) [2> не только к
твердым телам, но и к жидкостям [6].
Пример 1. Экспериментальное определение времени
релаксации. Считая, что энергия Ферми для Na равна EF =
= 3,1 эВ и наблюдаемая электропроводность с = 2,1х1017 СГСЭ
при О К, рассчитаем время релаксации (т).
Время релаксации определяется из следующего выражения:
та
где концентрацию N можно выразить через энергию Ферми
с помощью двух соотношений
£р = ^Г« *F = (3nW)*/».
Таким образом,
__ Зя2/ла
~~ (2m£F/U2)3/2e3 '
Используя соотношение
^- = 2 ридберг = 27,2 эВ,
л-2
напишем
/2m£F\3/2 е2 _ / 3,1 у/а / тге4 у/а е2 /3,1 у/* /те* у 1 _
i t3 j т"\13,6/ V U4 У т \13.6/ Ч fc / Р~
= (-|j)3/2(4,134xl0«)2c-?
и
о = 2,1х1017с-1.
Поэтому
т = (3^-1x10") e 10_u
(3,1/13,6)3/2 (4,134x10е)2
Задача 5. Энергия Ферми калия £F = 2,1 эВ, наблюдаемая
электропроводность о= 1,5-1017 СГСЭ при ОК. Рассчитайте
среднюю длину свободного пробега (Л) с помощью этих чисел,
считая, что формула Друде применима в этом случае.
(Ответ: Л = 370 А.)
9*
2G0
Глава 6
Задача 6. Концентрация электронов в одновалентном
стандартном металле Пиппарда 6,0-1022 см-3. Покажите, что при
средней длине свободного пробега Л электропроводность такого
металла о= 1,21- 10"Л (Ом-см)-1.
Задана 7. Предполагая, что плотность тока, протекающего по
образцу стандартного металла, равна 1А/см2 и что т=10~13 с,
определите величину электрического поля, необходимого для
протекания такого тока. Чему равна средняя скорость дрейфа
электронов? Сравните ее величину со скоростью Ферми.
§ 5. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ
В этом параграфе мы продолжим изучение температурной
зависимости удельного электросопротивления металлов,
рассматривая так называемое идеальное сопротивление, т. е.
сопротивление, связанное с рассеянием на фононах (квантованных
колебаниях решетки). Во-первых, напомним в связи с основной
формулой (6.54), что при наличии решеточных колебаний величина
S (q) пропорциональна амплитуде смещений атомов для волновых
векторов q, не равных обратной величине вектора решетки.
Отсюда следует, что удельное сопротивление пропорционально
среднему квадратичному смещению атомов <«2>.
Модель Эйнштейна
Для простоты рассмотрим сначала эйнштейновскую модель
колебаний решетки, в которой предполагается, что все атомы
колеблются с одинаковой частотой (u = kBQE/k, где 6Е —
температура Эйнштейна. Обозначим также возвращающую силу,
действующую на смещенный атом, через —Ъи. Тогда уравнение
движения для каждого атома будет иметь вид
М^4-6и=0, (6.55)
и, следовательно, Ь/М = ы2.
Если величиной <и2> обозначить среднеквадратичное
отклонение в данном направлении, то при высоких температурах (Т > 6Е)
-трЬ<иа> = средняя потенциальная энергия =-^kBT, (6.56)
а при низких температурах (Т < 6Е)
1 k%(*
\ Ъ <и2> = 1-=—= . (6.57)
2 ехр (Пы/кв Т) — \ v '
Электронные свойства
261
Таким образом, при высоких температурах (Т > 6Е)
<«2> =
мкфЬ
и модель Эйнштейна действительно дает
(6.58)
т. е. удельное сопротивление пропорционально температуре Т,
как и наблюдается экспериментально. При низких температурах
(Т < 6е) соответствующая температурная зависимость р не
совпадает с результатами, полученными из модели Эйнштейна, зато
хорошо описывается в рамках модели Дебая, к рассмотрению
которой мы сейчас и перейдем.
Модель Дебая
Для расчета температурной зависимости удельного
сопротивления р при низких температурах вернемся к выражению (6.54)
и воспользуемся моделью Дебая. Тогда структурный фактор | S (q) f
пропорционален | qu„ |2. Так как средняя кинетическая энергия
можно написать, что
£=2ЛКК
М-
Man
(€.59)
(б.бф
Если частота a>q — vsq, где vs — скорость звука, то структурный
фактор
\s<vn~%
%ад/1гвТ
ехр (%ы„/квТ)
=J-
и, следовательно, удельное сопротивление
/ з \ kBT cFi / \i2 Г (™V
(ha„/kBT) q3dq
Wq/kBT)-
(6.61)
(6.62)
Подынтегральное выражение резко спадает при рассеянии на
фононах, энергия которых Лсо^ > kBT, происходящем на
сферической поверхности Ферми при TV-процессах. В этих процессах
рассеяния величина волнового вектора q и угла рассеяния 6 =
= 2 arc sin (q/2kF) такая, что отношение q/2kF превышает qDT/2kFQD.
Положив величину v (q) = const и введя переменную
интегрирования
kBT \4dJ\T J
262
Глава 6
выражение (6.62) можно свести к виду
з 1 v (<?) I2 ft2
VD/T
г Т ( Т у С АхЧх
(6.63)
При высоких температурах, когда отношение QD/T мало,
интеграл стремится к {%/Ту, и мы возвращаемся к (6.58); при
низких же температурах интеграл стремится к постоянной, равной
124,4, и мы получаем
р ~ 71. (6.64)
Это и есть так называемый закон Ть Блоха — Грюнайзена.
Вклады от U-процессов
Заметим, однако, что при получении закона Тъ не были учтены
так называемые Сопроцессы (процессы рассеяния, идущие между
законами Бриллюэна), включающие волновые векторы, большие,
■ 1
Фиг. 122. а—U-процесс (приведенная зонная схема); б—Л/-процессы
(расширенная зонная схема).
чем векторы обратной решетки. Как мы отметили раньше, такие
электрон-фононные процессы рассеяния можно характеризовать
условием сохранения импульса
k' = k + Q + g (q-Q + g). (6.65)
Здесь вектор Q — часть волнового вектора q, лежащего внутри
зоны Бриллюэна, и g—вектор обратной решетки. Их можно
изобразить двумя эквивалентными способами, как показано на фиг. 122.
Изображенный на приведенной зонной схеме переход
является 1/-процессом (g=?feO), т. е. электрон рассеивается из одной
зоны Бриллюэна в другую зону Бриллюэна. В повторяющейся
Электронные свойства 263
зонной схеме переход может быть изображен как Af-процесс
(g = 0), поскольку поверхности Ферми в разных зонах являются
представлениями одного и того же состояния, т. е. (/-процесс
становится эквивалентным рассеянию в одной зоне Бриллюэна. В
последнем изображении (/-процессы ограничены волновым числом,
которое больше или равно величине максимального сближения
двух соседних поверхностей Ферми.
При низких температурах, когда могут быть возбуждены только
фононы с малыми волновыми векторами q, (/-процессы
вымораживаются. Однако в одновалентных металлах, где минимальный
волновой вектор QMm„ характеризующий (/-процессы,
составляет только одну пятую радиуса зоны Бриллюэна, эти процессы
преобладают вплоть до гелиевых температур и поэтому
существенно влияют на сопротивление. В частности, температурная
зависимость удельной электропроводности удовлетворяет скорее
закону Те, а не закону Тъ Блоха —Грюнайзена [7,8],
§ 6. ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
В оставшейся части этой главы мы обратимся к оптическим
свойствам твердых тел. Изучение этих свойств дает много
полезной информации об энергетической зонной структуре электронов
благодаря оптическому отклику подвижных электронов на
внешнее осциллирующее электрическое поле. Оптический отклик
твердых тел характеризуется комплексным коэффициентом
преломления {11=^ — in.2), который выражается через две оптические
постоянные, а именно: через диэлектрическую проницаемость
п2 = е = ег —ie2 и коэффициент оптического поглощения а = а>е2//г1с
(или оптическую электропроводность а = (ое2/4л — апхс/4л) и с
помощью уравнений Максвелла в среде (в единицах СГСЭ):
(6.66)
,„ 1 дН
rot8=-7eT'
где 8 и Н — напряженности электрического и магнитного полей
соответственно и J—плотность тока. В уравнениях Максвелла
оптические постоянные могут быть введены при помощи
соотношения, связывающего напряженность электрического поля и
электрическую индукцию:
0 = 8+4лР = (1+4лзс)8 = е8, (6.67)
где Р—дипольный момент единицы объема и % — поляризуемость.
Плотность тока J, создаваемая подвижными зарядами, связана с
2&4 Глава 6
напряженностью электрического поля:
J=cg. (6.68)
Коэффициент оптического поглощения является, возможно,
Наиболее доступной для определения экспериментальной
величиной. Если луч света интенсивности /0 падает нормально на
пластинку толщиной х, то он ослабляется по экспоненциальному
закону / = /0 ехр (— ах). Следовательно, коэффициент а может быть
получен простым измерением отношения интенсивности /„//
падающего и выходящего из образца света.
Модель Друде
Простейшую теорию, описывающую отклик твердых тел на
внешнее переменное электромагнитное поле, можно построить в
рамках модели Друде. Основное допущение этой модели состоит
втом, что оптическую электропроводность и диэлектрическую
проницаемость можно получить, рассматривая движение свободных
электронов. В отсутствие столкновений уравнение движения
свободных электронов в электрическом поле имеет вид
d-x „
Таким образом, если величины х и 8 зависят от времени как
ITO
— та>2х= — eg,
е~ш, можно получить, что
т. е.
(6.69)
Для расчета электропроводности предположим, что х = vt, где
т.—время релаксации при соударениях электронов и v — средняя
скорость электронов. Тогда для тока получим
., Nex Л/е2 „ „
t = Nev = = г- 8 = 0&,
' х man
откуда следует, что оптическая электропроводность имеет вид
Ne2
с = -^V. (6.70)
Это выражение известно как формула Друде для оптической
электропроводности.
Вещественную часть диэлектрической постоянной можно
рассчитать аналогично следующим образом. Дипольный момент
Электронные свойства
265
электронов
Ne2
P=-Nex=-— 8 = 4ях8,
откуда следует, что
ел = 1 + 4ях = 1
4nNe*
1-ЗЬ
(6.71)
где (£>—(4nNe2/m)l/2—-плазменная частота электронов.
сг(иО;
I €г + ,2
*-
са
Фиг. 123. Оптические постоянные в рамках модели Друде.
Результаты (6.70) и (6.71) дают соответственно мнимую и
вещественную части комплексной диэлектрической проницаемости:
б = Ej -f- ie2 = 1
w [со+(«7т)]'
(6.72)
если определить величину е2 как е2 = Ana/т. Это выражение
может быть получено прямо из уравнения движения,
учитывающего столкновения:
d2x , m dx _
m-dW+-r~dT = -e&'
дающего вместо соотношения (6.69)
гаш [со-| (|'/т)[ '
и т. д. Заметим, однако, что мнимая часть выражения (6.72)
сводится к (6.70) только в пределе сот^>1, т. е. когда частота
столкновений 1/т мала по сравнению с частотой световой волны со.
Вещественная часть диэлектрической проницаемости,
оптическая электропроводность и величина —Im^-1)
Заны на фиг. 123,
я2
ех + е?
пока-
266
Глава 6
Физический смысл оптических постоянных et и е2 (или о)
состоит в следующем. Электромагнитные волны, падающие на
среду, могут распространяться через нее, только если
действительная часть диэлектрической постоянной положительна; в случае
же когда ее величина отрицательна, электромагнитная волна
-0,8
v
I -o,6 T
-0,4 Q:
-0,2
i_Jo
0,6 0,8 |,0
Х/Хр -
Фиг. 124. Коэффициент отражения R для газа свободных электронов [9].
полностью отражается. Это поведение можно описывать с помощью
коэффициента отражения (R), выраженного через коэффициент
преломления п = е1/2 формулой
Зависимость коэффициента отражения от отношения К/"Кр
показана на фиг. 124. Плазменная частота отделяет область
пропускания через образец от области полного отражения. На
плазменной частоте образец прозрачен для длины волны Хр = 2лс/ыр,
и величина —Im(e_1) имеет резонансный пик.
В простых металлах с почти свободными электронами
(например, в щелочных металлах с концентрацией электронов
порядка Ю2-3 см-3) плазменная частота с»^ порядка 101в рад/с и длина
волны "кр порядка 0,1 мкм. По этой причине металл отражает
видимый свет, но прозрачен для ультрафиолета.
Оптическое дисперсионное соотношение
Используя оптическое дисперсионное соотношение, можно
исследовать подробно рассмотренные выше качественные
результаты. Это соотношение может быть получено из уравнения Макс-
Электронные свойства
267
велла, записанного в виде, содержащем только электрическое поле:
Подставив решение в виде волны
S~80exp[i(q-r — at)], (6.74a)
мы получим дисперсионное соотношение
т. е.
ш2 4jt0t4o
ч = -[1+—) ■ (674б)
Отсюда видно, что волновой вектор q в общем случае
оказывается комплексным. В пустом пространстве q = to/c, как обычно,
но в диспергирующей среде возникает дисперсия. Таким образом,
сравнивая выражения (6.66) и (6.67), можно получить, что
диэлектрическая проницаемость равна
в(»)=(1+?). (6-75)
Дисперсионное соотношение имеет вид
(о2е((о) = сУ, (6.76)
или, ограничиваясь только вещественной частью,
(о2 = (о^+с292. (6.77)
Следовательно, в области частот 0 < to < ыр решение (6.74а)
имеет вид ехр (— | q | х) и спадает экспоненциально. Но для частот
и > ыр в среде существует решение типа волны; таким образом,
материал становится прозрачным. На фиг. 125 показано
дисперсионное соотношение (6.77).
С практической точки зрения представляют интерес оптические
свойства вплоть до частот, при которых уже невозможно
разрешить какую-либо структуру (например, в спектрах поглощения).
Зная одну из оптических постоянных, скажем е2 (to), в этом
интервале частот и производя разумную экстраполяцию в
высокочастотную область, можно при помощи оптического правила сумм
и соотношения Крамерса — Кронига определить все другие
величины. Мы приведем здесь для полноты эти соотношения.
Оптические правила сумм имеют вид
\ сое2 (©) dco =-н-ли2,, — \ to Ime-1 ((d)dco =-^-ж°р> (6.78)
268
Глава 6
где а)р—плазменная частота электрона. Соотношение Крамерса—
Кронига, позволяющее определить величину ех (to0) из известной
для всех частот зависимости е2(ю), имеет вид
Часто соотношение (6.78) удовлетворяется при помощи введения
„оптической эффективной массы" т0ПТ, которая определяется через
Фиг. 125. Дисперсионное соотношение для поперечных электромагнитных воли
в газе свободных электронов.
плазменную частоту а2р = 4nNe*/tnonT, и правило сумм
«опт
(6.80)
ЗБ
§ 7. МЕЖЗОННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ
И КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕНОСА
Оптические спектры кристаллов металла, полупроводника или
диэлектрика имеют в действительности более сложную структуру,
чем та, которая следует из модели Друде и описывается
плазменными колебаниями свободных электронов под действием
электрического поля световой волны. В области частот to0 < to < ар
между режимом поглощения, описываемым моделью Друде 0 < и <
< (о0, и плазменным режимом to > ыр для процессов поглощения
важную роль играют межзонные переходы, происходящие в
материалах с квазисвободными электронами. Для щелочных
металлов пороговая частота (о„ для межзонного поглощения находится
в инфракрасной области спектра, например для Na Йсо0 = 2,1 эВ,
и спектр межзонного поглощения занимает видимую область
спектра вплоть до ультрафиолета.
Электронные свойства
?6Ч
В этом параграфе мы рассмотрим процессы поглощения как
следствие электронных переходов, имеющих квантовомеханическую
природу. Для понимания этих процессов нам нужно построить
квантовомеханическую теорию переноса, еыйдя за рамки
квазиклассического приближения и эффективного гамильтониана.
Прямые и непрямые переходы
Процессы электронных переходов, которые вызывают
межзонное поглощение твердых тел, бывают двух типов: так
называемые прямые и непрямые переходы (межзонные) (фиг. 126).
Фиг. 126. а—прямей переход; б—непрям, н переход.
При прямом переходе электрон из состояния блоховской
энергетической зоны, расположенного ниже уровня Ферми, поглощает
фотон и совершает вертикальный переход на верхнее пустое
состояние зоны проводимости. При низких температурах только
эти процессы межзонного поглощения важны в металлах в
рассматриваемой нами области частот. Такие переходы можно описать
с помощью следующих соотношений:
k^k,-, (6.81)
Ec(kf)-Ev(ki) = fua, (6.82)
где к,- и kf— волновой вектор электрона в начальном и
конечном состоянии в валентной зоне Ev (k) и зоне проводимости Ес (к)
соответственно и fm—энергия фотона. Уравнение (6.81) по
существу представляет закон сохранения импульса ftk/ = M/-f-^Q,
где Q — волновой вектор фотона, который обычно так мал по
сравнению с размерами зоны Бриллюэна, что можно положить
AQwO. Уравнение (6.82) представляет закон сохранения энергии.
В общем случае возможны не только такие переходы.
Очевидно, что при достаточно высоких температурах появятся фононы,
которые могут принять участие в процессах поглощения. Такие
270
Глава 6
\
Ел
N Л
Ео
Ег
1
\
э
1\|
«о
\
Ео
1
1 /
|/
f*
1
1
| ^«
f«
1
1
-•— * /(,- к -*■ fiw fiu
Фиг. 127. Оптический спектр (зависимость оптической постоянной е2 от
величины %а>) в случае прямых (а) и непрямых (б) переходов.
переходы с участием фононов не могут быть вертикальными,
поскольку в правую часть уравнения (6.81) необходимо добавить
импульс фонона щ, и аналогично в условие (6.82) необходимо
ввести энергию поглощенного (или испущенного) фонона. Такие
переходы называют соответственно невертикальными или
непрямыми. Эти процессы очень важны в полупроводниках и дают
возможность определить ширину энергетической щели,
отделяющей вершину валентной зоны от дна зоны проводимости, когда
их экстремумы лежат в разных точках k-пространства (как в Ge
и Si).
Включение межзонных прямых переходов в оптических спектрах
отмечается, как показано на фиг. 127, резким ростом диэлект-
Электронные свойства
271
рической проницаемости е2 (а>) == юс/4л вблизи пороговой энергии
йи>0 = Е0. Непрямые переходы, вероятность которых много меньше,
чем прямых, существенны только в области энергий вблизи края
оптического поглощения. На фиг. 127,6 наиболее крутая часть
диэлектрической постоянной е2 при энергии Eg-\~Ep соответствует
испусканию фононов с энергией Ер, где Eg— ширина
запрещенной зоны.
Неприменимость приближения эффективного гамильтониана
(квазиклассического приближения) для описания этого явления
очевидна из того факта, что межзонные („оптические")
матричные элементы, которые определяют вероятность перехода при
поглощении, отличны от нуля. Таким образом, чтобы понять
природу процессов поглощения, необходимо использовать
основные квантовомеханические представления, к изучению которых
мы сейчас и перейдем.
Основная формула оптической электропроводности
Основное выражение для оптической электропроводности может
быть получено совсем просто с помощью обычной теории
возмущений, зависящих от времени. Рассмотрим систему блоховских
электронов (электронов проводимости), описываемых в отсутствие
электрического поля слабого электромагнитного излучения
собственными волновыми функциями г)зА, удовлетворяющими
волновому уравнению
Н*^ ^{~lS-+v)^ = E А- (6-83>
Введение слабого векторного потенциала А, характеризующего
поле излучения, добавляет член
к невозмущенному гамильтониану Н0. Этот дополнительный член
ответствен за переходы. Находящийся в невозмущенном
состоянии \jjft (г) в момент времени t = 0 электрон будет в дальнейшем
переходить в состояние с волновой функцией я]; (г, /), которая
является комбинацией других собственных волновых функций
■фй'(г) уравнения (6.83).
Можно рассчитать скорость переходов, идущих между занятым
состоянием с волновой функцией ярк и незаполненным — с
волновой функцией я])к', решая уравнения для i|)(r, t) с помощью
обычной теории возмущений первого порядка, зависящих от времени.
Для векторного потенциала, который меняется со временем по
закону
А = A0exp[i («/)] +к.е., (6.85)
272
Глава 6
скорость переходов, сопровождаемых поглощением фотонов поля
излучения с частотой со, равна
Qkk' = ^r|<*lv|#il^k>|26(£k'- Ev-fm). (6.86)
В результате этого перехода будет поглощаться энергия, равная
fuoQwk- Полная скорость потери энергии получается в результате
суммирования этого выражения по всем начальным и конечным
состояниям всех электронов в системе. Вводя для этой цели
множитель Пк(1 — Як') в выражение (6.86), где як—вероятность
заполнения состояния с волновым вектором к, можно получить из
(6.84) и (6.86) полную скорость энергетических потерь
^^^lA-^k-lv^kX^^i-n^e^k—fk-^).
kk'
Эта величина равняется также потерям джоулева тепла; J-g =
— 2 cij<£i<£j, где электрическое поле g = itoA/c. В результате
получим
Re [с,7 (со)] = Hgf £ <гЬ | v,-14>k->«lV | V,- | фк> X
кк'
xnl(l-nl)b(Ek'-Ek~1m). (6.87)
Это выражение является основной формулой для действительной
части оптической электропроводности металлов. Она описывает
часть плотности тока, совпадающую по фазе с электрическим
полем. Мнимая часть электропроводности выражается обычно
с помощью соотношения Крамерса — Кронига (6.79).
