Author: Майссел Л. Глэнг Р.
Tags: свойства и структура молекулярных систем физика микроэлектроника микросхемы радиоэлектроника
Year: 1977
Text
2, Технология
тонких пленок
Справочник
Handbook of
Thin Film
Technology
EDITED BY
LEON I. MAISSEL
and REINHARP GLANG
TILL HOOK COMPANY, 19 7 О
Технология
тонких пленок
Справочник
Под редакцией'
Л.. МАЙССЕЛА,. Р. ГЛЭНГА
Перевод с английского* под редакцией’
At. И.. ЕЛИИСОНД, Г. Г.. СМОЛКО
Москва «Советское радио» 1977
6Ф0.3
Т38
УДК 539.216.2.002.(031)
Технология тонких пленок (справочник). Под ред.
Л. Майссела, Р. Глэнга. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ, под
ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко, Т. 2. М., «Сов. радио»,
1977, 768 с.
Справочник по технологии тонких пленок — наиболее
современное и фундаментальное издание, посвященное тон-
ким пленкам твердых веществ, находящим широкое приме-
нение в микроэлектронике, оптике, магнитной технике, СВЧ
и космической технике и др. Справочник издается в двух
томах. В т. 1 включены гл. 1—7, в т. 2 — гл. 8—21.
В т. 2 справочника рассмотрены особенности тонких пле-
нок: их рост и структура, методы ее исследования, толщина
и химический состав пленок, а также зависимость их струк-
туры от технологии.
Излагаются физические свойства полупроводниковых
диэлектрических, ферромагнитных, пьезоэлектрических и
сверхпроводящих пленок и зависимость параметров пленок
от технологии. Отражены также основные направления при-
менения тонких Пленок в интегральных микросхемах, СВЧ
устройствах, создании дискретных электронных элементов.
Книга является универсальным справочным пособием для
широкого круга инженеров и конструкторов радиоэлектрод-
ной аппаратуры, разработчиков интегральных микросхем
и радиоэлектронных элементов, научных работников, аспи-
рантов и студентов, специализирующихся в области микро-
электроники, физики и технологии изготовления тонких
пленок.
Редакция литературы по электронной технике
30407-039
046(01)-77
© Перевод на русский язык. Издательство «Советское радио»
1977г '
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Том I
Предисловие редакторов русского издания ............... 7
Предисловие............................................ 8
Часть I.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Глава 1. Вакуумное испарение. R. G I а п g (перевод Г. В. Сте-
панова). . ................................... 9
Глава 2. Техника высокого вакуума. R. G1 a ng , R. А. Н о 1 ш-
w о о d, J. A. Kurtz (перевод В И. Покалякина) . •. . . 175
Глава 3. Физический механизм распыления материалов под
действием ионной бомбардировки (ионное распыление).
G. К. Wehner, G. S. Anderson (перевод А. Д. Оже-
редова).......................'. .....................352
Глава 4. Получение пленок методом ионного распыления.
L. I. Maissel (перевод А. Д. Ожередова)............405
Глава 5. Осаждение тонких пленок химическими методами.
D. S. Campbell (перевод Ю. Д. Болотовского) .... 461
Глава 6. Подложки для тонких пленок. R. Brown (перевод
В. В. Русакова)....................................491
Глава 7. Формирование рисунков в тонких пленках. R. G 1 a n g
L. V Gregor (перевод В. Д. Желнинского)........558
Предметный указатель..................................653
Том 2
Предисловие редакторов русского издания................ 7
Предисловие............................................ 8
Часть II.
ОСОБЕННОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Глава 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких
пленок. С. A. Neugebauer (перевод Т. Н. Пинскер) . 9
Глава 9. Исследование структуры пленок. S. Mader (перевод
Л. А. Сальникова) .................... 57
Оглавление
Глава 10. Рост и структура монокристаллических плевок.
I. Н. Khan (перевод Е. А. Королевой)....................97
Глава 11. Толщина и химический состав пленок. W. Л. Р 1 i s-
k i n, S. J. Z a n i n (перевод В. В. Батавина).........176
Часть ill.
СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
Глава 12. Механические свойства тонких пленок. D. S. С a m р-
b е 1 1 (перевод Л. А. Сальникова)......................246
Глава 13. Электрические свойства металлических тонких пленок.
L. I. М a i s s е 1 (перевод Ю. И. Калашникова) .......305
Глава 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические
пленки. J. G. Simmons (перевод Л. А. Авдеевой) .... 345
Глава 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление
пленок. N. F. Foster (перевод Т. Н. Пинскер)............400
Г л а в а 16. Диэлектрические свойства тонких пленок. Р. J. Н а г-
гор, D. S. Campbell (перевод Ю. И. Калашникова). . . 433
Глава 17. Ферромагнитные свойства пленок. М. S. Cohen (пе-
ревод Л. Л. Голика).....................................477
Часть IV.
ПРИМЕНЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Глава 18. Тонкопленочные резисторы. L. I. М а 1 s s е 1 (пере-
вод В. Н. Заболоцкого, Э. А. Маркарьянца)...............578
Глава 19. Тонкопленочные конденсаторы. О. Gerstenberg
(перевод Э. А. Маркарьянца).............................623
Глава 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на
их основе. R. Е. Joynson (перевод Ф. Л- Ладя) . . . 666
Г л а в а 21. Тонкие пленки в интегральных схемах. I. Blech,
Н. S е 1 1 о, L. V. Gregor (перевод Э. А. Маркарьянца) 724
Предметный указатель.......................................754
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Предлагаемая читателю в русском переводе книга «Handbook of Thin
Film Technology» является первой в мировой литературе книгой энцикло-
педического характера, посвященной способам получения, формированию
структуры, физическим и химическим свойствам, а также многочислен-
ным практическим, применениям тонких пленок. Энциклопедический ха-
рактер проявляется прежде всего в том, что в книге последовательно рас-
смотрены все классы тонких пленок (металлические, полупроводниковые,
диэлектрические, пьезоэлектрические, ферромагнитные и сверхпроводя-
щие) и все существующие типы устройств на основе тонких пленок. При
этом особое внимание уделено электронным и в особенности микроэлектрон-
ным устройствам..
Книга содержит данные как по теоретическим вопросам, связанным
с образованием пленок и их физическими свойствами, так и по используе-
мым методам формирования пленок и применяемой для их получения ап-
паратуре.
По своему замыслу книга является справочным руководством, причем
многочисленным таблицам, графикам и другим справочным материалам
предпосланы краткие теоретические сведения и подробные комментарии.
В книге имеется много ценных практических рекомендаций. Своим эн-
циклопедизмом и объемностью справочного материала предлагаемая книга
существенно отличается от монографий, посвященных тонким пленкам
(книги JL Холленда, Б. С. Данилина, Н. В. Слуцкой, К. Чопра и др.)
Все разделы книги написаны на высоком научно-техническом уровне.
Из вышесказанного ясно, что книга будет крайне полезна для ин-
женеров и научных работников, занятых в области получения и применения
тонких пленок, и для лиц, готовящихся к такой деятельности. Она, не-
сомненно, явится настольной книгой не только для специалистов указан-
ного профиля, но и для специалистов смежных областей.
В процессе перевода книги встретились существенные трудности. Одна
из них заключалась в значительности объема, сокращение которого за счет
исключения второстепенного материала оказалось безрезультатным. Од-
нако в ней все же исключены две главы, посвященные пленочным актив-
ным элементам (гл. 20) и устройствам на основе ферромагнитных пленок
(гл.. 21). Первая потому, что она почти полностью повторяет главу под тем
же названием в книге Л. Холленда «Пленочная микроэлектроника». Вторая
показалась нам несколько односторонней, ибо в ней отсутствуют новейшие
устройства на основе полупроводниковых и диэлектрических ферромаг-
нитных пленок. Другая трудность была связана с терминологическими
вопросами. Это объясняется тем, что во-первых, в ряде случаев термино-
логия еще не установилась, во-вторых, тем, что по ряду вопросов имеется
некоторое расхождение между американской и отечественной терминоло-
гией. При переводе книги мы использовали отечественную терминологию
в тех случаях, когда отечественные и американские термины полностью
эквивалентны. В остальных случаях мы сохранили американские терми-
ны со ссылками на соответствующие ГОСТы по терминологии. Это способ-
ствовало сохранению общего стиля и характера книги. С другой стороны,
указанные ГОСТы в связи с расширяющимся обменом научной литерату-
рой стали более доступными.
7
Переводчики отдельных глав книги указаны нсиосрсдствспно в оглав-
лении. Редакторы будут признательны тем читателям, которые укажут
на недостатки перевода.
М. И. Елинсон, Г, Г. Смолко
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга задумана как подробное руководство по технологии
тонких пленок и введение в различные аспекты физики тонких пленок.
Научно-техническое направление, связанное с получением и примене-
нием тонких пленок, в последнее десятилетие претерпело стремительный
рост и во многих отраслях современной промышленности в настоящее
время занимает ключевые позиции.
Книга содержит исчерпывающую информацию по вопросам, связанным
с этой областью науки и техники, и будет полезной для научных работни-
ков, занятых в этой области, а также для специалистов смежных областей.
Она может также служить учебным пособием для студентов старших кур-
сов и аспирантов университетов, поскольку в ней широко освещаются ос-
новы и принципы вакуумной и тонкопленочной технологии.
Книга состоит из четырех разделов. В первых двух рассматриваются
соответственно способы получения и природа тонких пленок. Третий
раздел посвящен свойствам пленок, а четвертый — их практическому при-
менению. Последнее рассматривается, в основном, применительно к элект-
ронной технике, в которой тонкие пленки в настоящее время являются эле-
ментами устройств крупносерийного производства.
Для чтения книги необходимы достаточный уровень математических
знаний и знакомство с физикой твердого тела. Современные концепции
в книге рассматриваются с соответствующим общефизическим введением.
‘ Несмотря на то, что при написании книги было стремление использо-
вать наиболее современный материал, однако не следует забывать, что
тонкопленочная и вакуумная технологии находятся в состоянии стреми-
тельного развития. Кроме того, обширность задачи не позволила включить
весь объем материала, желательный некоторым из читателей. Для желаю-
щих более детально ознакомиться с некоторыми частными вопросами в кни-
ге дается исчерпывающая библиография, которая поможет читателю ото-
брать необходимую литературу.
При написании и подготовке к изданию этой монографии мы неизменно
ощущали интерес и поддержку со стороны наших коллег, работающих как
в Компании IBM, так и вне ее. Это, несомненно, помогало работе и стиму-
лировало ее, за что мы приносим им искреннюю благодарность
Л. Майссел, Р. Глэнг
Часть II
Особенности тонких пленок
Глава 8
Конденсация, образование зародышей и рост тонких
пленок
КОНСТАНТИН А. НЕЙГЕБАУЭР
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень обозначений................................................11
1. Введение....................................................... 12
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках .....................13
А. Падение на подложку, адсорбция и термическая аккомодация 13
Б Капиллярная модель................................................15
1) Критический зародыш......................................... 16
2) Скорость зародышеобразования.................................17
В. Атомные модели..... 18
1) Модель малых зародышей Уолтона и Родина.......................18
2) Выражение для энергии связи в модели малых зародышей 20
3) Сравнение капиллярной модели с моделью малых зародышей 21
Г. Частичная и полная конденсации .... . 22
1) Коэффициент прилипания и замедленная конденсация 22
2) Полная и неполная конденсации в начальной стадии роста
пленки . . 24
3) Испарение зародышей..........................................26
Д. Выводы...........................................................28
Е. Эксперименты по зародышеобразованию в тонких пленках . 29
1) Критические температуры . .29
2) Наблюдение за образованием зародышей в электронном
микроскопе........................................32
3) Исследования десорбции.........................33
4) Выводы.........................................35
3. Структурные последствия образования вародышей в тонких
пленках........................................................... .35
А Зависимость размера зародыша от природы пленки и подложки 36
Б Роль поверхностной диффузии и энергии связи с подложкой 37
В Роль температуры подложки и скорости осаждения .... 39
У
Оглавление
4., Четыре стадам роста пленки...........................41
А. Образование островковой пленки. , . . :..............42
Б. Коалесценция островков............,...................42
В. Образование, каналов............................... 44
Г. Образование сплошной пленки...........................46
б. Образование дефектов в процессе роста.................47
А. Дислокации и дефекты вычитания.......................48
Б. Границы зерен....................................... 51
В. Площадь поверхности и шероховатость................ 52
Сп, исок литературы,,....................................54
«ПЕРЕЧЕНЬ ЙБОЗНАЧЕНИЯ
в0 —длина диффузионного .перескока адсорбированного атома
aj, а2, а3 — константы, описывающие геометрическую форму зародыша
ат — коэффициент термической аккомодации
as — коэффициент прилипания
d — толщина пленки
D — коэффициент поверхностной диффувии адсорбированных
атомов
Е — энергия десорбированного атома в условиях термодинами-
ческого равновесия на подложке
Еа — энергии активации для процесса десорбции адсорбированного
атома (больше нуля)
Еь — энергия связи с ближайшими соседями в зародыше
Ed — энергия активации поверхностной диффувии адсорбирован-
ных атомов (больше нуля)
,Е[—энергия .диссоциации зародыша, состоящего из i атомов, на
* отдельные .адсорбированные атомы
Ei — энергия диссоциации критершвишю зародыша на адсорби-
рованные атомы
Ег — энергия десорбированного атома ,до установления термо-
дгними'ческоро рявгшвеоия на ладшмкке
Ev — кинетическая энергия атома, падающего на подложку из
паровой фазы
Е —(степень заполнения 'подложки аародышами и связанными
с ними зонами захвата
AG — изменение полной свободной анергии лри свбразовании за-
родыша по сравнению со (свободной анергией диссоциации его
в паровую фазу .(по Биббсу)
AG* — изменение свободной энергии при образовании критического
зародыша
AGdes — свободная анергия .активации десорбции
AGsa — свободная энергия активации поверхностной диффузии ад-
сорбированных атомов '(больше нули)
ДОо — изменение (свободной -внарпни при конденсации материала
пленки в массивном кристалле отри тех же условиях на пере-
сыщение, -иго к в .данном эксперименте
yi — скорость испарения зародышей, состоящих из i атомов
h —число -атомов в зародыше, ate нонтактирующих непосредст-
венно с подложкой
&HS — теплота сублимации
A^vap — теплота испарения
i — число атомов в зародыше
I* — число атомов в критическом зародыше
/ — скорость образования зародышей
/* — скорость образования критического зародыша, или частота
зародышеобразования, см-2 • с-1
I — скорость, с которой адсорбированные атомы присоединяются
к зародышам
, та—число мест, на .катарых может побывать адсорбированный
атом, диффундируя по .подложке, за .время та
Оте — число мест, ла жотдрык может побывать -адсорбированный
.атом, .диффундируя по .подложке, за время тс
11
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
М — скорость поступления массы вещества на поверхность под-
ложки, в г • см-2 . с-1
M(t) — масса вещества, сконденсированного за время i
п* — метастабильная концентрация критических зародышей
til — стационарная концентрация адсорбированных атомов
N — концентрация устойчивых зародышей
N„ — число мест, на которые может адсорбироваться атом, на еди-
ницу площади поверхности
N(t) — концентрация сверхкритических зародышей в момент вре-
мени t
V — частота колебаний решетки в подложке
Vi — частота десорбции в модели малых зародышей
v0 — частота десорбции в капиллярной модели
г — радиус зародыша; г* — радиус критического зародыша
rS — радиус зоны захвата
Rs — скорость поступления атомов на подложку
Re(b) — скорость испарения материала пленки из массивного кри-
сталла при температуре, равной температуре подложки
Rg — скорость роста зародыша внутри зоны захвата
&Svap — энтропия испарения
о — поверхностная свободная энергия
о₽ _ „ — удельная краевая свободная энергия
as - с — свободная энергия поверхности раздела конденсат — подлож-
ка
о3 _ р — поверхностная свободная энергия подложки
ив _ с — свободная энергия поверхности раздела конденсат — пар
/ — время
Т — температура подложки
T’i-U+u —температура подложки, при которой размер критического
зародыша изменяется от содержащего г атомов до содержа-
щего i + 1 атомов
Тп — температура подложки, выше которой в первые моменты
времени конденсация является неполной
Тг — температура, соответствующая энергии десорбированного
атома до установления равновесия на подложке
Ти — температура, соответствующая кинетической энергии атомов,
падающих из паровой фазы
та — среднее время жизни адсорбированного атома до повторного
испарения
тс — среднее время жизни до захвата адсорбированного атома
зародышем
О — контактный угол между зародышем и подложкой
Шц — число столкновений адсорбированного атома с зародышем
X — радиус шейки, которая образуется при срастании двух
островков
Xt — число межатомных связей в зародыше
у — длина окружности, ограничивающая поверхность зародыша
1. ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что свойства тонкой пленки могут сильно отли-
чаться от свойств массивного материала, особенно если толщина пленки
очень мала. Эти «аномальные» свойства обусловлены спецификой струк-
туры пленки, которая, в свою очередь, обусловлена процессами, происхо-
12
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
'дящими во время образования пленки. Тонкую пленку можно получить
с помощью таких простых процессов, как ковка или прокатка массивного
куска материала. Однако чаще тонкие пленки получают путем осаждения
материала на подложку, атом за атомом. В качестве примеров можно при»
вести получение жидкой или твердой пленки путем конденсации ив паровой
фазы или электролитическое осаждение металлической пленни из раство»
ра. При таком осаждении происходит фазовый переход} процесс образова»
ния тонкой пленки станет понятным после изучения термодинамики и кине-
тики этого фазового перехода. Наиболее понятен процесс образования
пленки при конденсации из паровой фазы. Этот процесс и будет являться
предметом изучения данной главы. Получение тонких пленбк с помощью
вакуумного напыления или газотранспортных реакций представляет наи-
больший интерес с точки зрения практики.
Конденсация означает переход нз газообразного состояния в жидкое
или твердое. С точки зрения термодинамики, для того, чтобы проййбшла
конденсация, необходимо только, чтобы парциальное давление материала
пленки в газовой фазе было равно или больше равновесного давлений па-
ров этого материала над конденсированной фазой при данной темпераТурб.
Однако это справедливо только в том случае, если имеет место конденсация
на уже сконденсированный материал пленки или на подложку из этого жб
материала. В общем случае подложка по своей химической природе отли-
чается от материала пленки. При этом необходимо рассматривать еЩЙ и
третью фазу, а именно, адсорбированную, в которой атомы пара уже ад-
сорбированы на подложку, но еще не связаны с другими адсорбированными
атомами. Конденсация начинается с соединения нескольких адсорбирован-
ных атомов в небольшие скопления, которые называются зародышевыми
центрами, или зародышами, а процесс их образования — зародышеобра-
зованием. Так как маленькие частицы обладают более высоким давлением
паров, чем массивный материал при тех же условиях (уравнение Гиббса-—
Томсона), для того чтобы произошло образование зародыша, необходима
степень пересыщения больше единицы. Процесс увеличения зародышевого
центра и образование, в конце концов, однородной пленки называется
ростом пленки. Часто образование зародышей и рост происходят одновре-
менно в процессе образования пленки. Процесс конденсации недостаточно
рассматривать просто как случайное падение на подложку липких пробко-
вых шариков, которые прилипают там же, где упали. Наоборот, адсорби-
рованные атомы обладают достаточно большой поверхностной подвиж»
ностью, и в результате ярко выраженные островки из материала пленки
на подложке образуются даже спустя длительное время после образования
зародышевых центров. В конце концов, эти островки сливаются и обра-
зуют непрерывную пленку, но это происходит только после того, как
средняя толщина пленки составит несколько атомных слоев.
В этой статье мы изучим процесс образования зародышей из паровой
фазы и их последующий рост до получения непрерывной пленки.
2. ТЕОРИИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
А. Падение на подложку, адсорбция и термическая аккомо-
дация
Во всех теориях зародышеобразования в тонких пленках первым эта-
пом считается столкновение молекул пара с подложкой После столкнове-
ния молекулы пара могут адсорбироваться и прочно закрепиться на под-
ложке, могут через конечный промежуток времени после адсорбции снова
13
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких- пленок
испариться ж,. наконец, могут, мгновенно отразиться от подложки, как свет
от зеркала.. В общем случае атомы пара падают на, поверхность подложки
с энергиями, значительно большими /г Г, где Т — температура, подложки.
Поэтому возникает вопрос,, сможет ли такой атом пара достаточно быстро
придти в. равновесие, о. подложной-так,.чтобы смогла произойти- его-адсорб-
ция, .или он, отразится от. подложки, не отдав ей при этом всей своей запа-
сенной энергии. В последнем случае, коэффициент термической аккомода-
ции, который определяется как
ат — (Ev - Ег) / (£„ - Е) = (Гр - Tr)/(Tv - Г),
будет меньше единицы.
Здесь Ev — кинетическая энергия атома пара^. падающего на подлож-
ку; Ег — энергия десорбированного атома до установления равновесия
с подложной; Е — энергия десорбированного атома после установления
равновесия с подложной; Tv, Tr, Т —соответствующие температуры.
Теоретические- исследования Кабреры [,1J, Цванциг-а-[2] и Мак-Кэрро-
ла и Эр.таха. [3] покааывают, что в том случае, если «горячий» атом стал-
кивается) с одномерной решетной, коэффициент аккомодации будет мень-
ше единицы, тюлька в-там случае, если кинетическая энергия падающего
атома вялее- чем в, 2£г раа превышает энергию, необходимую для десорбции
после- установления равновесия, с подложной.-. Ими также показано, что
вероятности, полной- термической- аккомодации (a.r = 1) возрастает, если
увслинивается отношение, массы падающего атома к массе атомов, состав-
ляющих нриптатличеси-укз решетку подложки. В случае трехмерной ре-
шетнш <щнн»и, Гудмана- [4] показывают, что термическая аккомодация про-
исходит практически полностью, если Ev менвше, чем-энергия, необходи-
мая- для- десорбции атома после установлнния равновесия- с подложкой.
Если*, например, энергия активации для десорбции составляет 0,5 эВ-, то
для того, чтобы-термическая аккомодация была неполной, падающий атом
дотгжйн' иметь энергию, соответствующую температуре свыше 6000 К.
Мии-Фи [&) и'Леннард-Джонс [:6] показали, что- время, необходимое
для того; чтобы- падающий- атом потерял свою- избыточную кинетическую
энергию и закрепился на подложке, порядна-2/v, где v — частота колеба-
ния-решетки в-подпожке. Таким образом-, атом, столкнувшись с-подложкой,
за неенольно колебаний* решетки теряет почти всю свою избыточную энер-
гию. За* исключением очень легких атомов- и очень больших энергий па-
дающих атомов, попадающий- на подложку пар практически мгновенно
приходит итермодинам-ичеекое-равновесие с подложной. В дальнейшем по-
этому будет предполагаться, что установление- равновесия происходит
мгнонвннсг-.
Когда концентрация адсорбированных- на- подегожне атомов- пара
достигнет определенной* величины., устанавливается стационарное со*-
стояние, и* если образования зародышей- не- происходит, погон испаряю-
щихся молекул- в точности! равен потоку, падающему на* подложку. За-
полнение поверхности подложки адсорбированными молекулами пара щ
зависит поэтому от скорости осаждения R
ni = (.R/v0)exp(AGdes/kT), (1)
где- vj — частота- десорбции адсорбированных молекул, рапная частоте
их колебаний (~1014с-1); AGdes — свободная энергия активации, десорб-
ции. Если падение атомов на подложку прекращается и R -> 0, то запол-
нение подложки* адсорбированными атамами -тоже-стремится- к нулю. Сред-
нее- время жизни- та адсорбированной молекулы- до- повторного- испарения
То== (1 /VO).exp (\GiesjkT). (2)
14
.2. Теории зародышеобразовании в тонких пленках
Лолучеиие стабильного слоя поэтому невозможно даже в том случае,
.если .температура подложки настолько низка, что .скорость .испарения
данного материала из массивного -кристалла .при .этой температуре .пренеб-
режимо,мала, /т. е. если степень пересыщения при осаждении пленки много
больше единицы. Это .противоречит обычно .наблюдаемой конденсации, ко-
торая .происходил, даже -если пересыщение пара только-слепка превышает
единицу.
В действительности сплошная пленка получается .при достаточно вы-
соких скоростях .падения.атомов .на подложку, и поэтому-взаимодействием
между отдельными адсорбированными атомами нельая пренебрегать. Ад-
сорбированные -атомы .могут мигрировать по поверхности, сталкиваясь с
другими атомами,.и тогда могут .возникать скопления из адсорбированных
атомов, или зародыши. Последние, пр сравнению с отдельными .атомами,
должны быть более .устойчивы к .повторному .испарению, так как они свя-
заны друг с другом силами связи, .характеризующими энергию .конден-
сации. Однако устойчивость .небольших 'зародышей, .или кластеров, содер-
жащих всего лишь несколько атомов, определяется не только объемной
энергией конденсации. Атомы в .таком зародыше .обычно имеют .меньше
ближайших .соседей, чем в объеме, и почти .всегда .имеют меньше.или ловсем
.не .имеют-соседей, -принадлежащих к следующей координационной сфере.
Таким-образом, отношение поверхности к объему у.них очень нелико, и
из-аа .высокой поверхностной энергии .кластеры становится'менее устой-
чивыми. В большинстве-теорий, рассматривающих .працесс вародышеобра-
зования, постулируется, что существует стационарное состояние, .при ко-
тором зародыши различных размеров находятся в равновесии с адсорби-
рованными атомами; последние же диффундируют 'по (подложке в течение
времени т0, постоянно сталкиваясь друг с другом и разными зародышами.
Далее, в большинстве теорий постулируется, что как только зародыш до-
стигнет определенной критической величины, в среднем, он уже не распа-
дается на отдельные адсорбированные атомы, а растет и образует устой-
чивый конденсат*’.
Существующие две основные теории зародышеобразования в тонких
пленках, основанные на 'капиллярной и *нтомной моделях, 'отличаются
друг -от -друга (В подходе к -вычислению энергии пйраяюввния вародвшвэй.
Далее тереиислякхкя основные «ерты этих двух давврнй, щ 'псвещепием
посладнихдостижений, и описывается еще-одна модель, в -которой .подчер-
кивается возможность испарения кластеров с подложки. Особое внимание
уделяется случаю неполной, .или частичной конденсации. Вевде, где это
возможно, проводится сравнение между собой разливных теорий и опреде-
ляются пределы их применимости. Затем приводится обзор .последних
экспериментальных исследований.
‘Б. Капидляфгнм -модель
Существует .несколько обапров .по -гетерогенному -образованию apptn-
дышей -из паровой фааы. Заслуживают упоминания люнопрафня Хирда .н
Паунда [7] .и более поздняя обзорная статья Зигзби .и Паунда [8]. Для бо-
лее подробного ознакомления с капиллярной моделью читатель может
обратиться к обеим работам.
Для того, чтобы учесть наличие подложки, необходимо только слегка
изменить классическую капиллярную модель гомогеййбго образования
*' В русской литературе в-мест.о .термина -«адсорбированный <атом* чис-
то используют сокращенное «адатом», который мы гоже будем использовать
далее. (Прим, перев.)
ds
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
зародышей из паровой фазы, сформулированную Фольмером и Вебером [9J
Беккером и Дёрингом [10]. Эта модель постулирует следующее: для
того, чтобы из пересыщенного пара образовалась конденсированная фаза
(устойчивые островки конденсированной фазы), необходимы положитель-
ные флуктуации свободной энергии, приводящие к преодолению актива-
ционного барьера (иногда он называется «барьер зародышеобразования»).
Из-за наличия такого барьера для того, чтобы конденсация имела место,
необходимо пересыщение больше единицы.
1) Критический зародыш. Капиллярная модель предсказывает, что
изменение свободной энергии при образовании зародыша имеет максимум,
т. е. зародыш по мере роста и прохождения через «критический» размер
имеет минимум устойчивости по отношению к диссоциации в паровую фазу.
Максимум свободной энергии получается в результате конкуренции двух
параметров: очень большого отношения поверхности к объему в малых
зародышах, из-за которого их устойчивость уменьшается, и наличия энер-
гии конденсации, увеличивающей устойчивость зародышей с увеличением
их размеров.
Для того, чтобы вычислить критический радиус г* такого зародыша,
мы предположим, что площадь его поверхности, граничащая с паровой
фазой, равна агг*, площадь контакта зародыша с подложкой — а2гг и
объем — ЯзГ3, где а — константы, аг — средний линейный размер заро-
дыша. Изменение свободной энергии при образовании зародыша по срав-
нению со свободной энергией его диссоциации в паровую фазу в зависи-
мости от размера зародыша описывается выражением
Дб — aj г8 AGoH-ajr’ ов_с-]-аа г* as_c—at г* os_o. (3)
Здесь ДСВ (<0) — изменение свободной энергии при конденсации данного
материала в массивном кристалле при тех же условиях на пересыщение)
оно выражается в эр г/см’ и равно
ДОВ ~ (JtTZV)ln \R/Re (*)]; (4)
ов _ о (>0) и ол_е (^ 0) —свободные энергии поверхностей раздела кон-
денсат — пар и конденсат — подложка в зародыше, соответственно, и
as_0 — поверхностная энергия подложки; все эти величины выражены
в эрг/см*. Член atr8os_t входит в уравнение (3) потому, что площадь сво-
бодной поверхности подложки равная а2г’, исчезает при образовании
зародыша. В уравнении (4) V — объем одной молекулы материала пленки;
Re (6) — скорость испарения атомов из массивного кристалла при темпе-
ратуре подложки; отношение R/Re (b) есть степень пересыщения.
Дифференцируя уравнение (3) по размеру зародыша, получаем
д&О/дг^За» г3 AG„-f-2ai ro„_,,-4-2oe ras_e—(5)
При этом предполагается, что форма зародыша не меняется при измене
иии его размера и что ДОВ, <зв _ с и as_t не зависят от размера зародыша
Свободная энергия зародыша максимальна, когда ои имеет критический
размер, т. е.
дкв/дг “ 0
при
2 (oj о„ _е 4-a2 0g_с—as Oj _ в)]/ЗйзДОв. (в)
Свободная энергия, соответствующая этому размеру, равна
ДО*«=[4(а1ав_<.4-ааа5_(,— о2 os_B)»j/27a^ ДО*. (7)
11)
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
Зависимость свободной энергии зародыша от его размера схематически
показана на рис. 1. Максимум свободной энергии соответствует минимуму
устойчивости зародыша и имеет место при его критическом размере г*.
Для г > г* основной вклад в выражение (3) дает член, пропорциональный
г3, что приводит к отрицательной свободной энергии и, следовательно,
к устойчивости зародышей большого радиуса. Если к зародышу критиче-
ского радиуса (так называемому критическому зародышу) добавляется еще
один атом, то он (зародыш) становится чуть более устойчивым и, в сред-
нем, не распадается на отдельные атомы, а продолжает расти, образуя
устойчивый островок. С другой стороны, если из критического зародыша
уходит один атом, зародыш распа-
дается. Поэтому для того, чтобы
сконденсировалась стабильная плен-
ка, в первую очередь необходимо,
чтобы создавались зародыши крити-
ческого размера или больше. Если
зародыш имеет форму сферического
купола радиуса г, с контактным
углом 0, уравнения (6) и (7) перехо-
дят, соответственно, в
г* « —20р_с/Д(?р (ба)
Рис. I. Зависимость свободной энергии
образования зародыша в пленке от его
размера.
и
ДО*«.(4ла’_е/ЗЛО’) (2+
+соз 0) (1 —cos 0). (7а)
Если поверхностная свободная энергия зародыша анизотропна, по-
следний будет иметь форму круглого диска высотою h. Число атомов
в критическом зародыше дается выражением [8]
«• = яЛо»_р/У(ДбР+Хо/й)«, (66)
где ав _ „ — удельная свободная краевая энергия диска, а
So = ac_t,+as_f-as_0.
Уравнение (7) для круглого диска имеет вид
Дб*=—лЛо^^Дбо + Хо/Л). (76)
2) Скорость зародышеобразования. Зародыш может разрастись до
сверхкритических размеров или за счет объединения с атомами газовой
фазы, падающими непосредственно на его поверхность, или за счет столк-
новений с адсорбированными атомами, диффундирующими по поверхности
подложки. Если критические зародыши покрывают только малую часть
площади поверхности подложки, последний механизм, по-видимому, явля-
ется более важным, причем он зависит от коэффициента диффузии адато-
мов. В этом случае скорость роста критического зародыша равна произве-
дению числа исходных зародышей в единице площади поверхности на
скорость присоединения к ннм адсорбированных атомов. Предполагая,
что между адатомами и зародышами различных размеров существует ме-
тастабильное равновесие, получаем выражение для концентрации крити-
ческих зародышей (при этом пренебрегаем малыми статистическими по-
правками)
п* = П! ехр (- Дб’/йГ).
(8)
17
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост аликмх пленок
Скорость /„ с которой адатомы объединяются в зародыши, зависит от чис-
ла адсорбированных атомов .на единицу .площади, частоты и длины диффу-
зионного перескока
j = Cn1'v0 ет^—Мз^/ЪГ),
(9.)
где С — постоянная, содержащая размер критачежхго зародыша и дру.
гие геометрические факторы; А£?5Й — свобадкая эверсия активации .ио.
верхностной диффузии адсорбированных атомов^©).
'Объедая я я уравнения '(1), (S') и
(9), выразим число сверхкрити-
ческих зародышей, созданных в
единицу времени на единицу пло-
щади поверхности, в виде
Рис. 2. Качественная зависимость частоты
зародышеобразования от степени лересыще-
ння.
-Ь0&А-Ь6*)/ЬТ]. (10)
Из уравнения (1'0) видно, что е
одяой стороны, •/* <(твк называе-
мая частота образования зароды-
шей) очень сильно зависит от
энергетики процесса зародыше-
образования, т. е. от параметров
осаждения. В качестве примера
на рис. 2 показана очень кру-
тая зависимость -частоты заро-
дышеобразования от степени
пересыщения. С другой стороны, из уравнения 00) видно, что вероят-
ность существования некоторого количества зародышей не может
быть равна нулю для любой конечной скорости осаждения пленки, какой
бы малой она ни была. Однако число этих зародышей может быть настоль-
ко малым, что экспериментально их обнаружить невозможно. Так как
скорость образования зародышей очень сильно зависит от условий осажде-
ния (см. далее), часто «пороговым условием» конденсации условно считают
скорость зародышеобразования, равную одному зародышу в 1 см2 в се-
кунду. Для зародыша в форме сферического купола постоянная С равна
С
ДО*
----— а,; л г* sin СЛ<0,
3kTi*2 °
где «* — число атомов в критическом зародыше; а0 —длина диффузион-
ного перескока адсорбированного атома (приблизительно равная постоян-
ной решетки подложки); No — плотность мест, на которые могут адсорби-
роваться атомы (~Т0и см-2). Член под квадратным корнем есть малая не-
равновесная поправка (фактор Зельдовича).
В. Атомные модели
1) Модель малых зародышей Уолтона и Родила. Вычисленья разме-
ров первоначальных зародышей в рампах капиллярьюй модели часто дают
значения их радиусов <5 А, л .иногда‘даже меньше одного или двух атом-
ных радиусов. В работах Уолтона [И, 12], и Родина и Уолтона 113, 14]
указано, что для капелек .малого размера,, строго говоря, нельзя исполь-
18
2. Теории заредыщеобр-а-зования в тонких пленках
-H)Sa + R'i~ Ed
зевать величины поверхностных энергии,, справедливые для массивного
образца. Эту трудность можно избежать, если процесс зародышеобразова-
ния описывать с помощью методов статистической физики и вычислять
функцию распределения адсорбированного газа, состоящего из- разных за-
родышей, в зависимости от потенциальных энергий зародышей и отдель-
ных адсорбированных атомов. Такой метод приближенно описан Уол-
тоном и Родиным [11, 13, 14] и Уолтоном, Родиным и Роллинзом [15]. Ос-
новной особенностью такого рассмотрения является введение потенциаль-
ной (внутренней) энергии Е; — энергии диссоциации зародыша, содер-
жащего i атомов, на i отдельных адатомов. Эта энергия соответствует ве-
личине AG в капиллярной модели, но ДО есть изменение свободной энер-
гии при образовании зародыша относительно энергии диссоциации в газо-
вую фазу. Энергия диссоциации критического зародыша равна El, а ско-
рость образования критических зародышей (без учета фактора Зельдо-
вича) имеет вид
/ R W* ('
/*= у№в --------— ехр (
\ Vi AZ0 ) [
где у — длина окружности, ограничивающая поверхность зародыша, на
которую возможно, поступление атомов из паровой фазы; v,'— частота
десорбции, адсорбированного атома;, i* — число атомов в критическом
зародыше; Еа—энергия активации десорбции; Ed — энергия активации
диффузии (Е®, Ed О),.. Использование в модели малых зародышей потен-
циальной энергии вместо, свободной энергии подразумевает присутствие
в. уравнении (ll>)i эатр опийного члена еЛ5^ (уравнение Гиббса — Гельм-
гольца);. Дл:я введения этой экспонеяты нужно выразить частоту десорбции
vx в модели малых зародышей через частоту десорбции г0 в. катгидатярной
модели, с помощью соотношения
l/Vi = (l/vJ-eAS^.
Неопределенность поверхностной энергии зародышей- в капиллярной моде-
ли заменяется теперь неопределенностью в Г* и Ei. Подробное сравнение
этих двух моделей проводится в разд. 2В, 3),. При сравнении, уравнения
(11) с экспериментом обычно рассматривают только наименьшие значения
г*. Так, например, при очень высоких пересыщениях в критическом за-
родыше может быть только один атом (это означает, что зародыш из двух
атомов является наименьшим устойчивым образованием); при несколько
более низких пересыщениях <* = 2 (трехатом ный зародыш является наи-
меньшим устойчивым зародышем)', затем-г* = 3ит. д. Скорости зародыше-
образования, соответствующие этим критическим зар-одъштам, равны
1;. /♦ = Ra yNq -g- exp ( ~d- (12a)
vizuo \ kT )
/ \2 / 3£flr.+ £e—£ф\
i* = 2;; r^Rab.ijt^ —77 I exp ----------—------- ; (126)
у / \ «21 J
D KT ( R V (4£а+Е*-Еа\
i* = 3; /?= RaB yR0 —— exp -------------—------- , (12в)
\ VJ_A'q / \ kl /
где E2 и Eg, — эверсии диссоциации- двух- и треха’томиъте зародышей соот-
ветстван-ща».
19
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
Если изменять степень пересыщения, изменяя, например, температу-
ру подложки, то можно определить температуру перехода от одного кри-
тического зародыша к другому. Например, температура, при которой кри-
тическим становится двухатомный зародыш, определяемая из уравнений
(12а) и (126)', равна
T^^-iEd+EJ/klnlR/viNJ. (13)
На рис. 3 показано, что кривая зависимости скорости зародышеобразова-
ния от обратной температуры имеет излом, когда размер критического
зародыша изменяется от i* = 1 до »* = 3 [14]. Описание процесса заро-
дышеобразования с помощью критических зародышей очень малого раз-
мера является основным достиже-
нием модели малых зародышей.
2) Выражение для энергии связи,
в модели малых зародышей. Член
Et в модели малых зародышей Уол-
тона и Родина вычислен Льюисом
[16] как сумма энергий связи с бли-
жайшими соседями, Еь, для наибо-
лее благоприятной атомной конфи-
гурации. При этом Еъ считается
постоянной для данного материала
конденсата и не зависит от числа
связей в зародыше. Для одноатом-
ного зародыша энергия связи Ех=0.
Двум атомам соответствует одна
связь, так что Ег ж Еъ- Три плотно
упакованный атома имеют три свя-
зи, поэтому Eg “ ЗЕъ- Если четвер-
тый атом находится на подложке,
Рис. 3. Качественная зависимость скоро-
сти зародышеобразования от темпера-
туры 114].
он может создать две дополнительные связи, так что Е4 = 5Е{,.
Если же четвертый атом прыгает с подложки на вершину трехгранной пи-
рамиды, энергия зародыша уменьшается на энергию десорбции этого ато-
ма, Ёа, но при этом образуется 6 межатомных связей, и Е4 = 6Еь — Еа.
Какое из этих двух значений больше, зависит от относительных величин
Еъ и Еа. В общем случае
Et^XtEb—hEa,
(14)
где Xi — число межатомных связей и h — число атомов в зародыше, на-
ходящихся не на подложке. Величины Х( и h выбираются таким образом,
чтобы величина Е; была максимальной. Далее, Льюис ввел следующие
безразмерные величины: скорость зародышеобразования // = log (//VjA'o);
энергию связи критического зародыша ei = Ei/Еъ', скорость поступления
атомов на поверхность г = log (R/viN0); энергию адсорбции еа = Еа!Еъ',
энергию поверхностной диффузии e,i = Еа/Еъ", температуру, измеряемую
в энергетических единицах, t — kT. Подставляя эти выражения в урав-
нение (11), получаем безразмерную скорость зародышеобразования (если
пренебречь некоторыми предэкспоненциальными множителями)
/;-a*+l)/-+{[e;+(r + l)ea-ed]Eb}/Z. (15)
Величины энергии связи Еъ и температурного члена ЕъН для разных метал-
лов при разных температурах приведены в табл. I. На рис. 4 показана
зависимость скорости зародышеобразования // от обратной темперагу-
20
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
Значение энергии связи Еь и температурного члена Eb/t
для различных химических элементов и температур [16]
Таблица 1
Атом эВ
- 19б°С 77 К —148’С 125 К — 73°С 200 К 27°С 300 К 227°С 500 К 527°С 800 К
к 0,15 9 5 3 2 1.5 1
Na 0,2 13 8 5 3 2 1.5
Pb 0,3 20 12 8 5 3 2
AI 0,5 32 20 12 8 5 3
Ti 0,8 52 32 20 13 8 5
Мо 1.2 78 48 30 20 12 8
ры \Ц для данного потока посту-
пающих на поверхность атомов
и различных значений энергий
адсорбции еа. Изменения накло-
на, показанные на рис. 4, соот-
ветствуют условиям, при кото-
рых меняется размер критичес-
кого зародыша.
3) Сравнение капиллярной
модели с моделью малых заро-
дышей. Сравнение этих двух мо-
делей с точки зрения термодина-
мики было проведено Зигзби и
Паундом (8]. Они пришли к выво-
ду, что уравнение (11) можно
свести к уравнению (10) для ка-
пиллярной модели, если пренеб-
речь разницей между величинами
ДО* и Ei. При выводе уравнения
(11) вклад энтропии в свободную
энергию образования зародыша
в явном виде не учитывался.
Льюис [16] тоже еравнивал эти
две модели. ®н показал, что обе
они основываются на одинако-
вых концепциях. Проводя под-
робное сравнение в частном слу-
чае куполообразного зародыша,
Льюис иашел, что вти две теории
совпадают, если записать следую-
щие выражения:
для поверхностной энергии
конденсата
Оу_с s== g Ze Eb> (16а)
Рис. 4. Зависимость скорости зародышеоб-
разовання от обратной температуры для
разных значений энергии адсорбции при
постоянной скорости поступления атомов
на подложку (16].
21
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
для энергии адсорбции отдельного атома
Еа ** (Ор—с 4" Цр— s —j;) s> (166)
для контактного угла
cos6 = (2£a—Zc £Ь)/2С Еь; (16в)
для изменения свободной энергии дри образовании зародыша из i
атомов
—АОг = kT In^Vp/Л1)-\-ikT In (fij Vo/A^c vc) Д (г /2) (Zt> Eb—2Ea} —
-i2/3-2UZc£b - Еа)Ц2сЕъ+2Еа)]^3, (16г)
где s — проекция эффективной площади зародыша на поверхность, в рас-
чете на один 'атом; Zb—число ближайших соседей, окружающих каждый
атом конденсата в объеме; Zc —разница .между числом ближайших сосе-
дей в объеме и на поверхности конденсата; Л7С — поверхностная концент-
рация атомов конденсата; ус — коэффициент, характеризующий скорость
испарения из массивного кристалла. С помощью уравнений (16а)—(16г)
Льюис согласовал капиллярную модель н модель малых зародышей, од-
нако следует заметить, что справедливость уравнений ,(1.6а) и (1,66), на
которых основываются уравнения (16в) и (16г), ле доказана. Льюис сде-
лал правильный вывод о том, что основная разница между этими моделями
состоит в следующем: одна (модель малых зародышей) рассматривает толь-
ко дискретное расположение атомов, в то время как другая ((капиллярная
модель) имеет дело с простой идеализированной геометрической .формой
зародыша. 'При этом .капиллярная модель предсказывает непрерывные
изменения размера критического зародыша и сксрости зародышеобразо-
вания в зависимости ют пересыщения, в то время как в модели малых заро-
дышей эти изменения происходят скачком, что действительно должно
иметь место, если ргазмер критического зародыша мал.
Г. Частичная и полная конденсации
Одним из наиболее интересных явлений на .первоначзльнйй стадии
конденсации пленки является частичная или неполная «иоцдеысация. При
этом имеет место довольно большое повторное испарение с подложки
(средний коэффициент прилипания, равный отношению количества скон-
денсированного материала пленки к количаст.ву материала, лоступявшего
па подложку, меньше единицы). Действительно, часто коэффициент при-
липания настолько мал, что с помощью лрибсрод ждндввсацию яаблюдать
невозможно. Кроме того, обнаружено, что коэффициент лрллипания сильно
зависит от полного времени, ,в течение которого подложла подвергается
бомбардировке атомами, а также от температуры подложим. Отличие
коэффициента прилипания от единицы .обычно обьяенаю.т тем, что про-
исходит испарение адсорбированных атомов из тех областей подложки,
которые находятся вн.е зон захвата вокруг .каждого устойчивого зародыша.
Далее мы рассмотрим зависимость коэффициента приди палия от времени
и температуры, в том числе и частный случай наименьшего зародыша из
возможных устойчивых зародышей, состоящего из двух атомов. Затем
будет излажен другой механизм, объясняющий частичную конденсацию,
а именно, испарение зародышей ,с подложки.
1) Коэффициент прилипания и замедленная конденсация. На первых
стадиях конденсации зародыши разных размеров находятся в метаста-
22
2. Теории зародьинеобразования в тонких пленках
Сильном равновесии с адсорбированными атомами. По мере того, как. эти
зародыши растут, окружающая их область обедняется адатомами, так
что в ней уже невозможно дальнейшее образование зародышей. Эта об-
ласть называется зоной захвата. Если такая зона захвата имеет радиус
rs, то, следуя Зигзби и Паунду [.&]>, имеем.
rs ж VDt^, (17)
где D — коэффициент поверх постной диффузии адсорбированных атомов
по подложке.
Степень заполнения подложки* зародышами и их зонами захвата при-
ближенно равна
F (0 = /V (f)Dxa, (18)
где N (/) — число сверхкритических зародышей на единицу площади;
t — время, прошедшее с начального момента поступления атомов на по-
верхность подложки.
Дальнейшее зародышеобразование может идти только на «пустой»
площади подложки, и скорость образования дополнительных новых за-
родышей на не#, вычи-сжниая ни 1 см2-с, равна
dN (l)/dt — /* [1— F (/)]. ' (19)
Из уравнений (18) и (19) получаем, что степень заполнения поверхности
подложки зародышами в момент времени t равна
F (/>= 1 - ехр(—/*DTat), (20)
а число зародышей в момент времени i
N (/) = (I/Drjfl - exp (-/*DV)i. (21)
Прежде, чем наступит коа-лесцепци-я зародышей, l/Dxa станет равным —
предельному числу зародышей на подложке. Таким образом, число заро-
дышей растет, приближаясь к предельному значению в определенный мо-
мент времени, причем- скорость увеличения числа зародышей зависит от
/* и ха. Если F (ff < 1, большое числи адсорбированных атомов находится
вне зон захвата и поэтому может повторно испариться. С другой стороны,
если F (i)' -* 1, весь пар, поступающий на подложку, будет адсорбиро-
ваться в зонах захвата и объединяться с растущими зародышами, не имея
возможности испариться. (Мы пренебрегаем здесь испарением самих- за-
родышей.) При этом коэффициент прилипания приблизительно равен
F (/)•
Коэффициент прилипания в данный момент времени можно определить
как
as = (dM/cU)/Mr (22)
гдеЛМ/йХ есть масса материала, осаждаемого.в единицу времени; 1W — ско-
рость геоступлаиия. массы на поверхность,. г-см.~2-с-1. Подставляя-а $ =
= F (F) и- интегрируя, получаем1 массу материала, сюитдетеяровавшегося
З'а- время’ t
М(4=/Й {[./ф-ехр (-/*DraZ) — 1 ],//'*D/uJ. (23.)
Это- соотношение прхиадииастр-ироваао’ на рис. 5: Вйдао*. что количество
осаждежнмга материала: сильно- зависит от полнот® времени: поступления
атолюв на подложку, температуры подложки,, коэффициента диффузии
23
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей я рост тонких пленок
адсорбированного атома на подложке, среднего времени жизни адатома
и скорости поступления атомов на подложку. На эксперименте появление
на подложке некоторого количества конденсата, которое можно наблю-
дать, принимают за «начало» конденсации, а соответствующую температу-
ру подложки называют «критической» температурой конденсации. Однако
на рис. б показано, что эта «критическая» температура зависит от времени
наблюдения и чувствительности приборов, используемых для обнаруже-
ния сконденсированного вещества. Из этого рисунка видно, что при Т <
< Тв среднее время жизни адсорбированного атома настолько велико,
что все атомы» попадающие на
подложку, захватываются устой-
чивыми зародышами, и конденса-
ция с самого начала является
полной, т. е. а$ = 1 даже при
t = 0. При Т > Тв в первые мо-
менты времени конденсация яв-
ляется неполной, т. е. as < 1
для I =* 0 или очень малых зна-
чений /. При (>3//*Ото
M = (1//*£>тя)]. (24)
Подставляя = \IDia, полу-
чаем
= (25)
Рис. 5. Зависимость массы сконденсировав*
шегося вещества от времени при разных
температурах подложки.
Подсчитав с помощью уравне-
ния (26) предельную концен-
трацию зародышей, можно экс-
периментально определить ско-
рость зародышеобразования. Под-
счет должен проводиться через длительный отрезок времени после
того момента, когда размер зародышей станет больше критического,
но до тех пор, пока не произошла коалесценция зародышей. Необходимо
также указать, что проведенное рассмотрение относится к случаю высокой
скорости образования зародышей и применимо только тогда, когда боль-
шая часть образовавшихся зародышей не может вырасти до размеров,
сравнимых ср средней диффузионной длиной адсорбированных атомов,
прежде чем F (Z) станет порядка единицы, F (() ~ 1. При меньших ско-
ростях образование зародышей и их последующий рост будет, в основном,
происходить на участках подложки, наиболее энергетически выгодных,
а также на ее дефектах.
2) Полная и неполная конденсации а начальной стадии роста пленки.
Льюисом и Кэмпбеллом (17] дано подробное описание процесса зародыше-
образования при Т ~ Тв для минимально возможного критического заро-
дыша, а именно, для /* = 1, т. е. в том случае, когда двухатомный заро-
дыш является уже сверхкритическим и устойчивым. Ими вычислена пре-
дельная концентрация зародышей при температурах выше и ниже То.
Выше Го доля площади подложки, покрытая зародышами и связанными
с ними зонами захвата, мала; при этом осуществляется режим неполной
конденсации, описанный в разд. 2 Г, 1), который приводит к повторному
испарению адсорбированных атомов. Ниже То взаимный захват и образо-
вание устойчивого дублета становится более вероятным, чем повторное
испарение адатома. Все атомы, конденсируясь, образуют устойчивые па-
ры, и скорость зародышеобразования становится максимально воз-
24
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
можной, т. е. равной скорости поступления атомов на подложиу. Преиму-
щество такого рассмотрения состоит в следующем: в то время как теория
имеет дело с начальными стадиями процесса конденсации, т. е. по сущест-
ву с /= О, эксперимент, контролирующий теорию и состоящий в подсчете
предельной концентрации зародышей, можно провести на гораздо более
поздней стадии роста пленки, когда размер зародыша много больше, чем
два атома. Предельная концентрация зародышей не будет изменяться до
тех пор, пока не произойдет коалесценция.
В случае неполной конденсации в первые моменты времени Льюис
и Кэмпбелл выражают площадь зоны захвата вокруг каждого зародыша
в виде ma/N0, где та — число мест, на которых может побывать адсор-
бированный атом за время жизни иа подложке, то. Если число устойчивых
зародышей N, то доля поверхности подложки, занятая зонами захвата,
равна NmaIN(,, а на остальной поверхности подложки, (1 — Nma/N0),
может происходить дальнейшее зародышеобразование и повторное испа-
рение адсорбированных атомов.
Рост зародыша внутри зоны захвата происходит со скоростью
/?, = RNma/Nv, (26)
в то же время скорость реиспарения вне зоны захвата равна
Re - R (1 - Nma/N0) (27)
Скорость образования устойчивых зародышей внутри зон захвата равна
нулю, а вне их определяется выражением
dN/di = R{ma/N0) п* (I — Nma/fjn), (28)
где п* — концентрация критических зародышей в метастабильном состоя-
нии. Если dN/dt — 0, число образующихся устойчивых зародышей мак-
симально и равно
Nao = N„ exp [—(Еа—Ed)/kT]. (29)
Последнее выражение получено из уравнений (11) и (28).
Уравнение (29) определяет температурную зависимость предельной
концентрации устойчивых зародышей при неполной конденсации в на-
чальной стадии роста. Кривая зависимости 1ои от 1/Т иак следует из
(29), имеет отрицательный наклон. Физически это понятно, так как с
увеличением температуры среднее время жизни адсорбированного атома
становится меньше, площадь зоны захвата вокруг каждого зародыша
уменьшается, при этом максимальное число возможных зародышей на
подложке увеличивается От скорости поступления атомов на подложку
Nx не зависит.
В той области температуры, где в начальной стадии роста имеет место
полная конденсация, среднее время объединения двух адсорбированных
атомов в устойчивый дублет, т0, меньше среднего времени жизни для реис-
парения, та. Поэтому при равновесной концентрации адсорбированных
атомов П! — Ri;a внутри каждой зоны захвата размером ma/N0 в любой
момент времени находятся два адатома. Адсорбированные атомы могу:
теперь побывать только в тс местах, прежде чем они присоединятся к за-
родышу (тс < /по). Если дальнейшего образования зародышей не про-
исходит, то концентрация зародышей максимальна. Условие прекращения
зародышеобразования состоит теперь в том, чтобы адсорбированные
25
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
атомы не мигрировали по подложке перед захватом, т. е. чтобы на каждое
из тс мест на подложке приходился только один адатом, tiim0 = Уо
Полагая тс = татс/та, = Rtc и •= Na и используя уравнение
(И), получаем
NL = (No R/Vi) exp (EdlkT). (30)
Таким образом, при низкой температуре или высокой скорости поступле-
ния на подложку, атомы, падающие йа подложку, немедленно образуют
и не имеют возможности снова испа-
риться. Наклон кривой log от
1/Г теперь положителен, так как
коэффициент диффузии, а, следо-
вательно, и размер зон захвата,
увеличивается с увеличением
температуры.
Условия полной н неполной
конденсации в начальной стадии
роста можно теперь суммировать
следующим образом:
при неполной конденсации
та < тс, 1 — Ата/У0 < 1- и Раз‘
мер зоны захвата пропорциона-
лен Ота.
при полной конденсации
та > тс, 1—Nma/N0=l, и размер
зоны захвата пропорционален £>тс.
На рис. 6 представлено ожи-
даемое поведение в- каждой из
этих областей. При низких тем-
пературах размер зоны захвата
с увеличением температуры уве-
личивается, достигает максимума
при Т = То и при дальнейшем
увеличении температуры снова
уменьшается. Аналогичный гра-
фик можно построить для I* =
= 2, 3, .... но тогда на кривой
будут дополнительные изломы
при температурах Т3 Т2 < Та,
устойчивые пары с концентрацией
Рис. 6. Зависимость предельной концентра-
ции зародышей' от обратной температуры:
показана граница между полной и частич-
ной конденсацией в первые моменты вре-
мени [17].
которые соответствуют тому, что в критическом зародыше число атомов-
меняется с г* — 3 на /* = 2 и с I* = 2 на <* — 1.
3) Испарение зародышей. В теории, предложенной- Цинцмайстером
[18], сделана попытка объяснить неполную конденсацию испарением за-
родышей с подложки. В этой теории рассмотрен случай, когда i* = 1,
т. е. когда дублет атомов уже яВляё^гя устойчивым. В- теориях, рассмот-
ренных ранее, неполная конденсация объяснялась на основе испарения
адсорбированных атомов только: с площади вне зон захвата, см. разд. 2Г,
1) й 2). Даже в случае, когда i* = 1 и диссоциацией зародышей на отдель-
ные атомы можно пренебречь, неполная конденсация объяснялась с по-
мощью десорбция адсорбированных атоягон,. см. разд. 2Г, 2),. При этом счи-
талось, что- испарение зародышей пренебрежимо- мало. Цянцмайстер ука-
зал, что десорбцией и испарение!» зародышей пренебрегать нельзя, не-
смотря на тег, что для этого требуется гораздо- большая энергия актива^
28
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
ции, чем для десорбции и испарения отдельных атамов. Скорость испаре-
ния зародышей, содержащих i атомов, определяется выражением
У.= I/O +т0/®1« MJ + 11), (31)
где т0 — константа; tt'i, — число столкновений адсорбированных атомов
с зародышем. Для того, чтобы вычислить коэффициент прилипания,
Цинцмайстером была решена система дифференциальных уравнений,
выражающих скорость образования зародышей через падающий на под-
ложку поток атомов, скорость роста, приводящую к образованию зароды-
шей большего размера, и скорость испарения этих зародышей (см. также
работу Курвуазье с сотрудниками (19]) Решение дает мгновенное (в мо-
Рис. 7. Мгновенные и стационарное значения степени заполнения подложки зароды*
(нами разных размеров
мент времени t) и стационарное (для больших Z) значения степени запол-
нения подложки зародышами разных размеров Nt (рис. 7). Из рисунка
видно, что в начале конденсации на подложке преобладают адсорбирован-
ные атомы и очень маленькие зародыши, а в более поздние моменты вре-
мени в основном образуются зародыши большего размера. Из рисунка
также следует, что в начале конденсации коэффициент прилил алия мал.
Чем выше температура подложки, тем дольше коэффициент прилипания ос-
тается малым. На рис. 8 представлена зависимость полного числа атомов,
сконденсированных на 1 см2, от времени для разных значений времени
жизни адсорбированных атомов, что соответствует разным температурам
подложки. Поведение коэффициента прилипания аналогично рассмотрен-
ному ранее, в теориях, основанных на повторном испарении адсорбиро-
ванных атомов, и проиллюстрированному на рис. 5. Однако в данной тео-
рии показано, что значения коэффициента прилипания, меньшие единицы,
и их температурная зависимость должны объясняться не десорбцией ада-
томов, а испарением дублетов и зародышей большего размера.
Наиболее важным в этой теории, по-видимому, является то, что она
привлекла внимание к процессу десорбции дублетов и других малых заро-
дышей и показала, что ими не всегда можно пренебрегать, особенно если
Еа мало. В ней также правильно указано, что для большинства металлов
критические зародыши очень малы и вполне возможно, что они содержа)
27
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
два или меньше атомов. Кроме того, можно предположить, что испарение
дублетов и еще больших зародышей гораздо менее вероятно, чем испа-
рение отдельных адсорбированных атомов, так как то ~ ехр (—iEa/kT).
Малые коэффициенты прилипания, наблюдаемые при конденсации мате-
риалов с высокими точками кипения, когда энергия связи между атомами
Рис. 8. Зависимость числа осажденных атомов от времени для разных времен жиз-
ни {18).
велика и критические зародыши настолько малы, что I* = 1, можно
объяснить только с помощью десорбции адсорбированных атомов. Поэтому
теория, учитывающая испарение одних только зародышей, кажется не-
сколько неоправданной.
Д. Выводы
Капиллярная модель зародышеобразования является наиболее по-
нятной и несмотря на то, что она не всегда дает количественную инфор-
мацию о размерах критических зародышей, правильно предсказывает ход
зависимостей размеров зародышей и скорости зародышеобразования от
величины падающего потока, температуры подложки и ее природы. Атом-
ная модель почти идентична капиллярной; отличие ее состоит лишь в том,
что в ней делается акцент на очень маленькие критические зародыши.
В частности, эта теория предсказывает, что если при изменении пересыще-
ния размер критического зародыша меняется только на один атом, на
кривой скорости зародышеобразования от степени пересыщения будет
ибблюдаться излом.
Таким образом, атомная теория наилучшим образом описывает:
во-первых, конденсацию тех материалов, для которых характерны малые
критические зародыши, т. е. материалов с большой свободной энергией
конденсации в массивном кристалле; во-вторых, конденсацию при очень
высоких пересыщениях. Капиллярная модель очень удобна при описании
конденсации материалов с малой свободной энергией образования зароды-
ша или конденсации при малых пересыщениях, когда критические заро-
28
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
дыши велики. В пределе очень больших критических зародышей эти две
модели становятся эквивалентными.
Явление замедленной кристаллизации, происходящее при значениях
коэффициента прилипания, меньших единицы, обусловлено повторным,
испарением адсорбированных атомов с той части поверхности подложки
которая не покрыта зародышами и их зонами захвата. Часто думают, что
это явление обусловлено наличием только «барьера зародышеобразования»,
т. е. необходимостью образования критического зародыша определенного
размера. Однако эта предпосылка неправильна. Повторное испарение ад-
сорбированных атомов будет происходить до тех пор, пока они не столкнут-
ся с другими адатомами, что приведет к значениям а5 < 1, даже если
наименьший из возможных зародышей в конденсате, дублет, уже является
устойчивым.
Е. Эксперименты по зародышеобразованию в тонких пленках
Наиболее важной величиной в экспериментах по зародышеобразова-
нию в тонких пленках, по-видимому, является температура подложки,
так как ее малые изменения приводят к большим изменениям в степени пе-
ресыщения Поэтому исследование зависимости зародышеобразования от
температуры подложки является предметом большого числа эксперимен-
тальных работ. Результат часто состоит в определении «критической» тем-
пературы, при которой наблюдаются изменения в процессе образования
зародышей. Действенным средством в экспериментах по зародышеобразо-
ванию, особенно в исследованиях, проводимых во время конденсации,
в последнее время стал электронный микроскоп, позволяющий наблюдать
и подсчитывать зародыши размером 10—20 А. Совсем недавно стало из-
вестно об исследовании десорбции с помощью прямых измерений потока
реиспаряющихея атомов и степени заполнения подложки адсорбирован-
ными атомами. В этом разделе мы рассмотрим работы, относящиеся к каж-
дой из этих групп.
1) Критические температуры. При увеличении температуры подлож-
ки степень пересыщения понижается, среднее время жизни адсорбиро-
ванного атома уменьшается, а коэффициент поверхностной диффузии ада-
томов увеличивается. Рассмотрение этих эффектов в теориях, описанных
ранее, позволяет определить следующие критические температуры.
Во-первых, это «критическая температура конденсации», выше кото-
рой невозможно наблюдать появление конденсированного осадка, так как
< 1, т0 мало и площадь поверхности, покрытая зародышами и свя-
занными с ними зонами захвата мала. Эта температура сильно зависит от
метода и чувствительности используемой для наблюдения аппаратуры, а
также от скорости осаждения и времени, которое проходит до момента
наблюдения. При температурах выше критической конденсацию наблю-
дать невозможно; при температурах ниже критической она происходит
быстро. С критической температурой конденсации связана температура
То, выше которой конденсация в начальные моменты времени неполная,
а ниже — полная с самого начала.
Во-вторых, существует несколько температур, при которых на кри-
вой log Nx в зависимости от l/Т имеется резкий излом. Это—температуры
«переходов», соответствующие изменению размера критического зародыша
от i к (/ + 1) или (1 Т 2) и т. д. Температуры переходов можно наблюдать
только, если i мало, так что Добавление еще одного атома существенно
29
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
меняет размер зародыша. Изменение наклона на рис. 3, соответствующее
Т1-з, является примером такой температуры перехода.
В-третьих, это температура «эпитаксии», выше которой наблюдается
эпитаксиальный рост осадка на монокристаллическую подложку. Уже
доказано [5—S], что температура эпитаксии связана с температурой пере-
хода. Обе эти температуры зависят от скорости осаждения.
а) Критическая температура конденсаций. Майером и Гере [20] было
проведено исследование зависимости коэффициента прилипания паров
ртути, падающих на стеклянную
подложку, от температуры. Кон-
денсация проводилась в вакууме
10-10 мм рт. ст.; скорость поступ-
ления атомов на подложку со.
Рис» 9г Maca&t родтаь осажденной на.
подложку из кварцевого стекла, в за-
висимости от времени [20].
t.MUH
Рис., 10. Оптическая плотность и удельное
сопротивление Bi в зависимости от времени
осаждения при разных температурах под-
ложки* [21].
ставляла 6,5-LQ13 см-2-с-1. Масса сконденсированного материала
измерялась с помощью чувствительных. микр.овес.ов.. Результаты,,
показанные на рис. 9., очень напоминают предсказания теории, представ-
ленные на рис. 5. При, температурах выше—133° С.коэффициент, прилипа-
ния вначале мал,, а затем, увеличивается со временем, хотя. и. очень мед:
ленно даже при. самых, высоких температурах. Ниже —133°'Сконденсация
является полной даже, в начальные моменты времени.. Таким образом, в
этих экспериментах Та,= —1.33° С.
Аналогичные опыты по исследованию зависимости конденсации от
времени осаждения и* температуры подложки- проведены Па-латником и
Комни-ком-[’2Т]'для ВЧ, РЬ, Sn и-Sb. В-процессе напыления одновременна
измерялись оптическая плотность и удельное сспротив.тениеепри. скорости
падения на подложку, равной 1014|см_а'-с-4. Было показано (рис. 10), что
при температуре подложки выше Т~а коэффициент прилипания первоначаль-
но меньше единицы, а при Т < Та он равен-единице-уже в'начальные мо1
менты времени. Для Bi То составляет 50° С.
По теории Льюиса и Кэмпбелла [17] резкий излом ня кривых Ibg
от 1/Г должен наблюдаться при Т — Т^,. Экспериментально о.н был. обна-
ружен ими при осаждении золота на каменную соль. Предельная концент-
рация островков подсчитывалась с использованием- электрон но-микроско-
пической методики реплик. Эти результаты представлены на рис 1 Г.
Скорость падения на подложку для низкотемпературного участка кривой
30-
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
Рис. II. Экспериментальная кривая зависимо-
хти предельной концентрации островков в зо-
лотой пленке, напыленной на подложку нз ка-
менной соли, сколотую в вакууме, от темпе-
составляла O.’fiiA/c. Дна пересечения с осью ординат дкгот соответственно
Л'о и iVo^/avj.
б) Наблюденте температур -перехода. Исследование температуры пе-
рехода от критического зародыша одного размера к крчгтическ-ому зароды-
шу другого риэмера было проведено ’Уолтоном, Родиным и •Роллинзом
[15]. В этой работе серебро осаждалось на скол каменной соли с равными
скоростями наступления атоме® ira поверхность подложки, и -с помощью
электронного'микрискотЕа на участках подложки, далеких от ступенек ско-
ла, измерялась предельная
концентрация -зародышей в за-
висимости от скорости поступ-
ления атомов на подложку и
температуры подложки (рис.
12). Как видно из рисунка,
при критической температуре
7\_s обнаружено сильное из-
менение наклона кривых log
/ от 1/Т. Выше этой темпе-
ратуры критический зародыш
состоит из трех атомов, ни-
же — нз одного. Если интер-
претировать результаты с по-
мощью теории, описанной в
разд. 2 В, 1), то получим, что
Л-s = 240° С; Еа = 0,4 эВ;
Ed = 0,2 эВ; Еъ = 0,8 эВ
(рис. 12).
в) Наблюдение температур
эпитаксии. Было показано
[14], что вероятность эпитак-
сиальной ориентации неболь-
шого зародыша на подложке
должна шильно зависеть дат
его размера, поэтому темпе-
ратура, при которой начи-
нается эпитаксиальный рост, по-видимому, соответствует температуре
Т2 (см. ранее). Слуп и Тиллер ’[22—24] исследовали эпитаксию германия
на монокристаллах CaFa, NaCl, NaF и MgO, а также серебра на поверх-
ность (100) NaCl. Было обнаружено, что температура эпитаксии сильно
зависит от скорости осаждения и давления остаточных газов. Селла и
Триллат'[25] обнаружили, что температура -эпитаксии серебра на подлож-
ках из NaCl, сколотых в вакууме, более чем на 200° С ниже той же темпе-
ратуры для подложек, очищенных на воздухе. В экспериментах Ино
с сотрудниками [26] было показано, что если каменная соль скалывается
в сверхвысоком вакууме, эпитаксиального роста серебра вообще не на-
блюдается, если же она скалывается в вакууме t0”* мм рт. ст., то темпе-
ратура эпитаксии будет ниже, чем при сколе на воздухе, бетже и Крон
[27] показали, что для эпитаксиального роста пленки на каменной соли
ступеньки скола не имеют значения; на температуру эпитаксии сильно
влияют адсорбция паров воды и различные термообработки. Подробное
исследование зависимости температуры эпитаксии от скорости осаждения
и давления остаточным газов .при осаждении золота на каменную соль
было проведено.Мэттьюсом и Грюнбаумом'[20]. В противоположность ре-
зультатам работ, описанным ранее, было показано, что влияние паров во-
ды мало. В работах Крикориана с сотрудниками'[29, 30] была обнаружена
31
Гл. S. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
зависимость температуры эпитаксии от скорости осаждения при ионном
распылении германия на германий. На диаграмме температура—скорость
была обнаружена «тройная» точка, отделяющая монокристаллическую,
поликристаллическую и аморфную области. В этой точке сосуществуют
все три фазы. Для подробного ознакомления авторы рекомендуют обра-
титься к работе [31].
2) Наблюдение за образованием зародышей в электронном микроско-
пе. По-видимому, самой лучшей методикой изучения зародышеобразо-
вания в тонких пленках является проведение процесса осаждения внутри
электронного микроскопа, так как это дает возможность непосредственно
наблюдать за образованием кластеров и измерять их размеры. Такие опыты
Рис. 12. Зависимость скорости зародышеобразования от температуры подложки, для
пленки серебра, напыленной на каменную соль (16].
вперв&е были выполнены Пэшли [32] и Боссе [33, 34]. Здесь мы вкрат*
пе опишем эксперименты, выполненные недавно Поппа [35]. В этих опы-
тах серебро осажадалось на тонкие пленки аморфного углерода, прозрач-
ные для потока электронов. Скорость осаждения измерялась с помощью
кристаллического кварцевого резонатора. Температура подложки поддер-
живалась равной Т = 425* С; в процессе осаждения измерялась поверх-
ностная концентрация островков и их размеры. Наблюдалось увеличение
и размеров, и концентрации со временем, до тех пор пока не была достиг-
нута предельная концентрация. Распределение островков по размерам
при насыщении показано на рис. 13. Для анализа своих данных Поппа
использовал уравнение, аналогичное уравнению (19), но сделал предпо-
ложение о том, что зона захвата вокруг каждого зародыша пренебрежимо
мала. Затем, используя наблюдаемую зависимость функции распределе-
ния dN/dD от и, где и — диаметр островка, он вычислил скорость обра-
зования зародыщеи как функцию времени и показал, что скорость образо-
вания зародышей зависит от времени поступления атомов на подложку
как для малых, так и для больших значений t (рис. 14). Этот крайне неожи-
данный результат был подвергнут критике со стороны Зигзби и Паунда
[8]. Они показали, что при вычислении площади, на которой не может
32
2. Теории зародышеобразования в тонких пленках
больше происходить зародышеобразования, пренебрегать обедненными
зонами вокруг островков нель!Я, и что на начальных стадиях конденсации
они, в действительности, гораздо больше, чем площадь, занимаемая сами-
ми островками.
3) Исследования десорбции. Хадсон и Сандейя [36] исследовали
процесс адсорбции и зародышеобразования паров Cd на вольфрамовых
подложках с помощью масс-спектрометра, регистрирующего поток моле-
кул пара, покидающих подложку в то время, как происходила адсорбция
и образование зародышей. Масс-спектрометр был отрегулирован на вели-
чину е!т, соответствующую за-
ряду и массе атомов в иссле-
дуемых парах. Парциальное’
давление этих паров пропор-
ционально коллекторному току.
Рис. 13. Функция распределения остров-
ков в пленке Ag по их диаметру спустя
570 с после начала напыления [35].
Рис. 14. Теоретическая кривая скорости за-
родышеобразования для пленок Ag на
подложках из аморфного углерода [35].
Измерялись такие низкие скорости испарения с подложки, которые соот-
ветствовали давлению пара в 10~8 мм рт. ст. или скорости десорбции 1013
молекул/см2 с. Среднее время жизни адсорбированного Cd на W можно
было измерять, используя затвор, прерывающий пучок Cd от испарителя,
и регистрируя изменения скорости десорбции, обусловленные открытием
и закрытием затвора. Когда затвор открывали, наблюдалось экспонен-
циальное увеличение сигнала с постоянной времени ха. При исследовании
зависимости времени жизни адсорбированных атомов и степени покрытия
ими подложки от температуры были обнаружены две области, в которых
эти величины экспоненциально зависели от 1/Г (рис. 15). Эти две области
можно охарактеризовать двумя разными величинами теплоты десорбции,
41,1 ккал/моль и 21,2 ккал/моль, а их появление объяснить следующим
образом: в первые моменты времени, когда поток пара попадает на чистую
поверхность подложки, на ней образуется первичная адсорбированная фаза
с большой энергией связи, но при толщине покрытия в несколько моно-
слоев этот процесс прекращается. При более низких температурах, неза-
висимо от толщины покрытия, образуется вторичная адсорбированная
фаза с меньшей энергией связи. Хадсон и Сандейя [36] в процессе наблю-
дений обнаружили, что до образования зародышей на подложке вырастает
слой адсорбированных атомов с достаточно большой толщиной (6—10 мо-
нослоев); они пришли к выводу, что ни одна из обсуждаемых выше моде-
лей зародышеобразования, строго говоря, не осуществима. Кроме того,
так как теплота адсорбции первичной фазы много больше теплоты субли-
2 3 ак. 969
33
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
Температура, ° С
$
727 W 283 182 112
¥
I
1
£
Ю17
1016
1015
Ю77
Ю13
- Скорость поступления атомов ч
на подложку Н=1,51-1О'75молекул/с-см2 /
/ / Угол наклона
/ 21,2 ккал/моль
/ Угол наклона - '
/ 47,1 ккал/моль
-J-------1 . । I__________L
3,0
100
10
10°
10~1
10~2
10~3
1,0 1/ 1,8 2,2 2,5
(1/7/Ю5
Температура, °C
727 44/ 283 182 112 50
!
!
Фаза со славой связью,
Л7/адс = (21,2±1,6) ккал/моль
? Фаза с сальной связью,
] /1,1 ±2,2) ккал/моль
I
1,0 1/ 1,8 2,2
(1/Т) • 103
2,8 3,0
Рис. 16. а —степень заполнения подложки адсорбированными атомами в зависимости
от температуры, для Cd осажденного на вольфрам [36], б — среднее время жнзнн ато-
мов Cd, адсорбированных на W в зависимости от температуры [36].
34
Структурные последствия образования зародышей
нации объемного кадмия (41,1 ккал/моль и 26,9 ккал/моль, соответственно),
мало вероятно, что эта фаза играет какую-нибудь роль в процессе образо-
вания зародышей. Таким образом, оказывается, что их выводы противоре-
чат простой идее о том, что для зародышеобразования достаточно иметь
концентрацию адсорбированных атомов много меньше концентрации ато-
мов в моноатомном слое.
4) Выводы. В то время как общие предсказания теории зародышеоб-
разования качественно выполняются даже в достаточно грубых опытах,
для количественного сравнения требуется довольно тонкая эксперимен-
тальная техника. При этом необходимо предотвратить загрязнение по-
верхности подложки. Эксперименты по конденсации золота на каменную
соль (Селла и Триллат [25]), олова и индия на стекло (Касвелл [37, 38])
и меди на вольфрам (Мелмед [39]) показали, что на процесс зародышеоб-
разования сильно влияет атмосфера остаточных газов. Наблюдение эф-
фекта «памяти» (Зигзби [40]), состоящего в том, что при слабых пересыще-
ниях зародыши в пленках Sb образуются на тех участках поверхности
подложки, где Sb уже осаждалась раньше и испарилась, открывает новое
поле деятельности, и такие исследования могли бы быть плодотворными.
К этой же категории явлений относятся эффекты, связанные с влиянием
на процессы роста электрического поля (Чопра [41]) и обработки поверх-
ности подложки электронным пучком (Льюис и Кэмпбелл [17], Хилл [42],
Стирланд [43]). Было обнаружено, что если подложка подвергается элект-
ронной бомбардировке, то металлические пленки получаются более не-
прерывными. Эю согласуется с тем, что при бомбардировке поверхности
подложки электронами наблюдается увеличение концентрации зародышей
в процессе их образования. Чамберс и Праттоп (44] показали, что обработ-
ка электронным пучком пленок Ni, выращенных на сколотых на воздухе
подложках каменной соли при Т = 300 и 380°, приводит к значительному
улучшению эпитаксиальной ориентации этих пленок. Действительно, на
дифракционной картине от образцов, облученных электронами, часто вид-
ны хорошо разрешенные Кикучи-линии, указывающие на совершенство
кристаллов. Количественные аспекты процесса образования зародышей
можно наилучшим образом исследовать, комбинируя хорошо контроли-
руемые условия осаждения с тонкими методами наблюдения, такими как
сверхвысокий вакуум, масс-спектроскопия, а также электронная микро-
скопия и дифракция электронов, используемые для непосредственного
наблюдения зародышеобразования.
3. СТРУКТУРНЫЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ
В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
Теория зародышеобразования утверждает, что для того, чтобы кон-
денсация пленки была устойчивой, необходимо преодолеть некоторый
потенциальный барьер. Если это барьер зародышеобразования, то пленка
на начальных стадиях роста будет иметь островковую структуру. Струк-
турные следствия, обусловленные наличием барьера зародышеобразова-
ния, можно выяснить, рассматривая два предельных случая: первый —
случай очень большого барьера зародышеобразования, т. е. большого
критического зародыша с высокой положительной свободной энергией об-
разования, а второй — очень малого барьера зародышеобразования. Так
как наименьший возможный конденсат состоит из двух атомов, последний
случай описывает ситуацию, в которой двухатомный зародыш уже яв-
ляется сверхкритическим. Рассмотрим теперь структуру пленки после
того, как средняя толщина осажденного слоя составит несколько моно-
2» 3S
. Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
слоев. В условиях большого барьера зародышеобразования пленка будет
состоять из малого числа больших зародышей. Зародыши должны быть
большими, так как минимально возможный устойчивый размер велик, и
их относительно немного, так как частота зародышеобразования относи-
тельно мала. Пленка, образованная в условиях малого барьера зародыше-
образования, должна состоять из большого числа маленьких зародышей,
так как минимальный устойчивый размер теперь мал, а частота зародыше-
образования велика.
Пленка, состоящая из плотно упакованных маленьких островков,
становится непрерывной, так как эти островки соприкасаются и срастают-
ся друг с другом на ранних стадиях процесса осаждения. Пленка, состоя-
щая из небольшого числа больших островков, будет иметь островковую
структуру вплоть до относительно больших средних толщин. (Островки
трехмерны, т. е. они имеют заметные размеры в направлении, перпенди-
кулярном плоскости пленки.) Когда островки уже соединились друг с
другом и образовали кристаллические зерна непрерывной пленки, часто
еще можно видеть влияние процесса зародышеобразования на структуру
пленки: в случае большого барьера зародышеобразования образуется
крупнозернистая пленка, а в случае малого барьера зародышеобразования
— мелкозернистая. (Здесь следует отметить, однако, что одно зерно об-
разуется обычно путем коалесценции многих зародышей, <м. разд. 4 Б).
Поэтому разные барьеры зародышеобразования могут привести к совер-
шенно разной структуре тонких пленок; в толстой пленке можно тоже
усмотреть частичное влияние процесса образования зародышей на ее
структуру. Дальше будет обсуждаться зависимость величины барьера
зародышеобразования от природы материалов пленки и подложки, от
температуры подложки, скорости осаждения, энергии активации поверх-
ностной диффузии и энергии связи с подложкой [45].
А. Зависимость размера зародыша от природы пленки и
подложки
Размер критического зародыша очень сильно зависит от природы
металла. Действительно, основная зависимость i* — это зависимость от
ДО,,. Для любой скорости осаждения R степень пересыщения R/Re (b) (т. е.
отношение эквивалентных давлений пара) при температуре подложки Т
определяется объемной теплотой сублимации материала пленки (уравне-
ние Клаузиуса — Клапейрона). Так как теплота испарения Д//Уар со-
ставляет основную часть теплоты сублимации и так как она связана с точ-
кой кипения правилом Троутона, ДДУар/7’5~21 кал/моль.град., мож-
но сказать, что металлы с высокой температурой кипения имеют большую
ДДУар> а также и большую величину ДС„ (уравнение Гиббса — Гельм-
гольца). Поэтому можно ожидать, что размер критического зародыша с
увеличением температуры кипения материала, используемого для получе-
ния пленки, будет уменьшаться. Таким образом, у металлов с высокой тем-
пературой кипения, таких как W, Мо, Та, Pt и Ni, даже очень маленькие
зародыши являются устойчивыми и, как следует из уравнения (5), их
устойчивость очень быстро увеличивается с размером; диссоциация или
повторное испарение при этом становятся маловероятными. С другой сто-
роны, у металлов с низкой температурой кипения, таких как Cd, Mg и Zn,
зародыши должны стать достаточно большими, прежде чем они станут
устойчивыми, их устойчивость с увеличением размера увеличивается
очень медленно; диссоциация или повторное испарение при этом становятся
36
3. Структурные последствия образования зародышей
более вероятными. Из уравнения (6) видно, что при прочих равных усло-
виях критические зародыши должны иметь большие размеры, если по-
верхностная энергия конденсируемого материала, ов _ с, велика, а мате-’
риала подложки, os _ v, мала. В табл. 2 перечислены поверхностные сво-
бодные энергии некоторых материалов, используемых для пленок и под-
ложек.
Таблица 2
Значения поверхностных энергий в некоторых наиболее
у потребительных материалах пленок и подложек [46, 47]
Материала 1, °C 0, эрг. см-г да/дТ. эрг.см-’-град-’
А1 700 900 —0,35
Sb 635 383 —
Bi 300 376 —0,06
Cd 370 608 —
Си 1140 1120 4 0,66
Ga 30 735 —
Au 1120 1128 —0.10
Fe 1530 1700 —
Pb 350 442 —0,07
Mg 700 542 —0 34
Se 220 105,5 —0,17
Ag 995 923 —0,13
T1 313 446 —•
Zn 700 750 -0,25
Sn 700 538 —0,18
A12O3 2050 580 —
B2Oa 900 79,5 4- 0,04
FcO 1420 585 —
2320 560 —
PbO 900 132 4 0,03
SiOa 1400 200—260 —
ZnO 1300 455
Стекло Полимеры, не со- держащие полярных —• 250-360 —W
групп Полимеры, содер- жащие полярные <100
группы — <300
Б. Роль поверхностной диффузии и энергии связи с под-
ложкой
Размер критического зародыша не зависит от способности отдельных
атомов металла диффундировать по поверхности подложки. Однако ясно,
что скорость образования критического зародыша должна зависеть от спо-
8?
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
ссбности адсорбированных атомов диффундировать и сталкиваться друг
с другом. Если энергия активации поверхностной диффузии очень велика,
диффузионная длина будет малой и зародыш сможет расти только за счет
материала, непосредственно попадающего на него из газовой фазы.
Исчерпывающее описание процессов на поверхности дано Эрлихом
[48]. Энергия активации диффузии наилучшим образом изучена в случае
адсорбции металлов на металлах. В табл. 3 даны некоторые из измеренных
величин. Энергию активации диффузии часто можно положить равной
примерно одной четверти энергии активации десорбции в газовую фазу
Еа, по крайней мере, для металлов на металлах. К сожалению, почти ни-
чего не известно об энергии активации атомов, адсорбированных на неме-
таллических подложках, за исключением, конечно, того факта, что она не
может быть больше энергии десорбции.
Таблица 3
Некоторые экспериментально измеренные
значения энергии активации диффузии
и повторного испарения [48]
Ed. £а.эВ
Cs на W 0,61 2,8
Ва на W 0,65 3,8
W на W 1,31 5,8
Hg на Hg 0,048
При определении как. г*, так и ДО* важно знать энергию связи отдель-
ных адсорбированных атомов с подложкой, Еа. Чем сильнее связь между
адсорбированными атомами и подложкой, тем меньше критический заро-
дыш и тем больше частота зародышеобразования. Если подложка неодно-
родна, но имеет области с переменной энергией связи с адсорбированными
атомами, то в областях с сильной
Рис. 16. Пленка золота, напыленная на ка-
менную соль, при очень малых толщинах:
в области А, где имеется «лестница» из
ступенек скола, концентрация островков
много больше, чем в других областях [52].
связью размер критических заро-
дышей будет меньше, а скорость
их зарождения больше, чем в об-
ластях с более слабой связью.
Примером часто встречающейся
области с сильной связью являет-
ся ступенька на подложке. На
рис. 16 показано, как в области,
на которой имеется лестница из
ступенек скола, образовалась
большая концентрация малень-
ких островков, по сравнению с
другими областями. Если подлож-
ку покрыть тонким слоем туго-
плавкого металла, то энергия
связи между адсорбированны-
ми атомами металла с низкой
температурой кипения и под-
ложкой увеличится, и это приве-
дет к снижению барьера зароды-
33
3. Структурные последствия образования зародышей
шеобразования, т. е. к уменьшению I* и AG*. Энергия связи может изме-
няться по величине от нескольких десятых электрон-вольта и меньше,
характерных для слабого ван-дер-ваальсова взаимодействия, до несколь-
ких электрон-вольт, характерных для энергий металлической связи. Об
энергии связи атомов металла с металлическими подложками опять-таки
известно больше, чем о величине этой энергии для металлов, осаждаемых
на неметаллические подложки. Простейший случай — это определение
энергии связи металлического атома с кристаллографической плоскостью
кристаллической решетки того же металла. В этом случае, зная кристал-
лическую структуру и взаимодействие атома с ближайшими соседями и с
атомами в следующей координационной сфере, можно связать энергию
связи с энергией сублимации kHs (см. Эрлих [48], Фрикке [49] и Фольмер
[50]). Если металлы разные, ситуация усложняется. Экспериментальные
Таблица 4
Типичные экспериментальные значения
энергий связи [48, 51]
Адсорбированный атом Подложка Ea,
Na w 2,73
Rb w 2,60
Cs w 2,80
Ba \v 3,80
W w 5,83
hg Ag 0,11
Cd Ag 1,61
Al NaCl 0,60
Cu стекло 0,14
значения энергий связи для разных пар пленка — подложка приведены
в табл. 4 [48, 51]. Часто между материалом пленки и подложкой образует-
ся очень сильная химическая связь. Примером может служить алюминий,
образующий окисную связь со стеклянной подложкой. В этом случае Еа
очень велика, и барьер зародышеобразования можно сильно уменьшить,
В. Роль температуры подложки и скорости осаждения
Зависимость размера критического зародыша от температуры можно
получить, дифференцируя уравнение (6) ио температуре. Предполагая, что
подложка инертна, так что AGjjCs и os _ в пренебрежимо малы, и сделав
упрощающее предположение о том, что A.<?<jes. — ос _ е — as_e—0 [45]
получаем, оставаясь в рамках капиллярной модели,
_ 1 ( df* \ _ (gi + o2) [AG0 {дов^с/дТ),—о„^с (d\GB/dT)]
2 \ дГ )r~ 3as (AGo)*
Для типичных значений о„ _ с = 1000 эрг-см-2, dt±GB/dT ~ ASvap =
= 8,2 • 107 эрг си-’ , град*1; и доР _ С/&Т = —0,50 эрг-см*2.град*1
это уравнение дает
(дг*/дТ)^ > 0
(32)
39
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
до тех пор, пока | ДС,; | < 1,64 • 10п эрг-см-3. Это обычно выполняется,
если существует барьер зародышеобразования.
Следовательно, увеличение температуры подложки при постоянной
скорости осаждения приведет к увеличению размера критического зароды-
ша. Кроме того, островковая структура будет сохраняться до больших
средних толщин, чем те, которые соответствуют низким температурам.
Наконец, при высоких температурах подложки можно обнаружить барьер
зародышеобразования для металлов, у которых нет этого барьера при более
низких температурах подложки.
Пренебрегая опять AGdes и os _ v, получаем температурную зависи-
мость свободной энергии AG* в виде [45]
1 / dAG*\ о3 ov—c \3AGv(dov c/dT)—2ор с (dAGjdT)]
4 \ дТ Jr 27а| AG3
Так как опять имеем
I 2ov-c (d&G„/dT)\ > | 3AGi; (до„_с/дТ) |,
получаем
(dAG*/dT)R > 0. (33)
Так как частота зародышеобразования экспоненциально зависит от AG*,
скорость, с которой создаются сверхкритические зародыши, быстро умень-
шается с увеличением температуры. Это значит, что при более высоких
температурах подложки пройдет больше времени, прежде чем образуется
непрерывная пленка. Зависимость г* и AG* от скорости осаждения обус-
ловлена тем, что от этой скорости зависит AGo- Согласно уравнению (4) —
AGC увеличивается с увеличением скорости. Так как поверхностная энер-
гия и энергии границ раздела не зависят от скорости, имеем [45J
(d?*ldR)T < 0; (34)
(c>AG*/c>/?)7-<0. (35)
Таким образом, увеличение скорости осаждения приводит к увеличе-
нию скорости зародышеобразования и к образованию более мелких остров-
ков. Это значит, что в среднем непрерывная пленка образуется при мень-
ших толщинах. Однако так как AG« зависит от R логарифмически, неболь-
шое увеличение й (в 2 или 3 раза) существенно не меняет г*. Для того,
чтобы можно было наблюдать какие-либо эффекты, связанные с изменением
размера критического зародыша, необходимо изменить величину R на
несколько порядков.
В этом разделе мы исследовали влияние различных параметров на
размер и концентрацию металлических островков, которые образуются на
подложке на самых первых стадиях роста, т. е. в первых нескольких моно-
слоях материала пленки. Тенденция к образованию островковой структу-
ры усиливается: 1) при высокой температуре подложки; 2) в материале
с низкой температурой кипения; 3) при низкой скорости осаждения; 4) при
слабой связи между пленкой и подложкой; 5) при высокой поверхностной
энергии в материале пленки и 6) при низкой поверхностной энергии под-
ложки.
Сразу после образования критический зародыш начинает расти, при-
соединяя к себе атомы, мигрирующие по поверхности подложки в поисках
области с сильной связью. Если исследовать пленку на островковой ста-
дии роста, можно определить средний размер островков, во-первых, зная
40
4. Четыре стадии роста пленки
количество нанесенного материала и, во-вторых, зная концентрацию кри-
тических и сверхкритических зародышей.• Как только островки станут
достаточно большими и встретятся друг с другом, в месте их соединения
образуется либо граница зерен, либо, в результате коалесценции, одно
зерно. Последний процесс наблюдали с помощью электронного микро-
скопа. Он облегчен при высокой температуре подложки и при близкой
кристаллографической ориентации объединяющихся островков.
В следующем разделе исследуются стадии роста плевки, от островко-
вой структуры до непрерывной пленки.
4. ЧЕТЫРЕ СТАДИИ РОСТА ПЛЕНКИ
Как следует из теории зародышеобразования и электронно-микро-
скопических наблюдений [52—68], последовательность этапов образования
зародышей и роста пленки вплоть до образования непрерывной пленки
такова:
1. Образование адсорбированных атомов.
2. Образование субкритических эмбрионов разного размера.
3. Образование зародышей критического размера (этап зародышеоб-
разования).
4. Рост этих зародышей до сверхкритических размеров с результи-
рующим обеднением адатомами зон захвата вокруг зародышей.
5. Конкурирующим процессом на этапе 4 является образование кри-
тических зародышей на площадях, не обедненных адатомами.
6. Зародыши соприкасаются друг с другом и срастаются, с тем чтобы
образовать новый островок, занимающий площадь меньше, чем сумма пло-
щадей двух начальных зародышей; это приводит к увеличению свободной
поверхности подложки.
Рис. 17. Схема стадий роста пленки.
41
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
7. Атомы адсорбируются на этих вновь освободившихся участках,
и наступает процесс «вторичного» образования зародышей.
8. Большие островки срастаются, оставляя каналы или полости на
подложке.
9. Каналы и полости заполняются в результате вторичного зароды-
шеобразования и в конце концов образуется непрерывная пленка.
Некоторые из этих этапов схематически показаны на рис. 17. Пэшли
[54] различает четыре стадии- процесса роста: образование зародышей и
островковой структуры, срастание или коалесценция островков, образо-
вание каналов, образование непрерывной пленки. Ниже эти стадии будут
обсуждаться очень подробно, в основном, на основании электронно-микро-
скопических исследований Пэшли и его сотрудников [52—63, 67, 68].
А. Образование островковой пленки
Если наблюдать за подложкой, подвергнутой бомбардировке атомами
конденсата, в электронном микроскопе, первым доказательством конден-
сации является внезапное появление зародышей примерно одинакового
размера. Наименьшие зародыши, которые можно заметить, имеют размер
от 20 до 30 А. Зародыши растут в трех измерениях, но рост в направлениях,
параллельных подложке, происходит быстрее, чем по нормали к ней. Это,
по-видимому, объясняется тем, что рост происходит, в основном, за счет
поверхностной диффузии адсорбированных атомов по подложке, а не за
счет прямого соударения с атомами в паровой фазе.Для Ag или Ан, кон-
денсирующихся на подложку MoS2 при Т = 400° С, концентрация перво-
начальных зародышей составляет 5-1010 см-2, а минимальная диффузион-
ная длина —500 А.
Б. Коалесценция островков
На риа. 18 показано, как происходит коалесценция, или срастание
двух круглых зародышей. Коалесценция длится менее 0,1 с для малых
зародышей и характеризуется уменьшением полной площади проекции
зародышей на подложку (ш увеличением их по высоте). Кроме того, заро-
дыши с четко выраженными, кристаллографическими формами в процессе
Рис. 18. Схема изменения формы островков в процессе их коалесценции [54|.
срастания округляются [68]. Получившийся в результате островок снова
принимает кристаллографическую форму, если он достаточно долгое вре-
мя не взаимодействует с соседними островками. На стадии зародышеобра-
зования кристаллики, в основном, имеют форму треугольника, после сра-
стания островки приобретают форму шестиугольника, но часто с дефекта-
ми. Серия микрофотографий, иллюстрирующих эти эффекты, показана
на рис. 19: островки А и В, срастаясь, образуют составной островок, ко-
торый постепенно принимает кристаллографическую форму.
42
4. Четыре стадии роста пленки
Процесс коалесценции подобен процессам слияния капель в жидко-
сти; он приводит к увеличению свободной поверхности подложки, и .к об-
разованию вторичных зародышей между островками. Этот эффект
становится заметным, когда первичные островки вырастают до размеров
~ 1000 А, и продолжается до тех пор,, пока в конце концов не образуется
пленка без дырок. Маленькие зародыши, окружающие островок В
(рис. 19, а), являются примером таких вторичных зародышей. Вторичный
зародыш растет до тех пор, пока не столкнется с соседом, .и если последний
представляет собой островок гораздо большего размера, вторичный заро-
дыш очень быстро сливается с ним и полностью включается в большой
островок.
Рис. 19. Электронные микрофотографии последовательного роста пленки золота на
M0S2 прн 400° С; показано изменение формы островиов во время коалесценции и после
нее:
о — произвольный нуль отсчета времени; б — спустя 1—2 с; в — спустя 60 с [54].
Для объяснения изменения формы зародышей или коалесценции и
движущей силы этого процесса в [54J Пэшли с сотрудниками использова-
на теория агломерации сферических частиц [69—72]. Движущей силой
изменения конфигурации при образовании агломератов является измене-
ние поверхностной энергии вследствие того, что в месте соединения частиц
образуется область с большой кривизной поверхности. Перенос частиц
во время агломерации возможен путем испарения и конденсации,, объем-
ной и поверхностной диффузии. Радиус шейки X, радиус островка г, вре-
мя t и температура Т связаны соотношением [701
Xnlrm = А (Т)/, (36)
где п = 3, m = 1 при испарении — конденсации; п = 5, m = 2 при объем-
ной диффузии; п = 7, m = 3 при поверхностной диффузии. Величина
А (Т) является функцией температуры и включает физические константы
материала, ответственного за данный механизм переноса. Эти выражения
справедливы только для начальных стадий роста шейки.
Возможными механизмами переноса массы при коалесценции являются
объемная и поверхностная диффузии. Однако, основываясь на экспери-
ментальных фактах, считают, чго основным механизмом является поверх-
43
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
ностная диффузия, которая проявляется тем сильнее, чем меньше частицы.
Так как образование шеек заметного размера происходит за короткое вре-
мя (0,06 с), наиболее удовлетворительно этот процесс можно объяснить
с помощью поверхностной диффузии.
Движущей силой всех процессов, аналогичных жидкостным, является
результирующее уменьшение поверхностной энергии. Если поверхностная
энергия не зависит от ориентации кристалла, площадь поверхности будет
стремиться уменьшиться до минимума. Наблюдения показывают, что после
того, как при коалесценции произошло основное уменьшение поверхност-
ной энергии, дополнительное ее уменьшение происходит за счет образо-
островка во время коалесценции и по-
сле нее [54].
вания граничных плоскостей с пред-
почтительной кристаллографической
ориентацией, что приводит к обра-
зованию островков с хорошо раз-
витой кристаллической огранкой.
Если такой островок вновь прини-
мает участие в коалесценции, крис-
таллографические формы мгновен-
но округляются. Это можно объяс-
нить, если предположить, что кон-
фигурация, обеспечивающая мини-
мум энергии, нарушается сразу,
как только два соседних островка
соприкоснутся, и между ними ста-
нет, возможным интенсивный обмен
атомами. Можно также ожидать,
ных островков будут наиболее
ных атомов, так что они должны
что углы треугольных и шестиуголь-
эффективными источниками подвиж-
быстро округлиться. Несмотря на то,
что начальные стадии коалесценции даже очень больших островков про-
ходят за очень короткое время, островок, образующийся в результате это-
го процесса, продолжает менять свою форму в течение довольно длитель-
ного времени. Площадь островка также изменяется во время коалесцен-
ции и после нее. За несколько секунд происходит резкое уменьшение пло-
щади подложки, покрытой островками, а после этого начинается ее более
медленное увеличение. Когда коалесценция только начинается, уменьше-
ние площади островков и увеличение их высоты приводит к понижению
полной поверхностней энергии. Если учесть относительную величину по-
верхностных энергий подложки и конденсата, а также энергию границы
раздела, получим, что минимальной энергии островка соответствует оп-
ределенная форма с определенным отношением высоты к диаметру. На
рис. 20 показано изменение площади составного островка Ан па подложке
MoS2 при 400° С во время и после коалесценции, измеренное с помощью
электронного микроскопа Пэшли с сотрудниками [54]. Адамским и Ле
Бланком [73] было показано, что перед срастанием между двумя остров-
ками образуется мостик. Однако это наблюдение не было подтверждено
в других работах, и есть предположение [54], что этот эффект обусловлен
загрязнениями.
В. Образование каналов
По мере роста островков тенденция к тому, что после срастания они
становятся совершенно круглыми, уменьшается. Большие изменения
формы еще имеют место, но они в основном ограничиваются областями
4. Четыре стадии роста пленки
в непосредственной близости от места соединения островков. Следователь-
но, островки вытягиваются и стремятся образовать непрерывную сетча-
тую структуру, в которой конденсированный материал разделен длин-
ными, узкими каналами неправильной формы, шириной от 50 до 200 А
(рис. 21, а). Так как конденсация продолжается, в этих каналах будет
происходить вторичное зародышеобразование, и эти зародыши объеди-
j. 'I J
нятся с областями сплошной пленки, как только они вырастут и кос-
нутся стенок канала. В этот момент в определенных точках канала воз-
никнут мостики, и каналы быстро заполнятся подобно тому, как это
происходит в жидкости. Последовательность этих процессов показана
на рис. 21. В конце концов большинство каналов исчезает, и пленка ста-
новится непрерывной, однако она содержит много мелких, беспорядочно
45
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
расположенных дырок. Внутри этих дырок на подложке образуются вто-
ричные зародыши, и они объединяются с областями непрерывной пленки
(так же, как капли в жидкости). Дырка содержит много вторичных заро-
дышей, которые срастаются Друг с другом и образуют вторичные остров-
ки, а они уже достигают краев дырки и срастаются с основной пленкой,
так что дырка становится чистой. В ней снова образуются вторичные за-
родыши, и процесс повторяется до тех пор, пока вся дырка не заполнится.
До тех пор, пока не образуется сплошная пленка, поведение конден-
сата остается аналогичным поведению жидкости. На стадии роста, харак-
теризующейся образованием каналов и дырок, вторичные зародыши
(островки) объединяются с более массивными областями пленки менее,
чем за 0,1 с. Можно также наблюдать за процессом заполнения канала,
когда поперек канала образуется мостик конденсата, и конденсирующая-
ся фаза растекается вдоль канала со скоростями порядка 1—300 А/с. Ока-
зывается, что канал при этом заполняется не полностью и вначале двига-
ется только очень тонкий слой, а утолщение его происходит за гораздо
большее время. Каналы обычно бывают очень нерегулярными, а гранич-
ные области имеют кристаллическую огранку. Ясно, что процессы сраста-
ния зародышей с основной пленкой и быстрого исчезновения каналов
аналогичны процессам, происходящим в жидкости и являются проявле-
нием одного и того же физического эффекта, а именно, минимизации
полной поверхностной энергии нарастающего материала путем ликвида-
ции областей с высокой кривизной поверхности.
Г. Образование сплошной пленки
В процессе роста пленки, особенно при коалесценции, происходят
заметные изменения ориентации островков. Это особенно важно для эпи-
Рис. 22. Последовательные этапы роста поликристаллической пленки золота на уголь-
ной подложке при 20° С [54].
46
5. Образование дефектов в процессе роста
таксиального роста пленок, который обсуждается в гл. 10. Общий меха-
низм роста поликристаллических слоев похож на механизм роста эпитак-
сиальных пленок, за исключением того, что срастающиеся островки в
в этом случае имеют произвольную относительную ориентацию, подчи-
няющуюся случайному закону распределения. Обнаружено, что во время
срастания происходит рекристаллизация, так что размер зерен в готовой
пленке много больше среднего расстояния между начальными зароды-
шами. Это иллюстрирует серия фотографий на рис. 22, на которых пока-
заны различные этапы роста поликристаллической золотой пленки на
угольной подложке [54]. Для всех четырех образцов осаждение нача-
лось одновременно; для того, чтобы менять время осаждения от образца
к образцу, использовалась движущаяся заслонка. Существенная рекрис-
таллизация происходит даже, если подложка находится при комнатной
температуре; при этом в каждом зерне объединяются 100 или больше
первоначальных зародышей. Таким образом, фактором, определяющим
размер зерен в готовой пленке, является не первоначальная концентра-
ция зародышей, а процесс рекристаллизации, происходящий при коа-
лесценции зародышей или островков.
5. ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В ПРОЦЕССЕ РОСТА
Когда на начальных стадиях роста пленки островки еще достаточно
малы, они, как следует из работ [34, 52], являются монокристалличе-
скими. Однако как только островки становятся достаточно большими,
так что они соприкасаются, в пленку вводятся границы зерен или де-
фекты кристаллической решетки, которые существуют до тех пор, пока не
произойдет коалесценция островков в единый кристаллит. Это последнее
явление действительно часто наблюдается, даже если два первоначаль-
ных зародыша имеют совершенно разную ориентацию. Поэтому в поли-
кристаллических пленках, по крайней мере, на ранних стадиях образо-
вания пленки, непрерывно происходит процесс рекристаллизации, и в ре-
зультате число зерен на единицу площади становится много меньше, чем
число первоначальных зародышей. Раньше или позже, однако, когда эти
зерна срастаются, в пленку вводится большое число дефектов, даже если
пленка монокристаллическая и выращена эпитаксиально. В этом раз-
деле будет изучен процесс образования некоторых дефектов в процессе
роста.
Исследование дефектов, введенных в процессе роста в металлическую
пленку, осажденную из паровой фазы, стало возможным в связи с исполь-
зованием для изучения структуры тонких пленкок электронного микро-
скопа. Большое число работ Хирша, Уэлаиа, Силкокса, Боллмана,
Уилсдорфа, Мэттьюса и Филиппса [64, 74—S0], а также уже упоми-
навшиеся работы Пэшли, Боссе, Ментера и др. [34, 52—63, 67, 68, 81] бы-
ли направлены на наблюдение в пленках дефектов, полученных как
утоньшением массивных кристаллов, так и осаждением из паровой фазы.
Обычно исследуются монокристаллические пленки, так как в них дефек-
ты выявляются ярче, чем в поликристаллах. Однако виды дефектов, на-
блюдаемых в этих пленках, и способы их образования, по-видимому, ти-
пичны и для любой осажденной пленки, монокристаллической или по-
ликристаллической. Дефекты упаковки и границы двойникования в ярко
выраженных поликристаллических пленках, по-видимому, будут наблю-
даться значительно реже, чем в монокристаллических, а площадь, заня-
тая границами зерен, будет много больше в поликристаллических плен-
ках, по сравнению с монокристаллами. В этом разделе в основном будут
47
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
рассматриваться поликристаллические пленки, а дефекты в монокристал-
лических пленках (так же как дефекты упаковки и границы двойнико-
вания) будут обсуждаться в гл. 10. Тем не менее, такие дефекты могут
встретиться внутри одного зерна в поликристаллической пленке. Пол-
ное описание микроскопической техники для исследования дефектов ре-
шетки было дано Демнеем [82].
А. Дислокации и дефекты вычитания
Дислокации являются наиболее часто встречающимися дефектами
в напыленных пленках. Плотность их обычно составляет от 1010 до 1011
см-2. Наибольшая информация о дислокациях в напыленных пленках по-
лучена при электронномикроскопическом исследовании металлических
пленок с кубической гранецентрированной решеткой.
В таких пленках существует
пять механизмов образования дисло-
каций во время роста:
1. Когда срастаются два остров-
ка с кристаллическими решетками,
слегка повернутыми друг относи-
тельно друга, образуется субгра-
ница, состоящая из дислокаций
(Боссе [34]).
2. Так как подложка и пленка
обычно имеют разные параметры
решетки, это приводит к смещениям
атомов пленки и подложки друг
относительно друга, разным в раз-
ных островках. Несоответствие сме-
щений может привести к образова-
нию дислокаций при срастании
островков [67].
3. Напряжения, имеющие место
рив. 33. Образование дислокаций в ре-
зультате несоответствия смещений ре-
шёток в трех срастающихся остров-
ках [67].
в непрерывных пленках, могут по-
родить дислокации на краях дырок
или полостей, обычно существующих
на более ранних стадиях рое: а
пленки (Филлипс [78]).
4. Дислокации, оканчивающиеся на поверхности подложки, могут
продолжаться в пленку (Филлипс [78]).
5. Если происходит коалесценция островков, содержащих дефекты
упаковки, и эти дефекты выходят на поверхность островков, то в не-
прерывной пленке связь между этими дефектами должна осуществляться
с помощью частичных дислокаций (Мэттьюс [79]).
Сеть дислокаций может возникнуть на границе раздела пленка —
подложка для того, чтобы уменьшить механические напряжения. Такая
сеть, например, исследовалась Амелинксом [83]. На рис. 23 показано об-
разование дислокации в результате несоответствия смещений в трех со-
седних островках [67]. Если за появлением дислокаций во время роста
пленки наблюдать в электронном микроскопе, то можно обнаружить, что
до тех пор, пока пленка тонкая, все дислокации состоят из коротких ли-
ний, направленных поперек слоя металла. При больших толщинах пле-
нок появляются более длинные линии дислокаций, расположенные па-
раллельно плоскости пленки. Плотность коротких дислокаций, изме-
48
5. Образование дефектов в процессе роста
ренная в золотых [67] и серебряных [84] пленках, составила по порядку
величины 1010см-2. Если измерять плотность дислокаций в процессе рос-
та, окажется, что большинство дислокаций вводится в пленку на тех ста-
диях роста, когда в пленке образуется сеть каналов и дырки. На рис. 24.
120
Рост пленки до коалесценции
Коалесценция Образование
остродкоо । сетчатой
। структуры
’у 80
1
। Одразода-\Непрерыд-
\нае полос-', на я
I тей ала пленка
। дырок J__________
t
t
f=
£
О
700 200. 300 ЬОО
о
Оредняя толщина пленки золота, А
500
Рис. 24. Качественная зависимость плотности дислокаций от толщины пленок золота,
осажденных на MoS2 при 300° С [85].
дислокаций от толщины пленки золота,
сернистый молибден [85]. Большинство
появляется из-за несоответствия решеток
показана зависимость плотности
нанесенной при Т — 300° С на
дислокаций на этой стадии роста
пленки и подложки. Одна из харак-
терных черт этого механизма со-
стоит в том, что дислокации обра-
зуются в дырках растущей пленки.
Как правило, даже после заполне-
ния каналов в растущей пленке, в
ней остаются очень маленькие дырки
(диаметром 100—200 А). Почти все
эти дырки содержат зародыши дисло-
каций. Часто бывает, что в одно?1
дырке содержится несколько заро-
дышевых дислокаций; в работе [67]
показано, что в дырке может окан-
чиваться до шести атомных плос-
костей (рис. 25). Сточки зрения не-
соответствия решеток невозможно
образование более одной дислокации
в каждой дырке, поэтому для объяс-
нения последнего явления нужно
привлекать дополнительный меха-
низм.
Пэшли [67] предположил, что
появление большого числа зароды-
шевых дислокаций, наблюдаемого в
дырках, обусловлено напряжениями
в растущей пленке и возникающей
в результате этого упругой дефор-
Рис. 25. Зародыши дислокаций внутри
дыры в пленке золота, выращенной на
MoS2 прн 300’ С [85].
Точкой Р отмечена реальная дислока-
ция.
49
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
мацией. Каждой дислокации, которая входит в пленку, в дыре соответст-
вует зародыш противоположного знака (рис. 26), так что когда со време-
нем дыра заполнится, из этих зародышей возникает реальная дислока-
ция. Так как иа краю одной дырки может возникнуть несколько дислока-
ций одного знака, то и дырка может содержать несколько зародышей
дислокаций, как это показано нз
рис. 25. Поэтому считают, что
наиболее вероятным объяснением
наличия в дыре многих зароды-
шевых дислокаций является уп-
ругая деформация.
Так называемые дефекты вы-
читания, которые часто наблю-
даются в напыленных пленках,
включают петли дислокаций,
тетраэдрические дефекты упаков-
ки и малые треугольные дефекты.
Все они, в общем, связаны с раз-
рушением вакансий [52, 61, 78,
Рис. 26. Деформация, приводящая к обра-
зованию зародыша дислокации в дыре |85].
79]. Петли дислокаций могут
иметь размер 100—300 А. Филлипсом [78] была измерена плотность дисло-
кационных петель в эпитаксиальной пленке серебра толщиной 650 А, вы-
ращенной на каменной соли; она составила 2 • 1014 см~2. Если каждая
петля действительно представляет собой диск разрушенных вакансий,
•л; надо предположить, что концентрация вакансии в пленке до их пазру-
Рнс. 27. Электронная микрофотография на-
пыленной пленки золота с характерными
особенностями в виде точек и петель [52].
шения составляла но крайней
мере >1,5 < 10-5 моля. Это значи-
тельно больше концентрации, ко-
торую можно ожидать в массив-
ных образцах серебра, если его
закаливать от Т = 300° С, —
температуры подложки, исполь-
зуемой Филлипсом. В напылен-
ную пленку в процессе ее изго-
товления можно ввести большое
число вакансий, во-первых, по-
тому что эффективная темпера-
тура, при которой атомы, бомбар-
дирующие подложку, встраива-
ются в решетку, по-видимому,
значительно выше номинальной
температуры подложки, и во-вто-
рых, потому что металлические
пленки часто образуются путем
быстрой конденсации, при которой осажденный слой атомов покрывается
следующими слоями прежде, чем он достигнет термодинамического рав-
новесия с подложкой. Таким образом, в пленке большое количество
вакансий может оказаться захваченным.
На электронных микрофотографиях напыленных пленок часто видны
характерные особенности в виде точек [52]. Они представляют собой не-
разрушенные петли дислокаций, агрегаты вакансий, или скопления при-
месных атомов, захваченных в пленку во время осаждения. Электронно-
микроскопическая фотография пленки золота, осажденной из паровой
фазы, с особенностями в виде точек или петель показана на рис. 27 [52].
Как было показано Пэшли и Прессландом [86], такие особенности могут
5Э
5. Образование дефектов в процессе роста
образоваться в пленке за время наблюдения в электронном микроскопе
вследствие облучения отрицательными ионами из электронной пушки.
Поэтому нельзя считать доказанным вывод о том, что дефекты вычитания
образуются путем объединения вакансий или междоузельных атомов. Эта
ситуация, вероятно, не является неожиданной, так как подвижность то-
чечных дефектов при температуре образования многих пленок достаточ-
но высока для того, чтобы позволить вакансиям и междоузельным ато-
мам покинуть поверхность пленки. Однако можно ожидать, что пленки,
образованные при таких условиях, когда подвижность точечных дефек-
тов мала, убудут несовершенными, вследствие объединения в них точеч-
ных дефектов.
Б. Границы зерен
В общем случае, в тонких пленках границы зерен занимают боль-
шую площадь, чем в массивных образцах, так как средний размер зерна
в пленках, вообще говоря, меньше. В предельном случае очень низкой
поверхностной подвижности размер зерна в пленке может быть сравним
с размером критического зародыша. В обычных случаях, однако, ост-
Температура подложки
Высокие Ts
Скорость осаждения
Рис. 28. Зависимость размера кристаллитов от толщины пленки, температуры под-
ложки, температуры отжига и скорости осаждения [96].
ровки, когда они начинают срастаться, имеют гораздо больший размер
(см. разд. 4). Как показано схематически на рис. 28, размер зерна зависит
от условий осаждения и температуры отжига. По-видимому, основная
особенность зависимостей, показанных на рис. 28, состоит в том, что зер-
на перестают расти при некоторых значениях параметров осаждения.
Если таким параметром является толщина пленки, это должно означать,
что после того, как достигнута определенная толщина, новые зерна
будут зарождаться поверх старых, Образование нового зерна может ока-
51
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и реет тонких пленок
заться необходимым в том случае, если наличие слоя загрязнений не поз-
воляет верхним Слоям пленки расти когерентно с нижними слоями, или
если верхняя граница нижнего зерна представляет собой плотно упако-
ванную кристаллическую плоскость со структурой, близкой к идеаль-
ной. Естественно ожидать, что размер зерна увеличится при увеличении
температуры подложки или температуры отжига, так как при этом уве-
личится поверхностная подвижность; в результате происходит уменьше-
ние полной энергии пленки за счет роста больших зерен и уменьшения
площади границ между ними. С другой стороны, низкие температуры при-
водят к образованию мелких кристалликов. Образование, структура и
отжиг пленок с очень мелкими зернами описаны в работах Буккеля и
Хилша с сотрудниками [87—92], а также Зурманна и Шнакенберга [93].
Важно отметить, что металлические пленки, выращенные даже при самых
низких -температурах подложки, используемых в настоящее время,
а именно, при температуре жидкого гелия, являются кристаллическими,
т. е. состоят из отдельных кристалликов малых, но конечных размеров.
Аморфная структура, аналогичная структуре жидкости, получается толь-
ко в том случае, когда одновременно с основным веществом осаждается
большое количество примесей, препятствующих росту зерен [88, 89, 94,
95]. Зависимость размера зерен от скорости осаждения не так очевидна,
но это можно объяснить следующим: при больших скоростях осаждения
сразу после того, как атомы конденсирующегося вещества попадают на
поверхность подложки, онн оказываются погребенными под следующи-
ми слоями и поэтому не успевают диффундировать по поверхности, не-
смотря на то, что их поверхностная подвижность может быть и велика
[96]. Для того, чтобы это осуществить, необходимо превысить определен-
ную минимальную скорость. При скоростях ниже пороговой размер зерна
зависит только от температуры; при скоростях выше пороговой размер
зерна уменьшается при увеличении скорости осаждения.
В. Площадь поверхности и шероховатость
В пленке достигается минимум полной энергии в том случае, если пло-
щадь ее поверхности поддерживается минимально возможной, т. е. если
поверхность представляет собой идеальную плоскость. Однако на прак-
тике пленок с идеально плоскими поверхностями никогда не наблюдает-
ся. Из-за того, что процесс осаждения носит случайный характер, сле-
дует ожидать появления на поверхности некоторой шероховатости, т. е.
увеличения площади поверхности. Если предположить, что поверхност-
ной диффузии нет и атомы прилипают в том месте, где они упали на под-
ложку, то локальная толщина пленки будет испытывать статистические
флуктуации. Среднее отклонение Ad от средней толщины пленки дается
распределением Пуассона для вероятностей случайных величин [45]
и сводится к соотношению Ad = ~|/d- Таким образом, шероховатость
поверхности и, следовательно, площадь поверхности такой пленки уве-
личивается как квадратный корень из толщины пленки.
В действительности, после столкновения атомов пленки с подложкой
возможна их некоторая поверхностная диффузия. В результате всегда
появляется возможность занять те места в кристаллической решетке
пленки, которые ранее оставались пустыми. Миграция по поверхности
из-за заполнения впадин и выравнивания бугорков может привести
к уменьшению площади поверхности и к уменьшению поверхностной
энергии. С другой стороны, в результате миграции может произойти раз-
витие ярко выраженных кристаллических граней, в частности кристал-
52
5. Образование дефектов в процессе роста
лографических плоскостей с низкой энергией, т. е. с малыми значениями
индексов (й, k, I). Кроме того, в нестационарном режиме развитие быстро
растущих кристаллографических плоскостей происходит за счет более
медленно растущих плоскостей. Это вновь приведет к увеличению шеро-
ховатости на поверхности. По-видимому, такая структура поверхности
будет иметь место при более высоких температурах подложки.
Экспериментально наблюдалось, что наибольшая площадь поверх-
ности, измеренная с помощью адсорбции газа, получается в пленках, на-
несенных в таких условиях, когда возможна только низкая поверхност-
ная подвижность атомов, бомбардирующих подложку, т. е. при низких
температурах подложки [98—102]. Показано, что в этих условиях пло.
Рис. 29. Зависимость площади поверхности
Верхняя кривая: напыление проводилось в
Нижняя кривая: напыление проводилось в
щади поверхности с помощью адсорбции;
ции СО.
от толщины пленок никеля.
атмосфере Ns под давлением в 1 мм рт. ст.
высоком вакууме [981; О — измерения пло-
• s—те же измерения с помощью адсорб-
щадь поверхности увеличивается с толщиной пленки линейно, и что от’
ношение площади поверхности к геометрической площади может быть
больше 100 [98]. Это проиллюстрировано на рис. 29 для пленок никеля,
осажденных при комнатной температуре. Линейное увеличение площади
поверхности с толщиной пленки означает, что пленка с большой внутрен-
ней площадью поверхности имеет пористую .стр_уктуВ.У> и адсорбируемый
газ может проникать даже в самые нижние слои пленки. Наличие боль-
шой внутренней поверхности можно объяснить наиболее просто, если
предположить, что некоторые участки поверхности пленки затеняются от
испарителя выступающими участками конденсата.
Если осаждение происходит в системе, в которой остаточное давле-
ние газа достаточно велико для того, чтобы произошла конденсация ато-
мов пара в маленькие частицы, что сходно с образованием дыма, то сле-
дует ожидать появления очень пористой структуры с очень большой пло-
щадью внутренней поверхности, так как частицы на поверхности будут
упакованы не плотно, оставляя много пустых мест. Это, в частности,
справедливо, если температура подложки настолько низка, что сущест-
венное изменение расположения атомов после осаждения маловероятно.
Действительно, при выращивании пленки нйкеля при комнатной темпера-
туре в атмосфере азота с давлением в 1 мм рт. ст., наблюдалась очень силь-
ная зависимость площади поверхности пленки от толщины. Она показана
на рис. 29 (верхняя кривая).
53
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
СПИСОК.ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cabrera, N., Discussions Faraday Soc., 28, 16 (1959).
2. Z wanzig, R. W., J. Chem. Phys., 32, 1173 (1960).
3. McKarroll, B„ and G. Ehrlich, J. Chem. Phys., 38, 523 (1963).
4. Goodman, F. O., Phys. Chem. Solids, 23, 1269 (1962); 24, 1431
(1963).
5. McFee, J. H., Ph. D. Thesis, Carnegie Institute of Technology,
1960.
6. Lennard-Jones, J. E., Proc. Roy. Soc. London, A163, 127 (1937).
7. H i r t h, J. P., and -G. M. P о u n d, “Condensation and Evaporation”,
The Macmillan Company, New York, 1963 [Русский перевод
И. П. X и р с, Г. М. Паунд «Испарение и конденсация», «Металлур-
гия», 1963].
8. S i g s b e e, R. A., and G. M. Pound, Advan. Coll. Interi. Sci., I,
335 (1967).
9. V о 1 m e r, M„ and O. Weber, Z. Phys. Chem., 119, 277 (1925).
10. Becker, R., and W. Doering, Ann. Physik, 24, 719 (1935).
11. W a 1 t о n, D., J. Chem. Phys., 37, 2182 (1962).
12. Walton, D„ Phil. Maq., 7, 1671 (1962).
13. R h о d i n, T., and D. Walton, Trans. 9th Natl. Vacuum Sump.,
1962, p. 3, The Macmillan Company, New York.
14. R h о d i п, T, and D. W a 11 о п, в кц. M. H. Fr a n com be and
H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 31, Pergamon Press, New
York, 1964. [Русский перевод «Монокристаллические пленки», М,
«.Мир», 1966].
15. Walton, D., Т. R h о d i n, and R. W. R o Ilins, J. Chem. Phys., 38,
2698 (1963).
16. Lewis, B„, Thin Solid Films, 1, 85 (1967).
17. Lewis, B, and F. Campbell, J. Vacuum Sci. Technol., 4, 209
(1967).
18. Z i n s m e i s t e r, G., Proc. Intern. Symp. Basic Problems in Thin Film
Physics, 1965, p. 33, Vandenhoeck and Rupprecht, Goettingen.
19. С о u r v о i s i e r, J. C., L. Jansen, and W. H a i d i n g e r, Trans. 9th
Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 14, The Macmillan Company, New York.
20. Mayer, H., and H. G 6 h r e, Proc. Northwest German Phys. Soc.,
1962.
21. Л. С. П а л а т н и к, Ю. Ф. К о м н и к. ДАН. 126, 74 (19'59)
22. Sloope, В. VV., and С. О. Т i 1 1 е г, J. Appl. Phys, 32, 1331 (1961).
23. Sloope, В. W., and С. О. Т i 1 1 е г, J. Appl. Phys., 33, 3458 (1962),
24. Sloope, В. W., and С. О. Т i 11 е г, J. Appl. Phys., 36, 3174 (1965).
25. Sella, С., and J. J. Т г i 11 a t, в кн. М. Н. Francombe, and
Н. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 201, Pergamon Press, New
York, 1964.
26. I n o, S., D. Watanabe, and S. Ogawa, J. Phys. Soc. Japan, 19,
881 (1964).
27. В e t h g e, H., and M. Krohn, Proc, Intern. Symp. Basic Problems
in Thin Film Physics, 1’965, p. 157, Vandenhoeck and Rupprecht, Goet-
tingen.
28 Matthews, J. W., and E. G r u e n b a u m, Phil. Map. 11 1233
(1965).
29. К r i k о r i a n, E., в кн. M. F г а п с о m b e and H. Sato (eds.), “Sing-
le Crystal Films”, p. 113, Pergamon Press, 1964.
30. Krikorian, E„ and R. J. Sneed, Trans. 10th Natl. Vacuum Symp.,
1963, p. 368, The Macmillan Company, New York.
54
Список литературы
31. Behrndt, К. Н., J. Appl. Phys., 37, 3841 (1966).
32. Р a s h I е у, D. W., в кн. “Thin Films”, р. 59, American Society for Me-
tals, /Metals Park, Ohio, 1964.
33. Bassett, G.. А., в кп. E. Ru.tner, et al. (eds.), “Condensation and
Evaporation of Solids”, p; 521, Gordon and Breach, Science Publishers,
Inc., New York, 1964.
34. Bassett, G. A., Proc. European Conf. Electron Microscopy, 1960,
p. 270,'Delft.
35. Poppa, H'., J. Vacuum Sci. Technol., 2, 42, (1965).
36. H u d s о n, J. B., and J. S. Sandejas, J. Vacuum Sci. Technol., 4,
230 (1967).
37. C a s w e 1 1, H, L., J. Appl. Phys., 32, 105 (1961).
38. C a s w ed 1, H. L, J. Appl.. Phys., 32, 2641 (1961).
39. M e I m e d, A. J„ J. Appl. Phys., 37, 275 (1966.).
40. Sigs b e e, R. A., Ret. 2, p. 372.
41. Chopra, К L., Appl. Phys. Letters, 7, 140 (1965).
42. H i I 1, R. M„ Nature, 210, 512 (1966).
43. S t i г 1 a n d, D. J„ Appl. Phys. Letters, 8, 326 (1966).
44. Chamber s, A., and M. P r u 11 о n, “Thin Solid Films”, 1., 235, (1967).
45 Neugebauer, С. А, в кн. G. Haas and R. Thun (eds.), “Physics
of Thin Films", vol. II, p. 1, Academic Press Inc., New York, 1964.
46. Bondi, A. Chem. Rev., 52, 417 (1953).
47. Schmitt. R. W., Intern. Sci. Technol., 1962, p. 42.
48 E h г 1 i c h, G., в кн. “Structure and Properties of Thin Films", p. 423,
John Wiley & Sons, inc., New York, 1959.
49. Fricke, R„ Kolloid-Z„ 96, 211 (1941).
50. V о 1 m e r, M„ “Kinetik der Phasenbildung”, Theodor Steinkopff Ver-
lag, Leipzig, 1939.
51 Wexler, S„ Rev. Mod. Phys., 30, 402 (1958).
52 Bassett, G. A., J. W. M e n t e r, and D. W. Pashley в кн.
C. A Neugebauer, J. B. Newkirk, and D. A. Vermilyea
(eds.), “Structure and Properties of Thin Films”, p. 11, John Wiley &
Sons, Inc, 1959.
53 В a s s e 11, G. A., and D. W. Pashley, J. Inst. Metals., 87, 449'
(1959).
54 P a s h I e y. D. W., M. J. Stowell, M. H. Jacobs, and T. J. Law,
Phil. Mag., 10, 127 (1964)
55. Pashley, D. W. Proc Phys. Soc. London, A64, 1113 (1951).
56. P a s h 1 e y, D. W., Proc. Roy. Soc. London, A210, 355, (1952).
57. Pashley, D. W„ Proc. Phys. Soc. London, A65, 33 (1952).
58. Pashley, D. W., Advan. Phys., 5, 173 (1956)
59. P a s h 1 e y, D. W„ J. W. M e n t e r, and G. A. Bassett, Nature,
179, 752 (Г957).
60 Pashley, D. W, Phil. Mag., 4, 316 (1959).
61. Pashley, D. W., Phil. Mag;, 4, 324 (1959).
62. В a s s e 11, G. A., Phil. Mag., 3, 72 (1958).
63. Bassett, G. A., J. W. M e n I e r, D. W. Pashley Proc. Roy. Soc.
London, A246, 345 (1958).
64 W h e 1 a n, M. J., H i r s c h, P. B., Horne, R. W., and W. В о 1 1 m a n n.
Proc. Soc. London, A240, 524 (1957).
65. W h.elan, M. J-., Hirsch, P. B., Phil. Mag., 2, 1121 (1957).
66, - Whelan, M.. J, P. B. Hirsch. Phil. Mag., 2, 1303 (1957).
67. Pashley, D. W., в кн. “Hhin Films”, p. 59, American Society for Me-
tals, Metals Park, O'no, 1963.
68. P a s h I e y, D. W., AL J. Stowell, в кн. S. S. Breese (ed.), Proc.
55
Гл. 8. Конденсация, образование зародышей и рост тонких пленок
5Th Intern. Congr. Electron Microscope, 1962, p. GGI, Academic Press
Inc., New York.
69. К i n g e r y, W. D., J. Appl. Phys., 31, 833 (1961).
70. Kingery, W. D., M. В e r g, J. Appl. Phys., 26, 1205 (1955).
71. G. С. К u c z у и s k i, Trans. Met. Soc. A1ME, 185, 169 (1949).
72. Coble, R. L., J. Am. Ceram. Soc., 41, 43 (1958).
73. A d a m s k y, R. F., R. E. L e В 1 a n c, J. Appl. Phys., 34, 2518 (1963),
74. H i r s c h, P. B., R. W. Horne, M. J. Whelan. Phil. Mag., 1(8),
677 (1956), Whelan, M. J., P. В. H i r s c h, Phil. Mag., 2 (8), 1121
(1957).
75. S i 1 с о x, J., M. J. W h e 1 a n, в kh. C. A. N e u g e b a u e r, J. B. N e w-
kirk, D. A. Vermilyea (eds.), “Structure and Properties of Thin
Films”, p. 183, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1959.
76. Bollman, W„ Phys. Rev., 103, 1588 (1956).
77. W i 1 s d о r f, H. G. F., в кн. “Structure and Properties of Thin Films”,
p. 151, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1959.
78. Phillips, V. A., Phil. Mag., 5 (8), 571 (1960).
79. Matthews, J. W„ Phil. Mag., 4 (8), 1017 (1959).
80. Matthews, J. W., Phil. Mag., 7 (8), 915 (1962).
81. Bassett, G. A., and D. W. P a s h 1 e y, J. Inst. Metals, 87, 449
(1958—1959).
82. Demny, J., Phys. Bl., 18, 14, 61 (1962).
83. Amelinckx, S., Phil. Mag., 6 (8), 1419 (1961).
84. К a mi у a, Y„ and R. Uyeda, Acta Cryst., 14, 70 (1961).
85. Jacobs, M. H., D. W. P a s h 1 e y, and M. J. Stowell, Phil Mag.,
13, 129 (-1966).
86. P a s h 1 e y, D. W., and A. E, B. Pres! a nd, Phil. Mag., 6, 1003
(1961).
87. Buckel, W., and R. H i 1 s c h, Z. Physik, 138, 109 (1954).
88. Buckel, W, Z. Physik, 138, 136 (1954).
89. Ruhl, W., Z. Physik, 138, 121 (1954).
90. Buckel, W., в кн. “Structure and Properties of Thin Films”, p. 53,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959.
91. M 6 n c h, W., and W. S a n d e r, Z. Physik, 157, 149 (1959)
92. Mon ch, W., Z. Physik, 170, 93 (1962).
93. Suhrmann, R„ and H. Schnackenberg, Z. Phvsik, 119, 287
(1942).
94. F el d t k e 11 er, E., Z. Physik, 157, 64 (1959).
95. H i 1 s c h, R., в кн. V. D. Frechette (ed.), “Non-crystalline Solids”,
p. 348, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1958
96. Thun, R., в кн. G. Haas (ed.), “Physics of Thin Films”, “Academic
Press Inc., New York, vol. 1, p. 187, 1964.
97. R e i n d e r s, W., and L. Hamburger, Ann. Physik, 10 (5), 649
98. Beeck, О., A. E. Smith, and A. Wheeler, Proc Roy Soc Lon-
don, A177, 62 (1940).
99. Porter, A. S., and F. C. Tompkins, Proc. Roy. Soc London,
A217, 544 (1953).
100. Allen, J. A., and J. W. Mitchell, Discussions Faraday Soc 8
309 (1950).
101. Allen, J. A., С. C. Evans, and J. W. Mitchell, в кн “Structure
and Properties of Thin Films”, p. 46, John Wiley & Sons, Inc. New
York, 1959.
102. Evans, С. C., and J. W. Mitchell, в кн. “Structure and Properties
of Thin Films”, p. 263, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959.
Глава 9
Исследование структуры пленок
С. МАДЕР
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень обозначений 58
1. Введение..................................................59
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей на тонких пленках 60
А. Различие дифракций электронов и рентгеновских лучей . . 60
Б. Элементы дифракции в кристаллах...........................62
1) Брэгговское уравнение и обратная решетка .............62
2) Уширение отражения...................................64
3) Динамические эффекты.................................65
В. Различия в дифракционных картинах из-за длины волны ... 66
Г. Особенности дифракций электронов .........................67
1) Неупругое рассеяние электронов....................... 67
2) Двойная дифракция и добавочные отражения.............68
3) Эффекты расходящегося пучка; Кикучи-линии............69
3. Аппаратура и методы дифракционных исследований ...........70
А. Методы дифракции рентгеновских лучей......................70
Б. Методы дифракции электронов.............................. 72
1) Дифракция электронов на прохождение...................73
2) Дифракция электронов на отражение................ ... 74
3) Дифракция электронов с низкими энергиями (ДЭНЭ) ... 75
4) Дифракция электронов со сканированием................77
4. Оценка данных дифракции...................................78
А. Идентификация кристаллических структур по дебаеграммам . . 78
Б. Уширение и смещение линий на рентгенограммах ... 79
В. Оценка картин дифракции электронов на монокристаллах . . 80
1) Определение ориентации................................80
2) Идентификация кристаллической структуры..............81
Г. Волокнистые текстуры.....................................81
5. Просвечивающая электронная микроскопия....................83
А. Применение и разрешающая способность.....................83
Б. Дифракционный контраст...................................86
1) Экстинкционные контуры................................86
2) Плоские дефекты..................................... 86
3) Центры напряжений.....................................87
4) Дислокации............................................87
57
Гл. 9. Исследование структуры пленок
В. Муаровые картины................................88
Г. Микроскопия Лоренца.............................89
6. Прочие методы микроскопии.......................91
А. Рентгеновская топография........................91
Б. Электронная микроскопия со сканированием ...... 93
Списоклитёратуры ..................................95
ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ
а, Ь, с — единичные векторы кристаллической решетки
а*, Ь*, с* — единичные векторы обратной решетки
а — период решетки
а. — половина угловой апертуры микроскопа
b — вектор Бюргерса дислокации
Рт — лоренцево отклонение
с — скорость света
С — размер кристаллита
d — межплоскостное расстояние
D — расстояние между экстинкционными полосами
6 — разрешение микроскопа
Д — уширение линии
е — заряд электрона
е — напряжение (механическое)
f — атомный фактор рассеяния
F — структурный фактор
g — вектор обратной решетки, вектор дифракции
h — постоянная Планка
(Аг, k, I) — индексы Миллера для кристаллографических плоскостей
Со, Ir — интенсивности падающего, проходящего и отраженного
пучков
к0, к' — волновые векторы падающего и дифрагированного пучков
L — расстояние от образца до пластины при электронной диф-
ракции, внефокусное расстояние в микроскопии
X — длина волны
/.А — постоянная электронографа
т — масса электрона
М — (1) увеличение; (2) намагничивание
ц — коэффициент поглощения
г — радиус дифракционного кольца
R — ветор сдвига для дефекта упаковки
s, «эфф ~ векторное и эффективное отклонение от брэгговского по-
ложения
I — толщина пленки
Т — глубина резкости микроскопа
20 — угол дифракции
и, v, w — индексы Миллера для направления, нормального к плос-
кости пленки
v — скорость электрона
U — ускоряющее напряжение
V — объем элементарной ячейки
г — периодичность обратной решетки волокнистой текстуры
Z — атомный номер
88
1. Введение
1. ВВЕДЕНИЕ
Термин «структура» рассматривают с различных точек зрения. С од-
ной стороны мы имеем дело с кристаллической структурой, определяе-
мой кристаллографическими параметрами элементарной ячейки.. Такими
параметрами являются форма и размеры элементарной ячейки и положе-
ние атомов внутри нее. Эти данные определяют из экспериментов по диф-
ракционным исследованиям.
С другой стороны мы имеем дело с микроскопическими измерениями
микроструктур,, которые характеризуют размеры, форму и взаимное
расположение отдельных кристаллических зерен, а также морфологию
поверхности материала.
Кроме того, существуют дефекты структуры, которые связаны с на-
рушением элементарных ячеек внутри отдельного кристаллического зер-
на; примером являются точечные деффекты, дислокации и дефекты упа-
ковки. При изучении дефектов структуры можно использовать как не-
посредственные наблюдения с помощью микроскопа (в основном элек-
тронного микроскопа) так и дифракцию. Кроме того, можно использо-
вать такое свойство материала, как чувствительность к изменению
структуры, например, сверхпроводимость, зависящую от точечных де-
фектов и примесей.
Структура пленок характеризуется в значительной степени теми же
величинами, что и структура массивных образцов.
Существует много книг и справочников, в которых освещены общие
кристаллографические методы. Кроме того, читателю следует обращать-
ся к работам Барретта и Массальского [1] и Международным таблицам
по рентгеновской кристаллографии [2]. В этой главе рассматриваются
в основном специфические вопросы, встречающиеся в работах по тонким
пленкам. Сборник обзорных статей, посвященный данному вопросу,
издан Андерсоном [3]. В тонких пленках присутствует небольшое коли-
чество рассеивающего материала, которое не позволяет проводить обыч-
ный рентгеноструктурнын анализ. Поэтому распространенным методом,
который и будет обсуждаться в следующих разделах, является метод
электронной дифракции.
При анализе доменов микроструктуры и дефектов структуры малая
толщина позволяет рассматривать пленки как естественные объекты для
просвечивающей электронной микроскопии, которая будет обсуждаться
в разд. 5. Существуют пособия по электронно-лучевым методам, как по
дифракции (например, Вайнштейн [4]), так и но просвечивающей микро-
скопии (например, Хайденрайх [5], Хирш [6] и др.).
Исследования микроструктуры и морфологии поверхности пленок,
слишком толстых для прямых просвечивающих методов, сильно зависят
от высокой разрешающей способности электронной микроскопии. Здесь
подходящими являются метод реплик с поверхности и просвечивающая
электронная микроскопия. Разрешающая способность оптических микро-
скопов часто оказывается недостаточной, чтобы обнаружить все важ-
ные детали, потому что размер поверхностных микрообъектов и размеры
зерна в полнкристаллнческих пленках много меньше, чем в аналогичных
материалах, полученных при затвердевании из жидкой фазы.
Классический структурный анализ, т. е. определение неизвестной
кристаллической структуры путем накопления и оценки возможно боль-
шего числа данных по дифракции, редко встречается в работах по тонким
пленкам. В большинстве случаев можно предположить только ограни-
ченное число возможных вариантов кристаллической структуры в дан-
ной пленке, да и их можно предсказать, исходя нз химического состава
59
Гл. 9. Исследование структуры пленок
и методов получения. Следует выбирать ту структуру, которая отвечает
данным дифракционного метода. Для этих целей большое значение при-
обретают каталоги по отражениям, такие как картотека ASTM*1 [7].
Часто нужно определить, является ли осажденная пленка неупоря-
доченной, монокристаллической или поликристаллической или струк-
тура имеет предпочтительную ориентацию по отношению к поверхности
подложки. Для монокристаллической пленки важно знать ее ориента-
цию по отношению к подложке. Другие вопросы, которые часто возника-
ют, связаны с размерами частиц и совершенством кристаллитов. Они мо-
гут быть изучены или посредством анализа уширения дифракционных
линий, или с помощью микроскопии. Некоторые из этих вопросов будут
обсуждаться в разд. 4.
С этой точки зрения, важно отметить, что диапазон изменений струк-
туры тонкой пленки может быть шире, чем это имеет место в массивном
образце, потому что условия формирования пленки могут меняться в
более широких пределах, чем условия образования массивного образца.
В качестве примера можно рассмотреть осаждение кремниевых пленок
на кремниевые подложки в сверхвысоком вакууме [8]. При температуре
подложки 800°С напыленная пленка представляет собой совершенный
монокристалл; практически структура и количество дефектов в ней не
отличаются от совершенного массивного кристалла, используемого в ка-
честве подложки. При температуре подложки 550° С пленка еще является
монокристаллической, однако плотность дефектов упаковки в ней очень
высока. При 320° С пленка уже поликристаллическая, а при 25° С —
аморфная.
Кроме аморфной структуры, которая чаще имеет место в пленках,
чем в массивном образце, в пленках наблюдаются также случаи образо-
вания кристаллических структур, которые представляют собой неста-
бильные модификации того же материала в массивном образце. Например,
Чопра и др. [9] сообщили о существовании в катодно-распыленных плен-
ках гранецентрированной кубической структуры переходных металлов
Та, Mo, W, Re, Hf и Zr, которые обычно имеют объемно-центрированную
кубическую или гексагональную структуру. Мадер [10] описал гомоген-
ные метастабильные структуры в пленочных композициях из сплавов, ко-
торые имеют двухфазную равновесную структуру. Пленки были аморф-
ными или имели структуру насыщенного твердого раствора. Во всех этих
случаях новые структуры пленок были кристаллографически не более
сложными, чем структуры, обнаруженные в элементах или соединениях
с небольшими элементарными ячейками.
2.( ДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
НА ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
А. Различие дифракций электронов и рентгеновских лучей
Дифракция рентгеновских лучей и дифракция электронов различа-
ются длиной волны дифрагированного излучения и его интенсивностью.
Разная длина волны обусловливает разницу масштабов дифракционной
картины, которая будет рассматриваться в разд. 2 В. Различие интенсив-
ностей объясняется различием физических механизмов рассеяния. Коли-
*’ ASTM — American Society for Testing Materials — Американское
общество по испытанию материалов.
60
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей
чественный фактор, по которому производится сравнение — это атомный
фактор рассеяния fx, который представляет собой сумму всех элементар-
ных актов рассеяния внутри отдельного атома. Он зависит от атомного
номера Z и для данного атома является функцией sin 0/Л, где 20 — угол
между направлением падающего луча и направлением, в котором наблю-
дается рассеянное излучение.
Элементарный акт рассеяния рентгеновских лучей можно рассматри-
вать как возбуждение резонансного колебания в электронном облаке
атома, которое, в свою очередь, испускает электромагнитное излуче-
ние той же частоты. Атомный фактор рассеяния для рентгеновских лучей
fx определяется как отношение амплитуды излучения, рассеиваемого ато-
мом, к амплитуде излучения, рассеиваемого одним электроном. Для
малых углов fx имеет тот же порядок, что и Z и оно уменьшается с уве-
личением sinO/Л, достигая значения 0,5 Z при sin ОД = 0,5 А-1. Значе-
ния fx можно найти в [2].
Абсолютное значение интенсивности излучения 1а, рассеиваемого от-
дельным атомом и наблюдаемое на расстоянии R, составляет
4=(e2/mc2)2 [(1-J-C0S2 2б)/2]-/2-/0//?а, (1)
где /0 — интенсивность падающего пучка; ёЧтс2 = 2,82 X 10-13 см.
Рассеяние электронов имеет место в результате преломления элект-
ронной волны, когда она проходит внутри атома через зоны с изменяю-
щимся потенциалом. Потенциальное поле складывается из положитель-
ного заряда ядер и отрицательного заряда электронного облака.
Абсолютное значение интенсивности, рассеиваемой одним атомом и
наблюдаемое на расстоянии R, пропорционально квадрату абсолютного
атомного фактора рассеяния для электронов fei, абс,
, /„ Г те2 / А, \2 12 7„
е = tel, абс ~ [ 2Л2 ( sin 0 ) ~~R? ’
где me2/2h2 = 2,39 • 10е см-1.
Относительные значения атомного фактора рассеяния для электро-
нов tei, отн также приводятся в [2].
Эти значения отнесены к рассеянию электронов протоном (для кото-
рого Z = 1 и fx = 0) при sin ОД = 0,1 i 108 см-1 = 0,1 А-1. Их величи-
ны имеют порядок Z/5 для малых углов и уменьшаются с увеличением sin
0Д, достигая приблизительно половины своего начального значения при
sin 0/А. = 0,25 А-1.
Основное различие между интенсивностью рассеяния рентгенов-
ских лучей и электронов можно увидеть из уравнений (1) и (2). Во-пер-
вых, рассеивающая способность для электронов много больше, чем для
рентгеновских лучей. Если взять типичное отражение при sin 0Д~О,2 А1’-,
то численная оценка показывает, что интенсивность рассеянных элект-
ронов на восемь порядков больше, чем интенсивность рассеянных рент-
геновских лучей. Для регистрации дифракционной картины пленка
толщиной, например, 50 А обеспечивает достаточно сильную дифракцию
электронного луча, тогда как та же самая пленка в случае применения
рентгеновских лучей не обеспечивает достаточную рассеивающую спо-
собность. С другой стороны, пленка, толщиной больше нескольких тысяч
ангстрем, поглощает больше электронов, но способствует удовлетвори-
тельной дифракции рентгеновских лучей. Высокая рассеивающая спо-
собность для электронов приводит к необходимости в этом случае учи-
тывать многократное рассеяние и использовать динамическую теорию
дифракции, как будет показано в разд. 3. 2 Б, 3).
61
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Второе различие между дифракциями электронов и рентгеновских
лучей заключается в угловой зависимости интенсивностей рассеяния, как
Показано в уравнениях (1) и (2). Абсолютная интенсивность рассеянных
электронов согласно уравнению (2) изменяется по закону 1/sin4 6 и, сле-
довательно, уменьшается намного быстрее при увеличении угла, чем
интенсивность рентгеновских лучей, которая изменяется по закону
(I -р cos2 20). Неупругое рассеяние электронов изменяется по аналогич-
ной зависимости. Вследствие этого относительные интенсивности отраже-
ний с большими индексами больше при дифракции для рентгеновских
лучей. При оценке дифракции электронов учитывается указанная зависи-
мость от угла, причем за основу берутся табличные значения для диф-
ракции рентгеновских лучей из картотеки ASTM. Старкей [11] для этого
случая выполнил необходимую коррекцию. Эта зависимость представляет
собой монотонную функцию sin0/X, так что относительные интенсивности
соседних дифракционных линий можно оценивать непосредственно по
данным каталога для рентгеновских лучей.
Б. Элементы дифракции в кристаллах
1) Брэгговское уравнение и обратная решетка. Для удобства опи-
сания направлений и плоскостей в кристалле принято использовать ко-
ординатную систему, в которой единичные векторы а, Ь, и с, представляют
ребра или оси элементарной ячейки. Они образуют ортогональную си-
стему только для кубических, тетрагональных и орторомбических
кристаллов.. Плоскость в кристалле описывается индексами Миллера,
представляющими собой три числа (триплет) (ft, k, I), выражаемые обрат-
ной величиной отрезков, отсекаемых на осях а, Ь, с и приведенных к наи-
меньшим целым числам. Направление в кристалле описывается трипле-
том [Л, k, /] наименьших целых значений составляющих вектора в коорди-
натной системе, а, Ь, с. Важным параметром является межплоскост-
ное расстояние между соседними (ft, k, I) плоскостями.
Для орторомбических кристаллов оно составляет:
1/d2 = (ft2/a2) + (ftW) + (/2/c2). (3)
а в частности для кубических, d = а / (й2 + k2 + /2)1 2. (4)
Уравнения для кристаллов других классов приводятся в справоч-
никах по кристаллографии и в [2].
Дифракция когерентного излучения на трехмерной решетке кристал-
ла подчиняется закону Брэгга, который утверждает, что падающий луч
отражается совокупностью параллельных плоскостей решетки (ft, k. I),
если
2d sin 0 = X, (5)
где 0 — угол между падающим (или отраженным) лучом и плоскостями
(Л, ft, /); X—длина волны дифрагированного излучения. Следует отметить,
что падающий луч, отраженный луч и нормаль к плоскостям (ft, k, I) ком-
планарны. Это позволяет очень удобно описать множество возможных
брэгговских отражений с помощью построения обратной решетки (ОБР)
и сферы отражения Эвальда.
Обратная решетка кристалла определяется векторами, перпенди-
кулярными ко всем отражающим плоскостям, каждый из которых имеет
величину, равную обратному межплоскостному расстоянию d. Вектор
62
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей
обратной решетки, ghki> соответствующий семейству плоскостей (It, k, I),
определяется гак
g = /га* + £Ь* + /с*, (6)
где а*, Ь *; с* я вл я юте я единичными векторами обратной решетки, которые
связаны с единичными векторами, а Ьи с и объемом V элементарной ячей-
ки соотношениями
a* = [bxe]/V, b* = [cxa]/V, c* = [axb]/V. (7)
Случай дифракции показан на рис. 1,а, где падающий луч представ-
лен вектором к0, длина которого 1/Z. Этот луч отражается указанными пло-
скостями решетки и отклоняется под углом 20 в направлении вектора к'.
Рис. 1. а— дифракция на плоскостях решетки; б — сфера отражения.
На рис. 1, б показано построение обратной решетки для этого слу-
чая дифракции. Кристалл заменен его обратной решеткой, ориентирован-
ной в соответствии с уравнением (7). Показаны также векторы к0 и к' ве-
личиной 1/Х, воспроизводящие соответственно падающий и отраженный
лучи. Вектор к0 направлен к началу ОБР. Условие Брэгга выполняется,
если разность между векторами (к'—к0) совпадает с вектором g обратной
решетки для отражающей плоскости. Это имеет место, если сфера сопри-
касается с отражающим узлом обратной решетки, отличным от точки
(ООО), как показано на рис. 1, б. Такое построение обычно называют сфе-
рой Эвальда.
Узлы обратной решетки, которые могут давать отражения, определя-
ются структурным фактором, обусловливающим положения отдельных
атомов в структуре кристалла. Каждый атом дает вклад в дифрагирован-
ное излучение в виде рассеянной волны. В зависимости от положения ато-
мов эти рассеянные волны для определенных направлений могут не со-
впадать по фазе и ослаблять друг друга. Эти направления, в свою оче-
редь, связаны с отражающими плоскостями или узлами обратной решетки.
Например, для объемно-центрированной кубической кристаллической ре-
шетки структурный фактор равен нулю для всех плоскостей (и соответст-
венно для всех узлов обратной решетки, для которых сумма (Л + k + /)
нечетна. Следовательно, узлы обратной решетки объемно-центрированной
кубической структуры располагаются в порядке, соответствующем гра-
нецентрированной решетке с постоянной 2/а. Подобно этому, обратная
решетка кристалла с гранецентрированной ячейкой представляет собой
63
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Рис. 2. Построение сферы отражения
для электронной дифракции:
показано положительное отклонение S
от брэгговского положения.
объемно-центрированную кубическую решетку с постоянной 2/а, потому
что в этом случае гасятся отражения от плоскости решетки с комбинаци-
ями четных и нечетных индексов. Структурные факторы и факторы погаса-
ния отражений приведены в [2]. В порошковых или поликристаллических
образцах, состоящих из большого числа кристаллитов с произвольной
ориентацией, отдельные семейства плоскостей (ft, k, I), принадлежащих
различным кристаллам, могут находиться в отражающем положении.
Дифрагированные пучки, выходящие из образца в виде конуса, осью
которого является первичный луч, а половина угла при вершине равна
20, пересекают плоскость или по-
верхность наблюдения вдоль «диф-
ракционных линий».
Промежуточный случай между
монокристаллическими и порошко-
выми образцами, который следует
учитывать при работе с тонкими
пленками, представляет собой по-
ликристаллкческий образец с волок-
нистой текстурой или предпочти-
тельной ориентацией. Здесь во всех
кристаллитах имеется одна частная
система кристаллографических плос-
костей, параллельная плоскости
пленки, а н остальном эти кристал-
литы могут быть ориентированы
произвольно. Обратная решетка
такой структуры может быть полу-
чена вращением обратной решетки
монокристалла вокруг вектора,
нормального к этой ориентирован-
ной плоскости. Она состоит из концентрических колец с- центром на
линии этого вектора. Дифракция от подобных текстур будет обсуждаться
более подробно в разд. 4Г применительно к рис. 10.
?. Уширение отражения. Анализ дифракции на кристаллах конеч-
ного размера или на малых кристаллах показывает, что рефлексы замет-
ной интенсивности наблюдаются даже тогда, когда сфера отражения
проходит только через окрестность точки g (рис. 1). Следовательно, вокруг
каждой точки обратной решетки имеется область интенсивности, опреде-
ляемая форм-фактором кристалла, размер которой обратно пропорцио-
нален размеру кристалла. Для пластинчатых кристаллов, толщиной t,
форм-фактор является стержнем, перпендикулярным пластинке, с рас-
пределением интенсивности по закону
/ — const [sin2 (nts) I (8)
В этом уравнении символом s обозначено отклонение от точного брэггов-
ского положения. Эта величина представляет собой вектор s, идущий из
конца вектора g к сфере отражения, как показано на рис. 2. Отклонение
от брэгговского положения особенно важно учитывать для электронной
дифракции. Здесь сфера отражения может быть аппроксимирована пло-
скостью, как будет показано в разд. 2 В. Обычно s считают положитель-
ным, если конец вектора g направлен внутрь сферы отражения.
Распределение интенсивности вокруг точки g, описываемое уравне-
нием (8), имеет полуширину, равную приблизительно Mt, и достигает
нуля по обе стороны от конца вектора g при расстояниях s = ±1//. Кро-
ме того, при больших величинах s имеются дополнительные максимумы.
54
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей
Это уширение брэгговского отражения является одинаковым для всех
узлов обратной решетки и, следовательно, оно позволяет оценить размер
кристалла.
Как обсуждалось в разд. 2Б, 1), эксперименты по дифракции на
поликристаллических пленках имеют много общего с порошковыми об-
разцами. Можно показать, что угловое уширение дифракционных линий
дебаеграмм А (20), связано с размером- С кристаллитов соотношением
Д(20) = Х/С cos 0.
(9)
Другими источниками уширения рефлексов являются неоднородные
напряжения и локальные изменения межплоскостного расстояния d
внутри материала. Это уширение возрастает с увеличением расстояния
от начала обратной решетки и, следовательно, с увеличением угла
дифракции. Относительные изменения межплоскостного расстояния
е = A d/d связаны с уширением линий дебаеграммы соотношением
А(20) = 2tg0 (Ad/d).
(Ю)
Напротив, однородные напряжения, вызванные, например, терми-
ческим расширением пленки на подложке, приводят к смещениям диф-
ракционных линий, так как все межплоскостные расстояния.d упруго
увеличиваются или уменьшаются по всему кристаллу.
3) Динамические эффекты. Описанная ранее концепция дифракции,
известная как кинематическое приближение, применима к дифракции
рентгеновских лучей и электронов на малых ( < 100 А) кристаллах. Для
кристаллов больших размеров недостаточно рассматривать затухание
падающего пучка электронов, а необходимо принять во внимание воз-
можность рассеяния атомами самого дифрагированного электронного
пучка [5, 6]. Это приводит к рассмотрению динамической теории дифрак-
ции, которая важна при обсуждении дифракционного контраста в про-
свечивающей электронной микроскопии. Ее результаты суммируются
в данном разделе и будут применены далее в разд. 5Б.
Основным понятием динамической теории дифракции является экс-
тинкционная длина gg. Она определяется формулой
= л V cos 0/AEg, ‘ (11)
где V — объем элементарной ячейки; Fg — структурный фактор отража
ющего семейства плоскостей решетки, которые характеризуются векто
ром обратной решетки g.
Для отражений низкого порядка Eg имеет величину приблизительно
в несколько сотен ангстрем. Таблицы экстинкционных расстояний даны
Хиршем и др. [6].
Если электронный пучок падает на кристалл точно в соответствии
с брэгговским соотношением, го после того, как он проникнет в кристалл
на расстояние gg/2, вся его интенсивность переходит в отраженный
пучок. Следовательно, электронный пучок отразится в направлении па-
дения и вся его интенсивность будет сосредоточена в направлении паде-
ния после проникновения на полное экстинкционное расстояние.
Если имеет место малое отклонение s от точного брэгговского поло-
жения (рис. 2), то эта модуляция интенсивности имеет меньший период.
Период модуляции интенсивности зависит от эффективного параметра
отклонения.
3 Зак. 969
(12)
65
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Интенсивность пучка /г отраженного от поверхности выхода лучей из
кристалла толщиной t, составляет
4 = (Л2/^) • [SiП2 (Л^эфф)/(Л5эфф)а] , (13)
а интенсивность прошедшего пучка If = 1—/г, где интенсивность пада-
ющего пучка взята равной единице. Для больших отклонений s от брэггов-
ского положения !г достигает величины кинематического приближения
см. ур-ие (8).
Другим подходом к динамической теории является решение уравне-
ния Шредингера для электронов с высокой энергией в периодическом по-
тенциальном поле кристалла с граничными условиями, соответствующими
падающей, отраженной и проходящей волнам [5, 6].
Решения могут быть даны в виде блоховских волн, представляющих
собой ток, текущий параллельно дифрагирующим плоскостям. Одно вол-
новое поле имеет максимумы между атомными плоскостями и поглощает-
ся слабо, тогда как другое волновое поле имеет узлы между атомными
плоскостями и поглощается сильнее. Оба волновых поля имеют в на-
правлениях прохождения и отражения слегка отличающиеся компонен-
ты. Биения между ними в направлениях прохождения и дифракции вы-
зывают модуляции интенсивности (см. ур-ие (13)].
В. Различия в дифракционных картинах из-за длины волны
Длина волны монохроматических рентгеновских лучей определяется
характеристическим излучением материала анода в рентгеновской труб-
ке. Типичная длина волны имеет порядок 1 А, например, 1,54 А для
Си— Ка и 0,709 А для Мо—Ка. В каждом из этих случаев она не может
быть меньше, чем коротковолновая граница ХМ1Ш непрерывного спектра
рентгеновских лучей
ХЫИ11 = 12,398/Д, (14)
где U — напряжение, приложенное к трубке, В; А — длина волны, А .
Уравнение (14) выведено из основного соотношения для квантового фото-
эффекта eU = hv.
Для рентгеновских лучей радиус сфер отражения лишь немного
больше периода обратной решетки (рис. 1). Например, Au с постоянной
решетки а = 4,08 А имеет период обратной решетки g200 = 0,49 А-1. Сле-
довательно, вероятность получения отражения при произвольной ориен-
тации падающего луча очень мала. Исключение составляют порошкообраз-
ные образцы.
Чтобы зарегистрировать приемлемое число узлов обратной решетки
монокристалла, разработаны различные методы вращения кристалла,
в которых узлы обратной решетки выводятся на сферу Эвальда. Отра-
жения регистрируются на цилиндре, вокруг оси вращения. Расстояние
d рассчитывается согласно уравнению (5) по наблюдаемым брэгговским
углам, которые могут достигать величины 20 = 180°.
Длина волны электронов определяется из уравнения де-Бройля X =
= h/mv, где h — постоянная Планка, а т и v — масса и скорость элект-
рона соответственно.
Длина волны, выраженная через ускоряющее напряжение U, массу
покоя электрона т и скорость света с, имеет вид
X = h / [2meU (1 + eU / 2mc2)]1/2- (15)
66
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей
Второй член в знаменателе уравнения (15) представляет собой реля-
тивистскую поправку. Приближенное выражение для длин волн в анг-
стремах имеет вид X = (150/L) I* , где потенциал U должен выражаться
в вольтах. Из уравнения (15) можно заключить, что длины волн элек-
тронных пучков значительно короче длин волн рентгеновских лучей.
Для U = 50 000 В получается X = 0,054 А, а для U = 100 000 В
X = 0,037 А. Типичный радиус сферы отражения в этом случае прибли-
зительно в 50 раз больше, чем период обратной решетки. Поэтому сфера
может быть аппроксимирована плоскостью, которая касается всех узлов
обратной решетки, перпендикулярных к направлению К0 (рис. 2). Кро-
ме того, только тонкие кристаллы прозрачны для электронного пучка
и их узлы обратной решетки представляют собой «шипы» вокруг каж-
дой точки, которые простираются параллельно К11 при нормальном паде-
нии луча. Это обеспечивает возможность возбуждения всех отражений
от узлов, лежащих в плоскости обратной решетки, перпендикулярной
к К0, даже с учетом слабой кривизны сферы отражения. Более того, про-
исходит заметная дифракция, даже если плоскость обратной решетки не
совпадает точно с касательной к сфере отражения, как это было проиллю-
стрировано рис. 2. Практически это означает, что для возбуждения отра-
жения брэгговское уравнение не обязательно должно быть удовлетворе-
но точно, а может быть допущено угловое отклонение порядка 10~2 рад.
Геометрическое построение сферы Эвальда показывает далее, что
углы дифракции для электронных пучков очень малы, порядка несколь-
ких градусов. Следовательно, дифрагируемые пучки дают на экране или
фотопластинке проекцию плоскости обратной решетки, перпендикуляр-
ную к падающему лучу, практически без искажения. Если пластинка на-
ходится на расстоянии L от образца, а дифракционное пятно — иа рас-
стоянии г от пятна, полученного от недифрагированного вучка, то его
у юл дифракции определяется из выражения tg 20 = г IL. Для малых уг-
лов дифракции в уравнении (5) его можно считать равным 2sin 0 и
брэгговское уравнение для дифракции электронов сведется к выражению
rd = XL. (16)
«Постоянную прибора»Х£ обычно получают из калибровочных данных.
Чтобы расшифровать неизвестную дифракционную картину, с помощью
уравнения (16) измеряемые выражения г преобразуют в межплоскост-
ные расстояния d. В случае рентгеновских лучей используют уравне-
ние (5).
Г. Особенности дифракции электронов
1) Неупругое рассеяние электронов. Все приведенные выше рассуж-
дения справедливы только для упруго рассеиваемых электронов. Однако
имеется много электронов, которые при прохождении через пленку пре-
терпевают энергетические потери и их относительное количество возрас-
тает с увеличением толщины пленки. Они имеют те же самые диапазоны
углов рассеяния, что и упруго рассеиваемые электроны, и, следовательно,
накладываются на дифракционные пики, что приводит к появлению фона
большой интенсивности. Вследствие этого данные по интенсивности элек-
тронной дифоакции не могут быть использованы для количественного ана-
лиза с такой же достоверностью, как данные дифракции рентгеновских
лучей. Геометрические данные электронных отражений, такие как угол
и направление дифракции, могут быть точно выражены межплоскостны-
ми расстояниями d и ориентацией отражающих плоскостей.
3* 67
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Источники неупругого рассеяния обсуждены в работах [5] и [6]. На-
иболее важными нз них являются: кулоновское взаимодействие между
электронами в луче и электронами в кристалле, которое приводит к воз-
буждению плазменных колебаний и характеристическим потерям
энергии быстрыми электронами; ионизация и возбуждение ядер отдель-
ных атомов; тепловое диффузное рассеяние. Очень важным является
тот факт, что некоторые из неупруго рассеиваемых электронов остаются
когерентными и вносят различный количественный вклад в фон между
дифракционными пиками и в сами пики. Следовательно, простое вычита-
ние интерполированной линиии фона из наблюдаемых интенсивностей яв-
ляется не совсем строгим.
2) Двойная дифракция и добавочные отражения. При дифракции элект-
ронов может иметь место множественность отражений, которые обуслов-
лены сильными дифрагированными пучками, действующими как источ-
ники для дальнейшей дифракции. Рассмотрим «сэндвич» из двух моно-
кристаллических пленок. Геометрия дифракции такова, что использу-
ются только малые углы 20, а дифракционный вектор g оказывается прак-
тически перпендикулярным падающему и дифрагированному волновым
векторам к° и к' изображенным на рис. 2. Следовательно, каждый луч,
дифрагированный в первом кристалле, может вести себя как первичный
для дифракции во втором кристалле. Результирующая дифракционная
картина состоит из картины второго кристалла, зарегистрированной вок-
руг каждого рефлекса первого кристалла.
С точки зрения построения обратной решетки, пятна двойной дифрак-
ции являются суммой векторов g двух отражений. Если два кристалла
имеют различную структуру, то рефлексы двойной дифракции не имеют
соответствующего межплоскостного расстояние d в каждом кристалле.
Анализ пятен двойной дифракции от сдвоенных пленок типа «сэндвич»
важен для интерпретации муаровой картины в электронно-микроскопиче-
ских изображениях.
Образцом другого типа, в котором имеет место двойная дифракция,
являются монокристаллические пленки, содержащие большое количество
двойников. В гранецентрированных структурах узлы обратной решетки
двойников занимают некоторые из точек вдоль линий <111>, проходящих
через узлы обратной решетки матрицы, и делят расстояния между точ-
ками обратной кристаллической решетки матрицы на три части. Если
матрица и зоны двойника перекрываются и двойная дифракция имеет
место в перекрывающейся области, то векторное сложение узлов обрат-
ной решетки показывает, что могут быть получены все третьи положения
линий <111>. Некоторые нз этих рефлексов двойной дифракции соответст-
вуют межплоскостным расстояниям d, которые согласуются с дифрак-
ционной картиной гексагонального кристалла.
Пешли и Стоуэлл с помощью микроскопического исследования при-
роды кажущихся гексагональных узлов в районе перекрытия кристал-
лической решетки и двойников показали, что в золотых пленках эти ви-
димые гексагональные пятна появляются из-за наличия двойной дифрак-
ции [12].
Двойная дифракция обусловливает добавочные отражения, запрещен-
ные с точки зрения структурного фактора. Примером является отраже-
ние (200) в кубических алмазных .структурах от пленок соответствую-
щей ориентации.
Рассмотрим монокристаллическую пленку с ориентацией (011), ко-
торая дает отражения от (111) и (111)-плоскостей. Двойная дифракция
между этими двумя отражениями внутри одного и того же кристалла на-
кладывается на отражение (200). Это появление запрещенных отражений
68
2. Дифракция электронов и рентгеновских лучей
р(<Впри s<0)
Отражающая
плоскость
Падающий луч
Лигрракци-
пятно
(S<0)
Первичное
пятно
Линия
повышенной
интенси в ноет и
Линия
понижен-
ной интен-
сивности
Рис. 3. Конусы лучей, приводящие к появ-
лению линий Кикучи на электронно-ди-
фракционной картине [5].
возможно только в случае, если обратная решежа содержи) узлы внутри
решетки своей элементарной ячейки. Двойная дифракция, однако, не вы-
зывает отражений со смешанными индексами от гранецентрированных ку-
бических структур или отражений, имеющих нечетную сумму индексов,
от объемно-центрированных кубических структур.
3) Эффекты расходящегося пучка; Кикучи линии. Электронно-диф-
ракционные картины от монокристаллических тонких пленок кроме диф-
ракционных пятен часто содержат " " г'_
шими и меньшими интенсивностя-
ми по сравнению с интенсив-
ностью фона. Они возникают
из-за брэгговской дифракции
диффузных, неупруго рассеянных
электронов. Как показано на
рис. 3, часть падающего пучка
после того, как он вошел в крис-
талл, расходится в результате
неупругого рассеяния Последую-
щая дифракция приводит к появ-
лению лучей, расположенных на
конусах с осью вдоль нормали
дифрагирующей плоскости и по-
ловиной угла раствора (90 — 6).
Один конус содержит избыточное
излучение по сравнению с интен-
сивностью фона, второй — недо-
статочное. Пересечение этих ко-
нусов с плоскостью наблюдения
приводит к появлению линий
Кикучи от этой отдельной дифра-
гирующей плоскости, причем ли-
ния меньшей интенсивности расположена ближе к пятну первичного пучка.
Появление линии Кикучи свидетельствует, во-первых, о высокой сте-
пени совершенства кристалла. Отражающие плоскости, которые приво-
дят к появлению пар линий, должны иметь одинаковую ориентацию по
всему кристаллу. Если их соосность изменяется, то линии Кикучи рас-
ширяются и сливаются с фоном. Во-вторых, картина линий Кикучи мо-
жет быть использована для определения ориентации тонких моно-
кристаллических пленок с большей точностью, чем это возможно выпол-
нить по одним только брэгговским рефлексам. Для идентификации
ориентаций алмазной кубической и гране-центрированной [13], а также
и для объемно-центрированной и гексагональной [14] монокристалличе-
ских пленок опубликованы схемы картин Кикучи. Линии Кикучи осо-
бенно удобны для определения вектора отклонения s, определяемого из
рис. 2. Его величина и, в особенности, его знак важны для интерпрета-
ции дифракционного контраста в просвечивающей электронной микро-
скопии. Для s=0 линии повышенной и пониженной интенсивности про-
ходят через дифракционное пятно и пятно первичного пучка. Для s > 0
обе линии смещены в направлении, идущем от пучка к дифракционному-
пчтну, в то время как для первичного s < 0 они смещены в противополож-
ном направлении, как показано на рис. 3. Рентгеновским аналогом линий
Кикучи являются линии Косселя, которые возникают, когда источник
р сходящихся рентгеновских лучей расположен близко к поверхности
кристалла. В работах по тонким пленкам они, по-видимому, не исполь-
зовал ись.
69
Гл. 9. Исследование структуры пленок
ник
рент- \
генов- 4
ска* ____
лучей.
Детектор
Кру?, фокусировки.
Брэг-
Рис. 4. Рентгеновский дифрактометр
га — Брентано.
щиисн
ооризец
Поворачиваю
стояния (1. В работе с тонкими
пл
3. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
А. Методы дифракции рентгеновских лучей
В работах с рентгеновской аппаратурой применяются непрерывный
и монохроматический спектры. При использовании непрерывного спектра
получают лауэграмму от неподвижного кристалла; в этом случае для
отражения согласно брэгговскому уравнению каждому семейству плоско-
стей решетки соответствует своя длина волны.i
По лауэграмме легко определяется симметрия расположения плос-
костей решетки, однако межплоскостное расстояние d определено быть не
может. Метод Лауэ используют в основном для. определения ориентации
монокристаллов; он удобен тем,
что картина может быть зареги-
стрирована на пленке «Поляроид»
за несколько минут. Этот метод
нашел применение в работах для
определения ориентационного со-
отношения толстых эпитаксиаль-
ных слоев на монокристалличес-
ких подложках в том случае,
когда структуры пленки и подлож-
ки относятся к разлчным кристал-
лическим системам. Примером яв-
ляется медь на сапфире [15].
Рентгеновские методики, осно-
ванные на использовании мо-
нохроматического излучения,
важны тем, что при их при-
менении из наблюдаемых диф-
ракционных углов могут быть
рассчитаны межплоскостные рас-
ми обычно используют порошко-
вый метод с регистрацией на дифрактометрах. В этих приборах дифра-
гируемое излучение регистрируется счетчиками, перемещающимися в пре-
делах диапазона углов отражений. Интенсивности регистрируются на
синхронно движущейся ленте или другими способами. Важной особен-
ностью дифрактометров является их способность фокусировать в рез-
кую дифракционную линию излучение, которое отражается от большой
поверхности образца согласно брэгговскому условию. Эго значительно
увеличивает чувствительность и отношение сигнал/шум. Для этого
поверхность образца должна совпадать с так называемым кругом фокуси-
ровки (Роуланда). Если рентгеновские лучи расходятся из точки на
окружности круга Роуланда и падают на образец, тогда, все лучи, диф-
рагированные в разных участках образца от одного и того же семей-
ства плоскостей (/г, k, I), снова пересекаются и регистрируются на
этом круге. Источник рентгеновских лучей или может быть расположен
непосредственно на этом круге, или наименьшее поперечное сечение лу-
ча монохроматора может быть использовано как точка, из которой возни-
кают падающие рентгеновские лучи. В случае плоского образца его по-
верхность размещают таким образом, чтобы она касалась этого круга.
Наконец, во время перемещения по окружности детектор должен быть
обращен к образцу.
При исследовании тонких пленок использовались два типа дифрак-
тометров.
70
3. Аппаратура и методы дифракционных исследований
Источник
рентгенов^
ских лучей
цетектор
Рис. 5. Рентгеновский дифрактометр Зеема-
на — Болина.
Неподвижный
образец
Первый из них, дифрактометр Брэгга — Брентано (рис. 4) наи-
более широко используется. Образец устанавливается в центре диф-
рактометра и поворачивается на угол 9 вокруг оси, лежащей в плоскости
пленки. Счетчик прикреплен к консоли, поворачивающейся вокруг той
же самой оси на углы 20, т. е. вдвое больше тех, на которые поворачива-
ется образец. Следует заметить, что диаметр фокусирующего круга с уве-
личением дифракционного угла непрерывно уменьшается. Дифракция
происходит от плоскостей (Л, k, I), параллельных поверхности пленки.
Эффективная толщина Z/sin 9 пленки толщиной t, которая облучается па-
дающим пучком, также уменьшается с увеличением угла дифракции.
Следовательно, эффективная тол-
щина пленки в диапазоне толщин
порядка 1000 А достаточна, чтобы
возбудить необходимое дифраги-
рованное излучение при малых
углах. Для отражений с более
высокими индексами интенсив-
ность быстро падает.
Во втором дифрактометре ис-
пользуется геометрия Зеемана —
Болина (рис. 5). Образец и круг
фокусировки остаются неподвиж-
ными, в то время как детектор
движется вдоль круга Роулан-
да. Для того, чтобы детектор
всегда был обращен в сторону
образца, он поворачивается вок-
руг оси, проходящей через круг, со скоростью, равной половине скорости
вращения рычага детектора вокруг центра круга. Эффективная толщина
пленки остается постоянной и может быть значительно увеличена путем
использования малых углов падения. Каждое семейство плоскостей (Л,
k, I), дающее отражение, наклонно по отношению к плоскости пленки,
причем наклон тем больше, чем выше индекс отражений. Дифрактометр
Брэгга — Брентано широко использовался Сегмюллером [16], Вуком и
Витом [17], Лайтом и Вагнером [18], в то время как принцип Зеемана —
Болина был применен лишь в некоторых исследованиях (например, Кай-
том [19] и Вейнером [20]). Основное преимущество последних исследова-
ний — постоянный угол падения, который может быть выбран менее 5°,
вследствие чего обеспечиваются более высокие дифрагированные интен-
сивности, чем на дифрактометре Брэгга — Брентано во всем угловом
диапазоне и особенно в области обратного отражения. С другой стороны,
устройство Зеемана — Болина имеет ограниченное применение, только
для пеликристаллических образцов с произвольной ориентацией, потому
что обратная решетка остается неподвижной по отношению к сфере Эваль-
да. Обратная решетка монокристалла или волокнистой текстуры пе-
ресекает сферу Эвальда в том случае, если угол падения тщательно регу-
лируется. В этих случаях дифрактометр Брэгга — Брентано более пред-
почтителен, потому что обратная решетка пересекает сферу Эвальда и
дает отражения даже от монокристаллических пленок до тех пор, пока
плоскость дифрактометра совпадает с плоскостью обратной решетки.
Следует отметить, что в случае дифракции рентгеновских лучей плен-
ка может оставаться на своей подложке и нет необходимости ее отделять,
как в случае просвечивающей дифракции электронов. Хотя это и упро-
щает проведение эксперимента и позволяет вести «неразрушающие» ис-
следования систем пленка — подложка, однако в этом случае межплос-
71
Гл. 9. Исследование структуры пленок
костные расстояния, d, пленок обычно зависят от величины однородных
напряжений подложки. Они вызываются или собственными напряжения-
ми, возникающими в пленке, или разностью коэффициентов теплового рас-
ширения, если температуры изготовления и исследования различны. Ос-
новное преимущество рентгеновского дифрактометра заключается в хо-
рошем разрешении межплоскостных расстояний d (порядка одной доли
в 104). Для исследования деформации в пленках связь между однородны-
ми напряжениями и смещениями линий, наблюдаемыми в дифрактометре
Брэгга — Брентано, исследовались Вуком и Витом [22] для Си и Au и
других гранецентрированных и объемно-центрированных металлов.
Б. Методы дифракции электронов
При дифракции электронов используются монохроматическое излу-
чение и постоянные геометрические соотношения между падающим пуч-
ком и дифрагирующими образцами. Возможность электромагнитного от-
клонения и фокусировки электронного луча обеспечивает большую гиб-
кость при конструировании приборов для дифракции электронов. Ха-
рактерной чертой всех методов дифракции электронов является работа
в вакууме и использование стабильного высоковольтного питания для
обеспечения постоянной длины волны. Кроме этих общих положений,
следует различать дифракцию на прохождение тонких образцов и диф-
ракцию на отражение, которая имеет место в тонком поверхностном слое
образца.
Большинство работ по дифракции на прохождение описаны под руб-
рикой микродифракции в электронном микроскопе. Некоторые работы
выполнялись с помощью специальных дифракционных приборов; в част-
ности, это относится к случаю, когда нужно было проследить структур-
ные изменения, обусловленные термообработкой или химическими ре-
акциями, или требовался вакуум выше, чем 10~4—10~5 мм рт. ст., приме-
няемый в электронных микроскопах. При дифракции на отражение раз-
личают дифракцию электронов с высокими энергиями при напряжении от
10 кВ до 1000 кВ и дифракцию электронов с низкими энергиями при на-
пряжении ниже 1 кВ. В первом случае падающий пучок отражается по-
верхностным слоем толщиной порядка 100 А и дифракционная картина
проектируется в угловом диапазоне, близком к угловому диапазону пер-
вичного пучка, тогда как во втором случае место отражения от поверх-
ности слоя толщиной порядка всего в несколько атомных слоев и картина
проектируется в области обратных отражений вблизи зеркального отра-
женного падающего пучка.
Дальнейшее рассмотрение можно проводить в отношении записи диф-
рагированной интенсивности. В большинстве случаев, в частности в элек-
тронных микроскопах дифракционного типа, картину наблюдают на флю-
оресцентных экранах и регистрируют на фотопластинки. В последних
разработках осуществлено сканирование электронной дифракции.
В этом случае используется система отклонения всего дифрагированного
излучения на стационарную систему детектирования, причем последняя
представляет собой комбинацию сцинцилляционного счетчика-фотоум-
ножителя с электронным считывающим устройством. Для предотвраще-
ния попадания неупруго рассеянных электронов в систему детектиро-
вания, можно применить скоростной фильтр. Это значительно улучшает
качество дифракционной картины благодаря подавлению некогерентного
фона. В следующих разделах обсуждаются некоторые специфические
особенности нескольких схем электронной дифракции.
72
3. Аппаратура п методы дифракционных исследований
1) Дифракция электронов на прохождение. С помощью электрон-
ной дифракции на прохождение можно проводить всесторонние точ-
ные структурные исследования. Дифракционная камера состоит из
электронной пушки, диафрагмы для получения малого поперечного
сечения пучка, держателя образца, в качестве которого обычно использу-
ются стандартные электронно-микроскопические сетки диаметром 1/8
дюйма ( — 3,1 мм), флюоресцирующего экрана и камеры для пластинок
на расстоянии L от образца.
Для улучшения резкости дифракционных пятен между источником
электронов и образцами можно расположить длиннофокусные линзы,
фокусирующие источник на плоскость наблюдения и регистрации. Держа-
тель образцов должен обеспечивать угловую регулировку образцов по
отношению к падающему пучку.
Для исследования монокристаллических пленок и пленок с волокнис-
той текстурой желательно, чтобы угол между нормалью к образцу и па-
дающим лучом регулировался в пределах 30—45°. Примеры дифрак-
ционных камер описаны Вайнштейном [4]. В простых дифракционных
камерах длина камеры L определяется размерами прибора и, следо-
вательно, хорошо воспроизводима.
Дифракция на прохо?кдение в электронных микроскопах обычно
проводится от выбранного участка; ход лучей показан иа рис. 6, б. Линза
объектива создает дифракционную картину образца в задней -фокальной
плоскости. В режиме дифракции промежуточная линза переводит диф-
ракционную картину в свою плоскость изображения; в дальнейшем она
увеличивается линзами проектора. В режиме микроскопии (рис. 6,а)
промежуточная линза сфокусирована на плоскость изображения линзы
объектива и в дальнейшем изображение образца увеличивается. В плос-
кости изображений промежуточных линз находится селекторная диа-
фрагма, ограничивающая тот участок поверхности образца, который даст
вклад или в дифракционную картину, или в изображение. Существуют
диафрагмы разных размеров, позволяющие получать дифракционные
картины от участков образцов от 1 до 100 мкм в диаметре. Большим пре-
имуществом этой установки является возможность непосредственного на-
блюдения участка, от которого получена дифракционная картина. Так,
например, можно выделить кристаллы с необычной морфологией с по-
мощью селекторной диафрагмы и получить от них дифракционную кар-
тину для аналитической идентификации. Если пленка состоит из двух
фаз, то можно различить размеры зерен кристаллитов двух типов. Что-
бы различить дифракционные картины обеих фаз, можно выбираемую
площадь уменьшить до такого размера, что одна из фаз все еще будет да-
вать картину совершенной порошковой структуры, в то время как дебаевс-
кие кольца фазы с кристаллитами большего размера начнут разбиваться
на точки. Этот случай проиллюстрирован на рис. 7.
Недостатком метода дифракции от выбранного участка является
необходимость оптического увеличения дифракционной картины с по-
мощью линз, которые приходится систематически перестраивать, исполь-
зуя их в качестве элементов микроскопа. Это уменьшает эффективную
длину камеры L, которая включает в себя это увеличение, и, следователь-
но, относительная погрешность определения межплоскостных расстоя-
ний d составляет около 5 X 10~8, если только для калибровки каждой кар-
тины не используются дифракционные кольца известных материалов.
В большинстве практических случаев дифракция на прохождение
является разрушающим методом, потому что пленку нужно отделять от
ее подложки и манипулировать с ней на поддерживающей сетке. Примене-
ние в качестве подложки каменной соли и подобных ей растворимых
73
Гл. 9. Исследование структуры пленок
в воде материалов отчасти объясняется легкостью удаления всплываю-
щей на поверхность воды пленки. Для изучения пленок, которые не мо-
гут легко отделяться от подложек, разработаны специальные методики.
Примером является вытравливание в кремниевых структурах отверстия
с обратной стороны подложки с помощью струи кислоты.
2) Дифракция электронов на отражение. При проникновении элект-
ронов с высокими энергиями в тонкий поверхностный слой пленки и при
Объект
Диаграмма
(задняя
фокальная
плоскость)
Промежуточ-
ные ланзь/
Апертура
проекции.
-Источник-
Дифракцион-
ные пятна
ЛинзЪГ
конденсора---
Линзы объектива
Сопряженный „ шг
фокус Плоскость
*__________изоЪраже
1 объективб
Сопряженный
фокус
j Промежуточное.,
изображение
_ Линзы _
проектора
Объект
Объектив
]------—----—.
давняя фокаль-
ная плоскость
(без апертуры)
Сопряженный
фокус
Селекторная ।
диафрйгмма |
Конечное
изображение
объекта
а
Конечная
дифракционная
картина
Рис. 6. Ход лучей в двухконденсаторном трехступенчатом микроскопе:
« — формирование обычного изображения; б — формирование дифракционной картины.
прохождении через выступы поверхности материала пленки имеет место.
Так называемая, дифракция электронов на отражение. Так как электрон-
ная волна претерпевает небольшое преломление при входе в твердое тело
в выходе из него, то дифракционные пятна в случае отражения отклоня-
ются на большие углы, чем при дифракции на прохождение. Поверхност-
ны* вагрязнения, окисные слои и фон неупруго отраженных электронов
74
3. Аппаратура и методы дифракционных исследований
больше сказываются на картине дифракции на отражение, чем на картине
дифракции на прохождение. Все эти факторы значительно уменьшают
точность определения межплоскостных расстояний. Однако данный ме-
тод имеет и преимущества, состоящие в том, что, во-первых, пленка может
оставаться на подложке и не нужно разрушать систему пленка — подлож-
ка, а во-вторых, имеется возможность излучения всей обратной решетка
образца посредством вращения его вокруг нормали к отражающей поверх-
ности. Последнее преимущество отметил Холовей [24]. В этом заключает-
ся отличие этого вида дифракции от дифракции на прохождение, в кото-
рой изучается только плоскость обратной решетки, перпендикулярная
падающему лучу и нет возможности осуществлять наклон достаточный
для изучения всего обратного пространства.
Рис. 1. а — Микрофотография напыленной пленки гадолиния,
тельные включения GdFh (светлые облает); б — дифракционная
мой части пленки, иа которой показаны дифракционные кольца
и «точечные» кольца кубического GdbL.
содержащей значи-
картииа той же Са-
гексагоиального Gd
3) Дифракция электронов с низкими энергиями (ДЭНЭ) является
инструментом для непосредственного изучения структуры поверхности.
Этот метод используется для исследования начальных стадий зарождения
эпитаксиальных пленок [25]. Если при дифракции на отражение электро-
нов с высокими энергиями чистая поверхность только желательна, то при
ДЭНЭ она совершенно необходима. Здесь дифракция происходит только
в двух или трех атомных слоях на поверхности и на общую картину боль-
шое влияние оказывает слой адсорбированного газа. Поэтому ДЭНЭ осу-
ществляют в сверхвысоковакуумных системах.
Геометрия дифракции электронов с низкими энергиями отличается
двумя параметрами (рис. 2) от геометрии дифракции электронов с высо-
кими энергиями. Во-первых, длина волны, как и в случае рентгеновских
лучей, сравнима с типичным межплоскостным расстоянием d, так что сфе-
ра Эвальда не может быть аппроксимирована плоскостью. Во-вторых, так
как дифракция имеет место в двухмерной решетке, то обратная решетка
состоит из прямых, перпендикулярных поверхности. Эти прямые всег-
да пересекают сферу Эвальда, и нет необходимости поворачивать крис-
талл. Представляют интерес те пересечения, которые, соответствуют лу-
чам, отраженным в обратном направлении. Отраженные лучи после про-
хождения через систему фильтрующих и усиливающих сеток обычно
75
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Электронная тушка
Магнитные линзы
Развертка
Сцинтиллятор
Дифракционная
картина
на флюоресцентном
экране __________
' Многопозиционный
держатель образцов
Фотоумножитель
Электронно-
лучевой
испаритель
Ограничительная
щель__________
Рис. 8. Схема электронного дифрактометра со сканированием для изучения роста
тонких пленок.
Магнитные
сканирующие
поля
Поток
испаряемого
металла
Электростатический
фильтр йля рассеянных
электронов
76
3. Аппаратура и методы дифракционных исследований
проектируют на полусферический флюоресцентный экран, а пятна от-
ражений наблюдаются через окно в вакуумной системе.
Наиболее интересным результатом работ по ДЭНЭ является откры-
тие дробных дифракционных пятен от определенных граней гомеопо-
лярных кристаллов, свидетельствующих о «реконструированной» поверх-
ности со сверхструктурой элементарных ячеек, заканчивающихся на по-
верхности. Но определить однозначно структуру этой сверхструктуры по-
ка еще было невозможно, потому что величина факторов атомного рас-
сеяния и их зависимость от энергии электронов не достаточно хорошо
Рис. 9. Диаграмма монокристаллической серебряной пленки, полученная сканирова-
нием в электронном дифрактометре.
изучены в области низких энергий. Интересным в применении систем
ДЭНЭ является возможность идентификации разновидности атомов,
находящихся у поверхности путем анализа энергии вторичных электро-
нов, эмиттированных во время наблюдения ДЭНЭ. Среди этих вторичных
электронов находятся Оже-электроны, энергия которых является харак-
теристикой для эмиттирующего элемента [26].
4) Дифракция электронов со сканированием. Грайгсон и его сотруд-
ники [29] разработали перспективную систему детектирования электрон-
ной дифракции на прохождение и дифракции на отражение. На рис. 8
схематически воспроизведена такая система для наблюдения пленок во
время осаждения. Магнитные линзы, расположенные выше образца, фо-
кусируют небольшое пятно в плоскости наблюдения. Магнитные скани-
рующие катушки, расположенные ниже образца, постоянно отклоняют
дифракционную картину и направляют ее в систему детектирования.
Последняя состоит из сцинтилятора и фотоумножителя. Детектирован-
ная интенсивность отражения записывается на X—У самописце в зависи-
мости от магнитного отклонения или брэгговского угла. На рис. 9 пока-
77
Гл. 9. Исследование структуры пленок
зан пример сканирования по двум осям монокристаллической пленки се-
ребра. Рисунок представляет собой вид в перспективе плоскости обрат-
ной решетки с интенсивностями отражений (в виде пиков) над узлами об-
ратной решетки в этой плоскости. Важным элементом сканирующей диф-
ракционной системы является электростатический фильтр, который уст-
раняет неупругорассеянные электроны. Измеренная интенсивность дает
необходимые данные для количественного анализа, которые в дальнейшем
обрабатываются методами рентгеноструктурного анализа [1,2]. Это осо-
бенно важно для Фурье-анализа, который дает возможность получить
функцию радиального распределения пленки с аморфной структурой.
4. ОЦЕНКА ДАННЫХ ДИФРАКЦИЙ
А. Идентификация кристаллических структур по дебаеграм-
мам
Часто данные по дифракции используют для качественного хими-
ческого анализа, основанного на индентификации кристаллических ве-
ществ по межплоскостным расстояниям d и относительным интенсивно-
стям их отражений. Процедура состоит в получении дифракционной кар-
тины исследуемого материала [1]. Полученная картина сравнивается
с одной из 10000 картин, собранных в картотеке данных по дебаеграм-
мам ASTM [7].
Для анализа тонких пленок лучше использовать данные электрон-
ной дифракции на прохождение. Из-за высоких коэффициентов рассея-
ния электронов их дифракция при больших брэгговских углах дает боль-
шее количество отражений, чем рентгеновская. Дифракция на прохожде-
ние предпочтительнее дифракции на отражение, потому что в это:.! слу-
чае можно получить более резкие отражения и большую точность опре-
деления межплоскостных расстояний d. Желательно получать полные де-
баевские кольца, поэтому если дифракция проводится в электронном
микроскопе, приходится выбирать большую селекторную диафрагму.
Практически хорошим способом при исследовании предпочтительной
ориентации является наклон образца по отношению к падающему лучу,
чтобы убедиться в отсутствии пропущенных колец. Последнее может про-
изойти в случае нормального падения луча при наличии волокнистой тек-
стуры, см. разд. 4 Г.
Чтобы сравнить результаты электронной дифракции с данными кар-
тотеки ASTM, все радиусы дебаевских колец должны быть преобразованы
в межплоскостные расстояния d согласно упрощенному уравнению (16).
Однако перед тем, как это сделать, следует определить, все ли кольца или
их части образуют «кубическую последовательность». Это требует постоян-
ства отношения квадрата радиуса к сумме квадратов индексов Миллера
для всех отражений согласно уравнению
rh.k.l M2 + A2 + /2 = (U)2/a2, (17)
где а — постоянная решетки. Это отношение можно легко определить
сравнением величины г2 с последовательностью целых чисел, представля-
ющих возможные или разрешенные суммы (/г3+£2 + /3). Для гране-цёнт-
рированных структур эта последовательность представляет собой 3, 4, 8,
11, 12, 16, 19, 20, 21...., а для объемно-центрированных структур 2, 4,
6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20... Если подбор осуществлен, уравнение (17) сра-
зу дает постоянную решетки а неизвестной структуры.
78
4. Оценка данных дифракции
Б. Уширение и смещение линий на рентгенограммах
Уравнения (8) и (9) для уширения линий являются приближенными
для учета влияния размера частиц и неоднородных напряжений соответст-
венно. В реальных материалах оба эти источника дают вклад в ширину
линии так же, как и дефекты решетки. Разработанные способы для выде*
ления различных вкладов [201 были успешно применены для изучения
дефектов в металлах после холодной обработки. Пленки, полученные на-
пылением, могут быть также очень несовершенными, поэтому некоторые
авторы применили эти приемы к гонким пленкам гране-центрированных
кубических металлов. Методы разработаны для дифрактометра Брэг-
га — Брентано. Для определения размера частиц и неоднородных напря-
жений Сегмюллер [16] и Лайт и Вагнер [18] использовали Фурье-анализ
профилей интенсивности дифракционных линий по Уоррену — Авер-
баху. Для этого необходимо, по крайней мере, два порядка отражений
от того же самого семейства плоскостей, например (111) и (222).
Профили этих линий представляются в виде рядов Фурье. Коэффи-
циенты Ап, содержащие косинус, вычерчиваются затем в логарифмическом
масштабе для нескольких значений п в порядке номеров коэффициентов
ряда Фурье, в зависимости от значений 31п20-отражений различного по-
рядка. Экстраполяция полученных значений к sin29=0 дает коэффициент
размера частиц А’. Из изменения Asn в зависимости от порядка п может
быть установлен эффективный размер частицы, который может быть
в дальнейшем приведен к истинным размерам частицы, плотности де-
фектов упаковки и плотности двойниковых дефектов. Наклон log Аа
в зависимости от sin29 дает величину квадратного корня напряжения,
усредненного по домену размером nd, где d — межплоскостное расстоя-
ние отражающих плоскостей. Вук и Хвитт [17] определили эффективные
величины частиц и напряжения при менее строгрм приближении путем
непосредственного измерения половины ширины профилей Линии. Наб-
людаемые уширения А (20) они трактовали как сумму уравнений (8) и (9).
График зависимости А (20) от sin 0 для нескольких отражений дает эффек-
тивный размер частиц в точке пересечения при sin 0 = 0, а среднее неод-
нородное напряжение определяется из наклона.
Возможные однородные напряжения в пленках и дефекты упаковки
в материалах с гране-центрированной кубической решеткой могут быть
определены из точных измерений положений дифракционных линий [17,
18). Оба фактора приводят к смещению положения пика. Однородные на-
пряжения растяжения, например, вызывают уменьшение межплоскост-
гых расстояний d в направлении, перпендикулярном плоскости пленки.
В кристаллитах различной ориентации величина этого сжатия бывает
различной из-за анизотропии упругих констант. Следовательно, резуль-
тирующие смещения дифракционных линий для разных отражений раз-
личны [21, 22]. Дефекты упаковки в гране-центрированных структурах
могут быть охарактеризованы кристаллографически как тонкие слои гек-
сагонального материала. Их влияние на дифракционную картину должно
приводить к уширению линий и смещению их в сторону положений гек-
сагональных линий. Результирующие смещения пиков здесь также раз-
личны для различных отражений и приводят к большим или меньшим
эффективным межплоскостным расстояниям d.
При анализе смещений пиков точные эффективные константы решет-
ки рассчитываются для каждого отражения и полученные значения вос-
производятся графически в зависимости от подходящей экстраполя-
ционной функции такой, как cos20/sin0 или ’/a [(cos2 9/sin 0) — (cos20/0)].
73
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Смещение пиков приводит к систематическим отклонениям этих частных
констант решетки от средних или идеальных величин. По направлению
и величине этих отклонений оценивают вероятность присутствия напря-
жений или дефектов упаковки. Наконец, уширение, вызванное дефектами
упаковки, можно использобать для установления истинных размеров
частиц по известным размерам дефектов, полученным Фурье-анализом
по Уоррену — Авербаху.
Результаты таких рентгеновских исследований демонстрируют доста-
точно большой разброс величин для различных образцов, что обуслов-
лено трудностью точного воспроизведения микроструктуры пленок, полу-
чаемых напылением. Далее приводятся некоторые экспериментальные
данные, иллюстрирующие порядок величин, полученных при исследова-
нии тонких пленок. У никеля, осажденного при температуре порядка
250° С размер частиц равен 300 А и он при 300° С увеличивается до 1500 А.
Неоднородное напряжение составило 0,1% [1б[. Серебряные пленки,
осажденные при 130° С в вакууме порядка 10-6 мм рт. ст. и выше имели
те же значения; осаждение при 10-4 мм рт. ст. привело, кроме того, к уве-
личению вероятности появления дефектов упаковки до 0,004 и двойнико-
вых дефектов до 0,02 [18]. Осаждение медных и золотых пленок при 90К
в вакууме 10~8 мм рт. ст. привело к почти 10-кратному увеличению
вероятности появления дефектов упаковки, двойниковых дефектов и неод-
нородных напряжений, тогда как истинный размер частицы после поправ-
ки на уширение из-за дефектов оставался по-прежнему в пределах 1000 А
[17].
В. Оценка картин дифракции электронов на монокристаллах
1) Определение ориентации. При электронной дифракции на про-
хождение, особенно в случае мпкродифракции в электронном микроско-
пе, часто астречаются точечные картины. Путем выбора достаточно ма-
лой селекторной диафрагмы эти картины могут быть уменьшены до раз- '
мера картин от одного кристалла. Часто химическая природа и кристал-
лическая структура материала пленки являются известными, и задача со-
стоит в определении его кристаллографической ориентации для сравнения
с особенностями изображения в микроскопе. Для этой цели точечную кар-
тину следует проиндицировать. Поскольку эта картина эквивалентна
плоскости обратной решетки, то точки ее расположены в пересечениях
некоторой сетки. Если это в явном виде не обнаруживается, то небольшие
изменения ориентации образца и источника электронов спосои.ы гь.явщ,,
трансляционную симметрию картины. Часто можно индицировать плос-
кость обратной решетки, которую воспроизводит полученная картина,
сравнением ее с моделью структуры или каталогами уже индицирован-
ных картин [6,31]. В дальнейшем целесообразно измерить величины г пя-
тен И получить подтверждение в том, что их межплоскостпые расстояния
d соответствуют предполагаемым индексам. И наоборот, можно определи
межплоскостные расстояния d и посредством этого кристаллографиче-
скую природу трех пятен, которые вместе с первичным пятном образуют
параллелограмм. Методом проб выбирают согласующийся ряд индексов,
таких, чтобы индексы пятен, противоположных первичному индексу, яв-
лялись векторной суммой индексов двух других пятен. Индексы другг <
пятен могут быть затем получены простым сложением векторов. Для кон-
троля правильности индицирования Можно измерить углы, которые об-
разуют различные пары отражений с первичным пятном, и сравнить i х
с опубликованными [1, 2, 31] или рассчитанными значениями. Ориеши-
80
4. Оценка данных дифракции
цию кристалла можно охарактеризовать с помощью кристаллографиче-
ского направления [и, v, оу], которое нормально к плоскости пленки. Если
падающий луч нормален к плоскости пленки, то индексы [и, v, w] полу-
чают как векторное произведение каких-либо двух направлений точечной
картины
2) Идентификация кристаллической структуры. Иногда материал,
дающий точечную картину, неизвестен. Тогда можно попытаться полу-
чить дебаеграмму, посредством изменения условий эксперимента с по-
следующей идентификацией материала и его структуры, согласно
разд. 4А. В немногих случаях, когда это невозможно, необходимо тща-
тельно определить межплоскостные расстояния d для отражений, кото-
рые имеют место, и попытаться идентифицировать их с помощью карто-
теки ASTM. Однако этот метод дает приближенный отвеТ, потому что
в той плоскости обратной решетки, которая дает дифракционную карти-
ну, интенсивные отражения, вероятнее всего, будут отсутствовать. Если
химические компоненты материала известны, можно ограничиться поис-
ком соединений этих элементов.
Часто обнаруживаются структуры, для которых по межплоскост-
ным расстояниям d подбирают неполные данные. При выборе исходят из
двух соображений. Во-первых, наблюдаемые межплоскостные расстоя-
ния d должны иметь такие индексы, с которыми можно сопоставить узлы
сетки дифракционной картины, как описывалось в предыдущем разделе.
Во-вторых, углы между парами пятен и первичным пятном должны со-
гласовываться с углами, возможными в рассматриваемой структуре.
Этим способом часто, но не всегда можно провести однозначную
идентификацию, однако, анализировать структуру материала в виде тон-
кой'пленки, которая не описана в литературе — очень трудно, если дан-
ная структура не является разновидностью уже известной структуры.
Общие принципы структурного анализа посредством дифракции электро-
нов с использованием методов Фурье описаны Вайнштейном [4].
Г. Волокнистые текстуры
Кристаллиты поликристаллических пленок, осажденных при по-
вышенной температуре подложки, часто имеют предпочтительную ориен-
тацию, так что один набор кристаллографических плоскостей ia, v, w}
параллелен плоскости пленки во всех кристаллитах. Такую структуру
называют волокнистой текстурой. Нормаль {и, v, w) к предпочтительным
плоскостям является осью волокнистой , текстуры. Часто — это на-
правление с малыми значениями индексов. Хорошо известным примером
является текстура, ориентированная в плоскости (111) гране-центриро-
ванных кубических пленок. При работе с рентгеновским дифрактомет-
ром предпочтительная ориентация проявляется в том, что отношения ин-
тегральных интенсивностей нескольких отражений отклоняются от отно-
шений, обнаруженных в произвольно ориентированных порошковых об-
разцах [17].
Волокнистые текстуры могут быть легко выявлены по картине элек-
тронной дифракции в случаях, когда падающий луч не совпадает с осью
текстуры. Такая картина состоит из дуг дебаевских колец, которые сим-
метричны по отношению к линии, нормальной как падающему лучу, так
и оси текстуры. Центры дуг расположены в определенном порядке, кото-
рый зависит от кристаллической структуры, кристаллографического на-
правления и отклонения оси текстуры от .падающего луча. Вайнштейн
[4] дал полнее описание геометрии этих картин и расположения центров
81
Гл. 9. Исследование структуры пленок
дуг. Аналитическое представление показано на рис. 10, левая половина
которого изображает часть обратной решетки гексагональной структуры
с осью С*, направленной вверх. Плотноупакованные ряды обратной ре-
шетки пересекают основные плоскости а*, Ь* под прямыми углами. В сбот-
ветствии со структурным фактором расстояние между узлами обратной
решетки составляет г=1/с((001), кроме рядов с h + k = Зя, в которых
расстояние составляет 2г. Узлы обратной решетки, следовательно, обра-
зуют слои с расстоянием г меж-
ду ними.
Обратная решетка волокнис-
той текстуры с осью волокна (001)
показана на рис. 10 в виде кругов.
Она образована вращением обра г-
с*
Рис. 10. Сегмент обратной решетки гек-
сагональной плотноупакованной струк-
туры н волокнистой текстуры с осью
вдоль нормали к базисной плоскости
Рис. 11. Дифракционная картина гекса-
гонального плотноупакованнэго Со
с осью волокнистой текстуры [001}, от-
клоненной от падающего электронного
пучка на 30°.
ной решетки монокристалла вокруг оси текстуры, в результате чего узлы
обратной решетки трансформируются в непрерывные кольца. Круги распо-
ложены на поверхности цилиндров, образованных вертикальными рядами
обратной решетки в слоях с расстоянием г между ними. На рис. 10 пока-
заны номера слоев N =0, 1, 2, 3. Наконец, дифракционная картина, про-
ei тируемая с помощью луча, образующего угол ф с осью текстуры, соот-
ветствует пересечениям плоскости, наклоненной под углом ф к системе
кругов. Пересечения с цилиндрами образуют эллипсы, пересечения со
слоями — слоеные линии. Расстояние между последующими линиями
равно г/sin ф. В верхней части рис. И показана диаграмма двух систем
этих линий для случая ф = 30°, а в нижней части—дифракционная кар-
тина Со с текстурой [001], полученная при угле наклона 30°. Из рисунка
видно, что центры дебаевских кольцевых сегментов картины расположе-
ны в порядке, соответствующем верхней части рисунка.
В структурах, где плотноупакованные ряды обратной решетки на-
клонены по отношению к оси волокна, вместо цилиндров, показанных на
рис. 10, появятся конусы и гиперболоиды как показано на рис. 11, вместо
82
5. Просвечивающая электронная микроскопия
эллипсов кроме них будут обнаружены другие сечения, в основном гипер-
болы. Эти геометрические линии можно легче обнаружить путем непос-
редственного наблюдения всех изменений картины при изменении угла.
Для оценки картин текстуры можно сначала попытаться установить
периодичность г вдоль оси текстуры и возможность кристаллографиче-
ской идентичности оси [и, v, го] текстуры из расстояния между последова-
тельными слоевыми линиями. Дебаевская картина при ф = 0 должна со-
гласоваться с этим выбором, т. е. все ее (h, k, /)-отражения должны подчи-
няться условию
hu + k v + lw — N, (18)
где N = 0. Наконец, для ф =/= 0 все отражения на слоевой линии тоже дол-
жны подчиняться этому условию, причем как эго показано на рис. 11 N
является номером слоя. Можно легко осуществить индицирование отра-
жений вдоль отдельного эллипса. Если рефлекс (Л, k, I) расположен на
слоевой линии А, то рефлекс (Л + и, k + v, I + w) расположен на слое-
вой линии N + 1. После того, как установлено положение центров де-
баевских колец, можно по угловой длине дуги оценить и «разброс» тексту-
ры в частности, по половине угловой длины рефлексов на нулевой слое-
вой линии (рис. 11). Если предпочтительные направления отдельных зе-
рен расположены внутри конуса с половиной угла раствора Й относитель-
но оси идеальной текстуры, то
tg Й = tg у • sin ф. (19)
Для нижней части фотографии рис. 11 (у = 15°, ф = 30°) Й = 7,5®.
Этот рисунок иллюстрирует пример «запрещенного отражения», см. разд.
2Г, 2), отражения (111) для Со. При ф=30° падающий луч параллелен на-
правлению (215) в нескольких зернах, что обусловливает появление
в этих зернах отражения (111), вследствие двойной дифракции дозволен-
ных отражений (010) и (101).
5. ПРОСВЕЧИВАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
А. Применение и разрешающая способность
При исследовании микроструктуры и дефектов структуры пленой
с помощью просвечивающей электронной микроскопии можно получить
наибольшее количество информации. Практические ограничения, кото-
рые обсуждались при рассмотрении просвечивающей дифракции, справед-
ливы и в этом случае, так как и здесь необходимо или отделить пленку
от ее подложки, или сделать подложку тоньше после нанесения пленки,
или использовать очень тонкие подложки, которые прозрачны для элект-
ронов, например, угольные пленки или чешуйки слюды. В большинстве
микроскопов, используемых в настоящее время, применяют ускоряющее
напряжение 100 кВ, что ограничивает толщину пленок образцов 1000 А
(для Au около 500 А, для А1 около 3000 А). Существуют также микроскопы
с более высоким напряжением, что позволяет осуществлять исследования
пленок на просвет толщиной, близкой к 1 мкм. Ход лучей в просвечиваю-
щем мироскопе показан на рис. 6,а. В большинстве электронных мик-
роскопов используют магнитные линзы. Образцы освещаются посредст-
вом сдвоенной кондеисорной системы, которая позволяет выбирать рас-
ходимость падающего пучка и размеры облучаемой площадки образца.
Обычно эти размеры колеблются в пределах 2—20 мкм. Пучок после про-
хождения через образец попадает в линзу объектива, которая имеет воз-
можность корректировать астигматизм. Как показано на рис. 12 диафраг-
83
Гл. 9. Исследование структуры пленок
'Линзы
—- Дисрракцион-
9 пая карти-
на в задней
срок альной
плоскости
/ $ Изображение
Рис. 12. Путь электронного пучка через
линзы объектива; показана угловая
апертура 2а, брэгговский угол 20 и ин-
версия изображения относительно ди-
фракционной картины и образца.
/пер тура
рбъркгтлсва
ма объектива, которая определяет половину угловой апертуры а лин-
зы, расположена на задней фокальной плоскости линзы. Она отсекает
все излучение, которое образует с оптической осью угол, превышающий
апертуру. Это излучение сходилось бы на плоскости изображения с.боль-
шой сферической аберрацией, что уменьшило бы контраст и разрешаю-
щую способность. Изображение образца, создаваемое линзой объектива,
в дальнейшем увеличивается с помощью промежуточной линзы и проек-
тируется на флюоресцентный экран или фотопластинку. Важно отметить,
что магнитные линзы вызывают поворот изображения вокруг оптической
оси на величину, пропорциональную
увеличению линз. Этот поворот сле-
дует принимать в расчет при сравне-
нии картин микродифракции и изоб-
ражения одного и того же участка,
которые получаются изменением си-
лы промежуточной линзы (см. рис. 6).
Более того, изображение перевора-
чивается по отношению к дифрак-
ционной картине, как можно видеть
из рис. 12. Для количественной
оценки особенностей контраста необ-
ходимо повернуть дифракционную
картину на 180°, вдобавок к пово-
роту, вызванному промежуточной
линзой. Разрешающая способность
электронного микроскопа имеет по-
рядок нескольких ангстрем, и при
обычных операциях можно ожидать
разрешающую способность порядка
10—20 А Наименьшее разрешимое
расстояние 6 приблизительно равно
отношению длины волны Л к поло-
как в световой оптике а может
быть очень большой (приблизительно 90е), так что 6 может достиг-
нуть величины А, в электронной оптике используемая апертура зна-
чительно меньше. Методы изготовления и, возможно, собственные фи-
зические пределы магнитных линз и их аберрации ограничивают величи-
ну а до 10-2 рад в лучшем случае, в то время как наиболее типичной циф-
рой является 5Х 10-3 рад. Преимуществом маленькой апертуры явля-
ется большая глубина резкости. Расстояние вдоль оптической оси Т меж-
ду двумя плоскостями, которые еще находятся в фокусе, равно Т = 2б/а.
Для б = 10 А расстояние Т составляет 0,4 мкм. Это означает, что обра-
зец тонкой пленки находится в фокусе по всей его толщине.
Угловую диафрагму определяют физически с помощью круглых от-
верстий, диаметром 20—50 мкм, в тонкой металлической пластинке. Эту
диафрагму можно убрать совсем, с тем чтобы увеличить всю картину
дифракции последующими линзами; ее можно вставить и выровнять от-
носительно первичного пучка и оптической оси для работы в режиме свет-
лопольной микроскопии (см. рис. 6, а и 12); она может выделить дифра-
гированный пучок в задней фокальной плоскости для работы в режиме
темнопольной микроскопии. В этом случае изображение создается толь-
ко теми участками образца, которые дают вклад в отдельный дифрагиро-
ванный луч или дебаевское кольцо. Чтобы получить высокое разрешение
в темном поле, первичный пучок следует отклонить на угол 20, так чтобы
дифрагированный луч проходил вдоль оптической оси линз объектива.
84
вине апертуры а. В то время
5. Просвечивающая электронная микроскопия
В большинстве микроскопов предусмотрены возможности осуществления
этой манипуляции. Контраст трапсэмиссионной картины может быть
очень сложным, так как в него дают вклад несколько механизмов.
В светлопольном изображении кристаллической пленки брэгговские
пучки обычно отсекаются диафрагмой; следовательно, интенсивность
изображения маленького элемента пленки определяется интенсивностью
проходящего пучка на выходной поверхности этого элемента. Подобно это-
му в темнопольном изображении интенсивность определяется интенсив-
ностью того дифрагированного луча, который может пройти через диаф-
рагму. Уравнение (13) связывает интенсивность отражения кристалла
с толщиной t и параметром Эуфф, учитывающим локальную ориентацию и
экстинкционное расстояние. Поля напряжений и дефекты, такие как де-
фекты упаковки, могут привести к изменению параметра $Эфф одного эле-
мента пленки по отношению к соседнему и, таким образом, к локально-
му изменению отраженных и трансэмиссионных интенсивностей. Контраст,
который вызывается такими пространственными изменениями условий
дифракции, носит название дифракционного контраста и будет обсуж-
даться в дальнейшем, в разд. 5Б.
Периодические структуры с очень большим межплоскостным рас-
стоянием d могут дифрагировать пучки, попадающие в пределы угловой
апертуры линз объектива. Если изображение образовано таким образом,
что два когерентных пучка от одного участка образца проходят через апер-
туру объектива, то на нем наблюдаются периодические полосы. Их можно
рассматривать как проекции атомных плоскостей в кристалле. Кристаллы
фталоцианидов меди и платины с межплоскостными расстояниями
d 10 — 12А являются примером такого разрешения решетки [32]. Это яв-
ление применимо для проверки стабильности и разрешающей способ-
ности электронного микроскопа. Интересно, что даже плоскости (111)
золотых пленок с межплоскостным расстоянием 2,35 А были разрешены
на изображении [33]. Разновидностью изображения структур с небольшим
периодом являются муаровые картины. Они важны при работе с тонкими
пленками, в особенности на ранних стадиях эпитаксиального роста, и бу-
дут подробно обсуждаться в разделе. 5В.
При исследованиях микроструктур, методами, основанными на прин-
ципе дифракционного контраста или на разрешении больших межплоскост-
ных расстояний d, необходимо, чтобы размер кристаллитов был сравним
с полем зрения при используемом увеличении. Если размер зерна стано-
вится много меньше, чем поле зрения микроскопа, или меньше, чем тол-
щина пленки, различные особенности контраста перекрываются до такой
степени, что они не могут быть приемлемо разрешены. В этом случае более
приемлемо извлекать информацию из дифракционной картины, уширение
или смещение линий которой дают параметры, усредненные по большой
площади. Такой важный параметр мелкозернистых пленок, как размер
зерна, может быть определен достаточно точно из темнопольного изобра-
жения посредством настройки диафрагмы на сильное дебаевское кольцо,
что приводит к четкому выявлению нескольких зерен на тёмном фоне.
Этот метод применим для определения размера когерентно дифрагирующих
участков вплоть до размеров 20 А. В случае меньших размеров частиц
и аморфных пленок контраст изображения определяется произведением
полного поперечного сечения рассеяния на толщину пленки (абсорбци-
онный контраст).
В химически однородных образцах этот контраст, выявляет изменения
толщины. Детальное обсуждение этого контраста проведено Хайденрай-
хом [5]. Первоначально электронный микроскоп использовали для изу-
чения поверхностей тонких пленок путем снятия реплик с их поверхности.
85
Гл. 9. Исследование структуры пленок
Если потом эту пленку наблюдать на просвет с помощью электронного
микроскопа, в идеальном случае она даст только абсорбционный контраст.
В качестве реплик широко используют напыленные угольные пленки |34].
Их контраст обычно увеличивается при нанесении слоя тяжелого металла
толщиной 10 — 30 А при небольших углах падения (10—30е). Это вызывает
хорошо известный эффект оттенения [5].
Б. Дифракционный контраст
1) Экстинкционные контуры. Дифракционный контраст—это физи-
ческое явление, которое преобладает в изображениях на просвет когда
только один луч или проходящий, или дифрагированный, проходит
через диафрагму объектива. Работы Хирша и сотрудников [6| и
Хайдеирайха [5] позволили детально интерпретировать механизм этого
контраста и обеспечили широкое применение просвечивающей электронной
микроскопии в металлургии. В этом разделе суммируются только элементы
дифракционного контраста. Краткий обзор этого явления был сделан
также Стоуеллом [35].
Эффекты контраста, обнаруженные в совершенных кристаллах, мо-
гут обсуждаться с помощью уравнений (12) и (13). На данной кристалли-
ческой пленке постоянной толщины t, которая слегка изгибается в преде-
лах поля зрения, наблюдают контуры изгиба. На светлопольном изобра-
жении эти контуры представляют собой темные полосы, соединяющие рай-
оны, где одно отдельное семейство плоскостей решетки находится в точном
соответствии с брэгговским положением и отклоняет падающую волну в
дифрагированный пучок. Так как интенсивность отражения зависит от
sin2 (л/^фф), то можно наблюдать дополнительные контуры, параллельные
основному контуру при постоянном отклонении от брэгговского условия,
где = с п = 1, 2, 3 и т. д. Та же самая периодическая зависимость
приводит к возникновению контуров равной толщины в образце с перемен-
ной толщиной и постоянной ориентацией. Эти контуры ограничиваю: уча-
стки с t /г/зафф.
В поликристаллической пленке с наклонными границами зерен, в том
случае, когда соседние зерна находятся в отражающем положении, наблю-
даются контуры равной толщины, связывающие точки на границах зерен,
лежащие на равной глубине t' = пАэфф ниже поверхности пленки.
Эти полосы особенно заметны на границах двойниковых ламеллей в
эпитаксиальных пленках (001) благородных металлов и никеля. При уве-
личении Л1 прибора и наклона границы у наблюдаемое расстояние между
полосами составляет
D = (М/зэфф) tgy. (20)
Это расстояние зависит через дЭфф от экстинкционной длины и от откло-
нения s от брэгговского положения (см. уравнение 12). D — мало для отра-
жений с малыми индексами и для больших значений s. При увеличении s,
однако, дифрагированная интенсивность уменьшается согласно уравне-
нию (13) и (8) в результате чего ослабляется контраст полос.
2) Плоские дефекты. Дефектная плоскость в кристалле является та-
кой плоскостью, вдоль которой одна часть кристалла смещена относительно
другой на величину /?, не являющуюся трансляционным вектором кристал-
лической структуры.
Особую важность представляют дефекты упаковки в плотноупако-
ванных плоскостях плотноупакованных структур, таких как плоскости
(111) в гране-центрированных кубических кристаллах. Различают дефекты
упаковки вычитания, которые эквивалентны удалению плотно упакован-
86
5. Просвечивающая электронная микроскопия
ного слоя, и дефекты внедрения, эквивалентные внедрению такого слоя.
Их можно описать как У? =-|-1/3[111] или /? = —1/3 [111] соответственно.
Дефектные плоскости, наклоненные к поверхности пленки, вызывают по-
лосчатый контраст, причем полосы отмечают точки равной глубины t' =
= 1/зЭфф на дефектных плоскостях. Однако полосы не видны, если брэг-
говское отражение g, действующее в поле зрения, таково, что
g R = 0, (21)
т. е. если вектор дефекта параллелен отражающим плоскостям. Это приво-
дит к способу определения вектора У? посредством получения темнопольных
изображений и обнаружения отражений с вектором g обратной решетки,
для которого изображение дефекта упаковки исчезает.
Путем сравнения изображений в темном и светлом поле можно устано-
вить различие дефектов упаковки (вычитания или внедрения); эти методы
описаны в работе [6]. Расстояния между полосами и контраст дефектов упа-
ковки подобны описанным для наклонных границ зерен. Дефекты упаков-
ки и двойниковые плоскости, параллельные плоскости пленки, которые
имеют место в (111) текстурах гране-центрированных пленок, не дают по-
лосчатого контраста.
3) Центры напряжений. Дифракционный контраст создает также
изображения неоднородных полей напряжений в кристалле. Появление
полей напряжений может вызываться включениями частиц второй фазы
или дислокациями. Их изображение чувствительно к величине экстинк-
ционного расстояния, поэтому они лучше всего выявляются, когда в поле
зрения возбуждаются отражения с низкими индексами. Центры изотроп-
ного сжатия и расширения в середине кристаллической пластины приво-
дят к появлению изображений, которые состоят из одного или более кру-
говых контуров равных напряжений, прерываемых линиями нулевого кон-
траста. Вдоль этой линии интенсивность изображения равна интенсив-
ностям изображения ненапряженных участков. Линия нулевого контра-
ста перпендикулярна направлению вектора обратной решетки. Появляются
важные изменения контраста, если центр напряжения расположен близко
.к поверхности кристалла, как это было обнаружено Эшби и Брауном [36].
Позитивный отпечаток темнопольного изображения демонстрирует темный
размытый полукруг, имеющий меньшую интенсивность, чем окружающие
участки, и белый полукруг с повышенной интенсивностью.
Оба полукруга разделены линией нулевого контраста, перпендикуляр-
ной направлению вектора g. Если центр напряжения сжимает матрицу,
имеет место недостаточный контраст со стороны положительного направле-
ния вектора g, а если центр напряжения является причиной напряжений
расширения или растягивающих напряжений в матрице, имеет место избы-
точный контраст со стороны положительного вектора g. Светлопольные
изображения подобны темнопольным, если центр напряжений находится на
входной поверхности, и являются дополняющими, если он находится на
выходной поверхности. Для определенных диапазонов изменения напря-
жения и параметров экстинкции были обсуждены исключения из правила
Эшби — Брауна. По-видимому, это правило справедливо для многих прак-
тических применений, включая некоторые случаи рентгеновской топо-
графии см. разд. 6 А.
4) Дислокации. Образование дислокационного контраста является
сложным процессом, который подробно обсуждается в работе [6]. Поле
упругих напряжений определяется вектором Бюргерса Ь и направлением
дислокационной линии. В первом приближении поле напряжений не дает
контраста, если
gb = О,
(22)
87
Гл. 9. Исследование структуры пленок
т. е. если вектор Бюргерса параллелен отражающим плоскостям. Это вы-
ражение может быть использовано для определения вектора Бюргерса b
по тем темнопольным изображениям, на которых дислокации исчезают.
Уравнение (22) является точным условием отсутствия контраста от
винтовой дислокации, вектор Бюргерса и упругие смещения которой па-
раллельны дислокационной линии. В случае краевой и смешанной дисло-
кации имеются компоненты смещения, нормальные к плоскости скольже-
ния (содержащей вектор Бюргерса и дислокационную линию), которые
могут привести к возникновению контраста (обычно слабого), если только
нормаль к плоскости скольжения не параллельна отражающим плоско-
стям.
Поля смещений, связанные с упругими релаксациями, около поверх-
ности кристалла приводят к возникновению добавочных эффектов кон-
траста.
Изображение дислокации обычно имеет ширину около 1/3 х-,фф. Сле-
довательно, оно резче для маленьких экстинкционных расстояний или для
отражений с низкими индексами. Кроме того, изображение вообще смещено
из положения проекции дислокационной линии в сторону отрицательного
направления g (bs). Это смещение обратимо при изменении ориентации па-
раметра s; таким образом, можно определить знак Ь.
Для наблюдения и оценки особенностей дифракционного контраста
важно иметь возможность плавной регулировки и изменения ориентации
образца относительно падающего пучка и при различных условиях дифрак-
ции— изучать одно и то же поле зрения. Иначе важные источники
контраста могут остаться незамеченными.
В. Муаровые картины
В просвечивающей электронной микроскопии тонких пленок иногда
встречаются муаровые картины. Эти картины имеют место в тех случаях,
если два кристалла наложены так, как гетероэпитаксиальные пленки на
монокристаллической тонкой подложке. Они возникают из-за двойной
дифракции, вследствие того, что луч, дифрагированный в первом кристал-
ле, отражается вторым кристаллом в положение, близкое к первичному
пучку, так что он может проходить через диафрагму объектива. Изобра-
жение состоит из полос, перпендикулярных направлению рефлекса, об-
разованного двойной дифракцией. Если отражающие плоскости в двух
кристаллах параллельны между собою и имеют межплоскостные расстоя-
ния и d2, то получается «параллельная» муаровая картина с расстоянием
между полосами
D ~ djd2/(di — d2). (23)
Полосы имеют периодичность, с которой два семейства плоскостей кри-
сталла совпадают друг с другом, а расстояния между полосами могут быть
достаточно большими, чтобы быть разрешимыми, хотя индивидуальные
межплоскостные расстояния и ниже предела разрешения. Точное поло-
жение полос зависит от толщины двух кристаллов и от параметров s двух
отражающих плоскостей. Изменение толщины одного из кристаллов
вызывает смещение полос. Этот эффект был использован Джекобом и др.
[38], чтобы сделать выводы о профиле маленьких эпитаксиальных остров-
ков Ан на MoS2. Если, кроме того, вторая дифрагирующая решетка с меж-
плоскостным расстоянием d2 повернута на угол а по отношению к плоско-
стям с межплоскостным расстоянием dlt то муаровая картина будет иметь
расстояние между полосами
D = d1M,
88
5. Просвечивающая электронная микроскопия
где М = d2/(d, + — 2 drd2 cos а) представляет собой увеличение
муаровой картины. Для маленьких углов а, угол поворота картины со
также увеличивается на величину увеличения муаровой картины
со — аА1. (24)
Следовательно, поворот очень чувствителен к малым разориентиров-
кам. Этот эффект был использован для изучения разориентации маленьких
эпитаксиальных островков [39].
Интересно, что дислокации, т. е. линии, на которых заканчиваются
плоскости решетки, обнаруживаются на муаровой картине, даже если
сами плоскости неразрешимы. Оптические аналоги этих эффектов представ-
лены в работе [6]. .
Анализ показывает, что число избыточных полуполос /V, образован-
ных дислокацией с вектором Бюргерса b в одной из частей кристалла,
равен N = gb, где g — вектор дифракции, который принимает участие
в формировании муаровой картины.
С помощью этой методики можно было наблюдать образование дисло-
каций на стадии коалесценции при росте пленки [38].
Г. Микроскопия Лоренца
Любая особенность образца, вызывающая отклонение электронного
пучка при просвечивающей микроскопии, может быть связана с контра-
стом изображения. В предыдущих
разделах были рассмотрены от-
клонения электронов из-за рас-
сеяния и дифракции. Электроны
также отклоняются внутренними
электрическими и магнитными
полями в образце, и распределе-
ние этих полей может быть сде-
лано видимым. Важным случаем
является отклонение Рт, вызван-
ное силой Лоренца, которая дей-
ствует на электрон, в то время
как он проходит через ферромаг-
нитную пленку с намагничен-
ностью А4 и толщиной t
Pm =(e/mv)-4nMt, (25)
где е — заряд, т — масса, a v —
скорость электрона. Это отклоне-
ние луча можно наблюдать, ис-
пользуя в качестве малоугловой
дифракционной камеры микро-
скоп; для увеличения длины ка-
меры применяется соответствую-
щая комбинация линз. Величину
Р тогда можно использовать для
оценки величины намагничива-
ния [40].
Область Область
расходящихся сходящихся
пучков пучков
(темная)
Рис. 13. Микроскопия Лореица с расфоку-
сировкой:
показано магнитное отклонение fim и рас-
пределение интенсивности изображения
в плоскости изображения, расположенной
на расстоянии L ниже образца.
Более важно с помощью микроскопа определять распределение на-
правлений намагничивания и стенок доменов в пленках. Эти особенности
лучше всего наблюдать, используя метод «расфокусировки». На рис. 13
89
Гл. 9. Исследование структуры пленок
изображения, расположенной на
Рис. 14. Микрофотография, полученная по
методике Лоренца для пленки сплава
Со—Au:
показаны 180°-стенки и магнитная пульса-
ция внутри доменов. Направление намагни-
ченности перпендикулярно направлению
пульсации.
показаны отклонения, которые имеют место в пленках, содержащих
180°-пые стенки. На сфокусированной картине, представляющей распреде-
ление плотности потока электронов на выходной поверхности, не обнаружи-
вается влияния магнитного отклонения, потому что отклонения ргп настоль-
ко малы (порядка 10“4 рад в типичных случаях), что все отклоненные элект-
роны могут проходить через апертуру объектива. Однако на плоскости
оянии L ниже плоскости образца
(рис. 13), видна темная полоса
недостаточной плотности электро-
нов под стенкой одного домена
и светлая полоса избыточной
интенсивности под соседними стен-
ками. При фокусировке на плос-
кость, лежащую выше образца,
темные изображения стенки изме-
няются на светлые и наоборот.
Когда сам образец находит-
ся не в фокусе, детали его кон-
траста становятся неясными.
Кроме того, образец должен быть
выведен нз магнитного поля линз
объектива таким образом, чтобы
его состояние намагничивания не
нарушалось. Эти факторы ограни-
чивают разрешение долями мик-
рона.
Детали контраста изображе-
ний стенки зависят от ширины
стенок домена и от градиента го-
ризонтальной составляющей на-
магничивания внутри стенки. Эти
параметры приблизительно могут
быть определены при наблюдении
изменения изображения стенки в
зависимости от внефокусного рас-
стояния L и путем использования
оценки на основе геометрической
оптики [41—43].
Если образец облучается ко-
герентным пучком электронов, то
можно наблюдать интерференци-
онные полосы в областях, где перекрываются волновые поля двух
соседних доменов (рис. 13). Эти полосы были обсуждены с точки зрения
волновой теории; более точная оценка параметров стенки затруднитель-
на [44, 45].
Микроскопия Лоренца позволяет производить наблюдения другой
важной особенности мелкозернистых пленок, а именно: пульсации намаг-
ничивания, которая появляется в направлении, нормальном направлению
намагничивания. Ее причиной являются небольшие локальные откло-
нения направления намагничивания от оси легкого намагничивания
(рис. 14).
В работе [6! сделан обзор других эффектов контраста и методов на-
блюдения, которые связаны с силой Лоренца и ее воздействиями на кон-
траст. В работах по тонким пленкам они менее важны. Последний обзор
по лоренцевой микроскопии был сделан Гранди и Тюбле [46].
90
6. Прочие методы микроскопии
6. ПРОЧИЕ МЕТОДЫ МИКРОСКОПИИ
А. Рентгеновская топография
Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах подчиняется уравне-
нию Брэгга, но локальные изменения условий дифракции могут вызвать
изменения интенсивностей, которые обусловлены дифракцией от отдельных
участков. Эти интенсивности можно зарегистрировать как функцию ко-
ординат в дифрагирующем участке. Результатом является изображение,
показывающее отклонения от дифракции совершенных кристаллов, вы-
зываемые дефектными плоскостями, полями напряжений, дислокациями
и т. д. Контраст таких изображений, называемых рентгеновскими голо-
граммами, совершенно подобен дифракционному контрасту в просвечиваю-
щей электронной микроскопии.
Рис. 15. Путь лучей н схема для рентгеновской топографии с использованием скани-
рования и качания.
На пучки рентгеновских лучей нельзя воздействовать с помощью
линз и увеличительных устройств—отсюда вытекают два следствия, важ-
ных для топографических методов. Первым является использование прямо-
линейной геометрии для падающего проходящего и дифрагированного
лучей. Желательно использовать хорошо коллимированный параллельный
падающий пучок и изучать большие площади (несколько квадратных сан-
тиметров) образца, а также избегать перекрытия изображений проходя-
щего и дифрагированного пучков. Это привело к развитию нескольких
различных в геометрическом отношении методов, которые обсуждены в ра-
боте [1]. Удачная методика, известная как методика сканирования и ка-
чания, для получения топограмм с большой площади, была описана Швут-
тке [47]. Схема эксперимента показана на рис. 15. Монохроматический и
параллельный узкий пучок рентгеновских лучей прямоугольного сечения
создается рентгеновской трубкой и щелевой системой. Кристаллический
образец сориентирован таким образом, что рентгеновский пучок падает
под брэгговским углом на плоскости с малыми индексами. Образец и плен-
ка для регистрации дифрагированной интенсивности устанавливаются
91
Гл. 9. Исследование структуры пленок
параллельно и передвигаются синхронно относительно неподвижного
пучка таким образом, чтобы осуществлять сканирование всей поверхности
кристалла. От образца, имеющего макроскопические искривления или
медленно меняющиеся напряжения, изображение от дифрагированного
брэгговского пучка проектируется только от нескольких участков, для
которых справедливо уравнение Брэгга. Для получения одинаковых ус-
ловий дифракции по всему кристаллу его вместе с держателем пленки за-
ставляют колебаться относительно вертикальной оси, так чтобы образец
непрерывно находился в пределах угла Брэгга. Это показано на вставке
в нижнем левом углу рис. 15. Вторым следствием отсутствия линз для слу-
чая рентгеновских лучей является невысокая разрешающая способность
Рис. 16. Рентгеновская топограмма се-
ребряной пленки на кремниевой струк-
туре.
Пузырьки слабой адгезии сняты в ус-
ловиях кинематического контраста
( + ц «0,3).
Рис. 17. Рентгеновская топограмма мо-
либденовой пленки с треугольным ок-
ном на кремниевой структуре.
Пленка находится под действием рас-
тягивающего напряжения (4- ц «14).
рентгеновских топограмм по сравнению с топограммами электронной мнк-
роскопии. Топограммы регистрируются без увеличения. Возможно после-
дующее оптическое увеличение, до тех пор пока позволяет разрешение
фотографической эмульсии, т. е. не более чем в 100 раз.
Следовательно, применение рентгеновской топографии ограничено
материалами с низкой плотностью дефектов; ее лучше применять для ма-
териалов, обладающих высокой степенью кристаллического совершен-
ства.
Материалы с наиболее высокой степенью кристаллического совершен-
ства — это полупроводниковые кристаллы, которые используются в твер-
дотельной электронике. Именно в этой области, в тонкопленочной техно-
логии, рентгеновская топография нашла применение. Тонкие пленки,
используемые в микроэлектронике для изоляции или в качестве токо-
проводящих дорожек, должны иметь хорошую адгезию с полупроводни-
ковой структурой; градиент напряжений, возникающий или от мест со
слабой адгезией, или от окон в пленке, вызывает изгиб атомных плоско-
стей структуры, который можно видеть на рентгеновской топограмме.
Детали контраста зависят от толщины t структуры, длины волны рентге-
новских лучей, коэффициента поглощения р. кристаллического материала.
92
6. Прочие методы микроскопии
Для работы может быть осуществлен выбор кинематического (р/ < 1)
или динамического (ц/ > 1) контраста [48].
На рис. 16 приведена топограмма кремниевой пластины, покрытой
серебряной пленкой, снятая в условиях кинематического контраста.
В пленке есть пузырьки слабой адгезии, дающие на рентгеновской топограм-
ме два полукруга с линией нулевого контраста, нормальной к направлению
вектора обратной решетки. На рис. 17 показана топограмма кремниевой
структуры с молибденовой пленкой, в которой есть треугольные окна. Эта
картина получена в условиях динамического контраста, который более
предпочтителен для выявления градиента напряжений от краев окна.
Знак напряжения может быть определен посредством следующего правила
контраста: топограмма в отраженном пучке показывает избыточную ин-
тенсивность в том участке, где g направлен в центр кривизны локально
искривленных брэгговских отражающих плоскостей; недостаточная ин-
тенсивность имеет место там, где вектор g направлен на вогнутую сторону
локально искривленных плоскостей. Окно в пленке, показанное на рис. 17,
находящееся под действием растягивающего напряжения, передает сжи-
мающее усилие подложке, и контур окна на топограмме характеризуется
избыточной интенсивностью на стороне положительного направления век-
тора g, и наоборот. Вышеупомянутое правило контраста аналогично пра-
вилу Эшби — Брауна для дифракционного контраста в просвечивающей
электронной микроскопии. Однако, когда производится сравнейие рент-
геновских топограмм и топограмм электронной микроскопии, следует
иметь в виду, что принято изготавливать рентгеновские топограммы в виде
негативов, а топограммы электронной микроскопии в виде позитивов.
Требуется мысленная трансформация «черно-белого» контраста в этих двух
случаях.
Другие правила контраста в рентгенографии также подобны обсуж-
денным для дифракционного контраста в электронной микроскопии. На-
пример, наименьший контраст для дефектов упаковки получается, если
gR = 0, а для дислокаций, если gb = 0 согласно ур авнениям (21) и (22),
Б. Электронная микроскопия со сканированием
Сканирующие электронные микроскопы получают все большее при-
менение для непосредственного наблюдения поверхностей, потому что у
них лучше резрешающая способность и глубина резкости, чём у оптических
микроскопов. Разрешение приближается к величине, достижимой у обыч-
ных электронных микроскопов, с применением в качестве образцов реп-
лик с поверхности. Кроме того, возможно прямое наблюдение изменений
морфологии поверхности во время термообработки.
На рис. 18 показана схема сканирующего электронного микроскопа
Уэллса [49]. Пучок очень маленького диаметра (порядка 100 А) создается
электронной пушкой и электронными линзами. Сканирующие катушки
отклоняют этот луч и сканируют его по поверхности образца. В электрон-
но-лучевой трубке сканирование осуществляется синхронно со скани-
рованием электронного пучка. Яркость в трубке модулируется с помощью
сигнала, который возникает в результате взаимодействия пучка и элемента
поверхности образца, на который он попадает. Таким образом, величина
сигнала преобразуется в контраст изображения. Вторичные электроны,
которые пучок-зонд выбивает с поверхности образца, собираются и исполь-
зуются в качестве сигнала контраста (рис. 18). Количество собранных элек-
тронов зависит от природы поверхности образца и от ее наклона по отно-
шению к зонду. Следовательно, изображение получается в перспективе.
93
Гл. 9 Исследование структуры пленок
На рис. 19 приведен пример изображения, полученного с помощью скани-
рующего электронного микроскопа для полоски алюминиевой пленки.
На изображении видны «гофрированная» поверхность и поверхностные на-
росты. Эти особенности образовались из-за пропускания через пленку
Коллектор
электронов
Рис. 18. Схема сканирующего электронного микроскопа.
(Камера. }
) Элект-
/ ронно-
'лучевая
трубка
сильного (3-1'08А см~2) тока при температуре среды 100° С. В электрон-
ной микроскопии также могут быть использованы и другие сигналы,
дающие контраст. В качестве примера можно назвать рассеянные в обратном
Рис. 19. Микрофотография полоски алюминиевой пленки, шириной 8 мкм и толщиной
3000 А , гголучеггна'я в сканирующем электронном микроскопе.
направлении электроны и токи, наведенные электронным пучком в полу-
проводниковых образцах. Сигналы последнего типа можно использовать
для воспроизводимости переходов и других электронных неоднородностей
в интегральных схемах[50]. Приборам, подобным сканирующему электрон-
94
Слисок литературы
ному микроскопу, является электронный микрозондовый анализатор,
который описан в гл. 10. Здесь характеристическое рентгеновское излу-
чение, которое пучок-зонд возбуждает в материале образца, используется
для создания сигнала контраста. Оэйтли и др. [51] сделали обзор по ска-
нирующей электронной микроскопии. При исследовании топких пленок
ее основным применением было непосредственное наблюдение морфологии
поверхности (рис. 19).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Barrett, С. S., and Т. В. М a s s а 1 s k i, “Structure of Metals”,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1966.
2. “International Tables for X-ray Crystallography”, 2 The Kynoch Press,
Birmingham, 1952—1962.
3 Anderson, J. C., (ed.), “The Use of Thin Films in Physical Investi-
gations”, Academic Press, Inc., London, 1966.
4. Vainshtein, В. K., “Structure Analysis by Electron Diffraction”,
The Macmillan Company, New York, 1964.
5 H e i d e n r e i c h, R. D, “Fundamentals of Transmission Electron Mic-
roscopy”, Interscience Publishers, Inc., New York, 1964.
6. Hirsch, P. B., A Howie, E. B. Nicholson, D. W. Pashley
and M. J. Whelan, “Electron Microscopy of Thin Crystals", Butter-
worth, Washington, D. C., 1965.
7. American Society for Testing Materials, X-ray Department, Philadel-
phia, Pa.
8. Widmer, H, Appl. Phys. Letters, 5, 108 (1964).
9 S h о p r a, K. L„ M R. R a n d 1 e 11 and R. H. Duff, Phil. Mag., 1»,
261 (1967).
10. Mader, S_, Ref. 3, p. 433.
11. S t u г к e y, L., in Symposium on Advances in Techniques in Electron
Metallography”, p. 31, American Society for Testing Materials, 1963.
12. Pashley, D. W, and M. J. Stowell. Phil. Mag, 8, 1605 (1963)
13. Levine, E., W L Bell and G. T h о m a s, J. Appl. Phys., 37, 2141
(1966).
14. О к a rn о t о, P. R, E. L e v i n e and G. T h о m a s, J. Appl. Phys., 38,
289 (1967).
15. Katz, G., Appl. Phys. Letters, 12, 161 (1968).
16. S e g m ii 1 1 e r, A., Z. Metallkunde, 54, 247 (1963).
17. V о о k, R. W. and F. W i 11, J. Vacuum Sci. Technol, 2, 49, 243
(1965).
18. Light, T. B. and C. N. J. W a g n e r, J. Vacuum Sci. Technol, 3,
1 (1966).
19. Keith, H. D, Proc. Roy. Soc. London, B69, 180 (1956).
20. Weiner, K.L., Z. Krist, 123, 315 (1966).
21. Vook, R. W. and F. W i 11, J. Appl. Phys, 36, 2169 (1965).
22. Witt, F, and R. W. Vook, J. Appl. Phys, 39, 2773 (1968).
23. Booker, G. R, and R. Stickler, Brit. J. Appl. Phys, 13, 446
(1962).
24. H о 11 о w а у, H, Ref. 3, p. 111.
25. M a c R a e, A. U, Ref. 3, p. 149; see also J о n a, F, Appl. Phys. Let-
ters, 9, 235 (1966); Thomas R. N. and M. H. Francombe, Appl.
Phys. Letters, 11, 108 (1967).
26. Weber, R. E. and W. T. P e r i a, J. Appl. Phys, 38, 4355 (1967).
95
Гл. 9. Исследование структуры пленок
27. G г i g s о п, С. W. В., Rev. Sci. Instr., 36, 1587 (1965).
28 G r i g s о n, C. W B. and D. B. Dove, J. Vacuum Sci. TechnoL, 3,
120 (1966).
29. Tompsett, M. F. and C. W. B. G r i g s о n, J. Sci. Instr., 43, 430
(1966).
30. Warren, В. E., Prog. Metalphys., 8, 147 (19o9).
31. Andrews, K. W., D. J. Dyson and S. R. Keown, “Interpretation
of Electron Diffraction Patterns”, Hilger and Watts, London, 1967.
32, Men ter, J. W., Ad van. Phys., 7, 299 (1958).
33. Komoda, T., J. Appl. Phys. Japan, 3, 122 (1964).
34. В r a d 1 e y, D. E., Brit. J. Appl. Phys., 5, 65 (1954); J, Appl. Phys.,
27, 1399 (1956).
35. Stowell, M. J., Ref. 3, p. 131.
36. Ashby, M. F., and L. M. Brown, Phil. Mag., 8, 1083 (1963).
37. Chik, К. P., M. RO hie, Phys. Stat. Solidi, 23, 113 (1967).
38. J а с о b s, M. H., D. W. P a s h 1 e у and M. J. Stowell, Phil. Mag.,
13, 129 (1966).
39. P a s h 1 e y, D. W., M. J. Stowell, M. H. Jacobs and T. J. Law,
Phil. Mag', 10, 127 (1964).
40. Mader, S. and A. S. N о w i c k, Hhin Films, 1, 45 (1968).
41. Fuller, H. W., and M. E. Hale, J. Appl. Phys., 31, 238 (1960).
42. Fuchs, E., Z. Angew. Phys., 14, 203 (1962).
43. Wade, R. H., Proc. Phys. Soc. London 79, 1237 (1962).
44 Boersch, H., H. Hanis h, K. Grohmann and D. W о h 11 e b e n,
Z. Physik, 167, 72 (1962).
45. Woh 1 leben, D„ J. Appl. Phys., 38, 3341 (1967).
46. Grundy, P. J., and R. S. T e b b I e, Advan. Phys., 17, 153 (1968).
47. Schwuttke, G. H„ J. Appl. Phys., 36, 2712 (1965).
48 Schwuttke, G. H., and J. K. Howard, J. Appl. Phys., 39 1581
(1968).
49. W ells, О. С., в кн. R. В a k i s h (ed.), “introduction to Electron Beam
- Technology", p. 354, John Wiley & Sons, Inc., New York, London, 1962.
50. Everhart, T. E., О. C. Wells, and R I\. Matta, J. Electrochem.
Soc., Ill, 929 (1964).
51 О a t I e у, C. W., W. C. Nixon, and R. F. Pease, Ad\an, Electron,
Phys., 21, 181 (1965).
Глава 10
Рост и структура монокристаллических пленок
ИМДАД X. КАН
СОДЕРЖАНИЕ
1. Ваедени. 98
2. Особенности роста монокристаллических пленок ... ; . . . . 99
А. Процессы роста монокриоалличееких пленок................9)
1) Эпитаксия ... 99
2) Процесс газ — жидкость — твердое тело............. • 102
3) Рекристаллизация ....................................I02
4) Кристаллизация ультратонкой зоны сплава ............103
Б. Условия образования эпитаксиальной пленки 103
1) Характеристики подложки..............................ЮЗ
2) Температура подложки.............................. 104
3) Скорость осаждения и толщина пленки..................Ю5
4) Загрязнения.........................................106
5) Электрическое поле...................................Ю6
6) Электронная бомбардировка ......................... 106
В. Подготовка подложки . .............................107
Г. Измерение параметров решетки, псевдоморфиый рост пленок 108
1) Измерение параметров решетки........................108
2) Псевдоморфиый рост пленок...........................109
Д. Монокристаллические пленки..............................110
1) Металлические пленки............................... НО
2) Пленки сплавов......................................116
3) Полупроводниковые пленки............................120
4) Изолирующие пленки..................................132
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок . . 134
А. Экспериментальная часть.................................134
1) Дифракция электронов низких энергий ................134
2) Дифракция электронов высоких энергий................135
3) Электронная микроскопия на прохождение..............135
4) Рентгеновская-дифракция.............................135
5) Эмиссионная микроскопия ...........................135
Б. Структурные изменения в процессе роста пленки...........136
1) Исследование процесса роста с помощью электронной
дифракции .......................................... .136
2) Исследование процесса роста с помощью электронной микро-
скопии . .......................................... 1'16
4 Зап. 969
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
4. Полиморфные превращения в монокристаллических пленках . . . 151
А. Факторы, влияющие на полиморфные превращения............151
Б. Случаи полиморфных превращений..........................152
1) Кобальтовые пленки..................................152
2) Пленки железа.......................................153
3) Никелевые пленки . . ..............................154
4) Пленки хрома........................................154
5) Танталовые пленки................................. 154
6) Металлические галогениды............................155
7) Пленки GaAs.........................................156
8) Пленки InSb ........................................157
9) Пленки CdS..........................................157
10) Пленки сплавов.....................................159
5. Дефекты в монокристаллических пленках ..................159
А. Виды наблюдаемых дефектов...............................159
Б. Механизмы образования дефектов .........................163
1) Развитие дефектов подложки......................... 163
2) Аккомодация разориентаций зародышей и напряжение
несоответствий ....................................... 163
3) Скопление точечных дефектов.........................164
4) Пластическая деформация.............................164
5) Поверхностные загрязнения.......................... 165
6) Сглаживание несоответствий параметров решеток в про-
цессе псевдоморфного роста.............................165
6. Заключение .............................................166
Список литературы..........................................167
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительно возрос интерес к изучению монокристал-
лических пленок. Это вызвано рядом факторов, и в первую очередь, широ-
ким использованием тонких пленок в электронных приборах. Известно, что
физические свойства тонких пленок значительно отличаются от свойств
объемного образца. Это связа-но с небольшими размерами кристаллитов,
образующих пленку и особенно с большим количеством дефектов, таких
как: дислокации, вакансии, дефекты упаковки, границы зерен, двойники.
Важную роль играют механическое напряжение и деформация, возникаю-
щие в пленке при охлаждении подложки, а также некоторые особенности
атомной структуры пленки, такие как полиморфные образования и мета-
стабильные фазы. Поэтому для использования технологических возмож-
ностей таких пленок желательно получать пленки, имеющие структуру,
близкую к идеальной монокристаллической. Было выполнено много работ
по исследованию зарождения, роста и структуры* монокристаллических
пленок. Кроме того, следует отметить специфичность выбора экспе-
риментальных методов структурных исследований. Основные успехи
были сделаны в области разработки и использования электронной мик-
роскопии с высоким разрешением, которая обеспечивает прямое на-
блюдение дефектов решетки в тонких пленках. Кроме того, оказалось воз-
можным получить значительную информацию о начальных стадиях роста
при работе на электронном микроскопе. Другие методы исследования
98
2. Особетюсги роста монокристаллических пленок
основаны на дифракции электронов с большими и малыми энергиями для
локального изучения структуры и кристаллографической ориентации
во время начальной и последующих стадий роста пленки. При решении
этой проблемы также могут использоваться ионная и эмиссионная микро-
скопия, однако применимость последних для тонких пленок ограничена.
Исследования роста монокристаллических пленок могут быть расширены
при использовании вакуумной техники В настоящее время многокристал-
лические слои получают в условиях глубокого вакуума. При этом возможно
получить информацию о роли загрязнений в процессе роста монокристал-
лических пленок, что помогает понять механизм образования монокристал-
лической пленки.
Эта глава посвящена изучению роста и структуры монокристалли-
ческих пленок многих материалов: металлов, сплавов, полупроводников
и изоляторов. Большая часть результатов относится к пленкам, получен-
ным испарением в вакууме. Здесь будут рассмотрены также пленки,
полученные и другими методами, такими как метод дискретного взывного
испарения и осаждение из газовой фазы. Хотя различные методы дают
возможность получать пленки различных степени совершенства, структур
и ориентаций, тем не менее все они обеспечивают понимание основных
процессов образования монокристаллических пленок.
2. ОСОБЕННОСТИ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
А. Процессы роста монокристаллических пленок
Существуют различные методы получения гонких пленок Их можно
разделить на две группы: 1) физические и 2) химические методы Кфи«и-
ческим методам относятся: испарение в вакууме, сублимация и дискретное
(«взрывное») испарение. Химические методы включают в себя осаждение
из газовой фазы, анодное напыление, электролитическое осаждение Ис-
пользование этих методов для получения монокристаллических пленок
различных материалов приведено в разд. 2Д
В данном разделе будут кратко рассмотрены некоторые основные
процессы роста монокристаллических пленок на монокристаллических
и аморфных подложках.
I) Эпитаксия. Наиболее широко используемым процессом получения
монокристаллических пленок является эпитаксия Этот процесс известен
уже сто лет и изучается со времени открытия явления электронной диф-
ракции. Подобный обзор по этому вопросу сделан Пэшли (1| Эпитак-
сия— это ориентированный или монокристаллический рост материала на
другом материале, при котором существует кристаллографическое соот-
ветствие между выращиваемым материалом и материалом подложки, т е.
определенные плоскости и кристаллографические направления являются
параллельными. При этом имеется множество кристаллографически эк-
вивалентных ориентационных соотношений, при которых монокристал-
лического роста не происходит. Эпитаксия имеет следующие разновид-
ности:
— автоэпитаксия, ориентированный или монокристаллический рост
материала на подложке из того же материала;
— гетероэпятаксия, подобное выращивание на подложке из другого
материала;
— реотаксия, подобное выращивание на /кадкой поверхности друюго
материала.
4* 99
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
; Следует отметить, что существующий в настоящее вре^я в технологии
полупроводников термин эпитаксия используется, в основном, для обо-
значения роста автоэпитаксиальных слоев, например, кремния на кремнии
при осаждении из газовой фазы. Использование эпитаксии для получения
тонких пленок имеет широкое применение. В этой области проведено боль-
шое-число теоретических исследований, которые могут быть разделены на
две группы; 1) старые теории, основанные на геометрическом соответст-
вии между решетками выращиваемого слоя и подложки и 2) современные
теории, основанные на процессе зарождения. Обзор ранник теоретических
работ был сделан Пэшли. Далее проводится краткое рассмотрение этих
работ. > .
а) Старые теории. Ройер сформулировал ряд закономерностей про-
цесса эпитаксиального наращивания и установил, что эпитаксия проис-
ходит при некотором несоответств-ии между осажденной пленкой и ^под-
ложкой. Несоответствие (в процентах) выражается как 100 (Ь — о)/а, где
cut являются параметрами решетки подложки и пленки соответственно.
Это условие несущественно, поскольку эпитаксия осуществляется в ши-
роком диапазоне несоответствия параметров пленки и подложки.
Процесс эпитаксиального наращивания со значительными несоот-
ветствиями был рассмотрен Мензером [3]. Предложенный им механизм
основан на том, что эпитаксиальный слой на начальной стадии роста
имеет хорошее соответствие, дальнейший рост характеризуется увеличе-
нием разориентации. Однако многочисленные работы других авторов
[4 — 7] доказывают несостоятельность этой концепции.
В теории, разработанной Энгелем [8, 9|, показано,, что существует
минимальная температура, названная температурой эпитаксии; возник-
новение ориентации зависит от процессов ионизации и от геометрического
соответствия между пленкой и подложкой. Эта теория,результатами по
исследованию процессов эпитаксии не подтверждается, см. разд. 2 Д;
температура эпитаксии для отдельных систем пленка — подложка изме-
няется в широком интервале, определяемом условиями образования
пленки.
Согласно теории Франка и ван дер Мерве [10, 111 первоначальная ста-
дия роста характеризуется образованием неподвижного монослоя, одно-
родного и соответствующего подложке, имеющего ту же геометрию решетки,
что и подложка. Этот слой называется псевдоморфиый монослоем. Он по-
является при несоответствии между пленкой и подложкой, меньшем не-
которой критической величины, равной около 14%. После образования
этого монослоя продолжается дальнейшее наращивание толстой эпитак-
сиальной пленки. Эта псевдоморфная пленка на определенных стадиях
роста будет претерпевать некоторые превращения, приводящие к обра-
зованию свободного от напряжения объемного эпитаксиального слоя.
Принцип псевдоморфного роста получил значительное экспериментальное
подтверждение, см. разд. 2Г, 4В, 5А.
б) Современные теории. Приведенные теории полностью не объясняют
эпитаксиальный рост пленок, так как все они основаны на неудовлетво-
рительных моделях роста на начальной стадии зарождения. В насто5:щем
разделе будут изложены основные концепции роста эпитаксиального слоя
с точки зрения теории зародышеобразования. В своих критических заме-
чаниях по теории эпитаксии Пэшли отмечал большое значение процесса
зарождения при эпитаксиальном наращивании тонких пленок [1). Он под-
черкивал, что процесс эпитаксии зависит от образования ориентирован-
ных зародышей, и характер его протекания определяется рядом факторов,
контролирующих ориентацию этих зародышей.
Хирс и Науил [12, 13] и Хирс и др. [14] использовали капиллярную
ЮР
2. Особенности роста монокристаллических пленок
модель гетерогенного зарождения и рассмотрели применимость теорий
зарождения к эпитаксии. Они предсказали, что зарождение, ведущее к
эпитаксии, может быть когерентно, полукогерентно и некогерентно. Дру-
гими словами, ориентация зародыщей не является критическим парамет-
ром для эпитаксии тонких пленок. Для реализации процесса эпитакси-
ального наращивания необходимо, чтобы зародыши имели ориентацию
с пониженной свободной энергией образования, и скорость их зарождения
должна быть много выше скорости зародышеобразования с другими ори-
ентациями. Подтверждается, что для эпитаксии необходимыми являются
высокая температура подложки и малые пересыщения. Зарождение при
малых пересыщениях происходит легче при столкновении больших суб-
критнческих зародышей, нежели при добавлении одного атома к крити-
ческому зародышу. Моузд для описания процесса эпитаксиального роста
использовал теорию гетерогенного зарождения; им показано, что основ-
ными условиями гетерогенного зарождения, приводящего к эпитакси-
альному наращиванию, являются следующие [15]:
I) высокая температура подложки — малые температуры подложки
уменьшают отношение скорости эпитаксиального зарождения к скорости
неориентированного роста.
2) низкие пересыщения — при низких пересыщениях только отдельные
места могут действовать как центры зарождения, тогда как при высоких
пересыщениях вероятно более беспорядочное, случайное зарождение.
При рассмотрении условий эпитаксиального роста необходимо учитывать
также такие важные факторы, как рост и рекристаллизация. Упомянутая
выше теория капиллярной модели зародышеобразования подтверждается
экспериментом при условии, что размер критического зародыша велик.
