Ю.А. Михайлин
Термоустойчивые полимеры
и полимерные материалы
Санкт-Петербург

УДК 678.06
ББК 35.719
М69
Михайлин Ю.А.
М69 Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.— СПб.: Профессия, 2006.—
624 с, ил.
ISBN 5-93913-104-2
В книге приведена информация о промышленных термоустойчивых полимерах и материалах па
их основе, наиболее полно отвечающих требованиям к материалам, используемым в качестве тепло,
термо- и огнестойких в современной технике, о критериях оценки в соответствии с международными
стандартами технологических и эксплуатационных свойств материалов. Наряду с информацией об
элементоорганических полимерах (фторпласты, полисилоксаны) основное внимание уделено
характеристикам материалов на основе полиариленов (полифениленоксиды, полиэфиркетоны, термотронные
ароматические полиэфиры, полисульфоиы, полифениленсульфиды, ароматические полиамиды) и поли-
гетероарилепов (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды и терморсактивные
малсинимиды, полиимиды на основе смесей имидообразующих мономеров).
Книга рассчитана на материаловедов, технологов, конструкторов и исследователей,
разрабатывающих и применяющих полиарилепы, полигетероарилены, элементоорганическис полимеры и
полимерные материалы, студентов, обучающихся по специальностям 4Материаловедение и технология новых
материалов», «Конструирование и производство изделий из композиционных материалов»,
«Материаловедение и технология материалов и покрытий» (150502,150600,150601), и может быть использована
преподавателями факультетов повышения квалификации инженерного состава отраслевых производств.
УДК 678.06
ББК 35.719
All rights reserved.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
ISBN 5-93913-104-2
О Михайлин Ю.А., 2006
О Изд-во «Профессия», 2006

Содержание
Введение 7
1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных
свойств полимеров и полимерных композиционных
материалов 21
1.1. Критерии оценки технологических свойств 22
1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств 22
1.2.1. Упругопрочностные свойства: 22
1.2.2. Трещиностойкость 24
1.2.3. Электрические свойства 26
1.2.4. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве)... 28
1.2.5. Огнестойкость 29
1.2.6. Радиационная стойкость 30
2. Фторпласты 32
2.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4,4Д, тефлон) 36
2.2. Термопластичные фторпласты (ТФП) 40
2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов 42
2.4. Покрытия на основе фторпластов 56
2.5. Применение фторпластов 58
2.6. Материалы на основе фторпластов, производимые в России и за рубежом. 64
2.6.1. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
в России 64
2.6.2. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
зарубежными фирмами 65
2.6.3. Торговые марки различных видов зарубежных фторпластов
и изделий из них 72
Литература 76
3. Элементоорганические полимеры и материалы
на их основе 78
3.1. Элементоорганические полимеры 78
3.1.1. Полифосфазены 80

4
3.1.2. Полиазопорфирины (фталоцианины) 82
3.1.3. Кремнийорганические полимерыи материалы на их основе 82
3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров 94
3.2.1. Кремнийорганические стеклопластики 94
3.2.2. Кремнийорганические лаки, эмали, клеи, герметики,
напыляемые покрытия 103
Литература 104
4. Полифениленоксиды 105
4.1. Получение и свойства полифениленоксида 105
4.2. Модифицированные полифениленоксиды 111
4.2.1. Материалы на основе полифениленоксида, модифицированного
полистиролами 111
4.2.2. Материлы на основе полифениленоксида, модифицированного
полиамидами 127
4.3. Применение полифениленоксидов 127
Литература 129
5. Полиэфиркетоны 131
5.1. Получение полиэфиркетонов 134
5.2. Структура полиэфиркетонов 137
5.2.1. Кристаллизация ненаполненного полиэфиркетона PEEK Victrex 137
5.2.2. Кристаллизация PEEK Victrex в наполненных композициях 139
5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов 141
5.3.1. Ненаполненный Victrex PEEK. 142
5.3.2. Материалы с дисперсными наполнителями 147
5.3.3. Материалы с непрерывными волокнами 154
5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов 174
5.4.1. Применение материалов на основе ненаполненных ПЭЭК
и ПЭЭК с дисперсными наполнителями 174
5.4.2. Применение материалов на основе ПЭЭК с непрерывными
волокнами 176
Литература 181
6. Жидкокристаллические полимеры 183
6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров 184
6.2. Способы получения термотропных ЖКП 191
6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера
мономером, и материалы на их основе 195
6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров,
и материалы на их основе 201
6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами 216
6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП 220
6.7. Применение термотропных ЖКП 223
Литература 238

Содержание 5
7. Полисульфоны 240
7.1. Способы получения полисульфонов 241
7.2. Технологические свойства полисульфонов 248
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов 251
7.3.1. Ненаполненные полисульфоны 251
7.3.2. Полисульфоны с дискретными наполнителями 262
7.3.3. Полисульфоны с непрерывными волокнами 267
7.4. Применение полисульфонов 272
Литература 277
8. Полифениленсульфиды 279
Введение 279
8.1. Получение полифениленсульфидов 280
8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов 282
8.2.1. Термостойкость ПФС 285
8.2.2. Огнестойкость ПФС 286
8.2.3. Водопоглощение 286
8.2.4. Диэлектрические свойства 287
8.2.5. Химическая стойкость 287
8.2.6. Радиационная стойкость 290
8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов 292
8.3.1. Материалы на основе Ryton PPS 293
8.3.2. Материалы Fortron 302
8.3.3. Другие типы материалов на основе полифениленсульфида 324
8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
с непрерывными волокнами 326
8.4.1. Технология изготовления препрегов 326
8.4.2. Технология формирования пластиков из препрегов
полифениленсульфида с непрерывными волокнами 327
8.4.3. Эксплуатационные свойства ПФС композиционных материалов 330
8.5. ПФС-покрытия 334
8.6. Применение ПФС 336
Литература 346
9. Ароматические полиамиды 348
9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов 350
9.2. Поли-л/-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе... 358
9.3. Волокна из ароматических полиамидов 367
9.3.1. Технология получения арамидных волокон 368
9.3.2. Строение и структура арамидных волокон 373
9.3.3. Ассортимент волокон из ароматических полиамидов 378
9.3.4. Волокнистые полуфабрикаты из арамидных волокон 387
9.3.5. Применение волокон из полиарамидов 402
9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических полиамидов 406
9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики) 409

6 Содержание
9.6. Фенилоновая бумага 424
9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex) 428
9.7.1. Сотовые конструкции 429
9.7.2. Свойства полимеросотопластов 432
9.8. Многослойные металло-полимерные (супергибридные) материалы Алор
(ARALL) 441
9.9. Полимерная броня 450
Литература 460
10. Полиимиды 463
Введение 463
10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов 469
10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 478
10.2.1. Полиамидимиды 483
10.2.2. Полиэфиримиды [27-48] 489
10.2.3. Полиимиды 501
10.3. Термореактивные полиимиды 516
10.3.1. Имидные термореактивные составы на основе олигомеров 516
10.3.2. Имидные термореактивные составы на основе смесей
имидообразующих мономеров [68,92-105] 567
10.4. Полиимидные клеи 612
Литература 621

Введение
В связи с широким использованием полимерных материалов потребовалось
совершенствование полимеров с точки зрения сохранения их свойств при нагреве, повышения
термоустойчивости (тепло-, термо- и огнестойкости) полимеров и полимерных материалов.
Теплостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их формоустойчи-
вость, в том числе деформационную, при нагревании.
Теплостойкость полимеров характеризуется температурой фазового перехода Тил
и релаксационного перехода Тс, которые зависят от гибкости макромолекул и
межмолекулярного взаимодействия.
Гибкость (жесткость) макромолекул — способность полимерных цепей изменять свою
конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев
(равновесная, термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил
(кинетическая, механическая гибкость). Другие способы оценки равновесной гибкости связаны
с представлениями о персистентной длине «а» (параметр гибкости цепи), статистическом
сегменте макромолекулы (статистический элемент Куна LCT), параметре сегментальной
жесткости ас - LJL
Вращение звеньев тормозится взаимодействием макромолекул, которое
характеризуется потенциалом торможения £/(ф) — характеристика жесткости макромолекулы. Для оценки
воздействия внешних факторов к значению £/(ф) добавляют потенциал межмолекулярных
взаимодействий (параметр Грюнайзена у), который связан с потенциалом
Леннарда-Джонсона (потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, которую характеризуют
величиной плотности энергии когезии ПЭК, с, с0,5 = 8, где 8 — параметр растворимости).
Тс, Тил, температуры деформационной теплостойкости HDT/A, 7\86; HDT/B TA6; HDT/C,
Tso (HDT- Heat deflection temperature), VST/B/50, ГВика (VST - Vicat softening point), Тм
полимеров непосредственно связаны с энергией, после поглощения которой реализуется
специфическая для полимеров сегментальная подвижность, что приводит к переходу полимера
в эластическое состояние и к резкому снижению модуля упругости.
Тс, Тпл полимеров, HDT, VST полимерных материалов могут быть повышены путем
создания полимеров, оптимально сочетающих жесткость цепей и межмолекулярные
взаимодействия (что обеспечивает и требуемую технологичность), определяющих энергию движения
сегментов £/дв:
UnB=Ui + U2+U3+...,
где и^ — энергия, характеризующая жесткость цепей, необходимая для деформирования
связей; U2 — энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии); U3 — энергия на
преодоление пространственных затруднений, необходимая для преодоления влияния
объемных обрамляющих групп, зацеплений и т. д.

8
Введение
Когда RT > Uua (при Т > Гс), полимер переходит в эластическое состояние, утрачивая
деформационную устойчивость из-за снижения модуля упругости на несколько порядков. Гс,
Тпл — предельные температуры сохранения начальных свойств полимеров. HDT, VST —
температуры, определяющие деформационную устойчивость при нагреве полимерных
материалов под нагрузкой (в зависимости от условий нагружения).
Тс и Гпл повышаются при:
1) увеличении жесткости цепей (например, в циклоцепных макромолекулах);
2) усилении межмолекулярного взаимодействия (образование сетчатых структур;
кристаллизация, в том числе реализация лиотропного, в растворе, и термотропного, в расплаве,
жидкокристаллического состояния; введение атомов и групп различной полярности,
создающих межмолекулярные физические ориентированные диполи, водородные,
координационные, донорно-акцепторные взаимодействия;
3) введении в макромолекулы объемных обрамляющих (кардовых) групп (повышают
как скелетную, так и ее кинетическую жесткость); создании условий для «зацепления»
структурных элементов макромолекул.
Деформационная теплостойкость полимерных материалов HDT, VST, в том числе их
устойчивость к ползучести, повышается при использовании теплостойких полимеров с
высокими Гс, Гпл, при создании условий для реализации «стесненной» деформации
(наполнение).
Термостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их химическую
устойчивость при нагревании (для полимерных материалов определяется химической
устойчивостью при нагревании полимера в составе материала). Химическая устойчивость полимеров
при нагреве характеризуется температурой деструкции Тл (аварийная температура
работоспособности полимеров и полимерных материалов, когда их начальные свойства
утрачиваются полностью и необратимо).
Когда RT > Uwcc (при Т > Гд), тогда полимер или полностью газифицируется, или при
соответствующем строении, энергия RTb вакууме, в инертной среде стимулирует в той или
иной степени процессы стабилизации с образованием новых термически устойчивых
структур (например, кокса при пиролизе углеродсодержащих полимеров). Процессы деструкции
(условно при Т< 500 °С) и пиролиза (Т> 500 °С) в инертных средах, средах с регулируемым
содержанием кислорода, в вакууме используются в контролируемых процессах деструкции
и пиролиза:
1) получение пиролизованных материалов керамической — SiC, Si3N4 и углеродной
структуры — пироуглерод, графитизирующиеся и неграфитизирующиеся формы углерода,
например, стеклоуглерод;
2) получение углеродных, графитизированных высокопрочных и высокомодульных
волокон SiC, Si3N4, в том числе пиролизом полимеров — поликарбосиланов, полисилазанов;
3) получение пиролизованных композиционных материалов (С/С, SiC/C, C/SiC, SiC/ SiC
и т. п.);
4) в саморегулирующихся процессах тепло- и массообмена при воздействии на
материалы высокотемпературных высокоскоростных газовых потоков (процесс абляции,
одноразовые абляционные теплозащитные материалы в ракетно-космической
технике).
Температуру деструкции Гд полимеров повышают:
1) использованием прочных связей в структуре макромолекул;
2) поляризацией ковалентных связей, образующих макромолекулы;
3) накоплением в цепях макромолекул сопряженных участков с кратными и
поляризованными связями;

Введение
9
4) введением устойчивых пяти- и (или) шестизвенных циклов, которые для повышения
технологичности и трещиностойкости связаны прочными связями — «шарнирами»;
5) введением гетероциклов, в которых присутствуют атомы с различной
электроотрицательностью, что упрочняет циклы за счет эффектов поляризации и сопряжения;
6) повышением числа связей, соединяющих звенья в макромолекулу (лестничные, блок-
лестничные, паркетные структуры);
7) созданием сетки химических связей для замедления цепных процессов деструкции;
8) устранением аномалий в построении звеньев (разнозвенности);
9) введением термостабилизаторов (блокирование активных радикалов).
Температура термоокислительной деструкции Ттл полимеров существенно ниже их Тл
(энергия активации реакций термоокисления из-за изменения механизма деструкции ниже).
Устойчивость полимера к термоокислительной деструкции повышают:
1) уменьшением площади контакта полимера с кислородом (качественное изготовление
образцов и изделий из полимерных материалов, отсутствие в них микропор и пустот,
предупреждение их возникновения во время термоудара или механического нагружения,
устранение микро- и макронапряжений, повышение трещиностойкости, понижение
модуля упругости за счет повышения гибкости макромолекул, введением в главную цепь
«шарнирных» групп, введением эластификаторов, пластификаторов, снижением
плотности сетки);
2) снижением константы диффузии кислорода в полимере;
3) повышением устойчивости полимера к реакции с кислородом (устранение незамкнутых
в циклы кратных связей, а-водорода у углеродных атомов, не полностью насыщенных
валентностей у атомов С, S, P, N; создание стерических препятствий для возникновения
новых кислородосодержащих группировок; устранение возможности образования
«замороженных» радикалов);
4) введением антиоксидантов;
5) синтезом полимеров с низкой концентрацией водорода (например, безводородные поли-
имиды и др).
Для многих полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена,
Гс, Г,м, Т() (температура начала потерь массы), Г50 (температура потерь 50 % начальной массы)
настолько очевидна, что имеется возможность расчета этих значений и прогнозирования
термоустойчивости вновь синтезируемых полимеров. Методы расчета базируются, в основном,
на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают
аддитивные вклады в значения Гс, Г|1Л, Г0, Г50. Разработаны компьютерные программы, позволяющие
моделировать процессы, проходящие в полимерах в условиях изотермического нагревания,
динамического нагревания с заданной скоростью и других.
Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к
термоокислительной деструкции необходимы соответствующие полимеры.
Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана с их
устойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и
полимерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности
продуктов горения (FSr-свойства —fire, smoke, toxicity).
В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть
полимеров и полимерных материалов, являются температура воспламенения, скорость
горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс
КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии).
Огнестойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании
принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, так и принципов,
учитывающих специфику горения.

10
Введение
Для снижения горючести полимеров используют:
1) замедление реакций в зоне пиролиза, снижением скорости газификации полимера
и количества образующихся горючих продуктов;
2) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой;
3) ингибирование радикало-цепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве
и в пламени.
Практически указанные направления реализуются путем использования химически
модифицированных полимеров, в том числе:
1) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования)
в структуре;
2) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30;
3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких
наполнителей;
4) введением антипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно в цепи
макромолекул или низкомолекулярных антипиренов в виде компонентов материала,
которые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических
эффектов;
5) нанесением огнезащитных покрытий, в том числе «вспучивающихся»;
6) комбинацией этих методов.
Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло-, термо- и огнестойкость.
В инженерной практике используется большое количество критериев (см. главу 1),
характеризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их
определения.
При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые
изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров. Важнейшим критерием
для оценки термоустойчивости становится эксплуатационная теплостойкость, по которому
материалы сохраняют 50 % начальных свойств (прочности, жесткости и др.) после
эксплуатации свыше 1000 ч при температуре более 200 °С и температурный индекс, температура, при
которой они выдерживают воздействие нагрева в течение 20 000 ч.
Реализация принципов повышения термоустойчивости полимеров и полимерных
материалов в полной мере проявилась при разработке таких промышленных элементооргани-
ческих полимеров, как фторпласты и полиорганосилоксаны, и большой группы карбоцик-
лических (полиарилены) и гетероциклических (поли гетероари лены) полимеров, химически
устойчивых при нагревании до 400-550 °С, что находится по современным представлениям
на пределе тепловых возможностей органических полимеров:
1) карбоциклические полимеры (поликарбоциклы, полифенилены, полиарилены, условно
Гра6 до 220-250 °С);
2) гетероциклические полимеры (полигетероциклы, полигетероарилены, Граб 250-350 °С,
Тс полиимидов, полибензоксазолов, полиимидазолов, политиазолов, полихиноксалинов
находится в интервале 250-550 °С).
В первой группе для придания технологичности за счет некоторого снижения
теплостойкости в цепи введены «шарнирные» атомы и группы для увеличения гибкости цепи, иногда
и обрамляющие группы для регулирования межмолекулярного взаимодействия и
растворимости.
Среди полиариленов наибольшее применение получили (в скобках — «шарниры»):
полифениленоксиды (О, СН3; смеси с полистиролом — Noryl, Арилоксы), полисульфоны
(О, С(СН3)2, S02), полиэфирсульфоны (О, S02), полиарилсульфоны (S02), полифенилен-

Введение
11
сульфиды (S), ароматические полиэфиры; в том числе жидкокристаллические (СО, О),
полиэфиркетоны (СО, О, СО), ароматические полиамиды (NHCO), среди полигетероари-
ленов — полиимиды (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды
и термореактивные на основе бисмалеинимидов и смесей имидообразующих мономеров,
в том числе фторсодержащих).
Все более широкое использование полимерных конструкционных композиционных
материалов (ПКМ), стимулировало разработку новых их типов прежде всего в авиакосмических
конструкциях. Процессы изготовления изделий из эпоксидных ПКМ (стекло-, угле-,
органопластики с высокими упругопрочностными свойствами) требуют длительных и энергоемких
режимов отверждения, а эпоксидные материалы имеют низкую тепло-, огне- и трещиностой-
кость, а также высокое водопоглощение.
При разработке ПКМ все большее внимание уделяется матрицам на основе
термопластичных полиариленов и полигетероариленов. Матричные материалы на их основе для
многофункциональных термопластичных ПКМ (ТКМ) имеют ряд преимуществ перед
термореактивными: тепло-, огне-, трещиностойкость, низкое водопоглощение, малая длительность
технологического цикла изготовления изделий, безотходная технология, возможность
вторичной переработки, неограниченная жизнеспособность полуфабрикатов (препрегов).
Полиарилены и полигетероарилены используются для изготовления формованных
изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием (в зависимости от технологических
свойств полуфабрикатов на основе ненаполненных и наполненных дисперсными
наполнителями композиций). Технологические и эксплуатационные свойства линейных
полиариленов, ПАИ, ПЭИ, ПИ определяются концентрацией циклов и типом «шарнирных» атомов и
групп, связывающих циклы в макромолекулах (рис. 1, табл. 1-3). Для снижения вязкости
расплавов полиариленов используют их смеси с гибкоцепными и жидкокристаллическими
полимерами.
г\, Па • с | 1
300 340 380 420 Г,'С
Рис. 1. Зависимость вязкости расплавов жесткоцепных термопластов от температуры:
1 — полисульфон типа Udel, ПСН; 2 — полиэфирсульфон, 200Р; 3 — полиимид LARC-TPI-
1500 (модифицированный LARC-TPI со средней мол. массой ~20 000-30 000); 4 — поли-
эфирэфиркетон; 5 — полиамидоимид Torlon (типа ПАИ-4); 6 — полиарилсульфон Astrel;
7 — полифениленоксид (ПФО); 8 — сплавы ПФО с полистиролом (Арилоксы, Noryl); 9 —
термотропный жидкокристаллический блоксополиэфир Vectra (65%, мезофазы, вязкость
расплава 102 Пас при 275 "С)

12
Введение
Таблица 1. Вязкость расплавов, условия и методы переработки
ненаполненных жесткоцепных термопластов
1. Полисульфоп Udel, ПСН
2. Полиэфирсульфон 200Р
3. ПЭЭК
4. Полиэфиримид Ultem 10003)
5. Полиимиды:
ПМ-67
ПМ-69
Vespel
ПИ 2080
LARC-TPI
Matrimid 5218
Катах, АИ-1Г
6. Полиамидыимиды:
ПАИ-7
ПАИ-4
ill
Вязкость
Па с
700-200
1050
8000-500
106-105
107-108
106-107
108-107
108-109
104-105
104-105
103-104
ю4
3- Ю62>
3,2-1042>
7Ю31>
104-5Ю6
ЮМО4
расплава
при Г, X
320-340
340
340-380
340-420
390-360
420-400
380-400
400
350
350-280
320-250
300-315
290-330
290-330
380
340-315
370-340
Способ
переработки
Литье под
давлением (ЛПД)
ЛПД
ЛПД
Прессование
Прессование
Литьевое
прессование
Прессование
Спекание
Экструзия
Литьевое
прессование
ЛПД
ЛПД
Прессование
Литьевое
прессование
Прессование
Экструзия
ЛПД
Давление
при формовании,
МПа
До 50
До 50
До 50
7
20-70
100-200
50-100
200-700
20-35
5-75
До 100
45-60
До 100
До 100
20-30
140
^ Вязкость расплава при скорости сдвига 104 • с-1 - 104 Па • с;
при скорости сдвига 10 • с-1 - 5 • 106 Па • с; температура формы 200-260 °С
2) При скорости сдвига 10 ■ с"1.
3) Перерабатывается также литьевым прессованием, ЛПД, экструзией.
Таблица 2. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов
Тип термопласта
Плотность,
г/см3
о,
МПа
МПа
%
МПа
^ви»
МПа
Полиэфирсульфон Udel P-1700
Полиэфирсульфон PES 4100G
Полиарилсульфон RadelA-400
Полиэфирэфиркетон PEEKASy
Полифен и ленсульфид
Ryton PPS, Fortron
Полифениленсульфид
Ryton PAS-2
Полифтальамид РАСЫ U-2
1,24
1,37
1,29
1,3
1,36
-
_
70
84
72
100
80
100
85
2300
2400
2100
3000-4000
3800-4300
270
310
50-100
40-80
60
33-100
3-5
7,3
44
105
129
85
ПО
140
177
125
2600
2600
2600
3800
3400-400
3200
2900

Введение
13
Таблица 2. Окончание
Тип термопласта
Полиамидоммид Torlon
Полиамидоимид Torlon AIX
Полиэфиримид Ultem 1000
Полиимид (UH)LARC-TRI
Фторсодсржащий ПИ Avimid
K-Ul
Плотность,
г/см3
1.42
1,42
1.27
-
-
МПа
185
90
105
120
102
МПа
3600
2700
3000
3700
3700
%
12-15
30
60
4.8
14
СТви»
МПа
205
-
145
-
-
**ви»
МПа
4300
-
3300
-
-
Фторсодсржащий ПИ AvimiclN
Жидкокристаллические тер-
мотропные эфиры:
VectraA-U5
XydarSTR-300
Отвсрждсипая эпоксидная
смола 3501-6 (для сравнения)
1.3
ПО
195
131
83
13 000
14 000
4200
3
1,3
1.2
117
207
131
ПО
4100
11000
13 800
4200
Таблица 3. Свойства пластиков на основе полиариленов
Тип
1. Полифспилсноксид:
NorylllO
Стекловолокно (СВ)
Углеродное волокно
(УВ)
2. Полисульфопы:
Udel P-1700
СВ
УВ
3. Полиэфирсульфоны:
Victrex 200P/300P
420Р(СВ)
430Р (СВ)
4. Полиарилсульфон:
Astrel 360
5. Полифсииленсуль-
фиды:
Ryton R6, Fortron
Ryton RA (СВ)
я e
Содержан
наполните,
%об.
-
20/30
20
—
20/30
20
-
20
30
—
—
40
1.06
-/1.27
103
1.24
-/1.45
—
1,37
1.51
1,60
1.36
1.34
1,60
cd
49
138/100
103
70
104/124
104
84
124
140
91
67
135
60
-/4-6
-
50-100
-/з
40-80
3
3
10
3-4
3
о cd
bBSB
24.5
62/82.4
124
26.9
69/82,3
ПО
26
59
84
27,8
42
147
£
я «
8.57
-/3.43
-
7.0
-/-
—
8,4
7.5
8,0
10-20
1.63
7.5
1"
110
143/149
140
174
183/185
183
203
210
216
275
137
200
>
125
150-170
180
>220
200
260

14
Введение
Таблица 3. Окончание
Тип
в «
5 5
О Я
*
О eti
О "
со 25
8'
Л?
6. Ароматические
полиэфиры:
а) полиарилаты:
ДВ-105
U-100
ArdelRAOO
Durel 400
f/G100-30 (CB)
б) полибензоаты:
Econol Р-3000
£сюе/С-1000(прссс.)
£сош>/1-2000(литье)
7. Ароматические
полиамиды:
Фенилом С-2(пресс.)
С-2 литьевой
/С5-105
30
1,21
1,21
1,21
1.20
1,44
1,45
1,35
1,4
72
71,5
68.2
68.9
135
17,6
70
99
30
50
50
-
2,5
72
32
49
1.33 120-140 6.6
1.33 175-205 9-12
1.3 118 3-4
44.2
20
30
—
-
10,2
1091
1631
4-6/
40-60 ■>
7-8/
80-2001>
-
-
175
174
160
180
300
293
2902>
290 2>
260
150-160
—
—
—
—
315
270
270
250
250
250
J) Без надреза.
2> TB(VST/B/50y
Ненаполненные и наполненные дисперсными наполнителями термопластичные
полиарилены и полигетероарилены являются многофункциональными материалами, широко
используемыми в качестве теплостойких материалов конструкционного, диэлектрического
и специального (табл. 4, 5) назначения. Некоторые допированные полиарилены, например,
полифениленсульфиды, являются токопроводящими полимерами и используются в
молекулярной электронике.
Таблица 4. Электропроводящие композиции с антистатическими
свойствами на основе жесткоцепных термопластов
Тип композиции,
30 %масс.
углеродных
волокон (УВ)
Полиэфиримид
Полисульфоп
Полиэфирсульфон
Полифепилспсульфид
ПЭЭК
МПа
240
160
205
190
220
акпо
i Изоду, Дж/м
с надрезом
76
65
82
60
65
без надреза
734
350
650
480
625
Ом
104
102
102
102
102
Ом «см
10<
102
102
102
102
HDT/A,
°С
215
185
215
265
320

Введение
15
Таблица 5. Электропроводящие композиции для экранирования (поглощения) ВЧ
и СВЧ-излучений, используемые в технологии Stealth
Типы композиций
Ароматический полиэфир,
40 %масс. углеродных
волокон
Полифсниленсульфид:
40%УВ
40 % У В с покрытием Ni
ПЭЭК:
30 % У В с покрытием Ni
ПЭИ:
40 % У В с покрытием Ni
а+, МПа
120
120
150
160
260
HDT/A, X
150
265
260
260
215
р5,Ом
102
102
1
1
102
Pv> Ом • см
102
102
10
10
102
Затухание
ВЧиСВЧ,дБ
40
40
50-60
50-60
40
Допированные окислительно-восстановительными (донорно-акцепторными)
агентами (йод, AS3F5, комплексы натрий-нафталин и др.) полиарилены и полигетероарилены
(поли-я-фенилен, полифталоцианины, политиофен, полифениленсульфид и др.)
обеспечивают высокую электропроводность (103Ом-1 • см-1 и выше), заменяют композиции
с электропроводящими добавками (сажа, металлические порошки, волокна и др.) и
используются для миниатюризации изделий микроэлектроники с использованием в электронных
и оптоэлектронных твердотельных схемах компонентов молекулярного уровня
(молекулярные, электронные и оптические материалы).
На основе полиариленов и полигетероариленов получены пленки (толщина 50-800 мкм,
ширина до 420 мм) и волокна, что позволило существенно изменить технологию
изготовления полуфабрикатов ПКМ на основе термопластичных матриц и непрерывных
армирующих волокон. Пленочная и волоконная технологии изготовления изделий из
термопластичных ПКМ позволили создать прежде всего большой ассортимент конструкционных ПКМ,
свойства которых позволили считать их серьезными конкурентами термореактивных ПКМ
(табл. 6). Особенно быстро развивается волоконная технология, в которой матричными
волокнами являются волокна из полиариленов, а упрочняющими — высокопрочные и
высокомодульные углеродные, полиарамидные, SiC-волокна. Препреги на основе гибридных
лент из матричных (ПЭЭК, полифениленсульфид, ПЭИ, ЖКП, полиамиды, полипропилен)
и армирующих волокон в виде пряжи LDF System из длинных дискретных волокон, лент
и тканей, в том числе объемной текстуры Filmix (технология Heltra), однонаправленных
гибридных лент (препреги SUPrem, см. главу 5) перерабатываются в изделия различными
технологическими приемами при температурах, переводящих полимеры матричных
волокон в расплав.
Формование изделий из термопластичных ПКМ (ТКМ) с использованием листовых,
ленточных полуфабрикатов проводят штамповкой, термоформованием (ТФ). При
использовании полуфабрикатов с дискретными, но длинными (/> /крит) волокнами достигается
требуемая степень вытяжки при изготовлении изделий сложных форм.
При штамповке площадь формы занимает 95-98 % площади листовой заготовки;
толщина заготовки и готовой детали практически одинакова. К преимуществам этого способа перед
другими относятся: сохранение первоначального направления однонаправленных волокон,
отсутствие потеков связующего из-за отсутствия потоков расплава. Недостаток этого
способа заключается в том, что не существует надежного механизма предотвращения вспучивания
листовой заготовки при укладке в форму и ее закрытии. Чем сложнее изделие, тем этот спо-

16
Введение
Таблица 6.
Свойства теплостойких термопластичных однонаправленных углепластиков
Матрица
Углеродные волокна (УВ)
Содержание УВ, %масс.
Температура переработки, °С
о|„ МПа
£|„ ГПа
Е||, /о
а„„, МПа
£В1|, ГПа
а", МПа
хгд, МПа
<г,МПа
^5, ГПа
о+, МПа
£1, ГПа
е!,%
- н
Л5-4
62
^пл
2130
134
1,45
1880-2100
121
1100
105
300
19,2
17,2
80
8,9
1
Полиэфир-
сульфон200Р
AS-4
55
^пл
-
-
-
1100
90
-
84
-
-
-
-
-
-
Полиэфир-
имид Ultem
AS-4
55
Тип
-
-
-
1400
105
-
94
-
-
-
-
-
-
is
К
я £
s
Г-300
65
180
1600
138
-
1855
138
-
115
147
-
-
-
-
-
S £T
**>
i?
С чН
Л О
Я Ю
ч со
о
к
AS-4
60
175
2130
148
1,5
1800
123
1350
127
221
17,6
5
70
13,1
0,6
sa
о а-
И
AS-A
66,6
245
1470
133
1,06
1917
144
-
112
142
28,3
-
57
10,3
-
J> С(.д углепластика 5,1 ГПа, GIr= 2,1-2,4 кДж/м2.
2> С1г=0,21кДж/м2.
3) Для сравнения.
соб менее надежен. В качестве компромисса используют предварительное формование
заготовки с последующим введением расплава для получения утолщений в нужных местах.
Для способа формования с текучестью используют более толстую заготовку, меньшую
по площади, чем проекция формы. При смыкании полуформ заготовка расплющивается,
заполняя внутренность формы за счет потока расплава связующего. Волокна при этом
распределяются равномерно по направлению потока расплава (давление 10-17, до 50 МПа). Способ
используется для получения изделий сложной формы, имеющих ребра жесткости, резьбу,
отверстия и т. д. При разделении волокон по потоку получаются ослабленные места и
наплывы связующего в местах встречи дух потоков. Способ не подходит для получения деталей со
строго ориентированными волокнами.
Комбинацией описанных способов формования является формование в полуформах
с вытяжкой. Готовые изделия могут иметь сложную форму.
Второй группой способов ТФ изделий из ТКМ является формование с диафрагмой.
Перед зажатием в рамке материал помещают между двумя слоями полиимиднои пленки
ПМ-1 (Kapton) или Al-фольги. Изделия формуют в пресс- или вакуум-камерах при 3 МПа.
В течение нескольких минут происходит уплотнение материала при максимальном
давлении. Продолжительность полного цикла, включая охлаждение, составляет 5-100 мин. Для

Введение
17
формования этим методом используют эластичные многоразовые диафрагмы (например,
при изготовлении изделий из ТКМ ПЭЭК/УВ).
При термоформовании используют и приспособления, разработанные для
термокомпрессионной технологии формования эластичным пуансоном из резин с высоким КЛТР. При
использовании свободно текучего порошка из полисилоксановой резины исключается
градиенты избыточного давления. Нагреватели стабилизируют температуру заготовки ТКМ
и эластомера.
Формование с помощью эластичного пуансона и гидроформование позволяет
равномерно распределить давление формования по поверхности листовой заготовки, выкладываемой
в полости формы. При гидроформовании используют эластичную диафрагму, через которую
с помощью жидкости давление передается на формуемую заготовку листового ТКМ.
При использовании валков получают длинные прямые детали, имеющие одинаковое
поперечное сечение, например, стрингеры и нервюры в виде швеллеров.
Изделия длиной до 8 м типа воздушного винта получают по технологии «нарастания»
в модульных формах, позволяющих менять геометрию секции изделия в каждой зоне.
Чтобы уменьшить остаточные напряжения в отформованных изделиях после охлаждения,
производят местное вторичное уплотнение ТКМ при нагреве и давлении с последующим
охлаждением с заданной скоростью. При быстром охлаждении кристаллизация матрицы почти
полностью подавляется. Отжиг после закалки восстанавливает исходную степень
кристалличности матричного полимера.
Оптимальным способом нагрева листового материала перед формованием является
нагрев инфракрасными лучами; однако этот способ более подходит для нагрева тонких и
однородных листов, имеющих мягкие обводы. Для получения изделий сложной формы
использование этого способа затруднено, так как возникают проблемы, связанные с однородностью
нагрева; при переработке неплотно уложенных многослойных структур возможен перегрев
поверхности. В последнем случае лучше применять конвекционный нагрев посредством
подачи струй горячего воздуха непосредственно к поверхности материала (сокращается
продолжительность нагрева).
При контактном нагреве продолжительность цикла заметно увеличивается, и поэтому
этот способ подготовки листового материала перед ТФ используется редко. Большей
эффективностью обладает радиочастотный нагрев, однако он требует применения специальной
оснастки и предварительных экспериментов по выбору оптимального режима,
дополнительных средств защиты обслуживающего персонала от радиочастотного излучения слоев ТКМ.
Иногда используют другие методы нагрева: индукционный, диэлектрический,
ультразвуковой или лазерный.
При переработке листовых ТКМ прессованием, являющимся разновидностью ТФ,
используют пресс и две полуформы, монтируемые на направляющих пресса. Материал
подается в виде уплотненного или неуплотненного пакета. Нагретая заготовка помещается между
полуформами, которые быстро закрываются, вынуждая заготовку принять контуры
поверхности формы.
Методами, принятыми для формования изделий из листовых полуфабрикатов
термопластичных ПКМ, изготовленных по расплавной, пленочной и волоконной технологиям,
изготавливают и изделия из многослойных супергибридных материалов типа Алор и Сиал,
в которых между металлическими слоями приклеены термопластичные органо- и
стеклопластика. Хорошая формуемость, безотходность, возможность вторичной переработки
термопластичных Алоров и Сиалов особенно перспективна при многотоннажных
производствах, например, в автомобилестроении.
Состояние вещества, структура которого имеет черты, характерные как для жидкости,
так и для твердого тела — мезоморфное (мезос, греч. — промежуточный) состояние, является
особенностью не только некоторых низкомолекулярных, но и полимерных жидкокристал-
2 Зак. 746

18
Введение
лических структур (анизотропных жидкостей). Такие полимерные структуры образуются
в расплавах (термотропные ЖКП Vectra, Xydarunp.) или в растворах (литропные Русар, Ар-
мос, Терлон, Kevlar 149, растворы ПБИ) с последующей фиксацией в твердом агрегатном
состоянии (формованные литьем под давлением, экстузией изделия, в том числе с реализацией
эффекта самоармирования в молекулярных композициях; пленки, волокна, покрытия). При
оптимальной концентрации мезофазы расплава ЖКП имеют низкую вязкость (10-Ю3 Па • с
при 250-350 °С), что облегчает изготовление формованных изделий, в том числе
наполненных непрерывными волокнами конструкционных термопластичных ПКМ, волокон
(упрощение технологии изготовления волокон по сравнению с использованием высоковязких
низкоконцентрированных растворов в H2S04 лиотропных ароматических полиамидов СВМ,
Русар, Kevlar), пленок. Снижение вязкости расплавов полиариленов (например, полисуль-
фонов) достигается введением 1-5 %масс. ЖКП.
ЖКП типа Vectra получают без использования ионных катализаторов, что дает им
преимущество, поскольку к материалам, применяемым в электронике, предъявляются жесткие
требования к содержанию ионов (не более 5 ррм — 5 частей на миллион).
ЖКП широко используют для изготовления деталей микроэлектроники и микро-
оптоэлектроники (элементы для поверхностного монтажа, панели печатных схем вместо
эпоксистеклопластика, штекеры, корпуса светоизлучающих диодов, многоточечные
конвекторы, объемные печатные платы). Применение ЖКП в оптоэлектронике связано с
изменением их оптических свойств под действием электрического тока, в процессе нагревания, под
нагрузкой. Их используют в качестве материалов для элементов памяти компьютеров, для
создания эффекта поляризационной ориентации (ЖК индикаторы и модуляторы),
оптической анизотропии, ориентации ИК и СВЧ-излучений, термооптической записи информации,
в ЖК-дисплеях.
В плоских ЖК-дисплеях с использованием пленок из ЖКП оптическими сенсорами,
преобразующими изображение в поток электрических импульсов, являются прозрачные
тонкопленочные транзисторные 77Т-ячейки (матрицы в твист-ячейках). В конструкциях
дисплеев, преобразователей изображения в цифровой формат фоточувствительным элементом
является ПЗС-матрица (ПЗС — прибор с зарядовой связью, фотосенсор, чувствительный
элемент в технологии ССД).
ЖКП эффективны в качестве сенсоров в интеллектуальных материалах, в том числе
в ИМ специального назначения (радиопоглощающих для технологии Stealth, использование
анизотропии диэлектрической проницаемости ЖКП, изменение показателя преломления
и радиотехнических характеристик при воздействии электромагнитных полей).
Основными направлениями использования термоустойчивых полиариленов и полигете-
роариленов являются:
1) разработка многофункциональных, прежде всего, теплостойких конструкционных
материалов с высокими упругопрочностными свойствами, обеспечивающих стабильность
размеров изделий в широком диапазоне температур и нагрузок, с высокой огне- и
химической стойкостью, низким водопоглощением, перерабатываемых прессованием, литьем
под давлением, экструзией, штамповкой, термоформированием;
2) разработка материалов с дисперсными наполнителями, повышающими
деформационную теплостойкость жесткоцепных полимеров на 100-200 °С;
3) разработка материалов с непрерывными волокнами, термопластичных ВПКМ
с планируемой анизотропией свойств, организация производства пленок (табл. 7)
и волокон (табл. 6.23) из термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов,
стимулировала их использование в качестве матричных компонентов ВПКМ с
высокопрочными и высокомодульными армирующими волокнами (пленочная и волоконная
технологии производства изделий из ВПКМ);

Введение
19
4) использование специфических свойств полиариленов и полигетероариленов
(жидкокристаллические, токопроводящие, оптическипрозрачные и др.) в наукоемких
производствах изделий электротехники, электроники, фотоники.
Рост потребления термоустойчивых пластиков составляет не менее 10 % в год и к 2007 г.
их производство увеличится до 400 тыс. т (1,5 % от выпуска конструкционных термопластов,
рис. 2), а стоимость составит не менее 8 млрд долл. Основными
фирмами-производителями являются Du Pont (20 % мирового рынка фторполимеров и полиимидов), Ticona (9 %),
General Electric, DSM, Allied Signal.
Среди термоустойчивых пластиков 45 % производства приходится на фторполимеры
(ПТФЭ, поливинилиденфторид, фторэластомеры, фторолигомеры для ПАВ). Их мировое
производство (80 тыс. т, 1998 г.) ежегодно увеличивается на 10 %. Мировой рынок
жидкокристаллических полимеров составляет 9 тыс. т (стоимость 15-20 долл за кг). Их производство
расширяется прежде всего в связи с микроминиатюризацией изделий электроники. В
качестве конструкционных и диэлектрических материалов все шире используются материалы на
основе полифениленсульфида (8 долл за кг, 60 тыс. т в год фирмы Ticona, Toshiba, Idemitsu
Chemical и др.) и сплавов полифениленоксида с полистиролами (Noryt) и полиамидами (Noryl
GTX фирмы GE Plastics). Ожидается, что к 2015 г. производство термоустойчивых пластиков
будет составлять 10 % от производства конструкционных полимерных материалов.
Из традиционных полимерных материалов наиболее термоустойчивы фторпласты и
материалы на основе кремнийорганических полимеров (полисилоксанов, силиконов), но
и они постоянно модифицируются для оптимизации технологических и эксплутационных
свойств. Некоторые кремнийорганические композиции (лаки, эмали) обеспечивают
сохранение диэлектрических свойств до 600 "С. Долгое время кремнийорганические связующие
были единственными, которые обеспечивали работоспособность при температурах 300 °С
и выше. Стеклопластики с такими связующими диэлектрического назначения с ави 200 МПа
при 20 °С сохраняют эксплутационные свойства в малонагруженных конструкциях
после 2000 ч при 300 °С, 250 ч при 350 °С. Модифицированные (прежде всего карборанами)
Таблица 7. Свойства экструзионных пленок из термоустойчивых полимеров
[Seide С. Kunststoffe. 2005, № 10, S. 197-201]
Свойс1
тпл/с
ави, МПА
£МПА
ак по Изоду, Дж/м
е+ при 23 °С, %
а (КЛТР при Т<ТС
Водопоглощение, %
24 ч, 50 % Н20)
гва2)
),ррт
масс.
:Vec
(23 °С,
Полифенилен-
сульфид
280
60/50 ■>
3,5/3 ■>
16
21
55
0,02
Типы полиариленов

Жидкокристаллический
280
260 (до 310)/25 ■>
ИОюЮуиб1)
530/53 ■>
2/-
2/38 ^
0,03
Полиэфир-
эфиркетон
340
80/75 j>
3,5/3 J>
83
110
47
<0,1
J) Числитель — вдоль направления экструзии; знаменатель — поперек.
2) Пленки толщиной 50 мкм, жидкокристаллические — 150 мкм.
3) pmm (partsper million) — частей на миллион.

20 Введение
кремнийорганические материалы, сохраняя высокую термоустойчивость, обеспечивают
более высокие упругопрочностные свойства.
Термореактивные малеинимиды обеспечивают рабочие температуры 200-250 °С с
высоким уровнем упругопрочностных свойств, трещиностойкостью, огнестойкостью и малым водо-
поглощением, эффективно заменяя эпоксидные и эпоксифенольные материалы.
Имидотермопласты 2080, Matrimid, термопластичные полиимидамиды Torlon, полиэфи-
римиды Ultem перерабатываются по традиционным технологиям в формованные изделия
и используются в качестве пленкообразующих для лаковых и эмалевых покрытий. Полии-
миды, получаемые имидизацией форполимеров (ПАК), используют для получения пленок
(ПМФ, Kapton, Kapton-F) и порошков, спекаемых в заготовки для последующей переработки
в изделия (Vespel, Граб до 400 °С).
Углепластики с матрицами на основе смесей имидообразующих мономеров
(связующие PMR, LARC, АПИ) сохраняют не менее 50 % начальных (при 20 °С) упругопрочностных
свойств после выдержки при 290-350 "С в течение 1000 ч.
Связующие PMR являются лидирующими в США при создании объектов новой
техники. На их основе изготовлено более 30 крупногабаритных конструкций авиакосмического
назначения. Малеинимидные и полиимидные углепластики используют в «горячих»
конструкциях самолетов В-1В, В-2, F-22 Raptor с малой радиолокационной заметностью
(технология Stealth).
Стоимость,
евро/кг
10
1
0,1
1 10 100 1000 10 000 100 000
Мировой объем производства, тыс. т/год
Рис. 2. Мировой объем производства в 2002 г. и стоимости теплостойких (А), конструкционных
(Б) и крупнотоннажных (В) термопластов [Stebani J. Kunststoffe. 2004. Vol. 94. № 8,
S. 32, 34-36]:
7 — полиэфиркетоны; 2 — жидкокристаллические термотропные; 3 — полисульфо-
ны, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды; 4 — фторполимеры; 5 — полифенилен-
сульфиды; 6 — полиэтилентерефталат для литья под давлением; 7 — сплав
поликарбонатов с полибутилентерефталатом; 8 — полибутилентерефталат; 9 — сплавы
поликарбонатов с ударопрочным полистиролом; 10 — полиформальдегид; 11 —
сополимеры стирола и акрилонитрила; 12 — полиметилметакрилат; 13 — поликарбонаты;
14 — алифатические полиамиды; 15 — ударопрочный полистирол; 16 — полистирол;
17— полиэтилентерефталат пленочный; 18 — полипропилены; 19 — поливинилхлориды;
20 — полиэтилен
F 1
О 3 4.
Q_0
_Q_
7Pf bc^415
11
-О-
Иб
а
12 lfi.
В У 20
I I I lllllll I nil

1. Критерии оценки
технологических
и эксплуатационных свойств
полимеров и полимерных
композиционных материалов
В современной науке и технике используют большой набор критериев оценки
технологических и эксплуатационных свойств полимерных материалов (ПМ) и полимерных
композиционных материалов (ПКМ). Некоторые показатели свойств следует рассматривать как
устаревшие (теплостойкость по Мартенсу, Гм) или пригодные лишь для сравнительной
качественной оценки (удельная ударная вязкость ак по Изоду, по Шарли с надрезом и без
надреза).
Наряду с традиционными критериями, определяемыми по ISO, ASTM, DIN, ГОСТ, для
оценки свойств ПМ и ПКМ, предназначаемых для использования в изделиях, наиболее
полно отвечающих современным требованиям, разрабатываются дополнительные
критерии.
Стандартизацией терминологии и методов испытаний, технических условий на
материалы и продукцию в области пластиков в системе стандартов ИСО (ISO, International Standard
Organizations) занимается комитет ТК61 (Committee: TC61 Plastics), включающий
подкомитеты № 1 (терминология), № 2 (механические свойства), № 4 (поведение при горении), № 5
(физико-химические свойства), № 6 (старение), № 12 (термореактивные материалы), № 13
(ПКМ, волокна).
В 61-м техническом комитете ИСО принимает участие 26 стран, 41
страна-наблюдатель. Комитет ТК61 (связан с техническими комитетами ISO/TCAS, 138, 150, 153, 180, 188,
207; EIC/TC15, 89) к февралю 2002 г. выпустил 488 стандартов ISO (Committee: 7Г61 Plastics,
Catalogue, 07.02.2002).
Международный стандарт качества на изделия из полимерных материалов ISO 9000
(методики определения параметров, требования к дизайну производства, упаковке,
обслуживанию, требования к сертификату качества разработаны Международным
институтом стандартов (Женева) и с 1987 г. принят странами ЕС. Ежегодно в мире появляется
от 800 до 1000 новых стандартов системы ISO для различных областей материаловедения
и техники.

22 1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных свойств
1.1. Критерии оценки технологических свойств
1. Показатели текучести:
а) индекс расплава, объемный индекс текучести (MVR, the meet volume flow rate),
мл/10 мин, см3/10 мин; используют MVR 250/5, 265/2, 190/2,16, где числитель —
температура, °С; знаменатель — давление; ISO 1133;
б) показатель текучести расплава (MFR, the melt mass flow rate), г/10 мин; ISO 1133;
в системе СИ размерность Па-1 • с-1.
2. Показатели вязкости:
а) определение вязкости растворов термопластов с использованием капиллярного
вискозиметра; ISO 1628, part 1-6;
б) определение вязкости жидких полимеров (смол) пикнометрическим методом; ISO
1675,1 пуаз (п) = 0,1 Па с.
3. Технологические показатели литья под давлением термопластов (injection moulding):
температура литья, температура формы, продолжительность сушки, усадка; ISO 294, part
1-5.
4. Технологические показатели при переработке реактопластов прессованием
(compression moulding): ISO 295.
5. Технологические свойства фенольных смол (B-transformation test plate): ISO 8987.
6. Определение времени гелеобразования фенольных смол (on the gel time of resoles):
/509396.
7. Определение времени гелеобразования связующего в препрегах: ISO 15040, ГОСТ
22181-76.
8. Термомеханический анализ (ТМА): ISO 11359,part l, 2.
9. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): ISO 11357, part l, 2,3,5.
10. Определение хемореологаческих характеристик (Determination of dynamic mechanical
properties) методом торсионного маятника: ISO 6721, part 1-10 (варианты торсионного
маятника с различными вибраторами: кручение, изгиб, сдвиг, растяжение и др.); ГОСТ
20812-83; метод быстрого определения основных технологических и эксплуатационных
свойств ПМ и особенно ПКМ.
1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
1.2.1. Упругопрочностные свойства:
• напряжение при разрыве, разрушающее напряжение при растяжении (Tensile strength,
Bruchspannung) о\ МПа, по ISO 527,part 1,2, образцы по ISO 3167, ГОСТ 11262-76, ASTM
D638;
• удлинение при разрыве, относительное удлинение при растяжении (elongation at break,
bruchdehrung), (г\ %), no ISO 527 (50 мм/мин), DIN53455, ГОСТ 11262-76;
прочность при сжатии (compressive strength, Druckfestigkeit), с, МПа, по ASTM D695,
ГОСТ 4651-68;
прочность при сдвиге (Shear strength, Sherfestigkeit), тсд, МПа, по ASTM D732, ISO 14129,
14130 (определение межслоевой прочности при сдвиге методом короткой балки, by shot-
beam method), см. также «Практикум по полимерному материаловедению» под ред. П.Г.
Бабаевского, М.: «Химия».— 1980.— С. 191;

1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
23
• модуль упругости при растяжении (Tensile modulus, Zug-E-Modul), Е+, МПа, по ISO 527-
1/2, образцы по ISO 3167,1 мм/мин, ГОСТ 4648-71, DIN 53457;
• 3,5 %-ное напряжение при изгибе ави при наибольшей силе (Flexural stress at 3,5 % strain
at maximum force; 3,5 %-Biegespg-/Biegespg. bei Hochstkraft), МПа, по ISO 178, образцы
80 x 10 x 4 мм;
модуль упругости при изгибе (Flexural modulus, Biege-E-Modul), £ви, МПа по ISO 178,
ГОСТ 9550-71;
предел усталости aXN, для ПКМ условный предел усталости, при котором ПКМ
выдерживает определенное число циклов (N-107,2N- 107) нагружения:
<*xn ~ *м ув (Ев £nm/em £m)>
где гЫм — предельная деформация матрицы, при которой происходит усталостное
разрушение ПКМ.
логарифмический декремент затухания колебаний 9 — мера демпфирующей
способности материала конструкции, подверженной высокочастотным динамическим
нагрузкам,— определяет механизм усталостного разрушения ПМ, ПКМ (механического или
теплового). Демпфирование в ПКМ слагается из потерь энергии механический
колебаний вследствие деформации волокон, возникновения напряжений сдвига в матрице,
из-за трения на границе раздела, из-за релаксационного характера высокоэластических
деформаций происходит разогрев материала при циклических нагрузках благодаря
гистерезису потерь и низкой теплопроводности. С повышением напряжения в 8-10 раз
6 возрастает в 1,5-2 раза, что положительно сказывается на работе деталей при
резонансных колебаниях, при этом 6 ПКМ в 5-10 раз выше, чем у металлов;
• виброустойчивость а^б определяет собственную частоту колебаний и изменяется
в зависимости от ориентации волокон. Во избежание резонансных колебаний достаточно
на 15-20 % изменить собственные частоты (повышение вибрационной устойчивости);
термонагруженность материала Е • 6. При прочих равных условиях контактные
термические напряжения в деталях определяются уровнем КЛТР — а. (У углепластиков
термонагруженность в 15-20 раз меньше, чем у других материалов), а — коэффициент
линейного термического расширения (coefficient of linear thermal expansion between 23 and
80 °C, Lengenausdehnungskoeffizient zwischen 23 und 80 °C), K"1 no DIN 53752-А, образец
25 x 4 x 4 или образец 30 x 10 x 4 мм; от -50 до 140 °С по ASTM D906; вдоль - по ASTM,
поперек - ISO E831; ГОСТ 15173-70;
предел текучести (yield stress) aT, МПа; удлинение при пределе текучести (elongation at
yield) Ev %, no DIN 53455, ISO 521 \
модуль ползучести (tensile creep modulus), no DIN 53444, ISO 899;
модуль сдвига (shear modulus by the plate twist method) G, M Па, по ISO 15310;
твердость ПМ и ПКМ:
а) твердость по Роквеллу (реже используют значении твердости по Шору по DIN
53505), шкала М, R, по ISO 02039/2, Rockwell hardness (scale M), Rockwell Harte
(scale M), no ASTM D185;
б) твердость при вдавливании шарика по методу Ball (сила испытания 358 Н), Н/мм2,
значение после 30 с по ISO 02039-1:2001 в МПа, образец 50 х 15 х 4 мм, ГОСТ
4670-67;
износ по Таберу (Taber abrasion, abried nach Taber), мг/1000 об. По ASTM D1044;
• работа повреждения, Дж, деформация, мм, испытание на прокалывание, образец
60 х 60 х 3 мм с электронной регистрацией показаний по ISO 6603,/?<ят£ 2.

24
1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных свойств
При выборе ПМ, ПКМ для конструкционных целей главными параметрами являются
прочность, модуль упругости, удельная прочность а/р и удельный модуль упругости £/р.
Плотность {density, dichte) p, г/см3, определяют пикнометрическим методом по ISO
1183-3:1999, ASTM D792, образец 10 х 10x4 мм, DIN 53497.
Прочность некоторых типов ПКМ приближается к прочности стали (до 2,2 ГПа), модуль
упругости Р углепластиков близок к Z*4" стали, а Е* органопластиков близок к Е* сплавов
алюминия и магния.
Удельные показатели для ПКМ существенно выше. Так, пределом для металлов
являются значения Е*/р на уровне 2300-3600 км. При традиционных способах упрочнения
металлов (легирование и др.) их а+/р < 20-30 км, а усталостная прочность составляет не более
30 % от предела прочности. Для ПКМ а"7р составляет 30-110 км, а усталостная прочность
достигает 70 % от предела прочности. Удельная прочность при растяжении стекловолокни-
тов в 1,6-4 раза выше удельной прочности стали. Удельный модуль упругости органо- и угле-
волокнитов в 1,5-4 раза выше удельного модуля упругости сплавов алюминия (табл. 1.1).
На эксплуатационные свойства ПМ и ПКМ существенно влияет адсорбция воды, что
требует определения водо(влаго)поглощения:
• водопоглощение после 24 ч (23 °С — насыщение), water absorption after 24 h (immersion at
23 °C); Wasseraufnahme nach 24 h (lagerung bei 23 °C), % определяют по ISO 62.
влагопоглощение (Moisture absorption (23 °C, 50 % R.H.) saturation; Feuchtigkeitsaufnahme
(23°C, 50 % R.F.) Sattigung), проценты определяют по ASTMD570.
Таблица 1.1. Сравнительные свойства материалов
•а 3
Свойства <• I 8 8 SS S g & 8
« 3 *:ч >>ч 5* ч W4
§ j2 <->e в О в в
Плотность, кг/м3, р 1800-7850 900-1800 1600-2200 1300-1900 1200-1350 1600-1900
Разрушающее
напряжение, МПа:
при растяжении, ст+ 127-2058 0,98-343 343-1764 784-1666 784-1470 882-1372
при сдвиге, хгд 98-686 1,96-58,8 5,8-58,8 9,8-44,1 10,8-24,5 13,7-21,5
Модуль упругости, ГПа, 39,2-343 0,5-17,6 12,7-68,6 117-196 58-76,4 176-264
Модуль сдвига, ГПа, G 12,7-39,2 0,76-2,45 1,19-19,6 9,8-14,7 2,4-14,7 9,8-12,7
Удельная прочность, 4-53 0,1-30 30-100 33-82 66-110 74-84
км, ст+/Р
Удельная жесткость, 2200-3600 100-1000 1100-3340 10800- 5000-5800 12500-
км,£7р 12000 14200
1.2.2. Трещиностойкость
1.2.2.1. Качественные критерии по оценке величины удельной ударной
вязкости:
а) по Изоду без надреза (hod impact strength, schlangzahigkeit nach hod) aK, Дж/м по ISO
180/Ш; 180:2000;

1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
25
б) по Изоду с надрезом (Izod notched impact strength, Kerbschlagzahigkeit nach Izod) ак, Дж/м
no ISO 180/L4, ASTMD256;
в) по Шарпи без надреза (Charpy impact strength, schlangzahigkeit nach Charpy) ак, кДж/м2
no ISO 179/letf; DIN53453;
г) по Шарпи с надрезом (Charpy notched impact strength, Kerbschlagzahigkeit nach Charpy)
ак, кДж/м2 no ISO 179/1еЛ; а, б, в, г — образцы 80 x 10 x 4 мм, определение ак при 23 °С
и -30 °С; в России - по ГОСТу 4647-69;
д) вязкость при ударном растяжении (tensile impact strength, schlangzahigkeit), мДж/мм2
no ASTM D1800, ISO 974-2000;
е) для практических целей используют показатели трещиностоикости, характеризующие
остаточную прочность ПМ и ПКМ при сжатии после ударной нагрузки (CAI, compression
after impact) с энергией 3,3; 4,5; 6,7; 9,0 кДж/м (CAI33, CAIi5, СА1е7, СА19 — стандарт 7260
фирмы Boing) и 256 Дж/м2 (стандарт фирмы Boing и Nortrop).
1.2.2.2. Количественные критерии линейной упругой механики разрушения
(ЛУМР)
Для характеристики ударной вязкости, трещиностоикости, анализа разрушения матриц
и ПКМ используют концепции и критерии ЛУМР:
G-критерий — максимальная скорость или интенсивность высвобождения упругой
энергии деформации;
5-критерий — минимальная плотность энергии деформации в окрестностях вершины
трещины;
/-критерий — максимальный поток энергии через произвольный замкнутый контур,
окружающий вершину трещины.
Критические значения энергетических параметров трещиностоикости материалов Gc, Sc,
/^соответствующие началу роста трещин, могут быть определены экспериментально.
Стандартизирован критерий Gc — энергетический параметр трещинодвижущих сил,
интенсивность высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, отнесенная к
площади поверхности трещины, Дж/м2.
В качестве критерия трещиностоикости ЛУМР используют также:
Кс — коэффициент интенсивности напряжений (более удобен для расчетов и проще
определяется экспериментально), МПа/м0,5, МПа/мм0,5, МН/м3/2, кгс/м3/2;
У/г— поверхностная энергия разрушения — минимальное количество энергии,
затрачиваемое на образование единицы поверхности трещины, Дж/м2.
Поля напряжений в окрестности вершины трещины принято делить на 3 основных типа
и обозначать цифрами I, II, III.
Основные типы нагружения твердых тел с трещинами:
Тип I Тип II Тип III
Нормальный отрыв Поперечный сдвиг Продольный сдвиг

26 1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных свойств
Критерии ЛУМР yF, Glc, K]c (растяжение трещины за края), GUc, K]k (передний сдвиг
краев трещины в плоскости), GU]c, K]Uc (передний сдвиг краев трещины в антиплоскости)
позволяют провести расчет максимальных нагрузок, которые выдерживают конструкции с учетом
дефектов и трещин, зафиксированных неразрушающими методами контроля.
Для характеристики трещиностойкости ПМ и ПКМ (и использования Gc и Кс для
расчетов) необходимо получение обобщенных температурно-скоростных зависимостей
параметров трещиностойкости (принцип температурно-временнбй аналогии).
Для стеклообразных сетчатых полимеров имеет место ярко выраженный вязкоупругий
характер неупругого деформирования и параметры трещиностойкости их коррелируются
с релаксационными свойствами.
Определение критериев трещиностойкости ЛУМР проводят по ISO 13586
(Determination of fracture touchness G]c, Klc) и ISO 15024 (для однонаправленных ПКМ определяют Glc
и интеграл Раиса, modej).
Методики определения удельной поверхностной энергии роста трещины yF и ударной
вязкости ак по ГОСТу 4647-69 приведены в кн. «Практикум по полимерному
материаловедению» под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: «Химия» — 1980. — С. 57-59 и в кн. «Трещиностой-
кость отвержденных полимерных композиций».— М.: «Химия». — 1991.
1.2.3. Электрические свойства (определение при нормальных
условиях по DIN 50014-23/50, 23 °С, 50 %-ная относительная влажность
по/50291;табл1.2, 1.3)
а) удельное объемное сопротивление (Volume resistivity, Spezifischer Durchgangswiderstand)
pr„ Ом • см (по IEC 93, образец 60 х 60 х 1 мм или 80 х 80 х 1 мм); ГОСТ 6433.4-71, см.
«Практикум...», с. 43; DIN53482; VDE 0303/3;
б) удельное поверхностное сопротивление (Surface resistivity. Spezifischer Oberflachen-
widerstand) pv, Ом (no IEC 93, образец 60 x 60 x 1 мм или 80 x 80 x 1 мм); DIN 53482; VDE
0303/3;
в) пробивное напряжение, электрическая прочность (Dielectric strength, Durchschlagfestigkeit,
кВ/мм (IEC 93, часть 1, образец 60 х 60 х 1 мм); DIN 53482, VDE 0303/2;
г) диэлектрическая проницаемость (Relative permittivity, Dielektrizitatszaht) при 100 Гц и
1 МГц ег по/£С 250,1>/ЛГГО£ 0303 part 4, (образец 60 х 60 х 1 мм или 80 х 80 х
^диэлектрическая проницаемость ек при 1 КГц и 1 ГГц по ASTM D150;
д) коэффициент (тангенс угла) диэлектрических потерь (Dissipation factor, dielekr. Verlust-
faktor) tg 6 при 100 Гц и 1 МГц по IEC 250, DIN VDE 0303 part 4 (образец 60 x 60 x 1 мм
или 80 x 80 x 1), ГОСТ 6433.4-71; tg 6 при 1 ГГц по ASTM D150, DIN 53482, VDE 0303/4
(табл. 1.2 и 1.3);
е) образование путей утечки (tracking index, Kriechwegbildung) CTI, CTIM no IEC 112 DIN
VDE 0303 part 2, образец 20 x 20 x 4мм (по ISO 3167). Сравнительный анализ трекингос-
тойкости по ASTM UL746A, D3636;
ж) дугостойкость (arc resistance, Lichtbogenfestigkcit) no ASTM D495, с; DIN 53484, VDE
0303/5, образец 120 x 120 x 10 мм;
з) электролитическое коррозионное действие по отношению к алюминию по IEC 426,
образцы 30 х 10 х 4мм (по ISO 3167);
и) электропроводность, проводимость, у — способность веществ проводить электрический
ток, величина, обратная удельному объемному сопротивлению, 1/рг„ Ом"1 см"1. По
ГОСТу 20214-74 материалы с у = 103 Ом-1 см"1 — проводники, у = 103-10"10 —
полупроводники, у > 10~10 Ом"1 см-1 —диэлектрики (у графита 103 Ом-1 см"1, кварц, алмаз —

1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
27
10 20, электроактивные полимеры 10~9—100 Ом"1 см-1, допированные полиацетилен,
поли-я-фенилен — 105 Ом-1 см-1).
Таблица 1.2. Электрические свойства полимеров
Полимер
Аполярмые:
полиэтилен
фториласт-4
полистирол
Полярные:
фторпласт-3
поливипилхлорид
ПММА
Полиамиды
Сетчатые полимеры:
полиэфиры
эпоксидные
кремпий-
органическис
феноло-
формальдегидные
меламино-
формальдегидные
Удельное
объемное
сопротивление,
рр, Ом • см
1015-1017
1015_1Q16
1017-1018
10«
Ю14-Ю16
1017-10W
10"
1013-1014
1013-Ю14
Ю14-Ю16
10"-1012
1012-1013

Диэлектрическая
проницаемость, ег
2,3
2
2,45-2,65
2,5
3-5
5,5-4,5
4,1
3-4
3,7-3,9
3-5
4,5-6,5
3,5-9,5
Тангенс угла
диэлектрических
потерь, tg 5
0,0002
0,0002
0,0001-0,0003
0,015/0,01
0,05-0,08
0,04-0,06
0,014-0,04
0,003-0,03
0,001-0,02
0,001-0,05
0,03-0,1
0,05
Электрическая
прочность,
Кв/мм
18-20
20-30
20-35
20-25
14-20
18-35
15
15-18
16
18
12-16
12-16
Таблица 1.3. Электрические свойства волокон (вдоль оси)
Волокна
рг„ Ом • см
tg 8, при
0,001-
0,015-
0,01-
0,02-
0,2-
0,2-
1010Гц
-0,02
-0,03
-0,02
-0,03
-0,4
-0,45
Стеклянные
Оксидные (р-рутил)
Органические (арамидиые)
Борные
Углеродные:
карбонизованные
графитированпые
109-10п
109-1012
108-1010
102-105
1-10

28
1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных свойств
1.2.4. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве)
Для оценки деформационной теплостойкости ПМ и ПКМ в инженерной практике
используют несколько критериев:
а) деформационная теплостойкость:
Критерий
Нагрузка,
МПа
Обозначение критерия
США,
Германия
Россия
М,6
a) Heat deflection temperature, HDT, °C 1,8 HDT/A Г185
no DW53461, ISO 75-1: 1993, part 1; 2: 1993, 0,45 HDT/B
Part2; 3:1993,part3ASTMD648 8,0 HTD/C
части 1 и 2, образец 30 x 10 x 4мм, теплостойкость 5,0 —
при изгибе по ГОСТу 12021-75 (Г18>5; Г4>6; Г50)
б) Vicat softening point (VST), теплостойкость
no Вика, °С, по ISO 306:1994,
ГОСТ 15065-69, образец 10 х 10 х 4 мм
в) теплостойкость по Мартеису, °С
50 Н
VST/B/5
б) классы нагревостойкости (в электротехнике, в скобках рабочие температуры,
соответствующие классу): Y (90), А (105), £(120), В (130), F(155), H (180), С (>180);
в) эксплуатационная теплостойкость — температура Гэксп, при которой сохраняется 50 %
начальных свойств (прочности, модуля упругости и др.) после эксплуатации в течение
более 1000 ч; UL - RTIUL 746Я в течение 100 000 ч, около 11,5 лет;
г) температурный индекс (77) — температура, при которой сохраняется 50 % начальных
свойств в течение более 20 000 ч; Г/по IEC 60216, VDE 0304, ASTM D638.
Теплостойкость конкретного материала зависит от метода определения. Например,
для полибутилентерефталата Вандар (фирма Ticona): Тпл (по ASTM D2133, ISO 3146, метод
С\ в, DSC (ISO 11357, part 1, 2, 3, 5), 100 °С/мин) 220-225 °С; HDT/A 50 °С, HDT/B ПО °С,
VST/B/50 137 °С, Гэксп 130 °С.
Наполнение может существенно повысить деформационную теплостойкость. Так, нена-
полненные полиэфирэфиркетон и полиамид ПА 46 имеют HDT/A 160 °С, а с 30 %об.
углеродных волокон соответственно 310 и 280 °С.
Показатели деформационной теплостойкости можно определить, используя:
1) метод свободных крутильных колебаний — определение механических динамических
свойств с помощью крутильного маятника (ГОСТ 20812-83, ISO 6721, part 1-10). (в кн.:
Практикум по полимерному материаловедению. Под ред. П.Г. Бабаевского. — М.:
«Химия». — 1980. — С. 24-27, 103-108, 142, 143). Определение Тс (и температуры
деформационной устойчивости) по температурным зависимостям динамического модуля сдвига
G (относительной жесткости AG) и тангенса угла механических потерь (относительного
показателя механических потерь А);
2) метод ТМА (thermomechanical analysis) no ISO 11359, part 2.

1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
29
1.2.5. Огнестойкость
Оценка огнестойкости (FST-свойств, flammability, smoke, toxicity) ПМ, ПКМ предполагает
определение их горючести, дымовыделения при их горении, определения токсичности
продуктов горения.
Горючесть характеризуется температурными (Г горения, Г воспламенения и др.);
тепловыми (теплота сгорания, коэффициент к, равный отношению тепла, выделяемого при
горении, к теплу, необходимому для поджигания: к < ОД — «негорючие» (при тепловом
импульсе более 20 кал/см2, около 1 кДж сгорает все), к = 0,1-0,5 — трудносгораемые, к =
= 0,5-2,1 — горючие, к > 2,1 — легковоспламеняемые); концентрационными
(кислородный индекс КИ; предельный кислородный индекс ПКИ; limiting oxygen index, LOT, % 02 по
ASTM D2863, для классов UL9A соответственно КИ до 24,5; классы V-1 и V-0 — КИ равен
27 и выше) критериями, позволяющими условно выделить группы легковоспламеняемых,
горючих, самозатухающих, трудносгораемых, «негорючих» полимеров и полимерных
материалов.
Используется более 30 стандартов: UL94 (ГОСТ 28157-89, ГОСТ 17088-71, классы
соответственно 94 V-0 - V-5 и ПВ-0 - ПВ-2, образцы толщиной 2 мм); ASTM D2863, ГОСТ
12.1.044-84 (определение КИ, ПКИ; ПКИ > 28 — «негорючие»; см. «Практикум», с. 230);
ГОСТ 27483-87 (ASTM D757, огнестойкость при испытаниях нагретой проволокой,
измеряется температура загорания); ASTM£84 (строительные материалы, классы А, В, С, D); ГОСТ
15898-70 (для паспортных испытаний, классификация — трудносгораемые,
самозатухающие, медленносгораемые, сгораемые), ОСТ 1 90094-79, метод ВНИИПО (определение К);
ГОСТ 24632-81 (дымообразование); испытание горячей проволокой по DIN VDE 0417, часть
1 и 2, IEC 695 часть 2-1, образцы 80 х 80 х d мм, фиксируется температура загорания
образцов диаметром 1, 2, 4 мм. По (717468 определяется относительный температурный индекс,
°С (электрический, механический при ударе и без удара, проспект фирмы Ticona «Свойства
ЖКП Зенайт LCP» февр. 2000, с. 34, 35); ASTMD 229 (MIL - М14) - токсичность продуктов
горения. Оценка огнестойкости стандартами ISO: 181-198 (огнестойкость и дымовыделе-
ние), 4589 - 1, 2, 3; 5659 - 1, 2; ISO/TR 5656-3 (дымовыделение); 10093; 11907 - 1, 2, 3, 4
(дымовыделение).
Наиболее жесткие требования к /ЭТ-свойствам предъявляются к материалам
авиакосмического назначения, применение которых в конструкциях исключается, если они не отвечают
требованиям по горючести, дымовыделению (количество и плотность дыма при горении и
тлении), токсичности продуктов горения и тления, даже при высоких (и исключительных)
технологических, эксплуатационных, экономических показателях.
Типы требований к показателям огнестойкости авиакосмических
полимерных материалов
а) Нормы летной годности гражданских самолетов НЛГГС-3 (Россия): КИ > 30;
дымообразование не выше IV группы, токсичность продуктов горения PLS5{) не более 0,02 кг/м3;
С 2004 г. в России введен вместо НЛГГС нормативный документ — Авиационные
правила (АП-25), обеспечивающий гармонизацию авиационных требований (в том числе нормы
пожаробезопасности) с нормами, действующими в США (FAR-25), в Европейском Союзе
(JAR), Великобритании, Японии. Для оценки пожарной опасности материалов и элементов
конструкций, интерьера пассажирских самолетов в АП-25 (приложение F) используют
следующие методы: определение горючести (часть 1, аналогичен ОСТу 1-90094-79),
определение дымовыделения (часть 5, по ГОСТу 24632-81), определение тепловыделения (часть 4,
СТП 1-595-20-341-2000).

30
1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных свойств
Материалы, используемые в интерьере, должны быть (как минимум): 1)
самозатухающими (после экспозиции в пламени газовой горелки в течение 60 с продолжительность
остаточного горения не должна превышать 15 с, длина сгоревшей части образца — не более 152 мм);
2) слабодымящими (удельная оптическая плотность дыма после 4 мин горения не должна
превышать 200 единиц, не выше IV группы); 3) с низким тепловыделением (максимальная
скорость выделения тепла не более 65 кВт/м2, общее количество выделяющегося тепла за
первые две минуты испытания — не более 65 кВт • мин/м2, соответствие FAA по OSU-тест
(test Ohio State University).
Соблюдение этих требований обеспечивает возможность эвакуации пассажиров из
горящего транспортного средства (без учета токсичности продуктов горения) после совершения
им аварийной посадки в течение 2 мин.
б) Требования к огнестойкости материалов федерального авиационного регистра FAR
и федеральной администрации FAA\ FAR 25.853Л (загорание через 60 с, вертикальный
образец); FAR 25.836Л (через 12 с); FAR 25.855.
в) Требования FAA к материалам интерьера (OSU-тест; нормы FAR 25.853(Л1), часть 4,
приложение F):
Количество тепла 2\
выделившегося
в первые 5 мин горения,
кВт • мин/м2
Без декоративного материала <65 <65
Со стандартным декором <65 <65
(polylastex TXTTG Mirror)
Декор LHR (aerfilm) <65 < 65
'> ЖКП Vectra A 950 2,4 - 16,8 кВт • мин/м2.
2> ЖКП Vectra A 950 57,8 (после 117 с) - 59,2 (после 293 с) кВт • мин/м2.
г) Требования к допустимым концентрациям продуктов горения через 1,5/4 мин
(в ррт) после загорания (Airbus Industries Tech Spec NATS 1000.001: HCN < 100/150), CO
(< 3000/3500), NO + N02 (< 50/100), S02 (< 50/100), HCI, HF (< 50/50). Наиболее часто
используют образцы 125 х 13 х d мм.
1.2.6. Радиационная стойкость
Радиационная стойкость характеризует степень сохранения свойств после поглощения
определенной дозы излучения. Доза излучения — количество энергии ионизирующего
излучения, поглощаемой в 1 г вещества; характеристика радиационной опасности. Единицы
поглощенной (а, б) и эквивалентных (г, д, е) доз излучения:
а) рад, соответствует энергии излучения 100 эрг, поглощенной веществом массой 1 г
(1 рад = 0,01 Дж/кг - 2,388 • 10"6 кал/г = 0,01 Гр);
б) Грей (Гр) единица поглощенной дозы излучения в системе СИ (1 Гр = 100 рад = 1 Дж/кг).
Мощность поглощенной дозы 1 Гр/с = 1 Вт/кг;
в) Кюри — внесистемная единица активности радиоактивных изотопов, активность
изотопа, в котором в 1 с происходит 3,7 х 1010 актов распада (допустимое поступление в орга-
Количество тепла*',
_ выделившегося
Тип интерьера А
r r в первые 2 мин горения,
кВт • мин/м2

1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
31
низм цезия — 137 х 12 х 10~6 кюри, 10~8 кюри — 0,1 % допустимой дозы); 1 Кюри (Ки) =
- 3,7 х 101() Бк, (1 беккерель, Бк — 1 распад в секунду);
г) Рентген — внесистемная единица экспозиционной дозы рентгеновского и у-излуче-
ния, определяемая по ионизирующему действию их на воздух. Дозе 1 Р
соответствует образование 2,083 • 109 пар ионов в 1 см3 воздуха или 1,61 • 1012 пар в 1 г воздуха.
1 Р - 2,57976 • Ю"4 кал/кг;
д) Бэр — внесистемная единица эквивалентной дозы ионизирующего излучения (ранее —
биологический эквивалент рентгена); 1 бэр = 0,01 Дж/кг.
е) Зиверт (Зв, Sw) эквивалентная доза излучения в системе СИ; 1 Зв - 1 Дж / кг, 1 бэр =
0,01 Зв. Мощность эквивалентной дозы — зиверт в с, 1 бэр/с - 0,01 Зв/с.
Дозы облучения (бэр): тяжелая форма лучевой болезни — 450, легкая форма — 100,
кратковременное незначительное изменение состава крови — 75, облучение при рентгеноскопии
желудка — 30, облучение при рентгенографии зубов — 3, просмотр часовой программы по
ТВ — 0,000001, фоновое облучение за год — 0,001. Доза в 1 бэр сокращает жизнь на 7 дней.
Полет Земля-Луна и обратно (15 сут, Аполлон) — 3 бэр; пересечение радиационных поясов
Земли со второй космической скоростью (20-30 мин) — 3,5 бэра.
Дозы облучения в миллизивертах (мЗв): обследование грудной клетки (рентгеноскопия
от 3,8 до 11,4 мЗв; компьютерная томография — 11 мЗв); обследование
желудочно-кишечного тракта (рентгенография 4,4 мЗв, рентгеноскопия 9,2-22 мЗв, компьютерная томография
14 мЗв); обследование мочеполовой системы (рентгеноскопия 1-4,3 мЗв, компьютерная
томография 9,2 мЗв); стоматологические процедуры (рентгенография 0,06 мЗв).
Средняя доза облучения в Москве составляет около 3 мЗв в год.
Изменение свойств ПМ и ПКМ при радиационном воздействии определяется строением
полимера, составом полимерного материала (радиационную стойкость повышают
антирады), поглощенной дозой излучения. Так, работоспособность полиимидных материалов при
поглощении излучений, характерных для космоса, сохраняется в течение 20 лет (табл. 1.4).
Большинство конструкций космических зондов защищены от ионизирующих излучений
пакетами металлизированных полиимидных пленок.
Таблица 1.4. Изменение свойств полимеров при радиационном воздействии
Полимеры
Полисульфопы
Малсииимиды
БМИ
Полиимиды:
Kapton
РМЛ,АПИ»
Полисилоксапы
Полималеинаты,
полиакрилаты
Поглощенная
доза, Мрад
юооо'>
юооо'>
10 000 '>
10 000 '>
1000
20
30
90
юооо'>
Изменение свойств
а*
0
0
0
0
-13
-17
-11
-32
-100
от исходного значения, %
£*
0
0
0
0
0
-33
-7
-14
-100
е+
0
-0,7
0
-2
-67
-3
0
+13
-100
!) Поглощенная доза в ближнем космосе за 5 лет (без солнечных вспышек).