Формула i Кубо
Поучительно вывести формулу (6.87) в более общем виде,
первоначально предложенном Кубо [10]. Сначала мы обобщим
это выражение для любых систем, которые можно описывать
гамильтонианом, имеющим собственные состояния энергии Еу
и собственные волновые функции г^. Такое обобщение одноэлект-
ронной теории может стать основой для теории, описывающей
многоэлектронные эффекты [11]. Напишем
Re [аи (со)] = ^ £ <4>и 1 /,- (0) (4VX4V | 3, (0) | Ци> х
кк'
Х(рк-Рк')6Ч£к'-£к-&со), (6.88)
Электронные свойства
273
где
рк
ехр(-р£к) _ exp(-pgk)
2ехр(-р£к) ~~ Sp[exP(-p//)J'
(6.89)
величина |3=1/&в7\ kB—постоянная Больцмана, Г—температура
и выражение
является квантовомеханическим оператором плотности тока в
момент времени ^ = 0 (в шредингеровском представлении). Заменим
далее 8-функцию от энергии выражением
П-i
— j Л exp
t(gk'— gk—kiu) t
и введем определение оператора А, усредненного по
каноническому распределению:
— Sp[exp(- РЯ)Л] _ ^ СФк 1 ехр (— рЯ) [ фк,><фк, | А | фк> _
04> = '
Sp[exp(-pW)j
кк'
Sp[exp(-pW)]
ехр(-РЕк)вкк.<*кМКк>
кк'
Sp [exp (-pW)J
к к
Тогда с помощью выражения (6.88) можно записать одновременно
действительную и мнимую части электропроводности:
Д-1
°о- = ?П -ехР (- РМ] ъг J dt I>k Iexp (~m j: (0) I *"'
— «j kk'
X <i|v1 exp (+ t'^/A) /,- (0) exp (— t/ft/A) | i|)k> exp (— iW) =
[1 -exp (- pAco)]jd/]T<ipk | exp (—p#) /, (0) /,- (/) | г])к>
>X
2h-\
X
Xexp(— ico/) =
3
=2$ df j dA, £ <фк | exp (— flH) Ji (0) /y (t + i)Ji) | фк> exp (—iorf) =
=Sp
$ df j dAp/,- (0) /,■ (* 4- ftA) exp (— mt)
Lo о
(6.91)
274
Глава 6
где
р Ц*И^Ь (6.92)
[ Sp [exp (— fl//)] v '
является рановесной матрицей плотности и
:.(t) = ехр (±|^) Jj (0) exp (~±"j (6.93);
— оператор тока в представлении Гейзенберга.
Выражение (6.91) для электропроводности о,-.- получено впер- i
вые Кубо. Оно эквивалентно формулам (6.88) и (6.86). Для наших
целей наиболее прозрачный и удобный вид имеет выражение
(6.86), так как оно непосредственно связано со стационарными
состояниями среды.
§ 8. ОПТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В кубических материалах, например щелочных металлах,
с объемно-центрированной кубической решеткой действительная
часть тензора электропроводности, определенная выражением
(6.86), является скаляром и может быть записана в виде
а(ю) = -~\Г |gkk-x|2"k(l— nk-)b(Ek' — Ек— 1ш), (6.94)
kk'X
где величину
gkk-x = (-£-)* 2 14- ^ • <tk- IV I ^k> (6.95)
2ш) т
можно интерпретировать как матричный элемент
электрон-фотонного взаимодействия, а ел —единичный вектор поляризации
фотонного поля. В таком виде связь с обычным „золотым
правилом" наиболее очевидна, и применение этой формулы
основывается на возможности оценить оптический матричный элемент
0|)k'|V|l)k>.
Эту оценку можно проделать в явном виде, рассматривая
потенциал решетки V(r) из (6.83) как псевдопотенциал и используя
теорию возмущений первого порядка при расчете волновой
функции г])А. Результат имеет простой вид:
к'<к'|У|Ь—к<к|У|к'>*~
<*Фк' | V | ^к> 55» t
*к—£к
(6.96)
Некоторая осторожность требуется при расчете яр к из
псевдоволновой функции (см., в частности, [12, 13]). Поскольку волновой
вектор к сохраняется, к' = к —g, где g=±(2n/a)(l, 1, 0) и т. д.
для щелочных металлов с о.ц.к.-решеткой, этот матричный эле-
Электронные свойства
275
мент сводится к виду
|k'<k'|V|k>-k<k|F|k'>*|2 = g2|F(g)|2, (6.97)
где V (g) = <k — g | V | k> — фурье-образ псевдопотенциала.
Энергетическая 6-функция может быть записана в виде 8 (у), где
У-^~(\к-й\2~^)-^-^Ы2-2к.ё)-/т. (6.98)
Наконец, подставив (6.97) в (6.94) и заменяя суммирование
по к интегрированием, получим (при ОК)
° и=т ь&^ Е Jg21F (g) i2*26 ^ <**• (6-99)
g
Здесь z = k-g/&g—угол между векторами к и g. Численный
множитель 1/3 связан с изотропией электропроводности а (со) в
кубических системах. Суммирование производится по набору
векторов обратной решетки плоскости (1,1, 0), определяющих грани
первой зоны Бриллюэна в о.ц.к.-решетке. Проинтегрировав по г,
найдем
F kdk =
где
k = g2-(2mu/fi)
2g
_ у e-m J V (g) p (to—(og ) ((4 —ш) (6 100)
<£F) (ot= —g(g±2AF), (0+>(u^(u-
Это и есть окончательный результат. Для щелочных металлов
суммирование производится по 12 векторам обратной решетки
набора (1, 1, 0), дающим одинаковые вклады в сумму. Таким
образом, просуммировав 12 одинаковых членов, получим
о '
а (©)=■( л^Д^ g g (6.101)
(в других случаях).
Это выражение известно как формула Батчера [14]. Если
тщательно оценить матричный элемент псевдопотенциала V (g),
который входит в формулу (6.101), можно объяснить примерно
половину величины межзонного оптического поглощения в щелочных
маталлах, как показано на фиг. 128 [15, 16]. Оставшаяся
половина связана с многоэлектронными эффектами, которые мы не
будем рассматривать здесь (см., например, [17, И]).
276
\'лава 6
V 2|
ь
!
_ 2
i
о
ъ
ь
\ •
у •
>
•
ч •••
2 3
а
100
1
\
•• •/•-•"
•••...
Г7^~*
ео
60
40
20
1£
/
,'
^
/
У
X2, Ю" 8 см
4 5
2
0 1 2 3 4 0'
flu, эВ
6 в
Фиг. 128. Оптические спектры натрия и калия.
а—оптическая электропроводность о ((о)=(ое2/4л натрия; б -оптическая электропроводность
О («)—<0£2/4л калия; е-действительная часть диэлектрической постоянной гх для калия
и натрия.
Точки-результаты работ [15, 16]; сплошная линия—теория (Друде и Анималу).
§ 9. ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ
В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
Основную формулу (6.94) для действительной части
оптической электропроводности а или оптического поглощения ale для
изотропных или кубических материалов можно применить для
полупроводников следующим образом. Рассмотрим изотропную
JneKtnpoHHbie свойства
277
двухзонную модель полупроводника (см. фиг. 127, а) и прямые
переходы между валентной зоной Ez, (k) и зоной проводимости
Ec(k). Тогда формула (6.94) принимает вид
a(<o) = -|-£|gocfc(k)|*/i„(k)[l-nf(k)]6[^(k)-^(k)-H
(6.102)
где суммирование по волновому вектору к производится по
первой зоне Бриллюэна (ЗБ);
g^(k)=(|7)1/2 —eA.<k,c|v|k,t»> (6.103)
— матричный элемент электрон-фотонного взаимодействия и
E*W=i;k*' Е<М=Ее+йк2; <6Л04)
Eg—энергетическая щель, отделяющая валентную зону от зоны
проводимости.
Интеграл в выражении (6.102), который получается в
результате замены
к ЗБ
можно легко оценить, если заменить пг, функцией распределения
при 0К и предположить, что матричный элемент gvcX (k) не
зависит от к. Тогда найдем
°H = Jrf XI&**0OI26(|^ YEg-U)&dk, (6.105)
о х
где
тг
— приведенная эффективная масса. Введя переменную у, положив
перепишем интеграл
/2т~г
9 Г* /77 * 2/72
о "К
= £ I Bvcx (k0) |2 ^^ (1т - ЕеУ», (6.106)
х
где №1/2тг+Ее = %а.
278
Глава 6
Обычно численные коэффициенты объединяют вместе и
записывают коэффициент поглощения в виде
г1((о) = ^) = /С(/ио-£г)1/2, (6.107)
где величина К может быть найдена из экспериментальных
данных по поглощению. Простой результат этого типа вполне
применим для прямозонных полупроводников, таких, например, как
50
20
10
5
& г
1
0,5
о,г
Л 1,5 Z 3 4 5 ~6
Ьш, эВ
Фиг. 129. Оптический спектр GaAs [12].
GaAs, оптический спектр которого е2 (со) = «кг (со)/4л показан на
фиг. 129.
Воспользовавшись данными £г«1,5эВ, т^/т = 0,1,
тс/т = 0,065, можно найти, что Я" ~ 6-103 см-1 (эВ)_1/-, так что
при частоте, на которой энергия фотона превышает Eg на 0,01 эВ,
коэффициент поглощения GaAs равен
11((о) = 6-103-10-1 = 600см-1.
Можно получить и более общий результат, пригодный
одновременно для случая полупроводников с прямой и непрямой
зоной. Основная особенность структуры коэффициента
поглощения в формуле (6.107) в рамках приближений, приведших к
выражению (6.105), возникает из так называемой приведенной
плотности состояний:
J.eM-^dkbiE.-E.-ii»)^ ]vJ^Ev){ . (6-108)
где dS — элемент поверхности постоянной энергии, который
определяется из соотношения
Ec—Ev = %«). (6.109)
v-^v.
^
Электронные свойства
279
Приведенная плотность состояний имеет критические точки
(особенности Ван Хова) на таких частотах, при которых
VuEc-VkEv = 0
на поверхности, определенной уравнением (6.109). Эти
особенности могут возникать в точках поворота, для которых
4kEc = \kEv = 0, (6.110a)
или в общем случае в точках, где
\ьЕе = 1кЕ„фО. (6.1106)
Если первое условие может иметь место только в точках
высокой симметрии зоны Бриллюэна, то второе выполняется на
плоскостях и линиях симметрии, а также в общих точках, например
когда поверхности Ес и Ev параллельны.
Соответственно часто бывает необходимо классифицировать
критические точки по виду зависимости
Ec — Ev=-Eg + ak* + bl$+ck*, (6.111)
где а, Ь, с являются соответственно компонентами х, у, г тензора
эффективных масс
шг .
Г mv-\-me
Можно выделить четыре типа критических точек:
1) а,Ь,с> 0 (минимум), Jvc(a)~ (ha> — £g)l/2 (тип М0),
2) a,b,c<0 (максимум), JVC (со) ~ (£g — /ко)1/2 (тип М8),
3) а, Ь>0, с<0 (седловая точка I типа) (тип Мх), (о. Hi)
4) a, b < 0, с > 0 (седловая точка II типа) (тип 7И2).
Эти случаи показаны на фиг. 77.
На фиг. 130,6 показаны соответствующая (6.112)
классификация и вид оптического спектра Ge, связанного с переходами,
указанными на фиг. 130, а, где изображена энергетическая
структура Ge.
Подводя итоги, можно сказать, что в § 6—9 мы рассмотрели
различные типы переходов, которые определяют поглощение
света твердыми телами. С этих позиций можно продолжить
рассмотрение таких явлений, как фотоэмиссия (процесс, обратный
поглощению света), экситонное поглощение, обусловленное
взаимодействием электрона, заброшенного на дно зоны проводимости,
с дыркой, оставшейся у вершины валентной зоны, решеточное
поглощение, связанное с взаимодействием света с фононами, и
примесное поглощение. Эти вопросы разбираются в прекрасных
обзорных статьях [19, 20].
7
6
5
3
■а 2
0
-1С
-2
-3
-4
-5
_
*-з
f1=
"
J-3
-
-
5,4
Ее
T '
Г,5 /
= 3,2'аВ
2,2 зВ |
г^v
I
0,9 эВ
г г U '
Ge /<VrNw
*3
Ег = 4,4зВ,,
^zy
Ki /
-
ДГ.5
Г P ~
/ _
/ -
-
L (111) Г ИОО)
К 0Ю)
a
Фиг. 130. a—структура энергетических зон; б—оптический спектр Ge [19]
Сплошная линия —эксперимент; штриховая линия-теория,
Электронные свойства
i'81
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
8. Плотность состояний и электронная теплоемкость.
Получите выражения для плотности состояний на единицу энергии
при энергии Е и покажите, что, если энергию измерять в электрон-
вольтах, константа А = 13,6х 1027 м-3 (эВ)-3'2. Для £Р = 5,51эВ
оцените постоянную y = (n2/3)k^l(EF) из выражения для
удельной теплоемкости.
9. Электропроводность. Дайте краткое объяснение того факта,
что высокотемпературная подвижность электронов в
полупроводнике, связанная с их рассеянием на акустических фононах,
изменяется с температурой как Т~з/г, в то время как в металлах
она меняется как Т~\
10. Увлечение фононов. а) Покажите, что в результате УУ-про-
цессов электрон-фононных столкновений электроны стремятся
„увлечь" за собой фононы, т. е. покажите, что при электрон-
фононных взаимодействиях iV-типа рождаются фононы, имеющие
импульс в том же направлении, что и электроны. Изобразите
векторную диаграмму такого рассеяния на подходящей
поверхности Ферми, б) Покажите, что, если процессы переброса
([/-процессы) преобладают, распределение фононов дрейфует
в направлении, противоположном электронам. Нарисуйте
векторную диаграмму для этого случая, в) Объясните, используя (а)
и (б), причину, по которой коэффициент термоэлектродвижущей
силы [Q = (тепловой поток)/(электрический ток)] изменяет зна"к
с изменением температуры [21, 32].
11. Термоэлектрические эффекты и преобразование энергии.
Термоэлектрические генераторы и рефрижераторы являются
основными тепловыми машинами, которые используют эффекты
Зеебека или Пельтье. Коэффициент Зеебека (или коэффициент
термоэлектродвижущей силы а) характеризует градиент
потенциала, который возникает в полупроводнике или в проводящем
материале, когда его концы поддерживаются при разных
температурах. Эффект Пельтье связан с поглощением или испусканием
тепла, которое сопровождает протекание тока между двумя
различными проводниками. Качество термоэлектрического материала
зависит, таким образом, от величины коэффициента а. Но она
также зависит от электропроводности а и теплопроводности К-
Действительно, в выражение для эффективности
термоэлектрического генератора свойства материалов входят в виде
Эта величина называется коэффициентом добротности
материала, и эффективность повышается при увеличении добротности Z.
Электропроводность может быть увеличена путем увеличения числа
282
Г мша 6
носителей заряда (в случае полупроводников — посредством
легирования). Однако термоэлектродвижущая сила уменьшается с
увеличением концентрации, и поэтому величина а2о проходит через
максимум при концентрации носителей 1019 см-3 (фиг. 131).
Оцените величину Z для меди при комнатной температуре, используя
закон Видемана —Франца и положив коэффициент а = 2мВ/градС.
1+-Изоляторы+\*—Полупроводники *\*-Memtuwtl-+
О ~!019 ~Ю2'
Рост концентрации носителей
Фиг. 131. Зависимость электропроводности, теплопроводности и
термоэлектрического коэффициента от концентрации носителей.
Подразумевается, что величина запрещенной зоны уменьшается при движении слева
направо [23].
12. Оптические свойства. Получите выражение для
комплексной диэлектрической проницаемости, описывающей оптические
свойства свободных электронов металла с концентрацией
носителей п и постоянной времени релаксации т. Как мнимая и
действительная части диэлектрической проницаемости et и е2 связаны
с электропроводностью?
13. Покажите, что поглощение фотона кристаллической
решеткой связано с вертикальным переходом. Что называется краем
оптического поглощения для такого типичного полупроводника,
как кремний, и как это понятие связано с зонной структурой
полупроводника? Совпадает ли понятие края оптического
поглощения в общем случае с так называемой „запрещенной зоной"
в полупроводниках? (см. [19], стр. 56).
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldsmid H. J., Problems in Solids State Physics, Academic Press,
1968, p. 442.
2. Epstein A. J., Etetnad S., Garito A. F., Heeger A. J., Sol. St. Commun.,
9, 1803 (1971).
Электронные свойства
283
3. Rice Т. М., Ann. Phys., 30, 100 (1965).
4. Animalu А. О. Е., Bonsgnori F., Bortolani V., Nuovo Cimento, 42,
83 (1966).
5. Drude P., Ann. Physik, 1, 566 (1900).
6. Zirnan J. M., Phil. Mag., 6, 1013 (1961).
7. Woods S. В., Can. J. Phys., 34, 223 (1956).
8. Kaveh M., Wiser N., Phys. Rev. Letters, 26, 635 (1971).
9. Zener G., Nature, Pec, 23, 1933, p. 968.
10. Kubo R., J. Phys. Soc. Japan, 12, 570 (1957).
11. Animalu A. O. £., Phys. Rev., B2, 282 (1970).
12. Animalu A. O. £., Harrison W. A., Bull. Am. Phys. Soc, 12,415 (1967).
13. Animalu A. O. £., Phys. Rev., 163, 557 (1967).
14. Butcher P. N.. Proc. Phys. Soc, London, A64, 765 (1951).
15. Smith N. V, Phys. Rev. Letters, 21, 96 (1968).
16. Smith N. V., Phys. Rev., 183, 634 (1969).
17. Mohan G D., Phys. Letters, 24, A708 (1967).
18. Eden R. C, Stanford Electronics Laboratories, Stanford University,
Report SEL-67-038, 1967.
19. Phillips J. С, в книге „Solids State Physics", vol. 18, ed. by F. Seitz,
D. Turnbull., Academic Press, 1965.
20. Chiarotti G., в книге "Electronic Materials", ed. by N. B. Hannay,
U. Colombo, Plenum, 1972.
21. Ziman J. M., Electrons and Phonons, Oxford, 1958, p. 407. (Имеется
перевод: Займан Дж. Электроны и фононы.— М: ИЛ, 1962.)
22. Taylor P. L., A Quantum Approach to the Solids State, Prentice-Hall,
1970, p. 281.
23. Beam W. R., Electronics cf Solids, McGraw-Hill, 1975, p. 279.
24. Абрикосов А. А. Введение в теорию нормальных металлов.— М.: Наука,
1972.
Глава 7
Электронные свойства
при наличии магнитного поля
Практически все электронные свойства, описанные в гл. 6,
существенно меняются, если кристалл поместить в постоянное
магнитное поле. Появляются также некоторые новые свойства,
например эффект Холла. Эти изменения вызываются силой Лоренца,
действующей на электроны проводимости:
F = -|e|8—IfWxB, (7.1)
где магнитная индукция В в немагнитных материалах равна
напряженности приложенного магнитного поля Н, однако для
магнитных материалов B=H-)-4jtM, где М — спонтанная
намагниченность. В этой главе мы будем заниматься немагнитными
материалами, оставляя вопросы магнетизма до гл. 10.
В отсутствие электрического поля (8 = 0) электрон под
действием магнитного поля совершает ларморову прецессию с
циклотронной частотой ©с = | е | В/тс вокруг направления В. Энергия
электрона не меняется, однако движение в плоскости,
перпендикулярной В, периодично и квантовано (в единицах fmc). Это
квантование обусловливает примечательные осцилляции ряда
гальваномагнитных свойств, таких, как диамагнитная
восприимчивость (эффект де Гааза — ван Альфена), проводимость (эффект
Шубникова — де Гааза) и поперечное магнитосопротивление (эффект
магнитного пробоя). Измерения этих величин дают детальную
информацию об электронной зонной структуре, и в особенности
о поверхности Ферми металлов.
В пределе больших квантовых чисел квантование
периодического поперечного движения в плоскости, нормальной к
направлению вектора В, становится несущественным, и хорошее
описание ряда гальваномагнитных явлений дает уравнение Больцмана.
Если, кроме того, использовать приближение времени
релаксации, то влияние магнитного поля на электронные свойства,
обсуждавшиеся в гл. 6, может быть легко изучено на основе
простого обобщения классической модели Друде.
Электронные свойства при наличии магнитного поля 285
§ 1. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
В этом разделе мы хотим описать изменения проводимости
почти свободных электронов металла, возникающие в постоянном
магнитном поле, в классическом приближении времени релаксации.