Во многих случаях, включающих конденсацию паров на поверх-
ности-твердого тела, критические зародыши могут состоять всего лишь из
нескольких атомов. В этом случае для объяснения наблюдаемых эффек-
тов желательно использовать атомистическую модель зарождения. Родии,
Вальтон [16. 17], Вальтон [18, 19] и Родин [20] распространяли теорию
зарождения на случай малых критических зародышей; введя понятие
кластеров как простых макромолекул, они рассмотрели вопрос о роли
процесса зарождения в образовании эпитаксиальной пленки. Описанный
этими авторами процесс зарождения основан на предположении, что кри-
тические зародыши содержат только несколько атомов. При рассмотрении
критических размеров небольших кластеров осажденных атомов (гране-
центрировапные металлы на каменной соли) было отмечено, что зародыши,
состоящие из меньшего количества атомов, являются стабильными. Кри-
тические зародыши имеют на один атом меньше, чем наименьший кластер.
Показано, что критические зародыши для стабильной ориентации (111)
состоят из двух адсорбированных атомов, для ориентации (100) — из трех
атомов, а для редко встречающейся ориентации (НО) — из четырех ато-
мов. Это объясняется тем, что ориентаций (100) и (111) наблюдаются на
гранецентрированных кубических металлах, когда выращивание проис-
ходит на каменной соли. Родин и Вальтон [17], Шираи и Фукада [21] рас-
смотрели возможный механизм образования предпочтительной ориен-
тации. Ниже приводятся два механизма, определяющие предпочтительную
ориентацию.
1. Критические зародыши, которые определяют ориентацию, адсор-
бируются сильнее, нежели, остальные.
2. Критические зародыши, которые определяют другую ориентацию,
являются энергетически более выгодными, однако последующий рост кла-
стеров при присоединении к ним атомов энергетически невыгоден; эти
ориентированные зародыши в дальнейшем расти не будут.
101
Гл 10. Рост и структура монокристаллических пленок
По-видимому, наиболее вероятным механизмом, определяющим одну
из двух равновероятных ориентаций зародышей, является предпочтитель-
ная рекристаллизация во время коалесценции. Последние эксперимен-
тальные результаты Мэтьюза подтверждают эту точку зрения, см. разд. ЗБ.
Электронно-микроскопические исследования в процессе роста, проведен-
ные Пэшли, показали характер зарождения и путь развития от зародыша
к непрерывной пленке [23, 24] Обнаружено два важных процесса —
«жидкообразная» коалесценция зародыша и островков и рекристаллизация
островков, см. разд. ЗБ. Очевидно, что рекристаллизация происходит во
время коалесценции зародыша и островков и ориентация первоначаль-
ного зародыша играет определяющую роль в конечной ориентации пленки.
Проведенные теоретические исследования показывают, что необхо-
димо рассмотреть следующие факторы, влияющие на образование эпитак-
сиальных пленок:
— ориентированное зарождение, первоначальное образование боль-
шого количества зародышей одного типа с высокой скоростью роста;
— ориентированный рост: первоначально может быть много видов
зародышей, но предпочтительная скорость роста одного вида может оп-
ределить окончательную ориентацию пленки,
— рекристаллизация: этот процесс происходит после первоначаль-
ного образования и роста и приводит к образованию пленки со структу-
рой, соответствующей состоянию с пониженной свободной энергией По-
этому первоначальная ориентация зародыша будет играть доминирующую
роль в образовании окончательной ориентации пленки.
Предполагается, что при эпитаксии происходят комбинированные
процессы. В дальнейшем это будет рассмотрено подробно. Как полагают
Родин и Вальтон [16, 17], наиболее важным для процесса эпитаксиальною
роста является вклад предпочтительного зародышеобразования и роста
зародышей Однако по отношению к указанному выше фактору во время
коалесценции значение предпочтительной рекристаллизации в образо-
вании эпитаксиальной пленки может быть наиболее важным [23, 24] Хотя
такие воззрения и не являются достаточными для объяснения всех экспе-
риментально наблюдаемых картин эпитаксиального роста, однако они
могут быть основой для развития более глубокого понимания процесса
эпитаксиального роста.
Теперь будут рассмотрены менее распространенные процессы роста
монокристаллических пленок на монокристаллических и аморфных под-
ложках.
2) Процесс газ — жидкость — твердое тело. По этому механизму на
подложке сначала образуется капелька жидкого сплава с относительно
низкой температурой замерзания. Жидкая капелька является наиболее
предпочтительным состоянием для осаждения из газовой фазы, способ-
ствующим насыщению жидкости поступающими атомами или действую-
щим как катализатор химического процесса. Кристалл растет за счет
выделения осаждаемого из капельки вещества. Этот процесс был реализо-
ван при выращивании кремния на кремниевой подложке при использова-
нии в качестве катализатора Au или примеси [25J. Такой процесс может
найти широкое применение для получения монокристаллических слоев.
Контролируемый рост может быть получен при использовании примесей
в пленках на поверхности подложек и на монокристаллических обра-
зованиях многих материалов.
3) Рекристаллизация. В этом случае гонкий поли кристаллический
слой образуется на изолирующих подложках, например, на сапфире.
Рекристаллизация осуществляется при образовании зоны тонкого слоя
жидкого сплава и прохождении его через пленку при наличии темпера-
102
2. Особенности роста монокристаллических пленок
турного градиента. Большие достижения в эпитаксиальном выращивании
кремния и германия на сапфире были достигнуты при использовании про-
цесса рекристаллизации [26]. Рекристаллизация наблюдается также при
бомбардировке электронами и облучении лазером [27]. Этими методами
были получены пленки кремния и германия с большими монокристалли-
ческими областями.
4) Кристаллизация ультратонкой зоны сплава. Фэлби и Нильсон
[28] считают, что этот новый метод открывает большие возможности с точки
зрения его использования в процессах роста монокристаллических пленок
на аморфных подложках. Метод основан на образовании чрезвычайно
тонкого слоя сплава на поверхности подложки, чем он отличается от
процесса кристаллизации типа пар — жидкость — твердое тело, Описан-
ного выше. В этом процессе осажденный материал диффундирует через слой
сплава к поверхности подложки, в то время как в процессе кристаллиза-
ции через ультратонкий слой сплава последний являлся слишком тонким
для того, чтобы диффузионный фактор был существенным и его функция
сводилась к изменению энергий процессов зарождения и роста. Фэлби и
Нильсон [29J использовали этот метод для эпитаксиального наращивания
кремния на кремнии. Результаты их исследований показали, что автоэпи-
таксия кремния может проводиться при 850, 800, 500, 400 и 300° С, с ис-
пользованием серебра, меди, олова, золота и сплавов индия соответственно.
Б. Условия образования эпитаксиальной пленки
'Как указывалось ранее, небольшое несоответствие является важным,
но не единственным условием эпитаксии. При эпитаксиальном росте кри-
сталлическая плоскость растущего слоя параллельна плоскости подложки.
Если поверхность подложки имеет грани, то наращивание будет происхо-
дить параллельно им. Соотношение симметрии на поверхности раздела
пленка — подложка является важным фактором при установлении пред-
почтительной ориентации, хотя иногда ориентация пленки и подложки не
совпадают, так плоскость (111) может расти на плоскости подложки (100).
Во многих случаях наблюдаемая ориентация не соответствует наиболь-
шему геометрическому соответствию параметров решетки на поверхности
раздела пленка—подложка. Это является основным при рассмотрении соот-
ветствия параметров решетки пленки и подложки. Для осуществления
эпитаксиального наращивания необходим четкий контроль как парамет-
ров осаждения, так и параметров подложки. Параметры осаждения опре-
деляются особенностями используемой технологии, а свойства подложки
остаются неизменными. В следующем разделе будут рассмотрены опти-
мальные для процесса эпитаксиального роста параметры подложки и осаж-
дения.
1) Характеристики подложки. Для эпитаксиального роста необходи-
мо использовать монокристаллические подложки. Однако известны неко-
торые успехи в эпитаксиальном наращивании и на аморфных подложках
[28]. Выбор подложек обусловлен многими факторами, такими как 1) со-
вместимость кристаллической структуры, т. е. симметрии кристалла,
ориентации и параметров решетки; 2) отсутствие поверхностных наруше-
ний и ступеней сколов; 3) химическая инертность при температуре осаж-
дения; и 4) совместимость коэффициентов термического расширения ма-
териалов пленки и подложки (в случае гетероэпитаксии). Существуют,
однако, исключения: 1) металлы с гране-центрнрованной кубической ре-
шеткой могут быть выращены на слюде и 2) ступени сколов стимулируют
зарождение.
103
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Подготовка подложки оказывает большое влияние на температуру
эпитаксии и ориентацию пленки. Важными факторами являются ориен-
тация подложки, морфология и чистота поверхности. Морфология поверх-
ности— присутствие на ней ступенек и микрограней — может оказывать
непосредственное влияние на ориентацию пленки. Однако убедительных
доказательств тому, что они имеют определяющую роль в эпитаксии,
нет. Бассет и др. [30] отмечают отсутствие различия в ориентации между
зародышем золота, образованном на ступеньках иа каменной соли и об-
разованном между ступеньками. В работах Селла и Триллата [31], Ино
и др. [32] показано, что температура эпитаксии изменяется в зависимости
от того, где проводится скалывание подложки, на воздухе или в ультра-
высоком вакууме. Отмечается, что эпитаксия для большинства элементов,
таких как золото, серебро, алюминий, никель, железо, медь, германий
на подложках NaCl, сколотых в вакууме, происходит при температурах
значительно ниже, чем на подложках, сколотых на воздухе. Скалывание
в ультравысоком вакууме может приводить к ухудшению ориентирован-
ного роста пленок Au, Ag и Си на поверхностях (100) NaCl [33]. Эти ме-
таллы дают несовершенные ориентации (111) на поверхностях скола при
10~6 мм рт. ст. С другой стороны, алюминий дает совершенную эпитак-
сиальную структуру (111) при температурах подложки 100° С и ииже.
Ожидается, что исследования эпитаксии, проводимые в условиях глубо-
кого вакуума, позволят обеспечить воспроизводимое получение пленочных
структур и дадут возможность лучшего объяснения механизма роста эпи-
таксиальной пленки.
Влияние ориентации подложки иа ориентацию эпитаксиального слоя
паплучшим образом может быть выявлено с помощью сферической моно-
кристаллической подложки. Лоулес и Митчел [34] провели исследование
кристаллографической ориентации окисла и бромида меди,. выращенных
на поверхности медной монокристаллической сферы. Однако следует
отметить, что поверхность после электрополировки не является атомарно-
гладкой; она может иметь микроскопическую кривизну, заметную по на-
блюдаемым ориентациям. Влияние ориентации подложки на качество эпи-
таксиальных слоев кремния, выращенных из газовой фазы, изучалось
по скорости осаждения и морфологии поверхности. Танг [35] наблюдал,
что скорость осаждения была наименьшей на поверхности (111) и увеличи-
валась по мере увеличения разориентации от направления <111>, как
Показано на рис. 1. Наблюдаемые поверхностные пирамидальные дефекты
часто определяются скоростью осаждения и ориентацией подложки.
Эти дефекты не наблюдались при низких скоростях осаждения и при разо-
риевтаиии от направления <11 1>.
2) Температура подложки. Следует отметить, что при изучении влия-
ния температуры подложки на скорость осаждения практически всегда
принимают во внимание соотношение типа Аррениуса (используемое боль-
шинством теорий зарождения), линейно связывающее логарифм скорости
осаждения и обратную температуру подложки (см. рис. 11).
Брак [36] показал, что имеется критическая температура подложки,
ниже которой эпитаксиальный процесс не реализуется. Он показал так-
же, что этот эффект характерен для металлов с гране-центрированной ку-
бической решеткой, осаждаемых на подложках из каменной соли. Однако
в настоящее время считается общепризнанным, что температура эпитак-
сии для различных структур пленка — подложка широко изменяется; она
зависит от ряда факторов, таких как подготовка поверхности подложки,
скорость осаждения, поверхпостные загрязнения. При исследовании моно-
кристаллических, поликристаллических и аморфных пленок необходимо
учитывать температуру и скорость осаждения. Эго было показано Крн-
104
2. Особенности роста монокристаллических пленок
корианом и Снидом [37, 38] для пленок германия, полученных на моно-
кристаллических подложках германия методом взрывйЪго распыления.
Это иллюстрируется диаграммой ( рис. 2), связывающей структуру пленкй
с температурой подложки и скоростью осаждения. Увеличение темпера*
туры подложки способствует очистке ее поверхности за счет десорбции
примеси. В результате этого, как было показано Шараном [39], темпера*
тура эпитаксиального роста уменьшается. Увеличение температуры ак-
тивирует процесс осаждения атомов в позициях, сопряженных с кристал-
лической решеткой подложки, приводит к увеличению Поверхностной й
объемной диффузии, способствующей сглаживанию несоответствия, ко-
торое возникает при росте соседних зародышей. Обычно с увеличением тем-
пературы подложки улучшаются условия эпитаксиального роста для раз-
Степень разораентацшг ет плосиоста (111)
Рис. 1. Зависимости скорости осаждения от разориеитации подложки для слоев на
кремнии, осажденных из газовой фазы при температуре 1200° С [35].
личных комбинаций пленка — подложка и для различных методов полу-
чения пленок. Поскольку рост пленки определяется многими парамет-
рами осаждения, трудно определить точную величину температуры эпи-
таксии.
3) Скорость осаждения и толщина пленки. Температура, при которой
происходит эпитаксия, зависит от скорости осаждения. Она увеличивается
с увеличением скорости. Это было показано для полупроводниковых пле-
нок германия и кремния, полученных испарением в вакууме [37, 40].
Следует рассмотреть наиболее важные факторы. Как было показано
Мэтьюзом [22], повышенная скорость осаждения влечет за собой увели-
чение температуры подложки, способствующей эпитаксии и влияющей па
коалесценцию зародышей.
По мере увеличения агломерации пленка становится электрически
однородной при более высокой усредненной толщине, называемой кри-
тической толщиной. Критическая толщина увеличивается с увеличением
скорости осаждения и достигает постоянного значения при достаточно
высоких скоростях, когда высокое пересыщение дает более стабильные
зародыши, образуемые при взаимодействии между атомами газа [41].
При более низких скоростях состав газовой фазы над пленкой может за-
висеть от ее толщины и приводить к более высокому содержанию прьг. е.'и
в пленке, что может благоприятствовать эпитаксиальному росту [42, 43].
105
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
При эпитаксиальном осаждении ориентация обычно сохраняется
до определенной толщины, выше которой дальнейшее осаждение будет
проходить со слабой и в дальнейшем — хаотической ориентацией [44, 45].
Спайлмэн [44] показал, что толщина монокристаллических пленок
Р — SiC ограничена величиной 30 мкм, когда осаждение происходит на
подложку р — SiC при 1800е С. Однако имеющиеся данные слабо система-
тизированы. Исчезновение ориентации обусловливается развитием двой-
ников, дефектов упаковки и других дефектов, которые обычно отсутствуют
на начальных стадиях. Однако ориентация может и улучшаться с ув'ели-
Скорос'ль роста, А/ч
Рис. 2. Влияние скорости роста и тем-
пературы подложки на структуру плен-
ки Ge на Ge (HI), полученной методом
дискретного («взрывного») напыления.
чением толщины пленки, что было
показано при выращивании серебра
на слюде [46, 47]. Это улучшение
ориентации связано с переориента-
цией первоначального зародыша.
Тип и степень ориентации зависят от
толщины эпитаксиальной пленки.
Изменения в кристаллической струк-
туре и кристаллографической ориен-
тации происходят во время роста
пленки; все это будет детально опи-
сано в разд. 3.
4) Загрязнения. При исследова-
нии эпитаксиальных пленок серьез-
ной проблемой является наличие
примесей в вакуумной системе. Ос-
новными источниками загрязнения
поверхности подложки являются
остаточный газ вакуумной системы.
а также газы, выделяющиеся из ма-
териалов источника и нагревателя.
Загрязнения приводят к соответ'
ствующему ухудшению сцепления
осажденной пленки с подложкой. Загрязнения в виде примесей в
газовой фазе могут быть сведены к минимуму и даже устранены
при использовании системы с сверхвысоким вакуумом. Загрязне-
ние чистой поверхности в атмосфере воздуха также влияет на ориен-
тацию эпитаксиального слоя. Влияние загрязнения выражается в увели-
чении количества зародышей, что приводит к более ранней коалесценции
при росте пленки, влияя тем самым на ориентацию сплошного слоя
[22, 43, 48, 49]. Даже незначительные количества загрязнений могут влиять
па характер зарождения тонких пленок, однако изучение этого вопроса
сопряжено с определенными трудностями, связанными с обнаружением
и идентификацией этих незначительных количеств загрязнений.
5) Электрическое поле. Постоянное электрическое поле в плоскости
поверхности подложки может вызывать коалесценцию на более ранних
стадиях роста пленки, и, таким образом, полученная пленка становится
проводящей при малой усредненной толщине. При этом также изменяется
и рекристаллизация зародышей, что в свою очередь влияет на структуру
пленки. Примером этого является работа Чопра и Кана [50], посвященная
эпитаксиальному росту CdS при вакуумном испарении.
6) Электронная бомбардировка. Электронная бомбардировка поверх-
ности подложки перед осаждением пленки играет важную роль в процессе
выращивания монокристаллических пленок [51]. Такая обработка дает
следующие эффекты, стимулирующие рост монокристаллических пленок:
I) очищает поверхность подложки путем десорбции адсорбированных
1 (16
Ч. Особенности роста монокристаллических пленок
газов; 2) создает дополнительные дефекты, что увеличивает число центров
зародышеобразования; 3) электрический заряд на поверхности увеличивает
скорость конденсации, что привадит к возникновению дополнительного
количества зародышей; 4) как и электрическое поле, вызывает коалес-
ценцию зародышей на ранней стадии роста.
Как отмечалось ранее, скорость осаждения является функцией пара-
метров, соответствующих выбранной технологии наращивания. При-
взрывиом распылении скорость осаждения зависит от взрывного напряже-
ния, тока, давления газа, природы используемого газа и зазора катод —
подложка. Напряжение в зазоре, кроме его влияния на скорость роста,
может значительно влиять на структуру пленки. При электроосаждении
свойства пленки зависят от физико-химических свойств электролита и
электродов и от плотности тока. Плотность тока контролирует скорость
осаждения и существенно влияет на свойства пленки. Факторами, влия-
ющими на структуру пленки при осаждении из газовой фазы, являются
скорость потока газа, давление, температура. Увеличение концентрации
газов-реагентов или температуры подложки увеличивает скорость осаж-
дения. Примеси влияют на скорость роста посредством изменения скорости
зародышеобразования, появления дополнительных структурных дефек-
тов. В частности, загрязнение углеродом во время автоэпитаксиального
наращивания кремния может вызывать образование дефектов упаковки
и других структурных дефектов [52}.
В. Подготовка подложки
При изучении эпитаксиального роста тонких пленок поверхности
подложки отводится особое место, так как она играет важную роль в про-
цессах зарождения и роста. Идеальная поверхность должна быть совершен-
но плоской, гладкой и свободной от структуры дефектов. Она также долж-
на быть свободной и от химических примесей, таких как окисные слои.
Необходимость подробного описания структуры поверхности подложки
показана в последних работах Селла и Триллата [31], Айно и др. [32|,
Мэтьюза и Грюнбаума [43]. Поэтому важно рассмотреть различные типы
поверхности подложек, обычно используемых для выращивания моно-
кристаллических пленок:
1. Поверхность скола монокристалла: такая поверхность является
ближайшим приближением к идеально гладкой поверхности. Однако она
уже имеет ступенчатую структуру, область м’ежду ступеньками имеет ато-
марную гладкую поверхность.
2. Поверхность эпитаксиально выращенной пленки: эпитаксиальная
пленка может быть использована в качестве подложки для наращивания
монокристаллического слоя. Очень важно исследовать структуру ее по-
верхности, поскольку обычно она атомарно несовершенна. Гладкая по-
верхность может быть получена применением эпитаксиальной технологии.
Это было показано Пэшли [46] для пленок серебра, выращенных на слюде
вакуумным испарением.
3. Механически полированные монокристаллические поверхности;
к ним относятся подготовленные монокристаллические поверхности с не-
которой заданной кристаллографической ориентацией с применением
шлифовки, механической полировки и последующим химическим трав-
лением. Технология такой подготовки подложек может сильно изменяться
в зависимости от используемого материала. Поверхность, подготовленная
по такой технологии, обычно имеет ярко выраженные грани. Следует
107
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
отметить, что на таких гранях происходит рост пленки, что усложняет
Картину роста монокристалла.
При иселедовании зарождения и роста тонких монокристаллических
ренок в качестве подложки наиболее широко используется поверхность
скола (100) щелочных солей и особенно каменной соли.
При Высоких температурах эпитаксии используется также поверх-
ность скола (100) MgO. Ориентации, отличные от (100), могут быть полу-
чены при подборе соответствующего монокристаллического материала.
Например, скол грани CaFa и Zn§ имеет ориентацию (111) и (110) соответ-
ственно. Различные ориентации йогут быть получены при резке монокри-
сталла параллельно требуемой кристаллографической плоскости. После
резки поверхность кристалла шлифуется, механически полируется, затем
травится соответствующими травителями. Такой процесс обычно исполь-
зуется при подготовке монокристаллических подложек, таких как: крем-
ний, германий, сапфир и шпинель. Требуемая чистота поверхности подло-
жек может достигаться несколькими способами. Когда поверхность под-
ложки получена путем скола на воздухе, она обычно имеет некоторые по-
вреждения, которые могут быть удалены при термообработке в вакууме.
Однако такая обработка сопровождается травлением поверхности. Мэтьюз
и Грюнбаум [43J отмечают, что использование в качестве подложки трав-
леной поверхности не обеспечивает кристаллографической ориентации пле-
нок, получаемых вакуумным осаждением. Чистую гладкую поверхность
без использования процесса термообработки можно получить путем скола
подложки в ультравысоком вакууме. Другая технология, уменьшающая
нарушения и ступеньки на открытой поверхности скола, включает в себя
полировку поверхности кристалла влажной полирующей тканью или бу-
магой с быстро'следующей за этим отмывкой в воде и метаноле. Брокуэй
и Маркус [53| показали пригодность такой технологии при изучении эпи-
таксиального наращивания меди на каменной соли. Методы подготовки
чистых поверхностей в вакууме рассмотрены в работах Робертса (54'1
и Молла [55]. Эти методы, кроме термообработки, включают в себя ионную
бомбардировку и травление в газовой фазе.
Г. Измерение параметров решетки, псевдоморфный рост
пленок
Как упоминалось в разд. 2А, в соответствии с теорией Франка и ван
дер Мерве [11] псевдоморфизм является необходимым этапом в процессе
эпитаксиального роста. Термин псевдоморфизм может быть определен
следующим образом:
1. Неравновеская кристаллическая структура в гонком выращенном
слое, параметры решетки которого подобны параметрам решетки под-
ложки.
2. Двумерные напряженные состояния в пленке. И то, и другое на-
блюдалось экспериментально. Этот вопрос будет рассмотрен в данном раз-
деле, а также в разд. 4 и 5. Доказательство существования псевдомор-
физма было получено из измерений параметров решетки на картинах элек-
тронной дифракции. В этом разделе будут рассмотрены методы, исполь-
зуемые для измерений параметров решетки, и будут обсуждены экспери-
ментальные обоснования понятия псевдоморфизма.
1) Измерение параметров решетки. Параметры решетки материала
пленки измеряют обычно с помощью электронной и рентгеновской дифрак-
ции. Для анализа слоев менее 1000 А методом электронной дифракции ис-
пользуют дифракцию как отраженного, так и проходящего пучка. То»-
108
2. Особенности роста монокристаллических пленок
вость измерений в большинстве, .случаев ограничена .резкостью дифрак-
ционных картин. Это особенно важно при измерениях на отражение. Из-
мерения, полученные по электронограммам, требуют наличия эталонного
образца. Если осажденная пленка очень тонкая, в качестве эталона может
быть использована подложка при условии, если точно известны парамет-
ры, ее .решетки. Этот метод применим, когда дифракционные картины могут
быть получены и с пленки, и с подложки, Для точных измерений исполь-
зуются -соответствующие стандартные материалы, параметры решеток
которых точно известны. Часто используется хлорид галлия [56 — 59].
. 2) Псевдоморфиый рост плеиок. В, критическом обзоре Пэшли пока-
зано, что явление псевдоморфизма не имеет'точного экспериментального
подтверждения, так как многие исследователи представили доказатель-
ства против него. Недавно Джонс [70] при работе на эмиссионном микро-
скопе показал, что несколько первых атомных слоев меди, осажденной на
вольфраме в высоком вакууме, являются псевдоморфными Шиллер й
Фарнсворт [71] при исследовании с помощью метода дифракции электро-
нов малой энергии такого слоя не обнаружили. Совсем недавно Джеесер
и Мэтьюз [72 — 75J провели изучение роста монокристаллических пленок
железа и кобальта на поверхностях (100) меди, хрома на поверхностях
(001) никеля при комнатных и повышенных температурах в высоком ва-
кууме. Они подтвердили псевдоморфиый рост железа, кобальта и хрома.
Подробности исследований псевдоморфного роста приведены в разд. 4 и 5.
Хотя по исследованию явления псевдоморфизма работ и немного, однако
существует достаточно доказательств того, что материал пленки становится
напряженным, так что параметры ее решетки не точно соответствуют пара-
метрам решетки соответствующего ненапряженного монокристалла. Из-
мерения параметров решетки, проведенные Ньюманом и Пэшли [76], для
меди, осажденной в вакууме, и химически выраженных пленок AgBr
на подложках (111) серебра показали, что параметры решетки пленок и
AgBr были на 0,75 и 0,50% меньше, чем параметры соответствующего моно-
кристалла. Эти результаты показывают, что напряжения изменяли пара-
метры решетки пленки, приближая их к параметрам подложки.
Фридман [77| показал, что пленки никеля, осажденные на каменную
соль, находятся в состоянии сильного сжатия. Напряжения были доста-
точными для того, чтобы изменить симметрию кристалла от кубической
к тетрагональной. Параметры решетки, измеренные нормально и парал-
лельно поверхности подложки, составляли 3,546 и 3,500 А, для объемного
материала эта величина равна 3,524 А Подобные результаты наблюда-
лись также Боури и др. [78] при выращивании Си2О на поверхности
(ПО) Си. При измерениях с помощью рентгеновской дифракции этими ав-
торами было показано, что напряжение в пленке Си2О изменяет ее струк-
туру от кубической до орторомбической Наибольшие напряжения, наблю-
даемые на поверхности раздела окисел — подложка, уменьшаются в' зави-
симости от толщины пленки и практически отсутствуют на поверхности
окисла. Напряжение здесь составляет 2,5% по сравнению с 18%, имею-
щимися в псевдоморфном слое. Коллинз н Хивенс[79[ обнаружили, что ре-
шетка FeO деформирована по отношению с решетке Fe в плоскости осаж-
даемого слоя. Это дает сжатие в плоскости пленки от 5 до 6% Доказатель-
ства деформации в пленках никеля и кобальта не получены Ван дер
Мерве [80, 81] теоретически показал, что состоянием с наименьшей энер-
гией является состояние, при котором осажденная пленка имеет гомоген-
ную продольную деформацию, так что разница в параметрах пленки и под-
ложки уменьшается по сравнению с величинами, полученными для объем-
ных кристаллов. Эти теоретические предположения находятся в соответ-
ствии с экспериментальными данными, рассмотренными ранее.
109
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Д. Монокристаллические пленки
В предыдущих разделах приведен теоретический анализ процессов
монокристаллического роста и влияния различных факторов на образо-
вание пленки. По эпитаксии монокристаллических пленок в работах
Пэшли 11, 2, 4] приведены обширные сведения. По этому вопросу появи-
лось много новых работ. Однако полного обзора, рассматривающего полу-
чение всех видов монокристаллических пленок, нет. В этом разделе будут
описаны структурные свойства монокристаллических пленок материалов,
представляющих интерес для физических исследований. Пленки таких ма-
Рис. 3. Кзртины роста пленки золота (I
«а подложке Ag (слюда при 270° С) (86].
териалов могут быть разделены на
четыре большие группы: 1) метал-
лические пленки; 2) пленки спла-
вов; 3) полупроводниковые пленки;
4) изолирующие пленки. Будут
рассмотрены типичные примеры каж-
дого класса, особо будут отмечены
некоторые факторы роста, сильно
влияющие на структурные свойства
эпитаксиальных монокристалличес-
ких пленок.
I) Металлические пленки
а) Золото и серебро. Образование
монокристаллических металлических
пленок на неметаллических подлож-
ках было подробно изучено с помощью
электронной дифракции и электрон-
ной микроскопии Обзор работ по
этому вопросу до 1956 г. был сде-
и)лан Пэшли [1]. Много работ посвя-
щено монокристаллическому росту
металлических пленок с применением
метода испарения в вакууме и катодного распыления. Среди металлов ин-
тенсивно исследовались золото, серебро, медь, никель. Проведенные ис-
следования представляют интерес с точки зрения их использования при
разработке теории зарождения пленки [16 — 20J Одна из методик выра-
щивания монокристаллических пленок металлов заключается в медленной
конденсации металла в вакууме, на каменную соль или на подложки дру-
гих щелочных солей при повышенных температурах. В большинстве слу-
чаев [1,82 — 84J поверхности (100) были получены скалыванием на воз-
духе; во время роста пленки давление было 10-6 мм рт. ст. и выше. При
этих условиях поверхность подложки и осаженной пленки должна быть
мало загрязнена [85| В ранних работах Пэшли [1] подчеркнуто большое
значение температуры эпитаксии. Приводимые чм типичные значения со-
ставляли 250 — 300° С для выращивания серебра на каменной соли или
слюде и 400° С для выращивания золота на каменной соли. Позднее Базет
и Пэшли [86) показали, что золото, осажденное иа серебряные подложки
при 250 — 300° С, было монокристаллическим и сплошным, даже при
толщине 100 А и меньше. Исследования пленок с применением трансмис-
сионной электронной дифракции показали, что пленки растут по направ-
лению (111) для случая (111) Ag (слюда) и по направлению (100) для (100)
Ag (каменная соль). Пленки ориентации (100) имели смещенные дифрак-
ционные рефлексы, что можно объяснить наличием двойников.
Характер роста Au [111| на подложке Ag (111)/слюда при 270°С, иссле-
дованный Базетом и Пэшли, иллюстрируется рис. 3. На самых ранних
110
2. Особенности роста монокристаллических пленок
стадиях роста, когда толщина осаждаемого слоя равна 5 — 10 А,
наблюдалось хаотическое распределение зародышей с плотностью
~ 1011 /см2. Затем рост продолжался за счет объединения существующих
разнообразных форм зародышей. Этот процесс выражался в образовании
сетки, которая заполнялась до тех пор, пока не образовывалась одно-
родная пленка, в основном, свободная от дырок, что происходило при тол-
щине слоя 50 — 100 А.
Эпитаксиальный рост серебра на подложках гране-центрированных
кубических металлов (001), полученный эпитаксиальным наращиванием,
изучался Ширан и др. [87], Ширан и Фукада [21]. Они наблюдали ориен-
тированный рост в направлениях (001) и (111), которые, как было уста-
новлено, определяются главным образом величиной несоответствия.
Слоуп и Тиллер [84] провели подробное исследование влияния условий
осаждения на структурные характеристики монокристаллических пленок
серебра на подложках NaCl, осажденных в вакууме. Результаты показа-
ли, что пленки Ag растут по направлению (100) на каменной соли и что
температуры эпитаксии как таковой, не существует, однако минимальная
температура осаждения зависит от скорости роста. На рис. 4 видны три
области: область сплошная немонокристаллическая, монокристаллическая
и пористая немонокристаллическая. Монокристаллическая пленка обра-
зуется в области низкой скорости — низкой температуры, а также в области
высокой скорости — высокой температуры или при соответствующих соот-
ношениях между ними. Пленки, образованные в области наименьшей тем-
пературы или ниже ее, имеют четкую ориентацию (100), и все содержат
двойную ориентацию (111), поликристалличность и двойники.
Рост монокристаллических пленок золота и серебра при катодном
распылении на подложки NaCl и слюды изучался Чопра и др. [88], Чопра
и Рандлетом [89], Кэмпбелом и Стэрландом [90]. Полученные значения
сопротивления пленок были близки к значениям сопротивления для моно-
кристалла. При толщинах больших, чем граничная толщина, при которой
пленка становится однородной (~250 А), эпитаксия Au и Ag при комнат-
ной температуре на NaCl, сколотом на воздухе, изучалась при выращивании
с низкими скоростями распыления [90]. Полученные результаты объясня-
лись повышенной подвижностью распыляемых атомов или ионной очисткой
поверхности подложки при разряде. Чопра и Рандлет [89] отметили, что
совершенный эпитаксиальный рост пленок Ag, полученных распылением
при низком давлении, мог быть достигнут на каменной соли и на слюде
при температурах жидкого азота (77К). Была рассмотрена зависимость
эпитаксиального роста от катодного напряжения, а также возможное кине-
тико-энергетическое распределение распыляемых атомов. Температура
эпитаксии может быть значительно уменьшена, если осаждение проводить
на подложки, очищенные в вакууме. Джанет и Селла [91], Селла и Трай-
лет [31] показали, что так называемая температура эпитаксии для системы
Au/NaCl могла быть уменьшена до —200° С, а для системы Ag/NaCl до ком-
натной температуры после очистки подложки NaCl в вакууме при
— 10-а мм рт. ст. Огава и др. [32, 43, 48, 92, 93] проводили исследова-
ния при условиях, когда загрязнение пленки и подложки были очень
незначительными, т. е. осаждение осуществлялось на подложки, очищен-
ные в более высоком вакууме (10-7 —10~9 мм рт. ст.). Они установили,
что при такой обработке подложек золото, серебро и медь ие растут
в монокристаллической форме на чистых подложках NaCl и КС1, в то
время как Мэтьюз и Грюнбаум [43, 48] установили, что монокристал-
лические пленки Au были получены на подложках, очищенных в вакууме,
если после скалывания перед осаждением золота они оставались на
воздухе. Стимулирование монокристаллического роста примесями,
111
Гл. 10. Роет и структура монокристаллических пленок
присутствующими в воздухе, было подробно - изучено в работах [22, 43,
48, 49}. Полученные результаты показали, что влияние воздуха вы-
ражается в увеличении числа зародышей, генерируемых на единице
площади. Эго при росте пленки приводит, к более ранней коалесценции
зародышей. Стадия роста пленки, на которой происходит коалесцен-
\
Рис. 4. Электронограммы кристаллической структуры пленок Ag на NaCl.
Видны три области: сплошная немонокристаллическая, монокристаллическая, пори-
стая немонокрпсталлическая [84].
ция, определяет ориентацию сплошного слоя. На основе этих на-
блюдений Мэтьюз предложил метод выращивания беспримесных моно-
кристаллических пленок гране-центрированных кубических металлов на
чистых подложках щелочных солей в высоком вакууме. Этот метод, при-
мененный автором для выращивания Au и Fe на NaCl, включает в себя
ос.'.ждсние первоначального слоя ~20 А с очень высокой скоростыр
(л 2000 А нг1) и последующее медленное наращивание до конечной
112
2. Особенности роста монокристаллических пленок
толщины в несколько сотен ангстрем, т. е. до получения однородной плен-
ки. Высокая скорость осаждения была использована для получения вы-
сокой плотности частиц и значительно- ранней коалесценции^ которая,
по утверждению Мэтыоза, является необходимой для образования моно-
кристаллической пленки. Проведение осаждения сразу после скола предо-
храняет поверхность от загрязнений остаточными газами. О примесях,
необходимых для получения монокристаллической пленки, сообщается
Харсдорфом и др. [42, 96 — 99]. Проводилось обсуждение вышеупомяну-
тых результатов. Бауер и гр. [100] указывалиКа то, что ни высокая плот-
ность зародышей, нй загрязнения из сгружающей среды, ни остаточные
газы не являются необходимыми для роста Монокристаллической пленки.
Было покатана, что хотя чистые монокристаллические пленки Ап (осаж-
денные на NaCl, КО. и Ю? очищенные в высоком вакууме) в объеме могут
быть действительно без прймесей, однако поверхность н.х не является чи-
стой. Ист 1елования, проведенные с помощью метода электронной дифрак-
ции, показали наличие' и развитие сверхструктуры, которая ассоцииро-
валась с наличием примесей в золоте. Это указывает на то, что рост моно-
кристаллической пленки зависит не только от свойств поверхности и дав-
ления остаточного газа, но также и от взаимодействия на-поверхности раз-
дела между пленкой и подложкой, что было установлено при проведении
работ по электронной диффузии с.низкими энергиями. Одной из недавних
работ по этому вопросу была работа Пальмберга и др. [ 1011.
Электронная бомбардировка поверхности подложки в процессах
образования монокристаллических пленок может играть важную роль
[51, 102 — 104]. Стирлэнд [51] показал, что монокристаллические пленки
Ап могут, быть получены на подложках NaCl, сколотых в вакууме при
150° С, если перед осаждением проводилась электронная бомбардировка.
Обнаружено, что тонкие пленки, подвергнутые бомбардировке, содержат
большее, чем в обычной пленке количество маленьких островков.
Ориентация пленки, подвергнутой электронной бомбардировке, была
(100) [ 110] Au || (100) [ 110] NaCl, в то время как пленки, не подвергавшиеся
бомбардировке, кроме параллельной ориентации, имели несколько допол-
нительных ориентаций, таких как (111) [110] Au 1| (100) [1101 NaCl и
(111) [НО] Au || (100) ] НО] NaCl. Этот вопрос изучался также Мэтьюзом
[22] и Мэтьюзом и Грюнбаумом [48]. Совсем недавно Пальмберг и др.
[101, 102] показали, что образование монокристаллических пленок Au
и Ag сильно зависит от отработки поверхности подложки электронным
лучом перед осаждением. Монокристаллические пленки Au и Ag в парал-
лельной ориентации были получены на поверхности КС!, сколотых в вы-
соком вакууме и подвергнутых бомбардировке, т. е. при отсутствии за-
грязняющих газов. Интервалы температур зарождения и роста, необ-
ходимые для эпитаксиального роста, приведены на рис. 5. Как видно,
эпитаксиальное осаждение при одной температуре достигается в достаточ-
но узком температурном интервале, соответствующем наклону линии
в 45ь, включающем эпитаксиальную область. Для температуры роста ниже
125° С ориентация пленки нарушается. Пленки оптимального качества
получают при использовании обработки электронной бомбардировкой
в — 1010 эл/см2. Роль приложенного электрического поля в стимулирова-
нии эпитаксиального роста рассматривалась Чопра [104]. Он показал,
что электрическое поле — 100 В/см, приложенное нормально к поверхности
осаждаемой пленки Ag, обеспечивает параллельную ориентацию на свеже-
сколотой подложке NaCl при 200° С, в то время как подобная пленка без
электрического поля имеет поликристаллические свойства.
б) . Медь. Изучение роста и структуры пленок меди проводилось ме-
нее систематично, и работ по этому вопросу значительно меньше. Брук
113
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Рис. 5. Температуры зародышеобразования
и роста, соо1ветствующне эпитаксиальному
наращиванию серебра на КС1, подвергну-
того электронной бомбардировке.
ли. что мель, полученная испапением в
[36] показал, что монокристаллические пленки меди могут быть получены
при эпитаксии на каменной соли. Он отметил, что имеется минимальная
температура (300°С), ниже которой эпитаксии не наблюдается. Броквэй
и Маркус [53] исследовали рост и микроструктуру монокристаллических
пленок меди, полученных конденсацией в вакууме на каменной соли при
330°С. Оказывалось, что неотожженные пленки часто показывали наличие
двойников (111) и дефектов упаковки, которые исчезали после проведения
высокотемпературного отжига. Отожженные пленки были более однород-
ными (без островковой структуры) по сравнению с пленками неотожженны-
ми. Получение монокристаллических пленок меди при температурах — 40° С
описано Йелоном и Гофманом
[105]. Этот метод включаете себя
осаждение очень тонкого слоя
меди на NaCl при 350° С и после-
дующее осаждение при более
низких температурах. Пленки,
полученные этим методом, имели
монокристаллические области ди-
аметром 1 мм и больше. Кристал-
лографическое соответствие меж-
ду медью и NaCI было полным.
Эта технология применима для
следующих металлов, эпитакси-
ально выращенных на каменной
соли: Ni, Pd. Al, Ag, Au, Fe и
Co [79].
Эпитаксия меди на моно-
кристаллические подложки, кро-
ме каменной соли, изучалась
в работах [71, 106, 107]. Ши-
лер и Фарнсуорт [71] показа-
вакууме на чистую поверхность
(0001) титана, осаждается на центрах зарождения в виде дискретных
ориентированных кристаллитов при ориентационном соотношении (111)
[110| Си || (0001) [1120] Ti. При измерении методом дифракции элект-
ронов низких энергий изменения параметров решетки с толщиной не на-
блюдалось. Тем же методом Тэйлор [106] изучал роет очень тонких моно-
кристаллических пленок меди на монокристаллической поверхности воль-
фрама в глубоком вакууме. Эти исследования показали, что осаждение на
чистую поверхность вольфрама при комнатной температуре сопровождает-
ся частичным образованием сплава с последующим эпитаксиальным ро-
стом меди (111). Умеренный нагрев вызывает диффузию меди в вольфраме,
что приводит к образованию сплава. Заметное улучшение эпитаксии на-
блюдалось при сорбции определенного количества кислорода на поверх-
ности вольфрама. Краузе [107] изучал автоэпитаксию меди в процессе
роста с помощью электронной дифракции в условиях глубокого вакуума
при использовании кристаллов Си сферической формы, имеющих все кри-
сталлографические плоскости в одном образце. Полученные результаты
показали, что на плоскостях Си (001) (1101 и (111) эпитаксиальные пленки
Си, образованные при комнатной температуре и при 500° С, имеют двойную
ориентацию. Для подложки (001) и (110) имелись все возможные двойные
ориентации, в то время как для плоскостей (111) наблюдалась только
одна двойная ориентация.
в) Алюминий. Хотя алюминий н является достаточно важным метал-
лом, но работ по его эпитаксиальному наращиванию не очень много. Сел-j
114
2. Особенности роста монокристаллических пленок
ла и Триллат [31] изучали эпитаксиальный рост AI на подложках NaCl
(100), сколотых на воздухе и в вакууме. Они отмечают, что А! растет в ори-
ентации (100) на NaCl, сколотом в вакууме при температуре выше 440° С.
Эту температуру уменьшают до 300° С, когда осаждение проводят на ско-
лотых в воздухе поверхностях. Рост ориентации (111) наблюдался при тем-
пературе выше 330° С. Огава и др. [92] изучали эпитаксиальное осаждение
А1 на подложках NaCl и КО, сколотых в высоком вакууме. Они наблю-
дали эпитаксиальную структуру (111) на NaCl, нагретом до 80° С, когда
наиболее предпочтительной ориентацией подложки КО была (100).
Кунц и др. [103[ сообщают результаты по эпитаксиальному осаждению А1
на NaCl в глубоком вакууме. В случае очень тонких пленок конденсация
на поверхности, сколотой в вакууме, отсутствовала. Для тонких пленок,
осажденных при 270°С, кроме ориентаций (100) и (111), наблюдалась так-
же ориентация (211). С увеличением толщины пленки ориентации (211)
и (100) становятся слабее, а ориентации (111) выделяются. На подложках,
сколотых на воздухе, преобладала ориентация (100). Эпитаксиальное осаж-
дение А1 на кремниевые подложки показывает образование сплава в очень
тонких слоях. Наличие сплавных структур наблюдалось с помощью ме-
тода дифракции электронов малых энергий (см. разд. ЗБ).
г) Магнитные металлы. Исследование магнитных явлений может быть
значительно упрощено при использовании эпитаксиальных пленок. Эпи-
таксиальные монокристаллические пленки позволяют исследовать такие
магнитные явления, как: влияние толщины на намагниченность, тем-
пературу Кюри [108], характер переключения и поверхностный пробой
в магнитных полях, анизотропию магнитооптических свойств | 109], струк-
туру магнитных доменов [НО—113), структуру пленки и влияние остаточ-
ных напряжений на магнитные свойства [77, 114]. Условия процесса роста
однородных по структуре монокристаллических пленок магнитных метал-
лов подобны условиям процесса выращивания металлических пленок,
описанных выше. Среди магнитных металлов наиболее подробно исследо-
ваны никель, кобальт и железо.
Коллинз и Хивенс [79], Хивенс и др. [115] изучали монокристалли-
ческий рост тонких пленок никеля, кобальта и железа на кристаллогра-
фических гранях (100), (НО) и (111) каменной соли. Полученные тем-
пературы эпитаксии для Ni, Со и Fe были около 330, 480 и 470° С соот-
ветственно. Наблюдаемая ориентация определяется, главным образом,
тенденцией к повторению структуры подложки вдоль границы, так чтобы
на поверхности раздела сохранялась нормальная координация атомов.
Наличие несоответствия решетки имеет в данном случае меньшее значение,
чем сохранение координации. Наблюдались также трехмерные ориента-
ции осажденных пленок. Во время роста образовывались также и двойники.
Эпитаксиальный рост этих металлов на подложках MgO в условиях высо-
кого вакуума (1 ХЮ-6 мм рт. ст.) был изучен Сато и др. [113, 116].
Наблюдаемые ориентационные соотношения для Fe были (001) Fell,
(001) MgO и [100] Fe || [110] MgO. Монокристаллические пленки Ni могли
быть выращены в параллельной ориентации на подложках MgO и NaCl
при —450° С. Рост Со на MgO сопровождался образованием кубического
гране-центрированного кобальта вместо обычной гексагональной плотно-
упакованной структуры. Этот эпитаксиальный мод параллелен грани
(100) MgO. Подобные результаты были получены Хонма и Уэйманом
[ 117]. Они отмечают, что наилучшие эпитаксиальные пленки Со получаются
на NaCl, сколотом в вакууме при 350° С. Эпитаксиальные пленки на
KCI и NaCl были кубическими, гране-центрированными, но содержали
большое количество микродвойников и дефектов упаковки. Эти микро-
двойники были полностью устранены проведением отжига при 800° С.
115
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Хивенс и др. [118] показали, что пленки Fe с ..ориентацией (100).
могут быть получены на КС1 и KJ при 330° С и при скорости осаждения
порядка 300 А мин-1. Скалывание-подложек в вакууме позволяет произ-
водить-эпитаксиальное наращивание при пониженных температурах при
260° С. Осаждение во время скалывания кристалла обеспечивает мини-
мальное -влияние остаточных газов и создает возможность более сильного
воздействия сил подложки на-осаждаемый материал.
- - -Фридман [77] изучал влияние структуры пленки и остаточных напря-
жений на магнитные свойства. Он показал, что сплошные эпитаксиаль-
ные пленки никеля имеют сильные напряжения сжатия, когда выращива-
ются, на подложке NaCl. Эти напряжения достаточно велики, чтобы вы-
зывать заметные структурные изменения от кубической структуры до тет-
рагональной. Наблюдаемые напряжения объясняются разницей в коэффи-
циентах термического расширения и температурой роста.
2) Плени и сильно».
а) Монокристаллический рост Выращивание монокристаллических
пленок сплавов, включая магнитные сплавы, проводилось на NaCl и дру-
гих монокристаллических подложках с использованием испарения в ва-
кууме в катодного распыления.
Среди изученных сплавов'1 наибольший интерес представили гонкие
пленки никеля — железа, шпинельных ферритов, золота — никеля,
золота — алюминия и меди^-эоло)» Бэрбэнк и Хейденрич [119] изучали
рост гонких пленок сплава NI—Fe, имеющих состав 80 : 20 (пермаллой)
при толщинах от 100 до 800 А. Были получены пленки при сублимации
сплава Ni — Fe при тщательно контролируемых условиях на свежеско-
лотых'поверхностях NaCl (100) при 320° С. Электроне! раммы отдельных
областей сказывают на близость к монокристалличет кой структуре с куби-
ческой решеткой, ориентированной параллельно подложке NaO(lOO). Тон-
кие пленки при толщинах в 100 и 200 А состоят из дискретных трехмерных
частиц нерегулярной формы Из этого можно предположить наличие агло-
мерации различных размеров полусфер, коалесцирующих друг с другом.
Слои с толщинами в интервале 400 — 800 А, по-видимому, уже состоят
из частиц одинакового размера с диаметром в интервале 300—700 А. Об-
наружено образование между поверхностью подложки и монокристалли-
ческой пленкой сплава слоя микродвойников. Слой микродвойников вы-
полняв! аккомодационные функции между кубическим сплавом и куби-
ческой подложкой при минимальной энергии напряжения [119] Подобные
эксперименты проводили Шоунинг и Бальц [120|, кроме этого, они полу-
чили более совершенные пленки, используя отжиг монокристаллических
пленок с помощью электронного луча Отжиг приводил к образованию
ориентации (100). содержащей высокий процент двойников (111). Кольце-
образные линии электроне! раммы свидетельствовали об образовании пла-
стинчатых двойников толщиной от 100 до 400 А, которые находились в
плоскостях, параллельных плоскостям (ill) основного кристалла. Алек-
сандринн [ 121] выделила сверханомальные рефлексы, наблюдаемые на мо-
нокристаллических пленках Ni — Fe, выращенных на плоскостях
NaCl (10!) и отожженных при температурах 300 — 700° С. Было показано,
что эти рефлексы могут быть объяснены как результат двойной дифракции,
а не как результат гексагонального типа упаковки, соответствующий спла-
ву или примесным включениям в пленке, образуемым не начальной ста-
дии роста.
Монокристаллический рост пленок сплава Ni — Fe с использованием
электронной бомбардировки описан в работе Хивенса и др. [115]. Пленки
Ni — Ре выращивались эпитаксиально на различных кристаллографи-
ческих гранях меди при (емпературе осаждения 330° С. Они имели зна-
116
2. Особенности роста монокристаллических пленок
чительно меньше двойников, чем пленки, выращенные непосредственно
на каменной соли.
Монокристаллические пленки сплава Ni — Fe могут быть выращены
испарением в вакууме на подложках CaF, (100) и (111) при температуре
выше 400° С, как это показано в работе Вердерберга и Костюка [122].
Были получены пленки с различной ориентацией, в зависимости от ориен-
тации и температуры подложки. Большинство монокристаллических об-
разований происходит на первых 500 А. Коэрцитивная сила в полученных
эпитаксиальных пленках зависит от кристаллографической ориентации
поверхности раздела конденсат —
подложка.
В работах |123 — 125] также
было описано выращивание прозрач-
ных монокристаллических пленок
шпинельных ферритов большой пло-
щади при химическом разложении
из газовой фазы. Гамбино [126] раз-
работал метод выращивания моно
кристаллических пленок ферритов
при осуществлении контролируемого
зарождения на монокристаллических
подложках MgO при медленном
испарении NaaCO3 из тонкого слоя
расплава NaaCOs — феррит. Луч-
шие пленки были получены при
самых низких температурах, обес-
печивающих полное расплавление
смеси Na2CO3—феррит, что обычно
соответствует температуре 1100 —
1250° С Ферриты лития растут при
температурах ниже 1000° С. Выра-
щивание ферритов никеля — тру-
Рис. В. Электронограмма пленки сплава
Au — 15 ат. % Ni (толщина 700 А), »ы-
ращенной эпитаксиально на NaCl [001)
при температуре 400 С [128].
доемкий процесс, требующий высоких температур и низкой концен-
трации в расплаве. Растущие пленки имеют ту же ориентацию, что
и ориентация подложек MgO. На поверхности пленки обнаружены усе-
ченные пирамиды с боковыми гранями (111) и верхней гранью (100). Па-
раметры решетки выращенных ферритовых пленок были несколько выше
параметров монокристалла.
Пленки сплавов могут быть выращены на монокристаллических под-
ложках с помощью катодного распыления. Этот метод при соблюдении
соответствующих условий позволяет получать пленки сплавов того же
состава, что и материал исходного сплава. Кан и Франкомб [127, 128] по-
казали, что монофазовые пленки сплава Au—15 ат. % Ni растут эпитак-
сиально на поверхностях скола каменной соли и слюды при 400° С. На ка-
менной соли пленки сплава растут параллельно ориентации (100), а на
слюде были получены такие системы: сплав (111) || слюда (001), сплав
[2И] |[ слюда [100], сплав [НО] || слюда [100]. Последняя ориентация встре-
чается довольно редко. На рис. 6 приведена электронограмма пленки спла-
ва Au — Ni (100), выращенной на NaCl с использованием катодного рас-
пыления, а затем снятой с нее для исследования. Исследуемая пленка имеет
одну фазу с гране-центрированной кубической структурой. Электроно-
грамма показывает наличие повышенного отражения при двойниковании
В направлении (111). Проведение отжига при 400° С в течение часа является
достаточным для устранения большей части двойников Параметры ма-
1П
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
териала решетки пленки соответствуют параметрам решетки материала
катода. Эти результаты находятся в соответствии с данными работы Фу-
кано [129], получившего пленки сплава при одновременном осаждении
металлов, составляющих сплав.
Было изучено образование эпитаксиальных пленок сплава при одно-
временном осаждении элементов. Сато и Тот [130] получали монокристал-
лические пленки CuAu при осаждении Au и Си на подложку NaCl при
400 и 350°. Для гомогенизации проводился отжиг пленки при температуре
350° С в течение часа. Полученные пленки имели параллельную подложке
из NaCl ориентацию (100). Подобные исследования были проведены Норей-
кой и Франкомбе [131], которые получили эпитаксиальные пленки пере-
менного состава (от чистого Au до А1), осажденные на сколотые подложки
из КО при 375° С. Исследовались системы AuAl, Au2A1, Ан5А12 и Au4Al;
был» определены солтпогаеыия в системе AuAl при эпитаксии. Проведенные
исследования показали, что эпитаксиальные пленки бинарных составов
могут быть легко получены при одновременном испарении элементов; их
кристаллическая симметрия и взаимные ориентационные соотношения
установлены по электронограммам.
б) Упорядочение и выделение фаз» Тонкие монокристаллические
пленки являются хорошим объектом для исследования образования струк-
тур сверхрешеток и выделений фаз в сплавах. Последние эффекты явля-
ются результатом диффузии атомов в сплавных структурах. Рассмотрение
этих эффектов представляет определенный интерес для иллюстрации влия-
ния условий роста на атомное упорядочение в тонких пленках сплавов.
Детальное изучение образования структур сверхрешеток в системе
сплава Си — Аи проведено в работе Сато и Тот [130]. Известны случаи
образования в этой системе сверхрешеток составов Cu3Au, CuAu, CuAu3
[ 132]. CuAu, являющийся структурой с большим периодо-м решетки,
представляет модификацию сверхрешетки, образуемой вблизи стехиомет-
рического состава CuAu. Сплав на основе этого состава разупорядочен при
температуре выше 4'10°С и имеет гране-ценгрированную кубическую струк-
туру. CuAu стабилен в температурном интервале от 380° до 410° С, т. е.
между упорядоченными и разупорядоченными фазами. Фукано [129]
получил эпитаксиальные пленки. Au — 20 ат. % Ni на каменной соли при
430° С и гомогенизовал их путем проведения отжига с последующим ох-
лаждением от 700° С. По мере отжига пленок при пониженных темпера-
турах образовывалась фаза, обогащенная никелем с параллельной отно-
сительно матрицы ориентацией. Выделения наблюдались при образовании
модулированной структуры. Образования сверхрешеток не наблюдалось.
Изучая эффекты упорядочения и выделений в тонких пленках сплавов,
Кан и Франкомбе обнаружили, что эти явления тесно связаны с условиями
образования пленки [128]. Моиокристаллические'тонкие пленки (толщиной
600 — 700 А) сплава Au — 15 ат. % Ni были осаждены катодным распы-
лением на сколотые грани (100) каменной соли при температуре 400° С.
Пленки имели слабо выращенное двойникование (111), которое устраня-
лось проведением термообработки при 450° С. При проведении отжига при
500° С и выше на электронограмме наблюдался эффект предвыделений,
типичный при наличии локального обогащения исходного сплава никелем.
Это связано с образованием сверхрешеток NiAu3 и NiAu, что приводило
к выделению сплава, обогащенного Ni при температурах выше 6W)° С. Раз-
витие этого процесса изображено на рис. 7. Эти сверхрешетки изострукгур-
ны кубическому сплаву CuAu3 и тетрагональным сверхрешеткам CuAu
[130]. Расхождения между этими результатами и данными работы
Фукано [129] могут быть объяснены различными условиями образования
пленки сплава. Так как пленки, изученные Фукано, были получены
118
2. Особенкссти роста глянокристаллических пленок
испарением в вакууме с последующей гомогенизацией при 700° С, даль-
нейший отжиг при пониженных температурах (—500° С) вряд ли спо-
собствовал бы диффузии атомов для обеспечения полного образования
сверхрешетки.
Рис. 7. Электроннограммы, показывающие образование сверхрешетки и выделений
в пленке сплава Au — 15 ат. % Ni (толщиной 700 А), выращенной эпитаксиально ме-
тодом катодного распыления на сколотом NaCl:
после отжига при 400° С в вакууме; б — после отжига при 500° С; в —после от-
жига при 520° С; г — после отжига при 650е С (наружные пятна соответствуют нали-
чию выделений, обогащенных Ni).
В экспериментах Кана и Франкомбе пленки были получены методом
дискретного («взрывного») напыления при низких температурах подлож-
ки (400° С). Проведение отжига при повышенных температурах приводит
к быстрой рекристаллизации и диффузии атомов, обусловливающей про-
никновение атомов Ni в решетку структур NiAu3 или NiAu. Тенденция
П9
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
к образованию выделений объясняет следующие наблюдаемые превра-
щения: разупорядоченный сплав -* NiAu3 -> выделение, обогащенное
Ni. Следует отметить, что это является самым интересным и необычным
результатом для тонких пленок, поскольку упорядочение и выделения
в таких бинарных системах являются взаимно исключающими процес-
сами.
3) Полупроводниковые пленки.
а) Кремний. Ранние работы по выращиванию монокристаллических
пленок кремния на кремнии проводились с применением метода испарения
Рнс. 8. Зависимость температуры
эпитаксиального наращивания от
скорости осаждения.
в глубоком вакууме, однако при этом
наблюдались значительные загрязне-
ния осажденных пленок. Источни-
ками загрязнения пленок служили
или вакуумная среда, или контейнер
из тугоплавкого металла (W, Та),
поскольку образование сплава Si с
этими металлами происходит при очень
высоких температурах (1500° С). Изу-
чение загрязнений при использовании
электронной бомбардировки проведе-
но в работах [133 — 136[. Унвала
[133, 134] показал, что монокристал-
лические пленки кремния толщиной
до 50 мкм могут быть легко получены
на кремниевых подложках при ис-
пользовании метода электронной бом-
бардировки в вакууме 10~5— 10~6мм
рт. ст. Электронограммы, получен-
ные с этих пленок, давали линии Ки-
кучи, соответствующие высокосовер-
шенным кристаллам. Минимальная
температура подложки Тп, при которой возможно получение качественных
монокристаллических пленок, находится в интервале от 1100° до 1250° С;
ее точное значение зависит от скорости осаждения. Соотношение между Та
и скоростью осаждения представлено на рис. 8. Пунктирная линия яв-
ляется температурной зависимостью скорости осаждения, полученной
Тойерером [137], использовавшим метод восстановления SiCl4 водородом.
При Тп ниже 1100° С получаются поликристаллические пленки серого
цвета. Отмечается, что при давлении, используемом для испарения, для
предохранения поверхности от образования окисла температура подложки
поддерживается выше 1100° С. При Тп выше 1100° С двуокись кремния,
образованная на поверхности, восстанавливается до моноокиси кремния,
которая является летучей при температурах выше 1100° С. Это подтверж-
дено в работе Хэйла [136], получившего пленки коричневого цвета, осаж-
денные при пониженных температурах. Он наблюдал, что при Тп выше
1125° С монокристаллический рост происходит в вакууме порядка 10~’ мм
рт. ст. Наилучшие пленки были выращены при высоких скоростях роста
(1/2 — 1 мкм/мин). Постников и др. [138] изучали наращивание монокри-
сталлических пленок кремния на кремнии при 1000° С и давлениях ниже
2 X 10-7 мм рт. ст. при высокой скорости роста (20 мкм/ч). Автоэпитак-
сия кремния при температурах около 950° С рассмотрена в работе Петрина
и Курова [139].
Для получения высококачественных эпитаксиальных пленок необхо-
димо, чтобы перед проведением процесса осаждения поверхность подложки
была очищена путем отжига при высоких температурах. При этом должно
120
2. Особенности роста монокристаллических пленок
устраняться образование окисла, а также образование SiC, которое проис-
ходит, в результате химических реакций с органическими соединениями,
попадающими в вакуумную систему [135, 140, 141] (рис. 9). Наличие по-
верхностных загрязнений обусловливает процесс зародышеобразования
на начальных стадиях роста [136]. Унвала и Букер [142, 143] показали,
что рост пленки сильно зависит от скорости осаждения. При скорости
осаждения выше критического значения в пленке Si не наблюдалось
структурных дефектов, подобных дефектам упаковки. При 7’ц, равной
1200° С, и низких скоростях осаждения ( < 0,5 мкм/мин) пленки имели
дефекты упаковки, в то время как
при высоких скоростях дефекты
в пленке отсутствовали. Ньюмэи
[144] повторил эксперименты Ун-
вала и Букера и пришел к выво-
ду, что большое значение имеет
состав остаточных газов. Как
было отмечено Миллером и др.
[52], если имеются следы органи-
ческих соединений, то на поверх-
ности Si будут расти кристаллиты
SiC, способствующие образова-
нию дефектов в эпитаксиальных
пленках Si.
Рис. 9. Электроннограмма, показывающая
образование эпитаксиальной пленки fJ-SiC
на поверхности Si (111), полученной в ре-
зультате химического взаимодействия с уг-
леродсодержащими органическими соеди-
нениями, находящимися в вакууме.
Из рассмотренного ясно, что
для улучшения чистоты поверх-
ности при получении монокрис-
таллических пленок Si при по-
ниженных температурах необ-
ходим высокий вакуум. Нанничи
[145] показал, что монокристал-
лические пленки Si при толщинах до нескольких микрон могут быть
получены при Тв, равной 830° С и вакууме !0-8 — 10-s мм., рт. ст.
Видмер [146] отметил, что поверхности Si могут быть достаточно очищены
для монокристаллического роста кремния путем нагрева в сверхвысоком
вакууме (10-10 мм рт. ст. во время осаждения поддерживается). Он
получил температуру эпитаксии, равную 550° С, которая значительно
ниже, чем в случаях, рассмотренных ранее. Пленки получались осаждением
в условиях глубокого вакуума со скоростью 6 А/с при Тп > 800° С. Это
указывает на то, что при проведении экспериментов в условиях глубокого
вакуума, наличие структурных дефектов можно объяснить недостаточно
высоким вакуумом. При пониженных температурах, образование моно-
кристаллических пленок связано с наличием структурных дефектов, та-
ких, как дефекты упаковки и дислокации. Продолжая работы Видмера,
Джоуна [147] с помощью метода дифракции электронов малых энергий в вы-
соком вакууме изучал начальные стадии эпитаксии кремния; он исследовал
эпитаксиальный рост на ненагретых поверхностях Si пленок толщиной
всего в несколько монослоев. Недавно Томас и др. [148] показали, что ав-
тоэпитаксия кремния может происходить при температурах подложки
около 550° С. Был рассмотрен вопрос о связи дефектов упакбвки со смешан-
ными поверхностными структурами, возникающими во время осаждения.
Эксперименты, проведенные Филби и Нильсоном [29], показали, что если
использовать метод кристаллизации расплавленной зоны, эпитаксия про-
исходит при температурах около 300° С, см. разд. 2А.
Приступая к рассмотрению гетероэпитаксиального монокристалличес-
кого наращивания пленок Si, следует отметить, что исследования, проводи-
121
Гл. 10. Рвет и структура монокристаллических пленок
ш?е в этой области, менее обширны и систематичны, чем исследования
автоэпитаксии кремния. Унвала 1134] изучал эпитаксиальное наращива-
ние кремния на подложках CaF2 (ill) при 900° С, а Виа и Тун [149] наблю-
дали эпитаксиальное наращивание при пониженных температурах (700° С).
Другие авторы исследовали наращивание кремния на подложках Ge; были
получены монокристаллические пленки методом сублимации в вакууме
при скорости 14 А мин”1 при 830° С. Ньюман [144] показал, что пленки
Si, выращенные па Ge, имели высокую плотность дефектов упаковки и из-
гиб, возникающие, по-видимому, из-за несоответствия параметров решеток.
Кроме того, наблюдалось растрескивание пленок, вызванное разницей
в .коэффициентах термического расширения.
Т'етероэпитаксиальное выращивание кремния на сапфире исследова-
лоЕьмри применена метода осаждения из газовой фазы [150—156]. Салама
и др.. О57Э шьрлводиля исследование эпитаксиального выращивания Si
метадим алектрданяом бомбардировки при 950° С (образование пленки Si
выше 12@0°С ие маблюдалось). Доу [150] получил большой монокристалл
Si иа иол шкристалл и ческой окиси алюминия, используя метод расплав-
ленм и тнжпирзшпо роста. Рентгеновские исследования показали, что
получеяие «юввкрмст.адлических пленок Si методом осаждения из газовой
фазы 052— 254J путем восстановления водородом SiCl4 и SiH4 при высоких
течнияратураж щииаадит к образованию четырех эпитаксиальных мод.
Эйзяпгак.сиалньиые спют-ношен+гя между кремнием и сапфиром на поверх-
ности раздела приведены в табл 1.
Таблица 1
Эпитаксиальные соотношения между
кремнием и сапфиром
1 (Ы0) Si II (1102) сапфир и [НО] Si II 122011 сапфир
2. (Ill) Si II (0001) сапфир и |110] Si II [1230] сапфир
3 illl) Si II (H20) сапфир и [110] Si 11 [2201| сапфир
4. (Ill) Si II (H24) сапфир и [НО] Si II [1Ю0]
сапфир
Эпитаксиальные модели допускают замещение Si алюминием с образо-
ванием связи с атомами кислорода сапфира на начальной стадии роста;
эта модель с небольшими отклонениями пригодна для всех четырех случаев.
Многообразие ориентаций для слоя (111) подтверждает то, что подложка
не влияет на рост кремния, за исключением поверхности раздела. Джойс
и Беннет [155] проводили кристаллографические исследования кремния на
сапфире методом рентгеновской и электронной дифракции. Результаты,
полученные этими авторами, при некотором расхождении сданными работы
Миллера и Маназевита [ 154], показали, что эпитаксия кремния па сапфире
включает в себя стадию дискретного зарождения, что приводит к образова-
нию островков. Явление образования островков является типичным для
эпитаксиального наращивания. Проведенные исследования показали,
что качество подложки и структура поверхности имеют огромное значение
для эпитаксиального наращивания. Эпитаксиальный рост Si на сапфире
<(®01), при использовании пиролиза силана при температурах подложки
2. Особенности роста монокристаллических пленок
от 1120° до 1200° С рассмотрен в работе Чу и др. [156|. Наблюдаемы - ,пи-
таксиальные соотношения между кремнием и сапфиром были (1)1) Si ||
(0001) сапфир и [ 110J Si || ,1010] сапфир. Это отличается от данных Мил-
лера и Маназевита.
Монокристаллические пленки кремния были выращены на различных
кристаллографических гранях шпинели MgO, А12О3, имеющей кубическую
структуру ( 154, 158, 159|. Наблюдалось э-иитаксиальное соотношение пол-
ностью кубическое. В каждом случае решетка Si параллельна ориешаци*
шпинели, т е. (100) Si || (100) шпинели, (110) Si || (110> шпинели (111)
Si || (111) шпинели. Механизм эпитаксии, но-видимому ют же, чю для
системы Si — сапфир, г. е. замещение кремнием ионов металла, заполне-
ние узлов Mg+2, образование связи с атомами кислорода шпинели Наи-
лучшее соответствие было получено, когда две единичные ячейки шпинели
сравнимы с тремя единичными ячейками Si В этом случае несоответствие-
составляет только 1,9%, в то время как оно равно 38,2% при соотноше-
нии 1 : 1.
Получены также результаты по гетероэпигаксиальиому наращиванию
кремния на другие изолирующие подложки, такие как ВеО, a-SiC кварц.
ВеО относится к гексагональной системе, имеющей структуру вюртцита.
Монокристаллические пленки Si были получены при восстановлении си-
лана и SiCI4 на природных гранях ВеО в условиях контролируемого осаж-
дения [254]. На подложках a-SiC пленки Si осаждались иа грань «углерода»
в температурном интервале от 1120 до 1250° С; эти пленки имели лучшее
кристаллическое совершенство, чем пленки .осажденные на грань «кремния»
[156]. Пленки, выращенные на этих гранях, имели ориентации (ill) и
{1101. Джойс и др. [155, 160, 161] получали монокристаллические пленки
Si на монокристаллических кварцевых подложках методом восстановле-
ния водородом SiНС1 з при 1120° С. Наблюдались два ориен гационных соот-
ношения:
(100) Si || (1120) кварц (1),
(210) Si|l (1120) кварц (2).
Параллелизм направлений, однако, не указывается. Процесс началь-
ного роста подобен процессу, наблюдаемому при испарении пленок метал-
лов [30], т. е. при росте и коалесценции зародышей образуются островки.
Эпитаксия проводилась также на подложках механически полированного
кварца, при этом наблюдались эпитаксиальные соотношения (001) [0!0| Si |]
(0001) [1010] кварц.
Были сделаны попытки по выращиванию монокристаллических пленок
Si на аморфных подложках. Расманис [162] описал реотаксиальное выращи-
вание пленок кремния методом испарения в вакууме или при осаждении
из газовой фазы на поликристаллическую окись алюминия, покрытую тон-
ким окисным слоем во время осаждения пленки при температурах от 1000
до 1200° С. Этот промежуточный окисный слой устраняет влияние поли-
кристаллической подложки на образование пленки Si. Осажденные, пленки
имели ориентацию (110) и большее количество дефектов. Огжиг при )емпе-
ратуре 1300° С„ проведенный после осаждения, приводил к образованию
ориентации (111) для больших зерен. Фэлби и Нильсон [2S] отметили, что
эпитаксиальное наращивание кремния на подложки из плавленого кварца
является более прогрессивным; при этом используется процесс зонной кри-
сталлизации ультратонкого сплава, см. разд. 2А.
б) Германий. Во многих работах рассматривается автоэпитаксиальное
и гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок герма-
ния. Многочисленные исследования были проведены с применением методов
123
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
испарения в вакууме, катодного распыления и осаждения из газовой фазы.
Большее число исследований посвящено вопросу выращивания Ge на Ge
и на изолирующих подложках, таких как CaF2, кварц, сапфир; особое
внимание было обращено на влияние параметров осаждения на температу-
ру эпитаксии при монокристаллическом росте.
Семилетов [158], Куров и др. [159] изучали автоэпитаксиальное нара-
щивание германия при 800° С. Они показали, что пленки, полученные при
температурах от 370 до 400° С, имели аморфную структуру, в то время как
пленки, полученные при температурах от 400 до 500° С, были кристалли-
ческими. Виа и Тун ] 149] при проведении дифракционных исследований
в процессе роста обнаружили, что пленки Ge, выращенные на подложках
Ое (111) методом испарения в вакууме, всегда были кристаллическими для
температур выращивания выше 550° С; пленки, полученные в температур-
ном интервале от 350 до 450° С, были текстурированными, Пленки, получен-
ные при температурах ниже указанных.'сыли аморфными. Вейнрейх и др.
[1601, Дэви [161] изучали автоэпитаксито германия при температурах ниже
800° С. Дэви [161] исследовал эпитаксиальный рост при 300° С.
Структура германия, полученного методом осаждения в вакууме на
монокристаллической подложке, как было показано Куровым 1163], за-
висит от условий состояния поверхности подложки и особенно оз наличия
окнслов Изучение кинетики образования окисла на германии показывает,
что кинетика зависит от реакций в остаточном газе системы, г е. от степени
полученного вакуума. Условие удаления окисла с поверхности германия и,
следовательно, условие образования эпитаксиальной пленки можно
представить следующим выражением:
Рвак 15 Т\.
где Рпак обозначает остаточное давление газов (в мм рз. ст.), a — равно-
весное Давление ОеО при температуре подложки Tj. Как показали Куров
и др. [ 159], если рвак равно 5 X 10~ь — 1 X 10~4 мм рт. ст., то данное
выражение выполняется при Tt > 800К, которая является минимальной
температурой эпитаксии Г5. Это указывает на то, что ТД будет уменьшать-
ся по мёре улучшения вакуума. Для рвак = Ю-9 — 10~7 мм рт. ст
Тч находится между 300 и 400°С, что экспериментально подтверждено Ме-
зенцевой и др. [164].
Вольский и др. [165] изучали выращивание германия методом дискрет-
ного («взрывного») напыления при пониженном давлении в ульравысоком
вакууме. Было показано, что автоэпитаксия в этом случае происходит
при температурах ниже 150° С. В этой работе рассматривалось также влия-
ние на температуру эпитаксии концентрации примеси в окружающей ат-
мосфере. Эт0 было подтверждено Кэтлиным и др. [166], но противоречит
Слоупу и Тиллеру [140], которые показали, что концентрация остаточных
газов не влияет заметно на процесс роста в начальной стадии. Аморфно-
поликристаллические превращения происходят при температурах от 120
до 180° С, в то время как поли- и монокристаллические превращения про-
исходят при температурах от 150 до 180° С. Крикориан и Снид [37, 38, 167]
получили диаграммы, демонстирующие условия осаждения, при которых
образуются монокристаллические, поликристаллические или аморфные
пленки, полученные методом испарения в вакууме и катодного распыления.
На рис. 2 и 10 представлены диаграммы для пленок, полученных указан-
ными методами. Результаты показывают, что вышеупомянутые превраще-
ния являются функцией скорости роста и остаточного давления. На преоб-
разования не влияют условия осаждения, которые контролируют скорость
роста (напряжения, взрывной ток, температура источника и расстояние
121
2. Особенности роста монокристаллических пленок
источник: т— подложка при испарении); это справедливо до тех пор, пока
остаточное давление и скорость роста остаются постоянными. Рост пленок
всех видов (монокристаллической, поликристаллической и аморфной)
является убывающей функцией температуры подложки; эта зависимость
соответствует теории зарождения, при этом энергия активации равна ,
10 000 кал/моль для монокристаллической пленки, 3000 кал/моль для
поликристаллической пленки и 600 кал/моль для аморфной пленки.
Как видно из фазовой диаграммы, пленки, образованные в «тройной,
точке», будут иметь гетерогенную структуру,- включающую аморфную,
поликристаллическую и монокристаллическую фазы. Подобные, результаты
получены Слоупом и Тиллером [40]. , ,
Скорость роста, А/ч
Рнс. 10. Влияние скорости роста и температуры подложки на структуру пленки Ge,
осажденной на Ge (11!).
Результаты работы Вольск и др. [165] имеют некоторое несоответствие
по температурам превращений. Полученные им значения температуры
аморфно-поликристаллического и полимонокристаллического превраще-
ний были значительно ниже, чем, полученные в работе Крикориана и Сни-
да. Еще недавно стоял вопрос о существовании так называемой «тройной
точки» в областях между кристаллитами. В результате проведенного ана-
лиза Берндт [168] пришел к выводу, что состояние поверхности подложки
определяет наличие или отсутствие тройной точки на диаграмме кристал-
лографических фаз.
. Недавние исследования, проведенные Адамски[ 169|, показали, что гра-
ница фазового перехода аморфное состояние — поли кристаллическое со-
стояние находится при более низких температурах, чем это найдено Кри-
корианом и Снидом для сравнимых скоростей испарения и давлений
(рис. 10). Кроме того, если подложки перед осаждением подвергались тер-
мообработке при 600° С в высоком вакууме, то температура эпитаксии сни-
жается до 100° С. Поскольку тепловая регенерация обусловливается уда-
лением GeO2, то, по-видимому, поверхностный окисел сильно влияет на
процесс эпитаксиального роста. Для проверки этой гипотезы Адамски на-
125
fjj. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
меренно подавал чистый О2 в систему с высоким вакуумом и выращивал
пленки Ge при контролированном давлении О2 от 10~10 до IO-" мм рт. ст.
Результаты показали, что наличие О2 при давлении 5 X 10-9 мм рт. ст.
поднимает температуру эпитаксии на 50—75° С, а температуру аморфно-
поликристаллических превращений — на 125—150° С. Эксперименты пока-
зали, что наличие кислорода может существенно влиять на поверхностные
состояния и рост пленки; это может быть использовано при объяснении за-
метного снижения температуры эпитаксии для пленок, осажденных в вы-
соком вакууме, при проведении
сравнения с результатами, полу-
ценными Крикорианом и Снидом
Недавние исследования, проводи-
мые Лаутоном и Кроссом, пока-
зали, что монокристаллические
пленки Ge, выращенные на под-
ложках Ge (111) методом взрыв-
ного распыления, получены при
температурах более низких, чем
пленки, полученные методом ис-
парения, при тех же скоростях.
Ими отмечается, что энергия ато-
мов, попадающих при взрывном
распылении на поверхность, иг-
рает значительную роль, возмож-
но, из-за проводимой при этом
очистки поверхности.
Также подробно изучалась
гетероэпитаксия германия на мо-
нокристаллические подложки,
такие, как CaF2, сапфир, Ga As.
Во многих работах исследовался
процесс испарения в вакууме на
подложки CaF, [17, 149, 166.
171 —175]. Гетероэпитаксиальное
наращивание германия проводи-
лось при температурах подложки
от 300 до 915° С. Особый интерес
представляет работа Пундсона
[174], в которой показано, что
пленки Ge наилучшего качества
были получены на подложках CaF3
при 550—575° С. Ниже и выше
этих температур структура пленки
была частично ориентированной.
Рис. 11. Зависимость скорости осаждения
от обратной температуры подложки, пока-
зывающая переход от аморфной структу-
ры к кристаллической и к монокристалли-
ческой для пленок Ge, осажденных на по-
лированные подложки CaF2 (HI) [175].
Ухудшение структурной ориентации при повышенных температурах может
быть объяснено явлением агломерации в пленке. Слоуп и Тиллер [175]
указывают на зависимость температуры эпитаксии и аморфно-кристалли-
ческих превращений от скорости роста. Соотношение между логарифмом
скорости осаждения и обратной температурой эпитаксии находилось в хо-
рошем соответствии с ожидаемым линейным соотношением, основанным на
теории зарождения небольших кластеров, предложенной Вальтоном (18,
19]. Это соотношение иллюстируется рис. 11, где обозначены условия об-
разования, при которых были получены пленки Ge на CaF2. Выращивание
монокристаллических пленок происходило при температуре 700°С при
повышенных (19000—18 000 А/мин), а при 600° С— при пониженных
126
2. Особенности роста монокристаллических пленок
скоростях, аналогичные результаты были представлены Крикориапо.м и
Снидом [38]. Основные характеристики, такие, как скорость роста, энергия
активации эпитаксиального процесса и энергия активации роста различных
структурных фаз, подобны характеристикам пленок на германии, рассмот-
ренным ранее.
Валлис и Вольски [176] изучали наращивание Ge методом дискретного
('взрывного» напыления на сапфир в зависимости от температуры подлож-
ки, скорости осаждения и толщины пленки. Пленки Ge были, в основном,
поликристаллическими, хотя наблюдались и монокристаллические области.
Нильсон [26] показал, что эпитаксиальное осаждение Ge на сапфир
может быть получено при рекристаллизации тонкой зоны сплава. Выра-
щивание монокристаллических пленок Ge на сапфире проводилось Трам-
пошем [177] применением метода химического осаждения из газовой фа-
зы при температуре подложки 750—900° С. Эпитаксия Ge на подложки
Ga As (110) при температуре 400° С изучалась Левером и Хуминским [ 178].
Было отмечено, что качество приготовления поверхности подложки в эпи-
таксиальном процессе является очень важным.
В отличие от, элементарных полупроводников выращивание полу-
проводниковых соединений осложняется нарушением стехиометрии и
однородности в пленках. Эта проблема возникает вследствие наличия ряда
факторов: 1) испарения; 2) диссоциации в процессе испарения или на по-
верхности подложки.
Перечисленные явления наблюдаются, когда компоненты соединения
имеют значительное несоответствие из-за давления паров. Нестехиомет рия
приводит к изменению структуры пленок [179—182]. Неоднородность
пленки может быть устранена при проведении отжига [183, 184]. Среди ис-
пользуемых методов осаждения пленок катодное распыление и испарение
взрывом при соблюдении соответствующих требований являются наиболее
подходящими. Далее будет проведено краткое рассмотрение монокристал-
лического роста пленок полупроводниковых соединений: арсенида галлия,
карбида кремния, сульфида свинца и сульфида кадмия.
в) Арсеиид галлия. Монокристаллическое выращивание GaAs в окнах
на изолирующих подложках, таких как SiO2, исследовалось Таушем и др.
[ 185] с использованием метода движущейся маски. Отмечается, что эпитак-
сиальный слой начинается с окон и затем выходит на периферию окна над
SiO2. Этот процесс является хорошо контролируемым с соблюдением гео-
метрии маски; монокристаллическое выращивание Ga As получается на
больших площадях почти без ограничений. Зановик [186] изучал рост
Ga As на сапфире и бериллии, используя при этом тонкий слой германия,
выращенного эпитаксиально на подложке и служащего в качестве затравки
при выращивании Ga As. Наблюдались эпитаксиальные соотношения:
Ga As (111)1, Ge (111) )| сапфир (0001) и (1014). На бериллии наблюдались
ориентации: (100), (110) и (111) на (1010), (1011) и (1014) соответственно. Не-
давно Маназевит [ 187] показал, что выращивание монокристаллических
пленок Ga As может проводиться на монокристаллических подложках с по-
мощью метода химического осаждения из газовой фазы. Полученные грн
этом ориентационные соотношения между Ga As и подложками приведены
в табл. 2. Однако при обсуждении результатов эпитаксиального рос га
Ga As не сообщается об условиях осаждения и температуре эпитаксии.
Значения подвижности электронов для пленок Ga As (111) толщиной
15 мкм, ООИОм-см n-типа на сапфире (0001>были равныЗ 400 см2-В*1-с_1
при комнатной температуре. Эта величина ниже подвижности для объ-
емного материала, неона являеня неожиданной для гегероэпитаксиаль-
ных шлепок Ga As на изолирующих подложках, потому что параметры
1=27
Гл 10. Рост и структура монокристаллических пленок
решетки и коэффициент термического расширения для пленки и под-
ложки различны.
Т а б л и ц 'а 2
[(лоскрсти подложки Параллельные соотношения
(0001) А12О3 (111) Ga As || (0001) AI2O3
(100) Mg А12О, (100) Ga As || (100) Mg AI2O4
(III) Mg А1?О, (111) GaAs || (111) Mg AI2OJ ь
(юГО) ВеО (100) Ga As || (1010) ВеО
(1011) ВеО (111) Ga As || Hull) BeO
(0001) ВеО (111) Ga As | (0001) BeO
(llM)) ThO2 (100) GaAs | (190) ThOa.
Гетероэпитаксиальное наращивание GaAs с использованием метода
катодною распыления на поверхности германия (100), (ПО) и (III) при
525° С было изучено Франкомбом 1188]. Однако при такой температуре
подложки структура пленок, полученных этим методом, имела ярко выра-
женные малоугловые границы и двойники Мюллер [189], используя метод
испарения взрывом, показал, что эпитаксия при отсутствии двойникова-
ния происходит при температуре выше 600° С | 1£9). При пониженных тем-
пературах наблюдались структурные дефекты, такие, как Дефекты упаков-
ки вдоль плоскостей (111), что приводило GaAs к переходу от кубической
структуры цинковой обманки к гексагональной структуре вюртцита Ис-
следовалось также химическое осаждение GaAs на Ge из газовой фазы
[190]. При температуре роста около 700° С получали зернистую поверх-
ность, в то время как при повышенных температурах, около 750 °C, полу-
чалась гладкая поверхность Ga As. В другом случае пленка Ga As явля-
лась монокристаллическим продолжением подложки Ge, что подтвержда-
лось снятыми лауэграммами. Наблюдаемые поверхностные дефекты ока-
зывались тесно связанными с нарушениями на поверхности раздела. Авто-
эпитаксиальное выоащивание пленок GaAs было рассмотрено многими
авторами [182, 191 —193]. Мехаль н Кронин [191] наблюдали эпитаксию
при использовании метода химического осаждения из газовой фазы при
750° С; Эвинг и Грин [192] изучали рост на плоскостях (111) при 780 и
790° С. Полученные результаты показали, что эпитаксиальное наращива-
ние методом газотранспортных реакций зависит от соотношения галлий —
мышьяк в газовой фазе.
Скорость роста увеличивалась за счет наличия избытка галлия в га-
зовой фа зе во время роста на поверхности мышьяка и избытка мышьяка при
росте на поверхности галлия. Это подтверждает то, что на поверхностях
(111) зарождение галлия на поверхности мышьяка и мышьяка на поверх-
ности галлия отрицательно сказывается на скорости роста осаждаемой
пленки. Автоэпитаксия Ga As изучалась Худокком при температуре под-
ложки 600° С с.использованием метода сублимации [193]. При использова-
нии этого метода можно использовать тот же состав газовой фазы, что и для
твердотельной фазы, поскольку GaAs сублимируется ниже 750° С конг-
руентно. Если разница между температурой источника и температурой
подложки невелика, то сублимация и конденсация происходят при услови-
ях, близких к равновесным, что дает возможность получать стехиометри-
ческую конденсированную фазу. Относительные скорости роста для четы-
рех ориентаций GaAs можно выразить так; {311), > {100}, ]> {1101 и
128
2. Особенности роста монокристаллических пленок
(111) . Эта зависимость соответствует данным, полученным Сангетером для
кристаллизации этих ориентаций [194].
Сублимация в ультравысоком вакууме при условиях, близких к рав-
новесным, достаточно эффективна для получения при относительно низких
температурах подложки эпитаксиальных пленок, имеющих свойства,
близкие к свойствам монокристалла.
Используя метод трех температурных зон, Дэвей и Пэнкей [182] по-
лучили пленки с высоким упорядочением, без двойников на гранях
«Ь» на GaAs и на Ge при температурах 425—450° С, в то время как при
более низких температурах эпитаксия сопровождалась образованием двой-
ников. Пленки, полученные при температуре выше 450° С, имели поли-
морфные переходы, см. разд. 4.
г) Карбид кремния. Эпитаксиальные пленки карбида кремния представ-
ляют определенный технологический интерес, так как они могут быть ис-
пользованы в электронных приборах, работающих при повышенных тем-
пературах и повышенном уровне радиации. Эпитаксиальное выращивание
карбида кремния является сложным процессом, поскольку он находится
в виде ^-модификации с кубической структурой цинковой обманки и в виде
a-модификации, имеющей множество политипов с гексагональной и ром-
боэдрической структурой. Кристаллическая решетка SiC содержит тет-
раэдрально связанные слои атомов Si и С. Симметрию кубическую, ром-
боэдрическую, гексагональную определяет характер чередования слоев.
Для использования в приборах наиболее подходит кубический SiC, так как
он имеет высокую подвижность носителей.
Взращивание [З-SiC на подложках Si и SiC проводилось многими мето-
' дами, включающими: 1) водородное восстановление SiCi4 в присутствии гра-
фита [52, 195J; 2) нагрев кремния в присутствии графита и аргона [196];
3) нагрев кремния в высоком вакууме [197, 198]; 4) одновременное терми-
ческое восстановление кремнийсодержащих и углеродсодержащих сое-
динений [199—201]; 5) реакцию металла с кремнием [202, 203]. Во всех
перечисленных случаях кубический SiC образуется при высоких темпера-
турах подложки, обычно около 1200° С. В зависимости от метода и условий
осаждения, структура пленки изменяется от поликристаллической до моно-
кристаллической. Томбе и др. изучали выращивание монокристаллических
пленок P-SiC при нагреве кремния в присутствии графита [196]. Механизм
образования P-SiC на монокристаллическом кремнии, по-видимому, заклю-
чает. ;; в замещении атомов Si на атомы С в решетке Si , что приводит к па-
раллельному эпитаксиальному соотношению между р-SiC и Si, т. е. (111)
SiC || (111) Si и [ 110] SiC || [ 110] Si. Рост происходит при диффузии угле-
рода из газовой фазы по направлению поверхности раздела Si — SiC.
Отмечается, чго свыше определенной толщины ( ~ 1000 А ) растет поли-
кристалл, что может быть объяснено существующей разницей между по-
стоянными решетки Si (а = 5 430 А) и 0-SiC (а — 4,358 А). Аналогичные
результаты получены Накашима и др. [203], которые выращивали fi-SiC
при взаимодействии с металлом при температуре выше 1200° С. При про-
ведении измерений скорости роста как функции температуры реакции и
парциального давления металла была получена параболическая зависи-
мость, которая объяснилась диффузией атомов С через SiC. Пленка
P-SiC имеет монокристаллическую структуру при толщине менее 1000 А.
Джексон и др. [199] изучали рост пленок P-SiC толщиной в несколько
микрон при разложении в газовой фазе и восстановлении водородом
SiCI4 и С9Н8 при 1100° С. Проведенные рентгеновские исследования не
дали достаточных сведений по структуре полученных пленок. Проведенные
наблюдения с помощью электронного микроскопа показали наличие моно-
кристаллической структуры только для тонких пленок.
5 Зак. 969 1?э
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Недавно Кан и Зуммерград [141, 204] сообщили о результатах иссле-
дования выращивания монокристаллических пленок |3-SiC на кремнии
методом химического превращения, т. е. при взаимодействии ненасыщен-
ных углеводородов, таких как С2Н2 и С2Н4 с кремнием при относительно
низких температурах подложки.
Монокристаллическая пленка P-SiC растет в параллельной ориентации
на кремниевой подложке, независимо от ориентации последней. Эпитак-
сиальный процесс происходит в температурном интервале от 800 до 1100° С.
Пленки, полученные при температуре выше 900° С, структурно более со-
Рис. 12. Электроицограмма для плевки
Й-SiC, образованно# ори химическом пре-
кращении S1 (ПО) при 950° С.
внешние полосы относятся к Р-SiC, вну-
тренние слабые полосы к Si [141].
вершенны, чем полученные при
пониженных температурах. Мо-
нокристаллическая пленка (3-SiC,
выращенная на подложке Si (1 10)
прн температуре 950° С, приведе-
на на рис. 12. Получены такие
эпитаксиальные . соотношения:
(ПО) SiC || (ПО) Si и [ill] SiC||
[111] Si. На подложке Si (111)
пленка SiC имеет кубическую
структуру.
Структурное совершенство
эпитаксиальных пленок f3-SiC
зависит от условий образования:
чистоты поверхности, температу-
ры реакции, скорости реакции,
толщины пленки. Обеспечение
сверхвысокого вакуума ( ~ 10-9
мм рт. ст.) перед началом реак-
ции позволяет получить чистую
поверхность для эпитаксиального роста. Пленки, полученные при таких
условиях, имеют совершенную структуру. Результаты Кана и Зуммер-
града совпадают с термодинамическими положениями, подтверждающими,
что ненасыщенные углеводороды, такие соединения как С2Н2 и С2Н4,
являются наиболее соответствующими для образования SiC при химичес-
ком взаимодействии с кремнием. Углубляя это исследование, Кан [45]
показал применимость метода превращения к эпитаксиальному росту
p-карбида кремния на изолирующих подложках, таких как сапфир. В этом
случае пленка SiC была получена превращением монокристаллической
пленки Si на сапфире в оптимальных условиях. Наблюдалось, что эпитак-
сия происходит при глубине превращения, равной 6000 А, при других
глубинах происходит нарушение ориентации, пленка становится поли-
кристаллической при глубине около 9000 А. Поверхность пленки SiC
имеет зернистую структуру, которая по глубине заметно не изменяется.
На рис. 13 представлена электроннограмма и соответствующая микро-
фотография, полученная для пленки (3 — SiC, образованной при превра-
щении Si (100) на сапфире при 1100° С.
д) Соединения свинца. Соединения PbS, PbSe, РЬТе принадлежат
к категории материалов, имеющих высокую критическую температуру кон-
денсации. Эти соединения обладают довольно высоким давлением паров при
температурах, значительно более низких их температур плавления. При
сублимации газовая фаза этих соединений состоит из различных компонен-
тов, например, в случае PbS — из атомов РЬ и S, ионов РЬ++ и S или
PbS+nPbS-, молекул PbS, Pb2S2 и т. д. Портер [20] показал, что в слу-
чае PbSe и РЬТе газовая фаза в основном состоит из молекул PbSe и РЬТе
еоответственно. Так как энергия диссоциации молекул PbS больше теплоты
130
2. Особенности роста монокристаллических пленок
их сублимации, можно полагать, что для PbS газовая фаза также содержит
в основном молекулы PbS.
Молекулы соединений свинца обладают весьма высокой подвижностью
на подложке. Это было показано Семилетовым [206], который осаждал
монокристаллические пленки РЬТе при комнатной температуре на камен-
ной соли. Подобные же результаты для PbS получены Кдном [207]. Им по-
лучены монокристаллические пленки PbS при осаждег/ии на чистый скол
(100) NaCl при комнатной температуре (рис. 14) Полученная для пленок
дифракционная картина свидетельствует о монокристаллической структу-
ре конденсата.
а б
Рис. 13. а — электронограмма, эпитаксиальной пленки P-SiC, полученной при превра-
щении Si (100), на сапфире при 1100° С; SiC (110]. б — оптическая микрограмма по-
верхностной структуры пленки (а) [45].
Ряд работ [208—212] посвящен росту структур и физическим свойст-
вам монокристаллических пленок PbS толщиной 0,2—0,8 мкм, выращен-
ных на подложках из каменной соли при температуре конденсации 300° С.
Для оценки качества пленок эти авторы использовали электронограммы
либо рентгенограммы пленок, в то время как Земел [213, 214] и Берлага
[215] для этой цели использовали данные электрических измерений, в ча-
стности подвижность носителей, измеренную по эффекту Холла. Данные
этих авторов говорят о том, что монокристаллические пленки обладают
свойствами объемных монокристаллов. Было показано, что зонная струк-
тура, кристаллическое совершенство, диэлектрические, механические я
электрические свойства сравнимы с наблюдаемыми для объемных монокри-
сталлов. Аналогичные данные получены и на основе оптических исследова-
ний монокристаллических пленок PbS, PbSe и РЬТе [216, 217].
Зарождение и рост пленок соединений может быть рассмотрен с точки
зрения механизма гетероэпитаксиалрнргр роста [218]. В процессе конден-
сации пленок элементарные зародыши образуют на поверхности подложки
предпочтительные места роста. Эти зародыши строго ориентированы в на-
правлении (100) по отношению к подложке. В процессе разрастания заро-
дыши сталкиваются друг с другом, в результате чего нарушается регуляр-
ность расположения атомов в решетке на границах кристаллитов. Нару-
шение порядка при росте пленок проявляется в образовании пустот (пор),
что и наблюдается в электронном микроскопе.
е) Другие соединения. CdS — одно из полупроводниковых соедине-
ний, свойства которого в настоящее время интенсивно изучаются. Росту
5* 131
Гл. 10. Рост,и структура монокристаллических пленок
Рис. 14. Электроиограмма монокристалли-
ческих пленок PbS, выращенных яа сколе
NaCl при комнатной температуре.
монокристаллических пленок CdS посвящено весьма ограниченное число
работ. Аддис [219! изучал рост пленок CdS по методу рекристаллизации
с серебром в качестве активатора, описанному Гилем и Ван Какенбсргом
[220, 221]. Для вакуумно-осажденных на стеклянной подложке пленой
CdS толщиной свыше 1 мкм Аддис наблюдал высокую степень ориентации
кристаллитов в направлении (0001). После кристаллизации в присутствии
активатора-серебра пленка состояла из больших кристаллов размером до
1 мкм; эти кристаллы обычно имели много малоугловых границ. Распре-
деленный равномерно по поверх-
ности активатор удаляли промы-
ванием пленки в растворе KCN.
Процесс рекристаллизации
заключается в образовании заро-
дышей с последующим их раз-
растанием вдоль всей пленки.
Зародышеобразование имеет мес-
то вдоль края пленки или на
границе раздела вкраплений се-
ребра. Зулинг и Зенковиц [222}
получали монокристаллические
пленки CdS на стеклянных под-
ложках в интервале температур
26—300° С, применяя метод кон-
денсации молекулярного пучка.
Электронно- и ДЦ1тгенографичес-
киё исследования этих пленок
свидетельствуют о высокой сте-
пени ориентации структуры пле-
нок CdS гексагональной модифи-
кации. В процессе роста слоев
на монокристаллических под-
ложках проявляются полиморф-
ные структуры, присущие этим соединениям. В зависимости от усло-
вий осаждения и структуры подложки кристаллическая структура
пленок CdS имеет либо гексагональную модификацию (типа вюртцита),
либо кубическую (типа сфалерит-^). Подробнее эти вопросы рассмотрены
в разд. 4. Другим интересным полупроводниковым соединением является
In Sb. Хотя пленки InSb получали многими методами, росту монокристал-
лических пленок этого соединения посвящено весьма ограниченное число
работ. Кан [181] детально изучил рост пленок InSb в процессе катодного
распыления. Подробнее эти исследования освещены в разд. 3.
4) Изолирующие пленки. Изолирующие пленки получают многими
методами: термическим окислением, вакуумным осаждением, реактивным
и катодным распылением. В обзоре Пэшли [1] представлена информация
по эпитаксиальному росту окисных пленок, получаемых методом термичес-
кого окисления металлов, таких как Ni, Си, Fe, Zn и Cd. Колинз и Хэвенс
[79] подробно изучили процесс эпитаксиального выращивания окисной
пленки на каменной соли методом окисления Ni, Со и Fe. Как следует из
этих экспериментов, расхождение параметров решеток подложки и пленки
в основном имеет меньшее значение, чем правильное расположение атомов
в первом слое. Во всех растущих окисных пленках эпитаксия имеет место
в пределах нескольких молекулярных слоев, вырождаясь впоследствии
в поликристаллическую фазу.
Эпитаксиальные окисные пленки, полученные термическим окисле-
нием монокристаллических пленок Ti, были получены многими исследо-
182
2. Особенности роста монокристаллических пленок
вателями, в том числе и Конджодом [223] и Арнцом [2241. Конджод наблю-
дал эпитаксиальное образование TiO со структурой NaCl, дальнейшее
окисление иа воздухе приводило к одновременному образованию волокни-
стой структуры рутила (Т1О2) и другой его фазы — октаэдрита. Ориен-
тация (001) Т1О2 была параллельна ориентации (110) ТЮ. В пленках
ТЮ2, полученных Арнцом, в зависимости от структуры металла подложки
наблюдались различные ориентации. До окисления ось а плотной упаковки
Т1 была параллельна направлению <110>, в плоскости (111) подложек
CaF2 и BaF2. Анализ Т1О2 показывает, что ось с для ТЮ2, которая является
направлением плотной упаковки решетки, располагалась параллельно
тому же направлению, в соответствии с правилом Гваттмэйя и Лоулесса
[225]. Образование эпитаксиальных пленок окислов возможно при терми-
ческом окислении монокристаллических пленок бинарного сплава, одним
компонентом которого является благородный металл, а другим окисляе-
мый переходный металл. Это рассмотрено в работе Кана и Франкомба
[127, 128]; были получены монокристаллические пленки NiO при термичес-
ком окислении монокристаллических пленок сплава Au — 15 ат. % Ni
на каменной соли и слюде. В этом случае, по мере прохождения окисления,
кислород растворяется на поверхности сплава, и вследствие концентра-
ционного градиента Ni диффундирует из сплава , и реагирует с адсорбиро-
ванным кислородом с образованием NiO, в то время как Au остается инерт-
ным. Окисление дает образование (100) Nio на (100) Au. Этот параллелизм
в ориентации может быть объяснен диффузией атомов Ni через структуру
монокристаллического сплава Au — NiO, а также незначительным несоот-
ветствием параметров решетки N1O и Au ( + 2%). Процесс термического
окисления может быть также использован при получении эпитаксиальных
пленок ферритов типа шпинели. Франкомб [226] показал, что пленки фер-
ритов с высокой ориентацией могут быть получены при окислении эпитак-
сиальных пленок, полученных методом дискретного («взрывного») напыле-
ния, состава NiFe2. Некоторые успехи были достигнуты в получении
эпитаксиальных пленок магниевых ферритов (MgFe2O<) при окислении плен-
ки Fe, полученной методом дискретного («взрывного») напыления на моно-
кристаллическую подложку MgO. В этом случае пленка Fe растет в ориен-
тации (00 Г) Fe |! (001) Mg и [100] Fe || 1100] MgO. После процесса окисления
и внутренней диффузии с подложки MgO была получена эпитаксиальная
пленка феррита, имеющая параллельное ориентационное соотношение
с подложкой MgO.
По эпитаксии изолирующих материалов имеется ограниченная ин-
формация. Это главным образом связано с трудностями проведения экс-
периментов при высокой температуре, необходимой для роста, и с разло-
жением материала пленки при высокой температуре. Мюллер и др. [227,
228] получили монокристаллические пленки ферроэлектрических перов-
скитных материалов, таких как ВаТЮ3 на подложках LiF методом мгновен-
ного испарения. Метод мгновенного испарения, который заключается в по-
следовательном испарении гранул, применим в принципе для получения
большого количества монокристаллических пленок, ферроэлектрических,
ферромагнитных и изолирующих материалов, которые испаряются некон-
груентно. Монокристаллические пленки BaTiO3 можно получить также
путем химического утоньшения монокристаллических пластин из этого
материала [229]. Пленки могут иметь толщину менее 1000 А и те же пара-
метры решетки, что и объемные кристаллы.
Для получения изолирующих монокристаллических окисных пленок
было использовано также реа'ктивное испарение и распыление [230]. Кри-
кориан получил монокристаллические окисные пленки алюминия и тан-
133
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
тала на ряде монокристаллических подложек (сапфир, MgO, CaF2, слюда,
алюминий). Критические условия получения монокристаллических пле-
нок реактивным осаждением полностью определяются температурой под-
ложки, скоростью роста и парциальным давлением кислорода. Результ; гы
оказались одинаковыми для методов выращивания, испарения или распы-
ления, лишь в последнем случае приходится учитывать влияние давлен г я
аргона, хотя имеются-значительные сомнения и относительно этого. Боль-
шая часть исследователей считает, что система Крикориана является ско-
рее всего системой противотока (и, таким образом, системой введения при-
месей) при более высоких давлениях и поэтому наличие аргона играло
неопределенную роль. Окислы, образовавшиеся при низком критическом
давлении (ниже 1 X 10-6 мм рт. ст.), являются монокристаллическими,
в то BpeMjj как окислы, образовавшиеся при более высоких критических
давлениях, являются поликристаллическими с некоторой предпочтитель-
ной ориентацией. График температуры подложки в зависимости от скорости
роста показывает, что определенной скорости роста соответствует переход
от поликристаллической к монокристаллической структуре при определен-
ной температуре и парциальном давлении кислорода. Температура пере-
хода увеличивается с увеличением скорости роста окисла.
Процесс рекристаллизации оказался перспективным для получения
монокристаллических пленок металлических окислов [231]. Фрэнкомб и др.
изучал процесс рекристаллизации аморфных окисных пленок Та, Nb, Ti
и Zr, полученных на сколотых подложках NaCl реактивным распылени-
ем. Если аморфную пленку, снятую с подложки, отжечь при высоких тем-
пературах, то происходит рекристаллизация с образованием монокристал-
лических участков размером в несколько микрон. Результат показывает,
что для рассмотренных окислов можно получить эпитаксиальные пленки
с монофазными структурами, с Та2Об при температуре выше 650° С, Nb2Os
при температуре выше 550° С, а ТЮ2 и ZrO2 при температуре выше 500° С.
Характеристики Та2О6 и Nb2O6 показывают, что образуются псевдогекса-
гональные полиморфные формы, содержащие, очевидно, разупорядочен-
ные варианты промежуточных высокотемпературных полиморфов этих
окислов.
3. ИССЛЕДОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ РОСТА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕ-
СКИХ ПЛЕНОК
А. Экспериментальная часть
Для изучения роста и структуры монокристаллических пленок необ-
ходима подробная информация о состоянии поверхности подложки, на
которой происходит зародышеобразование пленки и рост, а также информа-
ция о кристаллической структуре и кристаллографической ориентации
пленок на начальных и последующих стадиях роста пленки Для структур-
ных исследований в процессе роста применяются методы: дифракция
электронов низкой и высокой энергии, электронная микроскопия, рент-
геновская дифракция и эмиссионная микроскопия. В этом разделе будут
кратко рассмотрены достоинства этих методов, насколько это касается рос-
та монокристаллических пленок.
1) Дифракция электронов низких энергий. Для исследования проблем,
связанных с ростом эпитаксиальных пленок, метод дифрак. ни электронов
низкой энергии за последнее время стал часто использовать я Большинст-
во полученных результатов относится к наблюдению первоначального за-
134
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
родышеобразования пленки; это главным образом, обусловливается чув-
ствительностью метода при анализе слоев, меньших или равных одному мо-
нослою. Данный метод обеспечивает информацию об адсорбции газов на
монокристаллических подложках, чистоте поверхности подложки, разме-
щении атомов в поверхностном слое и ориентации первоначального центра
кристаллизации. Эта информация необходима для изучения роста монокри-
сталлических пленок, рассмотренных в разд. 2, полученных любым спосо-
бом выращивания.
2) Дифракция электронов высоких энергий. Метод дифракции элект-
ронов высоких энергий как в проходящем, так и отраженном свете, эффек-
тивен для изучения в процессе роста структуры пленки и эпитаксиальных
связей, которые создаются между пленкой и подложкой. При использова-
нии этого метода можно получить непрерывную запись изменений дифрак-
ционных картин в процессе роста пленки. Важной особенностью этого
метода является то, что можно осуществлять контролируемое выращивание
и детально изучать первоначальные стадии эпитаксиального роста, т. е.
в процессе изготовления можно проконтролировать все стадии роста, ис-
ключая при этом невоспроизводимость структурного совершенства образ-
цов. Можно легко зарегистрировать и изучить любые изменения структуры
пленки, т. е. полиморфные превращения. Однако этот метод имеет один
недостаток, заключающийся в том, что электронный луч может влиять на
структурную ориентацию выращенной пленки. Важные результаты были
получены при использовании системы дифракции электронов высоких
энергий в сверхвысоком вакууме. Используя такую систему, Севэл и Коэн
[232] показали, что чувствительность метода дифракции электронов высо-
ких энергий при изучении тонких пленок, особенно абсорбированного
слоя кислорода на поверхности (НО), такая же как и чувствительность
метода дифракции электронов низких энергий. Аналогичные результаты
получили также Митчелл и др. [223].
3) Электронная микроскопия на прохождение. С помощью электрон-
ной микроскопии на прохождение можно получить точную и подробную
информацию о процессе роста тонких пленок при их осаждении. Эго
позволяет рассмотреть явление коалесценции, когда происходит слияние
зародышей и островков, изменение ориентации вследствие рекристалли-
зации и внутреннюю кристаллографическую структуру, включая несо-
вершенства решетки, такие как дефекты упаковки и дислокации. Электрон-
ная микроскопия в отраженном свете нашла незначительное применение
для изучения роста тонких пленок вследствие более низкой разрешающей
способности, в сравнении с трансэмиссионной электронной микроскопией.
4) Рентгеновская дифракция. Для изучения образования монокристал-
лических пленок широко используются методы электронной дифракции
и электронной микроскопии. Для этой цели можно использовать и рент-
геновскую дифракцию с некоторыми ограничениями [234]. Этим методом
получают дифракционные картины пленки и подложки, что облегчает оп-
ределение кристаллографических ориентаций. Подобно методу дифракции
электронов высоких энергий, этот метод является простым средством об-
наружения структурных превращений в зависимости от толщины пленки.
Однако этот метод не пригоден для изучения роста тонких пленок, особен-
но на начальной стадии.
5) Эмиссионная микроскопия. Эмиссионной микроскопией можно
изучать зародышеобразование или начальную стадию роста металличес-
ких пленок на монокристаллических металлических подложках. Этот спо-
соб позволяет изучать непрерывный рост пленки и дает возможность
определять влияние ориентации подложки на зародышеобразование. Од-
нако этот способ не нашел широкого применения в связи с трудноприго-
135
Гл. 10. Рост и,структура монокристаллических пленок
товляемой формой подложки для проведения исследования (подложка
должна иметь форму острия). Тем не менее Джонес [70], изучая рост меди
на вольфраме, отметил применимость этого метода.
Б. Структурные изменения в процессе роста пленки
Наблюдения в процессе роста обеспечивают детальную информацию
о структурных изменениях, которые происходят при эпитаксиальном
осаждении, такими методами, как испарение в вакууме и распыление. Они
обеспечивают также подробную информацию о механизме формирования
пленки и образовании несовершенств решетки в тонких слоях. Примеры
таких наблюдений будут рассмотрены более подробно.
1) Исследование процесса роста с помощью электронной дифракции.
а) Эпитаксия Ag и Au. Как указывалось в разд. 2Д, Падьмберг и др.
[102] изучали эпитаксиальный рост серебра и золота на КС1 с помощью
дифракции электронов низких энергий. Наблюдения с помощью этого
метоДа усложняются загрязнением от подложки КС1. Поверхность дис-
социирует на К и Ci, которые мигрируют на металлическую поверхность,
образуя загрязненную структуру. Если загрязнения не происходит, го
получают дифракционную картину Ag (1 X 1). Однако в случае золота
появляется структура (1 X 5), что соответствует наблюдениям других
авторов [235] над объемными кристаллами золота.
Шпигель [236] с помощью метода дифракции электровоз низких энер-
гий в условиях сверхвысокого вакуума тщательно изучил эпитаксию тон-
ких пленок Ag, осажденных в вакууме на атомарно-чистую поверхность
Si (111). Его наблюдения показывают, что на начальных стадиях формиро-
вания пленки в зависимости от температуры осаждения образуются две
различные структуры. В диапазоне температур 25—200° С образуется ра-
зупорядоченный слой; если толщина пленки превышает толщину моно-
слоя, происходит переход к структуре трехмерного зародышеобразования.
При температуре выше 200° С зародыш Ag растет на упорядоченный двух-
мерной структуре адсорбированного Ag. Структура пленки серебра не за-
висит от структуры первоначального адсорбированного слоя. Эпитаксиаль-
ный рост всегда параллельный, т. е. Ag (111) || Si (111).
Куиц и др. [103] методом дифракции электронов высоких энергий
изучил образование монокристаллических пленок золота и серебра на ще-
лочно-галоидных подложках, сколотых в сверхвысоком вакууме. Их ре-
зультаты показывают, что различные стадии роста пленки, особенно заро-
дышеобразование и коалесценция, сложным образом зависят от состава
и условий на поверхности. Здесь будет рассмотрена последовательность
роста иглообразных пленок, осажденных на сколотые на воздухе и в сверх-
высоком вакууме подложки NaCl при 360° С и КС1 при 270° С.
Первоначально имеет место только параллельная ориентация (100).
Размеры кристалла, азимутально выравненного на поверхности скола, по-
лученной в сверхвысоком вакууме, значительно больше и лучше, чем на
поверхности скола, полученной в воздухе. Азимутальное выравнивание
увеличивается с толщиной пленки, что в результате приводит к появлению
слабой ориентации (111). При дальнейшем увеличении толщины пленки
дифракционные картины для различных подложек становятся разными.
На подложках NaCl, сколотых на воздухе, и на подложках КС1, сколотых
на воздухе и в сверхвысоком вакууме, вдоль направлений <111> прояв-
ляются полоски, указывающие на образование двойникований (111).
За этим следует значительное увеличение фона, полное исчезновение ори-
ентации (111) и появление полос 1/5 вследствие появления продукта
186
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
реакции золото — щелочь. На поверхности, полученной сколом в сверх-
высоком вакууме, дифракционные картины изменяются с увеличением
толщины. Кроме ориентаций (НО) и (111), образуются ориентации вблизи
(211) с двойникованием <111 >. С увеличением толщины пленки сильно уве-
личивается фон и ориентация (100) становится слабой, ориентации (211)
исчезают, а (111) преобладают на дифракционных картинах. Эти изменения
ориентации связаны с изменением не скорости осаждения, а толщины.
Пленки Au, одновременно осаждаемые на подложки NaCl и КС1 при
270° С, обнаруживают следующую последовательность роста: в самых тон-
ких пленках на поверхности, полученной сколом в сверхвысоком ваку-
уме, конденсация не происходит, в то время как на поверхности, получен-
ной сколом на воздухе, образуется много кристаллитов. Дифракционные
картины показывают, что ориентация (100) является преобладающей и что
ее азимутальное совершенство возрастает с толщиной пленки. В пленках
со средней толщиной 1 А азимутальное расположение значительно улуч-
шается, так что обнаруживаются дополнительные ориентации. На подлож-
ке NaCl, сколотой на-воздухе, самой яркой является ориентация (211),
затем следует ориентация (110) и несколько ориентаций (111), в то время
как на подложке NaCl, сколотой на воздухе, наблюдается только ориента-
ция (211). На подложках КС1 образуются ориентации (211), (110) и (111).
Следующее важное изменение кристаллической ориентации происхо-
дит в момент основной коалесценции. Средняя толщинг пленки, при кото-
рой это происходит, лежит между 10 и 100 А при используемых температуре
и скорости осаждения. Дифракционные наблюдения показывают, что до-
полнительные ориентации слабее, чем ориентациия (100) па подложках
NaCl, сколотых на воздухе, и на подложках К.С1, сколотых на воздухе и
в сверхвысоком вакууме. Однако на подложке NaCl, сколотой в сверхвы-
соком вакууме, ориентация (100) слабее, а ориентация-(111) более сильная,
но преобладающей является ориентация (211). Структура пленки во время
коалесценции состоит из островков, которые имеют среднюю толщину до
нескольких сотен ангстрем. На других поверхностях более выраженной
становится ориентация (100). Появляются также полосы 1/5.
Третья стадия роста происходит в момент соединения островков. На
этой стадии большинство дополнительных ориентаций начинает исчезать.
Если пленка становится сплошнрй, то образуется монокристаллическая
пленка (100) на подложке КС1, сколотой в сверхвысоком вакууме, с менее
значительными дефектами по сравнению с пленкой, осажденной па поверх-
ность скола, полученного на воздухе. В пленках, осажденных на подлож-
ку NaCl, сколотую в сверхвысоком вакууме, дефекты менее значительны
по сравнению с пленкой, осажденной на поверхность скола, полученного
на воздухе. В пленках, осажденных на подложку NaCl, сколотую в сверх-
высоком вакууме, остается двойниковая ориентация (111) и несколько
других ориентаций, в то время, как при 360° С имеется только двойнико-
вая ориентация (111).
Для того, чтобы обобщить результаты наблюдений электронной диф-
ракции в отраженном свете, проведенных с пленками Au, Кунц и др. изу-
чили рост серебра на подложках КС1 при 340° С. Обнаружена следующая
последовательность роста пленки на поверхности, расщепленной на воз-
духе: вначале образуются ориентации (100), (111) и ряд дополнительных.
Появляется также какая-то случайная ориентация. С увеличением толщи-
ны пленки ориентации (100) и (111) становятся преобладающими, а слу-
чайные и дополнительные ориентации исчезают. Затем снова появляется
случайная ориентация, которая приблизительно соответствует ориентации
(211У. Наконец, в пленках толщиной несколько сотен ангстрем преобладаю-
щей становится ориентация (111) со слабо выраженными ориентацией (100)
137
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
и случайной ориентацией. На подложке, сколотой в сверхвысоком ваку-
уме, сильной является ориентация (111) без каких-либо указаний на
ориентацию (100) и «полосы 1/5».
б) Эпитаксия меди. Тейлор [106) с помощью дифракции электронов
с низкой энергией изучал структуру медных пленок, осажденных в ваку-
уме на монокристаллическую поверхность (ПО) вольфрама в условиях
сверхвысокого вакуума. На рис. 15, а показана дифракционная картине
чистой поверхности W (ПО).
Рис. 15. Дифракционные картины электронов с низкой энергией, полученные в процес-
се осаждения Си иа (100) W:
а —чистая поверхность (100) W; б — после осаждения половины атомного слоя Си;
в — одного атомного слоя Си; г—полутора атомных слоев; <2 — трех атомных слоев;
е — десяти атомных слоев, показывающих только рефлексы (106].
Если медь осаждается на поверхность при комнатной температуре, то
отмечают заметное увеличение интенсивности фона и уменьшение рефлек-
сов вольфрама до появления новых рефлексов при толщине около полови-
ны атомного слоя, что следует до дифракционной картины, показанной на
рис. 15, б. На этой картине видно образование структуры сплава Си — W
со сверхструктурой с большим периодом в направлении W [110]. При по-
крытии толщиной приблизительно в монослой обнаруживаются хорошо
различимые дифракционные рефлексы как эпитаксиальной Си (111), так
и многократного рассеяния между решетками Си и W, приводящего к уве-
личению, вторичных рефлексов, как показано на рис. 15, в. Увеличение
средней толщины до полутора атомных слоев приводит к сильному много-
кратному рассеянию (рис. 15, г). Эпитаксиальные соотношения между
Сии W таковы: (111) Си || (НО) W и [712] Си || [Г10] W. Так как толщина
138
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
медной пленки увеличивается, то вклад вольфрамовой решетки в этот про-
цесс постепенно уменьшается, о чем свидетельствует исчезновение рефлек-
сов вследствие многократного рассеяния (рис. 15, д), а позже полное
исчезновение рефлексов, связанных с вольфрамом (остаются лишь рефлеш ы
Си) (рис. l§,e). Это имеет место в том случае, когда медная пленка имеет
толщину в шесть атомных слоев.
Никаких признаков выгранения на медных структурах не наблюда-
лось, хотя поверхностные ступени и обнаруживались. В некоторых экс-
периментах, однако, выгранение отмечалось, но оно было ограничено окис-
ной поверхностью вольфрама. То, что третий порядок симметрии лучше,
чем шестой порядок симметрии дифракционной картины (рис. 15), показы-
вает, что происходит двойная корректировка Си (111) на вольфраме.
Нагрев после осаждения около десяти атомных слоев меди приводит
к появлению более четкой дифракционной картины (рис. 15, б). Это свиде-
тельствует о диффузии меди в вольфрам с последующим образованием
сплава.
Влияние кислорода на эпитаксию меди можно проиллюстрировать
наблюдениями в процессе роста методом дифракции электронов низких
энергий. Если половина монослоя кислорода сначала хемисорбируется на
поверхности вольфрама (рис. 16, а, б), то эпитаксия резко замедляется.
Образование покрытия в два монослоя приводит к скорому появлению
больших плохо ориентированных рефлексов дифракции на (рйс. 16, в),
указывающих на образование средних островков меди, порядка 50 А. Даль-
нейшее осаждение приводит к уменьшению размера рефлексов Си, однако
улучшения ориентации не отмечается (рис. 16, г). Сплавление не наблю-
дается, так как этому препятствует кислород. При нагревании до 300° С
происходит некоторое улучшение ориентации Си и появление слабых
пятен от вольфрама (рис. 16, д). Дополнительный нагрев до 550° С способ-
ствует дальнейшему улучшению ориентации и увеличению интенсивности
пятен вольфрама (рис. 16, е). Начинают появляться новые структуры,
включающие вольфрам и кислород, с окончательным формированием при
нагревании до 850° С (рис. 16, ж). При нагревании до 1050° С рефлексы Си
ослабевают, так как медь испаряется, в результате чего через одну минуту
на вольфраме появляется половина монослоя кислорода (рис. 16, з).
Если кислород вводится при покрытии медью менее монослоя или в лю-
бое время во время образования сплава, то он вытесняет медь из матрицы
W — Си и оставляет медь в эпитаксиальной форме на чистой поверхности
W. Если кислород вводится после осаждения шести монослоев меди, то
никакого изменения в дифракционной картине не наблюдается, что сви-
детельствует о том, что кислород при комнатной температуре не полностью
хемисорбировался на медной пленке.
Краузе [107] с помощью дифракции отраженных электронных элект-
ронов в условиях высокого вакуума изучал автоэпитаксию меди, используя
в качестве подложки монокристалл меди сферической формы. Важной осо-
бенностью такой подложки является то, что она имеет все кристаллографи-
ческие плоскости в одном образце, так что осаждение пленки можно про-
водить на любую требуемую поверхность при идентичных условиях
осаждения.
Наблюдения в процессе роста проводили на трех кристаллических
поверхностях (100), (110) и (111), при комнатной температуре и при 500° С,
а также при комнатной температуре после отжига при 500° С. Картины
отражения эпитаксиальных медных пленок, осажденных при 20° С, имели
три различных типа монокристаллических рефлексов с тремя различными
интенсивностями. Они имели, во-первых, параллельную ориентацию,
во-вторых, ориентацию с двойным раеположежием и, в-третьих, двой-
139
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Рис. 16. Картины дифракции электронов низких энергий, показывающие влияние кис-
лорода на эпитаксию меди иа вольфрамовой поверхности (110):
а — чистый вольфрам; 6 — 1/2 монослоя кислорода на вольфраме; в — 2 монослоя ме-
ди— отмечается появление слабо ориентированных пятен дифракции от меди (внеш-
ние); г — 10 слоев меди; <9 —нагрев до 300° С в течение 5 мин (приводит к некоторому
улучшению ориентации и повторному появлению лучей вольфрама); е—.нагрев до
550° С в течение 15 мин; ж — нагрев до 850° С в течение I мин (окись вольфрама, что
очевидно из диагональных рядов лучей около положения вольфрамового луча); з —«
нагрев до 1050° С в течение 1 мин и возврат к 1/2 монослою кислорода на вольфра-
ме (106].
140
8. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
ную дифракцию. У плоскостей (100) и (110) имеются все возможные двой-
ные оси < 111 >, в то время как у плоскости (111) появляется только одна
двойная ориентация. Пятна двойной дифракции указывают на го, что
пленка состоит из небольших кристаллов. При отжиге пленки при 500° С
рефлексы двойной дифракции значительно уменьшаются, что свидетель-
ствует о росте зерен, но рефлексы двойникований еще остаются. После от-
жига при более высоких температурах (от 800 до 900° С) на дифракцион-
ной картине появляются обычные рефлексы монокристаллов меди. Пленки,
осажденные при 500° С, имеют рефлексы остроконечной и продолговатой
формы, но нет никаких признаков двойной дифракции. Осаждение при
Высокой температуре приводит к быстрой поверхностной диффузии, с пос-
ледующим образованием, непосредственно при конденсации больших ко-
герентных кристаллических областей при 500° С.
При изучении начальных стадий эпитаксии пленок Си, Си.2О и Ag на
монокристаллических медных подложках Краузе наблюдал новый тип кар-
тины дифракции электронов отражения, возникаемой от двухмерных по-
верхностных структур на поверхности раздела, которую можно объяснить
сетью граничных дислокаций. Детальное описание этих наблюдений будет
приведено в разд. 5.
в) Эпитаксия кремния. Джоуна [147] с помощью дифракции электро-
нов низких энергий изучил начальные стадии автоэпитаксиального роста
кремния в сверхвысоком вакууме. На чистой Si подложке (111), имеющей
поверхностную суперструктуру 7X7 [237], эпитаксия начинается при тем-
пературе свыше 400° С, что очевидно из того факта, что картины дифракции
электронов низких энергий подложки остаются без изменения после осаж-
дения нескольких монослоев кремния. Так как осаждение проводится при
пониженных температурах подложек, то дифракционные картины значи-
тельно расширяются, что указывает на разупорядочение структуры плен-
ки. Дифракционная картина полностью размывается при осаждении при
комнатной температуре, что указывает на аморфную структуру осажден-
ной пленки. Наблюдения в процессе роста показывают, что аморфная
пленка подвергается структурным изменениям, если она отожжена при
значительно более высоких температурах. Рекристаллизация пленки на-
чинается при температуре около 150° С и происходит приблизительно до
320° С. На картинах дифракции электронов низких энергий на первой
стадии видны обычные рефлексы объемной структуры, окруженные спут-
никами на расстоянии порядка 1/7 и 6/7 (рис. 17, а). При продолжительном
нагреве спутники исчезают, что приводит к образованию обычной струк-
туры Si при температуре около 350° С (рис. 17, б). Высокотемпературный
отжиг приводит к появлению широких диффузнорассеянных пятен в по-
ложении половины порядка, свидетельствующих о переходной стадии
(рис. 17, в), которая затем распадается на рефлексы дробного порядка ст-
руктуры 7 X 7 (рис. 17, г). Эта последовательность структурных изменений
подобна переходу порядок — беспорядок, обнаруженному в сплавах
[238]. Первая стадия может быть связана с периодической модуляцией па-
раметра решетки, а также, вероятно, с коэффициентом рассеяния. Переход
от нормальной структуры к структуре 7X7 сопровождается образованием
антифазовых доменов, вызывающих уширение рефлексов сверхструктуры.
При использовании Si (ЮО)-подложки, имеющей сверхструктуру
2X2, эпитаксия кремния происходит при температуре ниже комнатной.
Рост пленки приводит к полному исчезновению рефлексов сверхрешетки,
оставляя интенсивными рефлексы обычной структуры Si (100) (рис. 18, а).
Слабый нагрев этой фазы приводит к появлению диффузионных рефлексов
половинного порядка, которые могут быть также связаны антифазными,
доменами небольшого размера и которые затем при длительном отжиге при
141
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
высоких температурах (рис. 18, 6) проявляются в виде рефлексов сверх-
решетки остроконечной формы. Чистая поверхность (100) оказывается бо-
лее способствующей эпитаксии, чем поверхность (Ill), и это вполне понят-
но на основе структуры [239].
Наблюдения, проведенные Джоуна с помощью дифракции электронов
низких энергий, относятся только к пленкам толщиной в несколько мо-
нослоев. Недавно Томас и др. [148, 240] использовали дифракцию электро»
Рис. 17. Схематические картины дифракции электронов низких энергий, наблюдаемые
в процессе отжига аморфной пленки Si иа поверхности St (И!).
Большие кружки представляют обычные рефлексы, » небольшие—рефлексы сверх-
решетки: а — первая фаза; б — обычная фаза; в — переходная фаза; г —7X7 струк-
тура (147J.
нов низких энергий для контроля роста кремниевой пленки толщиной до
нескольких микрон при различных температурах и опубликовали резуль-
таты по дифракции, отличные от полученных Джоуна для тонких пленок.
Рост пленки при температуре между 600 и 1000° С не дает существенного
изменения основной Si (111)-7 структуры при любой толщине, начи-
ная от 100 А до 5 мкм. При температуре ниже 600° С на начальной
стадии роста появляется смешанная Si (111)-7 и Si (111)-5 структура,
и она сохраняется при данной температуре на протяжении эпитаксиаль-
ного роста. Картины дифракции электронов низких энергий с уменьшением
температуры становятся все более размытыми; при температуре ниже
350° С картины полностью не исчезают, что свидетельствует об образовании
14?
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
• • • • е
• • о • • е * •
а 5
Рис. 18. Схематические картины
дифракции электронов низких энер-
гий, наблюдаемые процессе отжи-
га Si-пленкп, осажденяой на Si
(ЮО)-поверхпость при комнатной
температуре.
Большими кружками обозначены
обычные рефлексы, а небольшими —
рефлексы сверхрешетки; а — обыч-
ная структура; б — 2X2 структур
pa 11471-
опнеаны начальные и последую-
аморфной структуры. Эпитаксия на поверхности Si (100) происходит при
температуре ниже 300° С. 8 этом случае первоначальная структура поверх-
ности Si (1001-2 остается в пленке независимо от ее толщины, за исключе-
нием диапазона температур от 650 до 700° С, где генерируется структура
Si (100)-2 нового порядка.
г) Эпитаксия InSb. Кан [181] проводил наблюдения эпитаксии в про-
цессе роста пленок антимонида индия, полученных катодным распыле-
нием на поверхность скола (001) каменной соли, внутри электронно-диф-
ракционной системы, специально по-
строенной для таких исследований.
Пленка напыляется на подложку с
предварительно определенной скоро-
стью, а затем исследуется методом
дифракции отраженных электронов.
Затем проводится дальнейшее осаж-
дение и процесс повторяется до тех
пор, пока не образуется толстая плен-
ка. Затем дифракционные картины,
снятые на фотопленку, анализируют
с целью выявления структурных пре-
вращений в процессе роста пленки.
Аморфная пленка образуется при ком-
натной температуре, но при температу-
ре около 150° С она переходит в кри-
сталлическую структуру; степень ори-
ентации увеличивается с увеличением
температуры подложки. Эпитаксиаль-
ный рост происходит при температу-
ре ~ 250° С и выше (рис. 19). Детально
щие стадии эпитаксии пленки InSb, осажденной на поверхность скола
NaCl (001) при температуре 380° С (рис. 20, а). Первый признак осаждения
появляется тогда, когда средняя толщина пленки составляет около 4 А.
На дифракционных картинах появляются длинные полосы с внешней сто-
роны полос, обусловливаемых подложкой. По мере увеличения толщины
пленки интенсивность этих полос увеличивается и полосы, связанные с под-
ложкой, уменьшаются, как показано на рис. 20, бив. Анализ картины
показывает, что пленка толщиной 20 А состоит из индия. Тетрагональный
нндий растет на подложке эпитаксиально даже при комнатной температу-
ре. Первое появление дифракционной картины пленки InSb наблюдается
тогда, когда средняя толщина пленки составляет 32 А, как показано на
рис. 20, г. По мере увеличения толщины пленки растет интенсивность
рефлексов InSb, а рефлексы In ослабевают (рис. 20, г, д, е). Кубический
InSb растет на подложке NaCl с параллельной ориентацией. Анализ ре-
зультатов по дифракции показывает, что InSb имеет гексагональную ст-
руктуру, эпитаксиальные соотношения между ним и подложкой NaCl
представлены (0001) InSb || (001) NaCl и [ЮТО] In Sb || [110] NaCl. Гекса-
гональная фаза наблюдается только на первоначальной стадии роста плен-
ки. Образование этой фазы может быть вызвано наличием на поверхности
свободного индия. Более подробно этот вопрос будет изложен в разд. б.
При эпитаксиальном росте не происходит никаких превращений до
тех пор, пока толщина пленки не достигнет нескольких тысяч ангстрем.
С ростом пленки значительно увеличивается двойникование <111>, как
это показано на рис. 20, е — в. На рис. 20, ж и в обнаруживаются допол-
нительные двойные точки, не присутствующие на линиях, соединяющих
основные отражения. Они вызваны последующим двойникованием вокруг
143
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленоу
двух различных till] осей. На дифракционной картине появляются интер-
ференционные линии, свидетельствуТощие о наличии дефектов упаковки
случайною повторения (111) плоскостей. Показано, что в начале эпитак-
сиального роста InSb на начальной стадии роста пленки происходит обра-
зование очень тонкого эпитаксиального слоя индия. Образование индия иа
Рис. #9. Ка.гнны дифракции отраженных электродов, показывающие влияние темпе-
ратура подложки на эпитаксию пленки InSb, осажденную на чистую подложку NaCl
(COi); азгмут [ИО]:
а — 25J С: б — 210' С; а— 250° С; г — 380° С [181].
поверхности раздела происходит в результате разложения InSb на поверх-
ности подложки, когда сурьма испаряется из-за большой разницы давле-
ния паров. На некоторой стадии роста начинает образовываться InSb.
Если образуется эпитаксиальная пленка, то она вырастает до нескольких
микрон
д) Эпитаксия галогенидов таллия. Кан с помощью дифракции элект-
ронов высоких энергий провел подробное изучение эпитаксиального
осаждения галогенидов таллия на монокристаллических подложках из
144
Рис. 20. Картины дифракции отраженных электронов, показывающие начальную«
последующие стадии роста эпитаксиальной пленки InSb на поверхность скола (001)
NaCl при 380'С, азимут ''>101 :о , о ' , :
0-8 А; б — 12 А; а — 20 А; г — 32 А; 5-60 А, а - 1300 А; ж - 8900 3-
14000 А 1181].
145
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
щелочных галогенидов. На начальной ступени роста он наблюдал появле-
ние неправильной гранецентрированной структуры с последующим обра-
зованием обычной объемно-центрированной кубической структуры. По-
скольку этот процесс включает эпитаксиальный полиморфизм, то он будет
рассмотрен в следующем разделе.
е) Поверхностные реакции. Во многих случаях осаждения пленки на
металлические подложки материал пленки вступает в реакцию с подлож-
кой, что приводит на самой начальной стадии роста пленки к образованию
сплава. Для лучшего понимания эпитаксиального процесса необходимо
иметь подробную информацию об условиях осаждения, при которых про-
исходит сплавление между пленкой и подложкой. Достаточно эффектив-
ным методом для таких исследований начальной стадии осаждения пленки
является метод дифракции электронов низких энергий. Здесь будут ука-
заны типичные примеры таких исследований. Для этих целей пригоден
также метод дифракции электронов высоких энергий; результаты, полу-
ченные этим методом, приводятся в разд. 2Д, 3). Изучение дифракции
электронов низких энергий в процессе роста показывает, что сплавление
может происходить даже при достаточно низкой температуре подложки,
так что объемная диффузия может не учитываться. Тейлор [ 106J наблюдал
образование структуры сплава Си — W на начальной стадии роста меди на
чистой поверхности (НО) вольфрама при комнатной температуре, что было
подробно описано ранее.
Лэндер и Морисон (237, 241—243] с помощью дифракции электронов
низких энергий провели исследование взаимодействия кремния и германия
с различными материалами пленок, такими как алюминий, индий, фосфор,
свинец и олово. Наблюдения проводились на пленках, имеющих толщину
всего несколько монослоев, а продукты реакции по своему характеру были
в основном двухмерные. На поверхностях (111) Si обнаружено пять ст-
руктур сплавов с алюминием и восемь структур с индием. Три структуры
являются общими для систем, некоторые структуры очень сложные. При
осаждении алюминия на кремниевые подложки наблюдали следующие
сплавные фазы:
a— Si (111)—7 —Al, а— Si (HI) }/3—Al, ₽— Si (HI) Д/3 —Al.
P—Si (ill)—7—Al и у—Si (111) —7—Al.
В интервале толщин от 1/3 до одного монослоя эти структуры зависят от
состава и температуры. Некоторые структуры образуются простым добав-
лением, а некоторые при структурной перестройке материала подложки.
2) Исследования процесса роста с помощью электронной микроскопии.
В предыдущем разделе подробно рассматривались формы зародыше-
образования и общая природа роста тонких пленок. Далее будут рас-
смотрены результаты, полученные методом электронной микроскопии при
изучении последовательного роста монокристаллических пленок. Большая
часть исследований, описанных в литературе [23, 244—254], проводилась
на металлических пленках, осажденных в вакууме, так как процесс испа-
рения внутри электронного микроскопа уже хорошо отработан. Поскольку
имеется достаточно хорошее соответствие результатов различных работ,
данные, полученные Пэшли него сотрудниками, можно принять за типич-
ные. Прежде чем обсудить эти результаты, необходимо учесть трудности
непосредственного наблюдения роста монокристаллических пленок.
Подложки, на которых происходит зародышеобразование пленки и
ее последующий рост, являются монокристаллическими, тонкослойными.
Существует ограниченное число материалов, пригодных для получения
монокристаллических подложек, такие как молибденит, слюда и графит;
146
3. Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
кроме этого, имеются трудности при получении поверхности, свободной
от ступеней скола (которые способствуют образованию центров кристалли-
зации на отдельных участках). Наиболее подходящим методом получен и ч
подложек является последовательное скалывание до тех пор, пока подлож-
ка не станет достаточно тонкой для трансэмиссионной электронной микро-
скопии. Другими важными факторами являются стабильность подложки
относительно нагрева и электронной бомбардировки, а также устойчивость
материала подложки в присутствии кислорода и влаги. Необходимо при-
нимать во внимание также такие ограничивающие факторы, как высокое
давление в электронном микроскопе и образование слоев углерода на под-
ложке под влиянием электронного луча. Если не соблюдать соответствую-
щих мер предосторожности, то полученные результаты изучения механиз-
ма роста пленок будут недостоверными.
Пэшли и его сотрудники 123, 247, 253, 254| изучили рост золота и сереб-
ра ва монокристаллических подложках из молибденита в электронном мик-
роскопе в вакууме 10~4 — 10~• мм рт. ст. Чтобы избежать образования
полимерных пленок под влиянием электронного луча, подложки нагре-
вались до температуры выше 350° С. Скорость роста пленок была ни>ке
10 А с-1. Для регистрации быстрых изменений структуры в процессе роста
используется кинокамера. На рис. 21 показан последовательный рост мо-
нокристаллической пленки золота на молибдените при температуре 400° С.
На первоначальной ступени роста видно большое число дискретных трех-
мерных зародышей. Последующее осаждение приводит к увеличению
размера зародышей или островков, сопровождающееся постепенным умень-
шением их числа. Если зародыши растут до соприкосновения, то начинаю-
щаяся коалесценция идет с последующей рекристаллизацией или реориен-
тацией. Затем зародыши, соединяясь, образуют сплошную цепь, имеющую
обычно канальную структуру. Сплошная пленка образуется по мере увели-
чения толщины. Чем больше число первоначальных зародышей, тем бы-
стрее образуется сплошная пленка.
Наблюдения в процессе роста выявили два важных момента — жид-
кообразное срастание зародышей и островков, а также реориентацию или
рекристаллизацию островков. Обнаружено также образование и исчезно-
вение несовершенств решетки в процессе роста.
а) «Жидковбразная» коалесценция. Это явление проявляется на ста-
дии, когда зародыши и островки начинают касаться друг друга. На рис. 22
показана последовательность срастания двух зародышей, т. е. двух остров-
ков золота на молибдените в процессе осаждения при температуре 400° С.
Так как два зародыша срастаются, то между ними образуется горловина
и они округляются, что свидетельствует о том, что материал транспорти-
руется к горловине. Появляются заметные изменения в профиле зароды-
шей, что, если не происходит дальнейшего срастания, приводит к образо-
ванию кристаллографической структуры.
Отмечается, что когда зародыши небольшие и имеют округлую форму,
то коалесценция происходит мгновенно с ростом одиночного круглого ос-
тровка, как показано для золота и серебра на молибдените при температуре
350° С f23}. Если небольшой островок касается большого, то меньший ос-
тровок стремится проникнуть в больший, так как меньшая капля жидкости
срастается с большей. Большие островки срастаются медленно с образова-
нием составного островка большей толщины, чем у первоначальных ос-
тровков Если островки имеют кристаллографическую форму, то во время
срастания они округляются (рис. 21, а и б), азатем, если не происходит
дальнейшего срастания, снова приобретают кристаллографическую форму.
С увеличением толщины островки образуют цепочкообразную структуру
с ярко вы'раженной канальной структурой. Заполнение каналов происхо-
147
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пле!
Рис. 21, Последовательность роста золота на молибдените при температуре 100е С [23],
14д
Исследования в процессе роста монокристаллических пленок
дит при быстром образовании горловин, которые затем расширяются. Тео-
ретические рассмотрения показывают, что поверхностная самодиффузия
осажденного материала является основным механизмом массопереноса.
Хотя во всем процессе роста пленки существует жидкостнообразное
ррастание, пленка имеет твердую кристаллическую форму, что обнаружи-
вается на обычных картинах монокристаллической электронной дифракции
на всех стадиях роста плеики. Это явление полностью связано с явно выра-
ай?нной поверхностной подвижностью осажденных атомов как на поверх-
Рис. 22. Последовательность срастания двух золотых островков на молибдените в про-
цессе осаждения при температуре 400° С.
Микроснимки сделаны относительно: а — произвольного нуля; 5—0,06 с; ^ — 0,18 с;
г — 0,о0 с; д — 1,06 с; е — 6,18 с [254J.
ности подложки, так и на осажденных островках. Движущей силой под-
вижности является поверхностная энергия осажденного материала. Не-
обходимо отметить, что если загрязнение поверхности подложки неболь-
шое, то подвижность атомов золота и серебра невелика.
Бассет [251] отмечал небольшие перемещения островков серебра на
графите, скорее колебательные, чем поступательные. В результате про-
веденных экспериментов Пэшли [23] обнаружил, что островки золота и
серебра на молибдените сами по себе неподвижны, за исключением неболь-
ц| вращений; заметное перемещение происходит в момент жидкообразно-
го срастания,
: J общей природы явления срастания очевидно, что такие параметры,
как скорость осаждения и температура подложки должны оказывать суще-
ственное влияние на жидкообразное срастание. Более высокая скорость
149
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
осаждения подобна влиянию дополнительного количества атомов, осаж-
денных значительно раньше процесса коалесценции. Это означает, что по
мере срастания утолщение составных островков будет все меньше, в ре-
зультате чего образуется сплошная пленка на более ранней стадии осажде-
ния. Температура подложки влияет на скорость коалесценции, а значит и
на относительный вклад осаждаемых атомов и уже осажденного мтериала
при заполнении канальной структуры.
б) Реориентация и рекристаллизация. В результате наблюдений по-
лучена подробная информация относительно вращения зародышей и рекри-
стализации в процессе роста тонкой пленки. Первоначальные зародыши
золота и серебра на молибдените своими (111)-плоскостями расположены
Рис. 23. а — Черво-беяые контрасты, вмазывающие структуру двойкой ориентации
золота да молибдените при температуре 400° С; б — то же самое, что и в случае (а),
но после дальнейшего осаждения [253].
параллельно (0001)-поверхности молибденита, но [110]-направление метал-
ла несколько не совпадает с [10101-направлением подложки. Бэссет [2451
наблюдал небольшое вращение зародышей серебра в процессе роста, осо-
бенно во время срастания, когда два слегка разориентированных зароды-
ша поворачиваются в направлении к точной ориентации. Подобные наблю-
дения были сделаны Пэшли [23] в случае золота на молибдените. Механизм
этого явления, как полагают дю Плесис и Ван дер Мерве [255] может быть
связан с наличием минимума энергии границы раздела. Это дает ответ на
вопрос, почему по мере роста эпитаксиальной пленки улучшается ее ори-
ентация.
Зародыши (111) и островки золота и серебра на молибдените имеют
двойную ориентацию, т. е. одна ориентация повернута на 180° относи-
тельно другой. Это особая форма двойникования. Двойная ориентация
легко обнаруживается на первоначальных стадиях образования пленки
потому, что зародыши треугольной формы направлены в противополож-
ные стороны, так что их коалесценция приводит к островковому соедине-
нию. Это является началом процесса рекристаллизации. Джакоб и др.
[253] детально изучили этот процесс, проведя наблюдения на образцах,
наклоненных во внутрь микроскопа. При наклоне одна ориентация дифра-
гирует сильнее, чем другая, создавая черно-белый контраст (рис. 23). При
срастании двух островков с различными ориентациями образуется грани-
ца с двойной ориентацией, которая затем мигрирует, оставляя островок
одной ориентации. На рис. 23 показано образование границы и ее переме-
150
4, Полиморфные превращения в монокристаллических пленках
щен ие. Движущей силой такого перемещения границы являемся энертя
границы раздела, хотя возможны и другие движущие силы. При опре-
делении окончательной структуры пленок важным является процесс
рекристаллизации.
В результате рекристаллизации происходит изменения ориентации,
частично зависящие от относительного размера зародышей. Небольшие
зародыши поглощаются большими. Этот процесс можно проиллюстриро-
вать результатами Мэтьюса [22], исследовавшего рост золота и серебра на
поверхностях скола NaCi. Он показал, что около 10% первоначальных за-
родышей имеет (1 11)-ориентацию, в то время какостальные — (001)-ориен-
тацию. Зародыши (111) имеют тенденцию к более быстрому росту, чем
зародыши (001), в результате коалесценции зародыши (111) более крупные,
чем зародыши (001). На чистых подложках и при малой плотности заро-
дышей, зародыши (111) поглощают зародыши (001), в результате чего
в более толстых пленках доминирующей ориентацией является ориен-
тация (111).
При использовании загрязненных, полученных сколом на воздухе
поверхностей и при высокой плотности зародышей срастание происходит
намного раньше, прежде чем зародыши (111) станут большими. Это приво-
дит к поглощению зародышей (111) зародышами (001) и, следовательно,
к преобладанию ориентации (001) над ориентацией (111). Эги изменения
ориентации происходят в процессе рекристаллизации, аналогичном рас-
смотренному ранее, хотя для лучшего понимания его и необходимо учиты-
вать ряд других факторов, таких как размер, форма и распределение
ориентация зародышей на различных стадиях роста.
в) Дефекты решетки. Рост монокристаллических пленок вообще свя-
зан со структурными дефектами, такими как дислокации, двойникова-
ние и дефекты упаковки. Непосредственное наблюдение дает подробную
информацию о природе и источниках таких дефектов. Эти сведения могут
быть более подробными, если этот метод исследования совмещают с наблю-
дением муаровых картин, образовавшихся между пленкой и подложкой.
В результате срастания островков золота на молибдените [253] обнаружено
образование и исчезновение дислокаций и дефектов упаковки, см. разд. 5.
Эксперименты, описанные ранее, проводились в вакууме 10~5
— 10~в мм рт. ст. В таких условиях адсорбция остаточных газов на подлож-
ке пли на растущей пленке может оказывать основное влияние на характер
зародышеобразования и рост тонких пленок. Следовательно, процесс
«жидкообразиого» срастания может быть подвержен влиянию остаточных
газов, определяющих в значительной степени, окончательную структуру
пленки. Это обусловливает необходимость электронно-микроскопических
исследований в процессе роста пленок в условиях более высокого вакуума.
Попа [252] и Вэлдре и др. (256[ предложили видоизмененные камеры для
образцов, в которых можно проводить осаждение в условиях сверхвысоко-
го вакуума; о результатах их применения для изучения зародышеобразо-
вания и роста монокристаллических пленок не сообщалось.
4. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
ПЛЕНКАХ
А. Факторы, влияющие на полиморфные превращения
При изучении роста монокристаллических пленок выяснилось, что
тонкие пленки отдельных материалов имеют аномальные кристаллические
структуры, отличные от их обычных стабильных структур, или они при оп-
151
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
ределенных условиях в процессе роста претерпевают полиморфные прев-
ращения, которые вызываются или зависят от следующих факторов:
1. кристаллическая структура подложки; 2. температура подложки; 3. раз-
мер зародышей на первоначальных стадиях роста пленки; 4. напряжение,
возникающее в процессе роста; 5. примеси на поверхности подложки;
6. структурные несовершенства, такие как дислокации и дефекты упаков-
ки; 7. приложенное электрическое поле.
Полиморфные превращения, происходящие под влиянием одного или
нескольких вышеперечисленных факторов, наблюдались в монокристал-
лических пленках металлов, полупроводников и изоляторов, выращенных
методом испарения в вакууме, катодным распылением или химическим
осаждением из газовой фазы. Ниже будут приведены типичные примеры
полиморфного перехода в монокристаллических пленках, выращенных ме-
тодом гетероэпитаксии, и будут рассмотрены механизмы, которые влияют
иа такой переход.
Б. Случаи полиморфных превращений
В материалах с несколькцми модификациями равновесных структур
(такие как Со, Fe и некоторые соединения) обнаружена более сильная тен-
денция к полиморфизму в тонких пленках, по сравнению с другими мате-
риалами, такими, как Ni и благородные металлы.
1) Кобальтовые пленки. Стабильной структурой кобальта является
гексагональная плотноупакованная структура при температуре ниже
420° С, но при определенных условиях роста она осаждается с гране-
центрировайной кубической структурой. Ньюмэн [69] наблюдал, что ко-
бальт, выращенный на медных подложках, имеет смешанную структуру
гексагональную плотноупакованную и гране-центрированную кубичес-
кую, что он не деформируется при сопряжении с решеткой меди. Годдард
и Райт [257] получили кобальтовые пленки толщиной 1 мкм с гране-цент-
рированной кубической структурой, но вопрос деформации пленки при
сопряжении с кристаллической решеткой меди ими не изучался.
Джессер и Мэтьюс [73] недавно сообщили о результатах исследований
полиморфных превращений в монокристаллических кобальтовых пленках,
полученных испарением в сверхвысоком вакууме на поверхность (001)
меди. Наблюдения с помощью электронной дифракции и электронной мик-
роскопии показывают, что если кобальтовая пленка имеет толщину менее
20 А , то она растет как монослой с деформированной решеткой, что обуслов-
лено сопряжением с медной подложкой. Пленка имеет гране-центри-
рованную кубическую структуру, подобную структуре подложки. При
толщине свыше 20 А генерируются длинные дислокации несоответствия,
частй’ГнЬ устраняющие разницу параметров кобальтовой и медной решеток.
Внутренние дефекты упаковки, обусловленные дислокациями несоответ-
ствия, преобразуют гранецентрированную кубическую структуру кобаль-
та в стабильную гексагональную плотноупакованную структуру. Фрак-
ция кобальта, переходящая в гексагональную плотноупакованную струк-
туру, зависит от количества диссоциирующихся дислокаций и среднего
расстояния, на которое мигрируют частичные дислокации. -
Осаждение кобальта при повышенных температурах (350° С) происхо-
дит с образованием трехмерных зародышей осаждения. Зародыши менее
375 Л в радиусе являются гранецентрированными кубическими и деформи-
рованными, при сопряжении с решеткой медной подложки. На рис. 24
показан микроснимок в электронном микроскопе зародыша кобальта,
образовавшегося на медной поверхности (001) при температуре 350° С.
152
4. Полиморфные превращения в монокристаллических пленках
Вародыши, отмеченные стрелкой, небольшие и имеют гране-центрирован-
ную кубическую структуру, в то время как большие зародыши (не показан-
ные на рисунке) имеют муаровые полосы, получаемые при отражении от
решетки меди и гране-центрированной кубической решетки кобальта. Пр»
увеличении толщины пленки происходит рост кобальта со стабильной гек-
сагональной плотноупакованной структурой.
Гонзалез и Грюнбаум [258] наблюдали и гексагональную плотноупа-
кованную, и гране-центрированную кубическую структуры пленок, осаж-
денных на серебряные подложки при температуре ниже 400° С, в то время
как Сато и др. [ 113] получили гра-
не-центрированную кубическую
структуру, которая оставалась
неизменной, пока пленка находи-
лась на подложке (MgO). Это
связано с влиянием кристалли-
ческой структуры подложки. На-
блюдаемое эпитаксиальное соот-
ношение можно представить так:
(001) Со|| (001) MgO и [100] Со||
[100] MgO.
Полиморфные превращения в
эпитаксиальных пленках Со на-
блюдали на подложках NaCl и
КО. Коллинс и Хивенс [79] изу-
чили эпитаксиальный рост Со
пленок на поверхностях (100),
(НО) и (111) каменной соли. Они
наблюдали наличие кобальта с
гране-центрированной кубической
структурой, если осаждали ко-
бальт на подложку при ком-
натной температуре. По мере
увеличения температуры подложки образуются пленки, содержащие
постоянно увеличивающуюся долю кубического кобальта. При тем-
пературе выше 480° С образуются монокристаллические пленки с кубичес-
кой структурой. Пленка кобальта с кубической структурой растет в па-
раллельной ориентации на подложке NaCl, хотя это связано с дефектами
упаковки и двойникованием. Хонма и Вэймен [117] наблюдали, что пленки
Со на подложках NaCl и КО при различных температурах в диапазоне от
20 до 550°С имеют в основном гране-центрированную кубическую струк-
туру, хотя объемный материал является стабильным при температуре ниже
420“ С только в гексагональной плотноупакованной форме. Кубический
кобальт имеет в основном (001)-ориентацйЮ, котя иногда имеются ориента-
ции (001), (111) н (112). Пленка имеет много микродвойникований и де-
фектов упаковки (или гексагональную плотноупакованную фазу).
2) Пленки железа. Хаас [259] изучил кристаллическую структуру
тонких пленок ( ~ 10 А) железа, осажденных в высоком вакууме на на-
гретые монокристаллические медные подложки. Он заметил, что картины
электронной дифракции от железных пленок на медных подложках не
отличаются от картин, получаемых от медных поверхностей перед осажде-
нием. Это показывает, что железо имеет гране-центрированную кубичес-
кую структуру и параметр его решетки очень близок к параметру решеткй
меди.
Джессер и Мэтьюс [72], повторяя эксперименты Хааса в условиях
более глубокого вакуума, изучали железные пленки со средней толщиной
Рис. М. Микроснимок кобальтового зароды-
ша с гране-цеитрированной кубической
структурой иа медной подложке. Увеличе-
ние Х80000 (73].
153
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
более 10 А.Ими было установлено, что тонкие пленки (<20 А) имеют гране-
центрированную кубическую структуру и что они деформированы при со-
пряжении с решеткой меди. В более толстых пленках генерируются дисло-
кации несоответствия, частично устраняющие несоответствие между па-
раметрами гране-центрированного кубического железа и подложкой. Ос-
таточное несоответствие устраняется упругими напряжениями. Из микро-
снимков в электронном микроскопе видно, что структурный переход гра-
не-центрированный кубический -» объемно-центрированный кубический
начинается с образования многочисленных небольших зародышей. Важ-
ными ориентационными соотношениями между гране-центрированным
кубическим (ГЦК) и объемно-центрированным кубическим (ОЦК) желе-
зом являются:
(111) ГЦК || (110) ОЦК и (T10J ГЦК || [ООП и [111] ОЦК
(001) ГЦК || (ПО) ОЦК и [ПО] ГЦК IIJ1121 ОЦК
(001) ГЦК II (001) ОЦК и (010) ГЦК || [НО] ОЦК
3) Никелевые пленки. Фридмен [77] показал, что эпитаксиальные
никелевые пленки, полученные на каменной соли испарением в вакууме
при 300“ С, находятся в сильно напряженном состоянии сжатия. Напряже-
ния настолько велики, что они вызывают структурный переход от кубичес-
кой к тетрагональной структуре, см. разд. 2Г и 2Д 1).
Райт и Годдерд [260] сообщили о появлении гексагональной плотно-
упакованной структуры никеля, когда он осаждается на медные и кобаль-
товые подложки методом электроосаждения. Образование гранецентри-
рованной кубической структуры связано как с ориентацией подложки,
гак и pH электролита. Зародышеобразование и стабилизация аномальной
структуры зависит от имеющихся на поверхности подложек примесей.
4) Пленки хрома. Обычной структурой хрома является объемно-
центрированная, кубическая, но если хром осаждается в сверхвысоком ва-
кууме на эпитаксиально выращенную (001) никелевую подложку , то он
в случае малой толщины слоя ( ~ 10 А), имеет гране-центрированную
кубическую структуру Отчетливо проявляются длинные прямолинейные
дислокации, частично устраняющие несоответствие между параметрами
решеток гране-центрированного кубического никеля и гране-центрирован-
ного кубического хрома. По мере увеличения толщины пленки разрешение
дислокаций несоответствия становится более слабым и на дифракционной
картине появляются рефлексы отражения от обычного объемно-центриро-
ванного кубического хрома.
Анализ микроснимков в электронных микроскопах, полученных
в темном поле, показывает, что переход гране-центрированный кубичес-
кий -» объемно-центрированный кубический начинается с образования
очень небольших (от 70 до 200 А в диаметре) объемно-центрированных
кубических зародышей.
5) Танталовые пленки Маркус [261[ наблюдал фазовый переход в тон-
ких монокристаллических пленках тантала с объемно-центрированной ку-
бической структурой, выращенных на сколотых (001)-нодложках MgO
при температуре выше 700° С. Переход был вызван нагреванием лучом
электронного микроскопа. При медленном охлаждении образуется новая
фаза, температура перехода находится в пределах от 200 до 500° С. На
рис. 25 представлен микроснимок пленки, содержащей обе структурные
фазы и соответствующие им дифракционные картины. Границы доменов
между двумя областями проходят в <100> направлении. Кроме отраже-
ний, связанных с объемно-центрированной кубической структурой, отме-
чаются рефлексы сверхрешетки в точках на 1/4 расстояния от матричных
точек, соответствующих тетрагональной структуре с da — 1,128. Эта фа-
154
4. Полиморфные превращения в монокристаллических пленках
за обратима, гак как ее poci может быть приостановлен уменьшением мощ-
ности электронного пучка или может исчезнуть при увеличении мощности.
Примеси, вызывающие сегрегацию и образование сверхрешетки, вводи-
лись в пленку после ее образования (они могут появиться или на окиснои
поверхности пленки, иди в электронном микроскопе).
кую структуру в тонких ( 100 А)
чении толщины пленки преобра-
Денбиг и Маркус [262] обнаружили гране-центрированную кубичес-
') пленках тантала, которая при цвели-
зуется в обычную объемно-центри»
рованную кубическую струкгуру-
Подобные результаты были полу-
чены Чопра и др. [263], которые
растили Та-пленки распыление
на сколотые подложки NaCl при
температуре ниже 450° С. Гране-
центрированная кубическая фаза
появляется с параллельной под-
ложке ориентацией. Переход гра-
не-центрированная кубическая —
объемно-центрированная кубичес-
кая структура происходит постаг
пенно в диапазоне температур, что
позволяет одновременно наблкх"
дать две фазы, как показано на
рис. 26. Интересно отметить, что
эпитаксиальная гране-центриро-
ванная кубическая структура
появляется при температуре вы-
ше 250° С, но не ниже 450° С.
Чопра и др. отмечают, что кри-
сталлическая структура подложки
(NaCl и слюда) не влияла на
структуру пленки, но влияла на
рост, что свидетельствует о за-
рождении гране-центрированной
кубической фазы. На зарожде-
ние и стабилизацию гране-центри-
рованной кубической структуры
может влиять высокая кинети-
ческая энергия и электростати-
ческие заряды, сопутствующие
Риг. 25. Микроснимок в электронном мик-
роскопе монокристаллической Та-плеики,
медленно охлажденной после интенсивного
нагрева (а), соответствующие картины
электронной дифракции [261] (б).
процессу распыления.
6) Металлические галогениды. Галогениды цезия и таллия, обычно
имеющие объемно-центрированную кубическую структуру, подвергаются
полиморфным преобразованиям, если их эпитаксиальные пленки выращи-
вают методом вакуумного испарения на щелочно-галоидные и другие под-
ложки со структурой NaCl при комнатной температуре. Первоначально
образуется аномальная структура NaCl-пленок. Эта структура поддержи-
вается до определенной толщины, после чего появляется обычная объемно-
центрированная кубическая структура. Аномальная фаза растет с парал-
лельной подложке ориентацией, в то время как объемно-центрированная
кубическая структура растет с (110)-плоскостью параллельно (ООО-под-
ложке и ее [001]-направление параллельно [НО] или [ 1Т0]-направлению
подложки. Об этом сообщается в работах Кана [59], Шульце [264], Луде-
мана (265) и Пэшли ]266]. Аномальная структура, по-видимому, обуслов-
155
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
ливается кристаллической структурой подложки. Чтобы подтвердить это,
Блэкман и Кан [58], Мейерхоф и Йнгеленк [267] изучили рост гелогенидов
на аморфных подложках, таких как углерод или Formvar-пленки. Гало-
гениды цезия и таллия, за исключением CsCl, имеют при комнатной темпе-
ратуре их обычную структуру, в то время как CsCl, если скорость осажде-
ния невелика, имеет смешанную обычную объемно-центрированную куби-
ческую и аномальную гране-центрнрованную кубическую структуры.
Блэксен и Кэн оедждали пленки при низких температурах (ниже —
180“ С) н изучали структурные
изменения в процессе отжига.
Аморфные пленки, плученные при
низких температурах, претерпе-
вают кристаллический переход и
имеют как объемно-центрирован-
ную кубическую, так и гране-цен-
трированную кубическую струк-
туру. Однако только С5С1 имеет
аномальную гране-центрирован-
ную кубическую структуру, су-
ществующую вплоть до комнат-
ной температуры. Эти экспери-
менты показали, что аномальная
гране-центрированная кубическая
структура обусловлена не только
влиянием структуры подложки,
но она также усиливается и ста-
билизируется в эпитаксиальном
процессе.
7) Пленки GaAs. Стабильной
структурой GaAs является куби-
ческий сфалерит, однако отме-
Рис. 26. Каргины электронной дифракции
Та-плснок толщиной ~ 500 А, распыленных
на NaCl при:
а — 23J С — аморфные: б — 250э С — iране-
цептрировапные. кубические: в — 400° С —
граие-цеитрнрованные. кубические; г —
450’С —- обьемио-центрированные, кубиче-
ские {263].
чается также существание гекса-
гональной полиморфной структу-
ры. Мюллер [189] сообщил о по-
явлении гексагональной вюртцит-
ной фазы при эпитаксиальном
росте GaAs на различных кри-
сталлографических поверхностях
Ge при мгновенном испарении.
Наблюдаемые структурные де-
фекты обусловливаются наличием дефектов упаковки (111)-плоско-
стей, плоскостей с самой плотной упаковкой атомов. Дефекты упа-
ковки при регулярном повторении приводят к появлению гексагональной
фазы. Гексагональную структуру в GaAs пленках на NaCl отмечали Кур-
дюмова и Семилетов [180]. Эта структура связана с наличием в пленках
избыточного галлия. Подобные результаты были получены Лаверко и др.
[179], которые изучали рост GaAs на Ge (111) поверхностях. Эпитаксиаль-
ное соотношение между гексагональным GaAs и подложкой может быть
выражено так:
(0001)гекс II (111)куб и [1610] гекс II 11 Ю]куб-
Давей и Панкей [182] установили, что пленки GaAs, осажденные на
Ge (111)-подложки методом испарения в вакууме, имеют гексагональную
структуру. Они обнаружили, что появление этой фазы связано с условиями
осаждения, такими как избыток галлия (свыше 450° С). Подобные наблю-
156
4. Полиморфные превращения в монокристаллических пленках
дения были сделаны на пленках GaP, осажденных в вакууме при темпера-
туре выше 500° С (268].
8) Пленки InSb. Стабильной структурой InSb является кубиче. кая
структура цинковой обманки: метастабильная, гексагональная фаза с ви.рт-
цитной структурой наблюдалась у пленок, полученных осаждением нз
паровой фазы [269). Кан [181] обнаружил полиморфный переход в тонки*
InSb-пленках, выращенных эпитаксиально катодным распылением на
сколотых (100) NaCl-подложках см. разд, ЗБ. На начальной стадии роста
Рис. 27. Картины электронной дифракции пленки CdS/NaCI толщиной -- 1000 А, оса-
жденной на подложке с различной температурой:
а — a-фаза; б — g-фаза со слабой a-фазой; в—0-фаза (превращение полное); г —
0-фаза с двойникованием [50].
образуется тонкая эпитаксиальная пленка индия, а затем пленка InSb.
Исследования в процессе роста с помощью электронной дифракции под-
твердили наличие гексагональной фазы в сочетании с обычной кубической
структурой. Образование гексагональной структуры наблюдается только
на первоначальной стадии роста InSb, когда на подложке имеется свобод-
ный индий. Вероятно, на зарождение гексагональной фазы влияет наличие
поверхностных примесей, т. е. индия.
9) Пленки CdS. Изучения эпитаксиального роста пленок CdS [50,
270—275] показали наличие как кубической (Р), так и гексагональной (а)
модификаций. Семнлетов [270] обнаружил, что гексагональная фаза уве-
личивается в результате отжига. Об эпитаксиальном росте кубических
1S7
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Рис. 28. Картины электронной дифракции
и микроснимок пленки CdS на NaCl толщи-
ной SO А:
а — без электрического поля; б — с элек-
трический полем 100 В-см—*, горизонталь-
но приложенным вовремя осаждения при
комнатной температуре; в — Вез электри-
ческого поля; г — с электрическим полем
300 В • см-', горизонтально приложенным
во время осаждения при температуре
50“ С (501.
и гексагональных пленок CdS сообщали Эскоферн [273], Вайнштейн и др.
[274], Кан и Чопра [275]. Чопра и Кан [50] подробно изучили полиморфное
превращение в эпитаксиальных пленках CdS, полученных испарением
в вакууме на подложках NaCl , слюдяных и серебряных при различных
условиях роста. Эпитаксиальный рост гексагональной фазы получают на
сколотых подложках NaCl и на подложках из слюды при комнатной тем-
пературе и на (111) Ag подложках
ври температуре около 170° С.
Эпитаксиальные соотношения
следующие:
<0<М>1) CdS |[ (100) NaCl и
(1010] CdS II [1101 NaCl
11120] CdS || [110] NaCl (слабая)
(0001) CdS || (0001) слюда и
|10ib]CdS || [1010] слюда
[ 1120]CdS || [1010] слюда (слабая)
«-фаза постепенно преобразуется
в p-фазу, если осаждение прово-
дится при более высоких темпера-
турах подложки. При температу-
ре около 200° С для NaCl и 320° С
для слюды превращение почти
полное. На рис. 27 показано
структурное превращение, в зави-
симости от температуры подлож-
ки NaCl. Фаза fl растет в парал-
лельной ориентации с (100)-под-
ложкой NaCl, в то время как прн
использовании подложки из слю-
ды ориентация такая: _(111) CdS
||(0001) слюда и [1121 CdS ||
{1010] слюда.
Переход гексагональная -» ку-
бическая в результате повышен-
ной температуры подложки отме-
чается у пленок толщиной до
4000 А; при больших толщинах
появляются емешанные фазы с
последующим увеличением гек-
кубической фазы. Превращение
ществлення требуются небольшие
скорости роста, особенно при использовании слюды, переход имеет место
только, когда скорость ниже 100 А мин-1.
Как показано на рис. 28, a, CdS имеет вюртцитную структуру^ если
пленки осаждаются на подложку из каменнбй соли при комнатной тем-
пературе. Если во время осаждения прилагается электрическое поле
100В см-1 горизонтально плоскости осаждения пленки, то происходит
частичное превращение в кубическую фазу, как показано на рис.28, б.
При электрическом поле в 300 В-см-1 и температуре подложки 50° С пре-
образование полное, что и видно из рис. 28,виг. Из приведенных микро-
снимков видно, что под влиянием приложенного электрического поля про-
исходит срастание небольших частиц, а следовательно, увеличивается раз-
сагональной фазы и исчезновением
зависит от скорости роста. Для его
158
5. Дефекты в монокристаллических пленках
мер зерен. Превращение происходит при толщине пленки около 50 А, как
раз до того, как пленка становится сплошной. Приложение электрического
поля оказывает незначительное влияние на более толстые пленки, по-
скольку P-фаза продолжает расти, смешиваясь с a-фазой. Как указывают
Чопра и Кан, раннее срастание приводит к повышенным ориентационным
эффектам, которые могут быть обусловлены более высокой подвижностью
островков. Эта повышенная подвижность играет ту же роль, что и повы-
шенная температура при превращении. Как только пленка становится
сплошной, электростатические эффекты исчезают, что и обусловливает
незначительное влияние электрического поля на превращение. Эти наблю-
дения показывают, что кубическая структура появляется только в огра-
ниченных диапазонах температуры подложки, толщины пленки и прило-
женного электрического поля.
10) Пленки сплавов. В литературе имеется много сообщений о фазо-
вых переходах в пленках сплавов. Эти переходы происходят в зависимости
от компонентного состава систем сплавов и от условий образования плен-
ки. Этот вопрос не обсуждается в данном разделе, однако в качестве ти-
пичного примера фазового перехода в эпитаксиальных пленках сплавов
можно указать отжиг пленок сплава Au с 15 ат. % Ni, выращенных на
каменной соли при температуре 400° С, см. разд. 2Д, 2). Подобные примеры
образования структур сверхрешетки в эпитаксиальной системе сплава
Си — Аи были приведены Сато и Тотом [ 130|.
5. ДЕФЕКТЫ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
А. Виды наблюдаемых дефектов
Использование при изучении роста монокристаллических пленок мето-
дов электронной дифракции и электронной микроскопии обеспечило полу-
чение подробных сведений о дефек-
тах решетки, возникающих в процес-
се роста пленок. Основные типы
структурных дефектов следующие:
1. Дефекты упаковки. 2. Двойники.
3. Малоугловые границы. 4. Дефек-
ты, обусловленные накоплением то-
чечных дефектов (петли дислокаций,
тетраэдры дефектов упаковки и дру-
гие конфигурации). 5. Дислокации.
Такие дефекты решетки наблюдают
в эпитаксиальных пленках различ-
ных материалов, таких как металлы,
сплавы, полупроводники и изолято-
ры. Эти дефекты рассматривались
при изучении роста монокристалли-
ческих пленок, см. разд. 2Д и ЗБ.
В этом разделе будут приведены еще
более типичные примеры дефектов
решетки. Наиболее типичными явля-
ются дефекты, растущие в плоскости
эпитаксиальной пленки. На рис. 29
Рис. 29. Микроснимок в эяектронмм
микроскопе (100)-золотой пленки (тол-
щинам 800 А), выращенной на NaCl
при температуре 270° С, имеющей де-
фекты упаковки и двойники [30].
показаны такие дефекты в (ЮО)-зо-
лотой пленке, осажденной на подложку нз каменной соли при температу-
ре 270° С [30]. В основном это дефекты упаковки на [111]-плоскостях под
159
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
углом 54°45' к (ЮО)-плоскости пленки. На картинах электронной диф-
ракции такой пленки имеются экстраотражения, характерные (Ш)-двой-
иикованию. На микроснимке показаны дефекты упаковки и узкие
двойники. На рис. 13 показан типичный пример (111)-двойникования,
в пленке 0 — SiC, полученной химическим преобразованием Si (100) на
сапфире при температуре 1100° С.
Вне. 30. Картина электронной дифрак-
пленки Au —15 ат. % Ni. выра-
щенной эпитаксиально на NaCl при
температуре 400° С.
Ркс. 31. Картина электронной дифрак-
ции Р-SiC (111 )-пленкн, выраикнной
эпитаксиально преобразованием Si (111)
при температуре 950" С. Азимут [1101 [45].
На многих участках с помощью электронной дифракции наблюдают
экстрарефлексы, которые не связаны с первичной дифракцией на двой-
никах. Эти аномальные отражения появляются как результат двойной
дифракции, которая возникает, когда дифрагированный луч от матрицы
проходит через двойник и затем подвергается вторичной дифракции (как
Рис. 32. Генерирующие элементы дифракционной картины в азимутах типа [110]:
а — идеальная гране-центрированная кубическая решетка; б — та же решетка, что, я
случае (а), но с двойниковой ориентацией (180°, двойник); в — эффект, обусловлен-
ный двойной дифракцией.
предполагают Тирск и Витмор [276]). То, что экстрарефлексы связаны с
двойной дифракцией, легко подтверждается наблюдением отражения в
темном поле. Влияние двойной дифракции вместе с двойникованием и
экстрарефлексами, связанными с продольным изгибом пленки, показано
на рис. 30 [207]. Дифракционную картину можно объяснить так, как это
сделали Бурбанк и Хайдепрайх [1191 для пермаллоевых пленок.
Малоугловые границы являются типичным дефектом монокристалли-
ческих пленок, хотя эквивалентные ориентации и появляются во многих
160
5. Дефекты в монокристаллических пленках
системах. Типичным примером такой дефектной структуры является двой-
никовая ориентация, которая появляется в результате взаимодействия
двух эквивалентных (111)-ориентаций. В этом случае одна ориентация
вращается на 180° относительно другой. Такая двойниковая граница по-
является, когда два островка с двумя такими ориентациями соединяются
вместе во время роста; это обсуждалось ранее. На рис. 31 показана такая
двойниковая ориентация в Р — SiC пленке, полученная химическим пре-
Рис. 33. Микроснимок протравленной St-пленки, полученной испарением на St
(1Н)-позерхности, имеющей дефекты упаковки [142].
Рис. 34 Модель обра-
зования треугольного
дефекта упаковки.
образованием Si (111) при температуре 950° С [45]. Как показано на
рис. 32, в дополнение к структуре с двойниковой ориентацией имеет место
также эффект двойной дифракции. Дополнительные пятна основных отра-
жений на 1/3 представляют наличие двойникования во всех плоскостях
(111)-тнпа. Имеются также длинные интерференционные линии, соеди
няющие основные пятна в (11 ^-направлениях, отно-
сящиеся к дефектам упаковки при хаотической
повторяемости (111)-плоскостей. Необходимо отме-
тить, что во многих случаях (таких как гране-цент-
рированные кубические (111)-пленки) двойниковая
ориентация эквивалентна двойникованию, когда
плоскость подложки является плоскостью двойни-
ка. В таком случае границы двойникования явля-
ются некогерентными границами двойников.
Самые типичные дефекты эпитаксиальных по-
лупроводниковых пленок показаны на рис. 33, где
изображена структура поверхности протравлен-
ной кремниевой пленки, выращенной эпитаксиаль-
но на Si (111)-поверхности [142]. Дефекты состоят
из трех наклонных дефектов упаковки, иногда образующих тетраэдр с
треугольным основанием Бокер и Штиклер [277] (рис. 34) предложили
модель образования таких дефектов. Дефект появляется на границе, про-
ходит вдоль трех соседних {111}-плоскостей, каждая из которых обра-
зует угол 70°32' с поверхностью подложки. Эти три плоскости и поверх-
ность роста образуют правильный тетраэдр с вершиной на границе раз-
дела. Чу и Гавалер [278] обнаружили такое образование дефекта попе-
6 Зак. 969
161
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
речно-пересекающимися поверхностями Si-образца. Аналогично этому
на (ЮО)-поверхностях появляется тетраэдр с квадратным основанием.
Различная геометрия дефектов упаковки обсуждалась Пэшли [24].
Основными дефектами моно-
Рис. 35. Картина электронной дифракции
гексагональной сети винтовых дислокаций
на поверхности раздела очень тонкой мед-
ной пленки на плоскости подложки Си
(”1h «яимут [110] [281].
Рис. Зв. Микроснимок в электронном микро-
скопе, показывающий линии дислокаций
в местах несоответствия между медью
Си —у железом. Плоскость осаждаемой
пленки (001), границы фигуры параллель-
ны направлениям [ПО] и [ПО]. Увеличение
X 35000 [72].
кристаллических металлических
пленок являются дислокации,
плотность которых может быть
более 1010 дислокаций на см2.
Дислокации состоят из линий,
проходящих с одного конца плен-
ки к другому по кратчайшему
пути. Их можно наблюдать с по-
мощью муаровых картин. Перво-
начальные зародыши не имеют
никаких дислокаций, они по-
' являются, когда достигается це-
почкообразная ступень роста.
Граничные дислокации обна-
ружены в ряде эпитаксиальных
пленок. Границу между осадком
и подложкой можно рассматри-
вать как сеть, состоящую из
краевых дислокаций, сглаживаю-
щих несоответствие параметров
решеток на границе. Мэтьюс [2( 9]
наблюдал такие сети дислокаций
в пленках PbS на PbSe. Грюпбаум
и Митчел [279] наблюдали такие
дислокации в бромиде никеля,
выращенном на бромиде хрома.
В этом случае несоответствие со-
ставляет лишь 0,3%, а интервал
несоответствия составляет не-
сколько сотен ангстрем. О подоб-
ных наблюдениях сообщил Мэть-
юс [211] в металлических пленках
при несоответствии ниже 5%.
Гредмен [280] изучал рост
серебра на медных (11 ^-поверх-
ностях с помощью электронной
дифракции и обнаружил в диф-
ракционных картинах несколько
тонких структур. Появление та-
кой тонкой структуры вызвано
напряжением, связанным с сетью
дислокаций на границе. Краузе
[281] изучал начальные стадии
эпитаксии медных и серебряных
пленок на медных подложках.
Он отметил новый тип дифракци-
онной картины от двухмерной
поверхностной структуры на по-
верхности раздела, которую мож-
но объяснить периодическими
расположениями внутренних дис-
162
5. Дефекты в монокристаллических пленках
локаций. При эпитаксии Си образуется гексагональная сеть винтовых
дисл’окацнй, которую можно представить так, как показано на рис. 35,
в то время как дифракционные картины серебряных пленок имеют явные
сети внутренних краевых дислокаций на самых ранних стадиях роста.
Значения плотностей дислокаций в пленке соответствуют значениям,
получаемым с помощью теории внутренних дислокаций [11].
Джессер и Мэтьюс [72] отметили, что железо, осажденное на медные
подложки при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуу-
ма, растет как монослой, напряженный из-за несоответствия параметров
решетки и подложки.
С увеличением толщины пленки появляются длинные прямые дисло-
кации несоответствия (рис. 36). Подовные наблюдения были сделаны Джес-
сером и Мэтьюсом [73] при псевдоморфном росте кобальта на медной под-
ложке и хрома на никелевой подложке в сверхвысоком вакууме. Длинные
дислокации появляются при частичном согласовании несоответствия
между пленкой и подложкой. Они идут параллельно направлениям [110]
и [НО] в плоскости (ЮО)-пленок.
Б. Механизмы образования дефектов
Механизмы образования дефектов решетки в монокристаллических
пленках были рассмотрены рядом исследователей [24, 30, 282, 283]. Меха-
низмы можно представить следующим образом:
1. Развитие дефектов, существующих на поверхности подложки.
2. Аккомодация разориентаций зародышей и напряжение несоответствий.
3. Скопление точечных дефектов. 4. Пластическая деформация в процессе
роста. 5. Роль поверхностного загрязнения в образовании дефектов.
6. Генерация дислокаций, вызывающих несоответствие решеток во вре-
мя псевдоморфного роста.
Рассмотрим эти механизмы более подробно.
1) Развитие дефектов подложки. Этот механизм играет не очень зна-
чительную роль, так как эпитаксиально выращенные пленки часто имеют
плотность дислокации на несколько порядков выще, чем на поверхности
подложки. Как указывал Пэшли [24], развитие дислокаций подложки мо-
жет иметь место, если эпитаксиальная пленка является псевдоморфной
с подложкой. В противном случае зародыши осаждения скорее будет конт-
ролироваться кристаллической структурой осажденного материала, чем
структурой подложки. Это означает, что растущий зародыш не реагирует
на наличие дислокаций на поверхности подложки. Поскольку о псевдо-
морфном росте металлических пленок было сообщено совсем .недавно, то
для подтверждения достоверности влияния дефектов подложки необходимы
дополнительные подробные исследования.
2) Аккомодация разориентаций зародышей и напряжение несоответ-
ствий. Известно, что срастание небольших островков в процессе роста
играет важную роль в образовании структурных дефектов в растущей
пленке. Реориентация островков происходит во время срастания и это
препятствует образованию дислокаций. Но если островки большие, то
согласование разориентаций сопровождается образованием дислокаций.
Таким образом образуется малоугловая граница. Если имеется небольшое
число разориентаций поперек длинного канала в пленке, то дислокации
будут образовываться по мере заполнения канала. Если канал заканчи-
вается на обоих концах, то он будет содержать только еще зарождающиеся
дислокации. Оказывается, что дислокации являются результатом разо-
риентаций и поэтому число дислокаций будет зависить от степени разори-
6*
163
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
Рис. 37. Образование начальной дисло-
кации вследствие напряжения несоот-
ветствия между тремя срастающимися
зародышами [24].
ентации в процессе коалесценции. В случае трех срастающихся зародышей
дислокации также являются результатом напряжения несоответствия
(рис. 37). Соединение происходит таким образом, что оно уменьшает упру-
гое напряжение на каждой поверхности раздела. Это будет вызывать об-
разование начальной дислокации в зазоре между тремя зародышами. В об-
щем вращение зародыша и напряжение несоответствия появляются одно-
временно, так что эти два явления можно рассматривать вместе. При авго-
эггитаксиальном росте эти явления обычно отсутствуют и поэтому наблю-
дается пониженная плотность дислокаций. С другой стороны имеются
напряжения несоответствия, кото-
рые неизбежно порождают дислока-
ции в пленке. Эти явления имеют
место в очень тонких пленках. В бо-
лее толстых пленках трудно опре-
делить, каким образом изменяется
структура дислокаций. Вероятно,
плотность дислокаций уменьшается
в результате взаимодействия дисло-
каций.
Двойники и дефекты упаковки
появляются во время срастания ост-
ровков и на плоскости перехода
между островками. Мэтьюс и Элли-
сон [284] предположили, что двой-
ники появляются в частности в том
случае, когда небольшой слабо ори-
ентированный зародыш или островок
срастается с большим ориентирован-
ным островком. На начальных ста-
диях роста имеются значительные
разориентации и если ориентиро-
ванный зародыш сближается с двой-
ником, то он при коалесценции
энергетически более склонен к вращению в ориентации двойника. Од-
нако двойники появляются, даже если разориентации незначительны,
что наблюдалось при росте Au и Ag иа молибдените.
3) Скопление точечных дефектов. Роль точечных дефектов в образо-
вании дислокационных петель выяснена недостаточно. Вероятно, в про-
цессе осаждения пленки при испарении происходит захват множества ва-
кансий, в частности, когда осаждение проводится при низких температурах
и при высоких скоростях осаждения. В случае, когда подвижность точеч-
ных дефектов небольшая, точечные дефекты скапливаются медленно, что
приводит к образованию дислокационных петель и других дефектов. Это
обеспечивает также направленную миграцию точечных дефектов к по-
верхности тонких пленок.
4) Пластическая деформация. Эпитаксиальные пленки находятся
в состоянии высокого напряжения, которое, вероятно, вызвано пласти-
ческой деформацией в процессе роста пленки. Края растущих островков
являются предпочтительными местами для зарождения дислокаций, по-
этому этот процесс может приводить к образованию дислокаций различных
конфигураций. Локализованная пластическая деформация прекращает
перемещение дефектов, после чего происходит срастание. .Это влияет на
дефекты в структуре пленки. Одиночные частичные дислокации могут
зарождаться, образуя дефекты упаковки в пленке. Они могут появляться,
когда пленка находится в состоянии напряжения из-за загрязнения. На
161
5. Дефекты в монокристаллических пленках
рис. 38 показаны дефекты упаковки, скопившиеся на краю дырок (100)
золотой пленки [285]. Кроме дефектов, пластическая деформация может
вызвать передвижение дислокаций, вызванных другими причинами. По-
скольку роль пластической деформации недостаточно выяснена, то это
может привести к образованию несовершенств решетки в эпитаксиально
выращенных пленках.
5) Поверхностные загрязнения. Наиболее достоверные сведения по
образованию дефектов из-за поверхностных загрязнений подложки были
получены для автоэпитаксиальных пленок кремния. В этом случае дисло-
Рцс. 38. Дефекты упаковки на краю дырок
золотой пленки.
Рис. 39. Механизм генерации
дислокаций несоответствия.
кации практически отсутствуют из-за нулевого несоответствия между па-
раметрами решеток, материала осажденного слоя и подложки. При этом
в эпитаксиальных кремниевых пленках часто наблюдаются четырехгран-
ные дефекты упаковки, обусловленные мелкими следами примесей на по-
верхности подложки.Это было показано в работе Унвала и Букер [143], изу-
чавших различные стадии роста кремниевых пленок, осажденных в вакуу-
ме. Был предложен ряд механизмов образования дефектов упаковки [277,
285, 286]. Один из них заключается в использовании зародыша, образую-
щегося на (111)-поверхности подложки с дефектом упаковки на поверх-
ности раздела [277]. Этот зародыш срастается с его соседом без каких-
либо дефектов упаковки на поверхности раздела, в результате образуются
наклонные дефекты упаковки, которые по очереди образуют основу для
создания четырехгранных конфигураций дефектов.
6) Сглаживание несоответствий параметров решеток в процессе псев-
доморфного роста. Исследования Джессера и Мэтьюса [72, 73] показали,
что псевдоморфный рост имеет место на начальной стадии образования
пленки в условиях сверхвысокого вакуума, когда параметры решеток
осажденного слоя и подложки имеют полное соответствие. Несоответствие
165
Гл. 10. Рост н структура монокристаллических пленок
сглаживается дислокационными линиями, которые увеличиваются с уве-
личением толщины пленки. Механизм генерации линий дислокаций не-
соответствия в железе, выращенном на меди, показан на рис. 39(72]. На
рис. 39, а дислокационная линия простирается от одного образца к друго-
му. Упругое напряжение железной пленки приводит к изгибу этой линии,
геометрия этой изогнутой части с толщиной пленки изменяется, как это по-
казано на рис. б. В этой точке сила скольжения по дислокации в железе
равна линейному напряжению дислокаций несоответствия. Дальнейшее
осаждение железа будет вызывать скольжение дислокации вправо, как
показано в случае в. За генерацией дислокаций несоответствия следует
их разложение на частичные дислокации. Миграция частичных дислокаций,
как в случае кобальта на меди [73], вызывает образование внутренних
дефектов упаковки и преобразует гране-пентрированный кубический ко-
бальт в гексагональный кобальт с плотной упаковкой.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В предыдущих разделах мы рассмотрели различные процессы роста
монокристаллических пленок и перечислили структурные характеристики
монокристаллических пленок большого числа тонкопленочных материа-
лов. Среди рассмотренных процессов — процесс, основанный на явлении
эпитаксии, является наиболее общим. Хотя и предложены различные тео-
рии эпитаксии, однако ни одна из них не является полной, для объяснения
всех экспериментально наблюдаемых особенностей монокристаллических
пленок. Необходимы дальнейшие теоретические разработки, чтобы опре-
делить роль зародышеобразования в формировании эпитаксиальной плен-
ки, уделить основное внимание конфигурации кластеров на поверхности
и определить влияние их размера на наиболее предпочтительную ориен-
тацию. Последние исследования с помощью электронной микроскопии
ебнаружили некоторые специфические процессы образования пленки, ко-
торые могут иметь значительное влияние на эпитаксию. Заметные измене-
ния ориентации появляются в результате коалесценции и рекристаллиза-
ции на начальных стадиях роста пленки. Тот факт, что даже очень неболь-
шие загрязнения могут сильно влиять на рост пленки, для понимания
основных процессов коалесценции и рекристаллизации требует особо тща-
тельного изучения. Поэтому очевидно, что для получения четкой картины
эпитаксиального процесса необходимо более подробно изучить образова-
ние пленок в условиях чистого вакуума.
Механизм образования дефектов решетки в монокристаллических
пленках недостаточно ясен. Хотя и рассмотрен ряд механизмов, однако
экспериментального подтверждения ни один из них не получил. Установ-
лено, что «жидкостная» коалесценция приводит к рекристаллизации и пе-
реориентации первоначальных зародышей, особенно, если они Неболь-
шие. Это учитывается при рассмотрении любого механизма генерации де-
фектов решетки в растущих пленках. Коалесценция зародышей и островков
увеличивает дефекты, сглаживающие несоответствие параметров реше-
ток. В последних исследованиях Джессера и Мэтьюса показано, что обра-
зование дислокаций несоответствия и дефектов упаковки происходит в ре-
зультате появления напряжений осажденного слоя. Эти исследования дали
подтверждение дискуссионной концентрации о псевдоморфизме.
На основе вышеизложенного можно сделать вывод, что общее направ-
ление последующих исследований должно идти по пути использования
электронной дифракции и электронной микроскопии в процессе роста мо-
нокристаллических пленок в условиях высокого вакуума. Это даст воз-
IG3
Список литературы
можность не учитывать роли загрязнения в формировании пленки, осо-
бенно в процессе коалесценции, что облегчит объяснение эксперименталь-
ных данных. Особое внимание должно быть уделено механизму образования
дефектов решетки и появлению псевдоморфного роста. Информация, по-
лученная из таких исследований, должна привести к более ясному пони-
манию процессов, протекающих при росте монокристаллических пленок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pashley, D. W., Advan. Phys., 5, 173 (1956).
2, Royer, L., Bull. Soc. Franc. Mineral., 51, 7 (1928).
3. Menzer, G., Naturwiss., 23, 385 (1938); Z. Krist., 99, 410 (1938);
99, 378 (1938).
4. Kirchner, F., and H. Cramer, Ann. Physik, 33, 138 (1938).
5. Uyeda, R., Proc. Phys.-Math. Soc. Japan. 24, 809 (1942).
6. R aether, H., Optik, 1, 296 (1946).
7. R a e t h e r, H., Ergeb. Exakt Naturw., 24, 54 (1951).
8. E n g e I, O. G., J. Chem. Phys., 20, 1174 (1952).
9. Engel, O.G., J. Res. NВS, 50, 249 (1953).
10. van der M e r w e. J. H., Discussions Faraday Soc., no. 5, p. 201,
1949.
11 F r a n k, F. C , and J H van der Mer we, Proc. Roy. Soc. London,
A198, 205 (1949); A198, 216 (1949); A200, 125 (1949).
12 И i r t h, J. P., and G M. Pound, “Condensation and Evaporation, Nu-
cleation and Growth Kinetics”, Pergamon Press, New York, 1963
13. Pound, G. M., and J P. H i r t h, “Dayton International Symposium
on Evaporation and Condensation of Solids", Gordon and Brearch,
Science Publishers, New York, 1963
14. H i r t h, J. P., S. J. H r u s k a and G. M. Pound, в кн. M. H. F г a n-
combe and H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, Pergamon
Press, New York, 1964.
15. Moazed, K. L., в кн. J. C. Anderson (ed.), “The Use of Thin
Films in Physical Investigations”, p. 203, Academic Press Inc., New
York, 1966.
16 Rhodin, T. N., and D. Walton, “Metal Surfaces”, p. 259, American
Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1962
17 Rhodin, T N., and D W a 11 о n, в кн M. H Francombe and
H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 31, Pergamon Press, New
York, 1964.
18. Walton, D„ J. Chem. Phvs., 37, 2182 (1962).
19. Walton, D., Phil. Mag., 7. 1671 (1962)
20. R h о d i п, T. N., в кн. J. C. Anderson (ed.), “The Use of Thin Films
in Physical Investigations”, p. 187, Academic Press Inc., New York,
1966.
21. S h i r a i, S„ and Y. F u k a d a, J. Phys. Soc., Japan, 17, 1018 (1962).
22. Matthews, J. W., Phil. Mag., 12, 1143 (1965).
23. Pashley, D. W., M. J. Stowell, M. H. Jacobs and T. J. Law,
Phil. Mag., 10, 127 (1964).
24. P a s h 1 e y, D. W., Advan. Phys , 14, 327 (1965).
25. Wagner, R. S., and W. C. Ellis, Appl. Phys. Letters, 4, 89 (1964).
26. Nielson, S., J. Electrochem Soc.. 112, 534 (1965)
27. Z a k h a г о v, V. P„ Yu A Tevitko and V. N. Chugaev, Soviet
Phys. Doklady English Tians!., 11, 899 (1937).
167
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
28. Filby, J. D., and S. Nielson, J. Electrochem. Soc., 112, 957
(1965).
29. Filby, J. D., and S. Nielson, J. Electrochem. Soc., 112, 535
(1965).
30. Bassett, G. A., J. W. Me nt er and D. W. P a s h 1 e у, в кн,
C. A. Neugebauer, J. B. Newkirk and D. A. Vermilyea
(eds.), “Stucture and Properties of Thin Films”, p. 11, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1959.
31. Sella, C., and J. J. T r i 11 a t, в кн. M. H. Francombe and
H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 201, Pergamon Press, New
York, 1964.
32. I n o, S., D. W a t a n a b e and S. О g a w a, J. Phys. Soc. Japan, 19,
881 (1964).
33. Grunbaum, E., and J. W. Matthews, Phys. Sta. Solidi, 9, 731
(1965).
34. Lawle s s, K. R., and D. F. M i t c h e 1 I, Met. Sci. Rev. Met., vol. 62
(special number), pp. 27, 39, May 1965.
35. Tung, S. K., J. Electrochem. Soc., 112, 436 (1965).
36. Bruck, L„ Ann. Physik, 26, 233 (1936).
37. К r i k о r i a n, E., and R. J. Sneed, Trans. 10th AYS Symp., 1963,
p. 368, The Macmillan Company, New York.
38. К r i k о r i a и, E., and R. J. Sneed, J. Appl. Phys., 37. 3665 (1966).
39. S h i r a i, S., Proc. Phys.-Math. Soc. Japan, 21, 800 (1966).
40. Sloope, B. W., and С. O. Tiller, Trans. 10th AYS Symp., 1963,
p. 339, The Macmillan Company, New York, 1963.
41. Chopra, K. L., and M, R. Randlett, J. Appl. Phys., 39, 1874
(1968).
42. S h i n о z a k i, S., and H. S a t o, J. Appl. Phys., 36, 2320 (1965).
43. Matthews, J. W., and E. G r ii n b a u m, Phil. Mag., 11, 1233
(1965).
44. S p i e 1 m a n n, W., Z. Angew. Phys., 19, 93 (1965).
45 К h a и, I. EL, Mater. Res. Bull., 4, S285 (1969).
46. P a s h I e y, D. W., Phil. Mag., 4, 316 (1959).
47. M a 11 h e w s, J. W., Phil. Mag., 7, 415 (1962).
48. Matthews, J. W., and E. G r ii n b a u m, Appl Phys Letters, 5,
106 (1964).
49. Matthews, J. W., J Vacuum Sci. Technol., 3, 133 (1966),
50. Chopra, K. L., and I. H. Khan, Surface Sci, 6, 33 (1967).
51. Stir la nd, D. J., Appl. Phys. Letters, 8, 326 (1966).
52. M i 11 e r, D. P., S. B, W a t e 1 s k i and C. R. M о о r e, J. Appl. Phys.,
34, 2813 (1963).
53 Brockway, L. O., and R. B. Marcus, J. Appl. Phys., 34, 921
(1963).
54. Roberts, R. W., Brit. J. Appl. Phys., 14, 537 (1963),
55. Moll, J., le Vide, no. 105, p. 248, 1963.
56. В о s w e I 1, F. W. C., Phys. Rev., 80, 91 (1950).
57. Boswell, F. W. C., Proc. Phys. Soc. London, A64, 405 (1951).
58. Blackman, M. and I. H. Khan, Proc. Phys. Soc. London 77 471
(1961).
59, Khan, I. H„ Proc. Phys. Soc. London, 76, 507 (1960).
60. Finch, G. I., and A. G. Q u a r r e 11, Proc. Roy. Soc. London, A141,
398 (1933).
61, Finch, G. L, and A. G. Quarrel], Proc. Soc. London, 46 148
(1934).
62. Cochrane, W., Proc. Phys. Soc. London, 48, 723 (1936).
168
Список литературы
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75
76.
77.
78
79.
80.
81.
Miyake, S., Sci. Paper Inst. Phys. Chem. Res. Japan, 34, 565
(1938).
Raether, H., J. Phys. Radium, 11, 11 (1950).
Lucas, L. N. D., Proc. Phys. Soc. London, A64, 943 (1951).
Lucas, L. N. D., Proc. Phys. Soc. London, A215, 162 (1952),
Ehlers, H„ and H. Raether, Naturwiss, 39, 487 (1952).
Ehlers, H., Z. Physik, 136, 379 (1953).
Newman, R. C., Proc. Phys. Soc. London, B69, 432 (1956).
Jones, J. P., Proc. Roy. Soc. London, A284, 469 (1965).
S c h 1 i e r, R. E., and H. E, F arnswor th, J. Phys. Chem. Solids, 6,
271 (1958).
J e s s e r,
J e s s e r,
J e s s e r,
J e s s e r,
Newman, R. C., and D. W. P a s h 1 e y,
F r e e d m a n, J. F., J. Appl. Phys., 33 (2), 1148 (1962).
В о r i e, В, C. J. Sparks and J. V. Cathcart, Acta Met.,
W.
W.
W.
W.
A., and
A., and
A., and
A., and
J. W. Matthews,
J. W. Matthews,
J. W. Matthews,
W. M a 11 h e w s,
J.
Phil. Mag., 15, 1097
Phil. Mag., 17, 461
Phil. Mag., 17, 475
Phil. Mag., 17, 595
Phil. Mag., 46, 927
(1967).
(1968).
(1968).
(1968).
(.1955).
10, 691
(1962).
Collins, L. E., and O. S. Heavens, Proc. Phys. Soc. London, B70,
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97
98.
265 (1957).
van der Merwe, J. H., J. Appl. Phys., 34, 123 (1963).
van der M e r w e, J. H., в кн. M. H. Francombe and H. Sato
(eds.), “Single Crystal Films”, p. 139, Pergamon Press, New York,
1964.
G о 11 s c h e, H.. Z. Naturforsch., 11 A, 55 (1956).
К e h о e, R. B„ Phil. Mag , 2, 445 (1957).
Sloope, B. W., and С. O. Tiller, J. Appl. Phys., 32, 1331 (1961).
H i r t h, J. P., and G. M. Pound, Progr., Mater. Sci., 11, 57 (1963)
Bassett, G. A., and D. W. P a s h 1 e y, J. Inst. Metals, 87, 449
(1958—1959).
S h i r a i, S., Y. F u k a d a and M. N о m u r a, J. Phys. Soc. Japan,
16, 1989 (1961).
Chopra, K. L., L. C. Bobb and M. H. F r a n с о m b e, J. Appl.
Phys., 34, 1699 (1963).
Chopra, K. L., and R. Randlett, Appl. Phys. Letters, 8, 24.1,
(1966).
Campbell, D. S., and D. J. S triland, Phil. Mag., 9, 703 (1964).
Jaunet, J., and C. Sella, Bull. Soc. Franc. Miner. Crist., 87, 393
(1964).
Ogawa, S., D. Watanabe and S. I n o, Acta Cryst., 16, A133
(1963).
I no, S., D. Watanabe and S. О g a w a, J. Phys. Soc. Japan, 20,
242, (1965).
M a 11 h e w s, J. W., Appl. Phys. Letters, 7, 131 (1965).
Matthews, J. W., Appl. Phys. Letters, 7, 255 (1965).
Harsdorff, M., Solid State Commun., 2, 133 (1964)',
Harsdorff, M., and H. Raether, Z. Naturforsch., 19a, 1497
(1964).
99.
В a u e r, E., A. K. Green, К. M. Kunz and H. Poppa, Internatio-
nal Symposium, Basic Problems in Thin Filmphysics, Clausthal—Got-
tingen, September, 1965.
Bethge, H., and M. Krohn, International Symposium, Basic Prob-
lems in Thin Film Physics, Clausthal-Gottingen, September, 1965.
169
Гл. 10. Рост н структура монокристаллических кленок
100. Bauer, Е., А. К. Green and К. М. Kunz, Appl. Phys. Letters, 8,
248 (1966).
101. P a 1 m b e r g, P. W., C. J. Todd and T. N. R h о d i n, J. Appl. Phys.,
39, 4650 (1968).
102. Palmberg, P. W., T. N. R h о d i n and C. J. T о d d, Appl. Phys. Let-
ters, 10, 122 (1967).
103. Kunz, К. M., A. K. Green and E. Bauer, Phys. Stat. Solid!, 18,
441 (1966).
104. C h о p r a, K. L., Appl. Phys. Letters, 7, 140 (1965).
105. Ye Ion, A., and R. W. Hoffman, J. Appl. Phys., 31, 1672 (1960),
106. Taylor, N. J., Surface Sci., 4, 161 (1966).
107. Krause, G.O., J. Appl. Phys., 37, 3691 (1966).
108. Glass, S. J., and M. J. Klein, Phys. Rev., 109, 288 (1958).
109. Heavens, O. S., в кн. M. H. Fran combe and H. Sato (eds.),
“Single Crystal Films”, p. 381, Pergamon Press, New York, 1964.
110. В о e r s c h, H., and M. Lambeck, Z. Physik, 159, 248 (1960).
111. Hale, M. E, H. W. Fuller and H. Rubinstein, J. Appl. Phys.,
30,789 (1960).
112. N e u g e b a u e г, С. А., в кн. M. H. F r a n с о m b e and H. Sato (eds.),
“Single Crystal Films”, p. 361, Pergamon Press, New York, 1964.
113. Sato, H„ R. S. Toth and R. W. A s t r u e, J. Appl. Phys., 34, 1062
(1963).
114. Pomeranz, M., J. F. Freedman and J. C. Suits, J. Appl. Phys.,
33(11), 1164 (1962).
115. H e a v eii s, O. S., R. F. Miller, G. L. Moss and J. C. Anderson,
Proc. Phys. Soc. London, B78, 33 (1961).
116. Sato, H., R. S. Toth and R. W. As true, J. Appl. Phys. Suppi.,
33, 1113 (1962).
117. H о n m a, T., and С. M. Wayman, J. Appl. Phys., 36, 2791 (1965).
118. H e a v e n s, O. S., R. F. M i 11 e r and M. S. Zafar, Acta Cryst.. 20,
288 (1966).
119. Burbank, R. D., and R. D. H e i d e n г e i c h, Phil. Mag., 5, 373
(1960).
120. S c h о e n i n g, F. R. L., and А. В a 11 z, J. Appl Phys., 33, 1442
(1962).
121. A1 e s s a n d r i n i, E. 1., J. Appl. Phys., 37, 4811 (1960).
122. V e r d e r b e r, R. R., and В. M. К о s t у k, J. Appl. Phys., 32, 696
(1961).
123. T a k e i, H., and S. T a k a s u, J. Appl. Phys. Japan, 3, 4 (1964).
124. Pulliam, G. R., et al, National Aerospace Electronics Conference,
1965, p. 241.
125. Archer, J. L., G. R. Pulliam, R. G. Warren and J. E. Mee, in
H. S Peiser (ed.), Proc. Intern. Conf. Srystal Growth, Boston, 1966,
p. 337.
126. Gambino, R. J., J. Appl. Phys., 38, 1129 (1967).
127. Khan, I. H., and M. FL Francombe, Nature, 199, 800 (1963).
128. Khan, I. H., and M. H. F r a n с о m b e, J. Appl. Phys., 36, 1699
(1965).
129. Fukano, Y., J Phys. Soc. Japan, 16, 1195 (1961).
130. Sato, H., and R. S. Toth, Phys. Rev., 124, 1833 (1961).
131. N о r e i k a, A. J., and M. H. Francombe, Trans. 13th Natl. Vacuum
Symp., San Francisco, 1966.
132 Hansen, M, “Constitution of Binary Alloys", p. 198, McGraw-Hill
Book Company, New York, 1958.
133. Unvala, B. A, Nature, 194, 966 (1962).
170
Список литературы
134 U п v а 1 а, В. A., Vide, 104, 109 (1963).
135 N i е 1 s о n, S., D. G. С о a t е s and J. Е. М a i п е s, International Sym-
posium on Condensation and Evaporation of Solids, Dayton, Oh>'o,
Sept. 12—14, 1962.
136 Hale, A. P„ Vacuum, 13, 93 (1963)
137. T h e u e г e г, H. C., J. Electrochem. Soc., 108, 649 (1961).
138 Postnikov, V. V., R. G. Loginova, and M. I. Ovsyannikov,
Soviet Phys.—Cryst. English TransL, 10, 495 (1966)
139. Petrin, A. I., and G. А. К u г о v, Soviet Phys.-Cryst. English TransL,
10, 634 (1966).
140. Thomas, D. J. D, Phys. Stat. Solidi, 13, 359 (1966).
141. Khan, 1. H., and R. N. Summergrad, Appl. Phys. Letters, 11,
12 (1967).
142. U n v a 1 a, В A., and G. R. Booker, Phil. Mag., 9, 691 (1964).
143. Unvalla, B. A., and G. R. Booker, Phil. Mag., 11, 11 (1965).
144. Newman, R. C., Microelectronics & Reliability, 3, 121 (1964).
145. Nannichi, Y., Nature, 200, 1087 (1963)
146. Widmer, H., Appl. Phys. Letters, 5, 108 (1964).
147. J о n a, F., Appl. Phys. Letters, 9, 235 (1966).
148 Thomas, R. N., A. J. Noreika and M. H. F r a n с о m b e. Electro-
chemical Society Meeting, Dallas, Tex, 1967
149 Via, G. G., and R. E. Thun, Proc. 2d Intern. Congr. Vacuum Technol.
Washington, D, C., Oct 16—19, 1961.
150 Doo, V Y„ J. Electrochem. Soc., Ill, 1196 (1964).
151. M a n a s e v i t, H M., and W 1. S i m p s о n, J. Appl. Phys., 35, 1349
(1964)
152 N о I d e r, R„ and I Cado! 1, Trans. Met Soc. AIME, 233, 549 (1965).
153 Manasevit, H M., A M i I I e r, F. L. M о r r i t z and R. N о 1 d e r,
Trans Met Soc AIME, 233, 540 (1965).
154 Miller, A., and H M Manasevit, J. Vacuum Sci. Technol., 3,
68 (1966)
155 J о v с e, В A, R. J. Bennett, R. W. Bicknell and P. J. Etter,
Trans Met Soc AIME. 233, 556 (1965).
156 C h u, T L , G A. G r u b e r, J. J. О b e r 1 у and R. L. T a 11 m a n,
AFCRL 65—52, 1965
157 S a I a m a. C. A. T„ T W Tucker and L Young, Solid-State Elec-
tron, 10, 339 (1967).
158 Semiletov, S A., Kristallographiya, 1, 542 (1956).
159 К u г о v. G A., S. A S e m i I e t о v and Z. G. P i n s k e r, Dokl. Akad.
Nauk SSSR, 110, 970 (1956)
160 W e i n r e i c h, O., J D e r m i t and С. T u 11 s, J. Appl Phys., 32, 1170
(1961).
161. Davey, J E„ J. Appl. Phys , 33, 1015 (1962).
162 R a s m a n i s, E., Proc. Natl. Electron Conf., 20, 212 (1964).
163 К u г о v, G. A., Soviet Phys.-Solid State English TransL, 5, 2226
(1963).
164. Mezentseva, N L, A. I Petrin and G. A. Kurov, Soviet
Phys.-Solid State English TransL, 6, 1599 (1965)
165 W о 1 s k y, S. P., T. R P i w k о w s k i and G. W a I I i s, J. Vacuum
Sci. Technol., 2, 97 (1965)
166 Catlin, A., A. J. Bel I emo re and R. R. Humphris, J. Appl.
'Phys., 35, 251 (1964).
167 К r i k о r i a n, E., and R J. Sneed, J. Vacuum Sci Technol., 1, 75
(1964).
168 Behr nd t, K. H„ J. Appl. Phys., 37, 3841 (1966).
171
Гл. Ю. Рост и структура монокристаллических пленок
169. A d a m s к у, R. F., J. Vac. Sci. Technol., 6, 542 (1969); J. Appl. Phys.,
40, 4301 (1969).
170. Layton, С. K-, and К. B. Cross, Thin Solid Films, 1, 169 (1967).
171. M a r u с c hi, J., and N. N i f о n s t о f f, Compt. Rend., 249, 435 (1959).
172. S c h a 11 a, R. L., L. H. Thaller and A. E. Potter, Jr., J. Appl.
Phys., 33, 2554 (1962).
173. Schall a, R. L., N. W. Tideswell and R. D. Coffin, в кн.
M. H. Francombe and H. Sato (eds.), “Single Crystal Films",
p. 301, The Macmillan Company, New York, 1964.
174. Pundsack, A. L, J. Appl. Phys., 34, 2306 (1936).
175. Sloope, B. W„ and С. O. Tiller, J. Appl. Phys., 36, 3174 (1965).
176. Wallis, G., and S. P. W о 1 s k y, Trans. 13th AVS Symp., San Frati-
sisco, Oct., 26—28, 1966.
177. Tr amposch, R. F„ Appl. Phys. Letters, 9, 83 (1966).
178. Lever, R. F., and E. J. Huminski, J. Appl. Phys., 37, 3638 (1966).
179. Laverko, E. N., V. M. Merakhonov and S. M. Polyakov,
Soviet Phys.-Cryst. English Transl., 10, 611 (1966).
180. Kurdyumova, R. N., and S. A. S e m i 1 e t о v, Summary of Con-
tributions to the Second Congress on Electron Diffraction (in Russian),
Moscow, 1962.
181. Khan, 1. H., Surface Sci., 9, 306 (1968).
182. Davey, J. E., and T. P a n k e y, J. Appl. Phys., 39, 1941 (1968).
183. S e m i I e t о v, S. A., Kristallographiya, 6, 314 (I960).
184. D a I e; E. B., G. S e v e с a 1 and D. Huebner, Trans. 10th AVS Symp.,
1963, p. 348, The Macmillan Company, New York.
185. Ta us ch, F. W., Jr. and A. G. La pierre 111, J. Electrochem. Soc.,
112, 150C (1965).
186. Z a n о w i c k, R. L., J. Electrochem. Soc., 114, 146C (1967).
187. M a n a s e v i t, H. M„ Appl. Phys. Letters, 12, 156 (1968).
188. Francombe, M H., Trans. 10th Natl. Vacuum Symp., 1963, p. 316,
The Macmillan Company, New York.
189. Muller, E. K., J. Appl Phys., 35. 580 (1964).
190. A m i c k, J. А., в кн. M. H. Francombe and H. Sato (eds.), “Sing-
le Crystal Films”, p. 283, Pergamon Press, New York, 1964.
191. M e h a I, E. W„ and G. R. Cronin, Electrochem. Technol., 4, 540,
(1966).
192. Ewing, R. E., and P. E. G r e e n e, J. Electrochem. Soc., Ill, 1266
(1964).
193. Hudock, P., Electrochemical Society Spring Meeting, Dallas, Tex.,
1967.
194. Sangster, R. C., “Compound Semiconductors”, vol. 1, p. 241, Rein-
hold Publishing Corporation, New York, 1962.
195. Sato, K., Solid-State Electron, 7, 743 (1964).
196. Tombs, N. C„ J. J. Comer and J. F. Fitzgerald, Solid-State
Electron., 8, 839 (1965).
197. Poser, H., Z. Phys. Chem., 228, 113 (1965).
198. Bi ederm an, E., and К. В r a c k, J. Appl. Phys., 37, 4288 (1966).
199. Jackson, D. M., Jr. and R. W. Howard, Trans. Met. Soc AIM.E,
233, 468 (1965).
200. J e n n i n g s, V. J., A. S о m e r and H. С. C h a n g, J. Electrochem Soc.,
113, 728 (1966).
201. Campbell, R. B., and T. L. C h u, J. Electrochem Soc., 113 825
(1966).
202. Spitzer, W. G., D. A. Kleinman and C. J, Frosch, Phys Rev
113, 133 (1959). , '
172
Список литературы
203. Nakashima, Н., Т. S a g и г о and Н. Yanai, Japan. J. Appl. Phys.,
5, 874 (1966).
204. Khan, I. H., and R. N. Su mm er grad, J. Vacuum Sci. Technol.,
4, 327 (1967).
205. Porter, R. F„ J. Chem. Phys., 34, 583 (1961).
206. Semiletov, S. A., Soviet Phys.-Cryst. English Transl., 9, 65 (1964).
207. Khan, I. H., unpublished.
208. E 11 e m a n, A. J., and H. W i 1 m a n, Proc, Phys. Soc. London, 61,
164 (1948).
209. Matthews, J. W., Phil. Mag., 6, 1347 (1961).
210. Matthews, J. W., and K. Isenback, Phil. Mag., 8, 469 (1963).
211. Matthews, J. W., Phil. Mag., 8, 711 (1963).
212. W i 1 s о n, A. D., R. C. N e w m a n and R. В u 11 о u g h, Phil. Mag., 8,
2035 (1963).
213. School ar, R. B., and J. N. Zemel, J. Appl. Phys., 35, 1848 (1964).
214. Zemel, J. N., J. D. Jensen and R. B. S c h о о 1 a r, Phys. Rev., 140,
A330 (1965).
215. Berlaga, R. Ya., I. V. Vinokurov and P. P. К о n о г о v, So-
viet Phys. — Solid State English-Transl., 5, 2523 (1964).
216. Bykova, T., Tm. Sov. Phys.-Solid State English Transl., 8, 759
(1966).
217. Semiletov, S. A., I. P. Voroniwa and E. I. Ko.rtukova,
Soviet Phys.-Cryst. English Transl., 10, 429 (1966).
218. Pashley, D. W., “Metallurgy of Advanced Electronic Materials”,
vol. 19, Interscience Publishers, Inc., New York, 1963.
219. Addis, R. R., Jr., Trans. 10th AVS Symp., 1963, p. 354.
220. Giles, J. M., and J. VanCakenberghe, Nature, 182, 862 (1958),
221. Giles, J. M., and J. Van Cakenberghe, “Solid State Physics iji
Electronics and Telecommunications", vol. 2, p. 900, part 2, Semiconduc-
tors, Academic Press Inc., New York, 1960.
222. Z u I e e g, R., and E. J. Senkovits, Electrochemical Society Meeting,
Pittsburgh, April, 1963, Abstract 95.
223. Conjeaud, P., J. Rech. Centre Natl. Rech. Sci., 32, 273 (1953).
224. Arntz, F. O„ Tech. Rept. AFML-TR-66-122, March, 1966.
225. G w a 11 m e у, A. T., and K. R. Lawless, в кн. H. C. Gatos (ed.J,
“The Surface Chemistry of Metals and Semiconductors”, p. 483, Jdhh
Wiley & Sons, Inc., New York, 1960.
226. Francombe, M. H„ в кн. G. E. Anderson (ed.), “The Use qf
Thin Films in Ohysical Investigations", p. 65, Academic Press Inc.,
New York, 1966. ;
227. Muller, E. К., B. J. Nicholson and G. L’E. Turner, Brit. J.
Appl. Phys., 13, 486 (1962).
228. Muller, Ё. К., B. J. Nicholson and G. L’E, Turner, J, Elect-
rcchem. Soc., 110, 969 (1963).
229. Tanaka, M., and G. H о n j o, J. Phys. Soc. Japan, 19, 954
(1964).
230. К r i k о r i a n, E., Trans. 13th AVS Symp., San Francisco, 1966.
231. Francombe, M. H., A. J. Noreika und S. A. Zeitman, Trans.
13th AVS Symp., San Francisco, 1966.
232. Sewell, P. B., and M. Cohen, Appl. Phys. Letters, 7, 173 (1965).
233. Mitchell, D. F., G. W. Simmons and К R. L a w 1 e s s, Appl.
Phys. Letters, 7, 173 (1965).
234. Schossberger, F, and F. T i c u 1 k a, Trans. 8th Vacuum Symp.
Intern. Congr., 1961, vol 2, p. 1001, Pergamon Press, New York.
173
Гл. 10. Рост и структура монокристаллических пленок
235. Fed a k, D. G., and N. A. Gjostein, Phys. Rev. Letters, 16, 171
(1966).
236. Spiegel, К., Surface Sci., 7, 125 (1967).
237. Lander, J. J., and J. Morrison, J. Chem. Phys., 37, 729 (1962).
238. Lipson, H., Prohr. Met. Phys., 2, 1 (1950).
239. J о n a, F., Proceedings, 13th Segamore Army Materials Conference
on the “Physical and Chemical Characteristics of Surfaces and Inter-
faces”, Syracuse University Press, 1967.
240. Thomas, R. N., and M. H. F r a n с о m b e, Appl. Phys. Letters, 11,
108 (1967).
241. Lander, J. J., and J. Morrison, Surface Sci., 2, 553 (1964).
242. Lander, J. J., and J. M о r r i s о n. J. Appl. Phys., 36, 1706 (1965).
243. Lander, J. J, and Morrison, J. Appl. Phys., 33, 2089 (1962).
244. M c L a u g h 1 a n, T. A., R. S. Sen nett and G. S. Scott, Can I.
Res , A28, 530 (1950).
245. Bassett, G. A., Proc. European Regional Conf. Electron Microscopy,
Delft, 1960, p. 270, 1961.
246. Watt, I. M., Proc. European Regional Conf. Electron Microscopy,
Delft, 1960, p. 341, 1961.
247. P a s h 1 e y, D. W., and M. J. Stowell, Proc. Intern. Conf. Electron
Microscopy, 5th Conf., Philadelphia, Paper GG-1, 1962.
248. Curzon, A. E., and К. К i m о t o, J. Sci. Instr., 40, 601 (1963).
249. Hanszen, К J., Z Naturforsch., A19, 820 (1964).
250. P о p p a, H., Z. Naturforsch., A19, 835 (1964).
251. В a s s e t t, G A.. Proc. Intern. Symp. Condensation Evaporation of
Solids, Dayton, 1962, p 599, 1964.
252. Poppa, H., J Vacuum Sci. Technol, 2. 42 (1965).
253. Jacobs, M. H., D W. P a s h 1 e у and M J. Stowell, Phil Mag.,
13, 129 (1966).
254. P a s h 1 e y, D. W., and M. J. Stowell, J. Vacuum Sci. Technol., 3,
156 (1966).
255. du Plessis, J. C., and J. H. van d e r N e r w e, Phil. Mag., 11, 43
(1965).
256. V a 1 d r e, U., D. W. P a s h 1 e у, E. A. Robinson, M. J. Stowell,
K. J. Routledge and R. Vincent, Proc. Intern. Conf. Electron
Microscopy, 6th Conf., Kyoto, 1966, p. 155.
257. Goddard, J., and J. W. Wright. Brit. J. Appl. Phys, 15 807
(1964).
258. G о n z a 11 e z, C., and E. Griinbaum, Proc. 5th Intern. Conf. Elect-
ron Microscopy, 1962, vol. 1, p. DD-1, Academic Press inc., New York.
259. H a a s e, O., Z. Naturforsch., A14, 920 (1959).
260. Wright, J. W., and J. Goddard, Phil. Mag., 11, 485 (1965)
261. Marcus, R.B., J. Appl. Phys., 37, 3121 (1966).
262 De n b i g h, P. N, and R. В. M a r c u s, J Appl. Phys., 37, 4325 (1966)
263. Chopra, K. L., M. R. Randlett and R. H. D u f f, Phil. Mag., 16,
261 (1967).
264. S c h u 11 z, L. G„ Acta Cryst., 4, 487 (1951).
265. Ludemann, H„ Z Naturforsch., A12, 226 (1967).
266. Pashley, D. W„ Proc. Phys. Soc. London, A65, 33 (1952)
267. M e у e r h о f f, K-, and J. U n gel e n k, Acta Cryst., 12, 32 (1959).
268. Davey, J. E., and T. Pankey, Appl. Phys. Letters, 12, 38 (1968).
269. Kurov, G. A., and Z. G. P i n s к e r, Soviet Phys.-Tech. Phys English
TransL, 3, 1958 (1958) '
270. Semiletov, S. A., Kristallografiya, 1, 306 (1956).
171
Список литературы
271. Aggarwal, Р. S., and A. G о s w a m i, Indian J. Pure Appl. Phys.,
1, 366 (1963).
272. Shalimova, К. V., A. V. Andrushko and V. A. Dmitriev,
Soviet Phys.-Gryst. English Transl., 8, 618 (1964).
273. Escoffery, C A, J. Appl. Phys., 35, 2273 (1964).
274. Weinstein, M„ G. A. Wolf and B. W. D a s, Appl. Phys. Letters,
6, 73 (1965).
275 К h a n, I H., and K. L. Chopra, Extended Abstract, Electrochemical
Society Meeting, Washington, D. C., Oct., 11—15, 1964.
276. T h i r s k. H. R., and E. J. Whitmore, Trans. Farady Soc., 36, 565
(1940).
277. Booker, G. R., and R. S t i c k 1 e r, J. Appl. Phys., 33, 3284 (1962).
278. C h u, T. L., and J. R. Gavaler, J. Electrochem. Soc., 110, 388 (1963),
279. G г ц n b a u m, E., and J. W. Mitchell, в кн. M. H. Francombe
and H. Sato (eds.), “Single Crystal Films’’, p. 221, Pergamon Press,
New York, 1964.
280. Grad ma nn, U., Phys. Kondens Mater., 3, 91 (1964).
281. Krause, G.O., J Appl. Phys., 37, 3694 (1966).
282. Matthews, J. W, Phil. Mag., 4, 1017 (1959).
283. P a s h I e y, D W„ M. J. Stowell and J. J. La w, Phys. Stat Solid!,
10, 153 (1965).
284. Matthews, J. W., and D. L. Allison, Phil. Mag., 8, 1283 (1963).
285 P a s h 1 e y, D. W., “The Growth and Structure of Thin Films”, в кн.
“Thin Films”, p. 59, American Society for Metals, 1964.
286 Finch, R FL, H. J. Queisser, J. Washburn and G. Thomas,
J. Appl. Phys., 34, 406 (1963).,
287. M e n d e 1 s о n, S., J. Appl. Phys., 35, 1570 (1964).
Глава 11
Толщина и химический состав пленок
ВИЛЬЯМ А. ПЛИСКИН и СТЕЛЬВИО ж. ЗАНИН
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень обозначений......................................177
1. Толщина пленок.........................................179
А. Введение..............................................179
Б. Методы оптической интерференции...................... ,180
1) Общие сведения об интерференции (двухлучевая интер-
ференция)..............................................180
2) Многолучевая интерферометрия.......................180
3) Интерферометр Майкельсона..........................186
4) Поляризационный интерферометр Номарского...........188
В. Методы оптической интерференции для прозрачных пленок . 189
1) Сопоставление окрашивания..........................189
2) Теория отражения для прозрачных пленок на поглощающих
и отражающих подложках.................................190
3) Метод наблюдения полос в монохроматическом свете при
изменяемом угле........................................192
4) Интерференционная спектроскопия....................195
Г. Другие оптические методы для прозрачных пленок.........200
1) Эллипсометрия......................................200
2) Интенсивность полос поглощения.....................203
3) Микроскоп с секционированным лучом.............203
4) Угол Брюстера для показателя преломления...........204
5) Метод клина или ступеньки для толщины и показателя
преломления............................................205
6) Метод определения показателя преломления подбором им-
мерсионных жидкостей...................................206
Д. Магнитные, электрические и механические методы........207
1) Магнитные методы...................................207
2) Электрические методы...............................207
3) Гравиметрические методы............................208
4) Приборы с индикаторной иглой...............209
5) Секционирование....................................211
Е. Радиационные методы...........................’ 211
1) Рентгенографический метод 211
2) Отражение Р-лучей..................................213
Ж. Заключение по методам, измерения толщины пленок.......214
2. Анализ состава пленок..................................216
А. Введение............................................ 216
176
Перечень обозначений
Б. Микрохимический метод...................................218
В. Нейтронно-активационный анализ..........................219
Г. Эмиссионная спектроскопия...............................220
Д. Масс-спектрометрия......................................220
Е. Спектроскопия эмиссии рентгеновских луче;': ............224
Ж. Микрообъемные методы........ 225
1) Микроанализатор с электронным зондом................225
2) Рентгеновский ......................................226
3) Масс-спектромегрия..................................227
3. Газы в пленках..........................................227
3. Оценка качества стеклянных пленок.......................228
А. Введение............................................... 228
Б. Экспериментальные методы................................228
1) Инфракрасная спектроскопия..........................228
2) Оптический метод....................................230
3) Метод химического травления.........................230
В. Практическое применение методов........................232
1) Определение влагоустойчивости боросиликатных стекол
инфракрасной спектроскопией............................232
2) Определение содержания фосфора в фосфоросиликатах ин-
фракрасной спектроскопией..............................233
3) 5Ю2-пленки, осажденные при низкой температуре ... . 233
4) Пленки нитрида кремния..............................237
Список литературы..........................................238
ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ
А — поглощательная способность пленки
А — положения анализатора на эллипсометре
А — площадь пленки
d — толщина пленки
d — глубина канала
d' — кажущаяся толщина пленки
dQ — толщина слоя стекла в многослойной пленке
do — толщина слоя двуокиси кремния в многослойной пленке
df — общая толщина многослойной пленки
Eg — ширина запрещенной зоны, эВ
F — коэффициент прозрачности, уравнение (5, б)
/ — интенсивность прошедшего излучения
/макс — максимальная интенсивность прошедшего излучения
/0 — интенсивность падающего излучения
К — диэлектрическая постоянная
/Q — коэффициент поглощения среды i (i — 1,2 или 3)
ki — коэффициент экстинкции среды i (i — 1, 2 или 3)
L — измеренное расстояние на косом шлифе уравнение (50)
N — порядок интерференций или разность хода между двумя
последовательными отраженными или прошедшими лучами,?.
17/
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
N, N', N2 или АЛ' — высота ступеньки, выраженная числом
полос, или число полос, пересекающих ступеньку
Ni — частное обозначение порядка для угла падения Oj; или угла
преломления 02г-, уравнение (25)
Ni — частное обозначение порядка экстремума, возникающего при
длине волны X;
N- — приближенный порядок экстремума, возникающего при
длине волны X; или частоте v,, уравнение (31) и (32)
п — показатель преломления
«г — показатель преломления среды i (г = 1,2 или 5)
n2i — показатель преломления среды 2 при длине волны Хг-, урав-
нение (29)
п20 — показатель преломления слоя стекла, G, в многослойной
пленке
п20 — показатель преломления слоя двуокиси кремния, О, в много-
слойной пленке
л20(. — показатель преломления на длине волны Х(- слоя стекла, 6,
в многослойной пленке, уравнения (35) и (36)
”2о/—показатель преломления на длине волны X; слоя двуокиси
кремния, О, в многослойной пленке, уравнения (35) и (36)
Р — отсчет положения анализатора на эллипсометре
R — отношение энергии отраженного к энергии падающего излу-
чения
/?р — амплитуда всего отраженного излучения с параллельным
компонентом поляризации, уравнение (38)
Rs — амплитуда всего отраженного излучения с перпендикуляр-
ным компонентом поляризации, уравнение (37)
г12 или r12s — коэффициент отражения Френеля для перпендикулярной
компоненты на границе раздела 1—2, уравнение (17)
г12р — коэффициент отражения Френеля для параллельного компо-
нента на границе раздела 1—2, уравнение (39)
г2зр — коэффициент отражения Френеля для параллельного ком-
понента на границе раздела 2—3 с поглощающей средой 3,
уравнение (41)
гг.зз или р23—коэффициент отражения Френеля для перпендикулярного
компонента на границе раздела 2—3 с поглощающей средой
3, уравнение (18) и (40) ‘
Т — отношение энергии прошедшего к энергии падающего излу-
чения
t — расстояние между двумя отражающими поверхностями при
многолучевой интерферометрии
Д/г — поправка на отражательную способность
Д/ф — поправка на фазовый сдвиг в функции толщины, уравне-
ние (23)
W — вес пленки
Z — атомный номер
а — угол наклона косого шлифа (клипа), уравнение (50)
Р' — запаздывание по фазе между,двумя когерентными пучками,
рад, уравнения (2) и (4)
Р — запаздывание по фазе, уравнение (22)
А — разность фаз Др — Д8
Др — общее изменение фазы при отражении параллельного ком-
понента
Д3 — общее изменение фазы при отражении перпендикулярного
компонента
17.
1. Толщина пленок
6 — запаздывание по фазе (то же, что и Р)
6Х; — ошибка в измерении X,
0; — угол падения в среде /
02 — угол преломления в среде 2
0!i — угол падения, соответствующий порядку А,, уравнение (25)
02<3/ — угол преломления в слое стекла, G, многослойной пленки 2,
соответствующий порядку Ni, уравнение (25)
02oi — угол преломления в слое двуокиси кремния, 0, многослойной
пленки 2, соответствующий порядку А/, уравнение (25)
02i — угол преломления в среде 2 на длине волны X,, уравнение (29)
02О( — угол преломления в слое стекла, G, многослойной пленки 2,
соответствующий длине волны X, уравнения (35) и (36)
020! — угол преломления в слое двуокиси кремния, 0, многослойной
пленки 2, соответствующий длине волны X/, уравнения (35)
и (36)
Од — угол Брюстера
X — длина волны света или излучения (в вакууме)
X, — длина волны света, соответствующая порядку Ni
v — обратная длина волны или частота, в волновых числах
р — плотность пленки
рр — амплитуда параллельного компонента излучения
ps — амплитуда перпендикулярного компонента излучения
Ргз — ТО же, ЧТО И Г23s
<Р2з — изменение фазы при отражении на границе 2—3, уравнение
(19)
ф — arctg (Pp/Ps)
1. ТОЛЩИНА ПЛЕНОК
А. Введение
В этой главе будут описаны наиболее широко применяющиеся методы
измерения толщины пленок и определения их состава. Более подробное
описание этих методов читатель может найти в литературе, приводимой
по тексту и в конце главы. Это относится и к некоторым методам измере-
ния толщины пленок, имеющим ограниченное лабораторное применение.
В ряде случаев детальное рассмотрение по этим частным методам будет
отсутствовать, так как по ним уже опубликованы обзоры, книги и моно-
графии. За подробной информацией читателю рекомендуется обратиться
к книгам Толанского [1—3], Хивенса [4], Вашисека [5], Майера [6] и
Фрэнкона [7], а также к более современным обзорам Хивенса [8] и Бен-
неттса [9]. Некоторые достоинства и недостатки методов измерения толщи-
ны пленок освещены в недавней работе Гиллесии [10]. Интересным для чи-
тателя может оказаться обзор Кейната [11], широко охватывающий тех-
нику измерения толщины пленок с учетом ее промышленного использова-
ния вплоть до 1955 года.
Выбор оптимального метода или технологии для частного применения
зависит от типа пленки, ее назначения, толщины и требуемой точности.
Эти критерии включают в себя такие характеристики, как толщина пленки,
прозрачность, твердость, неоднородность толщины, размер, гладкость
и оптические свойства подложки. Во многих случаях выбрать один опти-
мальный метод нельзя и часто выбор определяется субъективным жела-
нием исследователя. Поскольку толщина тонких пленок имеет величину
179
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
порядка длины световой волны, то наиболее применимыми для измерения
толщины являются методы, основанные на различных типах оптической
интерференции. Поэтому на них будет обращено наибольшее внимание.
Наряду с методами, основанными на интерференции, для измерения тол-
щины могут быть использованы и другие оптические методы, примерами
их служат эллипсометрия и абсорбционная спектроскопия. В дополнение
к оптическим методам имеются механические, электрические и магнитные
методы, которые могут использоваться для измерения толщины пленок
[10, 11]. Среди них наиболее широкое применение получил метод нагружен-
ной (индикаторной) иглы, который рассматривается в разд. 1Д, 4).
Б. Методы оптической интерференции
1) Общие сведения об интерференции (двухлучевая интерференция).
Возникновение интерференции в прозрачной пленке схематически показа-
но на рис. 1. Одна часть падающего пучка Во отражается от верхней по-
верхности Границы раздела между средами 1 и 2, образуя пучок В12, а дру-
гая часть пучка Во отражается от границы раздела между средой 2 и 3,
образуя пучок В23. Если отражающие способности границ не очень вели-
ки, то тогда интерференция будет иметь место в основном между первыми
двумя отраженными пучками или первыми двумя прошедшими пучками,
как показано на рис, 1. На рис. 1 показатели преломления трех сред обо-
значены nt, и п3; угол падения в среде 1 равен 0Х; угол преломления в
среде 2 равен 02; d — толщина пленки; X — длина волны излучения в ва-
кууме; k3 = /(3Х/4л — коэффициент экстинкции" в среде 3, где К3 —
коэффициент поглощения среды 3 на длине волны К. В любом элементар-
ном пособии по оптике можно найти простой вывод, показывающий, что
оптическая разность длины хода между двумя пучками равна 2n2d cos02.
Если эта разность равна NX, где W — целое число, то тогда два отражен-
ных пучка будут в фазе и в результате будет иметь место интерференция
с усилением; если N — полуцелое число, то два отраженных пучка будут
сдвинуты по фазе иа 180°, и в результате будет наблюдаться интерферен-
ция с ослаблением. Все это справедливо, если изменения фазы при от-
ражении От двух границ раздела одинаковы. Более подробно этот вопрос
будет рассмотрен далее. Таким образом простое условие для экстремума
выразится в виде
NK = 2n2d cos 02 = 2d (nf — sin 20!)l/2. (1)
Разность длины пути между двумя когерентными пучками может
быть также воспроизведена фазовым сдвигом в радианах
Р' = (2rcA).2n2dcos 02 = 2Nn,. (2)
В случае прохождения условия максимума и минимума — обратны. Из
уравнений (1) и (2) видно, что существует несколько способов, с помощью
которых можно получить периодические изменения интенсивности отра-
женного света, образующего интерференционные полосы. Последние мо-
гут быть получены изменением угла падения 0Ь изменением толщины пле-
нок d путем формирования ступеньки, изменением длины волны X или K/d.
Эти способы будут подробно рассмотрены далее.
2) Многолучевая интерферометрия. Резкость интерференционных полос,
заметно увеличивается, если имеет место интерференция между множест-
вом пучков. Этот случай может иметь место, когда отражательная способ-
SEO
1. Толщина пленок
ность двух границ раздела очень высока, как показано на рис. 2, где каж-
дая из двух параллельных стеклянных пластин имеет на поверхности на-
пыления тонкие полупрозрачные пленки серебра, обозначенные как CDEF
и IJLK. Другим условием для многолучевой интерференции является ма-
лая поглощательная способность А пленки серебра, через которую должен
пройти свет. В случае многолучевого отражения, только пленка серебра
CDEF должна быть совершенно прозрачной (малое поглощение), тогда
как для многолучевого прохождения обе пленки серебра должны иметь
малое поглощение. Более детальное описание условий, необходимых для
получения хорошей многолучевой
интерферометрии, можно найти
в работах Толанского [3] или
Флинта [12]. Чтобы лучше понять
многолучевую интерференцию,
проанализируем уравнения, ко-
торые описывают положение по-
лос и относительные их интен-
Рис. 1. Схематическое изображение двухлуче-
вого отражения или прохождение через про-
зрачную пленку (показан случай n3>n2>ni)*
В случае прохождения коэффициент экстинк-
ции равен нулю нли достаточно мал, что по-
зволяет заметной доле излучения проникать
через подложку.
Рис. 2. Схематическое изображение
многолучевой интерференции между
двумя посеребренными стеклянны-
ми пластинами.
На этом рисунке R и Т означают
амплитуды для отраженных и про-
шедших лучей.
сивности. На рис. 2 среда между двумя стеклянными пластинами имеет
показатель преломления п\ и толщину i. Угол падения излучения 0.
В случае прохождения интенсивность излучения определяется по фор-
муле Эйри [1, 7, 8]
/ = /макс/И + Fsin* (072)], (3)
где 0' = (2зт/Л.) 2nst cos 0 = 2Nn; (4)
^макс “ [7’/(7’ + Д)Р; (5а)
F = 4/?/(1 - /?)2; (56)
отраженная энергия
R падающая энергия ’
и
прошедшая энергия
~ падающая энергия ’
Уравнение (4) не строго учитывает изменения фазы, имеющие место при
отражении [7], однако практически это оказывает незначительное влияние
181
Гл. II. Толщина и химический состав пленок
113]. Фабри назвал Р «коэффициентом проницаемости. В английской ли-
тераторе эту величину принято называть коэффициентом прозрачности.
Этот коэффициент является мерой того, насколько ясными и четкими могут
быть интерференционные полосы. Например, коэффициент отражения соот-
ветствующим образом напыленных серебряных пленок, имеет величину
близкую к 0,95, что дает значение Р свыше 1,200 (подробнее см. в работе
Толанского [3]). Таким образом, пока sin (Р72) имеет сколь-нибудь значи-
мую величину, интенсивность прошедшего света / очень мала, как это
можно видеть из уравнения (3). Если sin (Р'/2) становится равным нулю,
/ достигает максимального значения /макс. Это происходит только тогда,
когда р' кратна 2л, и поэтому очень резкие интерференционные полосы
с максимальной интенсивностью наблюдаются для целых значений N.
В случае многолучевой интерференции при отражении образуется ин-
терференционная картина, — так называемая интерферограмма, которая
прямо противоположна наблюдаемой при прохождении, в случае малой
поглощающей способности. Другими словами, когда имеются резкие, свет-
лые полосы на темном фоне при пропускании для целых значений N, в от-
раженном свете видны резкие темные полосы на светлом фоне.
С увеличением поглощения А, интенсивность картины в целом для
прошедшего света уменьшается в [Т/(Т + /I)]2 раз. Однако для системы
полос в отраженном свете, увеличение поглощения А препятствует сниже-
нию интенсивности в минимумах до нуля. Следовательно, с увеличением
А отраженные полосы могут иметь разрывы, тогда как при тех же условиях
в проходящем свете они будут все еще четко видны Следовательно, что-
бы получить резко выраженную систему полос при отражении, поглоще-
ние А должно быть выбрано минимальным. В добавлении к требованию
большой отражательной способности и малого поглощения для получения
высококачественных полос, расстояние между пластинами t должно быть
по возможности малым [3, 8]. Обращаясь к уравнению (4), можно видеть,
что имеется несколько факторов, которые влияют на прооцесс формиро-
вания полос. Для практических целей системы интерференционных полос
идентифицируются по способу их получения.
В многолучевой интерферометрии различимы два случая.
Первый метод многолучевой интерферометрии — измерение полос
Физо. Полосы Физо образуются при монохроматическом свете и пред-
ставляют собой линии равной толщины, возникающие на участках с изме-
няющейся толщиной t между двумя стеклянными пластинами, как это по-
казано на рис. 2. В этом случае две стеклянные пластинки контактируются
друг с другом таким образом, что они образуют между собой небольшой
клин с углом а, так чтобы t между двумя пластинами являлась величиной
переменной. Угол а в общем случае имеет очень малую величину, так что
соседние полосы размещаются как можно дальше друг от друга. Угол па-
дения 0 обычно выбирается близким к 0°, и среда представляет собой воз-
дух (н, = 1,0). Следовательно, расстояние между полосами соответствует
разности толщин, равной Х/2, где X — длина волны используемого моно-
хроматического излучения.
Второй метод многолучевой интерферометрии получил название по-
лос равного хроматического порядка или FECO. В этом случае белый свет
используется под углом падения 0° и отраженный или прошедший свет раз-
лагается в спектр с помощью спектрографа, который, таким образом, слу-
жит средством варьирования X. Согласно уравнению (4), полосы будут воз-
никать для определенных величин //X. Таким образом, FECO-полосы мо-
гут быть получены с помощью двух посеребренных параллельных отно-
сительно друг друга поверхностей, тогда как для получения полос Физо
необходимо, чтобы пластины были наклонены друг к другу. Расстояние
182
1. Толщина пленок
между FECO-полосами на интерферограмме (или спектре) обратно пропор
ционально толщине.
Для измерения толщины пленки может быть применен метод Дональд-
сона и Камсави многолучевой интерференции [14], который показан на
рис. 3. Схематическое изображение этого метода отличается от изображен-
ного на рис. 2 тем, что пленка KLM1, толщину которой нужно измерить,
находится на подложке QHIJ. На поверхность пленки K.LMI напыляется
непрозрачная, сильно отражающая, металлическая пленка. Для этой
цели .обычно применяют пленки серебра толщиной 1000 А. Ступенька LM
на исходной пленке может быть сформирована химическим травлением
после напыления пленки либо
посредством маскирования MJ
участка подложки в процессе на-
пыления пленки. Напыленное
серебро фиксирует эту ступеньку
очень точно: нижняя поверхность
эталонной пластины ABCD имеет
тонкую сильно отражающую по-
лупрозрачную пленку, как и на
рис. 2. Чтобы получить полосы
Физо, эталонная пластина ABCD
наклоняется на угол по отноше-
нию к находящейся под ней под-
ложке, как показано на рис. 4.
В случае полос FECO, под-
ложка с пленкой и верхняя опти-
ческая плоскость параллельны
друг другу. Расстояние между
пластинами выбирается в соответ-
ствии с толщиной пленки после
Рис. 3. Полупрозрачная оптическая пла-
стина (ABEF) н образец с пленкой (KLIM),
имеющей ступеньку (LM) для измерения
толщины пленки многолучевой интерферен-
цией.
ее фокусировки, т. е. расстояние
между полосами на интерферограмме
увеличивается с уменьшением расстояния между пластинами.
Следует заметить, что при использовании любого из указанных двух
методов, пленка KLM1 может быть либо непрозрачной, либо пропускаю-
щей. Необходимое условие для использования этих методов состоит в том,
чтобы ступенька или канал, выполненные в пленке, доходили до поверх-
ности подложки, чтобы подложка была строго плоской и очень гладкой,
чтобы сама пленка имела очень гладкую поверхность, необходимую для
появления полос, и чтобы пленка не нарушалась при нанесении на нее
отражающего покрытия. Например, некоторые огрганические пленки раз-
лагаются при нагреве во время напыления отражающего металла и не мо-
гут быть измерены этим методом.
а) измерение полос Физо (метод Толанского). Применение полос Физо
для измерения толщины получило название метода Толанского в честь
большого вклада, который внес Толанский в технику многолучевой ин-
терферометрии’. Схематическое изображение полос Физо, возникающих
при многолучевой интерференции, показано на рис. 4. Образец, размер
канала, угол наклона и т. д. показаны для большей наглядности в увели-
ченном виде и нарисованы не в масштабе. Толщина пленки дается соотно-
шением d = A/VX/2, где ДД — число полос или их часть, пересекающая
ступеньку. На интерферограмме, показанной на рис. 4, глубине канала
(толщина пленки) точно равна 1/2 расстояния между полосами (ДД =
= 0,5), поэтому толщина пленки равна Х/4 Если бы длина волны была
равна зеленой линии ртути, то толщина пленки составляла бы 1,365 А.
18 3
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Существует стандартные микроскопы, позволяющие использовать много-
лучевую интерферометрию Физо. Образцами их служат Sloan-ангстро-
метр М 100 и Varian А — Scope-интерферометр. Кроме этого, обычные ме-
таллургические микроскопы могут быть легко оснащены комплектом Фи-
зо-пластин для интерферометрических измерений. Этот комплект обычно
содержит манипулятор с тремя регулировочными винтами для определенья
угла наклона пластины относительно образца, что позволяет контроли-
ровать направление и расстояние между интерференционными полосами.
Коллимированный
монохроматически^
свет
В
Подложка
Полупосеребвенное
зеркало_______
Напыленное непрозрач-
ное сильно отра -
жующее покрытие
Частично прозрачное
Сильно отражающее
Покрытие на плоской
отражающей пластине
(пластина, Физо)
Овъектив микроскопа, глаз
или система формиро -
вания изображения
Пленка С каналом
Результирующая
интерферограмма
Рис. 4. Схематическое изображение прибора для получения многолучевых полос Физо
(метод Толанского).
Эти регулировки очень утомительны. Исключительно удобную регулиров-
ку имеет ступенчатый интерферометр, описанный Клюте и Фаярдо [151-
Точное измерение толщины требует тщательной оценки долей полос.
Эти доли могут быть измерены в микроскопе с помощью градуирован,
кого объектива или, более точно и просто, на микрофотограмме системы
полос. В любом случае, оценка требует проведения линейных измерений,
точность которых зависит от четкости и резкости полос. Как указывалось
ранее, для этого необходимо, чтобы оптические пластины (пластины Физо)
имели большой коэффициент отражения и малый коэффициент поглоще-
ния. Для высокой точности измерения толщины необходимыми условиями
являются два других предварительных требования: 1) исключительная
гладкость и ровность поверхности пленки и 2) очень хорошо коллимиро-
ванный и монохроматизированный свет. Измерение толщины от 30 до 20000
А может быть практически осуществлено с точностью до ±30 А. При ак-
куратных измерениях точность определения толщины можно довести до
±10 А1.
184
1. Толщина пленок
б) Полосы равного хроматического порядка (FECO). Полосы равного
хроматического порядка получить значительно труднее, но они дают боль-
шую точность, чем полосы Физо, особенно для очень тонких пленок. Более
детальное обсуждение этого вопроса может быть найдено в работах Бен-
нета [9] и Толанского [1, 3]. Принцип метода становится понятным из
схематического изображения устройства на рис. 5.
Коллимированный белый свет падает под прямым углом на две па-
раллельные пластины. Отраженный свет затем фокусируется на входную
щель спектрографа. Изображение канала в пленке должно быть перпен-
дикулярным входной щели спектрографа. Если предположить угол паде-
ния 0 = 0°, то тогда появившиеся резкие, черные полосы будут соответст-
вовать целым ве-тичинам N = 2//А, как схематически показано на рис. 6
Коллимированный
белый свет
Рис. 5. Схематическое изображение прибора для получения многолучевых полос рав-
кого хроматического порядка (FECO).
для двух различных расстояний между пластинами. Полосы наблюдаются
потому, что длина волны Л изменяется спектрографом и регистрируется
на фотографической пластинке, соответствуя величине Л = 2t/N. Резуль-
тирующая интерферограмма воспроизведена на рис. 6, где шкала по дли-
нам волн предполагается линейной. При шкале, линейной по длинам волн,
полосы на интерферограмме являются равноотстоящими. Кроме того, сле-
дует отметить, чго порядок полос увеличивается с уменьшением длины
волны полосы. Иногда предпочтительнее выразить порядок как N = 2/v,
где v — обратная длина волны или частота в волновых числах, так как
в этом случае /V—линейная функция волнового числа. Однако эта линей-
ность не является строгой, если фазовые изменения на двух отражающих
границах раздела зависят от длины волны. Следовательно, может иметь
место ослабление дисперсии с длиной волны, но влияние фазовых измене-
ний на измеряемые полосы оказывается очень малым. Это более детально
показано в работе Беннета [ 16].
На практике расстояние между пластинами заведомо неизвестно,
как предполагается в гипотетическом случае, показанном на рис. 6. По-
этому необходимо методом дедукции определить t, так же как h /V, из длин
волн наблюдаемых полос. Если Ni есть порядок полосы, соответствующей
длине волны то тогда Nr + 1 есть порядок следующей полосы с более
короткой длиной волны Хо на интерферограмме. Пренебрегая незначитель-
ной дисперсией вследствие фазовых изменений, имеем
Л'Л = + 1)Ь0 = 2/. (6)
185
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Решая это уравнение относительно N, получаем
Ni = *о/(*х - М (7)
и, следовательно, можем выразить t через измеряемые длины волн одно'
t = N^/2 = Wo/2^ - Хо). (8)
Чтобы определить толщину пленки, предположим, что канал глубиной а
вызывает смещение полосы порядка Л4 к новой длине волны А{. Следова-
Рис. 6. а — Интерферограмма для парал-
лельных плоскостей с промежутком в 2 мкм,
б — Интерферограмма для тех же парал-
лельных плоскостей с промежутком в 2 мкм,
но с каналом W00 А, глубиной, соответст-
вующей 1000 А-пленке на нижней пласти-
не. в — Интерферограмма для параллель-
ных плоскостей с промежутком в 1 мкм.
г — Интерферограмма для тех же парал-
лельных плоскостей с промежутком в 1 мкм,
но с каналом 1000 А, глубиной, соответст-
вующей 1000 А-пленке.
тельно, толщина пленки d должна
удовлетворять соотношению
t 4- d = N^/2. (9)
Таким образом, толщина пленки
определяется выражением
d = (2VA{/2) - ^/2 =
= (х; — Х!)Х0/2(Х, - х0). (Ю)
На рис. 6, б и 6, г смещение по-
лосы под действием канала точно
соответствует порядку (V полос
вне канала. Однако, если наклон
будет очень пологим, так что по-
рядок в канале не сможет сов-
пасть с порядком вне канала, то
толщина пленки может быть по-
лучена из уравнения
d = (2VJX; - №1Х1), (11)
где неизвестный порядок N', дол-
жен быть определен путем рас-
смотрения порядка второй сме-
щенной полосы А/) + 1 на основе
уравнения (8).
Влияние расстояния между
пластинами видно из сравнения
рис.6, а и б, с рис. 6, в иг. Из
этих интерферограмм ясно, что
разрешающая способность метода
увеличивается с уменьшением
расстояния между пластинами.
Беннет [9] сделал вывод, что из-
мерять толщину пленки можно с
точностью 1 или 2 А при условии, если используются очень гладкие оп-
тические пластины, если пленки очень качественно напылены, пластины
тщательно совмещены и полосы точно измерены.
3) Интерферометр Майкельсона. Интерферометр Майкельсона при-
меняется для измерения толщин пленок различным образом и в различных
модификациях [2, 7, 8]. Упрощенная схема интерферометра приведена на
рис. 7. Для описания данного метода рассмотрим центральный луч. Свет
от источника L коллимируется объективом Ог. Он расщепляется в точке А
с помощью расщепителя луча S, который может представлять собой на-
половину посеребренное зеркало, диэлектрическую пленку с 50%-ным
отражением или расщепляющую призму. Два пучка, образующиеся в
точке А, имеют одинаковые интенсивности. Вертикальный пучок отрд.
183
1. Толщина пленок
жается в точке В зеркала Мъ затем возвращается обратно в А и через S
достигает объектива О2. Второй пучок происходит через S, отражается
в D на опорном зеркале сравнения М2, затем возвращается к А, где также
отражается по направлению к О2. Два пучка складываются при соответст-
вующих условиях и образуют интерференционные полосы, которые видны
глазом Е или фокусируются на фотографическую пластину. В изображен-
ной системе компенсирующая пластина С выполнена из того же стекла
и той же толщины, что и S, так что в видимом свете пути двух пучков будут
одинаковы. Зеркало Л42 образует мнимое изображение в Л42. Поступатель-
ное положение одного из двух зер-
кал может быть точно зафиксирова-
но. Кроме того, каждое зеркало
имеет три вращающих винта, чтобы
регулировать соотносительные рас-
положения зеркала Л4, и мнимого
изображения АП или зеркала М2.
Таким образом, установкой двух
зеркал могут быть получены полосы
интерференции. В случае белого
света Л41 и Л42 должны пересекаться
или находиться в пределах одной
или двух волн друг от друга. Если
зеркало заменить посеребренным
образцом со ступенькой, представ-
ляющей толщину пленки, как пока-
зано на рис. 3—5, и если использо-
вать монохроматический свет с дли-
ной волны X, то тогда толщина
пленки может быть определена про-
стым соотношением d = ДАХ/2, где
ДА высота ступеньки, выраженная
числом полос. Если ступенька очень
пологая, то высота полос не может
Рис. 7. Схематическое изображение ин-
терферометра Майкельсоиа.
быть определена, так как невозможно провести подсчет количества полос
поперек ступеньки. В таких случаях желательно проводить измерения
образцов в белом свете. Тогда может быть определен нулевой порядок
положения обоих краев ступеньки, и путем сравнения с монохромати-
ческим светом можно определить количество полос ДА.
Различные модели интерферометров Майкельсоиа изготовлены фир-
мой Gaertner Scientific Corporation. Кроме того, различные оптические
предприятия изготовляют приспособления, которые позволяют использо-
вать принцип интерферометра Майкельсоиа для измерения толщины пле-
нок. Интерференционный микроскоп фирмы Zeiss для расщепления луча
использует две призмы в виде куба. Изменяя ориентацию одной или обоих
плоских стеклянных пластин, одну в опорном направлении и другую в на-
правлении образца, можно изменять интервалы и направление полос ин-
терференции.
Простые приспособления к микроскопу, позволяющие использовать
метод Майкельсоиа, разработаны в Англии фирмой W. Watson and Sons
Limited. Приспособления служат для легкой замены объективов различ-
ных металлографических микроскопов [17]. Толщины пленок визуально
могут быть оценены до примерно 0,1 полосы и фотографическим способом
до 6,05 полосы при условии, что пленка на образце нанесена на очень глад-
кую и плоскую подложку. Аналогичные точности можно получить на дру-
гих интерференционных микроскопах, основанных на принципе Манкель-
187
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
сона. При пользовании приспособлениями необходимо вибрации сводить
к минимуму.
Так же, как и в многолучевой интерферометрии, высота ступеньки
в пленке, покрытой отражающим металлом, дается в виде
d = Aft/2, (12)
где N — высота ступеньки, выраженная числом полос.
Так как в этом случае N может быть определено с точностью примерно
0,05 полосы (фотографически) или визуально, примерно до 0,1 полосы, то
толщина определяется с точностью от 150 до 300 А.
Если интерференционный микроскоп или интерферометр Майкельсо-
на применяется для измерения прозрачных пленок без покрытия на от-
ражающей подложке, то тогда толщина пленки дается выражением [18]
d = А7'А/2(п — 1), (13)
где N' — наблюдаемое число полос, пересекающих ступеньку; п — пока-
затель преломления пленки.
Уравнение (13) основано на интерференции между пучками, отражен-
ными от опорной поверхности сравнения или зеркала, и пучками, отражен-
ными от границы раздела пленка — подложка. Этот эффект ие следует пу-
тать с ситуацией, изображенной на рнс. 1, где интерференция имеет место
между пучками, отраженными от верхней и нижней плоскости прозрачной
пленки. В последнем случае, при измерениях ступеньки или клина в про-
зрачной пленке с помощью металлографического микроскопа, толщина
определяется соотношением
d = Л1аА/2л. (14)
Проводя измерения обоими методами на одном и том же образце и комби-
нируя приведенные выше уравнения, можно определить показатель пре-
ломления (см. 1Г, 5).
4) Поляризационный интерферометр Номарского. Несколько типов
поляризационных интерферометров детально описаны в литературе (7,
19—21].
В общем, интерферометры отличаются способом расщепления света на
два пучка, которые после прохождения через различные оптические пути,
снова соединяются, образуя в результате интерференционную картину.
В случае интерферометра Майкельсона свет разделяется на два пучка пу-
тем амплитудного расщепления. В поляризационном интерферометре Но-
марского линейно-поляризованный пучок, который падает и отражается
QT образца, расщепляется призмой Волластона на два равных по интен-
сивности пучка с электрическими векторами, перпендикулярными друг
другу. После прохождения через второй поляризатор (анализатор), элект-
рические векторы обоих пучков переориентируются в одном и том же на-
правлении. Расщепление, производимое призмой Волластона таково, что
два пучка формируют изображения, которые пространственно смещены г
вбок относительно друг друга и имеют разность фаз между двумя волно-
выми фронтами. В сущности, поверхность образца образует свой собствен-
ный эталон. Для измерения толщины образец должен иметь ступеньку.,
воспроизводящую измеряемую толщину. Полосы, указывающие на высо-
ту ступеньки, образуются вдоль краев ступеньки вследствие пространст-
венного смещения вбок и возникновения интерференции. В приборе Но-
марского имеются два вида регулировок: одна служит для изменения рас-
стояния между полосами, а другая изменяет оптическую длину пути и,
таким образом, устанавливает положение полосы нулевого порядка (или
188
1. Толщина пленок
других порядков) в поле зрения. Для этой операции применятся белый свет,
хотя в основном используется монохроматический свет. Полосы образуют
контурные линии, аналогичные тем, которые наблюдаются в интерферо-
метре Майкельсона'или прибора Ватсона. Так же как и в интерферометре
Майкельсона, толщина пленки дается уравнениями (12) и (13) б Теми же
точностями измерения.
Устройства для поляризационной интерференции Номарского приме-
нимы во многих металлографических микроскопах, оснащенных поляри-
заторами. Аппаратура очень проста для использования даже при учете
проблемы вибрации.