2. Фторпласты
Фторпласты — большая группа пластиков на основе фторсодержащих полимеров, для
получения которых используют около десяти фтормономеров (табл. 2.1). Наиболее ценным
уникальным комплексом свойств обладает политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4, 4Д,
тефлон), переработка которого в связи с его тепловыми и реологическими свойствами
достаточно специфична (например, спекание). Фторполимеры с меньшим, чем у ПТФЭ
содержанием фтора (фторпласты-1, 2, 3, 30, 40) перерабатываются методами, традиционными для
термопластов, с утратой определенной доли уникальных свойств ПТФЭ.
Таблица 2.1. Основные физические константы фтормономеров
Мономер
Тстрафторэтилен
CF2 = CF2, ТФЭ
Трифторхлорэтилсп
CF2=CFCl,TOX3
Винилфторид
CH2 = CHF, ВФ
Винилидспфторид
СН2 = СР2,ВДФ
Трифторпропилен
CH2 = CHCF3,TOn
Гексафторпропилсн
СН2 = CFCF3, ГФП
Пентафторпропилсп
CF2 - CHCF3, ПФП
Гексафторацетон
CF3COCF3, ГФА
Перфтор
(мстилвипиловый)эфир
CF2 = CFOCF3, ПФМВЭ
Плотность р,
г/см3
1,519 (-76,3 °С)
0,934
0,853 (-72,2 °С)
0,58 (25 °С)
0,9961 (21,1 °С)
-
1,5877
1,323 (23,3 °С)
1,149 (44,4 °С)
1,5
Показатель
преломления
„20
П D
-
1,3960
—
—
-
-
1,4870
-
-
Температура
плавления,
°С
-142,6
-157,2
-160,5
-144
—
-156,2
-153
-122
-
Температура
кипения,
°С
-76,3
-26,8
-72,7
-85,7
-25
-29,4
-21
-27,4
-22,5

2. Фторпласты
33
Таблица 2.1. Окончание
Мономер
Псрфтор (пропил вин иловый)
эфир
CF2 = CFO(CF2)2CF3, ПФПВЭ
Псрфторвипил-
сульфопилфториды
CF2 = CFS02F
CF2 = CFOCF2CFCF3, ПФСФ
i
I
0(CF2)2S02F
Плотность p,
г/см3
1,6-1,8
1,67
1,6-1,74
Показатель
преломления
«2°D
—
1,3237
1,3001
Температура
плавления,
°С
—
—
Температура
кипения,
°С
35-36
52,5
52,6 (5333 Па)
Мономеры, применяемые для получения фторсодержащих полимеров токсичны, в смесях
с воздухом при определенных соотношениях взрывоопасны (табл. 2.2), что учитывают и при
переработке фторпластов, требующей тщательного соблюдения охраны труда.
Таблица 2.2. Области воспламенения и предельно допустимые концентрации
фторсодержащих мономеров в воздухе производственных
помещений
_ _ Область воспламенения Предельно допустимые
Мономер о/ / ^ v / ч
в воздухе, % (об.) концентрации, мт/мЛ
Тстрафторэтилеи 13,4-46,4 20
Трифторхлорэтилсн 28,8-35,2 5
Випилфторид — ЗОЮ3
Винилидспфторид 5,8-20,3 500
Гсксафторпропилсн Не воспламеняется 5
Полимеризацией индивидуальных фтормономеров получают политетрафторэтилен (Ф-
4), политрифторхлорэтилен (Ф-3), поливинилфторид (Ф-1), поливинилиденфторид (Ф-2).
Сополимеры получают, используя при синтезе смеси фтормономеров. Фторсодержащие
сополимеры (Ф-4М, -40, -30, -42 и другие) относятся к группе термопластичных при нагреве
фторпластов ТФП (табл. 2.3).
На основе фторсодержащих мономеров разработан большой ассортимент каучуков для
резин специального назначения (в скобках — интервал рабочих температур, °С: фторуглерод-
ные СКФ-26,260 НМ, ФТК, ТР (-40-400); перфторуглеродные СКФ-460 (-50-315); кар-
боксинитрозофторуглеродные (-50-260); фтортриазиновые (-40-375); фторсилоксановые
СКТВ-1, 2; СКТФВВ-83,803 (-90-400); СКТФТ-50, 100 (-50-250) на основе винилиденф-
торида и гексафторпропилена (Vikton A, Du Pont). Эластичный формующий элемент
(термокомпрессионная технология) из резины ИРП-1338 (каучук СКТВ-1) можно использовать
для двухсот шестичасовых циклов формования при 160-200 °С, до 15 циклов при 280-300 °С
(формование изделий из имидопластов).
3 Зак 746

34
2. Фторпласты
Таблица 2.3. Основные типы, свойства и области применения фторпластов
Химическая формула
Материал
Марка
3.
F F
I I
С-С-
I I
F F
F F
I I
С-С-
I I
F C1
F Н
I I
-с-с-
ПТФЭ
ПТФХЭ
Пол итстрафторэти лен
Фторпласт-4,-4Д, 4 ДПТ
(Л-Ю10Па-с)
Политрихлорэтилен
Фторпласт-3, ЗБ (не обладает
хладотскучестыо после 60 МПа,
е 4-9 %), прозрачен в вид.,
ИК (80-90 %), УФ (40-50 %).
ТПП 240-320 (при 265 °С
прессование, экструзия)
Поливинилфторид
Фторпласт-1
Тефлон, галоп (США)
сорефлои (Франция)
полифлои (Япония)
хостафлои (Германия)
флюоп (Англия)
Кель-^(США)
волталеф (Франция)
гостофлоп (Германия)
Дсвлар, тедлар (США)
ПВФ
н н
F Н
I I
с-с-
I I
F Н
ПВДФ
Поливинилидспфторид
Фторпласт-2, -2М
Сополимеры
5. [(- CF2 - CF2 -)m - (- CF2 - CF -)„ -]p фторПласт-4М, 4МБ
01 • 3 • 103-104 Па • с)
n =15-20%
CF,
Кайнар(США)
/CF-полимср (Япония)
видар (Германия)
Тефлоп-££Р(США)
пеофлоп (Япония)
ПФЭП
6. [(- CF2CF2 -)т -(СН2СН2)„-] Фторпласт-40, 40П (прессова- Тефзсл (США)
(т:пая 1:1) ния); 40Ш (экструзия); 40ШБ афлоп-КОП (Япония)
ПЭТФЭ (экструзия); 40ЛД; 40Д (по- хостафлоп-£Г(Гсрма-
крытия из суспензий); 40ДП пия)
(порошок)
7. [(-CF2 - CF2-)m - (-CF2 СН2-)„ -]р Фторнласт-42 (В, П, Л, ЛД)
П(ТФЭ-ВДФ)
8. [(-CF2CF2-)m - (-CF2 CFH-)„ L
Фториласт-4НА
9. (-CF2CFC1CH2 CH2-)W ПЭТФХЭ Фторпласт-30, 30П, 30A
Хелар (США)

2. Фторпласты
35
Степень
кристаллич- Гпл, X
ности,%
ГС,Х

Молекулярная
масса
р, г/см3
1 нач.дест»
°с
Области применения
93-98
(50-70)
>80
12-35
(после
150-200°С)
342
327
210-225
-97 4 105-107
-127 (суспспз.)
2,5-106-
3,5 Ю6
(змульс.)
-50
3,6-105
-4 105
2,3
2,08
(ам)
2,18
(кр)
425 50 % — электротехника
0,1 %/ч 80 % от 50 %— провода,
кабели (до 260 °С), формованные
изделия получают спеканием
пленки,покрытия
>320 Прокладки, мембраны,
электротехника и электроника, пленки,
покрытия
30-50 190-198
-180 4,4 • 104 1,38- >220 Пленки, порошки для покрытий
— 6,5 - 105 1140 Прессование, литье иод
давлением (ЛПД), экструзия
60-80
170-180
-33 Ю5 > 106 1,76
>330 Конструкции,трубопроводы,
покрытия, волокна, пленки
70
270-285
-90 >101
2,14-2,16 >380
4МБ-плепки, изоляция, ЛПД,
4МБ2дляВЧиСВЧ;
4МБВ-волокпа Фторип-4МБ;
4МД — 50-60 % суспензия,
порошки для напыления (ЧМБП)
40-60
265-275
-100
1,7 >350 Формованные изделия
(экструзия, ЛПД), порошки
для напыления (Ф-40ДП)
40-65
(2-6) • 105
42В,42Л,42ЛД,42П,42А
(ориентированные пленки), 42Б
(экструзия, ЛПД)
Пленки, волокна
35-45
215-240
35
ЗОАТПП 230-250 (экструзия)
ЗОП ТПП 226-237 (порошок)

36
2. Фторпласты
2.1. Политетрафторэтилен
(ПТФЭ, фторпласт-4, 4Д, тефлон)
Уникальный комплекс свойств ПТФЭ определяется спецификой атома фтора, строением
и структурой высокомолекулярного высококристаллического полимера.
Электронная конфигурация атома фтора ls22s22p5. Наличие одного неспаренного
электрона и необходимость перехода электрона при возбуждении на уровень п = 3,
обеспечивает единственную валентность — 1. Ковалентный радиус 0,72 А (0,072 нм; С — 0,71 нм,
Si — 0,117 нм, другие — до 0,5 нм). Ионный радиус F~ 0,133 нм (диаметр атомных ядер 1-
5 аттометров, ам = 10"18м). Вандерваальсовый радиус 2,8 А(0,28 нм). Сродство к электрону
82,1 ±2 ккал/г-атом. Энергия ионизации F —> F+ 401,7 ккал/г-атом. Высокие значения двух
последних показателей приводят к сильной электроотрицательности* атома F,
превышающей электроотрицательности атомов всех других элементов.
Таблица 2.4. Полярность и поляризуемость связей углерода с галогенами
Связи Полярность, Д Поляризуемость {\ см3
C-F 1,81 1,7
С-С1 1,6 6,5
С-Вг 1,5 9,6
C-I 16 14!6
V Поляризуемость — способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать
дипольпый момент Р. Р = а • £, где а — поляризуемость (обусловлена смещением
электрических зарядов). Когда связь осуществляется между атомами, различающимися по элсктро-
отрицателыюсти, — она поляризована, то есть электроны, се образующие, смещены в сторону
более электроотрицательного атома. В результате поляризации связи C-F атом углерода
приобретает неполный положительный заряд, а атом фтора — некоторый отрицательный заряд.
Высокая энергия диссоциации связи CF (длина связи 0,139 нм), равная 390-
500 кДж/моль (соответственно энергии диссоциации и длины связей для Сал-Сал 245-347
и 15,4; Сар-Сар 410-540 и 0,15; С-Н в СН4 358-414 и 0,109; С-С1 293-332 и 0,177),'предопре-
деляет уникально высокую температуру деструкции ПТФЭ (530 °С). В продуктах
деструкции в вакууме при 500 °С 100 % тетрафторэтилена. Вторичные водородные связи в ПТФЭ
с участием атомов фтора имеют энергию диссоциации, равную 40-50 (связи с участием
атомов водорода 13-33 кДж/моль) (табл. 2.5).
Радикальный механизм полимеризации (энергия раскрытия двойной связи в мономере
тетрафторэтилене 168 кДж/моль) используется для получения ПТФЭ.
1. Суспензионная полимеризация (15-80 °С, до 3,5 МПа, м.м. 4 • 105-107, рыхлые гранулы
0 1-6 мм, затем порошки 50-500 мкм, 5уд 2-4 м2Д, насыпная плотность 0,2-0,8 г/см3,
измельчение до 10-50 мкм, 5уд до 5 м2/г — для получения пленок, листов).
2. Эмульсионная полимеризация (30-90 °С, 0,8-35 МПа, эмульгаторы — соли перфторкис-
лот, инициаторы — персульфат аммония, стабилизаторы — парафиновые углеводороды,
фторхлоруглероды, мм. 2,5 • 10е—3,5 • 106, сферические частицы 0,25 мкм).
* Электроотрицателыюсть атома — условная величина, характеризующая способность атома в
молекуле приобретать отрицательный заряд (притягивать электроны). Позволяет определить полярность
ковалептиой связи, эффективные заряды атомов.

2.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4,4Д, тефлон)
37
3. Радиационная полимеризация (у-излучение, большой выход).
4. Фотополимеризация (X 253,7 нм, видимая область спектра 0,38-0,76 мкм, используется
для формирования диэлектрических слоев в микроэлектронике).
Степень кристалличности ПТЭФ непосредственно после полимеризации высокая (93-
98 %). Температура плавления такого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры
плавления образцов, хоть раз подвергавшихся спеканию). При повторном спекании температура
плавления ПТФЭ уже не меняется.
Степень кристалличности спеченного ПТЭФ колеблется от 50 до 70 % и зависит как от
молекулярной массы, так и от скорости охлаждения образцов. При быстром охлаждении
(закалке) получаются образцы с минимальной степенью кристалличности. Для эмульсионного
ПТФЭ степень кристалличности спеченных образцов может достигать 70-85 %.
Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310-315 °С.
Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. 2.1). Такую
форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой вандерваальсов
1,95нм
1,69нм
Рис. 2.1. Структурные параметры {А) и модель цепи (Б, приведены размеры элементарной
ячейки) ПТФЭ

38
2. Фторпласты
Таблица 2.5. Сравнительные температурные и энергетические характеристики
ПТФЭ и ПЭ
~ Энергия потенци- _
Энергия г ^ Температура
„ „ „~ ального барьера * Jr
Полимер Гп_, С когезии, r r начала
пл . вращения, 0_
ккал/моль , разложения, С
ккал/моль
Энергия активации
термической
деструкции,
ккал/моль
ПТФЭ 300 J>-327 760
ПЭ 135 680
4350
3000
4002>
300-315
80,5
(423-513 °С)
63
(300-390°С)
'> Ниже Тпп фазовый переход при +30 °С, НШ1 6,1 кДж, AS,M 6,07 кДж/К, Гс - 97 °С и -127 °С.
2> £дисс связи C-F в ПТФЭ 460,5 кДж/моль.
радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у ПЭ, не укладываются на длине
0,254 нм (2,54 А), соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода,
разделенными третьим атомом. Поворот каждой связи С-С от плоского расположения примерно на
17° увеличивает это расстояние до 0,27 нм (2,7 А), что близко к удвоенному вандерваальсову
радиусу фтора 0,28 нм (2,8 А). Угол между связями С-С составляет 116°.
Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ показывает, что кристаллическая структура
претерпевает два обратимых перехода при 19 и 30 °С. Ниже 19 °С повторяющееся звено
состоит из 6 витков и 13 групп CF2, спираль укладывается в триклинную решетку. При 19-30 °С
спираль слегка раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп CF2, образуя
гексагональную упаковку Выше 30 °С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до
температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка
цепи; ниже 19 °С — расстояние между повторяющимися звеньями цепи 1,688 нм (16,88 А),
а периодичность в направлении, перпендикулярном к оси цепи, 0,559 нм (5,59 А) при 0 °С.
Выше 19 °С решетка (при 25 °С) имеет размеры: а = 0,565 нм (5,65 А), с = 1,95 нм (19,50 А).
Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффициент молекулярной
упаковки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных
областей при изменении температуры от 20 до 320 °С. Такое различие указывает на большую
подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных
областей.
В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется
высокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность
и не проявляет каучукоподобных свойств. Это указывает на высокую жесткость
молекулы политетрафторэтилена. Вязкость ПТФЭ при 380 °С составляет 1010 Па • с, Ф-4МБ 4,2-
0,8103Пас.
Для ПТФЭ характерна низкая энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С).
Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллическом ПТФЭ играют
внутримолекулярные, а не межмолекулярные силы взаимодействия. Спиральная структура
упаковывается некомпактно. О малой кинетической гибкости молекулы ПТФЭ свидетельствует
такое специфическое испытание, как удар пулей. ПТФЭ разлетается на мелкие осколки как
стекло, тогда как ПЭ претерпевает пластическое течение.
Из-за малого уровня межмолекулярных взаимодействий ПТФЭ не проявляет хрупкости
в интервале температур от -369,3 (жидкий гелий) до +260 °С. Дипольный момент групп CF2
0,25 (С10,45; CN 0,50; NH2 13-14,6; СН3 7,1; СООН 23,5; ОН 24,3; CONH 35,6) и полярность

2.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4,4Д, тефлон)
39
связи C-F придает высокую масло- и бензостойкость, малое водопоглощение, высокие и
стабильные диэлектрические свойства.
Небольшой размер атомов фтора приводит к образованию плотной оболочки вокруг
связей С-С (экранирование и отталкивание за счет -8-зарядов) и защищает от растворителей
и агрессивных жидкостей (рис. 2.1, Л).
Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому вандерваальсову радиусу фтора
молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из
атомов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уникальная химическая
стойкость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы
обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность
ПТФЭ при низких температурах.
Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм,
состоящие из параллельных полос, перпендикулярных оси ленты. При медленном
охлаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие.
Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз
превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная
структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно
нехарактерна.
Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде
эллипсоидных частиц, состоящих из согнутых лент, которые в свою очередь образуются из ламелей,
изогнутых вокруг себя. Фибриллы (диаметр 20 нм) представляют собой пучок вытянутых
кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрилл). Стержни,
наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами
и фибриллами.
ПТФЭ обладает уникальной химической стойкостью к большинству агрессивных сред.
Это связанно с высокой прочностью связи C-F, которая является наибольшей из всех
известных в органической химии связей углерода с элементами. Большой (относительно) размер
атома фтора и спиральное расположение атомов фтора вокруг углеродной цепи делают
недоступными для атаки химическими реагентами связи С-С. Симметричное расположение
атомов фтора определяет малые межмолекулярные силы, нерастворимость, низкие адгезионные
свойства.
Поверхностная энергия ПТФЭ — одна из самых низких для всех известных твердых тел
(отсюда низкая смачиваемость, адгезионная стойкость, коэффициент трения).
Критические поверхностные напряжения смачивания (ус, дин/см): перфторированные
акрилаты 10,4-13, ПТФЭ 18,5; политрифторэтилен 22, поливинилиденфторид 25, поливи-
нилфторид 28, политрихлорфторхлорэтилен 31, полиэтилен 31, полистирол 33-35.
Перед склеиванием изделий из ПТФЭ их поверхность активируют (после промывки
ацетоном, изопропиловым спиртом, водой) химической обработкой (растворы натрия, 23-100 г,
нафталина, 128 г или антрацена, 178 г в одном литре тетрагидрофурана).
Чем выше ус, тем больше адгезионные свойства и коэффициент трения, который
составляет 0,05, но изменяется в 2-3 раза в зависимости от скорости при трении, типа материалов
во фрикционной паре, уровня нагрузки.
Большинство механических свойств ПТФЭ с увеличением степени кристалличности
ухудшаются. На 70 % снижается о+, в 15 раз уменьшается ак, в 100 раз — ави, но
увеличивается Епн в 5 раз, резко снижается проницаемость, на 100 % увеличивается е+ (при степени
кристалличности 85 %).
Среди всех известных твердых электроизоляционных материалов ПТФЭ имеет самые
низкие е и tg(p, мало зависимые от температуры и частоты (е 2,0-2,1; вспененный — 1,25).

40
2. Фторпласты
2.2. Термопластичные фторпласты (ТФП)
Разработаны и широко используются в технике большая группа фторосодержащих
линейных полимеров и фторпластов на их основе, переработка которых (с учетом специфики
полимеров, в которых присутствуют фторсодержащие боковые атомы и группы) позволяет
использовать традиционные для термопластов технологические способы — литье под
давлением, экструзию, получение пленок, покрытий, в том числе на основе наполненных
композиций.
Технологические и эксплуатационные свойства ТФП определяются содержанием
фтора в полимере, и выбор конкретного термопластичного фторпласта связан с оптимизацией
условий переработки (температура перехода в вязкотекучее состояние, вязкость расплава)
и степенью утраты эксплуатационных свойств (диэлектрических, химических,
механических, триботехнических, огнестойкость) по сравнению с политетрафторэтиленом.
Типичными ТФП являются фторпласты на основе гомополимеров (ПТФХЭ, Ф-3; ПВФ, Ф11; ПВДФ,
Ф-2) и сополимеров (ПФЭП, Ф-4М; ПЭТФЭ, Ф-40; П(ТФЭ-ВДФ), Ф-42; ПЭТФХЭ; Ф-30;
Ф-4НА).
В производстве пленок, лаков, эмалей находят применение сополимерные фторпласты
23, 26, 32Л, 10П; для оптически прозрачных изделий оптоэлектроники используют
фторпласты 10П, 100Б, Ф400.
На основе ТФП Ф40П разработаны антифрикционные композиции Ф40Г40,
Ф40С15М1.5; Ф40ЛД-Ф40С15Б (стекложгут); с фторполимерами Ф1, Ф2, Ф2М, Ф-4МД,
Ф-40Д, 3, ЗМ — суспензии для нанесения покрытий; пленки из Ф-4МБ (В, К, П); Ф-ЗМ,
ЗМЭ; Ф2, 2М; Ф1; фольгированные пленки ФДФ-ЗМ, ЗМС-1, 3М-2; трубы, стержни,
профили из Ф-4МД, 40, 2М.
Вязкость расплава большинства ТФП с высокой температурой плавления выше
вязкости расплава обычных промышленных термопластов и в ряде случаев может быть снижена
только при температурах, граничащих с температурой разложения материала.
Ньютоновский режим течения этих ТФП, т. е. пропорциональная зависимость между скоростью
деформации сдвига у и напряжением сдвига т достигается только при определенных условиях
формования. Критическая скорость сдвига у некоторых ТФП, особенно перфторированных,
ниже, чем у обычных промышленных термопластов (рис. 2.2).
Формующие части оборудования, контактирующие с расплавами ТФП (шнеки,
цилиндры, головки, решетки, сопла, сетки и др.), должны быть изготовлены из корозионностойких
легированных сплавов типа ХН77ТЮР (ЭИ-437Б) или 47НХМ. За рубежом для этих
целей используют сплавы хастеллой, дюраникель, монель-400. Формы могут быть выполнены
из сталей с хромовым или никелевым покрытием. Следует отметить, что некоторые ТФП,
легко формующиеся при относительно низких температурах (200-250 °С), например ПВДФ
(фторпласт-2 и 2М), сополимер ТФХЭ-Э, могут перерабатываться и на обычном
оборудовании, используемом для получения изделий из полиолефинов, поливинилхлорида и других
термопластов, при условии недлительной эксплуатации оборудования.
Литьевое прессование ТФП используют для получения деталей значительной массы
(5 кг и более) и габаритов, а также для футерования вентилей, трубной арматуры и других
изделий. Формой служит футеруемая деталь. Расплав в нее может подаваться из тигеля, экс-
трудера или литьевого агрегата. Охлаждение проводят под давлением. Для регулировки
скорости кристаллизации применяют охлаждение воздухом или водой.
Ротационным формованием получают изделия из сополимеров ТФЭ-Э и ТФХЭ-Э.
Ротационное формование осуществляется в обычных формах, например, из алюминия со
стальными вкладышами, но с радиусом изгибов более 12-13 мм для получения равнотолщинных
изделий с гладкой поверхностью.

2.2. Термопластичные фторпласты
41
Скорость
300
250
200
150
100
50
2 3 4
Напряжение сдвига, МПа
Рис. 2.2. Кривые течения (экструзионный реометр) ТФП и других полимеров:
/ — полипропилен (240 'С); 2 — фторпласт-30 (260 'С); 3 — полиэтилен высокой плотности
(220 'С); 4 — фторпласт-2М (220 'С); 5 — пентапласт (200 'С); 6 — фторпласт-2 (220 'С);
7 — фторпласт-40 (280 'С); 8 — фторпласт-ЗМ (280 'С). Температуры экструзии для кривых
течения определены по установившимся значениям: расход экструдата-давление в
головке
Термоусадочные изделия из ТФП получают из экструзионных, выдувных или
литьевых изделий (заготовок) растяжением или раздувом этих заготовок (на 50-100 %) с
последующей термической обработкой для восстановления первичных размеров и формы
изделий. Для изготовления термоусадочных изделий применяют сополимер ТФЭ-ГФП
(фторпласт-4МБ), сополимер ТФЭ-Э (фторпласт-40), ПВВДФ (фторпласт-2 и 2М). Эти
ТФП (за исключением фторпласта-4МБ) перед вытяжкой подвергают радиационному
облучению, что увеличивает их способность к термоусадке и повышает прочность
термоусадочных изделий.
Наполнение ТФП (например, сополимеров из ТФЭ, ТФЭ-ТФП и поливинилиденфто-
рида) позволяет получить фторпласты с высокой устойчивостью к ползучести, абразивостой-
кие, с высокой жесткостью и др.
Тепловые и технологические свойства ТФП приведены в табл. 2.6-2.15.
цвига, С"1

42
2. Фторпласты
2.3. Эксплуатационные свойства
фторпластов
Фторпласты (особенно ПТФЭ, Ф-4) имеют уникальный комплекс эксплуатационных
свойств. Разрушение ПТФЭ наблюдается только при контакте с расплавами и
растворами в аммиаке щелочных металлов. ПТФЭ можно длительно использовать на воздухе при
250 °С. В вакууме деструкция начинается при 490 °С, почти до 300 °С сохраняются
механические свойства (после месяца при 300 °С о~+ снижается на 10-20 %). Коэффициент трения
вплоть до 320 °С остается на уровне 0,02 Диэлектрические свойства стабильны в диапазоне
50-1010Гц.
Свойства термопластичных фторпластов определяются содержанием фтора в их
составе (табл. 2.6-2.14). Особой группой фторсодержащих полимеров являются
эластичные сополимеры и каучуки, которые используют для изготовления покрытий и резин
(табл. 2.15).
Свойства фторпласта-ЗМ мало зависят от условий термообработки и охлаждения, что
особенно характерно для высокомолекулярного продукта с показателем ТПП выше 260 °С.
Поэтому когда от изделия требуется длительное сохранение эластичности, сополимер можно
применять при более высокой температуре (150-175 °С), чем ПТФХЭ. Отпадает также
необходимость в закалке для получения качественных покрытий и изделий с высокой ударной
вязкостью.
Как и ПТФХЭ, сополимеры отличаются хорошей прозрачностью в видимой и
инфракрасной областях спектра. По стойкости к агрессивным средам, диффузионной
проницаемости они существенно не отличаются от ПТФХЭ, но больше набухают в кетонах, сложных
эфирах, ароматических и углеводородах. В отличие от ПТФХЭ и ПВДФ сополимеры
растворяются в гексафторбензоле.
Выпускаемые марки фторпласта-ЗМ различаются в зависимости от молекулярной
массы, способа переработки и назначения. Марка А светопусканием не менее 75 % в области длин
волн 1,6-3,3 мкм предназначена для изготовления оптических изделий, суспензий. Марка Б
с ТПП 280-320 °С — для экструзии пленок, литья под давлением.
Сополимеры на основе трифторхлориэтилена и винилиденфторида (фторпласт-32Л, 23,
Россия; кель F800, США, табл. 2.15) растворяются и используются для получения покрытий
и пленок.
С повышением содержания ВДФ повышаются прочностные показатели, снижаются
эластичность и температура стеклования (рис. 2.3). Электрические свойства
изменяются мало. По электрическим свойствам сополимеры ВДФ-ГФП близки к ПВДФ и
резко уступают ПГФП. На основе сополимеров ВДФ-ГФП разработаны фторпласты Ф-26
(табл. 2.14).
Фторпласт-26 — пластик, сочетающий эластичность пластифицированного материала
с высокой прочностью. Сополимер стоек к концентрированным кислотам (серной, соляной),
30 %-ной перекиси водорода, концентрированным растворам щелочей. Степень набухания
в 98 %-ной азотной кислоте после выдержки в течение 30 сут составляет 10 %. Он стоек также
к этиловому спирту, четыреххлористому углероду, бензину, незначительно набухает в
ароматических углеводородах. В отличие от ПВДФ фторпласт-26 растворяется при комнатной
температуре в сложных эфирах и кетонах. Фторпласт стоек к действию морской воды,
условиям тропического климата.
Сополимер выпускают двух марок: фторпласт-26 — для получения пленок методом
полива и прессования изделий; фторпласт-26Л — для термостойких антикоррозионных и
электроизоляционных покрытий.

Таблица 2.6. Технологические свойства и параметры переработки фторпластов
ЭТФХЭ
Показатели ПТФЭФ-4 ФЭПФ-4М ™*1%™> ПТФХЭ Ф-3 ^ФХЭ фБв2)
(для сравн.) с СВ) Ф-40 с 25 % СВ), **
Ф-30
Плотность, г/см3
Температура
плавления
(кристаллитов), °С
Показатель текучести
расплава,
гза 10 мин
2,14-2,20 2,12-2,17 2,12-2,17 1,7(1,8) 2,1-2,2
327
310
1,8-10,6
275
270
2-65
220
1,68-1,69
(1,79-1,81)
245
1,75-1,78 1,88
171
8
327
1,0-3,0
Температура прессова- 340-360
ния,°С (спекание)
Давление
прессования, МПа
Температура литья, °С
14,1-35,2
Я02-ЧЯО
330-371 316-399 (302-330) 238-288
5,6-21,1 7,0-14,1 5,6-14,1 3,5-105,5
371-427
330-404 299-343
260-316
260
7,0-140,6
274-302
204-288
3,5-105,5
232-288
Давление литья
(впрыска), МПа
Усадка в форме, мм/мм
35,2-140,6 35,2-140,6 21,1-140,6 140,6-421,9 35,2-140,6
ппл п^ ппь 0,03-0,04 - 0,02-0,025
0,04 0,03-0,06 (0002_0>003) 0,01-0,015 (0Ш)
105,5-140,6
0,03 0,02
!) ПФА — иерфторалкоксилированный ПТФЭ.
2) ФБВ — сополимер гсксафторизобутилсиа и винилиденфторида.

44
2. Фторпласты
Таблица 2.7. Тепловые и реологические характеристики термопластичных фторпла
Фторсодержащий
полимер
_, Температура
Температура Jr
J ,~ разложения,
плавления, С °г 6
Вязкость
расплава
зложения,
'С, более ПРИ темпе- Па с
ратуре, °С
ПТФХЭ
ПТФХЭ (фториласт-ЗМ)
ПВДФ
ПВДФ (фторпласт-2М)
ПВФ
208-210
170-190
170-180
160-165
190-198
320
320
350
350
220
260
260
240
240
210
105-
(106-
104-
(105-
103-
(104-
103-
-106
-107)
-105
-106)
-105
-106)
-105
(104-106)
103(10")
Сополимер из ТФЭ и ГФП 270-290
Сополимер из ТФЭ и ПФ(АВ)Эф 300-310
380
300
380
103-105
(104-106)
10Ч(104)
Сополимер из ТФЭ и этилена (Э) 265-280
Сополимер из ТФЭ и ВДФ 155-160
(фториласт-42ЛД, П)
Сополимер из ТФХЭ и Э 210-235
Сополимер из ТФХЭ и ВДФ 105
(фториласт-32Л)
350
360
310
320
280
300-330
240
210
103-105
(104-106)
103-104
(104-105)
103-104
(104-105)
104-105
(105-106)
*> При нагрузке 2,42 кПа.
2) Прогрев в течение 5 ч.
3) Без растворителя (модифицированный ПВФ), в растворителе 120-175 °С.
4) Прогрев в течение 3 ч.
5) Прогрев в течение 1 ч.
6) При нагрузке 40 кПа (фторпласт -40Ш).
7) При нагрузке 2,42 кПа (фторпласт -40Л).

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
45
стов (ТФП)
Показатель _
„, Потеря массы ~
текучести расплава Температура г Гтек,
потери температура Усадка %
при темпе- ,лл прочности !>, ПРИ переработки,
ог г/10 мин °с темпера- процент °г
ратуре' С туре2>,°С
270 0,9-3 240-320 270 0,05-0,12 250-300 0,2-0,4
260 0,5-4 250-320 270 0,1-0,3 230-260
220 0,5-12 170-240 275 0,3-1,2 200-250 2
220 0,5-12 165-240 275 0,2-0,5 190-215 2
220 0,5-7 200-235 220 0,5-1,0 165-175 3> 2,5-4
300 1-8 265-320 3004> 0,05-0,25 300-380 1-2
370 4-12 370 5> 0,3-05
2-11 - 350-410
280 0,3-12 260-300 6> 275 0,2-12 280-340 1,5-3
300 1-8 255-2807> - - - -
275 0,1-0,8 220-280 1-2
240 0,5-7 225-250 270 0,5-1,0 210-260
210 0,4-2,6 - 270 0,1-0,8 130-270

46
2. Фторпласты
Таблица 2.8. Технологические параметры литья под давлением некоторых
Параметры
Температура, °С:
по зонам цилиндра:
I(загрузки)
II (пластикации)
в головке
формы
Давление литья, МПа
Время, с:
заполнения формы
выдержки под давлением
охлаждения формы без давления
Частота вращения шнека, об/мин
4МБ
260-270
270-290
290-320
150-230
120-150
20-120
5-30
20-60
5-40
Таблица 2.9. Технологические параметры экструзии
Параметры
Температура, °С:
по зонам цилиндра:
I
II
III
в головке
калибра
Степень сжатия
Частота вращения шнека, об/мин
4МБ
220-240
260-280
330-350
350-380
100-120
3
8
труб
40ЛД
250-290
290-300
290-340
120-150
110-150
5-20
5-20
10-40
20-40
из ТФП
40Ш
210-240
250-280
290-310
300-340
120-150
3
20-70
ТФП
42ЛД
240
270
280
80-120
90-120
5-30
10-60
10-30
20-40
30
210-220
225-235
220-230
230-235
50-100
3-5
90
!) Экструзия лепт и пленок.
2) Экструзия прутка диаметром 1,5 мм.
Таблица 2.10. Технологические параметры компрессионного прессования некото-
Параметры
Температура формы, °С:
при прессовании
после охлаждения под давлением
Давление прессования, МПа
Время выдержки материала при
температуре формы без давления2), мин
4МБ
290-310
240-250
20
25-30
40
280-300
245-255
30
10
42
220-230
140-150
20-30
5-7
'> Толщина 1-2 мм.
2) На 1 мм толщины.

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
47
Фторпласт
30
240-250
245-255
250-260
80-120
120
5-10
5-10
10-20
20-50
ЗМ
280-290
285-295
295-300
120-150
150-200
5-30
15-30
20-40
20-40
2
200-210
215-220
220-230
80-120
80-130
5-15
5-15
10-20
20-50
2М
185-200
200-205
210-220
80-110
80-110
5-10
5-10
10-20
20-50
3
260-280
280-300
260-300
130-200
100-300
5-30
15-30
20-40
20-40
Фторпласт
ЗМ
190-200
210-220
230-250
250-270
50-120
3-5
20-40
2
140-150
160-190
190-210
210-225
50-100
2
20
2М З1)
140-150 220-230
160-180 230-240
180-220 260-270
210-215 280-300
50-100 50-120
2 2
20 10-20
42Б2>
180-200
200-230
230-250
240-260
-
5
25
32Л1)
100-130
140-160
190-200
230-270
-
3
10-15
рых ТФП
Фторпласт*>
3
230-280-
190-200
20-30
2,5-3,5
ЗМ
230-260
180-190
20-30
2,5-3,5
30
235-260
150-170
20-30
2-3
2М
190-220
150-160
20-25
7-10

48
2. Фторпласты
Таблица 2.11. Сравнительные свойства некоторых термопластов
Свойства
Плотность, г/см3
Водопоглощснис, %
Область рабочих температур,°С:
максимальная
минимальная
Удельная теплоемкость,
ккал/кгград
Коэффициент линейного теплового
расширения, град-1
Теплопроводность, ккал/(ч • м • град)
а+, МПа
е.%
Твердость но Роквсллу
Твердость по Шору
НДТ/С, °С
Электрическая прочность
кратковременная (толщина пленки 1,6 мм),
к В/мм
Дугостой кость, с
pv, Ом
pv, Ом см
Диэлектрическая проницаемость
при частоте, Гц:
50
103
105
106
Тангенс угла диэлектрических потерь
при частоте, Гц:
50
103
105
106
ФЭП
Ф-4М
2,1-2,2
0
200
-190
0,26
9.5-Ю-5
0,17
19-21
250-330
Я 25
D57-60
70
20-405>
1657>
1016
10*8
2,1
2,1
2Д
2,1
3- Ю-4
з-ю-4
з-ю-4
3 - 10-4
ХТФЭ
Ф-3
2,1-2,13
0
200
-190
0,22
9-10"5
0,22
34-39
105-190
/2 60-119
75 4>
20
360
5-1015
2,5-4-1013
2,6
2,5
2,4
2,2
0,0215
0,0271
0,0144
Найлон
1,12-1,14
2,5-32>
85
-40
0,3-0,5
10-Ю"5
0,21
80-100
225-300
R 108-119
180
15-18
4 • 1013
4,0
3,9
3,6
3.6
0.014
0,020
0,040
Делрин!>
1,425
2,5-32>
85
-40
0,35
8-Ю-5
0,20
70
15-75
М94.Я120
170
20
1298> горит
2-10"
6-Ю14
3.7
3,7
3,7
3.7
0.004
0.004
0.004
^ Ацстальпый пластик.
2) При 23 °С и 50 %-ной влажности воздуха.
3) Показатели предела прочности при разрыве и удлинении при разрыве относятся к
дополнительно уплотненному материалу; в случае экструдированного материала показатели ниже.
4> При 180 кгс/см2.
5) Максимальные показатели при толщине 0,13-0,3 мм.
(i) Отсутствие токов утечки.
7) Образцы расплавлялись через 15 с, по тока утечки не было.
8) Пламя затухает само собой при прерывании дуги.

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
49
Таблица 2.12. Свойства фторпластов
Свойства
Плотность, г/см3
Показатель преломления
Температура, °С:
плавления
стеклования
разложения
Теплопроводность X, Вт/(м • °С),
|ккал/(ч • м • °С)|
Удельная теплоемкость Ср,
кДж/(кг°С), |кал/(г°С)|
Температурный коэффициент
термического расширения, °С-1
Теплостойкость HDT/C, HDT/A, °С
Твердость:
по Брипеллю, МПа (кгс/мм2)
по Роквеллу
по Шору (шкала D)
Стойкость к истиранию,
мг/1000 циклов
Коэффициент трения по стали
Критическое поверхностное
натяжение, мН/м или дин/см
Диэлектрическая проницаемость:
при 60 Гц
при 103Гц
при 10г,Гц
Объемное удельное электрическое
сопротивление, Ом • см, 23 °С, 50 % Н20
Удельное поверхностное
электрическое сопротивление ps, Ом
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при 103Гц
при 106Гц
Ф-4
2,15-2,25
1,375
327
127
Выше 425
0,252 10,22|
1,05 (0,25]
25 • Ю-5
120-140/-
30-40(3-4)
58
55-59
-
0,05
18,5
Ниже 2,2
1,9-2,2
1,9-2,2
Выше
1018-1020
ВышсЮ17
Ниже 0,0001
Ниже 0,0001
Ф-3
2,08 !>-2,16
1,43
210-225
Около 50
Выше 320
0,23 |0,201
0,92|0,22|
6-10 Ю-5
126/-
ЮО^-130
111-115
76-80
4,8-7,5 *>
0,30
31
2,24-2,8
2,7-2,8
2,3-2,6
1018
1017
0,024
0,01
Ф-1
1,38-1,40
1,45-1,46
190-198
-180
Выше 220
-
-
4,3 10"5
-
100-120
23
0,15-0,30
28
5,0-5,5
8,5-9,9
1013-10"
0,009
0,02
Ф-2
1,76-1,77
1,42
170-180
-33
Выше 220
0,35|0,30|
1,38 |0,33|
8,5-12-10-5
130-150/90
130-150
НО
9,3
0,14-0,17
25
8,4
7-9
6-7
1015-10"
0,02
0,19
Электрическая прочность, МВ/м или
к В/мм:
при толщине образца 3,2 мм 18,9 15,7
при толщине образца 2 мм 25-27 20-25
при толщине образца 100 мкм 40-80 130-180
Дугостойкость, с 250-700 Выше 360
25
130-140
10,2
14-16
60
4 Зак 746

50
2. Фторпласты
Таблица 2.12. Окончание
Свойства
Водопоглощение за 24 ч,%
Влагопроницаемость, кг/(с • м • Па),
[г/(ч см • мм рт. ст.)]
Температура эксплуатации, °С
максимальная
минимальная
Разрушающее напряжение, МПа;
при растяжении а +
при сжатии а"
ири изгибе ави
Относительное удлинение
при разрыве е+, %
Модуль упругости, МПа
при растяжении Е+
при сжатии Е~
при изгибе Евн
Ударная вязкость ак, кДж/м2
Горючесть по UL 94 (1,6 мм)
Кислородный индекс, %
Атмосферостой кость
Грибо- и тропикостойкость
Радиационная стойкость, МДж/кг
(Мрад)
Способность
к механической оработкс
к окраске
Ф-4
0,00
6,3 10-5-
12,6-10-15
[3 10-9-
6 • Ю-5]
260
-269
14-35
12
11-18,5
250-500
410
700
470D-850
125 2>
V-Q
95,0
Отличная
Хорошие
0,02(2)
Хорошая
Отличная
Ф-3
0,00
1,81 • 10-16
-3,00-10-16
[0,86-10-1°-
1,4310-1°|
150
-196
30D-40
200-250
60-80
20-200D
1340-1580
1500
1160D-1450
20-160 ■>
Не горит
-
Отличная
Хорошие
0,24(24)
Хорошая
Отличная
Ф-1
0,05-0,1
110-150
-70
50-60
80-90
100-300 ■>
2000
Выше 100
Само-
затухаст
22,6
Отличная
Хорошие
0,32(24)
Хорошая
Отличная
Ф-2
Ниже 0,1
9,87 10-15
|4,7-10-9]
150
-60
40-60
90-100
80-100
20-300 ■>
1000-1600
1200-1400
1500-1700
160-190
Не горит
43,7
Отличная
Хорошие
1(100)
Хорошая
Отличная
!) Зеркальные образцы.
2) Образцы на разрушение.

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
51
Таблица 2.13. Свойства фторпластов
Свойства g | § ggg g gg^ | g
р,г/см3 2,14-2,202,12-2,17 2,12-2,17 1,7(1,8) 2,1-2,2 1,68-1,69 1,75- 1,88
(1,79-1,81) 1,78
Показатель
текучести расплава,
г/10 мин
Температура
прессования, °С
Давление
прессования, МПа
Температура
литья, °С
Давление литья
(впрыска), МПа
Усадка и форме,
мм/мм
327 310 275
1,8-10,6
33-37 31-39
14-35 5,6-21,1 7-14
371-427 330-404
35-140 35-140
270 220
2-65
302-330 238-288
5,6-14 3,5-11
299-343 260-316
21-140 140-420
245 171 327
8 1,0-3,0
260 204-288 -
7-14 3,5-10
274-302 232-288 -
35-140 105-140 -
D80
Я95 - Д15
116(204) 132-149 -
77(134) 91 220
8,0(5,0) 8,5 3,7
0,003)
а+,МПа
е+, %
сг, МПа
£*,МПа
£„„, МПа
акпо Изоду
с надрезом, Дж/м2
Твердость:
по Шору
по Роквеллу
HDT/C, °С
HDT/A,°C
Коэффициент
линейного тепло-
14-35
200-400
12
41
35-63
16,3
D50-55
121
-
10,0
28-30
300
-
70
84
-
D64
74
48
12,0
19-21
250-330
15,5
35
67
-
D60-65
70
-
8,3-10,5
45 (84)
100-400(8)
50 (70)
84 (843)
140 (668)
-
D75 Д50
(Д74)
D75 Д50
104 (266)
71 (210)
5,0-9,0
(1,0-3,2)
31-42
80-250
32-52
105-211
134-179
13,6-14,7
Д75-95
126
-
4,5-7,0
[
вого расширения,
см/(см • °С) ■ 105
0,04 0,03-0,06 0,03-0,04 0,01-0,015 0,02-0,025 0,03 0,02
(0,002- (0,004)
0,003)
14-35 28-30 19-21 45(84) 31-42 5(63-77) 38-52 38
200-400 300 250-330 100-400(8) 80-250 200-300 100-300 2
(4-6)
12 - 15,5 50(70) 32-52 - 60 -
41 70 35 84(843) 105-211 169(773) 84 387
35-63 84 67 140(668) 134-179 169(457) 140 457
16,3 - 13,6-14,7 - 19,6- 2,18
21,8

52
2. Фторпласты
Таблица 2.13. Окончание
Свойства
Электрическая
прочность
(кратковременная,
образец толщиной
3,2 мм)
Диэлектрическая
проницаемость:
при 60 Гц
при 103Гц
при 106Гц
Тангенс угла
диэлектрических
потерь:
при 60 Гц
при 103Гц
при 106Гц
р^,23°С,50%оти.
вл., Ом • см
pv, Ом
Дугостой кость, с
Огнестойкость:
по UL 94, образец
1,6 мм
Кислородный
индекс
Стойкость к
радиации, Мрад
Водоиоглощение
(образец 3,2 мм,
24ч),%
Максимальная
температура
долговременной
эксплуатации, °С
ПТФЭ
18,9
<2,2
<2,2
<2,2
<0,0002
<0,0002
<0,0002
>1018
>1016
>300
V-0
95
0,1
0
260
ПФА
19,7
2,1
2,1
2,1
0,00027
0,00020
0,00080
>10*5
>10*7
>180
V-0
95
5
0,03
260
ПФЭП
19,7
2,1
2,1
2,1
<0,0002
<0,0002
<0,0007
>2 1018
>10^
>300
V-0
95
10
<0,01
205
ПЭТФЭ
(ПЭТФЭ с
СВ)
23,6
2,6(3,4)
2,6(3,4)
2,6(3,4)
0,004
0,0008
(0,002)
0,005
>1016
>1014
72(110)
V-0
30
200
0,029
(0,022)
155
ПТФХЭ
15,7(16,7)
2,24-2,8
2,3-2,7
2,3-2,5
0,0005
0,023-
0.027М
0,009-0,017
1,2 Ю18
5-1015-1018
>300
—
-
-
0
205
ПЭТФХЭ
(ПЭТФХЭ
с25%СВ)
19,7-23,6
2,6
2,6
2,6
<0,0005
0,0015
0,015
>10«
-
-
—
-
-
0,01
(<0,01)
-
ПВДФ
10,2
8,40
7,472
6,43
0,049
0,018
0,17
2,2 Ю14
>10*3
50-70
—
44
-
0,04
150
ПФБВ
—
-
-
—
-
—
—
—
-
-
—
60
-
0,01
280

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
53
Гс, °С а\ %
250
200
150
100
50
г- 60
Ь 40
Н 30
\- 20
е+,% Е^Ю^МПа
3,0
1000
800 -]
600
400
200
0 -J
Содержание ВДФ в сополимере, мол. доли
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
Рис. 2.3. Зависимость свойств сополимеров ВДФ-ГФП от их состава:
1 — температура стеклования; 2 — разрушающее напряжение при растяжении; 3 —
относительное удлинение при разрыве; 4 — модуль упругости при изгибе
Таблица 2.14. Свойства промышленных сополимеров ТФП
Показатели
ТФЭ-ГФП ТФЭ-Э ТФЭ-ПФ ТФЭ-ВДФ ТФЭ-ТрФЭ
Ф-4М,4МБ Ф-40 (АВ)ЭФ Ф-42 Ф-4Н
Плотность, г/см3
Показатель
преломления, nD25
Температура, °С:
плавления
стеклования
деструкции
Теплопроводность,
Вт/(м • °С),
[кал/(см • с • °С)]
Удельная теплоемкость,
кДж/(кг°С)
|кал/(гс°С)|
2,14-2,16
1,341-1,349
270-285
-90
Выше 380
0,209
|5-10-4]
1,17[0,28|
1,70
-
265-275
-100
Выше 350
0,239
|5,7-10"4]
1,93-1,97
[0,46-0,47]
2,12-2,17
300-310
1,91-1,93
1,396
155-160
-45-50
Выше 360
2,0-2,1
210-230
Ниже-150
Выше 320

54
2. Фторпласты
Таблица 2.14. Продолжение
Показатели
ТФЭ-ГФП ТФЭ-Э ТФЭ-ПФ ТФЭ-ВДФ ТФЭ-ТрФЭ
Ф-4М,4МБ Ф-40 (АВ)ЭФ Ф-42 Ф-4Н
Температурный
коэффициент линейного
расширения (от 20 до
100 °С), Х"1
Разрушающее
напряжение, МПа:
5-10-5-9-Ю-5 6-10-5-10"4 6,7-Ю-5
9,7 Ю-5-
1,2 10-5
при растяжении а+
при сжатии <Х"
при изгибе ави
Относительное
удлинение при разрыве, %
Модуль упругости, МПа:
при растяжении Е*
при сжатии Е~
при изгибе £ви
ак, кДж/м2
Твердость:
по Брипелю, МПа
по Роквеллу
по Шору (шкала D)
16-31
15-16
20-30
250-400
300-400
-
600
Выше 125
30-40
25
55
35-50
50
34
150-400 ■>
1200
700
900-1400
Выше 125
60
50
75
28-32
300
700
60-65
Критическое поверхпо- 18,0 26-27
стпое натяжение мН/м
(дип/см)
Коэффициент трения
по металлу:
статический
динамический
Диэлектрическая
проницаемость:
при 103Гц
при 106Гц
Удельное объемное
электрическое
сопротивление, Ом • см
Тангенс угла
диэлектрических потерь:
приЮ3Гц 0,0002 0,0008
нриЮ6Гц 0,0007 0,005
Электрическая
прочность, МВ/м
или кВ/мм:
при толщине образ- 20-35 20-25
ца 2 мм
при толщине образ- 100-120 140
ца 100 мкм
30-50
25-33
300-500
15-30
20
200-450
400
140-200
45
0,0002
0,0003
0,013-0,02
10-12
400
30-35
0,08
0,35
2,1
2,1
Выше 1017
0,087
0,54
2,6
2,6
Выше 1016
0,2
2,1
2,1
Выше 1018
0,04
10-11
1010-1011
-
7-8
10"
0,02
14-16

2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
55
Таблица 2.14. Окончание
Показатели
Дугостойкость, с
Водопоглощеиис
за 24 ч, %
Температура
эксплуатации, °С:
максимальная:
длительное
воздействие
кратковременное
воздействие
минимальная
Кислородный индекс, %
Атмосферостой кость
Грибо- и тропикостой-
кость
Радиационная
стойкость, Дж/кг (рад,
Мрад)
Способность:
к механической
обработке
к сварке
к окраске
ТФЭ-ГФП
Ф-4М, 4МБ
165
Ниже 0,01
200
260
-195
95
Отличная
Отличные
104 (Ю6,Ю)
Отличная
Хорошая
Отличная
ТФЭ-Э
Ф-40
72
Ниже 0,1
180-200
230
-100
30
Отличная
Отличные
106(108,200)
Отличная
Хорошая
Отличная
ТФЭ-ПФ
(АВ)ЭФ
-
—
260
-
-
-
Отличная
Отличные
104(106,10)
Отличная
-
—
ТФЭ-ВДФ
Ф-42
-
Ниже 0,1
НО
125
-60
-
Отличная
Отличные
105(107,100)
Отличная
Хорошая
Отличная
ТФЭ-ТрФЭ
Ф-4Н
-
Ниже 0,1
180
-
-253
-
Отличная
Хорошие
-
Отличная
Хорошая
—
Таблица 2.15. Свойства материалов на основе сополимеров винилиденфторида
Показатели
Плотность, г/см3
Степень
кристалличности, %
Растворимость
Температура, °С:
плавления
стеклования
а+,МПа
е+,%
Фторпласт-
ЗМ
(твердый)
2,02
30 0-60
Нерастворим
180-190
Около 45
25-35
140-250
Фторпласт-
32Л
(мягкий)
1,92-1,95
25-30
Растворимы
в сложных
эфирах,
кетопах
105
32
15-28
200-300
СКФ-32
(каучук)
1,83
Аморфный
-
-22
1,0-2,5
800-1200
Фтор-
пласт-23

(эластичный)
1J4
25-30
130
-30
35-45
450-650
Фтор-
пласт-26
1,79
130
-40
25-35
460-600
СКФ-26
(каучук)
1,83
-
-22
1,5-3,0
600-1500

56
2. Фторпласты
Таблица 2.15. Окончание
Показатели
Фторпласт-
ЗМ
(твердый)
ФТ032ЛаСТ" СКФ-32 п^а"-23 фт°Р" СКФ"26
( „v (каучук) (эластич- пласт-26 (каучук)
(МЯГКИЙ) uv
ныи)
£ви,МПа
ак, кДж/м2
Твердость по Шору
Диэлектрическая
проницаемость:
при 103Гц
при 106Гц
pv, Ом • см
р5,Ом
Тангенс угла
диэлектрических потерь:
при 103Гц
при 106 Гц
Электрическая
прочность при толщине
образца 2 мм, кВ/мм
Водоноглощемие
за24ч,%
Температура
эксплуатации, °С:
максимальная
минимальная
Атмосферостой кость
Грибо- и тропико-
стойкость
960-1150
Выше 125
71-73
2,7
2,3-2,7
1017
0,024
0,010
20-25
0,00
150-170
-196
Отличная
Хорошие
500-700 Ниже 100
Образцы не разруша
48-50
2,5-2,7
2,5-2,7
1016
0,026
0,016
20-30
0,00
200 3>
Ниже-60
Отличная
Хорошие
46-50
8,7-9,0
1013
0,02
20-25
0,01
200-250
-20ч-40
Отличная
Хорошие
200
110ТСЯ
5-7,5 2>
11,6
4,5 1011
0,04
17-20
0,01
2003>
-60
Отличная
Хорошие
80-100
(3000 при
-60 °С)
86
12
10п-1012
0,05
20-30
200-2503>
60
80(2000
при
-60 °С)
44-48
9-10
10,2-1013
0,02
20-25
250-300 з)
-20, -40
V Закаленные образцы.
2) Твердость по ТШМ-2, МПа.
3) Для покрытий.
2.4. Покрытия на основе фторпластов
Фторпласты широко используются для нанесения покрытий. Суспензию фторлона-4Д
наносят на очищенную поверхность напылением, поливом, окунанием, затем сушат и спекают.
Технологические режимы нанесения и формирования фторпластовых покрытий приведены
в табл. 2.16.
Покрытия на основе ПВФ получают также из пластизолей, представляющих
собой дисперсии полимера в жидком нелетучем пластификаторе, растворяющем полимер

Таблица 2.16. Режимы нанесения покрытий из суспензий
Суспензии на основе фторпласта
Показатели
4Д;
4ДП
4МД
40Д
ЗСК;
ЗМСК
30
2-СД;
2-МСД
Дисперсионная
среда
Концентрация,
%
Температура
сушки, °С
Вода
Вода
Вода Спирт + кислота
50-60 50-60
Не более 100 Не более 100
Температура 360-380
сплавления2), °С
250-280
50-60
20-120
260-280
22-33; 26-36
20-80
250-275
Спирт
20-25
20-80
220-240
Спирт + ДМФА Ацетон+диметил-
фталат + этилцелло-
зольв
Не менее 14 14-16 <>
18-25
250±20и80-90
18-25; затем 125
230-270
Толщина, мкм
одного слоя
покрытия
Охлаждение
после нанесения
покрытия
10-20
20-100
Воздушное
10-20
100
Воздушное
10-12
100-200
Воздушное
или закалка
10-55
100-400
Быстрая
закалка3*
10-20
100
Воздушное
или закалка
10-80
20-400
Воздушное
или закалка
20
20-100
Быстрая закалка
!) Вязкость в секундах.
2) Продолжительность прогрева для сплавления одного слоя 10-20 мин без учета времени, необходимого для нагревания самого изделия.
Общая продолжительность прогрева устанавливается опытным путем, зависит от толщины, формы изделия и теплоемкости материала, из
которого оно изготовлено.
3) Для фторпласта.

58
2. Фторпласты
при температуре выше 75 °С. Расслаивания полимера и пластификатора при охлаждении
не происходит.
Разработаны рецептуры и способы нанесения дисперсий фторпластов, позволившие
значительно расширить области их применения. Способом электрофорезного осаждения можно
получать из дисперсионного ПТФЭ свободные от трещин покрытия толщиной 127-635 мкм
с адгезионной прочностью, превышающей 3,5 МПа. Разработан способ нанесения суспензии
ПТФЭ на поверхность, покрытую порошкообразной сталью.
Покрытия с улучшенной адгезией к поверхности получают, используя композиции,
содержащие легколетучий растворитель и пленкообразующий компонент. Композицию
наносят в один слой, без грунта, но с соответствующей обработкой поверхности. Покрытия,
в отличие от покрытий из одного ПТФЭ, обладают хорошими противокоррозионными
свойствами (благодаря меньшей микропористости), высокой износостойкостью и стойкостью
к абразивным материалам.
Композиция на основе раствора ПТФХЭ позволяет наносить двухслойное покрытие
с минимальной проницаемостью. При этом продолжительность нанесения и спекания
покрытия сокращается на 70 и 60 % соответственно.
Антифрикционные лаковые покрытия на основе фторпласта-4Д марок ФБФ-48Д, ФБФ-
74Д, ВАФ-31 получают из растворов полимерных связующих (типа клея БФ), наполненных
тонкодисперсным фторпластом-4Д. Лаки наносятся в 2-3 слоя (общая толщина 15-30 мкм).
Покрытия из ФБФ-48Д и ФБФ-74Д сушат в течение 2-2,5 ч при 20 °С или 1-1,5 ч при 50-
60 °С, отверждают при 150 °С. Покрытие из лака ВАФ-31 сушат при комнатной
температуре. Сравнительно низкая температура сушки этих лаков позволяет наносить их не только
на металлы, но и на дерево, пластик, ткань. По антифрикционным свойствам покрытия из
лаков практически не уступают покрытиям из чистого ПТФЭ, но значительно превосходят
их по адгезии и износостойкости (в 5-50 раз). Высокой износостойкостью обладает
покрытие ВАФ-31. Лаки ФБФ-48Д и ФБФ-74Д можно также применяют и для пропитки тканей,
получения антифрикционных текстолитов.
Лаки на основе растворимых фторсодержащих полимеров, пригодные для получения
высокоэффективных защитных покрытий, изготовляют из фторпластов-42Л, 32Л, 23, 26
и 4Н. Для получения лаков применяют смесь растворителей (кетонов и сложных эфиров)
с нерастворителями (спиртами, ароматическими углеводородами). Последние вводят в
количестве, не препятствующем достаточной адгезии.
2.5. Применение фторпластов
Около 35 % производства и потребления фторпластов приходится на переработку из
расплава сополимера тетрафторэтилена с этиленом, гексафторпропиленом, поливинилиден-
фторид, полихлортрифторэтилен, поливинилфторид и некоторые другие, выпускаемые в
небольших количествах. ПТФЭ находит широкое (в %) применение в электротехнической
и электронной промышленности (провода — 40 %, коаксиальные провода — 12, ленты — 11,
провода для компьютеров — 10, ленты для обмотки — 9, трубки — 18), в машиностроении
(уплотнители — 24, покрытия — 22, заготовки — 21, подшипники — И, ленты — 10,
прочее — 12), в химической промышленности (оборудование — 27, упаковка — 20, резьбовые
уплотнения — 10, прокладки — 4, облицовка труб — 4, шланги и рукава — 14, прочее — 21)
(табл. 2.17).
Из ПТФЭ изготовляют изоляцию проводов и кабелей различного типа, в том числе
высокочастотных экранированных и коаксиальных, при этом изоляция может быть в виде:
1) обмоточной ленты (которая после намотки может подвергаться спеканию);

2.5. Применение фторпластов
59
2) слоя фторпласта, нанесенного экструзией;
3) «эмали», полученной из дисперсии (наносится в 1-4 слоя);
4) стяжного шланга, в который заключают провода;
5) стеклоткани, пропитанной фторпластом.
Провода, изолированные ТФЭ, применяют в основном при рабочих напряжениях до
100 В. Провода тонкого сечения с изоляцией из ТФЭ применяют часто в тех случаях,
когда нельзя получить столь же тонкий слой изоляции из других материалов (при миниатю-
риазации и микроминиатюризации). Провода средней толщины с изоляцией используют
в электронной технике (как соединительные провода), трансформаторах распределительной
и силовой систем, самолетостроении, тяговых и встроенных моторах и в условиях
агрессивных сред (на химических заводах).
Покрытия из ПТЭФ большой толщины используются для изоляции коаксиальных
кабелей, применяемых в радиолокационных и телевизионных установках и для изоляции
проводов, используемых в условиях высоких напряжений и температур. Для изоляции
проводов и кабелей применяют стяжные шланги из ПТФЭ. Эти шланги, как и стяжные шланги
из других термопластичных материалов, после нагревания до 330 °С возвращаются к своим
первоначальным размерам. Таким образом, проволока или какой-то другой предмет плотно
охватываются изоляцией. В процессе усадки диаметр шланга уменьшается на 25 %. Для
изоляции и соединения кабелей может применяться стеклоткань, пропитанная ПТФЭ,
работающая в диапазоне температур от -180 до +250 °С и выше.
При работе с высокими частотами можно применять полосковый провод микрострип
с ПТФЭ в качестве диэлектрика. Скорость прохождения сигнала в диэлектрике VP = \^Гг
и при е = 1,25 Vp = 89 %. Такие провода дают существенную экономию по сравнению с
полыми. Кабели, изолированные ПТЭФ, широко применяются в самолетостроении, где важно
получить большую надежность в эксплуатации при пониженном весе изоляции. Большое
значение имеет также и термостойкость изоляции. Обычно применяется ПТФЭ,
наполненный стекловолокном. В военных самолетах и космических станциях электроизоляция
выполняется полностью из ПТФЭ. В самолете «Фантом-Н» использовано 16 км кабеля,
изолированного ПТФЭ (они тоньше и легче обычного; время, требующееся для укладки
и ухода за кабелем, снижается на 50 %, а время осмотра кабеля для содержания его в
порядке - на 60 %).
Металлофторпластовые подшипники состоят из металлической основы с бронзовым
и металлокерамическим слоем, пропитанным либо суспензией дисперсионного ПТФЭ, либо
Таблица 2.17. Свойства ПТФЭ по сравнению с другими электроизоляционными
материалами
Материал
ПТФЭ
ПТФЭ с
наполнителем — стекловолокном
Текстолит
Материал тина гети-
накса
Ом «см
1018
1015
1012-10и
1010-1012
е
2,1
3,0
4,5
5,0
tg5
при частоте
1кГц
0,0003
0,001
0,050
0,200

Электрическая
прочность,
кВ/мм
20-40
20-30
20-29
6-36
Водо-
поглощение,
%масс
0,01
0,05
1
2
HDT/A,
•с
250
250
НО
110

60
2. Фторпласты
пастой ПФМ-75. Пасту ПФМ-75 изготавливают путем механической коагуляции
полимера, органического растворителя и 24-25 % MoS2. Паста вкатывается в бронзовый пористый
слой, нанесенный на стальную ленту, и затем спекается при 370-390 °С. Из ленты прессуют
подшипники, способные работать без смазки в наиболее жестких условиях при нагрузке
и скорости. Металлофторпластовые листы получают и накатыванием полимера на
металлическую (бронзовую) сетку. Материал удобен для формования различных втулок, полусфер,
используется как элементы подшипников без смазки.
Подшипники из композиций ПТФЭ в виде лент, колец, шайб, втулок, пластин, тканей
применяются в самых различных областях техники. Наиболее целесообразны подшипники
из ПТФЭ там, где недопустима или трудноосуществима смазка, используются агрессивные
среды, требуется равенство статического и динамического коэффициентов трения.
Подшипники скольжения на металлофторпластовой основе позволяют заменить
сложные шарикоподшипниковые узлы. Диаметр этих деталей вдвое, а масса — в 10-15 раз меньше
по сравнению с подшипниками качения. При этом полностью исключается использование
дорогих легированных сталей.
На основе фторпласта Ф-4 разработаны наполненные композиции (в скобках вид
наполнителя): Ф4к20 (кокс), Ф4С15 (стекловолокно), Ф4К15М5 (кокс, MoS2), Ф4С15М5 (сажа),
Ф4КА15В5 (нитрид бора), Ф4Г21М7 (графит, MoS2); антифрикционные композиции 7В-2А,
А-ФГМ, АФГ-8ВС, ГФ-5М, ФН-2002, АМИП-15; суспензии для нанесения покрытий (4Д),
пленки Ф-4ЭО, 47Н, 4ИО, 4ИН; трубы, стержни, профили.
Смешение ПТФЭ с наполнителями проводят либо в сухом состоянии на скоростных
смесителях, либо в воде с добавкой поверхностно-активных веществ.
Для получения оптимальных свойств композиций необходимо использовать
тонкодисперсные марки (размер частиц меньше 20-50 мкм) и твердый наполнитель с размерами
частиц менее 10 мкм. Для приготовления композиций с бронзой спекание необходимо
проводить в инертной атмосфере во избежание окисления бронзы.
Рис. 2.4. Металлофторпластовые подшипники скольжения
Для изготовления композиций для нанесения покрытий используют ПТФЭ (Ф-4, марки
А, Б, В) — рыхлые волокнистые порошки; Ф-4Д — тонкодисперсные порошки с частицами
размером 0,1-0,3 мкм, водные суспензии (Ф-4Д, 5 — 60 %). Для изготовления волокон ис-

2.5. Применение фторпластов
61
пользуют суспензии Ф-4ДВ (58-65 % полимера). В отличие от большинства линейных
полимеров Ф-4Дв не течет при Тнл. Технологический процесс изготовления объемных изделий
простых форм из ПТФЭ (насыпной вес 0,4-0,45 к/см3) состоит в таблетировании
(уплотнение при 30-35 МПа до плотности > 1,83 г/см3), спекании при 370 ± 10 °С, 2-50 ч; в
зависимости от размеров — до полной прозрачности 62 %, «закалки» (быстрое охлаждение, степень
кристалличности 50 %). Технологические режимы спекания, изготовления пленок (на
токарных станках), волокон, труб и т. д. приведены в современной специальной литературе (см.
список литературы).
Для получения композиций используется суспензионный, реже — дисперсионный
ПТФЭ. Композиции готовят в виде водных и органических дисперсий для получения
антифрикционных покрытий, а также в виде густых паст.
Большое внимание уделяется получению композиций с теплостойкими полимерами
(полиимиды, полифениленсульфиды). Композиция ПТФЭ с полиэфиром Econol (США)
имеет прочность при изгибе до 3,85 МПа и модуль упругости при изгибе 7-102 МПа,
коэффициент трения 0,12 (см. главу 6). Свойства наполненных композиций приведены
в табл. 2.18, 2.19.
Пленки из фторпласта-ЗМ, обладающие хорошими диэлектрическими и механическими
показателями при низких температурах, высокими влагозащитными свойствами,
используют для изготовления гибкого фольгированного диэлектрика, многослойных печатных схем,
изоляции кабеля, как влагозащитное покрытие для деталей электронного оборудования,
в качестве упаковочного материала для машиностроительных деталей, реактивов,
косметических товаров, ими облицовывают металлические цистерны для хранения плавиковой
кислоты, предназначенной для применения в электронике. Пленки из сополимера
выпускают также в сочетании с полиолефиновыми и другими пленками, тканями, фольгой, в виде
слоистых материалов. На основе пленки Аклар и полиэтилена изготовляют пленку Коно-
лам-5А130, обладающую гибкостью при температурах до -195 °С и низкой паропроница-
емостью.
Таблица 2.18. Свойства наполненных композиций ПТФЭ
Показатели
Плотность, г/см3
а+,МПа
е+,%
Напряжение при деформации сжатия 10 %, МПа
£-,МПа
Твердость по Брипеллю, МПа
Коэффициент трспия по стали 9X18 (сухое
Ф4С15
2,15-2,18
120
200
20
520
4,0
0,15
Ф4К20
2,12-2,17
130
120
21,5
805
5,0
0,14
Ф4К15М5
2,18
140
150
20
800
5,0
0,13
трение)
Интенсивность износа па 1 км пути
(через 3 ч), мм
Предельное значение Р • Упри различных
скоростях скольжения, МПа • м/с:
5
50
500
0,05
0,03
0,5
0,7
0,4
0,02

62
2. Фторпласты
Таблица 2.19. Коэффициент трения для наполненных композиций ПТФЭ
Статический Динамический коэффициент
коэффициент при различных скоростях, м/мин
Композиция трения
при нагрузке 30,048 30,48 304,8
3,4 МПа
Незаполненный ПТФЭ 0,05-0,08 0,10 0,13
(для сравнения)
Наполненный ПТФЭ:
стекловолокном, 25 %масс. 0,10-0,13 0,17-0,21 0,26-0,29 0,30-0,45
графитом, 15 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,16 0,20-0,26 0,30-0,31
бронзой, 60 %масс. 0,08-0,10 0,14-0,22 0,35-0,50 0,16-0,24
стекловолокном, 20 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,15 0,24-0,50 0,24-0,37
и графитом , 5 %масс.
стекловолокном, 15 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,13 0,32-0,35 0,19-0,24
и бронзой, 5 %масс.
В виде различных деталей (панелей, цоколей радиоламп, муфт, переключателей) фтор-
пласт-ЗМ используют в электротехнике. Из суспензий и методом порошкового напыления из
сополимера получают покрытия. Антикоррозионные покрытия используют для защиты
емкостей, труб, электроизоляционные — в трансформаторах, катушках датчиков, работающих в
вакууме при остаточном давлении до 1,33 • 10"5 Па (Ю-7 мм рт. ст.).
Растворимые сополимеры ТФХЭ-ВДФ, фторпласт-32Л и фторпласт-23 (Россия),
Kel F 800 (США) используют для нанесения покрытий, пропитки тканей. Фторпласт-26
используют для получения пленок методом полива, формованных изделий прессованием,
фторпласт-26Л — для термоустойчивых антикоррозионных и электроизоляционных
покрытий.
Сочетание термостойкости и стойкости к агрессивным средам с высокими механической
прочностью и эластичностью позволяет применять фторпласт-26 в химической,
электротехнической, радиотехнической и других отраслях промышленности. Его используют в виде
эластичных мембран, прокладок, а также для электроизоляции проводов, получения
покрытий. В пленки из фторпласта-26 упаковывают химические реактивы и ценные приборы.
Пленки можно сваривать токами высокой частоты под давлением 2-2,5 Па (20-25 кгс/см2)
при смачивании свариваемых поверхностей лаком сополимера. На основе пленки
фторпласта-26 можно получать сульфокатионитовые мембраны МРФ-26, обладающие комплексом
ценных свойств.
Лак из фторпласта-26 применяют для герметизации ткани фторлон (лакоткани
ФЛТ-26, предназначаемой для изготовления эластичных емкостей, рукавов,
контактирующих с агрессивными средами. Пропитанная лаком стеклоткань СТФ-26, обладающая
электро- и теплоизоляционными свойствами, используется в авиации. Наружные поверхности
огнестойких трехслойных панелей интерьеров летательных аппаратов защищены пленками
(саран, Ф-42,40) фторсодержащих полимеров (КИ до 90).
Низкомолекулярные фторэластомеры с содержанием фтора 60 % облегчают переработку
(при содержании 0,05-5 % с образованием дисперсной фазы в полимере)
высокомолекулярного полиэтилена экструзией (выравнивание профиля скоростей по площади формующей

2.5. Применение фторпластов
63
головки), полипропилена (получение волокон и труб), полистирола (при плоскощелевой
экструзии).
Фторсодержащие мономеры используют для получения термостойких органических
стекол. Сополимеризацией метилметакрилата СН2=СН (СООСН3) с винилиденфторидом
CH2=CF2, тетрафторэтиленом CF^CF;,, трифторхлорэтиленом CH2=CFC1, гексафторпропи-
леном CF2=CF(CF3) получают полимеры для стекол Э-1 (Граб до 185 °С), Э-2 (Граб до 205 °С).
Оптически прозрачные фторполимеры расширяют объем применения полимеров
в волоконно-оптической связи. Информационные и телекоммуникационные
технологии будут определять развитие мировой экономики в новом тысячелетии. Самыми
перспективными системами связи и передачи информации являются волоконно-оптические
системы, в которых информация передается с помощью лазерного излучения по
волоконным световодам.
Такие системы позволяют передавать информацию со скоростью в сто тысяч раз
больше, чем самые лучшие системы радиосвязи, включая спутниковую связь. Движущей силой
в развитии высокоскоростных волоконно-оптических систем является Интернет
(число пользователей: 1999 г. — 144 млн, 2000 г. — более 400 млн, 2005 г. — 1 млрд).
Созданы системы связи со скоростями передачи информации порядка 1 Терабит/с (1012 бит/с),
в экспериментальных системах — до 10 Терабит/с, в перспективе (до 2010 г.) — 1 Перабит/с
(1015 бит/с). В США 61 % оптических кабелей используется в телефонной технике, 18 % —
в компьютерных линиях связи, 14 % — в военных отраслях, 5 % — в подводной технике,
2 % — в видеотехнике.
Волоконные световоды (к 2002 г. произведено 70 млн км), имеющие сложную
внутреннюю структуру, определяющую их оптические свойства, постоянно совершенствуются,
чтобы обеспечить непрерывно возрастающую скорость передачи информации.
Потребление полимерных материалов в производстве оптических волокон за последние
десятилетия в 1,5 раза превысило потребление неорганических (стекло, кварц) минералов.
80 % рынка полимерных оптических волокон контролирует японская фирма Mitsubishi rayon.
В этих типах оптических волокон сердечники и оболочки световодов изготовляются из
полимеров.
Разработаны новые фторсодержащие термопласты оптического назначения с низкими
диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла диэлектрических потерь (стабильны до
100 МГц), водопоглощением, с высокой размерной стабильностью, химической стойкостью,
коэффициентами светопропускания > 95 % (в интервале 500-2000 нм, незначительное
уменьшение при 500-200 нм), температурой разложения 350-450 °С, рабочей
температурой до 240 °С (плотность 1,67-1,84 г/см3, прочность 25-33 МПа). Показатель преломления
аморфных, оптически прозрачных, растворимых (для изготовления пленок и покрытий)
перерабатываемых из расплава полимеров составляет 1,29-1,34:
1. Teflon AF 1600, 2400 фирмы Du Pont (сополимер тетрафторэтилена и перфтор-2,2-диме-
тил-1,3-диоксазола).
CF3 O-CF
CF3 O-CF
Перерабатываются экструзией, литьем под давлением, используется для изготовления
световодов, диэлектрических слоев в интегральных схемах.
2. «Сайтоппу» фирмы Asahiglass (Япония) для оболочек оптических волокон, линз
(устройства считывания с оптических дисков); растворим в перфорированных
растворителях (покрытия толщиной до долей мкм). Перерабатываются при 200-300 °С

64
2. Фторпласты
литьем под давлением, экструзией (в том числе соэкструзией материалов сердечника
и оболочки).
3. «Дифэнса» фирмы Dainipponjnk and Chemicals Incorporated (Япония); смесь олигомеров
с акриловыми группами, отверждаемая УФ, для безусадочных оболочек оптических
волокон.
Среди других фторпластов для оптоэлектроники разработаны гомополимеры 2,3,4-триф-
торметилстиролы и сополимеры (фирма Bayer, Германия), полимеры на основе диаминов и
диангидридов с перфторизопропильной группой (фирма IBM TJ. Watson), сополимеры вини-
лиденфторида (фирма Central Glass).
2.6. Материалы на основе фторпластов,
производимые в России и за рубежом
2.6.1. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них,
производимые в России
Основным предприятием России, специализирующимся на производстве фтормономеров,
фторполимеров, фторпластов и изделий из них, является ОАО «Кирово-Чепецкий
химкомбинат». Определенный ассортимент изделий из фторпластов производят ОАО «Галоген»,
ОАО «Уральская химическая компания» и некоторые другие предприятия.
ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат» выпускает фторпласты:
1) 2М (марки В, Г, Д, Е), 2МЭ (пьезопленки, конденсаторные пленки, изоляция кабелей,
волокна для фильтров);
2) Ф-3 (марки А, Б, В для экструзии, прессования, литья под давлением);
3) Ф-ЗМ (А — для покрытий, Б — для прессования);
4) Ф-4 (марки С, П, пленки, ПН-20,40,90 для электротехнических изделий, Т, А, М, для
свариваемых пленок, МЛ, листы, МТ, трубы, МО кольца, втулки, МН, Н, уплотнители,
ТГ, гранулы);
5) Ф-4Д (марки Ш, Л, Э, Т, У, для экструзии стержней, труб, кабельной изоляции);
6) Ф-4 МБ (марки А, Б, В, П, ВН, неокрашенные волокна, изоляция проводов, кабелей);
7) Ф-4МБ-2 (марки 1, 2, 3, для конденсаторных и электретных пленок; для изделий,
получаемых экструзией, литьем под давлением, для напыляемых покрытий);
8) Ф-32Л (марки В, Н, лаки);
9)" Ф-40 (марки 11,111,, Ш2, Ш3 для изоляции, полых изделий, труб; ЛД,, ЛД2 — для
изготовления конструкционных узлов);
10) Ф-42 (марки В, Л, ЛД-1, ЛД-2, П, для волокон, покрытий, формованных изделий);
11) Суспензии на основе Ф-4Д, 4ДВ, 4МД-А, 4МД-Б (покрытия на полиамидных пленках
для высокотемпературной и высокочастотной изоляции проводов, многожильных
кабелей, гибких печатных схем);
12) Фторкаучуки, лаки, латексы СКФ-26, 26/3, 26/4, 26/5, 26/6 (для шприцевания); СКФ-
26НМ, 260НМ (для герметиков и клеев), СКФ-32, 26И, ФПР-1 (лак для защитных
покрытий).
Из фторпластов различных типов изготавливают пластины, втулки, трубы, стержни,
диски (Ф-4, 4А), листы (Ф-4), фасонные детали, ленты (Ф-4), пленки, изделия
медицинского применения (клапана сердца АДМ, МДМ «Ликс-2», калибры, каркасный имплантант).

2.6. Материалы на основе фторпластов
65
Большой ассортимент полиимидфторпластовых пленок разработан в НИИПМ и
выпускается ОАО «Пластик».
ОАО «Галоген» (г. Пермь) изготавливает из Ф-4 точные изделия, стержни диаметром
10-800 мм, пластины (20(Ь-550 х 200-^730 х 2-ь50 мм), втулки, трубы, антифрикционные
композиции, лакоткани (из Ф-4Д на основе стекло- и кварцевых тканей), фольгированные
диэлектрики, фильтрующие трубчатые элементы, пленки, прокладочные ленты, уплотнительные
материалы.
ОАО «Уральская химическая компания» (г. Нижний Тагил) изготавливает пленки
электроизоляционные, конденсаторные, пористые пленки, трубчатые пористые фильтровальные
элементы, стержни, втулки, кольца, пластины монолитные, двухслойные, пористые из Ф-4,
4К20,4К15М5,4А.
Фторпластовую суспензию для нанесения непригорающих покрытий на посуду из Ф-1,
Ф-2 (тип «Самато») производит Воскресенский химкомбинат.
2.6.2. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
зарубежными фирмами
Таблица 2.20. Зарубежные фирмы-производители фторполимеров с высоким
содержанием фтора, фторпластов и изделий из них
Фирмы ПТФЭ (Ф-4) ПХТФЭ (Ф-3) ФЭП (Ф-4М)
Allied Chem Corp., Plastics Div., США + +
Cadillac Plastic & Chemical Co., США + + +
Canadian Industries Ltd., Ka 11 а да +
CarmerIndustries, США + +
Crane Packin Co., США , + +
Daikin Kogyo Co., Я и о 11 и я +
Davies Nitrate Co., Ins., Канада + +
Diamond Alkali Co., США
Du Pont de Nemours & Co. (Inc.), США + + +
Farbwerke Hoechst A. G.,Ticona, Германия + +
Fiberfil, Ins., США +
Firestone Plastics Co., США +
Garlock, Ins., США + +
/СУ, Ш., Англия + +
Kali-Chemie, Германия +
Liquio Nitrogen Processing Co., США + +
Minnesota Mining & Mfg. Co., СШ A +
Molecular Dielectrics Inc., США + +
Montecatini, Италия +
5 Зак 746

66
2. Фторпласты
Таблица 2.20. Окончание
Фирмы
ПТФЭ (Ф-4) ПХТФЭ (Ф-3) ФЭП (Ф-4М)
Nippon Valqua Ind. Co., Я по 11 и я +
Nitto Fluorochemical Co., Я по н и я +
Pennsalt Chemicals Corp., США +
Polymer Corp. of Pennsylvania, США +
Poly pen со,1пс.,СШк +
Polypenco, Ltd., An г л и я +
Rayhestos-Manhattan, Англия +
Reed Plastics Corp., США +
Resistoflex Corp., США +
Richard К linger Ltd. .Англия +
Societedes ResinesFluorees, Франция +
Styrene Products Ltd., Англия
Toyo Roy on Co., Япония +
Union Carbide Plastics Co., Div. of Union
Carbide Corp., США
United States Gasket Co., Plastics Div., США +
United States Stoneware Corp., США
Westlake Plastics Co., США
William Rose Ltd., An г л и я +
Примечание. ПТФЭ — пол итетрифторэтилен (Ф-4); ПТФХЭ — пол итрифторхлорэтилен
(Ф-3); ФЭП — сополимер тетрафторэтилена с гсксафторнропиленом (Ф-4М).
Фторуглеродные полимеры, фторпласты и изделия из них производят также фирмы:
Asahi Glass Co., Ltd (Япония); Diamond Shamrock Chemical Corp. (США); Dynamit Nobel AG
(Германия); Kureha Chemical Industry Co., Ltd (Япония); 3M Co. Minnesota Mining &
Manufacturing Corp. (США); Montedison S.pA. (Италия); Newton Filaments, Inc. (США); Products
Chimiques Ugine Kuhlmann (Франция); Solvay (Бельгия); Maillefer S.A. (Швейцария).
Основные марки зарубежных термопластичных фторпластов ТФП и способы их
переработки приведены в табл. 2.22, распределение марочного ассортимента ТФП по способам
переработки — в табл. 2.21.
Таблица 2.21. Распределение марочного ассортимента зарубежных ТФП по способам
переработки
Способ переработки
ПФА
ФЭП ПЭТФЭ ПТФХЭ ПЭТФХЭ ПВДФ
(Ф-4М) (Ф-40) (Ф-3) (Ф-30) (Ф-2)
Компрессионное прессование (КП) —
Литьевое прессование (ЛП) 2Х)
Литье под давлением (ЛПД) 2
Экструзия (Э) 2
-
1
3
3
-
1
9
7
8
-
И
10
1
1
10
10
7
-
13
16

2.6. Материалы на основе фторпластов
67
Таблица 2.21. Окончание
Способ переработки
ПФА
ФЭП ПЭТФЭ ПТФХЭ ПЭТФХЭ ПВДФ
(Ф-4М) (Ф-40) (Ф-3) (Ф-30) (Ф-2)
Выдувное формование (ВФ) —
Ротационное формование (РФ) —
Получение покрытий:
в кипящем слое (П/КС) —
электростатическое(П/Э) —
газопламенное (П/Г) —
плазменное (П/П) —
осаждением из дисперсии (П/Д) —
разными методами (П) —
Примечание. ПФА—нерфторалкоксилированныйПТФЭ;ФЭП—сополимертетрафторэтилепа
с гексафторпропилепом (Ф-4М); ПЭТФЭ — сополимер тстрафторэтилсиа с этиленом (Ф-40);
ПТФХЭ — сополимер трифторфхлоэтилепа с этиленом (Ф-3); ПВДФ — поливииилидспфторид
(Ф-2); ФБВ — сополимер гсксафторизобутилеиа с винилидсифторидом.
J) Количество марок композиций па основе ТФП, перерабатываемых данным способом.
Таблица 2.22. Основные марки зарубежных ТФП и способы их переработки
и применение
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ПФА
Teflon ТЕ (Du Pont)
9704: иизковязкая, гранулированная
9705: высоковязкая, гранулированная
ФЭП
Teflon FEP (Du Pont)
100: средневязкая, гранулированная
110: низковязкая, гранулированная
160: высоковязкая, гранулированная
532-5001: порошок, 23мкм
120: водная дисперсия, копц. 55 %
Neoflon (Daikiri)
Нсидептифицироваииая марка
ND-1: водная дисперсия, копц. 50 %
ND-2: дисперсия в органическом растворителе, копц.
20%
ND-3: водная дисперсия, копц. 35 %
ND-4: то же, копц. 39 %
Thermokomp LF, серия (LNP): с 20-30 % СВ
ЭТФЭ
Tefzel(DuPont)
200: иизковязкая, гранулированная
210: особо низкой вязкости, высокотскучая
280: высоковязкая, термостойкая, стойкая к
растрескиванию, гранулированная
70G-25 (б. ЯГ2004): с 25 % СВ, гранулированная
Э (изоляция), ЛПД, ЛП
Э (трубы), ЛПД, ЛП
Э (изоляция)
ЛПД
Э.ЛП
П/Э
П/Д
ЛПД,Э
п/д
п/д
п/д
п/д
ЛПД (подшипники и т.д.)
Э (изоляция), ВФ, ЛПД
Э (изоляция), ЛПД (тонкостенные для
химической промышленности)
ЛПД, ЛП, Э (изделия для химической
промышленности)
ЛПД

68
2. Фторпласты
Таблица 2.22. Продолжение
Марка (фирма-изготовитель)
ЭТФЭ
Thermocomp (LNP)
UF1004: на основе Tefzel, С 30 % СВ
6303
Aflon (Asahi Glass)
СОР, серия: порошки
Coat-ESR-L-8030, 8050 8080: порошки
Hostaflon ЕТ (Hoechst, Ticona)
LP6025
LP6040
ТЕ (Montedison)
ПТФХЭ
Plaskon (Allied Chemical)
2100
2200,2300
Dai/Ion (Daikin)
M-300: порошок, насыпная плотность 380 г/л
М-300Я: порошок, насыпная плотность 800 г/л
М-300Р: граиулят, насыпная плотность 1000 г/л
D-30P, 55Р, 455, 50£>: дисперсии (455 и 50£> - в орга-
Способ переработки, применение
лпд
п/э
Э (плснка-4/fex, ЛПД, ВФ)
П/Э
ЛПД,Э
ЛПД.Э
Э,ЛПД
ЛПД.Э, КП
лпд
КП (листы и др. толстостенные
изделия)
КП,ЛПД,Э
Э.ЛПД
п/д
нических растворителях); цифры обозначают
концентрацию
Hostaflon С (Hoechst): порошок
KelF-(3MCo.):
270: порошок
300
300-Р-25: пластифицированный порошок
500
6060:с15%СВ
N-2, NW-25-TR, PN-24, LL-\\ дисперсии
Voltalef (Ugine Kuhlmann)'. серия 300 — чистые гомополи-
меры, серия 500 — сополимеры с небольшим количеством
випилидеифторида
300 LD: порошок, насыпная плотность 400-500 г/л
300 LDPL mikro: порошок, 250-375 г/л
300 HD: грапулят, 700 г/л
300 Р25: марка пластифицированная 25 % воска,
грапулят
302: грапулят, 1000 г/л
500, серия: порошки
500 ID
500 HD
300 UF: порошок, 62 мкм
302 UF: порошок, 150 мкм
300 UF/S2: порошок со специальной добавкой для
адгезии
300 UF/SF: порошок, смесь с ПТФЭ
Halar (Allied Chemical)
100: сверхвысоковязкая, гранулированная марка
200: высоковязкая, гранулированная
ЛПД,Э, КП
Э
Э (изоляция)
Н.д.
П/Д
КП (листы)
КП (листы тонкие и т. п.)
Э, ЛПД (электротехнические изделия)
Э, ЛПД (электротехнические изделия)
ЛПД, КП
КП,ЛПД,Э
КП (топкий лист)
ЛПД
П/Г, П/Э
П
П (напыление)
П (напыление)
ЛПД, КП.ЛП, ВФ,Э
ЛПД, ВФ,

2.6. Материалы на основе фторпластов
69
Таблица 2.22. Продолжение
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ЭТФЭ
Halar (Allied Chemical)
300: срсдисвязкая, гранулированная
301: то же
302: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
400: иизковязкая, гранулированная
402: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
500: особо иизковязкая, гранулированная
502: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
505: вспенивающая
511, 520: с 20 % СВ
530: гранулированная
5001, 5002: особо иизковязкие (5001 — грубо-, 5002 — топ-
кодиснерспая)
5003, 6003, 6303, 6503: порошки
5004, 6004, 6304,6504: порошки
ПВДФ
Kynar (Pennwalt)
200: минимально вязкая, гранулированная
(эмульсионная)
202, 204, 205: дисперсии
300: грапулят
301F: порошок для дисперсии и растворов
316: с 25 % СБ (стсклобиссра)
320: с углсволокпом
400: максимально вязкая, гранулированная
450: гранулированная (эмульсионная)
500: порошок для дисперсии (эмульсионный)
820: высокотскучая (суспензионная)
880:
881, 981: порошки (суспензионные)
5200: сополимер с ТФЭ, в порошке или грапулятс
Dalyor (Diamond Shamrock)
8800: грапулят
8801: порошок (суспензионный)
Da/lor (Dynamit Nobel)
2000: грапулят
2000 WS: порошок
2000 ES:
KF-Polymer (Kureha)
1100: высоковязкая, гранулированная, насыпная
плотность 950-1050 г/л
Г-1000:средпсвязкая, высокотякучая, гранулированная,
950-1050 г/л
Undercoat, Overcoat: порошки
Sole/ (Solvay)
X-8N
Х-ION
X-12N
XE-8N
XP-8N
XL-8N
ЛПД,Э,ВФ
Э (изоляция)
ЛПД, Э (пленка)
Н.д.
ЛПД, Э, ВФ
ЛПД,Э
ЛПД.Э
ЛПД,Э
ЛПД.Э, ВФ
РФ
п/кс
п/э
ЛПД, Э, ВФ
п
ЛПД, КП,Э
П
э.лпд
ЛПД
кп,э
Э (изоляция)
П
ЛПД
ЛПД
РФ
кп.э.лпд
э, кп
э,кп
лпд,э
п/кс
п/э
КП, Э (трубы)
ЛПД, Э (изоляция)
ЛПД,Э
ЛПД.Э, ВФ, РФ
кп.э
лпд,э
п/кс, п/э, п/г, п/п
п/кс, п/г, п/п

70
2. Фторпласты
Таблица 2.22. Окончание
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ЭТФЭ
Foraflon (Ugine Kuhlmanri)
250: порошок
300 HD: порошок
1000 HD: порошок
4000Я£>:гранулят
СМ-1 (Л Hied Chemica I)
ФБВ
П/Э П/КС, РФ
Э (трубы, профили)
ЛПД,Э
Э (изоляция)
Обычные для термопластов способы
Таблица 2.23. Фторпласты фирмы Du Pont [23]
Свойства
р, г/см3
а+, МПа
е+,%
£*, МПа
ак, Дж/м
Твердость по Шору (шкала D)
Коэффициент трения:
статический
динамический
ТШ.'С
Температура переработки, °С
PTFE
0,15
21-35
300-500
500
189
50-65
0,12-0,15
0,05-0,10
327
380-430
Предельные температуры применения, °С 290-315
Огнестойкость (но VL94 — V0), КИ
Теплоемкость, МДж/кг
Коэффициент теплопроводности,
Вт/(м • К)
е(1МГц)
tgiKlMIu)
pv, Ом см
Электрическая прочность, В/мкм
Водоноглощение, Н20, 24 ч
>95
5,1
0,25
2,1
< 0,0001
>1018
18
< 0,01
Типы фторпластов Teflon
FEP
2,15
23
325
600
-
56
0,12-0,20
0,08-0,3
200
360-390
205-230
>95
5,1
0,20
2,1
0,0006
>101«
53
<0,01
PFA
2,15
25
325
600
-
60
0,2
305
380-400
200-290
>95
5,3
0,19
2,1
0,0001
>1018
80
<0,03
ETFE
1,76
40-47
150-300
1200
-
72
0,24-0,50
0,3-0,4
267
300-325
150-200
30-36
13,7
0,24
2,6
0,007
> 1017
79
<0,03
Примечание. PTFE (Teflon) — политетрафторэтилен; FEP — полифторэтилеипропилеи;
PFA — полиперфторалкоксиэтилеп; ETFE (Tefzel) — сополимер этилена и тстрафторэтилеиа
(выпускается в виде порошка с размером частиц до 1000 мкм). Кроме того, фирма выпускает
растворимые Teflon-S One Coat и Dry Lubricant.