Уравнение движения почти свободных электронов под
действием силы Лоренца (7.1) есть
d-r , т dr /„ . I dr,,,.^ .- 0 ч
m^ + -^ = -e(S + FWxBJ' <7-2a)
где е—абсолютная величина заряда электрона. В декартовых
координатах (х, у, г) имеем три уравнения
тх-\ х = — е£х — тыс у,
my + ^-y = — eSv + гшсх,
т
тг + — г = ~е£г,
(7.26)
где x = d?x/dt2, x~dx>'dt и т. д., а ыс = еВ,'тс; мы положили
В = (0,0,В).
Если & = 80ехр (Ш), то вычисление г-компоненты
электрического тока можно проделать точно так же, как в § 6 гл. 6.
Из уравнения (7.26) получаем
т(т+ —J z = ~e£z,
откуда следует, что
Ne-
' т (1со+1/т)'
lz = — Net = ^тт^1,-^ £z = ozz<gz.
Таким образом, компонента тензора проводимости azz есть
vZz = т-^— . (7.3)
где a0 = NeH/m — статическая проводимость в нулевом магнитном
поле.
Проводимость в плоскости ху может быть вычислена
аналогичным образом. Введя комплексную переменную гх = х + iy,
можно свести первые два уравнения (7.2б) к одному уравнению
тгх + -~гх = ~ е£х + imwcr x,
где d>x — &x~\-i$y Следовательно,
286
Глава 7
так что ток в плотности ху есть
1х
■Ner, =-
Ne2
\<£>i.=aA_<£>x.>
m[i(<i>—wc)+ 1/т]
где 1х. — ]х-\-Цу Компоненты тензора проводимости в плоскости
ху даются, таким образом, выражением
__°о [1 — <(w—«йс)т]
0\L
1 + ((ю—шс)т 1+(и>—{ос)2т2
(7.4)
Этот результат показывает, что измерения коэффициента
отражения, поверхностного поглощения, импеданса или связанных
с ними оптических констант кристалла обнаружат резонансную
линию с шириной 1/т на частоте co = cof. Это явление называется
циклотронным резонансом и обсуждается более подробно в § 6.
Теперь, используя связь \
17*1 К* охв1 Г<£Л |
и уравнение (7.26), легко получить компактный результат
1+(С0 —(0С)2Т2
1
(сос — со) т
О
•((0С —0))Т
1
О
О
1+(оз— юс)2т2
l+wV .
(7.6)
Этот результат является прямым обобщением модели Друде.
Статический предел (оо = 0) в уравнении (7.6) описывает важное
явление, известное как эффект Холла, к обсуждению которого
мы и переходим.
§ 2. ЭФФЕКТ ХОЛЛА
В статическом пределе (со = 0) компоненты электрического
тока в плоскости, перпендикулярной магнитному полю,
определяются выражениями
[}*] ^гй? 1+Юст nUJ- (7j)
Чтобы прояснить смысл этого результата, посмотрим, что
происходит, когда электрический ток течет по длинному
металлическому образцу, а магнитное поле В перпендикулярно этому
направлению (фиг. 132).
Поскольку ток не может вытекать из образца в направлении у,
мы должны положить jy = 0. Тогда с помощью уравнения (7.7)
Электронные свойства при наличии магнитного поля 287
находим соотношение
gy + i>\Tgx = Q,
и, следовательно,
h
1 -!- (wct):
w (<£*-«,.<,) = - ^ <§„ ^ RnlB~lS
//■
(7.8)
(7.9)
Поперечное электрическое поле $ называется полем Холла;
это поле компенсирует отклонение зарядов, обусловленное силой
Направление
силы,
действующи
на электрон
со стороны
электрического
поля 6
Фиг. 132. Геометрия эффекта Холла.
Лоренца. Отношение
Ян
. Фи _
Ж-
£г
теп,,
—-1
Ncc
(7.10)
называется постоянной Холла. Для электронов она отрицательна,
поскольку величина е по определению положительна; постоянная
Холла обратно пропорциональна концентрации носителей. Поэтому
измерение RH часто используется для определения концентрации
носителей, а также знака их заряда. Одновременное измерение
статической проводимости а0 позволяет найти также и отношение
т/m. Для реального кристалла массу т следует заменить
эффективной массой т*; определение т/m* дает сведения об
отклонении зонной картины от модели свободных электронов.
У обычных металлов, таких, как Li, Na и А1, постоянная
Холла отрицательна, как и следовало ожидать, поскольку
носителями заряда служат электроны:
Li (—1,89), Na(—2,30), Al (—0,43),
288
Глава 7
где числа в скобках являются значениями величины R^Nec^
N — концентрация, при которой постоянная Холла для свобод
ных электронов равна —1. Однако у Zn и Cd и у некоторы]
переходных металлов величина Rn положительна (табл. 7.1).
Таблица 7.1
Постоянные Холла /?н переходных металлов
3d Fe (+14) Со (+4) Ni (—4) Си (—0,8) Zn (+0,3)
Ad Ru ( + 2,5) Rd( + 0,6) Pd (—0,75) Ag (— 0,8) Cd ( + 0,6)
Ы Os (?) Ir (+0,35) Pt(—0,20) Au (— 0,7) Hg(-0,6)
_ 1 |
Чтобы объяснить знаки RH в этой таблице, вспомним, чтЦ
реальная поверхность Ферми металла имеет как электронные,]
так и дырочные участки, причем эффективная масса т* имеет
положительный знак для электронов и отрицательный — для дырок.)
Соответственно, если бы мы провели вычисление RH для изо-i
тройной дырочной поверхности с постоянным временем релакса-i
ции, величина /?н оказалась бы положительной.
В левом столбце табл. 7.1 указаны незаполненные d-оболочк^
(дырки) в электронной конфигурации. По мере продвижений
направо вдоль строки таблицы Менделеева эти оболочки постер
пенно заполняются, пока мы не доходим до благородных мета*|
лов, у которых они заполнены полностью. Таким образом, еле-.
дует ожидать, что величина RH будет положительной слева,:
затем будет убывать, менять знак и, наконец, станет близко!
к значению для свободных электронов (/?н =—')•
Положительный знак для Zn и Cd может быть объяснен тем обстоятельств
вом, что эти металлы компенсированы, т. е. это двухвалентные
металлы с числом электронов N, почти равным числу дырок.,
(В полностью компенсированных металлах постоянная Холла
в слабом поле равна нулю, что демонстрирует двухзонная модель,
которая будет рассмотрена в § 4.)
Пример 1. Эффект Холла в образце германия. В
эксперименте по измерению эффекта Холла в образце германия,
имеющего размеры (см. фиг. 132) / = 0,1 см, s = 0,12 cm, d = 0,2cM,
получены следующие данные: В2 = 5000 Гс, / = 2,5 мА, VH= 10мВ,
Ул = 1,0 В. Вычислим проводимость и подвижность для этого
образца.
Для геометрии, показанной на фиг. 132, полагая jx = Ilsd,
получаем из уравнения (7.10)
Sv^^- = -Rh-^B2^-RhJxB2>
Электронные свойства при наличии магнитного поля 289
в практической (МКС) системе единиц.
Используя связь $x = VA/l, находим проводимость
]х Н 2,5-№-3-0,]-Ш-8 . „. 1А , .„ ч ,
а==Ж^^ГА= 1.2-0,2-Ю-*-! =1.04-Ю-МОм-см)-1
И
/В, _ 2,S-1D-».S000-10-' 6510,,ы.,
eKHs 1,6.10-19-10-2-0,12-10-^ ' '
где отрицательный знак показывает, что носителями служат
электроны. Подвижность равна
Н» = Ш= 1,б.!о"»!П-10» - * •10'3 м2/В-с = 10 СМ7В-С.
§ 3. УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
ПРИ НАЛИЧИИ МАГНИТНОГО ПОЛЯ
В этом разделе мы еще раз выведем гальваномагнитные
свойства, решая линеаризованное уравнение Больцмана в приближении
времени релаксации
A = _v.-—i-F-r^ *-, (7.12)
где F — сила Лоренца, определяемая уравнением (7.1).
Заметим прежде всего, что непосредственное решение в виде
(6.42) дает тривиальный результат, поскольку член нулевого
порядка по магнитному полю тождественно раьен нулю:
с
(vxB).v^O.
Причина этого в том, что магнитное поле не меняет энергию
электрона и, следовательно, не производит над системой работы
в термодинамическом смысле этого слова.
Чтобы получить нетривиальное решение уравнения (7.12),
необходимо вычислить изменение функции распределения 8nk,
линейное по электрическому полю, но учитывающее магнитное поле
точно. Если ограничиться для простоты решением для
изотермических условий (при этом можно опустить первый член в
правой части уравнения (7.12)), то для стационарного состояния
получим уравнение
F-rrjL + —- = 0.
10 К» 2259
290
Глава 7
Линеаризуя это уравнение, приведем его к виду
ev-8
дп°
дЕ
ш
vXB -
дбпь
Ьпь
дк
■0.
(7ЛЗ>
Общее решение, учитывающее роль электрического и магнит
ного полей, можно записать в виде, аналогичном уравнению-
(6.42):
дп°
8nk = -TevD^, (7.14)
где
D = a1& +a28xB + c3(B-8)B,
(7.15)
а величины а,- (i = 1, 2, 3) нужно выбрать так, чтобы
удовлетворить уравнению (7.13). Используя формулу (7.14), нетрудно
убедиться, что уравнение (7.13) будет выполнено для всех
скоростей v (=^k/m), если
g = D + (oyr)bxD, (7.16)
где Ь = В/|В| — единичный вектор вдоль направления В, а сос =
—еВ/тс — циклотронная частота. Используя соотношение (7.15),
чтобы исключить величину D из уравнения (7.16), получим общее
решение уравнения (7.14):
8п = - ехх ■ £+(юст)8хЬ+((ост)2(b. g) b К
1+(шет)2
Стационарное значение плотности тока J есть
J=ilrIVT(-w-)v-Ddk-
Это выражение можно переписать в виде
J=a8+P8xB + Y(B-E)B,
где, как это следует из формулы (7.17),
2е2 Гто2(-Э</д£)
дЕ
(7.17)
(7.18)
(7.19)
1 + (сост)'
dk-.
2е2 Г
~ 3 J Г+ (ovrp
2еч Ст{ает/В)**(-4пЦдЕ)
1 + (шст)'"
р
т(шст/В)у2 (—dn^jdE) а0(ысх/В)
dk
dk
1 + (шст)-'
_о„(сост/В)"-
(7.20)
1 + (ШсТ)2 ~" 1 + (WCT)2
og — проводимость в отсутствие магнитного поля. Выражения
(7.19) и (7.20) можно объединить в простой форме
J = a0D, (7.21)
Электронные свойства при наличии магнитного поля 291
имеющей вид закона Ома, в котором электрическое поле 8
заменено вектором D.
Это и есть искомый результат. С экспериментальной точки
зрения наиболее удобной формой записи этого результата служит
связь между величинами 8 и J, следующая из формул (7.16) и
(7.21):
8 = D + ^-BxD = p0J+^pBxJ, (7.22)
где р0= 1/а0 — удельное сопротивление в нулевом магнитном поле.
Отсюда следует, что при заданном токе и магнитном поле
электрическое поле имеет две компоненты Sw и $^. Если В и J
параллельны, например если оба вектора направлены вдоль оси
длинного металлического образца, то
<£„=p0/. (7.23)
Однако если В перпендикулярно току J, то возникает
поперечное электрическое поле (поле Холла)
SL = RBJ, (7.24)
где /? = состр0/В — постоянная Холла.
Формулы (7.23) и (7.24) совпадают с соответствующими
выражениями, полученными в § 1 и 2 с помощью классической
теории. Эти результаты, справедливые для модели с одной
изотропной энергетической зоной, показывают, что электрическое
сопротивление не меняется. Таким образом, мы заключаем, что
в этой модели не возникает явления магнитосопротивления. В
реальных твердых телах поверхности постоянной энергии бывают
двух типов: электронные и дырочные. В двухзонной модели, как
мы сейчас покажем, магнитосопротивление существует.
§ 4. ЭФФЕКТ ХОЛЛА И МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕ
6 ДВУХЗОННОЙ МОДЕЛИ
Особенности зависимости гальваномагнитных свойств металлов
и полупроводников от магнитного поля в области сильных полей,
приведенные в табл. 7.2, дают информацию о топологии
поверхности Ферми, в особенности о направлениях, для которых
имеются открытые орбиты. Эти характеристики можно получить в
двухзонной модели, которую мы опишем в этом разделе.
Предположим, что имеются две группы носителей (электроны
и дырки), создающие плотности тока Jx и J2 соответственно.
Согласно уравнению (7.22),
8-=or1Jl + ^iBxJ„
8=a2-1J2 + /?2BxJ2, (? )
ю*
292
Глава 7
где с,- и Rj (t = l, 2) — соответствующие проводимости и
постоянные Холла.
Для изучения эффекта Холла выберем 8 перпендикулярным В.
Тогда с помощью формулы (7.19) получим
j==j1 + J1 = „1D1 + a1Di=[TT^p + TF^F]8 +
+
Rial
R2al
1+(ш1Л)- ■ , -j_ (ы2сХ.г)
р] 8 X В.
(7.26)
Для простоты предположим, что на изотропных энергетических
поверхностях имеется Nе электронов и Nh дырок, причем те и
другие имеют одинаковые эффективные массы т* и времена
релаксации т и равные по абсолютной величине, но
противоположные по знаку циклотронные частоты ± (ос. Тогда выражение (7.26)
упрощается:
1 + (шст)2
-8
Ne—Nh 0о((огт/В)
где
. (Ne+Nh)e4
f8xB,
(7.27)
(7.28)
• проводимость в нулевом магнитном поле.
Таблица 7.2
Гальваномагнитиые свойства металлов (по Старку н Фаликову)
Тип орбит и компенсация
Поперечное магни-
тосопротивлеи не
Поперечная ЭДС
Холла
(Vn~RnJB)
Ne—Nh
~В
Все орбиты замкнуты, мате- ,, В
риал некомпенсирован
(Ne ф Nh)
Все орбиты замкнуты,
материал компенсирован (Nе =
= Nh)
Открытые орбиты в направ- ~В2 cos2 a ~В
лении, перпендикулярном В
и составляющем угол а с
направлением тока
Насыщается
~В2
~В2 cos2 a
Для вычисления коэффициента Холла мы должны обратить
уравнение (7.27) с тем, чтобы выразить 8 через J и J х В. Это
дает
(Ne—Nh)[\ + (actY]
R = -
(7.29)
pc|(iVe + A'ft)2 + (iVe-A'ft)-(cocT)2| *
Итак, если Ne = Nh, то /? = 0. Если Ne=£Nh, то для слабых
Электронные свойства при наличии магнитного поля 293
полей, таких, что оут<^1, и для замкнутых орбит имеем
р - Ne-Nh _ R&l+Rzel
в то время как для сильных полей, таких, что сост^>1,
результат соответствует табл. 7.2. Значение R получается в результате
конкуренции имеющих противоположные знаки вкладов
электронов и дырок. Мы можем, таким образом, интерпретировать
появление того или другого знака в экспериментальных значениях R
в табл. 7.1.
Теперь рассмотрим магнитосопротивление в двухзонной модели.
Магнитосопротивление является тензором, причем особый интерес
представляют две компоненты этого тензора: продольное
магнитосопротивление, соответствующее случаю, когда J и В параллельны,
и поперечное магнитосопротивление, соответствующее случаю,
когда J перпендикулярно В.
Продольная компонента отсутствует ввиду изотропии
двухзонной модели. Чтобы вычислить поперечную компоненту, нужно
найти компоненту Б, параллельную J, и сравнить результат с J:
„_J-8_H (w^)-r, , ( Ne-Nh
[1 + (fe^)W)t'. (7.3!)
Магнитосопротивление определяется как относительное
увеличение удельного сопротивления по отношению к его значению в
нулевом поле р0(=1/а0):
Ар р— Ро _ 4 (ov %)-NeNh
Ро Ро (Ne + Nh)--\-(Ne—Nh)-(ac%y
(7.32)
Эта величина положительна. При увеличении магнитного поля
и, следовательно, величины wc отношение Ар/р„ возрастает
сначала квадратично, затем более медленно и в конце концов
насыщается (для замкнутых орбит) при значении
Ар __ 4/VgA/ft _
~^~Ne-Nh' С'66'
если только Nе Ф Nh. При Ne = Nh величина Ар/р0
пропорциональна В2, как и указано в табл. 7.2.
Заметим также, что величина Ар/р0 зависит от магнитного
поля и механизма рассеяния через параметр ысх. В слабых полях,
когда рассеяние существенно, Ар пропорционально сост. Поскольку
(ос пропорционально В, а т пропорционально 1/р0, то
Ap/pe = F(fi/p„), (7.34)
где F — функция, зависящая только от природы металла. Это
обстоятельство известно как правило Колера. Из него следует,
например, что можно построить величину Ар,'р0 для различных
294
Глава 7
металлов или для разных образцов одного металла на одном
универсальном графике. Физическая основа этого правила состоит
в том, что каждый носитель отклоняется магнитным полем,
причем это отклонение пропорционально величине В и времени
релаксации т. Правило Колера дает способ измерения времени
релаксации, в ссобенности при низких температурах, когда
рассеяние существенно. Существование различных механизмов
рассеяния обычно обнаруживается в отклонениях от этого правила.
Отметим в заключение, что, как показал Лифшиц с
сотрудниками, для поверхности Ферми общего вида величины Ар и R
не обязательно насыщаются при всех ориентациях кристалла,
даже если Ne Ф Nh. Отсутствие насыщения, как указано в табл.
7.2, связано с существованием открытых орбит. Мы не будем
заниматься анализом этой более сложной ситуации.
§ 5. ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В к-ПРОСТРАНСТВЕ
В ОДНОРОДНОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
В этом и последующих разделах настоящей главы мы
рассмотрим такие явления, как циклотронный резонанс (§ 6) и эффект
де Гааза — ван Альфена (§ 8), в которых проявляется
квантование электронных состояний в магнитном поле. Для этого полезно
изучить влияние однородного магнитного поля на движение
электрона в k-пространстве. Именно таким путем было достигнуто
наибольшее понимание связи между гальваномагнитными
свойствами и формой поверхности Ферми в k-пространстве. В этом
разделе мы проанализируем движение электрона,
принадлежащего определенной энергетической зоне, в k-пространстве при
наличии магнитного поля.
На электрон действует сила Лоренца (е/с) v x В, где
v = *~^ (7-35)
— скорость электрона в зоне с энергией £к. Сила Лоренца,
таким образом, всегда направлена по касательной к поверхности
постоянной энергии, и движение электрона совершается по этой
поверхности. Уравнение движения имеет вид
Вводя эффективную массу т* с помощью соотношения fik =
— т*с\, получим
Ж-^-vxB. (7.37)
Электронные аюйства при наличии магнитного поля 295
Как видно из уравнения (7.36), компонента вектора к,
параллельная В, сохраняется (мы обозначим эту компоненту kz,
считая, что магнитное поле направлено вдоль оси г), в то время
как его составляющая в плоскости, перпендикулярной
направлению B(k1), движется в k-пространстве по орбите, которая
определяется пересечением этой плоскости с изоэнергетической поверх
ностью, как показано на фиг. 133.
Интегрируя уравнение (7.36), получим
k = frxB, (7.38)
ПС
откуда следует, что орбиты движения в k-пространстве и г-про-
странстве подобны и одна может быть получена из другой при
I®
Фиг. 133. Орбита электрона в k-прсетранстве на изоэнергетическсй поверхности.
Крестик vKa-шияет, что магнитное поле направлено и плоскость чертежа перпендикулярно
к ией.
помощи поворота на 90° вдоль направления В и умножения на
еВ/Ас. Орбиты бывают замкнутыми и открытыми, но в этом
параграфе мы займемся только свойствами замкнутых орбит.
Как видно из уравнения (7.37), компонента вектора v,
направленная вдоль В, сохраняется, в то время как его
составляющая, перпендикулярная В, прецессирует по орбите в
k-пространстве (по предположению замкнутой) с угловой скоростью или
циклотронной частотой
сое = -?-, (7.39)
тсс
которая не зависит от энергии электрона.
Рассмотрим теперь одно из наиболее полезных следствий этого
анализа, а именно, получим соотношение, связывающее площадь
замкнутой орбиты в k-пространстве с циклотронной частотой о>с.
Пусть (Ш — площадь слоя, образованного пересечением плоскостью,
перпендикулярной вектору В, двух поверхностей с энергиями £к
и Ek-\-dEk (фиг. 134). Если расстояние между этими изоэнерге-
тическими поверхностями равняется /, то очевидно, что d£k =
= |Vk£kU, и, используя уравнение (7.35), найдем l — dE^/fw
296
Глава 7
Тогда площадь слоя равняется
лн dE* £dk
(7.40)
где dk берется вдоль траектории, а интегрирование ведется по.
всей замкнутой орбите. Время, необходимое для прохождения.