В. Методы оптической интерференции для прозрачных пле-
нок
1) Сопоставление окрашивания. Толщина прозрачных пленок на от-
ражающих подложках может быть измерена оптически различными нераз-
рушающими методами. Наиболее простой из них основан на сравнении
окрашивания между неизвестной пленкой и эталонными оптическими
клиньями, представляющими собой пленки с переменной толщиной, но
имеющие показатель преломления, близкий к его значению для неизвест-
ной пленки. Зависимости окрашивания от толщины пленки уже давно из-
вестны.' Ньютон был первым, кто установил зависимость окрашивания
тонких пленок от их толщины. Его таблица цветов была воспроизведена
Роллетом [22] много лет тому назад, но можно найти и более поздние публи-
кации [6]. Описание окрашивания, обусловленного интерференцией в
окисных слоях различных металлов, и ссылки на ранние работы в этой
области даны Эвансом [23].
Один из первых точных цветовых эталонов толщины был выполнен
Блоджгетом, который осаждал слои стеариновокислого бария на пласти-
ны свинцовистого стекла, создавая очень широкий по набору цветов и эф-
фективный набор эталонов толщины [24, 25]. Эталоны должны быть защи-
щены путем помещения их в специальную тару, так как пленки стеари-
новокислого бария легко разрушаются. Намного лучшим эталоном тол-
щины может служить пленка двуокиси кремния на кремнии. В этом слу-
чае пластина кремния окисляется до выращивания окисла определенной
толщины, и затем ее различные участки химически вытравливаются при
контролируемых условиях, так, что создаются пленки различной толщи-
ны. Этот тип эталона обладает преимуществом по сравнению с пленками
стеариновокислого бария, так как могут быть выращены пленки большей
толщины, и двуокись кремния более стабильна к нагреву и устойчива
к действию растворителей и химических реактивов. Кроме того, окисел
может быть сформирован на сравнительно тонкой пластине, так что прямое
сопоставление с неизвестным образцом может быть проведено более легко.
При сравнении окрашивания надо соблюдать осторожность, чтобы не
ошибиться в оценке значений толщин, которые дают один и тот же цвет,
но при другом порядке. Это можно установить путем сравнения цвета пле-
нок при варьировании угла наблюдения. Для пленок с показателями пре-
ломления, близкими к показателям преломления двуокиси кремния, метод
сравнения окрашивания ограничивается толщинами между 500 и 15000 А
с точностью ±100 А по всему диапазону. Детальная таблица цветов для
двуокиси кремния на кремнии, равно как и справочник по необычным цве-
товым различиям, которым помогают правильно установить порядок,
описаны Плискином и' Конрадом [26].
189
Гл. И. Толщина и химический состав пленок
Показатель преломления пленки может повлиять на цвет по трем при-
чинам:
1. Интенсивность окрашивания может подавляться вследствие изме-
нений относительной отражательной способности на двух границах разде-
ла при изменении показателя преломления прозрачной пленки.
2. При нормальном падении уравнение (1) приводится к виду d =
= (Л'7.)/(2л2) и, таким образом, те же самые цвета могут быть получены
для более тонких пленок, исходя из пленок с более высоким показателем
преломления. Пример этого явления можно увидеть при сравнении и окра-
шивании пленок Та2О6 на тантале с 8Юа-пленками на кремнии [26].
Кроме того, имеется и еще одна сложность, связанная с необходимостью
большей поправки на толщину из-за фазового сдвига в случае пленок на
тантале по сравнению с пленками на кремнии.
Поправки на толщину вследствие сдвига фаз будут рассматриваться ниже.
3. Показатель преломления пленки также влияет на изменение ок-
рашивания в зависимости от угла падения О,. Из рассмотрения уравнения
(1) следует, что пленки с низким показателем преломления будут обнару-
живать большие изменения окрашивания, если угол зрения варьируется
от нормального падения до углов падения, больших, чем у пленок с вы-
соким показателем преломления.
2) Теория отражения для прозрачных пленок на поглощающих и от-
ражающих подложках. Сообщения о неразрушающих методах для изме-
рения толщины прозрачных пленок на отражающих подложках, основан-
ные на интерференции излучения, отраженного от границы раздела ди-
электрик — воздух, наряду с излучением, отраженным от границы разде-
ла диэлектрик — подложка, за последние годы значительно участились.
Очень мною ссылок по данному вопросу можно найти в одном из послед-
них обзоров [28). Эти интерферометрические методы можно подразделить
на две основные категории. В наиболее распространенном методе излуче-
ние представляет собой отражение от пленки образца в спектрофотометре
с образованием полос в зависимости от длины волны. Этот метод был на-
зван CAR IS (интерференционная спектроскопия отражения с постоянным
углом) Райзманом и Ван Гельдером [29]. В другом методе интерференцион-
ные полосы образуются посредством изменения угла наблюдения и поэтому
метод называется VAMFO (наблюдение полос в монохроматическом свете
при изменяемом угле) [29—31]. В обоих методах толщина пленки может
быть приближенно получена с помощью уравнения (1). Однако толщину
пленки можно определить более точно, если в уравнении (32) использовать
минимум полос
й=(,УХ/2га2со5 9г) + Д/ф-[- Мг, (15 j
где А — порядок, выраженный полуцелыми
1 3 5
А=—; —; —...;
2 2 2
п2 — показатель преломления диэлектрической пленки на длине вол-
ны X; 02 — угол преломления в диэлектрической пленке: Д/ф — поправка
к толщине на фазовый сдвиг; ДА — поправка на коэффициент отражения-
Поправка к толщине на фазовый сдвиг для 5Ю2-пленок определена для
видимой [26, 30—32] и ультрафиолетовой [32] области спектра. Для по-
правок к толщине на фазовый сдвиг для различных диэлектрических пле-
нок на обычно применяемых подложках также определены и построены обо-
бщенные таблицы, которые упрощают подсчет толщины с учетом фазового
190
1. Толщина пленок
сдвига [33]. Поправки на отражение определены для спектрофотометри-
ческого метода и метода VAMFO [35], Что касается метода CARIS, то при-
ближенная компенсация поправок на отражение экспериментально дости-
гается использованием отражающей кремниевой пластинки в плече срав-
нения двухлучевого спектрофотометра [36]. Более полная компенсация мо-
жет быть получена применением кремниевой пластинки с толстой неод-
нородной пленкой SiO2 в луче сравнения [34]. В методах VAMFO и CAR IS
поправки на отражение примерно обратно пропорциональны порядку N
и, таким образом, для толстых пленок оказываются незначительными [34,
35].
Поправки к толщине на . фазовый сдвиг одинаковы для методов
VAMFO и CAR IS. Однако поправка на отражение для метода l^AMFO
отличается от поправки для спектрофотометрического метода. В первом
случае необходимо учитывать изменения коэффициента отражения для фик-
сированной длины волны и изменяющегося угла падения, в то время как
в последнем случае угол падения фиксирован, но изменяется длина волны.
В случае использования метода VAMFO, поправку на отражение можно
ограничить экспериментально, посредством выполнения на пленке сту-
пеньки в 100 А [26, 30]. ч
Причины появления поправок к толщине на фазовый сдвиг и на от-
ражение вытекают из анализа более полной системы уравнений, описы-
вающих отражение непоглощающих (прозрачных) пленок на отражающей
подложке. Здесь будет рассмотрен только тот компонент излучения, кото-
рый перпендикулярен плоскости падения. Для экспериментов рекомен-
дуется использовать поляризованные фильтры, пропускающие только пер-
пендикулярную составляющую [26], так как это дает более четкий и острый
минимум. Более того, при углах падения, больших чем угол Брюстера для
пленок, экстремум для параллельной составляющей (параллельной пло-
скости падения) наблюдается при условиях, противоположных условиям
для перпендикулярной составляющей. Поэтому система полос обнаружи-
вает тенденцию к размыванию при больших углах падения, если не ис-
пользуется поляризатор с перпендикулярной составляющей. Коэффициент
отражения для перпендикулярной составляющей дается выражением
[5, 32, 37], см. рис. 1 и также уравнение (37) и ра^д. (1 Г, 1).
Р г'2 ^'Ргз-Ь^гг Раз cos (2|3 — фгз)
1 + ri а Ра з + 2с12 ргз cos (2|3 — ф23)
„ / Пл COS 01—Л2 COS ©2 \ 2
Г 2 2 = ---------------
\ Hl COS 0] + «2 COS 02 J
есть коэффициент отражения на границе воздух — SiO2;
2 _ (nacos02— ц3)2Ч-Ц3
P,s (n2 cos 02 + u3)2+o|
есть коэффициент отражения на границе пленка — подложка;
—2п2 о3 cos 02
tg Ф23 — J о ГТ-
и\ 4-О3 —«2 COS2 02
(17)
(18)
(19)
и ф23 — изменение фазы на границе пленка — подложка.
19 ’
Гл. II. Толщина и химический состав пленок
Далее используются следующие уравнения
2«| = ш+(ш2 + 4п|/г|)1/2; 20(a)
2о|= — w+(wz-t-4n23 /г2)1/2; 20(6)
ш=л|——sin2 6x; (21)
и Р = 2ndn2 cos 02/Х = Л'л. (22)
Минимум отражения, как это следует из уравнения (16), не совпадает
с минимумом из уравнения (1) по двум причинам: во-первых, коэффициен-
ты г12 и р23 изменяются с углом-падения и вызывают необходимость учета
поправки к коэффициенту отражения и, во-вторых, наличие ф23 в члене
Объектив микроскопа
Флиоресцентная лампа
Держатель /рлуо- .
. ресцентного ис-
\точника света
Монохроматический фильтр
Зеркало
Рис. 8. Схематическое изображение принципиального устройства Vamfo
Образец
Вращающийся
стол с образцом
cos (2Р—<р23) обусловливает поправку к толщине на фазовый сдвиг.
Последняя может быть выражена в единицах толщины в следующем виде:
А/ф = —(0,5 —ф23/2л)Х/2п2 cos 02. (23)
Более детально это будет обсуждено далее.
3) Метод наблюдения полос в монохроматическом свете при изменяе-
мом угле.
а) Измерения толщины и показателя преломления. Этот неразрушаю-
щий метод основан на применении микроскопа со столом, вращающимся
вокруг оси, перпендикулярной к оптической оси микроскопа, и позволяю-
щим наблюдать отраженный свет под различными углами. Отраженный
монохроматический свет создается либо с помощью монохроматического
фильтра, насаженного на объектив, либо освещением пленки монохрома-
тическим светом. Как указывалось ранее, повышенная точность дости-
гается использованием поляризатора в сочетании с монохроматическим
фильтром, так что пропускается только перпендикулярная составляющая.
Коллимированный источник света и оптически плоская подложка не тре-
буются. Схема действия прибора показана на рис. 8. Флуоресцентная лам-
па может быть легко заменена ртутной лампой [30], и следовательно,
точность измерительной системы не лимитируется недостаточной моно-
хроматичностью источника света. Даже с флуоресцентной лампой и ком-
бинацией фильтров, эффективная длина волны каждого фильтра может
быть установлена с точностью 1—2 к 5000, что для большинства случаев
более чем достаточно [30].
Так как столик и образец вращаются, на поверхности пленки наблю-
даются максимумы (яркие) или минимумы (темные) полосы. В процессе
вращения столика, освещающее зеркало вращается вручную и устанавли-
вается так, чтобы отражать свет непосредственно на образец. В микроско-
192
1. Толщина пленок
пе с вертикальным освещением може1 быть использовано фиксированное
зеркало, установленное примерно перпендикулярно вращающемуся сто-
лу, если оно расположено- близко к исследуемой зоне на подложке. По-
скольку минимумы могут быть определены более точно, чем максимумы,
то измеряются углы, соответствующие наблюдаемым минимумам. Углы
падения G, считываются по калиброванной шкале, совмещенной с осью
вращающегося стола, либо считываются по прибору Decitrak*1, который
соединен с осью стола. Различные уравнения и методы могут быть исполь-
зованы для определения как толщины пленки, так и показателя преломле-
ния из положений минимумов методом Vamfo [28, 30]. Толщина пленки
определяется выражением
d = ((V7i/2ri2)cos 02. (24)
Расчеты могут быть упрощены табулированием значений толщины в ряды
таблиц. Каждая таблица дает толщину d как функцию 0 для данной длины
волны Л., показателя преломления п2 и величины N. При составлении таб-
лиц сделаны поправки на телесный угол микроскопа [26] и на изменение
разности фаз на границе раздела кремний — пленка. Показатель прелом-
ления и толщина определяются интерполированием между рядами таблиц
для получения согласующихся толщин при различных способах считыва-
ния [28, 30]. Этот упрощенный метод применим для тонких пленок, когда
необходимы различные фильтры для получения, по крайней мере, двух
отсчетов и для более толстых пленок, когда для одного и того же фильтра
могут быть получены два или более минимумов. Этими методами могут
быть измерены показатели преломления в пределах от 1,30 до 2,10. Когда
показатель преломления пленки и порядок известны, тогда только необ-
ходимо получить один отсчет для получения толщины по таблице, основан-
ной на уравнении (24).
Гарвилчуком и Варнекком [38] были сконструированы самопишущие
приборы Vamfo, что сделало этот метод более применимым для быстрых
и простых измерений. Они использовали Не — Ne-лазер вместе с гонио-
метром для вращения образца и детектора. Угол падения и сигнал детек-
тора графически записывается на X — У-самописец. Так же, как и в стан-
дартном приборе Vamfo, амплитуда полосы увеличена и, следовательно,
точность улучшена, путем применения перпендикулярно-поляризован-
ного света. Для получения наибольшей точности при использовании само-
пишущего прибора Vamfo с целью измерения очень тонких пленок
(<[3,000 А), необходимо вводить поправки на отражение [35].
б) Поправка к толщине иа сдвиг фазы. Поправка к толщине на сдвиг
фазы возникает вследствие того, что фазовый сдвиг луча, отраженного от
границы раздела диэлектрик — подложка, в общем не равен 180°, в то
время как луч, отраженный от границы раздела воздух — диэлектрик, пре-
терпевает изменение фазы на 180°. В случае SiO2 на кремнии установлено,
что поправка к толщине на фазовый сдвиг в основном не зависит от угла
падения для перпендикулярного компонента [26, 30, 32]. Таким образом,
в случае Vamfo, где используется только перпендикулярная составляющая
монохроматического видимого света, малая поправка к толщине на фазо-
вый сдвиг вводится безотносительно к углу падения [26, 30]. В ультра-
фиолетовой области спектра, где поправки к толщине на фазовый сдвиг
становятся заметными, Вессоном было установлено [32, 34], что изменение
угла не существенно для перпендикулярной составляющей но изменяет,
в определенных пределах, поправку для параллельной составляющей.
*’ Theta Instrument Corp., 22Spielman Rd., Fairfeld, N. J.
7 Зак 969
193
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
В общем установлено, что инвариантность поправки к толщине на
фазовый сдвиг по отношению к углу падения для перпендикулярной со-
ставляющей соблюдается для многих других комбинаций изоляторов
и подложек [33]. С другой стороны, во многих практических случаях по-
правка к толщине на фазовый сдвиг для параллельной составляющей уве-
личивается с увеличением О, как l/cos202 [33].
Поправка к толщине на фазовый сдвиг изменяется с длиной волны
вследствие изменения от длины волны показателя преломления диэлектри-
ческой пленки пг, пьказателя преломления подложки п3 и коэффициента
экстинкции k3 подложки. Оптические свойства отражающей подложки
п3 и k3 оказывают наибольшее влияние на изменение поправки с длиной
Рис. 9. Поправка к толщине на фазовый сдвиг для БЮ^-пленок, нанесенных распыле-
нием на различные подложки.
волны по сравнению с показателем преломления прозрачной пленки. Не-
которые примеры изменений поправки с длиной волны, полученных катод-
ным распылением пленок SiO2 на кремнии, германии, меди и алюминии [35]
приведены на рис. 9. При использовании специальных и корректируемых
таблиц определение поправок к толщине на фазовый сдвиг упрощается [33].
в) Многослойные пленки. Прибор Vamfo может быть также применен
для измерения толщины и показателя преломления второй диэлектрической
пленки, напыленной на первоначальную нижнюю прозрачную пленку.
Как и в случае однослойной прозрачной пленки, имеется несколько
уравнений, которые могут быть использованы для измерения толщины вто-
рой п’ленки [26, 28, 31, 39|. Если порядок наблюдаемого интерференцион-
ного минимума известен, тогда толщина второй пленки определяется вы-
ражением
Nil n2ocose2o;
ctr =---------------— ------------- . ап =□
2п2О cos 02О п20 cos 02G,
________Д'А____________ (Иго— sin2 Он)1/5
2 sin2 01;)1/2 (n|G— sin^Oi;)1/2 °’
191
1. Толщина пленок
где индексы 0 или 20 относятся к первой (нижней) прозрачной пленке, а
обозначения G или 2G — ко второй (верхней) прозрачной пленке. В нашем
случае мы имеем пленку стекла G на пленке окисла 0.
В некоторых случаях толщины могут быть определены более простым
способом, т. е. путем аппроксимации формулы [39]
Л'Х у АХ у
2n2;COS02y 2(/l|,—sin2 0!,-)1/2 ’
где /г2у — средний показатель преломления на длине волны Ху для ком-
позиции пленок стекла и окисла; — общая толщина обоих пленок.
Если толщина достаточно велика для наблюдения более чем одного
минимума, то средний показатель преломления и а!т может быть определен
путем подбора такой величины показателя преломления, для которой dT
равно значению, полученному из ряда табулированных величин, как об-
суждалось ранее в связи с уравнением (24). Если показатель преломления
стекла заранее неизвестен, он может быть определен путем использования
соотношения
n2G = («2Zd/-n2()d,)/d0, <27)
где <1q — dT — d„.
Для более тонких пленок требуется более чем один фильтр и приме-
няется система таблиц для интерполяции, основанной на предположении,
что дисперсия табулированной системы соответ/в\ег характеру диспер-
сии, ожидаемому для смешанной системы стекло — окисел.
4) Интерференционная спектроскопия..
а) Измерения толщины. В этом методе изменяется не угол наблюде-
ния, а длина волны. Для случая отражения этот метод, как говорилось
ранее, носит название CAR IS. Начало применению метода спектроскопии,
основанного на отражении, было положено после того, как Корл и Вимпф-
хеймер [40| показали его применимость к измерению толщины 5Ю2-пле-
нок на кремнии.
Для юмогенных пленок толщина определяется выражением
ДУХ, X. ДАХуХу
2/i; (kj—Хц cos 02 2 (Ay — Xi)(ni — sin201)1^2
или
ДА ДА
d =--------•---------=--------------------—Г75-. (286)
2/!., (Vy—V,) CO* 02 2(Vy—Vy) («J —sin2 01)17 2
где ДА — число полос между длинами волн X) и Ху или частотами v;- и Vy.
Уравнение (286) приведено потому, что есть определенные преимущества
при получении спектров в линейном масштабе относительно частоты (см-1),
так как в этом случае система полос оказывается более симметричной и
экстремумы могут быть измерены более точно. Вследствие изменения пока-
зателя преломления от длины волны, уравнения (28а) и (286) не являются
строго коррек/ированными и для большей точности толщина дается выра-
жением
2 (Ху n-2i cos 02j — X) n2j cos 02у) ’
7*
195
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
>де индексы I и / относятся к длинам волн Xi и Неточность уравнения
(28) зависит от дисперсии диэлектрической пленки. Можно легко показать
чго для толстых пленок SiO2 применение уравнения (28) в области от 4300
до 6300 А дает значение толщины на 2% большее, чем применение более
точного уравнения (29). Значение толщины, полученное из уравнения (28)
в том же самом диапазоне длин волн для материалов с более сильной дис-
персией, таких как нитрид кремния, почти на 6% больше, чем значение
толщины из уравнения (29). В ультрафиолетовой области дисперсия SiO2
значительно больше, чем в видимой, поэтому применение уравнения (28)
дает значительно большую ошибку в толщине. Например, в области от
2100 до 3900 А толщина пленки, подсчитанная из уравнения (28), пример-
но на 9% больше, чем подсчитанная из уравнения (29). Дисперсионную
ошибку можно уменьшить выбором более узкого волнового диапазона, од*
нако это может увеличить относительную погрешность при измерении
длин волн. Действительно, отношение (оХу — — Xi) увеличивает-
ся с уменьшением (Ху — Хг-). Наименьшая ошибка при измерении толщины
вследствие неточностей в определении X получится при использовании
приведенного далее уравнения (30), так как 6Х/Х меньше, чем
(SXj — 6Xj)/(X;- — X,). 6Х и есть ошибка в измерении X.
Принимая во внимание поправки на фазовый сдвиг, дисперсию и точ-
ность определения длины волны, лучше всего использовать соотношением,
см. уравнение (15) в разд. 1В, 2),
АХ . АХ
d~2п2 cos 02 + /ч,_ 2(n?-sin2 01)1/2 +Аг<»’ (30)
где для минимума порядок N — полуцелое число в спектре отражения
и целое число в спектре пропускания для системы, где ns > п2 > гц
Непрозрачность кремниевых подложек, используемых в производстве
полупроводниковых приборов, требует применения для этих измерении
метода, основанного на отражении, а не на пропускании.
Фрид и Фроот [41] применили CARIS-метод с микроспектрофотометром
для измерения пленок толщиной до 20000 А при малых размерах площади
с диаметром 0,1 мил (1 мил = 2,54-10-5 м).
б) Определение порядка интерференции. Простой метод для опреде-
ления порядка, который наиболее применим при длинных волнах, дается
приближенным соотношением [42]
(31)
N[ = Vi/Av,
где N- — приближенный порядок для экстремума, соответствующего час-
тоте vi = 1/Х/.
Уравнение (31) носит только приближенный характер вследствие из-
менения оптических свойств с длиной волны [32, 42]. Порядок А' в общем
несколько больше, чем истинный порядок Nt, и если толщина пленки не
слишком велика и если расчеты производятся для достаточно длинных волн,
го тогда величина А' будет практически совпадать с действительным зна-
чением Для толстых пленок иногда необходимо вносить поправку к
Vi, чтобы получить точное значение Ni. Уравнение (31) может быть пере-
писано в виде
vj Xf
JV t = --- = —-—-,
V,— Vi | X/— X;|
(32)
1«6
1. Толщина пленок
где индексы i и / относятся к соответствующим минимумам. Среднее N-
определяется из уравнения (32) по положению экстремумов с каждой сто-
роны i. Эта величина затем уменьшается на определенную долю процента,
как показано на рис. 10, чтобы получить точный порядок Ni. Поправка
для длин волн более чем 5000 А практически не зависит от толщины пленки
и поэтому не может быть сомнений в правильности определения порядка
Ni, так как он может быть только целым или полуцелым в зависимости от
того, соответствует он максимуму или минимуму. В случае изоли-
рующих пленок с более сильной дисперсией поправка больше, как это сле-
дует, например, для Плотного кремниевого стекла и для нитрида кремния
2000 3000 0008. 5000 6ООО
Л i - длина волны, А
Рис. 10. Поправки к формуле Wy =vi/Av-(X;±1)/X.-X.±, для получения точного по-
рядка Ni при определении толщины различных пленок на кремнии [28].
в сравнении с двуокисью кремния. После установления порядка для од-
ного из длинноволновых минимумов (или максимумов), каждый последую-
щий минимум (или максимум) в сторону более коротких длин волн увели-
чивается на единицу. Толщина пленки тогда для каждого экстремума мо-
жет быть легко подсчитана с помощью уравнения (30).
Поправка на фазовый сдвиг Д/ф может быть определена из уравнения
(23) или взята из графика на рис. 9. Чтобы упростить расчеты, коэффициент
2na cos 0а = 2(л|—sin20j)1/2 может быть также построен графически
как функция длины волны. Между толщинами, определенными из каждо-
го минимума в видимой и ультрафиолетовой областях, может быть получе-
но хорошее согласование. Вессон и др. [32] получили хорошее согласова-
ние между толщинами, определенными методами VAMFO и CARIS в ульт-
рафиолетовой области спектра. Это согласование не было возможным без
внесения поправок к толщине на фазовый сдвиг.
Толщины пленок могут быть также определены с помощью номограмм,
построенных на основе уравнения (30) [32].
в) Измерение показателя преломления. Показатель преломления мо-
жет быть определен как функция длины волны спектроскопическими ме-
197
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
годами при условии, что точное значение толщины пленки уже известно.
Решая уравнение (30) относительно и2, получаем
Г „ 1М2
"а= [ 4 (rf— Д/ф)2 + sln 01 ] ‘ (33)
Следует отметить, что в этой формуле к d добавляется абсолютная величи-
на поправки на толщину, так как А/^ само по себе согласно уравнеиию(23)
является отрицательным числом. Необходимо подчеркнуть, что для полу-
чения точных толщин пленок и показателей преломления методом CAR1S
спектрофотометр должен быть тщательно калиброван и угол падения 0,
точно определен. Если показатель преломления и толщина определены
другими методами, например VAMFO, тогда sin2 0, или угол падения мо-
гут быть также определены.
г) Многослойные пленки. Спектроскопические методы могут быть
также применены для измерения второй прозрачной пленки, нанесенной
на первоначальную прозрачную пленку. Корл и Казанке [43) измерили тол-
щины осажденных из расплава пленок стекла на окисленные пластины
кремния с помощью следующего уравнения, в видимой и ближней к инфра-
красной спектральных областях:
AMXfXj п^созвго
G (Xi“4(2n2Gcos02G) «2GCOS02O^’
где индексы 0 или 20 относятся к первой (нижней) прозрачной пленке
и индексы G или 2G относятся ко второй (верхней) прозрачной пленке.
Уравнение (34) показывает, что показатель преломления и толщина пер-
вой пленки должны быть известны так же, как и показатель преломления
второго слоя (в нашем случае слоя стекла). Для большинства практических
случаев уравнение (34) достаточно точное, но так как показатель прелом-
ления изменяется с длиной волны, толщина пленки более точно опреде-
ляется уравнением
AVAj
° 2 (kj n2Gl. cos e2Gl—k. n2G/cos 02GZ)
Az ^20 i COS Ого/ Af П2о i COS 02o i
:--------— • dn. (35)
A; n‘lGi GOS02Gz' —Af n2G/ COS02G/
Для точных измерений целесообразно пользоваться не уравнением (35),
а модифицированной формой уравнения (25), которая использовалась для
многослойных пленок в случае метода VAMFO.
(VjXj Нгог cos 02o j Nf Az
2п2ет cos n2G. cos 02G/ ° ~ 2 si n2 0,)1 >2
("2%z-^20i)1/2
sin20i)1/2 rf°’
где индекс i соответствует различным выражениям порядка Vj и указы-
вает на то, что эти величины зависят от длины волны. Такая же формула,
как уравнение (36), была использована Мюррэйем и др. (45[ при измере-
нии толщины фоторезиста на окисленных пластинах кремния.
198
1. Толщина пленок
д) Инфракрасное отражение для измерения толщины эпитаксиаль-
ных слоев. Метод CARIS не ограничивается диэлектрическими пленками
или видимым и ультрафиолетовым диапазонами спектра. Хотя эпитак-
сиальные полупроводниковые пленки непрозрачны в видимой и ультра-
фиолетовой областях, невырожденные (слабо легированные) полупровод-
ники — прозрачны в инфракрасной области спектра. С другой стороны,
различие оптических констант п и k для сильно легированного материала
по сравнению со слабо легированным материалом достаточно заметно,
что обусловить интерференцию, если слабо легированный или чистый слой
полупроводникового материала выращен или нанесен на более сильно
легированный подслой [46—49|.
Шпитцер и Таненбаум [46] были первыми исследователями, которые
применили метод CAR IS в далекой инфракрасной области для определе-
ния толщины эпитаксиальных пленок кремния и германия. Интерферен-
ционные полосы наиболее четко выражены при больших длинах волн
вследствие более сильного различия в оптических свойствах слабо леги-
рованных и сильно легированных полупроводников при больших длинах
волн. Гроховский и Плискин [47] показали близкую корреляцию между
толщинами пленок, определенными инфракрасным методом и методом
окрашивания косого шлифа, см. разд. 1Д, 5). Фазовый сдвиг на границе
раздела подложки с эпитаксиальным слоем зависит от удельного сопро-
тивления подложки [42]. Шуман и др. [49] рассмотрели подробно эти фазо-
вые изменения.
е) Интенсивность отражения. В рассмотренных ранее методах тол-
щины пленок определяются по положениям интерференционных миниму-
мов (или максимумов) в функции угла падения 0j или длины волны к.
Как указывалось в разд. 1Б, 3), примерные значения толщины могут
быть также подсчитаны с помощью соотношения NK!2n, где N — подсчитан-
ное число полос на вытравленной ступеньке. Для пленок толщиной поряд-
ка менее одной второй, очень трудно определить А и, следовательно, тол-
щину пленки.
Поскольку интенсивность отраженного света изменяется вместе с из-
менением толщины пленки, см. уравнение (16), для определения толщины
пленки может быть применено точное измерение интенсивности. При изу-
чении выращивания роста пленок Стеббинс и Шрейер [50] проводили изме-
рения интенсивности монохроматического света, отраженного от поверх-
ности урана в процессе окисления. Угол падения света был почти нормаль-
ным. Лукеш и Шмидт для определения толщины очень топких пленок дву-
окиси кремния на кремнии также использовали нормальное падение при
измерении интенсивности отраженного монохроматического света [51].
На свободной поверхности кремния отражение находится вблизи макси-
мума. Оно не является строго максимальным потому, что сдвиг фазы на
границе раздела воздух — кремний не составляет точно 180°. С увеличением
толщины 51О2-лленки отражение уменьшается, как это описывается урав-
нением (16), до тех пор, пока коэффициент отражения не достигает мини-
мума вблизи толщины порядка 900 А в зависимости от длины волны излу-
чения.
В более поздних работах Фрид и Фроот [41] применили метод измере-
ния интенсивности для определения толщины пленок от 100 до 3000 А на
малом участке площади диаметром 2,5 мкм с помощью микроспектрофото-
метра.
Простая методика измерения очень тонких пленок предложена Плис-
киным и Эшем [52]. В этом методе измерения проводятся вблизи угла Брюс-
тера для кремния со светом, поляризованным в плоскости падения. При
199
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
таких условиях минимум отражения соответствует свободной поверхности
кремния и интенсивность отраженного света растет с толщиной пленки.
Измерения толщины производятся простым .сравнением света, отражен-
ного от образца, со светом, отраженным от калиброванных слоев SiO2 на
кремнии с помощью таблицы толщин.
Толщина пленок двуокиси кремния может быть оценена с точностью
±30 А для толщин, меньших, чем 150 А, ±50 А для толщин между 150 и
900 А. Чувствительность этого метода для очень тонких слоев ( < 300 А)
может быть заметно увеличена путем измерения интенсивности отражен-
ного света (от Не — Ne -лазера) с помощью фотоприемника в функции
толщины пленки [53].
Г. Другие оптические методы для прозрачных пленок
1) Эллипсометрия. Эллипсометрия представляет собой другой не-
разрушающий метод измерения как толщины, так и показателя преломле-
ния прозрачных пленок. Этот метод называется также поляриметрией и
поляризационной спектроскопией. Он очень эффективен для особенно тон-
ких пленок, но может быть также применен для очень точных измерений
более толстых пленок. Однако он более сложен, чем сравнительно простые
описанные ранее методы. Литература по эллипсометрии стала настолько
обширной, что не представляется возможным дать полный ее обзор. Ши-
рокое распространение эллипсометрии было продемонстрировано на сим-
позиуме, созванном в 1963 г. Национальным Бюро Стандартов [54]. Для
ознакомления с эллиптически-поляризованным светом читатель может об-
ратиться к пособиям по оптике или к литературе по оптике тонких пленок,
например, Вашичек [5], Хивенс [4] или Майер [6].
Эллипсометрия основана на оценке изменения состояния поляриза-
ции света, отраженного от подложки. Состояние поляризации определяет-
ся относительной амплитудой параллельной (рр) и перпендикулярной (psl
составляющими излучения и разностью фаз между ними, Ар — As. При
отражении от поверхности, свободной или покрытой пленкой, отношение
двух амплитуд рр/р8 и разность фаз между двумя компонентами Ар — А.,
характеризуют изменения, которые зависят от оптических констМкт |юд-
ложки|п8 и k3, и угла падения 0j, оптических постоянных пленки nt и kt
и толщины пленки d. Если оптические постоянные подложки известны и
если пленка не поглощающая (т. е. kt = 0), то тогда единственными неиз-
вестными в уравнении, описываеющем состояние поляризации, являются
показатель преломления пг и толщина d прозрачной пленки.
В принципе, в этом случае при полном значении состояния поляриза-
ции падающего и отраженного света могут быть определены показатель
преломления па и толщина d.
а) Теория. Основы теории эллипсометрии разработаны Друде. Хотя
это и не показано на рис. 1, однако если просуммировать амплитуды всех
отраженных пучков (не только двух, показанных на рис. 1) от двух гра-
ниц раздела для перпендикулярной и параллельной составляющих, то
можно получить амплитуды результирующего отражения [4, 5, 37].
^p = Ppe
fia» + ,'23se
1 +r12s rt3a e
iAP_
гирЧ~г2зр e
1 + r12P r231> e
(37)
(38)
#s = Ps e‘As =
200
1. Толщина пленок
где коэффициенты отражения Френеля г равны
COS 0J—п2 COS 02 Has— „ , _ ; И] cos 0i 4-n2 cos 02 rtj COS 02— «2 COS 01 Нар— „ . „ ; n1 COS 02-[- n.2 COS 01 'Ф90 H2 COS 02—(«3—iV3) r23s-P23se 23 - j n2COS02-j-(u3 — IV3) (17) (39) (40)
(n3~ik3)2 COS 02—п2 (и3 —fo3) ^23 ' , . , \ 0 A 1 / • \ f (л3 —4&3)2 COS 02 + «2 (U3— IVZ) (41)
где Раз» Фаз» «з. »з и Р определяются уравнением (18) с помощью уравнения
(22). В частности, уравнение (16), описывающее отражение перпендикуляр-
ной составляющей вытекает из уравнения (37) подстановкой /? = R3R\.
Состояние поляризации характеризуется отношением амплитуд tg ф =
= Рр/ps и разностью фаз между двумя компонентами Л = Лр — As. Ос-
новное уравнение эллипсометрии, таким образом, имеет вид
... м Рр р' (Ар—дз* Огр + ггзр е~ 2‘® 1 +г13зг338 е~2гР
Ps Rs 1+''12рг2зре_2'р r12s + r23s е-2,Р '
(42)
К сожалению, Друде не располагал ЭВМ, которая помогла бы ему в рас-
четах. Однако он расширил уравнения в терминах d/Л для d < Л и таким
образом получил так называемые друдовские приближения, которые спра-
ведливы для очень тонких прозрачных пленок (d < 100 А) на отражаю»
_щих подложках в воздухе или вакууме [4].
б) Экспериментальное применение. С применением ЭВМ стало воз-
можным использование точного уравнения, см. уравнение (42). Програм-
мы для ЭВМ разработаны Арчером [55], а также Мак-Кракином и Колсо-
ном [56]. В частном случае для подложки с известными оптическими по-
стоянными п3 и k3 на длине волны Л и для отдельных пленок с заданным
показателем преломления п, величины Лиф могут быть определены в
функции толщины d, которая в свою очередь связана с g в уравнении (42)
через посредство уравнения (43). Величина 6, введенная Арчером, ана-
логична числу Р, и если она выражена в градусах, то толщина пленки
равна
d = (180 Л + Р)Х/360(п| — sin20!)|/2, (43)
где порядок N принимает целочисленные значения в зависимости от тол-
щины пленки.
Используя такой прием, Арчер построил графики для прозрачных
пленок с различными показателями преломления на кремнии. Пример,
показанный на рис. 11, относится к случаю Л — 5461 А, п3 = 4,05; k3 —
= 0,028 и 0, = 70,00°. Каждая кривая относится к определенному пока-
зателю преломления прозрачной пленки для величины [3 через каждые 20°,
указанных на кривых. Стрелки указывают направление увеличения р или
толщины. После определения Л иф из эллипсометрических измерений гра-
фик дает непосредственно показатель преломлёния пленки п2 и р, из кото-
рой может быть определена толщина с помощью уравнения (43) при усло-
201
Гл. II. Толщина и химический состав пленок
вии, что порядок Д (или приближенное значение толщины) известен. Труд-
ность этого метода заключается в том, чго для любых изменений в величи-
нах X , 01, п3 или ks необходимо построение новых графиков.
Схема эллипсометра показана на рис. 12. Коллимированный, моно-
хроматический свет сначала линейно поляризуется поляризатором. Затем
он эллиптически поляризуется компенсатором, в качестве которого могут
быть использованы четверть-волновая слюдяная пластинка или компен-
сатор Бабине — Солейля. Хотя компенсатор может быть установлен под
любым углом, для упрощения обычно он ориентируется так, чтобы его
Рис. 11. Зависимость Д и от показателя преломления и толщины (в единицах б
или Р) прозрачных пленок на кремнии с п3—4,05; fea = 0,028; Л—5,461 А; 0,— 70“.
Подчеркнутые числа — показатели преломления [55]
быстрая» ось составляла угол ±45° к плоскости падения. После отражения
от образца свет проходит через второй поляризатор, который служит ана-
лизатором. И наконец, интенсивность света определяется либо визуально
глазом, либо фотоумножителем. Поляризатор и анализатор вращаются до
получения гашения света. При этих условиях эллиптичность, вызванная
поляризатором, компенсатором и анализатором, противоположна эллип-
тичности, возникающей при отражении от пленки и подложки. Имеются
32 возможных положения поляризатора (Р) и анализатора (Л), которые
обеспечивают гашение. Однако только четыре из них независимы. Из от-
счета гасящих положений Р и А могут быть определены разность фаз Л
и отношение амплртуд tg ф. Детальное обсуждение различных возможных
положений поляризатора, компенсатора и анализатора и соотношения
между ними и величинами Д и ф может быть найдено в работе Винтербот-
тома [57] и Мак-Кракина и др. [58]. Последние авторы также подробно
202
1. Толщина пленок
рассматривают процесс настройки аппаратуры. Наиболее точная настрой-
ка Р и А может быть осуществлена с помощью метода, предложенного Ар-
чером [55]. После получения минимального сигнала детектора соответст-
вующей регулировкой Р и А положение анализатора фиксируется, и прово-
дятся отсчеты положений поляризатора по обе стороны от минимума, соот-
ветствующие одинаковому уровню сигналов на детекторе. Среднее из этих
двух отсчетов поляризатора дает точное значение величины Р. Зафикси-
ровав положение поляризатора на величине Р га же самая процедура про-
водится с анализатором, при этом регистрируются положения А по обе
стороны минимума при одинаковом сигнале на детекторе. Среднее из этих
двух отсчетов дает точное значение А. В принципе метод эллипсометрии
очень точен. Однако вблизи центра (Р = 0° ), где линии постоянного пока-
Рис. 12. Схематическое изображение эллипсометра (55).
зателя преломления сходятся, показатель преломления не может быть
определен. Точный метод эллипсометрии в настоящее время широко ис-
пользуется для изучения различных прозрачных пленок на отражающих
подложках [28, 54].
2) Интенсивность полос поглощения. Толщина пленки может
быть также определена из характеристик интенсивности излучения
в зоне поглощения. Простым примером этого метода служит измерение
толщины пленки двуокиси кремния па кремниевой пластине из оптической
плотности log (Iq/Г) пика поглощения SiO2 на 9,2 мкм в проходящем ин-
фракрасном свете [59, 60]. Оптическая плотность изменяется не строго ли-
нейно с толщиной пленки, так как форма зоны поглощения изменяется
с толщиной пленки. Таким образом, в некоторых случаях лучше исполь-
зовать интегральную полосу интенсивности [52]. Использование оптиче
ской плотности для измерения толщины пленок для осаждения пленок, как
правило, не рекомендуется, так как изменения формы зоны зависят от ус-
ловий осаждения. В спектроскопии на основе отражения сильная S1O2-
полоса поглощения проявляется в виде максимума отражения вблизи
9,1 мкм. Интенсивность этого максимума отражения может быть ис-
пользована как приближенная мера толщины пленки на подложке, кото
рая имеет высокую концентрацию свободных носителей и поэтому непроз-
рачна для инфракрасного света [61].
3) Микроскоп с секционированным лучом. Микроскоп с разделением
света применяется только для измерения пленок толщиной более 1 мкм и
поэтому очень подробно он рассматриваться не будет. Он состоит из двух
203
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
микроскопов: освещающего микроскопа, который проецирует щель света
на образец под углом 45° к образцу и микроскопа для наблюдения, обра-
зующего угол 90° с освещающим микроскопом и 45° с образцом. Изоб-
ражение щели наблюдается с помощью окуляра с окулярной сеткой и мик-
рометра. В случае непрозрачных пленок щель проецируется на ступеньку
в пленке. Раздвоение изображения щели вследствие отражения от ступень-
ки может быть измерено с помощью окулярного микрометра с точностью,
согласно Брауну [64], 0,1 мкм в интервале 1—400 мкм. Ступенька при
измерении прозрачных пленок не нужна, так как вследствие отражения
от обеих границ получаются два изображения [62].
Действительная толщина пленки d равна
d = d' (2л2 — 1)1/2, (44)
где d' — примерное значение толщины (т. е. отсчитанное на микрометре),
и п — показатель преломления [63]. Данные Мансора [63] по измерению
толщины анодных покрытий алюминия имеют точность от нескольких
десятков 'микрона до микрона для пленок от 3 до 25 мкм, а для более тол-
стых пленок их точность приближается к 2%.
4) Угол Брюстера для показателя преломления. В случае прозрачных
пленок некоторые методы измерения толщины требуют знания показате-
ля преломления пленки, но сами по себе не позволяют измерять показа-
тель преломления. Поэтому необходимо описать некоторые дополнитель-
ные методы для определения показателя преломления. В вакууме (или
для большинства практических случаев в воздухе, где в действительнос-
сти п — 1,0003) при угле Брюстера 0в
tg0B= tiz, (45)
где п2 — показатель преломления пленки. При этом уголе параллельный
компонент света, отраженный от границы раздела воздух — пленка,
исчезает. Поэтому, если специальными поляризующими фильтрами на-
блюдается или детектируется только параллельная составляющая, ни-
какой интерференции наблюдаться не будет. Тогда угол Брюстера
для неоднородных пленок может быть легко определен, по углу, при
котором интерференционные полосы (благодаря неоднородности пленки)
исчезают [26]. Для однородных пленок наиболее широко используется
метод угла Брюстера, разработанный Абелеем [8, 9, 65]. Этот метод
требует изготовления ступеньки на всю глубину пленки, вплоть до под-
ложки. При использовании параллельной составляющей света, угол
Брюстера равен углу, при котором интенсивности света, отраженного
от двух поверхностей, одинаковы. Метод наиболее чувствителен для
полуцелых величин N, где n2 d = Nk/icos 03, и наименее чувствителен
для целых величин N [66] при условии п3 > п2. На прозрачных
подложках с показателями преломления, не сильно отличающимися
от показателей преломления пленок (п3 < п2 ±0,3), точка, при ко-
торой два коэффициента отражения равны, может быть легко оп-
ределена визуальным наблюдением с точностью ±0.002. Для более силь-
но отражающих подложек, как например, в случае диэлектрических пле-
нок на металлах, контраст хуже и для точных определений угла Брюсте-
ра необходим более точный способ измерения коэффициента отражения.
В измерениях Келли и Хивенса покрытые и непокрытые пленками
металлические поверхности (Та2 Os на Та) непрерывно сканируют, а для
измерения интенсивности отраженного света используется фотоумножи-
тель. Угол Брюстера определялся как угол падения, при котором моду-
лированная интенсивность была минимальной.
204
1. Толщина пленок
Метод угла Брюстера в дальнейшем был развит Хэкскайло [68]. В этом
случае падающий свет — поляризован в направлении, примерно парал-
лельном плоскости падения и отраженный свет проходит через другой по-
ляризатор — анализатор. Положения анализатора, при которых интен-
сивности отраженного света от других поверхностей равны, графически
откладываются в функции угла падения. Угол Брюстера точно равен уг-
лу падения, для которого анализатор занимает положение 0°. Для этих из-
мерений Хэкскайло использовал эллипсометр, угол поворота в котором
можно было отсчитать с точностью порядка 20 с дуговых. Измерения бы-
ли выполнены с точностью ±0,0002 для показателя преломления
1,2 и ±0,0006 для показателя преломления 2,3 независимо от показателя
преломления прозрачной подложки.
5) Метод клина или ступеньки для толщины и показателя преломле-
ния. Использование клина или ступеньки в интерферометре Майкельсона
для измерения толщины пленки обсуждалось в разд. 1Б, 3). Толщина
прозрачной пленки, имеющей ступеньку, может быть также определена
с помощью металлографического микроскопа с монохроматическим све-
том; толщина пленки дается формулой
d = №Лпг. (14а)
Готлинг и Николь [69] применяли более сложный способ, в котором, как
и в методе Толанского, применяют пластины Физо, но без покрытия
прозрачной пленки со ступенькой отражающим слоем. Используя урав-
нения, включающие показатель преломления, т. е. уравнения (13) или
(14), и данные толщины, можно определить п. Букер и Беиьиамин ис-
следовали пленки двуокиси кремния как с металлизацией, так и без ме-
таллизации, используя цейссовский интерференционный микроскоп [16]
Из уравнений (12) и (13) видно, что
п = 1 + N'/N. (46)
Они оценили точность в 1—2% для толщины 15000 А и получили для тер-
мически выращенных SiO3 пленок на кремнии показатель преломления
1,48—1,5. Если сравнивать с величиной 1,462, полученной Плискиным
и Эшем [30], то их данные имеют экспериментальную ошибку в сторону
завышения. Это различие может быть приписано влиянию большого числа
апертур объективов, требующего поправки к толщине ввиду того, что эф-
фективный угол падения не образует с подложкой 90° [70]. При высокой»
числовой апертуре отсчитанные величины N1 и N слишком низки. Отно-
сительное уменьшение для Л' больше, чем для №, и поэтому показатель
преломления, который выражается уравнением (46), будет несколько
больше своего истинного значения, как это и наблюдается.
Стебенс и Шрейер [50] аналогичным способом определяли показатель
преломления выращенных окислов урана. Они получали полосы интер-
ференции в окисле путем химического вытравливания ступеньки, и поло-
сы в воздухе — использованием посеребренной стеклянной пластины,
скошенной и по отношению к образцу. Из отношения расстояний между
полосами в двух случаях получается п. В действительности, это то же са-
мое, что и решение уравнений (12) и (14), при котором получается
п = Nt/N. (47)
Другой метод сравнения использовал Ду и др. в некоторых своих
измерениях показателей преломления пиролитически осажденных
пленок нитрида кремния [71]. В его методе исследуемая пленка (нитрид
кремния) наносится на пленку (термически выращенная двуокись крем-
805
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
ния) с известным показателем преломления. Затем создается косой шлиф
путем шлифовки пленки и части подложки под небольшим углом. Пока-
затель преломления может быть подсчитан из расстояний между поло-
сами, получающимися при освещении скошенного образца монохромати-
ческим светом. Он дается выражением
"s = «odo/ds- (48)
где По — показатель преломления двуокиси кремния; d„ — расстояние
между полосами для двуокиси кремния; ds — расстояние между полоса-
ми для исследуемой пленки.
Сосуд для образца
Рис. 13. Направление движения светового луча и схема устройства образец — иммер-
снонная среда для определения показателя преломления иммерсионной спектрофото-
метрией [72].
Точность определения для нитрида кремния составляет ±0,05. Тол-
щина пленки также[может быть определена этим методом, см. разд. 1Д, 5)
6) Метод определения показателя преломления подбором иммерси-
онных жидкостей. Если диэлектрическую пленку на отражающей подлож-
ке поместить в жидкость, диэлектрическая постоянная которой та же, что
и у пленки, то отражение от границы раздела пленка — жидкость будет
отсутствовать и пленка не будет обнаруживаться интерференционными
методами. Далее будут обсуждены два метода для измерения показателя
преломления, основанные на этом явлении.
а) Иммерсионная спектрофотометрия интерференционных полос.
В этом методе, приписываемом Эллису [72, 73], высота спектрометриче-
ского пика измеряется методом CARIS, см. разд. 1В, 4). Пленка и подлож-
ка погружаются в раличные жидкости, как показано на рис. 13. Пик ин-
терференционных полос воспроизводится графически, в зависимости от
показателя преломления иммерсионной жидкости. Показатель прелом-
ления пленки соответствует той точке на кривой, в которой высота пика
равна нулю. Чтобы ограничить влияние изменения дисперсии между
жидкостями и пленкой, лучше проводить измерения с более толстыми
206
1. Толщина пленок
пленками. В этом случае расстояние между полосами уменьшается. Для
пленок с низким показателем преломления точность может быть улучше-
на путем соответствующей поляризации и увеличения угла падения 174,
75].
б) Исчезновение ступеньки в жидкостях Каргилле. Общим мето-
дом измерения показателя преломления порошкообразных прозрачных
материалов является микроскопическое наблюдение порошков, погру-
женных в жидкость с известным показателем преломления [76]. Если
показатели преломления порошка и жидкости неодинаковы, то при подъ-
еме или опускании объектива микроскопа будет появляться светлая гра-
ница, идущая от частицы порошка вглубь жидкости или наоборот, в за-
висимости от того, больше или меньше показатель преломления жидкос-
ти, по сравнению с показателем преломления порошка. Если показате-
ли преломления одинаковы, то частицы видны не будут. Эти жидкости,
(с показателем преломления Каргилле) использовал Левис для измере-
ния показателей преломления термически выращенных пленок двуокиси
кремния [77]. Если ступенька пленки покрыта толстой пленкой жидкости,
показатель преломления которой тот же, что и у пленки, то ступенька
оптически просматриваться не будет. Таким способом Левис получил
в качестве среднего по большому числу термически выращенных пленок
двуокиси кремния показатель преломления (при 5893 А) 1,460, что на
0,001 [6] больше, чем у плавленного кварца [78]. Используя Vamfo,
Плискин и Эш [30| получили для средних толщин термически выращен-
ных пленок двуокиси кремния показатель преломления (при 5459 А)
1,461 [8]. что на 0,001 [7] больше, чем у плавленого кварца. Это
говорит о хорошем согласовании двух методов измерений. Методом
Левиса показатель преломления окисных пленок на кремнии может бьгь
определен с точностью от 0,001 до 0,006, а с помощью Vamfo простой под-
счет показателя преломления обеспечивает точность от 0,001 до 0,002 для
очень тонких пленок [30], а для пленок толще 2 мкм точность может быть
лучше, чем 0,0005 [31]. Метод Левиса имеет преимущества в силу своей
большой простоты.
Д. Магнитные, электрические и механические методы
Имеются различные механические, электрические и магнитные ме-
тоды для измерения толщины пленок. Большинство этих методов подробно
не рассматривается, так как они имеют свойственные им ограничения и
узкое применение. Они описаны в обзорах Кейнота [11] и Китцелминга
[79], причем последний посвящен только описанию контроля металли-
ческих покрытий.
1) Магнитные методы. Магнитные методы измерения толщины для
топких пленок находят малое применение. Большинство из них основано
на использовании сил притяжения между магнитом и магнитной подлож-
кой, покрытой немагнитной пленкой. Если толщина пленки увеличивает-
ся, сила притяжения уменьшается. Метод магнитных сил может быть так-
же использован для никелевых покрытий на немагнитной подложке.
Другие магнитные методы основаны на использовании магнитных пото-
ков, вихревых токов и магнитного насыщения. Все магнитные методы
ограничены толщинами пленок порядка 0,003 см, хотя в некоторых слу-
чаях может быть измерена толщина пленки в несколько микрон.
2) Электрические методы. Для определения толщины пленок этими
методами, используют следующие электрические свойства: диэлектри-
207
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
ческую прочность (напряжение пробоя), емкость, сопротивление пленки.
Вследствие ненадежности метод напряжения электрического пробоя для
измерения толщины пленки, не рекомендуется.
Иногда для определения толщин диэлектрических пленок, нанесен-
ных на проводящие подложки, применяют емкостный метод. Емкость
обратно пропорциональна толщине пленки, прямо пропорциональна пло-
щади электрода, который наносится на диэлектрическую пленку (при ус-
ловии, что площадь достаточно велика для сведения к минимуму краевых
эффектов), и прямо пропорциональна диэлектрической постоянной плен-
ки. К этим измерениям предъявляются ряд специфических требований:
полное отсутствие в пленке сквозных проколов, точное значение диэлек-
трической постоянной. Диэлектрическая постоянная пленки сильно за-
висит от условий нанесения, см. гл. 19. Так как имеются другие более
точные методы измерения толщины диэлектрических пленок, то следует
отметить, что с помощью емкостного метода измерения более эффективно
определение диэлектрической постоянной тонких пленок.
Измерение сопротивления пленки — простая операция, которая мо-
жет быть использована для определения толщины проводящих пленок
на непроводящих подложках и для полупроводниковых эпитаксиальных
слоев. Обзор методов измерения удельного сопротивления для опенки
толщины полупроводниковых эпитаксиальных пленок выполнен Гард-
нером и др. в работах [80, 81].
Для измерения сопротивления пленок наиболее широко использует-
ся 4-зондовый метод Вальдеса [82]. Подобно другим способам измерения
толщины пленки, основанным на определении величины сопротивления,
он требует, чтобы удельное сопротивление пленки было точно известно
и не изменялось бы с толщиной пленки. Эти условия выполняются редко,
так как удельное сопротивление пленки сильно зависит от условий на-
пыления и часто отличается от удельного сопротивления объемного мате-
риала. Однако его преимущество состоит в том, что он является одним из
немногочисленных перазрушающих простых методов, применяемых для
измерения толщины проводящих пленок на непроводящих подложках.
В некоторых случаях он может быть использован как технологический ме-
тод контроля при условии, что пленки не настолько тонкие, чтобы имели
место необратимые изменения удельного сопротивления, связанные с вы-
делениями второй фазы и островковым ростом (см. гл. 18). Комбинирова-
нием методов измерения проводимости коэффициента Холла, Леонард
и Рамэй смогли определить толщину пленок золота, серебра и меди с хо-
рошей точностью, от нескольких сотен ангстрем до примерно 200 А [84 —
86].
3) Гравиметрические методы. Одним из старых методов определения
толщины пленок является взвешивание подложки до и после нанесения
(или удаления) пленки. Средняя толцина пленки d дается в ангстремах
формулой.
d = 100 W/А р, (49)
где W — разность в весе, мкг; А — площадь образца, см2; р — плот-
ность пленки, г • см-3.
Имеется ряд трудностей, встречающихся при измерении толщины
гравиметрическими методами. Даже если подложка очень гладкая и
имеет простую геометрию, точность подсчета площади составляет всего
лишь порядок ±1%. Измерения веса должны быть проведены на одной и
той же подложке до и после нанесения (или удаления) пленки. Таким об-
разом, в технологическом процессе изготовления пленок должны воспро-
изводиться условия обеспечивающие идентичность образцов. Другое тре-
208
1. Толщина пленок
бование заключается в том, чтобы подложка не подвергалась скалыванию
или другим видам потери материала и -процесс нанесения не должен со-
провождаться осаждением материала, отличного от необходимого ма-
териала пленки. Взвешивание должно быть очень точным, так как опре-
деляются относительно малые различия в больших числах. И наконец,
плотность пленки зависит от условий нанесения и может быть известна
не очень точно. Предполагая, что эти экспериментальные неопределен-
ности устранены, точность взвешивания порядка ±1 мкг, которая до-
ступна всем современным весам, позволяет определять около 1 А золота
или платины, 8 А алюминия и 9А SiO2 на типичной подложке пло-
щадью 5 см2. В реальной практике гравиметрический метод более эффек-
тивен скорее для определения плотности осажденных пленок, нежели —
их толщины. Если толщина пленок не постоянна, то должны быть соб-
людены предосторожности, чтобы выбрать соответствующую среднюю
толщину для определения плотности.
4) Приборы с индикаторной иглой. Приборы с индикаторной иглой
широко используются для измерения шероховатости и гладкости поверх-
ности. Если ступенька выполняется в нанесенной пленке путем маскиро-
вания участка подложки во время нанесения или удаления части пленки
с подложки, то тогда индикаторная игла может быть использована для
измерения толщины пленки. Для исследования качества обработки по-
верхности игла должна иметь очень маленькое острие, чтобы воспроиз-
вести поверхность очень точно, и очень маленький вес, чтобы по возмож-
ности ограничить ее проникновение в поверхность. В принципе прибор
сравнивает вертикальные перемещения иглы, движущейся вдоль поверх-
ности образца, с движениями щупа на гладкой и плоской поверхности,
принятой за эталон. Последним может служить специальный обра-
зец или участок поверхности самого измеряемого образца. Разность или
вертикальное перемещение преобразуется в электрические сигналы с по-
мощью преобразователя. Могут быть использованы различные типы пре-
образователен [87]. Затем сигнал усиливается и регистрируется на лен-
те, которая также увеличивает масштаб горизонтального перемещения иг-
лы относительно поверхности образца. Для измерения толщины пленки
радиус острия иглы может быть увеличен, чтобы уменьшить давление
и в результате этого ограничить возможное углубление иглы в пленку.
На рис. 14, а и б показали следы, наблюдаемые от Talystep 1, кото-
рый является наиболее современным из известных Talysuif приборов.
Вследствие широкого интервала изменений вертикальных перемещений
доступных измерению этим методом, возможно определение толщины плен-
ки примерно от 20 А до 10 мкм, с точностью в несколько процентов.
На рис. 14, а кварц нанесен через маску на стеклянную подложку, так
что маскированные участки оставляют канавки в образце, как показано
па рисунке. На рис. 14, б серебро нанесено па стеклянную подложку,
часть которой защищалась маской так, чтобы на образце образовалась
ступенька. В этом случае на обеих сторонах ступеньки должны быть рас-
смотрены перегибы в следах от иглы. Толщина пленки соответствует вер-
тикальному расстоянию между полученной линейной экстраполяцией
верхнего и нижнего следов. Если следы — наклонные по отношению
к ступеньке, то толщина соответствует скорее вертикальному расстоянию
между верхним и.нижним следом. Это обусловлено тем обстоятельством,
что вертикальное увеличение на несколько порядков больше, чем
горизонтальное.
В общем, с канавками получаются более точные значения толщин
пленки, чем со ступеньками. Для дальнейшего детального ознакомления
209
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Рис. 14. Измерение толщины пленки с помощью Talystep I
а — кварц нанесен на стеклянную подложку. Тестовые желобки образованы путем
удаления маски. Данные графика: увеличение по вертикали XI 000 000; одно малое
деление » 20 ангстрем; увеличение по горизонтали Х200; одно малое Деление 0,025 мм.
Толщина нанесенного слоя, измеренная между основными линиями,— примерно 260 А;
25,9 мм на графике; б — серебро нанесено на стеклянную подложку. Ступенька обра-
зована удалением маски. Данные графика: Увеличение по вертикали XI 000 000; одно
малое деление—20 а; увеличение по горизонтали Х200; одно малое деление —0,025 мм.
Толщина нанесенного слоя, примерно 300 А. (30 мм на графике).
210
1. Толщина пленок
с работой и применением Talysurl прибора читателю рекомендуются ра-
боты Рнзона [87] и Шварца и Брауна [88]. Более старые типы приборов
с индикаторной иглой, или действующие по принципу механического пе-
ремещения чувствительного элемента, рассматриваются Кейнатом с точ-
ки зрения применения их в качестве размерных калибров, пневматичес-
ких калибров и механико-электрических способов контроля (см. гл. 11,
стр. 12—28).
Широкое применение Talysurf, Talystep и аналогичных приборов
обусловлено легкостью и быстротой, с которой можно получить текущую
и точную информацию о качестве обработки поверхности или при нали-
чии на пленке ступеньки или канавки — данные о толщине пленки. Мо-
жет быть изучен любой гип поверхности при условии, что она не очень мяг-
кая и не подвергается деформации под действием иглы или щупа.
5) Секционирование. Различные методы секционирования могут
быть использованы для измерения толщины пленок [79]. Они являются
разрушающими и поэтому обычно не рекомендуются. Если пленка доста-
точно толстая ( > 1 мкм), тогда микроскопические измерения могут быть
проведены на перпендикулярном поперечном сколе. В случае более тон-
ких пленок образец скашивается под малым углом, чтобы «растянутые
толщину пленки. Этот способ иногда используется для измерения толщи-
ны эпитаксиальных и диффузионных полупроводниковых слоев |47,
89—92]. Так как границы пленки прямо не обнаруживаются, необходи-
мо путем химического окрашивания выявить границу раздела пленки с
с подложкой. Этот метод иногда называется методом окрашивания косого
шлифа. Толщина пленки определяется соотношением
d = L sin а, (50)
где L — измеренное расстояние от поверхности пленки до Гранины; а —
угол косого шлифа.
Необходимо обратить внимание на го, чтобы угол косого шлифа был
известен очень точно. В случае прозрачных пленок на отражающих под-
ложках скошенная пленка исследуется при монохроматическом освеще-
нии и толщина ее определяется уравнением (14) таким же способом, как
и в случае прозрачной пленки со ступенькой. Если используется объек-
тив с большой числовой апертурой без достаточного уменьшения апертур-
ной диафрагмы, то измеренные значения толщин пленки будут меньше
их действительных значений [70].
Другие методы секционирования рекомендуют изготовление цилинд-
рических шлифов в пленке и в некоторых случаях даже с заглубленьем
в подложку [93, 94). Из микроскопических измерений хорды может быть
определена толщина пленки. Этот метод используется редко.
Е. Радиационные методы
1) Рентгенографический метод.
а) Поглощение. Наиболее ранним методом измерения толщины был
метод поглощения, который основан на измерении ослабления в пленке
соответствующего пучка рентгеновских лучей, дифрагированных крис-
таллической подложкой [95]. Эйзенштейн [96] измерял толщину SrCO3-
пленок на ВаСО3 слоях на никеле в интервале от 10~6до 10-2см. Имеют-
ся серьезные ограничения этого метода, так как на измерения интенсив-
ности оказывают влияние характеристики пленки, такие как: размер
кристаллов, напряжения и предпочтительная ориентация. Он может
211
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
быть применен тогда, когда подложка содержит значительное количество
элементов, присутствующих в пленке.
Видоизмененный метод поглощения заключается в измерении ослаб-
ления в пленке характеристического излучения материала подложки. Ос-
лабление для данной длины волны является экспоненциальной функцией
толщины пленки и зависит от коэффициента объемного поглощения мате-
риала пленки. Он не подвержен влиянию неосновных примесей или метал-
лургической предыстории. Интервал измеряемых толщин зависит от энер-
гии излучения подложки и коэффициента поглощения пленки. Обычно
он используется для однокомпонентных толстых пленок (от 0,1 до
1 000 мкм) с точностью ±5%. Этот метод не обладает избирательностью
в том смысле, что может быть измерена любая пленка, если ее подложка
имеет характеристическое излучение, измеряемое после ослабления плен-
кой. Примеры, показывающие возможности применения метода, приведе-
ны в табл. 1. Циммерман [ 102] и Бертин и ЛонгоБукко [103] использова-
ли разновидность этого метода для измерения толщины покрытий на объ-
ектах неопределенной формы и на тонких проволоках, таких как никель
и медь на молибденовой проволоке (0,002 до 0,005 см в диаметре) и Au и
Pd на никельмарганцевой проволоке (0,002 до 0,003 см в диаметре).
Таблица 1
Типичные применения методов поглощения рентгеновских лучей
Автор и источник Пленка Материал подложки
материал толщина, см
Бидли [97] Зимани и Либхафский [98] Эчей и Церфас [99] Эчей и Серфас [99] Ламберти [100] Лове, Зирер и Огилви [101] Олово Железо То же » Алюминий Нержаве- ющая сталь 0,015 0,0075 0,0125 0,075 0,05 Сталь / Серебро, 1 Цирконий » Серебро 1 Элементы < ядерного 1 горючего
б) Эмиссия. Метод эмиссии рентгеновских лучей интенсивно исполь-
зуется с момента его первого применения в 1952 г. Материал пленки воз-
буждается источником высокой энергии, таким как: рентгеновские лучи,
пучок электронов или радиоактивный источник. При этом измеряется
интенсивность селективной длины волны характеристического излуче-
ния, эмиттируемого материалом пленки. Интенсивность эмиттируемого
излучения прямо пропорциональна толщине для тонких пленок и растет
экспоненциально для более толстых пленок, достигая максимальной ве-
личины.
Метод применяется более широко, чем метод поглощения, так как
требует только одного условия, чтобы материал подложки не содержал
ни одного элемента, имеющегося в пленке. Могут быть также измерены
многокомпонентные пленки. В общем, значения толщин, подсчитан-
ные из рентгеновских данных, используются для целей анализа состава
пленок. Метод ограниченно селективен, так как элементы легче чем
212
1. Толщина пленок
Z = 11 (Na) и не могут быть легко определены. Элементы от Z = 11 до 22
(от Na до Ti) требуют использования вакуумных или гелиевых спектро-
метров. Метод применим для пленок толщиной от 20 до 10 000 А с пло-
щадью от 0,2 до 5 см2. При этом может быть получена точность ±2%.
Типичные применения метода эмиссии рентгеновских лучей даны в
.в табл. 2. Силвером и Чау [109] проведено сравнение N1 — Fe-пленок
(81/19) толщиной от 400 до 3500 А, измеренных рентгеновским методом и
интерферометрией, и указана точность измерения ±20 А. Клайн и Шварц
[ПО] измеряли пленки А1 на Si вплоть до толщины 4 мкм, используя А!
характеристическое излучение, и получили точность ±6 А. Измерения
поглощения Si характеристического излучения той же самой пленки дало
точность ±24 А. Дополнительные примеры измеренных толщин приво-
дятся в разд. 2 Е. Имеется несколько обзоров по рентгеновским методам
[102, 105, 111 — 115].
Таблица 2
Типичные применения методов эмиссии рентгеновских лучей
Автор И ИСТОЧНИК Пленка Материал подложки
материал | толщина, см
Кох и Каугерти [104] Либхафский и Зимаии [105] Либхафский и Зимаии [105] Бирке и др. [106] Занин и >Kv.’ie 1107] Кизаер [108] Железо Никель Хром Хром Олово Никель Золото Хром до 0,005 до 10-2 до 10“* до 10~4 до 0,0005 до 0,00002 Алюминий Молибден Сталь Медь, нане- сенная на сталь Медь Никель
Рентгенографический метод требует использования приборов, доро-
гостоящих, но легких в управлении. Кроме того, необходимо иметь эта-
лоны, которые должны быть прокалиброваны другими методами измере-
ния толщины. Полученные данные являются усредненными по измеря-
емой площади. Если эталоны для применяемого типа материала пленки
имеются, то измерения производятся легко и быстро. Этот метод
является одним из лучших неразрушающих методов для непрозрачных
пленок. Вариант этого метода, использующего радиоизотоп рентгенов-
ского источника вместо стандартного электрического генератора рентге-
новских лучей, описаны Камероном и Родесом [116]. Преимуществом
применения этого метода является комплектность, стабильность измеря-
емых величин и низкая стоимость. Он может быть применен для техноло-
гического контроля однокомпонентных, состоящих из слоев в несколько
сотен ангстрем пленок цинка и олова на стали, платины и золота на
титане и 10* А—пленок серебра и никеля на меди, а также н меди на стали.
2) Отражение [1-лучей. Толщина пленки может быть также измерена
посредством оценки отраженных от пленки [1-частиц, эмиттируемых ра-
213
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
диоактиввым источником [117—119]. Интенсивность отраженных частиц
зависит от толщины пленки и увеличивается с атомным номером матери-
ала пленки, который должен быть отличен от атомного номера материала
подложки. Необходимы эталоны толщины для материала пленки в тре-
буемом интервале толщин. Метод этот не дорогостоящий, очень простой,
быстрый и неразрушающий. Он применим как для непрозрачных пленок,
так и для прозрачных пленок. При соответствующем выборе источника
может быть получена точность измерения толщины ±5% для пленок от
0,1 до 50 мкм с площадью ~ 1 см2. Этот метод наиболее пригоден для осу-
ществления контроля, при котором систематически измеряются опреде-
ленный состав пленка — подложка и требуются меньшие точности, чем
в лабораторных исследованиях.
Ж. Заключение по методам измерения толщины пленок
Чтобы закончить обсуждение методов измерения толщины пленок,
в табл. 3 сгруппированы некоторые из наиболее общих методов с указа-
нием границ их применимости и точности. В некоторых случаях погреш-
ность указывается вместо точности, так как абсолютную точность опреде-
лить не представляется возможным. Там, где точность дается и в еди-
ницах длины и в процентах, первая относится к более тонким пленкам,
вторая к более толстым. Очень часто области применимости и точности
изменяются в зависимости от исследуемого материала, способности опе-
ратора, используемой аппаратуры и других факторов. Следовательно,
величины, приведенные в табл. 3, могут быть использованы только как
ориентировочные (приближенные). Некоторые методы опущены, так как
они слишком сильно зависят от частных условий. Сравнительные харак-
теристики, полученные другими методами, могут быть найдены в литера-
туре [4, 6, 120, 121].
Методы измерения толщины пленок
Таблица 3
Метод Толщина пленок Точность измерения Замечания
Многолучевой интерфе- рометрии (Физо) 30—20 00 0 А 10—30 А Необходима ступенька и отражающее напыленное по. крытие
Многолучевой интерфе- рометрии (FECO) 10—20 000 А 2 А Необходимы ступенька, на- пыленное отражающее по- крытие, спектрограф. Метод очень точный, но трудоем- кий
Интерферометра Май- кельсона 300—20 000 А 150—300 А Требуется ступенька
Поляризационной ин- терферометрии 300—20 000 А 150—300 А Требуется ступенька
214
1. Толщина пленок
Иродолжение табл. 3
Метод Толщина пленок Точность измерений Замечания
Соиоставления цветов Наблюдения полосы в монохроматическом све- те с изменяемым углом (Vamfo) CARIS . Эллипсометрии Микроскопа с секцио- нированным лучом Гравиметрический 500—15 000 А 800,-1300 А 2300А—1 Омкм 400 А—20 мкм несколько А до нескольких микрон 1—400 мкм несколько А без верхнего предела 100—200 А 0,02—0.05% 10 А до 0.1 % 1 А до 0,1% 0,2 мкм до 2% < А до 1% Приведенные величины от- носятся к StO? на Si. Метод применим только для проз- рачных пленок на подлож- ках. при условии, что коэф- фициенты отражения иа двух границах раздела раз- личаются не сильно Для прозрачных пленок на отражающих подложках. Неразрушающий. Может быть применен для измере- ния п Нижний предел мо- жет быть доведен до 400 А я верхний предел 1300— 2300 4 может быть увеличен применением в измеритель- ной системе более короткой длины волны ( - 2 100 А) Для прозрачных пленок. Неразрушающий. Необходи- мо знание п, если использу- ется только один угол паде- ния Прозрачные пленки. Мате- матически сложен, особенно для толстых слоев Требуется ступенька на непрозрачной пленке. Не- разрушающий для прозрач- ных пленок. Необходимо знание п Средняя по всему образцу. Необходимо знание плотно- сти пленки
С применением прибо- ра с индикаторной иглой 20 А без верх- него предела несколько А до < 3% Требуется ступенька. Плен- ка должна быть достаточно твердой, чтобы не подвер- гаться деформации под дей- ствием иглы. Простой и бы- стрый
Радиационные методы рентгенографиче- ский 0,1 — 1 000 мкм ±5% Подложка должна давать характеристическое излуче- ние
эмиссии рентгенов- ских лучей 20—10000 А ±2% Подложка не должна со- держать элементы. имею- щиеся в пленке. Могут быть измерены многокомпонент- ные пленки
Отражения 0-лучей Z“” 0,1—50 мкм ±5% Атомные номера материа- лов плеикн и подложки должны быть различными
215
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
2. АНАЛИЗ СОСТАВА ПЛЕНОК
А. Введение
Выбор метода определения элементов в тонких пленках главным
образом зависит от количества материала пленки, доступного измере-
нию, так как каждый метод имеет предел чувствительности, т. е. сущест-
вует минимальное количество элемента которое может быть измерено с
с требуемой точностью. Низкий уровень концентраций примесей сос-
тавляет примерно одну часть на миллион и имеет большое значение как
для простых, так и для многокомпонентных пленок. Основные составля-
ющие представляют интерес только в многокомпонентных пленках. Ко-
личество материала пленки, доступное анализу для большинства тонких
пленок, составляет несколько миллиграмм. Толстые пленки или специ-
ально приготовленные тонкие пленки большой площадью дают большее
количество материала и позволяют сделать более широкий выбор из су-
ществующих методов. Чтобы проиллюстрировать эту проблему, в табл. 4
приведены доступные анализу, количества материала в некоторых плен-
ках толщиной 1 мкм и площадью 5 см2.
Т1 блина 4
Количество материала в пленках толщиной f мкм и площадью 5 см2
Элементы и концентрации Си 100 А1 100 Ni—Ре 80/20 0,1% примеси в Сг 0.1% примеси в Si О2
Плотность пленки, г-см~3 Количество, мг 8,9 4,5 2,7 1,3 8,7 0,8 Fe 3,6 Ni 7,2 0,004 2,2 0,001
Второе условие при выборе аналитического метода относится к фор-
ме образна и типу обработки, которой должна подвергнуться пленка.
Метод, в котором приготавливается раствор, может быть использован
только тогда, когда интересующий элемент не теряется в процессе раство-
рения и если подложка, которая может содержать этот элемент, не под-
вергается растворению. Далее, реагенты не должны иметь значительное
количество исследуемого элемента. В качестве примера для первого слу-
чая может служить' высвобождение газообразных элементов при раство-
рении пленки. В качестве примера важности чистоты реагента можно рас-
смотреть молибденовую пленку толщиной 10000 А и площадью 10 см2,
которая содержит 0,01% Fe (1,0 мкг). Если эта пленка растворяется в
в 1 мл соответственно разбавленной азотной кислоты, содержащей 1 час-
тицу примеси железа на миллион, что является обычным явлением, то
тогда раствор будет загрязнен равным количеством железа.
Третье условие заключается в том, что свойства элемента, будь он
примесью или основным компонентом, могут исключить применение не-
которых методов. Например, Ni может быть определен химическим, спек-
троскопическим, нейтронно-активационным и другими методами, тогда
216
2. Анализ состава пленок
как Be может быть определен только эмиссионной спектроскопией или
химическими методами. Другими критериями выбора метода являются
наличие необходимой аппаратуры, стоимость анализа и затраты времени.
Единичный образец, с которым очень редко приходится иметь дело, луч-
ше всего анализировать химическим методом, таким как, например, коло-
риметрия, так как стоимость эталонирования и предварительных исследо-
ваний, необходимых для инструментальных методов, слишком высока.
Анализ следов примесей обычно относят к числу методов, определяю-
щих мельчайшие количества примесей менее чем 1С0 частей на миллион
в объеме материала. Здесь метод анализа следов будет трактоваться бо-
лее широко — как метод определения микрограммных количеств мате-
риала, когда последний может присутствовать в концентрации, сос-
тавляющей 1 часть на миллион в 10 мг образца или в количестве 10%
от основного компонента в 1 мг пленки, или как по существу чистый эле-
мент, локализованный в микрообъем, но представляющий примесь для
большого образца. Методы, которые чувствительны к микрограммным
количествам, могут быть разбиты на следующие категории:
1. Микрохимические. Эти методы требуют, чтобы элемент находился
в растворе. Измерения проводятся с помощью вольтметрии, полярогра-
фии, колориметрии, атомного поглощения или другими методами.
2. Спектроскопические. Здесь образец находится в твердом состоя-
нии и измерения проводятся с помощью нейтронной активации, масс-спек-
троскопии, оптической или рентгеновской эмиссионной спектроскопии.
В некоторых случаях может быть применена инфракрасная спектроско-
пия.
3. Газообразных элементов. Эти методы определения основываются
главным образом на газовой хроматографии, но в некоторых случаях
применимы также масс-спектрометрия и эмиссионная спектроскопия.
4. Микрообъемные. Эти методы предусматривают определение эле-
ментов в микрообъемах или распределение элементов по площади.
Применяются такие методы, как метод рентгеновского миллизонда, элект-
рона микрозонда и масс-спектрометрии.
5. Сложных составов. Они обычно идентифицируются по структуре
решетки с помощью методов рентгеновской или электронной дифракции.
Примеси и малые концентрации элементов могут быть определены
в пленках, с минимальными подготовительными операциями, посредст-
вом ультрафиолетовой спектроскопии, нейтронной активации или масс-
спектрометрии в порядке возрастания чувствительности. Первый ме-
тод применим примерно для 70 элементов при соотношении 1 часть на
миллион (0,1 мкг) в материале весом примерно 10 мг. Нейтронная акти-
вация очень чувствительна, но также очень селективна вследствие полу-
распада, интерференции и проблемы загрязнения. Масс-спектрометрия
может быть использована для всех элементов с нанограммной чувстви-
тельностью (уровень 1 часть на миллиард) на количествах материала ве-
сом в несколько микрограмм, однако здесь можно получить только полу-
количественные результаты.
Основные компоненты обычно определяются по эмиссии рентгеновс-
кого излучения на миллиграммовых количествах материала с высокой
точностью для элементов более тяжелых, чем атомный номер И (Na). Не-
обходимы, однако, эталоны и они должны быть калиброваны микрохи-
мическими методами, такими как колориметрия, атомное поглощение,
пламенная спектрофотометрия, полярография или эмиссия рентгеновских
лучей на растворах. Ультрафиолетовая эмиссия с искровым возбужде-
нием дает хорошую точность, но трудно применима для твердых пленок
и имеет ограничения для растворов пленок.
217
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Анализ состава пленок обычно проводится аналитическими группами,
в которые входят специалисты по различным методам. Он редко прово-
дится персоналом, работающим в области технологии тонких пленок, так
как этот анализ представляет одну из самых трудных аналитических за-
дач. Причины этого заключаются в том, что при проведении анализов
приходится сталкиваться с большим разнообразием методов, малыми раз-
мерами образцов, чрезвычайно низкими уровнями концентрации, проб-
лемами держателей образцов, количеством и типом присутствующих
элементов, возможностью введения излишних материалов из подложки
или в процессе анализа. Вследствие этих сложностей выбор аналитичес-
кого метода является обычно задачей аналитика. В соответствии с этим,
эта часть данной книги главным образом знакомит исследователя тонких
пленок с существующими аналитическими методами и служит руководст-
вом в его практической деятельности. Эти вопросы более подробно из-
ложены в литературе по аналитической химии [122].
Б. Микрохимический метод
Микрохимические меюды требуют достаточно большого количест-
ва материала, чтобы получить раствор с объемом or I до 10 мл с концент-
рацией элемента, составляющей от 10-7 до 10~5, молярной концентрации,
что эквивалентно нескольким сотням микрограмм материала или мень-
ше. Подготовительные операции, такие как растворение, концентриро-
вание и сепарирование, являются возможными источниками ошибок,
так как часть элемента может быть потеряна вследствие сорбции на по-
верхностях лабораторной посуды, или могут быть внесены загрязнения
из реагентов, окружающего раствор пространства и подложек. Боль-
шинство из этих потенциальных источников ошибок могут быть скор-
ректированы путем одновременного проведения холостого опыта.
Интересующий элемент может быть определен в исходном растворе
или после химических реакций. Примерами могут служить выделение
интересующего элемента по величинам концентраций с удалением матри-
цы и сопутствующих элементов. Могут быть использованы такие методы,
как ионный обмен, экстрагирование, маскирование, соосаждение или
электрохимическое осаждение. Для определения количественного содер-
жания элементов в растворе, с целью микрохимического анализа приме-
нимы следующие методы.
1. Волюметрический анализ. Этот метод заключается в определении
элемента титрованием специальным реагентом, при использовании мик-
роприборов. Эта операция в значительной мере заменяется спектрофо-
тометрическими методами, которые более чувствительны.
2. Спектрофотометрия. Этот метод заключается в том, что ион эле-
мента реагирует с реагентом, образуя комплекс с определенным спект-
ром поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях. Концентрации
измеряются путем сравнения с эталонными растворами, приготовлен-
ными из чистых элементов. Спектрофотометрия широко используется
для определения основного составного компонента на единичных образ-
цах и для калибровки эталонов. Имеется много учебников и книг, опи-
сывающих операцию анализа для большинства элементов. Чувствитель-
ность метода составляет порядок микрограмм.
3. Пламенная спектрометрия. Раствор помещается в высокотемпе-
ратурное пламя и элементы возбуждаются, образуя характеристические
видимые и ультрафиолетовые эмиссионные спектры. Интенсивность вы-
бранной длины волны элемента измеряется фотодетектором. Этот ме-
218
2. Анализ состава пленок
тод очень эффективен для щелочных и щелочно-земельных элементов
от очень малых концентраций до значения концентрации основною
элемента. Он используется примерно для 40 элементов и имеет чувстви-
тельности от 0,001 до 15 мкг (мл)-1. Особый интерес в технологии изготов-
ления полупроводниковых приборов представляет работа Бэрри и др.
(123], которые анализировали распределение Na в SiOj-пленках толщи-
ной 6 000 А и площадью 16 см-’. Окисел удалялся послойно. Первона-
чальный слой был 50 А толщиной и содержал 3,4 • 101* атомов Na. Сле-
дующие несколько слоев имели толщину 1200 А и количество атомов Na
в пределах от 3,0 • 1018 до 1,3 • 1014. Последние 250 А окисла представ-
ляли слой загрязнения натрием областей вблизи границы раздела Si —
SiO2 и содержали около 3 • 1014 автомов Na. Метод имеет чувствитель-
ность порядка 0,2 • 10-9.
4. Атомное поглощение. Раствор помещается в высокотемператур-
ное пламя, и измеряется поглощение излучения от разрядной трубки с по-
лым катодом из того же элемента, который анализируется. Этот метод
дополняет пламенно-эмиссионные методы и более чувствителен для не-
которых, хотя и не всех элементов. Он более широко используется, чем
пламенная эмиссия, особенно для элементов, отличных от щелочных
и щелочно-земельных. Спектрометрия атомного поглощения очень быст-
рая, точная и простая при практическом применении. Эталоны легко из-
готавливаются в оборудование — недорогостоящее.
В общем, микрохимические методы более трудоемкие, чем спектро-
скопические, и поэтому могут быть использованы в редких случаях или
когда отсутствуют эталоны. При выборе этих методов, их недостатки, та-
кие как: проблема загрязнения, низкая чувствительность, разрушение
образца, высокая селективность, — должны быть проанализированы и
сопоставлены е такими их преимуществами, как легкость приготовления
эталонов, ограничение влияния сопутствующих примесей или мат-
рицы, и умеренная стоимость оборудования. Микрохимические методы
наиболее эффективно реализуются в совокупности со спектрофотометри-
ей (колориметрией) и атомным поглощением в целях анализа части образ-
ца, которая затем используется как эталон для других методов, таких
как спектроскопия рентгеновского излучения.
В. Нейтронно-активационный анализ
Нейтронно-активационные анализы основаны на идентификации и
измерении радиоактивных следов, которые образуются после реакции
ядер с нейтронами, т. е. он основан на изучении энергетического спектра
радиоактивных следов и их времени полураспада. Метод — чрезвычайно
чувствительный, позволяет измерять субнанограммы количеств элемен-
тов в образцах размером 1 мг. Он имеет ограниченное применение для
анализа тонких пленок из-за поверхностных загрязнений, в силу чего
с поверхности образца после активации необходимо удалять слой в не-
сколько сотен ангстрем. Имеются и другие недостатки, такие как незащи-
щенность источника излучения и интерференция в результате активации
подложки и других примесных элементов. Сборн и др. [124} определили
профиль распределения Na и Р в пленках SiO2 толщиной 10 000 А. Они
удаляли слои от 50 до 100 А и анализировали химические растворы. Кон-
центрация Na уменьшалась с глубиной от 500 до 0,01 долей на миллион,
а содержание Р уменьшалось от 50 000 до 10 долей на миллион.
210
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Г. Эмиссионная спектроскопия
Эмиссионная спектроскопия основана на идентификации и измерении
характеристик ультрафиолетового и видимого излучения, которое воз-
никает, когда материал возбужден высокотемпературным источником,
таким как дуга постоянного тока, высоковольтная искра или пламя. Око-
ло 70 элементов могут быть определены при использовании микрограм-
мных количеств материала. Предполагая, что вес образца составляет
10 мг, реализуются чувствительности (I —10 . 10~* вес %)’ для переход-
ных металлов (10 — 100 • Ю~4 вес %) для щелочных металлов, и
100 — 1000 . 10-4 вес %) для элементов V группы.
Газы или галогены определяются редко, так как чувствительно-
сти для них ниже, чем могут быть получены другими методами. Тре-
буется минимальный объем подготовительных операций образца. Глав-
ное назначение — экспрессный анализ малой концентрации элементов
с точностью примерно ±25%. Примером применения может служить
анализ нескольких элементов в интервале от 0,001 до 0,15% в высокочис-
тых золотых пластинах [ 125]. Аналогично Ное [126] идентифицировал
26 элементов на уровне (5 — 1000 • 10~4 вес %) в пленках Та толщиной
1,000 А и площадью 30 см2 (около 5 мг Та). В последнее время этот метод
широко освещался в литературе [127].
Основные компоненты пленки могут быть определены в растворах
С точностями около ±5%, однако для таких применений эмиссионная
спектроскопия используется совместно с эмиссией рентгеновских лучей.
Преимущества эмиссионной спектроскопии состоят в том, что этот метод
имеет высокую чувствительность и прост, является экспрессным и может
использоваться для большого числа элементов с хорошей чувствитель-
ностью. Основными недостатками являются относительно большое ко-
личество материала, от I до 10 мг, и тот факт, что образец разрушается.
Д. Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия — наиболее чувствительный и доступный ме-
тод, который может быть применен для анализа всех элементов. Иссле-
дуемый материал либо испаряется с помощью ряда средств, либо вводит-
ся в газообразно# виде в вакуумную камеру. Газообразный образец ио-
низируется и ионы ускоряются, а затем анализируются в соответствии
с их отношением заряда к массе. После разделения ионы либо
собираются на фотопластинку, которая фиксирует их положение по
плотности и массе, либо регистрируются относительные величины ион-
ных токов.
Подробный обзор оборудования для масс-спектрометрии и ее при-
менений для анализа тонких пленок сделан Виллардсоном [128]. Его
сравнительные характеристики типов источников и аналитическая воз-
можность приведены в табл. 5. Наиболее широко используется радио-
частотный искровой источник, который располагается в одной неподвиж-
ной точке, а образец — сканируется. Прибор с ионным микрозондом бом-
бардирует тонкую пленку пучком ионов инертного газа с энергией 10 кэВ
и происходит катодное распыление со скоростью около 80 мкм/ч-’ на
площади 0,25 #ма. Этот источник очень удобен при изучении состава
пленок в зависимости от глубины. Виллардсон также описывает ионный
микроскоп Кастейна и Слодзиана и применение лазеров как ионных ис-
220
Источники ионов, применяемые для анализа тонких пленок
методом масс-спект роме грин [128]
Источники ИОНОВ Типичные зна- чения энергии Мини- мальная анализи- руемая площадь, мкм8
Искровые источники:
стандартный 20—100 кэВ, 1 МГц 103
с вращающимся зондом 20—100 кэВ, 1 МГц 0,2
Источники с ионной ~ бомбарди- ровкой:
с ионным микрозондом 1 мА, 10 кэВ 10s
с ионным микроскопом ЮмкА, 10 кэВ 1
Низковольтный источник 0,4 кэВ Большая
Таблица 5 !°
Мини- мальная глубина анализа, мкм Макси- мальная скорость DpOflHKHO- вения, мкм-с— 1 Замечания
3 10« Не применим к изучению очень тонких пленок
0,2 10ь Предел обнаружения около 0,1%, если не используется скани- рование
IO"2 0,0) Чувствительность изменяется в широких пределах для различных элементов
10-3 0,01 Применим только для качест- венного анализа
10~3 Применим только для некото- рых органических пленок
Анализ состава пленок
Источник нонов Типичные значения энергии Мини- мальная анализи- руемая площадь, мкм2
Источники с лазерным возбуж дением:
рубиновый лазер 4 импульса в мин 1 Дж (10-4 с) импульсов 103—104
Не — Ne-лазер 103—104 имп. в с. 1—100 м Дж (2-Ю-’ с) им- пульсов 102
СОг-лазер 1—100 Вт в непрерывном режиме Ю" ♦
Продолжение табл. 5
Мини- мальная глубина анализа, мкм Макси- мальная скорость проник- новения, мкм«с- 1 Замечания
102—10» 103 Не применим к изучению очень тонких пленок
ю-2 10" Для предела определения ниже 0,1% требуется сканирование
10-2 ю2 Минимальная площадь ограни- чена длиной волны используемого света
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
2. Анализ состава пленок
точников. Источники с ионной бомбардировкой имеют недостатки по
сравнению с искровыми источниками, так как при их применении чувст-
вительность к различным элементам изменяется в зависимости от соста-
ва пленок и параметров пучка.
Виды анализов тонких пленок,{которые могут быть реализованы масс-
спектрометрией, и ожидаемые результаты лучше всего иллюстрируются
на некоторых примерах. Особый интерес представляет применение этого
метода к анализу поверхности полупроводников. Так например, Ахерн
успешно определял одну сотую монослоя индия 113 (4% избыток) в
монослое индия на поверхности германия [129]. Он использовал стаци-
онарный искровой источник с иглой и пластиной. Этот же автор иден-
тифицировал Ag, As, Be, Cr, Cu, Pb и Zn на сильно загрязненной поверх-
ности кремния в количестве порядка 10-9 атомных долей [130]. Хикман
и Свинней [131] использовали обычный искровой источник и станционар-
ную систему игла — плоскость для изучения объемов около 25 мкм в ди-
аметре и 3 мкм глубиной. Они установили, что регистрируемое количест-
во на уровне I0-1 вес % в картере глубиной 3 мкм эквивалентно пленке
толщиной 30 А и площадью 5 • JO-" см2.
Используя метод движущегося электрода, Хикман и Сандлер [132]
уменьшили глубину проникновения искры примерно до 2000 Ас кратером
около 4000 А в диаметре. В спектре золота из противоэлектрода и высско-
чистого кремниевого диска обнаружилось наличие Si, Au, С и О8 и было
установлено, «то концентрации в 0,1% доступны к определению. Малм
[133] использовал сканирующую систему образец — противозонд с ра-
диочастотным искровым источником и определил от 0,02 до 1,6 вес % Мо
в конденсаторных пленках Та толщиной 4000 А, осажденных на кусок
углерода. Предполагается, что достижимы чувствительности ниже 10~э
вес %. Малм [134] опубликовал обзор по применению масс-спектрометрии
с радиочастотным искровым источником для анализа поверхностных
пленок. Певера [135] применил сканирующую систему образец — проти-
возоид для Мо-пленок толщиной 1 мкм, нанесенных либо на кварцевые
диски, либо на полученные катодным распылением кварцевые пленки
10 мкм толщиной на кремниевых подложках. Проводящая пленка 0,1 мкм
Pt была предварительно напылена на поверхность кварца, чтобы служить
в качестве внутреннего эталона. Уровень загрязнения около 500 • 10-4
вес % Ar, С1, Сг, Сии Ni в Mo-пленках оказался определенным с оценен
ной точностью ±25%.
Масс-спектрометрия — наилучший метод, пригодный для полу-
количественного анализа тонких пленок; он дает возможность опре-
делить состав в поверхности пленки и на границе раздела пленка — под-
ложка. Чувствительности имеют порядок субнанограммы определяемого
компонента, потребное необходимое количество материала составляет
менее 1 мг.
Все элементы и многие соединения, такие как гидрокарбоновыс
газы могут быть определены в концентрациях, соответствующих 1 части
на миллиард. Модификация этого метода позволяет исследовать пло-
щади микронных размеров, мелкие глубины и проводить сканирование
по площади. Для очень малой концентрации достигаются точности ±25%.
Этого, в общем, недостаточно для определения основных компонентов.
Другой недостаток заключается в отсутствии подходящих эталонов, не-
обходимости значительных затрат времени на анализ и в высокой стои-
мости оборудования.
223
Гл. И. Толщина и химический состав пленок
Е. Спектроскопия эмиссии рентгеновских лучей
Спектроскопия эмиссии рентгеновских лучей является наиболее эф-
фективным методом анализа состава пленок. В этом методе (также назы-
ваемом вторичной эмиссией рентгеновских лучей, рентгеновской спектро-
химией, рентгенолюминесценцией) образец облучается интенсивным рент-
геновским пучком с помощью рентгеновской трубки. Первичное рент-
геновское излучение возбуждает элементы в образце, и они излучают
свои характеристические вторичные рентгеновские спектральные линии.
Вторичный рентгеновский пучок направляется в спектрофотометр, где диф-
рагируется кристаллом. В некоторых случаях вместо него используются
радиационные фильтры или спектральные дискриминаторы энергии.
Измеряется интенсивность выбранного излучения, которая приписывается
концентрации элемента. Элементы от Na до Ti (Z = ot11 до 22) требуют
вакуумных или гелиевых спектрометров, так как их излучение поглоща-
ется в воздухе. Элементы более легкие, чем Z = И, могут быть легко оп-
ределены. Метод спектроскопии эмиссии рентгеновских лучей измеряет
количество элемента в массе на единицу площади, исходя из которого
должны быть подсчитаны процентное содержание и толщина. Использу-
ются площади от нескольких квадратных миллиметров до 5 см2 при тол-
щинах пленки от' 100 А до 1 мкм. По известной толщине может быть оп-
ределена плотность пленок.
В общем, образец пленки анализируется без разрушения, при усло-
вии, что пленка размещается на соответствующим образом выбранной
подложке, которая не содержит элементов, имеющихся в пленке. Следы
количеств таких элементов в подложке могут привести к ошибке, так как
первичное излучение проникает через пленку на несколько микрон в глу-
бину. Характеристическое излучение от этих следов элементов допол-
няет излучение, эмиттируемое пленкой; следовательно, выбор соответ-
ствующей подложки — критичен. Анализ образцов пленок твердых тел
требует эталонов с анализом состава изготовления и с толщиной, ровно
как и по составу, близкими к исследуемому образцу. Такие эталоны
должны быть прокалиброваны независимыми методами, такими как: ко-
лориметрия, атомная адсорбция или эмиссия рентгеновских лучей на раст-
ворах. В этом основной недостаток метода эмиссии рентгеновских лучей
и его ограничение к применению для количественного анализа образцов,
который все же часто проводится в случае, если отсутствуют калиброван-
ные эталоны. Тем не менее пленки на подложках составляют наиболее
часто используемый тип образцов.
Другой вариант метода заключается в удалении пленки с подложки
и приготовлении раствора, если в распоряжении имеется достаточное ко-
личество материала (миллиграмм). Раствор затем может быть проанали-
зирован путем сравнения со стандартным раствором такого же состава.
Преимущество метода раствора заключается в снижении роли взаимодей-
ствия элементов, которое имеет тенденцию проявляться в твердых телах.
Вариантом такого метода может служить абсорбция и высушивание раст-
вора специальной фильтровальной бумагой или полимерными пленками.
Практически оба эти метода пригодны для анализа ограниченного числа
образцов, если нет в распоряжении твердых эталонов.
Метод эмиссии пленок широко используется для анализа состава и
толщины многокомпонентных тонких пленок. Кох и Каугерти [104] были
первыми, кто применил метод эмиссии рентгеновских лучей для определе-
ния состава и толщины Fe — Ni, Cr — Fe и Ni — Cr — Fe окисных пле-
нок. Родин изучал состав и толщины пленок Fe, Ni, Cr и нержавеющей
стали вплоть до толщины 300 А. Вердербер [137] изучал 80/20 Ni — Fe-'
224
2. Диализ состава пленок
пленки толщиной от 1000 до 4000 А, используя метод раствора и пленки,
площадью 100 см2. Чоу и Кокоза [138] аналогичным методом анализиро-
вали пленки Ni — Fe толщиной от 500 до 2500 А. Занин и Хуузер [139}
анализировали магнитную ленту, толщиной от 200 до 3000 А и с широко
изменяющимся составом: Со — Ni — Р (от 10 до 25% Ni, от 1 до 8% Р),
Ni — Со — Р (от 12 до 50°/о Со, от 3 до 9% Р). Заниц и др. [1401 описали
метод анализа пленок Ni Fe на стекле, с толщиной .от 200 до 2000 А.
Калибровка рентгеновских эталонов в обоих случаях проводилась спосо-
бом колориметрии. Кокоза и Фергюсон [141] анализировали Ni — Fe —
(.о (79/18/3)-пленки толщиной от 600 до 1300 А и проводили калибровку
путем анализа растворов, приготовленных из 25 см2 отобранных пленок
рентгеновским методом на растворах. Плучери [142] предложил математиче-
ский метод для определения состава и толщины с использованием чис-
тых составляющих элементов как эталонов и применил его для Ni — Fe-пле-
нок, Бертин [143] определял состав Nb3 Sn покрытия толщиной около
0,0003 см па металлизированных лентах и керамике. Шпилберг и Або-
витц [144] анализировали и напыленные пленки Ni — Сг толщиной от
100 до 300 А и описалитри способа калибровки.
Основные преимущества метода эмиссии рентгеновских лучей состоят
в том, что метод является неразрушающим, пригоден для анализа доста-
точно малого количества пленки, имеет высокую точность, порядка ±2%.
Аппаратура безопасна, проста в работе, но дорогостоящая.
Реальные затраты времени на анализ малы, поэтому стоимость ана-
лиза невысока. Метод может быть также легко применен на производстве
для контроля технологических процессов. Другое интересное, хотя и
ограниченное применение находит этот метод для определения химическо-
го состояния элемента путем прецизионного измерения сдвигов длины
волны. Эти сдвиги возникают вследствие разницы в энергетических состоя-
ниях валентных электронов и имеют порядок 0,01 А. Основной недостаток
метода эмиссии рентгеновских лучей связан с большой стоимостью этало-
нов. Серьезную проблему для многокомпонентных пленок толщиной до
1000 А представляет явление межэлементных взаимодействий, таких как
селективная абсорбция и повторная эмиссия излучения одного элемен-
та под воздействием другого. Междуэлементные взаимодействия могут
быть скорректированы математически или экспериментально путем при-
готовления эталонов, где толщина, состав и история по возможности
близко дублируют образец.
Ж. Микрообъемные методы
1) Микроанализатор с электронным зондом. Микроапализатор
с электронным зондом (пучком) дает возможность анализировать площа-
ди микронных размеров вплоть до 1 мкм по толщине. Электронный пучок
диаметром примерно 1 мкм направляется на исследуемую поверхность и
под его воздействием эмиттируется первичное характеристическое рент-
геновское излучение присутствующих элементов. Измерительный прибор
снабжен спектрометрами и детекторами, которые обеспечивают селектив-
ное измерение характеристического излучения. Могут быть определены
все элементы с атомными номерами от 6 и выше. Микрообъем, возбужда-
емый электронным пучком, не превышает нанограмм материала. Могут
быть измерены минимальные концентрации в пределах от 0,001 до 0,1%,
в зависимости от определяемого элемента, матрицы и размера пучка.
Идентификация элементов и полуколичёственные данные об их концент-
рациях получаются легко. Количественный анализ требует эталонов,
8 Зак. 96g 225
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
____________________________________ч«, , ______________________
аналогичных образцам. Для калибровки могут быть использованы так-
же чистые элементы, но их измеренные интенсивности должны быть
скорректированы с учетом эффектов поглощения и люминесценции, выз-
ванные характеристическим и сплошным излучением.
Электронный пучок нашел широкое применение в исследованиях
тонких металлических пленок. Примерами могут служить изучение фа-
зового состава, скоростей диффузии, сегрегации, включений, осажде-
ния и границ зерен. Метод может быть применен для сканирования вдоль
одной линии или по большой площади с размерами сторон около 200 мкм,
при этом выходной сигнал проецируется на экран, регистрируя распре-
деление элементов по площади. Люблин и Сутковский (145] изучали рас-
пределение А! в твердых растворах (Al, Ga) As-эпитаксиальных слоев
и оценивали состав пленок BaTiO3, и РЬТЮ3 толщиной около 1000 А.
Рамсей и Вейнштейн [146] анализировали распределение Сг по квадрат-
ному участку площади со стороной 10 мкм в Сг — БЮг-пленках кермета.
Они также показали, что многослойные пленки, состоящие из пяти эле-
ментов Си, Сг, Аи, РЬ и Sn (каждый слой имел толщину от 1000 до 2000 А),
образуют дискретные и несплавленные страты. Применение этого мето-
да к измерению толщины пленок малой площади (500 А Au на Si) описано
в работе Хитчинса 1147].
Купман и Гнивек [148] измеряли изменения по толщине и составу
фосфорно-силикатных стекол на пленках SiO,, покрывающих полупро-
водниковые приборы. Они также определяли толщину и состав Ni — Fe-
пленок толщиной 1000 А на стекле и пленок Pt толщиной 400 А на Si. По-
следние, как было установлено, состоят из слоя в 50 А нерасплавленной
Pt и слоя 350 A Pt — Si-сплава.
Шрейбер [149] идентифицировал инородные частицы в пленках Au,
нанесенных на металлическую подложку. Чодос [150] анализировал
Ni—Fe— Сопленки на проволочной основе диаметром 5 мм.
Метод электронного зонда в основном находит применение в анали-
зе толщины и состава микрообъемов. При этом одновременно могут быть
определены несколько элементов. Недостаток метода состоит в высокой
стоимости оборудования, больших затратах времени на анализ одного об-
разца, неприменимости эталонов и в том, что подложка должна быть сво-
бодна от исследуемых элементов.
2) Рентгеновский миллизонд. Метод рентгеновского миллизонда пре-
дусматривает использование стандартного оборудования для рентгеновс-
кой эмиссии с целью измерения площадей, составляющих доли миллимет-
ров в диаметре. Аппаратура рентгеновской эмиссии должна быть моди-
фицирована, для чего необходимо включить в нее рентгеновскую трубку,
дающую узкий, но интенсивный пучок, или установить коллиматоры
с малой апертурой в первичном и вторичном направлениях и изогнутые
кристаллы, чтобы увеличить измеряемые интенсивности.
Сканирование может быть осуществлено перемещением образца от-
носительно рентгеновского пучка. Приспособления для закрепления, уп-
равления образцов и ограничения рентгеновского пучка описаны Берти-
ным и Лонгобукко [151]. Они применили этот метод для анализа микро-
граммных слоев на компонентах электронных трубок, а также для пост-
роения топограмм их распределения (апертура 1 мм). Были реализованы
чувствительности порядка 1 мкг > см~2 для Ba, Sr и Мп. Бертин также
описал использование щелевого зонда вместо апертуры цилиндрического
типа для изучения диффузии Мо в керамике, поведения диффундирую-
щих пар и наблюдения границы раздела соприкасающихся металлов [152].
226
2. Анализ состава пленок
Слоан [153] использовал миллизонд с диаметром апертуры от 100 до 500
мкм для изучения распределения металлов в пленках нихрома толщиной
1500 А. Глейд [154] измерял толщину пленочных покрытий Au и Rh (раз-
мером 0,7 X 25 мм) на Ni—Fe нитевидных переключателях.
Вследствие идентичности принципов и оборудования метод рентге-
новского миллизонда имеет те же самые ограничения, что и метод эмис-
сии рентгеновских лучей. Характерным отличием первого метода являет-
ся возможность анализировать малые участки площади размером до
0,3 мм в диаметре. Основное преимущество этого метода — низкая стои-
мость и простота аппаратуры по сравнению с методом электронного микро-
зонда. Однако рентгеновский миллизонд дает более низкие интенсивно-
сти излучения и поэтому обладает более низкой чувствительностью, чем
электронный микрозонд.
3) Масс-спектрометрия. Этот метод, обсуждавшийся уже в разд. 2Д,
может быть также применен и для анализа микрообъемов. Для определе-
ния состава образцов тонких пленок диаметром от 1 до 10 мкм использу-
ется искровой источник со стационарным точечным зондом. В отличие от
метода электронного микрозонда, методом масс-спектрометрии одно-
временно могут быть определены все присутствующие элементы. Одна-
ко этот метод имеет сравнительно низкие чувствительности и во время
анализа материал удаляется, гак что повторные измерения того же само-
го образца невозможны.
3. Газы в пленках
Часто в процессе нанесения пленок захватываются газообразные эле-
менты, особенно при нанесении катодным распылением. Есть несколько
стандартных приемов, пригодных для их определения; азот может быть
определен вакуумным плавлением, плавлением в инертном газе, методом
Кьелдаля и галогенированием; кислород — вакуумным плавлением или
плавлением в инертном газе; водород —вакуумным плавлением. Во всех
этих методах применяются достаточно большие образцы. Масс-спектро-
метрия имеет более широкое применение вследствие неселективности, а
а также и потому, что газообразные элементы в этом случае могут быть
определены одновременно с другими элементами. Преимущество способа
состоит в том, что требуются микрограммные количества образца и он
может быть использован для анализа очень малых участков поверхности.
Как было установлено Гутриеном ] 156], сложность возникает из-за того,
что наиболее часто встречающиеся в металлических образцах элементы
СН2, О2 и N2 содержатся также и в остаточных газах в вакуумрой системе.
Если эти газы попадают под действие искры, они влияют иа спектр. По-
этому расходимость результатов анализа, полученных различными ме-
тодами, такими как масс-спектрометрия, нейтронная активация и микро-
сгорания, — может быть довольно значительной.
Примером применения масс-спектрометрии для анализа газообраз-
ных элементов в тонких пленках может служить определение толщин от
сотен до нескольких тысяч частиц на миллион Аг и С1 в полученных ка-
тодным распылением кварцевых и молибденовых пленках, проведенное
Певерой [135]. Использование эмиссии рентгеновских лучей для анализа
газообразных элементов описано Гоффмайстером и Цигелем [157]. Ллойд
измерял от 0,05 до 7,4 вес. % Аг в 51О2-пленках толщиной от 0,5 до 5 мкм
и диаметром 2,3 см [158].
Уникальный метод количественного анализа газов в тонких плен-
ках был разработан Гулднером и Брауном [159]. В этом методе, назван-
8* 227
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
ном пламенным фотолизом, малые участки площади тонки# пленок испа-
ряются в вакуумированной кварцевой' трубе с помощью всцышки ксено-
новой разрядной лампы. Затем с помощью высоковакуумной техники га-
зы собираются и анализируются криогенным хроматографом. Подробнее
об этом методе, применяемом оборудовании и сравнении его с другими ме-
тодами можно познакомиться в оригинальных публикациях. Хотя этот
Метод и применялся к различным металлическим пленка^!, таким как Au,
Ti, Hf и V, однако большинство результатов имеет отношение к катодно-
распыленным и напыленным в вакууме пленкам тантала. Последние име-
ли толщину несколько тысяч ангстрем и типичные результаты анализа
дали (в атомных %) 0,5 Н2, 1,5 Аг, 0,9 О2, 0,03 N2 и 0,оЗ С и требовали
около 4 мг материала пленки. Аналогичные концентрации газов были
также найдены в молибденовых пленках [160].
Для изучения газа Аг, внедряемого в пленки никеля, полученные
катодным распылением, Винтером и Кайем была предложена модифика-
ция метода плазменного фотолиза [161]. Они описали два метода анали-
за газов, которые включают напыление Ni пленок толщиной от 2 до
6 мкм с последующим переводом газов в паровую фазу, в которой газы за-
тем анализируются с помощью масс-спектрометрии. Один из этих мето-
дов использует пленки с известной площадью и весом', покрывающие
Та-фбльгу 0,0025 см, которые помещаются в Та-лодбчку и нагреваются
резистивным нагревателем. Во втором методе известный объем пленки
испаряется с помощью лазера. Площадь, подвергаемая воздействию ла-
зера, составляет около 1 мм в диаметре. Было установлено, что концент-
рации изменялись от 10~х до 10~4 атомов аргона на атом Ni, в зависимости
от условий выращивания пленки. ’
3. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СТЕКЛЯННЫХ ПЛЕНОК
А. Введение
С расширением микроминиатюризации стеклообразные и изоли-
рующие пленки получают применение в качестве диффузионных масок,
разделительных изоляторов и пассивирующих покрытий для полупро-
водниковых приборов [162—164]. Для оценки качества этих пленок по
химическому составу, структуре, химической стабильности и влагоусюй-
чивости применяются комбинации оптических и спектроскопических ме-
тодов [42, 165—167]. При изучении пленок ни один из этих методов, сам
по себе, не является достаточно эффективным, а комбинация их может
дать полезную информацию. Для полного изучения свойств необходимо
также проведение различных электрических измерений, как то: удельного
сопротивления, диэлектрической постоянной, диэлектрической прочности,
фактора потерь и плотности поверхностных зарядов [163]. Электронная
микроскопия представляет еще один эффективный способ изучения пле-
нок [168, 169]. Кроме того, применяются химические и оптические мето-
ды исследований.
Б. Экспериментальные методы
1) Инфракрасная спектроскопия. В некоторых случаях оценка сос-
тава и структуры пленок стекла может быть легко проведена методом ин-
фракрасной спектроскопии. Путем сравнения интенсивностей различных
инфракрасных зон поглощения можно определить относительные коли-
228
8. Оценка качества стеклянных пленок
чества различных (хотя не обязательно всех) компонентов в стекле.
В случае спектра пропускания интенсивности полосы поглощения грубо
пропорциональны толщине пленки, т. е. они хорошо подчиняются зако-
ну Беера и для количественных измерений более пригодны, чем в случае
спектра отражения [164]. Хотя интенсивность полосы поглощения дает
в лучшем случае интегральную интенсивность, во многих случаях могут
быть сделан;,! достаточно точные сопоставления состава на основе опти-
ческой плотности (ОП) полос поглощения.
Помимо измерения полос поглощения, для компонентов, входящих
в состав стекла, метод инфракрасной спектроскопии особенно эффекти-
вен для определения примесей, таких как вода и силанольные группы
в стекле, по их характеристическим полосам поглощения около
3350 см-1 (для воды) и около 3650 см-1 (для силанольных групп с водород-
ной связью). Интенсивность этих полос является мерой количества воды
и силанольных групп и косвенно служит для оценки пористости пленки
стекла. В случае SiO2, имеющего только полосу вблизи 3650—3700 см-1,
весовая доля гидроксилов равна оптической плотности (поглотимости)
в полосе на микрон толщины пленки [170, 171].
Информация может быть получена также из точного положения и
полуширины некоторых полос поглощения. Например, на точное значе-
ние полуширины и положение полосы Si—О связи при ~ 1,050 до
1,100 см-1 в SiO2 сильное влияние оказывает деформация связей, стехи-
ометрия, пористость пленки [165], а также — влияние других компонен-
тов стекла 1164, 166]. Несмотря на то, что используются различные под-
ложки, большинство опубликованных работ в этой области посвящено
пленкам, нанесенным на кремниевые подложки. Кремний более удобен по
следующим причинам: он стабилен при очень высоких температурах и так-
же применим для получения пленок с помощью высоких температур; хи- •
мически стабилен и имеет не очень большую реактивную способность;
очень удобен для оптических исследований нанесенных пленок в видимой
области спектра с помощью методов, использующих отражение; имеет не
очень сильно выраженные зоны решеточного поглощения в инфракрас-
ной полезной области и, таким образом, может быть использован для изу-
чения пропускания в этой области. Чтобы учесть полосы решеточного
поглощения в кремнии, сравнительный образец кремния несколько бо-
лее тонкий (---10% для SiO2 и многих силикатных пленок стекла на крем-
нии), чем образец с кремниевой подложкой, на которую нанесена пленка
стекла, помещается в луч сравнения двухлучевого спектрофотометра.
Причина использования в луче сравнения пластины несколько более
тонкой, чем исследуемый образец, заключается в том, что эффективная
длина пути через подложку меньше, чем длина пути через кремниевый об-
разец, не имеющий на поверхности пленки [172]. Требование, чтобы
кремниевая подложка в инфракрасной области была прозрачной,
вызывает необходимость ' использования высокоомного материала
( > 5 Ом • см). Другое условие для получения наилучших результатов
предполагает использование зонно-очищенного или Ьорех-материала
по сравнению с кристаллами, выращенными из расплава, так как послед-
ние содержат различные количества растворенного кислорода и дают
сильное поглощение вблизи 1100 см-1, близкое к полосе поглощения раз-
личных силикатов. Кремниевые подложки (пластины) должны быть по-
лированы либо химически, либо механически (обе поверхности) для огра-
ничения потерь излучения из-за рассеяния света. И наконец, подложки
должны иметь толщину около 0,7 мм (в зависимости от разрешения спек-
трофотометра), для того, чтобы не возникали интерференционные поло-
сы, обусловленные толщиной подложки.
229
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
Если определяются малые количества влаги, силанольных групп или
других примесей, полосы поглощения могут оказаться слишком слабыми
для их обнаружения, особенно если сама пленка дает интерференционные
полосы в спектре. Это происходит потому, что слабая полоса поглоще-
ния может накладываться на наклонные участки интерференционного
спектра, в результате чего имеют место неконтролируемые искажения
формы спектра. Эту проблему можно предупредить путем размещения
в плече сравнения пластинки кремния, содержащей чистую сухую плен-
ку с показателем преломления и толщиной, примерно равными анало-
гичным параметрам исследуемого образца. Интерференционные полосы
вследствие этого исчезают и инфракрасный спектр может быть усилен до
уровня, позволяющего регистрировать слабые зоны. Для большинства пле-
нок стекла, имеющих показатели преломления в интервале от 1,4 до 1,6,
пластинами сравнения и пленками могут служить термически окисленные
кремниевые пластины. Пластины сравнения, которые были окислены
в парах, должны быть просушены в кислороде или азоте при температу-
ре 1000° С или выше в течение примерно 1/2 ч, в зависимости от толщины
пленки. После окисления пленка с одной стороны пластины удаляется
химическим травлением. Если показатель преломления пленки сравнения
не совпадает с показателем преломления пленки исследуемого образца,
то тогда соответствующая толщина пленки сравнения дается отноше-
нием nsdslnr, где ds — толщина исследуемой пленки и nf и пг — показа-
тели преломления исследуемой пленки и пленки сравнения в инфракрас-
ной области, используемой для исследования.
Расхождение в толщинах порядка на 200 А для измеряемых толщин
пленок, меньших 1 мкм, вполне достаточно, чтобы получить усиление
спектра. Для более толстых пленок требуется лучшее совпадение толщин
(в пределах 100 А).
2) Оптический метод. Показатель преломления может быть полезен
для определения состава и плотности пленок стекла [165, 166]. Напри-
мер, процентное содержание окислов свинца в пленке оказывает сильное
влияние на показатель преломления. Другие компоненты, такие как
окислы алюминия, также влияют на показатель преломления, хотя и
в меньшей мере. Показатель преломления изменяется также под влия-
нием кислородной стехиометрии в пленке стекла [165]. Например, плен-
ки стекла, в которых имеется недостаток кислорода, имеют более высокие
показатели преломления, чем пленки, полностью окисленные. Умень-
шение плотности вследствие пористости также приводит к уменьшению
показателя преломления. Таким образом, показатель преломления
может дать информацию о составе и плотности пленки и количестве
кислорода.
Точные измерения толщины очень важны для определения любых
уплотнений пленки, которые происходят в результате нагрева, для
определения стабильности пленок стекла, когда они подвергаются воз-
действию различных сред, и для изучения поведения пленок при хими-
ческом воздействии. Они также важны для определения стабильности
влагоустойчивости пленок стекла при химическом воздействии, хотя
одна толщина и не является достаточно полной мерой оценки этих воз-
действий [42].
3) Метод химического травления. Показано, что селективное
травление является удобным способом определения напряжений и плот-
ности пленок двуокиси кремния [165] и различных типов пленок стекла.
Помимо напряжений и пористости, состав пленок стекла также влияет
на скорость травления. Например, стекла, обогащенные либо свинцом,
230
3. Оценка качества стеклянных пленок
либо бором, имеют более высокие скорости травления Р*>-травителем, чем
стекла, не содержащие свинца или бора [164]. Аналогично в фосфорно-
силикатном стекле скорость травления увеличивается с увеличением
концентрации фосфора [59]. Сноу и Дил [173а] и Элдридж и Балк
[173 б] нашли, что скорость травления фосфор но-силикатного стекла в
Р-травителе увеличивается логарифмически с содержанием Р2О5 компо-
нента. Точно также, если рассматривать и другие компоненты стекла,
то скорость травления в Р-травителе может быть уменьшена путем уве-
личения содержания алюминия и кварца, равно как и увеличения дефи-
цита кислорода. Р-травитель является эффективным средством контроля.
Однако в настоящее время в полупроводниковой технологии окислы и
стекла более широко подвергаются травлению во фтористом аммонии
с буферным раствором плавиковой кислоты, воздействие которого не-
сколько отличается от воздействия Р-травителя. Например, в Р-травителе
боросиликаты травятся быстрее, чем термически выращенные пленки дву-
окиси кремния; в то же время в буферном растворе плавиковой кислоты
пленки двуокиси кремния травятся быстрее, чем боросиликатные плен-
ки. Это различие было использовано Майселем и др. [174], чтобы показать,
что при осаждении 51О2-пленок ВЧ распылением возможно обратное
распыление от подложки [175].
Влияние различных свойств пленки и ее состава на показатель
преломления, скорость травления и инфракрасный спектр некоторых
силикатных стекол обобщены в табл. 6 [ 167] .из которой видно, что один
метод сам по себе недостаточен для оценки свойств стекла.
Таблица 6
Влияние некоторых свойств и состава пленки
на показатель преломления, скорость травления
и инфракрасный спектр для силикатных стекол [167]
Свойства и состав пленки Плот- ность Избыток кремния Деформа- ция связи Содержа- ние РЬО Содер- жание А1я О3
Показатель преломле-
НИЯ + + 0 ++ +
Скорость Р-травления — 1090 см-' Si —О- полоса поглощения: — — + +
положение + — — — —
полуширина Интенсивности полос — + + +
3650 см-1 SiOH и 3400 см-' Н2О 0 0 0 0
*’ Р-травитель состоит из 15 частей плавиковой кислоты (49%), 10
частей азотной кислоты (70%) и 300 частей воды [59].
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
В. Практическое применение методов
Мы ограничимся неоколъкими примерами применения равемотрен-
ных выше методов. Значительно большее число примеров применения мож-
но найти в приведенной литературе.
1) Определение влагоустойчивости боросиликатных стекол инфра-
красной спектроскопией. Основными компонентами стекла, которые дают
полосу сильного поглощения в инфракрасной области, являются В2О$
и SiO2. Инфракрасная спектроскопия служит хорошим способом иссле-
дования и оценки свойств пленок боросиликатного стекла, представляю-
щих наибольший интерес. Одним очень большим преимуществом метода
инфракрасной спектроскопии, как и других неразрушающих методов, яв-
ляется тот факт, что пленки, нанесенные на пластины кремния, могут быть
исследованы как до, так и после воздействия на них различных химичес-
Рис. 15. Влияние кипячения в воде на 0,76
а — перед кипячением; б — после кипячения
Длина волны, мкм
мкм-пленку стекла Corning 7050:
в течение 1 ч Н2].
ких реагентов и окружающей среды при выбранных температурах. Это
особенно удобно для исследования влагоустойчивости пленок стекла [42,
172].
Для эффективной работы системы полупроводник — изолятор одним
из требований является непроницаемость для проникновения окружаю-
щих газов вообще и для влаги — в частности. Как указывалось ранее,
для пассивации приборов очень важна влагоустойчивость. Различные
осажденные пленки плавленного стекла [44] так же как и пленки, полу-
ченные ВЧ распылением [175], были изучены на сопротивляемость к воз-
действию влаги [42, 172]. Установлено, что наиболее быстрый и простой
ускоренный контроль этого свойства заключается в выдерживании по-
крытых стеклом пластин в кипящей воде. Некоторые пленки стекла не под-
даются воздействию кипящей воды (например, «Пирекс» и плавлёный
кварц). Те стекла, которые поддаются воздействию кипящей воды, обна-
руживают растворимость, которую можно определить по весовым под-
терям и уменьшению толщины пленки, или значительное содержание вла-
ги, присутствие которой фиксируется по гидроксильному поглощению
в спектральной области 3 мкм, или выщелачивание растворимого компо-
нента окисла, такого как В2О3. Стекло Corning 7050 является примером
стекла, которое сильно подвержено действию кипящей воды и при этом не
обнаруживает никакого уменьшения толщины пленки. По интенсивности,
зоны при 1390 см-1 (7,2 мкм) на рис. 15 можно видеть, что большая часть
232
3. Оценка качества стеклянных пленок
окисла бора выщелачивается из пленки, уменьшение интенсивности по-
глощения при 3650, 3400 и 1630 см~1 говорит об образовании силанольных
групп и о том, что вода поглощается пленкой. Стекла, такие как «Пирекс»
(стекло Corning 7740), при аналогичном воздействии влаги не изменяют
своих инфракрасных спектров. Очевидно, что при выборе пленки, изоли-
рующей полупроводник, желательны стекла с высокой влагоустойчи-
востыо подобно стеклу Corning 7740.
Другими примерами изучения пленок боросиликатных стекол с по-
мощью инфракрасной спектроскопии служат: 1) исследование влагоустой-
чивости различных осажденных, плавленых пленок стекла [42]; 2) ис-
следования Дилом и Скларом [176] окисЛеиия кремния сильно легирован-
ного бором для обнаружения внедрения бора в окисел; 3) изучение выщела-
100
80
60
М
fe
fe “О
fe'1
20
Кривая 1 1650 А поглощение
Кривая 5 1825А поглощение /&%
Кривая 9 19поглощенно 20,5%
900 800
О
1900 1500 1200 1100 1000
Частота, см'1
Рис. 16. Пятикратно увеличенный спектр отражения, показывающий поглощение
с [180].
чивания В2О8 из цинковых боросиликатных стекол под воздействием воды
насыщенной двуокисью углерода [164]; 4) изучение структуры и состава
распыленных пленок боросиликатного стекла [177].
2) Определение содержания фосфора в фосфоросиликатах инфракрасной
спектроскопией. Слой фосфоросиликатного стекла часто используется
в интегральных схемах для повышения надежности приборов [178].
Инфракрасные спектры пропускания фосфоросиликатных пленок имеют
зону поглощения при 1330 см-1, которая может быть использована для
нахождения фосфора в двуокиси кремния [179].
Однако инфракрасная спектроскопия на просвет не'может быть при-
менена на пластинах кремниевых приборов вследствие высокого уровня
легирования, делающего кремний непрозрачным к инфракрасному свету.
Корл и др. [180] использовали спектроскопию на отражение для обнару-
жения фосфора в фосфоросиликатных стеклах на действующих кремни-
евых приборах, как это показано на рис. 16
3) SiOa-пленки, осажденные при низкой температуре. Существует
много различных методов нанесения пленок SiO2 (и других пленок стекла)
прн сравнительно низких температурах, т. е. температурах более низких,
чем те, которые обычно используются для термического окисления, или чем
233
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
температура размягчения стекла. Эти методы рассмотрены в последних
обзорах 1200]. Для иллюстрации применения ранее обсужденных методов
приведем несколько примеров.
а) Определение плотности пиролитических окнслов. Пиролитические
пленки двуокиси кремния могут быть получены термическим разложе-
нием алкоксисиланов при температурах от 600 до 900°С [181 — 183]. В
зависимости от температуры и условий осаждения, образованные этим
методом пленки имеют меньшую
плотность, чем пленки двуокиси
кремния, выращенные термичес-
ки. При изучении этих пленок,
а также других пленок двуокиси
кремния, полученных при низкой
температуре, важно исследовать
как можно больше свойств, таких
как показатель преломления,точ-
ное положение инфракрасной
Si—О зоны поглощения и ее по-
луширины, точное содержание
гидроксильного компонента и
эффекты уплотнения [165]. В
качестве примера на рис. 17 по-
казан спектр А пиролитического
окисла, образованного при 675° С
и спектр В той же самой пленки
после уплотнения путем выдерж-
ки в парах воды в течение 15 мин
при 975° С. С практической точ-
ки зрения спектр В идентичен
спектру для термического окисла
при сравнимых толщинах пле-
нок. В спектре неуплотненной
пленки зона 1100 см-1 шире и
сдвинута к более низким часто-
там, чем в спектре уплотненного
или термического окисла, в то
время 800 см-1-я зона сдвигается
к более высоким частотам по
сравнению с термическим окис-
лом.
Рис. 17. Уплотнение пиролитического SiO?
в атмосфере пара:
А — TF пиролитический S1O2, образованный
при 675е* С; В— уплотнение в результате
выдержки в парах в течение 15 мин при
975° С [165].
Другим свидетельством пористости этих пленок служат более низ-
кие показатели преломления и большие скорости травления. Степень
пористости может быть также оценена по интенсивности зон поглощения
вблизи 3650 см-1, обусловленных силанольными группами, и зон погло-
щения вблизи 3400 см-1, обусловленных абсорбированной водой (165].
Если концентрация воды достаточно велика, то деформация Н3О-зоны
вблизи 1630 см*1 становится заметной. Зона 3400 см-* с увеличением ко-
личества абсорбированной воды также сдвигается к более низким часто-
там. Пористость пленок наиболее четко проявляется в том, что после тер-
мической обработки они уплотняются. Установлено, что прогрев во влаж-
ной атмосфере наиболее эффективен для уплотнения по сравнению с на-
гревом в сухой атмосфере [165].
б) 81О2-пленки, полученные анодным окислением. Различие между
анодными и термическими окислами особенно явно наблюдается с по-
мощью инфракрасной спектроскопии, как это иллюстрируется на рис. 18
234
3. Оценка качества стеклянных пленок
Рис. 18. Спектроскопическое сравнение:
Д — анодноокисленный кремний, толщина
окисла с двух сторон пластины 2501 А, В —
уплотнение в результате 15-мипутной вы-
держки в Na при 993° С, толщина 2426 А;
С — термически выращенная
кремния, толщина 2310А [165].
[165] . (Анодные пленки были получены в растворе О,О5Л4 KNO3 в Л^-ме-
тил ацетамиде. Для получения некоторых пленок было добавлено 2,5%
воды.) Уплотнение посредством выдерживания в азоте в течение 15 мин
при 993° С приводит к образованию пленки, инфракрасный спектр кото-
рой практически не отличается от спектра термически выращенного SiO2,
как эго видно из спектров В и С. Это уплотнение было достаточным,
чтобы толщина пленки уменьшилась на 3% Положение зоны и ее полу-
ширина для анодных пленок свидетельствуют либо об очень пористой
структуре, либо об искаженных
связях, либо о том и другом. На-
блюдаемое 3% -е уплотнение и
сравнительно малое количество
абсорбированной воды, что видно
по инфракрасному спектру в об-
ласти 3 мкм, говорят о том, что
структура имеет незначительную
пористость. Средний показатель
преломления этой анодной плен-
ки равен 1,465 по данным метода
VAMFO. Таким образом, из одно-
го только измерения показателя
преломления можно сделать вы-
вод, что пленка аналогична тер-
мическому SiO2, однако инфра-
красные спектры и травление в
Р-травителе показывают, что это
предположение неверно. Высокий
показатель преломления и сдвиг
полосы поглощения связи Si —О
может быть частично обусловлен
некоторым недостатком кислоро-
да. Увеличение показателя пре-
ломления, обусловленное недо-
статком кислорода, может быть
теля преломления вследствие небе
показатель преломления оказывается тем же, что и у термического SiO2.
Плискин и Леман [165] предположили, что большая скорость травле-
ния и большой сдвиг зоны обусловлен главным образом искажением свя-
зей в окисле. Были сделаны попытки определить содержание органичес-
ких примесей инфракрасными методами, но обнаружить их никому не
удалось.
Некоторые из анодных пленок, которые были получены в растворах-
глицерина, содержащего много воды, имели даже более плохие качества.
Скорость их травления в Р-травителе достигала величины 228 А с-1, по-
казатель преломления был низким (1,30), и в их спектрах обнаружива-
лось много воды, что говорит о высокой пористости. При определенных
температурах такие пленки должны уплотняться на значительно боль-
шую величину, чем 3%.
Уплотнение анодных SiO2 пленок наблюдали также Шмидт и Рэнд,
которые на одном из своих образцов, прогретом в аргоне при 900° С, по-
лучили уплотнение на 3,8% [184].
в) Пленки SiO2. напыленные электронной пушкой. При исследовании
пленок SiO2, напыленных электронной пушкой, были измерены, в част-
ности, показатели преломления, толщины пленок и скорости травления
до и после тремообработок в различных средах [185]. Полученные резуль-
235
двуокись
компенсировано уменьшением
ьшой пористости, так что в
показа-
среднем
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
тэты, приведенные в табл. 7, показывают, что различные обработки во
влажной среде при температурах, меньших 100° С, одновременно увели-
чивают толщину пленки и показатель преломления и уменьшают скорость
Р-травления. Инфракрасный спектр показывает смещение Si — О зоны
в сторону высоких частот и уменьшение полуширины зоны даже при вы-
держивании в комнатной атмосфере. Как и следует ожидать, эти измене-
ния еще больше проявляются после выдерживания в 85% RH при 85° С.
Эти результаты приписываются наличию очень сильно деформированных
Таблица 7
Влияние влажности, комнатной атмосферы и нагрева
до 400° С на $Ю2-пленки, напыленные электронной пушкой [185]
№ пластин Обработка Средняя толщина, А Показа- тель пре- ломления при 5460 А Скорость Р-травле- НИЯ, А с'’ Измене- ние тол- щины. %
1030—1 до обработки 8127 1,476 28,3 —
1 ч кипячения в воде 8238 1,482 21,5 ±1,4
30 мин в парах, 181 °C 8185 1,484 20,5 -0,7
115—3 4 дня, 25°С, 25% RH 8078 1,480 — —
24 дня, 85°С, 85% RH 8291 1,483 14,2 +2,6
10 мин N2 983“С 7640 1,462 —- -7,9
128—2 до обработки 6475 1,466 32,9 —
128—3 2 дня, 25°С, 25% RH 6621 1,465 30,2 —
69 дней, 25°С, 25% RH 6687 1,475 22,6 +1,0
(пере-
128-4 5 мин N2 985°С 5989 1,460' 3,5 менная)
128—1 4 дня, 85°С, 85% RH 7081 1,475 16,9 —
66 дней, 25°С, 25% RH 7129 1,489 — +0,7
30 мин в парах 450°С 6854 1,441 8,0 -3,8
36 ч, 85°С, 85% RH 6868 1~р457 8,0 +0,2
10 мин N2, 980°С 6450 1,465 2,0 —6,1
связей (в дополнение к пористости) в пленках, напыленных электрон-
ной пушкой 1165, 185J. Начальное уширение Si — О полосы обусловлено
большими деформациями и изменением энергии связи в сочетании с тем
фактом, что пористость дает возможность реагировать с абсорбированной
водой на большей поверхности.
При реакции воды с окислом образуются силанольные группы,
деформации в связях снимаются и полоса поглощения, соответствующая
Si—О-связи, становится более узкой и сдвигается в область более высо-
ких частот. При снятии деформаций скорость травления окисла умень-
шается. В некотором роде подобные результаты получены для 5Ю2-пле-
нок, нанесенных путем разложения этилсиликата в кислороде при тем-
пературах от 300 до 500° С [186].
При объяснении результатов по изучению напряжений и пористости
пленок стекла, полученных при низких температурах, напыленных элек-
тронной пушкой или из парообразных химреагентов, необходимо соблюдать
осторожность. Сдвиг Si—О пика поглощения к высоким частотам одновре-
менно с уменьшением полуширины и уменьшением скорости Р-травления
23G
3. Оценка качества стеклянных пленок
не могут сами по себе свидетельствовать об уплотнении пленки. В пленках,
напыленных электронной пушкой, выдержанных в комнатной атмосфере
или при 85° С и 85% RH, эти эффекты обнаруживаются наряду с действи-
тельным увеличением толщины. Однако при выдерживании во влажной
среде при более высоких температурах ( > 180° С в табл. 7) эти эффекты
сопровождаются уплотнением, как это следует из измеренного уменьше--
ния толщин пленок [185].
Высокая пористость пленок, напыленных электронной пушкой, ма-
жет быть проиллюстрирована па примере пластины 115—3, koi да про-
грев в течение 10 мин в азоте при 983° С оказался достаточным, чтобы плот-
ность пленки увеличилась примерно на 8%. После этой термообработки
инфракрасный спектр и показатель преломления образца свидетельст-
вуют о том, что пленка имеет примерно те же свойства, что и термически
выращенные 51О2-пленки. Еще более удивительный эффект наблюдается
на образце 128-1, на котором по данным измерения толщины после выдер-
живания в течение 30 мин в парах воды при температуре всего лишь
450° С. плотность увеличилась на 4%. Из инфракрасного спектра видно
также значительное улучшение качества пленки в результате термообра-
ботки, которая в последнее время часто рассматривается как эффектив-
ный способ испытания пленок стекла на их пассивирующую способность.
Эти результаты'говорят о том, что необходимо особенно тщательно выби-
рать условия испытания изолирующих пленок.
4) Пленки нитрида кремнияс В последние годы опубликовано много
работ по пленкам нитрида кремния и пленкам смешанных оксинитридов
[71, 187—199]. Обычными методами образования пленок нитрида кремния
служат реакция силена и компонента, содержащего азот, такого как
аммоний или-гидрозин, при определенных температурах, реактивное рас-
пыление кремния в азотной атмосфере и ВЧ распыление из мишени
нитрида кремния. Интерес к пленкам нитрида кремния обусловлен их
более низкой проницаемостью диффузии различных ионов.
Что касается плотности инфракрасного спектра, показателя прелом-
ления, скорости травления, избытка кремния и т. д., то эти пленки ведут
себя таким же образом, что и пленки двуокиси кремния, рассмотренные
выше. Основной пик инфракрасного поглощения в области от 11 до 12 мкм
сдвигается в сторону более длинных волн, и показатель преломления
уменьшается при увеличении пористости или уменьшении плотности, ко-
торое в свою очередь может быть обусловлено снижением температуры
нанесения пленки или увеличением скорости роста при той же самой тем-
пературе поверхности. Скорость травления также увеличивается с
уменьшением плотности. С другой стороны, избыток кремния сдвигает
инфракрасный пик поглощения в сторону более длинных волн, увеличи-
вает показатель преломления, уменьшает скорость травления точно так
же, как этот избыток кремния (или недостаток кислорода) ведет себя
в пленках двуокиси кремния. Одна из причин сложности характера по-
ведения пленок нитрида кремния объясняется тем фактом, что двуо-
кись кремния образуется более легко, чем нитрид кремния, и поэтому
в присутствии окисляющих примесей будут образовываться пленки смешан-
ных оксинитридов. Присутствие окисла в пленке будет уменьшать показа-
тель преломления, сдвигать пик поглощения в сторону более высоких
частот, увеличивать скорость травления, уменьшать диэлектрическую по-
стоянную и т. д. Пленки смешанных оксинитридов могут быть получены
контролируемым введением окисляющего компонента при выращивании
пленки. Дил и др. [196] в последнее время исследовали и сравнивали свой-
ства таких пленок, осажденных на кремний. Браун и др. [197] определили
относительное содержание кислорода в смешанных пленках, сделав пред-
237
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
положение, что различные свойства линейно изменяются при переходе от
чистого нитрида кремния к чистой двуокиси кремния. Исследуемыми па-
раметрами были диэлектрическая постоянная Д' при низких частотах, по-
казатель преломления п, плотность р, запрещенная зона Eg и положение
в микронах (мкм) пика инфракрасного поглощения. Полученные резуль-
таты показаны в табл, 8. Что касается пика инфракрасного поглощения,
то лучшая корреляция с другими параметрами получается, если положе-
ние пика поглощения определяется в единицах частоты (или см-1), а не
в единицах длин волн.
Таблица 8
Физические свойства пленок оксинитрида кремния (197]
Материал пленки Введенный процент NO к п р, Г*СМ—3 СП ф «ад Ш кии Оцененный эквивалент- ный, % Si О2
Нитрид 0,00 7,4±0,2 2,03±0,01 3,11 ±0,07 4,5 11,7 0
Оксинитрид 0,25 7,3±0,1 1,98±0,02 —• 4,7 11,5 7±2
Оксинитрид 1,25 7,0±0,4 1,92±0,01 — 5,1 Н.2 17±5
Оксинитрид 2,25 6,7±0,2 1,89± 0,01 — 5,3 10,9 25±7
Оксинитрид 5,0 6,5±0,1 1,79±0,03 — 5,6 10,7 34 ±8
Оксинитрид 10,00 5,8±0,1 0,71 ±0,03 — 5,8 10,1 50± 12
Окисел 3,9 1,44 2,14±0,07 8,0 9,2 100
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tolansky, S., “Multiple-beam Interferometry of Surfaces and Films”,
Oxford University Press, London, 1948.
2. Tolansky, S., “An introduction to Interferometry”, Longmans,
Green & Co., Ltd., London, 1955.
3. Tolansky, S., “Surface Microtopography”, Interscience Publishers,
London, 1960.
4. Heavens, O. S , “Optical Properties of Thin Solid Films”, Butter-
worth Scientific Publications, London, 1955.
5. V a s i c e k, A., “Optics of Thin Films”, North Holland Publishing Com-
pany, Amsterdam, 1960.
6. Mayer, H., “Physik diinner Schichten”, Wissenschaftliche Verlags-
gesellschaft m. b. H., Stuttgart, 1950.
7. Fran^on, M., “Optical Interferometry”, Academic Press Inc., New
York, 1966.
8. Heavens, O. S., в кн. G. Hass and R. E. Thun (eds.), “Physics
of Thin Films”, vol 2, p. 193, Academic Press, Inc., New York, 1964.
9. Bennett, H. E., and J. M. Bennett, в кн. G. Hass and
R. E. Thun (eds.), “Physics of Thin Films”, vol. 4, p. 1, Academic
Press Inc., New York, 1967.
238
Список литературы
10. Gillespie, D. J, в кн. В. Schwartz and N. Schwartz (eds.),
“Measurement Techniques for Thin Films”, p. 102, The Electrochemical
Societ, New York, 1967.
11. Keinath, G., “The Measurement of Thickness”, National Bureau of
Standards Circular 585, Washington, D. C, 1958.
12. F 1 i n t, P. S., в кн. B. Schwartz and N. Schwartz (eds.), “Mea-
surement Techniques for Thin Films”, p. 141, The Electrochemical Socie-
ty, New York, 1967.
13. Rank, D. H., and H. E. В e n n e 11, J. Opt. Soc. Am., 45, 69 (1955).
14. D о n a 1 d s о n, W. K., and A. Khamsavi, Nature, 159, 228 (1947),
15 Klute, С. H, and E. R Fajardo, Rev. Sci. Inst, 35, 1080 (1964).
16. Bennett, J. M, J. Opt. Soc. Am, 54, 612 (1964).
17. T e r r e 1 1, A. C, Microscope and Crystal Front, 14 (5), 174 (1964).
18. Booker, G. R, and С. E. В e n j a m i n, J. Electrochem. Soc, 109,
1206 (1962).
19. Nomarski, G, and A. R. Weill, Rev. Met. Paris, 52 (2), 121
(1955).
20. LeMehaute, C, IBM J. Res. Develop, 6, 263 (1962).
21. Herzog, F, Ind-Anz, no. 60, p. 1511, July, 27, 1960.
22. Ro Het, A. R„ S. B. Akad. Wiss. Wien III, 77, 177 (1878).
23. Evans, U. R, “The Corrosion and Oxidation of Metals”, p. 787, Ed-
ward Arnold (Publishers) Ltd, London, 1960.
24 В I о d g e 11, K, J. Am. Chem. Soc, 57, 1007 (1935).
25. В 1 о d g e 11, K, and I. Langmuir, Phys. Rev, 51, 964 (1937).
26. P I i s k i n, W. A, and E. E. Conrad, IBM J. Res. Develop, 8, 43
(1964).
27 C h a r 1 e s b y. A, and J. J. Polling, Proc. Roy. Soc. London, A227,
434 (1955)
28 P 11 s k i n, W. А, в кн. E. M. Murt and W. G. Guldner (eds.),
“Physical Measurement and Analysis of Thin Films”, p. 1 (Chap. 1),
Plenum Publishing Corp, New York, 1969.
29 R e i z m a n, F, and W. Van Gelder, Solid-State Electron, 10, 625
(1967).
30 Pliskin, W. A, and R. P. Esch, J. Appl. Phys, 36, 2011 (1965).
31 Pliskin, W. A, and H. S. Lehman, in Proc. Symp. Manufacturing
In-process Control and Measuring Techniques for Semiconductors,
March, 1966, vol. 1, p. 11—1, Phoenix, Ariz. (also available as IBM
Tech. Rept. TR 22.279).
32. W e s s о n, R. A, R. P. Phillips and W. A. P 1 i s k i n, J. Appl.
Phys, 38, 2455 (1967).
33. Pliskin, W. A, Solid-State Electron, 11, 957 (1968).
34. Wesson, R. A, H. W. Young and W. A. Pliskin, Appl. Phys.
Letters, 11, 105 (1967).
35. Pliskin, W. A., and R. A. Wesson, IBM J. Res. Develop, 12, 192
(1968).
36. Goldsmith, N„ and L. A. Murray, Solid-State Electron, 9 331
(1966).
37. Born, M, and E. Wolf, “Principles of Optics”, 3d rev. ed, Pergamon
Press, Oxford, 1965.
239
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
38. Harvilchuck, J. М., and A. J. Warnecke, IBM Components
Division, Hopewell Junction, N. Y., to be published.
39. Pliskin, W. A., J. Electrochem. Soc., 114, 620 (1967).
40. Cor 1, E. A., and H. Wimpfheimer, Solid-State Electron,, 7, 755
(1964).
41. Fried, L. J., and H. A. F г о о t, J. Appl. Phys., 39, 5732 (1968).
42. Pliskin, W. A., Proc. IEEE, 52, 1468 (1964).
43. Corl, E. A., and К. К о s a n k e, Solid State Electron, 9, 943 (1966).
44. Pliskin, W. A., and E. E. Conrad, Electrochem. Tech., 2, 196
(1964).
45. Murray, L. A., N. Goldsmith and E. L. Jordan, Electrochem.
Tech., 4, 508 (1966).
46. Spitzer, W. G., and M. T a n e n b a u m, J. Appl. Phys., 32, , 744
(1961).
47. Grocliowski, E. G, and W. A. Pliskin, presented at the Electro-
chemical Society Meeting at Detroit, Mich., October, 1961, J. Electro-
chem. Soc., 108, 262C (1961).
48. Albert, M. P_, and J. F. С о m b s, J. Electrochem. Soc., 109, 709
(1962).
49. S c h u m a n n, P. A., Jr., R. P. Phillips and P, J. Olshefski,
J. Electrochem. Soc., 113,368 (1966).
50. S t e b b i n s, A. E., and L. L. S h r e i r, J. Electrochem. Soc., 108, 30
(1961).
51. Lukes, F., and E. Schmidt, Solid-State Electron., 10, 264 (1967).
52. Pliskin, W. A., and R. P. Esch, Appl. Phys. Letters, II, 257
(1967).
53. Esc h, R. P., and W. A. P 1 i s k i n, to be published.
54. P a s s a g 1 i a, E., R. R. Stromberg and J. Kruger (eds),
“Ellipsometry in the Measurement of Surfaces and Thin Films”, NBS
Misc. Publ. 256, Government Printing Office, Washington, D. C., 1964.
55. A r c h e r, R. J., J. Opt. Soc. Am., 52, 970 (1962).
56. McCrackin, F. L., and J. P. Colson, Ref. 54, p. 61; see also NBS
Tech, Note 242, 1964.
57. W i n t e r b о 11 о m, A. B., “Optical Studies of Metal Surfaces", The
Royal Norwegian Scientific Society, Report 1. F. Brun, Trondheim, Nor-
way, 1955.
58. McCrackin, F. L., E. P a s s a g 1 i a, R. R. Stromberg and
Ы. L. S t e i n b e r g, J. Res. NBS, 67A, 363 (1963).
59. Pliskin, W. A., and R. P. G n a 11, J. Electrochem. Soc., Ill 872,
(1964).
60. Nakayama,!., and F. С. С о 1 1 i n s, J. Electrochem. Soc. 113 706
(1966).
61. Murray, L. A., and N. Goldsmith, J. Electrochem. Soc., 113,
1297 (1966).
62. I 11 i g, W., Mettalloberflaeche, 13, 33 (1959).
63. Mansour, T. M„ Mater. Res. Std., 3, 29 (1963).
64. Bro w n, R., Am. Ceram, Soc. Bull., 45, 206 (1966).
65. A b e I e s, F., в кн. E. Wolf (ed.), “Progress in Optics”, vol. II, p. 251,
North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1963.
66. К i n о s i t а, К., T. Matsumoto, K. N a t s u m e and M. Yoshida,
J. Appl. Phys. Japan, 20, 205 (1960).
67. Kelly, J. C., and O. S. Heavens, Opt. Acta, 6, 339 (1959),
68. Hacskay lo, M., J. Opt. Soc. Am., 54, 198 (1964),
240
Список литературы
89. G о 111 i n g, J. G., and W. S. N i с о 1, J. Opt. Soc. Am., 56, 1227
(1966).
70. Pliskin, W. A., and R. P. Esch, J. Appl. Phys., 39, 3274 (1968).
‘71. D о о, V. Y., D. R. N i c h о 1 s and G. A. S i 1 v e y, J. Electrochem. Soc.,
113, 1279 (1966).
72. Ellis, W. P„ J. Opt. Soc. Am., 53, 613 (1963).
73. E 11 i s, W. P., J. Phys Radium, 25, 21 (1964).
74. Muller, R. H„ J. Opt. Soc. Am., 54, 419 (1964).
75. M u 11 e r, R. H., J. Electrochem. Soc., 112, 650 (1965).
76. Morey, G. W., “The Properties of Glass’’, p. 368, Reinhold Publishing
, Corporation, New York, 1960.
77. Lewis, A. E., J. Electrochem. Soc., Ill, 1007 (1964).
78 Ma lit son, I, H„ J. Opt. Soc. Am., 55, 1205 (1965).
79. Kutzelnigg, A., “Testing Metallic Coating”, Robert Draper Ltd.,
Teddington, England, 1963.
' 80. Gardner, E. E., в кн. В. Schwartz and N.' Schwartz (eds.),
p. 240, “Measurement Techniques for Thin Films”, The Electrobhemical
Society, New York, 1967.
81. ' Gardner, E. E., P. A. Schumann, Jr. and E. F. Gorey, в кн.
В. Schwartz and N. Schwartz (eds.), “Measurement Techniques
for Thin Films”, p. 258, The Electrochemical Society, New York, 1967.
82. Va 1 d es, L. P„ Proc. IRE, 42, 420 (1964).
83. Neugebauer, С. А., в кн. В. Schwartz and N. Schwartz
(eds.), Measurements Techniques for Thin Films", p. 191, The Electro-
chemical Society, New York, 1967.
84. Leonard, IV. F., and R. L. Ramey, J. Appl. Phys., 35, 2963 (1964).
85. Leonard, W. F, and R. L. R a m e y, J. Appl. Phys., 37, 2190 (1966).
86 Marsocci, V. A., and P. S i e g e 1, J. Appl. Phys., 39, 29 (1968).
87. R e a s о n, R. E., в кн. H. W. Baker (ed.), “Modern Workshop Techno-
logy, Part 2”, chap. XVII, Cleaver-Hume Press, Ltd., Bristol, England,
I960.
88. Schwartz, N., and R. Brown, Trans. 8th AVS Symp. and 2d In-
tern. Congr. Vacuum Sci. Technol., 1961, p. 836, Pergamon Press, New
York.
89. Joyce, B. A., Solid-State Electron., 5, 102 (1962).
90. Yeh, T. H., and A. E. В 1 a k e s 1 e e, J. Electrochem. Soc., 110, 1018
(1963).
91. Herzog, A. H., Semicond. Prod., December, 1962, p. 25.
92. Dudley, R. H., and T. H. Briggs, Rev. Sci. Instr., 37, 1041
(1966).
93. Hap p, W. W„ and W. S h о k 1 e y, Bull. Am. Phys. Soc., ser. II, 1,
382 (1956).
94. McDonald, B., and A. Goetzberger, J. Electrochem. Soc. 109
141 (1962).
95. F r i e d m a n, H., and L. S. Birks, Rev. Sci. Instr., 17, 99 (1946).
96. E i s e n s t e i n, A., J. Appl. Phys., 17, 874 (1946).
97. Beeghly, H. F., J. Electrochem. Soc., 97, 152 (1950).
98. Zemany, P. D„ and H, A. L i e b h a f s k y, J. Electrochem. Soc 103,
157 (1956).
99. A c h e y, F. A., and E. J. S e r f a s s, J. Electrochem. Soc., 105, 204
(1958).
100. Lambert. M. C„ Advan. X-ray Anal., 2, 193 (1959).
101. Lowe, B. J., P. D. S i e r e r and R. B. Ogilvie, Advan, X-ray Anal.,
2, 275 (1959)
102. Z i m m e r m a n, R. H., Metal Finishing, 59, 67 (1961),
241
Гл. 1'1. Толщина и химический состав пленок
103 Berlin, Е. Р., and R. J. Longobucco, Anal. Chem., 34, 804
(1962).
104. Koh, P. K., and В. C a u g h e r t y, J. Appl. Phys., 23, 427 (1952).
105 L i e b h a f s k у, H. A., and P. D. Zemany, Anal. Chem., 28, 455
(1956).
106 Birks, L. S„ E. J. Brooks and H. Friedman, Anal. Chem., 25,
692 (1953).
107. Zanin, S. J., and A. S z u I e, TR 00.07 020.404, IBM Corp., Pough-
keepsie, N. Y., 1959.
108 Keesaer, W. C., Advan. X-ray Anal., 3, 77 (1960).
109. Silver, M. D., and E. T-K. Chow, J. Vacuum Sci. Technol., 2, 203
(1965).
110 Cline, J. E., and S Schwartz, J. Electrochem. Soc., 114, 605
(1967).
111. В e r t i n, E. P., in Rei. 28, p. 35 (Chap. II).
112. L i e b h a I s k у, H. A., H. G Pfeiffer, E. H. W i n s 1 о w and
P. D. Zemany, chap. 6 in “X-ray Absorption and Emission in Analy-
tical Chemistry", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1960.
113. В e r t i n, E. P., and R. J Longobucco, Metal Finishing. 60. 42
(1962).
114. Clark, G. L., (ed ), 'Encyclopedia of X-rays and Gamma Rays”,
pp. 149 373, 412, 772. Reinhold Publishing Corporation, New York,
1963.
115. С 1 in e, J. E„ in Ref. 28, p. 83 (Chap. III).
116. C a m e г о n, J. F., and J. R. Rhodes, Ref. 114, p. 150
117. С 1 a i k e, E., J R. С a r 1 i n and W. E. Barbour, Jr.. Elec. Eng., 70,
35 (1951).
118. D a n g u y, L., and F. G r a r d. Proc. Intern. Sonf. Peaceful Uses At.
Energy, vol. 19, 2 d ed., United Nations, 1959
1)9 Brown, R., in Ref. 28, p. 93 (Chap. IV).
120. Wright, P., Electron Reliability Microminiaturization, 2, 227 (1963).
121. P u 1 k e r, H, and E. Ritter, Sonderdruck Vakuum-Tech., 4 91
(1965).
122. See, for example, Morrison, G. H. (ed.), “Trace Analysis, Physical
Methods”, Interscience Publisgers, Inc., New York, 1965
123. Barry, J. E., H. M. D о n e g a and T. E. В urges s, J. Electrochem.
Soc., 116, 257 (1969).
124. Osborne, J. F., G. B. Larrabee and V. Harrap Anal. Chem.,
39, 1144 (1967).
125. Shubin, L. D., and J H. Chaudet, Appl. Spectry., 18, 137 (1964).
126. N о h e, J. D., Appl. Spectry, 21, 364 (1967).
127. No he, J. D„ in Ref. 28, p. 138 (Chap. VI).
128. W i 11 a r d s о n, R. К., в кн. В. Schwartz and N. Schwartz
(eds.), “Measurement Techniques for Thin Films”, p. 58, The Electro-
chemical Society, New York, 1957.
129 Ahearn, A. J., Trans. 6th AVS Symp., 1960, p. 1, Pergamon Press,
New York.
130. Ahearn, A. J., J. Appl. Phys., 32, 1197 (1961).
131. H i c k m a n, W. M., and G. G. Sweeney, в кн. A. J. A h e r a n (ed.),
“Mass Spectrometric Analysis of Solids”, chap. 5, Elsevier Publishing
Company, Amsterdam, 1966.
132. Hickman, W. M., and Y. L. S a n d ft e r, “Surface Effects in Detec-
tion”, p. 194, Spartan Books, Washington D C., 1965.
133. Malm, D. L„ Appl. Spectry., 22, 318 (1968).
134 Mai m, D. L„ in Ref. 28, p. 148 (Chap. VII).
242
Список литературы
135. Ре ver a, S. С., IBM Corp. Components Div., Hopewell Junction,
N. Y., Unpublished work.
136. Rhodin, T. N, Anal. Chem., 27, 1857 (1955).
137. Verderber, R. R, Norelco Reptr., 10, 30 (1963).
138. Chow, E. T.-K., and E. P. Cocozza,, Appl. Spectry., 21, 290 (1967).
139. Z a n i n, S. J., and G. E H о о s e r, “Analysis of Plated by X-ray Emis-
sion Spectrography”, TR 22.115 (1964), IBM Corp., Components Div.,
Hopewell Junction, N.Y.
140. Z a n i n, S. J., J. C., L 1 о у d and G. E. H о о s e r, 16th Pittsburgh Con-
ference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Mar. 1—5,
1965. Also available as TR 22.186, “Nickel-Iron Thin Film Analysis by
X-ray Emission”, IBM Corp., Components Div., Hopewell Junction,
N. Y.
141. Cocozza, E. P., and A. Ferguson, Appl. Spectry., 21, 286 (1967).
142. Plu chery, M., Spectrochem. Acta, 19, 533 (1963).
143. Bertin, E. P., Anal. Chem., 36, 826 (1964).
144. Spielberg, N, and G. A b о w i t z, Anal. Chem., 38, 200 (1966).
145. Lublin, P., and W. J. S u t k о w s k i, в кн. T. D. M с К i n I e у,
К F. S. Heinrich and D. B. Wittry (eds.), “The Electron Micro-
probe”, p. 677. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1966.
146. Ramsey, J. N., and P. W e i n s t e i n, в кн. T. D, M с К i n 1 e у,
К. F. S. Heinrich and D. B. Wittry (eds.), “The Electron Micro-
probe”, p. 715, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1966.
147. Hutchins, G. А., в кн. T. D. McKinley, К F. S. Heinrich
and D. B. Wittry (eds.), “The Electron Microprobe”, p, 390, John
Wiley & Sons. Inc., New York, 1966. t
148. К о о p m a n, N. G., and J. G n i e w e k, “Electron Beam Microprobe
Technique to Neasure Phosphosilicate Glass Thickness and Composi-
tion", presented at the Third National Conference on Electron Micro-
beam Analysis, Chicago, Aug. 2, 1968.
149. Schreiber, H., Advan. X-ray Anal., 8, 363 (1965).
150. C h о d о s, A. A., Anal. Chem., 40, 1346 (1968).
151. Bertin, E. P., and R. J. Longobucco, Advan. X-ray Anal., 7,
566 (1964).
152. В e r t i и, E. P., Advan. X-ray Anal., 8, 231 (1965).
153. Sloan, R. D., Advan. X-ray Anal., 5, 512 (1962).
154. G 1 a d e, G. H., Advan. X-ray Anal., 11, 185 (1968).
155. G u 1 d n e r, W. G., в кн. F. J. W e 1 c h e r (ed ), “Standard Methods of
Chemical Analysis”, chap. 36, D. Van Nostrand Company, Inc., New
York, N. Y„ 1963.
156. Guthrie, J. W., в кн. A. J. A h e a r n (ed.), “Mass Spectrometric Ana-
lisis of Solids”, chap. IV, Elsevier Publishing Company, New York,
1966.
157. Hoffmeister, W., and M. A. Z u e g e 1, Thin Solid Films, 3, 35
(1969).
158. Lloyd, J. C., "Determination of Argon in RF Sputtered SiO2 by X-ray
Emission”, presented at’ the 17th Annual Conference on Applications of
X-ray Analysis, Denver, Colo., Aug., 21—23, 1968.
159. G u 1 d n e r, W. G., and R. Brown, в кн. В. Schwartz and
N. Schwartz (eds.), “Measurement Techniques for Thin Films”,
p. 82, The Electrochemical Society, New York, 1967.
160. G 1 a n g, R., R A. Ho Im wood and P. C. F u г о i s, Trans. 3d In-
tern. Vacuum Congr., 2, 643 (1965), Pergamon Press, Oxford.
161. Winters, H. F., and E. Kay, J. Appl. Phys., 38, 3928 (1967).
243
Гл. 11. Толщина и химический состав пленок
162. Perri, J. A., and J. R i s е m a n, Electronics, 39, 108 (1966).
163. Pliskin, W. A., D. R. Kerr and J. A. Perri, в кн. G. Hass and
R. E. Thun (eds.), “Physics of Thin Films”, vol. 4, p. 257, Academic
Press Inc., New York, 1967.
164. Pliskin, W. А., в кн. B. Schwartz and N. Schwartz (eds.),
“Measurement Techniques for Thin Films”, The Electrochemical Society,
New York, 1967.
165. Pliskin, \V. A., and H. S. Lehman, J. Electrochem Soc., 112, 1013
(1965).
166. Pliskin, W. A., Thin Solid Films, 2, 1 (1968).
167. Pliskin, W. A , in Ref. 28, p. 168 (Chap. VIII).
168. Stickler, R., and J. \V. Faust, Jr., Electrochem. Technol., 4, 277
(1966).
169. Knopp, A. N., and R. Stickler, Electrochem. Technol., 5, 37
(1967).
170.. Step hems on, G W., and К. H. Jack, Trans. Brit. Ceram. Soc., 59,.
397 (i960) [in comments on paper by A. J, Moulson and J. P. Ro-
berts, Trans. Brit. Ceram. Soc., 59, 388 (I960)].
171. Hetherington. G., and К. H. Jack, Phys. Chem. Glasses, 3, 129
(1962).
172. Pliskin, W. A, “The Effect of Moisture on RF Sputtered and Fused
Glass Films”, American Ceramic Society Meeting, Washington, D. C.,
May, 1966 (also available as IBM preprint MP 22.0078)
173a. Snow, E. H., and В. E. Deal, J. Electrochem. Soc., 113, 263 (1966).
b. E 1 d r i d g e, J. M., and P. Balk. Trans. Met. Soc. AIME, 242, 539
(1968).
174. M a i s s e 1, L. I., C. L. Standley and R. E. J о n e s, to be publi-
shed.
175. D a v i d s e, P. D., and L. I. M a i s s e 1, J. Appl. Phys.. 37, 574 (1966).
176 Deal, В. E., and M Sklar, J. Electrochem. Soc., 112, 430 (1965).
177. Pliskin, W. A., P. D. D a v i d s e, H. S. Lehman and L. I. Mais-
sei, IBM J. Res. Develop., 11, 461 (1967).
178. Kerr, D. R, J. S. Logan, P. J. Burkhardt and W. A. Pliskin,
IBM J. Res. Develop., 8, 376 (1964).
179. P 1 i s k i n, W. A., Appl. Phys. Letters, 7, 158 (1965).
180. Corl, E. A., S. L. Silverman and Y. S. Kim, Solid-State Elect-
ron, 9, 1009 (1966).
181. Jordan, E. L., J. Electrochem. Soc., 108, 478 (1961).
182. Klerer, J., J. Electrochem. Soc., 108, 1070 (1961).
183. Klerer, J., J. Electrochem. Soc., 112, 503 (1965).
184. Schmidt, P. F. and M. J. Rand, Solid State Commun. 4 169
(1966).
185. Pliskin, W. A., and P. P. C a s t r u с c i, Electrochem. Technol., 6,
85 (1968); J. Electrochem. Soc., 112, 148C (1965).
186. Kron ge lb, S., Electrochem. Technol., 6, 251 (1968); К г о n g e 1 b, S.,
and T. O. Sedgwick. J. Electrochem. Soc., 113, 63C (1966).
187. Sterling, H. F., and R. C. G. Swann, Solid State Electron. 8,
653 (1965).
188. Hu, S. M., J. Electrochem. Soc., 113, 693 (1966).
189. Swann, R. C. G., R. R. Mehta and T. P. C a u g e, J Electrochem
Soc., 114, 713 (1967).
190. C h u, T. L., С. H. Lee and G. A. Gruber, J. Electrochem Soc 114
717 (1967).
191. Bean, К. E., P. S. G I e i m, R. L. Yeakley and W. R. Runyan,
J. Electrochem. Soc., 114, 733 (1967).
244
Список литературы
192. Hu, S. М., D. R. Kerr and L. V. Gregor, Appl. Phys. Letters, 10,
97 (1967)
193. Hu, S. M, and L. V. Gregor, J. Electrochem. Soc., 114, 826 (1967).
194. Yos hioka, S., and S. Takayanagi, J. Electrochem Soc., 114, 962
(1967).
195. Doo, V. Y. D. R. Kerr and D. R. Nichols, J. Electrochem. Soc.,
115, 61 (1968).
196. Deal, В. E., P. J. F 1 e m i n g and L. P. C a s t r o, J. Electrochem. Soc.,
115, 300 (1968).
197. Brown, D. M., P. V. Gray, F. К. H e u m a n n, H. R. Philipp
and E. A. T a f t, J. Electrochem. Soc., 115,311 (1968).
198. C h u, T. L., J. R. S zed on and С. H. Lee, J. Electrochem. Soc., 115,
318 (1968).
199. Grieco. M. J., F. L. Worthing and B. Schwartz, J. Electro-
chem. Soc., 115, 525 (1968).
200. C h u. T, L., S.C.P. and.Solid State Technol., May, 1967, p. 36, and
J. Vacuum Sci. Technol., 6, 25 (1969).
Часть III
Свойства тонких пленок
Глава 12
Механические свойства тонких пленок
ДАВИД с. кемибелл
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ....................................247
1. Введение.............................................248
2. Адгезия ..............................................249
А. Механические методы..................................250
1) Метод ленты......................................250
2) Метод царапания..................................251
3) Метод истирания..................................254
4) Метод перегрузок.................................254
5) Прочие методы....................................255
Б, Условия зародышеобразования..........................256
1) Основные концепции................................257
2) Измерение скорости зародышеобразования............258
• 3) Измерение плотности островков..................... 259
4) Измерение критических условий конденсации........261
5) Измерение времени адсорбции......................263
6) Сравнение механического метода и метода зародышеобра-
зования ............................................264
В. Природа сил адгезии..................................264
1) Физическая сорбция................................265
2) Хемосорбция......................................267
3. Напряжения ..........................................267
А. Методы измерения напряжений..........................268
1) Дисковый метод...................................269
2) Метод изгибания стержня..........................271
3) Методы рентгеновский и электронной дифракции .... 277
4) Прочие методы....................................279
Б. Результаты . . ......................................280
1) Электролитически осажденные пленки................280
2) Химически осажденные пленки......................283
3) Пленки, полученные термическим окислением .......283
4) Пленки, полученные анодированием.................284
246
Перечень обозначений
5) Пленки, выращенные из газовой фазы.................285
6) Пленки, полученные распылением.....................285
7) Пленки, напыленные в вакууме.......................285
8) Заключение.........................................291
4. Характеристики упругости...............................291
А. Методы измерения.......................................291
1) Измерение микроупругости...........................292
2) Метод вздутия......................................292
3) Метод центрифугирования............................292
4) Рентгеновский и электронно-дифракционный методы . . 292
5) Аппаратура для измерения микрогвердости............292
Б. Результаты.............................................293
1) Характеристики упругости......................... 293
2) Прочность..........................................293
3) Разрушение.........................................295
4) Твердость..........................................295
Список литературы 295
ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ
А — адгезия
b — длина подложки (свободной от электрода)
Сп — начальная емкость
АС — изменение емкости
df — толщина пленки
ds — толщина подложки
Еа — энергия адсорбции на один атом
£а — приведенная энергия адсорбции на один атом
Eaci — средняя энергия адсорбции
Е‘ь — полная энергия связи скопления из т ajvmoa
Ed — энергия диффузии на один атом
Ef — модуль Юнга пленки
Es — модуль Юнга подложки
G — вес
i — число атомов в скоплении
I* — критический размер скопления
J — скорость зародышеобразования
К — постоянная
k — постоянная Больцмана
I — длина подложки
та — число позиций, в которых находится атом перед повторным
испарением
N — число адсорбированных атомов на единицу ийьчыа под-
ложки
Ns — показатель насыщения островков
п — скорость рогора
247
Гд, 12. Механические свойства тонких пленок
П1 — число позиций, занятых отдельными атомами
п0 — число позиций адсорбции на поверхности
ns — плотность островков
р — давление
R — скорость поступления атомов
Rc — критическая скорость поступления атомов
г — радиус ротора или расстояние от центра диска
s — равновесное расстояние конденсированного атома от по-
верхности
Т — растягивающее напряжение или температура
Уг—>; ;i — температура перехода от i* = i к i* — i + 1
Ux — потенциал ионизации атома материала
v — скорость попадания атома материала в позиции
адсорбции
w — ширина подложки
ах — поляризуемость атомов группы X
Г, — вероятность испарения единичного атома
Гг — вероятность ухода атома из группы, размером i
Г,+ — вероятность миграции атома из одной позиции в другую
6 — прогиб подложки
о — напряжение
о0 — молекулярная площадь атома
р — радиус кривизны пучка или плотность пленки
v9 — частота колебаний типа у
т — период колебаний
ф — угол отрыва
О — угол относительно вертикали.
1.. ВВЕДЕНИЕ
За последние несколько лет наряду с расширением исследований
всех других характеристик значительно возрос интерес к механическим
свойствам тонких пленок. Изучение механических свойств и, в частности,
напряжений, существующих в выращенных пленках, началось еще в
конце XIX века: в 1877 г, Миллс fl] провел измерения внутренних на-
пряжений в пленках, химически осажденных на стеклянные колбы [1].
Эти исследования были продолжены Боути [2] в 1879 г., а через 30 лет Сто-
неем были получены количественные результаты на электролитических
пленках [3]. Растущий интерес к данной проблеме за последние годы обу-
словил появление в печати нескольких фундаментальных работ, в част-
ности, обзоров Хоффмана [4—6]. В данной главе мы рассматриваем толь-
ко новый материал; при необходимости более детально ознакомиться о
каким-либо вопросом, не освещенным в этой работе, читателю следует
обратиться к упомянутым выше работам.
Данная глава отличается от указанных выше обзоров тем, что в ней
рассматривается адгезия тонких пленок. Этот вопрос обсуждается в пер-
вую очередь, так как от степени адгезии пленки к подложке зависит воз-
можность исследования остальных механических свойств (например,
слабая адгезия приводит к отрыву от подложки и напряжения не наблю-
даются). Затем анализируются возникающие в пленках напряжения и
упругие свойства этих пленок.
Чтобы изучить механические свойства пленок, необходимо проанали-
зировать зависимость результатов исследований от структуры этих пле-
248
2. Адгезия
нок. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзорах [7—10J, а некоторые
детали обсуждены во второй части книги, поэтому останавливаться на нем
подробно нет необходимости. Так как характеристики адгезии пленки
определяются начальными стадиями роста, следовательно, значительный
интерес представляет изучение условий образования зародышей. Осталь-
ные механические свойства определяются, главным образом, последую-
щими стадиями роста и типом кристаллографической структуры (аморф-
ной, поликристаллической, волокнистой, монокристаллической). Тип
кристаллографической структуры и начало зародыше образования при
формировании пленок косвенно зависят от используемого метода их
получения.
В данной главе нет необходимости рассматривать сами методы полу-
чения, так как они обсуждаются в других разделах книги и но этому во-
просу опубликовано несколько обзоров [11, 12]. С помощью как физиче-
ских процессов (напыление, распыление),так и химических (осаждение
из газовой фазы, термическое выращивание, анодирование, электролити-
ческое и химическое осаждения) можно получать всевозможные структу-
ры. Следует отметить, что все упомянутые процессы получения пленок
вносят меньшее или большее количество примесей, что приводит к изме-
нению их механических свойств.
2 АДГЕЗИЯ
Долговечность различных покрытий для многих областей промышлен-
ности имеет очень важное значение, а одним и- основных факторов, опре-
деляющих надежность покрытия, является адгезия. В частности, установ-
лено, что если пленка или подложка подвергались коррозии или действию
влажной атмосферы, то вероятность отслаивания пленки возрастает
Адгезия различных пар пленка — подложка исследовалась многими
авторами, а подробная Информация по некоторым напыленным парам была
собрана Холлэндом [13]. Он указал при этом [ 14], что простая, но эффек-
тивная методика проверки адгезии различных материалов заключается
в наложении на их поверхность специальной испытательной (адгезионной)
ленты для последующего исследования процесса отрыва. Им рассматри-
ваются две группы связи: группа слабой связи, к которой относятся под-
ложки, от которых лента отрывается вместе с пленкой и — сильной
связи, при которой пленка остается на подложке. Очевидно, что таким
способом нельзя определить степень адгезии. Активные по от ношению к
кислороду металлы образуют химические связи с подложками и обнару-
живают значительную адгезию, в то время как материалы, образующие
только физические связи, см. разд. 1, В, легко удаляются с поверхности
[15]. Эта концепция детально исследована Бэтесоном [16] для случая
металлических пленок на стекле. Несмотря на широкое распространение,
метод испытания на грубый отрыв необходимо усовершенствовать для
изучения физической или химической природы связи. Такая работа была
выполнена и обсуждается в последующем разделе. Наряду с указанной,
существуют еще две методики измерения адгезии. Изучение начальных
этапов роста и зародышеобразования позволяет, при определенных усло-
виях, определить энергию адгезии. Кроме этого, для определения энергии
адгезии на поверхности раздела, при растворении одной из пленок в дру-
гой Чепмен [17] исследовал возможность применения микрокалориметри-
ческих измерений. Обсудим эти методики и сопоставим получаемые сих
помощью результаты.
249
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
А. Механические методы
Механические методы измерения адгезии являются простыми и на-
глядными, и по ним опубликован ряд обзоров, например, [18, 19]. Уже
давно известно, что если удается измерить работу, затрачиваемую на
отрыв пленки от подложки, то отсюда можно определить и величину
энергии адгезии. Если имеет место непосредственное удаление пленки, то
трудность заключается в наложении покрытия на пленку, с помощью
которого ее можно отделять от подложки. Поэтому при использовании
этой методики удается определить только качественную сторону процес-
Рнс. t. Схема устройства для иссле-
дования отрыва пленки от подлож-
ки.
са, т. е. установить отрывается ли вме-
сте с покрытием пленка. Для измерения
адгезии использовались другие методы:
нанесение на пленку царапин, испыта-
ние на истирание, ультразвуковая виб-
рация и сверхцентрифугирование.
1) Метод ленты. В ранних попытках
измерения адгезии использовался метод
надрезанной ленты. Первоначально он
был предложен Стронгом [14] и исполь-
зовался в последующих работах [16,
20]. Для проведения измерений кусо-
чек клейкой ленты припрессовывался к
пленке. Когда лента отрывалась, плен-
ка полностью или частично удалялась
или же оставалась на подложке. Этот
метод давал только качественные ре-
зультаты и не нес никакой информации
об относительной величине сил адге-
зии, если адгезия пленки к подложке
превышает адгезию ленты к пленке.
Е<ли же пленка отрывается, то можно
получить количественные результаты.
На рис. 1 изображена установка, используемая для таких измерений [20].
Для устранения посторонних воздействий необходимо результаты, полу-
ченные при различных углах отрыва ф, экстраполировать к нулевому углу
и к нулевой скорости отрыва. Используя такую экстраполяцию, удается
получить воспроизводимые результаты для пленок с малой адгезией (на-
пример, золото на стекле). Без экстраполяции, с помощью измерений
в различной атмосфере можно определить влияние окружающих условий
на наблюдаемую адгезию. Измерения подобного рода с медью, серебром
и золотом на натриевом и боросиликатном стеклах и на кварце показали,
что большая адгезия наблюдается, если пленка отрывается в вакууме
(10~5 мм рт. ст.) [20]. Оказалось возможным установить связь между дав-
лением, при котором адгезия увеличивается, и увеличением скорости от-
рыва, показав, что скопость, с которой молекулы газа попадают в возник-
шую между пленкой и подложкой трещину, определяет получаемую вели-
чину энергии адгезии.
Некоторые авторы применили другие косвенные методы измерений.
Так, Вильямс и Бэкус [15] для целей электронной микроскопии изучили
набор комбинаций материалов. Они использовали коллодий, высушенный
в контакте с пленкой и обнаружили, что в этом случае золото легко отде-
ляется от стекла. Они также установили, что если на стекло предваритель-
но нанести тонкие пленки хрома или бериллия, то золото обнаруживает
настолько сильную адгезию, что его не удается удалить. Бэлсер и Хик-
259
2. Адгезия
лин [21] спаивали с металлическими пленками плоский латунный штифт-
С никелем и рядом металлов платиновой группы это можно сделать непо-
средственно, другие же металлы требовали никелевого покрытия, наноси-
мого с помощью распыления или электролитически. Как указывали Бен-
жамин и Унвер [19], влияние таких обработок на структуру и свойства
пленок предсказать трудно, поэтому такие результаты исследований необ-
ходимо обрабатывать с особой тщательностью. Однако обработанные ре-
зультаты показали, что адгезия как напыленных, так и распыленных
пленок увеличивалась, если непосредственно перед их нанесением подлож-
ку подвергнуть ионной бомбардировке. Этот вывод подтвердился в даль-
нейшем во многих работах, например, [22—24].
Фредерик и Людема [25] запрессовывали 3-мм золотые шарики в алю-
миниевую пленку при комнатной температуре, а затем с их помощью от-
рывали пленку от стекла, измеряя таким образом адгезию алюминия к
стеклу. Связи Au—Al, когезия Al-пленки и связь А1 — стекло часто ока-
зывались настолько значительными, что происходил отрыв кусочков стек-
ла от подложки. Хотя напряжения, присутствующие в такой системе,
пассчитать трудно, тем не менее можно заключить, что чистые поверхно-
сти имеют большую адгезию с алюминиевыми пленками, чем грязные.
2) Метод царапания. Первая подробная работа, в которой для изме-
рения адгезии иеполыовался метол царапания, принадлежит Хивенсу
|26], применившему зонд с гладко заточенным острием из хромированной
стали, передвигаемым по поверхности пленки. Вертикальная нагрузка,
прикладываемая к острию, увеличивалась до тех пор, пока не достигалась
ее критическая величина, при которой пленка полностью сдиралась с под-
ложки, так что за острием оставался чистый канал. Критическую нагруз-
ку определяли оптическим способом, исследуя полученные царапины под
микроскопом. По критической нагрузке оценивалась степень адгезии.
Количественная основа этого метода была развита Бенжамином
и Уивером [19]. При изменении радиуса острия от 0,08 до 0,003 см критиче-
ская нагрузка изменялась в широких пределах (от нескольких до 100 г
и более) в зависимости от природы пленки и подложки. Анализ обуслов-
ленных нагрузкой деформаций пленки и подложки показал, что критиче-
ская вертикальная нагрузка, необходимая для удаления пленки, зависит
в основном от свойств поверхности раздела пленка — подложка. Однако
сопоставление этих результатов с теми, которые были получены методами
критической конденсации [27], показало, что величина адгезии, получае-
мая в экспериментах с нагруженным зондом, оказалась на порядок меньше.
Это расхождение не объяснено до сих пор, тем не менее последний метод
широко применяется для сравнительных испытаний*’. С помощью данной
*’ В последней работе Батлера, Стоддарта и Стюарта (частное сообще-
ние, 1968) показано, что медные пленки на стеклянной подложке под на-
груженной иглой ведут себя крайне сложно. Используя оптический и элект-
ронный сканирующий микроскопы, они показали, что материал при дви-
жении зонда не только раздвигается в стороны, но и становится очень
тонким в центре канавки, задолго до достижения давления, достаточного
для удаления этого материала. Пленка может отделяться от поверхности
также под краями материала на каждой из сторон канавки. Последний эф-
фект более ярко выражен на толстых пленках. Эти наблюдения показыв; ют
что необходим дальнейший анализ механических свойств пленок, иссле-
дуемых с помощью движения нагруженного зонда, чтобы установить, что
является определяющим критерием: механические напряжения или адге-
зия.
2S1
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
методики исследовались комбинации: напыленная пленка — подложка,
а также двойные слои (металл на металле), нанесенные на стекло. Удалось
установить, что при осаждении А1 на предварительно нанесенную на стек-
ло хромовую пленку адгезия увеличивалась во времени [28]; в некоторых
случаях за период от 300 до 400 ч она увеличивалась на порядок, как это
показано на рис. 2. Такие изменения во времени объясняются взаимодей-
ствием на поверхности раздела металл — металл. Аналогичные результаты
были получены для А1, нанесенного на подслои Ni, Со и нихрома (80%
Ni; 20% Сг) на стекле, хотя здесь наблюдалось или увеличение, или
уменьшение адгезии между металлами, в зависимости от образующегося
соединения и условий старения [29]. Дальнейшие исследования пленок из
Ag, Си, А! и Au, нанесенных на подслой Сг на стекле, показали, что ад-
гезия сильно зависит от толщины слоя хрома [30].
Рис. 2. Зависимость адгезии от времени
для пленок AI, Сг и А! — Сг, напыленных
на стекло прн комнатной температуре,
(толщина А1 — 700 А, толщина Сг — 150 А).
Рис. 3. Изменение адгезии в зависимо-
сти от толщины подслоя для структуры
Ag—Сг после старении при 120® С [30].
На рис. 3 показана полностью стабилизированная пленка Ag на Сг.
Полагают, что увеличение адгезии хромовой пленки при толщине ~ 400 А
связано с тем, что при меньших толщинах хромовая пленка имеет разры-
вы. Образование промежуточного сплавленного слоя происходит только
при толщинах хромовой пленки более 400 А. Интересно сравнить концеп-
ции сплавных образований с использованными при исследовании адгезии
чистых поверхностей одинаковых и различных металлов, когда металлы
спрессовывались. Оказалось, что в первом случае адгезия, по-видимому,
зависит от степени загрязнения обеих поверхностей, в случае же различных
поверхностей положение значительно сложнее [31]. Келлер [32] рассмо-
трел оба случая и показал, что идеальная адгезия во втором случае, т. е.
между различными металлами должна зависеть от свободной энергии обра-
зования атомных связей. Некоторые пары металлов с отрицательной сво-
бодной энергией могут прилипать друг к другу (например, Fe—Al, Си —
Ag, Ni—Си, Ni—Мо), в то время как пары с положительной свободной
энергией не проявляют способности к смешиванию и адгезия не обнаружи-
вается.
Применяя Метод царапания, можно также показать, что между стек-
лом и некоторыми металлическими пленками образуются окисные связи
[33, 34]. Как и в случае формирования интерметаллических двуслойных
пленок, установление окисных связей, как это показано на рис. 4, тре-
буют некоторого времени. Очевидно, что если образование граничного
252
2. Адгезия
окисного слоя не закончено в процессе осаждения, то в результате диффу-
зии газа к поверхности раздела металл—втекло формирование окисного
слоя может продолжаться и после осажДвния. Б&лО пожжено, Что окисное
образование подобного типа может являтьея фактором, определяющим хо-
рошую адгезию массивных металлов к различным отемлам [ЭЕЯ и эмалям
[36]. Чтобы получить на поверхности раздела плавный переход от окисла
к металлу, можно на поверхность стекла специально нанести связующий
металлический окисел.
•Й
4. Изменение адгезии цо вр&-
для пленок Au, Al и Fe,' налы-
Рис.
Менн ,,
ленных на стекло [33].
§
Зондовые измерения адгезии проводились с металлическими пленка-
ми, нанесенными на поверхность щелочно-галлоидных монокристаллов
[37]. В этом случае не было обнаружено
старения, а величины адгезии оказались
малыми. Эго указывало на то, что об-
разование окисла не играло Никакой
роли для адгезии, и, .что связь была
типа ван-дер-ваальсовской. Используе-
мые пленки были поликрист,аллически-
ми,, но предполагалось, что ориентиро-
ванное наращивание приведет к увели-
ченной адгезии. Карновский и Эстилл
[38]' для измерений методом.царапания
использовали модифицированный тестер
микротвердостй подобный тем, которые
были использованы Бенжамином и Уиве-
ром [33]. Результаты исследования ме-
таллов, напыленных на кварц и моно-
кристаллическую окись алюминия, по-
казали важность чистоты поверхности
для получения хорошей адгезии и подтвердили роль образования окисла
на. поверхности раздела. Используя описанную методику, Мйттойс [39]
показал, что образование окисла может способствовать улучшению адге-
зии золота кварцевому стеклу. Его установка позволяла осуществлять
высокочастотную очистку поверхности окиси кремния и триодное распы-
ление Ап в атмосфере с различным содержанием кислорода.
Роль образования окисла в пленке, сформированной распылением или
напылением вероятно, лучше всего показана в работе Мэйселла и Шейбла
[40], в которой исследовалось обратное распыление тантала на стекло.
Когда на анод, на котором располагалась подложка, подавали небольшое
отрицательное смещение относительно корпуса, то подложка подвергалась
бомбардировке небольшим количеством положительных ионов, что приво-
дило к удалению окисла и других примесей с поверхности стекла и выра-
щиваемых пленок. Адгезия пленок, полученных в таких условиях, оказы-
валась плохой. Это явление можно устранить, если начальный этап рас-
пыления производить при положительном смещении на аноде (+ 20 В),
что приводит к образованию слоя с окисной связью и хорошей адгезией,
а остальной процесс вести при большом отрицательном напряжении сме-
щения (— 100 В), для получения чистых пленок. Подобные результаты
были получены при распылении молибдена на окисленный кремний [41].
Интересно остановиться на измерениях, проведенных Муром и Торнтоном
[42] на золотых шариках, вплавленных в полированную поверхность
кварцевого стекла. Используя в качестве индикатора радиоактивный
изотоп Ан198, они показали, что золото диффундирует в решетку кварце-
вого стекла при высоком давлении кислорода, порядка 100 мм рт. ст.,
а при нагревании в вакууме (давление 10'8 мм рт. ст.) диффузия отсутст-
вует.
253
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
3) Метод истирания. Издавна интерес исследователей вызывает со-
противление пленок истиранию, однако основное внимание уделяется
долговечности покрытий. Сопротивление пленок определяется по резуль-
татам обработки их шкуркой [13, 43]. Оказалось, что их сопротивление
зависит не только от твердости слоя, но и от его адгезии. Адгезия изме-
рялась посредством удаления напыленной металлической пленки потоком
мелких частиц карбида кремния, падающих с известной высоты [44|. Сте-
пень удаления пленки контролировалась измерениями ее электрического
К вакуумному насосу
Рис. 5. Схема установки сверхцентрифугкрования, предназначенной для измерения
адгезии н предела прочности иа растяжение.
сопротивления. Различия в условиях напыления и отжига вызывали из-
менения адгезии, которые удавалось обнаружить с помощью данной ме-
тодики. Худшая адгезия наблюдалась при напылении на грязную поверх-
ность и при малых скоростях.
4) Метод перегрузок. Адгезию тонких пленок измеряли на ультра-
центрифуге н с пЬмощью ультразвука. В первом случае пленку из серебра
электролитически равномерно осаждали на цилиндрическую поверхность
ротора из нержавеющей стали. Ротор, диаметром около 0,25 см, удержи-
вался подвешенным в вакууме магнитными полями и приводился во вра-
щение с постепенно увеличивающейся скоростью до тех пор, пока пленка
не отрывалась [45—47]. Экспериментальная установка для измерения ад-
гезии упомянутым методом изображена на рис. 5. С помощью этого спо-
соба можно приложить к пленке определенные напряжения. Предел проч-
254
2. Адгезия
ности пленки Т и адгезию 4 можно связать со скоростью вращения урав-
нением
4ivWp = Т + Ar/df, (1)
где п — скорость вращения ротора, Гц; г—радиус ротора; р — плот-
ность пленки; df — толщина пленки. Момент, в который пленка отрыва-
ется от ротора, легко регистрируется по изменению скорости его вращения.
Для измерения собственно адгезии на пленке следует сделать разрезы,
параллельные оси (разделить пленку на секции). В этом случае Т будет
равно нулю и А определится выражением
А = 4n2n2rdjp. (2)
Этим методом можно получить усилие порядка 10° г, причем его величина
ограничивается разрушением ротора. Однако при больших скоростях вра-
щения необходимо было умышленно загрязнять поверхность перед нане-
сением пленки и ухудшать адгезию. 1 ем не менее, как это будет показано
далее, данный метод удобен для определения предела прочности на рас-
тяжение. Ультразвуковая вибрация, для измерения адгезии, была испы-
тана Мозесом и Виттом [48]. При 50 кГц могут быть достигнуты ускорения,
создающие нагрузку порядка 105 г и даже 109 г — при 10 МГц. Эти вели-
чины имеют тот же порядок, что и полученные Бимсом [47].
5) Прочие методы. Обзор современных практических методов изме-
рения адгезии, и в частности для металла на металлах, был опубликован
Дэвисом [49]. Обсуждаются другие методы, но они, вообще говоря, более
применимы для толстых пленок. В тчбл. I дан перечень исследованных
им методов. Некоторые из них уже обсуждались.
Таблица 1
Методы измерения адгезии
Метод Принципы Литератур- ный источник
Изгибания Подложку изгибают до удаления пленки [50, 51]
Сдавливания Подложку сдавливают до тех пор, пока не произойдет удаление пленки 152]
Истирания Для удаления пленки поверхность шли- фуют и обдирают [13, 43, 44, 53, 54]
Нагрева и от- пуска Нагревание с непосредственным отпуском позволяет удалять (снимать) пленки из-за напряжений, обусловленных термическим расширением и сжатием 155]
Царапания С помощью зонда на пленку наносят ца- рапины. Расстояние между параллельными канавками уменьшают до тех пор, пока не произойдет отделение материала пленки от подложки [19, 38, 56, 57]
Удара С помощью удара разбивают и удаляют пленку (58, 59]
255
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
П.р одолжение табл. 1
Метод Принципы Литературный источник
Вдавливания Подложку вдавливают со стороны, проти- воположной пленке. Покрытие исследуют на растрескивание «ли отслаивание на раз- ных этапах процесса вдавливания [60, 61 [
Сдирания Если пленка достаточно толста, опа сди- рается непосредственно. Если она не слиш- ком толстая, то используют накладку из припоя, клейкого вещества или электроли- тическое покрытие [21, 56.' [62. 63] 64, 65, 66|
Отслаивания Перегрузки Пленку отрывают, используя накладку из адгезионной ленты или электролитического покрытия Плецки и подложки подвергают большим перегрузкам, обусловленным резким уско- [14. 20. 67] [47, 48, [68]
рением, что приводит к удалению пленки. Возможны различные экспериментальные методы: в Котором пули с покрытием тор- мозятся стальной плитой; ультрацё^трифу- гирование; ультразвуковая вибрация 69, 70]
Образования вздутий Пленку наносят +аким образом, чтобы на отдельных участках адгезия отсутствовала. Затем в эти области вводят воздух и изме- ряют давление, при котором начинается от- рыв пленки от краев в данной области [71, 72]
Б. Условия зародышеобразования
До сих пор обсуждались механические методы измерения адгезии
и ее рассматривали как механическое свойство всей пленки. Однако уда-
ление пленки обусловливается разрывом связей между отдельными ато-
мами пленки и подложки, так что макроадгезия может быть объяснена
суммарным действием отдельных атомных сил. Следовательно, в принципе
можно найти взаимосвязь энергии адсорбции одиночного атомаДа на
подложке с общей адгезией пленки. Кроме того, энергия адсорбции
отдельного атома является одновременно показателем, определяющим по-
ведение атомов, осаждающихся на поверхность. От ее величины зависит
интервал времени, в течение которого адсорбированный атом испарится
с поверхности и, следовательно, она контролирует зародыше образова-
ние пленки па поверхности. Величина Еа может быть получена с помощью
данных электронно-микроскопического наблюдения зародышеобразова-
ния и начальных стадий роста пленки. В этом разделе рассматриваются
основные теоретические положения при определении Еа методом дедук-
ции на основе электронной микроскопии и фактически проведенных на-
блюдений, а также сопоставляются методы измерения полной адгезии,
исходя из механических свойств и наблюдения зародышеобразования.
256
2. Адгезия
1) Основные концепции. Теория образования зародышей и началь-
ного роста осажденных пленок здесь будет подробно рассмотрена, глав-
ным образом, применительно к физике процессов выращивания пленки.
Поскольку существует промежуточная метастабильная фаза, которая
часто усложняет энергетическую картину системы, химические процессы
оказываются более сложными. Иногда это ограничение преодолевают, на-
пример, применением теории зародышеобразования к выращиванию из
паровой фазы пленок кремния на кварце 173], однако в этом разделе нас
будут интересовать пленки, полученные напылением и распылением.
В гл. 8 упоминалось, что существуют две основные теории зародыше-
образования: капиллярная [74, 75] и атомарная [76, 77]. Обе теории могут
оказаться эквивалентными, если ввести дополнительные понятия [78[.
Так как минимально стабильные скопления, из которых растет пленкт,
Рис. 6. Диаграмма, показывающая различные виды энергии, нс пользующисся в ато-
марной теории зародышеобразования и роста пленок:
а — адсорбция одиночного атома на подложке; б — диффузия одиночного а (ома вдоль
поверхности подложки; в — образование связи двух атомов на подложке,
состоят как принято из одного или двух атомов, то было подчеркнуто, что
с практической точки зрения наиболее приемлема атомарная модель [78].
В соответствии с атомарной теорией образования зародышей в про-
цессах участвуют энергии, схематически показанные на рис. 6. Па этой
диаграмме Еа — соответствует энергии адсорбции, необходимой для ухода
атома с подложки в бесконечность, Ed — энергии, необходимой для диф-
фузии атомов из одной позиции на поверхности в другую и составляющей
обычно около трети от Еа, а Еь — энергии связи между двумя атомами
[2]. Задача состоит в том, чтобы независимо от Еа и Еъ экспериментально
измерить Еа.
Вероятность испарения отдельного атома Tf с поверхности может
быть связана с энергией адсорбции уравнением [79]
rr=voexp (-Ea/kT), (3)
где v0 — частота колебаний; k — постоянная Больцмана и Т — темпе-
ратура подложки и, следовательно, — атома, К.
Вероятность Г1 — способность атома покинуть адсорбированный
комплекс (двойник) и продиффундировать, определяется уравнением
Г? =v2exp [— (Eb + Ed)/kT], (4)
где v2 — другая частота колебаний, отличная от v». Это уравнение
может быть упрощено, так как величина энергии диффузии, обусловли-
вающая уход атома из комплекса, может оказаться не такой большой, как
энергия, необходимая для миграции одиночного атома из одного потен-
циального минимума на поверхности к другому. Когда мигрирующий атом
дойдет до адсорбированного атома и они образуют комплекс, то система
9 Зак. 989 257
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
в целом окажется в состоянии, соответствующем минимальном энергии.
В зависимости от распределения потенциала на поверхности атомы ком-
плекса могут адсорбироваться с несколько иной энергией Е'а (Е'а < Еа).
Это будет влиять на величину Ed, необходимую для диффузии из ком-
плекса. Такое явление при анализе не учитывалось, хотя, как будет пока-
зано позднее, это может привести к заниженному значению .энергии
адсорбции, определяемому механическим способом.
Наконец, энергия диффузии может быть также выведена из рассмо-
трения вероятности миграции одиночного атома из одной позиции
Рис. 7. Ожидаемое изменение скорости
зародышеобразования с температурой
для различных величин критических
размеров зародышей.
мера i (( — число атомов). Ес/
на подложку, то n-t определяете
в другую, соседнюю. Последняя
складывается из вероятности того,
что атом находится в позиции nj/n0
(Hi — число позиций, занятых оди-
ночными атомами, а п0 — общее
число имеющихся позиций), и веро-
ятности того, что атом имеет доста-
точную для миграции энергию
Г+ = (П1/п0) vi exp ( — EdlkT), (5)
где Vj — частота колебаний. Пос-
леднее уравнение может быть запи-
сано по-иному, учитывая, что ско-
рость п, с которой атом перемещается
о! позиции к позиции, определяет-
ся уравнением
v = V, exp (— Ed/kT}. (6)
2) Измерение скорости зароды-
шеобразования. Используя уравне-
ния (3—5), можно вывести уравне-
ния для числа скоплений щ раз-
R — скорость поступления атомов
я выражением
п, = п0 (^/Vo По)' ехр [{E^ + iEal/kT],
где Е^ — общая энергия связи скопления размером i.
Если критический размер i* определить таким образом, что группы
большего размера, чем I* не разрушаются (т. е. > i* + 1), тогда скорость
образования стабильных групп (т. е. скорость зародышеобразования
Jz.) может быть записана в виде, см. гл. 8, уравнение (11):
J«*=nn ------ ехР
0 \ v0 па /
Е'ь + ((*4" 1) Еа— Ed
kT
(7)
Уравнение этого вида для скорости зародышеобразования выведено
Родиным и Уолтоном [77]. Уравнение (7) для отдельных значений i*
можно изобразить графически. На рис. 7 показан такой график для
i* — 1, 2 и 3. Из графика можно определить переходные температуры,
при которых скорости образования зародышей меняются из-за изменения
размера критического скопления. Эти изменения можно опр*>.«лить по-
средством приравнивания скоростей зародышеобразования при разных
258
2. Адгезия
значениях i*. Неустановившаяся температура перехода oi Г -- i к i" ~ 2,
Т записывается уравнением, см. гл. 8, уравнение (13),
Еа + 42>
Г‘^2 61п(уоЛо7Я)
Аналогично
Еа + ^-Е^
7'2'*3 я In (v0 n0/R)
Если предположить, что есть удвоенная £^2>» то уравнение (9) упро-
стится и примет вид
Еа+43,/2
Г2-*3 k In (v0 n0/R) (1°>
Это уравнение получено Родиным и Уолтоном [77]. Аналоичным образом
можно найти переходные скорости поступления Ядляразных изменений i*.
Случаи, в которых скорость зародышеобразования может быть
определена экспериментально, ограничены ранними стадиями, когда плот-
ность образования зародышей во времени еще растет линейно. При этих
условиях I* может быть получено из зависимости J, Еа и Еъ от скорости
поступления атомов и из зависимости J от температуры и одного или не-
скольких промежуточных соотношений. Уолтон и др. [80] измерили ско-
рости зародышеобразования для серебра на каменной соли. Они исполь-
зовали установку сверхвысокого вакуума, а металл наносили на свежую
поверхность, полученную раскалыванием соли в вакууме. Напыление
было начато до раскалывания и поддерживалось постоянным за счет про-
пускания через источник стабилизированного тока. Когда кристалл был
расколот, начиналось эффективное осаждение серебра, которое продолжа-
лось в течение определенного времени и прекращалось с выключением
источника гока. Кристалл с осажденным слоем удаляли из камеры, отте-
няли платиной, покрывали угольной репликой, а затем подложку раство-
ряли. После этого образец изучался в электронном микроскопе. На пло-
щадях, не содержащих ступеней излома, подсчитывалось число островков.
Уолтон и др. [80] обнаружили переход i* = 1 к »* = 3. Значения
различных членов уравнения при измерениях были следующими [78]:
па = 1015 см-2, Еь3' = 2,1 эВ; Еа = 0,2 эВ, Еа= 0,4 эВ. Отсутствие
I* = 2 было приписано потере связи с подложкой для такой конфигурации.
3) Измерение плотности островков. В предыдущем разделе упомина-
лось, что измерения плотности центров зародышеобразования и, следова-
тельно, скорости роста должны проводиться в области, в которой плот-
ность во времени растет линейно. В самом деле, если построить обобщен-
ные кривые зародышеобразования и роста зародышей для разных материа-
лов, то они будут выглядеть, как показано на рис. 8. На этом рисунке
можно различить четыре типа кривых, хотя измерение зависимости зароды-
шеобразование — скорость роста возможно лишь для одной из них (кри-
вая А). Эти четыре кривые описывают следующие состояния:
Кривая А. Первоначально неполная конденсация с достижением
насыщения.
Кривая Б. Первоначально неполная конденсация, с высокой плот-
ностью островков, вследствие чего до наступления насыщения имеет
место агломерация.
9» 259
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Кривая В. Первоначально полная конденсация, при которой остров-
ки лишь увеличиваются в размере. Обнаружено, что величина плотности
зависит от скорости поступления атомов.
. Кривая Г. Первоначально полная конденсация, но с такой высокой
плотностью островков, что в самом начале процесса роста происходит
агломерация. Очень трудно анализировать сложные ситуации, которые
возникают при имеющей место агломерации. Однако, как было показано
в гл. 8, Лыопс и Кэмпбелл [81] получили выражения величины насыщения
для плотности островков в случае
кривых А и В, используя уравне-
ние (6). Дифференциальное уравне-
ние, соответствующее кривой А,
может быть записано в виде
(dns/dt) = (Rma п;/п0)• (1 — та ns/nQ),
(Н)
где п<* — плотность островков в мо-
мент t, а гпа — число позиций, кото-
рые займет атом до повторного ис-
парения, т. е. та — vTi, где =
= l/vr
Значение насыщения Ns полу-
чается из уравнения (11), если
dns!dt приравнять нулю
Средняя ожидаемая толщина,А
Рис. 8. Диаграмма типичных измене-
ниЙ плотности островков в зависимости
от средней ожидаемой толщины.
(Произвольные кривые с цифрами, от-
меченными на осях, приведены только
как иллюстрация
JVs = noexp[— (Еа— Ed)/kT]. (12)
Это условие определяется вре-
менем жизни на поверхности до пов-
торного испарения, а скорость R
влияет только на время, необходи-
мое для достижейия насыщения.
Однако при более высоких скоро-
стях или более низких температурах подложки время жизни перед
захватом становится важным критерием. В этом случае сразу же насту-
пает полное насыщение, которое можно описать следующим уравнением
(для случая I* = 1)
^=(/lo«/v1)V.exp(£<j/2*7’).
(13)
На рис. 9 воспроизведены два уравнения (12) и (13), в виде графиков
log Ns в зависимости от 1/Г. Обе воспроизведенные на рисунке кривые
можно построить если известны все параметры роста, а отсюда можно най-
ти Ed и, следовательно — Еа. Льюис и Кемпбелл [87] провели измерения
для случая золота на сколотой в вакууме каменной соли, используя вы-
соковакуумную установку. Контроль скорости осуществлялся при помо-
щи дискового измерителя скорости [82], причем слой с угольной репликой
удерживался до момента начала поступления воздуха в систему [83].
Подсчет островков осуществлялся по микрофотографии. Были получены
экспериментальные точки, которые совпадали с теоретическими кривыми
при следующих значениях
Еа—£й = 0,4эВ; Еа — Ей = 0,2эВ.
260
2. Адгезия
Оказалось, что имеет место соответствие теоретическим кривым, исходя
из данных других авторов*’. Для некоторых систем, например, кремния,
на кремнии, выращенном из газовой фазы [73], можно получить кривую
полной конденсации и, следовательно, вывести значения энергии диффу-
зии. Однако еще не доказана возможность получения точек на другой вет-
ви кривой и, следовательно, нельзя найти Еа.
4) Измерение критических условий конденсации. На основании
измерений критической температуры конденсации выяснилось, что если
скорость поступления атомов очень низка или температура подложки слиш-
ком высока, то время жизни одного атома на подложке оказывается слиш-
ком коротким для того, чтобы имели место его соударения с другими атома-
Рис. 9. Диаграмма типичных величин
насыщения для плотности островков
в зависимости от обратной абсолютной
температуры.
Рис. 10. Зависимость логарифма
критической скорости конденсации
от обратной абсолютной темпера-
туры.
ми, т. е. чтобы образовывались стабильные зародыши. Это означает в экс-
перименте, что если не будет наблюдаться конденсации, то скорость по-
ступления атомов должна повышаться при постоянной температуре под-
ложки или температура подложки должна быть уменьшена при постоянной
скорости падения до возникновения конденсации.
Используя сравнительно простой анализ, в котором дублет предпо-
лагался наименее стабильным скоплением, Френкель показал,что крити-
ческая скорость поступления атомов /?с, при которой конденсация еще не
наступает, связана с температурой подложки уравнением [79]
/?c = (v0/4a0)exp[-(£a+£S,2))/feT], (14)
где о0 — поперечное сечение поступающей молекулы материала, получен-
ное из кинетической теории газов. Следовательно, можно построить кри-
вую зависимости log Rc от 1/Т (рис. 10), которая разделяет две области.
В одной из них условия скорости поступления и температуры подложки
таковы, что пленка будет зарождаться и расти, а в другой таких условий
нет; наклон этой кривой выразится как —(Еа + Коккрофт ис-
следовал осаждение кадмия на слюду применительно к этим членам урав-
*’ Льюис в последней работе показал, что рост зародышей в большин-
стве случаев может играть значительную роль в процессе затравки. Это
настолько изменило характер зависимости, что в графиках log (Vs относи-
тельно 1/Т не удалось обнаружить области положительного наклона.
261
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
нения [84]. Используя источник Кнудсена (поток в любом из заданных
направлений от источника известен) и осуществляя осаждение на слюдя-
ную полоску, прикрепленную к охлажденному жидким азотом медному
бруску, он смог получить осадок круглой формы. Время, необходимое для
получения такого круглого осадка, изменяется от 1—2 мин до несколь-
ких часов, в зависимости от плотности потока. Анализируя зависимость
между диаметром окружности и температурой подложки,он смог подсчи-
тать общую энергию Еа + Еь2’, которая имела значение порядка
5—6 ккал • моль-1. Так как подобные эксперименты со стеклом вместо
слюды дали один и тот же результат, Коккрофт заключил, что значение
Еа определяется пленкой газа, абсорбированного на поверхности.
а
Источник
испарения
Рис. 11. Схема для проведения эксперимента и результаты определения (Ea + Ei>) для
сульфида цинка иа стекле:
а — схема эксперимента: б — экспериментальные результаты, воспроизводящие кон-
туры температуры и скоростей роста на стеклянной пластине размером 11X8 см.
----Контуры температуры, °C
----Контуре/ скорости роста, А-мин
г
Чтобы получить отдельно значение Еа, которое в данном обсуждении
представляет интерес, необходимо определить значение Еь2 . Непосредст-
венно, при помощи экспериментов, описанных Коккрофтом, это сделать
невозможно, однако из данных о теплоте сублимации кристаллов кадмия
была получена величина порядка 3,2 ккал • моль-1. Подобные экспери-
менты, в которых был использован сульфид цинка на стекле, были выпол-
нены в лаборатории автора (рис. 11). Полученное при этом суммарное
значение Еа + Е1^ оказалось порядка 10 ± 1 ккал моль-1. Одна из
трудностей эксперимента, связанная с измерениями подобного типа, за-
ключается в точном определении участков, на которых не происходит
осаждения. Кроме непосредственных визуальных наблюдений, описанных
Коккрофтом, использовались и другие методики — измерение сопротив-
ления [27, 28], регистрация поступления атомов при помощи дифракции
медленных электронов [86] и радиоактивные методы [87].
Измерение сопротивления до некоторой степени спорно. Дело в том,
что пленка в виде островка существует задолго до того, пока эти островки
примут непрерывную форму и будут иметь определенную величину со-
противления. Измерения на этом принципе в лаборатории дали величину
для критической температуры конденсации в случае цинка на стекле
(при измерении сопротивления) на 80° С ниже, чем при визуальном на-
блюдении. Другая проблема заключается в том, что при измерении со-
противления само измеряющее поле влияет на характер зародышеобразо-
262
2. Адгезия
вания. В работах [88, 891 были получены спорные результаты, показавшие,
что поле, приложенное вдоль поверхности подложки, обуславливает воз-
никновение непрерывной пленки на более ранней стадии. Тем не менее,
метод сопротивления был использован Бенжамином и Уивером (27J при де-
тальном исследовании конденсации алюминия, серебра и кадмия на стек-
ле и двух первых металлов — на монокристаллических плоскостях (100)
NaCl и КВг. Были найдены значения энергий адгезии на стекле порядка
4,5 ккал • моль-1 дляА1, 3,4 ккал моль-1 для Ag и 3,6 ккал • моль-1
для Cd, показывающие, что адгезия имеет место вследствие физической ад-
сорбции и может быть объяснена только силами Ван-дер-Ваальса. Анало-
гично этому, малые значения энергий были получены для слоев, осажден-
ных на плоскостях монокристалла.
В некоторых, специфических, случаях эти данные можно получить
и с помощью эмиссионной микроскопии. При измерениях с помощью
вышеупомянутой методики Эрлих [90] сталкивался с проблемой адсорб-
ции газа, однако им все же были получены данные для различных комби-
наций твердых тел, например, Cs на Та и Та2С [91] и Cs на W [92]. При-
сутствие адсорбированного материала изменяло характер эмиссии подлож-
ки, которая представляет собой поверхность поперечного среза очень
тонкой проволоки. Для того, чтобы изменить эмиссионную картину образ-
ца, было достаточно малых количеств осажденного материала.
Помимо проблемы наблюдения критического состояния, а также опре-
деления Е{ь2>, существуют различные причины, которые делают эту мето-
дику менее эффективной, чем другие. Как было подчеркнуто различными
авторами [76, 78, 93, 94], подход Френкеля предполагает, что размер
при котором группы становятся стабильными, равен двум (т. е. 1*=1),
хотя на самом деле I* может иметь и более высокие значения. Это само по
себе затрудняет определение критической температуры конденсации. Сле-
дует иметь в виду, что согласно Фуксу [95] и зародышеобразование, и
скорость роста влияют на конденсацию. Для определения критических
условий необходимо учитывать различные критерии. Так Янг с сотрудни-
ками [96] в качестве такого условия предположили Jt* = 1 зародыш
см-2 • с-1, а автор данной главы работал с минимально различимым
числом островков, порядка 108 островков см-2 и минимально определя-
емым радиусом, порядка 10 А. Последнее значение лежит в пределах
разрешения электронного микроскопа, но в данном случае оказывается,
что основную роль играет только количественный критерий. Например,
для золота на каменной соли количество 108 островков см-2 окажется
видимым через 1 ч, если скорость поступления атомов составит 3,5Х 10-11
атомов см-2 • с-1. В этом случае островки будут больше предельно
предположительного размера. Следует отметить, что при анализе необ-
ходимо тоже учитывать временной критерий и что точная концепция
критических условий конденсации становится уже неприемлемой. Вре-
менная концепция может быть введена из рассмотрения уравнения (11),
и это дает основание предположить, что измерения Еа можно осуще-
ствлять с помощью применения этой методики.
5) Измерение времени адсорбции. Для определенных материалов,
у которых атомы на подложке оказываются при такой температуре, кото-
рая не способствует немедленному образованию стабильных скоплений,
возможно непосредственно измерить среднюю продолжительность адсорб-
ции и, следовательно, — определить величину энергии адсорбции, см.
гл. 8, разд. 6В. Подробно были исследованы комбинации Rb+ на W [97,
98], и Cd на W [99]. В последнем случае, энергия адсорбции для атомов,
находящихся в непосредственном контакте с подложкой, оказалась равной
41 ккал • моль-1.
263
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
6) Сравнение механического метода и метода зародышеобразования.
Для -измерения энергии адсорбции Еа методы зародышеобразования яв-
ляются сложными Они имеют ограниченное применение, поскольку для
них необходимо получение характера кривых типа А или В (рис. 8). С целью,
подсчета плотности островков необходимо иметь электронный микроскоп
а это в свою очередь означает, что должна быть возможность удаления ост-
ровков с подложки без опасности смещения их друг относительно друга.
Даже в том случае, если это возможно, не всегда можно провести достаточ-
ное количество наблюдений, чтобы отделить величину энергии когезии
£j,2) от величины энергии адсорбции Еа. В настоящее время наиболее убе-
дительные результаты получены на комбинациях типа золото — каменная
соль, в которых пленка может быть легко отделена от подложки. Работа
с подобными комбинациями ведется сейчас в направлении определения
влияния таких параметров, как энергия поступления падающих атомов
или тип кристаллического состояния осажденного слоя.
Сравнение значений энергии адсорбции, полученной по методу изме-
рений зародышеобразования, и адгезии, измеренной с помощью механиче-
ских методов, было проведено лишь в одном или двух случаях [20, 27J.
Это частично связано с трудностью проведения точных количественных
измерений механическим методом, а также с ограниченной применимостью
методов измерения зародышеобразования.
Величина адгезии на квадратный сантиметр может быть приравнена
к средней- энергии адсорбции на один атом, и можно предположить, что
первое значение будет несколько меньшим, чем энергия адсорбции еди-
ничного атома; это уже отмечалось при обсуждении роли атомов для обра-
зования зародышей и в связи с уравнением (4) и рис. 6. Однако это зна-
чение не может быть меньше величины, превышающей энергию диффузии
единичного атома Еа. так как следует получить результаты, которые со-
гласуются с коэффициентами 2 или 3. Результаты измерения механиче-
ского отрыва пленок сравнивались с результатами измерений зародыше-
образования для золота на стекле [20]. Было обнаружено, что при мини-
мальной скорости отрыва (500 А-с*1), средняя энергия адсорбции в два
раза больше полученной методами измерения зародышеобразования, так
что для лучшего согласования оказывается необходимым работать на более
низких скоростях.
Другие методы исследования адгезии могут оказаться эффективными
для проведения сравнительных измерений, но они не рассматриваются
в данной статье, так как еще недостаточно проверены.
В. Природа сил адгезии
В предыдущих разделах было установлено, что значения энергии
адгезии между пленкой и подложкой могут изменяться от десятых долей
электрон-вольта до 10 эВ или более. Высокие значения энергии адгезии
очень трудно измерить экспериментально методами зародышеобразования,
методом ленты и перегрузок. Однако используя метод царапания, оказа-
лось возможным произвести сравнительные измерения во всем диапазоне.
Для объяснения адгезии в таком широком диапазоне необходимо было
использовать два различных механизма. В случае низких значений адге-
зии у адсорбированных атомов не происходит разрушения электронных
оболочек и, силы, удерживающие их на поверхности, оказываются типа
ван-дер-ваальсовских. Атомы рассматриваются как бы физически сорби-
рованными на подложке. Положение остается таким вплоть до значений
264
2. Адгезия
порядка 0,4 эВ, а при значениях энергии адгезии свыше 0,4 эВ может
возникнуть распределение электронов, которое обусловит хемосорбцию
атомов, о которой речь пойдет далее.
1) Физическая сорбция Природа физической сорбции рассматрива-
лась разными авторами. Любое из предложенных объяснений приходится
подгонять к общей картине, для которой характерно, что атом, по мере
своего приближения к поверхности, сначала притягивается ею, а затем —
отталкивается от нее. Следовательно, на очень малом расстоянии от по-
верхности имеется потенциальная яма, в которую могут попасть атомы.
Эта ситуация подобна той, при которой газ оказывается адсорбированным
на поверхности и силы, притягивающие атом, известны как силы Ван-дер-
Ваальса. При действии различных потенциальных сил притяжения, если
на поверхности присутствуют постоянные диполи, может возникнуть эф-
фект ориентации, постулированный Кизомом [103]. Дебай [104] предпо-
ложил, что возникающие моменты могут быть индуцированы в соседней
молекуле на поверхности приходящим диполем. Однако оба эти эффекта,
так же как и эффект ориентации, неприменимы, если принимать во вни-
мание адсорбцию неполярных молекул. Это было объяснено с помощью
дисперсного эффекта Лондона [105]. В любом атоме каждый электрон
вместе с ядром образует электрический диполь, вследствие чего вращаю-
щиеся диполи соседних атомов взаимодействуют между собой. Лондон
[105] показал, что энергия адсорбции атома конденсата и атома поверх-
ности Еа может быть выражена формулой
£0 = — V] v2/2se (v, + v2), (15)
где «1 и а2 — поляризуемость двух атомов; V, и v2 — характеристиче-
ские частоты колебаний атомов; h — постоянная Планка; s — равновесное
расстояние между атомом конденсата и поверхностью.
Взаимодействие между адсорбированным атомом и всей подложкой
затем может быть определено из уравнения (15) посредством интегрирова-
ния по всем атомам подложки. Для бесконечной поверхности средняя энер-
гия адсорбции
Ead = — Nna1a2h Vj V2/4S3 (Vj + v2), (16)
где N — число атомов адсорбента на единицу объема подложки.
Точную оценку Ead из уравнения (16) осуществить трудно, поскольку
так называемые характеристические энергии ftvj и hv2 двух материа-
лов — неизвестны. Однако, как было показано Лондоном [106], в первом
приближении могут быть использованы потенциалы ионизации Z7] и U2
так что уравнение (16) может быть записано в виде
Ead = — Nna^UiU^/4^ (Ui + Ut) (17)
В случае ионной подложки притяжение между адсорбированным атомом
и подложкой может быть осложнено тем обстоятельством, что ионы решет-
ки подложки будут индуцировать дипольный момент на неполярных ато-
мах. Однако, как обнаружилось из подсчетов, этот эффект оказался
ничтожным [107, 108]. Бенжамин и Унвер [27] применили концепцию
Лондона к физической сорбции различных металлов на стекле и галоге-
нидах щелочных металлов. Подсчет N для стекла производился Заха-
риэйзеном на основе кристаллической решетки окиси кремния, с ионами
адсорбированного кислорода [109]. В табл. 2 приведены некоторые теоре-
тические результаты и экспериментальные значения, полученные с помо-
щью методов критической температуры конденсации с активным детекти-
рованием.
265
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Таблица 2
Значения энергии адгезии для трех металлов на стекле [27]
Металл Теоретическое значение энергии адсорбции, эВ Значения энергии, измерен- ные методом конденсации (см. уравнение (14)) Еа+Е^, эВ
А1 0,15 0,19
Ag . 0,12 0,15
Са 0,09 0,16
Порядок величин полученных результатов оказывается правильным,
так как во всех случаях энергия адсорбции меньше, чем общая энергия
конденсации.
Значительно легче были получены результаты для галогенидов ще-
лочных металлов, так как характеристики энергии решетки и поляриза-
ции были уже известны. Значения N в этом случае можно вычислить про-
ще. В табл. 3 приводятся некоторые полученные результаты, из которых
видно, что и в этом случае энергия конденсации больше, чем теоретическое
значение энергии адсорбции. Величины энергии адгезии, которые обсуж-
дались ранее, относятся к случаю напыления на чистую поверхность.
Следует отметить, что какая-либо грязь или адсорбированный на поверх-
ности газ приводят к уменьшению адгезии.
Таблица 3
Значения энергии адгезии для некоторых металлов на плоскостях
монокристаллов галогенидов щелочных металлов [27]
Металл Подложка Теоретическое значение энергии адсорбции, Ead. эВ Значения энергии, измеренные методом конденсации (см урав- (2) нение (14); [, эВ
Ag (100)NaCl 0,12 0,14
Ag (100) KBr 0,11 0,13
Al (100) NaCl 0,17 0,24
Al (100) KBr 0,16 0,19
В гл. 6 были описаны различные методики получения чистых поверх-
ностей, в том числе и специальные чередования очищающих операций [110],
ионная бомбардировка [24] и раскалывание в вакууме [111]. Даже и без
ионной бомбардировки распыленные слои обнаруживают лучшую адгезию,
чем напыленные, поскольку большая кинетическая энергия прибываю-
щих атомов в случае распыления оказывается достаточной для удаления
атомов газа, адсорбированного на поверхности [112, 113].
Была предложена еще одна концепция для объяснения адгезии. Если
материалы с разными свойствами первоначально тесно контактируют меж-
ду собой, то заряды, находящиеся на них, будут обусловливать электроста-
266
3. Напряжения
тическое притяжение между поверхностями. При отдалении этих материа-
лов друг от друга совершается работа по преодолению этих сил. Советские
[114, 115] и американские [116] ученые показали, что для некоторых пар
материалов эти силы — велики. Цель данной работы сводится к определе-
нию степени влияния этого эффекта на адгезию тонких пленок.
2) Хемосорбция. Если конденсация атомов включает химическую
связь, то при высоких значениях Еа и Еа происходит лишь незначительная
миграция конденсированных атомов по поверхности. В этом случае рост
зародышей из измерений, при которых может быть получена £„, оценить
невозможно. Вейл [117] предположил, что могут иметь место три различных
случая хемосорбции, а именно: 1. Эпитаксиальное или ориентированное
выращивание. 2. Формирование промежуточного слоя, который допускает
непрерывный переход из одной решетки в другую. 3. Образование метал-
лической пары пленка — ионная подложка, в которой основное значение
имеют силы зеркального изображения.
Второй из этих случаев оказался наиболее приемлемым, и разные
исследователи считают его основной причиной адгезии. Батесон для объяс-
нения высокой адгезии к стеклу различных легко окисляющихся металлов
(например, Ст, А1) предполагал формирование слоя промежуточного
окисла [16], в то время как Унвер и Хилл [28—30] для объяснения своих
результатов исследования адгезии многослойных пленок предлагают кон-
цепцию образования промежуточных сплавов.
3. НАПРЯЖЕНИЯ
Как было отмечено во введении к этой главе, интерес к механическим
напряжениям в тонких пленках начал проявляться еще в 1877 г. [1].
За последние годы было проведено много экспериментов по определению
напряжений в тонких пленках, полученных разными способами, и предло-
жены теории для объяснения полученных результатов. Опубликован обзор
работ, в котором основное внимание уделялось напряжениям в непрерыв-
ных тонких пленках, и в частности, напряжениям, которые присутствуют
на начальных стадиях роста, когда пленка представляет собой полностью
изолированные островки [4—6; 118]. Дальнейшее обобщение результатов
применительно к пленкам было сделано Уилкоком [119].
Почти все пленки, независимо от способа их формирования, нахо-
дятся в состоянии внутреннего напряжения. Напряжения могут быть
сжимающими (т. е. пленка как бы стремится расшириться параллельно
поверхности); в предельном случае она может изогнуться на подложке,
как в случаях, описанных Иелоном и Воеджели [120]). Напряжения могут
быть и растягивающими (пленка будет стремиться как бы сжаться); в
определенных вариантах, силы могут оказаться достаточно большими,
превышающими предел упругости пленки; в этом случае пленка разор-
вется.
Для нормальных температур осаждения (от пятидесяти до нескольких
сотен ° С) типичные величины растягивающих напряжений в металличе-
ских пленках составляют 108—1010 дин см-2. Причем для тугоплавких ме-
таллов величины близки к верхнему, а для мягких (Си, Ag, Au, А1) —
к нижнему пределу. Для диэлектрических пленок напряжения часто ока-
зываются сжимающими, и, по-видимому, они имеют несколько меньшие
значения.
Движение пленки относительно подложки будет иметь место лишь
в том случае, когда адгезионная связь между пленкой и подложкой будет
нарушена. Для этого случая можно провести расчет и показать оптималь-
267
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
но легким путем [121], предполагая простой случай миграции атомов вдоль
поверхности гране-центрированной структуры из одного потенциального
минимума в другой [111], что для того, чтобы преодолеть энергию адсорб-
ции порядка 0,2 эВ, напряжение должно составлять величину 5 X НРдииХ
Хсм "2. Как видно из предыдущего раздела, эта энергия соответствует зани-
женному значению только физической адсорбции на подложке,
и значение порядка 5 X 109 дин • см-2 для напряжения является относи-
тельно высоким. Вообще говоря, адгезия пленки к подложке не является
ограничивающим фактором. Если пленка отслаивается или отделяется от
подложки с помощью какого-либо внешнего воздействия, то часто можно
наблюдать ее сморщивание. Такое поведение указывает на неравномерное
распределение напряжений в пленке. В определенных случаях тип напря-
жения можег зависеть от условий подготовки пленки, следовательно, мож-
но получить пленку с нулевым напряжением, изменяющимся в незначи-
тельных пределах. Два наиболее распространенных типа пленки, в кото-
рых можно получить контролируемые напряжения — это электролитиче-
ские пленки никель — железо [122], в которых добавки могут изменять
напряжение, и напыленная моноокись кремния [123], в которой на харак-
тер полученного напряжения могут воздействовать давление остаточного
газа и скорость напыления. Если коэффициенты термического расширения
пленки и ее подложки различны, то нагревание или охлаждение вызовут
дополнительное напряжение, которое будет стремиться деформировать
структуру пленка — подложка. Это дополнительное напряжение известно
как термическое напряжение, а его характер и величина зависят от раз-
ности термических коэффициентов пленки и подложки. Помимо этого
термического напряжения, у многих пленок имеется еще остаточное вну-
треннее напряжение. Общее напряжение в пленке о равно сумме всех внеш-
них приложенных напряжений, термической и внутренней составляющих,
т. е.
о = оннеш~1~ °терм "Ь^внутр- (1®)
С помощью технологических способов общее напряжение может быть
сведено к минимуму. Внутреннее напряжение во многих системах являет-
ся доминирующим компонентом и поэтому оно является предметом боль-
шинства исследований.
Л. Методы измерения напряжений
Если пленка в напряженном состоянии осаждена на тонкую подлож'
ку, то подложка будет изгибаться. Этот изгиб может быть измерен. Растя-
гивающие усилия будут изгибать ее таким образом, что поверхность плен-
ки окажется вогнутой, а сжимающие усилия придадут пленке выпуклый
вид. На этом принципе основаны наиболее общие способы измерения напря-
жений в тонкой пленке. Деформация подложки, обусловленная напряже-
нием, измеряется посредством тонкого стержня, консольного типа, ис-
пользуемого в качестве подложки. Радиус кривизны стержня, а, следова-
тельно и напряжение, определяются по отклонению свободного конца или
измерением смещения центра круглого диска.
Напряжения можно также измерять рентгеновским методом или
электронной дифракцией. Положение линий дифракции дает межплоскост-
ное расстояние ряда плоскостей кристаллической решетки, соответствую-
щее линии, а отсюда можно дедуцировать деформацию кристаллитов, обра-
зующих пленку. С другой стороны, напряжение можно рассчитать, исходя
268
3. Напряжения
। д' микроскопу
Оптически
плоская
подерхнод^
Рис. 12. Схема устройства для на-
блюдения интерференционных полос,
образованных в результате измене-
ния воздушного зазора между на-
пряженной круглой подложкой н
оптически плоской поверхностью [6].
ЛолдпрозрачнО^
посеребренное
зеркало
Подложка _
Осажденная
пленка ___
монохроматический
источника
из формы дифрагированного луча посредством разложения уширения ли-
нии на компоненты, определяемые размером малой частицы и деформацией.
Следует заметить, что измерение методами рентгеновской и электрон-
ной дифракции вызывает деформацию, что приводит к возникновению на-
пряжения в кристаллической решетке. Оно не всегда аналогично напря-
жению, измеренному посредством изгибания подложки, так как напряже-
ние на границах зерен не обязательно должно совпадать с напряжением
в кристаллите.
Для специфических материалов
с характерными свойствами, таких
как полупроводники и магнитные
материалы, существуют другие ме-
тоды измерения напряжений.
Теперь все упомянутые выше
методы будут рассмотрены более
подробно.
1) Дисковый метод. При диско-
вом методе напряжение пленки
определяют измерением . прогиба
центра круглой пластинки после
осаждения пленки на одну из ее
сторон. Для измерения прогиба
диска, который может быть стеклян-
ным, кварцевым или кремниевой
кристаллической- структурой, тол-
щиной 25 — 250 мкм, используются
интерференционные полосы (коль-
ца Ньютона) между диском и опти-
чески плоской поверхностью. На
рис. 12 представлена схема устрой-
ства, примененного Финеганом и Гофманом [124]. Те же и другие авто-
ры [125], [126—130] сообщали о работах, в которых были использованы
устройства аналогичного типа. Вследствие ограниченной плоскостности
имевшихся подложек Финеган и Гофман растворяли пленку на подложке
после ее применения и оставшийся профиль использовали как эталон.
Диски, деформированные присутствием пленки, затем изгибались
в параболоид. Зная прогиб диска на расстоянии г от его центра, напряже-
ние а можно записать в следующем виде
o = o£s d^/r2-3 (1—v) d/,
где — модуль Юнга материала подложки; v — коэффициент Пуассона
для материала подложки; ds — толщина подложки; d/ — толщина пленки.
В некоторых случаях подложка оказывается недостаточно плоской
для того, чтобы получилась удовлетворительная интерференционная кар-
тина. Несколько авторов [41, 130, 131] провели измерения напряжений
в пленках молибдена, осажденных на кремниевые пластины. Глэнг и др.
[130] показали, что в этом случае можно определять прогиб структуры,
используя оптический микроскоп Цейсса. Этот прибор под углом 45°
к поверхности образца проектирует сформированный щелью горизонталь-
ный луч света. Отраженное изображение щели наблюдается в окуляре,
который имеет тонкое перекрестье, регулируемое микрометром. Если луч
соответственно предварительно сфокусировать, то отклонение отражающей
поверхности от первоначальной фокальной плоскости обусловит смещение
луча. Вращением микрометра до совмещения перекрестья с изображением
269
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
получают непосредственный отсчет в микронах, показывающий разность
по высоте между двумя положениями поверхности образца. Профиль по-
верхности получают перемещением образца с помощью микрометрического
винта. Используя пластины, диаметром 2,54 см и толщиной 2 мм, можно
определить напряжения от 109 до 10й дин • см~2)*.
Дисковый метод для измерения анизотропии напряжений является
идеальным, однако его чувствительность ограничена допустимой толщиной
подложки. Уменьшение толщины ограничено как проблемами электроста-
тического притяжения между подложкой и оптической плоскостью [124],
так и непригодностью обычных соотношений между напряжением и смеще-
нием луча для очень тонких подложек (см. результаты работы Клокголь-
ма с прямоугольными пластинками [132]). Наиболее широко используемый
метод не может применяться на месте и поэтому он непригоден для измере-
ния напряжений в процессе осаждения пленки, — в противоположность
методу изогнутого стержня, обсуждаемому в следующем разделе.
Появились сообщения о двух дальнейших путях исследования образ-
цов в форме дисков, интерференционными методами Талони и Ганеман
[133] показали, что для измерения прогиба можно использовать лазерный
интерферометр. (Работа относилась к исследованию поверхностных на-
пряжений на полированных и чистых поверхностях (111) тонких мас-
сивных образцов Ge, InSb и GaSb.) Меджилл и Юнг [134] используя алю-
миний, напыленный на хорошо отполированный кремний, продемонстри-
ровали также применение голографии.
Бимс и его сотрудники [47, 135] разработали метод, имеющий некоторое
сходство с «дисковым». Пленку осаждали на растворимую подложку и за-
тем в подложке делали отверстие для создания круглой области пленки,
свободной от опоры. Следует отметить, что отверстие в пленке надо делать
очень осторожно, чтобы не порвать ее. Первоначально метод был разрабо-
тан для измерения зависимости напряжения от деформации тонкой пленки;
давление в этом случае прикладывали с одной стороны свободной от
опоры области и наблюдали выпучивание пленки с помощью интерферен-
ционных полос или микроскопа. Однако поведение пленки, не закрепленной
после удаления подложки, дает возможность определить только начальное
напряжение; если имеет место сжимающее усилие, то пленка будет изги-
баться даже без приложенного давления, как показано на рис. 13, и
прогиб 6 будет связан с начальным напряжением следующим уравнением
о0 = 2£/62/3 (1 - V) г2, (19)
где Ej — модуль Юнга материала пленки; v — коэффициент Пуассона
(в этом случае для пленки); г — радиус отверстия.
В случае растягивающего усилия, начальное напряжение следует
определять из графика, построив зависимость приложенного давления
относительно величины прогиба, с последующим определением наклона
*) В последней статье Шейбла и Глэнга «Тонкопленочные диэлектри-
ки» под ред. Врэтни, Electrochem Soc. Inc. New Jork, 1969) было показа-
но, что для определения положения поверхности можно использовать во-
локонную оптику. Количество света, пропускаемого обратно через волокна,
зависит от смещения поверхности относительно концов волокон. Чувст-
вительность составляет ±0,1 мкм в пределах смещения до 50 мкм. Весь
процесс можно автоматизировать, так что для получения величины напря-
жения оператор затратит приблизительно 30 мин по сравнению с 3 ч в слу-
чае измерения профилей с помощью оптического микроскопа или примене-
ния интерференционных методов и расчета без использования вычисли-
тельной машины.
27в
3. Напряжения
в первых нескольких точках. Было показано [47], что уравнение, связы-
вающее давление с прогибом, имеет вид
4d/S /
₽=—(‘’о
,2 £/
*' 3 1—V г2 /
(20)
где df — толщина пленки. На рис. 14 показана типичная кривая, полу-
чаемая для этого случая, причем для малых значений 6/г вторым членом
уравнения (20) можно пренебречь.
Дисковые методы были применены для пленок, полученных электро-
литическим способом [47]. Кушнир [136] сконструировал на этом принци-
пе прибор, известный под названием «стрессометр». В этом приборе исполь-
зуются металлические диски, прогиб которых осуществляется гидросга-
Рис- 13. Схема прогиба пленки, свобод-
ной от опоры, при усилении сжатия.
Рис. 14. Зависимость величины прогиба от
приложенного усилия для определения на-
чального напряжения (произвольные еди-
ницы).
тически, посредством контактирования жидкости с одной из сторон дис-
ка. По мере прогиба диска наблюдается движение этой жидкости в ка-
пилляре.
С помощью этого способа были определены напряжения в никелевых
пленках, полученных химическим восстановлением из раствора [137, 138].
Однако для многих структур пленка — подложка этот метод неудобен.
Папирно [139] предположил, что изогнутая поверхность фактически не
является сферической, как было допущено при выводе уравнения-. (20)
и поэтому величина напряжения будет иметь погрешность в два или бо-
лее раз, см. так же Глэнг и др. [130].
2) Метод изгибания стержня. При использовании этого метода подлож-
ку выбирают длиной в 3—5 раз больше ее ширины. Кривизну стержня
находят, измеряя отклонение одного из его концов, в то время как другой
конец закреплен, или — по изгибу середины стержня, если закреплены
оба его конца. Точность измерений с применением различных «стержневых»
методов зависит от систем регистрации, применяемых для наблюдения
этого перемещения. Последние были рассмотрены в обзоре Блэкбарна
и Кэмпбелла [140] и их перечень был продолжен Гофманом [6]. Некоторые
из этих методов приведены на рис. 15, а—и с ссылками, которые даны в
табл. 4. Самыми чувствительными являются методы, основанные на изме-
нении индуктивности [141] и емкости [119], которые могут быть использо-
ваны для определения напряжений в пленках во время начальных стадий
роста, т. е. когда пленка состоит из полностью изолированных островков.
271
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
С помощью емкостных индикаторов можно измерять чрезвычайно малые
смещения. Джоунс [142] показал, что таким способом можно измерять сме-
щения порядка 3 • 10~10 см. В случае применения индуктивного индика-
тора часть прибора можно использовать [143] для механического измере-
ния профиля поверхности типа применяемого для определения толщины
пленок [144]. Неудобство этого принципа состоит в том, что измерения
следует проводить при комнатной температуре. Прибор может измерять
очень малые изменения индуктивности. При оптимальной чувствитель-
ности можно обнаружить смещение порядка 100 А, а это дает чувствитель-
ность по напряжению около 10е дин • см-2 в пленке толщиной 1000 А
на подложке длиной 3 см и толщиной 0,015 см.
С помощью емкостного индикатора можно измерять изменения ем-
кости до 0,0005 пФ, т. е. относительные изменения емкости, равные
1/30000, и, следовательно, может быть получена чувствительность по на-
пряжению порядка 0,2 X 10G дин см~2/1000 А при опорной длине 3 см.
Передающий механизм Стрелка
хп Спираль, закрепленная на неподвиж-
ней ной стеклянной трубе
Свободная стеклян-
ная пластинка Г
Тяга от основания
стеклянной
пластинки к
передающему
механизму
Рис. 15. Способы измерения напряжения по изгибанию:
а —с помощью микроскопа; б — контактометра [1661.
Металлическая спираль, толщиной
0,25мм
x-i Спираль, прикрепленная к свободной
стеклянной пластинке
272
8. Напряжения
Электромагнит для возвращения консоли, в исходное положение
8
Тонная неподвижная
нить
\ Подложка консольного тина
г
Эталонное плена
К детектору и самописцу
Металлическая стойка
Металлическая стойка
Магнитный^
TZZ2ZZ3ZZZZ2ZZ^9maaoHHbiu электрод
ча консольного типа
Сг - электродом________________________
£
д
Рис. 15. Способы измерения напряжения по изгибанию:
в — по электромеханическому возвращению стержня в первоначальное положение [1691т
г — по электромеханическому возвращению стержня в первоначальное положение [132);
д — по изменению емкости [Н9].
273
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Золотой электоод
I \ Подложка с закрепленным одним кот
Катодный \ цОМ соединенная сзади с электродом;
повторитель у | '--------------------------------—
I К /разовому детектору и выходу
"Зонд
Рычаг
Магнитный сердечник
Подложка консольного типа
К детектору и
самописцу
(См., например, на рис. 18 запись самописца, полученную во время
осаждения)
! Контакт замкнут, реле разомкнуто
з
Частично отражающая грань
От лазерного источника
Призма из плавленного кварца
Полностью отражающая грань
тт Подложка
Две Одна
опоры - | опора
'От источника испарения
и
Рис. 15. Способы измерения напряжения по изгибанию:
е— по изменению емкости [174]; ж — по изменению индуктивности [140]; з— по току,
пропущенному через нагретую проволоку [180J; и —с помощью интерферометра Май-
кельсона ]181].
274
3. Напряжения
Таблица 4
Различные способы индикации при измерениях напряжений
методом изгибания стержня
Рис Принцип обнаружения перемещения Способ получения пленки Литературный источник
15, а Наблюдается переме- щение свободного конца с помощью микроскопа Напыление, элект- ролитическое осаж- дение Анодирование Термическое выра- щивание Химическое осажде- ние Выращивание из па- ровой фазы [3,145—155] [156,157] [158—160] [161] [162—163]
15, б 4 Растяжение или сжа- тие спирали обнаружива- ется шестеренчатой пере- дачей и стрелкой, по контрактометру Электролитиче- ское осаждение [164—166]
15, в, г Наблюдается электро- механическое возвраще- ние стержня в первона- чальное положение Напыление, элект- ролитическое осаж- дение [132, 167—171J
15, д, е Наблюдается измене- ние емкости» определя- емое соответствующей схемой Напыление Распыление [119] 172—174, [175—178]
15, ж Измеряется ток, пропу- ние индуктивности, опре- деляемое мостовой схе- мой Напыление [140, 141, 179]
15, в Измеряется ток, пропу- щенный через нагретую проволоку Напыление [180]
15, и С помощью интерферо- метра Михельсона опре- деляется смещение цент- ра подложек Напыление [181]
275
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Формула, применяемая для вычисления напряжения, по изгибу стерж-
ня, была выведена несколькими авторами. В самой ранней работе Стони
[3] наряду с изотропностью напряжения предполагалось равенство моду-
лей Юнга пленки и подложки. При соблюдении этих условий он получил
о= Es dsif>pdf,
(21)
где Es — модуль Юнга материалов подложки и пленки; р — радиус кри-
визны стержня; ds — толщина подложки; df — толщина пленки (рис. 16).
Полученное выражение можно све-
сти к уравнению, связывающему
напряжение с изгибом свободного
конца подстановкой
р = (2/2б, (22)
где I — длина подложки; 6 — изгиб
свободного конца.
Таким образом,
o = £s ds i'3ri df. (23)
Применение уравнения (23) ограни-
чено. Клокгольм [132] заметил,-что
длина подложки должна быть по
меньшей мере вдвое больше шири-
Рис. 16. Диаграмма изгиба стержня ны. Далее, изгиб не должен быть
консольного типа. большим, чем толщина подложки.
Это последнее условие было рас-
смотрено Гофманом [6].
Можно отметить три случая, когда можно использовать уравнение.
Во-первых, если пленка имеет островковую структуру, характер-
ную для начальных стадий ее роста, то напряжение следует определять
или из уравнения (21), используя среднее значение толщины, полученное
из известной скорости осаждения, или из площади поперечного сечения
среднего островка. Последний подход был применен для случая фтористого
лития [140], в котором островки обнаруживали правильную форму, но.
как правило, это — не имеет места.
Во-вторых, при уменьшении толщины пленки до нуля напряжение
пленки не обязательно становится равным нулю, поскольку толщина
пленки df входит в знаменатель уравнения (23). Однако изгиб конца стерж-
ня стремится к нулю, поэтому часто более удобно строить график силы
на единицу ширины odf, так как эта величина пропорциональна изгибу
odf =ES ds 6/314.
(24)
В-третьих, как только что отмечалось [4, 182], при выводе уравнения
(24) пренебрегли влиянием на изгиб стержня напряжений в плоскости
подложки перпендикулярных к его длине. Поэтому в уравнение (24)
необходимо ввести коэффициент Пуассона подложки, V
odf = Esds 6/31* (1—v). (25)
Бреннер и Сендерофф [183] несколько пересмотрели условия получения
уравнения (21) и получили формулы, пригодные для любых условий экс-
перимента. Среди других вопросов они рассмотрели случаи: если во время
276
3. Напряжения
осаждения пленки стержень был полностью свободен; если во время осаж-
дения пленки препятствуют изгибу стержня, а затем освобождают один
его конец; и, наконец, если препятствуют изгибу и сжатию стержня.
Они рассмотрели влияние различных модулей упругости пленки и под-
ложки. Однако, как было отмечено Гофманом, эти поправки — незначи-
тельны. Давиденков [182] и Уилкок [119, 175] сделали более точные вы-
воды для случая различных модулей упругости пленки и подложки: ра-
бота Уилкока [119] содержала также случай анизотропного напряжения,
который ранее был рассмотрен Гофманом и Файнегеном [6, 124] (см. так-
же [118]).
Для всех случаев измерения изгиба, приведенных в табл. 4, можно
непосредственно использовать уравнение (25), за исключением способа
с емкостной индикацией. В этом случае искривление подложек при от-
клонении конца будет давать суммарное изменение емкости. Такой слу-
чай был рассмотрен Уилкоком [119, 175], который получил выражение
Зш(/~ 6)/2
d =----—-------------АС, (26)
4лС§ (/2 + 6/ + &2)
где w — ширина подложки; [I — Ь) — расстояние между эталонной и
опорной пластинами (см. рис. 15, 5); Со — начальная емкость; АС — из-
менение емкости.
Для того, чтобы использовать уравнение (25), необходимо знать постоян-
ные упругости подложки. До недавнего времени в экспериментах по
определению напряжений коэффициентом Пуассона вообще пренебрега-
ли, а когда его учитывали, то обычно брали значения от 0,2 до 0,25. Изме-
нение коэффициента Пуассона в таких пределах* дает различие в напря-
жении менее 10% Модуль Юнга подложки, Es необходимо измерять в
каждом отдельном случае. Самым простым способом является подвешива-
ние различных грузиков на конец консоли и определение изгиба стержня.
Уравнение, связывающее Es с изгибом, имеет вид
Es = 4G13/wd§6, (27)
где G — вес груза, подвешенного на конце; w — ширина подложки.
Из графика зависимости G от 6,можно найти значение Es. Некоторы-
ми авторами были использованы более сложные способы определения Es,
Например, Уилкок измерял Es, используя переменное электростатиче-
ское поле для возбуждения собственной резонансной частоты изгибающей
вибрации.
3) Методы рентгеновский и электронной дифракции. Рентгеновский
метод можно использовать для определения изменений параметра кристал-
лической решетки, а отсюда и напряжений в пленке. Однако, если размеры
кристаллитов пленки оказываются меньше 1000 А, то наблюдается ушире-
ние дифракционных линий'. Чтобы эффект уширения, обусловленный раз-
мерами кристаллитов или толщиной пленки, отличить от эффектов, обус-
ловленных напряжениями, необходимо произвести тщательный анализ про-
филя линий. Рентгеновский метод был использован Бори и др. [184, 185]
для измерения напряжений в монокристаллических пленках окиси меди.
При известных длинах пути рентгеновских лучей в данном материале,
277
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
используя технику косого падения, можно непосредственно измерить па-
раметр решетки. Это было сделано для напыленных пленок золота [129,
186, 187], меди [188], никеля [189—191] и серебра [192]. Этот метод был
применен также для пленок кремния на окиси алюминия и пленок нио-
бий— олово на никелевых сплавах [193].
Для случая монокристаллических никелевых пленок, нанесенных
на подложки из каменной соли, Фридмен, воздействуя на подложку с плен-
кой водяным паром показал, что при устранении деформирующего влия-
ния подложки напряжение снимается [190].
Каллити [194] рассмотрел источники погрешности измерений оста-
точного напряжения рентгеновским методом. Он указал на два возможных
источника этой погрешности. Первый обусловливается сдвигом рентге-
новских линий независимо от того, присутствуют или нет реальные мак-
ронапряжения, и этот сдвиг он связал с особым распределением микрона-
пряжений, которые неизбежны. Второй источник погрешности — дефекты
упаковки, влияние которых можно устранить с помощью соответствую-
щей рентгеновской техники.
Если пленка выращена на монокристаллической подложке, то де-
формацию подложки можно обнаружить, используя топографию экстик-
ции рентгеновских лучей. Мейерен и Блэч [195, 196] таким образом ис-
следовали пленки окиси кремния на кремнии, а также получили данные
для пленок платины на кремнии. Об использовании рентгеновского ин-
терферометра сообщил Харт [197], применивший эту систему для измерения
деформации в кремнии, вызванной пленками алюминия и меди толщиной
в несколько тысяч ангстрем. Кремниевые пластины имели толщину 0,3 мм.
Установка допускала измерение относительной деформации с точностью
до 10-8.
Метод электронной дифракции можно применять, не учитывая эф-
фекта уширения линий, вплоть до величины кристаллитов порядка 100 А.
Следует отметить, что одно из первых определений напряжения в напылен-
ной металлической пленке было выполнено посредством анализа уширения
дифракционных электроннограмм (198]. О наиболее детальном исследо-
вании такого рода, с использованием пленок меди и фтористого лития, со-
общает Хеллидей и др. (1991. Босуел [200] тоже провел аналогичные изме-
рения. Поскольку оба измерения дали противоречивые результаты, это
положение в третий раз было рассмотрено Раймэром [201]. Он показал, что
параметры решетки очень маленьких кристаллитов (< 50 А в поперечни-
ке) из-за неприменимости к таким размерам теории электронной дифрак-
ции вычислить невозможно. Другие методы электронной дифракции могут
также оказаться неэффективными, например, сканирование [202] или тех-
ника малых энергий [203]. Брегговские контрастные полосы, получаемые
при электронной дифракции от монокристаллических подложек, исполь-
зовались для измерения напряжений. Пешли [204] получил дифракцион-
ные контуры от золотых пленок на серебряных пленках и предположил,
что они обусловлены локальными областями деформации, причем назван-
ные контуры воспроизводят местоположение областей в пленке, которые
дифрагируют одинаковым образом. Драм [205] использовал контрастность
полос для исследования деформаций в чешуйках нитрида алюминия, а не-
давно Стирленд [206] показал, что отдельные островки серебра, выращен-
ные на тонких монокристаллах нитрида кремния, вызывают напряжения
в подложке. Электронные микрограммы этого процесса показаны
на рис. 17. Несмотря на то, что такое исследование при изучении влияния
напряжения островков на рост пленки в начальных стадиях представляет
интерес, полученные данные, к сожалению, детально проанализированы
не были.
278
3. Напряжения
4) Прочие методы, В некоюрых случаях влияние напряжений в
пленке на свойства пленки можно исключить. Измерения подобного рода
обычно дают только порядок величины. Были измерены оптическая шири-
на запрещающей зоны [207] совместно с измерениями эффекта Холла [208,
209]. С помощью измерений изменения критической температуры сверх-
проводящих пленок можно определить величину напряжений [210]. Ток-
сен [211] показал, что изменения критической температуры с толщиной
для индиевых пленок можно объяснить дифференциальным напряжением,
которое появляется при охлаждении. В других материалах, таких, как
олово, изменение критической температуры является не только функцией
толщины пленки, но также в значительной мере и функцией кристалличе-
ской ориентации [212]. Напряжение в пленке олова, ориентированной осью
с, перпендикулярно плоскости подложки из известково-натриевого стек-
Рис. 17. Электронные микрограммы, показывающие изменения контрастных брэггов-
ских полос, обусловленных напряжением подложки из-за островков, вырастающих на
ней (Ag на монокристаллическом слое с угольным фоном):
а — температура подложки 400° С, толщина Ag«l А; б — температура подложки 409"С,
толщина Ag«5 А; в — температура подложки 800° С. Ag испаряли со слоя нитрида
кремния, не полностью удалив с угля.
ла, оказывается малым, поскольку мало дифференциальное термическое
сжатие данной комбинации. В ферромагнитных пленках можно измерять
ферромагнитный резонанс и смещение этого резонанса, обусловленное
напряжением; эти измерения проводились на ненапряженных объемных
образцах [170, 213—216].
В табл. 5 приводятся показатели оптимальной чувствительности
измерений, полученных различными методами. В табл. 5 рассмотрены не
все методы, так как во многих случаях в опубликованной работе не
приведено необходимых данных. Кроме того, в некоторых случаях воз-
можны более высокие значения чувствительности по сравнению с указан-
ными в таблице, например, чувствительность измерений по методу изог-
нутого стержня можно еще улучшить посредством увеличения его дли-
ны или уменьшения толщины консоли, учитывая соответствующие огра-
ничения относительно изгиба.
Значения модуля Юнга подложки Es и коэффициент Пуассона v
также будут влиять на чувствительность. Как уже отмечалось, изменения
величины v недостаточно, чтобы оказать влияние на величину напряже-
ния, а следовательно, и на чувствительность. Однако изменения Es могут
быть значительными, и поэтому в табл. 5 включены подложки вместе со
значениями Es. Следует отметить, что значения чувствительности приве-
дены для минимальных напряжений в динхсм-3, которые могут быть
обнаружены в пленке толщиной 1000 А.-
279
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Таблица 5
Точность измерения напряжений различными методами
(см. ссылки [6, 118, 140 и 217] для других напряжений)
Метод измерений и способ индикации Чувствител ьность, 10е дин • см'2 для пленок толщиной юооА Материал подложки Модуль Юнга, Eg 1011 дннх ХСМ-2 Литературный источник
Дисковый Измерение давления — 1000 различные металлы 15—20 [136]
Интерферометрический 13 (Ni, Си) натриевое 5 [124]
Оптический — 1000 стекло кремний 20 [130]
Консольный
Оптический 250 медь 12 [146]
Интерферометрический 0,5 не упоми- |б|
Интерферометрический, с закрепленными 60 кается окись кремния 7 [181]
обоими концами
Электромеханический 0,5 натриевое 5 [132]
Магнитный, восстанов- 250 стекло никель 20 [168]
ление
Емкостной, одиночная 0,2 натриевое 5 [119,
пластинка Емкостной, сдвоенная 10 стекло то же 5 175] [174]
пластинка
Индуктивный 1 » 5 [140]
С контрактомером 30 иержавею- -20 [166]
Рентгеновский Электронной дифракции Ферромагнитного резо- = 500 усилие не из- мерялось [6] 0,04% дефор- мации 1000 ющая сталь [6, 218] [193] [213]
нанса
Б. Результаты
1) Электролитически осажденные пленки. Первые исследования
влияний напряжения в тонких пленках были выполнены уже на ранних
этапах развития метода электролитического осаждения, когда было
подмечено, что толстые электролитически осажденные слои имеют тенден-
цию к растрескиванию и отслаиванию с катода (Джоре, цитирован Сту-
неем [3]). Вследствие интенсивного развития метода электролитического
280
3. Напряжения
осаждения, влияния внутренних напряжений в покрытиях приобрели
большое значение.
Влияние напряжения будет рассмотрено на трех примерах. Возмож-
но, что наиболее важным является влияние напряжения в диапазоне уста-
лости (сопротивление знакопеременным нагрузкам) металлических частей
с покрытием. При гальваническом покрытии диапазон усталости намного
уменьшается [219—221]. Несмотря на то, что приложенное извне напряже-
ние может находиться в безопасном диапазоне, полное напряжение в по-
крытии, являющееся суммой внешнего и внутреннего напряжений, обус-
ловленных процессом осаждения, может превысить безопасный предел.
Эго приведет к растрескиванию покрытия, которое распространится на
металлическую часть, что обусловит ее ослабление.
Другим примером является напряжение в никелевых пленках, ко-
торое может вызывать заметное сжатие в пленке после ее удаления с ка-
тода. Это может иметь значение для электролитического осаждения, в ча-
стности — для цветной печати, где необходимо предупреждать изменение
размеров гальваностереотипа [222]
Наконец, с развитием магнитных запоминающих устройств в ЭВМ
напряжения в осажденных сплавах представляются важными из-за воз-
можности их влияния на магнитную анизотропию осажденных пленок
[223, 224]. Однако их роль в данном случае, по-видимому, переоценена,
так как в последней работе [225] показано, что изменение знака напряже-
ния в гальванически осажденных никелевых пленках, от растягивающего
до сжимающего посредством использования органических добавок, не
изменяет магнитной анизотропии в пределах погрешности эксперимента.
Милз [1] осуществил первое количественное измерение напряжений
в тонкой пленке. Он химически осадил серебро на конец ртутного термо-
метра и использовал его в качестве катода в электролитической ванне. При
этом было обнаружено, что осажденные никелевые пленки вызывали сжа-
тие конца термометра, заставляя таким образом ртуть подниматься по
трубке выше, что могло быть вызвано только повышением температуры.
Напряжение, которое он обнаружил этим способом для никеля, было рас-
тягивающим. Он также определил напряжение растяжения для' железа,
меди, серебра, а также сжимающие напряжения для кадмиевых и цинко-
вых пленок. Термометр был им откалиброван с учетом влияния гидроста-
тического давления и таким образом была найдена величина напряжения.
Боути [2], используя этот же метод, подтвердил результат Милза.
Спустя 30 лет, в 1909 г., Стоней [3] использовал в качестве катода прямо-
угольную стальную линейку, которая с одного конца была закреплена,
а другой конец был покрыт лаком. Использование такой конструкции
явилось первым применением метода изгибания стержня. Он нашел, что
напряжение в никелевой пленке, осажденной в электролитической ванне
при температурах 10—15° С, было порядка 3 X 109 дин«см~2.
После работ Стонея было проведено много исследований по напряже-
ниям в пленках, полученных электролитическим методом. Содербег
и Грэхем [220] сделали обзор этих работ. Самые современные исследования
по этому вопросу принадлежат Эвансу и Попереке [227]. Хотя было про-
ведено много измерений напряжений, большинство из них являются не-
адекватными, так как значительное число факторов, определяющих на-
пряжения, учтено не было. Некоторые нз этих факторов перечислены да-
лее, по мере их открытия.
Еще Стоней [3] обратил внимание на тот факт, что увеличение темпе-
ратуры ванны приводит к уменьшению напряжения, это было подтвержде-
но совсем недавно[219, 228—2311. Напряжение изменяется в функции pH
электролита [232], плотности тока и количеств неорганических добавок
281
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Стеджер [233] открыл, что наложение переменного тока на постоянный
ток в процессе металлизации уменьшает напряжения. Этот эффект был
подтвержден позднее [234, 235]. Виллемьер [236] открыл, что величина на-
пряжения тем больше, чем меньше размер кристаллитов в осажденном
слое.
Кольшюттер и др. [237] также заметил это явление, но объяснил
его неполадкой прибора. Мак-Наутон и Нотерзалл [238] открыли совер-
шенно противоположный эффект, но они проводили осаждение из других
растворов.
Мэри и Тон [239] нашли, что напряжение в медных пленках может
быть сжимающим или .растягивающим в зависимости от материала, из
которого выполнен катод (светлой или темной платины). Джекет [240,
241] и Фишер [224] установили, что органические добавки оказывают
сильное и разнообразное влияние на напряжение.
Филипс и Клифтон [229] обнаружили, что напряжение зависит также
и от концентрации электролита. Взаимосвязь между напряжением и пред-
почтительной ориентацией также была рассмотрена в теоретическом и
практическом аспектах. Бозорт [242] измерил предпочтительную ориен-
тацию в осажденном слое, используя дифракцию рентгеновских лучей,
и пришел к выводу, что она обусловлена пластической деформацией метал-
лов, в которых локальные напряжения превосходят предел упругости.
Уилли [243] в подтверждение этой теории ссылался на работу Хьюма—
Ротери и Уилли [244, 245].
Янг [246] измерил напряжения и их ориентацию в электролитически
осажденных пленках большой группы металлов и показал, что теория
Бозорта — Уилли несправедлива для электролитически осажденных сло-
ев. В дальнейшем Мюрбах [247] показал, что теория Бозорта—Уилли не-
применима также для пленок, полученных напылением в вакууме.
Несмотря на все различия Кольшюттер и Джекобер [237] располо-
жили металлы в таблице в порядке уменьшения величины напряжения,
начиная с хрома, подверженного растягивающему напряжению; далее
через палладий, никель, кобальт, железо, серебро (которые в зависимости
от условий осаждения могли бы иметь растягивающие или сжимающие
напряжения), до свинца и цинка, которые всегда подвержены действию
сжимающих напряжений. Теория происхождений напряжений была пред-
ложена Уилли [243].
Напряжение рассматривалось как следствие совместного осаждения
водорода, диффундирующего из пленки непосредственно после ее осажде-
ния, что способствует сокращению этой пленки и, как следствие, приводит
к возникновению растягивающего напряжения. Это согласовывалось как
с выделением большого количества водорода в процессе осаждения хрома
на катоде, так и с влиянием наложения переменного тока, который, окис-
ляя водород на катоде, уменьшал тем самым напряжение. Это согласовы-
валось также с результатами экспериментов по отжигу [248], в которых по
мере выделения газа с поверхности осажденного вещества возрастало на-
пряжение растяжения. Однако возникновение напряжения сжатия и тот
факт, что отношение количества осажденного металла к количеству выде-
ленного на катоде водорода никак не согласовывалось с измеренным напря-
жением, делали объяснение этой теории затруднительным.
Наиболее современная теория природы напряжений в электролитиче-
ски осажденных пленках появилась благодаря трудам Попереки [227],
который рассматривал напряжение как сумму растягивающей составляю-
щей, обусловленной явлениями внутри кристаллитов, и сжимающёй со-
ставляющей, возникающей вследствие эффектов на границах зерен. Со-
гласно этой теории, по мере роста кристаллов, некоторые дислокации,
282
3. Напряжения
которые могут образовываться в процессе роста, имеют одинаковый знак
(отталкиваются друг от друга) и оказываются притянутыми к границе
кристаллита. Таким образом, имеет место увеличение объема кристаллита,
что приводит к напряжению растяжения. Сжимающая составляющая
обусловлена адсорбцией частиц примеси на границах зерен.