2.6. Материалы на основе фторпластов
71
Таблица 2.24. Фторпласты фирмы
Свойства
р, г/см3
Водоиоглощсние,
%масс.
Т °С
VST/B (нагрузка 1 кг),
°С
НДТ/В (после т.о.), °С
HDT/A (после т.о.), °С
Г,, °С
Т^хр/С
т °с
1 дегтр' ^
Огнестойкость
(iioVI94- V0), КИ,%
а+,МПа
аГ1.к, МПа
е+,%
а1Ш,МПа
Е МПа
ак но Изоду, Дж/м
Твердость по Шору
(шкала D)
Динамический
коэффициент треп ия
КЛТР, К"1 • 106
Коэффициент
теплопроводности, Вт/(м • К)
Sole/
1,78
<0,04
160
150
100
52
-29
-17
330-370
44-65 (до 100)
20-40
35
200-600
40
1000
125
72
0,2-0,3
140-160
0,19
Solvay Solexis [24]
Типы фторпластов
Hylar 460
1,76
<0,04
160
154
127
88
-39
-
375-400
44
41
48
10
55
1517
161
78
0,2
120-130
0,19
Sole/1010
1,78
<0,04
160
150
100
52
-29
-17
330-370
44-65 (до 100)
20-40
35
200-600
40
1000
125
72
0,2-0,3
140-160
0,19
So/e/31508
1,75
<0,04
169
НО
49
36
-28
-37
320-340
48-65 (до 100)
14-30
14-35
350-600
18
425
1000
53
0,2-0,3
130-150
0,18
Halar 350
1,67-1,69
<0,1
235-240
-
115
75
-85
<-76
300
52
50
29
260-290
47
1690
-
75
0,19
80-200
0,14
Примечание. Sole/ — суспензионный поливипилидепфторид; Hylar 460 — эмульсионный
поливипилидепфторид; Sole/ 1010 — сополимер с гсксафторпропилепом; Sole/ 31508 —
сополимер с хлортрифторэтиленом; Halar 350 — иолиэтилепхлортрифторэтилен. Материалы
для кабельной продукции и футеровки.
Фирма производит также фторпласты Hyflon, Algoflon, Polymist (ПТФЭ), фтор- и пер-
фторкаучуки Technoflon для производства труб, деталей насосов, изделий автомобильной,
аэрокосмической и электронной промышленности. На основе перфторполиэфиров
производятся смазки Fomblin, Fluorolink, Golden, Solvera.
Фирма Duneon LLC (компания группы ЗМ, США, 9 филиалов в Европе, Японии,
Бразилии, Канаде) производит большой ассортимент фторпластов на основе ПТФЭ (7^2071,2072,
2021, 2025, 2029), на основе перфторалкоксиэтилена (PFA 6515N, FFA X 6525JV), фториро-

72
2. Фторпласты
ванного полиэтиленпропилена (FEPX 6307, 6309 X, 6322 НТХ), сополимера этилена и ТФЭ
(ETFE6210У, 6235/, 6250/, 6240У), фторполивинилидена PVDF (VF2-HFP, VF2-CTFE),
сополимера ТФЭ, гексафторпропилена и фторвинилидена (THV220, 500, оптически прозрачные,
с низким газовыделением для оплетки гибких тонкожильных кабелей) и фторэластомеров
(Duneon LTFE 6400X, 67,1 % фтора; двойные сополимеры FKM, 66 % фтора и тройные
сополимеры FKM, 68-71 % фтора, FC, FE} FG, FLS, FT, FX, около 40 типов, в том числе
устойчивые к щелочам фторкаучуки BRE для резин, эксплуатируемых в интервале температур от
-50 до +250 °С (резиновые смеси перерабатывают в изделия литьем и литьем под давлением
с высокими скоростями вулканизации).
2.6.3. Торговые марки различных видов зарубежных фторпластов
и изделий из них
В этом перечне, кроме иностранного названия марки фторпласта или изделия из него,
приводятся названия в русской транскрипции, названия фирмы-изготовителя, страны, где он
производится.
Aclar (аклар) — фторуглеродная пленка, Allied Chemical Corp., США.
Algoflon (альгофлон) — политетрафторэтилен, Montecatini, Италия.
Betalux-201-R (беталукс-201-/?) — композиция на основе тефлона и сополимеров ацетальных
смол, Westlake Plastics Co., США.
Chemfluor (кемфлюор) — фторуглеродный пластик, Chemplast, Inc., США.
Colourbest (колорбест) — асбоцементные панели, покрытые поливинилфторидной пленкой,
Turners Asbestos Cement Co., Ltd., Англия.
Conolam 5 Al 30 (конолам 5 Al 30) — слоистая пленка из полиэтилена и аклара, Flexible
Packaging Din, США.
Cordo-Flex (кордофлекс) — покрытия на основе поливинилиденфторида, Ferro Corp., Cordo
Div., США.
Daiflon (дайфлон) — формовочная композиция ХТФЭ (гранулы или порошок), Daikin Kogyo
Co. Ltd., Япония.
Davon (дейвон) — ПТФЭ наполненные композиции, Davies Nitrate Co., Inc., США.
Debar (дельвар) — вид поливинилфторидного пластика для жидких покрытий, Diamond
Alkali Co., США.
Duplex (дуплекс) — листы для ТФЭ на клейкой подложке, Richard Klinger Ltd., Англия.
Duroid 5813 (дюроид 5813) — композиция ПТФЭ со стеклонаполнителем и дисульфидом
молибдена, применяется для сальников и обойм подшипников, Rogers Corp., США.
Emralon (емралон) — серия дисперсий ПТФЭ для нанесения пленочных смазок, Acheson
Colloids Ltd., Англия.
Fabroid (фаброид) — двухслойный материал для подшипников (слой ткани из ПТФЭ и
стекловолокно) Ampep Industrial Products Ltd., Англия.
Fiberglide (файберглайд) — двухслойный материал для подшипников (слой ткани из ПТФХ
и х/б), Ampep Industrial Products Ltd., Англия.

2.6. Материалы на основе фторпластов
73
Fluon (флюон) — ПТФЭ и серия различных порошкообразных композиций ТФЭ, Fluon
V 100/£, Fluon VG 15/£, Fluon VG 25/Е — порошкообразные композиции для экструди-
рования, ICI, Англия.
Fluorobestos (флюоробесос) — асбестовые листы, пропитанные ПТФЭ, Raybestos-Manhattan
Aerospace, Англия.
Fluoroblack (флюороблэк)*.
Fluoroblue (флюороблю)*.
Fluorobrown (флюоробраун)*.
Fluorogreenn (флюорогрин)*.
Fluorored (флюороред)*.
Fluorocomp (флюорокомп) — ПТФЭ или ПФЭП, наполненный стекловолокном, графитом,
бронзой и пр., Liquio Nitrogen Processing Corp., США.
Fluorofilm (флюорофилм) — пленки и ленты из ПТФЭ, Dielectric Corp., США.
Fluoroflex (флюрофлекс) — спиральные трубы из тефлона, BTR Industries Ltd., Англия.
Fluoroglide (флюороглайд) — сухая смазка на основе ПТФЭ, Chemplast Inc., США.
Fluoromet (флюоромет) — слоистый пластик на основе фторпласта и металла, Raybestos-
Manhattan, Inc., США.
Fluoro-Rey (флюрорей) — ПТФЭ с керамическим наполнителем, Raybestos-Manhattan, Inc., США.
Fluororide R (флюорорайд) — композиция ПТФЭ, Liquio Nitrogen Processing Corp., США.
Fluorosint (флюоросинт) — ПТФЭ, наполненный слюдой, Polypenco, Ltd., Англия.
Fluorospar (флюороспар) — ПТФЭ и изделия из него, Sparta Mfg. Co. (отделение фирмы U.S.
Ceramic Tile Co., США).
Fluorotite (флюоротайт) — уплотняющая лента из ПТФЭ, Raybestos-Manhattan, Inc. {Aerospace
Div.), США.
Fluorothene (флюоротен) — ХТФЭ, Bakelite Corp., Div. Carbide, США.
Fluorox (флюорокс) — пористый материал из ТФЭ для фильтров, Aerox Ltd., Англия.
Foliac PTFE Dry Film Lubricant 731 (фолиак) — аэрозоль на основе ПТФЭ для нанесения
смазочных покрытий, Grafite Products Ltd., Англия.
Formaflon (формафлон) — листы из ТФЭ, усиленные сеткой из медной пленки, Richard
KlingerLtd., Англия.
Halon {CTFE) 461, Halon VK, Halon TVS (хейлон CTFE 461, VK, TVS) - марки полихлор-
трифторэтилена, Allied Chem. Corp. {Plastics Div.), США.
Halon TFE G-80 (хейлон TFE П-80) — политетрафторэтиленовая смола, Allied Chem. Corp.
{Plastics Div.), США.
Hilflon (хилфлон) — стержни из ПТФЭ; корд для уплотнений, набивок и пр., William Rose
Ltd., Англия.
* Окрашенные пластики на основе ПТФЭ, ФЭП,Johni Dore Co., США.

74
2. Фторпласты
Hostaflon ^(гостафлон TF) — политетрафторэтилен, Farbwerke Hoechst, Ticona, Германия.
Hostaflon TF VP 2817 (гостафлон TF VP 2817) — ПТФЭ, предназначенный для производства
формовочных изделий и листов с высокой электрической прочностью.
Hostaflon TF VP 230 (гостафлон VP 230) — дисперсия ПТФЭ, применяемая для пропитки
герметических уплотнений.
Hostaflon, Hostaflon С 2 (гостафлон, гостафлон С 2) — полихлортрифторэтилен, Farbwerke
Hoechst, Ticona, Германия.
В Германии термопластичные фторсополимеры Hostaflon на основе тетрафтор-
этилена и перфторвиниловых эфиров (Хостафлон PFA), тетрафторэтилена и гексаф-
торпропилена (Хостафлон FEP, тип Ф-4М), этилена и тетрафорэтилена (Хостафлон FT,
типа Ф-40) в виде гранулятов используют для формованных изделий, арматуры,
шлангов, покрытий в химической и электропромышленности (покрытий кабелей дисперсии
TF5032, 5033, 5035, 5039, микропорошки TF9202, 9203, 9205, насыпная плотность
соответственно 250, 300, 400 кг/м3; средняя величина частиц 3, б, 10 мкм), производство
волокон, пленок (Хостафлон FTFE).
Kel-F (кель-F) — полихлортрифторэтилен. Три вида — 270, 300, 500 — непластифицирован-
ные, один — ЗООр 25 — пластифицированный, Minnesota Mining & Manufacturing. Co.,
США.
Klingerflon (клингерфлон) — ПТФЭ с различными наполнителями: стеклом, бронзой,
графитом, Richard Klinger Ltd., Англия.
Купаг (кайнар) — поливинилиденфторид; пленка, Pennsalt Chemicals Corp., США.
Microthin (микросин) — трубки из ПТФЭ, W.S. Shamban & Co., США.
Neoflon (неофлон) — сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, Daikin Kogyo Co.,
Ltd., Япония.
Nitoflon (нитофлон) — порошкообразный ПТФЭ; клейкая лента, изготовленная из
порошкообразного ПТФЭ, для уплотнений, Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Япония.
Penntube Rulon (пентьюб рулон) — экструдированные трубы и профили из ТФЭ с
наполнителем, Pennsalt Chemicals Corp., США.
Permaflon (пермафлон) — политетрафторэтиленовые листы, блоки, трубы и прутки, Permali
Ltd., Англия.
Pilaflon (пайлафлон) — листы, трубы, ленты из ПТФЭ, Nippon Pillar Mfg. Co., Ltd., Япония.
Plascon CTFE (пласкон CTFE) - ХТФЭ, Allied Chemical, США.
Polyflon (полифлон) — дисперсия из тонкого порошка ПТФЭ, предназначенная для
формования, волокно на основе ПТФЭ и поливинилхлорида, Daikin Kogyo Co., Ltd., Япония.
Polyfluoron (полифлюорон) — ХТФЭ, Acme Resin Corp., США.
Rapidon (рапидон) — лента из тефлона для электроизоляции, Palmer Aero-Products, Ltd.,
Англия.
Raylon (рейлон) — политетрафторэтилен.
R/M TFOO — Пропиточные материалы на основе фторуглеродных полимеров,
предназначенные для эксплуатации при низких температурах, Raybestos-Manhattan Inc., США.
Recol IFL (рекол IFL) — смазка на основе фторуглеродного пластика, Recol Ltd., Англия.

2.6. Материалы на основе фторпластов
75
Rulon (рулон) — аэрозольная дисперсия на основе фторуглеродных пластиков, Н. Crossley
{Packings) Ltd., Англия.
Rulon А (рулон А) — композиция на основе ПТФЭ для применения в условиях пониженных
температур и вакуума, выдерживает также температуру до 500 °F (260 °С), Dixon Corp.,
США.
Rulon LD (рулон LD) — модифицированный ПТФЭ, Н. Crossley {Packings) Ltd., Англия.
Rulon TW (рулон TW) — ПТФЭ с наполнителем, предназначенный для изготовления труб,
обладает высокими диэлектрическими свойствами, Dixon Corp., США.
Salox «М» (салокс М) — композиция ПТФЭ (60 %) и бронзы (40 %), предназначенная в
первую очередь для криогенных температур. Выдерживает также температуру до 500° F
(260 °С), Allegheny Plastics Corp., США.
Scotchbau FC 805 (скотчбау FC 805) — фторсодержащий полимер для покрытия бумаги.
Scotchbau FC 806 (скотчбау FC 806) — то же для картона.
Scotchguard (скотчгард) — фторуглеродная смола для пропитки кожи и тканей; сообщает им
гидрофобные свойства, Minnesota Mining & Manufacturing. Co., США.
Soreflon (сорефлон) — ПТФЭ, Societe des Resines Fluorees, Франция (по лицензии фирмы Du
Pont).
Starbond (старбонд) — строганая клейкая пленка из ПТФЭ (клейкий слой образован
полувулканизированным каучуком). Для получения антиадгезионных покрытий пленку
накладывают на подложку и проглаживают обычным утюгом, Star-Glo Rubber Mfg., Inc.,
США.
Style 382 (стайл 382) — набивка из волокна ПТФЭ для химического оборудования, Chesterton
Pickings & Seals, США.
Technoflon (технофлон) — фторсодержащий каучук, Montecatini, Италия.
Tedlar (тедлар) — поливинилфторидная пленка, Du Pont; США.
Teflon, Teflon TFE (тефлон, тефлон TFE) — политетрафторэтилен.
Teflon 1 (тефлон 1) — ПТФЭ для прессования изделий.
Teflon 5 (тефлон 5) — ПТФЭ для специальнах методов экструзии.
Teflon 6 (тефлон 6) — для экструзии в виде смазочной пасты.
Teflon 7 (тефлон 7) — ПТФЭ с кажущейся плотностью 300 г/л; позволяет получать
беспористые изделия.
Teflon 1А (тефлон 1А) — гранулы с кажущейся плотностью 550 г/л и улучшенными
физическими свойствами.
Teflon ТЕ 3200 (тефлон ТЕ 3200) — экспериментальный тонкодисперсный порошок,
предназначенный для экструзии тонкостенной изоляции на проводники малого диаметра.
Teflon 1303 (тефлон 1303) — с наполнителем стекловолокно — 15 %.
Teflon 1305 (тефлон 1305) — с наполнителем стекловолокно — 25 % и сажа (0,5 %).
Teflon 1346 (тефлон 1346) — с наполнителем бронза.
Teflon 1371 (тефлон 1371) — с 20 % стекловолокна и 5 % графита.

76
2. Фторпласты
Teflon 1374 (тефлон 1374) — с 15 % стекловолокна и 5 % молибденсульфида.
Teflon 41-Х (тефлон 41-А) — коллоидная водная дисперсия отрицательно заряженных частиц
тефлона, Du Pont, США.
Teflon FEP (100, ПО, 120) (тефлон ФЭП) — различные композиции сополимера тетрафтор-
этилена и гексафторпропилена.
Teflon HST (тефлон HST) — усадочные шланги из тефлона, Du Pont, США.
Tetran (тетран) — ПТФЭ, Pennsalt Chemicals Corp., США.
Tetraflon (тетрафлон) — формовочная композиция ПТФЭ (в виде порошка), Nitto
Fluorochemical Co., Ltd., Япония.
Thermofit (термофит) — усадочные шланги из ПХТФЭ марки кайнар, Reychem Corporation,
США.
TL-115, П-126, П-120 — порошкообразный ТФЭ, используемый в качестве добавок к
смазкам, Liquid Nitrogen Processing Corp., США.
Toyoflon (тойофлон) — ПТФЭ, Тоуо Royon Co., Ltd., Япония.
Turbotemp (турботемп) — рукава из ПТФЭ; изоляция для проводов, Brand-Rex Div.
(отделение American Anca Corp.)
Tuf-Lube (тафтлюб) — смазка на основе тефлона, Specialty Products Co., США.
Turcite (терсит) — композиция тефлона со специальными добавками, применяется для
изготовления подшипников, W.S. Shambau & Co., США.
Turnall (тернол) — асбоцементные панели, покрытые поливинилфторидной пленкой, Turners
Asbestos Cement Co., Ltd., Англия.
Туgaflor Spray (тайгафлор спрей) — политетрафторэтиленовая дисперсия (в виде аэрозоля),
позволяет получать покрытие на любой поверхности, Tygadune Ltd., Англия.
Valflon (валфлон) — формованные изделия из ТФЭ и ХТФЭ, Nippon Valqua Industries Co.,
Ltd., Япония.
Voltalef (вольталеф) — полихлортрифторэтилен, Societe des Resines Fluorees, Франция,
Weldwood PF-L (велдвуд PF-L) — фанера с покрытием из пленки тедлар,/.5. Plywood Corp.,
Англия.
Zincilate 103 (зинсилат 103) — покрытие из тефлона и самоотверждающегося силиката цинка,
Industrial Metal Protectees, США.
Zitex (зайтекс) — волокнисто-пористый материал из ТФЭ типа пены, марли, фетра и пр. (для
фильтров, мембран), Chemplast Ins., США.
Литература
1. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская ЦС. Фторпласты. Л., ГНТИХЛ, 1960, 192 с.
2. Шуман Д. Фторсодержащие полимеры. Химия и технология полимеров, 1957, № 4.
С. 81-92.
3. Лазар М. и др. Фторпласты. Пер с англ., М., Химия, 1965.

Литература
77
4. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.—Л.,
Химия, 1966, с. 280-321.
5. Свойства и применение фторуглеродных пластиков. Сост. Цаллагова З.Е., Л., Химия,
1967, 97 с.
6. Бюрат СВ. и др. Склеивание фторпластов, Пласт, массы, 1967, № 7. С. 20-22.
7. Горлинова А.В. и др. Фторпласты в машиностроении. М., Машиностроение, 1971, 55 с.
8. Котрелев В.Н., Самара В.И. Формирование изделий из фторпластов. Пласт, массы, 1971,
№ 5. С. 52-56.
9. Спиваковская Е.Н. Свойства наполненного фторпласта-4. Пластмассы, 1972, № 3. С. 48-
50.
10. Макушкин А.П. и др. Свойства наполненных фторпластов при низких температурах.
Пласт, массы, 1972, № 1. С. 36-38.
11. Фторполимеры. Пер. с англ., М., Химия, 1975, 350 с.
12. Кузьмин Ю.Г. Технология переработки плавких фторпластов. Серия «Полимеризацион-
ные пластиковы», М., НИИТЭХИМ, 1976, 38 с.
13. Доругина Т.С. и др. Реологические и волокнообразующие свойства Ф-4МБ. Обз. инф.
«Химическая пром. Серия, Промышленность химических волокон», М., НИИТЭХИМ,
1979, вып. 6. С. 8-11.
14. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторпласты, Л., Химия, 1978, 232 с;
15. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: свойства и применение:
Справочник - 3-е изд. Л., Химия, 1978, с. 86-118.
16. Смульская Э.М. и др. Активация поверхности ПТФЭ. Обз. инф. Серия «Полимеризаци-
онные пластиковы», М., НИИТЭХим, 1980,16 с.
17. Истомин Н.П. и др. Антифрикционные свойства КМ на основе фторпластов. М., Наука,
1981.
18. Новое в применении фторпластов. Серия «ПП», М., НИИТЭХИМ, 1981, 50 с.
19. Пугачева А.К., Росляков О.А. Переработка фторпластов в изделия (производственное
издание), М., Химия, 1987, 15 с.
20. Фторсодержащие соединения. Каталог. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1985, 20 с.
21. Композиционные материалы и изделия из фторпластов-4, 4А, 4Д. Проспекты ООО
«НПФ Пилот», С.-Петербург, Интерпластика, ноябрь 2000 г.
22. Михайлин Ю.А., СИБ ПМ, 2004, № 1 (56), с. 26, 28; № 2 (57), с. 24-27; № 3 (58), с. 20, 22,
24.
23. Проспект фирмы Du Pont. Teflon Industrial Coatings. Я-75151. 2000. p. 16.
24. Проспект фирмы Solvay 5.Л., 2004.

3. Элементоорганические
полимеры и материалы
на их основе
Неорганические гомо- и гетероцепные полимеры не являются истинными полимерами, их
полные кристаллы — не молекулы. Ковалентная поляризованная связь — частично ионная,
так что сложно провести разделение области полимеров с неорганическими цепями от
области ионных агрегатов-кристаллов.
Энергия связи 3t-32 в гомоцепных полимерах ниже (Si-Si 42,2, Р-Р 51,36, S-S
50,9 ккал/моль), чем связи С-С (83,1 ккал/моль). Кроме того, связь С-С более химически
устойчива, так после ее образования не остается неподеленных электронов (н.э.) и
незаполненных орбит (и.о.). При образовании связей 3t-32 это положение не соблюдается: Si-Si
(и.о.), Р-Р (н.э., и.о.), S-S (н.э., и.о.), О-О (н.э.), В-В (и.о.). Углерод образует устойчивые
гомоцепи и гомоциклы (электроотрицательность углеродаХс = 2,5; XF= 4,0; Xcs = 0,8). Близки
к этим значениям Xs = 2,5; Хж = 2,4, но прочность связей в цепях атомов с большой
электроотрицательностью мала. У гомоцепей с большой электроотрицательностью наблюдается
тенденция к получению электронов, с меньшей — к отдаче. Поэтому связи В-В, Si-Si, Р-Р
быстро окисляются. Так, бор образует полимер паркетной структуры с ионными связями
с ГШ1 2300 °С, но реализация его в виде покрытия на волокнистой подложке (керновое борное
волокно) ведет к снижению прочности при Т> 350 °С и отскакиванию от вольфрамового
керна при 1000 °С (конечно, на это оказывает влияние и разница в теплофизических свойствах
покрытия и керна).
Среди гетероцепных неорганических полимеров (которые обычно относят к
керамическим материалам) устойчивы связи 3j-32 со средними значениями
электроотрицательности, близкими к значениям Хс_с. Электроотрицательность связей B-N, В-О, P-N, Si-N,
Si-O, Ti-O, Al-0 составляет 0,35-0,4 от Хс_с. Эти типичные керамические материалы
широко используются в виде оксидов, боридов, нитридов, карбидов и их смесей (стекло, глина,
алюмосиликаты, базальты, фарфор, цемент, асбест) в виде объемных изделий, непрерывных
волокон, рубленных волокон, нитевидных кристаллов, неорганических связующих и
клеев. Эксплуатационная теплостойкость неорганических связующих и клеев может достигать
700-800 °С, но обычно им присущи плохие технологические и прочностные свойства.
3.1. Элементоорганические полимеры
Элементоорганические полимеры — это гетероцепные или гетероциклические
полимеры с боковыми углеродосодержащими группами. Цепи и циклы из связей Р-О (86), B-N
(104-106,5), В-О (120), В-С (100), Al-O, Ti-0 (138 ккал/моль) позволили создать пер-

3.1. Элементоорганические полимеры
79
спективную группу полимеров (полиборазолы, полифосфазены, фталцианины, карбора-
ны и другие) и широко используются для модификации наиболее освоенных элементоор-
ганических полимеров со связями -Si-O- (100-120 ккал/моль) полиорганосилоксанов
(силиконов) и органических полимеров. Среди этой группы находятся и наиболее
термоустойчивые высокомолекулярные каучуки, резины на их основе и эластотермопласты.
Разработаны и «жидкие» кремнийорганические каучуки на основе СКТН-1 (олигодиметилси-
локсан с концевыми ОН-группами, с ММ (20-100) • 103и вязкостью 5-800 Пз) и типа БСП
(ДС-4/2,5; 9/2,5; 9/10).
Термоустойчивые эластомеры всех типов перспективны для эластификации карбо-
и гетероциклических полимеров, связующих, клеев и для изготовления эластичных
формующих элементов, используемых в термокомпрессионной технологии. Так, эластичный
формующий элемент (пуансон) из кремнийорганической (каучук СКТВ-1) резины ИРП
1338 можно использовать двести шестичасовых циклов при 160-200 °С, до 15 циклов при
280-300 °С. Для повышения X и а резину наполняют металлическими порошками, а для
повышения КЛТР — отходами переработки ПЭ, ПП, ПА.
Из большого числа элементоорганических полимеров следует выделить
полифосфазены, полиборазолы, полифталоцианины (полиазопорфины). Наибольший интерес
представляют циклоцепные полимеры с циклами на основе связей =B-N= (прочность
связи 115 ккал/моль, в боразольном цикле, I упрочнена дополнительно
координационной связью, полиборазолы), связей =P=N- (полифосфазены, II), и полимеры, в
макромолекулах которых содержатся повторяющиеся азопорфиновые макроциклы (III а и б)
(полиазопорфирины), так как линейные конфигурации (особенно =P=N-) неустойчивы
к гидролизу.
i
в в-^
N Н—_
R,
R2
^
Р
1
N
N
Р
\
PC
ii
N
/\
R,
п..
R,
R2
у
НС СН
1 I
N—С ^ С
I ^N^ |
НС—С С—НС
|| >NH NH< || T )N—Me—Nl' T
HC-C С-НС ^Y I
I ^N\ II '• -N
N=C C—N
I I
HC CH
J>—Me—n'
N-<_2>= N

80
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
3.1.1. Полифосфазены
Устойчивые к гидролизу полифосфазены и сополимеры получают замещением атомов хлора
(II, Rlf R2-Cl) на органические, в основном, радикалы: -ОС6Н5 (связующие, отверждаемые
уротропином при 240 °С, клей, лаки), -ОС2Н5, -NH(C6H5), -N(CH3)2, -C6H5 и другие
(отвердители эпоксидных смол, антипирены, пластификаторы). Выше 200 °С линейные
замещенные полифосфазены образуют органоциклофосфазены.
Олигомерные продукты амемонолиза РС15 (хлорэтокси-, аминоэтокси-, анилидоэтокси-
фосфазены) используют как отвердители и антипирены в связующих на основе смолы ЭХД
(ХЭФ-8,5 — аминоэтоксифосфазен АЭФ и фосфонитриланилид, ХЭФ-10-АЭФ, ХЭФ-17-
АЭФ), стеклопластик ВПС-25к (наполнитель - ткань Т-25-ВМ-78), УНДФ-4А (в КМУ-9),
эпоксидной эмали ЭП-856М, кремнийорганическом стеклопластике СК-9ФА, в сотопласте
ПСП-8С.
Полифосфазены представляют собой полимеры с довольно гибкой цепью, состоящей из
чередующихся Р=Ы-связей с алкильными, арильными или амидными группами,
присоединенными к атомам фосфора через кислород, либо непосредственно. Физические свойства
этих полимеров сильно зависят от химической природы и размеров боковых заместителей.
Многие полифосфазены являются термотропными.
Использование в качестве отвердителей феноксициклотрифосфазена вместо диамино-
дифенилсульфона повышает теплостойкость эпоксидного связующего до 350 °С,
огнестойкость, количество кокса, прочность пластиков на 40 %.
Фирма Atochem организовала опытное производство полифосфазенов марки Orgaflex
с исключительно высокой огнестойкостью. Новый технологический процесс, разработанный
специалистами фирмы, позволяет получать полимер линейной структуры со стабильными
свойствами.
В основной цепи полифосфазенов содержатся чередующиеся атомы фосфора и азота,
боковые заместители у атома фосфора представляют собой галогены, гидроксильные,
аминогруппы и другие. Полифосфазены марки Orgaflex с плотностью 1250 кг/м3 имеют
температуру стеклования, равную -2,0 °С.
Закрытоячеистые пенопласты на основе полифосфазенов с плотностью 70 кг/м3 имеют
прочность при растяжении 0,1-0,3 МПа, при сжатии 10-15 кПа, усадку при сжатии 24-28 %,
обладают высокой стойкостью к маслам и низким водопоглощением. Материал
соответствует категории воспламеняемости 94-К-0 по методике UL, имеет кислородный индекс 33,
максимальную плотность дыма 60 (по стандарту ЛSTM £662); используется в качестве тепло-
и звукоизоляции для военной техники.
Открытоячеистые пенопласты могут применяться для сидений авиационных кресел
и в качестве оболочки электрокабелей.
Нагреванием при 250 °С гексахлорциклотрифосфазена получают полидихлорфосфазен,
который затем модифицируют, заменяя галоген на различные группы. ПФА огнестойки,
хемо-термостойки, устойчивы к окислительной деструкции. ПФА используют главным
образом для изготовления мембран, пригодных для фильтрации в широком диапазоне рН, при
повышенных температурах, в присутствии органических жидкостей. Стоимость 1 кг
составляет 10000 японских йен. В Японии выпускают 100 т ПФА в год для производства
разделительных мембран, биомедицинских материалов, частей электронных приборов, устойчивых
к действию агрессивных сред.
Полифосфазены перспективны в качестве «негорючих» (КИ > 28) эластомеров и твердых
полиэлектролитов.
Отвержденные композиции на основе ПАФ и окислов металлов имеют механические
свойства на уровне свойств фенольных пресс-материалов (табл. 3.1).

3.1. Элементоорганические полимеры
81
Таблица 3.1. Механические и
Содержание
отвердителя
в композиции,
%
Zn-10
CdO-10
сг,
МПа
90
124
150
МПа
52
60
80
[ диэлектрические свойства отвержденных ПАФ
Твердость
по Бринеллю,
МПа
190-200
250-270
280-240
Свойства
ак,
кДж/м2
1,5-2,0
3,0-3,5
2,0-3,0
tgs .
при 103 Гц
0,0060
0,0062
0,0077
тсд соединений
стали СТ-3, МПа,
при температуре, °С
20
12,2
10,5
20
400 (после 100 ч
при 300 °С)
3,6 3,8
5,0
Они пригодны для применения в качестве связующих для стеклопластиков и клеев,
рекомендуемых для температур 300-400 °С (отверждение при 50 °С при введении
низкомолекулярных кремнийорганических соединений КС (табл. 3.2)).
Таблица 3.2. Прочность клеевых соединений стали Ст-3 на основе ПАФ и КС
Состав композиции, масс.ч. Режим отверждения тсд, МПа
После выдержки
Продолжи- в течение 1 ч
ПАФ КС Катализатор leMnePfTyPa> тельность, Исходное при температуре, °С
ч
300
400
100
100
50
56
20
20
60
20
20 + 200
24
240
10
24
24 + 3
3,3
7,0
7,0
3,6
12,0
2,8
4,0
4,5
3,4
10,5
4,0
3,1
7,2
Полифосфазены с боковыми п-метоксифенилазофенольными группами,
присоединенными к цепи P-N гибкими (спейсерными) триэтиленоксидными группами, являются тер-
мотропными жидкокристаллическими термопластами (Гпл мезофазы 130 °С):
0(СН2СН20)3 -©- N=N -©- ОСН3
(-N-P-),
0(СН2СН20)3 H@K N=N -®- ОСН3
6 Зак. 746

82
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
3.1.2. Полиазопорфирины (фталоцианины)
Полиазопорфирины могут быть безметаллическими (Ша) и металлосодержащими (Ша)-
моно-, би-, триметаллическими. Они обладают комплексом специфических
физико-механических свойств, обусловленных наличием 18 неспаренных я-электронов, которые де-
лакализованы в плоскости макроцикла и придают ему ароматический характер, высокую
термоустойчивость (на воздухе до 300-350 °С, в инертной среде до 500-600 °С) и
полупроводниковые свойства. В зависимости от структуры, метода синтеза и условий очистки
удельная электрическая проводимость составляет 1012-*-10-/| Ом"1 см-1 при энергии активации
проводимости 0,5-0,15 эВ. При проведении реакции получения их в парах мономера (тетра-
цианэтилена, тетрацианбензола и др.) они осаждаются в виде покрытий на изделиях любого
размера и профиля, что открывает пути практического использования. Металлопорфирины
(кобальтовый комплекс) — электрокатализаторы для восстановления молекулярного
кислорода до воды. Разработаны фталоцианиновые связующие и клеи С-6, 10, 22, 36 с
температурой отверждения 220 °С.
Фталоцианины, не имеющие металла в цикле, обладают флуоресценцией. Одно из
наиболее важных и интенсивно развиваемых направлений в применении металлорганических
полимеров связано с получением тонких пленок для модификации электродных
поверхностей. Получены тонкие (толщина десятки-сотни нанометров) пленки, располагающиеся
между двумя электродами (сэндвич). На таких электродах устанавливают закономерности
изменения скоростей самообмена электронами между окисленными и восстановленными
центрами, влияния подвижности макромолекул на транспорт заряда и т. д. Подобные
окислительно-восстановительные полимеры перспективны в качестве материалов для
электрохимических устройств, электрокатализа, электродов сравнения, электроактивых материалов
для перезаряжаемых батарей.
3.1.3. Кремнийорганические полимеры
и материалы на их основе
Положение кремния в Периодической системе определяет основные закономерности
образования и реакционной способности его соединений:
— склонность к конденсационным процессам с образованием устойчивых гетероцепных
молекул, обусловленную электроположительностью кремния и высокой энергией си-
локсановой связи (432 кДж/моль);
— повышенную реакционную способность функциональных групп у атома кремния,
связанную с электроположительностью и большими размерами атома кремния (ковалент-
ный радиус 0,117 нм по сравнению с 0,071 нм у атома С);
— наличие dn-pn связывания за счет вакантных г/-орбиталей у атома кремния в связях его
с О, CI, N и углеродом ароматического кольца, что определяет специфику реакционной
способности этих связей.
Все вышеприведенные особенности кремнийорганических соединений предопределили
выбор основных способов получения высокомолекулярных продуктов:
— реакций гомо- и гетерофункциональной конденсации, обменного разложения и ионной
полимеризации -для получения олигомерных соединений, представляющих собой
основу связующих для получения композиционных материалов;
— использование высокой реакционной способности функциональных групп в молекулах
полученных олигомеров — для получения «сшитых» трехмерных полимерных матриц
заданного состава и строения.

3.1. Элементоорганические полимеры
83
3.1.3.1. Модифицированные полисилоксаны и полимеры со связями Si-N,
Si-C, Si-Si
3.1.3.1.1. Модифицированные полисилоксаны
3.1.3.1.1.1. Полисилоксанкарбораны
Из поликарборанов, содержащих в главных цепях или в боковых звеньях карборановые
циклы (полисилоксаны, полиэфиры, полиамиды и др.), практическое применение пока нашли
только полиметакарборансилоксаны в качестве каучуков (Дексил, Гст -70 °С) и связующих
для ПКМ конструкционного и теплозащитного назначения, для получения которых
используют производные (II типа) и о-, м-, п-карбораны-12 (тип I, кристаллические вещества с Тпл
329,262, 260 °С, молекулы которых имеют структуру правильного двадцатигранника
(икосаэдра) с внешним радиусом 0,4 нм, в котором связи близки по длине 0,168 ± 0,002 нм,
стабилизированы л-электронами, Гразл цикла около 600 °С).
I
О ВН
# СН
(вм-карборане-12)
II
О ВН
ф CR, где
R-CH2OH(Bfl-18),
R - СН2=СНСООСН2 -
(карбонилен-
метилакрилат
в каучуках
«Дексил»)
Обычно карбораны-12 и их производные изображаются графически:
НС-СН
\о/
В1()Н10
HCB|qHj()CH
нсосн
\ /
В1()НИ)
о-карборан-12 м-карборан-12 п-карборан-12
НОСН2СВ10Н10ССН2ОН-м-бис(оксиметилен)-карборан-12(Д-18)
О-карборан получают реакцией декарборана В10Н1() и ацетилена в присутствии
оснований Льюиса (нитрилы CH3CN, амины, амиды, изоцианаты).
RC = CR
B10HM+2CH3CN -> (CH3CN)2B1()H12+H2 -> RC - RC+2CH3CN+H2
\o/
B10H10
Известны и соединения типа R - СН - СН - R , где х = 5, 8,15.
\ /
Нагреванием О-карборана при 450-600 °С получают м-карборан, из которого при 630-
700 °С образуется п-карборан (в виде равновесной смеси с м-карбораном). При термической
изомеризации о-карборана икосаэдрическая структура с напряженной связью С-С перехо-

84
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
дит в устойчивую структуру м-карборана. В такой икосаэдрической структуре атомы
углерода совершенно аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях
с ближайшими атомами бора. Карборановая группа сильно электрофильна, м-карборан
препятствует образованию циклических соединений, затрудняет плотную упаковку
молекул, что определяется как стерическими, так и электронными факторами. Введение
карборановых циклов в макромолекулы, прежде всего полисилоксанов, затрудняет
сворачивание их в тугие спирали и циклизацию, что обеспечивает более высокие и когезион-
ные и адгезионные свойства полисилоксанов. При введении карборановых группировок
в макромолекулы повышаются их растворимость и термостойкость до 300-400 °С. При
частичном замещении метильных групп в карбораносодержащих полидиметилсилоксанах
на фенильные термостойкость полимеров возрастает на 50 °С. При 800-900 °С они
образуют 50-90 % от начальной массы прочный твердый остаток, а основным компонентом
газообразных продуктов деструкции является водород (оба фактора весьма эффективны при
использовании таких полимеров в качестве абляционных). Карбораны типа Д-18, КБ-10
(смесь олигофенилметилпропилкарборансилоксанов, бора до 10 %масс, образуют 50 %-
ный раствор в ацетоне)
[ (C6H5Si0li5)2 (CHaSiO,^ (H2C - С • C3H3Si0li5)(M ]Я
I I
В10Н1()
эффективные модификаторы малеинимидных связующих (ТП-80,88) и имидопластов (ими-
допласты ЛПИ, повышение рабочих температур на 50-150 °С, до 450 °С для прессматериала
на основе ЛПИ-3 и стекловолокна, коксовое число ПКБИ-10 из АПИ-2 и КБ-10 80 %масс,
прочность кокса выше прочности фенольного кокса).
3.1.3.1.1.2. Поли- и олигосилсесквиоксаны
Циклолинейные олиго- и полиорганосилсесквиоксаны имеют структуру
R
1
1
-Si-
1
1
О
1
1
-Si-
1
1
R
-О-
-О-
R
1
1
-Si-
1
1
О
1
1
-Si-
1
1
R
R
1
1
-O-Si-
i
1
О
1
1
-O-Si-
1
1
R
Олигоорганосилсесквиоксаны — жидкие (К-9-0 в лаке КО-811) или растворимые
(40 %-ный раствор в толуоле в лаке КО-812, связующее К-90-70с из К-9 и К-9-0)
перспективы для повышения рабочих температур кремнийорганических материалов различного
назначения (покрытия, связующие в стеклопластиках) и в качестве термостойких термо-
тропных термопластов. Перспективны в качестве антифрикционных покрытий в
полупроводниковой электронике (пассивирующий диэлектрический слой), керамикообразующих
связующих.

3.1. Элементоорганические полимеры
85
3.1.3.1.1.3. Триорганосилоксисилоксаны
Триорганосилоксисилоксаны — триметилсилильные производные кремниевых кислот
(QM-полимеры, QM-смолы). Олиго- и политриорганосилоксисилоксаны состоят, в
основном, из звеньев (Si—0{)5)4 тетрафункциональных (Q) и (R2 Si—0()5)
монофункциональных (М).
Одним из методов введения триметилсилильных групп является гетерофункциональная
поликонденсация этоксипроизводных с триметилсилилсульфатом:
= Si - ОС2Н5 + (CH3)3Si -0-S-OH-> = SiOSi(CH3)3
I
Полимеры QM — [ Si — О ]„ —,
где в Rt и R2 наряду с СН3, С6Н5, С2Н5 и другими группами присутствуют группы
—О—Si (СН3)3, винилсилильные -OSi (CH3)2 СН=СН2 и другие, имеют более высокие
механические свойства и термостойкость, чем органосилоксаны. Их используют в клеях,
в том числе чувствительных к давлению, резинах, при изготовлении контактных линз, эласти-
фикации эпоксидных связующих, в пеноматериалах (выдерживают 1000 °С 1 ч), покрытиях
(в том числе фотоотверждаемых оптически прозрачных), антиадгезивных и разделительных
составах. Прочность резины на основе каучука из а-со-дигидроксиполидиметилсилоксана
и олиготриметилсилоксисилоксана существенно выше прочности резины на основе каучука
СКТН-1 и перспективна в качестве эластичной теплозащиты.
3.13*1.2. Полимеры со связями Si-N, Si-C, Si-Si
3.1.3.1.2.1. Полисилазаны
Полисилазаны, полимеры со связями Si-N-[RtR2SiNH-]w характеризуются высокой
теплостойкостью и комплексом ценных физических свойств, могут быть использованы в
теплостойких кремнийорганических композициях холодного отверждения, лаках холодной сушки,
герметиках (самовспенивающийся герметик на основе метилфенилсилоксана и силазанового
отвердителя — состав ВПГ-300). Полисилазаны используют:
1) в качестве связующего при пиролитических процессах получения керамик Si^N^ (выход
до80%,а1П1до0,ЗГПа);
2) при получении бескерновых волокон Si^ (o+ 1,5-1,7 ГПа, Е+ 200-250 ГПа, диаметр
10-17 мкм, Граб 1250-1300 °С);
3) в качестве пропиточных составов при модификации материалов С—С, SiC, BN, Si.,N„
(ави BN 0,3 ГПа);
4) для склеивания керамики (тсл SiC—SiC 2-3 МПа), металлов с керамикой.
3.1.3.1.2.2. Поликарбосиланы
Поликарбосиланы [Si(RtR2)CH2]w используются в производстве бескерновых карбид-
кремниевых волокон (а+ 2,4-2,7 ГПа, Е* 160-190 ГПа, Граб 1200 °С), пропиточных составов,
связующих при производстве SiC-керамики (выход 60 %), в качестве покрытий и клеев
(тсд 1,75 МПа при 400 °С).

86
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
3.1.3.1.2.3. Полисиланы
Со времени открытия метода синтеза растворимых полисиланов [Si(R1R2)-Si(R1R2)]w
интерес к ним непрерывно возрастает, что объясняется возможностью их
использования в качестве фотоинициаторов радикального типа (энергия диссоциации связи Si-Si
45 ккал/моль), УФ-фоторезисторов, связующих для сверхпрочной керамики, исходных
материалов для карбидкремниевых волокон. Эти полимеры получили промышленное
значение из-за чувствительности к ультрафиолетовому облучению, что позволяет
использовать их в качестве фотоинициаторов для виниловых мономеров, для литографии, а также
рассматривать их как новый класс полимерных фотопроводников. В основной цепи этих
полимеров присутствуют только атомы кремния, связанные друг с другом а-связями, но
все высокомолекулярные силановые производные интенсивно поглощают свет в УФ-об-
ласти спектра.
Электронные спектры полисилановых производных зависят как от природы
заместителей, так и от ММ-полимера. Положение и интенсивность максимума поглощения
существенно зависят от конформации главной цепи. Это является результатом дальнодейству-
ющих орбитальных взаимодействий.
Симметричные диалкильные производные этих полимеров часто проявляют
значительные термохромные свойства в растворе и в твердом состоянии. Так, пленки поли-ди-
н-гексилсилана проявляют резкое изменение окраски со сдвигом максимума поглощения
примерно на 60 нм при охлаждении ниже 41 °С. Эффект обусловлен кристаллизацией
боковых цепей, заставляющей полимерный скелет переходить в конфигурацию планарного
зигзага. Если заместители содержат менее 6 углеродных атомов, то полимеры не проявляют
термохромных свойств в основном состоянии, а основная цепь принимает различные
конформации.
Поли-ди-н-пентилсилан, поглощающий при 323 нм, существует в твердом состоянии в
виде регулярной 7/3-спирали. Это свидетельствует, что отклонение от конформации
планарного зигзага менее чем на 30° даже в регулярной структуре приводит к синему сдвигу на 60 нм
в спектре поглощения. Наблюдаемые термохромные эффекты в этих полимерах
определяются дефектами основной цепи, прерывающими цепь сопряжения.
3.1.3.2. Полиорганосилоксаны
R
I
Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны) (—Si — О —)п
R
в зависимости от соотношения R/Si образуют 3 основные группы материалов: смолы
(R/Si > 2), каучуки (R/Si = 2), кремнийорганические жидкие смазки, теплоносители,
гидравлические жидкости и др. (R/Si < 2). Поляризация связей Si5-^ —05+ и Si—^С (в R)
стабилизирует связи в Si-O до 550 °С, в Si-C до 300-350 °С (в линейных структурах), до
350-400 °С (в сетчатых). Большой объем атома Si, подвижность обрамляющих групп,
высокая гибкость цепей, приводящая к экранированию полярных групп внутри спиралей и
компенсации зарядов, способствуют снижению межмолекулярного взаимодействия
(отсюда низкие механические свойства ненаполненных и наполненных материалов и ярковыра-
женный микрогелевый эффект структуры в отвержденных полисилоксанах из-за
преобладания реакции циклизации над межмолекулярными реакциями олигомеров), что приводит
к образованию редкосетчатой структуры с коэффициентом термического расширения как у
термопластов (-80 • 10~5 1/К) и 50-60 %-ной набухаемости. При увеличении температуры
из-за разрыхления микрогелей проходят дополнительные реакции и механические свойства

3.1. Элементоорганические полимеры
87
сохраняют хотя и низкие (прочность стеклотекстолита при изгибе при 20 °С 200 МПа, при
300-350 °С составляет всего 70-120 МПа, модифицированные — до 200 МПа), но
приемлемые для малонагруженных конструкций значения. Для уменьшения дефектов
снижают температуру отверждения (отвердители-изоцианаты, использование винильных групп
в олиговинилсилоксанах и поливинилсилоксановых каучуках «холодной» вулканизации,
использование эфиров кремниевой кислоты, например, тетраэтоксисилана, с
ускорителями типа SnCl2, SbCl2), но редкосетчатые полисилоксаны имеют низкую трещиностой-
кость и неудовлетворительные сочетания когезионных и адгезионных взаимодействий
в наполненных композициях. Несмотря на это, кремнийорганические полимеры
представляют определенный интерес благодаря высокой тепло- и термостойкости, высоким
диэлектрическим свойствам (е = 3,5), радиопрозрачности, способности образовывать до 80 %масс.
кварцеподобного остатка при температуре выше 1000-1200 °С. Структура полимера
непригодна для «коксования». При 200-300 °С начинаются перегруппировки с выделением
летучих циклов, углеводородов, продуктов их диссоциации с образованием твердых жестких
остатков неорганических полимеров типа (Si02)„. Выход твердых остатков выше, чем у фе-
ноло-альдегидных и фурановых полимеров (твердые остатки после пиролиза, «коксовые»
числа при 900 °С, %масс):
К-9 К-9Ф К-9Э К-9МР К-101 ЭМР
85 62 51 82,5 90 16,7
Развитие кремнийорганических полимеров направлено как на улучшение полиоргано-
силоксанов (введение связей Al-O, Ti-O, карборановых циклов), так и на создание новых
типов материалов со связями Si-C, Si-N (карбосиланы, силазаны) и лестничной структуры
(полисилсесквиоксаны). Общая доля кремнийорганических полимеров в полимерных
материалах составляет не более 0,5 % с ростом до 10 % в год, объем производства более 200 тыс. т в
год. 35-40 % производимых полисилоксанов потребляется электротехникой и электроникой,
10-15 % — автомобилестроением и 15-20 % — машиностроением. Особую роль играют
кремнийорганические материалы (стекло-, кварцепластики) в авиа- и ракетостроении (антенные
обтекатели, для снижения экранирующего влияния небольших количеств углерода в
связующие теплозащитных кремнийорганических стеклопластиков вводят окислители, например,
К2Сг207).
3,13.2.1. Кремнийорганические смолы
Кремнийорганические смолы применяются для производства лаков, эмалей,
пресс-композиций, клеев, слоистых пластиков, пенопластов и других материалов. Эти материалы обладают
уникальным комплексом свойств. Их отличают высокая стойкость к термической и
термоокислительной деструкции, а также исключительная дугостойкость. Кроме того, материалы
на основе кремнийорганических смол хорошо противостоят действию низких температур,
радиации и атмосферных факторов, тропических условий. Им свойственны также высокие
диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температуре и
влажности.
Эффективность применения кремнийорганических материалов в большинстве случаев
состоит в возможности создания принципиально новых конструкций, которые вообще не
могут быть получены с применением иных материалов, а также в повышенной степени
надежности особо ответственных изделий. Широкому использованию кремнийорганических
материалов в различных областях техники способствует то обстоятельство, что их ценные
технические свойства сочетаются с возможностью переработки этих материалов с помощью
современного высокопроизводительного оборудования.

88
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
К недостаткам материалов на основе кремнийорганических смол следует отнести
сравнительно невысокую механическую прочность.
Однако этот недостаток успешно преодолевают путем химической модификации
кремнийорганических смол, например за счет различного рода совмещений с полиэфирными
и эпоксидными смолами. Необходимо отметить также, что дальнейшее распространение
кремнийорганических материалов сдерживается их высокой стоимостью, что в значительной
мере связано со сложной и многостадийной технологией получения кремнийорганических
мономеров и смол.
3.1.3.2.1.1. Химия и технология кремнийорганических смол
Кремнийорганические смолы представляют собой плавкие и растворимые олигоорганоси-
локсаны линейной, разветвленной и циклолинейной структур. При дальнейшей переработке
эти смолы при нагревании в присутствии катализаторов или без них способны превращаться
в неплавкие, нерастворимые полимеры пространственной структуры.
В кремнийорганических олигомерах даже при комнатной температуре происходят
процессы поликонденсации, которые могут привести к образованию полимеров
пространственной структуры. Однако эти процессы протекают с заметной скоростью, когда олигомер
является жидким или растворен в каком-либо растворителе.
Обычно кремнийорганические смолы получают путем гидролитической
поликонденсации органохлорсиланов. Первая стадия этого процесса — гидролиз — протекает по
схеме:
R^SiCl, + xU20 -> R4_rSi(OH)r + *HC1, (1)
где R — органический углеводородный радикал, преимущественно СН3-, С2Н5-, С6Н5-;
х — функциональность исходного кремнийорганического соединения.
Скорость гидролиза органохлорсилана в значительной степени зависит от его
функциональности и величины органического радикала. Так, метилтрихлорсилан гидролизуется
в несколько раз быстрее, чем деметилдихлорсилан, однако скорости гидролиза как
первого, так и второго соединения существенно выше, чем скорости гидролиза арилтрихлорси-
ланов.
В некоторых случаях в качестве исходных соединений используют органоалкоксисила-
ны. Их гидролиз протекает следующим образом:
R^SiCOR'), + Н20 -» R4_rSi(OH)x + *R'OH, (2)
где R' — органический углеводородный радикал, преимущественно Ct-C4.
Скорость этой реакции намного меньше, чем скорости гидролиза органохлорсиланов.
Однако гидролиз ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Кроме того, скорость
гидролиза зависит от функциональности органоалкоксисиланов и от величины органических
радикалов. С ростом величины радикалов, как связанных непосредственно с атомом кремния,
так и входящих в состав алкоксигруппы, скорость гидролиза уменьшается.
Органосиланолы, образующиеся в результате гидролиза исходных соединений,
взаимодействуют между собой с образованием олигоорганосилоксанов:
nR^KOH), -» [R„-rSiOf ]„ + f H20.
(3)

3.1. Элементоорганические полимеры
89
Схема (3) отражает лишь конечное состояние процесса поликонденсации, когда
образовались все возможные силоксановые связи. В реальных условиях в молекулах олигоорга-
носилоксанов всегда сохраняется определенное число гидроксильных групп. Поэтому
поликонденсацию органосиланолов следует представить таким образом:
пх — тп
nV,Si(OH),^[R4_rSiO,^],,OH,„+ —2^— Н20, (4)
где m — количество гидроксильных групп в молекуле олигоорганосилоксана.
Гидролиз образовавшихся олигоорганосилоксанов в обычных условиях незначителен,
поэтому поликонденсацию можно осуществлять в водной среде. Катализаторами обычно
являются кислоты и щелочи. Скорость поликонденсации зависит от величены радикала:
соединения с малым радикалом вступают в реакцию поликонденсации очень быстро, с
большим — медленнее. Скорость поликонденсации увеличивается с ростом температуры. Кроме
того, температура влияет на степень поликонденсации олигомеров.
Строение и свойства кремнийорганических смол в значительной мере определяются
функциональностью исходных мономеров. Для получения кремнийорганических смол
используются преимущественно трифункциональные мономеры или же смеси мономеров различной
функциональности, состав которых подобран таким образом, что общая функциональность
составляет 2,5-3,0 (соотношение R: Si находится в пределах 1,5-1). При этом условия
проведения гидролитической поликонденсации (температуру, соотношение реагентов,
длительность процесса и т. д.) подбирают таким образом, чтобы при реакции образовывались олиго-
меры. Это связано с тем, что при гидролитической поликонденсации кремнийорганических
соединений, функциональность которых даже незначительно превышает 2, всегда
необходимо считаться с опасностью получения неплавкого и нерастворимого полимера
пространственной структуры (геля), не обладающего технологическими свойствами. Обычно дело не
доходит до превращения всего исходного соединения в гель, хотя такую возможность нельзя
исключать полностью. В большинстве случаев полученные кремнийорганические смолы
содержат в своем составе частицы геля, что снижает качество продукта. Поэтому на практике
выбор условий проведения гидролитической поликонденсации сопряжен с определенными
трудностями.
На свойства кремнийорганических полимеров существенно влияют органические
радикалы, связанные с атомом кремния. Так, с увеличением органического радикала возрастает
водостойкость полиорганосилоксана. В тоже время, по мере увеличения алифатического
радикала, теплостойкость полимеров снижается вследствие уменьшения доли силоксановых
группировок в смеси олигомеров. Ароматические радикалы в полиорганосилоксанах более
устойчивы к термоокислительной деструкции, чем алифатические.
Гидролитическую поликонденсацию проводят обычно в среде органических
растворителей, реже — в водной среде. В случае применения органохлорсиланов реагенты смешивают
постепенно, порциями, иногда даже по каплям. Как правило, органохлорсиланы приливают
к гидролизующиму агенту. Добавление гидролизующего агента к органохлорсиланам
используют лишь тогда, когда желателен неполный гидролиз. Чтобы избежать повышения
температуры и концентрации НС1 в месте ввода реагентов, рекомендуется интенсивное
перемешивание реакционной среды. В качестве критерия, определяющего скорость ввода реагентов,
используют температуру в реакторе. При гидролизе органохлорсиланов температуру обычно
поддерживают в пределах от комнатной до 55 °С, однако в некоторых случаях реакцию
проводят при температуре 0-5 °С. Гидролиз органоалкоксисиланов осуществляют при
температурах, близких к температурам кипения выделяющихся спиртов.

90
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
После завершения реакции образующиеся смолы очищают различными способами от
побочных продуктов реакции. Смолы или их растворы в органическом растворителе (лаки)
отделяют декантацией от кислой водной среды. Последнюю удаляют из технологического
цикла как отход производства и направляют на очистку от вредных веществ. Хлористый
водород и другие неорганические примеси вымывают из смол или лака водой. Растворитель,
воду или другие летучие вещества частично или полностью удаляют из смол выпариванием.
В некоторых случаях проводят дополнительную поликонденсацию полученных олигомеров
с целью увеличения их молекулярной массы. Эта операция осуществляется при повышенной
температуре, иногда в присутствии катализаторов. В заключение готовые продукты
охлаждают и при необходимости дробят. Полученные таким образом кремнийорганические смолы
представляют собой твердые воско- или стеклообразные продукты или их растворы в
органическом растворителе.
3.1.3.2.1.2. Очистка смол
Наиболее важной и ответственной стадией технологического процесса получения кремнийор-
ганических смол является гидролитическая поликонденсация. Однако образовавшиеся на
этой стадии смолы обычно содержат в своем составе хлористый водород, воду, растворители,
иногда твердые частицы геля. Поэтому после окончания гидролитической поликонденсации
приводят многостадийную очистку смол от указанных примесей.
Первыми технологическими операциями являются отстой реакционной смеси с
образованием двух фаз — водной и органической и их разделение декантацией. При непрерывных
способах производства для проведения этих операций может быть использован флорентийский
сосуд. Водную фазу, содержащую хлористый водород и растворители, удаляют из процесса
как отход производства. В тех случаях, когда реакционная смесь после гидролитической
поликонденсации представляет гомогенный раствор, например при использовании
смешивающихся с водой растворителей и при малых количествах воды, предварительно применяют
различные технологические приемы для превращения реакционной смеси в двухфазную
систему С этой целью к реакционной смеси добавляют дополнительное количество воды или
растворителей, не смешивающихся с водой, а также отгоняют из реакционной смеси часть
растворителя. Для облегчения декантации и последующих операций иногда олигоорганоси-
локсаны, образовавшиеся при проведении гидролитической поликонденсации в водной
среде, экстрагируют, например, толуолом.
Следующая технологическая операция состоит в удалении хлористого водорода,
оставшегося в органической фазе после отделения водного слоя. Это достигается обычно за счет
многократной промывки органической фазы водой. В тех случаях, когда органическая фаза
не содержит растворители, для уменьшения вязкости смолы промывку рекомендуют
проводить горячей водой. Предлагается также промывать органическую фазу водными растворами
хлоридов, нагретыми до 40 °С. Другой способ удаления хлористого водорода из
органической фазы состоит в отгонке его совместно с водой и растворителями. Необходимо отметить,
что требования к остаточному содержанию хлористого водорода в кремнийорганических
смолах достаточно жесткие. Даже ничтожные количества хлористого водорода могут
привести к существенному снижению качества смол, ускоряя процесс поликонденсации,
неуправляемо протекающей при хранении и переработке смол. Поэтому содержащийся в
органической фазе хлористый водород иногда нейтрализуют водными растворами бикарбоната
натрия, карбонатов калия и натрия едких щелочей, аммиака. Кроме того, для нейтрализации
применяют карбонат кальция с последующим отделением минеральных веществ с помощью
фильтрации. Остатки нейтрализующих веществ вымывают из органической фазы водой или
нейтрализуют уксусной кислотой. Для удаления следов хлористого водорода используют
адсорбенты.

3.1. Элементоорганические полимеры
91
Нередко при проведении гидролитической поликонденсации не удается избежать
образования частиц геля. В этих случаях в технологическую схему включают дополнительную
стадию фильтрации органической фазы. Некоторые способы предусматривают также
удаление из органической фазы воды, оставшейся после промывок, путем азеотропной отгонки
с частью растворителя. Очищенный таким образом раствор смолы может быть использован
для получения лаковых покрытий или пресс-материалов. Однако во многих случаях из
органической фазы частично или полностью выпаривают растворители. Этот процесс проводят,
как правило, под вакуумом в аппаратах периодического действия. Представляют интерес
способы, в которых полную отгонку растворителей осуществляют в роторно-пленочных
испарителях, что позволяет завершить процесс за 1-2 мин.
3.1.3.2.1.3. Дополнительная поликонденсация олигоорганосилоксанов
Полученные путем гидролитической поликонденсации олигомеры содержат значительное
число реакционноспособных гидроксильных групп, взаимодействие которых при хранении
смол может довольно быстро привести к превращению олигоорганосилоксанов в полимер
пространственной структуры. К тому же олигомеры на этой стадии имеют относительно
небольшую молекулярную массу и представляют собой при комнатной температуре липкие и
очень вязкие продукты, что создает большие неудобства при обращении с ними. Поэтому
олигоорганосилоксаны во многих случаях подвергают дополнительной поликонденсации
для получения смол, обладающих стабильностью при хранении, твердых и хрупких при
комнатной температуре. С этой целью смолы, очищенные от побочных продуктов реакции,
выдерживают в течение нескольких часов при температурах 120-200 °С. Термообработку
проводят обычно с обратным холодильником, возвращая выделяющиеся при кипении летучие
вещества в реакционную зону.
Иногда воду, образовавшуюся при реакции, удаляют азеотропной перегонкой.
Представляют интерес способы, в которых дополнительную поликонденсацию
олигоорганосилоксанов проводят одновременно с полной отгонкой растворителя в роторно-
пленочных испарителях, что позволяет завершить этот процесс за 1-2 мин. Весьма
часто процесс поликонденсации ускоряют, вводя в небольших количествах катализаторы.
В качестве последних рекомендуются нафтенаты или октоаты цинка, свинца, магния,
кобальта, хлорид железа, гидроокись калия, фторалкансульфоновая кислота и тетрагидро-
фуран.
Заключительные операции технологического процесса состоят в охлаждении
расплавленных смол и измельчении твердых смол до порошкообразного состояния. Предложено
осуществлять эти операции непрерывным способом на поверхности охлаждаемого барабана или
с помощью распылительной сушки.
3.1.3.2.1.4. Промышленные кремнийорганические связующие
Для изготовления стекло- и кварцепластиков электротехнического и радиотехнического
назначения (прежде всего, радиопрозрачных антенных обтекателей в авиаракетостроении)
используется достаточно обширный ассортимент кремнийорганических связующих (индекс
«К», в скобках — составы, режимы отверждения): К-9 (смесь олигофенилметилсилоксанов
из ди- и трисиландиолов, 9 % групп ОН, 1 % СН3СООК, Г()ТН 200 °С 5 ч); К-9Ф (феноло-
кремнийорганическое связующее, К-9/ФФ = 1:1, отверждение при 40 °С 6 ч, 160 °С 6 ч);
К-9ФА (К-9 + АДЭ-3 + фосфорнитриланилид); К-9ФФ, К-424, К-101 (смесь олигодиме-
тилсилоксанов из ди- и тридиметилсиланолов, отверждение 100 °С 24 ч, 200 °С 1,5 ч); К9Х,
К9А, К-9Э (смесь олигомеров К-9, 50 % и эпоксидных Э-40, 50 %, отверждение при 200 °С
в течение 6 ч); К-9МР (К-9, 75 %; метилдиэтоксифенилоксисилан, 25 %; отверждение при
200 °С 10 ч, термообработка при 250-270 °С); К-9-7 (раствор К-9 в тетраэтоксисилане,

92
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
при замене связующего К-9ФА на К-9-7 ави стеклотекстолита, 50 %масс. ткани Т-10
повышается до 300 МПа, ани стеклотекстолита со связующим К-9 120 МПа); К-9-0 (жидкий
олигофенилсесквиоксан, лак КО-812); ЭМР-1 (смесь эпоксидных олигомеров Э-40, 75 %
и метилдиэтоксирезорциноксисиланов, 25 %).
Особенности структуры ^модифицированных олигосилоксановых связующих типа К-9
(9 % групп ОН) требуют для образования сетчатого полисилоксана нагрева при 300 °С,
длительного нагрева при 200 °С с выдержкой не менее 3,5 мин на 1 мм толщины изделия, что
снижает в 3,5 раза производительность процесса формования, по сравнению с процессами
переработки фенолоальдегидных материалов. Многие модификации, позволяющие отверж-
дать полисилоксаны при пониженных температурах, приводят к снижению тепло- и
термостойкости.
Ассортимент традиционных связующих (К-7, К-9, ЭА, 9К, 9ФА, отвердитель — фос-
фазен, 10, 10 с) дополнен более технологичными составами типа К-101, 81, 182-82, 2104
с гидроксильными и метоксильными активными группами, связующими М-1, К-4Т, К-71,
КО-819, КМ-9 (метилсилоксановые, спиртовые растворы), КО-926 (раствор в толуоле), ме-
тилфенилсилоксановые КО-926, пленочными связующими типа ПК-2а (толщина пленки
0,3 ± 0,05 мм; масса 1 м2 320-340 г, вязкость при 100 °С 5-10 Па • с, при 120 °С 12-28 Па • с,
а+ 2-3 МПа, е+ 12 %, отверждение при 275 °С и 0,1 МПа, для стеклотекстолита СК-9П).
Использование связующего К-9-70, 70 с (раствор олигометилфенилсилоксанов
в тетраэтоксисилане) вместо К-9ФА (пропитка под давлением) позволяет сократить
технологический цикл на 30-40 % (время желирования при 200 °С 5-9 часов, при 80-90 °С
вязкость стабильна) и повысить прочность стеклотекстолита (кварцевая ткань) при изгибе до
300 МПа. Модификация К-9 диаллилизофталатом и ГВС-9 повышает прочность
стеклотекстолита до 520 МПа.
3.1.3.2.1.5. Модифицированные кремнийорганические связующие
Существенно расширяют технологические и эксплуатационные возможности полиорганоси-
локсанов модифицированные составы (металл-, карборансодержащие и другие),
синтезированные с использованием новых методов.
1. Полиорганосилоксаны разветвленного строения, модифицированные атомами Al, Ti
и содержащие радикалы у атома кремния:
а) полиэлементо(А1, Т1)органосилоксаны на основе органотрихлорсиланов RSiCl3 (3-
5 % Ti и Al), MM 1450-2650, 1,3-3,2 % групп ОН;
б) полиметаллсилоксаны с высшими радикалами у атомов кремния и металлов
R, R2
I I
[ - (Si - 0)n - Ti - О - ]m R,i - С,Щ, C5H.„ Cf)H13, C9Ht9
I I R2OC4H9
0 н
1 I
H-C-H
I
-+5Si-CT8-
I i — координационная связь
- Me - О -
2. Карбоносодержащие кремнийорганические олигомеры и полимеры на основе
карборансилоксана К-1:

3.1. Элементоорганические полимеры
93
сн3
I
НС - С - СН - CH2SiCl3
\ /
вюню
В процессе отверждения при 250-300 °С карбоновые циклы активируются (разлагаются
с выделением водорода), образуются связи Si-0-Si, В-Сар, В-В, В-О-В.
Полиорганосилоксаны на воздухе при температуре выше 600 °С разлагаются с
образованием 70-80 %масс. твердого (Si02)x. Карборансилоксаны образуют до 95-99 % твердого
остатка с содержанием углерода до 15 % (C/Si = 0,75).
Олигометилфенилкарборанилсилоксаны (ПМФКС) — основа связующего СК-9ВФ.
3. Олигосилоксаны, отверждаемые титанфосфорсодержащими олигосилазанами с
выделением NH<, H20, С4Н9ОН
с4н9о ос4н9
\ /
{[(CH3)2SiNH]1[CH3SiNH1)5],_1}„ { Ti }я
/ \
О ОС4Н9
\|
Р-О-
/ \
о о
\ / \
Ti содержание N 0,12-0,5 %
/ \ (70 % конверсия силазана)
с4н9о ос4н9
4. Блоксополимеры, полученные по реакции гидридного полиприсоединения из олигоме-
тилфенилвинилсилоксана МФВ-1 и олигометилфенилгидридсилоксана МФГ-1 в
присутствии комплексных соединений кобальта, родия, платины, карбонильных соединений
металлов 6 и 7 групп (катализатор H2PtCl6 связующее ВФС-7). Отверждение проходит
за счет реакции
гидридного присоединения:
г Si - Н + СН2 = СН - Si = -> s Si - СН2 - СН2 - Si г
дегидроконденсации:
= Si - Н + НО - Si s -> = Si - О - Si s + Н2
диспропорционирования:
= Si - Н + R - Si = -> s Si - Si - + RH
На основе ВФС-7 разработаны ТЗ — ЦТМК-4, ВФС-7 (5 % линейного дигидросило-
ксана); клей ВК-47 (приклеивание ТЗ — ЦТМК-4); углеволокнит ВФП-У (препрег); эла-

94
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
стичный материал силон 864Т (на основе винилгидридсилоксановых олигомеров, Граб от -60
до+250°С).
5. Олигомеры и заливочные составы на основе метакрильных производных кремния
СНз С^з
i i
СН2 - С - СООСН2 - Si - О - Si(CH3)3 М-1
I
OSi(CH3)3
(CH3)3Si Si(CH3)3
о о
I I
СН2 - С - ОСО - СН2 - Si - О - Si - СН2 - ОСО - С - СН2 М-2
I II I
СНз СНз СНз СНз
На основе М-1 с 2% М-2 разработана заливочная композиция для
промежуточного склеивающего слоя ММТС-25/16 для триплексов на основе органических стекол
АО-120, Э-2, поликарбоната (ресурс при 0-150 °С 500 ч, кратковременно при 250 °С).
6. Безрастворные связующие К-9-70 (смесь метилфенилсилоксанов в СК-9-70К, 70С,
70 ЦТМЗ, для пропитки под давлением); безрастворное (95 %) связующее БК-9-0 (на
основе смолы Б-1 с повышенным содержанием фенильных Ph радикалов в боковых
звеньях и у атома кремния —Si—О—Ph—); отвердители — диэтилдикапралат олова (100-
200 °С), октоат олова - (CH3Si015)(C6H5Si015)2 - C6H5Si [ОС6Н4(СНз)СС6Н4ОН]0
(вТЗМБСКВ-БК).
Модифицированные связующие К-9-0 [(CH3SiOl5)(C6H5Si015)2]> Б-1
[-C6H5Si [OC6H4(CH3)CC6H4OH]0-], БК-9-0 [CH3Si(OR)0]mC6H5Si(OR)6]„
повышают эксплуатационные свойства кремнийорганических кварцепластиков (например,
материал БСКВ-БК имеет линейный унос 0,235 мм/с, НЭфф 16820 кДж/кг).
3.2. Материалы на основе кремнийорганических
полимеров
3.2.1. Кремнийорганические стеклопластики
Связующие на основе кремнийорганических смол
Кремнийорганические смолы и связующие (смеси олигоорганосилоксанов) выгодно
отличаются инертностью по отношению к различным органическим растворителям (за
исключением ароматических и хлорированных) и минеральным маслам, работоспособностью в
широком интервале температур (173-623 К) и хорошими диэлектрическими свойствами.
Адгезия кремнийорганических связующих к стеклянным волокнам составляет 14,6-
18,6 МПа. Однако когезионная прочность их относительно невелика, в силу чего
механическая прочность кремнийорганических стеклопластиков значительно ниже полиэфирных,
фенольных и эпоксидных. Требующиеся значительные давления формования, длительный

3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров
95
цикл отверждения и высокая стоимость также ограничивают применение
кремнийорганических связующих областью электроизоляционных и теплозащитных стеклопластиков.
В производстве стеклопластиков используются смолы марок К-9 и К-31, полиметил-
силоксановые лаки КО-554 и КО-812 и другие. Смола К-9 имеет температуру размягчения
333-358 К и продолжительность полимеризации 50-180 мин при 473 К. Лак КО-812
представляет собой толуольно-ацетоновый раствор продуктов гидролитической
поликонденсации метилтрихлорсилана, бесцветный или желтого цвета с содержанием сухого остатка
40 ± 3 %. Продолжительность желатинизации при 473 К — не менее 1 мин.
Кремнийорганические стеклотекстолиты (в скобках — тип наполнителя) СК-9Х (ТС-
8/3-250), СК-9ХК (КТ-11С), СК-9ВФ (ТС-8/3-250), СК-9-70,70К, 70С, 70ЦТМЗ (кварцевая
ткань ТЗ-8/3-К), ТЗ-ЦТМК-4 (связующее ВФС-7, кремнеземно-хлопковая ткань МКХТ-
2/4), БСКВ-БК (связующее БК-9-0, трехмерный кварцевый наполнитель) используют для
изготовления мало- и средненагруженных специзделий радиотехнического и
теплозащитного назначения.
В изделиях радиотехнического назначения высокие диэлектрические свойства
определяются прежде всего свойствами кремнийорганических связующих, сохраняющих их на
приемлемом уровне до 300-400 °С (табл. 3.3) и даже после образования кварцеподобного остатка
при пиролизе (табл. 3.4).
Таблица 33. Электрические свойства отвержденных реактопластов
Связующие
Поли малой
латные общего
назначения ^
Олигоакрила-
ты '>
Форполимеры
диаллилфтала-
тон !)
Эпоксидные
Фенолофор-
мальдегидпые
Меламипоформ-
альдегидпые
Кремний-
органические
Полиимидпые
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, рг
Ом • см
МО'Ч-Ю15
101/|-1015
2. 1016-4-1017
11015-8 1016
(1013-101/|)
10п-1012
1012-10':*
1014-1015
(1014-1016)
1016-1017
Тангенс угла
диэлектрических
потерь, tg ф
0,022-0,024
0,024-0,035
0,009-0,011
0,010-0,030
(0,001-0,02)
0,015-0,035
(0,03-0,1)
0,009-0,012
(0,05)
0,001-0,025
(0,001-0,05)
0,001-0,005

Диэлектрическая

проницаемость, ег
4,1-4,5
4,0-4,8
3,2-3,4
3,2-4,5
(3,7-3,9)
3,0-5,0
(4,5-6,5)
4,4-4,8
(3,5-9,5)
2,6-4,2
(3-5)
3,4-3,8
Электрическая
прочность,
к В/мм
12-19
18-20
20-25
15-25
(-16)
12-16
18-25
(12-16)
20-30
(18)
20-30
Дуго-
стойкость,
с
50-100
70-110
118-125
60-100
65-100
100-145
115-130
60-110
^ Типичные показатели для класса ненасыщенных отвержденных олигоэфиров соответственно:
10,3-10й; 0,003-0,03; 3-4; 15-18.
В скобках — показатели в зависимости от частоты.

96
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
Таблица 3.4. Потери массы и электрические свойства модифицированных
отвержденных кремнийорганических связующих
Тип
полимера
Фрагмент звена
Потери массы
при пиролизе
до 850 °С, %
pv , Ом • м
исходного
полимера
пиролизата
после 850 °С
К-9-0 - (CH3Si01i5)(C6HsSi01>5)2 - 40
Б-1 - C6H5Si|OC6H4(CH3)CC6H4OH]0 - 60
22 106
28 • 106
62 Ю6
25,5
-(CH3Si01i5)(C6H5SiJli5)2-
С6Н5 Si fOC6H4(CH3)CC6H4OH] О -
33
ЗОЮ6
0,78-106
Эксплуатационные свойства кремнийорганических стеклопластиков приведены в табл.
3.5-3.12.
Таблица 3.5. Зависимость продолжительности эксплуатации (ч) при нагреве
стеклотекстолитов от типа связующего
Тип стеклотекстолита/
связующего
Продолжительность эксплуатации (ч) стеклотекстолитов
при температурах, °С
200
250
300
350
400
500-800
1.СТ-911/полиэфир911 100
2. ЭФ 32-301/эноксифе- 1000
мольное
3. ВФТ-С/эпоксифеполь- 200
нос
4. ФН/фсполофурфуроль- 200
нос
5. ФФ 500
ФФ-А 750
6. СК-9Ф(фсполо-кремпий-
органичсскосЭФ) 200
СК-9А/9А
СК-9ФА/9ФА
СК-10С/10С
7. Стсклотскстолиты па
основе полиимидпых
связующих
1)
СП-97
ЛПИ-2,3
LARC 160
PMR-T
У-Сар-75(вК2)
25
50
100
200
200
5
10
5
2000
2000
2000
30-60 с
5 5 мин 5-1 мин
5
250
1000
1000
—
—
70000-
50000
-
—
2000
2000
2000
-
—
—
100
100
-
—
10
-
500/370 °С
>1000
(370°С)
10-2 мин
минуты
■> Г б ПИ CSPI\PMR-15 + А1(ОН)3+ Н3Р04] - до 700 °С.

3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров
97
Таблица 3.6. Свойства стеклотекстолита СК-9Ф в зависимости от времени выдержки
при высоких температурах (испытания — при температурах выдержки)
с+, МПа
Г, ГПа
сви, МПа
Свойства
ак, по основе, кДж/м2
20 °С
370,5
2,225
261
145
250
Режим выдержки
°С, 200 ч
260
1,73
75
60
300 °С,5 ч
269,5
2,21
119
75
350 °С, 5 ч
214,5
1,44
119
25
400 °С, 2 ч
135
0,96
108
23
Примечание. Стеклотекстолит СК-9Ф состоит из стеклянной ткани марок АСТТ(б) С2,
С, и связующего 9Ф фсполыю-кремпийоргапического типа. Связующее 9Ф может быть
использовано для изготовления как листового материала, так и сложных стеклотекстолитовых
изделий. Прессование стеклотекстолита и стеклотекстолитовых изделий производится при
температуре 200 °С и давлении 0,3-0,5 МПа, время выдержки при прессовании 7 мин на
1 мм толщины готового изделия. В случае прессования изделий и листов малой толщины
время выдержки при прессовании должно быть не менее 45 мин. Изделия после прессования
подвергаются термической обработке при 200 °С в течение 2 ч.
Модуль сдвига при 20 °С но основе и утку составляет 3,8 ГПа, иод углом 45° — 0,68 ГПа.
Таблица 3.7. Диэлектрические свойства стеклотекстолита СК-9Ф при нормальных
условиях
Тангенс угла диэлектрических потерь
Диэлектрическая проницаемость
1010
0,016
4,01
Частота, Гц
106
0,008
4,7-5,3
50
0,011
4,4-5,1
Таблица 3.8. Прочность при растяжении стеклотекстолита СК-9Ф
при кратковременном одностороннем нагреве (лист толщиной 3 мм)
Время
нагрева,с
30
60
90
120
150
180
300
600
на
обо]
600
Температура
lповерхности образца,
греваемой
235
320
360
400
435
450
480
480
Температура
ВС
необогреваемой
НО
195
255
310
330
350
370
395
G+, МПа
370
355
350
350
350
350
350
345
среды, °С
800
Температура
на поверхности образца, °С
обогрева-
необогреваемой емой
485
720
765
765
765
185
420
610
630
600
а\ МПа
330
260
180
ПО
45
7 Зак 746

98
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
Таблица 3.9. Механические свойства стеклопластиков при различной длительности
Пресс-материалы
СВ°ЙСТВа Длительность АГ"*В ТВФЭ"2 КИС9
нагружения, ч
Температура испытаний, °С
200 250 100 200 250 250 400
с\МПа
авн, МПа
х(.Л, МПа
ак, кДж/м2
Г.ГПа
0
50
200
1000
0
100
200
300
0
20
0
50
200
1000
0
100
200
1000
-
—
-
155
120
112
106
-
65
43
30
29 2>
—
-
-
—
-
140
625
40
40
-
-
-
-
-
—
-
-
—
-
150
-
-
-
-
47
-
-
-
:
-
-
—
-
145
100
80
75
-
-
-
-
-
—
-
-
—
-
137
85
65
48
-
-
-
-
-
:
-
-
-
-
50
40
375
375
-
60
61
45
40 2>
—
-
-
—
-
50
15
125
125
-
60
38
6
102)
—
-
*> После 1000 ч.
2> После 300 ч.
3> После 100 ч.
4> После 400 ч.

3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров
99
и температуре испытаний
Стеклотекстолиты
ЭМД-130 СТ-191 КАСТ ^м ФН
СК-9Ф
ВФТС
Температура испытаний, °С
60 130 170 100 200 200 200 250
250
200 300
175
170
165
151
160
135
108
108 2>
-
-
336
_
340
248
-
_
340
100
-
_
----- 310
----- 2875
243 - 260 300 2503>
200 2004>
120
132
1 ОП
\.Z.V
114
120
48
945 - - - 120 - 75 92
- - - 100f>
_______ 38
_______ 30
85 85
90 60
340 - - - 60
145
1,34 - 1,75
1,08 - - 1,6

100
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
Таблица 3.10. Сравнительные свойства кремнийорганических стеклотекстолитов
Стеклотекстолиты (ткань Т-10-80)
Свойства при 20 °С
СК-9П СК-9ХК СК-9ФА
ови,МПа 450 200 250
с\МПа 400 270 280
(Г, МПа 190 95 145
tg5 при 106Гц 0,0029 0,0025 0,0028
е 3,5 4,4-4,7 5,05
Таблица 3.11. Сравнительные свойства стеклотекстолитов СКАН на основе
олигосилоксана в «активном» растворителе (К-81 + АН)
а+, мпа
(Г, МПа
аии, МПа
^, ГПа
Т
1 дли г при и
Свойства
1
агру.
же 70 МП л
СКАН-9
300 °С 2000 ч
200
63
65
1,7
300 °С 500 ч
Тип
стеклотекстолита
СКАН-81
350 °С 1000 ч
100
48
76
1,5
>1000ч (1600 ч при
300 °С)
О
450 °С 2000 ч
105
66
63
2,3
400 °С 200 ч
■> ови при 300 °С после 2000 ч 90 МПа.