®<
Фиг. 134. Определение параметров, используемых при вычислении
циклотронной массы.
Магнитное поле перпендикулярно плоскости страницы.
элемента dk (если электрон не рассеивается) равняется (1ic/evB)dk,
в период движения по орбите
2я %с X&k кгс <Щ
_ Ъс (£dk_
~~ еВ J v ~~
еВ dE.
откуда
о).
=/2яей\ /_ЙЙ_\-1
~\Ьс)\*Еъ) '
(7.41)
или, выражая циклотронную массу тс с помощью уравнения
(7.39),
(7.42)
-м^ш
Для электронных орбит, включающих низкие по энергии
состояния, эффективная масса т*с положительна, в то время как
дырочным орбитам, охватывающим состояния, высокие по энергии,
соответствуют отрицательные ml.
Есть еще одно важное соотношение, включающее площадь
циклотронной орбиты, а именно правило квантования потока.
Данное соотношение может быть получено из квазиклассического
правила квантования Бора — Зоммерфельда для фазового
интеграла
(7.43)
S (jik—~ AYdr = (п + у)2л%,
Электронные свойства при наличии магнитного поля 297
в котором переменная г канонически сопряжена с обобщенным
импульсом Ш— (е/с)А, а не с Ак, как в отсутствие магнитного
поля. Здесь rot A = В, и для свободных электронов, как следует
из точной квантовомеханической теории (см. § 7), у = 1/2. С
помощью уравнения (7.38) фазовый интеграл, который берется по
замкнутой траектории, может быть записан в виде
^[-iB(rxdr)—jA-dr].
Интеграл (prxdr дает удвоенную площадь орбиты, и поэтому
величина (pB-rxdr равняется удвоенному потоку Ф.
Следовательно
— Ф = (п + у)2пк. (7.44)
Выражая поток через площадь орбиты У1 в k-пространстве
(которая равняется площади орбиты в r-пространстве, умноженной на
(eB/cfi)2), найдем
Таким образом, разность площадей А% двух соседних орбит
в k-пространстве дается выражением
he
Это и есть так называемое правило квантования Онзагера — Лиф-
шица. На нем будет основано обсуждение эффекта де Гааза —
ван Альфена в § 6.
Пример 1. Расчет ml для модельной орбиты. Закрепляя
вышесказанное, рассчитаем циклотронную массу т*. для
модельной электронной орбиты в k-пространстве. Рассмотрим сначала
линзообразную электронную орбиту, образованную дугами двух
пересекающихся окружностей, как показано на фиг. 135, а.
В дальнейшем мы обобщим этот результат для орбиты,
образованной произвольным числом дуг (фиг. 135, б). Пусть В, и 6,—
центральные углы, опирающиеся на соответствующие дуги. Тогда
площадь, ограниченную орбитой, можно представить в виде
А = А1+АЯ, где
298
Глава 7
и аналогичный вид имеет А2. Используя выражение Е = fel<?/2m,
прямым дифференцированием получим
дАу _ dAi dk _ md1
inr~~W~dE'~~fc
и аналогичное выражение для А2. Объединяя результаты, найдем
Это весьма общий результат. Для орбиты более общего вида,
состоящей из произвольного числа таких дуг, противолежащих
углам в,- (t = 1, ..., п),
п£ _ед+е, + ... + е,,
т 2л
т. е. равняется сумме углов, по которым движется электрон,
продолжая свое движение между последовательными брэгговскими
отражениями, деленной на 2л.
Этот пример служит основой для прямого сравнения
наблюдаемых значений масс т*с с результатами, полученными из модели
^\ "Уег
6
Фиг. 135. а—орбита в виде линзы, образованной дугами двух пересекающихся
(круговых) изоэьергетических контуров; б — орбита, образованная многими
дуг ами.
электронных состояний. Оказалось, что во многих металлах
экспериментальные значения т* больше (иногда в 2 раза), чем
значение, рассчитанное с помощью модели свободных электронов или
приемлемой одноэлектронной зонной модели. Такое расхождение
является существенным и связано с использованием одночастич-
ного приближения. В принципе, когда внешние зондирующие
поля меняются во времени и пространстве настолько быстро,
насколько это позволяет проведенный анализ циклотронного
резонанса, следовало бы ожидать, что газ валентных электронов и
ионы будут колебаться подобным образом. В результате отклик
а
Электронные свойства при наличии магнитного поля 299
электронов данной энергетической зоны на резко меняющееся
внешнее зондирующее поле модифицируется за счет
многоэлектронных эффектов, связанных с электрон-электронным и электрон-
фононным взаимодействием. Многочастичные эффекты, связанные
с электрон-фононным взаимодействием, весьма существенны для
свойств, которые зависят от скорости электрона, таких, например,
как циклотронная масса или плотность электронных состояний
на уровне Ферми. Примером может служить низкотемпературная
удельная теплоемкость электронов. С другой стороны, электрон-
электронное взаимодействие довольно мало влияет на
большинство свойств металлов в нормальном состоянии.
§ 6. ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС
И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОСТОЯНИЯ,
СОЗДАВАЕМЫЕ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ
Циклотронный резонанс
Применим теперь результаты, полученные в § 5, для
рассмотрения циклотронного резонанса в металлах. Это явление было
описано в § 1. Рассмотрим условия, необходимые для его
наблюдения. Трудности, возникающие при этом, связаны с
необходимостью работать одновременно при низких температурах и на
высоких частотах для того чтобы удовлетворить условию о)т^>1.
Это условие гарантирует, что при со = о)с электрон совершит по
крайней мере один оборот без рассеяния, т.е. юст^> 1. При таких
высоких частотах микроволновое поле проникает в металл только
на небольшое расстояние:
б=Ш'/2' (7-48)
называемое глубиной скин-слоя. Это следует из проведенного в
§ 6 гл. 6 анализа оптических свойств, где было показано, что
энергия микроволнового поля частично поглощается, а частично
отражается от поверхности образца.
Существование скин-слоя подразумевает, что только электроны,
у которых большая часть средней длины свободного пробега
A = xvF лежит в скин-слое, принимают участие в микроволновом
поглощении, т. е. только некоторые электроны, находящиеся
внутри скин-слоя, эффективны. В нормальном металле 6== 10"5 см,
и потому поглощение зависит от соотношения между Л и 6. При
Л^>6 {нормальный скин-эффект) применима формула (7.4), в
которой следует считать, что сот<^1, т. е. о сводится к а0. В
случае Л<^6 (аномальный скин-эффект) следует учитывать
пространственное изменение электрического поля.
300
Глава 7
При низких температурах и на высоких частотах наблюдение
циклотронного резонанса проводится в режиме аномального скин-
эффекта. Теория оптической проводимости в магнитном поле для
такого режима весьма сложна, поскольку для рассмотрения этого
вопроса требуется решение уравнения Больцмана для
изменяющегося в пространстве распределения носителей, и мы не будем
проводить здесь такой анализ.
Наиболее удачный эксперимент такого рода был предложен
Азбелем и Канером [1]. В нем векторы В и Б направлены вдоль
Фиг. 136. Движение электронов в скин-слое под действием магнитного поля,
приложенного параллельно поверхности металла.
металлической поверхности, причем вектор Б перпендикулярен
или параллелен В (как показано на фиг. 136). В такой
конфигурации электроны двигаются по спирали вдоль направления В
и часть из них попадает в скин-слой, а другие вовсе не
испытывают действия микроволнового поля. Если микроволновое поле
„синхронизовано" с орбитальным движением отдельного электрона
следующим образом:
со = псйс, (7.49)
то этот электрон, проходя скин-слой, испытывает воздействие
одного и того же поля, и имеет место резонансное поглощение.
Если многие электроны в некотором магнитном поле имеют
одинаковую частоту орбитального движения, совпадающую с
частотой микроволнового поля, металл становится высокопроводящим.
Эги критические орбитальные частоты получают тщательным
изучением зависимости микроволнового поглощения от частоты со
для различных магнитных полей и разных ориентации. Как
следует из выражения (7.49), максимумы наблюдаются, когда В
удовлетворяет условию
/я*ссо
с
(7.50)
Это явление называется резонансом Азбеля—Канера.
Электронные свойства при наличии магнитного пиля 301
Поверхностные состояния, создаваемые магнитным полем
Близким по своей природе явлением, которое легко понять
квантовомеханически, являются осцилляции микроволнового
поверхностного импеданса в небольших магнитных полях «!5 Гс)
оо
♦Z
Фиг. 137. Движение электронов в магнитном поле Н х 10 Гс.
Поле приложено параллельно поверхности металла и перпендикулярно плоскости
страницы. Показаны открытые (скользящие) орбиты с типичным радиусом 1 см у поверхности
и замкнутые циклотронные орбиты в толще.
6 ~ Ю-5 см—типичная толщина скии-слоя.
в таких металлах, как индий и висмут. Впервые они были
обнаружены Хайкиным [2] и были объектом для многочисленных
недавних исследований [3, 4, 5].
Происхождение этих осцилляции связывают с группами
электронов, находящихся в поверхностных состояниях, создаваемых
магнитным полем внутри микроволнового скин-слоя, и
перескакивающих вдоль поверхности под действием магнитного поля,
последовательно зеркально отражаясь от нее, как показано на
фиг. 137.
Движение электронов по такой траектории ограничено
размерами потенциальной ямы треугольной формы, образованной
поверхностным потенциальным барьером слева, а справа — силой
Лоренца, возвращающей электроны к поверхности (фиг. 138, а).
Такую картину этого явления легко получить следующим
образом.
Уравнение Шредингера, описывающее поведение одного
электрона в магнитном поле, имеет вид
±(-^ + |А)Ч + ^ = £я1,,
(7.51)
302
Глава 7
где V — потенциал кристаллической решетки. На границе раздела
металла и вакуума волновая функция должна удовлетворять
граничному условию
Ъ(х,у,г = 0) = 0 (7.52а)
или условию (калибровочно-инвариантному условию)
(7.526)
где п — нормаль к поверхности (пусть ее направление совпадает
с осью г).
Рассмотрим полубесконечный образец металла,
расположенный в области 2^0, и направим магнитное поле вдоль оси у
(№FH/r)z
п-4
п*з
п=2
/7 = 7
1
л-
л=:
—
п--
i
!
Г
Фиг. 138. с—волновые функции и уровни энергии (в произвольных единицах)
электрона в треугольной потенциальной яме; б—индуцированные
микроволновым полем переходы (при условии il> = 0 на поверхности); в—то же при
условии il>'=0 на поверхности.
параллельно его поверхности (В = (0, В, 0)), так что в
калибровке Ландау векторный потенциал A = (fiz, 0, 0). В такой
геометрии волновое уравнение примет вид
^[(ря + -|Вг)Чй + р;]ф-Ь^ = £ф, (7.53)
Электронные свойства при наличии магнитного поля 303
гДе (Рх> Ри» Рг) — — i^V. На поверхности раздела с нормалью п
вдоль оси г Ап = 0. Тогда поверхностное граничное условие
сводится к следующему:
ф {х, у, 0) = 0 или §7г===0- (7-54)
Переходя к вышеупомянутой модели, обычно делают
следующие приближения:
1) Приближение свободных электронов V = 0 для z^O, что
позволяет разделить переменные в уравнении (7.53):
ф {х, у, z) = (LiL,)- V. exp [i (kxx + ktJy)] Ф (г).
Здесь Z.J, L2 — размеры поверхности кристалла в плоскости ху,
Ф (г) — функция, зависящая только от г и удовлетворяющая
волновому уравнению
Г Ъ? d2 , vxeB . (ейг/с)31
в котором vx = 1\kxlm—скорость электронов в направлении х,
и B = E — A2(kx + k%)/2m.
2) Необходимо рассматривать только мелкие скользящие
траектории внутри микроволнового скин-слоя глубиной 6= Ю-5 см,
так как только электроны этого слоя эффективны при поглощении
энергии микроволнового поля. Таким образом, необходимо
сконцентрировать внимание только на электронах, находящихся
в непосредственной близости к поверхности Ферми, движущихся
со скоростью vx = vP вдоль поверхности. В этой области можно
пренебречь членом, пропорциональным г2, по сравнению с
членом, пропорциональным г, который дает потенциальную энергию,
связанную с постоянной силой Лоренца evpB/c, возвращающей
электрон к поверхности. Проблема свелась, таким образом,
к задаче о поведении частицы в треугольной потенциальной яме,
как показано на фиг. 138, а.
Энергию удобно отсчитывать относительно уровня Ферми EF,
так что е является энергией возбуждения поверхностных состояний
над уровнем Ферми, и разрешенные значения ек можно выразить
через максимальные возможные глубины проникновения
evpB ._ с„.
е„ = ——гп. (7.56)
Тогда решение уравнения (7.55) сводится к нахождению
собственных чисел гп и собственных волновых функций фи уравнения
304
Глава 7
Его решениями являются линейные комбинации функций ЭйрШ
Ai (£-£„) и Bi(C-C), где £ = {2eBkPlkcy* z и kP = (mvF/%)~*
радиус поверхности Ферми. Решение, обращающееся в нуль при-
стремлении г к бесконечности, есть
Фи(г)=ЛГА1(£-У, (7.58)
где, в силу граничного условия на поверхности (7.54), £и
является и-м корнем функции Эйри Ai (—£и) = 0, если (р = 0, или
гс-м корнем производной от функции Эйри Ai'(—£„) = 0, если
d<p/dz = 0; Nn — нормировочная постоянная. Заметим, что
функция Эйри Ai (£ — £„) стремится к нулю как 1/2л-1/2 (£ — £„)~1/4х
хехр[—Vs(S —Sn)s/a] ПРИ £>?« и осциллирует как л-1/2х
X(S„-S)-1/4sin[2M£„-S)3/2+ -J] при £„>£, что показано на
фиг. 138, а.
Таким образом, корни £и определяют собственные
энергетические состояния, которые в свою очередь можно связать с
резонансными пиками, наблюдаемыми при измерении
микроволнового поверхностного импеданса или какой-нибудь связанной с ним
зависимости. При |£„|> 1 корни приближенно равняются
г- _ /t f V=^. если Ai(-E„) = 0,
12 J [v=j, если Ai'(-U = 0,
для п=\, 2, 3,... . Таким образом
Этот результат может быть получен совсем просто из правила
квантования Бора — Зоммерфельда для периодического движения
по оси г:
Zfj , 1/2
фргйг = 2 J (2me„ + ^ г\ dz = (n-y)2nA. (7.61)
о
Для замкнутой циклотронной траектории -у =1/2, а для
скользящей траектории у= 1/4 или 3/4 в зависимости от граничного
условия на поверхности раздела металл — вакуум, которое может
быть ф = 0 или ф' = 0.
Энергетические спектры, полученные для двух типов
граничных условий ф=0 и ф'=0, изображены на фиг. 138, бив
соответственно. Они существенно различаются по абсолютной
величине при небольших квантовых числах, но с
экспериментально наблюдаемой микроволновой частотой резонанса связана
Электронные свойства при наличии магнитного поля 305
при помощи правила Бора их разность ет — е„:
Е/я F п
(й = -
(7.62)
Резонансные значения магнитного поля
hmn = k&m-ln)-31*, (7.63)
где величина %0 = {kcle) (2AF/yp)l/2 ю3/2 при фиксированной
частоте ю определяется формой поверхности Ферми.
Фиг. 139. Осцилляции производной коэффициента поглощения микроволи
dR/dH (по Коху и Йснсену) при 2,0 К и частоте 32,89 ГГц.
Магнитное поле параллельно поверхности кристалла висмута. Серия резонансных
переходов из основного состояния с « = 1 в возбужденные состояния от = 2. 3, ... обозначена
простыми стрелками (модель Пранга в Пии с q»0) или двунаправленными стрелками
(наша модель с <р' = 0). Стрелки с двойными линиями соответствуют переходам из
состояния п — 2 в т=3, 4 и т. д. Осцилляции в нолях, больших 5 Гс, связаны с резонансом
Азбеля — Канера.
На фиг. 139 представлена производная от величины
микроволнового коэффициента поглощения dR/dB, измеренная Кохом
и Йенсеном в висмуте при 2 К на частоте 32,89 ГГи. Магнитное
поле направлено параллельно поверхности кристалла. Серия
резонансных переходов из основного состояния и=1 в
возбужденные состояния «1 = 2, 3, 4, ... обозначена простой стрелкой
(в модели, предложенной Прангом и Нин, соответствующее
граничное условие на поверхности раздела металл —вакуум есть
tp = 0); двунаправленные стрелки соответствуют аналогичным
переходам для другого типа граничного условия (dq/dz — O) при
306
Глава 7
2 = 0. Стрелки с двойными линиями указывают серию переходов
с « = 2 на т = 3, 4 и т. д. В магнитных полях, больших 5 Гс,
осцилляции связаны с циклотронным резонансом Азбеля — Канера.
При расшифровке резонансного спектра hmn сильный
максимум, наблюдавшийся в поле 3.44 Гс, идентифицируется как
т
"о
i___
О х—-
Фиг. 140.
переход hmn с т = 2 и п~\. Это дало возможность определить
величину й0 в выражении (7.63), которая использовалась затем
для предсказания положения всех других максимумов.
Таким образом, эти два крайних типа граничных условий
с явным успехом описывают экспериментальные результаты,
подтверждая интерпретацию резонансных максимумов, связывающую
их с поверхностными состояниями, создаваемыми слабым
магнитным полем.
Задача 1. Электрон с энергией Е и массой т падает справа
на потенциальный барьер, имеющий вид (см. фиг. 140)
К) \Ve(x<0),
причем | Е | < V0. (а) Установите граничное условие для
волновой функции электрона ty(x) при л: = 0. (б) Покажите, что
точный вид ty(x) дается выражением
( sin(ax + q>) (x>0),
*(х)=а\ехр<р*)81пФ (*<0), (7'64)
выразив а и (5 через величины V0 и Е. (в) Используя граничное
условие (см. п. (а)), выразите величину <р через V0 и Е.
Задача 2. Квантовый размерный эффект. В случаях когда
толщина тонкой пленки или диаметр проволоки становятся
сравнимыми с длиной волны де Бройля для электрона, при изучении
физических свойств наблюдаются осцилляционные эффекты (так
называемые квантовые размерные эффекты). Они заметны,
например, при изучении электрического сопротивления тонких пленок.
Типичная /толщина для квантового размерного эффекта в
висмуте 400 А, т. е. он имеет место в пленках толщиной J<400 A
(см., например, [6]). Покажите, что в тонкой пленке
компонента электронного импульса, перпендикулярная поверхности,
Электронные свойства при наличии магнитного поля 307
должна быть квантована, и, следовательно, электронные
состояния будут расслаиваться, как показано на фиг. 141.
Покажите также, что термодинамические и кинетические свойства
5
ir/d
Фиг. 141. Расслоение электронных состояний в очень тонких пленках.
пленок осциллируют при изменении их толщины с периодом,
равным половине длины волны де Бройля (см. [7]).
§ 7. УРОВНИ ЭНЕРГИИ И ПЛОТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ
В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
В этом параграфе мы рассмотрим квантование электронных
состояний, происходящее в глубине кристалла под действием
магнитного поля. Сравнивая это явление с рассмотренным раньше
квантованием поверхностных состояний, заметим, что в обоих
случаях квантуется движение в плоскости, перпендикулярной
направлению магнитного поля, и энергетические уровни,
соответствующие такому движению, являются дискретными. В то время
как энергия типичных уровней, описывающих поверхностные
состояния, создаваемые магнитным полем, пропорциональна В2/3,
уровни в объеме кристалла (называемые уровнями Ландау)
пропорциональны величине Ь(ис и, следовательно, В.
Спектр уровней Ландау можно легко получить, решая
уравнение (7.51) с У = 0, выбирая векторный потенциал в виде
А = (0, Вх, 0) (7.65)
и налагая периодические граничные условия. Однако будет более
поучительно получить уровни Ландау электронов и дырок в
полупроводнике в приближении эффективной массы. При этом
воспроизводятся и результаты решения уравнения (7.51) для
свободных электронов.
Предположим, что структура энергетических зон в
приближении эффективной массы имеет наипростейший параболический вид
Ec(k) = Eg+-^-k\ ^(k) = -^-kS (7.66)
308
Г.тва 7
где те и тл — массы электрона и дырки соответственно. Тогда
уравнение Шредингера (7.51) для электронов сводится к виду
^Г (р + т А)2 *(г) =(£ ~ £*> * (г)> (7-67)
и соответствующее ему решение равно
Уьд*гп (г) ~ ехР Щ,У + *М Ф« (*)• (7-68)
где функция ф„ удовлетворяет волновому уравнению
& <Р 1 е-В- \ I скк у %Ч\
(7.69)
Это уравнение совпадает по виду с уравнением Шредингера
для простого гармонического осциллятора с центром в точке
х0 =— fkky/(eB) и частотой со£=е£/тес, энергия которого E — Eg~
— hskl/2me. Таким образом, фп является собственной функцией
гармонического осциллятора и собственные значения энергии есть
Ес (kz, п) = Еg + A- k* + (п + \ ) Н- (7.70)
Проводя аналогичные вычисления для валентной зоны, можно
получить
Ev{k„ «) = --^•^-^(" + ■5-) • (7-71)
где a>hc=eBlmhc—циклотронная частота дырки.