Поперека обнаружил наличие достаточной энергии для возникновения
напряжений в обычных электролитически осажденных пленках.
2) Химически осажденные пленки. Напряжение в пленках, получен-
ных химическим восстановлением из раствора, до сих пор еще все не было
исследовано так детально, как напряжение в электролитически осажден-
ных пленках. Однако этот вопрос недавно приобрел особо важное значение
в связи со свойствами магнитных пленок, полученных этим методом.
Хэнди, Ричардс и Симпсон [249] продемонстрировали, что Ni—Со—Р сплав,
осажденный на стеклянные подложки, обнаруживает тенденцию к трещи-
нообразованию или отслаиванию от подложки при достижении толщины
более 3000 А. Напряжение 1,4 X 109 дин-см-2, измеренное методом
изгибания стержня, в осажденном слое Со—Р [161], оказывается одного
и того же порядка, что и напряжение, определенное Стонеем [3] в элек-
тролитически осажденном никеле. Напряжение может быть сведено
к минимуму выбором соответствующих условий подготовки [138].
3) Пленки, полученные термическим окислением. Известно, что окис-
ные пленки на металлах находятся в состоянии напряжения. Пиллинг
и Бедуорт [250] в 1923 г. разделили металлы на две группы: на те, окисные
пленки которых защищают металлы от дальнейшего окисления, и на те,
в которых окислительный процесс продолжается. Они определили пара-
метр, отношение Пиллинга — Бедуорта, который равен отношению объема
окисла к объему металла, из которого этот окисел сформирован. Это от-
ношение больше единицы для таких металлов, как кремний (2,04), алюми-
ний (1,28), окисел которых является защитным, и оно меньше единицы
для таких металлов, как кальций (0,78), окисел которых не является за-
щитным. Таким образом, можно ожидать, что пленки окислов на первых
металлах окажутся в состоянии сжатия, а на последних в состоянии растя-
жения. Теперь это согласуется с тем, что отношение может оказаться не-
применимо для случая, когда ионы металла диффундируют через решетку
и формируется новый окисел на поверхности раздела окисел — атмосфе-
ра. На основе этих концепций Вермилиа [251], Эвене [226] и Томашов [252]
рассмотрели механизмы процессов окисления.
Джекодин и Шлегель [253] недавно обратили внимание на потенци-
ально вредные воздействия напряжения в термически выращенных окис-
ных пленках кремния при изготовлении интегральных схем. Эти же авто-
ры использовали метод изгибания стержня для измерения напряжения
в пленках двуокиси кремния, полученных термическим окислением хими-
чески или механически полированных пластин кремния при температуре
от 900 до 1200° С. Они нашли полное согласование между измеренными
напряжениями и ожидаемыми, вследствие разности коэффициентов теп-
лового расширения кремния и двуокиси кремния при охлаждении от тем-
пературы выращивания. Напряжения оказались порядка 3 X 109 динх
Хсм~2. Таким образом, несмотря на то, что тип напряжения оказался
таким, который предсказывается соотношением Пиллинга — Бедуорта,
напряжение по своей природе является термическим. Напряжения в ана-
логичных пленках двуокиси кремния были также исследованы с помощью
рентгеновской топографии. [191]. Для того чтобы уменьшить термическое
напряжение в окисных пленках кремния, температура, при которой выра-
щивается пленка, должна быть уменьшена. Для окисления кремния
использовалось также плазменное окисление [254], что дает возможность
283
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
снизить температуру подложки до комнатной. Тем не менее не все
напряжения в окисных пленках являются по своей природе термиче-
скими.
Бори и др. [184, 185] для измерения напряжения в монокристалличе-
ских пленках окиси меди, выращенных при температуре 250° С, использо-
вали метод уширения рентгеновских линий. Они показали, что напряжение
обусловлено рассогласованием решетки на поверхности раздела медь —
окись меди.
Недавно Гринбэнк и Харпер [158] детально рассмотрели окисление
циркония. Они показали, что напряжение в окисной пленке является на-
пряжением сжатия на поверхности раздела вследствие объемного расшире-
ния при окислении до состояния окисла. Тем не менее по мере роста пленки
напряжение не сохраняется сжимающим. Поскольку реакция развивается
посредством внутренней диффузии кислорода, на поверхности раздела
металл — окисел металла формируется новый окисел, и объемное расши-
рение в этих слоях будет на поверхности окисла вызывать напряжения
растяжения. Возможно, что такое поведение является общим для всех
окисных пленок, в которых кислород диффундирует через окисел к поверх-
ности раздела. Однако даже в начальных слоях напряжение оказывается
не таким большим, как предсказывает соотношение Пиллинга — Бедуорта,
и Гринбэнк и Харпер предполагают, что это обусловлено высокой пластич-
ностью, которой обладает окисная пленка в процессе формирования. Та-
кая пластичность применительно к цирконию изучена Дугласом [255].
4) Пленки, полученные анодированием. Напряжение в анодных плен-
ках представляется важным для электронной техники, где такие пленки
выращиваются на материалах, подобных танталу или алюминию и ис-
пользуются как диэлектрики. Напряжения в анодных пленках алюминия
были измерены Брэдшоу и Кларком [256], и несколько позднее -- Брэд-
харстом и Личем, [156, 157]. Анодируя из раствора борат аммония, послед-
ние авторы обнаружили, что напряжение не оставалось постоянным по
мере изменения толщины пленки и проходило через максимум при толщи-
не пленки 200А. Напряжение было растягивающим и составляло порядка
5 X 108 дин • см-2 и, таким образом, оно не согласовывалось с отноше-
нием Пиллинга — Бедуорта*. Тем не менее, для случая циркония, Но-
мура и др. [157] отмечали напряжения сжатия. Как и в случае термиче-
ского выращивания, здесь снова возник вопрос— что же движется в про-
цессе анодирования: ионы металла или кислорода. Об этой проблеме было
упомянуто в работах Холлэнда и Янга [259], которые отметили, что в
принципе направление напряжения в пленках может быть использовано
для того, чтобы решить этот вопрос. Если перемещались ионы металла,
в пленке будет напряжение растяжения и —наоборот. Тем не менее Янг
отметил, что любое напряжение в этом случае может быть замаскировано
появлением напряжения, обусловленного рассогласованием решеток, меж-
ду окислом и металлом.
Холлэнд [258] не предложил объяснения явлениям наблюдаемым
обычно в анодных пленках (разрыв пленки у поверхности электролита,
что может быть обусловлено напряжением). Крофт [260] считал, что пре-
рывание анодного тока способствует высвобождению механических на-
пряжений в пленке посредством ее растрескивания. Янг [259] предположил,
что аномальное поведение напряжения в процессе анодирования (анодиру-
ется грубая поверхность при постоянном токе) [261, 262] вызвано напряже-
* Растягивающие напряжения, обнаруженные в этой работе для
алюминия, всегда зависели от способа анодирования. Естественно ожи-
дать, что будут развиваться и сжимающие напряжения.
284
3. Напряжения
ниями, возникающими вследствие шероховатости пленки. Шероховатость
подложки выравнивается, и там, где была эта шероховатость, поверх-
ность окисла будет иметь меньшую площадь; следовательно, пленка ока-
зывается в состоянии очень сильного сжимающего напряжения. Тем не
менее, недавно было продемонстрировано, что, по крайней мере в случае
алюминия, окисная пленка является пластичной в условиях электриче-
ского поля, гак что напряжение в ней будет уменьшено [263], см.
разд 2Б, 3).
5) Пленки, выращенные из газовой фазы. Напряжение в пленках,
выращенных из паров кремния, на подложке из другого материала, ока-
залось достаточным, для растрескивания сапфировой подложки [264];
оно было измерено методом изгибания стержня [162, 163] и рентгеновским
методом [193]. Рентгеновский метод был также использован при исследо-
вании пленок ниобий — олово. Во всех случаях обнаруженное напряже-
ние (9 X 109дин • см-2 для Si на А12О3) может быть объяснено влиянием
термического охлаждения от температуры осаждения пленки.
6) Пленки, полученные распылением. Джексон и др. [269] обнаружи-
ли, что пленки реактивно распыляемого циркония сморщивались, когда
связь между пленкой и подложкой оказывалась ослабленной травлением,
что подтверждало наличие в этих пленках напряжения сжатия.
Напряжение также наблюдалось в образцах монокристаллических
пленок, полученных распылением. В случае GaAs-пленок, распыленных на
подложки из NaCl при температуре подложки 300° С, термическое напря-
жение вплоть до состояния растрескивания пленок было достаточно вы-
соким при охлаждении до комнатной температуры [266].
Последняя работа Стюарта [178] по исследованию напряжений реак-
тивно распыленных танталовых пленок показала, что в таких пленках мо-
жет обнаруживаться либо сжатие, либо растяжение. Низкие парциальные
давления кислорода приводят к появлению в пленке напряжения сжатия,
в то время как более высокое парциальное давление обусловит напряжение
растяжения. Из последующего будет ясно, что это поведение может быть
объяснено в терминах, применительно к окислению: при низких давле-
ниях кислорода окисление происходит главным образом на подложке с
напыленным металлом, в то время как при высоких давлениях кис-
лорода окисление имеет место на мишени и окисел распыляется [267].
Напряжения в распыленных пленках молибдена на окисленных подложках
кремния наблюдались Глэнгом и др. [268], а также д’Ерле [41]. Последняя
работа Майссела [269] показала, что при определенных условиях, внедре-
ние распыленного газа в растущую пленку приведет к возникновению внут-
реннего напряжения сжатия.
7) Пленки, напыленные в вакууме. Внутренние напряжения в тонких
пленках, получаемых напылением, почти в каждом виде промышленного
применения ставят на разрешение проблемы. Ранние наблюдения напря-
жения выполнены на оптических покрытиях, где у слишком толстых слоев
отмечалась тенденция к трещинообразованию, помутнению или даже от-
слаиванию от подложки. Изменяя напряжения в пленках различных
материалов и используя переменные слои с напряжением сжатия и растя-
жения Тюрнер [145] смог увеличить общую толщину покрытия, доведя ее
до величин порядка 6—40 мкм. Напряжения для ряда оптических покрытий
были измерены недавно [181, 270]. Энное [181] отметил, что хотя в принципе
напряжение в пленке и вполне достаточно для деформации оптического
компонента с покрытием, однако на практике это может быть важным лишь
для высокопрецизионных оптических систем.
Измерения напряжения в диэлектрических пленках были выполне-
ны применительно к использованию последних в тонкопленочных схе-
285
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
мах в качестве диэлектриков конденсаторов [271]. Было установлено, что
в диэлектрике [217] является предпочтительным малое напряжение сжа-
тия; характер напряжения исследовался применительно к широкому
ряду материалов [172]. Также было измерено [172, 272] напряжение
в напыленных органических диэлектриках. Гофман [6] составил таблицу
с перечнем характера напряжения большинства диэлектриков, и этот
перечень был расширен Энносом [181].
Напряжение в металлических напыленных пленках исследовалось
в основном применительно к использованию этих пленок в запоминающих
устройствах ЭВМ, — магнитных и криогенных. В напыленных магнитных
пленках одной из воможных причин появления одноосной анизотропии,
параллельной плоскости подложки, является анизотропия напряжения
: о
Началь-
ный
переход-
ный
процесс
I I. .1 I -LAI 1 i ЕН—-.
208 212 218,220 224 время, с
3 мин Окончательное охлаждение
’хлаждение PaewSepw?o ' ахтоянцд
Переходное напряжение
при выключении
Рис. 18. Выходной сигнал моста для измерения индуктивности, снимаемый в процессе
роста LiF на стекле.
Показаны переходные процессы (использован тот же метод, что и на рис. 15).
[223]. В случае монокристаллических пленок, анизотропное напряжение
в сочетании с анизотропной магнитострикцией также может обусловить
анизотропию магнитных характеристик [ 189]. Анизотропия напряжения
в пленках пермаллоя составляет менее 10% изотропного напряжения
(10 дин-см'2). Тем не менее анизотропия напряжения такой величины
(108 дин • см-2) могла учитываться для значительной доли магнитной
анизотропии, наблюдаемой в пленках никеля и железа см. работы по
электролитическим пленкам [223—225].
Напряжение в криогенных пленках, как известно, воздействует на
критическую температуру сверхпроводимости в случае индия [211], олова
[212], алюминия [273] и свинца [274]. Охлаждение до низких температур,
необходимое для криогенной операции, приводит к термическому .напря-
жению, превосходящему предел упругости, и в пленке имеет место пла-
стическая деформация [275].
Большое число измерений напряжения в металлах было проведено
Гофманом [4—6], и он в одном из своих обзоров опубликовал таблицу
с перечнем металлов на различных подложках [6]. В табл. 6 дан перечень
материалов, в которых были измерены напряжения. Для того, чтобы полу-
чить значения внутреннего напряжения, необходимо устранить термиче-
скую составляющую. Если измерение напряжения проводится при темпе-
ратуре, отличающейся от температуры осаждения, то зная коэффициенты
расширения пленки и подложки, термическое напряжение можно рассчи-
тать и вычесть из общего напряжения. Если же они неизвестны и нужно из-
мерить коэффициент расширения пленки, то необходимо производить изме-
рения при температуре осаждения. Даже с учетом этих мер, необходимо
устранить термические переходные процессы, которые наблюдаются во вре-
286
3. Напряжения
Таблица 6
Результаты измерений напряжения в пленках, полученных напылением
Материал Подложка Литературны? источник Материал Подложка Литературный источник
Ag Коллодий (154] Ga S1O2 [280]
Медь [146, 276| Ge Al-фольга [152]
Стекло [119, 172, 177] In КВг SiO2 SiO2 [18Ц [211]
Слюда [150, 153, 154| КО К1 Стекло Стекло [179] [179]
SiO2 [154] KF > [179]
AgCl Стекло 1145] LiF Стекло 1179]
AgF Agl То же » [145] 1145] Уголь на стекле [141]
Al AlPh* Целлюлоза Медь SiO2 Стекло [227] [146] [181] [172] Целлюлоза Стекло [135] [140, 145, 172, 179, 217, 278]
A12F3 ' Au ъ Целлюлоза [145] [277] Mg Слюда [270]
Медь Стекло [146] [119, 177] Медь [146] [145, 172,
B2O3 SiO2 Стекло [218] [172] MgF2 Стекло 278, 283] 1153, 270,
BaF2 То же 145 Слюда 280]
BaO ъ [172] SiO2 [181]
Bi Медь [146] MgPh* Стекло [172]
C Co Стекло То же [140] [147] Mo Окисленный кремний [131, 145]
CaFj ъ [145,172] MoO3 Стекло [145]
Слюда [270] NaBr Стекло [179]
SiO2 [181] NaCl То же [179,190]
CdS Стекло [172] NaF > [179, 278]
CoTe SiO2 [181] Медь [146]
GeF3 Ge2O3 Стекло SiO2 Стекло [172] [181] [172] Ni Стекло [125, 128, 170, 189, 190, 281,284]
Хиолит ъ SiOa [145] [181] Слюда [147, 148, 214]
* Фталоцианин
287
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Продолжение табл. 6
Материал Подложка Литературный источник Материал Подложка Литературный источник
Криолит Стекло SiO2 [145, 270, 278] [181] Пермал- лой Стекло Слюда [126, 127, 128, 140, 203] [149]
Сг » ' [181] Pd Медь .[146]
Целлюлоза [199] Pb Никель [278]
Си Медь Слюда [146, 279] [147, 167| РЬСЦ Стекло S i О2 [145, 172] [181]
Си12 Стекло [145] PbF, Стекло [172]
Медь [146] РЬТе » [119, 285]
Fe Стекло (124, 280, 281] Rbl Слюда Стекло [119, 285] [179]
Слюда Стекло [282] [176] Sb Медь Никель [146, 286] [168]
Sb2O3 То же [145] SiO2 [181]
Sb.,SO3 » [115] Те То же [181]
SrSO4 » [145] Т1С1 » [181]
Sn » [212] Т1 1 [181]
SnO? » [145] ThOF [181]
SiO [123, 141, 150 169, 172, 174, 275, 287, 288, 289, 290]; Zn ZnS Медь • Стекло Слюда SiO2 [146] [145, 172] [153, 270] [181]
мя осаждения. Это лучше всего иллюстрируется кривыми, представленны-
ми на рис. 18, полученными с помощью индуктивного способа при измере-
нии отклонения стержня [140]. Каждое вертикальное деление на графике
соответствует конечному перемещению на 5000 А, а каждое горизонталь-
ное — 1 с. Начальный переход наблюдается в начале осаждения при от-
крытии заслонки и аналогичный переход — при ее закрытии. Это связано,
по-видимому, с установлением градиента температуры поперек подложки,
обусловленного совместным эффектом излучения тепла из источника и
действием скрытой теплоты парообразования испаряемого вещества.
Такое объяснение было подтверждено Клокгольмом [132]. Величина от-
клонения зависит от скорости роста осажденного слоя. Вычисления пока-
зали [140], что для случая осаждения LiF на стеклянных подложках
толщиной 0,15 мм со скоростью 62 А • с-1, разность температуры, изме-
ряемой поперек подложки, составит 0,034° С через 1 с.
Следующей особенностью кривой является то, что после первоначаль-
ного переходного процесса отклонение возрастает во времени. Это возра-
стание обусловлено разностью термического расширения пленки и подлож-
ки и неоднородностью характера расширения самой подложки. В конечном
счете отклонение, обусловленное этими явлениями, маскируется (по
крайней мере в случае внутреннего напряжения растяжения) внутренним
288
3. Напряжения
напряжением, развивающимся в пленке. Вычисления показали, что тем-
пература данной комбинации пленка — подложка (LiF, осажденная на
стеклянных подложках 0,15 мм толщиной со скоростью 62 А • с-1) воз-
растает на 6° С за 10 с и достигает конечного равновесия при температуре
порядка на 47" С выше окружающей, если испарение продолжается бес-
конечно. После того, как заслонка будет закрыта, потребуется некоторое
время (до 3 мин) для исчезновения такой разности температур, и только
после достижения равновесия можно измерить конечные величины напря-
жения. В работе с емкостными системами детектирования требовалась вы-
держка порядка 10 мин.
Трудно суммировать все данные по напряжениям в напыленных
пленках, которые были получены. Однако для объяснения их поведения
можно выделить одно или два основных направления.
а) Структуры с примесями. В пленках, которые адсорбируют газ
и другие примеси в процессе роста, можно ожидать возникновения сжи-
мающих напряжений по аналогии с термически выращенными слоями. На-
глядной иллюстрацией этому служат пленки SiO. На рис. 19 приведена
графическая зависимость напряжения в пленках SiO, в функции остаточ-
ного давления водяных паров в системе напыления [123]. Как видно, чем
больше число примесей, например, молекул воды, тем больше тенденция
к появлению в пленках сжимающих напряжений. Подобные сжимающие
напряжения были обнаружены в пленках алюминия, напыленных в усло-
виях плохого вакуума [146] и слоях меди [199].
б) Беспримесные структуры. В этом случае пленка растет с растяги-
вающим напряжением, величина которого зависит от толщины пленки.
На рис. 20 воспроизведена типичная зависимость [1771 (Ag на стекле).
Рис. 20. Зависимость давления от тол-
щины пленки Ag на стекле [19J.
Рис. 19. Зависимость давления водяного
пара в процессе осаждения пленки SiO иа
стекло от остаточного напряжения. Темпе-
ратура лодочки 1483е С.
Напряжение в пленке возрастает до максимума тогда, когда последние
дыры на стадии островков окажутся заполненными. Подобное пове-
дение было установлено для пленок различных галогенидов щелочных ме-
таллов [140], серебра на слюде [154] и для золота на стекле[160]. Было
обнаружено, что в случае галогенидов щелочных металлов на стекле по-
ведение подложки изменяется [ 179], и это также часто может иметь место
для случая других материалов и подложек.
Объяснения внутреннего напряжения в чистых пленках были предло-
жены многими авторами [6, 118, 119. 177. 179]. В табл. 7 просуммирован
этот материал и даны ссылки на соответствующую литературу.
10 Зак. 969
289
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Таблица 7
Различные модели, используемые для объяснения
напряжений в напыленных пленках
Модель Характеристика Литературный источник
Термическая Слои осаждаются при высокой температуре. Напряжения обусловливают охлаждение от температуры рекристаллизации [146]. Предска- зывает только напряжения растяжения. В ос- новном критикуется за то, что атомы при очень быстром поступлении на поверхность (10_8 с) быстро теряют энертию, следовательно, замет- но высокие температуры не получаются [293] [140, 146, 147, 167, 292, 293, 294]
Дефектная По мере роста пленки дефекты мигрируют из нее. Основными дефектами являются вакансии [147], Не выдерживает критики, так как тре- буемое число мигрирующих вакансий слишком велико для равновесия при нормальной темпе- ратуре [295] [117, 295]
Изменения плотности Изменение плотности, когда пленка перехо- дит из жидкого состояния в твердое. Примени- ма к определенным материалам (например, Ga [152]), но напряжения не всегда идентично предсказанным [176]. Даже, если знак пра- вильный, величина не всегда оказывается вер- ной [179] [152, 176, 179, 296, 297]
Границ зерна Граница кристаллов движется из пленки. В пленках с островковой структурой это могут быть границы микрокристаллов [298]. Есть не- который успех в объяснении поведения Ag [154, 177] [119, 124, 154, 177, 295, 298]
Электроста- тическая Притягивание или отталкивание между ост- ровками [299]. Применима к пленкам с ост- ровковой структурой на изолирующей подлож- ке [177]. Величина напряжения неправильная [88, 89, 177, 299, 300]
Напряжения поверхности Изменение межатомных расстояний у по- верхности пленки, эквивалентно эффекту по- верхностного натяжения. Много дискуссий от- носительно реальности поверхностных эффек- [118, 119, 177, 199, 200, 201, 298, 301,
29Э
4. Характеристики упругости
Продолжение табл. 7
Мод ел i Характеристика Литературный источник
тов [201, 302—304]. Теоретические прогнозы 302, 303,
плохо согласуются с экспериментом [177] 304]
Поверхности Влияние подложки [306, 309]. Установлено, [177, 179,
раздела что применима к частным случаям, например, 305, 306,
PbS и PbSe [307] и галоидам щелочных метал- 307, 308,
лов на стекле [179] 309]
Из всех этих моделей модель эффектов на границах зерен представ-
ляется наиболее сопоставимой с экспериментальными данными, посколь-
ку граничные микрокристаллиты обнаружены в островках пленки в про-
цессе начальных стадий роста. Однако, в специфических случаях пове-
дение может усложниться вследствие межграничных или уплотняющих
эффектов.
8) Заключение. В осажденных пленках внутренние напряжения из-
учаются многими методами. Единой модели, которая бы могла объяс-
нить все результаты, нет. По-видимому, в пленках, полученных электро-
литическим осаждением или напылением, наблюдаемые напряжения ра-
стяжения могут обусловить перемещения границ зерен в процессе роста
пленки. Их характер может измениться в результате рассогласования ре-
шеток на поверхности раздела или изменений плотности в процессе роста.
В примесных пленках, в которых кислород или другие материалы внедря-
ются в решетку в процессе роста, результирующие напряжения оказыва-
ются достаточно высокими, чтобы затенить некоторые чистопленочные
эффекты. Тогда напряжения, по крайней мере, на начальных стадиях
роста, обычно оказываются сжимающими и это ведет к тому, что реагиру-
ющие вещества мигрируют через растущую пленку к поверхности раздела.
4. ХАРАКТЕРИСТИКИ УПРУГОСТИ
Как было упомянуто в введении к настоящей главе, уже написано
несколько полных обзоров по механическим свойствам пленок, в которые
включены данные по характеристикам упругости. Читателю опять следует
обратиться к работам [4, 5], особенно к обзору Гофмана в «Физике тонких
пленок», т. 3 [6]. По этой причине в данном разделе будет только коротко
суммирована имеющаяся информация по этому вопросу.
Основная особенность, найденная при исследовании характеристик
упругости пленок, заключается в том, что пленки оказываются прочнее,
чем объемный материал. Для объяснения этого явления было предложено
несколько моделей, которые обсуждаются в соответствующих разделах.
А. Методы измерения
Для исследования механических характеристик пленок использова-
лись различные экспериментальные установки, некоторые из них уже об-
суждались в разделе, посвященном напряжениям в пленках. Гофман [6]
рассмотрел различные методы и свел их в таблицу. Здесь приводится крат-
кий обзор этих методов.
10"
291
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
1) Измерение микроупругости. Имеются различные установки для
измерения характеристик упругости пленок посредством наблюдения уд-
линений, вызываемых небольшими нагрузками. В одних, как например,
установке Марша [286], для приложений усилий использовали нулевые
крутильные весы, а перемещения регистрировали оптическими способами,
в других, например, аппаратуре Нойгебауэра [310] деформация создава-
лась с помощью электромагнита, а удлинение наблюдали непосредственно
в микроскоп. В установке Блэйкли [311] усилия прилагались с помощью
электромагнита, а деформация регистрировалась интерференционными
способами.
Основная трудность всех этих методов заключается в том, что необ-
ходимо так отделить пленку от подложки, чтобы не допустить повреж-
дения, а затем, получив однородную нагрузку так ее закрепить, чтобы не
допустить разрывов по краям. Некоторые исследователи наклеивали плен-
ку; другие использовали зажимы. Во многих экспериментальных резуль-
татах обнаружились низкие величины прочности как вследствие плохой
обработки и неудачного крепления, так и из-за большой дефектности пле-
нок. Сообщалось даже об автоматической аппаратуре для измерения кри-
вых напряжение — деформация [312].
2) Метод вздутия. Для устранения трудностей, связанных с установ-
кой образца, Бимз [46] предложил оригинальный метод измерения харак-
теристик напряжение — деформация. Он описан применительно к измере-
нию напряжений. Прикладывая пневматическое давление к одной из сто-
рон пленки, можно получить кривые напряжение — деформация. Урав-
нение (20) описывает взаимосвязь между давлением, прогибом в центре
вздутия и напряжениями в пленке.
3) Метод центрифугирования. Как уже говорилось ранее, Бимз
(45, 46] предложил использовать вращающийся ротор для измерения ад-
гезии пленок, нанесенных на этот ротор. Метод позволяет создавать в
пленке точно известные напряжения и фиксировать момент отрыва.
Уравнение, связывающее скорость вращения с прочностью, уже при-
водилось, см. разд. 2А, 4) Такое устройство удобно для измерения предела
прочности пленки, но, к сожалению, оно применимо только к пленкам
с низкой адгезией, т. е. к тем, которые удаляются при соответствующих
скоростях вращения.
4) Рентгеновский и электронно-дифракционный методы. Поскольку
эти методы позволяют регистрировать нарушения структуры решетки,
их можно использовать для изучения характеристик деформация —
напряжение системы [129, 188, 189 и 192]. Все они уже рассматривались
в связи с измерениями внутренних напряжений
5) Аппаратура для измерения микротвердости. Измерения микро-
твердости производятся следующим образом; твердый зонд определенной
формы вдавливают в поверхность, затем исследуют отпечаток. Различные
способы измерений подробно рассматриваются в обзоре Рида [313]. В уст-
ройстве для испытания на микротвердость Викерса используется правиль-
ная четырехгранная алмазная пирамида; в установке Кнупа применяется
пирамида, отношение длин каждых двух ребер которой равно семи. При
равной нагрузке пирамида Викерса проникает в три раза глубже, чем пи-
рамида Кнупа. К сожалению, эта методика непригодна для исследования
очень тонких пленок. Ангаз [314] утверждает, что индентором Викерса
при нагрузке в 1 г можно измерять гальванические пленки золота, тол-
щиной свыше 5 X 10'! А. Такой предел обусловлен тем, что глубина про-
никновения алмазного индентора не должна превышать десятой доли тол-
щины [314]. Палатнпк с сотрудниками [315, 316] применил данную ме-
тодику для исследования медных пленок.
2?2
4. Характеристики упругости
Ее использовал Рафалович [317] для измерения твердости диэлектри-
ческих пленок. Ангаз показал [318], что удельное сопротивление тонких
пленок будет изменяться, если на поверхность пленки воздействует нагру-
женный зонд; Рафалович подобным образом исследовал диэлектрики.
В его установке твердый металлический шарик (обычно латунный, 3,17 мм)
вдавливался в поверхность нанесенной на металл диэлектрической пленки.
Сила, измеряемая в граммах, требуется для уменьшения сопротивления
изоляции пленки до очень малой величины ( т. е. приводящая к короткому
замыканию подложки на металл), принималась за меру твердости. Таким
способом были исследованы пленки, полученные анодным окислением тан-
тала, ниобия и титана, а также слои окиси кремния на меди и алюминии.
Во всех случаях для короткого замыкания через диэлектрик требовался
вес около 500 г.
Компания «Брэнтон инструмент» разработала методику с применением
ультразвука [319]. Она заключается в измерении частоты колебаний
стержня, один конец которого заточен и слегка прижат к образцу, в то
время как другой его конец — закреплен. Когда стержень соприкасается
с образцом, частота колебаний возрастает с длиной волны, причем чем
больше площадь контакта стержня с образцом, тем выше частота коле-
баний. Контактная площадь пропорциональна твердости поверхности при
условии, что сила, прижимающая зонд к поверхности, остается постоян-
ной. /И.етод имеет те же самые ограничения по толщине, что и система с
индентором, так как для измерения тонких пленок нужны очень малые
нагрузки. Тем не менее, предполагают, что в будущем данную методику
удастся применить к более тонким пленкам
Метод измерения твердости истиранием уже обсуждался при рассмот-
рении адгезии. Главная трудность его применения заключается в том, что
адгезия оказывает влияние на интерпретацию результатов [13, 43, 44].
Б. Результаты
1) Характеристики упругости Помимо общих обзоров Гофмана
[4 — 6], упругие свойства пленок обсуждаются в работах Ментера и
Пэшли [320], а также Нойгебауэра [321]. Результаты этих работ плохо
согласуются между собой Типичные зависимости напряжение — дефор-
мация приведены на рис. 21. Начальная кривая лежит выше обратной,
указывая на то, что начальные напряжения приводят к необратимым из-
менениям. Если пленку нагрузить выше предела упругости, то появляется
пластическая деформация, которая иллюстрируется соответствующими
графиками, приведенными на рис. 22. Как показано на рис. 23 даже при
нагрузке, меньшей предела упругости, наблюдается ползучесть, причем,
как отметил Нойгебауэр [310], в пленках из золота ее величина зависит от
нагрузки, размеров и величины предыдущей деформации Пэшли [204]
считает, что это явление в монокристаллических пленках золота толщи-
ной 200 А связано с медленным перемещением винтовых дислокаций Не
вдаваясь в подробности, можно заключить, что упругие свойства пленок
в общем совпадают со свойствами объемных материалов.
2) Прочность. Установлено, чго прочность (т. е. предел текучести)
гонких пленок, даже подвергнутых пластической деформации и обладаю-
щих ползучестью, примерно в 200 раз превышает прочность объемного
материала Этот показатель прочности, по-видимому, частично обусловлен
тем ограничением, которое накладывается движением большого числа ра-
стущих в нем дислокаций, а также работой источников этих дисклоканий.
293
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
Рис. 21„ Зависимость напряжение —
деформация в области упругой де-
формации (Электролитические плен-
ки никеля; Измерение вздутия).
Рис. 22. Зависимость напряжение —
деформация. В области больших
деформаций имеет место пластиче-
ская деформация. (Золотые плен-
ки.. Измерения м-икроупругости
[310])
Рис. 23. Зависимость ползучести от
времени в напыленных серебряных
пленках, наблюдаемая при напря-
жениях ниже предела упруго-
сти [46].
Мэчлин [322] рассмотрел влияние по-
верхности на прочность объемного ма-
териала и выделил четыре эффекта [6]:
1), скопление, дислокаций у повер хности,
так как поверхность образует барьер,
препятствующий их перемещению;
2) возникновение поверхностного со-
противления, обусловленного образова-
нием новой поверхности, вследствие
движения винтовых дислокаций,, пере-
секающих эту поверхность; 3) закрепле-
ние дислокаций- псверхиос!ними дефек-
тами (ямки травления, ступени роста,,
и г. д..) и 4) изменение параметров ре-
шетки на поверхности, что приводит
к изменению механических характери-
стик.. Гофман указал, что ни одна из
этих причин не может объяснить столь
значительное увеличение прочности.
Существует предположение, что проч-
ность пленок связана с относительным
совершенством поверхностей. Энергия
зарождения дислокаций на идеальной
поверхности больше,, следовательно,
названный процесс не может иметь
места [323]. На рис. 24. показана1 ти-
пичная кривая зависимости прочности
от толщины, полученная для никеле-
вых пленок. Из рисунка видно, что
прочность возрастает с увеличением
роли поверхности. В эксперименте на-
блюдается только небольшое различие
между монокристаллическими и поли-
кристаллическими пленками. Эго ука-
зывает на то, что роль явлений1, связан-
ных. с размерами зерен, не имеет прин-
ципиального значения.
В работе [6] сообщается о корре-
ляции, обнаруженной- между пределом
текучести и удельным электрическим
сопротивлением; Считается, что предел
текучести пленки а*лен складывается
из трех составляющих
аплеи “ Ооб "Ь анесоверга "Ь °то.чщ • (28)
Следуя методике, используемой при
оценке рааистивных плена» [324], мож-
но получить выражение для: предела
текучести как: функции толщийы
аплен = аоб (1 +ХЛ7/), (29)
где К — постоянная; dj — толщина
пленки. Д'Аитонио и Тершие (см. об-
204
Список литературы
аор Гофмана, [16]) получили хорошее совпадение между эксперименталь-
ными результатами, полученными на никелевых пленках, толщиной
750 — 4000 А и уравнением (29). При других условиях [6] получается вьг
ражение вида
°плен =асУб + /<'/4/2 ’
(30)
Рис. 24. Зависимость предела раз-
рушается от толщины напыленной
никелевой пленки [327].
где К' — постоянная. Грюнс с сотрудниками [325] утверждают, что урав-
нение (30) лучше описывает экспериментальные результаты.
3) Разрушение. При очень силь-
ных деформациях пленка разру-
шается. Ментер и Пэшли [320] опуб-
ликовали подробный обзор, в кото-
ром обсуждается разрушение моно-
кристаллических золотых пленок.
Оказалось, что механизм конечного
разрушения таких пленок связан с
локализацией пластической дефор-
мации, приводящей к уточнению
пленки. Это обусловливает увеличе-
ние напряжений, появляются мел-
кие трещины и когда они объеди-
няются между собой, происходит
разрушение пленки. Следует отме-
тить, что эго явление обусловли
вается не теми дислокациями, которые растут в пленке, а теми, кото-
рые зарождаются в ней на участке с большой деформацией.
4) Твердость. По твердости пленок опубликовано очень мало данных,
что связано, главным образом, с ограничениями по толщине. Палатник
[315, 316] показал, что твердость медных пленок зависит от температуры,
причем она уменьшается с ростом температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. М i 1 1 s, Е. J., Proc. Roy. Soc. London, 26. 504 (1877).
2 В о u 1 у, М., Compt. Rend., 88, 714 (1879)
3. S t о п е у, G. С., Proc. Roy. Soc. London, A32, 172 (1909).
4 Hoff m a n, R. W, в кн. “Thin Films”, p. 99, American Society for Me-
tals, Metals Park, Ohio, 1963.
5 Hof f ma nn, R. W., в кн. J. C. Anderson (ed.), “The Use of Thin
Films in Physical Investigations”, p. 261, Academic Press Inc., New
York, 1966.
6. Hollman, R. W., в кн. “Physics of Thin Films", vol. 3, p. 211, Aca-
demic Press Inc., New York, 1966.
7. Bassett, G. A., J. W. Men t er and D. W. P a s h 1 e у, в кн.
C. A. Neugebauer, J. B. Newkirk and D. A. V e r m i 1 у e a
(eds.), “The Structures and Properties of Thin Films”, John Wiley &
Sons., New York, 1959.
8 T h u n, R. E., в кн. G. Hass (ed.), “Physics of Thin Films”, vol. 1,
p. 187, Academic Press Inc., New York, 1963.
9. P a s h 1 e y, D. W., in “Thin Films”, p. 59, American Society of Metals,
Metals Park, Ohio, 1964.
10. P a s h 1 e y, D. W., Advan. Phys., 14, 327 (1965).
295
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
11. В е h г n d t, К. Н., в кн. “Thin Films”, р. 1, American Society for Me-
tals, Metals Park, Ohio, 1964.
12. Campbell, D. S., в кн. J. Anderson (ed.), “The Use of Thin
Films in Physical Investigations”, p. 11, Academic Press Inc., New
York, 1966.
13. Holland, L., "Vacuum Deposition of Thin Films”, pp. 98—103, Chap-
man & Hall, Ltd., London, 1956.
14. Strong, J., Rev. Sci. Instr., 6, 97 (1945).
15. W i 11 i a m s, R. C., and R. С. В a c k u s, J. Appl. Phys., 20, 98 (1949),
16. Bateson, Si, Vacuum 2, 365 (1952).
17. Chapman, B. N., “The Adhesion of Thin Films”, Ph. D. Thesis, Elec-
trical Engineering Department, Imperial College, London University,
London, 1969.
18. Weaver, C., Proc. 1st Inst Conf. Vacuum Tech., 1958, p. 734,
Pergamon Press, London.
19. Benjamin, P., and C. Weaver, Proc. Roy. Soc. London, 254A,
163 (1960).
20. Chapman, B. N., in: "Aspects of Adhesion”, Proc. 7th Conf, on Ad-
hesion and Adhesives, 1969, D. J. Alner (ed.) to be published.
21. Belser, R. B„ and W. H. Hicklin, Rev. Sci. Instr.,-27, 293 (1956).
22. Holland, L„ Brit. J. Appl. Phys., 9, 410 (1958).
23. H a g s t r u m, H. D , and C. D’Amico, J. Appl. Phys., 31, 715 (1960).
24. M a i s s e 1, L. L, в кн. G. Hass and R. E. Thun (eds.), ’’Physics of
Thin Films”, vol. 3, p. 61, 1966.
25. F r e d e r i c k, J R., and К. C. Ludema, J. Appl. Phys. 35, 256
(1964).
26 Heavens, O. S., J. Phys. Radium, 11, 355 (1950).
27. Benjamin, P., and C. Weaver, Proc. Roy. Soc London, A252,
418 (1959).
28. Weaver, C„ and R. M. Hill, Phil. Mag., 3, 1402 (1958).
29. Weaver, C, and R. M. Hill, Phil. Mag., 4, 253 (1959).
30. Weaver, C., and R. M. Hill, Phil. Mag, 4, 1107 (1959).
31. Ham, J. L„ Am. Soc. Lubrication Trans., 6, 20 (1963).
32. Keller, D.V., Wear, 6, 353 (1963).
33. Benjamin, P., and C. Weaver, Proc. Roy. Soc. London, 254A,
177 (1960).
34. Benjamin, P., and C. Weaver, Proc. Roy. Soc. London, 261 A,
516 (1961).
35. Borom, M. P., J. A. Pask, J. Am. Ceram. Soc., 49, 1 (1966).
36. King, B. W., H. P. Tripp and W. H. Duckworth, J. Am Ceram.
Soc., 42, 504 (1959).
37. Benjamin, P., and C. Weaver, Proc. Roy. Soc. London, 274A,
267 (1963).
38. Karnowsky, M. M., and W. B. Estill, Rev. Sci. Instr., 35, 1324
(1964).
39. Mattox, D.M., J. Appl. Phys., 37, 3613 (1966).
40. M a i s s e 1, L. I., and P. M. S h a i Ы e, J. Appl. Phys., 36, 237 (1965),
41. d’Heurle, F. M., Trans. Met. Soc. AIME, 236, 321 (1966)
42. Moore, D. G„ and H. R. T h о r n 1 о n, J. Res. NBS. 62, 127 (1959),
43. Townsley, M. G„ Rev. Sci. Instr., 16, 143 (1945).
44. Schossberger, F, and K. D. Franson, Vacuum, 9, 28 (1959).
45. Beams, J. W., J. L. Young and J. W Moore, J. Appl. Phys. 17,
886 (1946).
46. Beams, J. W., J. B. F r e a z e a 1 e ana W. L. Bart, Phys. Rev., iUO.
1657 (1955).
296
Список литературы
47. Beams, J. W, в кн. С. A. Neugebauer, J. В. Newkirk and
1 D. AVermilyea (eds.), “Structure and Properties of Thin Films”,
p. 183, John Wiley & Sons. Inc., New York, 1959.
48 Moses. S. T„ and R. K. Witt, Ind. Eng. Chem., 41, 2334 (1949).
49. Davies, D.. Fulmer Res. Inst. Res. Rept. Y469, London, November,
1964.
50 Brook, G. B., and G H. S t о 11, J. Inst. Metals, 41, 73 (1929).
51 C h a t f i e I d, H. W , Paint, 17, 295 (1947).
52. W I о d e k, S. T., and J Wulff, J. Electrochem. Soc., 107, 565 (1960).
53 В e n i I I a, C. F, Trans. Electrochem. Soc., 71, 263 (1937).
54. H о t h e r s a 11, A W., and C. J. L e а г 1 v e a t e r, J. Electrodep. Tech.
Soc., 19, 49 (1944).
55 Loose, W S., Trans. Electrochem. Soc., 81, 215 (1942)
56 Brenner, A., and V. D. Morgan, Proc. Am. Electriplate Soc., 37,
51 (1950).
57. Chem. Ind., London. 54, 82 (1944).
58. P i e r s о 1, R. J., Met. Cleaning Finish, 5, 516 (1933).
59. M a r t i n, R. C„ Prod. Finishing London, 2, 7 (1938).
60. Brown, R J., Met. Ind., 98, 167 (1961).
61. W i 1 so n, D. V., and R. D. В u 11 e r, J. Inst. Metals, 90, 374 (1961—62).
62. 011 a rd, E. A., Trans Faraday Soc., 21, 81 (1925).
63 Williams, C., and R A. F. H a m m о n d, Trans. Inst. Metal Fini-
shing, 31, 124 (1954).
64 M с I n t у r e, J. D., and A. F. McMillan, Canad. J. Technol., 36 (3),
212 (1956).
65. Clark, S. G., J. Electrodep Tech. Soc., 12, 26 (1936).
66. В u e 1 I e t, T. R., and J. L. Prosser, Trans. Inst. Finishing, 41, 112
(1964).
67. J a c q u e t, P. A., Trans. Electrochem. Soc., 66, 393 (1934).
68. M a y, W D., W. D. P. Smith and С. O. Snow, Nature, 179, 494
(1957).
69 Malloy, A. M., W. Soli er and A. G. Roberts, Paint, Oil &
Chem. Rev., 116, 14 (1953).
70 Alter, H„ and W. Seller, Ind. Eng. Chem., 50, 922 (1958).
71. Hoffman, E., and O. G e о r g о n s s i s, J. Oil & Color Assoc., 42,
267 (1959).
72. Dannenber, H„ J. Appl. Poly. Sci., 36, 125 (1961).
73. J о у с e, B. A., R. R. В r a d 1 e у and C. R. Booker, Phil. Mag., 15,
1167 (1967).
74. H i r t h, J. P., and G. M. Pound, “Condensation and Evaporation",
Pergamon Press, New York, 1963.
75. H i r t h, J P., S. J. H r u s k a and G. M. Pound, в кн. M. H. Fra n-
1 combe and H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, Pergamon Press,
’ New York, 1964.
76. W a 11 о n, D., J. Chem. Phys., 37, 2182 (1962).
77. R h о d i n, T. N., and D. Walton, в кн. M. H. Fran com be and
H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 31, Pergamon Press, New
York, 1964.
78. L e w i s, В , Thin Solid Films, 1, 85 (1967).
79 Frenkel, J., Z. Phyzik, 26, 117 (1926) (translated and issued by
TPA 3, Tech. Inf. Bureau, Ministry of Supply. TB/T3952, 1962).
80. Walton, D., T. N. R h о d i n and R W. R о 11 i n s, J. Chem. Phys.,
38, 2698 (1963).
81. Lewis, B., and D. S. Campbell, J. Vacuum Sci. Technol., 4, 209
(1967).
297
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
82. Beavitt, A. R, J. Sci. Instr, 43. 182 (1966).
83. S t i г 1 a n d, D. J, and D. S. C a m p b e 11, J Vacuum Sci. Technol,
3, 258 (1966).
84. С о с k с г о f t, J. D, Proc. Roy. Soc. London, 119.A, 293 (1928).
85. R hod i n, T. N, Discussions Faraday Soc, 5, 215 (1949).
86. MacRae, A. V, в кн. J. C. Anderson (ed ), “The Use of Thin
Films in Physical Investogations”, Academic Press Inc, New York,
1966.
87. Flanagan, T. P, J. A. Bennet, Intern. J. Appl. Radiation Isoto-
pes, 13, 19 (1962).
88. Chopra, K. L, and L. C. Bobb, » м M H. Francombe and
H. Sato (eds.), “Single Crystal Films”, p. 373, Pergamon Press, New
York, 1964.
89. Chopra, K. L, J Appl. Phys, 37, 2249 (1966).
90. E h г И c h, G, Advan. Catalysis, vol. 14, 1963
91. G о r b a t у i. H. A, and E. M Ryabchenko Soviet Phys. Solid
State, 7, 921 (1965).
92. Ehrlich, G, в кн. C. A. Neugebauer, J. B. Newkirk, and
D. A. Vermil yea (eds), “Structure and Properties of Thin Films’’,
p. 423, John Wiley & Sons, Inc, New York, 1959.
93. Zinsmeister, G, в кн. R. N i e d e r m a у e r and H. Mayer
(eds ), “Basic Problems in Thin Film Physics”, p 33, Vandenhoeck and
Ruprecht, Goettingen, 1966.
94 Zinsmeister, G, Ext. Abstr 13th Natl. Vacuum Symp. AVS, 1906,
p. 3
95. Fuchs, N, Phys. Z. Sowjetun.. 4, 481 (1933).
96 Yang, L, С. E. В i r c h e n a I 1, G. M. Pound and M. T. S i m n a d,
Acta Met, 2, 462 (1954).
97. Hughes, F L, Phys. Rev, 113, 1036 (1959).
98 Hughes, F. L and H. Levinstein, Phys. Rev, 113, 1029 (1959).
99. Hudson, J B, and J. S Sandejns, J Vacuum Sci. Technol, 4,
230 (1967)
100. С a I v e t, E and H Prat, “Recent /advances in Microcalorirnelry”,
Pergamon Press, New York, 1963.
101. С a 1 v e t, E, and H. Prat, “Microcalorimetrie” Masson el Cie Paris,
1956.
102.
103
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
Smith, M. J. A, Private communication, 1967.
Keesom, W. H, Phys. Z, 22, 129 (1921).
Debye, P, Phys. Z, 21, 178 (1920).
London, F, Z. Phys. Chem, Bll, 222 (1930).
London, F, Trans. Faraday Soc, 33, 8 (1973).
Le n e 1, F. V, Z. Phys. Chem, B23, 379 (1933).
О r r, W. J. C„ Trans. Faraday Soc, 35, 1247 (1939).
Zachariasen, W. H„ J. Am. Chem. Soc, 54, 3841 (1932).
Gaff ее, D. 1, в кн. L. Holland (ed.), “Thin Film Microelectro-
nics”, p. 276, Chapman & Hall, Ltd, London, 1965.
S t i т I a n d, D. J, Phil. Mag, 13, 1181 (1966).
Mattox, D. M, and J. E. McDonald, J. Appl Phys 34 2493
(1963). '
L a у t о n, С. K, and D. S. C a m p b el 1, J. Mater Sci, 1 367 (1966)
Deryagin, В. V, Res, 8, 70 (1955).
Deryagin, В. V, Proc. 2d Intern. Conf. Surface Activity. 1957,
p. 595, Butterworth & Co (Publishers), Ltd, London
Skinner, S. K, R. L. Savage and J. E. R u t г I e r, J Appl,
Phys, 24, 438 (1953),
298
Список литературы
117. W е у 1, W. A., ASTM Proc., 46, 1503 (1946).
118. C a m p b e 1 1, D. S., н кн. R. Niedermayer and H. Mayer (eds.),
“Basic Problems in Thin Film Physics”,., p. 223, Vandenhoeck and Rup-
recht, Goettingen, 1966.
119. W i 1 с о c k, J. D., “Stress in Thin Films, Ph. D. Thesis, Electrical En-
gineering Depart, ent, Imperial College, London University, London,
June, 1967.
120. Y e 1 о n, A., and О. V о e g e 1 i, в кн. M. H. Francombe and H. S a-
to (eds.), “Single Crystal Films”, p. 321, Pergamon Press, New York,
1964.
121. Carpenter, R., and D. S. Campbell, private communication, 1964.
122. Girard,. R„ J. Appl. Phys., 38, 1423 (1967).
123 Priest, J., H. L. Caswell, and Y. В u d o, Vacuum, 12, 381 (1962).
124. Fin eg an, J. D., and R. W. Hoffman, Trans. 8th Natl. Vacuum
Symp., 1961, p. 935, Pergamon Press, New York.
125 F i n e g a n, J. D., and R. W. H о f f m a n, J. Appl. Phys., 30, 597
(1959).
126. Cohen, M. S., E. E. H u b e r, G. P, W e i s s and D. O. Smith,
J. Appl. Phys. 31, 291S (1960).
127. Huber, E. E„ and D. O. S m i t h, J. Appl. Phys., 30, 267S (1959).
128 Prutton, M„ Nature, 193, 565 (1962).
129 К i n b a r a, A., and H. H'araki, Japan. J. Appl. Phys., 4, 243
(1965).
130 Clang, R., R. A. Ho Im wood and R. L. Rosenfeld, Reb. Sci.
Instr., 36, 7 (1965).
131. Holmwood, R. A., and R. Gia ng, J. Electrochem. Soc., 112, 827
(1965).
132. К 1 о k h о 1 m, E., IBM Res. Rept. RC 1352, February, 1965.
133. T a 1 о n i. A., and D. H a n e m a n, Surface Sci., 8, 323 (1967).
134. Magill, P. J., and T. Y о u n g, J. Vacuum Sci. Technol, 1967, p. 47.
135 Catlin, A., and W. P. Wa Ike r, J. Appl. Phys., 31, 2135 (I960).
136. Kushner, J. B., Proc. Electroplaters Soc., 41, 188 (1954).
137 Read, H. J., and T. J Whalen. Proc. Am. Electriplaters Soc., 46,
318 (1959).
138 G r a h a m, A. H., R. W. Lindsay and H. J. Read, J. Electrochem.
Soc., 112, 401 (1965).
139. Pa pi r no, R., J. Appl. Phys., 32, 1175 (1962).
140. Blackburn, H., and D. S. Campbell, Phil. Mag., 8, 923 (1963).
141 Campbell, D. S., Trans. 9th Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 29, The
Macmillan Company, New York.
142. Jones, R. V., Bull. Inst. Phys., 18, 325 (1967).
143 Reason, R. E., Symposium on the Properties of Metallic Surfaces, In-
stitute of Metals Monograph 13, p. 327, 1953.
144. Campbell, D. S, and H. Blackburn. Trans. 7th Natl. Vacuum
Symp., 1960, p. 31, Pergamon Press, New York.
145. Turner, A. F., Thick Thin Films, Bausch & Lomb Tech. Rept., 1951.
146. Murbach, H. P., and H. Wil man, Proc. Phys. Soc. London, B6ti,
905 (1953).
147. H о f f m a n, R. W., R. D. Daniels and E. C. Crittenden, Proc.
Phys. Soc. Landon, B67, 497 (1954).
148. H о f f m a n, R. W., F. J. Anders and E. С. C r i 11 e n d e n, J. Appl.
Phys., 24, 231 (1953).
149. Weiss, G P., and D. O. S m i t h, J. Appl. Phys., 33, 1166S (1962).
150. Novice, M. A., Brit. J. Appl. Phys., 13, 561 (1962), /
299
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
151. К i п о s i t а, К-. Н. К о n d о and I. Sa wamur a, J. Phys. Soc. Japan,
15, 942 (1960).
152. Gunther, G., and W. В u c k e 1, в кн. R. Niedermayer and
H. Mayer (eds.), “Basic Problems in Thin Film Physics”, p. 231, Van-
denhoeck and Ruplecht, Goettingen, 1966.
153. Ki nosit а, К., K. Nakamizo, K. Maki, K. Onuki and K. Ta<
kenchi, Japan. J. Appl. Phys., 4 (suppl. 1), 340 (1965).
154. Kinosit a, K-, К. AA a k i, K. Nakamizo and К T a k e n c h i,
Japan. J. Appl. Phys., 6, 42 (1967).
155. Hammond, R. A. F., Trans. Inst. Metal Finishing, 30, 140 (1954).
156. В r a d h u r s t, D. H., and J. S. Llewelyn Leach, J. Electrochem.
Soc., 113, 1245 (1966).
157. Nomura, S., C. Akutsu and I. S a r u у a m a, Kenki Kagaku, 33,
725 (1965) (in Japanese).
158. G r e e n b a и k, J. C., and S. Harper, Electrochem. Tech., 4. 88
(1966).
159. Dankov, P. D., ami P. V. C h u r a e v, Dokl. Akad. Nauk SSSR. 73,
1221 (1950).
160. T у 1 e с о t e, R. F., в кн. “Processus de nucleation dans les reactions des
gaz sur les metaux et prcblemes connexes", p 241. Centre National ie
la Recherche Scientifique, Paris, 1965.
161. Judge, J. S., J. R. Morrison, D. E. Spe lot is ami G Bate,
J. Electrochem. Soc. 112, 681 (1965).
162. A n g, C. Y., and H. M. M a n a s e v i t, Solid State Electron., 8, 994
(1965).
163. Dumin. D. J., J. Appl. Phys., 33, 2700 ' 1955).
164. Brenner, A., and J. S e n d e г о f f, J. Rm-. NBS. 42, 89 (1949)
165. Fry, H., and F. G. Norris, Electroplating Metal Finishing, 12, 207
(1959).
166. Watkins. H., and А. К о I k, J. Elektrochem. Soc., 108, 1018 (1961).
167. Story, H. S., and R. W. Hoffman, Proc. Phys. Soc. London, B70,
950 (1957).
168. Priest, J„ and H. L. Caswell, Trans. 8th Natl. Vacuum Symp.,
1961, p. 947, Pergamon Press, New York.
169. Priest, J., Rev. Sci. Instr., 32, 1349 (1961).
170. Klokholm, E., and J. F. Freedman, J. Appl. Phys., 38, 1351
(1967).
171. Hoar, T. P., and D. J. A г г о w s m i t h, Trans. Inst. Metal Finishing,
34, 354 (1957).
172. Blackburn, IL, and D. S. Campbell, Trans. 8th Natl. Vacuum
Symp., 1961, p. 943, Pergamon Press, New York.
173. Novice, M. A., Brit. Sci. Intsr. Assoc. Rept. R. 294, January, 1963.
174. Hill, A. E., and G. R. Hoffman, Brit. J. Appl. Phys., 18, 13 (1967).
175. W i 1 с о c k, J D., and D. C. Campbell, Thin Solid Films, 3, 3
(1969).
176. Horikoshi, H., and N. T a rn u r a, Japan. J. Appl. Phys., 2 328
(1963).
177. W i 1 с о c k, J. D., D. S. Campbell and J. C. Anderson, Thin So-
lid Films, 3, 13 (1969).
178. Stuart, P. W., private communication, 1967.
179. Carpenter, R„ and D. S. Campbell, J. Mater. Sci., 2, 173
(1967).
180. Shepard, S. C., J. Wales and M. Yea Prod. Design Eng. Octo-
ber, 1965, p. 87. .
181. Ennos, A. E., Appl. Opt., 5, 51 (1966).
303
Список литературы
182. Davidenkov, N. N., Soviet Phys. Solid State, 2, 2595 (1961).
183. Brenner, A., and S. Senderoff, J. Res. NBS, 42, 105 (1949).
184. В о r i e, B., and C. J. Sparks, в кн. “Thin Films’’, p. 45, American
Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1963.
185. В о г i e, В., C. J. Sparks and J. V. Cathcart, Acta Met., 10, 691
(1962).
186. Vo ok, R W„ and F. Witt, J. Appl. Phys, 36, 2169 (1965).
187. V о о k, R. W, and F. W i 11, J. Vacuum Sci. Technol, 2, 243 (1965).
188. V о о k, R. W, and F. W i 11, J. Vacuum Sci. Technol, 2, 49 (1965).
189. Freedman, J. F., J. Appl. Phys, 30, 597 (1959).
190. Freedman, J. F, IBM J. Res. Develop, 6, 449 (1962).
191. Segmuller, A, IBM J. Res. Revelop, 6, 464 (1962).
192. Light, T. B, and C. N. J. W a g n er, J. Vacuum Sci. Technol, 3,
1 (1966).
193. Smith, G. V, private communication, 1967.
194. Cullity, B. D, J Appl. Phys, 35, 1915 (1964).
195. Mei er an, E. S, and 1. A. Blech, J. Appl. Phys, 36, 3162 (1965).
196. Blech, I. A, and E. S. M e i e r a n, Appl. Phys. Letters, 9, 245 (1966).
197. Hart, M, Private communication, 1968.
198. H a 11 e m a n, E. K, J. Appl. Phys, 23, 150 (1952).
199. Halliday, J. S, T. B. Rymer and К. H. R. Wright, Proc. Roy.
Soc. London, 225, 548 (1954).
200. Boswell, F. W. C, Proc. Phys. Soc. London, A64, 465 (1951).
201. Rymer, T. B, Nuovo Cimento, 6, 294 (1957).
202. Denbigh, P. N, and R. B. Marcus, J. Appl. Phys, 37, 4325 (1966),
203. M a cR a e, A. U„ Science, 139, 379 (1963).
204. Pash ley, D. W, Phil. Mag, 4, 324 (1959).
205. Drum, С. M, Phil. Mag, 13, 1239 (1966).
206. S t i r 1 a n d, D. J, Private communication, 1967. ’
207. Z e m e 1, J. N, J. D. Jenson and R. B. Schod ar, Phys. Rev, 140,
330 (1965)i
208. Coren, R. L„ J. Appl. Phys, 33, 1168S (1962).
209. Lu, C, and A. A. M i 1 g r a m, J. Appl. Phys, 38, 2038 (1967).
210. 111 n e r, W. B, III, in G. Hass (ed.), “Physical of Thin Films”, vol. 1,
p. 233, Academic Press Inc, New York, 1963.
211. T о x e n, A. M, Phys. Rev, 123, 442 (1961).
212. Blumberg, R. H, and D. P. S e r a p h i m, J. Appl. Phys, 33, 163
(1962)
213. M a c D о n a 1 d, J. R, Proc. Phys. Soc. London, A64, 968 (1951).
214. M a c D о n a 1 d, J. R, Phys. Rev, 106, 890 (1957).
215. К u r i j a m a, M, H. Yamanouchi and S. H о s о у a, J. Phys.
Soc. Japan, 16, 701 (1961).
216. Pomerantz, M, J. F. Freedman and J. C. S u i t s, J. Appl. Phys,
33, 1164S (1962).
217. Campbell, D. S, Electron. Reliability Microminiaturization, 2, 207
(1963).
218. Kinbara, A, Oyo Butsuri, 30, 496 (1961).
219 В a r k 1 i e, R H, and J. J. Davies, Proc. Inst. Meeh. Engrs, 1, 731
(1930).
220. Soderberg, K. G, and A. K. Graham, Proc. Am. Electroplaters
Soc, 1947, p. 74.
221 Al men, J. O.. Prod. Eng, 22, 109 (1951).
222. Brenner, A, and C W. Jennings, Am. Electroplaters Soc. 34th
Tech. Session, 1947, p. 25.
301
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
223. Р г u 11 о n, М, ’‘Thin Ferromagnetic Films”, Butterworth and Co.
(Publishers), Ltd., London, 1964.
224. Fisher, R. D., J. Electrochem. Soc., 109, 479 (1962).
225. Wolff, I. W, J. Appl. Phys, 33, 1152 (1962).
226. Evans, U. R, “The Corrosion and Oxidation of Metals”, Edward
Arnold (Publishers), Ltd, London, 1960.
227. Popereka, M, Ya, Phys. Metals Metallog, 20 (5) (1960).
228. M a h 1 a, N. M, Trans. Am. Electrochem. Soc, 77, 145 (1940).
229. Phillips, W. M, and F. L. Clifton, Am. Electroplaters Soc. 34th
Tech. Session, 1947, p. 97.
230. He uss n er, С. E, A. R. Balden and L. M. Morse, Plating. 35,
719 (1948).
231. Hothersall, A. W, in Symposium on Internal Stresses in Metals
and Alloys, p. 107, Institute of Metals, London, 1948.
232. К о h 1 s c h ti 11 e г, V, and E. At. V u i 1 I e u m i e r, Z. Electrochem,
24, 300 (1918).
233. Stager, H, Helv. Chim. Acta, 4, 584 (1920).
234. К о h 1 s c h ii 11 e г, V, Helv. Chim. Acta, 5. 490 (1922)
235. Walker, P. M, N. E. Bentley and L. E. Hal 1, Trans. Instr. Metal.
Finishing, 32, 349 (1945—1955)
236. Vuilleumier, E. A, Trans. Am. Electrochem. Soc, 42, 99 (1922).
237. Kohlsch titter, V, and F. J а с о b e r, Z. Electrochem, 33 290
(1927).
238. M a c N a u g h t о n, D. J, and A. W Hothersall, Trans. Faraday
Soc, 24, 387 (1928)
239. Marie, C, and N. Thon, Compt. Rend, 193, 31 (1931).
240. Jaquet, P. A, Compt. Rend , 194, 456 (1932).
241. Jaquet, P. A, Trans. Am. Electrochem. Soc, 66, 393 (1932).
242. Bozorth, R. M, Phys. Rev, 26, 390 (1925).
243. Wyllie, M. R. J, J Chem Phys, 16, 52 (1948).
244. Hum ё-R rrt h e r y, W, and M. R. J. Wyllie, Proc. Roy Soc. London,
A181, 331 (1943).
245. Hume-Rothery, W, and M. R. J. Wyllie, Proc. Roy Soc. Lon-
don, A182, 415 (1943).
246. Yang, L, “Electrodeposition of Metals”, D. I. C. Thesis, Imperial Col-
lege, London University, 1948.
247. Murbach, H. P, “A Study of Stress and Orientation in Crystalline
Deposits”, D. I. C. Thesis, Imperial College. London University, 1953.
248. MacN aught on, D. J, and A. W. Hothersall, Trans. Faraday
Soc, 31, 1168 (1935).
249. H e n d y, J. С, H. D. R i c h a r d s and A. W. S i m p s о n, J. Mater. Sci, '
1, 127 (1966).
250. Pilling, N. B, and R. E. В e d w о r t h, J. Inst. Metals 29, 599
(1923).
251. Vermilyea, D. A, Acta Met, 5, 492 (1957).
252. T о m a s h о v, N. D, “Theory of Corrosion and Protection of Metals”,
“The Macmillan Company, New York, 1966.
253. Jaccodine, R. J, and W. A. S c h 1 e g e 1, J. Appl. Phys, 37, 2429
(1966).
254. L i g e n z a, J. R, J. Appl. Phys, 36, 2703 (1965).
255. D о u g 1 a s s, D. L, Corrosion Sci, 5, 255 (1965).
256. Bradshaw, W. N, and S. Clark, J. Elektrodep. Tech. Soc, 24, 147
(1949).
392
Список литературы
257. В г a d h u г s t, D. H., and J. S. LI. L e a c h, Trans. Brit. Ceram. Soo,
62, 793 (1963).
258. Holland, L., “Vacuum Deposition of Thin Films”, p. 348, Chapman *
Hall, Ltd., London, 1956.
259. Young, L., “Anodic Oxide Films”, Academic Press Inc., New York,
1961.
260. С г о f t, G. T., J. Electrochem. Soc., 106, 278 (1959).
261. V e r m i 1 у e a, D. A„ Acta Met., 2, 476 (1954).
262. Young, L., Acta Met., 5, 711 (1957).
263. Leach, J. S. LI. and P. Neufeld, Proc. Brit. Ceram. Soc., 65, 49
(1966).
264. Miller, A. and H. M. M a n a s e v i t, J. Vacuum Sci. Technol., 3, 68
(1966).
265. Jackson, N. F., E. J. Hollands and D. S. Campbell, AppH’
cations of Thin Films in Electronic Engineering, Paper 13, IERE Conf.
Proc., no. 7, 1966.
266. L a у ton, С. K., private communication, 1967.
267 H о 1 1 a n s E. J., and D. С. C a m p b e 1 1, J. Mater. Sci., 3, 544 (1968).
268. G 1 a n g, R., R. A. Ho Im wood and P. C. F u г о i s, Trans. 3d In-
tern. Vacuum Conf., 2 (111), 643 (1965).
269. M a i s s e 1, L. 1., Private communication, 1968.
270. Heavens, O. S., and S. D. S m i t h, J. Opt. Am., 47, 469 (1957).
271. Carpenter, R., and D. S. Campbell, J. Mater. Sci., 4, 528
(1969).
272. White, M„ Vacuum, 15, 499 (1965).
273. N о t a г у s, H. A., Appl. Phys. Letters, 4, 79 (1964).
274. Casweli. H. L., J. R. Priest and Y. В u d o, J. Appl. Phys., 34,
3261 (1963).
275. Jo у nso n. R. E., Applications of Thin Films in Electronic Engineering,
Paper 10, IERE Conf. Proc., no. 7, 1966.
276. Kato, H., K. N a g a s i m a and H. Hasunuma, Oyo Butsuri, 80,
700 (1961).
277. Rymer, T. B., Proc. Roy. Soc. London, A225, 274 (1956).
278. Doi, Y., Machine Test. Lab. Rept. (Japan), 27, 44 (1958).
279. H о r i k о s h i, H., Y. О z a w a and H. Hasunuma, Japan. J. Appl.
Phys., 1, 304 (1962).
280. R i e s e n f e I d, J., and R. W. Hoffman, AEC Tech. Rept. 39, Case
Institute, Cleveland, Ohio, 1965.
281. G о n t a r z, R., H. Ratajczak and P. Suda, Phys. Stat. Solidi,
15, 137 (1966).
282 F i n e g a n, J. D., AEC Tech. Rept. 15, Case Institute, Cleveland, Ohio,
1961.
283. Schroder, H., and G. M. S c h m i d t, Z. Angew. Phys., 18, 124
(1964).
284. К 1 о k h о 1 m, E., IBM Res. Rept. RC1508, 1965.
285. W i 1 с о c k, J D., and D. S. Campbell, Private communication.
286. Marsh, D.M., J. Sci. Inst., 38, 229 (1961).
287. Holland, L., T Putner and R. Ball,, Brit. J. Appl. Phys., 11,
167 (I960).
288. Novice, M. A., Vacuum, 14, 385 (1964).
289. Priest, J., H. L. Caswell and Y. В u d o, Trans. 9th Natl. Vacuum
Symp., 1962, p. 121.
290. В u d o, Y., and J. Priest, Solid-State Electron., 6, 159 (1963).
291. W i 1 m a n, H., Proc. Phys. Soc. London, N:68, 474 (1955).
292. Hoffman, R. W., and H, S. S t о r y, J. Appl. Phys., 27, 193 (1956).
303
Гл. 12. Механические свойства тонких пленок
293. Gafner, G„ Phil. Mag., 5, 1041 (1960).
294. Buckel, W, Z. Physik, 138, 136 (1954).
295. F i n e g a n, J. D., anti R. W. Hoffman, AEC Tech. Rept. 18, Case
Institute, Cleveland, Ohio, 1961.
296. Buckel, W, в кн. C. A. N e u g e b a u e r, J. B. Newkirk and
D. A. Vermil yea (eds.), “Structure and Properties of Thin Films”,
p. 53, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959.
297. О s w a 1 d,W, Z. Phys. Chem., 22, 289 (1879).
298. Grigs on, C. W, and D. B. Dove, J. Vacuum Sci. Technol., 3, 120
(1966).
299. Dove, D. B„ J. Appl. Phvs., 35, 2785 (1964).
300. Hill, R. M, Nature, 204, 35 (1964).
301. S h u 111 e w о r t h, R, Proc. Ohys. Soc. London, A63, 444 (1950).
302. Benson, G: C., and K. S. Yun, J. Chem. Phys., 42, 3085 (1965).
303. P i u z, F, and R. G h e z, Helv, Phvs. Acta, 35, 507 (1962).
304. McRae, E. G„ and C. W. Caldwell, в кн. H. C. Gatos (ed.),
“Solid Surfaces”, p. 509, North Holland Publishing Company, Amster-
dam, 1964.
305. Van der Merwc, J. H, J. Appl. Phys, 34, 117 (1963).
306. Van der Merwe, J. H, в кн. “Basic Problems in Thin Film Phy-
sics”, p. 122, R. Niedermayer and H. Mayer (eds.), Vandenhoeck and
Ruprecht, Goettingen, 19-56.
307. Mathews, J. W.', Phil. Mag, 6, 1347 (1961).
308. Mathews, J. W.. Phil. Mag, 13, 1207 (1966).
309. C a b r e r a, N, Met. Sci. Rev. Metallurg, 62, 205 (1965).
310. N e u g e b a u e r, C. A, J. Appl. Phys, 31, 1093 (i960).
311. Blakely, J. M, J. Appl. Phys, 35, 1756 (1964).
312. Rudakov, A. P, and N. A. Semenov, Polymer Meeh, 1, 112
(1965).
313. Read, H. J, Proc. Am. Electroplaters Soc, 50, 37 (1963).
314. Angus, H. C, Tians. !n;i. Meta! Finishing, 39, 30 (1962).
315. P a 1 a t n i k, L. S, and A. I. L Г i n s k i i, Soviet Phys. Solid State,
3, 2053 (1962).
316. P a 1 a t n i k, L. S, G. V. Fcderov and A. I. L 1 ’ i n s k i i, Phys.
Met. Metallog., 5, 159 (1961).
317. R a f I a 1 о v i ch, A. J, Rev. Sci. Inst, 37, 368 (1962).
318. Angus, H. G„ Brit. Appl. Phys, 13, 58 (1962).
319. Branson Instrument, Inc, and Dawe Inst, Ltd, Ultrasonics, 4, 88
(1968).
320. M e n t e r, J. W, and D. W. P a s h I e у, в кн. C. A. Neugebauer,
J. D. Newkirk and D. A. Vermil yea (eds.), “Structure and Pro-
perties of Thin Films”, p. Ill, John Wiley & Sons, Inc, New York,
1959.
321. N e u g e b a u e г, С. А, в кн. G. Hass and R. E. Thun (eds.), “Phy-
sics of Thin Films", vol. 2, p. 1, Academic Press Inc, New York, 1964.
32Й. M a e h 1 i n, E. S, в кн. “Strengthening Mechanisms in Solids”, p. 375,
American Society for Metals, Metals Park, Ohio (1960).
323. В i I b у, B. A, Nature, 182, 295 (1958).
324. Campbell, D. S, в кн. J. C. Andeison (ed.), “The Use of Thin
Films in Physical Investigations”, p. 299, Academic Press Inc, New
York, 1966.
325. G r u n e s, R. L, C. D. D’An ton nio and F. К i e s s, J. Appl. Phys,
36, 2735 (1965).
326. Jovanovic, S, and C. S. Smith, J. Appl. Phys, 32, 121 (1961).
327. D'Antonio, C, J. Hirsh horn and L. T a r s h i s, Trans. AIME,
227, 1346 (1963).
Глава 13
Электрические свойства металлических тонких пленок
ЛЕОН И. МАИССЕЛ
СОДЕРЖАНИЕ
1. Причины изменения удельного сопротивления металлических
проводников .............................................306
А Температура......................................... . 306
Б. Точечные дефекты......................................306
В. Дефекты структуры.................... 308
Г. Правило Маттиссена......................309
2. Основные параметры тонких пленок......................310
А. Сопротивление слоя...................................310
Б. Измерение сопротивления слоя..........................311
В. Температурный коэффициент сопротивления (ТКС)........313
3. Влияние толщины пленок с совершенной структурой на удель-
ное сопротичление ...................................... 313
А. Теория................................................313
Б. Результаты экспериментов..............................316
4. Эффект Холла и магниторезистивный эффект в тонких пленках 320
5. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления в
пленках..................................................322
А. Диспергированные пленки..............................322
Б. Теория проводимости диспергированных пленок...........325
1) Перенос посредством термоэлектронной эмиссии......325
2) Перенос посредством туннелирования и энергии активации 326
3) Перенос посредством туннелирования между разрешенными
состояниями..........................................327
4) Влияние подложки на перенос заряда посредством тунне-
лирования ..................,........................328
5) Прочие модели....................................329
6) Возможности применения различных моделей ...... 330
В. Сплошные пленки . 330
6. Высокочастотные характеристики тонких пленок........ . 332
7. Влияние термообработки................................335
А. Отжиг.................................................335
Б. Спекание и окисление................................ 340
Список литературы........................................342
305
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
1. ПРИЧИНЫ ИЗМЕНЕНИЯ УДЕЛЬНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ МЕ-
ТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОВОДНИКОВ
А. Температура
В соответствии с современной квантовой теорией электрическая про-
водимость в металлах обусловлена электронами, тогда как электрическое
удельное сопротивление возникает в результате рассеяния этих электро-
нов, обусловленного решеткой. Из-за своей волновой природы электроны
могут проходить сквозь совершенную решетку без затухания, поэтому
удельное сопротивление является мерой совершенства структуры кристал-
лической решетки. В действительности, совершенной решетки не сущест-
вует. Электроны всегда подвергаются некоторому рассеянию, поскольку
они перемещаются в твердом теле; среднее расстояние, которое они про-
ходят в промежуток между соударениями, называется средним свободным
пробегом [1, 2]. Даже решетка, которая не имеет структурных дефектов
или однородных атомов, не может быть абсолютно совершенной при лю-
бой температуре, так как атомы все время будут совершать колебатель-
ное движение около своих средних местоположений. Для изучения взаи-
модействия между электронами и различными видами колебаний решетки
(фононы) удобно воспользоваться дебаевской температурой. Согласно
теории Дебая применительно к удельной теплоте, делается допущение,
что кристалл обладает широким диапазоном видов колебаний с опреде-
ленным верхним пределом. Это принимается потому, что минимальная дли-
на волны фонона должна иметь порядок межатомного расстояния. Тогда
дебаевская температура 6 определяется в зависимости от этой максималь-
ной частоты уравнением
О — й vMahC/A,
где k — постоянная Больцмана.
При низких температурах (Г < 0) удельное сопротивление изменяется
как Тп (где п практически равно 5), тогда как при высоких температурах
(Т > 0) удельное сопротивление от Т изменяется линейно. Применительно
ко многим металлам дебаевская температура соответствует комнатной
температуре или находится ниже ее, поэтому температурное изменение
сопротивления при величине больше 25° С носит приблизительно линейный
характер. Это позволяет определить температурный коэффициент сопро-
тивления а, который можно измерить между двумя температурами, не сов-
сем равными, см. разд. 2В
а = 1&R/RST. (1)
Зависимость между а и температурной зависимостью среднего свобод-
ного пробега приведена в табл. 1. -
Б. Точечные дефекты
Атом примеси, растворенный в металле, как правило, несет эффектив-
ный электрический заряд, отличающийся от основного заряда металла,
поэтому он будет служить источником рассеяния электронов. Даже если
растворитель и растворяемое вещество имеют одинаковую валентность,
маскирование примесных ионов электронным газом не будет абсолютно
таким же, как в случае родственных ионов,поэтому их эффективные заряды
303
1. Причины изменения удельного сопротивления проводников
Таблица 1
Средний свободный пробег электронов некоторых металлов
Металл Рассчитанный средний свободный пробег, А Температурный коэффициент сопротивления, 1 /°C (0—100) Удельное соп- ротивление при комнатной температуре, мкм Ом • см
—200° С 0 °C 100 °C
Li 955 ИЗ 79 0,004220 8,55
Na 1870 335 233 0,004400 4,3
К 1330 376 240 0,005500 6,1
Си 2965 421 294 0,004330 1,69
Ag 2425 575 ' 405 0,004100 1,47
Аи 1530 406 290 0,004000 2,44
Ni — 133 80 0,006750 7,24
Со — 130 79 0,006580 9,7
Fe 2785 220 156 0,004110 8,85
Pt 720 НО 79 0,003920 9,83
будут в какой-то степени отличаться друг от друга. Такая же общая
картина свойственна вакансиям или дефектам внедрения Как и следовало
ожидать, удельное сопротивление повышается с увеличением концентрации
примесей, и достигает
порядка50%. На рис.
лото.
уровня в случае «загрязнений»
на примере сплава серебро—зо-
сопро-
состава
Рис. I. Зависимость удельного
тивления от компонентного
сплава серебро — золото.
максимального
1 это показано
Данные взяты из работы [3].
Подтверждение факта, что элект-
рическое удельное сопротивление
является мерой неупорядоченности
решетки, проявляется в случае изу-
чения сплавов, в которых примес-
ные атомы предположительно могут
занимать упорядоченное местопо-
ложение (или образовывать сверх-
структуру) внутри основной решет-
ки. Примером такой системы являет-
ся сплав медь — золото На рис. 2
воспроизведена кривая удельного
сопротивления в зависимости от
характера распределения компо-
нентов в такой системе, но приме-
нительно к сплаву медь — золо-
то [3]. Сплошная линия соответ-
ствует образцам, которые отжигались
структуры, тогда как пунктирная линия соответствует образцам, в которых
беспорядочное распределение примеси было «заморожено» закалкой при
650° С. Как видно из этих примеров, примеси, имеющие одинаковую ва-
лентность с основным металлом, повышают удельное сопротивление по-
следнего примерно на 0,1 на каждый ат. %, добавленной примеси, обес-
печивая максимальное 5-кратное увеличение или близкое к нему. Когда
примесный атом имеет валентность, отличающуюся от валентности основ-
ного металла, то непонятно, почему его влияние на удельное сопротивле-
при 200° С с целью упорядочения
307
Гл. f3. Электрические свойства металлических тонких пленок
ние оказывается более выраженным. Установлено, что имеет место 10-
кратное увеличение удельного сопротивления на атомный процент добав-
ленной примеси [4]. Однако такие примеси вызывают сильное искажение
решетки, поэтому на практике их растворимость в твердом состоянии силь-
но ограничена. Таким образом, в массивных материалах повышение удель-
ного сопротивления, обусловленное растворенными примесями, не будет
превышать 10-кратного значения. Тем не менее в пленках, в процессе осаж-
дения может остаться значительно
большее количество примесей, чем бу-
дет захвачено в равновесном состоя-
нии. В результате этого можно часто
Рис. 2. Зависимость удельного сопротив-
ления от компонентного состава спла-
ва медь — золото.
Образцы отжигались и закаливались.
Кислород, ат.°А>
Рис. 3. Зависимость удельного со-
противления тантала от содержания
примесного кислорода.
наблюдать увеличение удельного сопротивления в несколько сотен раз
и более. Кроме того, высокие значения удельного сопротивления пленок,
получаемых в «плохих» условиях, осаждения, могут быть обусловлены
образованием изолирующей фазы, которая беспорядочно распределяется
по всей пленке. На рис. 3 [5] показан пример перехода примеси из раство-
ренной в изолирующую фазу и влияние последней на удельное сопротив-
ление.
В. Дефекты структуры
Особенности изменения удельного сопротивления за счет вакансий
и дефектов внедрения были суммированы Демаском и Дайенесом [6]. Ти-
пичными величинами являются 1 мкОмсм на атомный процент вакансий
или дефектов внедрения, хотя были зарегистрированы и столь высокие
значения, как 5,9 мкОмсм на атомный процент вакансий [7] и
10,5 мкОмсм на атомный процент дефектов внедрения [8]. По-видимому,
энергия рассеяния дислокаций в металлах была незначительной [9]. На-
308
1. Причины изменения удельного сопротивления проводников
пример, вклад этой энергии в остаточное удельное сопротивление на дисло-
кацию на квадратный сантиметр оказался равным 2,3 X 10“13 мкОмсм.
Это означает, что для достижения одинакового влияния с 1% растворенных
примесных химических веществ вышеуказанная величина потребует
плотность дислокаций порядка 1012 на квадратный сантиметр.
В общем, твердое вещество в равновесном состоянии при абсолютной
температуре Т будет иметь концентрацию структурных дефектов порядка
е—1>7/*Г где де, — энергия активации, необходимая для образования де-
фектов. Это соответствует менее 10~4% при комнатной температуре для W
псрядка 1 эВ. Значительно большую концентрацию дефектов можно «за-
морозить» закалкой высокими температурами; однако даже в этом случае
температура при равновесном состоянии для такой малой концентрации
дефектов, как 1%, составляет примерно 3000 К.
Влияние на удельное сопротивление массивного образца как границ
зерен, так и дислокаций, сравнительно мало. Это неудивительно, посколь-
ку границы зерен можно рассматривать так же, как линейную цепочку
дислокаций. С уменьшением размеров зерен (и, следовательно, с увели-
чением роли границ зерен) материал начинает приобретать сходство с
аморфным твердым веществом, однако по своей структуре оно не слиш-
ком реисо отличается от жидкости. Таким образом, максимально возмож-
ный вклад границ зерен в удельное сопротивление можно определить на
основе изучения удельного сопротивления жидких металлов. В общем,
увеличение удельного сопротивления, обусловленное расплавлением ме-
таллов, охватывает диапазон порядка 5 — 20 мкОмсм. Однако это свя-
зано не только с простым изменением плотности границ "зерен. Здесь важ-
ную роль играют и другие факторы. Установлено, что некоторые металлы,
например галлий, сурьма и висмут, имеют более низкое удельное сопро-
тивление в жидком состоянии. Можно также заметить, что в тонких плен-
ках достаточной толщины, получаемых в условиях высокого вакуума,
обнаруживается удельное сопротивление, отличающееся в пределах не-
скольких процентов от удельного сопротивления массивного образца,
хотя зерна имеют размеры только в несколько сотен ангстрем.
Ранее указывалось, что изолирующая фаза может образовываться
только в том случае, если в*материале будет содержаться достаточное ко-
личество примесей. Часто наблюдается, что такие фазы концентрируются
по границам зерен. В этих случаях границы зерен играют уже другую
роль. Некоторые примеры таких случаев будут рассмотрены далее.
Г. Правило Маттиссена
Как упоминалось ранее, электрическое сопротивление в металлах
возникает по ряду причин, к которым, например, относятся температура,
растворенные примеси и вакансии. Правило Маттиссена указывает, что
удельное сопротивление данного образца будет представлять арифметиче-
скую сумму отдельных факторов, вносимых отдельными источниками со-
противления. Для удобства все эти составляющие удельного сопротив-
ления обычно принято складывать. Исключение составляет вклад темпе-
ратуры в удельное сопротивление, которое рассматривается как остаточ-
ное удельное сопротивление
Р — Ртемп+Рост-
Экспериментально установлено, что правило Маттиссена очень хорошо
подходит для массивных образцов, и хотя тщательные измерения [11]
309
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
показали некоторое отклонение от правила, в большинстве случаев [1J
это отклонение настолько мало, что им можно пренебречь.
Так как температурный коэффициент сопротивления есть
а = Idp/pdT = 1 фт.ема/рб/Г,
отсюда следует, что
ар = dpTevmJdT = const- (2)
Поскольку и а, и р- для массивного образца- обычна известны, урав-
нение (2) представляется особенно эффективной-, фермой- правила М-аттис-
сена. Очевидно, что по мере того,, как р> будет увеличиваться, а. будет стре-
миться: к нулю. Однако следует отметить, что (в сдуч-ае правила Маттис-
сеиа) а никогда не станет отрицательной величиной.
Правило Маттиссен-а полезно использовать в тех случаях, когда лег-
че измерить температурный коэффициент сопротивления, чем удельное
сопротивление, напри-мер, при невозможности точного-измерения толщины
пленой, нанесенных на профилированные подложки. Если температурный
коэффициент сопротивления положителен и превышает несколько сотен
частей на миллион на °C, то правило Маттиссеиа будет в данном случае
приемлемо и- можно, применив уравнение (2), рассчитать удельное со-
противление. Альтман. [12] в экспериментальной работе с пленка-ми тан-
тала толщиной 2'00 А, а также-Юнг и Левис[13] — с пленками хрома тол-
щиной до 30 А доказали, что правило Маттиссена справедливо для очень
тонких пленок. Заметим, что в обоих случаях средний свободный пробег
электрона был существенно меньше толщины пленки. Случаи, когда
такие условия не могут иметь места, будут рассматриваться далее.
2. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК
А. Сопротивление слоя
Как видно из рис. 4, сопротивление участка пленки прямоугольного
сечения (замеренное в направлении, параллельном' поверхности пленки)
можно выразить равенством:
R = pl/dk. (3)
Рис. 4. Определение сопротивления
слоя.
Если I = Ь, тогда
R = p/d = Rs,
поэтому сопротивление Rs одного квад-
рата пленки, зависит не от размера квад-
рата, а только от удельного сопротив-
ления и толщины. Величина Rs назы-
вается сопротивленьем, слоя пленки и
выражается в омах на квадрат. Эта ве-
личина имеет большое значение и ши-
роко используется для сравнения пленок, в частности пленок из одного
материала, осажденных при идентичных условиях. Если толщина из-
вестна, то удельное сопротивление легко получить из уравнения
р — dRs-
310
2. Основные «параметры тонких пленок
Б. Измерение сопротивления слоя
Самый простой способ измерения Rs основан на получении прямо-
угольного образца пленки, как показано на рис. 5, а, измерении его со-
противления и делении длины пленки на число квадратов, которые лежат
между контактами (их в нашем примере 4). Если определение контактно-
го сопротивления между пленкой и клеммами вызывает трудности, то
Рис. 5. Прямое измерение сопротивления слоя.
Рис. 6. 4-зондовый метод определе-
ния сопротивления слоя; зонды ус-
тановлены в один ряд.
необходимо применить в этом случае четырехзондовый метод определения
сопротивления слоя (рис. 5, б); количество квадратов теперь подсчиты-
вается между двумя клеммами (в нашем примере 5 квадратов) и R=UH.
Указываемые клеммы, на которые подается напряжение следует разме-
щать как можно ближе к точкам их пересечения с пленкой с целью предуп-
реждения ошибок при подсчете лежащих
между ними квадратов.
Несмотря на то, что прямое изме-
рение сопротивления ряда квадратов яв-
ляется прол;еиш1!;.1 методом, предпочте-
ние все-таки отдается методу, который
обычно не требует изготовления специ-
ального образца для каждого определе-
ния сопротивления слоя. Кроме того,
может возникнуть необходимость заме-
рить изменение сопротивления слоя в
пленке от одной части подложки к дру-
гой и поэтому изготовление и измерение
большого числа малых прямоугольников
становится весьма непрактичным (в до-
бавление этот метод с разрушением образца). Поэтому широкое рас-
пространение получил четырехзондовый способ определения сопротив-
ления слоя, показанный на рис. 6.
Этот метод был разработан Валдесом [14], который показал, что при
размещении зондов на материале полубесконечного объема удельное со-
противление выражается равенством
и
2л
/ 1 /S] + 1 /s2 - 1 / (sj s2) — 1 (s2 4 s3)
311
Гл. )3. Электрические свойства металлических тонких пленок
Когда «1 = s2 = s3 = s, это равенство принимает вид
р = U < 2 ns//.
(4)
Если материал, на который устанавливаются зонды, представляет
ссбой бесконечно тонкую пластину, укрепленную на изолирующей под-
ложке, то можно показать [14], что уравнение (4) принимает вид
р = Udnll 1п 2
или
p/d = Rs = 4,532 UH.
(5)
Хотя в уравнении (5) не зависит от шага зонда, разрешающая
способность любого специального зонда будет, бесспорно, зависеть от шага.
" ' установленный в центре квадрата пленки
размером 6s X 6 s, будет давать отсчет
показаний измерительных приборов с
максимальным отклонением примерно
20%, если квадрат окружен изолирую-
щей пленкой, и минимальным около
10% и меньше, если квадрат окружен
пленкой с бесконечной проводимостью.
Сведения о более точных погрешностях
(с учетом краевых эффектов) следует
искать в главах 14 и 15. Имеется ряд
приборов для измерения сопротивления
четырехзондовым методом. Эти прибо-
ры широко используются в полупро-
водниковой технологии. Обычно при
измерениях расстояние между зондами
составляет 0,6, а там, где требуется высокое разрешение, применяются
более точные модели приборов с расстоянием между зондами вплоть до
0,25 мм.
В тех случаях, когда требуется очень высокое разрешение, зонды уста-
навливаются не в одну линию, а образуют квадрат, как показано на рис. 7.
Для измерения сопротивления слоя с помощью зондов, образующих квад-
рат, через два любых соседних зонда пропускается ток / и измеряется на-
пряжением U, генерируемое в двух других зондах. Сопротивление слоя
определяется по формуле [17]
Rs = U 2пН 1п2 = 9.06 UH
В случае очень небольших зондов (в связи с практической трудностью
получения точного квадрата) можно использовать среднее двух незави-
симых измерений между различными парами зондов. Зрудски и др. [17]
предложили схему, которая позволяет это осуществлять автоматически.
Источник постоянного тока попереченно подключается то к одной, то к
другой паре зондов. Вольтметр должен показывать среднее значение на-
пряжения постоянного тока двух отсчетов. Авторы указывают, что таким
образом с помощью зондов, геометрия которых отклоняется от квадрата
примерно на 7%, можно получить отсчеты с точностью до 1%,
312
3. Влияние толщины пленок на удельное сопротивление
В. Температурный коэффициент сопротивления (ТКС)
Значение (ТКС) при температуре Т экспериментально определяется
из соотношения
— (Ri — R^/RfiT-i —
где /j > Т > Т2 и все R выражают значение величины сопротивления
(т. е. геометрию образца знать не обязательно). Когда ТКС приводится без
определяющей его температуры, обычно допускается, что Т равно 20° С.
Чтобы получить достоверное значение величины а, необходимо про-
вести как минимум три замера сопротивления, при этом третье показание
требуется для того, чтобы определить, будет ли повышение или понижение
температуры вызывать какое-либо изменение величины сопротивления.
Там, где ТКС мал, обычно рекомендуется вычерчивать серию графиков,
выражающих зависимость R от Т (восходящих и нисходящих). Вообще
при определении сопротивления надо применять 4-зондбвый метод.
Чтобы точно знать температуру, при которой проводится измерение
сопротивления, рекомендуется погружать образцы в ванну из непроводя-
щей жидкости (например, минеральное масло) с контролируемой темпе-
ратурой. Рекомендуется также принимать обычные меры предосторож-
ности, связанные с обеспечением циркуляции жидкости и равновесного
состояния.
3. ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНОК С СОВЕРШЕННОЙ СТРУК-
ТУРОЙ НА УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
А. Теория
Как обсуждалось ранее, изменения удельного сопротивления метал-
ла соответствуют изменениям среднего свободного пробега электронов.
Поскольку любой электрон будет своеобразно отражаться от поверхности
(когда он ее достигает), то удельное сопротивление увеличивается по мере
того, как утоньшается образец, вследствие чего число соударений с по-
верхностью начинает составлять значительную часть из общего количества
соударений. Другими словами,, удельное сопротивление увеличивается
всякий раз, когда один или несколько размеров образца становятся срав-
нимыми при определенной температуре со средним свободным пробегом
или становятся меньше среднего свободного пробега. Здесь следует ука-
зать, что соударения с поверхностью будут важны с этой точки зрения
только тогда, когда они незеркальны, т. е. когда направление, в котором
движется электрон, после соударения—не зависит от его направления
движения до соударения. Аналогией этого может служить сравнение зер-
кальных и незеркальных случаев применительно к ослаблению распро-
странения света от источника с полированными и рассеивающими поверх-
ностями соответственно.
Из таблицы 1 видно, что поверхностное рассеяние электронов при
комнатной температуре оказывает значительное влияние на большую
часть чистых металлов, если их толщина меньше 2 — 300 А, тогда как при
температурах порядка минус 200° С влияние обнаруживается на материа-
лах, толщина которых примерно больше на один порядок этой величины.
Однако удельное сопротивление тонких пленок часто значительно превы-
шает удельное сопротивление чистого массивного образца, поэтому до тех
пор, пока не будут предприняты меры для получения химически чистых
313
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
бездефектных пленок, средний свободный пробег электрона будет гораздо
меньше величин, приведенных в табл. 1.
Томсон [18] в 1901 г. впервые исследовал условия, при которых умень-
шение одного из размеров образца может оказывать влияние на удель-
ное сопротивление. Более точные данные были получены Фуксом [19] в
1938 г., почти все последующие работы базировались на его методе. В част-
ности, Зондхеймер [20] еще дальше распространил данную теорию; он
изучил другие факторы, оказывающие влияние на средний свободный
пробег в металлах. Совсем недавно такую же работу провел Кэмпбелл
[21]. Представленное ниже уравнение явилось результатом обработки
данных из вышеупомянутых источников.
Исходным моментом для анализа является уравнение Больцмана для
переноса электронов:
——- / Е + —.о X Н gradv f-\-v gradr f = ———— (6)
m \ с / т
где / — функция неравновесного распределения электронов, относительно
которой решается это уравнение); f0 — равновесное распределение элект-
ронов; т —время релаксации, необходимое для возвращения в равновес-
ное состояние, единственная функция абсолютной величины о, скорости
электронов. Другие обозначения имеют свои обычные значения, за исклю-
чением т, которое будет скорее выражать эффективную массу, чем массу
свободного электрона. Ось г берется как перпендикуляр к плоскости
пленки с толщиной d, и ток гече: через пленку в направлении х.
'Применение уравнения (6) для исследования влияния размера на
проводимость зависит от наличия второго члена, v grad,7, который стре-
мится к нулю в случае массивного образца, но не в направлении г в случае
тонкой пленки.
Удобно записать
I = Io + /1 (о, г). (7)
Лодставляя уравнение (7) в уравнение (6), получаем
еЕ д/о , /х /о,
"7 = “7 + > (°)
mv2 dvx дг тог
так как И = 0 и £ перемещается в направлении х.
Общее решение уравнения (8) принимает вид
exEdfn Г / —г \1
/1 (о, г) =------ I +£ (о) ехр ----- , (9)
mdvx [ \ xvz / J
где F (ц) является произвольной функцией v, определяемой введением
соответствующих граничных условий.
Чтобы определить F(v), мы должны ввести граничные условия на по-
верхности пленки. Простейшим допущением является предположение, что
свободный пробег каждого электрона ограничивается соударением на по-
верхности пленки, поэтому рассеяние электронов целиком принимает
форму диффузии. Функция распределения электронов, покидающих каж-
дый раз поверхность, не должна таким образом зависеть от направления.
Уравнение ,(9) .показывает, что это требование может быть удовлетворено
только тогда, если м.ы выберем F (о) так, чтобы 7j (о. 0) = 0 для всех v,
имеющих х)г > 0 (т. е. электронов, покидающих поверхность при г = 0)
и 71 (щ d) = 0 для всех о, имеющих vz < 0.
314
3. Влияние толщины пленок на удельное сопротивление
Отсюда имеются две функции распределения: ff для элекз родов с
о2 > 0 и /р для электронов с vz < 0. Другими словами,
етЕ dff,
z)=-----
т
ех
, етЕ
fj (v, г) =-----
т
1 —ехр
Затем,- подставляя данное решение в уравнение (8), можно рассчи1-
тать /(г), плотность тока через пленку
1 = 2е
vfdv.
vz =
Вычисление вышеуказанного интеграла облегчается, еслш исполь-
зовать полярные координаты. Следовательно, после подстановки. - —
v cos 0 выражение для J принимает вид
л Р1
rrfl то~з
J (г) =
I -а
1 —ехр —-----"
V 2А cos О
ЙЗ
о.
/ d — 2г \ 1 „
Xcos h —---------— d9,
\ 2л cos О /I
где A = tv является средним свободным пробегом электронов.
Путем усреднения плотности тока за счет всех величин г от 0 до d,
можно теперь получить уравнение для проводимости пленки,, <п;
о = Иц [1 — ------- С ( —— (1 —е /i7) dt 1 ; (10)'
[ 2k J \ is Р J J
I
, izoi- d толщина пленки
где I = l/cos0; k = — = -------------—---------=----------
А средний свободный пробег;
o0 — объемная; проводимость.
Упрощая.(10), можно получить для большей о и малого k приближенные
выражения.
о/о0 = 1 — 3/8 k (k » 1);- (11)
о/о0 = (3 fe/4) [In (l/fe) + 0,423] (fe « 1). (12)
При определении F (v) в уравнении (9) обычно (хотя несколько искус-
ственно) допускается,, что некоторая часть р электронов упругсг рассеи-
вается (vx — одинакова до и после соударения), тогда как- остальные
электроны диффузионно рассеиваются,, как прежде, следовательно, урав-
нения (11.) и (12) теперь приобретают вид.
а/аи = 1 - 3. (1 — р)/8- fe (fe » 1), (13)'
(14)
ЗГ<5
о/о0 = (3 fe/4) (1 + 2 р) [In (l/fe) -Ь 0,423] (fe, p « 1).
'л. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
Проведя аналогичные расчеты, можно также определить влияние тол-
щины пленки на температурный коэффициент сопротивления. В резуль-
тате получается
а/а0 = 1 — 3 (1 — р)/8 k (ft » 1);
а/а0 = 1 /1п (1/ft) + 0,423 (ft « 1).
Рис. 8 Влияние толщины пленки на Рис. 9. Влияние толщины пленки на темпе-
удельное сопротивление. ратурный коэффициент сопротивления.
На рис. 8 и 9 показаны кривые, рассчитанные Кэмпбеллом [21] для
р/ра и а/а0 в функции ft.
Б. Результаты экспериментов
Экспериментальная проверка формул, выведенных в предыдущем
разделе, не является такой простой, как можно было ожидать. Эго обуслов-
лено недостоверностью точных величин среднего свободного пробега, тол-
щины пленки и особенно коэффициента рассеяния р. Кроме того, удельное
сопротивление очень тонких пленок не всегда известно. Наконец, имеются
огромные трудности в получении достаточно чистых пленок, пригодных
для проведения экспериментов.
Мэйер [23] дал подробный обзор работ, выполненных до 1959 г.
В работе Мэйера пленки исследовались в условиях, которые обеспечили
р = 0. Измерения удельного сопротивления и толщины проводились в те-
чение всего процесса выращивания пленки. Работа проводилась в сверх-
высоком вакууме с использованием щелочных металлов, которые ранее
прошли очистку с помощью нескольких процессов дистилляции. Пленки
напылялись с небольшой скоростью на подложки, температура которых
поддерживалась на уровне порядка 90 К.Поверхностная подвижность осаж-
дающихся атомов была, таким образом, крайне низкая, и поэтому получае-
мая пленка была грубой по атомной шкале, что давало основание предпо-
ложить условия, когда р — 0 В любой момент процесса осаждения тол-
щина, как эквивалент массы, замерялась методом ионизации по Лэн-
гмюру — Тэйлору [24]. Было установлено, что пленки были сплошные,
когда их толщина превышала 3 — 4 атомных слоя (проверено наблюде-
нием за омическим характером поведения пленок). Вследствие низкой тем-
пературы измерения величина ft у исследуемых пленок была намного мень-
ше единицы. Хорошее согласие между теорией и экспериментом набдюда-
316
3. Влияние толщины пленок на удельное сопротивление
лось у пленок целого ряда щелочных металлов в диапазоне k = 0,1 —
0,5. Аналогичные результаты были сообщены другими исследователями
[25], которые применяли такие же способы исследования. Используя для
осаждения пленок атомные пучки с известной и хорошо контролируемой
интенсивностью, в любое время можно было определить толщину пленки,
не прибегая к прямым методам измерения.
Попытки увязать теорию с экспериментальными данными при изме-
нении температурного коэффициента сопротивления с толщиной пленки
не были такими успешными, как в случае удельного сопротивления. Воз-
можно, эти трудности возникали вследствие того, что измерения прово-
дились при температурах, очень близких к дебаевской температуре. Од-
нако, подбирая средние значения величины р, можно, как правило, полу-
чить приемлемое совпадение.
Несмотря на то, что в случае пленок щелочных металлов наблюдалось
хорошее соответствие между теорией и экспериментом, до сих пор прояв-
ляется значительный интерес к пленкам, у которых р =/= 0. Проверка (со-
гласование) теоретических данных с экспериментальными для пленок с ог-
раниченным р вызывает некоторые трудности. Носсек [26] исследовал часть
проблем, связанных с определением точных значений величин р и k в та-
ких экспериментах. Он указывает, что для практических целей шерохо-
ватость поверхности пленок должна допускаться по меньшей мере 10 А.
Поэтому все измерения должны проводиться на пленках, толщина которых
по крайней мере в 10 раз превышает указанную величину, т. е. пленки
должны иметь толщину порядка 100 А. Это говорит о том, что для прове-
дения достоверного сравнения между теорией и экспериментом k должно
быть больше 0,1. Кроме того, необходимо знать толщину с точностью при-
мерно до 6%, что дает возможность получить такое большое различие
между значениями величин р, как отличаются р = 0 и р = 0,5. В процессе
получения пленок с контролируемым р это сделать довольно трудно.
Представляется возможным полагать, что дополнительную информацию
относительно р можно получить за счет дополнительных сведений о тем-
пературном коэффициенте сопротивления. Однако это также представляет
проблему, так как еще не установлено, будет или не будет само р зависеть
от температуры. Кроме того, чтобы получить необходимую информацию,
требуются еще более точные измерения. Другая трудность, связанная
с измерением р, состоит в том, что данный показатель не может быть толь-
ко функцией шероховатости поверхности, а может также зависеть от общей
толщины пленки. Например, Пэрротт [27] предполагает, что по аналогии
с отражением света, зеркальное отражение наблюдается только тогда, когда
угол падения электрона на поверхности пленки меньше некоторого кри-
тического значения. При этом подразумевается, что зеркальное рассея-
ние является функцией k и будет наблюдаться только в очень тонких плен-
ках. На практике это подтверждалось, хотя данных еще недостаточно.
Чопра [28] экспериментально доказал нЛичие такого влияния путем
исследования магниторезистивного эффекта в пленках. Выло установ-
лено, что частичное зеркальное отражение наблюдалось от пленок, у ко-
торых k меньше 0,5, тогда как для толстых пленок с k большим 0,5 данные
лучше объясняются при допущении общего диффузного рассеяния.
Абелес и Тийе [29] разработали метод, где в дополнение к измерениям
удельного сопротивления как функции толщины, замеряются оптическое
отражение и коэффициент пропускания пленок в инфракрасном свете.
Данный метод применим к сравнительно толстым пленкам (k > 1), что
само по себе для экспериментов является некоторым достоинством. С по-
мощью этого метода была доказана величина р — 0,2 для золотых пленок
317
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
толщиной 265 А. Средняя величина свободного пробега составила 236 А.
б другом методе для определения р проводятся специфические измерения
удельного сопротивления. Величина среднего свободного пробега выво-
дится из комбинированного измерения электрического сопротивления и
коэффициента Холла. Применяя этот метод, можно использовать более
толстые пленки (k > 1). Сирклер [30] применил этот метод в экспериментах
с пленками калия и получил величину р = 0,5.
Было установлено, что пленки некоторых металлов, таких как Sn,
Pb, Ag и Ан, могут иметь величины р очень близкие к единице, при усло-
вии, что они прошли соответствующую термообработку. Например,
20
15
10
5
Величины я
для массивного
образца Аи-
при 200 °C
при 20 °C
при -135 °C
О 200 ЧОО 800 800
О
Толщина пленки, А
Рис. 10. Зависимость удельного сопротивления золотых пленок от толщины при раз-
личных температурах.
Джилхэм, Престон и Уильямс [31], работая с прозрачными пленками зо-
лота высокой проводимости, полученными катодным распылением на
подложки из окиси висмута, показали, что изменения удельного сопро-
тивления с толщиной (примерно до 60 А) фактически не наблюдалось,
если пленки отжигались в течение нескольких минут при температуре
350° С. Типичные данные приведены на рис. 10. Явное увеличение объем-
ного удельного сопротивления, даже в случае сравнительно толстых пле-
нок, не поддается объяснению и, по-видимому, связано с плохими условия-
ми получения пленок. Аналогичные результаты были получены Энносом
[32], который использовал золотые пленки напыленные в вакууме. Эти
пленки, толщиной приблизительно до 60 А, имели также удельное сопро-
тивление, близкое к объемному. Изучался температурный коэффициент
сопротивления. Было установлено, что он был постоянен в пленках тол-
щиной до 60 А’, когда использовались пленки толщиной менее 60 А, наблю-
далась неоднородность и коэффициент резко уменьшался. Однако величина,
318
3. Влияние толщины пленок на удельное сопротивление
не зависящая от толщины, составляла примерно половину объемной ве-
личины. Причины этого дефекта не выяснены
Были изучены также монокристаллические пленки золота, эпитак-
сиально выращенные на слюдяных подложках [33]. Были получены плен-
ки толщиной до 300 А с р — 0,8. В противоположность этому пленки,
осажденные на холодную слюдяную подложку, имели р = 0, даже если
они проходили термообработку при 300° С в течение 20 мин. Более ярко
выраженное влияние на удельное сопротивление золотых пленок, осаж-
денных на подложки из окиси ниобия , оказывает отжиг; до сих пор в по-
добных экспериментах показатель р оказывался равным нулю.
Лукас [34] представил интересное доказательство относительно влия-
ния на удельное сопротивление очень тонких пленок степени зеркаль-
ного рассеяния электронов у поверхности этих пленок. Он показал, что
удельное сопротивление зеркальной пленки, например, пленки золота
на подложке из окиси висмута, можно увеличивать искусственным «огруб-
лением» верхней поверхности, т. е путем превращения в пленку, не име-
ющую зеркальной поверхности. Сначала пленки с зеркальной поверхно-
стью получали обычным путем, т. е. ожигом их в течение нескольких минут
при 350° С на воздухе; затем на пленку с зеркальной поверхностью катод-
ным распылением или напылением в вакууме наносили дополнительно не-
большое количество золота (менее одного монослоя). После этого отме-
чалось увеличение удельного сопротивления, даже несмотря на то, что на
пленку дополнительно напылялся проводящий материал. Последующий
отжиг «огрубленной» пленки вызывал соответствующее уменьшение удель-
ного сопротивления, что объяснялось дополнительной толщиной проводя-
щего материала. Лукас также установил, что подобные результаты полу-
чались, когда на пленку золота с зеркальной поверхностью наносился
тонкий изолирующий слой SiO. Это также объяснялось изменением р.
Эксперименты, в которых проверялись данные Лукаса, были прове-
дены Чопра и Рэндлеттом [35]. Сопротивление тонких сплошных пленок
золота, серебра, меди и алюминия изучалось в зависимости от наносимых
поверх тонких слоев. Было установлено, что перекрывающие слои SiO или
сплава пермаллой увеличивали сопротивление золотых пленок, тогда как
те же материалы оказывали небольшое влияние на серебро. С другой сто-
роны, наложенный слой германия увеличивал сонро1ивление серебряных
пленок, но в то же время оказывал незначительное влияние на пленки алю-
миния. Эги и подобные результаты дают основание утверждать, что допол-
нительная «шероховатость» поверхности не обязательно приводит к уве-
личению сопротивления. Чопра и Рэндлетт, [36, 37] предполагают, что до-
полнительный материал ведет себя подобно- абсорбированным газам на
поверхности пленок, где образуемые связи действуют либо как доноры,
либо как акцепторы. Кроме того, ими постулируется, что перекрывающие
металлические слои изменяют поверхностный потенциал электронов про-
водимости на границе раздела, оказывая влияние на их число и подвиж-
ность вблизи поверхности. В зависимости от природы изменений, проис-
ходящих на границе раздела, сопротивление может или увеличиваться,
или уменьшаться.
В какой-то мере особый случай связан с висмутом. Этот металл харак-
теризуется необычно большим средним свободным пробегом электронов,
равным 1 — 2 мкм даже при комнатной температуре. Следовательно,
влияние толщины пленки на рассеяние электронов легко обнаружить при
комнатной температуре, используя относительно толстые пленки [38].
Интересный вывод состоит в том, что рассеяние электронов по границам
зерен теперь становится основным источником электрического сопротив-
319
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
ления, так как некоторая часть границ зерен ведет себя подобно свобод-
ным поверхностям. В результате этого можно обнаружить значительные
различия удельного сопротивления пленок висмута, зависящие от тем-
пературы конденсации этих пленок.
Аналогичные эффекты наблюдались Драмхеллером [39], который полу-
чил данные по инфракрасному отражению пленок висмута и скоррелировал
их с электропроводностью. Это представляет один из редких случаев, когда
рассеяние электронов по границам зерен имеет очень важное значение.
Согласно Драмхеллеру границы зерен в полученных им пленках разде-
ляются на две категории, в зависимости оттого, как они разделяют кристал-
литы: с одинаковой или разной ориентацией. Примерно половина границ
зерен имела среднее шунтирующее сопротивление, приблизительно равное
половине сопротивления при постоянном токе, когда как границы зерен
не обладали заметным эффектом. Основная часть электрического сопро-
тивления. параллельного поверхности пленки определялась границами
зерен.
Для проверки теории Фукса были проделаны гакне измерения на
очень тонкой металлической фольге, а не на осажденных пленках. Такая
же методика была использована Эндрюсом [40], который прокатывал фоль-
гу из очень чистого олова на листы различной толщины (самый тонкий
лист имел толщину 3 мкм) и замерял их удельное сопротивление при очень
низкой температуре (3 — 20 К). Хорошее согласие с теорией было установ-
лено для величины р = 0.
4. ЭФФЕКТ ХОЛЛА И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ТОН-
КИХ ПЛЕНКАХ
Когда магнитное поле прикладывается к проводнику под прямым уг-
лом относительно направления прохождения тока, то создается разность
потенциалов в плоскости под прямым углом к току и приложенному
магнитному полю. Отсюда коэффициент Холла Rн определяется формулой
Ч 1
где Ад. есть ширина образца в плоскости холловского напряжения Важ-
ное значение этого коэффициента вытекает из факта, что = \/Nq,
где N — число носителей заряда на единицу объема. Таким образом, по-
скольку а = tfqp., где р —подвижность, мы имеем р, = o/?w. Подвижность,
измеряемая подобным способом, соответственно называется холловской
подвижностью.
В предыдущем разделе было показано, что а может уменьшаться,
когда средний свободный пробег электрона к становится сравнимым с тол-
щиной пленки или превышает ее. В исследованиях использовался параметр
k = d/к. Когда прикладывается магнитное поле, требуется дополнитель-
ный параметр Р; он определяется равенством Р = d/r, где г = mvc/qH —
радиус круговой орбиты электрона в магнитном поле Н и mv — средний
момент электрону. Следовательно, $аН.
Зондхаймар [41] детально исследовал проблему, связанную с влиянием
магнитного поля на сопротивление тонкой пленки. Данные его анализа
дают оеноваиие предсказать, что с увеличением магнитного поля, пер-
пендикулярного к плоскости пленки, удельное сопротивление будет
соответствовать какому-то среднему значению, превышающему вели-
чину удельного сопротивления массивного образца. Что касается
3 20
4. Эффект Холла и магниторезистивный эффект
случая, связанного с отсутствием магнитного поля, то чем больше уве-
личивается объемное удельное сопротивление, тем меньше становится ве-
личина k. Для данного поля самое большое увеличение объемного сопро-
тивления имеет место, когда коэффициент зеркального отражения р ра-
вен 0. Проводимость соответствует объемному значению, когда р — 1.
Некоторые результаты иллюстрируются на рис. 11
Рнс. II. Влияние магнитного поля на проводимость тонкой пленки.
Для коэффициента Холла теория Зондхаймера также предсказывает
увеличение объемной величины RH. Для малых полей это выражается ра-
венством
К/. 4 1—р 1 , '
---------- --------------- (k 1),
RH 3k 14-р [In (l/fe)]2
где Rf — коэффициент Холла пленки. По мере того, как поле увеличи-
вается, Rf уменьшается и возвращается к объемному значению при
0=1.
Попытки экспериментальной проверки не всегда были так успешны,
как в случае чистых эффектов проводимости (Н = 0.) Это неудивительно
с точки зрения того факта, что отклонение от объемных значений больше
всего проявляется для слабых полей, где точные измерения осуществить
значительно труднее. Джепписен |42], например, замерил коэффициент
Холла на 30% больший, чем объемные значения для золотых пленок, осаж-
денных на стекло, но не обнаружил заметного изменения его значений
в пленках толщиной 30 — 2000 А, даже несмотря на видимое уменьшение
холловской подвижности. Цирклер [30] получил объемное значение для
пленок калия толщиной до 450 А и обнаружил только небольшое увели-
чение Rp ниже этого значения (на всем протяжении вплоть до 50 А).
С другой стороны, Форсволл и Холвич [43, 44] обнаружили хорошее со-
гласие с теорией Зондхаймера на примере алюминия как в части магнито-
резистивного эффекта, так и применительно к коэффициенту Холла. Не-
плохое согласие с теорией коэффициента Холла получили Чопра и Баль
[45] на эпитаксиальных и поликристаллических пленках золота, серебра
и меди. Данные по эпитаксиальным пленкам показывали р « 1, тогда как
И Зак. 969 321
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
по поликристаллическим пленкам обнаруживалось лучшее соответствие
с теорией Зондхаймера для р = 0.
Во всех вышеуказанных случаях было допущено, что магнитное поле
прикладывалось перпендикулярно к плоскости пленки. Однако можно
прикладывать магнитное поле в плоскости пленки (но перпендикулярно
к направлению тока), вызывая таким образом генерацию холловского
напряжения поперек тонкого сечения пленки. Этот случай теоретически
был проанализирован Мак-Дональдом и Серджинсоном [46], которые пред-
сказали, что холловское поле будет меньше объемного при низких маг-
нитных полях, достигая объемного при высоких полях. Полное согласие
с этим теоретическим предсказанием было получено Холвичом [47] на
фольге из сверхчистого алюминия. Измерения производились при темпе-
ратурах в несколько градусов Кельвина.
3. ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
СОПРОТИВЛЕНИЯ В ПЛЕНКАХ
А. Диспергированные пленки
В предыдущих разделах было допущено, что пленки были полностью
сплошными и имели одинаковую толщину. Однако согласно сказанному
в гл. 8, тонкие пленки на ранних стадиях выращивания оказываются ка-
кими угодно, только не сплошными. Вместо этого они формируются из
Рис. 12. Зависимость сопротивления
от температуры прерывистых плевок
трех различных металлов.
небольших островков, которые могут или
не могут быть физически связанными
друг с другом. Даже если отдельные
островки имеют удельное сопротивле-
ние, которое приближается к объемно-
му и увеличивается при взаимном сое-
динении островков, то высокое удельное
сопротивление сможет еще быть заме-
ренным, исходя из геометрических фак-
торов, то температурный коэффициент
сопротивления пленки 'должен быть
близок к величине. На практике, одна-
ко,-температурный коэффициент очень
тонких, но с умеренной проводимостью
пленок редко приближается к объемно-
му значению; фактически он даже редко
имеет положительное значение. Вместо
этого такие пленки, как правило, обла-
дают большим отрицательным темпера-
турным коэффициентом. В этом разделе
речь будет идти о таких пленках.
Нойгебауэр и Уилсон [48] исследовали
электрическую проводимость в пленках
такого типа. В следующих двух раз-
делах содержится материал, взятый из
статьи этих авторов.
Измерения электрических свойств тонких прерывистых пленок были
проведены Мостовичом и Водаром [49]. Были исследованы удельное со-
противление пленок, температурный коэффициент сопротивления и зави-
симость сопротивления от поля. На рис. 12 показаны кривые зависимости
сопротивления от температуры, полученные авторами в экспериментах
322
S. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления
с прерывистыми пленками трех металлов. Хорошее соответствие было по-
лучено при использовании уравнений
/?=ДоГ-*е0/*7',
(15)
где 40> Ф и 0 — постоянные отдельной пленки.
Как правило, пленки были неомическими и их сопротивление пони-
жалось с приложенным полем. Была установлена линейная зависимость
сопротивления от корня квадратного приложенного поля для достаточно
высоких приложенных полей.
Рис. 13. Влияние сопротивления
слоя на температурный коэффи-
циент сопротивления.
Рис. 14. Кривая зависимости про-
водимости от температуры пре-
рывистой никелевой пленки.
В работе Минна [50] наглядно показано (рис. 13) быстрое уменьшение
температурного коэффициента сопротивления с увеличением удельного
Сопротивления пленки (уменьшение толщины пленки).
В экспериментах Нойгебауэра и Уебба [51] никель, платина или золо-
то напылялись на подложки из пирекс—стекла с целью получения пленок
со средней толщиной от нескольких ангстрем до нескольких десятков анг-
стрем. Сопротивление только что осажденной пленки увеличивалось со
временем после осаждения. Это было частично обусловлено уменьшением
температуры пленки, которая, по-видимому, была наиболее высокой во
время осаждения, а не равной номинальной температуре подложки,
и частично — отжигом, который имел место в пленках даже при комнат-
ной температуре. Сопротивление пленки обычно стабилизировалось после
старения в течение нескольких часов; измерения проводились только на
пленках, которые были полностью стабильны во времени и температурном
интервале измерений. На рис. 14 показана кривая, выражающая зависи-
мость проводимости от температуры никелевой пленки толщиной не-
сколько ангстрем.
11* 323
Гл 13 Электрические свойства металлических тонких пленок
Имелась хорошая линейность логарифмического графика зависи-
мости проводимости от 1/Т Температурный интервал имел диапазон
77 _ 373 К. Из-за высокой энергии активации, требуемой для обеспечения
проводимости в этой конкретной пленке, можно было изменять проводи-
мость в пределах шести порядков величины в температурном интервале
примерно 200 К.
Многие из пленок, полученных Нойгебауэром и Уеббом, очень
хорошо подчинялись закону Ома.
Было установлено, что удельная про-
водимость по сути дела не зависит от
поля напряженностью до нескольких
сотен вольт на сантиметр. Однако
в некоторых пленках, в частности
в более толстых, отклонение от за-
кона Ома можно было наблюдать
при самых малых полях, особенно
при низких температурах; была вид-
на характерная зависимость квад-
ратного корня проводимости от при-
ложенного поля. Однако при доста-
точно малых полях удельная про-
водимость не зависела от поля, при-
чем это наблюдалось даже в более
толстых пленках.
На рис. 15 показана зависи-
мость логарифма проводимости от
1/Т для шести платиновых пленок,
отличающихся по толщине. Каждая
пленка этой серии получалась более
толстой за счет последовательного
напыления дополнительного коли-
чества платины на предыдущую
Рис. 15. Кривые зависимости проводи- пленку при идентичных условиях,
мости от температуры платиновых пле- Средняя толщина самой толстой
иок при различной толщине. _ .°
р и пленки составляла 10 — 20 А. Уве-
личение средней толщины пленки
влекло за собой увеличение средних размеров частиц, при допущении,
что все другие условия оставались одинаковыми.
Хилл [52] исследовал электрические свойства неоднородных золотых
пленок, напыленных на подложки из натриевого или боросиликатного
стекла. В его пленках другой электрод (к которому можно было приклады-
вать напряжение смещения при постоянном токе) осаждался на обратную
сторону подложки, поэтому данная пленка, предназначенная для замера,
представляла собой часть конденсатора. Неоднородные металлические
пленки, замеренные Хиллом, обладали сопротивлением порядка 5-103 Ом
и состояли из довольно больших островков (260 А) с большими средними
промежутками (~50 А). Были определены изменения сопротивления
с напряжением смещения для пленки, осажденной на стеклянную под-
ложку из натриевого и боросиликатного стекла. Результаты показаны на
рис. 16. Пленки могут иметь также отрицательный температурный коэф-
фициент по другой причине. Так, например, если подложка обладает
высоким коэффициентом термического расширения и пленка не толстая,
то можно ожидать, что расстояние между частицами будет увеличиваться,
поскольку подложка расширяется по отношению к пленке. В качестве
иллюстрации такого примера может служить золотая пленка, осажденная
824
5. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления
на подложку из тефлона. Такой случай рассматривался Нойгебауэром
[53], который получил данные, показывающие, например, что сравнитель-
но тонкие,золотые пленки на тефлоновых подложках имеют большие от-
Рис. 16. Зависимость сопротивления прерывистых пленок от напряжения смещения,
приложенного к электроду на обратной стороне подложки:
а — натриевое стекло; б боросиликатное стекло.
Напряжение, В
В
рицательные температурные коэффициенты порядка — 0,017/° С. При уве-
личении толщины пленки температурный коэффициент становится более
положительным, достигая для самых толстых пленок значения 0,0012/°С.
Б. Теория проводимости диспергированных пленок
1) Перенос посредством термоэлектронной эмиссии. Исторически это
был первый механизм, выдвинутый для объяснения явления переноса тока
между островками. Поскольку энергия активации, наблюдаемая в случае
проводимости неоднородных пленок, намного меньше работы выхода соот-
ветствующих металлов в массивном состоянии, необходимо было допустить,
во-первых, что этот более низкий барьер активации обусловлен наложением
друг на друга поляризационных силовых потенциалов двух островков,
почти примыкающих один к другому, во-вторых, что небольшая частичка
обладает более низкой работой выхода, чем массивный образец и, в-треть-
их, что форма небольшой частички обусловливает пониженную работу
выхода. Однако если электроны инжектируются в подложку [54], то не-
обходимо рассматривать только разницу между работой выхода металла
и электронов в изоляторе.
У Минна [50], например, барьер между частицами берется меньшим,
чем работа выхода массивного образца на количество yq^ld., обусловленное
поляризационными силами, где у — функция размера островков и рассто-
яния d между ними. Окончательное выражение для удельной проводи-
мости следующее
Bq Td ( ф — yq2/d \
eXp-t-------kT---)’
где В — константа, характерная для каждой пленки; ф — рабочая функ-
ция массивного образца.
325
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
Скофроник и другие [55], используя термоэлектронную модель, по-
лучили хорошее совпадение с экспериментальными значениями прово-
димости, в зависимости от квадратного корня приложенного напряжения
для тонких золотых пленок при различных температурах. На‘основании
этого было найдено среднее расстояние между островками, которое в одном
примере составило 59 А. С другой стороны, высота барьеров, преодоле-
ваемая термоэлектронами, была очень мала и в этих примерах для при-
ложенного нулевого напряжения находилась в диапазоне от 0,0074 до
0,0258 эВ.
2) Перенос посредством туннелирования и энергии активации. Данный
механизм был предложен Нойгебауэром и Уеббом [51] для ограниченного
количества очень небольших островков одинакового размера. Они вы-
двинули постулат о том, что энергия активации является как раз той,
какая требуется для переноса заряда от одного первоначального нейтраль-
ного островка к другому, удаленному на некоторое расстояние от первого
островка. Горте [56] и Дармуа [57] указали на важность такой электро-
статической энергии в явлении электропроводности между маленькими
частицами. Эта энергия будет иметь порядок величины q2/r, где q— элек-
тронный заряд и г средний линейный размер частиц. Только электроны
или дырки, возбужденные по меньшей мере до состояний энергии, превы-
шающих уровень Ферми, будут туннелировать от одного нейтрального
островка к другому. Таким образом, данный процесс является активиро-
ванным процессом, ведущим к равновесному количеству заряженных ост-
ровков. Заметим, что перенос заряда от заряженного островка к нейтраль-
ному островку не активируется, так как он не ведет к суммарному увели-
чению энергии, в противоположность случаю для двух первоначально
нейтральных частиц. Незначительное взаимодействие между зарядами
ведет к условию, когда n « V, где п — количество зарядов и N — коли-
чество частиц. Это условие лучше всего удовлетворяется, когда островки
по своим размерам очень малы. Следует также заметить, что процесс тун-
нелирования от островка к островку отличается от туннелирования между
двумя электродами с постоянными потенциалами от какого-нибудь источ-
ника питания, поскольку уровни Ферми не остаются постоянными Когда
электрон туннелирует между двумя электродами с постоянными уровнями
Ферми, никакой электростатической работы не производится, так как
оставшийся положительный заряд сразу же нейтрализуется и к данной
системе энергия не добавляется. Когда, однако, электрон срывается с од-
ного островка и перескакивает к другому островку, удаленному на неко-
торое расстояние, к данной системе добавляется энергия,
В модели Нойгебауэра и Уебба «пленка» состояла из плоскостной це-
почки многочисленных небольших дискретных металлических островков
линейного размера г, разделенных средним расстоянием d, которое также
мало. При равновесном состоянии и любой температуре вышеО К некоторое
количество частиц заряжается, теряя или приобретая электрон от перво-
начально нейтральных частиц, удаленных на некоторое расстояние. Если
энергия активации обеспечивается термическими средствами, тогда равно-
весное количество носителей зарядов будет выражено формулой
л = Ае—е/*г,
где е — эффективная энергия активации, которая приблизительно рав-
на q~!r.
Таким образом, модель представляет собой большое количество метал-
лических островков N, из которых заряжается сравнительно небольшое
количество. Равновесная концентрация этих носителей зарядов поддер-
326
5. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления
А у2тф
о ——-------ех р
fflD
живается термически; изредка только происходит неупорядоченное пере-
мещение заряда при отсутствии поля. Наложение поля смещает относи-
тельное положение уровней Ферми соседних частиц и вероятность туннель-
ного эффекта увеличивает возможность перехода заряда от островка к ост-
ровку в направлении поля и уменьшает соответствующее количество в за-
висимости от направления поля.
Окончательное выражение, выведенное для удельной проводимости,
имеет вид
4nd г-----\ ( —аг1Кг \
----/2т^Вехр^---------——, (16)
где А и В — постоянные; ф — потенциальный барьер между островками;
т — масса электрона; К — диэлектрическая постоянная.
Из этого уравнения видно, что удельная проводимость пленки, со-
стоящей из отдельных островков, экспоненциально меняется с темпера-
турой и не зависит от приложенного поля.
3) Перенос посредством туннелирования между разрешенными состоя-
ниями. Обосновывая свои выводы, Хартман [58] допускает квантование
энергетических уровней в небольшой частице.Делается предположение, что
для того, чтобы перенести заряд между двумя островками посредством
туннелирования, два энергетических уровня, между которыми туннели-
рует электрон, должны «пересекаться», т. е. ширины их энергетических
уровней должны перекрываться. Такое перекрытие становится наиболее
вероятным, если имеется большая ширина энергетических уровней. До-
пускается, что ширина энергетического уровня в частице определяется
сроком жизни электрона при этом уровне, который, в свою очередь, как
допускается, не зависит от собственной вероятности туннельного эффекта
из этого уровня. Ширина n-уровня равновесного состояния носителей за-
ряда составляет, исходя из принципа неопределенности
ЬЕп~(Ь2/а) (2Еп/т)1/2 Р(Еп),
где а — линейный размер одной стороны куба; Еп — энергия уровня /г,
т — масса электрона.
Итак, Р (Еп) — вероятность туннелирования из уровня Еп — выра-
жается формулой
_2 С \
j {2tn[U (х}—Еп]У/2 dx \ ,
X,
где U (х)— высота барьера при расстоянии х между островками: xt’, х2—
величины х, при которых Еп = Ux.
Поскольку мала вероятность туннелирования от энергетических
уровней которые низки по сравнению с высотой барьера, то ширина этого
уровня—небольшая и, следовательно, есть основания предполагать, что
он не перекрывается с соответствующим уровнем во втором островке.
Поэтому процесс туннелирования не может протекать. Однако если элект-
рон активируется в более высокий уровень (от которого вероятность тун-
нелирования больше и, следовательно, уровень — широкий), то в этом слу-
чае имеется гораздо большая степень вероятности, что энергетические
уровни двух островков будут перекрываться. Энергия, необходимая для
активирования электрона с уровня Ферми в первый возбужденный уро-
827
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
вень, принимается как энергия активации, требуемая для обеспечения
проводимости в этой модели.
Окончательное выражение для удельной проводимости принимает
вид
о = а0 ехр (—Д£п/ЛГ), (17)
где а0 пропорциональна Р (Еп + 1) и
— &п+1 &п-
4) Влияние подложки на перенос заряда посредством туннелирования.
В этой модели, предложенной Хиллом [52], допускается, что диэлектри-
ческая подложка имеет большое количество ловушек в промежутке между
зоной проводимости и валентной зоной и электроны скорее туннелируют
в эти ловушки, чем перескакивают с островка на островок. Энергия акти-
вации,' необходимая для обеспечения
Граница
зоны
проВоВимости
—В-
./Граница _
'/Валентной
зоны
Рис. 17. Модель туннелирования
с учетом влияния подложки.
проводимости в этой модели, является
энергией, требуемой для активирования
электрона из ловушки в ловушку с пос-
ледующим более высоким энергетичес-
ким уровнем в подложке (рис. 17). Эта
энергия будет зависеть от распределе-
ния ловушек в запрещенной зоне. По-
скольку процесс носит ступенчатый
характер, вероятность туннелирования,
вследствие сильной зависимости e~d
в данном случае гораздо выше, чем
для туннелирования через один ска-
чок электрона.
Если в описанном примере при
уровне Ферми ловушка отсутствует,
то процесс туннелирования должен протекать от островка I в ловушку А,
расположенную ниже уровня Ферми. Однако поскольку туннелирование
от А в островок II невозможно вс.'.едствие отсутствия в нем вакантных
состояний, то электрон должен термически активироваться в ловушку В
(выше уровня Ферми), из которой теперь он может туннелировать в ост-
ровок II. Ясно, что за счет этого механизма процесс туннелирования мо-
жет протекать на больших расстояниях. При получении прерывистой
пленки, являющейся одним электродом конденсатора с подложкой в ка-
честве диэлектрика, и при подаче постоянного смещающего напряжения,
как описано в разд. 5А, уровень Ферми в подложке смещается вниз в на-
правлении валентной зоны. Поскольку плотность ловушек и интервал
между ними зависит от их положения в запрещенной зоне, энергия акти-
вации, необходимая для обеспечения проводимости, будет изменяться,
если будет меняться положение уровня Ферми. В частности, Хилл [54]
допускал многочисленные ловушки вблизи границ зон, тесно примыкаю-
щих друг к другу, и незначительное количество их (удаленных друг
от друга), в середине запрещенной зоны. Экспериментальные данные Хилла
приведены на рис. 16, на котором показана зависимость сопротивления
от приложенного напряжения смещения, для двух видов стеклянных
подложек. Эту зависимость можно объяснить с учетом уровня Ферми в
стекле при соответствующем положении в запрещенной зоне.
В последних работах Хилл [54] разработал более общий вариант своей
теории. В полученных уравнениях плотность тока находится в прямой за-
висимости от структуры пленки, электрических свойств подложки, прило-
женного напряжения и температуры. В соответствии с этой теорией заряд
328
5. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления
всегда перемещается между частицами через подложку либо через зону
захвата (рассмотрено выше), либо посредством термоэлектронной эмис-
сии в зону проводимости изолятора, представляющего собой подложку.
Экспериментальные данные подтверждают данную теорию. Показано так-
же, что эффект смещения (рис. 16) можно обнаружить только тогда, когда
подложка содержит подвижные щелочные ионы и когда расстояние между
частицами превышает 30 А.
5) Прочие модели. Герман и Родин [59] предложили измененный ва-
риант теории Нойгебауэра — Уебба, которая содержит некоторые идеи,
рассмотренные Хиллом. Авторы исследовали пленки серебра, золота и
платины, осажденные на монокристал-
лические подложки из хлористого
натрия в вакууме порядка 10“7 — 10~8
мм рт. ст. Их результаты говорят
о том, что туннелирование скорее про-
исходило через подложку, чем через
вакуумное пространство между части-
цами. Предполагалось, что носители
тока проникают в поверхностные
участки изолятора посредством метал-
лических микрочастиц, и, кроме то-
го, для обеспечения туннелирования
потребовалась энергия активации.
Эта энергия, электростатическая по
своей природе, зависит от среднего
размера и промежутков между микро-
частицами
Рис. 18. Зависимост;, сопротивления
слоя от температуры прерывистых
пленок.
Предполагалось, что в подложке имелись ловушки; было уста-
новлено различие между заполненными ловушками под металлическими
частицами и ловушками, находящимися между частицами (ловушки в
двух зонах необязательно размещаются на одном уровне). Хотя сами ло-
вушки электрически нейтральны, присутствие металлических микро-
частиц могло обусловить разницу в уровнях энергии между ловушками
вследствие поляризационных сил. Таким образом, данная модель, по-
видимому, воплощает в себе некоторые особенности теорий Нойгебауэра
Уебба и Хилла.
Как можно было ожидать, прерывистые пленки обладают сопротив-
лением, которое регулируется как механизмом активации, так и обыч-
ным механизмом рассеяния на решетке. Фельдман исследовал пленки
с таким диапазоном толщин [60]. Их удельное сопротивление можно выра-
зить следующим уравнением
р = р0 [1 + а (Г - 273)] + Сее/А'
где первый член обозначает обычную температурную зависимость, а вто-
рой член выражает некоторого рода термически активированный процесс.
На рис. 18 для пленок этого типа показана кривая зависимости сопротив-
ления от температуры. На первом участке кривой доминирует активиро-
ванная удельная проводимость, затем более важное значение начинает
приобретать обычный температурный коэффициент. Заметим, что отдель-
ные зериа, которые составляют пленку, должны были быть чистыми, по-
скольку обычный температурный коэффициент был весьма близок к объем-
ному значению.
Модель, в которой проводимость в неоднородных пленках является
результатом совместного действия двух механизмов, была предложена
Майлгрэмом и Лю [61]. Было показано, что вольт-амперные характеристи-
349
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
ки вышеуказанных пленок (хром на стекле с защитным слоем SiO) можно
было хорошо описать уравнением, имеющим вид
I = A U + BUn,
где А и В — постоянные, зависящие от температуры; п — число, которое
приближается к двум при высоких температурах. При низких темпера-
турах (~ 4 К) В является доминирующим коэффициентом со значением
порядка 10“т, тогда как А менее 10-10. Однако при высоких температурах
Образование носителей с антивиро-
ваннь/ми зарядами и туннелирование
Туннелирование между
разрешенными состояниями
Рис. 19. Диапазон размеров частицы и
расстояния, к которым применимы раз-
личные теории проводимости в преры-
вистых пленках.
(400 К) доминирует коэффициент,
имеющий величину А, порядка 10”
тогда как коэффициент В имеет ве-
личину 10-8. Авторы полагают, что
линейный участок обусловлен тунне
лированием сквозь термически акти-
вированные ловушки за счет меха
низма, подобного механизму Хилла,
хотя А мог и не соответствовать про-
стой энергии активации. Член В в
их уравнении относится к току,
ограниченному пространственным
зарядом, который подчиняется зако-
ну U2. При высокой температуре и
почти нулевом поле перенос тока
осуществляется главным образом за
счет термически возбужденных носи-
телей, количество которых зависит
от температуры и плотности центров
захвата. При низкой температуре
проводимость обусловлена в основ-
ном током, ограниченным простран-
6) Возможности применения
что модель Нойгебауэра и Уебба
ваниям проводимости прерывисты:
тогда как механизм Хилла дает г
ственным зарядом.
различных моделей. Представляется,
удовлетворяет качественным исследо-
пленок с небольшим размером частиц,
риемлемое объяснение характера пове-
дения пленок с более крупными частицами и промежутком между ними.
Количественная корреляция между энергией активации и размерами ост-
ровков необходима для дальнейшего сравнения этих двух моделей. Важ-
ное значение должны иметь измерения эффекта поля на более мелких
частицах. На рис. 19 показаны отдельные участки островка и интервал,
при котором проявляются различные механизмы проводимости.
В. Сплошные пленки
Отрицательные температурные коэффициенты, рассмотренные ранее,
возможны в пленках, которые еще находятся на стадии выращивания
и являются следствием энергии, необходимой для пересечения электроном
расстояния между островками. Однако отрицательные температурные
коэффициенты обычно проявляются в металлических пленках, прошед-
ших уже стадию островков, толщина которых может составлять несколько
тысяч ангстрем. По-видимому, справедливо, что отрицательные темпера-
турные коэффициенты не проявляются в сплошных пленках до тех пор,
пока не появляются примеси. Кроме того, чем больше отклонение удель-
ного сопротивления пленки от объемного сопротивления, тем больше отри-
330
5. Отрицательный температурный коэффициент сопротивления
цательный температурный коэффициент. Таким образом большая работа
в области тонкопленочных резисторов (см. гл. 19) была посвящена полу-
чению пленок с высоким удельным сопротивлением, которые не обладают
большими отрицательными температурными коэффициентами. Поскольку
примеси, которые захватываются пленкой, поступают в основном из га-
зов, в большом количестве присутствующих в процессе испарения, то кон-
денсирующаяся пленка будет действовать как «геттер» этих газов. Это яв-
ление хорошо известно и было изучено во многих областях и, в частности,
при сублимирующей откачке титаном, который обладает сильным сродст-
вом фактически ко всем веществам, за
исключением инертных газов.
Одним из следствий этого погло-
щающего действия свежих осажденных
пленок является тот факт, что по мере
протекания процесса осаждения, объем
технологического газа уменьшается и,
следовательно, получается более чистая
пленка. Удельное сопротивление плен-
ки, таким образом, часто приближается
к объемному значению, так как пленка
наращивается (предполагается постоян-
ная скорость осаждения) до тех пор,
пока не наступит такой момент, когда
скорость поглощения будет точно равна
скорости поступления в вакуумную
камеру свежих примесей. Вследствие
этого температурный коэффициент на-
чальных слоев пленки часто будет от-
рицательным, тогда как для верхних
слоев пленки—коэффициент положи-
тельный. В какой-то момент темпера-
турная зависимость двух слоев будет
взаимно скомпенсирована, что приводит
некоторых исследователей к мысли о
необходимости выбирать «оптимальную
толщину», при которой получается ну-
левой температурный коэффициент.
Майссел и Шейбл [62] доказали, что
Рис. 20. Слабая зависимость удель-
ного сопротивления от толщины
пленки, когда подавляется погло-
щающая способность*
удельное сопротивление и тем-
пературный коэффициент танталовых пленок не зависят от их толщины
(по меньшей мере до 500 А) при условии, что пленки достаточно чистые.
Применяя метод катодного распыления с приложением напряжения сме-
щения, при котором устраняется заметная поглощающая способность
пленки (см. гл. 4), они показали, что изменения в удельном сопротивле-
нии, обусловленные толщиной, становились меньше и фактически исче-
зали по мере постепенного уменьшения поглощающей способности пленок.
Это показано на рис. 20.
Как указывалось ранее, влияние границ зерен на удельное сопротив-
ление металлических пленок—мало. Однако примеси, захваченные в плен-
ку во время ее осаждения, могут впоследствии мигрировать к границам
зерен, где имеется большая вероятность их выпадения. Кроме того, хоро-
шо известно, что диффузия по границам зерен протекает на несколько по-
рядков быстрее, чем по всему объему пленки. Поэтому со временем может
также иметь место процесс загрязнения из внешних источников.
Влияние окисления по границам зерен подробно было изучено на
примере тантала [63J. Пленки из этого материала, полученные катодным
331
Гл. 13 Электрические свойства металлических тонких пленок
распылением при относительно чистых условиях с последующей термооб-
работкой при температуре 250° С, имели лишь незначительное увеличение
удельного сопротивления, когда термообработка проводилась в вакууме,
С другой стороны, для образцов, нагретых на воздухе, замечено увеличение
удельного сопротивления более чем на 100%. Для аналогичных пленок,
осажденных в атмосфере, содержащей 0,1% кислорода, замечено увеличе-
ние сопротивления при проведении термообработки в вакууме и на воздухе.
Увеличение удельного сопротивления чистых пленок, подвергнутых термо-
обработке на воздухе, невозможно
было объяснить на основе простого
поверхностного окисления [64]. Было
показано, что окисление пленок по
границам зерен происходило как внут-
ри вследствие миграции задержанного
кислорода, так и снаружи со стороны
поверхности. Такие окисленные грани-
цы зерен увеличивают отрицательный
температурный коэффициент почти так
же, как это происходит в прерывистых
пленках. Некоторые результаты,' пока-
зывающие зависимость температурного
коэффициента сопротивления от темпе-
ратуры, приведены на рис. 21.
Таким образом, становится оче-
видным, что пленки, подвергшиеся
окислению по границам зерен, не
Рис. 21. Зависимость температурного
коэффициента сопротивления танта-
ловых пленок от термообработки на
воздухе при 250° С.
являются электрически непрерыв-
ными, даже если они физически оказываются сплошными. На этот раз
не было разработано никакой количественной теории, которая объясня-
ла бы отрицательные температурные коэффициенты в пленках такого типа.
Это неудивительно, поскольку данная проблема усложняется тем фактом,
что эффективное расстояние между зернами изменяется в зависимости от
толщины пленки.
6. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКИХ ПЛЕНОК
Поотоя/тмс _
ток о—°
2,5 -t W# *—*•
1.0 U----1_____I_____L____
20 90 293
г, к
Рис. 22. Зависимость сопротивления
на постоянном и переменном токе
прерывистой пленки от темпера-
туры.
Как уже рассматривалось ранее,
отрицательные температурные коэффи-
циенты могут наблюдаться в тонких
пленках вследствие недостаточной элек-
трической непрерывности между зер-
нами. В случае очень тонких (агломе-
рированных) пленок зерна разделяются
между собой воздушными промежутка-
ми, тогда как в более толстых плен-
ках пространство между зернами " за-
полняется диэлектрическим материалом.
Как в том, так и в другом случае отри-
цательный температурный коэффициент
возникает вследствие энергии актива-
ции, связанной с переходами электро-
нов от зерна к зерну.
Структура, в которой зерна ме-
талла разделены небольшими проме-
332
6. Высокочастотные характеристики тонких пленок
жутками, электрически эквивалентна серии конденсаторов и, следователь-
но, ее полное сопротивление при переменном токе меньше значения тако-
вого при постоянном токе. Более того, следует ожидать, что эта разница
в сопротивлении при переменном и постоянном токах будет постепенно
увеличиваться по мере понижения температуры, поскольку сопротив-
ление прерывистых пленок при постоянном токе быстро увеличивается е
уменьшением температуры. Иллюстрацию этого явления можно видеть
на рис. 22, на примере пленок платины, осажденных на пирекс-стекле
[65].
Рис. 23. Изображение емкостной связи между двумя половинками тонкой пленки.
Рис. 24. Уменьшение сопротивления
тонкой пленки с увеличением часто-
ты вследствие емкостной связи.
Из рисунка видно, что при постоянном токе пленка имеет темпера-
турный коэффициент, близкий к нулю при комнатной температуре, но этот
коэффициент постепенно становится значительно более отрицательным по
мере достижения низкой температуры. Однако при частоте 1 МГц проме-
жутки между зернами практически коротко замыкаются и проявляется
положительный температурный коэффи-
циент, отражая ТКС самих зерен ме-
талла. Заметим также, что при доста-
точно высоких температурах постоян-
ный ток между зернами является доста-
точно большим для сопротивления, ко-
торое определяется сопротивлением
самих зерен и никакой разницы между
величинами сопротивления при посто-
янном и переменном токах не отме-
чается.
При измерении уменьшения сопро-
тивления тонких пленок в случае токов
высокой частоты следует вносить по-
правку на геометрический эффект, ко-
торый ничего не меняет в микрострук-
туре пленки. Этот эффект, рассмотрен-
ный Хауви [66, 67], возникает вслед-
ствие емкостной связи между двумя
половинами пленки. Это можно наблюдать визуально, изображая
сначала пленку сложенной, как схематично показано на рис. 23, а,
а затем развернутой, как показано на рис. 23, б. Несмотря на то, что ем-
кость между соседними участками уменьшается по мере «выпрямления»
пленки, она не доходит до нулевого значения и между двумя половинами
пленки наблюдается определенная емкостная связь. Кривая, показывающая
величину этого геометрического эффекта, рассчитанная Хауви, показана
на рис. 24.
Чтобы определить зависимость сопротивления от частоты отдель-
ного образца, имеющего при постоянном токе сопротивление R и частоту f,
необходимо знать емкость на единицу длины С. Эта емкость имеет порядок
333
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
0,1 — 1 пФ • см-1 в зависимости от топологии резистора. Например, ре-
зистор из 20 квадратов имеет величину С = 0,12 пФ-см-1, тогда как ре-
зистор из 10 квадратов имеет величину С = 0,17 пФ-см-1 (диэлектрическая
Рис. 25. Зависимость сопротивления от частоты для пленки сульфида свинца, пока-
зывающая влияние геометрических и структурных факторов.
— 1,59)щг
---4,95мм
---6,86мм
15,87мм
Хонтаитм Пленка
(Толщина не указана')
Рис. 26. Кольцеобразная геометри-
ческая форма тонких пленок, ис-
пользуемая для изучения зависимо-
сти их сопротивления от частотных
характеристик.
постоянная подложки равна единице).
Таким образом, до тех пор, пока не
будет известно влияние распределенной
емкости, количественная интерпретация
будет невозможной вследствие падения
сопротивления с увеличением частоты.
На рис. 25 [68] на примере пленки
сульфида свинца при 25° С показана
зависимость сопротивления от частоты.
Из рисунка видно, что при низких
частотах доминирующее влияние ока-
зывает распределенная емкость, тогда
как межкристаллитная емкость при
высоких частотах является основным
фактором.
Один из способов устранения влия-
ния распределенной емкости обуслов-
ленного структурой, заключается в по-
лучении пленки в виде кольцеобразного
слоя, показанного на рис. 26. Такая
форма пленки используется для того,
чтобы замкнуть один конец линии пе-
редачи; величина сигнала, отражен-
ного от конца линии передачи, опре-
деляется отношением полных сопро-
334
7. Влияние термообработки
тивлений образца и линии. Другой конец линии замыкается нако-
ротко, в результате чего емкостные эффекты компенсируются и заме-
ряется только резистивный элемент. При таком способе измерений
Майссел [62] имел возможность показать, что очищенные танталовые плен-
ки при наличии положительного температурного коэффициента не харак-
теризовались уменьшением сопротивления при частотах 10 ГГц. С другой
стороны, пленки с большим отрицательным температурным коэффициентом,
обусловленным термообработкой пленок на воздухе, показали ярко выра-
женное падение сопротивления при частотах, превышающих несколько
сотен мегагерц. Как и следовало ожидать, при достаточно высоких частотах
сопротивление при переменном токе было почти равно сопротивлению при
постоянном токе, которым обладала пленка до старения. Это подтверждает
тот факт, что термообработка вызывает окисление по границам зерен от
поверхности пленки к подложке.
7. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
А. Отжиг
Как упоминалось ранее, пленки, как правило, содержат большое
количество структурных дефектов до тех пор, пока в процессе осаждения
пленок ие будут предусмотрены специальные меры. Принимая во внима-
ние, что эти дефекты являются причиной нарушения равновесного состоя-
ния структуры, можно ожидать, что часть (если не все) этих дефектов будет
удаляться из пленки во время умеренной термообработки. Это должно
привести к соответствующему уменьшению удельного сопротивления
пленки и, как правило, это и происходит. В некоторых случаях, однако,
термообработка может привести к увеличению удельного сопротивления
вследствие влияния процессов окисления и спекания.
Основные теоретические положения, связанные с отжигом, а также
методы анализа кривых отжига были обсуждены Дамаском и Динесом
[6]. Наиболее интересной для изучения пленок является кинетика про-
цессов, распределенных в энергии активации. Кинетика процессов была
детально изучена Примаком [69]. Теория изменений удельного сопротив-
ления, связанных с отжигом дефектов, специально предназначенная для
пленок, была разработана Вэндом [70]. Эта теория будет рассмотрена
далее.
Вэнд выдвигает предварительное условие, утверждающее, что де-
формация, затухание которой наблюдается во время отжига, обуслов-
ливается вакансиями и дефектами внедрения, примыкающими очень близ-
ко друг к другу. Чтобы заставить их сочетаться и уравновешиваться друг
с другом, требуется характерная энергия Е. Считается, что эта энергия,
необходимая для обеспечения перемещения дефектов друг к другу, очень
незначительна. Энергия Е может изменяться от нуля до энергии актива-
ции, необходимой для самодиффузии.
Если г (£) — вклад в остаточное удельное сопротивление, обуслов-
ленный одной деформацией на единицу объема, и N (£) ЕЕ — ряд дефор-
маций на единицу объема с энергией затухания между Е и Е + А Е,
тогда полное удельное сопротивление, обусловленное наличием дефек-
тов, выражается формулой
ОР
Pi= J r(E)N(E)dE.
— оо
335
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
Величина р, может изменяться со временем за счет отжига. Далее можно
определить функцию распределения, описывающую «энергетический
спектр» деформаций в пленке. Она будет иметь вид Fo (£) — г (Е) N (£).
На основе анализа полученных данных Вэнд показывает, что
F« (£) = - (UkU) (dp/dT), (18)
где dp/dT — наклон кривой зависимости сопротивления от температуры,
полученной при нагреве пленки с равномерной скоростью. Сопротивление
измеряется в зависимости от температуры и соответственно—от времени.
Поправка вносится на участок dp/dT, который обусловлен обычным тем-
Рис. 27. Кривая отжига напыленной золотой пленки.
пературным коэффициентом сопротивления; k — постоянная Больцмана
и U определяется по формуле
U — и (и + 2)/и + 1, (19)
где и + log и — log 4n/vMaite. (20) Здесь п — число атомов, вызываю-
щих дефект (это число точно неизвестно, но оценивается примерно циф-
рой 10); vMaKC — дебаевская предельная частота решетки; t — время,
которое требуется для достижения .определенной температуры, при кото-
рой измеряется dp! dT; и легко получается последовательной аппроксима-
цией в уравнении (20), поэтому Fa (Е) можно нанести на график в зависи-
мости от Е (ukT) и получить спектр «решетка — деформация».
На рис. 27 на примере напыленной золотой пленки [71] показана
кривая зависимости сопротивления от температуры и времени.
Чтобы получить функцию распределения Fo (Е), необходимо измерить
наклон этой кривой при последовательных значениях температуры (и, сле-
довательно, времени), уточнить величину удельного сопротйвления с уче-
том температурного коэффициента и подставить полученные результаты
в уравнение (18). В уравнении (20) величину и можно вычислить для лю-
бых значений /(отсюда U определяется в уравнении(19). Результаты такого
анализа кривой рис. 27 показаны на рис. 28. В данном случае использова-
лись две различные скорости осаждения. Результаты показывают, что для
малых скоростей осаждения характерно образование небольшого коли-
чества дефектов, которые имеют меньшую энергию затухания. Отдельные
336
7. Влияние термообработки
эксперименты показали, что при постоянной скорости осаждения £маке
и Лшакс не зависят от толщины пленки в диапазоне от 100 до 900 А.
В более поздних работах Уилкинсон [72] также исследовал влияние
на спектр дефектов различных фоновых давлений азота в диапазоне от
10-7 до 0,11 мм рт. ст. Были определены три группы деформаций с уров-
нями энергии приблизительно 80, 100 и 120 (Х10~14 Э); точные значения
зависят от условий получения пленок. Было показано, что ряд деформаций
уменьшался по мере повышения давления азота, особенно это касалось
двух видов дефектов с более низкой энергией. Было доказано, что влияние
азота не может содействовать атомам золота (за счет соударения) в том,
чтобы занять правильное местоположение в решетке, поскольку средняя
Рис. 28. Спектр деформации решетки золотых пленок, осажденных с большой и ма-
лой скоростью.
кинетическая энергия молекул азота при температуре 300 К сооставляет
лишь 5 — 10% от энергии затухания деформаций. Однако поскольку
деформация предположительно содержит около десяти атомов, можно
предположить, что во время выращивания пленки атомы азота самостоя-
тельно воздействуют на отдельные атомы, создавая таким образом возмож-
ность для разрушения деформации.
Тройда и Нагашима [73] провели анализ распределения дефектов в
пленках углерода по методу Вэнда. Они определили величины пиковых
энергий, зависящие от толщины пленок.В частности, для пленок толщиной
НО А максимум составил 2,3 эВ; для пленок толщиной 380 А — 1,6 эВ;
для пленок толщиной 2000 А — 1,4 эВ. Прежде чем достигалось удельное
сопротивление, близкое к объемной величине, пленки подвергали отжигу
при температуре примерно 900° С.
Другое объяснение методики определения затухания сопротивления
при отжиге основано на том, что вакансии, представленные в пленке в ко-
личестве, далеко превышающем их равновесное значение, постепенно сли-
ваются в большие группы, причем это продолжается до тех пор, пока они
окончательно не образуют слои и не распадутся, чтобы образовать дисло-
кационные кольца [74]. Данные, подтверждающие правильность этой ги-
потезы, были получены во время косвенного измерения изменения объема,
337
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
которое наблюдалось в напыленных пленках никеля, когда они подверга-
лись отжигу. Это изменение объема (установленное из наблюдений за де-
формациями) довольно хорошо соответствует изменениям удельного со-
противления. Вначале пленка расширяется вследствие срастания вакан-
сий, а затем при более высоких температурах она сжимается вследствие
разрушения вакансий и образования дислокационных колец.
Ранее было отмечено, что некоторые металлы характеризуются более
низким удельным сопротивлением в жидком состоянии, чем в твердом. Если
переохлажденную жидкость можно считать почти аморфной, то мы вправе
ожидать такие пленки, которые, будучи в аморфном состоянии, будут иметь
самое малое сопротивление; после-
дующий отжиг должен скорее увели-
чить сопротивление, чем его умень-
шить. Такое явление фактически
наблюдалось в ряде металлов. На-
пример, пленки висмута, осажден-
ные при температуре 2 К, по мере
медленного повышения температуры
до 300 К имели максимум удельного
сопротивления приблизительно при
80 К. С этой температуры при даль-
нейшей термообработке удельное
сопротивление уменьшается. Анало-
гичная, но более сложная картина
наблюдалась на галлиевых пленках.
Другие примеры, связанные с ис-
пользованием пленок сурьмы, рас-
сматриваются в работе [76].
Режим отжига пленок из спла-
вов обычно похож на режим отжига
ранее, при условии, что химичес-
Температура отжигР, К
Рис. 29. Режим отжига медио-серебря
ных сплавов различных композиций.
простейших пленок, рассмотренных
кий состав сплавов не отличается от равновесных значений, установлен-
ных в массивном образце. Во многих случаях, однако, можно получать
пленки из сплавов, в которых компоненты представлены в пропорциях,
значительно отличающихся от пропорций, устанавливаемых законами
термодинамики. Ряд таких систем изучил Мэйдер и сотрудники [77]. При
использовании метода осаждения пленок из двух источников на подлож-
ки с температурой жидкого азота были получены композиции с неравно-
весным составом «закалкой в пару».
В качестве примера можно рассмотреть сплав медь — серебро На
рис. 29 показан режим отжига пленки из чистого серебра в сравнении
с серебряными пленками, содержащими 12 и 50% меди соответственно.
После осаждения при температуре жидкого азота проводили термообра-
ботку пленок с постоянной скоростью нагрева от 30 до 60° С. Вызывает
удивление тот факт, что удельные сопротивления всех трех пленок, оса-
жденных при 80 К, были почти одинаковы, хотя очевидно, что режимы от-
жига были различные. Пленки из чистого металла характеризовались
резким уменьшением удельного сопротивления при температуре от 80 К
до комнатной.
Подобная картина наблюдалась при температуре до 400 К в пленках,
содержащих 12% меди, хотя падение удельного сопротивления было ме-
нее резкое. Эти изменения, по-видимому, обусловлены, как и в простей-
ших пленках, ростом зерен и ухудшением совершенства. Был сделан
вывод, что эти пленки непосредственно после осаждения имели одну
кристаллическую фазу. Подобное явление имело место в сплавах, содер-
338
7. Влияние термообработки
жащих до 35% меди. Однако при отжиге в диапазоне температур от 440
до 480 К пленки обретали двухфазную структуру.
Было показано, что пленки, содержащие 50% меди, непосредственно
после осаждения имели аморфную структуру и резкое уменьшение удель-
ного сопротивления при температуре 370 К было обусловлено переходом
от аморфного состояния в простую кристаллическую фазу. В то же вре-
мя второе падение удельного сопротивления соответствовало падению,
которое также наблюдалось в слаболегированных сплавах, а именно
при обратном переходе в двухфазную систему. Удельное сопротивле-
ние только что осажденной пленки в аморфном состоянии почти соответ-
ствовало удельному сопротивлению жидкого сплава (обратная экстрапо-
ляция к 80 К).
Тот факт, что сплав с содержанием 50% меди проходил через проме-
жуточное состояние в виде однофазной структуры (предпочтительнее,
чем непосредственно в более стабильную двухфазную структуру), объяс-
нялся на основе кинетики преобразования из аморфного в кристалли-
ческое состояние. Этот процесс должен протекать быстрее процесса пре-
образования в двухфазную структуру. Устранение «вредного заедания»,
имеющего место в аморфных пленках, требует диффузии, охватывающей
только одно или двухатомное расстояние. Наоборот, процесс ликвации
в область двух фаз требует относительно длительной диффузии.
Нойгебауэр [76] дал обзор ранних работ по отжигу металлических
пленок, осажденных при температурах жидкого гелия. Работа, подобная
работе Мэдера, была также проведена на тонких пленках олова, осаж-
денных при 20 К и легированных двадцатью процентами меди.
Изучение характеристик отжига пленок из этих метастабильных спла-
вов также показало [79], что на удельное сопротивление пленки осаж-
дение на нагретую подложку оказывало значительно большее влияние,
чем осаждение при низкой температуре с последующим отжигом при более
высокой температуре. Например, пленки, содержащие 50% меди и 50%
серебра, полученные осаждением при температуре 80 К, которая затем по-
вышалась до 300 К, имели постоянное удельное сопротивление порядка
12 мкОм • см. С другой стороны, осаждение того же самого материала
при температуре подложки 300 К обеспечивало получение пленки с удель-
ным сопротивлением только 8 мкОм • см. Это явление обусловлено тем
фактом, что большая подвижность атомов достигается в самом процессе
осаждения. Это объясняется тем, что поверхностная диффузия намного
активнее объемной диффузии.
Несколько иные результаты отжига можно видеть в системах, в ко-
торых изолирующая фаза одновременно осаждалась с металлической фа-
зой. Например, Фельдткеллер [80] изучал отжиг медных пленок, которые
осаждались вместе с SiO. Пленки наносились при температурах жидко-
го гелия и было видно, что, когда их нагревали до 400 К, сопротивление
уменьшалось на много порядков. Эти результаты объяснялись образова-
нием границы раздела, изолирующей SiO вокруг зерен меди. По мере раз-
вития процесса термообработки рост зерен меди происходил за счет рек-
ристаллизации и количество границ зерен уменьшалось. Затем SiO нача-
ла выдавливаться из пространства между зернами меди и формироваться
в небольшие агломераты, оказывающие небольшое влияние на удельное
сопротивление.
В этом случае, когда изолирующая и металлическая фазы могут хи-
мически взаимодействовать и производить дополнительную металличес-
кую фазу, системы во время отжига ведут себя по-разиому. Например,
в системе Сг—SiO фаза Cr3Si формируется во время отжига [81] и в даль-
нейшем в таких пленках могут присутствовать значительные количества
339
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
SiO без увеличения удельного сопротивления после отжига. Это проис-
ходит из-за того, что фаза Cr3Si образует проводящие мостики между
кристаллитами хрома (см. также гл. 18).
Б. Спекание и окисление
В главе 8 отмечалось, что на ранних стадиях роста тонкие пленки со-
стоят из отдельных островков, которые во многом напоминают жидкие
капельки. По мере повышения температуры подложки угол контакта меж-
ду капелькой и подложкой уменьшается и капельки увеличиваются
в размере. Пленки, осажденные при низких температурах, состоят из
меньших капелек, так как частицы пленки имеют более низкую подвиж-
ность и остаются примерно там, где они осели иа подложке. Таким обра-
зом, данное количество материала, осажденного на подложке при низкой
Рис. 30. Зависимость сопротивления
от температуры тонкой пленки, по-
казывающая необратимое увеличе*
ние сопротивления, связанное со
спеканием.
ны выдерживать определенную
температуре, может оказаться доста-
точным для образования непрерывной
пленки, тогда как то же количество
материала, осажденного на более горя-
чей подложке, будет образовывать
структуру с островками.
На основе этого явления было уста-
новлено, что структура очень тонких
пленок (толщина несколько ангстрем
или менее), которая однородна при
температуре осаждения, будет в термо-
обработанном состоянии переходить
обратно в структуру с островками. Этот
процесс относится к спеканию и легко
определяется большим увеличением
сопротивления, которое наблюдается,
если пленка подвергается сильному
нагреву. Пример этого показан на
рис. 30 [82]. Для данного сочетания
материала с подложкой имеется, таким
образом, определенный нижний предел
толщины тонких пленок, которые способ-
термообработку. Белсер и Хиклин [82].
составили перечень пределов резистивного слоя для различных метал-
лических пленок, которые могли выдерживать термоцикл до 600° С.
Эти пределы изменяются от нескольких Ом на квадрат для пленок
золота до более 4000 Ом/квадрат для пленок' вольфрама.
Поскольку спекание происходит до некоторой степени неожиданно
и связано с потерей необходимых свойств, известны результаты только
ограниченного количества исследований процессов спекания. В одном из
них при исследовании золотых пленок, осажденных на подложках из
сульфида цинка [83], процесс спекания проходит три стадии. Вначале
в пленках образуются маленькие отверстия, затем отверстия увеличива-
ются и в конечном итоге пленка разделяется на островки. Установленное
изменение сопротивления происходит в основном на второй и третьей,
стадиях. Был сделан вывод, что данный процесс термически активен и"
связан с миграцией атомов золота. Для этой специфической системы энер-
гия активации составила 1,8 эВ.
Скофроник и Филлипс [84] изучали действие дополнительного спе-
кания в пленках, которые непосредственно после осаждения уже имели
340
7. Влияние термообработки
прерывистую структуру. В пленках, осажденных при 90 К, и нагретых
до комнатной температуры, сопротивление вначале слегка уменьшалось,
а затем необратимо увеличивалось на несколько порядков величины. Мо-
дель, которую авторы использовали для объяснения изучаемых процес-
сов, давала основание полагать, что термообработка вызывает перемеще-
ние небольших островков, которые в дальнейшем срастались с более круп-
ными. Подвижность островков на подложках и количество островков
с энергией, достаточной, чтобы вызывать движение, определялись допус-
тимым термическим процессом. По мере объединения островков средний
зазор между ними увеличивается. Типичная энергия активации состав-
ляла 0,2 эВ. Было также показано, что влияние на результаты термичес-
кого расширения подложки было незначительным.
Если при нагреве на воздухе не будет надежной защиты, сопротивле-
ние многих тонких пленок будет увеличиваться вследствие окисления.
В конечном итоге, если обработка ведется достаточно продолжительное
время, они могут превращаться в изолирующие пленки. Было установле-
но, что увеличение сопротивления пленки было намного большим, чем
это можно было ожидать, исходя только из уменьшения толщины прово-
дящего участка пленки, обусловленного окислением поверхности. Бассе-
чес [64] количественно доказал это при исследовании процесса окисле-
ния танталовых пленок. Он сделал предположение, что окисление проис-
ходит по границе зерен пленок. Эта гипотеза была выдвинута также для
объяснения окисления пленок железа [85]. Эту идею подтвердил Майс-
сел [63], который показал, что окисление границ зерен могло происходить
либо за счет диффузии кислорода с поверхности, либо за счет внутренней
диффузии попавшего в ловушки кислорода и затем выпавшего по грани-
цам зерен в виде изолирующей фазы. Развитие процесса окисления по
границам зерен связывалось в определенном соотношении с высокочастот-
ными характеристиками пленки Представляется вероятным, что резуль-
таты, полученные при исследовании танталовых пленок, можно распрост-
ранить и на многие другие пленки.
Интересно отметить, что даже если изменение сопротивления, про-
исходящее в процессе окисления, значительно сильнее, чем можно ожи-
дать от поверхностного окисления пленки с равновесной толщиной, фак-
тическая толщина окисла на поверхности, по-видимому, будет меньше
соответствующей толщины в массивном образце, по крайней мере, для слу-
чая тантала [86]. Данный эффект пока не изучен; делается- предположе-
ние, что он может быть обусловлен известным недостатком кристаллич-
ности окислов тонких пленок, осажденных на гладких подложках. Тот
факт, что толщина пленки даже не достигала обычной величины, указыва-
ет на важную роль окисления границ зерен.
В случае пленок сплавов возможно избирательное окисление одного
из компонентов. Например, было показано [87], что пленки сплавов груп-
пы хромеля (включающие никель, хром и железо) характеризуются за-
висимостью усложненного сопротивления от времени, когда термообра-
ботка происходит на воздухе. Вначале сопротивление пленки повышает-
ся со временем вследствие окисления железа. Однако если окисление это-
го компонента завершается, более важное значение приобретает влияние
отжига дефектов, в результате чего сопротивление со временем начинает
уменьшаться. Далее по мере удаления основной массы дефектов сопротив-
ление снова увеличивается; на дальнейшее изменение сопротивления пре-
обладающее влияние оказывает окисление составляющих хрома и никеля.
341
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. W i 1 s о п, А. Н., "The Theory of Metals”, Cambridge University Press,
New York, 1958.
2. M о 11, N. F., and H. Jones, “The Theory of the Properties of Metals
and Alloys”, Dover Publications, Inc., New York, 1958.
3. Bardeen, J., J. Appl. Phys., 11, 88 (1939).
4. L i n d e, J. O., Ann. Physik, 15, 239 (1932).
5. G e r s t e n b e r g, D., and C. J. С a I b i c k, J. Appl. Phys., 35, 402
(1964).
6. Damask. A. C., and G. J. Dienes, “Point Defect in Metals”, Gor-
don and Breach, Science Publishers, Inc., New York, 1963.
7. Reale, C., Phys. Letters, 2, 268 (1962).
8. Overhauser, A. W., and R. L. Gorman, Phys. Rev., 102, 676
(1956).
9. Z i m a n, J. M., “Electros and Phonons”, p. 237, Oxford University
Press, Fair Lawn, N. J., 1960.
JO В J e w i t f, T. H., R. R. С о J t m a n and J. K. Redman, Phys. Rev.,
93, 118 (1937).
11. К r a n t z, E., and H. S c h u 11 z, Z. Naturforsch., 9a, 125 (1954).
12. Altman, C., Proc. 9th Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 174.
13. Young, I. G., and C. W. Lewis, Proc. 10th Natl. Vacuum Symp.,
1963, p. 428.
14. V a 1 d es, L. B„ Proc. IRE, 42, 420 (1954).
15. Logan, M. A-, Bell System Tech. J„ 40, 885 (1961).
16. S m i t s, F. M., Bell System Tech. J., 37, 699 (1958).
17. Z r u d s k y, D. R., H. D. Bush and J. R. F a s s e 11, Rev. Sci,
Instr., 37, 885 (1966).
18. T h о m s о n, J. J., Proc. Cambridge Phil. Soc., II, 120 (1901).
19. Fuchs, K, Proc. Cambridge Phil. Soc., 34, 100 (1938).
20. Sondheimer, E. H., Advan. Phys., 1, 1 (1952).
21. C a m p b e 11, D. S., “The Use of Thin Films in Pnysical Investigations”,
p. 299, Academic Press Inc., New York, 1966.
22. Dekker, A. J., “Solid State Physics”, Prentice-Hall, Inc., Englewood
Cliffs, N. J., 1957.
23. Mayer, H., “Structure and Properties of Thin Films", p. 225, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1959.
24. Mayer, H., “Physik duenner Schichten”, vol. 2, Wissenschaftliche
Verlagsgesellchaft m. b. H., Stuttgart, 1955.
25. W о r d e n, D. G.; and G. C. D a n i e 1 s о n, J. Phys. Chem. Solids”, 6,
89 (1958).
26. N о s s e k, R., “Basic Problems in Thin Films Physics”, p. 550, Vanden-
hbeck and Ruprecht, Goettingen, 1966.
27. Parrott, J. E., Proc. Phys. Soc., London, 85, 1143 (1965).
28. C h о p r a, K. L„ Phys. Rev., 155, 660 (1967),
29. Abeles, F., and M. L. T h e у e, Phys. Letters, 4, 348 (1963).
30. C i r k 1 e r, W., Z. Physik, 147, 481 (1957).
31. G i 11 h a m, E. J., J. S. P r e s t о n and В. E. Williams, Phil. Mag.,
46, 1051 (1955).
32. E n n о s, A., Brit. J. Appl. Phys., 8, 113 (1957).
33. Chopra, K. L., and L, C. Bobb, Acta Met., 12, 807 (1964).
34. Lucas, M. S. P., Appl. Phys. Letters, 4, 73 (1964).
35. Chopra, K. L., and M. R. R a n d 1 e 11, J. Appl. Phys., 38, 3144
(1967).
36. Suhrmann, R., Advan. Catalysis, 7, 303 (1955).
342
Список литературы
37. Swietering, R., Н. L. Т. Koks and C. Van Heerden, J. Phys.
Chem. Solids, 11, 18 (1959).
.38 Komnik, Yu F., and L. S. P a 1 a t n i k, Soviet Phys. Solid State,
7, 429 (1965).
39. D r u m h e 11 e г, С. E., Proc. 4th Natl. Vacuum Symp., 1957, p. 27.
40. Andrews, E. R., Proc. Phys. Soc. London, A62, 77 (1949).
41. S о n d h e i-m e r, E. H., Phys. Rev., 80, 401 (1950).
42. Jeppesen, M. A., J. Appl. Phys., 37, 1940 (1966).
43. Forsvoll, K., and I. Holwech, Phil. Mag., 9, 435 (1964).
44. Fо r s v о 11, K., and I. Holwech, Phil. Mag., 10, 921 (1964).
45. Chopra, K. L„ and S. К. В a h 1, J. Appl. Phys., 38, 3607 (1967).
46. M a c D о n a 1 d, D. К. C., and K. Sarginson, Proc. Roy. Soc. Lon-
don, A203, 223 (1950).
47. Holwech,!., Phil. Mag., 12, 117 (1965).
48 N e u g e b a u e r, C. A., and R. H. Wilson, “Basic Problems in Thin
Film Physics”, p 579, Vandenhoeck and Ruprecht, Goettingen, 1966.
49. Mostovetch, N., and В. V о d a r, “Semiconducting Materials”,
p. 260, Butterworth & Co. (Publishers), Ltd., London, 1951.
50. Min n, S. S., J. Rech. Centre Natl. Rech. Sci. Lab., Bellevue Paris,
51, 131 (1960).
51. Neugebauer, C. A., and M. B. Webb, J. Appl. Phys., 33, 74
(1962).
52. H i 11, R. M„ Nature, 204, 35 (1964).
53. N e u g e b a u e r, C. A., Proc 9th Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 45.
54. Hill, R. M„ Thin Solid Films, 1, 39, 1967.
55. S k о f г о n i c k, J. G , W. В P h i 11 i p s, К. T. McArdle and
R. H. D a v i s, Bull. Am. Phys. Soc., 10, 364, 1965.
56. G о r 1 e r, C. J., Physica, 17, 778 (1950).
57. D a r m о i s, E., J. Phys. Radium, 17,210 (1956).
58. Hartman, T. E„ J. Appl. Phys., 34, 943 (1963).
59. Herman, E. S„ and T. N. R h о d i n, J. Appl. Phys., 27, 1594 (1966).
60. Feldman, C., J. Appl. Phys., 34, 1710 (1963).
61. M i 1 g r a m, A. A., and C. Lu, J. Appl. Phys., 37, 4773 (1966).
62 M a i s s e 1, L. L, and P. M. S c h a i bl e, J. Appl. Phys., 36, 237 (1965).
63. M a i s s e 1, L. L, Proc. 9 th Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 169.
64. В a s s e c h e s, H., IRE Trans. Component Pts., CP8, 51 (1961).
65. О f f r e t, M., and M. D. Vodar, J. Phys. Radium, 17, 237 (1955).
66. Howe, G. W. O., Wireless Eng., 12, 291 (1935).
67. H о w e, G. W. O., Wireless Eng., 17, 471 (1940).
68 H u m p h r e y, J. N., F. L. L u m m i s and W. W. Scanlon, Phys
Rev., 90, 11 (1953).
69. P r i m a k, W., Phys. Rev., 100, 1677 (1955).
70. Van d, V., Proc. Phys. Soc. London, 55, 222 (1943).
71. Wilkinson, P. G., and L. S. В i r k s, J. Appl. Phys., 20 1168
(1949).
72. Wilkinson, P. G„ J. Appl. Phys., 22, 419 (1951).
73. Troyoda, H„ and M. N a g a s h i m a, J. Phys. Soc. Japan 14 274
(1959). ’ ’
74. H о f f m a n, R. W., F. J. Anders and E. C. Crittenden Jr
J. Appl. Phys., 24, 231 (1953). .
75. Buckel, W., and R. H i 1 s c h, Z. Physik, 138, 109 (1954).
76. Neugebauer, C. A, “Physics of Thin Films", vol 2, p. 1, Academic
Press Inc., New York, 1964.
77. Mader, S., A. S. No wick and H. Widmer, Acta Met., 15 203
(1967).
343
Гл. 13. Электрические свойства металлических тонких пленок
78. Ruhl, W, Z. Physik, 138, 121 (1954).
79 No wick, A. S. and S. Mader, Basic Problems in Thin Film Phy*
sics, Proc. Intern. Symp., 1966, p. 212, Vandenhoeck and Ruprecht,
Clauslhal.
80. Feldtkeller, E„ Z. Physik, 157, 65 (1959).
81 G lang, R., R. Holmwood and S. H e r d, J. Vacuum Sci. Technol.,
4, 163 (1967).
82. В e I s e r, R. B., and W. H. H i c k 1 i n, J. Appl. Phys., 30, 313 (1959).
83. Kane, W M., J. P. S p r a 11 and L. W. H e r s h i n g e r, J. Appl.
Phys., 36, 2085 (1966).
84. Skofronick, J. E., and W. B. Phillips, Proc. Intern. Symp.,
1966, p. 591, Vandenhoeck and Ruprecht, Clausthal.
85. Van 1 11 e r b e e k, A., L. D e Q r e v e and M. Francois, Med.
Koninkl. Vlaam. (Acad. Wetens. Belg. Klasse Wetenschap, 1950), v. 12,
P 3.
86. В a s s e c h e s, H., J. Electrochem. Soc., 109,475 (1962).
87. Dea n, E. R, J. Appl. Phys., 35, 2930 (1964).
Глава 14
Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические
пленки
ДЖОН Г, СИММОНС
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение...............................................347
2. Предварительные замечания............................347
А. Проводимость тонких пленок . . . . ...................347
Б. Зонная структура................................... 349
3. Контакт металл — диэлектрик...........................350
А. Омический контакт — контакт Мотта — Герни.............352
Б. Нейтральный контакт..................................354
В. Блокирующий контакт — Шоттки-барьер...................354
Г. Система металл — диэлектрик — металл (МДМ)...........356
1) Два омических контакта............................356
2) Два блокирующих контакта .........................356
3) Другие типы контактов ........................... 356
И.. Влияние поверхностных состояний..................... 357
1) Свободная поверхность диэлектрика.................357
2) Поверхностные состояния на контакте металл—диэлектрик 358
4. Туннельный эффект (очень тонкие диэлектрики)..........359
А. Туннелирование........................................359
Б. Теория изотермического туннелирования................360
1) Область напряжений 0 < U < ф-Je...................362
2) Область напряжений U > ф21е.......................362
3) Оценочные данные по туннелированию................363
В. Температурная зависимость туннельных характеристик . . 364
Г. Экспериментальные данные..............................366
1) Термически выращенные окислы......................366
2) Слои, полученные анодированием в газовой атмосфере 366
Д. Другие работы по туннельному эффекту.................367
1) Система А1 — А12О3 — SnTe ...................... 367
2) Система Si — SiO2 — (Au + Сг)................... . 369
3) Закон дисперсии в нитриде алюминия................370
4) Внутренняя автоэлектронная эмиссия при наличии магнитно-
го поля...............................................371
5. Явления в сильных полях...............................372
345
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
А. Процессы, определяемые электродами................ . . 372
I) Силы изображения...................................372
2) Нейтральный контакт (Теория)....................372
3) Нейтральный контакт (Эксперимент) .................374
4) Блокирующий контакт................................374
Б. Эффект Пула — Френкеля................................ 375
1) Теория.............................................375
2) Эксперимент........................................376
В. Переход от процессов, определяемых электродами, к процессам,
определяемым объемом......................................378
1) Физические концепции...............................378
2) Теория.............................................379
3) Эксперимент........................................380
6, Токи в диэлектриках, ограниченные пространственным зарядом
ТОПЗ) ....................................................381
А. Физические принципы ..................................381
Б. Предположения и граничные условия......................382
В. Диэлектрик без ловушек................................382
Г. Диэлектрик, содержащий дефекты.........................383
1) Мелкие ловушки.....................................383
2) Экспоненциальный закон распределения ловушек .... 384
Д. Двойная инжекция.......................................384
Е. Эксперимент . . 385
7. Отрицательное сопротивление и эффекты памяти...........387
А. Процесс формовки и статические характеристики..........387
Б. Динамические характеристики............................387
В. Характеристики с памятью...............................388
Г. Связь между статическими, динамическими характеристиками
и памятью...............................................389
Д. Температурные характеристики ..........................389
1) Термическая память.................................389
2) Напряжения ниже UT.................................390
Е. Теория явления.........................................391
8. Принципы действия пленочных устройств на горячих электронах 391
А. Туннельный эмиттер....................................391
1) Принцип действия туннельного катода................391
2) Поглощение горячих электронов в металлических пленках 392
Б. Туннельный триод.......................................393
В. Триод с металлической базой...........................393
Г. Холодные катоды с толстыми диэлектрическими пленками . 394
1) Распределение эмиттированных электронов.......... 394
2) Процессы рассеяния.................................396
3) Буквенно-цифровой индикатор........................396
Список литературы.........................................397
346
2. Предварительные замечания
1. ВВЕДЕНИЕ
В этой главе мы обсудим механизмы проводимости в тонких диэлек-
трических пленках, входящих в структуру металл — диэлектрик — ме-
талл (структура типа «сэндвич»), т. е. будем рассматривать проводимость
сквозь пленку, а не вдоль нее. Так как в таких структурах применяются
в основном тонкие пленки (обычно толщиной менее 1—2 мкм), то даже
при малых напряжениях (порядка нескольких вольт) напряженность
электрического поля в пленке весьма велика и достигает величины
104 — 10? В • см-1. В противоположность свойствам в слабых полях, ког-
да наблюдаются омические вольт-амперные характеристики (ток / линей-
но зависит от напряжения U), в сильных полях свойства пленок более ин-
тересны, так как (/ — {^-характеристика обычно имеет ряд особенностей.
Очень часто электрические свойства в сильных полях не могут быть удов-
летворительно описаны одним механизмом проводимости, и в различных
диапазонах напряженности электрического поля могут доминировать раз-
ные механизмы.
Вопросы, касающиеся ионной проводимости, полностью опущены.
Явления в структурах со сверхпроводящими электродами изложены
в гл. 20 и поэтому здесь не рассматриваются.
Все физические величины даны в системе единиц МКС. Однако неко-
торые единицы системы МКС слишком велики для тонкопленочных рас-
четов. По этой причине в ряде формул применены и общепринятые в фи-
зике тонких пленок единицы, а именно: энергия — в эВ, напряженность
электрического поля — в В . см-1, расстояние, площадь и объем —
в см, сма и см3 соответственно.
2 ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
А. Проводимость тонких пленок
Диэлектрик — это материал, концентрация носителей в котором
крайне низка, во многих веществах значительно менее 1 см-3, вследствие
чего он фактически не обладает проводимостью. Как будет показано да-
лее, прохождение тока через тонкопленочные материалы, которые мы бу-
дем рассматривать, вовсе не определяется собственными свойствами ди-
электриков. Электрические свойства систем металл — диэлектрик — ме-
талл могут резко отличаться от свойств, ожидаемых при учете лишь объ-
емной проводимости применяемых диэлектриков, ширина запрещенной
зоны которых обычно более 2 эВ. Зачастую электрические характеристики
таких систем определяются другими свойствами, такими как природа
контакта электрод — диэлектрик. Омический контакт, разд. ЗА спо-
собствует инжекции дополнительных носителей в диэлектрик, концен-
трация которых гораздо больше концентрации собственных носителей
[1—з]. Кроме того, напряжение в несколько вольт способно создать
необычно сильное электрическое поле в пленке диэлектрика вблизи гра-
ницы электрод — диэлектрик. Для полей более 10е В • см"1 возможна
автоэлектронная эмиссия довольно больших токов из электрода в зону
проводимости диэлектрика, разд. 5 В, 1).
На доминирующую роль дополнительных (не собственных) носи-
телей в проводимости пленочных диэлектриков указывает целый ряд
соображений. Во-первых, рассмотрим плотность тока собственных носи-
телей в диэлектрике
J = ерАс F exp {-Eg/4kT), (1)
347
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
где к — заряд электрона; р — подвижность; F — напряженность элект-
рического поля в диэлектрике; N,. — эффективная плотность состоянии;
Eg — ширина запрещенной зоны; k — постоянная Больцмана; Т — абсо-
лютная температура. При комнатной температуре Nc = 2,5 • 1018 см-3,
и, положив Eg = 3 эВ, а ц = 100 см2 В"1 . с-1, получим даже для
напряженности поля F = 10е В • см-1 плотность тока всего 10~18 А X
X см-2. Это на много порядков ниже плотности тока, наблюдаемой для
1/5, см’’
Рис. 1. Зависимости емкости С
пленки МоО3 от величины, обрат-
ной толщине образца 1/S.
При 77 К диэлектрическая постоян-
ная такая же, как для массивного
образца.
материалов с шириной запрещенной
зоны более 3 эВ. Во-вторых, энергия
термической активации проводимости
пленок обычно много меньше ожидае-
мой для собственной проводимости
(^Bg/2).
Полагают, что несобственная про-
водимость обусловлена неизбежным на-
личием дефектов в пленках химических
соединений. Хорошо известно, что
пленки стехиометрического состава
сложных диэлектриков трудно полу-
чить напылением вследствие разложе-
ния и более быстрого испарения ком-
понентов с низким давлением паров.
Например, из исходного материала CdS
атомы Cd испаряются более быстро,
в результате пленки CdS содержат
донорные центры в виде свободного Cd
[5]. При испарении SiO образуется
пленка, содержащая смесь соединений
SiO и SiO2, а также свободный Si [6—9].
Присутствие донорных центров в плен-
ках может быть обусловлено как ато-
мами свободного Si [10], так и вакан-
сиями в диэлектрике. Серьезным явля-
ется вопрос, связанный с загрязнением
пленок остаточными газами, а также
продуктами возгонки материала тиг-
ля. Так, диссоциация только одной
молекулы на миллион или возгонка
равной одной миллионной скорости ис-
материала тигля со скоростью,
парения исходного материала, приводят к появлению примесей с конпен-
трацией порядка с 1017 см-3. Существование доноров в напыленных плен-
ках МоО3 убедительно подтверждается исследованием емкостных харак-
теристик этих пленок [4]. При комнатной температуре емкость не
зависит от толщины пленки, а при температуре жидкого азота зависи-
мость емкости от толщины определяется геометрическими размерами
(рис. 1).
Результаты, полученные при комнатной температуре, объясняются
в предположении, что они определяются емкостью Шоттки-барьеров,
существующих на границах диэлектрика с электродами и не зависящих
от толщины диэлектрика (см. разд. ЗВ, ЗГ, 2) и рис. 3, Г); диэлектрик обла-
дает достаточно высокой проводимостью и не дает вклада в емкость. Что-
бы объяснить природу Шоттки-барьеров и высокую проводимость массив-
ного образца, необходимо предположить, что плотность доноров в диэлек-
трике достаточно высока. Результаты исследований при температуре
жидкого азота также объясняются этим предположением. При низкой тем-
348
2. Предварительные замечания
пературе ионизируется лишь небольшая часть доноров, т. е. в зоне про-
водимости диэлектрика носителей очень мало. Поэтому массивный обра-
зец имеет высокое сопротивление и наряду с Шоттки-барьерами дает
вклад а емкость.
Другим важным фактором, который нужно учитывать при рассмот-
рении тонкопленочного диэлектрика, является наличие в нем ловушек.
Диэлектрические пленки, напыленные на аморфные (например, стеклян-
ные) подложки, в лучшем случае являются поликристаллическими, а ча-
ще всего аморфными. Для размеров кристаллитов 100 А только из-за де-
фектов на их границах возможна концентрация ловушек порядка 1018 см-3;
в работе [11] сообщается, что в пленках CdS, напыленных в вакууме,
концентрация ловушек достигает 1021 см-3. Кроме того, в пленках, полу-
ченных испарением в вакууме, существуют сильные механические напря-
жения, что вводит дополнительные ловушечные центры.
Из вышесказанного следует, что тонкие пленки диэлектриков могут
содержать большое количество как примесных, так и ловушечных цент-
ров, и это необходимо учитывать при изучении электропроводности та-
ких пленок.
Так как в этой главе рассматриваются главным образом широкозон-
ные диэлектрики (Eg > 3 эВ), то в основном проводимость пленок будет
электронной, а не дырочной. Подвижность дырок обычно значительно
меньше подвижности электронов, и вкладом дырок в проводимость почти
всегда можно пренебречь. В реальных диэлектрических пленках концент-
рация ловушек высока, поэтому свободная дырка быстро захватывается
и становится неподвижной. Тем не менее результаты могут быть исполь-
зованы для любого типа носителей.
Б. Зонная структура
Следует отметить, что на энергетических диаграммах запрещенная
зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, изображается
всегда с четко выраженными границами. Строго говоря, запрещенная
зона с четкими границами является свойством лишь кристаллических
тел, а мы в большинстве случаев будем рассматривать не кристаллические,
а поликристаллические или даже аморфные диэлектрики. Однако можно
показать, что большинство особенностей зонной структуры твердого тела
определяется ближним порядком, поэтому основные свойства зонной
структуры кристаллического состояния можно перенести на поликристал-
лическое состояние. Отсутствие дальнего порядка в некристаллических
материалах вызывает размытие краев зоны проводимости и валентной зо-
ны, так что энергетические зоны не являются четко выраженными. Но
в первом приближении можно считать, что в диэлектрических пленках
ширина запрещенной зоны строго определена и соответствует некоей
средней величине реальной размытой энергетической зоны. В пределах
ограничений, налагаемых такой моделью, рассмотрим ряд особенностей
зонной структуры пленочных диэлектриков. Установлено, что такие па-
раметры, как, например, значения высоты барьеров на границе металл —
диэлектрик, измеренные независимыми методами (электрические и фото-
эмиссионные методы), хорошо согласуются даже в случае сильного откло-
нения от кристаллического состояния, например для предельно тонких
слоев (~ 30 А) аморфного А12О8.
349
Гл. 14 Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
3. КОНТАКТ МЕТАЛЛ - ДИЭЛЕКТРИК
При измерении проводимости диэлектрика необходимо иметь элект-
роды для обеспечения инжекции электронов внутрь диэлектрика и ия
выхода- Проводимость системы будет определяться проводимостью ди-
*о
й>_
Уровень—
Ферми.
______Я>1_
Уровень
/ Ферми
Доноры
Положительно
заряженные
центры (доноры?
отдавшие зле»,
троны)
Уровень
Ферми.
Рис. 2. Энергетические диаграммы для различных типов контактов:
а и б — омический контакт; в и г — нейтральный контакт; д и е — блокирующий
контакт.
электрика, так как она много ниже проводимости электродов. Наличие
диэлектрика между электродами приводит к появлению потенциально-
го барьера высотой от уровня Ферми электрода до дна зоны проводимости
диэлектрика (рис. 2 и 3). Этот барьер препятствует прохождению
электронов от одного электрода к другому, которое происходило бы бес-
350
3. Контакт металл — диэлектрик
препятственно, если бы диэлектрика не было (т. е. в случае контакта ме-
талл — металл). Очевидно, высота потенциального барьера является
важным параметром в изучении проводимости системы металл — диэлек-
трик; она определяется взаимным расположением энергетических зон
электрода и диэлектрика. Чем же оно обусловлено? Это ясно из рас-
смотрения условия термодинамического равновесия, согласно которому
уровень вакуума и уровень Ферми должны быть непрерывны во всей сис-
Зоиа проводимости
Диэлектрик
Электрод
Электроду
Рис. 3. Энергетические диаграммы для случая двух металлических контактов к ди-
электрику:
а и б — плохой и хороший омические контакты; в и г — плохой и хороший блокиру-
ющие контакты; д и е — одинаковые и разные нейтральные контакты.
теме. (Уровень вакуума представляет собой энергию покоящегося элек-
трона, находящегося за пределами материала, а разность энергий уров-
ня вакуума и уровня Ферми называется работой выхода материала.) Мо-
жет показаться, что условия равновесия удовлетворяются только тогда,
когда работа выхода металла фпг и работа выхода диэлектрика Фг равны
(рис. 2, в и г). Однако далее увидим, что условие равновесия выполняет-
ся при =£ ip,, благодаря тому, что заряд переносится из электрода
в диэлектрик и обратно. Форма потенциального барьера внутри диэлек-
трика, помимо всего прочего, зависит от того, является ли диэлектрик
351
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
собственным или примесным, и ог относительной величины работ выхода
диэлектрика и металла.
При определенной величине напряжения може1 реализоваться си-
туация, когда из катода (с электрода, находящегося под отрицательным
смещением) в диэлектрик будут вводиться носители в количестве, доста-
точном, чтобы восполнить уход носителей из диэлектрика. При таких
условиях вольт-амперная (/—(У)-характеристика образца будет опре-
деляться объемными свойствами диэлектрика; в этом случае говорят, что
проводимость ограничена объемом. При сильных полях или при блоки-
рующем контакте плотность тока, инжектированного из катода, может
оказаться меньше той плотности тока, которую способен пропустить ди-
электрик, следовательно, (/ — ^-характеристика образца будет опреде-
ляться прежде всего условиями, существующими на границе катод —
диэлектрик. В этом случае говорят, что ток ограничен эмиссией из кон-
такта или просто контактом. Типы контактов, которые могут сущест-
вовать на границе металл — диэлектрик, разделяются на гри категории:
1) омический, 2) нейтральный и 3) блокирующий. Обсудим каждый из
этих трех типов контактов подробнее.
А. Омический контакт — контакт Мотта — Герни
Для осуществления омического контакта на границе металл—диэлек-
трик [1] необходимо, чтобы работа выхода электрода г|>т была меньше
работы выхода диэлектрика тръ как показано на рис. 2, а. Здесь термин
«омический контакт» используется для обозначения того, что электрод
может легко поставлять электроны в диэлектрик. В этих условиях
в процессе установления термодинамического равновесия электроны ин-
жектируются из электрода в зону проводимости диэлектрика, созда-
вая в нем область пространственного заряда. Как показано на
рис. 2, б, эта область простирается на расстояние и называется областью
обогащения. Для сохранения электронейтральности такое же количество
положительного заряда (обозначим его Qo) скапливается на поверхности
электрода. Электростатическое взаимодействие положительных и отрица-
тельных зарядов создает локальное электрическое поле у поверхности
диэлектрика, которое уменьшается по мере удаления от границы и равно
нулю на'краю области пространственного заряда (т. е. на расстоянии
от границы). В соответствии с этим дно зоны проводимости постепенно
поднимается и достигает равновесного положения - х, где х — элек-
тронное сродство диэлектрика.
Внутри обогащенной области поле F связано с плотностью простран-
ственного заряда р (х) уравнением Пуассона
dFldx = р (х) Ке0, (2)
где К и е0 есть соответственно диэлектрическая постоянная диэлектрика
и диэлектрическая проницаемость вакуума.
Подставим в (2) выражение р (х) = е Nc exp (—, где ф — по-
тенциальная энергия дна зоны проводимости диэлектрика относительно
уровня Ферми электрода. Получим
dF 1 d2 гр еЛ'с / ф \
dx е dx2 Ке,й еХ^ \ kT J
(3)
352
3. Контакт металл—диэлектрик
Интегрирование равенства (3) с учетом dty/dx — 0 при ф = Ф; — X
дает
Сф
dx
2.?2 kTNc\l/2 Г / ф \ / фг —у \11/2
---7' ехР I ~ Тг ~ех Р “ ~7Г
Ке0 ) L V к ‘ / \ Ы /J
(4)
Интегрируя (4) при граничных условиях ф = (фт — %) и ф = (ф, — %)
при х = 0 и Ло соответственно, получаем
, ( 2kTKe,a V/2 ( « , Г
Ло = ------- •——sin-1 exp
\ e*Nc I 2 I
Ф/—Фт \T| /фг—X\
2kT Jj) \2kT )
•(5)
Для ф, — фт > 4 kT, что обычно и имеет место, (5) сведется к
n/2m’e0V/2 /ф;-Х\
Лп ~ — —---- ех р ------ .
0 2 \ У \ 2kT J
(6)
В табл. 1 приводятся рассчитанные значения Хо для различных величин
Фг — X; из таблицы видно, что при комнатной температуре хороший
омический контакт получается в том случае, когда на границе ме-
талл —диэлектрик расстояние от дна зоны проводимости диэлектрика
до уровня Ферми (т. е. высота барьера фт — х) не превышает 0,3 эВ.
Таблица 1
Глубина обогащенного слоя для ряда величин фт—X
Фт —X, эВ 0,1 0,2 0,3 0,4
X, см 1,610-" 1,2-10-’ 7,2-10-’ 7,2-Ю-4
Полный заряд, введенный в диэлектрик, при образовании омичес-
кого контакта определяется следующим образом: интегрируя (2) при гра-
ничных условиях F = Fo, F — 0 при х = 0 и Хо соответственно, имеем
0
f dF«»(—1/Кз0) Jр (х) dx
Fi 0
или Fo = Qq! Ке0, (6а)
где Qo = ( р(х) d х есть полный пространственный заряд в обогащенном
о
слое, отнесенный к единице площади пленки. Так как ф — фп, — х при
х = 0, то, полагая фт < ф, — 2 k Т (что обычно хорошо выполняется),
получаем из (4)
1/2
ехр
_ Фт—X
kT
(66)
12 Зак. 969
353
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
Подстановка (6 б) в (6 а) дает
Q0^(2I^0kNc)^2exp
(6в)
Б. Нейтральный контакт
Если в области контакта Qo = 0, то контакт такого типа называется .
нейтральным. Условие Qo = 0 означает, что фт = фм, т. е. зона прово-
димости плоскаявплоть до границы раздела; загиб зоны отсутствует, как
показано на рис. 2, г.
При включении напряжения катод способен снабжать диэлектрик
электронами в количестве, достаточном для компенсации уходящих из
диэлектрика электронов, так что процесс проводимости является омиче-
ским. Теоретически максимальный ток, который может проходить сквозь
диэлектрик, не ограничен, при условии, что приложенное напряжение
достаточно высоко. (В действительности имеются практические ограни-
чения, такие, как джоулев нагрев и пробой, определяющие максимальное
напряжение, выдерживаемое диэлектриком.) Однако ток, который может
поступать из катода, в значительной мере ограничен величиной тока на-
сыщения электронной эмиссии (Ричардсона) через барьер. Как только
этот предел достигается, процесс проводимости перестает быть омическим.
Напряженность электрического поля в диэлектрике, при которой проис-
ходит переход к насыщению тока, можно получить, приравняв ток сквозь
диэлектрик пв е pF к току насыщения термоэмиссии n0ev/4, где п„ —
плотность электронов в катоде с энергиями, превышающими потенциаль-
ный барьер, a v — тепловая скорость носителей:
п0 е о/4 = п0 е pF или F = v/4p.
В действительности, как мы увидим далее, учет сил изображения на гра-
нице электрод — диэлектрик приводит к тому, что с увеличением при-
ложенного напряжения ток насыщения растет [эффект Ричардсона —
Шоттки, разд. 5А, 2)].
В. Блокирующий контакт — Шоттки-барьер
Блокирующий контакт образуется при фт > ф,; в этом случае
в процессе установления термодинамического равновесия электроны пе-
реходят из диэлектрика в металл. Таким образом в диэлектрике возника-
ет область пространственного положительного заряда, т. е. область
обеднения, а на электроде появляется область отрицательного заряда.
В результате электростатического взаимодействия между противо-
положно заряженными областями в диэлектрике появляется локаль-
ное поле вблизи границы с металлом. Это заставляет дно зоны проводи-
мости изгибаться вниз до тех пор, пока уровень вакуума диэлектрика не
окажется расположенным на расстоянии ф, над уровнем Ферми. Однако
концентрация электронов в собственном диэлектрике столь низка, что
требуемая область положительного пространственного заряда может
сформироваться лишь при очень большой толщине диэлектрика. Таким
образом, зона проводимости собственного диэлектрика при блокирую-
щем контакте имеем в действительности лишь незначительный наклон
вниз, т. е. контакт по существу нейтральный.
354
3. Контакт металл — диэлектрик
Предположим теперь, что диэлектрик содержит доноры, концентра-
ция Луу которых велика, как показано на рис. 2, е. Метод расчета зоны
обеднения в этом случае аналогичен методу, применяемому для контакта
легированного полупроводника и металла, и был впервые рассмотрен
Шоттки [12, 13]. Предположим, что доноры распределены однородно
см~3) в области обеднения, простирающейся в диэлектрике от гра-
ницы раздела на глубину Хо и полностью ионизированы. Уравнение Пуас-
сона (2) для этой системы имеет вид
d2 yp/dx2 = еа Л7^//<е0.
Для удобства гр отсчитывается от уровня Ферми электрода до дна зоны
проводимости диэлектрика. Интегрируя это выражение при граничных
условиях dip/dx = 0 при х = Хо, получаем
dtp/dx = (е2 Nd//(в0) ,х — Ао). (7)
Интегрируя еще раз и используя граничные условия гр = грт — х при
х — 0, имеем
~ X + № Nd/Ке.„) ((х*/2) -Хо лг]. (8)
Чтобы определить глубину области обеднения 10, заметим, что гр =
= — X при х = Хо. Отсюда
*о = [2(Ф..,(-^) Ke0/e2/Vdl1/2 (9)
или в общепринятых единицах измерения
Хо = 1,05-10» !№т-ф;) K/Nd]1 /2.
В табл. 2 приведен ряд значений Ло, рассчитанных при грт —гр; = 2 эВ
и К = 5. Очевидно, что для создания достаточно узкой зоны обеднения
плотность доноров должна быть ~1016 см-3 или выше.
Таблица 2
Глубина области обеднения для ряда значений /Va
i\'d, см-3 101 101’ 1019 ю21
А, см ю-’ io-s 10-6 10~7
Следует отмеыгть, что концентрация электронов в области обеднения
гораздо меньше, чем в объеме диэлектрика, поэтому и проводимость в ней
много ниже. Таким образом можно считать с хорошим приближением,
что все напряжение, приложенное к системе, полностью будет падать на
области обеднения. В этом случае граничные условия, приводящие к (9),
изменятся на гр = гр; — х — eU при х = X, где U — отрицательное сме-
щение, приложенное к электроду. Глубина обедненной области теперь
становится равной
А = [2 (грН1-фг + eU)K^/Vd е2]1/2 (10)
12*
355
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
и увеличивается с ростом напряжения. Из (7) и (10) можно определить
поле на границе раздела Fo = е-1 dty/dx (что потребуется далее)
+ (И)
Г. Система металл — диэлектрик — метал (МДМ)
1) Два омических контакта. На рис. 3, а и б изображена система МДМ
в случае одинаковых омических контактов и в отсутствие смеще-
ния. На рис. 3,а обогащенные области простираются вглубь диэлектрика.
В результате дно зоны проводимости искривлено по всей своей длине
(т. е. в любой точке диэлектрика существует электрическое поле), рассто-
яние от уровня Ферми до наивысшей точки дна зоны проводимости мень-
ше равновесного расстояния ф,—%. Это обусловлено тем, что либо толщина
диэлектрика слишком мала, либо граничные потенциальные барьеры
слишком высоки, в результате чего заряд, содержащийся внутри ди-
электрика, недостаточен для эффективного экрайирования внутреннего
объема пленки от границ. Рис 3, б иллюстрирует случай хороших омичес-
ких контактов (небольшой граничный потенциальный барьер) к диэлек-
трику. Области обогащения эффективно экранируют внутреннюю часть
диэлектрика от влияния границ. Дно зоны проводимости является плоским
внутри диэлектрика (свободная от поля область) и высота его дости-
гает равновесного положения ф; — х над уровнем Ферми.
2) Два блокирующих контакта. На рис. 3, в и г изображен случай
блокирующих контактов к диэлектрику. На рис. 3, в обедненные области
простираются вглубь диэлектрика в результате того, что или диэлект-
рик слишком тонок, или концентрация легирующих примесей слишком
мала. Как и на рис. 3, а, электрическое поле существует во всех точках
диэлектрика, дно зоны- проводимости искривляется, но в противополож-
ную сторону сравнительно со случаем рис. 3,а. Из-за недостаточного экра-
нирования внутренней части диэлектрика низшая точка дна зоны прово-
димости располагается над уровнем Ферми на расстоянии несколько боль-
ше.м, чем фг- — X- В противоположность этому рис. 3, г иллюстрирует
случай эффективного экранирования внутренней части диэлектрика от
влияния границ благодаря либо высокой концентрации легирующих при-
месей, либо большой толщине диэлектрика. При этих условиях, как и
в случае хороших омических контактов, внутренняя часть диэлектрика
свободна от поля и дно зоны проводимости занимает равновесное положе-
ние ф; —X над уровнем Ферми.
3) Другие типы контактов. Рис. 3, д не, иллюстрируют случай бло-
кирующих контактов к собственному или очень тонкому легированному
диэлектрику. В этом случае никакого искривления зон не наблюдается,
так как диэлектрик не способен поставить сколь-нибудь значительный за-
ряд из своего объема. Если электроды одинаковые (рис. 3, д), то дно зо-
ны проводимости диэлектрика плоское по всей своей длине, а в случае
различных электродов граничные потенциальные барьеры отличаются
по высоте на величину (фт2 — х) — (Фтт — X') = (Фта — Фт1)> как показа-
но на рис. 3, е. Это значит, что зона проводимости должна наклоняться от
одного барьера к другому с градиентом (фт2 —ф>т1) /s, где s — толщина
диэлектрика; следовательно, в диэлектрике существует однородное соб-
ственной поле Fin величиной (фтз —ф,п1) les. НаличЛ этого внутреннего
поля в отсутствие внешнего напряжения является следствием перерас-
пределения заряда между электродами. Электрод 1 с меньшей работой
выхода передаст электроны электроду 2, так что на электроде 1 появля-
3S6
3. Контакт металл — диэлектрик
стоя положительный поверхнретный заряд, а на электроде 2 — отрица-
тельный. Количество заряда Q, перенесенного между электродами (повер-
хностный заряд на вяектродах), эдвисит от контактной разности потен-
циалов (ф„12 — Ч’пп) /е и емкости С системы следующим образом
Q = C(ipm2 — Фт1)/е — (Фтг ‘Фтт) AKe,0/es, (12)
где А — площадь электродов. Внутренее поле очень тонкого диэлектри-
ка может достигать больших величин; для его оценки положим s = 20A — ве-
личина ббучная для туннельных систем МДМ, см. разд. 4, и
(Фт2 —/е = 1 В, тогда Fin = 5 < 10~в В > см-1. Если электрод / за-
ряжен положительно, внешнее поле суммируется с внутренним, т. е. по-
ле F в диэлектрике дается выражением F = F;n + U/s. Если он заряжен
отрицательно, внутреннее поле уменьшает действие приложенного поля,
т. е. F = U/s — Fin. В последнем случае приложенное напряжение при
U < W’ma —/е уменьшает поле в диэлектрике, которое становит-
ся равным 0 при U = (фт2—'I’mi) /«• Дальнейшее увеличение приложен-
ного напряжения U > (фт2 —фт1) /е ведет к появлению и росту напря-
женности электрического поля противоположного знака. Очевидно, если
электрод с меньшей работой выхода заряжен отрицательно, диэлектрик
выдержит большее напряжение, прежде чем наступит пробой. Посредст-
вом измерения пробойных напряжений очень тонких систем МДМ в за-
висимости от приложенного напряжения можно определить внутренее
поле [ 14].
Д. Влияние поверхностных состояний
I) Свободная поверхность диэлектрика. Ранее мы полагали, что вы-
сота граничного барьера равна фт—%. В действительности, как пока-
зывают многочисленные экспериментальные данные, это является чрез-
мерным упрощением реальных условий на границе; в частности, потен-
ци^ьнуи барьер не всегда зависит только от работы выхода материала
электрода. Чтобы объяснить подобные наблюдения на контактах металл—
полупроводник, Бардин [15] предложил учитывать поверхностные со-
стояний. Причиной существования этих состояний может быть рез-
кое нарушение периодичности потенциала на поверхности, а также су-
ществование поверхностных дефектов хймической природы, например,
абсорбированные Газы и т. п. Влияние поверхностных состояний на по-
верхностней пб$ёйциал диэлектрика можно пояснить рис. 4. Предполо-
жим, что поверхностные состояния с плотностью Ns (на единицу площади
и на единицу энергии) равномерно распределены по запрещенной зоне
диэлектрика, кар показано на рис. 4, а. Предположим также, что поверх-
ность остается электрически нейтральной при заполненных поверхност-
ных состояниях вплоть до энергии Ео от дна зоны проводимости. Уровень
Ферми, «Йзязанный с Иоверхностиыми еостояниями, должен совпадать
с шугнем ферми массивного образца, поэтому электроны из зоны про-
воДИМости Заполнят свободные поверхностные состояния. В результате
на поверхности появится слой отрицательного заряда, а в диэлектрике
будет существовать слой положительного пространственного заряда (об-
ласть обеднения) глубиной Хо, как показано на рис. 4, б. Этот двойной
электрический слой заставляет зону проводимости изогнуться так, чтобы
уровень Ферми поверхностных состояний и уровень Ферми массивного
образца совпали, рис. 4, б. Такое искривление зоны, вообще говоря, воз-
можно только в легированном диэлектрике, в собственном диэлектрике
концентрация электронов для этого слишком мала.
357
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
Условие электронейтральности кристалла требует, чтобы число иони-
зированных доноров в зоне обеднения было равно избыточному числу
электронов в поверхностных состояниях; таким образом (рис. 4, б)
N5 (Eq — Фи) — Nd h0
или
Ео - ф0 = Nd л0 /Ns. (13)
Для бесконечно большой плотности
имеем фа = £0; потенциальный барьер
поверхностных состояний из (13)
на поверхности ф0 определяется
Зона
правеАхмзапи
Уровень Ферми
поверхностных Е Ео
состояний = < "
Ферни
9is
Л-о
Валентная зона
i-r- Урове н ь
Ферми
До гюти тельный
тверкнвоятый
заряд
я
*
б
а
Рис. 4. Энергетическая диаграмма для полупроводника
ниями:
а — в отсутствие равновесия; б — в условиях равновесия.
поверхностными состоя-
плотностью поверх постных состояний. Чтобы оценить влияние реальных
поверхностных состояний ()Vs~1014 см-2 . эВ-1) на потенциальный барь-
ер, предположим, что зоны па поверхности искривлены вверх на 1 эВ; кро-
ме того, из табл. 2 найдем, что для Nd = Ю17 см-3 /,0 = 10-5 см. Подстав-
ляя эти величины и Ns = 10“ c.’.i-2 . эВ-1 в (13) получим Ео — ф0 =
= 10~2эВ или фи~Е9.. Следовательно, для реальных значений плотности
поверхностных состояний ф0 (з^Е&) по существу определяется услови-
ями на поверхности, а не в объеме.
2) Поверхностные сосгааияя на контакте маталл — диэлектрик.
Рассмотрим теперь случай контакта металл — диэлектрик с поверхно-
стными состояниями.. Если работа выхода электрода и работа
выхода поверхности диэлектрика 4>/s одинаковы, потенциальный барьер
фо не нарушается во время изготовления контакта. Если т|'т > то
электроны переходят нз поверхностных состояний в электрод и при дос-
таточно высокой плотности поверхностных состояний разность потен-
циалов 4'ы —может быть полностью скомпенсирована двойным по-
верхностным слоем заряда без ощутимого изменения потенциально о
барьера на поверхности диэлектрика. Например, число элеюрснсв на
единицу площади, переносимое между двумя плоскостями (электрод и
плоскость поверхностных состояний), равно Q/e = (i|;m — i|'/S) Ks0/e2ci,
см. уравнение (12), где'а—расстояние между этими поверхностями (т. е.
в данном случае это величина порядка междуатомпого расстояния). Пола-
гая = 1 эВ, а = 5 • К)-10 м, имеем Q/e~1017 м-2 или 1013 см~2.
При Ns= 1014 см-2 эВ-1 в компенсации разности работ выхода
участвуют электроны из поверхностных состояний, расположенных
4. Туннельный эффект
в интервале всего 0,1 эВ от верхней границы заполненных поверхност-
ных состояний (рис. 5).
Это значит, что уровень Ферми поверхности диэлектрика в результ-
те ухода требуемого количества электронов понижается только на 0,1 эВ
или, другими словами, потенциальный барьер на поверхности увеличи-
вается лишь на 0,1 эВ по сравнению с 1 эВ при отсутствии поверхност-
ных состояний. Таким образом, потенциальный барьер на границе раз-
дела практически не зависит от работы выхода электрода. Используя по-
добные доводы, можно показать, что если фт на 1 эВ меньше ф(5, то по-
верхностный потенциал диэлектрика уменьшается на 0,1 эВ. Вышепрп-
Рис. 5. Энергетическая диаграмма для случая контакта металла с диэлектриком при
наличии поверхностных состоянии:
а — до приведения в состояние контакла; б — после приведения в состояние кон-
такта (штрихпунктирной линией в нижней части диаграммы показано изменение по-
тенциала при переходе через границу раздела).
веденные аргументы были упрощены гем, что мы не принимали во внима-
ние изменения, появлявшиеся в области обеднения диэлектрика при из-
менении условий на поверхности, но это не имеет серьезного значения.
Важно, что эти два примера показывают, почему поверхностные со-
стояния делают поверхностный потенциальный барьер почти независи-
мым от работы выхода электрода и почему величина ф„г— % вовсе пе
соответствует высоте барьера на границе раздела. Впредь мы будем харак-
теризовать высоту потенциального барьера параметром ф0, величина ко-
торого зависит от того, сколь значительную роль в определении высо-
ты барьера играют поверхностные состояния.
4. ТУННЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ (ОЧЕНЬ ТОНКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ)
А. Туннелирование
Если энергия электрона, падающего на потенциальный барьер гра-
ницы раздела в системе МДМ, меньше высоты этого барьера, классичес-
кая физика предсказывает отражение электрона от барьера; это значит,
что электрон не может проникнуть через барьер и, следовательно, его про-
хождение из одного электрода в другой невозможно. Квантовая теория
опровергает это положение.
Волн.оаая функция электрона ф (х) имеет конечную величину внутри
барьера (рис. 6), и так как ф (х)ф* (х) dx есть вероятность нахождения
электрона внутри области от х до х + dx, то электрон может проник-
нуть в запрещенную область барьера. По мере удаления от границы барь-
359
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
ера волновая функция быстро уменьшается и в случае барьера макро-
скопической толщины практически равна нулю на противоположной гра-
нице барьера (рис. 6, а). Вероятность нахождения электрона на этой
границе равна нулю. Однако для барьеров очень малой толщины ( < 50 А)
волновая функция на противоположной границе отлична от нуля.
В этом случае имеется конечная вероятность того, что электрон может
пройти от одного электрода до другого, проникая сквозь барьер, как по-
казано на рис. 6, б. Такой процесс прохождения электрона иа одного
электрода в другой называется туннелированием сквозь барьер.
Волновая функция
Толстый барьер
Рис. 6. Схематическое изображение туннельного эффекта^ для случаев:
а — толстого барьера; б— очень тонкого барьера (<100 А).
Тонкий барьер I '-100А)
Если две металлические поверхности расположены на расстоянии
менее 50 А одна от другой, из вышеизложенного следует, что электроны
будут проходить из электрода в электрод посредством туннельного эффек-
та. Столь малое расстояние между электродами достигается на практике
при помощи тонкой диэлектрической пленки, чаще всего получаемой по-
средством термического или анодного оксидирования поверхности одного
из электродов. Именно эта система и будет теперь рассмотрена.
Б. Теория изотермического туннелирования
Туннелирование между металлическими электродами было впервые
рассмотрено в элементарном представлении Френкелем [16]. Зоммерфельд
и Бете [17] рассмотрели эффект более подробно с учетом сил изображения
но их расчеты были проведены для области очень низких (U < фо/е} и
очень высоких (U > ф<-!е) напряжений. Следующий шаг в исследованиях
был сделан Холмом [18]; он распространил расчет на, область промежу-
точных напряжений, хотя приближения, которые он использовал, ока-
зались спорными. Стреттон [19] и Симмонс [20—22] продолжили раз-
витие теории и обычно их результаты используют в настоящее время при
анализе экспериментальных данных. Во всех вышеуказанных расчетах
рассматривались барьеры, которые в своей простейшей форме изображе-
ны на рис. 3, д и е. Появление вышеупомянутых теорий было вызвано не-
обходимостью предсказания особенностей (/—U) -характеристик. Су-
ществовало также несколько других теорий, включавших в рассмотрение
влияние пространственного заряда [23—25], ловушек [26] и ионоВ [27|
в диэлектрике, влияние формы запрещенной зоны [28, 29], представле-
ние диэлектрика серией потенциальных ям [30, 31], проникиорёние элек-
трического поля в электроды [32] и диффузное отражение [33]. Мы рас-
смотрим туннелирование сквозь барьер, форма которого была изображена
на рис. 3, д и е.
360
4. Туннельный эффект
Мы будем обсуждать теорию туннельного эффекта, следуя [20, 21].
В этом представлении теория применима к потенциальным барьерам про-
извольной формы и ко всем реальным областям напряжения. Для барьера
произвольной формы (рис. 7) обобщенная формула дает следующее соотно-
шение между плотностью туннельного тока и приложенным напряжением:
J = Ju {ф ехр (— Аф1 /2)— (ф-\- eU) ехр [ — А (ф -peU)1/2]}, (14)
где
е
°~2nh (0As)2 ’
As — ширина барьера на вы-
соте уровня Ферми отрица-
тельного электрода; ф — сред-
няя высота барьера над уров-
нем Ферми отрицательного
электрода; h — постоянная
Планка; т — масса электро-
на; е — заряд электрона;
Р — функция формы барьера,
обычно близка к единице, —
условие, которого далее бу-
дем придерживаться везде.
В общепринятых единицах
(кроме As, которую выразим в
ангстреммах) равенство (14)
принимает вид
Рис. 7. Энергетическая диаграмма для барьера
произвольной формы [см. (14)1, иллюстрирую-
щая параметры ф и As.
6 2-1010 — _ —
J — — -----{ф ехр (—1,025As$—1/’) — (ф -ф U) ехр [— 1,025As (фА~ U)1 ^2]}.
(As)2
(16)
Оно было получено в ВКБД-приближении*’ для температуры абсолют-
ного нуля. Так как плотность туннельного тока J очень слабо зависит от
температуры, то это равенство пригодно и для использования при более вы-
соких температурах. Температурная завиоимость J будет рассмотрена да-
лее. Используем теперь (15) для получения (/—(У)-характеристик асиммет-
ричного перехода (см. рис. 3, е), наиболее часто встречающегося на прак-
тике. Так как будет покаааио, что (/—(^-характеристика завцеит от по-
лярности приложенного напряжения, то будем считать, что любая элек-
трическая характеристика описывает систему в прямом (пропускном)
направлении, если на электрод с более низкой работой выхода подан
отрицательный потенциал, и в обратном (запорном) направленйи, если
потенциал на этом электроде положителен. Д будет обозначать - плот-
*’ ВКВ-приближение, или метод ВКБ, широко известно в матема-
тическом аппарате. «Полуклассическое приближение, иначе называемое
приближением ВКБ, применение которого дает хорошие результаты»,
Е. О. Кейн, Ё. Н. Блаунт, стр. 82, произошло от начальных букв фами-
лий трех ученых. В данном случае автор прибавляет имя четвертого, веро-
ятно Дживера (Живера), Вентцель — Крамере — бриллю^ц Джцвер.
См. «Туннельные явления в твердых телах». «Мир», 1973, стр. 20 и др. [41,
82, 93, 216](Прим,, пер.).
361
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
ность тока в запорном направлении, J2 — плотность тока в прямом на-
правлении.
Q Область напряжений 0 < U < ффе. На рис. 8, а и б, изображена
энергетическая диаграмма для обратного и прямого направлений соот-
ветственно. Для обоих случаев можно написать
ф1 + Ф-2~еЦ
2
Д/"? запорного направлении.
Уровень
Ферма
$2
Уровень
t Ферма
Рис. 8. Энергетические диаграммы асимметричного потенциального барьера для
О
а — для запорного направления: б — для прямого направления. Пунктиром изображен
барьер при отсутствии напряжения смещения (в обоих случаях относительно уровня
Ферми электрода с положительным смещением).
Доя запорного направления
Рис. 9. Энергетические диаграммы потенциального барьера при и>ф2!е (см. объясне’
ние пунктирной линии на рис. 8).
Для прямого направления
5
Подставляя (16) в (15), получаем
Л = Л = (3,1 • 1 о10/ s2) (фх + ф2 - и схр [ - 0,725s (ф1 Д ф2- U)1121 -
~(Ф1 + ф2 + б/)ехр [-0,725s (фх + ^ + Д)'72]}. (17)
Так как Jj = J2, (J— (У)-характеристика симметрична относительно по-
лярности напряжений для области 0 < U < ф^е.
2) Область напряжений U > ф2/е. Из рис. 9, а для запорного направ-
ления, используя Дф = ф2—ф1, запишем
ф = ф^2, As = зфх/ (pU—^ф),
• (18)
3 62
4. Туннельный эффект
что при подстановке в (15) дает
3,38 • 1010 ((7—Дф)2 ( ( 0,69эф3/2 \
j ---------------------(ехр —------------
Ф1 s2 [ \ U —&.ф /
О,69зф3/2(14-2Ш0т)1/2’
и-Ьф _
Из рис. 9, б для прямого направления имеем
ф = фг12, &з = 5ф2/(еи + кф),
(19)
(20)
что при подстановке в (15) дает
3,38-1О1,(^ + Д0)2
у2 --------- --------- ехр
02 s2
0,69ф3/2\
t/4-Дф /
O.fiOsr/,3/2 (1 Ч-2СУ zrf>.,)’/2
О'-j лр
(21)
В этом случае равенства (19)
и (21) не эквивалентны, следова-
тельно, (J — (/(характеристика
асимметрична в этой области
напряжений. В действительности
же наблюдается не только асим-
метрия (J — I.) характеристики,
но и направление большей про-
водимости при некотором напря-
жении меняется на обратное, как
показано на рис. 10. При высо-
ких напряжениях, т. е. при
U > ффе как (20), так и (21)
сводится к известному выраже-
нию Фаулера — Нордгейма
3,38-10"’ Г2
/ =------------- X
Ф
( 0,69ф3/2 \
X ехр —------------ , (22)
\ Г )
где F — поле в диэлектрике.
3) Оценочные данные по тун-
нелированию. Рис. 10 иллюстри-
рует туннельное сопротивление
р ((///) как функцию U для
s = 20, 30 и 40 А и 0J = 1 эВ,
02 = 2 эВ (Лф — 1 эВ). Зависи-
мость р ((7) более предпочтительна
для иллюстрации по сравнению
с 1 (О), так как она лучше пояс-
Рис. 10. Туннельные p = (J/L/) — (/-характе-
ристики при ф{ — 1 эВ, ф-2-2 эВ, Дф= 1 эВ
5 = 20, 30 и 40 А.
63
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
няет влияние параметров системы на ее электрические характеристи-
ки. Кривые для прямого и запорного направлений изображены штрих-
пунктирными и сплошными линиями соответственно. Некоторые особен-
ности этих кривых очевидны. При очень низких напряжениях кривые
имеют горизонтальный участок, это означает, что сопротивление системы
омическое. При дальнейшем увеличении напряжения смещения сопротив-
ление системы быстро падает, причем чем толще пленка, тем более явно
выражен этот эффект. Характеристики системы симметричны для U<ф\/е,
как отмечалось выше, затем они становятся несимметричными; при на-
пряжении ({/~2,5 В), которое прайтиЧеоии не зависит от толщины диэ-
лектрика, направление выпрямления меняется на противоположное. Пун-
ктирной кривой изображена (р — {^-характеристика симметричной сис-
темы, имеющей з = 20 А при ф = (фг + <£2)/2 = 1,5 В. Очевидно, эта
характеристика симметрична для всей области напряжений. Как и сле-
дует ожидать, эта характеристика представляет собой приближенно
среднее логарифмическое значение р для характеристик в прямом и об-
ратном направлениях.
Вышеизложенные результаты применимы лишь к идеальному барье-
ру, поскольку не учтены силы изображения, см. разд. 5 А. Учет сил изо-
бражения приводит к уменьшению величины барьера и к понижению пол-
ного сопротивления системы, не влияя на общую форму и особенности
кривых, отмеченные выше. Более подробно с этим вопросом читатель мо-
жет познакомиться в (20, 21, 24].
В. Температурная зависимость туннельных характеристик
Впервые (/ — {^-характеристики для туннельного перехода при
Т=£0 К рассчитал Стреттон [19]. Температураная зависимость характе-
ристик была получена также в обобщенной теории [22], которую мы и рас-
смотрим.
Связь туннельного тока J (U, Т) при Т К с туннельным током
J {U, 0) при 0 К (уравнение (14)] дается соотношением
J (U, T)U (U, 0) = п В k Т/sin (лВкТ),
где В = А/2ф1/г.
В общепринятых единицах для всех величин и в ангстремах для As
J (U, T)U ((7,0)~1 + 3 • 10-9 (Asnw~ (23)
Следующая отсюда пропорциональность температурной компоненты
туннельного тока квадрату температуры нашла экспериментальное подт-
верждение. Этот результат становится более интересным и очевидным,
если (23) переписать следующим образом:
J = 10iW, 0)1 = 3-10-4AsDa
J (U, 0) Ф '
Знаком J будем обозначать процентное изменение плотности тока (для
фиксированного напряжения смещения) при изменении температуры от
3 84
4. Туннельный эффект
О до Г К. Из (16) и (18) для тока обратного направления найдем
Л
610-’
(*П2
Ф1 + —и
6-10-’ фг
(25)
Из (16) и (20) для тока прямого направления получим
6-10-’
(sT)8
+ — U
• / sT V
6-10-’ф2 -----
* \ и+&ф /
и < Фа
и>фь
(26)
Эти результаты графически изображены на рис. 11. Как так и /2 уве-
личиваются вначале до максимума, затем начинают уменьшаться. Однако
Рис. 11. Зависимость г от V.
В данном случае J обозначает процентное изменение тока (при данном смещении W' ®
вызванное изменением температуры системы от 0 до 300 К. Л(^) — для прямого на»
правления; /1((7)~для запорного направления.
максимум Jj и напряжение, при котором он имеет меото (U = пре-
вышают максимум J2 и соответствующее ему напряжение (U = ф}). Осо-
бое значение формул (25) и (26) теперь очевидно: острые максимумы J рас-
положены при напряжениях, равных высоте барьербй фг и ф2 на грани-
цах электрод — диэлектрик (или фс в случае симметричного барьера);
благодаря наличию резкости пиков появляется хорошая возможность
экспериментального определения высоты барьеров по (J — ^-характе-
ристикам
365
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
Г. Экспериментальные данные
1) Термически выращенные окислы. С гех пор, как Фишер и Джи-
вер [35] успешно сделали первые тонкопленочные туннельные переходы,
появилось много сообщений о наблюдениях туннелирования через тонкие
пленки [35—48]. Ограничимся рассмотрением работ Поллака и Морриса
[46, 47], являющихся хорошим образцом таких экспериментальных наб-
людений. Их данные для структуры Al — А12О3 — А1 представлены на
рис. 12 [46]. Слой окисла на поверхности напыленной пленки AI выращи-
AI —А12О., — AI.
---- —ji — теоретическая; 1 s = 30 А АД — экспериментальная; I
----Л — теоретическая; ) k = 8 О Л — экспериментальная; / ',к-:
ВЛ — экспериментальная; 1
©/г — экспериментальная; /
системы
вался термически. Полученные ими при комнатной температуре резуль-
таты хорошо согласуются с теоретическими при изменении тока на девять
порядков. Туннельный механизм прохождения тока в исследованной си-
стеме подтверждается также слабой температурной зависимостью характе-
ристики (J2 — U). Не одинаковая высота барьеров — 1,6 эВ и ф2 =
— 2,5 эВ в симметричной, на первый взгляд, системе, а также наличие
зависимости кривой (Ji — U) от температуры объясняются существова-
нием между слоем окисла и пленкой металла, на которой он выращен, пе-
реходной области с полупроводниковыми свойствами.
2) Слои полученные анодированием в газовой атмосфере. Поллак
и Моррис [47] изготовили также туннельную систему А1 — А12О3 — А1,
применив для оксидирования Al-электрода тлеющий разряд в атмосфере
кислорода. Для такой системы теория и эксперимент согласуются на про-
тяжении многих порядков плотности тока, а высоты барьеров оказались
равными ф1 = 1,5 эВ и ф2 = 1,85 эВ. Эти величины подтвердились наб-
людениями Бронштейна и др. [50], которые, используя метод фотоэмиссии
получили 0! =1,49 эВ и ф2 = 1,92 эВ. Результаты Поллака и Морриса по
температурной зависимости туннельных характеристик (J— С/)-харак-
366
4. Туннельный эффект
теристики, разд. 4 В) для А1 —А1,03 — А1] представлены на рис. 13. Эти
кривые по структуре очень похожи на теоретические кривые рис. 11, но
процентное увеличение тока больше ожидаемого теоретически. Высоты
барьеров, определенные по этим данным, т. е по положению пиков тока,
равны ф1 = 2,0 эВ и ф2= 2,2 эВ, что несколько больше величин, полу-
ченных из изотермических характеристик; различие было приписано про-
никновению электрического поля в электроды [32, 51J. На рис. 13 пред-
ставлена (J — {^-характеристика системы Al — A12OS — Au; максимум
Рис. 13. (J—(^-характеристики для туннельных систем А1—Д12Оа—А1
и А1 — А1гО3 — Au.
этой кривой не такой резкий, как для системы Al — А1,О3 — А1. Рассто-
яние между максимумами, соответствующими А1 и Au-электродам этих
систем, равно 0,6 В эВ, что удовлетворительно согласуется с разностью
работ выхода (0,75 эВ) для А1 и Ан как и требует теория.
Д. Другие работы по туннельному эффекту
1) Система А1 — А12О3 — SnTe Эсаки и Стилес [52, 53] изготовили
системы AJ — А12О3 — SnTe напылением SnTe на оксидированную поло-
ску А1. Слой SnTe p-типа имел концентрацию носителей 8 X 10s0 см-1.
Вольт-амперные характеристики такой системы (на AI электроде — отри-
цательное смещение) показаны на рис 14 для Т = 4,2; 77 и 300 К Инте-
ресной особенностью этих кривых является область отрицательного со-
противления в интервале 0,55—0,85 В. Ход (1 — {7)-характеристики мож-
но объяснить при помощи идеализированных энергетических диаграмм
системы при различных напряжениях смещения (во всех случаях смеще-
ние на Al-электроде отрицательно) приведенных на рис. 15. При на-
пряжениях eU < Ер (рис, 15, б) электроны туннелируют из метал-
лического электрода на вакансии, расположенные между уровнем Ферни
электрода и потолком валентной зоны SnTe Вероятность туннелирова-
ния [с^ехр (—Дуф1/2), где As и ф определяются в разд 4 Б)] электронов на
367
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
уровне Ферми металла с ростом напряжения увеличивается по экспо-
ненте
екр[ — 1,086s (£c + S?4-£p—eU/2)1/2], (27)
туннельной ток lv в валентную аону SnTe ори этом растет.
При Ер < eU < Ер 4- Eg в SnTe могут туннелировать только элек-
троны, занимающие энергетические уровни в электроде между А и В
(рис. 15, в). Электроны с уровней, расположенных против запрещенной
зоны SnTe (между А и уровнем Ферми электрода), не могут туннелировать
в SnTe из-за отсутствия свободных состояний. В этом случае вероятность
Рие. 14, (/ — Ы)-характеристики для туннельной системы
А1—А1гО3—SnTe.
туннелирования электронов, входящих в валентную зону, чуть ниже
ее верхней границы, оиределяется выражением
exp [-1,025s (Es+Ec + eU/2)’/2J (28)
и уменьшается с ростом напряжения смещения, что приводит к уменьше-
нию плотности тока Iv в интервале напряжений Ер < eU < Ер + Eg и
образованию участка отрицательного сопротивления, показанного не
рис. 14.
Для eU > Ер + Eg вероятность туннелирования электронов в вален-
тную 3gjjy SjjTg дается также выражением [28]. Однако, теперь появля-
ется д^олйитедьнад компонента тока 7», создаваемая электронйми, за-
нижающими а электроде уровни МШДУ уровнем Ферми идиом зоны про-
водимости SflTe (1. е. между А' и в7) и туннелирующими в зону прово-
димости SnTe. Вероятность туннелирования электронов с уровНя Ферми
равна
екр[ — 1,0а5в(£с4-^+£л—/2] (29)
И увеличивается с ростам напряжения смещения, что приводит к росту /0.
Полный ток равен Л + причем 1С возрастает быстрее, чем уменьша-
ется /в, поэтому туннельный Ток увеличивается с ростом напряжения при
sU > Ер Eg.
Следуя вышеизложенным соображениям, по рис. 14 можно опреде-
лить Е^Оь!0,06 эВ и ширину запрещенной зоны SnTe Eg « 0,3 эВ.
368
4. Туннельный эффект
2) Система Si — SiOa — (Au + Сг). Далке [54] наблюдал другой
тип туннелирования в структурах металл — диэлектрик — полупровод-
ник. В качестве полупроводника использовался массивный вырожден-
ный кремний р++ -типа, ориентации < 111 >, о удельным сопротивлением
0,0006 Ом < см. Диэлектрическая пленка SiO2 выращивалась на кремнии
методом термического окисления. Металлический электрод Au -|- Сг по-
лучался напылением в веиууме. На рис. 16 представлена туннельная про-
водимость по постоянному току, полученная дифференцированием
(J — (У)-характеристик для трех образцов с различными условиями
Рис. 15. Энергетические диаграммы для туннельной системы Al—AI2O3—SnTe при раз-
ных напряжениях смещения.
выращивания ркисда. Знак на оси напряжений соответствует полярности
металлического здектрода. В образцах 1 и 2 окислы были выращены
в атмосфере сухого кислорода и водяного пара соответственно, при быст-
ром высокочастотном нагреве до 700° С. Образец 3 приготовлен так же, как
образец 2 с последующим 30-минутным отжигом в атмосфере Н2 при
350° С. Кривые на правой половине рис. 16 монотонно возрастают с напря-
жением, что соответствует туннелированию электронов йз валентной зо-
ны Si в металлический электрод (рис. 17, б). Причина отсутствия, участка
отрицательного сопротивления при U < 0 (который наблюдался Еса-
ки и Стилесом на вистеме такого же типа) заключается, очевидно, в су-
ществовании поверхностных состояний в запрещенной зоне полупровод-
ника. Поэтому электроны с уровней, расположенных в металлическом
электроде напротив запрещенной зоны полупроводника, могут в отли-
369
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
чие от случая Эсаки и Стилеса, разд. 4 Д, 1), где влияние поверхностных
состояний было незначительным, туннелировать в полупроводник через
поверхностные состояния. Затем они рекомбинируют с дырками, находя-
щимися в валентной зоне, как показано на рис. 17, в. Таким образом,
структура характеристик при U < 0 обусловлена как самой запрещен-
ной зоной, так и распределением в ней поверхностных состояний. Соглас-
но сделанной Далке оценке, плотность поверхностных состояний возрас-
тает на один-два порядка при замене условий выращивания окисного
слоя в последовательности: атмосфера пара с отжигом — атмосфера па-
ра — атмосфера сухого кислорода, что качественно согласуется с резуль-
татами других исследователей.
о 1
и, в
Рис. 17. Энергетические диаграммы для тун-
нельной системы Si—SiO—(Au-ЬСг) при раз-
ных напряжениях смещения.
Рис. 16. Зависимость проводимости о,
измеренной на постоянном токе, от на-
пряжения системы Si—SiO— (Au + Cr).
3) Закон дисперсии в нитриде алюминия. Левицки и Мид [55] сооб-
щили о серии измерений, проведенных на туннельных системах А1 —
— AIN — Mg различной толщины Для получения системы свеженапылен-
ные пленки AI выдерживались р газовом разряде N2 при давлении
0,2 мм рт. ст. в течение 3 мин, а затем на A1N в качестве другого элек-
трода напылялся Mg По зависимости туннельного тока от толщины
диэлектрика определялось соотношение между мнимой частью волнового
вектора в запрещенной зоне A1N и энергией.
Экспериментальные данные были проанализированы на основе тео-
рии, развитой Стреттоном и др. [28]: при напряжениях, которые больше
соответствующих среднему разбросу туннелирующих электронов по
энергиям, но меньше величины энергетического барьера электрода с поло-
жительным смещением, ток связан со средним значением волнового век-
тора k (eU) электронов на уровне Ферми соотношением
J — (B/s2) ехр [—2k (eU) s],
которое является первым слагаемым равенства (14) при
k (с6')==(2т//^) ф' /2.
Таким образом, отношение юков и /2 для двух образцов с толщинами
S] и s2 для данною напряжения связано с k (е U) равенством
2к (eU) = (sj— s2)-1 ln(/2s|//isj).
4- Туннельный эффект
Так как к является интегралом от
к (£), то k(E) выражается через к сле-
дующим образом:
к (ф,—е(7) = (1/е) djdU (ф{ —
— Ф2Ф-eU)K (eU). (30)
Левицки и Мид использовали (30) для
определения зависимости k (£) иссле-
дуемой системы и установили, что ре-
зультаты находятся в хорошем согла-
сии с эмпирическим соотношением
Франца [55 а] для материала с Eg =
= 4,2 эВ (ширина запрещенной зоны
AIN'S, как это показано на рис. 18.
4) Внутренняя автоэлектронная
эмиссия при наличии магнитного поля.
Эсаки и др. [56] изготовили туннель-
ные структуры на основе топких пле-
нок халькогенидов Ей, таких как EuSe,
E11S. Ограничимся рассмотрением ре-
зультатов, полученных на пленках
EuSe, обладающих магнитным перехо-
дом при Т = 4,7 К. Структуры были
приготовлены последовательным напы-
лением Al, EuSe и Au на нагретую
сапфировую подложку без нарушения
вакуума. Исследуемые структуры EuSe
имели толщину 200 — 600 А. Вольт-
амперные характеристики такой систе-
мы при температуре 4,2 К показаны на
рис. 19. Увеличение магнитного поля
приводит к смещению кривой в сторону
более низких напряжений. (/— U)-
характеристика описывается формулой
/ = (a UVs2) ехр ( — b s/U), (31)
которая является формулой Фауле.
ра — Нордгейма для туннелирования,
В (31) а и Ь — константы материала;
s — толщина структуры EuSe. Бы-
ло установлено, что магнитное поле
влияет только на константу Ь, которая
уменьшается с увеличением напряжен-
ности поля. На рис. 20 для структу-
ры, содержащей EuSe, показана темпе-
ратурная зависимость напряжения
(нормализованного к своей величине
при 4,2 К), необходимого для поддер-
жания постоянного тока через струк-
туру. Сплошная линия иллюстрирует
результат при отсутствии магнитного
поля, пунктирная — в поле 20 кЭ.
f, эВ
Рис. 18. Закон дисперсии для A1N.
Внутри-эпергетическая диаграмма
системы, иа Al-электрод подано от-
рицательное смещение.
@ А1 (+) । _
О Al (—) j Экспериментальные.
Рис. 19. Зависимость JIU2gt\iU для
системы Al—EuSe—Au при 11 = ^ и
20 кЭ.
температуры для системы
Al—EuSe—Au при и 20 кЭ
371
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
Интересными особенностями кривых являются рев кед изменение темпе-
ратуры вблизи магнитного перехода EuSe у слабая температурная
зависимость выше и ниже температуры перехода.
Эсаки и др. [56] вышеприведенные наблюдения объясняют предпо-
ложением, что барьер ф структуры простирается от уровня Ферми элек-
тродов до дна зоны проводимости, образованной уровнем 5d EuSe, и что
процесс проводимости обусловлен туннелированием типа Фаулера —
Нордгейма сквозь барьер, см рис. 9 и (22). Для границы AI — EuSe из
константы Ь, связанной с ф, см. (22), равенством
6=4/2 т^2ф^2/ЗгИ, (32)
они получили ф = 0,5 эВ. Так как b связано с единственной константой
материала, а именно с ф, то магнитный переход при 4,2 К и приложенное
магнитное поле влияют только на ф. Эсаки и др. поэтому считают, что воз-
действие магнитного поля на высоту барьера обусловлено упорядочени-
ем спинов электронов в зоне 4 f EuSe, что вызывает сдвиг зоны 5d относи-
тельно уровня Ферми.
5. ЯВЛЕНИЯ В СИЛЬНЫХ ПОЛЯХ
А. Процессы, определяемые электродами
1) Силы изображения. Резкие изменения потенциала на границе ме-
талл — диэлектрик физически не реальны, так как это означает сущест-
вование бесконечно больших электрических полей. На самом деле по-
тенциал изменяется достаточно плавно благодаря силам изображения
[57]. Они возникают вследствие ухода электронов с поверхности металла,
которая поэтому заряжается положительно и в свою очередь воздейству-
ет на каждый уходящий электрон с силой притяжения е2/16ле0 К* х2. По-
тенциальная энергия электрона, обусловленная силами изображения, рав-
на
Фгт = — «2/ 1 бЛЕо К* X, (33)
где х — расстояние электрона от поверхности электрода; К* — высоко-
частотная диэлектрическая постоянная, так как уходящие из контакта
электроны находятся в непосредственной близости от поверхности очень
короткое время.
Влияние сил изображения, как мы увидим далее, играет важную
роль в процессе .проводимости в том случае, когда ток ограничен элек-
тродами.
2) Нейтральный контакт. (Теория). С учетом сил изображения ход
потенциала (относительно уровня Ферми) вблизи нейтрального контакта
при изменении расстояния х от границы раздела дается формулой
£2
Ф (х) = ф0 4- ф[т = фо — —--—--- (34)
16ле0 К* х
Барьер ф(х) при наличии сил изображения иллюстрируется кривой
АВ на рис. 21. Ясно, что (34) на поверхности электрода не справедливо,
так как дает там ф — —ж-. Шоттки исключил эту особенность, предпо-
ложив, что силы изображения существуют только при х, больших неко-
торого критического расстояния х0, а для х < х0 силы изображения не
меняются с расстоянием, т. е. потенциальная энергия явлйЬтся линей-
372
5. Явления в аильных полях
ной функцией х и на поверхности она равна энергии, соответствующей
энергии дна зоны проводимости электрода (рис. 21). Если на границе ме-
талл — диэлектрик существует электрическое поле, оно взаимодействует
с силами изображения и понижает потенциальный барьер. На рис. 21
прямая CD изображает потенциал, обусловленный однородным полем,
который при сложении с потенциалом барьера ф (х) Дает скачок потен-
циального барьера, показанный пунктиром и имеющий величину на Дф^
ниже, чем без электрического поля. Потенциальная энергия барьера от-
носительно уровня Ферми элект-
рода при наличии поля выра-
жается
ф (х) — фа — (е3/16л К*е0 х) —
— е F х.
Это уравнение имеет максимум
при хт —(е/16лК*е0Е)’/2. Изме-
нение высоты барьера Дф =
— [фо — Ф (хт)[, обусловленное
взаимодействием приложенного
поля с потенциалом изображе-
ния, дается выражением
Дф(/)=(еЗ/4пК* е0)1/2 Fl/2 = ppi/2-
(35)
В общепринятых единицах Афф—
= (3,8 X. 10-VK1'2) Е.1'3.
Из-за сил изображения, по-
нижающих барьер, ток эмиссии
через барьер не насыщается сог-
ласно закону Ричардсона J —
— АТ2 ехр ( — ф01кТ}, а подчи-
няется закону Ричардсона —
Шоттки [37]
Рис. 21. Эффект Шоттки для случая ней-
трального контакта.
J = АТ2 ехр [ — (ф0 — Дф)/йТ]; (36)
J = АТ2 ехр ( — фй!кТ) ехр (0Х F^D/kT), (37)
где А — Апет {kT^th2. Если J выражается в А • см~2, А = 120. Урав-
нение (вв) Впервые было применено к границе раздела Металл — вакуум.
Для диэлектриков его использбвание нужно Ограничить. Симмонс [58]
указал, что оно справедливо только в том случае, кргда средняя длина
свободного пробега электрона примерно равна толщине диэлектрика,
в противном случйё предэк'&ПбнейПйальный множитель следует заменить
на 2е (йп/и kTf№)llip.Uf3. Кроме того, Кроуэлл [59] показал, что
для учета различия масс электрона в металле и диэлектрике нужно в кон-
станте А заменить т эффективной массой т*. Если на границе существует
сильное поле, туйнвлирование Через потенциальный барьер может до-
минировать над процессом проводимости и соответствующая (J — t/)-xa-
рактеристика дается уравнением (22). Как было показано в разд. 4, для
этого необходимо, чтобы й’йрина барьера на уровне Ферми электрода бы-
ла примерно менее 50 А. Таким образом, туннельная эмиссия в случае
нейтрального контакта имеет место при F ~ фа , 108/50 = 2 . 105 . фа
В . см-1.
373
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диадектричеекие пленки
Проводилось также сравнение тока Ричардсона — Шоттки с током
туннелирования в тонком диэлектрике. Подробное рассмотрение этою
вопроса читатель может найти в литературе [60—61].
3) Нейтральный контакт (Эксперимент}. Эффект Ричардсона — Шот-
тки в диэлектриках, по-видимому, впервые описан в работе [62], в кото-
рой наблюдалась линейная зависимость log 1 от с тех пор было опуб-
ликовано большое число подобных наблюдений. Мид [63] получил убеди-
тельные данные в пользу этого эффекта,, показан, однако, что зависи-
мость log / от U112 вовсе не обязательно подтверждает эффект Ричард-
сона — Шоттки. Его результаты для образна Zn — ZnQ — Au показаны
на рис. 22. Наклон прямой (fog/kT) соответствует толщине диэлектрика
61 А, тогда как измеренная по емкости толщина образца равна 57 А. Вы-
Рис. 22. '(/—[^-характеристика системы
Zn—ZnO—Au.
Рис. 23. Температурная зависимость тока
черет систему Pb—АГ2О3—РЬ ир-n [7=7 В.
Толщина пленки АГ2О3=340 А.
сота барьера, определенная из температурных измерений, равна 0,75 эВ,
а пересечение кривых активации давало 0,8 эВ. Примерно такая же вы-
сота барьера получается и из фотоэлектрических измерений. Эти резуль-
таты являются хорошим подтверждением того, что наблюдалась Шоттки-
эмиссия. Так как термоэлектронная эмиссия быстро уменьшается с умень-
шением температуры, а туннельная эмиссия почти не зависит от темпера-
туры, разд. 4 В, то при низких температурах в проводимости преобладает
последняя. Поллак наблюдал переход от проводимости по, Ричардсону —
Шоттки к туннельной эмиссии как в относительно толстых, так и в очень
тонких диэлектриках при понижении температуры образца от комнатной
до температуры жидкого азота |64, 65] (рис. 23).
4} Блокирующий контакт. Потенциальная энергия Шоттки-барьера
в случае блокирующего контакта, разд. ЗВ, в присутствии сил изображе-
ния равна согласно (8) и (33)
ф (х) = ф9 — (H^XxlАе0) - (л2/2) — е2116 лА* е„ х.
Барьер имеет максимум при ~ 1/[4(л N а Л)1^]. В этом случае
учет сил изображения уменьшает потенциальный барьер на величину
Ьф=ф»-ф (хт) = ----——-——---------
L 2 (8л)п (f0/\а)3 J
(38)
374
5. Явления в сильных полях
Подставив (38) в (36), получим в общеприняшх единицах
, i,nr2 I фо-8,26.10-Ч^^+Фт-Ч-г-)//<*з]1/4
J = 120гг ехр '---------------------------------
(39)
kT
Как и для нейтрального контакта, туннелирование сквозь барьер
будет наблюдаться при полях, достаточных для уменьшения ширины
барьера на уровне Ферми электрода примерно до 50 А. При U > фи барьер
на границе можно приближенно рассматривать как треугольный; для
определения туннельного тока из контакта можно использовать уравне-
ние Фаулера — Нордгейма (22). Следовательно, подставляя (11) в (22),
получаем (66]:
1,22-10-» Nd (6/-НЬ„-ф.)
фК*3
3,85-Ю1” (К*^з)|/г
|Л/ц(б/ + г|;т-4д)|'/2
(40)
Нам неизвестно ни одного неоспоримого экспериментального дока-
зательства существования этого процесса в диэлектриках, но процесс
туннелирования, олисашдагй вразд5В,3), является, вероятно, доминиру-
ющим механизмом проводимости, .ограниченной эмиссией из электрода.
Б. Эффект Пула — Френкеля
1) Теория. Эффект Пула — Френкеля (67, 68] (термическая иониза-
ция в присутствии поля) заключается -в снижении кулоновского потен-
циального барьера под действием электрического поля, как показано на
рис. 24. Этот процесс является аналогом эффекта Шоттки для барьера на
границе раздела. Так как потенциальная энергия электрона в кулоновс-
ком поле равна — г2/4ле0 Кх, что
в четыре раза больше энергии,
обусловленной силами изображе-
ния, то понижение кулоновского
барьера &фр_р за счет эффекта
Пула — Френкеля в однородном
электрическом поле вдвое'боль-
ше понижения, вызванного эф-
фектом Шоттки еа иейтрдльном
барьере
Д^_Л = (е3/л8оК*)^2 X
X FV2= pp_fFl/2. (41)
Par. 24. Эффект Пула — Френкеля на до-
норном центре.
Этот результат был впервые применен Френкелем [67, 68] к атомам мас-
сивных полупроводников и диэлектриков. Френкель показал, что иониза-
ционный потенциал Eg атомов твердого гела в присутствии однородного
поля понижается на величину, определяемую уравнением (41). Таким
образом, проводимость в сильном электрическом поле можно получить
заменой Eg в уравнении (1) на Eg — &Фр_р- Полевая зависимость про-
водимости есть
о = о0ехр (Рр_/. f 1/2/2/гТ),
(42)
375
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
где <т0 = [е ц Nc ехр ( — EgH k Г)] — проводимость в слабых полях.
Уравнение (42) можно записать в форме
/ = J0 exp(pp_FF1/8/2*T),
(43)
где J0=(o077) — плотность тока в слабом поле.
Интересно отметить, что хотя &фр_р =2 Дф5, коэффициент при/7
в экспоненте одинаков для характеристик Ричардсона — Шоттки (при
нейтральном контакте, см. уравнение (37)) и Пула — Френкеля (т. е.
Рр_f/2 — ps). Ввиду того, что в диэлектриках содержится большое число
ловушек, которые имеют барьер кулоновского типа, то внешнее элект-
рическое поле посредством эффекта Пула — Френкеля увеличивает ве-
Дно зоны проводимости
--------Nt
------- Уровень
Ферми
-------Л'ц
роятность выброса электронов,1 захва-
ченных на эти ловушки. Как показал
Мид [69], в случае мелких ловушек
плотность тока через тонкий диэлек-
трик определяется формулой
J = Joexp (Рр_рГ1/2/«?)• (44)
Рис. 25. Энергетическая диаграмма
диэлектрической пленки, использо-
ванная при решении (45).
Заметим, что коэффициент при Z71/2
удвоен по сравне}ИПо с (43). Так как
экспериментальные результаты Мида
[63] убедительно подтверждают спра-
ведливость (44), то именно эта, а не
(43) запись уравнения Пула — Френкеля используется при анализах
прохождения тока через тонкие диэлектрические пленки.
2) Эксперимент. Из сказанного следует, что эффекты Шоттки и Пу-
ла — Френкеля [67] в тонкопленочных диэлектриках можно отличить по
крутизне изменения проводимости в зависимости от напряженности поля.
Зависимость In J от Р1/г1кТ представляет собой прямую линию с накло-
ном Ps для эффекта Ричардсона — Шоттки или для эффекта Пула —
Френкеля. Эти экспериментально определенные величины можно срав-
нить с теоретическими Ps и Рр_р, которые рассчитываются достаточно
точно, если известна высокочастотная диэлектрическая постоянная К*
для данного материала. И наоборот, из наклона можно определить высо-
кочастотную диэлектрическую постоянную, предполагая известным ме-
ханизм проводимости. Получающаяся величина К* должна удовлетво-
рять условию К* = п2, где п показатель преломления материала.
В работах [70—72] на пленках Та2О6 и SiO наблюдалась зависимость
проводимости от поля согласно (44), что указывай на определяющую роль
объемных свойств этих пленок. Иогансен [71] отметил, однако, что коэф-
фициент при Fli*lkT соответствует скорее эффекту Шоттки, чем эффек-
ту Пула — Френкеля. При более тщательном рассмотрении результатов
Мида [69] и Хиросе и Вада [70] оказывается, что их экспериментальный
коэффициент Р в действительности соответствует эмиссии Шоттки [73],
хотя они и утверждали, что это эффект Пула — Френкеля. Эти авторы
основывали свои утверждения на расчета^, в которых для диэлектри-
ческой постоянной принималась величина, обычно в четыре раза выше
высокочастотной диэлектрической постоянной используемого материа-
ла. Хартман и др. [72] сделали вывод, что ни уравнение Ричардсона—
— Шоттки (37) (из-за того, что проводимость определяется объемом),
ни уравнение Пула — Френкеля (44) (из-за несовпадения эксперимен-
тального и теоретического Р) не могут адекватно объяснить эти резуль-
таты.
376
5. Явления в сильных полях
В действительности в пленках Та2Ов и SiO, обладающие; большой
шириной запрещенной зоны, для получения сколь-нибудь заметного то-
ка даже при отсутствии ловушек, необходимо наличие доноров или акцеп-
торов, поставляющих необходимое число носителей тока, см. [73] и
разд. 2. Если предположить, что диэлектрик содержит донорные центры,
лежащие ниже уровня Ферми (а это предположение подтверждается тем,
ла — Френкеля в сильных полях.
что проводимость пленки увеличивается о увеличением температуры вы-
ше комнатной) и мелкие нейтральные ловушки (рие. 25k то вольт-ампер-
ная характеристика пленки для проводимости, определяемой объемом,
дается выражением [73]
7 = Лехр(Рр_/?Е1/2^йГ), (45)
где
Jo = epNc (Nd/Nt)112 F exp [ -(Ed + Et)121гТ].
377
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
В этом случае коэффициент при Fli2lkT равен ₽р_^/2 = (3S даже если
проводимость не определяется электродами, что и объясняет аномаль-
ные экспериментальные результаты.
Стьюарт [74, 75] показал, что полученные им для проводимости,
ограниченной процессами в объеме, вольт-амперные характеристики
можно объяснить на основе уравнения (45). На рис. 26 представлены эти
характеристики для пленок четырех разных толщин [74], на которых за-
висимость 1п/ or линейна, а в табл. 3 приведены отношения экспери-
ментально определенного коэффициента Рэксл к теоретическому РтеОр> вы-
численные по вольт-амперной характеристике, описываемой формулой
(45) [74, 75]. Получено очень хорошее совпадение между Рэксп и Ртеор Для
всех толщин на протяжении почти четырех порядков тока.
Таблица 3
Результаты Стьюарта [74, 75] для Р,ксп/Р теор
полученные для пленок SiO
S, мкм 0,043 0,12 0,32 0,64 2,2 3,3 7,0 13,7
Рэксп/Ртсор 1,06 1,07 1,09 1,07 1,04 1,05 1,03 1,00
В. Переход от процессов, определяемых электродами, к про-
цессам, определяемым объемом
1) Физические концепций. Предположим, что мы имеем сильно
легированный (Nd > Ю18 см-3) диэлектрик с очень узкой областью обед-
нения (см. табл. 2), зонная структура которого изображена на рис. 3, г.
Несмотря на большую плотность доноров, объемная проводимость бу-
дет достаточно низка, особенно при наличии ловушек, так как доноры
лежат ниже уровня Ферми, т. е. только некоторые из них ионизованы.
При этих условиях можно наблюдать переход от процессов, ограничен-
ных электродами, к процессам, ограниченным объемом, что вытекает
из следующих качественных соображений.
При низких напряжениях процесс проводимости определяется элек-
тродами, благодаря высокому барьеру катод — диэлектрик и ограничен
термическим перебросом электронов из катода через барьер. Для такого
процесса [см. (39)] ток является медленно меняющейся функцией прило-
женного напряжения и для барьеров выше 0,5 эВ будет очень малым.
При более высоких напряжениях осуществляется один из следующих
двух процессов. Если барьер на уровне Ферми достаточно тонок, может
наблюдаться туннельная эмиссия электронов из катода в зону проводи-
мости диэлектрика [см. (40)], или если приложенное напряжение превы-
шает 3 Egl‘l, может происходить ударчта-я ионизация в области обеднения
диэлектрика. Оба эти процесса характеризуются быстрым возрастанием
тока с ростом приложенного напряжения, т. е. контактное сопротивле-
ние при этом очень быстро уменьшается. При вязких напряжениях кон-
тактное сопротивление много выше объемного сопротивления материала,
поэтому доминируют вышеуказанные процессы или один из них; вольт-
амперная характеристика по существу не зависит ог толщины образца
378
5. Явления в сильных полях
(так как приложенное напряжение падает в основном на контакте и очень
небольшая часть его — в объеме) и будет очень крутой (см. штрих-пунк-
тирную кривую на рис. 27).
Так как с ростом напряжения объемное сопротивление образца
1см. (45)] уменьшается гораздо медленнее, чем сопротивление контакта
(сравн. пунктирную и штрих-пунктирную кривые на рис. 27), то при не-
дт/Z?
Гис. 27. Теоретические кривые, иллюстрирующие переход от характеристик, опреде-
ляемых электродами, к характеристикам, определяемым объемом.