Таблица 3.12. Свойства стеклотекстолитов на основе модифицированных полиорганосилоксанов
Тип
стеклотекстолита
СК-9Х »>
СК-9ХА2>
СК-9ВФ1)
СК-9-70,
70ЦТМЗ,70К,70С3>
овиМПа,
при температуре, °С
в исходном
состоянии
195
200
260
280
после
термообработки
100
70
150
85
МПа
380
280
460
360
Е+ • 103,
МПа
_
-
490
270
а",
МПа
95
105
115
127
Тангенс угла
диэлектрических
потерь
при Ю10 Гц
0,0023
0,0054
0,0052
0,0046
Диэлектрическая
проницаемость
при 1010 Гц
4,55
3,85
4,46
3,5
Длительность
эксплуатации при
температурах
350 °С 250 ч
300 °С 2000 ч
600 °С 100 ч
500 °С 200 ч
400 °С 1000 ч
300 °С 2000 ч
1} Наполнитель — ткань алюмоборсиликатного состава ТС-8/3-250 (связующее — ПМФКС).
2) Наполнитель — кремнеземная ткань ТК-11С (отвсрдитель — силазан).
3) Наполнитель — кварцевая ткань ТЗ-8/3-К (связующее — смесь твердого и жидкого олигомстилфенилсилоксанов; пористость текстолита
2 %об.), температура прессования СК-9Х, ЭХА - 100-150 "С.
о

Таблица 3.13. Физико-механические и теплозащитные свойства блочного текстолита БСКВ-БК !>
Прочностные свойства
Теплофизические свойства
Абляционные свойства
Направление
испытания
Температура
испытания,
X
МПа
а",
МПа
МПа
Удельная Удельная Эффективная ,.
е » ~л„™„«л™л™_ ,«„,na„wnn,t r.„r..n^„,.„ Безразмерная
теплопровод- теплоемкость,
ность, Вт/м • X кДж/кг • X
энтальпия,
кДж/кг
скорость уноса
20
150
300
20
150
300
130
106
91
47
35
27
43
22
23
230
220
190
112
96
91
61
62
36
2,0
1,8
0,235
0,98
16820
0,235
1) Связующее [CH3Si (OR)0]„ [C6H5Si(OR)0]OT, объемная ткань из кварцевых волокон.
Таблица 3.14. Свойства стеклотекстолита ТЗ-ЦТМК-4 *>
Содержание
линейного
фрагмента
в полимерной
матрице,
%масс.
0
3
5
7
Физико-
<у+, МПа, при
температуре, X
20
60
57
54
32
-50
40
38
39
56
-механические свойства
е+, %, МПа, при
температуре, °С
20
2,0
3,4
4,6
5,2
-50
1,5
2,8
4,0
3,0
МПа
21
кДж/м2
41
Теплозащитные свойства
"эфф» Ю
кДж/кг
290
297
369
305
Скорость
уноса VaJ м/с
0,112
0,103
0,082
0,089
Теплофизические свойства
Вт/м • X
0,287
с*
кДж/кг • X
1,0
^ Наполнитель кремнсземно-хлопковая ткань МКХТ-2/4, связующее ВФС-7 + 5 % линейного дигидросилоксида.

3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров
103
3.2.2. Кремнийорганические лаки, эмали, клеи, герметики,
напыляемые покрытия
Кремнийорганические лаки (температура отверждения 180 °С, 16 ч) КО-978, рабочие
температуры 300-350 °С, метилфенилалюминийсилоксановый со слюдой), КО-554 (диметил-
силоксановый), КО-926 (метилфенилсилоксановый, до 350 °С) используют для нанесения
покрытий на обмоточные провода ПОЖ (КО-978) и для изготовления
высокотермоустойчивых диэлектриков.
На основе лака КО-978 изготавливают:
1) слюдинитовую бумагу (пропитана и склеена со стеклотканью лаком КО-978);
2) слюдинитовые ленты ЛСКВ;
3) гибкий стеклослюдинит ГСКВ (прессованные листы слюдинитовой бумаги и
стеклоткани с лаком КО-978);
4) материал для изоляции пазов статоров и роторов ГИФ KB, ГраГ) 600 °С.
Асбогетинакс (асбестовая бумага, пропитанная суспензией лака К-926 с
минеральными наполнителями, Граб 350 °С) используют для крепления обмоток статора, ротора, якоря
в электродвигателях. Термостойкие лаки и эмали КО-85,815,075,08,814,813,835,88,868 (до
600 °С) выпускает ЗАО НПП «СПЕКТР» (г. Новочебоксарск). Разработаны
кремнийорганические герметики (в скобках - Граб,°С): ВИАТ, ВИАТ-1 (-60-+300), УФ-7-21, ПКФ-68,
УФ-7-21Б (-120 + +300), УФ-8ВТ, УФ-11-21 (-70-+350).
Клеи на основе модифицированных полиорганосилоксанов широко используются
в изделиях новой техники (табл. 3.15).
Таблица 3.15. Клеи на основе модифицированных олигосилоксанов
Тсд,МПаприГ,вС
Тип клея, Условия
особые свойства эксплуатации
Применение
— 3 — 400°С—длитель- Для крепления ТИМ и ТЗМ
подо 1200 °С-
кратковремспно
1,3 От -60 до 600 °С Для крепления ТЗМ
8 3 200 °С 1000 ч Склеивание магнитопроводов особо
400 °С 100 ч точных приборов, оптических
пирометров
— 2 — 400 °С 50 ч В конструкциях оптических пирометров
— 1,5 — — Приклеивание межплиточпых
термоуплотнителей в ТЗ ВКС, в конструкции
тензорезисторов с Граб до 400 °С, для
приклеивания тензорезисторов для их
тарировки и для проведения стендовых
и летных испытаний
1.ВК-22
«холодного»
отверждения
2. ВК-47
3. ВК-38 (одно-
упаковочный)
4. ВК-48М
(оптический)
5. ВК-54М
«холодного»
отверждения
5
11,5
27
8
2
Примечания. ВК-22 — клей на основе олигомстилсилоксанов и жидких олигомстилфенилсил-
оксапов. Клей ВК-47 (тип ВФС-7); ВК-38, 48, 54М — клеи; КО-0170 — грунтовка на основе
олигокарборансилоксапов (используются в изделиях микроэлектроники и оптоволоконной техники).
На основе кремнийорганических композиций разработаны напыляемые теплозащитные
покрытия (табл. 3.16).

104
3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
Таблица 3.16. Свойства теплозащитных покрытий ВТЗ
Наименование показателя
ВТЗ-80
ВТЗ-87
Объемный нес, кг/м2
Температура разрушения, °С
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • °С
Коэффициент линейного расширения 10°, °С-1,
от 20 до 200 °С
а", МПа, при температуре:
20 °С
200 °С
300 °С
400 °С
550-650
1700
0,18
15
6,3
7,1
7
4,4
500-600
1700
0,16
17
3,8
4,3
5,0
13,0
Большой ассортимент кремнийорганических продуктов производит ОАО «Химпром»
(г. Новочебоксарск), включающий исходные кремнийсодержащие соединения (тетра-
хлорсилан, трихлорсилан, фенилтрихлорсилан, тетраэтоксисилан), которые используют:
1) в синтезе кремнийорганических олигомеров, полимеров, каучуков, компонентов
связующих (на основе тетраэтоксисилана и триэтаноламина получают отвердитель для
ЭДТ-10);
2) для получения модификаторов полиэпоксидов, полиэфиров, компонентов термостойких
защитных и электроизоляционных лаков и эмалей;
3) в термостойких лаках КО-75, КО-85, КО-815, КО-915 и др.; смолах 134-276, 139-279,
ПФМС; эмалях КО-174М, КО-814 (длительно работают до 400°С), КО-8104
(рабочие температуры 8104А — до 400°С, 8104 — до 600 °С) на основе растворов 30-70 %-ной
концентрации смесей олигометилфенилсилоксанов, олигофенилсилоксанов, олигофенил-
изобутоксисилоксанов в ароматических растворителях (толуол, ксилол и др.) [12].
Литература
1. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М., Химия, 2 изд., 1976.
2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., Л.,
Химия, 1966.
3. Андрианов К.А., Ханашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и
полимеров. М., Химия, 1973, 400 с.
4. Соболевская М.В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических
продуктов. М., Химия, 1975, 296 с.
5. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М, Наука, 1968.
6. Коршак В.В. Теплостойкие полимеры. М, Наука, 1969.
7. Альперин В.И. и др. Конструкционные стеклопластики. М, Химия, 1979.
8. Гуртовник И.Г., Спортсмен В.Н. Стеклопластики радиотехнического назначения. М.,
Химия, 1987.
9. Долгов О.Н. и др. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.,
Химия, 1975.
10. Миль Р., Льюж Ф. Силиконы. Пер. с англ. М, 1964.
11. Гуртовник И.Г. и др. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков. М, Мир, 2003,363 с.
12. Проспект ОАО «Химпром». Кремнийорганические продукты. 2005. 40 с.

4. Полифениленоксиды
Полифениленоксид (ПФО) — аморфный термопластичный полиарилен с температурой
деформационной теплостойкости HDT/A 200-210 °С, высокими упруго-прочностными
свойствами и трещиностойкостью (G,c5,3 кДж/м2), уникальными диэлектрическими свойствами
в интервале температур от -200 °С до 200 °С и диапазоне частот от 10 до 1011 Гц. Высокая
вязкость расплава (Гтск 265 °С) полимера с молекулярной массой 300000-700000, равная
1000-5000 Па • с при 315 °С, 500-1000 Па • С при 340 °С (в зависимости от скорости сдвига)
и низкая температура начала термоокислительной деструкции (190 °С, окисление боковых
метильных групп) препятствуют переработке немодифицированного ПФО традиционными
для термопластов способами.
Модифицированные ПФО (сплавы ПФО с полистиролом, ударопрочным
полистиролом, полиамидами), в том числе наполненные дисперсными наполнителями для повышения
HDTh упруго-прочностных свойств, сохраняют высокие диэлектрические свойства (сплавы
с полистиролами, Noryl, Арилоксы) и перерабатываются литьем под давлением, экструзией,
с непрерывными волокнами — прессованием, пултрузией.
Модифицированные ПФО являются типичными конструкционными пластиками
с широким температурным интервалом работоспособности, с низкими водопоглощением
и ползучестью, с высокой стабильностью размеров (коэффициенты термического
расширения ос,, 2,1-3,6 • 10~5 К"1, (Xi 3,3-5,0 • 10"5 К-1) и занимают прочные позиции среди пяти
основных типов конструкционных («инженерных») термопластов (полиамиды, поликарбонаты,
полибутилентерефталаты, полиацетали, модифицированные ПФО). ПФО и сплавы ПФО
с полиамидами, обладающими хорошими диэлектрическими свойствами, являются
материалами для изделий СВЧ-техники.
4.1. Получение и свойства полифениленоксида
Полифениленоксиды (ПФО) получают дегидроконденсацией 2,6-дизамещенных
фенолов [6].
До 70 °С, Cu2Cl2
комплекс пиридина
/СН3 (катализатор) l/CH3
п ©-он + Ц о2 ► i@-o-
^Г1.ч Воздух
СН3
п до 350

106
4. Полифениленоксиды
Процесс протекает по ступенчатому механизму окислительной радикальной пол и
конденсации.
Катализатором поликонденсации может быть любая растворимая в реакционной среде
медная соль, в которой медь может переходить в двухвалентное состояние и давать комплексы
с третичными аминами. В качестве катализатора систем используют комплекс формиата Си+2
и пиридина (или диэтиламина, триэтиламина, ГМДА, N,N,N', N'-тетраметилэтилендиамина),
комплекс ацетата меди и пиридина.
В промышленности реакцию проводят ступенчато при пропускании воздуха через
раствор 2,6-диметилфенола в пиридине с солью одновалентной меди при комнатной
температуре. Полимер в пиридине не растворяется и выпадает из раствора в виде бесцветного порошка,
который отмывают от катализатора, обрабатывая его тиомочевиной или тиосемикарбазидом,
образующими с катализатором комплексы. Побочный тетраметилдифенохинон выделяют
растворением ПФО в толуоле, пропусканием HCl с последующим отделением динатриевой
соли. Молекулярная масса полимера регулируется добавлением циклических
бифункциональных О, S, N-содержащих соединений.
Процесс разработан фирмой General Electric (1964 г., США), усовершенствован
совместно с голландской фирмой N.U. Kunstzijde Union (AKU).
Лимитирующей стадией реакции является окисление комплекса Си-фенол-амин.
С уменьшением соотношения амин : Си возрастает выход побочного продукта 3,5,3',5'-тетра-
метилдифенохинона «I» (3-3,5 % от мономера). При содержании его в количестве 0,01 % он
окрашивает полимер и снижает Гдсстр, при содержании более 0,1 % — происходит образование
межмолекулярных химических связей и уменьшение молекулярной массы ПФО.
сн3 сн3
сн3 сня
В процессе синтеза ПФО выпадает из раствора, его степень кристалличности (Тил 262 °С)
40-50 %, однако полимер после охлаждения расплава имеет аморфную (Гс 207 °С)
структуру [3].
Структуру макромолекулы ПФО можно представить как последовательность жестких
2,6-диметилоксифениленовых фрагментов длиной 53,4 им.
53,4 нм
Молекулярная масса полимера достигает 300 000-700 000, но для изготовления
пластиков используют ПФО с молекулярной массой 25 000-35 000 из-за высокой вязкости
расплава ПФО. ПФО растворим в бензоле, толуоле, ксилоле, тетраги дрофу ране, что используют
для получения покрытий, пленок, волокон. ПФО может длительно работать при 110-120 °С,
но при более высоких температурах развивается поверхностное окисление полимера,
теплостойкость полимера равна его термоокислительной устойчивости и выше 190 °С на воздухе
полимер быстро деструктирует.

4.1. Получение и свойства полифениленоксида
107
Температура термоокислительной деструкции ПФО более 190 °С (начало при 125 °С),
в азоте 360-390 °С. При Т> 360 °С выделяется фенол, выше 400 °С — замещенные фенолы.
Промышленный ПФО устойчив до 350 °С (летучие продукты при Т> 450 °С — вода, метан,
С02, при Т > 500 °С — водород с образованием полисопряженных структур и до 40 %масс.
кокса). В качестве термостабилизаторов используют 2-меркаптобензимидазол и фосфиты.
ПФО устойчив к водным растворам щелочей и кислот, перегретому пару в
алифатических углеводородах разрушается.
Высокая вязкость расплава (рис. 4.1-4.4) ПФО и его термоокислительная деструкция
(окисление метальных боковых групп) при температурах формования затрудняют
переработку ПФО.
Изделия из ПФО, получаемые прессованием, характеризуются высокими
конструкционными и диэлектрическими свойствами, повышенной стабильностью размеров, высокой
деформационной теплостойкостью, значительной ударной прочностью, хорошей
водостойкостью.
Механические свойства ПФО в сравнении в другими термопластами приведены
в табл. 4.1 и на рис. 4.5, уникальные диэлектрические свойства — в табл. 4.2,4.3 и на рис. 4.6,4.7.
2^
\1
-ч
ч^ ^***^»
N
\6
v^
1 200 .260 315 370 Г, °С
Рис. 4.1. Зависимость вязкости расплавов термопластов от температуры и скорости сдвига
[1-4]:
1,2 — полистирол; 3,4 — поликарбонат; 5-7 — ПФО.
Скорости сдвига: 1, 3, 5— 10 с-1; 2, 4, 6— 1000 с-1; 7— 10 000 с"1
Л-Ю3, Пзр
10F-
4Ь
102 103 104 у, сек-1
Рис. 4.2. Зависимость вязкости расплава ПФО С-1001 г\ при 340'Сот скорости сдвига у [2,4]

108
4. Полифениленоксиды
Л. Пз
ю5
ю4
""^^^
V^
•
■
1
,2
N^
260
315
370
430
Г,°С
Рис. 4.3. Зависимость вязкости расплавов т) полиариленов от температуры [4]:
1 — ПФО С 1001; 2 — полисульфоны Удел, ПСН; 3 — полиарилсульфон Астрел 360
Л-Ю3,Пз 8 г
Г "—-■—^
1 "^ ^=^
| 2
|
<
1
10
100
1000 у, сек
Рис. 4.4. Зависимость вязкости расплавов Г| полиариленов от скорости сдвига у [2-4]:
1 — ПФО С-100 (при 340 "С); 2 — поликарбонат (при 300 "С); 3 — ударопрочный
полистирол (при 280 *С)
стТ1 МПа 800
400
ЧЧ^^^ 4 ^^
:==^^--1
3 ^^
50
120
180 Т, °С
Рис. 4.5. Зависимость предела текучести ат термопластов от температуры [2-6]:
1 — полисульфон Udel', 2 — ПФО С 1001; 3 — полиформальдегид; 4 — ПА 66; 5 —
ударопрочный полистирол

4.1. Получение и свойства полифениленоксида
109
Таблица 4.1. Сравнительные упругопрочностные свойства термопластов [6]
Свойства
ПФО
Предел текучести, ат, МПа
при 20 °С
при 100°С
е+,%
а+,МПа
£+103, МПа
при20°С
при 100°С
ак (по Изоду), кДж/м2
Твердость по Роквеллу
5000
2
ш" 4000
:кая прочность,
го со
о о
о о
о о
иче<
I юоо
^
СО
0
75
54
9
80
70
2,6
2,5
8,1-9,7
118
5 1
Поли
, Поли-
формаль- ,
т карбонат
дегид
70
39
—
15
70
2,7
1,05
7,6
120
,0 1
60
-
—
60-100
66,5
2,4
-
10,8-15,2
118
Ударо-
Найлон 66 прочный
полистирол
ABS
60 60
31,5
25 5,2
300 300
78,5 45-62
1,8 2,1-3,2
0,49
10,8 3,8-8
108 101-118
5 2,0
5, мкм
Поли-
сульфон
типа Udel
71,5
50
5-6
50-100
80
2,5
2,4
6,9
120
2,5 3,0 3,5 4,0
Рис. 4.6. Зависимость кратковременной электрической прочности (В/25 мкм) пленок ПФО от
их толщины 5 [4]
Таблица 4.2. Диэлектрические свойства ПФО шцругих термопластов [2-6]
Показатели
ПФО Поликарбонат Полиэтилен Полистирол
Электрическая прочность, В/0,025 мм 400-500 300-600
рг,Омсм Ю17 2-1016
Е при 60 Гц и 20 "С 1,58 3,17
tg5npn60rnn20°C 0,00035 0,0009
440-700
Ю17-Ю19
2,3
500-700
1017
3,45-2,65
0,0001-0,0006 0,0001-0,0003

110
4. Полифениленоксиды
Таблица 4.3. Зависимость диэлектрической проницаемости полифениленоксида
С-1001 от частоты и температуры [2-6]
Показатели
60
2,56
180
2,52
103
2,55
90
2,54
Частота, Гц
104
2,55
20
2,56
106
2,55
10
2,55
109
2,59
-196
2,57
Диэлектрическая проницаемость
Температура, °С
Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц
0,012
0,010
0,008
0,006
tg5
tgS
0,004
Б
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
3
JT ,
5
,1
У
а'
2
/
/^-
10 102 103 104 105 10е 107 10е 10е 1010 10" 1012
v, Гц
ч
ч
4
-3
^Ъ
-200
-150 -100
-50
50 100
Г,'С
150 200
Рис. 4.7. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь термопластов от частоты {А)
и температуры (Б) [2-6]:
/ — полифениленоксид С-1001; 2 — полифениленоксид высокочастотного назначения
(типа 2103); 3 — полиацеталь; 4 — поликарбонат; 5 — полисульфон (ПСН, Udel)

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
111
4.2. Модифицированные полифениленоксиды
Сложность переработки немодифицированного жесткоцепного полиарилена-полифени-
леноксида стимулировала разработку смесей и сплавов ПФО с гибкоцепными
термопластами. Модификация ПФО проведена в двух направлениях.
1. Получение смесей (сплавов) полифениленоксидов с полистиролом и ударопрочным
полистиролом, которые совмещаются с ПФО в любых соотношениях и
перерабатываются при более низких температурах традиционными для термопластов методами.
Композиции в значительной степени сохраняют высокие диэлектрические свойства,
присущие обоим составляющим смеси, но утрачивают, в зависимости от содержания
полистиролов, высокую деформационную устойчивость, характерную для
немодифицированного ПФО. Этот недостаток в значительной степени устраняется введением
в смесь ПФО/ПС дисперсных наполнителей, прежде всего, стеклянных порошков
и волокон для сохранения высоких диэлектрических свойств, деформационной
теплостойкости и упругопрочностных свойств. Смеси ПФО и ПС (Noryl, Арилоксы)
содержат 40-85 %масс. ПФО с добавлением около 1 %масс. ПЭНП в качестве смазки для
облегчения извлечения изделий из форм при литье под давлением; смеси с
полипропиленами.
2. Получение гетерофазных композиций на основе смесей ПФО с полиамидами, в которых
полиамиды образуют дисперсную фазу, обеспечивающую высокие трещиностойкость
и упруго-прочностные свойства, а наполнители — специальные свойства (токопровод-
ность, радиопоглощение и радиоэкранирование и др).
4.2.1. Материалы на основе полифениленоксида, модифицированного
полистиролами
4.2.1.1. Сплавы на основе ПФО и полистиролов
Смешение ПФО с полистиролом и его эластичными сополимерами привело к
проявлению ряда эффектов, которые позволили существенно упростить переработку таких
составов.
На кривых зависимости прочности (при скоростях нагружения, изменяющихся
в диапазоне четырех порядков) и предела текучести от содержания ПФО в смеси
имеются два максимума при низкой и высокой концентрации ПФО. Широкие единичные
максимумы наблюдаются также на кривых зависимости прочности при изгибе, при сжатии,
твердости по Роквеллу, ударной прочности и модулей упругости от состава смеси. Одним
из эффектов, обусловленных смешением, является переход от пластической к упругой
деформации смесей при увеличении содержания в них ПС (область перехода обозначена на
рис. 4.8, прямая a-a), являющихся причиной уменьшения ударной прочности.
Использование ударопрочного ПС вместо ПС приводит к существенному (на 200 %) увеличению
ударной прочности.
ПФО и ПС, ПФО и ударопрочный ПС (например, УПС 1002) полностью совместимы
и образуют сплавы с ударной прочностью по Изоду с надрезом до 100 Дж/м.
Течение расплавов полимеров и их смесей в диапазоне скоростей сдвига (у) 10-300 с"1
описывается уравнением т = К • у • п (рис. 4.9).
Индекс течения ПФО зависит от температуры в значительно меньшей степени, чем
у смесей УПС и ПФО (табл. 4.4).

112
4. Полифениленоксиды
с , МПа
1250
1100
900
800
^^"
/
ъ'
а^-—
1^4.
-^2 >
З^^^Н
^^■^J
20
40
60
Содержание ПФО, %масс.
80
Рис. 4.8.
Зависимость о+ смесей ПФО/ПС от содержания полистирола и скорости
растяжения [4]. Скорости растяжения (С-1):
1 — 100; 2— 10; 3— 1; 4 — 0,1; 5 — 0,001; а-а — граница перехода от хрупкого разрушения
к пластическому
Вязкость ПФО с увеличением у в 10 раз уменьшается в 3 раза, а УПС — в 4-7 раз.
При повышении температуры зависимость вязкости расплавов смесей и чистого УПС от
скорости уменьшается. Вязкость расплава ПФО более чувствительна к изменениям
температуры, чем у. Это подтверждается и значениями энергии активации вязкого течения.
Таблица 4.4. Реологические характеристики смесей ПФО + УПС
Содержание
УПС, %масс.
0
25
40
50
60
80
100
Температура
расплава, °С
Tt
280
260
260
240
220
220
180
Т2
300
300
300
280
280
280
280
Индекс течения
при температуре,
°С
т,
0,52
0,29
0,29
0,12
0,18
0,20
0,18
т2
0,51
0,59
0,46
0,44
0,46
0,47
0,39
Энергия активации
вязкого течения
ккал/моль при у, с-1
10
31,2
22,8
19,3
30,3
24,6
15,3
10,0
100
27,2
20,0
12,4
17,5
14,7
11,2
11,2
300
26
15,2
11,6
12,2
12,5
9,1
7,8
Комплексный
реологический
параметр, 108
при 280 °С
0,09
0,4
0,5
0,7
2,5
2,5
5,9

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
113
100
т, МПа
10
I I
'1
2^
3
"4^
5^
"Б
I
*
^
х
.^-^
^
^ ^
^
^
^ j*
^~
*^
^
^
I
10'
ю2
103
у.с"
Рис. 4.9. Кривые течения расплавов [8]:
7 — ПФО; 2 — ПФО + 25 % УПС 1002; 3 - ПФО + 40 % УПС 1002; 4 — ПФО + 50 % УПС 1002;
5 — ПФО + 60 % УПС 1002; 6 — ПФО + 80 % УПС 1002; 7 — УПС 1002 при 280 °С
Для оценки перерабатываемости полимеров одинакового химического строения
предложен комплексный реологический параметр, учитывающий зависимость вязкости расплава от
у и от температуры:
1
d\nr\/d\ny
</1пл/(1/7)
О)
Наименьшее значение ocs наблюдается для ПФО; с увеличением содержания УПС в смеси
эта величина возрастает и достигает максимального значения для чистого УПС. Вязкость
смесей полимеров предложено описывать следующим уравнением:
где W2 — массовая доля дисперсной фазы в смеси.
(2)
8 Зак 746

114
4. Полифениленоксиды
При содержании У ПС до 60 % (рис. 4.10) экспериментальные и расчетные данные не
совпадают. Это свидетельствует о том, что оба полимера в слоях такого состава образуют
непрерывную фазу
In л 4,6
4,2
3,8
3,4
2 \г
^ч\2
Xl
20
40 60
Содержание УПС, 9
80
100
Рис. 4.10. Зависимость вязкости расплавов смесей ПФО + УПС от содержания УПС [8 ]:
1 — экспериментальная кривая при у= 10 с-1 и Г= 280 "С; 2,2' — кривые, рассчитанные по
формуле (1); 2 — дисперсная фаза УПС; 2' — дисперсная фаза ПФО
Для смесей ПФО и ПС экспериментальные (табл. 4.5) и вычисленные
концентрационные зависимости Тс хорошо совпадают. Имеет место монотонная зависимость Тс смеси от
состава, что типично для совместимых смесей (рис. 4.11). Плотность смесей выше
рассчитанной на основании аддитивности, из-за возникающего в результате смешения уплотнения за
счет сильного взаимодействия между компонентами (рис. 4.12).
Таблица 45. Температура стеклования ПФО и ПС [10]
т
ПФО
207
-
219,225
230
220,225
234
222
X
ПС
89
100
101,108
-
106
-
113
Адиабатическая каломстрия
Дилатометрия
дек
дек
дек
ДТА
Термооптический анализ
Скорость нагрева,
град/мин
0,1
1
10
16
40
20
10

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
115
т, -с
200
100
20
40 60
Содержание ПФО, %масс.
80
100
Рис. 4.11. Зависимость Тс смеси ПФО/ПС от ее состава [10]:
1 — по данным ДСК, рассчитано по уравнению 1/Гс + tV/372,2 + tV2/485,2; 2 — по данным
термооптического анализа, рассчитано по уравнению
^/Tc = 1^/386,2 + W2/495,2; Г в К, И/, и И/2 — массовые доли ПС и ПФО
р, г/см3
1,066
1,064
1,062
1,060
1,05
1,04
1 ^
^ 2
25 50 75
Содержание ПФО, %масс.
100
Рис. 4.12. Теоретическая (2) и практическая (1) зависимость плотности р от состава сплава ПС
и ПФО [10]
ИК-спектральный анализ показывает (рис. 4.13), что при нагревании полимера от 75 до
175 °С содержание карбонильных и гидроксильных групп увеличивается. При низких
температурах введение стабилизатора несколько снижает их абсолютное содержание, а при
температурах выше 150 °С это явление не наблюдается [9].
ИК-спектры исходных образцов полифениленоксида имеют характерные полосы
поглощения 1700, 3450, 3560, 3570 и 3615 см"1. Интенсивность полосы поглощения концевых
гидроксильных групп (3615 см"1) изменяется в зависимости от молекулярной массы полимера,
причем в случае высокомолекулярного материала она мало зависит от содержания ОН-групп.
С увеличением времени прогрева содержание СО- и ОН-групп возрастает. При повышении
температуры характер этой зависимости не изменяется; содержание дифенохинона,
найденное фотоколориметрически, увеличивается в 5 раз; перекисные группы не обнаруживаются.

116 4. Полифениленоксиды
В ИК-спектрах появляется и растет полоса при 1650 см"1, соответствующая поглощению
хиноидных групп (рис. 4.13).
Поглощение, %
а б
I
J
к
\.
КАЛ
П
^
VI
/
J
V
1
а
ч
Л
2^
i
О 1600 1800 1600 1800 и.с"'
Рис. 4.13. ИК-спектры нестабилизированного (а) и стабилизированного (б) образцов поли-
фениленоксида [9]:
1 — исходный; 2,3 — стабилизированный при 150 и 175 °С соответственно
Появление окраски полимера и увеличение ее интенсивности в процессе воздействия
высоких температур связано с образованием хиноидных структур в результате деструкции
Арилокса. Введение стабилизирующих агентов приводит к росту интенсивности полосы
3615 см"1, как и при термодеструкции без стабилизатора. Прогрев и переработка полифе-
ниленоксида при температуре выше 150 °С вызывает более резкое увеличение
интенсивности полосы 3560 см"1, что, вероятно, обусловлено образованием активных гидроперекисных
групп.
Сплавы ПФО и УПС могут образовывать истинные взаимопроникающие полимерные
сетки, не имеющие ковалентных связей между двумя сетками, и являются гомогенными
смесями.
Композиции ПФО + УПС обладают хорошими технологическими,
физико-механическими и диэлектрическими свойствами (табл. 4.6, рис. 4.14,4.15). При выборе состава следует
учитывать снижение теплостойкости композиций с большим содержанием УПС [8].
В большинстве случаев полимеры совместимы в ограниченном интервале
концентраций, но ПФО и полистирол (ПС) совместимы в любых пропорциях, Тс пленок, полученных
из этих смесей, увеличиваются линейно с ростом ПФО. Смеси имеют только одну
температуру стеклования, промежуточную между Тс для ПФО (207-234 °С) и ПС (89-113 °С)
[2,4].

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
117
Таблица 4.6. Технологические, упругопрочностные, диэлектрические свойства ПФО,
УПС и их смесей [ 8 ]
Свойства
Содержание УПС
в смеси ПФО/УПС, %масс.
О
25
50
80
Индекс расплава 1,8 4,4 57,3 43
(при 270 °С и нагрузке 21 кгс), г/10 мин
VST/B/5Q, °С 210 166 149 115
ак, кДж/м2 51 46 52 22
ави, МПа 1075 1169 1106 766
а+, МПа 738 668 573 464
е+,% 6 10 12 9,7
Pv1016,Omcm 1,9 6,5 3,8 2,2
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц
Ю3 2,5 2,6 2,54 2,67
106 2,56 2,46 2,51 2,5
107 2,5 2,54 2,56 2,51
Тангенс угла диэлектрических потерь • 10~4 при частоте, Гц
Ю3 3,3 5,3 6,4 5,7
Ю6 12 6,4 6,3 10
107 9,9 12 7,8 12
а+, МПа
1000
800
600
400
200
J,
8^*^ 4
6^
-—■ Г"
7
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
е , %
3,5
Рис. 4.14. Сравнительные показатели деформационных зависимостей для ненаполненных
термопластов после выдержки под нагрузкой при 20 "С в течение 1000 ч [6, 8]:
7 — полисульфон Udel; 2 — ПФО; 3 — поликарбонат; 4 — ударопрочностный полистирол;
5 — полиацеталь; 6 — ПА 66; 7 — полипропилен; 8 — модифицированный ПФО (Арилокс,
Noryl)

118 4. Полифениленоксиды
Еви, МПа
3000 |
2500
2000
1500
20 100 150 200 250 300 350
Г,°С
Рис. 4.15. Зависимость модуля упругости при изгибе Еви ненаполненных термопластов от
температуры [6, 8]:
7 — полисульфон Udel, ПСН; 2 — ударопрочный полистирол; 3 — ПФО + ПС (Арилокс,
Noryl); 4 — поликарбонат; 5 — полиацеталь; 6 — ПА 66; 7 — полипропилен
4.2.1.2. Арилоксы
В России разработаны материалы на основе модифицированных полифениленокси-
дов — Арилоксы, которые представляют собой сплавы полифениленоксида на основе
2,6-диметилфенола с ударопрочным полистиролом (УПС-1002, АБС-1106), содержащие
стабилизаторы (например, диафен НН и другие), пигменты, наполнители. Арилоксы получают
смешением компонентов в расплаве при 260-310 °С в атмосфере азота с последующей
дегазацией и грануляцией.
Разработаны 3 группы Арилоксов, различающиеся по рабочим температурам и
технологическим свойствам (табл. 4.7, 4.8). К первой группе относятся Арилоксы марок 2101,
2102Э и 2102К, 2116 с повышенной теплостойкостью. Температура размягчения по Вика
этих материалов составляет 155-180 °С, изделия из них могут длительно
эксплуатироваться при температуре до 125 °С и кратковременно — при температуре до 150 °С. Прочностные
показатели Арилоксов находятся на достаточно высоком уровне. Арилоксы марок 2101 и
2102Э — диэлектрики. Их тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50-108 Гц
составляет (6-8) • 10~4, удельное объемное электрическое сопротивление — больше, либо равно
10й Омм. Арилоксы первой группы являются трудновоспламеняемыми материалами.
Время самостоятельного горения после вынесения из пламени Арилокса 2101 достигает 1-30 с,
Арилоксов 2102Э, 2102К и2116— 1-10 с. Арилоксы первой группы стойки к действию
горячей и холодной воды.
Вторая группа включает наполненные Арилоксы марок 2106,2107 А и 2108 (стабильность
размеров образцов в широком интервале температур, высокая механическая прочность,
незначительная усадка при формовании, минимальное значение термического коэффициента
термического расширения, высокая стойкость к действию горячей и холодной воды).
Изделия из Арилоксов 2107А, 2108 и 2112 могут длительно эксплуатироваться при температуре
до 125 °С, из Арилокса 2106 — при температуре до 105 °С.
.2
74
у\5
ЧЧч\б
з\
4
*-^J

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
119
Таблица 4.7. Ассортимент и температурные индексы (температуры эксплуатации
в течение 1000 ч) Арилоксов [16, 17]
Группа
1
23)
3
Тип Арилокса
2101
2102Э.2102К
2116
2106
2107А, 2108
2112
2103 '>
2104-130,2104-150
21152>
ТУ
6-05-231-321-85
6-05-231-307-85
6-05-231-324-85
6-05-231-330-85
6-05-231-331-85
6-05-231-313-85
6-05-231-322-85
6-05-231-306-85
6-05-231-317-85
Температурный индекс, °С
ЮТ/Д/50-155-180
125(кратковременно до 150)
105
125
125
90-110
^ Для СВЧ-использовапия.
2) Пониженная горючесть.
3) Наполненные.
Таблица 4.8. Условия литья под давлением Арилоксов [6, 17]
Материалы
Температура
в цилиндре,
°С
Показатель
Температура Давление, текучести расплава Усадка,
формы, вС МПа (ПТР), г/10 мин %
(соответственно)*>
1.Арилоксы 260-310 125-150 110-150
2101.2102Э, 2102К,
2116
2.Арилоксы 230-280 60-100 80-120
2103 (СВЧ),
2104-130,2104-150,
2115 (СВЧ)
З.Арилоксыпапол- 250-290 80-120 110-140
пенные 2106, 2107А,
2108,2112
3-15; 5; 5; 10
5-25; 6-15; 2-10;
5-10
,2-4,0; 1-4;-; 2-7
0,6-0,7
0,6-0,7
0,6-0,7
0,4-0,6
0,6-0,7
0,3-0,4
0,2-0,3
0,1-0,2
0,2-0,3
'> ПТР определены в зависимости от типа Арилокса при различных температурах и нагрузках:
Арилокс
2101.2102Э, 2102К
2116
2106,2107А
2112
2103,2104-130,2104-150
2115
Г, "С
270
280
260
260
260
260
Нагрузка, Н
216
216
100
210
216
100

120
4. Полифениленоксиды
К третьей группе относятся Арилоксы марок 2103, 2115 с улучшенными
технологическими свойствами. Температура размягчения по Вика Арилоксов этих марок составляет
130-150 °С. Изделия из них могут длительно эксплуатироваться при 90-110 °С. Арилокс
2103 является диэлектриком, пригодным для эксплуатации в СВЧ-диапазоне. Арилокс 2115
представляет собой конструкционный материал с пониженной горючестью. Время
самостоятельного горения после вынесения из пламени этого Арилокса достигает 1-15 с. Арилоксы
легко формуются в изделия любой формы, в том числе крупногабаритные изделия сложной
конфигурации.
Арилоксы 2101 и 2102Э — диэлектрики с tg 6 6-8 10"4 при частоте 50 • 108 Гц,
рг,> 1 • 10й, Ом • м. Арилокс 2115 пригоден для эксплуатации в СВЧ-диапазоне.
Время горения после вынесения из пламени Арилокса 2101 — 30 с, 2102Э, 2102К,
2116-Юс.
Для изготовления изделий прессованием используют Арилокс-100,100К. Свойства
Арилоксов после введения рубленных стекловолокон повышаются: Тм с 90 до 160 °С (на 80 %), Е+
на 600 %, о+ на 180 % (для Арилокса 2103).
Все Арилоксы невзрывоопасны, ограниченно горючи, при хранении не выделяют
летучих веществ. Их можно перерабатывать на литьевых машинах шнекового и плунжерного
типа (табл. 4.9), обеспечивающих высокую скорость впрыска, при этом для переработки
материалов первой и второй групп предпочтительнее использовать машины шнекового
типа. Сопло должно быть обогреваемым, прямоточным, диаметром > 5мм. Для переработки
материалов третьей группы можно применять самозапирающиеся сопла штекерного типа.
При конструировании пресс-форм следует учитывать высокую температуру затвердевания
расплава Арилоксов и несущественную зависимость их вязкости от скорости сдвига.
Необходимо предусматривать обогрев пресс-форм, поднутрение под центральным литником
для приема холодной капли расплава. Наиболее эффективными являются литниковые
каналы круглого сечения, расположенные в обеих полумуфтах. Высота входных каналов
составляет (1/2) - (2/3) от толщины изделия.
Таблица 4.9. Типовые условия изготовления изделий из Арилокса литьем
под давлением [15-17]
Параметры литья под давлением
Поршневая
машина
150
3,2
300
315
330
330
135
90
Шнековая
машина
175
0,5-3,2
280-300
315
330
330
150
150
Усилие смыкания формы, тс
Толщина изделия, мм
Т °С-
* цилиндра' ^'
в начале
в середине
в конце
Т °С
Т "С
1 формы' ^
Скорость движения поршня, см/мин
Частота вращения шнека, об/мин
Продолжитсл ьность, с:
1) цикла литья
2) впрыска
3) выдержки под давлением
4) охлаждения
70
25
20
20
40
15-30
5-7
2
4-5

Таблица 4.10. Свойства Арилоксов [6, 15-17]
Марка Арилокса
Показатель "
Плотность, кг/м3
ПТР, г/10 мин
ЮТ/23/50, °С
ак по Шарли, без
надреза, кДж/м2
от, МПа
о+,МПа
ави, МПа
£виЮ3,МПа
Тангенс угла
диэлектрических
потерь- 10"3при 1 МГц
Диэлектрическая нро-
ницаемостьпри 1 МГц
рг-103, Ом-м
Водопоглощен ие
за24ч,%
а- 10~5, град-1
2101
1060
3-15
170
50
72-78
60
50
2,2
0,6
2,5
-
0,10
5-6
2101Э
1060
5
170
30
70-78
60
60
2,2
0,8
2,6
-
0,10-
1,14
5-6
2102К
1060
5
180
30
60
60
60
2,2
5
2,6
-
0,10-
0,14
5-6
2116
1080
10
155
40
-
55
100
2,2
5
2,9
-
0,10
2-6
2106
1150-
1070
1,2-4,0
135
21
-
70
75
4,0
1-2
3,0
1
0,08
2-4
2107А
1200-
1210
1-4
145
25
-
80-95
2108
1280-
1290
148
20
-
85-100
2112
1290-
1320
2-7
157
20
-
80-85
135-145 145-155 135-145
5,0
1-2
3,0
1
0,09
2-4
7,0
1-3
3,0
1
0,09
2-4
5,0
1-3
3,0
10
0,09
2-4
2103
1070
5-25
130
30
-
50
50
2,0
0,7
2,5
10
—
5-6
2104-
130
1070
6-15
130
30
-
45
60
2,0
2
2
2,6
—
5-6
2104-
150
1070
2-10
148
30
-
50
70
2,2
2
2
2,7
—
5-6
2115
1070
5-10
130
30
-
50
90
2,0
2
2
2,7
—
5-6
100
1060
170
30
-
60
40
-
0,9
2,5-2,7
1
—
-
МОК
1060
170
30
-
60
40
-
2
2,5-2,7
1
—
-
Усадка, %
Время
самостоятельного горения после
вынесения из пламени
(КИ 28-29)
0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,4-0,6 0,3-0,4 0,2-0,3 0,1-0,2 0,2-0,3 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7
1-30 1-10 1-10 1-10 ____-_--
1-15

122
4. Полифениленоксиды
Арилоксы являются негигроскопичными материалами, однако при повышенной
влажности окружающей среды и литье толстостенных изделий рекомендуется сушка гранул
при 80-100 °С в течение 1-2 ч. Арилоксы первой группы перерабатывают методом литья
при температуре цилиндра 260-310 °С, формы 125-150 °С и давлении 110-150 МПа;
Арилоксы второй группы при температуре цилиндра 250-290 °С, формы 80-120 °С и давлении
110-150 МПа; Арилоксы третьей группы — при температуре цилиндра 230-280 °С, формы
60-80 °С и давлении 80-120 МПа. При остановке литьевой машины на 0,25-1 ч для
исключения деструкции материала температуру следует снижать на 50-70 °С, а при более длительной
остановке необходима очистка цилиндра новой порцией материала. Изделия из Арилоксов
можно подвергать металлизации, сварке, склеиванию, механической обработке на токарных
и фрезерных станках, возможна также их пайка припоем ПОС-61.
Свойства Арилоксов приведены в табл. 4.10. Относительные удлинения различных
марок Арилоксов 3-7 %, ползучесть при 70 °С и 14 МПа — 0,3-1 %, при 20 °С и 245 МПа после
1000 ч — 1,2 %. Твердость по Роквеллу (шкала М) — 83-90 (ПФО до 120), ак по Изоду с
надрезом 60-110 Дж/м, поверхностная энергия разрушения Glc 5-6 кДж/м2, pv - 1017 Ом • см,
р5 1017 Ом, прочность изоляции (кратковременно, толщина 3,2 мм) - 20 кВ/мм, дугостой-
кость (вольфрамовый электрод) 70-100 с, горючесть (по UL 94) V-1, КИ 28-29 (ПФО).
В качестве пропиточных растворов и лаков используют Арилокс 200 и 300. Для
прессования фольгированных и нефольгированных изделий используют композиции, содержащие
двуокись титана и другие добавки (Арилокс — 1Н-5,7,10, табл. 4.11) с рабочими
температурами от -60 °С до +150 °С [15].
Таблица 4.11. Свойства специальных марок Арилоксов [15]
Свойства А-1Н-5 А-1Н-7 А-1Н-10
тыгс
а+, МПа
Ови, МПа
ак по Шарпи, кДж/м2
р9, Ом
pv, Ом • см
tg 8 при 101()Гц
епри 1010Гц
£11р,МВ/м
Листы АФ-2,5, АФ-1Н-5, АФ-1Н-7, АФ-1Н-10, изготовленные из Арилокса или Ари-
локса 1Н, облицованные с одной или с двух сторон электролитической медной фольгой
применяют для изготовления оснований плат приборов СВЧ.
Фольгированные диэлектрики Флан, листовые материалы на основе наполненного
Арилокса, облицованные с одной (Флан-2,8-1; 3,8-1; 5-1; 7,2-1; 10-1; 16-1) или с двух сторон
(Флан-2,8-2; 3,8-2; 5-2; 7,2-2; 10-2; 16-2, первые цифры — значение диэлектрической
проницаемости) электролитической фольгой используют для изготовления полосковых печатных
плат [15].
185-
58-
70-
18-
0,0003-
-190
-60
-80
-20
-0,0006
5
18-
-22
195-
48-
60-
12-
1014-5
10н-5
0,0005-
16-
-200
-50
-65
-16
МО"
МО"
-0,0007
г
-18
200
40-
50-
8-
0,0006-
-210
-45
-53
10
-0,0008
10
12-
-14

4.2. Модифицированные полифениленоксиды
123
4.2.7.3. Норилы (Noryl)
В промышленном масштабе смеси ПФО и ПС были впервые выпущены фирмой General
Electric Со. под торговой маркой Noryl. Они представляют собой смеси ПФО (40-85 %масс.)
и ударопрочного ПС (аналогичные составы в России — Арилоксы). Состав смесей может
меняться в более широком диапазоне, если этого требуют условия переработки или если
предъявляются конкретные требования к теплостойкости. Выпускаются также стеклонаполнен-
ные Норилы, обладающие большей прочностью и безусадочностью, и Норилы, содержащие
антипирены. Свойства ПФО и типичного Норила приведены в табл. 4.12.
Таблица 4.12. Свойства ПФО и Норила [6]
Плотность, г/см3
Свойства
Водопопющение (24 ч, 23 °С)
HDT/C, °С
HDT/A, °С
Усадка при формовании,
а\МПа
при 23 °С
при 93 °С
е+,%
при 23 °С
при 93 °С
Е\ МПа
при 23 °С
при 93 °С
ави, МПа
при 23 °С
при 93 °С
£.„, МПа
при 23 °С
при 93 °С
т(Д, МПа
е+при 14 МПа и 50
Ползучесть (300 ч,
ак по Изоду, Дж/м
(брусок 0,03x1,27
-4°С
23 °С
93 °С
°С,%
. 23 °С,
см/см
14 МПа), %
см с надрезом)
Показатели свойств
ПФО
1,06
0,03
180
174
0,007-0,009
81,5
56,2
20-40
30-70
2740
2530
134
84
27 100
25 300
77
0,1
0,5
5,35
6,4
9,1
Норил
1,06
0,07
137
129
0,005-0,007
67,5
45,7
20-30
30-40
2510
1620
112
51
26 700
18 300
74
0,3
0,75
7,5
9,6
22,5
В промышленности смесь ПФО с полистиролом получают блочной полимеризацией
стирола в растворе ПФО или смешением расплавов обоих компонентов (Noryl по техноло-

124
4. Полифениленоксиды
гии фирмы GE). Модифицированные ПФО пластики выпускает фирма Mitsubishi Edogawa
(Япония). Окислительной дигидрополиконденсацией смеси 2,6-диметилфенола и 2-метил-6-
аллилфенола получен ПФО Родок (Фирма Rocketdyne, США). Марочный ассортимент Noryl
очень широк (табл. 4.13).
Экструзионные марки М90/, 5£100/, £N212, £N265, ENG265; вспененный FN2\5 (HDT/C
90-100 °С), металлизированные ENG265; PN235; листовые N225/, 115/, CFN1J, 5N115/; стек-
лонаполненные SE16FN, 2/, 3/, CFN2J, 3/; CRN620J, 630/, 720/, 730/, 730/ (HDT/A 200 °С);
DSN (с наполнителем для экранирующих от ЭМЭ материалов); Noryl PX1766, 1766G (для
покрытий проводов); EBN(jxnn выдувного формования); М7(для токопроводящих изделий);
НМ (высокомодульный) (табл. 4.13).
Таблица 4.13. Марки Noryl с различной деформационной теплостойкостью
и огнестойкостью [4]
Тип материала
Горючесть
по 1/1-94
Марки Noryl с деформационной
теплостойкостью, HDT/A, °С
90-100
110-120
125-140 Более 140
Общего назначения
Теплостойкий
С пониженной
горючестью
Стеклонапол пенный
Специального
назначения
Листовой
Экструзионный
Металлизированный
Низковспепепный
V-0
VA
Горизонтальное
горение
VA
Горизонтальное
горение
Горизонтальное
горение
V-1
Горизонтальное
горение
V-0
N190J
SE90J
SE100J
N225J
115/
SEXJ
731J
CFNXJ
CFN2J
CFN3J
sm\5j
EN212
FN215
EN265
ENG265
PN235
N300J
РРО-534
SE1GFN1J
SE1GFN2J
SEXGFN3J
В табл. 4.14, 4.15 приведены упругопрочностные и диэлектрические свойства
некоторых марок Noryl, которые занимают исключительное положение среди промышленных
смесей полимеров по состоянию производства и областей применения. Фирмы
разрабатывают материалы, соответствующие более жестким требованиям потребителей, новым
отраслям и видам изделий в электротехнике, электронике, машиностроении,
автомобилестроении.

Таблица 4.14. Свойства модифицированных полифениленоксидов [12,13]
Свойства
Содержание стеклянных волокон
Плотность, г/см3
ПТР, г/10 мин2>
с+, МПА
£+,%
<тви, МПА
£ви, ГПа
Твердость по Роквеллу
ак по Изоду, кДж/м,
без надреза
HDT/A, °С
р5, Ом
pv, Ом • м
Диэлектрическая проницаемость
Пробивное напряжение, мВ/м
В.П. вода, 24 ч, %масс.
Огнестойкость
(класс UL-94, образцы толщиной
%масс.
106 Гц
,5 мм)
100К
0
1,1
9
34,3
40
58,8
2,06
178
0,25
80
1016
1016
2,8
29
0,1
V-1
зоок
0
1,09
15
49,0
30
78,5
2,17
190
0,23
100
1016
1016
2,7
29
0,1
V-1
Хугоп"
500V
0
1,08
7
58,8
20
93,2
2,35
1100
0,22
120
1017
Ю1?
2,7
29
0,1
V-1
G702H
20
-
-
107,9
6
152,0
5,20
-
0,12
140
-
-
-
43
0,06
—
Я0111
30
-
5
98,1
5
138,3
4,90
-
0,05
136
-
-
-
-
-
V-0
М90
0
1,08
-
48,3
35
56,5
2,24
Д115
0,37
88
1015
1015
2,7
24,8
0,07
V-0
Noryl
N300
0
1,06
-
75,9
20
104,1
2,14
Д11
0,53
149
-
-
2,6
20,0
0,06
V-0
GFN3
30
1,2
-
117,2
5
137,9
7,95
1108
0,12
158
1017
1017
2,85
-
0,06
нв
]) Технология модификации аналогична получению ударопрочного полистирола. Аналогичны материалы Prevex фирмы Борг-Всрнер,
Германия [18], Luranylфирмы BASF\2A\.
2> При 250 °С и 10 кгс; тип ЮОУири 200 °С и 10 кгс.

Таблица 4.15. Физико-механические и диэлектрические свойства некоторых марок Noryl [14]
Показатель
Плотность, г/см3
Водопоглощение, %, 24 ч при 23 °С
Усадка при формовании, мм/мм
в направлении:
продольном
поперечном
HDT/A, °С
Коэффициент линейного термического
расширения • 10 5, мм/мм/°С,
в направлении:
продольном
поперечном
а+, МПа
е+,%
ави, МПа
Г, МПа
Ползучесть (Крип), %,
при 70 °С и 13,7 МПа
ак по Изоду, Дж/м (образец с надрезом,
толщина 3,2 мм)
Твердость по Роквсллу (шкала М)
Износостойкость по Дсбаю, мг
(колесо С517,1000 циклов)
р5,Ом
pv, Ом • см
Электрическая прочность, кВ/мм
(кратковременно, толщина 3,2 мм)
Диэлектрическая постоянная
при 60 Гц
Тангенс угла диэлектрических
потерь при 60 Гц
Дугостой кость, с
(вольфрамовый электрод)
Огнестойкость по UL9A
Стандартные
Noryl
1,16
0,07
0,004
0,005
132
3,6
5,0
90
4-6
110
3400
1
98
86
35
10"
10'7
20
3,0
0,0016
70
V-1
SEiG
1,25
0,06
0,002
0,003
138
2,7
4,4
102
4-6
130
4800
0,5
98
87
35
1017
1017
24
2,98
0,0016
70
V-1
марки
SE1GFN3J
1,33
0,06
0,002
0,003
140
2,1
4,1
120
4-6
150
6800
0,45
98
88
35
1017
ю17
21
3,15
0,0020
100
V-1
SE1G
FNy-WQl
1,33
0,06
0,0035
0,0045
125
2,8
4,1
94
4-6
140
4700
0,7
107
88
35
Ю17
ю17
21
90
VA
Эластичные
HM3020J
131
0,06
0,0025
0,003
120
2,4
3,5
НО
4-7
150
7500
0,5
78,4
88
35
1017
1017
25
90
V-1
ЯД/4025
мз
0,06
0,0015
0,0025
125
2,1
3,3
130
3-5
170
9700
0,3
58,8
90
35
1017
1017
25
90
V-\
Низко-
вспененный,
наполненный
FW302Q/
1,09
0,08
0,0025
0,003
116
2,6
3,7
77
4-7
116
6500 "
0,5
78,4
83
100
1017
1017
21,4
15
V-0

Электропроводные
NCliy
1,12
0,003
0,005
137
110
140
7000
58,8
102-103
10-Ю2
V-1
NC220J
1Д7
0,002
0,004
140
150
165
10 000
58,8
1-Ю3
1-10
V-1

4.3. Применение полифениленоксидов
127
4.2.2. Материлы на основе полифениленоксида, модифицированного
полиамидами
Сочетание аморфного ПФО, обладающего хорошей размерной стабильностью, и
кристаллических гибкоцепных полиамидов, обладающих повышенной химстойкостью, привело
к разработке композиций с полностью несовместимыми компонентами в виде стабильных ге-
терофазных микродисперсий с высокой ударной вязкостью (ак до 135 Дж/м), трещиностой-
костью (табл. 4.16).
Таблица 4.16. Сравнительные свойства ПФО, модифицированного полиамидом (GTX)
и полистиролом {Noryl, Prevex) [25]
ак по Изоду HDT/A УсаДка ПРИ
Материалы а+, МПа е+, % £*ви, ГПа с надрезом, ' ' формовании,
Дж/м и %
GTX 55-160 8-60 2,1-7,5 110-210 143-235 0,6-0,9
Prevex 55-160 8-60 2,1-7,5 110-540 90-150 0,1-0,7
Noryl GTX имеет модуль упругости при изгибе 2,06 ГПа, HDT/A 143 °С, VST/B/50 232 °С,
ударную вязкость с надрезом по Изоду при -30 °С 134 Дж/м.
Три другие марки серии Noryl GTX — 810, 820 и 830 содержат от 10 до 30 % дисперсных
стеклянных волокон соответственно. При содержании волокон 30 %масс. Е* возрастает до
7 ГПа, HDT/A — до 230 °С, тепловое расширение и усадка в форме существенно снижаются,
а ударная вязкость с надрезом, хотя и ниже, чем у Noryl GTX 910, сохраняется на
сравнительно высоком уровне [19].
Фирма General Electric разработала способ улучшения совместимости ПФО с ПА
введением гидрированного диблоксополимера. В диблоксополимере используют стирол,
а-метилстирол, параметилстирол, хлорстирол и т. д., в качестве диена — 1,3-бутадиен, 2-ме-
тил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен. Такие блоксополимеры выпускаются промышленностью,
например, диблоксополимер стирола и этилен/бутилена (гидрированный) Shellvis 50 фирмы
Shell Chemical, США.
В композиции можно вводить наполнители и другие добавки, обычные для
термопластов. Стойкие к растрескиванию композиции перерабатываются экструзией или литьем под
давлением при 210-290 °С [20].
4.3. Применение полифениленоксидов
Арилоксы и Noryl занимают исключительное положение среди промышленных смесей
полимеров конструкционного назначения по состоянию производства, широте марочного
ассортимента, многообразию областей применения. Их можно рассматривать как яркий пример
возможностей, которые дает смешение полимеров.
В мире используют свыше 450 тыс. т смесей ПФО, из них 50 % в США (Noryl, Prevex),
100 тыс. тонн в Западной Европе (Lyranyl фирмы BASF, Vertaron фирмы Hub) и 100 тыс. тонн
в Японии (Xyron, Noryl, Prevex).

128
4. Полифениленоксиды
Основными потребителями являются автомобилестроение (35 %),
электротехника/электроника (25 %), радио и телевидение (10 %), ЭВМ (15 %), химаппаратостроение, защитные
покрытия (7,5 %), остальные (7,5 %).
В машиностроении наибольший прирост потребления ПФО наблюдается в области
компьютерной и копировальной техники, в производстве фотоаппаратуры, операционных
усилителей, а также оборудования, необходимого для обработки данных при автоматизации
производств и т. п.
В табл. 4.17 перечислены основные области применения ПФО и свойства материала,
необходимые для использования его в данных областях. Свойства ПФО обеспечивают их
высокую конкурентную способность по отношению к другим конструкционным
термопластам, реактоп ластам, металлам. Noryl GTX фирмы General Electric используется для наружной
отделки автомобилей, в том числе при изготовлении крупных корпусных деталей электро- и
телеоборудования, для изготовления насосов, электрокабелей, световодов [18], GTX 910 —
для изготовления крышек радиатора и других деталей, расположенных под капотом
двигателя, где требуется высокая тепло- и химическая стойкость [19], для деталей корпуса и других
наружных деталей автомобиля и способны выдержать температуру сушки лакокрасочного
покрытия автомобиля (205 °С). GTX 910 сочетает жесткость, низкотемпературную ударную
вязкость, перерабатываемость, необходимую для изготовления корпусных панелей, и
достаточную стойкость к короблению при температуре сушки лакокрасочного покрытия
автомобиля. Noryl GTX 910 способен успешно конкурировать с термореактивными прессовыми
и литьевыми полиуретанами. Поверхность литьевых изделий Noryl GTX 910 не нуждается
Таблица 4.17. Области применения модифицированных полифениленоксидовАрилокс,
Noryl [6]
Область Эксплуатируемые свойства
применения материала
Заменяемые
ПФО материалы
Электротех- Теплостойкость, пониженная горючесть,
пика, элскт- электрические свойства, стабильность
ропика размеров, ударная вязкость, стойкость
к тепловому удару, крипу, прочность
Бытовые Пониженная горючесть, тсилостой-
элсктропри- кость, механическая прочность, ударная
боры вязкость, стойкость к крипу, горячей
воде, стабильность размеров, легкость
переработки
Автомоби- Ударная вязкость, теплостойкость,
лсстроспис стабильность размеров, стойкость к
тормозной жидкости, легкость нанесения
покрытий и металлизации, самозатухаемость,
теплостойкость, стабильность размеров,
электрические свойства
Конторское Пониженная горючесть, теплостойкость,
оборудова- механическая прочность, стойкость
пис к крипу, возможность получения пизко-
вспепепных материалов
Машино- Стабильность размеров, механическая про-
строепис чпость, стойкость к износу, крипу, горячей
воде, теплостойкость
Рсактопласты (фепольпые, карбамидпые,
эпоксидные смолы, премиксы и тп.);
термопласты (полиамид, поликарбонат,
полибутиле! перефталат)
Термопласты (АБС-пластик, поликарбонат,
полиамид, полибутилептстрафталат, поли-
сульфои); премиксы, литьевой алюминий
и другие материалы
Термопласты (полипропилен, АБС,
поликарбонат); литьевые алюминий и цинк
Металлы, в том числе литьевой алюминий;
термопласты (АБС-пластик, поликарбонат);
рсактопласты (премиксы, препреги)
Литьевой алюминий, бронза, нержавеющая
сталь, термопласты (поликарбонат, поли-
ацетали)

Литература
129
в доводке, материал имеет более низкую плотность, цикл формования на 50 % короче,
расширяются возможности для конструирования, сокращаются производственные площади для
перерабатывающего оборудования.
Полимер Noryl GTX использован для изготовления крышки капота и нижней решетки
тракторов серии 200. Ударная вязкость термопласта Noryl GTX в широком диапазоне
температур от 40 до 205 °С вдвое выше, чем у термореактивных листовых формовочных
композиций. Он хорошо выдерживает выдавливание и царапание при транспортировке и монтаже,
возможные столкновения при эксплуатации. Кроме того, полимер стоек к горюче-смазочным
материалам, его можно окрашивать при высоких температурах непосредственно на
сборочной линии. Малая ползучесть и низкая усадка исключают коробление и появление
усадочных поверхностных дефектов [22].
Примером Noryl с высоким модулем упругости является ЯМ-серия. Композиции с
металлическим наполнителем (DCW-серия) используют в качестве экранирующих
электромагнитные волны материалов. Noryl CRN-серии с HDT/A 200 °С имеет хорошую стойкость
к маслу, консистентной смазке, органическим растворителям, обладает высокой
стабильностью размеров. Модифицированный Noryl NF-серии имеет хорошую стойкость к истиранию,
Noryl STN-серии — хорошую ударную прочность. ПФО и Арилоксы использованы в
антенных устройствах, обеспечивающих ВЧ-связь при стыковке КА Союз-Аполлон, Noryl Ksenoy
CI 100 — для изготовления литьем под давлением крупногабаритных изделий в
автомобильной промышленности.
Ассортимент Noryl включает композиции на основе полифениленоксида и
полипропиленов (Noryl РРХ), эластичные и огнестойкие композиции Noryl WCD 910, WCD P860
(альтернатива ПВХ, огнестойкого полиэтилена (PE-FR), термопластичных полиуретанов (TPU)
в производстве кабелей, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плееров), пленки на
основе сплавов с полистиролами, полиамидами, полипропиленом. Ведущим разработчиком
модифицированных полифениленоксидов является фирма General Electric Company (Plastics),
Noryl Technology Department, США [26].
Производитель полифениленоксидов в России компания «Уралхимпласт» после
остановки производства ПФО в 1990-х годах в 2005 г. восстановил производство совместно
с фирмой KINGFA, Китай [27].
Литература
1. Маркина Р.В. и др. Обзорн. инф. Сер. «Производство и переработка пластических масс и
синтетических смол». М., НИИТЭХИМ, 1986, с. 5-13.
2. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К., «Новые линейные полимеры». М., Химия, 1972, с. 58-73.
3. Фрейзер А.Г., «Высокотемпературные полимеры» М., Химия, 1971, с. 110-138.
4. Бюллер К.У, «Тепло- и термостойкие полимеры». Перевод с англ. Под ред. Я.С.
Выгодского, М., Химия, 1984, с. 199-234.
5. «Энциклопедия полимеров», 1977, т. 3, с. 818-821.
6. «Полифениленоксид и материалы на его основе», М., НИИТЭХИМ, 1977.
7. Masahiro Ohta, 35th Inter. SAMPE Symposium, 1990, p. 1030-1044.
8. Гладкая ТГ. и др., «Пластические массы», 1978, № 10, с. 27, 28.
9. Зыкова Л.И. и др., «Пластические массы», 1978, № 10, с. 53, 54.
10. Полимерные смеси, М., Химия, 1985, т. 1, с. 237.
11. Frisch H.L., Macromolecules, 1980, v. 13, № 4, p. 1016-1018.
12. Elias.s. 164.
13. Japan Plastics, 1984, v. 35, № 1, p. 120-123.
9 Зак 746

130
4. Полифениленоксиды
14. Japan Plastics, 1985, v. 36, Mb 1, p. 126-131.
15. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. «Пластические массы: свойства и применение»,
Справочник.— 3-е издание, Л., Химия, 1978, с. 376-379.
16. Гладкая Т.Г., Грицев В.П., Юткин Б.И. «Обмен опытом в радиопромышленности», 1980 г.
Выпуск 3.
17. Юдкин Б.И. и др., Пластические массы, 1987, № 8, с. 26-28.
18. Machine Design, 1987, v. 59, № 8, p. 158.
19. Plast. World, 1985, v. 43, № 13, p. 65,66, 68,70, 72-75.
20. Заявка GE 0115712,1984.
21. Мориока Киёси, Парасутиккусу, Jap. Plast, 1986, v. 37, № 7, p. 36-42.
22. Polymer News, 1989, v. 14, № 2, p. 53-57.
23. Kunststoffe, 1986, Bd. 76, № 10, S. 859-861.
24. Проспект фирмы BASF, апрель 2000.
25. Wigotsky V., Plast. Engeneering, 1986, v. 42, № 7, p. 19-29.
26. Peters E.N. Parthasarathy M. Kunststoffe. 2005. № 10. S. 108-113.
27. СИБ «Полимерные материалы». 2005. № 6 (73). С. 23.

5. Полиэфиркетоны
Полиэфиркетоны представляют собой ароматические полимеры (полиарилены),
молекулярные цепи которых построены из фениленовых циклов, карбонильных групп и атомов
кислорода.
Синтезировано несколько типов полиарилэфиркетонов — полиэфирэфиркетон (ПЭЭК),
полиэфирэфирэфиркетон (ПЭЭЭК), полиэфирэфиркетонэфиркетон (ПЭЭКЭК),
полиэфиркетон (ПЭК), полиэфирэфиркетонкетон (ПЭЭКК), полиэфиркетонэфиркетон-кетон
(ПЭКЭКК), полиэфиркетонкетон (ПЭКК), свойства которых определяются содержанием
кетонных групп (табл. 5.1,5.2) [1].
Таблица 5.1. Тс и Гпл полиарилэфиркетонов в зависимости от содержания кетонных
групп в структуре полимера [1]
Полиарилены
Замещенный
полифен и лепоксид
ПЭЭЭК
ПЭЭК
ПЭК
ПЭЭКЭК
ПЭК
ПЭЭКК
ПЭК
ПЭКЭКК
ПЭКК
Концентрации
я кетонных групп, %
0
25
33
37,5
40
50
50
57
60
67
Тпл, °С
285
324
335
337
345
365
365
374 (416) ■>
384
391
тс,°с
ПО
129
141
144
148
152
150
157 (160) ■>
160
165
■> о
-°-о-о-°-о-г-о-
В конце XX века в разработке и производстве ароматических полиэфиркетонов
приняли участие ряд фирм: полиэфиркетон Victrex PEEK (ICI, ICI Americas, Solvay S.A., Comptek

132
5. Полиэфиркетоны
Таблица 5.2. Свойства полиэфиркетонов с различным содержанием кетонных групп [1]
Свойства
р, г/см3
£+,МПа
с+,МПа
е+, %
аВ||,МПа
Еви» %
^."С
HDT/A(TW)/C
а10-5(20-55°С), К"1
е, 100 Гц
tg6-io-Moorn
рг, Ом н
Pv,Om
Пробивное напряжение,
к В/мм
Водопоглощс
при23оС,50%Н2О
Равновесное волопоглоще-
пие, %, при 23 °С
ПЭЭК
ненапол-
ненный
1,32
3500
-
5
100
-
343
155
4,7
3,2
-
5-10"
-
—
0,25
0,8
пээкк
ненапол-
ненный
1,30
4000
ПО
6
'-"
-
365
165
5
3,6
8
>1013
>10»з
20
' 0,18
0,45
ПЭЭКК
30 %об.

стеклянных
волокон
1,55
13 500
-
-
170-180
2,3
365
350
1,5
3
10
МО1*
>1013
20-30
0,12
0,4
ПЭЭКК
30 %об.

углеродных
волокон
1,45
23 000
-
-
220
2
365
360
1,2
-
-
103-104
-
—
0,16
0,42
ПЭКЭКК
ненапол-
ненный
1,30
4000
115
5,5
-
-
380
170
4
3,4
35-30
>1013
>101:*
20
0,25
0,8
ПЭКЭКК
30 %об.

стеклянных
волокон
1,53
12000
-
-
190
3
380
350
2
3,9
25-30
>10*3
>10»3
20-30
0,1
0,5
Farbbatch und Kompounds Kunststoffverarbeitung GmbH, Cte S.A., Gharda Chemicals Limited, IFK
Jsofluor GmbH, Lati Jndustria Termoplastici SpA, Lehman und Voss Co., LNP Engineering Plastics
Europe BV, Victrexplc)', полиэфиркетоны ПЭК (Lehmann und Voss Co., LNP Engineering Plastics
Europe BV); полиакрилэфиркетоны ПАРЭК (Lehman und Voss Co.); полиарилэфиркетон ПАЭК
(Comtek Farbbatch undKompaunds Kunstoffverarbeituns GmbH, GEPlastics, Lehman und Voss Co.,
LNP Engineering Plastics Europe BV)\ поликетон Kadel (Amoco Perfomance Products),
поликристаллический Declar (листы толщиной 1-3 мм (Du Pont)). В России опытные партии ПЭЭК
выпускает ОАО НИИПМ.
К началу XXI века после определенных реорганизаций определились основные
фирмы разработчики и производители полиариленов с эфирными и кетонными группами в
цепи макромолекул: Victrexplc (Великобритания) с дочерними предприятиями Victrex Europe
GmbH (Германия), Victrex USA Inc. (США), Victrexplc (Япония) — производство полиэфир-
эфиркетона Victrex PEEK, полиэфиркетона РЕЕК-НТ, Solvay S.A., департамент Solvay Advanced
Polymers (Бельгия), дочернее предприятие Solvay Advanced Polymers GmbH (Германия) —
производство полиэфиркетона Kadel, Gharda Chemicals Limited (Индия), совместное
производство РЕЕК с июня 2005 v.Jida Degussa High Perfomance Polymer Changchun Co Ltd. (Degussa
AG, Германия (80 %) ujulin Universitat, Китай (20 %)) — производство полиэфиркетонкетона.
В 2004 г. произведено 1802 т, в основном ПЭЭК, из них 50 % — в Европе, 34 % — в США,

5. Полиэфиркетоны
133
16 % — в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Материалы на основе полиэфиркетонов
используются в электронике/электротехнике (33 %), в авто- и авиапромышленности (28 %), в
медицине (6 %), в других отраслях техники (28 %) [83].
Фирма ICI, затем Victrex, получает (растворитель — дифенилсульфон) ПЭЭК PEEK150G
по схеме:
К°Л\ //-0К+Ч\ ГСЛ /Г'
полиэфиркетон РЕКК по схеме:
"°Л\ /Г°Л /~СЛ\ /
C-CI
Q-o-{3+ci-chQ-c-ci+ci-c-{^ — \Гу0-^у-с-^)
Фирма ICI Americas использует PEEK 150P, 380Р, 450Р (молекулярная масса 23 000,
25 000, 26 000) для изготовления препрегов типа ЛРС-2 с углеродными волокнами Celion
СЗО-500.
Фирма BASF производит полиэфиркетоны (РЕК), полиэфиркетонэфиркетонкетоны
(РЕКЕКК, например, Vetrapek), полиэфирэфиркетонкетоны (РЕЕКК).
Свойства частично кристаллических (semi-cry) ароматических полиэфиркетонов
приведены в табл. 5.3 [2-4].
Таблица 5.3. Свойства ароматических полиэфиркетонов [2-4]
Типы полиэфиркетонов
1. ПЭЭК, ICI РЕЕК 150Р, 380Р, 450Р
2. ПЭК, BASF РЕК
3. ПЭКЭКК, BASF РЕКЕКК Ultra Pek
4. ПЭКК, Du Pont PEKK
тс,°с
144(ДСК)
170(ДМА)
165
173
156(ДСК)
180(ДМА)
тпл, °с
340-343
365
370
338
Температурные интервалы
переработки, °С
360-400
(370-380)
400-450
420-450
360-380
Полиариленэфиркетоны
-О
1 СН3
]" сн3
имеют Tv 152-223 °С и высокую трещиностойкость (Glc 2-11 кДж/м2, Кк. 2300-
5600 МПа-м0-5).
Реакцией нуклеофильного замещения из 4,4'-бисфенола и замещенного гидрохинона
с различными фторсодержащими мономерами (например, 4,4'-дифторбензофеноном)
получены термотропные жидкокристаллические ПЭЭК (в зависимости от содержания бифенола
и молекулярной массы смектической или нематической структуры).

134
5. Полиэфиркетоны
Полиэфиркетоны имеют уникальный комплекс эксплуатационных свойств
(деформационная теплостойкость, термостойкость, огнестойкость, химическая и радиационная
стойкость, низкое водопоглощение, диэлектрические и конструкционные свойства), что
стимулировало их разработку и применение, несмотря на сложности переработки (табл. 5.3)
и высокую стоимость (рис. 5.1).
Наиболее широко используются материалы на основе полиэфирэфиркетона в виде не-
наполненных и наполненных порошковых композиций для литья под давлением, препрегов
с непрерывными волокнами (в том числе на основе матричных волокон из ПЭЭК), пленок,
лаков и эмалей [5-8].
Условная 10
стоимость
и
9
8
7
6
5
4
3
2
I
-
i
1
I I
4
,
5
i
6а
6
2
1
"~з1
•
1
150
200
260
315
370
430
HDT/A(TJ/C
Рис. 5.1. Условная стоимость и деформационная теплостойкость HDT/A (Г18 5), 'С, ненаполнен-
ных полимерных материалов на основе [5]:
1 — полиэфиримидов; 2 — полиэфирэфиркетонов, полиэфиркетонкетонов; 3 —
жидкокристаллических термотропных ароматических полиэфиров; 4 — полиэпоксидных реактопла-
стов; 5— бисмалеинимидов; б— полиимидов (6а — PMRAA, Marvimides, Cycap)
5.1. Получение полиэфиркетонов
Синтез полимеров осуществляется реакцией электрофильного замещения из ароматических
соединений, содержащих активированный атом водорода, и ароматических карбоновых
соединений (ацилирование по Фриделю-Крафтсу), или реакцией нуклеофильного замещения
посредством взаимодействия алкоголятов бисфенолов с ароматическими соединениями,
содержащими атом галоида, активированный карбонильной группой.
Синтез ПЭК по реакции электрофильного замещения
Реакция электрофильной полимеризации по Фриделю-Крафтсу, используемая для синтеза
ПЭК, представляет собой процесс замещения активированного атома водорода в
ароматических соединениях под действием электрофильных реагентов, таких, как карбоновые кислоты
или их производные, чаще всего хлорангидриды.

5.1. Получение полиэфиркетонов
135
В качестве катализаторов используются кислоты Льюиса (AlCl3 , FeCl3, SnCl^, BF3 и др).
Полностью ароматический ПЭК с [г)]* = 0,18 получен электрофильным замещением по
реакции Фриделя-Крафтса из дифенилоксида и изофталоилхлорида в среде нитробензола при
20 °С (катализатор — хлористый алюминий):
COCI
wc0T
©-<>-© ♦®-«»--®-°-®-
Гомоконденсацией 4-феноксибензоилхлорида в метиленхлориде при 20°С в присутствии
хлористого алюминия получен ПЭК с Тс = 185 °С, Тпл = 350 °С, [г|] = 0,5:
ПЭК с [г|] = 0,5, Тс = 185 °С и Тпл = 350 °С получены конденсацией эквимолярных
количеств дифенилоксида и бис-(4-хлоркарбонил)фенилового эфира или по реакции
дифенилоксида с фосгеном, ПЭК с [г|] > 0,5 — реакцией в полифосфорной кислоте, ПЭК с [г|] > 1,0
в жидком HF (катализатор — трифторид бора), ПЭК с [г|] > 0,8 (что обеспечивает
приемлемые механические свойства) гомоконденсацией 4-(4-фенокси)-феноксибензоилхлорида
в присутствии HF и BF3.
Синтез ПЭК реакцией нуклеофильного замещения
Реакция поликонденсации алкоголятов бисфенолов с ароматическими соединениями,
содержащими подвижный атом галоида, активированный находящимися в орто- или парапо-
ложениях карбонильными или сульфоновыми группами, использована для синтеза ПЭК
с карбонильными и (или) сульфоновыми группами х, у:
-2MeHal
* [Т|| — характеристическая вязкость, предельное число вязкости (относительный прирост вязкости
пизкомолскулярного растворителя при введении в него полимера), используется для определения
молекулярной массы М полимера но уравнению Марка-Хувипка:
ч
|П] - К ■ Ма, дл/2 (л/2, м3/кг); дл - декалитр; а = 0,5-1,0.

136
5. Полиэфиркетоны
Гомополиконденсацией солей щелочных металлов 4-(4'-галоидбензол)фенола получены
ПЭК и полиэфирсульфоны:
jo-®-»-©-..-©-.*,-©].
Io^Q^co^q)}
Синтез ПЭЭК проводят:
1) по реакции электрофильного замещения и конденсацией 4-(4'-фенокси)-феноксибензо-
илхлорида в среде жидкой HF в присутствии BF3:
@-о-@-о-@-<»«Цо-@^-@-«»-@|
L -In
2) конденсацией 4-(4-фенокси)-феноксибензойной кислоты (Тс 152 °С, Тил 330 °С);
3) реакцией 1,4-дифеноксибензола и 1,4-ди(4-карбокси)-феноксибензола
(ГС152°С, ГШ1334°С):
~f°^o^°4^coKQ}}
4) реакцией 1,4-дифеноксибензола с фосгеном (Mitsubishi Chem. Jnd.)\
©-°-®-°-®*«*~f«-®-°-®-<»-®}
5) поликонденсацией гидрохинона и 4,4-дифторбензофенона (1СГ). PEEK Victex фирма ICI,
затем Victrex получают в промышленном масштабе реакцией нуклеофильного
замещения из К-соли гидрохинона и дифторбензофенона в сульфолане (Тс 160 °С, Г11Л 160 °С)
или дифенилсульфоне (Гс 144 °С, Тпл 335 °С, [л] > 1,95) [7]:
KO^O^OK + F^gbcO^)-F^|o^bO^O)-CO^O)l

5.2. Структура полиэфиркетонов
137
5.2. Структура полиэфиркетонов
Свойства полиэфиркетонов (ПЭК) и материалов на их основе определяются химическим
составом, кристаллической структурой полимера (кристаллическая морфология, степень
кристалличности), тепловыми режимами изготовления образцов полимеров и полимерных
материалов на основе ПЭК (ненаполненных, наполненных, армированных).
L -In L -In
Для ПЭК, отличающихся соотношением эфирных (-0-) и карбонильных (=СО) групп,
температуры стеклования (Гс) и плавления (Г11Л) повышаются (метод ДСК) с увеличением
содержания =СО групп (повышение жесткости цепей и межмолекулярного взаимодействия).
Изменение соотношения =СО и -О- групп в ПЭК позволяет целенаправленно изменять их
технологические и эксплуатационные свойства (табл. 5.1-5.4).
Таблица 5.4. Свойства ненаполненных полиэфиркетонов [4]
Свойства
РЕКК
(Du Pont)
PEEK150G
(фирма/С/, Victrex)
Степень кристалличности
р, г/см3
а+, МПа
Е+, ГПа
е+,%
С,,,кДж/м2
Огнестойкость: по
КИ, %
Дымоныделение не
UL-9A
OSU
/о
26
1,3
102
4,5
4
1
V-0
40
<65/65
33
1,3
103
3,8
11
2
V-Q
35
<65/65
Примечание. Образцы РЕКК получены прессованием пленок или порошков при 360-370 °С
в течение 15-30 мин, охлаждение со скоростью 20-30 °С/ мин.
5.2.1. Кристаллизация ненаполненного полиэфиркетона PEEK Victrex
Все ПЭК, в которых фенильные циклы связаны через группы -О- и =СО, несмотря на
различную длину повторяющихся звеньев, имеют одинаковую кристаллическую
структуру, а связи -О- и =СО кристаллографически идентичны (метод дифракции рентгеновских
лучей).
Макромолекула ПЭЭК имеет зигзагообразную с плечом длиной 58 нм конформацию,
изогнутую в местах эфирных и кетоновых связей в кристаллической решетке (деформа-

138
5. Полиэфиркетоны
ция концентрируется на изгибах этих связей, степень ориентации кристаллитов 0,950)
[9]:
100 нм
100 нм
100 нм
Длина повторяющейся структурной единицы 100 нм не соответствует длине
химически повторяющегося звена, составляя 2/3 этой величины. Все связи между атомами лежат
в одной плоскости; угол между связями, соединяющими фенильные циклы, составляет
124°. ПЭК, в которых фениленовые циклы связаны между собой через атомы кислорода
или карбонильные группы, аналогичны по кристаллической структуре поли-п-фенилен-
оксиду.
ПЭЭК кристаллизуется (определение методом широкоугловой дифракции
рентгеновских лучей) с образованием ромбической элементарной ячейки с параметрами: а = 77,5-
77,8 нм; b = 58,9-59,2 нм; с - 98,8-100,6 нм. Элементарная ячейка построена из двух
молекулярных цепей, каждая из которых вкладывает в ее построение 2/3 длины повторяющегося
звена молекулярной цепи. Простая эфирная и карбонильная группы в ПЭК не идентичны
кристаллографически и их замена друг другом увеличивает элементарную ячейку в «6» и «с»
измерениях. По размерам элементарной ячейки определяют соотношение =СО и -О- групп
в ПЭК.
Параметры кристаллической фазы ПЭЭК: плотность 1,4 г/см3, размер кристаллов
В0 47 нм, поверхностная энергия 38-49 эрг/см2, теплота плавления 130 Дж/г , Twl 395 °С,
энергия активации плавления 2 кал/моль, диаметр сферолитов 40 нм (для ПЭЭК АРС-2,
наполненного углеродными волокнами, соответственно 2,25 кал/моль и 60 нм).
Наиболее важной морфологической единицей кристаллической структуры являются
сферолиты, размер которых составляет 1-10 мкм. Они состоят из более мелких ламелляр-
ных образований толщиной ~5 нм (метод реплик, просвечивающая электронная
микроскопия).
Рост сферолитов протекает в радиальном направлении (вдоль оси «6») в плоскости,
имеющей наклон по отношению к нему на 55 ± 8°. Плотность сферолитов и их размеры зависят от
температуры, при которой расплавлялся полимер. Повышение Twl приводит к уменьшению
плотности сферолитов и увеличению их размеров. Степень кристалличности, размеры
кристаллических областей, большой период практически не зависят от температуры плавления.
В сферолитах кристаллографическая ось «6» направлена радиально, оси «а» и «с» —
тангенциально (метод микродифракции).
Плотность сферолитов и их размеры, размеры ламеллярных образований зависят от
условий термообработки. При нагревании образцов до 200-315 °С (выдержка 1 ч) они
имеют большую плотность центров кристаллизации, большую плотность мелких сферолитов
и ламеллярных образований (их толщина увеличивается при повышении температуры
кристаллизации), по сравнению с морфологией ПЭЭК в образцах, получаемых
охлаждением от Г|1Л = 420°С до температуры кристаллизации 310-315 °С с выдержкой в течение
1-16ч[12].