Общий вид энергетического спектра в магнитном поле для
прямозонных полупроводников, таких, например, как GaAs,
показан на фиг. 142, а. В магнитооптическом поглощении
наблюдаются переходы между этими уровнями, причем разрешенные
переходы удовлетворяют правилам отбора An = ± 1, которые
эквивалентны условию возникновения циклотронного резонанса,
полученному из выражения (7.4). На фиг. 142, б показаны резонансы
действительной и мнимой частей межзонной электропроводности
в магнитном поле, связанной с этими переходами. Важные
физические следствия квантования в большинстве явлений связаны
с зависимостью (учитывающей спин) плотности состояний от
энергии. В нулевом магнитном поле плотность состояний в зоне
проводимости имеет обычный вид
% (Е) =1L. (^-)3/2 VE~Te . (7.72)
Электронные свойства при Наличии магнитном поля 309
Соответствующее выражение в присутствии магнитного поля:
ЩЕ)= 2 26 [Ec(k„ n)-E].
(7.73)
Суммирование и интегрирование, проводимое по всем квантовым
I
•ж
а 6
Фиг. 142. а—межзонные переходы в твердом теле с уровней Ландау,
удовлетворяющие правилам отбора Дп=± 1; 6—резонансы действительней и мнимой
частей межзонной электропроводности [8].
состояниям {k kji), соотносятся следующим образок
kz
1
2п
2т„Е'
Е' = —
J * 2nfi J V
(7.74)
Основные особенности в функции 9t(£) связаны с
зависимостью уровней Ландау Е (kz, n) от kz. Из формул (7.73) и (7.74)
310
Гласа 7
найдем
(7.75)
_ 1 (2те \3/ii е\г !
- 8п* (, А* ) Y [E-Eg-(n Ы/2)ВД * '
где суммирование проводится по всем целым п, для которых
выражение под знаком суммы остается действительным. Особей
R
к
'| '| ||
'1 '1 '[
■\ i\Jx
/i i i
В =0
\ \ '*
1 \ 1
\l \l
— 1 ■—1—
Ec fnoc 3Tiwc Sficuc EF 7fiwc 9bwc
г г г ~~г~ ~~?Г
Фиг. 143. Зависимость плотности электронных состояний от энергии в простой
параболической зоне.
Плотчость состояний в нулевом магнитном ноле описывает порог у дня зоны. Плотность
состояний в магнитном поле имеет особенности, связанные с особенностями вкладов
каждой отдельной подзоны у своего экстремума.
ность в плотности состояний является характерной чертой
одномерной зоны. Аналогичное выражение может быть получено для
плотности состояний валентной зоны. На фиг. 143 представлена
зависимость Ъ\{Е) для валентной зоны и зоны проводимости. Для
сравнения также представлен результат, полученный при В = 0.
§ 8. ЭФФЕКТ ДЕ ГААЗА-ВАН АЛЬФЕНА
В этом параграфе мы вернемся к рассмотрению одного из
наиболее важных следствий квантования электронных состояний
в магнитном поле, а именно к рассмотрению периодических
осцилляции диамагнитной восприимчивости металлов при низких
температурах (эффект де Гааза — ван Альфена). Это явление дает
возможность определить площадь экстремальных сечений
поверхности Ферми.
Как показано в § 7, физические эффекты, связанные с
квантованием в присутствии магнитного поля, зависят от
распределения электронов в k-пространстве. Для изучения эффекта де
Гааза — ван Альфена необходимо знать, как выглядят
квантованные орбиты в к-пространстве.
Электронные свойства при наличии магнитного поля 311
Рассмотрим состояния в плоскости, перпендикулярной
вектору В. Как показано на фиг. 144с, разрешенные состояния могут
находиться только на пересечении этой плоскости с некоторыми
из поверхностей постоянной энергии. Соответствующее
распределение электронов в k-пространстве имеет вид, представленный
на фиг. 144,6, где разрешенные состояния находятся на трубах,
а 6
Фиг. 144. а—квантование орбит; б—трубы, по которым распределяются
электрсны в к-прсстранстве.
площадь поперечного сечеиня которых дается уравнением (7.45).
Каждая труба обрезается поверхностью постоянной энергии,
соответствующей энергии Ферми.
Состояния на трубах сильно вырождены. Число разрешенных
состояний нулевого поля, которые при его включении собираются
на ближайшую трубу, равно
(7.76)
4я;'
2л-1ьс
где Д?{ — площадь между поверхностями соседних труб и dkz —
соответствующая длина в k-пространстве вдоль направления В.
Число заполненных труб внутри поверхности Ферми при
обычной плотности состояний, имеющихся в металлах, порядка
нескольких тысяч. Таким образом, поверхность Ферми только
слегка деформируется, и в дальнейшем мы будем считать ее
фиксированной.
Энергия и число электронов, находящихся на уровне Ферми,
довольно быстро флуктуируют. С увеличением В площадь
поперечного сечения труб растет, и в конце концов площадь наиболее
выступающей (экваториальной) заполненной трубы достигает ж-
312
Глава 7
стремального для данной поверхности Ферми значения Ше и
опустошается, когда
*.=<"+?) (-тг)- (777)
Это происходит для ряда последовательных целых п, вызывая
флуктуации, периодические по величине 1/В, с периодом
Именно эти флуктуации наблюдаются при низких температурах
при изучении физических свойств, зависящих от плотности
состояний на уровне Ферми, таких, как диамагнитная
восприимчивость (эффект де Гааза — ван Альфена) и электропроводность
(эффект Шубникова — де Гааза).
Рассмотрим теперь более подробно эффект де Гааза —ван
Альфена. Магнитную восприимчивость, равную отношению М[В,
где М — магнитный момент, можно выразить через свободную
энергию F при помощи термодинамического соотношения
М{В) = —g-. (7.79)
Следовательно, осцилляции магннтьой восприимчивости связаны
с характером зависимости свободной энергии от магнитного поля
(и, конечно, температуры).
В отсутствие межэлектронного взаимодействия энергия
каждого электрона системы имеет вид, полученный в § 7:
£n,ft;=("+|)^c+-2^r- (7.80)
Тогда можно написать выражение для свободной энергии
системы невзаимодействующих электронов:
1 +ехр
H—Еп, kz
къТ
dkz, (7.81)
где [х—химический потенциал, N — число электронов. Это вьь
ражение можно вычислить аналитически (см., например, [9]) и
получить следующий результат для магнитного момента:
Х£Г,Ц^)(^Н^)Х (782)
, -2пу \ . ( %суУ(п , 1
Электронные свойства при наличии магнитного полн 313
где множители {д\пШ/д£)„ и (d22l/d£f)0, вычисленные на
поверхности Ферми» описывают соответственно расстояние между
уровнями Ландау и изменения величины Ж вблизи экстремума;
множитель cos ( пу8 У, ] учитывает спин электрона, здесь g —так
называемый множитель Ланде; остальные сомножители описывают
зависимость момента М от температуры и магнитного поля; знак ±
выбирается в зависимости от того, соответствует ли величина 8(0
максимуму или минимуму.
Хотя полученное аналитическое выражение имеет сложный
вид, его роль при изучении поверхности Ферми довольно проста.
Основная информация о структуре электронного спектра
содержится в зависимости осцилляции от величины и направления
магнитного поля, а также от температуры. Эта зависимость
входит в выражение в виде характерного множителя (на первой
гармонике, соответствующей величине г/=1 в уравнении (7.82)):
■*(-&)«p(=g!!1H*=b4'—)• «*>
где
f-шщ-^- <7-84>
Измерения частоты осцилляции / дают площадь экстремального
сечения поверхности Ферми, перпендикулярного направлению
магнитного поля.
Таблица 7.3
Периоды осцилляции де Гааза — вам Альфена
и экстремальные сечения в свинце [9]
Осцилляции
У'
а
Ц
Г
8i
е2
Y
а
6i
6*
Направление
110
но
но
100
100
100
100
ш
ш
ш
111
100
100
100
Зона
3
2
3
3
3
3
2
3
2
3
3
4
4
4
Орбита
£
а
со
г
■V
ч
а
€
а
е
о
Порядок
поля В
1кГс)
60
130
166
90
60
165
160
90
125
115
145 -
Период XI 0е
(Гс-»>
5,30 ±0,03
0,594±0,006
1,76 ±0,08
4,3 ±0,2
1,88 ±0,01
0,32 ±0,02
0,39 ±0,02
4,75 ±0,1
0,626 ±0,006
0,88 ±0,01
-0,26 ±0,03
% (в ед.
(2л/о)2)
модель
наблюдаемые свободных
электронов
0,109±0,001
0,976±0,001
0,33 ±0,02
0,135±0,00б
0,309±0,002
1,8 ±0,1
1,5 ±0,1
0,i22±0,003
0,93 ±0,01
0,66 ±0,007
—2,2 ±0,3
0,158
1,16
0,37
0,133
0,300
1,66
1,83
0,187
1,05
0,72
2,5
0."77
0,11
0,08
Фиг. 145. Примеры осцилляции де Глаза—ван Альфспа в свинце.
а-ц-осцилляции при В "[110]. Для ослабления р-осцилтяцин использовачся двойной
7-фильтр. Основная линия соответствует 164,4 кГс. калибровочные линии идут с
интервалом 1,142 кГс, развертка 0,05 мс/см; б-нмпульс потя при тех же условиях, показана
воспроизводимость осцилляции; e-fi-осцилляцин при В "[110]. Двойной Г-фильтр не
использовался и ц-осцилляции плохо различимы. Основная линия соответствует 148,5 кГс,
калибровочные лннии-с интерналом 11,42 кГс, развертка 0,1 мс/см; j —у-осцилляцни
при В |, [111]. Основная линия соответствует 5.71 кГс, калибровочные линии —с
интерпалом 11,42 кГс, развертка 0,1 мс/см; й-а-осцилляцин прн В „[ПО]. Исполыован двойной
Г-фпльтр. Основная линия соответствует 124 кГс, калибровочные линии-с интервалом
1,1 1 кГс, развертка 0,05 мс/см; е-вторая гармоника р-осцилляций при В й F100].
Использован двойной 7"-фильтр. Основная линия соответствует 137 кГс, калибровочные линии —
с интервалом 1,14 кГс, развертка 0,05 мс/см; wc —уосциллнцни при В |' [110]. Основная
линия соответствует 45,7 кГс, калибровочные линии —с интервалом 11,42кГс, развертка
0,1 мс/см; э—Р-осцнлляцнч при ВЦ [100]. Основная линии соответствует 91,0 кГс,
калибровочные линии —с интервалом 11,4 кГс, развертка 0,2 мс/см.
Электронные свойства при наличии магнитного поля 315
В этих экспериментах требуется высокая однородность и
стабильность поля, так как фаза в выражении (7.83) велика (в
металлах отношение f/Вж 103— 104 в полях 104 Гс). Для
наблюдения осцилляции необходимы чистые кристаллы, чтобы получить
максимальные значения т, и низкие температуры.
Если поверхность Ферми имеет несколько экстремумов, то
можно наблюдать соответствующее число резонансных частот.
Высокочастотные осцилляции соответствуют большим
экстремальным сечениям поверхности Ферми, а низкочастотные—сечениям
с малой площадью поверхности.
Для примера на фиг. 145 показаны осцилляции де Гааза —
ван Альфена в Pb [10J. В табл. 7.3 сравниваются площади
экстремальных орбит, к которым относятся осцилляции в модели труб
Голда для поверхности Ферми свинца, с результатами,
полученными для свободных электронов.
§ 9. ЯВЛЕНИЯ ПРОБОЯ В СИЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ
В этом параграфе мы рассмотрим два явления, которые также
связаны с квантовомеханическими процессами (но не с
квантованием уровней) и вызваны сильными электрическими и
магнитными полями. Это пробой Зинера в сильном электрическом поле
и магнитный пробой в сильном магнитном поле. Оба явления
вызваны межзонными переходами (на нулевой оптической
частоте), которые можно рассматривать физически как процессы
туннелирования из одной энергетической зоны (или с орбиты)
в соседнюю энергетическую зону (или на орбиту) через
запрещенную зону.
Прибой Зинера
Рассмотрим случай сильного электрического поля с
напряженностью g. В квазиклассическом приближении, в рамках
которого все эффекты, связанные с межзонным взаимодействием,
предполагаются пренебрежимо малыми, гамильтониан, описывающий
движение электрона в данной зоне под действием электрического
поля, имеет вид
# = £„ (k) -eg- r. (7.85)
Электрон, который представляет из себя волновой пакет,
ускоряется электрическим полем в направлении вектора g до тех
пор, пока он не достигает точки А на границе зоны Бриллюэна
(фиг. 146, а). В случае когда электрическое поле недостаточно
сильное, электрон испытывает отражение Брэгга в эквивалентную
точку той же зоны А' (слева на фнг. 146, а) и движение
повторяется. Если же величина электрического поля достаточно
316
Глава 7
велика, а ширина запрещенной зоны Eg достаточно мала, то
электрон может перепрыгнуть через зазор в точку В высшей зоны. Этот
процесс и называется зинеровским туннелированием или пробоем.1,
Можно представить себе квазиклассически, как происходит
этот процесс в реальном пространстве. Электрон, находящийся
в первой зоне, набирает от электрического поля, направленного
вдоль оси х, энергию, равную ~е<§х при смещении на величину х.
Таким образом, зависимость квазиклассической энергии от х
при постоянном k будет иметь наклон, показанный на фиг. 146,6.
Фиг. 146. Энергия электрона как функция к (а) и как функция х (б).
В достаточно сильном электрическом поле fi может произойти переход А -* Б (пробой
Зинера).
После полного допустимого смещения, равного W/e£ при ширине
зоны W, электрон обычно поворачивает от точки А назад, так
как дополнительный интервал между точкой А и точкой В,
принадлежащей высшей зоне, является запрещенным. Однако, если
электрон наберет достаточно энергии, он может, туннелируя,
пересечь классически запрещенный интервал и оказаться в
высшей зоне.
Вероятность Р туннелирования через запрещенную зону
частицы с кинетической энергией Еа = ф2/2т) (g/2)2 = (tl2/2m) (л/а)2
выражается формулой Зинера
Р = ехР("81^)' (™6)
где g—вектор обратной решетки, определяющей грани зоны Брил-
люэна. Ее можно выразить через период движения электрона
между двумя гранями зоны Бриллюэна:
где Т0 = (8/п2)(2л&£0/£г). Тогда при £e~V» эВ, £0~10 эВ и
U = 6-10-ie эВс
найдем, что величина Т0 ~ Ю-13 с, что меньше, чем типичное
время релаксации электрона в металлах, которое порядка Ю-11 с.
Электронные свойства при наличии магнитного поля 317
Отсюда видно, что туннелирование преобладает (Т/Т0 ~ 1) при
величине ае<§ ~ Ю-2 эВ. Для того чтобы электрон получил
такую энергию на одном периоде решетки а~ Ю-8 см,
необходимо поле порядка 10е В/см. Поля пробоя в Si и Ge
действительно имеют такой порядок величины.
Полезно получить показатель экспоненты в выражении (7.86),
исходя из простых квантовомеханических расчетов, основанных
на золотом правиле Ферми, определяющем вероятность перехода
в единицу времени из состояния А (с энергией £1) в состояние А'
(с энергией Е2):
ЛЛ0 = ^(у^)2б(£1-£2). (7.88)
Это выражение можно записать в виде
из которого следует, что полная вероятность перехода
Отсюда можно получить вероятность брэгговского отражения,
равную 1 — Р, где Р — вероятность зинеровского туннелирования.
Формула (7.90) является просто первым членом, возникающим
при разложении в ряд полного выражения
1—ехр
,2
2я 1/4EJ
% (dE/dt)
Теперь, положив £, = fl2k2/2m и Е.2 = fi2 (k — g)2/2/n, найдем, что
djEi — Ег) _ fcg rfk ^ %geg
dt m dt m '
где использовано уравнение движения dk/dt ~=e&/fi. Если в
дальнейшем положить Е0 = fl2 (1/2g)2/2m и g = 2л/а из уравнения (7.90),
получим, что
— 2я / 1 , \ m я2^е
Лг = Т И Ei ) ibgeS = 8Епае£ ' С791)
Это и есть показатель экспоненты в выражении (7.86).
Магнитный пробой
Явление, аналогичное пробою Зинера, происходящее в
сильном магнитном поле, называется магнитным пробоем. Рассмотрим
орбиты, образованные в повторяющейся зонной схеме (сравни
318
Глава 7
Фиг. 147. а—иллюстрация явления магнитного пробоя: в слабых полях
в к-пространстве имеется открытая орбита ABC и линзоподобная орбита L.
Магнитный пробой вызван переходом к движению по круговой орбите свободного
электрона.
6—гексагональная пространственная структура сцепленных орбит в
к-пространстве.
В слабом поле существует только большая дырочная орбита а и игольчатая орбита 6;
после полного магнитного пробоя имеется только круговая орбита с.
с фиг. 31) одномерным периодическим потенциалом, имеющим
только одну компоненту Фурье Vgcosgx в плоскости,
перпендикулярной магнитному полю, которые показаны на фиг. 147, а.
В такой линейной цепи в слабых магнитных полях существует
только открытая орбита (ABC) и «линзоподобная» орбита (L), в то
время как в предельно сильных магнитных полях существуют
только круговые орбиты, сформированные из соответствующих
частей открытых и линзоподобных орбит. Совершая переход от
низкополевого типа орбит к орбитам, характерным для сильных
Электронные свойства при наличии магнитного поля 319
полей, электрон «пробивает» запрещенную зону, отделяющую
открытую орбиту от линзоподобных.
Явление магнитного пробоя было предсказано Козном и Фали-
ковым [11] и впервые наблюдалось Пристли, который обнаружил
аномальный период осцилляции де Гааза — ван Альфена в Mg,
связанный с этим явлением. В металлах с гексагональной плотной
упаковкой, таких, как Mg, в слабых полях имеются два типа
орбит, образованных гексагональной пространственной структурой
Фиг. 148. Конфигурация орбит, связанных магнитным прсбоем.
(в базисной плоскости): большая дырочная орбита (а) и
игольчатая орбита {Ь) (см. фиг. 147, б). В сильных полях, когда
произошел полный магнитный пробой, имеются только круговые
орбиты (с). Электрон, движущийся в слабом поле только по орбитам а
или орбитам Ь, пробивает энергетическую щель, отделяющую эти
две орбиты. Возникшая в результате этого большая величина
орбитальной площади изменяет период осцилляции де Гааза —
ван Альфена и связанных с ним гальваномагнитных свойств
в соответствии с теорией, построенной в § 8.
Вероятность магнитного пробоя имеет вид, аналогичный
формуле Зинера (7.86), а именно
Р = ехр(^-), (7.92)
где поле пробоя В0 может быть получено с помощью обобщения
аргументов, использованных выше для получения величины поля
пробоя Зинера.
Начнем рассмотрение с выражения (7.90), где E1 = %2k2/2m и
E2 = h2{k — g)2/2m. Тогда
d(Er-Et) = P Л frg QA 7 з
dt т & dt m dt ' к
где 0 — угол между векторами к и g (фиг. 148). Используя тот
факт, что на поверхности постоянной энергии Ех~const и
вектор к перпендикулярен производной dk/dt, из уравнения движе-
320
Глава 7
ния dkldt = (e/hc) (ftk^Jm) В найдем
dl т %с т г cffp v '
где ъ)с = {еВ/тс) — циклотронная частота и EF = A2kF/2m. Таким
образом, показатель экспоненты в уравнении (7.92) после
подстановки g = 2n/u имеет вид
/2д\ 1/4£| _ kFaEl __В„ q,
\ fl)d(El-E2)/dt 8Ашс£Р5ше"~ -6 * * '
/\2 =
откуда следует, что
в mckFaEl _
e^efipsine v '
Магнитный пробой происходит, когда В^>В0.
Пример 1. Поле магнитного пробоя в алюминии. На |
одной из плоскостей Брэгга в алюминии g/kF = 1,536 (>feF = 0,927.
атомных единиц). Оценим величину магнитного поля (В„), в
котором магнитный пробой становится вероятным, т. е. Р = е~х в
уравнении (7.92).
Магнитный пробой станет вероятным при условии
% d(E1 — E2)/dt
Так как в точке пересечения на фиг. 148 cos8 = g/2fcF, из
уравнения (7.94) найдем
dt
■(£)(£)£/'-(£)'-«"• и™.-*
Таким образом, пробой становится вероятным при значений
2,4-1 о4 Гс
£„ = ■
'О 1/ С"
/4Cg
(£^ подставляется в электронвольтах).
Типичные величины запрещенных зон алюминия лежат в
интервале
0,01 эВ^£г*с0,1 эВ,
так что
10-*^-^£|^10-2.
Поэтому
2,4 кГс<^В0«^240 кГс,
что соответствует доступным экспериментально мынитным полям
0<:В<:1000 кГс.