котором напряжении Uт, напряжении перехода, сопротивление контакта
становится равным сопротивлению массивного образца и приложенное
напряжение U-г делится между ними поровну. При напряжениях, превы-
шающих Uпрактически все напряжение будет падать в объеме, а на
барьере — лишь часть его, достаточная дл;: поддержания данного тока
через систему. Однако для напряжений, превышающих Uj, ток перестает
возрастать также быстро, как для U < U г, потому что он управляется
процессами в объеме и будет зависеть от толидины образца.
2) Теория. На рис. 27 представлены вольт амперные характеристики,
рассчитанные из равенств (40) и (45) для трех толщин диэлектрика
(S — 1, 3 и 10 мкм) при использовании следующих параметров;
Л'4 = 10ls см“3, Nt = 1019 см-3, Л* =3, p = 10 см2 . В . c"1,
379
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
(Et + -»0,S5 эВ и ф «<1,8 эВ. Для этих данных ток, вычисленный
из (89), бЛйшком мйл и поэтому йа графике не показан. Пунктирная
и штрих-пунктирная линии, вычисленные из (45) и (40), представляют ха-
рактеристики, бйределяемый Объемом образца и контактом соответствен-
но. Сплошной линией изобра-
Рис. 2$. Переход от гока, определяе-
мого ''Эдшстродами, к току, определяе-
мому объемом в Ьлеикйх А1-=*810—А1.
Площадь электрода — 0,1 см2.
жены характеристики всей
системы с учетом действия кон-
такта и массивного образца. Так
как сопротивления контакта и
массивного образца включены
последовательно, характеристика
системы вычисляется посредством
сложения напряжений на контак-
те и образце отдельных кривых,
соответствующих данному току.
Следовательно, чтобы получить
точку С. на верхней кривой
рис. 27, нужно сложить напряже-
ния, соответствующие точкам А
и В, лежащим на кривых, по-
строенных для контакта и для
объема. На кривых ясно видны
области с определяющим влия-
нием контакта или объема и пе-
реходная область, наблюдающая-
ся около 12 В. Ниже 12 В нахо-
дится область, определяемая
процессами в контакте, для кото-
рой характерно отсутствие зави-
симости от толщины образца и
быстрый рбот туннельной кривой
ток — напряжение. Выше 12 В
находится область, определяемая
объемом образца, в которой на-
блюдается зависимость тока от
толщины диэлектрика. В этой
области влияние контакта прояв-
ляется в виде некоторого, смеще-
ний кривых в сторону более низ-
ких плотностей тока, а также
уменьшения их наклона.
3) Эксперимент. На рис. 28
представлены результаты, полу-
йёйные (Втьюартом [75] для тон-
копленочной сйстемы AI —SiO —
А1 [75]. Толщина пленки SiO
варьировалась в интервале от 1,2
до 13,7 мкм. Интересно, что
эти кривые подобны теоретичес-
ким кривым, изображенным на
рис. 27. Заметим, в частности, что при йапряжениях U < 70 В вольт-
амперные характеристики в еуцДОбети йе зависят от толщины образ-
ца при изменении ее на порядок. При напряжениях U ян 70 В вольт-ампер-
ные характеристики зависят от толщины и подчиняются соотноше-
нию (45).
6. Токи в диэлектриках, ограниченные пространственным зарядом
6. ТОКИ В ДИЭЛЕКТРИКАХ, ОГРАНИЧЕННЫЕ ПРОСТРАНСТВЕН-
НЫМ ЗАРЯДОМ (ТОПЗ)
А. Физические принципы
Мы видели, что диэлектрик, не содержащий доноров и являющийся
достаточно толстым, чтобы препятствовать туннелированию, не может
пропускать значительный ток. Однако в случае омичеокого контакта,
разд. ЗА, ток может определяться
пространственным зарядом, инжек-
тированным в зону проводимости
диэлектрика из контакта, и назы-
вается током, ограниченным про-
странственным зарядом (ТОПЗ).
Для выявления физической сущ-
ности процесса рассмотрим, что про-
изойдет, если к системе, состоящей
из диэлектрика с двумя омичес-
кими контактами приложить напря-
жение (рис. 29). Результатом будет
прибавление дополнительного поло-
жительного заряда к аноду и отри-
цательного к катоду, как в случае
любой емкостной системы. При
увеличении напряжения результи-
рующий положительный заряд на
аноде вследствие инжекции носите-
лей увеличивается, а отрицательный
заряд на катоде уменьшается и мо-
жет стать положительным. Обозна-
чив заряд на катоде Qi, на аноде
Рис. 29# Энергетическая диаграмма
с изображением принародной и при-
анодноя областей, а также виртуаль-
ного катода для слуЧаей ТОПЗ.
Q2, а плотность отрицательного пространственного ««ряда в диэлектрике
р (х), получим из условия электронейтряльности системы [70]
S
f р (х) dx = Qi + Qe. (45а)
о
Уравнение (45а) можно переписать в виде
S
J р(х)ЛН- С р (х) dx = Qx + Qa(
0 кт
где Ат выбрана так, что
J p(x)dwQlt (46)
о
s
J p(x)dx = Qs. (47)
Таким образом диэлектрик разделяется на две части (рис. 29), гра-
ницей между которыми является кт. Смысл (46) и (47) заключается в том,
381
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
что положительный заряд на том или другом котигакте нейтрализуется
равным количеством отрицательного заряда, заключенного .между этим
контактом н плоскостью х = Поле внутри диэлектрика, создаваемое
зарядом (?!, равно 0 при х > Лт, т. е. отрицательный заряд между х = О
и Л,,, экранирует область диэлектрика, расположенную за Л'— 2.17;, что сле-
дует из условий на .границе катод —диэлектрик. Аналогично реле, соз-
даваемое зарядом (?2, равно 0 при х <- Fm. Так как поля от Су и Q2 равны О
пршс = Лт, суммарное ноле здесь должно быть равно нулю, как показа-
но на рис. 29, и по этой причине плоскость х = называют виртуаль-
ным катодом. Область 0 х /.т является прикатодноп, а область
Кт > х > з —дрианодной.
Из рассмотрения (46) и (47), а также из условия, что Q, уменьшается,
a Qa увеличивается с ростом напряжения, ясно, что виртуальный катод
при этом сдвигается к катоду, т. е. пр,икатодная область уменьшается,
а прианодная — увеличивается. В предельном случае, если = 0, вир-
туальный катод совпадает с физической границей катод — диэлектрик.
В этих условиях прианодная область простирается через весь диэлектрик,
а на границе катод — диэлектрик контакт перестает быть омическим.
При дальнейшем увеличении напряжения процесс проводимости опреде-
ляется уже не пространственным зарядом, а эмиссией из электрода.
Б. Предположения и граничные условия
Если катод образует хороший омический контакт £ диэлектриком
(т. е. ф ~ 0), прикагодная область (область обогащения при нулевом сме-
щеиии — см. табл. J) будет несравнимо меньше толщины диэлектрика.
Поэтому будем считать, что если к системе приложено напряжение, то
прианодная область занимает всю толщину диэлектрика, иначе говоря,
виртуальный катод совпадает с физической границей раздела катод — ди-
электрик. Это допущение ведет к следующим граничным условиям:
1) поле равно нулю при х = 0.; 2) U ~ 0 и ,Ua при х — 0 и д соответствен-
.но, где Ua — приложенное напряжение.
В. Диэлектрик без лэжушек
Так как по предположению прианодная область простирается через
весь диэлектрик, то можно пренебречь эффектом диффузии [1].
Следовательно,
J = р(.х)дГ (48)
и из уравнения Пуассона (2)
dFldx = —р (х)/Л'ей. (49)
Подставляя (49) в (48), получаем
J = — р К е0 FdF.'dx = — (р К е0'2) dF2/dx. (50)
Интегрируя это выражение при граничных условиях F = 0 при х = 0,
получаем
F = - dU/dx = ,(2J х/р К Во)1/2. (51)
Интегрируя теперь (51) с учетом граничных условий U =,0 и Ua при
х — '0 и s соответственно, получаем
J = <9 р Л «o/g'S3) U2. (52)
882
G. Токи в диэлектриках, ограниченные пространственным зарядом
Формула (5'2) была впервые получена Моттом и Герни-. Из нее следует,
что ток, ограниченный пространственным- зарядом, пропорционален U2-
п обратно пропорционален s-3; обе эти зависимости имеют эксперименталь-
ное подтверждение. Эта формула предсказывает значительно большие
величины токов по сравнению с наблюдаемыми-экспериментально, а так-
же отсутствие температурной зависимости тока, что противоречит наблю-
дениям-. Эти особенности легко объясняются при рассмотрении- реального
диэлектрика, содержащего ловушки.
Г. Диэлектрик, с&держащий дефекты
Зона проводимости
Теория ТОПЗ для диэлектрика, содержащего дефекты, предложе-
на впервые Роузом [2f. Если диэлектрик содержит ловушки, большая
часть инжектированного пространственного заряда захватывается ими,
а это значит, что концентрация свободных' носителей становится намного
меньше, чем в совершенном диэлектрике. Так как заполнение ловушек яв-
ляется функцией' температуры, ТОПЗ имеет также температурную- за-
висимость
Будем исходить, как и в случае диэлектрика без ловушек, из равенств
(48)- и (-49), но теперь прхэстрачтстве'ннътй заряд необходимо разделить на
две KO'stnoueitrai- — етаязаишуш» с ловушка»
Р( и ве аа-жесящув® отг ловушек ру; тогда-
J' — pf ц F (53)'
и dF/dx = — (pf + pt)/K-4e.. (54)
О ме-л-кие ловунгки Если- диэлектрик
содержит /р мелких ловушек, расположен-
ных на уров-не энергии £'/ гптже- зоны прово-
димости (рис. 30), то pj=eNc е.хр ( — EpIkTj
и pt = е Nfixp ' — (Ер — Et)/kT]-, тогда
Уровень Ферми
Рис. 3(Т. Энергетическая диа-
грамма для диэлектрика
с мелкиттг ловушками.
0 = ру/Р/ = (^с/Мт) ехр (— Et/kT).
(55)
Из рассмотрения уравнения (55)- следует, что обычно ру пренебрежимо
мало по сравнению-с ру, например,, полагая Аф = 10й см-3, Ef- — 0,25 эВ
и взя-в Nc = 10w см-3 при комнатной температуре, получим 0 < ИГ~5.
Подставляя- (54)- и (55) в (53), имеем J = е р Ka9QFdF!dx.
Сравнивая последнее выражение с (50) и (52), после интегрирования по-
лучаем
J = (9pfte09/8 s3) (72. (56)
Влияние мелких ловушек вводится в теорию множителем 0 и так как
он не зависит от U, I — О2, как и в случае диэлектрика без ловушек. Мы
уже видели, что величина 0 очень мала и зависит от температуры; таким
образом учет мелких ловушек в диэлектрике приводи! теорию в соответ-
ствие с экспериментальными наблюдениями, см. разд. 6 В.
Ламперт [77, 78] заметил, что влияние пространственного заряда бу-
дет наблюдаться только тогда, когда концентрация инжектированных
свободных носителей и, превышает собственную концентрацию свобод-
ных носителей и0; при n0>nt преобладает объемная (омическая) проводи-
мость. Он рассчитал напряжение U х, при котором происходит
переход от омической проводимости к проводимости, обусловленной про-
странственным зарядом
Ux = en^PQKeo.
383
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
too Г
; когда U превышает
Ux ПЗЛ Lcic/fZ
Рис. 31. (/ — 4/)-характери-
стика в условиях ТОПЗ для
диэлектрика с мелкими ло-
вушками.
Ламперт [77, 78] также отметил, что если в диэлектрик инжектируется
значительней заряд, то ловушки могут полностью заполняться (предель-
ное заполнение ловушек, ПЗЛ). Дальнейшее инжектирование заряда
проявляется как увеличение ввободного заряда в зоне проводимости и
приводит к увеличению общего тока. Выше предела заполнения ловушек
ведьт-ампердые характеристики определяются уравнением (62), а не
(/пзл, ток Растет быстрее в О-1 раз. Напряжение
{/пзл, при котором ловушки заполняются
полностью, определяется равенством
Uпзл~еШ s/2Ke0.
На рис. 31 схематически изображена
вольт-амперная характеристика, типичная
для диэлектрика, имеющего мелкие дискрет-
ные уровни ловушек. При низких напряже-
ниях U <Z Ux характеристика омическая, как
как объемный ток превышает ток, ограничен-
ный пространственным зарядом (ТОПЗ).
В области напряжения (/пзл преобла-
дает ТОПЗ и / ~U2, см (50). При U = U пзл
в диэлектрик инжектируется заряд, достаточ-
ный для заполнения ловушек. Следователь-
но, при U > 1/пзл ток быстро возрастает,
вольт-амперные характеристики становятся
такими же, как для диэлектрика без ловушек
(52). Таким образом структура вольт-ампер-
ной характеристики дает возможность полу-
чить из экспериментальных данных парамет-
ры ловушек.
2) Экспоненциальный закон распределе-
ния ловушек. В аморфных или поликрпстал-
лических структурах, которые характерны
для тонкопленочных диэлектриков, следует
ожидать скорее непрерывного, чем дискретного распределения ловушеч-
ных уровней. Роуз [2] рассмотрел случай проводимоОТр при наличии
Т0П8, считая плотность Лбйушечных уровней уменьша(Ьщейся экспо-
ненциально с увеличением расстояния от дна зоны проводимости, т. е.
Nt = А ехр ( — Elk Тс),
где Е — энергия измеренная от дна зоны проводимости; Тс — характе-
ристическая температура, более высокая, чем температура, при которой
измеряется ток. В этом случае
т. е. как только Тс > Т, ток увеличивается более быстро с ростом на-
пряжения, чем в случае дискретных ловушечных уровней или в слу-
чае отсутствия ловушек.
Д. Двойная инжекция
Если катод является омическим для электронов, а анод- — омичес-
ким для дырок, то в диэлектрике могут протекать ТОПЗ носителей того и
другого знака. Так как инжектированные электроны и дырки могут ней-
384
6. Токи в диэлектриках, ограниченные пространственным зарядом
трализовать друг друга, то число инжектированных носителей в любой
точке диэлектрика может превышать пространственный заряд, существу-
ющий в этой точке. Следовательно, токи двойной инжекции больше токов,
обусловленных инжекцией носителей одного знака при том же самом
приложенном напряжении. Кроме того, в случае двойной инжекции будет
иметь место рекомбинаюция разных типов носителей через центры реком-
бинации, расположенные в запрещенной зоне диэлектрика. Процессы
нейтрализации и рекомбинации заряда приводят к новым особенностям
в структуре вольт-амперных характеристик при двойной инжекции по
сравнению с характеристиками, обусловленными носителями одного зна-
ка (79, 80].
Теория двойной инжекции, сопровождаемой процессами рекомбина-
ции, гораздо сложнее теории для носителей одного знака. Здесь уже нель-
зя пренебрегать влиянием диффузионных токов. Возникает также пробле-
ма подбора к диэлектрику подходящих контактов; электроды, которые
являются омическими для электронов, обычно оказываются запирающими
для дырок. Задача получения омических контактов к широкозонному
диэлектрику, трудная даже для носителей одного типа, для двух типов но-
сителей становится еще труднее. Действительно, мы не знаем никакого
определенного доказательства двойной инжекции в тонких пленках широ-
козонных диэлектриков, рассматриваемых в этой главе. С точки зре-
ния всех вышеупомянутых трудностей нет смысла обсуждать двойную
инжекцию подробнее. Для более детального ознакомления с теорией и
с экспериментальными данными двойной инжекции в массивных крис-
талллах можно обратиться к обзору Ламперта [3].
Рис. 32. (7—^-характеристика об-
разцов In—CdS—Au в условиях
ТОПЗ.
Е. Эксперимент
Экспериментальных данных по ТОПЗ
з твердых телах публикуется мало. Это
происходит, вероятно, по двум главным
причинам. Во-первых — из-за трудности
получения омических контактов к широко-
зонным диэлектрикам; во-вгорых, напря-
жения величиной всего около одного-двух
вольт, приложенные к тонким пленкам,
Рис. 33. Зависимость 7 от толщины пленки s
для системы In—CdS—Au в области J U2 для
трех серий образцов.
13 Зак. 969
385
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
создают в них поля, зачастую достаточные уже для того, чтобы проводи-
мость определялась эмиссией.
Зулиг [81] сообщает о ТОПЗ в сэндвиче In — CdS — Au, где индие-
вый электрод создает омический контакт. Эти результаты представлены
на рис. 32. При низких напряжениях вольт-амперная характеристика
является омической, очевидно, из-за термически генерированных носи-
телей. При высоких напряжениях [ ~ U3. В промежуточной области
I ~ U2, что предполагает условия, определяемые пространственным заря-
дом. В этом случае, существование предела заполнения ловушек не яв-
ляется очевидным. Зулиг и Мюллер [82] на системе In—CdS — Au исследо-
вали толщинную зависимость тока в области / ~ U2 при постоянном на-
пряжении. Их результаты показаны на рис. 33 для трех серий образцов.
На рисунке показан разброс от образца к образцу в каждой серии.
Можно видеть, что прямая, проведенная через центр распределения каж-
дой серии, имеет наклон — 3, что находится в согласии с (56).
Рис. М. (/—^-характеристика (In I от U !образца до (левая ось ординат) и после
(правая ось ординат) формовки.
386
7. Отрицательное сопротивление и эффекты памяти
7. ОТРИЦАТЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ И ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ
Было обнаружено, что на гонких диэлектрических пленках толщиной
примерно от 200 до 3000 А после формовки можно наблюдать характерис-
тики с отрицательным сопротивлением А-типа [83—96], явления гистере-
зиса [90, 94, 95], эффекты памяти в определенных интервалах темпера-
тур и напряжений [90, 94, 95], проводимость, не зависящую от темпера-
туры [90, 94) и электролюминесценцию [91]. Эти эффекты наблюдались
для большого числа диэлектриков с различными электродами, но мы ог-
раничимся рассмотрением лишь серии измерений, проведенных недавно на
системе Al— SiO—Au [94, 95J.
А. Процесс формовки и статические характеристики
Сопротивление неотформованного образца, измеренное при атмосфер-
ном давлении, очень велико. (/ — (7)-характеристика, представленная
на рис. 34, подобна характеристике для толстых пленок SiO, см. разд. 5 Б,
2), т. е. loq / ~ I/1/2, и очень сильно зависит от температуры. Если образец
поместить в неглубокий вакуум ве-
личиной порядка 10~3 мм рт. ст.,
то можно наблюдать при напряже-
ниях около + 5 В, приложенных к
образцу (знак напряжения опреде-
ляется потенциалом на Au электро-
де) резкое увеличение его проводи-
мости. При медленном уменьшении
напряжения до 0 наблюдается (/ —
(/[-характеристика с ярко выра-
женной областью отрицательного
сопротивления A-типа, как показано
на рис. 35. При повторных измере-
ниях характеристики она остается
неизменной. Очевидно, произошла
«формовка» образца [96].
Интересной особенностью вольт-
амперной характеристика отформо-
ванного образца является область от-
рицательного сопротивления, наблю-
даемая при U ~ 4 В. Отношение /,
взятой в максимуме кривой, к / на
Рис. 35. (/—(У)-характеристика образ-
ца после формовки.
спаде кривой, равное 100 : 1, является типичным, хотя могут наблюдать-
ся отношения и порядка 1000 : 1. Второй интересный момент заключается
в том, что напряжение, при котором наблюдается пик кривой, не только
практически не зависит от толщины диэлектрика, но, как показано, мало
меняется (в интервале 3—5 В) с изменением материала диэлектрика и ма-
териала электродов; максимальный ток, однако, зависит от природы и
толщины диэлектрика.
Б. Динамические характеристики
Для переменных]^ 1000 Гц) напряжений от0до2,5 В вольт-амперная
характеристика совпадает с характеристикой для постоянного напря-
жения. Однако при переменном напряжении, превышающем UT = 2,5 В,
13*
387
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
которое назовем пороговым напряжением, наблюдается серия характерис-
тик, показанных на осциллограмме (рис. 36). Каждая из них в области на-
пряжений UT < U < 9 В может быть связана с амплитудой напряжения.
Импеданс характеристики возрастает с ростом амплитуды, т. е. сопротив-
ление образца зависит от амплитуды приложенного напряжения. Эти ха-
Рис. Зв. Осциллограмма (U—/(-характеристик,
соответствующих различным по амплитуде напря-
жениям при 1000 Гц (у-10 мА-см-1; 1-1 В см-1).
Пунктирной линией обозначена статическая ха-
рактеристика.
рактеристики не имеют участка, соответствующего отрицательному сопро-
тивлению, хотя местоположения их концов при амплитудах напряжения
более 4В образуют участок характеристики с отрицательным сопротив-
лением (пунктир на рис. 36).
В. Характеристики с памятью
Если, находясь в какой-либо точке участка отрицательного сопро-
тивления (Например, точки В, С, Е, на рис. 37), снять напряжение до 0 за
время ~ 0,1 мс, то при увеличении напряжения характеристика будет
иной, с большим импедансом. Например, импульс напряжения с фронтом
Реи. 37. Типичная (/—(7)-характеристи-
ка, иллюстрирующая различные импе-
дансные состояния и напряжение про-
боя для системы А1—SiO—Au.
~ 0,1 мс, амплитуда которого соот-
ветствует рабочей точке Е, С или В,
переводит систему в новое состояние
с импедансом, соответствующим вет*
вям ОЕ', ОС' или OB'. Эти индуциро-
ванные состояния (состояния памяти)
сохраняются сколь угодно долго, ес-
ли только на систему не подаются им-
пульсы с амплитудой > UT. Стереть
информацию, т. е. вернуться в перво-
начальное состояние ОА, можно при
подаче напряжения, превышающего
UT. Из вышеприведенных наблюде-
ний видно, что площадь, ограничен-
ная периметром ОАВ’С'Е'О, пред-
ставляет электрически стабильную
характеристику образца, т. е. любая
рабочая точка в ней воспроизводима и
стабильна. Рабочие точки, лежащие
на площади, ограниченной перимет-
ром Е'СВ'АВСЕЕ' не стабильны, кроме точек, лежащих на кривой АВСЕ,
являющихся стабильными. Переключение из низко-в высокоимпедансные
состояния можно осуществлять при помощи импульсов напряжения дли-
тельностью около 2—3 нс, а переключение из высокоимпедансного состоя-
ния в низкоимпедансное — импульсами напряжения, едва превышаю-
388
7. Отрицательное сопротивление и эффекты памяти
щими по величине UT, длительностью порядка 100 нс. Таким образом,
повторение переключений можно осуществлять с периодом около 100 нс.
Однако, несмотря на возможность повторения переключений из высокоим-
педансного состояния в низкоимпедансное и обратно через каждые 100 нс,
оказалось, что осуществить этот процесс можно лишь спустя некоторый
промежуток времени, необходимый для приведения образца в состояние
готовности и длящийся от миллисекунд до долей секунды. Этот период вре-
мени называют «мертвым» временем (временем восстановления первона-
чального состояния).
Образцы такого типа не разрушаются при считывании и представляют
собой аналоговые или двоичные элементы памяти.
Г. Связь между статическими, динамическими характери-
стиками и памятью
Различие между статическими (рис. 35) и динамическими (рис. 36)
характеристиками можно отнести за счет памяти, если уменьшение прило-
женного напряжения для приведения образца в состояние наведенной па-
мяти происходит достаточно быстро. Положим, что образец (рис. 37) на-
ходится под напряжением, соответствующим напряжению рабочей точки
В. При быстром уменьшении напряжения до нуля его вольт-амперная ха-
рактеристика представляет собой кривую ВВ’О. Повторные изменения на-
пряжения в указанных пределах ведут к получению той же самой характе-
ристики. Причина, по которой образец не переключается в низкоимпе-
дансное состояние при напряжении, превышающем UT, заключается в том,
что время уменьшения и увеличения напряжения меньше «мертвого» вре-
мени образца. Характеристика будет повторяться при неизменной ампли-
туде импульсов напряжения. Увеличение амплитуды приведет к частично-
му переключению образца, скажем, в точку С и его рабочая характеристи-
ка станет ОС'С. Описанное переключение является случаем частичного
переключения образца. Полному переключению соответствует переход из
точки А в точку Е характеристики (рис. 37).
Д. Температурные характеристики
1) Термическая память. На рис. 38 представлены осциллограммы ста-
тических (J — (У)-характеристик, снятые при 300 (сплошная линия) и
77 К (пунктирная линия). К образцу прикладывался импульс напряжения
треугольной формы с временем подъема 10 с и временем падения 2 с. Не-
большое отличие кривых на участке, соответствующем увеличению напря-
жения, показывает, что (J—^-характеристики на этом участке мало за-
висят от температуры. При уменьшении напряжения обратная ветвь ха-
рактеристики при 300 К не совпадает с прямой ветвью вследствие эффекта
памяти (см. рис. 35). При 77 К обратная ветвь характеристики не зависит
от времени выключения напряжения и не бывает связана ни с каким пере-
ключением. Каждый последующий цикл (быстрый или медленный) снятия
характеристики при низких температурах и напряжениях вплоть до 9 В
неизменно дает ту же самую высокоимпедансную характеристику, т. е.
обратного переключения не наблюдается; при низких температурах это
состояние не стирается, т. е. переход в него является необратимым. Любая
низкотемпературная необратимая (/ — 6/)-характеристика такого типа,
лежащая между низкоимпедансной О А и высокоимпедансной ОЕ’ Е ха-
389
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
рактеристиками (рис. 37), может быть получена выбором максимальной
величины напряжения в пределах от U = UT до U = 9 В; например, огра-
ничивая максимальную величину
Рис. 38. (I — (У)-характеристика при
полном цикле изменения напряжения
от 0 до 9 В и обратно при 300 К
(сплошная линия) и 77 К (пуктирная
линия).
напряжения 5 вольтами, получим
(/—(У)-характеристику ОВ'В. Эта
низкотемпературная память необра-
тима только в том случае, когда об-
разец поддерживается при низкой
температуре. Если нагреть образец
до ЗООК и приложить к нему напря-
жение, слегка превышающее UT, то
образец переключается в свое перво-
начальное низкоимпедансное состоя-
ние О А. Как оказалось, образец пе-
реключается в низкоимпедансное
состояние, даже если его температу-
ра сначала понижена до 77 К, а за-
тем приложено напряжение U>UT-
Таким образом, кроме электричес-
кой памяти у образца появляется
также термическая память.
2) Напряжения ниже Ur. Если
приложенное напряжение не превы-
шает UT, то наблюдаются несколь-
ко отличающиеся температурные ха-
рактеристики. Термической памяти
в этом случае не наблюдается, т. е.
(J — (^-характеристики, снятые при увеличении и уменьшении напряже-
ния, совпадают. Проводимость образца при температуре жидкого азота
Рис. 39. Уменьшение тока при понижении температуры от 276 до 94 К при напряже-
нии 1,5 В; ток через систему при 276 К равен 2,25 ТА.
390
8. Принципы действия пленочных устройств на горячих электронах
обычно на 10% ниже, чем при комнатной температуре и удовлетворяет
соотношению
а = а0 (1 + аТг), (57)
где а для приложенных напряжений выше 1 В составляет примерно 1 X
X 10“6/К2 (рис. 39). Из (57) следует, что увеличение проводимости с уве-
личением температуры не обусловлено тепловой генерацией свободных
носителей, так как в эту формулу не входит энергия активации.
Е. Теория явления
Симмонс и Фердербер [94, 95] предположили, что в результате процес-
са формовки в запрещенной зоне диэлектрика появляется широкая полоса
локализованных уровней. Предполагается, что электроны при движении
через диэлектрик туннелируют между соседними центрами примесной зоны
и могут при определенных условиях быть захваченными на локализован-
ные уровни. Для такой модели все экспериментальные наблюдения находят
полное объяснение. Детальное объяснение этой теории выходит за рамки
данной главы; подробности читатель может найти в литературе [94]. Хик-
мотт[91] гоже представил теорию для объяснения своих эксперименталь-
ных результатов.
8. ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ ПЛЕНОЧНЫХ УСТРОЙСТВ НА ГОРЯ-
ЧИХ ЭЛЕКТРОНАХ
А. Туннельный эмиттер
X
1) Принцип действия туннельного катода. Принцип действия туннель-
ного катода, предложенного Мидом [97], основан на том, что в процессе
туннелирования энергия электрона остается постоянной, следовательно,
при туннелировании из одного электрода в другой при eU < фа электрон
входит в положительно заряженный электрод с энергией eU над уровнем
Ферми, как показано на рис. 40, а. Затем энергия электрона передается
решетке и он опускается до уровня Ферми. При eU > ф0 электроны, преж-
де чем попасть в электрод, вначале туннелируют в зону проводимости диэ-
лектрика. Затем ускоряются полем внутри диэлектрика, не испытывая
потерь энергии и входят в электрод с энергией eU над уровнем Ферми.
Если eU меньше работы выхода материала электрода, электрон отдает свою
энергию решетке металла, как уже отмечалось ранее. Если же eU > ф
(рис. 40, б), а толщина электрода 2 меньше длины свободного пробега элект-
ронов, то, как предполагает Мид [97], электроны доходят до границы элект-
род — вакуум с небольшими потерями энергии и выходят в вакуум, как
показано линией авс на рис. 40, б.
В принципе, при подходящей геометрии и соответствующем напряже-
нии смещения большая часть туннелирующих электронов может выйти из
туннельной системы в вакуум и попасть на анод. Туннельная система пред-
ставляет собой, таким образом, холодный катод. Однако как показывает
эксперимент, такие катоды обладают крайне низкой эффективностью,
имея коэффициент прохождения (отношение тока эмиссии к туннельному
току) обычно порядка 10~4 — 10~3 [98—102]. Эти малые величины, оче-
видно, являются результатом того, что большая часть электронов испыты-
вает потери энергии во время продвижения по зоне проводимости диэлект-
391
Гл. 14. Прохождение тока через тонкие диэлектрические пленки
рика, как показано ступенчатой линией bd на рис. 40, б, однако потерями
и в металлической пленке также нельзя пренебречь. Потери энергии в диэ-
лектрике таковы, что электрон входит в положительный электрод с энер-
Уробеньлтт
Ферми.----
eU
Уровень
Ферми
Электрод 1
Вакуум
Диэлектрик '''Электрод2
е1}<Фа
еИ>ф
б
d
а
Рис. 40. Энергетическая диаграмма холодного катода прю
а-«У<Ф0: б —еб><р.
гией, которая меньше работы выхода электрода и поэтому не может выйти
в вакуум. Колинз и Дэвис [104], а также Хэнди [105] установили, что
Рис. 41. Зависимость тока эмис-
сии (коэффициента прохожде-
ния а) от сопротивления элек-
средняя длина свободного пробега элект-
рона в А12О3 составляет всего 4—5 А.
2) Поглощение горячих электронов в
металлических пленках. Мид [99] первым
применил холодный катод для определения
длины поглощения горячих электронов в
металлических пленках (исследуемая ме-
таллическая пленка является верхним
"электродом катода). Сущность его метода
состоит в измерении относительного числа
электронов, прошедших через металличес-
кую пленку в зависимости от толщины этой
пленки. При этом предполагается, что все
другие параметры остаются неизменными
и что выполняется следующее соотношение
п (d, U) = п (0, U) ехр ( — d/X), (58)
где n (d, U) — число электронов в секун-
ду, проходящих сквозь пленку толщиной
d при приложенном напряжении U; к —
средняя длина свободного пробега электро-
нов. Более удобно переписать (58), введя
коэффициент прохождения а
трода при напряжениях смеще-
иия v-i в И и-10 в. а = п (d> и)/п (0, U) = ехр ( — d/X). (59)
Результаты Мида [97], полученные на серии систем Be — ВеО — Au,
в которых толщина ВеО была одинаковой, а толщина пленки Au варьиро-
валась, показаны на рис. 41 для двух напряжений, U = 7 и 10 В. Здесь
392
8. Принципы действия пленочных устройств на горячих электронах
представлена зависимость а от величины, обратной корню квадратному из
сопротивления слоя Au,которая предполагается пропорциональной тол-
щине слоя. (Мид установил, что толщине слоя Au, равной 400 А, соответ-
ствует R-1/2 = 0,95.) Из наклона этих двух кривых видно, что ХАи равно
190 и 180 А соответственно для U = 7 и U = 10В. Как и следовало ожи-
дать, ХАц зависит от энергии электронов. Необходимо отметить, что коэф-
фициент прохождения, экстраполированный до нулевой толщины
(Л-1/а = 0), значительно меньше единицы для обоих напряжений; этот
факт объясняется обычно потерями в диэлектрике. При этом только не-
большая часть электронов достигает электродов, сохранив свою энергию
(7 и 10 В), что и объясняет результаты рис. 41.
Б. Туннельный триод
Если на холодный катод, описанный ранее, нанести еще одну пленку
диэлектрика (предполагается, что его толщина меньше длины свободного
пробега электронов) и еще один электрод, то мы получим пленочный тун-
нельный триод, предложенный Мидом [97]. Принцип действия этого уст-
ройства виден из энергетической диаграммы представленной на рис. 42.
Предполагается, что энергия элект-
ронов, туннелирующих из эмиттера
в базовый электрод (эти электроды
соответствуют электродам холодного
катода, описанного ранее), сохра-
няется постоянной; они достигают
границы раздела между базой и вто-
рым диэлектриком с энергией е17Е_Б
где — напряжение между
эмиттером и базой (на базе — поло-
жительное напряжение). При.0<
<е U < фг/е электроны не обладают
достаточной энергией, чтобы войти
Уровень
Ферми
Уровень
Ферма
Уровень
Ферми
Второй
визлект-
- рик
Змиттвр
первый Фалектрих
Коллек-
тор
в зоцу проводимости диэлектрика.
Если же 17 > фг/е, электроны могут
войти в зону проводимости второго
диэлектрика, в котором они ускоря-
ются и собираются коллектором, по-
Рис. 42. Энергетическая диаграмма,
иллюстрирующая предполагаемые про*
цессы в туннельном триоде.
тенциал которого положителен по отношению к базе. Таким образом,
второй диэлектрик н коллектор аналогичны вакуумному промежутку и
аноду в приборе с холодным катодом.
К сожалению, триод имеет все недостатки холодного катода плюс не-
достатки, связанные с рассеянием и ловушками в диэлектрике, отсутствую-
щими в вакуумном пространстве, отделяющем туннельный катод от анода.
Поэтому такое устройство не является жизнеспособным при существующей
технологии. Тем не менее предложенный принцип его работы очень ориги-
нален, и последующие исследования, стимулированные этой идеей, увели-
личили наше понимание явлений переноса в тонких пленках.
В. Триод с металлической базой
Действие триода с металлической базой, предложенного Джеппертом
[106], аналогично действию туннельного триода, за исключением того, что
в первом диэлектрики заменены полупроводниковыми пленками. Эти уст-
393
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
ройства имеют те же недостатки, что и туннельные триоды. Поэтому пер-
спективы изготовления жизнеспособных устройств на этом принципе пред-
ставляются в настоящее время сомнительными. Более подробно этот вопрос
изложен в .литературе [106].
Г. Холодные катоды с толстыми диэлектрическими пленками
Работа туннельных устройств, описанных ранее, основана на прямом
туннелировании из одного электрода в другой и поэтому для получения
туннельного тока достаточной величины пленки диэлектрика должны быть
тонкими ( < 50 А). Использование таких тонких пленок нежелательно,
так как приложенное к системе напряжение, даже в несколько вольт, созда-
ет внутри окисла сильное электрическое поле — при U = 5 В на1 толщине
окисла, равной 50 А, поле достигает величины 107 В • см-1. Напряжения
такого порядка близки к напряжениям пробоя и поэтому могут сильно
снизить время жизни таких ка-
тодов.
Недавно были предложены
холодные катоды [83, 88, 90, 91,
107—110] с более толстыми ди-
электрическими пленками, не под-
вергающиеся вышеуказанным
ограничениям; коэффициент про-
хождения а для этих катодов
обычно много больше, чем для
туннельных [108 — НО]. Такой
катод по физической структуре
идентичен описанным в разд. 7
устройствам, обладающим па-
мятью и отрицательным сопро-
тивлением, типичным примером
которых является отформован-
ная структура А1 — SiO — Au.
Для достижения максимальных
значений а используют обычно
еще более толстые ( > 1000 А)
диэлектрические пленки [108 —
ПО].
Рис. 4 3. Зависимость тока эмиссии 1е и об-
щего тока /с от напряжения на системе
Al—SiO-Au.
На рис. 43 представлена зависимость общего тока /с и тока эмиссии
/е от приложенного к катоду напряжения [108—110].
В пользу эмиссии горячих электронов, а не термоэлектронной, говорят
следующие факты [107—НО]: 1) ток эмиссии на рис. 43 возрастает в обла-
сти от 3 до 7 В, в то время как рассеиваемая в катоде мощность фактически
уменьшается; 2) при изменении полярности напряжения, приложенного
к электродам холодного катода, эмиссии не наблюдается, хотя рассеиваемая
мощность не зависит от полярности приложенного напряжения.
При исследовании катодов на верхнем электроде всегда обнаружива-
лись поры [107—110], и при наблюдении на люминесцирующем экране уве-
личенного при помощи электростатических линз изображения эмиттирую-
щей поверхности катода можно было увидеть, что источником эмигрирую-
щих электронов являются границы пор [107—НО].
1) Распределение эмиттироваиных электронов. Пространственное рас-
пределение эмиттированных электронов наблюдалось при помощи покры-
того люминофором ZnS-экрана, расположенного параллельно плоскости
394
8. Принципы действия пленочных устройств на горячих электронах
катода. На экран подавалось положительное по отношению к катоду на-
пряжение от 1 до 2 кВ, чтобы эмиттированные электроны приобретали
энергию, необходимую для возбуждения люминофора. В приборе с расстоя-
нием между анодом и катодом в несколько сантиметров при напряжении
на туннельной структуре менее 8 В эмиссионное изображение состояло из
нескольких мелких точек, расположенных на площади 0,1 см2. Это говорит
о том, что эмиссия идет лишь с ~
малых локальных областей катода. Если
напряжение увеличить свыше 8 В, то
изображение становилось по размерам
больше катода.
Очень интересной представляется
структура, изображенная на рис. 44:
много маленьких ярких дуг наложе-
ны на слабо освещенный фон, все они
имеют одинаковые радиусы и ни одна
из
Рис. 44. Фотография дуг при раз-
личных напряжениях смещения:
Расстояние от катода до экрана
—4,42 см, напряжение между ними
2,0 кВ, площадь катода 0,3X0,3 см2
(форма и размеры изображения
сильно отличаются от формы и раз-
меров катода).
них не стягивает угол более чем
Конус
Рис. 45. Схематическая диа-
грамма пленочного холодного
катода в окрестностях поры
(отверстия).
Показано направление дви-
жения продифрагировавших
электронов.
90°. Подобные изображения наблюдались для различных систем. Было
показано, что эти картины обусловлены когерентным рассеянием горячих
электронов, инжектированных в золотой электрод, после чего они выходи-
ли в вакуум через края электрода, например, через боковые поверхности
пор. Вкратце это означает, что электроны низкой энергии, входящие
в электрод, испытывают дифракцию и рассеиваются в виде полого конуса
с углом 20 (рис. 45). Угол дифракции (2 0) связан с напряжением U и ха-
рактеристиками материала уравнением Брегга
sin 0 = ’k/2dhhi, (60)
где X — длина волны электрона в верхнем электроде, определяемая ра-
венством [107—109]
X = 12,27/ (U + т|)1/2 А; (61)
AhM — расстояние между плоскостями дифракции кристалла;
396
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
Рис. 46. Изображения букв и цифр, получен-
ные при помощи дисплейной панели, содержа-
щей 5X5 матриц, состоящих из тонкопленоч-
ных холодных катодов.
т] — энергия Ферми верхнего металлического электрода. Для напряже-
ний, таких же как и на рис. 43, можно показать, что параллельная плоско-
сти пленки составляющая импульса электрона больше, чем перпендикуляр-
ная составляющая, а это значит, что электрон может выйти только из бо-
ковой поверхности электрода.
2) Процессы рассеяния [109]. Ход (/— ^-характеристики тока эмис-
сии, изображенной на рис. 43, при напряжении ниже 8 В обусловлен
электронами, претерпевшими
многократное рассеяние, а при
напряжении свыше 8 В—толь-
ко однократное (когерентное)
рассеяние. Положив в (61)
U<8 В, т] = 5,5 эВ и dnl=2,35 А
от плоскости (111) (в Au на-
блюдается дифракция наиболь-
шей интенсивности) найдем
sin 0 = 0,71 и, следовательно,
2 0 ~ 90°. Таким образом для
eU < 8 эВ электроны рассеи-
ваются обратно в диэлектрик
и не могут выйти из электро-
да, не претерпев дополнитель-
ного рассеяния (электрон —
электрон, электрон — фонон),
чтобы достичь края электро-
да. Такие дополнительные про-
цессы рассеяния ведут к зна-
чительным потерям энергии и
способствуют продвижению
электронов к краю. Для eU >
> 8 эВ процесс рассеяния яв-
ляется когерентным и энергия
при этом сохраняется. В этом
случае рассеиваемый электрон
может достичь края без потерь
энергии и выйти в вакуум,
если он находится от края не
дальше, чем на расстоянии
длины свободного пробега.
Коэффициент прохождения
для такого катода обычно в
10—100 раз больше, чем для.
туннельных катодов, а пленки
диэлектрика и электрода в 10 раз толще. Поэтому трудно объяснить низ-
кие эмиссионные токи в туннельных катодах только малым значением
длины свободного пробега электрона в диэлектрике и в металле.
Подробнее о прохождении электронов сквозь электрод и диэлектрик
можно узнать из литературы [109].
3) Буквенно-цифровой индикатор. В [ПО] была продемонстрирована
осуществимость индикатора, представляющего собой матрицу из 5 X 5
элементов, в которой используются пленочные холодные катоды. При по-
мощи этой системы, как показано на рис. 46, четко воспроизводятся все
буквы алфавита и цифры, ясно видимые при нормальном комнатном осве-
щении. Способ изготовления, временные характеристики и др. подробно
описаны в литературе [ПО].
396
Список литературы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
' 1. Mott, N. F., and R. W. Gurney, “Electronic Processes in Ionic Cry*
stals”, 2d ed., chap. V, Oxford University Press, Fair Lawn, N. J., 1948.
2. Rose, A., Phys. Rev., 97, 1538 (1955).
3. L a m p e r t, M. A., Rept. Progr. Phys., 27, 329 (1964).
4. S i m m о n s, J. G., and G. S. N a d k a г n i, J. Vac. Sci. & Tech., в,
(12) 1969.
5. Bujatti, M, and R. S. Muller, J. Electrochem, Soc., 112, 702
1965.
6. Hass, G., J. Am. Ceram. Soc., 33, 353 (1958).
7. Ritter, E„ Opt. Acta, 9, 197 (1962).
8. Brady, G. W, J. Phys. Chem., 63, 1119 (1959).
9. Fa es si er, Von A, and H. Kramer, Ann. Physik, 7, 263 (1959).
10 S i m m о n s, J. G., Phys. Rev., 155, 657 (1967).
11. Diesner, J., and F. V. Shallcross, Solid-State Electron., 5, 205
(1962).
12. Schottky, W. Z, Physik, 113,367 (1939).
13. H e n i s h, H. K., “Rectifying Semiconductor Contacts”, Oxford Univer*
sity Press, Fair Lawn, N. J., 1957.
14. S i m m о n s, J. G„ Phys. Rev. Letters, 10, 10 (1963).
15. Bardeen, J., Phys. Rev., 71, 717 (1947).
16. Frenkel, J, Phys. Rev., 36, 1604 (1930).
17. Sommerfeld, A., and H. Bet he, в кн. Vongeiger and Scheel
(eds.), “Handbuch der Physik”, vol. 24/2, p. 450, Springer-Verlag OHG,
Berlin, 1933.
18. Holm, R, J. Appl. Phys, 22, 569 (1951).
19. S t r a 11 о n, R, J. Phys. Chem. Solids, 23, 1177 (1962),
20. Simmons, J. G, J. Appl. Phys, 34, 1793 (1963).
21. Simmons, J. G, J. Appl. Phys, 34, 2581 (1963).
22. S i m m о n s, J. G, J. Appl. Phys, 35, 2655 (1964).
23. Geppert, D. V, J. Appl. Phys, 34, 490 (1963).
24. G e p p e r t, D. V, J. Appl. Phys, 33, 2993 (1962).
25. P i 11 e 11 i, E, Solid-State Electron, 6, 667 (1963).
26. P e п 1 e y, J. C, Phys. Rev, 128, 596 (1962).
27. S c h m i d 1 i n, F. W, J. Appl. Phys, 37, 2823 (1966).
28. Stratton, R, G. L e w i c k i, and C. A. Mead, J. Phys. Chem. So-
lids, 27, 1599 (1966).
29. Gru nd lock, К. H, and G. Heldmann, Phys. Solid State, 21,
575 (1967).
30. S c h n u p, P, Solid State Electron, 10, 785 (1967).
31. Schnup, P, Phys. Stat. Solidi, 21, 567 (1967).
32. S i m m о n s, J. G, Brit. J. Appl. Phys, 18, 269 (1967).
33. Stratton, R„ Phys. Rev, 90, 515 (1963).
34. Fowler, R. H, and L. W. Nordheim, Proc. Roy. Soc. London,
A119, 173 (1928).
35. Fisher, J, and I. Gia ever, J. Appl. Phys, 32, 172 (1961).
36. Handy, R. M, Phys. Rev, 126, 1968 (1962).
37. Penley, J, J. Appl. Phys, 33, 1901 (1962).
38. S i m m о n s, J. G, and G. J. Unterkofler, J. Appl. Phys, 34, 1838
(1963).
39. S imm ons, J. G, and G. J. Unterkofler, and W. W. Allen,
Appl. Phys. Letters, 2, 78 (1961).
40. Meyer of er, D, and S. A. Ochs, J. Appl. Phys, 34, 2535 (1963).
41. Hurst, H. G. and W. Rupp el, Z. Naturforsch, 19a, 573 (1964).
397
Гл. 14. Прохождение тока сквозь тонкие диэлектрические пленки
42 Н а г t m а n, Т. Е., and J. S. Ch evian, Phys. Rev., 134, A1094
(1964).
43. Hartman, T. E., J. Appl. Phys., 35, 3283 (1964).
44 Pistoulet, В, M. Rouzeyou, and В. В о u a t, L’Onde. Elec.,
44, 1297 (1964).
45. Nakai, J., and T. Miyazaki, Japan. J. Appl. Phys., 3, 677 (1964).
46. Pollack, S. R., and С. E. Morris, J. Appl. Phys., 35, 1503 (1964).
47. Pollack, S. R., and С. E. Morris, Trans. A1ME, 233, 497 (1965).
48. McColl, M., and C. A. Mead, Trans. AIME, 233, 502 (1965).
49 M i 1 e s, J. L., and P. H. Smith, J. Electrochem. Soc., 110, 1240
(1963).
50. В r a u n s t e i n, A., M. В r a u n s t e i n, G. S. P i c u s, and С. A. M e a d,
Phys. Rev. Letters, 14, 219 (1965).
51. S i m m о n s, J. G., Phys. Letters, 17, 104 (1965).
52. Esaki, L., and P. J. Stiles, Phys, Rev. Letters, 16, 1108 (1966).
53. C h a n g, L. L., P. J. S t i 1 e s, and L. E s a k i, L. Appl. Phys., 38, 4440
(1967).
54. Dahlke, W. E., Appl. Phys. Letters, 10, 261 (1967).
55 Lewicki, G., and C. A. Mead, Phys. Rev. Letters, 16, 939 (1966).
55a. Franz, W., в кн. S. Fliigge (ed.), “Handbuch der Physik”, vol 17,
p. 155, Springer-Verlag OHG, Berlin, 1956.
56. Esaki, L., P. J. Stiles and S. von Molnar, Phys. Rev. Letters,
19, 852 (1967).
57. Schottky. W, Physik. Z„ 15, 872 (1914).
58. Simmons, J. G., Phys. Rev. Letters, 15, 967 (1965).
59. Crowell, C. R„ Solid-State Electron, 8, 395 (1965).
60. T a n t г a p о r n, W., Solid-State Electron, 7, 81 (1964).
61 S i m m о n s, J. G., J. Appl. Phys., 35, 2472 (1964).
62. E m p t a g e, P. R., and W. T a n t г a p о r n, Phys. Rev. Letters, 8,
267 (1962).
63. Mead, С. А., в кн. R. Niedermayer and H. Mayer (eds.),
“Basic Problems in Thin Film Physics”, p. 674, Vandenhoeck and Rup-
recht, Goettingen, 1966.
64. P о 11 a c k, S. R„ J. Appl. Phys., 34, 877 (1963).
65. Flannery, W. E, and S. R. P о 11 a c k, J. Appl. Phys.., 37, 4417
(1967).
66. S i m m о n s, J. G., Phys. Rev., 166, 912 (1968).
67. Frenkel, J., Tech. Phys., 5, 685 (1938).
68. Frenkel, J., Phys. Rev., 54, 647 (1938).
69 Mead, C A„ Phys. Rev., 128, 2088 (1962).
70. H i г о s e, H., and Y. Wada, Japan. J. Appl. Phys., 3, 179 (1964).
71. J о h a n s e n, I. T., J. Appl. Phys., 37, 449 (1966).
72. H a r t m a n, T. E., J, C. Blair, and R. В a у e r, J. Appl. Phys,, 37,
2468 (1966).
73. Simmons, J. G., Phys. Rev., 155, 657 (1967).
74. S t u a r t, M„ Brit. J. Appl. Phys., 18, 1637 (1967).
75. Stuart, M„ Phys. Stat. Solidi., 23, 595 (1967).
76. Frank, R., and J. G. S i m m о n s, J. Appl. Phys., 38, 832 (1967).
77. L a m p e r t, M. A., A. Rose, and R. W. Smith, J. Appl. Chem So-
lids, 8, 484 (1959).
78. Lampert, M. A., Phys. Rev., 103, 1648 (1956).
79. Lampert, M. A., and A. Rose, Phys. Rev., 121, 26 (1961).
80. Lampert, M. A., Phys. Rev., 125, 126 (1962).
8i. 2uleeg, R., Solid-State Electron., 6, 645 (1963).
Список литературы
82,
83
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
ПО.
Zuleeg, R„ and R. S. Muller, Solid-State Electron., 7, 575 (1964).
К г e у n i n a, G. S., L. N. Selivanov, and T. I. Shumskaia,
Radio Eng. Elec Phys., 5, 8 (1960).
К г e у n i n a, G. S., L, N. Selivanov, and T. I. Shumskaia,
Radio Eng. Elec. Phys., 5, 219 (1960).
К г e у n i n a, G. S., Radio Eng. Elec. Phys., 7, 166 (1962).
К г e у n i n a, G. S., Radio Eng. Elec. Phys., 7, 1949 (1962).
Hickmott, T. W, J. Appl. Phys., 33, 2669 (1962).
H i c k m о t t, T. W., J. Appl Phys., 34, 1569 (1963).
Hickmott, T. W„ J. Appl. Phys., 35, 2118 (1964)
Cola, R. A,, J. G. Simmons, and R. R. V e r d e r b e r, Proc. Natl.
Aerospace Electron Conf., 1964. p. 118.
Hickmott, T. W, J. Appl. Phys., 36, 1885 (1965).
L e w о w s k i, T., S. S e n d e c k i, and B. S u j a k, Acta Phys. Polon.,
vol. 28, 1965.
U z a n, R., A. Roger, and A. Cachard, Vide, 137, 38 (1967).
Simmons, J. G., and R R. V e r d e r b e r, Proc. Roy. Soc. London,
301, 77 (1967).
Simmons, J. G, and R. R. Verderber, Radio Elec. Eng., 34, 81
(1966).
Verderber, R R., J. G. Simmons, and B. Eales, Phil. Mag.,
16, 1049 (1967).
M e a d, C. A., Proc. IRE, 48, 359 (1960),
Mead, C. A„ J. Appl. Phys., 32, 646 (1961).
M e a d, C. A., Phys. Res. Letters, 8, 56 (1962).
К a n t e r, H., and W. A. Feibelma n, J. Appl. Phys., 33, 3580
(1962).
Cohen, J., J. Appl. Phys., 33, 1999 (1962).
Cohen, J., Appl. Phys. Letters., 1, 61 (1962).
Collins, R. E., and L. W. Davies, Appl. Phys. Letters, 2, 213
(1963).
Collins, R. E., and L. W Davies, Solid-State Electron., 7, 445
(1964).
Handy, R. M., J. Appl. Phys., 37, 4620 (1967).
G e p p e r t, D. V., Proc. IRE, 50, 1527 (1962).
Simmons, J. G, R. R. V e r d e r b e r, J. Lytollis, and R. Lomax,
Phys. Rev. Letters, 17, 675 (1965).
Simmons, J. G., and R. R. Verderber, Appl. Phys. Letters., 10,
1967.
Verderber, R. R., and J. G. Simmons, Radio Elec. Eng., 35, 265
(1968).
Lomax, R., and J. G. Simmons, Radio Elec. Eng., 35, 265 (1968).
Другие новые обзоры по проводимости в тонких пленках:
Lamb, D. R., “Electrical Conduction in Thin Insulating Films”, Me-
thuen & Co., Ltd., London, 1967. E k e r t о v a, L., Phys. Stat. Solidi,
18, 3 (1966). Hill, R. A., Thin Solid Films, 1, 39 (1967). Jon-
s c h e r, A. K., Thin Solid Films, 1, 213 (1967).
Глава 15
Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление
пленок
НОРМАН Ф. ФОСТЕР
СОДЕРЖАНИЕ
1. Пьезоэлектрические пленки. Введение ...................401
А. Практическое значение пьезоэлектрических пленок ... 401
Б. Электромеханическое преобразование в кубических и
гексагональных кристаллах........................402
1) Кубические кристаллы...............................402
2) Гексагональные кристаллы...........................403
В. Электромеханическое преобразование в тонких пленках 404
2. Методы получения пьезоэлектрических пленок . . . 406
А. Методы термического испарения...........................405
1) Напыление в прямом пучке...........................406
2) Напыление в квазизамкнутом объеме..................407
Б. Методы ионного распыления...............................409
3. Эффекты, связанные с ориентацией пьезоэлектрических
пленок............................................... 410
А. Наличие текстуры в напыленных пленках..................410
Б. Пленки сульфида кадмия..................................411
1) Исторический обзор.................................411
2) Ориентация и электромеханическое преобразование 412
В. Другие пьезоэлектрические пленки.................414
1) Сульфид цинка................................414
2) Окись цинка............................... . . 415
• 3) Сегнетоэлектрические материалы...............416
4. Применения пьезоэлектрических пленок.............416
А. Электрические свойства пьезоэлектрических пленок . . . 416
Б. Исследования поглощения ультразвука............... 421
В. Ультразвуковые приборы...........................422
Г. Тензочувствительные транзисторы...................423
5. Пьезосопротивление тонких пленок.................424
А. Введение. Пьезосопротивление массивных кристаллов 424
Б. Пьезосопротивление металлических пленок.........., 426
В. Пьезосопротивление полуметаллических и полупровод-
никовых пленок........................................428
Г. Использование эффекта пьезосопротивления в тонких
пленках.............................................429
Список литературы..........................................43G
400
1. Пьезоэлектрические пленки. Введение
1. ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ. ВВЕДЕНИЕ
А. Практическое значение пьезоэлектрических пленок
Первым толчком к исследованиям пьезоэлектрических тонких пленок,
которые начались в 1963 г. [1, 2], явилась необходимость расширения диа-
пазона широкополосных электромеханических преобразователей с малыми
потерями в сторону более высоких частот. Устройство пьезоэлектрическо-
го преобразователя, используемого для генерации или детектирования
ультразвуковых волн в кристаллах, показано на рис. 1. Тип колебаний
в преобразователе определяется его кристаллографической ориентацией,
геометрией и направлением приложенного поля а рабочая частота — тол-
Пьезоэлектрический
преобразователь
металлический Электрой
Рис. 1. Устройство пьезоэлектрического преобразователя.
щиной преобразователя. Малые вносимые потери и наиболее широкая от-
носительная полоса пропускания имеют место, когда толщина преобразо-
вателя примерно равна половине длины волны механических колебаний
в этом материале. Поэтому чем выше частота, тем тоньше должен быть пре-
образователь. Сделать преобразователь для работы на низких частотах
(меньше 100 Мгц) довольно просто; для этого достаточно взять подходя-
щий диэлектрик с пьезоэлектрическими свойствами (например, монокри-
сталлический кварц) и прикрепить его к веществу, по которому распрост-
раняется звуковая волна. Серьезные трудности возникают при изготовле-
нии преобразователя и прикреплении его к среде, по которой распростра-
няется звук, в том случае, если рабочая частота выше 100 Мгц, что соот-
ветствует толщине преобразователя ~ 20 мкм. Поэтому для работы на
высоких частотах используются другие типы преобразователей [3], ноонн
не обладают высокой эффективностью и широкой полосой пропускания,
необходимыми во многих ультразвуковых приборах, используемых на
практике. Для того, чтобы преодолеть эти трудности, были начаты работы
по исследованию пьезоэлектрических тонких пленок. Пленки, получае-
мые напылением в вакууме, можно легко выращивать на разнообразных
подложках, и толщина их может составлять микроны и доли микрон. По-
этому ясно, что если можно вырастить достаточно хорошо ориентирован-
ные пленки пьезоэлектрического материала с большим удельным сопро-
тивлением, преобразователи можно будет использовать вплоть до частот
порядка гигагерц, заменив в них монокристаллические пластинки напылен-
ными пленками.
401
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
Б. Электромеханическое преобразование в кубических и ге-
ксагональных кристаллах
Коэффициент электромеханической связи k является важным парамет-
ром материала преобразователя, с, помощью которого вычисляются элект-
ромеханические характеристики пьезоэлектрического преобразователя.
В тонкопленочных пьезоэлектрических преобразователях коэффициенты
электромеханической связи, характерные для данной геометрии, можно
определить, зная соответствующие пьезоэлектрические, диэлектрические
и упругие постоянные. Для правильного выбора этих постоянных следует
учитывать тип колебаний, кристаллографическую структуру и ориента-
цию преобразователя. Все материалы, которые успешно используются
ГапраГление
^лентрииссг-
лога поля
Xi а
Хг
X-t а
х% ъ
*3 G
Напряжение ' Напряжения
сжатия сдвига, перпенди-
вдоль /морда- нрлярн^/е ноорди-
натнь/х осей нат/шк осям
xf х2 Х3 X/ Хг Г
0 0 0 0 eis О 1
О О О е15 О О I
е13 егз О О О J
Гексагональная структура
( группа симметрии Гтт)
ООО в,:, О О ‘
ОООО еп О
0 0 0 0 0
Кубическая структура
рруппа симметрии 03т
Рис. 2. Матрицы пьезоэлектрических модулей в кристаллах с гексагональной и куби-
ческой симметрией.
в тонкопленочных преобразователях и не являются сегнетоэлектриками,
имеют либо кубическую структуру (типа цинковой обманки или сфалери-
та) с точечной группой симметрии 43 т, либо гексагональную структуру
(типа вюрцита) с точечной группой 6 тт. Матрицы пьезоэлектрических
модулей, соответствующие кристаллам с такой структурой, показаны
на рис. 2.
1) Кубические кристаллы. Для кристаллов с кубической структурой
ненулевые коэффициенты в матрице расположены таким образом, что
электрическое поде, параллельное одному из ребер куба, вызывает дефор-
мацию чистого сдвига в плоскости, перпендикулярной направлению поля.
Эта деформация не в состоянии возбудить звуковую волну. Преобразование
матрицы при вращении осей координат, однако, показывает, что продоль-
ные волны могут возбуждаться, если электрическое поле приложено в на-
правлении [111]; если же поле направлено по [НО], могут возбуждаться
волны сдвига. Коэффициенты электромеханической связи в материалах
с кубической структурой существенно меньше, чем в гексагональных
кристаллах.
402
1. Пьезоэлектрические пленки. Введение
2) Гексагональные кристаллы. Кристаллы с гексагональной структу-
рой имеют более низкую симметрию, в результате матрица пьезоэлектри-
ческих модулей имеет более сложный вид (рис. 2). Так как коэффициенты
в последней строке первых трех столбцов не равны нулю, это означает, что
электрическое поле, приложенное вдоль гексагональной оси, или оси С,
приводит к продольным деформациям как вдоль этой оси, так и по радиусу
в плоскости, перпендикулярной этой оси. Отличие от нуля двух постоян-
ных сдвига (е15) в матрице указывает, что электрическое поле, приложен-
ное в любом направлении, перпендикулярном оси С, будет приводить к
деформациям сдвига в плоскости, содержащей направление поля и ось С.
Переменное электрическое поле, параллельное оси С, возбуждает про-
дольные колебания по толщине образца. Коэффициент электромеханичес-
кой связи для этой моды колебаний в указанной геометрии, kt, определяет-
ся выражением
^2^^зз/сзз е?з>
где
сзз = с3 3 -f- з / е з 3.
Здесь е33 — пьезоэлектрический модуль, связывающий электрическое по-
ле, направленное вдоль оси С, с деформацией в этом же направлении;
gf3 — диэлектрическая постоянная в направлении оси С при постоянной
деформации; с33 — упругая постоянная в направлении оси С при постоян-
ном электрическом поле.
Электрическое поле, приложенное перпендикулярно по оси С, воз-
буждает волны сдвига по толщине образца, и соответствующий коэффи-
циент электромеханической связи kl5 определяется выражением
efi,
где
е13 — пьезоэлектрический модуль, связывающий электрическое поле,
направленное перпендикулярно оси С, с механическим напряжением сдви-
га в плоскости, содержащей ось С и направление электрического поля;
Bfj — диэлектрическая постоянная в плоскости, перпендикулярной оси
С, при постоянной деформации; cf5 — упругая постоянная для деформаций
сдвига, перпендикулярных оси С, в постоянном электрическом поле.
В последнее время теоретически было показано, что в материалах
с гексагональной симметрией (6 тт) при изменении угла между осью С
п направлением электрического поля величина коэффициентов электроме-
ханической связи изменяется; это показано на рис. 3*’.
Коэффициент электромеханической связи для продольных волн имеет
наибольшую величину, если тянущее поле совпадает с осью С. По мере того,
как угол между полем и осью С увеличивается, коэффициент связи падает
до нуля примерно при 40°, проходит через максимум примерно при 63°
и снова падает до нуля, когда поле перпендикулярно оси С. Коэффициент
♦> Следует отметить, что моды колебаний, соответствующие k$ и kL
на рис. 3, не являются чистыми модами, однако в материалах, представ-
ляющих практический интерес, ошибка, вносимая при таком приближенном
рассмотрении, пренебрежимо мала [4]. (Прим, авт.) .
403
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
связи для волн сдвига, наоборот, равен нулю, если поле направлено по
оси С, достигает своего наибольшего значения при ~ 30°, падает до нуля
при 63° и снова достигает максимума при 90°. Поэтому, если преобразова-
тель ориентирован таким образом, что нормаль к его поверхности совпа-
дает с осью С или составляет с нею угол в 63°, в нем будут возбуждаться
продольные волны сжатия и растяжения. С другой стороны, в преобразо-
вателе, ориентированном нормалью к поверхности под углом 40° или 90°
к оси С, будут возбуждаться поперечные волны сдвига. Так как коэф-
ческого поля, грии.
Рис. 3. Зависимость коэффициента электромеханической связи в CdS и ZnO от угла
между электрическим полем и осью С.
фициент электромеханической связи должен быть максимальным, наиболее
предпочтительными являются следующие ориентации: для генерации про-
дольных волн ось С должна совпадать с направлением нормали к образцу,
а для генерации волн сдвига — составлять 40° с направлением нормали.
В. Электромеханическое преобразование в тонких пленках
Проведенное выше обсуждение эффекта электромеханического преоб-
разования было основано на свойствах монокристаллов. Пьезоэлектри-
ческие пленки, полученные напылением в вакууме, обычно являются
в высокой степени поликристаллическими, причем степень разориентиров-
ки отдельных кристаллитов друг относительно друга различна. Поэтому
необходимо рассмотреть, как такая поликристаллическая структура будет
влиять на электромеханическое преобразование. Каждый отдельный кри-
сталлит будет вести себя так, как описано выше, и если все кристаллиты
имеют одну и ту же ориентацию и деформируются в фазе, в целом резуль-
тат будет тот же самый, что и в монокристаллической пленке. Любое нару-
шение порядка в расположении кристаллитов приведет к уменьшению
коэффициента электромеханической связи, а также может привести к ге-
нерации одновременно и продольных, и поперечных волн. Если ориента-
ция кристаллитов отклоняется на малые углы от определенного оптималь-
ного направления, генерации нежелательных волн, в основном, не проис-
ходит, так как эффекты от кристаллитов, разориентированных в разные
стороны, взаимно уничтожаются. В этом случае можно ожидать лишь не-
404
2. Методы получения пьезоэлектрических пленок
большого уменьшения коэффициента связи. Отклонение от средней ориен-
тации на значительный угол, напротив, приведет к одновременной генера-
ции и продольных, и поперечных волн. Существуют другие типы разо-
риентации, при которых, например, направление полярной оси С в одних
кристаллитах противоположно этому же направлению в других кристал-
литах. Это приводит к противоположным по фазе механическим смещениям,
взаимному уничтожению эффектов от разных кристаллитов и, в результа-
те, ,к существенному уменьшению коэффициента электромеханической
связи. В пленках, имеющих приблизительно равные площади кристаллитов
с противоположными полярностями, результирующий коэффициент связи
должен быть практически равен нулю.
2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Для получения пьезоэлектрических пленок используются различные
методы. Пленки CdS и ZnS получают в вакууме термическим испарением
как соединений, так и отдельных элементов. Пленки нитрида алюминия и
ZnO выращивают также путем реактивного термического испарения, в то
время, как пленки CdS, ZnO и ниобата лития получают с помощью различ-
ных методов ионного распыления.
А. Методы термического испарения
Существуют различные методы выращивания пьезоэлектрических
пленок, таких как CdS, ZnS и ZnO, путем термического испарения в ваку-
уме. Так как температуры, необходимые для испарения этих материалов,
гораздо больше, чем температуры их разложения, во всех случаях паровая
фаза состоит из атомов отдельных элементов.
Пленки CdS, выращенные в условиях равенства потоков испаряемых
элементов (при использовании одного испарителя CdS), обычно имеют
недостаток серы, так как сера сильнее испаряется с подложки, чем кадмий.
Такие пленки обладают полупроводниковыми свойствами, и их прово-
димость слишком велика для эффективной работы преобразователя.
В указанных условиях испарения состав пленок CdS можно существенно
приблизить к стехиометрическому путем нагревания подложки (для того
чтобы уменьшить среднее время жизни свободного кадмия на поверхности)
или путем уменьшения скорости осаждения. Состав пленок можно также
приблизить к стехиометрическому, включив дополнительный источник
серы. Другим методом увеличения удельного сопротивления является од-
новременное с CdS испарение подходящего одновалентного иона (напр.
Ag или Си), который действует как акцептор для электронов.
Для напыления пленок термическим испарением в вакууме, в основ-
ном, применяются следующие два метода: напыление в прямом пучке и
напыление в квазизамкнутом объеме. При напылении в прямом пучке под-
ложка находится в зоне прямой видимости испарителя, а средняя длина
свободного пробега испаряемых частиц много больше расстояния от источ-
ника до подложки [6]. При напылении в квазизамкнутом объеме [7] прямого
пути от источника до подложки нет, и средняя длина свободного пробега
мала по сравнению с расстоянием испаритель — подложка, в результате
поток испаренных частиц теряет свою направленность. х
Существует два типа тонкопленочных преобразователей, один —
с металлическими электродами, нанесенными с обеих сторон пьезоэлектри-
ческой пленки, показанный на рис. 1, и другой — без металлических
405
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
электродов. Причины, по которым выбирают тот или иной тип, будут об-
суждаться в разделе, посвященном применению этих приборов. В первом
случае подложкой служит металлическая пленка, обычно золотая, а во
втором случае — материал, не передающий звук, который одновременно
является ориентирующим монокристаллом. Влияние природы подложки
на ориентацию пленки будет обсуждаться в разд. 3.
1) Напыление в прямом пучке. В первой опубликованной работе по
пьезоэлектрическим тонким пленкам [1] использовали простую систему
прямого испарения CdS из одного источника. При этом необходимо было
Ручка
оправления
вращением
держателя
Испаритель
.золота
Испаритель
хрома
.Держатель
подложки
Управление перемещением
^держателя по вертикала
Длектлсд
для ионнои
чвомдардировка
Заслонка
водяное
охлаждение
Рис. 4. Устройство для напыления в прямом пучке [5].
/J Выводы
ш системы
ЛЯ охлаждения
II/ водой или
жидким азотом
Испаритель сеоы
Испаритель
сернистого
\кадмия
сначала отдельно напылить металлическую пленку (в данном случае мед-
ную), а после напыления CdS провести термообработку для того, чтобы
получить нужное значение удельного сопротивления в результате диффу-
зии меди из металлической пленки в пленку CdS. Более современная уста-
новка для напыления в прямом пучке [5] показана схематически на рис. 4.
В этой установке подложки помещаются на нагреваемый алюминиевый дер-
жатель, который может вращаться и занимать такие положения, при ко-
торых происходит ионная бомбардировка, напыление металлических элек-
тродов или напыление CdS и серы, причем вакуум при этом не нарушается.
Держатель может также поворачиваться вокруг своей собственной оси для
того, чтобы регулировать угол падения потока испаряемых частиц и конт-
ролировать ориентацию пленки, как это будет показано в следующем раз-
деле. Испарители CdS и серы разделены, и ими управляют каждым в от-
дельности; они помещены в отдельную камеру, охлаждаемую водой и снаб-
женную заслонкой, приводимой в движение соленоидом. Прямо над за-
слонкой находится небольшой охлаждаемый цилиндрический экран, на
котором конденсируется материал, не попавший в результате рассеяния
в прямой поток. Процедура получения пленок такова: после химической
очистки подложка вместе с держателем нагревается в вакууме примерно
до 150° С. Затем поверхность, на которую будет наноситься пленка, обра-
406
2. Методы получения пьезоэлектрических пленок
батывается в тлеющем разряде в атмосфере азота и покрывается пленкой
золота с хромом, а после этого ее помещают над испарителем CdS, (Было
обнаружено, что использовать золотую пленку в качестве подложки необ-
ходимо потому, что сера взаимодействует с пленками из Си или Ag.) Затем
испарители CdS и серы нагревают до нужной температуры и открывают
заслонку. Скорость роста и толщина пленок непрерывно контролируются
оптическим или инфракрасным интерферометром (см. разд. 2). Скорости и
Нагреватель
Подложка
Кристалл
кварца для
контроля
толщины
пленки
Держатель
подложка
вакуумному
насосу
Колпак
вакуум-
ной уста
новки .
Рис. 5. Устройство для напыления в квазизамкнутом объеме [7].
Заслонка
Нагреватель
Экран
температуры, используемые при напылении CdS, зависят от требуемой
ориентации пленок CdS, и этот вопрос будет обсужден в разделе,посвящен-
ном ориентации пленок. Пленки ZnS и CdSe напыляются в установках та-
кого же типа.
2) Напыление в квазизамкнутом объеме. Пример системы для напыле-
ния в квазизамкнутом объеме показан на рис. 5 [7]. В этой установке имеют-
ся отдельные испарители кадмия и серы, отделенные экраном от подложки.
Все устройство заключено в обогреваемую камеру, находящуюся под кол-
паком установки, и в ней создается атмосфера с определенным давлением
паров серы и кадмия, которые осаждаются по всей поверхности камеры,
в том числе на подложке и на кристалле кварца, используемом для контро-
ля за скоростью роста. Прежде чем нагреть испарители Cd и S до темпера-
туры, требуемой для напыления, подложку нагревают и чистят с помощью
ионной бомбардировки. Типичные условия для напыления: температура
подложки 200° С, температура стенок внутренней камеры 160° С, серы
407
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
150° С, кадмия 400° С. Пленки ZnS выращивают в таких же системах,
с заменой Cd на Zn.
Напыление пленок окиси цинка гораздо труднее из-за того, что давле-
ния паров компонент сильно отличаются друг от друга. Тем не менее, на-
пыление проходит успешно, если испарять цинк в атмосфере кислорода
[6]. Для того, чтобы получить эти пленки, необходимо подложку с нанесен-
Рис, 6. Устройство для реактивного испарения (8].
ной на нее серебряной или золотой пленкой охладить примерно до — 50° С.
Кислород подается через специальную трубку, и в процессе напыления
поддерживается давление порядка 10~з — 10~4 мм рт. ст. Схематиче-
ски это устройство показано на рис. 6. Толщина пленки и скорость осаж-
дения контролируются с помощью оптической интерференции лазерного
луча; достигнуты скорости роста пленок до 900 А/мин. Установки такого
типа используются также для напыления пленок A1N при испарении алю-
миния в тлеющем разряде в атмосфере азота.
408
2. Методы получения пьезоэлектрических пленок
Б. Методы ионного распыления
Другим методом получения тонких пленок является ионное распыление
(см. гл. 4); некоторые разновидности этого процесса используются для вы-
ращивания пьезоэлектрических пленок [5, 9, 10]. В 1965 г. впервые для по-
лучения пьезоэлектрически активных пленок ZnO был использован метод
реактивного двухэлектродного ионного распыления [10]. Установка, опи-
санная в [10], состояла из распылительной камеры с устройством для на-
гревания подложки и цинковой мишени, с которой происходило реактив-
ное распыление ионов Zn в атмосфере смеси аргона и кислорода, при давле-
нии 5-10~а мм рт. ст. В следующем году стало известно о получении с по-
мощью двухэлектродного ионного распыления пленок как ZnO, так и
Рис. 7. Блок трехэлектродного ионного распыления [38].
CdS [9, 11]. В этих работах ионное распыление проводили в сверхвысоком
вакууме в цельнометаллической термостойкой системе; было указано, что
скорости роста достигали 500 А/мин на подложках, нагретых примерно до
200° С.
Давления, необходимые для двухэлектродного ионного распыления,
таковы, что длина свободного пробега испаряемых частиц порядка 1 мм,
т. е. много меньше обычных расстояний между испарителем и подложкой.
Эта ситуация аналогична методу напыления в квазизамкнутом объеме,
когда не существует направленного потока частиц конденсирующегося
пара. С другой стороны, поток конденсирующихся частиц будет направ-
ленным, если использовать трехэлектродное ионное распыление, которое
можно проводить при давлениях порядка 10_з мм рт. ст., когда длина
свободного пробега составляет несколько сантиметров, т. е. равна но по-
рядку величины или больше расстояния от испарителя до подложки. Сте-
пень направленности потока определяется при этом относительными раз-
мерами подложки и бомбардируемой мишени и расстоянием между ними.
С помощью трехэлектродного распыления в атмосфере аргона с кислородом
под-давлением 1—3 • 10-8 мм рт. ст. были получены пленки CdS, ZnO и
409
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
LiNbOa. Используемая вакуумная система имела, в основном, такое же
устройство, как показано на рис. 4, но блок, содержащий испаритель
CdS, был заменен блоком трехэлектродного ионного распыления, показан-
ным на рис. 7. Скорости роста составляли 1—3 мкм/ч, т. е. были того же
порядка, что и при диодном распылении.
3. ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ОРИЕНТАЦИЕЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕ-
СКИХ ПЛЕНОК
А. Наличие текстуры в напыленных пленках
Образец обладает текстурой, если составляющие его кристаллики
ориентируются одной и той же кристаллографической осью вдоль некоторо-
го выделенного направления, которое называется осью текстуры. Наличие
текстур в напыленных пленках известно очень давно. Еще в 1921 г. Фоль-
мер с сотрудниками [12] наблюдали, что в пленках цинка ось текстуры сов-
падает с кристаллографическим направлением [0001] и направлена в сто-
рону испарителя. В более поздних исследованиях Диксита [13] и Эванса и
Уилмана [14] было показано, что .плевки многих материалов образуют
текстуры, если они осаждаются на аморфные подложки. Днксит постули-
ровал, что ориентация пленки определяется начальными стадиями ее ро-
ста, когда подвижные адсорбированные атомы соединяются друг с другом
и обра<уют первый слой. Он предположил, что расположение атомов в этом
первом слое определяется температурой подложки, структурой кристалла,
атомным радиусом и точкой плавления конденсирующегося материала;
его теория удивительно хорошо согласуется с экспериментальными резуль-
татами, полученными для пленок Ag, Al и Zn на кварцевых подложках.
Эванс и Уилман проводили напыление большого числа металлов и неме-
таллических материалов на аморфные подложки в режиме наклонного па-
дения частиц и интерпретировали результаты, исходя из того, что в зави-
симости от подвижности конденсирующегося материала образуются пленки
с ориентацией двух типов. Считается, что ориентация первого типа, ана-
логичная той, о которой говорил Диксит, зарождается в первых слоях,
в тех случаях, когда параллельно поверхности подложки образуется атом-
ная плоскость с плотной упаковкой. При эюм ось текстуры перпенди-
кулярна к поверхности и по мере увеличения толщины пленки слегка на-
клоняется в сторону испарителя. Подобная ориентация получается в плен-
ках тех материалов, про которые известно, что они обладают большой
поверхностной подвижностью на подложке. Другой тип ориентации имеет-
ся в тех пленках, у которых первоначальные слои ориентированы слабо
или вовсе не ориентированы, но при увеличении толщины пленки воз-
никает текстура с осью, сильно наклоненной в сторону испарителя. Ориен-
тация такого типа была обнаружена в образцах с менее подвижными атома-
ми или молекулами. Наклон оси текстуры в этом случае, по-виднмому,
обусловлен тем, что создаются условия для преимущественного роста тех
кристаллитов, которые ориентированы быстрорастущими кристаллогра-
фическими плоскостями почти перпендикулярно к падающему потоку ис-
паряемых частиц.
В статье по волокнистым текстурам Бауэр [15] сделал обзор всех ранее
существовавших моделей и предложил более общую модель текстуры, в ко-
торой ориентация классифицируется исходя из: 1) вида ориентации; 2) по-
ложения внутри пленки; 3) происхождения ориентации. Ориентация мо-
жет быть случайной, одномерной (т. е. с осью текстуры) или двумерной
410
3. Эффекты, связанные с ориентацией пьезоэлектрических пленок
(г. е. мозаичный монокристалл). Ориентация может быть присуща любой
стадии роста пленки, начальной, переходной или конечной, и может воз-
никать как при образовании зародышей, так и на более поздней стадии
роста пленки. Так как ориентация может зависеть от некоторых или от
всех многочисленных параметров, необходимых для характеристики про-
цесса осаждения (Бауэр перечислил 10 таких параметров), трудности фор-
мулировки всеобъемлющей модели и получения хорошего согласия ее
с экспериментом очевидны. Основные черты общей модели текстуры, пред-
ложенной Бауэром, таковы: если взаимодействие между подложкой и пер-
воначальными зародышами слабое, то последние будут иметь естественную
кристаллическую огранку с преимущественным расположением одной из
кристаллографических плоскостей параллельно поверхности подложка.
Это приводит к образованию ориентированных зародышей с осью текстуры,
нормальной к поверхности в данной точке. (На шероховатых поверхностях
зародыши с наибольшей вероятностью образуются па тех участках поверх-
ности, которые перпендикулярны падающему потоку испаряемых частиц,
и это приводит к тому, что ось текстуры направлена в сторону испарите-
ля). Если взаимодействие с подложкой сильное, конфигурацию зародышей
с уверенностью определить нельзя. По мере того, как толщина пленки уве-
личивается, из произвольно ориентированных зародышей, образованных
либо сразу на подложке, либо в результате рекристаллизации ориентиро-
ванного начального слоя, вырастают кристаллы с различной ориентацией,
характерной для промежуточной или конечной стадий роста. Ориентация,
возникающая в процессе роста, в основном, определяется топографией
поверхности и угловым распределением потока конденсирующегося пара.
При направленном потоке испаряемых частиц у кристаллов, ориентировоч-
ных своими естественными гранями почти перпендикулярно потоку,
будут более выгодные условия роста вследствие более высокой плотности
падающего на подложку вещества, и это приводит к тому, что ось тексту-
ры совпадает с направлением потока. В статье Бауэра обсуждены также
изменения структуры пленок, обусловленные изменением температуры
подложки или атмосферы остаточных газов. Исследования зародышеоб-
разования и роста тонких пленок, проведенные в последние годы, в первую
рчередь относятся к росту на монокристаллических подложках и не дают
новой важной информации об ориентации пленок, осажденных на аморф-
ные подложки.
Б. Пленки сульфида кадмия
1) Исторический обзор. Этот обзор ни в коем случае не является все-
объемлющим, но мы пытались включить в него все основные вопросы,
связанные с ориентацией пленок CdS. Об эпитаксиальном росте на моно-
кристаллических подложках, таких как слюда и каменная соль, мы упо-
мянем только вкратце, так как эти материалы в качестве подложек при
исследовании пьезоэлектрических свойств пленок обычно не используются.
Кристаллографическая ориентация напыленных пленок сульфида
кадмия исследовалась за последние 10 лет многими авторами [5, 7, 16—27].
Большинство более ранних работ сделано в связи с исследованиями фото-
проводимости и фотовольтаического эффекта. Показано (например, [22]),
что пленки CdS, осажденные с большой скоростью на холодные подложки,
имели характерный темный цвет и высокую проводимость, в то время как
в результате более медленного осаждения на нагретые подложки получа-
лись пленки оранжевого или желтого цвета с высоким удельным сопротив-
лением. В последние годы интерес к тонкопленочным транзисторам и пьезо-
411
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
электрическим преобразователям стимулировал существенное развитие
исследований цЛ'ёнок CdS, в особенности их кристаллографической ориен-
тации и структуры. Одним из самых первых структурных исследований
пленок CdS ^вилось их электронографическое исследование, выполненное
СемилетовыМ в 1956 г. на пленках, напыленных на горячие подложки
из слюды и каменной соли. Было обнаружено, что пленки состоят из куби-
ческой и гексагональной фаз, причем гексагональные кристаллы ориенти-
рованы своими Плоскостями (0001) параллельно подложке. Два года спустя,
Жилле и ван Кахенберг исследовали пленки, напыленные на нагретые
стеклянные подложки, с помощью рентгеновской дифрактометрии, и обна-
ружили, что кристаллики гексагональной фазы размером около 1000 А
сильно текстурированы, и опять-таки плоскости (0001) параллельны под-
ложке [16]. Нагревание этих пленок в аргоне при температуре 500—
600° С не изменяло ориентации, а нагревание до более низких температур
после нанесения на пленку серебра или меди (а также других металлов)
вызывало общую рекристаллизацию, в результате которой образовыва-
лись монокристаллические участки размером в несколько миллиметров,
но они были ориентированы так, что ось С составляла с нормалью к под-
ложке угол в 20—30° С. Структура пленок CdS непосредственно после на-
пыления и после рекристаллизации, описанной выше, исследовалась
Шалимовой, Андрушко и др. [18]. Их результаты, в основном, подтверди-
ли полученные ранее, а кроме того, они показали, что если поток испаряе-
мых частиц падает на подложку под углом 30° к ее нормали, то плоскости
(0001) в пленке не параллельны подложке. Результаты Дреснера и Шол-
кросса [24] также хорошо согласуются с более ранними работами, а даль-
нейшие исследования явления общей рекристаллизации, проведенные Ад-
диссом [20], показали,что в этих условиях пленки были поликристалличес-
кими до толщины Ю00 А, а преимущественная ориентация осью С по нор-
мали к пленке возникала на более поздних стадиях роста. При напылении
пленок CdS на кристаллографические плоскости с малыми h, k, I монокри-
сталлов каменной соли, Аггарвол и Госвами [25] получили эпитаксиаль-
ные пленки как кубической, так и гексагональной фаз, с разными ориен-
тациями в зависимости от температуры подложки. Аналогичные результаты
были получены при выращивании пленок на молибденовой фольге, ориен-
тированной по плоскости (200). Кроме того, в работах, выполненных за
последние годы [26, 27], содержится довольно много сведений об эпитак-
сиальном росте CdS на слюде, серебре, каменной соли, а-А12О3, КС1,
GaP и GaAs. Особенный интерес представляет эпитаксиальный рост гек-
сагональных пленок CdS на сапфире с ориентацией плоскостью (0001)
параллельно С-плоскостям сапфира; последний используется в ультра-
акустике высоких частот. Исследования пленок CdS, напыленных в режиме
наклонного падения испаряемых частиц, с помощью дифракции рентгено-
вских лучей, показали, что эти пленки не имеют обычной ориентации, т. е.
ось С не перпендикулярна поверхности [17], а в более поздней работе [21]
было установлено соотношение между полученной ориентацией и условия-
ми напыления (см. далее).
2) Ориентация и электромеханическое преобразование. Так как плен-
ки CdS имеют сильную тенденцию ориентироваться так, чтобы ось С была
перпендикулярна плоскости пленки, то в результате напыления получают-
ся пленки, удобные для пьезоэлектрического возбуждения продольных
волн. Такие пленки успешно получены и исследованы рядом авторов, при-
чем для этого использовались методы как термического испарения, так и
ионного распыления [1, 2, 5—11]. Измерения полярности пьезоэффекта
были проведены на нескольких пленках CdS с высокой степенью упорядо-
412
3. Эффекты, связанные с ориентацией пьезоэлектрических пленок
чения, в режиме генерации продольных волн (мод) [28]. Иизмерения были
сделаны следующим образом: на пленку надавливали электрометрическим
зондом и наблюдали за знаком возникающего импульса напряжения. Обыч-
но при давлении наблюдалась отрицательная полярность, указывающая
на такую ориентацию пленки, при которой кристаллографическая плос-
кость, образованная атомами Cd, находилась на свободной поверхности,
а плоскость, образованная атомами S, — была следующей по направлению
к подложке. В некоторых пленках, однако, наблюдалась обратная поляр-
ность напряжения, и их рентгенографическое исследование показало, что
кристаллики в этих пленках ориентированы осью С по образующей конуса,
ось которого совпадает с нормалью к пленке, а угол между нормалью и
образующей порядка 20° [5]. Как показано Рейнольдсом и Грином [29],
такое же соотношение между полярностью пьезоэффекта и ориентацией на-
Направление потока испаряемых частиц
(атомов кадмия и серы)
Подложка
лип;
ця
На подложке нес коль- Некоторые Рост остров- направление рос-
но атомов. Одна молекулы ков, их срас- та наклоняется
часть испаряется-, объединяют- тание и в сторону nPa-
д.ругая часть двига- ся в зароды- образование_ ходящего пото-
ется по подложке и, ши, или ост- непрерывной ка испаряемых
объединяясь, образу- ровни. пленки. частиц,
ет молекулы CdS.
Рис, 8. Диаграмма, объясняющая механизм появления наклонной оси текстуры в про-
цессе роста пленки в режиме наклонного падения испаряемых частиц.
блюдается в монокристаллах CdS, выращенных из паровой фазы. Эта кор-
реляция между процессами роста пленок и монокристаллов обсуждается
более подробно в [28]. Как указывалось в разд. 1 Б, для генерации чистых
волн сдвига в преобразователях требуется, чтобы ось С либо составляла
угол в 40° с направлением нормали к пленке, либо лежала в плоскости
пленки. В работе [21] показано, что пленки CdS с наклонной к подложке
осью С можно получить с помощью напыления. В этой работе серию пле-
нок напыляли на золотые пленки, используемые в качестве подложек,
в прямом пучке методом, описанным ранее.
Электронографические исследования пленок толщиной порядка 1000 А
показали, что они состоят из гексагональных кристалликов, обычно
ориентированных плоскостью (0001) параллельно подложке, с азимуталь-
ной разориентировкой. В тех случаях, когда золотые пленки, используе-
мые в качестве подложек, характеризуются высокой степенью упорядоче-
ния и ориентированы плоскостью (111) параллельно поверхности, имеет
место эпитаксиальный рост, и пленки CdS продолжают расти так,чтобы ось
С была перпендикулярна к поверхности, даже при наклонном падении
потока испаряемых частиц. Если золотые пленки ориентированы беспоря-
дочно, напыление в наклонном потоке приводит к образованию пленок
с совершенно другой ориентацией. На рис. 8 схематически показано, как
в этом случае формируется кристаллографическая ориентация [30]. Перво-
начальные слои в пленке ( — 1000 А) ориентированы так, что ось С прибли-
зительно перпендикулярна подложке. По мере увеличения толщины плен-
413
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
ки ось С все больше наклоняется в сторону приходящего потока испаряе-
мых частиц, и окончательная ориентация формируется при толщине плен-
ки ~ 1 мкм. На степень наклона оси С влияет температура подложки,
Рис. 9. Рентгенограмма по Дебаю —
Шереру плевки CdS. выращенной
в режиме наклонного падения ча-
стнц.
Ось С составляет ~40° с направле-
нием нормали к пленке.
скорость осаждения и угол, под которым
происходит напыление. В табл. 1 пока-
зано, как окончательный угол наклона
оси С в пленке связан с углом, под
которым происходит напыление, в усло-
виях, используемых в [21]. На рис. 9
показана дебаеграмма от пленки, у ко-
торой ось С составляет 39° с направ-
лением нормали; видно, что достигнута
высокая степень упорядочения. В нас-
тоящее время считают, что формирова-
ние такой наклонной оси текстуры на
конечных стадиях роста обусловлено
образованием вторичных зародышей на
шероховатой поверхности образовавше-
гося ранее сплошного слоя пленки, в
котором ось С совпадает с направле-
нием нормали к пленке; в свою очередь
этот слой образуется в результате быст-
рого роста первичных зародышей, ориентированных наиболее благоприят-
ным образом. Точно так же можно объяснить рост непрерывной пленки с
осью С, перпендикулярной поверхности, который наблюдается при малых
скоростях испарения или высоких температурах подложки, так как при
выполнении любого из этих условий пересыщение будет слишком малым
для образования вторичных зародышей.
Таблица 1
Зависимость угла наклона оси С от угла падения потока
испаряемых частиц при напылении для пленок CdS
толщиной 4,5 мкм
Угол падения частиц. Средний угол наклона оси С
отсчитанный от нормали отсчитанный от нормали
к пленке, град. к пленке, град.
35 18
40 33
45 39
50 41
55 47
60 50 +
В. Другие пьезоэлектрические пленки
Другими несегнетоэлектрическими материалами, которые успешно
используются в тонкопленочных преобразователях, являются ZnS, ZnO
и A1N.
1) Сульфид цинка. Устойчивой фазой массивных кристаллов ZnS при
комнатной темперутуре является кубическая фаза со структурой цинковой
обманки. Эта фаза также наиболее часто наблюдается в тонких плен-
414
3 Эффекты, связанные с ориентацией пьезоэлектрических пленок
ках ZnS при напылении как на аморфные, так и на монокристаллические
подложки [25, 31, 33]. Обычно преимущественная ориентация неэпитак-
сиальпых кубических кристаллов такова, что плоскости (111) параллель-
ны подложке. Некоторыми авторами наблюдались и кубическая, и гекса-
гональная фазы, и в преобладающем большинстве случаев гексагональная
фаза в пленках наблюдалась при осаждении на соответствующим образом
нагретые подложки. В частности, де Клерком [7] опубликованы электро-
иограммы, показывающие, что в зависимости от температуры подложки
на С плоскостях монокристалла сапфира можно вырастить как кубические
кристаллы ZnS, ориентированные по (111), так и гексагональные кристал-
лы ZnS, ориентированные по (0001). В преобразователе, сделанном из плен-
ки с любой из этих ориентаций, будут возбуждаться продольные волны.
2) Окись цинка. Окись цинка по сравнению с другими материалами,
наиболее удобна для тонкопленочных пьезоэлектрических преобразовате-
лей из-за высокого значения коэффициента электромеханической связи
и большой устойчивости гексагональной фазы. Так как из-за диспропор-
ционирования состава очень сложно получать пленки ZnO методами терми-
ческого испарения, стабильная технология этих пленок отработана сравни-
тельно недавно. В последнее время для получения пленок ZnO успешно
стал применяться метод реактивного термического испарения, и пленки,
полученные этим методом, ориентированы плоскостями (0001) параллельно
поверхности подложки [8]. В большинстве случаев пленки ZnO получают
с помощью ионного распыления. В первый раз для получения пьезоэлект-
рических пленок ZnO этот метод был успешно применен в 1965 г. Ванугой,
Мидфордом и Дитцем [10]. Были получены пленки с ориентацией плоско-
стями (0001) параллельно подложке, а в последующей работе Дитцем [34]
было показано, что разориентнровка кристаллитов по углам вокруг этою
направления составляет около 10°. Пленки с аналогичной ориентацией
были получены Розгони и Полито [9] на сапфире и на золоте. Полярность
пьезоэффскта вдоль оси С в этих пленках определялась прямым зондовым
измерением напряжения. В противоположность результатам, полученным
на пленках CdS, на этих пленках, с осью С, перпендикулярной подложке,
наблюдались как положительные, так и отрицательные импульсы пьезо-
напряжения. Кроме того, наблюдалось изменение знака напряжения в со-
седних областях одной и той же пленки. До настоящего времени не установ-
лено никаких корреляций между полярностью пьезоэффекта, кристалло-
графической ориентацией и условиями роста.
Кроме обычной ориентации осью С, приблизительно перпендикуляр-
ной плоскости пленки, в пленках ZnO, полученных ионным распылением,
наблюдается ориентация, при которой ось С или не совпадает с нормалью
к пленке, или лежит в плоскости пленки. Ориентацию с наклонной осью
С получают при двухэлектродном распылении под углом к подложке, т. е.
в какой-то мере аналогично/описанному выше методу термического испаре-
ния CdS. Однако контроля за углом наклона недостаточно для того, чтобы
получать пленки с ориентацией, оптимальной для возбуждения волн сдви-
га в пьезоэлектрических преобразователях. Ориентация осью С в плоско-
сти пленки, имеющая место в ZnO, в пленках CdS вообще не наблюдалась,
и причины ее появления в настоящее время не совсем понятны. Такая
ориентация наблюдалась в пленках толщиной от 0,25 до 4 мкм, получен-
ных трехэлектродным ионным распылением, и, по-видимому, присуща про-
цессу зародышеобразования, а не процесс / роста. При осаждении в потоке,
падающем перпендикулярно подложке, оси С отдельных кристаллитов бес-
порядочно распределены в плоскости пленки, а при напылении в наклон-
ном потоке оси С выстраиваются в плоскости пленки по направлению в сто-
рону мишени. На рис. 10 представлена дебаеграмма от такой пленки, по-
415
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
лученная в условиях, когда рентгеновские лучи перпендикулярны направ-
лению потока испаряемых частиц. Рентгенограммы, полученные, когда
пучок рентгеновских лучей параллелен потоку испаряемых частиц, пока-
зывают, что в этом случае система полностью симметрична относительно
вращения вокруг оси С, так что в плоскости, параллельной подложке, нет
никакой преимущественно^ ориентации. Для того, чтобы выяснить проис-
хождение ориентации этих пленок, требуются дальнейшие исследования.
Пьезоэлектрически активные пленки нитрида алюминия также полу-
чают термическим испарением алюминия в тлеющем разряде в присутствии
азота [36]. Эти пленки генерируют про-
Рис. 10. Рентгенограмма по Дебаю —
Шереру пленки ZnO, полученной ме-
тодом ионного распыления.
Ось С лежит в плоскости пленки.
дольные волны, и поэтому наиболее ве-
роятной и является ориентация оси С
перпендикулярная плоскости пленки.
3) Сегнетоэлектрические материалы.
Многие сегнетоэлектрические материа-
лы характеризуются значениями коэф-
фициента электромеханической связи,
вуЩественно большими, чем в ZnO [4].
Эгл материалы уже много лет исполь-
зуются для керамических преобра-
зовательных устройств низкой частоты.
В первую очередь представляют интерес
такие соединения, как двойная соль ти-
таната—цирконата свинца (PZT) и нио-
баты и танталаты щелочных металлов,
в особенности ниобат лития, которым
заинтересовались недавно в связи с тем, что его можно использовать для
работы на более высоких частотах, из-за относительно малой диэлектри-
ческой постоянной. Получение тонких пленок двойной соли титаната —
цирконата свинца (PZT), имеющего сегнетоэлектрические свойства, опи-
сано в [37]. Пленки наносились методом реактивного ионного распыления
керамической мишени со скоростями примерно 500 А/ч. Структура и пьезо-
электрические свойства этих пленок не указаны. Пленки ниобата лития
также получают как термическим испарением [36], так и ионным распыле-
нием [38]. До сих пор не доказано, что метод прямого испарения в вакууме
удобен для напыления пленок ниобата лития, поскольку имеет место дис-
пропорционирование его состава. Однако в [36] пленки были получены
термическим испарением, причем они были пьезоэлектрически активны,
т. е. в них возбуждались продольные волны. В [38] пьезоэлектрически ак-
тивные пленки ниобата лития получены методом трехэлектродного ионного
распыления. Структура пленок, полученных при температурах подложки
выше 300° С, определялась с помощью рентгенографического анализа;
плоскости (0102) в этих пленках часто составляли ~ 40° с плоскостью,
перпендикулярной пленке. Диэлектрическая постоянная в пленках при-
мерно равна 65 и хорошо согласуется со значениями для монокристаллов
(30 и 80), измеренными вдоль оси С и параллельно оси а соответственно.
4. ПРИМЕНЕНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
А. Электрические свойства пьезоэлектрических пленок
Для того, чтобы охарактеризовать свойства пьезоэлектрических пре-
образователей, обычно проводят следующие измерения: во-первых, измере-
ние частотной зависимости полной проводимости, при этом эквивалентная
416
4. Применения пьезоэлектрических пленок
схема преобразователя представляет собой параллельное соединение ем-
кости и сопротивления; во-вторых, измерение характеристик преобразо-
вания, обычно представляемых в виде частотной зависимости электри-
ческих потерь в структуре, состоящей из двух преобразователей, механи-
чески связанных между собой Требования, предъявляемые к этим харак
юристикам, зависят в большой степени от способа применения преобразова
гелей. Для того, чтобы уменьшились потери, импеданс преобразователя дол
жен быть близок по величине к импедансу питающей цепи Любое расхож
дение между импедансами приводит к отражению электрической мощности
и, соответственно, увеличивает потери. Таким образом вносимые потери
существенно зависят от электрического согласования преобразователя с пи-
Рис. Н. Зависимость полной проводимости преобразователя на основе пленок ZnO,
выращенных* на подложках из плавленого кварца, генерирующего продольные волны,
от частоты.
тающей цепью. Типичные кривые зависимости полной проводимости пле-
ночного преобразователя от частоты представлены на рис. 11. В соответ-
ствии с аналогичной зависимостью для классической эквивалентной схемы
преобразователя в пленочном преобразователе на основной частоте прово-
димость проходит через максимум, а емкость уменьшается. Видны и су-
щественные отклонения от классического поведения, которые приписывают
активным потерям в металлических пленочных электродах. Так как им-
педанс преобразователя носит, преимущественно, емкостный характер,
использование катушек индуктивности, включенных параллельно или по-
следовательно с преобразователем, может существенно улучшить электри-
ческое согласование с источником, имеющим активное сопротивление,
в некоторой полосе частот, определяемой добротностью Q подстроечной
цепи. С помощью высокодобротных элементов, таких как согласующие
шлейфы или коаксиальные резонаторы, можно настроить и -согласовать
преобразователь с импедансом источника на одной частоте и обеспечить
очень небольшие потери в узкой полосе частот. С другой стороны, широ-
кополосные характеристики можно получить только, используя нагрузку
с низкой добротностью. Минимальные вносимые потери, достижимые
14 Зак. 969 417
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
в любой такой структуре, зависят от коэффициента электромеханической
связи преобразователя. Поэтому в преобразователях, использующихся
в тех широкополосных устройствах,где требуются малые вносимые потери,
необходимо иметь высокий коэффициент электромеханической связи Ве-
личины коэффициентов связи, полученные в тонкопленочных преобразо-
вателях из разных материалов, приведены в табл. 2 вместе с соответству-
ющими значениями для монокристаллов. В таблицу включены также
ориентации пленок и соответствующие им генерируемые моды. Коэффи-
циенты электромеханической связи в табл. 2 (за исключением отмеченных)
вычислены из потерь на основной частоте, измеренных между выводами
преобразователя, имеющими активное сопротивление 50 Ом; площадь
Таблица 2
Ориентация, генерируемые моды и коэффициент
электромеханической связи тонкопленочных преобразователей
Материал Способ получения Ориентация Мода Коэффициент электро механической связи
тонкие пленки частота. МГц монокри- сталлы
CdS Термическое Гексагональная, L 0,0.3* 2500 0,15
испарение (или ось С J. 0,12 200 —
ионное распы- 0,15+’ 800 —
ление) Гексагональная, ось С 40° 5 0,16 150 0,21
ZnO Ионное рас- Гексагональная, L 0,22 500 0,282
пыление ось С _1_ Гексагональная, ось С || S 0,18 500 0,31 +
Гексагональная, S — — 0,196$
ось С 40° — —
0,35+
LiNbO3 То же (010?)-40° 1 0,08 800 —
AIN Термическое Гексагональная, L — —- ~0,2
испарение ось С 1
Reeder I. М. Proc. IEEE, 55, 1099 (1967)
Н [39] (коэффициент электромеханической связи вычислен из данных по полной
проводимости).
+ [4]-
§ D. F. Crisler, 1. I. Cupal, A. R. Moore. Proc, IEEE, 56, (1968)
преобразователя выбрана из условия, чтобы емкостный импеданс на
этой частоте был равен 50 Ом. При этих условиях потери в децибелах на
один преобразователь определяются из уравнения (5) выражением
10 In (nZM/8 *2ZT),
где ZM и ZT — акустические импедансы (плотность, умноженная на ско-
рость волны) материала, проводящего звук, и материала преобразователя
418
4. Применения пьезоэлектрических пленок
соответственно; k — коэффициент электромеханической связи. Величины,
плотности, скорости и диэлектрической постоянной материалов, наиболее
часто используемых в этой области, даиы в табл. 3.
Зная полную проводимость, коэффициент электромеханической связи
можно также вычислить с помощью уравнения (5)
k2 ~ 0д Хс л. Zm/4ZTj
где Ga — проводимость в условиях антирезонанса, отсчитанная от фоновой
проводимости; Хс — емкостное сопротивление преобразователя также на
антирезонансной частоте.
Таблица 3
Плотности, диэлектрические постоянные и скорости
распространения волн в пленках разных материалов
Материал Плотность 10’к р/м8 Ориентация Диэлектри- ческая постоян- ная Скорость, м/с
продоль- ные попереч- ные
CdS 4,82 II 1 ОСИ оси с с 10,3 9,35 4500 1800
ZnO 5,68 II 1 оси оси с с 11,0 9,26 6400 2945
LiNbO3 SiO2 (плавленый) 4,7 2,65 II II оси оси с а -30 —80 3,8 7200 6600 5968 3780 3770
(кристалл) II ОСИ X || оси г направление ВС 4,.34 4,27 5750 6320 5100 (31,5° к Ог)*1 3300 (58,5° к Ог)* 5060 ( || к Ох)*'
А12О3 3,97 II оси с 11 11180 —
(сапфир) II оси а 13 11180 5850 ( || к С)*' 6670 (1 к С)*’
Направление поляризации поперечной волны сдвига.
Основная трудность определения k по величине вносимых потерь со-
стоит в получении из результатов измерений величины потерь на один акт
преобразования. Основные же трудности вычисления коэффициента элек-
тромеханической связи из импеданса заключаются в получении достаточ-
но точных экспериментальных данных и в оценке вклада в импеданс
фоновой проводимости [5]. Более искусственный подход к вычислению k
из данных импеданса был применен в I39J; в этой работе изменяли эквива-
лентную схему преобразова1еля таким образом, чтобы обеспечить согла-
сие между экспериментом и теорией. Для указанного исследования ис-
14* 419
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
пользовались преобразователи на основе пленок CdS, генерирующих про-
дольные волны; в некоторых пленках получены значения k, равные зна-
чениям для монокристаллов. На рис. 12 и 13 представлены кривые вноси-
мых потерь в преобразующих устройствах на основе пленок CdS и ZnO,
генерирующих как продольные, так и поперечные волны; потери измере-
Рис. 12. Кривые вносимых потерь в тонкопленочных преобразователях на основе CdS
и ZnO, генерирующих продольные волны.
Преобразователи питаются от генератора с активным сопротивлением 50 Ом.
Рис. 13. Кривые вносимых потерь в тонкопленочных преобразователях на основе CdS
и ZnO. генерирующих волны сдвига
Преобразователи питаются от генератора с активным сопротивлением 50 Ом.
ны в цепи нагрузки с активным сопротивлением 50 Ом. Потери в самом
преобразователе составляют меньше половины от этих величин, поскольку
существуют еще потери, вносимые акустической линией передачи. Типич-
ные значения минимальных потерь в преобразователе при настройке и
согласовании с цепью нагрузки составляют 2—5 дБ при ширине полосы
пропускания 10—20%.
420
4. Применения пьезоэлектрических пленок
Б. Исследования поглощения ультразвука
Измерения поглощения механических волн в шердых 'гелах оказыва-
ются полезными с точки зрения расширения наших знаний об основных
свойствах указанных твердых тел [40]. Чтобы провести такие измерения, не-
обходимо изготовить образец исследуемого материала с плоско-параллель-
ными гранями и прикрепить к одной или нескольким его граням электро-
механические преобразователи той или иной формы. Импульсы ультразву-
ка генерируются преобразователем и многократно отражаются от стенок
образца. Наблюдая за электрическими сигналами иа преобразователе,
возникающими каждый раз, когда импульс ультразвука отражается от
него, контролируют уменьшение амплитуды этих импульсов. Преобразо-
ватели, используемые для измерений поглощения, должны генерировать и
регистировать определенные типы звуковых волн с достаточно высокой эф-
фективностью для того, чтобы можно было легко выделить из шума серию
необходимых затухающих импульсов и отличить их от импульсов,обуслов-
ленных другими модами Существенно при этом, чтобы механические и
электрические колебания в и верительной цепи были развязаны достаточ-
но сильно, и доля механической энергии, преобразуемой в электрическую
при каждом отражении от преобразователя, была бы пренебрежимо мала
по сравнению с потерями энергии в самом образце, поскольку в противном
случае невозможно отличить потери энергии при отражении от потерь в ма-
териале. Поэтому в преобразователях, используемых для исследования
поглощения звука, расстройка (электрическая или механическая) должна
обеспечивать требуемую слабую электромеханическую связь, и вместе с тем
преобразователи должны обладать высоким значением отношения сигнала
к шуму. К преобразователям, используемым для измерения поглощения
звука, особенно на материалах с малыми потерями, предъявляют также тре-
бования малой внутренней диссипации и высокой однородности по тол-
щине для того, чтобы избежать затухания волны и ее искажения при много-
кратном отражении. В тонкопленочных преобразователях в принципе
можно исключить использование электродов или других соединений, но
внутренние потери и возможные изменения толщины самого преобразова-
теля могут в ряде случаев перевесить эти преимущества. Часто бывает же-
лательным в одном и том же образце получить данные по затуханию про-
дольных и поперечных волн с одной или несколькими поляризациями.
Для этой цели очевидным преимуществом будет обладать преобразователь,
способный независимо генерировать и регистрировать более одного типа
волн. Такой преобразователь был практически осуществлен деКлерком
на пленках CdS и ZnS, нанесенных непосредственно на монокристалличес-
кие диэлектрические подложки с осью С, направленной по нормали к плос-
кости пленки. Если эти преобразователи поместить в специальным образом
сконструированные резонаторы СВЧ [41], возбуждающее поле можно на-
править либо по нормали к пленке, либо параллельно ей. При этом, соот-
ветственно, будут возбуждаться либо продольные волны, либо волны сдви-
га. Кроме того, так как направление поляризации волн сдвига всегда сов-
падает с направлением электрического поля, то в том случае, когда поле
параллельно пленке, можно, поворачивая образец, добиться того, что вол-
ны сдвига будут поляризованы в любом требуемом направлении. Другая
характерная особенность метода возбуждения звуковых волн в резонаторе
состоит в том, что этот метод можно использовать до предельно высоких
частот (вплоть до 70 ГГц) [42].
Желательно также проводить измерения затухания ультразвука в ши-
роком интервале температур. Преобразователи на пленках CdS можно
без деградации использовать для проведения цикла измерений от комнат-
421
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
ной температуры до температуры жидкого гелия, а также при высоких
температурах до 200° С. При более высоких температурах увеличивается
проводимость пленки, что приводит к значительному снижению .эффектив-
ности. Пленки ZnS успешно используются при температурах вплоть до
600° С [43], а пленки ниобата лития или нитрида алюминия должны рабо-
тать до 1000° С.
В. Ультразвуковые приборы
Требования, предъявляемые к преобразователям, использующимся
в ультразвуковых приборах, обычно несколько отличаются от тех требова-
ний, которые предъявляются при измерениях затухания ультразвука и
были описаны в предыдущем разделе. При измерениях затухания ультра-
звука необходимо добиться достаточно малых потерь в преобразователе и
получить необходимые значения отношения сигнала к шуму практически
только на одной частоте. В ультразвуковых приборах обычно требуется,
чтобы вносимые потери были минимальными в полосе пропускания шири-
ной 20—50% и больше, поэтому здесь необходимо использовать преобразо-
ватели с высокими коэффициентами электромеханической связи, а также
входную и выходную цепи с очень низкой добротностью Q. Преобразователь
должен также генерировать практически одну моду. Несмотря на то, что
для исследований затухания ультразвука тонкопленочные преобразова-
тели используются уже несколько лет, в приборах, в основном из-за более
жестких требований к параметрам, а именно к чистоте мод и коэффициенту
электромеханической связи, они применяются очень мало.
Ультразвуковая линия задержки имеет преимущество, состоящее в том,
что скорость акустических волн много меньше скорости света, и это поз-
воляет при весьма малых размерах прибора осуществлять задержки в де-
сятки и сотни микросекунд. Простейшая ультразвуковая линия задержки
аналогична по конфигурации устройству для измерения затухания ультра-
звука, но с обоих концов звукопровода, осуществляющего задержку, имеет
преобразователи. Электрический импульс вводится во входной преобразо-
ватель, там он преобразуется в акустический импульс, который распрост-
раняется по кристаллу, осуществляющему задержку, и снова преобра-
зуется в электрический импульс выходным преобразователем. Прибор та-
кого типа должен обладать широкой полосой пропускания для сохранения
формы входного импульса, и генерировать чистые моды для предотвраще-
ния одновременной генерации акустических импульсов с разными скоро-
стями, что может привести к появлению на выходе лох ных сигналов
с разными временами задержки.
Для работы линий задержки с тонкопленочными преобразователями
наиболее приемлемой областью частот является интервал от 100 до
2000 МГц; в интервале частот от 2 до 5 ГГц их применение ограничено.
Характеристики тонкопленочных преобразователей, использующихся
в настоящее время, представлены на рис. 12 и 13, а также в табл. 2. В ин-
тервале частот от 100 до 500 МГц в преобразователях иа основе пленок CdS
и ZnO, генерирующих продольные волны, интенсивность возбуждаемых
волн сдвига ниже по крайней мере на 40 дБ, а коэффициенты электро-
механической связи в таких преобразователях равны 0,12 и 0,22, соответст-
венно, что составляет 75 — 80% от значений, характерных для моно-
кристаллов. Преобразователи на основе пленок CdS и ZnO используются
также для генерации волн сдвига с заданной поляризацией в указанном
интервале частот; они имеют коэффициенты электромеханической связи
0, 16 и 0,18, соответственно, а продольные волны и волны сдвига с перпен-
422
4 Применения пьезоэлектричебких пленок
дикулярной поляризацией генерируются с интенсивностью на 40 дБ
меньше.
В интервале частот выше 1 ГГц о работе тонкопленочных преобразо-
вателей известно очень мало. Обнаружено устойчивое ухудшение их ха-
рактеристик, хотя неясно, в какой степени оно обусловлено увеличением
трудности проведения точных измерений Из анализа механизма роста
пленок CdS с ориентацией, необходимой для генерации волн сдвига, сле-
дует, что подавление продольных мод должно существенно ухудшаться
с уменьшением толщины пленок и с увеличением частоты, и это действи-
тельно имеет место. Однако в пленках ZnO, ориентированных осью С
параллельно поверхности и генерирующих волны сдвига, подавление не
ухудшается вплоть до частоты 3 ГГц, хотя, как и во всех преобразователях
с волнами сдвига, с увеличением частоты наблюдается уменьшение эффек-
тивного коэффициента электромеханической связи. Чтобы преодолеть труд-
ности, возникающие при работе на частотах порядка гигагерц, и получить
увеличение эффективности преобразования, была исследована структура,
состоящая из многих пленок. Эта структура обеспечивала потери преобра-
зования порядка 10 дБ (при согласовании с высокодобротной цепью)
в интервале частот 2—4 ГГц [36]. Для определения оптимальных режимов
работы преобразователей, особенно на высоких частотах, необходимы даль-
нейшие исследования.
Г. Тензочувствительные транзисторы
В последнее время появились работы, в которых сообщалось об одном
интересном применении полевого триода, в котором комбинируются пье-
зоэлектрические в полупроводниковые свойства напыленных пленок CdS;
подробно полевые триоды описаны в гл. 20* '. Работа полевого триода осно-
вана на том,что с помощью электрических зарядов на затворе происходит
управление анодными вольтамперными характеристиками. Эти заряды
обычно индуцируются приложенным извне напряжением затвора, но если
полупроводник является еще и пьезоэлектриком, то в результате упругой
деформации в области затвора могут возникнуть поверхностные заряды,
которые также будут влиять на характеристики прибора. Тензочувстви-
тельный транзистор такого типа называется МИПП-триод (металл — изо-
лятор — пьезоэлектрический полупроводник); он был исследован Мюл-
лером и Конрагеном [44] в случае статических деформаций, а также Фиби-
гером и Мюллером [45] как при статических, так и при динамических
деформациях. МИПП-триод подвергался деформациям порядка 6 • 10“4
с помощью изгиба подложек, представляющих собой предметные стекла
микроскопа, в результате наблюдались существенные изменения выходных
характеристик. Приборы такого типа, если их использовать в качестве из-
мерителей деформации, имеют ряд серьезных потенциальных преимуществ
по сравнению с обычными пьезосопротивлениями, описанными в следую-
щем разделе. Вследствие малых размеров области затвора, пространствен-
ное разрешение, по крайней мере в одном направлении, может быть поряд-
ка 10 мкм, а выходные характеристики похожи на характеристики пье-
зосопротивления, подсоединенного к соответствующему усилителю. Чув-
ствительность преобразователя на основе МИПП-триода примерно на два
порядка величины больше, чем чувствительность пьезосопротивлений,
а инерционность составляет менее 1 мкс
В русском переводе гл. 20 отсутствует. (Прим ред.)
423
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
5. ПЬЕЗОСОПРОТИВЛЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК
А. Введение. Пьезосопротивление массивных кристаллов
Явление пьезосопротивления, т. е. изменение электрического сопро-
тивления образца под действием механического напряжения, известно и
исследовалось с пятидесятых годов нашего столетия. Рассмотрим простей-
ший случай изотропного цилиндра длиной I, с площадью поперечного сече-
ния А и удельным сопротивлением р; относительное изменение сопротив-
ления dR/R, вызванное натяжением,
dR/R = (dp/p) - (dA/A) + (dl/l),
где первый член учитывает изменение удельного сопротивления материа-
ла, а два других связаны с изменением сопротивления, обусловленным
изменением геометрических размеров. Эти геометрические члены можно
объединить, если использовать коэффициент Пуассона v, а именно
(dR/R)/ (dl/l) = [(1 + 2 v) + (dp/p)/ (dl/l)] = у,
где у — коэффициент изменения электрического сопротивления при де-
формации (коэффициент эластосопротивления), или коэффициент тензо-
чувствительности. Так как коэффициент Пуассона для большйнства ма-
териалов составляет 0,25—0,45, изменения сопротивления только вслед-
ствие изменения геометрических размеров будут составлять величины 1,5—
1,9. Однако измеренные значения коэффициентов у лежат в интервале от
— 20 до + 200, и это означает, что доминирующим эффектом в пьезосо-
противлении является изменение удельного сопротивления материалов.
Механизмы, которые приводят к увеличению удельного сопротивления,
чрезвычайно сложны и подробно описаны в гл. 13. Здесь мы только вкратце
упомянем об основных механизмах изменения удельного сопротивления
с деформацией.
Если к проводнику приложено электрическое поле Е, на электроны
проводимости действует сила в направлении, противоположном электри-
ческому полю. В идеальной периодической решетке электроны движутся,
не теряя энергии, и поэтому непрерывно ускоряются (вплоть до границы
зоны Бриллюэна); при этом материал обладает бесконечно большой про-
водимостью. В реальных материалах имеют место нарушения периодично-
сти идеальной решетки, на которых происходит рассеяние электронов
проводимости и уменьшение их дрейфовой скорости. Так как в проводи-
мости могут принимать участие только электроны вблизи поверхности
Ферми, среднее время между столкновениями т и длина свободного пробега
X связаны соотношением л = vFx, где vF — фермиевская скорость. Су-
ществует много различных механизмов нарушения периодичности кристал-
лической решетки, и относительный вклад каждого из них в удельное со-
противление зависит от природы проводника [46].
Простейшими реальными проводниками являются щелочные металлы-
Эти материалы имеют объемно-центрированную кубическую структуру и
как следствие этого, первую зону Бриллюэна с очень высокой симметрией.
Так как на каждый атом приходится только один электрон проводимости,
зона заполнена наполовину; в результате поверхность Ферми имеет почти
сферическую форму внутри зоны Бриллюэна и слегка искажена вблизи ее
границ. В этих условиях электроны проводимости можно рассматривать
424
5. Пьезосопротивление тонких пленок
практически как свободный электронный газ и удельное сопротивление
р описывать соотношением
р = т*/пЛ,
где т* — эффективная масса электронов; п — концентрация электронов
проводимости; е — заряд электрона.
В щелочных металлах рассеяние электронов может быть обусловлено
примесными атомами и такими нарушениями периодичности кристалли-
ческой решетки, как внешняя поверхность образца или границы зерен.
В относительно чистых материалах, однако, наиболее важным механиз-
мом рассеяния является рассеяние на тепловых колебаниях решетки.
Интенсивность этого рассеяния зависит от амплитуды колебаний решетки.
Поэтому деформация сжатия, уменьшая амплитуду колебаний, уменьшает
удельное сопротивление. Этот же эффект приводит к увеличению удельного
сопротивления образца при растяжении и поэтому увеличивает коэффи-
циент тензочувствительности у, по сравнению со значениями 1,5—1,9,
обусловленными только изменением геометрических размеров.
В металлах с более сложной кристаллографической и электронной
структурой, кроме тех механизмов рассеяния электронов, которые имеют
место в простых щелочных металлах, имеются еще и другие механизмы.
В переходных металлах первой группы, например 3 s-зона перекрывается
с 4 d-зоной,, и поэтому поверхность Ферми перекрывает две зоны Брил-
люэна. В этом случае дополнительным механизмом рассеяния является
межзонное рассеяние, которое может сильно увеличить удельное сопро-
тивление. При межзонном рассеянии электроны проводимости рассеи-
ваются как в s-, так и в d-зоны. Увеличение удельного сопротивления, со-
провождающее этот процесс, обусловлено разной структурой этих двух
зон. s-зона является широкой зоной с низкой плотностью состояний,
и электроны из s-зоны с легкостью могут участвовать в проводимости.
d-зона, напротив, — узкая, и в ней' плотность состояний велика. Поэтому
электроны d-зоны имеют большую эффективную массу и дают малый вклад
в проводимость; электроны, попавшие в результате рассеяния в d-зону,
практически больше не участвуют в проводимости. Если деформировать
такой проводник, то будут происходить изменения удельного сопротивле-
ния как за счет изменения рассеяния на колебаниях решетки, так и за счет
перераспределения электронов между s-и d-зонами. Изменение коэффи-
циента тензочувствительности, обусловленное этими процессами, может
иметь любой знак.
В магнитных материалах может иметь место еще один процесс рассея-
ния — рассеяние на магнонах, т. е. взаимодействие электронов проводи-
мости с разупорядоченными магнитными моментами. Разупорядочение
исчезает при охлаждении ниже точки Кюри, в результате сопротивление
быстро уменьшается. Во многих магнитных материалах рассеяние на маг-
нонах является доминирующим механизмом рассеяния и определяет зна-
чение удельного сопротивления. Поэтому влияние деформации на эти ма-
териалы часто определяется их магнитными свойствами. Если при дефор-
мации индуцируется магнитное поле за счет магнитострикции, то оно мо-
жет упорядочить магнитные моменты и уменьшить удельное сопротивле-
ние. Этот эффект дает отрицательный вклад в коэффициент тензочувстви-
тельности и приводит к его отрицательным значениям, как, например,
в никеле.
В полупроводниковых материалах можно получить очень большие
положительные значения коэффициента тензочувствительности. Как и
в переходных металлах, в полупроводниках большие изменения удельного
сопротивления обусловлены изменением числа электронов, принимающих
425
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
участие в проводимости. В полупроводнике электроны распределены между
зоной проводимости и лежащей ниже по энергиям валентной зоной, причем
эти две зоны разделены узкой запрещенной зоной. Удельное сопротивле-
ние в первую очередь определяется числом электронов в зоне проводимо-
сти. Оно, в свою очередь, зависит от энергии электронов и ширины запре-
щенной зоны, и оба этих параметра могут изменяться при приложении
внешнего давления.
В материалах с анизотропной кристаллической структурой удель-
ное сопротивление и коэффициенты пьезосопротивления также анизотроп-
ны. Так как форма зоны Бриллюэна отражает кристаллическую структу-
ру, то энергия Ферми и энергия на границе зоны Бриллюэна зависят от
кристаллографического направления. Это приводит к зависимости от на-
правления концентрации и подвижности электронов проводимости. В со-
ответствии с многодолинной моделью Херринга [47], в отсутствие дефор-
мации удельное сопротивление одинаково для тех кристаллографических
направлений, в которых все долины эквивалентны Однако при деформа-
ции анизотропного материала зона Бриллюэна искажается, и эквивалент-
ность долин нарушается Сопротивления в указанных кристаллографи-
ческих направлениях перестают быть одинаковыми, а разность этих значе-
ний зависит от величины и природы приложенного давления. Указанный
эффект был использован в монокристаллах Si для того, чтобы получить
тензодатчики, чувствительные только к определенным типам деформа-
ции [48].
Б. Пьезосопротивление металлических пленок
Как и в массивном материале, пьезоеопротивление тонких проводя-
щих пленок обусло влено в основном изменением удельного сопротивле-
ния, которое имеет место при деформации. Однако структура тонких пле-
нок часто отличается от структуры массивных образцов, и поэтому относи-
тельная роль различных механизмов рассеяния электронов может изме-
ниться. В частности, близость внешних поверхностей друг к другу и на-
личие большого числа границ зерен может привести к тому, что домини-
рующим механизмом в сопротивлении будет рассеяние на поверхности.
Структура, а поэтому и сопротивление, и пьезоеопротивление тонких
пленок сильно зависят от толщины пленки и условий ее напыления. За-
висимость структуры пленки и удельного сопротивления от толщины и ус-
ловий роста описана в гл. 13. Пленки, предназначенные для исследования
пьезосопротивления, обычно напыляют на аморфные диэлектрические
подложки, т. е. на стекло или органические смолы, при комнатной темпе-
ратуре. При этом размер зерна обычно сравним с толщиной пленки. Из-
менение сопротивления пленки обычно измеряют вдоль пленки, подвергая
ее при этом продольной деформации с помощью изгиба подложек. Если
один конец подложки жестко закреплен, то по смещению свободного конца
измеряют деформацию в пленке.
За исключением некоторых магнитных материалов, пьезосопротив-
ление во всех металлических пленках подчиняется одним и тем же законо-
мерностям [49]. Изменения сопротивления существенно линейны с дефор-
мацией, а коэффициенты гензочувствительности положительны и меняются
с толщиной пленки так, как показано на рис. 14 для пленки золота, на-
пыленной при комнатной температуре на стеклянную подложку. Коэф-
фициент тензочувствительности в толстых пленках (низкое сопротивление
на рис. 14) приближается к значению у в массивном материале, но остается
несколько меньше объемного значения, по-видимому, из-за того, что рас-
426
5. Пьезосепротивление тонких пленок
сеяние на границах зерен, дающее основной вклад в удельное сопротив-
ление пленок, менее чувствительно к деформации, чем рассеяние на коле-
баниях решетки. С уменьшением толщины пленки сопротивление увеличи-
вается, и коэффициент тензочув-
ствительности проходит через ми-
нимум в области толщин порядка
нескольких сотен ангстрем. Вычис-
ление длины свободного пробега X
электронов проводимости в металлах
при комнатной температуре дает
величину в несколько сотен ангст-
рем. Таким образом, в этом интер-
вале толщин электроны проводи-
мости в пленках будут чаше сталки-
ваться с поверхностью пленки, чем
с другими центрами рассеяния, и
рассеяние на поверхности становит-
ся важным механизмом для сопро-
тивления. Так как этот механизм
рассеяния не чувствителен к дефор-
мации, в целом чувствительность к
деформации уменьшается. Если еще
дальше уменьшать толщину пленки,
пленка перестает быть сплошной,
Рис. 14. Зависимость коэффициента тен-
зочувствительности у от сопротивления
(или толщины) золотых пленок, напы-
ленных на подложки при комнатной
температуре (49]«
и общее сопротивление начинает определяться сопротивлением
между отдельными островками. Так как сопротивление этих
участков
участков
сильно зависит от расстояния между островками и, следовательно, от
О 600 1200 1800 2 000
Деформация, Ю'6'относительных единиц ’
Рис. 15. Относительное изменение сопротивле-
ния пленок никеля в зависимости от дефор-
мации при разных толщинах:
# = 36.3 кОм; (Л): # = 159 Ом (5); #=56 Ом
(В); #=4,3 Ом (Г); проволока диаметром
0,025 мм (Д), см [49].
деформации, в пленках с тол-
щиной меньше 50 А коэффи-
циент тензочувствительности
существенно увеличивается.
Однако структура этих очень
тонких пленок предельно чув-
ствительна к условиям напы-
ления пленки и не воспроизво-
дима, так что эти пленки нель-
зя использовать для практи-
ческого изготовления тензо-
датчиков. В пленках никеля
тензочувствительность сопро-
тивления не следует описан-
ной выше картине, за исклю-
чением очень тонких пленок,
где коэффициент тензочувстви-
тельности не зависит от де-
формации и имеет большое
положительное значение. В
более толстых пленках из-
менение сопротивления является сильно нелинейной функцией деформации
и заметно зависит от условий роста пленки (49. 50]. Изменение продольно-
го сопротивления пленок никеля разной толщины в зависимости от дефор-
мации представлено на рис. 15. Как и в немагнитных пленках, с увели-
чением толщины пленки пьезосопротивление приближается к своему зна-
чению в массивных кристаллах. Вычисление поперечного коэффициента
тензочувствительности в пленках никеля с использованием значений из-
427
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивление пленок
менения сопротивления, измеренных в направлении, перпендикулярном
деформации, показало, что он больше нуля и имеет максимум при толщине
пленки примерно 400 А; это в какой-то степени аналогично поведению
пленок Bi и Sb [50].
В. Пьезосопротивление полуметаллических и полупроводни-
ковых пленок
Характерные для полуметаллов и полупроводников большие значе
ния у послужили толчком для исследования пьезосопротивления пленок
этих материалов. В частности, Тюро, Ланипсом и Иорданом [50] интенсив-
но исследовались пленки сурьмы и висмута, которые были получены испа-
рением на слюду и плексиглаз в вакууме 10~вмм рт. ст. Пленки подвер-
гались деформации растяжения с помощью изгиба или растяжения подлож-
Рис. 16. Изменение продольного у^ и поперечного у^ коэффициентов тензочувствн-
тельвостн с толщиной в пленках Bi, нанесенных на слюду при комнатной темпера-
туре [50].
ки, а результирующие изменения сопротивления измерялись как в направ-
лении деформации, так и в перпендикулярном к ней направлении, для того,
чтобы определить как поперечные, так и продольные коэффициенты тензо-
чувствительности. Было обнаружено, что их величина при комнатной тем-
пературе зависит от используемой подложки и что, в общем, изменение
у с толщиной пленки имеет вид, показанный на рис. 16, с ярко выраженным
максимумом при толщинах в области 1000 А. В пленках, осажденных на
слюду, значения продольного и поперечного коэффициента тензочувстви-
тельности в максимуме составляли 26 и 50, соответственно. При повышении
или понижении температуры общая форма этой кривой не изменялась, но
при 80 К значения толщины пленки, при которой наблюдался максимум
у, и величина у в максимуме увеличивались примерно вдвое по сравнению
со значениями при комнатной температуре. Исследовались также пленки
Bi с введенными «примесями». Пленки были получены напылением несколь-
ких последовательных слоев равной толщины с выдержкой на воздухе
428
5. Пьезоеопротивление тонких пленок
после каждого напыления. Все пленки имели положительные коэффициен-
ты тензочувствительности, примерно равные 6 для продольного эффекта
и 20 для поперечного эффекта, и наибольший коэффициент наблюдался
в пленках, осажденных слоями по 1000 А. В этих «примесных» пленках
наблюдалось слабое изменение у с изменением полной толщины пленки.
Исследования пьезосопротивления были проведены также на пленках
Bi, осажденных в вакууме от 5 • 10~8 до 1 • 10~7 мм рт. ст. [51]. Рентге-
нографическое исследование этих пленок показало, что они характери-
зуются высокой степенью упорядочения, причем плоскость (0001) парал-
лельна поверхности подложки. Пленки деформировали с помощью изгиба
стеклянной подложки и одновременно измеряли продольный и попереч-
ный коэффициенты тензочувствительности и постоянную Холла. Попереч-
ные коэффициенты тензочувствительности составляли по величине 25—
35 и не зависели от толщины пленки в интервале от 500 А до 2 мкм. Про-
дольные коэффициенты тензочувствительности, наоборот, были примерно
равны 10 в пленках толщиной 500—2000 А и уменьшались до — 10 при
толщинах 1 мкм н больше.
Исследовались также полупроводниковые пленки антимонида индия
[52]. Эти пленки были получены осаждением в вакууме тремя различными
методами для того, чтобы преодолеть значительное диспропорционирова-
ние состава, которое имеет место в этом материале. Давление поддержи-'
валось ниже 2 10-4 мм рт. ст. Используемые методы представляют
собой: 1) взрывное испарение; 2) совместное испарение химических эле-
ментов с индивидуально контролируемыми скоростями; и 3) последователь-
ное медленное испарение, приводящее к образованию множества мелких
частиц In Sb, с последующей диффузионной термообработкой. При соответ-
ствующем выборе условий осаждения каждый из перечисленных выше ме-
тодов позволяет получать пленки In Sb, с преимущественной ориентацией
плоскостью (111) параллельно поверхности подложки. Термообработка*
при 200° С в течение 1 ч приводит к значительному увеличению размеров
зерна и повышает степень ориентации. Продольные коэффициенты тен-
зочувствительности измерялись с помощью обычной мостовой схемы с ком-
пенсацией изменений сопротивления при изменении температуры, пленки
для этих измерений напылялись на предметные стекла микроскопа, и
в пленках толщиной 9000 А коэффициенты тензочувствительности состав-
ляли по величине — 20. В пленках с толщиной 1000 А коэффициенты тензо-
чувствительности изменялись от + 2 до + 10, как и следовало ожидать
для тензочувствительности межгранульного сопротивления, доминирую-
щего в тонких островковых пленках.
Г. Использование эффекта пьезосопротивления в тонких
пленках
Из-за трудностей, возникающих при получении воспроизводимых и
стабильных тонкопленочных пьезосопротивлений, они нашли ограничен-
ное применение на практике. Однако для некоторых применений преиму-
щества, связанные с малым размером и легкостью изготовления, могут
быть важнее указанных недостатков. Важным применением тонких ме-
таллических пленок является использование их в качестве пьезосопротив-
лений в жестких условиях ядерного реактора в атмосфере СО2 при 600° С
[53]. Было обнаружено, что полученные испарением в вакууме тонкие
пленки хрома или платины с защитной пленкой моноокиси кремния ста-
429
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезосопротивлзпие пленок
бильны в этих условиях. Другие пьезосопротивления, на основе пленок
кремния, хотя и имеют коэффициент тензочувствительности у = 50при
200° С, однако, при высоких температурах они гораздо менее чувствитель-
ны и значительно менее стабильны. Пленки платины или хрома напыляли
на подложки, состоящие из молибденовой ленты толщиной 0,127 мм, покры-
той слоем, окиси алюминия толщиной 2,5-10~2 мм и сверху—стеатитом
такой же толщины. В такой комбинации достигается высокое удельное
сопротивление, требуемое при 600° С, и обеспечивается достаточно глад-
кая поверхность подложки, необходимая для напыления металлической
пленки. Попытки использовать сапфир в качестве подложки оказались
безуспешными, так как сапфир не мег обеспечить достаточно прочную
связь с испытываемым образцом. Четыре пленочных пьезосопротивления
наносились в виде квадрата и соединялись в мостовую схему для того,
чтобы компенсировать изменения сопротивления с температурой. Одна
пара элементов подвергалась продольной деформации, при этом на выходе
мостовой схемы появлялся сигнал.
В зависимости от температуры и толщины металлической пленки
коэффициенты тензочувствительности составляли 1 или 2. У платиновых
пленок они были выше, чем у пленок хрома, но более чувствительны к из-
менениям температуры. Безынерци.онность таких тонкопленочных струк-
тур использовалась для изготовления быстродействующего манометра
[50]. Для этого четыре пленки Bi толщиной Ю00 А наносили на мембрану
из майлара толщиной 20 мкм таким образом, чтобы они образовали мосто-
вую схему с компенсацией изменения температуры. Мембрана жестко за-
креплялась на краях, так что смещение центральной части при изменении
давления газа создавало противоположные по знаку поперечные деформа-
ции плеч моста и, следовательно, на выходе появлялся сигнал. Была изме-
рена разность давлений в 2 мбар и зарегистрированы колебания давления
с частотой 65 кГц. Были также исследованы обычные тензодатчики (514,
состоящие из последовательно соединенных зигзагообразных пленок вис-
мута толщиной 0,5—1 мкм, используемых в качестве пьезосопротивлений
и расположенных таким образом, что одноосные деформации вызывали
как продольные, так и поперечные деформации в пленках Bi. Такое рас-
положение было выбрано для того, чтобы нежелательные случайные эффек-
ты взаимна уничтожались. В качестве подложки- использовался слой
эпоксидной смолы толщиной 0,01 мм. Были получены коэффициенты тензо-
чувствительности от 10 до 20 при изменении частоты до 20 кГц.
Другим применением металлических пленок и качестве пьезосопро-
тивлений является создание резисторов с очень низким температурным
коэффициентом сопротивления (54, 55]. Это достигается тщательным вы-
бором материалов для тонкопленочного резистора' и подложки, чтобы
при изменении температуры изменение сопротивления, обусловленное
деформацией, возникающей из-за несоответствия коэффициентов терми-
ческого расширения пленки и подложки, компенсировало изменение со-
противления, обусловленное температурным коэффициентом удельного
сопротивления самого материала. Приборы этого типа уже сделаны и имеют
полный температурный коэффициент ±5,0 10~®/° С, что на порядок вели-
чины лучше обычных тонкопленочных резисторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I . N. F. Foster, IEEE Trans. Sonics Ultrasonics, SU-11(2), 63
(ноябрь 1964).
2 . J. de Klerk, E. F. Kelly, Appl. Phys. Lett., 5(1), 2 (июль 1964).
430
Список литературы
3 Н. Е В о вл me 1, К. D. -Dr a n.s f е 1 d, Phys. Rev., 117 (5), 1245—1252
(mapir I960).
4 . D H. В e r 1 i n с о u r t, D. R. С u г г a n, H. J a f f e, в кн. W. P. M a s о n
(ed) “Physical Acoustics”, vol. la, chap. 3, Academic Press Inc., N. Y.,
1964. [Русский перевод «Физическая акустика», т. 1А, «Мир», 1966 г.].
5 N F. F о s t е г, G. А. С о q u i n, S. A. R о z g о п у i, F. А. V a n n a 11 а.
IEEE Trans. Sonics Ultrasonics, SU-15, 28—40 (январь 1968).
6 N. F. Foster. Proc. IEEE, 53, (10), 1400—1405 (октябрь 1965).
7 J. d e К 1 e r kv E. F. К e 11 у. Rev. Sci. Inst., 36 (4), 506 (апрель
1965).
8 . R. M. Ma 1 bon, D. J. Walsh, D. K. Winslow. Appl. Phys. Let-
ters, 10 (1), 9.
9 G. A. Rozgonyi, W. J. Polito. Appl. Phys. Letters, 8, 220 (1966).
10 S. W a n u g a et al., “Zinc Oxide Film Tranducers”, paper presented
at the IEEE Ultrasonics Symposium, Boston, Dec. 1—4, 1965. [Русский
перевод «Преобразователи на основе пленок окиси цинка»; статья
представлена на Симпозиум по Ультраакустике Института инженеров
по электротехнике и радиоэлектронике, Бостон, декабрь, 1—4, 1965).
II N. F. Foster, Proc. Joint IERE—IEE Coni. Applications of Thin
Films in Electronic Engineering, London, England, July, 1966.
12 R. G г о s s, M. V о 1 m e r. Z. Physik, 2, 188, (1921).
13 K. R. Dixit, Phil. Mag., 16, 1049 (1933).
14 D. M. Evans, H. Wilma n, Acta Cryst., 5, 731 (1952).
15 . E. Bauer, Trans. 9th AVS Symp., 1962, p. 35. The Macmillan Com-
pany, New York.
16 J. M. G i 11 e s, J. van Cakenberghe, Solid State Phys. Electron.
Telecommun. Proc. Intern. Conf. Brussels, 2, 900 (1960).
17 H. О k a m о t o, Japan. J. Appl. Phys., 4, 234 (1967); 4, 821 (1965);
5, 251 (1966).
18 К. В. Шалимова, А, Ф. Андрушко, В. А. Дмитриев,
Л. П. Павлов, Кристаллография, 8, 618 (1963); 9, 340 (1964).
19 A. J. Behringer, L. С о г г s i n, J. Electrochem. Soc., 110, 1083
(1963).
20 R. R. Ad diss, Trans. 10th Natl. Vacuum Symp. AVS, 1963, p. 354,
The Macmillan Company, New York.
21 N. F. Foster, J. Appl. Phys., 38 (1), 149 (январь 1967).
22 . P. H. W e n d 1 a n d, J. Opt. Soc. Am., 52, 581 (1962). [Русский пере-
вод «Напыленные пленки CdS»].
23 . С. А. С е м и л е т о в, Кристаллография, 1, 304 (1956).
24 . J. Dresner, F. V. Shallcross, J. Appl. Phys., 34, 2390 (1963).
25 P. S. A g g a r w a 1, A. Goswami, Indian J. Pure Appl. Phys., 1,
366 (1963)
26 А. Г. Ждан, P. H. Ш e ф т а л ь, M. E. Чугунова, M. И. Елин-
сон, Радиотехника и электроника, 11, (8), 1536 (август 1966).
27 К. С. С h о р г а, I. Н. К h а п. Surface Sci., 6, 33 (1967).
28 . G. A. R о z g о п у i, N. F. F о s t е г, J. Appl. Phys., (декабрь 1967).
29 D. C. R e у n о I d s, L. C. G r e e n, J. Appl. Phys., 29, 559 (1958).
30 D Beecham, Ultrasonics, 5, 19 (Janyary 1967).
31 W. M. Kane, J. P. S p r a 11, L. W. H e r s i n g e r, I. H. К h a n,
J. Electrochem. Soc., 113, 136 (1966).
32 S. Batailler, P. Bugnet, J Deforges. S. Durand, Compt.
Rend., 264, 320 (1967)
33. G. A. A n t cl i f f e, Brit. J. Appl. Phys., 16, 1467 (1965).
431
Гл. 15. Пьезоэлектрические свойства и пьезоеопротивление пленок
34. J. Р. Dietz, “Oriented Films of Zinc Oxide on Crystal Quartz and
Sapphire”, paper presented at the 68th Annual ACS Meeting. Washing-
ton, D. C., May 1966. [Русский перевод статьи «Ориентированный рост
пленок окиси цинка на кристаллическом кварце и сапфире», пред-
ставлен на 68-ю ежегодную конференцию Амер. хим. общества, Ва-
шингтон, май 1966 г.].
35. N. F. В о s t е г, J. Vac. Sci. and Technol, 6, 111 (1969) [Русский пе-
ревод «Получение и исследование свойств преобразователей на осно-
ве пленок ZnO, генерирующих волны сдвига, а также других тонко-
пленочных преобразователей»].
36. D. К. Winslow. J. Vacuum Sci. and Technol, 6, 111 (1969). [Рус-
ский перевод «Акустические преобразователи на СВЧ на основе пле-
нок нитрида алюминия и ниобата лития»].
37. D. A. Lupfer, Rutgers Univ., New Yersey, (частное сообщение).
38. N. F. Fо s t e r, J. Appl. Phys., 40, 420 (1969). [Русский перевод ста-
тьи «Преобразователи на основе тонких пленок ниобата лития, полу-
ченных катодным распылением»].
39. A. J. Bahr, 1. N. Cour t, “Determination of the Electromechanical
Coupling Coefficient of Thin-film Cadmium Sulphide", paper presented
at IEEE Symposium on Sonics and Ultrasonics, Vancouver, В. C. Cana-
da, October 1967. [Русский перевод статьи «Определение коэффициен-
та электромеханической связи в тонких пленках сульфида кадмия»,
представлен на симпозиум по акустике и ультраакустике Института
инженеров по электротехнике и радиоэлектронике. Ванкувер, Канада,
октябрь 1967].
40. W. Р. М a s о п, “Physical Acoustics and the Properties of Solids".
D. van Nostrand Company, Inc. Princeton, N. J.. 1948, [Русский пере-
вод: У. Мэзон. «Пьезоэлектрические кристаллы и их применение
в ультраакустике», М., ИЛ, 1952].
41. J. de К 1 е г k, Phys. Rev., 139 (5а), А1635 (август 1965).
42. J. В. Th ах ter, Р. Е. Т a n n е n w а 1 d, IEEE Trans. Sonics Ultra-
sonics, SU13, 61 (1966).
43. A. E Lord, Jr., J. Appl Phys., 37 (декабрь 1966).
44. R S. Muller, J. Conragen, IEEE Trans. Electron Devices, 12,
590 (1965).
45. J. R. F i e b i g e r, R. S. M ti 11 e r, J. Appl. Phys., 38, 1948 (1967).
46. G. С. К u c z у n s ki, Phys. Rev., 94, 61 (1954).
47. C. Herring, Bell Syst. Techn., J. 34, 237 (1955).
48. W. G. P f a n n, R. N. T h u r s t о n, J. Appl. Phys., 32, 2008 (1961).
49. R. L. P a r k e г, А. К r i n s k y, J. Appl. Phys., 34, 2700 (1963).
50. P. Th urea u, B. Laniepce, P. Jourdain. Rev. Franc. Mecan.,
p. 10—11, 81 (1964).
51. R. Koike, H. К u г о k a w a, Japan, J. Appl. Phys., 5, 503 (июнь
1966).
52. R. Koike, Elec. Eng. Japan. 84, 65 (март 1964).
53. D. F. A. M a c 1 a c h 1 a n, Microelectron. Reliability, 3, 227 (1964),
54. F. Z a n d m a n, S. J. S t e i n, Proc. Electron Components Conf., 1964,
p. 107; 1965, p. S-158.
55. P. M. H a 11, Appl. Phys. Leiters, 12, 212 (1968).
Глава 16
Диэлектрические свойства тонких пленок
ПИТЕР ДЖ. ХЕРРОП, ДАВИД С. КЕМПЕЛЛ
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.....................................................434
1 Элементарная теория электричества . .....................435
А. Диэлектрические потери...................................435
Б Сопротивление электродов ................................ 436
В Постоянная времени........................................436
Г. Зонная теория............................................437
Д Уравнение Клаузиуса — Мосотти............................437
2. Механизм проводимости при постоянном токе.................438
А. Введение.................................................438
Б. Проводимость в сильных полях..............................438
I) Электронная проводимость..............................438
2) Ионная проводимость..................................439
В. Проводимость в слабых полях............................ 439
1) Примесная проводимость................................441
2) Ионная проводимость..................................442
Г. Температурная зависимость проводимости....................443
3. Механизм проводимости при переменном токе................445
А. Введение..................................................445
Б. Пики релаксации......................................... 445
В. Межфазная поляризация.....................................446
Г. Параметры, не зависящие от частоты........................447
4. Диэлектрическая проницаемость............................449
А. Введение..................................................449
Б. Несобственная диэлектрическая проницаемость...............449
В. Собственная диэлектрическая проницаемость.................449
1) Электронная составляющая проницаемости................449
2) Составляющая, обусловленная взаимодействием между яд-
рами.....................................................450
3) Составляющая, обусловленная деформацией ионов . . 451
5. Температурный коэффициент емкости и диэлектрической про-
ницаемости ................................................. 451
А. Введение................................................^451
Б. Несобственное поведение...................................451
В. Собственное поведение....................................452
Г. Обсуждение результатов....................................452
433
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
1) Несобственное поведение.............................453
2) Собственное поведение...............................453
Д. Экспериментальные данные................................454
6. Электрический пробой....................................456
А. Введение................................................456
Б. Лавинной пробой.........................................459
В. Тепловой пробой.........................................459
Г. Экспериментальные данные .... .....................460
1) Влияние переменного тока............................460
7. Практические области применен.::! ......................460
А. Изоляторы................... • • • 460
Б. Конденсаторы............................................46!
В. Проводники.............................................461
8. Требования к пленкам....................................462
9. Выбор соединенней ......................................464
А. Изоляторы...............................................464
1) Пересечения.........................................464
2) Приборы на полевом эффекте..........................464
Б. Конденсаторы............................................465
1) Конденсаторы с малыми потерям::.....................465
2) Конденсаторы большой емкости........................465
В. Проводники..............................................466
10. Способы получения диэлектрических плене:;..............466
А. Анодное окисление......................................466
Б. Термическое выращивание.................................467
В. Осаждение из паровой фазы..............................467
Г. Напыление...............................................467
Д. Реактивное распыление...................................468
Е. Высокочастотное распыление..............................468
Ж. Выводы..................................................471
Список литературы..........................................471
ВВЕДЕНИЕ
В данной главе делается попытка применить теорию электрических
свойств изолирующих тонких пленок к пленкам, используемым в произ-
водстве электронных приборов. С этой целью желательно обобщить ряд
свойств отдельных материалов. Толщина пленок в данном случае состав-
ляет менее 10 000 А.
Тонкие изолирующие пленки нашли широкое применение при изго-
товлении различных приборов. Эти пленки обычно аморфнме или почти
аморфные. Установлено, что поликристаллические пленки характери-
зуются худшими изолирующими свойствами по сравнению с монокристал-
лическими пленками, которые трудны в изготовлении. Второй особенностью
аморфных пленок является их относительная невосприимчивость к при-
434
1. Элементарная теория электричества
месям — свойство, присущее массивным «стеклам» 11]. Например, пленки
SnO2, содержащие до 10% металлических примесей, имеют стабильные
электрические характеристики (2]. По изложенным причинам исследова-
нию подлежат, главным образом, аморфные изоляторы. Сегнетоэлектри-
ческие материалы здесь не рассматриваются, так как сегнетоэлектричество
является свойством кристаллического вещества. Особый интерес пред-
ставляют свойства материалов при температурах в несколько сотен гра-
дусов, поскольку большинство приборов работают при указанных темпе-
ратурах.
Теоретические разделы начинаются с краткого изложения элементар-
ной теории электричества. Затем рассматриваются механизмы проводи-
мости прн постоянном и переменном токах, далее диэлектрическая про-
ницаемость, температурный коэффициент емкости и пробой. Большинство
из этих механизмов идентичны механизмам, используемым для описания
поведения массивных образцов. При этом имеется различие, состоящее
в том, что в массивном образце проводимость обычно ниже, поскольку мало
вероятно, что проводящие каналы тянутся с одной стороны образца к дру-
гой. Кроме того, пленки часто оказываются достаточно тонкими для имею-
щих важное значение квантовых процессов. В массивном образце поля на-
пряжения пробоя более низкие, потому что геометрия допускает больше
механизмов пробоя. В общем, принимая во внимание геометрию исследуе-
мых образцов, используемых для анализа свойств диэлектриков, можно
применить один и тот же подход независимо от того, имеем ли мы дело с
массивными монокристаллами или тонкими аморфными пленками. Дан-
ные для массивного материала приводились в других разделах. Вслед
за теоретическими разделами приводится раздел, в котором дается опи-
сание различных практических областей применения тонких диэлектри-
ков; перечисляются требования и устанавливается общий критерий для
отбора подходящих материалов. Наконец, в данной главе обсуждаются
достоинства и недостатки различных методов получения пленок.
Диэлектрические свойства тонких изолирующих пленок изучались как
в электрохимии, так и в исследованиях коррозии. Сведения по этим
вопросам читатель может найти в последних работах по анодным пленкам
|3| и коррозии [4, 5]. В главе кратко изложены вопросы, по которым уже
написаны соответствующие справочники. Так, например, элементарная
теория электричества применительно к твердому состоянию вещества по-
дробно рассмотрена в книгах Киттеля 16] и Деккера 17]. Неомическая про-
водимость в пленках при постоянном токе рассматривается Лэмбом и
Симмонсом [8]. В тексте используется система единиц МКС.
1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
А. Диэлектрические потери
Элементарная теория электричества, необходимая для понимания
последующих разделов, здесь излагается в общих чертах. Для полного
понимания математической базы, используемой в данной главе, читатель
может обратиться к работам [6, 7, 9, 10].
. Изучаемые электроизоляторы лучше всего рассматривать как кон-
денсаторные диэлектрики. Емкость С плоскопараллельного конденсатора
определяется равенством
С = eeuA/d,
435
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
где е — относительная диэлектрическая проницаемость; е0 — диэлектри-
ческая проницаемость вакуума; А — площадь электрода и d — расстояние
между электродами.
Изоляторы всегда имеют конечное (активное) сопротивление R. Пол-
ное сойротйвление диэлектрика можно определить по векторной диаграм-
ме, представленной на рис. 1, где со равна значению частоты, умноженно-
му на 2л.
Синус угла 6 характеризует величину энергии, поглощенной в изоля-
торе; для нашего случая R — всегда большое (tg 6 < 10%) и можно на-
писать
sin6 ~ tgS = l/aiRC.
Величина tg 6, следовательно, легко определяется при известных зна-
чениях сопротивления R и емкости С, измеренных в соответствующей схеме
моста; *g6 рассматривается как диэлектрические потери изолятора.
гис. 1. Векторная диа-
грамма для конденсато-
ра.
Рис. 2. Зависимость тангенса угла диэлектри-
ческих потерь (tg 6) и емкости от частоты.
Б. Сопротивление электродов
Если емкость конденсатора замеряется в схеме, которая обладает
заметным сопротивлением (скажем, в несколько омов) в цепи «параллель-
но соединенными R и С диэлектрика, то показания моста будут искажать-
ся на высоких частотах [11, 12J. Общая картина изменений tg6 и С в за-
висимости от со показана на рис. 2. В дальнейшем эта зависимость при-
ниматься во внимание не будет.
В. Постоянная времени
Диэлектрик имеет сопротивление R и емкость в. Предположим, иле
альная емкость С в этой эквивалентной цепи имеет заряд Q и напряжение
Uc в момент времени t. Разряд будет происходить через резистивную часть
R. В этом случае, очевидно,
Uс 4 Uг = 0,
где UT — напряжение на резисторе R (при постоянном токе). Так как по
определению Uc — QIC и Ur = (dQ/dt)R, то
(QIC} 4 (dQ!dt}R = 0.
Интегрируя, получаем
logeQ = — (t/RC) + К,
где К — постоянная. Если Q = Qo при t = 0, то K=lgeQ« и Q = Qoe—
436
1. Элементарная теория электричества
Величина RC определяется как постоянная времени т диэлектрика,
являющаяся временем, необходимым для уменьшения заряда в ехр (—1)
раз or своего первоначального значения. На практике т можно принимать
как произведение сопротивления (при постоянном токе) диэлектрика и
емкости при частоте, скажем, 1 кГц. Поскольку С является сравнительно
независимой величина-*, го т обычно определяете» характеристикой R.
Г. Зонная теория
Электроны, связанны* с атомами в газе, находятся на определенных
энергетических уровнях. Если эти атомы объединяются с образованием
твердого тела, то данные уровни расширяются в зоны, которые могут пе-
рекрывать друг друга Однако в общем случае возможно существование
некоторых областей энергии, которые являются запрещенными. Изолятор
представляет собой * верное тело с запрещенной зоной, расположенной
выше валентной (разрешенной) зоны,
как это показано на рис. 3.
Уровень Ферми Ер является ве-
личиной, определяемой квантовой ста-
тистикой Ферми — Дирака [6, 7, 13],
которой подчиняются электроны. Сог-
ласно статистике Ферми—Дирака.
n (E)dE = Z (E\F (E)dE,
где п (E)dE — количество электронов
в единице объема, занимающих в энер-
гетическом интервале состояния между
Е и Е + dE\ Z (Е) — число разрешен-
ных состояний в единице объема и
Г (£) = 1/(е г + I).
Если два твердых тела находятся
в контакте между собой, то на гра-
нице раздела уровни Ферми выравниваются; вследствие этого другие энер
гетические уровни смешаются, чтобы соответствовать этому состоянию
В чистом изоляторе урсвень Ферми делит запрещенную зону пополам.
Примеси могут вводить в запрещенную зону разрешенные уровни, вслед-
ствие этого уровень Ферми будет смещаться вверх или вниз. В экстремаль
ных случаях примесные уровни могут обусловить уход уровня Ферми из
запрещенной зоны. В этом случае проводимость приблизится к проводи
мости металла и будет называться вырожденной; а это означает, что при
одном и гом же энергетическом уровне электроны будут находиться в раз
личных состояниях [38]
I
Урбёень ферма
§
&
£
§
S3
4
у/. валентная %
Рис. 3. Диаграмма энергетических
зон изолятора.
Д. Уравнение Клаузиуса — Мосотти
Диэлектрическая проницаемость твердого тела обычно обусловлена
поляризацией электронов и ионов. G достаточной степенью приближения
они могут быть представлены малыми взаимодействующими между собой
диполями в решетке. Для таких диполей локальное поле Ei связано с
внешним приложенным полем Е соотношением Лоренца [9, 10]
Ei — Е (е 4* 2)/3,
437
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Из этого соотношения (9, 10] выводится уравнение Клаузиуса— Мо-
сотти, откуда
(в — 1)/(е + 2) — ат/ЗИев,
где ат — поляризуемость макроскопического объема И.
2. МЕХАНИЗМ ПРОВОДИМОСТИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ТОКЕ
А. Введение
Большая часть изоляторов имеет омическую проводимость ниже
0,1 MB-см-1 и неомическую проводимость — выше 1 MB-см-1. Поскольку
обе области при изготовлении приборов играют важную роль, они будут
рассмотрены отдельно. Полезно иметь в виду, что омическая проводимость
в обычных материалах около 20° С всегда является несобственной (обу-
словлена примесями, негомогенностью и т. д.), тогда как неомическая про-
водимость может быть собственной (яз."я“тся свойством чистого, гомоген-
ного соединения). Это справедливо для каждой проводимости, ионной
или электронной, прямой или релаксационной.
Зонная теория проводимости впервые была разработана для описания
свойств металлов и полупроводников и ее необязательно применять к изо-
ляторам, особенно к аморфным [14, 15]. Однако другие концепции, кото
рые были сформулированы для объяснения локальной природы проводи-
мости электронов в твердых телах, еще до сих пор полностью не раз
работаны. Широкое распространение в настоящее время нашла теория
поляронов [15, 16], которая, как выяснилось, применима к незначитель
ному количеству изоляторов, таких, например, как аморфная сера [17].
Ввиду этого в дальнейшем делается попытка оценить проводимость в изо
ляторах с помощью модифицированной зонной теории. В дальнейшем
Лэмб подтвердил закономерность такого подхода [8].
Б. Проводимость в сильных ПОЛЯХ
1) Электронная проводимость. Из экспериментов, проводившихся
с тонкопленочными диэлектриками, был сделан основной вывод, что даже
при отсутствии дефектов через пленки протекают значительно большие
электронные токи, чем ожидалось, исходя из свойств массивного образца.
Для объяснения этого явления были предложены различные механизмы
проводимости и опубликовано несколько от зоров [8, 18, 19], в которых
приведено большое число практических примеров. Механизмы проводи-
мости можно подразделить на четыре вида (рис. 4 и 5). На практике часто
очень трудно установить, какой из них применим в каждом конкретном
случае.
1 Проводимость за счет электронов в зоне проводимости диэлектрика.
Имеются различные пути, по которым электроны могут попасть в зону
проводимости: за счет тепловой энергии из валентной зоны, если последняя
имеет достаточно малую ширину запрещенной зоны и достаточно высокую
температуру (процесс 7); за счет эмиссии Шоттки [8] из металла (процесс 2);
зя счет термического возбуждения в зону проводимости с уровнем «захва-
та» в диэлектрике (процесс 3).
2. Процессы туннелирования. Процесс туннелирования может иметь
место из металла в зону проводимости (процесс 4); с уровней захвата в ди-
электрике (процесс 5); непосредственно между валентной зоной и зоной
438
2. Механизм проводимости при постоянном токе
проводимости (процесс 6); непосредственно из валентной зоны в металли-
ческий электрод (процесс 7); или непосредственно между двумя металли-
ческими электродами (процесс 8).
3. Примесная проводимость. Это в какой-то степени неправильное
употребление термина, так как процессы 3 и 5 также могут протекать за
счет примеси. Этот термин используется обычно в отношении электронов,
перескакивающих из одного центра захвата ,т. е. примеси) в другой, не
попадая в зону проводимости. Величина тока может быть довольно боль-
шой, если имеется достаточное количество центров захвата. На рис. 5
этот случай иллюстрируется процессом 9.
, Приложенное тле
Рис. 4. Диаграмма различных процес-
сов проводимости в тонкопленочном ди-
электрике в сильных полях.
Рис. 5. Диаграмма различных процессов
проводимости в тоикоплеиочном ди-
электрике в слабых полях.
Изолятор
Приложенное поле
4. Эффекты, обусловленные пространственным зарядом. Если ин-
жекция в зону проводимости, туннелирование или примесная проводи-
мость, не являются факторами, лимитирующими скорость процесса, то это
может быть предпосылкой для образования пространственного заряда,
что является основным импедансом.
2) Ионная проводимость. Поскольку вышеописанные процессы
обусловлены прохождением электронов через диэлектрик, такая возмож-
ность существует также и для ионов, присутствующих в примесях или де-
фектах,которые самостоятельно перемещаются в теле под влиянием элект-
рического поля. Предполагается, что в этом случае имеет место ионная
проводимость, которая показана на рис. 4 как процесс 10.
В. Проводимость в слабых полях
При наличии слабых полей туннелирование может происходить не-
посредственно между электродами, при условии, что слой диэлектрика
достаточно тонок. Такой пооиесс недавно был подробно рассмотрен Шнап-
пом на примере пленки, толщиной менее 30 А (10 плоскостей решетки)
[161, 162|. Это иллюстрируется процессом 8 на рис. 5. Однако такие тон
кие сплошные пленки реализовать трудно, поэтому обычно изучаются
процессы, происходящие в пленках толщиной более 500 А.
439
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Чтобы оценить значение различных процессов, происходящих в более
толстых пленках под воздействием слабых полей, необходимо рассмотреть
реальную диаграмму энергетических зон.
Как правило, зона проводимости изолятора изгибается вблизи по
верхности раздела с металлом. На рис. 3—5 показаны упрощенные диа
граммы. Простейший случай «изгиба зоны» иллюстрируется рис. 6, а.
В этом случае размер зоны слишком мал, чтобы обусловить ее изгиб в
небольшом участке толщины пленки. Тем не менее уровень Ферми делит
запрещенную зону пополам. Работа выхода металла фт обычно меньше
работы выхода изолятора, ф[. Отсюда зоны обычно изгибаются вверх, каь
показано на рисунке. В тонких пленках с большим значением ф длина
Рис. В. Диаграммы энергетических зон, показывающие изгиб зон на Гранине раздела
Изолятор ~ электрод:
а— на диаграмме указаны обозначения, используемые в тексте; б —диаграмма ука-
зывает на примесную проводимость.
дуги изгиба будет больше по сравнению с толщиной пленки. Наблюдаемый
изгиб окажется поэтому небольшим по абсолютной величине и уровень
Ферми никогда не будет располагаться в средней части запрещенной зоны
(см. рис. 6, б). Подробное обсуждение явления изгиба зоны для этого слу-
чая проведено Симмонсом в гл. 14.
Следует отметить, что терминология, применяемая для описания яв-
лений на границе раздела, является не последовательной. Термин «оми-
ческий контакт» используется в литературе для обозначения либо случая,
когда фт < ф1, либо случая, когда фт — <f>t, либо когда тем или иным
путем электрод легко поставляет электроны в изолятор. Контакт, противо-
положный омическому, называется блокирующим. Оба термина неверно
используются в случае изоляторов, так как ии одно из требований, ни
первое, ни второе, ни третье, не гарантирует выполнение закона Ома. Да-
лее заметим, что третьему требованию (обеспечение электронами) может
удовлетворять только один .тип проводимости, но ни другой для данной
зонной структуры (см. также гл. 14).
Обобщим механизмы проводимости в слабых полях на примере толсты»
пленок, рассматриваемых в данной работе. Пленки обычно бывают аморф-
ными, поэтому локализованные уровни «примесной» проводимости рас-
пределяются по всей запрещенной зоне [27]. Рассматриваемые материалы,
например SiO2, А1гОя и MgO, имеют большую ширину запрещенной зоны,
т. е. >8 эВ |53], а ширина их зоны проводимости, по-видимому, превы-
шает 0,1 эВ. В противоположность <тому обычные металлы имеют 2
< Фт < 6 эВ [6]. Алюминий (фт 4,2 эВ [53]) обычно используется в ка-
440
2. Механизм проводимости при постоянном токе
честве контактного материала ввиду его хороших адгезии и характеристик
пробоя. Несмотря на неполный изгиб зоны для таких хороших изоляторов,
мы имеем дело со случаем фт < ф}, и зоны обычно будут изгибаться вверх
на границе раздела, как это показано на рис. 6, 6. Барьер ф, который
должен преодолеть электрон (процесс А) на рис. 6, б, чтобы попасть в зо-
ну проводимости, обычно превышает 1 эВ (см. гл 14). Поскольку проводи-
мость от зоны к зоне (процесс / на рис. 4) весьма незначительна, то, чтобы
ее преодолеть, требуется эмиссия Шоттки (процесс 2 на рис. 4). Хилл [165]
показал, что величина удельной проводимости для эмиссии Шоттки через
барьеры большая чем 1 эВ, слишком мала для объяснения проводимости
в слабых полях.
Различные процессы туннелирования, показанные на рис. 4, в слабых
полях протекать не могут. Было также отмечено, что одна форма туннели-
рования наблюдается в слабых полях (рис. 5) только в пленках толщиной
менее 30 А. Поэтому остаются только два процесса: электронно-примесная
проводимость (процесс 9 на рис. 5) и ионная проводимость (процесс 10
на рис. 5).
В действительности, при наличии слабых полей рассматриваемые ма-
териалы обычно подчиняются закону Ома и могут иметь удельную про-
водимость. не зависящую от толщины образца и природы электродов, т. е.
ограниченную объемом, при которой поверхность не оказывает никакого
влияния. Таким образом, любая электронно-примесная проводимость, по-
видимому, имеет место при минимальном температурном скачке на гра-
нице раздела электрода. Далее, поскольку пленка становится неупорядо-
ченной, то локализованные уровни должны быть относительно произволь-
ными. Поэтому примесная проводимость лучше всего иллюстрируется
процессом В, показанным на рис. 6, б.
Теперь мы можем вернуться к рассмотрению ранее отмеченных, так
называемых «омических» контактов. Даже если мы определим их как
контакты, которые обеспечивают поставку большого количества электро-
нов в изолятор, то все равно такое определение будет неполным. Термин
«омический» должен определяться для каждого процесса. Таким образом,
на рис. 6, б омический контакт для процесса А отсутствует (эмиссия Шот-
тки), тогда как для процесса В имеет место перескакивание. В дальнейшем
термины «омический» и «блокирующий» не будут использоваться. Рассмот-
рим теперь более детально наиболее вероятные механизмы проводимости
в аморфных изолирующих пленках в слабых полях при температурах ок-
ружающей среды, а именно, электронно-примесную и ионную проводи-
мости.
1) Примесная проводимость. В случае примесной проводимости элект-
роны будут перемещаться от одной ловушки к другой, не попадая в зону
проводимости (процесс 9 на рис. 5). Необходимым условием для примесной
проводимости в кристаллах является наличие доноров и акцепторов [24].
Акцепторы берут электроны с некоторых донорных уровней и отсюда
электроны будут перемещаться от занятого донорного уровня к еще сво-
бодному. Аморфное вещество может также иметь ловушки, созданные
структурными дефектами, причем так много, что они могут определять
процессы проводимости. Между этими ловушками будет также наблю
даться перескакивание электронов, как и в случае обычной примесной про-
водимости. В дальнейшем будем предполагать, что оба вида обсуждаемых
процессов связаны с примесной проводимостью. Перескакивающие элект-
роны имеют очень низкую подвижность и поэтому их влияние, по-видимому,
не обнаруживается, если в зоне проводимости имеется большое количество
электронов. Однако, поскольку изолятор имеет очень низкую плотность
441
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
термически возбужденных свободных носителей в зоне проводимости,
примесная проводимость чаще проявляется в изоляторе, чем в полупровод-
нике с узкой запрещенной зоной.
При низких концентрациях примеси электроны будут либо туннели
ровать от уровня к уровню, либо перескакивать потенциальный барьер
между ними [81. Эти процессы не разграничены друг от друга на рис. 4.
Для моноокиси кремния примесное туннелирование считается самым важ-
ным процессом [26]. Примеси могут представлять собой маленькие (в диа-
метре 10 А) островки кремния в двуокиси кремния, рассмотренные Коли-
меном и Томасом [25], концентрация которых согласуется с моделью Иоган-
сена для SiO [26]. Однако модель проводимости Иогансена имеет некоторое
отличие, выражающееся в том, что несмотря на большое количество остров-
ков кремния в массе SiO2, проводимость обеспечивается туннелированием
с примесного уровня в зону проводимости (процесс 5 на рис. 4). Для более
высоких концентраций примесей расстояние между узлами уменьшается
и проводимость примесь — зона может рассматриваться как проводимость
в металлах (см. работу Мотта [1, 27, 32]).
2) Ионная проводимость. При миграции примесей или дефектов
в пленке возникает ионная проводимость. Ионы перемещаются посредст-
вом перескакивания через энергетические барьеры ф, на расстояние I,
под воздействием приложенного поля £.По мере увеличения Е обнаружи-
ва юте я три типа их поведения:
1. Для Е < 106В . см-1 Eel < kT омическая нривидимочь выражает-
ся в виде
, С ф
kT kT
где С — постоянная и J — плотность тока.
2. Для Eel ~ kT барьер заметно искривляется под воздействием
поля, поэтому
•/ = Сехр-(-^
Eel \
2Й7 )
3. Для Eel > kT количество носителей тока увеличивается с увели-
чением поля Поскольку многочисленные перескоки происходят и в этой
области, то проводить анализ очень сложно (см. [3], [29] и [33])
На практике разницу между электронными и ионными токами уста-
новить трудно, особенно если велика энергия активации. Энергия акти-
вации <0,1 эВ и высокая подвижность зарядов обычно характеризуют
электронную проводимость, тогда как величина >0,6 эВ энергии актива-
ции с низкой подвижностью может характеризовать как ионную, так и
электронную проводимости. Однако имеются следующие особенности, ко-
торые помогут установить различие между этими двумя проводимостями:
1. Наблюдаются эффекты поляризации [31,32, 34]., т. е. удельное соп-
ротивление пленки при постоянном напряжении будет увеличиваться во
времени. Это может быть обусловлено либо образованием вблизи электро-
дов пространственного заряда.(равенства будут справедливыми только в на-
чале измерения^ либо диэлектрической релаксацией (равенства примени-
мы только спустя, некоторое время). В последнем случае начальный ток
является суммой истинной ионной удельной проводимости и дополнитель
ного переходного члена. Диэлектрическая релаксация может иметь место
вследствие зависящего от времени процесса образования диполей или за
счет перегруппировки постоянных диполей, всегда присутствующих в ма-
442
2. Механизм проводимости при постоянном токе
териале (см. далее), и она может завуалировать процесс ионной поляри
зации вблизи комнатной температуры [34]. Вест [35] разработал теорию,
необходимую для определения доли ионной проводимости по графикам
ток — время в отсутствие дипольных эффектов.
2. Имеет место перенос материала между электродами, обусловленные
химическими процессами.
3. Отмечается большая величина времени переноса, поэтому, как
упоминалось ранее, максимумы потерь могут наблюдаться при низких
частотах. Время переноса можно определить путем измерения задержки
прямоугольного импульса и через диэлектрик. Однако подвижность элект-
ронов иногда может быть такой же низкой, как и подвижность ионов.
4. Величину ионного тока можно в какой-то мере определить по мно-
гочисленным данным о коэффициентах диффузии D в различных материа
лах. В этом случае используется уравнение Нернста — Эйнштейна [36]
a/D ~ NzWIkT.
где а — ионная удельная проводимость; N — количество ионов на куби
ческий сантиметр; z—заряд иона в единицах заряда электрона Данны>
по измерению диффузии в окислах, полученных до октября 1967 г., были
сведены в таблицу [37] и обсуждаются в данной главе.
Лайдиерд [36] изучал ионную проводимость в щелочно-галоидных
соединениях, Юнг [3] и Вермилцен [29] разработали теорию примени 1ель-
но к анодным пленкам. Лэмб [8] также занимался изучением проводимости
в тонких пленках
Г. Температурная зависимость проводимости
Обобщение сведений о температурной зависимости проводимости при
постоянном токе, независимо от того, является ли она электронной или
ионной, представляет собой определенную трудность, поскольку в этом
случае могут протекать многочисленные процессы. Однако проводимость,
связанная с туннелированием в сильных полях, обычно характеризуется
слабой температурной зависимостью. Омическая проводимость в слабых
полях, независимо от ее электронного или ионного происхождения, вы-
ражается экспоненциальной зависимостью от температуры
а = а0 ехр (—QlkT),
где <т0 — постоянная; Q — энергия активации процесса. Теперь
а — Nejx,
где N — количество носителей зарядов; е— их заряд и ц — их подвиж-
ность. В случае несобственной ионной проводимости подвижность пред-
ставляет собой активируемый процесс, при этом Q — энергия иона, необ
ходимая для перескока. В случае этой несобственной электронной прово
димости электроны могут перемещаться посредством перескока, т. е. на
лицо примесная электронная проводимость (см. ранее), когда мы имеем
Q = ^перескок- Однако если электронная проводимость обусловлена пе
реходом электронов в зону проводимости, го начинает преобладать про
цесс образования «свободных» электронов п, а не их подвижность ц.
443
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
в последнем случае можно применить элементарную зонную теорию,
разработанную для полупроводников [6, 7, 38].
Каков бы ни был механизм омической проводимости, логарифмическая
зависимость о от 1/Т («график Аррениуса») будет обычно показывать уве-
личение наклонов линий (энергии активации) по мере повышения Т, как
показано на рис. 7. При более высоких температурах может, наконец, воз-
никнуть собственная ионная или электронная проводимость, хотя их может
завуалировать точка плавления. В самом простейшем случае собственной
электронной проводимости в полупроводниках, согласно зонной теории
Рис. 7. График Аррениуса, изображающий
изменение удельной проводимости изолято-
ра в слабых полях.
величина, обратная
абсолютной темпера-
туре
Рис. 8. Влияние влаги на удельную про-
водимость анодированных 2гОг-пленок.
электрон возбуждается непосредственно во время прохождения через за
прещенную зону и £72, где Е — ширина запрещенной зоны [38].
Собственная ионная проводимость требует не только образования, но и
перемещения (перескакивания) ионов собственной проводимости. Поэтому
для двойного соединения Q = Q,72 <2перескок> где Qj — энергия, необ-
ходимая для образования дефектной пары [36].
Большинство окисных пленок проявляет повышенную проводимость
после воздействия влаги. Это легко демонстрируется возникновением гис-
терезиса при нагреве и охлаждении, как показано на рис. 8 139]. В плен-
ках окиси циркония этот гистерезис устраняется предварительным цик-
лированием до температуры свыше 2004 С или проведением измерения
в вакууме [39].
В отсутствие приложенного поля ионная подвижность в любом твер-
дом теле бывает очень низкой при температуре около 20° С. Вследствие
этого пленки могут легко оказаться в «закаленном» или неравновесном со-
стоянии; требуется несколько дней, чтобы привести их в термодинамиче-
ское равновесие. На графиках зависимости проводимости от температуры
это может обусловить гистерезис вследствие переноса, ликвидации или
образования дефектов решетки.
444
3. Механизм проводимости при переменном токе
3. МЕХАНИЗМ ПРОВОДИМОСТИ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ
А. Введение
При любой частоте переменного тока могут быть выделены рассмот-
ренные выше эффекты постоянного тока. Было показано, что величина 7?
постоянная и не зависит от частоты,
ческих потерь tgS уменьшается с
(рис. 9). Однако пики проводимости
переменного тока, обусловленные
процессами релаксации, могут на-
кладываться на эти процессы; один
такой пик схематично показан на
рис. 9. Поскольку названные пики
проводимости обычно смещаются в
сторону более высоких частот по
мере увеличения температуры, то
проводимость при постоянном токе
обнаруживает тенденцию к преобла-
данию при высоких температурах.
Это влияние подчеркивается тем
фактом, что проводимость при по-
стоянном токе, как правило, увели-
чивается экспоненциально с темпера-
а величина тангенса угла диэлектри-
частотой, поскольку tgS = l/coJ?C
Результирующие
потери
Удельная проводимость
на постоянном тоне
Параметры,
не зависящие Пик
от частоты релаксации,
log частоты
Рис. 9. Зависимость диэлектрических
потерь от частоты, показывающая влия-
ние на проводимость при переменном
токе:
турой.
Как показано на рис. 9, вблизи комнатной температуры проявляется
вторая форма проводимости при переменном токе. Это вызывает потери,
которые прямо не зависят от частоты в диапазоне 100 Гц — 10 МГц (т. е.
удельная проводимость пропорциональна частоте); это характерно для
большинства диэлектриков. Ниже эти два типа проводимости переменного
тока будут проанализированы подробно.
Б. Пики релаксации
При комнатной температуре пики потерь были обнаружены для пле-
нок SiO [40] и многих щелочных галоидных соединений [41, 143] вблизи
частоты 0,01 Гц. Это связывается с эффектами межфазной поляризации,
т. е. с релаксацией заряда на границах раздела. В связи с важным зна-
чением межфазные эффекты будут рассмотрены далее более подробно.
В диапазоне частот 100 Гц и 1 МГц пики потерь наблюдаются редко. Об-
наруженные пики часто приписывались р'елаксации пар точечных дефектов,
примерами которых являются фтор в пленках ZrO2 [42] и кремний в
пленках SiO2 [43]. При более высоких частотах пики, обусловленные
структурными колебаниями, были обнаружены в полимерных пленках
[41, 45] Во всех вышеуказанных случаях по мере повышения температуры
пики смещаются к более высоким частотам и их характеристики лучше
всего описываются уравнениями Дебая [46]. Эти уравнения выражают по-
тери (выше фоновых' и диэлектрическую проницаемость при частотах, зна-
чительно больших и значительно меньших es данного пика. Они осно-
ваны на допущении, что при постоянном напряжении ток убывает
экспоненциально, т. е. проявляется характерная особенность большинства
процессов релаксации. Уравнения Дебая могут иметь следующий вид
е = в' — /в" = 6^,-i- (8S — 80С)/(1 — ]сот),
445
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
где е' и &'' — действительные к мнимые части диэлектрической проницае-
мости. Следовательно, в' = + (es — и tg б = в"/8' =
= <eS — eJWT/(es + «oX't2)-
Данная величина разности es — может быть рассчитана при раз-
личных допущениях. Например, если область релаксации достаточно боль-
шая по отношению к ион. м вокруг этой области, то внутреннее поле при-
ближается к внешнему 1471. Тогда для свободно перемещающихся дипо-
лей, которые не находятся во взаимодействии с такими небольшими кон-
центрациями пар точечных дефектов, можно записать [42, 46]
8$— в^^Л/.ц’/Зво kT и 85+8^ ~ 2Ёоо,
где N — количество диполей на кубический метр; р — их момент (длина
Хзаряд). Если концентрация диполей большая (скажем, несколько про-
центов), тогда они могут взаимодействовать и это может усложнить расчес
потерь, например, структурные диполи в пластиках [45, 4в, 49J (соковый
ответвления и г. д.). Далее, если изучаемое вешество находится под на-
пряжением или гохюгенно, то отдельные диполи находятся под различны-
ми воздействиями и условия релаксации распределяются во времени. Эго
выражается заменой /он на (/<ота)1—где [J — постоянная (5), 521 и та —
среднее время релаксации, в уравнении для диэлектрической приницае-
мости, г. е.
в = 8' — /В" = 8^ + (8S — 8то)/[ 1 — (/ШТа) * _fJ].
Общие соображения дают основание полагать, что, зная смещение
пика Дебая с частотой при постоянной температуре, можно определит,
энергию активации Q вращения «диполя», так как
v = v0 ехр (—Q/kT),
где v — частота пика при температуре Т; v0 — постоянная. Высота пика,
превышающая фоновую проводимость (т. е. когда ют = 1), обычно про-
порциональна концентрации диполей в твердом теле [46, 49].
Другие виды релаксации, наблюдаемые в массивных образцах; также
можно обнаружить » пленках. В этих случаях имеются облака пространст-
венного заряда вокруг дефектов при высоких температурах, которые
можно описать с помощью теории Дебая — Гюкеля [20]; острые пики
вблизи абсолютного нуля обусловлены диполями с туннелированием
электронов [21—231 и релаксацией вокруг больших дефектов [28]. Оуэн
[139] рассмотрел другие аспекты распределения времен релаксации.
В. Межфазная поляризация
В принципе ионы или электроны могут скапливаться на одной поверх-
ности пленки, если их скорость поступления превышает их скорость исчез-
новения. Если прикладывается переменное поле, то пик потерь будет
наблюдаться вблизи частоты, соответствующей времени, которое требуется
носителю заряда для прохождения с одной стороны пленки на другую.
В ранних математических списаниях этого явления пленка рас матрива-
лась как двухслойный диэлект' иК. Эта теория 'звестна под названием
геории Максвелла — Вагнера [10].
446
3. Механизм проводимости при переменном токе
Плеика в виде двух слоев представлена эквивалентной схемой нэ
рис. 10, а и схемой измерения на рис. 106. Следуя Андерсону [10] ин
соответствии с ранее принятыми обозначениями можно написать
е' =eot,+ (es — ите)/(1 +(о2т2)
И
, . 1 1 ,
tg с- — ——--------------------------------1----------------,
8 СоСо (А1! Ч-t?2) 1-)-(О2Т2
где Со — геометрическая постоянная. Видно, что модель Максвелла —
Вагнера предсказывает максимум потерь, подобных дебаевским потерям,
с учетом дополнительного члена в уравнении для определения потерь
(см. соответствующие уравнения в предыдущем разделе)
Несмотря на то, что вышеуказанная теория не дает полного описания
ее с большим успехом можно при-
межсразнои поляризации, тем не менее
менять в тех случаях, когда мы
имеем двухслойные диэлектрики.
Примерами являются пленки с
адсорбированными слоями влаги и
пористые пленки из окиси алюми-
ния [151]
Более точную теорию межфаз-
ной поляризации предложил Саттон
[84, 85], рассматривающий образо-
вавшийся заряд и возникшее иска-
жение поля как функцию частоты
и толщины. Такой подход допускает
диссоциацию и рекомбинацию заря-
дов и предсказывает дебаевскую ре-
лаксацию в диапазоне частот 0,001 —
0,1 Гц (20° С), (рассмотренные ранее
дополнительные члены в уравне-
нии для определения потерь отсут-
а
Рис. 10. Эквивалентная схема потерь
по Максвеллу — Вагнеру:
а — пленка; б — схема измерения,
ствуют).
Применяя дебаевский анализ, можно рассмотреть общие особенности,
наблюдаемые в экспериментах. Как правило, энергия активации, опреде-
ляемая этим способом, для вышеуказанных пленок [40, 41, 52] и массивных
образцов [172] лежит в пределах 0,7—1,0 эВ. В последнем случае она обыч-
но равна энергии активации проводимости при постоянном токе, а по при-
роде — это типичный случай ионной проводимости. К сожалению, дефек-
ты при постоянном токе в слабых полях обычно нарушают в пленках одно-
родную проводимость. Вторая общая особенность состоит в том, что де-
баевский пик обычно гораздо шире одиночного пика времени релаксации
и для определения распределения времени релаксации можно снова ввес-
ти постоянную [J (см. предыдущий раздел). Величина Р обычно составляет
0,5 [40 52, 1391
Г. Параметры, не зависящие от частоты
Как упоминалось ранее, большинство диэлектриков имеют потери
почти не изменяющиеся с частотой при комнатной температуре. На этг
потери (рис. 9) накладываются (если они существуют) вышёописанньн
процессы релаксации. Поскольку емкость большинства диэлектриков не
44'
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
изменяется с частотой, то удельная проводимость увеличивается обычно
пропорционально частоте.
Установлено, что при всех уровнях потерь они не зависят от частоты.
Например, Морли [52] нашел, что потери в SiO-пленках почти не меняются
с частотой, даже если величина изменения частоты превышает 1%; при
этом потери обусловлены слабыми точками в пленке (микропоры). С дру-
гой стороны, опубликованные данные для ряда качественных изолирую-
щих пленок (tg 6 < 0,1%) также указывают, что потери не изменяются
,с частотой. Эти материалы имеют потери, величина которых определенным
.образом зависит отширины запрещенной зоны (см. рис. 11 (53]), поэтому
в этих случаях потери обусловле-
12 3 4 5 6 7 8 9 10 1112
Ширина запрещенной зоны,эВ
Рис. II. Зависимость минимальных ди-
электрических потерь от ширины запре-
щсииой зоньг для различных пленок.
по той причине, что последние обычно
ны не только микропорами.
При данной ситуации следует
внимательно изучать факторы, от
которых в основном зависят по-
тери в данной пленке. Однако
использование математических
моделей, описывающих широкий
разброс релаксационных частот,
оказалось полезным при оценке
относительной инвариантности
потерь при почти комнатной тем-
пературе [51] и величины темпе-
ратурного коэффициента емкости
[53, 54]. Эти модели впервые при-
менили Геверс [51] и Гартон [55].
Две погрешности вкрались в
литературу. Во-первых, часто до-
пускалось, что модели Геверса т
Гартона применяются к пленкам
бывают аморфными. Однако ни
один из авторов не отметил этого, так как им было хорошо известно, что
потери в кристаллах также не зависят от частоты. Геверс и Гартон
рассматривают неоднородность пленок как главную причину эффекта.
Во-вторых, для объяснения потерь, не зависимых от частоты, была
широко использована модель Юнга [31, согласно которой потери обуслов-
лены экспоненциальным изменением удельной проводимости по толщине
пленки. Имеющееся незначительное отклонение от экспоненциальной за-
висимости заставило Юнга отказаться от своего предположения [3] и до-
пустить, что имеет место релаксационный процесс. Несмотря на это, хотя
модель и была широко использована, однако она не годится для дальней-
шего применения, так как не предсказывает эффектов в массивном образ-
це и требует необычно большого градиента удельной проводимости по
всей пленке.
Теперь уместно рассмотреть токовое объяснение этих потерь, незави-
сящих от частоты вблизи 20° С. Эффект наблюдается в слабых полях н под-
чиняется закону Ома. В настоящее время установлено, что дефекты в плен-
ках обуславливают основную часть тока и поэтому для обычных диэлект-
рических пленок с потерями в 1% и более данный эффект, по-видимому,
вызван процессами релаксации на этих дефектах. Эффект также наблю-
дается в объемных монокристаллах и в бездефектных аморфных пленках.
Следовательно, наиболее вероятные механизмы в слабых полях — это
электронно-примесная проводимость и ионная проводимость. Было по-
казано, что примесная проводимость дает при звуковых частотах не зависи-
мые от частоты потери вследствие скачков, происходящих в интервалах
443
4. Диэлектрическая проницаемость
[56] между моментами распределения примесей. Такие наблюдения были
сделаны только на кремнии при температуре вблизи абсолютного нуля.
Ионная проводимость при низких температурах может также вызвать по-
тери, почти не зависимые от частоты. Точные данные по этому вопросу для
теоретического анализа в настоящее время отсутствуют.
4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ
А. Введение
Диэлектрическая проницаемость диэлектрика мало зависит от его
структуры и тангенса угла потерь. Она почти целиком обусловливается
свойствами входящих в состав материала ионов и поэтому более проста для
анализа по сравнению с потерями, которые обычно являются несобствен-
ными вблизи комнатной температуры.
Не учитывая явлений, происходящих в электродах (см. межфазная
поляризация), диэлектрическая проницаемость диэлектрика является
функцией четырех составляющих
f (&ех en ed) >
где евх — составляющая несобственной проводимости; ве — составляю-
щая электронной поляризации; еп — составляющая ионной поляриза-
ции, вызванной колебанием ядра; — составляющая деформации иона.
Б. Несобственная диэлектрическая проницаемость
Несобственная диэлектрическая проницаемость составляет ту часть ди-
электрической проницаемости, которая не связана с ионами и электронами
вещества. Редко бывает, когда удается определить диэлектрическую про-
ницаемость с точностью большей, чем 1% от абсолютной величины. Для
обнаружения несобственной составляющей, которая, как правило, бывает
мала, этого обычно недостаточно.
В. Собственная диэлектрическая проницаемость
1) Электронная составляющая проницаемости. В случае, когда ионы
имеют малые размеры и являются относительно недеформируемыми, как,
например, в случае многочисленных полимеров, основное значение
имеет электронная составляющая проницаемости ее. Она- также домини-
рует, когда присутствует избыток электронов проводимости, например,
у элементов IV группы. На рис. 12 графически показана зависимость ди-
электрической проницаемости от атомного номера IV группы. Атомный
номер служит для определения места в периодической таблице элементов
По той же самой причине среднее атомное число иа молекулу используется
в случае соединений. Для полимеров и элементов IV группы [9].
8 = 8в = Па,
где п — показатель преломления. Общие исследования показывают, что
8^.. в волновом диапазоне, простирающемся ot ультрафиолетовой части
спектра в сторону более длинных волн, изменяется незначительно.
15 Зак. 969 449
Гл 16 Диэлектрические свойства тонких пленок
2) Составляющая, обусловленная взаимодействием между ядрами.
ионных составляющих про-
инфракрасной области спектра
В отличие от рассмотренного выше, влияние
ницаемости еп и проявляется только в
и при более низких частотах.
В простейшем случае, когда
имеются недеформируемые ионные
соединения, решающую роль иг-
рает еп. Это справедливо для ще-
Диэлектрическая
проницаемость, е
Рис. 13. Зависимость диэлектрической про-
ницаемости от среднего атомного числа на
молекулу щелочно-галоидных соединений.
Диэлектрическа я
проницаемость, с
Рис. 12. Зависимость диэлектрической
проницаемости от атомного номера эле-
ментов IV группы.
лочно-галоидных соединений (рис. 13). Борн показал, что для этого случая
2е0 (oj; аз
Рис. 14. Зависимость диэлектрической проницаемости от среднего атомного числа на
молекулу окислов.
450
5. Температурный коэффициент емкости и диэлектрической проницаемости
где М и т — массы соо1ветствующих ионов; а — постоянная решетки;
<о0 — частота поглощения инфракрасных лучей (61 Имеются также более
сложные анализы [57].
3) Составляющая, обусловленная деформацией ионов. Наконец, по-
скольку ионы кислорода имеют сравнительно большие размеры и сильно
деформированы, окислы обнаруживают диэлектрическую проницаемость,
которая в основном определяется ed. Последняя имеет обратную зависи-
мость от массы и атомного номера, т. е. обратно пропорциональна коли-
честву электронов в электронных облаках ионов. Инерция облака и, сле-
довательно, его вклад в с ростом атомного числа повышается. Это пока-
зано на рнс. 14. Разброс на этом графике обусловлен изменением ионного
объема. Фактически 8d доминирует почти во всех аморфных диэлектриках,
имеющих в > 10.
5. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЕМКОСТИ И ДИЭЛЕКТРИ-
ЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
А. Введение
Температурный коэффициент емкости уг является важнейшим пара-
метром для оценки поведения тонкопленочных схем. Параметр ус опреде-
ляется уравнением
уе = dC/CdT. (1)
Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ур
определяется уравнением
Ye = Тр + (2)
где а — коэффициент линейного расширения диэлектрика.
В этом уравнении ур определяется равенством
ур = deJedT.
Однако следует заметить, что строго говоря, ур определяется в част-
ных производных при постоянном давлении
1 I дй \
Vp~ е \ дТ)р
Как и в случае с диэлектрической проницаемостью, анализ ур можно
осуществить изучением несобственных и собственных составляющих. Од-
нако по сравнению со случаем диэлектрической проницаемости, несоб-
ственная составляющая приобретает здесь решающее значение.
Б. Несобственное поведение
Ранее мы видели, что механизм проводимости при переменном токе
редко проявляется отчетливо, однако вследствие неоднородности и т. д.
потери, не зависимые от частоты, вблизи комнатной температуры являются
обычными. Геверс [51] показал, что если не зависимые от частоты потери
выражаются в виде очень широкого пика, тогда вклад несобственной про-
водимости можно выразить как
15* 481
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Yp *= A tg 6. (3)
Согласно Геверсу 1511
А — (a/nDln (1/сот0)
и Хершпингу [60]
А = (2/яТ)1п (т/т0)
в каждом случае, когда время релаксации данной неоднородности выра-
жается равенством
т = т0 ехр (gikT),
где т0 — постоянная, g — энергия активации диполя. Геверс — Херш-
пинг считают, что для практических целей А — 0,05 ± 0,0Г С-1.
В. Собственное поведение
Как уже было отмечено, существуют три составляющих диэлектри
ческой проницаемости, которые изменяются с температурой. Оказывается
все эти составляющие можно описать уравнением Клаузиуса — Мосотти
[9, 10], что дает возможность изучать их одновременно.
Уравнение Клаузиуса — Мосотти связывает диэлектрическую прони-
цаемость твердого тела е с поляризуемостью <хт микроскопического объема
V этого твердого тела
(е - 1)/(е + 2) = ат/Зе0У. (4)
Дифференцируя это уравнение, получаем
(е-1)(е+2)Г 1 / дат \______1 / \ 1
е [ Зат \ дТ }р ЗУ К дТ /р] ’
т. е.
(е —1)(е-|-2) Г 1 Г da.m \
е [ Зат \ дТ /р
(5)
где а — коэффициент линейного расширения. -
Босман и Хавинга (58, 59] и другие [54] вывели выражение
в пределах величин, которые' были определены для щелочнр-галоидных
соединений. Однако для практических расчетов используется только
уравнение (5).
Г. Обсуждение результатов
Теперь можно написать общее выражение^ включая характеризующие
собственное и несобственное поведение, члены для ур и, следовательно,
! из уравнения (2) для уе.
452
5. Температурный коэффициент емкости и диэлектрической проницаемости
Из уравнений (2), (3), (5)
(е— 1)(в + 2)[ 1 / дат\
--------- ч— ~а
е [Зат \ оГ )р
4-4tgS4-a,
т. е.
(е— 1) (84-2) / дат \ a(e— 1) (е4*2)
Тс =------------| — ---------------4-Л tg 64-а.
е \ дТ )р е
(6)
Уравнение (6) можно упростить для различных значений потерь и
диэлектрической проницаемости.
Рис. 15. Общий вид зависимости температурного коэффициента емкости, Vc, от ди-
электрической проницаемости.
1) Несобственное поведение. Несобственное поведение характери-
зуется высокими потерями (tg S > 0,1%), поэтому
А tg б> (<?-1)(«+2) / дат \
3eam \ дТ /р’
Для большинства твердых тел в > 2 и ае > а. Поэтому уравнение
(6) можно записать в виде
ус = A tg 6 — ae. (7)
Уравнение (7) можно отнести к уравнению Геверса, поскольку оно
является упрощенным вариантом уравнения, которое он впервые вывел
[51]. Это дает серию прямых линий для данных потерь (рис. 15).
2) Собственное поведение. Собственное поведение характеризуется
малыми потерями, поэтому членом 4tg6 в уравнении (6) можно пренебречь.
Остальную часть уравнения можно упростить четырьмя способами, в за-
висимости от величины диэлектрической постоянной.
1. е — 1. Это для случая вакуума, где ус = 0.
453
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
2. 1,5 < 8 < 2,5. Здесь диэлектрическая проницаемость настолько
низкая, что доминирующую роль играет электронная поляризация и
(да,т/дТ)р очень мало [59] (см. «Диэлектрическая проницаемость»). Отсюда
уравнение (6) принимает вид
Тс = {— а[(е — 1)(е + 2)]/е} + а, (8)
т. е.
ус ~ — а. (9)
Поскольку эти материалы обычно представляют собой пластмассы
с+5 • 1О~5/0 С < а < +3 • 10-4/°С, то ус будет отрицательным (рис. 15).
Когда диэлектрическая постоянная составляет примерно 2,5, требуется
более точное уравнение.
3. 2,5 < е < 10. В этом диапазоне трудно определить величину ус,
так как ионная и электронная поляризуемость являются сравнимыми ве-
личинами (рис. 15, диапазон с). В середине этого диапазона по мере уве-
личения е, ус будет переходить от отрицательных значений через нуль
к положительным значениям. Поскольку коэффициенты расширения мате-
риалов с диэлектрической проницаемостью в данном диапазоне изменяются
в 10 раз, то только по одной этой причине различные материалы могут
иметь для различных диэлектрических постоянных нулевой ус.
4. е > 10. В этом диапазоне решающее значение имеет диэлектричес-
кая проницаемость, обусловленная деформацией ионов. Поскольку мы
имеем большое е, ае 8, то уравнение (6) примет следующий вид
Тс = (е/ Зат) (да,„/дТ) р—ае. (10)
Для массивных образцов Хершпинг [60] и Кокбейн и Хэррип [54]
экспериментально показали, что первый член для некоторых материалов
является постоянной К.
Ус^К — ае (11)
Это уравнение представляет собой прямую линию (рис. 15)*’.
Д. Экспериментальные данные
Кокбейн и Хэрроп [54] первыми обобщили данные по объемной кера-
мике, и Хэрроп недавно показал, что тонкие пленки ведут себя аналогич-
ным образом [53]. На рис. 16 приведены данные по тонким пленкам, кото-
рые подтверждают уравнение Геверса, уравнение (7). Допустимое среднее
для экспериментальных точек получается для величины а~1,3х
X 10“5/° С, которая имеет тот же порядок.
На рис. 17 показаны характеристики иленок и массивных образцов
с диэлектрическими потерями, меньшими чем 0,1%. Общая форма кривой
совпадает с предсказываемой (рис. 15) и, по-видимому, она применима к
самым различным соединениям. Поведение щелочно-галоидных соедине-
ний оказалось аномальным. Это частично и ожидалось, поскольку их ди-
электрическая проницаемость обусловлена в основном ядерно-ионным
*) Недавно было показано, что положительное значение ус зарегистри-
ровано в стеклах с высокой диэлектрической постоянной [179].
454
coo-
StO(l7o)
10 20 30 to 50 60
Диэлектрическая проницаемость, e
Рис. 16. Зависимость температурного коэффициента емкости, ус, от диэлектрической
проницаемости пленок с большими потерями (tgd>O,l%) (аналогичные значения для
НЮо указывают на разброс экспериментальных результатов).
4Z7Z7
Si
300
200
100
-100
v^-NaCl
z КВг
412о3 хМдО
fCmeamum\rtgTtOj
SisN.yASiO
8акуумкк6ар^ ,
St’Pg
-200
-ЗОО
Тонное пленка
Массивные
х образцы
„ \CLS(CaF2)
Слюда к \ мит.-п
CLSfBaOZrO2)_________
20 30
Диэлектрическая
проницаемость, s
Политетрафторэтилен Керафар V
ClS(SaOZrO2) х
TlBr
х .
Диэлектрические потери, %
Рис. 17. Зависимость температурного коэффициента емкости, уе, от диэлектрической
проницаемости материалов с малыми потерями (tg б 0.J %)•
CLS — кальциево-лантановый силикат {64].
455
Гл. 16. Диэлектрические свойств А тонких пленок
вкладом. Для иллюстрации имеются только общие данные [54, 59], по-
скольку работа по тонким пленкам щелочно-галоидных кристаллов огра-
Рис. 18. Зависимость температурного коэф-
фициента емкости, ve, от диэлектрических
потерь в пленках нитрида кремния, полу-
ченных высокочастотным распылением.
ничивалась изучением, напри-
мер, таких внешних факторов,
как адсорбция воды [163].
Минимально достижимую
величину ус для данного ма-
териала можно получить из
графика зависимости ус от
величины диэлектрических
потерь. Полученная прямая
линия, соответствующая урав-
нению Геверса и характерная
для высоких потерь, расхо-
дится с постоянной (собствен-
ной) величиной при нулевых
потерях. Это иллюстрируется
на рис. 18, где приводятся
данные по пленкам нитрида
кремния, полученным высоко-
частотным напылением. Вели-
чина А принималась за 0,05,
а — за 2 • 10“°/ °C [164] и
е.— за 6.
6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПРОБОЙ
А. Введение
Механизм электрического пробоя в тонких пленках гораздо проще,
чем в массивных образцах, потому что геометрия и структура пленок
исключают ряд факторов. Лучшие изолирующие пленки имеют поля про-
боя порядка 10 МВ-см-1, тогда как лучшие массивные изоляторы, за ис-
ключением слюды и нескольких видов пластмасс, имеют величину поля
пробоя примерно 1 МВ • см-1 при 20° С. Дополнительные процессы, напри-
мер, такие, как электромеханическая деформация, наблюдаемая даже
в пластмассах [61, 64], и существующие взгляды на поведение твердых
тел были хорошо изложены и объяснены Купером [62]. Мы ограничимся
только рассмотрением пленок.
В пленках имеется много причин, вызывающих уменьшение поля про-
боя Ев. Электродный материал может диффундировать сквозь дефекты
в пленках и закорачивать последние. Это типично длй серебра [39, 63],
тогда как алюминий, благодаря тому, что он легко образует изолирующий
окисел, не вызывает подобных явлений. Наличие примеси, особенно в виде
второй фазы [65], и неоднородность состава электродов [62] могут снижать
Ев вследствие создания областей повышенного электрического напряже-
ния. Тонкие участки или границы поликристаллов могут пропускать
большие токи, которые могут являться причиной локального плавления
или термомеханического разрушения.
Клейн и Гафни показали, что в качественных пленках обычно наблю-
даются три вида пробоя [67]. Во-первых, при использовании источника
с низким импедансом, точки пробоя могут беспорядочно проходить через
электроды. Этот «самораспростраияющийся» пробой может образовать ха-
466
6. Электрический пробой
рактерный крестовидный рисунок на электроде, показанный на рис. 19а.
Особенность его заключается в том, что он наблюдается в относительно
слабых полях и не зависит от свойств электродов. Во-вторых, при исполь-
зовании источника с высоким импедансом наблюдается два других вида
пробоя. Диэлектрик может закорачиваться в «слабых» точках, из-за
наличия пыли и других включений, на поверхности подложки [66]. Клейн
Рис. 19. Микрофотографии явления пробоя (РЬТЮз-пленки; Al-электролы):
а — самораспространяющиеся пробои; б —локальный пробой.
и Леванон [77] установили, что величина максимального постоянного на-
пряжения ограничивается тепловыми эффектами, обусловленными увели,
чением тока через эти «слабые» точки. Это г вид пробоя показан на рис. 196-
Здесь электроды расплавились и образовались типичные картины, напо-
минающие пятиа от капель.
В-третьих, если электроды до-
статочно тонкие (например, <1,500 А
А1), то слабые точки можно изоли-
ровать локальным плавлением элект-
родов, прикладывая напряжение по-
рядка 1 MB-см-1. Эго показано на
рис. 20. Прежде чем произойдет
«собственный» пробой, могут образо-
вываться поля с еще более высоким
напряжением. Для понимания «соб-
ственного» пробоя пленок рекомен-
дуется рассмотреть вольт-амперную
характеристику (рис. 21). Как видно
из рисунка, кривая делится на три
участка, обозначенные пунктиром.
Как уже. рассматривалось ранее,
начальная омическая область А
Рис. 20. Микрофотография и -ол грэваю я
дефектов локальным плавлением
(PbTtОт пленка; АI-электроды).
(ниже 0,1 МВ-см-1) переходит в не-
омическую область Б (наиболее часто log / <уз Ul/2 приписывался эмиссии
Шоттки, см, ранее). Наконец, область «лавинного потока» S предшест-
вует пробою.
Максимальное напряжение пробоя различных материалов изменяет-
ся с толщиной. На рис. 22 показаны характерные особенности поведения
457
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
массивных неорганических веществ 168J и пластмасс [68], стекол [69] и
пленок [66, 70, 71].
Пробой, обусловленный «слабыми» точками, и собственный пробой
обычно объясняется потоком электронов. Однако поток ионов может быть
весьма заметным. В некоторых случаях это может быть проиллюстриро-
Рис. 21. Зависимость тока от напряже-
ния для тонкопленочного изолятора.
Толщина образца
Рис. 22. Зависимость напряжения поля
пробоя от толщины образна.
вано путем сравнения максимальной величины обратного напряжения
пробоя для пленок в A-S-1 с отношением толщина пленки/напряжение
в процессе анодирования. Величины этих соотношений приведены в табл.1
Таблица 1
Сравнение максимального напряжения пробоя и отношения
толщина пленки/напряжение для различных тонких пленок
Материал Величина, обра.иая напряжению пробоя, А В-1 Отношение толщина пленки/напряжение АВ'1
SiO, 5 5
- А14о8 16 14
ZrO2 25 22
Та2О6 17 16
Из данных таблицы следует, что поскольку отношение толщина
пленки /напряжение для процесса анодирования выражает перенос ионов
с участием поля, следовательно, сам пробой может управляться вышеупо-
мянутым процессом.
Перечислим некоторые механизмы пробоя:
1. Лавинный пробой как следствие ударной ионизации решетки
2. Коллективный пробой обусловленный алектрон-электронным
взаимодействием.
3. Пробой вследствие переноса ионов.
4. Тепловой пробой.
458
6. Электрический пробой
В хороших аморфных изоляторах вряд ли имеют место механизмы 2 и 3.
Теория Фрелиха и Паранджа [72] основана на том, что коллективный про-
бой возможен в том случае, когда температура свободных электронов по-
вышается неограниченно вследствие их столкновений. Это требует п >-
> 1014 свободных электронов на кубический сантиметр в простых неор-
ганических соединениях [62]. Поскольку о = пец, где подвижность может
составлять 10-6 см2. В-1 • с-* или менее [17, 73] и удельная проводимость
<10~12 Ом'1, см-1, п является на практике очень малой величиной. Ме-
ханизм 3 после длительного воздействия приводит к некоторому разруше-
нию электродов [62] Следовательно, для характеристики поведения аморф-
ных диэлектриков остаются только механизмы 1 и 4.
Б. Лавинный пробой
Имеется много теорий, объясняющих механизм пробоя в диэлектрике
ионизацией ионов решетки блуждающими электронами. Туннелирование
между валентной зоной и зоной проводимости согласно Зенеру происходит
в очень гонких пленках (толщиной 20 А ) [62].
Зейтц [75] рассматривал простой «струйный» пробой аналогично про-
бою в газах, откуда
£В=С In (d/£BuT), (12)
где С — постоянная; d — толщина; и ит — подвижность и время релак-
сации электрона соответственно. Данная теория больше подходит для
объяснения точечного пробоя, который происходит в толстых электродах.
Форлани и Минная [76] считают, что увеличение электронного тока
обусловлено ударной ионизацией, когда первоначальные электроны ин-
жектируются посредством автоэлектронной (полевой) эмиссии на катоде.
Они нашли
EB = Ad-f> (13)
для данного твердого тела, где */г Р и А — постоянная.
В. Тепловой пробой
Изучением отвода джоулева тепла занимался Клейн и его сотрудники
[67, 77]. Они не определяют механизм проводимости до пробоя, но посту-
лируют, что сопровождающее пробой джоулево тепло экспоненциально
увеличивается с температурой. Принимается, что потери тепла при пере-
носе уменьшаются от Г линейно, начиная с температуры То. При пробое
принимается, что кривая зависимости потерь тепла от Т является каса-
тельной по отношению к кривой источника джоулева тепла. Таким об-
разом, если
а = о„ ехр |а (Т — Го) Ч- 6£],
где оаа и Ь — постоянные,
£в = (1/6)1п 1Г/ае4о0А (£в)2], (14)
где d _ толщина пленки, е = ехр (1) и Г — теплопроводность пленки.
459
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Г. Экспериментальные данные
Из'уравнений (12)—(14) следует небольшое уменьшение Ев с толщиной,
что доказывается на примере тонких пленок. Кавамура и Адзума (78]
нашли, что анодно окисленные пленки алюминия подчинялись уравне-
нию (12), тогда как Ломер [70] и Меррил и Вест [71] установили, что подоб-
ные пленки подчинялись уравнению (13) с Р = 0,3; Вивер и Маклеод [63]
нашли, что поведение напыленных пленок NaCl, NaF и криолита соответ-
ствует уравнению (12); пленки из этих материалов были поликристал-
лическими с границами кристаллитов, регулирующими пробой. Кавамура
и Рю [79J, используя тонкие чешуйки слюды, нашли £в ==; const d-0>65.
Буденштейн и Хэйес [66] установили, что пленки SiO применительно
к локальному пробою подчиняются равенству Ев = const d”0-5.
Вероятно, наиболее подробное исследование собственного, а не обус-
ловленного дефектами пробоя, провел Клейн [67, 77]. Он использовал
тонкие электроды и изолировал дефекты локальным плавлением. Затем он
исследовал собственный пробой, используя источник высокого напряже-
ния, и установил, что пленки SiO подчинялись уравнению (14) в диапазоне
4—415 К. Пленки SiOa также вели себя, как и предполагалось, в соответ-
ствии с моделью теплового разрушения. Эти пленки имели более высокое
Ев вследствие их более низкой удельной проводимости. '
1) Влияние переменного тока. Пробой тонких пленок под воздейст-
вием переменного тока изучался мало. Клейн и Леванон [77] установили,
что: диэлектрическая прочность SiO-пленок при переменном токе была вы-
ше диэлектрической прочности пленок при постоянном токе, по-видимому,
вследствие того, что нагрев происходил в верхней части цикла. Общая
картина исследования объемных твердых тел дает основание заявить, что
более коротким импульсам соответствуют более высокие напряжения
пробоя [69].
7. ПРАКТИЧЕСКИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
А. Изоляторы
Имеется много случаев, когда требуется изолировать один проводник
или полупроводник от другого. При соединении элементов тонкопленоч-
ных схем на стекле [80] или на кремнии [81] требуются пересечения. Плот-
ность упаковки элементов (степень интеграции) обычно не должна ока-
зывать влияние на величину диэлектрических потерь (tg б = 1% вполне
приемлем), однако конструкция (топология) схемы должна обеспечить по
возможности минимальное количество пересечений. Другой вид примене-
ния изоляции можно встретить в запоминающих устройствах, как крио-
генного [82], так и пленочного типа [83], хотя при их изготовлении не
используются проводники с покрытиями [84, 85]. В случае криогенных
запоминающих устройств проблемы изоляции имеют особую специфику,
которая обычно не встречается в тонкопленочных схемах, так как пленки
должны выдерживать температурные циклы от комнатной до температуры
жидкого гелия. Это накладывает на пленки Высокие механические требо-
вания, так как изолятор должен быть термически согласован по коэффи-
циенту расширения с подложкой. Изолятор должен также отводить тепло
из зоны (места) хранения информации.
460
7. Практические области применения
Другие примеры использования диэлектрических изоляторов мы
видим в тонкопленочных активных приборах. Как МОП-транзистор [86]
(см. гл. 21), так и полевой транзистор [87, 88] имеют изолирующий
слой, отделяющий металлический затвор от полупроводникового Ма-
териала, по которому пропускается ток. Утечка тока через затвор должна
предотвращаться, и чем меньше утечка тока, тем качественнее становится
прибор. Поэтому в таких приборах необходим диэлектрик хорошего ка-
чества (tg 6 ~ 0,1%).
Б. Конденсаторы
Диэлектрики находят широкое применение при изготовлении конден-
саторов. Для применения в полупроводниковых интегральных схемах кон-
денсаторы можно получать из окисла, выращенного термическим способом
на полупроводнике [89], для применения в тонкопленочных схемах конден-
саторы обычно получают из слоев различных материалов [91], напылен-
ных в вакууме или нанесенных катодным распылением [91]. В обоих слу-
чаях приборы должны иметь большую емкость и небольшую площадь, для
чего пленки должны быть тонкими, с высокой диэлектрической проницае-
мостью. Требования к пленкам не исчерпываются высококачественным их
выполнением, существуют области применения, где вполне достаточно
иметь диэлектрики с tg б ~ 1%. Кроме этого, не менее важное значение
имеют старение и изменение емкости с температурой, поэтому следует
отдавать предпочтение методам получения пленок с одной или двумя этими
характеристиками с низким значением ТКЕ (Смит и Кеннеди сообщают о
значении ТКЕ + 1,2-10—5/° С для окисных пленок кремния, полученных
катодным распылением [92]).
Однако имеются некоторые области применения для конденсаторов,
в которых требуются высококачественные пленки. В настоящее время на
основе использования тонкопленочных конденсаторов (вместе с усилите-
лями на интегральных схемах) изготовлены активные фильтры [93].
В этом случае тангенс угла диэлектрических потерь должен составлять
0,1% или менее. Кроме того, должен быть точно известен характер изме-
нения tg 6 и емкости, так как рабочая характеристика фильтров с такими
элементами не должна меняться со временем. Величины должны быть
< 0,25% для емкости и < ±0,002% для tg 6.
В. Проводники
На , первый взгляд может показаться странным использование ди-
электрических пленок в проводящих устройствах. Однако проводимость,
которую можно наблюдать в диэлектриках, была использована в при-
борах различной конструкции. В частности, Мид [94] предложил исполь-
зовать диэлектрики в диодах и триодах с горячими электронами
(см. гл. 14). Было также предложено использовать диэлектрики в твердо-
тельных источниках света, где требуется, чтобы электроны проходили
в металл через изолятор. Улучшение рабочей характеристики диодов
с гетеропереходами достигается использованием изолятора между металлом
и, полуизолятором.
В дальнейшем для применения .диэлектриков в качестве проводников
необходимо регулирование режима проводимости очень тонких метал-
лических пленок. Аналогичные пленки состоят из изолированных
461
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
металлических островков, отстоящих обычно друг от друга на расстояние
примерно 100 А. В настоящее время установлено, что если расстояние
между островками превышает 20 А, то поток электронов между островка-
ми будет проходить через подложку, на которой покоятся островки
[96,97]. Обычно эта подложка изготавливается из стекла или керамического
материала, но в одинаковой степени она представляет собой слой тонко-
пленочного диэлектрика. Изменение величины зазора, обусловленное ме-
ханическим напряжением системы подложка — структура островков —
плеика. будет вызывать большие изменения сопротивления пленки. Пар-
кер и Крински [160] исследовали эту закономерность с целью получения
тензометров и, используя пленку золота со структурой островков на стек-
ле, они смогли получить высокий коэффициент тензосопротивления (изме-
нение сопротивления на единицу изменения длины), равный 200. Если ос-
тровки металла рассеяны в среде диэлектрика, то проводимость будет так-
же обеспечиваться через пространство между островками. Резисторы с та-
кой структурой (например, керметы из хрома и моноокиси кремния) были
исследованы в течение последних нескольких лет. В резисторах можно
также использовать вырожденные изоляторы [99].
Во всех примерах, рассмотренных в этом разделе, существенной осо-
бенностью является проводимость через диэлектрическую среду; совершен-
но очевидно, что она должна регулироваться в зависимости от того, каков
потенциал прибора.
8. ТРЕБОВАНИЯ К ПЛЕНКАМ
Теперь, когда изучена физика диэлектрических пленок и в общих
чертах описаны их области применения, можно сделать класссификацию
диэлектриков в зависимости от их использования. Диэлектрики среднего
качества, имеющие tg 6 = 1%, используются в основном в изоляторах и
конденсаторах. Однако наблюдается растущий спрос на высококачествен-
ные диэлектрики (tg 6 < 0,1%, т > 1000 с), идущие на изготовление кон-
денсаторов с малыми потерями, затворов в полевых приборах и т. д.
В табл. 2 указано, как можно уменьшить проводимость на переменном
и постоянном токах, и в то же время из этой таблицы можно выделить
электрические требования к пленкам. Почти во всех случаях для обеспече-
ния высокой проводимости требуются гладкие, однородные, плотные,
прочные и с хорошей адгезией слои. В таблице приведены дополнитель-
ные требования к материалам. Кроме того, все механизмы туннельной
проводимости с понижением температуры проявляются слабее, однако на
практике они используются редко.
До того как мы будем иметь полную классификацию, необходимо рас-
смотреть другие аспекты. Помимо всего прочего, требуется высокая меха-
ническая прочность пленки. Было показано, что тонкие пленки после на-
пыления находятся в состоянии механического напряжения [100, 101],
которое может быть либо напряжением сжатия (вызывает изгиб пленки),
либо растягивающим напряжением (вызывает растрескивание пленки)
(см. гл. 12). Очевидно, что растягивающие напряжения следует устранять,
так как в таких пленках будут быстро возникать короткие замыкания.
В настоящее время трудно себе представить, что для объяснения характера
напряжения можно воспользоваться одним простым механизмом [102. 103],
и поэтому точное определение необходимых параметров для описания не-
больших сжимающих напряжений сопряжено с определенными трудностя-
ми. Карпентер и Кэмпбелл [66] показали, что растягивающие напряжения
заметно увеличивают потери конденсаторов на пленках SiO. На рис. 23
462
8. Требования к пленкам
Таблица 2
Способы уменьшения проводимости в диэлектрических пленках
Механизм проводимости Способы понижения проводимости
• Термическое возбуждение элект- Использовать диэлектрики с боль-
ронов с переходом непосредствен- шой запрещенной зоной
но в зону проводимости
Эмиссия Шоттки Использовать толстые пленки, низ-
Термическое возбуждение с уров- кое напряжение и диэлектрики с боль- шой запрещенной зоной Снизить концентрацию примесей
ней донор/акнептор
Туннелирование Использовать однофазные пленки
Электронная примесная прово- толщиной более 500 А Снизить концентрацию примесей
димость
Ионная проводимость на носто- Исключить щелочные металлы, не-
янном токе стехиометрию и использовать струк«
Пики релаксаций иа переменном туры с ионными ловушками (напри- мер, Si3N4), которые нечувствительны к влаге. Допускать образование заря- да иона Не допускать образования зарядов
токе ИОНОВ
Явления, не зависящие от часто- Снизить концентрацию примесей и нестехиометрию Использовать толстые диэлектрики
ТЫ с большой шириной запрещенной зо-
Локализованный пробой ны, уменьшить содержание примесей Использовать тонкие электроды для
Собсгвенный пробой изоляции дефектов и толстые диэлек- трики Использовать тонкие диэлектрики с
низкой проводимостью на постоянном токе и большой шириной запрещен- ной зоны
показана зависимость между механическими напряжениями и потерями
для структуры системы алюминий — моноокись кремния.
Если даже механические напряжения снижены до уровней, поддаю-
щихся регулированию, пленка должна быть стабильной по другим пара-
метрам. Изменения химического состава электродов и диэлектрика в те-
чение длительного времени не должно происходить. Технология получе-
ния пленок должна обеспечивать требуемую электрическую стабильность,
т. е. в пленках не должно быть никаких слабых мест, которые могут стать
зонами проводимости (например, микропоры). Как уже упоминалось,
микропоры можно устранить использованием тонких (<1500 А) электро-
дов, из которых микропоры можно «выжечь» посредством приложения
к пленке высокого напряжения. Однако не все структуры можно подверг-
463
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Рис. 23. Зависимость механиче-
ских напряжений от диэлектри-
ческих потерь в SiO-нленках
(толщина диэлектриков 2000—
4500А).
нуть такой обработке, но в любом случае в первую очередь устраняются
микропоры. Имея это в виду, можно составить следующую классификацию
пленочного диэлектрика удовлетворительного качества. Диэлектрик дол-
жен удовлетворять следующим требованиям:
1. Высокая механическая прочность. 2. Высокая химическая ста-
бильность. 3. По возможности разумная толщина (> 1000 А). 4. Минималь-
ное количество дефектов и примесей. 5. Слабая чувствительность к
влаге. 6. Отсутствие проколов или сла-
бых мест, которые необходимо «вы-
жигать». 7. Небольшая склонность к фи-
зическому изменению (старение и темпе-
ратурная зависимость). 8. Большая шири-
на запрещенной зоны. 9. Аморфная струк-
тура.
При использовании диэлектриков, не-
обходимых для обеспечения проводимости,
ситуация несколько меняется. Для обес-
печения достаточной проводимости могут
потребоваться кристаллические диэлект-
рики с добавками примеси с малой ши-
риной запрещенной зоны. Однако в любом
случае требуется воспроизводимость ха-
рактеристик проводимости.
В общем, представляется, что плен-
ки с высокой диэлектрической прони-
цаемостью не следует использовать вслед-
ствие их поляризуемости и, следова-
тельно, высоких потерь. Другой фактор,
который следует учитывать при использовании таких пленок — это воз-
можность проникновения поля металлических электродов, что обуслов-
ливает уменьшение диэлектрической проницаемости [104, 105].
9. ВЫБОР СОЕДИНЕНИЙ
Хэрроп [53] выбирал диэлектрики для тонкопленочных конденсато-
ров, исходя из потерь, величины диэлектрической проницаемости и т. д.,
в зависимости от их положения в периодической таблице элементов. Такой
подход будет рассмотрен далее.
А. Изоляторы
1) Пересечения. Пересечения по возможности должны иметь малую
емкость, а поскольку самой низкой диэлектрической* проницаемостью об-
ладают пластмассы, то они являются подходящими материалами для прак-
тического применения. Можно также использовать SiOB, так как она яв-
ляется одним из неорганических материалов с низкой диэлектрической
постоянной (е = 3,8). Чтобы уменьшить паразитную емкость, пленки
должны быть максимально толстыми.
2) Приборы на полевом эффекте. Приборы на полевом эффекте, осо-
бенно на кремнии, очень, чувствительны к плотности заряда в изолирую-
щем слое на границе затвор — полупроводник. Аморфные вещества и
стекла представляют собой изоляторы, которые легко пропускают ионы
щелочных металлов [106], поэтому основные затруднения связаны с нали-
чием примесей таких металлов. Несмотря на то, что окись кремния являет-
ся наиболее подходящим материалом для изготовления затворов, однако
и в этом случае рекомендуется покрывать прибор таким веществом, как
464
9. Выбор соединений
Si3N4, которое до некоторой степени защищает прибор от проникновения
ионов щелочных металлов. В самом деле, SisN4, А12О3 или какое-нибудь
другое легкое (обладающее высокими изолирующими свойствами) соеди-
нение могут заменить SiO2 в качестве затвора, если их можно напылить
с целью получения малой плотности зарядов (возникающая технологиче-
ская проблема); эти материалы препятствуют проникновению щелочных
металлов.
Б. Конденсаторы
1) Конденсаторы с малыми потерями. Основными требованиями к та-
ким конденсаторам являются:
1. Малые потери (tg 6 < 0,1%);
2. Низкий ус (< ±2 . 10-5/° С).
3. Желательно получить большую емкость на единицу площади —
это требует либо высокую диэлектрическую проницаемость, либо тонкую
пленку.
4. Рабочее напряжение >10 В. Тот факт, что рабочее напряжение
составляет примерно половину напряжения пробоя, обусловливает высо-
кое поле пробоя, более 2 МВ-см~х для пленки толщиной 1000 А.
5. Постоянная времени >1000 с.
Малые потери, высокая электрическая прочность и большая постоян-
ная времени — характерные особенности толстых пленок. С другой сто-
роны, большая удельная емкость и высокая диэлектрическая проницае-
мость являются характерными особенностями для тонких пленок. Было
установлено, что низкое ус и высокая диэлектрическая проницаемость
несовместимы, так что обычно следует рассматривать пленки с минималь-
ной толщиной. В практических целях можно использовать пленку с ми-
нимальной толщиной порядка 2000 А. Диэлектрическая постоянная в =
= 4 ( для нулевой ус) обеспечивает емкость 0,02 мкФ . см-*.
Изучались материалы [53] A1N [107], А12О3 [108], BN, MgO, Si3N3
SiO, SiO2 и ThO2 [109, ПО]. Исследовались также пластмассы. Оказалось,
что только лишь BN и S1O2 имеют приемлемую величину диэлектрической
проницаемости н ус ~ 0. Другие неорганические вещества имеют положи-
тельное значение ус, а пластмассы с низкими значениями диэлектрической
проницаемости (е ~ 2) имеют отрицательное значение ус.
2) Конденсаторы большой емкости. В этом случае основными гребо-
ваниями являются:
1. Умеренные потери (tg 6 < 1%).
2. Умеренный ус (<50-10_?/°С).
3. Большая ёмкость на единицу площади.
4. Рабочее напряжение >10 В.
5. Постоянная времени > 100 с.
Поскольку п. 3 имеет особо важное значение, требуется высокая Ди-
электрическая проницаемость и большое сопротивление пробою. С этой
точки зрения изучались ВаО [112], Bi2O3 [3], HfO2 [111], NbaO3 [3], Ta2O5
[117] й WO3 [3]. Были также рассмотрены сложные соединения, например
BaTiO3 [113, 114], СаТ1О3 [53], PbTiOs [116], SrT103 [115]. Вследствие
относительно несложной технологии осаждения практическое применение
в настоящее время находят Та2О3 и РЬТ1О3.
465
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
В. Проводники
Резисторы, у которых величина сопротивления может регулироваться
изменением проводимости изолятора, содержат в себе дискретные метал-
лические островки металла на изолирующих подложках, «керметы» (двух-
фазная пленка металла с изолятором) и вырожденные диэлектрики. Если
от подложки требуется высокая стабильность электрических свойств, то
рекомендуется использовать стекла, так как они характеризуются высо-
кой воспроизводимостью своих электрических свойств. Несмотря на то,
что в этом отношении чистая SiO2 может быть идеальным материалом, тем
не менее успешно используются такие алюмоборосиликатные стекла, как
Corning 7059.
Большие возможности для использования представляют керметы.
Поскольку большая часть изоляторов может напыляться совместно с ме-
таллом, важное значение приобретают металлы с высокой диэлектри-
ческой проницаемостью, так как они могут обеспечить требуемую прово-
димость, обусловленную туннелированием на большие расстояния. Таким
образом, достойны внимания для изучения конденсаторные диэлектрики
с большой емкостью. До настоящего времени использовались самые раз-
личные изоляторы, в частности SiO [98, 119], аморфный Ge [119] и А12О3
{119].
Резисторы и переключатели с вырожденной проводимостью в изоля-
торе могут быть кристаллическими. Такую проводимость нетрудно обеспе-
чить посредством использования менее качественных изоляторов, напри-
мер, таких, как VO2 [118] и CdSe [99].
10. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК
Из-за ограниченного объема данной главы не представляется возмож-
ным рассмотреть все тонкопленочные диэлектрики, полученные различны-
ми способами, однако описание различных методов детально анализи-
руется в других главах книги. Ниже вкратце описываются различные ме-
тоды получения тонких диэлектрических пленок, приводятся их основные
преимущества и недостатки в случае идеальной диэлектрической пленки.
А. Анодное окисление
Окисный слой, полученный анодным окислением, характеризуется
главным образом аморфной структурой и большим сопротивлением про-
бою. Несмотря на разносторонние исследования различных металлов
[3,120] в настоящее время в микроэлектронике находят широкое примене-
ние только анодированный алюминий и тантал.
Часто в структуре в виде второго слоя используется полупроводнико-
вый окисел [121], осажденный на диэлектрик. Это улучшает частотные
и температурные характеристики пленок по сравнению с теми пленками,
для получения которых используется жидкий электролит.
Тонкие пленки из распыленного тантала вследствие их относительно
высокой чистоты н гладкой поверхности в сравнении с массивным материа-
лом позволяют формировать диэлектрические слои такого высокого ка-
чества, что электроды из испаренного металла можно наносить непо-
средственно, без использования промежуточного слоя [122, 123]. Это по-
466
10. Способы получения диэлектрических пленок
видимому, наиболее легкий способ получения пленок с большими постоян-
ными времени.
Б. Термическое выращивание
Некоторые окисные диэлектрики удовлетворительного качества мож-
но получать термическим окислением металла в соответствующей атмо-
сфере. Металлы, подобные танталу или алюминию, образуют очень тонкие
аморфные окислы толщиной 50—100 А при температурах порядка 500° С.
При более высоких температурах образуются смешанные аморфно-крис-
таллические окислы с плохими диэлектрическими характеристиками. Од-
нако диэлектрики удовлетворительного качества, обладающие высокой
электрической прочностью были получены на кремнии при температуах
900—1200° С. Основное преимущество их в уменьшении состояний по гра-
нице раздела вследствие тесной химической связи, возникающей в про-
цессе выращивания пленки.
Был рассмотрен метод, основанный на использовании плазмы кислоро-
да при низком давлении, возбуждаемой высокочастотным генератором
[126]. Имеется возможность получать толстые пленки с емкостью до
0,01 мкФ-см-2 и с величиной сопротивления пробою 10 МВ . см-1.
В. Осаждение из паровой фазы
Каталитическое осаждение диэлектрических слоев из паровой фазы
на поверхность твердых тел часто требует внешней стимуляции газовой
фазы [169] (например, посредством использования высокочастотного тлею-
щего разряда [127]), однако реакция может также протекать на горячих
и холодных подложках и без возбуждения [128]. Таким образом можно
получить значительное число двойных неорганических соединений] 129];
возможна также полимеризаций пластмасс [130, 131, 169].
Двуокись кремния можно осаждать без возбуждения из тетраэтилси-
ликата при давлении примерно 1 мм рт. ст. на поверхности, нагретой до
650° С. Получаются тонкие пленки очень хорошего качества с высокой
диэлектрической прочностью и малыми коэффициентами диэлектрических
потерь. Подобные пленки из окиси алюминия были получены пропуска-
нием газовой смеси хлорида алюминия с водородом и углекислым газом
над полосками молибдена либо над полосками никеля, нагретыми до
1000° С. Предполагается, что полученные пленки состоят из кристаллов
а — окиси алюминия, осажденных на аморфную подложку, вследствие
чего пленки ие характеризуются высокой диэлектрической прочностью.
При получении пленок осаждением из газовой фазы могут возникнуть про-
блемы, связанные с неоднородностью и адгезией.
Г. Напыление
В настоящее время важную роль играет моноокись кремния, получае-
мая напылением в вакууме; ее типичные диэлектрические потери состав-
ляют примерно 0,1%. Имеется возможность для регулирования парциаль-
ного давления, скорости осаждения, температуры подложки и обработки
после осаждения [132, 133]. Истинный химический состав диэлектрического
слоя установить не удалось, и, как указывалось ранее, это привело лишь
к предположениям об электронной проводимости в таких пленках (см.
работу Ехансена [26], Снддалла и Гидденса [134], Хартмана и др. [135].
467
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
Напыление двуокиси кремния сопряжено с определенными трудно-
стями вследствие ее высокой температуры плавления. Испарение можно
осуществлять электронной бомбардировкой [136]. В этом случае диэлектри-
ческие слои по своему составу близки к двуокиси кремния. Однако прин-
ципиальное различие состоит в том, что коэффициент потерь 31О2-пленои
гораздо выше коэффициента потерь SiO-пленок.
Многочисленные попытки делались для напыления диэлектриков
с высокой диэлектрической проницаемостью, в частности, титаната бария.
Прямое напыление приводит к частичному разделению окнслов, которое,
однако, можно предотвратить посредством мгновенного испарения неболь-
ших зерен массивного материала [137]. Другой способ основан на одновре-
менном испарении бария и окислов титана путем нагревания их с помощью
электронного луча [138]. Оба метода позволяют получать пленки с высо
кой диэлектрической проницаемостью (500—1300), но с большими поте-
рями (15% на частоте 1 кГц). Были также определены минимальные значе-
ния сопротивления пробою 0,2 МВ-см-1.
Д. Реактивное распыление
Если распыление производится в атмосфере кислорода или газовой
смеси аргон — кислород, то осаждаются металлические окислы. Данный
метод имеет определенное преимущество в сравнении с методом напыления
в вакууме, так как высокие температуры, часто связанные с испарением,
исключаются и можно, благодаря этому, осаждать аморфные пленки, не-
смотря на то, что они характеризуются очень высокими температурами
плавления.
Большая часть простых окисных диэлектриков (например, окислы
тантала [140], циркония [141] и кремния [142]) были получены реактивным
распылением, однако недостатком этого метода является малая скорость
осаждения пленок. Для получения пленок из смешанных окислов можно
использовать многокомпонентные катоды [116, 141]. Такие пленки не
имеют микропор, и их диэлектрическая прочность составляет 2—ЗМВ-см-*.
Е. Высокочастотное распыление
Была установлено, что высокочастотный тлеющий разряд можно
использовать для катализа химических реакций. Для обеспечения возник
новеция тлеющего разряда при более низких давлениях, чем это возмож
но, в случае обычного диодного распыления применяют токи высокой час-
тоты. При этом реактивное распыление можно проводить при давлении
10~3 мм рт. ст. [165].
От этих методов резко отличается высокочастотное диодное распыле-
ние. Если один электрод заземляется, мишени диэлектрика будут распы-
ляться с другого электрода [142]. Это обычно позволяет получать аморф-
ные пленки и обеспечивать более высокие скорости осаждения, чем эго
возможно в случае реактивного распыления. Этим способом можно рас-
пылять сложные соединения. Однако если поддерживать высокие скорости
распыления, то может оказаться, что полученная пленка не будет иметь
достаточного количества анионов. Это в значительной степени предотвра-
щается, если окислы распыляются в атмосфере кислорода, а нитриды —
в среде'азота. Основное преимущество методов распыления состоит в том,
что получаемые пленки характеризуются высокой адгезией.
468
Свойства тонких диэлектрических пленок, полученных различными методами
Таблица 3
Соединение Метод Емкость, мкФ, см-8 Потери. % при 1 кГц Пробой. МВ. см-1 Диэлектри- ческая по- стоянная Литературный источник
TagOg Жидкостное анодирование 0,1 1 6 25 [123]
TagOg Газовое анодирование 0,0016 1,6 1,6 [155]
Та2О5 Реактивное распыление 0,1 0,9 1 — [117]
*1agVj Реактивное напыление 0,08 0,5 — 16 [149]
TagOj Массивный образец — 0,05 — 25 [173]
AlgOg Жидкостное анодирование 0,02—0,4 0,5 6-8 6 [156]
AlgOg Газовое анодирование — 0,5 —“ 8,5 [157]
AlgOg Высокочастотное распыление 0,01 0,4 1 8 [146]
AlgOg Массивный образец 0,02—1,0 0,016—0,064 8,4 [170]
ZrO2 Жидкостное анодирование 0,1 1 4 22 [146]
ZrO2 Реактивное распыление 0,07 0,8 4 20 [И6] ,
ZrO2 Массивный образец — 1 — 22 [146, 171]
TiO2 Жидкостное анодирование 0,3 3 1 30—40 [159]
liO2 Реактивное распыление 2,15 6,5 —, — [Н7]
TiUg Массивный образац — 0,02—0,5 0,040—0,084 14—110 [170]
SiOa Термическое выращивание из па- 0,1 — 10 4 [89, 124]
SiO2 ровой фазы Выращивание из паровой фазы —- 0,1 3 4 [144]
SiO2 с применением тлеющего разряда 0,03 — — 5,9 [127]
Реактивное распыление 0,005 0,01 1,5 3,8 [145]
SiO2 Высокочастотное распыление 0,02 0,1 6—10 4 [146]
SiO2 Массивный образец 0,02 6,5 3,75—4,1 [170, 175]
BaTiOg Совместное напыление 1,6 18 — 130 [138]
BaTiOg Мгновенное напыление 0,7 15 0,35 420 [147]
BaTiOs Массивный образец 0,01—2,0 0,02—0,12 — [170]
MnTiOg Реактивное распыление —- 3—17 — 20—120 [176]
PbTiOg > > 0,1 0,6 2,3 20 [И6]
Продолжение табл. 3
Соединение" Метод Емкость, мкФ, см—2 Потери, % при 1 кГц Пробой, МВ см-1 Диэлектри- ческая по- стоянная Литературный источник
РЬТЮз Совместное напыление ~5 ~ 100 [158]
РЬТЮз Массивный образец — 0,01—2,0 0,02—0,12 [170]
PbTiO3 Реактивное распыление 0,1 0,4 — 17 [148]
ZnS Напыление 0,03 1 1 10 [150]
MgF2 То же — 1 2 5,5 [144]
SiO 0,01 0,1 2 6 [52, 92]
Si8N4 Высокочастотное распыление из паровой фазы 0,1 — 6 [129]
SigN4 Высокочастотное распыление 0,02 0,1 1 6,8 [146, 167]
S13N4 Массивный образец — 0,4 7,9 164]
B12O3 Высокочастотное распыление 0,32 1,1 — 25 146]
B12O3 Реактивное распыление 0,1 1,0 0,7 38 146]
ThO2 Высокочастотное распыление 0,14 0,7 1 30 146]
ThO2 Массивный образец <0,1 18,6 174]
BN Высокочастотное распыление 0,03 0,5 - II 146]
BN Массивный образец 0,11 0,32 4,1 172]
SnO2 Высокочастотное распыление 0,22 14 20 [2]
Полистирол Высокочастотное распыление из 0,002 0,1 — 2,6 [152]
Полимеры паровой фазы Напыление из паровой фазы с использованием УФ-лучей Напыление 0,02 1,2 0,1 1 6 2,5—3,5 2,1 [125, 153] [154]
Массивный образец — ~0,1 — 0,002 — 2 [44]
Примечание. Данные но массивным ооразцам включены дли сравнения.
Список литературы
Ж. Выводы
Предложить универсальный метод изготовления высококачественных
пленок не представляется возможным. Все методы обеспечивают получе-
ние диэлектрических пленок среднего качества. Выбор способа осаждения
должен основываться на совместимости данного метода с другими способа-
ми, необходимыми для изготовления приборов.
В табл. 3 приведены свойства тонких диэлектрических пленок, полу-
чаемых различными способами. Практическая величина С (мкФ-см-2’
дается в дополнение к диэлектрической проницаемости. Указанные зна-
чения взяты из различных работ. В случае необходимости толщину пленок
можно рассчитать по С и в. Широкие исследования диэлектрических пле-
нок продолжаются, поэтому данные таблицы не могут дать полную ин-
формацию о пленках с лучшими свойствами. Однако эти данные могут
служить определенным руководящим материалом. Обычно используются
алюминиевые электроды, полученные напылением, которые дают локали-
зован 1ый пробой. В том случае, когда диэлектрическая проницаемость
превышает 100, можно предполагать, что пленки имеют кристаллическую
структуру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Mott, N. F, Advan. Phys., 16, 49 (1967).
2. W a t er w о г t h, Р., and P J. H а г г о p, unpublished work.
3 Young, L, “Anodic Oxide Films", Academic Press Inc., New York, •
1961.
4. Evans, U. R., “An Introduction to Metallic Corrosion”, Edward Ar-
nold (Publishers) Ltd., London, 1958; and more advanced, ’‘Corrosion
and Oxidation of Metals", Edward Arnold (Publishers) Ltd., London,
1960.
5. L e a c h, J. S., (ed.), “Experimental Techniquee in the Study of Corro-
sion and Oxidadation”, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton,
N. J., 1970.
6. Kittel, C., “Introduction to Solid State Physics", John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1966.
7. Dekker, A., “Solid State Physics”, The Macmillan Company, New
York, 1962.
8. L a m b, D. R., “Electrical Conduction Mechanisms in Thin Insulating
Films”, Methuen & Co., Ltd., London, 1967.
9. H a r n w e 11, G. P , “Principles of Electricity and Electromagnetism",
2d., McGraw-Hill Book Company, New York, 1949.
10. A n d e r s о n, J. C., “Dielectrics’’, Chapman & Hall, Ltd., London, 1964.
II. Mad docks, F. S., and R. E. Thun, J. Electrochem. Soc., 109, 99
(1962).
12 McLean, D. A., J. Electrochem. Soc., 108, 48 (1961).
13. Cusack, N., “The Electrical and Magnetic Properties of Solids”,
Longmans, Green & Co. Ltd., London, 1958.
14. Ioffe, A. F., and A. R. Regel, Progr. Semicond., 4, 239 (1960).
15. Heikes, R. R., and W. D. J о h n s о n, J. Chem. Phys., 26, 582 (1957).
16. Sewell, G. L., Phys. Rev., 129, 597 (1963).
17. Austin, I. G., and A. E. Owen, Bull, Lnst. Phys, and Phys. Soc.
*-onden, 17, 298 (1966).
471
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких Пленок
18. S е г а р h i m, D P., Thin Films ASM 1964, p. 135.
19. C a m p b e 11, D. S„ “Advanced Electronic Techniques”, Proc. 2d Oxford
Electron Lecture Course, United Trade Press, London, 1966, p. 35.
20. Kortum, G., and J. О. M. В о c k r i s, “Textbook of Electrochemistry”,
Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1951.
21. Steve Is, J. M., and J. Vol.ger, Philips Res. Rept., 17, 283 (1962).
22. Stevels, J. M., "Non Crystalline Solids”, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, 1960.
23. V о 1 g e r, J., and J. M. Stevels, Philips Res. Rept., 11, 79 (1956).
24. Pollak, M„ Phys. Rev., 138, A1822 (1965).
25. Coleman, M. V., and D. J. D. Thoma's, Phys. Stat. Solid!, 22,
593 (1967).
26. Johansen, 1. T^ J. Appl. Phys., 37, 499 (1966).
27. Mott, N. F., Endeavour, 26, 155 (1967).
28. Van Houten, S., and A. J. Bosman, Proc. 1st Buhl. Intern. Conf.
Transition Metal Compounds, Pittsburgh, 1963, p. 123.
29. V e r m i 1 у e a, D. А., в кн. P. D e 1 a h a у (ed.), “Advances in Electro-*
chemistry and Electrochemical Engineering”, p, 211, Interscience Publi-
shers, Inc., New York, 1963.
30. Mil ward, R. C., and L. J. N e u r i n g e r, Phys. Rev. Letters, 15,
664 (1965).
31. Friauf, R. J., J. Chem. Phys., 22, 1329 (1954).
32. Mott, N. F., and R. W. Gurney, “Electronic Processes in Ionic Cry*
stals”, p. 172, Oxford University Press, Fair Lawn, N. J., 1940.
33. Bean, С. P., et al., Phys. Rev., 101, 551 (1956).
34. Sutter, P. H., and A. S. N о w i c k, J. Appl. Phys., 34, 734 (1963).
35. Vest, R. W„ and N. M. T a 11 a n, J. Appl. Phys., 36, 543 (1965).
36. L i d i a r d, А. В., в кн. S. Flflgge (ed.), “Handbuch der Pnysik’*,
Springer-Verlag OHG, Berlin, 1957.
37. H a г г о p, P. J„ J. Mater. Sci., 3, 206 (1968).
38. Smith, R A., “Semiconductors”, Cambridge University Press, New
York, 1964.
39. D a w s о n, D. K., and R. H. C r e a m e r, Brit. J. Appl. Phys., 16, 1643
(1965).
40. Argali, F., Ph. D. Thesis, “Conduction and Dielectric Phenomena
in Thin Insulating Films”, Physics Department, Chelsea College, Lon-
don, University, 1967.
41. Weaver, С., в кн. J. C. Anderson (ed.), “The Use of Thin Films
in Physical Investigations”, Academic Press Inc., New York, 1966.
42. H а г г о p, P. J., and J. N. Wanklyn, J. Electrochem. Soc., Ill, 1133
(1964).
43. В u r k h a r d t, P. J., IEEE Trans. Electron Devices, ED13, 268 (Feb-
ruary, 1966).
44. Plastics, February, 1966, p. 1.
45. M i k h a i 1 о v, G. P., and T. I. Borisova, Soviet Phys Usp, English
Transl., 7, 375 (1964).
46. F r 6 h 11 c h, H., “Theory of Dielectrics”, Oxford University Press, Fair
Lawn, N. J„ 1948.
47. N i n о m i у a, P., J. Phys. Soc. Japan, 14, 30 (1959).
48. F a bi a n, M. E., J. Mater. Sci., in press (1968).
49. S a s t г у, P. V., and T. M. Srinivasan, Phys. Rev., 132, 2445
(1963).
50. Cole, K. S., and R. H. Cole, J. Chem. Phys., 9, 341 (1941),
51. Ge vers, M., Philips Res. Rept., 1, 279 (1946).
472
Список литературы
52. Morley, A. R., Ph. D. Thesis, "Temperature Effects in Thin Films
of Silicon Oxide", Electrical Engineering Department, Imperial College,
London University, 1968.
53 H a г г о p, P J., and D. S. Campbell, Thin Solid Films, 2, 273
(1968).
54. Cockbain, A. G„ and P. J. Harro p, Brit. J. Appl. Phys., 18, 1109
(1968). See also re. 177.
55 Garton, G.C., Trans. Faraday Soc., 42, 57 (1946).
56 Pollak, M„ and T. H. Ge ba He, Phys. Rev., 122, 1742 (1961).
57. Szigeti, B, Trans. Faraday Soc., 45, 155 (1949); Proc. Roy. Soc.
London, A204, 51 (1950).
58. H a v i n g a, E. E., J. Phys. Chem. Solids, 18, 253 (1961).
59. В о s m a n, A. J., and E. E. Havinga, Phys. Rev., 129, 1593 (1963).
60. H e r s p i n g, A., Z. Angew. Phys., 5, 369 (1966).
61. Garton, G. C„ and К. H. Stark, Nature, 176, 1225—1226 (1955).
62. Cooper, R., Brit. J. Appl. Phys., 17, 149 (1966).
63. Weaver, C., and J. E. S. Macleod, Brit. J. Appl. Phys., 16, 441
(1965).
64. Fa v a, R. A., Proc. Inst. Elec. Engrs., 112, 819 (1965).
65. Wood, G. C., and C. Pearson, Corrosion Sci., 7, 119 (1967).
66. В u d e n s t e i n, P P., and P. J. Hayes, J. Appl. Phys., 38, 2837
(1967).
67. Klein, N., and H. G a f n i, IEEE Trans. Electron Levices, ED13,
281 (1966).
68. V о г о b ’ у e v, A. A., Compt. Rend. Acad. Sci. Moscow, 86, 681 (1952);
Soviet Phys. JETP English Transl., 3, 225 (1956).
69. Vermeer, J., Physica. 22, 1257 (1956).
70 L о m e r, P D., Nature, 166, 191 (1950).
71. M e r r i 11, R. C., and R. A. West, Electrochemical Society Meeting
Pittsburgh, 1963.
72. Frohlich, H., and В. V. P a r a n j a p e, Proc. Phys. Soc. London,
B69, 866 (1956).
73. D a v i e s, D. K., Proc. Static Electrification Conf. Inst. Phys., London,
1967.
74. Zener, C., Proc. Roy. Soc. London, A145, 523 (1934).
75. Seitz, F., Phys. Rev., 76, 1328 (1949).
76. Forlani, F., and N. M i n n a j a, Phys. Stat. Solidi, 4, 311 (1964).
77. Klein, N., and N. Lev a non, J. Appl. Phys., 38, 3721 (1967). See
also ref. 178.
78. Kawamura, H, and K.,Azuma, J. Phys. Soc. Japan, 8, 797 (1953).
79. Kawamura, H., and T. Ryu, J. Phys. Soc. Japan, 9, 438 (1954).
80. Thu n, R. E., et al., in E. К e о n j i a n (ed.), “Microelectronics”, p. 173,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1963.
81. M о о r e, G. E., Ref. 80, p. 309.
82. Newhouse, V. C., and H. H. Edwards, IERE Conf. Proc 7,
p. 11/1, 1966.
83. P о h m, A. V., R. J. Z i n g g, J. H. Ho per and R. M. Stewart,
Jr., Proc. Intermag. Conf., 1964, p. 5—3—1.
84. S u 11 о n, P. M., J. Am. Ceram. Soc., 47, 188 (1964).
85. S и 11 о n, P. M., J. Am. Ceram. Soc., 47, 219 (1964).
86. S h e p h e r d, А. А., в кн. L. Holland (ed.), “Thin Film Microelect-
ronics”, p. 89, Chapman & Hall, Ltd., London, 1965.
87. Weimer, P. K, G. S a d a si v, L. Mer a y-H о r v a t h and W. S. H o-
ma, Proc. IEEE, 54, 354 (1966).
88. Moore, G. E„ Ref. 80, p. 320.
473
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
89. Y a min, М., and F С Worthing Fall Meeting, Abstract 75, p. 182,
Electrochemical Society, 1964.
90. Taylor, K., Trans. 8th AVS Symp., 1961, p. 981.
91. Clarke, D. J., and P. Lloyd, Brit. Common. Electron., 11, 176
(1964).
92. Smith, E. E., and D. R. Kennedy, Intern. Conf. Components and
Materials Used in Electronic Engineering, B22, 504 (1961).
93. Blackbmurn H., D. S Campbell and A. J. Muir, Radio and
Elec. Eng., 34, 90 (1967).
94. Mead, C. A, J Appl. Phys., 34, 646 (1961).
95. J a k I e v i c, R. C., D. К Donald, J. L a m b e and N. С. V a s s e 11,
Appl. Phys. Letters, 2, 2 (1963).
96. Hill, R. M., Nature, 204, 35 (1964).
97 H e r m a n, D. S., and T. N. R h о d i n, J. Appl. Phys., 37, 1594 (1966).
98. N e u g e b a u e r, C. A., an<f R H. W i 1 s о n, в кн. R. Niedermayer and
H. Mayer (eds.), "Basic Problems in Thin Film Physics”, p. 579, Van-
denhoeck and Ruprechy Goellingen, 1966.
99. S a t c h e I 1, D. W., “Private communication from Electrical Research
Association, Cleeve Rd., Leatherhead, Surrey, England, 1967.
100. Priest, J., H. L. Caswell and Y. Budo. Vacuum, 12, 301 (1962).
101. Campbell, D C., Electron Reliability and Microminiaturization, 2,
207 (1963)
102. Ho-ffman, R. W., “Thin Films’’, p. 128, American Society for Metals,
Metals Park, Ohio, 1964
103. Campbell, D. S , в кн. R Niedermayer and IL Mayer (eds.),
“Basic Problems in Thin Film Physics”, Vandenhoeck and Ruprecht,
Goettingen, 1966.
104. Mead.C. A., Ref. 103, p. 674.
105. К u, H. Y., and F. G Ullman, J Appl. Phys., 35, 265 (1964).
106. S t a n w о r t h, J. E., “Physical Properties of Glass", Oxford University
Press, Fair Lawn, N J., 1950.
107. Roskovcova, L, Phys Stat Solidi, 20, K29 (1967).
108. Loh, E„ J. Chem Phys., 44, 1940 (1965).
109. W a c h t m a n, J B., Phys Rev , 131, 517 (1963).
110. Burnett, S., Properties of Refractory Materials, AERE Harwell
Rept., AERE-R4657, 1964
111. Huber, F., W. Witt and W Y. P a n, Trans. 3d Vacuum Congr. 2
359 (1967). ’
112. Beaver, R. S., and L. R. S p г о u I 1, Phys. Rev., 83, 801 (1951).
113. В г о w n, V R., AVS Trans 8—5, 1966
114. Cai dona, M„ Phys Rev.. 140. 651 (1965)
115. Kahn, A. H., et al. Informal Proc. Buhl Intern Conf Mater Pitts-
burgh, 1963, p. 53, 1964.
116. Jackson, N. F., E J Hollands and D S. Campbell IERE
Conf. Proc., 7, p. 13/1, 1966.
117. P г о k h a г о v, Y u. A., et al„ Soviet Phys. Solid State, 9, 1091 (1967).
118. F u 1 s, E. N., D. H. H eii s 1 e r and A. R. Ross, Appl Phys Leiters
10, 199 (1967).
119. R i d d 1 e, G. C., AVS Symp. Abstr., 1966, 5—6.
120. H u b e r, F., et al., see Ref. 111.
121. McLean, D. A., and F. S. Power, Proc. IRE, 44, 872 (1956).
122. Berry, R. W., and D. J. Sloan. Proc. IRE, 47, 1070 (1959).
123. V г о m e n, В H., and J. KI er er, IEEE Trans. Component Pts
PMP-1, SI (1965).
474
Список литературы
124. Р I i s k i n, W. A., D. R. К е г г and J. Л. Perri, “Physics of Thin
Films”, vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1967.
125. Ann. Rept. Conf. Elec. Insulation, NAS-NRC Pub!. 1080, p. 36, Washing-
ton D. C., 1963.
126. L i g e n z a, J. R., J. Appl. Phys., 36, 2703 (1965).
127. Ing S W., Jr and W. D a v e r n, J Electrochem. Soc., 112, 284
(1965).
128. P e n s a k, L., Phys. Rev., 75, 472 (1949).
129. Sterling, H. F., J. H Alexander and R. J. Joyce, Vide, Octo-
ber, 1966.
130. G о о d m a n, J., J Polymer Sci., 44 (144), 551 (1960).
131. Connell, R. A., and L. V. Gregor, U.S. Patent 3, 297, 467, Janua-
ry, 1967.
132. Poat, D R„ Thin Solid Films, 4, 123 (1969).
133. Hirose, H„ and Y. W a d a, Japan J. Appl. Phys., 3, 179 (1964)
134. S i d d a 11, G., and G. S. Giddens, 1ERE Conf. Proc., 7, 31 (1966).
135. Hartman, T. E., J. C. Blair and R. Bauer, J. Appl. Phys., 37,
2468 (1966).
136 Lewis, B., Microelectron. Reliability, 3, 109 (1964).
137. Mayer, H., в кн. C. A. N e u g e b a u e r, J. В. Newkirk and
D. A. Vermilyea (eds.), “Structure and Properties of Thin Films’,
p. 225, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1959.
138 Feuersanger, A. E., A. K. Hangenlocher and A. L. Solo-
mon, J. Electrochem. Soc., Ill, 1387 (1964).
139. Owen, A. E., Proc. Ceram. Sci., 3, 110 (1963).
140. Clark, R. S„ IEEE Trans. Component Pts., PMP-1, S31 (1965).
141. Sinclair, W. R., and F. G. Peters, Rev. Sci Onstr., 33, 744
(1962).
142. Davidse, P. D., and L. I. M a i s s e 1, J. Appl. Phys., 37, 574 (1966).
143. MacFarlane, J. C., and C. Weaver, Phil. Mag., 13, 671 (1961).
144. Z i n s m e i s I e r, G., Proc. Intern. Meeting Microelectron., 1965, Ol-
denbourg Verlag, Munich.
145. Technical literature. Standard Telephones and Cables, Paignton, Devon,!
England. I
146. H a г г о p, P. J., unpublished work.
147. M u 11 e r, E. К., B. J. N i c h о I s о n and M. H. Francombe, Elect-'
rochem. Re Tech, 5, 158 (1963).
148. Peters, F G„ Bull. Am. Ceram. Soc., 45, 1017 (1966).
149. Taylor, K., Trans. 3d Intern. Vacuum Congr., 2, 329 (1966).
150. Roberts, D. H., and D. S. C a m p b e I I, J. Brit. IRE, 22, 281 (1961).
151. Hoar, T. P., and G. C. Wood, Electrochem. Acta, 7, 333 (1962)
152. Stuart, M, Nature, 199, 59 (1963).
153. Gregor, L. V., and H. L. McGee, Conf. Elec. Insulation, 1962,
p. 36.
154. О a k 1 e y, G., and P. J. H a г г о p, unpublished work
155. Johnson, M. C., IEEE Trans. Component Pts., June, 1964, p. 1.
156. Jackson, N. F., unpublished work.
157. Tibol, G. J., and R. W Hull, J. Electrochem. Soc., Ill, 1363
(1964).
158. Feuersanger, A. E., Bull. Am. Phys. Soc., 11, 35A (1966).
159. Lloyd, P., Microelectron Reliability, 6, 177 (1967).
160. Parker, R. L., and A. К r i n s k y, J. Appl. Phys., 34, 2700 (1963).
161. Schnupp, P., Phys. Stat. Solidi, 21, 567 (1967).
162. Schnupp, P., Solid-State Electron, 10, 785 (1967).
163. W e a v e r, C., Advan. Phys., 11, 83 (1962).
47.1
Гл. 16. Диэлектрические свойства тонких пленок
164. West, С. F., private communication, 1967.
165. Hill, R., Thin Solid Films, 1, 39 (1967).
166. Carpenter, R., and D. S. C a m p b e 11, J. Mat. Sci., 4,. 526 (1969).
167. Hu, S. M., and L. V. Gregor, J. Electrochem. Soc., 114, 827 (1967).
168. Gawehn, H., Z. Angew, Phys., 14, 458 (1962).
169. Gregor, L. V., в кн. G. Hass and R. E. Thun (eds.), “Physics of
Thin Films”, vol. 3, p. 131, Academic Press Inc., New Work, 1967.
170. Hod gm an, C. D., (ed.), “Handbook of Chemistry and Physics”, Ohio
Rubber, 1968.
171. Harrop, P. J., and J. N. W a n k 1 у n, Brit. J. Appl. Phys., 18, 739
(1967).