5.2. Структура полиэфиркетонов
139
ПЭЭК с 0,25-2 % серы кристаллизуется быстрее (увеличение числа зародышей
кристаллизации) [11].
Степень кристалличности обеспечивает определенный уровень ударной прочности,
упруго-прочностных свойств, химическую устойчивость.
Высокая температура плавления, высокая вязкость расплавов делают переработку ПЭК
достаточно сложной. Оптимальный уровень эксплуатационных свойств достигается только
при такой организации процессов переработки, которые обеспечивают необходимый уровень
степени кристалличности ПЭК.
Все технологические приемы переработки ненаполненных и наполненных ПЭК
включают операции, обеспечивающие оптимальные скорости охлаждения отформиро-
ванных изделий и термообработку (отжиг), при которых кристаллизация протекает
наиболее быстро.
Скорость роста кристаллов PEEK Victrex (оптическая микроскопия, метод
светорассеяния) в изотермических условиях при 320 °С на порядок выше, чем при 300 °С.
При 380-400 °С скорость кристаллизации экспоненциально уменьшается с ростом
температуры. При степени кристалличности 36-43 % размеры кристаллических областей
в продольном направлении 410-630 нм, в поперечном 720-1230 нм, размеры больших
периодов 1600-1700 нм (определены по рассеиванию рентгеновских лучей под
большими углами).
Продолжительность кристаллизации определяется температурой и молекулярной
массой полимера. Кристаллизация PEEK 150P проходит при 310-500 °С, оптимально — при 320-
400 °С. Степень кристалличности PEEK 380P после выдержки при 380, 400, 420 °С в течение
1-2 ч не превышает 25 % [14].
Степень кристалличности PEEK Victrex определяется тепловыми режимами,
используемыми при изготовлении образцов (например, при прессовании или литье под давлением
ненаполненных или наполненных композиций), и составляет 20-75 %.
В зависимости от степени кристалличности и термической предыстории Тс
составляет 142-160 °С, ТШ1 335-350 °С. Тс PEEK Victrex со степенью кристалличности 75 % — 145°С;
25,8%-157 °С.
Степень кристалличности ПЭЭК при отжиге при температуре ниже 340 °С меньше
50 %, выше 350 °С и последующем охлаждении — 75 % (структурные параметры ламелей
определены методами малоуглового и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей
и ДСК).
В зависимости от скорости охлаждения пик кристаллизации находится при 300-
320 °С.
При охлаждении расплава PEEK Victrex от температур 380-400 °С со скоростью 10-
700 °С/мин (предпочтительно 170-200 °С/мин) с последующей термообработкой при 170-
320 °С (отжиг предпочтительно при 230-255 °С, при температуре ниже 150 °С
кристаллизации не происходит) кристаллизация протекает наиболее быстро. При этом достигается ее
максимальная степень с образованием микросферолитной структуры, обеспечивающей
оптимальные упруго-прочностные свойства ПЭЭК [10].
5.2.2. Кристаллизация PEEK V/ctrexs наполненных композициях
Условия кристаллизации и морфология ПЭЭК существенно изменяются в наполненных
композициях, что проявляется в резком повышении (со 160 °С до 315-380 °С)
деформационной теплостойкости HDT/A (Г18) композиций на основе ПЭЭК, наполненных стеклянными
и углеродными волокнами. Исследованы (ДСК, поляризационная микроскопия, дифракция
рентгеновских лучей) особенности кристаллизации PEEK Victrex в наполненной композиции
ЛРС-2 (РЕЕК 150, 60-80 %об. углеродных волокон Hercules ASA) [10, 12, 26, 30]. АРС-2 на-

140
5. Полиэфиркетоны
гревали в прессе при 400 °С в течение 10-15 мин, затем охлаждали с различной скоростью
(1,5-5 °С/мин, 70 °С/мин, 2500 °С/мин). Образцы исследовали методами поляризационной
оптической микроскопии (микросрезы толщиной 8 мкм), ДМА, ДСК [26].
С увеличением скорости охлаждения снижается Гс, энергия активации
кристаллизации с 115 до 75 ккал/моль, что свидетельствует об изменении механизма кристаллизации.
При высокой скорости охлаждения мелкие кристаллы не успевают увеличиваться в размере
и становятся более совершенными. ПЭЭК претерпевает структурные и морфологические
изменения (перестройка аморфных участков путем переноса цепей, кристаллизация сегментов
аморфных цепей, «выталкивание» дефектов из кристаллов).
При малых скоростях охлаждения кристаллиты успевают развиться в
кристаллические блоки увеличенного размера (минимальный диаметр сферолитов в РЕЕК 150-4 мкм,
в ЛРС-2 — 6 мкм [10]) и большего совершенств! При малых скоростях охлаждения (1,5
и 5 °С/мин) образуются крупные сферолиты с радиусом соответственно около 25 и 15 мкм.
При высоких скоростях охлаждения (70 и 2500 °С/мин) радиус сферолитов уменьшается до
10 и 8 мкм (рис. 5.2). Тенденция к уменьшению размеров сферолитов с увеличением
скорости охлаждения коррелируется с тенденцией изменения степени кристалличности. Скорость
охлаждения влияет на образование транскристаллитных участков, где зарождаются
кристаллы перпендикулярно поверхности волокон [26]. ПЭЭК кристаллизуется в виде эллипсов,
лежащих вдоль поверхности волокон. При нагружении композиции транскристаллическая
структура ПЭЭК обеспечивает повышение упруго-прочностных свойств, трещины растут не
в зоне контакта углеродное волоконо-ПЭЭК матрица, а между сферическими и
эллиптическими кристаллами.
60
Степень кристалличности
50 ПЭЭК РЕЕК
40
30
20
10
1 10 100 1000 10000
Скорость охлаждения, °С/мин
Рис 5.2. Зависимость радиуса сферолитов ПЭЭК (поляризационная оптическая
микроскопия) и степени кристалличности ПЭЭК (широкоугловая рентгенография) от скорости
охлаждения композиции ЛРС-2 (PEEK 150//4S4, 62 %об.) [26]
С увеличением содержания углеродного волокна кристаллизация ПЭЭК протекает при
меньшей степени переохлаждения. Это свидетельствует о том, что волокна выступают в
качестве зародышей кристаллизации. В присутствии углеродного волокна снижаются энергия
активации процесса кристаллизации и степень кристалличности. На поверхности
углеродного волокна образуется транскристаллическая структура ПЭЭК. С увеличением
продолжительности нагрева образцов уменьшается количество сферолитов в полимерной матрице
Радиус
сферолитов, мкм
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
_.
- \
i
1 1 1 1 1 М
^v —»»
х^-
|| 1 1 1 1 1 llll 1 1 1 1 ММ
-
1 1 1 1 1 111

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
141
и возрастает содержание эллиптических кристаллов. При нагреве протекают
конкурирующие процессы зародышеобразования кристаллитов в объеме полимерной матрицы и на
поверхности наполнителя [30].
Центры кристаллизации ПЭЭК возникают в основном на гладкой поверхности
углеродных волокон {Hercules HM-2, ASA), а не на шероховатой (Courtolds XA-S), что стимулирует
и специфическую конформацию цепей ПЭЭК с образованием эллиптических кристаллов,
перпендикулярных поверхности [10].
В композициях с углеродными волокнами поверхность последних активирует и ускоряет
процесс кристаллизации ПЭЭК, изменяет морфологию кристаллической фазы, ориентацию
сферолитов в межфазном слое (в композициях A PC- 2/A SA поверхность волокон ASA —
инициатор неизотермической объемной кристаллизации ПЭЭК) [10, 13].
5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
Среди полиэфиркетонов наиболее широко используются полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК)
фирмы Victrex (ранее ICI) на основе полиокси-1,4-фенилен-окси-1,4-фениленкарбонил-
1,4-фенилена, термопластичного частично кристаллического (степень кристалличности 35-
48 %, Тс 143 °С, 7ji:i 343 °С) полиарилэфиркетона. Три исходных типа Victrex PEEK 150Р
(молекулярная масса М = 23 000 г/моль), 380Р (М - 25 000 г/моль), 450Р (М = 26 000 г/моль),
соответственно с низкой (относительно), средней и стандартной (400-500 Па • с при 380-
400 °С) вязкостью расплава (поставляются в виде порошков) используются для изготовления
изделий из ненаполненных композиций экструзией и литьем под давлением, для нанесения
покрытий, получения пленок и волокон. С 2006 г. фирма Victrex предлагает потребителям
следующие марки Victrex PEEK (70-90 евро/кг):
1. порошки 150Р, 380Р, 450Рдля экструзии;
2. гранулированные материалы 150G (легкотекучие, для переработки литьем под
давлением, связующие для наполненных композиций), 450G (стандартная вязкость расплава,
для литья под давлением и экструзии);
3. композиции с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон для литья под давлением
(150 GL30, 450 GL30) и экструзии (450 GI30);
4. композиции с 30 %масс. дискретных углеродных волокон для литья под давлением
(150 СЛЗО, 450 СЛЗО) и экструзии (450 СЛЗО);
5. композиции для материалов с низким коэффициентом трения с 30 %масс. дискретных
углеродных волокон с покрытием из политетрафторэтилена для литья под давлением
(150 FC30, 450 FC30) и экструзии (450 FC30);
6. Victrex PEEK 381G (средняя вязкость расплава) для формования прутков, капилляров,
трубок, пленок и волокон экструзией;
7. Victrex PEEK 151G (низкая вязкость расплава) для изготовления волокон {monofilament)
и нитей, литья под давлением, для использования в качестве связующего в наполненных
композициях [86].
Использование Victrex PEEK в качестве связующих термопластичнх полимерных материалов
с непрерывными армирующими волокнами позволило разработать материалы A PC (A romatic
Polymer Composite) - АРС А, ЛРС-2, АРС НТА, АРС НТС, АРС НТХ - на основе стеклянных,
углеродных, высокомодульных полимерных волокон^лент и тканей. Совмещение
компонентов в таких композициях проводят уже не только используя расплавы порошков ПЭЭК,
а после организации производства пленок и волокон, используя пленочную и волоконную
технологии.

142
5. Полиэфиркетоны
Из других полиариленов этого класса определенный интерес представляет полиарил-
кетон Kadel фирмы Solvay SA. Изделия, изготавливаемые литьем под давлением (ПТР
0,1-0,8 г/10 мин, Гцилиилра 380-405 °С, Гформы 155-165 °С), имеют следующие свойства:
Гс 144-148 °С, Тпл 275-345°С, HDT/A 308-334°С, температурный индекс 200-240 °С, а+ 150-
215 МПа, е+ 1,4-1,6 %, £ви 12,7-16,2 ГПа, ак по Изоду с надрезом 60-70 Дж/м, без
надреза 510-600 Дж/м, ру 2 • 1018, р 1,43-1,62 г/см3, водопоглощение менее 0,2 %масс, устойчив
к кислотам, щелочам, растворителям [82].
5.3.1. Ненаполненный VictrexPEEK
В промышленности полиэфиркетоны выпускаются в виде порошков, гранул, пленок,
волокон и представляют собой частично кристаллические полиарилены с молекулярной
массой 23 000-123 000 г/моль (приведенная вязкость 0,7-1,1), степень кристалличности
до 48 %.
Степень кристалличности VictrexPEEK 150G, 380G, 450G35 %, Тпл 243 °С, Т, 143 °С, водо-
поглощения (24 ч, 23 °С) 0,50 %масс.Д 0,25 Вт/(м • °С), КЛТР (до/после Тс) 4,7/10,8- 10-5°С.
Максимальная температура сохранения электрических свойств — 260 °С, механических
свойств без ударных нагрузок — 240 °С, с ударными нагрузками — 180 °С. Температурный
индекс RTI (сохранение 50 % ави в течение 100 тыс. ч) Victrex 450G — 260 °С (450 GZ.30,
450 С430 — 240 °С, полифениленсульфид с 40 %масс. стеклянных дискретных волокон,
Torlon с 30 %масс. СВ — 220 °С, полиэфирсульфон — 180 °С, полисульфон Udel — 150 °С).
Хотя ПЭЭК является типичным полиариленом с высокой концентрацией циклов из-за
сравнительно низкой температуры стеклования (140-165 °С), деформационная теплостойкость
HDT/A (Г185) ненаполненных ПЭЭК составляет 150-160 °С. Полиариленовая структура
ПЭЭК обеспечивает ему высокую термо-, огне-, и радиационную стойкость. Потери массы
материала после 5000 ч при 200 °С - 2,5 %, при 600 °С - 59 %.
Огнестойкость по UL 94 К-0, КИ — 24 (для толщины 0,4 мм), 35 (3,2 мм). Оптическая
плотность дыма (Дд. по ASTME662) при горении 19 (3,2 мм), 50 (1,6 мм), при тлении
соответственно 2 и 5, время достижения 90 % Дл. 18-20 мин, Дл. после 4 мин горения — 1, тления — 0.
Индекс токсичности (по стандартам NES 713) по СО — 0,074, по С02 — 0,15. Для сравнения
Дх (образцы толщиной 3,2 мм) полиэфиримида — 50, фенопластов — 90, ПТФЭ — 110, поли-
сульфонов — 230, ПВХ — 520, ударопрочного полистирола — 800.
Радиационная стойкость (в радах) ПЭЭК превосходит показатели других полимеров:
Victrex450G — 4 • 109, полиимиды — до 8 • 108, фенопласты — 7,5 • 107, политетрафторэтилен —
5,8-105.
Электрическая прочность (ПЭЭК-пленка толщиной 50 мкм) — 190 кВ/мм, tg 8 (1 МГц) —
0,003, е - 3,2 (50 Гц, 0-150 °С), 4,5 (50 Гц, 200 °С), pv4,9 • 1016 Ом • см (150 GL30 - 1 • 1016),
р5 (450G) при 25°С и 50 %-ной влажности составляет 2 • 1016 Ом (полиимиды и ПТФЭ — до
1-1016, ПЭТ-0,75-1015).
ПЭЭК имеет повышенную по сравнению с другими полиариленами стойкость к
действию растворителей и агрессивных сред (стойкость к длительному воздействию ацетона,
трихлорэтилена, этилацетата, бензина, гидравлических жидкостей МИЛ-Н-5606, скайдрол
500в, жидкостей эвтур 2494 и Т-5351 А1 для снятия краски, щелочей и других веществ) при
20 °С и 160 °С под нагрузкой.
Ни один из известных растворителей не разрушает ПЭЭК и не изменяет его исходных
свойств. Единственным растворителем ПЭЭК является концентрированная серная кислота
и единственным растворителем, вызывающим его набухание, является метиленхлорид.
Количество метиленхлорида, удерживаемого полимером после десорбции, составляет 1,1 %масс,
что на порядок выше, чем для воды и скайдрола. Набухание в метиленхлориде вызывает

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
143
пластификацию полимера, снижая температурные переходы, уменьшая модуль упругости,
ускоряя кристаллизацию.
Отличительная особенность полимера — его чрезвычайно высокая влагостойкость, в том
числе стойкость к воздействию горячей воды и пара. По этим свойствам он превосходит все
известные термопласты, в том числе полиэфирсульфон и полифениленсульфид. После 800 ч
пребывания в горячей воде при 80 °С полимер не гидролизуется; его прочность и
относительное удлинение не изменяются. Возможно кратковременное применение изделий из ПЭЭК
в атмосфере пара при 300 °С.
Типичные свойства Victrex PEEK приведены в табл. 5.5.
Поскольку ПЭЭК обладает высокой стойкостью к растворителям, все способы
переработки этого полимера требуют его перевода в расплав при 370-400 °С. Поверхностное
натяжение расплава ПЭЭК — 36-39 дин/см; вязкость расплава — 400-500 Па • с (зависимость
вязкости расплава от температуры весьма мала при температуре выше 380 °С); значение
индекса течения — 0,6, что свидетельствует о хороших литьевых свойствах этого полимера
(рис. 5.3,5.4).
Расплавы ПЭЭК имеют стабильную при 400 °С в течение часа вязкость 400-500 Па • с.
Таблица 5.5. Свойства ненаполненных полиэфирэфиркетонов фирмы Victrex [4, 7]
Типы ПЭЭК
Свойства
р (крист./аморф. фаз), г/см3
Усадка1* мри литье иод давлением,
мм/мм
3/170 3>
3/210
6/170
6/210
HDT/A,°C
а\ М Па, 23/130/250 °С
но ISO 527-2/1 В/50
е+, %, 23 °С, поперек/вдоль
Е\ ГПа, 23 °С
ави, МПа, 23/130/250 °С по ISO 178
£ви, ГПа, 23/120/250 °С
ак по Шарии с надрезом,
2 мм/0,25 мм, по ISO 179-1/lc,
кДж/м2
ак по Изоду с надрезом,
по ISO 180/Л, кДж/м2
ак по Изоду с надрезом,
noASTMD256, кДж/м
150G/151G
1,30/1,26
0,013/0,0152>
0,016/0,018
0,019/0,019
0,021/0,021
156
105/53/15
22/5
3,5
174/100/13
4,1/4,0/0,3
5,6
63
381G
1,30/1,26
0,013/0,015
0,014/0,016
0,016/0,017
0,022/0,022
152
100/49/13
31/5
3,5
165/100/13
4,0/4,0/0,3
35/8,2
6,9
87
450G
1,30/1,26
0,013/0,015
0,014/0,017
0,017/0,018
0,023/0,022
152
100/51/13
34/5
3,5
163/100/13
4,0/4,0/0,3
35/8,2
7,5
94
*) Разница между размерами холодной формы и отформованного изделия.
2) Числитель — вдоль течения, знаменатель — поперек.
•*) Числитель — толщина образца, мм; знаменатель — температура, °С.

144
5. Полиэфиркетоны
Л. Пас
104
10э
102
ь
1 1 1 1 1 1 1 1
111111 1 1
_
3
\ 2 \
гч
5\
, \ 4
300
340
380
420 Т, 'С
Рис. 5.3. Зависимость вязкости г] расплавов жесткоцепных термопластов от температуры
[16]:
1 — полисульфон (Amoco, Тс 190 "С); 2 — полиэфирсульфон (Victrex, Тс 225 "С); 3 — поли-
имид LARC-TPI 1500 (NASA, Тс 237 вС); 4 — ПЭЭК (Victrex, Tc 143 "С); 5 — полиамидоимид
Torlon (Amoco, Tc 280 вС)
Л,Па-с 10*
Y.c
Рис. 5.4. Характеристики вязкости при 370 "С расплавов:
7 — полиэфирэфиркетона (РЕЕ/С 150 G); 2— полиэфиркетонкетона [3, 4]

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
145
Более высокую вязкость расплава по сравнению с ПЭЭК (400 Па • с при 370 °С) имеет
только полиэфиримид (750 Па • с при 360 °С), что существенно выше вязкости эпоксидных
(400-800 мПа • с) и полиэфирных (150-300 мПа • с) термореактивных связующих и выше
вязкости расплавов полиэфирсульфона (300 Па • с при 360 °С) [16]. Введение в полиэфир-
кетоны некоторых соединений фосфора приводит к значительному снижению вязкости
расплавов и облегчает наполнение полимеров различными наполнителями.
Введение в полимер три(нонилфенил)фосфита или трифенилфосфата в количестве
0,01-2 %масс. приводит к снижению вязкости расплава в 3-3,5 раза [7].
Полиэфиркетоны типа PEEK 150P, 150G перерабатываются обычными для термопластов
способами (литье под давлением, литьевое прессование, экструзия) при 360-400 °С
(температура литья 370-420 °С, прессования 340-400 °С, формы 140-180, до 250 °С). Перед
переработкой порошки и гранулы сушат 3 ч при 150 °С (2 ч при 180 °С).
Для получения оптимальных реологических характеристик при переработке этих
полимеров необходимо создавать достаточно высокое давление (100-150 МПа). Температура
формы должна быть выше 170 °С, так как в противном случае кристаллизация
отформованного изделия не будет завершена и оптимальные свойства материала не будут достигнуты.
Специфика переработки частично кристаллических полиэфиркетонов из-за длительного
процесса кристаллизации (сопоставимого по времени с продолжительностью отверждения
реактопластов) заключается в такой организации процесса, которая обеспечивает на стадии
формования их аморфизацию, а затем кристаллизацию при определенной (170-200 °С/мин)
скорости охлаждения. В случае изделий большой толщины скорость охлаждения в объеме
и на поверхности различна и для оптимальной степени кристалличности отформированного
полимера проводят отжиг при температуре 200-300 °С. Продолжительность полного цикла,
включая охлаждение, может составлять 30-40 мин.
Оптимальны для переработки литьем под давлением ненаполненного ПЭЭК следующие
режимы: температура литья 370-400 °С, температура формы >180 °С, охлаждение со
скоростью 170-200 °С/мин, термообработка (отжиг) для повышения степени кристалличности
при 230-260 °С. Усадки в форме около 1 %.
При переработке следует избегать контакта расплава с медью, вызывающей деструкцию
полимера.
Из ненаполненного ПЭЭК (и ПЭЭК с дисперсными наполнителями) получают изделия
массой 0,2-2,0 кг с толщиной стенок менее 0,5 мм. Отходы могут добавляться к
первичному материалу в количестве до 30 %. Экструзией из ПЭЭК получают стержни диаметром до
250 мм, профили и пленки толщиной 25 мкм [17]. Фирма Gehr (Германия, дистрибьютер
в России — ООО BeMatek, Москва) экструзией производит из ПЭЭК стержни, профили,
трубы, плиты для последующего изготовления из них механической обработкой деталей
сложных форм при мелкосерийном производстве, когда использование дорогих пресс- и литьевых
форм экономически нецелесообразно [90]. Упругопрочностные свойства ПЭЭК по ряду
показателей превосходят свойства других ненаполненных полиариленов (табл. 5.6-5.8).
Конструкционные свойства ненаполненных ПЭЭК (табл. 5.6-5.9) из-за низкой
температуры стеклования частично кристаллического Victrex PEEKбыстро снижаются при
температуре выше 150 °С. На них также при Т> Тс оказывает существенное влияние термическая
предыстория [18].
Экструзией Victrex PEEK 381G, 151G получают пленки и волокна. Структура ПЭЭК
в пленках толщиной 500 мкм определяется температурой приемных устройств (при 50 °С —
аморфный ПЭЭК, при 170 °С — частично кристаллический). Волокна из Victrex PEEK 381G,
151G получают экструдируя расплав при 375 °С в водяную ванну с температурой 60 °С
(расстояние от фильер размером 3 х 200-700 мм) с последующей вытяжкой при 200 °С и
термообработкой при 280 °С. Свойства волокон (монофиламенов диаметром 0,4-0,5 мм) во мно-
10 Зак 746

146
5. Полиэфиркетоны
гом определяются скоростью протяжки волокон на стадиях вытяжки (соотношение скорости
после и до вытяжки 3,5 :1) и термообработки (соотношение 0,95 :1):
:ратура, °С
23
100
150
250
а+, МПа
вдоль/поперек
110/325
70/280
70/280
20/120
Е+, МПа
6,9
5,7
5,3
0,9
Пленки и волокна из ПЭЭК используют в пленочной и волоконной технологиях
изготовления изделий из ПКМ с непрерывными армирующими волокнами [86].
Таблица 5.6. Сравнительные свойства ненаполненных теплостойких термопластов
[3,4]
Термопласт
Полисульфои
Полиэфирсульфон
Полиарилсульфон
Полиэфирэфиркстон
Полифенилсисульфид
Полифтальамид
Полиамидоимид
Полиэфиримид
Полиимид (ПИ)
Фторсодсржащий ПИ
р, г/см3
1,24
1,37
1,29
1,3
1,36
-
1,42
1,42
-
-
а\ МПа
70
84
72
100
80
85
185
105
120
102
Е+, МПа
2300
2400
2100
3000-4000
3800-4300
3100
3600
3000
3700
3700
е,%
50-100
40-80
60
35-100
3-5
44
12-15
60
4,8
14
ави, МПа
105
129
85
НО
140
125
205
145
-
-
EUHf МПа
2600
2600
2600
3800
3400-4000
2900
4300
3300
-
-
Таблица 5.7. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов [3, 4]
Термопластичный полиимид
Свойства LARC-TPI1500
(NASA Langley)
Полиэфирсульфон
PES200P(Victrex)
ПЭЭК
(Victrex)
Полиимид
VespelSP-1
(Du Pont)
тсгс
а+,МПа
Г,ГПа
e+,%
ави, МПа
£ви, ГПа
237
132,4
4,3
4,0
199,1
4,8
225
84,4
2,4
40,0-80,0
129,5
2,6
143
90-100
3,6-3,8
100-150
151,2
3,8
-
85,3
-
7,5
131,5
3,1
Примечание. Образцы получены литьем под давлением, VespelSPA —спеканием.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
147
Таблица 5.8. Сравнительные свойства прессованных ненаполненных теплостойких
термопластов [15]
Свойства
Полиэфир-
кетонкетон
РЕКК
(Du Pont)
Полиэфир-
эфиркетон
PEEK150G
(Victrex)
Полифенилен-
Ароматический сульфид
полиамид PPSPyton
J-2 (Du Pont) (Philips
Petroleum)
Полиимид
K-Polymer
(AvimidK,
Du Pont)
p, г/см3
rf,°c
С„,кДж/м2
E\ ГПа
Водо
поглощение, %масс.
Температура
пресеовапия, °С
1,3
156/334 ■>
1
4,5
0,3
370
1,3
144/343'>
2
3,8
0,5
380
1,15
156
2
3,2
5,0
300
1,36
85
-
3,9
0,4
330
1,3
250
1,9
3,8
2,0
350
1) J
5.3.2. Материалы с дисперсными наполнителями
Фирмы Vilson Fibefiljnt., Victrex Americas, LNP, Fiberit на основе Victrex PEEK разработали
наполненные композиции, содержащие 10-40 %об. дискретных стеклянных или углеродных
волокон. Композиции перерабатывают литьем под давлением (температура литья 370-420 °С,
температура формы 140-180 °С), экструзией, прессованием при 340-400 °С (с последующим
отжигом). Усадка в форме ОД-0,4 %.
Вязкость расплава Victrex PEEK 150/151G (при 380 °С, у 1000 с"1) 200 Па • с; Victrex PEEK
381G (при 400 °С, у 100 с"1) 280 Па • с; Victrex PEEK 450 СЛЗО (при 400 °С, у 10 с"1) 330 Па • с,
100 с"1 305 Па • с, 1000 с"1 250 Па • с; Victrex PEEK 450 GL30 (при 400 °С, у 10 с"1) 350 Па • с,
100 с"1 310 Па • с, 1000 с"1 280 Па • с.
При переработке Victrex PEEK литьем под давлением рекомендуются следующие
температурные режимы:
Марка
Victrex PEEK
150/151С
381С
150CL30
450 GL30
150 СЛЗО
450 СЛЗО
150ГС30
450FC30
на входе
350
350
355
360
360
365
355
360
Температура в цилиндре
в центре
355
360
365
365
370
380
360
365
литьевой машины, °С
на выходе
360
365
370
370
380
390
370
375
в сопле
365
370
375
375
385
395
375
380

148
5. Полиэфиркетоны
При переработке Victrex PEEK экструзией (рекомендуется диаметр шнека 32 мм при
диаметре экструдера 300 мм) температура на входе, в центре и на выходе, соответственно
340, 375, 375 °С. Композиции Victrex PEEK прессуют при 390-400 °С и 35-70 МПа в течение
15 мин (для толщины 25 мм).
Свойства материалов (образцы изготовлены литьем под давлением) в сравнении со
свойствами некоторых полисульфонов приведены в табл. 5.9, 5.10 и на рис. 5.5, 5.6.
200
а\ МПа
150
100
50
1
2ч\
зЧч
Ччч^
50
100
150 200
250
300 Т, °С
Рис. 5.5. Зависимость прочности при растяжении а+ изотропных термопластичных
стеклопластиков (30 %об. стеклянных волокон) на основе: полиэфиркетона (7), ПЭЭК (2), поли-
эфирсульфона НТА (3), полиэфирсульфона PES (4) [20]
12
10
Еви, ГПа
1
2:==:
А
V
50
100
150 200 250 300 Т, °С
Рис. 5.6. Зависимость модуля упругости при изгибе Еви изотропных (30 %об. стеклянных
волокон) термопластичных стеклопластиков на основе полиэфиркетона (1), ПЭЭК (2),
полиэфирсульфона НТА (3), полиэфирсульфона PES (4) [20]

Таблица 5.9. Свойства композиций Victrex PEEK, наполненных (30 %об.) дискретными волокнами [86]
Свойства
Типы наполненных композиций Victrex PEEK *>
150GL304> 450GL304) 150 СА30 450СЛ305> 150FC306> 450FC306>
р, г/см3
Усадки при литье под давлением (мм/°С), мм/мм
3/170 2>
3/210
6/170
6/210
Водопоглощенис (24 ч, 23 °С), %масс.
HDT/A по ISO 75, °С
КЛТР(доГс), Ю-^С"1
X, Вт/м • °С
Температурный индекс RTI, °С
а+,МПа, 23/130/250 °С
е+, 23 °С, %
Яви, ГПа, 23/130/250 °С, по ISO 178
tfR по Шарпи с надрезом по ISO 179-1/lc,
образен 2 мм/0,25 мм, кДж/м2
ак по Изоду с надрезом по ISO 180Л, без надреза но ISO 180U,
кДж/м2
ак по Изоду 0,25 мм, 23 °С, с надрезом/без надреза
поЛ5ТМ£256,Дж/м
тсд, МПа
Gcv ГПа
,МПа
u вдоль/поперек
Коэффициент Пуассона
Твердость по Рок вел л у
1,51
0,003/0,0093>
0,003/0,010
0,004/0,009
0,004/0,011
0,11
315
2,2
0,43
220-240
156/92/34,5
1,9
9,7/9,4/3,0
8,8/43
94/567
1,51
0,004/0,008
0,004/0,009
0,005/0,008
0,005/0,009
0,11
315
2,2
0,43
220-240
156/84/30
2,0
9,2/9,4/3,0
11,3/8,9
10,3/51
120/726
1,40
0,0/0,006
0,0/0,006
0,001/0,006
0,001/0,006
0,06
315
1,5
0,92
200-240
224/134/57
1,7
20,0/19,0/5,1
7,9/42
110/577
1,40
0,0/0,005
0,001/0,005
0,002/0,006
0,002/0,007
0,06
315
1,5
0,92
200-240
220/124/60
1,8
19,0/18,0/5,1
7,8/5,4
9,6/46
120/643
97
2,4
5/149
0,4
103
97
2,4
215/149
0,4
103
85
-
240/153
0,44
107
85
-
240/153
0,44
107
1,44
0,003/0,005
0,003/0,006
0,004/0,007
0,004/0,007
0,06
>293
2,2
0,78
200-240
137/90/41
1,8
8,5/8,0/3,0
5,4/27
67/406
150/127
1,44
0,003/0,005
0,003/0,006
0,004/0,007
0,004/0,007
0,06
>293
2,2
0,78
134/82/40
2,2
8,2/8,0/3,0
7,2/32
90/444
150/127
{) Степень кристалличности ПЭЭК 30 %.
2) Числитель — толщина, мм; знаменатель — Т, °С.
3) Вдоль/поперек течения.
4) Диэлектрические свойства: pr 1016 Ом • см; е 3,7; tg 6 0,004.
5> Огнестойкость по UL 94 V-Q, Д52-5, 90 % Д5 - 10 мин, Д5за 4 мин - 0.
6> У-0, КИ43,Д5=3.

150
5. Полиэфиркетоны
Наполнение ПЭЭК дисперсными волокнами резко повышает деформационную
теплостойкость композиций (HDT/A, Г18) и она составляет 280-315, 350-360, 375 °С для
композиций на основе ПЭЭК, ПЭЭКК и ПЭКЭКК (табл 5.2) и ПЭК (табл. 5.10) с 30 %об.
стеклянных и углеродных волокон (HDT/A для ненаполненных ПЭК соответственно 155, 165-170,
160 °С). Повышение HDT/A для наполненных жесткоцепных термопластов характерно и для
ароматических полиамидов (с 150-160 °С до 280-290 °С) и полифениленсульфида (с 140° до
250 °С) (рис. 5.7).
350
Рис. 5.7. Сравнительные показатели деформационной теплостойкости при нагрузке 1,8 МПа
(7"18, HDT/A no ISO 75-1,2) стеклонаполненных (GF) и ненаполненных (U) промышленных
литьевых конструкционных термопластов [22]:
PET— полиэтилентерефталат; РА — полиамид; РВТ— полибутилентерефталат; PC —
поликарбонат; РРО — полифениленоксид; PEI — полиэфиримид; PSU — полисульфон; РЕЕК —
полиэфирэфиркетон; PAI — полиамидоимид; РРА, РАЕК — ароматический полиамид;
LCP— жидкокристаллический полиэфир; РОМ — полиформальдегид; Fortron — полифе-
ниленсульфид; 30, 25, 50, 45 — VB, %об.
Сочетание высокой деформационной устойчивости при нагреве (теплостойкости)
и химической устойчивости при нагреве (термостойкости, температура начала
деструкции 520 °С) обеспечивает наполненным ПЭЭК высокое значение температурного индекса
(по UL 746 температура сохранения 50 % начальной прочности после выдержки в течение
100 000 ч — 240 °С, в течение 50 000 — 250 °С), наивысшее среди полиариленов (рис. 5.7).
По показателям удельной ударной вязкости (ак по Изоду с надрезом, 23 °С)
материалы Victrex уступают только полиамидимидам с 30 % дискретных стеклянных волокон:
ПАИ - 110 Дж/м, Victrex РЕЕК 450 GZ.30 - 100 Дж/м, Victrex РЕЕК 450 САЗО - 90 Дж/м,
Victrex PEEK 450G — 83 Дж/м, полиимид — 75 Дж/м, полифениленсульфид с 40 % СВ —
70 Дж/м.
Материалы на основе ПЭЭК имеют превосходные трибологические свойства.
Коэффициент трения около 0,25 (Victrex PEEK 450 FC30), пористая бронза с графитом — 0,4,
полиимид с 15 % графита — 0,16.
К недостаткам ПЭЭК относятся высокая 7*пл, высокая вязкость расплава и сравнительно
низкая Тс. Для регулирования этих свойств используются полимер-полимерные смеси
(сплавы). При введении 50 % полиэфиримида (ПЭИ) в ПЭЭК его 7*с возрастает до 180 °С, при этом
степень кристалличности полимера не изменяется. Сплавлением ПЭЭК и полиэфиркетонов

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
151
Таблица 5.10. Сравнительные свойства термопластичных изотропных композиционных
материалов на основе жесткоцепных полимеров с 30 %об. стеклянных
волокон [20]
Свойства
р, г/см3
Водопоглощспие
24 ч, %масс.
а+, МПа
оВ11, МПа
£„„, ГПа
тгд,МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
ТС,°С
Т "С
HDT/A,Tlti,0C
Температура
эксплуатации, °С
Термопластичные изотропные стеклопластики на основе
жесткоцепных матриц Victrex
Полиэфиркетон Полиэфиркетон Полиэфирсульфон Полиэфирсульфон
РЕЕК450 GI30 РЕЕК 220 GL30 PES№ GL30 НТА 7600 GI30
1,49
0,11
172
234
10,3
100
96
800
137
335
315
250
1,52
0,11
182
248
10,5
ПО
80
890
156
365
357
225-260
1,60
0,34
159
190
8,4
80
85
530
230
215
190
1,59
0,34
134
204
8,55
72
59
540
265
252
>200
Примечание. Композиции для литья под давлением и пултрузии с огнестойкостью по
UL94V-0.
(ПЭК) получают материалы с заданными значениями Тил и Гс, которые зависят от количества
кетонных и эфирных групп в полимере. Смеси ПЭЭК с ПЭК, приготовленные осаждением из
1 %-ных растворов в дихлоруксусной кислоте, кристаллизуются раздельно в условиях,
близких к равновесным. Аналогичное явление наблюдается при охлаждении смесей из расплава.
Быстрая закалка расплавов может обеспечивать частичную сокристаллизацию компонентов
смесей. Смеси этих полимеров имеют одну Гс, но из-за малой разницы в значениях Тс го-
мополимеров (10 °С) невозможно сделать однозначный вывод об их совместимости. ПЭЭК
на основе фенолфталеина совместим с полигидроксиэфиром диана и полисульфоном, о чем
свидетельствует наличие одной Тс у смеси этих полимеров, полученной методом полива из
общего раствора в хлороформе.
Композиции на основе смеси ПЭЭК и ПЭС обладают [27] хорошими
физико-механическими свойствами, характерными для ПЭС при температуре до 200 °С, в сочетании с низкой
воспламеняемостью, малым дымовыделением, высокой прочностью и коррозионной
стойкостью ПЭЭК, применяемого при температуре до 300 °С. Оба компонента композиции
стойки к действию рентгеновского, р- и у-излучения.
Исследовано [28] влияние способа получения на термические и вязкоупругие свойства
композиций на основе смеси ПЭЭК и ПЭС. По первому способу смесь приготавливали на
стадии синтеза компонентов с последующим выделением и прессованием композиции при
300 °С. Второй способ заключался в переработке на литьевой машине при 350 °С смеси
порошкообразных ПЭЭК и ПЭС. По первому способу получали однофазную композицию, по

152
5. Полиэфиркетоны
второму — двухфазную. Температура начала резкого снижения динамического модуля
упругости в первом случае на 70 °С выше, чем во втором. Температура прессования первой
композиции составляет 300 °С, что на 80 °С ниже, чем чистого ПЭЭК. Однако при отжиге
или переработке первой композиции при температуре выше Тпл ПЭЭК (340 °С) наблюдается
фазовое разделение смеси. Это может быть связано с тем, что в первой композиции,
перерабатываемой при температуре -300 °С, макромолекулы ПЭЭК в смеси с молекулами ПЭС не
обладают подвижностью, необходимой для фазового разделения, вследствие чего
предотвращается расслоение системы.
Для композиций ПЭЭК с углеродными волокнами значительное повышение HDT/A
связано с ориентацией кристаллической фазы ПЭЭК-матрицы на поверхности углеродных
волокон, объем которой определяется степенью наполнения и протяженностью
ориентированных областей (около 20 мкм от поверхности волокон) [21].
Физико-механические характеристики композиции на основе ПЭЭК с углеволокном так
же, как и гомополимера, определяются степенью кристалличности. Свойства композиций
при растяжении и сжатии чувствительны к их предыстории, а прочность при сдвиге, модуль
упругости при растяжении и ударная прочность зависят только от степени кристалличности.
В то же время на прочность при растяжении таких композиций при температуре 60-93 °С
не влияют степень кристалличности и содержание влаги в образцах.
Теплофизические свойства угленаполненных композиций на основе ПЭЭК
определяются тепловым режимом обработки. На процесс кристаллизации оказывают влияние условия
плавления. Кристаллизация протекает с большей скоростью при 230 °С, при этом образуется
микросферолитная структура, обеспечивающая оптимальные физико-механические
показатели композиций.
При исследовании процесса плавления и релаксационных свойств ПЭЭК и стеклона-
полненных композиций на его основе установлено, что в случае кристаллизации при отжиге
предварительно закаленных образцов их температура стеклования (7С) возрастает на 7 °С по
сравнению с Тс образцов, закристаллизованных непосредственно из расплава, и на 17 °С по
сравнению с Тс закаленных образцов.
Существенное влияние на физико-механические характеристики композиций
оказывают особенности их микроструктуры. При введении в матрицу ПЭЭК 20 и 30 %
стекловолокна или 30 % углеволокна несколько повышаются прочность и трещиностойкость
композиционного материала по сравнению с соответствующими показателями матрицы.
При исследовании процесса развития усталостных трещин в свежеприготовленных и
отожженных (в течение 5 сут) при 150 °С и при 325 °С образцах установлено, что из-за
резкого охлаждения структура наружных слоев образцов существенно отличается от структуры
сердцевины. Отжиг композиций, особенно при повышенной температуре, способствует
выравниванию характеристик слоев. Образцы, наполненные стекловолокном, ведут себя
аналогично ненаполненному ПЭЭК, тогда как при наполнении образцов углеволокном развитие
усталостных трещин заметно замедляется. Вероятно, это объясняется большей прочностью
связи волокна с полимерной матрицей.
Анализ структуры поверхности разрушения наполненных углеродным волокном
композиций на основе ПЭЭК показал [25], что процесс разрушения включает две стадии —
медленную (стабильную) и быструю (нестабильную), а образующиеся при этом поверхности
разрушения имеют различную структуру. Энергия разрушения полимерного связующего
составляет 44 %, а углеродного волокна — 10 % от общей энергии разрушения. Полимер в
матрице таких композиций, охлажденных с высокой скоростью, обладает большей
молекулярной подвижностью в стеклообразном состоянии [26]. Технологический процесс переработки
композиций на основе ПЭЭК должен обеспечивать максимальную степень кристалличности
ПЭЭК-матрицы.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
153
В качестве термопластичного связующего для получения композиционных материалов
предложено использовать полиэфирдикетон с Тс 180 °С. Угленаполненные (60 %)
композиции на основе этого полимера обладают высокими физико-механическими
характеристиками при 23 и 90 °С. Прочность при изгибе при этих температурах достигает 1620 и 1394 МПа,
при сдвиге — 117 и 97 МПа соответственно, при сжатии — 1393 МПа. Композиции на основе
полиэфирдикетона с хорошими технологическими свойствами и высокой стойкостью к
ударным воздействиям эффективно могут заменять эпоксидные композиции.
Для модифицирования ПЭЭК в него вводят элементарную серу в количестве 0,25-2 %.
Такие композиции до начала старения кристаллизуются быстрее, чем немодифицирован-
ные (уменьшение молекулярной массы полимера из-за разрыва цепей и увеличение числа
зародышей кристаллизации в присутствии серы). Процесс «сшивания», протекающий при
тепловом старении образцов, повышает вязкость полимера, вследствие чего скорость
кристаллизации модифицированного ПЭЭК снижается. В отличие от обычных способов
структурирования, осуществляемых только в расплаве ПЭЭК при температуре -450 °С, данный
метод позволяет проводить процесс при любой температуре в интервале между Гс и Тил
полимера. Структурирование подтверждается повышением Гс (смещение максимума на
кривой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры, снижение деформации
ползучести при температуре выше Тс). Возможно структурирование полимера, как в твердом
состоянии, так и в расплаве. Скорость процесса зависит от температуры отжига. При
структурировании улучшаются физико-механические характеристики ПЭЭК, однако его степень
кристалличности при этом не изменяется и составляет - 40 %.
Разработан метод модифицирования композиционных материалов на основе
фенолфталеинового ПЭЭК и аттапульгита, заключающийся в ацетилировании бутил альдегидом
или бензальдегидом поверхности наполнителя (аттапульгита). При этом возрастают
прочность, относительное удлинение при растяжении, модуль упругости, причем в большей
степени при использовании бензальдегида. При модифицировании повышается
взаимодействие в наполненных композициях благодаря улучшению совместимости на границе
раздела фаз.
Существенным недостатком изделий из ПЭЭК является высокий коэффициент трения.
Для его снижения в композиции на основе ПЭЭК вводят полиэтилентерефталат (ПЭТФ),
при этом трибологические свойства обоих полимеров улучшаются. Работоспособность
указанных композиций при трении под нагрузкой сохраняется, однако их износостойкость
несколько снижается.
Оптимальный состав композиционных материалов определяется их назначением и
зависит от технологии получения материала, качества исходных полимеров и внешних
условий. Оптимальное массовое соотношение ПЭЭК : ПЭТФ при изготовлении контактных
узлов из композиции на металлической подложке, работающих без смазки, составляет 90 : 10.
В состав другого композиционного фрикционного материала, используемого в производстве
подшипников, входит 60-90 % ПЭЭК, 7,5 % политетрафторэтилена (ПТФЭ), 2,5 %
графитового порошка и 10 % бронзы. Детали подшипников из такого материала отличаются высокой
усталостной выносливостью, низким коэффициентом трения и малой степенью износа при
испытаниях на стендовом оборудовании.
С увеличением длины волокон (стеклянных и углеродных) в композициях на основе
смеси ПЭЭК и ПЭТФ возрастает их прочность и жесткость, однако для таких композиций
характерна анизотропия свойств. Для предотвращения ухудшения свойств композиций
вследствие отслаивания волокон от полимерной матрицы при смачивании водой применяют
специальные замасливатели. Введение на 100 масс. ч. ПЭЭК 50-250 масс. ч. специальных фе-
нолоформальдегидных смол позволяет получать композиции с хорошими трибологическими
свойствами, но при этом их прочность существенно не снижается. С увеличением количества
волокна в трибологических композициях скорость износа материала снижается за счет повы-

154
5. Полиэфиркетоны
шения его жесткости. Скорость усталостного износа ПЭЭК, наполненного стекловолокном,
выше, чем у композиции с углеродным волокном, что обусловлено низкой
теплопроводностью стекловолокна. Коэффициент трения при усталостном износе композиций со
стекловолокном повышается при увеличении содержания стекловолокна, тогда как у композиций
с углеродным волокном он в этих условиях снижается, что объясняется возрастанием вклада
углеволокна, имеющего низкий коэффициент трения. Износостойкость угленаполненных
ПЭЭК можно повысить путем введения в них 2 % силоксановых добавок, обеспечивающих
эффект самосмазывания трущихся поверхностей в зоне контакта.
При оценке химической стойкости угле- и стеклонаполненных ПЭЭК в таких средах,
как этиленгликоль, газолин, трихлорэтилен, машинное масло, авиационное топливо,
гидравлическая жидкость, противообледенительный состав и вода, установлено, что угленаполнен-
ные полимеры сохраняют высокую механическую прочность после длительной выдержки
в агрессивных средах. При температуре до 140 °С и времени выдержки до 7 сут наибольшей
химической стойкостью обладают ПЭЭК с содержанием стекловолокна 30 %.
Модифицированный термореактивными полифункциональными олигомерами и
мономерами ПЭЭК (Реолан-Д, содержание модификатора 10-70 %, Тпл 265-320 °С, Реолан-ОК,
соответственно, 30 % и 310 °С) позволяет получить эластичные препреги (хорошая
пропитанность, сохранение пленки связующего) на основе углеродных и стеклянных тканей, лент,
жгутов, и прессованием при 350-375 °С с термообработкой при 270 °С в течение двух часов
изготовить стекло- и углепластики [29].
5.3.3. Материалы с непрерывными волокнами
Использование высокопрочных и высокомодульных волокон для получения армированных
пластиков с высокими упругопрочностными регулируемыми параметрами предполагает
комплекс требований к матрицам с параметрами упругопрочностных свойств, отвечающих
условиям сплошности (монолитности) ПКМ. Для таких ПКМ необходимы матрицы и
наполнители с определенным соотношением упругопрочностных свойств. Так, для ПКМ с
волокнами, имеющими а+ 4 ГПа, Е+ > 100 ГПа, е+ < 3,5 %, необходимы матрицы с а+ > 250 МПа,
Fоколо 6000 МПа, е+ > 5 %. Свойства матрицы на основе ПЭЭК (а+ > 150 МПа, Е+ > 3,8 ГПа,
е+ > 20 %) наиболее близки к расчитанным показателям идеального матричного материала
[23, 24], что проявляется при сравнении упругопрочностных свойств прессованных
однонаправленных термопластичных углеволокнитов на основе полиариленов различного строения
(табл. 5.11,5.12).
Композиционные материалы и изделия из них на основе полиэфирэфиркетонных
матриц и высокомодульных непрерывных волокон (углеродных, полиарамидных)
изготавливают, используя препреги, получаемые пропиткой различных форм из этих волокон (жгуты,
ленты, ткани) расплавами ПЭЭК.
Расплавная технология из-за нерастворимиости ПЭЭК в традиционных растворителях
является основной. Моделирование процесса пропитки, учитывающее продолжительность,
давление и температуру с использованием закона Дарси, проведено для композиций на
основе PEEK 150P и углеродных жгутов Тогау 7300 ЗК, 6КБ, 12КБ (промыты метилэтилкетоном
в течение 24 ч, обработаны ультразвуком в течение 30 мин, высушены при 80 °С в вакууме в
течение 2 ч). Из различных режимов пропитки при 370, 390, 400 °С; 2, 4, 5, 10 атм в течение
5, 10, 20, 30 мин для жгутов 6КБ оптимальным режимом является пропитка наполнителей
расплавом ПЭЭК при 370 °С и давлении 10 атм в течение 10 мин [31]. Для получения
расплава ПЭЭК используют традиционные способы (нагревательные устройства экструдеров,
пултрузионных установок), инфракрасные печи, расплавление порошков плазмой, дефоку-
сированным лазерным излучением.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
155
Совмещение наполнителей с расплавом (пропитка) проводят протяжкой наполнителей
(жгутов, лент) через ванны с расплавом полимера и фильеры в экструдерах, в псевдоожижен-
ном состоянии (осаждение порошков ПЭЭК с последующим расплавлением).
Препреги фирмы Victrex получают пропиткой расплавом PEEK 150P углеродных волокон
CurtolclsXA-C-l2K(o+ 3670 МПа, Е+ 224-252 ГПа, е+1,5 %, до 68 %об., АРСЛ) или расплавом
модифицированного PEEK Victrex (с меньшей вязкостью) углеродных волокон Hercules ASA
(61-68 %об.,ЛРС-2).
Расплавом PEEK 150G пропитывают пряжу, сформированную из длинных (/ » /крит)
углеродных волокон Hercules Magnamite ASA (LDF, Long Discontinurus Fiber, фирма Du Pont),
получая препреги с 58 %об. углеродных волокон в виде непрерывных жгутов (LDF System)
для изготовления изделий намоткой [15]. Технология LDFиспользована и для изготовления
пряжи из волокон Kevlar [52]. Наполнители LDF System позволяют изготавливать
штамповкой изделия сложных форм с глубокой степенью вытяжки и низким уровнем остаточных
напряжений.
Таблица 5.11. Сравнительные свойства однонаправленных термопластичных
углеволокнитов
Матрица в углеволокните р, г/см3 а+, МПа
Деформационная
е+, % а~, МПа теплостойкость,
ЯЯГ/4,(Г18),'С
Полифспилеисульфид (ПФС)
Полиэфирэфиркстом (ПЭЭК)
Полиарилэфиркетоп (ПАЭК)
Полисульфоп (ПСу)
Полиэфирсульфои (ПЭС)
Полифсмилспоксид (ПФО)
Полиэфиримид (ПЭИ)
Полифтальамид
ЖК1* полимеры
1,6-1,9
1,3-1,5
1,3-1,5
1,1-1,6
1,4-1,6
1,3
1,3-1,6
1,3-1,5
1,4-1,9
70-125
90-220
100-270
40-130
85-140
70-85
105-190
105-260
140-245
0,5-0,9
4,9
-
1,3-6,0
3,0-80
60-120
5-8
1,6-2,5
1,2-6,9
105-260
175-320
130-365
105-155
130-200
90-100
155-250
200-380
155-300
250
150-315
170-250(до 350)
150-160
203-215
205-215
210-220
160-300
175-345
^ Жидкокристаллический полиэфир Vectra.
Таблица 5.12. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углеволокнитов (20 °С)
., Содержание угле-
Матрица + 4/rrt A
^ родных волокон, о , МПА
в углеволокните 0/ ^
£+,ГПа ови, МПа тсд,МПа HDT/A,°C
ПЭЭК
ПФО
ПСу
ПФС
61
63
43
64
2130
-
1295
1430
135
-
112
128,5
1880
960
1320
_
-
53
79,9
66
250
180
200
250

156
5. Полиэфиркетоны
Пленочную технологию используют для изготовления препрегов послойной
выкладкой пленок ПЭЭК и наполнителей (нити, жгуты, ленты, ткани) с последующей пропиткой
их расплавом из пленки ПЭЭК при 380-400 °С под давлением. Пленки из ПЭЭК
толщиной 150 мкм получают экструзией расплавов (для самостоятельного использования
пленок их подвергают ориентации при 170 °С и термообработке (отжиг) при 300 °С в течение
1 ч) [9].
Пленки используют и в технологии пленочного пакетирования при изготовлении
изделий, минуя стадию препрега.
Волоконная технология использует в качестве полуфабрикатов тканые и нетканые
структуры (жгуты, ленты) из высокопрочных и высокомодульных волокон, выполняющих
в отформованном материале роль наполнителя, и полимерных волокон (матричные
волокна), расплавляемых в процессе переработки [35, 36].
Технология изготовления текстильных форм из непрерывных нитей с различными
значениями относительных удлинений достаточна сложна. Фирмой Courtaulds Advanced Materials
разработан технологический процесс Heltra изготовления пряжи Filmix, состоящий из
волокон ПЭЭК (из Victrex PEEK 150G) и углеродных волокон Hysol GrafilXAS. Технология Heltra
включает получение из непрерывных нитей волокон длиной 10-20 см, каждое из которых
вытягивают и совместно прядут. При этом обеспечивается относительное удлинение обоих
типов волокон, оптимальное для ткачества, вязания, плетения и последующего формования
(например, штамповкой) изделий.
Снижение а+ и Е+ углеродных волокон в пряже Heltra 2/40 XAS по сравнению с
исходными Standard XAS \2К составляет 16 % (с 4,24 до 2,95 ГПа) и 3 % (с 229 ГПа до 221 ГПа)
соответственно [16, 37].
Процесс Heltra используется для изготовления материалов на основе углеродных,
стеклянных, полиарамидных Kevlar, кварцевых, SiC-волокон и матричных волокон из ПЭЭК,
полиэфиримида, полифениленсульфида, найлона, полипропилена, жидкокристаллических
полимеров [37].
В качестве препрегов (filmix) с матричными волокнами из PEEK 150G используют пряжу
Filmix, ленты и ткани (70-400 г/м2) с однонаправленным и перекрестным расположением
углеродных волокон [16, 37].
Препреги SUPrem представляют из себя однонаправленные гибридные (по терминологии
разработчика) ленты из углеродных волокон (Celion G-30-500, ровница из 8000 филаментов
диаметром 7 мкм, 61 %об.) и волокон из ПЭЭК [40].
Термопластичные препреги на основе ПЭЭК выпускаются в виде жгутов, лент, тканей,
листов (например листы размером 1 х 3 м уплотненного препрега APC-2/AS4). Препреги
на основе ПЭЭК, наполненные различными текстильными формами из непрерывных
волокон, перерабатывают прессованием, термоформованием, штамповкой, формованием
с использованием диафрагмы, термокомпрессионным формованием эластичным
пуансоном, методами, наиболее целесообразными для переработки ПКМ с термопластичными
матрицами.
Оптимизация процесса прессования препрегов проведена с использованием
компьютерных программ и данных, полученных на модельных технологических установках [32].
Типичные условия прессования препрегов АРС-2:
1) уплотнение (380 °С; 0,14 МПа; 10 мин);
2) прессование (380 °С; 0,7 МПа; 5 мин);
3) охлаждение до 150 °С под давлением 2 МПа в течение 5 мин [33].
Фирма Victrex разработала технологию изготовления крупногабаритных деталей из
препрегов ПЭЭК, обеспечивающую значительное снижение стоимости изделий. Ленты или
листы препрега укладывают между тонкими алюминиевыми пластинами в виде трехслойной

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
157
конструкции, которую помещают на оправку и формуют при 390-400 °С под давлением или
в вакууме. Изделие охлаждают при скорости 15-30 °С/мин, для достижения максимального
уровня кристалличности матрицы. Весь процесс занимает 30-40 мин.
Конструкционные элементы из ПКМ на основе ПЭЭК получают намоткой (фирма
Westlands), пултрузией (фирма Victrex), послойной укладкой пакетов, компрессионным
формованием, термоформованием с диафрагмой [34].
Прессованием, пултрузией, роллтрузией получают профильные изделия (U-образные,
тавровые и др.), детали интерьера для авиационных конструкций.
При термоформовании с диафрагмой перед зажатием в рамке материал помещают
между двумя слоями полиимидных пленок Kapton-H, фольги из суперпластичного алюминия.
В прессе или в вакуум-камере заготовке придают требуемую форму. Давление формования
поднимают за 10 мин до 345-690 кПа для уплотнения материала. Продолжительность
полного цикла, включая охлаждение, составляет от 5-10 до 20-100 мин (в среднем 30-40 мин).
Диафрагма обычно сильно деформируется и вторично не применяется (разработаны
эластичные материалы многократного использования, типа Upilix-R).
Разработан способ термоформования изделий (Therm-X SM) с использованием
автоклава, внутри которого давление воздействует на заготовку материала при помощи полуформы и
термостойкой резиновой прокладки, расширяющейся при нагревании. При этом применяют
специальный свободно-текучий порошок термостойкого эластомера (кремнийорганическая
резина с высоким коэффициентом теплового расширения), а не блочную резину, что
исключает появление градиентов избыточного давления.
Внутри рабочей камеры имеются нагревательные устройства, стабилизирующие
температуру заготовки и эластомера. Заготовка изделия для защиты поверхности от
механического контакта с рабочей средой обертывается в пленку. Режим нагрева регулируется
компьютерной программой. Автоклав диаметром 5 м обеспечивает нагрев до 815 °С, давление до
210 МПа.
Эксплуатационные свойства композиций на основе наполненных ПЭЭК (прежде всего
упругопрочностные) определяются степенью кристалличности ПЭЭК-матрицы,
морфологией кристаллов, особенно в межфазных слоях, которые, в свою очередь, зависят от
температуры формования, скорости охлаждения композиций в процессе переработки, толщины
образцов, коэффициента теплопередачи материала формы (оснастки).
Оценка зависимости степени кристалличности матрицы в материале АРС-2 (РЕЕК
150/Л54) от режима охлаждения проведена методами широкоугловой дифракции
рентгеновских лучей и инфракрасной отражающей спектроскопии. При скоростях охлаждения от
10 до 600 °С/мин степень кристалличности составляет 25-30 % и медленно увеличивается
с уменьшением скоростей охлаждения. При скорости охлаждения, равной 0,5 °С/мин,
степень кристалличности достигает 41 %.
При отжиге аморфных образцов в интервале температур 200-300 °С (30 мин) степень
кристалличности незначительно увеличивается с повышением температуры и составляет
-23 % (может достигать 35 % и более при температуре выше 300 °С). После отжига при 320 °С
степень кристалличности составляет 37 %.
Углеродные волокна влияют на процесс кристаллизации при медленном охлаждении
расплава. Происходит ориентация полимерных кристаллов относительно направления
волокна, как результат возникновения центров кристаллизации на поверхности волокон или
на небольшом расстоянии от них.
Методом ДСК исследована зависимость процесса кристаллизации материала АРС-2 от
скорости охлаждения в процессе его переработки и температуры.
При скорости охлаждения 1000 °С/мин значительные области между сферолитами
остаются аморфными, при скорости выше 2000 °С/мин вся матрица остается аморфной.

158
5. Полиэфиркетоны
Чтобы получить необходимую степень кристалличности при переработке ЛРС-2,
кристаллизацию проводят в интервале температур 320-180 °С (предпочтительно 270-220 °С).
Скорость охлаждения является функцией толщины материала ЛРС-2, температуры формы и
теплопроводности. В случае заготовок большой толщины при температуре формы 20 °С
скорость охлаждения внутри материала и на его поверхности неодинакова, он имеет
кристаллическую сердцевину и аморфные поверхностные слои, которые закристаллизовываются при
последующем отжиге при температурах 200-300 °С. Требуется отжиг и для тонких
заготовок, так как скорости охлаждения по всей толщине настолько велики, что матрица не
успевает закристаллизоваться. Для устранения этих недостатков температура формы должна быть
выше 20 °С, а материал формы иметь высокую теплопроводность (не менее 100 Вт/м2 • °С).
Оптимальные условия проведения кристаллизации: охлаждение от температуры
расплава (380-400 °С) при непрерывном снижении температуры со скоростями 30-700 °С/мин,
затем отжиг аморфных образцов при температурах 170-320 °С (оптимум 230-250 °С) в
течение 0,5-1 ч. При этом кристаллизация протекает наиболее быстро, достигается
максимальная степень кристалличности, матрица приобретает микросферолитную структуру,
обеспечивающую оптимальные эксплуатационные свойства [12]. Кристаллизация матрицы в
углепластике ЛРС-2 проходит в широком интервале скоростей охлаждения (10-700 ° С/мин),
Изделия из препрегов ЛРС-2 прессуют при 380-400 °С и 140 МПа в течение 30 мин. Степень
кристалличности ПЭЭК-матрицы в углеволокните ЛРС-2 достаточно высока, что позволяет
ему сохранять 70 % а+ при 220 °С в течение 1000 ч [41].
Углепластик ЛРС-1 изготавливают прессованием препрегов, получаемых пропиткой
углеродных волокон расплавом ПЭЭК при 380 °С и 140 МПа в течение 30 мин с последующим
охлаждением в прессе до 20 °С за 5 мин. Такая скорость охлаждения обеспечивает требуемую
микроструктуру матрицы и межфазного слоя, максимальную степень кристалличности и
высокий уровень упругопрочностных свойств (табл. 5.13).
Таблица 5.13. Упругопрочностные свойства однонаправленного прессованного
углеволокнита АРС-1
ЛРС-1,1)
Свойства температура испытаний, °С
20 120 180
РЕЕК 150,
ненаполненный
(для сравнения)
1,265-1,320
100
170
38,5
-
_
Эпоксидный углеволокнит,
69 %об. углеродных волокон
(для сравнения, 20 °С)
-
1820
1500-2000
133
1240
98
р, г/см3
о+,МПа
oHli, МПа
Г, МПа
а", МПа
тгл,МПа
1,4-1,44
1840
1670
122-130
980
90-110
1520
112
68
1140
112
63
!) 52-56 %об. углеродных волокон Куртольдс ХА-СЛ2К.
Повышенная влагостойкость выгодно отличает ЛРС-1 от эпоксидных углепластиков,
для которых влагостойкость является одним из ограничений, препятствующих их
использованию (табл. 5.14). Упругопрочностные ЛРС-2 свойства выше, что связано с улучшенным
контактом углеродных волокон с ПЭЭК-матрицей (меньшая, чем в ЛРС-1 вязкость расплава)
и большей степенью наполнения (68 %).

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
159
После экспозиции на воздухе в течение 1000 ч при 220 °С прочность ЛРС-2 составляет
до 70 % исходного значения. Аналогичное снижение прочности имеет эпоксидный углево-
локнит при 120 °С, в то время как у ЛРС-2 изменения свойств при этой температуре нет
(табл. 5.15.)
Таблица 5.14. Прочность при изгибе однонаправленных прессованных ПЭЭК и
эпоксидных углеволокнитов [42]
Свойства ПЭЭК углеволокнит Эпоксидный углеволокнит
Содержание углеродных волокон 58 62
(Т-300), %об.
они, МПа
20°С,60%Н2О 715 790
120 °С, 100%Н2О 580 500
180 °С, 100%Н2О 420 240
Водоноглощепис, %масс. 0,15-0,4 0,57-1,3
Таблица 5.15. Зависимость прочности при изгибе АРС-2!) от температуры
ови, МПа
Температура, °С
в аксиальном направлении в трансверсальном направлении
23 2080 150
80 - 130
120 1780 150
180 1040 70
!) 68 %об. волокон Hercules ASA.
Сополимерные полиэфиркетоны использованы в качестве матриц в ПЭЭК-углепла-
стиках ЛРС
ЛРС (НТЛ), Тс матричного ПЭЭК 260 °С, полностью аморфный;
АРС(НТС), Тс матричного ПЭЭК 205 °С, частично кристаллический;
ЛРС (ЯГС), Тс матричного ПЭЭК 207-210 °С.
Свойства этих углепластиков в сравнении со свойствами ЛРС-2 и углепластиков на
основе полифениленсульфидов и полиимидов приведены в табл. 5.16-5.20.
Таблица 5.16. Механические свойства КМ АРС (НТА) и АРС (НТС) при 23 'С [43]
„ Прочность, МПа
Содержание волокон, _ .,„
Материал °/ 6 *****
ави Тсд а12
ЛРС(НТЛ) 53 111 1770 76 90
ЛРС (НТС) 57 114 1904 80 83

160
5. Полиэфиркетоны
а+, МПа
Е+, ГПа
тгл, МПа
1800
113,2
77,3
Таблица 5.17. Свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
полиариленов [43]
Тип термопластичного КМ
Свойства Арс (ЯГЛ) 0 Арс (ЯГС) i} pASi полиарилен. pps пол„фенилен-
ПЭЭК/53 %об. УВ ПЭЭК/57 %об. УВ сульфид/59 %об. УВ сульфид/59 %об. УВ
1950 1390 1315
1116 113,2 123,7
84,4 91,4 70,3
^ НТА (аморфный, Г(. 260 °С), НТС (частично кристаллический, Тс 204 °С); полиарилснсульфид
/245-1 (частично кристаллический, Г(. 144 °С); полифемилепсульфид PPS {Phillips Petroleum).
Таблица 5.18. Свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
ПЭЭК-матриц различного типа [44]
Тип углеволокнита
Свойства
АРС (HTX)/D/ASA (61 %об.) APC-2/AS4
£+,„ ГПа 132/131 » 134
а+„,МПа 1984 2130
а|Ж1,„МПа 1775/880 *> 1880
а-„,МПа 1136/880 *> 1100
GU:, кДж/м2 2,2
Ci4/6i7, кДж/м 301 МПа
Примечания. АРС (НТХ, High Temperature Crystalline matrix, Г( 205 °C, Г|1Л 365 °C, при 300 °C
полностью кристаллическая матрица), сохраняет при 180 °С более 75 % сг и ави (АРС-2 при
120 °С).
Условия прессования: 400 °С, 0,85 МПа, вакуум, 26 мин.
■> При180°С.
ПЭЭК углепластик (60 %об. углеродных волокон) структуры [ 0/90/±45] с плотностью
1,6 г/см3 имеет а+ при 20 °С - 1100 МПа, 150 °С - 1050 МПа, 200 °С - 700 МПа.
Для изготовления изделий из ПЭЭК-термопластичных угле- и стеклопластиков (тек-
столитов и волокнитов) фирма Victrex использует порошки (расплавная технология,
дисперсность порошков 25-50 мкм), волокна (волоконная технология) диаметром 0,03-2 мм,
пленки (пленочная технология) толщиной 25-500 мкм из ПЭЭК с низкой вязкостью расплава
Victrex 90G (130 Па • с при 360 °С, 70 Па • с при 420 °С), Victrex 150G (220 Па • с при 360 "С,
130 Па • с при 420 °С), Victrex 450G (550 Па • с при 360 "С, 400 Па • с при 420 °С). В
пленочной технологии в качестве связующих используют расплавы при 360-400 °С пленок (фирмы
Ajedium Film Group LLC). Матричные ПЭЭК-волокна используют для изготовления
однонаправленных лент (тип UD, технология Gurit SUPrem) с углеродными и стеклянными нитями
ЗК, 6К, 12К, 24К (соответственно 3000, 6000, 12 000, 24 000 филаментов) и тканей. Ленты
(ширина до 300 мм, масса м2145-160 г) содержат 35 ±5 %масс. матричных ПЭЭК-волокон.
Ткани (ширина до 1000 мм, масса м2 250-400 г) содержат 40 ±5 %масс. ПЭЭК-волокон.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
161
Таблица 5.19. Конструкционные свойства однонаправленных прессованных
углепластиков на основе ПЭЭК (APC-2/AS&) [45]
Свойства
о+ц, МПа
£+„, ГПа
Е Ц, /о
сги, МПа
£-,„ ГПа
ави„, МПа
^■и. и. ГПа
о+±,МПа
Е\, ГПа
сг±, МПа
Е~±, ГПа
oBMi±, МПа
"^11 И, 1'
£"н,,1>ГПа
Свойства при Т, °С
20
т,.л, МПа
о+,±45, МПа
Gw ±45, ГПа
2065-2130
140
1,45
1120-1360
100-125
2000
125
64-86
10,2-10,4
250
5,7
0,88
140-150
8,9
0,33
110 (мсжслоевыс)-175 (в плоскости)
188 (до 385)
5,7
120
2000
140
1,35
1770
125
1772
125
115
7.8
165
5,1
Таблица 5.20. Свойства прессованных углепластиков2) на основе жесткоцепных
термопластичных матриц [46]
Свойства
Г(., °С
о+, МПа
Е\ ГПа
е+,%
аци, МПа
EaiV МПа
С1(,Дж/м2
Матрицы *>
LARC-TPI1500 3>
245
575
69,5
0,8
830
61,8
2070
ПЭЭК
143
600
64,7
1Д
530
59,8
1980
^ Связующие в виде пленок, толщиной 100 мкм (о+ 130-160 МПа, е+7-8,5 %).
2) Наполнитель — углеродная ткань 8Н-Тогауса-634\\ 62,5 %об.
:1) Термопластичный нолиимид.
11 Зак 746

162
5. Полиэфиркетоны
Изделия изготавливают всеми традиционными способами (прессование, автоклавное
и вакуумное формование, термоформование с диафрагмой, пултрузия, намотка и др.), имеют
высокие упругопрочностные свойства [86]:
Тип ВПКМ на основе PEEK Victrex
Свойства
Содержание волокон, %об.
р, г/см3
а+, МПа
е+,%
Е\ ГПа
а", МПа
Я", ГПа
сви, МПа
Епи, ГПа
Однонаправленный Однонаправленный
углеволокнит Углетекстолит стекловолокнит
тип SUPrem CF/PEEK UD тип SUPrem GF/PEEK UD
60
1,6
2000
1,35
135
115
120
1750
120
50
1,8
1900
1,2
120
1000
110
1700
110
60
2,0
1100
1,5
60
1000
55
1500
55
Удельная прочность однонаправленных углеволокнитов Victrex PEEK UD —
1250 МПа-г-1 см3, углетекстолитов — 1050 МПа г-1 см3, сплавов титана TA6V —
250 МПа • г1 • см3, алюминия 7075-Т6 - 260 МПа • г1 • см3, магния ZK60-T5 - 170 МПа • г"1 • см3,
стали Л/5/4130- 100 МПа г"1 • см3 [86].
Удельный модуль упругости при растяжении вдоль волокон термопластичных
однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе ПЭЭК-матрицы (материалы SUPrem
CF/PEEK UD) составляет 93 ГПаДкг • м3), что существенно превышает Е+/р нелигирован-
ных сталей (25), наполненных гибкоцепных термопластов (углепластики ПА 612, ПП, ПА 6
с 30-50 %об. углеродных волокон — менее 5 ГПа/кг • м3).
Коэффициент термического расширения ПЭЭК-углеволокнитов зависит от
температуры (рис. 5.8), типа волокон (рис. 5.9) и угла армирования (рис. 5.10).
Свойства однонаправленных прессованных ПЭЭК-углеволокнитов зависят от типа
матрицы (табл. 5.21), содержания углеродных волокон (табл. 5.22), текстуры наполнителя
(табл. 5.23).
Таблица 5.21. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углеволокнитов АРС-2 на основе углеродных волокон Celion1J и полиэфиркето-
нов РЕЕК фирмы Victrex Americas [6]
Свойства
аНИ(||,МПа
Яви.и. ГПа
а+±,МПа
Е\, ГПа
е\,%
150
1715(2260)2)
12(13,8)2)
64
0,98
0,70
Тип ПЭЭК
380
1800(2380)2)
12,5(13,7)
-
-
-
450
1760(2310)2)
13,4(14,6)2)
70,7
1,0
0,71
') Волокна Celion G-30-500 пропитаны расплавами РЕЕК 150, 380, 450 (отличаются молекулярной
массой).
2) Чстырсхточечпый изгиб но ATSMD790.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
163
Таблица 5.22. Зависимость свойств однонаправленных прессованных
термопластичных углеволокнитов на основе ПЭЭК-матрицы [40]
/~t U \\
свойства '
а+,МПа
Е\ ГПа
р, г/см3
40
1570
80
1,51
Содержание
50
1960
100
1,56
углеродных
55
2150
110
1,58
волокон, %об.
60
2400
120-130
1,61
65
2600
150-155
1,63
Х) е+ углеволокнитов 1,8-2 %.
Таблица 5.23. Зависимость свойств ПЭЭК углепластиков от текстуры
наполнителя [47]
Свойства
р, г/см3
Содержание
волокон, %об.
Пористость, %об.
аии, МПа
£ии,МПа
о+,МПа
Водопоглощение,
%масс.
Условия прессования:
АРС-2
(РЕЕК
150G/ASA-3K^
1,56
60
1,9
1690
НО
90
0,15
390 °С
1,4 МПа
30 мин
Тип углепластика
Матрица —
полифенилен-
сульфид
ЛС40-60/Л54-3/<:
(для сравнения)
1,53
56,2
1,4
1080
95
151
0,20
315 °С
1,4 МПа
30 мин
Текстолит 1007 А
фирмы/В Martin;
ткань 90/0/90 (1:1)
H3ASA-3K;
PEEK150G
1,57
63,1
2,0
785
50
-
0,2
415°С
1,4 МПа
60 мин
Текстолит
GPK-100
фирмы Textile
Technologies;
ткань 845-18x18,
сатин из AS&-3K;
PEEK150G
1,52
58,0
4,0
710
48
-
0,2
400 °С
1,4 МПа
60 мин
Уровень упругопрочностных свойств углепластиков на основе эпоксидных и ПЭЭК-
связующих при 20 °С и влажности 60 % практически одинаков (табл. 5.24, 5.25), однако
углепластики на основе ПЭЭК после водопоглощения (равновесное водопоглощение для
углепластиков на основе ПЭЭК — 0,4 %, эпоксидных — 1,3 %) и нагрева до 175 °С
утрачивают упругопрочностные свойства в значительно меньшей степени, чем эпоксидные
(табл. 5.26).

164
5. Полиэфиркетоны
а-ЮЛ К"1
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
Г
2
1
240 280
320
360
400 Г, К
Рис. 5.8. Зависимость коэффициента термического расширения а ПЭЭК (1) и
однонаправленного углеволокнита APC-2/AS4 (прессование при 390 *С, 1,4 МПа, 20 мин,
охлаждение под давлением 2 МПа со скоростью 50 °С/мин) (2), образцы 50 х 15x3 мм,
24 слоя толщиной 0,125 мм [48]
ос Ю-6, К-
1.0
0.5
-0,5
-1,0
-1,5
V
>
V
1 '
2^"
-^
'/
^
100 200 300 400 Г, К
Рис. 5.9. Зависимость а (измерение вдоль волокон) однонаправленных углеволокнитов на
основе ПЭЭКДРС-2 и углеродных волокон [48]:
1 -APC-2/AS4; волокна Hercules AS4, Е+234 ГПа, ос„(23 'С) = 0,24 Ю6 м/м/К (углеволокнит:
Е„ 134 ГПа, Е± 9,7 ГПа, G12 5,5 ГПа; ц12 0,3); 2 - APC-2/IM7] волокна Hercules IM7, Е+ 303 ГПа,
а„ (23 "С)= -0,16 • 106 м/м/К; 3 - АРС-2/Р75; волокна Thornel Р75, Р 524 ГПа, ос,, (23 *С) =
= -0,97• 106м/м/К;4-ДРС-2/Р100;волокнаThornelPI00,Е+724ГПа,а||(23,С)= -96 -106м/м/К

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
165
35
а-ЮЛ К"1
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ф, град.
Рис. 5.10. Зависимость а углеволокнитов APC-2/AS4 от угла армирования ф [48]
Таблица 5.24. Сравнительные упругопрочностные свойства однонаправленных
прессованных углеволокнитов [50]
Типы углеволокнитов
Свойства
о+„,МПа
£*„, ГПа
М
с",,, МПа
с+,МПа
£+,ГПа
тсл (в плоскости), МПа
Ссл,ГПа
тгд, МПа
о при смятии для
структур |±45|, МПа
Эпоксидный
Fibredux 9136E5»
1330
42
0,30
830
75
15
130
4
90
390
Эпоксидный Fibredux
613CXAS
2010
150
0,26
1040
60
9,5
115
1Д
95
340
АРС-2
2130
140
0,33
1120
65
10,5
175
4,5
110
385
> Температура отверждения 125 °С.
Равновесное водопоглощение не изменяется после 10 000 ч погружения образцов ПЭЭК
в воду при 95 °С. Коэффициент диффузии воды 3,2 • 10"12 м2/с при 95 °С не зависит от
концентрации воды и подчиняется закону Фика (энергия активации 42,7 кДж/моль) [51].
Водопоглощение углеволокнитов при 20 °С и влажности 95 % в течение 400 ч составляет
для АРС-2 0,15 %масс; полифениленсульфидного — 0,20 %; эпоксидного 5208/ТЗОО — 0,57 %
(400 ч), 2,32 % (1000 ч); эпоксидного 3501-6/Л54 - 1,4 % (1400 ч). Водопоглощение орга-

166
5. Полиэфиркетоны
Таблица 5.25. Сравнительные упругопрочностные свойства прессованных углеволок-
нитов различной структуры [49]
Тип связующего
Структура углеволокнита*>
Свойства
Эпоксидное 3501-6
(фирма Hercules)
РЕЕК 150
(фирма Victrex)
1± 45/90/012*
|0/45/0/-45/0/90/0]5
|±45/90/±45/0/±45|s
£„, ГПа
£±,ГПа
М
G, ГПа
£„, ГПа
Е±, ГПа
М
С,ГПа
£„, ГПа
Я^ГПа
М
С,ГПа
48,5
48,5
0,27
19
92,3
32,7
0,27
13
33
33
0,44
25
45,8
45,8
0,3
18,5
84,3
30,5
0,3
12
29,5
29,5
0,48
25
!> 60%об.Л5'4.
Таблица 5.26. Упругопрочностные свойства углепластиков при увлажнении и нагреве
[47, 51]
~ хг „ Эпоксидный углепластик ПЭЭК углепластик
Свойства Условия испытаний //?0 а/ * ч /сп о о/ * ч
(62 %об. волокон) (57,3 %об. волокон)
сии, МПа
£ии,МПа
тгд, МПа
а", МПа
20 °С
120°С, сухие
120 °С, влажные
175 °С, сухие
175 °С, влажные
20 °С
120 °С
20 °С
20 °С
790
760
500
560
240
720 (1685)'>
600
590(1300)J)
515
425
122,5 1>
122,5 !>
107 !>
1000 »
^ Однонаправленные, испытания вдоль волокон.
новолокнитов (волокна Kevlar 49) в тех же условиях составляет для эпоксидных — 4,5 %;
полиэфирсульфоновых — 2,5 %; полиэфиримидного Ultem — 2 % (Kevlar 49), 1,3 % (Kevlar
149); полифениленсульфидного PPS — 1,1 % (равновесное водопоглощение фиксируется
через 50-100 ч); полиэфирэфиркетонного — 1,4 % (после 800 ч при влажности 80 % и 80 °С)
[42,47,52].