Электронные свойства при наличии магнитного поля 321
§ 10. ФАЗОВО-КОГЕРЕНТНЫЕ ОСЦИЛЛЯЦИИ
В этом параграфе мы рассмотрим явление, в котором
одинаково важную роль играют квантование электронных орбит и
магнитный пробой. Оно состоит в необычных осцилляциях
поперечного магнитосопротивления в Zn и Mg (фиг. 149),
называемых фазово-когерентными. Эти осцилляции наблюдаются в
сильных полях В ^ 5 кГс, направленных вдоль оси с гексагональных
i.t i i i t i i
о ю го зо 40
Напряженность магнитного тюля, кГс
Фиг. 149. Фазово-когерентные осцилляции [13].
структур с плотной упаковкой. Явление было впервые
обнаружено Старком [12].
Так как такие осцилляции обладали периодической
структурой, связанной с квантованием игольчатых орбит в этих
металлах, предполагалось, что они могут быть вызваны магнитным
пробоем. Пиппард [14] предложил модель движения электронов
по квантованным орбитам, степень связи которых определяется
вероятностью магнитного пробоя. Модель представляет из себя
пространственную структуру, сформированную, как показано
на фиг. 147, а, серией пересекающихся разорванных орбит
(круговых в этом случае) в повторяющейся зонной схеме. В
результате получается линейная цепь сцепленных орбит. Осцилляции
кинетических свойств после такого сцепления вызваны фазовой
когерентностью электронов на своих орбитах в цепи.
Это происходит следующим образом. В такой цени имеются
два типа релаксационных процессов, а именно релаксация Друде,
вызванная электронами, связанными с открытой в
направлении х орбитой (фиг. 147, а), и релаксация, вызванная конечной
вероятностью туннелирования с открытой орбиты на
линзообразную через запрещенную зону в разорванных стыках. Их вклады
11 JV« 2259
3^2 Глава 7
в электропроводность в направлении х независимы:
Ne2x , Ne"
где т—время релаксации Друде и т' — время релаксации,
связанное с магнитным пробоем. Проводимость в направлении у \
отсутствует, т. е. а =0, но смещение электронов (вызванное ;
эффектом Холла) дает аху = — оух = Ne2/m<x>c. Все другие
компоненты тензора электропроводности равны нулю. Следовательно,
тензор удельного сопротивления имеет две отличные от нуля
компоненты
п.... тш?т т
Рхх \ох„\г Ne2 ' .VeV
Р:
*»'" ""' "J ' (7.98)
Уху ~ I оХу И ~ ~№= ~Мёс '
Первый член в рхх, пропорциональный со2, дает характерный
квадратичный рост на фиг. 149, соответствующий движению по
открытой орбите, но при значении ыс = со0 se (eBJmc), где В0 —
поле пробоя, происходит насыщение. Время релаксации,
обусловленное магнитным пробоем т', является мерой скорости пе-
! еходов через запрещенную зону, созданную одномерным
потенциалом Vgcosgx, имеющим только одну компоненту Фурье Vg,
i оторая определяет ширину запрещенной зоны Eg = 21 Vg |. Полный
расчет скорости перехода довольно сложен (см., например, [15]),
но дает простой результат
£«8™0|^(£F)sin«(^+l«). (7.99)
в котором 81 — площадь линзообразной орбиты и Ш (Ер) —
плотность состояний на уровне Ферми. Множитель sin2 /ic9(/eB-f-2-
в этом выражении описывает осцилляции поперечного магнито-
сопротивления в сильном ноле, соответствующие насыщению
(фиг. 149). (Гексагональная пространственная структура
(фнг. 147, а) сводится к трем линейным цепям, образующим
друг с другом угол 60° [13]).
Последовательная теория этого явления сталкивается с
многими практическими и принципиальными вопросами, для
выяснения которых читатель может обратиться к обзорной статье
Старка и Фаликова [13].
Электронные свойства при наличии магнитного поля 323
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ И ЛИТЕРАТУРА
3. Эффект Холла. Получите выражение для коэффициента
Холла в металлах RH=l/Ne и обсудите роль этого
коэффициента в обосновании модели свободных электронов в металлах.
Для концентрации носителей N = 1022 м-3 покажите, что
^Н=Ю_* Ом-см-Гс-1. Получите выражение |х = |/?н|а,
связывающее подвижность |Л с постоянной Холла и
электропроводностью о и найдите \х для удельной электропроводности
Ю-1 (Ом-см)"1.
4. Циклотронный резонанс и поверхность Ферми. Покажите,
что период циклотронного движения 2я/©с не зависит от kz
(положение орбиты вдоль направления магнитного поля) для
сферической поверхности Ферми. Резонансное поглощение
микроволнового поля с частотой © происходит, когда © = псос, но
обычно в экспериментах сохраняют постоянной микроволновую
частоту и меняют магнитное поле. Тогда поглощение мощности
периодически зависит от величины 1/5 с периодом А (1/5) =
= е/©тс для свободных электронов с эффективной
(циклотронной) массой тс. Рассчитайте тс, если А(1/В) = 0,ЗТ~1.
5. Циклотронный резонанс в полупроводниках. Эффективный
гамильтониан электронов в кремнии имеет вид (р%-f р£)/2т,- +
+ pl/2mt- Напишите уравнения для dk/dt, когда магнитное поле В
совпадает с направлением х, решите их точно и получите
выражение для циклотронной частоты. Как будет отличаться
результат, если В направлен вдоль г; если В образует угол 6 с осью г
в плоскости yz? См. [17].
6. Магнитосопротивление. Свяжите гальваномагнитный тензор
Оур с тензором удельного сопротивления ра(3 и отсюда получите
предельное мглнитосопротивление в сильном поле для двухзон-
ной модели (см. [7], стр. 304, 308).
7. Эффект де Гааза—ван Альфена. Постройте графически
сечение плоскостью (ПО) поверхности Ферми, изображенной на
фиг. 93, и вычислите площадь ^-орбиты. Сравните этот
результат с экспериментальным значением, полученным из эффекта
де Гааза — ван Альфена (табл. 7.3) [18].
8. Намагниченность (так же, как восприимчивость)
периодически зависит от величины 1/В с периодом, связанным с
площадью поперечного экстремального сечения §1 поверхности Ферми,
нормального к направлению магнитного поля
Вычислите период А (1/В) для ^-орбиты (см. задачу 7).
9. Магнитный пробой. Рассмотрите магнитный пробой в
кадмии, используя различные типы сечений поверхности Ферми,
показанные на фиг. 97 [13].
11*
324
Глава 7
ЛИТЕРАТУРА ;
1. Аэвель М. Я-, Канер Э. А., ЖЭТФ, 29, 876 (1955).
2. Хайкин М. С, ЖЭТФ, 39, 899 (1960).
3. Koch J. F„ Kuo С. С, Phys. Rev., 143, 470 (1966).
4. Prange R. E.y Nee T. W., Phys. Rev., 168, 779 (1968).
5. Animalu A. O. £., Phil. Mag., 21, 137 (1970).
6. Огрин Ю. Ф., Луцкий В. Н.. Шефталь Р. М., Адифова М. У., Елин-
сон М, И-, Радиотехника и электроника, 12, 748 (1967).
7. Uatsan D. С, Physics of Thin Films, Vol. 6, Academic Press, 1971.
8. Pressehaus M. S., Fundamental and Aplied Laser Physics, ed. by
M. S. Feld, A. Javan and A. Kurnit., Wiley, 1971.
9. Ziman J. M., Principles of the Theory of Solids, 2 nd ed., p. 318. (Имеется
перерод: Займам Дж. Принципы теории твердого тела.—М.: Мир, 1969.)
10. Anderson J. R., Gold A., Phys. Rev., 139, A1459 (1965).
11. Cohen M. N., Falicov L. M., Phys. Rev., 7, 231 (1961).
12". Stark R. W., Phys. Rev., A135, 1698 (1964).
13. Stark R. W., Falicov L. M., Progr. Low Temp. Phys., 5, 20 (1968).
14. Pippard А. В., Proc. Roy. Soc, A287, 165 (1965).
15. Animalu A.O.E.. Ann. Phys., 70, 150 (1972).
16. Shoenberg £>., Physics of Metalls. ed. by J. M. Ziman, Cambridge, 1969.
17. Lax A., Mavroides J. G., Solid State Physics, Vol. 11, ed. by F. Seitz,
D. Turnhull,.Academic Press.
18. Anderson J. R., Thesis., Iowa State University, Ames, Iowa, 1963.
Глава 8
Физика полупроводников
Полупроводники — это материалы, которые по своим
электронным свойствам занимают промежуточную область между
металлами и изоляторами. Свойства эти определяются кристаллической
структурой, характером связи и энергетическими зонами
электронов. Кроме того, в отличие от металлов в полупроводнике
могут быть положительные (дырки) и отрицательные (электроны)
носители электричества, концентрации которых контролируются
введением в чистый полупроводник химических примесей в
процессе роста кристалла. Физические принципы, определяющие это
промежутэчное поведение, были развиты Вильсоном в 1931 г.
вскорг псслэ построения зонной теории твердых тел.
Исследования в этой области резко расширились между 1940 и 1950 гг.,
в особенности в отношении полупроводниковых элементов
германия и кремния. Это было вызвано разработкой кристаллических
выпрямителей, использующих поверхности кристаллов, в
соответствии с программой развития радиолокации, возникшей во
время второй мировой войны. Вершиной этих исследований были
изобретение и разработка транзистора Бардином, Браттейном и
Шок ли в 1948 г. Их работа была отмечена Нобелевской премией
за 1956 г.
В этой главе мы рассмотрим принципы электронной теории
полупроводников в рамках представлений об энергетических
зонах, а в гл. 9 остановимся на применении этих принципов
при конструировании полупроводниковых приборов, таких, как
транзисторы, полупроводниковые диоды и солнечные батареи.
§ 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Существуют только три полупроводниковые элемента. Это
элементы четвертой группы периодической системы: Si, Ge и
серое олово. Однако существуют многочисленные
полупроводниковые соединения, такие, как GaAs, PbSe, и тройные сплавы, как
Pbj-^Sn^Te и P^As^,, In, где х есть атомная доля Sn и Р
соответственно. В целях классификации бинарное полупроводниковое
соединение АВ, где, например, А есть элемент третьей группы
(В, Al, Ga, In, T1), а В —элемент пятой группы (N, P, As,
Sb, Bi), называют соединением III-V. Таким образом, GaAs есть
326
Глава 8
соединение III-V, SiC —соединение IV-IV, ZnS — соединение
II-VI, а РЬТе — соединение IV-VI.
В этом параграфе мы классифицируем различные
полупроводниковые материалы по их кристаллической структуре, а в
следующем рассмотрим строение электронных зон типичных
представителей каждого класса. Мы увидим, что, когда атомы
образуют полупроводниковый кристалл, валентные электроны
связываются таким образом, что не могут проводить электрический \
ток, и с точки зрения электрических свойств совершенный крис- ]
талл при О К является изолятором или диэлектриком. Однако, I
если за счет нарушений электронной структуры возникает про- \
цесс электропроводности, зонная схема может быть взята за
основу для его описания.
Лишь несколько кристаллических структур предпочтительны
для веществ с полупроводниковыми свойствами. Наиболее типична
структура с решеткой типа алмаза, в которой каждый атом
окружен четырьмя ближайшими соседями, расположенными от
него на одинаковых расстояниях в углах правильного тетраэдра.
Про эту структуру говорят, что она тетраэдрическая и имеет
координационное число, равное четырем. Связь между двумя
ближайшими соседями осуществляется парой электронов с
противоположно направленными спинами, чьи связующие орбитали
образованы из sp3 тетраэдрических орбиталей ковалентной связи,
обсуждавшейся в § 3 гл. 3. Поскольку каждая связь требует
два электрона, а на каждый атом приходится четыре электрона,
все валентные электроны оказываются занятыми. Поэтому
структурная формула самой большой семьи бинарных (АВ)
полупроводниковых соединений имеет вид ANB8~N, т. е. имеется восемь
электронов на пару А — В атомов. Здесь N—номер группы в
периодической системе, а 8 —N — координационное число.
Кристаллические решетки, устроенные таким образом, включают
решетку типа алмаза, цинковой обманки и вюрцита(сы. табл. 8.1).
В табл. 8.1 включены также октаэдрические бинарные
соединения РЬТе, PbSe, PbS, называемые халькогенидами свинца или
солями свинца, и другие соединения IV-VI, SnTe и т. д. Они
используются в качестве детекторов инфракрасного излучения и
материалов для фотоэлементов. Их структурная формула ANB10~N,
так что, если А = РЬ и, следовательно, N = 4, координационное
число равно 10 — N— 6, как в структуре каменной соли
(структуре NaCl). Они называются полярными полупроводниками, что
означает преимущественно ионный характер межатомных связей
с центральными электростатическими силами взаимодействия.
Структура решетки алмаза обсуждалась в § 5 гл. 1. В
противоположность структуре каменной соли (структуре NaCl) или
плотно упакованным структурам металлов (см. § 1 гл. 1)
структура алмаза „открыта" и фактически нестабильна по отношению
Физика полупроводников
327
к сдвигу, перпендикулярному направлению (111) (если
рассматривать только центральные силы). Эта неустойчивость
стабилизируется жесткими направленными нецентральными ковалентными
силами связи.
Структура цинковой обманки, обнаруживаемая
соединений III-V, основана на решетке алмаза,
у большинства
но два атома,
Таблица 8.1
Классы полупроводников
Материал
Кристаллическая
структура
Постоянная
решетки
(А)
Ширина
запрещенной зоны.
Eg (эВ)
Si
Ge
Sn (серое олово)
GaP
А1Р
InP
GaAs
InAs
InSb
SiC
ZnS
ZnSe
CdS
CdS?
CdTe
PbTe
Алмаза
n
11
Цинковой обманки
и ii
ii ii
л и
n ii
ii ii
Цинковой обманки
и вюрцита
» ii
ii и
»» »
Вюрцига
Цинковой обманки
Каменной соли
5.42
5.62
6.46
5.45
5.46
5.87
5.65
6.06
6.48
4.35
5.41
5.67
5.83
6.05
6.48
6.45
1.08
0.65
2.24
3.1
1.27
1.38
0.33
0.16
2.86
3.7
2.6
2.4
1.7
1.5
0.32
находящиеся в одной элементарной ячейке алмазной решетки,
разные (как, например, в GaAs). Силы связи в соединениях
III-V частично ковалентные и частично ионные. Хотя струкуры
цинковой обманки и алмаза близки друг к другу, между ними
есть существенная разница: решетка алмаза имеет центр
инверсии, находящийся между двумя атомами элементарной ячейки,
в то время как решетка цинковой обманки центра инверсии не
имеет. Это сказывается на нелинейных оптических свойствах
соединений III-V: только кристаллы без центра инверсии могут
иметь сильно нелинейные свойства.
Структура вюрцита обнаруживается у соединений II-VI
(CdS, ZnSe и т. д.). Она состоит из двух взаимно проникающих
гексагональных решеток с плотной упаковкой, так что
элементарная ячейка содержит четыре атома.
328
Глава 8
Наконец, структура каменной соли соединений IV-VI
представляет собой гранецентрированную кубическую решетку.
Первая зона Бриллюэна различных кристаллических типов и
структура энергетических зон электронов рассмотрены в § 2.
Пример 1. Атомная плотность полупроводниковых
элементов. Для С, Si, Ge и серого олова Sri постоянные
кубической решетки равны соответственно 3,56, 5,42,5,62 и 6,46 Л.
Расстояние между ближайшими соседями равно (3/1 б)1''2а, и
имеется восемь атомов на объем в3. Таким образом, число
атомов на кубический сантиметр есть 8/й3 = 17,7, 5,00, 4,54 и
2,82-1022 соответственно.
Задача 1. Слиток германия изготовлен из расплава,
содержащего 100 г германия и 3,22-Ю-6 г сурьмы. Предполагая, что
сурьма распределилась однородно, показать, что плотность
атомов сурьмы равна 8,7 -1014 см-3. Плотность германия 5,46 г/см3,
а его атомный вес 72,60; атомный вес сурьмы 121,76. [Один
грамм-атом, т. е. 72,6 г германия, содержит число атомов, равное
числу Авогадро (6,02-1023).]
§ 2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ ЭЛЕКТРОНОВ
Мы переходим теперь к структуре электронных зон
полупроводников. В последнее десятилетие были затрачены
значительные усилия на расчеты энергетических зон в одноэлектрон-
ном приближении. Наиболее успешными оказались расчеты,
основанные на методе псевдопотенциала (§ 3 гл. 5), в рамках
которого некоторые Фурье-компоненты псевдопотенциала
определяются из экспериментальных (чаще всего оптических) данных.
Эта процедура называется эмпирическим методом
псевдопотенциала, и ее успех основан на том, что приближение почти
свободных электронов хорошо описывает энергетические зоны в
в алмазоподобных полупроводниках.
Для того чтобы понять такого рода расчеты зонной
структуры, рассмотрим матричные элементы псевдопотенциала,
которые входят в секулярное уравнение для энергетических зон.
Они имеют вид
<k + g | U | к> = SA (g) иЛ (g) + SB (g) uB (g), (8.1)
где
SA(g) = exp(fg-RiO и SB(g) = exp(tg.RB) (8.2)
есть элементы структурного фактора для двухатомных
кристаллов и M^(g), Ид(ё) — форм-факторы псевдопотенциала (т. е. фурье-
преобразования потенциала, связанного с единичным ионом
типа А или В, нормированные на объем элементарной ячейки).
Фиг. 150. а—зона Бриллюэна для германия.
В обозначениях координат различных точек зоны Бриллюэна опущен
множитель 2л/с
б—энергетические зоны электронов в германии [1].
330
Глава S
t В"!
Фиг. 151. а — зона Бриллюэна для структуры цинковой обманки;
б—энергетические зоны электронов в InSb [1].
Введя определение
n=YK(g) + «B(g)], vi =4 К (g)-"«(g)] (8.3)
и выбрав начало координат в середине отрезка, соединяющего
атомы Л и В в элементарной ячейке, так что R,, = — RB,
перепишем (8.1) в виде
<k + g|f/|k> = 2V|cos(g.R^ + 2iVSsin(g.RA)f (8.4)
Физика полупроводников
331
где, например,
^=(|)(1, 1, 1) (8.5)
для структур алмаза и цинковой обманки. V| и V°g называют
симметричным и антисимметричным форм-факторами
соответственно. Для полупроводниковых элементов Si, Ge и Sn только
Таблица 8.2
Форм-факторы псевдопотенциала в ридбергах,
полученные из экспериментально найденных величии расщеплений зон [1]
Кубический
полупроводник
Si
Ge
Sn
GaP
GaAs
AlSb
InP
GaSb
InAs
InSb
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdTe
Vs.
—0,21
—0,23
—0,20
—0,22
—0,23
—0,21
—0,23
—0,22
—0,22
—0,20
-0,22
—0,23
—0,20
—0,20
vl
+0,04
+0,01
0,00
+0,03
+0,01
+0,02
+0,01
0,00
0,00
0,00
+0,03
+0,01
0,00
0,00
vu
+0,08
+0,06
+0,04
+0,07
+0,06
+0,06
+0,06
+0,05
+0,05
+0,04
+0,07
+0,06
+0,05
+0,04
n
0
0
0
+0,12
+0,07
+0,06
+0,07
+0,06
+0,08
+0,06
+0,24
+0,18
+0,13
+0,15
0
0
0
+0,07
+0,05
+0,04
+0,05
+0,05
+0,05
+0,05
+0,14
+0,12
+0,10
+0,09
^i
0
0
0
+0,02
+0,01
+0,02
+0,01
+0,01
+0,01
+0,01
+0,04
+0,03
10,01
+0,04
симметричный форм-фактор отличен от нуля, однако в
соединениях А — В и симметричный, и антисимметричный форм-факторы
не равны нулю. Симметричная часть выражения (8.4) определяет
ковалентный, а антисимметричная часть — ионный вклад в силы
связи кристалла.
Большое число расчетов такого типа было выполнено Коэном
и его сотрудниками, которые учитывали только три
форм-фактора VI-", VI" и VJi°, связанные соответственно с векторами
обратной решетки g3 = (2K/o)(i, 1, 1), gs = (2л/а) (2, 2, U) и
gn== (2л/а) (3, 1, 1), а прочие считали равными нулю. Величины
этих параметров, определенные ими из сопоставления
энергетических зон с экспериментальными данными (обычно оптическими),
помещены в табл. 8.2; типичные энергетические зоны для четырех
кристаллических типов: алмаза, цинковой обманки, вюрцнта и
каменной соли —показаны на фиг. 150—153.
332
Глава 8
Хотя картина строения энергетических зон содержит огром*
ное количество информации, для практических приложений
существенны лишь некоторые черты зонной структуры. Рассмотрим,
например, соединения III-V. Наиболее важные черты зон
суммированы на фиг. 154.
Фиг. 152. а—зона Бриллюэна для материала типа вюрцита; б—зонная
структура ZnS [2].
с «
S я
" С
а;
а;
о
со
334
Глава 8
GaP
InP
m* - 0,08me
GaSb
mf- = 0,05rne
InSb
m* = 0,014 m
X L
Г X
Фиг. 154. Структура энергетических зон некоторых соединений III-V.