172. Technical literature. Carborundum Co., Niagara Falls, N. Y.
173. P a v 1 о v i c, A. S., J. Chem. Phys., 40, 951 (1964).
174. Wachtman, J. B„ Phys. Rev., 131, 517 (1963).
175. Von H i p p e 1, A., and R. Maurer, Phys. Rev., 59, 820 (1941).
176. H a г г о p, P. J., G. Oakley and D. S. Campbell. Thin Solid
Films, 1, 475 (1968).
177. H a г г о p, P. J., J. Material Science, 4, 370 (1969).
178. Klein, N., and N. Leva non, J. Electrochem. Soc., 116, 963 (1969).
179. В u d e n s t e i n, P. P„ and P. J. H a у e s, J. Vac. Sci. & Tech., 6, 602
(1969).
Глава 17
Ферромагнитные свойства пленок
МИТЧЕЛЛ С. КОГЕН
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение................................................479
2. Физика ферромагнетизма..................................480
А. Намагниченность.........................................480
Б. Виды магнитной энергии.................................481
В. Природа магнитной анизотропии..........................482
Г. Магнитные домены.......................................484
Д. Ферромагнитный резонанс................................487
3. Одноосно-анизотропные пленки. Свойства и получение . . . 488
А. Свойства...............................................488
1) Теория когерентного вращения в монодоменных пленках 488
2) Поведение реальных пленок..........................490
Б. Получение пленок.......................................491
1) Испарение в вакууме.................................491
2) Электролитическое осаждение........................493
3) Ионное распыление..................................494
4. Аппаратура' и экспериментальные методы..................495
А. Изучение топологии намагниченности......................495
1) Метод порошковых фигур..............................495
2) Магнитооптические методы...........................495
3) Электронно-микроскопические методы.................496
Б. Измерение магнитных параметров ........................ 497
1) Торсионный магнитометр..............................497
2) Гистерезнсограф....................................499
В. Динамические исследования..............................501
1) Перемагничивание...................................501
2) Ферромагнитный резонанс............................501
5. Зависимость намагниченности от толщины..................502
А. Теория..................................................502
Б. Эксперимент.............................................503
6. Когерентная модель М....................................506
А. Статическая теория Стонера—Вольфарта....................506
Б. Динамика перемагничивания...............................509
7. Механизмы магнитной анизотропии......................... 511
А. Одноосная анизотропия в плоскости пленки...............512
477
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
1) Деформационно-магнитострикционная анизотропия .... 512
2) Анизотропия, наведенная намагниченностью...........513
3) Анизотропия, обусловленная наклонным падением молеку-
лярного пучка при нанесении пленки.....................519
Б. Перпендикулярная анизотропия............................521
В. Неодноосная анизотропия в плоскости пленки.............523
1) Магнитокристаллическая анизотропия.................523
2) Однонаправленная анизотропия.......................524
8. Доменные стенки.........................................524
А. Одномерные структуры....................................524
1) Стенка Блоха.......................................525
2) Стенка Нееля.......................................526
3) Промежуточная стенка...............................527
4) Новые теоретические расчеты........................528
Б. Двумерные структуры.....................................528
9. Движение доменных стенок................................531
А. Нормальное движение стенок..............................531
1) Образование и рост доменов..........................531
2) Коэрцитивная сила..................................534
3) Подвижность стенок.................................535
Б. Эффект сползания .......................................537
В. Термически усиленное движение стенок.................539
Г. Течение стенок...................................... . 540
10. Рябь намагниченности...................................541
А. Природа возмущений......................................543
Б. Микромагнитные теории...................................545
1) Теория Гофмана.....................................546
2) Теория Харта ......................................547
11. Явления, обусловленные рябью намагниченности...........548
А. Блокирование и запирание ряби (теория). ............. 549
Б. Блокирование и запирание ряби (эксперимент).............551
В. Начальная восприимчивость..............................553
Г. Вращательный гистерезис.................................556
Д. Эффекты, возникающие при большом S/Ku...................556
12. Быстрое перемагничивание...............................557
А. Экспериментальные наблюдения............................557
Б. Интерпретация результатов эксперимента..................560
13. Резонанс...............................................561
А. Ферромагнитный резонанс.................................561
Б. Спин-волновой резонанс..................................564
14. Многослойные пленки....................................566
А. Взаимодействие между слоями.............................567
478
I. Введение
Б Взаимодействие между доменными стенками...............568
15 Намагниченность М. лежащая вне плоскости пленки . . . . 570
A < 0 (марганец — висмут}............................571
Б > 0 (полосовые домены).............................572
Список литера1уры.......................................574
1. ВВЕДЕНИЕ
Хотя более ста лет известно, что тонкие пленки могут проявлять фер-
ромагнитные свойства, интенсивное изучение физики ферромагнитных
пленок началось только с 1955 года Возрастающее внимание, проявляе-
мое к ферромагнитным пленкам в последние годы, объясняется возмож-
ностью их использования в качестве магнитных элементов, особенно в
устройствах памяти и воспроизведения информации. Проведенные иссле-
дования способствовали не только хорошему пониманию физики ферро-
магнетизма в тонких пленках, но и внесли вклад в общую теорию ферро-
магнетизма. Кроме того, вследствие сильной зависимости ферромагнитных
свойств 01 структуры пленок стало возможным более глубокое проникно-
вение в физику тонких пленок различных типов как ферромагнитных, так
и неферромагннтных.
В настоящее время доказана возможность получения пленок не только
ферромагнитных металлов Fe, Ni, Со, Gd и их сплавов, но также и неме-
таллических ферритов, гранатов и халькогенидов. Основная часть вы-
полненных исследований, однако, посвящена плоским металлическим
пленкам, но и среди них главное внимание уделено пленкам Ni — Fe
(пермаллоевых) сплавов. Причиной этого особого интереса, который отра-
жен в содержании данной главы, является открытие того, что пермал-
лоевые пленки могут успешно использоваться, как бистабильные элементы
в памяти цифровых вычислительных машин. Однако выводы данной работы
относятся не только к пленкам Ni — Fe-сплавов, они применимы, по-
видимому, и к ферромагнитным пленкам других материалов.
С точки зрения ферромагнетизма массивных материалов, ферромаг-
нитные пленки могут быть приготовлены со следующими необычными, но
нужными для технических применений свойствами: во-первых, вследст-
вие пленочной анизотропии формы вектор намагниченности М расположен
в плоскости пленки; во-вторых, в плоскости пленки можно индуцировать
произвольное преимущественное направление, называемое легкой осью
(Л. О.), так что в наинизшем энергетическом состоянии М направлена
вдоль этой оси (одноосная анизотропия); в-третьих, знак М, может быть
изменен на обратный приложением слабого (величиной в несколько эрстед)
магнитного поля. Большая часть данной главы посвящена рассмотрению
природы этих интересных свойств и влияния их на другие магнитные яв-
ления.
По ферромагнитным пленкам опубликовано несколько обзорных ста-
тей и книг [1—9], а также имеется обширная библиография литературы
[10]. Из докладов по текущим исследованиям рекомендуются труды конфе-
ренций по магнетизму и магнитным материалам (США) [11], международ-
ных конгрессов по магнетизму [11], Всесоюзных симпозиумов по физике
ферромагнитных пленок (СССР) [12] н Международного коллоквиума по
магнитным тонким пленкам[13].
479
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
2. ФИЗИКА ФЕРРОМАГНЕТИЗМА
Этот раздел посвящен краткому разбору основных положений ферро-
магнетизма массивных образцов, которые могут быть применены при изу-
чении ферромагнетизма в пленках. Читатель, желающий более глубоко
изучить эти вопросы, отсылается к известным монографиям по магнетизму
[14—18]. Читатель, хорошо знакомый с физикой ферромагнетизма, может
непосредственно приступить к чтению разд. 3.
А. Намагниченность
Ферромагнетизм является коллективным явлением, которое возникает
благодаря упорядочению атомных спинов (и связанных с ними магнитных
моментов) в твердом теле и количественно выражается намагниченностью
М, магнитным моментом на единицу объема. Первоначально предпола-
галось, что направленная взаимная ориентация спинов возникает в резуль-
тате действия молекулярного поля Вейсса, пропорционального М; в на-
стоящее время известно, что это поле порождается квантовомеханическим
обменным эффектом. При повышении температуры ферромагнетика, хао-
тическое тепловое возбуждение решетки, действующее против ориенти-
рующего молекулярного поля, вызывает уменьшение М и выше крити-
ческой'температуры Тс, называемой температурой Кюри, М становится
равной нулю. Определение температурной зависимости М и величины Тс
являются центральной проблемой теорий ферромагнетизма, которые в на-
стоящее время находятся в стадии уточнения.
Установлено, что ферромагнетизм в обычных ферромагнитных метал-
лах, Fe, Ni, Со, их сплавах друг с другом н с немагнитными металлами
обусловлен нескомпенсированными спинами 34-электронов. Согласно
спин-волновой теории, отклонение от полного спинового упорядочения
представляется в виде пространственных периодических волн, меняющих-
ся по направлению спинов. Спин-волновая теория приводит к известному
закрну Блоха, по которому, при возрастании температуры, когда увели-
чивается количество возбужденных спиновых волн, М уменьшается про-
порционально Т3/г, что подтверждается экспериментом. Первоначальная
теория справедлива только в области очень низких температур, когда
возбуждается малое количество спиновых волн (магнонов). В дальней-
шем, благодаря применению более сложного математического аппарата,
теория была улучшена, а ее справедливость распространена в сторону
более высоких температур; теория намагниченности, развитая недавно
с применением аппарата функций Грина, справедлива во всей температур-
ной области вплоть до точки Кюри, хотя в пей и встречаются математичес-
кие трудности. Вопрос о подвижности 3 d электронов является спорным.
Согласно гейзенберговской модели, считается, что эти электроны локали-
зованы. Однако с развитием электронной зонной теории магнетизма воз-
никла точка зрения, что 34-электроны обладают подвижностью или свой-
ством прыжковой проводимости. Истина, вероятно, находится где-то между
этими крайними допущениями.
Необходимо отметить, что атомные спины некоторых материалов
(обычно диэлектрических соединений) частодопускают упорядочение, кото-
рое приводит к образованию иного характера магнетизма, отличного от
Ферромагнетизма. Так например, ферритБ! И гранаты, которые называются
ферримагнетиками, могут быть описаны двумя или более взаимопроникаю-
щими прдрёшетками, каждая из которых показывает ферромагнитное упо-
рядочение в определенном направлении; суммарная величина М опреде-
ляется сложением моментов подрешеток. Если моменты двух подрешеток
480
2. Физика ферромагнетизма
точно компенсируют друг друга или если имеет место специальная спи-
ральная упорядоченность, говорят, что материал — антиферромагнетик;
таким образом, в антиферромагнетике, даже при наличии магнитной спи-
новой упорядоченности, величина М равна нулю. Температура, аналогич-
ная температуре Кюри в феррэмагнетике, при которой магнитный порядок
в ферримагнетике разрушается, называется температурой Нееля.
Б. Виды магнитной энергии
ми, которые возникают на поверхности эллип-
соида, благодаря отличной от нуля диверген-
ции VM.
При обсуждении многих явлений (например, намагниченности) опи-
сываемых в данной главе, не 1ребуе>ся детального разбора их квантовоме-
ханической природы, они могут быть рассмотрены феноменологически На
уровне более грубом, по сравнению с атомным. В этом случае наиболее
общей проблемой является нахождение направления М в любой точке
объема кристалла при данных внешнем поле и характеристиках материала.
Эта проблема, известная как
микромагнитная, может быть
решена только для некоторых
частных случаев. Опишем по-
ведение ферромагнетика на
микромагни ном уровне. Для
этого рассмотрим различные
виды магнитной энергии: по-
левую, магнитостатическую,
энергию анизотропии и об-
менную.
Основным методом иссле-
дования магнитных свойств
образца является изучение по-
ведения М в образце под дей-
ствием приложенного к нему
магнитного поля Н. Если поле
Н приложено к телу с намаг-
ниченностью М, наМ действует
вращающий момент, стремя-
щийся «повернуть» М парал-
лельно Н. Плотность энергии
образца Ен во внешнем поле
может быть записана как
Ен = — Н » М, (1)
при этом состояние с минимальной энергией достигается, когда М и Н па-
раллельны.
В местах нарушения непрерывности намагниченности, т. е. где
уМ =/= 0, в образце образуются магнитные полюсы (заряды), и вслед-
ствие этого магнитное поле, Hmag, отлично от внешнего приложенного
поля Н. Такая дивергенция М может возникнуть там, где имеются силь-
ные локальные возмущения, действующие на М, например на границе
образца (рис. 1) или в локальной области, внутри него, имеющей
магнитные свойства, отличные от окружающего материала. Плотность
магнитостатической энергии (или энергии поля «рассеяния»), связайной
с образовавшимся Hmag, выражается формулой
^mag ——’/aHjnagM, (2)
16 Зак. 969 481
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленом
где множитель 1/2 возникает вследствие необходимости учета собственной
энергии. Заметим, что Hm(w? (и, следовательно, Emag)B произвольной точке
определяется сложением составляющих полей рассеяния во всех других
точках образца, где имеется уМ.
Магнитная энергия может зависеть от ориентации М по отношению
к некоторым осям, положение которых в образце определяется свойствами
материала. Если at, а2, а3 — направляющие косинусы вектора М, то плот-
ность энергии анизотропии Ек можно выразить как
Ек = Kf («1, а2, а3), (3)
где К — константа анизотропии; f — функция ориентации М. Направ-
ления М, для которых Ек достигает минимума и максимума, называются
соответственно легким и трудным, однако, так как Ек обычно не зависит
от знака М эти направления называются легкой и трудной осями.
Квантовомеханический обменный механизм, являющийся основным
в упорядочении спинов, в результате которого возникает ферромагнетизм,
также противодействует отклонению М от направления общего упорядо-
чения. Плотность обменной энергии, возникающей в результате такого от-
клонения', выражается формулой
Еех = (Л/М2) | уМ р, (4)
где Л — обменная константа материала (для NiFe Л = 10~в эрг см-1).
Эта энергия характеризует «жесткость» М, т. е. стремление препятствовать
возникновению резких градиентов.
Плотность полной энергии Ем ~ Ен + Emag + Ек + Еех. От-
метим, что величины этих составляющих полной энергии, в общем, зависят
от местоположения в образце и ориентации М в данной точке. Следователь-
но для нахождения зависимости М от положения в образце, Etot должна
быть минимизирована во всех точках .образца по отношению к углам,
определяющим направление М. (Так как производная энергии по углу
есть вращающий момент, то это равносильно утверждению, что полный
вращающий момент, действующий на М, должен быть равен нулю во всех
точках образца.) Наиболее трудной частью микромагнитных вычислений
является нахождение энергии Emag, так как для нахождения ее в любой
данной точке должна быть известна топология намагниченности во всех
других точках образца, следовательно, вычисление М является трудной
вариационной задачей.
В. Природа магнитной анизотропии
Магнитная анизотропия, выраженная уравнением (3), возникает под
влиянием целого ряда причин, которые могут действовать как в отдельно-
сти, так и одновременно. Магнитная анизотропия может наблюдаться-
вследствие анизотропии геометрической формы образца. Так как распо-
ложение магнитных полюсов на поверхности образца, в общем случае, за-
висит от ориентации М (которая предполагается однородной по всему об-
разцу), то возникающее поле Hmag является функцией направления М.
Можно показать, что для частного случая образна эллипсоидальной фор-
мы (рис. 1) Hmag постоянно в любой точке образца и равно Hmag = —А/М,
где размагничивающий фактор N — численная константа, зависящая от
482
<2. Физика ферромагнетизма
ориентации М. Такой эллипсоидальный образец представляет -интерес,
так как для него, используя уравнение (2), может быть легко вычислена Ед
Ек = Va НМ*. (б)
Это соотношение часто используется, так как форму многих образцов мож-
но хорошо аппроксимировать эллипсоидом. Размагничивающий фактор N
вычисляется для главных осей трехосного эллипсоида и приближенно мо-
жет быть выражен в удобном виде для некоторых эллипсоидов вращения.
В монокристаллическом образце в результате спин-орбитального вза-
имодействия возникает магнитокристаллическая анизотропия, так что Ек
зависит от направления М относительно кристаллографических осей.
Так, для кубических кристаллов Ек записывается в виде
У «} “/ + ^2 а? «| “з> (6)
'>/
где Ki и — константы магнитокристаллической анизотропии;
alt а2, а3 — направляющие косинусы М. Подобные соотношения могут
быть написаны для кристалов других симметрий. Если образец изготовлен
из беспорядочно ориентированного поликристаллического материала,
среднее Ед равно нулю, однако при наличии некоторой ориентации Ед мо-
жет быть отличной от нуля.
Если ферромагнитный материал находится под воздействием внеш-
нею механического напряжения, магнитокристаллическая анизотропия
в результате возникающей деформации кристаллической решетки будет
изменяться на величину, которая зависит от направления и величины этой
деформации. В свободном кристалле для минимизации энергии магнито-
кристаллической анизотропии будет возникать спонтанная деформация,
зависящая от направления М относительно осей кристалла; для куби-
ческого кристалла такие деформации, измеренные вдоль кристаллографи-
ческих направлений [100] и [111], когда М параллельна этим направле-
ниям, называются константами магнитострикции и обозначаются Хщо
иХш, соответственно. Если однородное напряжение приложено к разориен-
тированному поликристаллическому образцу, то энергия деформирован-
ного состояния равна
Ед = з/2 Хо sin2 ф0, (7)
где фо — угол между М й направлением приложенного напряжения;
X — «средняя» магнитострикция, X = 3/6 Хп1+ 2/6 Х100 (если в образце
имеется кристаллографическая текстура, коэффициенты перед Х1П и Х100
в этом равенстве будут другими). Возникающая в результате этого магнит-
ная анизотропия называется деформационно-магнитострикционной анизо-
тропией.
Анизотропия, энергия Ед которой зависит от з1п2ф0, как, например,
энергия анизотропии, выраженная уравнением (7), называется одноосной
анизотропией. Общее выражение энергии одноосной анизотропии запи-
сывается в виде
£д = Ли sin2 ф0, (8)
где ф0 — угол между М и легкой осью (ЛО) материала; Ки — константа
одноосной анизотропии. Два эквивалентных состояния с наинизшей энер-
гией соответствуют величинам ф0 = 0 или л; в этих состояниях вектор М
16
483
Гл. 17, Ферромагнитные свойства пленок
совпадает с одним из двух направлений ЛО. (Для деформационно-магнито-
стрикционной анизотропии при Я > О ЛО совпадает с направлением ра-
стягивающего напряжения). При отклонении М от направления ЛО, на-
пример, под действием внешнего поля, Ек увеличивается, достигая мак-
симальной величины, когда М перпендикулярна ЛО (ф0 = л/2). Плоскость!
перпендикулярная направлению ЛО (ф0 = л/2), называется труд*
ной плоскостью [в двумерном случае — трудная ось (ТО)]. При продол-
жении вращения М Ек будет уменьшаться, пока при ф0 = л не достигнет
второго минимума, соответствующего состоянию, когда вектор М распо-
ложен вдоль ЛО, в направлении, противоположном первоначальному.
Некоторые параметры одноосной анизотропии наиболее легко интер-
претируются в терминах эквивалентного поля. Для этой цели вводится
поле анизотропии Нк, определяемое как = 2 К/М.
Другой механизм наведения одноосной анизотропии имеет место при
магнитном отжиге. Обнаружено, что если некоторые ферромагнитные
материалы подвергнуть высокотемпературному отжигу в присутствии маг-
нитного поля, то при последующем охлаждении их до низкой (обычно ком-
натной) температуры в них возникает одноосная анизотропия с ЛО, на-
правленной вдоль приложенного поля. Аналогичный результат имеет ме-
сто при- бомбардировке образца ядерными частицами высокой энергии
в присутствии внешнего поля. В обоих случаях функция поля сводится
к ориентированию М во всем образце в одном определенном направлении,
т. е. возникающая в результате отжига анизотропия наведена намагничен-
ностью, а не полем. Объяснение этого явления при магнитном отжиге ос-
новывается на предположении близкодействующего направленного упоря-
дочения, вызванного перемещениями атомов в процессе отжига, иначе
говоря, благодаря магнитному взаимодействию возникает преобладающая
ориентация индивидуальных атомов или атомоподобных пар. Это направ-
ленное упорядочение «замерзает» при охлаждении образцов, создавая та-
ким образом одноосную анизотропию. В NiFe постоянная анизотропии,
возникающая из-за упорядочения Ni — Ni (или Fe — Fe) пар, теоретически
выражается формулой
Ки = Асг —с)г В2 (Та) В* (Тт)/Та, (9)
где с — атомная концентрация никеля; Та - температура отжига; Тт —
температура, при которой проводятся измерения; В (Г) — математиче-
ская функция, называемая функцией Бриллюэна; А — константа. При
выводе (9) учитывалось только взаимодействие между ближайшими сосе-
дями, а зависимость от состава основана на предположении об идеальной
растворимости. Результаты экспериментов на массивных образцах бинар-
ных сплавов находятся в согласии с теорией упорядочения пар и для
NiFe дают величину энергии активации около 3 эВ.
Г. Магнитные домены
Рассматриваемые нами до сих пор образцы являлись однороднона-
магниченными или магнитно насыщенными хотя и упоминалось, разд. 2Б,
что местная неоднородность может вызывать локальное отклонение М от
направления насыщения). Однако при определенных условиях образец
может обладать магнитной доменной структурой, которая представляет
собой магнитное состояние, резко отличающееся от состояния насыщения.
Ферромагнитный домен—это область, внутри которой М насыщена в оп-
ределенном направлении, но она окружена другими доменами с различ-
484
2. Физика ферромагнетизма
иыми направлениями М. Узкая переходная область между доменами назы-
вается доменной стенкой.
Для достаточно высоких значе-
-0,4
Рис. 2.
СИВНОГО
-0,2 О
Н,Э
BH-петля гистерезиса мас-
образца пермаллоя, состоя-
щего из 78% Ni и 22% Fe [45].
0,2 0,4
Конфигурация доменов в материале не является постоянной; она мо-
жет быть изменена приложенным магнитным полем Н, которое стремится
ориентировать М параллельно Н [уравнение (1)]. Когда Н увеличивается,
М стремится повернуться параллельно Н и благоприятно ориентирован-
ные домены (домены, направление М которых близко к направлению Н)
будут увеличиваться за счет неблагоприятно ориентированных доменов,
т. е. доменные стенки будут двигаться. ”
ний Н все доменные стенки исчезнут и
в этом случае образец будет насыщен
в направлении Н. С другой стороны,
при образовании большого числа анти-
параллельных доменов, вызываемом
воздействием медленно уменьшающего-
ся переменного поля, суммарная намаг-
ниченность в направлении поля может
стать равной нулю; в этом случае гово-
рят, что образец размагничен. Домен-
ная конфигурация образца зависит
не только от Н, но и от его физической
структуры и магнитной предыстории;
последняя зависимость отражает факт,
что имеющаяся конфигурация является
метастабильным состоянием, а не со-
стоянием с наименьшей энергией. (Маг-
нитная история образца, следователь-
но, является обычно термодинамически
необратимым процессом). Если постро-
ить зависимость величины компоненты
полной М, параллельной приложенному полю Н, от Н (для цикла увели- .
чивающегося и уменьшающегося поля), то получится знакомая петля ги-
стерезиса (рис. 2). Зависимость М (Н) не однозначна по Н и ее форма
зависит от предшествующих //-циклов. (Величина полной намагничен-
ности, соответствующая магнитному насыщению, достигаемому при вы-
соких значениях Я, часто обозначается Ms, а суммарная намагниченность,
найденная при Н после насыщения уменьшенном до нуля, называется оста-
точной намагниченностью Мг.
В идеальном материале, в котором отсутствует гистерезис, могут быть
получены однозначные результаты измерений магнитной восприимчи-
вости, определяемые отношением М.Щ. В реальных ферромагнетиках одно-
значных результатов измерений восприимчивости получить невозможно
и для их характеристики используется начальная восприимчивость %,
которая является четко определенной величиной и равняется отношению
MIH полностью размагниченного образца, измеренному при малых Н,
когда поддерживаются обратимые негистерезисиые условия.
Структура (или форма) доменных стенок, т. е. зависимость направ-
ления М от координаты, нормальной плоскости стенки, исследовалась
многими авторами. Доменные стенки в массивном материале, называемые
стенками Блоха, характерны тем, что составляющая М, перпендикуляр-
ная стенке, непрерывна во всей стенке (рис. 28). В этом случае диверген-
ция М ие возникает, что позволяет при рассмотрении структуры доменных
стенок пренебречь магнитостатической энергией, и поэтому форма стенки
определяется минимумом суммы обменной энергии и энергии анизотро-
485
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
пии. Вычисление параметров стенки Блоха в одноосно-анизотропном ма-
териале является простой задачей в том случае, когда стенка разделяет
домены с антипараллельными векторами М, направленными вдоль ЛО,
причем последняя параллельна плоскости стенки. Стенки такого типа на-
зываются 180-градусными стенками*’. Увеличение толщины такой стенки
будет сопровождаться увеличением ее энергии анизотропии (ур—ние (8))
и уменьшением обменной энергии (ур—ние (4)); равновесная толщина стен-
ки соответствует равенству этих энергий, каждая из которых равна
л (А/Ки)112. Плотность энергии стенки у тоже может быть вычислена.
Большой интерес представляет динамика движения доменных стенок
Когда величина приложенного внешнего магнитного поля превышает по-
роговое значение, называемое коэрцитивной силой стенки Нс (параметр,
являющийся характеристикой материала), стенка начинает двигаться.
В однородном образце для полного исчезновения всех обратных доменов
достаточно бесконечно малого поля. Тот факт, что для начала движения
стенки требуется поле, превышающее Нс, может быть объяснен наличием
неоднородностей образца, следовательно, плотность энергии доменной
стенки у (х) является случайной функцией положения, характеризуемого
координатой х. В этом случае энергия поля Нс должна быть достаточна
для преодоления стенкой энергетических барьеров, т. е. при бесконечно
малом смещении dx стенки параллельно самой себе изменение энер-
гии поля (уравнение (1)) равно изменению энергии стенки, или
2 HcMlddx = d (у Id), где I — длина стенки. Таким образом, для стенки
постоянной длины
Hc — {2Md)~' fd (yrf)/dxlmax. (1,0)
Считается, что потенциальные барьеры по положению и по величине рас-
пределены беспорядочно (обозначение «шах» в уравнении (10) относится
к наиболее высоким барьерам). Следовательно, приложенное поле, необ-
ходимое для начала движения стенки, должно иметь величину, достаточ-
ную для «скачка» доменной стенки через малую область в положение оп-
ределяемое большим запретным барьером; небольшое увеличение поля вы-
зовет еще один малый скачок стенки вдоль образца, величина которого
зависит от кординаты следующего барьера и т. д. Таким образом, при по-
степенном увеличении поля стенки будут двигаться вдоль образца серией
малых, термодинамически необратимых скачков Баркгаузена, пока не
будет достигнуто насыщение в новом направлении.
Было найдено что скорость стенки подчиняется соотношению
V = т 1Н - Но), (11)
где т — константа, называемая подвижностью стенки, а поле Н,, может
быть идентифицировано с Нс. Подвижность стенки определяется скоро-
стью, с которой магнитная энергия, подводимая к образцу от приложен-
ного поля, может быть рассеяна решеткой в тепло. Потери энергии в ме-
таллах обусловливаются возникающими вихревыми токами. Для неме-
таллов постулируются более фундаментальные спин-решеточные взаимодей-
ствия, вследствие которых тдля движущейся без изменения формы 180-
градусной стенки выражается формулой
(12)
л
т = 2у a ^(dcp/dx) dtp
о
*’ Отметим, что возможны стенки, разделяющие домены, векторы на-
магниченности которых составляют углы, отличные от 180°, например, в
кубических кристаллах часто наблюдаются 90-градусные стенки.
48в
2. Физика ферромагнетизма
где ф — азимут М в стенке в точке х (ось х направлена перпендикулярно
к стенке); у — гидромагнитное отношение; а — параметр затухания в урав-
нении Ландау — Лифшица, разд. 2 Д.
Д. Ферромагнитный резонанс
В разделе 2А отмечалось, что законченной теории намагниченности
в настоящее время не существует. Тем не менее, поведение намагниченности
в ферромагнетике, который находится под одновременным воздействием
постоянного и переменного высокочастотного полей, изучить возможно;
это поведение может быть описано феноменологически. При определенной
частоте СВЧ поля и соответствующей величине постоянного поля система
находится в резонансе; экспериментальное измерение параметров, соот-
ветствующих резонансу, дает важную информацию о магнитных свойст-
вах.
Рассмотрим систему атомов, имеющую полный момент Jh и связанный
с ним магнитный момент ц. При этом р. = gpBJ, или, с другой стороны,
р = yAJ, где g — фактор Ланге; рв = e/i/2 тс — магнетон Бора; у =
= — гиромагнитное отношение. По законам классической физики,
если поле Н приложено к сиоеме, в ней будет действовать вращающий
момент T = g X Н в, поскольку Т — Sh, из предыдущего уравнения по-
лучаем
ц = уц X Н. (13)
Уравнение (13) описывает прецессию р вокруг Н (аналогично прецессии
гироскопа) с угловой частотой, называемой ларморовской частотой. При
замене ц на М, уравнение (13) может быть использовано для описания по-
ведения намагниченности в макроскопическом ферромагнитном теле, при
условии полной однородности М в образце. Для того, чтобы учесть неболь-
шое затухание, наблюдаемое экспериментально, в правую часть уравне-
ния (13) феноменологически вводится член, описывающий затухание, вы-
раженный в форме Ландау - Лифшица или (для малых затуханий) Гиль-
берта. Таким образом
М = ум X Н —/И-2 уМ X (М х Н)
или
М = уМхН—/И-1 аМ хМ, (14)
где у и а — параметры затухания Ландау — Лифшица и Гильберта соот-
ветственно. Это уравнение полностью описывает динамическое поведение
намагниченности объекта в поле Н. Так как М перпендикулярна М, их
скалярное произведение в уравнении (14) исчезает, т. е. величина М со-
храняется; член затухания заставляет вектор М, закручиваясь по спирали,
приближаться к Н. Однако если СВЧ поле с частотой, равной частоте пре-,
цессии у/7, приложено перпендикулярно постоянному полю Н, то для под-
держания незатухающей прецессии энергия будет черпаться из СВЧ —
поля. Говорят, что такая система находится в ферромагнитном резонан-
се (ФМР).
При проведении эксперимента образец помещается в микроволновое
поле фиксированной частоты, а постоянное поле, приложенное перпенди-
кулярно микроволновому, медленно и’.меняется. Если измерять энергию,
поглощаемую образцом, разд. 4 В, то при резонансном поле Нг наблюдает-
487
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
с я ее пик. Величина Нг и ширина резонансного пика (которая связана
с затуханием) могут быть найдены из уравнения (14), если присутствующую
в нем величину Н рассматривать как эффективное поле, которое содержит
не только Нг, но и размагничивающее поле и поле анизотропии, действую-
щие в направлении, противоположном М.
3. ОДНООСНО-АНИЗОТРОПНЫЕ ПЛЕНКИ. СВОЙСТВА И ПОЛУ-
ЧЕНИЕ
Как было отмечено в разд. 1, большинство исследований ферромаг-
нитных пленок были проведены на одноосных, анизотропных, плоских
пленках, для которых М находилась в плоскости пленки*’. Настоящий
раздел посвящен вводному обзору магнитных свойств таких пленок и опи-
санию технологии их изготовления.
А. Свойства
Рассмотрим пленку, имеющую форму круга, нанесенную на гладкую
стеклянную подложку (рис. 3) и имеющую следующие параметры: диаметр
1 см, толщина 1000 А, состав—81% Ni и 19% Fe, структура—беспорядочно
ориентированные кристаллиты со средним диаметром 100 А. Пленка одно-
осно-анизотропна и имеет следующие магнитные характеристики (объяс-
нение далее): Нк — 3 Э, Яс= 1 Э, а90 = 2°. Большинство вопросов,
рассмотренных далее, относятся именно к таким пленкам.
1) Теория когерентного вращения в монодоменных пленках. Тонкая
пленка, толщиной d и диаметром L, с хорошим приближением может быть
аппроксимирована плоским сплющенным эллипсоидом вращения. Размаг-
ничивающие факторы для направлений, перпендикулярных к плоскости
пленки, и в плоскости пленки, равны, соответственно = 4 л и N ц ~
~ 4 nd/d + L, разд. 2В. Таким образом, магнитные полюсы, возникающие,
когда М нормальна к плоскости пленки, создают размагничивающее поле
4лЛ1, которое для NiFe будет порядка К)4 Э. Для типичных пленок, опи-
санных ранее, параллельное размагничивающее поле, возникающее в том
случае, когда М лежит в плоскости пленки, приблизительно равно 0,1 Э.
Следовательно, вектор М лежит в плоскости пленки, так как если М по ка-
кой-либо причине выйдет из плоскости пленки, сильное размагничивающее
поле будет стремиться возвратить ее обратно. Иначе говоря, пленка обла-
дает анизотропией формы, причем трудная ось перпендикулярна плоскости
пленки, а легкая лежит в плоскости пленки. Константа анизотропии
характеризующая разность плотностей энергии двух магнитных состоя-
ний, равна 2лЛ42 и для NiFe-пленок — порядка 10е эрг • см-8. Следова-
тельно, в большинстве случаев пленки можно рассматривать магнитно-
однородными по толщине с М, лежащей в плоскости пленки. Это означает,
что задача нахождения распределения намагниченности в пленке являет-
ся двумерной, т. е. более простой, чем в случае массивных ферромагнети-
ков.
*> Первоначально для применений использовались цилиндрические
NiFe пленки, гальванически нанесенные на металлические проволоки,
с циркулярной ЛО. Магнитные свойства этих пленок аналогичны свойст-
вам плоских NiFe пленок.
488
3. Однсосио-анизотропные пленки. Свойства и получение
Рассмотрим магнитное поведение монодоменной пленки, М которой
всегда насыщена, т. е. М остается все время когерентной. Пусть, например,
М однородна во всей пленке и направлена под углом ф0 к ЛО (рис. 3).
Предположим, что пленка одноосно-анизотропна, следовательно, состоя-
ния наинизшей энергии соответствуют углам ф0 = 0 и ф0 = л, т. е. в рав-
новесном состоянии М направлено влево или вправо вдоль ЛО. При вра-
щении М в сторону от ЛО энергия анизотропии увеличивается [урав-
нение (8)] и достигает максимума при ф0 = ± л/2, т. е., когда М совпадает
с одним из двух направлений верти-
кальной трудной оси. Причиной, вы-
зывающей отклонение М от ЛО, может
быть внешнее поле Н, приложенное под
углом Р к ЛО. Если Ки и Н известны,
легко предсказать направление, кото-
рое примет М. Напишем выражение для
общей энергии, состоящее из энергии
анизотропии и энергии поля [уравнения
(8) и (1)].
Etot — Ku sin« уй—НМ cos (₽—ф0). (15)
Для нахождения <р0 запишем условие
минимума энергии оЁ^г/дфо = 0, соот-
ветствующее нулевому значению пол-
ного момента вращения, действующего
рие. 3. Схематическое изображение
одноосно-анизотропной ферромагнит-
ной пленки.
Легкая ось (ЛО) — горизонталь-
на; трудная ось (ТО) — вертикаль-
на. Магнитное поле Н, приложенное
под углом 0 к ЛО, вызывает от-
клонение намагниченности М на
угол фо от Л О.
на М; из полученного уравнения найдем
Фо- Со стороны поля Н на М действует
момент, стремящийся повернуть ее от
ЛО, а вследствие анизотропии, возни-
кает вращающий момент, стремящийся
возвратить М к ЛО; угол ф0 соответ-
ствует равенству этих моментов. [Ана-
логией из механики является сила (Н),
растягивающая пружину (Ки)]. В ка-
честве примера рассмотрим случай, когда Н направлено вдоль ТО,
т. е. Р — 90°. Дифференцируя уравнение (15) по ф0, получаем
з1пф0 = Н/Нк, (16)
где Яд- = 2/<u/Af называется полем анизотропии. Следовательно, когда Н
возрастает от нуля, ф0 увеличивается, пока Н не достигнет величины НК)
после этого М становится параллельной Н и ее направление не меняется
при дальнейшем увеличении Я. Как видно, поле анизотропии Нк (~3 Э)
является минимальной величиной поля, которое необходимо приложить
в направлении ТО, чтобы М повернулась от ЛО к ТО; это очень удобный
параметр и его обычно используют вместо для характеристики одноос-
ной анизотропии. (Вопрос о направлении М для произвольной величины Р
рассмотрен в разд. 6 А). Исследования динамики изменения направления И
под действием приложенного внешнего поля показывают, что в полях
величиной в несколько эрстед перемена знака М, направленной вдоль ЛО,
лросходит за время порядка 1 нс. Теоретический анализ этого явления,
имеющего большое значение при использовании ферромагнитных пленок
в качестве элементов памяти, может быть проведен на основе уравнения
Ландау — Лифшица [уравнение (14)] в приближении когерентного вра-
щения. Дальнейшее обсуждение этого вопроса продолжено в разд. 6 Б.
489
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
2) Поведение реальных пленок. Рассмотренная в предыдущем пункте
модель когерентного вращения является несовершенной, так как в реаль-
ных лленках имеется заметное отклонение от магнитного насыщения. Боль-
шая часть этого раздела посвящена обсуждению отклонений от поведения
монодоменных пленок. Если к пленке, которая находилась в состоянии на-
сыщения вдоль ЛО, приложить медленно возрастающее перемагничиваю-
щее поле, антипараллельное первоначальному насыщающему полю, то
на краях пленки будут возникать обрат-
ные домены, рост которых приведет к
полному перемагничиванию пленки.
Для начала движения доменов пере-
магничивающее поле вдоль ЛО должно
быть больше некоторой пороговой вели-
чины Нс — коэрцитивной силы стенки
(около 1 Э). Рост доменов можно также
наблюдать в перемагничивающем поле,
приложенном под углом к ЛО. (Полный
разбор доменных явлений приведен
в разд. 9.)
Для исследования свойств магнит-
ных пленок (как когерентных, так и
некорегентных) наиболее удобным ин-
струментом является прибор для запи-
си петель гистерезиса (гистерезисограф),
разд. 4Б. На рис. 4, а представлена
полученная экспериментально петля
гистерезиса, измеренная в переменном
поле, приложенном вдоль ЛО. Высо-
кая степень «прямоугольности» петли
указывает на то, что за счет роста об-
ратных доменов перемена знака М всего
образца происходит вскоре после дости-
жения величины Нс; величина Нс, оп-
ределенная по ширине петли, ~ 1,85.
Соответствующая петля, измеренная
вдоль ТО, показана на рис. 4, б. Внут-
ренняя петля, полученная при малом
возбуждающем поле, является прямой
линией, что соответствует когерентному
вращению, описываемому уравнением
(16), согласно которому компонента
полной намагниченности в направлении
ТО, 7/1 Sisi <р0 = НМ/НК> достигает величины насыщения М при Н =
Следовательно, если экспериментальную кривую эстраполировать к зна-
чению насыщения намагниченности (полученному из рис. 4, а), то соот-
ветствующая этому значению величина И будет равна Нк; из рис. 4, б
Нк = 3,5 Э.
Для объяснения доменных явлений и явления образования «ряби на-
магниченности» монодоменная теория должна быть модифицирована.
Даже в монодоменной пленке направление М не везде одинаково и в пло-
скости пленки могут возникать малые (несколько градусов), квазипериоди-
ческие, локальные отклонения намагниченности от ее среднего направ-
ления. Эти локальные отклонения порождаются хаотически распределен-
ными магнитными неоднородностями, которые обусловливаются беспоря-
Рис. 4. Экспериментальные МН-пст-
ли гистерезиса для NiFe-пленки.
Одно деление горизонтальной шка-
лы соответствует 1 Э:
а — петля вдоль ЛО. Величина //с
может быть найдена из пересечения
петли с Н-осью; б—петля вдоль
ТО. Внутренняя осциллограмма со-
о!ветствует слабому возбуждающе-
му полю, внешняя — сильному. Ве-
личина Нк может быть вычислена
из наклона внутренней прямой.
490
3. Одноосно-анизотропные пленки. Свойства и получение
дойностью ориентации кристаллитов, составляющих пленку. Явление
локального изменения направления намагниченности, называемое рябью
намагниченности или дисперсией намагниченности, оказывает большое
влияние на характеристики магнитных пленок. Рябь намагниченности мо-
жет экспериментально наблюдаться с помощью электронного микроскопа
или сильноразрешающего магнитооптического микроскопа, при этом «вол-
новой фронт» ряби перпендикулярен среднему направлению М, разд. 4А
и рис. 7 и 316.
Дисперсия намагниченности характеризуется параметром дисперсия
а99; между а90 и средним углом дисперсии намагниченности нет прямого
соотношения. Параметр а90 является стандартным параметром пленок и
легко может быть измерен модифицированным гистерезисографом; типич-
ная величина а99 — порядка нескольких градусов. Измерение основано
на явлении доменного расщепления в пленках*’. Если в пленке М насы-
щена в направлении ТО и затем Н постепенно уменьшается до нуля, то
при достаточно малых величинах Н вектор намагниченности находится
в неустойчивом состоянии, так как небольшое вращение М вправо или влево
(по направлению к противоположным концам ЛО) приводит к уменьшению
энергии. В результате этой неустойчивости М становится чувствительной
к малым возмущениям и при переходе в устойчивое состояние в пленке
возникает большое число «расщепленных» доменов, образующих рябь на-
магниченности. Исследование с помощью гистерезисографа процессов до-
менного расщепления позволяют измерить а99. (Дальнейшее обсуждение
данного вопроса дано в разд. 11).
Для описания магнитных свойств пленок используют параметры Нк,
Нс и а99. Для технических применений следует иметь пленки с малыми
значениями всех трех параметров.
Б. Получение пленок
Для получения одноосно-анизотропных пленок с рассмотренными
ранее свойствами может быть использована большая часть стандартных
методов нанесения, описанных в гл. 1. Успешно применяются методы испа-
рения в вакууме, электролитического осаждения, ионного распыления,
химического восстановления и термического разложения паров металло-
органических соединений. Наиболее широкое применение нашли три пер-
вых метода; далее описано получение с помощью этих методов поликристал-
лических одноосных ферромагнитных пленок (в осовном NiFe-пленок).
Эксперименты показывают, что, независимо от применяемого метода, по-
лучение пленок с воспроизводимыми магнитными параметрами представ-
ляет значительные трудности.
1) Испарение в вакууме [6]. Вследствие относительной простоты ме-
тода и хорошего понимания физики происходящих процессов, большая
часть фундаментальных исследований ферромагнитных пленок проведена
на образцах, приготовленных методом вакуумного испарения. Если не
оговорено особо, пленки, описываемые в данной главе, приготовлены тоже
этим методом.
Пленки наносят на плоские, гладкие, чистые подложки, в качестве
которых обычно используют полированные плавленые предметные стекла
для микроскопа (покровные стекла) нужных размеров. Подложки подвер-
гают очистке, состоящей из обезжиривания в паровой ваннеи промывания
*’ Такой фразой переведен термин «hard xes Sallback»a. (Прим,
перев.)
491
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
р очищающей среде, а также воде и органических растворителях (иногда
С одновременной ультразвуковой обработкой). Затем несколько подложек
крепят к держателю в вакуумной камере для одновременного напыления.
Размеры пленок определяются установленными вблизи подложек масками;
для исследований удобны пленки, имеющие форму круга диаметром око-
ло I см. Для получения пленок с желаемыми свойствами подложка в те-
чение напыления должна находиться при определенной температуре, по-
этому держателем подложки может служить металлический блок, который,
нагреваясь электрически, вследствие теплопроводности передает тепло
подложке. Подложка может нагреваться излучением, однако при исполь-
зовании этого метода необходимо принимать меры для поддержания одной
и той же температуры. В обоих случаях температура подложки контро-
лируется термопарой, прикрепленной к держателю (см. гл. 2). Температура
подложки Тй является одним из основных параметров, определяющих
свойства пленок; обычно величина Та приблизительно равна 250° С. В про-
цессе напыления и последующего охлаждения до комнатной температуры
в плоскости подложки обычно прикладывается магнитное поле. В этом
случае пленки будут обладать одноосной анизотропией с ДО, параллельной
направлению приложенного поля. Так как одноосная анизотропия наво-
дится намагниченностью М, а функция приложенного поля заключается
только в обеспечении насыщения намагниченности во время напыления,
для этих целей используются поля величиной 20 — 50 Э, создаваемые ка-
тушками Гельмгольца.
Выбор метода испарения определяется следующими условиями. Для
уменьшения градиентов толщины в пленке и эффектов наклонного падения
потока молекул'вблизи краев пленки желательно располагать источник
на большом расстоянии от подложки, разд. 7А. Для того, чтобы поддер-
живать желаемую скорость испарения при больших расстояниях, необхо-
димы источники большой площади. Кроме того, во время напыления сплава
должны приниматься меры для обеспечения постоянства состава пленки.
Несмотря на то, что при напылении используются различные методы испа-
рения, такие как взрывное испарение, электронная бомбардировка, суб-
лимация испаряемого вещества с нагретой проволоки, испарение из малых
источников, окруженных раскаленной вольфрамовой проволокой, и вы-
сокочастотный нагрев испаряемого вещества в керамических тиглях, тре-
бованиям, предъявляемым к испарению, лучше всего удовлетворяет пос-
ледний метод*’. В этом методе испаряемый материал помещается в тигель
(обычно сделанный из окиси алюминия), находящийся в высокочастотной
индукционной катушке (рис. 5). Так как обычные ферромагнитные метал-
лы Fe, Ni и Со имеют очень близкие величины давления паров, пленки спла-
вов этих металлов могут быть изготовлены испарением из тигля смеси дан-
ных материалов. Эффект фракционирования, зависящий от температуры
расплава (приблизительно 1600° С для скорости испарения несколько сотен
ангстрем в минуту), мал, так что расплав 83% Ni, 17% Fe дает пленки,
имеющие приблизительно 81% Ni; 19% Fe. Для поддержания постоян-
ства состава по толщине пленки желательно не только использовать
большие источники, но и перед открытием заслонки в течение нескольких
минут выдерживать расплав при температуре испарения, для установле-
ния равновесных условий. Для получения пленок сплавов, содержащих
неферромагнитные компоненты, применяется одновременное испарение
из раздельных источников. В процессе напыления толщина пленок может
контролироваться общепринятыми методами (гл. 2); наиболее часто при-
*’ Результаты ранних работ, указывающих, что свойства пленок за-
висят от материала тигля, впоследствии не подтвердились.
492
3. Одноосно-анизотропные пленки. Свойства и получение
меняется метод измерения электрического сопротивления пленки во время
напыления. В дополнение к нему осуществляется ферромагнитный метод
контроля полной намагниченности, в котором измеряется петля гистере-
зиса вдоль ЛО (рис. 4, а). Вакуумная система с масляным диффузионным
насосом, поддерживающая в процессе напыления давление 10_5 мм рт. ст ,,
может быть применена для получения пленок, используемых в физич0с#ИХ
исследованиях. Заметные изменения магнитных свойств обнаруживается
только в пленках, полученных при значительно более высоких давлениях.
Из остаточных газов, находящихся
в вакууме в процессе напыления на
изменение магнитных параметров,
наиболее существенно влияет, по-
видимому, кислород. Для обнару-
жения эффектов увеличения Нс и ам
требуется парциальное давление,
большее, чем 10"5 мм рт. ст. При
исследованиях некоторых парамет-
ров, которые очень чувствительны
к остаточным газам, например Ки,
необходимы пленки, полученные в
ультравысоком вакууме.
2) Электролитическое осаждение
[19, 20]. Одноосно-аннзотропные
пленки могут быть получены методом
электролитического осаждения в при-
сутствии магнитного поля, применяе-
мым в производстве цилиндрических
Тигель
Wi-pawrttS
о В Ч инТдкцц»
К етая
Хкатдщка
Рис. 5. Аппаратура для получМП
ферромагнитных NiFe-плевок методом
вакуумного испарения.
пленок при создании элементов памя-
ти на проволоке с пленочным покры-
тием. Свойства пленок, получаемых
данным методом, зависят, в основном,
от состава электролитического раст-
вора (табл. 1), его температуры, ве-
личины pH, условий перемешивания,
плотности тока, длительности и ча-
стоты импульсов (если используется
импульсный ток), а также от качества
NiFe испаряется из расплава, полу-
ченного высокочастотным индукцион-
ным нагревом. Когда заслонка от-
крыта, пар из расплава осаждается
на нагретую стеклянную йбдлвжку.
Магнитное поле в плоскости пленка
создается катушками Гельмгольца.
подложки. Как и для пленок, получаемых испарением в вакууме, при элек-
тролитическом осаждении необходимо иметь гладкие и чистые подложки.
Такие подложки получают нанесением на основную подложку (в качестве
которой используются тщательно полированный металл или оплавленное
стекло), ровной металлической пленки. При нанесении одноосно-анизо-
тропных пленок электролитическим методом, условия осаждения могут
варьироваться в широких пределах. Следует иметь в виду, что состав этих
пленок может отличаться от состава электролитической ванны. В ряде
случаев, в полученных пленках присутствуют большие напряжения,
а в пленках бинарных сплавов наблюдается градиент состава по толщине.
Добавление в электролитический раствор тиомочевины позволило Гирар-
ду (табл. 1) получить пленки, в которых отношение Ni/Fe равнялось этому
отношению в растворе и градиент состава по толщине был меньшим. При
концентрации тиомочевины порядка 0,2 г • л-1 получались мелкозерни-
стые пленки, имевшие более ровную или «сглаженную» поверхность, и
очень малые внутренние напряжения. Следует отметить, что добавленные
в раствор вещества могут в пленках объединяться, воздействуя на магнит-
ные свойства последних. Найдено, например, что в пленках, полученный
493
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
способом электролитического осаждения, наблюдается эффект старения,
заключающийся в медленном изменении при комнатной температуре
и Нс', этот эффект обусловлен конгломерацией примесей, упоминавшейся
ранее тиомочевины, во время электролитического осаждения. Кроме этого,
известно, что величины Нс и Нк изменяются при объединении As и Р
в пленках, полученных из раствора Фрейтага (табл. 1).
Таблица 1
Составы электролитических растворов для приготовления NiFe-пленок [20]
Реактивы Концентрация, г/л
по Вольфу по Фрейтагу по Гирарду
NiSO4-7H2O 227 227 464
FeSO4-7H2O 5—10 5—10 99
Н3ВО3 25 25 25
NaCl 9 0 0
Лаурил сульфат натрия 42 42 42
NaH2PO2 0 Переменная 0
Na AsO2 0 Переменная 0
- Тиомочевина 0 0 Переменная
3) Ионное распыление [21]. Высококачественные ферромагнитные плен-
ки можно получать методом ионного распыления. При его применении
рекомендуется соблюдать следующее: катод (и желательно, держатель под-
ложки) должны охлаждаться; должен быть обеспечен малый уровень при-
месей в рабочем газе; поверхность катода должна быть очищена ионной
бомбардировкой при закрытых заслонками подложках. Кроме этого, маг-
нитное поле, приложенное для йаведения одноосной анизотропии, не долж-
но искажаться ферромагнитным катодом. В процессе ионного распыления,
даже с водяным охлаждением держателя подложки, температура подложки
может повышаться на несколько сотен градусов Цельсия, поэтому она не
всегда определяется так же точно, как в методах вакуумного испарения и
электролитического осаждения. Эффекты фракционирования, имеющие мес-
то при вакуумном испарении пленок из сплавов, при применении данного
метода могут быть устранены подбором нужного состава сплава катода.
Кроме того, в этом случае вследствие беспорядочности углов падения рас-
пыляемого материала на подложку, отсутствуют эффекты наклонного па-
дения, так же как и при применении метода электролитического осаждения.
Необходимо отметить, что приложение отрицательного смещения к
пленкам в процессе ионного распыления приводит к уменьшению в них кон-
центрации примесных газов, что приводит к лучшей воспроизводимости
параметров и к уменьшению величин а80 и Н*}-
*> Более подробно этот вопрос изложен в гл. 4. '
494
4. Аппаратура и экспериментальные методы
4. АППАРАТУРА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Прежде чем приступить к более детальному обсуждению свойств фер-
ромагнитных пленок, опишем кратко экспериментальные методы, приме-
няемые при изучении этих свойств. Одни из них используются при иссле-
дованиях ферромагнитных свойств массивных материалов и модифициро-
ваны применительно к гонким пленкам, другие применяются только для
исследования тонких пленок. В обоих случаях приводится краткое опи-
сание принципов каждого метода.
Все методы измерений для изучения свойств пленок можно разделить
на три группы: методы изучения топологии намагниченности в пленк<'<
(т. е. доменной структуры), методы измерения макроскопических квази-
статических магнитных свойств пленок (т. е. М. Ки< ННс или а9„)
и методы изучения динамических свойств пленок (скорости перемагничи-
вания и резонанса). Приборы, применяемые для исследований свойстз
пленок методами второй группы, должны быть более чувствительными,
чем приборы, используемые для измерения аналогичных параметров в мас-
сивных образцах Причина этого заключается в малой массе ферромагнит-
ного материала в пленке.
А. Изучение топологии намагниченности [22]
I) Метод порошковых фигур. При применении метода порошковых
фигур пленка с нанесенной на нее коллоидальной суспензией мелких (ди-
аметром около 1000 А) ферромагнитных частиц, например Fe3O4, накры-
вается покровным стеклом, после чего исследуется под микроскопом ме-
тодом темного поля. Частицы притягиваются областями сильного поля,
возникающими в местах большой дивергенции намагниченности, т. е. до-
менными стенками, создавая тем самым легко видимые скопления частиц
в этих областях (рис. 32). Разрешение, достигаемое данным методом, ог-
раничено размерами частиц и возможностью получения необходимого кон-
траста; малые дивергенции М, обусловленные рябью намагниченности,
обычно не могут быть замечены Явления, связанные с быстрым изменением
намагниченности, не могут исследоваться этим методом, поскольку для
того, чтобы коллоидальные частицы притянулись к новым местам, требуется
несколько секунд. Данный метод используется только в узком температур-
ном диапазоне стабильности коллоидальной суспензии.
2) Магнитооптические методы При прохождении через магнитную
пленку плоскополяризованного света его плоскость поляризации повора-
чивается на угол (примерно 1/3°), пропорциональный компоненте М,
параллельной направлению распространения света. Следовательно, для
того чтобы имело место фарадеевское вращение, свет должен распростра-
няться в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, вектор М ко-
торой также направлен нормально к плоскости, и должен падать под углом
к поверхности, когда М находится в плоскости пленки (рис. 6). Если за
пленкой установлена поляризационная призма, не пропускающая свет,
прошедший через данный домен, то свег, прошедший через соседний домен
с намагниченностью, противоположной по знаку, не будет погашен полно-
стью. Таким образом магнитооптический метод (применение эффекта Фара-
дея или Керра) дает возможность наблюдать домены, в отличие от метода
порошковых фигур, который выявляет доменные стенки. При исполь-
зовании эффекта Керра поляризованный свет отражается от поверхности
пленки и рассматривается через призму—анализатор. Имеется несколько
495
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
разновидностей эффекта Керра, зависящих от относительной ориентацииМ
и плоскости поляризации света, однако вращение плоскости поляризации
наблюдается только в тех случаях, когда электрический вектор световой
волны имеет компоненту, перпендикулярную М. Наиболее часто исполь-
Лоляризатор
Рис. 6. Аппаратура для наблюдения доменной структуры с помощью эффекта Фара-
дея (6]. '.
Рис. 7. Микрофотография пленки, получен-
ная с использованием эффекта Фарадея,
показывающая структуру ряби намагничен-
ности [47].
зуется продольный меридиональный эффект (электрический вектор свето-
вой волны и М лежат в плоскости падения света), причем для получения
максимального угла вращения оптимальный угол падения должен быть
равен 60°. Преимущество эффек-
тов Керра и Фарадея заключается
в возможности их применения
для изучения быстрых изменений
намагниченности в широком ин-
тервале температур.
При исследованиях, не тре-
бующих большого увеличения,
обычно используется эффект Кер-
ра; наилучшее разрешение свето-
вой оптики (~1 мкм) достижимо
при использовании объективов
с большой апертурой (рис. 7).
В этом случае должны быть пред-
приняты необходимые меры для
получения максимального конт-
раста. Наряду с улучшением ка-
чества измерительной аппарату-
ры, на пленку наносят диэлект-
рическое покрытие, которое,
вследствие многократного отра-
жения, усиливает эффект Керра.
Для получения наибольшего уси-
ления эффектов Керра и Фарадея могут быть вычислены оптимальные
показатели преломления и толщины диэлектрических пленок.
3) Электронно-микроскопические методы. При наличии необходимых
приспособлений магнитную структуру пленки можно наблюдать с помощью
электронного микроскопа. Для наблюдения распределения намагничен-
496
4. Аппаратура и экспериментальные методы
ности обычно используется способ расфокусировки, в котором объектив
фокусируется на плоскость, находящуюся на некотором расстоянии (обыч-
но несколько сантиметров) от плоскости пленки. Электроны, проходящие
через пленку, под действием силы Лоренца qv X В отклоняются в направ-
лении, зависящем от направления М. Как видно из рис. 8, в плоскости
изображения под одними стенками будет повышенная плотность электро-
U ч ч ч
Ч ч
ч ч
Пленка
Плоскость
Рис. 8. К объяснению механизма обра-
зования контраста при расфокусиров-
ке [48].
нов, а под другими—пониженная, что зависит от ориентации электронного
луча относительно направления М
в соседних доменах. Следователь-
но. данным методом, как и мето-
дом порошковых фигур, опреде-
ляется дивергенция М, т. е.
выявляются доменные стенки*’
(рис. 31). Основным достоинством
метода электронной микроскопии
является высокое разрешение.
С его помощью, например, легко
наблюдается рябь намагниченнос-
ти. Однако количественная интер-
претация электронных микрофо-
тографий является сложной проб-
лемой, так как распределение ин-
тенсивности зависит от дефокуси-
рующего фактора (если фокус мик-
роскопа совпадает с плоскостью
пленки, контраст, порождаемый магнитной структурой, очень слабый).
Описанная выше теория образования контраста, основанная на геометри-
ческой оптике, является лишь первым приближением. Так как геометри-
ческая оптика является предельным случаем волновой оптики, определе-
ния формы доменных стенок, основанные на. интерпретации электронных
микрофотографий с помощью геометрической оптики, должны проводить-
ся с осторожностью. Количественное изучение ряби намагниченности элек-
тронно-микроскопическим методом возможно только при использовании
интерпретации, основанной на волновой оптике.
Б. Измерение магнитных параметров [6, 23]
Толщину и состав ферромагнитных пленок определяют обычными ме-
тодами, которые применимы для тонких пленок любых типов (гл. 10),
однако для измерения параметров, описывающих квазистатическое ферро-
магнитное поведение пленок, предложены специальные методы. Обычно
для измерения любого конкретного параметра имеется несколько различ-
ных методов. Однако следует отдать предпочтение тому методу, в котором
вероятность получения ложных результатов из-за ряби намагниченности
будет наименьшей.
1) Торсионный магнитометр. С помощью торсионного магнитометра
(рис. 9) проводятся прямые и надежные измерения констант магнитной
анизотропии, хотя из-за большой чувствительности к механическим воз-
действиям этот прибор и несколько неудобен в эксплуатации. Исследуемый
*> Среднее направлением в любой точке пленки непосредственно оп-
ределяется из электронной микрофотографии, ибо М всегда перпендикуляр-
на к линиям ряби.
497
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
образец подвешен на вертикальной нити к компенсационной катушке та-
ким образом, что плоскость пленки горизонтальна и находится между полю-
сами электромагнита. Если пленка находится во вращающемся постоянном
магнитном поле, то, вследствие анизотропии пленки, возникает изменя-
ющийся вращающий момент Т, стремящийся повернуть подвес. Вращение
подвеса регистрируется системой фотоэлементов, в результате чего через
компенсационную катушку протекает ток, который возвращает подвесе
свое первоначальное положение. Напряжение, пропорциональное этому
11 s'
току и вращающему моменту
Т, подается на Е-вход в то вре-
мя как сигнал, пропорциональ-
ный углу поворота электро-
магнита Р, подается на Х-вход
координатного самописца; гра-
фик звисимости Т (Р) полу-
чается автоматически. Если
приложено достаточно боль-
шое Н и равновесная намаг-
ниченность в пленке находит-
ся в насыщении, вращающий
момент, стремящийся устано-
вить М, параллельной Н,ком-
пенсируется моментом Т —
возникающим из-за
анизотропии формы (Ек —
энергия анизотропии, разд.
2Б); ф0 — угол между М и ЛО
(рис. 3)) При больших Н, ф0
приблизительно равно углу
между направлением поля и
ЛО (Р), так что магнитометр
измеряет величину, пропор-
циональную dEfJdfi в зави-
симости от р. Из уравнения (8)
видно, что при Р — фо для
одноосн о-ан изотропной пленки
эта величина пропорциональна
Ки sin 2 Р Таким образом,
после калибровки прибора,
если известна толщина плен-
ки (так как сигнал пропор-
ционален также объему образ-
ца), Ки вычисляется по ве-
личине амплитуды экспериментальной кривой. Экспериментальная кри-
вая, полученная для пленки толщиной 35 А, показана на рис. 10. Так как
при измерениях на пленках возникают очень малые вращающие моменты
(меиее 10-2 дин - см), необходимо использовать очень чувствительные
приборы. Величина Н может быть выбрана достаточно большой, чтобы
подавить рябь намагниченности, поэтому рябь не оказывает влияния на
измерения. Если же исследования проводятся при таких значечениях Н.
когда рябь намагниченности имеет место, возникающий вследствие этого
вращательный гистерезис может быть изучен, разд 11, Г. Если образец
подвесить таким образом, что плоскость пленки будет вертикальной, не-
большое поле Н в горизонтальной плоскости, приложенное под углом 0
Рис. 9. Агтоматический торсионный магнито-
метр (49]:
1— опора; 2 — неподвижный магнит; 3 — ис-
точник света; 4 — призма с зеркальными по-
верхностями; 5 — фотоумножители; 6 — вра-
щающийся магнит; 7 — компенсирующая ка-
тушка; 8 — зеркало; 9 ~ подвес; 10 — обра-
зец; // — к мотору; 12 — источник напряже-
ния, пропорционального направлению поля;
13 — Х-вход; 14 — двухкоорлинзтный самопи-
сец; 15 — F-вход,• 16 — усилитель постоянного
тока.
4S&
4. Аппаратура и экспериментальные методы
к плоскости пленки, будет наводить вращающий момент MVH sin 0,
где V — объем пленки. Из величины момента, при известной толщине
пленки, можно определить М. Дальнейшее увеличение Н вызовет выход
вектора М из плоскости пленки, поэтому может быть измерена
разд. 7Б.
2) Гистерезисограф. Гистерезисограф наиболее часто используется
для повседневных исследований магнитных пленок, так как, во-первых,
с его помощью возможно измерять наиболее важные магнитные параметры,
и во-вторых, он достаточно прост в эксплуатации. В этом приборе (рис. 11)
значительная часть магнитного потока, создаваемого магнитными полю-
сами пленки, пронизывает специальную «съемную» катушку, охватываю-
щую пленку. Намагниченность пленки изменяется под действием перемен-
Рис. 10. График зависимости вращающего момента от угла поля р для пленки состава
76% Ni, 24% Fe, толщиной 35 А, полученный на торсиоииом магнитометре,
Величина Ка пропорциональна вертикальному отклонению кривой [50}.
ного возбуждающего магнитного поля, которое создается в плоскости плен-
ки двумя катушками Гельмгольца, оси которых параллельны оси «съемной»
катушки. В соответствии с законом электромагнитной индукции в съемной
катушке возникает напряжение, пропорциональное скорости изменения
общего потока, пронизывающего ее. Из-за взаимной индукции «съемной»
катушки и катушек Гельмгольца, этот поток обычно имеет большую лож-
ную компоненту. Напряжение, индуцируемое этой компонентой, компен-
сируется напряжением, возникающим в компенсирующей катушке, находя
щейся внутри катушек Гельмгольца, но вдали от пленки. Для получения
петли гистерезиса напряжение «съемной катушки» после интегрирования
и усиления подается на вертикальные пластины осциллографа, а напря-
жение, пропорциональное возбуждающему магнитному полю, приклады-
вается к горизонтальным пластинам. В конструкции прибора необходимо
предусмотреть возможность исключения фазового сдвига, возникающего
между различными сигналами, наличие широкополосного усилителя, для
воспроизведения М/7-петли с высокой точностью, и хорошие конструкции
съемных катушек, для получения наилучшего отношения сигнал/шум
499
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Высота петли пропорциональна М и d, поэтому при соответствующей ка-
либровке одну'из этих величин можно измерить. Если возбуждающее поле
приложено вдоль ЛО, можно определить Нс, измеряя минимальное поле,
для которого может наблюдаться петля гистерезиса, см. разд. ЗА. Если
слабое возбуждающее поле приложено вдоль ТО пленки, находящейся
в монодоменном состоянии, может быть найдено Нк, если узкую петлю ги-
стерезиса экстраполировать к значению, соответствующему насыщению М
разд. ЗА. Однако такая методика измерения справедлива только для
пленок с малой дисперсией намагниченности, разд. II В.
Гистерезисограф можно использовать для измерений константы маг-
нитоупругой связи т] — di! Klde, разд. 7А. Пленки на тонких (~0,2 мм)
Рис. 11. Блок-схема гистерезисографа:
/ — усилитель мощности; 2 — генератор; 3 — катушка Гельмгольца; 4 — компенси-
рующая катушка; 5— съемная катушка; <> —пленки; 7 — усилитель; 8 — интегратор?
9 — осциллограф.
стеклянных подложках изгибаются с помощью трех или (для лучшей
однородности напряжения) четырех опор в виде лезвий и по методике пет-
ли гистерезиса, описанной выше, определяется зависимость Н от напря.
жения. При наличии постоянного поля, перпендикулярного или парал-
лельного возбуждающему полю, с помощью аппаратуры для снятия пе-
тель гистерезиса, при соответствующем усилении сигнала «съемной» ка-
тушки (используя, например, синхронный усилитель), можно также ис-
следовать начальную восприимчивость, разд. 11В.
Измерения <z90, основанные на исследовании явления доменного рас-
щепления, разд. 11 Б, можно провести, если съемную катушку установить
таким образом, чтобы ее ось была перпендикулярна возбуждающему полю;
в этом случае «съемная катушка» будет регистрировать изменение состав-
ляющей потока, нормальной к возбуждающему полю. Большое возбужда-
ющее поле (больше Нк) прикладывается затем вдоль ТО. При увеличении
угла а между ТО и направлением возбуждающего поля, достигаемом либо
вращением образца, либо постепенным увеличением смещающего постоян-
ного поля, приложенного вдоль ЛО, сигнал, регистрируемый «съемной»
катушкой, будет увеличиваться, стремясь к насыщению, которое наблю-
дается, когда М в пленке при перемагничивании вращается в одном направ-
лении. Параметр <zeo определяется величиной а, для которого сигнал до-
стигает 90%-ной величины насыщения.
500
4. Аппаратура и экспериментальные методы
Как отмечалось ранее, из-за дисперсии намагниченности, обычные из-
мерения с помощью гистерезисографа не лишены ошибок. В настоящее
время имеется несколько методов, в которых влияние дисперсии на изме-
рения Нк исключено. В этих методах используется аппаратура, аналогич-
ная гистерезисографу; модификация в основном заключается в добавлении
вспомогательного постоянного поля или в использовании нескольких
«съемных» катушек.
Необходимо отметить, что при измерении намагниченности в гисте-
резисографе для регистрации изменения потока используются не только
съемные катушки. Если в аппаратуре, применяемой для исследования
эффектов Керра и Фарадея, окуляр заменить фотоумножителем, может
быть применено магнитооптическое детектирование. С помощью соответ-
ствующей аппаратуры сигнал с выхода фотоумножителя может быть полу-
чен пропорциональным усреднением по всей пленке составляющей М, па-
раллельной направлению распространения света. Наконец, в методике
измерения петли гистерезиса могут использоваться датчики, основанные
на эффектах Холла и магнитосопротивления.
В. Динамические исследования
Описанные выше методы измерений предназначены для квазистати-
ческих исследований. Для динамических исследований, в которых изуча-
ются процессы быстрого изменения намагниченности, должны быть ис-
пользованы специальные импульсные или высокочастотные методы.
1) Перемагничивание. Для изучения скорости перемагничивания к
пленке необходимо приложить импульс поля, имеющий форму ступеньки,
с временем нарастания менее 1 нс. Вообще говоря, существующая
аппаратура обеспечивает возможность создания таких импульсов, прикла-
дываемых обычно в направлении ДО в присутствии постоянного поля,
приложенного вдоль ТО; причем для измерения изменения направления
намагниченности применяются специальные катушки. Для таких измере-
ний удобно использовать полосковую линию. Магнитное поле создается
импульсом тока, который возникает при разряде длинного коаксиального
кабеля (заряженного'через сопротивление) через ртутное реле на полоско-
вую линию. Магнитная пленка в полосковой линии помещается таким
образом, что ее ЛО совпадает с направлением возникающего импульсного
магнитного поля (рис. 12). Изменение составляющей вектора М, параллель-
ной (перпендикулярной) направлению импульсного поля, т. е. в направ-
лении ЛО (ТО), регистрируется с помощью продольного (поперечного)
витка для съема сигнала. Наряду с сигналом, возникающим в результате
перемагничивания пленки, в продольном витке для съема напряжения
наводится сигнал,соответствующий прямому электромагнитному взаимодей-
ствию с полосковой линией, который компенсируется либо последователь-
но соединенным витком, либо устройством, геометрия которого позволяет
компенсировать этот сигнал (рис. 12). Компенсация сигнала, снимаемого
с поперечного витка, не требуется, так как он перпендикулярен импуль-
сному полю. Сигналы, возникающие в продольном и поперечном витках,
подаются на импульсные осциллографы с интегрированием (для наблю-
дения на осциллографе М, а не dM/dt), до или после импульсного процесса.
При применении описанной методики было получено общее разрешение
по времени, равное нескольким десяткам долей наносекунды.
2) Ферромагнитный резонанс. Для изучения ферромагнитного резо-
нанса в магнитных пленках к пленке должны быть приложены радиочастот-
501
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
ное переменное поле в плоскости пленки и перпендикулярное к нему по-
стоянное поле. Направление постоянного поля может быть параллельным
или: перпендикулярным плоскости пленки; в плоскости пленки оно может
иметь произвольную ориентацию по отношению к ЛО. В низкочастотной
области условия резонанса (которые зависят от свойств пленок, а также от
величины постоянного и частоты радиочастотного полей) определяются
измерением потока с помощью «съемных» катушек. Однако в высокочастот-
ной (выше 1 ГГц) области необходимо использовать микроволновую тех-
нику. Для исследования резонанса на сверхвысоких частотах пленка по-
мещается внутри резонансной полости, в которую по волноводу поступает
Рис. 12. Конструкция полосковой линии для наблюдения быстрого перемагничива-
ния [51].
излучение, генерируемое клистроном. Пленка помещается в таком месте,
где Е радиочастотного поля имеет минимальную величину, а Н — мак-1
симальную. Так как частота СВЧ поля постоянна, условия резонанса
достигаются изменением величины постоянного поля. В момент резонан-
са энергия, поглощаемая пленкой (а, следовательно, полостью), макси-
мальна, так что резонансные условия фиксируются измерением электро-
магнитной энергии, отраженной от полости.
5. ЗАВИСИМОСТЬ НАМАГНИЧЕННОСТИ ОТ ТОЛЩИНЫ [24,25]
А. Теория
При сравнении ферромагнитных явлений в массивных материалах
и тонких пленках основной задачей является определение зависимости
намагниченности объекта от его толщины. Спин атома, находящегося на
поверхности однородно намагниченной ферромагнитной пленки, в мень-
шей степени привязан к среднему направлению М, так как поверхностные
спины испытывают обменное взаимодействие только со спинами внутренних
атомов. Следовательно, при постепенном уменьшении толщины пленки,
когда отношение количества поверхностных атомов к внутренним атомам
увеличивается, ожидается постепенное ослабление обменных сил, вызы-
вающих ферромагнетизм, и уменьшение намагниченности насыщения М
502
5. Зависимость намагниченности от толщины
и температуры Кюри Тс. Вычисления показывают, что в пределе моноатом-
ного слоя ферромагнетизм может исчезнуть полностью даже при О К.
Вопрос зависимости М и от d, а также зависимости М (Т) для фиксиро-
ванной толщины привлекает внимание многих экспериментаторов и теоре-
тиков, не только вследствие важности данных зависимостей для тонких
пленок, но и потому, что выяснение данной проблемы приблизит нас к по-
ниманию фундаментальных основ ферромагнетизма.
Теоретически данная проблема решается методами спин-волновой
теории, теории молекулярного поля и зонной электронной теории. Во
всех теоретических работах рассматриваются плоские, совершенные, мо-
нокристаллические пленки неограниченных размеров с плоскопараллель-
ными поверхностями. В спин-волновой теории Клейна — Смита исполь-
зуются периодические граничные условия, которые применяются
для массивных образцов, в то же время при суммировании по всем спиновым
волнам, которое проводится при вычислении М, член соответствующий
однородной моде (к = 0), опускается, так как при его наличии получается
некорректная расходимость, отсутствующая в случае массивного образца.
В более поздних работах указывается, что вместо периодических_гранич-
ных условий должны быть выбраны специальные граничные условия на обе-
их поверхностях пленки для спиновых волн, направление распространения
которых перпендикулярно плоскости пленки. В правильно выбранных
граничных условиях должен учитываться факт, что в зависимости от маг-
нитной анизотропии спины поверхностных атомов могут быть либо совер-
шенно свободными, либо ограниченными в движении («закреплены»). Ди-
вергенция, связанная с членом к = 0, исчезает, если предположить, что
присутствует внешнее поле или поле анизотропии, что всегда наблюдается
в эксперименте. Улучшенная теория предсказывает, что при уменьшении d
намагниченность не будет уменьшаться, пока d не достигнет значений,
меньших 30 A (NiFe); первоначальная теория предсказывала значительно
большую величину пороговой толщины. Несмотря на то, что с помощью
спин-волнового приближения был достигнут значительный прогресс,
Валента предпринял попытку развить теорию тонких пленок, использовав
представление молекулярного поля Гейзенберга. В этом представлении
пленка разделялась на слои атомов, параллельные подложке, и между
атомами в одном слое и ближайшими соседями в других слоях находились
магнитные взаимодействия. В согласии со спин-волновой теорией эта тео-
рия дает малое изменение М в зависимости от d, за исключением случая
тончайших пленок. Теория Валенты была развита для вычислений магнит-
ной анизотропии, а также зависимости М от координаты, нормальной по-
верхности пленки (а не только средней намагниченности). Данным методом
можно вычислять М при высоких температурах (и, следовательно, рассчи-
тывать температуру Кюри), что невозможно сделать с помощью ранних
спин-волновых теорий. Совсем недавно для вычислений М был применен
сложный метод функций Грина, преимуществом которого является приме-
нимость для любых температур; при вычислениях по этому методу сталки-
ваются с математическими трудностями. Имеются попытки создать теорию
зависимости М от толщины пленки, основанную на электронной зонной
теории магнетизма.
Б. Эксперимент
Первые экспериментальные данные указывали иа быстрое уменьше-
ние М при уменьшении толщины пленки ниже пороговой (150 А) и интер-
претировались в. соответствии с теорией Клейна — Смита. Однако более
503
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
поздние измерения, проведенные в больших магнитных полях на пленках,
напыленных при давлениях < 10~8 мм рт. ст., без выноса их из вакуумной
системы показали, что пороговые толщины имеют значительно меньшую ве-
личину. Так, данные температурной зависимости М (рис. 13) показывают,
что Ni-пленки, толщиной более 20 А, имеют характеристики, присущие
массивному образцу. Измерения М на пленках различной толщины при
фиксированной температуре были проведены для Ni-пленок методом тор-
сионного магнитометра (рис. 14) и для Fe-пленок микробалансным методом.
В обоих случаях были получены значения М при комнатной температуре,
Рис. 13. Зависимости намагниченности насыщения, нормированной к ее величине прп
0 К, от температуры для NI пленок различной толщины.
Пленки приготовлены и проведены измерения при давлении, меньшем чем
10-’ мм рт. ст. (52].
соответствующие величинам для массивных образцов, вплоть до толщин
d - 30 А. Для объяснения несоответствия более поздних и ранних резуль-
татов выдвигаются две причины: во-первых, пленки в ранних эксперимен-
тах изготовлялись при давлениях 10~в мм рт. ст. и измерялись в условиях,
когда имело место окисление; во-вторых, условия эксперимента были та-
ковыми, что пленки не могли быть намагниченными до насыщения. Влия-
ние окисления на результаты измерения М было подтверждено прямыми
экспериментами, согласно которым пленки Fe,напыленные и измеренные
в вакууме 10~5 мм рт. ст., дали толщинный порог d — 30 А, а пленки, из-
мерения которых проводились после напускания в вакуумную камеру воз-
духа, имели порог толщины d = 150 А (аналогично первоначальным дан-
ным зависимости М (d)). Дальнейшие эксперименты на пленках также по-
казали, что окисление приводит к заметному уменьшению намагниченности.
В других экспериментах Ni-пленки, приготовленные в вакууме 10~§ мм
рт. ст., исследовались иа воздухе, после нанесения на них защитного по-
крытия из SiO. Для пленок, толщиною до 16 А, величина, М совпадала со
значениями в массивных образцах, хотя для насыщения М в образцах тре-
бовались большие поля, которые иногда превышали 3 * 103 Э. Эти экспе-
604
5. Зависимость намагниченности от толщины
рименты указывают на необходимость большого насыщающего поля во
время измерения М, что является более важным условием, нежели хоро-
ший вакуум. Вообще говоря, необходимость предотвращения окисления
и требование большого насыщающего поля связаны между собой. Очень
тонкие пленки имеют островковый характер с большими расстояниями меж-
ду кристаллитами; магнитные свойства таких пленок приближаются к свой-
ствам коллектива суперпарамагнитных частиц, и для их насыщения тре-
буются более сильные магнитные поля. Островковый характер ультратон-
ких пленок Fe хорошо подтверждается зависимостями их электрического
сопротивления от толщины, в то время как суперпарамагнитная природа
ультратонких Ni-пленок подсказана исследованиями магнитовязкостных
Рис. 14. Зависимость М от толщины пленки; М нормирована к величине, соответст-
вующей намагниченности массивного образца.
Сравнение величин, полученных с помощью спин-волновой теории н теории молеку-
лярного поля с экспериментальными результатами для поликристаллического Ni (Ней-
гебауэр); поликристаллического Fe (Стункель), эпитаксиального 48% Ni, 52% Fe спла-
ва (Градмэн и Мюллер) [53].
эффектов, разд. 9В. Следовательно, наряду с уменьшением истинной маг-
нитной толщины пленки, по сравнению с измеренной, окисление разрушает
межкристаллитные обменные связи, содействуя суперпарамагнитному
поведению пленок. Это подтверждается экспериментами, показывающими,
что Fe-пленки, напыленные при температурах подложки выше 100° С, име-
ют М, равную намагниченности массивных материалов, для значительно
меньших толщин, чем толщины пленок, напыленных при комнатной тем-
пературе. Измерения электрического сопротивления этих пленок в зави-
симости от времени, показывают, что причиной такого различия в пове-
дении является более сильная восприимчивость к окислению низкотемпе-
ратурных Пленок, имеющих, вероятно, более зернистый характер.
Подводя итоги, можно сказать, что в лучших экспериментальных ра-
ботах не наблюдается уменьшения М (и Тс) с уменьшением d до тех пор,
пока d не становится меньше 20 — 30 А, что находится в соответствии с
теоретическими работами. Ультратонкие пленки, являясь островковыми
и обладая суперпарамагнетизмом, не могут описываться теориями, которые
постулируют планарную геометрию пленки. Для пленок толщиной<50 А
существующие теории не пригодны для сопоставления с эксперименталь-
ными результатами. По этой причине была предпринята попытка вычис-
ления М островковых пленок, на основе модели подрешеток, подобной
той, которую использовал Валента. Однако это является трудной теоретиче-
505
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
ской задачей, так как неизвестна точная форма кристаллов и степень их
взаимной связи. Более перспективным путем улучшения соответствия меж-
ду теорией и экспериментом может явиться получение ультратонких,
плоских, монокристаллических пленок. Отмечалось, что Ni и Fe-пленки,
выращенные эпитаксиально на пленках Си, которые, в свою очередь, эпи-
таксиально выращены на слюде, не проявляют суперпарамагнитного по-
ведения при толщине менее 7 А. Электронограммы этих пленок имеют уз-
кие и удлиненные рефлексы, указывающие, что пленки имеют плоскую
поверхность. Используя маятниковый магнитометр, М была измерена
для NiFe-пленок в зависимости от d. Оказалось, что результаты лучше со-
гласуются со спин-волновой теорией, чем с теорией молекулярного поля
(рис. 14). Результаты сравнения можно считать удовлетворительными,
хотя справедливость его может подвергаться сомнению, поскольку, не-
смотря на гладкость пленки, теоретические граничные условия не выпол-
нялись из-за того, что магнитный материал граничит не с вакуумом, а с
Си. Однако неясно, насколько важно это несоответствие граничных усло-
вий.
в. КОГЕРЕНТНАЯ МОДЕЛЬ М
Как отмечалось в разд. ЗА, магнитные свойства одноосных, анизот-
ропных ферромагнитных пленок могут значительно отличаться от свойств,
предсказываемых моделью когерентного вращения намагниченности, ос-
нованной на предположении, что образец все время остается монодомен-
ным. Тем не менее для описания поведения пленок когерентные модели
часто используются в первом приближении и являются удобной основой
для сравнения с более точными моделями.
А. Статическая теория Стонера — Вольфарта [6]
Теория Стонера — Вольфарта (С — В), развитая первоначально для
монодоменных, одноосно-анизотропных, малых, ферромагнитных частиц,
может быть использована для описания поведения тонких пленок, в ко-
торых М всегда остается в плоскости пленки. В этом случае основной за-
дачей является вычисление угла между направлением М и ЛО для любого
произвольного значения Н (рис. 3). Как и ранее, разд. ЗА, подобная за-
дача решается путем нахождения величины <р0, соответствующей минимуму
общей энергии в уравнении (15). Для удобства введем следующие безраз-
мерные параметры*»: etot = EioliMHK, h = Н/Дк, ftц = Н cos $!НК,
sin Р/Дд-, где знаки || и I относятся к «продольной» и «попереч-
ной» компонентам, параллельной и перпендикулярной ЛО соответственно.
В этих обозначениях уравнение (15) будет иметь вид
e-tot = 1/2 sina ф0— ft|| cos <р0— h±, sin <p0. ' (17)
Условием равновесия является 5е;О(/5<р0 = О или равенство нулю пол-
ного вращающего момента Ло (Ло н 5е/о;/5ф0). Применяя это условие к
уравнению (17), имеем
Л0 = 1/2 sin2<p0+/i|| sin ф0—Л_1_созф0 = 0 (18)
*> Поля, нормированные к Нк, обозначаются строчными буквами,
т. е.
h = H/Яд, hc = Нс/Нк.
506
6. Когерентная модель М
Величины ф0> удовлетворяющие уравнению (18), соответствуют устойчи-
вому равновесию (состоянию с минимумом энергии), если Aj f> 0, где
Л, = «ЭЛ0/<Эф0 = cos 2 фо + Л cos (<р0 — ₽). (19)
Параметр Aj называется однород-
ным, эффективным или монодомен-
пым полем.
Предположим теперь, что М нап-
равлена вправо вдоль ЛО (рис. 15, а).
Когда возрастающее поле h прило-
жено в произвольном направлении,
образующем тупой угол f> с вектором
М, последний будет поворачиваться
в направлении против часовой стрел-
ки. Если приложенное поле не до-
стигло определенной пороговой ве-
личины hs, го при выключении поля
М будет возвращаться назад, к свое-
му первоначальному положению, как
в случае, когда h параллельно ГО,
разд. ЗА. Однако, когда h превзой-
дет hs будет наблюдаться необрати-
мый переходной процесс, во время
которого М скачком будет перехо-
дить в новое положение, находящее-
ся во втором квадранте между h и ЛО
(рис. 15, б). В этом случае говорят,
что пленка «перемагнитилась», так
как при установлении h = 0, вектор
М будет направлен влево вдоль ЛО.
Перемагничивание имеет место, ког-
да характер энергетического состоя-
ния, в котором находится пленка при
наличии возбуждающего поля, изме-
няется от минимума к максимуму,
т. е. когда А] = 0. Решением урав-
нения (19) для этого случая является
йц = — cos3 ф0, = sin3 ф0 или,
пренебрегая знаками,
^2/3 = t (20)
Это — уравнение математической
кривой, называемой астроидой. Та-
ким образом, однородное эффектив-
ное поле Аг становится равным ну-
лю, когда конец вектора h лежит
на астроиде, которая называется
критической кривой перемагничива-
ния. Угол фо для любых данных
значений h и fl можно вычислить из
но знать величину порога
чины перемагничивающего
М до и после перемагничивания,
Рис. 15. К объяснению способа нахо-
ждения азимута М графическим мето-
дом, с использованием астроиды Стоне-
ра — Вольфарта.
а — поле h приложено под углом |3, М
образует с ЛО угол <р0; б — после пере-
магничивания, вследствие роста вели-
чины h, М составляет с Л О угол (р0'
уравнения (18). Особенно интерес-
перемагничивания. В табл. 2 приведены вели-
поля hs для данного азимута р и угла вектора
ф0 и фо соответственно.
507
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Таблица 2
Азимут Р, величина hs перемагничивающего поля и углы
Фо и фо вектора М до и после перемагничивания [103]
3 hs Ф0 фо
180 1,00000 0,000 180,000
178 0,85929 18,100 179,076
170 0,67.381 29,287 175,971
150 0,52402 39,784 169,671
135 0,50000 45,000 165,000
100 0,67381 60,713 144,534
94 0,79237 67,609 133,013
90 1,00000 90,000 90,000
Направление М может быть найдено также и простым геометрическим
построением, которое является удобным для наглядного представления
процессов перемагничивания. Сначала в нормированном полевом прост-
ранстве с построенной астроидой графически строится вектор h (рис. 15, а).
Можно показать, что вектор М параллелен касательным к астроиде, про-
веденным через конец h. Отметим, что когда вектор h лежит внутри астро-
иды, через его конец можно провести касательные к ее обеим верхним вет-
вям (тонкие линии на рис. 15, а). Которая из них указывает направление М,
зависит от магнитной предыстории. Если при h = 0, М направлена вправо
(влево) вдоль ЛО, то в присутствии поля М параллельна сплошной (пунк-
тирной) касательной. При возрастании величины h, когда конец век-
тора касается астроиды, достигается порог перемагничивания (At = 0).
Дальнейшее увеличение h дает состояния, в которых может быть прове-
дена только одна касательная, соответствующая равновесию, и М скачком
переходит в новое положение во втором квадранте (рис. 15, б). Пленка
в этом случае перемагничена. Так как с помощью вышеприведенного по-
строения можно найти азимут М для любого Н, то может быть вычислена
теоретическая, квазистатическая петля гистерезиса, разд. ЗА. Рассмотрим
например, важный частный случай, когда Н параллельно ЛО, т. е. 0 = 0.
В этом случае решениями уравнения (18) при — 0 являются
h || = —cos фо и ф0 = 0, л. Из уравнений (17) и (19) видно, что первое
решение соответствует неустойчивому (Аг < 0), а второе — устойчивому
(Аг > 0) состояниям и что переход (At = 0) между устойчивыми состоя-
ниями фо = 0 и фо = л имеет место, когда Лц = ± 1. Петля гистерезиса,
полученная в результате построения М cos ф0 в зависимости от Лц, пока-
зана на рис. 16, а; она имеет форму прямоугольника с коэрцитивной силой
Нс, равной НДругим важным случаем является нахождение петли ги-
стерезиса, когда поле приложено вдоль ТО, которая определяется зави-
симостью М sin ф0 от Для этого случая решениями уравнения (18)
при (Лц = 0) являются = sin ф0 и ф0 = ± л/2; из уравнений (17)
508
6. Когерентная модель М
н (19) видно, что устойчивому состоянию соответствует первое решение,
когда < 1 н второе решение, когда > 1 (рис. 16, б). Это озна-
чает, что М поворачивается при возрастании прн = 1 она парал-
лельна ТО, при дальнейшем увеличении М не меняет направления.
Построение петель гистерезиса для полей, направление которых не сов-
падает с ЛО и ТО, проводится аналогичным образом.
Теоретические петли гистерезиса, показанные на рис. 16, можно срав-
нить с экспериментальными (рис. 4). Хотя петли гистерезиса в направ-
лении ЛО и имеют подобную форму, одиако величины полей, при которых
происходит перемагничивание, для этих двух случаев сильно различа-
ются. В экспериментах перемагничивание наблюдается в полях Нс, ко-
торые намного меньше величины Нк, предсказанной С—В теорией. (Как
указывалось в разд. ЗА, причиной этого несоответствия является образо-
Рис. 16. Теоретические формы петель гистерезиса для поля, приложенного вдоль ЛО
(а) и вдоль ТО (б), вычисленные на основании теории Стонера — Вольфарта.
вание и рост доменов противоположной намагниченности). С другой сто-
роны, экспериментальная зависимость М (Н) вдоль ТО для малых пере-
менных возбуждающих полей находится в хорошем соответствии с теорети-
ческой петлей (рис. 4, б). Существование петли гистерезиса вдоль ТО для
более сильных возбуждающих полей указывает на наличие некоторых не-
когерентных процессов.
Отметим, что аналогичны^ способом можно определить направления
намагниченности и вычислить кривые переключения и петли гистерезиса
для пленок, анизотропия которых отличается от одноосной, если для них
справедлива модель когерентного вращения. Такие вычисления могут быть
выполнены для пленок, имеющих двуосиую, трехосную и комбинации
двуосной и одноосной анизотропий.
Б. Динамика перемагничивания [3]
Для детального изучения процесса перемагничивания, т. е. исследо-
вания траектории М между неперемагниченным (рис. 15, а) и перемагни-
ченным (рис. 15, б) состояниями, статическая С — В теория, хорошо опи-
сывающая только равновесные состояния, должна быть заменена динами-
509
Гл. 17. Ферромагнитные свойства «пленок
ческой теорией. Это можно сделать используя уравнение Ландау —Лиф-
шица [уравнение (14)].
Для экспериментальных исследований процессов перемагничивания
обычно используется устройство, показанное на рис. 17. Поперечное по-
стоянное поле Н^_ прикладывается вдоль ТО и ступенчатые импульсы про-
дольного поля Дц — вдоль ЛО. Для детектирования переменных состав-
ляющих потока, выходящего из пленки, вдоль ЛО и ТО установлены съем-
ные катушки (показаны схематически); анализ индуцированных в катуш-
ках сигналов дает информацию о намагниченности в течение процесса пере-
магничивания. Желательно, чтобы динамическая теория когерентного
Рис. 17. Схема детектирующего устройства, используемого в экспериментах по пере-
магничиванию, и система координат, применяемая при теоретическом анализе [3].
вращения давала фронты сигналов, полученных от съемных катушек. Для
этой цели уравнение (17) необходимо модифицировать, учитывая тот факт,
что в процессе перемагничивания вектор намагниченности может выходить
(на несколько градусов) из плоскости пленки. В этом случае выражение
для приведенной полной энергии имеет вид
Е(о( = ~ sin2 ф0 —Ац sin 8 cos ф0 —h± sin 0 з!пф0 -]- 2л.-И2 cos2 0. (21)
Отметим, что уравнение (21) переходит в уравнение (17), в случае, когда М
лежит в плоскости пленки, т. е. 0 = л/2. Если теперь ввести обобщенную
силу, F = — уе4о4, то вращающий момент Т, действующий на М, будет
иметь вид Т = г X F = — г X Ve,ot- Выразим Т в сферических коорди-
натах и подставим в уравнение (14). При равенстве компонент 1ф() и 1е
имеет место система из двух уравнений для ф0 и ф, комбинация которых
дает следующее уравнение
ф0-НлА‘ф0 + 4л'У24е/о4/Цф0=0. (22)
510
7. Механизмы магнитной анизотропии
При выводе уравнения (22) учитывалось, чтоф < 1. Типичные результаты,
полученные с помощью вычислительной машины, показаны на рис. 18.
Из рисунка видно, что форма сигнала имеет осциллирующий характер
И при увеличении поперечного поля (Л^) длительность процесса пере-
магничивания уменьшается. Величина осцилляций зависит от предпола-
гаемого значения константы затухания X.
Процессу перемагничивания можно дать следующую физическую
интерпретацию: вращающий момент, действующий на М со стороны h ц,
вызывает начальную прецессию М вокруг h j, пока величинаф не достигнет
Рис. 18. Теоретическая форма продольного сигнала перемагничивания для разных зиа-
меняй /г .
Предполагается, что Нк^З Э, ЛМО8 Гц и импульс поля Лц равен 1 [54].
нескольких градусов; затем М прецессирует вблизи направления ф0, около
возникшего размагничивающего поля. Этот процесс заканчивается быстрее
для больших hтак как в таком случае действует больший начальный вра-
щающий момент. Природа константы затухания Л, играющей важную роль
в процессе перемагничивания, неясна. Ясно только, что для тонких
(d < 5000 А) пленок вихревые токи вносят небольшой вклад в затухание,
в го время как их вклад в X для массивных материалов будет преоблада-
ющим.
7. МЕХАНИЗМЫ МАГНИТНОЙ АНИЗОТРОПИИ
Как было показано на примере индуцированной одноосной анизотро-
пии, разд. ЗА, характер магнитной анизотропии в значительной мере оп-
ределяет поведение ферромагнитных пленок. Поэтому выяснение природы
различных видов анизотропии является основной целью при изучении фер-
ромагнитных пленок.
В пленке может одновременно существовать несколько видов магнит-
ной анизотропии. В этих условиях магнитное поведение будет определяться
зависимостью полной энергии анизотропии от направления М[уравне-
ние (3)j, т. е. при этом необходимо сложить энергии всех действую-
611
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
щих механизмов анизотропии. Например, если в пленке действуют два
различных механизма, создающих одноосные анизотропии с неколлинеар-
ными ЛО, то пленка будет обладать одноосной анизотропией, величину
и направление которой можно предсказать. Если постоянные Ки двух ани-
зотропий равны, а их ЛО перпендикулярны друг к другу, то полная энер-
гия из уравнения (8) определяется равенством
(EK)tot = Ки [sin2 <р0+ sin2 (тс/2 — Фо)] = Ки,
т. е. пленка одноосно-анизотропна, а не обладает двуосной анизотро-
пией, как могло показаться на первый взгляд.
Предполагается, что в пленках могут иметь место все механизмы ани-
зотропии, действующие в массивных материалах, разд. 2. Однако, как бу-
дет показано, из-за особенностей физической структуры тонких пленок
действие этих механизмов в пленках отлично от их действия в массивных
образцах.
А. Одноосная анизотропия в плоскости пленки
1)-Деформационно-магнитострикционная анизотропия. Анизотроп-
ные деформации, имеющиеся в плоскости пленки, могут создавать одноос-
ную анизотропию с константой, определяемой уравнением (7). Действие
этого механизма в пленках аналогично действию в массивном образце;
анизотропные деформации в плоскости пленки вызывают анизотропию с ЛО
в направлении растяжения (сжатия) для положительной (отрицательной) А.
Для характеристики описываемого явления используется коэффициент
магнитоупругой деформации т; = dHK/de, указывающей, как изменяется
под воздействием приращения деформации de. Измерения т] обычно
проводятся на гистерезисографе, разд. 4Б. Обнаружено, что г) сильно за-
висит от состава пленки, поэтому Т] часто используется для характери-
стики состава (рис. 19).
Во многих случаях бывает необходимым исключить деформационно-
магнитострикционную анизотропию. Так, например, случайные анизо-
тропные напряжения в подложке легко могут вызвать отклонение общего
направления ЛО от направления магнитного поля, прикладываемого во
время нанесения пленки. Такое отклонение называется скосом ЛО и, как
правило, нежелательно, особенно в пленках, изготавливаемых для тех-
нических применений. Даже в том случае, если деформации в пленке мак-
роскопически изотропны, в действительности имеется много локальных из-
менений, которые могут давать вклад в дисперсию намагниченности,
разд. 10, что также нежелательно. По этим причинам часто выгодно изго-
товлять немагнитострикциоиные пленки, т. е. пленки такого- состава, г]
которых близка к нулю. Состав, содержащий около 81% Ni, 19% Fe
(рис. 19), является составом нулевой магнитострикции (СНМ), что соответ-
ствует составу расплава, содержащему около 83% Ni, 17%Fe, для пленок,
полученных вакуумным испарением (СНМ для NiFeCo-сплавов показан
на рис. 21). Необходимо отметить, что для указанных пленок, если изме-
няются температура подложки или скорость нанесения, могут наблюдать-
ся изменения т], эквивалентные изменению состава на несколько процентов.
Из-за деформационно-магнитострикционной анизотропии часто ока-
зывается необходимым знать изотропные деформации, имеющиеся в пло-
скости пленки. Зависимость величины изотропных напряжений в плоско-
сти пленки от температуры подложки приведена на рис. 20.
512
7. Механизмы магнитной анизотропии
Несмотря на различия результатов, полученных разными авторами,
все они указывают на то, что растягивающие напряжения, возникающие
при низких температурах подложки, изменяются с увеличением Та и
могут даже изменять знак, прежде чем будет достигнут минимум де-
формаций.
2) Анизотропия, наведенная намагниченностью [26 — 28].
Наибольший интерес как с теоретической, так и с практической точек
зрения представляет магнитная одноосная анизотропия, возникающая
в пленке во время ее нанесения в присутствии магнитного поля. Подобная
Рис. 19
Рис. 20
Рис. 19. Зависимость коэффициента магиитоупругой деформации т] = dHic/ de от
состава NiFe-пленок.
Метздорф и Рикстин — пленки, полученные испарением в вакууме; Вольф и Кроу-
тер — пленки, полученные электролитическим осаждением [55—57].
Рис. 20. Зависимость величины изотропных напряжений в плоскости пленки от тем-
пературы подложки.
Положительные величины соответствуют растяжению, отрицательные — сжатию
[58—61]. Все авторы за исключением Клокхолма и Фридмэна, работали с пленками
81% Ni 19% Fe; последние авторы работали с Ni-пленками. Все измерения, кроме
измерений Вейсса и Смита, проводились при комнатной температуре, последние
проводили исследования при температуре напыления.
наведенная намагниченностью М одноосная анизотропия, наблюдаемая
в Ni, Fe, Со, Gd, NiFe, FeCo и многих сплавах с неферромагнитными ме-
таллами, в настоящее время интенсивно исследуется. Надо признать,
что основные механизмы наведенной намагниченностью анизотропии в на-
стоящее время недостаточно ясны, хотя некоторые аспекты этого явления
установлены надежно. Во-первых, очевидно, что анизотропия наводится
намагниченностью, а не полем, приложенным во время нанесения пленок,
так как пленки, нанесенные в отсутствие поля, также показывают локаль-
ную одноосную анизотропию с направлениями ЛО, совпадающими с на-
правлениями, которые случайно принимает М в процессе нанесения. При-
ложенное поле просто ориентирует М (и возникающую ЛО) в нужном на-
правлении. Кроме того, можно легко показать, что величина Ки сильно
зависит от условий нанесения, в особенности от температуры подложки,
скорости осаждения, а также от обработки отжигом. Определяющим фак-
тором является также состав пленки, а включение примесей, например,
17 Зак. 969
513
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Рис. 21. Поле анизотропии Нк для пленок
тройного NiFeCo-сплава различного соста-
ва, осажденных при 250° С (сплошные кри-
вые). Некоторые данные в центре диаграм-
мы являются предполагаемыми. Пунктир-
ные кривые соответствуют составу нулевой
магнитострикции {62].
остаточных газов при испарении в вакууме или из раствора при электро-
литическом осаждении может вызывать более тонкие эффекты, которые,
по-видимому, лучше всего выявляются при отжиге.
На рис. 21 показана величина пленок для трехкомпонентного спла-
ва NiFeCo, полученных при температуре подложки 250° С. Видно, что из-
менением состава можно получить широкий диапазон возможных величин
Нк. На рис. 22 приведена зависимость Нк от температуры подложки для
NiFe-пленок различного состава, а па рис. 23 зависимость /Си от состава
NiFe-пленки при температуре подложки около 250° С. Как было отмечено
в разд. ЗБ, истинная температура
подложки может сильно отличать-
ся от измеряемой температуры;
в работах, из которых взяты два
последних рисунка, только Вилтс
принимал меры для измерения
истинной температуры подложки.
Из рис. 22 видно, что Нк умень-
шается при увеличении Tj и мо-
жет быть экстраполировано к ну-
лю для температур, лежащих
внутри отрезка Тс — 20° С (где
Тс —температура Кюри). Данные
рис. 23 показывают, что при
некотором различии результатов
разных авторов К и проходит
через минимум, когда сплав со-
держит 85% Ni. Полученные ре-
зультаты пытаются объяснить с
помощью двух механизмов, дей-
ствие которых вызывает одноос-
ную анизотропию в массивных
материалах, а именно: механизма
упорядочения пар, разд. 2В,
и деформационно-магнитострик-
ционного механизма, разд. 2В и 7А. Предполагается, что механизм упоря-
дочения пар действует в пленках таким же образом, как и в массивных об-
разцах, но из-за высокой подвижности атомов в пленке во время ее нане-
сения и высокой концентрации дефектов время отжига и температура для
пленок могут быть уменьшены по сравнению со случаем массивного об-
разца. С другой стороны, из простого факта индуцирования одноосной ани-
зотропии в чистых Ni, Fe, Со и Gd следует, что даже если в ферромагнит-
ных пленках и действует механизм упорядочения пар, в них должен су-
ществовать, по крайней мере, еще один дополнительный механизм анизо-
тропии. Некоторые авторы считают, что таким механизмом является де-
формационно-магнитострикционный механизм.
Предполагают, что деформационно-магнитострикционный механизм
действует следующим образом. При некоторой температуре Т в свободной
от подложки пленке возникает зависящая от температуры анизотропная
деформация [X (Г)), насыщенная магнитострикция, усредненная соответ-
ствующим образом для поликристаллической пленки. Направление этой
деформации совпадает с направлением М и она является растягивающей
или сжимающей, в зависимости от того, положителен или отрицателем
знак у Л (Т). Полагают, что при охлаждении осажденной пленки достигает-
ся критическая температура То, ниже которой подвижность атомов стано
514
7. Механизмы магнитной анизотропии
вится равной нулю. Пленка сжимается подложкой, создающей деформацию
Л (Тд) при температурах ниже Тд. Следовательно, со стороны подложки
на пленку действует напряжение а= УХ(Г0), где Y — модуль Юнга,
являющийся растягивающим (сжимающим), если Х(Г0) положительна (от-
рицательна). При температуре измерения Тт (обычно комнатная тем-
пература) насыщенная магнитострикция равняется X (Тто); вследствие
действия напряжения а в пленке возникает одноосная анизотропия [урав-
нение (7)1
Ки =я/2 * (Гт) о=»/8 УХ (Tg) X (Тт). (23)
Величину Тд точно определить трудно, но, по-видимому, она нахо-
дится где-то между температурой измерения Тт и температурой осаж-
дения Td.
Рис. 22. Зависимость поля анизотропии, //к, от температуры подложки для- NiP>»
пленок различного состава [63].
Как было указано Вестом, величины /Са, вычисленные из уравнения
(23), являются принципиально неверными, так как по всем кристаллогра-
фическим направлениям должно быть выполнено усреднение магнитоупру-
гой энергии, а не магнитострикции. Используя правильную формулу Вест
получил величины Ка, равные 4,2, 1,8 и 42 X 103 эрг • см-3 для пленом
Ni, Fe и Со соответственно. Эти величины являются максимальными, так
как предполагалось, что Тд = Тт и равны комнатной температуре. Эк-
спериментальные результаты приблизительно согласуются с этими оцен-
ками, но напряжения, возникающие в пленке под влиянием подложки,
и, следовательно, эффективная величина Тд, определяются силой связи
между пленкой и подложкой. Эти силы связи могут изменяться в зависи-
мости от чистоты подложки, температуры осаждения и остаточного дав-
ления, чем объясняется большой разброс в значениях /Са, найденный дли
пленок, имеющих большие величины X.
Робинсон пытался сравнить полученные им экспериментальные дан-
ные Ки Для пленок с теоретическими ( рис. 23), предполагая одновременно*
действие анизотропии, вызванной механизмом упорядочения пар и дефор-
мационно-магнитострикционным механизмом, т. е. используя уравнения
(9) и (23). Постоянная А определялась в предположении, что для состава
17*
515
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
нулевой магнитострикции (81% Ni, 19% Fe) вклад деформационного ме-
ханизма в анизотропию равен нулю, а Та и То считались равными 7^.
Расчетные и экспериментальные данные имели хорошее соответствие, од-
нако теоретический максимум К.и был меньше экспериментального значе-
ния и находился при концентрациях Ni, больших наблюдаемых в экспе-
рименте. Вестом было показано, что расчет по преобразованному им урав-
нению (23) дает значительное увеличение вклада в Ки деформационно-
магнитострикционного механизма для
концентрации ini, меньших оо%;
теоретический пик расположен
при концентрациях, близких к
экспериментально найденным ве-
личинам (~ 50%). Сигл и Бим
нашли хорошее соответствие дан-
ных измеренной ими зависимости
от состава (рис. 23) с уравне-
ниями (9) и (23) (рис. 23); вели-
чины То и То в этих уравнениях
брались равными температурам
отжига или осаждения.
Из-за неопределенности ве-
личин Го и Та и пренебрежения
правильной концентрационной
зависимостью в уравнении (9),
а также температурной зависи-
мостью параметров в уравнении
(23), соответствие результатов
вычислений согласно модели
упорядочения пар, эксперимен-
тальным данным Кы является не
вполне удовлетворительным. Кро-
ме того, экспериментальные кри-
вые (рис. 23) не могут сравни-
ваться с теоретическими для кон-
центраций Ni, меньших 40%, из-за
у — а фазового перехода ниже
этой концентрации Ni; при пра-
вильной экстраполяции найдено,
что если сохраняется у-фаза, пик
в кривой зависимости Ки от кон-
Рис. 23. Зависимость константы одноосной
анизотропии, Ки, от состава NiFe-пленки.
1 — 250° С; 2 — 300° С; 3 — 250° С; 4 — 240° С
(температура подложки).
центрации Ni вовсе не будет проявляться. Экспериментально найденные
зависимости Ки от температуры и намагниченности в немагнитострик-
ционных пленках часто не согласуются с уравнением [9).
Следовательно, для более глубокого понимания природы Ки требу-
ются другие методы исследования. Одним из них является изучение магнит-
ного отжига. В этом методе проводится измерение величины в зави-
симости от времени высокотемпературного отжига пленки в присутствии
постоянного поля. При приложении поля в направлении ТО во время от-
жига, монотонно уменьшается (рис. 24, а); при достаточно высоких тем-
пературах отжига Н к может стать отрицательным, а направления ЛО и
ТО — поменяться. Последующий отжиг в поле, направленном вдоль ЛО,
может восстановить анизотропию, близкую к ее первоначальной величине,
и эта процедура далее может быть повторена.
Проводились непрерывные или периодические измерения поля анизо-
тропии Нк в вакууме с помощью измерения магнитосопротивления. Полу-
516
7. Механизмы магнитной анизотропии
ченные результаты зависимости от времени t были проанализированы,
при допущении, что для п процессов отжига
п
HK(t) = 2 НК • I2 ех₽ < — у) — 1 ]. (24)
/=1 1
где Ту — у-е время релаксации с энергией активации Еу
Ту = тоуехр (EjlkTa). (25)
Используя уравнение (24), для каждого значения Та было получено время
релаксации Ту (например, Та = 100° С на рис. 24, а); после возвращения
а
Рис. 24. а — Зависимость поля
анизотропии, Нк, от времени
отжига, для пленки, состоящей
из 81% Ni к 19% Fe. Температу- м
ра отжига 100° С.
Во время отжига пленка нахо-
дилась в поле, приложенном
вдоль ТО [67];
б — Зависимость времени релак-
сации X] от температуры отжи-
га Та.
Данные получены из анализа
кривых отжига, подобных кри-
вым на рис. 24, а. Каждая отме-
ченная номером линия соответ-
ствует отличному от других атомному процессу с энергией активации Ej, которая
может быть найдена из графика; величины Ef приведены в табл. 3 [67].
ЛО в первоначальное положение эксперименты были повторены для раз-
ных величин Та. Таким образом были получены зависимости Ту (Та)
(рис. 24, б), из которых, используя уравнение (25), можно определить ве-
личины Ej и тоу. Полученные результаты приведены в табл. 3; отметим,
что результаты работ двух групп авторов для процессов 1 и 3 согласуют-
ся между собою. Представленные в табл. 3 величины энергии активации
и времени релаксации трудно сравнивать с соответствующими величина-
ми для процессов, у которых эти параметры известны. Величины энергии
активации (табл. 3) значительно меньше энергии активации Ni — Ni-nap,
измеренной в массивном образце и равной 3 эВ. С другой стороны, извест-
но, что после термической обработки, в результате которой происходит
рекристаллизация пленки, энергия активации доминирующего процесса
(процесс 4, табл. 3) увеличивается до 2,1 эВ, приближаясь, таким образом,
5*7
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Таблица 3
Характеристика процессов анизотропии*
Процесс Е/ , эВ 'о/, ' Часть от Л/д
(Смит и др.] 3 0,15 2 0,10
i 0,18 7Х10-2 0,08
5 0,26 ЗхЮ-2 0,05
2 0,34 1,5Х 10-3 0,07
4 0,48 6xl0-fi 0,08
[Книр и Зинн] 1 0,15 1,5 0,20
2 0,4 ЗХ10-2 0,08
3 0,4 3x10-' , 0,16
4 1,5 2Х10-8 0,56
*) В “работе Смита и Др. (рис. 24,6) в процессах 4 и 5 имеется значительная неопре-
деленность в эксперименте. Следует отметить соответствие между процессами 3 и /.
По Смиту, Вейссу и Харти, «J. Appl. Phys.* 37, 1464 (1966); и Кииру и Зиниу
«Основные проблемы физики тонких пленок», ред. Нидермайер и Майер Геттинген,
1966, с 437.
к значениям для массивного образца. Процесс 4 , следовательно, может
быть связан с образованием пар; возможно, из-за высокой концентрации
дефектов упорядочение пар в пленках происходит легче, чем в массивном
образце. Другие механизмы анизотропии можно искать в направленном
упорядочении некоторых структурных дефектов, подобных трещинам или
вакансиям, которые имеются в больших концентрациях в тонких пленках;
но и здесь наблюдается плохое соответствие между известными экспери-
ментальными данными энергии активации, необходимой для перегруппи-
ровки таких дефектов и данными табл. 3. Возможно, здесь имеют место
некоторые дефектные структуры, ие наблюдаемые в массивных образцах.
С другой стороны, ряд исследователей придерживается противоположной
точки зрения, считая, что процесс упорядочения пар является единствен-
ным действующим механизмом анизотропии и что различные релаксацион-
ные процессы ожига могут быть идентифицированы с отжигом различных
дефектов, которые влияют на легкость реориентации пар.
Эксперименты отжига проводились также на пленках, обладающих
магнитострикцией, в которых действует деформационно-магнитострик-
ционный механизм. Так в магнитострикционных NiFe, Ni или Со-пленках,
нанесенных в вакууме при комнатной температуре, наблюдается отжиг
при комнатной температуре с временем релаксации — несколько дней,
а в пленках, нанесенных при температурах, равных нескольким сотням
градусов Цельсия, этого эффекта не наблюдается. Такое поведение может
быть объяснено на основе деформационно-магнитострикционной модели,
если предположить, что вследствие слабости связей между пленкой и под-
ложкой для пленок, нанесенных при комнатной температуре, напряжения,
вызываемые подложкой, изменяются в результате магнитного отжига.
Отжиг при комнатной температуре или эффект «старения» обычно
наблюдается в электролитически осажденных пленках. В этом случае,
518
7. Механизмы магнитной анизотропии
однако, эффект объясняется действием примесей, внедрившихся в пленку
из электролитического раствора. Свойства таких пленок могут быть ста-
билизированы, если последние подвергнуть высокотемпературному от-
жигу.
3) Анизотропия, обусловленная наклонным падением молекулярного
пучка при нанесении пленки [29]. Наличие микроскопических геометри-
ческих неоднородностей в магнитной пленке может быть причиной ее маг-
нитной анизотропии, вследствие магнитной анизотропии формы этих неод-
нородностей. Так, например, шлифовка подложки в определенном направ-
лении может индуцировать одноосную ферромагнитную анизотропию
в нанесенной на нее магнитной пленке с ЛО, параллельной направлению
царапин. Это явление объясняется тем, что размагничивающий фактор ц
в направлении большой оси вытянутого эллипсоида много меньше, чем
фактор в направлении малой оси, поэтому М стремится расположиться
вдоль главной оси, которая становится ЛО, разд. 2В. Благодаря шлифовке
подложки в пленке возникает множество таких вытянутых эллипсоидов.
С другой стороны, если подложка имеет малые геометрические неоднород-
ности произвольной формы, распределенные по всей ее поверхности, на-
несенная магнитная пленка будет иметь соответствующие локальные об-
ласти, обладающие ферромагнитной анизотропией формы с беспорядочно
направленными ЛО. Дисперсия намагниченности таких пленок будет
больше, чем дисперсия пленок на однородной подложке. По этой причине
для получения пленок с хорошо выраженной индуцированной анизотро-
пией М, с малой дисперсией намагниченности, разд. ЗБ, необходимо ис-
пользовать гладкие, чистые подложки. При определенных условиях ани-
зотропия микроскопической формы может играть решающую роль, даже
при наличии совершенно чистых и гладких подложек. Если при нанесе-
нии ферромагнитной пленки в вакууме поток испаряемых молекул падает
на подложку не перпендикулярно к пленке, а под некоторым углом, как
допускалось до сих пор, то в пленке будет наводиться одноосная анизо-
тропия. Эффект, усредняющий М-наведеиную анизотропию, наблюдается
даже в отсутствие поля, приложенного во время нанесения, или при
наличии вращающегося поля, приложенного в плоскости пленки, в про-
цессе ее нанесения,
Величина Нк и направление ЛО зависят от угла падения, состава плен-
ки и температуры подложки. Так, например, величина Нк пленок состава
81% Ni, 19% Fe, нанесенных при T,i = 200° С, монотонно увеличивается
при возрастании угла падения 0 (измеренного от нормали к пленке) для
0 < 55°, а ЛО лежит в плоскости пленкй и перпендикулярна плоскости
падения (рис. 25). Такая анизотропия называется перпендикулярной или
положительной анизотропией наклонного падения. При дальнейшем
увеличении угла падения (0 > 55° ) Нк начинает уменьшаться; для
0 > 70° Нк принимает отрицательные значения, указывающие на то, что
ЛО параллельна плоскости падения. Величины Нц могут быть намного
большими, чем для случая М-наведенной анизотропии, и равны ~ 300 Э
при 0 = 50° для перпендикулярной анизотропии и ~ 1000 Э при 0 = 85°
для параллельной анизотропии. Анизотропия наклонного падения наблю-
дается также в пленках Fe, Со и Ni, но не наблюдается в ферромагнитных
пленках, полученных методом электролитического осаждения или ионного
распыления, вследствие беспорядочности углов падения атомов на подлож-
ку в этих процессах, разд. ЗБ.
Анизотропия наклонного падения может быть объяснена на основании
анизотропии геометрческой формы. Для малых углов 0 (Нк > 0) имеет
519
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Рис. 25. Зависимость поля анизотропии, Нк, и
константы дифференциального поглощения, Ду,
поляризованного света от угла падения потока
атомов иа подложку для пленок, содержащих
81% Ni и 19% Fe, полученных при наклонном
падении испаряемых атомов иа подложку, на-
гретую до 200° С (68].
место механизм самозатенения, согласно которому области, находящиеся
позади растущих кристаллитов, недоступны для оседающих атомов, так
как они находятся в тени кристаллитов; в процессе роста кристаллиты сра-
стаются в параллельные кристаллические цепочки, разделенные пусто-
тами, продольная ось которых перпендикулярна плоскости падения. Ани-
зотропия геометрической формы этих цепочек обеспечивает магнитную ани-
зотропию. Эта анизотропия может быть очень высокой; величина Нк бе-
сконечно длинного NiFe-эллипсоида примерно равна 5000 Э. Правильность
такой интерпретации подтвер-
ждают не только микрофото-
графии, сделанные в элект-
ронном микроскопе и показы-
вающие цепочки кристал-
литов, но и наблюдаемая
анизотропия электрического
сопротивления и поглощения
поляризованного света (дих-
роизм). Исследования дихро-
изма проводились путем изме-
рения дифференциальной кон-
станты поглощения Ду = уц—
—Tj_, где у и и Yj_— констан-
ты оптического поглощения,
для плоскости поляризации
света, соответственно парал-
лельной или перпендикулярной
оси наибольшего поглощения.
На рис. 25 приведена зависи-
мость Ду от 0; как и ожида-
лось, зависимости оптической и
магнитной анизотропий от 0
совпадают друг с другом. Обра-
зование структуры кристаллит-
ных цепочек при наклонном падении испаряемых иа подложку атомов не
является свойством, присущим только магнитным материалам; электронно-
микроскопические исследования, а также наблюдение дихроизма в плен-
ках немагнитных материалов указывает на наличие в них такой структуры.
Если NiFe-пленки получены вакуумным испарением при нормальном па-
дении или электролитическим осаждением на нижлежащий слой немаг-
нитного металла, который предварительно нанесен методом наклонного па-
дения, в магнитной пленке возникает одноосная анизотропия, ЛО которой
перпендикулярна плоскости падения, т. е. геометрическая анизотропия
нижележащего слоя моделируется NiFe-пленкой.
Для больших величин 0 (Нк < 0) имеет место другой механизм гео-
метрической анизотропии. Как видно из микрофотографии (рис. 26), кри-
сталлиты стремятся удлиниться в направлении падающего пучка атомов,
образуя кристаллитные «столбики». Таким образом, имеется конкуренция
между анизотропией формы кристаллитных столбиков, дающими вклад
в параллельную анизотропию, и анизотропией формы кристаллитных цепо-
чек (которые можно также увидеть на рис. 26), дающими вклад в перпен-
дикулярную анизотропию. При больших углах рост столбиков домини-
рует над ростом цепочек. Правильность такой геометрической интерпрета-
ции подтверждается ее соответствием с экспериментальными зависимостя-
ми Ду и Нк от 0 для всего диапазона углов 0.
520
7. Механизмы магнитной анизотропии
Вышеописанные результаты были получены на пленках, изготовлен-
ных при относительно низких величинах Td (<250° С). Результаты других
работ указывают, что в диапазоне 300° С < Td < 400° С величина анизо-
тропии наклонного падения
уменьшается. Предполагают, что
причиной этого является увели-
чение подвижности атомов при
более высокой температуре под-
ложки, вследствие чего происхо-
дит заполнение пустот и исчезно-
вение геометрических неоднород-
ностей. Кроме этого, при высоких
температурах подложки отрица-
тельная часть зависимости Нк (0)
(рис. 25) сдвигается в сторону
меньших величин 0 (при 7\/~350°С
отрицательные значения наб-
людаются для значений 0 от 20
до 30°). Иначе говоря, при более
высоких значениях Td баланс
цепочка — столбик сдвигается в
сторону столбиков. Такая интер-
претация также подтверждается
хорошим соответствием с измере-
ниями дихроизма. Обработка
пленок с положительной анизот-
ропией наклонного падения отжи-
гом подчеркивает чувствитель-
ность баланса цепочка — стол-
бик; было обнаружено, что при оп-
ределенных условиях отжиг прев-
Рис. 26. Микрофотография в электронном
микроскопе пленки, состоящей из 81% № н
19% Fe, иапылеииой под углом 85° на под-
ложку, нагретую до 200° С.
Тень, отбрасываемая большой частицей '
грязи, показывает направление испаряемого
пучка (68].
ращает перпендикулярную ани-
зотропию в параллельную, т. е. отжиг подавляет цепочки, а не столбики.
Следует отметить, что NiFe-пленки, содержащие Ni > 90%, показы-
вают параллельную анизотропию, а при составе 81% Ni и 19%Fe пленки
обладают перпендикулярной анизотропией. Утверждается, что в резуль-
тате действия механизма поверхностных напряжений, в цепочках таких
отрицательно-магнитострикционных пленок возникают напряжения,
создающие параллельную анизотропию.
Б. Перпендикулярная анизотропия [30]
Если вектор М составляет угол 0 с нормалью к плоскости пленки и при
этом не учитывается анизотропия в плоскости пленки, то энергия анизо-
тропии может быть записана в виде Е± = —sin 20, где —константа
перпендикулярной анизотропии. Согласно этому выражению, при > 0
нормаль к пленке является трудной осью, а плоскость пленки легкой пло-
скостью. Таким образом, если определяется только размагничивающим
фактором формы пленки, разд. ЗА, то Х± = 2лА42. Однако различные изме-
рения указывают на возможности дополнительных структурных компонент
К так что = 2лЛ12 + /С^ Во многих случаях отрицательна и,
таким образом, М может располагаться нормально к плоскости пленки.
521
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
(Для удобства вводится понятие поля перпендикулярной анизотропии
= 2K-L/M = 4nM + (H-^'>s, где (H^)s z 2К±/М.) Величина может
быть вычислена путем вычитания 2пМ2 из значения измеренного мето-
дами торсионного магнитометра и магнитного резонанса. Кроме того, кос-
венные измерения могут быть сделаны в процессе изучения доменной
структуры, называемой полосовыми доменами, разд. 15Б, вектор намагни-
ченности которой не лежит
в плоскости пленки, а <0.
Вопрос о природе различных
составляющих окончатель-
но не решен, но установлено,
Что имеют место механизмы
деформационно-магнитострик-
ционный и анизотропии мик-
роскопической формы.
Деформацйонно-магн и то-
стрикционная составляющая,
дающая в вклад ЗХа/2,
возникает из-за изотропных
плоских напряжений а, дей-
ствующих на пленку со сторо-
ны подложки. Так как а силь-
но зависит от Та, а А — от
состава пленки, разд. 7А,
вклад деформационно-магни-
тострикционной составляющей,
в основном, определяется
этими величинами. Деформа-
ционно-магнитострикционная
компонента Л'^ наглядно де-
монстрируется эксперимента-
ми, показывающими, что после
отделения эпитаксиально выра-
щенных Ni-пленок от подлож-
ки, когда деформации в плен-
1*нс. 27. Зависимости поля перпендикуляр-
ной анизотропии, Н т^:Ег2К . /Ммасс матер и
с\ _1_
4лЛ1 (измеренных в пленке) от давления
во время напыления Fe и Ni-пленок [69].
ках, изморенные рентгеновским методом, исчезают, величина становит-
ся вновь равной 2л/И2. Кроме того, значение вычисленное по известным
X и о, находится в соответствии с измеренной величиной С помощью
измерений К . , о и М для поликристаллических Ni-пленок, полученных при
различных температурах подложки, показано, что вклад в этих пленок
определяется только деформационно-магнитострикционным механизмом.
С другой стороны, некоторые эксперименты показывают, что величина
пленок, полученных при высоких давлениях, не может быть объяснена
действием только одного деформационно-магнитострикционного меха-
низма. Например, в пленках, содержащих 81% Ni и 19%Fe, для которых
л=0, отлична от нуля. Найдено, что при увеличении давления во вре-
пя нанесения пленки дополнительная составляющая увеличивается,
в то время как одновременно измеряемая величина М уменьшается.
На рис. 27 показаны зависимости Нк z 2К±/Мобъем. и 4лМ от давления.
522
7. Механизмы магнитной анизотропии
Наличие этой дополнительной составляющей объясняется анизотро-
пией микроскопической формы, которая, как предполагается, возникает
из-за роста столбиков кристаллитов в направлении, параллельном нор-
мали к пленке. Согласно этой модели, пленка представляется в виде от-
дельных блоков, разделенных окисными слоями; окисел, таким образом,
объясняет как анизотропию формы, так и уменьшение 2И.
Постулированный процесс роста ^столбиков непосредственно наблю-
дался в Ni- и NiFe-пленках методом электронной дифракции при малых
углах, а также в Al-пленках в электронном микроскопе. Более того, это
явление тесно связано с эффектом параллельной анизотропии, обусловлен-
ной наклонным падением, разд. 7А, где столбики наклонены относительно
нормали к пленке. Таким образом, анизотропия, ЛО которой не нормаль-
на к плоскости пленки, а параллельна направлению роста столбиков, на-
блюдается в пленках, напыленных при наклонном падении. Анизотропия
наклонного падения, рассмотренная в разд. 7А, является только частью
анизотропии микроскопической формы, наблюдаемой в плоскости пленки.
Необходимо отметить, что в некоторых случаях, после отделения плен-
ки от подложки и исчезновения деформационно-магнитострикционной со-
ставляющей, оставшаяся величина слишком велика и ее нельзя объяс-
нить с помощью модели роста столбиков. Следовательно, могут существо-
вать другие механизмы анизотропии. Одним из этих механизмов является
магнитокристаллическая анизотропия, которая может играть важную роль
в монокристаллических пленках или в пленках с кристаллической тексту-
рой определенной ориентации.
В. Неодноосная анизотропия в плоскости пленки
Единственным типом микроскопической анизотропии в плоскости плен
ки, существующим в поликристаллических пленках, является одноосная
анизотропия. Однако в специально изготовленных пленках могут быть
и другие типы анизотропии.
1) Магнитокристаллическая анизотропия. Истинной анизотропией
более высокого порядка, по сравнению с одноосной, является магнито-
кристаллическая анизотропия. Известно, что для малых приложенных
полей магнитное поведение двух или более одноосных областей (или пле-
нок), связанных магнитостатическим или иным способом, может быть ин-
терпретировано в терминах псевдодвуосной, трехосной или n-осной ани-
зотропии. Однако при строго контролируемых условиях в присутствии
больших приложенных полей поведение таких пленок может быть описано
только в терминах суммарной одноосной анизотропии, так как (см. ранее)
корректное сложение одноосных анизотропий всегда дает другую одноос-
ную анизотропию.
Монокристаллические пленки Fe, NiFe, Со, MnBi приготовляются ме-
тодом эпитаксии. Условия для получения хороших монокристаллов те же,
что и для немагнитных пленок (гл. 9). Измеренные при комнатной темпе-
ратуре величины констант анизотропии (обычно в уравнении (6)), для
кубической Со и гексагональной Ni фаз, которые нестабильны в массив-
ном образце, как правило, находятся в хорошем соответствии с данными
массивных образцов. Отклонение от результатов массивных образцов и
присутствие компонент одноосной анизотропии приписывается деформа-
ционно-магнитострикционному механизму, что проверяется эксперимента-
ми, в которых деформации исключаются отделением пленки от подложки.
623
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
2) Однонаправленная анизотропия. Можно изготовить специальные
магнитные пленки, в которых состояние наименьшей энергии достигается
в том случае, когда М параллельна (но не антнпараллельна) определенному
легкому направлению (но не оси) в плоскости пленки. Такая однонаправ-
ленная анизотропия, очевидно, противоположна одноосной анизотропии,
В которой не выделяется ни одно из двух направлений ЛО. Однонаправлен-
ная анизотропия, обнаруженная также и в массивных образцах, зависит
от обменного взаимодействия между ферромагнетиками и антиферромагне-
тиками, находящимися в непосредственном контакте; поэтому эта анизо-
тропия иногда называется обменной. Допускается, что антиферромагнит-
ная компонента имеет температуру Нееля, меньшую, чем температура
Кюри ферромагнетика, и большую одноосную анизотропию. Благодаря
ферромагнитно-антиферромагнитному обмену, направление ЛО антифер-
ромагнетика фиксируется при охлаждении его ниже температуры Нееля.
С этого момента, вследствие обменного взаимодействия, устанавливается
однонаправленная анизотропия; она не может быть изменена при темпера-
туре ниже температуры Нееля, так как внешнее поле непосредственно
на антиферромагнетик действовать не может.
В настоящее время изготовляются следующие пленочные системы,
имеющие однонаправленную анизотропию: Со — СоО, Fe — FeS, Ni —
NiO, NiFe — NiFeMn, NiFe — Cr, NiFe — Cr2Oa. Эти системы проявляют,
по крайней мере, одно из трех свойств, характеризующих ферромагнитно-
антиферромагнитное взаимодействие: наличие однонаправленной компо-
ненты вращающего момента в больших полях, смещение ВН петли из на-
чала координат вдоль Н оси и вращательный гистерезис в больших полях.
Хорошей количественной теории, объясняющей экспериментальные резуль-
таты, не существует. В частности, неясно, как эти свойства могут одновре-
менно иметь место при одинаковой величине приложенного поля. Кроме
того, известны некоторые эффекты, зависящие от времени, которые в на-
стоящее время не объяснены.
8. ДОМЕННЫЕ СТЕНКИ [31, 32]
Образование доменной структуры реального объекта означает серьез-
ное отклонение от модели когерентной намагниченности, развитой в разд.6.
Поэтому уделяется большое внимание физике доменов и доменных стенок.
Хотя основные представления о поведении доменных стенок, полученные
из исследований массивных образцов и могут быть перенесены на пленки,
рднако для этих двух состояний вещества наблюдаются значительные раз-
личия в явлениях, обусловленных доменными стенками.
А. Одномерные структуры
Доменные стенки в массивном образце являются стенками Блоха,
разд. 2Г. В тонких пленках наряду с ними могут существовать стенки Нее-
ля и стенки промежуточного типа. При описании стенок обычно предпола-
гается, что намагниченность в них изменяется только в одном направле-
нии, т. е. допускается, что М внутри стенки постоянна по толщине пленки
и вдоль длины стенки и изменяется в направлении, нормальном стенке.
Однако даже и с этими упрощающими предположениями расчеты формы
И плотности энергии стенки сложны, цз-за трудности оценки составляю-
щей магнитостдхдетачсякой энергии, разд. 2Б,
524
8. Доменные стенки
1) Стенка Блоха. В формулы для определения толщины и энергии
стенки Блоха в массивном образце не входит член магнитостатистическо!
энергии, так какМв стенке поворачивается таким образом, что div М=0,
разд. 2Г. Однако в тонкой пленке из-за наличия в переходной области ком-
поненты М, нормальной к плоскости пленки (рис. 28), на ее поверхности!
образуются магнитные полюсы, дающие составляющую магнитостатн-
Рис. 28. Распределение намагниченности в 180-градусной стенке Блоха ферромагнит»
пой пленки.
Намагниченность вращается в плоскости, перпендикулярной плоскости пленки,;
ческой энергии. При уменьшении толщины пленки эта магнитостатическая
составляющая становится сравнимой с энергией анизотропия и об-
менной энергией, которые, как и для массивного образца, входят в выра-
жение полной энергии стенки.
Для теоретического анализа 180°-ной стенки Блоха (разделяющей
антипараллельные домены) азимут вектора намагниченности в пленке мож-
но задать следующим образом:
ф= — л/2
х < — a/2j
ф=лх!а —a!2^x<al2l‘ (Дв)
ф=л12
х > а/2,
Ив
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
где х — координата, нормальная к стенке; а — толщина стенки; ф —
угол между М и нормалью к пленке, измеренный в плоскости стенки. Най-
дено, что для такой конфигурации М средняя плотность энергии анизо-
тропии (уравнение (8)) Е^ ~ Ли/2, а плотность обменной энергии Еех ~
— А (зг/а)2. Для оценки плотности магнитостатической энергии стенка
аппроксимируется цилиндром с эллиптическим поперечным сечением, в
котором d — большая ось эллипса па — малая. Так как для направления
М, параллельного большой оси, размагничивающий фактор #~4na/(a+d),
из уравнения (5) можно показать, что Emag ~ паМ2/(а + d). Плотность
Рис. 29. а — Теоретическая зависимость плотности энергии доменной стеики, у, от
толщины пленки.
Предполагается, что Л— 10-® эрг-см-1; Л1—800 Гс; Ku-Ю3 эрг-см-3. Пунктирной кривой
изображена величина плотности энергии стенки с поперечными связями с учетом энер-
гии линий Блоха.
б — Теоретическая зависимость толщины стенок Блоха и Нееля от толщины пленки.
Предполагается, что Л = 10-6 эрг • см. М=800 Гс; Ku —103 эрг *см-3 [31].
поверхностной энергии стенки ув находится умножением суммы всех выше
перечисленных составляющих полной энергии на толщину стенки
Тв = (aXu/2) + (лМ/а) + (AW/a + сГ). (27)
Из уравненяя (27) видно, что как и ожидается из физических соображений,
при увеличении а увеличиваются энергии анизотропии и магнитостати-
ческая энергия и уменьшается обменная энергия. Величина а, соответст-
вующая минимуму энергии, определяется из уравнения dyB/da = 0, а ув
для этого равновесного значения а находится из уравнения (27). На
рис. 29, а представлена зависимость ув (d), а на рис. 29, б — a (d), при
условии, что Ки = Ю8 эрг-см~3, 24 = 800 Гс и А = 10~в эрг см-1. Для
этих параметров величина ув в основном определяется обменной и магни-
тостатической энергиями. Резкое увеличение ув при возрастании d вызва-
но увеличением магнитостатической энергии.
2) Стенка Нееля. Магнитостатическая энергия может быть уменьшена,
если распределение намагниченности в стенке будет таким, что М будет
поворачиваться в плоскости пленки, не выходя из нее (рис. 30). В такой
доменной стенке, называемой стенкой Нееля, нет полюсов на поверхности
пленки, но вместо этого внутри стенки возникают объемные полюсы, так
как компонента М, нормальная к стенке, теперь не является непрерывной.
Зависимости у^ и а от d могут быть вычислены тем же путем, что и для
стенки Блоха (рис. 29). Следует отметить быстрое увеличение а при
526 "
8. Доменные стенки
уменьшении d, имеющее место из-за уменьшения магнитостатической
энергии, которая преобладает в yN для d < 400 А.
3) Промежуточная стенка. До сих пор рассматривались только
180-градусные стенки. Стенки, разделяющие домены, векторы М которых
составляют углы, отличные от 180°, обнаружены в монокристаллических
пленках и могут быть созданы в одноосно-анизотропных поликристалли-
ческих пленках посредством приложения поля в плоскости пленки, на-
правление которого перпендикулярно стенке, т. е. поля, направленного
вдоль ТО. При анализе последнего случая видно, что, когда угол стенки
Рис. 30. Распределение намагниченности в 180-градусной стенке Нееля в ферромагнит-
ной пленке.
Намагниченность вращается в плоскости пленки.
достигнет величины меньше критической (под действием достаточно
большего поля, приложенного вдоль ТО), стенки Блоха трансформируются
в стенки Нееля.
При более строгом исследовании данной проблемы выяснено, что при
определенных обстоятельствах возможны промежуточные (или смешанные)
стенки, обладающие одновременно свойствами стенок Блоха и Нееля. Мож
но считать, что в стенке Блоха М поворачивается вокруг оси, нормальной
к стенке и лежащей в плоскости пленки, в то время как в стенке Нееля
наблюдается поворот вокруг оси, нормальной к плоскости пленки; в про-
межуточной стенке поворот происходит вокруг наклонной оси. Промежу-
точные стенки, следовательно, будут иметь магнитостатические поля как
в плоскости пленки, так и нормальные к ней. Найдено, что промежуточные
стенки наблюдаются для 0С < 0 < 180°, где 0С — критический угол, при-
чем характер стенки приближается к блоховскому типу при возрастании
0; для 0 < 0С имеют место чистые стенки Нееля и только для 0 = 180°
должны наблюдаться чистые стенки Блоха. Промежуточные 180-градусные
стенки существовать не могут.
827
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
4) Новые теоретические расчеты. Результаты вычислений формы и
энергии стенок Блоха и Нееля, описанные выше, могут быть значительно
улучшены с помощью различных приближенных методов. Наиболее полное
решение может быть получено при применении вариационных методов,
разд. 2Б, с введением определенных упрощающих предположений относи-
тельно магнитостатической энергии. Наиболее простым является метод
Ритца, в котором распределение намагниченности задается в параметри-
ческой форме и полная энергия, включая ее магнитостатическую состав-
ляющую, оценивается через эти параметры. Затем находятся величины
параметров, дающие минимальное значение энергии. К сожалению, при
применении данного метода не указывается, какие классы функций необ-
ходимо выбирать для вычислений. Это неудобство преодолевается исполь-
зованием цифровых вычислительных машин, с помощью которых получают
численные решения. Вначале задается общее распределение намагничен-
ности, являющееся дискретной функцией координаты х, перпендикулярной
стенке, т. е. пленка разделяется на ячейки, параллельные оси х, и допу
скается, что внутри каждой ячейки М непрерывна. Магнитостатическая
энергия в этом случае вычисляется точно и с помощью ЭВМ находится
состояние минимальной энергии. Результаты, полученные вычислительны-
ми методами, подтверждают общие идеи относительно стенок Блоха и Нее-
ля, проиллюстрированные зависимостями на рис. 28—30, и дают, разу-
меется, боле'е точное распределение намагниченности в стенке. Показано,
что вблизи внешних границ стенки Блоха М поворачивается в направле-
нии, противоположном ее вращению в центре стенки, так что составляю-
щие намагниченности, перпендикулярные плоскости пленки, в центре и на
краях стенки имеют разные знаки. Для такой неожиданной конфигурации
стенка имеет более низкую энергию. Вычисления топологии намагниченно-
сти в стенках Нееля, показывают, что центральная область стенки, име-
ющая высокие значения dtp/dx, окружена с обеих сторон областями низ-
кого d<p/dx\ такой характер распределения М может быть описан уравне-
нием sin ф = tg (х/а). Отношение ширины «хвостов» стенки Нееля к шири-
не центральной области составляет около 30. Таким образом, заметные
величины ф могут быть обнаружены на расстоянии в несколько микрон
от центра стенки Нееля, в то время как полное изменение намагничен-
ности в стенке Блоха происходит в области шириной в несколько сотен
ангстрем. Эти выводы подтверждаются исследованиями в электронном
микроскопе с высоким разрешением, разд. 4А.
Расчеты параметров стенки Блоха дают величину у и форму стен-
ки, находящиеся в достаточно хорошем соответствии друг с другом; кроме
того, результаты расчетов удовлетворяют условиям самосогласования
Арони. Соответствие между вычислениями для стенок Нееля менее удов-
летворительно; помимо этого, эти вычисления плохо удовлетворяют крите-
рию Арони.
Б. Двумерные структуры
В ряде теоретических работ указывается, что вычисленные величины
плотности энергии стенки будут уменьшены, если разрешить возможность
существования двумерного распределения М, т. е. допустить, что М изме-
няется не только в х-направлении, перпендикулярном к стенке, но и
в направлении, перпендикулярном плоскости пленки. Имеются также пря-
мые экспериментальные данные, показывающие, что изменение намагничен-
ности вдоль стенки может понижать энергию стенки. Из рис. 29, а следует,
что 180-градусная стенка Нееля для величин d < 350 А энергетически бо-
528
8. Доменные стенки
лее выгодна, чем стенка Блоха. Экспериментально обнаружено, что при
уменьшении толщины пленки стенка Блоха преобразуется в стенку Нееля
не сразу при определенной величине d, а наблюдается переходная струк-
тура, называемая стенкой с поперечными связями (рис. 31). Стенка с по-
перечными связями может быть представлена в виде чередующихся отрез-
Рис. 31. а — Распределение намагниченности в стенке с поперечными связями.
В линиях Блоха намагниченность перпендикулярна к плоскости пленки [70].
б — Микрофотография стенки с поперечными связями, сделанная в электронном мик-
роскопе.
ков неелевских стенок с противоположным направлением вращения М
внутри них. Такая конфигурация обеспечивает замыкание части потока
в стенке и таким образом уменьшает магнитостатическую энергию. На гра-
ницах отрезков с противоположным направлением вращения М имеются
переходные области, называемые линиями Блоха, в которых М перпенди-
кулярна плоскости пленки. Линии Блоха имеют небольшие размеры (около
529
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
100 А в диаметре), в то время как конфигурация намагниченности вокруг
них имеет вид либо окружностей, либо линий, сходящихся в одной точке.
Чередование таких конфигураций М образует стенку с поперечными связя-
ми (рис. 31); часть стенки Нееля, линии намагниченности в которой схо-
дятся в одной точке, ассоциируется с поперечной связью. Вычисление
энергии стенки с поперечными связями является более сложной задачей,
чем расчет стенок Блоха и Нееля; оценки, приведенные на рис. 29, б,
показывают, что переход от стенки Блоха к стенке с поперечными связями
имеет место при 850 А, а от стенки с поперечными связями к стенке Нее-
ля — при 200 А.
Аналог стенки с поперечными связями найден в толстых пленках, кото-
рые содержат стенки Блоха Стенки Блоха могут иметь чередующиеся
участки, разделенные переходными областями, называемыми линиями
Нееля, с противоположным направлением вращения вектора намагничен-
ности. Намагниченность в малой области линии Нееля лежит в плоскости
пленки и перпендикулярна к стенке. Так же, как и для стенки с попереч-
ными связями, такое расположение обеспечивает замыкание потока
и уменьшает размагничивающую энергию.
Рис. 32. Изображение 180-градусной с гении, полученное методом порошковых фигур
в пленке, ммеюшей форму клина.
Хорошо виден переход от сюнки Нееля через стенку с поперечными связями к стенке
Блоха. Толщина пленки увеличивается слева направо [71].
Изменение типа стенки с толщиной пленки хорошо видно на рис. 32,
где показаны 180-1 радусные доменные стенки, полученные методом порош-
ковых фигур, в пленке, имеющей форму клина. Отчетливо видны стенки
с поперечными связями, тогда как слабый контраст на толстой части пленки
и сильный — на тонкой указывает соответственно на наличие стенок Бло-
ха и Нееля. В противоположность поведению, ожидаемому из анализа за-
висимостей, показанных на рис. 29, а, экспериментально найдено, что пе-
реход между различными типами стенок происходит не резко, а постепен-
но. Для величин d > 1000 А обнаружены стенки Блоха с чередующимися
участками противоположной полярности, которые разделяются линиями
Нееля. При d < 900 А энергия стенок Нееля становится сравнимой с энер-
гией блоховских стенок. Участки, разделяющие секции стенок Блоха,
имеют вид сегментов стенок Нееля чередующейся, полярности. Когда d
ЕЗО
9. Движение доменных стенок
уменьшается, отношение длины стенки Нееля к длине стенки Блоха увели-
чивается и при d 600 А возникают стенки с поперечными связями. При
дальнейшем уменьшении d расстояние между линиями Блоха увеличивает-
ся и для d < 300 А наблюдаются чистые, однополярные (без линий Бло-
ха) стенки Нееля.
9. ДВИЖЕНИЕ ДОМЕННЫХ СТЕНОК [33]
В зависимости от свойств пленок и природы приложенных полей
могут наблюдаться различные виды движения доменных стенок.
А. Нормальное движение стенок
1) Образование и рост доменов. Если к образцу, имеющему М, насы-
щенную вдоль ЛО, приложено медленно возрастающее обратное поле (на-
правление которого противоположно первоначальному насыщающему
полю), магнитное состояние будет изменяться не путем однородного вра-
щения, предсказываемого С — В теорией, а некогерентно, посредством
Рис. 33. Процесс роста обратного домена, наблюдаемый в электронном микроскопе.
Первоначально намагниченность насыщена вдоль ЛО (вертикальная ось), затем при-
кладывается перемагничивающее поле величиной а) 0 Э. б) 1,3 Э, в) 1,9, Э.
зарождения и роста обратных доменов. Имеются два пороговых поля: поле
для образования домена обратной намагниченности Нп и поле для роста
зародившегося домена (движения доменной стенки) Но- Найдено, что обра-
зование зародышей обратной намагниченности происходит преимуществен-
но на неоднородностях, типа царапин или дырок, и в особенности на краях
пленки*’; при дальнейшем увеличении перемагничивающего поля (рис. 33)
*’ Размагничивающее поле в однородно-намагниченной пленке будет
однородным лишь в том случае, если пленка имеет форму эллипсоида,
разд. ЗА. Так как форма пленки не является точно эллипсоидальной, раз-
магничивающее поле, возникающее из полюсов на краях эллипсоида,
вблизи краев больше, чем внутри него. Вследствие этого в состоянии с ми-
531
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
нов продолжается до тех пор,
Рис. 34. Микрофотография лабиринт-
ных доменов, образовавшихся при
приложении перемагничивающего
поля, величиной 4 Э, под углом
0=80° к ЛО, сделанная в электрон-
ном микроскопе.
Лабиринтные пути М внутри за-
остренных перемагниченных доменов
указываются конфигурацией ряби
172].
размеры зародившихся доменов увеличиваются в длину и ширину за счет
движения доменных стенок скачками Баркгаузена. Стенки всегда движутся
в таком направлении, что домены с М, параллельной приложенному полю
Н, растут за счет доменов с М противоположного направления. Рост доме-
а М в направлении поля не достигнет на-
сыщения. Пороговая величина перемаг-
ничивающего поля, необходимая для
полного перемагничивания, называется
коэрцитивной силой стенки Нс; Но
равняется большей из величин Нп или
Но. Для пленок диаметром около 1 см
и толщиной 1000 А, Нс = в после-
дующем изложении Нс будет называться
коэрцитивной силой движения стенки.
Движение доменных стенок можно
также наблюдать, когда перемагничи-
вающее поле направлено не вдоль ЛО,
а под углом Р к ней. При описании
процесса перемагничивания обычно
предполагается, что пленка сначала
намагничивается до насыщения вдоль
отрицательного направления ЛО (рис.
15), а перемагничивающее поле h рас-
положено в первом квадранте, и со-
ставляет угол Р с положительным на-
правлением ЛО. Когда угол Р меньше
критического Рс, в полях*’ h > hw (Р)
имеет место перемагничивание вслед-
ствие роста доменов, зародившихся на
краях пленки, как было указано выше,
однако если Р>Р0 и h > hq (р), в пленке
возникают параллельно расположенные, длинные, тонкие, наклонные
перемагнитившиеся домены (рис. 34). При дальнейшем увличении h,
для средних углов (Р < 60°), перемагничивание заканчивается при h
'^hw (Р) движением обычных краевых доменов через пленку, в то время
как для больших углов (Р Js 60°) тонкие домены растут в ширину, прежде
чем входят краевые домены. Угловую зависимость пороговых полей hg и
можно изобразить графически в нормированном полевом пространстве
и сравнить с астроидой (рис. 35). Таким образом, (/ig) ц = hq cos Р и
нимальной энергией намагниченность будет неоднородна по всей пленке,
а на краях ее возникнут участки с М, параллельной краю; переходная об-
ласть между внутренней частью пленки (где М перпендикулярна краю) и
краем зависит как от величины d, так и от приложенного поля. Когда ве-
личина Н уменьшается от значения, соответствующего насыщению, в пе-
реходной области наблюдается поворот М на 90°; домены противоположной
полярности могут зарождаться на поверхности раздела двух перифери-
ческих областей с противоположным направлением закручивания в при-
сутствии перемагничивающего поля Нп, величина которого уменьшается
при уменьшении d. В настоящее время детальной теории процесса зароды-
шеобразования, включающей вращение намагниченности, не существует.
*> Пороговое поле при перемагничивании вследствие движения доме-
нов, зародившихся на краях пленки, для перемагничивающего поля, при-
ложенного под углом Р к ЛО, обозначается Н№. При Р — 0° HW = HC.
532
9. Движение доменных стенок
(ftq)_L = hq sin Р (угол Р измеряется непосредственно от ft у оси). Из такого
графика видно, что для Р < Рс, hw cos Р ~ ftc, т. е. когда ft приложено под
углом Р, процесс перемагничивания эквивалентен перемагничиванию
вдоль ЛО. Найдено, что если йс исследуемых пленок увеличивается, их р0
уменьшается, а кривые удаляются от начала координат. Так как величина
ha связана с дисперсией намагниченности, можно сделать заключение, что
причина возникновения этих эффектов заключена в явлениях, зависящих
от дисперсии. Относительно характера перемагничивания при больших
Рис. 35. Сравнение критических кривых движения стенки, лабиринтного распростра-
нения и сползания стенки с астроидой [73].
величинах Р одинакового мнения нет. Ряд исследователей наблюдали рас-
пространение тонких наклонных доменов из краев пленки и назвали их
лабиринтными доменами, так как траектория намагниченности внутри
доменов имеет лабиринтную конфигурацию. Постулируется, что лабирин-
ты растут из вершин первоначальных доменов, за счет перемагничивания
соседних областей магнитостатическими полями этих вершин; из-за ряби
намагниченности, ориентация М в некоторых областях на пути лабиринт-
ного распространения настолько неблагоприятна, что они не перемагни-
чиваются. При выключении поля, благодаря магнитостатическим полям,
возникающим при доменном расщеплении, лабиринтность пленки увеличи-
вается. Другие исследователи постулировали процесс, называемый «час-
тичным вращением», согласно которому тонкие домены возникают бла-
годаря одновременному перемагничиванию без движения доменных стенок,
В этом постулированном процессе при увеличении й намагниченность одно-
533
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
редко вращается во всей пленке до тех пор, пока при h. — hg в некоторых
областях, случайно имеющих благоприятно ориентированную М, не про-
изойдет перемагничивания. Возникшие в результате этого магнитостати-
ческие поля при дальнейшем увеличении h препятствуют перемагничива*
нию оставшихся областей. Предпочтение какому-либо из этих процессов
(лабиринтному процессу или процессу частичного вращения) перемагничи-
вания может быть отдано в том случае, если будет показано, что лабирин-
ты наблюдаются в пленках с низкой дисперсией, а при ее увеличении пе-
ремагничивание в пленке происходит
за счет частичного вращения. При
достаточно большой дисперсии намаг-
ниченности для перемагничивания не
требуется участия магнитостатического
поля, выходящего из вершины лаби-
ринтного домена.
2) Коэрцитивная сила. Экспери-
ментально наблюдаемая величина коэр-
цитивной силы, Нс, при перемагничи-
вании путем движения доменных сте-
нок, равная нескольким эрстедам, не
совпадает с данными теоретических
расчетов. Ясно только, что из-за неод-
нородностей энергия движущейся стен-
ки зависит от ее положения в образце
и отлична от нуля (уравнение (10)).
Электронно-микроскопические иссле-
дования показывают, что такие боль-
шие дефекты в пленке, как дырки, могут
препятствовать движению стенки. Од-
нако точный механизм взаимодействия
стенки с дефектом, а также роль
неоднородностей разного типа не вы-
яснены до конца. Такие неоднород-
Рис. 36. Зависимость коэрцитивной
силы Нс от толщины пленки для
пленок, напыленных и измеренных
в вакууме [74—76).
Температура подложки 200° С. В [74]
и [75] исследовались 81% Ni; 19% Fe-
пленки, отличающиеся друг от дру-
га условиями нанесения. В [76] ис-
следована 76% Ni; 21% Fe-пленки.
ности, как пространственные изменения толщины пленки, магнитная
анизотропия, намагниченность и обменные константы вносят вклад
в Нс. В ранних теоретических работах показано, что вследствие шерохо-
ватости поверхности пленки Нс пропорционально d~il3. Для подтвержде-
ния этого положения разные исследователи измеряли зависимости Нс от
толщины пленки. В целях уменьшения разброса экспериментальных дан-
ных зависимости Hc(d) измерения Нс проводились во время роста пленки
в вакуумной камере. Однако результаты разных авторов, исследовавших
данную зависимость (рис. 36), существенно различались и каждый из них
испытывал трудности в получении воспроизводимых результатов. Дело
в том, что Нс очень чувствительна к условиям нанесения пленок и закон
степени 4/3 не всегда выполняется. С другой стороны, известно, что на кри-
вых Нс (d) можно обнаружить пики при величинах d, соответствующих пе-
реходам между различными типами стенок (сплошные кривые на рис. 36).
Этот результат находится в соответствии с теоретическими выводами
(ур-ние (10)), так как стенки разного типа имеют различные величины
[d (yd)Alx]max.
Есть много указаний на то, что точная теория коэрцитивной силы
должна учитывать эффект ряби намагниченности. Известно, что условия,
которые приводят к низким значениям дисперсии намагниченности (на-
пример, гладкие, чистые подложки), благоприятны также для получения
плеток с малыми величинами Нс. Более того, величина Лс монотонно уве-
534
9. Движение доменных стенок
личивается при увеличении <zw (рис. 37); фактически ha является очень
хорошим показателем дисперсии намагниченности. Плодотворным предпо-
ложением для развития теории является допущение, что доменные стенки
располагаются в ряби намагниченности; распределенные периодически
магнитные полюсы, возникающие у стенок, будут вызывать необходимое
значение d (yd)/dx.
В некоторых пленках, с очень большой дисперсией намагниченности,
обнаружены величины he > 1. Существование таких пленок является не-
ожиданностью, так как согласно С—В теории, перемагничивание с помо-
Рис. 37. Зависимость нормированной коэрцитивной силы, ftc, от «ад для пленок, содер-
жащих 81% Ni н 18% Fe, прямоугольной формы, размером 0,23X1,50 мм, ЛО которых
параллельна большому размеру. Толщина пленок ~ 1000 А.
Различным величинам cteo соответствовали разные величины температуры подложки
при получении пленок (Г=300—400° С). На результаты измерений Нк и а9о с помощью
гистерезисографа влияла анизотропия формы пленки.
щью когерентного вращения должно произойти при Н — Нк, т. е. прежде,
чем будет достигнуто Нс- Исследование инверсных пленок (рис. 38) показы-
вает, что до возникновения обычных обратных доменов в этих пленках
наблюдается процесс запирания ЛО; при возрастании перемагничивающего
поля рябь намагниченности постепенно усиливается и при определенной
величине поля образуются доменные стенки, т. е. имеет место процесс,
аналогичный доменному расщеплению в низкодисперсных пленках, пер-
воначально насыщенных вдоль ТО, разд. ЗА и ЦБ. Образовавшаяся
в процессе запирания стенка является стенкой Нееля, причем М вее центре
антипараллельна полю перемагничивания. Следовательно, для распро-
странения обратных доменов знак стенки должен быть изменен иа противо-
положный. Это сопровождается образованием и последующим разделением
двух линий Блоха в каждой стенке, после чего обратные домены могут
распространяться через стенку (рис. 38).
3) Подвижность стенок. Скорость движения доменных стенок при
разных величинах приложенного поля может быть измерена специальны-
533
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
ми методами и, таким образом, может быть вычислена подвижность, опре-
деляемая уравнением (И). Измерения должны проводиться на небольших
участках пленки, имеющих хорошую однородность. Это позволяет исследо-
вать воспроизводимое движение одной доменной стенки в результате одно-
Рис. 88. Микрофотографии, сделанные с помощью электронного микроскопа, иллюстри-
рующие запирание Л О в пленке (81% Ni н 19% Fe):
а — насыщенная монодоменная пленка, поле отсутствует; б —вдоль ЛО приложено
поле, величиной 4,0 Э; в — перемагничивающее поле вдоль ЛО увеличилось до 5,4 Э.
го скачка Баркгаузена. Результаты эксперимента (рис. 39) в первом приб-
лижении подтверждают линейность отношения в уравнении (11), однако
в некоторых пленках наблюдается необъяснимое уменьшение т при боль-
ших полях. Проведены измерения т
в зависимости .от толщины пленки
(рис. 40). Несмотря на существенное
различие результатов, полученных
разными авторами, на зависимостях
т (d), по-видимому, имеется минимум,
который может быть связан с переходом
Тянущее поле,Э
Рис. 39. Зависимость скорости до-
менной стенки от тянущего поля,
приложенного вдоль ЛО, для плен-
ки, содержащей 77% Ni и 23% Fe,
толщиной 500 А. /7к=3,3 Э, /7с =
“1,5 Э [77].
от стенок с поперечными связями к
стенкам Блоха. Этот результат находит-
ся в соответствии с уравнением (12),
которое показывает, что стенки различ-
ной формы имеют разную подвиж-
ность.
Как и в массивных образцах, под-
вижность доменных стенок в пленке
определяется скоростью, с которой
энергия может рассеиваться решеткой.
Принято, что вихревые токи в плен-
ках не могут быть основным механиз-
мом энергетических потерь, так- как
рассчитанная величина m для данного
механизма пропорциональна 1/d, а вычисленные значения превосходят
экспериментально полученные величины. Считают, что действующий
в данном случае внутренний механизм энергетических потерь аналогичен
механизму, существующему при быстром - перемагничивании, разд. 12,
536
9. Движение доменных стенок
который в настоящее время еще недостаточно ясен. Несмотря на некоторые
попытки объяснить экспериментальные данные подвижности с помощью
уравнения (12), для исчерпывающего объяснения результатов не достает
сведений относительно параметра затухания а и формы стенок. Имеются
Рис. 40. Зависимости подвижности стенки от толщины пленки, полученные разными
авторами [78].
указания, что определенную роль в процессах затухания играет рябь на-
магниченности, так как при увеличении hc наблюдается уменьшение т
и увеличение а.
Б. Эффект сползания [34]
Если постоянные поля приложены вдоль ЛО и ТО пленки, имеющей
доменные стенки, пленка будет перемагничиваться за счет движения до-
менных стенок только в том случае, если суммарное поле превышает поро-
говое полейщ,, изображенное на рис. 35. Однако если постоянное поле при-
ложено вдоль ЛО и импульсное (или переменное) поле — вдоль ТО, стенки
могут двигаться, даже если суммарное поле много меньше hw. При приложе-
нии вдоль ТО импульса, стенки будут продвигаться на несколько микрон
в направлении поля, приложенного вдоль ЛО; процесс такого передвиже-
ния стенок называется сползанием. Сползание — это статистический про-
цесс. Импульс поля, приложенного вдоль ТО, иногда будет помогать
некоторой части стенок преодолевать потенциальные барьеры, так что
повторные импульсы вдоль ТО вызовут неравномерное, в виде резких
скачков, движение стенок. При воздействии нескольких тысяч таких
импульсов процесс сползания может привести к заметному размагничи-
ванию, сползание таким образом создает большие неудобства при ис-
пользовании пленок в памяти цифровых вычислительных машин, так
как информация, записанная в небольшом участке пленки, может мед-
ленно теряться при повторяющихся воздействиях импульсного поля
537
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
вдоль ТО, величина которого слишком мала, чтобы вызвать движение
доменной стенки в постоянном поле.
Процесс сползания может быть исследован с помощью изучения раз-
магничивания пленок под действием определенного числа импульсов, при-
ложенных вдоль ТО, или изучения скорости сползания отдельной стенки.
В любом случае, пороговые кривые сползания могут быть построены в поле-
вом пространстве аналогично кривым пороговых полей движения стенок
в постоянном поле; такие пороговые кривые лежат значительно ближе к на-
чалу координат, чем астроида и кривые постоянного поля (рис. 35).
Сползание наблюдается только тогда, когда постоянное поле приложе-
но вдоль ЛО, а переменное — вдоль ТО, и не существует, когда постоям-
Рис. 41. Зависимость коэффициента сползания от толщины пленки (79].
ное поле приложено вдоль ТО, а импульсное — вдоль ЛО. Сдвиги спол-
зающей стенки происходят во время нарастания и спадания импульсов
поля вдоль ТО, так что для протекания процесса важны амплитуда и об-
щее число импульсов, а не скорость их повторения и длительность. Порог
сползания зависит также от структуры стенки; в достаточно тонких плен-
ках, содержащих только стенки Нееля, эффект сползания не проявляется
при действии однополярных импульсов вдоль ТО, однако при наличии би-
полярных импульсов небольшое сползание все же имеет место. Зависимость
коэффициента сползания от толщины пленки показана на рис. 41. Вдоль ЛО
приложено постоянное поле в 1 Э, а вдоль ТО прикладывается 15000 им-
пульсов такой величины, что из-за эффекта сползания имеет место допол-
нительное 10%-ное размагничивание из состояния пленки, намагничен-
ногть которой равна 0,9 от насыщения. Коэффициент сползания определяет-
ся отношением величины импульса, многократно прикладываемого вдоль
ТО к величине одного импульса, приложенного вдоль ТО (вызывающего
обычное движение стенки), способного вызвать аналогичное 10%-ное раз-
магничивание [79], поэтому коэффициенту, близкому к единице, соответ-
ствуют высокие пороговые поля сползания, в то время как более низкие
его величины означают, что сползание имеет место при относительно
538
9. Движение доменных стенок
малых полях.' Как видно из рисунка, величина коэффициента сползания
зависит от толщины пленки. Для однополярных импульсов в пленках, тол-
щиной менее 400 А, т. е. содержащих стенки Нееля, эффект сползания мал.
Механизм, вызывающий сползание, в настоящее время еще недоста-
точно ясен. Вероятно, каждый импульс, приложенный вдоль ТО, выбывает
локальное изменение распределения намагниченности стенки, вследствие
чего происходит изменение распределения локальной потенциальной энер-
гии стенки. Если это изменение будет благоприятным, стенка сможет ло-
кально двигаться до тех пор, пока на ее пути не встретится другой большой
потенциальный барьер. Причиной такого изменения подвижности стенки
может быть изменение ее массы или формы. Доказано, например, что в
процессе сползания линии Блоха движутся баркгаузеиовскими скачками
вдоль стенок с поперечными связями таким же образом, как доменные
стенки скачками Баркгаузена движутся под действием поля, параллель-
ного стенке. Движение линии Блоха вызывает локальное изменение на-
правления вращения М в стенке, что может быть причиной изменения под-
вижности стенки и, следовательно, инициировать сползание. Предложен
и ряд других объяснений, однако ко многим имеются серьезные возраже-
ния и ни одно из них не находится на прочном теоретическом или экспери-
ментальном основании.
В. Термически усиленное движение стенок [22]
Обнаружено, что в некоторых, специально приготовленных, пленках
в присутствии постоянного поля определенной величины доменные стенки
медленно двигаются вдоль пленки без больших баркгаузеновских скачков.
Например, на рис. 42 показаны сде-
ланные в электронном микроскопе
микрофотографии стенки, двигаю-
щейся в специальной NiFeCu-плен-
ке, в присутствии постоянного поля.
Для фиксированной величины поля
скорость стенки в такой пленке уве-
личивается при увеличении темпера-
туры пленки. Объяснение этого явле-
ния основано на том, что тепловая
энергия помогает стенке преодоле-
вать потенциальные барьеры, кото-
рые она не в состоянии преодолеть
с помощью одной энергии приложен-
ного поля. Такое термически уси-
ленное движение стенки относится к
категории магнитовязкостных эффек-
тов, и его не надо смешивать с мед-
ленным движением доменной стенки,
наблюдаемым в процессе сползания,
где активация исходит не от тепло-
вой энергии, а от присутствующего
Рис. 42. Микрофотографии доменной
стенки в NiFeCu-пленке, сделанные
с помощью электронного микроскопа.
Параллельно стенке приложено посто-
янное поле величиной 2,1 Э.
Время, с : а = 0; б — 30; в — 60. Белые
точки являются дырками в пленке [80].
дополнительного изменяющегося
поля, приложенного вдоль ТО.
Эти результаты могут быть объяснены с помощью простой статисти-
ческой теории. Вероятность того, что пленка объемом V может быть в еди-
ницу времени перемагничена полем Н благодаря термической активации,
равна р = С ехр [—(Ео — 2Н MV)/kT], где Ео — высота барьера; С —
539
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
константа. Если предположить, что высота всех барьеров равна Ео и они
расположены на расстоянии / друг от друга, то скорость стенки определяет-
ся следующим выражением
v= Pl = Cl ехр [2MV (Н — HD)/kT],
где Hv s Е0/(2М V) и Н < Н„. Так как Hv — поле, необходимое для
движения стенки при Т = О К (в отсутствие термической активации), его
можно принять равным величине Нс. Кроме того, так как V стоит в пока-
зателе экспоненты, то из этого следует, что для больших V эффекты терми-
ческой активации наблюдаться не будут, так как для этого необходимы ве-
личины Н, очень близкие к Нв, в то же время для малых V движение сте-
нок будет иметь место при Я ~ 0. Таким образом, магнитовязкостные эф-
фекты будут наблюдаться в пленках с малыми размерами зерен.
Ряд исследователей наблюдали магнитную вязкость в магнитных
пленках, однако измерения дают полезную информацию лишь в том слу-
чае, если они проводятся на специально отобранных пленках, имеющих
достаточную однородность, так как пространственное изменение Нв в
процессе медленного движения стенки может вызывать скачки Баркгау-
зена. Найдено, что в Ni-пленках магнитовязкостные эффекты становятся
выраженными более сильно при уменьшении d (d < 300А). Такое поведение
не является неожиданным, так как увеличение расстояния между кристал-
литами, замеченное в очень тонких пленках, означает увеличение магнит-
ной независимости кристаллитов. Образец может рассматриваться как
совокупность плоских кристаллитов, с относительно слабым взаимным
магнитостатическим взаимодействием, а не как непрерывная пленка (со-
стояние, близкое к суперпарамагнитному). Термическая активация, таким
образом, может перевернуть М у доменных стенок в тех кристаллитах,
объем V которых соответствует вышеописанной теории. Так, например,
Си в NiFeCu-пленках (рис. 42) в основном концентрируется на границах
зерен, разрушая обменные связи и делая кристаллиты более магнитно не-
зависимыми.
Г. Течение стенок [35]
При воздействии на пленки толщиною, достаточной для существования
стенок Блоха, серии импульсов с коротким временем нарастания, прило-
женных вдоль ТО, может наблюдаться особое движение стенок, называе-
мое течением стенок. При наличии постоянного поля, приложенного вдоль
ЛО, эти импульсы будут вызывать эффект сползания. Однако течение сте-
нок не аналогично сползанию, так как оно наблюдается, когда все поля
вдоль ЛО, включая размагничивающее поле от краев пленки, отсутствуют
(используются многодоменные, размагниченные пленки). Кроме того, те-
кущая стенка движется не равномерно, а колеблется, подобно развеваю-
щемуся по ветру флагу (рис. 43). Найдено, что смещение стенки под дей-
ствием одного импульса вдоль ТО увеличивается при возрастании величи-
ны импульса, но уменьшается, когда увеличивается время нарастания.
Известно также, что для наблюдения течения стенок в более тонких плен-
ках требуются более короткие времена нарастания, но в пленках, содержа-
щих стенки с поперечными связями или стенки Нееля, течение не обна-
руживается при сколь угодно малых временах нарастания. Процесс те-
чения объясняется прецессией спинов в стенке Блоха около ТО. Эта пре-
цессия вызывает «развертывание» стенки Блоха (рис. 28) таким образом,
что стенка движется; если спины в стенке Блоха будут поворачиваться в
противоположном направлении, прецессия будет вызывать движение стен-
540
10. Рябь намагниченности
ки также в противоположном направлении. Линии Нееля разделяют участ-
ки стенок Блоха на участки с направлением вращения М по и против ча-
совой стрелки; таким образом, участки стенки, лежащие с разных сторрн
линии Нееля, двигаются в противоположных направлениях. Так как им-
Рис. 43. Расположение стенки Блоха в пленке, содержащей 81% Ni и 19% Fe, толщи-
ной 1500 А, после приложения вдоль ТО указанного числа импульсов, величиной
0,3 Не, иллюстрирующее течение стенки.
Поле вдоль ЛО отсутствует (351-
пульсы, приложенные вдоль ТО, могут вызывать перемещение линий Нееля
вдоль стенки, имеет место характерное пульсирующее движение стенки.
Как и сползание, течение стенок представляет практический интерес,
так как оно может приводить к разрушению информации, записанной в
ячейках памяти.
10. РЯБЬ НАМАГНИЧЕННОСТИ [36, 37]
Если пленка находится в монодоменном состоянии, ее свойства все
же будут отличаться от свойств, предсказанных С—В моделью. Причиной
этого различия является существование в пленке дисперсии намагничен-
ности или ряби намагниченности. Рябь намагниченности наблюдается не-
посредственно, ее видно по микрофотографиям, полученным с помощью
электронного микроскопа (рис. 31, б) или при исследованиях эффекта Фа-
радея, в которых применяется высокоразрешающая оптика (рис. 7). Кррме
того, ее существование обнаруживается при измерениях некоторых макро-
скопических характеристик пленок, например, а80 и hc, разд. 11. Из рис. 44
следует, что при увеличении температуры подложки, рябь, характеризуе-
мая параметрами а90 и /гс, становится более сильно выраженной. Очевид-
но, что с увеличением размеров кристаллитов в пленке, имеющем место
при повышении температуры нанесения, происходит усиление возмущений,
которые инициируют рябь.
Объяснение влияния дисперсии намагниченности на макроскопичес-
кие свойства пленок вначале было основано на модели дисперсии анизо-
тропии. Согласно этой модели считалось, что пленка состоит из большого
числа областей, каждая из которых имеет свое собственное направление
ЛО и величину Предполагалось, что между областями не существует
ни обменного, ни магнитного взаимодействий, так что макроскопические
свойства пленки определяются простым суммированием свойств отдель-
ных областей, определенных с помощью С—В модели. Для описания такого
ансамбля областей статистические распределения направлений ЛО и вели-
чин Н к в пленке обозначаются величинами, которые называются «угловая
Дисперсия легких осей» и «размерная дисперсия». «Угловая дисперсия»
541
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
отождествляется с величиной ам, которая определяется из экспериментов
по исследованию доменного расщепления, разд. ЦБ, в то время как раз-
мерная дисперсия отождествляется с шириной я/2 пика мнимой части
начальной восприимчивости, обозначаемый Д8о, полученного при наличии
постоянного поля, приложенного вдоль ТО, разд. 11В.
Модель дисперсии анизотропии качественно хорошо объясняла многие
общие свойства магнитных пленок. Однако для объяснения с ее помощью
многих особенностей поведения пленок необходимо было делать много
дополнительных предположений.
Так, в некоторых случаях допус-
калось, что области имеют не од-
ноосную анизотропию, а анизо-
тропию, смешанную с двуосной
или анизотропию более высокого
порядка. Еще более веское воз-
ражение против этой модели вы-
зывает предположение, что от-
дельные области в пленке не взаи-
модействуют между собой. Из
общих соображений следует, что
такие области не могут существо-
вать независимо и фактически
связаны обменными и магнито-
статическими силами. По этим
причинам эту проблему в послед-
2,0
1,5
1,0
М
О
"ОО 200 300 ЬОО
Температура подложка, °C
Рис. 44. Зависимость приведенной коэрци-
тивной силы, he. и у1ла дисперсии, аР0, от
температуры подложки для NiFe-пленок,
имеющих состав 81% Ni, 19% Fe (81, 82, 83].
нее время. пытаются решать мик-
ромагнитными методами в кото-
рых магнитные свойства связыва-
ются с измеряемой физической
структурой пленки, без каких-
либо допущений. Хотя микромагнитная теория пока еще и не
может количественно предсказать все аспекты поведения магнитной
пленки, однако она более приемлема, чем теория дисперсии анизо-
тропки, так как ее основные предположения находятся в лучшем соответ-
ствии с физикой процессов. Одним из основных постулатов микромагнит-
ной теории является предположение, что М не зависит от координаты, пер-
пендикулярной плоскости пленки и искомое распределение М является
двумерным, причем (в статическом случае) из-за размагничивающего поля,
обусловленного формой пленки, разд. ЗА, М везде параллельна плоскости
пленки. Допускается также, что во всей пленке индуцирована однородная
по величине и направлению одноосная анизотропия. Предполагается, что
пленка состоит из беспорядочно ориентированных, соприкасающихся крис-
таллитов; каждый кристаллит, наряду с однородной одноосной анизотро-
пией обладает кристаллографической анизотропией, величина и ориента-
ция которой изменяются от кристаллита к кристаллиту. Именно эта из-
меняющаяся в пространстве локальная анизотропия вызывает отклонение
М от заданного направления, которое называется рябью намагниченности.
Однако благодаря обменным и магнитостатическим силам, препятствующим
резким изменениям М, направлением внутри каждого кристаллита не оп-
ределяется простым совместным действием однородной одноосной и крис-
таллографической анизотропии. Распределение намагниченности в пленке
должно определяться на основе микромагнитных расчетов, которые учи-
тывают многие компоненты общей локальной энергии Etot, разд. 2Б. Имен-
но в этом пункте микромагнитная теория отличается от теории дисперсии
анизотропии.
542
10. Рябь намагниченности
Настоящий раздел посвящен изложению двух основных микромагнит-
ных теорий ряби намагниченности, а именно, теориям Гофмана и Харта.
Одиако прежде чем приступить к их детальному рассмотрению, опишем
ряд достоверно известных фактов о ряби намагниченности. Как следует из
микрофотографий, сделанных в электронном микроскопе (рис. 31,6),
в пленках существует главным образом продольная, а не поперечная рябь
(рис. 45), т. е. волновой фронт ряби перпендикулярен среднему направле-
нию М. Как следует из сравнения рис. 45, а и б, причина этого заключается
в том, что при одинаковых для обоих случаев величинах обменной энергии
и энергии анизотропии, магнитостатическая энергия для случая попереч-
ной ряби гораздо больше. Средние величины длины волны ряби и угла ря-
би, определенные с помощью электронной микроскопии, равняются ~ 1 мкм
Рис. 45. Схематическая диаграмма ряби намагниченности. Среднее направление на-
магниченности — горизонтальное:
а — продольная рябь; б — поперечная рябь (37].
+ + + + + + + + +
и 1° соответственно. Получение с помощью электронной микроскопии более
детальной информации о спектре ряби, т. е. о зависимости величин Фурье-
компонент от длины волны ряби является трудной задачей, так как для
интерпретации микрофотографий необходимо использовать волновую, а не
геометрическую оптику, разд. 4Л. Следует указать, что микромагнитпая
теория разрабатывается в терминах обобщенных возмущающих анизотро-
пий. Для удобства, обычно предполагается, что каждая возмущающая
анизотропия является одноосной и связана с беспорядочно ориентирован-
ным кристаллитом диаметра D. Знания подробной физической природы
этой анизотропии в теории не требуется. При необходимости в теорию могут
быть введены возмущающая анизотропия более высокого порядка, напри-
мер, двуосная, а также преимущественная ориентация кристаллов.
А. Природа возмущений
Для выяснения физической природы беспорядочно возмущающих
анизотропий затрачивается много усилий. Возникновение их приписывает-
ся либо деформационно-магнитострикционному, либо магнитокристалли-
ческому механизмам1’. Разные авторы измеряли зависимость ав0 от вели-
11 Составляющая, возникающая из-за пространственных изменений
М — наведенной анизотропии, обусловленная беспорядочно ориентиро-
ванными кристаллитами, мала, а утверждения в ряде ранних работ о влия-
нии пространственной неоднородности состава пленки не подтвердились.
Б43
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
чины содержания Ni в NiFe-пленках. На кривых (рис. 46) имеется широкий
плоский минимум, который наблюдается вблизи состава —81% Ni, 19%Fe,
т. е. нулевой магнитострикции. Однако на основании этих зависимостей
нельзя выбрать один из двух механизмов, так как магнитокристаллическая
константа К стремится к нулю при 74%Ni, 26%Fe. Кроме того, деформа-
ционно-магнитострикционный механизм может играть важную роль, даже
если средняя магнитострикция становится равной нулю, так как в данном
случае важны локальная магнитострикция и локальная деформация, кото-
рые могут зависеть от местоположения в пленке, разд. 2В.
50 70 80 90 95
Процент Ni
Рис. 46
Рис. 47
Рис. 46. Зависимость угла дисперсии, ам, от состава NiFe-пленок. Температурр под-
ложки 250J С [84, 85, 86].
Рис. 47. Зависимость угла дисперсии, а90, от состава NiFe-пленок, полученных при
разных температурах подложки Та.
Измерения с использованием эффекта Фарадея сделаны иа площади ~ 0,1 мм2, так
что определяются только локальные изменения [87].
Электронно-микроскопические исследования дают противоречивые
выводы относительно природы рябц,. Исследование с помощью эффекта
Фарадея явления доменного расщепления при выключении поля, намагни-
тившего пленку до насыщения вдоль ТО, разд. 11Б, подтверждают дефор-
мационно-магнитострикционную модель. Однако большая часть надежных
результатов получена при исследованиях эффекта Фарадея, в которых при
локальных измерениях параметра освещались только небольшие (диа-
метром несколько сот микрон) участки пленки. Обнаружено, что как боль-
шие (много миллиметров), так и локальные области дают вклад в а80;
вклады больших областей обусловлены деформационно-магнитострик-
ционным механизмом, в то время как локальные компоненты порождаются
как деформационно-магнитострикционной, так и магнитокристаллической
анизотропией. Последнее заключение основано на результатах исследова-
ний зависимости локальной величины а90 от состава пленок, полученных
при разных значениях Та (рис. 47). Согласно этим результатам минимум
а90 получен для состава с нулевой магнитокристаллической анизотропией
в пленках, приготовленных при высоких Та, для которых не наблюдается
минимизации локальных деформаций; в других случаях минимум соответ-
ствовал составу нулевой магнитострикции.
544
10. Рябь намагниченности
Б. Микромагнитные теории
Расчеты проводятся в той же последовательности, что и расчеты в
рамках простой С—В теории, разд. 6А. Составляется формула для общей
энергии Efot, причем ее производная по углу, образованному вектором М
с ЛО, т. е полный вращающий момент, приравнивается нулю. Однако
выражение для общей энергии в данном случае намного сложнее, посколь-
ку оно включает не только члены энергии внешнего поля и однооосной
анизотропии, но и члены обменной, локальной анизотропии и магнитостати-
ческой энергий. Таким образом, в системе координат, изображенной на
Рис. 48. Система координат, используемая
в микромагннтных теориях ряби.
В теории Гофмана ось X расположена
вдоль <М>. а ось У — перпендикулярна
а теории Харта оси и X и Y па-
раллельны ЛО и ТО соответственно.
рис. 48. где ф есть локальный угол между М и ЛО и Р — азимут приложен-
ного поля, можно записать следующие выражения для энергии:
внешнего поля Ен = —НМ cos (Р — ф);
одноосной анизотропии Ек = Ка sin гф',
и
обменная Еех = Д (V'/’)2; (28)
локальной анизотропии Е^ — Kf (ф, х, у)}
магнитостатическая Emag — —№•
Наличие Ек, являющейся функцией положения в плоскости (х, у),
обусловливает появление трех последних составляющих полной энергии.
Минимизация полной энергии относительно угла ф приводит к сле-
дующему выражению
б (£// + £^u+Eex+£/< + £mag) = (29)
v
где V — объем всей пленки. Из-за присутствия члена Emag решение урав-
нения (29) является сложной вариационной задачей, разд. 2Б. Наиболее
успешным подходом к ее решению явились применение приближенных ме-
тодов, развитых Хартом и Гофманом. Каждое из этих приближений имеет
свои преимущества и недостатки. Выражение для магнитостатической
энергии Харта более точное, нежели выражение Гофмана, и используется
для получения приближений более высоких порядков, нежели линейное.
С другой стороны, приближение Гофмана в большей степени основывает-
ся на физической интуиции и, что наиболее важно, оно позволяет исследо-
вать локальное распределение магнитостатического поля, т. е. изучать
локальные характеристики ряби в неравновесных условиях. Теория Хар-
та не годится для этой цели, поэтому на ее основе трудно объяснить макро-
скопические явления ряби, разд. 11. С другой стороны, при обсуждении
18 Зак. 969
645
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
явлений, которые описываются обеими теориями, найдено хорошее соот-
ветствие между ними, особенно в линейном приближении.
Проведем теперь вычисление среднего угла ряби намагниченности
с помощью обеих теорий.
1) Теория Гофмана. Согласно Гофману, выражение Для направления
М в любой точке ф (г) записывается в виде суммы направления <р0 сред-
ней намагниченности <М> (не зависимого от положения) и углового откло-
нения от него ф (г):
0(г) = фо + <р С). (30)
где г = ix + jy лежит в плоскости пленки (рис. 48). Оставляя в разложе-
нии уравнения (28) в ряд Тейлора только первые члены, Гофман показал,
что ф (г) определяется магнитостатическим взаимодействием, возникаю-
щим внутри малой связанной области, окружающей точку г. Таким об-
разом, уравнение (29) можно представить в виде суммы интегралов по от-
дельным магнитно невзаимодействующим, связанным областям, что при-
водит к большим упрощениям микромагнитной проблемы Гофман нашел,
что в первом приближении1' ф (г) зависит от однородного эффективного
поля А, (которое является функцией приложенного поля h и коэффициента
одноосной анизотропии Аи, разд. 6А).
Можно показать, что связанные области будут иметь эллиптическую
форму с малой осью, параллельной средней намагниченности <М> Длины
малой и большой осей эллипса определяются соответственно обменными
силами и магнитостатическими пслями Половина длиры малой оси равна
(Д/КЛл),у2, в то время как величина полудлины большой оси гораздо боль-
ше (для Л1 ~ 1, что является типичным для пленок, длина большой оси
в 30 раз больше малой). Это положение находится в соответствии с микро-
фотографией ряби, сделанной в электронном микроскопе (рис. 31, б), на
которой изображена структура, вытянутая в направлении, перпендику-
лярном <М>. Аналотично ряби, связанные области в пленке не закреплены;
их размеры, ориентация и возникающие ф(г) зависят через Л, от приложен-
ного поля
Для сопоставления с макроскопическими измерениями интересно
вычислить дисперсию намагниченности б, которая определяется как вели-
чина ф2, усредненная по всей пленке (линейное усреднение равняется ну-
лю). Допуская, что возмущающие анизотропии являются беспорядочно
ориентированными одноосными анизотропиями, можно показать что
6 = 0,17 S/(A/<U At)1/* d'! Af1/2. (31)
Структурная постоянная S = AD)/2h, где п — число кристаллитных слоев
в пленке, характеризует те свойства пленки, которые определяют вели-
чину ряби.
Вышеописанная линейная теория справедлива для больших величин
Л) (соответствующих полям, изображаемым точками полевого пространст-
11 Таким образом, если к пленке приложено два совершенно разных
поля, таких, что соответствующие им величины Л, будут равны, рябь
в пленке в этих двух случаях будет находиться в одинаковых состояниях.
Например, рассмотрим поля, приложенные вдоль ЛО и ТО. Если поле,
приложенное вдоль ТО больше поля вдоль ЛО на величину 2/7^, то состоя-
ние ряби будет идентичное, так как для этих двух случаев At равны [урав-
нение (19)].
Б 46
10. Рябь намагниченности
ва, лежащими далеко за пределами астроиды), так как только при этих
условиях наблюдается обратимое состояние ряби намагниченности и чле-
нами высоких порядков <;. в, уравнении (29) можно пренебречь. Иначе го-
воря, линейная теория справедлива только в том случае, когда рябь имеет
малую амплитуду (6 не больше нескольких градусов). Для определения
границ справедливости линейной теории введем эффективное поле hey (|3),
которое выражается через вторые вариационные производные общей энер-
гии (уравнение (28)), усредненные по всей пленке. Такое определение сде-
лано по аналогии с С—В теорией [ур-ие (19)1, где однородное эффектив-
ное поле Лд ’= д28(Од/сйр2. Далее можно показать, что
heff (₽) — Л] + У.2
2л ц
М2СХ Г d2<p 1 / \21
Ки дх2~ 2 \ дх ) J’
(32)
где Сх — магнитостатическая постоянная, а /2 появляется из члена второго
порядка в разложении Ек. Отметим, что йе/у (0) является функцией поло-
жения в пленке. Второй член в уравнении (32) определяет величину эф-
ф< К1ивного поля, возникающего из-за локальной анизотропии, тогда как
два последних члена представляют собой эффективное продольное магнито-
статическое поле, возникающее из-за магнитных полюсов ряби. Второй
член обычно пренебрежимо мал, так что два последних слагаемых являют-
ся основными членами высшего порядка. Таким образом, когда рябь не-
большая. это продольное магнитостатическое поле мало, поэтому величина
(3), усредненная по всей пленке, приблизительно равна A2, однород-
ному эффективному полю и линейная теория справедлива. Однако когда
точки, характеризующие поле, приближаются к астроиде и рябь намагни-
ченности увеличивается, продольное магнитостатическое поле также рас-
тет; возникающее при этом состояние ряби намагниченности становится
запертым и больше не описывается линейной теорией. Как будет рас-
смотрено в дальнейшем, разд. НА, линейная теория справедлива в тех
случаях, когда heff (р) > 0 в любой ючке пленки
2) Теория Харта. В теории Харта ср (г) разлагается в ряд Фурье
т (г) = У, (Рь е‘кг» (33)
к + 0
где волновой вектор к составляет угол фь с осью X (рис. 48). Затем для
всех к находятся величины срд. Для этого вначале различные взаимодейст-
вия (ур-ие (28)) выражаются через вращающие моменты Т, (г) s дЕ^/дф,
затем проводится Фурье-анализ каждого вращающего момента и, оконча-
тельно, сумма k-x компонент вращающих моментов приравнивается к нулю.
Данным методом Харт нашел решения в приближении не только первого,
но и более высоких порядков. Эти решения зависят от размера возмущаю-
щей неоднородности по сравнению с обменной и магнитостатической дли-
нами Re и Rm. Последние в линейном приближении выражаются в виде
Re=(AIKuXt)1/* и Rm = лМ2 <1/Ка Ху (34)
соответственно. Результаты вычислений сведены в табл. 4. Таким образом,
для малых неоднородностей рябь ослабляется обменными и магнитостати-
ческими полями, но для грубых неоднородностей обменные взаимодейст-
вия несущественны. При анализе табл. 4 необходимо помнить, что Re, Rm
и Aj зависят от внешнего поля; это особенно проявляется вблизи астроиды
(Лх -> 0), когда 6 увеличивается и нелинейная зависимость (KD/dM2)2/?
уменьшается быстрее, нежели линейная зависимость в левой части урав-
18*
547
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
нения. Для пленки, толщиной 600 А сЛ1=6ЭиЛ4 = 800 Гс, 6 изменяет-
ся от 3° дл_я мелкой до 6° для грубой неоднородности, причем в последнем
нлучае D 1 мкм.
Таблица 4
Дисперсия намагниченности б для тонких пленок11
(согласно теории Харта)
Условие Линейная Нелинейная К к ГО от № Я Я F> в- а g&g ogg
С ч
ci, D«Re
Неоднородность
малого размера
Re^iD^Rm
Неоднородность
большого размера
0 29 f KD V/5
dx^M112 3° ' \ '
OAiKD^^KuAt)-3^ Q 29 / KD \2/5 D
dl/4Ml/2 V dAP J
1) В таблице приведены величина б и продольная когерентная длина для разных
значений размера неоднородности D, обменной длины Re и магнитостатической длины
Rm- Стрелки указывают переход от линейной теории к нелинейной, когда амплитуда
ряби увеличивается; значение переходной величины б для пленки толщиной 500А о
Л1==6Э и М=800 Гс приведены ниже стрелок [37].
Изменения М на расстояниях, меньших, чем критические длины Re
и Rm, подавляются вследствие действия обменных и магнитостатических
полей соответственно т. е. компоненты ф^, соответствующие большим зна-
чениям k в продольном и поперечном направлениях, подавляются, опреде-
ляя, таким образом, коротковолновую отсечку. Далее, так как автокор-
реляционная функция ф (г) является простым Фурье-образом спектра ря-
би, имеются соответствующие максимальные корреляционные расстояния
или когерентные длины в этих направлениях (табл. 4). Найдено, что для
линейной теории тонкой пленки с малыми неоднородностями продольная
и поперечная когерентные длины, близкие по величине соответственно к
Re и (ReRm)1/2> совпадают с размерами гофмановских связанных областей
(см. ранее). Отметим также, что соответствующие вычисления дисперсии
намагниченности б (первая графа табл. 4) находятся в согласии с вычисле-
ниями Гофмана. Таким образом, для этого случая расчеты Харта полностью
соответствуют расчетам Гофмана.
11. ЯВЛЕНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ РЯБЬЮ НАМАГНИЧЕННОСТИ
Влияние ряби намагниченности сказывается на протекании многих
магнитных процессов в пленках, однако далее рассматриваются явления,
в которых ее роль — решающая. Все эти явления квазистатические, т. е.
времена изменений величины приложенного поля сравнимы с временами
релаксации конфигурации намагниченности. Так как времена релаксации
порядка 1 нс, все магнитные явления относятся к квазистатическим, за
548
11. Явления, обусловленные рябью намагниченности
исключением тех, в которых используются специальные приборы, с по-
мощью которых можно прикладывать поля, имеющие очень высокие час-
тоты Фурье-компонент, разд. 12, 13.
Теория Гофмана, являющаяся наиболее удобной для интерпретации
этих квазистатических явлений, не может дать количественных оценок
всех аспектов исследуемых явлений, однако качественные объяснения
могут быть даны всегда. Возникающие в связи с этим трудности вызывают
необходимость использовать менее развитую нелинейную теорию для слу-
чаев, когда однородное эффективное поле Aj мало, т. е. рябь намагничен-
ности выражена сильно. Следует отметить, что теория значительно лучше
развита для случая большой величины Aj и малой ряби, но, к сожалению,
эти явления представляют гораздо меньший интерес.
В силу важности для понимания квазистатических явлений, рассмот-
рим сначала физическое объяснение причин неприменимости линейной
теории, когда Лг -► 0, т. е. теорию блокирования ряби.
А. Блокирование и запирание ряби (теория)
Согласно С—В теории, условием устойчивого состояния намагничен-
ности в пленке является Лх > 0; когда Ai = 0, т. е. когда точки, характе-
ризующие поля, лежат на астроиде, пленка оказывается в неустойчивом
состоянии и перемагничивается. По аналогии с С—В теорией, при hefj (Р) >
> 0 рябь намагниченности находится в устойчивом состоянии и «свобод-
но» изменяется, переходя в состояние с минимальной энегией, которое оп-
ределяется величиной и направлением приложенного поля. Однако, когда
heff (Р) становится равным нулю или принимает отрицательные значения,
нелинейные магнитостатические поля блокируют рябь, так что ее состояние
больше не может изменяться. Предпоследний и последний члены уравне-
ния (32), описывающие два магнитостатических поля, обозначим через
Ai (Р) и h2 (Р); они порождаются рябью, и соответственно параллельны
и антипараллельны <М>. Поле hr (Р) стремится ослабить рябь и обеспечить
устойчивость, в то время как антипараллельное поле h2 (Р) стремится уве-
личить неустойчивость ряби.
Таким образом, для больших величин Ai рябь находится в свободном
состоянии и линейная теория справедлива; при постепенном уменьшении
величины Ai (например, при уменьшении приложенного поля Н) угол ряби
(т. е. 6) рис. 49, а и продольный период ряби Re (34)) будут увеличиваться.
При достижении некоторой величины Ai в определенных участках пленки
будет иметь место блокирование ряби; рябь блокируется в тех областях
пленки, где (Р) становится равным нулю, а затем принимает отрица-
тельное значение (рис. 49, б и в). Так как (Р) всегда положительно, вна-
чале блокируются те области, где ф = 0 (hj (Р) становится равным нулю).
Условием возникновения неустойчивой ряби в этих областях является,
таким образом, Aj = /г2 (Р), так что рябь свободна только для случая,
когда Аг > h2 (Р). (Так как [hi (Р)] [Л2 (Р)], последнее утверждение
подтверждает возможность пренебрежения в теории ряби членами более
высоких порядков.) Из-за беспорядочного распределения кристаллитов,
блокирование не наступает одновременно во всех областях пленки, где
<р = 0, а наблюдается в участках, хаотически расположенных в пленке,
соответствующих статистическому распределению h2 (Р). Средняя вели-
чина h2 (Р) или среднее блокирующее поле А^ равняется
A? = (l/A/<u) (Aid1/2 $2/4я-21/2)4/5. (35)
549
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Условием, при котором существует свободная рябь и справедлива линейная
теория, является Ai > Л?.
Если после наступления процесса блокирования Л] продолжает
уменьшаться, из-за неподвижности М в блокированных областях, даже та
Рис. 49. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая возникновение блокирующих
условий, когда однородное эффективное роле Л- становится меньше блокирующего
поля Aj
С правой стороны показана конфигурация М, с левой — эффективное поле hetf (0):
а — Л|>Л^. рябь свободна; б — Л^Л^, возникает блокирование в неустойчивых об-
ластях. где ф-“0; рябь не свободна, т. е. блокирована (88].
рябь, которая находится вне блокированных областей, не может изменить
своего состояния. как это происходило до блокирования. Период ряби, ia-
ким образом, будет оставаться постоянным и приблизительно равным
Рис. 50. Критические кривые блокирующих полей,
показывающие поля, при которых имеет место
переход ряби из свободного в блокированное
состояние.
Кривые нанесены для двух величин Л ф) : 0.35
и 1,0. Эти величины соответствуют пленкам с па-
раметрами: А “ 10“® эрг*см-‘. Ки«-1,5«10‘ эрг* см-*,
D - 200 A, d - 1000 А; и К = 3-10* эрг • см-8 и
6 • 104 эрг * см-8 соответственно [88].
Re (Л,). В блокируемых областях в начале процесса блокирования возни-
кают стенки, разделяющие участки, направление М которых составляют
малые углы, однако при значительном уменьшении Лх образуются стенки,
550
11. Явления, обусловленные рябью намагниченности
разделяющие участки с сильно различающимися направлениями М; такие
стенки соответствуют значительно более устойчивому состоянию запира-
ния. Блокирование, таким образом, является первой стадией запирания.
В соответствии с уравнениями (19), (32) и (35), величины полей, для
которых происходит блокирование, могут быть нанесены в полевом про-
странстве рядом с изображенной астроидой. Примеры таких построений
приведены на рис. 50 для случаев, когда = 0,35 и = 1,0. Если /г
уменьшается от величины, соответствующей насыщению (условие сущест-
вования свободной ряби), блокирование наступает тогда, когда h пересе-
кает кривую блокирования. Из кривых следует, что в реальных пленках
когерентного вращения наблюдаться не может, так как вначале всегда бу-
дет иметь место явление блокирования.
Б. Блокирование и запирание ряби (эксперимент)
Одним из основных экспериментов, в котором проявляется явление
блокирования и запирания ряби, является исследование доменного рас-
щепления в пленках, разд. ЗА. В этих экспериментах пленки намагничи-
вались до насыщения в направлении ТО, после чего величина поля медлен-
но уменьшалась. Как и ожидалось, величина и средняя длина волны ряби
растут, пока при определенной величине Н не начинается доменное рас-
Рнс. 51, Доменное расщепление в пленке, первоначально кам&гничейной до насыщения
вдоль ТО (вертикальная ось), наблюдаемое в электронном микроскопе.
Приложенное вдоль ТО поле медленно уменьшается, принимая следующие значения:
а — -3.8 Э, б — 2,2 Э, в — нуль.
щепление (рис. 51). В тех микроучастках пленки, где из-за ряби М откло-
няется вправо (влево) ог ГО, намагниченность вращается по часовой
стрелке (против часовой стрелки) по направлению к ЛО В результате
этого процесса в пленке возникает конфигурация расположенных прибли-
зительно на одинаковых расстояниях друг от друга, доменных стенок, па-
раллельных ЛО. Если эксперимент повторяется с Н, приложенным под
углом а к ТО (рис. 48), то наблюдается меньшая плотность «расщепленных
доменов, причем домены, М которых параллельна тому направлению ЛО,
которое составляет острый угол с Н, шире, чем противоположно направ-
ленные домены Таким образом, остаточная намагниченность вдоль ЛО
(при Н — 0), которая равняется нулю при а = 0, монотонно увеличивается
551
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
с увеличением а. Как обсуждалось в разд. ЗА, измерения остаточной на-
магниченности в зависимости от а используются для характеристики дис-
персии намагниченности в магнитных пленках; «дисперсия» аг, т. е. угол
между направлением Н и ТО, дающий г % остаточной намагниченности,
часто используется для характеристики дисперсии; типичная величина
а9о равняется нескольким градусам.
Из сказанного ранее, разд. 11а, следует, что процесс доменного рас-
щепления является специальным случаем блокирования и запирания ряби
и что все аспекты этого явления в данном случае могут быть интерпретиро-
ваны на основе микромагнитной теории. Однако теоретические количест-
венные оценки величин экспериментально измеряемых параметров, а имен-
но, дисперсии а90 и ширины расщепленных доменов, не находятся в удов-
летворительном согласии с данными эксперимента. Основные трудности
теории заключаются в том, что различные области пленки имеют разные
величины Л* (так, например, экспериментально наблюдаются различные
значения ширины расщепленных доменов, которые, согласно теории, долж-
ны иметь ширину, равную половине длины волны ряби при возникновении
блокирования, т. е. около 1/2Де (Л?). С другой стороны, если предположить,
что Aj постоянно по всей пленке, можно показать1’, что «90 о< S2. Из всего
сказанного следует, что «9(| нельзя отождествлять с величиной 6, эти вели-
чины связаны более сложной зависимостью.
Из теоретического рассмотрения, разд. ПА, следует, что явление бло-
кирования н запирания может иметь место для поля, направление которого
составляет значительный угол с направлением ТО. Так, например, в высо-
кодисперсных пленках часто наблюдается запирание для перемагничиваю-
щих полей, приложенных вдоль ЛО, разд. 9А, или составляющих малый
угол с ЛО. Причиной отсутствия данного явления в низкодисперсных
пленках является то, что существующая в них конфигурация намагни-
ченности допускает распространение обратных доменов раньше, чем за-
вершится процесс запирания. В противоположность этому, доменное рас-
щепление после выключения поля, намагнитившего пленку вдоль ТО, имеет
место во всех одноосных пленках.
Следует отметить, что явление доменного расщепления в пленках пер-
воначально было интерпретировано с помощью модели дисперсии анизо-
тропии, разд. 10. Согласно этой модели, при уменьшении поля Н, состав-
ляющего угол а с направлением ТО (рис. 48), М будет вращаться против
часовой стрелки только в тех областях, направление ЛО которых откло-
няется от среднего направления ЛО на угол, больший чем угол а; в осталь-
ных областях М вращается по часовой стрелке, создавая остаточную намаг-
ниченность пленки, направленную вправо вдоль ЛО. Когда а увеличи-
вается, плотность расщепленных доменов уменьшается, а остаточная на-
магниченность в направлении ЛО увеличивается, и лишь только тогда
когда а будет больше максимального локального угла дисперсии ЛО, будет
наблюдаться вращение М по направлению часовой стрелки в сторону ЛО.
По этой причине считалось, что а8о дает прямое измерение дисперсии
направлений ЛО, что является неправильным.
’> Эксперименты подтверждают данное соотношение. Далее из экспе-
риментальных зависимостей следует, что К является слишком большой
величиной, чтобы ее можно было объяснить магнито-кристаллической ани-
зотропией, и она должна возникать вследствие .деформационно-магнито-
стрикционной анизотропии.
552
4
11. Явления, обусловленные рябью намагниченности
В. Начальная восприимчивость
Существование ряби намагниченности оказывает сильное влияние на
результаты измерений начальной восприимчивости %, разд. 2Г. В процессе
измерений в плоскости пленки прикладываются постоянное смещающее
поле Н под углом (3 к ЛО и небольшое переменное возбуждающее поле
и «съемной» катушкой определяется изменение магнитного потока в на-
правлении переменного поля. Если переменное поле параллельно (перпен-
дикулярно) Н, то исследуется xz р продольная (xz р поперечная) воспри-
имчивость. Как для хг р, так и для р могут быть измерены действитель-
ная %’> и мнимая (соответствующая энергетическим потерям) составляющие
восприимчивости.
Рис. 52. Зависимость начальной восприим-
чивости х/ q (постоянное поле приложено
вдоль ЛО) от приложенного поля h = HjHK
для пленок с йс = 0,45.
Пунктирная линия — теоретическая кри-
вая, соответствующая теории Стонера —
Вольфарта. Стрелки указывают последова-
тельность изменения величины постоянного
поля [89].
Используя модель С—В, можно легко показать, что действительная
составляющая поперечной восприимчивости записывается в следующем
виде
hi=M/HK (ft cos (Р — <p0)+cos2<p0]. (36)
Измерения Xfg обычно проводятся, когда постоянное поле приложено
вдоль ЛО или ТО, так что Р — <р0 и равняется 0 или л/2 соответственно и
ri,0,n/2 = MIHK(h± 1). (37)
Из уравнения (37) следует, что в отсутствие постоянного поля Нк= М/%’а;
это равенство обычно используется при определении Н к с помощью гисте-
резисографа, разд. ЗА. Отметим, что когда h -» оо, х/р —» 0, в то время
как величины х/о (%/л/2) стремятся к бесконечности при h = —1 (h —
— +1). Кроме того, согласно уравнению (37) кривые зависимостей х<. о
и х/л/2 совпадают по форме, но смещены друг относительно друга на вели-
чину 2/Я^.
Экспериментальные зависимости х/о и X/л/2 приведены на рис. 52
и 53 соответственно. При больших полях найдено хорошее согласие с пред-
сказаниями С—В теории (показано пунктиром), но вследствие возникнове-
ния обратных доменов в полях h < —hc во время измерений х/о во
всей области изменения h условия совпадения не выполняются. Кроме того,
наблюдается плохое соответствие величины х/л/2 с величинами, предсказан-
ными С—В теорией для h— 1; например, поле hp, соответствующее мак-
симуму величины х/ n/2> не равно единице и значение самой величины х/я/2
конечно. Это расхождение с С—В теорией связано с существованием дис-
553
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
персви намагниченности; при увеличении дисперсии намагниченности
наблюдаются отступление от С—В теории (например, hp = —1) увели-
чивается. Следует отметить также (рис. 53), что обнаружены значе-
ния величины Х("л/2> отличные от нуля. Согласно С—В теории, возникшие
вследствие этого потери могут существовать только для малой области
значений h, лежащих около единицы, когда суммарный вектор поля пере-
секает астроиду вблизи ее вершины, и, таким образом, вызывает повторное
переключение М.
Первые попытки объяснить эти результаты, в особенности результаты
измерений %", были сделаны на основе модели дисперсии анизотропии.
Однако объяснение экспериментальных результатов, по крайней мере,
Рис. 53. Зависимость начальной воспри-
имчивости X/ л/2 и X/ л/2 (иостоянное
поле приложено вдоль ТО) от прило-
женного поля fi -- Н/Нк для пленок
с he = 0,45.
Пунктирна» линия — теоретическая
кривая, соответствующая теории Сто-
нера — Вольфарта. После насыщения
величина постоянного поля медленно
уменьшается (89).
качественное, на основе микромагнитной теории является более удовлет-
ворительным. Согласно этой теории, вращающий момент, действующий на
среднюю намагниченность, определяется не только приложенным полем и
полем одноосной анизотропии, ио также и полями возмущающих анизо-
тропий и нелинейными магнитостатическими полями. Для того, чтобы
определить х/р. в уравнении (36) величина заменяется на he/f (fi),
т. е. для вычислений (Р) должна быть использована нелинейная теория.
Однако heff (Р) необходимо усреднить по всей пленке, учитывая факт, что
определенная часть пленки блокирована, а другие части — свободны от
блокирования, разд. 11А. Эти вычисления являются трудной задачей и до
сих пор не выполнены. Несмотря на это, ясно, что из-за ряби намагничен-
ности величина х/g всегда меньше величины, предсказываемой С—В теори-
ей; в частности, можно доказать, что поскольку йе// (Р), усредненное
по всей пленке, всегда положительно, то X/не может рав-
няться бесконечности при h = —1 (Л = 1). Из этого результата следует,
что из измерений х/о с помощью обычной гистерезисографической методи-
ки (ур-ние (37)] могут быть получены завышенные величины Нк, что под-
тверждается экспериментом. Когда величина ряби увеличивается и
hejf (Р) все сильнее отличается от Л,, эта методика становится еще менее
надежной. Однако интересно отметить, что условие подобия х< о и X, ц/2•
вытекающие из С—В теории, сохраняется и при наличии ряби намагни-
ченности. Справедливость этого утверждения объясняется тем, что даже
в нелинейной теории (разд. 10Б) зависимость состояния ряби от приложен-
ного поля выражается через величину Л,. Далее, если найдены величины
постоянных полей, приложенных вдоль ЛО и ТО, соответствующие оди-
наковым величинам x/q и X/Я/2 <10 эти поля различаются на величину 2Н^.
Определенные этим способом величины Нк не зависят от ряби намагни-
ченности.
554
11. Явления, обусловленные рябью намагниченности
Исследования продольной восприимчивости X/р также представляют
интерес. При измерениях X/ о ЙЛИ ^in/2’ т- е- когда Н направлено вдоль
ЛО или ТО, соо1ветственно для больших величин поля М всегда парал-
лельно Н. Для этого случая, согласно С—В теории X/о = Xi л/2 =
так что любая отличная от нуля восприимчивость должна возникать из-за
наличия ряби намагниченности. Так как х/о,л/2 пропорционально б2/Ау,
то из уравнения (31) следует, что X/ о л/2 S’/AJ/4. Эта полевая зависимо-
сть подтверждается экспериментами на однородных пленках с малым ско-
сом. Такие эксперименты подтверждают справедливость микромагнитной
теории и чогут быть использованы для измерений 6 и S.
Рис. 54. Зависимость мнимой части поперечной начальной восприимчивости х 7, (5 >т
А = Л, для трех различных направлений поля: 0 = 0, л/4 и л/2.
Для каждого направления поля были приложены таким образом, что Л> задавалось
величиной внешнего поля h. Видно, что кривые подобны, исключая части, соответст-
вующей вхождению обратных доменов. Независимо измеренные величины h, для ко-
торых наблюдается вхождение этих обратных доменов, указаны стрелками • [90].
Природа мнимой части восприимчивости х’ определяется гистерези-
сом ряби. К сожалению, гистерезис ряби объясняется пока только на ос-
нове линейной теории, дающей ненадежные количественные результаты.
Тем не менее законность объяснения х" с помощью гистерезиса ряби под-
тверждается. наличием локальных изолированных изменений конфигура-
ций ряби, наблюдаемых в электронном микроскопе при измерениях вос-
приимчивости. Были проведены также измерения х/0, Х"л/2 и X't я/4 ПРИ
специальных конфигурациях смещающего поля, каждая из которых со-
стояла из постоянного смещающего поля Ь/, и поля h, изменяющегося по ве-
личине. Конфигурация поля выбиралась такой, чтобы h = Лу для каждо-
го измерения восприимчивости. Так как полевая зависимость состояния
ряби включает только Лу, зависимости х7 р от й = Лу должны быть по-
добны для всех трех конфигураций, что подтверждается экспериментом
(рис. 54). Условие подобия нарушается только тогда, когда обратные доме-
655
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
вы начинают распространяться через пленку. (Распространение доменов
мешает также обнаружению заметных величин %" для низкодисперсных
пленок; обратные домены начинают прорастать сквозь пленку прежде,
чем достигаются заметные значения %(,о).
Г. Вращательный гистерезис
Вращательный гистерезис 1ГГ определяется как работа, совершаемая
полем Н, приложенным в плоскости пленки, при изменении направления
поля на 360°. Так как вращающий момент Т, действующий на М со сторо-
ны Н, равен НМ sin (0 — фо), то
2л 2л
Wr=>^ Td<pQ = HM J sin (Р — <PoM<Po> (38)
где углы Р и ф0 соответствуют обозначенным на рис. 48. Работа Wr яв-
ляется следствием необратимых процессов, происходящих в пленке при
вращении Н; WT обусловливает тепловые потери в решетке. Вращатель-
ный гистерезис наиболее удобно из-
Рис. 55. Зависимость вращательного ги-
стерезиса от приложенного поля h для
слабо дисперсной пленки (he — 0,2).
Сплошная кривая соответствует вычи-
слениям на основе теории Стонера —
Вольфарта [91].
меряется с помощью торсионного
магнитометра, путем интегрирования
измеряемого момента в процессе вра-
щения на 360° (уравнение (38)).
Согласно С—В теории, враща-
тельный гистерезис существует
только для полей, величины кото-
рых лежат в диапазоне 0,5 < h< 1,
так как необратимые процессы будут
иметь место только в этом диапазоне.
Экспериментальные результаты по-
казывают, однако, что даже в плен-
ках, имеющих малую рябь намаг-
ниченности, т. е. малые величины hc
(например, hc < 0,2), отличные от
нуля значения Wr наблюдаются
для величин h, меньших, чем 0,5 и
больших чем 1 (рис. 55). Кроме того,
пленки, обладающие большой дисперсией намагниченности, дают заметные
величины Wr (/г) при очень больших значениях/г (несколько сотен единиц).
Эти экспериментальные результаты были вначале интерпретированы
на основе модели дисперсии анизотропии, однако в настоящее время ясно,
что корректное объяснение должно основываться на гистерезисе ряби. Изу-
чение вращательного гистерезиса, таким образом, наряду с исследованием
мнимой части восприимчивости является методом изучения гистерезиса
ряби. В настоящее время нет удовлетворительной количественной теории
вращательного гистерезиса, поскольку для этого случая не разработана
нелинейная теория гистерезиса ряби намагниченности.
Д. Эффекты, возникающие при большом SIKU
Когда структурная константа S увеличивается, на одноосный харак-
тер анизотропии накладываются беспорядочно возмущающие анизотро-
пии, которые все в большей степени определяют магнитные свойства
556
12. Быстрое перемагничивание
пленки. Это может быть продемонстрировано исследованием ряда эффек-
тов на пленке, подвергнутой неоднократной обработке отжигом. Замечено,
что обработка отжигом увеличивает размеры кристаллитов D, а также
интенсивность ряби (йс и а90) (см., например, рис. 44). Расщепление доме-
нов, возникающее при перемагничивании вдоль ЛО, постепенно становится
более выраженным и, наконец, получаются пленки с «вращательной на-
чальной восприимчивостью» (RIS). Эти RIS-пленки (не смешивать с RIS-
свойствами пленок, имеющих полосовые домены, разд. 15, /3) обладают
такой высокой дисперсией намагниченности, что М в них остается в любом
произвольном направлении, в котором пленка была предварительно насы-
щена; большая величина локальной анизотропии препятствует обратной
релаксации М к ближайшей ЛО. Начальная восприимчивость в отсутствие
постоянного поля имеет наибольшую величину в направлении, перпенди-
кулярном М, так что ее можно «вращать» по желанию. В настоящее время
ясно, что в возникновении RIS-свойств пленок определяющим фактором
является высокая дисперсия намагниченности, однако механизм «враща-
тельной начальной восприимчивости» в переменных полях пока еще не
ясен.
12. БЫСТРОЕ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЕ [38]
Теория когерентного перемагничивания, базирующаяся на динами-
ческом уравнении Ландау—Лифшица, описана в разд. 6Б. Однако при
использовании аппаратуры, описанной в разд. 4Б, найдено, что эта теория
часто не соответствует экспериментальным результатам по перемагничи-
ванию. Хорошо известно, что причиной отклонения от когерентного поведе-
ния является существование ряби намагниченности, но механизм действия
ряби в настоящее время не ясен и его изучению посвящено много теорети-
ческих и экспериментальных исследований.
А. Экспериментальные наблюдения
В экспериментах по перемагничиванию одновременно с постоянным
полем вдоль ТО (Л_Д прикладывается импульсное поле вдоль ЛО (Л ц) и
результирующее поведение намагниченности определяется по форме им-
пульсов напряжений, возникающих в продольной и поперечной съемных
катушках. Результаты этих экспериментов удобно представить в виде за-
висимости величины, обратной времени т-1, требующегося для полного
перемагничивания, в зависимости отЛц. Время т определяют различными
способами. Наиболее общим является тот, в котором т определяется как
время, необходимое для того, чтобы продольный сигнал уменьшился до
10% от его максимальной величины. Другие авторы определяют т как от-
резок времени, необходимый для того, чтобы компонента намагниченности
вдоль ТО вновь стала равной величине, которая существовала до прило-
жения импульса поля вдоль ЛО. Экспериментальная зависимость, осно-
ванная на последнем определении, показана на рис. 56, где представлена
зависимость (1/т)(й ц) для постоянной величины h±. Из рис. 56 следует, что
для больших значений h ц экспериментальные величины т соответствуют
предсказаниям теории когерентного вращения (предполагалось, что ве-
557
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
личина константы затухания а равна 0,03)1). Такое соответствие наблю-
дается для величин т, меньших нескольких наносекунд, которые дости-
гаются только в пленках, имеющих низкую дисперсию намагниченности,
и при больших значениях кц и к±, т. е. только для тех полей, концы .зекто-
Рис. 56. Зависимость обратного времени перемагничивания, г—’, от перемагничиванию-
щего поля, приложенного вдоль ЛО. 11/г,
кого вдоль ТО, h , равного 0,45 для Н^
в присутствии
-3,0 Э, he =0,5
постоянного ПОЛЯ,
|92].
вриложеи-
ров которых лежат вне пространства, ограниченного С—В астроидой.
Типичная форма продольного импульса, полученного при перемагничи-
вании пленки в этих условиях, приведена на рис. 57; из сравнения
с рис. 18 следует, что наблюдаются
Рис. 57. Форма импульса напряже-
ния, возникающего в продольной ка-
тушке, при перемагничивании для
h -8,5, h ц -1, Лс-0,47 [93].
осцилляции тою же типа, какие были
предсказаны теоретически.
Кривые перемагничивания, изме-
ренные на сильиодисперсных пленках
при малых величинах h±. показаны на
рис. 58 (В данном случае используется
определение т по первому способу.)
Непосредственное сравнение результа-
тов, приведенных на рис. 56 и 58, за-
труднительно вследствие различных
условий для этих двух случаев, одна-
ко видно, что в обоих случаях кривые
При когерентном вращении форма
импульса'будет совпадать с фор-
мой, предсказываемой теорией.
перемагничивания могут быть разделе-
ны на три участка. Участок 3 на
обоих рисунках соответствует коге-
рентному вращению, участок I —- пол-
ной некогерентности (в данной области полей наблюдается движение
доменных стенок), а участок 2 является переходным между I и 3.
Однако если участок 3 на рис. 58 действительно соответствует когерент-
ному вращению, то оно должно отличаться от вращения, которое пред-
ставлено участком 3 на рис. 56, так как только последнее описывается
теорией Ландау—Лифшица. Процесс перехода когерентного вращения
к Величины а имеют разные значения и находятся из эксперимен-
тов по исследованию резонанса или свободных осцилляций, разд. 13А.
558
12. Быстрое перемагничивание
в некогерентное иллюстрируется графиком траектории М как функции
времени (рис. 59). Значения М (/) получены из величин сигналов в про-
дольной и поперечной катушках. На рисунке указаны начальные азимуты
М для двух разных величин h±, а также показаны графики траекторий
при Нк — 3 Э, Лс—1»2.
произведений На зависимости, со-
=0,4 Э, указаны участки перемагничивания 1, 2 и 3 [94].
ных величин
Для точек перегиба приведены величины
ответствующей И
концов векторов М при воздействии импульсов Лц, построенные через ин-
тервалы в 0,5 нс. При когерентном вращении траектория должна иметь
форму дуги окружности; это условие хорошо выполняется для начальных
участков траектории, как для Л_|_ = 0,15, так и для А^ = 0,60. Однако че-
рез определенный промежуток времени угловая скорость <р0 и величина
|М | быстро уменьшаются, причем угловая скорость уменьшается в 10—
100 раз, указывая на возникновение некогерентного вращения. Форма
траектории М зависит не только отЛ^ и А ц, но и от дисперсии намагничен-
ности; например, в высокодисперсных пленках величина I М| может не
изменяться даже после возникновения некогерентности, которая обнару-
живается по заметному уменьшению <р0.
Дальнейшее изучение процессов перемагничивания проводится с по-
мощью экспериментов по «прерываемому перемагничиванию», в которых
йц выключается раньше, чем полностью завершится процесс перемагничи-
вания. Анализ формы продольного и поперечного импульсов показывает,
что даже в «когерентной» области 3 когерентное перемагничивание не за-
вершится, еслиАц будет выключено раньше, чем завершится процесс пере-
магничивания. В этом случае наблюдается возникновение неустойчивостей
и конфигурация М становится неоднородной. Вероятно, аналогичные не-
когерентные процессы начинаются во всех случаях вскоре после начала ко-
герентного вращения во время перемагничивания в слабых полях (учас-
ток 2). Некоторые исследователи пытались использовать методику «пре-
559
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
рываемого перемагничивания» совместно с исследованиями эффекта Керра
или порошковых фигур, проведенными после перемагничивания, для полу-
чения сведений о детальной конфигурации намагниченности в течение про-
цесса перемагничивания. Однако недавно выполненные исследования, в ре-
зультате которых были получены керровские микрофотографии, сделан-
ные с ультракороткой экспозицией во время перемагничивания, ставят под
сомнение эту методику, так как они показали, что после прерывания пере-
магничивающего поля возникали большие изменения в оаспределении на-
Рис. 59. Траектория конца вектора полной намагниченности во время «еремагиичива-
ння для h =1,92 и двух различных значений h при Нк=2А Э, Ас—1,0.
Время в наносекундах,
отсчитываемое от
момента
приложения йц-импульса.
отме-
чено па траекториях. Направления М, соответствующие началу перемагничивания, от-
мечены точками А и В\ согласно теории Стонера — Вольфарта эти направления долж-
ны соответствовать точкам А' и В' для А
= 0,15
и hl.
=0,60 соответственно
[95].
магниченпости. Самые последние исследования показали, что вращатель-
ные процессы имеют место при высокоскоростном перемагничивании, в то
время как при малых скоростях наблюдается обратное распространение
«диффузных» границ.
Б. Интерпретация результатов эксперимента
Известно, что рябь намагниченности играет основную роль в откло-
нении от когерентного вращения. Даже в когерентной области 3 (рис. 56)
эффективная постоянная затухания а, соответствующая эксперименталь-
ным результатам, зависит от дисперсии намагниченности. Кроме того,
найдено, что для когерентного перемагничивания сильнодисперсных пле-
нок требуются большие значения полей h± и Лц. Таким образом, коэффи-
циент перемагничивания Sw, т. е. обратная величина наклона кривых
в области 3, прямо пропорционален дисперсии намагниченности, а поло-
жение точек перегиба на этих кривых зависит от дисперсии.
Сделано несколько попыток объяснить эти результаты влиянием ряби
намагниченности. Так, например, имеется теория перемагничивания,
основанная на теории ряби намагниченности Харта, разд. 10Б. Не рас-
сматривая последнюю стадию некогерентного состояния, сделана попытка
предсказать условия, при которых на определенной стадии процесса пере-
560
13. Резонанс
магничивания когерентное состояние становится неустойчивым (например,
рис. 59). Если в какой-то момент времени процесса перемагничивания рябь
по некоторой причине становится неподвижной,в то время как усреднен-
ное М продолжает вращаться, структура ряби изменяется от продольной
к поперечной. Поперечная рябь, посредством магнитостатического «проти-
водействующего вращающего момента», будет воздействовать на среднее
М, причем этот момент может стать больше вращающего момента, воз-
никающего в результате действия приложенного поля, и таким образом
предотвратит вращение. Рябь, следовательно, станет неподвижной тогда,
когда в процессе переключения она достигнет такой величины, что свя-
занные с нею магнитостатические поля вызовут нарушение критерия ус-
тойчивости Гофмана, разд. 10Б. В соответствии с этой точкой зрения коли-
чественно могут быть предсказаны условия возникновения некогерент-
иости. |
Согласно теории время релаксации ряби настолько мало, что когда
нет неустойчивости, рябь достигает равновесия со средним М за времена,
меньшие, чем время перемагничивания. Справедливость этого предположе-
ния подтверждается экспериментами, которые показывают, что время
релаксации ряби порядка 1 нс; этот результат находится в соответствии
с величиной константы затухания свободных осцилляций, разд. 13А.
13. РЕЗОНАНС
На ферромагнитных пленках исследуются два вида резонанса: фер-
ромагнитный резонанс (ФМР), при котором намагниченность когерентно
изменяется во всей пленке, и спин-волновой резонанс (СВР), когда воз-
буждается неоднородное распределение намагниченности, т. е. спиновые
волны.
А. Ферромагнитный резонанс [8]
Общая теория ФМР и экспериментальная аппаратура для его иссле-
дования описывались в разд. 2Д и 4В соответственно. Для нахождения
условий резонанса используется уравнение (14), из которого выброшен
член, учитывающий затухание. Поле Н в этом уравнении должно трак-
товаться как эффективное поле Неуу, которое наряду с приложенным по-
лем Нг включает размагничивающие поля и поля анизотропии, которые
направлены против М. Поле Нг приложено либо перпендикулярно пло-
скости пленки («перпендикулярный» ФМР), либо в плоскости пленки («па-
раллельный» ФМР), в то время как направление радиочастотного поля
всегда параллельно плоскости пленки и перпендикулярно Нг. Обозначая
Дд —поле одноосной анизотропии в плоскости пленки и — поле пер- '
пендикулярной анизотропии, согласно уравнению (14) получаем следую-
щее условие резонанса
w_L = y[(Hr-//7L-///<)(Hr-/^)]1/2. (39)
Для параллельного ФМР резонансные условия зависят от направления М
по отношению к ЛО, которое определяется с помощью С—В теории. Так,
например,
^1 = х{1Нг + Н^ + (Нк/2)(\ ± 1)И/Д. ±/М1/2. (40)
561
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
где знаки ± относятся к частным случаям, когда Нг соответственно пер-
пендикулярно или параллельно ЛО, лежащей в плоскости пленки.
Ферромагнитный резонанс в пленках экспериментально наблюдается
в частотном диапазоне от 100 кГц до 70 ГГц; в большинстве экспериментов
применялись волны сантиметрового диапазона. В пленках, толщина кото-
рых меньше 5000 А, величина скин-слоя больше, чем толщина пленки
(для частот, меньших чем 10 ГГц), так что в противоположность ФМР в
массивных образцах, радиочастотное поле постоянно по всей толщине
пленки и затухание, возникающее вследствие вихревых токов, незначи-
тельно. Для параллельного ФМР в частотном диапазоне от 100 кГц до 1 ГГц
Рис. 60. Зависимость нормированной резонансной частоты от нормированного резо-
нансного поля для параллельного резонанса, (ок = V (4л.МНк№- Внутреннее поле Hl
порядка t Э, Нк = 5,19 Э.
Нг и Нк достаточно малы, так что в первой скобке уравнения (40) ими
можно пренебречь; поэтому для данной частоты <0ц резонансные пики,
соответствующие полям Нг, параллельным ЛО и ТО, отстоят друг от друга
на величину 2//^. Это обстоятельство можно использовать для измерения
Нк; если построить зависимость со^ = f (Нг) для Нг, приложенных в двух
направлениях, то полученные две прямые линии отстоят друг от друга,
для фиксированной Гоц. на величину 2НК (рис. 60). Из уравнения (40) сле-
дует, что прямая, проведенная посередине между этими двумя линиями,
должна проходить через начало координат. Однако эксперименты показы-
вают, что вместо этого она пересекает полевую ось на расстоянии Ht
вправо от начала координат, указывая на существование внутреннего
поля Нi, параллельного М. Это внутреннее поле, достигающее величины
в несколько эрстед, монотонно увеличивается с возрастанием дисперсии
намагниченности, но, вероятно, не имеет прямой связи с магнитостатичес-
кими полями, предсказываемыми нелинейной теорией ряби намагничен-
ности.
562
13. Резонанс
В высокочастотном диапазоне требуются достаточно большие величи-
ны Нг, так что в уравнениях (39) и (40) можно пренебречь только Н^.
Если выполнены эксперименты по параллельному и перпендикулярному
ФМР, одновременное решение этих уравнений позволяет вычислить у и,
следовательно, g; для NiFe-пленок величина g обычно равняется 2,1. Кроме
того, для случая, когда величина достаточно мала, из найденного зна-
чения можно вычислить намагниченность, так как в этом случае =
= 4лЛ4. Если в проведенных выше вычислениях учесть член, характери-
зующий затухание в уравнении (14), то можно предсказать ширину резо-
нансного пика. Найдено, что для параллельного ФМР, когда частота <Оц
фиксирована, а изменяется Н,
Д//г = 2А.10ц/у2 м = 2аа>п/у, (41)
Рис. 61. Экспериментальная фор-
ма напряжения, наведенного
в поперечном витке, показываю-
щая свободные осцилляции
в пленке (//л-=4,2 Э), при воз-
действии импульса ступенчатой
формы, величиной 3,3 Э, прило-
женного вдоль ГО.
Поле вдоль ЛО отсутствует (97J,
где Д/7- — интервал полей между точками, которые соответствуют поло-
вине величины максимального сигнала. Экспериментально найдено, что
для разных пленок А/7Г изменяется от очень малых величин до нескольких
сотен эрстед. Однако эксперименталь-
ные данные находятся в плохом согла-
сии с уравнением (41) и лучше соответ-
ствуют уравнению АНГ = (Д//Г)о -)-
+ 2ao>j|/y, т. е. существует остаточное
уширение даже при нулевой частоте.
Наличие этого остаточного уширения
объясняется влиянием дисперсии намат-
ниченности, вследствие которой различ-
ные участки пленки находятся в резо-
нансе при несколько различных полях.
Остаточное уширение используется
даже как показатель дисперсии назлаг-
ниченности; с увеличением дисперсии
намагниченности пленки, определенной
по измерениям восприимчивости, (Д//,.)(|
монотонно возрастает.
В только что описанных экспериментах по ФМР исследовались вы-
нужденные осцилляции, когда прикладываемое радиочастотное поле было
равно естественному полю прецессии при резонансе. Если к пленке при-
кладывается импульс поля, имеющий форму ступенчатой функции, то
можно исследовать свободные осцилляции. Сигнал, возникающий в по-
перечном «съемном» витке в результате приложения ступеньки импульса
поля в направлении ТО, приведенный на рис. 61, показывает, что М осцил-
лирует около своего равновесного положения, причем амплитуда осцил-
ляций со временем затухает Величины частот и постоянных затухания
свободных осцилляций (определенные по форме импульса, рис. 61) близки
к величинам резонансных частот и постоянных затухания, полученным при
изучении обычных вынужденных осцилляций в экспериментах по ФМР.
Однако значения констант затухания, найденные с помощью эксперимен-
тов по перемагничиванию, несколько больше этих величин, которые обыч-
но равняются ~108 Гц.
Явления, вызывающие затухание в экспериментах по ФМР, недоста-
точно ясны. Предложены различные механизмы, объясняющие затухание;
некоторые из них были проверены экспериментально, однако на основа-
нии этих экспериментов однозначных выводов сделать нельзя.
563
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Б. Спин-волновой резонанс [39, 40]
Как обсуждалось в разд. 2А, существование спиновых волн было
постулировано при объяснении температурной зависимости намагни-
ченности. Позднее было обнаружено, что при определенных условиях
под действием радиочастотного поля могут возбуждаться отдельные
спиновые волны, что подтверждается экспериментом. Условия для воз-
никновения СВР аналогичны условиям, которые требуются для возник-
новения ФРМ, поэтому при проведении экспериментов по СВР использу-
ются та же аппаратура и ме-
тоды, что и при исследованиях
ФМР. Однако теперь основное
внимание обращается не на
динамику однородной моды
(компоненты когерентной на-
магниченности), а на спин-
волновые возбуждения. Обыч-
но исследуется перпендику-
лярный СВР, когда постоян-
ное полеНг приложено перпен-
дикулярно плоскости пленки.
Для описания динамики
СВР используется уравнение
(14), в которое должен быть
добавлен член, соответствую-
щий обменной энергии, свя-
занной со спин-волновым воз-
Рис. 62. Диаграмма, поясняющая возникнове-
ние спнн-волнового резонанса для неподвиж-
ных спинов на поверхности пленки [39].
буждением, разд. 2Б. Этот
член записывается в форме эквивалентного поля, величиной 2.И-2 А
(г). Уравнение (14) в этом случае принимает вид (без учета затухания)
М (г) = у М (г) X
(42)
где Heff, как и прежде, включает в себя внешнее размагничивающее по-
ле и поле анизотропии, a D = 2у А/M. (Если = 0, то Hejj = Нг —
— 4 лМ). Можно показать, что это уравнение приводит к следующему
дисперсионному соотношению между частотой <в и волновым вектором к
распространяющейся спиновой волны
со = yHeff + Dk2-}-... (43)
Если радиочастотное поле с частотой <в, удовлетворяющей уравне"
нию (43), связывается со спиновой волной, последняя будет находиться
в резонансе. Однако это условие может быть реализовано только в том
случае, если возникают стоячие спиновые волны (когерентное состоя-
ние). Такие стоячие спиновые волны возникают при отражении от по-
верхности пленки. Если магнитная анизотропия на поверхности плен-
ки достаточно сильна для того, чтобы поверхностные спины сделать
неподвижными, эта задача становится аналогичной задаче о колебаниях
струны, закрепленной на обоих концах. Решением для таких граничных
условий являются стоячие волны вида sin кг, где к = pnjd up — целое
число, называемое номером моды (рис. 62). Так как радиочастотное поле
внутри пленки однородно, то для того чтобы возбудить спиновую волну
564
13. Резонанс
р должно быть нечетным числом, ибо при четных р поперечная компонен-
та намагниченности, усредненная по всей толщине пленки, равна нулю,
что приводит к невозможности засцепления радиочастотного поля и спи-
новой системы.
Как и в исследованиях по ФМР, исследования СВР удобно про-
водить при фиксированной ш и переменном Нг, что приводит к пред-
сказанной (уравнение (43)) линейной зависимости Нг от р2. Эксперимен-
тальный СВР-спектр показан на рис. 63, как и ожидалось, четные моды не
возбуждаются. Предсказанная зависимость от р2 экспериментально под-
Номер мадьяр
Рис. 63. Экспериментальный спин-волновой спектр тщательно изготовленной пленки,
состоящей из 85% Ni н 15% Fe, толщиной 4100 А, измеренный на частоте 9,18 ГГЦ.
Во всем диапазоне пики следуют закону квадратичной дисперсии [40].
тверждается (рис. 64)1’. Графики построены для пленок разной толщины
для того, чтобы гарантировать точность определения номера моды путем
перекрытия широкого диапазона номеров мод. (Для толстых пленок моды
низкого порядка скрыты широким пиком однородной моды (рис. 63). )
Если d, у и М известны, из таких графиков можно определить обменную
константу А. (Величины у и М могут быть определены с помощью экспе-
риментов по ФМР, см. рис. 13, а). Определенная таким образом из рис. 64.
обменная константа А — 0,92 • 10-6 эрг • см-1. Нахождение А из экспе-
риментов по СВР является важнейшим применением данного метода; ве-
личины А, определенные этим методом, сравнимы с величинами, получен-
ными с помощью других методов.
11 Необходимо отметить, что эти данные подтверждают модель за-
крепленных на поверхности спинов, физическая природа этого явления
еще недостаточно ясна.
565
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Во многих пленках наблюдается сильное отклонение Нг (р) от квад-
ратичной зависимости, При малых величинах р иногда обнаруживается
линейная зависимость Н, (р) Для объяснения СВР-спектра таких пле-
нок постулируется, что вместо закрепления спинов на поверхности, о чем
говорилось ранее, существует аффективное изменение М по толщине плен-
ки по параболическому или другому (даже линейному) закону. С другой
стороны, изменение магнитной анизотропии в направлении, перпендику-
лярном плоскости пленки, вызванное, на-
пример, изменением деформации по тол-
щине, может вызвать тот же эффект.
Показано, однако, что эти отклонения от
квадратичной зависимости возникают в
несовершенных образцах; когда условия
нанесения тщательно контролирую! ся,
так что получаются однородные пленки
(рис. 64). квадратичная зависимость имеет
место.
Спиновые волны можно возбуждать и
при параллельном СВР, т. е. когда Н па-
раллельно плоскости пленки. Однако
интенсивности в экспериментах по парал-
лельному СВР обычно намного слабее, чем
7 5 5 fT
Нанес моды г
Рис. 64. Зависимость разницы
между спин-вол новым резонанс*
ним голем и резонансным полем
однородной молы о-» расшифро-
ванного номера моды р для
пленок разной толщины, содер-
жащих 40°/r Ni. 20% Fe
Кривые показывают квадратич-
ную (от р) зависимость |40)
интенсивности в экспериментах по перпен-
дикулярному СВР, который был описан
ранее; параллельный СВР исследуется
только в тех случаях, когда имеющиеся
неоднородности в пленке создают благо-
приятные граничные условия
Дальнейшие усовершенствования СВР-
экспериментов дают возможность прово-
дить фундаментальные исследования в фи-
зике феррома! иитного обменного взаимо-
действия Так, например, эксперименты на
частоте 70 ГГц дают спектры СВР, содержащие более двадцати пиков, что
позволяет определить коэффициент F дополнительного Fk' члена в дис-
персионном уравнении (уравнение (43)). Исследуются также темпера-
турные зависимости D и F. Результаты этих экспериментов можно срав-
нивать с предсказанием различных теорий ферромагнетизма. Эти резуль-
таты показывают, в частности, что в ферромагнитных металлах обменное
взаимодействие наблюдается на расстояниях больших постоянных
решетки.
14. МНОГОСЛОЙНЫЕ ПЛЕНКИ [41,42]
Обсуждавшиеся до сих пор пленки состояли из одиночного слоя
ферромагнитного материала. Однако широкие исследования проведены и
на многослойных пленках, состоящих из двух или более слоев ферромаг-
нитного материала. В зависимости от ферромагнитных свойств этих
слоев (которые могут отличаться от слоя к слою) и свойств немагнит-
ных промежуточных слоев, разделяющих ферромагнитные слои, если та-
ковые имеются, возможны различного вида ферромагнитные взаимодейст-
вия между этими слоями. В данном разделе обсуждаются системы, содер-
жащие только два ферромагнитных слоя. Поведение систем с большим
числом слоев предполагается аналогичным.
666
14. Многослойные пленки
А. Взаимодействие между слоями
При отсутствии промежуточного слоя образуется составная пленка,
в которой существует обменное взаимодействие, стремящееся установить
М в двух пленках параллельной. Если свойства слоев, составляющих
сложную пленку, различны, например, из-за различия состава, такая
пленка может быть не эквивалентна отдельной пленке, толщина которой
равна сумме толщин составляющих слоев. Другой вид взаимодействия,
имеющий место даже при наличии промежуточных слоев, заключается
в воздействии размагничивающего поля одной пленки на другую в резуль-
тате которого М пленок направлены антипараллельно. Этот вид взаимо-
действия становится менее существенным в пленках большого диаметра,
в которых размагничивающие ноля имеют малую величину. При дальней-
Рис. 65. Зависимость связывающего поля от толщины промежуточного слоя 81% Ni,
19% Fe и 45% Со, 45% Ni, 10% Fe для пленок с различными промежуточными слоя-
ми [98].
шем рассмотрении допустим, что имеются идеальные пленочные структу-
ры с совершенно плоскими поверхностями раздела. Однако реальные,
нанесенные в вакууме сэндвичи, сделанные из двух магнитных пленок и
разделенные немагнитным промежуточным слоем, например SiO, из-за
конечного размера кристаллитов имеют неровности на поверхностях раз-
дела. В результате этого на обеих поверхностях раздела промежуточного
слоя образуются магнитные заряды, так что результирующая магнито-
статическая энергия становится минимальной, когда намагниченности в
обоих слоях параллельны.
В пленках, полученных испарением в вакууме, разделенных тонким
(вплоть до нескольких сотен ангстрем) немагнитным промежуточным сло-
ем действует более сложный механизм обменного взаимодействия. Так как
магнитные пленки обычно имеют различный состав, например NiFe и
NiFeCo, то величины Нс для них заметно различаются. Сила взаимодейст-
вия между пленками может быть измерена различными способами; воз-
можно, наиболее интересным параметром, характеризующим взаимодей-
ствие, является сдвиг MH-петли, относящейся к более магнитомягкой
с меньшей величиной Не пленке*1,, вдоль оси поля. Эти измерения
*’ Поле, используемое для измерения петли гистерезиса, превышает
Нс мягкой пленки, но меньше Нс твердой пленки, которая следовательно,
остается в состоянии насыщения во время измерения.
567
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
подтверждают наличие эквивалентного связывающего поля, величиной
в несколько эрстед, которое имеет тенденцию выравнивать М в обеих плен-
ках. Это связывающее поле, величина которого может быть на порядок
больше величины, ожидаемой на основании только что обсуждаемой мо-
дели неровной поверхности, уменьшается с увеличением толщины проме-
жуточного слоя (рис. 65). Для промежуточных слоев на основе Ag, Au
и Сг этот эффект объясняется возникновением тонких мостов из неферро-
магнитного материала, проникающего в малые поры промежуточного
слоя и таким образом передающего обменное взаимодействие. С другой
стороны, показано, что Pd-промежуточные слои, благодаря взаимодиф-
фузии с ферромагнитными слоями, образуют ферромагнитные сплавы с
низкой температурой Кюри.
Предполагая отсутствие доменных стенок, по аналогии с расчетами
по С — В теории в однослойных пленках (разд. 6А), можно провести вы-
числение положениями порогов перемагничивания в обеих пленках при
наличии обсуждаемых ранее взаимодействий. При этих вычислениях
обычно считают, что азимут М внутри слоя является функцией расстоя-
ния в направлении, перпендикулярном поверхности пленки (таким об-
разом, вводится обменное взаимодействие), в то время как d, М, Нк и нап-
равления ЛО пленок считаются известными. Величины любого из этих
или всех параметров таких слоев пленки, для которых необходимо
сделать вычисления положения М и порогов перемагничивания могут
быть различны. При экспериментальном исследовании этих связан-
ных пленочных систем обычно наблюдается хорошее согласие с теорией.
Б. Взаимодействие между доменными стенками
Если толщина промежуточного немагнитного слоя меньше, чем тол"
щина доменной стенки, в ферромагнитных слоях могут наблюдаться -;ф-
фекты взаимодействия между находящимися рядом доменными стенками-
Хотя эти эффекты всегда вызываются магнитостатическими полями, воз-
никающими из доменных стенок, образующаяся структура стенок зависит
от доменной структуры обеих ферромагнитных пленок и может быть оди-
наковой или различной. Индентичность доменной структуры в данном
случае означает, что за исключением внутренних областей доменных сте-
нок, в любой точке в плоскости этой пары пленок М в обеих пленках па-
раллельны. Если обменная связь или сцепление между двумя ферромаг-
нитными пленками вследствие шероховатости их поверхностей велики
или если пленки имеют почти одинаковые ферромагнитные свойства,
доменная структура может быть идентична; в противоположном случае
домены могут образовываться в одной, но не возникать в другой пленке.
В любом случае взаимодействующие доменные стенки принимают
такие формы, которые соответствуют более низкой общей магнитостати-
ческой энергии по сравнению с суммой магнитостатических энергий этих
же изолированных пленок. Возможные конфигурации М в сэндвичах,
составленных из пленок, имеющих одинаковую доменную структуру по-
казаны на рис. 66, а и б, в которых направление М в одном слое показано
сплошной стрелкой, а в другом — пунктирной. Замыкание потока в кон-
фигурации изображенной на рис. 66, а достигается с помощью стенок
Нееля с противоположным направлением вращения а в конфигурации,
изображенной на рис. 66, б стенками, которые содержат квази-неелевские
участки. (Эти квази-неелевские стенки не являются настоящими стенками,
так как М с обеих сторон стенки параллельны). Даже в случае неиден-
S68
14. Многослойные пленки
тичных доменных структур, доменные стенки в одной пленке могут на-
водить квази-неелевские стенки в другой пленке (рис. 66, в), что приво-
дит к уменьшению полной общей энергии.
а б в
Рис. 66. Возможные направления М в расположенных рядом стенках ферромагнитной
пары. М в одном слое показана сплошными стрелками, в другом — пунктирными; эти
две картины совмещаются горизонтальной трансляцией [42]:
а — стенки Нееля противоположного знака; б — Комбинация стенки Нееля и квази-
неелевской стенки; в—Стенки Нееля в одной пленке н квазинеелевские стенки
в другой.
Используя микромагнитные методы, аналогичные тем, которые были
описаны в разд. 8 для однослойных пленок, можно вычислить энергию
и форму взаимодействующей пары стенок сэндвича. Расчеты показывают,
ю ООО
S3
Стенки
с поперечными
связями
Стенли fywxct
| 5000 -
•I
/ Стенки
/ Нееля
' с квазинеелев-
скими о щенками
J5
О
500
1000
1500
2ООО'
Толщина магнитной пленки, А
Рис. 67. Диаграмма, показывающая ожидаемый тип стенок в тонкопленочной паре в за-
висимости от толшины ферромагнитных слоев (предполагается, что онн равны) и про-
межуточного немагнитного слоя; Кц = 2«103 эрг*см~я [99].
что энергия стенок будет меньше, а толщина значительно больше, чем
энергия и толщина стенок в соответствующих однослойных пленках.
Кроме того, расположенные рядом стенки Нееля противоположного зна-
569
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Рис. 68. Домены в одном слое пленочной
пары, состоящей из слоев NiFe, толщиной
350 А, и промежуточной пленки S1O, тол-
щиной 500 А; ферромагнитные слои имеют
Э и 0,55 Э.
Домены, распространяющиеся в одной фер-
рома)ниткой пленке, могут продолжать
свой рост в другой пленке [99].
ка или комбинации неелевской и квази-неелевской стенок энергетически
более выгодны, чем стенки с поперечными связями и стенки Блоха, для
толщин пленок больших, чем это наблюдается в однослойных пленках
(рис. 67). Эти теоретические выводы находятся в хорошем соответствии
с результатами электронно-микроскопических исследований.
Особое поведение стенок может наблюдаться в связанных пленках,
имеющих разную доменную структуру. Домены, распространяющиеся
в одной пленке пары, могут встретить область высокой величины Нс и
продолжить свой рост в другой
пленке (рис. 68). В результате
этого образуется 180-градусная
стенка, перпендикулярная М
(окружность а па рис. 68), кото-
рая соответствует состоянию с
высокой энергией в однослойной
пленке. В дальнейшем стенки
могут вновь возвратиться в пер-
воначальную пленку (окружность
б на рис. 68).
Коэрцитивная сила стенки
определяется пространственным
изменением энергии стенки, разд.
2Г Так как стенки в многослой-
ных пленках имеют более низкие
величины энергии и ее изменения
по координатам (особенно, когда
производится усреднение по их
большей толщине), найденные
величины Нс в этих пленках
меньше, чем в соответствующих
однослойных пленках. Так как замыкание потока тем лучше,
чем тоньше промежуточный слой, с уменьшением толщины промежуточ-
ного слоя Н,; уменьшается. С другой стороны, вследствие существования
малочувствительных к сползанию стенок Нееля для больших толщин
пленок, порог сползания, разд. 9Б, становится выше по сравнению с по-
рогом для одноглойной пленки одинаковой толщины.
Можно предсказать также, что подвижность стенки в связанной плен-
ке будет выше, чем в однослойной [см. ур — ние (12)}, однако экспери-
ментальные результаты противоречат этому выводу. Такое же противо-
речие имеется для характеристик высокоскоростного перемагничивания.
15. НАМАГНИЧЕННОСТЬ М, ЛЕЖАЩАЯ ВНЕ ПЛОСКОСТИ
ПЛЕНКИ
Как указывалось в разд. ЗА, вследствие сильной анизотропии фор-
мы, в пленках, обсуждавшихся до сих пор, М почти всегда лежит в плос-
кости пленки. В некоторых пленках, однако, различные структурные ме-
ханизмы, разд. 7Б, могут быть причиной возникновения дополнитель-
ной составляющей, перпендикулярной анизотропии Если направле-
ния ЛО, связанные с этими видами анизотропии, параллельны нормали
к пленке, то может возникнуть сильное уменьшение полной величины
так что будет возможна конфигурация намагниченности, которая имеет
заметную компоненту М, лежащую вне плоскости пленки. Характер воз-
570
15. Намагниченность М, лежащая вне плоскости пленки
никшей конфигурации намагниченности зависит от того, достаточно ли
велика величина |№[|, чтобы сделать суммарное значение К^_ Отрицатель-
ным, т. е. чтобы ЛО установилась в направлении, перпендикулярном
плоскости пленки, или останется положительной величиной, но зна-
чительно меньшей, чем 2лЛР
А. К± < 0 (марганец — висмут) [43]
Одним из немногих материалов, имеющих структурную анизотро-
пию, большую чем 2лЛ42, является MnBi. Кристаллы MnBi имеют гекса-
гональную симметрию с ЛО, направленной вдоль с-оси, и магнитокрис-
таллическую анизотропию равную 107 эрг • см-3. Если пленки MnBi
приготовлены таким образом что осн с составляющих их кристаллов пер-
пендикулярны плоскости пленки, поле магнитокристаллической анизо-
тропии (H^)s будет достаточно большим (~ 3 • Ю4 Э) для того, чтобы пре-
одолеть размагничивающее 4лЛ4-поле (~7 X 103 Э), так что 1(± < 0;
эти MnBi пленки следовательно,
обладают специфическим свой- г
ством, заключающимся в том, что \
их М в остаточном состоянии пер-
пендикулярна плоскости пленки. /
Такие MnBi-пленки получаются L
в результате взаимной диффузии
атомов из слоев Мп и Bi, после-
довательно нанесенных на стек-
ло. Однако химическая реакция
Мп — Bi, в результате которой
образуются ферромагнитные плен-
ки MnBi, является перитекти-
ческой и, следовательно, медленной
Рис. 89. Доменная структура в образце, вс-
личина Kj_ которого достаточна для &оз-
имкноаения Л О, перпендикулярной плоско-
сти пленки.
и ненадежной; по-видимому, реак-
ция распространяется из образовавшихся ранее участков возникшего
(вследствие реакции) магнитного материала. Изготовление MnBi моно-
кристаллических пленок методом эпитаксии на слюде позволяет получить
пленки с более воспроизводимыми параметрами.
Хотя М в MnBi-пленке всюду перпендикулярна плоскости пленки,
знак М вдоль пленки может изменяться, т. е. могут существовать распо-
ложенные рядом домены с противоположно направленной М (рис. 69),
поскольку такая доменная структура является соостоянием с меньшей
магнитостатической энергией. Вычисления, основанные на этой модели,
показывают, что в состоянии с наименьшей энергией ширина домена за-
висит от толщины пленки. Однако из-за наличия локальных энергетичес-
ких барьеров, намагниченность не принимает такой равновесной, конфи-
гурации. Тем не менее при приложении перемагничивающего поля, пер-
пендикулярного плоскости пленки, в однородно-намагниченной пленке
можно индуцировать обратные домены Исследование процесса перемаг-
ничивания с помощью эффекта Фарадея показывает, что под действием пе-
ремагничивающего- поля образуется не пластинчатая форма доменов,
а мозаичная структура перемагниченных гексагональных участков.
Внутри каждого малого участка остается область неперемагниченного
материала, имеющая форму круга которая постепенно исчезает вслед-
ствие действия приложенного поля.
571
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
Б. (полосовые домены) [44]
Рис. 70. Диаграмма конфигурации намаг-
ниченности в пленке с полосовыми доме-
нами.
Плоскость пленки совпадает с УК-пло-
скостью и среднее направление намагни-
ченности параллельно оси У [100].
Теория и эксперимент пока-
зывают, что если положи-
тельна, но имеет величину значи-
тельно меньшую, чем 2лМа, М в
некоторых случаях может иметь
составляющую, не лежащую в
плоскости пленки. Например, в
очень толстых пленках, состоя-
ние которых приближается к со-
стоянию массивного образца,
компонента анизотропии формы
становится меньше, чем 2лМ2, и
4*^ может стать преобладающей.
Для этого случая равновесная
конфигурация состоит из ряда
противоположно намагниченных
доменов, М которых перпендику-
лярна плоскости пленки (рис. 69),
и часто — небольших дополни-
тельных «замыкающих» доменов,
образующихся вблизи поверх-
ности пленки, которые служат
для уменьшения магнитостати-
ческой энергии. Для пленок не-
большой толщины М будет ле-
жать в плоскости пленки, потому
что в этом случае величина со-
ставляющей анизотропии формы
будет приближаться к 2лМ2 и
превосходить так что будут
справедливы результаты, приво-
димые в разд. ЗА. Однако для
промежуточных толщин, больших
некоторой критической толщины
dc, ожидается переходная конфи-
гурация. В этой конфигурации
соседние домены имеют М, не
перпендикулярную плоскости
пленки (рис. 69), а наклонную к
плоскости пленки, с противопо-
ложным направлением наклона в
соседних доменах (рис. 70), при-
Р11С. 71. Микрофотография пленки с поло- чем возможно некоторое закручи-
совыми доменами, сделанная в электронном вание М на поверхности пленки,
микроскопе [101]. Такая конфигурация поло-
совых доменов действительно
наблюдалась в пленках, полученных испарением в вакууме и имеющих
большие величины (рИС. 71). .Вследствие наклона М по отношению
к плоскости пленки, петли гистерезиса таких пленок имеют характерную
форму (рис. 72), называемую закритической, с малой остаточной намаг-
572
15. Намагниченность М, лежащая вне плоскости пленки
ниченностью в отсутствие поля. Таким образом, для пленок, толщина
которых больше dc, величина остаточной намагниченности, приведенная
к намагниченности насыщения Mr/Ms, монотонно уменьшается при уве-
личении d, в то время как поле насыщения Н$ монотонно увеличивается
(рис. 73). Для d, меньших dc, которое обычно равняется нескольким ты-
сячам ангстрем, полосовые домены и закритическая петля исчезают и
пленка обладает обычными характеристиками пленок с М, лежащей в
Рис. 73. Зависимость нормированной остаточ-
ной намагниченности, M-IMs, и поля насыще-
ния, Не, от толщины пленки состава 86% Ni,
и 14% Fe с полосовыми доменами* dc —
« 1200 А [102],
Рис. 72. Закритическая петля гисте-
резиса пленки с полосовыми доме-
нами, [102].
плоскости пленки. На основе модели (рис. 70) проведены вычисления dc,
ширины полосовых доменов и формы закритической петли, которые нахо-
дятся в хорошем соответствии с полученными экспериментальными ре-
зультатами. С другой стороны, известно, что в пленках толщиной от 2
до 10 мкм, хотя и сохраняется закритическая форма петли, конфигурация
намагниченности содержит домены с противоположным направлением
намагниченности, перпендикулярные плоскости пленки (рис. 69), и за-
мыкающие домены, которые вносят вклад в остаточную намагниченность.
Пленки, толщины которых больше 10 или 12 мкм, имеют конфигурацию
намагниченности, характерную для массивных образцов, без закритиче-
ской петли гистерезиса.
Исследования, проведенные на торсионном магнитометре и гистере-
зисографе, показывают, что пленки с полосовыми доменами проявляют
RIS-свойства. Это явление (отличное от объясняемого в параграфе ИД)
объясняется тем, что под действием малого возбуждающего поля М в до-
менах может вращаться, а сами стенки оставаться неподвижными до тех
пор, пока не приложены большие поля; «возврат в исходное положение»
направления М в стенке при приложении высоких полей изменяет, таким
образом, характеристики начальной восприимчивости. В пленках с поло-
совыми доменами наблюдаются также релаксационные явления. Если
малое переменное поле приложено под большим углом к ранее приложен-
ному большому постоянному полю, MH-петля гистерезиса увеличивается
во времени, причем отрезок времени, в течение которого наблюдается
573
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
это увеличение, зависит от величины приложенного поля. Показано, что
этот эффект аналогично эффекту сползания, разд. 9А, вызывается ро-
стом участков полосовых доменов, ориентированных вдоль нового на-
правления поля.
Найдено, что dc и ширина доменов зависят от состава пленки и темпе-
ратуры подложки, так как /С^ так же зависит от этих параметров. Перво-
С
начально Aj и, следовательно, возникновение полосовых доменов связы-
валось с деформационно-магнитострикционным механизмом, т. е. либо
с растяжением в отрицательно-магнитострикционных пленках, либо
с сжатием в положительно-магнитострикционных пленках. В настоящее
время считают, что и другие механизмы могут давать вклад в и таким
образом содействовать образованию полосовых доменов, разд. 7Б. На-
пример, полосовые домены наблюдаются в монокристаллических
тонких пластинках и тонких фольгах, в которых К^_ возникав! вследствие
действия магнитокристаллической анизот рои и и.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. G oo.ii enough, J. В., and О. О S m i t h, в кн. "Magnetic Proper-
ties of Metals and Alloys”, p 112, American Society for Metals, Metals
Park, Ohio, 1959. | Русский перевод в сб. «Магнитные свойства метал-
лов и сплавов». М. ИЛ, 19611.
2 Jaggi. R, S М е t ti t е s s e 1 and R Sommerhalder, в кн. Lan-
dolt-Bornsteiri, “Zahlenwerte und Funktionen”, vol 2, pt. 9, pp 1 — 141,
Springer-Verlag OHG, Berlin, 1962.
3 S m i t h, D. О., в кн. G. I, Rado u. H Suhl (eds.), "Magnetism”,
vol. 3, p. 465. Academic Press Inc., New York, 1963.
4 A n d r a, W., Z. F r a i t, V. К a m b e r s k y, Z Malek, U Rosler,
W. Schiippel, P. Suda, L. Valenta and G. Volger, Phys,
status solid!, 2, 99, 112, 136, 345, 941, 1227, 1241, 1417 (1952); 3, 3 (1963).
[Русский перевод в сб. «Тонкие ферромагнитные пленки», М., «Мир»,
1964].
5. Р u g h, Е. W., в кн. G. Haas (eds.). “Physics of thin films”, vol. 1,
p. 277, Academic Press Inc., New York, 1963. (Имеется перевод u сб.
«Физика тонких пленок», «Мир», 1967 г.).
6. Р г u 11 о и, М., “Thin Ferromagnetic Films”, Butterworth Co (Publi-
shers), Ltd, London,- 1964 [Русский перевод, Праттон. Тонкие ферро-
магнитные пленки, М., «Судостроение», 1967].
7. F е 1 d t k е 1 1 е г, Е Z., Angew Phys., 17, 121, 1964.
8. Soohoo, R. F., “Magnetic Thin Films “Haper Row, Publishers, Incor-
porated, New York, 1965. [Русский перевод, P. С у x у. «Магнитные
тонкие пленки». М.. «Мир», 1967].
9. Cohen, М. S., в кн. К. L. С h о р г a “Thin Film Phenomena”, Chap. 10,
?-'lcGraw-Hill Book Compani”, New York, 1969.