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
167
Конструкционные свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
Р£Ж-матрицы (58 %об. углеродных волокон ASA, пленочная технология, прессование при
370 °С, вязкость расплава при скорости сдвига 4,5 сек-1 800-900 Па • с) идентичны при 20 °С
свойствам углеволокнитов PEEK/ASA (APC-2) и эпоксидных 3501Г/Л54: ави 1620 МПа (1400
при 90 °С, 1380 после поглощения 0,11 %масс. воды при 90 °С), о~ — соответственно 1390 и
1230 МПа, тсд, 117, 97, 92 МПа. Прочность при сжатии о~ волокнита структуры [0, 90, ±45]
PEEK/AS'4 после удара с энергией 67 Дж/см (Compression after Impact, CAI, спецификация
фирмы Boeing BSS 7260) составляет 275 МПа, е" 0,6 % [3,4].
Углеволокниты на основе полуфабрикатов LDF-System имеют более высокие сдвиговые
характеристики и упругопрочностные свойства в транверсальном направлении (табл. 5.27).
Таблица 5.27. Свойства однонаправленных углеволокнитов (58 %об. волокон) 3)
на основе препрегов различных типов [15]
Однонаправленный углеволокнит
„ „ на основе препрега
Свойства —
о+„, МПа
£*,„ ГПа
Мм
а+±,МПа
£+±,ГПа
(Ги, МПа
£+„,ГПа
ови|„МПа
£ви||,МПа
тгл, МПа
Ссл, ГПа
Glc, кДж/м2
LDF-System»
1610
123,5
0,35
90
10,3
1260
110
1655
124
146
5,5
1,4
РЕЕК 150С/Л542>
1675
130
-
75
8,3
1390
120
1930
128
142
5,5
1,6
» Жгуты из однонаправленных углеродных волокон ограниченной длины (LDF — Long
Discontinuous Fiber), пропитанные расплавом РЕЕК.
2) Прснрсги из ASA, пропитанные расплавом PEEK 150G.
3) Прессование при 370 °С, 2 МПа, 60 мим.
Свойства углеволокнитов на основе препрегов, изготавливаемых по различным
вариантам волоконной технологии, определяются типом углеродных волокон и при использовании
волокон Celion практически аналогичны свойствам углеволокнитов, получаемых из
препрегов расплавной и пленочной технологией.
Однонаправленные прессованные углеволокниты на основе пряжи Filmix (55 %об.
матричных волокон из PEEK Victrex 150G или 380G, армирующие волокна Hysol GrafilXAS \2K,
процесс Heltra фирмы Courtaulds) имеют Е+ 50,3 ГПа, £ви 35 ГПа, о+ 570 МПа, ави 790 МПа
[16]. Однонаправленные волокниты на основе лент U. D. Filmix Apollo 53-750/PEEK 150
(52 %об. углеродных армирующих волокон в виде нитей из 12 000 филаментов (12/Г) или
пряжи Grafitex 80 текс, 2 сложения; с+ 3,5-4,2 ГПа, Е+ 228-235 ГПа, р 1,8 г/см3; матричные
волокна из полиэфиркетона РЕЕК 150) имеют следующие свойства: а+п 1,2 ГПа, о+±82 МПа,
£+„ 162 ГПа, Е\8,5 ГПа, коэффициент Пуассона \i = 0,84, ави 1,09 ГПа, Ет 130 ГПа, а" 675 МПа,

168
5. Полиэфиркетоны
Е~ 127 ГПа, тсд 99 МПа, GCR 11,8 ГПа, пористость менее 0,5 % [37]. Углеволокниты на основе
гибридных тканей (лент) из армирующих волокон Celion и матричных ПЭЭК-волокон
имеют более высокие упругопрочностные свойства, чем углеволокниты на основе препрегов из
волокон Celion, пропитанных суспензией или расплавом ПЭЭК, и углеволокниты с
эпоксидными и полифениленсульфидными связующими (табл. 5.28, 5.29).
Таблица 5.28. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных угле-
волокнитов[40]
Свойства
с+,МПа
Е\ ГПа
сни, МПа
Ет, ГПа
а", МПа
£",ГПа
т(.л, МПа
Связующие в углеволокнитах,
ПЭЭК !>, 61
1840
145
2170-2275
131
1080
131
89,6
ПФС *>, 61
1820
117
1770
131
630
131
62
ПЭЭК *>,
1520
-
1550
124
-
-
69
56
%об
.волокон
ПФС 2>,
1790
-
1500
130
-
-
80
56
Celion G-30-500
Эпоксидное 5208
(для сравнения), 62
1590
131
1750
120
1300
-
75
!) Прснрсги для материала SUPrem — гибридная однонаправленная лепта из углеродных
волокон Се/ши(7-30-500(ровпицаиз8000филамептовдиамстром 7 мкм) и волокон ПЭЭКили
изполифспиленсульфида ПФС(прсссоваписчфи400°С и 20 МПа для получения образцов
с ПЭЭК-связующим, при 345 °С и 20 МПа с ПФС-связующим; волоконная технология с
использованием гибридных лепт при изготовлении образцов размеров 31,8 х 31,8 х 12,5 см).
2) Пропитка углеродной лепты водной суспензией порошков ПЭЭК или ПФС.
Таблица 5.29. Свойства прессованных углетекстолитов [40]
Свойства
Связующее в углетекстолитах (61 %об. наполнителя)
ПЭЭК *>
ПЭЭК 2>
Эпоксидное 5208 3>
(для сравнения)
о\МПа
Е+, ГПа
о11И,МПа
£ии,МПа
а", МПа
£", ГПа
тгл, МПа
780
63
930
65
580
60
89
68
780
67
630
68
780
67
550
60
59
!) Волоконная технология. Использована гибридная ткань из волокон Celion G-30-500 и ПЭЭК-
волокоп.
2) Волокна Celion G-40-700, связующее — пленка ПЭЭК или пропитка водной суспензией ПЭЭК.
3) Эпоксидный прспрег с тканью из углеродных волокон.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
169
Органоволокниты со связующим полиэфиркетонкетонным (ПЭКК) на основе пряжи,
изготовленной по технологии LDF фирмы Du Pont, превосходят свойства аналогичных
материалов на основе ароматического полиамида J-2 (табл. 5.30) и сохраняют упругопрочностные
свойства после выдержки при 80 °С и влажности 80 % в течение 250 ч (табл. 5.31).
Основными недостатками термопластичных углепластиков являются сравнительно низкая ударная
вязкость при расслоении и низкая стойкость к ударным нагрузкам в направлении,
перпендикулярном плоскости материала. Разрушение их при изгибе носит хрупкий характер и имеет
место в слоях, подвергающихся сжатию и сдвигу.
Таблица 5.30. Свойства однонаправленных органоволокнитов на основе полиариленов
[52]
Типы органоволокнитов
Свойства
с+,
Е\
а»и
*.,
ГЛ1
Си
МПа
,ГПа
, МПа
„МПа
,МПа
., кДж/м2
ПЭКК/Kevlar
362
31,3-
18,6-
579
36,5
-448/180-
-32,5/23,9
-24,8/12,4-
1
235 0
-25,5 0
-14,5 0
J-2/Kevlar
530-
36
427-
34-
35-
1
-575
-41
-489
-37
-41
1
]) В зависимости от температуры прессования при 310-325 °С. Испытания вдоль волокон основы;
числитель при 20 °С, знаменатель при 180 °С. Технология LDFфирмы Du Pont. Наполнитель —
лепта из 275 филаментов волокон Kevlar, 8-ми ремизный сатин (60 %об.)
Таблица 5.31. Свойства органоволокнитов (Kevlar/ПЭКК) структуры [±45/0/90]8s [52]
Условия испытаний, Г°С
Свойства После выдержки при 80 °С, влажности 80 %
Сухие, Сухие, в течение 250 ч
25 °С 105 °С
25 °С 105 °С
с+, МПа 220 195 228 200
£+,ГПа 22,8 22,8 22,8 20,7
а", МПа 157 162
При низкой скорости нагружения ударная прочность ПЭЭК-углепластиков выше,
чем у эпоксидных, и они имеют большую остаточную прочность после ударного сжатия.
Критическая скорость высвобождения энергии деформации (характеристика
устойчивости к расслоению) углепластиков на основе ПЭЭК составляет 0,2 (наполнитель — ткань),
0,14 Дж/см2 (наполнитель — однонаправленная лента), что существенно выше показателей
для эпоксидных углепластиков (соответственно 0,023 и 0,014 Дж/см2). Прочность при
сжатии о" после ударного нагружения у углеволокнита на основе ПЭЭК-матрицы в 2,5 раза

170
5. Полиэфиркетоны
выше, чем у эпоксидных углеволокнитов. Повреждения после ударных нагрузок возникают
в поверхностном слое и легко обнаруживаются визуально. Прочность при сжатии
однонаправленных углеволокнитов на основе ПЭЭК ниже, чем у углепластиков на основе полиамид-
имида Torlon и эпоксидных углепластиков (табл. 5.32), но она превышает этот показатель для
углепластиков на основе других жесткоцепных термопластов (полифениленсульфида, поли-
сульфонов, фторосодержащего полиимида) (табл. 5.32). Показатель трещиностойкости по
критерию Boeing Specification 555-7260 СА167 углеволокнитов на основе ЛРС-2 и
высокомодульных углеродных волокон (табл. 5.32) существенно выше, чем СЛ167 эпоксидных
углеволокнитов. СЛ167 углеволокнитов на основе ЛРС-2 — 350 МПа (среднее значение), на основе
полифениленсульфида PPS — 150-170 МПа, на основе эпоксидных матриц — 140-160 МПа;
Glcсоответственно 1,5; 0,8-1,0 и 0,3-0,4 кДж/м2 [33].
Трещиностойкость ПЭЭК-углепластиков зависит от энергии ударного нагружения
(рис. 5.11), структуры материала (табл. 5.34) и практически не зависит от типов
используемых препрегов (табл. 5.35).
Таблица 5.32. Трещиностойкость однонаправленных углеволокнитов в зависимости от
типа волокон и матриц [53]
Типы углеволокнитов1
CAI6 7, МПа о_ до ударной нагрузки, МПа
1. Полиэфирэфиркетон
APC-2/ASi
APC-2/IM6
APC-2/IM1
APC-2/IM8
2. Полиимид/С-П1/Л54
3. Эпоксидная матрица 3501-6//М6
4. Эластифицировапные матрицы 977-2,
8551-7 (волокна IM1)
343
364
385
329
280
154
266
1120
1008 (/Мб)
1785
1650
!) СЛ/67для углеволокнитов па основе полифениленсульфида PPS/ASA — 665 МПа, полиэфир-
сульфопа PAS-2/ASA — 910 МПа, полиамидоимида 7or/ow/C-6000 — 1400 МПа, полисульфона
Udel P-1700/AS4 — 1057 МПа (в знаменателе — тип углеродных волокон в углсволокпитах).
Таблица 5.33. Сравнительные характеристики трещиностойкости углепластиков
на основе полиариленов [33]
Матрица в углепластике
Энергетический
критерий
трещиностойкости,
Glc, кДж/м2
Остаточная
прочность при сжатии
после удара с энергией
9 Дж/м, СА19, МПа
1.РЕЕК150Р(вАРС-2) 1,4
2. Полифспилспсульфид (в однонаправленном 0,8
углеволокпите)
3. Эпоксидная 0,25-0,4 *>
4. Полифепиленсульфид (в углепластике) 1,0
350
160
150-160 '>
180
^ Для эпоксидного углепластика.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
171
Таблица 534. Трещиностойкость углеволокнитов типа АРС-2 различной структуры [49]
Структура углеволокнита
KQt МПа • м°5
|±45]
|±45/-45/90/0)
[±45/90/±45/0/±45]
|±452/90/±452]
52,6
91,4
70,1 (70,9) ■>
67,5
^ Эпоксидный умсволокпит>45'4/3501| Kq = Vgc • Е .
Таблица 535. Свойства ортотропных (1:1) углеволокнитов (58 %масс. волокон Л54,
связующее PEEK 150G) [15]
Свойства
Тип углеволокнита
По технологии LDF^
АРС-2
а", МПа
с+,МПа
СЛ/6|7,МПа
307
318
272
325
335
274
Примечание. Образцы: 40 слоев размером 30x3,8см с центральным надрезом длиной 0,64 см.
'> Еп 110 ГПа, EL 9,7 ГПа, Сгл 5,5 ГПа, р.0,35.
Благодаря высокой вязкости разрушения (высокой трещиностойкости) углепластики на
основе ПЭЭК имеют в 1,5 раза более высокую усталостную прочность (на базе 106 циклов)
и в 1000 раз большую выносливость при многократных нагрузках при напряжении 500 МПа
по сравнению с эпоксидными углепластиками (по данным National Aerospace Laboratory,
NAL) [55].
а", МПа
385
350
315
280
245
210
175
0 5 10 15 20 25 30 35
Энергия удара, Дж/см
Рис. 5.11. Трещиностойкость (CAI, Compression After Impact) углепластиков на основе ПЭЭК [54]:
/ — 53 %об. углеродных волокон, структура ЗД; степень кристалличности ПЭЭК 38 %; 2 —
матрица — закаленный ПЭЭК; 3 — промышленный углепластик АРС-2; 4, 5 — слоистые
углепластики, матрица —АРС-2 с различной степенью кристалличности
3*
N^
5;
s_
^
^
V
§
<ч
^
^
^
^
J^
*2
V

172
5. Полиэфиркетоны
Таблица 5.36. Огнестойкость ПКМ,
Связующее в ПКМ *>
Метод определения
Размер образцов
1. Винилэфирное
(типа ПН)
2. Эпоксидное
3. Бисмалеии-
имидное
4. Фенолоальдегид-
ное
5. Полиимидное
6. Полифснилен-
сульфид
7. Полиэфирэфир-
кетои
Количество
подведенного
тепла, кВт/м2
ASTME-162
150 x460 x5 мм
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
75
100
25
50
75
100
перспективных для использования в судостроении
Время
начало
горения,с
ASTMEA354
ASTMP-190
203
61
34
21
535
105
60
40
503
141
60
38
Не горит
210
55
25
Не горит
175
75
55
Не горит
105
57
30
Не горит
307
80
42
Количество
выделяющегося
при горении тепла,
кВт/м2
Л5ТМ£-1354
-
188
199
300
256
39
178
217
232
128
176
245
285
0
47
57
96
0
40
78
85
0
52
71
183
0
14
54
85
Количество тепла
(кВт/м2),
выделяющегося после
горения в течение, с
60
109
135
198
221
26
153
199
204
57
144
178
217
0
31
25
91
0
18
46
73
0
3
37
81
0
10
29
59
80
ASTMEA62
129
151
186
200
33
130
145
130
99
160
201
236
0
40
37
84
0
28
45
60
0
16
53
81
0
8
29
55
300
118
122
147
139
30
98
93
93
105
161
199
219
0
38
40
70
0
27
49
60
0
25
56
106
0
8
30
56
!) 1-6 — стеклопластики, 7 — углепластик.
2) Плотность дыма и горючих продуктов при нагреве образцов теплом 25 кВт/м2 после 300 с
горения, D; Д,,ах— максимальная плотность (допустимый предел по MIL-STD-2202 Д.= 100).
3) С02%об., остальные в ppm (частей па миллион).
4) После нагрева 25 кВт/м2 в течение 20 мин.
5> Индекс по ASTME-162, допустимый предел по MIL-STD-2202 (FSI)-20.

5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
173
(испытания по стандарту MIL-STD-2202) [56]
Зона
сгоревшая,
м2/кг
Плотность
дыма
DJDmJ>
Состав
продуктов
горения3)
0/ Скорость
% сохранения
г 4) распространения
ви пламени5)
СО, СР2> HCN, HC1
ASTME-662
ASTME-162
ASTME-662 ASTME-162
827
1107
1316
1173
470
580
728
541
324
546
604
816
176
161
620
170
131
113
585
575
749
69
134
252
76x76x5 мм
460/580
60/170
30/120
5/25
1/15
10/80
2/3
230/0,3/-/-
283/1,5/5/-
300/0,1/7/следы
300/0,1/1/1
200/0,1/слсды/2
70/0,5/2/0,5
Слсды/слсды/-/-
12,7 X 76 X 5 мм 150 X 460 X 5 мм
14 27
11
22
46
36
75
17
4,5
2,5
7,5
3,5

174
5. Полиэфиркетоны
Вязкая матрица ПЭЭК лучше эпоксидной предотвращает развитие локальных процессов
разрушения углеродных волокон и повышает их усталостную выносливость. Усталостные
свойства слоистых угленаполненных композиций на основе ПЭЭК не зависят от числа
слоев, толщины, характера нагружения, но при повышении частоты циклического нагружения
усталостная выносливость ПЭЭК-углепластиков снижается, при частотах нагружения выше
0,5 Гц имеет место интенсивный саморазогрев.
Углепластики на основе ПЭЭК имеют уникальную огнестойкость, при горении
выделяют малое количество нетоксичного неплотного дыма, имеют минимальную скорость
распространения пламени, сохраняют 75 % ови после воздействия нагрева 25 кВт/м2 в течение
20 мин (табл. 5.36).
Детали из ПКМ на основе ПЭЭК соединяют различными методами: склеиванием,
тепловой, высокочастотной, ультразвуковой, индукционной сваркой, непрерывной точечной
сваркой, вибрационной сваркой, клепкой. Наибольшая прочность соединения достигается
при вибрационной сварке, но она не рекомендуется для сборки крупногабаритных изделий и
изготовления угловых стыков. Контактную сварку применяют для оформления узких
длинных стыков. Изделия из полиэфирэфиркетонных материалов отличаются хорошей
ремонтопригодностью [57].
5.4. Применение материалов на основе
полиэфиркетонов
5.4.1. Применение материалов на основе ненаполненных ПЭЭК
и ПЭЭК с дисперсными наполнителями
ПЭЭК по химической стойкости уступает только ПТФЭ, растворяясь в конц. H2SO4.
Годовая потребность в ПЭЭК в 1996 г. за рубежом составляла 1000 т, с ежегодным приростом
15 %, основной производитель — фирма VictrexDeutchland. Для использования в
автомобилестроении, авиации, электротехнике, электронике (высококачественная изоляция кабелей, но
есть и электропроводящие композиции) используют детали массой от 0,2 мг до 2 кг с
толщиной стенок меньше 0,5 мм (литье под давлением), стержни диаметром до 250 мм, пленки
толщиной 25 мкм (экструзия). К исходному ПЭЭК можно добавлять до 30 % отходов [58].
ПЭЭК (о+1000 МПа, е+до 180 %, с сохранением эластичности при -70 °С, рг5,5 • 1016 Ом • см,
электрическая прочность 33 кВ, сохранение свойств при 240 °С в течение 20 сут) в связи
с микроминиатюризацией электроники используется при изготовлении многослойных
электроизоляционных покрытий (медный проводник/покрытие на основе поликарборансилок-
сана/покрытие на основе ПЭЭК). Покрытия из ПЭЭК, используемые в качестве изоляции
для кабелей, не растрескиваются в течение недели при 320 °С, двух недель — при 280 °С,
более года — при 200 °С. Благодаря высокой тепло- (а+ не изменяется при 270 °С в течение
1000 ч), термо- и огнестойкости (КИ более 25, дымовыделение меньше, чем у полисульфо-
нов, политетрафторэтилена, поликарбонатов), стойкости к УФ, уникальной устойчивости
к горячей воде и пару порошковые расплавляемые лаки и эмали на основе ПЭЭК используют
для изоляции проводов и кабелей в самолетостроении, военной, ядерной промышленности,
подземном оборудовании, электронике [59, 60].
Из композиций на основе смесей ПЭЭК и полиэфирсульфона литьем под давлением при
350 °С изготавливают штекеры, разъемы, платы, сердечники, из стеклонаполненных —
изоляторы для мощных теристоров и диодов [27, 83]. Экструзионный ПЭЭК Victrex 381С (фирма

5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов
175
Victrex USA Inc., HDT/A 340 °C, пробивное напряжение материала толщиной 25 мкм 3600 В,
при частотах 50 Гц — 110 ГГц в диапазоне температур от -20 до +150 °С, е 3,2-3,3)
используют для изготовления трубок, профилей, покрытий [59, 60].
Полукристалический ПЭЭК Greene (Timed and Co. GmbH) даже при температуре 260 °С
более устойчив к ползучести, чем ПТФЭ. Благодаря высокой деформационной
теплостойкости, устойчивости к гидролизу (в том числе в среде горячего водяного пара), к
кислотам, щелочам, алифатическим и ароматическим углеводородам (растворителям) трубы,
прутки, диски, кольца из ПЭЭК используются в химической промышленности,
машиностроении, электротехнике, электронике [61]. Из литьевых ПЭЭК-композиций
изготавливают снарядные стабилизаторы, крыльчатки насосов для химических производств (срок
службы 18 мес, из эпоксидных стеклопластиков — 2 мес.) [62]. ПЭЭК применяется в
качестве связующего в материалах специального назначения (взрывчатка, пиротехнические
составы, активаторы, детонаторы) благодаря высокой термоустойчивости (потеря массы
при 400 °С — 1 % в течение часа, твердый остаток при 1000 °С в азоте — 50 %) и
совместимости с окислителями, пиротехническими смесями (КСЮ^, гидриды титана) [63]. ПЭЭК
фирмы Victrex Europa GmbH используют для изготовления клапанной панели
компрессора высокого давления (химическая стойкость, прочность, теплостойкость, уплотняющие
свойства) [64].
Химическая природа ПЭЭК исключает необходимость применения
модифицирующих добавок, что вместе с незначительным количеством экстрагируемых веществ придает
ему высокую чистоту, достаточную для использования в медицине. Биологическая
стабильность, чистота, химстойкость, механические и триботехнические свойства, стойкость
к различным способам стерилизации определяют эффективность использования ПЭЭК
в качестве материала для имплантации, обеспечивающего отсутствие трения при
функционировании в экстремально агрессивной среде человеческого тела. PEEK-Optima (фирма
Invibio Ltd., Великобритания) с дисперсными углеродными волокнами по истираемости
превосходит традиционный для ортопедических целей сверхвысокомолекулярный полиэтилен
[89]. Медицинские изделия из ПЭЭК можно подвергать любым методам стерилизации,
включая применение а-лучей. ПЭЭК используют для изготовления деталей медицинского
оборудования и инструментария — насосов, диализных машин, изоляции эндоскопов, сте-
релизаторов, уплотнений автоклавов, установок жидкостной хроматографии, рукавов [65].
ПЭЭК Victrex заменяет нержавеющую сталь и титан в многофункциональных (впрыскива-
тели с осветителем, температура 37 °С, срок службы 15-20 лет) стоматологических
приборах с многократной стерилизацией (130-185 °С) [66]. Фирма Lipp-Perler GmbH (Австрия)
является основным европейским производителем и поставщиком пленок из ПЭЭК (а также
пленок из полиэфиримида, полиэфирсульфона), которые используются (толщина пленок
50-800 мкм, ширина до 420 мм) для изоляции проводов, пазовой изоляции
электродвигателей, трансформаторов, стерилизуемой медицинской упаковки, для использования в
качестве связующего при изготовлении материалов и изделий на основе ПЭЭК и непрерывных
волокон (пленочная технология) [67]. В США на переработке малотоннажных полимеров
специального назначения (полифениленсульфиды, ПЭЭК и др.) специализируется фирма
Afton Plastics [82].
Пленки из ПЭЭК (гибкие носители электронных схем) легко металлизируются при
230-255 °С. Сопротивление отслаиванию медного покрытия (поверхность ПЭЭК-пленок
активируется различными способами, например, обработкой плазмой) составляет при 20 °С
1,2 Н/мм после 24 ч при 200 °С, 1,0 Н/мм после 100 ч при 200 "С, 0,75 Н/мм после 250 ч при
250 °С, 0,3 Н/мм после 500 ч при 200 °С (соответственно для металлизированных полиимид-
ных пленок 1,4, 0,7, 07, 0,2 Н/мм) [83-85].
Проницаемость ПЭЭК-пленок зависит от степени кристалличности ПЭЭК.
Проницаемость пленок толщиной 100 мкм из кристалличного ПЭЭК по С02, гелию, водороду, кисло-

176
5. Полиэфиркетоны
роду составляет 424,1572,1431,76 см3/м2 • сут, по воде — 4 г/м2 • сут; для пленок из
аморфного ПЭЭК, соответственно, 952,3361, 3178,171,9 см3/м2 • сут.
Ориентированные пленки из ПЭЭК по многим параметрам (термоустойчивость,
диэлектрические свойства, химстойкость и др.) сравнимы с полиимидными пленками [59,60].
Большой ассортимент марок ПЭЭК фирмы Victrex позволяет резко снизить обьем применения
металлов и традиционных пластиков в автомобилестроении благодаря высокой
теплостойкости (Г б до 240 °С), химстойкости, триботехническим свойствам (композиции с графитом,
УВ, ПТФЭ), несмотря на определенные технологические сложности (сушка при 150 °С 3 ч,
при 180 °С 2 ч, литье при 360-400 °С, температура формы 160-200 (до 250) °С, без контакта
расплава с медью, вызывающей деструкцию ПЭЭК) [68].
Корпуса масляных фильтров в грузовых автомобилях Mercedes-Benz (фильтрующая
сетка из металлической ткани) фирма Karcoma-Armaturen изготавливает из Victrex PEEK
450GI30. Корпус из стеклонаполненного ПЭЭК имеет высокую механическую прочность до
300 °С и химстойкость (длительная работа в масле при 180 °С) [69]. Композиция Luvocom на
основе ПЭЭК в изделиях сохраняет высокую формоустойчивость, изделия имеют
минимальное коробление [70].
ПЭЭК марки Victrex PEEK Polymer 450G благодаря высокой теплостойкости, стойкости
к гидролизу, химстойкости, упругопрочностным свойствам используются в ряде важнейших
деталей автомобиля Espresso фирмы Sarcospa. Он заменяет металл в деталях ротора
питающего зубчатого насоса при Т= 150-180 °С (кратковременно) сложного профиля (зубчатые
колеса с циклоидным зацеплением улучшают гидравлические характеристики и снижают
шум при работе) [71, 72].
В автоматических коробках передач легковых автомобилей (доля таких коробок в США
более 90 %, в Европе — 15 %) для изготовления регулировочных шайб используют ПЭЭК
марки Victrex PEEK 450FC30 (композиция с короткими углеродными волокнами, порошками
графита и ПТФЭ). Шайбы передают крутящие моменты до 500 Нм и выдерживают
температуру масла до 150 °С [73].
Литьем под давлением из ПЭЭК с дискретными углеродными волокнами (разработка
фирм Bosh Rexroth AG и Victrex Europe GmbH) изготавливают (фирма Medisun, Швейцария)
шаровые гидравлические вентили для автомобилестроения, выдерживающие более 10 млн
циклов открытие-закрытие при рабочем давлении 35 МПа, частоте 3 Гц, с меньшими на 20 %
(по сравнению с более дорогими стальными, требующими чрезвычайно малых допусков
на размеры для обеспечения точной посадки при закрытии вентиля) потерями в вентиле и
с существенно большим ресурсом [91].
Покрытия на основе Victrex PEEK позволяют резко повысить химическую и
коррозионную стойкость, антиадгезионные свойства, износостойкость, снизить коэффициент трения
поверхности изделий из металлов, керамики, применяемых в химической промышленности,
медицине и электронике. Покрытия толщиной 300-600 мкм наносят электростатическим
напылением порошка ПЭЭК с размером частиц 30-80 мкм, для меньшей толщины используют
водные дисперсии. Спекания и монолитизация покрытий проходят при 400 °С [88].
5.4.2. Применение материалов на основе ПЭЭК с непрерывными
волокнами
Первоначально ПЭЭК был разработан как электроизоляционный материал для
высокочастотных проводов и кабелей, обладающий повышенной термо-, тепло- и огнестойкостью
и низким дымовыделением. Материалы на основе ПЭЭК, главным образом литьевые,
стали применяться для изготовления печатных плат, деталей электрических машин, деталей
карбюраторов, поршней дизельных двигателей, износостойких и фрикционных материалов,
для военного оборудования, связи, вычислительной техники. Сочетание устойчивости к дей-

5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов
177
ствию горячей воды и радиации позволило широко применять материалы на основе ПЭЭК
в оснащении атомных электростанций.
Среди термопластичных полимеров для производства ВПКМ с непрерывными
волокнами и изделий авиационного назначения из них наиболее полно отвечают современным
требованиям (сохранение высоких конструкционных свойств до 200-220 °С, огнестойкость
по UL 90 класс V-0, КИ более 30, малое дымовыделение и токсичность продуктов горения,
низкое, не более 2 %масс. равновесное водопоглощение, высокая трещиностойкость Gk.
1000 Дж/м2 и более) полифениленсульфиды Forton (фирма Ticona, Германия) и Schulatek
GFM (A Schulman GmbH, Германия), полиэфиримид Ultem (GE, Amoco, США), полисульфо-
ны (Uriel P 1700) и полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны (VictrexPEEK).
Первоначально разработкой термопластичных КМ на основе ПЭЭК для
авиакосмических целей занимались не авиационные, а химические фирмы. Промышленность освоила
выпуск препрегов на основе волокон, пропитанных ПЭЭК. Разрабатываются, испытывают -
ся и применяются авиационные и космические конструкции, изготовляемые из полиэфир-
эфиркетонных стекло-, угле-, органопластиков. Эти материалы расширяют возможности
практического использования термопластичных ПКМ в изделиях авиакосмической техники:
баки для криогенных компонентов (высокая трещиностой кость до температуры -258 °С),
силовые детали, фермы солнечных батарей, панели люков, обтекатели, сопловые блоки в
ракетно-космических конструкциях; оболочки крыльев, стабилизаторов, перегородки,
панели пола, профильные изделия, каркасы остекления, соединительные разъемы, обтекатели,
элементы фюзеляжа, детали интерьера, корпусные изделия приборов, крепежные элементы
(болты, гайки, заклепки, шпильки из АРС-2/Ш7), обшивки (массой 25 кг) вертикального
киля стабилизатора и крышки смотровых люков истребителя F-16 (ЛРС-2), ребра жесткости,
обшивки передних кромок крыльев самолета Л-10, оболочки размером 1,2 х 3,0 м для нижней
поверхности фюзеляжа С-130, передняя кромка руля направления самолета ЛР-8 (АРС-1) —
в авиационных конструкциях [50, 74].
Эффективность замены в авиаконструкциях эпоксидных углепластиков на ПЭЭК
углепластики связана с высокой вязкостью разрушения термопластичных ПКМ (реактопласты —
2 Н/см, эластифицированные реактопласты — 4 Н/см, термопласты — 8 Н/см,
термопластичные полиарилены типа ПЭЭК — свыше 12 Н/см). Сравнение по этому показателю
эпоксидных и ПЭЭК углепластиков дает существенное преимущество последним, хотя и
требует вдвое более высоких температур при их переработке (табл. 5.37).
Таблица 5.37. Сравнительные характеристики трещиностойкости эпоксидных
и ПЭЭК углепластиков [76]
Эпоксидный ПЭЭК
Свойства углеволокнит углеволокнит
5208/Г300 !> APC-2/ASA 2>
Межслоевая вязкость разрушения, Н/см 0,875 21
СА1АЛГЪ 0,3 0,8
'> Переработка 180 °С, 587-690 кПа, 4 ч.
2> Переработка 380 "С, 1380 кПа, 30 мин.
:,) Остаточная а-после улара с энергией 4,45 Дж/мм, %.
Использование ПКМ на основе термопластов дает возможность заменить мелкие детали
на крупные, уменьшив их число на 40-50 %. Масса самолета при этом уменьшится на 20 %
по сравнению с металлическим вариантом. Материалы обеспечивают малую
радиолокационную заметность.
12 Зак 746

178
5. Полиэфиркетоны
Комплекс свойств материалов VictrexPEEKотвечает требованиям, предъявляемым к
аэрокосмическим материалам для военной техники (FAR 25-853 JAR 25.853, ATS 100.001,5264625,
VPRM 85 — FST-своиства: огнестойкость, дымообразование, токсичность; NASA SP-R-0022A —
стабильность в условиях вакуума; BMS 8-3НА — стекло- и углепластики для изделий фирмы
Boeing Aircraft] DM SRR 1018 Rolls Royce; 75-T-2-3007-4-1 Deutsche Aerospace/Airbus; 299-947-
362 Bell Helicopter, P 6240 General Dynamics; Я513534 United Technologies), автомобилестроения
(WSK-M AD-838-A, WS-SMADXi-Xl Ford; MSDB 406 Daimler Chrysler), пищевой
промышленности, электротехники и электроники, нефтяной и газовой промышленности.
Материалы АРС-2/ASA, APC-HTX/IM8, наряду с углепластиками на основе полиимидов
(Сурас 7005, 7651) и полисульфонов (PAS-2/ASA, Radel С/Т 650-42, Radel Т8 320/71650/42),
перспективны для изготовления ряда конструкций фюзеляжа [75].
Материалы на основе ПЭЭК широко используются в вертолетостроении. Оболочка
крышки люка вертолета Lynx III фирмы Westlands — первая «летающая» деталь из АРС-\.
Фирма Westland Helicopter Division (Великобритания) использует термопластичные
углепластики на основе ПЭЭК АРС-2 (и ПЭИ CFR PEI) в производстве горизонтального
стабилизатора (рис. 5.12, 5.13) вместо металлического (A\-alloy W30-160) или эпоксидного
углепластика (Х-Л5/913, W30-300). Эффективность замены материалов представлена в табл. 5.38.
Таблица 5.38. Весовые и экономические характеристики производства
горизонтального стабилизатора Westland 30-300 из различных материалов для
вертолетов Lynx III, AP1-88 [77]
v Металлический АРС-2, CFR Оптимизированные
Характеристики А1 „ углепластик nr n v A n~ n
A\-alloy CFREpoxu PEIl> композиции АРС-2
Массовые показатели, % 100 70 70 68
Стоимостьнроизводства 100 76 52 44
1} CFR — Carbon fibre reinforced, PEI— полиэфиримид.
Из углепластиков на основе высокомодульных углеродных нитей ASA (p 1,83 г/см3,
о+ 3,6 ГПа, Е+ 240 ГПа, е+ 1,53 %) и Ш7Х(р 1,77-1,85 г/см3, о+ 5,6 ГПа , Е* 308 ГПа, е+ 1,6 %)
и ПЭЭК-пленок прессованием изготавливают силовой набор и оболочки хвостового
стабилизатора вертолета (рис. 5.12) ЛЯ-64 Apache (аналог Ка-50 «Черная акула», Ка-52
«Аллигатор»); несиловые конструкции — передний контейнер для радиоэлектроники, обтекатели
двигателя у фюзеляжа, законцовки киля, створки отсека боеприпасов, обтекатели передних
редукторов движения.
Исследование свойств композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных связующих для
оценки возможности их эксплуатации в околоземном и дальнем космическом пространстве
показало, что композиции на основе ПЭЭК более стойки к облучению протонами, электронами,
УФ, рентгеновскому излучению, а также к циклическому воздействию температур в
интервале от -156 до 180 °С и термоудару при температуре жидкого азота и гелия. Потеря массы
этих композиций при выдержке в вакууме не превышает 0,02 %, тогда как у эпоксидных
композиций она составляет 0,35-0,9 %. Стойкость к действию кислорода воздуха композиции на
основе ПЭЭК несколько выше, чем эпоксидных композиций [47, 80].
При выдержке в вакууме потеря массы композиций на основе ПЭЭК, наполненных
углеродным волокном, составляет 0,1 %, а количество выделяющихся летучих веществ — 0,01 %,
что соответствует требованиям космической техники. Степень равновесного влагопоглоще-
ния образцов при 70 °С значительно меньше, чем эпоксидных углепластиков, и составляет
0,15% для ПЭЭК.

5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов
179
Рис. 5.12. Горизонтальный стабилизатор Westland 30 из термопластичных ПКМ [77]:
1,2 — сотовые конструкции с заполнителями Nomex; 3 — органопластики (Kevlar + ПЭЭК
или ПЭИ); 4 — конструкции из углепластиков АРС-2/АБЛ или CFR PEI (полиэфиримидный
углепластик)
Рис. 5.13. Конструкция (7) стабилизатора вертолета (2) АН-64А Apache (США) из
термопластичного углепластика с ПЭЭК-матрицей [78, 79]

180
5. Полиэфиркетоны
Рис. 5.14. Концевой манипулятор Canadian Arm-2 для МКС из термопластичного углеволокни-
та (связующее — ПЭЭК, наполнитель — углеродная лента GY70) [81]
ВПКМ на основе ПЭЭК, армированных непрерывными У В, по ряду свойств
превосходят традиционные эпоксиуглепластики и используются в авиационных и космических
конструкциях. Одним из таких применений является «Рука Канады». Это концевой
манипулятор для Международной космической станции. У него есть две «руки» с чувствительными
«пальцами», оснащенными тензодатчиками, и система видеонаблюдения, то есть «глаза»,
с помощью которых космонавты будут этим роботом управлять. Манипулятор грузового
отсека «Спейс Шатла» изготовлен из эпоксидного (тетрафункциональное связующее 5208
типа ЭХД) углеволокнита (волокна GY50 Целион из ПАН фирмы Celanese Corp, США,
р 1,96 г/см3, а+ 1,76-1,9 ГПа, Е+ до 540 ГПа, е+ 0,38 %; однонаправленная лента из 384 фи-
ламентов диаметром 8 мкм). Он не способен перемещаться по поверхности МКС. В апреле
2001 года на МКС смонтирован манипулятор Canadian Arm-2 длиной 17,6 м и массой 1640 кг
(в июле 2006 г. манипулятор удлинен на 15 м, полет Space Shuttle Diskavery). Семь
управляемых сервомоторами сочленений обеспечивают гибкость манипулятора и придают ему
способность перемещаться по поверхности МКС. Штанги манипулятора изготовлены фирмой
«ФРЕ Компосайтс» (Канада) из ПЭЭК-углеволокнита (рис. 5.14), имеющего трещиностой-
кость Gh. более 1000 Дж/м2 (в 4 раза большую, чем Glc эпоксидного углеволокнита) и модуль
упругости Е+ 200 ГПа (в условиях невесомости жизнеспособность конструкции определяется
в значительной мере ее жесткостью, а не только прочностью). Упругоирочностные свойства
ПЭЭК-углеволокнита сохраняются в диапазоне температур от -160 до +180 °С и после
поглощенной дозы в 10000 Мрад. Из ПЭЭК-углепластика практически не испаряются
продукты, загрязняющие оптические элементы МКС [81].

Литература
181
Литература
1. Saechtling Kunststoff-Taschenbuch. 27 Ausgabe, Munchen - Wien, 1999, S. 500-505.
2. Hartness Т., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 1458-1472.
3. Chang I.Y., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 194-205.
4. Chang I.Y., SAMPE Quarterly, 1988, v. 19, № 4, p. 34-39.
5. Fasth R.A., Eckert C.H., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 369-380.
6. Hartness J.T., 14th Nat. SAMPE Technical Conference, oct. 12-14, 1982, p. 114-120.
7. Чубарова Г.В. и др. В сб.: Технология. Серия: Конструкции из КМ, 1988, вып. 1, с. 43 -56;
1989, вып. 1, с. 42-50.
8. Шаов А.Х. и др. Пласт, массы, 1992, № 3, с. 3-7.
9. Nakamae К. Polymer Journal, 1987, v. 19, № 5, p. 451-459.
10. Muzzy J.D. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 1319-1330.
11. Chan СМ., Polymer Science, 1987, v. B25, № 8, p. 1655.
12. Blundell DJ. и др., SAMPE Quarterly, 1986, v. 17, № 1, p. 1-6; 1986, v. 17, № 2, p. 50-57.
13. Li T.Q. и др., Polymer, 2001, v. 41, № 1, p. 161-168.
14. Day M. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1474-1485.
15. Pratte J.F. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 2229-2242.
16. Ives PJ. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 858-869.
17. Kunststoffe, 1996, v. 86, № 10, s. 1540-1544.
18. Cebe P. et al., J. Appl. Polym. Sci., 1987, v. 33, № 2, p. 487-503.
19. Machine Design, 1987, v. 59, № 8, p. 146,148.
20. Crosby J.M., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 1295-1306.
21. Luippold D.A. 30 Nat. SAMPE Symposium, 1985, v. 30, p. 809-819.
22. Проспект фирмы Ticona, Москва, 2001.
23. Баженов СП. и др., ЖВХО, 1989, т. 34, № 5, с. 536-543.
24. Михайлин Ю.А. и др. Требования к матрицам конструкционных ПКМ. Учебное пособие,
УГАТУ, Уфа, 1996.70 с.
25. Crick R.A. et al., Journal Materials Science, 1987, v. 22, № 6, p. 2094.
26. Tung CM. et al., Journal Applied Polymer Science, 1987, v. 33, № 2, p. 505-520.
27. Plastverarbeiter, 1987, Bd. 38, № 5, s. 46.
28. Wuzhongwen et al., Angewandete Makromol. Chemie, 1989, № 171, s. 119.
29. Панкратов В.А. и др. Пластические массы, 1995, № 3, с. 12, 13.
30. Lee G., Parter R.S., Polymer Enginering Science, 1986, v. 26, № 9, p. 633-640.
31. Kim T.W. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 323-328.
32. Bruce J.A. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1952-1963.
33. Spamer G.T. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 284-295.
34. Boyce G., Reinforced Plastics, 1994, № 718, p. 7.
35. Волоконная технология переработки термопластичных композиционных материалов.
Под ред. Г.С Головкина, М.: Изд-во МАИ, 1993. 210 с.
36. Головкин Г.С. В кн. : Армированные пластики. Под ред. ГС. Головкина, В.И. Семенова.
М.: Изд-во МАИ, 1997, с. 306-370.
37. Coldicott R.J. et al., 34lh Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 2206-2216.
38. Grove S.M., Plast. Rubb. Proc. Appl., 1988, v. 10, № 1, p. 34.
39. Majidi A.P et al., 19 Int. SAMPE Techn. Conf., 1987, v. 19, p. 567-580.
40. Kerger J.C, Vodermayer A.M., Kunststoffe, 1999, v. 89, № 11, s. 132-136.
41. Barnes J.A. et al., Proceedings 2ml ME Conference, 1985, p. 259-265.
42. Silverman E.M. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 770-779.
43. Materials Engineering, 1986, v. 103, № 6, p. 37-41.

182
5. Полиэфиркетоны
44. Cogswell EN., 32 Int. SAMPE Symposium, 1987, v. 32, p. 382-395.
45. Lasser D. et al., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 2103-2110.
46. Masahiro O. et al., 35 Int. SAMPE Symposium, 1990, v. 35, p. 1030-1044.
47. Silverman E.M. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 1418-1432.
48. Baznes J.A. et al., 4 Technical Conference, 1989, p. 717-725.
49. Alyan S.M. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 1090-1100.
50. Metals and Materials, 1989, v. 5, № 8, p. 456-459.
51. Grayson M.A., J. Polym. Sci., Polym. Phys: Ed., 1987, B25, N° 1, p. 31-41.
52. Kham S. et al., 35 Int. SAMPE Symposium, 1990, v. 35, p. 1579-1592.
53. Lesser D. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1464-1467.
54. Frank K. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 899-908.
55. Science and Technology, 1989, v. 8, № 3, p. 51.
56. Sorathia U. et al., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 1868-1877.
57. Rigby R.B., 27 SAMPE Symposium, 1982, v. 27, p. 747-751.
58. Kunststoffe, 1996, v. 86, № 10, s. 1540-1544.
59. RoseJ.B., Plast. and Rubber Int., 1984, v. 9, № 6, p. 11-15.
60. Machine Design, 1987, v. 59, № 8, p. 146.
61. Maschinenmarkt, 1993, v. 99, № 45, s. 77.
62. Chou H.N., 18 SAMPE Techn. Conf., 1986, v. 18, p. 970.
63. Moddeman W.E. et al., Polymer Eng. and Science, 1986, v. 26, № 21, p. 1469-1477.
64. Maschinenmarkt, 1997, v. 103, № 37, s. 59.
65. Plastverarbeiter, 1996, v. 47, № 1, s. 60, 61.
66. Kunststoffe, 1998, v. 88, № 8, s. 1166.
67. Osterr. Kunststoffe Zeitschrift, 1998, v. 29, № 3-4, s. 75.
68. Kunststoffe, 1996, v. 86, № 4, s. 528.
69. Kunststoffe, 1999, v. 89, № 3, s. 94.
70. Kunststoffe, 2001, v. 81, № 12, s. 149, 150.
71. Kunststoffe, 2000, v. 90, № 9, s. 128-130.
72. Kunststoffe, 2001, v. 91, № 4, s. 64, 65.
73. Kunststoffe, 2001, v. 91, № 8, s. 86-88.
74. SAMPE Journal, 1992, № 2, p. 9-17; № 3, p. 9-17.
75. Hynes J.T., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 1950-1963.
76. Филиппов В.Ю., Зарубежное военное обозрение, 1988, № 2, с. 46-52.
77. Duthie А.С., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 296-307.
78. Jouin P. et al., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 1014-1021.
79. Lee T et al., 31 Int. SAMPE Symposium, 1986, v. 31, p. 434-448.
80. Barnes J.A., SAMPE Quarterly, 1989, v. 20, № 3, p. 22.
81. Алексеев С.Ю., Химия и жизнь, 2001, № 10, с. 60-63.
82. IAPD Magasin. The Voice of Plastics Distribution, 2000-2001, Dec, p. 53.
83. Reimer W., Sandner H. Kunststoffe, 2005, № 10. S. 152-155.
84. Rost H. Kunststoffe, 2005, № 10. S. 209-214.
85. Seidel С Kunststoffe, 2005, N2 10. S. 197-201.
86. Проспекты фирмы Victrex «Material properties guide». 20 p., «Processing guide», 19 p.
87. Проспекты фирмы Solvay S.A., 2005.
88. Kunststoffe, 2005, № 10. S. 54.
89. Green S. Plastverarbeiter, 2005, v. 56, № 5, s. 24, 25.
90. Проспект ООО «ВеМаТек» на 7-й специализированной выставке «Индустрия
пластмасс», Москва, 13-16 марта 2006 г.
91. Kunststoffe, 2005, v. 95, N2 11, s. 125.

6. Жидкокристаллические
полимеры
Жидкокристаллические полимеры (ЖКП, Liquid Crystal Polymers, LCP) сочетают
уникальные свойства жидких кристаллов на основе органических молекул асимметричной
вытянутой формы (способность изменять свойства под действием различных внешних
факторов — температуры, электрического и магнитного поля и др.) и полимеров,
позволяющих изготавливать различные изделия (формованные, пленки, волокна, покрытия),
в которых реализуются специфические свойства, присущие жидкокристаллическим
системам.
Состояние вещества, структура которого в жидком состоянии (в расплаве или растворе)
имеет черты, характерные как для жидкости, так и для твердого тела — мезоморфное (мезос,
греч. — промежуточный), присуще анизотропным жидкостям (низкомолекулярные и жидкие
кристаллы, ЖКП), среди которых выделены три типа: нематические, смектические и холес-
терические. Анизотропные полимерные структуры образуются в расплавах (термотропные
ЖКП) или растворах (лиотропные ЖКП; лио, греч. — растворяю) с последующей фиксацией
такой структуры в твердом агрегатном состоянии (формованные изделия, пленки, волокна,
покрытия).
Термотропные ЖКП системы обладают специфически упорядоченной лабильной
структурой, которую можно видоизменять при механических, электрических и магнитных
воздействиях для придания требуемых свойств (например, для ориентации мезофазы в
молекулярных композитах).
ЖКП имеют низкую вязкость расплавов, что делает возможным изготовление
тонкостенных изделий сложных форм, низкий коэффициент термического расширения
(и высокую стабильность размеров изделий), высокую огнестойкость по FST-параметрам
(горючесть, дымовыделение, токсичность продуктов горения), высокие упругопрочност-
ные свойства (по удельным показателям некоторые ЖКП в 15 раз прочнее при растяжении
и в 2-5 раз жестче стали) с возможностью их регулирования (самоупрочнение,
самоармирование молекулярных композитов), высокую трещиностойкость (ударную вязкость),
высокую деформационную устойчивость при нагреве (HDT/A, Г18), химическую устойчивость
к агрессивным средам, растворителям, низкое водопоглощение, высокую устойчивость
к УФ- и ионизирующим излучениям, высокие и анизотропные оптические и
диэлектрические свойства.
В полимерах чаще всего реализуются нематические формы жидкокристаллического
фазового состояния, в которых макромолекулы расположены параллельно друг другу и имеется
ближний ориентационный порядок.

184
6. Жидкокристаллические полимеры
Нематические домены обладают определенной автономностью. В сильных магнитных
полях домены, состоящие из 106-108 диамагнитных жесткоцепных макромолекул, подобно
крупным парамагнитным частицам ориентируются в направлении поля. По своим
оптическим свойствам такая система ведет себя как нематический монокристалл с большим
временем релаксации после удаления из магнитного поля.
Некоторые полимеры (и биополимеры — полипептиды и другие) образуют холестери-
ческую ЖК-структуру (спиральное расположение плоских нематических доменов,
характеризующееся углом ф между направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах,
шаг спирали) с высокой оптической активностью.
Магнитное поле может вызвать переход холестерической структуры в нематическую.
Спецификой ЖКП является регулируемое изменение их оптических (и в определенной
степени диэлектрических и теплофизических) свойств под действием электрического тока
(нематики, холестерики), нагрузок (холестерики), в процессе нагревания (смектики, холес-
терики).
Из ЖКП изготавливают волокна, пленки, покрытия, формованные изделия,
композиционные материалы со связующими из ЖКП и их смесей с термо- и реактопластами и изделия
из них традиционными способами, в том числе из самоупрочняющихся «молекулярных»
композиционных материалов для использования в электротехнике, электронике,
волоконной оптике, авто- и аэрокосмической технике.
Переход в нематическую фазу (или истинно кристаллическую) имеет место при
механическом растяжении вязкой струи раствора или расплава ЖКП (небольшая фильерная
вытяжка для слияния нематических доменов и образования нематического монокристалла)
в технологии получения высокомодульных волокон из термотропных ЖКП (используются
расплавы) или лиотропных (Kevlar, CBM) ЖКП.
Возможно (после удаления растворителя) превращение нематической структуры
в кристаллы с вытянутыми цепями КВЦ со 100 % проходных цепей (дефекты — «стыки»
между отдельными цепями) и получение волокон со+> 5-7 ГПа, Е+ > 200 ГПа.
ЖКП эффективны в качестве сенсоров в интеллектуальных материалах (ИМ) —
регистрация изменения свойств при сдвиговых напряжениях, давлении, изменяющемся
тепловом режиме, измерение температуры, концентрации испаряющихся веществ — в том числе
специального назначения, радиопоглощающихся ИМ (использование анизотропии
диэлектрической проницаемости, показателя преломления, изменение радиотехнических
характеристик при воздействии электромагнитных полей радиодиапазона).
Среди большого числа ЖКП наибольшее применение получили термотропные
ароматические блок-сонолиэфиры (формованные изделия, волокна, пленки) и лиотроиные
ароматические полиамиды (волокна CBM, Pycap, Kevlar, см. главу 9).
6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров
Способность полимеров в жидком состоянии сохранять высокую степень упорядоченности
впервые предсказал Флори в 1956 г. На основе изучения термодинамических свойств
растворов полимеров он пришел к выводу, что полимеры, которые состоят из звеньев с жесткой
молекулярной структурой, должны образовывать анизотропные упорядоченные
растворы выше некоторой минимальной концентрации, зависящей от температуры и отношения
длины к диаметру стержневидных участков полимерной молекулы. Такое поведение было
обнаружено у концентрированных растворов некоторых полипептидов. В растворах этих
полимеров образуются стержневидные структуры за счет стабильных геликоидальных конфор-

6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров
185
маций в полимерных молекулах. Спонтанное упорядочение этих геликов придает их
растворам анизотропные ЖК-свойства.
Наиболее близка к полипептидам структура полиариленов и полигетероариленов с
высокой концентрацией циклов, однако, они имеют близкие к деструкции температуры
плавления и растворяются, в основном, в нетрадиционных растворителях (серная и фосфорная
кислоты и др.).
Полимеры, содержащие жесткие линейные сегменты (которые за их способность
образовывать организованные мезофазы называют мезогенными), получают двумя путями:
жесткие сегменты помещают непосредственно в основной цепи полимера или прикрепляют к ней
как боковые группы [1-5].
Полимеры с жесткими циклическими (мезогенными) звеньями в основной цепи
обладают свойствами жидких кристаллов, регулирование мезоморфных переходов которых
и свойств достигается комбинацией жестких звеньев с гибкими (спейсерными), длиной
и последовательностью мезогенных и гибких сегментов.
Макромолекулы термотропных ЖКП содержат мезогенные (жесткие) и гибкие (спей-
серные) блоки и звенья в главных цепях с уменьшенной симметричностью звеньев или
мезогенные звенья (блоки) в боковых ответвлениях (гребневидные ЖКП) (рис. 6.1).
Мезофазные (лиотропные смектические) структуры образуют многие биоорганические
полимеры (нуклеиновые поликислоты, в частности ДНК, носитель наследственной
информации, миозин, сократительный белок мышечной ткани, коллаген, белок соединительной
ткани). Мезоморфные свойства полимеров фиксируются различными способами,
например, методами ДСК и ДТА. На кривых ДСК фиксируются при нагревании эндотермические
пики, соответствующие фазовым переходам твердый кристалл —> жидкий кристалл и жидкий
кристалл —> плавление; при охлаждении — экзотермический пик, соответствующий переходу
-С
ZMI
IKC
ч/1-С
б
Злал-С
>v
-С
Ос
2 ^ч^Ху^^ЧуО^Х^
>r~~~Hzzz>H—~~ь-
Рис. 6.1. Схемы морфологических структур термотропных жидкокристаллических полимеров
[6]:
7 — полимеры с мезогенными (а) и гибкими (спейсерными) (б) блоками (звеньями); 2 —
разветвленные сополимеры с мезогенными и гибкими боковыми звеньями (гребневидные);
3 — сополимеры с уменьшенной симметричностью звеньев

186
6. Жидкокристаллические полимеры
в ЖК-состояние, с мезофазой, стабильной при 20 °С. Длина спейсерного блока определяет
область ЖК-фазовых переходов.
Первыми синтетическими полимерами, обладающими технически полезными ЖК-
свойствами, явились ароматические полиамиды, которые в определенных растворителях
показывают лиотропное поведение.
Ароматические полиамиды, цепи которых построены из фенильных звеньев,
соединенных между собой в пара-положении амидными группами (что обеспечивает сопряженность
связей и высокую жесткость цепей), переходят в мезоморфное состояние при
значительном разбавлении растворов до концентрации полимера в растворителе 5-10 % (лиотропная
ЖК-система). Волокна Kevlar, CBM, Терлон, Русар, полученные из высокоупорядоченных
растворов пара-полиарамидов, имеют о+ до 5 ГПа и Е* до 190 ГПа.
Гибкие спейсерные звенья (блоки), содержащие вторичные аминогруппы, улучшают
растворимость полимеров, снижают температурный интервал существования мезоморфного
(жидкокристаллического) состояния и температуру плавления [7].
Для проявления мезоморфного ЖК-состояния требуются высокая асимметрия в
химическом строении макромолекулы и физическая асимметрия, то есть вытянутость
молекулы в равновесном состоянии. В ЖКП жесткие блоки перемещаются относительно
друг друга (например, в процессе литья, получения волокон), но их ориентация
сохраняется.
Одним из свойств растворов и расплавов ЖКП является помутнение, окрашивание, опа-
лесценция. Анизотропная фаза ароматических полиамидов радужно окрашена (наблюдения
в поляризационном микроскопе), а при достижении определенной концентрации их
растворы становятся двулучепреломляющими (изменение цвета ЖК и ЖКП в изделиях квантовой
электроники).
В 1973 г. фирмой Tennesee Eastman Co. (США) синтезированы ароматические сополи-
эфиры — термотропные нематики, из которых при литье под давлением получены материалы
с высокой прочностью и жесткостью. Их нематические свойства в продольном направлении
в десять с лишним раз выше, чем в поперечном, благодаря исключительно высокой степени
ориентации, достигаемой в ЖК-состоянии, о чем свидетельствует и высокофибриллярная
природа поверхностей разрушения таких полимерных материалов.
Для ЖК ароматических полиэфиров характерны и явления самоупрочнения,
приводящие к специфическим полимерным материалам — молекулярным композиционным.
Кроме ароматических полиамидов, полиэфиров, полибензимидазолов, полиимидов
и др., способны переходить в ЖК-состояние полимеры с критическим значением фактора
гибкости макромолекул /с > 0,63 (фактор гибкости макромолекул по Флори /с
характеризует действительную вытянутость макромолекул, жесткость в равновесном состоянии):
полипропилен, политетрафторэтилен, полисилоксаны, полиакрилаты и некоторые
другие.
Внешние поля, ориентация, энергические факторы физико-химической природы могут
и для гибкоцепных полимеров привести к повышению/с > 0,63 и к реализации
ЖК-состояния [8-11].
Лиотропные жидкокристаллические фазы (мезофазы кубической, гексагональной, ла-
меллярной, нематической структуры) образуют в водных растворах разветвленные
полисилоксаны с бифенильными CeH^-QjH^ боковыми группами. Жидкокристаллическая
кубическая мезофаза образована из сферических мицелл, расположенных в виде кубической
решетки, гексагональная — стержневидными мицеллами, ламеллярная — дискообразными
мицеллами (рис. 6.2.).
Жидкокристаллические полимеры с мезогенными и электродонорными группами
-N=N-, -CH=CH- в боковых звеньях, для которых характерна большая анизотропия
диэлектрической проницаемости, перспективны для использования в устройствах нелинейной

6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров
187
оптики (генерация 2-й гармоники), для которых используются жидкокристаллические
полимеры с низким оптическим поглощением и рассеянием, с высокой концентрацией
хромофорных групп [13,14].
Жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для веществ и полимеров,
содержащих бензольные или нафталиновые циклы, соединенные в w-положении группами
-СОО-, -CONH-, =C-NH-, -CH2-CH2-, -N=N-, -NH-CH2-, -CH=N-NH-.
Наиболее освоены термотропные ароматические жидкокристаллические полиэфиры
и лиотропные ароматические полиамиды. В зависимости от типа и концентрации циклов
термотропные полиэфиры имеют деформационную устойчивость HDT/A 120-320 °С.
Известны три типа ЖК с различным порядком жидкокристаллической организации:
нематические, смектические, холестерические (особая форма нематического состояния)
(рис. 6.3).
Нематическое ЖК-состояние представляет собой одно из сравнительно малоупорядо-
ченных состояний, при котором молекулы или повторяющиеся звенья располагаются
параллельно при отсутствии порядка в перпендикулярном направлении.
В нематическом мезоморфном состоянии (наиболее характерном для
жидкокристаллических полимеров, нематики, нема, греч. — нить) длинные оси мезофаз ориентированы
параллельно вдоль определенного направления, но жесткие блоки смещены относительно друг
друга, не образуют параллельные слои, центры тяжести у них расположены беспорядочно
(рис. 6.3,2).
Термин «нематический» был применен к низкомолекулярным ЖК, которые при
наблюдении в поляризованном микроскопе выглядят как нитевидные. Для качественной
идентификации нематической структуры в термотропных ЖКП используют микроскоп с
нагревательным столиком.
Рис. 6.2. Структуры лиотропных мезофаз разветвленных полисилоксанов в водных растворах
[12]:
7 — кубическая; 2 — гексагональная; 3 — ламеллярная; 4 — нематическая из
цилиндрических мицеллярных звеньев; 5 — нематическая из ориентированных дискообразных
мицелл

188
6. Жидкокристаллические полимеры
Более упорядоченное, смектическое состояние похоже на структуру твердого
кристалла. При таком состоянии молекулы или повторяющиеся звенья имеют как продольный, так
и поперечный порядок. Смектическая упорядоченность наблюдается у термотропных ЖКП
(рис. 6.3, 1а, 16).
В смектическом мезоморфном состоянии стержнеобразные звенья (блоки)
расположены параллельно и образуют слои одинаковой толщины, близкой к длине блока мезофазы,
которые подвижны и легко перемещаются параллельно друг другу (смектики, смекта, греч. —
слой).
Рис. 6.3. Типы термотропных жидких кристаллов [1]:
7 — смектический с упорядоченным (а) и беспорядочным расположением молекул в слоях
(б); 2 — нематический; 3 — холестерический

6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров
189
В холестерическом мезоморфном состоянии молекулы в ЖК, мезогенные блоки в ЖКП
расположены в слоях, как в смектиках, а оси их параллельны плоскости слоев, как в немати-
ках(рис. 6.3,3).
Мезогенные блоки холестерических ЖКП собраны в слои, но каждый слой повернут
относительно предыдущего на определенный угол ф, так что в целом реализуется
некоторая винтообразная структура с шагом спирали «2» порядка длины волны видимого света
(рис. 6.3,За). Группировки жестких блоков у холестериков располагаются на определенном
расстоянии друг от друга, подобно ступенькам винтовой лестницы (рис. 6.3,36). Шаг
спирали чрезвычайно чувствителен к различным внешним воздействиям, в частности к
температуре. Лучи разной длины волны отражаются холестерическими ЖКП в зависимости
от шага спирали. При повышении температуры шаг спирали укорачивается и отражается
коротковолновый диапазон, при снижении температуры шаг спирали удлиняется и
отражается длинноволновый диапазон. Свет с длиной волны, отличающейся от шага спирали,
поглощается.
Для многих жидкокристаллических полиэфиров характерна оптическая активность,
проявляющаяся в переходе при плавлении из смектической в нематическую или холестери-
ческуюфазы [16].
Некоторые ЖКП могут находиться поочередно в двух мезоморфных фазах: холестери-
ческой и смектической.
Анизотропная (смектическая, по оптическим структурам) фаза присутствует в полимере
на основе звеньев из 4,4'-диоксибифенила (30 %мол.) и эфирсульфона (фазовое разделение
сегментов, по ДСК — две температуры стеклования) [15].
Полимеры, у которых длина основной цепи значительно превышает длину ответвлений,
располагающихся в каждом мономерном звене, называются гребнеобразными
(гребневидными).
Гребневидные высшие полиалкилакрилаты и полиметакрилаты (с длинными алкильны-
ми, с > 10 или арильными радикалами) кристаллизуются путем упаковки боковых
ответвлений (цепей) в гексагональные решетки (кристаллизуются боковыми звеньями, а не основной
цепью), при этом увеличивается и жесткость основной цепи из-за взаимодействия в
ответвлениях.
Если гребневидный гомополимер содержит в качестве боковых групп радикалы,
способные в свободном виде образовывать жидкие кристаллы, то на молекулярном уровне
реализуется особый тип вторичной структуры, характеризующейся внутримолекулярным
жидкокристаллическим порядком (эффект близок к микроагрегации в привитых
сополимерах).
Гребневидные ЖКП с мезогенными группами в боковых звеньях (холестерики, рис. 6.1,
2) имеют уникальные свойства. Длинная полимерная цепь тормозит перестройку
спиральной структуры, замедляет кристаллизацию мезогенных блоков, но спейсерная «ножка»
стимулирует формирование холестерической мезофазы (своеобразная «память» полимеров),
которая определяет физико-механические и оптические свойства.
Вязкость ЖК-расплавов термотропных ароматических полиэфиров, содержащих
мезогенные и немезогенные блоки, с увеличением содержания мезогенных блоков снижается
более чем на два десятичных порядка.
В нематическом состоянии аномально низкая вязкость вызвана вторичными и
третичными структурами полимеров в ЖК-состоянии. В жесткоцепных полимерах образуются домены
в виде скопления полимерных молекул. Внутри каждого домена существует высокая степень
упорядоченности, но соседние домены имеют различные направления упорядоченности.
При достижении определенной концентрации мезогенных групп вязкость резко снижается
(рис. 6.4), происходит разделение структуры расплава на две фазы — изотропную гибкую
внешнюю фазу (матричная фаза) и жесткую анизотропную (рис. 6.4, участок 1-2). При росте

190
6. Жидкокристаллические полимеры
концентрации мезогенных групп (рис. 6.4, участок 2-3) происходит обращение гетерогенной
системы, внешней матричной становится жесткая анизотропная фаза, что приводит к
резкому возрастанию вязкости системы.
Умг» ОПТ.
Vm, объем мезогенных блоков, %мол.
Рис. 6.4. Зависимость вязкости расплава ЖКП от концентрации мезогенных блоков
Макромолекулы термотропных ЖКП имеют форму жестких выпрямленных цепей
(стержнеобразных палочек) и вследствие такого строения в расплаве обеспечивается
ближний порядок благодаря параллельному расположению макромолекул в микроскопически
малых объемах. Если подобные жидкокристаллические расплавы подвергнуть течению при
сдвиге или растяжении, как это имеет место в процессах переработки термопластов, то
макромолекулы упорядочиваются и в макроскопических объемах. Специфическая морфология
жидкокристаллических термотропных полимеров фиксируется в твердом состоянии,
обеспечивая образование гетерофазной системы (матричной композиции), состоящей из матрицы и
протяженных ориентированных макромолекул (волокна) одного химического состава
(молекулярные композиты, МК, самоусиливающиеся полимеры, самоармированные полимеры).
Молекулярный композит состоит из жестких стержнеобразных макромолекул, которые
в виде волокон диспергированы на молекулярном уровне в полимерной матрице,
построенной из статистических клубков. В МК на основе термотропных ЖКП достигается высокая
концентрация молекулярных «волокон» в матрице без нарушения фазовой однородности
системы (в отличие от физической смеси двух полимеров).
Разработаны технологические процессы, позволяющие достигать заданную степень
ориентации усиливающей (армирующей) компоненты на стадии формования изделия
(например, экструзией), процессы изготовления волокон и пленок [17,18].
Молекулярные композиты имеют определенные преимущества перед ПКМ,
наполненными волокнами: усиливающая компонента в МК — жесткоцепные волокнистые структуры
с минимальными морфологическими дефектами, обычными для волокон, используемых в
качестве наполнителей волокнистых ПКМ; требования высокой адгезии усиливающих
компонентов к матрице не являются необходимыми (усиливающая компонента и матрица име-

6.2. Способы получения термотропных ЖКП
191
ют один химический состав); усиливающая компонента имеет высокое соотношение длины
к диаметру, т. е. /»/крит; устранение ряда технологических операций (подготовка
поверхности наполнителя, процессы совмещения волокон со связующим).
Эффект самоусиления полимеров был зафиксирован, а представления о молекулярных
композитах сформулированы при исследовании полиариленов (ароматические полиэфиры)
и полигетероариленов (полибензимидазолы, полибензоксазолы, полибензтиазолы, поли-
хиноксалины, лестничные полигетероциклы BBL) [19-22].
Если лиотропные ЖКП используются практически только для получения
высокопрочных и высокомодульных волокон, термотропные ЖКП, в частности ароматические
полиэфиры, позволяют изготавливать традиционными для термопластов литьем под
давлением, экструзией формованные изделия с высокими анизотропными регулируемыми упру-
гопрочностными свойствами (аналогичными свойствам термопластов с 30 %об. дисперсных
наполнителей), в том числе на основе самоупрочняющихся, самоармирующихся
термопластичных молекулярных композитов.
6.2. Способы получения термотропных ЖКП
Термотропные ЖКП получают:
1. Поликонденсацией (равновесной высокотемпературной) мономеров (дикарбоновые
кислоты, ацетильные производные ароматических оксикислот, бисфенолы, производные
нафталина; мономеры с двойными связями, производные хлорсиланов с боковыми
звеньями, содержащими мезогенные и спейсерные звенья, блоки, в том числе для синтеза
гребневидных ЖКП). Так получают ЖК полиэфиры Ekonol, Ekkcel (фирма Carborundum,
Dart and Kraft Inc.); Xydar (фирма Dartco Manufacturing из 4,4'-диоксидифенила 1, пара-
оксибензойной 2 и терефталевой 3 кислот; соотношение оксибензоатных и бифенилте-
рефталатных звеньев 2: 1); Vectra (фирма Ticona, Celanese, из терефталевой 3, я-окси-
бензойной 4 и 2,6-оксинафтойной 5 кислот; модификации Vectra получают, используя
различные мономеры и меняя их соотношение).
Модификации термотропных полиэфиров Vectra (фирма Celanese Specially Operations
Div. of Celanese Co.} США; Ticona):
а) Vectra, содержащая пара-оксибензоатные и 6-окси-2-нафтоатные звенья;
б) Vectra, содержащая звенья 6-гидроокси-2-нафтойной кислоты;
в) Vectra на основе термотропного полиэфира;
г) Vectra RD500, содержащая звенья 4-гидрооксибензойной, 6-гидроокси-2-нафтой-
ной, терефталевой кислот и гидрооксихинона в соотношении 52 : 28 : 10 : 10 %мол.

192
6. Жидкокристаллические полимеры
Переэтерификацией полимера мономером (переэтерификация полиэтилентерефталата пара-
ацетил оксибензой ной, терефталевой кислотой, диацетатом гидрохинона) при 180-270 °С
в атмосфере азоте при давлении 13-26 Па (ЖК полиэфир XIG фирмы Eastman Chemical]
ФГР-40, 50, 80 (ИВС, Россия)); переэтерификация ПЭТФ w-ацетобензольной кислотой
г О О п г О
о
-о—сн2—сн2-о-
40%
о
XIG (фирма Eastman Chemical Div. of Eastman Kodax Co., США) — сополимер эти-
лентерефталата и оксибензоата (60 %мол.).
Резкое снижение вязкости расплава (и увеличение о*) для ЖКП блок-сополимера
этилентерефталата 1 и оксибензоата 2 имеет место при содержании блоков оксибензоата,
равном 60 %мол. (мезогенные звенья, 2).
г О О - О О
~cVoVc-°-cH^-cH^o-r -rc^oVc-°-\OV
1 2
С-О-
3. Прививкой, синтезом ЖКП с боковыми мезогенными звеньями, взаимодействием
полимера с мономерами, радикальной полимеризацией (образование привитых боковых
цепей в средах, содержащих основную макромолекулу с передачей цепи на нее с
образованием активных центров, при использовании полимеров, содержащих группы N02, NH,
ОН, NH2, SH и др.). ступенчатой полимеризацией.
4. Межцепным обменом между полимерами с группами NH, C1, СООН, ОН (возможность
получения ЖКП на базе промышленных полимеров за счет обменных реакций в смесях
полимеров, проходящих по автокаталитическому или ассоциативному механизму при
взаимодействии активных концевых групп одной макромолекулы с
реакционно-активными связями другой по типу реакций ацидолиза; взаимодействии по
реакционно-способным связям полимерных цепей по типу реакций эфиролиза, аминолиза, в том числе
при межфазной поликонденсации) [8, 23-27].
Промышленные термотропные ароматические полиэфиры отличаются типом и
концентрацией звеньев (блоков) различного химического состава. Типичными блоками,
входящими в состав термотропных полиэфиров, являются блоки а-д, которые определяют
способность полимера реализовать переход в жидкокристаллическое состояние, комплекс
технологических (например, вязкость расплава) и эксплуатационных (теплостойкость, упру-
гопрочностные свойства, способность к самоупрочнению, оптические) свойств.
Мезогенными блоками являются блоки б и г, введенные в блок-сополимер при использовании в каче-
0 О -,
!-o-<gbo-
'-*-©-
-ОСН2СН20-
д

6.2. Способы получения термотропных ЖКП
193
стве мономеров 6-окси-2-нафтойной кислоты и я-оксибензойной кислоты. Типы и мольная
концентрация блоков в термотропных полиэфирах, деформационная теплостойкость HDT/A
этих полимеров представлены в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Состав термотропных полиэфиров и их теплостойкость [8, 23-27]
Тип полиэфира
Звенья в полиэфире, тип, %мол.
HDT/A, °С
X1G, ФГР-50
Vectra
Xydar
Э ко i юл
ПЭФ, ФГР
а, д, г (60)
б, г
а, б, д
а, б, ПЭА'>
а, в : г - 1: 2
г и в, г
а (10), б (10)
а(10),б(10),г(60),ОДА2>(20)
65 (при содержании г — 60 %мол.)
190-240
240-315
215-300 (460-500)3>
360 3>
255 :*>
!) ПЭА — полиэфирамид с блоками оксиацетанилида.
2) Блоки с оксидиазольпыми циклами.
3) Температура плавления.
Фирмами в США (Allied Signal, Dartco Premark, Du Pont, Eastman, Celanese), в
Европе (Amoco Chemical Europe S.A., Biersterfeld Plastic GmbH, Comptek Farbbatch and Kompounds
Kunststoffeverarbeitung GmbH, Du Pont Deutschland GmbH, Feddersen GmbH and Co., LNP
Engineerins Plastics Europe BV, Mand G Finanziaria Industrial SpA, Ticona GmbH), в
Японии (Asahi, Denki-Kagaku, Jdemitsu, Kuraray, Mitsubishi Chemical, Mitsubishi Gas Co., Mitsui
Toatsu, Polyplastics, Sumitomo, Teijin, Toray, Toyobo, Unitiko) разработано и производится
(в 1995 г. 6000 т) несколько типов жидкокристаллических термотропных блок-полиэфиров
Xydar (Sovlag, Premark, Dartco, Amoco), X7G (Eastman), Vectra (Ticona, Celanese), Uetrax (BASF),
LCP (Celanese Research Co.), Vectran (Kuraray Co.), Victrex SRP (Victrex), Ekonol (Sumitomo
Chemical Co.), Zenite LCP (Du Pont). Опытное производство термотропных блок-полиэфиров
Аропласт, ПЭФ-3, ПЭФ-5 (НПО «Химволокно»), ФГР-40, 50, 80 (ИВС, Санкт-Петербург),
смесей с полисульфоном (Термолайт), полиарилатом (Полисарт, НИИПМ) в конце 1980-х
годов было проведено в России. Прирост производства ЖКП стабилизировался на уровне
12-15 % в год и в 2005 г. их выпуск составил 28 000 т [80].
Фирмы-производители Объем выпуска ЖКП в 2005 г., т
Торговые марки
Ticona/Polyplastics!)
DuPont2)
Sumitomo Chemicals'^
Solvay
Veno
TorayA)
Sonstige
8400/4800
5000
4000
2000
2000
1300
1000
Vectra
Zenite
Sumikasuper
Xydar
Veno LCP
Siveras
Rodrun, Novaccurate
•> Ticona (Shelby, North California, USA).
2) Du Pont (LCP-ссктор Eastman). Линия продуктов Titan: Zenite 5000 (модификации LCP-
Portfolio, Zenite 9000HT, с 2005 г. HDT/A - 350 °C, наполненные Zenite 9000 с HDT/A >350 °C,
заменяют керамические диэлектрики).
3) Для пленок с высокой устойчивостью к растворителям и низкой газопроницаемостью,
изготавливаемых методом раздува.
4) В том числе Siveras LX с использованием папотехнологии (повышение а+и текучести
расплава соответственно на 50 и 30 %).
13 Зак. 746

194
6. Жидкокристаллические полимеры
Низкая вязкость расплавов термотропных ароматических полиэфиров при оптимальном
содержании мезофазы и ценный комплекс эксплуатационных свойств (упругопрочностных,
диэлектрических, химическая и радиационная устойчивость, огнестойкость, низкое водопо-
глощение и др.) стимулировали разработку большого ассортимента полимеров и материалов
на их основе для изготовления формованных изделий (в том, числе с использованием
эффекта самоупрочнения), пленок, волокон.
Термотропные полиэфиры отличаются хорошими литьевыми свойствами. При
оптимальной концентрации мезофазы их расплавы имеют вязкость 10-102 Па • с, что
существенно упрощает переработку жесткоцепных полимеров и их смесей с высоковязкими
полиариленами традиционными способами. Благодаря низкой вязкости расплавов ЖКП
из них легко формуются тонкостенные протяженные изделия сложных форм с короткой
длительностью технологического цикла ЛПД — изделия с микроразмерами (микролитье)
[82].
Температура переработки зависит от типа ЖКП (375-400 °С для ЖКП Xydar, 290-
320 °С — ЖКП Vectra), продолжительность литьевого цикла 10-30 с.
При литье ЖКП под давлением существенным является форма литников,
определяющая структуру материала и ориентацию мезофазы. а+ в направлении течения в 2 раза выше
а+ в поперечном направлении у ненаполненных ЖКП.
При переработке скорость и равномерность подачи потока расплава ЖКП в
форму определяют величину усадки и упругопрочностные свойства. При заполнении формы
в поверхностном слое материала будущего изделия мезофаза ориентируется в направлении
потока и образуется упрочненный поверхностный слой толщиной 15-30 % от толщины
детали.
На усадку изделий из литьевых ЖКП оказывают влияние: тип литьевой формы,
температура литья, формы, давление при литье и длительность процесса.
Усадка зависит от ориентации мезофазы, составляя в направлении потока расплава 0-
0,01 мм на 1 см и 0,05 мм на 1 см в поперечном направлении. Склонность тонких длинных
изделий из ЖКП к короблению и искривлению существенно меньше, чем у аналогичных
изделий из обычных термопластов.
На упругопрочностные свойства экструзионных изделий существенное влияние
оказывают условия ориентации мезофазы при течении расплава. В зависимости от структуры
материала ави листовых образцов, изготовленных экструзией, уменьшается в ряду: образец
с края листа (1) > образец из центра (2) > образец с ориентацией поперек направления
экструзии (3); а+ уменьшается в ряду 3 = 2 > 1.
Для снижения анизотропии свойств при экструзии используют оформляющее
устройство (мундштук для двухосной ориентации мезофазы при изготовлении прутков, трубок,
профилей), создающее противовращение слоев расплава на выходе.
Прочность при растяжении, жесткость и ударная прочность (вязкость) ЖКП
повышается в направлении течения при литье под давлением и экструзии настолько, насколько сильно
ориентирован расплав (специфическая морфология ЖКП, в сдвигающемся или
растягивающемся расплаве жесткие макромолекулы упорядочиваются в волокна и фибриллы, которые
фиксируются при охлаждении расплава, из которого отформовано изделие). Анизотропия
свойств выше в тонкостенных деталях, чем в толстых. Прочность, жесткость в направлении
ориентации существенно выше, чем в поперечном направлении, КЛТР выше в
перпендикулярном направлении.
На основе ЖКП с низкой вязкостью расплава (например, Vectra B950) препреги с
непрерывными углеродными и стеклянными волокнами изготовляют на пултрузионном
оборудовании, подавая расплав полимера с помощью двухшнекового экструдера в каналы
формы, куда поступают пряди из непрерывных волокон. Температура пропитки 290-320 °С,
содержание волокон в ленточном препреге 40-55 %об., толщина ленточного препрега 0,07-

6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера мономером 195
0,12 мм. Препреги используют для изготовления изделий с требуемой ориентацией волокон
прессованием при 300-340 °С и 7-35 МПа в течение 10-15 мин. Свойства углепластиков
аналогичны упругопрочностным свойствам эпоксидных пластиков [2, 4]. При
использовании пленок и волокон из ЖКП препреги изготавливаются по пленочной и волоконной
технологиям с последующей переработкой их в изделия традиционными способами,
предполагающими использование давления (штамповка, автоклавное и термокомпрессионное
формование).
Недостатком наполненных ЖКП является обусловленная анизотропией пониженная
прочность при сдвиге тсд. Этот показатель повышается при использовании смесей
дисперсных наполнителей (порошки и волокна) с аппретированной поверхностью, оптимальных
режимов термообработки (отжиг), использовании в качестве связующих (матриц)
смесей ЖКП с жесткоцепными (полисульфоны, полифениленоксиды и др.) и гибкоцепными
(полипропилен и др.) полимерами. Это несколько смягчает и анизотропию упругопрочно-
стных свойств, которая может быть доведена до уровня, типичного для традиционных
ПКМ.
6.3. Термотропные ЖКП, получаемые
переэтерификацией полимера мономером,
и материалы на их основе
К этому типу термотропных ЖКП относятся полимеры со спейсерными
блоками-фрагментами полиэтилентерефталата: X7G, PET-LCP, ПЭФ-5, ПЭФ-3.
Термотропный полиэфир X7G [8, 28-31] (Eastman Chemical) получают в две стадии,
ацидолизом полиэтилентерефталата с молекулярной массой М = 5000-80000 г/моль
с я-ацетобензольной кислотой при 275 °С. Реакция под вакуумом идет с отщеплением
СН3СООН за счет реакции сегментов ПЭТФ с карбоксильными и ацетокси-концевыми
группами.
,0 0. О
4е \0/ с-о—сн2—сн2++ноосдО/ °~с~СНз—"*
г/° ° \ /° \
{с-\оУс"°-~сн^сн^° - с \OV°-)
L\ ^ ' /40 %\ /l
40 °/сИ ' /60%-!
+ сксоон
40 и 60 % звеньев (м.м. - 17 000) обеспечивают оптимальные значения вязкости,
Г,п и механических свойств. При более высоком содержании оксибензоиловых звеньев
возрастает теплостойкость, но полимер не растворяется и не перерабатывается.
Полимер с 40 %мол. звеньев ПЭТФ легко перерабатывается литьем под давлением благодаря
низкой вязкости расплава, равной 10—102 Па • с при 275 °С (рис. 6.5). В литьевых
изделиях наблюдается анизотропия свойств. Во внешних слоях молекулы ЖКП сильно
ориентированы в направлении течения (табл. 6.2). После прессования свойства изотропны
(рис. 6.6).

196
6. Жидкокристаллические полимеры
Таблица 6.2. Сравнительные свойства литьевых и прессованных материалов на основе
термотропного полиэфира X1G [28, 29]
о+,МПа
£+,%
£.„, ГПа
ови, МПа
Свойства
ак, по Изоду с надрезом
а, 10"5, °С-
Усадка, %
1
Дж/м
Литьевые образцы
(направление литья)
параллельно
109
8
12
112
33
0
0
перпендикулярно
30
10
16
34,5
33
4,5
0,3
Отпрессованный
образец
36
8
25
47
9,3
2,2
0,1
ю4
т), Пас
103
102
10
1
/
J
3
4
20
40 60
С, %мол.
80
100
Рис. 6.5. Зависимость вязкости расплава л. при 275 °С термотропного полиэфира X1G от
скорости сдвига (с-1, 1 — 15, 2 — 100, 3 — 1600, 4 — 54000) при литье под давлением
и содержания (С, %мол.) оксибензоатных звеньев [28]

6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера мономером 197
а+, МПа
ак, Дж/м
Ет. ГПа
14
10
6
Г 100
75
50
-
-
/ Еу/
/ +
/а
V*
\ ^
20
40 60
С, %мол.
80
45
30
15
0
100
Рис. 6.6. Зависимость прочности при растяжении о+, модуля упругости при изгибе Еви,
ударной прочности ак с надрезом термотропного полиэфира X1G от содержания
(С, %мол.) оксибензоатных звеньев [28]. Литые образцы, измерения в направлении
потока при литье
Упругопрочностные свойства ненаполненного XIG в сравнении со свойствами
промышленных термопластов приведены в табл. 6.3.
Таблица 63. Сравнительные свойства литьевых термопластов [29]
о+
Свойства
, МПа
£ви, ГПа
ак,
но Изоду с над-
рсзом, Дж/м
а,
10-5°c-i
X1G
ненапол-
ненный
180
13
100
0
Материалы на основе
Полиамид 66
ненапол-
ненный
77
1,7
6,5
8,1
термопластов
30 %масс. стекл.
волокон
140
6,4
11
2,9
Поликарбонат бисфенола
ненапол-
ненный
60
2,4
88
6,8
30 %масс. стекл.
волокон
120
8,4
7,7
2,3
а+ и £ви полиэфира X7Gb несколько раз выше, чем эти показатели для ПА 66 и
поликарбоната, aKX7G сравнима с ак поликарбоната. Упругопрочностные свойства ненаполненного
XIG превосходят показатели для ПА 66 и поликарбоната с 30 %масс. дисперсных
стеклянных волокон. Анизотропия свойств X1G зависит от температуры литья (при температуре
цилиндра 260 °С Еьн и а+ на 25 % выше, чем при 210 °С), содержания мезофазы (рис. 6.6)
и уменьшается в наполненных композициях (табл. 6.4). Ненаполненный XIG имеет
хорошие диэлектрические свойства: tg ф при 20 °С 0,002 (60 Гц), 0,01 (103 Гц), 0,04 (106 Гц); е 3,8
(60 Гц), 37 (105 Гц); электрическая прочность 6,35 В/мкм. HDT/A равна 65 °С, HDT/C 80 °С,
теплопроводность 5,2 • 10"4 кал/см • с • °С, кислородный индекс 30.
Свойства термотропного полиэфира PET-LCP аналогичны свойствам XIG (табл. 6.5).
При содержании в блок-сополимере на основе ПЭТФ 60 %мол. звеньев п-гидро-
оксибензойной кислоты о + повышается в 4 и 1,7 раза по сравнению с ненаполненными ПЭТФ

198
6. Жидкокристаллические полимеры
и ПЭТФ с 30 %об. стеклянных волокон соответственно (изготовление образцов с
изотропными свойствами прессованием и литьем под давлением в ротационные формы).
Таблица 6.4. Сравнительные свойства литьевых материалов на основе X1G [29]
Свойства
X1G ненаполненный X7G с 30 %масс. стеклянных волокон
£ви, ГПа
вдоль
поперек
ави,МПа
в дол ь
поперек
HDT/A, °С
В ДОЛ Ь
поперек
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
ВДОЛЬ
поперек
без надреза
ВДОЛЬ
поперек
140
18
126
34
65
55
37,8
11,3
83,7
24,3
142
44
152
76
79
74
9,1
8,1
27
16,2
Таблица 6.5. Свойства жидкокристаллического термотропного блок-полимера
PET-LCP^ и материалов на его основе [6, 32]
Материалы на основе PET-LCP
Свойства
р, г/см3
Е\ МПа
о+,МПа
е+,%
HDT/A(TiS)t°C
а||,20-60°С;К-110-5
а±| 20-60 •QK-MO"5
е, 100 Гц
pv, Ом • м
р$, Ом
Равновесное водопоглощепие
вН20при23°С,%
Водопоглощепие,
20 °С, 50 % Н20, %
ненаполненный
1,4
10400
156
2,6
168
-0,3
6,6
3,2
Ю*4
>1013
<0,1
<0,05
30 %об.
стеклянных
волокон
1,6
16100
188
2,1
232
-0,1
4,7
3,4
10"
>1013
<0,1
<0,05
30 %об.
углеродных
волокон
1,5
23000
167
1,6
240
-0,1
5,2
-
50-100
Ю4
0,1
0,06
■> PET-LCP, Twl 280 °С, огнестойкость по UL 94 - V-0.

6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера мономером 199
и и и и
-сдОУ°-сдоУ°-с^
1 2
1 — жесткий мезогенный блок; 2 — гибкий (спейсерный) блок, структурное звено ПЭТФ.
Аналоги полиэфира XIG (термотропные полиэфиры ПЭФ-3, ПЭФ-5, НПО «Химволок-
но») используют для изготовления изделий литьем под давлением, волокон и наполненных
композиций, в том числе волоконной технологией (табл. 6.6, 6.7). Для изготовления
волокон и формованных образцов используют полиэфиры ФГР-40,50,80, ФТТ-40, ФФТ (ИВС),
ФТГ-20.
Таблица 6.6. Свойства ненаполненных термотропных полиэфиров ПЭФ [33, 34]
Свойства
р, г/см3
(Г, МПа
ак но Шарпи, Дж/м
е+,%
X, Вт/м • К
клтр, к-1-ю-6
т °г
1легтр» ^
ПЭФ-5
1,3
56-78
140-320
6-7
0,32-0,37
20,4-22
460
ПЭФ-3
1,39
71
600
И
0,28
11,6
485
Таблица 6.7. Свойства органопластиков с использованием матричных волокон
из полиэфира ПЭФ-5 (волоконная технология) [33]
Тип полуфабриката
Матричные волокна из ПЭФ-5;
волокна Армос
Матричные волокна из ПЭФ-5;
лента из волокон Армос
Лента из волокон ПЭФ-5
р, г/см3
1,42
1,35
1,31
Свойства
ови, МПа
400
450
300
£ви, ГПа
96
54
95
Однонаправленные прессованные углеволокниты (40 %масс. волокон Углен) имеют
р1,53г/см3,а-130МПа,£,-3500МПа,е-3,7%Д0,46-0,87Вт/(мК),А = 0,37-0,5010-6м2/с,
Ср 0,96-1,36 кДж/кг • К, а (КЛТР) 16,4 (20 °С)-7,4 (250 °С) • 106 К"1.