Числами указана примерная разность энергий в электронвольтах [4|.
Кривые на фиг. 154 показывают, что во всех случаях
максимум валентной зоны находится в точке к = 0 (Г-точка) в зоне
Бриллюэна, а минимумы зоны проводимости (долины) находятся
в точках Г, X [граница зоны в направлении (100)] и L [граница
зоны в направлении (111)]. Ширина запрещенной зоны Eg есть
разница энергий наинизшей долины зоны проводимости и
вершины валентной зоны. Для некоторых полупроводников эти
энергии приведены в табл. 8.1.
Полупроводник, у которого наинизшая долина зоны
проводимости находится при том же значении к, что и максимум
валентной зоны (в данном случае при к = 0) называется
полупроводником с прямой запрещенной зоной. Полупроводник, у
которого наинизшая долина зоны проводимости и максимум
валентной зоны находятся при разных значениях к, называется
полупроводником с непрямой запрещенной зоной. Так, из
соединений III-V, показанных на фиг. 154, единственным полупровод-
Физика полупроводников
333
НИКОМ с непрямой запрещенной зоной является GaP, все
остальные— полупроводники с прямой запрещенной зоной. Элементы
Si и Ge суть полупроводники с непрямой запрещенной зоной, а
РЬТе — полупроводник с прямой запрещенной зоной.
Другой важной чертой энергетических зон, показанных на
фиг. 154, является их кривизна вблизи краев зоны
проводимости и валентной зоны, или, иными словами, эффективная масса.
Большая кривизна зоны в окрестности Г-долины означает малую
0,070
* Е
§ Н 0.06Р
й »
1.1
0,050
_L
1,5 «,
80
85 90 S5
Концентрация сплава (% GaAs)
НЮ
1,0
Фиг. 155. Точками указаны экспериментальные значения эффективных масс
с поправками на непараболичность.
а—штриховая линия показывает линейное изменение массы между GaAs и InAs;
б—изменение эффективной массы на границе зоны, предсказанное к-р-методом;
в — соответствующее изменение фундаментальной ширины запрещенной
зоны Eg [6].
эффективную массу и соответствует высокой подвижности
электронов проводимости. Большая подвижность электронов с успехом
используется в устройствах, основанных или на эффекте Холла
(который пропорционален подвижности р,), или на эффекте маг-
нитосопротивления (пропорциональном (х2). Полупроводники InAs
и In1_x.GaxP предпочтительны в качестве материалов для
датчиков Холла, потому что они сочетают высокую подвижность со
слабой зависимостью концентрации носителей от температуры;
InSb употребляется для приборов, использующих эффект магни-
тосопротивления, причем обычно в виде эвтектики с NiSb
(эвтектика кристаллизуется с длинными проводящими иглами,
повышающими магнитосопротивление). Высокая подвижность
также означает, что электроны проводимости получают большой
дрейфовый импульс в электрическом поле, и, следовательно,
имеется значительная передача энергии к электронной
подсистеме, приводящая к так называемому эффекту горячих
электронов.
336 Глава 8
Хотя в энергетических зонах соединений III-V, показанных
на фиг. 154, Г-долина сферически симметрична, имеется сущест?
венное отступление от простого соотношения
р ti-k~
с
связывающего энергию Е и квазиимпульс электронов %k (m* —
эффективная масса в Г-долине). Это отклонение называется
эффектом непараболичности [5], возникающим из-за
взаимодействия зоны проводимости с ближайшей валентной зоной. В
рамках kp-метода теории возмущений (§ 8 гл. 5) указанное
взаимодействие приводит к формуле
где т—масса свободного электрона, Eg— ширина запрещенной
зоны и Д — спин-орбитальное расщепление валентной зоны. Для
GaAs экспериментальные параметры т*с = 0,067т, Eg—l,42 эВ и
Д = 0,33 эВ ведут к Р2=19,6 эВ. Таким образом, если мы
пренебрежем величиной Д и будем считать Eg/P2 величиной, малой
по сравнению с единицей, то уравнение (8.6) приведет к
соотношению вида m* ~ Eg, откуда следует, что т* возрастает с
ростом Eg, как показано на фиг. 155 для тройного сплава
GaxIrii_JCAs.
§ 3. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ
В этом параграфе мы рассмотрим несколько простых моделей
полупроводника, допускающих аналитическое описание, на основе
которых были достигнуты значительные успехи в объяснении
ряда электронных свойств и в установлении связи между ними.
Смысл таких моделей состоит в выявлении зависимости между
химической связью и зонной схемой полупроводника,
проявляющейся в оптических свойствах семейства, состоящего более чем
из 40 бинарных полупроводников, имеющих структурную
формулу ANBS~N и кристаллизующихся в тетраэдрической фазе.
Связи, зоны и диэлектрическая модем
В тетраэдрической фазе бинарных соединений валентные
электроны находятся в локализованных связанных состояниях,
в которых они не имеют возможности свободно двигаться и
играть роль носителей тока. Эти электроны плотно заполняют
нижние состояния, образованные энергетическими уровнями
валентной зоны. По этой причине структура зоны проводимости
не может быть существенной при описании связи между атомами.
Физика полупроводников
337
С другой стороны, для оценки силы ковалентной связи можно
рассмотреть эффект нарушения электронной структуры, например
при падении световой волны с частотой со. Так как ширина
запрещенной зоны Eg обычно бывает в полупроводниках порядка
1 эВ, что соответствует фотону с волновым числом k = 1 эВ/cft»
» 10-3А-1, в видимом и инфракрасном диапазонах легко
происходит межзонное поглощение. Это поглощение можно
представить как внутренний фотоэффект, при котором поглощение
'Ротон
Германии
Энергия
Уровень Фррми
©©©©
Зона
проводимости
Запрещенная
зона
Валентна/г
зона
Фиг. 156. Возникновение электрон-дырочной пары при поглощении фотона.
фотонов вызывает переход электронов из валентной зоны в зону
проводимости, а в валентной зоне остается соответствующее
число дырок. Создание электронно-дырочных пар фотонным
полем (фиг. 156) можно регистрировать с помощью
макроскопических измерений электронной диэлектрической проницаемости
полупроводника, которая определяет способность фотонного поля
освобождать валентные электроны, переводя их из связанных
состояний в состояния зоны проводимости.
Физическое соответствие между картинами связей и зон лежит
в основе диэлектрической модели бинарных полупроводников,
предложенной филлипсом [7]. В соответствии с этой моделью
разница между металлической и ковалентной связями в
полупроводниках может быть понята в терминах поведения
электронной диэлектрической проницаемости e(q) в области длинных
волн. Для идеализированного металла, т. е. для свободного
электронного газа, имеем
е(<?)«1+| (8-7)
В пределе q —>- 0 [см. формулу (3.26)]. Таким образом, величина
е0 = Е (0) бесконечна. В полупроводнике величину е (q) можно
оценить в рамках чрезвычайно простой модели энергетических
зон, предложенной Пенном [8]. Электронный спектр апнрокси-
338
Глава 8
П020)
Фиг. 157. Зона Джонса [9].
1*1
а 6
Фиг. 158. Модель полупроводника, предложенная Пеииом. а—энергетические
зоны почти свободных электронов; б—плотность состояний.
мируется в ней параболой, соответствующей свободным
электронам, всюду, за исключением запрещенной зоны Eg, которая
возникает в окрестности импульса Ферми на границе так
называемой зоны Джонса (фиг. 157).
Модель Пенна (фиг. 158) приводит к конечному значению
диэлектрической проницаемости в пределе длинных волн:
/fmpу .
е„=1+(-=£) Л, (8.8)
:(4лпе7т)1'2
где ыр
ность электронов;
•плазменная частота электронов, п — плот-
В2
А=1-В + ^-
Физика полупроводников
339
— численный множитель порядка единицы и B — EJAEr, где
Ер — энергия Ферми.
Конечная величина е0 означает, что экранирующий заряд
недостаточен для установления локальной зарядовой
нейтральности ионов в кристалле. Филлипс предложил считать, что
дополнительный заряд локализуется на узлах связей, образуя „заряд
связи" Q6 = 2/e0.
Важная концепция, которая следует из этого рассмотрения,
состоит в том, что связь в бинарных полупроводниках обладает
некоторой ионностью. Если считать, что величина е0 известна
из оптических данных, то уравнение (8.8) дает возможность
определить среднюю ширину запрещенной зоны Eg. Филлипс
предположил, что величину Eg можно разделить на две части:
ионную запрещенную зону (С) и гомеополярную, или ковалент-
ную, запрещенную зону {Eh), т. е.
Eg = Eh + iC, (8.9а)
\EgY = El + C\ (8.96)
Величина С, называемая также разностью электроотрицательно-
стей, связана с экранированной кулоновской энергией
взаимодействия ближайших соседей и имеет вид [10]
с=ь(^_"^)ехрЬ^(Га+гр)^'
где Ь—безразмерная эмпирическая константа порядка единицы,
ks — параметр экранирования Томаса — Ферми для свободных
электронов, Za — число валентных электронов для атома сорта а,
га — радиус атома сорта а (в А). Если га « гр, то величина С
пропорциональна разности &Z = (Zrj,—Zp).
На основе разделения, сделанного в уравнениях (8.9), полезно
ввести меру ионности
fi= ,°2 ■ (8.10)
'' 4+с2 v '
Ионность, определенная формулой (8.10), представляет
безразмерное неотрицательное число, лежащее между нулем и
единицей. Для чисто ковалентных кристаллов (таких, как Si, Ge
и серое олово) величина /,■ равна нулю, а для чисто ионных
кристаллов (таких, как NaCl) она равна единице. Существует
критическая ионность fc = 0,785, которая служит границей между
двумя классами кристаллов: более ковалентные тетраэдрически
связанные кристаллы (цинковая обманка и вюрцит) имеют
ионность /• < fc, в то время как более ионные октаэдрически свя-
340
Глава 8
занные кристаллы (каменная соль) имеют ионность /; > fc. Ион-
ность бинарных полупроводников со структурной формулой ANB*~N
перечисленных в табл. 8.1, указана в табл. 8.3.
Таблица 8.3
Ионность полупроводниковых элементов и бинарных соединений
Средняя ши- Гомеополяр-
рина запре- пая зйпре- Ионная замре-
Вещество Структура *) щемной зоны щенняя зона щеипая зона Ионность /•
/?„ (эВ) Eh <sB> С <эВ>
Si
Ge
Sn
GaP
A1P
InP
GaAs
InAs
InSb
SiC
ZnS
ZnSe
CdS
CdSe
CdTe
A
A
A
ЦО
ЦО
ЦО
ЦО
ЦО
ЦО
ЦО,
ЦО,
ЦО,
ЦО,
В
ЦО
в
в
в
в
4,77
4,31
3,06
5,75
5,67
5,16
5,20
4.58
3,73
9,12
7,85
7,05
7,11
6,58
5,79
4,77
4,31
3,06
4,73
4,72
3,93
4,32
3,67
3,08
8,27
4,82
4,29
3,97
3,61
3,08
0
0
0
3,30
3.14
3,34
2,90
2,74
2.10
3,85
6,20
5,60
5,90
5,50
4,90
0
0
0
0,327
0.307
0,421
0,310
0,357
0,321
0,177
0,623
0,630
0,685
0,699
0,717
•) А *— алмаза, ЦО — цинковой обманки, В — вюрцита.
Модель псевдопотенциала
Другим способом диэлектрическую модель можно
рассматривать с помощью форм-факторов псевдопотенциала, приведенных
в табл. 8.2. Для Si, например, эти форм-факторы можно
интерпретировать как
где е (g) — диэлектрическая проницаемость, a «|i (g) — неэкраниро-
ванный, или „голый", форм-фактор псевдопотенциала. Следующий
вопрос состоит в том, какой вид е (g) следует использовать, если
„голый" псевдопотенциал рассчитан, например, с помощью
модельного потенциала Хейне — Абаренкова.
В табл. 8.4 и на фиг. 159 мы сравниваем результаты,
полученные методом эмпирического псевдопотенциала (табл. 8.2), кото-
Физика полупроводников
341
0,1
g/(Zn/a)
2 3 4
5%
a -o,i
^ -о,2
-о,з
1
•
/
/
/
fa
/
-0.4
Фиг. 159. Форм-фактор псевдопотенциала u(g) для кремния.
рый неявно включает диэлектрическую проницаемость Пенна,
и результаты Анималу и Хейне, использовавших модельный
потенциал Хейне — Абаренкова и экранирующую функцию
свободного электронного газа. Заметная разница между эмпирическим
Таблица 8.4
Сравнение вычисленных и эмпирических значений и (g)
Вещество
Si
Ge
Вектор
обратной
решетки
(in)
(220)
(311)
(111)
(220)
(311)
fi
2kp
0,55
0,90
1,07
0,55
0,90
1,07
и (g)
эмпирическое
значение (в рнд-
бергах)
—0,21
+0,04
+0,08
—0,23
+0.01
+0,06
и (g>
модельный
потенциал (в ридбер-
гах)
—0,18
+0,05
+0,08
—0,19
+0,03
+0,07
и модельным форм-факторами потенциала при g =±=- (2л/а) (1, 1, 1)
возникает, главным образом, потому, что при q « 0
экранирующая функция свободного электронного газа ея(</) и
диэлектрическая проницаемость Пенна zP(q) для полупроводника (фиг. 160)
сильно отличаются.
Вектор обратной решетки, соединяющий противоположные
грани зоны Джонса (показанной на фиг. 158), есть g=(2n/a) (2,2, 0),
и в простейшей теории почти свободных электронов (§ 5 гл. 2)
ширина запрещенной зоны Е в точности равна 21 uSi (220) |.
342
Глава 8
Однако, как подчеркнул Филлипс, величина uSi(lll) настолько
велика (табл. 8.4), что может во втором порядке дать такой же
вклад, как uSi(220) в первом порядке. Этот факт является
ключевым при описании ковалентной связи в зонной модели.
Поправка к Eg от «si(HI), оцененная по теории возмущений, равна
2 [usi (111 )]а/ХЕ, где АЕ = ti2 (2п,а)2/2т — энергетический
знаменатель, а —постоянная кубической решетки. Таким образом,
i.£A = «sl(220)-
[fsi(lll)]-
Д£
(8.11)
Так как uS\ (220) ж 0,6 эВ, ы5! (111) я^ — 2,7 эВ, а из решеточной
постоянной получаем Д£ = 5,1 эВ, формула (8.11) дает Е я» 4,0 эВ
в очень хорошем согласии со значением 4,8 эВ, приведенным
в табл. 8.3.
Для бинарных полупроводников А —В Филлипс предложил
следующее обобщение. Как следует из уравнения (8.4),
величина Е , полученная с помощью грани (220) зоны Джонса, является
комплексной, как и предполагается в уравнении (8.9а). Поэтому
аналог уравнения (8.11) для вещественной (Eh) и мнимой (С)
частей Eg имеет вид
■If
2 Сл
■■vi+
ту
Д£
(8.12)
А£
Это ведет к точной формуле для определенной уравнением (8.10)
—ирнности /;, которая выражает ее через фэрм-факторы
псевдопотенциала, приведенные в табл. 8.2 (см. задачу 5).
q/2kf
Фиг. 160.
Физики полупроводников
343
Модель связующих орбитами
Недавно Харрисон [11] разработал новую модель частично
ковалентной связи в бинарных соединениях А— В, в основу
которой легла не зонная диэлектрическая модель Филлипса, г атомо-
подобная модель связующих орбиталей. Аргумент Харрисона
состоит в том, что в предельно ионных соединениях, каковыми,
как следует ожидать, являются диэлектрики с широкой
запрещенной зоной, принадлежащие к семейству каменной соли (такие,
как MgO), где анион имеет полную оболочку инертного газа,
схема с локализованными (связанными) электронами должна быть
лучшим физическим приближением, чем схема с подвижными
(зонными) электронами, предлагаемая в диэлектрической модели.
В модели связующих орбиталей гибридная орбиталь h'1 строится
из атомных s- и р-орбитал^й, центрированных на атоме Л, и
аналогично hb строится из атомных s- и р-орбиталей,
центрированных на атоме В:
ha = ^ (sa + V'Sp"), hb = ± (sb + V3pb).
Через эти функции выражаются два параметра модели — кова-
лентная энергия V2 и полярная энергия V3 (связанная с ионной
энергией С, но не эквивалентная ей):
2 V2 = —«А» | Н | ha> + <ha\H\ hb»,
2V3 = <hb\H\hb>-<ha\H\ha>,
где H — одноэлектронный гамильтониан системы АВ. Чтобы
связать V2 и Vs с энергетическим зазором между связанной
(валентной) и антисвязанной (зоной проводимости) зонами, следует
определить молекулярные орбитали
^=Vy №+шь)' Фв= Y\{iha+hb)'
которые нормированы и имеют перекрытие с вещественной и
мнимой частями:
<Ъа I Фв> = y ' «/l° I h"> - <hb Ihb» + T Kh" I hb> + <h" Iй*>).
так, что если </i°|/ia> = </ib|/ib>, мнимый (полярный) член
исчезает, и мы получаем <г|эи |г|эв>=<Аа | Л">=<ЛЬ | №>, но если фа \ )\аУФ
ффь\Ьь'у, интеграл перекрытия содержит и полярную, и кова-
лентную компоненты. Ширина запрещенной зоны E0=QJ\ I-Kf)1''2
выражается через энергетический интеграл перекрытия
<^A\H\^>^~~«ha\H\hb> + <h»\H\ha»-
—i «hb | Я | А»> - <Л« | Я | ha» = - (V2 + »V,).
344
Глава 8
Через эти параметры можно выразить относительную ковалент-
ность (ас) и полярность (а^):
а- v* g - уз
с (vi+vt)1'2 ' ' (vl+vl)l/1 '
которые удовлетворяют соотношению агс-\-а?р=\. Ионность /,•
диэлектрической модели связана с ар соотношением
/,= 1_(1 _««)»/» ~|а».
Таким образом, при малых ар результаты модели связующих
орбиталей и диэлектрической модели совпадают с точностью до
масштабного множителя. В общем же случае эти две модели
совершенно различны. (Дальнейшее обсуждение см. в работах
[12, 13].)
§ 4. СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОК
В этом параграфе мы переходим к другому фундаментальному
аспекту физики полупроводников, а именно к свойствам
электронов и дырок в чистом (собственном) полупроводнике или в
полупроводнике с примесями. В собственном полупроводнике, таком,
как кремний, число электронов в зоне проводимости всегда равно
числу дырок в валентной зоне, потому что электроны и дырки
рождаются парами либо вследствие поглощения фотона, как
обсуждалось в начале § 3, либо в результате теплового
возбуждения. Однако это равновесие можно нарушить контролируемым
образам разными способами. Например, можно ввести в
полупроводник небольшое количество примесей с помощью диффузии
или переплавки.
Доноры, акцепторы и изоэлектронные ловушки
Когда примесный атом, например фосфора, имеющий пять
валентных электронов, заменяет атом в чистом кристалле
кремния (фиг. 161, а), где для ковалентной связи требуются четыре
электрона на атом, лишний электрон оказывается свободным
и уходит от атома фосфора, которому он принадлежал. Такой
атом фосфора, который потерял один электрон, нужный ему для
нейтральности, и превратился в положительный ион с
фиксированным положением в кристалле, называется донором. Так как
носителями тока являются избыточные отрицательные электроны,
кремний в этом случае называют примесным полупроводником
n-типа, а фосфор — примесью п-типа.
Аналогичным образом можно вызвать противоположный эффект,
если ввести в кремний атом металла третьей группы, например
Физики полупроводников
345
бора (фиг. 161, б). Бор имеет три валентных электрона, и потому
ему не хватает одного электрона для поддержания ковалентной
связи в решетке кремния. Для того чтобы восполнить этот
недостаток, атом бора забирает у кристалла один электрон,
образуя дырку, которая оказывается свободной и может уйти от атома
бора. Такой атом бора, который приобрел один электрон и стал
отрицательным ионом с фиксированным положением в кристалле,
называется акцептором. Так как носителями тока являются из-
\ / V/ V/ \ / \ / \ /
Si Si Si Si Si Si
/ \ /^x / \ / \ /-\ / \
Si e Si Si e* Si
X X X Я X X
Si Si Si Si
\ / V^ \ / \ / V^ \ /
A A A A A A
Фиг. 161.
быточные положительные дырки, кремний в этом случае
называют примесным полупроводником р-типа, а атом бора называют
примесью р-типа.
Промежуточный случай возникает, например, при введении
в решетку GaP примесного атома элемента пятой группы, скажем
азота (N). Атом N имеет ту же валентность, что и атом Р, и
потому для поддержания ковалентной связи в решетке GaP ему
не нужно ни забирать, ни отдавать электрон: атом N называют
изозлектронной ловушкой (см. § 5).
Плотность состояний и статистика
В качестве первого шага к пониманию фундаментальных
свойств электронов и дырок в собственных и примесных
полупроводниках вычислим концентрацию носителей при заданной
температуре Т, исходя из плотности состояний в энергетическом
пространстве и статистики носителей.