10. Chang, FL, and G. C. F e t h, IEEE Trans. Commun. Electron, 83,
706 (1964). Chang, H., and Y. S. Lin, IEEE Trans. Magnetics,
Mag-3, 653 (1967). (a bibliography).
11 J. Appl. Phys.. 39, (3) (1968).
12. IEEE Trans. Magnetics, Mag-4 (1) (1968).
13. Изв. АН СССР, сер. физ.. 31 (3) (1967)
14. К n e 11 e r, E., “Ferromagnetismus” Springer-Verlag OHG, Berlin,
1962.
574
Список литературы
15. R a d о, G. Т., and Н. S u h 1 (eds.) “Magnetism” vols 1—4, Academic
Press Inc., New York, 1963—66.
16. Chikazumi, S., “Physics of Magnetism” John Wiley Sons, Inc.,
New York, 1964.
17. M a t h i s, D. C., “The Theory of Magnetism”, Harper Row., Publishers,
Incorporated, New York, 1965.
18 Martin, D. H., “Magnetism in Solids”. The M. I. T. Press Cambridge,
Mass, 1967.
19. Wolf, J., J. Appl. Phys., 33, 1152 (1962).
20. Girard, R. J., J. Appl. Phys., 38, 1423 (1967).
21. Mayer, W. M., IEEE Trans Magnetics Mag-2, 166 (1966).
22. С r a i k, D. J., and R. S. T e b b I e, “Ferromagnetism and Ferromagne-
tic Domains”, North Holland Publishing Company, Amsterdam, 1965.
23. H и m p e r y, F. B., J. Appl. Phys., 38, 1520 (1967).
24 Л b b e 1, R., в кн. R. Niedermayer and H. Mayer (eds.). “Basic
Problems in thin Film Physics”, p. 375, Vandenhoeck and Rupreht,
Goettingen, 1966.
25. С о r c i о v e i, A., IEEE Trans. Magnetics, Mag-4 (1968).
26 West, F. G„ J. Appl. Phys., 35. 1827 (1964).
27 К n e e r, G., and W. Zinn в кн. R. Niedermayer and H. Mayer
(eds.). “Basic Problems in Thin Film Physics”, p. 437, Vandenhoeck
and Ruprecht, Goettingen, 1966.
28. Slonszewsky, J. C, IEEE Trans. Magnetics, MAG-4, 15 (1968).
29 S m i t h, D. О., M S. Cohen, and G. P. Weiss, J. Appl. Phys., 31,
1755 (1960).
30. Fujiwara. H., Y. Sugita, IEEE Trans Magnetics, Mag-4, 22
(1968).
31 Middlehoek, S, in J. C. Anderson (eds.), “The Use of Thin
Films in Physical Investigations”, p. 385, Academic Press Inc., New
York, 1966; J. Appl Phys., 34, 1054 (1963).
32 F e 1 d t k e 11 e г, E., в кн. R. Niedermayer and H. Mayer (eds.).
"Basic Problems in Thin' Film Physics”, p. 451, Vandenhoeck and Rup-
reht, Goethingen, 1966.
33 F e 1 d t k e 1 1 e г, E., в кн. “Magnetismus”, p. 215. “Deutscher Verlag fur
Grundstoffindustrie". Leipzig, 1967.
34 Middelhoek and D. Wild, IBM. J. Res. Develop., 11, 93
(1967).
35. Stein, K. U., and E. F e I d t k e 11 e r, J. Appl. Phys., 38, 4401 (1967).
36. H о f f m a n n, H., IEEE Trans. Magnetics, Mag-4, 32 (1968).
37. H a r t e, K. J., J. Appl. Phys., 39, 1503 (1968).
38. Hagedorn, F. B., IEEE Trans Magnetics, Mag-4, 41 (1968).
39. Wolf, P. в кн. R. Niedermayer and H. Mayer (eds.). “Basic
Problems in Thin Film Physics”, p. 392, Vandenhoeck and Rupreht,
Goettingen, 1966.
40. Weber, R., IEEE Trans. Magnetics, Mag-4, 28 (1968).
41. Middelhoek, S., J. Appl. Phys., 37, 1276 (1966).
42. F e 1 d t k e 11 e r, E„ J. Appl. Phys., 39, 1181 (1968).
43. Chen, D„ J. Appl. Phys., 37, 1486 (1966); 38, 1309 (1967).
44. Saito, N., H. Fujiwara, Y. Sugita, J. Phys. Soc. Japan, 19,
1116 (1964).
45. В о z о г t h, R. M., “Ferromagnetism”, D. Van Nostrand Company, Inc.,
Princeton, N. J., 1951. [Русский перевод P. Б о з о р т, «Ферромагне-
тизм», 1956].
46. Raffel, J. I., Т. S. Crowther, А. Н. Anderson, Т. О. Hern-
don, Proc. IREE, 49, 155 (1961).
575
Гл. 17. Ферромагнитные свойства пленок
47. Boersch, Н., М. Lambeck, “Electric and Magnetic Properties of
Thin Metallic Layers”, p. 91, Konikl. Vlaam. Acad.“Wetenschap. Letter.
Schone Kunsten, Belg. 1961.
48 Cohen, M. S., IEEE Trans. Magnetics, Mag-1, 156 (1965).
49. Penoyer, R. F„ Rev. Sci. Instr., 30, 711 (1959).
50. Humphrey, F. B., A. R. Johnston, Rev. Sci. Instr., 34, 348
(1963).
51. Stein, K. LL, Z. Angew. Phys., 20, 36 (1956).
52. Neugebauer, C A., Z. Angew. Phys., 14, 182 (1962).
53. Gradmann, U., J. Miller, Phys. Stat. Solidi, 27, 313 (1968).
54. Smith, D. O„ J. Appl. Phys., 29, 264 (1958).
55. Metzdorf, W„ IEEE Trans. Magnetics, Mag-2, 575 (1966).
56. R e e k s t i n, J. P„ J. Appl. Phys., 38, 1449 (1967).
57. Wolf, I. W., T. S. Krowther, J. Appl. Phys., 34, 1205 (1963).
58. Prut ton, M„ Nature, 193, 565 (1962).
59. Weiss, G. P., D. O. Smith, J. Appl. Phys., 33, 1166 (1962).
60. Gorres, I. M., M. M. Hanson, D. S. L o, J. Appl. Phys., 39
(1968).
61. К 1 о k h о 1 m, E., J. F. F r e e d m a n, J. Appl. Phys., 38, 1354 (1967),
62 Wilts, C. H„ F. B. Humphrey, J. Appl. Phys., 39 (1968).
63. Wilts, С. H., в кн. R. Ni ederma у er and H. Mayer (eds),
“Basic Prolbems in Thin Film Physics”, p. 422, Vandenhoeck and Rup-
recht, Goettingen, 1966.
64. Robinson, J., J. Phys. Soc. Jap, 17, Suppl. B-l, 558 (1962).
65. Siegle, W. T„ W. R. Beam, J. Appl. Phys., 36, 1721 (1965).
66. Takahashi, M., D. W a t a n a b e, T. К о n o, S. О g a w a, J. Phys.
Soc. Jap., 15, 1351 (1960).
67. Smith, D. O., G. P. W e i s s, К I. H a r t e, J. Appl Phys., 37, 1464
(1966).
68. Cohen, M.S., J. Appl. Phys., 32, 87S (1961)
69. F u j i w a r a, H., Y. S u g i t a, N. S a i t o, J. Phys. Soc. Jap., 20, 2088
(1965).
70. Huber, E E., D. O. S m i t h, J. B. G о о d e n о u g h, J Appl. Phys.,
29, 294 (1958).
71. M i d d e 1 h о e k, S., Thesis, University of Amsterdam, 1961.
72. Cohen, M.S., J. Appl. Phys., 34, 1841 (1963).
73. M i d d el h о ek, S„ D. W i 1 d, IBM J. Res. Develop, 11, 93 (1967).
74. Ahn, K. Y„ J. Appl. Phys., 37, 1481 (1966).
75. Berndt, K. H„ J. Appl. Phys., 33, 193 (1962).
76. M e t h f e s s e 1, S., A. S e g m ii 11 e r, R. S о m m e r h a 1 d e r, J. Phys.
Soc. Jap., 17, Suppl. B-l, 575 (1962).
77. Patton, С. E, F. B. Humphrey, J. Appl. Phys., 37, 4269 (1966).
78. F e 1 d t k e 11 e r, E., Internat. Konf. Magnetismus. Deutscher Verlag fur
Grundstoffindustrie, Leipzig, 1967.
79. G a d n о n, G. P., T. S. Crowther, J. Appl. Phys., 36, 1112 (1965).
80. Cohen, M. S., J. Appl. Phys., 38, 860 (1967).
81. Engel man, J. H., A. J. Hardwick, in. Trans. 9th AVS Symp.,
1962, p. 100, The Macmillan Company, New York.
82. Fel d t ke 11 er, E., J. Appl. Phys,, 34, 2646 (1963).
83. T о I m a n, С. H., P. E. Oberg, Proc. Intermag. Conf. (IEEE, New
York, 1963).
84. Smith, D. O, J. Appl. Phys., 32, 70 S (1961).
85. C u n d a 11, J. A., A. P. King, Phys. Status Solidi, 16, 613 (1966).
86. Ishibashi, S., K. Hida, M. M a s u d a, S. U c h i g a m a, Elec.
Eng. Japan, 86, 23 (1966).
576
Список литературы
87. Uchigama, S.. Т. F u j i i, M. Masuda, Y. S a k a k i, Japan J.
Appl. Phys., 6, 512 (1967).
§8. Hoffmann, H., IEEE Trans. Magnetics, Mag-2, 566 (1966).
89. Feldtkeller, E., Z. Physik, 176, 510 (1963).
90. Harte, K. J-, M. S. Cohen, G. P. Weiss, D. O. Smit h, Phys.
Stat. Solid], 15, 225 (1966).
91. Dayle, W. D., J. E. Rudisill, S. S tri k man, J. Phys. Soc. Jap.,
17, Suppl., B-l, 567 (1962).
92. Stein, K. U., Z. Angew. Phys., 20, 36 (1965).
93. Hop er, J. H., IEEE Trans. Magnetics, Mag-3, 166 (1967).
94. T e 1 e s n i n, R. V., E. N. 11 i c h e v a, O. S. Kolotov, T. N. Nikiti-
na, V. A. Rogozev, Phys. Status Solidi, 14, 371 (1966),
95. Sakurai, Y., T. Kusuda, S. Konishi, S. Sugatani, IEEE
Trans. Magnetics, Mag-2, 570 (1966).
96. Ngo, D. T, J. Appl. Phys., 36, 1125 (1965).
97. M a t s u m о t o, G., T. S a t о h, S. T1 d e, J. Phys. Soc. Jap., 21, 231
(1966).
98. Br u у er e, J. С., O. Massenet, R. M о n t m о r y, L. Neel, IEEE
Trans. Magnetics, Mag-1, 10 (1965).
99. Middelhoeck, S., J. Appl. Phys., 37, 1276 (1966).
100. Fujiwara, H., Y. S u g i ta, N. Saito, Appl. Phys. Letters, 4, 199
(1964).
101. Koikeda, T., S. Suzuki, S. Chikazumi, Appl. Phys. Letters,
4, 160 (1964).
102. Huber, E. E., D. O. Smith, J. Appl. Phys., 30, 267 S (1959).
103. S t о n e r, E. C., W о h 1 g a r t h, E. P., Phil. Trans. Roy Soc., London,
A240, 599, 1948.
19 Зак. 969
577
Часть I Vi
Применения тонких пленок
Глава 18
Гонкопленочные резисторы
ЛЕОН И. МАЙССЕЛ
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение ............................................: : 579
2. Выбор материалов ........................................579
А. Требования, предъявляемые к тонкопленочным резисторам . . 579
Б. Физическая природа . удельного электрического сопротивления
пленок.................................................: » < 580
В. Методы осаждения пленок.................................582
I) Напыление в вакууме................................. . 582
2) Катодное распыление..................................583
3) Пиролитическое разложение............................583
4) Гидролиз............................................ 583
5) Химическое осаждение.................................383
3. Материалы тонкопленочных резисторов......................584
А; Металлосплавные пленки................................. 584
1) Удельное сопротивление сплавов.......................584
2) Пленки нихрома . ....................................585
3) Пленки на основе других сплавов......................590
Б. Монометаллические системы...............................590
1) Тантал...............................................590
2) Другие тугоплавкие металлы...........................594
3) Хром.................................................595
В. Керметы............................................... 596
1) Cr — SiO............................................ 596
2) Прочие керметы.......................................599
Г. Полупроводниковые пленки................................601
1) Углеродные пленки....................................601
2) Пленки окиси олова...................................602
4. Подгонка тонкопленочных резисторов.......................603
А. Факторы, определяющие точность тонкопленочных резисторов 603
1) Управление поверхностным сопротивлением............ , . 603
2) Размеры резисторов................................. 605
578
2. Выбор материалов
Б, Подгонка резисторов на подложке........................606
В. Индивидуальная подгонка резисторов.....................606
1) Дискретные элементы................................606
2) Изменение геометрии................................607
3) Подгонка толщины анодированием.....................607
4) Разогрев джоулевым теплом..........................609
5) Бесконтактные методы...............................611
5. Надежность тонкопленочных резисторов...................611
А. Температурные испытания................................612
Б. Испытания под воздействием влаги.......................614
В. Испытания под нагрузкой................................615
6. Конструирование тонкопленочных резисторов..............616
А. Выбор геометрии резистора..............................616
Б. Выбор площади резистора................................617
В. Другие факторы.........................................618
Список литературы.........................................618
1. ВВЕДЕНИЕ
История использования тонких пленок для создания резисторов на-
считывает, по крайней мере, пятьдесят лет [1J. Дискретные резисторы
на основе тонких пленок, по сравнению с объемными резисторами полу-
проводниковых микросхем, имеют лучшие параметры и повышенную на-
дежность, в сопоставлении же с прецизионными проволочными резисто-
рами они при сравнимых величинах параметров имеют меньшую стои-
мость. Тонкопленочные резисторы, что называется, нашли себя в облас-
ти интегральных микросхем. Резисторы, имеющие наименьшие размеры
130—260 мкм, еще могут выгодно конкурировать с тонкими пленками,
однако для изготовления прецизионных резисторов с размерами
менее 130 мкм использование тонких пленок становится обязательным.
В [2, 3] рассматривается применение тонких пленок для создания
дискретных резисторов. Более поздние работы [4—7] посвящены приме-
нению тонкопленочных резисторов в интегральных схемах.
2. ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ
А. Требования, предъявляемые к тонкопленочным резисторам
При изготовлении резисторов наиболее высокие требования предъяв-
ляются к пленкам, имеющим поверхностное сопротивление в диапазоне
10—1000 Ом/Q. Резисторы с сопротивлением ниже 10 Ом употребляются
редко, а резисторы с сопротивлением в диапазоне до нескольких мегом
имеют очень большие линейные размеры. Необходимость в пленках
с поверхностным сопротивлением большим 1000 Ом/о велика, и поэтому
в настоящее время большинство исследований в области тонкопленочных
резисторов посвящено именно этой проблеме.
Помимо соответствующего поверхностного сопротивления, пленки
должны иметь низкий температурный коэффициент сопротивления (обыч-
но менее 1 • 10~4 1/°С). Они должны быть также достаточно стабильны-
19* 579
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
ми, любое изменение величины сопротивления, которое может ожидать-
ся в течение времени работы, не должно превышать допустимой вели-
чины, и, наконец, технология получения тонкопленочных резисторов
должна быть такой, при которой резисторы имели бы приемлемую
стоимость.
Б. Физическая природа удельного электрического сопротивле-
ния пленок
Итак, материалы, используемые для получения тонких пленок, дол-
жны иметь удельное сопротивление в диапазоне 100 — 2000 мкОм-см.
Напомним, однако, что удельное сопротивление металлического массив-
ного образца не может значительно превышать нижний предел этого диа-
пазона (см. табл. 1). Полупроводниковые массивные образцы могут удов-
летворять требованиям по удельному сопротивлению, однако они имеют
большой отрицательный температурный коэффициент. Полуметаллы, та-
кие, как висмут и сурьма (и их сплавы) [8J, по сравнению с металлами,
имеют увеличенное удельное сопротивление, однако низкие точки плав-
ления и относительно высокие температурные коэффициенты не позволяют
использовать их для изготовления резисторов.
Таблица I
Приблизительные максимальные величины дополнительных
сопротивлений, вносимых дефектами различных типов
в остаточное удельное сопротивление
Тип дефекта Величина дополнительного сопротивления мкОм-см
Дислокации 0,1
Вакансии 0,5
Внедрения 1
Границы зерен 40
Равновесные примеси 180
При осаждении многих материалов в виде тонких пленок удельное со-
противление их значительно увеличивается, однако резкого увеличения
температурных коэффициентов не происходит. Увеличение удельного со-
противления может явиться результатом следующих явлений.
1. Возможно, существует большое рассеяние электронов проводи-
мости на поверхности пленки (эффект Фукса — Зондхеймера), обусловли-
вающее одновременное существование высокого удельного сопротивления
вместе с низким температурным коэффициентом. Однако, поскольку для
проявления этого эффекта пленка должна иметь небольшую толщи-
ну, величина высокого удельного сопротивления чрезвычайно чувстви-
тельна к любому изменению толщины пленки. Кроме того, подобные плен-
ки очень легко агломерируются и поэтому имеют ограниченную механи-
ческую целостность. Практически при изготовлении тонкопленочных ре-
зисторов для создания высокого удельного сопротивления редко «исполь-
зуется» только один этот эффект.
580
2. Выбор материалов
2. Материал может иметь примеси и дефекты в значительно больших
количествах, чем это необходимо для термодинамического равновесия.
Это (по правилу Матиссена) также приводит к низкому температурному
коэффициенту. Значительные отклонения от равновесия обязательно при-
ведут к последующему осаждению (в течение времени жизни компонента).
Но даже если чрезмерные концентрации дефектов отсутствуют, любое из-
менение концентрации дефектов (по любой причине) выразится в измене-
нии удельного сопротивления. Для получения резистора применяется
специальная тепловая обработка пленки, с той же целью отбираются толь-
ко тугоплавкие материалы, либо то и другое применяется вместе.
3. Двухфазные системы (металлокерамические пленки или пленки
типа «металл —диэлектрик»), В системах этого типа проводящая пленка
«растворяется» за счет ее вкрапления в диэлектрический раствор, в ре-
зультате физическая толщина пленки оказывается значительно большей
толщины проводящего слоя. Удельное сопротивление такой пленки оп-
ределяется в большой мере поверхностью рассеяния электронов. Сама
пленка в механическом отношении оказывается во много раз более проч-
ной, по сранению с пленкой, в которой поверхность рассеяния образуется
с помощью непосредственного уменьшения толщины. При изготовлении
таких пленок серьезной проблемой является контроль за ее составом;
отклонения состава от необходимых концентраций ведут к высоким тем-
пературным коэффициентам и плохой стабильности пленки.
4. Пористые пленки (пленки с малой плотностью). Эти пленки по
соотношению общей толщины к толщине проводящего слоя подобны
двухфазным системам. Примером является пленка тантала с малой плот-
ностью. Отрицательной чертой таких пленок является их быстрая окис-
ляемость вследствие того, что они имеют большую поверхность. Вместе
с тем, при надежной защите от окисления такие пленки имеют высокое
удельное сопротивление при низком температурном коэффициенте и при-
емлемой стабильности.
5. Полунепрерывные пленки. Это те пленки, которые еше находятся
в островковой стадии роста. Пространство между островками в них обус-
ловливает нейтрализацию положительного температурного коэффициен-
та островков металла отрицательным температурным коэффициентом,
связанным с переходами электронов между островками (рис. 18, гл. 13).
В таких пленках всегда существует опасность агломерации. Эти пленки
также весьма легко окисляются, поэтому и здесь в процессе осаждения
необходимо осуществлять контроль. Имеются сообщения, что изготовле-
ны пленочные резисторы подобного типа на основе рения (см. далее).
6. Слоистые пленки. Тонкий слой, имеющий положительный темпе-
ратурный коэффициент и низкое удельное сопротивление, может покры-
вать более толстый слой, имеющий отрицательный температурны 1 коэф-
фициент и высокое удельное сопротивление. В результате такого соче-
тания получается пленка с высоким удельным сопротивлением и низким
температурным коэффициентом. Такие пленки получаются в результате
газопоглощения при осаждении (см. гл. 13). К этому типу принадлежат
многие пленки на основе хрома и нихрома. При получении пленок это-
го типа возникает проблема контроля за количеством примесей в пленке,
изменяющимся с изменением условий осаждения.
7. Новые кристаллические структуры. Некоторые материалы при
получении из них тонкой пленки, могут образовывать новую кристалли-
ческую структуру. Такие структуры часто имеют относительно высокое
удельное сопротивление и низкий ТКС, возможно, в результате низкой
концентрации электронов проводимости [9]. Широко известный пример
такой структуры f-тантал.
581
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
Причины увеличения удельною сопротивления в пленках представ-
лены в табл. 2.
Таблица 2
Причины, вызывающие более высокое удельное сопротивление
металлических пленок по сравнению с удельным сопротивлением
металла массивного образца
Название явления Причины увеличения удельного сопротивления Влияние на ТКС Примеры
Сверхмалая толщина Захваченный газ Непроводящая фаза Сетчатка Прерывистость Двойной слой Новая структура Эффект Фукса— Зондхеймера Рассеяние на при- месях Межзерновые барь- еры Конструкция со- противления Частичное отделе- ние. Компенсирование ткс Носители меньше- го размера ^0 —0 —» 00 ->0 —> 00 -.0 —0 » Нитрид тантала Металлокерамика Тантал малой плотности Рений Хром р-тантал
В. Методы осаждения пленок
Как правило, выбор метода осаждения осуществляется уже после
выбора материала. Однако в ряде случаев предпочтение оказывается
определенному методу осаждения, особенно если он хорош при массовом
производстве. В любом случае перед тем, как сделать окончательный вы-
бор, необходимо ответить на три вопроса: согласуется ли применяемый
метод с данным материалом? Какова возможность управления процессом?
Какова стоимость применения этого метода?
1) Напыление в вакууме. Этот метод наиболее широко использует-
ся при напылении пленок и подходит для большинства материалов. Ис-
ключение составляют туюплавкие металлы и такие материалы, как окис*
олова, которая при испарении может разлагаться. Основными пробле-
мами, возникающими при реализации этого метода, является сильная за-
висимость количества примесей от условий напыления и трудность полу-
чения пленки равномерной толщины, имеющей сравнительно большую
площадь. Эти проблемы тесно связаны со стоимостью получения пленки,
поскольку увеличение стоимости определяется получением за один тех-
нологический цикл пленки большей площади. Глава первая посвящена
решению проблемы получения пленки равномерной толщины при осажде-
нии методом напыления в вакууме. Если скорость напыления не слишком
высока, то контроль за сопротивлением пленки осуществляется сравни-
тельно легко. В настоящее время уже созданы промышленные установки
для осаждения методом напыления в вакууме. Большинство из них яв-
582
2. Выбор материалов
ляется установками дискретного типа; они не могут осуществлять процесс
непрерывного напыления, поскольку трудно восполнять испаряемый ма-
териал не нарушая вакуума. В случаях, когда требования к допустимым
отклонениям позволяют для получения линейных размеров резистора ис-
пользовать маски, метод напыления оказывается предпочтительным, так
как перемещение маски в вакууме не представляет трудной проблемы.
2) Катодное распыление. Этот метод приемлем для тугоплавких ме-
таллов (таких, как тантал) и сплавов (таких, как нихром), когда в про-
цессе напыления требуется осуществлять точный контроль. Во время ка-
тодного распыления существует большая опасность попадания примесей,
чем при напылении. Введение таких методов, как распыление со сме-
щением и газопоглощающее распыление (см. гл. 4), значительно умень-
шает эту опасность. Контроль сопротивления во время распыления зат-
руднен из-за взаимодействия плазменного разряда. В то же время
контроль толщины пленки по времени осаждения легче проводить при про-
цессе катодного распыления 110.| Одной из основных причин, мешающих
применять эю1 метод, является то, что необходимый для распыления об-
разец не всегда может иметь линейные размеры, достаточные для изготов-
ления катода. В промышленных установках использование больших ка-
тодов не представляет больших трудностей. Метод катодного распыления
очень удобен для применения в установках с непрерывным процессом
осаждения, поскольку в этом случае проблемы восполнения вещества ка-
тода не существует [11, 12] Использование контактных масок при катод-
ном распылении затруднено. Температуры подложек сравнимы с темпе-
ратурами, которые необходимо поддерживать при методе напыления
в вакууме, а контроль за температурами подложек в этом случае осущест-
влять значительно труднее чем при .методе напыления в вакууме
(см. гл. 2).
3) Пиролитическое разложение. Этот метод в основном применя-
ется для получения углеродных пленок. Одним из принципиальных ог-
раничений, затрудняющих реализацию этого метода, является поддер-
жание относительно высокой температуры подложки. В дополнение
к этому затрудняется контроль за толщиной пленки, отчасти из-за про-
блемы создания устройства управления и, отчасти, из-эа трудности полу-
чить хорошую равномерность толщины пленки на большой поверхности
вследствие сильной зависимости скорости осаждения от температуры под-
ложки. Получение пленок с высокой степенью равномерности толщины
затруднено из-за различий газового состава в атмосфере камеры. Однако
в промышленности широко используется метод эпитаксиального осажде-
ния полупроводниковых пленок. Стремятся к тому, чтобы пленки, по-
лученные этим методом, имели меньшую концентрацию примесей по срав-
нению с пленками, полученными методами напыления в вакууме и катод-
ного распыления. При данном методе осаждения применять маски не
представляется возможным из-за высокой температуры подложки и при-
роды напыляемого материала.
4) Гидролиз. Этот метод получения пленочных резисторов ограничи-
вается оловянными оксидными пленками и требует температуры подлож-
ки свыше 500° С или выше. Обычно стремятся получить пленки с высо-
кой степенью шероховатости поверхности, и поэтому контроль за точной
величиной сопротивления сложен. Гидролиз, так же как и метод пиро-
литического разложения, не позволяет применять маски. Пленки, полу-
ченные этим методом, имеют хорошую адгезию с подложкой. Этот метод
хорошо использовать в промышленности
5) Химическое осаждение. Тонкопленочные резисторы на основе хи-
мически осажденных пленок в настоящее время находятся еще в стадии
583
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
разработки. Этот метод так же хорошо использовать в промышленности’
однако, к сожалению, он применим лишь для ограниченной номенклату-
ры металлов. По-видимому, контроль можно вести только по одному вре-
мени течения процесса, и вполне вероятно, что при этом могут возникнуть
те же проблемы обеспечения равномерности, что и в случае метода пиро-
литического разложения.
Одним из аспектов получения резисторов с помощью любого из описан-
ных методов является организация специальной металлургии проводни-
ков. Для многих резистивных материалов важно, чтобы проводящий слой
осаждался в той же установке, что и резистивная пленка. Это особенно
важно для материалов с низким поверхностным сопротивлением. Обычно
осаждение пленок из двух различных материалов не представляет слож-
ности при напылении в вакууме или пиролитическом разложении. Одна-
ко для метода катодного распыления необходимы специальные установки,
в которых многокатодные системы обеспечивают быстрое последующее
осаждение второго металла [13]. Достоинства и недостатки различных ме-
тодов осаждения представлены в табл. 3.
Таблица 3
Достоинства и недостатки различных методов осаждения пленок
Метод Достоинства Недостатки
Напыление в ваку- Маскирование в про- Проблема тугоплавких
уме цессе напыления. Легкий контроль. Почти полная универсальность материалов Газовые примеси
Катодное распыле- Доступность распыле- Наличие катода. Проб-
ние ния тугоплавких мате- риалов. Большой срок службы испарителя. Ма- лая плотность упаковки лема управления. Газо- вые примеси
Пиролитическое Большая скорость про- Высокая температура
разложение цесса. Высокая чистота. Хороший отжиг подложки. Неравномер- ность толщины пленки.
Гидролиз Хорошее сцепление пленки с подложкой Высокая температура подложки. Неравномер- ность толщины пленки. Шероховатость
Химическое восста- новление Дешевизна, использо- вание гибкой подложки Сложность управления
3. МАТЕРИАЛЫ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ РЕЗИСТОРОВ
А. Металлосплавные пленки
1) Удельное сопротивление сплавов. Сплавы металлов даже в мас-
сивном образце редко имеют удельное сопротивление больше
20—30 мкОм • см. Исключение составляют лишь гафний (30,6 мкОм • см),
цирконий (42,4 мкОм . см), титан (43,1 мкОм , см) и марганец
584
3. Материалы тонкопленочных резисторов
(]39 мкОм . см), для которых приведенные величины сопротивления по-
лучены при 22° С. Некоторые виды сплавов имеют удельное сопротивле-
ние порядка 160 мкОм > см; они-то и используются в производстве дис-
кретных резисторов. Одним из их параметров является весьма низкий
ТКС, правда в ограниченном, но в рабочем для радиоэлектронной аппара-
туры температурном диапазоне. Результаты исследований в этом направ-
лении были обобщены Джексоном и др. [14]. В табл. 4 приводятся свой-
ства некоторых сплавов, рассмотренных в этой монографии.
Таблица 4 Электрические свойства некоторых металлических сплавов
Системы Удельное сопротив- ление, мкОм «см* прн 20°С ткс, 10-е 1/°С Температурный диа- пазон приведенных ТКС, °C
Pd —Ag 38 ±50 0 — 100
Cu(83) Мп(13) Ni(4) 48 ±10 + 15 —+35
Ni(80) Cr(20) НО ±85 —55 —+100
Ni(75) Cr(20) Al(3) Cu(2) 130 ±20 —55 —+100
Ni(76) Cr(20) Al(2) Fe (2) 133 ± 5 —65 — +250
Pd — Au — Fe 158 <ю 5 —+100
* 20° C.
Можно заметить, что каждая комбинация включает, по крайней
мере, один переходный металл, наличие которого и определяет специ-
альные свойства этих сплавов. Это объясняется тем фактом, что бли-
жайший заполненный d-уровень перекрывает s-уровень. При уровне Фер-
ми d-уровень имеет большую плотность состояний относительно s-уровня
и существует большая вероятность того, что электроны проводимости бу-
дут перемещены с s-уровня на d-уровень, где они уже почти не влияют
на проводимость.
В результате в подобных сплавах количество свободных носителей
оказывается меньше, чем в металлах. Низкий температурный коэффи-
циент сопротивления объясняется тем, что при повышении температуры
плотность состояний на d-уровне (при уровне Ферми) уменьшается (неко-
торое количество электронов переходит на s-уровень). В соответствии
с этим увеличивается количество электронов проводимости. Увеличение
числа свободных носителей в узком температурном интервале компенси-
руется рассеиванием фононов, в результате температурный коэффициент
сопротивления становится очень низким. Такие особенности этих спла-
вов при производстве дискретных резисторов с заранее заданными свой-
ствами требуют тщательно контролируемой тепловой обработки.
2) Пленки нихрома. Как только были выявлены преимущества ме-
таллических пленок как основы резисторов, большинство исследова-
телей стало считать, что для получения тонких пленок необходимо при-
менять те материалы, которые, как было доказано, имеют наилучшие
свойства в массивном образце. Это случилось потому, что дополнитель-
ные источники удельного сопротивления, которые имеются в материале,
находящемся в виде тонкой пленки (как показано в табл. 2), не были пол-
ностью оценены. Для изготовления резисторов одним из лучших сплавов
считался нихром, состоящий либо из 80% никеля и 20% хрома, либо
имеющий некоторые добавки из других металлов (см. табл. 4). Поэто-
585
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
му ранние исследования в области создания тонкопленочных резисторов
проводились на осажденных пленках нихрома [15, 16]. Вскоре было
обнаружено, что большинство нихромовых пленок имеют более высокое
удельное сопротивление по сравнению со сплавом; этим и объясняется то,
что до настоящего времени пленки нихрома продолжают широко ис-
пользоваться в промышленности. Наиболее широко используемый ме-
тод осаждения пленок нихрома — напыление в вакууме. Основные
трудности, возникающие при реализации этого метода (кроме проблем,
связанных с загрязнением фоновыми газами) — это весьма значительная
разность в давлении паров никеля и хрома и высокая химическая актив-
ность нихрома по отношению ко многим материалам тиглей. Пытаясь ре-
шить последнюю из перечисленных проблем, некоторые исследователи
возгоняли сплав из проволочного испарителя, а не испаряли его из рас-
плава [17]. К сожалению, чем ниже температура, тем больше разность
в давлении паров компонентов. Например, при 1000° С хром испаряется
в 300 раз быстрее никеля, в то время как при 1300° С это отношение па-
дает до 8. Однако, как сообщается в литературе, некоторые исследовате-
ли нашли метод эффективного управления процессом возгонки. Напри-
мер, Монье [18] в качестве испарителя использовал широкую пластин-
ку из нихрома, нагревая ее до температуры 1170° С. Скорость осажде-
ния была всего лишь 13 А/мин_| • мм'2, но равномерность была такой,
что контроль за величиной сопротивления оказался не нужен и зна-
чение поверхностного сопротивления могло контролироваться только по
одному времени напыления. Как и предполагалось, содержание хрома
в пленке было почти на 40% больше,, чем в испарителе.
Из-за более высокого давления паров хрома состав (и, следователь-
но, удельное сопротивление) пленок, полученных испарением из рас-
плава, имеющего ограниченную массу, будет изменяться во времени.
Например, когда Дегенхарт и Пратт [19] испаряли около 12% 1,2-грам-
мэвой навески, нагревая ее до температуры 1450° С, они установили,
что состав пленок непрерывно меняется вместе с изменением величины
поверхностного сопротивления (рис. 1) Альтернативным подходом яв-
ляется предположение, что состав пленки будет отличаться от состава
исходного материала источника, но его изменения благодаря исполь-
зованию достаточно массивного источника будут незначительными. Этот
подход использовался Уайдом и Терменом [20], которые установили,
что для получения пленки, состоящей из равного количества хрома и ни-
келя, источник нихрома должен содержать 14% хрома. Источник, со-
стоящий из 200-граммовой конической навески, поддерживался внутри
тонкостенного конического керамического тигля размерами «8 X 60 мм.
Температура источника была доведена до рабочей с помощью индукци-
онного нагрева и контролировалась термопарой. Существует и другая
проблема при нанесении пленок нихрома — это частичное окисление
хрома во время напыления (степень окисления зависит, очевидно, от ско-
рости напыления, концентрации остаточного газа и температуры подлож-
ки). Кроме того, поскольку пленки обычно подвергаются стабилизируя^
щей обработке, изменения сопротивления из-за окисления зависят от ко-
личества хрома на поверхности пленки.
Уайд и Бернер [21] нашлн критическую величину толщины пленки,
свыше которой для более толстых пленок можно заранее предсказать их
характеристики, но более тонкие пленки будут отличаться крайней неста-
бильностью своих характеристик. Критическая величина толщины пленки
оценивается в 100 А и зависит от температуры подложки, материала под-
ложки и скорости напыления. Состав пленки почти не влияет на крити-
ческую величину толщины. В эксперименте Уайда и Бернера проводилась
586
3, Материалы тонкопленочных резисторов
термическая обработка полученной пленки в обычной атмосфере; это
позволило им сделать вывод о том, что критическая величина толщи-
ны определяется глубиной диффузии кислорода во время термооб-
работки. Описанное явление наблюдается и в танталовых пленках
(см. следующий параграф) и связано с окислением границ зерен,
Кемпбелл и Хендри [22] сообщили об одной интересной взаимосвя-
зи между величиной ТКС и составом пленок нихрома. Они обнаружи-
ли, что ТКС становится все более отрицательным для пленок с высоким
содержанием хрома, и подобрали состав пленки и условия, при кото-
с 103
1
i
I
1 ю
I
О 20 40 50 80 100
Содержание хрома (по весу), °'°
Рис. 1. Влияние содержания хрома на поверхностное сопротивление нихромовых пле-
нок, полученных напылением в вакууме и катодным распылением.
рых ТКС не зависит от поверхностного сопротивления (рис. 2). Рост
отрицательного ТКС при увеличении поверхностного сопротивления
для составов, отличных от состава с процентным соотношением
компонентов 80—20, является нормальным для всех металлических
пленок. Рост положительного ТКС в связи с ростом поверхност-
ного сопротивления объясняется тем, что пленки представляют со-
бой структуру, в которой изолированные зерна никеля распределены
внутри кристаллической решетки окиси хрома. Обычно подобная струк-
тура имеет отрицательный ТКС. Однако вблизи процентного состава
80—20 различие в коэффициенте расширения между пленкой и стеклян-
ной подложкой ведет, по-видимому, к увеличению промежутков между
зернами, а отсюда — и положительный ТКС.
Проблема контроля состава металлов в пленках нихрома может
быть решена методом взрывного испарения (гл. 1). Этот вопрос исследо-
вали Кемпбелл и Хендри [22]. Используя порошок с желаемым составом
и «сбрасывая» его на раскаленный испаритель, они показали, что сос-
тав пленки с точностью до 1% соответствует составу исходного порошка.
Родственный метод, очень похожий на метод взрывного испарения и
587
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
к тому же достаточно технологичный, использовался Сиддаллом и Проби-
ном [23]. Нихромовая проволока использовалась как электрод, испаряемый,
благодаря бомбардировке его электронами.Поскольку весь кусок испаряет-
ся до момента продвижения проволоки, состав пленки получается ана-
логичным составу проволоки. Проблема контроля за составом нихромовой
пленки может быть также решена с помощью метода катодного распыле-
ния. Сравнивая пленки нихрома, полученные этим методом н методом
напыления в вакууме, Пратт [24] установил, что пленки, полученные ме-
тодом катодного распыления, с поверхностным сопротивлением выше не-
которой определенной величины получаются почти постоянного состава.
-W
-200
+ 45:57
45.-55Ni.Cr о
80:20 NiCr А
fe.-5Z NiCr х
о X
1/5:55
О
-200
1
' 1 г
50:70 1200 Ом/й
—2 300 ГКО
-------1—---------1------
ю 100 1ООО
Поверхностное сопротивление, Ом/ d
10 000.
Рис. 2. Зависимость ТКС нескольких нихромовых пленок разного состава от их по-
верхностного сопротивления.
Он же установил, что ТКС подобных пленок изменяется в гораздо мень-
ших пределах, чем ТКС пленок, полученных методом взрывного испаре-
ния. Так, ТКС пленок, полученных методом испарения, колеблется
от + 3,5 • Ю“4 1/°С у пленок с поверхностным сопротивлением около
ЗОм/Ддо —3 • 10-4 1/°С у пленок с поверхностным сопротивлением око-
ло 3000 Ом/П, в то время как пленки, полученные методом распыления,
имеют ТКС порядок +1,5 • 10~4 1/°С при колебании величины поверх-
ностного сопротивления в диапазоне 5—1200 Ом/О. На рис. 3 показано
изменение относительного сопротивления пленок, полученных обоими
методами, в зависимости от изменения поверхностного сопротивления.
Для пленок, полученных методом напыления в вакууме, наблюдается не-
большое уменьшение относительного сопротивления при значениях по-
верхностного сопротивления ниже 10 Ом/Q. Выше этой величины наблю-
дается некоторое увеличение относительного сопротивления, а затем кри-
вая быстро идет вверх. Пленки, полученные катодным распылением, име-
ют простую характеристику, но у них рост относительного сопротив-
ления происходит несколько быстрее, а кроме того, при больших значе-
ниях поверхностного сопротивления наблюдаются значительные откло-
нения отдельных значений от результирующей кривой. Вид кривых мож-
но объяснить либо тем, что пленки, полученные катодным распылением,
более чувствительны к окислению, либо тем, что уменьшение относитель-
588
3. Материалы тонкопленочных резисторов
лого сопротивления в левой части кривой благодаря эффекту отжига
в этих пленках проявляется значительно слабее. Оба объяснения пред-
ставляются правдоподобными. Для осаждения нихромовых пленок
Стерн [25] использовал методику распыления со смещением. Он по-
казал, что этим способом можно получить пленки, свойства которых
очень напоминают свойства сплава, из которого они получены, и которые
имеют максимально полезное поверхностное сопротивление около 40 Ом/Ц.
Пленки получались очень стабильными и практически не изменялись при
нагревании в обычной атмосфере. Поскольку этот метод имеет чрезвычай-
но высокую воспроизводимость, контроль за поверхностным сопротивле-
нием возможен с точностью около ±2%. Чтобы достигнуть этой точ-
Рис. 3. Изменение относительного сопротивления пленок* полученных методами рас-
пыления и напыления в зависимости от изменения поверхностного сопротивления.
ности, необходимо было преодолеть затруднение, связанное с коле-
баниями скорости осаждения из-за изменений количества примеси водо-
рода (см. гл. 4).
Бикнелл совместно с другими авторами [26] исследовал структу-
ру нихромовых пленок, полученных напылением при давлении
10-4 мм рт. ст. Состав пленки — 40% Ni и 60% Сг. Было обнаружено,
что только одна треть хрома образовала сплав с никелем, остальная часть
хрома кристаллизовалась в виде окиси хрома в «скин-фазе». После от-
жига при температуре свыше 500° С пленка состояла из монокристалли-
ческих островков никель-хрома размером до 100 А в матрице аСг2О3.
Сиддалл и Пробив [23] определили технические требования при по-
лучении нихромовых пленок методом напыления: 1) температура подло-
жек в процессе напыления должна поддерживаться в диапазоне
2—300° С, чтобы ликвидировать внутренние напряжения; 2) окисление
пленки во время напыления должно регулироваться изменением остаточ-
ного давления газа и скорости напыления; и 3) полученная пленка долж-
на быть отожжена. Отжиг можно проводить в обычной атмосфере при тем-
пературе 250—350° С, но готовая пленка должна быть изолирована, что-
бы улучшить ее стабильность при больших изменениях атмосферных ус-
ловий.
589
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
3) Пленки на основе других сплавов. Делались попытки получить
пленки с удельным сопротивлением, большим чем у нихромовых пленок,
заменяя в нихроме никель кремнием. Исследования таких пленок прово-
дились Лейером [27]. Эти пленки относительно стабильны при по-
верхностном сопротивлении порядка нескольких тысяч Ом/Q. Однако
температурный коэффициент сопротивления находится в пределах
+ 5 . 10-4 1/°С, а для пленок с самым высоким удельным сопротивлением
падает до —20-10-4 1/°С. Для того, чтобы оценить степень управления
процессом получения пленки, результаты проведенных исследований
пленок на основе этого сплава пока еще недостаточны для полного отве-
та на этот вопрос. Опубликованные данные на эту тему пока что не удов-
летворительны [28]. К настоящему времени установлено, что материал
должен быть очень шероховатым и должен находиться в обычной атмос-
фере без изменения своих свойств при температуре 750° С в течение не-
скольких часов. Пребывание в обычной атмосфере при температуре
250° С в течение нескольких тысяч часов должно повлечь изменения не
более 1—2%.
Фолей [29] методом химического осаждения получил тонкопленоч-
ные резисторы на основе сплава никеля с фосфором. По данным Фолея
диапазон изменения величины поверхностного сопротивления достигает
2000 Ом/О, а величины ТКС — менее 1.10~4 1/°С. Высокое сопротивле-
ние этих пленок определяется фосфором, содержание которого в сплаве
колеблется от 0,5% до 13%. Контроль за поверхностным сопротивлением
был довольно трудным, и приходилось подгонять каждый резистор,
чтобы получить серию с допустимыми отклонениями.
Б. Монометаллические системы
С ростом понимания того,, что пленки из чистого металла могли
бы иметь значительно более высокое удельное сопротивление по сравне-
нию с массивным образцам металла, интерес к использованию сплавов
как основы для получения пленок постоянно уменьшается. С другой сто-
роны, привлекательность однокомпонентных систем становится очевидной,
поскольку в этом случае контроль за составом, осаждением и другими
параметрами не вызывает затруднений. Рассмотрим ряд таких мономе-
таллических систем.
1) Тантал. Этот металл, первоначально используемый в производст-
ве тонкопленочных конденсаторов как побочный, придает последним ряд
важных свойств. Именно с этим связан возникший интерес к танталу,
который с 1959 г. [30| постоянно увеличивается [31]. В настоящее время
первоначальный интерес к монометаллическим системам почти утрачен,
однако тантал все еще привлекает к себе внимание как основа для полу-
чения тонкопленочных резисторов. В дополнение к своей тугоплавкости
(которая означает, что любые дефекты, «законсервированные» при осаж-
дении, не будут отожжены за все время жизни пленки) тантал принадле-
жит к классу вентильных, которые при нагревании в атмосфере кис-
лорода или при анодном окислении образуют прочный защитный окисел.
Анодное окисление позволяет вести точный контроль толщины и может
использоваться как регулировочный метод (см. далее).
Вследствие высокой тугоплавкости для получения пленок предпочти-
тельным методом является катодное распыление, а не напыление в ваку-
уме, хотя последний метод можно тоже использовать [32]. Тантал —
химически активный металл, вследствие чего, если не принимать специ-
альных мер предосторожности, напыленные пленки могут содержать раз-
590
3. Материалы тонкопленочных резисторов
личные примеси. Однако, как было сказано ранее, чтобы придать плен-
кам некоторые полезные свойства, в тантале должны быть определенные
примеси. Попытки улучшить однородность и проконтролировать чисто-
ту танталовых пленок привели к улучшению процесса катодного распы-
ления как общего метода получения пленок. Получение танталовых ре-
зисторов осложняется тем, что танталовые пленки могут существовать,
по крайней мере, в трех формах. (Свойства этих форм приведены
в табл. 5 [33].)
Таблица 5
Сравнительные характеристики танталовых пленок
Характеристика Массивный образец Тонкая плен- ка I, а — структура* Тонкая плен- ка 11, р — структура* Тонкая плен- ка III, малая плотность**
Кристаллическая структура Постоянная решет- ки Плотность, г/см-3 Удельное сопротив- ление, мкОм-см Температурный коэффициент сопро- тивления, 10-,1/°С Температура сверх- проводимости, к объемно- центриро- ванная а0 = 3,303 16,6 13 +3800 4,4 объемно- центриро- ванная а0 =3,31 — 3,33 15,6 25—50 + 500--. • ••+1800 3,3 тетраго- нальная , а = 5,34, с =9,94 15,9 180—220 —100-.- • ••+100 0,5 тетраго- нальная или объем- но-центри- рованная 12,1 5000 —100-.- [-100
* Катодное распыление при 4—5 кВ; •• — катодное распыление при 1,5 кВ.
Эти данные получены для р-тантала малой плотности, но подобные свойства были
обнаружены и в тантале малой плотности с объемно-центрированной структурой.
а-структура — это обычная объемно-центрированная структура
тантала, аналогичная структуре массивного материала. 0-структура
впервые найдена Ридом и Альтманом [34]. Точные условия, которые за-
ранее определяли бы конкретный вид образуемой структуры (а или 0),
до сих пор еще полностью не определены [35], однако установлено, что
0-форма не образуется в системах, в которых существует достаточное
количество газовых примесей или температура подложки превышает
600° С [35]. Часто образуются пленки, состоящие из смеси а и 0- тантала.
Эти трудности не дают возможность получить пленку с заранее заданной
структурой и, кроме того, величину поверхностного сопротивления нужно
контролировать непосредственно, а ие косвенно, по времени напыления
[36]. Форма с малой плотностью очень отличается от первых двух и будет
рассмотрена отдельно.
Для придания пленкам определенных полезных свойств в тантал
должны быть введены некоторые примеси. Много усилий было затрачено
иа то, чтобы установить, какие именно примеси должны быть в него до*
бавлены, не принимая во внимание случайные примеси из остаточногб
591
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
газа. Кислород оказывает сильное влияние и на удельное сопротивление,
и на ТКС танталовых пленок, причем изменение удельного сопротив-
ления с изменением концентрации кислорода происходит настолько быст-
ро, что даже затрудняет контроль. После соответствующей тепловой об-
работки кислородосодержащие танталовые пленки приобретают высокую
стабильность [37, 38]. Однако даже небольшое количество кислорода,
который присутствует в пленках, вызывает резкий скачок отрицательно-
го значения ТКС (до —4 • 10-4 1/°С и выше). Установлено, что для при-
дания пленкам хороших свойств эффективным элементом, который необ-
ходимо ввести в тантал при напылении, является азот. Характеристика
удельного сопротивления пленки в зависимости от процентного содержа-
ния N2, как показано па рис. 4, имеет горизонтальную часть и спад при
Рис. 4. Влияние различной концентрации азота при напылении на удельное сопротив-
ление и ТКС танталовых пленок.
величине удельного сопротивления около 250 мкОм • см и ТКС порядка
—0,75 • 10-4 1/°С. Важным свойством азотосодержащих танталовых пле-
нок является то, что их можно анодировать как и чистый тантал [33]. На
практике состав пленки выбирается возможно близким к Ta2N, так
как установлено, что резисторы из пленок такого состава имеют очень
хорошую стабильность в течение всего периода нагрузочных испытаний.
Даже те танталовые пленки, которые не подвергались быстрому от-
жигу, настолько сохраняют способность окисляться, что и в этом случае
необход 1мо принять меры, препятствующие этому процессу. Обычно сна-
чала проводится небольшое анодирование пленок (при напряжении 25—
75 В), затем тепловая обработка в течение 5 ч при температуре от 250
до 400° С; процедура заканчивается вторичным анодированием при бо-
лее высоком напряжении (обычно это совмещается с подгонкой сопротив-
ления до нужной величины). Если анодирование нежелательно, во вре-
мя тепловой обработки следует следить за значением поверхностного со-
противления, прекращая процесс, когда поверхностное сопротивление до-
стигнет необходимой величины [40]. Добавляя золото, можно получить
весьма стабильные танталовые пленки, которые почти не изменяются при
тепловой обработке в обычной атмосфере [41]. Золото наносится отдель-
ным слоем под или над слоем тантала и затем диффундирует в пленку,
оседая на границах зерен.
592
3. Материалы тонкопленочных резисторов
Существование танталовых пленок малой плотности впервые наблю-
дал Шютце [42]. Изучая осаждение тантала, он и его коллеги обнаружи-
ли, что удельное сопротивление получаемых пленок зависит не только от
напряжения на катоде. Результаты их наблюдений показаны на рис. 5.
При постоянном напряжении осаждение проводилось токами разной ве-
личины, которые были получены изменением давления. Был найден един-
ственный параметр, который существенно влияет на величину удельного
сопротивления — напряжение распыления. Пленки, напыленные при на-
Рис. 5. Влияние напряжения распы-
ления на удельное сопротивление и
ТКС танталовых пленок.
Рнс. 6. Микрофотография обычной тантало-
вой пленки (вверху) и пленки с низкой
плотностью (внизу), сделанная в электрон-
ном микроскопе.
пряжении около 2000 В, имели ТКС, очень близкие к нулю даже при
удельном сопротивлении порядка нескольких тысяч мкОм • см. Микро-
фотографии в электронном микроскопе показали, что пленки с высоким
удельным сопротивлением были очень пористыми и имели явную прост-
ранственную структуру. На рис. 6 в верхней части приведен снимок по-
верхности нормальной танталовой пленки, а в нижней части — пленки
с малой плотностью. Таким образом, толщина проводящего слоя подоб-
ных пленок меньше физической толщины. Пористая структура имеет мно-
жество небольших областей, в которых может течь только небольшой ток.
Такие области имеют удельное сопротивление гораздо выше нормального
из-за рассеивания проводящих электронов. К сожалению, танталовые плен-
ки с малой плотностью, полученные таким методом, оказываются неста-
бильными. Например, при стабилизирующей тепловой обработке в течение
1—2 ч при температуре 200° С происходит незначительное изменение по-
верхностного сопротивления, но ТКС падает очень быстро до величины
порядка —3 • 10-4 1/°С (рис. 7) [40]. По-видимому, такие пленки силь-
но не окисляются из-за очень малой толщины составляющих их структу-
ры. В настоящее время ведутся поиски методов борьбы с окислением пле-
нок — например, метод, сочетающий анодирование и термическое окис-
ление. Однако контроль поверхностного сопротивления все еще трудно
593
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
реализовать, и пленки, которые не подвергались соответствующей тепло-
вой обработке, не являются стабильными.
Последние обзоры танталовой технологии сделаны Шварцем и Бер-
ри (4].. Макклином [33], Макклином и др. [43], Берри и др. [44].
2) Другие тугоплавкие металлы. Ряд других вентильных металлов
также был исследован с точки зрения возможных применений их в ка-
честве материала для тонкопленочных резисторов. Это титан [45, 46],
гафний [47], молибден [48] и вольфрам [49]. По-видимому, любой из этих
материалов может быть использован для создания достаточно хороших
резисторов, обладающих большинством характеристик тантала. Однако
никто не мог продемонстрировать сколько-нибудь значительные преиму-
Гис. 7. Изменение сопротивления и ТКС танталовых пленок малой плотности при теп-
ловой обработке.
щества их перед танталом, и то, что с помощью этих материалов (исклю-
чая гафний) создают конденсаторы, худшие, чем на тантале, существен-
но снизило интенсивность разработок.
Тугоплавкий металл рений [50] был применен для создания тонко-
пленочных резисторов совершенно другим способом. В основу примене-
ния в данном случае было положено использование очень тонких пленок,
находящихся в стадии агломерации, в которых добавочное сопротивление
появлялось вследствие конечного расстояния между частицами пленки.
Такие пленки для создания резисторов не нашли применения из-за их
чрезвычайно нестабильного состояния. Однако тугоплавкость рения по-
зволяет использовать его даже при поверхностных сопротивлениях поряд-
ка 10s Ом/Q, когда толщина пленки составляет примерно 40 А. Сообща-
лось о хорошей стабильности таких пленок в вакууме при температуре
до 500° С. Однако в связи с тем, что самые незначительные изменения в
размерах частиц могут вызывать большие изменения свойств пленки, для
обеспечения стабильности на воздухе необходимы защитные покрытия.
Ряд монометаллических систем — алюминий, хром, вольфрам и
рений — был исследован Циммерманом [51]. Рений, благодаря существен-
ным преимуществам, оказался оптимальном материалом для создания
тонкопленочных резисторов. Данные по точности воспроизведения сопро-
594
3. Материалы тонкопленочных резисторов
тивления свеженапыленных пленок, которую можно достигнуть для раз-
личных материалов в зависимости от величины поверхностного сопротив-
ления, приведены на рис. 8.
Для обеспечения приемлемого ТКС осаждение рения должно проис-
ходить при определенной температуре подложки с последующим отжи-
гом при 500° С. Для пленок, осажденных при 450° С с поверхностным со-
противлением до 5000 Ом/Q, могут быть достигнуты значения ТКС поряд-
ка —2 • 10~4 1/°С. Пленки, осажденные при других температурах, име-
ют более отрицательные значения ТКС и обнаруживают снижение сопро-
тивления на 15—20% во время термообработки.
3) Хром. Как указывалось ранее, процентное содержание хрома в
пленках нихрома часто значительно превышает его долю в исходном мате-
Рис. 8. Зависимость точности воспроизве-
дения поверхностного сопротивления, до-
стижимой для различных монометалличе-
ских систем, от поверхностного сопротив-
ления.
W
1 зоо
I
'ч
200
I
|'да
I С
Рис. 9. Влияние температуры подлож-
ки и скорости осаждения на отноше-
ние удельного сопротивления пленки
к объемному сопротивлению массивных
образцов хрома.
риале (20%). Вследствие ограниченной взаимной растворимости Ni и
Сг в твердом состоянии, пленки нихрома, полученные напылением в ва-
кууме, часто содержат в растворе больше хрома, чем это следует из тер-
модинамики. Это является источником нестабильности, вследствие того,
что избыток хрома выпадает из раствора. Более того, газ, поглощенный
хромом во'время его осаждения, оказывает на удельное сопротивление
пленок хрома более сильное влияние, чем добавки никеля. В результате
этого «чистые» пленки хрома имеют значительно более высокие удельные
сопротивления, чем пленки иихрома оптимального состава. По этим при-
чинам, а также ввиду большей простоты монокомпонентной системы, воз-
ник значительный интерес к хрому как к материалу для тонкопленочных
сопротивлений [52, 53|. Хотя использование чистого хрома и исключает
проблему контроля состава и распада твердого раствора, чувствительность
свойств пленок хрома к условиям нанесения значительно выше, чем у
пленок нихрома, вследствие влияния «встроенных» загрязнений; С дру-
гой стороны, хорошо известные адгезионные свойства хрома к стеклян-
ным подложкам эффективны для резистивных элементов, так как они свя-
заны с низкой склонностью хрома к агломерации. Кроме того, хром хо-
рошо совместим с любым проводящим материалом. Дополнительная при-
влекательная черта хрома, с точки зрения осаждения пленрк, — лег-
кость сублимации. Обычно применяется вольфрамовый испаритель, пок-
593
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
рытый хромом гальваническим способом. Перед использованием такие
испарители рекомендуется подвергать термообработке в водороде, так
как гальванические слои обычно содержат много окислов. Так как хром
не очень тугоплавок, существует предельная температура, при которой
пленки хрома могут работать непрерывно. Термообработка пленок хро-
ма в вакууме вызывает понижение сопротивления вследствие эффектов
отжига, отсутствующих у более тугоплавких пленок, таких, например,
как тантал [54, 55].
В настоящее время хром наиболее широко используется при изго-
товлении дискретных резисторов, _ которые могут быть подстроены до
требуемых номиналов путем нарезки канавки, меняющей число квадра-
тов пленки, или при помощи обработки абразивом. В микроэлектронике
это, однако, неприменимо [56].
Пленки хрома, как и большинство резистивных пленок, состоят из
относительно чистых островков металла в матрице изолирующей окиси
хрома [57J. Скоу и Тьюпом [58] было подробно изучено влияние условий
осаждения на удельное сопротивление пленок хрома. При этом было об-
наружено, что пленки с минимальным удельным сопротивлением могут
быть получены только при одном сочетании температуры подложки и ско-
рости осаждения (рис. 9).
В. Керметы
После того, как стало очевидным, что большинство тонкопленочных
резисторов приобретает требуемые электронные свойства ча счет включе-
ния примесей, стало логичным сознательное обеспечение таких включе-
ний. При этом нет необходимости ограничиваться примесями, образуе-
мыми за счет остаточных газов. В то время как число примесей, образуе-
мых за счет газов, ограничено азотом, кислородом и углеродом, твер-
дые примеси можно создать в большом количестве. Наконец, коэф-
фициент прилипания для большинства твердых примесей можно предпо-
лагать близким к единице, так что естественно в этом случае ожидать более
высокой степени управления составом по сравнению с примесями газо-
вого происхождения.
1) Gr — SiO. Из большого числа комбинаций металл — диэлектрик,
изученных в пленочном состоянии, наиболее успешные результаты в на-
стоящее время достигнуты в системе хром — моноокись кремния [59].
Одно из первоначальных оснований для разработки и важное свойство та-
ких пленок — их высокое удельное сопротивление, а также стабильность
и отсутствие большого отрицательного температурного коэффициента.
В существующих литературных данных имеются некоторые расхождения
относительно удельного сопротивления пленок Сг — SiO в зависимости
от их состава, обусловленные, главным образом, неоднозначностью оп-
ределения состава реальных пленок, а также сильной зависимостью
удельного сопротивления от термической природы пленки. На рис. 10
приведены результаты по исследованию состава пленок с точностью ±1%
с применением рентгеновского микроанализа, полученные Гленгом и др.
[60]. Зависимость удельного сопротивления от состава приведена для
пленок, осажденных при 200° С, а также после термообработок при 400,
500 и 600° С (в аргоне, в течение 1 ч при каждой температуре).
На рис. 11 приведены значения ТКС для пленок Сг — SiO, осажден-
ных при 200° С и отожженных в течение 1 ч при 400° С. На практике для
большинства применений стабилизирующая термообработка в течение
1 ч при 400° С является обязательной. Интересно отметить, что после ста-
596
3. Материалы тонкопленочных резисторов
билизирующей термообработки пленки, содержащие до 50 атомных про-
центов SiO, имеют положительные температурные коэффициенты, близ-
кие к нулю. Гленг и др. показали, что свежеосажденные плеикн — аморф-
ны, однако после термообра-
ботки в них появляются кристал-
Отческие фазы (включая Cr3Si)
60].
Рис. 10. Зависимость удельного сопротив-
ления пленок Cr—SiO от состава и термо-
обработки.
На основе измерений эффек-
та Холла Луд [61] предположил,
что в пленках, содержащих до
10% SiO, роль моноокиси крем-
ния заключается в создании при-
месных центров в зонной струк-
туре хрома. Пленки из чистого
хрома имеют положительный ко-
эффициент Холла, но с добавле-
нием SiO этот коэффициент ста-
новится отрицательным, проходя
через нуль при 5% SiO и дости-
гая минимума при 10% SiO.
В результате рентгеновских диф-
ракционных исследований пле-
нок, содержащих около 25% SiO,
Скотт [62] предположил, что в
свежеосажденных пленках хром
равномерно распределен в SiO,
а после отжига появляются не-
большие (~20 А) частицы хрома,
образующие короткие цепочки,
что сопровождается увеличением
проводимости. Несмотря на высо-
кое удельное сопротивление пле-
ник, появление положительного
ТКС в пленках с более высоким
содержанием SiO, подтверждает,
что осажденные пленки состоят
из зерен хрома (содержащих не-
которое количество растворенно-
го кремния), распределенных в
матрице из моноокиси кремния.
Физическое разделение 1 частиц
обусловливает высокое удельное
сопротивление и высокие отрица-
тельные значения ТКС, так как
для прохождения зазоров между
частицами электроны должны
быть термически возбуждены. Во
время термообработки часть SiO
днспропорционирует, образуя
свободный кремний, реагирую-
щий на поверхности каждого зер-
на с образованием слоя Cr3Si.
Окисные прослойки между зерна-
ми «выжимаются» и зерна теперь
касаются друг Друга, так что
Концентрация SiO, ат. %
Рис. 11. Зависимость ТКС пленок Сг—SiO,
осажденных при 200° С от состава, до и по-
сле термообработки при 400° С.
597
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
сопротивление изоляции заменяется сопротивлением контактирования
зерен.
При нагреве на воздухе незащищенные пленки Сг — SiO подверга-
ются окислению и увеличивают сопротивление, величина которого зави-
сит от состава и толщины пленки. Большинство исследователей предпочи-
тает наносить защитные покрытия, так как, хотя и на незащищенных плен-
ках из керметов при соответствующей стабилизации можно достигнуть
хорошей стабильности, однако возможность управления поверхностным
сопротивлением при этом все же уменьшается. Хаймз, Стаут и Тюн (631,
Рис. 12. Зависимость сопротивления пленок Ci—SiO (20% SiO) от времени термообра-
ботки.
например, использовали моноокись кремния, Вагнер и Аурлейю [64] —
слой кремния и эпоксидного компаунда, а Гленг и др. [60] — SiO2, по-
лученную высокочастотным катодным распылением. Последний способ
защиты особенно удобен для интегральных схем благодаря легкости трав-
ления и способности выдерживать высокие температуры. Это важно, так
как пленки Сг — SiO находят возрастающее применение в интеграль-
ных схемах, благодаря высокому удельному сопротивлению и стабиль-
ности [65]. С целью обеспечить возможности создания пленок в широком
диапазоне составов был проведен ряд работ по осаждению пленок Ст —
SiO с использованием двух источников [59, 66]. Большинство исследова-
телей для практических применений использовали взрывное испарение
[67]. Этот метод позволяет наносить пленки на относительно большое чис-
ло подложек, обеспечивая достаточную однородность состава. В большин-
стве работ смесь порошков хрома и моноокиси кремния подавалась иа
горячий испаритель. Однако, как было показано Вагнером и Мерцем [68],
газообразный поток от испарителя рассеивает частицы SiO, так что полу-
чающиеся пленки имеют пониженное содержание SiO; при этом наблю-
дается плохая воспроизводимость.
Далее Гленгом и др. [69] была проанализирована проблема управле-
ния составом. Они нашли эффективное решение путем <амены порошка
небольшими предварительно синтезированными гранулами требуемого
698
3. Материалы тонкопленочных резисторов
состава Каждая гранула испаряется полностью, однако, несмотря на
фракционирование, и благодаря тому, что на испарителе всегда нахо-
дится несколько гранул на различных стадиях испарения, происходит
полное перемешивание компонентов, и состав пленки соответствует сос-
таву гранул. Было найдено, что прн исходном содержании SiO порядка
20% поверхностное сопротивление пленок Сг — SiO (с применением ста-
билизирующей термообработки) воспроизводилось с точностью ± 2%
от напыления к напылению. Для пленок, имеющих другие составы, с рос-
том концентрации SiO возможность управления постепенно ухудшалась.
оудучи защищенными от
окисления, пленки Сг—SiO
обладают хорошей термичес-
кой стабильностью и не меня-
ются по величине, даже если
их прогревают до температу-
ры, равной или большей, чем
максимальная температура,
при которой они были пред-
варительно термообработаны
(рис. 12). Отметим, что темпе-
ратура отжига играет значи-
тельно более важную роль,
чем время отжига.
Предельная температура,
при которой пленки Сг — SiO
могут быть выдержаны без
изменений длительный период,
достигает 500° С. Выше этой
температуры изменения по-
верхностного сопротивления
становятся менее предска-
зуемыми, хотя пленки сох-
раняют свою сплошность до
ПеЗгцхностное сопрстидле/ше. Ом/ □
Рис. 13. Зависимость ТКС от поверхностно-
го сопротивления для пленок различных
керметов.
температур не менее 900° С. Предпола-
гается, что эта потеря управляемости связана с нестабильностью соеди-
нения Cr3Si [68] выше 500° С. Пленки с химическим составом Сг—SiO
(но с различной структурой) были получены взрывным испарением сме-
си Si и Сг2О3 [70J. Полученные пленки имели удельное сопротивление
порядка 104 мкОм • см с ТКС, близким к нулю; по-видимому, их
можно использовать до температур не менее 500° С. Было показано, что
основной фазой в этих пленках является CrSi2.
2) Прочие керметы. При проведении исходного исследования систе-
мы Сг — SiO Беккерман и Тюн [59] рассмотрели системы Сг — MgF2 и
Au — SiO. Однако ни одна из этих систем не обеспечивала диапазона
удельных сопротивлений и стабильности, достижимых в системе Сг —
S1O. Фаррел и Лейн [71] провели поиски пленок, имеющих поверхност-
ные сопротивления значительно большие, чем достижимые в системе
Сг -— SiO. Они использовали систему катодного распыления с двумя ис-
точниками, в которой подложки помещались на вращающийся держатель
под двумя одновременно распыляемыми катодами. Один катод был из не-
реактивного металла — платины или золота, а другой из реактивного —
вольфрама или тантала. Подачей в распылительную камеру некоторого
количества кислорода обеспечивалось получение смеси благородного ме-
талла и окисла реактивного металла.
Были исследованы комбинации Pt — WO3, Pt — Та2О6, Au — WOa
и Au — Ta2Os. Обнадеживающие результаты, как показано на рис. 13,
599
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
были получены в системе золото — окись тантала. Хотя со-
противление пленок золото — окись тантала и возрастало с нагревом,
после соответствующей термообработки, например, 200 ч при 100° С, ве-
личина сопротивления выравнивалась и стабилизировалась. Однако уп-
равляемость при этом терялась. Предполагалось, что это частично было
связано с явлениями в контактах. Эта система будет исследоваться и
дальше.
Миллер и Шири [72] использовали оборудование, аналогичное при-
мененному Фаррелом и Лейном, для исследования системы Au — SiOa,
с получением компоненты SiO2 пря-
мым высокочастотным катодном рас-
пылением. Полученные пленки име-
ли удельные сопротивления пример-
но на один порядок выше, чем плен-
р,Ом-см
Рис. 14. Зависимость удельного сопро-
тивления от ТКС для керметов состава
Au—SiOs и NiCr—SiO2
Удельное солоотиЗление. мкОм-ли
Рис. 15. Зависимость ТКС от удельного
сопротивления для. керметов состава
CrsSi—Та Sb—А1аОз.
ки Au — SiO аналогичного состава, полученные испарением. Эти авторы
также исследовали систему нихром — SiO2 [73]. Их зависимости удель-
ного сопротивления от ТКС для обеих систем приведены на рис. 14.
Весовые составы при нулевом ТКС были примерно 90% золота и 70%
NiCr.
Уилсон и Терри [74] изучали пленки, состоящие из смеси Cr3Si,
TaSi2 и А12О3. Исследуемые составы состояли из смесей, содержащих
равные количества Cr3Si и T'aSi2 с возрастающим содержанием А1гО3
Результаты приведены на рис. 15.
С использованием термообработки на воздухе при 450 и 490° С без
подгонки наблюдался разброс поверхностных сопротивлений порядка
±10%. Это также обеспечивало стабильность, так что дрейф во время ис-
пытаний на длительное хранение был небольшим.
Для нахождения комбинаций материалов, имеющих одинаковые
давления паров, что позволило бы применить обычное испарение в ваку-
уме, Риддл [75] исследовал ряд композиций; среди исследованных соста-
вов были Ge — Сг, А1 — SiO, Si — SiO2 и Al — А12О3. Наиболее эффек-
тивной системой в этом отношении оказалась система Ge — Сг, которая
при составе 50—50 обеспечивала пленки с удельным сопротивлением
1000 мкОм .см и ТКС очень близким к нулю. Пленки оказались весьма
600
3. Материалы тонкопленочных резисторов
стабильными. Большие удельные сопротивления могут быть получены
н при меньшем содержании Сг, но при пониженной стабильности.
Одной из первых исследованных систем керметов была система
хром — нитрид титана [76]. Процесс получения заключался в осажде-
нии металлических составляющих пленки (хром, титан) с последующим
переводом нх в нитрид путем прогрева в атсмосфере аммиака в тече-
ние 10 мин при температуре от 900 до 1200° С. Полученные таким образом
пленки были твердыми и стабильными при весьма высоких температурах.
Таким способом могли быть получены пленки с нулевым значением ТКС
для значений сопротивлений вплоть до 500 Ом/Q.
Г. Полупроводниковые пленки
В тех случаях, когда требуется обеспечить высокое значение поверх-
ностного сопротивления и допустимы относительно высокие величины
ТКС, в качестве материала для резистивных пленок могут быть исполь-
зованы полупроводники. В течение ряда лет изучались германий и крем-
ний, для определения возможности их применения в качестве материа-
лов для тонкопленочных резисторов. Однако самые лучшие результаты в
этом вопросе были достигнуты с углеродом и окисью олова.
1) Углеродные пленки Углеродные пленки в интегральных схемах
не нашли широкого применения из-за трудностей управления поверхност-
ным сопротивлением и высоких температур технологического процесса.
Тем не менее они были применены при изготовлении дискретных резисто-
ров. Последний обзор их технологии и свойств появился в 1960 г. [77].
Углеродные резистивные пленки обычно осаждаются на керамические
подложки, необходимые из-за высоких температур (порядка 1000° С), ис-
пользуемых в процессе осаждения, например, при пиролизе углеродсо-
держащего газа, как например, метана. Обычно газообразные углеводоро-
ды для лучшего управления технологическим процессом разбавляются
нейтральными газами, например, азотом. Изменения температуры, кон-
центрации газа и т. д. обеспечивают возможность получения пленок
различной толщины. Таким образом получаются так называемые «угле-
родно-осажденные» резисторы. В связи с тем, что в настоящее время
точное управление получением требуемого поверхностного сопротивления
пиролитическим методом невозможно, резисторы индивидуально подго-
няют до требуемого номинала нарезкой спиральных канавок на поверх-
ности пленки, см. разд. 4В. ТКС чистых углеродных пленок относитель-
но высок и меняется от —2,5 • 10~4 1/°С при 10 Ом/Ц до —4 • 10-4 1/°С
при 1000 Ом/Q. Для учета небольших изменений сопротивления, свя-
занных с присоединением контактных выводов, резисторы специально
подгоняются до величины на 1% меньшей номинала, а окончательная
подгонка осуществляется тонкой обработкой абразивом пленки перед на-
несением защитного покрытия.
Гораздо более твердые и более стабильные пленки (сплавные пленки)
можно получить, используя другие элементы, такие, например, как крем-
ний и кислород с углеродом [78]. По сравнению с обычными пленками,
которые должны быть тщательно защищены, «сплавные» пленки нечув-
ствительны к окислению даже без защитных покрытий. Однако ТКС
у них не меньше, чем у обычных углеродных пленок.
Резкое уменьшение ТКС углеродных пленок может быть обеспече-
но использованием вместе с метаном боросодержащего газа [79]. Пленки
этого типа имеют ТКС — 0,2. 10~4 1/°С при 10 Ом/D (при 4% бора и
—2,5. 10-4 1/°Спри 1000 Ом/Q. Для получения пленок, легированных бо-
601
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
ром, использовались также смеси гидрида бора с метаном и бензином, а
также однокомпоненгные системы типа трипропилборана Однако наибо-
лее распространенной присадкой является ВС13.
2) Пленки окиси олова. Обсуждавшиеся ранее системы для созда-
ния резисторов в различной степени подвержены влиянию окисления.
Можно ожидать, что материал, определенным образом окисленный на
воздухе, будет свободен от этого
недостатка. Окись олова и явля-
ется как раз таким материалом.
Кроме того, благодаря тугоплав-
кости, вероятность отжига или
агломерации окиси олова низка.
Наиболее распространенным ме-
Концешпрация сурьмы, °А
Рис. I6. Зависимость поверхностного сопро-
тивления пленок окиси олова от концентра-
ции сурьмы при различных толщинах
пленки.
О 100 200 300
Поверхностное сопротивление, Ом fa
Рис. 17. Зависимость ТКС пленок окиси
олова от поверхностного сопротивления
при различных концентрациях сурьмы.
годом получения пленок окиси олова является гидролиз хлорида олова
(SnCl4) на поверхности подложки в соответствии с реакцией
Sri С14 + 211,0 » Sn О, + 4НС1.
Так как чистый хлорид олова гидролизуется слишком быстро, то для
замедления реакции обычно добавляется спирт, например, этиловый, ор-
ганическая кислота, например, уксусная, или, часто, НС1. Типичная
процедура заключается в нанесении раствора, содержащего равные объ-
емные части различных составляющих, методом пульверизации на нагре-
тую стеклянную или керамическую подложку, на поверхности которой
происходит реакция. Скорость реакции при 500° С низкая, а около 800° С
резко возрастает. Вследствие крайне высокой температуры окись олова
образует пленку, обладающую высокой адгезией. Для устройств, в кото-
рых используется нанесение раствора на вращающиеся подложки стру-
ей, требуется тщательный контроль процесса [80].
Окись олова — полупроводник с широкой запрещенной зоной, —
при тщательном обеспечении стехиометрии имеет высокое удельное со-
602
4. Подгонка тонкопленочных резисторов
противление. Однако пленки, полученные гидролизом, могут или быть
недоокисленными, или содержать некоторое количество ионов хлора. В
этих случаях пленки имеют электронную проводимость. Для дальнейшей
модификации проводимости пленок окиси олова обычно применяют до-
бавки соответствующих легирующих примесей, сурьмы и индия. Сурьма,
например, действует как донор, еще более увеличивая проводимость и
уменьшая температурный коэффициент сопротивления, с другой стороны,
индий действует как акцептор и компенсирует кислородные вакансии,
обусловливая рост удельного сопротивления и ТКС [81]. Пленки SuO2
могут иметь высокое удельное сопротивление. Так, пленки с поверхност-
ным сопротивлением 10000 Ом/О могут иметь толщину 1 мкм [82]. Эти
пленки очень шероховатые и могут без ухудшения характеристик ра-
ботать в окислительной атмосфере при температурах до 450° С [82]. Та-
кая высокая температурная стабильность уменьшает опасность ухудше-
ния параметров резисторов за счет реиспарения в разогретых
точках. В частности, пленки, легированные сурьмой, наиболее стабиль-
ны в окислительной атмосфере, в то время как у нелегированных пленок
проводимость может изменяться за счет заполнения части кислородных
вакансий. Зависимость поверхностного сопротивления при данной тол-
щине от концентрации сурьмы в пленке приведена на рис. 16 [83], а па
рис. 17 приведена зависимость ТКС от поверхностного сопротивления
для различных концентраций сурьмы [83].
Интересной особенностью пленок окиси олова является их высокая
прозрачность. Вследствие этого они нашли широкое применение в про-
изводствах «проводящего стекла» и нагревательных элементов. Однако
методика создания, использование высоких температур и то, что
пленки, полученные путем гидролиза на поверхности, очень крупно-
зернистые и грубые, ограничивает применение пленок указанного типа
в интегральных схемах Гладкие пленки, осажденные при более низких
температурах, могли бы иайти большее применение, однако проведенное
напыление и катодное распыление окисных пленок показало, что для дос-
тижения полезных свойств после осаждения необходима термообработ-
ка при температурах порядка 800° С [84]. Информация сб оптических
и электрических свойствах пленок окиси олова приведена в [85, 86].
4. ПОДГОНКА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ РЕЗИСТОРОВ
А. Факторы, определяющие точность тонкопленочных рези-
сторов
1) Управление поверхностным сопротивлением. Ряд факторов опре-
деляет степень управления поверхностным сопротивлением, которая мо-
жет быть достигнута в любом данном процессе. Предельным ограничени-
ем является точность, с которой пленки одинаковой толщины могут быть
осаждены на значительную поверхность. При напылении и при осаж-
дении испаряемого материала в малых телесных углах достаточная
однородность по толщине может быть достигнута в случае использования
больших расстояний испаритель—подложка. При катодном распылении
может быть использован большой катод, однако достаточно однородной
по толщине может быть только центральная часть нанесенной пленки.
Аналогичные решения очевидны и для других методов осаждения.
Для массового производства, однако, экономические соображения требуют
603
гл. 18. Тонкопленочные резисторы
Толщина, Л
Рис. 18. Зависимость сопротивления
от толщины пленок серебра, осаж-
денных на стекле в отсутствие поля
и прн приложении поля 100 В /см по-
перек подложки между концевыми
контактами.
максимального увеличения количества подложек, обрабатываемых в те-
чение одного цикла осаждения, поэтому иногда методы, которые исполь-
зуются в исследованиях, не применяются в производстве.
Помимо толщины, может меняться и удельное сопротивление пленки
от одной части области осаждения к другой. Это может быть вызвано,
например, локальными изменениями температуры подложки в процес-
се осаждения [13], которые оказывают влияние на степень окисления и на
возможность последующего отжига пленки. Это может быть вызвано
также натеканием или газоотделением, ведущими к различиям в поверх-
ностном сопротивлении за счет появ-
ления значительных локальных загряз-
нений. Если используются подложки
с недостаточно гладкой поверхностью,
в определении уровня управления по-
верхностным сопротивлением степень
шероховатости также играет роль. Во
избежание влияния шероховатости под-
ложки на управление поверхностным
сопротивлением ее шероховатость от
пика к пику не должна превышать
500 — 1250 А
Наконец, существенную роль мо-
жет играть конструкция прибора, ис-
пользуемого для определения момента
прекращения осаждения. Прибор дол-
жен обеспечивать контроль при тех же
температурах, составе и скорости осаж-
дения, которые существуют на подлож-
ке. Кроме того, как теперь хорошо из-
вестно, если осаждение происходит в
присутствии электрического поля [87],
условия зародышеобразования пленки
могут быть различными. Например,
зависимость удельного сопротивления от
толщины для серебряных пленок [88],
осажденных в присутствии или в отсут-
ствие слабого электрического пол'я,
показана на рис. 18. Из рисунка ста-
новится очевидной необходимость
включения контролирующего прибора,
создающего электрическое поле, только после того, как будет осаж-
дена пленка достаточной толщины. Помимо явлений зародышеобразова-
ния, преждевременное включение поля, когда пленки имеют крайне ма-
лую толщину, также может приводить к ошибкам, вызванным перегре-
вом и выжиганием контактов.
Точность прекращения осаждения при данном значении поверхност-
ного сопротивления, очевидно, изменяется от процесса к процессу. На-
пример, при высоких скоростях осаждения устройство автоматического
контроля может оказаться неспособным обеспечить достаточно быстрое
прекращение осаждения, и выбранное значение поверхностного сопро-
тивления для прекращения осаждения должно учитывать возможный пе-
репыл. Современная техника осаждения обеспечивает управление по-
верхностным сопротивлением с точностью ±2%. Эта точность достигну-
та для нихрома Стерном [25] при катодном распылении со смещением и
для Сг — SiO Гленгом и др. [69] при взрывном испарении.
604
4. Подгонка тонкопленочных резисторов
2) Размеры резисторов. Если площадь резистора относительно не-
велика, напыление через маски не обеспечивает достаточной точности.
Применение масок обычно приводит к погрешностям размера порядка
5—10 мкм. Кроме того, неравномерность подвыла осаждаемого матери-
ала под маску, определяемая расстоянием от маски до подложки, углом
падения и т. д., приводит к погрешностям, превышающим ±10% для рези-
сторов, имеющих размеры порядка 125 мкм и менее. Наконец, маски не
могут быть использованы для таких процессов осаждения, как катодное
распыление или пиролитическое осаждение. В связи с этим на практике
все шире применяется создание рисунка тонкопленочных резисторов при
помощи фотолитографии. Обеспечивая более узкие допуски, чем допуски
при применении масок, при современном уровне развития фотолитогра-
фия также имеет определенные ограничения. Подробное обсуждение
этой проблемы было сделано Гленгом и Шейблом [89], которые показали,
что одним из главных источников погрешностей является точность из-
готовления самих фотошаблонов. Например, проявленные зерна сереб-
ра в линиях с размерами меньше 25 мкм не обеспечивают полной сплош-
ности. Кроме того, переход от экспонированной области к неэкспониро-
ванной постепенный, а не резкий. Это приводит к случайным погрешно-
стям размеров резистора. Кроме того, имеется систематическая погреш-
ность, зависящая от того, насколько тщательно был выполнен фотошаб-
лон. Последний вид погрешности может быть существенно уменьшен за
счет повторений процесса. Это приводит к удорожанию и усложнению
процесса. В табл. 6 приведены экспериментальные данные зависимости
случайных и систематических погрешностей от размеров резисторов.
Таблица 6
Случайные и систематические погрешности в зависимости
от размеров резистора
Размеры резистора, мкм Случайные колебания, ±95% Систематическая погрешность, %
50X250 2,5 + 0,3
75X75 3,5 — 0,5
50X50 4,5 — 2,8
12,5x125 8,5 +17,8
12,5X62,5 9,5 +12,2
Одинаковые случайные погрешности были получены во всех случа-
ях, в то время как знак и величина систематической погрешности меня-
лись от маски к маске; эти результаты не включают случайную погрешность
±2%, вызванную изменениями поверхностного сопротивления.
Даже если бы были доступны «совершенные» маски на стадиях фото-
литографии и травления, то и тогда все равно вносились бы дополнитель-
ные погрешности. Например, точная величина изображения при прояв-
лении фоторезиста сильно зависит от расстояния между фотошаблоном
и подложкой во время экспонирования, как показано в табл. 7.
605
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
Таблица 7
Увеличение размеров изображения
на фоторезисте за счет изменения
расстояния между поверхностями
фотошаблона и подложки при
экспонировании
Расстояние между фотошаблоном и подложкой, мкм Ширина линии при воспроизведе- нии на негативе шириной в '*/25,4 мкм
0 ~26
12,5 30
25 32,5
50 37,5
операции. Часто это (ермообработка,
тивления за счет отжига или окислен!
личиной поверхностного сопротивлени
Б. Подгонка резисторов
на подложке
В тех случаях, когда все ре*
зисторы на подложке имеют оди-
наковый состав и основным ис-
точником погрешности является
плохой контроль величины по-
верхностного сопротивления при
формировании пленки, стано-
вится целесообразной подгонка
поверхностного сопротивления
пленки на всей подложке. Для
этого применяется ряд методов.
Обычно такая подгонка на под-
ложке осуществляем после из-
готовления резисторов при кон-
троле одного или нескольких
из них во время проведения
вызывающая изменение сонро-
зя. Очень хорошее управление ве-
я может быть также достигнуто
за счет уменьшения толщины пленки при высокочастотном ионном трав-
лении. Этот мётод позволяет обеспечить подгонку толщины удаляемой
части пленки с точностью не хуже ±3% и может быть осуществлен од-
новременно на нескольких подложках. Для подгонки всех резисторов да
подложке, если это возможно, можно использовать анодирование.
В. Индивидуальная подгонка резисторов
Описанная выше подгонка резисторов на подложке часто бывает не-
выполнима, если при изготовлении резисторов имеются погрешности,
вызванные неточным воспроизведением размеров или значительными из-
менениями величины поверхностною сопротивления от резистора к ре-
зистору в пределах одной подложки.
1) Дискретные элементы. Для подгонки пленочных дискретных ре-
зисторов, выполненных на цилиндрической поверхности, наиболее ши-
роко применяется метод, заключающийся в нанесении спирального раз-
реза, позволяющий существенно увеличить число квадратов резистора
между концевыми контактами. Контроль величины сопротивления при
нарезке спирали позволяет автоматически прекращать операцию при
достижении требуемого значения. Этот метод позволяет обеспечить 500-
кратное увеличение сопротивления резистора, что делает несуществен-
ными весьма широкие колебания поверхностною сопротивления.
На практике, однако, для одной группы резисторов невыгодно ме-
нять в широких пределах число витков спирали, так как автоматическое
прекращение нарезки дает лучшие результаты в ограниченном диапазо-
не. Отсюда необходимо, чтобы все резисторы данной партии, идущие на
подгонку, были близки по параметрам. Это обеспечивается проведением
после цикла осаждения пленки обмера всех резисторов й их сортировки
по группам в соответствии с величиной сопротивления. Обычно величина
сопротивления резисторов в данной группе меняется в пределах 5—10%.
Для получения лучших результатов устройство нарезки настраивают не-
606
4. Подгонка тонкопленочных резисторов
ред обработкой каждой группы резисторов. Существенной особенностью
при этом является выборочная проверка ТКС для каждой группы, осно-
ванная на предположении, что величина ТКС для резисторов в пределах
данной группы постоянна.
Другой метод подгонки, пригодный только для дискретных элемен-
тов, — обработка абразивом, описанная Оуэнсом и Дэшем [90]. При этом
методе специально используются подложки с шероховатой поверхностью,
причем на них могут быть оттиснуты рельефные очертания резисторов.
После нанесения резистивного слоя каждый резистор подвергается об-
работке, во время которой убирается материал с выступающих частей
до достижения требуемой ве-
личины сопротивления.
Далее будут приведены
другие методы, которые при-
емлемы как для подгонки
дискретных резисторов, так и
для резисторов, являющих-
ся элементами интегральной
схемы.
2) Изменение геометрии.
В этом варианте исходная ве-
личина сопротивления резис-
тора преднамеренно выпол-
няется заниженной и 'затем,
при подгонке, увеличивается
одним из методов, схемати-
чески иллюстрированных на
рис. 19: а) резистор состоит
Рве. 19. Три варианта 1еометрии резисторов
для механической подгонки.
из нескольких параллельных
дорожек; б) резистор имеет увеличенную ширину, по крайней мере, на
части дорожки; в) резистор, часть длины дорожки которого шунтирова-
на проводящим покрытием. Для подгонки таких резисторов либо разры-
вается одна или несколько параллельных дорожек, либо уменьшается
ширина дорожки, либо убирается один или несколько участков, шунти-
рующих резистор. Методы осуществления этих операций — шлифовка,
пескоструйная обработка, химическое травление и локальное испарение
с разогревом струей горячего газа, радиацией, электронным лучом*’
и т. д. За последние годы было разработано много способов реализации это-
го варианта. Например, 15 различных методов пбдгонки резисторов при-
ведено в работе Лангфорда [91]. Подгонка с помощью любого из этих
методов происходит медленно, имеет ограниченную точность, часто тре-
бует квалифицированного оператора и обеспечивает низкое пространствен-
ное разрешение. Поэтому эти методы применяются только в производстве
дискретных элементов.
3) Подгонка толщины анодированием. При этом способе, пригодном,
очевидно, только для пленок вентильных металлов, эффективная толщи-
на резисторов уменьшается за счет наращивания окисла на его по-
верхности с одновременным контролем величины сопротивления. Пре-
имуществом этого метода является создание дополнительного'защитного
покрытия одновременно с проведением операции подгонки. Для осущест-
*’ Подгонка электронным лучом успешно применяется в серийном
производстве гибридных микросхем. (Прим, ред.)
607
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
вления этого метода все резисторы на подложке должны находиться под
одним потенциалом. При индивидуальной подгонке резисторов для каж-
дого из них необходим отдельный катод. В одном из вариантов этого ме-
тода электролит для анодирования каждого резистора электрически изо-
лируется путем применения жировой маски, наносимой методом шелко-
графии. Таким образом каждый резистор может быть анодирован на раз-
личную толщину. Типичное устройство для такого анодирования показа-
но на рис. 20 [92].
При достаточно малых токах анодирования рост окисла происхо-
дит относительно медленно, что позволяет быстро прекращать процесо
при достижении точности подгонки величины резистора ±0,01%.
Рис. 20. Устройство для подгонки танталовых пленочных резисторов .
анодированием.
В настоящее время подгонка резисторов анодированием уже приме-
няется в производстве [44]. Ток анодирования получается однополупе-
риодным выпрямлением переменного тока с частотой 50 Гц. Максималь-
ная величина тока анодирования ограничивается сопротивлениями, по-
следовательно включенными в цепи каждого катода, а максимальная ве-
личина напряжения — опорными диодами. Поэтому напряжение аноди-
рования до момента достижения максимального значения имеет вид си-
нусоидальной полуволны, после чего пик волны отрезается. Во вре-
мя второй полуволны, когда ток анодирования равен нулю (один раз
в каждом периоде), производится измерение величины сопротивления и
сравнение ее с требуемым значением.
В одной группе может быть до 24 одновременно обрабатываемых ре-
зисторов, которые последовательно измеряются с регулируемой скоростью.
Время измерения одного резистора порядка 50 мс, так что каждый ре-
зистор контролируется один раз в 1,2 с, а анодирование происходит между
измерениями. Во избежание переанодирования устройство спроектировано
608
4. Подгонка тонкопленочных резисторов
таким образом, что сначала скорость анодирования велика ( до 1000 В/мин),
а затем, с приближением к заданной величине сопротивления, она авто-
матически уменьшается.
Так как жировые маски для изоляции электролита в производстве
не всегда применимы, было разработано устройство, рассчитанное на не-
сколько резисторов, в котором для подачи электролита используются ка-
пиллярные явления. Однако этот способ имеет серьезные недостатки,
связанные с возможностью обработки только тех подложек, которые имеют
достаточно плоскую поверхность — в противном случае сползание электро-
лита приводит к появлению утечек к контактным площадкам.
4) Разогрев джоулевым теплом. Так как в любом случае измерений прн
точной подгонке резисторов создаются контактные площадки, то оче-
Рис. 21. Графики для подгонки резисторов нз
см и уменьшением величины сопротивления).
в
П,0
| /0,0
т=ззо°с
Подложка
из окиси алюминия,
покрытая глазурью,
толщиной 0,0 мм
8,0
50 /00 /50
В рем я, с
NiCr джоулевым теплом (с увеличенн-
видна возможность их использования для пропускания тока, достаточ-
ного, чтобы обеспечить разогрев пленки за счет джоулева тепла. Локаль-
ный разогрев приводит к изменениям сопротивления резистора либо в ре-
зультате окисления (для незащищенных пленок), либо - в результате от-
жига (для пленок защищенных). Последний приводит к уменьшению сопро-
тивления и является предпочтительным, так как в этом случае неоднород-
ности, которые могут существовать в пленке перед термообработкой, бу-
дут ликвидированы. С другой стороны, при подгонке окислением неод-
нородности могут увеличиться, что в конечном итоге может привести к раз-
рыву цепи.
Если для разогрева используется установившийся ток, то для конт-
роля изменения величины сопротивления можно измерять падение напря-
жения на резисторе. При этом необходимо учитывать ТКС пленки. Кроме
того, следует принимать во внимание, что значительная часть приложен-
ной мощности уходит за счет теплопроводности в подложку, в коммута-
ционные дорожки и через измерительные зонды. Такая методика для под-
гонки резисторов из пленки нихрома, у которых величина сопротивления
могла увеличиваться или уменьшаться в зависимости от наличия защиты,
иллюстрируемая рис. 21, была применена Монье [93]. Этот процесс очень
чувствителен к температуре, при которой происходит подгонка, и при боль-
ших мощностях приводит к быстрому выгоранию резисторов. Для регу-
лировки мощности температура резисторов во время подгонки контроли.
ровалась по инфракрасному излучению. Для подгонки резисторов из спла
20 Зак. 969
699
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
ва платина—родий эта методика была применена Друкаровым и Фебьюла
|94]. Они обнаружили тенденцию к чрезмерному изменению величины
сопротивления вследствие продолжения отжига после достижения требуе-
мых значений. Для достижения повышенной точности резисторы сначала
подгонялись до величин сопротивления, близких к заданным, после чего
следовала краткая подгонка в тщательно контролируемых условиях.
Благодаря «сползанию» сопротивления к требуемой величине была дости-
гнута точность порядка'±0,0001% . Используя более высокие уровни мощ-
ности, Бьюллард и др. [95] осущест-
вили подгонку пленок кермета Сг —
SiO за гораздо более короткие сро-
ки—порядка 1 — 2 с. Несмотря на
малую величину ТКС пленок керме-
та, его приходилось учитывать из-за
высокой температуры подгонки.
Здесь также была обнаружена тен-
денция к чрезмерному изменению
сопротивления, объясняемая боль-
шим временем охлаждения обраба-
тываемых резисторов до комнатной
температуры. На практике этого
можно избежать прекращением под-
гонки вблизи заданного значения
сопротивления. В этом случае ре-
зисторы были защищены SiO и при
подгонке их сопротивление уменьша-
лось; при этом улучшалась однород-
ность пленки.
Многие трудности, возникающие
при реализации этого метода, могут
быть исключены при использовании
коротких, но сильноточных импуль-
" и достаточно малой длитель-
Рис. 22. Зависимость относительного из-
менения сопротивления пленок Сг—SiO
от числа импульсов при подгонке для
различных уровней мощности. ности импульса вся энергия рассеи-
вается внутри резистора Благодаря
кратковременности, резисторы без осложнений выдерживают достигае-
мые при этом высокие температуры. Кроме того, так как имп.ульсы
несут незначительное количество энергии/ резисторы в промежутках
между импульсами быстро охлаждаются. При умеренной мощности цик
ла можно измерять сопротивления резистора между импульсами и авто-
матически прекращать подгонку при достижении заданной величины.
Этот вариант был успешно использован для подгонки гонкопленочных
резисторов из тантала [96]. Было обнаружено, что сопротивление пленки
тантала, даже защищенной от внешнего окисления, при импульсной под-
гонке увеличивается. Это было объяснено миграцией растворенного кисло-
рода к границам зерен с образованием изолирующей фазы.
Наилучшие результаты подгонки резисторов из керметов были
достигнуты Гленгом и др. [97] при использовании импульсного режима.
Гленг и др. показали, что оптимальная длительность импульса составляет
2 — 5 мкс при частоте повторения 100 имп/с. При этом обеспечивается
подгонка резисторов с точностью не хуже 0,03%. Увеличение частоты по-
вторения до 1000 имп/с уменьшает точность до ±0,3%.
Было показано, что изменение величины сопротивления с каждым
последующим импульсом становится меньше. Это иллюстрируется кри-
выми (рис. 22) для различных уровней мощности. Очевидно, что для из-
6*0
5. Надежность тонкопленочных резисторов
мепения сопротивления на 30% достаточно сотни импульсов, а дальнейшее
увеличение числа импульсов не представляет интереса. Вся операция
длится менее одной секунды. Оценки показали, что мгновенная темпера-
тура резистора при подгонке достигает 1100° С. У резисторов, подвергну-
тых подгонке, при испытаниях па срок службы не было обнаружено за-
метных изменений стабильности.
В случаях, когда при проведении подгонки контактные площадки
оказываются слишком малыми для размещения зондов, можно вскрыть
небольшое окно в защитном покрытии и напылить контакт большой пло-
щади, который, после осуществления подгонки, убирается 198]. Такой
подход позволяет изолировать резисторы от остальной схемы во время
подгонки, с присоединением к схеме на поверхности защитного слоя, а не
на уровне резистора
5) Бесконтактные методы. Оптимальные рабочие характеристики
многих схем лучше всего могут быть обеспечены подгонкой сопротивлений
до значений, зависящих ог активных и пассивных элементов, образующих
остальную часть схемы. В таких случаях для любого отдельного резистора
очень точная величина сопротивления не имеет значения, и сопротивле-
ния резисторов могут быть подогнаны к оптимальным величинам только
в работающей схеме при контроле одного или более ее параметров во время
проведения подгонки. Эго — функциональная подгонка.
Ввиду того, чго дополнительные контакты к резисторам во время функ-
циональной подгонки могут быть нежелательными, делались попытки раз-
работать бесконтактные методы, в том числе методы, основанные на при-
менении струй горячего газа, электронно-лучевого разогрева и т. д. В по-
следнее время наиболее успешно применяется метод, созданный на основе
лазера Луч импульсного лазера, направленный на различные участки ре-
зистора, обеспечивает локальный разогрев до очень высоких температур.
Этот метод дает наилучшие результаты в случае систем типа Сг — SiO,
сопротивление которых после термообработки уменьшается [65, 99]. До-
полнительное преимущество этого метода заключается в возможности уве-
личения сопротивления за счет выжигания части резистора путем увели-
чения мощности импульса или же повторного облучения одного и того же
участка. Эга операция, однако, опасна, так как при этом возникают «го-
рячие гички».
5. НАДЕЖНОСТЬ ТОНКОЛЛЕНОЧПЫХ РЕЗИСТОРОВ
Любой электронный компонент оценивается на основе трех критериев:
рабочей характеристики, стоимости и надежности. На всех стадиях про-
цесса производства эти три критерия взаимодействуют между собой и мо-
гут быть правильно оценены только при понимании этой взаимосвязи Тон-
копленочные резисторы не являются в этом смысле исключением, и поэтому
высокие значения надежности нельзя приписывать только материалу си-
стемы как таковому. Если выполняются лишь минимальные требования по
надежности, потребитель должен определить, какими характеристиками
можно поступиться, чтобы взамен получить выигрыш в надежности [L00].
Так как, по определению, надежный компонент должен проработать
в нормальных условиях много лет, были разработаны различные методы
ускоренных испытаний, которые должны обеспечить данные по ожидаемой
надежности данного компонента. Эти испытания делятся на три катего-
рии: 1) температурные: 2) под воздействием влаги; 3) под нагрузкой,—
и могут выполняться по отдельности или одновременно.
20* 611
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
WO 200 100 О °C
Рис. 23. Зависимость логарифма часто-
ты появления отказов от обратной
температуры для процесса с двумя
энергиями активации.
гию активации. Льюис и Борер
А. Температурные испытания
Эти испытания легко осуществимы и поэтому наиболее широко при-
меняются. По данным старения под действием тепла можно оценить сте-
пени окисления и внутренних изменений.
Обзор основных механизмов старения, которые могут действовать
в резисторах на основе металлических пленок, был сделан Борером и
Льюисом [101], а некоторые специфические воздействия термообработки
рассмотрены Левинсоном и Стюартом [102], выводы которых суммированы
в табл. 8. Данные относятся к двух-
компонентной системе (сплав «иве-
ном»).
Из графика зависимости лога-
рифма какого-либо критерия (напри-
мер, времени наработки на отказ) от
обратной температуры можно опре-
делить энергию активации процесса,
вызывающего дрейф резистора, и,
экстраполируя к комнатной темпе-
ратуре, предсказать срок работы
резистора. Такая процедура может,
однако, ввести в заблуждение,
так как весьма вероятно, что процес-
сы, вызывающие изменения в резис-
торе, характеризуются несколькими
значениями энергии активации,
и только один из них, доминирую-
щий при комнатной температуре
или вблизи нее, существенен для
экстраполяции. Отсюда очень важ-
но определить минимальную энер-
[103] рассматривают гипотетический
случай, показанный на рис. 23. Механизм 1 определяет скорость появле-
ния отказов при температурах примерно до 125° С, механизм II — пре-
обладает для температур выше 175° С. Любые ускоренные испытания при
температурах выше 125° С приведут к ошибочным выводам относительно
поведения резисторов при комнатной температуре. Единственный .путь
разрешения этой дилеммы (предполагается, что существование двух энер-
гий активации установлено) — выработать условия испытаний, подав-
ляющие любые изменения, вызываемые механизмом П, и разрешающие
при высоких температурах только изменения, определяемые механиз-
мом I. Практически это выполнить трудно.
Данные по температурному старению в отношении долговременной
надежности могут и не дать надежных результатов, однако в производстве
широко используются некоторые виды ускоренных испытаний. Для боль-
шинства резисторов изменения не более чем на 0,5% за 1000 ч при 150° С
обычно считаются приемлемыми, хотя много видов высоксстабильных
резисторов изменяются менее чем на 0,25% за 1000 ч при 200° С. По проше-
ствии тысячи часов испытания обычно не прекращаются, так как термо-
обработка сама по себе является для резисторов стабилизирующим фак-
тором, причем изменения в течение второй тысячи часов испытаний почти
всегда существенно меньше, чем в течение первой тысячи часов. В дейст-
вительности, так как большинство резистивных материалов при достаточ-
ной термообработке может иметь высокую стабильность, данные по темпе-
ратурному старению полезны только для установления минимальных тре-
612
Процессы, которые влияют ез стабильность параметров резисторов
Табляца 8
Прэжеео Влияние на удельное сопротивление Влшпие яа ТКС Влияние на соцроткв- леняз элемента Степень влияния
Сиг?Ее напряжения Уменьшение Увеличение Уменьшение Максимум несколь- ко процентов
Коцдеясация вакаЕсий Обычно уменьшение Обычно увеличение Пренебрежимо ма- ло Максимум несколь- ко частей на миллион
Упорядочение твердого раствора Умеиьшение Увеличение Уменьшение Большая, но огра- ничена несколькими случаями
Огаждетае твердого растеэре » » » Может быть очень большой
Образование частей новой фазы*' Обычно увеличение Обычно уменьшение Увеличение Нормально менее 1 %, но может быть и больше
Окисление** Нет Нет То же Неограниченная
Исгареззе > > »
Растворение примесей Увеличение Уменьшение 2> Может быть очень
Рйспзд твердого раст- вооа То же То же » То же
Мехазическое напря- женке » > Максимум несколь- ко процентов
Гомогенизация***1 В обе стороны В обе стороны В любую сторону Может быть боль- шой
Агломерация Нет Нет Увеличение Неограниченная
*) Например, как образование зои Гинье—Престона в А1—Cu-сплавах. В специальных случаях процесс специфичен и ограничен
ближним порядком.
•*) Некоторые металлы, например Nb, Та, Ti, Zr и V, могут растворять значительное количество кислорода. Эта часть процесса
Д? окисления идентична загрязнению за счет растворения примесей.
со ***) Как, например, пленка, полученная напылением, с градиентом состава по толщине.
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
бований. Каждый резистивный материал, удовлетворяющий требованиям
при таких испытаниях, следует также оценить с точки зрения рабочих ха-
рактеристик и стоимости
В определенных случаях возможна «перестабилизация» резистивной
пленки. Это было показано, например, Уолкером и др. [104] при изучении
дрейфа сопротивлений пленок тантала, нагретых до 420° С. При этом в ин-
тервале от 1 до 3 ч наблюдалась минимальная скорость изменения сопро-
тивления. Оказалось, что для оптимальной стабилизации при 420° С до-
статочно одного часа.
Б. Испытания под воздействием влаги
Для определения защитного действия покрытия резисторов, их подвер-
гают испытаниям под действием влаги. Такие испытания проводят при 85—
95" С и 85—95% относительной влажности. Так как основной проблемой
является электролитическая коррозия резисторов в присутствии конден-
сированной влаги, то эти испытания
проводят под электрической нагрузкой.
Наиболее резкие изменения под
действием влаги и нагрузки происхо-
ч б
Рис. 24. Изменение сопротивления в зависи- Рис. 25. Схематическое представление
мости от приложеиной мощности при вы- двух резисторов, прямолинейного и из-
сокой влажиости. вил истого (каждый в 20 квадратов)*
у последнего существуют области
с сильным полем.
дят, когда максимальная приложенная нагрузка не предотвращает конден-
сации влаги на поверхности резистора [105]. На рис. 24 приведено изме-
нение сопротивления металлической пленки после хранения ее в течение
63 суток при относительной влажности 100% в зависимости от приложенной
нагрузки. Из рисунка видно, что, во-первых, частота отказов значительно
меньше при высоких нагрузках и, во-вторых, значительные изменения
происходят в узком диапазоне приложенной мощности. Величина дрейфа
резистора в условиях, обусловливающих электролитическую коррозию,
зависит также от его геометрии.
Максимально возможное электрическое поле между двумя точками на
подложке у извилистого резистора будет больше, чем у прямолинейного
(рис. 25). Аналогично, большие электрические поля могут возникать на
дискретных резисторах со спиральной нарезкой поперек прорези.
614
5. Надежность тонкопленочных резисторов
В. Испытания под нагрузкой
Дрейф резистора при испытаниях под нагрузкой не должен отличаться
от дрейфа во время хранения при температуре, создаваемой электрической
нагрузкой [106], если при этом нет:
1. Электролитической коррозии из-за конденсированной влаги (см. ра-
нее).
2. Электромиграции металла. На дискретных резисторах этого яв-
ления обычно не наблюдается, его можно встретить лишь на очень малень-
ких резисторах в интегральных схемах. При очень больших плотностях
тока (порядка 10е А/см2) может происходить перераспределение материа-
ла, так как под действием посто- (
янного тока металл перемещается
от катода. При достаточной дли-
тельности процесса вблизи катода
происходит утоньшение материа-
ла. Некоторые металлы, такие,
например, как алюминий, особен-
но подвержены эюму явлению,
более подробно обсуждаемому
в гл. 21.
Если резистивный материал
сам не электромигирует при плот-
ностях тока, используемых во
время испытаний, то металлы
контактных площадок могут быть
подвержены этому явлению. На
рис. 26 [107] отчетливо видна
Рис. 2t>. Микрофотография резистора из
кермета с Al-контактами после длительного
воздействия тока большой плотности.
миграция алюминия. Интересно
ответить, что в этом конкретном
случае причиной выхода резисто-
ра из строя была не миграция
алюминия, а образование интерметаллического соединения, приведшее
к обеднению хромом пленки Сг — SiO, что в свою очередь привело к ло-
кальному повышению концентрации SiO и росту сопротивления (темная
область около анода, сразу под алюминиевым контактом).
В других системах — проводящих резистивных материалов в условиях
испытаний под нагрузкой наблюдалось появление контактного сопротив-
ления, не наблюдавшегося перед испытаниями, — например, в случае
танталовых пленок, когда резистивная и проводящая пленки осаждались
не за один цикл откачки [36]. Отсюда очень важно при испытаниях на срок
службы под нагрузкой использовать юпологию, показанную на рис. 26
и позволяющую проводить измерения как собственно резистивной пленки,
так и контактов, анодного и катодного.
3. «Горячих точек» на резисторе. Такие испытания проводить трудно,
так как появление «горячих точек» носит случайный характер и для набора
достаточного количества статистических данных нужно испытать очень
большое число резисторов. Если «горячие точки» являются основной при-
чиной дрейфа, то испытания должны привести к быстрому появлению ка-
тастрофических отказов. Система, conpoiсваейае которой при термообра-
ботке уменьшается, в таких случаях, очевидно, имеет преимущество, так
как «горячие точки» во время испытаний на срок службы под нагрузкой
исче шут.
4. Электролиз! подложки который может происходить вследствие
присутствия подвижных ионов. Как и ттри электролизе из-за конденсиро-
615
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
ванной влаги, этот эффект зависит от геометрии разистора и, в отличие от
предыдущего случая, будет быстро нарастать с увеличением температуры,
приводящим к увеличению подвижности ионов (почти всегда ионов натрия).
Хотя обычно миграция ионов натрия происходит через подложку, она
возможна и в покрытии, используемом для защиты резистора. Примером
может служить пленка SiO, осажденная в условиях, приводящих к появ-
лению загрязнений [108].
Так как механизмы, вызывающие значительный дрейф под нагруз-
кой, отличны друг от друга, очень важно определить, какой из них ответ-
ственен за дрейф в каждом частном случае, и соответственно, выработать
программу испытаний на срок службы под нагрузкой. Так, для электро-
литической коррозии условия испытаний должны предусматривать при-
ложение максимального напряжения с удержанием на поверхности рези-
стора некоторого количества влаги. Для миграции металла эффект зависит
от плотности тока через пленку, в то время как дрейф, вызванный
«горячими точками», пропорционален величине мощности, приходящейся
па единицу поверхности резистора.
6. КОНСТРУИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ РЕЗИСТОРОВ
А. Выбор геометрии резистора
Выбор величины поверхностного сопротивления для конкретной
группы резисторов в схеме определяется резистором с минимальным но-
минальным его значением. Опыт показал, что для любого резистора число
квадратов должно быть всегда больше 0,5, иначе существует опасность
появления неточностей, вызываемых ухудшением контроля расстояния
между контактными площадками и резко возрастающей чувствительностью
к явлениям в контактах между проводящей и резистивной пленками.
Рис. 27. Сопротивление, вносимое различными элементами топологии
резисторов.
По возможности, все резисторы следует выполнять в виде прямых ли-
ний; извилистые линии ддпустимы только в случаях крайней необходи-
мости. Прямолинейные резисторы имеют лучшие высокочастотные свой-
ства, пониженную чувствительность к миграции ионов натрия и мень-
шую вероятность отказов под нагрузкой и при воздействии влаги. Кроме
того, в этом случае легко предсказать точное значение величины сопро-
тивления
На рис. 27 приведены топология и формулы для расчета резисторов в
виде прямого угла (о) (расчет выполнен на ЭВМ Доу ] 109]) и криволиней-
ной дорожки (б). В некоторых случаях для предупреждения осложнений
616
6. Конструирование тонкопленочных резисторов
на углах используется конфигурация («), в которой угол шунтирован про-
водящим материалом.
Формулы для расчета сопротивления различных конфигураций были
даны Холлом [113].
Б. Выбор площади резистора
Под тонкопленочные резисторы, если пет серьезных причин делать
иначе, целесообразно занимать всю доступную площадь. Это позволяет
уменьшить погрешности, связанные с неточным воспроизведением раз-
меров, и увеличить величину рассеиваемой мощности. На практике пло
щадь всегда бывает ограниче-
на и основная ее часть долж-
на быть отдана под резисто-
ры, рассеивающие самую боль-
шую мощность. Отсюда воз-
никает необходимость оценки
способности системы рассеи-
вать мощность.
Необходимо подчеркнуть,
что рассеяние мощности не
является свойством данного
материала. Максимальная тем-
пература и плотность тока,
при которых резистор может
работать надежно, — един-
ственные требования, которые
могут быть определены. Мощ-
ность, необходимая для разо-
грева данного резистора до этой
температуры, сложным обра-
зом зависит от конкретного
материала подложки, способа
монтажа на подложке и т. д.
В связи с непрерывным
уменьшением размеров резис-
торов, величина удельной мощ-
ности, которую можно рас-
сеять, прогрессивно возрастает
и резистор превращается в то-
чечный источник тепла. На
рис. 28 в качестве примера
показано, какова зависимость
перегрева резистора из кер-
мета на подложке из окислен-
ного кремния, находящейся
при комнатной температуре,
от площади при удельной мощ-
ности 8-103 Вт/см2. В этом
случае кремниевая подложка
имела хороший теплоотвод,
так что температура разогрева
резистора определялась, глав-
ным образом, скоростью пе-
Рис. 28. Зависимость приращения темпера-
туры резисторов из кермета при мощности
8‘1О3 Втсм-2 от площади резистора.
/-----------1----------1_________
.64,5 645 6450
Вт/см2
Рис. 29. Изотермы для танталовых резисторов
на стеклянных подложках в зависимости от
удельной мощности и соотношения площадей
подложки и резистора.
617
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
редачи тепла через термический окисел к кремнию. В результате темпе-
ратура резистора слабо зависела от размера подложки и от числа резисто-
ров, одновременно находившихся под нагрузкой.
Температура резистора зависит от скорости передачи тепла подложки
и от способности подложки рассеивать это тепло. Последняя, в свою оче-
редь, зависит от температуры подложки. Поэтому, температура резистора
будет, помимо прочего, зависеть от его размера и от соотношения площадей
резистора и подложки [ПО]. На рис. 29, в качестве примера, приведены
изотермы для пленок тантала на стеклянных подложках при различных
уровнях мощности для различных соотношений площадей резистора и
подложки [ 111 [.
В случаях заметного роста температуры подложки иногда можно рас-
считать максимальное рассеяние мощности, рассматривая все резисторы
на подложке как один большой резистор [110]. В случаях, когда исполь-
зуются относительно массивные токоподводы к подложке, нельзя пренеб-
регать их влиянием на рассеивание мощности в схеме, так как они woiyr
отводить значительную часть 1епла [1101.
В. Другие факторы
Среди, других факторов, определяющих конструкцию резистора,
следует отметить сведение к минимуму числа пересечений [Н2|, правиль-
ный с металлургической точки зрения подбор проводящих материалов и
защитного покрытия, а также обеспечение их совместимости. Кроме того,
резистивный слой рекомендуется формировать до нанесения проводящего
слоя (контактов). Обратный порядок (например, с целью исключения про-
блемы сопротивления контактов), не рационален из-за утоньшения ре-
зистивной пленки на ступеньке, образуемой проводящим слоем
Следует учитывать также температуру проведения операций техноло-
гического процесса. Максимальная температура, воздействующая на си-
стему, может быть снижена до минимума за счет применения возможно
высокой температуры нанесения с исключением последующей операции
отжига. Однако нанесение резистивной пленки при относительно высокой
температуре может привести к плохому контролю поверхностного сопро-
тивления из-за локальных градиентов температуры на подложке во время
осаждения. Имея это в виду, можно осаждение провести при минималь-
ной температуре, обеспечивающей хорошую адгезию, и затем выполнить
стабилизирующую термообработку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kruger, Г'., British Patent, 157, 909, 1919.
2. Marsten, L., Proc. IRE, 50, 902 (1962).
3. Dummer, G. W. A., “Fixed Resistors'’, Pitman Publishing Corpora-
tion, New York, 1967.
4 Schwartz, N., and R. W. Berry, в кн. G. Hass and R. Thun
(eds.), “Physics of Thin Films”, vol, 2. p. 363, Academic Press Inc.,
New York, 1964. (ФТП, t. 2, «Мир», 1968).
5. S i d d a 11, G., в кн. L. H о 11 a n d (ed.), “Thin Film Microelectronics”,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965.
6. G 1 a n g, R., J. Vacuum Sci. Technol., 3, 37 (1966).
7. С о о m b e, R. A., (ed), “The Electrical Properties and Applications of
Thin Films”, Pitman Publishing Corporation, New York, 1967.
8, E d w a r d s, A. J., Extended Abstract, 14th Natl. Cymp., 1967, p. 115.
618
Список литературы
9. Sosniak, J., Extended Abstract, 13th Natl. Vacuum Symp., 1966,
p. 135.
10. Maissel, L. I., в кн. G. Hass and R. Thun (eds.), “Physics of
Thin Films”, vol. 3, p. 61, Academic Press Inc., New York, 1966, ФТП,
t. 2, «Мир», 1967.
11. C h a r s a n, S. S., R. W. Glenn and H. Westgaard, Western
Elec. Engr., 7, 9 (1963).
12. Hanlmann, A. M., Western Elec. Enhr., 10, 41 (1966).
13 MaisseH, L. 1„ and J. H. Va ughn, Vacuum, 13, 421 (1963).
14. J a c k s о n, С. M.. J G. D u n 1 e a v у and A. M. Hall, Proc. Electron.
Components Conf., 1961, p. 36—1.
15. Polytechnic Institute of Brooklyn, Repts. R-16-45, R-103-45, 1945.
16. Alderson, R. H., and F. Ashworth, Brit. J. Appl. Phys., 8, 205
(1957).
17. Lakshmanan, T. K., Trans. 8th Natl. Vacuum Symp., 1961, p. 868.
18. Monnier, M. H., Proc. IEEE, 53, 539 (1965). i
19. D e g e n h a r t, H. J., and I. H. Pratt, Trans. 10th Natl. Vacuum
Symp., 1933, p. 408.
20. Wiedd, O., and M. T i e r m a n, Trans. 3d Ann. Microelectronic
Symp., St. Louis, Mo., 1964; also Sprague Tech. Paper TP-64-7.
21. W i e d d, O. J., and W. E. Berner, Trans. 3d Intern, Vacuum Congr.,
Stuttgart. 1965, p. 59.
22 Campbell, D. S., and B. Hendry, Brit. J. Appl. Phys., 16, 1719
(1955).
23. S i d d a 1 1, G„ and В. A. P г о b у n, Brit. J. Appl. Phys., 12, 668 (1961).
24. Pratt. I. H., Proc. Natl. Electron. Components Conf., 20, 215 (1964).
25 Stern, E„ Proc. Natl. Electron. Components Conf., .1966, p. 233.
26 Bicknell, R. W., H. Blackburn, D. S. Campbell and
D J. S t i r 1 a n d. Microelectron. Reliability, 3, 61 (1964).
87. Layer, E. H., С. M. Chapman and E. R. Olson, Proc. 2d Natl.
Conf. Military Electron., 1958, p. 96.
J8. С a I c a t e I I i, A., and G. C e r u 11 i. Vacuum, 16, 373 (1966).
29. F о 11 e у, M. A., Proc. Electron. Components Conf., 1967, p. 422.
30. Berry, R. W., and D. J. Sloane, Proc. IRE, 47, 1070 (1959).
31. M с С I e a n, D. A., WESCON Conv. Record, 1959, p. 87.
32. Gerstenberg, D, and P. M. H a I 1, J Electrochem. Soc., Ill, 936
(1964).
33. McClean, D. A., J. Electrochem. Soc. Japan, 34, 1 (1966).
34. Read, M. H., and C. Altman, Appl. Phys. Letters, 7, 51 (1965).
35. S о s n i a k, J., W. J. P о I i t о and G. A. R oz gonyi, J. Appl. Phys.,
38, 3041 (1967).
36. Maissel, L. L, R. J. Hecht and N. W. S i 1 о x. Proc. Electron.
Components Conf., 1963, p. 190.
37. M a i s s e n, L. I. Trans. 9th Natl. Vacuum Symp., 1962, p. 169.
38 К u о, C. Y., J. S. F i s c h e г and j. C. King, Proc. Electron. Compo-
nents Conf., 1965, p. 123.
39. G e r s t e n b e r g, D., and C. J. С a I b i c k, J. Appl, Phys., 35, 402
(1964).
40. W a 1 k e r, M. J., IEEE Trans. Electron. Devices, ED13, 472 (1966).
41. S c h a i b 1 e, P. M., and L. I. Maissel. Trans 9th Natl. Vacuum
Symp., 1962, p. 190.
42. S c h u e t z e, H. J., H. W. E h n b e c k and G. G. Doerbeck, Trans.
10th Natl. Vacuum Symp., 1963, p. 434.
619
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
43. М с С 1 е a n, D. A., N. S с h w а г t z and Е. D. Т i d d, Proc. IEEE, 52,
1450 (1964).
44. Berry, R. W.; P. M. Hall and M. T. Harris (eds.), “Thin Film
Technology”, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J., 1968.
45. Huber, F„ IEEE Trans. Component Pts., CPU, 38 (1964).
46. Lakshmanan, T. К., C. A. Wysocki and W. Siegesky, IEEE
Trans. Component Pts., CPU, 14 (1964).
47. Huber, F., W. W i 11, W. Y. P a n and I. H. Pratt, Proc. Electron.
Components Conf., 1966, p. 324.
48. Degen hart, H. J., Proc. Electron. Components Conf., 1967, p. 84.
49. Bowerman, E. R., J. W. Culp, E. F. Hudock, F. Leder and
H. J. D e g e n h a r t, Proc. Electron. Components Conf., 1963, p. 158.
50. Hemmer, F. J., C. Fel dman and W. T. Layton, Proc. Natl. Elec-
tron, Conf., 20, 201 (1964).
51. Zimmerman, D. D., Proc. Microelectronics Symp., 1965, p. 2C-7,
St. Louis, Mo.
52. H о f f m a n, D. M., and J. R i s e m a n, Trans. 4th Natl. Vacuum Symp.,
1957, p. 42.
53. Hoffman, D‘ M., and J. R i s e m a n, Trans. 7th Natl. Vacuum
Symp., 1960, p. 218.
54. C h a p m a n, R. M., Vacuum, 13, 213 (1963).
55. Layton, W. T., and H. E. Culver, Proc. Electron. Components
Conf., 1966, p. 225.
56. F о w 1 e r, A. O., Proc. Electron. Components Conf., 1963, p. 12.
57. Gould, P. A., Brit. J. Appl. Phys., 16, 1481 (1965).
58. Scow, К. B., and R. E. Thun, Trans. 9th Natl. Vacuum Symp., 1962,
p. 151.
59. В e c k e r m a n, M., and R. E. T h u n. Trans. 8th Natl. Vacuum Symp.,
1961, p. 905.
60. G 1 a n g, R., R. A. Ho Im wood and S. R. Herd, J. Vacuum Sci.
Technol., 4, 163 (1967).
61. Lood, D. E„ J. Appl. Phys., 38, 5087 (1967).
62. Scott, R.E., J. Appl. Phys., 38, 2652 (1967).
63. Himes, W., С. M. Stout and R. Thun, Trans. 9th Natl. Vacuum
Symp., 1962, p. 144.
64. Wagner, R., and R. R. О u r 1 a u, Proc. Electron. Components Conf.,
1967, p. 412.
65. Braun, L„ and D. E. Lood, Proc. IEEE, 54, 1521 (1966),
66. Ostrander, W. J., and C. W. Lewis, Trans. 8th Natl. Vacuum
Symp., 1961, p. 881.
67. Beckerman, M., and R. L. Bullard, Proc. Electron. Compo-
nents Conf., 1962, p. 53.
68. W a g n e r, R., and К. M. Mertz, Proc. Electron. Components Conf.,
1964, p. 97.
69. G 1 a n g, R., R. A. Holm wook and L. I. Ma is sei Thin Solid
Films, 1, 151 (1967).
70. M a c L a c h 1 a n, F. A., G. Planar and R. Arnold, Ceramics 17,
30 (1966).
71. F a r r e 11, J. P., and С. H. Lane, Proc. Electron. Components Conf,
1966, p. 213.
72. Miller, N. C„ and G. H. S h i r n, Appl. Phys. Letters, 10, 86 (1967).
73. Miller, N. C., and G. H. S h i r n, SCP Solid State Technol. 1967,
p. 28.
620
Список литературы
74. W i 1 s о n, R. W., and L. E. Terry, Proc. Electron. Components Conf.,
1967, p. 397.
75. Riddle, G. C., Trans. 6th Ann. Microelectronic Symp. (IEEE), 1967,
p. B4-1.
76. Olson, E. R., E. H. Layer and A. E. M i 111 e t о n, J. Electrochem.
Soc., 102, 73 (1955).
77. W e 11 a r d, C. L., в кн. ’’Resistance and Resistors”, Chap. 16, McGraw-
Hill Book Company, New York, 1960.
78. Wellard, C. L., and C. Gentner, Proc. Electron. Components
Conf., 1956, p. 179.
79. G r i s d a 1 e, R. О., A. C. Pfister and G. K. Teal, Bell System
Tech. J., 30, 271 (1951).
80. S a s a k i, H., Y. N i s h i m u r a and T. Yamamoto, Proc. Electron.
Componenets Conf., 1966, p. 79.
81. A 11 c h i s о n, R. E., Australian J. Appl. Phys. Sci., 5, 11 (1965).
82. В urkett, R. H. W., J. Brit. IRE, 21, 301 (1961).
83. P h i 1 i p s, L. S„ Res. Develop., 19, 46 (1963).
84. S i n с 1 a i r, R. W., F. G. Peters and S. E. Koonce, J. Electro-
chem. Soc., 110, 560 (1963).
85. I s h i g u г о, K-, T. Sasaki, T. A r a i and L. I m a i, J. Phys. Soc.,
Japan, 13, 296 (1958).
86. Loch, L. D., J. Electrochem. Soc., 110, 108 (1963).
87. C h о p r a, K. L., Appl. Phys. Letters, 7, 140 (1965).
88 Kenned y, D. I, R. E. Hayes and R. W. AI s f о r d, J. Appl. Phys.,
38, 1986 (1967).
89. G 1 a n g, R. and P. M. S c h a i Ы e, Thin Solid Films, 1, 309 (1967/68).
90. Owens, J. L., and N. G. L e s h, Proc. Electron Components Conf.,
1967, p. 405.
91. L a n g f о r d, R. C., Proc. Electron, Components Conf., 1960, p. 66.
92. Jackson, W. H., and R. J. Moore, Proc. Electron. Components
Conf., 1965, p. 45.
93. Monnier, M. H„ IEEE Trans. Parts, Mater, Packag., June, 1966,
p. 44.
94. D r u k a г о f f, L, and J. F a b u 1 a, Trans. 5th Ann. Microelectronic
Symp., St. Louis, Mo., July, 1966, p. 4S—1.
95. Bullard, R. L., R. A. H a s b г о u c k, P. S. Sehlem mer and
R. E. 1 h u n, U. S. Patent 3, 308, 528. March, 1967.
96 Maissel, L. L, and D. R. Y о u n g, U. S. Patent 3, 261, 082, 1966.
97. G I a n g, R., K. J a e c k e I, M. Perkins and L. I. M a i s s e n, IEEE
Spectrum, 6, 71, 1969.
98. G 1 a n g, R., and P. M. S c h a i Ы e, IBM Tech. Disci. Bull. 9, 128
(1966).
99. Lins, S. J., and R. D. Morrison, paper presented at WESCON,
August, 1966
100. Berry, R. W., W H. Jackson, G. I. Parisi and A. H. Schafer,
Proc. Electron. Components Conf., 1964, p, 86.
101. Bohrer, J. J., and C. W. L e w i s, в кн. M. E. Goldberg and
J. Vaccaro (eds.), "Physics of Failure in Electronics”, vol. 2, p. 338,
1964.
102. Levinson, D. W., and R. G. Stewart, в кн. "Physics of Failure
in Electronics”, M. E. Goldberg and J. Vaccaro (eds.) vol. 3,
p. 281, Spartan Books Inc., 1965.
621
Гл. 18. Тонкопленочные резисторы
103. L е w i s, С. W, and J. J. Bohrer in М, Е. Goldberg and J. V a c-
caro (eds.), “Physics of Failure on Electronics”, Spartan Books inc.,
1963.
104. Walker, M A., McKelvey, G. S c h n a b 1 e and M. Sharp, в кн.
M. E. Goldberg and J. Vaccaro (eds.), “Physics of Failure in
Electronics”, vol. 4. p. 179. 1966.
105. F u t s c h i k, F., Proc. Electron Components Coni., 1965, p 143.
106. McLean, W E., J. A. Thornton and H. R. A s c h a n. । roc. Elec*
tron. Components Conf., 1963, p. 4,
107. S c h a i b 1 e, P. M., .1. C. Overmeyer and R Glang, в кн.
T. S. S h i 1.1 i d a у and J. Vaccaro (eds.), "Physics of Failure in
Electronics”, vol 5, p 143. 1967.
108 Smith, P. C. and M. G e n s e i, в кн. M. E. Goldberg and J Vac*
саго (eds.), “Physics of Failure in Electronics", vol 3, p. 306, 19b5.
109 Dow. R. J., Proc. Electron. Components Conf., 1962, p. 7.
110 P e e k, J R., Electron Design, 24 . 64 (1966)
111 Peek, J. R., Proc Electron Components Conf., I9ob, p. 68.
112. Hawkes, P L. Ref 7. Cha 7
113. Hall, P. M., Thin Solid Films, 1, 277 (i9b7/68).
Глава 19
Тонкопленочные конденсаторы
Д ГЕРШТЕНБЕРГ
СОДЕРЖАНИЕ
1 . Введение ............................................: 623
2 Свойства конденсаторов ................................ 625
А. Емкость 625
Б Электрическая прочность, пробой и рабочее напряжение . . . 626
В Диэлектрические потери ... .........................630
3 Пленочные диэлектрики..................................631
А. Неорганические материалы...............................631
1) Моноокись кремния..................................631
2) Двуокись кремния...................................636
3) Нитрид кремния (Si3N4).............................637
4) Щелочно-галоидные соединения.......................637
5) Титанаты бария и свинца............................639
Б. Диэлектрики на основе окислов металлов................641
1) Методы формирования окислов........................641
2) Окись тантала......................................646
3) Окислы других металлов.............................648
В. Органические диэлектрики.......................... 649
1) Методы нанесения...................................649
2) Парилен 652
4. Конструкции конденсаторов .............................653
А. Конденсаторы со сложным диэлектриком.................653
I) Конденсаторы на пленках МпО2_х — TasOs . ..........653
2) Конденсаторы на пленках SiO — ТавОб.................655
Б. Геометрия конденсаторов и подгонка . . ...............655
В Паразитные явления в конденсаторах.....................657
Г. Производство конденсаторов. Стабильность..............657
1) Выход годных изделий в производстве.................657
2) Стабильность конденсаторов..........................659
Список литературы.........................................661
1. ВВЕДЕНИЕ
Рост количества и сложности электронных систем стимулировал раз-
витие тонкопленочной микроэлектроники. Технология тонкопленочных
интегральных схем включает формирование на диэлектрических подлож-
623
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
ках большого числа резисторов, конденсаторов и межсоединений. Из
данных, приведенных в гл. 16, очевидно, что для создания тонкопленочных
конденсаторов может быть использовано большое число диэлектрических
материалов. Однако для применения в тонкопленочных конденсаторах
интерес представляют только те пленки, которые обладают температур-
ной и химической стабильностью. Кроме того, процесс формирования плен-
ки должен быть совместимым с другими операциями изготовления инте-
гральной схемы. Тонкопленочные диэлектрики, широко используемые
в разработках RC-схем, являются, главным образом, неорганическими
веществами, а именно: окислами и галоидами металлов и полупроводни-
ками. В табл. 1 приведены некоторые из наиболее важных материалов, их
диэлектрические постоянные и методы формирования пленок. Этот пере-
чень, включающий один органический полимер, конечно, не полон, и мож-
но ожидать, что с течением времени появятся новые материалы и структу-
ры с отличными или улучшенными свойствами.
Таблица 1
Наиболее широко используемые диэлектрики для тонкопленочных
конденсаторов
Диэлектрик Диэлектрическая постоянная Метод формирования
Та2О5 Ai2O3 SiO SiO2 Парилен 25 9 6 4 2,65 Анодирование, реактивное катод- ное распыление Анодирование, реактивное и высо- кочастотное катодное распыление Напыление в вакууме Высокочастотное катодное распы- ление, термическое окисление Вакуумная полимеризация
Два наиболее широко используемых в тонкопленочных конденсаторах
диэлектрических материала — SiO, полученная термическим испарением
в вакууме, и Та2О5, полученная анодированием, — изучены наиболее
полно. Вследствие этого большая часть этого раздела будет посвящена
обзору их свойств, технологии и конструктивным соображениям, опре-
деляющим их диэлектрические постоянные, потери, электрическую проч-
ность и стабильность при воздействии температуры и напряжения. В
этом разделе будут обсуждаться только те методы нанесения или фор-
мирования, которые обеспечивают хороший контроль толщины, струк-
туры и химический состав диэлектрических слоев, так как они в значи-
тельной степени определяют электрические характеристики тонкопле-
ночных конденсаторов.
Другие материалы, представляющие интерес в качестве диэлектрика
тонкопленочных конденсаторов, будут рассмотрены вкратце. Это—TiO2
и титанаты, интересные благодаря большим значениям диэлектрической
постоянной. Предварительные результаты показывают, что окислы гаф-
ния [1]), иттрия [2,3] и других редкоземельных элементов весьма стабиль-
ны при формировании пленок анодированием и реактивным катодным рас-
пылением. Слабая температурная зависимость емкости и тангенса угла
потерь боросиликата диспрозия позволила разработать высокотемпера-
624
2. Свойства конденсаторов
Турине конденсаторы, которые можно использовать до 450° С [4]. Орга-
нические полимеры имеют приемлемые диэлектрические и механические
свойства. Они способны выдерживать пластическую деформацию при при-
ложении нагрузок, уменьшающую остаточные напряжения, которые могут
вызвать затруднения при использовании некоторых неорганических ди-
электриков. Недостатки пленок полимеров—отсутствие точного контроля
состава пленки и трудности создания рисунка с высоким разрешением
[5]. Хотя для тонкопленочных конденсаторов наиболее важны свойства
диэлектрических пленок, однако во многих случаях на свойства диэлект-
рика и конденсатора могут оказывать влияние металлические обкладки
и подложки. Вследствие этого материалы, используемые для создания
тонкопленочного конденсатора, следует рассматривать совместно. Тре-
бования, предъявляемые к материалу для тонких диэлектрических пленок
с точки зрения применения его в электронных изделиях, и свойства основ-
ных типов тонкопленочных конденсаторов рассмотрены в ряде обзоров
2. СВОЙСТВА КОНДЕНСАТОРОВ
Прежде чем рассматривать типичные материалы, введем ряд парамет-
ров, характеризующих свойства тонкопленочных конденсаторов.
А. Емкость
Конденсатор — основной элемент для накопления электрического за-
ряда в электронной схеме. Тонкопленочные конденсаторы обычно имеют
плоскопараллельную конструкцию, показанную на рис. 1, где два про-
водящих слоя, разделенные слоем диэлектрика, лежат на изолирующей
подложке, с толщиной, в 100—1000 раз
превышающей толщину конденсатора.
Величина емкости зависит от площади
перекрытия обкладок (Л = LW), тол-
щины диэлектрика d и диэлектричес-
кой постоянной слоя диэлектрика е
А
С = чог—~, (1)
где е0 =8,85 10~1г Ф/м — прони-
цаемость в вакууме
Краевые эффекты на границах
тонкопленочного конденсатора прене-
брежимо малы, так как толщина ди-
электрика обычно мала по сравнению
с остальными размерами. Геометри-
ческая и измеренная величина емкости
могут отличаться, если электрическое
Рис. 1. Структура тонкопленочного
конденсатора длиной L шириной W
и толщиной диэлектрика d.
(/) нижняя обкладка (2) диэлектрик,
(3) верхняя обкладка.
поле на границе металл — диэлектрик меняется в пределах слоя, сравни-
мого по толщине с толщиной диэлектрика [9]. Для пленок диэлектрика
с толщиной в несколько тысяч ангстрем это не существенно. Для сравне-
ния свойств различных материалов обычно используется величина удель-
ной емкости, определяемой емкостью единицы площади:
С е„ е
A d
(2)
625
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Это равенство связывает диэлектрическую постоянную и толщину
диэлектрика с удельной емкостью. Для данною материала удельная ем-
кость определяется только толщиной; в свою очередь, удельная емкость
используется для определения площади, необходимой для конденсатора
с данной величиной емкости. Для величины удельной емкости, которую
можно реализовать, существуют пределы, так как при толщинах менее
1000 А электрическая прочность быстро уменьшается из-за влияния пор
и отдельных дефектов пленки диэлектрика. Так, например, для SiO
и щелочно-галоидных соединений верхний предел удельной емкости со-
ставляет 0,01 мкФ « см-2, а для Та2О5, TiO2 и для титанатов — 0,1 —
0,5 мкФ-см-2.
Б. Электрическая прочность, пробой и рабочее напряжение
Электрическая прочность большинства материалов для диэлектри-
ческих пленок имеет величину 105 — 107 В > см-1. Если предположить,
что электрическая прочность не зависит от толщины пленки, то
UD = ED< (3)
где UD — напряжение пробоя конденсатора; ED — электрическая проч-
неет, материала; d — толщина диэлектрика.
3 :ание электрической прочности очень важно при конструировании
тоню.пленочных конденсаторов, так как она определяет напряжение,
при котором роисходит разрушающий пробой диэлектрика. Теорети-
>:<> кие исследования собственно электрического пробоя диэлектриков,
проводившиеся обычно применительно к объемному материалу, были обоб-
щены Уайтхедом [10], О’ Двайером [11| и Францем (12|. Выдвинутые ими
теории электрического пробоя основаны либо на генерации носителей,
либо на передаче носителями избыточной энергии фононам. Было предло-
жено много критериев применительно к расчету критического поля, при
котором начинается ускорение электронов до скоростей, ионизирующих
атомы, и его зависимости от температуры и толщины диэлектрика. Эти кри-
терии, однако, здесь не будут обсуждаться, так как для тонких диэлект-
рических пленок более типичным является пробой, обусловленный дефек-
тами диэлектрического слоя [13, 14], в то время как максимальная элект-
рическая прочность тонкопленочного конденсатора определяется пробоем,
вызванным термической нестабильностью 113J. Эти два типа пробоя'
диэлектрика и будут рассмотрены далее.
Так как пленки SiO создаются термическим испарением в вакууме,
а пл?нки Та2О6 формируются в электролите в присутствии электрического
поля порядка 6 . 10е В . см~!, часто полагают, что танталовые конденса-
торы содержат меньше слабых мест и дефектов, чем пленки SiO 1151, однако
твердого подтверждения этому нет. Из всех известных экспериментальных
данных следует, что оба типа диэлектрика не свободны от дефектных об-
ластей и слабых мест и имеют определенный диапазон величин электри-
ческой прочности диэлектрика. Для конденсаторов на основе пленок SiO
пробой происходит в области полей4.106 —4 • 10вВ-см~]и не зависит
от толщины слоя SiO в диапазоне 1000 — 10000 А. Сиддол [16| показал,
что электрическая прочность выше, если пленка SiO напыляется медленно.
Но он также обнаружил, и его результаты потом были подтверждены мно-
гими исследователями, что пробой часто возникает в порах, пустотах и де-
фектах пленки, вызванных пылинками на подложке, брызгами испаряемого
вещества или некоторой локализованной неоднородностью пленки SiO.
Оптические и электронные микрофотографии конденсаторов на пленках
628
2. Свойства конденсаторов
SiO, снятых с подложки и находившихся в электронном микроскопе под
электрической нагрузкой, показали, 'что в вакууме пробой обусловлен
неоднородностями пленки, а не порами, пятнами от пылинок или тре-
щинами [17]. Неоднородности имеют вид темных пятен неправильной
формы диаметром около 0,5 мкм, но их структура не установлена. Наличие
дефектов в SiO приводит к некоторому разбросу величины напряжения
пробоя для конденсаторов, изготовленных одновременно на одной подлож-
ке. Величина напряжения пробоя зависит от материала подложки. Чей-
кен и Сент-Джон [18] установили уменьшение этой величины для материа-
лов подложки в следующем порядке: викор, оптическая полировка; пи-
рекс, оптическая полировка; предметное стекло. Пробой коррелировали с
микроскопическими пятнами с размерами 1—2 мкм, видимыми в темном
поле. Поле пробоя конденсаторов могло быть существенно увеличено за
счет нанесения на подложку слоя грунта из пленки SiO толщиной 1 мкм.
Металл, выбранный для изготовления обкладок, очень часто влияет
на характеристики пробоя структуры. Измерения при пробое слоев NaCl,
LiF и криолита (Na3AlFe) указывают, что из группы металлов Ag, Al
и Au, использованных в качестве обкладок, Ag ведет себя аномально
[19]. У конденсаторов с Ag-обкладками налюдались меньшие напряжения
пробоя, чем с обкладками из двух других металлов. Это было свя тано с вы-
сокой подвижностью Ag в сильном электрическом поле, приводящей к ми-
грации атомов серебра в слой диэлектрика. У танталовых конденсаторов
тоже наблюдается зависимость характеристик пробоя от материала
верхней обкладки [7, 20J. Это иллюстрируется данными для танталовых
пленочных конденсаторов с емкостью 0,035 мкФ (табл. 2). Слои Au, Р<1
и Си имеют плохую, а слои остальных металлов—хорошую адгезию к
пленкам ТааО5, полученным анодированием; металлы с хорошей адгезией
могут вносить напряжения в слой диэлектрика. Au и Си имеют склонность
к агломерации во время осаждения, а железо, алюминий и тантал, по-
видимому внедряются в микротрещины и поры пленки окисла, приводя
к уменьшению пробивных иапряжений конденсаюров |20| Для подроб-
ного выяснения влияния материала верхней обкладки на характеристики
пробоя тонкопленочных коидепсаюров 1ребую|ся дальнейшие исследо-
НИЯ
Таблица 2
влияние верхней обкладки на напряженность поля пробоя танталовых ,
онд нсагоров с толщиной Та2О5 2200 А (« + » на верхнем электроде)
Материал верхней обкладки Метод осаждении Напряженность поля пробоя*)-!^8 В см-1
Золото Напыление в вакууме 4,12
Палладий То же 4 69
Медь » 3.64
Сурьма 3 40
Кадмий 3.22
Железо » 2 22
Индий » 1.86
Алюминий » 1.09
Тантал Катодное распыление 0,68
Величина, соответствующая «лмегмому увеличению iuaa, иола
*ипастрофического пробоя может быть на 5—20% больше.
627
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Если верхняя обкладка имеет достаточно малую толщину (500—2500А),
пробой по слабым местам может и не привести к выходу из строя
всего конденсатора, сделанного на основе тантала (рис. 2).
Металлическая обкладка испаряется с участка, имеющего диаметр
50 мкм, тогда как разрушение окисла происходит в значительно
меньшей области. Такой пробой не закорачивает конденсатор, и он может
работать далее. Клейн и Гафни [13] исследовали пробой такого характера
в пленочных конденсаторах для определения максимальной электрической
Рис. 2. Некатастрофический пробой танталового конденсатора с золотой верхней об-
кладкой толщиной 25С0 А
До и после приложении напряжения 50 В между нижним и верхним электродом# на
Та электроде отрицательное напряжение [14].
прочности пленок SiO, толщиной от 3000 до 5С000А, полученных напыле,
нием в вакууме. Они наблюдали три вида кробоя: по отдельным порам-
самораспространяющийся и пробой при максимальном напряжении. Два
первых вида пробоя происходят по слабым местам, при этом самораспро-
странягощийся пробой, обычно разрушающий весь конденсатор, может
быть предотвращен последовательным включением достаточно большого
сопротивления (> 10 кОм). После того, как слабые места в моноокиси
кремния будут ликвидированы при помощи самозалечивающихся пробоев,
может быть пробой при максимальном напряжении, разрушающий весь
конденсатор. При медленном увеличении приложенного к конденсатору
постоянного напряжения ток, как показано на рис. 3. растет квазиэкспо-
ненциально. После достижения максимального напряжения ток начинает
расти быстрее, а напряжение слегка уменьшается. Такое поведение было
объяснено термической нестабильностью. Величины максимальной элект-
рической прочности, рассчитанные для конденсаторной структуры на ос-
628
2. Свойства конденсаторов
нове SiO с учетом электропроводности и теплопроводности, хорошо согла-
суются с экспериментом в диапазоне температур —145 -------(-65° С [21]
(рис. 4). При комнатной температуре максимальная электрическая проч-
ность SiO имеет величины 2,95 • 106 В • см-1 для 4500А и 1,97 > 10е В • см-1
для ~ 22000А. Эти величины несколько ниже значений, полученных для
пленок SiO [21] и Si8N4 [22], которые при толщинах в несколько тысяч
ангстрем соответственно состав-
ляют не менее 6,00 • 10е В .см-1
и 9,30 • 10е В • см-1.
Из предыдущего обсуждения
очевидно, что рабочее напряже-
ние конденсатора должно быть
меньше напряжения пробоя, при-
чем величина разности между
ними зависит от рабочей темпера-
туры, площади конденсатора,
толщины диэлектрика, материа-
лов подложки и верхней обклад-
ки и максимально допустимой
частоты отказов. Обычно рабочее
напряжение не превышает поло-
вины напряжения пробоя, но в
некоторых случаях оно может
составлять лишь 10%. Отсюда
рабочее напряжение
U rP=kU D = nEDd, (4)
где UD — рабочее напряжение,
а к — коэффициент, имеющий ве-
личину 0,1 —0,5. Для уравне-
ния (3) предполагалось, что элект-
рическая прочность не зависит
от толщины пленки. Однако в
случае очень тонких пленок плот-
ность дефектов выше, так что
электрическая прочность будет
меньше. Нижние пределы толщин
составляют 200 — 300А для- пле-
Электрическое пом, 10sb!cm
Рис. 3. / — {/-характеристики пленки
SiO [21].
нок, полученных анодированием,
и 1000 — 3000А для пленок, полученных напылением в вакууме [7].
Для большинства диэлектриков существует также верхний предел
толщины пленки. Например, пленки SiO, полученные напылением
в вакууме, при толщинах свыше 50000А часто трескаются и шелушатся
из-за механических напряжений. Верхний предел для пленок, полученных
анодированием, обычно зависит от напряжения, при котором начинается
искрение и пробой во время формирования окисла. Для пленок Та2О5
верхний предел около 6500А, что соответствует напряжению анодирования
порядка 400В.
Величина удельного заряда, являющаяся произведением рабочего
напряжения и удельной емкости, может быть записана в виде
77^ — кеа eED.
/1
(5)
629
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Величина удельного заряда может быть использована для опенки
. различных диэлектрических материалов, так как она позволяет определить
площадь на подложке для данного конденсатора с заданным рабочим На-
рве. 4. Зависимость максимальной электрической прочности плевок SiO [21] и
[22] от температуры.
пряжением. Для пленочных конденсаторов на основе Та2О5 она составляв!
5,5 мкФ В-1 см-2, а на основе SiO только 0,5 мкФ В-1 • см-2
из-за меньших величин диэлектрической постоянной и электрической
прочности.
В. Диэлектрические потери
В отсутствие электрического поля результирующий дипольный момент
у диэлектрических материалов, используемых для создания тонкопле-
ночных конденсаторов (ионные кристаллы типа щелочно-галоидных сое-
130
3. Пленочные диэлектрики
динений, окислы вентильных металлов, полученные анодным окислением,
моноокись кремния), равен нулю. Эти материалы могут содержать диполь-
ные группы атомов, которые, будучи «заморожены», не имеют возможности
менять свое равновесное положение в диапазоне низких и сверхвысоких
частот [23]. Собственные тастогы молекулярных диполей этих материалов
лежат, главным обратом, в оптическом и инфракрасном диапазонах и по-
этому характеризуются поглощением инфракрасного света. Вследствие
того, что их поляризуемость в диапазоне 105 — 1011 Гц обусловлена сме-
щением электронов, имеющих широкое распределение времен релаксации,
диэлектрическая постоянная и потери в первом приближении не зависят
ог частоты в широком диапазоне частот
Тонкопленочные конденсаторы наряду с диэлектрическими потерями
имеют еще два источника потерь. Сопротивление обкладок и выводов можег
внести существенный вклад в общую величину потерь плоского тонкопле-
ночного. конденсатора. Так как сопротивления обкладок и выводов вклю-
чены последовательно с диэлектриком, конденсатор обычно представляется
последовательной эквивалентной схемой [24, 25]. В этом случае тангенс
угла потерь конденсатора (tgfi) имеет вид
tg6 = tg6' + toCRe, (6)
где tg6' — частотно-независимый вклад, определяемый диэлектриком;
С — емкость; ы — угловая частота; Re — сопротивление обкладок.
Вклад сопротивления выводов не учтен, гак как предполагается, что со-
противление выводов можно сделать пренебрежимо малым по сравнению
с сопротивлением обкладок. Сопротивление одной обкладки (рис. 1)
R = <»pL/Wd, тде р — удельное сопротивление материала обкладки, а
d — ее толщина. Если предположить, чго pud одинаковы для обеих обкла-
док, то при R,, = R/3 [25] уравнение (6) может быть переписано в виде
Из уравнения (7) очевидно, чго р, d и соотношение размеров обкладок
сильно влияют на характеристики тонкопленочных конденсаторов в об-
ласти высоких частот. Например, в танталовых конденсаторах большое
влияние на Re оказывается нижней обкладкой, выполняемой из тантала
с р .'з 20Э мкОлт ем. Так как для анодной пленки Та2О5 tg6' ~ 0,005,
сопротивление обкладки в i От удвоит величину tg6 для конденсатора
с емкостью 500 пф на частоте 1 МГц. Характеристики тонкопленочных кон-
денсаторов в области высоких частот могут быть улучшены за счет выпол-
нения обкладок из более толстых пленок металлов, имеющих меньшее
удельное сопротивление. В случае танталовых конденсаторов было предло-
жено использовать подслой более электропроводною металла, например,
алюминия, имеющего дополнительное преимущество', благодаря способности
окисляться при анодировании тантала, что позволяет ликвидировать
влияние пор в Та2Ор [25, 26].
3. ПЛЕНОЧНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
А. Неорганические материалы
I) Моноокись кремния, нанесенная напылением в вакууме, представ-
ляет собой, по-видимому, наиболее широко исследованный диэлектрик,
который может быть использован в тонкопленочных конденсаторах [7, 8[.
Первоначально она использовалась в качестве защитного покрытия для
631
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
зеркал, для приготовления реплик и подложек в электронной микроскопии
и электронографии [27]. Влияние параметров осаждения на свойства пле-
нок SiO широко исследовалось с целью создания изоляции для многослой-
ных структур интегральных схем и защитных покрытий [28].
Одним из привлекательных свойств SiO является высокое давление
паров, возрастающее с 0,1 мм рт. ст. при 1150° С до более чем 20 мм рт. ст.
при 1600° С [29]. Она испаряется при гораздо меньших температурах,
чем кремний и SiO2 и конденсируется на холодные подложки в виде глад-
ких однородных пленок. Для испарения SiO производится в виде порошка
и таблеток. Во избежание попадания на подложку дискретных
частиц, для испарения SiO используются закрытые, оптически непрозрач-
ные испарители [29[. Пленки SiO аморфны; на рентгеноструктурных сним-
ках присутствует лишь одно диффузное кольцо, соответствующее средне-
му расстоянию 3,60 А для пленок, осажденных при давлениях ниже
1 • 10_5 мм рт. ст. со скоростями 6 — 12 А с_) [30]. Эти пленки имеют ян-
тарную окраску и плотность массивной SiO, равную 2,2 г • см-3. Пленки,
осажденные со скоростями ниже 5 Ас-1, вследствие большой пористости на
воздухе быстро окисляются с изменением окраски; при скоростях осаж-
дения 20 — 30 А с-1 — пленки имеют плотность более высокую, чем у объ-
емного материала, и электронографические исследования показывают при-
сутствие твердого раствора кремния и двуокиси кремния [27]. Эти резуль-
таты приводят к выводу, что соединение SiO стабильно в газообразном
состоянии и метастабильно в твердом, где могут наблюдаться отклоне-
ния от стехиометрии. Это было подтверждено Уайтом [31], обнаружившим,
что пленки SiO могут быть получены испарением S1O2 из лодочки при вы-
сокой температуре и низком давлении кислорода. Очевидно, при испаре-
нии SiO в газовой фазе происходит разложение, при этом состав осажда-
емой пленки не зависит от состава испаряемого вещества. Качество изго-
товления тонкопленочных конденсаторов на основё SiO зависит в значи-
тельной степени от формирования стабильных пленок. Стабильность пле-
нок SiO тесно связана с механическими напряжениями, существующими
в глснках. Большое напряжение сжатия вызывает образование складок
и шелушение пленок SiO, в то время как большие растягивающие напря-
жения приводят к их растрескиванию [16, 32]. Большое число исследова-
ний показало, что температура испарителя, скорость осаждения, давление
и состав остаточных газов оказывают существенное влияние на механиче-
ские напряжения в пленках SiO [7] и что при извлечении их на воздух
напряжения меняются в сторону сжатия [33, 34]. На рис. 5 приведена за-
висимость напряжения в пленке от А, где N — число молекул SiO, падаю-
щих на единицу площади подложку за единицу времени, деленное на соот-
ветствующее число молекул остаточйрго газа. N = К (R/Р), где R — ско-
рость осаждения (А/с), Р — давление'остаточных газов и А — постоянная,
зависящая от природы остаточного газа (для кислорода К = 3,5 X
X 10~7 мм рт. ст. с А-1). В диапазоне 10-2<А < 10-1 пленка состоит из
SiO8, а при N > 1 имеет стехиометрический состав. Наблюдаемые напря-
жения сжатия при N < 1 объясняются поглощением кислорода моно-
окисью кремния во время осаждения; а растягивающие напряжения при
N > 1 — соответствуют пленкам SiO. Кривая па рис. 5 также указывает
на то, что напряжения в пленках SiO не зависят непосредственно от тем-
пературы испарителя в интервале 1200 — 1500° С. Однако следует отме-
тить, что для обеспечения постоянства скорости осаждения здесь была ис-
пользована заслонка между испарителем и подложкой. Для некоторой ве-
личины N напряжение в пленке остается постоянным во время осаждения
до тех пор, пока образец находится в вакууме, но когда пленка извлекает-
ся на воздух, в атмосферу кислорода или паров воды напряжение стано-
632
3. Пленочные диэлектрики
вится более сжимающим (рис. 6). Это изменение вызвано дальнейшим окис-
лением пленки. Наблюдаемые изменения показателя преломления и потеря
янтарной окраски были объяснены постепенным окислением до SiO2.
Если исходное напряжение — растягивающее, как видно из рис. 6, то из-
менение обычно гораздо меньше. Пленки, осажденные под большими уг-
лами падения между потоком пара и нормалью к подложке, становятся
более подверженными окислению, с соответствующим ростом сжимающего
напряжения. Это напряжение достигает максимальной реличины для пле-
нок, осажденных под углом 55°, и быстро уменьшается при дальнейшем
росте угла падения [34]. Согласно Хиллу и др. [34] стабильные пленки SiO
могут быть получены при осаждении с большими скоростями в области
Растягивающее
Сжимающее
Рис. э. Зависимость напряжений в пленках SiO от Jog /V.
Осаждении пленок в атмосфере кислорода при различных давлениях и температурах
испарителя [34]. —число молекул SiO, деленное на число молекул остаточного газа,
падающих на единицу площади подложки в единицу времени.
малых парциальных давлений кислорода и воды; при этом всегда должно
быть N>i. Для парциального давления паров воды 2,5 • Ю-0 мм рт. ст.
или кислорода 3,5 • 10~6. мм рт. ст. скорость осаждения должна быть бо-
лее 10 А . с-1. Температура испарителя не слишком критична до тех пор,
пока не начинается диссоциация исходного испаряемого вещества. Это
обычно происходит при температурах выше 1400° С.
Так как Si и SiO сильно поглощают свет в ультрафиолетовой и видимой
частях спектра, то для изучения состава были использованы измерения
оптических свойств пленок. Для пленок, осажденных при давлении оста-
точных газов 5-10~8 мм рт. ст., пропускание света с длиной волны 3600 А
растет с 42 до 87% при уменьшении скорости осаждения от 100 до 5 А с-1
соответственно [35]. В области составов от Si2Oa до SiO2 пропускание со-
ставляет 100% [36] при длине волны 3600 А. но при длине волны 3200 А
зависит от степени окисления [37, 38]. На основе изучения поглощения
в инфракрасной области исследовалось влияние температуры испарителя,
скорости осаждения и давления остаточных газов. У пленок, осажденных
с большими скоростями (375 Ас-1) при давлении ниже 10-4 мм рт. ст.,
наблюдаются полоса сильного поглощения на 10 мкм и спектр, соответ-
ствующий SiO. В спектре пленок SiO2, полученных при медленном осаж-
633
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
де’нии, наблюдаются полосы сильного поглощения на 9,2 мкм, умеренного —
иа 12,5 мкм и отчетливый край ip 8,9 мкм. Пленки, осажденные при уме-
ренных скоростях, обнаруживают слабое поглощение на 12,5 мкм, обус-
ловленное SiO2, полосу умеренного поглощения около 11,5 мкм и сильное
поглощение на 9,6 мкм, приписываемое наличию Si2O3 [37, 39, 40). Осаж-
дение на подложки, нагретые до 400° С, может сопровождаться разложением
SiO с образованием Si, Si2O3 и SiO2. Наличие Si в таких пленках дает уве-
Сжимающее РаетягиСа/ощее
Рис. 6. Увеличение сжимающего напря-
жен:.;} в пленках SiO после извлечения
на воздух [34].
личение показателя преломления по
сравнению с чистой SiO, где он равен
1,996.
Работа Хасса [27J по оптичес-
ким свойствам пленок SiO, получен-
ных термическим испарением, выз-
вала у Сиддола [ 16J интерес к изуче-
нию влияния скорости осаждения на
электрические характеристики и воз-
можности использования SiO в тонко-
пленочных конденсаюрах Как было
показано, с уменьшением скорости
осаждения и ростом давления кисло-
рода диэлектрическая проницаемость
и коэффициент потерь уменьшаются
[16, 42J. Более поздние исследова-
ния влияния параметров осаждения
на диэлектрические свойства пленок
SiO показали, что они определяются
соотношением количеств молекул
О2 и SiO, падающих на подложку,
независимо от абсолютных вели-
чин давления кислорода в интер-
вале 2 • 10"? — 2 • 10~4 мм рт. ст.
и скорости осаждения в интервале
10 — 110 Ас-1 [41| На рис. 7 по-
казано, как диэлектрическая посто-
янная напыленной пленки SiO за-
висит от N — числа молекул SiO,
падающих на подложку, деленного
на соответствующее число молекул кислорода, и умноженного на К
(см. также рис. 5). Для N > 0,1 диэлектрическая постоянная пленки имеет
величину около 5, что несколько ниже, чем для массивных образцов SiO;
тогда как для N < 0,1—величина диэлектрической постоянной для пленки,
равная 3,8, соответствует этой величине для двуокиси кремния. В интер-
вале 1 > N > 0,1 диэлектрическая постоянная зависит линейно от log/V.
Диэлектрические потери, как было обнаружено, растут с ростом N
согласно log tg ба log N в интервале 10~2 < А < 1 [34]. Другая харак-
теристика пленок SiO, зависящая от степени окисления, — электропро-
водность. Используя оптические свойства для оценки состава пленок
SiOx, Иогансен [38] обнаружил, что проводимость пленок меняется на пять
порядков, от 10"и (Ом см)-1 для SiO115 до менее, чем 10"1а (Ом • см)-1
для SiO2.
Влияние материала подложки и обкладок на появление коротких за-
мыканий в конденсаторах подробно обсуждается в [7, 18, 43]. Точно уста-
новлено, что лучшие результаты получаются на гладких стеклянных или
глазурованных керамических подложках с алюминиевыми обкладками.
Алюминий может испаряться при относительно низких температурах
634
3. Пленочные диэлектрики
и его атомы имеют низкую поверхностную подвижность. Однако конден-
саторы на основе SiO с алюминиевыми обкладками требуют защиты от
влаги из-за возможной коррозии алюминия в условиях высокой влажно-
сти [44]. Число короткозамкнутых конденсаторов может быть снижено
предварительным осаждением слоя SiO толщиной 2 мкм, закрывающего
шероховатости, которые могут присутствовать даже на стеклянных под-
ложках [43]. В общем, конденсаторы с диэлектрическими пленками, име-
ющими состав близкий к SiO, имеют большие токи утечки, большие зна-
чения тангенса угла потерь — между 0,05 и 0,1 — и большие значения тем-
пературного коэффициента емкости (ТКЕ) — порядка 10-3 1/° С. Более
низкие величины тока утечки, tg6 и ТКЕ могут быть получены либо осаж-
дением пленок SiO с низкими скоростями, либо термообработкой диэлект-
Рис. 7. Зависимость диэлектрической п^сто^чной пленок окиси кремния от log V (на-
пыление в остаточной атмосфере кислорода).
Д' определяется как количество молекул .ми, деленное на число молекул остаточного
газа, падающих на единицу площади поверхности подложки в единицу времени.
рических пленок на воздухе в интервале 250—450° С в течение от одного
до нескольких часов. В результате, пленки более близкие по составу к
SiOi.6, чем к SiO, более пригодны для применения в конденсаторах. Ве-
личины их тангенса угла потерь на частоте 1 кГц лежат между 0,0005 и
0,005, ТКЕ— ниже 10-4 1/° С в интервале 25—125° С. Сент—Джон
и Чейкен [44] провели длительные испытания таких конденсаторов с тол-
щиной диэлектрика 10 000 А под напряжением 47 В при температуре
85° С, с набором 1,2 • 10е элементо-часов.не давшие отказов. В то же
время при испытаниях конденсаторов с толщиной диэлектрика 1000 А
под напряжением 10 В при температуре 85° С после набора 0,75 • 10"
элементо-часов появились отказы. Изменения емкости в течение 1,5 лет
были порядка 1,5%. Хотя удельные емкости 0,03 мкФ . см-3 для пленки
толщиной 1000 А и 0,003 мкФ • см-3 для более толстой пленки—относитель-
но малы, тонкопленочные конденсаторы в диапазоне 10—1000 пФ, требу-
ющие площади не более 0,05 см3, могут быть полезны для схем СВЧ. Для
увеличения удельной емкости были сделаны попытки создать многослой-
ные конденсаторы с несколькими диэлектрическими слоями, разделенными
металлическими обкладками [45, 46], но такие структуры используются
не часто из-за высокой стоимости и низкого выхода годных изделий. Для
уменьшения токов утечки до значений ниже 1 нА были применены состав-
635
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
ные диэлектрические слои, включающие 5000 A SiO и 1000 A SiO2, MgFj
или А12О3 |47].
2) Двуокись кремния. Пленки двуокиси кремния представляют инте-
рес с точки зрения их применения в качестве диффузионных масок и для
пассивации кремниевых приборов. Кроме того, возрастает их значение
как изолирующих слоев при создании пересечений и тонкопленочных кон-
денсаторов. Обзор методов формирования пленок SiO2 и требуемых для
этого температур подложки сделан Гленгом [28]. Диапазон температур
лежит от 1100° С при термическом окислении до 25° С при анодировании
кремния. Для получения пленок SiO2 при создании пленочных ДС-схем
представляют интерес только низкотемпературные методы, так как тем-
пературы выше 500° С могут легко привести к разрушению приборов ила
компонентов, уже имеющихся на подложке. Напыление SiO при высоких
давлениях кислорода (2 • 10~3 мм рт. ст.) с малыми скоростями осаждения
приводит к образованию пористых, недостаточно окисленных пленок,
спектры поглощения которых в ультрафиолетовой области не соответ-
ствуют двуокиси кремния. Для приближения к составу, соответствующему
формуле SiO2 они требуют термообработку при 600“ С на воздухе в те-
чение 2-х часов. До термообработки такие пленки имеют нестабильные
диэлектрические характеристики и низкий выход годных даже с алюминие-
выми обкладками. Напыление в вакууме SiO2 нз тигля или электронным
лучом не дает удовлетворительных результатов из-за склонности окисла
к диссоциации. Наиболее успешные методы осаждения свободных от на-
пряжений плотных пленок SiOa со свойствами плавленого кварца — это
реактивнее катодное распыление кремния в среде кислорода [48, 49] или
высокочастотное катодное распыление (ВЧ распыление) мишени из плав-
леного кварца [50]. Показатель преломления пленок SiO3, полученных
реактивным катодным распылением в аргоне с 0,1% кислорода со скоро-
стью 100 А мил"1, оказался равным 1,463. Изучение пленок SiO2, полу-
ченных реактивным распылением, показало, что их свойства, определяв-
шиеся по скорости травления п спектрам поглощения, зависят от давления
кислорода, температуры подложки и скорости осаждения. Пленка, осаж-
денные со скоростями выше 250 А,мин-1, имеют пористую структуру и со-
держат большие количества воды. Повышенная пористость может наблю-
даться также при температурах положки ниже 400° С и высоких парциаль-
ных давлениях кислорода. Было сделано предположение, что пористость
вызвана неполной полимеризацией тетраэдра SiO4 [49]. Пленки SiO»,
Й мированные распылением в атмосфере чистого кислорода со скоростью
мин-1 для использования в конденсаторных структурах, имели ди-
электрическую постоянную 3,90 и tgS = 0,0003 иа частоте 1 кГц, что хо-
рошо согласуется со свойствами массивного плавления кварца [48].
Температурная зависимость емкости и коэффициента потерь изучались
в диапазоне от — 200 до + 300° С. При 25° С ТКЕ составлял менее
1 i 10~4 1/° С, но он существенно возрастал при 100“ С и выше и зависит
от толщины пленки и температуры подложки при осаждении. Электриче-
ская прочность конденсаторов на пленках SiO2 составляла (6 — 10) х
X 10е В « см-1; испытания при температуре 125° С под напряжением, со-
ставлявшим одну треть пробивного, показали хорошую надехгность [46].
Для осаждения пленок SiOa был также успешно использован метод
ВЧ распыления катода нз плавленого кварца. Этот метод, подробно опи-
санный в разд. 4, заключается в подаче высокочастотного напряжения ла
металлический электрод, расположенный за распыляемым диэлектриком
[50, 51]. При этом скорость осаждения меняется от 100 А мин"1 при 1 кВ
до 1000 А мин"1 при 3,5 Кз [51] и сильно зависит от температуры подложки.
При подъеме температуры подложка от 1С0 до 5G0° С скорость осаждения
(136
3. Пленочные диэлектрики
падает на 50%. Пленки SiO2, полученные реактивным катодным распы-
лением, обладают хорошими механическими свойствами. Они имеют глад-
кую поверхность и хорошую адгезию к подложке. В пленках обычно на-
блюдаются напряжения сжатия, зависящие от температуры подложки и
объясняемые различием коэффициентов расширения подложки и пленки.
Состав пленок кварца, полученных ВЧ распылением, соответствующий
формуле SiO4,95, указывают на незначительный дефицит кислорода [52].
По сообщениям, при изготовлении конденсаторов на подложках из кремния
с использованием пленки SiO2 толщиной 2 мкм, полученной ВЧ распы-
лением, был обеспечен хороший выход годных изделий. Из 100 конденса-
торов с алюминиевыми обкладками с площадью 0,114 см2 только один был
короткозамкнутым, причем это было объяснено присутствием пылинок
перед распылением [50]. Другие диэлектрические свойства пленок SiO2,
полученных ВЧ распылением, —диэлектрическая постоянная и величина
потерь, совпадают со свойствами пленок SiO2, полученных реактивным рас-
пылением. .
3) Нитрид кремния (Si3N4). Возникший в последнее время интерес
к пленкам нитрида кремния вызвал, в первую очередь, возможностью их
применения в качестве диффузионных масок и для пассивации пла-
нарных полупроводниковых приборов [53]. Однако, так как диэлектри-
ческая постоянная массивного Si3N4 (е = 9,4) выше, чем у SiO (е = 6)
и SiO2 (е = 3,8), пленки нитрида кремния представляют также интерес
для создания конденсаторов. Было обнаружено, что электрическая проч-
ность пленок Si3N4, осажденных при 1000 ° С за счет реакции SiCl4 и NH3,
выше, чем у пленок SiO и SiO2 (см. также рис. 4), но температура реакции
слишком велика для использования при изготовлении тонкопленочных ин-
тегральных схем. Предварительные результаты показывают, что стехио-
метрические пленки Si3N4 могут быть получены при низких температурах
подложки путем реактивного катодного распыления на постоянном токе
[54, 55] или ВЧ распыления [55] катода из поликристаллического кремния
в атмосфере азота. Из этих двух методов ВЧ распыление более предпоч-
тительно. Пленки Si3N4, полученные распылением в тлеющем разряде на
постоянном токе [54], имели плотность на 15 — 20% меньше плотности
массивного материала, равной 3,44 г • см-3, и диэлектрическую постоянную,
равную только 6,4. Плотность пленок, полученных ВЧ распылением,
также ниже, чем у массивных образцов, но она может быть повышена за
счет увеличения удельной ВЧ мощности, при этом диэлектрическая посто-
янная достигает 8,5. У пленок, полученных реактивным распылением,
тангенс угла потерь на частоте 1 кГц ниже 1%. Однако для использования
тонких пленок нитрида при изготовлении тонкопленочных конденсаторов
требуется провести большую работу.
4) Щелочно-галоидные соединения. Значения диэлектрической по-
стоянной массивных образцов щелочно-галоидных соединений меняются
от 4,7 (RbBr) до 9,2 (L1F). Эти соединения имеют низкие значения танген-
са угла потерь — порядка 0,1% и электрическую прочность от
0,5 • 10е В. см-1 до 3- 10е В । см-1, зависящую от величины атома галои-
да [56]. В противоположность аморфным пленкам SiO и Si3N4, пленки
щелочно-галоидиых соединений, полученные напылением в вакууме, обыч-
но поликристаллические и при низких температурах имеют склонность
к рекристаллизации. Электрические свойства пленок большого числа ще-
лочно-галоидных соединений, полученных напылением, были изучены
Уивером [57]. Изучение электрического пробоя [19] проводилось в вакууме
1 • 10~S мм рт. ст. сразу после осаждения пленки и показало, что электри-
ческая прочность пленок NaCl и LiF толщиной 1000 — 10 000 А была
на порядок меньше, чем у массивных монокристаллических образцов [18].
637
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Это объясняется наличием пустот и дефектов решетки в поликристалли-
ческой структуре пленки.
По тем же причинам потери у пленок, полученных напылением в ва-
кууме, на порядок больше, чем у массивных образцов. Старение пленок
в вакууме при комнатной температуре ведет к уменьшению потерь и ем-
кости за счет рекристаллизации и структурных изменений, как показано
на рис. 8 для пленок MgF2, после старения в течение одной недели. Подъем
кривых для емкости и tg6 в области низких частот предполагает наличие
кика потерь около 1 кГц. Из аналогичных результатов, полученных для
пленок других галоидов, Уивер заключил, что величина потерь зависит
Рис. 8. Влияние старения в вакууме иа частотную зависимость емкости и ]g в кон-
денсаторов на основе пленок MgF2, полученных напылением в вакууме [57].
от размеров соответствующих ионов. Большие потери при измерении сра-
зу же после осаждения наблюдались у пленок с увеличением размера
аниона и (или) уменьшением размера катиона. Скорость старения, опре-
деленная по измерениям емкости и потерь, также связана с размером иона.
Изменения электрических свойств во время старения могут быть качест-
венно объяснены диффузией катионных вакансий, мигрирующих к гра-
ницам зерен. Например, блокирование катионных вакансий на границах
между кристаллами и на обкладках обусловило два максимума на кривых
частотной зависимости tg6 пленок NaCl и NaBr на частотах ниже 1 кГц
[58].
Воздействие влаги на пленки щелочно-галоидных соединений после
осаждения приводит к большому росту величин емкости и потерь в течение
первых 5 мин. Такое увеличение tg6 за счет поглощения влаги часто пре-
вышает рост потерь при нормальном старении или за счет действия меха-
низма потерь. В случае нерастворимых солей, как например L1F, адсорб-
ция и десорбция воды не влияют на процесс старения, тогда как в других
случаях, например для пленок NaCl, присутствие влаги ускоряет рекри-
сталлизацию, приводящую к уменьшению потерь на частотах ниже 1 кГц
(рис. 9). В табл. 3 приведены значения диэлектрической постоянной и
tg6 для различных галоидов металлов, полученные Уивером [57]. Совер-
шенно очевидно, что в настоящее время щелочио-галоидные пленки не
обладают требуемой химической и структурной стабильностью и не могут
найти применение в качестве диэлектрика для конденсаторов.
638
3. Пленочные диэлектрики
Таблица 3
Диэлектрические свойства галоидов металлов [57]
Соединение Диэлектрическая постоянная 'я 6*
массивный образец пленка*
MgFa . 8,4 4,9 0,007
CaF2 8,4 3,2 0,015
Lil- 9,2 5.2 0,0.31
NaF 4,96 4,0 0,016
NaCl 5,77 5,1 0,18
Na!5r 5,99 5,8 0,36
KBr 4,78 4,°6 0,15
RbBr 4,7 4,05 0,30
*) Измерены на ПК» Г и после старения в вакууме.
5) Титанаты бария и свинца. Пленки титаната бария (BaTiO3) полу-
чали прямым напылением порошка в вакууме, взрывным испарением и
одновременным испарением бария и титана в атмосфере кислорода. Все
три метода дали умеренные результаты, с точки зрения получения пленок
титаната с высокими дччлектрическими постоянными, обладающих струк-
Рис. 9. Влияние влажности на частотную зависимость емкости и tg б конденсаторов
на основе пленок NaCl. полученных напылением в вакууме [57}.
турой перовскита. Например, напыление порошка титаната бария из воль-
фрамового испарителя на платиноные подложки при давлении кислорода
ниже 5 • 10-5 мм рт. ст. приводило к разложению испаряемого материала
на ВаО и ТЮ2. Кроме того, наблюдалось разложение TiO2 до низших
проводящих окислов титана. Для образования слоев титаната
бария после испарения требовалась длительная термообработка на возду-
хе при 1100° С. После термообработки диэлектрическая постоянная плен-
ки была равна 240, а тангенс угла потерь—5% на 1 кГц [59]. Рентгеновский
639
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
анализ показал, что эти пленки имели преимущественно тетрагональную
структуру с незначительным присутствием гексагональной фазы. Добав-
ление Т1О2 в исходный материал для компенсации преимущественного ис-
парения ВаО и термообработка при высокой температуре обеспечивали
стехиометрический состав пленок. Наряду с тетрагональным ВаТЮ3
были обнаружены другие фазы титаната и окисла [601.
Лучший контроль стехиометрии титаната бария обеспечивается при
взрывном испарении, когда маленькие частицы ВаТ1О3 падают на вольфра-
мовый испаритель, разогретый до 2200° С. Молл [61] сообщает, что пленки
BaSrTiO3 с толщинами 1000—6000А, полученные взрывным испарением,
имели диэлектрическую постоянную порядка 1500 на 1 ГГц. Были пред-
приняты попытки обеспечить получение монокристаллической структуры
за счет приложения электрического поля напряженностью 8 кВ/см при тем-
пературе подложки 200° С. Другие исследователи [62, 63] обнаружили,
что для осаждения кристаллических пленок необходимы температуры
подложки не менее 400° С. Диэлектрическая постоянная пленок, осажден
ных на подложки, разогретые до 400° С, была равна 440, а при температуре
подложек 500° С — только 50. Пленки, полученные напылением из ири-
диевого испарителя, имели кубическую структуру. Пленки с кубической
структурой были получены также Сикайнэ и Тойода [64], причем пленка
толщиной 2,7 мкм, осажденная при 700° С и отожженная на воздухе при
1200° С, имела диэлектрическую постоянную .1,200. Для пленок, получен-
ных взрывным испарением, уровень загрязнений за счет материала испа-
рителя оказался высоким, около 10% для вольфрама и 2% для иридия
[63].
Для получения пленок ВаТ1О3 [65] изучалась также методика одно-
временного испарения титана и бария в атмосфере кислорода за счет ра-
зогрева электронным лучом. Пленки толщиной 1000—13000 А имели ку-
бическую структуру и значения диэлектрической постоянной выше 1000.
Они осаждались на Pt — Rh подложки, которые для образования кристал-
лических пленок ВаТ1О3 нагревались до температуры выше 600° С. Пленки,
полученные одновременным напылением на холодные подложки, были
аморфными и имели диэлектрические постоянные менее 100.
Только хорошо кристаллизованные пленки с размерами кристаллитов
в несколько тысяч ангстрем имеют максимумы емкости и tg<5 при 120° С
[59, 65] и ферроэлектрические характеристики, характерные для тетра-
гонального ВаТ1О3 [59].
Толстые пленки, порядка нескольких микрон, были получены мето-
дами шоопирования [66], вытягиванием фольги из расплава [67] и методами
порошковой металлургии [68]. Монокристаллические пленки на плати-
новых подложках толщиной 1 — 100 мкм, которые были выращены из
расплава, имели доменную структуру при температурах ниже 120° С; их
диэлектрическая постоянная, измеренная в зависимости от электрического
поля, сильно зависела от толщины пленки, и напряженность поля, при
которой наблюдается нелинейная поляризация, резко росла с уменьше-
нием толщины пленки [68].
Бикли и Кэмпбелл [69] сообщили о получении пленок РЬТЮ3 путем
реактивного распыления катода из титана и свинца в атмосфере смеси ар-
гон—кислород. Контроль освинцованной площади титанового к пода и
вращение катода во время распыления позволили получить пленки с со-
отношением свинца к титану, равным 1, что после отжига при 500° С на
воздухе обеспечило структуру перовскита, но диэлектрическая постоянная
этих пленок была около 33.
Тонкие пленки РЬТ1О3 с диэлектрическими постоянными от 200 до
400 были получены одновременным напылением окиси свинца и окиси
640
3. Пленочные диэлектрики
титана на фольгу из Pt — Rhи окисленные пластины кремния. Эти плен-
ки имели тетрагональную структуру с кристаллитами порядка 3000 А,
но их электрические свойства зависели от состава [70J.
Б. Диэлектрики на основе окислов металлов
Окисные покрытия могут быть выращены различными методами па
большом количестве металлов» Такие покрытия полезны не только для
защиты металла от атмосферных воздействий и химической коррозии, но
также представляют интерес благодаря своим электрическим свойствам.
Например, высокие диэлектрические постоянные и большая электрическая
прочность пленок окислов, полученных анодированием алюминия и тан-
тала, уже десятилетиями используются для создания электролитических
конденсаторов [71].
Танталовые электролитические конденсаторы [72] и гонкопленочные
конденсаторы на основе тантала [73J, получаемые анодированием, дока-
зали возможность их применения в качестве электронных компонентов.
В настоящее время только тантал и алюминий применяются для создания
конденсаторов путем анодирования, хотя другие металлы —Ti, Zr, Hf,
W, Nb, Y и La также исследовались с этой целью.
Окисный слой может выращиваться за счет образования и соединения
ионов металла и кислорода на поверхности металла, внутри окисла или на
границе раздела окисел — кислород, в зависимости от того, какой ион
мигрирует через окисел. Энергетические барьеры, препятствующие мигра-
ции анионов и (или) катионов через окисел, могут быть уменьшены прило-
жением электрического поля порядка 10- В-см-1, в то время как вероят-
ность прохождения может быть увеличена подводом достаточного коли-
чества энергии в виде тепла. Таким образом, анодирование в электролите,
окисление в плазме и термическое окисление могут быть использованы для
ьыращивания на подложке однородных слоев окислов толщиной от 50 А
до нескольких тысяч ангстрем. Пленки окислов металлов могут быть так-
же получены реактивным распылением, термическим напылением в ваку-
уме или реактивным испарением металла.
1) Методы формирования окислов. а) Анодирование. Приложение по-
тенциала между двумя электродами в электролитической ванне вызывает
для некоторых металлов рост окисла на металле анода. Металлы, которые
наиболее легко образуют связанную однородную пленку окисла [71], пе-
речислены в табл. 4. Тантал — пример металла, образующего однородные
пленки окисла в водных растворах почти любого электролита, за исклю-
чением плавиковой кислоты, которая растворяет окисел. Но большинство
металлов может быть анодировано только в нескольких электролитах или
в пределах ограниченного диапазона pH. Так, например, алюминий об-
разует растворимые продукты в электролитах с pH вышей, и анодирование
алюминия в серной кислоте приводит к образованию пленки, содержащей
плотный слой окисла на поверхности металла и пористый слой между плот-
ным слоем и электролитом. Такие составные пленки широко используются
в декоративных и защитных целях, но их электроизолирующие свойства
весьма низки. Плотные, непористые слои окисла на алюминии, которые
могут быть использованы в конденсаторах, образуются в буферных раст-
ворах солей виннокаменной, лимонной, фосфорной и угольной кислот.
Пленка окисла, образующаяся на тантале во время анодирования,
является продуктом следующей реакции:
2 Та?+ + ЮОН- - Та2О5 + 5Н2О. (8)
21 Зак. 9 69 641
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Таблица 4
Анодируемые металлы
Металл Анодный окисел Диэлектрическая постоянная анодного окисла
Алюминий AI2O3 10
Сурьма Sb2O3 или Sb2O4 ~20
Висмут BI2O3 18
Гафний HfO2 40
Ниобий Nb2O5 41
Тантал Та2О6 27
Вольфрам wo3 42
Иттрий Y2O3 12
Цирконий ZrO2. 24,7
Это уравнение описывает образование одной молекулы окисла. Процессом,
управляющим скоростью анодирования тантала и других металлов, яв-
ляется миграция ионов внутри пленок окислов. Эмпирически было уста-
новлено, что ток анодирования и напряженность поля связаны следующим
соотношением [71]
J =
где А и В — константы; Е — напряженность поля; J — плотность тока.
Большое число теоретических выражений, выведенных с целью установ-
лений связи ионного тока с напряженностью электрического поля, осно-
вано на предположении, что ионы только одного типа подвижны и что ко-
личество носителей заряда не зависит от напряженности поля. Результаты
более поздних экспериментов, однако, дают серьезные основания пред-
полагать, что и катионы, и анионы обладают подвижностью во время ано-
дирования тантала, алюминия, ниобия и вольфрама [74]. Детальные об-
зоры ионной проводимости через анодные окислы были сделаны Юнгом
[71], Вермилиа [75] и позже Гораком и др. [76].
В сильных полях плотность тока во время анодирования тантала эк-
споненциально зависит от напряженности поля, а скорость роста окисла
пропорциональна плотности тока. Так как эффективность тока при росте
окисла приближается к 100%, то для определения количества выращенного
окисла по величине заряда, прошедшего через электролитическую ванну,
может быть использован закон Фарадея [71]. Например, при плотности
тока 1 • 10—3 А-см-г скорость роста составляет 5,7 А . с-1. При этой плеч*»
ностн тока измеренный рост потенциала составляет 0,33 В-с-1, что оп-
ределяет постоянную роста при образовании окиси тантала, равную
17,3 А • В-1.
Рост анодного окисла на тантале и других металлах ограничен искре-
нием и локальными пробоями. Высокие температуры в точках окисла во
время образования дуги ведут к формированию на границе металл —
окисел маленьких кристаллитов — TagOs. Подтверждением этого яв-
ляется переход от яркой однородной интерференционной окраски аморф-
ного окисла к тусклой серой окраске. Потенциал искрения и пробоев
окисла зависит от структуры и чистоты тантала и от природы и концент-
рации электролита. Из табл. 5 видно, что максимальные напряжения об-
642
3. Пленочные диэлектрики
Таблица 5
Напряжения искрения при получении Та2О5
анодированием в различных электролитах [77]
Электролит Наиряжени искрения
HNOg , КОНЦ 10% H2S(), 145
130
H2SO4, конц 10% Н3РО4 50
250
Н,РО4, конц 65
10% NaHjPO, 100—140
10% KNOS 150
10% ная лимонная кислота 250—300
0,01 % ная лимонная кислота 350—400
10% ная НАс >300
разевания окислов можно ожидать для электролитов с низкой проводи-
мостью, как например, разбавленные растворы лимонной и уксусной кис-
лот [77J.
Таким образом, неверный выбор электролита может привести к низ-
ким пробивным напряжениям или способствовать образованию анодных
пленок за счет растворения части окисла. Растворы, содержащие ионы
фтора, обычно оказывают влияние на очень высокую адгезию окисного слоя
на тантале и в несколько меньшей степени на ниобии [78]. Но качество,
анодных пленок зависит главным образом от чистоты поверхности, нали-
чия примесей и характеристик окисляемой поверхности металла. Напри-
мер, при некоторых условиях, на танталовой фольге образуются области
хорошо кристаллизованного окисла [79]. Дефекты окисла могут проявлять-
ся в виде трещин, локальных отклонений от стехиометрии или примесей,
влияя на проводимость и электрическую прочность. Действительно, если
металл, покрытый окислом, сделать катодом в ванне с раствором, содер-
жащим металлические ионы, можно увидеть окрашивание дефектов, по-
казывающее, что в окисле есть слабые места с достаточно большой электрон-
ной проводимостью, позволяющей нейтрализовать ионы металла и выса-
дить их из раствора [71]. Возникновение несовершенств в окисле и их
связь с поверхностью металла до сих пор полностью не объяснены. Не-
смотря на то, что объем анодного окисла значительно превышает объем
металла, из которого он образован, пленки окисла не испытывают сильных
напряжений сжатия, как можно было бы ожидать. Изучение напряжений
в анодных пленках, выращенных на танталовой фольге, показывает, что
они испытывают напряжение растяжения [80]. Было также обнаружено,
что анодные пленки, выращенные на проволоке из тантала, циркония
и алюминия, обладают некоторой пластичностью и не растрескиваются не-
медленно при растяжении проволоки. Анодный окисел на тантале обла-
дает наибольшей пластичностью, и некоторые пленки могут быть растя-
нуты на 50%, прежде чем произойдет разрушение [81].
Получение окиси тантала для создания диэлектрика пленочного кон-
денсатора происходит с помощью анодирования при постоянной плотности
чока до достижения требуемого напряжения. В это время окисел растет
с постоянной скоростью, соответствующей росту напряжения, необходи-
21*
643
Гл. '9. Тонкопленочные конденсаторы
мовки скорость роста уменьшается со
Рис. 10. Стадии процесса анодирования при
формировании анодного окисла тантала.
мому для поддержания тока. Анодирование продолжается при постоянном
напряжении до тех пор, пока ионный ток не достигнет достаточно малой
величины—порядка 1% от исходного значения. Дополнительная вторая
стадия анодирования при постоянном напряжении обеспечивает полу-
чение диэлектрика лучшего качества и лучший контроль толщины диэлект-
рика, так как скорость роста быстро уменьшается. Например, во время
первой стадии при постоянной плотности тока 10~3 А • см-2 скорость роста
составляет примерно 340А • мин-1, а после достижения напряжения фор-
временем и достигает величины
менее чем 2 А • мин-1 в тече-
ние первых 30 мин второй
стадии анодирования. Измене-
ние тока и напряжения при
образовании окиси тантала по-
казано на рис. 10. Пленки
гафния, полученные катодным
распылением, при анодирова-
нии ведут себя несколько ина-
че. После достижения напря-
жения формовки ток сначала
уменьшается, а затем через
30 мин или через час начинает
снова расти [1|. Неясно, имеет
этот рост тока электронную
или ионную природу, но счи-
тается точно установленным,
что для получения высокока-
чественного диэлектрика для
конденсаторов анодирование
должно быть прервано при достижении минимальной величины тока. При
анодировании тантала такие явления наблюдаются только при использо-
вании лишь определенных электролитов (например, азотной кислоты
|79[), причем происходит образование кристаллического окисла, заме-
щающего аморфный во время последних стадий анодирования.
6) Окисление в плазме. Окисные пленки на тантале, алюминии и дру-
гих металлах были получены также в плазме кислорода. По этому методу
окисляемый образец находится под положительным потенциалом и поме-
щается в кислородную плазму при низком давлении. Плазма образуется
низковольтным разрядом между двумя металлическими электродами.
Разность потенциалов между ними—обычно от 0,5 до 1 кВ — обеспечивает
ток плазмы порядка 20 мА при давлении- кислорода 50 мм рт. ст. [82, 83].
.Даже при отсутствии прямого электрического контакта с образцом об-
разуется тонкий слой окисла — до нескольких сотен ангстрем. После этого
первоначального этапа быстрого роста толщина окисла увеличивается
пропорционально напряжению положительного смещения, и ток, теку-
щий через "образец, со временем уменьшается аналогично второй стадии
анодирования в «мокрых» электролитах. Дженнингс и др. [84] использо-
вали при этом магнитное поле, улучшавшее эффективность образования
отрицательных ионов кислорода, а тепловое воздействие за счет бомбар-
дировки электронами и положительными ионами было уменьшено поме-
щением окисляемого образца вне плазмы.
Толщина пленок окиси тантала, выращенных при плотности тока
1 — 2 мА/см2 и напряжениях смещения от 75 до 250 В, линейно зависит
от напряжения. Эта зависимость выполняется в широком диапазоне тол-
щин — от нескольких сотен до более чем трех тысяч ангстрем. Физические
644
3. Пленочные днаяектрик.ч
двойства, плотность к диэле:.гричесйая постоянная пленок, полученных
Окислением в плазме, сравнимы со свойствами пленок, полученных аноди-
рованием в электролите, но их электрическая прочность несколько ниже,
а тангенс угла потерь примерно на порядок выше [84]. Скорость роста пле-
нок при окислении в плазме гораздо ниже. Это было объяснено меньшей
эффективностью тока. Например, эффективность тока при окислении в
плазме тантала составляет лишь 10 — 20% от эффективности при окисле-
нии в электролите [84]. Пленки, полученные окислением в плазме, обыч-
но чище пленок, окисленных в электролите, из-за отсутствия осадков,
выпадающих из раствора [85, 86]. Окисления в плазме оказалось полезным
при образовании окисных слоев на таких элементах, как Ge и Be, которые
трудно анодировать в жидких электролитах из-за растворимости их окис-
лов [82].
в) Реактивное испарение в вакууме. Этот метод более подробно описан
в гл. 1, а некоторые трудности, встречающиеся при получении пленок окис-
лов металлов реактивным испарением в вакууме, уже обсуждались
в связи с образованием пленок титанатов. Для осаждения пленок окислов
с желаемый стехиометрическим составом необходимо в вакуумной системе
поддерживать правильное соотношение между скоростью осаждения и дав-
лением кислорода. Например, изолирующие пленки окиси алюминия,
полученные осаждением алюминия со скоростью 1А с-1 при давлении кис-
лорода 10-s мм рт. ст., имели при измерении в вакууме сразу же после осаж-
дения диэлектрическую постоянную, равную только 6. Столь низкая ве-
личина была объяснена присутствием низших окислов, имеющих меньшие
значения диэлектрической постоянной [87], После извлечения на воздух
диэлектрическая постоянная пленки возросла до 11; Да Сильва и Уайт
предположили, чго это произошло за счет окисления АЮ до А12О3.
Пленки окиси алюминия, полученные при испарении сапфирового стерж-
ня электронной бомбардировкой со скоростью осаждения 40 А < с-1 при
давлении кислорода около 10-4 мм рт. ст. [88], имели е = 8,6, что лишь
на 3% ниже величины диэлектрической постоянной массивных образцов.
После извлечения на воздух диэлектрическая постоянная таких пленок
не меняется; это показывает, что продукты диссоциации, образующиеся
при испарении, рекомбинируют на подложке с образованием AljOg. Но
в общем метод реактивного испарения ограничен, так как давление кис-
лорода не может быть поднято намного выше 1 мм рт. ст., что значительно
ниже давления кислорода, создаваемого за счет диссоциации большинства
окислов при температуре испарения.
г) Реактивнее катодное распыление. /Аетод реактивного распыления
в тлеющем разряде на постоянном токе, описанный в гл. 4, более удобен
для осаждения окислов металлов, так как он может быть использован при
достаточно больших давлениях кислорода—до 100 мм рт. ст. [89]. Степень
окисления пленок, получаемых катодным распылением, может контроли-
роваться в широких пределах за счет управляемого добавления кислорода
в аргон. Этот метод был применен Холландом и др. [90] для получения
полупроводниковой окиси кйдуия. При катодном распылении более ре-
активных металлов—в том числе тантала, ниобия, титана—изолирующие
пленки окислои могут быть получены при добавлении к аргону от j до 5%
кислорода [2, 91]. Условия реактльиого распыления и некоторые диэлект-
рические свойства полученных пленок окислов приведены в табл. 6. Пленки
окислов толщиной 1000 — 2000 А были нанесены на алюминий и, в неко-
торых случаях, на золото [2]. За исключением окислов гафния и иттрия,
электрическая прочность образцов не зависела от металла обкладок.
В случае окиси гафния электрическая прочность была выше при золотых
обкладках, в случае окиси иттрия—лучшие результаты дал алюминий.
645
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Таблица в
Условия реактивного распыления и свойства диэлектрических пленок
окислов металлов
Окисел металла Напряже- ние рас- пыления, кВ Концент- рация кислоро- да в ар- гоне, % Скорость осажде- ния, А-мин-1 Диэлект- рическая постоян- ная tgfi На 1 кГц Электри- ческая прочность 10«В.см-1
ню2 2,2 2,0 200 24,5 0,0067 2,63
LSgOg 2,0 1,1 175 30 0,0055 1,87
Nb2O5 2,0 0,9 30 38 0,018 —
Та2О5 3,0 1,2 240 26 0,010 1,36
ТЮ2 3,0 1,0 20 60 0,010 0,24
y2o3 1,5 2,1 175 11,5 0,0045 3,56
ZrO2 2,4 1,9 80 5,7 0,0051 1,46
2) Окись тантала. Среди окислов металлов окись тантала, получен-
ная анодированием, с точки зрения применения в тонкопленочных'кон-
денсаторах—наиболее полно изученный диэлектрик [71]. Он приобрел
столь большое значение благодаря тому, что является составной частью
«танталовой технологии», позволяющей использовать один материал в ка-
честве основы для создания конденсаторов, резисторов и межсоединений
|7, 92]. Окись тантала имеет высокую диэлектрическую постоянную
(табл. 4), и ее пленки, полученные анодированием, аморфны, беспористы
и химически стойки. Берри и Слоан [73] первые обнаружили, что анодные
пленки, выращенные на пленках тантала, полученных катодным распы-
лением, имеют высокую электрическую прочность, более близко
соответствующую их росту в условиях сильных полей, чем пленки, выра-
щенные на массивном тантале. Это объясняется тем, что пленки, получен-
ные испарением в вакууме и катодным распылением, чище, имеют более
гладкую поверхность, а примеси по пленке распределены более равномер-
но, благодаря осаждению пленок тантала на гладкие поверхности стеклян-
ных или глазурованных керамических подложек.
Получение пленочных конденсаторов на тантале и их свойства под-
робно обсуждались многими авторами [7, 92, 93]. Пленки тантала толщи-
ной 4000 А обычно получают катодным распылением в атмосфере аргона.
Конфигурация конденсатора создается либо осаждением тантала на под-
ложку через маску, либо фотолитографией. Затем часть пленки окис-
ляется анодированием в разбавленном водном электролите ранее описан-
ным методом. Пленки также часто подвергают электрохимическому трав-
лению в растворе L1C1 или А1С13 при напряжении, составляющем 70%
от напряжения анодирования. Это травление убирает металл из-под де-
фектов в анодной пленке [7]. Далее осуществляется повторное формиро-
вание окисла в ванне для анодирования в течение 30 мин, приводящее
к уменьшению токов утечки и коротких замыканий в конденсаторах. Дру-
гой'метод ликвидации слабых мест в окисле заключается в переключении
напряжения анодирования на несколько секунд во время последней ста-
дии процесса [94]. Наконец, на выращенную пленку окисла осаждается
напылением в вакууме верхняя обкладка, обычно пленка золота толщиной
2000 А. На рис. 11 показана зависимость удельной емкости окиси тантала,
полученной анодированием различных типов пленок тантала, осажденных
катодным распылением, от напряжения анодирования и толщины, на ос-
646
3. Пленочные диэлектрики
новании предположения, что постоянная анодирования равна 17,3 Ах
X В-1 [95]. В диапазоне частот 0,1 —10 кГц гангенс угла потерь тантало-
вых конденсаторов равен 0,002 — 0,01, а изменение емкости — порядка 1%.
Температурный коэффициент емкости в интервале 0 — 100° С составляет
около 2 • 10~4 1/° С.
Качество танталовых пленочных конденсаторов оценивалось по току
утечки. Изделия имеют приемлемое качество, если ток утечки менее
1 мкА • мкФ-1 при напряжении, составляющем 60% от напряжения ано-
дирования [7, 92, 93]. Выход годных изделий в 90% и выше был достиг-
нут, с использованием этого критерия, для конденсаторов емкостью
в 0,01 мкФ (напряжение анодирования 130 В). Результаты исследования
Рис. II. Зависимость обратной удельной емкости анодных пленок тан-
тала, полученных распылением от напряжения анодирования [97].
рабочих характеристик этих конденсаторов под нагрузкой [93, 96, 97]
показали, что их надежность зависит от структуры, механических напря-
жений в пленке и состава пленок тантала, полученных катодным распы-
лением. Вратни.и др. сообщали, что конденсаторы, полученные при напря-
жении анодирования 130 В на Р — Та [96, 98J, материале с высоким удель-
ным сопротивлением, который обсуждался в гл. 4 и 18, имели меньше от-
казов при длительных испытаниях под напряжением 50 В при 85° С, чем
конденсаторы на пленках чистого тантала с объемно-центрированной ку-
бической решеткой. Это было объяснено различиями механических свойств
и размера кристаллитов этих типов пленок тантала, используемых для
создания анодных слоев. Пленки Р — Та обычно имеют меньшее количест-
во механических дефектов и более гладкую поверхность, чем пленки чисто-
го тантала с ОЦК-решеткой. Длительные испытания танталовых конден-
саторов с емкостью 0,01 мкФ, анодированных при 130 В, прошли без отка-
зов при наборе 2,5 • 10^ компоненто-часов под напряжением 30 В при тем-
пера гуре 85° С. Герстенберг и др. [97] обнаружили, что полученные реак-
тивным распылением пленки Ta2N и тантала с ОЦК-решеткой, в которой
растворено от 10 до 15 ат. % углерода [99], механически более .стабиль-
ны в качестве основы для пленочных конденсаторов, чем пленки Р—Та
647
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
и чистого тантала с ОЦК-решеткой, что позволяет выращивать анодные
пленки с низкой плотностью дефектов. Использование таких пленок,
полученных реактивным распылением, уменьшает количество коротко-
замкнутых конденсаторов при их изготовлении и количество отказов во
время ускоренных испытаний на срок службы [97]. Удельные емкости кон-
денсаторов на основе пленок тантала, полученных реактивным распыле-
нием, однако, несколько меньше, чем на слоях Та2О4, выращенных при
тех же напряжениях анодирования на чистом тантале (см. рис. 11). В случае
пленок Ta2N это обусловлено меньшей величиной диэлектрической постоян-
ной оксинитрида тантала, полученного анодированием.
Проводимость конденсаторов на основе анодных окисных пленок обыч-
но зависит от полярности приложенного напряжения. Напряжения пробоя
конденсаторов, например, полученных на пленках чистого тантала, со-
ставляют 80 — 90% от напряжения анодирования, если тантал находится
под положительным потенциалом (анодная поляризация), и лишь 5 — 10%,
если тантал находится под отрицательным потенциалом (катодная поляри-
зация). Есть свидетельство того, что низкие пробивные напряжения,
когда тантал находится под отрицательным потенциалом, обусловлены
дефектами окисла, имеющими электрические характеристики, отличные
от характеристик остальной части окисла [100]. Танталовые конденсаторы
с почти симметричными свойствами были получены на пленках тантала
с добавками азота, кислорода или углерода, внесенными во время катод-
ного распыления. Конденсаторы с неполярными характеристиками были
также получены при добавлении к танталу 1 ат.% молибдена, осуществляв-
шемся совместным распылением [ 101].
Конденсаторы, полученные окислением в плазме или реактивным рас-
пылением, не исследованы столь же полно, как полученные анодированием
в электролитах. Предварительные данные показывают, чго в отношении
коротких замыканий все три метода дают сравнимые результаты, но есть
разница в'электрической прочности, величине потерь и других свойствах,
показывающая, что пленки, полученные анодированием в водных раство-
рах, превосходят по своим характеристикам пленки, полученные дв>мя
остальными методами [102].
3) Окислы других металлов. Было исследовано большое число окислов
других металлов, особенно тугоплавких. Их получали анодным окислением
и реактивным распылением, и некоторые их свойства приведены в табл. 4
и 6. Вольфрам, титан и гафний изучались с точки зрения их применения
для формирования тонкопленочных элементов Боверман [103] исполь-
зовал пленки вольфрама, полученные катодным распылением для созда-
ния резисторов и конденсаторов, но результаты, полученные на пленках
скисла при анодировании вольфрама, были переменными, а тангенс угла
потерь был слишком высок—0,6. Фуллер [104] анодировал пленки титана,
полученные химическим осаждением на керамические подложки. Этот ме-
тод был использован для изготовления конденсаторов и резисторов на одной
подложке. Губер [105] получал пленки титана на стеклянных подложках
напылением. Формирование слоев окисла для создания конденсаторов
и диодов и подгонка резисторов осуществлялись анодированием. Получен-
ное значение постоянной анодирования — 22 А В-1 — хорошо совпало
с более ранним результатом Хасса [106], но диэлектрическая постоянная
пленок Т1О2, полученных анодированием, равная 40 [105, 107], была зна-
чительно меньше известных величин для массивной Т1О2 за исключением
анатаза — кристаллической модификации ТЮ2. Диэлектрическая постоян-
ная различных модификаций массивной Т1О2 меняется от 117 для поли-
кристаллического рутила и 78 для брукита до 31 для анатаза. В диапазоне
частот 0,1 —100 кГц тангенс угла потерь анодных пленок ТЮ2 растет от 2
648
3. Пленочные диэлектрики
до 5%, а емкость уменьшается примерно на 10% 1105]. В интервале темпе-
ратур —200 до +200° С температурный коэффициент емкости составляет
примерно 3 • 10~4 1/°С. Проводимость пленочных конденсаторов имеет
асимметричный характер; приводятся сведения о надежности конденсато-
ров во время ускоренных испытаний на срок службы.
Результаты, опубликованные Губером [1], показывают, что HfO^,
полученная анодированием пленок гафния с 2 ат. % циркония, осажден-
ных катодным распылением, также представляет интерес для использо-
вания в тонкопленочных конденсаторах. Конденсаторы на основе гафния
почти неполярны за счет небольшого количества ZrO2, содержащегося
в анодном окисле, а напряжение их пробоя составляет 80 — 90% от напря-
жения анодирования. При напряжениях анодирования 10 — 150 В удель-
ные емкости составляют 0,54 — 0,082 мкФ . см' 2. Изменения емкости и
тангенса угла потерь в диапазоне частот 0,1 — 100 кГц оказались незна-
чительными, а температурный коэффициент емкости в интервале от —196
до 4-350° С равен 1,25 • 10~4 1/° С. Несколько образцов, анодированных
при 200 В, были подвергнуты ускоренным испытаниям на срок службы
под напряжением 40 В при 125° С, при этом отказы отсутствовали, но на-
блюдались изменения емкости порядка 1%.
Получение конденсаторов анодированием пленки алюминия было
описано Мартином [108], изучавшим влияние условий испарения алюми-
ния на полярность, емкость, тангенс угла потерь и выход годных изделий.
Тщательный контроль температуры подложки, давления остаточных
газов, расстояния испаритель — подложка и толщины пленки алюминия
обеспечивал хороший выход годных конденсаторов в диапазоне номиналов
от 100 пФ до 1 мкФ. Тангенс угла потерь был 0,4 — 1%, а температурная
зависимость емкости — линейной от —60 до -г 180° С, с величиной ТКЕ
3,9 • 10-4 1/°С. Хранение при повышенных температурах показало, что
температуры до 350° С не оказывают влияния. Однако пленочные конден-
саторы на основе окиси алюминия по-видимому должны герметизироваться
для обеспечения работоспособности при высокой влажности.
В. Органические диэлектрики
Хотя большинство разработок тонкопленочных диэлектриков сосредо-
точено вокруг неорганических материалов, органические полимеры об-
ладают весьма приемлемыми электрическими и механическими свойст-
вами для использования их в качестве диэлектрика. Свойства органиче-
ских полимеров, которые трудно получить на неорганических материалах
и керамике, включают механическую гибкость, делающую возможной
навивку, и доступность таких способов изготовления пленок толщиной от
0,27 до 50 мкм, как пульверизация, окунание или литье. Кроме того, они
имеют высокую электрическую прочность и низкие потери, и на органи-
ческих материалах можно обеспечить широкий диапазон электрических
характеристик [109]. В табл. 7 приведены электрические и механические
свойства ряда полимеров, используемых в качестве диэлектрика дискрет-
ных конденсаторов [НО].
За последние десять лет были исследованы другие методы получения
пленок, позволяющие наносить слои от нескольких сотен до 20000 А. Не-
которые из этих методов могут быть использованы при нанесении тонких
органических пленок в качестве диэлектрика для конденсаторов и других
применений в микроэлектронике [111].
1) Методы нанесения. В противоположность неорганическим мате-
риалам, большинство органических материалов не может быть получено
649
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
Таблица 7
Свойства дискретных конденсаторов на основе полимерных пленок
Характеристика Полиэтилен терефталат (Майлар) Полистирол Политегрд фторэтилен (тефлон) Поликар- бонаты
е на 1 кГц 3,23 . 2,57 2,0 3,10
tg б на 1 кГц 0,004 0,0001 0,0002 0,001
Электрическая проч- ность, В-см-1 Удельное сопротивле- ние изоляции иа посто- янном токе, Ом Ф 4 10е 2- 10s >4-10' 1.2-10»
I -105 110’ 2-10’ 1-10’
Прочность па растяже- ние, кг/см2 Модуль упругости, кг/см2 1,75-10» 7- 10а 1,75-10® 1.4-103
3,5-10* 3,5-10* 3,5-10» 2,1 10*
Плотность, г-см-3 1,38 1,05 2,1—2,3 1,2
Толщина диэлектриче- ской пленки, мкм 4—5 7,5—12,5 50 3—4
в виде пленок путем термического испарения в вакууме с конденсацией на
подложке из-за того, что температура их испарения превышает темпера-
туру разложения. Вследствие этого основным способом получения поли-
мерных изолирующих пленок является взаимодействие мономеров или
полимеров с низкими молекулярными весами в газообразном состоянии
с твердой поверхностью под действием какого-либо вида энергии. Раз-
личные варианты этого способа могут быть классифицированы следующим
образом [111: 1) газовый разряд; 2) электронная бомбардировка; 3) фото-
лиз; 4) пиролиз.
Наиболее широко используемый процесс — нанесение пленок поли-
меров в тлеющем разряде, причем простейшая его форма — разряд между
двумя параллельными электродами. Тлеющей разряд в парах мономера
при давлении около 10-1 мм рт. ст. ведет к образованию полимерной пленка
на подложках, размещенных на одном из Елгктродов. Брэдли и Хэмз [112]
описали электрические свойства большого числа тонких пленок полиме-
ров, полученных этим способом. Стюарт [113] осаждал пленки полимери-
зованного стирола на алюминиевую фольгу в тлеющем разряде на частоте
180 кГц при давлении паров стирола порядка 1 мм рт. ст. Пленки имели
толщину 10000 А с равномерностью по толщине в пределах 10%, что было
достигнуто движением алюминиевой фольги через разряд с постоянной
скоростью.
В диапазоне 0,1 —100 кГц конденсаторы имели тангенс угла потерь
0,001—0,002 и диэлектрическую постоянную 2,6—2,7, что находится
в хорошем согласии с характеристиками полистирола. Использование
масок для осаждения бутадиена и пленок винилхлорида на открытые
участки поверхности подложки изучалось Да-Сильва и др. [114],
которые использовали инжекцию электронов для поддержания разряда
в парах мономера при низких давлениях, однако при этом возникли
трудности, связанные с разогревом подложки за счет радиации катода
и подпыла. Эти трудности были сведены до минимума в методе, описан-
ном Коннэлом и Грегором [115], использовавших'магнитное поле для
650
3. Пленочные диэлектрики
создания тлеющею разряда в трубе с применением высокочастотного
безэлекгродного возбуждения. Они показали, что могут быть получены
изолирующие пленки на основе стирола, дивинилбензола и других орга-
нических веществ с хорошей адгезией к подложкам из различных мате-
риалов. При этом подпыл был уменьшен до величины менее чем 0,002 см.
Превращение органических молекул, адсорбированных на поверх-
ности, в твердую диэлектрическую фазу может быть осуществлено также
путем бомбардировки электронами низких энергий. Кристи [116] пока-
зал также, что адсорбированные пары силиконового масла ДС704 могут
быть полимеризованы электронной бомбардировкой с образованием пленок
имеющих хорошие изолирующие свойства. Скорость роста пленок изуча-
лась в зависимости от давления паров масла (силоксана), ускоряющего
напряжения, плотности тока, потенциала подложки и температуры ] 116,
117]. Максимальные величины электрической прочности и удельного
сопротивления, 10е В см-1 и 1016 Ом • см соответственно, были полу-
чены при энергии электронов 50—300 эВ и потенциале подложки 120В.
При этих условиях пленки осаждались со скоростью 100 А • мин-1, их
диэлектрическая постоянная была в пределах 2,5—3,0, но при извлечении
на воздух конденсаторов на основе пленок полимеризованного силоксана
их емкость продолжала возрастать за счет насыщения радикалов фени-
ла, образованных в процессе полимеризации [117]. Брепнимен и Грегор
[118] сильно уменьшили количество неполимеризованных молекул и сво-
бодных радикалов при получении полимерных пленок посредством элек-
тронной бомбардировки эпоксидной смолы, осажденной напылением в ва-
кууме. Пленки толщиной 200—10000 А были осаждены на стекло, алюми-
ний и литые подложки из эпоксидной смолы со скоростями 100—900 Ах
X мин -I. Все образцы не имели коротких замыканий, результаты измере-
ний их диэлектрических свойств приведены в табл. 8.
Таблица 8
Некоторые диэлектрические свойства полимеризованной эпоксидной
смолы при 23° С на частоте 1 кГц
Толщина плен- ки диэлектри- ка, X Диэлектричес- кая постоянная, е tge Электрическая прочность. Eh см”1 Напряжение пробоя, В
2680 6,2 0,0070 —
2400 5,7 0,0063 — —
2100 — — — 45
1980 5,3 0,004 >1,9 10я —
1900 — — 40
1700 5,4 0,0062 >1,2-10» —
1630 — — 25
Уайт [119] изучал свойства полимерных пленок, полученных облу-
чением поверхности подложек ультрафиолетовым светом в присутствии
паров бутадиена, стирола, акрилпитрила и изопропенилкетона. Поли-
мерные пленки бутадиена^имели диэлектрическую постоянную2,65, элек-
трическую прочность 5 • 10° В • см-1 и tg 6 = 0,2—1% в диапазоне
частот 0,1 —100 кГц. Как и при использовании электронной бомбардиров-
ки, селективное осаждение может быть осуществлено облучением только
той части подложки, где нужно нанести пленку. Пленки эпоксидной смо-
6М
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
лы, кроме того, обнаружили интересные свойства при облучении электро-
нами и ультрафиолетовым светом. Кассуэл и Будо [120] установили, что
пои осаждении олова и индия пленка металла формируется только на экс-
Рис. 12. Скорость роста пленок парилена
в зависимости от квадрата давления пара*
ксилилена при различных температурах
подложки [122].
полированной поверхности плен-
ки полимера. Это явление было
объяснено образованием поверх-
ностных активных центров, что
создавало предпочтительные усло-
вия для взаимодействия и обра-
зования связей между этими
центрами и осаждающимися ато-
мами или молекулами. Было бы
интересно исследовать возмож-
ность использования этого явле-
ния для создания рисунка метал-
лической пленки.
В более поздних работах [121,
122] полимерные пленки полипа-
ра ксилилена были получены ис-
парением в вакууме без актива-
ции извне. Эги пленки обла-
дают сочетанием весьма полез-
ных диэлектрических и меха-
нических свойств, которые будут обсуждаться более подробно.
2) Парилен. Пленки полипараксилилена были получены испарением
Дипараксилилена при температурах от 150 до 250° С посредством конвер-
Рнс. 13. Зависимость напряженности поля пробоя полимерных пленок па-
рилена от их толщины [122].
сии димера до мономера за счет пиролиза при температуре 500—750° С
и конденсацией паров параксилилена на подложке [122]. Пленки состоя-
ли из линейных цепочек, содержащих до 5000 молекул, и могли быть вы-
652
4. Конструкции конденсаторов
ращены до любой требуемой толщины, от менее чем 100 А до нескольких
сотен микрон, на подложках из различных материалов, включая стекло,
металлы и керамику. Пленки могут быть осаждены в обычной вакуум-
ной установке с паромасляной системой откачки при давлениях ниже
10-3 мм рт. ст. Создание рисунка диэлектрических пленок может быть осу-
ществлено при помощи масок или фотолитографии, так как при облуче-
нии ультрафиолетовым светом в присутствии кислорода происходит де-
полимеризация полимера. При облучении образуется пероксид, который
может быть разложен и убран с облученной поверхности. 11ри маскирова-
нии были получены линии с точностью ± 25 мкм, но о точности проведе-
ния фотолитографии данные не приведены
Скорость роста пленки зависит главным образом, от давления паров
полипараксилилена и температуры подложки (которая должна быть ниже
100° С). Как показано на рис. 12. могут быть обеспечены скорости роста
0,01—3 мкм • мин-1. При изучении электрических свойств пленок па-
рилена было обнаружено, что они не зависят от толщины в интервале от
0,1 до более 10 мкм. Диэлектрическая постоянная парилена 2,65 по<волила
получить за счет изменения толщины удельные емкости 0.00025—0,025
мкФ • см-2. Тангенс угла потерь диэлектрика находится в пределах
0,01—0,1% и так же, как и емкость, не зависит от частоты в пределах
0,1 кГц—1 МГц. Только электрическая прочность зависит от толщины
пленки (рис. 13). При изучении электрических свойств матрицы тест-кон-
денсаторов было обнаружено, что загрязнения за счет адсорбированных
газов и влаги приводят к образованию на поверхности пленки парилена
проводящих каналов. Для исключения этого явления необходимо уве-
личивать либо расстояние между электродами, либо перекрытие плен-
кой диэлектрика
4. КОНСТРУКЦИИ КОНДЕНСАТОРОВ
Пригодность различных типов изолирующих пленок для создания
тонкопленочных конденсаторов определяется в значительной степени воз-
можностью управления свойствами и геометрическими размерами пленок
во время процесса изготовления. В противоположность тонкопленочным
резисторам, которые могут быть подогнаны до номинала рядом методов
(см. гл. 18), величины тонкопленочных конденсаторов не могут быть изме
йены удобным методом после изготовления структуры конденсатора
(рис. 1). Отсюда одно из главных условий применения изолирующего
материала для создания тонкопленочных конденсаторов — хороший конт-
роль удельной емкости и размеров активной площади конденсатора во
время процесса изготовления. Другие условия, влияющие на конструкцию
конденсатора и его рабочие характеристики, — выход годных изделий
и стабильность конденсатора в зависимости от напряжения, температуры
и частоты при различной влажности. Однако прежде чем начать обсужде-
ние некоторых из этих условий, рассмотрим ряд конденсаторных структур,
представляющих большой интерес.
А. Конденсаторы со сложным диэлектриком
1) Конденсаторы на пленках МпО2_ж — Та2О5. Обычно из-за наличия
дефектов в изолирующем слое площадь окиси тантала и других тонко-
пленочных изоляторов, которые могут быть использованы в тонкопленоч-
ных конденсаторах, ограничена величиной 1 см2. Маклин и др. [123]
653
Гл. 19 Тонкопленочные конденсаторы
обнаружили, что нанесение полупроводникового слоя окиси марганца,
осажденного сразу на окись тантала, улучшает качество танталовых кон-
денсаторов и позволяв! использовать более тонкие пленки TaaOs. Попе-
речное сечение чегырехслойной структуры с окисью марганца между
диэлектриком из Та2О6 и верхней металлической обкладкой показано на
рис. 14, б. Осаждение пленки окиси марганца может быть осуществле-
но пиролизом раствора нитрата марганца на поверхности Ta2Os при
200° С [123], реактивным распылением [124 125] и реактивным испаре-
ТиП ^кшрод^
Подложка
а.
fiUfJCU'rLbU
ТГМ
в
Рис. 14. Различные тины танталовых конденсаторов:
ТМ — основной тип; ТММ — со слоем МпО2-х между диэлектриком и верхней обклад-
кой 1123]; TSM—с двойным диэлектриком из окиси тантала и моноокиси крем-
ния 1129].
нием в вакууме 1126]. Получающийся при этом слой окиси марганца
состоит обычно из смеси Мп2О3 и 0 — МпО2 с удельным сопротивлением
(5—1) • 104 Ом • см в зависимости от соотношения окисных фаз. Защит-
ный механизм действия пленок окиси марганца, обычно имеющих толщи-
ну 2000—5000 А, вероятно, объясняется несколькими процессами,
развивающимися во время локализованного пробоя диэлектрической
пленки Та2О6. Было показано, что окись марганца может играть роль
твердого электролита для ликвидации анодированием деф< .гных мест
в окисн тантала [127]. Выделение тепла во время локального пробоя окиси
тантала может вызвать превращение проводящей 3 — МпО2 в изолирую-
щую Мп2О3, которая защищает дефектные места в диэлектрике [128].
Как было обнаружено, механизм самозалечивания танталовых конденса-
торов с окисью марганца увеличивает выход годных изделий и рабочее
напряжение. Он позволяет также увеличить удельную емкость и диапазон
работы танталовых конденсаторов при повышенных температурах. Таким
образом, преимуществом этой конструкции является возможность изгогов-
654
4. Конструкции конденсаторов
ления конденсаторов с большими номиналами, до нескольких микрофарад,
с хорошим выходом годных изделий. Другое преимущество — возмож-
ность использования неглазурованных керамических подложек, расши-
ряющая выбор материалов для подложек по сравнению с обычно примени-
мыми для тонкопленочных конденсаторов [123]. По сравнению с тантало-
выми, конденсаторы с пленкой окиси марганца имеют повышенные потери,
а также более высокие и более изменяющиеся температурные коэффициенты
емкости. Ожидается, что это положение может быть улучшено за счет
ужесточения контроля состава окиси марганца.
2) Конденсаторы на пленках SiO—Та2О5. Эта, недавно описанная
структура [ 129] содержит двойной диэлектрик из анодной окиси тантала
и моноокиси кремния, полученной испарением в вакууме, причем нижняя
обкладка выполнена из тантала, а верхняя из золота или из двойного
слоя нихрома и золота (рис. 14, в). Так как такая структура ведет себя
как последовательное соединение двух конденсаторов, емкость которого
определяется меньшей емкостью слоя SiO, этот двойной диэлектрик ока-
зался применимым в танталовой технологии в тех случаях, когда требуют-
ся конденсаторы с емкостями от десяти до нескольких сотен пикофарад.
Типичная удельная емкость пленки Та2Оя, полученной анодированием
при 130 В, имеет величину около 0,1 мкФ • см-2, а с применением пле-
нок S1O, имеющих толщину 2500—25000 А, уменьшается до величин от
0,02 до менее чем 0,002 мкФ • см-2, так что погрешность выполнения ри-
сунка конденсатора приводит к относительно малой погрешности в вели-
чине емкости. Существенным преимуществом такого двойного диэлектри-
ка является более высокая электрическая прочность по сравнению с проч-
ностью каждого диэлектрического слоя в отдельности из-за малой ве-
роятности совпадения дефектов в пленках окиси тантала и моноокиси
кремния. Таким способом были получены конденсаторы с емкостью
0,09 мкФ на площади около 5 см2, но основной интерес двойной диэлек-
трик представляет для создания конденсаторов с малыми номиналами.
Б. Геометрия конденсаторов и подгонка
Характеристики тонкопленочного конденсатора, в первую очередь,
определяются свойствами диэлектрической пленки.'Однако в большинстве
случаев выбранная геометрия тонкопленочного конденсатора так же ока-
зывает влияние на точность и частотные характеристики, как и поляриза-
ционные свойства диэлектрика. В связи с этим ряд топологий конденсато-
ров, рассмотренных Берри и др. [130], будет кратко представлен в этом
разделе.
Для получения тонкопленочного конденсатора нужного номинала
важно обеспечить хороший контроль удельной емкости диэлектрического
слоя. Для окислов, полученных анодированием, в частности Та2О6, удель-
ная емкость определяется напряжением анодирования, и ее величина мо-
жет контролироваться с точностью, лучшей чем 1%. Контролем условий
осаждения диэлектрического слоя при реактивном распылении или напы-
лении в вакууме удельная емкость может обеспечиваться с точностью
порядка 5%. Величина емкости конденсатора определяется удельной
емкостью и площадью перекрытия обкладок, см. уравнение (1). Так как
конденсатор обычно состоит из трех слоев, точность площади перекрытия
зависит от точности выполнения каждой обкладки и их совмещения.
При выполнении рисунка обкладки с помощью масок и фотошаблонов мо-
жет быть достигнута точность ± 0,0008 см, но погрешности при совмеще-
нии масок обычно достигают 0,003 см. Способом точного воспроизведения
655
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
площади конденсатора без точного совмещения масок является изготов-
ление конденсатора с использованием скрещивающихся обкладок [130].
Можно показать, что увеличение площади за счет поворота обкладок на
один градус относительно друг друга не превышает 0,02% . Эта погрешность
не зависит от площади конденсатора, но для конденсаторов с небольшой
площадью уже сама точность выполнения рисунка обкладок может стать
определяющим фактором.
Особый интерес для танталовых конденсаторов представляют два сле-
дующих варианта, из которых первый, показанный на рис. 15, б, может
быть применен для уменьшения эффективного сопротивления нижней тан-
таловой обкладки, а второй, показанный на рис. 15, в, позволяет получить
Тиг05
(На поверхности Та)
Лани#.
отреза
Рис. 15. Типичные конструкции тонкопленочных конденсаторов (130):
а — скрещенные обкладки; б — конструкция с малым сопротивлением; в — неполярная
конструкция; г — конструкция конденсатора с возможностью подгонки.
неполярный конденсатор. Ранее было показано, что омическое сопротив-
ление нижней обкладки может оказать значительное влияние на последо-
вательное сопротивление обкладок конденсатора, см. ур-ние (7). В кон-
струкции, показанной на рис. 15, б, нижняя обкладка была расширена
с трех сторон конденсатора. Такая конструкция существенно уменьшает
влияние сопротивления нижней обкладки и последовательное сопротив-
ление обкладок конденсатора, так что в этом варианте оно составляет
менее 20% от сопротивления части нижней обкладки, находящейся под
диэлектриком. Неполярная конструкция (рис. 15, в) состоит из двух по-
следовательно соединенных конденсаторов. В этом случае конденсаторы
включены навстречу друг другу, так что один из конденсаторов во время
работы всегда находится под положительным потенциалом и защищает
конденсатор, находящийся под отрицательным потенциалом, от пробоя
за счет ограничения тока.
Для подгонки величины емкости тонкопленочного конденсатора после
его изготовления были предложены различные способы. Рассматривалось
удаление части верхней металлической обкладки искровой обработкой
[131], нагревом лучом лазера или химическим травлением. Однако до
656
4. Конструкции конденсаторов
сих пор неизвестно, оказывается ли при этом воздействие на диэлектриче-
ский слой. Конструкция, показанная на рис. 15, г, позволяет уменьшить
емкость на величину до 10%. Здесь конденсатор состоит из одного участка
с большой площадью и нескольких — с меньшими площадями, причем
величина емкости может быть уменьшена за счет разрушения дорожки,
присоединяющей маленький конденсатор для подгонки. Величина емкости
конденсатора для подгонки может быть выбрана таким образом, чтобы
можно было обеспечить номинал с точностью 0,2%.
В. Паразитные явления в конденсаторах
Как указывалось ранее, два основных источника паразитных явлений
в тонкопленочных конденсаторах обусловлены диэлектрическими потеря-
ми и последовательным сопротивлением обкладок конденсаторов. К другим
паразитным явлениям относятся последовательная индуктивность и непо-
средственно ток утечки. Оценка последовательной проводимости тонко-
пленочного конденсатора была сделана Берри и др. 1130]. Без учета ди-
электрика индуктивность обкладок может быть рассчитана, исходя из
предположения, что они образую! один проводящий путь, длина которого
значительно больше ширины. Величина последовательной индуктивности
обкладок конденсатора обычно имеет величину порядка наногенри. Резо-
нансная частота последовательного контура, образуемого конденсатором
и индуктивностью, определяется выражением
где fj — резонансная частота; L — последовательная индуктивность и
С — емкость. Таким образом, резонансная частота зависит не только от
последовательной индуктивности, по также является функцией величины
емкости.
Ток утечки обычно в большей степени является мерой качества ди-
электрика, так как для большинства тонкопленочных диэлектриков ток
утечки столь мал, что не влияет на свойства конденсатора на переменном
токе. Действительно, ток утечки может быть использован для определения
удельного сопротивления изоляции конденсатора, определяемого произ-
ведением сопротивления на постоянном токе на величину емкости. На-
пример, удельное сопротивление изоляции дискретных конденсаторов
на полимерных пленках имеет величину 105—106 Ом • Ф (табл. 7), а для
танталовых тонкопленочных конденсаторов характерная величина Ю2—
103 Ом • Ф.
Г. Производство конденсаторов. Стабильность
1) Выход годных изделий в производстве. Главное преимущество
интегральных схем заключается в одновременном изготовлении большого
числа элементов на одной подложке, исключающее создание внутренних
соединений и ручные операции. Эффективность такого подхода в сущест-
венной степени зависит от выхода годных элементов, который при этом мо-
жет быть достигнут. Предполагая, что дефектные элементы распределены
случайно по всей площади подложки и что один дефектный элемент на
657
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
подложке приводит к браку всей подложки, можно написать уравнение,
связывающее выход годных элементов с .выходом годных подложек
= (9)
где — выход годных подложек; Ус — выход годных элементов; п —
число элементов на подложке. Из этого уравнения можно найти, что выход
годных элементов должен быть увеличен с 71% для подложки с двумя
элементами до более чем 93% для подложки с десятью элементами, если
необходимо обеспечить выход годных подложек в 50%. В случае тонко-
пленочных конденсаторов выход определяется, главным образом, качест-
вом изолирующей пленки- Как показано ранее, электрическая
прочность большинства изолирующих пленок и отсюда напряжения про-
боя тонкопленочных конденсаторов зависят от природы и плотности де-
фектных областей в диэлектрике. Так как пробой во время электрических
испытаний обычно происходит в диэлектрической пленке по точечным де-
фектам, которые характеризуются большими токами утечки, выход год-
ных конденсаторов может быть определен по результатам измерений голов
утечки при испытательном напряжении, превышающем рабочее напря-
жение.
О природе дефектов, влияющих на выход годных конденсаторов, из-
вестно немного. Однако установлено, что выбор материалов для изготов-
ления тонкопленочных конденсаторов и тщательность проведения про-
цессов оказывают определяющее влияние на выход. Максимальный выход
годных изделий получен для тонкопленочных конденсаторов, изготовлен-
ных на стеклянных подложках или керамических глазурованных подлож-
ках с гладкостью поверхности лучше 250 А (7}. Спеченная окись алюминия
позволяет обеспечить величину неровности поверхности в несколько мик-
рон, и выход танталовых пленочных конденсаторов на таких подложках ни-
зок [7]. Аналогичные результаты были получены для конденсаторов на ос-
нове А12О3, полученной анодированием {108], и SiO полученной напылени-
ем в вакууме [132]. В настоящее время даже мелкозернистые полированные
подложки из окиси алюминия не могут быть использованы для создания
тонкопленочных конденсаторов из-за низких выходов. Другие факторы,
определяющие выход годных конденсаторов, — выбор металлов для обкла-
док [19, 20] (см. также табл. 2) и чистота условий технологического про-
цесса. Очевидно, что при малых толщинах металлических обкладок и .ди-
электрических пленок — всего несколько тысяч ангстрем — загрязнения
на подложке или различных слоях, образующих конденсатор, должны быть
исключены. Химические загрязнения органическими пленками или неорга-
ническими солями обычно сводятся к минимуму включением специальных
операций очистки, в то время как внешние Загрязнения могут быть сущест-
венно уменьшены проведением технологического процесса в условиях чи-
стой комнаты с концентрацией пылинок от 30 до 150 на кубический метр
[3, 25] для пылинок с размерами больше 0,3 мкм.
Ранее были описаны различные пути для исключения дефектных об-
ластей после создания изолирующего слоя до или после нанесения верхней
металлической обкладки. Выше отмечалось положительное влияние на
качество анодных пленок электрохимического травления [7] или изменения
напряжения анодирования 194]. Другая методика устранения дефектных
областей пленочных конденсаторов на основе SiO заключается в повторяю-
щемся разряде конденсатора с емкостью порядка 1 мкФ, заряженного до
двойного или тройного рабочего напряжения пленочного конденсатора
[132]. Было установлено также, что выход тонкопленочных конденсато-
ров зависит от их площади на подложке. Мартин сообщил, что выход пле-
658
4. Конструкции конденсаторов
ночных конденсаторов на основе А12О8 уменьшился с 95% до примерно
80% при увеличении площади с 3 • 10-4 см2 до 3 см2 (108J. В настоящее
время максимальные выходы конденсаторов с большими номиналами и пло-
щадью более 1 см2 поверхности подложки могут быть достигнуты при
введении пленки окиси марганца между диэлектриком конденсатора и
верхней обкладкой [123]
2) Стабильность конденсаторои Последней стадией разработки тон-
копленочного конденсатора после выбора подходящих сочетаний материа-
лов и отработки технологии, обеспечивающей производство с высоким вы-
ходом годных изделий, является определение стабильности конденсатора
при воздействии напряжения, температуры и влажности. Для получения
такой информации партии конденсаторов подвергаются различным воздей-
ствиям в широких диапазонах с выявлением распределения отказов при
каждом уровне нагрузок в зависимости от времени Понятие отказ отно-
сится к конденсаторам, которые выходят из строя за счет пробоя или из-
менения емкости которых превышают несколько процентов. Этот вид уско-
ренных испытаний на срок службы позволяет экстраполировать резуль-
таты к условиям нагрузки, при которых количество отказов находится
на приемлемом уровне. Эти данные позволяют также определить макси-
мальное рабочее напряжение для конденсатора с конкретной структурой
и изменения емкости и тангенса угла потерь, которые можно ожидать в
течение его срока службы в условиях эксплуатации. Характеристики тон-
копленочных конденсаторных структур, для которых были проведены
интенсивные ускоренные испытания на срок службы, суммированы в
табл. 9. Все эти структуры были подробно описаны выше за исключением
пленочных танталовых конденсаторов с верхней обкладкой из золота с ад-
гезионным подслоем из нихрома. Верхний -предел диапазона емкости
относится к обшей величине емкости на одну подложку и соответствует
удовлетворительным выходам изделий. Величины рабочих напряжений,
данные в габл. 9, являются оценкой, полученной на основе имеющихся
результатов испытаний на срок службы, а не на средней электрической
прочности конкретного тонкопленочного диэлектрика. Только в случае
конденсаторов на основе парилена для определения рабочего напряжения
была использована электрическая прочность пленки толщиной 1 мкм
(рис. 13) с предположением, что к — 0,1 [см. (4)[.
Характеристики танталовых конденсаторов с верхними обкладками
из NiCr—Ап были включены в табл. 9 в виду важности такой структуры
для точных RC-схем, требующих стабильности порядка 0,1% в условиях
изменяющейся влажности [133]. Танталовые конденсаторы со свободно
лежащей верхней обкладкой из таких металлов, как золото, адсорбируют
и десорбируют влагу на границе раздела между диэлектриком и верхним
электродом во время циклического воздействия влажности при комнатной
температуре. Во время циклического изменения относительной влажности
от 0 до 87% изменения емкости обычно составляют 1—3%. Защитные по-
крытия замедляют, но не уменьшают величину изменения емкости.
Клерер и др. [134] обнаружили, что адсорбция влаги на границе разде-
ла диэлектрик — металл может быть значительно уменьшена введением
под золотую пленку верхней обкладки нихрома, имеющего хорошую адге-
зию к окиси тантала. Во время циклического изменения влажности емкость
таких конденсаторов меняется меньше чем на 0,3%. Ни один из пленочных,
конденсаторов, приведенных в табл. 9, за исключением невидимому тан-
таловых конденсаторов с окисью марганца и конденсаторов на основе
А12О3 [108], не способен работать при температурах выше 100° С, так как
электрическая прочность Та2О6, SiO и парилена быстро уменьшается с
ростом температуры. Кроме того, температурный коэффициент емкости
659
Характеристики тонкопленочных конденсаторов
Тонкопленоч- ный диэлектрик Подложка Материал нижней обкладки Материал верней обкладки
Та2О6 Стекло 7059, глазу- рованная керамика Та Au
1 а2О5 То же Та NiCr — Au
Та2О5 Стекло 7059, глазу- рованная керамика, неглазурованная ке- рамика Та МпО2_х — Au
1 82^)5 “{-SlU Стекло 7059, глазу- рованная керамика Та NiCr — Au
AI2O3 То же AI Ai
SiO AI Al
Парилен Стекло 7059, глазу- рованная керамика, неглазурованная ке- рамика А Ai
Таблица 9
Диапазон емкости. пФ tgd на 1 кГц ТКЕ, 1.10" ’1 °C Максимаяь- ное рабочее напряжение, В Литератур- ный источник
5-10'--5-10’ 0,003 2,0 50 |93, 97]
5.102—5-10’ 0,003 2,0 30 [133]
5-102-5- 10е 0,01 4,0—7,0 75 (123]
10—10s 0,01 — 50 (129)
10—10’ 0,004 —0,001 3,5—5,0 —50 (108]
10—ю3 0,005—0,01 1,0—5,0 50 [43, 44, 132]
5—103 0,0001—0,0002 — 1,0 —60 (122|
Список литературы
этих диэлектриков значительно увеличивается в интервале 100—200° С
и выше 200° С, происходят необратимые изменения емкости и тангенса
угла потерь. Предварительное изучение тонкопленочных диэлектриков,
получаемых напылением в вакууме, предположительно способных рабо-
тать при высоких температурах, было проведено Фельдманом и Хакскай-
ло [135]. Взаимодействие между подложкой, обкладками и изолирующим
слоем во время испытаний при высокой температуре было уменьшено за
счет применения подложек из плавленого кварца и пленок алюминия
или золота в качестве обкладок. Конденсаторы на основе широкого диапа-
зона неорганических диэлектриков меняли свою емкость на 10% при сле-
дующих температурах: 180° С (SiO), 225° С (ZnS), 350° С (Yb2O3), 375° С
(SiO2), 410°С (А12О3), 470° С (Si3N4), 490° С (СеО2), однако не установлено,
вызваны эти изменения только температурной зависимостью емкости или
же играли роль и необратимые изменения. Более полное исследование
высокотемпературных свойств тонкопленочных конденсаторов на основе
боросиликатов редкоземельных элементов, полученных напылением в ва-
кууме Хакскайло и Смитом [40], показало, что пленки на основе бороси-
ликата диспрозия, осажденные испарением смеси 80 вес. % Dy2O3, 10
вес. % В2ОЙ и 10 вес % SiO3 из вольфрамовой лодочки, имели более ста-
бильные электрические и механические свойства, чем перечисленные
выше материалы. Атомы диспрозия могут препятствовать катионной прово-
димости в пленке при повышенной температуре, так как в диапазоне от
комнатной температуры до 470° С температурный коэффициент емкости
образцов с толщиной диэлектрика около одного микрона составляет лишь
1,2 • 10~4 1/° С. Как и ожидалось, электрическая прочность уменьшает-
ся с 4 • 106 В • см-1 при комнатной температуре до примерно 1,7 X
X 10е В • см-1 при 500° С. Во время длительной термообработки при вы-
соких температурах были обнаружены небольшие изменения емкости,
однако то, что они имели величину порядка лишь нескольких процен-
тов, указывает, что пленки боросиликатов редких земельных элементов
должны быть полезны для применения в конденсаторах, работающих при
высоких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Н u Ь е г, F., W. W i 11 and I. H. Pratt, Proc. Electron. Components
Conf., 1967, p. 66, Washington, D. C.
2. G о I d s t e i n, R. M., and F. W. Leonhard, Proc. Electron. Compo-
nents Conf., 1967, p. 312, Washington, D. C.
3. R a i r d e n, J. R., J. Electrochem. Soc., 114, 75 (1967).
4. H a c s k а у 1 о, M., and R. C. S m i t h, J. Appl. Phys., 37, 1967 (1966).
5. Gregor, L. V., в кн. G. Hass and R. Thun (eds.), “Physics of Thin
Films”, vol. 3, Academic Press Inc., New York, 1966. Ф.Т.П., t. 3, 1968.
6. Th u n, R. E., W. N. С a r r ol 1, C. J. Kraus, J. Riseman and
E. S. Wajda, в кн. E. Keonjian (ed.), “Microelectronics”, p. 191,
McGraw-Hill Book Company, New York, 1963.
7. Schwartz, N., and R. W. Berry, в кн. G. Hass and R. Thun
(eds.), “Physics of Thin Films”, vol. 2, p. 398, Academic Press Inc.,
New York, 1964. Ф.Т.П., t. 2, 1967.
8. S i d d a 11, L., в кн. Г. H о 11 a n d (ed.), “Thin Film Microelectronics”,
p. 21, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965. «Пленочная микро-
электроника», «Мир», 1968.
9. Ku, H. Y., and F. G. U 11 m a n, J. Appl. Phys., 35, 265 (1964).
661
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
10. Whitehead, S., “Dielectric Breakdown in Solids”, Oxford University
Press, Fair Lawn, N. J., 1951. Русский перевод «Пробой твердых ди-
электриков», ГЭИ, 1957.
11. O’Dwyer, J. J., “The Theory of Dielectric Breakdown in Solids”, Ox-
ford University Press, Fair Lawn, N. J., 1964.
12 Г r a n z, W., “Handbuch der Physik”, vol. 17, p. 155, Springer-Verlag
OHG, Berlin, 1956.
13. Klein, N., and H. G a f n i, IEEE Trans., ED-13, 281 (1966).
14. A x e 1 г о d, N. N., J. Electrochem. Soc., 116, 460 (1960).
15. H a 1 a b y, S. A., L. V. Gregor and S. M. Rubens, Electro-Tech-
no!., 57, 95 (1963).
16. S i d d a l 1, G„ Vacuum, 9, 274 (1959).
17. Budenstein, P. P., and P. J. Hayes, J. Appl. Phys., 38, 2837
(1967).
18. C h a i k e n, S. W., and G. A. St. John, Electrochem. Technol., 1, 291
(1963).
19. Weaver, C., and J. E. S. M c L e о d, Brit. J. Appl. Phys., 16, 441
(1965).
20. Silox, N. W., and L. I. Maissel, J. Electrochem. Soc., 109, 1151
(1962).
21. Klein, N., and Z. L i s a k, Proc. IEEE, 54, 979 (1966).
22. Sze, S. M„ J. Appl. Phys., 38, 2951 (1967).
23. A nxl e r s о n, J. C., “Dielectrics”, p. 53, Reinhold Publishing Corpora-
tion, New York, 1964.
24. McLean, D. A., J. Electrochem. Soc., 108, 1 (1961).
25. McLean, D. A., IEEE Intern. Conv. Record, pt. 7, Electron Devices,
Materials and Microwave Components, p. 108, 1967.
26. Maissel, L. I,, R. .1. Hecht and N. W. Wilcox, Proc, Electron.
Components Conf., 1963, p. 190, Washington, D. C.
27. Hass, G., J. Am. Ceram. Soc., 33, 353 (1950).
28. Gia n.g, R., J. Vacuum Sci. Technol., 3, 41 (1966).
29. D r u m h e И e г, С. E., Trans. Vacuum Symp., 1960, p. 306, Pergamon
Press, New York.
30. Hass, G., and C. D. S a 1 z b e r g, J. Opt. Soc. Am., 44, 181 (1954).
31. White, P., Vacuum, 12, 15 (1962).
32. P r i e s t, J., H. L. C a s w e 11 and Y. В u d o, Vacuum, 12, 301 (1962).
33. Holland, L., and T. P u t n e r, Brit. J. Appl. Phys., 12, 581 (1961).
34. Hill, A. E., and G. R. Hoffman, Brit. J. Appl. Phys., 18, 13 (1967).
35. York, D. B., J. Electrochem, Soc., HO, 271 (1963).
36. Cremer, E., T. Kraus and E. Ritter, Z. Electrochem., 62 939
(1958).
37. Ritter, E„ Opt. Acta, 9, 197 (1962).
38. Johansen, I. T., J. Appl. Phys., 37, 499 (1966).
39. Pliskin, W. A., and H. S. Lehman, J. Electrochem Soc. 112 1014
(1965).
40. N i s h i m u r a, Y., T. I n a g a k i and H. Sasaki, Fujitsu Sci Tech-
nol. J„ 2, 87 (1966).
41. Anastasia, T.,- J. Appl. Phys., 38, 2606 (1967).
42. Hi rose, H., and Y. W a d d a, Japan. J. Appl. Phys., 3, 179 (1964).
43. Schenkel, F. W, Proc. Electron Components Conf., 1964, p. 194,
Washington, D. C.
44. St. J о h n, G. A., and S. W. Chaikin, IEEE Trans Pts., Mater.
Packag., PM P-2, 29 (1966).
45. Degenhart, H. J., and I. H. Pratt, Trans. 8th Natl. Vacuum
Symp., 1961, p. 859, Pergamon Press, New York.
662
6. Список литературы
46. Clark, R. S, Trans. Mel. Soc., A1ME, 233, 592 (1965).
47. R о s s m e i s 1, R. A., and F. M. Uno, Trans. lOtii Natl. Vacuum Symp,
1963, p. 449, The Macmillan Company, New York.
48. Peters, F. G„ Am. Ceram. Soc. Bull, 45, 1017 (1966)
49. V a 11 e 11 a, R. M, J. A. Perri and J. R i s e m a n, Electrochem. Tech-
nol, 4, 403 (1966).
50. Davidse, P. D, and L. 1. Maissel, J. Appl. Phys, 37, 574 (1966).
51. Anderson, G. S, W. N. Mayer and G. K. Wehner, J. Appl
Phys, 33, 2991 (1962).
52. Pliskin, W. A, P. D. Davidse, H. S. Lehman and L. I. Mais-
sel, IBM J, 11, 461 (1967).
53. Symposium on Silicon Nitride, Electrochemical Society Meeting (Phi-
ladelphia, October, 1966), J. Electrochem. Soc, 113, 212C (1966).
54. Janus, A. R, and G. A. S h i r n, J. Vacuum Sci. Technol, 4, 37
(1967).
55. Hu, S. M, and L. V. G r e g о r, J. Electrochem. Soc, 114, 826 (1967).
56. Anderson, J. С, в кн. “Dielectrics”, p. 109, Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1964.
57. Weaver, C, Advan Phys, 11,83 (1962).
58. Weaver, C, Vacuum, 15, 171 (1965).
59. Feldman, C, Rev. Sci. Instr, 26, 463 (1955).
60. Becker, W. M, Bull. Am. Phys. Soc, 4, 184 (1959).
61. Mol 1, A, Z. Angew. Phys, 10, 410 (1958).
62. Ro der, O, Z. Angew. Phys, 12, 323 (1960).
63. M u 11 e r, E. К, B. J. N i c h о 1 s о n and M. H. Francombe, Elect-
rochem. Tech, 1, 158 (1963).
64. S e k i n e, E, and H. T о у о d a, Rev. Commun. Lab. Japan, 10, 457
(1962).
65. Feuersanger, A. E, А. К. H a g e n 1 о c h e r and A. L. Solomon,
J. Electrochem. Soc, 111, 1387 (1964).
66. В 1 i t о n, J. L, and R. Ha veil, Am. Ceram Soc. Bull, 41, 762
(1952).
67. d e V r i e s, R. C, J. Am. Ceram. Soc, 45, 225 (1962).
68. В u r s i a n, E. V, and N. P. S m i r n i v a, Fiz. Tverd. Tela, 6, 1818
(1964); Soviet Phys.-Solid State English Transl, 6, 1429 (1964). Ф.Т.Т,
t. 6, стр. 1818, 1964.
69. В i c k 1 e у, W. P, and D. C. Campbell, Vide, 99, 214 (1962).
70. Feuersanger, A. E, Bull. Am. Phys. Soc, 11, 35 (1966).
71. Young, L, в кн. “Anodic Oxide Films”, p. 12, Academic Press Inc,
New York, 1961. Русский перевод «Анодные окисные пленки», «Энер-
гия», 1967.
72. McLean, D. A, and F. S. Power, Proc. IRE, 44, 872 (1956).
73. Berry, R. W, and D. J. Sloan, Proc. IRE, 47, 1070 (1959).
74. Davis, J. A, B. D о r m e i j, J. P. S. Pringle and F. Brown,
J. Electrochem. Soc, 112, 675 (1965).
75 V e r m i I у e a, D. А, в кн. P. De la ha у (ed.), “Advances in Electro-
chemistry”, vol. 3, p. 211, Interscience Publishers, Inc, New York, 1963.
76. Goruk, W. S, L. Young and F. G. R. Z о b e 1, в кн. J. O’M. Bock-
ris (ed.), “Modern Aspects of Electrochemistry” p. 176, Plenum Press,
New York, 1966.
77. К 1 e r e r, J, unpublished results.
78. Young, L„ Trans. Faraday Soc, 53, 841 (1957).
79. V e r m i 1 у e a, D. A, J. Electrochem. Soc, 104, 52 (1957).
80. V er m i 1 у e a, D. A, J. Electrochem. Soc, 110, 345 (1963).'
81. Ve rmi 1 у ea, D. A, J. Electrochem. Soc, 114, 882 (1967).
663
Гл. 19. Тонкопленочные конденсаторы
82. Miles, J. L., and Р. Н. Smith, J. Electrochem. Soc., НО, 1240
(1965).
83. Tibol, G. J., and R. W. Hull, J. Electrochem. Soc, 111, 1368 (1964).
84. J e n n i n g s, T. A, W. M c N e i 11 and R. E. S a 1 о m о n, J. Electro-
chem. Soc, 114, 1134 (1967).
85. R a n d a 11, J. J, W. J. В e r n a r d and R. R. Wilkinson, Electro-
chem. Acta, 10, 183 (1965).
86. V r a t n y, F, J. Electrochem. Soc, 112, 289 (1965).
87. DaSilva, E. M, and P. White, J. Electrochem. Soc, 109, 12
(1962).
88. Lewis, B, Microelectron Reliability, 3, 109 (1964).
89. Holland, L, “Vacuum Deposition of Thin Films”, John Wiley & Sons,
Inc, New York, 1956. Русский перевод «Нанесение тонких пленок в ва-
кууме», ГЭИ, 1963.
90. Holland, L, and G. S i d d а 11, Vacuum, 3, 375 (1953).
91. V r a t h y, F, J. Electrochem. Soc, 114, 505 (1967).
92. McLean, D. A, N. Schwartz and E. D. Tid’d, Proc. IEEE, 52,
1450 (1965). ТИИЭР, № 12, 1964.
93. Viomen, В. H, and J. R1 e r e r, Proc. Electron. Components Conf,
1965, p. 194, Washington, D. C.
94. Standley, C. L, and L. I. Maissel, J. Appl. Phys, 35, 1530
(1964).
95. Gerstenberg, D, J. Electrochem. Soc, 113, 542 (1966).
96. V r a t h y, F, В. H. Vromen and A. J. H a r e n d z a-H a r i n x m a,
Electrochem. Technol, 5, 283 (1967).
97. Gerstenberg, D, and J. К 1 e r e r, Proc. Electron. Components
Conf, 1967, p. 77, Washington, D. C.
98. Altman, C, and M. H. Read, Appl. Phys. Letters, 7, 51 (1965).
99. These films were formed by adding less than 1% of methane to the ar-
gon sputtering atmosphere; see also D. Gerstenberg and C. J.
С a 1 b i c k, J. Appl. Phys, 35, 402 (1964).
100. S c h w a r t z, N, and M. G r e s h, J. Electrochem. Soc, 112, 295 (1965).
101. Axelrod, N, В. H. Vromen, H. D. G u b e r m a n, D. J. Harring-
ton and N. Schwartz, J. Electrochem. Soc, 113, 51C (1966).
102. V r a t h y, F, J. Am. Ceram. Soc, 50, 293 (1967).
103. В о w e r m a n n, E. R, IEEE Trans. Component Pts, CP10, 86 (1963),
104. Fuller, W. D, Proc. Natl. Electron, Conf, 17, 32 (1961).
105. H u b e r, F, Microelectron. Reliability, 4, 283 (1965).
106. Hass, G, Vacuum,, 2, 331 (1952).
107. R u d e n b e r g, H. G, J. R. Johnson and L. C. Whit e, Proc. Elect-
ron. Components Conf, 1962, p,90, Washington, D. C.
108. Martin, J. H, Proc. Electron. Components Conf, 1965, p. 267, Wa-
shington, D. C.
109. M c L e a n, D. A, Proc. IEE, 109 (R), Suppl. 22, 457 (1961).
110. McMahon, W, в кн. P. Bruins (ed.), “Plastics in Insulation”,
p. 141, John Wiley & Sons. Inc, New York, 1968.
111. Gregor, L. V, in G. Hass and R. Thun (eds), “Physics of Thin
Films”, vol. 3, p. 131, Academic Press Inc, New York, 1966.
112. Bradjey, A., and J. P. H a m m e s, J. Electrochem. Soc, 110, 15
(1963).
113. Stuart, M, Nature, 199, 59 (1963).
114. DaSilva, E. H, and R. E. Miller, Electrochem. Technol. 2 147
(1964).
115. Connell, R. A, and L. V. G r e g о r, J. Electrochem. Soc, 112, 1198
664
Список литературы
116. Christy, R. W., J. Appl. Phys., 31, 1980 (1960).
117. Hill, G. W., Microelectron. Reliability, 4, 109 (1965).
118 В r e n n e m a n, A. E., and L. V., Gregor, J. Electrochem. Soc., 112,
1194 (1965).
119. White, P., Paper 4, Joint Meeting IEE and British IRE, Symposium
on Microminiaturization, Edinburgh, 1964.
120. Caswell, H. L., and Y. В u d o, Solid-State Electron., 8, 479 (1965).
121. Valiev. D. J., and J. S. W a g e n e r, IEEE Trans. Component Pts.,
CPU, 205 (1964).
122. Carieu, F. E., D. J. Valley, and W. E. Loeb, Proc. Electron. Com-
ponents Conf., 1965, p. 54, Washington D. C.
123. McLean, D. A., and F. E. R о s z t о c z y, Electrochem. Technol., 4,
523 (1966).
124. Cash, J. H., Jr., and R. S с о t С 1 a r k, J. Electrochem. Soc., 113, 58C
(1966).
125. Valletta, R. M., and W. A. Pliskin, J. Electrochem. Soc., 114,
944 (1966).
126. Slack, L. H., unpublished results.
127 Smyth, D. M., J. Electrochem. Soc., 113, 19 (1966).
128 Sharp, D., paper presented at the fall meeting of the Electrochemical
Society, Buffalo, N. Y., 1965
129. Keller. H. N., С. T. Kemmerer and C. L. N a e g e I e, IEEE
Trans , PMP3, 97 (1967)
130 Berry, R. W„ P. M. Hall, and M. T. Harris (eds.), “Thin Film
Technology”, p. 510, D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J.,
1968.
131. Sand ba nk, С. P, T. M. Jackson, and A. W Horsley, Electron.
Commun.. 41, 422 (1966).
132. Nowak, W. B., and J. J. O’Connor, Proc. Electron. Components
Conf., 1965. p 186, Washington, D. C.
133 О r r. W H., Solid State Circuits Conf., Dig. Tech. Papers, 7, 56 (1964).
134 К I e r e r, J„ W. H О r r, and D. Farrell, Proc. Electron. Compo-
nents Conf., 1966. p. 348. Washington, D. C.
135 Feldman, C., and M. Hacskaylo, Rev. Sci. Instr., 33, 1459 (1962).
Глава 20
Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их
основе
Р. ЭДВИН джоинсон
СОДЕРЖАНИЕ
1. Сверхпроводящие пленки.................................666
А. Явление сверхпроводимости в массивных образцах........666
Б. Критическая температура пленок.........................671
1) Структура.........................................671
2) Примеси...........................................671
3) Эффекты близости..................................673
4) Напряжения........................................674
В. Критические поля пленок...............................676
Г. Критические токи пленок................................679
2. Криотроны..............................................684
А. Тонкопленочные криотроны .............................684
Б. Усилители..............................................690
В. Логические и запоминающие схемы.......................691
3. Детекторы излучения и детекторы частиц.................696
• 4. Изготовление тонкопленочных криогенных устройств.....697
А. Общие положения.......................................697
Б. Подложка, экранирующая плоскость и изоляция............698
В. Материал вентиля криотрона............................700
Г. Внутренние и внешние соединения............;...........701
5. Сверхпроводящие туннельные устройства.................7012
А. Джаьеровское туннелирование............................703
Б. Джозефсоновское туннелирование ... . >........710
Список литературы...................................... .719
1. СВЕХПРОВОДЯЩИЕ ПЛЕНКИ
А. Явление сверхпроводимости в массивных образцах
При охлаждении некоторых элементов, сплавов и соединений ниже
21 К в них обнаруживается явление сверхпроводимости [1]. В этом со-
стоянии чистый ненапряженный образец обладает двумя свойствами: во
первых, в отсутствие транспортного тока или магнитного поля электриче-
ское сопротивление образца резко падает до нуля при температуре Т~,
являющейся характеристикой этого материала; и во-вторых, магнитный
поток выталкивается из образца.
666
1. Сверхпроводящие пленки
При температурах ниже Тс сверхпроводимость может быть разруше-
на в результате приложения магнитного поля, достаточного для создания
у поверхности образца напряженности Нс. Для образцов с нулевым раз-
магничивающим фактором поле достигает критического значения одновре-
менно на всей поверхности и переход в нормальное состояние происходит
также одновременно во всем объеме образца [2]. При других значениях
размагничивающего фактора переход происходит в некотором интервале
полей. Температурная зависимость критического поля для массивного
образца Нс близка к параболической
Нс = Но (1 - /2),
где Но — критическое поле при абсолютном нуле; t — приведенная
температура t = Т/Тс. Значения критических температур и полей для не-
которых сверхпроводящих элементов приведены в табл. 1. Сверхпрово-
димость материала может быть разрушена также приложенным извне
токо'м. В массивных образцах сверхпроводников 1 рода, а также в свобод-
ных от дефектов и однородных сверхпроводниках 11 рода (деление сверх-
проводников на типы будет рассмотрено позднее) критическим током яв-
ляется такой, который создает критическое магнитное поле на поверх-
ности образца (правило Силсби [3J).
Таблица 1
Параметры некоторых сверхпроводящих элементов
Элемент Критическая температура Тс, к Критическое поле Нс, Э Глубина про- никновения \ор А Параметр Гинзбур- га—Лан- Дау к Длина когс- реп гности go, а
А1 1,20 99 515 0,03 16000
In 3,40 293 515 0,1 2600
Sn 3,72 309 510 0,2 2300
Та 4,48 830 (500) 0,5 —
Pb 7,19 803 390 0,4 830
Nb 9,40 1980 (500) 1.1 —
Выталкивание потока является основополагающим свойством сверх-
проводимости. Этот эффект не может быть простым следствием нулевого
сопротивления. Если исходить только из наличия нулевого сопротивле-
ния, то поток через сверхпроводник должен был бы оставаться неизмен-
ным после перевода, но не выталкиваться наружу. Оба эти свойства сле-
дуют из уравнений Лондонов [4], которые адекватно описывают многие
макроскопические явления сверхпроводимости
4л.Х?