200
6. Жидкокристаллические полимеры
Жидкокристаллические сополиэфиры ЕРЕ, LC (изготавливают фирмы Mitsubishi Chemical
и Unika по лицензии фирмы Eastman Kodak) являются аналогами ЖКП X7G (табл. 6.8):
-0^-
О О
-c^QVc-o-ch2-ch2-o-
Jy
Таблица 6.8. Свойства пластиков на основе термотропных полиэфиров [6]
Типы материалов
Свойства ЕРЕ-1 ЕРЕ-2 ЕРЕ-3 1С 2000 1С 6000
Ekonol
£2000 £20081 2510
Наполнитель
30 %масс.
стекл.
волокон
Температура цилип- 240-280 240-280 240-280
дра при литье пол
240
— — 40 %масс. Мипс-
стекл. ральпый
волокон
порошок0
330 370-390 370-395 375-400
давлением, °С
р, г/см3
Водопоглощспие,
%масс.,23°С,24ч
HDT/A, °С
о+,МПа
£+,%
Е\ ГПа
*.„. ГПа
ак по Изоду без
надреза, Дж/м
Твердость но Рок-
веллу (R)
р^, Ом • см
Епри 106Гц
tgcpnpn 10(i Гц
Дугостойкость, с
-
—
67
170
8,6
12,3
8,3
9,8
—
10^6
-
-
-
-
-
135
136
4,6
9,9-15,5
6,1-17,2
38,6
—
10^6
3
0,047
-
-
—
170
128
3,2
15,9
10,4
13,5
-
10^7
-
-
-
1,29
0,1
64
110
4,4
12,5
8,5
13
70
1017
3,3
0,039
54
1,35
0,08
181
190
3,5
14,5
10,0
30
95
1016
3,5
0,028
90
1,40
0,02
293
75
6
8,5
4,7
4
88
10^5
2,9
0,025
124
1,69
0,02
300
120
4
12
И
5
104
10^5
4,3
0,018
136
1,8
0,02
300
70
5
8,5
9
7
99
-
4,3
-
-
!) Для поглощения микроволнового излучения.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров 201
6.4. Термотропные ЖКП, получаемые
поликонденсацией мономеров,
и материалы на их основе
Поликонденсацией мономеров получены термотропные полиэфиры Xydar, Ekonol, Ekksel,
LCP, Vectra.
Xydar. Термотропные полностью ароматические полиэфиры пара-структуры Xydar
(фирма Dartco Manufacturing, с 1984 г., Solvay) на основе звеньев х, у, z
4,4'-диоксидифенила 1, я-оксибензойной 2 и терефталевой 3 кислот в зависимости от
соотношения звеньев 1, 2, 3 и концентрации мезогенных групп 1 имеют Тил 320-360 °С
с ярковыраженной способностью к самоупрочнению с образованием анизотропных
молекулярных композитов [35-40].
Различные модификации Xydar перерабатывают в изделия литьем под давлением,
экструзией, прессованием, штамповкой. При литье под давлением при 240-280 (до 430 °С
в зависимости от перехода кристаллического полиэфира в нематическую мезофазу) и
50-65 МПа (предварительная сушка гранул при 150 °С в течение 84 ч) используют
стандартные литьевые машины, снабженные дополнительными нагревательными элементами
(ранее разработаны для переработки полиамидимидов Torlon, ПЭЭК и других полиари-
ленов). Изделия с толщиной стенок от 0,4 мм легко извлекаются из форм благодаря
самосмазывающимся свойствам материалов и хорошо поддаются механической обработке
[38,40].
Фирмой RTR Со. разработаны материалы на основе модифицированных составов Xydar
cHDT/A 220-320 °С, в том числе наполненные графитом, MoS2, стеклянными и углеродными
дисперсными волокнами (ани 260 МПа, Ет 28 ГПа, ак по Изоду с надрезом 55 Дж/см2) [39].
Свойства материалов Xydar приведены в табл. 6.9.
Фирмой LNP разработан износостойкий (показатель износа 1,31 дм3/мин, на 2
десятичных порядка ниже, чем у ненаполненного Xydar) материал Thermocomp PDX 85/94 для
высоконагруженных подшипников {Xydar с 15 %масс. порошка ПТФЭ, р 1,38 г/см3, а+ при
150 °С 40 МПа, HDT/A 280 °С, коэффициент трения 0,17 (статический), 0,19
(динамический)) [41].
Фирма Victrex производит материалы на основе ЖКП Victrex с низкой вязкостью
расплава: SRP 2300 GL30 (для литья под давлением), SRP 2300 G (для литья под давлением
и экструзии), SRP 1500 G (ненаполненный), SRP 1500 GL (30 %об. стекл. волокон) [42].
Деформационная теплостойкость HDT/A (Г18) Xydar SRT 500-340 °С, что превышает
или находится на уровне HDT/A полиамидимидов (Torlon 4203 — 275 °С), полиэфиримидов
(Ultem 1000 - 200 °С) и полиэфирэфиркетона (PEEK450G - 160 °С).
Полностью ароматический полиэфир Xydar с высокой концентрацией циклов имеет
Гдсстр 560 °С (воздух), 567 °С (инертная среда, при 950 °С 40 %масс. кокса). Материалы на
основе Xydar имеют высокое сопротивление ползучести при повышенных температурах.
Модуль ползучести после 100 ч при 100 °С и нагрузке 35 МПа снижается на 15 %, после 1000 ч
на 19 %. При термоциклическом нагружении от 275 °С до 450 °С, УФ-облучении в течение

202
6. Жидкокристаллические полимеры
Таблица 6.9. Свойства материалов на основе термотропного полиэфира Xydar [38-40]
Типы материалов
Свойства
р, г/см3
о+,МПа
23 °С
230 °С
300 °С
ови, МПа
23 °С
230 °С
300 °С
Е\ ГПа
23 °С
300 °С
*.„.ГПа
23 °С
230 °С
300 °С
е+,%,23°С
як, Дж/м,
но Изоду
без надреза
с надрезом
HDT/A, °С
VST/B/50, °С
Температурный
индекс, 105 ч, °С
Электрическая
прочность, В/мм
£, 100 Гц
10 МГц
tgcp, 100 Гц
10 МГц
Дугостойкость, с
Водопоглощение,
% за 24 ч
Кислородный
индекс
5ДГ-300,
ненаполненный
1,4
116
28
10
130
41
28
17
3,9
11
5,6
5,3
4,9
390
13
355
366
240
31200
3,72
3,94
0,008
0,039
138
0,2
42
5ДГ-500,
ненаполненный,
низкая вязкость
расплава
1,35
125
25
9
130
37
25
-
-
13
5,6
4,9
4,8
208
186
337
358
240
31200
3,72
3,94
0,006
0,039
138
—
-
5ДГ-3/5, FSR-3/5,
50 %масс.
талька 3)
G-930ICP1),
30 %масс.
стеклянных
волокон
1,35
82
25
16
112
29
19
13
4
11
3,6
3,4
3,3
275
75
317
353
240
214
47
1,6
135
172
15,8
13,5
1,6
219
63
271
220
39000
4,2
3,9
<0,1
5VA (толщина
1,5мм)2>
VO (толщина
0,8 мм)
!> Фирма Solvay S.A. (Бельгия) по лицензии фирмы Amoco.
2> По UL 94.
3) Поглощает микроволны.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
203
6700 ч и облучении дозой 1000 Мрад (источник Со60) упругопрочностные свойства
практически не ухудшаются.
Xydar отличается высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред и растворителей.
Воздействие 20 %-ной серной кислоты в течение месяца при 100 °С не приводит к потере
прочности при растяжении; 70 %-ной азотной кислоты в течение 11 дней приводит к 2 %-ной
потере прочности. Водопоглощение материала чрезвычайно низкое, так же как и воздействие
углеводородного топлива, полярных и неполярных растворителей, щелочей и других
агрессивных сред.
Ekonol Среди полностью ароматических полиэфиров особое место занимают ЖКП —
полиоксибензоаты Ekonol, Ekkcel и материалы на их основе [43,44].
Ekonol £-101, Р-3000 (США), Аропласт (Россия) — поли-я-оксибензоаты, которые
получают поликонденсацией я-оксибензоата или ацетата я-оксибензойной кислоты,
сн3соо-дО/ соон"•*
-0^-1-
— + СН3СООН
п
а также взаимодействием я-оксибензойной кислоты с дифенилкарбонатом. Гомополимер
Р-3000 (степень кристалличности около 90 %) имеет Гпл 530-540 °С (Глестр 550 °С) и
обычные методы переработки для него непригодны. Порошок Ekonol таблетируют при 340 °С
и давлении 50-150 МПа и спекают при 425 °С. Из прессовочной массы Б-4 (аропласт
А-1 — 20 %, ПТФЭ — 75 %, MoS2 — 5 %) спеканием при 500 °С изготавливают заготовки
500 х 100 мм, из которых механической обработкой изготавливают подшипниковые
сепараторы (коэффициент трения 0,04).
Сополимерные полиоксибензоаты £-1000, £-2000 имеют низкую степень
кристалличности и их можно перерабатывать прессованием и литьем под давлением.
Сополимеры Ekkcel (США) получают поликонденсацией я-оксибензойной кислоты, изо- и
терефталевой кислот, гидрохинона и резорцина (Ekkcel С-1000 из 4,4'-диоксидифенила и те-
рефталевой кислоты, Ekkcel J-200 — изофталевой кислоты) в различных соотношениях [43].
Структура Ekonol £-1000 фирмы Sumitomo Chemical (Гпл 400-450 °С), £-2000 (Гпл 412 °С)
близка к структуре ЖКП Xydar (Тпл 420 °С):
-jJO}~c-
'-о-®-*-
В Ekonol фирмы Carborundum звено «х» находится в я-положении в цепи. £-1000
перерабатывается прессованием, £-2000 — литьем под давлением.
КЛТР £-2000 близок к КЛТР нержавеющей стали, и меньше, чем у алюминия.
Водопоглощение Ekonol и Ekkcel оставляет 0,1 значений водопоглощения полиамидов и поли-
имидов.
На основе полиоксибензоатов разработаны смеси, с различным содержанием ПТФЭ
(S 200, S 300, S 1000, S ЗОЮ, фирма Nixon Ekonol, Япония) с высокими триботехническими
свойствами.

204
6. Жидкокристаллические полимеры
Свойства полиоксибензоатов приведены в табл. 6.10, 6.11. Аналогичные полимеры и
материалы выпускает ряд фирм под марками LCP, некоторые из которых имеют хорошее
сочетание упругопрочностных свойств и деформационной теплостойкости (рис. 6.7).
Таблица 6.10. Свойства полиоксибензоатов [43, 44]
Свойства
р, г/см3
гг,°с
HDT/A/C
HDT/B, °С
Максимальная
температура эксплуатации
па воздухе, °С
кратковременно
длительно
а+, МПа
23 °С
260 °С
овн, МПа
23 °С
260 °С
а~, МПа
23 °С
Е\ ГПа
23 °С
£ви, ГПа
23 °С
260 °С
Е-, ГПа
23 °С
е+,%
ак по Изоду, Дж/м
без надреза
с надрезом
клтр.ю-в-к-1
ps, Ом, Hpv, Ом • см
е, 1 МГц
Электрическая
прочность, В/25 мкм
tgcp, 1 МГц
Водопоглощение, %
24 ч и 23 °С
500 ч и 100 °С
EkonolP-ШО
1,45
-
-
-
370-425
315
17,6
40
20
111
43
72
29
0,5
-
15
1015
3,28
265
0,0025
0,02
0,04
Ekkcel С-1000
1,35
159
300
>315
320
290
70
20
106
35
140
13
32
8,8
21
7-9
109
22
52
1015
3,44
450
0,0151
0,04
Ekkcel J-2000
1,40
-
293
-
320
290
100
20
120
28
127
26
49
14
35
8
163
55
29
10,s
2,87
350
0,025
0,025

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
205
Таблица 6.11. Свойства различных марок Ekonol [43, 44]
Свойства
р, г/см3
Температура
переработки, °С,
при 140 МПа
а+,МПа,23°С
ави,МПа
23 °С
260 °С
G", МПа
Е\ МПа
23 °С
£ви, ГПа
при23°С
при 260 °С
с+ о/
С , /О
Твердость
но Шору (Д)

Теплопроводность,
кал/см с-град• 10~4
КЛТР, °С • Ю-5
Ру, Ом см,
при23°С
и 50%-пой
влажности
Электрическая
прочность,
к В/мм
епри
103 Гц
106 Гц
tg9 при
103Гц
10G Гц
Коэффициент
трения
101
ненапол-
ненный
1,44
345-430
17,6
39,4
18,3
111
43
72
29
0,44
87
13,5
6,01
>1016
30
3,36
3,28
0,0062
0,0025
0,30
201
5 %масс.
полифтор-
этилен-
пропилена
1,45
345
13
31,6
8,8
68
41
61
19
0,65
83
13,4
10,6
>1016
27
3,16
3,12
0,0051
0,0020
0,34
Ekonol
301
20 %масс.
полифенилен-
сульфида
1,44-1,46
315
19
59,8-61,2
7,0
116
41
81
20
0,48
92
14,3
9,68
>1015
27-28
3,3
—
0,0025
-
0,34
401
10 %масс.
графитового
порошка
1,46
340
7,5
20
5,7
33,7
48
77
31
0,29
72-74
31,1
4,97
0,3
-
-
—
-
0,31
501
20 %масс.
карбида
кремния
1,53
340
10,6
39,4
7,5
38,7
46
78
28
0,28
87
18,1
4,70
10»
4,7
5,1
-
0,003
-
-
701
60 %масс.
порошка
алюминия
2,06
370
18,5
44,2
5,7
97,6
81
143
47
0,29
84
90,0
2,66
25-80
-
-
-
-
0,22
Примечание. Eko nol 101-701 —самозатухающие пластики, рабочая температура
длительного использования па воздухе — 315 °С.

206
6. Жидкокристаллические полимеры
а+, МПа
250
200
150
100
50
з
о
02
О
1
Об
05
О
4
07
10
15
20
Ет, ГПа
Рис. 6.7. Упругопрочностные свойства литьевых композиций (30 %об. стеклянных волокон) на
основе теплостойких термопластов [45]:
1 — полиэфирсульфон; 2 — полиэфиримид; 3 — полиэфирэфиркетон; 4 — ЖКП
(HDT/A320 °С); 5—полифениленсульфид (40%об. стеклянных волокон); 6— полиамидимид;
7— ЖКП (HDT/A 220 °С)
Таблица 6.12. Свойства материалов на основе жидкокристаллических термотропных
сополимеров LCP фирмы Celanese (p 1,42 г/см3, мезофаза —
нафталиновые блоки) [46]
Тип материала
Упругопрочностные свойства при растяжении
Е\ ГПа
а+, МПа
е+,%
1. Волокно
без термообработки
после термообработки
2. Нить, диаметр 0,76 мм
3. Лепта, ширина 6,35 мм
4. Лист
без термообработки
после обработки
5. Образцы, отлитые под давлением
92
126
85
85
26,5
27,5
12,2
17,2
3270
3270
-
2020
240
600
240
370 ■>
5
3
4
4
1
2
со со
!) Удельная прочность в 2 раза выше удельной прочности алюминия.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
207
HDT/A и условия переработки LCP аналогичны условиям переработки полиамидов
типа ПА 6. Механические свойства сильно зависят от степени ориентации и направления
нагрузки.
Важными являются форма и расположение литника. Возможна анизотропная усадка, но
изделия характеризуются высокой стабильностью размеров (после 24 ч при 125 °С
изменения размеров около 0,015 %), отсутствием коробления и искривления тонких протяженных
изделий. Полимеры LCP используют для изготовления волокон, пленок, листов,
формованных изделий (табл. 6.12), в том числе наполненных дискретными наполнителями (табл. 6.13)
и непрерывными волокнами (табл. 6.14).
Ekonol 301 перерабатывается литьем под давлением 100-150 МПа при температуре
цилиндра 350 °С, формы 150-200 °С.
Таблица 6.13. Свойства наполненных термотропных полиэфиров LCP [45]
Наполнитель
Свойства
Композиции на основе LCP с различной теплостойкостью HDT/A, "С
320
Стеклянные
волокна
Минерал
220
Стеклянные Углеродные
волокна волокна
Минерал
р, г/см3
о\ МПа
Е+, ГПа
е+,%
£ви, ГПа
ак, по Изоду
зом, Дж/м
с падре-
HDT/A композиции, °С
1,7
1100
12,5
2
11,4
100
310
1,86
750
13
1,3
11
60
295
1,6
2070
16,6
2,2
15
150
230
1,5
1930
31
1,1
24
64
220
1,5
1850
12
3,9
10
370
185
Таблица 6.14. Свойства прессованных однонаправленных углеволокнитов (50 %об.
углеродных волокон Celiori) на основе LCP-матрицы [46]
Свойства
ови,МПа
£.„, ГПа
О", МПа
тгя,МПа
Условия испытаний
20 °С:
120 °С:
20 °С:
120 °С:
20 °С:
20 °С:
сухие
влажные')
сухие
влажные')
сухие
сухие
влажные')
сухие
сухие
Показатели свойств
1550
1480
875
875
10,8
10,1
10
915
57
') После равновесного водопоглощения, равного 0,2 %масс.

208
6. Жидкокристаллические полимеры
Фирмой Du Pont разработано несколько типов ЖКП. Материалы Zenite LCP легко
перерабатываются литьем под давлением благодаря низкой вязкости расплавов, что обеспечивает
изготовление прецизионных электротехнических и электронных деталей для
телекоммуникационной и микроэлектронной отраслей, авиакосмической промышленности, волоконно-
оптических систем, систем воспроизведения изображений, сенсорных устройств.
Ориентация макромолекул в направлении потока расплава при литье
определяет анизотропию свойств. Материалы Zenite LCP 31301, 61301, 6130LX, 6140L, 6330, 7130,
71451, 72441 (для электронных компонентов), 5000, 9000 НТ обеспечивают изделиям
высокую стабильность размеров, низкую ползучесть под нагрузкой, усталостную
прочность, высокие электроизоляционные свойства в широком диапазоне температур и
частот, химическую стойкость, огнестойкость (КИ 41-45). Материалы Zenite используют
для изготовления листов толщиной 0,79-3,18 мм и изделий из них штамповкой [80, 81].
Свойства материалов Zenite LCP аналогичны свойствам термотропных полиэфиров
других производителей (табл. 6.15).
Таблица 6.15. Свойства термотропных полимеров Zenite LCP [47, 81]
Свойства
р, г/см3
а\ -40/23/200 °С, МПа
Е+, -40/23/200 °С, ГПа
е+,%
хсд> МПа
<*.„. МПа
ак по Изоду, Дж/м
КЛТР, Ю-5 "С"1
в направлении потока
перпендикулярно потоку
тпл.Лс
HDT/B, °С
HDT/A, °С
pv, Ом • см
ps> Ом
Электрическая прочность,
кВ/мм,20-200°С
е: 1 кГц
1ГГц
tgq>, 20-200 °С
1кГц
1ГГц
Индекстрскипгстойкости, В
6130
1,67
185-250/150-165/22-35
29/21/10
2,7
51
170-195
120-275
0,5-1,3
3,7-4,9
335
277
265
10^7
lO*6
29-40
4,0-5,0
4,3-4,5
0,013-0,015
0,004-0,032
175
Тип материала
6130L
1,67
-/130/-
-11,7/4,8
2,7
68
170
120
1,3
3,7
277
265
>10*з
>1015
27-29
4,4
4,3
0,013
0,04
175-249
6330
1,63
-/110/-
-
4,0
58
127
160
0,8
2,2
335
275
245
1016
10*6
26
3,6
0,013
213
7130
1,65
230/145/56
23/18/9
2,2
57
174-215
170-430
0,4-1,4
3,6-4,3
352
-
295
10,(i
lO'*
27-35
3,9-5,0
4,3-4,8
0,012-0,013
0,004-0,03
167
Примечание. Огнестойкость Zenite LCP no U194 V-0.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
209
Vectra. Разработан [24, 41, 47-49] обширный ассортимент материалов (фирма Ticona и
др.) на основе ЖКП Vectra со звеньями 1-4:
О О
■ЧоН
о^Ь
о
О Н
c-n-Vq;
Vectra А 950 (звенья 3, 2 — стандартный полимер, Гпл 280 °С), Vectra В 950 (звенья 3, 1,
4 — высокомодульный полимер, Тил 280-285 °С), Vectra А 900 (звенья 3 — 27 %мол. и 1 —
73 %мол.), LCP 2000 (звенья 3 - 30 %мол. и 2 - 70 %мол.), RD 500 (звенья 2:3:1: гидро-
оксихинон в соотношении 52 : 28 :10 : 10). Фирма Ticona производит более 30 композиций на
основе семи модификаций ЖКП (см. табл. 6.16, 6.17) базового полимера «Л», 7 — на основе
«С», среди них, наполненные дисперсными стеклянными волокнами (А 115, А 130, А 150,
В 130, В 150, С 115, С 130, С 150, D 130Мсо стеклянным порошком, А 435 с ПТФЭ, С 400
с ТЮ2, Е 130, К 130, К 140, D 130, А 410 со стеклянным порошком, А 420, А 422 с порошком
графита), углеродными волокнами (А 230, В 230), минеральными волокнами и порошками
(Л 515, А 530, С 550, Л 330 5), сажей (электропроводные композиции Vectra Л700, Л725) [47,
83], компонентами в количестве 48 (С810)-50 (С820) %масс, обеспечивающими
качественную металлизацию трехмерных печатных схем и литьевые свойства, обеспечивающие
высокое качество поверхности с четким рельефом отдельных участков.
Таблица 6.16. Характеристика термотропных полиэфиров Vectra фирмы Ticona [47]
Тип Vectra
тпп, с
Характеристика, назначение
Стандартный (£+8 ГПа)
Высокомодульпый (Е+ 15 ГПа)
Устойчив к пайке при 260 °С в течение 10 с; металлизация при
нанесении токопроводящих участков из меди, никеля; при изготовлении
3-мериых схем литьем под давлением, высокая текучесть расплава
Наименьшая среди полимеров A-L вязкость расплава
Высокая теплостойкость, HDT/C 240 °С для £-100
Наименьшая стоимость
Низкая вязкость расплава
А
В
С
D
Е
К
L
S,T
280
280
325
320
325
320
302
330-3
330-385 Термоустойчивые
Материалы на основе ЖКП Vectra (теплостойкие, с низкой вязкостью расплава (рис. 6.8),
износостойкие, химстойкие) сохраняют приемлемый уровень упругопрочностных свойств до
180-220 °С, при кратковременном нагреве до 250 °С (рис. 6.9-6.11, табл. 6.17) и при крио-
14 Зак. 746

Таблица 6.17. Свойства композиций на основе термотропных ЖКП Vectra [47]
Свойства
Содержание наполнителя, %масс.
Плотность, г/см3
Водопоглощение, 24 ч
равновесное, 23"С
Усадка продольная
поперечная, %
а+, МПа
о+ О/
£ , /о
а, МПа
хсд, МПа
^,ГПа
£вн,ГПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом, Дж/м
по Шарпи, Дж/м2
с надрезом, Дж/м2
Г "С
1 !1Л> ^
Деформационная теплоемкость:
HDT/A, 'С
HDT/C, 'С
HDT/B, "С
VST/B, 'С
а • Ю-6, К1, 20-80 "С, продольно
поперечно
от -50 до +140 "С, продольно
поперечно
ру, Ом • см
р5, Ом
е, при 100 Гц
при 1 кГц
при 1 МГц
при 1 ГГц
tg<p- 10 3, при 100 Гц
при 1 МГц
при 1 ГГц
Кислородный индекс, КИ (LOI), % 02
А 950
_
1,4
0,02
0,03
0
0,6
126
3,9
70
105
8
7,4
135
86
132
80
280
178
95
225
145
-3
66
5
75
1016
4-1013
3,20
3,3
2,98
—
15,9
20
4
35
Б 950
_
1,4
0,03
0,1
0
0,6
126
1,0
84
129
15
13
41
27
33
32
280
200
127
252
157
-3
30
-5
40
10^6
-
3,1
3,3
3,1
-
8
10
4
50
Л 115
15
1,5
0,02
-
-
185
3,0
97
-
13,1
11,6
61
32
46
38
280
230
157
>250
162
И
59
-
—
К)*6
10*4
3,5
-
3,2
-
10
17,7
-
-
Л 150
50
1,8
0,01
-
0,1
0,3
128
0,9
155
-
20
21,8
17
8,6
16
10
280
243
203
>250
177
10
48
5
60
6 1015
4 1013
4,09
4,3
3,86
3,9
12,0
14,5
6
37
Композиции на основе полиэфиров Vectra A-L
Б 150
50
1,8
-
-
—
160
0,7
—
-
25
20
8
5
-
—
—
214
—
-
—
—
-
-
—
10^5
1,5 1014
4
-
3,8
—
10,6
7,4
-
-
С115
15
1,5
-
-
-
155
2,5
-
-
11,6
12,4
34
27
42
35
320
245
177
>250
176
5
61
-
—
1016
1014
3,8
-
3,2
-
10
18
-
-
С150
50
1,8
0,02
0,03
0,1
0,3
160
1,2
117
-
21
22,8
13
9
20
14
320
250
206
>250
192
5
48
7
60
7 -1015
7-1013
4,04
4,1
3,49
-
12,4
18,4
-
37
£130
30
1,61
0,03
-
0,2
0,6
153
1,7
—
-
15,3
14,8
31
13
—
—
335
275
225
-
—
—
-
6
70
1015
1014
-
3,5
3,3
—
—
30
-
-
я: 140
40
1,71
0,04
-
0,15
0,6
157
1,1
—
-
19,4
19,2
19
13
—
13
320
223
173
-
—
—
-
5
62
1014
-
-
-
3,9
—
—
20
-
-
ИЗО
30
1,61
0,04
-
0,15
0,4
155
1,6
-
-
15,4
15,7
38
18
—
—
302
230
203
-
—
—
-
5
62
1014
-
-
-
3,5
—
—
20
-
-
Л 230
30
1,5
0,03
0,06
0
0,3
118
0,9
124
121
22,6
25,1
16
10
15
9
280
221
178
>250
158
-1
52
-2
45
4-1031)
104D
-
-
16,9
-
—
25,7
-
-
Л 422
40
1,7
0,02
-
0,1
0,4
171
2,1
145
-
16,6
17,6
23
14
26
14
280
234
187
>250
167
10
46
6
—
7-1015
8 1013
4,94
-
4,75
-
15,1
21
-
-
Л 430
25
1,5
-
-
0
0,8
140
6,4
—
-
7,8
6,8
76
24
78
29
280
168
89
>230
138
1
82
-
—
1016
1014
2,8
-
2,6
—
7
14
-
-
С 810 2)
48
1,85
0,03
0,03
0,4
0,7
84
2,4
—
-
10,3
10,8
15
2
17
3
325
201
119
246
180
18
48
-
—
2 1016
7-Ю16 1)
4,2
4,8
3,7
4,3
6
14
3
-
!> Измерение при 10!0 Гц.
2) С 810, С820 — для электронных плат, устойчивы к пайке, используются для металлизации при изготовлении объемных печатных плат.
Для ЗД-MID (Molded Interconnect Devices) электронных систем фирма Ticona разработала лазерноструктурированный LCPE820i LDS.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
211
генных температурах (табл. 6.18). В течение 2000 ч при 125 °С ЖКП Vectra Л 950 сохраняет
90-95 % Е+, а+, ак, 100 % £ви и ави, 85-100 % свойств после пятикратной переработки,
композиции Л 130, В 950, С 550 — 95-100 % Е+, £ви, а+, ави, як. Модуль упругости ненаполнен-
ных полимеров Vectra (свыше 10 ГПа) сопоставим с Е+ и £ви типичных конструкционных
термопластов с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон и возрастает до 15-25 ГПа в
наполненных композициях при снижении усадок (табл. 6.17), выравнивании КЛТР в
продольном и поперечном направлениях (табл. 6.19) и анизотропии упругопрочностных свойств
(рис. 6.12).
Таблица 6.18. Свойства ненаполненных ЖКП Vectra A 920 при криогенных
температурах [47]
Температура, "С £*, МПа а\ МПа °к П° Изо^у'
J r с надрезом, Дж/м
20»)
о1)
-140
-196
!) Для сравнения.
10400
11000
14500
-
154
174
161
161
520
480
420
380
Таблица 6.19. Коэффициенты теплового расширения (сжатия) наполненных
композиций Vectra [47]
КЛТР, К1 • 10"6
Тип наполнителя, %масс.
в направлении поперек
мезофазы мезофазы
Стеклянные волокна, 30
Минеральный наполнитель, 40
Углеродные волокна, 30
Для сравнения:
полифепилепсульфид с 40 % стекл. волокон
полибутилептерефталат с 30 % стекл. волокон
По диэлектрической прочности (25-50 кВ/мм) композиции Vectra превосходят
типичные конструкционные термопласты. В отличие от большинства сложных полиэфиров Vectra
имеют превосходную химстойкость к кислотам, щелочам, не растрескиваются в большинстве
растворителей. По огнестойкости композиции Vectra относятся к категории UL 94 V-0 (при
толщине 1,5 мм). Vectra устойчивы к УФ и ионизирующим излучениям (табл. 6.20) и имеют
ценные триботехнические свойства (рис. 6.13).
Свойства изделий, изготовленных литьем под давлением, стабилизируют
термообработкой (отжигом), режимы которой определяются типом ЖКП, например для ЖКП «Л» и «В»
нагрев в течение 2 ч от 20 до 220 °С; 1 ч от 220 до 240 °С; выдержка 2 ч при 240 °С; нагрев 1 ч
от 240 до 250 °С; выдержка при 250 °С 2 ч, охлаждение до 20 °С (для ЖКП «С» — ступенчатый
нагрев до 270 °С, для ЖКП «£»- до 290 °С).
-1 + 6
9-17
-1 + -3
7-14
45-50
45-70
54-65
45-65
40-90
-

212
6. Жидкокристаллические полимеры
Л, Пас
103
102
101
10°
1
к^2
270 °С
288 °С
30<ГС\^
ю1
ю2
103
Y.C"1
ю4
ю5
Рис. 6.8. Зависимость вязкости расплавов г| при различных температурах композиций Vectra
(1,3 —А 230; 2,4 —А 130; 5 —А 950) от скорости сдвига у [47]
а\ МПа 250
200
150
100
50
0
2
3 ^\
4<V
5 ^
6-^Т\
. >!
-50
50
100
150
200
250 Г, °С
Рис. 6.9. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении а+ оттемпературы для
композиций на основе ЖКП Vectra {1 — В 130, 2 — А 422, 3 — А 150, 4 — А 130, 5 —А 626,
б—С 150) [47]

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров
213
Е ,МПа
35 000
30 000
25 000
20 000
15 000
10 000
5 000
1ч
kN
3\ "Чч
4^"Чччч
6*^Г^^
7\^
-50
50
100
150
200
Г,°С
Рис. 6.10. Зависимость модуля упругости при растяжении £* от температуры для композиций
на основе ЖКП Vectra (7 — В 130,2 — А 150.3 — С 150.4 — А 422, 5 — А 130. 6 — С130,
7-Д625)[47]
Таблица 6.20. Упругопрочностные свойства ЖКП Vectra A 950 и В 950 после
воздействия, ионизирующего излучение (источник Со60) [47]
/"■• и
свойства -
с+
Е+
е+
вин
Е
HDT/A
% сохранения свойств
250
97/1012>
100/100
81/100
101/100
108/100
100/100
после поглощенной
1000
95/104
100/100
81/100
102/100
108/100
100/100
дозы излучения,
2500
95/105
106/104
79/100
102/100
116/110
100/98
кДж/кг (кГр/кг, Мрад)1*
5000
95/105
106/104
79/100
102/103
125/110
94/95
1) Грей, Гр — единица поглощения дозы излучения в системе СИ,
1 кДж/кг = 1 кГр, 1 Гр = 1 Дж/кг = 100 рад.
2) Числитель — Л 950, знаменатель — В 950.

214
6. Жидкокристаллические полимеры
о+,МПа 250
200
150
100
50
1 /
ft ^
.о,
т /
/ /
/у
/
1
«о
J'y
У
У
у
' ^*
у*у
У
А 130
М30/80°С
/120°С
^
0 0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 6.11. Деформационные кривые а-е композиций Vectra [47]
2,5
3,0 е+, %
Каждая марка Vectra ориентированна на определенные применения и отличается
от других типов типом ароматического полиэфира (Л-Т) и содержанием и типом
наполнителя.
Большинство марок серии Vectra предназначены для переработки литьем под
давлением (табл. 6.21) с малым циклом формования (цикл литья на 20-40 % короче, чем при литье
полифениленсульфида и ПЭТФ, например, малогабаритные изделия с толщиной стенки
0,5-1 мм можно отливать за 5 с).
Наполненные и армированные листовые препреги перерабатывают термоформованием,
штамповкой со степенью вытяжки 3:1.
Экструзионные марки Vectra Л 950 (стандартный, Тпл 280 °С), Vectran V 100Р (для со-
экструзии с другими термопластами, Г11Л 212 °С), V300P (ТШ1230 °С), V400P (Т11Л 212 °С,
повышенная трещиностоикость) используются для изготовления прутков, профилей, пленок,
листов.

6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров 215
Рис 6.12. Анизотропия упругопрочностных свойств литьевых композиций Vectra («4»-отноше-
ния о+±/о+|, и Е+±/Е+и, %; толщина образцов 1,6 мм) [47]
Рис. 6.13. Значения динамических коэффициентов трения ц (по стали, давление 6 Н, скорость
60 см/мин) для композиций Vectra (1 — трение вдоль ориентации мезофазы, 2 —
поперек, РОМ — полиацеталь, для сравнения) [47]

216
6. Жидкокристаллические полимеры
Таблица 6.21. Технологические параметры переработки композиций на основе ЖКП
Vectra литьем под давлением [47]
тЛ т8 т7 т6 т5 1

Температура
по зонам
Тип композиции
В
S,T
270-280 290-300 290-300 290-295 290-310 325-355 320-325 290-300 330-340
280-300 300-310 310-340 290-300 310-330 325-335 320-325 300-320 340-365
280-300 300-310 310-340 300-305 330-350 330-340 325-330 300-320 360-375
280-300 300-310 310-340 300-305 330-350 330-340 325-330 300-320 375-385
270-290 290-300 305-320 300-310 330-350 330-340 325-330 300-320
280-310 280-310 320-340 295-310 340-355 335-345 310-340 300-310 380-385
Примечание. Г, 50-180 °С; Г2 80-120 °С; f-число оборотов ns 100-200 мин"1; 2- 10-70МПа.
6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами
Смеси жесткоцепных термопластов с высокой вязкостью расплава с ЖКП дают возможность
получить два эффекта: снизить вязкость расплава (рис. 6.14-6.16) и повысить упругопрочно-
стные свойства (рис. 6.17) за счет ориентации мезофазы ЖКП при переработке смеси литьем
под давлением и экструзией (эффект самоупрочнения). Оба эффекта проявляются в смесях
с добавками, повышающими совместимость компонентов (для смесей полиэфиримидов и по-
лиэфирсульфонов с ЖКП — Си- и Ni-соли дифенилфосфоновой кислоты, 0,5-1,0 %масс):
поликарбонатов, полиарилатов, полиамидов, ПЭИ, полисульфонов с ЖКП типа X7G,
ПЭФ-3,5, модифицированных ЖКП Vectra, Xydar (типа RD500, КИ-75) [50-55].
, k О-, г А k i k п Гг-О, ,0-irO f^>\ On "\
Вязкость расплава КИ-75 (аналог Xydar) регулируется термообработкой при 290 °С
в течение 2-8 ч и составляет при 340 °С и скорости сдвига 10 с-1 3000-50000 Пз, при
скорости сдвига 1000 с-1 200-4000 Пз. Сплавы КИ-75 с полиэфирсульфоном Ultrason-2010
(термолайт), полиарилатом Артрид Д-4 и полисульфоном типа Udel (Полисарт, Полисарт
КС-1,30 %масс. стеклянных волокон), вязкость расплавов которых регулируется содержани-

6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами
217
ем ЖКП КИ-75, перерабатываются литьем под давлением на серийных термопластавтоматах
и экструзией (табл. 6.22).
Таблица 6.22. Свойства смесей жесткоцепных термопластов с ЖКП КИ-75 [47]
Свойства
Термолайт
Полисарт Полисарт КС-1
КИ-75
р, г/см2
ПТР,340°С,5кг, г/10 мим
Условия переработки:
вакуумсушка, °С/ч
Т "С
1 Ц11ЛИ11ЛР<1> ^
Т °С
1 формы» ^
VST/B/50, °С
HDT/A, °С
КИ,%,0,5мм
Температурный индекс, °С
а+,МПа
Г.МПа
е+,%
КЛТР.'С^-Ю-в
вдоль потока
поперек потока
Усадка, %
1,37
4,0
150/4-6
320-360
150-170
215
195
38
180
83
3200
5
25
0,4
1,23
15,0
140/4-6
300-350
120-140
180
160
42
150
75
2300
15
-
1,47
10,0
140/4-6
310-350
120-140
190
165
42
150
80-140
4200-11000
10
0-10
10-20
1,35
0,015
300
280
45
240
125
8300
0-25
25-50
0,05
л, Пз 500
400
300
3
0,2
0,25
0,3
0,35 0,4
У-Ю3,с-1
Рис. 6.14. Зависимость вязкости расплава Т| полиэфирсульфона из 4,4'-дихлордифенилсуль-
фона и 4,4'-диоксидифенилсульфона (ПЭС) при 326 °С (/), 340 °С (2), 350 °С (3) отско-
ростисдвигау[50]

218
6. Жидкокристаллические полимеры
г], Пз
500
400
300
^О4*4^!
^ч>2
^3
0,2
0,3
0,4
у103,с"1
Рис. 6.15. Зависимость вязкости расплава ц ПЭС с 3 %масс. ЖКП КИ-75 при 325 °С (7), 340 °С (2),
350 °С (3) от скорости сдвига у [50]
Л, Па с
104
103
102
1
h=
\v>.
у
10
20
100
С, %масс.
Рис. 6.16. Зависимость вязкости расплава л, при 260 °С смеси полиамид + ЖКП Vectra от
скорости сдвига (с-1, 1 — 54,2— 135,3 — 540,4 — 2700) и содержания (С, %масс.) в смеси
ЖКП [51]

6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами
219
о+, МПа
О 10 20 С, %масс.
Рис. 6.17. Зависимость прочности при растяжении (а+, 7) и модуля упругости при растяжении
(Е+, 2) смеси полиамид*ЖКП Vectra от содержания (С, %масс.) в смеси ЖКП [51]
При 30 %масс. ЖКП типа ПЭФ-3 вязкость расплава смеси ПЭФ-3 и полисульфона
ПС-ТП при 260-270 °С снижается на 1,5 порядка, Е+ повышается с 1500 до 1800 МПа, о+ —
с 6 до 80 МПа, е+ снижается со 100 до 10 % [55].
При сплавлении ПЭС с Vectra Л 900 в 2 раза повышаются о+ и Е+ смеси, а при увеличении
скорости сдвига из-за снижения вязкости расплава снижается давление впрыска и экструзии.
Vectra Л 900 в смеси с ПА 12 (минимальная вязкость при 10 %мол. ЖКП) увеличивает о + и Е+
до содержания 40 %мол., при 50 %мол. КЛТР близок к нулю, при 60 %мол. становится
отрицательной величиной. Сплавы Ekonol и ПЭЭК имеют более плавное снижение о+ и ови (при
температуре ниже Тс ПЭЭК) по сравнению с индивидуальным ПЭЭК [56].
Сплавы из Vectra Л 950 и В 950 с полистиролом и полифениленоксидом,
модифицированным полистиролом, используют для получения волокон с молекулярной ориентацией
ЖКП в термопластичной матрице [57].

220
6. Жидкокристаллические полимеры
6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП
Основными направлениями использования термотропных ЖКП являются:
1. Разработка конструкционных материалов с высокой теплостойкостью,
упругопрочностными свойствами, стабильностью размеров, огне- и химстойкостью, легко
перерабатываемых литьем под давлением и экструзией благодаря низкой вязкости расплавов.
Анизотропия свойств (упругопрочностных, теплофизических и других), связанная с
высокой степенью ориентации мезофазы в направлении течения расплава, снижается
при специальном конструктивном оформлении литьевого и экструзионного
оборудования.
2. Разработка молекулярных композитов, в которых мезофаза образует волокнистые
фибриллярные структуры, выполняющие функции наполнителя. Ориентация мезофазы
при сдвиговых и растягивающих напряжениях при литье под давлением и экструзии,
под воздействием внешних факторов (электромагнитное поле) приводит к эффекту
самоупрочнения, при определенных условиях самоармированию с регулируемой
анизотропией.
3. Разработка тепло-, хим-, огнестойких волокон с высокими упругопрочностными
свойствами фильерным способом из низковязких расплавов термотропных
жидкокристаллических полимеров (существенное преимущество по сравнению с технологией
изготовления волокон из растворов в концентрированных кислотах лиотропных
полиамидов Kevlar, CBM, Русар), с реализацией ярковыраженной одноосной анизотропией
мезофазы, что позволяет получать волокна с о+ до 5 ГПа, £+ до 100-300 ГПа при
плотности около 1,5 г/см3 [27, 40, 56-62].
Типы и свойства волокон из термотропных жесткоцепных ЖКП приведены
в табл. 6.23.
Таблица 6.23. Полимерные волокна на основе термотропных жесткоцепных ЖКП
[52-56]
Тип волокна
1. Ekonol
2. Veclran
З.ПЭФ-3,5
4. Полиэфиримидпые
Ultem 1000
5. Полифен и лсмсульфидмые
6. ПЭЭК
р, г/см3
1,4
1,4
1,4
—
^раб' °С
до 350
240
150
176
190
240
а+, ГПа
3,5-4,2
2,9
1,7-2,4
0,27-0,30
0,55-0,70
0,90-1,50
£+, ГПа
132-142
76
56-85
35-45
50-100
50-160
е+,%
2,4-3,1
3,7
-
60-70
24-27
15-85
КИ
до 65
37
37-42
47
35
35
Для сравнения — волокна из лиотропных полигетероциклов
1.PBZ - 400 3,0-4,5 335-400 2-3 >40
8. ПФБТ (Россия) 1,45 500 3,0-5,6 200-310 2-3 >40
9. ПФБТ 1,8 500 2,7-3,2 300-330 0,9 >30
Примечание. Лиотрогшыс: PBZ(полибензоксазолы, полибсизимидазолы, полибспзтиа-
золы со звеньями СОС6Н4СО, фирма Dow Chemicals)', ПФБТ (ноли-и-фепилепбепзо-
бистиазолы).

6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП
221
Волокна из ЖКП Ekonol диаметром 17,5 мкм разработаны фирмой Sumitomo Chem. Co. и
Japan Exlan Co. прядением из расплава (ГМЛ 420 °С) через фильеры диаметром 0,1 мм. Волокна
EKF получены из сополимера (с изофталевыми звеньями) Ekonol E: плотность 1,4 г/см3, то
есть на 80 % легче алюминия и на 50 % легче стекла, о+ 30 г/денье (выше, чем у Kevlar 49),
Е+ 1080 г/денье, водопоглощение 0 % [63,64]. Аналогичные свойства имеют волокна из ЖКП
Xydar [26, Щ
Волокна Vectran диаметром 23,6 мкм (Кигагау Со.) получают из расплава ЖКП,
структура которого аналогична ЖКП Vectra A 950 (58 %мол. звеньев гидрооксибензойной
кислоты, 42 %мол. звеньев гидрооксинафтойной кислоты, мезофаза). Концентрация звеньев
гидрооксинафтойной кислоты определяет вязкость расплава при 275 °С, которая составляет
103 Па • с при содержании 40 % мезофазы и 0,1-10 Па • с при содержании 65 %мол. мезофазы
с переходом кристалл-нематик при 309 °С. Содержание мезофазы влияет и на механические
свойства. Для блочных образцов о+ 7 МПа (20-25 %мол. мезофазы) — 38 МПа (60-70 %мол.
мезофазы) [26, 65].
Свойства волокон Vectran в сравнении со свойствами волокон Kevlar 49 приведены
в табл. 6.24.
Таблица 6.24. Сравнительные свойства волокон Vectran и Kevlar 49 [66]
Свойства
р, г/см3
Температура начала деструкции на воздухе, °С
КИ,%
Водопоглощение, %масе.
20°С,65%Н2О
20°С,80%Н2О
20 "С, 95 % Н20
а+, г/дспье/ГПа
£+, г/депье/ГПа
с+ о/
с , /о
В мокром состоянии: с+, г/депьс
а+ сухой/а+ мокрый, %
е+, %
0+ в узле, г/депьс
Усадка, %, после: 5 мин при 200 °С
15 мин при 250 °С
Сохранение а+, %, после выдержки
200 °С 50 ч
200 °С 100 ч
120 °С 50 ч (пар)
120 °С 100 ч (пар)
Стойкость к трению при кручении,
при:
циклы
Vectran
нить 1500 денье,
300 филаментов
1,4
более 400
37
0
0,1
0,2
23,2/2,9
560/70,6
3,7
23,1
100
3,8
7,9
0,1
0,1
97
89
85
79
23680^
Kevlar 49
нить 1500 денье,
1000 филаментов
1,44
более 400
42
4,3-4,9
6,7-7,4
7,3-10,5
21,2/2,75
538/69,7
3,9
19,3
91
3,6
6,4
0,2
0,3
82
77
77
43
945
V Сохраняет 97 % с+ после 10 000 изгибов на 130 град.

222
6. Жидкокристаллические полимеры
Промышленные волокна на основе сополимера ПЭТФ с 60 %мол. звеньев я-оксибен-
зоата с регулируемой скоростью сдвига и степенью вытяжки, обеспечивающих ориентацию
нематического ЖКП, производит фирма Celanese Ticona [65, 67]. Свойства аналогов ПЭФ-5,
ПЭФ-3 приведены в табл. 6.25.
Таблица 6.25. Сравнительные свойства волокон из ЖКП [33]
Типы волокон,
свойства
Филамснты
о+,МПа
Е\ ГПа
е+,%
Комплексные мити,
текс/филамспт
а+, МПа, сухие
мокрые
£М71а
е+,%
р, г/см3
Водопоглощснис, %, 24 ч
КИ,%
Волокна из
Vectran
3680
85
3,9
170/130
3300
3300
76
3,8
1,41
0
37
термотропных
ПЭФ-5
2800-3250
85-100
4-7
14/8
1700-2400
-
55-85 ,
4-6
-
-
—
полиэфиров
ПЭФ-3
3400-4100
110-125
3-5
-
-
-
-
-
-
—
—
Волокна из лиотропных
полиарамидов
Kevlar 29
3240
—
3,6
170/1000
2720
2400
72,3
3,9
1,44
4,9
29
Kevlar №
3260
—
3,0
161/1000
2740
2520
112
2,7
1,45
3,0
29
Модуль упругости волокон, получаемых из смесей Vectra Л 950 и В 950 с полистиролом
и полифениленоксидом, модифицированным полистиролом, определяется концентрацией
гидрооксинафтойных звеньев [57, 68].
Пленки и листы из ЖКП, в том числе наполненных дискретными наполнителями,
получают экструзией и используют в пленочной технологии изготовления изделий из ПКМ и при
изготовлении изделий термоформованием, штамповкой.
Свойства пленок на основе смесей ЖКП Vectra Л 950 и пропилена приведены
в табл. 6.26.
Таблица 6.26. Свойства пленок из смесей полипропилена и ЖКП [69]
Пленкообразующие полимеры, соотношение,
%масс.
а+, МПа
Е* ГПа
Полипропилен (ПП, для сравнения)
ПП/1СР 60, 73/27
UTl/Vectra A 950,81/19
15,7-22
26,5-28,9
39,4
0,56-0,6
1,27-2,1
2,1
Высокопрочные пленки из сплавов ЖКП с ПЭТФ (фирма Superex Polymer Inc., толщина
50-127 мкм), полиамидами, полиэтиленами позволяют значительно снизить толщину
многослойных изделий, например, в электронике.
Из смесей полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиамидов, ПЭТФ и ЖКП
экструзией при больших сдвиговых напряжениях получают пленки, поверхностные слои
которых упрочнены волокнистой мезофазой ЖКП, ориентация которых в двух противоположных

6.7. Применение термотропных ЖКП
223
направлениях на наружных поверхностях достигается применением устройств, создающих
противовращение слоев расплава на выходе из них. При 10 %-ном содержании мезофазы £+
пленки (толщина 1,25 мм) в 6 раз выше, чем Е+ пленки из ПЭВП.
Пленки на основе ЖК диацетата целлюлозы, пластифицированного 35 %об. триацетина
(переход в ЖКС при 180 °С) изготавливают экструзией при 180-200 °С. Пленки с о+ 70 МПа,
£+ 2,3 ГПа (^модифицированные пленки этрола соответственно 40 и 0,8) перспективны в
качестве высокопрочных упаковочных пленок пищевых марок [70].
6.7. Применение термотропных ЖКП
Применение термотропных ЖКП эффективно благодаря широкому спектру свойств
в изделиях электротехники, электроники и оптоэлектроники, волоконной оптики,
телекоммуникационных приборах, авиакосмическом приборостроении, в аппаратах химических
производств, в медицинских приборах, в автомобиле- и машиностроении, высокочастотных
бытовых и промышленных устройствах.
ЖКП наиболее целесообразно применять для изготовления деталей небольших и средних
размеров сложной формы, с тонкими стенками, имеющих небольшие допуски на изменение
размеров при изготовлении и эксплуатации, прежде всего, изделий электротехники,
электроники и оптоэлектроники, где основным требованием стала миниатюризация (элементы для
поверхностного монтажа, панели печатных электронных схем вместо листовых эпоксистек-
лопластиков, штекеры, корпуса светоизлучающих диодов, многоточечные конвекторы, трех-
размерные, объемные печатные платы).
ЖКП типа Vectra получают без использования ионных катализаторов, что дает им
преимущество, поскольку к материалам, используемым в электронике, предъявляются жесткие
требования к содержанию ионов (не более 5 ррт, частей на миллион). Печатные схемы и
другие электронные детали из ЖКП отличают легкость, простота сборки, малые размеры,
четкий рельеф участков и элементов (благодаря низкой вязкости расплавов легко
формируется требуемый рельеф поверхности и элементов изделия), устойчивость к пайке (до 260 °С),
возможность металлизации, долговечность при эксплуатации, стабильность характеристик,
низкое водопоглощение, большой объем памяти [71].
Например, штепсельный разъем из ЖКП Vectra E 130 в виде квадрата со стороной 57 мм
может содержать 230 золоченых контактов [72].
Критическим параметром у электронных элементов для поверхностного монтажа
является КЛТР (а), который должен быть согласован с а подложки.
Коэффициент теплового расширения (а- 10~6 К-1) различных материалов составляет:
стекло, сталь, керамика — 10-12, эпоксидные стеклопластики, ЖКП в направлении течения
потока при литье под давлением — 15-20 (регулируемый диапазон 15-70, в поперечном
направлении — 80, регулируемый диапазон 80-140), медь — 20, алюминий — 25, алифатические
полиамиды — 40 (регулируемый диапазон 40-100).
Примеры использования ЖКП Vectra приведены на рис. 6.18-6.21.
Жидкокристаллические полимеры Zenite легко перерабатываются в расплаве и обладают
целым рядом свойств, которые позволяют использовать их для изготовления прецизионных
электротехнических и электронных деталей для светильников, телекоммуникаций,
аэрокосмической промышленности, автомобилестроения, волоконнооптических систем и других
областей применения. Типичными изделиями являются соединители, катушки, реле, детали
электродвигателей, штепсельные розетки, системы воспроизведения изображения,
сенсорные устройства, детали системы зажигания и т. д.

224
6. Жидкокристаллические полимеры
Рис. 6.18. Электронный модуль (7, поверхностный монтаж по технологии SMD с делением
1,27 мм) со штекерными соединительными блоками (2, многоточечные конвекторы)
из стеклонаполненного ЖКП Vectra [47]

6.7. Применение термотропных ЖКП
225
Рис. 6.19. Компоненты электронных устройств из ЖКП Vectra [45,47]:
/ — носители интегральных схем (металлизированный ЖКП Musekf); 2 — считывающее
устройство карточных чипов; 3 — контактный блок для считывания электронных карт;
4 — плата из металлизированного Vectra для вычислительных устройств с интегральной
печатной платой; 5 — корпус катушки из Vectra A 130
15 Зак 746

226
6. Жидкокристаллические полимеры
Рис. 6.20. Микропереключатели (1) для электронных схем и их основания (2,3,4) из ЖКП Vectra
(2 — из металлизированного и неметаллизированного ЖКП, основание
переключателя сенсора принтера, двухкомпонентное литье; 3, 4 — из стеклонаполненного
ЖКП) [47]

6.7. Применение термотропных ЖКП
227
Рис. 6.21. Детали различного назначения из литьевых композиций ЖКП Vectra [47]:
/ — корпус высокочастотной катушки; 2—трехразмерные держатели оптического сенсора
со встроенными направляющими из металлизированного Vectra (двухкомпонентное литье
под давлением); 3 — штекер датчика температуры в подкапотном объеме автомобиля
(воздействие температуры до 180 °С); 4 — детали медицинского оборудования; 5 — блок
проигрывателя компакт дисков со встроенным линзодержателем фокусировки лазерного
луча; 6 — элемент держателя лазерного диода.
1, 2, 6 — из стеклонаполненного ЖКП Vectra; 6 — Vectra + стекло и минеральный
наполнитель

228
6. Жидкокристаллические полимеры
Материалы Zenite отличаются высокой стабильностью размеров, стойкостью к
ползучести, в особенности при высоких температурах. Zenite в широком диапазоне температур
обладает ценными свойствами: низким тепловым расширением и незначительной усадкой при
формовании. Эти свойства еще более усиливаются в тонкостенных участках изделия
благодаря еще более выраженной ориентации молекул. Zenite обладает высокой стойкостью ко
многим химикатам, в том числе к концентрированным кислотам, основаниям и
углеводородам. Они также отличаются хорошей усталостной стойкостью и высокой электрической
прочностью в широком диапазоне температур.
Примеры использования ЖКП Zenite приведены на рис. 6.22-6.25.
Применение ЖКП в оптоэлектронике связано с изменением их оптических свойств
под действием электрического тока (это характерно для нематиков), в процессе нагревания
(смектики, холестерики), при нагрузках (холестерики).
Применение нематиков связано с изменением их оптических свойств под действием
электрического поля, приводящего к различным физическим эффектам (при напряжении
15-20 В возникновение микроскопических вихрей, «кипение» ЖК, утрата прозрачности;
образование вихревых трубок-доменов, ориентационные эффекты). Один и тот же эффект
может лежать в основе различных применений (для решения одной задачи могут
использоваться различные физические эффекты). На основе нематиков разработаны запоминающие
устройства в оптоэлектронике, устройства для регистрации ИК- и СВЧ-излучений,
дифракционные отклонители лазеров, ослабители, индикаторы, модуляторы, среды для изучения
спектров Я MP.
Композиции на основе ЖКП перспективны в качестве материалов для
магнитоэлектрических запоминающих устройств (элементов памяти компьютеров), для создания эффекта
поляризационной ориентации, оптической анизотропии, ориентационной избирательности
электромагнитного излучения. При помощи дифракционных решеток, работающих как
призмы, можно управлять световым потоком (рис. 6.26).
Индикаторы, основанные на ориентационном эффекте и эффекте рассеяния света, в не-
матических ЖК используют поворот мезофазы (ориентационный эффект). Конструкция
индикатора включает ЖК-пленку между поляроидными пленками, плоскости поляризации
которых взаимно перпендикулярны.
Под действием электрического тока мезофаза нематика поворачивается и поляризует
световую волну. В местах перекрывания электродов ЖК просветляется. Нематические
индикаторы потребляют не более нескольких микроватт, выдерживают более 10 млн.
переключателей, эффективны при больших уровнях внешней освещенности (пленочные конденсаторы
для плоских дисплеев и телевизоров).
Для ориентации мезофазы по всему объему нематика используют небольшое количество
ориентантов и предварительное натирание поверхности ЖК-пленок в одном направлении.
Рис. 6.22. Компактные каркасы фирмы «Юнайтед техникал продакшен Инк.», используемые
при сборке печатных плат из ЖКП Zenite [37]

6.7. Применение термотропных ЖКП
229
Рис. 6.23. Микроминиатюрные соединители «Canon» для сотовых телефонов и компьютеров
для поверхностного монтажа электронных схем из ЖКП Zenite [37]
Рис. 6.24. Держатели керамических предохранителей для сборки электронных схем
инфракрасной пайкой из ЖКП Zenite [37]
Рис. 6.25. Ламповые патроны фирмы VLM из металлизированного ЖКП Zenite [37]

230
6. Жидкокристаллические полимеры
Рис. 6.26. Схема ориентационного электрооптического эффекта, используемого в нематиче-
ских ЖК индикаторах и модуляторах:
а — в отсутствие напряжения плоскополяризованный свет сохраняет ориентацию после
прохождения нематика; б — при напряжении 5-8 В (ориентационный эффект), 15-20 В
(эффект рассеяния) после прохождения нематика с переориентированной мезофазой
свет изменяет плоскость поляризации
Использование смектиков основано на изменении их оптических свойств в процессе
нагревания (измерение температуры, регистрация ИК- и СВЧ-излучений, термооптическая
запись информации и регистрация ИК-голограмм).
Аналогичные устройства используют в оптических компьютерах сверхвысокого
быстродействия (запись информации электрическими сигналами в двоичном коде на ЖК-пленках,
оптическое считывание информации лазером) и оптических затворах (модуляторов),
изменяющих интенсивность света с изменением электрического напряжения.
Применение холестериков основано на деформации спирали, что приводит к изменению
их окраски в зависимости от условий, изменяющих исходную структуру холестерика (шаг
спирали). Они используются:
1) для измерения температуры, диагностики неразрушающего контроля, регистрации ИК и
СВЧ-излучений (шаг спирали, ШС, изменяется при изменении температуры);
2) для измерения больших давлений до 9000 МПа (ШС изменяется под давлением). С
ростом давления пленка начинает рассеивать все более длинноволновые лучи, свет ее
меняется с зеленого при нормальном давлении до красного при давлении несколько тысяч
атмосфер;
3) для измерения сдвиговых напряжений (шаг спирали и свет изменяются при напряжении
сдвига, равном нескольким г/см2, что используется для анализа напряжений при
испытаниях моделей, например, в аэродинамических трубах);
4) для получения цветных изображений;
5) для регистрации электромагнитных полей (ШС изменяется под действием
электрического поля);

6.7. Применение термотропных ЖКП
231
6) для обнаружения вредных веществ (регистрация вредных веществ и по изменению шага
спирали после реакции с парами, изменение цвета при концентрации толуола 0,05 мг/л,
бензола — 0,005 мг/л);
7) для регистрации УФ- и рентгеновских излучений (регистрация мощности излучения
ИК-лазеров и СВЧ-антенн, получение пространственной картины распределения
интенсивности излучаемого потока с чувствительностью до 10~6 Вт/см2);
8) в селективных фильтрах благодаря поляризационным свойствам (холестерики имеют
как правую, так и левую спирали; если знак круговой поляризации белого цвета
совпадает со знаком спирали, то слой холестерика пропускает весь спектр, кроме волны
селективного отражения, для которой он служит фильтром);
9) в качестве термоиндикаторов.
ЖКП подобно низкомолекулярным ЖК могут ориентироваться в электрическом поле.
Гребнеобразные ЖКП способны приобретать упорядоченное состояние в сравнительно
слабых электрических полях. Гребнеобразные ЖКП на основе термотропных полиакрилатов
образуют нематические структуры, для которых время релаксации процесса упорядочения
в электрических полях составляет около 200 мс.
—f— СН2СН
v t
i
(CH2)eO -®- CO -®-R
Мезогенная группа
Такие полимеры находят применение для хранения информации и в дисплейной
оптике. Особый интерес гребнеобразные ЖКП представляют благодаря их способности
образовывать холестерическую структуру, которая имеет необычные оптические
свойства. В этой форме нематического состояния полимерные слои, имеющие нематическую
структуру, спонтанно создают пачки. Каждый последующий слой имеет свою главную ось,
повернутую относительно главной оси предыдущего слоя, так что весь полимер
образует упорядоченные геликоидальные серии слоев. Этот тип структуры известен как
скрученное нематическое состояние. В гребнеобразных ЖКП такой порядок может возникать
из-за наличия асимметричного центра, либо в самих боковых мезогенных группах, либо
в оптически активном сомономерном звене. Шаг винтовой линии есть функция
молекулярной структуры мезогенного полимера и его физического состояния. Слоевая структура
вызывает Брегговское рассеяние падающего света, создавая специфические оттенки в этих
материалах, а шаг винтовой линии определяет характер отражения света и светопропус-
кающие свойства.
Если из гребнеобразных ЖК-сополимеров нанести покрытие, варьируя состав в
соответствии с количеством присутствующих оптически активных и мезогенных боковых
звеньев, то цвет отраженного этими покрытиями света будет изменяться в зависимости от
состава предсказуемым образом. Если после нанесения полимерных покрытий заморозить
их ЖК-структуру, наблюдаемая окраска будет целиком обусловлена отражением света от
полимера в его замороженном ЖК-состоянии, а не присутствием в нем хромофоров или
красителей. Уникальные свойства ЖКП можно использовать для создания новых
материалов [8].

232
6. Жидкокристаллические полимеры
Гребнеобразные полимеры с мезогенными группами в боковых звеньях, закрученными
в холестерическую спираль, обладают уникальными оптическими свойствами, отражая, в
зависимости от температурных условий, не только волны определенной длины видимого
спектра, но и волны И К- и УФ-диапазона.
Электрическими полями можно скручивать и раскручивать спирали молекул таких
полимеров в мезофазе, и после охлаждения они работают в качестве стабильных отражателей
и оптических фильтров в требуемом диапазоне длин волн.
Холестерические ЖКП реагируют на изменение температуры изменением своей
окраски, что используется в медицине (жидкокристаллическая термография).
Подавая напряжение на токопроводящее покрытие пленки из ЖКП, можно управлять ее
оптическими свойствами. При напряжении 6-7 В в ЖК возникает
электрогидродинамическая нестабильность, вызывая вихреобразные движения мезофазы. Вихри работают как
система цилиндрических линз, образующих дифракционную решетку (форма которой меняется с
изменением напряжения и частоты), что позволяет гибко управлять световым потоком. При
напряжении 15-20 В пленка из ЖКП становится непрозрачной. В пленке из ЖКП под
воздействием различных внешних факторов (механический сдвиг, тепло, излучения,
электрическое, магнитное поле) изменяется структура, что приводит к изменениям в отражении
света с разной длиной волны, к изменению цвета пленки (контроль распределения температуры
поверхности, дефектоскопия, медицинские приборы, контроль качества печатных схем,
преобразование ИК-излучения в видимые, цветные ЖК-дисплеи, поляроидные пленки, плоские
телевизионные экраны).
Гребнеобразные ЖКП с мезогенными и электронодонорными группами в боковых
звеньях (а также полидиметилацетилен, полидиолефины) с большой анизотропией
диэлектрической проницаемости, с низким оптическим поглощением и рассеянием, с высокой
концентрацией хромофорных групп — органические материалы для нелинейных оптических
систем с генерацией 2-й и 3-й оптических гармоник [73]. Жидкокристаллические (ЖК)
дисплеи широко применяются в репортажных телевизионных камерах, ЖК-мониторах
компьютеров, плоских телевизоров, видеокамерах, цифровых фотокамерах, сотовых
телефонах.
В плоских ЖК-дисплеях компьютеров ЖК-материалы (пленки из ЖКП для гибких
дисплеев [74], покрытия) используются в прозрачных тонкопленочных транзисторных ячейках
TFT(TFT-матрица, составная часть твист-ячейки, рис. 6.27).
Конструкция (рис. 6.27) из слоев 2-8 (твист-ячейка) находится между скрещенными
поляроидами 1 и 9. В твист-ячейке ориентация мезофазы ЖК, ЖКП на нижней подложке
перпендикулярна ориентации на верхней (происходит поворот плоскости поляризации на
90°). Области, где мезофаза ориентирована планарно (прозрачные) и гомеотропно (мезофа-
за перпендикулярна поверхности, темные), формируют качественно плоское немерцающее
изображение.
В аналоговом телевидении элементы изображения (пиксели), из которых состоит
красная, зеленая и синяя компоненты, — вертикальные прямоугольники, в HDTV (телевидение
высокой четкости) — в 4 раза меньше и квадратные. В аналоговом TV в формате NTSC (США)
количество строк (линей пикселов) 720 х 486 (соответственно линий пикселов по
вертикали и строк-колонок пикселов по горизонтали), в формате TIFF 1600 х 1200, в формате HDTV
1920 х 11080 (различные варианты с чередованием строк 1125/, 1080/, 1035/ и с
последовательными строками 720/?, 1080/?).
Цифровые фотокамеры оснащены встроенными ПЗС-матрицами (матрица — различное
число фотоприемников, соединенных вместе) и цветными ЖК-дисплеями (рис. 6.28). В
конструкциях дисплеев, преобразователей изображения в цифровой формат
фоточувствительным элементом является ПЗС-матрица (ПЗС-фотосенсор в технологии ССД, ПЗС —
прибор с зарядовой связью, чувствительный элемент). ПЗС-матрица — сенсор, преобразующий

6.7. Применение термотропных ЖКП
233
изображение в поток электрических импульсов. В ПЗС-матрице происходит накопление
заряда. Электронный затвор включает все фотодиоды (2-7 млн.) матрицы (подсветка ЖК-эк-
рана) и прошедший через них заряд фиксируется кремниевой подложкой. Величина заряда
10
11
11
Рис. 6.27. Схема многослойного плоского ЖК-монитора (дисплея) для компьютеров и плоских
телевизоров [75]:
7 — вертикальный поляризационный фильтр (поляроидная полимерная пленка);
2 — прозрачная полимерная пленка* или стеклянная пластина (жесткая часть ЖК-
экрана, плоский отполированный, например, натиранием, лист, с нанесенной на
внутреннюю поверхность системой электродов и ориентирующим ЖК-покрытием); 3 —
горизонтальный ряд ячеек (в цветном ЖК-дисплее в каждом пикселе три ячейки — синяя,
красная, зеленая); 4 — вертикальный ряд ячеек (то же); 5 — подпиксельный электрод
(проводник, на который подается управляющее напряжение, меняющее ориентацию
мезофазы с планарной на гомеотропную; ЖК, ЖКП пропускают лучи света только там, где
• мезофаза ориентирована планарно, неперпендикулярно поверхности); 6 — прозрачная
тонкопленочная транзисторная ячейка {TFT, Thin Film Transistor), активирует пиксели
в TFT-матрицах, «помнит» свое состояние до прихода нового сигнала, обеспечивает
высокую яркость, скорость прорисовки ЖК-дисплея; 7— слой жидкого кристалла, пленка
из ЖКП толщиной ~ 10 мкм; 8 — прозрачная полимерная пленка* или стеклянная пластина;
9— горизонтальный поляризационный фильтр (полимерная пленка, пропускающая свет
только одной линейной поляризации); 10 — внутренняя подсветка (от светодиодов)
ЖК-экрана; 11 — поляризованный свет (совокупность световых волн, в которых вектор
электрического поля имеет определенное направление)
* Например, из нолиэфирсульфона UltradurE (BASF и I-Competents) в качестве носителя для
жидкокристаллических матриц вместо стеклянных носителей (СИБ ПМ, 2004, № 11, с. 4); из циклоферина
Topas (Ticona) (СИБ ПМ, 2005, № 1, с. 7).

234
6. Жидкокристаллические полимеры
на каждом пикселе пропорциональна освещенности и времени экспозиции. Каждый заряд
анализируется цифроаналоговым преобразователем для получения цифрового значения
яркости каждого пикселя. Микропроцессор из совокупности этих чисел формирует файл,
который передается в карту памяти камеры или в компьютер через ЮТ-порт.
В цифровых фотокамерах разрешающая способность более миллиона (2-7 млн.) линий
(пикселей), в обычных негативах — 100-200 линий на мм (2500-5000 точек на дюйм), в
профессиональных камерах — не менее 5-10 млн. пикселей.
Рис. 6.28. ЖК-дисплей (7), ПЗС-матрица (2, Р), фотосенсор «Maicovicon» (фирма Matsushita
Electric Industrial) на основе ПЗС-матрицы с размером пикселей 2,8 мкм (3) в
цифровых электронных фотокамерах [75]:
А — электроника, принимающая решениео параметрах съемки, управляющая механикой и
оптикой, обрабатывающая кадры; В—сменная карта памяти, на которой хранятся отснятые
кадры; С — электрический конденсатор лампы вспышки; D — электрический аккумулятор,
питающий всю электронику; Е— кнопка спуска фотоаппарата; F— выключатель питания;
G — лампа вспышки; Н — видоискатель, позволяющий видеть снимаемые предметы даже
при ярком солнце, когда ЖК-дисплей меркнет; / — микрофон, предназначенный для
записи звуковых комментариев к фотографии и звука при видеосъемке. Записанные звуки
можно легко прослушать через встроенный динамик параллельно с просмотром кадров
на ЖК-дисплее; J — первая линза объектива; К — призма, поворачивающая свет; L —
затвор, перекрывающий доступ света к ПЗС-матрице на время считывания фотозаряда;
М — диафрагма, меняющая светосилу и глубину резкости объектива; N — подвижные
линзы, меняющие фокусное расстояние объектива и осуществляющие настройку на
резкость; О — электромотор, перемещающий линзы; Р— ПЗС-матрица, преобразующая
изображение в поток электрических импульсов; О — крышка, закрывающая AV-выходы на
телевизор, а также L/SS-порт для связи с компьютером

6.7. Применение термотропных ЖКП
235
Большинство разработок фирмы Sharp связано с использованием ЖК-дисплеев.
Видоискатель в видеокамере ViewCam — ЖК-экран, что позволяет ей выполнять функции
телевизора, видеомагнитофона, видеопроектора. Ввод информации в электронную записную книжку
Zaurus осуществляется на ЖК-экране специальной «ручкой». Ноутбуки серии Mebius имеют
11,3-дюймовый ЖК-экран с высоким качеством изображения. Телевизоры Gaia и Window
с ЖК-экранами потребляют в 50 раз меньше энергии, чем телевизоры с кинескопом.
ЖКП применяются в кабелях и соединительных деталях волоконной оптики. Они
отвечают жестким требованиям, предъявленным к материалам несущих буферных оболочек
оптических волокон: высокая прочность и водостойкость, низкий КЛТР, стабильность
размеров, гибкость, возможность нанесения оболочек на оптические полимерные или
стеклянные волокна высокоскоростной экструзией [45, 76]. Оптические волокна с оболочками из
ЖКП (рис. 6.29) имеют меньшие оптические потери при циклическом нагреве и меньшую
деформацию по сравнению с оптическими волокнами с оболочками из полиамидов,
жесткость которых обеспечивается оплеткой нитями Kevlar, а не покрытием, сформированным
экструзией.
Рис. 6.29. Волоконнооптический кабель с усиливающей оболочкой из экструзионного ЖКП
Vectra A 900 [45]
Рис. 6.30. Накопитель колонны для перегонки муравьиной кислоты (фирма Norton Chemical
Process Products) из ЖКП Vectra A 950 [45]
Химически устойчивые наполнители ректификационных и перегонных колонн (рис. 6.30),
детали насосов и дозаторов химических производств (например, муравьиной кислоты) из

236
6. Жидкокристаллические полимеры
Vectra Л 950 сохраняют работоспособность при 100 °С в течение года (керамические
наполнители в этих условиях растрескиваются).
Металлические листы, к поверхности которых приклеены листы из смесей Ekonol
и ПТФЭ (5300) толщиной 0,3-2 мм, используют для изготовления крупногабаритных
подшипников [77].
Сборка панелей из углепластиков с использованием заклепок из ЖКП Vectra (рис. 6.31)
снижает стоимость и массу конструкции по сравнению с использованием титановых
заклепок и не приводит к коррозии агрегатов (при контакте углепластика с алюминием имеет
место электрохимическая коррозия).
100°-
ч
18,8 мм
х:
-100°
25,0 мм
-у
25,0 мм
Рис. 6.31. Типы заклепок из ЖКП Vectra В 130, В 150 для сборки авиационных конструкций
с оболочками из эпоксидных углепластиков с использованием ультразвуковой
(40 кГц, 1-3 с) сварки [78]
Прочность при срезе и удельная прочность при срезе при нагружении склепанных
заклепками из различных материалов оболочек приведены в табл. 6.27.
Таблица 6.27. Эффективность использования заклепок при сборке оболочек
из эпоксидных углепластиков [78]
Материал заклепки
р материала
заклепки, г/см3
1,6
1,8
2,7
4,2
Прочность
при срезе, ГПа
0,13
0,14
0,19-0,31
0,30-0,37
Удельная прочность
при срезе, МПа/(кг/м3)
0,08
0,08
0,07-0,12
0,05-0,06
Vectra В 130 (30 %масс. СВ)
Vectra В 150 (50 %масс. СВ)
Алюминиевый сплав
Титановый сплав

6.7. Применение термотропных ЖКП
237
Пленки из ЖКП (типа X7G, ПЭФ-3,5) используют в микроволновых бытовых
электроприборах, огнестойкой кухонной посуде, пищевой упаковке (отсутствие диффузии
кислорода и воды через пленки толщиной 0,01-0,02 мм) [33, 45].
Использование в качестве оболочек высотных шаров пленок из полиэтилена,
упрочненных волокнами из ЖКП, повышает срок эксплуатации шаров от 1-2 сут до нескольких
месяцев [45,46].
Ткани из волокон Vectran используют в конструкции многослойных космических
скафандров, спецодежды, волокна Vectran — для оснастки (канатов) гоночных яхт, изготовления
спортивных изделий, оболочек оптических волокон (вместо Kevlar). Из волокон Vectran,
сохраняющих свойства при криогенных температурах (табл. 6.18) и после поглощенной дозы
ионизирующих излучений в 5000 Мрад (табл. 6.20), изготовлена ткань, использованная в
конструкции амортизирующих надувных шаров (рис. 6.32) для мягкой посадки космических
зондов на поверхность планеты Марс [79].
Рис. 6.32. Амортизирующие надувные шары (1 — при подлете к поверхности, 2 — после серии
«скачков» и мягкой посадки) из волокон Vectran (фирма Celanese) космических
зондов Pathfinder и Spirit (США), обеспечивающие их «прыгучесть» и устойчивость при
посадке на поверхность планеты Марс [79]

238
6. Жидкокристаллические полимеры
Литература
1. Папков СП., Куличихин В.Г., Жидкокристаллическое состояние полимеров. М., Химия,
1977,240 с.
2. Tonogai S., Science and Engineering, 1984, v. 58, № 12, p. 497-505.
3. Gordon B. et al., ALC Polym. Prepr., 1986, v. 27, № 1, p. 311,312.
4. Шибаев В.П., Химические волокна, 1987, № 3, с. 4-12.
5. Coller A.A., Mater. Sci. and Technology, 1989, v. 5, № 4, p. 309-322.
6. Saechtling Kunststoff- Taschenbuch, 27 ausgabe, Munchen-Wien, 1999, s. 517-520.
7. Angeloni A.S., Laus M. et al., Makromolecular Chemie, 1985, v. 186, № 5, p. 977-997.
8. Lenz R.W., Jin J.H., Polymer News, 1986, v. 11, № 7, p. 200-204
9. Мэнсон Дж., Сперлинг Л., Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. Под ред.
Ю.К. Годовского. М., Химия, 1979, с. 152-155.
10. Волохина А.В. и др., Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н.А. Платэ. М., Химия,
1988,416 с.
11. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М., Химия, 1989,
240 с.
12. Luhmann В. et al, Makromol. Chem., 1985, v. 186, № 5, p. 1059-1073.
13. Jackson C.L., Shaw M.T., Int. Materials Reviews, 1991, v. 36, № 5, p. 165-186.
14. Le Barny P. et al. Photo-Opt. Instrum. Eng., 1986, № 682, p. 56-64.
15. Shaffer T.D., ACS Polym. Prepr., 1985, v. 26, № 2, p. 289, 290.
16. Hall H.K. et al., Macromolecules, 1987, v. 20, № 8, p. 2041-2044.
17. Gordon B. et al. ACS Polym. Prepr., 1986, v. 27, № 1, p. 311,312.
18. Brown A.S., Aerospace American, 1991, v. 29, № 1, p. 28-35.
19. Helminiak Т.Е. et al., Polym. Prepr., 1975, v. 16, № 2, p. 659-662.
20. Lindenmeyer P., Polymer Engineering and Science, 1975, v. 15, № 3, p. 236, 237.
21. Mayfield J., AWST, 1976, v. 104, № 4, p. 95, 96; 1979, v. 110, № 7, p. 39, 40.
22. SAMPE Journal, 1984, v. 20, № 2, p. 98, 99.
23. Blinne G., Osterr. Kunststoffe Zeit, 1986, v. 17, № 9-10, s. 167-170.
24. Chung Taishung, J. Appl. Polym. Sci., 1986, v. 31, № 4, p. 965-977.
25. Machine Design, 1987, v. 59, № 8, p. 133,134.
26. Nakamal K. et al., Polymer Journal, 1987, v. 19, № 5, p. 451-459.
27. Раскина А.Б. и др., Волокна из термотропных полимеров, М., НИИТЭХИМ, 1985, 64 с.
28. Elias H.G., Vohwinkel E, Neue Polymer Werkstoffe fur die industrielle anvenduns, Care
Hanser Verlas, Munchen, Wien, 1983, s. 187-190.
29. Russo M., Kunststoffe, 1976, v. 66, № 5. s. 286-288.
30. Riggs J.I., Materials and Society, 1984, v. 8, № 2, p. 351-376.
31. Бутаева В.И., Хим. волокна, 1986, № 4, с. 13-15.
32. Tonogai S., Science and Engineering, 1984, v. 58, N2 12, p. 497-505.
33. Прспект НПО «Химволокно», Мытищи, 1998, 14 с.
34. Раскина А.Б., Пласт, массы, 1995, № 4, с. 14-16.
35. Modern Plastics Int., 1985, v. 15, № 1, p. 6, 7; N2 9, p. 66-68.
36. Plastics Technology, 1984, v. 30, N2 13, p. 82-87.
37. Проспект фирмы Amoco, 2001.
38. Fein M.M., 17 Nat. SAMPE Techn. Conf., 1985, v. 17, p. 563-570.
39. Advanced Materials, 1991, v. 13, N2 11, p. 6.
40. Fein M.M., 30 Nat. SAMPLE Synip and Exhib., 1985, v. 30, p. 556-564.
41. Plast. World, 1985, v. 43, Mb 13, p. 65-75.
42. Modern Plastics, 1987, v. 17, N2 12, p. 68-74.

Литература
239
43. Knight G.I., et al., British Polimer Journal, 1986, v. 18, p. 371-375.
44. Михайлин Ю.А., В кн. «Термоустойчивость пластиков конструкционного
назначения». - М.: Химия, 1980, с. 56-58.
45. Вильяме Т.Е., Интерпластика, 2000, с. 66-71.
46. Circle P.L., Carroll I.R., Materials and Society, 1984, v. 8, № 2, p. 351-376.
47. Проспект фирмы Ticona, февраль 2000, 37 с.
48. Kamal M.R. Polimer Eng. and Science, 1989, v. 29, №16, p. 1089-1096.
49. Chung T.S., I. Polymer Science, 1988, v. B26, № 7, p. 1549-1552.
50. Калугина Е.В. и др., Пластические массы, 2001, № 6, с. 38-40.
51. Siegmann A. et al., Polymer, 1985, v. 26, p. 1325-1330.
52. Blizard K.G., Polimer End. and Sci., 1987, v. 27, № 9, p. 653-662.
53. Kiss G., Polymer Eng. and Sci., 1987, v. 27, № 6, p. 410-423.
54. Наркон А.Л. и др., Пластические массы, 1991, № 3, с. 4-6.
55. Половников СП., Пластические массы, 1991, № 10, с. 5-14.
56. Xapaga Т., Engineering Materials, 1990, v. 38, № 7, p. 57-64.
57. Polymer Engineering and Science, 1990, v. 30, N2 9, p. 532-542.
58. Calundan G., ACS Polymer prepr., 1986, v. 27, N2 1, p. 493.
59. Zachariades A.E., Polymer News, 1987, v. 12, N2 8, p. 240, 241.
60. Гусева М.А. и др., ЖВХО, 1989, № 5, с. 17-22.
61. Ratzsch M., Acta Polymer, 1990, v. 41, N2 7, s. 389-397.
62. Гусева М.А. и др., Химические волокна, 1986, № 4, с. 13-15.
63. Nakamira Т., Science and Industrie, 1987, v. 61, N2 1, p. 25-32.
64. Japan Plastics, 1986, v. 24, N2 207, p. 20.
65. Yang D. K., I. Polymer Science, 1989, v. 27B, № 9, p. 1837-1851.
66. Ueda K., J. Soc. Fiber Sci. and Technology, 1987, v. 43, № 4, p. 135-138.
67. MuramatsiH., I. Polymer Sci., 1986, v. 24B, N2 8, p. 1695-1711.
68. Волохина А.В., Химические волокна, 1986, N2 3, с. 7-11.
69. Sukhadia A.M. et al., 30 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 30, p. 1418-1429.
70. Гуль В.Е. и др., Пластические массы, 1992, N2 1, с. 13-15.
71. Polymer News, 1990, v. 15, N2 10, p. 318.
72. Modern Plastics Int., 1991, v. 21, N2 3, p. 13,14.
73. Miyata S., High Polymer Japan, 1985, v. 34, N2 9, p. 736-739.
74. Craff G., High Technology, 1985, v. 5, N2 2, p. 62, 63.
75. Вокруг света, 2004, № 2, с. 48-52.
76. Emslie С, J. Materials Sci., 1988, v. 23, N2 7, p. 2281-2292.
77. Sudsuki C, Engineering Materials, 1983, v. 31, N2 6, p. 24-30.
78. Jaarsma EC, 32 Int. SAMPE Symposium, 1987, v. 32, p. 185-194.
79. The Chemical Journal, 2004, N2 4, с 49 (www.marsroers.jpl.nasa.gov; www.celanese.com).
80. Staub В., Greulich S., Kunststoffe, 2005, N2 10, s. 148-151.
81. Проспект фирмы Du Pont «The miracles of science». 2003, 47 с
82. Kunststoffe, 2005, N2 7, s. 70-74.
83. Pffeiffer В., Plasterazbeiter, 2005, N2 9, s. 98, 99.