Для практических целей вполне пригодна модель свободных
электронов с должным образом определенной эффективной
массой плотности состояний тА и соответствующим выбором начала
отсчета энергий для электронов и дырок. Рассмотрим сначала
эффективную массу плотности состояний для произвольной
энергетической зоны. По аналогии со случаем свободных электронов
она определяется соотношением
(2я);
j dk e= J 3! (£) dE,
346
Глава 8
где плотность состояний 91 (£) для случая Е = fi2k2/2m выражается
формулой
(2т3)1/2 £1/2
ЩЕ)
хФ
Так, для типичной энергетической зоны полупроводника,
имеющей вид
Е-
получим, сделав замену
k'-
следующий
Это дает
кх
У m-Jm '
результат:
Ыак
2mt
1 2щ '
переменных
k' -
Ку -
_ 1
— 4п:'
т/р\ _ (2/n,m2m3)1'
ку
V tnilm
V т3
Ы £1/2
2т3 '
К-
-)">'•
ЫЪ11г Е-
к,
Vms/m
1/2
■U =М • (8ЛЗ)
л-А8 л-йЯ
откуда видно, что эффективная масса плотности состояний
определяется выражением
md^(mxmjn3yi3.
Очевидно, что формула (8.13) должна быть справедлива и для
электронных состояний в зоне проводимости. Нужно только
выбрать дно этой зоны в качестве начала отсчета энергии, поскольку
ниже дна состояния отсутствуют. Таким образом, для
электронов в зоне проводимости уравнение (8.13) принимает вид
ЖС{Е) = ±(^У* (Е-Ееу*, (8.14)
где те—эффективная масса плотности электронных состояний
для зоны проводимости, Ес — энергия дна зоны проводимости.
Используя фермиевскую функцию электронов на уровне с
энергией Е:
/(£)= l-j-exp|(£-£F)/fcBri ' (8Л5>
получим следующее выражение для концентрации электронов
в зоне проводимости:
ne=\%(E)f(E)dE. (8.16)
Физика полупроводников
347
Если предположить, что при интересующих нас температурах
(E-EF)^>kBT, то
/(£)«exp(-£g£),
и вычисление интеграла (8.16) дает
»-2(^7"-р(£-^)- <817>
Аналогичные вычисления нужно произвести для дырочных
состояний в валентной зоне. При этом надо иметь в виду, что
дырка, находящаяся глубоко в зоне, имеет большую энергию,
чем дырка, находящаяся на мелком уровне, т. е. вблизи вершины
валентной зоны. Поэтому, интерпретируя дырку как
отсутствующий электрон, можно применить выражение (8.13) к дырочным
состояниям при условии, что начало отсчета энергии совпадает
с вершиной валентной зоны. Таким образом, для дырок в
валентной зоне
ШЕ) = ± (l?)3/2(£*- £>l/2> <8Л8>
причем энергии, входящие в это выражение, являются
электронными энергиями (Ev— энергия вершины валентной зоны), a mh —
эффективная масса дырочной плотности состояний. Используя
функцию распределения дырок
получим концентрацию дырок в валентной зоне:
nh= \ %(E)fh(E)dE. (8.20)
Поступая так же, как с интегралом (8.16), положим
/ft(£)^exp[~(^7Tg)] при (EF~E)^>kBT.
Тогда интеграл (8.20) вычисляется и дает
*~* (*£.)" «р[=^|. (8.21)
Выражения для пе и пь часто переписывают в таком виде,
чтобы исключить Ег, и Ес, вводя фундаментальную ширину
запрещенной зоны Eg. Новое выражение для электронной концен-
348
Глава Ь
трации (без индекса) имеет вид i
^^(Г)ехр(^Э), (8.22а)
а для дырочной концентрации
/-= |9U£ + ^)ME)^«2(^)"'-exp(^)-
^^(Лехр(^), (8.226)
где
\ 2л/и / \ 2лЛ- /
суть эффективные плотности состояний для зоны проводимости
и валентной зоны. Следует отметить сдвиг энергии в интегралах
(8.22) для У1С{Е) и У1и(Е), определяемый уравнениями (8.14)
и (8.18) соответственно1'.
Закон действующих масс
Самый удобный способ вычисления концентраций собственных
носителей состоит в том, чтобы перемножить выражения для п
и р. Тогда получим
np = nj=NcNvexp^), (8.23)
или
я,-5.10..(гИ)-»7'./.ехр(^).
Приведем типичные значения п,- при комнатной температуре:
Кристалл п,- (Г- 273 К) Е„ (эВ)
Ge 1012 0,8
Si 2-109 1,1
GaAs < 10е 1,4
11 Фактически выражения (8.22) отличаются от (8.17), (8.21) тем, что
в них зафиксировано начало отсчета уровня Ферми. Уровень Ферми отсчиты-
вается от вершины валентной зоны.— Прим. перев.
Физика полупроводников
349
Заметим, что п1 быстро падает, когда Eg возрастает от 0,8 до
1,4 эВ. В кристалле с широкой запрещенной зоной (£„»5 эВ)
термическое возбуждение практически вообще не создает
носителей. Это обстоятельство объясняет качественное различие между
полупроводниками и диэлектриками и тот факт, что материалы,
у которых ширины запрещенных зон отличаются в два или три
раза, могут иметь совершенно разные электрические свойства.
Постоянство произведения пр при любой заданной
температуре в собственном полупроводнике является выражением закона
действующих масс в химическом равновесии 1). Например, в
случае чистой воды (аналог собственного полупроводника)
произведение концентрации гидроксильных и водородных ионов является
постоянным при заданной температуре: [ОН-] [Н+] — К (Т)
(функция температуры). Если рассматривать электроны и дырки как
химические субстанции в полупроводниках, то мы получим такого
рода соотношения для полупроводников р-типа, n-типа и
компенсированных, проводя аналогию с кислотами, основаниями и
солями (см. таб. 8.5).
Вторая строка этой таблицы означает, что при легировании
n-типа уравнения (8.22) для п и р не меняются, и уравнение
(8.23) справедливо по-прежнему, однако условие зарядовой
нейтральности принимает теперь вид
п = р + Ю, (8.24)
Таблица 8.5
Электроны и дырки, рассматриваемые как химические
субстанции в полупроводнике, в сравнении с ионами в растворах.
Полупроводник Электролит
Собственный Чистая вода
п = р ъпр=п\ [ОН-] = [Н + 1 и [ОН-ЦН + ]=/С(Г)
ix-гчл Основание
„ = p-f-A'd [OH-]=[H + l + [Na + ]
р-тип Кислота
n + Na=P [ОН-1+[С1-] = [Н + ]
Компенсированный Соль
n + Na = p + N+d IOH-] + [Cl-] = [H + ] + [Na+]
11 Очень важно, что приведенный вывод закона (8.23) применим не только
в случае собственного, но и в случае примесного полупроводника, когда
концентрации и и р не равны друг другу и существенно зависят от примесного
состава (см. ниже), в то время как их произведение, согласно (8.23), зависит
лишь от температуры.— Прим. перев.
350
Глава 8
где N+d—концентрация ионизованных доноров. Величина Nd
определяется выражением
N+d = Nd(\--г- ! р\ , (8.25)
^ >-jexp [(Ea-EF)/kBT1 + ]\ J
где Nd — полная концентрация доноров (ионизованных и неионизо-
ванных). Множитель V2 появился в функции Ферми благодаря
тому факту, что донорное состояние может быть заполнено либо
электроном со спином, направленным вверх, либо электроном со
спином, направленным вниз, но не двумя электронами одновре'
менно. Величина Ed представляет энергию ионизации донора
(см. § 4). Остальные строки табл. 8.5 интерпретируются аналс
гичным образом.
Уровень Ферми
Если полупроводник легирован донорными или акцепторными
примесями и концентрация каждого сорта примесей меняется от
одной части образца к другой, уровни электронов ведут себя
аналогичным образом. В отсутствие внешнего электрического
поля (приложенного потенциала) постоянной величиной является
уровень Ферми EFX).
Если бы уровень Ферми изменялся, электроны перетекали бы
из мест с более высоким в места с более низким значением £Р
до тех пор, пока уровень Ферми не выровняется.
В собственном полупроводнике число электронов равно числу
дырок, и уровень Ферми определяется из условия п = р. Тогда
EF = ±Eg + lkBT\n(g). (8.26)
Отсюда следует, что при mh=^me уровень Ферми находится точно
в середине запрещенной зоны, однако обычно mh > me, и уровень
Ферми слегка поднимается с температурой.
При легировании n-типа условие зарядовой нейтральности
имеет вид
n = tfcexp(^^)=p + tfj = tf0exp(:^)+tfj, (8.27)
!> Автор имеет в виду, что при неоднородном распределении примесей
возникают электрические поля, поднимающие и опускающие электронные
уровни. Строго говоря, в такой ситуации постоянной величиной является
не £f> а так называемый электрохимический потенциал, представляющий
сумму энергии Ферми, отсчитанной от фиксированной энергии в кристалле
(например, от вершины валентной зоны) и энергии электрона в возникшем
электростатическом потенциале. Условием постоянства этой величины является
не отсутствие внешнего электрического поля, а отсутствие электрического
тока, т. е. условие термодинамического равновесия (см. [23*, 24*])—Прим.
перев.
Фишка по иуп/ювоОнпкои
351
— Ер
Фиг. 162. Уровень Ферми Ер в полупроводнике как функция легирования,
а-собственный полупроводник; б-л-тип; е-р-тип; г-л-тип (вырожденный).
где величина N% определена выражением (8.25). Уравнение (8.27)
определяет EF и, следовательно, п и р, однако решить его
довольно трудно. Поэтому физическую картину легче получить,
рассматривая важные предельные случаи.
Качественно смещение уровня Ферми от его положения в
собственном полупроводнике (фиг. 162) как функция легирования
изображено схематически на фиг. 162, б, в и г. При легировании
примесями n-типа добавочные электроны создают новые
энергетические уровни в запрещенной зоне1' и соответственно уровень
Ферми теснее прижимается к зоне проводимости, как показано
на фиг. 162,6. При легировании примесями р-типа некоторые
энергетические уровни в валентной зоне остаются незаполненными,
и потому уровень Ферми смещается к границе валентной зоны,
как показано на фиг. 162, в. Особый случай возникает, если
полупроводник столь сильно легирован, что даже при Т^=0К
заполняются резрешенные состояния зоны проводимости (n-тип), так
а> Автор имеет в виду, что доноры создают энергетические уровни для
электронов, лежащие под дном зоны проводимости. В зависимости от
температуры эти уровни могут быть заполненными или пустыми.— Прим. перев.
352
Глава 8
что уровень Ферми лежит внутри этой зоны, как показано на
фиг. 162, г. Такой полупроводник называется вырожденным.
Рассмотрим теперь случай, когда Nd <;«,-. В этом пределе
величина Nd не играет практически никакой роли в условии
нейтральности (8.27), и мы имеем яда р« я,-. Несмотря на то
что этот случай прост, он играет важную роль в установлении
условий, в которых могут функционировать многие
полупроводниковые приборы. Представим, например, полупроводник, в
котором при комнатной температуре выполняются неравенства я,-<^
<$tNd<^.Nc. Это типичная ситуация для большинства материалов,
используемых при изготовлении приборов. Если кристалл
разогревается, то величина я,- возрастает вплоть до значения (NJ^,.)1^
и становится при этом больше, чем Nd. После того как
достигается условие n^>Nd, носители тока в кристалле состоят из
почти равного числа электронов и дырок, причем их
концентрация определяется термическим забросом через запрещенную зону,
а совсем не примесями. Соответственно любые градиенты кон:
центрации носителей, внесенные в кристалл неоднородным
легированием, стираются, коль скоро я,- > Nd. Весь кристалл
становится собственным, и обычно прибор прекращает работу. Таким
образом, условие я,- та Nd устанавливает верхний температурный
предел для работы большинства полупроводниковых устройств.
Отчасти именно это условие заставляет выбирать кремний вместо
германия для многих применений.
Интересный случай, в котором nj<^.Nd<^.Nc, легко
исследуется с помощью формулы (8.27) для уровня Ферми. При этих
условиях концентрация дырок в кристалле мала (p<^.tij<<zin),
и для определения уровня Ферми можно приближенно считать,
что n = Nd, т. е.
Nc exp (£F~£gN) = Nd(l— J! г\ (8.28)
С ^ kBT J ^ {LexV[{Ea-Ff)/kBT\ + l})
Введя переменную x = exp[(Eg—EF)/kBT], получим квадратное
уравнение, решение которого
2 UJ+2 V \Nj + XNd>
где ?и = у exp [(£d — EF)/kBT]. Тогда с помощью уравнения (8.27)
получимх)
я=^ = r 2N« =. (8.29)
3) Следует иметь в виду, что величина Ed отсчитана здесь от вершины
валентной зоны (ср. уравнение (8.25)), гак же, как Ер. Поэтому правильнее
сказать, что энергией ионизации электрона на донорном центре является не
Ed, а разность Eg—Еа.— Прим. перев.
Физика полупроводников
353
Если (Eg—Ed)^keT, то nxNd и не зависит от температуры.
В этой области почти все доноры ионизованы. С понижением
температуры неизбежно достигается условие Eg—Ed^>kET. При
этом концентрация носителей резко убывает и экектроны
„вымораживаются", т. е. оседают на донорные состояния.
Результат анализа можно просуммировать следующим образом.
При определении концентрации носителей в ковалентно
связанном полупроводнике возникают три важные температурные
области. При высоких температурах материал обладает собственной
проводимостью (ti;^>Nd). Концентрация носителей сильно зависит
от температуры и нечувствительна к легированию. Важными для
прикладных целей оказываются главным образом те
полупроводники, у которых область собственной проводимости находится
при температурах, значительно более высоких, чем комнатная.
Ниже области собственной проводимости существует широкий
температурный интервал, в котором концентрация определяется
легированием и слабо зависит от температуры. В этой области
концентрация п = Nd и может контролироваться технологами.
Область истощения, как ее иногда называют, является
практически наиболее важной. Наконец, при достаточно низких
температурах существует область вымораживания, в которой
большинство электронов связано на донорах.
Электропроводность
Важной характеристикой легированного полупроводника
является температурная зависимость его электропроводности (фиг. 163).
В собственном полупроводнике условие п—р позволяет записать
удельную проводимость при постоянном напряжении в виде (6.51):
at = ne{ne + lih) = 2e^y\memh)»/* exp (^) (це + цД (8.30)
где це, \ih — подвижности электронов и дырок соответственно,
е — абсолютная величина заряда электрона. Подвижность
носителей \i, определенная как абсолютная величина дрейфовой
скорости в единичном электрическом поле, для различных
процессов рассеяния может быть выражена через время релаксации
носителей т по формуле
И = £- (8-31)
Эффективная масса в этом выражении есть эффективная масса
проводимости.
Кристалл никогда не бывает совершенным, различные
рассеивающие факторы—дефекты, примеси, колебания решетки (фо-
ноны) — неизбежно в нем присутствуют. Эти механизмы рассеяния
12 № 2259
354 Глава 8
определяют через время релаксации т температурную зависимость
проводимости а легированного полупроводникового кристалла, i
показанную на фиг. 163.
При высоких температурах, когда материал является собст-'
венным, преобладает рассеяние на акустических фононах. Это
рассеяние изотропно и почти упруго, т. е. оно сильно хаотизирует
Фиг. 163. Зависимость In а от 1/Т для полупроводника n-типа, показывающая
три области проводимости: п > Л^ (собственная), п ~ Nj и п < Na-
Аналогичная зависимость справедлива и для полупроводника р-тнпа.
скорость носителя. Именно при таком рассеянии применимо
приближение времени релаксации. Бардин и Шокли [14] показали,
что средняя длина свободного пробега при рассеянии на
акустических фононах не зависит от энергии носителей и обратно
пропорциональна температуре решетки. Вследствие этого частота
столкновений меняется как Г3/2, и, подставив
И~Г-3/2, (8.32)
в уравнение (8.30), получим
а;=Лехр(^), (8.33)
где А — константа. Это уравнение служит основой для
определения ширины запрещенной зоны Eg с помощью данных по
электропроводности.
В n-Ge температурная зависимость \i есть Т-1,66, что
находится в удовлетворительном согласии с результатом (8.32), но
в Ge р-типа ц изменяется как Т~2-33. В и- и р-типе кремния
имеем Г"2-5 и Г-2-7. Считается, что это расхождение с теорией
рассеяния на акустических фононах связано с наличием других
механизмов рассеяния, таких, как оптические фононы, междолин-
Физика полупроводников
355
ное рассеяние, межзонное рассеяние в валентных зонах. Мы не
будем здесь углубляться в их изучение.
Поскольку скорость электрон-фононного рассеяния быстро
возрастает с температурой, можно надеяться получить большие
подвижности носителей, охлаждая кристаллы. Это, однако, помогает
лишь в определенном интервале температур, потому что в
большинстве случаев при низких температурах возникает новый
механизм рассеяния — рассеяние на ионизованных примесях. Конвелл
и Вайскопф рассмотрели это рассеяние, считая его резерфордов-
ским, при котором сечение рассеяния обратно пропорционально
квадрату энергии носителя. Это приводит к тому, что частота
столкновений меняется как Е~3^2 или, после усреднения но макс-
велловскому распределению скоростей, как Т~'Л^. Мы снова
приходим к формуле г.ида (8.33), в которой следует заменить Eg
на Ed. Поэтому примесная энергия ионизации Ed определяется
наклоном кривой на графике 1п а от ЦТ при низких
температурах *).
В большинстве полупроводников рассеяние носителей
складывается из комбинации фононного и примесного рассеяний. Первый
механизм доминирует при высоких температурах, а второй — при
низких. Существует промежуточная область температур, в
которой не преобладает ни один механизм, т. е. область насыщения,
соответствующая nmNd на фиг. 1632).
Диффузия
В заключение обсудим еще один важный механизм переноса —
диффузию, вызванную градиентом концентрации носителей.
Диффузионные токи играют жизненно важную роль во многих
приборах, поскольку (как мы увидим в гл. 9) легирование часто
специально делают неоднородным. Процесс диффузии состоит
в переносе носителей в области, в которых их концентрация мала.
Диффузионный ток J пропорционален градиенту
концентрации носителей. Так, для электронов и дырок
in = + eDn\n, Sp = -eDp\p, (8.34)
где е — заряд дырки, а положительная величина D есть
коэффициент диффузии. Типичные значения для германия Dn =
= 0,0093 м2/с, D,, = 0,0044 м2/с.
В общем случае величина D должна вычисляться с помощью
теории переноса, аналогичной теории подвижности (см. § 4 гл. 6).
Однако существует важное соотношение, связывающее коэффи-
1) Автор обозначает здесь энергию ионизации буквой Ed в отличие от
формулы (8.25) (см. примечание на стр. 352).—Прим. перев.
2) Вообще говоря, в области насыщения может преобладать тот или иной
механизм рассеяния [24]. — Прим. перев.
12*
356
Глава 8
циент диффузии D и подвижность р, при малых отклонениях от
равновесия:
D.-SV Dp,^f. (8.35)
Эти соотношения называются соотношениями Эйнштейна. Они
справедливы при условии, что токи возникают в максвелловском
распределении. Этот случай имеет первостепенное значение при
использовании полупроводников в приборах.
Соотношение Эйнштейна можно вывести, предположив, что
при наличии электрического поля токи носителей являются
суперпозицией токов проводимости и диффузионных токов:
ln = ennti& + eD„\n,
3p = enpp& — eDp\p.
Так как распределение носителей (для дырок, например)
выражается формулой
р=Лехр(^),
где -ф—потенциал приложенного электрического поля, так что
8 = — Vt>, в равновесии мы получаем
0 = ^p8-eD|,(-^fv*)^exp(=^)=e(^-^D|,)p8.
Отсюда следует соотношение Эйнштейна (8.35) для дырок.
Аналогичные аргументы позволяют установить соответствующее
соотношение для электронов.
Пример 1. Концентрация носителей и проводимость
собственного германия при 300 К. Будем использовать
следующие данные, чтобы оценить концентрацию носителей и
проводимость собственного германия при комнатной температуре
(Т = 300 К): rne = mh = m = 9,1 • Ю-31 кг, где m—масса покоя
электрона; Е =0,68 эВ, \ie = 0,38 м2/В• с, ^ = 0,18 м2/В-с. Заметим,
что £в=1,38-10-23Дж/К, £=1,055-10~34 Дж-с.
Из уравнения (8.22) имеем (учитывая, что me = mh)
МГП М 1Т\ о (mekBT\*l* 0 ^9,1 -10-м. 1,38- 10-яу,/2
МЛТ) = МЛТ)==2{-Ш) U-1.055-1,055- Ю-** J fS/2 =
= 4,8-1021Т3/2 м3.
Это дает при 300 К Nc{300) = 2,5-1026 м~3.
Так как me = mh, из уравнения (8.26) следует, что
£р = 1£г = 0,34эВ.
Физика полупроводников
357
Так как kBT (при 300К)=1/40эВ, получим
n = p = ni = Nc (300)- ехр