Н = —--------— rot J,
с
4лЛ?
Е =-------- J,
с
/ тс2 \ —1/2
L \ 4лпе2 /
(1)
(2)
(3)
667
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
где Н в Е — магнитное и электрическое поля; J — плотность сверхпрово-
дящего тока; п — плотность сверхпроводящих электронов. Из уравнения
(2) следует, что Е = 0 для стационарных условий. Тем не менее при этом
может течь ток, обусловленный магнитным полем. Из уравнения (1) с по-
мощью соотношений Максвелла находим
= (4)
(5)
Применяя уравнение (4) к массивному свердпроводкнку в магнитном
поле, можно показать, что в глубине сверхпроводника магнитное поле
исчезающе мало (эффект Мейсснера). Магнитное поле не может претерпе-
вать разрыв у поверхности и согласно теории Лондонов на расстоянии х
от поверхности затухает экспоненциально как Н ехр (— х/'к^). Отсюда
видно, что величина ?.д представляет из себя глубину проникновения маг-
нитного поля. По порядку величины равняется 10а—108 А. В области
проникновения магнитного поля существуют поверхностные токн, экспо-
ненциально затухающие с тем же показателем. Так как зависит от плот-
ности сверхпроводящих электронов, она является функцией температуры.
Согласно двухжидкостной модели сверхпроводимости Гортера и Казими-
ра [5], доЛя сверхпроводящих электронов при приведенной температуре
t равняется
‘ nsliif) = 1 — А
Подставляя это соотношение в (3), получаем
?.д(П-Ч(0)(1-^)-1/й-
Глубина проникновения при нулевой температуре (0) является еще
одной характеристикой материала (табл. 1).
Уравнение (1) может быть записано с помог:.до векториигс потенциа-
ла А (Н = rot А)
J = (— с/4.пА.?) А. (6)
Отсюда видно, что лондоновская теория локальна по своему характеру,
так как она связывает плотность тока в некоторой точке пространства
с векторным потенциалом (или с величиной магнитного поля (1)) в той же
точке. Эта теория не учитывает далькодействующих корреляций, которые,
как сейчас известно, существуют между электронами. Более того, выраже-
ние для в (3) содержит только такие параметры материала, как п и т
(эффективная масса электрона), которых недостаточно для описания эф-
фектов влияния примесей или размеров образца на измеряемую глубину
проникновения. Чтобы учесть эти эффекты, Пиппард [6] предположил, что
для вычисления сверхпроводящего тока в данной точке пространства не-
обходимо усреднять векторный потенциал по всей области корреляции
между электронами. Он предложил заменить соотношение (6) «нелокаль-
ным» выражением
J = (-3c/16«2g0A.£)j‘[(Ar)r/r4]e-^rft), (7)
668
1. Сверхпроводящие пленки
где — длина когерентности для чистого сверхпроводника; £ — эф-
фективная длина когерентности, являющаяся функцией средней длины
свободного пробега электрона
В нелокальной теории глубина проникновения ire может быть выражена
явно, за исключением некоторых простых случаев. Однако можно пока-
зать, что величины и £() фактически зависят от параметров данного ма-
териала. Так, размер образца входит в пределы интегрирования и в вели-
чину средней длины свободного пробега в массивном образце. Наличие
примесей приводит к понижению средней длины свободного пробега, умень-
шая эффективную длину когерентности и, следовательно, уменьшая объем,
по которому усредняется векторный потенциал.
Для чистых массивных сверхпроводников при температурах, не слинг
ком близких к Тс, При этих условиях глубина проникновения в не-
локальной теории может быть записана следующим образом [7]
Х = [(/3/2л)Е0Х£]1/3.
Противоположный предельный случай Л Э £ может быть реализован
в массивных сверхпроводниках при температуре, близкой к Тс, где к
вследствие своей температурной зависимости велико, или в сплавах и тон-
ких пленках, где § ограничено малой длиной свободного пробега. Век-
торный потенциал А тогда постоянен на длине когерентности и соотноше-
ние (7) сводится к локальному выражению. Глубина проникновения при
этом равняется
k = kL (;0/§)1/2.
Одно из следствий нелокального соотношения (7) состоит в том, что
затухание плотности тока и магнитного ноля в сверхпроводнике не являет-
ся уже экспоненциальным. На некотором расстоянии от поверхности ха-
рактер меняется. Дрэнгейд и др. получили экспериментальные подтверж-
дения этого изменения [8]. Условие к > £ является ограничением не
только в теории Лондонов, но также в теории слабого поля, применимой
для магнитных полей, значительно меньших критического. Теория, спра-
ведливая и для сильных магнитных полей, была предложена Гинзбургом
и Ландау [9]. Они включили в свободную энергию член, учитывающий
пространственное изменение плотности сверхпроводящих электронов
в зависимости от поля
Fs (H) — Fs (0)+tf2/8n+(#W) [-iv-(e/c) А] |ф |2,
где |ф|2 можно рассматривать как плотность сверхпроводящих электронов
ns. В этом соотношении Fs (0), свободная энергия в отсутствие магнит-
ного поля, должна быть выражена как функция параметра порядка ф.
Нахождение точного выражения, пригодного для всех температур, ока-
залось трудным. Гинзбург и Ландау разложили Fs (0) по степеням |фр
Fs (0) = Fn (0) + а(Г) ф2 + (1/2) р (Г) ф«,
669
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
что, как ожидалось, должно быть хорошим приближением только вблизи
Тс. Коэффициенты аи₽ были выражены через, такие параметры, как
термодинамическое критическое магнитное ноле
(1/2) (^/p) = W“/8n = f„ (0)-fs (0)
и глубину проникновения
а/Р == (— т/4л) (c/2eAL)a.
На основании теории Гинзбурга—Ландау все сверхпроводники мож-
но разделить на два типа: 1) сверхпроводники 1 рода, характеризующие-
ся тем, что в них поле Яс1, при котором поток проникает в образец, и
поле Hct, при котором полное сопротивление восстанавливается, равны
термодинамическому критическому нолю Нс; и 2) сверхпроводники
II рода, для которых //с1 < Нс<Нсг. По своему характеру проникновение
поля в этом случае не связано с геометрией образца, как в сверхпровод-
никах 1 рода. Сверхпроводник II рода в области полей от ДС1 до Нса
может быть пронизан магнитным потоком, сохраняя при этом нулевое со-
противление. Критерием, иа основании которого различаются два типа
сверхпроводников, служит безразмерный параметр
к— }^8 еНс
который можно назвать мерой поверхностной энергии границы раздела
между сверхпроводящей и нормальной фазами. Для <мягких» сверхпровод-
ников 1 рода к < К ним относятся индий, олово и свинец. К сверх-
проводникам II рода, для которых к > 1/^2, относятся ниобий, многие
сверхпроводящие соединения и большинство сплавов. В результате об-
работки, приводящей к достаточному уменьшению длины свободного про-
бега, сверхпроводник I рода превращается в сверхпроводник II рода.
В пределах слабых магнитных полей теория Гинзбурга—Ландау
сводится к теории Лондонов. Было показано также 110], что уравнения
Гинзбурга—Ландау могут быть выведены из микроскопической теории
сверхпроводимости для температур вблизи Тс при условии, что глубина
проникновения велика по сравнению с длиной когерентности (лондонов-
ский предел).
Согласно микроскопической теории Бардина, Купера и Шриффера
(БКШ) сверхпроводимость возникает вследствие электронных взаимодей-
ствий, при которых между парами электронов с равными и противополож-
ными по знаку импульсами существует сила притяжения. Механизм, с по-
мощью которого электроны объединяются в «куперовские пары», основан
на совместном взаимодействии электронов с колебаниями кристалличе-
ской решетки. В материалах, в которых притяжение вследствие взаимодей-
ствия с фононами может превышать кулоновское отталкивание, при до-
статочно низких температурах возникает сверхпроводимость. Длина коге-
рентности § или то расстояние, на которое распространяется действие сил
притяжения, является величиной одного порядка со средней длиной сво-
бодного пробега фонона (10^4 см). Между сконденсированной фазой (со-
стояние, соответствующее куперовским парам) и нормальной фазой су-
ществует энергетическая щель, равная 2е. Теория БКШ предсказывает,
что при абсолютном нуле температуры
2в = 3,52ЛГО.
При увеличении температуры энергетическая щель уменьшается вплоть
до исчезновения при критической температуре Тс. Минимальная энергия,
необходимая для разрыва пары, равна в.
670
1. Сверхпроводящие пленки
Б. Критическая температура пленок
Критическая температура хорошо отожженных тонких пленок сверх-
проводящих материалов обычно близка к критической температуре мас-
сивных образцов. Однако имеются причины, по которым значения кри-
тических температур пленки и массивного образца могут различаться.
Причины эти следующие: 1) различие в структурах пленки и массивного
образца; 2) наличие примесей; 3) близость к другому проводнику или
сверхпроводнику и 4) напряжения
1) Структура; Структуры пленок, нанесенных при обычных темпера-
турах, в общрм случае диалогичны структурам массивных образцов. Если
нанесение производится при низких температурах, когда подвижность
атомов осаждаемого вещества мала, рост кристаллов заторможен и обра-
зующаяся структура может быть похожа на аморфную. Пленки многих
элементов, получаемых нанесением на подложки, охлажденные до темпе-
ратур ниже 10 К, имеют критическую температуру, значительно отличаю-
щуюся от Тс кристаллических материалов [12]. Так, для алюминия темпе-
ратура увеличивается от 1,2 до 2,5 К, для галлия — от 1,1 до 8,4 К.
Висмут и бериллий — несверхпроводникив обычном кристаллическом со-
стоянии — при нанесении на сильно охлажденные подложки становятся
сверхпроводниками с критическими температурами 6 и 8 К соответствен-
но [13]. Чопра и др. [ 14]. показали, что возрастание критической темпера-
туры вольфрамовых пленок может быть, обусловлено метастабильной
ГЦК-фазой, стабилизированной вследствие малых размеров зерен, с кри-
тической температурой около 4,6 К. Аморфные пленки на охлаждаемых
подложках получались с помощью распыления ионным пучком. После
отжига таких пленок размеры зёрен увеличивались, аморфная структура
превращалась в нормальную, проходя через ГЦК-фазу, й критическая
температура пленок падала. Повышение критической температуры на-
блюдается также при использовании других методов найесенйя. Абель
и др. [15], напыляя пленки в кислороде на подложки при комнатной Тем-
пературе, получили увеличение Гс в Al, Ga, Sn и In. Стронгини др.Д 16]
добились увеличения Гс — большего, чем при простом нанёёении на силь-
но охлажденные подложки, путем образования на таких подложках
структуры, состоящей из чередующихся слоев сверхпроводника 5, тол-
щиной 60 А, и изолирующего материала В. Подобный эффект наблюдался
для последовательности SBS для металлов Al, Zn, In, Sn и Pb, причем
изолирующими материалами служили SiO, LiF, антрацен и А1, напыляе-
мый в смеси кислорода и аргона Коэн и Дуглас [17] предполагают, что
причиной такого поведения является сверхпроводящее спаривание элек-
тронов через изолирующий барьер. Они считают, что такое спаривание
возможно для всех металлов, включая ферромагнетики.
2) Примеси. При изготовлении сверхпроводящих тонких пленок
обычно происходит некоторое их загрязнение, степень и природа которого
зависят от процесса изготовления пленок. При распылении или вакуумном
испарении преобладают примеси газов. При добавлений небольших коли-
честв примеси или легирующих элементов критическая температура чисто-
го сверхпроводника обычно линейно уменьшается с уменьшением длины
свободного пробега электронов. Предполагая выполнение правила Матис-
сена и постоянствор/, уменьшение критической температуры можно выра-
зить следующим образом
= ^Рост*
671
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
где k зависит от пары растворенное вещество — растворитель; рост —
температурно-независимая часть сопротивления. В литературе АТа
часто выражается в атомных процентах растворенного вещества
Д7С = — ka ат. %
или в долях обратного отношения сопротивлений
ДТ с = kr /Г, Г=(р рост)/Рост — Ру/Рост — (R /?ост)//?ост,
где /? — сопротивление образца при некоторой высокой температуре,
например 300 К; /?ост — сопротивление при температуре, достаточно
Рис. 1. Зависимость критической темпе-
ратуры ниобия, ванадия и тантала от
концентрации некоторых растворенных
атомов внедрения:
Гс — критическая температура раство-
ра; Гео — критическая температура чи-
стого металла.
низкой для исчезновения темпера-
турно-зависимой части сопротивле-
ния.
Критическая температура напы-
ляемых в вакууме веществ с отно-
сительно малой сорбционной способ-
ностью, таких как Sn и In, меньше
подвержена изменениям, чем в слу-
чае веществ, являющихся сильными
геттерами V, Та и Nb. Только при
очень сильном окислении In крити-
ческая температура пленки изменя-
ется, уменьшаясь на 0,05 К мкОм х
X см-1 [18]. В противоположность
этому даже при легком легировании
массивных образцов их Тс меняется
на 0,2 К мкОм • см-1 [19, 20]. Влия-
ние окисления на критическую тем-
пературу Sn само по себе незначи-
тельное, в большой степени маски-
руется эффектами, связанными с
возникновением напряжений [21].
Растворимость кислорода в V, Та
и Nb порядка нескольких атомных
процентов и их критические темпера-
туры очень чувствительны к малым
количествам растворенного кислоро-
да. По измерениям Серафима и др.
[22] сдвиг в Тс составляет около 0,5 К
на ат. %. Де Сорбо [23] нашел, что
для Nb и V сдвиг составляет 0,93К
и 1,3 К на ат. %, соответственно
(рис. 1). В связи с этим для изготов-
ления пленок из этих веществ с кри-
тическими температурами, близкими к Тс массивных образцов, необходи-
мы специальные методы. К ним относятся напыление в высоком вакууме
[24], очень высокие скорости напыления (вплоть до 1200 А с-1) [25], не-
симметричное ионное распыление [26] и геттерное распыление [27]. Опре-
деленными преимуществами обладают методики, связанные с поглощением
кислорода и содержащих кислород соединенений. Ньюбауэр и Эквелл
[28] получили пленки Nb, Та и V с критической температурой, близкой к
Тс массивных образцов, производя напыление с малой скоростью в ваку-
уме при 10-5 мм рт. ст., путем распыления электронной бомбардировкой
подвешенных капель на большие поверхности напылительной камеры.
672
1. Сверхпроводящие пленки
В результате постоянного обновления большой активной поверхности
адсорбция на ней, конкурирующая с адсорбцией на пленке, приводила к
понижению парциального давления кислорода. Захват кислорода пленкой
уменьшается также при повышении температуры подложки, вследствие
уменьшения коэффициента прилипания кислорода. Рэйдэн и Ньюбауэр
[29] исследовали влияние температуры подложки на отношение сопротив-
лений, на параметры решетки
и на критическую температуру
танталовых и ниобиевых пле-
нок. Сравнение предсказывав-
мых зависимостей критической
температуры от отношения со-
противлений с эксперименталь- з
ными данными иллюстрирует-
ся рис. 2. %
3) Эффекты близости. Кри- О 10 20 30
тическая температура сверх- Отношение сопротивлений.
проводника может быть умень-
шена при нанесении поверх
него пленки нормального ме-
талла или пленки другого
сверхпроводника с более низ- 9
кой критической температу-
рой. Исследуя систему РЬ—Ag, „
Смит и др [30] обнаружили, °
что при увеличении толщины
серебряной пленки наблюдает- 7
ся не только уменьшение кри-
тической температуры тонкой
свинцовой пленки, но также и &
возникновение сверхпроводи-
мости в пленках серебра или •в
золота, находящихся между О 5 10 15
пленками олова или свинца. Отношение сопротивлений
Симмонс и Дуглас [31] иссле-
довали зависимость кпитичес- Рис- 2- Зависимость критической температуры
довали зависимость критичес танталовой и ниобиевой плеиок от отношения
кой температуры системы сопротивлений.
Sn—Agoi соотношения толщин
пленок, когда толщины пленок были меньше либо глубины проникнове-
ния, либо длины когерентности. Они нашли, что полученные ими зави-
симости могут быть выражены следующей формулой
= тс3п [(1 - ad Ag/dSn)/( 1 + Ag/^sn))1'2 >
где dSn и dAg — толщины пленок; a — функция электронных плотностей
и критических полей металлов
a = К~Н‘Ag)^Ag]/(^sn (°)/;VSn (0)).
Понятие о критическом поле (воображаемом) нормального металла можно
ввести, рассматривая нормальный металл как вещество, в котором сво-
бодная энергия сверхпроводящего состояния выше, чем нормального со-
стояния. Положительная разность свободных энергий запишется тогда
как—//:„/8л. На рис. 3 показано сравнение экспериментально определен-
ных значений критических температур со значениями, полученными на
22 Зак. 969
673
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
основании теории Дугласа [32]. Исходя из теоретических и эксперименталь-
ных данных о двухслойных пленках сверхпроводник—нормальный ме-
талл, можно получить представление о природе и величине электрон-
электронных взаимодействий в нормальных металлах. Хаузер и Тью-
рер [33] для проверки теории использовали сэндвичи, в которых оба ме-
талла были сверхпроводящими. Они измерили критические температуры
Рис. 3. Зависимость критической температуры двухслойных пленок
Aq—Sn от отношения толщин пленок Aq к Sn.
Рис. 4. Зависимость критической температуры двухслойных пленок
РЬ—Ai от толщины пленки РЬ при постоянной толщине пленки А1, рав-
ной 4400 А.
двухслойных пленок свинец — алюминий и провели сравнение с теорией
Де Жена [34] (рис. 4). Хорошее согласие свидетельствует как о справедли-
вости теории, так и о том, что они действительно наблюдали эффекты бли-
зости, не искаженные диффузией.
4) Напряжения. Впервые мысль о влиянии напряжения на критичес-
ские температуры сверхпроводящих тонких пленок была высказана Лок-
ком [35]. Он обнаружил, что критическая температура олова, напыленного
на различные подложки, изменяется в пределах от 3,53 до 4,0 К, в зависи-
мости от коэффициента расширения подложки. Из этого он сделал вывод,
674
1. Сверхпроводящие пленки
что сдвиг в Тс происходит из-за напряжений, возникающих вследствие
различия в сжатии пленки и подложки при охлаждении от комнатной тем-
пературы до температуры жидкого гелия. Пленки, снятые с подложек,
имели критическую температуру такую же, как у массивных образцов.
На рис. 5 представлены критические температуры оловянных пленок
Рис. 5 Рис. 6
о
Рис. 5. Зависимость критической температуры пленки олова, толщиной 3000 А, нане-
сенной через изолирующий слой SiO (5000 А) на различные подложки, от величины
коэффициента расширения подложек при комнатной температуре.
Рис. 6. Изменение критической температуры плеиок индия на плавленом кварце*
в зависимости от их толщины.
Изменение критической температуры от толщины пленки было иссле-
довано Токсеном [36]. На рис. 6 представлено изменение Тс пленок ин-
дия на плавленом кварце. Критические температуры толстых пленок
(> 10 000 А) с точностью до нескольких миллиградусов равны Тс массив-
ных образцов. Резкое увеличение Тс при уменьшении толщины связывает-
ся с изменением механического напряжения. Согласно расчету суммарное
изменение критической температуры пленки в результате двухосного рас-
тяжения и гидростатического сжатия должно быть равно
&ТС = (52/d) — (750/d2),
где d — толщина пленки в ангстремах. Это выражение (сплошная линия
на рис. 6) хорошо согласуется с данными для пленок с толщиной больше
чем 600 А.
Фогель и Гарлаид [37] обнаружили, что одним только напряжением
нельзя объяснить сдвиг критической температуры на величину 0,5 К,
как это наблюдалось в пленках индия толщиной менее 600 А. Они учли
влияние изменения средней длины свободного пробега на электронное
взаимодействие с фононами и для пленок индия толщиной 100—1000 А
получили выражение
ДГс = 51/(2,2d — 5 10-3d2).
22*
675
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
Бламберг и Серафим [38] установили, что, помимо зависимости кри-
тической температуры от толщины, заметное влияние на нес оказывает
также ориентация кристаллов в тонкой пленке. Олово имеет тетрагональ-
ную и сильно анизотропную структуру. При одноосном сжатии вдоль оси
четвертого порядка (с) (направление, по которому коэффициент линейного
расширения велик) происходит сильное изменение критической темпера-
туры. Сдвиг критической температуры для пленок с осями четвертого по-
рядка может меняться почти от нуля, в случае перпендикулярности этих
осей плоскости пленки, вплоть до + 0,23 К, когда эти оси располагаются
в плоскости пленки в нужном
направлении. В часто встре-
чающемся случае оси второ-
го порядка перпендикулярны
плоскости пленки, а оси чет-
вертого порядка ориентирова-
ны случайным образом в плос-
кости пленки, как например,
в пленках олова на известко-
во-натриевом стекле, когда
наблюдается сдвиг величиной
около 0,1 К.
Холл [39] исследовал
влияние дополнительных на-
пряжений в пленках олова на
стекле, изгибая подложки при
гелиевой температуре. Он за-
метил, что хотя напряжения,
возникающие в пленке при
охлаждении вследствие раз-
Рис. 7. Качественная зависимость напряжения
от температуры в сверхпроводящих пленках,
нанесенных на подложки с различными коэф-
фициентами расширения, которые в обеих
пленках меньшие, чем в сверхпроводнике.
ности коэффициентов расши-
рения достигают 304 • 104 мм рт. ст., при приложении дополнительных
304 • 104 мм рт. ст. в пленках не происходит необратимых изменений.
Просуммируем теперь все эффекты, связанные с возникновением
в пленках напряжений. На рис. 7 схематически представлено изменение
напряжения при понижении температуры для пленок одинаковой толщи-
ны, нанесенных на две различные подложки, каждая из которых имеет
коэффициент линейного расширения меньший, чем сверхпроводник. Вна-
чале при понижении температуры в пленке возникает напряжение вплоть
до достижения предела упругости, когда пленка пластически деформирует-
ся. Предел упругости определяется толщиной пленки, будучи большим
для более тонкой пленки. Чтобы объяснить изменение критической темпе-
ратуры пленок одинаковой толщины, необходимо постулировать, что на-
пряжение текучести увеличивается при уменьшении температуры до тех
пор, пока не достигается температура, при которой оно становится боль-
ше напряжения, обусловленного разностью коэффициентов линейного
расширения. Пластическая деформация прекращается и теперь понижение
температуры только увеличивает напряжение. Величина критической
температуры определяется окончательным напряжением в пленке.
В. Критические поля пленок
В массивном сверхпроводнике область существования магнитного
поля и возникающих экранирующих токов ограничена тонким слоем у по-
верхности сверхпроводника, толщина которого порядка глубины проник-
676
1. Сверхпроводящие пленки
новения. В пленке, толщина которой сравнима с глубиной проникновения,
магнитный поток в любой ее части выталкивается не полностью. Можно ожй-
дать, что критические поля такой пленки и массивного образца будут
отличаться друг от друга.
Применяя теорию Лондонов к пленке толщиной d и бесконечной шири-
находящейся в однородном магнитном поле, параллельном поверх-
• .....- -------- ----------------от расстояния в случае тонкой
вы,
ности, можно получить зависимость поля
пленки. При такой геометрии соотноше-
ние (4) сводится к виду
d/Htldx^=Hzl'kl.
Выбирая начало координат в центре
пленки, получаем выражение для поля
внутри пленки
Н (х) = Я0[(сЬ x/Xt)/(ch d/2XL)]_ (8)
Термодинамическое критическое поле
определяется по разности свободных
энергий нормального и сверхпроводя-
щего состояния в нулевом поле
Fn-Fs = Я|/8л.
в
(9)
В нормальном состоянии Fn — Н*/8л—
— №/8л в приложенном поле Н. В мас-
сивном образце Fs равна нулю везде,
за исключением области, ограниченной
глубиной проникновения, объем кото-
рой мал по сравнению с объемом всего
10
6
а?
I»
2
О
d/Л
Рис. S. Зависимость отношения кри-
тических полей пленки И? и мас-
сивного образца Нс от отношении
толщины пленки d к глубине про-
никновения X.
образца, так что вкладом этой
области можно пренебречь. Когда же толщина пленки сравнима или
меньше глубины проникновения, уже нельзя пренебрегать магнитным
вкладом в свободную энергию сверхпроводящего состояния. В этом слу-
чае критическое поле перехода равно
(10)
дм=
4л 4nd
(И)
Hl/8n = ±-HfcbM,
где н[ критическое поле пленки. Разность намагниченностей пленки
в нормальном и сверхпроводящем состояниях ДМ равна
Н> 1
с f И (х) dx.
— d/2
Из (8), (10) и (11) находим критическое поле пленки
. / 2XL d \~^2
^=яс(1-
(12)
Из теории Лондонов следует, что критические поля пленок больше, чем
критические поля массивных образцов (рис. 8).
Экспериментально установлено, что величина продольного магнит-
ного поля, необходимого для разрушения сверхпроводимости в пленке,
677
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
оказывается больше значения, предсказываемого теорией Лондоноа. От-
метим, что обычно теория Лондонов используется для предварительных
оценок результатов, связанных с явлением сверхпроводимости. При этом
она легко интерпретируется и дает качественно правильные результаты.
Однако, когда требуется выйти за пределы присущих теории Лондонов
ограничений — слабые поля и локальность взаимодействия — становится
необходимым использование других теорий.
Для определения критических магнитных полей в тонких сверхпро-
водящих пленках сверхпроводников I рода были использованы многие
приближения. Иттнер [40] считал, что хорошим приближением является
Рис. 9. Зависимость глубины проникновения Хе,
экстраполированной к абсолютному нулю, от тол-
щины пленки.
Пунктирные кривые рассчитаны для двух значе-
ний длины свободного пробега массивных образ-
цов 1000 и 10000 А
замена в соотношении (12)
Хд на эффективную глубину
проникновения Хе. Экспе-
риментальные злачен иятлу-
бнны проникновения опре-
делялись при решении (12)
относительно /е, используя
измеренные значения кри-
тических полей массивных
образцов и пленки, а также
толщины пленки. Возмож-
ность теоретического расче-
та /е зависела от того, в ка-
кой степени удавалось вы-
разить пространственное
изменение магнитного поля
в пленке в форме, анало-
гичной соотношению (8).
Одно из возможных прибли-
жений может быть получе-
но, если использовать пред-
ложенный Шриффером [41J
метод, основанный на тео-
рии БКШ. Полученная
этим способом эффектив-
ная глубина проникновения зависит не только от свойств материала и тем-
пературы, как в случае Х^, но также от корреляционных эффектов на боль-
ших расстояниях, чистоты образца и его размеров. Используя это прибли-
жение, Бламберг [42] определил эффективную глубину проникновения
ле (0), экстраполированную к 0 К, для многих оловянных пленок различ-
ной толщины. На рис. 9 представлены полученные им зависимости Хе (0)
от толщины пленки. Для сравнения на том же рисунке приведены зависи-
мости рассчитанной глубины проникновения для двух значений длин
свободного пробега массивных образцов 1000 и 10 000 А. Аналогичные ис-
следования эффектов, связанных со средней длиной пробега и толщиной,
были выполнены Токсепом [43], а также Токсеном и Бернсом на пленках
индия [44]. Они применяли теорию Гинзбурга — Ландау как более под-
ходящую для описания явлений, происходящих вблизи критического поля.
При расчете магнитной восприимчивости по БКШ ими были использованы
нелокальные параметры.
Точные измерения критических полей тонких пленок в лондоновском
пределе были выполнены Дугласом и Бламбергом [45]. Они считали, что
условия применимости теории Лондонов удовлетворяются при темпера-
турах, весьма близких к критической, и для очень тонких напыленных
678
1. Сверхпроводящие пленки
образцов, в которых длина когерентности ограничена размерами. Их рас-
чет был основан на выражении для критического поля пленки
^=/24.Яс(Т).[%(Т, d)/d], (13)
полученного из теории Гинзбурга—Ландау и справедливого для X
X X (Т, d). Взяв из эксперимента температурную зависимость критического
поля массивных образцов, они нашли
Hfc = 1,510 [X (0, d)/d] X
X (А/)1/2 (1 + еДО,
где е = 0,14 ± 0,10 и А/ =
— 1 — I. Они установили также,
что зависимость глубины проник-
новения в пленках от толщины
можно представить в виде
^ = ^мас,(1 + 5оМ)1 /2
для пленок, толщина которых
лежит в пределах от 196 до 4330А.
Гловер [46] показал, что данные
Дугласа—Бламберга соответству-
ют- сравнительной простой полу-
эмпирической формуле
//f = [^48-//c (0)XL(0)x
xfl+^/d-K~d/d,
Рис. 10. Зависимость критического магнит-
имого поля //с тонких пленок олова от тол-
щины при £ = 0,99.
корошо согласующейся с экспериментом при d < ~]/5Х(Т, d) и температуре
до I = 0,5 (рис. 10). Для более толстых пленок с d > X (Т, d) выражение
Hfc = Нс (0) [2 (1 —/)+ /2 xL (0). /1+0.yr=t/d]
дает качественно правильные результаты для температур вплоть до
t = 0,5.
Теория Гинзбурга—Ландау предсказывает наличие магнитного гис-
терезиса, обусловленного фазовым переходом первого рода в пленках с
d > Д/б X. Касуэлл [47] наблюдал явления как перегрева, так и переохлаж-
дения. Гистерезис в мелкозернистых пленках может быть обусловлен толь-
ко переохлаждением, однако в крупнозернистых пленках наблюдается
также и перегрев. В тонких пленках с d < '[/б'Х фазовый переход являет-
ся переходом второго рода и гистерезис отсутствует.
Г. Критические токи пленок
В массивном сверхпроводнике ток течет только в ограниченном по-
верхностном слое, толщиной порядка глубины проникновения. Согласно
правилу Силсби [3] ток, создающий критическое магнитное поле на по-
верхности образца, является критическим. Так, для цилиндрической про-
679
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
волоки с радиусом а > в нулевом магнитном поле критическая плот-
ность тока на поверхности может быть получена нз следующего равенства
2:ia/.L (4л/с) Jc = 2naHc
или
Jc=cHc/^nkL, (14)
Плотность тока равна
J (х) = Jc ехр (—
с пределами интегрирования от поверхности х = 0 до глубоких слоев вну-
три сверхпроводника.
Если мы заменим проволоку тонкой пленкой толщиной d < kL, на-
несенной на поверхность изолирующего цилиндра радиусом а > kL,
распределение тока по толщине пленки будет приблизительно однородным.
Если ток распределен равномерно по всей цилиндрической пленке, поле
на внутренней поверхности пленки будет равно нулю. Соотношение между
плотностью тока и полем на внешней поверхности имеет следующий вид
J = cHIbnd.
Если бы правило Силсби было справедливо для тонких пленок, то крити-
ческая плотность тока была бы гораздо больше, чем наблюдаемая в экспе-
рименте. Фактически измеряемая критическая плотность тока почти по-
стоянна при изменении толщины. Поле на внешней поверхности цилин-
дрической пленки, плотность тока в которой равна критической, достигает
величины
Нj = (4л/с) Jcd = dHdkLt
где Нс — критическое поле массивного образца. Таким образом, величи-
на критической плотности тока имеет основополагающее значение при
сверхпроводящих переходах, происходящих как при изменении тока, так
и при изменении магнитного поля. Критическим является такое поле,
которое вызывает экранирующие токи критической плотности.
Плотность сверхпроводящего тока Js — nsevs становится критиче-
ской, когда дрейфовая скорость электронов vs становится сравнимой со
скоростью фононов, определяющих дальний порядок электронных пар.
Кинетическая энергия сверхпроводящих электронов равна
1
= mvs
или выраженная через ток
Для пленок с толщиной, гораздо меньшей глубины проникновения, раз-
ница в магнитных составляющих энергии нормального и сверхпроводяще-
го состояний много меньше, чем кинетическая энергия, связанная со сверх-
проводящим током. Таким образом, разность свободных энергий, выражен-
ная через параметр, характеризующий массивные образцы Нс, равна
т
nS &
680
1. Сверхпроводящие пленки
Из этого результата, впервые полученного Лондоном, следует соотноше-
ние (14).
Температурную зависимость критической плотности тока при Т ~ Тс
можно получить из температурных зависимостей критического поля и
глубины проникновения [2 (1 — Z)]~1/2 согласно теории БКШ
4 = [cWoZ/2 nXL (0)] (1 —/)3/2,
где Но и Хд (0) — критическое поле и глубина проникновения для мас-
сивного материала при О К. Зависимость от температуры представлена
здесь в явном виде.
Из теории Гинзбурга—Ландау для случая d < X и Т — Та следует
4 = 2сЯо(1-О3/2/3 /Т jtXl(O) (1 + Ы01/2>
где учтено влияние рассеяния. Критический ток зависит от толщины пленки
только вследствие изменения средней длины свободного пробега, кото-
рая медленно уменьшается при уменьшении толщины пленки.
Бардин [49] видоизменил соотношение (14), расширив область его
применения для любых температур и условий рассеяния. Расчет с помощью
этого видоизмененного соотношения дает значения, отличающиеся от
прежних не более чем в два раза. Полный критический ток на единицу ши-
рины пленки Ie/w пропорционален толщине в области d < X, где плот-
ность тока одинакова по всей толщине. В области d > X, где ток ограничен
слоем вблизи поверхности, величина /с/ш постоянна. В случае плоской
неэкранированной пленки согласно теории Лондонов
ш 2л 2Лд
(15)
Если плоская пленка экранирована с одной стороны сверхпроводящим
экраном, тогда
-2- ffp th
w 4л Х^
(16)
Эти соотношения выведены в предположении однородного распределения
тока по ширине пленки. Из них следует, что критический ток очень тон-
кой пленки не зависит от экранирования, так как распределение плотности
тока в пленке близко к однородному. В случае толстой пленки критический
ток неэкранированной пленки будет вдвое больше гока экранированной
пленки той же ширины. Ток может течь по обеим сторонам неэкранирован-
ной пленки, однако в экранированной пленке токи изображения в экране
заставляют транспортный ток течь по одной стороне пЛенки. Однако можно
показать, что по аналогии с распределением электрических зарядов на
поверхности проводника такой же формы, ток в плоском неэкранирован-
ном сверхпроводнике распределен очень неоднородно и протекает, глав-
ным образом, по краям пленки. Измеренные значения плотности критиче-
ского тока, получаемые путем деления величины полного тока на площадь
поперечного сечения пленки, обычно во много раз (от 5 до 35) меньше,
чем рассчитанные в предположении равномерного распределения тока
[50, 51].
Типичный переход неэкранированной оловянной пленки в нормальное
состояние при увеличении тока представлен на рис. 11 [52]. При возраста-
681
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
нии тока от нуля плотность тока на краях становится критической, оста-
ваясь в дальнейшем постоянной, так как край пленки переходят в проме-
жуточное состояние [53]. При увеличении тока промежуточное состояние
распространяется внутрь пленки, что приводит к более равномерному рас-
пределению тока и возникновению нормальных компонентов магнитного
поля. Когда пленка по всей ширине переходит в промежуточное состояние,
возникает электрическое сопротивление. Однако оно значительно меньше
того сопротивления, которое возникло бы вследствие действия нормаль-
ных компонентов поля. При еще больших токах происходит увеличение
сопротивления до тех пор, пока джоулев нагрев не приведет к расширению
Рис. 11. Вызываемый током переход
в нормальное состояние оловянной плен-
ки толщиной 0,3 мкМ и шириной 4,05 мм
на Сапфире при ДТ=0,09 К:
бялошйая кривая — постоянный ток;
пуй'йирная — импульсы тока длитель-
йоётью 4 мкс.
нормальных участков и переходу
всей пленки в нормальное состоя-
ние. Величина тока, при котором
происходит такой переход, сильно
зависит от теплопроводности под-
ложки и удельного сопротивления
пленки. Чтобы снова перейти в
сверхпроводящее состояние, ток дол-
жен быть уменьшен до значений,
заметно меньших, чем те, при кото-
рых начиналось выделение тепла.
Влияние джоулева нагрева может
быть устранено, если для измере-
ний использовать короткие импуль-
сы тока. В случае изотермического
перехода, представленного пунктир-
ной линией на рис. 11, величина
плотности тока, при которой дости-
гается половина нормального сопро-
тивления, хорошо соответствует слу-
чаю однородного распределения тока.
Более однородное распределение тока присуще двум конфигурациям
пленок — цилиндрической пленке и экранированной плоской пленке. Из-
меренная Гинзбургом и Шальниковым [54] критическая плотность тока,
как и ожидалось, изменялась пропорционально (1 — /)3/2. Однако величи-
на ее была на 22% меньше рассчитанной теоретически. Такие результаты
могли быть обусловлены выделением тепла при протекании использован-
ного для измерений постоянного тока. Хагедорн [55] проводил измерения
с импульсами тока длительностью менее 10-9 с и обнаружил, что критиче-
ский ток цилиндрической пленки олова в широком температурном интер-
вале находится в хорошем согласии с правилом Силсби, если принять во
внимание скрытые эффекты выделения тепла.
Можно показать, что так же, как в обкладке конденсатора, располо-
женной над экранирующей плоскостью, ток в плоской, экранированной
пленке распределен равномерно, за исключением области у краев, разме-
ром порядка толщины изоляции. Средняя поверхностная плотность,
при которой появляется сопротивление, будет выше, чем у неэкранирован-
ной пленки тех же размеров. На рис. 12 представлены полученные Эдвард-
сом и Ныохаузом данные, для неэкранированной, одно- и двукратно
(экраны с обеих сторон), экранированных пленок. Как и ожидалось, зна-
чения токов, соответствующих возникновению сопротивления, увеличи-
ваются при большей степени экранирования, однако их величины все еще
малы.
Проводя измерения с экранированными, сильно агломерированными
пленками индия различной степени связности, Лерн и Сприггс [57] на-
682
1. Сверхпроводящие пленки
блюдали пик на зависимости критического тока от толщины при постоян-
ной температуре. Пик наблюдался при толщинах, лежащих между зна-
чением, когда пленка впервые становится проводящей, и значениями, при
которых сопротивление пленки при комнатной температуре становится
независимым от толщины. Положение пика, представленного на рис. 13,
зависит от условий нанесения пленки. Значение критического тока в пике
находилось в хорошем согласии с гипотезой перехода в нормальное состоя-
ние в результате достижения критиче-
ской плотности тока. При этом постули-
ровалось, что дефекты структуры и не-
однородности по толщине, обеспечивающие
Рис. 12. Зависимость критических токов,
соответствующих возникновению со-
противления, от температуры для оло-
вянной пленки на стекле, толщиной
0,3 мкм и шириной 2 мм:
О — однократно экранированная, • —
двукратно экранированная, — неэкра-
нированная пленка.
Рис. 13. Зависимость критического тока (по
возникновению сопротивления.) индиевых
пленок шириной 480 мкм при Т-3,20 К от
толщины пленки для двух различных ско-
ростей напыления на подложки, находя-
щиеся при комнатной температуре:
• —40А/с, 1—А/с.
пиннинг токовых нитей, препятствующий их смещению под действием
силы Лоренца', служат для поддержания однородного распределения
тока по поверхности пленки.
Хагедорн [58] считал, что причиной преждевременного скачкообраз-
ного перехода пленки в нормальное состояние может быть ток, текущий
у краев экранированной пленки. Используя специальную структуру,
обеспечивающую для тока два пути через ту же самую пленку, причем
только один из них включал в себя края, ему удалось в случае, когда края
были исключены, наблюдать критический ток, близкий к значению, опре-
деляемому по правилу Силсби.
Вопрос о критерии фазового перехода в сверхпроводящих пленках
обсуждался Ченом [59], который сравнивал такие критерии, как макси-
мум магнитного поля (Силсби), плотность тока (Лондон) и локальную
плотность энергии (сумма плотностей энергий, зависящих от поля и тока).
Он показал, что достижение максимума средней плотности энергии при
усреднении по объему образца является критерием, который лучше, чем
любые другие, соответствует результатам наблюдений.
683
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
2. КРИОТРОНЫ
А. Тонкопленочные криотроны
Электрическое сопротивление сверхпроводника может быть измене-
но путем изменения магнитного поля, создаваемого током в расположенном
поблизости проводнике. Термин «криотрон» для такого устройства был
введен Баком [60], который предложил использовать танталовый вентиль-
ный провод, окруженный соленоидом из ниобиевой проволоки, в качест-
ве вычислительного элемента, работающего при температуре жидкого ге-
лия. Ток, проходящий через постоянно находящийся в сверхпроводящем
состоянии управляющий ниобиевый провод, создает магнитное поле до-
статочно сильное, чтобы подавить сверхпроводимость вентильного танта-
лового провода. Криотрон может быть сконструирован таким образом,
чтобы минимальный управляющий ток был меньше, чем критический ток
вентиля. При этих условиях усиление системы будет больше единицы
и вентильный ток одного криотрона можно использовать для управления
токами других криотронов без дополнительного усиления. Постоянная вре-
мени криотрона определяется отношением индуктивности управляющего
провода L к сопротивлению R той части вентиля, которая переходит в нор-
мальное состояние. Индуктивность управляющего соленоида велика, а со-
противление вентильного провода мало, и поэтому постоянная времени
такого криотрона не менее сотен микросекунд даже для самых малогаба-
ритных конструкций. В связи с тем, что в сверхпроводнике ток течет в
тонком слое, порядка глубины проникновения, вполне достаточно изго-
тавливать вентиль в виде пленки, что позволяет также увеличить его со-
противление в нормальном состоянии. Плоские тонкопленочные криотро-
ны были сконструированы Ныохаузом и Бремером [61]. В качестве управ-
ляющего электрода они использовали узкую пленку свинца, пересекаю-
щую широкую вентильную пленку олова. Управляющая пленка была изо-
лирована от вентиля пленкой SiO. Индуктивности управляющей пленки
и других элементов цепи были значительно уменьшены путем нанесения
их на сверхпроводящую экранирующую плоскость из свинца, также изо-
лированного SiO [50, 52]. Дополнительными преимуществами такой кон-
струкции являются увеличение критического тока вентильной пленки fga,
вследствие более однородного распределения тока по ее ширине, а также,
увеличение резкости перехода вентильной пленки при изменении управ-
ляющего тока, вследствие ограничения управляющего поля областью
вентильной пленки, расположенной непосредственно под управляющей
пленкой. Конструкция поперечного пленочного экранированного криот-
рона представлена на рис. 14.
Статический коэффициент усиления криотрона определяется соотно-
шением
G=l gc! 1 сс >
где IgC — критический вентильный ток в отсутствие управляющего тока;
/сс — управляющий ток, создающий критическое поле у поверхности
вентиля при нулевом вентильном токе. Коэффициент усиления может быть
также выражен через магнитные поля, создаваемые соответствующими то-
ками. Предполагая, что вследствие экранирования ток по вентильной и
управляющей пленкам распределен равномерно, можно найти выражения
для этих полей, которые как будет показано ниже, не обязательно равны
//gc = 0,4n/ffC/lV [Э], /7сс = О,4п/сс/ш [Э],
684
2. Криотроны
где HgC — поле у поверхности вентильной пленки, создаваемое критиче-
ским вентильным током; НСс — критическое поле вентиля; W и w ширина
вентильной и управляющей пленок соответственно. Выражение для ко-
эффициента усиления тогда принимает следующий вид
Поля ffgc и Нее не зависят от ширины вентильной и управляющей пле-
нок, но оба поля зависят от сверхпроводящих свойств и толщины вентиль-
ной пленки. Для пленок, толстых по сравнению с глубиной проникновения
в вентильном сверхпроводнике, отношение HgcIHcc близко к единице
Соединительная пленка (РЬ) Плата соединительного
7 контакта_____________________________________
Вентильная пленка (8п)
Упрадляюагая
пленка (Pi)
Изолятор
'Изоляция
экранирующей
плоскости
Подложка
Рис. 14. Конструкция экранированного поперечного криотрона.
и коэффициент усиления поперечного криотрона равен отношению Wlw.
В пленках, тонких по сравнению с глубиной проникновения, как в слу-
чае работы вблизи Та, отношение полей уменьшается. Согласно Гинзбургу
и. Ландау поля в тонких пленках равны
З/ЗХ d
где Нс — критическое поле массивного сверхпроводника; d — толщина
пленки. Подставив эти значения в выражение для коэффициента усиле-
ния, мы получим
1 ! d \2 ц?
°=т т
На первый взгляд, быстродействие криотрона может быть увеличено пу-
тем простого увеличения сопротивления вентильной пленки. Однако при
уменьшении толщины пленки уменьшается и усиление. Добавление при-
месей также приводит к уменьшению усиления, вследствие увеличения
глубины проникновения.
Фазовые характеристики криотрона с оловянной вентильной пленкой,
напыленной в вакууме через шаблон, представлены пунктирной линией
на рис. 15. Сплошные кривые — это представленные в линейном масштабе
685
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
зависимости сопротивления вентиля от управляющего тока при различных
уровнях вентильного тока, отложенного в логарифмическом масштабе.
Фазовая характеристика проходит через точки возникновения сопротив-
ления при увеличении управляющего тока. Отношение W/w для криотро-
на было равно 10. Эту величину можно сравнить с достигнутым коэффици-
ентом усиления, равным трем. Наличие хвоста фазовой характеристики
При малых вентильных токах свойственно криотронам, напыляемым через
шаблон на чистую подложку при ком-
натной температуре. При напылении
у краев шаблона образуются, полуте-
ни — области уменьшающейся тол-
щины, простирающиеся в сторону
от геометрического края вентиля.
Критическое поле в более тонких
областях выше, чем в центральной
Рис. J5. характеристики попе-
речного криотрона с оловянной вентиль-
ной пленкой, напыленной через шаблон
на подложку:
Г—20° С; Тс=3,85 К, №-0,5 мм, d-
—5000 A, w = 50 мкм. Рабочая темпера-
тура 3,7 к. Экранирующая плоскость —
анодированная ниобиевая пленка.
части пленки. В тонких краях может
протекать небольшой вентильный ток
при очень больших управляющих
токах. Если вентильный ток боль-
шой, то вследствие перехода цен-
тральных частей в нормальное со-
стояние, он выталкивается к краям.
Это ведет к переходу краев, обла-
дающих малыми критическими тока-
ми, в нормальное состояние при
меньших управляющих токах. Для
устранения или уменьшения краевых
эффектов, вызываемых полутенями,
было использовано много различных
методов. Простейший из них — ме-
ханическое выравнивание—часто
используется при исследованиях
критических полей. Однако, в слу-
чае большого количества плотно рас-
положенных криотронов, необходимо
использовать другие методы. Берндт
и др. [63] напыляли олово на подогре-
тые до 100° С подложки с затравочны-
ми областями из серебра или меди. В
результате этого на затравочных об-
ластях получались мелкозернистые непрерывные пленки с резкими грани-
цами у краев затравочной области. При этом в некоторых местах олово
собиралось в изолированные крупнозернистые частицы. Значительное
улучшение краевой структуры может быть получено даже без создания
затравочных областей, путем осаждения при температурах (60°С), несколь-
ко меньших температуры агломерации [64]. Касуэллу удавалось напылять
пленки олова с резкими краями через шаблон на подложки при комнатной
температуре при скоростях осаждения 50 А с-1 и давлении 10~8 мм рт. ст.
[18]. Многие исследователи для улучшения структуры края пленки ис-
пользовали эффект близости. Тилер и Уолкер применяли в качестве нор-
мального металла серебро в паре с оловом. Эймс и Секи [66] использова-
ли с этой целью медь и золото как для олова, так и для индия. Очень
тонкие (~ 100 А) пленки нормального металла понижают критическую
температуру и критическое поле тонких краевых областей, не оказывая
при этом заметного влияния на более толстые области вентильной пленки.
683
2. Криотроны
Применение технологии маскирования фоторезиста для изготовле-
ния матриц криотронов [67], при которой вентили формируются из сплош-
ной пленки сверхпроводника в результате химического травления, позво-
лило устранить образование полутеней. На рис. 16 представлена фазовая
характеристика криотрона, полученного травлением. Вентильная пленка
напылялась при условиях, аналогичных условиям, приведенным на
рис. 15. Зависимость управляющего тока переключения очень резкая
вплоть до предельных изме-
ренных значений вентильного
тока — 0,3 мА. Кроме этого,
резким становится и сверхпро-
водящий переход — сопротив-
ление достигает своего насы-
щения при увеличении управ-
ляющего тока всего на несколь-
ко миллиампер по сравнению
со значением, соответствую-
щим возникновению сопротив-
ления.
Гистерезис при сверхпро-
водящем переходе в случае
больших вентильных токов
обусловлен процессами генера-
ции джоулева тепла в нор-
мальной пленке. Гистерезис
увеличивается с ростом вен-
тильного тока до тех пор, по-
ка не начинается распростра-
нение тепла по пленке и она
вся не переходит в нормаль-
ное состояние [69]. Гистерезис
в случае малых вентильных
токов, мало заметный на рис.
15 и хорошо проявляющийся
на рис. 16, обусловлен эффек-
Рис. 16. Фазовые характеристики полученного
травлением поперечного криотрона с оловянной
вентильной пленкой
7С = 3,86 К. 117 = 0,5 мм, </=5000 А, ш = 50 мкм,
7ор = 3,7 К. 7\S'=2O”C.
тами переохлаждения или пере-
грева, возникающими при фа-
зовом переходе I рода, кото-
рый происходит в пленках с
d > }/ б X. Переохлаждение, при котором в процессе уменьшения поля
нормальная фаза может существовать в метастабильном состоянии при
полях, меньших термодинамического критического поля, является прева-
лирующим. Вследствие этого перегревом обычно пренебрегают [70]. Не-
смотря на то, что перегрев, как правило, не играет существенной роли, он,
однако, вносит заметный вклад в гистерезис в крупнозернистых пленках,
получаемых напылением на подогретые до высоких температур подложки
[47]. В выражении для постоянной времени т = L/R пренебрегают индук-
тивностью всех вводов и соединительных цепей. По этой причине эта вели-
чина неприменима для характеристики реальных схем, однако она позво-
ляет выявить основные предельные параметры криотрона. L — это индук-
тивность управляющей пленки шириной w и длиной W (равной ширине
вентильной пленки), находящейся на расстоянии i от экранирующей пло-
скости. Предполагается, что вентильная пленка находится в нормальном
состоянии и поэтому в расчете индуктивности не учитывается. В величину
t включены также значения глубины проникновения для управляющей
687
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
пленки и для экранирующей плоскости. Поле под управляющей пленкой
связано с управляющим током следующим соотношением:
Н = 0,4л (//ш) [Э].
Магнитная энергия в объеме wWt под управляющей пленкой равна-
Е = (1/8л) H2wW I . 10-1 [ДЖ]
или
Е = 2л/2 (Wt/w) • 10-» [Дж].
Так как Е = j Ы2>
L = 4л (Wt/w) • 10~9 [Гн].
Сопротивление вентиля равно сопротивлению нормальной части вентиль-
ной пленки непосредственно под управляющей пленкой, ограниченной
объемом wWd
. R = pw/Wd [Ом],
где р — удельное сопротивление вещества вентильной пленки в нормаль-
ном состоянии при рабочей температуре; d—толщина вентильной плен-
ки. Тогда получаем
т = 4л (td/p) (W/w)2 . IO-9 [с].
Полезно выразить т через коэффициент усиления О, определяемый отно-
шением (W'/ю)2 для случаев d >> к и d < к
т/G2 = 4л (td/p) • 10-9 [с], d » к;
т/G2 = 4л (td/p) 92 (K/d)* • IO-9 [с], d < X.
Для d > к, т/G2 увеличивается линейно с ростом d, но для очень тонких
пленок т/G2 быстро падает, пропорционально d~3. Иттнер [71] нашел, что
минимальное значение т/G2, равное приблизительно 10~8 с, достигается
для пленок толщиной от 3000 до 5000 А, в зависимости от их удельного со-
противления. Удельное сопротивление оловянной вентильной пленки тол-
щиной 5000 А при 4,2 К приблизительно равно 0,2 мкОм - см. Сопротив-
ление криотрона с вентильной пленкой шириной 10 мм и управляющей
пленкой шириной 2 мм равняется тогда 0,8 мОм. При расстоянии от управ-
ляющей пленки до экранирующей плоскости t— 10 000 А индуктив-
ность равна 2л пГ, а постоянная времени несколько меньше 10 нс. Однако
из-за индуктивности вводов быстродействие схемы всегда будет меньше.
В продольном криотроне устранены некоторые недостатки, свойст-
венные поперечному криотрону [72]. Располагая вентильную и направляю-
щую пленки параллельно, одну над другой, можно увеличить нормальное
сопротивление вентиля за счет увеличения его длины. При такой конфигу-
рации и длине вентильной пленки I
L = (Anlt/W\ IO-0 [Г](
R = pl/Wd [Ом],
“= [4n/d/p] • 10~8 [с],
независимо от длины и ширины вентильной пленки. Используя те же, что
и раньше, значения t, d и р, типичные для тонкопленочных криогенных
устройств, получаем т = л 10-10 с, т. е. около 0,3 нс. Подбирая величину
688
2. Криотроны
Вентильный
ток,1д
Линейный
криотрон
Alp
/^^-44
Поперечный '
криотрон
Н Управляющий тон, 'с
параллельный /д противоположный йд
Рис. 17. Сравнение характеристик поперечного и
линейного пленочных криотронов с отношением
w/lV'=l и с одинаковым kjd.
отношения Z/U7 в линейных криотронах, можно добиться увеличения плот-
ности элементов или достигнуть согласования импедансов.
Статический коэффициент усиления продольных криотронов должен
быть меньше единицы, так как ширина вентильной и управляющей пле-
нок одинакова. Однако если поперечный криотрон обладает симметричной
фазовой характеристикой, то продольный криотрон — несимметричной,
по отношению к полярности вентильного и управляющего токов (рис. 17).
Подавая смещение либо от внешнего источника, либо с помощью добавоч-
ного сопротивления, включенного последовательно с управляющей плен-
кой, начало координат можно сдвинуть вправо по оси /с, в область, где
усиление больше единицы.
Несмотря на то, что в
продольном криотроне ток
может быть быстро пере-
ключен сразу после пере-
хода в резистивное состоя-
ние, для полного формиро-
вания нормальной области
требуется минимальное вре-
мя от 10 до 40 нс. В пред-
ложенных ранее моделях
фазовых переходов предпо-
лагалось, что распростра-
нение нормальной фазы в
сверхпроводящем металле
замедляется краевыми то-
ками в нормальном метал-
ле [73]. Применив эту мо-
дель к тонким пленкам,
находим, что время задерж-
ки должно составлять 1 нс
для направления распро-
странения, перпендикуляр-
ного к плоскости пленки. Помимо этого, возможны еще дополнительные
задержки, обусловленные следующими двумя эффектами [74].
В магнитных полях, несколько превосходящих критическое (управ-
ляющий ток на 10—15% больше /с), наличие скрытой теплоты при фазо-
вом переходе из сверхпроводящего в нормальное состояние приводит к
понижению температуры сверхпроводника и увеличению критического по-
ля до значений, сравнимых с приложенным полем. Полное время перехода
будет тогда зависеть от скорости теплового потока в сверхпроводнике,
т. е. от условий выравнивания его температуры до температуры ванны ге-
лия. Эти времена колеблются в пределах от 100 нс до 1 мкс.
Для избыточных полей, больших, чем критическое магнитное поле
при постоянной энтропии, для которых замедлением, связанным со скры-
той теплотой, можно пренебречь, времена задержки от 10 до
40 нс обусловлены временем, необходимым для поперечного движения гра-
ницы нормальной фазы между зародышами. Дальнейшие исследования ди-
намики продольных криотронов в схемах с двумя устойчивыми состоя-
ниями показали, что минимальное время передачи (переход и переключе-
ние), достижимое в поперечном или продольном криотронах, равняется
приблизительно 25 нс [75].
Токи в сверхпроводящих цепях можно переключать также путем изме-
нения индуктивностей участков этих цепей. Индуктивность элемента,
несущего ток, может измениться в результате фазового перехода в близ-
689
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки н устройства на их основе
лежащих экранах при приложении внешнего поля [76] или при пропуска-
нии тока через экран [77]. Подобные устройства имеют такие же ограниче-
ния по скорости переключения.
Б. Усилители
Если вентиль криотрона находится в средней точке перехода от сверх-
проводящего к нормальному состоянию, небольшие изменения управляю-
щего тока могут вызывать значительные изменения величины напряжения
на вентиле или тока через него в зависимости от схемы включения.
На рис. 18 представлена схема усилителя на поперечном криотроне
[78]. Для уменьшения влияния температурных флуктуаций в ванне жид-
кого гелия применена балансная.схема. Криотрон поддерживается в состоя-
Управляющее
пленочные
криотроны
Рис. 18. Усилитель иа поперечном пленочном криотроне.
Управляющее '
напряжение
смещения
нии резистивного перехода с помощью управляющего и вентильного токов
/с и Ig соответственно. При отсутствии тока сигнала, вентильный ток сме-
щения разделяется поровну между уравновешенными вентилями входных
криотронов. Ток входного сигнала в случае, представленном на рис. 18,
будет увеличивать управляющее поле верхнего входного криотрона и
уменьшать поле нижнего. Таким образом, сопротивление верхнего вентиля
увеличивается, а нижнего — уменьшается. В результате этого происходит
перераспределение вентильного тока смещения таким образом, что ток,
текущий в верхнем управляющем электроде выходного криотрона, умень-
шается, уменьшая тем самым его сопротивление. Если через выходные
криотроны пропускается постоянный ток, то напряжение на верхнем кри-
отроне будет уменьшаться, а на нижнем увеличиваться. Если выход-
ные криотроны соединить с другой балансной схемой, то усилитель будет
многокаскадным. Найдено, что усиление по постоянному току на каскад
dlgldlc сильно зависит от структуры края вентильной пленки (полутени),
690
2. Криотроны
а также от температуры ванны и величины смещения, т. е. от формы рези-
стивного перехода. Постоянная времени определяется величиной L/rg,
где L — индуктивность управляющего электрода, a rg — дифференциаль-
ное сопротивление вентиля dUgldlg. Однако верхний частотный предел
обычно определяется прежде всего процессами теплопередачи, а не элек-
трической постоянной времени, так как ток проходит через вентиль, на-
ходящийся в частично резистивном состоянии. При использовании под-
ложек из монокристаллического кварца или алюминия были достигнуты
частоты вплоть до 2 МГц. Весьма значительную величину может иметь
низкочастотный Шум, обусловленный образованием пузырьков в гелии
у поверхности вентиля. Предпринимались попытки уменьшить этот шум,
во-первых, путем изоляции усилителя от жидкости и охлаждения его па-
рами [79], что приводит к возникновению 100%-ной отрицательной обрат-
ной связи при Частотах ниже 1 кГц [78] и, во-вторых, путем использова-
ния импульсного смещения для уменьшения среднего нагрева вентиля
[80]. Восьмикаскадный усилитель с усилением по току 22000 и верхним
частотным пределом 100 кГц был использован для измерения собственных
шумов усилителя. Было найдено, что на частоте 45 кГц среднеквадратичное
значение шума, отнесенного ко входу, составляло величину 0,068 мкА,
расчетная величина джонсоновского шума при этом составляла 0,017 мкА.
Поперечный криотрон с несколькими управляющими электродами может
быть использован как однокаскадный усилитель с большим коэффициентом
усиления [80]. Питание вентиля импульсным током позволяет усиливать
постоянные сигналы и одновременно уменьшать шумы, обусловленные
кипением гелия. Усилитель с 512 управляющими электродами имел ши-
рину полосы 1 МГц, а обратная величина крутизны характеристики дости-
гала 10 мВ мА-1. Манди [81] использовал усилитель с 8064 управляю-
щими электродами в качестве считывающего усилителя для эксперимен-
тальной матрицы запоминающего устройства.
В. Логические и запоминающие схемы
Ряд свойств криотрона делают его почти идеальным переключаю-
щим устройством. Криотрон представляет собой четырехполюсник, в ко-
тором отсутствует обратное влияние вентиля на управляющий электрод.
В обоих элементах криотрона токи могут течь в любом направлении. Как
только ток переключен в какую-либо ветвь схемы, для его поддержания не
требуется никакой специальной цепи. Запоминающие и логические систе-
мы могут быть полностью выполнены на криотронах без вспомогательных
элементов, таких как сопротивления или конденсаторы, работающие в
жидком гелии. Рассмотрим схему, представленную на рис. 19. Криотрон
на ней изображен в виде кружка (вентиль), пересекаемого прямой линией
(управляющий электрод). Индуктивности Lj и Б2 представляют собой элек-
трические эквиваленты управляющих электродов других криотронов, со-
единенных последовательно с криотронами А и В. При отсутствии тока,
текущего в управляющих электродах криотрона А или В, приложенный
ток /вХ делится между ветвями схемы обратно пропорционально их ин-
дуктивностям
/yj = [Б2/(Г1 + Б2)] /вх, I в = ^г)] ^вх-
Если теперь включить управляющий ток криотрона А, переводящий вен-
тиль А в нормальное состояние, ток, текущий в этой ветви, будет полно-
691
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
стыо переключен в другую ветвь, вследствие возникновения напряжения
в нормальном вентиле. Постоянная времени переключения тока равна
т = (Lj + Ц) IR,
где R — сопротивление вентиля.
Теперь управляющий ток криотрона А может быть выключен из-за
отсутствия движущей силы (все элементы сверхпроводящие), ток будет
продолжать течь в нижней ветви. Поведение криотрона оказывается необ-
ратимым; когда управляющий ток был выключен, ток в вентиле снова не
появился. Криотрон ведет себя как запирающее реле или триггер и схема
будет «помнить» то состояние, которое остается после последнего включе-
ния управляющих токов. Следует отметить, что в качестве триггера эта
схема не требует перекрестного соединения вентилей, необходимого для
традиционных устройств, хотя оно иногда и добавляется, чтобы ускорить
Рис 19. Схема на криотронах. Рис. 20. Логическая схема на криотро-
нах.
и завершить триггерное переключение. Схема на рис. 19 была использова-
на в сдвиговых регистрах, преобразователях параллельного кода в после-
довательный и кольцевых генераторах [83] на частоты до 6 МГц.
Добавляя к ветвям схемы последовательно и параллельно соединенные
криотроны, мы получаем схему, способную выполнять логические опера-
ции (рис. 20). Включение тока в любом управляющем электроде верхней
ветви будет приводить к ответвлению тока из этой ветви, т. е. производить
операцию НЕ ИЛИ. Операция НЕ И выполняется параллельно соединен-,
ными криотронами нижней ветви. Для того, чтобы предотвратить проте-
кание тока через резистивные вентили, необходимо обеспечить, по край-
ней мере, один сверхпроводящий путь между вводами постоянного тока.
Помимо этого, только один, содержащий управляющие электроды, путь
должен быть оставлен открытым, чтобы предотвратить возникновение усло-
вий для деления или циркуляции токов, что помешало бы выполнению соб-
ственных логических операций этой схемы.
На рис. 21 представлен многопозиционный переключатель или де-
шифратор типа «дерево», который может быть выполнен на любое количе-
ство входов. Он обеспечивает выбор единственной линии, присоединяемой
к сдвоенным входам. Так, например, линия 5 может быть соединена с об-
щим выходом при приложении тока к линиям АВС. Это дерево или его
модификация такая, как матричный переключатель, могут быть исполь-
зованы для адресной выборки в запоминающем устройстве. В литературе
приводится большое количество примеров логических схем на криотронах.
Бремером [82] сделан довольно полный обзор этих схем.
Вернемся снова к рис. 19, и рассмотрим условия, при которых оба
управляющих тока включены, а входной ток /вх течет в нижней ветви.
692
2. Криотроны
Если теперь входной ток включить, то энергия, запасенная в индуктивно-
сти L2, вызовет ток величиной
I ~ [E2/(Et Н" ^-2)) ^вх>
который будет циркулировать в петле, образованной двумя ветвями
Величина тока может быть рассчитана, исходя из распределения запасен-
ной энергии между индуктивностями при условии равенства токов или
из рассмотрения суперпозиции токов. Предположим, что ток /вх еще вклю-
чен и приложим ко входу обратный ток — /пх. Этот ток будет распределять-
ся между индуктивностями обычным образом. Суммарный ток между клем-
мами постоянного тока будет равен нулю. Однако в нижнрй ветви будет
течь ток
= /вх — /вх = [E2/(i-i + L2)j /вх,
а в верхней ветви
1А= ~ lW(4i + L2)] /вх.
Знаки токов указывают, что ток циркулирует по петле против часовой
стрелки. Запасенный ток может быть выключен при включении управляю-
щих электродов криотрона Л или В.
Возможность ответвления тока в одну ветвь цепи, после выключения
сначала управляющего, а затем и входного тока, что необходимо для сохра-
нения циркулирующего тока, служит основой для создания большинст-
ва криотронных ячеек памяти. Схема запоминающей ячейки с произволь-
ной выборкой на основе поперечного пленочного криотрона представлена
на рис. 22. Запись в ячейке осуществляется при подаче токов в обе ли-
нии — «запись» и «разрешение записи» одновременно с последующим вы-
ключением сначала «разрешения записи», а уже потом «записи». После
этого в петле А будет течь незатухающий ток. Ток по линии «разрешение
считывания» будет ответвлять ток линии «считывание» через центральный
6 93
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
Запись Считывание
Рис. 22. Криотроиная запоминаю-
щая ячейка с произвольной выбор-
кой.
криотрон, если в накопительной петле тока нет, или через внешнюю прием-
ную цепь, если этот путь находится в нормальном состоянии, из-за нали-
чия незатухающего тока. Существует большое количество криотронных
схем запоминающих ячеек. Они конструировались как с несколькими, так
и с одним криотроном на ячейку в запоминающих устройствах с линейной
или прямой выборкой [84]. Однако общим правилом является то, что при
уменьшении сложности системы с целью достижения более высокой плот-
ности элементов, эксплуатационные допуски запоминающей системы так-
же уменьшаются. Манди и Ньюхауз [81] описали ячейку из трех криот-
ронов с высокой плотностью и устойчивостью, с рабочим диапазоном изме-
нения тока возбуждения, равным 40%
и плотностью записи информации
~ 400 бит/см2.
Большой интерес представляют
системы, в которых обращение к памя-
ти производится по содержанию (ассо-
циативная память). В противополож-
ность памяти, адресуемой по положе-
нию, в которой для получения инфор-
мации опрашивается отдельное слово
или разряд, в случае ассоциативной
памяти все слова опрашиваются одно-
временно. Единицы информации, со-
ставляющие опрашиваемое слово, могут
быть разделены так, что только некото-
рая часть слова сравнивается с соответ-
ствующими разрядами слов в запоми-
нающем устройстве. Это позволяет ме-
нять область опроса в словах. Если в одном или более словах в запоми-
нающем устройстве обнаружено совпадение или «сходство», эти слова
«помечаются» для дальнейшей обработки. Схема управления должна поз-
волять последовательно считывать помеченные слова Критерием «сход-
ства» может быть идентичность (каталожная память или память с выбор-
кой по данным) или какая-нибудь логическая операция (ассоциативная
память), такая как БОЛЬШЕ ЧЕМ или МЕНЬШЕ ЧЕМ.
Для ассоциативных запоминающих устройств требуется большее
количество активных элементов, чтобы иметь возможность производит*
считывание без разрушения, осуществлять логические и управляющие опе-
рации. С точки зрения стоимости изготовления, достижения высокой плот-
ности элементов и величины рассеиваемой мощности криотрон является
одним из немногих электронных устройств, подходящих для создания
больших матриц ассоциативных запоминающих устройств. Фрайн и др.
[85] и Адамс и др. [64] описали схемы, конструкции и способы изготовле-
ния многослойных криотронных ассоциативных запоминающих устройств.
При этом была достигнута плотность активных элементов более чем 100
на 1 см2 и вплоть до 10000 на одну подложку.
Большие надежды, возлагались на криогенное адресное запоминаю-
щее устройство на сплошной пленке, схема которого представлена на
рис. 23. Оно состоит из двух взаимноперпендикулярных свинцовых шин
возбуждения, нанесенных на сверхпроводящую сплошную запоминающую
пленку из олова или индия. Возбуждающие токи подбираются так, чтобы
вдоль любой шины возбуждения поля были ниже критического поля ве-
щества запоминающей пленки и магнитный поток не проникал в нее. Одна-
ко па пересечении токонесущих шин X и Y компоненты поля будут вклады-
ваться и создавать поля больше критического, в результате чего часть
694
2. Криотроны
пленки у пересечения шин становится нормальной. Запоминание происхо-
дит в результате захвата магнитного потока в сплошной пленке. Считыва-
ние осуществляется при подаче на шины импульсов тока противоположной
полярности. Изменение захваченного потока может быть обнаружено по
напряжению, индуцированному либо в считывающей шине, расположенной
на противоположной стороне пленки и проходящей через точку пересече-
ния, либо в одной из шин возбуждения, используя усилитель с затягива-
нием тока [81]. Возможность достижения плотностей упаковки, по крайней
мере, 150 ячеек на .1 см2 и простота изготовления, включая использование
криотронных схем выборки, обеспечивают этому типу запоминающих
устройств широкое применение. Однако теоретические значения допусков
на возбуждающие токи равняются только 14%, а практически могут быть
и гораздо меньше. Кроме того, помимо очевидных отклонений от нормы
ширины шин и 'г. д., которые могут
происходить при изготовлении,
свойства самой запоминающей плен-
ки на достаточно больших площадях
в пределах необходимых допусков
контролировать очень трудно [86,
87].
В прогнозе, составленном на
ранних стадиях развития криотрон-
ных устройств, перечислялись мно-
гие преимущества криотронов над
другими активными устройствами,
применяемыми в логически-х и запо-
минающих схемах. Опыт работы с
криотронами, а также достижения
и новые разработки в конкурирую-
щих областях техники привели к сокращению их возможных приме-
нений. Попытаемся пересмотреть этот ранний прогноз с современных
позиций.
1) В криотроне отсутствует обратное влияние вентиля на управляю-
щую цепь. Аналогичные характеристики обнаружены в возбуждаемых
светом полупроводниках.
2) Токи могут течь в любом направлении в обоих элементах попереч-
ного криотрона. Управляемое напряжением устройство — йолевой тран-
зистор со структурой металл — окисел — полупроводник (МДП-тран-
зистор) — может быть сделано симметричным относительно тока исток —
сток.
3) Ток, ответвляемый в одно из звеньев разветвленной криотронной
цепи, будет продолжать существовать без применения дополнительных
средств. Даже это наиболее уникальное свойство криотронов, образующих
запоминающее устройство, имеет аналоги в бистабильных резистивных
состояниях некоторых переходов металл — окисел — металл и в цепях
с туннельными диодами.
4) Вычислительная система может быть полностью собрана только
из одних криотронов. При этом не требуется никаких дополнительных
элементов, таких как конденсаторы или сопротивления, за исключением
входных и выходных цепей, находящихся при комнатной температуре.
Учитывая постоянно идущий процесс упрощения МДП-транзисторов и
увеличения их полезного выхода, должны быть созданы крупномасштаб-
ные интегральные системы, в которых МДП-транзисторы используются как
сопротивления, конденсаторы и активные устройства.
5) Отношение импедансов выключенного и включенного криотронов
695
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
равно бесконечности. Вероятно, это единственная уникальная черта кри-
отронов, так как она связана с существованием в сверхпроводнике нуле-
вого сопротивления.
6) Криотрон является чрезвычайно компактным устройством, поз-
воляющим получать матрицы с высокой плотностью. В настоящее время
изготовлены системы на основе МДП-транзисторов с плотностями, на
порядок большими. Обе технологии имеют одинаковые фундаментальные
пределы упаковки, определяемые возможностями фотолитографии.
7) Криотрон быстро переключается. Первоначальные надежды на
субнаносекундные скорости криотронов не оправдались. Биполярные
транзисторы переключаются значительно быстрее. МДП-транзисторы в на-
стоящее время уже конкурируют в скорости с криотронами и даже могут
стать более быстродействующими.
8) Мощность, потребляемая криотронными схемамй, очень мала.
В режиме незатухающего тока мощность вообще не расходуется. При
переключении 106 криотронов со скоростью 10’ раз в секунду при рабочей
температуре расходуется 1 Вт мощности. Но для охлаждения криостата
требуется 1 кВт мощности при комнатной температуре. МДП-транзисторы
почти сравнимы с криотронами по малому уровню потребляемой мощно-
сти — при этом при комнатной температуре.
9) Криотрон должен быть недорогим и простым устройством, на
основе которого могли бы создаваться партии крупномасштабных матриц.
Однако здесь МДП-транзистор является устройством, обладающим таки-
ми же возможностями.
Основным недостатком криотрона является то, что для его работы
требуются низкие температуры. Любая практическая система должна ис-
пользовать гелиевый ожижитель с замкнутым циклом, стоимостью от
25 до 50 тысяч долларов, что осложняет задачу инженера-проектиров-
щика. Это заставляет его постоянно увеличивать габариты «экономичной»
системы до больших размеров. И если раньше стремились к достижению
емкости Памяти 10? бит, то теперь приближаются к 108бит и более. С этой
точки зрения, будущее криогенных вычислительных устройств выглядит
недостаточно перспективным. Будущее также покажет, смогут ли новые
устройства, такие как туннельные переходы Джозефсона с их большими
скоростями, но все еще требующие ожижитель, конкурировать с большими
интегральными схемами на биполярных элементах и на МДП-транзи-
сторах. ,
3. ДЕТЕКТОРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ И ДЕТЕКТОРЫ ЧАСТИЦ
Применение тонкопленочных сверхпроводящих устройств для реги-
страции изменения температуры, вызываемого действием излучения иди
быстрых частиц, не получило широкого распространения. Однако два вида
устройств заслуживают внимания.
Определенными преимуществами по сравнению с другими детектора-
ми обладают сверхпроводящие болометры. Во-первых, тепловые флукту-
ации в болометре малы, так как он работает при низких температурах,
во-вторых, чувствительность болометра обратно пропорциональна его
теплоемкости, которая уменьшается при уменьшении температуры. Все
это в сочетании с резкой зависимостью сопротивления от температуры обес-
печивает чрезвычайно высокую чувствительность устройства.
Используя тонкие пленки олова, нанесенные на слюду толщиной
3 мкм, Мартин и Блур [88] создали болометр с чувствительностью 10-18 Вт,
при постоянной времени в 1 с. Оловянная пленка, слабо связанная с ре-
зервуаром жидкого гелия, образует одно из плеч моста переменного тока»
698
3. Детекторы излучения и детекторы частиц
Грубая регулировка температуры (до 10~3 К) осуществляется путем изме-
нения температуры резервуара. Точная регулировка обеспечивается на-
гревателем в цепи отрицательной обратной связи с мостом. Пленка должна
поддерживаться при температуре, соответствующей средней точке пере-
хода, с точностью 10_S К. Чувствительность болометра ограничивается
шумом. Источниками шума являются джонсоновский шум, фотонный шум
и, возможно, шум, связанный с сверхпроводящим переходом. Расчеты
Мартина и Блура с учетом первых двух источников дают мощность шума
3 • 10~14 Вт, сравнимую с наблюдаемым значением 10~12 Вт. Ньюхауз
[2] показал, что могут быть получены болометры с минимальной детекти-
руемой мощностью 10~16 Вт.
При прохождении быстрой частицы через сверхпроводник в нем мо-
жет выделяться тепло. Спил и Бум [89] показали, что а-частицы могут
быть обнаружены с помощью достаточно узкой тонкой оловянной пленки,
в которой течет ток. Использованная ими пленка толщиной 1000 А и ши-
риной 75 мкм поддерживалась при температуре несколько ниже Тс и
ток, текущий в ней, также был немного меньше критического. Прохожде-
ние а-частицы приводит к появлению узкой нормальной области поперек
пленки (отсюда требование к ширине пленки). Пока эта область остается
в нормальном состоянии, на пленке существует напряжение. Регулируя
температуру и ток, продолжительность импульса можно сделать меньше,
чем 100 нс.
4. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ КРИОГЕННЫХ УСТРОЙСТВ
А. Общие положения
При изготовлении тонкопленочных криогенных устройств возни-
кают проблемы двух видов: первая связана со свойствами материалов, вто-
рая с процессами протекания тока. В отличие от устройств, работающих
при комнатной температуре, криогенные пленочные устройства должны
выдерживать более тяжелые окружающие условия, возникающие в свя-
зи с циклическими переходами от комнатной температуры к рабочей гели-
евой температуре. Кроме того, они должны успешно противостоять всевоз-
можным воздействиям на различных стадиях производства. Проблемы,
связанные со свойствами материалов; включают в себя адгезию пленок на
подложках и на предварительно осажденных пленках, рекристаллизацию,
приводящую к деформации, коррозию металлических пленок из-за влаж-
ности атмосферы. Проблемы, связанные с протеканием тока, включают
в себя получение желаемых характеристик для неустойчивых сверхпровод-
ников, поддержание их однородности и воспроизводимости, предотвраще-
ние как проникновения потока в стабильную сверхпроводящую экрани-
рующую плоскость, так и возникновения паразитных связей, вследствие
выделения тепла в активных устройствах.
Обычно выбор материала для конкретного применения весьма огра-
ничен. Материал должен обладать как соответствующими сверхпроводя-
щими свойствами, так и характеристиками, совместимыми с технологией
изготовления. Приведем несколько примеров. Из материалов для управ-
ляющих электродов и внутренних соединений в криотрониых устройствах
только свинец удовлетворяет всем требованиям. Он обладает достаточно
высокой температурой перехода, может пропускать гоки большой плот-
ности, легко напыляется через шаблон или травится без разрушения ранее
осажденных слоев. Ниобиевые пленки, которые для получения в них сверх-
697
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
проводящего состояния должны наноситься на подогретые подложки, мо-
гут быть использованы для экранирующих плоскостей, когда нет необ-
ходимости беспокоиться о разрушении нижележащих слоев. Из изученных
элементов и сплавов только олово и индий обладают характеристиками,
подходящими для изготовления вентилей или запоминающих пленок в
практически реализуемых криотронных матрицах или в системах запоми-
нающих устройств со сплошными пленками.
Ранее тонкопленочные криотроны получались путем вакуумного на-
пыления через шаблоны или маски. Испарительная система для получе-
ния многослойных пленок была описана Касуэллом и Пристом [90]. Все
слои как металлов, так и диэлектриков напылялись через шаблоны за
один откачной цикл. Из-за сложности схем требовалось большое коли-
чество шаблонов. Совершенно иной подход к получению многослойных
пленочных устройств был предложен Притчардом и др. [67]. Согласно их
методу металлическая пленка напылялась на всю поверхность подложки
или на ранее нанесенную пленку. Для получения необходимой конфигу-
рации этого слоя производилось экспонирование нанесенного на него фо-
торезиста через фотографическую маску. После того как фоторезист
снимался с тех мест, где он был не нужен, лишний металл вытравливался.
Оставшийся фоторезист снимался, наносился изолятор и процесс повторял-
ся до полного завершения всей схемы. При этом было обнаружено, что
некоторые, фоторезисты могут использоваться так же, как изоляторы
[91].
Гибридный вариант, обладающий преимуществами обоих рассмотрен-
ных выше методов, был описан Фрайном и др. [85] и Адамсом и др. [64].
Анодированная ниобиевая пленка на 'стеклянной подложке использова-
лась как изолирующая экранирующая плоскость. Оловянные вентили,
свинцовые шины и межэлементные изоляторы из моноокиси кремния напы-
лялись через соответствующие шаблоны. Свинцовый слой схемы, содержа-
щий внутренние соединения и критичные к размерам управляющие элек-
троды, создавался путем фототравлення всей пленки свинца. Лежащие ни-
же слои металла были защищены от травителя слоем моноокиси кремния.
Б. Подложка, экранирующая плоскость и изоляция
Идеальная подложка должна быть гладкой, твердой и не хрупкой.
С точки зрения ее роли как основы для сверхпроводящих вентилей, она
должна иметь коэффициент линейного расширения, близкий к коэффи-
циенту линейного расширения материала вентиля, чтобы уменьшить
влияние напряжения. Она должна также иметь высокую теплопровод-
ность при рабочей температуре, чтобы эффективно отводить джоулево
тепло, генерируемое током в вентиле, когда он становится нормальным.
Доступными тго экономическим соображениям материалами для подложек
являются известково-натриевое стекло (диапозитивы или предметные стек-
ла микроскопов) и специально подобранные полиров-анные пластины из
окиси алтоминия, хотя использование каждого из них является компро-
миссом по отношению к требуемым свойствам. Стекло обладает малой теп-
лопроводностью, а окись алюминия трудно изготовить с достаточно глад,
кой поверхностью.
К экранирующей плоскости предъявляются следующие требования!
1) она должна быть сверхпроводящей при рабочей температуре криот-
ронной схемы и оставаться сверхпроводящей при всех используемых ра-
бочих магнитных полях; 2) она должна вытеснять магнитное поле и не
693
4. Изготовление тонкопленочных криогенных устройств
захватывать поток; и 3) она должна быть удобной для ее изоляции очень
тонким слоем диэлектрика. В качестве экранирующих плоскостей исполь-
зуются свинцовые и ниобиевые пленки. Оба материала удовлетворяют тре-
бованиям 1 и 2. Хотя свинец сравнительно легко напылить, не ухудщая
его сверхпроводящих свойств, однако его трудно изолировать. С другой
стороны, для напыления ниобия требуется более сложная техника, зато
его изоляция проще и надежнее.
Несмотря на. то, что достаточно хорошие устройства со свинцовой
экранирующей пленкой и были изготовлены, однако выход годных об-
разцов при этом-, был невелик. В напыленных в вакууме не очень толстых
пленках диэлектрических материалов, таких как SiO, обычно имеются
поры. Кроме этого,, условия напыления таковы, что в пленках возникают
напряжения. [92] и- они разрушаются из-за растрескивания при цикличе-
ском изменении температуры. Стремление наносить изолятор на подложки,
при относительно низких температурах, чтобы избежать.расплавления или
рекристаллизации экранирующей плоскости, привело к использованию
в качестве изолятора органических веществ. Для этой цели применяются
материалы, конденсирующиеся на поверхности из газовой фазы и полиме-
ризующиеся под воздействием электронного луча [92, 94], тлеющего раз-
ряда или ультрафиолетового излучения [95, 96]. Для изоляции свинцовой
пленки перспективным является также использование фоторезистив-
ных материалов, соответствующим образом нанесенных и термообработан-,
ных [91]. Роль органических полимеров в тонкопленочной электронике
рассмотрена в обзоре Аллама и Штодарга [97]. Однако поведение свинцо-
вых пленок при температурном циклировании ставит под сомнение воз-
можность получения на них хорошей изоляции. Касуэл и др. [98] показа-
ли, что в свинцовых пленках, нанесенных при комнатной- температуре на
подложки с малым коэффициентом линейного расширения, при низких
температурах возникают значительные напряжения. Вследствие того, что
такие пленки неспособны выдерживать напряжения, в них происходит
пластическая деформация, вызывающая локальный рост кристаллитов.
При повторном циклировании размеры и плотность кристаллитов увели-
чиваются за счет окружающих их атомов материала пленки. С помощью
такого механизма легко объяснить трудности- получения изоляции на
свинце. Полированная ниобиевая пластина используется как комбинация
экранирующей плоскости и подложки. Для изоляции применяется как
термообработанная пленка SiO, так и анодированный поверхностный слой.
Хотя и было показано; что ниобий может быть использован в качестве
экранирующей плоскости, экранирование системы все же было неудовле-
творительным из-за примесей внедрения на поверхности массивного ни-
обия, что приводило к закороткам. Де Сорбо [23] обнаружил, что сверхпро-
водящие свойства ниобия значительно ухудшаются из-за примесей, осо-
бенно кислорода. Очень трудно изготовить тонкие ниобиевые пленки с
высокой критической температурой. Ньюбауэр и Эквелл [28],а также Рей-
ден и Ньюбауэр [29] установили, что нагревание подложки до высокой
температуры при напылении позволяет получать высококачественные нио-
биевые пленки с критической температурой, близкой к критической тем-
пературе массивного материала. Джойнсон др. изготавливали экрани-
рующие плоскости из распыляемого электронным лучом ниобия на из-
вестково-натриевом стекле в полированных пластинах из окиси алюминия.
Напыление проводилось при 550° С вблизи температуры размягчения стек-
ла. В результате анодирования ниобиевой пленки образуется чрезвычай-
но плотный изолирующий слой окисла без пор, сохраняющий свои
свойства после повторных циклов охлаждения до температуры жидкого
699
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
В. Материал вентиля криотрона
Требования к активным элементам или вентилям для тонкопленочных
криогенных усилителей и переключателей одинаковы. Вентиль работает
при температуре всего на несколько десятых градуса ниже его температу-
ры перехода для того, чтобы можно было легко переключать его из сверх-
проводящего в нормальное состояние с помощью сравнительно небольшо-
го тока в проходящей сверху управляющей пленке. Он должен пропускать
большие токи в сверхпроводящем состоянии и иметь высокое сопротивле-
ние в нормальном состоянии. В криотронных матрицах тысячи вентилей
на пластине большой площади должны быть одинаковы в пределах опре-
деленных допусков и их свойства должны быть воспроизводимы для мно-
гих плат, образующих систему. Кроме того, практические соображения
диктуют использование вакуумных испарителей с высокими скоростями
испарения, вакуум в которых по современным требованиям должен до-
стигать величины порядка 10~в мм рт. ст.
Из сверхпроводящих элементов олово и индий имеют температуры
перехода, подходящие для работы вентилей, и сравнительно легко на-
пыляются. Однако существующие между ними различия дают критерий
для выбора в конкретных приложениях. Олово имеет более высокую тем-
пературу испарения, чем индий. Температуры, соответствующие давлению
паров в 1 j>jkm, для олова и индия равны 1092° С и 837° С [99]. Это позво-
ляет достигнуть для индия более высоких скоростей напыления с менее
мощным источником, чем для олова. Касуэлл [18] нашел, что индий
меньше взаимодействуете водяными парами, основной составной частью
газов в стандартных вакуумных системах.
Напряжение оказывает меньшее влияние на сверхпроводящие свой-
ства индия, чем олова, вследствие низкого предела текучести индия даже
при низких температурах. В результате этого ширина температурного
перехода пленок индия очень мала и воспроизводима, тогда как в плен-
ках олова она шире и может изменяться в сравнительно широкой области
температур, зависящей от коэффициента расширения подложки. Удельное
сопротивление олова выше, чем у индия (0,2 и 0,12 мкОм • см соответст-
венно). При одинаковых условиях время переключения у оловянных вен-
тилей должно быть меньше, чем у индиевых. Оловянные пленки значитель-
но стабильнее индиевых, которые в условиях хранения при комнатной
температуре в течение нескольких дней имеют тенденцию распадаться на
электрически изолированные островки. Бреннеман [72] сообщил, что сви-
нец из переходов РЬ—In диффундирует в индиевую пленку при комнатной
температуре, что приводит к изменению сверхпроводящих свойств пленки.
При этом скорость диффузии в 100 раз выше, чем в массивных образцах.
В переходах РЬ—Sn или в переходах РЬ—In, сохраняемых при 77 К, диф-
фузии не наблюдается. Возможно, именно вследствие этих нестабиль-
ных свойств индия, олово и является более предпочтительным материалом
для вентиля.
Исследования критических токов и полей сверхпроводящего олова
широко освещаются в литературе. Так, в частности, было отмечено, что
напыление при высоком парциальном давлении кислорода и при наличии
водяных паров приводит к уменьшению критического тока, увеличению
критического поля и удельного сопротивления, а также к возникновению
полутеней. Одним из наиболее эффективных способов уменьшения парци-
ального давления кислорода является геттерирование его титаном или
моноокисью кремния. При использовании SiO как изолирующего слоя на
свинцовой экранирующей плоскости или даже как дополнительного слоя
на анодированной поверхности ниобия, количество кислорода в системе
700
4. Изготовление тонкопленочных криогенных устройств
перед напылением олова, естественно, уменьшается. Уменьшение давле-
ния водяных паров является более сложной проблемой, но так как влия-
ние водяных паров невелико, неплохие результаты могут быть получены
в системе с хорошей ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Для обес-
печения минимального давления водяного пара можно использовать и дру-
гие способы, такие как впуск в вакуум сухого газообразного азота, про-
пускание потока аргона под давлением 0,3 мм рт. ст. через испарительную
камеру, длительное охлаждение диффузионного насоса, а также соблюде-
ние предельной аккуратности при выполнении всех операций.
Все шаблоны и применяющиеся в гибридной технологии приспособле-
ния, заготовленные для напыления вентиля, межэлементной изоляции
и верхнего свинцового слоя (слоев) вместе с самим испарителем должны
помещаться в откачиваемый объем. Это предохраняет оловянные поверх-
ности вентиля от окисления. В случае, если вентили получаются фото-
травлением, поверхностный окисел, образующийся на воздухе в течение
этого процесса, должен быть каким-либо образом снят перед напылением
свинца. Эффективным средством' снятия окисла является использование
атомарного водорода как восстановителя [100]. Водород напускается в
испарительную камеру при давлении около 10~3 мм рт. ст. При попада-
нии на вольфрамовую нить, нагретую до 1800° С, молекулы водорода дис-
социируют. После пятиминутного воздействия атомарного водорода на
поверхность вентиля система откачивается и напыляется свинцовая плен-
ка. Через полученный таким образом переход РЬ—Sn может протекать
весь сверхпроводящий ток. Загрязнение перехода окисью вольфрама не
создает дополнительных трудностей.
Г\ Внутренние и внешние соединения
Ранее было сказано, что по своим сверхпроводящим и механическим
свойствам свинец является уникальным материалом для управляющих
электродов и для соединений между вентилями и управляющими электро-
дами на пластинах с криотронными схемами. Далее описаны некоторые
технологические методы, используемые при работе со свинцом.
Коэффициент аккомодации свинца находится в пределах от 0,8 до 0,9.
Таким образом, когда при напылении свинец ударяется о поверхность
подложки, заметное его количество испаряется вновь. Если напыление
происходит через шаблоны, испаренный вторично свинец может отразить-
ся от обратной стороны шаблона и вновь попасть на подложку. В резуль-
тате этого, при расстоянии шаблон — подложка, составляющем несколько
миллиметров, свинцовая шина может уширяться на сотни микрон. По-
добные явления не происходят при использовании техники фототравления.
В этом случае полоски шириной 33 мкм могут быть получены с допусками
± 2,5 мкм при толщине пленки 1 мкм. По-видимому, допуск по ширине
определяется размерами зерен свинца и особенностями травления.
Адгезия пленок свинца, напыленных в вакууме на обычные криоген-
ные изоляторы, — стекло, SiO, Nb2O3, эпоксидная смола, майлар, —
очень мала. Там, где свинец не находится в непосредственном контакте
с оловянным затвором (свинцовые экранирующие плоскости и полоски для
пайки контактов), должны использоваться различные тонкопленочные
«клеи», такие, например, как нихром. Универсальным клеем, используе-
мым в переходах РЬ—Sn, является само распыленное олово. Олово имеет
очень хорошее сцепление с изоляторами, а свинец хорошо сцепляется с оло-
вом. При этом прочность сцепления не уменьшается со временем. Если
701
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
толщина слоя олова менее 200 А, при обработке он стравливается вместе
со свинцом.
С помощью распыления олова на свинец удается:
1) повысить адгезию фоторезиста, негативного или позитивного,
на свинце;
2) исключить разрыв свинцовой пленки вследствие рекристаллиза-
ции после нескольких тепловых циклов;
3) ликвидировать быструю коррозию свинцовых пленок во влажном
воздухе или при конденсации на них воды при извлечении образца из
холодного криостата.
Фоторезист хорошо сцепляется с тонкими слоями олова. Олово предо-
храняет также свинцовую пленку от коррозии. Образцы пленок Sn/Pb/Sn
в криогенных структурах, которые охлаждались свыше 36 раз до темпера-
туры жидкого гелия, нагревались до комнатной температуры во влажном
воздухе с последующей естественной сушкой между циклами охлаждения
и нагревания, месяцами хранились в неосушенных коробках, не изменяли
своего внешнего вида и электрических свойств. По-видимому, рекристал-
лизация свинцовых пленок подавляется примыкающими к ним оловян-
ными слоями. Сверхпроводящие свойства пленок Sn/Pb/Sn были такими
же, как и у чистого свинца.
Внешние соединения с криотронами на отдельных подложках являют-
ся серьезной проблемой. Подвод мощности к платам необходимо осущест-
влять сверхпроводящими проводниками, чтобы у платы не происходило
выделение джоулева тепла. К сигнальным проводам между криотронными
цепями предъявляется гораздо более строгое требование, состоящее в том,
чтобы их индуктивность была малой, желательно не большей, чем у про-
водников на плате. Простейший и практически лучший путь заключается
в припайке сверхпроводящим припоем свинцовой проволоки к свинцовым
клеммам на плате. Однако недостатками этого метода являются не только
высокая индуктивность, но также и ослабление паяных соединений при
тепловом циклировании. Другой способ заключается в прижатии полос-
ки свинцовой фольги, покрытой майларом толщиной 0,25 мм, к поверх-
ности пленочных выводов. Однако после нескольких тепловых циклов по-
верхность фольги коррозирует и сверхпроводящий контакт нарушается.
Преимуществом этого способа является то, что индуктивность ввода может
быть понижена путем покрытия другой стороны майларовой пленки свин-
цовой фольгой, служащей экранирующей плоскостью. Усовершенствова-
ние описанного способа состоит в замене свинцовой фольги напыляемыми на
обе стороны майлара пленками Sn/Pb/Sn, с последующим фототравлением
для получения подводящих проводников. Легкий прижимной контакт
между проводниками и Sn/Pb/Sn клеммами на плате пропускает достаточ-
ный сверхпроводящий ток. Внешние соединения с малой индуктивностью
могут быть получены .следующим образом: сначала на майлар напыляется
экранирующая плоскость Sn/Pb/Sn, далее наносится изолирующий фото-
резист, толщиной 8000 А, после чего напыляются подводящие проводники
Sn/Pb/Sn [81]. Такие внешние соединительные проводники, правда, доста-
точно хрупкие, могут обеспечивать прижимной контакт без закороток и
выдерживать тепловые циклы.
5. СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ТУННЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА
В то время как действие криотронов и детекторов может быть понято
на основе макроскопической и феноменологической теорий сверхпроводи-
мости, для понимания действия туннельных устройств требуется детальное
70 2
5. Сверхпроводящие туннельные устройства
гнание движения электронов, рассматриваемое в микроскопических тео-
риях. В следующих параграфах, в той мере, в какой это необходимо, бу-
дут приводиться результаты этих теорий. Более подробные сведения можно
найти в соответствующей литературе.
А. Джаверовское туннелирование
Переход электронов между двумя металлами, разделенными изолирую-
щей пленкой, может осуществляться путем квантово-механического про-
цесса туннелирования. Ток, текущий между этими металлами, экспонен-
циально уменьшается с увеличением толщины изолирующего барьера. Это
накладывает ограничение на толщину барьера (менее 100 А), при которой
еще можно обнаружить ток. В нормальных металлах, в которых плот-
ность состояний в зоне проводимости постоянна при всех приложенных
напряжениях, ток через изолятор будет линейно изменяться в зависимости
от приложенного напряжения [101]. В сверхпроводниках, однако, плотно-
сть состояний не постоянна, а быстро изменяется в узкой энергетической
области с центром на уровне Ферми. Вольт-амперная характеристика тун-
нельного перехода нелинейна в случае, когда один или оба металла нахо-
дятся в сверхпроводящем состоянии.
Джавером впервые была продемонстрирована возможность использо-
вания туннельного эффекта при малых напряжениях для исследования
электронной структуры сверхпроводников. Он изготавливал переходы
алюминий — окись алюминия — свинец следующим образом: алюминие-
вая полоска напылялась в вакууме
на стекло, далее она окислялась на
воздухе, после чего поперек ее напы-
лялась полоска свинца. Туннельный
Рис. 25. Зависимость относительной проводимо-
сти, соответствующей кривой 3 иа рис. 24,
(d!/dU)Ns/(dJ/dU)NN от напряжения-.
Пунктирная кривая соответствует плотности
состояний по БКШ.
Рис. 24. Зависимость туннельного то-
ка между А1 и РЬ через пленку
АЬОз от напряжения.
1) Т=4,2 К и 1,6 К, // = 2,7 кЭ (РЬ
в нормальном состоянии); 2) Т=
= 4,2 К, // = 0; 3) Т=1,6 К, // = 0. РЬ
в сверхпроводящем состоянии в (2)
и (3).
703
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
переход образовывался иа пересечении полосок. На рис. 24 представлена
вольт-амперная характеристика типичного туннельного перехода. Толщи-
на слоя окисла была 15—20 А. Когда обе пленки магнитным полем перево-
дились в нормальное состояние, вольт-амперная характеристика была оми-
ческой. Когда же свинец становился сверхпроводящим, при малых напряже-
ниях наблюдался небольшой нелинейный ток.
Предполагая, что туннельный ток пропорционален разности плотности
состояний вблизи уровня Ферми, можно получить зависимость относи-
тельной плотности состояний
от энергии непосредственно из
графика энергетической зави-
симости (dJldll)NS — проводи-
Рис. 26. /—(/-характеристики туннельных пе-
реходов между двумя сверхпроводниками.
мости перехода, когда один из
металлов находится в сверх-
проводящем состоянии, делен-
ной на (dJ/dU)NN — проводи-
мости, когда оба металла нор-
мальны. На рис. 25 представ-
лено изменение относительной
проводимости, соответствую-
щей кривой 3 на рис. 24, в за-
висимости от разности потен-
циалов (энергия, деленная на
заряд электрона), характери-
зующее зависимость от энер-
гии, отсчитанной от уровня
Ферми плотности состояний в
сверхпроводящем свинце, отно-
сительно плотности состояний
в нормальном свинце. Так как
проводимость через переход симметрична, то также симметрично изменение
плотности состояний относительно уровня Ферми. Та точка на рис. 25,
в которой относительная проводимость равна единице, приблизительно со-
ответствует энергии, равной половине энергетической щели. Эта кривая
близка к показанной на рис. 25 пунктиром кривой зависимости плотности
состояний квазичастичных возбуждений (нормальных электройов)
в сверхпроводниках согласно теории Бардина — Купера — Шриффера[11]
р (Е) ==jV (0) [ £/[£2—е (Т)2]1/2 | Е j > в(Г);
Р(Е) = О, |£|<6(Г),
где N (0) — плотность электронов; е (Г) — половина энергетической
щели.
Когда $ба металла находятся в сверхпроводящем состоянии, на вольт-
амперной Характеристике при Т > 0 К наблюдается область отрицатель-
ного сопротивления, если энергетические щели двух сверхпроводников
различны [103]. Если же энергетические щели одинаковы, область отри-
цательного сопротивления сглаживается и при энергии, соответствующей
энергетической щели, наблюдается резкий рост тока. Примеры вольт-
амперных характеристик туннельных переходов между двумя сверхпро-
водниками представлены на рис. 26 [104]. Наличие тока при энергиях,
меньших энергетической щели, на вольт-амперной характеристике сэнд-.
вича А1 — окись А1 — А1 обусловлено тепловым, уширением, существую-
щем при конечных температурах.
704
5. Сверхпроводящие туннельные устройства
Чтобы получить выражение для туннельного тока, рассмотрим два
металла 1 и 2, разделенных изолирующим барьером. Предполагая, что ве-
роятность туннелирования постоянна в интересующей нас области энергий
[105, 106], получаем, что туннельный ток от металла 2 к металлу / пропор-
ционален интегралу по всем энергиям от произведения числа электронов
в металле 1 и числа незанятых состояний, или дырок, в металле 2. Так как
туннелирование идет в обоих направлениях, суммарный ток будет равен
разности токов, текущих в противоположных направлениях. Если отсчи-
Уровень
Ферми
Рис. 27. Энергетические схемы и I — (/-характеристики для случаев, когда: —
а — оба металла в нормальном состоянии; б — один металл в нормальном, другой
в сверхпроводящем состоянии.
тывать энергию от уровня Ферми металла 2 и приложить к металлу 2
положительный потенциал, то выражение для тока можно записать сле-
дующим образом
I = С]{Р1 (Е - U) f {Е - U) ра (Е) • [1 - f (Е)] - Р1 (Е - U)x
Xtl - / (Е — U)] рг (Е) А (Е)} dE, (17)
где С — коэффициент пропорциональности (включающий в себя экспо-
ненциальную зависимость от толщины изолятора); р (Е) — распределение
плотности состояний для соответствующих металлов; f (Е) — функция
Ферми
f (Е) = 1/ (1 + е)0£
и U — энергетический эквивалент приложенного потенциала. Соотноше-
ние (17) можно упростить
/ = С J'P1 (Е - £/) p2 (Е) [f (Е — U) — f (Е) ] dE.
Легко показать, что в случае, когда оба металла нормальны и плот-
ность состояний постоянна при всех приложенных напряжениях, ток про-
порционален напряжению. Этот случай изображен на рис. 27, а [107], где
23 Зак. 969 705
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
заштрихованные области на энергетической схеме обозначают заполненные
состояния. При приложении к металлам разности потенциалов произойдет
подъем всех энергетических уровней металла, соединенного с отрицатель-
ным полюсом батареи, по отношению к энергетическим уровням металла,
соединенного с положительным полюсом. В результате интегрирования
по энергиям электронов, переходящих из заполненных состояний одного
металла в незаполненные состояния дру
Рис. 28. Результат сравнения эксперименталь-
ных данных с расчетной I—U-характеристикой
(сплошная кривая) для туннельного перехода
Sn—РЬ — при 3,6 К.
Ток нормирован в точке, указанной стрелкой;
------- — расчетная кривая; • — экспери-
ментальные данные.
?ого, получается линейная вольт-
амперная характеристика.
В случае, когда один ме-
талл находится в сверхпрово-
дящем состоянии, вольт-ампер-
ная характеристика может
быть легко найдена только в
пределе Т = 0 К, где функция
Ферми имеет простой вид.
В том случае имеем
lnS (0)~[^-е2 (0)]1/2
Ток равен нулю при напряже-
ниях, меньших полуширины
энергетической щели сверхпро-
водника. В случае ненулевых
температур наличие тока при
малых напряжениях (рис. 27,6)
обусловлено тепловым размы-
тием уровней. Выражение для
тока / s при температурах,
больших нуля, и напряжени-
ях, меньших половины энер-
гетической щели, было дано
Джавером и Мегерле [107]
оо
lnS = 2Cnn— V (- l)m+J Кх (m₽e) sh (m₽e(7),
е
где Спп — проводимость, когда оба металла нормальны; Л; — модифици-
рованная функция Бесселя второго рода первого порядка, a U — прило-
женное напряжение.
Шапиро и др. [108] провели расчеты на вычислительной машине для
случая, когда оба металла находятся в сверхпроводящем состоянии. На
рис. 28 представлен результат сравнения расчетных данных с эксперимен-
тальными для сэндвича олово — свинец при 3,60 К. Энергетические схемы
на рис. 29 позволяют получить качественное представление о туннелиро-
вании между двумя сверхпроводниками [104]. В сверхпроводнике с малой
энергетической щелью показаны возбужденные теплом электроны и дырки.
В сверхпроводнике с большой щелью термически возбужденных электро-
нов сравнительно мало. При увеличении напряжения от нуля ток через
переход не будет течь до тех пор, пока край верхней зоны металла / не при-
близится к краю верхней зоны металла 2 ближе,’чем на kT (рис. 29, а).
Ток начинает увеличиваться при увеличении напряжения, как только
705
б. Сверхпроводящие туннельные устройства
большинство термически возбужденных электронов в металле / поднимает-
ся выше запрещенной зоны металла 2. Этот рост будет продолжаться до
тех пор, пока края верхних зон не совпадут при напряжении, соответст-
вующем величине е2 — 8j (рис. 29, б). При дальнейшем росте напряжения
электроны металла / будут туннелировать в те области верхней зоны метал-
ла 2, где плотность состояний уменьшается с ростом энергии. Соответствен-
но уменьшится и ток, что приведет к возникновению области отрицатель-
2е1
Терки wtкН возТржденнь/? зликГпроньг
а
Ток
I I
4^1
Незаполненшяе
состояния
у"- ЗсгпйлИеннЬ1^
состояния
рис. 29. I — U-характеристика туннельного перехода, образованного неодинаковыми
сверхпроводниками:
а —напряжение на переходе равно нулю; б — приложено напряжёнке, равное 82—8j/e.
Сначала ток с увеличением напряжения увеличивается. Дальнейшее увеличение на-
пряжения ведет к уменьшению тока, так как туннелирующие электроны попадают
в область с меньшей плотностью состояний (область отрицательного сопротивления);
в — приложено напряжение 82+81/е. Относительный минимум тока. Дальнейшее уве-
личение напряжения приведет к быстрому нарастанию тока.
ного сопротивления. Такое положение сохранится до тех пор, пока раз-
ность потенциалов не возрастет до величины ех + е2, при которой край
нижней зоны металла I совпадет с краем верхней зоны металла 2 (рис. 29, в).
Заметим, что при Т = О К в металле / отсутствуют термически возбужден-
ные электроны и в области напряжений от 0 до 8Х + е2 через переход не
будет течь никакого тока. Наконец, когда напряжение станет больше,
чем 8j + е2, ток начнет быстро нарастать, так как теперь смогут тун-
нелировать электроны нижней зоны металла.
Таким образом, вольт-амперная характеристика перехода между нео-
динаковыми сверхпроводниками позволяет непосредственно измерить ве-
личину энергетической щели обоих сверхпроводников. Разность напряже-
ний между точками максимума и минимума тока на краях участка отри-
23*
707
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
цательного сопротивления является непосредственной мерой величины
энергетической щели материала с меньшей запрещенной зоной. Напряже-
ние в минимуме соответствует полусумме запрещенных энергий, что позво-
ляет определить величину энергетической щели для сверхпроводника
с большой запрещенной зоной.
Туннельные переходы Джавера предполагалось использоцать как ак-
тивные элементы для создания переключателей и генераторов [ 109], детек-
Таблица 2
Величина энергетической щели 2g некоторых сверхпроводников,
измеренная при температуре Т с помощью джаверовского туннелирования
Вещество 2e/kTL T Tc Литератур- ный источник
А1 3,20±0,3 1,0 1,2 [107]
4,2-L0,6 (0) [107]
2,5±0,3 (0) 1,3 [108]
Т1 3,2—3,3 (0) 2,43 [Hl[
W(0) 2,5—3,7 (0) 3,1 [112]
In 3,63±0,l 1,0 3,40 [107]
~3 (0) 3,40 [108]
Sn 3,46±0,1 1,0 3,72 [107]
3,10±0,05 (0) 3,80 [108]
La 3,2 (0) 5,0 [ИЗ]
Bi- холодноосаж- 3,9 6 [114]
денный
Pb 4,33±0,1 1 ,0 7,2 [107]
4,04±0,l (0) 7,2 [108]
Nb 3,59 1,9 9,2 [115]
Nb3Sn 1,3 (0) 17,5 [116]
торов миллиметрового и субмиллиметрового излучения [110]. Однако ос-
новную пользу они приносят в качестве инструмента исследования сверх-
проводимости и процессов туннелирования.
В табл. 2 представлены результаты измерений величин энергетичес-
ких щелей некоторых элементов и соединения Nb3Sn. В этом списке осо-
быми свойствами обладает висмут, в обычных условиях не являющийся
сверхпроводником. Пленки же, полученные напылением Bi на охлажден-
ную до гелиевой температуры подложку (114], становятся сверхпроводя-
щими при 6 К [12] и, как сообщается, имеют четко выраженную энергети-
ческую щель.
Измерения энергетической щели с помощью туннельной спектроскопии
были проведены также на сверхпроводниках, содержащих небольшие коли-
чества парамагнитных примесей [114]. Было обнаружено, что энергети-
ческая щель исчезает вследствие увеличения концентрации примеси,
задолго до того, как разрушается сверхпроводимость (нулевое сопротив-
ление). Бесщелевая сверхпроводимость в грязных сверхпроводниках
(сплавах Sn —In и Pb — Bi, в которых средняя длина свободного пробега
электрона в пленке меньше ее толщины) вблизи критических магнитных
полей была обнаружена при туннельных исследованиях Гийоном и др.
[117]. Эти данные находятся в согласии с теорией Де Жена [118], которая
708
5. Сверхпроводящие туннельные устройства
предсказывает отсутствие энергетической щели в сверхпроводнике при
условии, реализованных в этом эксперименте.
Температурная зависимость энергетической щели чистого сверхпро-
водника / рода хорошо согласуется с теорией БКШ [107, 108]. Типичный
пример такого согласования представлен на рис. 30, на котором построена
зависимость приведенной энергетической щели таллия от приведенной тем-
пературы НИ]. Зависимость величины энергетической щели алюминия
от продольного приложенного поля была исследована Дугласом [119],
при этом в качестве второго
сверхпроводника использовал-
ся свинец. Для значений отно-
шения толщины пленки к глу-
бине проникновения d/Л, мень-
ших*]/^» энергетическая щель
плавно уменьшается до нуля
при увеличении поля согласно
соотношению
[8(//)/8 (0)]2=1-(///Яс)2,
Рис. 30. Зависимость величины приведенной
энергетической щели таллия от приведенной
температуры.
показывающему, что в этом
случае фазовый переход явля-
ется переходом второго рода.
Для d/X > Уб- щель остается
конечной вблизи критического
поля Нс. При достижении
критического поля щель резко
уменьшается от некоторого
критического значения до ну-
ля, что указывает на нали-
чие фазового перехода первого
рода.
Рядом авторов отмечались различные особенности, связанные с тонкой
структурой туннельных характеристик.Таунсенд и.Саттон, исследуя тол-
стые пленки свинца, обнаружили подтверждение существования двух
энергетических щелей, происхождение которых связано с двумя различ-
ными зонами на поверхности Ферми свинца [120]. Наличие избыточного то-
ка между двумя сверхпроводниками при напряжениях U — е1/е и
U = в2/е, при которых край зоны одного сверхпроводника совпадает
с уровнем Ферми другого, Тэйлор и Бурстейн [121] объясняли про-
цессами двухчастичного туннелирования. Согласно этому механизму
туннелирование происходит либо вследствие рекомбинации двух электро-
нов из двух отдельных состояний одного сверхпроводника в электронную
пару на уровне Ферми другого, либо вследствие распада пары в од-
ном сверхпроводнике на два неспаренных электрона в другом [122].
В связи с тем, что притяжение между электронами в сверхпроводнике
обусловлено электрон-фононным взаимодействием, при детальных исследо-
ваниях формы фононного спектра можно было ожидать обнаружения не-
которых особенностей. Джавер и др.'[123] впервые указали, что структура
кривых зависимости относительной проводимости от энергии в туннель-
ных переходах нормальный металл — свинец, может быть связана с фо-
нонным спектром свинца. Роуэлл и Чайновет [124] обнаружили периоди-
ческую структуру в распределении плотности состояний свинца, обуслов-
ленную гармониками поперечных акустических фононов. Усовершенствовав
709
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
технику измерений, Роуэлл и др. [125] получили возможность детально
исследовать эту структуру и связать многие ее особенности с видом фонон-
ного спектра, как это представлено на рис. 31. Структура фононных спект-
ров была исследована также в алюминии и олове. Фононные примесные
зоны, обусловленные легкими атомами примеси замещения в кубическом
кристалле, наблюдались в разбавленных растворах индия в свинце [126].
В областях напряжений, где наблюдаются явления, обусловленные
сверхпроводящей природой металлов, не было обнаружено никакой струк-
туры, обусловленной влиянием изолятора. Сюда относятся: область до
энергетической щели (от 0 до 3 мВ), фононный спектр (от 3 до 10 мВ) и
миогофононный спектр (от 5 до 25 мВ). Однако, Яклевич и Дамбе [127]
Рис. 31. Зависимость /dU! от U (отсчитываемого от е) для перехода РЬ—РЬ при
1,3 К.
Стрелками указаны значения напряжений, при которых паблюдакнея особенности
фононного спектра.
обнаружили структуру в области от 50 до 500 мВ, соответствующей инф-
ракрасной области от 25 до 2,5 мкм. Эти особенности обусловлены изги-
бающими и растягивающими колебаниями групп ОН, которые либо хими-
чески связаны в окисном слое, либо находятся в адсорбированных водя-
ных парах и не зависят от сверхпроводящих свойств металлический
электродов.
Б. Джозефсоновское туннелирование
В исследованном Джавером процессе туннелирования между двумя
сверхпроводниками через барьер переходят отдельные частицы (нормаль-
ные электроны) или несвязанные пары электронов, образующие куперов-
ские пары только в одном из сверхпроводников. Возможность туннелиро-
вания сверхпроводящих пар электронов из одного сверхпроводника в дру-
гой через достаточно тонкий изолятор была предсказана Джозефсоном
[128]..Он показал, что при этом могут наблюдаться два типа туннельных
процессов. Для первого из них, стационарного эффекта Джозефсона, ха-
рактерно протекание постоянного тока при нулевой разности потенциалов
на переходе. Если плотность этого тока превзойдет некоторое критическое
значение Ju на переходе появится конечное напряжение. Теперь уже к по-
стоянному току в переходе добавляется переменный ток с частотой v =
710
5. Сверхпроводящие туннельные устройства
= 2 eUlh*}. Этот эффект называется нестационарным эффектом Джозеф-
сона.
В отдельно взятом сверхпроводнике импульсы центров масс всех элект-
ронных пар равны. Эта корреляция движения пар, или дальний порядок,
удовлетворяет принципу Паули. В результате получается, что квантово-
механические длины волн электронных пар, импульсы центра масс которых
равны р, должны быть одинаковы, а именно, h/p. Помимо этого, по энерге-
тическим соображениям, фазы всех волн, соответствующих движению пар,
должны быть тоже одинаковыми. Благодаря именно этим свойствам им-
пульса пар и фазы, сопротивление образца в сверхпроводящем состоянии
становится равным нулю. Появление разницы в энергии между парами
электронов на противоположных концах сверхпроводника, при наличии
разности потенциалов, приводит к появлению изменяющейся во времен^
разности фаз этих пар. Исчезновение в р езультате этого синхронизации
фаз пар переводит сверхпроводник в состояние с большей энергией. Од,
нако до тех пор, пока ток в сверхпроводнике не превышает критического
значения, сверхпроводник остается в состоянии с низкой энергией и раз-
ности потенциалов не возникает.
Фазы пар двух несвязанных сверхпроводников произвольны. Если
< верхпроводники приблизить достаточно близко друг к другу, на расстоя-
ние порядка 10 А, так что начнется туннелирование пар, тогда между фа-
зами устанавливается однозначное не зависящее от времени соотношение,
обусловленное наличием энергии связи туннелирующих пар. Вследствие
того, что соотношение между фазами не зависит от времени, через переход
может течь постоянный ток без появления напряжения. Плотность тока
в переходе вычисляется по разности противоположно направленных токов,
для которых вероятность туннелирования обусловлена степенью несоот-
ветствия фаз туннелирующих пар. Выражение для плотности тока, полу-
ченное в результате микроскопического расчета, имеет виД
J = sin ср,
где ф — разность фаз волновых функций двух сверхпроводников. Макси-
мальная плотность постоянного джозефсоновского тока для симметричного
перехода (одинаковые сверхпроводники) равна [129]
Л= у е (Г) th-у ре (Г), (18а)
где е (Т) — половина энергетической щели сверхпроводника; Rn — нор-
мальное сопротивление перехода; р — 1/kT. Для асимметричного перехода
Л = л/?-181(Г)82(7')5/р, (186)
где
-f- 00
5= 2 {[0/ + 8*(T)][W?+8i(r)]}-l/2 и
I — - QO
со/ = л (2 I + 1)/р. Это выражение можно переписать следующим образом
= 8j 82/(81-]-82)
для Т!ТС < 0,5 [130].
*> При условии 0 < eU < 2в постоянный ток может быть равен нулю.
(Прим, перев.) .
711
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
Рис. 32. I — {/-характеристика туннель-
ного перехода Sn — окись Sn—РЬ при
1,5 К:
а-Н=6-10-> Гс, б-//-0,4 Гс.
Несомненно, что ток при нулевом напряжении неоднократно наблю-
дался как исследователями, работавшими с криотронами, когда в послед-
них случайно образовывались переходы на контакте свинец — олово, что
приводило к появлению «критических вентильных токов» в несколько мил-
лиампер, так и исследователями, работавшими с туннельными переходами
Джавера. Этот эффект обычно приписывался наличию между двумя сверх-
проводниками металлических закорачивающих мостиков с малым крити-
ческим током.
Первое сообщение о наблюде-
нии непосредственно джозефсонов-
ского тока было сделано Андерсоном
и Роуэллом [131], которые считали,
что в их пленках закорачивающие
мостики отсутствуют по следующим
соображениям. Обнаруженные токи
были очень чувствительны к магнит-
ным полям, как это и предсказыва-
лось Джозефсоном, тогда как крити-
ческие магнитные поля закорачи-
вающих нитей должны были быть
гораздо большими. Критические тем-
пературы переходов были такими же,
как у сверхпроводника с меньшей Тс,
что было бы маловероятным для
закорачивающих мостиков. Если бы
закорачивающие мостики присут-
ствовали, то исходя из величины
критических токов можно было бы
ожидать, что проводимость в нор-
мальном состоянии должна была бы
быть на несколько порядков выше,
чем наблюдавшаяся. На рис. 32 пред-
ставлена вольт-амперная характеристика перехода олово — окись оло-
ва — свинец при 1,5 К для двух значений магнитных полей. При токах,
больших критического тока перехода, возникает напряжение и характе-
ристика становится такой же как у туннельного перехода Джавера.
Зависимость постоянного туннельного джозефсоновского тока от маг-
нитного поля была исследована Роуэллом [132]. Его результаты представ-
лены на рис. 33 для магнитного поля, параллельного плоскости перехода.
Периодическая зависимость максимального тока от магнитного поля опре-
деляется членом, который учитывает магнитное поле и должен быть добав-
лен к выражению для разности фаз между сверхпроводниками. Этот до-
полнительный член имеет вид
2
Д<р =—(2л2е/йс) J AdS,
1
(19)
где А — векторный потенциал, связанный с магнитным полем Соотноше-
нием Н = V • А, а интегрирование проводится вдоль кривой, соединяю-
щей два сверхпроводника. Наличие такого члена приводит к Пространст-
венному изменению -> разности фаз волновых функций двух сверхпровод-
ников. Для однородного и постоянного поля в барьере перехода разность
712
Б. Сверхпроводящие туннельные устройства
фаз изменяется в плоскости перехода по направлению, перпендикулярно-
му направлению поля со скоростью, пропорциональной полю
grad <р = (2 я 2е/Лс) t (Н X п),
где Н — поле в барьере перехода; п — единичный вектор, нормальный
к плоскости барьера; t = + d — эффективная толщина барьера,
где присутствует поле, т. е. толщина самого барьера d плюс глубина про-
никновения поля в оба сверхпроводника. Так как плотность джозефсоновс-
кого тока периодична по фазе, постоянный ток в переходе будет про-
Рис. 33. Зависимость постоянного джозефсоиовского тока от магнитного
поля в переходе Pb—I—РЬ при 1,3 К.
страиственно периодичным, как показано на рис. 34. Из соотношения (20)
видно, что изменение фазы на 2л происходит на расстоянии w, при котором
поток Ф = Hat равен одному кванту потока Фо
Фо = hc/2e = 2,1 • 10-’ [Гс см«].
Полный поток получается при интегрировании плотности тока по всей
площади перехода. Получаем
J=J0 |(sin пН/Н j)l(nHIH7)|,
где Hj — поле, при котором поток в переходе равен одному кванту.
Наблюдаемые значения критических токов перехода обычно меньше,
чем вычисленные из соотношений (18а) и (186) даже при нулевом магнитном
поле. Фиске [130], используя переход с параллельными полосками шири-
ной 0,025 см и сопротивлением от 0,01 до1 Ом, наблюдал токи, достигающие
0,8 от теоретического максимума. Ни в одном случае ток не достигал боль-
713
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
шей величины. Температурная зависимость как симметричного, так и не-
симметричного переходов хорошо согласуется с теорией Амбегаокара
и Баратова [129] (соотношения (18а) и (186)) как это показано на рис. 35.
Основными причинами умень-
Рис. 34. Пространственное изменение джо-
зефсоиовсдого, туннельного тока в магнит-
ном поле.
шения постоянного джозефсонов-
ского тока является тепловые
флуктуации и собственное маг-
нитное поле перехода. Энергия
связи между сверхпроводниками
Ej = — (h/2ne) cos <p
малая величина — от 10-3 эВ
для толстых барьеров до несколь-
ких электрон-вольт для тонких.
Тепловые флуктуации, особенно,
от участков измерительной цепи,
не находящихся при криогенных
температурах, приводят к неста-
бильности в переходах с толсты-
мп барьерами [133]. Переходы с
тонкими барьерами становятся не-
стабильными по отношению к теп-
ловым флуктуациям при увеличе-
нии тока, вследствие зависимости энергии связи от косинуса разности фаз.
Феррел и Пранге [134] установили, что ток через переход Джозефсо-
на самоограничивается магнитным полем, возникающим при протекании
Рис. 35. Сравнение экспериментальной и теоретической температурных зависимостей
постоянного джозефсоновского тока для переходов симметричного Sn—Sn и асим-
метричного РЬ—Sn.
Сплошные кривые — теория Амбегаокара и Баратова; точки — экспериментальные
данные Фиске.
этого тока. В этом случае ток протекает только в узком слое по периметру
перехода.. Ширина этого слоя равна двум «глубинам проникновения
Джозефсона»
Xj = (32л2 Хе2 Jt/hc2) “ 1 /2,
где X — глубина проникновения в сверхпроводнике.
714
5. Сверхпроводящие туннельные устройства
Величина колеблется от 0,1 до 1,0 мм для переходов РЬ — окисел —
РЬ при температуре 4,2 К. Уменьшение тока вследствие эффекта самоогра-
ничения оказывается наименьшим в переходах, образованных параллель-
ными пленками. В переходах с пересекающимися пленками максимальный
ток составляет всего 30% от теоретического значения даже в маленьких
низкоомных переходах [ 135]. Помимо этого, в таких переходах зависимость
максимального поля становится несимметричной.
Яклевич и др. (136] развили представление о периодической зависимо-
сти постоянного джозефсоиовского тока от магнитного потока через пере-
ход. Они включали парал-
лельно два перехода, свя-
занные сверхпроводящим .
контуром (рис. 36). При
такой конфигурации
пение критического
от магнитного поля
происходить с двумя перио-
дами. Первый из них свя-
зан с изменением магнитно-
изме-
тока
будет
(2)
г
го потока внутри самих
переходов (предполагаю-
щихся равными по разме-
рам). Второй период обус-
ловлен квантовомеханичес-
кой интерференцией токов,
текущих через различные
переходы. Он определяет-
Рис. 36. Поперечное сечение системы из двух пе-
реходов Джозефсона, напыленных на кварцевую
подложку г.
Тонкий окисный слой в разделяет тонкие пленки
л и б в области переходов / и 2. Область А, ог-
раниченная сверхпроводящим контуром, имеет
длину 3,5 мм и толщину от 3 до 0,3 мкм. Ток из-
меряется между плевками а и б.
ся величиной магнитного потока, проходящего через площадь А (рис. 36)
между переходами. Применяя формулу (19) к структуре, представленной
на рис. 36, можно получить соотношение с двойной периодичностью
sin пН/Н j
nH/Hj
/ =
( Н \
sin <р — JT-
\ На/
где, как и раньше, Нj — поле, соответствующее одному кванту потока
в самом переходе; НА — поле, соответствующее одному кванту потока
в области с большой площадью А. Обнаружение второй периодичности
в переходах, отстоящих друг от друга на 3,5 мм, подтверждает представле-
ние о сверхпроводящем состоянии как о действительно едином квантовом
состоянии, обладающим дальним порядком. Интерференция токов на свя-
занных переходах Джозефсона представлена на рис. 37. Пары переходов
с использованием тонких пленок ниобия и свинца были изготовлены Эд-
вардом Капланом в лаборатории автора. Изолятором, соответствующим
материалу, заполнявшему площадь А на рис. 36, являлась окись ниобия,
получаемая электролитическим окислением до толщины 1000 А. Барьеры
в переходах образовывались с помощью электролитического окисления
при напряжении в несколько десятков вольт, до достижения толщины око-
ло 10 А [137]. Расстояние между переходами равнялось 2 мм. Площадь,
охватываемая контуром, равнялась 4 • 10-в см2, с учетом глубин проник-
новения в сверхпроводниках. Периодичность в этом слутае составляла
0,05 Э на квант потока или 1,6 мА на квант для создающего поле тока в «уп-
равляющей» пленке.
715
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
Была предпринята попытка сравнить наиболее подходящие экспери-
ментальные данные с выражением, полученным для переходов с неравны-
ми площадями (рис. 37)
//^макс = [(г2 — i'i)2 + 4<i i2 cos2 лН/НА]1/\
где
- _ а± sinnH/Ht . а2 sin лН/Н2
Iч = j 12 — ——
лД/7/j Н ^2 П/7/7/2
Рис. 37. Интерференция токов на связанных переходах Джозефсона, nd — окись
Nb—Pb при 4,2 К.
и а2 — площади переходов; Hlt Н2 и НА — поля, соответствующие
одному кванту потока в переходе /, в переходе 2 и в контуре соответствен-
но. Основные черты интерференционной картины хорошо согласуются
с расчетом. Незначительные отклонения могут быть следствием неоднород-
ности отдельных переходов.
Два экспериментальных факта натолкнули на мысль использовать
переходы Джозефсона как активные устройства в цифровых запоминаю-
щих и логических схемах. Смит [138] обнаружил,что в сверхпроводящем
свинцовом контуре, содержащем переход, могут течь незатухающие сверх-
проводящие токи. При нулевом магнитном поле этот ток мог достигать ве-
личины 7,2 мА, т. е. величины, равной критическому току перехода. Не-
затухающий ток оставался постоянным в течение 7 ч, при точности измере-
713
В. Сверхпроводящие туннельные устройства v
ния разности потенциалов на переходе, равной 4 • 10-1в В. Матиссоу
определил, что верхний предел времени переключения или времени пере-
хода от туннелирования пар к одночастичному туннелированию меньше,
чем 0,8 нс [139]. Этот предел определялся измерительной цепью. Действи-
тельное время перехода может быть и меньше. По его данным после превы-
шения граничного тока запаздывания в переходе не наблюдается. Кроме
этого, время появления напряжения на переходе не изменяется при изме-
нении амплитуды цли скорости нарастания возбуждающего тока.
Матиссоу [140] сконструировал переключатели на основе перехода
Джозефсона с усилением по току, равным 4. По своей конфигурации эти
переключатели аналогичны продольным криотронам. Однако в отличие от
вентиля криотрона, которому для перехода из сверхпроводящего в нор-
мальное состояние требуется от 10
до 40 нс и который после этого пред-
ставляет из себя сопротивление в
несколько миллиом в индуктивной
цепи, переход Джозефсона стано-
вится низкоомным источником на-
пряжения менее чем за 0,8 нс. В
триггерах, где переходы Джозефсона
работают в режиме управления то-
ком и имеют габариты, достаточно
большие, чтобы их можно было из-
готавливать, но и достаточно малые,
чтобы можно было достичь высокой
Рис. 38. Сверхпроводящая ячейка па-
мяти на основе перехода Джозефсона.
плотности элементов, время переклю-
чения тока согласно расчету должно равняться 160 пс. Полное время, не-
обходимое для изменения состояния триггера, должно быть менее 960 пс.
Кларк и Болдин [141] предложили сверхпроводящую ячейку памяти
на основе переходов Джозефсона, в которой незатухающий ток сохраняет-
ся в сверхпроводящем контуре, содержащем переход (рис. 38). Вся струк-
тура вместе с управляющим электродом наносится на изолированную
экранирующую плоскость. Информация записывается в этой структуре при
пропускании тока / А, несколько меньшего максимального джозефсонов-
ского тока перехода /, от С к О (или от D к С при дополнении) при наличии
в переходе магнитного поля, генерируемого током управляющего электро-
да. При этом большая часть тока проходит по пути CBD. Если сначала вы-
ключить поле, а потом ток, в контуре останется циркулирующий ток. Счи-
тывание производится путем включения поля и определения знака неста-
ционарного напряжения, возникающего на переходе. Согласно их оцеике
скорость переключения ячейки должна быть менее 10 нс.
Когда ток через переход превосходит максимальный постоянный
джозефсоновский ток, на переходе возникает некоторое напряжение 17.
Теперь разность фаз уже не постоянна во времени, а изменяется с частотой
V = 2 eU/h. Вследствие синусоидальной зависимости джозефсоиовского
тока от фазы, ток между сверхпроводниками осциллирует с частотой v.
Это и есть нестационарный эффект Джозефсона. Величина 2 e/h равна
483,6 МГц • мкВ-1. Так как типичные для перехода напряжения лежат
в области от нескольких микровольт до нескольких милливольт, то можно
ожидать, что частоты колебаний достигнут сотен гигагерц.
Джозефсон предсказал [128], что внешние высокочастотные поля бу-
дут модулировать переменный сверхпроводящий ток перехода. В этом
случае в токе появятся Фурье-компоненты с частотами 2 eU/h ± nv, где
v — частота приложенного высокочастотного поля; п — целое число. При
некоторых п, таких что 2 eUjh = nv, должны возникать постоянные сос-
717
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
тавляющие. На вольт-амперной характеристике появится ступенчатая
структура или резкое увеличение тока перехода при напряжении U. Этот
эффект был обнаружен Шапиро [142], который применил частоты от 9,3
до 24,85 ГГц. Его результаты являются первым косвенным подтверждением
нестационарного эффекта Джозефсона.
Дальнейшие косвенные подтверждения нестационарного эффекта
Джозефсона были получены Эком и др. [143] при измерениях вольт-ам-
перной характеристики переходов РЬ — окись РЬ — РЬ. При низкой
температуре и магнитных полях, достаточных для выключения постоянно-
го тока, они наблюдали не зависящие от температуры максимумы постоян-
ного тока, резонансной формы, при напряжениях, меньших энергетичес-
Напряжете, мкВ
Рис. эа Ступенчатая структура / — U-харак-
тершзгаки перехода Sn — окись Sn—Sn во
внешнем магнитном поле 1,9 Гс.
Расстояние между соседними ступеньками со-
ответствует разнице по частоте в 4,6 ГГц.
Окааний Переход
слой Джазефеона
Рис. 40. Схема расположения пере-
ходов Джозефсона н Джавера при
исследовании нестационарного эф-
фекта Джозефсона.
кой щели сверхпроводника. Напряжения, при которых наблюдался пик,
линейно- зависели от приложенного магнитного поля. Эти результаты ин-
терпретировались как следствие взаимодействия между модами собствен-,
ных электромагнитных колебаний перехода и переменным джозефсоновс-
ким током, пространственно изменяющимся под действием магнитного
поля и изменяющимся во времени из-за наличия напряжения.
Кун и Фиске [144] показали, что появление резонансного пика являет-
ся следствием особого случая взаимодействия волн джозефсоновского
тока с электромагнитными полями в переходе, действующем как резонатор
с открытыми концами. При приложении полей в несколько гаусс, вольт-
амперная хар-актеристика становилась ступенчатой, как это показано на
рис. 39 [145}с заметной величиной ступеней тока при постоянных значениях
напряжений, находящихся друг от друга на равных расстояниях. Эти
ступени соответствовали резонансным модам резонатора. Для олова ав-
торы наблюдали моды с частотой от 5 ГГц, определяемые размерами пере-
хода, вплоть до 250 ГГц. Верхний предел частоты ограничивается полови-
ной энергетической щели сверхпроводника, когда частота становится до-
статочной для увеличения энергии отдельных электронов на величину,
большую щели.
Непосредственное наблюдение переменного джозефсоновского тока
путем детектирования излучения их перехода затруднено, так как вслед-
ствие плохого согласования импедансов перехода и свободного пространст
718
Список литературы
ва излучаемая мощность очень мала. Однако, Джавер сумел изготовить
детектор, близко расположенный к переходу Джозефсона, и обнаружил
излучение с мощностью 10*4 Вт. Детектор представлял собой туннельный
переход Джавера, поверх которого наносился переход Джозефсона
(рис. 40). Излучение, генерируемое в переходе Джозефсона, достигало пе-
рехода Джавера и вызывало появление на вольт-амперной характеристике
одночастичного туннелирования ступеней тока аналогично случаю возбуж-
дения СВЧ излучением туннельного перехода, рассмотренному Дайемом
и Мартиным [ 147].
Первое сообщение о прямом детектировании СВЧ мощности из перехо-
да Джозефсона при нулевом напряжении на нем в магнитном поле (т. е.
о прямом подтверждении нестационарного эффекта Джозефсона) было
опубликовано Янсоном и др. [148]. Они измерили излучение мощностью
10~13 Вт вне криостата, содержащего переход. Вскоре после этого Лан-
генберг и др. [145] наблюдали излучение мощностью 10~12 Вт на частоте
9,2 ГГц, спектральная чистота которого была лучше 10~4.
Многочисленные приложения эффекта Джозефсона либо уже исполь-
зуются, либо находятся в стадии изучения. Среди них отметим генерацию
электромагнитного излучения с частотами от СВЧ до инфракрасного диа-
пазона и точное определение физических консгант.
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ
Г Roberts, В. W, Progr. Cryog., 4, 159 (1964).
2. Newhouse, V. L, “Applied Superconductivity”, p. 248, John Wiley &
Sons, Inc., New York, 1964.
3. S i 1 s b ее, F. B, J. Wash. Acad. Sci, 6, 597 (1916).
4. London, F, Superfluids, vol. 1, Dover Publications, Inc, New York,
1961.
5. G о r t e r, C. J, and H. B. G. Casimir, Physica, 1, 305 (1934).
6 P i p p a r d, A. B, Proc. Roy. Soc. London, A216, 547 (1953).
7. F a b e г, T. E. and А. В. P i p p a г d, Proc. Roy. Soc. London, A231,
336 (1955).
8 Drangied, К. E, R. Sommer ha Ider, H. Muller, and
H. Seitz, IBM J. Develop, 10, 13 (1964).
9 G i n z b u r g, V. L, and L. D. La nd a u, J. Exptl. Theoret, Phys.
USSR, 20, 1064 (1950).
10 Gorkov, L. P. Soviet Phys. JETP, 10, 998 (1960).
11 Bardeen, J. L, N. Cooper, and J. R. S c h r i e I f e r, Phys. Rev.
108, 1175 (1957).
12. В u c k e 1, W. and R. Hi Is ch, Z. Physik, 138, 109 (1954).
13 Lazarev, B. G, A. I. S u d о v t s e v, and A. P. Smirnov, Soviet
Phys, JETP, 6, 816 (1957).
14 C h о p r a, K. L, M. R. R a n d 1 e 11, and R. H. Duff, Appl. Phys.
Letters, 9, 402 (1966).
15 A b e 1 e s, B, R. W. С о h e n and G. W. Cullen, Phys. Rev. Letters,
17, 632 (1966).
16. S t г о n g i n, M, O. F. Kammerer, D. H. Douglass, Jr, and
M. H. Cohen, Phys. Rev. Letters, 19, 121 (1967).
17. Cohen, M. H, and D. H. Douglass, Jr, Phys. Rev. Letters, 19,
118 (1967).
18. C a s w e 11, H. L, J. Appl. Phys, 32, 2461 (1961).
Г9. Chanin, G. E. A, Lynton and B. Serin, Phys. Rev, 114, 719
(1959).
719
Гл. 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основе
20. Seraphim, D. Р., С. С h i о u and D. J. Quinn, Acta Met., 9, 861
(1961).
21. Caswell, H. L„ J. Appl. Phys., 32, 105 (1961).
22. S e r a p h i m, D. P., D. T. N о v i c k, and J. I. В и d n i c k, Acta Met.,
9, 446 (1961).
23. DeSorbo, W„ Phys. Rev., 132, 107 (1963).
24. Gerstenberg, D., and P. M. Hall, J. Electrochem Soc., Ill, 936
(1964).
25. Fowler, P. J., Appl. Phys., 34, 3538 (1963).
26. F r e r i c h s, R., and C. J. Kircher, J. Appl. Phys., 34, 3541 (1963).
27. Theuerer, H. C., and J. J. H a и s e r, J. Appl. Phys., 35, 554 (1964).
28. Neugebauer, C. A., and R. A. E k v a 11, J. Appl. Phys., 35, 547
(1964).
29. R a i r d e n, J. R., and C. A. Neugebauer, Proc. IEEE, 52, 1234
(1964).
30. Smith, P. H., S. Shapiro, J. L. Miles, and J. Nicol, Phys.
Rev. Letters, 6, 686 (1961).
31. Simmons, W. A., and D. H. Douglass, Jr., Phys. Rev. Letters,
9, 153 (1962).
32. D о и g 1 a s s, D. H., Jr., Phys. Rev., Letters, 9, 155 (1962).
33. H a и s e r, J. J., and H. C. Theuerer, Phys. Rev. Letters, 14, 270
(1965).
34. DeGennes, P. G., Rev. Mod. Phys., 36, 225 (1964).
35. Lock, J. M., Proc. Roy. Soc. London, A208, 391 (1951).
36. Toxen, A. M„ Phys. Rev., 123, 442 (1961).
37. Vogel, H. E. and M. M. Garland, J. Appl. Phys., 38, 5116 (1967).
38. Blumberg, R. H., and D. P. S e r a p h i m, J. Appl. Phys., 33, 163
(1962).
39. Hal 1, P. M„ J. Appl. Phys., 36, 2471 (1965).
40. Ittner, W. B., III. Phys. Rev., 119, 1591 (1960).
41. Schrief f er, J. R., Phys. Rev., 106, 47 (1957).
42. Blumberg, R. H„ J. Appl. Phys., 33, 1822 (1962).
43. Toxen, A. M„ Phys. Rev., 127, 382 (1962).
44. Toxen, A. M„ and M. J. Burns, Phys. Rev., 130, 1808 (1963).
45. D о и g 1 a s s, D. H., Jr., and R. H. Blumberg, Phys. Rev., 127, 2038
(1962).
46. G 1 о v e r, R. E. Ill Thin. Films, ASM, 1964, p 173.
47. Caswell. H. L., J. Appl. Phys., 36, 80 (1965).
48. London, F., Proc. Roy. Soc. London, A152, 24 (1935).
49. Bardeen, J., Rev. Mod. Phys., 34, 667 (1962).
50. Smallman, C. R., A. E. Slade, and M. L. Cohen, Proc IRE,
48, 1562 (1960).
51. S c h m i d 1 i n, F. W., A. J. Learn, E. C. Crittenden, and
J. N. Cooper, Solid-State Electron., 1, 323 (1960).
52. Newhouse, V. L., J. W. Bremer, and H H Edwards Proc
IRE, 48, 1395 (1960). ’ -
53. Shoenberg, D., “Superconductivity”, 2d ed., Cambridge University
Press, New York, 1960.
54. Ginzburg, N. L, and A. I. Shalnikov, Soviet Phys JETP 10
285 (1960). ’ ’
55. Hagedorn, F. B„ Phys. Rev. Letters, 12, 322 (1964).
56. Edwards, H. H. and V. L. Newhouse, J. Appl. Phys., 33, 868
57. Learn, A. J., and R. S. Spriggs, J. Appl. Phys., 35, 3507 (1964).
58. Hagedorn, F. B., J. Appl. Phys., 36, 352 (1965).
720
Список литературы
59. Cheng, К. L„ J. Appl. Phys., 35, 1302 (1964).
60. Вис k, D. A., Proc. IRE, 44, 482 (1956).
61. Newhouse, V. L., and J. W. Bremer, J. Appl. Phys., 30, 1458
(1959).
62. Delano, R. B., Jr., Solid-State Electron., 1, 381 (1960).
63. В e h r n d t, M. E., R. H. В 1 и m b e r g, and G. R. G i e d a, IBM J. Res.
Develop., 4, 184 (1960).
64. Adams, C. N, J. W. Breme г, А. К. О k a, and M. L. Ummel, IEEE
Trans. Mag., MAG-2,.385 (1966).
65. Tyler, A. R., and P. A. Walker, Phys. Letters, 9, 226 (1964).
66. Ames, I., and H. S e k i, J. Appl. Phys., 35, 2066 (1964).
67. P r i t c h a r d, J. P., J. T. P i e г c e, and B. G. Slay, Proc. IEEE, 52,
1207 (1964).
68. J о у n s о n, R. E., C. A. Neugebauer, and J. R. R a i r d e n, J. Va-
cuum Sci. Technol., 4, 171 (1967).
69. В r e m e r, J. W., and V. L. Newhouse, Phys. Rev. Letters, 1, 282
(1958).
70. В a 1 d w i n, J. P., Phys. Letters, 3, 223 (1963).
71. 111 n e r, W. B. Ill, Solid-State Electron., 1, 239 (1960).
72. В r e n n e m a n n, A. E., Proc. IEEE, 51, 442 (1963).
73. Pippard, A. B„ Phil. Mag., 41, 243 (1950).
74. Brennemann, A. E., J. J. M c N i c h о 1, and D. P. Seraphim.
Proc. IEEE, 51, 1009 (1963).
75. Brennemann, A. E., H. S e k 1, and D. P. Seraphim, Proc.
IEEE, 52, 228 (1964).
76. Meyerhof f, A. J., C. R. Cassidy, C. G. H e b e 1 e r, and С. C.
Huang. “Advances in Cryogenic Engineering”, vol. 9, Plenum Press,
New York, 1965.
77. G a n g e, R. A., Proc. IEEE, 52, 1216 (1964).
78. Newhouse, V. L., and H. H. Edwards, Proc. IEEE, 52, 1191
(1964).
79. Johnson, A. -K-, and P. M. C h i r 1 i a n, IEEE Trans. Mag., MAG-2,
390 (1966).
80. N e w h о и s e, V. L., J. L. M и n d y, R. E. J о у n s о n, and W. H. M e 1-
k 1 e j о h n, Rev. Sci. Instr., 38, 798 (1967).
81. Mundy, J. L., and V. L. N e w h о и s e, GE Res. Develop. Ctr. Rept.
67-C-451, December, 1967.
82. Bremer, J. W., “Superconductive Devices”, McGraw-Hill Book Com-
pany, New York, 1962.
83. С о h e n, M. L„ Proc. IRE, 49, 371 (1961).
84. Newhouse, V. L., and H. H. Edwards, Proc. IERE-IEE Conf,
on Applications of Thin Films in Electronic Engineering, Institute of
Electronic and Radio Engineers., London, 1966.
85. F г и i n, R. E., A. K. Oka and J. W. Bremer, IEEE Trans. Mag.,
MAG-2, 381 (1966).
86. Burns, L. L„ Proc. IEEE, 52, 1164 (1964).
87. Barnard, J. D., R. H. Blumberg and H. L. Caswell, Proc.
IEEE, 52, 1177 (1964).
88. Martin, D. H„ and D. Bloor, Cryogenics, 1, 159 (1961).
89. Spiel, D. E, and R. W. В о о m, U.S. ANDL Rept. ASTIA Doc. 612677,
1965.
90. Caswell, H. L. and J. R. Priest, Trans. 9th Natl. Vacuum Symp.,
1962, p. 138, The Macmillan Company, New York.
91. Pierce, J. T. and J. P. Pritchard, Jr., IEEE Trans. Component
- Pts., March, 1965, p. 8.
721
Гл 20. Тонкие сверхпроводящие пленки и устройства на их основу
92. Priest, J. and Н. L. Caswell, Trans. 8th Natl. Vacuum Symp.,
1962, p. 947, Pergamon Press, New York.
93. Christy, R. W, J. Appl. Phys., 31, 1680 (1960).
94. H i 1 1, G. W, Microelectron. Reliability, 4, 109 (1965).
95. White, P, Electrochem. Technol., 4, 468 (1966).
96. Wright, A. N, Nature, 215, 953 (1967).
97. A 11 a m, D. S. and С. T. H. S t о d d a r t, Chem. Brit., September,
1965, p. 410.
98. C a s w ell, H. L., J. R. Priest and Y. В u d o, J. Appl. Phys., 34, 3261
(1963).
99. D u s h m a n, S., “Scientific Foundations of Vacuum Technology”, 2 ed.,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962.
100. В e r g h, A. A., Bell System Tech. J., 44, 261 (1965).
101. Holm, R, J. Appl. Phys., 22, 569 (1951).
102. G i a e v e r, 1., Phys. Rev. Letters, 5, 147 (1960).
103. Nicol, J., S. Shapiro, and P. H. Smith, Phys. Rev. Letter, 5,
461 (1960).
104. G i a e v e r, L, Phys. Rev. Letters, 5, 464 (1960).
105. В a r d e e n, J., Phys. Rev. Letters, 6, 57 (1961).
106. Cohen, M. H, L. M. F a 1 i с о v, and J. C. Phillips, Phys. Rev.
Letters, 8, 316 (1962).
107. Giaever, L, and K. Megerle, Phys. Rev., 122, 1101 (1961).
108. Shapiro, S., P. H. Smith, J. Nicol, J. L. Miles, and P. F.
Strong, IBM J. Res.' Revelop., 6, 34, (1962).
109. Giaever, L, and K. Megerle, IRE Trans. Electron Levices, ED-9,
459 (1962).
ПО. В u r s t e i n, E, D. N. L a n g e n b e r g, and B. N. T а у 1 о r, Phys. Rev.
Letters, 6, 92 (1961).
111. Neel, J. С, A. В a 11 о n о f f, and G. J. Santos, Jr., Appl. Phys.
Letters, 6, 2 (1965).
112. Pollack, S. R., and S. В a s a v a i a h, Bull. Am. Phys. Soc., 13
(11), 476 (1968).
113. Hauser, J. J., Phys. Rev. Letters, 17, 921 (1966).
114. Reif, F, and M. A. Woolf, Phys. Rev. Letters, 9, 315 (1962).
115. Sherrill, M. D., and H. H. Edwards, Phys Rev. Letters, 6 460
(1961).
116. Goldstein, Y, Rev. Med. Phys., 36, 213 (1964).
117. Guyon, E., A. Martinet, J. M a t r i с о n, and P. P i n e u s, Phys.
Rev, 138A, 746 (1965).
118. De G e n n e s, P. G, Phys. Condensed Matter, 3, 79 (1964).
119. Douglass, D. H, Jr, Phys. Rev. Letters, 7, 14 (1961).
120. Townsend, P, and J. S u 11 о n, Phys. Rev. Letters, 11, 154 (1963).
121. Taylor, B. N, and E. Bur st ein, Phys. Rev. Letters 10, 14
(1963).
122. Schrieffer, J. R, and J. W. S i 1 k i n s, Phys. Rev. Letters, 10 17
(1963).
123. Giaever, I, H. R. Hart, Jr, and K. Megerle, Phys. Rev, 126,
941 (1962).
124. Rowell, J. M„ A. G. Chy no we th, and J C Phillips Phys.
Rev. Letters, 9, 59 (1962).
125. Rowell, J. M, P. W. Anderson, and D. E. Thomas Phys Rev.
Letters, 18, 334 (1963).
126. Rowell, J. M, W. L. McMillan, and P. W Anderson Phys.
Rev. Letters, 14, 633 (1965).
127. Jaklevic, R. C, and J. L a m b e, Phys. Rec. Letters, 17, 1139 (1966),
722
Список литературы
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
Josephson, В. D., Phys. Letters, 1, 251 (1962).
Ambegaokar, V., and А. В а г a t о f f, Phys. Rev. Letters, 11, 104
(1963).
Fiske, M. D„ Rev. Med. Phys., 36, 221 (1964).
Anderson, P. W., and J. M. Rowell, Phys. Rev. Letters, 10, 230
(1963).
Rowell, J. M., Phys. Rev. Letters, 11, 200 (1963).
Josephson, B. D., Rev. Mod. Phys., 36, 216 (1964).
Ferrell, R. A., and R. E. P r a n g e, Phys. Rev. Letters, 10, 479
(1963).
Y a m a s h i t a, T., and Y. О n 0 d e r a, J. Appl. Phys., 38, 3523
(1967).
J a k 1 e v i c, R. C., J. L a m b e, A. H. Silver, and J. E. Mercereau,
Phys. Rev., 140, 1628 (1965).
Young, L., “Anodic Oxide Films”, p. 148, Academic Press Inc., New
York, 1961. [Русский перевод: Л. Юнг. «Анодные оксидные пленки»,
Л., «Энергия», 1967].
Smith, Т. L, Phys. Rev. Letters, 15, 460 (1965).
М a t i s о о, J., Appl. Phys. Letters, 9, 167 (1966).
M a t i s о o, J., Proc. IEEE, 55, 172 (1967).
Clark, T. D., and J. P. Baldwin, Electron, Letters, 3, 178 (1967).
Shapiro, S., Phys. Rev. Letters, 11, 80 (1963).
E c k, R. E., D. J. S с a 1 a p i n o, and B. N. Taylor, Phys. Rev. Let-
ters, 13, 15 (1964).
Coon, D. D., and M. D. Fiske. Phys. Rev., 138A, 744 (1965).
Langenberg, D. N., D. J. S с a 1 a p i n о, B. N. Taylor, and
R. E. E c k, Phys. Rev. Letters, 15, 294 (1965).
G i a e v e r, L, Phys. Rev. Letters, 14, 904 (1965).
D a у e m, A. H., and R. J. Martin, Phys. Rev. Letters, 8, 246 (1962).
Y a n s о n, I. К., V. M. S v i s t u n о v, and I. M. D m i t r e n k o, Zh.
Eksperim i Teor, Fiz., 48, 976 (1965).
Глава 21
Тонкие пленки в интегральных схемах
АЙЛЭН БЛЕХ, ХАРРИ СЕЛЛО, ЛОУРЕНС В. ГРЕГОР.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение ...............................................725
2. Тонкопленочные соединения ..............................726
А. Контакты металл — полупроводник (М — П). Теория контакта
М — П .....................................................726
1) Металлы для контактов...............................727
Б. Межсоединения .........................................729
1) Требования .........................................730
В. Типичные материалы .....................................730
1) Алюминий ...........................................730
2) Молибден — золото ..................................730
3) Титан — платина — золото ...........................731
3. Многослойные структуры..................................731
А. Введение ...............................................731
Б. Материалы .............................................733
В. Соединения между слоями ................................735
1) Размер контактных окон .............................735
2) Осадки на поверхности металла (в контактных окнах) . . 736
Г. Пересечения ........................................... 736
Д. Внешние соединения ......................................737
1) Проволочный монтаж ...................................737
2) Монтаж методом перевернутого кристалла (жесткие выводы) 738
4. Применение пленок для герметизации.......................738
А. Пассивация поверхности полупроводника ..................738
Б. Бескорпусные интегральные схемы .........................740
В. Защита металлизации.....................................740
Г. Припойные выводы ........................................741
5. Надежность ..............................................741
А. Введение ...............................................741
Б. Контактное сопротивление ................................742
В. Сопротивление пленки .................................. 742
1) Реакции в системе металл — SrO2 .....................742
2) Взаимная диффузия металлов...........................742
3) Окисление и гидратация ..............................743
4) Электроперенос.......................................743
724
Введение
Г. Контактное сопротивление между пленкой и внешними вы-
водами ...................................................747
Д. Адгезия пленок и прочность соединений...................747
Е. Отказы ................................................747
Список литературы ..................750
1. ВВЕДЕНИЕ
Интегральная схема может быть упрощенно представлена в виде парал-
лелепипеда полупроводникового монокристалла (обычно кремния) малого
размера, который содержит легированные области разного типа проводи-
мости и на поверхности которого нанесены в виде определенного геометри-
ческого рисунка тонкие пленки металлов и диэлектриков. Разрез интеграль-
ной схемы показан на рис. 1.
Транзистор
Алюминиевые
межсоединения
Диод
Резистор
Кремниевая
пластана
Область
раздели-^
тельной
диффузии
Диффузионная
область
эмиттера
Диффузионная
область
базы
Защитный
слой
окисла
Эпитаксиаль-
ный слой
Рис. 1. Структура интегральной схемой
Интегральная схема состоит из кремниевой монокристаллической под-
ложки, на которой выращен эпитаксиальный слой с легированными обла-
стями созданными путем диффузии. Границы между легированными обла-
стями образуют р — n-переходы, из которых состоят «активные» элементы
схемы. Эти отдельные активные элементы (диоды и транзисторы), будучи
соединены между собой, образуют интегральную схему. Активные элемен-
ты электрически отделены друг от друга областями изолирующей диф-
фузии. На поверхности кремния выращивается тонкая ( ~ 1 мкм) пленка
SiO2, играющая важную роль защиты р—n-переходов от внешних воздей-
ствий. Кроме того, SiO2 служит изолирующим слоем, на который нано-
сится тонкая (0,5—1 мкм) пленка металла, обычно алюминия. Алюминий,
нанесенный в виде определенного геометрического рисунка, образует
электрические контакты с кремнием (через отверстия, или «окна» в окисле)
н соединяет между собой активные элементы.
Металлические пленки могут использоваться также для формирования
резисторов или конденсаторов. Металлические дорожки межсоединений
обычно имеют ширину 12,5 мкм и отделяются друг от друга промежут-
ками такой же величины, тогда как в области контактов они могут иметь
725
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
меньшие размеры. В современных приборах размеры контактов уменьша-
ют до 2,5 мкм и даже меньше. Размеры кристалла кремния (или «чипа») мо-
гут меняться, но обычно находятся в диапазоне от 1X1 мм2 до 2,5 X
2,5 мм2*>.
В данной главе будут рассматриваться тонкие пленки, металлические
и изолирующие, наносимые на поверхность кремния и контактные площад-
ки для внешних соединений интегральной схемы.
2. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
А. Контакты металл — полупроводник (М — П).
Теория контакта металл — полупроводник
Контакты металл — полупроводник в полупроводниковых приборах
должны быть низкоомпыми с линейными (невыпрямляющими) вольт-
амперными характеристиками в широком диапазоне величины силы тока.
Такие контакты обычно называются омическими. Несмотря на важную
роль контактов металл — полупроводник, которую они играют в полупро-
водниковых приборах, количественные сведения о них весьма скудны.
В этом разделе кратко излагается упрощенная теория контакта М — П
с обсуждением практических проблем. Как будет видно, упрощенная тео-
рия не объясняет погедения реальных омических контактов и использует-
ся здесь с иллюстра.изными целями.
Основные характеристики контактов М — П легко объясняются на
основе упрощенной зонной теории [1]. При контактировании металла
с кремнием уровни Ферми металла и кремния должны совпасть. Если рабо-
та выхода металла отличается от работы выхода кремния, то за счет диф-
фузии носителей вблизи границы М — П произойдет обеднение или обога-
щение полупроводника носителями. В этой образовавшейся области объ-
емного заряда возникнет электрическое поле, противодействующее диф-
фузионному току и изгибающее энергетические зоны в приконтактной об-
ласти кремния па величину, равную разности работ выхода металла и
кремния.
Например, для п — Si, если работа выхода кремния больше работы
выхода металла, электроны диффундируют в кремний, приводя к образо-
ванию обогащенного слоя. Накопленный заряд создает электрическое по-
ле, направленное от металла в сторону полупроводника и тянущее электро-
ны в сторону металла, уравновешивая таким образом диффузионный ток.
Электрическое поле изгибает вниз энергетические зоны в кремний (рис. 2)
вблизи контакта М — П. Обогащенный слой на границе оказывает слабое
влияние на контактное сопротивление, так что контакт будет невыпрямляю-
щим (для основных носителей). В результате носители будут без затрудне-
ний двигаться под действием как прямого, так и обратного смещения. Од-
нако, если работа выхода кремния меньше работы выхода металла, переход
электронов из кремния в металл приведет к подъему энергетических зон
в результате образования обедненной области в кремнии у границы
металл — кремний. Если обедненная область достаточно широка, то кон-
такт металл — полупроводник будет иметь нелинейную вольт-амперную
характеристику [1].
Для р — Si эти рассуждения обратны, и вольт-амперная характерис-
тика контакта будет нелинейной в случае, когда работа выхода металла
меньше работы выхода кремния.
*’ Для интегральных схем со средней степенью интеграции (Прим. ред.).
726
2. Тонкопленочные соединения
Присутствие обедненного слоя не обязательно ведет к появлению
выпрямляющего контакта. Если обедненный слой очень тонкий, то мо-
жет иметь место туннелирование [2] и в результате получается линейная
вольт-амперная характеристика контакта М — П. Туннелирование может
играть важную роль в случае омических контактов алюминия с кремнием.
Возрастание концентрации носителей в кремнии уменьшает толщину
обедненного слоя и приводит к образованию невыпрямляющего контакта
[3]. На практике для образования омических контактов используется крем-
ний с высокой степенью легирования. Несмотря на большую роль омиче-
ских контактов в полупроводниковых приборах, известно относительно
малое число количественных исследований в этой области [4—6]. Проведе-
ние таких исследований осложнено рядом трудностей. 1) Недостаток дан-
Энергия
Работа выхода
металла
____Z__________
Работа выхода кремния
'"Зона проводимости
Уровень дурми
Концентрация
электронов
Металл
Кремний
Рис. 2. Упрощенная зонная структура и концентрация электронов вбли-
зи контакта металл — кремний в условиях равновесия, показывающая
образование обогащенного слоя в п—Si.
ных о работе выхода тонких пленок металла. Работа выхода зависит от
состояния поверхности металла и от кристаллической структуры. Труд-
ности определения состояния поверхности металла обычно не дают воз-
можности осуществить какие-либо серьезные расчеты контакта М — П.
2) Наличие естественной пленки SiO2 или загрязнения на контактной по-
верхности кремния еще более осложняют положение. При этих условиях
для получения контакта с кремнием металл необходимо вжечь (или впла-
вить) при высоких температурах. В определенных условиях такие термо-
обработки могут привести к появлению неомического барьера из-за обра-
зования соединений металла с полупроводником или новых фаз. 3) Относи-
тельно мало известно о влиянии поверхностных состояний, которые могут
вызвать дальнейшее искривление энергетических зон независимо от вели-
чин работы выхода металла и полупроводника и изменить конфигурацию
и размеры обедненного слоя.
Суммируя, можно констатировать, что упрощенная зонная модель
предсказывает в общем поведение контакта М — П, но не может быть при-
менена для количественного описания его характеристик.
1) Металлы для контактов. В настоящее время в качестве металла
для контактов в интегральных схемах наиболее широко применяется алю-
727
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
миний. Тонкие пленки алюминия наносятся в вакууме на кремниевые пла-
стины с интегральными схемами. Требуемая конфигурация межсоедине-
ний создается методами фотолитографии. Для обеспечения омического
контакта М — П с низким сопротивлением кремниевые пластины подвер-
гаются термообработке — обычно в течение 10 мин при 550° С. Во время
термообработки алюминий частично восстанавливает естественную пленку
SiO3 и образует непосредственный контакт с поверхностью полупроводни-
ка. При температуре сплавления кремний быстрее диффундирует в алюм-
миний, чем алюминий в кремний (7J. Диффузия кремния в алюминий мо-
жет продолжаться до насыщения алюминия кремнием (около 1,5 ат. % при
Рис. 3. Микрофотографии ямок травления на кремниевой пластине после термообра-
ботки при 550° С в течение 10 мин. (3—₽1 концентрации Вт 5-1017 at/см2.
Ориентация поверхности пластины (111) (1ИЮХ).
550° С). При этой температуре за 10 мин глубина диффузионного проник-
новения кремния в массивный образец алюминия достигает 10“3 см. Как
сообщалось, растворение кремния в алюминии происходит анизотропно —
наиболее медленно в направлении, перпендикулярном к плоскости (111)
[8], так что на пластинах кремния с такой ориентацией появляются мелкие
«ямки травления».
Под SiOa, примыкающей к контакту, может происходить быстрое по-
перечное растворение кремния. На рис. 3, а приведена микрофотография
области контакта А1 — Si. Грани ямок травления, ясно видные вокруг кон-
тактных областей, распространяются под окисел в поперечном направле-
нии. При охлаждении структуры после сплавления алюминий оказывается
перенасыщен кремнием, в результате чего происходит выпадение кремния.
После стравливания алюминия выпавший кремний виден на SiOa
(рис. 3, б) вокруг контактных окон.
На рис. 4 показана снятая с помощью электронного микроскопа выпав-
шая частица. При помощи просвечивающей микроскопии было показано,
что выпавшие частицы являются кремнием и расположены главным обра-
зом по границам зерен. Поперечное растворение кремния под SiO2 в пре-
дельных случаях может вызвать короткое замыкание эмиттерных пере-
ходов.
728
2. Тонкопленочные соединения
Очень мелкие эмиттерные области также чувствительны к растворению
кремния. В этом случае может происходить сквозное проникновение Ai,
нормальное к поверхности эмиттерного перехода.
Если нанесенная пленка алюминия насыщена кремнием, приводящее
к появлению дефектов растворение кремния во время термообработки
может быть уменьшено до миминимума.
В последние годы широкое внимание привлекла методика контактиро-
вания, разработанная Лепселтером [9] в фирме «Белл Телефон». В соот-
Рис. 4. Микрофотография одиночной частицы выпавшего кремния на поверхности SiO»
после стравливания алюминия, снятая в электронном микроскопе (37.500X).
ветствии с этим методом на кремниевую пластину катодным распылением
наносится тонкий слой платины (0,05 мкм), вжигаемый при температуре
600—700° С. Во время вжигания в контактных окнах образуются окре-
щенные в серый цвет силициды платины, которые остаются на пластине
после стравливания платины. Затем создаются межсоединения из пленки
Ti — Pt — Au. В этой системе не наблюдается сколько-нибудь заметного
поперечного растворения кремния. Примерами других систем являются
нанесение перед напылением алюминия подслоя из титана [10] и золота
с подслоем из молибдена [11].
Б. Межсоединения
Межсоединения в интегральных схемах обеспечивают связь между
отдельными элементами и внешние присоединения. В этом разделе кратко
излагаются требования, предъявляемые к внутрисхемным межсоедине-
ниям.
729
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
1) Требования. Требования к межсоединениям из тонких металли-
ческих пленок могут быть сформулированы следующим образом.
1. Процесс нанесения должен быть совместимым с современными ме-
тодами фотолитографии (с высоким разрешением). Толщина пленок поряд-
ка 1 мкм; ширина дорожек, получаемых при травлении, может достигать
10 мкм.
2. Во многих интегральных схемах требуется обеспечить величину
поверхностного сопротивления металлической пленки не выше 0,04 Ом/Д.
Это означает, что металл должен иметь удельное сопротивление 4 х
X Ю~в Ом . см или меньше для пленок толщиной в 1 мкм.
3. Металл должен образовывать хорошие омические контакты с силь-
нолегированными п — Si и р — Si.
4. Пленка должна выдерживать большие плотности тока. Большин-
ство современных интегральных схем рассчитано на плотности тока по-
рядка (1—3) • 10® А/см2.
5. Металл не должен окисляться или корродировать.
6. Пленка металла должна иметь хорошую адгезию к кремнию и SiO3
и быть металлургически совместима с материалами, применяемыми для
монтажа интегральной схемы.
7. Пленка металла должна быть стойкой к образованию царапин.
8. Металл должен выдерживать высокотемпературные операции, на-
пример, при герметизации и во время работы.
9. Операции нанесения и обработки пленки металла должны быть
экономичными.
В. Типичные материалы
К сожалению, ни один металл полностью не соответствует всем этим
требованиям, что приводит к компромиссионным решениям. Далее обсуж-
даются три наиболее распространенных в настоящее время варианта при-
меняемых металлических межсоединений.
1) Алюминий. Алюминий — наиболее широко используемый металл
для создания межсоединений в интегральных схемах. Он достаточно хо-
рошо обеспечивает выполнение большинства требований: его легко нано-
сить и обрабатывать; удельное сопротивление имеет величину около
3 10~° Ом • см; он имеет хорошую адгезию к кремнию и SiO2, легб<о
обеспечивает внешние соединения; образует хорошие омические контак-
ты с кремнием; выдерживает плотности тока более 10? А/см2 при 150° С.
Более того, алюминий относительно стоек против окисления и стабилен
вплоть до температуры эвтектики с кремнием (577° С) в течение коротких
промежутков времени. Однако у алюминия есть недостатки — подвер-
женность коррозии и мягкость.
Пленка алюминия наносится на поверхность пластины и затем на ней
методами фотолитографии создается рисунок требуемой конфигурации.
Длгсминиевая металлизация вжигается для образования омических кон-
тактов с кремнием. Внешние выводы к алюминиевой пленке выполняются
при помощи алюминиевой или золотой проволоки.
2) Молибден — золото. Система молибден — золото была предложе-
на для создания межсоединений недавно [11]. Тонкая (0,1—0,15 мкм) плен-
ка молибдена, полученная катодным распылением, используется для соз-
дания омического контакта к кремнию и в то же время как адгезионный
слой к SiO2. Второй, более толстый ( ~ 1 мкм) слой из золота — являет-
ся собственно проводником. Эта система относительно стабильна до темпе-
ратуры эвтектики Au — Si (370° С). Длительная выдержка при более вы-
730
3. Многослойные структуры
соких температурах может привести к катастрофическим отказам; золото
может продиффуидировать через молибден в кремний. В качестве внешних
выводов для пленок Мо — Ан используется золотая проволока. Описаны
различные варианты этой системы металлизации. Например, перед нанесе-
нием молибдена на кремний для обеспечения хорошего омического кон-
такта часто применяют подслой из платины или алюминия.
Сообщалось также о преимуществах [12], связанных с более высоким
сопротивлением к царапанию (по сравнению с алюминием) и более слабым
проявлением процессов электропереноса (см. далее). Однако система мо-
либден — золото более дорогая и подвержена коррозии.
3) Титан — платина — золого. Эга система была разработана фирмой
«Белл Телефон» [9]. По этой методике тонкий слой платины (0,07 мкм)
наносится на кремний катодным распылением и затем вжигается для
образования контактов. Затем катодным распылением осаждаются слои
титана (0,05 мкм) иплатины (0,15 мкм) и нанесением в вакууме или электро-
химическим выращиванием — слой золота. Титан здесь яв.ляется адгези-
онным слоем, а платина образует барьер против диффузии золота, которое
служит проводником. Главные преимущества этой системы — высокая
стойкость к коррозии и стабильность при довольно высоких температурах
(например, 350° С).
3. МНОГОСЛОЙНЫЕ СТРУКТУРЫ
А. Введение
Появление и распространение многослойной металлизации в интег-
ральных схемах на кремнии является логическим результатом развития
возможностей, достигнутых в более простых схемах с одним слоем метал-
лизации. Это развитие — результат компромисса между растущей функ-
циональной сложностью, требующей все большего увеличения размеров
интегральных схем, и необходимостью обеспечения высокого выхода год-
ных изделий, что в свою очередь требует уменьшения их размеров. При
данной площади интегральной схемы сложность топологии металлическо-
го слоя может быть увеличена за счет применения многослойной струк-
туры. Первый металлический слой в простой интегральной схеме закры-
вается слоем диэлектрика, на который затем осаждается второй слой метал-
ла. Такая структура показана на рис. 5 — микрофотографии сложной мат-
рицы на МОП-транзисторах, имеющей два слоя металлизации [13, 14].
Эта матрица содержит около 100 логических вентилей (или 300—500 эле-
ментов) на кристалле размером 1,5 X 1,5 мм с активной площадью около
1 мм2. Каждая ячейка матрицы (рис. 6) состоит из МОП-транзисторов и
сопротивлений, роль которых также выполняют МОП-транзисторы
(см. [15—18]); алюминиевая металлизация объединяет их в стандартную
- логическую ячейку памяти. Используя изолирующий слой диэлектрика
и второй слой алюминия, ячейки соединяют для создания логической под-
системы. Контактирование между металлическими слоями осуществляется
через небольшие отверстия круглого сечения, выполненные в диэлектрике
(рис. 6). Аналогичным образом выполнена матрица логики на биполярных
транзисторах [15], показанная на рис. 7, где на кристалле размером
2 X 2,8 мм с активной площадью ~ 4 мм2 выполнены 32 вентильные схемы.
Конкретная топология элементов и схем на кристалле, необходимая для
осуществления требуемых логических функций, может быть реализована
множеством многослойных структур. Выбор определяется спецификой
требований — сложностью функций, выбором логики на биполярных или
731
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схема?
Ряс. 5. Матрица на МОП-транзисторах [13].
Рис. 6. Отдельная ячейка матрицы, изображенной на рис. 5 [13].
732
3. Многослойные структуры
МОП-транзисторах, используемым металлом, количеством металлических
слоев. Эти проблемы излагаются в ряде работ [16—18] и не являются здесь
предметом обсуждения. В данной главе внимание будет обращено на тех-
нологию изготовления многослойных структур и рассмотрены вопросы,
связанные с материалами, соединениями между слоями, пересечениями,
влиянием поверхности на нижележащий полупроводник и внешними кон-
тактами.
Б. Материалы
Материалы, применяемые в качестве диэлектрической изоляции для
многослойных интегральных схем, характеризуются не только составом,
но и способом их нанесения. Это определяет многообразие различных ва-
риантов. Наиболее известные комбинации металл — диэлектрик приве-
дены в табл. 1. Сложность многослойных структур изменяется от простей-
шей, состоящей из двух слоев металла и одного слоя диэлектрика, до слож-
ной, состоящей из четырех слоев металла, разделенных тремя слоймй диэ-
лектрика. Наиболее часто применяемый материал — двуокись кремйия,
получаемая высокочастотным катодным распылением или осаждением из
паровой фазы за счет окисления силана. Высокочастотное катодное распы-
ление позволяет получать пленки толщиной до 3 мкм, остальные мето-
733
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
ы — не более 1,5 мкм-. Минимальная используемая толщина пленок —
0,5 мкм. Контроль толщины особенно важен для обеспечения требуемой
изоляции и исключения пор.
Таблица 1
Маищяаии^. иреяеяжяые в многослойных интегральных схемах
(тшидииы а ммфнваи.)
Дяэлгкхрик Количество слоев Литератур- ный источ- ник
ватвришт сносив нанесения го Ч Ч Я и 2 1 диэлек- 1 трика
Al. SKX Ныоаетчастот н ое 3 2 [17
(0,5—I ,.5>)' . (i®,5—£’,.7} жатЕдаое 2 1 [19
ряЕпъьгеяие 2 1 [21
SOfe Из паровой фазы 2 1 [19
; (t®„5—J,.®)' г(Жжжйжм силана 2 1 [24
' СМшавяение фрит- 2 2 [20
i ®яр®сиыиваег- ТЫ
| fflSBB СТЙЬШ
] SBOM^ Напыление 2 1 [23]
! ХйОЙдЗ)» Реаитигашае ка-- 2 1 [24]
тадо распы-
жиж в кисло
рад&
Алюмоборо- Из паровой фазы 4 3 [16] (стр.
силикатное окислением легиро- 2 1 167)
стекло ванного силана
Mo/Au/Mo SiO2 Высокочастотное 3 2 [26]
(0,1/0,7/0,1) (2,0—3,0) катодное рас- 2 1 [16] (стр.
пыление 154)
При осаждении пленок SiO2 из паровой фазы возникают две серьезные
проблемы — неоднородность по толщине, обусловленная трудностями
управления потоком газа в реакторе (до 20% в пределах пластины), и рас-
трескивание при толщинах более 2 мкм из-за внутренних напряжений [19].
С другой етарввы, для пленок, полученных высокочастотным катодным рас-
пылеми®, напряжения гораздо меньше и неоднородность по толщине сос-
тавляет не более 5%>.
Пленяй стекол, с достаточно низкими температурами плавления, полу-
чаемые методам спеиа-ншя фритты, ограничены по толщине величиной
1,5 М'км, выше которой происходит растрескивание, вызванное разницей
температурных яаэффищиеи-тов расширения стекла и кремния [20]. Толщи-
на может быть овеепечеиа с точностью- ± 2% в пределах одной пластины
и ± 4% очг пластины к пластине.
С целы»иепольаования в многослойных структурам изучались другие
диэлектрические материалы — окислы металлов (Al, Mo, N1), двуокись
734
3. Многослойные структуры
кремния, полученная разложением тетраэтоксисилана, и органическая
изоляция [21]. Все они оказались непригодными.
Интересные возможности связаны с применением нитрида кремния
благодаря тому, что его пленки являются хорошим диффузионным барье-
ром для примесей, которые могут воздействовать на приборы. Однако ис-
пытания на простых приборах показали, что требуются дополнительные
исследования в связи с тем, что нитрид кремни я оказался как диэлектрик
хуже двуокиси кремния [22]
При множестве сообщений о различных диэлектриках наиболее при-
меняемым металлом оказался алюминий. Эго, очевидно, является след-
ствием, вытекающим из обычной технологии интегральных схем. Получе-
ние пленок алюминия несложно — его испаряют с помощью резистивных
испарителей, из тиглей и электронным лучом. Однако использование алю-
миния требует проведения осаждения диэлектрика при температурах,
не превышающих температуры взаимодействия алюминия с кремнием
(эвтектическая температура 577° С). Поэтому в число диэлектриков, при-
веденных в табл. 1 и используемых совместно с алюминием, включены ди-
электрики, осаждаемые при «низких» температурах, например — при ком-
натной температуре (катодное распыление—см гл. 4) и при 360° С (пленки,
получаемые окислением силана [19]). Требуемые толщины алюминия не
критичны (выше минимальной толщины). Необходимо, чтобы ступенька
окисла или отверстие в диэлектрике полностью перекрывались для обеспе-
чения электрической непрерывности. При увеличении плотности тока в ин-
тегральных схемах до 10° А см-2 необходимо учесть ограничения, свя-
занные с явлением электропереноса алюминия. Это будет обсуждаться
в разд 5.
Помимо алюминия, была серьезно изучена лишь одна система метал-
лизации — Mo — Ап, осаждаемая высокочастотным катодным распылени-
ем. Летроп и др. [21] сообщают, что причиной для исследования этой сис-
темы явилась склонность алюминия вступать во взаимодействие с SiO2,
полученной высокочастотным катодным распылением, образуя при этом
нерастворимые соединения, не поддающиеся травлению. Молибден здесь
обеспечивает омический контакт и адгезию к пленкам S1O2. Нижние слои
выполняются в виде пленок Мо — Ап — Мо (0,1 мкм — 0,7 мкм —
0,1 мкм), а верхний слой — только из Мо — Au [21].
В. Соединения между слоями
Соединения между слоями металлизации обеспечиваются контакта-
ми между первым, вторым и последующими слоями металла через окна
в диэлектрических слоях. Сопротивления контактов между уровнями ме-
таллизации, очевидно, не должны иметь больших величин. Для выполне-
ния этого требования необходимо учитывать ряд факторов, играющих
важную роль, особенно размер окна в диэлектрике и осадки на металли-
ческих поверхностях.
1. Размер контактных окон. Чем сложнее интегральная схема, тем
меньше будет размер окна в диэлектрике. В свою очередь, сложность проб-
лемы травления диэлектрика возрастает с уменьшением размеров. Обес-
печение контроля конфигурации и глубины травления затрудняется.
При попытке стравить весь диэлектрик появляется опасность стравлива-
ния нижнего слоя металла. Имеется информация о хороших соединениях
между слоями металла через окна с размерами 12,5 X 12,5 мкм в пленке
SiO2 толщиной 0,3 мкм, полученной высокочастотным катодным распыле-
нием [23]. Летроп и др. [21] использовали окна такого же размера для сис.
735
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
темы Мо — Au. С другой стороны, этот размер окна оказался слишком мал
для обеспечения низких сопротивлений в структурах на основе алюминия
и SiO2, полученной осаждением из паровой фазы [24].
2) Осадки на поверхности металла (в контактных окнах). Осадки на
поверхности металла в результате травления или очистки могут создать
серьезные проблемы, связанные с сопротивлением между слоями металлиза-
ции. Такие трудности заставили Кондона и др. [23] вместо SiO (напыленной
в вакууме или осажденной катодным распылением) применять SiO2. Даже
использование тлеющего разряда для очистки первого слоя металла перед
осаждением второго слоя металла оказалось недостаточным для преодоле-
ния этих трудностей. Как указывалось ранее, SiO2, нанесенная высоко-
частотным катодным распылением, может вступать в реакцию с алюмини-
ем и образовывать нерастворимые соединения, которые приводят к появле-
нию опасности перетравливания окисла при их удалении.
В системе с применением Мо — Au [21] получаются плохие соедине-
ния между уровнями из-за дополнительных операций, которые обусловле-
ны индивидуальными особенностями этой более сложной системы метал-
лических пленок.
Г. Пересечения
Пересечение в многослойной схеме показано схематически на рис. 8.
Количество пересечений в сложной матрице может меняться в широких
пределах в зависимости от ширины металлических дорожек (площадь
пересечения) и сложности (число логических вентилей) схемы. Интеграль-
ные схемы требуют от двух до двадцати пересечений на логический вентиль.
Диэлектрик
Область пересечения
Кремниевая
пластина
Первый слой
металла
второй слой
металла
Термический
окисел
кремния
Рис. 8. Схема пересечения межсоединений.
Таким образом, сложная матрица, содержащая 100 вентилей, может иметь
от 200 до 2000 пересечений. Из рис. 8 видно, что отверстие, трещина или
иные дефекты окисла на площади пересечения могут вызвать замыкания
между двумя слоями металла и привести схему к выходу из строя.
Дефекты пересечений могут быть обусловлены многими причинами.
Наиболее часто они бывают вызваны загрязнениями или осадками на по-
верхности металла, растрескиванием диэлектрика, порами в диэлектрике,
перетравливанием диэлектрика или же проникновением металла верхнего
слоя через диэлектрик во время термообработки. Очевидно, чем тоньше
диэлектрический слой, тем более вероятны дефекты пересечений типа
пор. Отсюда естественно ограничение минимальной, толщины диэлектри-
736
8. Многослойные структуры
ческого слоя. Обычный метод оценки способа изготовления многослойных
структур заключается в создании топологии, содержащей различные ко-
личества пересечений, и испытании этих структур на появление коротких
замыканий. Летроп и др. |21| использовали тест-структуры, содержащие
до 1000 пересечений на площади 625 мкм2. Они сообщили оценки в виде ко-
личества дефектности на 100 000 таких пересечений. В табл. 2 сравнивают-
ся уровни дефектов, полученные авторами на такой тест-структуре. Раз-
брос результатов, по крайней мере частично, определяется различными
методиками изготовления и испытаний тест-структур. Отсутствие кор-
реляции толщины пленки диэлектрика с концентрацией дефектов может
быть вызвано различным качеством проведения процесса изготовле-
ния тест-структур.
Таблица 2
Диэлектрик Голщини. мкм Число дефектов на 10 0000 пе- ресечений Литератур- ный источник
SiOa 0,3 1,25 [191
полученная вы- 1.0 6 [21]
сокочастотным катодным распы- лением 2,0 1 [21]
SjO2 0,1 500 [19]
осажденная из паровой фазы 1,0 0 [19]
Д. Внешние соединения
Высокая функциональная сложность многослойных интегральных
схем обусловливает необходимость большого числа контактных площадок
на ее поверхности для создания внешних соединений. Например, интег-
ральная схема, показанная на рис. 5, имеет 18 контактных площадок.
Количество контактных площадок может достигать 50 и выше [ 16]. Эти кон-
тактные площадки, являясь частью верхнего слоя металлизации, позво-
ляют осуществить внешние соединения. Существуют два способа соедине-
ний — проволочный монтаж и монтаж методом перевернутого кристалла
(с жесткими выводами). Эти способы принципиально различны. При прово-
лочном монтаже соединение каждой контактной площадки осуществляется
по отдельности, в то время как при монтаже методом перевернутого кри-
сталла присоединение всех контактных площадок происходит одновремен-
но. Монтаж интегральных схем с балочными выводами [9] аналогичен мон-
тажу методом перевернутого кристала. Золотые балочные выводы выращи-
ваются электрохимическим способом, и интегральная схема присоединяет-
ся к подложке методом термокомпрессии.
1) Проволочный монтаж. Этот классический метод монтажа интег-
ральных схем доведен до высокой степени сложности и позволяет присое-
динять схемы, имеющие до 128 выводов [21]. Недостатки проволочного
монтажа, помимо его сложности, — высокая стоимость и низкая надеж-
ность таких соединений. При этом способе обычно применяются алюминие-
24 Зак 989 737
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
вая проволока для алюминиевых контактных площадок (ультразвуковая
сварка) или золотая проволока для золотых контактных площадок (термо*
компрессия и ультразвуковая сварка).
2) Монтаж методом перевернутого кристалла (жесткие выводы). При
этом способе на контактных площадках интегральной схемы создаются
жесткие выводы в виде столбиков или балок. Монтаж к подложкам с сов-
мещенными контактными площадками осуществляется термокомпрессией,
ультразвуковыми методами или их комбинацией. Используемые системы
металлов варьируются в соответствии с видом металлизации кристалла и
способом присоединения. Примеры такого рода выводов интегральных
схем — алюминиевые [25] и припойные [20, 25] столбики, золотые балки
[9, 25].
Монтаж методом перевернутого кристалла имеет особые преимущества
в случае интегральных схем с высокой степенью интеграции. Метод этот
экономичен, надежен с точки зрения термических и механических напря-
жений, делает возможной сборку многих интегральных схем на обычной
подложке и обеспечивает очень высокую степень сложности функциональ-
ного устройства. Наконец, появляется преимущество, связанное с ремон-
топригодностью. Дефектная интегральная схема на том же месте может
быть легко заменена годной. Легкость осуществления такой замены в зна-
чительной степени определяется металлами, образующими верхний уро-
вень в многослойной структуре, жесткий вывод и слой металлизации на
подложке, к которой присоединяется интегральная схема.
4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОК ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ
В предыдущем разделе рассматривалось применение диэлектрических
пленок в качестве изолирующих слоев в многослойных интегральных схе-
мах. Многие свойства, необходимые для таких применений, определяют
возможность использования диэлектрических пленок для герметизации.
Некоторые такие применения обсуждаются далее. Здесь не будут обсуж-
даться свойства и способы создания тонких пленок стекол, поскольку это
сделано в обзоре Плискина, Керра и Перри [26].
А. Пассивация поверхности полупроводника
Поверхность полупроводника, не защищенная должным образом,
имеет обычно нестабильные свойства. Это обусловило применение пасси-
вирующих покрытий, наносимых на поверхность полупроводниковых
приборов.
Электрические требования к идеальному пассивирующему слою опре-
делены Томасом и Юнгом [27]:
1. Потенциал поверхности полупроводника не должен значительно
меняться со временем под влиянием условий, в которых может оказаться
прибор.
2. Потенциал поверхности полупроводника должен быть оптимальным
для рассматриваемого прибора.
3. Плотность поверхностных состояний и скорость поверхностной ре-
комбинации должны оставаться на достаточно низком уровне для правиль-
ной работы прибора.
Наиболее широко используемым пассивирующим покрытием для крем-
ниевых транзисторов и интегральных схем является аморфная пленка
SiO2, выращенная за счет окисления при высокой температуре. Хотя этот
738
4. Применение пленок для герметизации
изолятор, как было установлено, более пригоден, чем другие материалы,
однако он отнюдь не соответствует всем перечисленным требованиям.
Это частично связано с тем, что при улучшении технологии пассивации
обычно ужесточаются условия эксплуатации приборов.
В случае биполярных транзисторов под действием электрического
поля и локального повышения температуры в области р — п-перехода
создаются сильные напряжения, в то время как в случае полевого транзис-
тора с изолированным затвором в напряженных условиях находятся и об-
ласть р — n-перехода, и примыкающие к р — n-переходу поверхности
(см. [15—18]), на которые действуют поля, достигающие 10е В • см-1.
В биполярном транзисторе краевые поля могут распространяться от
р — n-перехода вплоть до внешней поверхности пассивирующего слоя,
в то время как в случае полевого транзистора с изолированным затвором
этот потенциал создается управляющим электродом, размещенным на внеш-
ней стороне пассивирующего слоя. Таким образом, в полевом приборе су-
ществует ряд областей, соприкасающихся друг с другом и оказывающих
влияние друг на друга через ряд электрических и химических потенциа-
лов, которые могут и изменяться со временем.
Сложность взаимодействий между элементами и фазами в системе ве-
дет к множеству экспериментально наблюдаемых явлений, которые долж-
ны быть соответственно описаны подходящей теорией. Фазы, даже взятые
по отдельности, ведут себя крайне сложно, причем электрические свойства
каждой из них чувствительны к примесям, которыми являются электри-
чески активные дефекты, плотность которых может быть крайне низкой.
Эффекты, наблюдаемые в полупроводниках, вероятно легче анализировать,
благодаря доступности множества экспериментальных методов и опыту.
Аналогично, свойства металлов в зависимости от известного множе-
ства дефектов также хорошо изучены (см. гл. 13).
Теории и зависимость свойств изоляторов, однако, не так хорошо
разработаны и изучены, несмотря на большой объем экспериментальных и
теоретических исследований. В частности, количественные соотношения
для аморфных диэлектриков, таких как SiO2, часто на несколько поряд-
ков расходятся с экспериментальными данными, а сами эксперименталь-
ные результаты не всегда воспроизводимы. В случае свойств на границах
раздела, как было хорошо показано Таммом [28], в реальном кристалле
внешние поверхности представляют собой области разрыва непрерывно-
сти некоторых свойств твердого тела. Используя одномерную периодичес-
кую модель, Тамм показал, что решение уравнения Шредингера с исполь-
зованием функций Блоха дает новый набор стационарных решений, при
допущении, что одномерная модель имеет конечные размеры. Они представ-
ляют собой состояния, в которых электроны локализованы на границе.
Эти состояния были названы «поверхностными состояниями», и затем дру-
гие авторы показали их наличие в более строгих трехмерных моделях;
эти состояния возникают исключительно на границах периодической ре-
шетки и, следовательно, должны присутствовать даже в случае идеальной
свободной поверхности. На реальных поверхностях плотность и распреде-
ление поверхностных состояний сильно изменяются в результате действия
адсорбированных молекул и ионов, структурных дефектов, примесей
в самом кристалле и т. д. Особый интерес представляет природа поверхно-
сти, находящейся в непосредственном контакте с другой твердой фазой,
как, например, слой окисла, образованный за счет химической реакции
кристаллической поверхности с окисляющей средой. Можно ожидать, что
образование слоя окисла заполнит большинство состояний, имеющихся
на чистой поверхности, за счет образования связей. С момента первого на-
блюдения поверхностных состояний на германии, сделанного Бардиным
24*
739
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
[29], всегда отмечалось, что количество поверхностных состояний, реаль-
но обнаруживаемых в любом эксперименте, на два или более порядков
меньше, чем предсказанное Таммом. Последнее, в принципе, имеет вели-
чину порядка числа поверхностных атомов.
Присутствие слоя окисла на поверхности кристалла может привести
к неоднородному распределению потенциала на границе раздела. Это так
называемый «поверхностный потенциал» фа. В металле такой статический
поверхностный потенциал вызывает изменение электронной плотности па
расстоянии 10~8 см в глубину металла. Для полупроводника воздейст-
вия поверхностного потенциала наблюдаются на гораздо большем расстоя-
нии. Если концентрация носителей низка, изменение электронных свойств,
вызванное поверхностным эффектом, может быть очень сильным.
Для учета возникновения поверхностного потенциала, количества
и энергетического распределения поверхностных состояний было предло-
жено большое число моделей. Характеристики поверхностных состояний
сильно меняются в зависимости от различных технологических обработок
и от воздействия различных напряжений. Было установлено, что окисле-
ние кремния создает на границе раздела градиент потенциала, вызываю-
щий накопление электронов на поверхности кремния. Избыточные носите-
ли вблизи, поверхности вызывают значительное изменение проводимости
на поверхности по сравнению с объемом, в особенности, если объемная про-
водимость кремния p-типа; в этом случае область пространственного объем-
ного заряда обусловливает образование инверсионного слоя, так как ос-
новные носители в поверхностной области являются неосновными носи-
телями для объема. Это явление имеет большое значение для практики, так
как термическое выращивание окисла широко используется при создании
кремниевых приборов.
Термически выращенная двуокись кремния, помимо применения в ка-
честве пассивирующего слоя, используется в планарной технологии для
маскирования при создании р — n-переходов и изоляции.
Б. Бескорпусные интегральные схемы
Диэлектрическая пленка, нанесенная прямо на поверхность инте-
гральной схемы, может полностью закрывать активные области. Это дает
возможность использовать микросхему в бескорпусном виде, либо в деше-
вом негерметичном корпусе. В этом смысле хорошим примером являются
интегральные схемы с балочными выводами [30]. Комбинация коррозион-
но-стойкой системы металлизации и пассивации поверхности нитридом
кремния делает такие схемы практически нечувствительными к окружаю-
щим условиям. Билэс и другие [17] предложили подобный вариант —с за-
щитой из SiO3, полученной высокочастотным катодным распылением, и
с контактными площадками из тугоплавкого металла на поверхности
диэлектрика.
В. Защита металлизации
Межсоединения интегральной схемы из относительно мягкого металла
легко повреждаются и царапаются во время сборки и измерений. Защита
диэлектрической пленкой резко уменьшает вероятность повреждения и
повышает надежность интегральной схемы. Для этой цели было исполь-
зовано оплавленное стекло [20, 31], которое в виде суспензии стеклянной
пудры в неводном растворе осаждается центрифугированием на кремние-
740
5. Надежность
вую пластину и затем вжигается при температуре, близкой к точке размяг-
чения стекла, превращаясь в сплошную стеклянную пленку. Изменением
состава стеклянной пудры можно получить стеклянные пленки с температу-
рами оплавления в интервале от 500 до 1200° С. Эта методика, легко при-
менимая в массовом производстве, позволяет защищать пластины с метал-
лическими межсоединениями и при этом контролировать степень проник-
новения металла в SiO2.
Г. Припойные выводы
Интересным применением защитных диэлектрических пленок являет-
ся их использование для осуществления монтажа с помощью припойных
выводов. Припойные шарики вплавляются в отверстия в защитной стек-
лянной пленке [20], что позволяет осуществить автоматический монтаж
интегральной схемы на подложке (монтаж методом перевернутого кристал-
ла) Вагнер и Делб |32] описали другой вариант — образование припой-
ных контактных площадок путем погружения кремниевой пластины с ме-
таллической коммутацией в ванн}' с расплавленным припоем Пластина
предварительно покрывалась пленкой SiO2, наносимой осаждением из
паровой фазы с последующим вскрытием контактных площадок методом
фотолитографии. Хотя авторы продемонстрировали осуществимость этого
способа, однако, выход годных изделий был слишком низок для практи-
ческого применения.
5. НАДЕЖНОСТЬ
А. Введение
В предыдущих главах обсуждалось использование тонких пленок в ин-
тегральных схемах. Было показано, что тонкие металлические пленки,
обеспечивающие контакты к различным областям полупроводника, выпол-
няют роль соединений в интегральной схеме, к этим пленкам присоеди-
няются внешние выводы.
Работающий прибор, рассеивающий мощность, может нагреться до
125° С. Металлическая пленка должна работать при таких температурах и
при плотностях тока, превышающих 10? А • см-2. При этом вдоль метал-
лических дорожек могут возникать температурные градиенты порядка
102 - Ю3 °C см-1.
При длительной работе интегральной схемы металлические пленки
должны сохранять требуемые свойства, а именно:
1. Малое контактное сопротивление между металлической пленкой и
полупроводником.
2. Малое электрическое сопротивление вдоль пленки.
3. Малое контактное сопротивление между пленкой и внешними вы-
водами (проволочными выводами или жесткими выводами).
4. Хорошие механические свойства — высокую адгезию пленки к под-
ложке, высокую прочность соединений с внешними выводами.
Как было установлено, отказы во время эксплуатации приборов вы-
зываются, в частности, влиянием различных механизмов разрушения на
перечисленные выше характеристики. Приборы конструируются таким об-
разом, чтобы в нормальных условиях работы механизмы разрушения дей-
ствовали с пренебрежимо малой скоростью. Однако дефекты, вызванные
741
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
плохим производственным контролем, могут значительно ускорить разру-
шение металлических пленок. Исчерпывающий обзор механизмов отказов
металлизации и монтажа был дан в работе [33]. Здесь только кратко рас-
сматриваются некоторые наиболее общие механизмы отказов.
В производстве интегральных схем в настоящее время широко исполь-
зуются тонкопленочные соединения из алюминия. Отсюда неудивительно,
что большинство наших представлений о механизмах отказа относится
именно к алюминию. Гораздо меньше известно относительно других метал-
лических систем, как, например, Мо — Ан и Ti — Pt — Au. Большинство
отказов, наблюдавшихся в этих системах, может быть объяснено плохим
контролем при производстве. Некоторые отказы являются специфически-
ми, например, диффузия золота в эмиттерные области.
Б. Контактное сопротивление
При осаждении пленок чистого алюминия на полупроводник сущест-
вует потенциальная вероятность растворения кремния в алюминии при
температуре старения (рис. 3). Такое растворение может вызвать увеличе-
ние сопротивления в случаях, когда контакты алюминия с сильнолегиро-
ванным п — Si подвергаются термообработке в интервале 500 — 600° С.
В тех случаях, когда осуществляется контакт с очень мелкими эмиттерпы-
ми областями (1000 А), растворение может обусловить прохожение металла
через р — «-переход и повлечь за собой его разрушение. Этот вид отказа
не очень существенен, так как могут быть приняты меры к предотвра-
щению растворения кремния.
В. Сопротивление пленки
Многие проблемы надежности интегральных схем связаны с потерей
высокой проводимости токоведущих дорожек, происходящей при длитель-
ной работе или хранении при высоких температурах.
1) Реакции в системе металл — SiO2. Восстановление SiOa в результа-
те взаимодействия с точки зрения термодинамики естественно. К счастью,
скорость этой реакции очень мала. Как сообщалось, поверхностное сопро*-
тивление алюминия на SiO2 ухудшается только в случае длительного
старения тонких пленок при высоких температурах. Старение пленки алю-
миния толщиной 500 А при 500° С в течение нескольких часов увеличивает
ее поверхностное сопротивление на порядок [34]. Однако не ясно, какая
часть такого большого изменения вызвана взаимодействием алюминий —
SiO2, а какая окислением пленки. Пленки алюминия (толщиной 1000 А)
весьма стабильны при старении в различных условиях при 350° С даже
в течение 500 ч [34, 35].
Отсюда очевидно, что потеря проводимости пленок алюминия на
SiO2 не существенна. Аналогично, для таких систем, как Мо — Au и Ti —
Pt — Au, не отмечено взаимодействие с SiO2.
2) Взаимная диффузия металлов. Если для создания соединений ис-
пользуются пленки двух или более металлов, то при старении возможна
их взаимная диффузия, которая, в свою очередь, может привести к увели-
чению электрического сопротивления. Глубокое изучение таких изменений
удельного сопротивления, вызванных образованием соединений и распа-
дом твердого раствора, позволило установить ограничения для различных
комбинаций металлов {34, 35].
742
5. Надежность
Комбинация Мо — Au стабильна при повышенных температурах из-
за отсутствия образования соединений и низкой растворимости молиб-
дена в золоте. Многослойные пленки Ti — Pt — Au относительно ста-
бильны, благодаря сравнительно медленной взаимной диффузии платины
и золота. Старение таких структур в течение более чем 1000 ч при 300° С
в сухом азоте не дало заметного увеличения их удельного сопротивления,
3) Окисление и гидратация. Окисление и коррозия межсоединений
в интегральных схемах были обнаружены случайно [33, 34, 36, 37]. В об-
щем, эти типы отказов не встречаются при хорошей герметизации. Ухуд-
шение свойств тонких пленок алюминия за счет окисления на воздухе про-
исходит медленно: у пленки алюминия толщиной 2000 А на SiO2 при тем-
пературе 350° С на воздухе через 100 ч поверхностное сопротивление воз-
росло лишь на 11% [34].
4) Электроперенос. Увеличенное сопротивление или разрывы в метал-
лических соединениях могут быть вызваны электропереносом (электро-
миграцией). Высокие плотности тока, используемые в современных ин-
тегральных схемах (более чем 10? А • см-2), вызывают значительный пе-
ренос массы металла [38, 39]. Этот электроперенос может в конце концов
привести к разрыву межсоединения.
Перенос массы, вызванный постоянным электрическим током в мас-
сивных образцах наблюдался различными исследователями [40—42]. Пен-
ни [41] обнаружил, что атомы алюминия перемещаются в направлении
потока электронов, т. е. по направлению к аноду. Хейман н Майнерс [43]
подтвердили это наблюдение и показали, что количество массы, перенесен-
ной в пленке алюминия, зависит от размера зерна алюминия. При меньшем
размере зерна наблюдался больший перенос.
Хантингтон [401 определил величину потока 7О переносимой массы,
вызванного плотностью тока /, как
Ja = (ND/kT) X Z*ep/, (1)
Где у — плотность атомов металла в полоске; D — коэффициент диффузии
вакансий; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура;
Z* е — «эффективный заряд» атомов металла; р — удельное сопротивле-
ние полоски металла; Ja — функция от£>,р н Z*, которые, всвоюочередь,
зависят от температуры, состава и структуры пленки металла.
Разрывы в межсоединениях будут появляться, если дивергенция пото-
ка массы будет отрицательной (т. е. будет наблюдаться чистая потеря ма-
териала). Отсюда следует, что образование пустот вызывается градиента-
ми температуры в металлической пленке, или изменениями состава, или
изменениями структуры [44]. В случае алюминия, когда атомы переносят-
ся в направлении потока электронов и перенос массы больше при более
высоких температурах, всюду, где электроны движутся в направлении
возрастания температуры, обнаруживается образование пустот.
На рис. 9 представлена микрофотография алюминиевого контакта
к эмиттеру (где электроны движутся в направлении роста температуры),
показывающая такой разрыв, вызванный электропереносом. Если темпера-
турные градиенты малы, возрастает роль изменений состава и структуру,
Например, пустоты в алюминии образуются, если поток электронов идет из
слаболегированной области в сильнолегированную, «сдувая» подвижные
примеси в сторону анода. Случайное распределение структурных неодно-
родностей не вызывает значительных температурных градиентов при про-
хождении тока.
Периодически наблюдается рост дендритов, являющихся монокристал-
лами алюминия (рис. 10). Такие монокристаллы могут вырастать более
743
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
Рис. 9. Разрывы эмиттера п — р — п-траизи-
стора, после прохождения тока с плот-
настыв 5-10s А-см-2 в течение 5<?0 ч при
температуре 250° С.
Движение электронов в двух внешних до-
рожках происходит в направлении увели-
чения температуры. Видно образование пу-
стот и бугорков (750Х). х
Рис. 10. Микрофотография дендрита, обра-
зованного во время прохождения тока по
алюминиевой дорожке, шириной 15 мкм н
толщиной 0,6 мкм, снятая в электронном
микроскопе.
Условия: 50 час при 180° С, плотность тока
1,9-10® А-см-2.
чем на 100 мкм в длину и обычно
имеют ширину 1 мкм. Соприкасаясь
с соседними токоведущими ме-
таллическими дорожками, дендри-
ты могут приводить к отказам
приборов. Если алюминиевые до-
рожки защищены диэлектриком,
образование в результате пере-
носа массы «холмиков» вызывает
растрескивание таких пленок.
Перенос массы алюминия
наблюдался непосредственно при
помощи специального электрон-
ного микроскопа [44]. Алю-
миниевые дорожки толщиной
1800 А и от 100 до 200 мкм дли-
ной были нанесены на пленку
SiO2, толщиной 1000 А. При
плотностях тока (1—2) • 10е Ах
X см~а из-за ограниченного отво-
да тепла вдоль дорожек возника-
ли большие температурные гра-
диенты, которые вели к образова-
нию ясно видимой группы пустот
(рис. И) вблизи катода (поток
электронов в направлении роста
температуры). Группа холмиков
наблюдалась вблизи анода. Пе-
ременный ток — 60 Гц — не вы-
зывает сколько-нибудь заметного
переноса массы. Наблюдаемый
большой перенос массы в тонких
пленках, видимо, нельзя объяс-
нять объемной диффузией, кото*,
рая для этого слишком медлен-
на. Более вероятное объяснение
может быть предложено на основе
диффузии по границам зерен.
Как показывают электронно-мик-
роскопические наблюдения, пус-
тоты во время эксперимента быст-
ро меняют свои очертания, ука-
зывая также на существенную
роль поверхностной диффузии.
Это подтверждается ясно видимой
потерей массы на некоторых
участках поверхности пленки
(рис. 12). Отсюда очевидно, что
переносы массы по границам зерен
и по поверхности играют актив-
ную роль в образовании пустот.
Образование пустот во многих
случаях ускоряется на границах
зерен. Данные, полученные при
744
5 На»»<* 1» '*<• ть
Рмс II, Микрофотография полоски алюминия толщиной 1500 А (иа 1000 A SiOi)
после прохождения тока с плотностью >♦6’10® А-см-а в течение 75 мин(
Полок электронов движется слева направо (1.500Х).
Рис. 12. Микрофотография пленки алюминия толщиной 1500 А после прохождения то*
ка, снятая в электронном микроскопе.
Различаются большие участки утонченной пленки (светло серые пятна) (3.000X).
745
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
изучении срока службы алюминиевых проводников в зависимости от
силы тока и температуры, показали сильную зависимость структуры ме-
талла от времени несмотря на крайне малые градиенты температуры.
При этом оказалось, что варьирование термообработки изменяет срок
службы межсоединений на порядок величины.
Рнс. 13. Микрофотографии катодной и анодной частей пленки золота толщиной
6000 А до и после прохождения тока с плотностью 2106 А см-2 в течение 2 ч при
350е С, снятые в электронном микроскопе (4000Х>.
Видны пустоты около катода и бугорки у анода.
Было установлено, что время /, необходимое для получения 50% от-
казов, хорошо описывается выражением
t * (TIlYlD. (2)
Показатель степени п близок к двум для плотностей тока около
Ю’А • см-4, однако неясно, сохраняется ли эта величина постоянной
для малых плотностей тока и низких температур. Характерное время по-
лучения 50% отказов для алюминиевых дорожек при 150° Си 10е А • см-2
составляет 1000 ч.
746
5. Надежность
Электроперенос в алюминии, обычно не ощутимый при 106 А • см-*,
в интегральных схемах, работающих при 10е А • см-а, становится серь-
езной причиной отказов.
Электроперенос в металлических пленках межсоединений сильно за-
висит от коэффициентов переноса или самодиффузии. Можно ожидать, что
у металлов с меньшими значениями коэффициента самодиффузии тенден-
ция к проявлению электропереноса будет меньшей. Эго было подтвержде-
но Маттером для Мо, Си, Ag. Перенос массы в Аи, как было обнаружено,
также направлен в сторону движения электронов. На рис. 13 показаны мик-
рофотографии катодного и анодного участков золотой дорожки перед я
после прохождения тока с плотностью 2 • 10е А • см-а в течение 2 ч
при 350d С. Как и прежде, ясно видно образование пустот вблизи катода и
холмиков вблизи анода. На этих пленках видны также рост дендритов и
изменения ширины дорожки после приложения таких больших нагрузок.
Результатом образования и слияния достаточного количества пустот
будет катастрофический отказ — разрыв дорожки.
Г. Контактное сопротивление между пленкой и внешними
выводами
При осуществлении контакта металлической пленки с внешним выво-
дом из другого металла во время старения можно наблюдать изменения со-
противления такого контакта. Классическим примером таких изменений
является место соединения золотой проволоки и алюминиевой пленки.
Выдержка при высокой температуре ведет к росту электрического сопро-
тивления за счет ухода алюминия из области вокруг золотой проволоки
[35, 38, 45]. При старении контактное сопротивление между алюминиевой
пленкой и выводом из золотого шарика при повышенных температурах,
например, 300° С, значительно возрастает [38] и обнаруживает при этом
перемежающиеся характеристики [46]. Использование различных метал-
лов для создания внешних выводов может также привести к усилению
электрохимического воздействия на тонкие пленки.
Д. Адгезия пленок и прочность соединений
В интегральных схемах иногда наблюдается потеря адгезии тонкой
пленки к нижележащему диэлектрику. Шнейбл и Кин [35] сообщили о
расслоении алюминия во время очень длительной работы при умеренней
окружающей температуре (125° С). Во многих случаях такое расслоение
может быть объяснено элекгропереносом.
Периодически наблюдаемая при длительном старении потеря адгезии
алюминиевой пленки к SiO2 под выводами из золотых шариков [38] объяс-
няется образованием интерметаллических соединений золота с алюминием,
обладающих меньшей адгезией к SiO2 по сравнению с алюминием.
Е. Отказы
Почти все интегральные схемы создаются методами планарной техно-
логии, включающей пассивацию всех активных поверхностей окислом.
Такой способ формирования р — «-переходов под окислом кремния значи-
тельно уменьшает, но не исключает полностью влияния поверхности. Гер-
747
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
метизация интегральных схем необходима в большей степени для защиты
поверхности, чем по другим причинам. Защита поверхности во время из-
отопления и эксплуатации необходима для обеспечения высокой надеж-
ности. Существуют два вида источников поверхностных явлений:
1. Ионные примеси в пленке стекла или на его поверхности (но не
в самом кремнии).
2. Эффекты на поверхности кремния
Примеси на поверхности стекла оказывают шунтирующее действие,
приводящее к росту токов утечки. Источниками таких примесей могут быть
влага, газы, применяемые при сварке, газоотделение и подвижные приме-
си, мигрирующие к области перехода из внутренней части герметизиро-
Мтада Окисел Кремний
Перед термооб-
paSoiriKOij со
смещением
После термо-
обработки
со смещ&шем
Рис. 14. Положительный объемный заряд
Q+ в окисле увеличивается за счет иоииого
дрейфа во время термообработки со сме-
щением, усиливая изгиб зон и инверсию
р—Si.
Рис. 15. Диффузионное охранное коль-
цо, обеспечивающее в окисле минималь-
ную величину тока утечкн Ц при Un.
ванного корпуса (или извне, если герметизация нарушена). Это может ска-
заться на характеристиках прибора в виде больших утечек или неустойчи-
вого пробоя.
Эффекты на поверхности кремния могут быть трех видов:
1. Чрезмерное накопление п или р примесей на одноименно-легиро-
ванном материале (р+ на р или п+ на п).
2. Истощение легирующих примесей (обратно /).
3. Инверсия или образование канала там, где на поверхности есть из-
быток примеси противоположного типа (п на р или р на п).
Эти эффекты могут проявляться периодически — в результате воздей-
ствия внешних полей, либо более или менее постоянно — под действием
полей, создаваемых за счет электролиза, ионных примесей или ионизи-
рующего облучения поверхности. На рис. 14 показано изменение распре-
деления заряда за счет ионных примесей. Для ограничения возможной
степени инверсии разработчики иногда используют диффузионное охран-
ное кольцо (рис. 15), уменьшающее размеры области канала и, следова-
тельно, шунтирующее эффекты.
Истощение примесей проявляется в уменьшении коэффициента усиле-
ния, в то время как накопление — в аномально низких пробивных напря-
жениях. Очень тонкие инверсионные слои могут быть обнаружены по раз-
беганию их характеристик (рис. 16). Напряжение пробоя на характерио-
748
5. Надежность
графе в первый момент может быть очень низким, затем начинает увеличи-
ваться и через два-три периода развертки достигает уровня, определя-
емого степенью легирования областей полупроводника, образующих
р—п-переход.
В последнее время был предложен ряд теорий, частично объясняющих
наблюдаемые явления. Одна из них предполагает в качестве главной при-
чины изменения поверхностного потенциала кислородные вакансии в слое
SiO8 [47]. Другая — примесные ионы
[48]. Ионы, остающиеся на поверх-
ности SiO2 после химической обра-
ботки пластин, также будут влиять
на стабильность приборов.
Влияние ионов на п — р — п- и
р — п — р-транзисторы было объяс-
нено движением ионов на поверх-
ности окисла. Модель кислородных
вакансий предсказывает некоторые
дополнительные явления, но не объ-
ясняет полностью влияния водорода.
Модель, основанная на миграции
щелочных ионов, в настоящее время
представляется наиболее закончен-
ной.
Ниже приведен перечень неко-
торых наблюдаемых характерных
явлений:
1. По-видимому, водород может
диффундировать через слой SiO2,
увеличивая относительную концен-
трацию электронов и даже инверти-
руя поверхность от p-типа проводи-
мости к п-типу.
2. Кислород при высоких темпе-
ратурах оказывает действие, проти-
воположное водороду и, очевидно,
стабилизирует характеристики по-
(например, натрия) в пленке окисла
Рис. 16. Вольт-амперные характеристики
Р — «-перехода.
Кривые от Л до £ (тонкие линии) — по
очереди появляются после включения и
исчезают. Процесс идет до достижения
конечной характеристики G (толстая
линия).
верхности.
3. Присутствие в окисле Р2О8 приводит к заметному улучшению
стабильности поверхности кремния.
4. Металл, нанесенный на р — n-переход, закрытый изолирующим
слоем SiO2, также может оказывать стабилизирующее действие на при-
боры.
Полевой транзистор с изолированным затвором гораздо более чувст-
вителен к ионным примесям, чем другие типы приборов. Применение слабо-
легированного материала в качестве затвора и то, что ток при нулевом сме-
щении зависит исключительно от концентрации поверхностных состояний,
привело к созданию стабильных приборов. Как и большинство других
полупроводниковых приборов, полевые транзисторы с изолированным
затвором подвержены двум определенным видам отказов. Это — катастро-
фические отказы, заключающиеся во внезапном изменении одного или не-
скольких параметров, приводящем к невозможности использования при-
бора, и деградация приборов, когда параметры, постепенно меняясь, до-
стигают значений, выходящих за пределы технических условий.
Обычно катастрофические отказы МОП-транзисторов связаны с по-
вреждениями затвора, происходящими в результате пробоя изолятора меж-
749
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
ду затвором и истоком, каналом и стоком. Другие виды катастрофических
отказов, связанные с обрывом выводов и т. д., являются общими для всех
кремниевых приборов и рассмотрены ранее. Предотвращение появления
избыточного напряжения между затвором и остальной частью прибора до-
стигается включением в цепь затвора опорного диода [49] или обратносме-
щенного МОП-транзистора.
Более опасными видами отказов МОП-транзисторов являются постепен-
ные отказы, проявляющиеся в постоянном дрейфе порогового напряжения,
тока стока и других параметров, обычно вызываемом встроенным положи-
тельным объемным зарядом в пленке окисла на границе раздела окисел —
кремний, образующимся в результате присутствия примесных ионов (на-
пример, Na+), которые движутся к кремнию при приложении к окислу
соответствующего напряжения. Дрейф может быть также результатом по-
падания некоторых растворителей на поверхность окисла перед металли-
зацией [50] или электрохимических реакций между окислом и металличес-
ким затвором. Наконец, объемный заряд может быть создан радиационным
повреждением окисла. Хотя радиационное повреждение кремния в МОП-
транзисторе не опасно, так как этот прибор работает на основных носите-
лях, действие радиации на окисел может быть очень существенным и мо-
жет повлиять на работу прибора [51].
Медленные изменения параметров, вызванные положительным объ-
емным зарядом в окисле, бывают гораздо более выражены, если затвор на-
ходится под положительным потенциалом. Отсюда, р-канальный прибор,
естественно, более стабилен, чем n-канальный, так как затвор у n-каналь-
ного МОП-транзистора обычно находится под отрицательным потенциалом.
Другой вид постепенных отказов является общим для обоих типов МОП-
транзисторов. Это увеличение тока стока за счет удаления поверхностных
ловушек или центров рассеяния при нагреве в восстановительной атмос-
фере (Н2, форминг-газ и т. д.). Этот вид деградации, однако, встречается
реже, так как для его появления необходимы либо высокие концентрации
водорода, либо повышенные температуры ( ~ 200° С).
Многие виды отказов, начиная от появления коротких замыканий
алюминий — кремний, до медленной деградации перехода из-за загрязне-
ний, могут быть вызваны пористостью окисла. В интегральных схемах это
ощущается сильнее, чем в дискретных приборах, так как интегральные
схемы имеют большие обрабатываемые поверхности. *
Уменьшение количества постепенных отказов осуществляется рядом
различных способов. Дрейф ионного объемного заряда от границы ме-
талл — окисел может быть предотвращен сохранением фосфорсиликат-
ного стекла на поверхности окисла. Это стекло действует как эффективная
ловушка для ионов Na+, Н+и т. д., а также предотвращает электрохими-
ческие реакции между металлом и окислом. Другой способ уменьшения
степени ионных загрязнений — использование сверхчистых методов, од-
нако их эффективность с точки зрения предотвращения образования объ-
емного заряда за счет уже не Na+, а других видов ионов еще не выяснена.
Наконец, были сообщения о возможности решения проблемы стабильности
МОП-транзисторов за счет полного исключения окисла и использования
в качестве изоляции затвора нитрида кремния, гораздо менее проницае-
мого для всех известных диффузантов по сравнению с SiO2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sрепке, Е., “Electronic Semiconductors”, McGraw-Hill Book Com-
pany, New York, 1958.
750
Список литературы
2. К г о g е г, F. A., G Dlemer and Н. А К I a s е п s, Phys. Rev., 103,
279, 1956.
3 L e w 1 s, A., Fairchild Semiconductor, Tech. Rept. 316, Dec., 11, 1917.
4 Archer, R. J., and M. M. A t a 11 a. Bell Telephone System, Technical
Publication Monograph 4527, 1963.
5 Crowell, C. R., and S M. S z e, Solid-State Electron., 9, 1033
(1966).
6. Geppert, D. V., A. M Cowley and R. V. Dore, J. Appl. Phys.,
37, 2458 (1966).
7. S m 11 h e 1 I s, C. J., "Metals Reference Book", vol. 11, Butterworths.
Washington, D. C., 1962
8 S c h n a b I e, G. L., R. S. Keen and L. R. Loe we ns tern. Rome
Air Development Center, Tech Rept. RADC-TR-67-3H, September, 1967.
9 Lepselter, M. P, Bell System Tech. J., 43, 233 (1966).
10 Bergh, A., “Reliability Physics”, 6th Annua] Symposium, Los Angeles,
November, 1967.
11. Cunningham, J. A„ Solid-State Electron., 8, 735 (1965).
12 Cunnlngha m, J. A., and J. G. Harper, Electron. Engr., January,
1967.
13. V a d а в z, L., R. N e v a 1 a, W. S a n d e r and R. Seeds, “A Systema-
tic Engineering Approach to Complex Arrays", presented at the Inter-
national Solid State Circuit Conf., Feb. 10—12, 1966; Proc. ISSCC, 9,
120—121 (1966).
14. V a d a s z, L., and W. Sander, Proc. INEA Conf., Munich, Germany,
October, 1966
15. N e v a 1 a, R. D., NEREM Record, 1966, p. 212.
16. Electronics, Feb., 1967, pp. 123—182.
17. В 11 о u s, О., 1. F e 1 n b e r g and J. L. Langdon, IBM J. Res. De-
velop., 10, 370 (1966).
18. M a r 11 n, J. W., Electron Engr., October, 1966, p. 118.
19. Condon, D., et. al., Phllco-Ford Microelectronics Division, WPAFB
Contract AF(615)-3620, Interim Tech. Rept. 6, May 18-Aug 15-Aug. 15,
1967, pp. 52—60.
20. Perri, J. A., and J. Riseman, Electronics, Oct. 3, 1966, pp. 108—
116.
21 Lathrop, J. W., et al., Texas Instruments, Inc., WPAFB Contract
AF33(615)—3546, Interim Tech. Rept. 3, November, 1966, pp. 82—85,
90, 95.
22. Gregor, L. V., IBM Components Division, East Fishkill Facility,
WPAFB AF33(615)—5386, Final Rept., Sept. 30, 1967, p. 53.
23. Condon, D., et al., IBM Components Division, East Fishkill Facility,
WPAFB AF33(615)—5386, Interim Tech. Rept. 4, Nov. 15, 1966-Feb. 18,
1967, pp. 63—66; Rept. 3. Aug. 15-Nov. 15, 1966, p. 13.
781
Гл. 21. Тонкие пленки в интегральных схемах
24. Herzog, Q. В., et al., RCA, WPAFB Contract AF33(615)—3491, In*
terlm Tech. Rept. 7, November, 1967, pp. 33, 37.
25. Electron Design, 4, Feb. 16, 1967, p. 17.
26. P 11 a k 1 n, W A., D. R. Kerr and J. A. Perri, Thin Glass Films,
в кн. “Physics of Thin Films", vol. 4, Academic Press Inc., New York,
1967. ФТП, t. 4, «Мир», 1970.
27. Thomas, J. E., Jr and D R. Young, IBM J. Res. Develop., 8, 368
(1964).
28 Tamm, I., Phys. Zeit Sowjet., 1, 733 (1932).
29. Bardeen, J., Phys. Rev., 71, 717 (1947).
30. F о r s t e r, J. H„ and J. B. Singleton, Bell Lab. Record, October-
November, 1966, p. 313.
31. Pliskin, W. A., and E E. Conrad, Electrochem. Technol., 2, 196
(1964).
32. Wagner, S., and W. D о e I p, Phllco-Ford Corp. Lansdale, Pa., Cont-
ract DA28-043AMC-01424(E) U.S. Army Electronics Command, Fort
Monmouth, N. J., Final Rept., May, 1967.
33. Schnable, G. L., and R. S. Keen, “Reliability Physics”, Sixth An-
nual Symposium, Los Angeles, November, 1967.
84. Schnable, G. L., R. S. Keen and L. R. Loewenstern, Rome
Air Development Center, Tech. Rept. RADC-TR-67-311, September, 1967,
35. Schnable, G. L., and R S Keen, Rome Air Development Center,
Tech. Rept. RADC-TR-66-165, April, 1966
36. P a t r 1 d g e, J , L D. H a n 1 e у and E. С. H a 11, “Progress Report on
Attainable Reliability of integrated Circuits for Systems Application”,
E-1679, MIT Instrumentation Laboratory, Cambridge, Mass
37. В r a n d e w i e, G. V., P. H. E 1 s e n b e r g and R. A. Meyer, “Physics
of Failure in Electronics”, Fourth Annual Symposium, Chicago, Novem- ,
ber, 1965.
38. S e 11 о, H., I. A. Blech, et al., Rome Air Development Center, Tech.
Rept. RADC TR-67-13, April, 1967.
39. Qhste, P. B., Appl. Phys. Letters, 11, 14 (1967)
40. H u П t i n g t о n, H. B., and A . R G г о n a, J Phys. Chem. Solids, 20,
76 (1961)
II. Penney, RV., J. Phys. Chem. Solids, 25, 335 (1964)
42. Ho, P. S., and H. В. H u n t i n g t о n, J. Phys, Chem. Solids, 27, 1319
(1966).
43. Heumann, T., and H. Mein er s, Z. Metallkunde, 57, 571 (1966).
44. Blech, I. A., and E S Meier an, Appl Phys. Letters, 11, 263
(1967).
45 Blech, 1. A., and H S e 1! o, J. Electrochem. Soc., 113, 1052 (1966).
46 . Browning, G. V., L. E Colteryahn and D G Cummings,
“Physics of Failure in Electronics", Fourth Annual Symposium, Chicago,
November, 1965.
752
Список литературы
47 . Seraphim, D. Р., А. Е. Bren пета пп, F. М. D’H е u г I е and
Н. L. Friedman, IBM J. Res. Develop., 8, 400 (1964).
48 Snow, E. H., A. S. Grove, В. E. Dea 1 and С. T. S a h, J. Appi.
Phys., 36, 1664 (1965).
49 . Richman, P., “Characteristics and Operation of MOS Field-effect
Devices”, chap. 5, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967.
80 Gregor, L. V., paper presented at Electrochemical Society Meeting,
May 13, 1966, Cleveleand, Ohio, Abstract 12.
61 Mitchell, J. P., and D. K. Wilson, Bell System Tech. J., 46, I
(1967).
Предметный указатель
А
Агломерация зародышей в про-
цессе роста пленки 43
Адгезии энергия 264—267
Адгезия пленок, измерение методом
истирания 254
ленты 250—251
перегрузок 254—255
царапания 251—253
Адгезия тонких пленок 249—267
взаимодействие атомов депози-
та 257, '266
зародышеобразование и рост
связи 248, 256—257
механические испытания, мето-
ды 255
определение путем исследова-
ния зародышеобразования
256—267
Аккомодации коэффициент 14
Алюминия пленки
коммутация (межсоединения)
интегральных схем 729
эпитаксиальное осаждение 114
Анализ состава тонких пленок
216—228
Анизотропия магнитных пленок
481—484
в плоскости пленки, неодноос-
ная 523—524
дисперсионная модель 541
константа 482
магнитокристаллическая 483, 523
наведенная намагниченностью,
одноосная 513—519
одноосная 512—521
перпендикулярная 521—523
поле, определение 484
природа 511—524
процессы, таблица 518
энергия 481
Анодное окисление
управление величиной поверх-
ностного сопротивления 607
формирование пленок 234, 466,
641—644
Антимонид индия
полиморфный переход 157
роет эпитаксиальных пленок 143
Апертура числовая 205, 211
Арсенид галлия
полиморфизм в пленках 156
эпитаксиальное выращивание
пленок 127—129
Б
Бабине — Солейла компенсатор 202
БКШ теория сверхпроводимости
(Бардина, Купера, Шриффе-
ра) 669
Баркгаузена
рост доменов 531
скачки 486
Бета-рассеяние, измерение толщи-
ны пленки 213
Бета-фактор магнитного сопро-
тивления пленок 320
Близости эффекты в сверхпрово-
дящих пленках 672—673
Блокирующий контакт
два блокирующих контакта 356
определение 354
теория 374—375 •
Блоха стенки 525—527
Болометр 695
Боросиликатные пленки, стекла
232—233
Брегга — Вульфа уравнение 62,
66—67
Брюстера угол 191, 199, 204
Буквенно-цйфровой индикатор па
основе холодных катодов 396
В
Вес тонких пленок 208, 216
Виртуальный катод на граница
металл — диэлектрик 382
Влагосодержание, поглощение по-
ристыми пленками 229, 236
Влажность
влияние на проводимость изоли-
рующих пленок 444
754
влияние на тонкопленочные ре-
зисторы 614
Влияние выделения второй фазы
в процессе эпитаксиального
роста 118—120
Внутренние тонкопленочные со-
единения в интегральных схе-
мах 728
Внутренняя автоэлектронная
эмиссия при наличии магнит-
ного поля 371
Водородные связи в SiOj-пленках
229
Волокнистые текстуры в пьезо-
электрических пленках 410—
411
Восприимчивость магнитных пле-
нок
начальная 485, 553—556
продольная 555—556
Время восстановления первона-
чального состояния («мерт-
вое» время) в пленочных уст-
ройствах памяти 389
Время жизни адсорбированных
атомов 14, 24, 263
Выращивание из парвой фазы 467
ВЧ-катодцое распыление 468
Г
Газы, адсорбция тонкими пленка-
ми 53, 227
Геверса уравнение для темпера-
турного коэффициента емко-
сти 453
Германия пленки, эпитаксиальный
рост 123—127
Гинзбурга — Ландау теория 668
Гистерезис в криотронах 686
вращательный 556
магнитный 485
самописец петли 490
Гистеризисограф 499—501
Глубина проникновения в сверх-
проводниках 667
Горячие электроны
распределение 394—396
рассеяние 396
холодные катоды на их основе
394
Гофмана теория ряби намагни-
ченности 546—547
Границы зерен, влияние на элек-
троперенос 472
Границы зерен в тонких пленках
47
Д
Двойная инжекция в диэлектри-
ческие пленки 384—386
Дефекты в монокристаллических
пленках 159—166
индуцированные подложки 163
механизм образования 163—166
типы 159
Дефекты решетки в тонких плен-
ках 36—37, 47—51, 87, 294
Дефекты упаковки в тонких плен-
ках 48—50, 86—87
Деформация в связи с магнито-
стрикцией 512—513
Деформация связи в пленках
стекла 229, 231, 236
Джаверовское туннелирование
702—709
Джозефсона глубина проникнове-
ния 713
Джозефсоновское туннелирование
Диполи, влияние на диэлектриче-
ские свойства 445—446
Дислокация в тонких пленках
48—51, 87, 294
Диспергированные пленки
промежуточное состояние (ча-
стично сплошные пленки) (см.
также Островковая структу-
ра тонких пленок) 329
теория проводимости 325—330
энергия активации 324—325
Дисперсия в магнитных пленках
(см. также рябь намагничен-
ности) 491
Дифракционные линии 64—65,
79—80
Дифракционные методы измере-
ния кристаллов 62—66
Дифракция электронов
медленных 75
методы 60—62, 66—69, 72—78,
80
напряжение в тонких пленках,
определение 87, 277—278
прочностные свойства тонких
пленок, определение 292
Дифракция электронов $ скани-
рующем микроскопе 77—78
Дифракция электронов на отра-
жение 74—75
Дифракция электронов на про-
хождение 73—74
Диэлектрическая проницаемость,
определяющие факторы 449—
451
755
Диэлектрические пленки, получе-
ние
испарением 467
реактивным распылением 468
Диэлектрический пробой в тонко-
пленочных конденсаторах
626, 630
влияние верхнего электрода 627
влияние переменного тока 460
обусловленный локальным плав-
лением электродов 457
отвод джоулева тепла 459
самораспространяюшийся 456
ударная ионизация 459
электромеханическая деформа-
ция 456
Длина когерентности в сверхпро-
водниках 668
Доменные стенки в магнитных
пленках 524—531
взаимодействие 568—570
движение 531—534
двумерные структуры 528—531
образование и рост 531—534
подвижность 535—537
промежуточные смешанные 527
течение 540
Домены магнитные 484—487
движение 534
лабиринтные в пленках 533
образование и рост 531—534
полосовые 572
частичное вращение 533
Е
Емкость, определение 625
3
Зародыш
в форме сферического купола
17—18
зоны захвата 23, 25
коалесценция 42—44
критический 16
предельное число 23—25, 32
Зародышеобразование
влияние материала пленки и
подложки 36, 256—259
вторичное 41—44
капиллярная модель 15, 21, 257
критическая температура 24,
29, 261
критические зародыши 16, 19,
258
масс-спектрометрическое иссле-
дование потока испаренных
частиц в процессе 33
методы измерения адгезии
256—264
модель малых зародышей 18—
20
наименьшее устойчивое скопле-
ние атомов 19
температура перехода 20, 29,31,
261
число частиц в процессе 33
электронно-микроскопические
наблюдения 32, 258—264
Зародышеобразование и рост кри-
сталлографических плоско-
стей 51—52
скорость 17—20
стадия образования каналов 44
стадия образования островков
41
стадия образования сплошной
пленки 46
частота 18, 38
Зельдовича фактор 18
Золота пленки в качестве межсо-
единений в интегральных схе-
мах 729
рост, наблюдение во времени
136-138
эпитаксиальное осаждение
110—113
Зонная теория применительно к
элементарным изоляторам
437
И
Измерение толщины пленок по
бета-обратному рассеянию
213
гравиметрические методы 203
из интенсивности полос погло-
щения 203
интерферометрия 180—200
магнитные методы 207
метод ступеньки 205
микроскоп с секционированием
света 203
поглощение рентгеновское 211
прибор с индикаторной иглой
209
радиационные методы 211
секционирование 211
сравнение методов 214
Толанского метод 183
электрические методы 207
эллипсометрия 200—203
Изолирующие пленки в интеграль-
ных схемах 732—740
дефекты в пересечениях 735
756
для конденсаторов, таблица ма-
териалов 624, 642
зонная теория 437
определение свойств и характе-
ристика 228—238
способы получения
анодирование 466, 641—644
вакуумное испарение 467
ВЧ-катодное испарение 468
осаждение из паровой фазы
467
реактивное распыление 468
термическое выращивание 467
эпитакиальный рост 132—134
Интерферограмма 182, 185—186
Интерферометры
Майкельсоиа 186
Номарского 188
поляризационный 188
Ионная проводимость в изолиру-
ющих пленках
в сильных полях 439
в слабых полях 442—443
Испарение окислов 467
К
Карбида кремния пленки, эпитак-
сиальный рост 129—131
Каргилле жидкости 207
Катодное распыление
пленки сплавов 117
эпитаксиальное осаждение пле-
нок 111
Керра эффект 495—496
Кикучи линии 69
Коалесценция на ранних стадиях
роста пленки 147—150
Кобальта пленки, полиморфный
переход 152—153
Когерентное вращение, теория для
монодоменных пленок 488—
489
Конденсаторы тонкопленочные
влияние верхней обкладки на
пробой 627
диэлектрики (см. также Окис-
ные пленки в качестве диэлек-
трика для конденсаторов) 624
паразитные явления 657
получение 641—646
потери 630
рабочие напряжения 626—630
расположение рисунков 655—
' 657
удельный заряд 630
электрическая прочность 626—
630
электрический пробой 626—630
Конденсация замедления 23
критическая температура 24, 29
начало 24
полная 22—24
свободная энергия 16
частичная 22
Контакт металл — полупроводник
725
Контактные материалы для ин-
тегральных схем 725—728
Контактные окна 734
Контактный угол 22
Коэрцитивная сила 534—535
стенки 486
Кремний, рост эпитаксиальных
пленок 120—123
наблюдения во время роста
141-143
Кремния двуокиси пленки
для пассивирования поверхно-
стей полупроводников 737
измерение толщины 195—196
использование в интегральных
схемах 733
использование в конденсаторах
636—637
использование для кроссоверов
735
пиролитические 234
показатель преломления 205—
207, 235, 236
получение анодным окислени-
ем 234
полученные ВЧ-катодным испа-
рением 194
полученные термическим выра-
щиванием 205—207, 235, 237
полученные электронно-лучевым
испарением 235
поправка к толщине на фазо-
вый сдвиг 194
содержание аргона 194
травление 230, 235, 236
туннелирование 369—370
цвета интерференции 189
Кремния двуокись в интеграль-
ных схемах 732
для пассивации поверхности
полупроводника 737—739
для пересечений 735
получение ВЧ-катодиым испаре-
нием 194
применение в конденсаторах
636—637
Кремния моноокиси пленки
отрицательное сопротивление
387
757
применение в конденсаторах
631-636
проводимость 378
Криотроны тонкопленочные
гистерезис 686
запоминающие устройства 690—
695
усиление 683
Критическая кривая перемагничи-
вания для магнитных пленок
508
Кюри температура 480
зависимость от толщины 502
Л
Лауэ дифракционные картины 70
Легкая ось в магнитных пленках
483
Ловушки в диэлектрических плен-
ках
диэлектрик без ловушек 382
мелкие ловушки 383—384
проводимость, определяемая
пределом 'заполнения ловушек
384
экспоненциальное распределе-
ние 384
Лондонов уравнение для сверх-
проводимости 666
Лоренца микроскопия 89—90,
496—497
Лоренца приближение для случая
диэлектриков 437
М
Магнитные пленки, однородное
эффективное поле, получение
507
вакуумным испарением 491—
493
ионным распылением 494
электролитическим осаждением
493
Магнитокристаллическая анизо-
тропия (см. Анизотропия в
магнитных пленках)
Магнитостатическая длина в
пленках 547
Магнитостатической энергии плот-
ность 481
Магнитострикции константа, оп-
ределение 483
Магнитоупругой связи константа,
определение 500
Максвелла — Вагнера теория 446
Марганца двуокись, применение в
пленочных конденсаторах на
основе тантала 653
Масс-спектрометрия, анализ тон-
ких пленок 220—233, 227
Матрицы пьезоэлектрических мо-
дулей 402
Медные пленки
выращивание, наблюдение во
времени 138—139
эпитаксиальные 113—114
Межплоскостные расстояния d
кристаллических решеток 62,
81, 85
Межфазная поляризация (диэлек-
трические потери) 446—447
Мейснера эффект в полупровод-
никах 667
«Мертвое» время в пленочных
устройствах памяти, время
восстановления первоначаль-
ного состояния 389
Металлы, образующие окислы,
таблица 642
Механизмы старения 612—614
пленок SiO2 236
Микроанализатор с электронным
зондом 225
Микроскоп сканирующий элек-
тронный 93—95
Микроскоп с секционированием
светового луча 203
Миллера индексы 62
Многослойные пленки в интег-
ральных схемах 730—737
измерение толщины 194—198
магнитные 566—570
Монокристаллические пленки
дефекты 159—160
идентификация структуры 81
металлов 110—116
преобразование фаз в пленках
сульфида кадмия 157—159
рекристаллизация во время ро-
ста (см. также гл. 10) 134,
150
Монтаж интегральных схем мето-
дом «перевернутого» кристал-
ла 737
Мотта — Генри контакт 352—354
Мощность рассеяния в тонкопле-
ночных резисторах 617
Муаровые картины 88
Н
Надежность интегральных схем
740—749
Наклонного падения эффекты в
магнитных пленках 519—521
758
Намагниченность 480
зависимость от толщины пленки
502—506
Нанесение топких пленок для по-
лучения резисторов 582—584
Напряжения в тонких пленках,
влияние на свойства сверх-
проводящих пленок 673—675
методы измерения 268—280
дисковый 269—271
изгибаемого стержня 271—277
рентгеновской дифракции 79,
91—93, 277—278
сравнение методов 280
электронной дифракции 87,
277-278
примеры пленок, полученных
280—289
анодным окислением 284
вакуумным испарением 285
из газовой фазы 285
термическим окислением 283
химическим осаждением 283
электролитически 280
Напряжения искрения пленок оки-
си тантала (таблица) 645
Нарезка спиральных канавок
(подгонка резисторов) 606
Натрия ионы, влияние на надеж-
ность интегральных схем
746—749
Нееля стеики 526
квази 568
Нейтральный контакт, определе-
ние 354
теория 372—374
экспериментальные данные 374
Нейтронио-активационный анализ
тонких пленок 219
Некогерентное вращение в маг-
нитных пленках 558—559
Нернста — Эйнштейна уравнение
443
Несовершенства в монокристалли-
ческих пленках 159—166
индукцированные подложкой
163
механизмы образования 163—
166
типы 159
Несоответствие решетки, аккомо-
дация в процессе эпитакси-
ального роста 165
Несоответствие решеток в разных
островках тонкой пленки 48
Никель, анализ пленок 224—227
Никель — железо, анализ пленок
224
состав с нулевой магнитострик-
цией 512
Нитрид алюминия, туннелирова-
ние в топких пленках 370—
371
Нитрида кремния пленки 237—
238
запрещенная зона 238
использование в конденсаторах
637
свойства 195—197, 238
Нихром, анализ пленок 224—227
оезистивные пленки 585—589
О
Обедненная область, глубина 355
Области, характеризующиеся оп-
ределенной энергией связи
‘ адсорбированных атомов с
поверхностью 37—39
Обменная длина в магнитных
пленках 547
Обогащенный слой на границе ме-
талл — диэлектрик 352—353
Образование магнитных доменов
531—534
Обратная решетка 62—66, 80—83
Окисление пленок, влияние на на-
дежность интегральных схем
742
Окисление по границам зерен 341
Окисные пленки в качестве ди-
электрика конденсаторов
641—649
исследование 228
получение
анодным окислением 234, 466,
641—644
испарением в вакууме 467
реактивным испарением 468
термическим выращиванием
467
Омический контакт 352—354
Ориентация монокристаллических
пленок 80
Осаждение из паровой фазы 467
Остаточные газы в вакуумных си-
стемах, взаимодействие с па-
рами осаждаемого вещества
53
Островковая структура тонких
пленок 42 -
Отжиг
диэлектрических пленок 236
магнитных пленок 484
пленок из сплавов 338
теория 335
759
Отказы в интегральных схемах,
связанные с поверхностью
746—749
Отражения инфракрасные 199,
232
фазовые изменения 190, 191
Отражения коэффициент тонких
пленок 190, 199—200
Отражения сфера (дифракция)
.63—64, 66
Отрицательное сопротивление в
пленках окиси алюминия 368
динамические характеристики
387
процесс формовки 387
температурные характеристики
389
эффекты памяти в диэлектриче-
ских пленках 387—396
П
Паразитные явления в тонкопле-
ночных конденсаторах 657
Парилен (полипараксилилен) 652
Парного упорядочения модель
для магнитных пленок 515
Парное упорядочение в магнит-
ных пленках 484
Пассивация поверхности полупро-
водника 737—739
Перемагничивание магнитных
пленок
быстрое 557—561
коэффициент 560
Переориентация во время роста
монокристаллических пленок
150—151
Пересечения в интегральных схе-
мах 735
Пики релаксации в случае прово-
димости переменного тока в
диэлектриках 445—446
Пиролиз (см. Разложение)
Плазменное окисление 644
Пленочные резисторы из тантала
- 590—594
Плотность оптическая, максимум
поглощения в SiOa на длине
волны 9,2 мкм 203
Площадь поверхности тонких пле-
нок
зависимость от толщины 52—53
зависимость от энергии 52
Поверхностная диффузия 37, 43,
52
коэффициент 23
760
свободная энергия активации
18
Поверхностное сопротивление, из-
мерение 310—312
требования для резисторов 579
управление величиной 603—604
Поверхностные атомы, связанные
положения 38—39
Поверхностные состояния
на контакте металл — полупро-
водник 358—359
на свободной поверхности ди-
электрика 357—358
Поглощение рентгеновских лучей
211
Поглощения коэффициент 180
Подгонка
тонкопленочных конденсаторов
655—657
тонкопленочных резисторов
603—611
Подложки дефекты, проникнове-
ние в эпитаксиальные пленки
163
для сверхпроводящих пленок
697-700
Подложки плоскостность, требо-
вания для интерферометриче-
ских измерений толщины 182—
184
Подложки температура, влияние
на образование зародышей 29,
30
иа ориентацию кристалла 104
Полевой транзистор с изолирован-
ным затвором 748—749
Полевой энергии плотность 481
Полимерные пленки для конден-
саторов 649
Полиморфные превращения в
пленках
антимонида иидия 157
арсенида галлия 156
галогенидов 155—156
кобальта 152—153
Полосы интерференции 180, 185—
197
равного хроматического поряд-
ка 182, 185
физо 182—183
Полуметаллы для тонкопленоч-
ных резистров 580
Полупроводниковые пленки для
резисторов 601—603
эпитаксиальный рост 120—132
Получение тонких пленок для
преобразователей (см. гл. 15)
Поляризация в диэлектриках 437
Поляриметрия 200
Поправка к толщине на фазовый
сдвиг 190—197
Поправка на коэффициент отра-
жения при измерении толщи-
ны пленки 190, 192
Пористые пленки 53
Порошковой дифракции метод 64,
70-71, 78
Порошковых фигур метод 495
Постепенные отказы в интеграль-
ных схемах 749
Правило Матиссена 309
Правило Силсби 666
Преломления показатель тонких
пленок 192, 197, 200, 204—
206, 230, 231, 236
Преобразователь ультразвуковой
401
Прилипания коэффициент 22—23,
27, 30
Примеси, вода и силанольные
группы
в изолирующих пленках 229
в сверхпроводящих пленках
670—672
ионные в изолирующих пленках
748
поверхности влияние на эпитак-
сиальный рост 165
Примесная проводимость в изоля-
торах
сильные поля 439
слабые поля 441
Припойные выводы интегральных
схем 740
Присоединение проводников к
тонким пленкам 736
Пробой диэлектрика в тонкопле-
ночных конденсаторах 626—
630
влияние верхнего электрода 627
Проводимость в диэлектрических
пленках
влияние влаги 444
зона проводимости 438
переменный ток 445—449
сильные поля 438
слабые поля 439
температурная зависимость 443
туннелирование 438
электронная 438
Проволочные присоединения к
тонким пленкам 736
Процесс «формовки» диэлектриче-
ских пленок 387
Прочность тонких пленок 293
Псевдоморфиый рост пленок
(псевдоморфизм) 109
Пуассона коэффициент 269, 277
Пула — Френкеля эффект 375—
378
Пьезосопротивление в пленках
424—430
Пьезоэлектрические пленки
вносимые потери 420
волокнистая текстура 410
коэффициент электромеханиче-
ской связи 419
получение 405—410
Р
Рабочие напряжения тонкопле-
ночных конденсаторов 626—
630
Размагничивающий фактор, опре-
деление 482
Размеры зерен в тонких пленках
79—80, 84—85
Распределенная емкость тонких
пленок 333—335
Реактивное испарение пленок для
получения конденсаторов 645
Реальные поверхности тонких пле
нок, зависимость от толщины
и энергии 52—53
Резисторы тонкопленочные, «горя-
чие точки» 615
изменения в течение срока служ-
бы интегральных схем 741 —
746
импульсная подгонка 610
получение 582—584
рассеивание мощности 616—618
функциональная подгонка 611
Рекристаллизация тонких пленок
47
во время монокристаллического
роста 134, 150—151
применительно к эпитаксиально-
му росту 104
Рения пленки 549
Рентгеновская дифракция, мето-
ды 60—62, 70—72
напряжения в тонких пленках,
измерение 79, 91—93
прочностные свойства тонких
пленок, измерение 292
Рентгеновские дифрактометры
70—71
Рентгеновский миллизонд 226
Рентгенотопография 91—93
Ричардсона — Шоттки закон 372
761
Рябь намагниченности 490,
541—548
блокирование и запирание в
магнитных пленках 551—553
блокирование пленки 549
микромагнитные теории 545—
548
релаксации время 561
С
Самодиффузии коэффициент и
электроперенос 742
Сверхпроводимость, теория ВКШ
(Бардина — Купера — Шиф-
фера) 669
теория Гинзбурга — Ландау 668
уравнение Лондонов 666
Сверхпроводящие пленки
влияние напряжений подложки
673—675
влияние примесей на свойства
670—672
глубина проникновения 667
длина когерентности 668
критическая температура 670
критические токи 678—683
критическое поле 675—678
подложки 697
требования к экранирующей
плоскости 697
туннелирование 701—718
фононный спектр 708
эффекты близости 672—673
эффекты Мейснера 667
Сверхструктура на поверхности
эпитаксиальных пленок 141
Свойства диэлектрических пленок,
полученных разными метода-
ми (таблица) 469
Связь, энергия (см. Адсорбиро-
ванные атомы)
Сегнетоэлектрические пленки для
пьезоэлектрических приборов
416
Серебра пленки
наблюдения во время роста
136—138
эпитаксиальное осаждение
110—113
Силы изображения 372—374
Скорость осаждения, влияние на
образование зародышей 39
Случайный характер процесса
осаждения пленок 52
Сопротивление контактов в интег-
ральных схемах 741
Состав тонких пленок, определе-
ние 216—228
Спекание 340—341
Спектроскопия, интерференцион-
ная 195—199
инфракрасная 228, 232—233
на отражение 202, 233
иа пропускание 228—230, 233
поляризационная 200
рентгеновских лучей в тонких
пленках 224
эмиссионная 224
Спин-волновая теория, в связи с
толщиной пленки 502
Спин-волновой резонанс 546—566
Сплавы
выращивание эпитаксиальных
пленок 116—120
фазовые переходы 159
Сплошные пленки 46
среднее время жизни до повтор-
ного испарения 25
Стеклянные пленки, изготовлен-
ные для зашиты интеграль-
ных схем 739
методы исследования 228
осаждение из расплава или спе-
кание 232, 234
пористость 228—231, 234
содержание воды 228—231, 234
Стеклянные пленки, оценка каче-
ства 228
плавленные из осадка или спе-
ченные нз фриты 232
пористость 236—237
процесс изготовления 228—231
содержание воды 228—231, 234
Стенка с поперечными связями*
529
Степень пересыщения, необходи-
мая для конденсации 15, 18,
36
Стехиометрия изолирующих пле-
нок 228—231
Столбиков рост в магнитных плен-
ках 523
Стонера-Вольфарта теория 506
Структура тонких пленок (см.
главу 9)
Структурная константа, влияние
на магнитные свойства 521
Структурный фактор (теория ди-
фракции) 62
Сульфид кадмия, монокристалли- '
ческие пленки 131
получение тонких пленок 405—
' 410
762
применение в пьезоэлектриче-
ских приборах 411—414
проводимость, ограниченная
пространственным зарядом
385—386
фазовые превращения 157—159
эпитаксиальные пленки на золо-
те 413
Сульфид цинка, получение тонких
пленок 405—408
применения в пьезоэлектриче-
ских приборах 414
Т
Тангенс угла диэлектрических по-
терь 436
Тантала окиси пленки
применение в конденсаторах
646—648
с двуокисью марганца 653
таблица напряжений 643
Тантала пленки
анализ 228
бета-структура 591
малой плотности 593
монокристаллические, фазовый
переход 154—155
Температурный коэффициент ем-
кости (ТКЕ) 451—456
Температурный коэффициент со-
противления (ТКС)
влияние толщины 316
измерение 313
отрйцательные величины 322—
325
Термически выращенные пленки
467
напряжение 283
Титанат бария, применение в тон-
копленочных конденсаторах
639
Титанат свинца, применение в
тонкопленочных конденсато-
рах 639
Токи, ограниченные пространст-
венным зарядом в диэлектри-
ческих пленках 381—386
Тонкопленочные внутренние со-
единения в интегральных схе-
мах 729—730
Топология (геометрия) тонкопле-
ночных конденсаторов 655—
657
Торсионный магнитометр 497—
499
Требования к диэлектрическим
пленкам 462—464
Триод с металлической базой 393
Трудная ось в магнитных пленках
484
измерения, основанные на излу-
чении 500
релаксация после снятия поля
намагнитившего пленку 491
Туннелирование в изолирующих
пленках при сильных полях
438
влияние на проводимость дис-
пергированных пленок 326—
329
в сверхпроводниках 701—718
изотермическое' (теория) 360—
364
природа 359—360
температурная зависимость
364—365
экспериментальные наблюдения
366—367
Туннельный катод 391
Туннельный триод 393
У
Удельное сопротивление тонких
пленок
влияние толщины 313—315
причины изменения 306—308
Удельный заряд конденсатора 629
Ультразвук, поглощение в плен-
ках 421
Ультразвуковые тонкопленочные
приборы 422—423
Уплотнение окисных пленок
228—235
Упругие свойства тонких пленок
291—295
Усилители, тонкопленочные крио-
троны 689
Устройства на горячих электронах
391—396
Уширение отражения (дифрак-
ция) 64—66, 79—80
Ф
Фаулера — Нордгейма уравнения
363
Ферромагнетизм 480—488
Ферромагнитный резонанс 487,
561—564
динамические исследования 501
Физическая сорбция, роль в адге-
зии пленок 265—267
Фононный спектр в сверхпровод-
никах 708
763
Фосфоросиликатные пленки стек-
ла 219, 226, 233
Френеля коэффициент отражения
201
Фукса — Зондхаймера теория
314—316
X
Харта теория ряби намагниченно-
сти 547—548
Холмики в тонких пленках 747
Холодные катоды 394
Хром в тонкопленочных резисто-
рах 595
Хром — моноокись кремния, плен-
ки 596—599
Ц
Цвета интерференции 189
Циика окись, получение тонких
пленок 409—410
применение в пьезоэлектриче-
ских приборах 415—416
Ч
Частицы дыма 53
Ш
Шероховатость поверхности тон-
ких пленок, происхождение 52
Шотткн-барьер в диэлектрических
пленках 348, 354—356
Щ
Щелочногалоидных соединений
пленки, диэлектрические свой-
ства 637—641
Щелочные ионы в тонких плен-
ках, определение 218—219
Э
Эйри формула 181
Экстинкции коэффициент 180
Электромеханическое преобра-
зование в тонких пленках 404
Электромеханической связи коэф-
фициент 402, 404
Электронная бомбардировка,
влияние на эпитаксию пленок
металла 113
Электронная микроскопия для ис-
следований магнитных пленок
496
Электронная микроскопия, скани-
рующая 93—95
Электронно-дифракционный конт-
раст 86—90, 93—95
Эллисометрия 200—203
Энергетическая щель сверхпро-
водников 700
Энергия активации диффузии 19
Энергия поверхности раздела 16
Эпитаксиальные пленки
измерение толщины 199
нанесение методом катодного
распыления 111, 117
определение ориентации 69
сверхструктура на поверхности,
материалы 141
алюминий 114
антимонид индия 143
арсенид галлия 127—129
германий 123—127
золото 110—113
изоляторы 132—134
карбид кремния 129—130
кремний 120—123
магнитные материалы 115
медь 113—114
полупроводники 120—131
соединения свинца 130—131
сплавы 116—118
сульфид кадмия 131 — 132
Эпитаксиальный рост
влияние бомбардировки элек-
тронами 106
влияние выделений фаз 118—
120
влияние загрязнений на поверх-
ности 106, 165
влияние подложки 103
влияние температуры подложки
104
рекристаллизация 102 •
сглаживание несоответствий па-
раметров решетки 165
скорость осаждения 105
теории 100—102
условия 103—107
Эпитаксии температура 30, 31,
100, 104, ПО
Эффект сползания в магнитных
пленках 537—539
Эффекты в пьезоэлектрических
пленках, зависящие от угла
падения 412
Эффекты, обусловленные про-
странственным зарядом в ди-
электрических пленках в
сильных полях 439
Ю
Юнга модуль упругости 269, 277
764
ИБ № 201
ТЕХНОЛОГИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК
СПРАВОЧНИК
Под редакцией
Л. И. Майссела, Р. Глэнга
Перевод е английского
под редакцией М. И. Елинсона, Г. Г. Смолке
Редактор В. Г. Машарова
Художественный редактор 3. Е. Вендрова
Обложка художника В. Е. Карлова
Технический редактор А. А. Белоус
Корректор 3. Г. Галушкина
Сдано в набор 9/VI-76 г. Подписано в печать 22/IV-77 г.
Формат 60 x 90'Де Бумага типографская № 2
Объем 48 усл. п. л. 63,546 уч.-изд. л.
Тираж 20 000 экз. Заказ 969. Цена 4 р. 45 к.
Издательство «Советское радио», Москва, Главпочтамт, а/я 693
Московская типография № 4 Союзполнграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли
Москва, И-41, Б. Переяславская, 46
Т38
Технология тонких пленок (справочник). Под ред.
Л. Майссела, Р. Глэнга. Пер. с англ, под ред.
М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко. Т. 2. М., «Сов. ра-
дио», 1977.
768 с. с ил.
В справочнике приведены данные: по различным методам получе-
ния пленок, по структуре пленок, методам ее исследования и зависи-
мости структуры и параметров пленок от технологии; по физическим
свойствам полупроводниковых, диэлектрических, ферромагнитных,
пьезоэлектрических и сверхпроводящих пленок. Справочник является
универсальным справочным пособием для инженеров и конструкторов
радиоэлектронной аппаратуры, разработчиков интегральных микросхем
и радиоэлектронных элементов, научных работников, аспирантов
и студентов.
Книга издается в двух томах. В первый включены гл. 1—7; во
второй — гл. 8—21.
30407-039
046(01)-77
35-77
6Ф0.3
ГОТОВИТСЯ К ВЫХОДУ В СВЕТ
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ
«СОВЕТСКОЕ РАДИО»
Агаларзаде П. С., Петрин А. И., И з и д и и о в С. О,
Основы конструирования и технологии обработки поверхности
р—«-перехода. Под ред. В. Е. Челнокова.
Рассмотрены физические принципы конструирования и обработ-
ки поверхности высоковольтных р—«-переходов. Исследовано распре-
деление напряженности электрического поля на поверхности р—п-пе-
рехода и его влияние на поверхностный пробой. Приведены способы
устранения пробоя.
Описаны физико-химические основы методов обработки, пасси-
вации и защиты поверхности реальных полупроводниковых при-
боров.
Книга представляет интерес для инженеров, занимающихся раз-
работкой, конструированием и технологией производства полупро-
водниковых приборов, а также для студентов вузов соответствую-
щих специальностей.
Зуев В. А., С а ч е и к о А. В , Т о л п ы г о К Б. Неравновесные
приповерхностные процессы в полупроводниках и полупроводнико-
вых приборах.
Анализируются процессы рекомбинации и захвата носителей
на поверхности полупроводника и различные фотоэлектрические
и оптические явления в его приповерхностных слоях. Рассматрива-
ется также влияние поверхности на работу классических полупро-
водниковых приборов с р—«-переходом. Излагаются физические
основы приборов, построенных на непосредственном использовании
неравновесных приповерхностных процессов: МДП-транзисторов и
фотоварикапов, приборов с зарядовой связью. Рассмотрены также
перспективы дальнейшего использования некоторых неравновесных
явлений на поверхности для создания полупроводниковых приборов.
Книга предназначена для научных работников и инженеров,
специализирующихся в области физики полупроводников, конструи-
рования и исследования полупроводниковых приборов. Она может
быть полезной также студентам и аспирантам соответствующих
специальностей.
767
| Адирович Э, И, |, Карагеоргий-Алкалаев П. М.,
ЛейдерманА. Ю. Токи двойной инжекции в твердых телах.
Монография посвящена теории двойной инжекции в полупровод-
никах и диэлектриках, а также вопросам применения электронно-
дырочной плазмы в твердотельной электронике. Обсуждаются физи-
ческие процессы, происходящие в полупроводниковых структурах
при возбуждении инжектированной плазмы внешними факторами
(светом, теплом и т. п.). Показаны возможности создания эффектив-
ных электронных приборов на основе двойной инжекции в твердых
телах, а также перспективы использования плазменных явлений
в генераторах инжекционной электролюминесценции и других опто-
электронных устройствах. Обобщается и излагается с единой точки
зрения обширный экспериментальный и теоретический материал, со-
держащийся в многочисленных отечественных и зарубежных публи-
кациях.
Монография рассчитана на специалистов в области физики полу-
проводников, микроэлектроники, оптоэлектроники, а также иа пре-
подавателей и студентов вузов.
Свечников С. В., Смовж А. К-, Каганович Э Б Фото-
потенциометры и функциональные фоторезисторы.
Изложены физические основы, теория и методы расчета фото-
потенциометров и функциональных фоторезисторов, физико-техноло-
гические основы их реализации. Рассмотрены области их примене-
ния — оптоэлектронные бесконтактные потенциометры и амплитуд-
ные датчики положения источника света. Руководитель коллекти-
ва — проф. С. В. Свечников — известный специалист в области
оптоэлектроники. Его перу принадлежат книги «Элементы опто-
электроники» (1971 г.), «Фотопотенциометры» (1970 г.), «Фотодвух-
полюсники» (1965 г.) и много статей.
Книга рассчитана на специалистов в области измерительной
и вычислительной техники, оптоэлектроники, на лиц, занятых разра-
боткой фотоэлектрических приборов.
768