7. Полисульфоны
Полисульфоны — большая группа теплостойких полиариленов (полисульфоны, полиэфир-
сульфоны, полиарилсульфоны) конструкционного и диэлектрического назначения,
сохраняющих работоспособность при длительной эксплуатации при температурах от -100 до +250 °С
[1-4, 6, 7, 16, 17] (табл. 7.1). Огнестойкие (КИ 30-36 %), химически стойкие, радиацион-
ностойкие полисульфоны характеризуются малой ползучестью, малой усадкой (0,2-0,7 %)
при формовании изделий из расплава, низким водопоглощением (0,2-0,4 %), что
обеспечивает высокую стабильность размеров изделий.
Поли-я-фениленсульфон не размягчается до температуры деструкции выше 500 °С.
Расширить температурный интервал пластического состояния можно, вводя в полимерную цепь
атомы кислорода и группы С(СН3)2- С увеличением содержания этих групп снижаются Тс
и Г1ек, облегчается переработка, но и снижается теплостойкость. Большинство полисульфо-
нов аморфны, их теплостойкость определяется концентрацией фениленовых звеньев и групп
S02. Группы S02 находятся между бензольными циклами, что делает полимеры
устойчивыми к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям,
придает высокую прочность (70-130 МПа), жесткость (2,1-2,7 ГПа) и низкую ползучесть
(превосходят все карбоциклические полимеры, деформация после 200 ч при 20 °С под
нагрузкой 50-75 МПа составляет 0,2-3,5 %). Полисульфоны выдерживают в течение 30 суток,
радиационное облучение дозой 200 Мрад. Прочностные и деформационные свойства поли-
сульфонов мало зависят от температуры вплоть до Тс (в зависимости от типа до 160-290 °С),
а их теплостойкость (HDT/A) составляет 100-260 °С.
Полисульфоны имеют высокую трещиностойкость и электрическую прочность.
Таблица 7.1. Теплостойкость промышленных ненаполненных полисульфонов [1-4,16,17]
Марка
Лгу Ion
ПСН, ПСФ, Udel 1700
100Р, 200Р, 300Р
RadelllOV
Astrel 300, 360, 380
тс,°с
-
190-192
230
290
260-288
145-
HDT/A, °С
-149 (160 - HDT/C)
175
202-210
205
274
т °с
*■ рабочая длит» v^
100-130
150-170
180-200(2000ч)
180-200
190-260
Полисульфоны перерабатываются обычно без добавления модификаторов и
пластификаторов литьем под давлением на плунжерных и шнековых литьевых машинах после подсуш-

7.1. Способы получения полисульфонов
241
ки при 120-150 °С, пултрузией (для производства изделий из термопластичных ПКМ),
прессованием, вакуумным формованием, методом раздува, экструзией (листы, волокна, пленки,
профили), термоформованием. Высокая трещиностойкость, теплостойкость, огнестойкость
и низкое водопоглощение делают полисульфоновые пластики на основе волокнистых
наполнителей, особенно с использованием непрерывных волокон, серьезными конкурентами
пластикам на основе термореактивных (эпоксидных) связующих.
Полисульфоны находят применение в производстве изделий, контактирующих с
пищевыми продуктами, в медицинской технике, пищевой промышленности благодаря стойкости
к гидролизу, биологической инертности.
Основные направления использования полисульфонов: электроника, электротехника,
автомобильная и авиакосмическая промышленность, изделия полимерной оптики, радиа-
ционностойкое оборудование.
7.1. Способы получения полисульфонов
Ароматические полисульфоны получают:
— нуклеофильной поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса (полиэфирсульфо-
ны);
— гомополиконденсацией (электрофильное замещение) моносульфохлоридов или
поликонденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами с использованием
катализаторов (FeCl3, SbCl3, InCl3).
Синтез промышленных полисульфонов (ПСН), полиэфирсульфонов (ПЭС), полиарил-
сульфонов (ПАС) проводят:
1) Нуклеофильной поликонденсацией (реакция Фриделя-Крафтса) 4,4'-дихлордифенил-
сульфона с динатриевыми солями бисфенолов
Cl-®-S02-®-Cl + NaO-Ar-ONa >
Hg>-S02-©-0-Ar-0-
(1)
2wNaCl
При 130-250 °C в смеси хлорбензол/диметилсульфоксид получают полисульфоны:
СН3
Аг: |-®-С-<§>- |, ПСН,£Ш
СИ,
Аг:
-<§н§Ъ
ПЭС720Р
Аг:
сн3 сн3
сн3 сн3
ПСН Arilon
16 Зак. 746

242
7. Полисульфоны
При нуклеофильной поликонденсации концевые группы полисульфонов активны. Для
стабилизации молекулярной массы и вязкости расплава создают условия (используя
растворы фенолов в метиленхлориде) для образования неактивных концевых меток-
сильных групп [1-4].
2) Электрофильным замещением — гомополиконденсация моносульфохлоридов (100%
пара-замещение)
©bo-<§>-so2ci
-НС1
-<^-OH^-S02
(2)
или поликонденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами (80 %-ное
пара-замещение, 20 %-ное орто-замещение)
ClS02-<^- S02C1 + <§>- О-©
-НС1
h^-so2-^>-o-<^-
(3)
в среде нитробензола, тетрахлорэтилена, ДМСО (катализаторы FeCl3, SbCl3, InCl3)
получают полиэфирсульфоны Victrex 200P (схема 2) и полиарилсульфоны (Astrel 360, схема 3).
Из-за дороговизны мономера «А» полиэфирсульфоны 200Р, 300Р (различная молекулярная
масса), 720Р получают по схеме 4 (условия аналогичны схеме 1) [16, 17].
С1 -©- S02 Н§Ъ ОМе -
-НС1
-®-so2-®-o-
(4)
В России ведущей организацией, разрабатывающей технологии синтеза ароматических
полисульфонов и мономеров (дигалогенарилсульфонов), является НИИПМ.
Синтез ароматических полисульфонов осуществляется методом ароматической
нуклеофильной поликонденсации в апротонных растворителях. В качестве растворителей, как
правило, используют диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметил-
сульфон, дифенилсульфон. Для получения щелочных солей бисфенолов применяют
гидроокись натрия или углекислый калий.
Поликонденсацию ведут при температуре 160-320 °С в зависимости от применяемого
растворителя и реакционной способности мономеров [23].
Полисульфон получают взаимодействием щелочной соли бисфенола-А с сульфон-
содержащим мономером, 4,4'-дихлордифенилсульфоном:
СН3
Na-OH©>-C^©>-0-Na + С1 -©- S02 H©>- C1
СН3
СН3
О -®-С-©- О -®*- S02 -©-
СН,

7.1. Способы получения полисульфонов
243
Полиэфирсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенилсульфона в виде шелочной
соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном:
Na-0^^-S02^^-0-Na + Cl-(g>-S02^^-Cl ►
- О -©- S02Hgb О Hgb S02Hgb
Полифенилсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенил-
сульфона:
НО-^-^у-Ои + Cl-H^S02-©-Cl + NaOH ►
- О -®Н§Ъ О -©- S02-^b
+ NaCl.
В качестве исходных мономеров для получения ароматических полисульфонов кроме
дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенилсульфона и 4,4'-диоксидифенила используют такие
бисфенолы, как фенолфталеин, гидрохинон, 4,4'-(диоксифенилсульфонил)-бифенил. В
качестве дигалогенарилсульфонов используют: 4,4'-дихлордифенилсульфон, тетрахлордифе-
нилсульфон, 4,4'-(дихлорфенилсульфонил)-бифенил.
Путем введения в основную полимерную цепь новых фрагментов получены сополимеры,
содержащие кардовые группы (сополимеры серии ПСФФ) и полисульфидсульфоны (серия
ПСФС).
Процесс получения кардовых полисульфонов может быть представлен схемой:
СН3
и НО-<©>- С -®- ОН
сн3
mHO-© ©-OH
С
о
+ (п + т) Cl-®-S02-®-Cl
СН3
О -®-С-@- О -®- S02 -©-
СН3
-О-
^^>-o-©-so2-©-
с
V
m
О

244
7. Полисульфоны
Синтезирован ряд кардовых сополисульфонов с содержанием кардовых звеньев до 100 %.
С увеличением содержания кардовых звеньев в цепи полисульфона повышается температура
стеклования полимера до 256 °С, при этом полимер сохраняет текучесть вплоть до 380 °С.
Синтез полифениленсульфонсульфидов осуществлен в диметилацетамиде в
присутствии углекислого калия в две стадии. На первой стадии 4,4'-дихлордифенилсульфон
реагирует с сульфидом натрия, на второй — с дифенилолпропаном по схеме:
СН3
wNa-0-@-C^©-0-Na + mNa2S + (п + т) Cl^^-S02Hg)- C1 ►
I
СН3
СНо
О -^®-с-®- о -©- so2 -®-
снч
}П
-s-®^so2-©b
Синтезирована серия полифениленсульфидсульфонов с содержанием сульфидных
фрагментов до 50 %. Температура стеклования сульфонсульфидов при увеличении
содержания сульфидных фрагментов изменяется незначительно в интервале от 185 до 197 °С.
Исследования в области синтеза сульфированных, эпоксидированных и гидрофилизированных
полисульфонов дают возможность расширить области применения полисульфонов в
различного рода мембранных процессах, а также повысить теплостойкость этих полимеров, снизить
их горючесть, тепло- и дымовыделение, а в клеевых марках увеличить адгезию к стеклу и
металлам [23].
Из разработанных трех вариантов производства полисульфонов (1 — многостадийный
вариант синтеза в диметилсульфоксиде; 2,3 — исключение стадии перерастворения
полимера в хлорбензоле и его регенерации) наиболее эффективен третий вариант (табл. 7.2),
позволяющий получать полисульфоны как в виде гранул, так и в виде порошка, что расширяет
область применения этих полимеров, в частности для получения пленочных клеевых
композиций.
Большой ассортимент полисульфонов, полиэфирсульфонов и полиарилсульфонов
разработан за рубежом (табл. 7.3, 7.4).
1. Полисульфоны:
- UdelPtfOO,1710,1800,6050 (наполненный минеральным наполнителем Р1720), 8000
(то же на основе Р1800), 3500, 2350 (лак для проводов); сплавы с ударопрочным
полистиролом (пленки Mindel), с сополимером стирола и акрилонитрила (литьевой
Veardel фирмы Union Carbide)] [Ш PI 700,1720, GF110, 120, 130 с 10, 20, 30 %
стеклянных волокон (фирма Amoco); сплавы Udel с ударопрочным полистиролом Mindel
Л-670,5-310, 322,430, 5-1000,1020 (Amoco);
- Thermocomp CF-1004, JF-1004 (20 % ст. вол.), CF-1006, CF-1006 FRJFA006 (30 %
ст. вол.), GF-1008JF-1008 (40 % ст. вол.), GX-4334, 4362 (мин. порошок), GC-1006
(30 % угл. вол.), GI-4030 (15 % ПТФЭ), G£I-4022, 4036 (смесь ст. вол. с ПТФЭ)
(LNP, Union Carbide);
- RTP900,903 и 1403 (20 % ст. вол.), 905 и 1405 (30 % ст. вол.), 907 и 1407 (40 % ст. вол.)
(Fiberite);
- 5-20FG-0100 (20 % ст. вол.), 5-40FG-0100 (40 % ст. вол.) (Thermofit);
- препреги Л5/3004 (Hercules);

7.1. Способы получения полисульфонов
245
— BSL 914 (пленочный клей) (Ciba-Geigy, США);
— Sulfasar 5-1500 (ст. вол. длиной 3-12,5 мм) (Fiberfil Div.).
Менее теплостойки, но легко перерабатываются полисульфоны Anion (две группы
С(СН3)2 в звене), Anion T (смесь 1:1 Udel и ударопрочного полистирола на основе
а-метилстирола), Anion M825 (мин. нап.) (Uniroyal).
— электроизоляционные пленки фирмы Sumitomo Bakelite (на основе полисульфона,
Sumalite А, Г185 175 °С, пробивное напряжение 110-140 кВ/мм) и полиэфирсульфо-
на, Sumalite В, 50 мкм, Г185 203 °С, пробивное напряжение 100-125 Кв/мм).
Разработка полисульфонов второго поколения — полиэфирсульфонов и полиарилсуль-
фонов (без групп С(СН3)2 в цепи) — позволила получить термопластичные материалы с
рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше.
2. Полиэфирсульфоны:
— Victrex 100Р (клеевой), 200Р (литьевой), 300Р (экструзионный), 600Р, 420Р (20 % ст.
вол.), 430Р (30 % ст. вол.), 2008, 3008 (40 % ст. вол.), 5200, D3000, 720, 3600С, КМ 19
(Glc 1100 Дж/м2) (Victrex);
— Ultrason, Ultrason E (4 марки) (BASF);
— Sumiploy (серия S): FS-2200 (фрикционный), С5-5000 (с угл. вол.), W5-5501
(литьевой) (Sumitomo);
— Radel Л-400, Л-100, Л-110 (10 %масс. ст. вол.), Л-120 (20 %), Л-130 (30 %), Л-200
(выше, чем у Л-100, 110 ПТР), A-200MR (Тм 200 °С) (Amoco), A-300, AG-320, 330 с 20
и 30 %масс. ст. вол. (Amoco), Radel A, R (Solvay).
3. Полиарилсульфоны:
— Radel M5000, Radel Я5000, 5100 (Union Carbide, Amoco);
— Astrel 300, 360, 380 (Carborundum, Amoco, 3M).
Таблица 7.2. Варианты технологических процессов производства полисульфонов [23]
Вариант 1
Вариант 2
Вариант 3
Приготовление растворов мономеров
Азсотроипая сушка фенолята
Поликопдснсация
Псрсрастворспис в хлорбензоле
Отстаивание и разделение растворов
Водные промывки
Обработка сорбентом и фильтрация
Концентрирование на роторпо-
плепочпом испарителе
Концентрирование в фильтрудерс
I и II ступени
Грануляция (экструдер) или
III ступень фильмтрудера
Регенерация смеси ДМСО/вода и
хлорбензола
Отсутствует
Отсутствует
Поликонденсация
Разбавление
Фильтрация от соли
Высаждсиис в воду
Промывка порошка водой
Сушка порошка в вакуум-
гребковой сушилке
Грануляция (экструдер)
или III ступень
фильмтрудера
Регенерация смеси
ДМАА/вода
Отсутствует
Отсутствует
Поликопдснсация
Разбавление
Фильтрация от соли
Отсутствует
Отсутствует
Концентрирование па роторио-
Ш1СНОЧНОМ испарителе
Концентрирование в фильтрудерс
I и II ступени
Грануляция (экструдер)
или III ступень фильмтрудера
Отсутствует

Таблица 73. Полисульфоны [22]
Тип поли-
сульфона
Структура, марка
7раб> °С
кратко-
длительно
временно
^тек» °С
HDT/A, °С
го
О)
PES
О
^§KS-^0
О
п Victrex, Ultrason E
260 200 340-390 до 150
PES
О
О
^OHgbS-<§H§KS-
о
о
п RadelA
180 160 385-420 175-260
PPSU
О
-©^-o-^y-s-^y-o
О
п RadelR
360-390 140-165
PSU
СН,
I
О
-®-ch§>-o-®^sh^-o
СН,
о
180 160 350-400 70-150
п Stabar, Udel Ultrason S
PSU + ABS Mindel
130-170 (температурный ш ?
индекс)
=1
О
ь
, о
*<
ь
, О"
•е-
о
I
о-

Таблица 7.4. Промышленные полисульфоновые пластики [2, 16]
Название, химическая формула
Марка (фирма и страна-изготовитель)
1. Полисульфоны
СН3 О
СНЯ
О
In- 50-120
О
2. Полиэфирсульфоны
О 1
о J
о
О in [ О
3. Полиарилсульфоны
- -so2-H©KOHgbso2-<gHg>-
-sHgbo-^-
-so2-h(c^oh§>-
-so2-©-©^
-so2ngH^-
1) ПСН, ПСК-1, ПСК-2, ПСА-Ф-1, ПСФ-150, ПСФ-КМ (Россия);
2) UdelX)P-1700,1710, 1720,1800, 6050 и 8000 (с минеральными наполнителями на
основе Р1720 и Р1800), Р2350 (лаки) {Union Carbide, США; Solvay S.A., Бельгия);
3) RTP900,903 и 1403 (20 % ст. вол.), 905 и 1405 (30 % ст. вол.), 907 и 1407
(40 % ст. вол.) (Fiberite, США);
4) препрегиА5/3004 (Яегсм/es, США);
5) Thermocomp CF-1004, у/4004 (20 % ст. вол.), ОЧ006, CF-1006FR, JF-1006 (30 % ст. вол.),
CT-10087F-1008 (40 % ст. вол.), GX-4334,4362 (мин. порошок), GC-1006 (30 % угл.
вол.), GI-4030 (15 % ПТФЭ), G£I-4022,4036 (смесь ст. вол. и ПТФЭ) (LNP, США);
6) 5-20FG-0100 (20 % ст. вол.), 5-40FG-O1OO (40 % ст. вол.) (Thermofil, США);
7) BSL 914 (пленочный клей) (Ciba-Geigy, США);
8) Ultrason S (BASF Osterreich GmbH) 3>
1) Victrex 100P(клеевой), 200Р(литьевой), ЗООР(экструзионный), 600Р, 420P(20 %
ст. вол.), 430Р(30 % ст. вол.) (Victrex, Англия);
2) Ultrason, Ultrason E(4 марки), (BASF, Германия);3)
3) Sumiploy (серия S), FS-2200 (фрикционный), С5-5000 (с угл. вол.), W5-5501
(литьевой) (Sumitomo, Япония);
4) Victrex 720P, КМ\9, 5200, Ш000 (Victrex, Англия);
5) Ге^г/r/Cf/1-9510, 9511, 9530, 9531 (итал. филиал BASF) [25]
т,п>т
1) RadelM5000, M5010 (Union Carbide, LNP, Amoco, США),
RadelA, R (Solvay, Бельгия);
2) Astrel3602) (Carborundum, 3M, Amoco, США);
m,m>n
3) Astrel 380 (3M, Amoco, США)
'> С 1965 г. 4500 т/год ПСН Bakelite, с 1972 г. - Udel
2> С 1967 г. фирма ЗМ.
3> С 2002 г. фирма BASF Osterreich GmbH - 5000 т/год [24].

248
7. Полисульфоны
В России разработаны полисульфоны (аналоги Udel) ПСН, ПСТП, ПСК-1, ПСК-2
(пленочный клей, входит в состав клея ВК-36, используемого в качестве пленочного
связующего в КМУ-6-36); ПСА-Ф-1, ПСФ-150, ПСФ-150-1, ПСА-Ф-1 (композиции с фторопластом
Ф-4МБ и Ti02); ПС-КС, ПСФ-КМ (25 %масс. ст. вол. и Ti02); ПСФ-ТП для получения
нитей из 12 филаментов, > 200 текс (используют для получения гибридных лент-препрегов
шириной 200 мм, уток — ПСФ-ТП, основа — УКМ-П-2500, и полисульфоновых
углепластиков методом волоконной технологии), пленки и порошки для напыления при изготовлении
углепластиков по пленочной и расплав ной технологиям на основе углеродных лент ЛУ-24,
ЭЛУР.
Большой ассортимент полисульфонов, полиэфирсульфонов, полифенилсульфонов
и материалов на их основе производит фирма Solvay S.A.: полисульфоны Udel P-1700,
GF-120, с 2004 г. Udel Р-1700ЯС (прозрачен как поликарбонат, HDT/A 175 °С), Udel
Р-3700ЯС; полиэфирсульфоны Radel Л-300 CL-128, 4G-340, AG-360 с 20 и 30 %масс.
дискретных стеклянных волокон; полифенилсульфоны Radel Л-580077? (с красителями,
обеспечивающими высокую прозрачность, яркие индивидуальные тона, большие
технические и дизайнерские возможности), Я-5100, Я-7000 TR, модифицированные
полифенилсульфоны Acudel 22000 (комплекс свойств между полисульфонами и полифенилсуль-
фонами), Supradel HTS с Тс 265 °С (наиболее высокий показатель для промышленных
аморфных термопластов). Свойства полисульфоновых пластиков фирмы Solvay S.A.
приведены в табл. 7.16 [41, 42].
7.2. Технологические свойства
полисульфонов
Все ароматические полисульфоны имеют высокие температуры перехода в вязкотекучее
состояние (320-420 °С) и высокую вязкость расплава (рис. 7.1; расплав ПЭС 200Р при 340 °С
имеет вязкость 1050 Па • с).
Л*. Па с
104
103
260 315 370 430 Г,'С
Рис. 7.1. Зависимость эффективной вязкости полиарилсульфона Astrel 360 (7), полисульфо-
на ПСН, Udel (2) и полифениленоксида Noryl, Арилокс (3 для сравнения) от
температуры [3]

7.2. Технологические свойства полисульфонов
249
Технологические условия переработки полисульфонов и композиций на их основе в
формованные изделия литьем под давлением, прессованием, экструзией (получение
листовых полуфабрикатов, пленок, профилей), методом раздува, термоформованием (при
использовании листовых и пленочных заготовок) после подсушки композиций при 120-150 °С
в течение 3-4 ч (ПСН, Udel при 120 °С в течение 10-30 мин) зависят от химического
строения полимеров.
Температура формования полисульфонов выше температуры формования большинства
других термопластов (табл. 7.5-7.7). Экструдируют полисульфоны при максимально
допустимом давлении, температура в рабочем цилиндре при этом должна быть на 25-50 °С ниже
температуры в сопле. Величина момента для привода шнека должна быть значительной.
Давление подпора также очень высоко (индекс расплава 5-30 г/10 мин), так как во избежание
образования пузырей давление перед шнеком должно составлять 20-30 МПа. Особенности
реологических свойств полисульфонов состоят в том, что независимо от напряжения сдвига
вязкость расплава остается постоянной. Поэтому с увеличением числа оборотов шнека резко
возрастает и крутящий момент, чего не наблюдается при переработке других термопластов.
Благодаря стойкости к термоокислительной деструкции их можно перерабатывать повторно,
добавляя 30-40 % и более отходов.
Таблица 7.5. Условия переработки полисульфонов [2, 3, 18]
Полимер
Литье под давлением
'цилиндра» 'формы» Давление,
°С °С МПа
Прессование
Давление, Г,
МПа °С
Экструзия
Г, Давление, Гформы
°С МПа °С
Поли- 320-390 80-100 100-160 >7 200 315-350 7-10 50-60
сульфоны
Полиэфир- 350-415 100-160 160 > 10 250-300 350-370 10-14 60-80
сульфоны
Полиарил- 360-420 230-260 210-350 > 12 360-380 370-410 14 80-100
сульфоны
Переработка усложняется в ряду: сплавы полисульфонов с термопластами (например
Mindet) -» полисульфоны типа ПСН, Udel -» полиэфирсульфоны -> полиарилсульфоны
(типа Astrel-360, Radel-R-5QQQ, 5100; сохраняют 50 % упругопрочностных свойств при 260 °С,
имеют деформационную теплостойкость, близкую к теплостойкости термопластичных поли-
имидов и сополиимидов, требуют для переработки литьем специального оборудования).
Для снижения вязкости расплава полисульфонов (при 370 °С — 3 • 103 Па • с)
эффективны сплавы на их основе, содержащие ударопрочный полистирол (композиции Mindel, ПТР
до 22 г/10 мин, немодифицированный Udel — 6,5 г/10 мин, табл. 7.7), сплавы с 2-5 %масс.
жидкокристаллических термопластов (5 % переэтерифицированного лавсана). В обоих
случаях деформационная теплостойкость снижается (HDT/A ПСН Udel — 174 °С, Mindel A
670 — 149 °С). Для сочетания высокой теплостойкости и перерабатываемости предложено
несколько путей:
1) получение ПАС методом нуклеофильной поликонденсации (процесс Farnham's фирм
Union Carbide, ICI, ЗМ, Du Pont) вместо способа электрофильного замещения по реакции
Фрид ел я - Крафтса;
2) использование олигосульфонов с концевыми группами — нитрильными, стирильными
(винильными), эндиковыми, замещенными окси-эндиковыми с последующим
удлинением цепи или (чаще) получением сетчатых полисульфонов, особенно при изготовлении
высоконаполненных композиционных материалов;

Таблица 7.6. Технологические и эксплуатационные свойства отечественных полисульфонов [2, 3, 8, 16, 18]
Полисульфон
Технологические свойства
Условия сушки перед
литьем под давлением
Г, °С Время, мин
Литье под давлением
Jцилиндра» ^ Давление, „, ОГУ
(все три зоны, МПа 7формы> с
не менее)
Эксплуатационные
свойства
^раб» °С а+> МПа ак, кДж/м2
ПСН1) (ТУ 6-05-1969-84)
ПСА-Ф-12>
ПСФ-КМ
120
120
118
8-18
8-18
18-20
290 (до 320)
290-310
300-310
90-120
90-120
100-130
100-150
100-150
120-140
-60-150
-60-165
-60-170
56
58
78
110
1253>
125
V VST/50/B 180°С,е = 10 %, предельное число вязкости 41-50 мг/г, показатель текучести расплава 1,5-5,0 г/10 мин; на основе ПСН клеевой ПСК-1 (ТУ
6-05-211-1017-81).
2) ПСН + 0,5-3 % термостойких добавок; ПТР при 300 °С 5,5-5,6 г/10 мин.
3) 85 — после 1000 ч при 150 °С; 80 — после 500 ч при 165 °С; ат соответственно 88 и 87 (исходный 77) МПа; деформация е1" после выдержки при 30 МПа
и 165 °С - 10 % (ПСН - 25 %), трещиностойкость при 150-180 °С 1000 ч (ПСН - 10-70 ч).
Таблица 7.7. Технологические свойства полисульфонов [26]
Свойства
Типы полисульфонов Mindel
А-670 Я-310 В-322 В-430 5-1000 5-1020
Типы полисульфонов Udel
Р-1700 Р-1720 GF-110 GF-120 GF-130
ПТР при давлении 0,3 МПа, г/10 мин
Т °С
утек' ^
Условия сушки, Т, °С/время, ч
Температура формы, °С
-
-
120/3
70-20
7,5
275
150/4
65-100
6,5
275
150/4
65-100
7
275
150/4
65-100
13
320
135/3
90-140
22
320
135/3
90-140
6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
343 343 343 343 343
135/4 135/4 150/4 150/4 150/4
100-160 100-160 120-160 120-160 120-160
Температура литья под давлением, °С 280-310 270-375 270-375 270-375 315-345 345-345 320-390 320-390 340-400 340-400 340-400
Свойства
Типы полиэфирсульфонов RadelA
Л-200
Л-300
AG-320
AG-330
Полиарилсульфоны RadelR
Д-5000,5100
ПТР при давлении 0,3 МПа, г/10 мин
Т "С
Условия сушки, Г, °С/врсмя, ч
Температура формы, °С
Температура литья под давлением, °С
20
400
150/4
140-165
345-390
30
400
150/4
140-165
345-390
6
343
150/4
140-165
345-390
4,5
434
150/4
140-165
345-390
18
400
150/4
140-165
360-390

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
251
3) получение сополимеров с Тс 250-350 °С (полисульфонамиды CAT, полисульфон-
имиды).
Полисульфонимиды (PISO фирмы Celanese) заполняют промежуток между полиарила-
тами и жидкокристаллическими сложными ароматическими полиэфирами Vectra,
сохраняют без изменения механические свойства до 205 °С, прозрачны, устойчивы ко всем обычно
применяемым растворителям. По сравнению с ПАС полисульфонимиды имеют более
высокую химическую стойкость, по сравнению с термопластичными полиимидами — лучшую
перерабатываемость [19, 22].
Композиции на основе полисульфонов и дисперсных наполнителей предварительно
гранулируют (по традиционным для наполненных дисперсными наполнителями термопластов
технологиям). Пленочную и волоконную технологии используют для формования изделий
из полисульфонов с непрерывными армирующими волокнами.
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
7.3.1. Ненаполненные полисульфоны
Эксплуатационные свойства полисульфонов — тепло- (табл. 7.8-7.16), термо- (рис. 7.2,7.3),
огнестойкость (табл. 7.9, 7.12-7.16), упругопрочностные свойства (табл. 7.9-7.16, рис. 7.4,
7.5), диэлектрические свойства (табл. 7.9,7.10,7.12-7.16), радиационная и химическая
стойкость определяются концентрацией циклов и сульфоновых групп S02 в структуре
макромолекул.
Для полисульфонов характерно малое дымовыделение при горении (оптическая
плотность дыма при горении ПЭС составляет 20 % по сравнению с полистиролом). Высокую
радиационную стойкость (исходная пленка из ПЭС 4100G толщиной 100 мкм, КЛТР
5,5 • Ю-5 "С"1, о+ 8,6 МПа; после дозы 100 МРад в вакууме КЛТР 2,8 • 10"5 °С~\ а+ 8,8 МПа)
после облучения электронами с энергией 2 МэВ, протонами с энергией 10-20 МэВ, ионами
С5+ с энергией 220 МэВ полисульфоны имеют благодаря высокой концентрации
устойчивых шестизвенных циклов, сопряженных с сульфоновыми группами. Степень
образования межмолекулярных химических связей и уровень сохраняющихся упругопрочностных
свойств зависят от поглощенной энергии [29]. Для полисульфонов характерно постоянство
диэлектрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Влияние влаги на tg 8
и pv невелико (табл. 7.10, 7.14-7.16). Уникальна электрическая прочность полисульфонов
[2,3]:
Электрическая прочность (в кВ/мм) при толщине образца
Температура,
К
3,175 мм 0,254 мм 100 мкм 25 мкм
5-10 - - 177 -
295-484 18,7-1,5 -
295 16,7 86,6 - 295
373 20,9 88,6 - 339
433 - 63,0 - 224

Таблица 7.8. Теплостойкость ненаполненных полисульфонов [2,3, 16-18, 28]
Элементарное звено полимера
Тип
полисульфона
Гс, X HDT/A, X VST/50/B ТемпеРатУРнь1Й
ИН71СКС. \^/ '
сн3 о
Ч§>- с -©- о ч§>- s4§>- о -
сн3 о
Hg>-0-®-S02
-®-o-®-so2
Полисульфон А,
Udel
190 175
я = 60-120
-®-oh§>-so2
4§Hgbso2-
4§H§bso2-
Jm,n >m
m,n<m
Полиэфирсульфопы 230 202-210
100P, 200P, 300P
Полиэфирсульфопы 250 205
720Р, Radel
Полиарилсульфоны 275-285 260
Astrel 300 (360, 380)
иН.о С/Но
о -н©к с н©>- с -^®к о -@- so2Hg>-
сн3 сн3
Полисульфон
Arilon T
145-160
(HDT/C)
195
285
150-200
200^-260
195
260
100-130
» При 200 X - 2000 ч, 180 X - 20 лет.

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
253
Таблица 7.9. Свойства ненаполненных полисульф
Свойства
Плотность, г/см3
ГГ,°С
HDT/A, °С
Индекс расплава,
г/10 мин
а+,МПа
ави, МПа
е-,%
е+,%
£+, ГПа
£ви, ГПа
ак по Шарп и с
надрезом 2), кДж/м2
Твердость, шкала
а ЮМ/К,
0-160°С
КИ,%
ВП, % (24 ч)
епри 106Гц, 20 °С
pv, Ом • см
£проб,МВ/м
Усадка при
формовании, %
пен
1,25
-
170 (180) '>
5-6,5
70-80
125
10-12
-
2,7
-
_3)
-
-
-
0,22
3,0
(2-2,5).
1016
19
-
Полисульфоны
ПСА-Ф-1
-
-
-
5,6
80
-
14
-
-
-
—
-
6,3
-
-
-
-
-
0,7
о
о
1
1,24
192
174
6,5
72
108
10-12
50-100
2,5
2,7
0,07(7,1)
М69
5,58
30
0,22
3,2
5-Ю'б
14,6
0,76
о
СО
•8
5
1,31
-
150
—
-
92
3,7
30
2,4
2,52
0,51 (51)
-
-
-
-
3,1
3,6 1015
17,0
-
онов [2-4
Arilon T
1,14
-
149
6-10
53
77
>15
80
2,25
2,10
0,43(43,5)
R 117
6,48
-
0,25
3,1
1,5 1016
16,9
0,7
, 11, 16-18]
Поли-
эфир-
сульфон
Victrex
200Р
1,37
230
210 (226)'>
—
86
130
-
40-80
2,5
2,6
0,09(9)
М88
5,5
34
0,43
3,5
1017
16
0,7
Полиарил-
сульфоны
Radel
1,29
290
204
10
72
86
7
60
2,14
2,28
0,64 (64)
-
5,58
38
-
3,4
8,9-Ю*
14,6
-
о
СО
со
1,36
288
274
—
92
130
<5
13
2,6
2,70
0,08 (8)
MHO
4,7
-
1,8
3,9
3,2 1016
13,8
0,7-0,9
■> ЮТ/50/В.
2) В скобках — кгс • см/см надреза.
3) акбез надреза 100-129 кДж/м2.
Полисульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей растворов солей,
спиртов, алифатических углеводородов, масел, жиров, смазок, но в хлорированных
углеводородах, амидных растворителях они растворяются, кетоны, сложные эфиры, ксилол — вызывают
растрескивание [2, 7, 16,17].
Аморфные полисульфоны более оптически прозрачны, чем частично кристаллические
полифениленсульфид и полиэфиркетон, более устойчивы к гидролизу, чем полиарилаты,
жидкокристаллические полимеры, полиэфиримиды и полиамидимиды и существенно
дешевле их.

254
7. Полисульфоны
Таблица 7.10,
Cboi
, Свойства
4ства
Плотность, г/см3
о+,МПа
а", МПа
ови, МПа
Е\ МПа
£ви,МПа
е+,%
Твердость по I
(шкала Мили
ак, кДж/м2 (по
с надрезом)
а-Ю-6-К"1
эоквсллу
R)
»Шарпи
Волопомощснис
(23 °, 24 ч), %
Pi/, Ом • см
е при
60 Гц
1000 Гц
106 Гц
tgcpiipn
60 Гц
1000 Гц
106Гц
ненаполненных полисульфонов [3]
полисульфон А
1,14-1,25
53-72
-
77-108
2250-275
2100-2700
50-100
Д120,М69
6,9-43,5
54-65
0,02
1,5-5 Ю16
3,14
2,85-3,13
3,10-3,14
0,006-0,0008
0,001-0,004
0,007-0,0056
Полисульфоны
полиэфирсульфоны
1,37-1,40
72-91
-
86-131
2170-2500
2310-2600
30-80
М88
7,1-8,7
55-56
0,43
1017
3,5
3,5
3,5
0,01
0,0035
0,06
полиарилсульфоны
1,36-1,40
89-91
123
121
2600
2775
13
Ml 10
16-27
47
1,8
3-3,2- 1016
3,94
3,8
3,7
0,003
0,0035
0,013
Очень малая усадка, которая равномерна при деформировании, и низкий термический
коэффициент расширения (47-65 • 10~6 К-1, в два раза меньше, чем коэффициент
большинства термопластов) позволяют изготавливать из ПСН детали сложной конфигурации,
имеющие небольшие допуски на размеры. Изменение размеров изделий при адсорбции
влаги незначительно (= 0,15 %).
Полисульфоны имеют высокую трещиностойкость. Так ак с надрезом Victrex 3600G
составляет 45 кДж/м2, Glc 1100 Дж/м2, полисульфона Udel P1700 — 1700 Дж/м2. Большую
трещиностойкость имеют лишь некоторые полиарилены. GIc (Дж/м2) полиимидамида
Torlon 4000Г (1940-3900), полиэфиримида Ultem (до 1900), полиэфирэфиркетона Victrex
450G (более 2300), Avimid N (NR-15Q, фторосодержащий линейный полиимид, 2400),
Avimid КЗ (1900) [19]. Первые трещины у полисульфона появляются при напряжении
85 МПа через 100 с, при 70 МПа — через 107 с (в непластифицированном ПВХ — при
напряжениях соответственно 55 и 38 МПа, в поликарбанате — 60 и 50 МПа). Высокая
устойчивость к растрескиванию сохраняется в полисульфонах до 100-150 °С, при 150 °С
трещины появляются при деформации, равной 0,8 %. Снижение молекулярной массы
ПСН позволяет растворить полисульфоны ПСК-1, 2 в эпоксидной смоле. Эластификация

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
255
эпоксидных связующих (пленочное связующее — клей ВК-36 с олигосульфоном ПСК-1;
ВС-2562с с олигосульфоном ПСК-2) повышает трещиностойкость связующих и ПКМ на
их основе.
Спустя 3 года под напряжением 45 МПа удлинение образца составляет 2,6 %, за тот
же период при 150 °С и напряжении 2 МПа — 2,5 %. Коэффициент Пуассона полиэфир-
сульфонов находится в пределах 0,39-0,41, предел текучести составляет 95 МПа, что на
20-30 % больше, чем у поликарбонатов и полиамидов. Для большинства термопластов
температура нулевой прочности 180 °С, прочность полисульфонов при этой температуре
40-60 МПа.
Прочность полиэфирсульфонов не меняется после пребывания в течение года на
воздухе при 150 °С. Экстраполяцией установлено, что за 20 лет при 180 °С или после
выдержки в течение 2000 ч при 200 °С материал сохранит 50 % начальной прочности. Наиболее
высокую жесткость (2800 МПа при 40 °С и 1900 МПа при 260 °С) и низкую ползучесть
(деформация около 0,5 % при напряжениях, близких к пределу текучести) имеет поли-
арилсульфон.
о
о
СО
5
Ф
с;
о
о
ф
т
S
I
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
<
/
N,5
VV
\\
\\
\\
\
\
2\
\
\
г
4/
'л
7 1
// 1
// \
It \
\1 \
* l/4^
ч/ А
п и
ih 8-i\
v\\
ч
3
i Vn.
А
[\
ч]
\_ \ \ \
'чб
ч
ч
ч
-7
ЧЛДА"~ Ч
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
i
s
5
и
5
з"
о
о
СО
5
S
Q.
CD
Ь-
О
С
сть
о
Q.
О
0,04 О
0,03
0,02
0,01
300 350
400
450 500
550
600 650
Т, 'С
Рис. 7.2. ДГТА полифениленсульфида {1-4) и полиэфирсульфона 200Р {5-8) [18]. Скорость
нагрева 2 'С/мин; подача газа — 50 мл/мин;
1, 2, 5,6 — потери массы; 3, 4, 7, 8 — скорость потери массы; 7, 3, 5, 7 — воздух; 2, 4,
6, 8 — азот

s
о
-J
SSi1
IS
Ь CD
£ °
0 r
1 £
Ш CD
? Ш
8- о
^ X
145 CD
" X
CO X
n
°&
st
X
Ш
I
о
X
ш
Z]
"D
*
CD
X
s
s _
о w
- "D
СЛ О
CO О
^ О
s и
0>>Ti
ii
Ш 7
Деформация, %
-»> Ю CO
Ю
СЛ
■О О I
CD
2
X _k
о
о
СЛ
го
1
т т
1-
S
о
СЛ
О)
О) "О
"L °
00 О
ч
-^ 0"
Г* X
^ ш
1ЧЭ -3
1 со
о да
§ ^
3 |
О D
Й °
CD ь
"О m
S х
S »
? да
-""*' СЛ
со о
5»!
-»|
CD СЛ
§:>i
х -«*,
г?
.-чо
00 CD
* "D
^ S
Р?
^ да
^8
I и:
да со
о ^
-л
Z]
о
S
да
"О
s
о
0"
■е-
о
X
о
со
I
Ol
I
00
ь
со
о
Количество летучих, %масс.
о
о
со
о
00
о
о
О)
о
ел
о
о
со
о
го
о
о g
о
\>
V
Ml N
М
NJS
'К
li \
ч
ч
■ч (
*».
ч
^
ГО
—д.
«» 1 1 1 1
7^
а:
/
00
—7
/
/
^>
/
•
' ю
/
/
--^-'
>*,т™
^7
—г
-У-
/
/
--
5
—i
/
/
^
*
/
'•—
-...
~~
, „^
ю
со
О)
•К
т^
Ч
^^>
гГ
СЛ
•
у J
о о р р о р о о р
о о о о о о "о "о о
-1|\ЗО}^(ЛО)Ч00 СО
о о о о о
о о о о
О -ь ГО СО ^ СЛ О)
-L _L _L ГО
-ч| 00 СО О
Скорость потери массы, мг/мин
о
ь
■©■
о
I
сг

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
257
Таблица 7.11. Свойства ненаполненных полисульфонов [3,16,17]
Свойство
Arilon
Udel
Astrel 360
Полиэфир-
сульфоны
200Р, 300Р
Плотность, г/см3
Водоноглощепие за 24 ч, %
о+, МПа при
20 °С
180 °С
260 °С
Е\ МПа
ови, МПа
£ви1МПа
ак но Изоду с надрезом, кДж/см
Твердость но Роквсллу (]лкалаМили R)
Усадка при формовании, %
а, 1/°С • 105
ГГ,°С
HDT/A, °С
1,14
0,25
53
-
-
2250
77,3
2110
43,5
Я117
0,7
6,5
-
149
1,25
0,22
72
—
-
2500
108
2730
7,1
М69
0,76
5,6
190
175
1,36
1,8
91,5
-
36
2600
121
2770
10
Ml 10
0,7-0,9
4,7
288
274
1,37
0,43
86
63
-
2489
131
2622
8,7
М88
0,7
5,5
230
203
Таблица 7.12. Свойства ненаполненных полиариленэфирсульфонов при 20 °С [18]
Свойства
Плотность, г/см:^
о+МПа
£+, %
Е+, МПа
ови, МПа
£ви,МПа
Твердость но Роквсллу
tg Ф при 106 Гц
Температурный индекс,
HDT/A/C
°С
Коэффициент термического
расширения, см/см • °С •
ю-5
Огнестойкость но ASTMD635
Водоноглощепие (23 °, 24 ч), %
ру, Ом см- 1016
Astrel360
1,36
90
13
2600
130
2780
MHO
0,0035
260
274
4,7
-
1,8
3
Udel
1,24
70
50-100
2600
108
2600
М69.Д120
0,0010
150-170
174
5,4
Самозату
хающий
0,02
5
Radel
1,29
72
7
2140
86
2280
-
0,0076
175
204
5,5
Самозату
хающий
1,1
9
200Р
1,37
84
30-80
2440
130
2570
М88
0,0035
200
202
5,5
-
0,43
10
17 Зак 746

258
7. Полисульфоны
Таблица 7.13. Свойства полисульфонов [20]
Наименование показателя
Плотность, г/см**
Показатели текучести расплава,
г/10 мин
о+,МПа
о/, МПа
е+,%
ови, МПа
Г, МПа
як но Шарпи, кДж/м2
без надреза
с надрезом
KST/50/ЯТ
в жидкой среде
воздушной среде
HDT/A, °С
Коэффициент линейного теплового
расширения, 1/К
Кислородный индекс, %
Категория горючести но UL-94
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Ом • см
Электрическая прочность, кВ/мм
tgcp при 109 Гц
Диэлектрическая проницаемость при
106Гц
Водопоглощепис после 24 ч
пребывания в воде, %
Усадка, %
пс-н
1,24
1,5-5
58-60
70
10-20
80-85
2500
6-6,5
170-185
180-190
155-165
5,5 10"5
30
V0
11016
18-27
0,004
3,0
0,3
0,7
пс-тп
1,24
3-7
-
65
-
-
2500
Не разрушается
6-6,5
169-178
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
ПСВ-Ф1
1,25
2,5-4
56-60
72
Не менее 25
80-85
2450
—
170-180
180-195
160-165
4,5 Ю-5
34-36
V0
11016-11017
20-27
0,004-0,007
2,9-3,1
0,2
0,7
ПС-КС
1,45
1-5
100
-
-
160
5900-12000
22
6,5-10
180
-
160
з • ю-5
35
V0
1-10,6-1-1017
20-22
0,006
3,1
0,2-0,4
0,2-0,4
Таблица 7.14. Свойства полисульфонов Udel [26]
Свойства
Плотность, г/см3
Водопоглошепис (24 ч,
образцы толщиной 3,2
%масс.
23 °С,
мм),
Р-1700
базовый
1,24
0,3
Типы полисульфонов
Р-1720
огнестойкий
1,25
0,3
Udel
CF110,
GF120,
наполненные стекл.
%масс.
10
1,33
0,62
20
1,40
0,55
GF130
волокнами,
30
1,49
0,49

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
259
Таблица 7.14. Окончание
Типы полисульфонов Udel
Свойства
Р-1700
базовый
70
2480
>50
106
2690
6,6
11,3
174
: 160
5,6
V-0
17
Р-1720
огнестойкий
69
2480
>50
106
2690
6,8
11,1
174
160
5,6
V-0
14,8
GF110
, GF120,
наполненные стекл.
%масс.
10
78
3660
4
128
3790
6,7
40,1
10,3
68,5
179
160
3,6
НВ
19
20
97
5180
3
148
5520
7,1
29,8
10,1
37,5
180
160
2,5
НВ
19
GF130
волокнами,
30
108
7380
2
155
7590
8,3
27,5
10,3
34,2
181
160
2,0
V-0
19
о+МПа
Е+, МПа
е+,%
ави, МПа
£ви,МПа
ак по Изоду, кДж/м
с надрезом
без надреза
ак по Шарпи, кДж/м2
с надрезом
без надреза
HDT/A,°C
Температурный индекс, 10Г) ч, °С
а, 10"5, "С"1
Огнестойкость по UL 94
Электрическая прочность,
к В/мм
е, 100 Гц
1кГц
1 мГц
tgcp, 100 Гц
1 кГц
1 МГц
3,07
3,06
3,03
0,0008
0,001
0,003
3,15
3,10
3,06
0,0008
0,0013
0,0056
3,3
3,4
0,001
0,005
3,4
3,5
0,001
0,005
3,5
3,7
0,001
0,004
Таблица 7.15. Свойства полисульфонов Mindel [26]
Свойства
Типы полисульфонов Mindel
Б-310
Б-320 Б-430
10
22
30
5-1000
для
Л-760 сплав АО.
Аморфнокристаллическии
с ударопрочным гт г ,
полисульфон пленок
полистиролом о/
, v со стекл. волокнами, %масс.
(для пленок)
S-1020,
S-lOOOc
20 %масс.
ст. волокон
Плотность, г/см3 1,13
Водопогло1цснис(24ч, 0,25
23 °С, образцы толщиной
3,2 мм), %масс.
а+, МПа >50
1,41 1,47 1,52 1,23
0,13 0,14 0,1 0,2
103
121
66
1,4
83

260
7. Полисульфоны
Таблица 7.15. Окончание
Свойства
Г,МПа
е+,%
Они, М Па
£ви,МПа
ак> кДж/м
по Изоду без надреза
по Изоду с надрезом
ак, кДж/м2
по Шарпи с надрезом
по Шарпи без надреза
HDT/A, °С
Температурный индекс,
105час, °С
а, Ю-5, "С-1
Огнестойкость по UL 94
Электрическая прочность,
к В/мм
е, 100 Гц
1кГц
1 МГц
tgcp, ЮОГц
1кГц
1МГц
Типы полисульфонов Mindel
Л-760 сплав
с ударопрочным
полистиролом
(для пленок)
2120
75
83
2180
374
24,6
31,5
149
6,5
-
16,8
3,31
3,28
3,25
0,0052
0,0055
0,0130
Б-310 Б-320 Б-430
Аморфнокристаллический
полисульфон
со стекл. волокнами, %масс.
10 22 30
-
3,3
115
4500
60
6,3
10,9
33,7
158
V-0
16
3,38
3,34
0,001
0,01
-
2,5
159
6900
53
7
10,2
38
160
160
2,7
V-0
20
3,7
3,7
3,7
0,002
0,003
0,009
8970
2,5
185
9380
96
9,1
11,3
37,1
166
105
3,1
V-0
18,3
3,57
3,55
3,7
0,002
0,003
0,009
5-1000
для
пленок
2400
>50
97
2630
85
9,9
13,7
149
105
5,7
V-1
20
3,12
3,10
3,50
0,001
0,007
S-1020,
S-lOOOc
20 %масс.
ст. волокон
6040
3,6
131
4820
67
7,7
10,8
53,7
153
4,3
V-0
19
3,47
3,46
3,54
0,002
0,001
0,0073

Таблица 7.16. Свойства полисульфоновых пластиков фирмы Solvay S.A. [41]
Свойства
Плотность, г/см3
Водопоглощение (24 ч,
23°С),%масс.
HDT/A, °С
FTI, °С
ГС,°С
а+, МПа
е+,%
£ви,МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
Электрическая
прочность, кВ/мм
pv, Ом • см
р5, Ом
7 °Г
* ра( плава» ^
1 формы» ч-'
Усадка, %
Условия определения
ПТР, °С; кг
ПТР, г/10 мин
Способ переработки Х)
Udel не
наполненный
1,24
0,3
•174
160
185-190
70-71
50-100
2,6-2,7
69
-
17
3-Ю16
4-Ю15
350-390
138-160
0,6-0,7
343; 2,16
4-7
Л,Э, Р
Udel 30%
масс. ст.
вол.
1,49
0,1
181
160
185-190
107-108
2
7,5-7,6
60-70
370-430
19
2 1016
6 1015
350-390
138-160
0,2-0,3
343; 2,16
6-7
Л
MindelB
1,47-1,52
0,1-0,15
160-166
150-160
различные
100-121
2-3
6,0-9,4
50-100
-
29-31
1016
—
270-320
65-100
0,2-0,6
275; 2,16
4-9
Л
RadelA,
ненаполнен-
ный
1,37
0,5-0,55
199-205
180
220
80-83
25-75
2,9
85
-
15
1,5 1016
Ус:
350-390
135-160
0,6-0,7
380; 2,16
9-35
Л,Э, Р
Radel A 30,
%масс. ст.
вол.
1,58
0,3-0,4
216
190
220
120-126
5-6
8,0-8,2
75
530
17
1016
овия перераб
360-390
135-160
0,3
343; 2,16
5-17
Л
Radel Rf
ненаполнен-
ный
1,29
0,3-0,4
207
>180
220
70
60-120
2,4
690-700
-
15
1016
отки
365-395
150-160
0,6-0,7
365; 5,0
9-36
Л,Э,Р
Radel R 30,
%масс. ст.
вол.
1,53
0,2-0,3
210
>180
220
120
2,0-2,5
8,0-8,1
75
640
16
9- 1015
—
365-395
150-160
0,3
365; 5,0
15
Л
Radel R
авиационного
назначения
1,34-1,42
0,3-0,4
182-202
>180
различные
59-76
15-40
2,3-2,8
80-530
-
-
-
—
335-390
110-160
0,6-0,8
380; 2,16
16-18
Л,Э
Acudel
1,26-1,30
0,2-0,3
190-197
>160
220
70-77
50-60
2,3-2,8
105-265
-
18-19
9-Ю15
—
345-380
135-160
0,6-0,8
380; 2,16
10-17
Л,Э
^ Л — литье под давлением; Э — экструзия; Р — с использованием растворов.

262
7. Полисульфоны
100 200 300 400 500
Температура, 'С
Рис. 7.5. Зависимость модуля упругости и разрушающего напряжения при изгибе
теплостойких ненаполненных пластиков от температуры [3]:
7 — полиамидимид Torlon; 2 — полиарилсульфон Radel', 3 — полиимид 2080; 4 — поли-
п-оксибензоат Econol; 5 — полисульфоны ПСН, Udel', 6 — полиарилсульфоны Astrel 300,
360, 380; 7 — поликарбонат; 8 — ударопрочный полистирол; 9 — полиацеталь (7-9 для
сравнения)
7.3.2. Полисульфоны с дискретными наполнителями
Наполнение полисульфонов дискретными стеклянными и углеродными волокнами
повышает а+ и Е+ в 2-5 раз, деформационную теплостойкость всего на 8-10 % (табл. 7.17).
Эксплуатационные свойства полисульфоновых ПКМ с дискретными наполнителями
приведены в табл. 7.18-7.21 и рис. 7.6 в сравнении со свойствами термопластичных ПКМ других
составов.
Прочность и модуль упругости при растяжении полисульфонов, содержащих 30 %
углеродных волокон, возрастает соответственно в 2 и 5 раз, а по сопротивлению ползучести
(после 1000 ч действия нагрузки 34 МПа при 20 °С ползучесть пластика составляет 0,25 %)
среди наполненных теплостойких термопластов они уступают только полифениленсульфи-
ду (0,16%). Литьевые композиции на основе ПСН и углеродных волокон перерабатывают
в изделия сложного профиля при 230-260 °С. Масса изделий на 57 %, а стоимость на 34 %
меньше массы и стоимости деталей из алюминия.

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
263
Таблица 7.17. Эффективность влияния наполнения на свойства термопластов
Термопласт
Пол ибутилснтсрсфта-
латПБТФ
Полиамиды ПА 66
ПА 6
ПА 612
ПА 12
ПА-610
Полипропилен ПП
Полифем и ленсульфид
Ryton
Полифеиилспоксид
(Арилокс2103)
Полиамидоимид Torlon
Пол и эти л сны
Полна нетал и
Ударопрочный
полистирол АБС
Полистирол
Полиэфирсульфоп
Victrex
Полисульфоп ПСН,
Udel
Поликарбонат Diflon
ПВХ
Полиэтилептсрефта-
лат ПЭТФ
ненаполн.
55
80
70
80
54
45
50
135
90
260
60
124
80
77
203
174
130
76
70
Теплостойкость,
, °С наполн., °С
232
260
216
220
177
220
100
260
160
350
120
168
116
ПО
221
188
150
82
230
Т О
ж м
повышение
тм, %
327
225
208
175
227
388
200
95
80
35
50
35
45
43
9
8
15
8
220
Повышение
Е\ %
270
600
350
320
190
-
400
700
600
340
500
260
350
350
460
470
400
170
270
Повышение
200
250
300
230
150
260
160
180
180
410
600
115
840
120
90
125
130
130
100
V Теплостойкость но Мартенсу (обычно значения завышены).
Таблица 7.18. Свойства литьевых термопластов, наполненных дискретными (длина
в грануле ~ 6 мм) стеклянными волокнами (30 %об.) [16]
Свойства
р, г/см3
а+, МПа
а/р, км
е,%
ак по Изоду,
Дж/м
ПА 6
1,36
158
116
3,0
106
ПА 66
1,36
180
132
2,0
112-125
ПФА
1,6
80
54
1.6
48
пэвп
1,2
62
52
1,5
69
ПП
1,1
96
87
2,5
101
ПБТ
1,5
124
83
2,5
75
ПК
1,4
140
100
2,0
90
ПСН
1,46
120
82
2,1
70
ABC
1,28
НО
86
1,8
70
ПВХ
1,5
96
64
4,0
85
ПУ
1,45
120
83
3,5
106

264
7. Полисульфоны
Таблица 7.18.
Свойства
Е\ ГПа
ГМ,Х
Во до но гло
incline яа 24 ч, %
Окончание
ПА 6
8,9
205
1,2
ПА 66
10,3
250
0,7
ПФА
9,6
165
0,9
пэвп
6,2
120
0,02
пп
6,9
145
0,04
ПБТ
9,6
210
0,07
ПК
9,6
150
0,08
пен
8,2
185
0,2
ABC
8,3
ПО
0,16
пвх
12,4
80
0,01
ПУ
7,2
85
0,15
Таблица 7.19. Свойства термопластов, наполненных дискретными стеклянными (СВ)
и углеродными (УВ) волокнами [13, 14]
ПА 66
Полисульфон ПСН
Показатели
Плотность, кг/м2
Водопоглощсиис
(равновесное), %
Усадка в пресс-форме
10 мм/мм (среднее
сечение 3,18 мм)
а+, МПа
е+,%
ави, МПа
ЕЛЯ, ГПа
т(Л, МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
(толщина образна 6,35 мм)
HDT/A/C
а-Ю-5, К"1
Коэффициент
теплопроводности хЮ, Вт/(м • К)
Поверхностная
электропроводимость, Ом/см2
Горючесть по UL 94
1140 1230 1280 1340 1400 1460 1240
8,0 2,7 2,4 2,1 - 3,0 0.60
15,0 2,0-3,0 1,5-2,5 1,5-2,5 2,5-3,5 3,5-4,5 7-8
1450 1370
0,58 1,38
2-3
1015 25-30 3-5 1-3
1015 10!б
VE-0
1016
VE-0
2-3
83
10
105
2,8
67,5
48,1
66
8,1
3,2
197
3-4
295
16,9
84,4
58,7
432
257
2,52
10,5
246
3-4
359
20,4
91,4
80
650
257
1,89
13,3
281
3-4
422
23,9
98,4
85,4
702
260
1,44
16,2
239
3-4
345
19,7
91,4
9,7
865
260
2,07
12,2
218
2-3
295
11,2
84,4
138,8
1030
260
2,52
6,8
72
50-100
108
2,7
63
6,5
3240
174
5,6
3,4
127
3-4
169
8,4
67
9,7
760
185
2,5
4,3
134
2-3
179
14,4
49
5,9
220-270
185
1,3
10,7
1-3
VE-0

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
265
Таблица 7.20. Свойства литьевых термопластичных ПКМ (30 %об. дискретных
стекловолокон Е) [16, 17]
Свойства
Плотность, г/см:*
а+, МПа
а+/р, км
е+,%
ак по Шарпи без надреза, кДж/м2
Е\ ГПа
Теплостойкость, Тм, °С
Водопоглощсние за 24 ч, %масс.
ч
олиами
ПА 6
К
1,36
158
116
3,0
106
8,9
205
1,2
ч
олиами
ПА 66
К
1,36
180
132
2,0
112
10,3
250
0,7
Термопласт в ПКМ
ч
s
Поли-
мальде
а
о
■е-
1,6
86
54
1,6
48
9,6
165
0,9
я
лиэтил
ПЭВП
о
1,2
62
52
1,5
69
6,2
120
0,02
я
ч
ипропи
ПП
§
К
1,1
96
87
2,5
101
6,9
145
0,04
■
ибутил
>ефтал
1 в
и
1,5
124
83
2,5
75
9,6
210
0,07
н
Я
икарбо
ч
о
К
1,4
140
100
2,0
90
9,6
150
0,08
*
[исульфо]
пен
о
G
1,46
120
82
2,1
70
8,2
185
0,2
Таблица 7.21. Свойства наполненных полисульфонов Udel [3]
Свойства
Плотность, г/см3
о+, МПа
(Г, МПа
аии, МПа
£+, МПа
£-,МПа
£ви,МПа
«в
Я
я
олне
ненап
1,24
70
75
105
2670
—
-
беста
о
а
6
S
30%
Асбопластик,
1,45
73
НО
116
6200
—
—
Стеклопластики.
%масс. стекловолокон
20
1,38
110
160
150
6000
—
-
30
1,37-1,45
102-130
180
137-170
7000-
8500
—
—
40
1,55
140
180
190
112 000
—
-
Углепластики
х
,5 g
я я
£* о
S я в х
5 я ° о
Однонапрг
прессов
58 %об. высо
воло
1,42
1430
(120°-1000)
1110
1500
-
117400
(120°-105 000)
105 500
о
о
:толи
ши Т
и 2
8 *
я" vo
о
г*
1,40
620
-
730
-
—
—
н я
S О
к S
tt О
О Ч ей
ч о С
Прессованный
изотропный, 30
са+2,1и£*
1,35
16
-
225
16 000
—
-

266
7. Полисульфоны
Таблица 7.21. Окончание
Свойства
я
2 §
а
а
Я
ев
н
о
rt
5
*
К
н
Л
ч
с
о
VO
Стеклопластики,
%масс. стекловолокон
Углепластики
20
30
Я 5Я О
S 3 В-
я §
S о
о 2
w «а
о со
v .
avo
с о
о
о
о я
g S
8 *
5 °
s о
К О
о ч а
4 о м
2 "S
5 vo о
ч о ^
U \Р CN
^^ +
* 2 Ы
•я м *•
►й „К
я « ^
j CN
о go
« g ц
Водопоглощенис 0,22 0,16 0,19 0,18
(23°,24ч),%
£+,% 50-100
Линейная усадка 0,7
при прессовании, %
HDT/C/C 181 184 136 163-190
HDT/A/C 174 180 181 154-184
1,5-2,5 2,0-3,0 2,0-3,0
0,4 0,3 0,2
0,18
2,0
0,2
134
188
500
1000
Время, ч
Рис. 7.6. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (а+) теплостойких ненапол-
ненных (7, 7', 3, 3', 4", 5, 5', в') и наполненных (40 %масс. стеклянных волокон длиной
3-12,5 мм, 2, 2',4, 4\ 6', 7) термопластов от продолжительности нагревания при 150
(7, 3, 5), 200 (7', 3', 5', 7) и 260 °С (4', 5', 6, 7) на воздухе [3,18]:
1, Y — полиамидоимид Torlon; 2, 2' — полифениленсульфид Ryton, Fortron\ 3, 3' —
полиарилсульфон Astrel', 4, 4', 4" — полиэфирсульфон 200Р; 5, 5' — поли-п-оксибензоат
Econol] 6, 6' — полисульфон ПСН, Udel\ 7 — полиимид 2080

7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
267
7.3.3. Полисульфоны с непрерывными волокнами
Термопластичные полисульфоновые стекло- и углеволокниты благодаря высокой трещи-
ностойкости, теплостойкости и низкому водопоглощению (снижение прочности при
межслой ном сдвиге углеволокнита на основе полисульфона Victrex всего на 10 % после 80 суток
в кипящей воде, рис. 7.7, 7.8) являются серьезными конкурентами эпоксидным ПКМ при
разработке высоконагруженных конструкций.
На первом этапе полисульфоновые препреги получали пропиткой наполнителей
15 % -ным раствором ПЭС, а затем прессовали при 320-340 °С и 7 МПа, предварительно
укладывая между слоями препрега пленки из ПЭС [30].
Модификации полисульфонов (например, при использовании полисульфонов ПКС-1
с молекулярной массой 43000) позволяют повысить адгезионную прочность связи с
волокнами до 52 МПа; для ПКС-1 с мол. массой 22000 тадг — 44 МПа [31]), а совершенствование
способов обработки поверхности волокон применительно к высоковязкому
термопластичному связующему приводит к получению волокнитов, упругопрочностные свойства которых
находятся на уровне свойств эпоксипластов. Свойства полисульфоновых прессованных уг-
леволокнитов однонаправленных [0] и структур [0,90], [±45], [0, ±45,90], полученных
прессованием препрегов, сформированных по пленочной технологии, приведены в табл. 5.10-
5.12,7.22-7.28 и на рис. 7.7,7.8.
твд> МПа
100 h
Г,°С
Рис. 7.7. Температурная зависимость прочности при сдвиге (тсд) полисульфонового
углеволокнита >AS/3004 [17]:
1 — сухой образец; 2
влажностью
в среде с 80 %-ной влажностью; 3 — в среде со 100 %-ной
f, сутки
Рис. 7.8. Изменение прочности при сдвиге (тсд) полиэфирсульфонового однонаправленного
прессованного углеволокнита {1) и эпоксидного углеволокнита (2) при различной
длительности экспозиции (0 в кипящей воде [17]

Таблица 7.22. Свойства однонаправленных прессованных углепластиков [17-19]
Свойства
(механические -
вдоль волокон)
р, г/см3
Водопоглощсние
за24ч,%
Равновесное водопогло-
щение в воде, %
Усадка при
формовании,1^
о+, МПа
е+,%
ови,МПа
ЕЛЮТШ
тсд, МПа
ак по Изоду2), Дж/м
с надрезом
без надреза
HDT/A, °С
а-Ю"5, К"1
Я., Вт/(м • К)
Р„Ом
Полисульфон
типа Udel
фирмы LNP
1,32
0,51
0,38
2-3
131
2-3
176
14,1
48,2
58,7
213-267
185
1,26
9,5
1-3
Полиарилен-
сульфон
фирмы LNP
1,45
0,04
0,10
1
186
2-3
234
16,9
-
58,7
267-320
260
1,08
9,0
1-3
Матрицы в углепластик
ПА 66
фирмы LNP
1,28
0,5
2,4
1,5-2,5
241
3-4
351
20
89,6
80,1
641
257
1,89
12,1
3-5
ПА 66
фирмы Union
Carbide
1,3
—
-
3
109
2,7
174
10,3
-
85,4
694
240
2,7
-
-
ах
Полиэфир
типа ПБТФ
фирмы LNP
1,47
0,04
0,23
1-2
138
- 2-3
200
13,8
-
64,1
213-267
221
0,9
11,2
2-4
Поликарбонат
фирмы Union
Carbide
1,36
—
-
2
79,2
2,1
118
7,44
-
160,2
272
145
2,8
-
-
Полипропилен
фирмы Union
Carbide
1,06
—
-
5
37,2
2,2
46,2
4,1
-
37,4
171
120
2,8
-
-
!> Образец 3,18x3,18 мм.
2) Образец 6,4 х 6,4 мм.
Содержание углеродных волокон (УВ) -
30 %об.

Таблица 7.23. Сравнительные механические свойства однонаправленных прессованных эпоксидных (1, 2), малеинимид-
ных (3) и полисульфоновых (4, 5) углеволокнитов [17]
Свойства
о„7аЛ МПа
Eu+/E+, ГПа
а,,-, МПа
£,,-, ГПа
овиП,МПа
£виП,ГПа
тгл, МПа
1. Связующее 520,
наполнитель Г300,
содержание
связующего
29-33 %масс,
пористость углепластика
1,7-2,4 %
22 С
1502/26,5
181/10,3
1502
158
1702
-
110
177 °С
1433/19,9
106/12,3
1419
155
1350
-
61
2. Связующее РР313,
наполнитель Г300,
содержание
связующего
29-33 %масс,
пористость 1,7-2,4 %
22 °С
1362/33,8
140/9,0
1084
136
1383
122
87,4
177 °С
976/25,5
133/7,2
1020
172
664
112
49,5
3. Связующее F178,
наполнитель 7^300,
содержание
связующего
29-35 %масс.
22 °С
1080/19,4
140/10,3
1240
125
1406
116
102
177 °С
1049/20,5
135/7,9
827
141
1234
127
70,3
4. Связующее поли-
эфирсульфон Victrex
439Р, наполнитель AS,
содержание
связующего
27,5-31 %масс.
22 °С
1401/37
126/9,6
1420
129
1546
127
93,8
177 °С
1291/26,3
130/7,5
1134
132
1232
119
67,5
5. ПрепрегЛ5/3004,
связующее полисуль-
фонШе/(ПСН)34%,
наполнитель AS,
пористость 0-1,9 %
22 °С
1295/34,6
112/7,9
703
119
1319
123
79,9
177 °С
1234/39,1
121/7,37
621
127
932
138
57,9
Примечание. Для углепластика (наполнитель — углеродная ткань 2423, формование: 260 °С, 0,69 МПа, 30 мин), а+ 360 МПа (80 °С),
Е+ 48,2 ГПа.

270
7. Полисульфоны
Переработка препрегов на основе стеклянных, углеродных, высокомодульных полиара-
мидных армирующих волокон и матричных ПСН-волокон (см. табл. 6.23, волоконная
технология, процесс Heltra и другие) позволяет получить термопластичные ПКМ с низкой
пористостью [27]. Благодаря максимальной приближенности армирующих и матричных волокон
в волоконных полуфабрикатах, сокращению пути высоковязкого расплава при пропитке
армирующих нитей, возможности межфиламентной пропитки полисульфоновые ПКМ имеют
более высокие упругопрочностные свойства, особенно при использовании ПСН-волокон
из модифицированных полисульфонов с активными группами, обеспечивающими лучшую
смачиваемость поверхности армирующих волокон и усиливающие адгезионное
взаимодействие, особенно при специфической обработке поверхности армирующих волокон
(например, аппретирование углеродных волокон раствором малеинового ангидрида в фуриловом
спирте).
Таблица 7.24. Механические свойства однонаправленных прессованных полисульфо-
новых углепластиков [17]
_ ~ TTJinAiivx Связующее полиэфир-
Продольные Связующее Udel Р-1700, с ^он Vic^ 300P,
свойства одно- наполнитель - HMS *наполнитель нш
направленного
волокнита
22°С/163вС
163 °С
Связующее
полиэфир,
наполнитель УВ
22 °С
ави, ГПа
£ци, ГПа
тгм, МПа
1,07-1,06/0,076-0,124
179-193/18,6-28,9
64,1-70,3/11,0-15,8
0,710-0,772
144-163
48,7-46,2
1,21-1,39
187-189
68,2-77,2
Таблица 7.25. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углепластиков [21]
Связующее
в углепластике
пээк
ПФО Noryl,
Арилокс
Udel ПСН
ПФС, 720Р
Эпоксидное
(для сравнения)
%об.
61
63
57
43
43
56
64
50
50
51
51
Т
Л испытания'
•с
23
23
20
22
177
20
20
22
177
20
177
МПа
2130
1322
1295
1234
1260
1431
1080
1049
1362
976
ГПа
134
144,2
112
121
125
128,5
140
135
140
133
МПа
1880
960
1319
932
1470
1406
1234
1383
664
Тсдв»
МПа
-
53
112
79,9
57,9
77
66
102
70,3
87,4
49,5
Т
ж длительной
°г
эксплуатации» ^
250
180
220
200
260
250
180

Таблица 7.26. Характеристики усталостной и длительной прочности полисульфоновых углепластиков AS/3004 [17]
Характеристики
Укладка 0°
Укладка 90°
Укладка ±45°
-55 "С 20 "С 80 °С 120 "С -55 °С 20 °С 80 °С 120 X -55 °С 20 °С 80 °С 120 °С
Циклическое напряжение, R=0,1
Максимальное напряжение, ИЗО
МПа
Число циклов 251 40С
Остаточная прочность, МПа —
Максимальное напряжение, 990
МПа
Число циклов 108 83С
Остаточная прочность, МПа 1280
Уровень напряжений, МПа
Деформация на базе 500 г,
мкм/м
Остаточная прочность, МПа
Уровень напряжений, МПа
Деформация на базе 500 г,
мкм/м
Остаточная прочность, МПа
Уровень напряжений, МПа
Время до разрушения, ч
Остаточная прочность, МПа
Уровень напряжений, МПа
Время до разрушения, ч
Остаточная прочность, МПа
930
)3 610
790
86 Ю6
1058
118
121
793
105
940
61710
810
1,55 Ю6
1078
939
142
757
30
880
92 430
760
206 430
25
163 640
10
8,6-Ю6
40
Ползучесть
1008
554
126
757
135
-
-
—
-
-
21
23 180
21
588 60
28,2
-
—
21,2
245
15
10760
14
73 314
20,8
149
4,0
13,9
76
1391
1070
40
37,5
Длительная прочность
1058
500
1210
930
500
1310
1078
500
1420
940
500
1480
1008
78
1280
880
500
1260
60
45
45
40
35
8990 5,77-106 8,91- 106 107 6,78 Ю6
158 196 132 209
13 44 22,5 20 22,6
79 250
18,9
11,4
28,2
70
-
24,8
500
37
20,8
500
40
17,3
500
32
18,9
17,4
-
15,2
500
20
107
185
-
—
-
—
107
211
67,6
5285
19
22,5
367
107
223
58,6
4003
23,2
19,6
349
107
211
51,3
11570
21,1
17,1
895
207
225
237
67,6
500
190
45
500
200
58,6
500
230
39
500
220
51,3
500
210
34
500
210
Примечание. Остаточная прочность определена при 20 °С.

272
7. Полисульфоны
Таблица 7.27. Сравнительные свойства полисульфоновых (матрица ПСК, 1-3)
и эпоксидных (ЭДТ, 4, 5) пластиков (50 %об. наполнителя) [8, 12]
№
Наполнитель
Структура
пластика
р, г/см3
а\ МПа
сг, МПа
Е\ ГПа
1
2
3
4
5
ЭЛУР-0.08П1)
ЭЛУР-0,08П
Стеклоткань Т-15
ЭЛУР-0.08П
ЭЛУР-0,08П
[0],
[0, ±45,90],

стеклотекстолит
Ю1,
[0,±45,90|,
1,33
1,3
1,8
1,5
1,5
1000
370-500
550
1133
550
750-850
450
510
1150
460
130
41,5(42,2)2)
16
120(110)2>
40
!> Обработка ЭХО, «Аппрет» УП-1.
2> £", ГПа.
Таблица 7.28. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углепластиков (наполнитель ЛУ-П-0,2) [8, 12]
Связующее
ПСН (пленка)
ПСТП (пленка)0
ПСНС(илсика)1>
ПЭЭК Victrex(пленка)
ЖК-СП (волокно) 2>
%об.
наполнителя —
60
60
55
60
75
20 °С
787
658
930
768
1100
МПа
150 °С
686
635
866
760
560
Сохранение а+
при 150 °С, %
83
96,5
93
99
50
1) Пленки из модифицированных иолисульфопов.
2) Волокно из ЖКП па основе псрсэтсрсфицировашюго иолиэтилептсрефталата.
7.4. Применение полисульфонов
Высокая теплостойкость, упругопрочностные свойства, радиационная и химическая
устойчивость, огнестойкость, низкое водопоглощение, низкая ползучесть при нагружении,
стабильность размеров изделий стимулируют развитие производства (табл. 7.29,. 7.30,7.31,7.33)
и потребления (табл. 7.32,7.34) полисульфонов.
Ежегодный прирост выпуска полисульфонов в конце XX века составлял 10-15 %, что
намного выше темпов роста производства других термопластов [13, 14].
Применение ПСН и ПЭС в электронике связано со все большей миниатюризацией
электронных приборов и связанным с этим повышением температуры эксплуатации.
Полисульфоны используют для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, станков,
бытовых приборов, оргтехники, корпусные изделия и др.), электротехнических изделий для

7.4. Применение полисульфонов
273
работы при высоких температурах (корпуса катушек, бобин, роторов, трансформаторов,
штепсельные разъемы, корпуса и цоколи электроламп высокой мощности), покрытий и
пленок в электротехнической и электронной промышленности (гибкие печатные схемы, пайка
которых не вызывает деформации или разрушений, металлизированные пленки для
конденсаторов толщиной 2-3 мкм; при одинаковой емкости имеющие размеры на 23 % меньше, чем
пленки из поликарбоната, изоляция приборов и силовых криогенных, (tg (p при 4,29 К равен
8,2 • Ю-5) и газонаполненных кабелей).
Полиэфирсульфон компании BASF, выпускаемый под маркой Ultradur E, разработан
в сотрудничестве с южнокорейской фирмой I-Competents и предназначен для использования
в качестве альтернативной стеклу основы для жидкокристаллических матриц (рис. 6.27). Он
отличается прозрачностью и высокой теплостойкостью. Производство
жидкокристаллических мониторов с полиэфирсульфоновыми пленками в качестве подложек для
жидкокристаллических матриц (пленки из жидкокристаллических полимеров, см. главу 6) начато
в 2005 г.
Таблица 7.29. Производство полисульфонов в США [23]
Компания
и место
расположения
Amoco Corp.
Mariatta
Всего
Мощность,
тыс. т. на 1998 г.
13,8
с 2001 г.
20,6
4,0-4,07
24,5-25,3
Продукты
Полисульфон
Полиарилсульфон
Полиэфирсульфон
Наименование марок
Udel
RadelA
RadelR
Таблица 7.30. Стоимость полисульфонов в США, USD/кг [23]
Годы
1985
1988
1992
1995
1998
2002
Полисульфон
Udel
Р-170
8,5
8,6
8,9
9,6
10,5
12
Udel
GF-20
7,6
7,8
8,5
9,1
9,8
11,5
Mindel
5-1000
-
-
6,8
7,4
8,5
10,7
Полиэфирсульфон
Ultrason
£-2010
-
-
11,2
13,2
14,3
16,5
Ultrason
£2010 GA
-
-
9,9
12,7
13,8
15,6
Radel
Л-200
-
-
-
-
14,2
20,0
Таблица 7.31. Стоимость полисульфонов в Западной Европе, USD/кг [23]
Полимер
Полисульфон
Полиэфирсульфон
1990
13,95
21,2
1995
15,5
20,3
1998
13,85
17,8
2001
14,7
19,5
18 Зак 746

274
7. Полисульфоны
Таблица 7.32. Потребление полисульфонов в США, тыс. т [23]
Годы
Электроника,
электротехника
Пищевая Транспорт Медицина
Космос,
авиация
Всего
1985
1988
1991
1995
1997
1998
1999
2000
2001
1,1
2,0
2,1
3,6
4,5
4,3
5,0
5,6
6,0
0,6
0,96
1,8
2,6
3,4
3,6
3,95
4,55
5,0
0,4
0,7
1,15
1,8
2,5
2,5
2,96
3,5
3,6
0,3
0,6
0,9
1,6
2,15
2,3
2,6
3,0
3,4
0,6
0,9
0,9
1,0
1,2
1,3
1,46
1,75
1,8
3,0
5,1
6,85
10,6
13,75
14,1
16
18,4
19,8
Таблица 7.33. Производство полисульфонов в Западной Европе, тыс. т [23]
1988 г.
1991 г.
1995 г.
1997 г.
2001 г.
2,0
1,15
1,14
1,6
2,4
Таблица 7.34. Потребление полисульфонов в Западной Европе *> [23]
Годы
Полисульфон Полиэфирсульфон
Всего, т
1980
1985
1988
1991
1995
1997
2000
2001
2006
600
870
1065
1400
1960
2580
3500
4133
6075
200
500
1000
1100
1540
1720
2700
2755
4050
800
1370
2065
2500
3500
4300
6200
6888
10125
!) Электроника и электротехника — 50 %, транспорт — 23 %, медицина — 12 %, авиакосмические
изделия — 7 %, другие отрасли — 8 %.
Полисульфоны применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления
металлизированных матриц для типографских клише. Из Arilon изготавливают корпуса электрохи-

7.4. Применение полисульфонов
275
мических батарей спутников, трубопроводы для пищевой промышленности, соединительную
арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы. Astrel 360 рекомендуют
для изготовления электротехнических изделий, Astrel 380 — для получения пленок, волокон,
клеев, лаков, покрытий.
Полисульфоны используются для некоторых конструкций и герметизации ядерных
реакторов в зонах максимальной радиации (герметизирующие и электрические свойства
сохраняются до интегральной дозы излучения, равной 2,2 • 108 рад, устойчивы до 109 рад). Они
выдерживают нагревание до 200-250 °С с одновременным облучением дозой до 1,5 • 101() рад
(доза, получаемая на ускорителе за 3 суток, что имитирует работу в ядерном реакторе в
течение 40 лет), устойчивы к действию расплава бора. ПЭС Victrex 4101 GI020, содержащий
20 %масс. дисперсных стеклянных волокон, используют для изготовления корпусов
подшипников, работающих при температурах до 180 °С в коробках передач автомобилей, для
вентиляторов автомобилей. Легкая спинка кресла для спортивного BMWМЪ CSL
изготовлена фирмой Jacob Composite из трехслойного материала с оболочками из стеклонаполненного
полипропилена и заполнителем — пенопластом из ПЭС Ultratect фирмы BASF (масса спинки
5,5 кг, стальная спинка изделия — И кг) [32]. Фирма Kodak использует ПЭС 4100 White 1001
для изготовления рефлекторов ламп.
Полисульфон Udel Р-1700 марки 2611 использован для иллюминаторов ВКС «Шаттл»
(наружная поверхность — кремнийорганическое покрытие, вакуумное напыление золота,
пропускает 84 % солнечного света (эксплуатация 15 лет при 150 °С)). Фирма Perm States
Medical School (США) применила Udel (прозрачность, стерилизуемость, гидролитическая
стабильность, нетоксичность, химстойкость) для деталей (коробка, крышки, кольца)
искусственного сердца (работа 2-5 лет).
Фирма Littefuse-IL разработала технологию изготовления коммуникаций и деталей
электрической системы автомобиля из Radel A-200MR, перерабатываемого литьем под давлением
в сложные детали, профили и коммуникации (провода, кабели) значительной длины
(окрашивается в массе, цветостоек).
Термостойкие прозрачные красители Radel R 580077? (фирма Solvay Advanced Polymers)
дают возможность окрашивать с сохранением высокой прозрачности полифенилсульфон
Radel R в различные яркие индивидуальные тона, обеспечивая технические и большие
дизайнерские возможности [42].
Материал выдерживает высокие напряжения и силу тока в электропроводке
автомобиля, температуру подкапотного пространства, его прозрачность позволяет контролировать
состояние отдельных элементов или участков, а окрашиваемость — четко разделять отдельные
токопроводящие жилы в пучке проводов [21].
Полисульфоны Ultrason могут противостоять нескольким сотням стерилизаций,
обесцвечиванию, не передают окраску продуктам при изготовлении из них посуды для
микроволновых печей. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных
полисульфонов используют в качестве мембран для обратного отсоса, пористые полупроницаемые
анизотропные пленки из ПСН на подложке из нетканного ПП или лавсана ПСМ-2, ПСУ-10,
30, 40, 70, 100 (Россия, г. Владимир) используют в качестве мембран для микро- и
ультрафильтрования (стерилизация воды и др.) [3]. Полисульфоновые мембраны используют для
ультрафильтрации [33], для отделения ионов металлов при очистке воды [34], для
разделения энзимов и лигандов, в качестве газоразделительных мембран [35], для разделения
водных растворов спиртов, аминов, альдегидов в процессах удаления алкоголя при производстве
безалкогольного пива методом обратного осмоса [36].
Гель-полимерные полисульфоновые электролиты для литиевых аккумуляторов (в 2-
3 раза превышает характеристики традиционных) имеют удельную электрическую
проводимость 1,1 • 10"2 Ом"1 • см"1 (на основе ПВХ, ПАН - 1,2 - 10~3 - 2 • 10"5 Ом"1 • см"1) и обеспе-

276
7. Полисульфоны
чивают обратимость литиевого анода в процессе заряда — разряда и высокую сохраняемость
литиевого источника тока [37].
Полисульфоны ПСН используют для изготовления деталей конструкционного
и электроизоляционного назначения, изделий, применяемых в пищевой промышленности,
ПС-КС — для нагруженных деталей конструкционного и электроизоляционного назначения,
ПС-ТП — для изготовления плавких предохранителей, ПСФ-150 — для изделий с высокой
трещиностойкостью и огнестойкостью, для соединительных деталей при монтаже
водопроводов из металлополимерных труб [38].
Полисульфоны Р-1700, GF-120, /2-5100 — материалы для кранов, картриджей,
внутренних деталей водопроводных кранов, соединяющие гладкую поверхность без минеральных
отложений, с высокой размерной стабильностью, гидролитической и окислительной
стойкостью. В напорных системах выдерживают требуемые давление и температуры, сохраняя
длительную прочность при транспортировке горячей хлорированной воды (рис. 7.9) [40].
Рис 7.9. Машина (фирма Grumann, США) для формования в космосе изделий из
композиционных материалов на основе углеродных волокон и полиэфирсульфона [7, 17]:
1 — углеродные волокна; 2 — изготовление армирующей ленты; 3 — покрытие и пропитка
полимером; 4 — отвердевание (стеклование ПЭС); 5 — вальцевание; 6 — контрольное
устройство; 7 — намотка бобины; 8 — лента на основе полисульфона и углеродных волокон
(препрег); 9— готовое формованное изделие
Из пултрузионных полисульфоновых углепластиков предложено [7, 17] изготавливать
конструкции в космосе.

Литература
277
Электропроводные ПСН (сграфитизированнымиволокнами, 5-15 %об., длина6,35 мкм,
пучки из 1200 филаментов с Ni-покрытием) используют в производстве экранированных от
электромагнитных радиопомех корпусов осциллографов, компьютеров (без окраски и
лакирования).
Литература
1. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М., Химия, 1972, с. 85-102.
2. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, с. 245-274.
3. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. М., Химия, 1980, с. 58-64,
190, 192.
4. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М., Химия, 1971, 296 с.
5. 19th Nat/ SAMPE Symposium and Exhibition, N.Y, 1974, p. 262-275.
6. Энциклопедия полимеров. М., СЭ. 1975, т. 2, с. 764.
7. Ароматические полисульфоны. М., НИИТЭХИМ, 1977, вып. 3 (42), 77 с.
8. Лапшин В.В. Пластические массы. 1972, № 9, с. 74-77.
9. Ароматические сульфохлориды. Обз. инф. Серия «Производство мономеров». М.,
НИИТЭХИМ, 1978,51с.
10. Кацнельсон М.Ю., Балаев ГА. Пластические массы, свойства и применение.
Справочник. Л., Химия, с. 376-379.
И. Производство дифенилсульфона. Обз. инф. Серия «Производство мономеров». М.,
НИИТЭХИМ, 1977,57 с.
12. Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Пластические массы. 1973, № 2, с. 3.
13. Химическая промышленность США. Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1972, 55 с.
14. Осипова Л.В., Кореньков Т.Л. Химическая промышленность за рубежом. 1971, № 8, с. 10-20.
15. Щетинин A.M. Химические волокна. 1968, № 5, с. 50.
16. Elias/Vohwinkel. Neue polymers Werkstoffe fur die industrielle. Anwendurg. 2 Folge. Carl
Hanser Verlag/ Munchen/ Wein, 1983, s. 212-219.
17. Справочник по KM. В 2-х кн. Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ., М., Машиностроение.
Кн. 1, 1988-448 с, Кн. 2,1988-584 с.
18. Knight G.T, Developments in reinforced plastics-1, Ed. G. Pritchard, London, 1980.
19. 34th Nat. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1808.
20. Конструкционные и термостойкие термопласты. Каталог, Черкассы, 1988, с. 28.
21. Инф. бюллетень «Полимерные материалы», 2000, № 7 (14), с. 4, 5.
22. Seachtling Kunststoff-Taschenbuch, 27 ausgabe. Munchen-Wien, 1999, 994 S.
23. Болотина Л.М., Чеботарев В.П., Пластмассы, 2003, № 11, с. 3-7.
24. Osterr. Kunststoffe Zeitung, 2001, v. 32, № 9-10, S. 227.
25. Terreno B. Interplastics, 1991, v. 14, JSfe 1, p. 72-79.
26. Проспект фирмы Amoco (США), 2000.
27. Coldicott R.I. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 2206-2216.
28. Шленский О.Ф. и др., Пласт, массы, 1998, № 7, с. 20-22.
29. Sasuga Tsuneo, Polymer, 1999, v. 40, № 18, p. 5095-5102.
30. Rigby R.B., 27 Nat. SAMPE Symposium, 1982, v. 27, p. 747-751.

278
7. Полисульфоны
31. Корнеева Н.В., Горбаткина Ю.А. Полимеры и композиты, Сборник докладов
(Звенигород), М.: ИХВ РАМ, 2001, с. 43.
32. The Chemical Journal, 2004, № 4, с. 27.
33. Gancarz J., Europen Polymer Journal, 1999, v. 35, JSfe 8, p. 1419-1428.
34. Lin Shiow-Shyung, J. Appl. Polymer Sci., 2001, v. 80, № 14, p. 2768-2773.
35. Zhang Hong, J.Polym. Sci., 2001, v. 39, № 5, p. 675-682.
36. Fang Jun et al. J.Polym. Sci., 2000, v. 38, № 2, p. 115-122.
37. Чеботарев В.П. и др. Пласт, массы, 2003, № 11, с. 7-9.
38. Сладкое А.В. и др. Пласт, массы, 2003, № И, с. 9-11.
39. Петрова Г.Н. и др. Пласт, массы, 2005, № 1, с. 46-48.
40. Gottgens S., Sannar W. Kunststoffe, 2005, № 10, S. 139-142.
41. Проспект фирмы Solvay S.A.
42. Plastics Engineering, 2005, v. 61, № 1, s. 6; № 4, s. 6.

8. Полифениленсульфиды
Введение
Полифениленсульфид (ПФС, PPS, поли-п-фениленсульфид) — представитель класса
теплостойких полиариленов (полифениленов, карбоциклических полимеров), к которому
относятся ароматические простые (полифениленоксиды, Арилоксы) и сложные (полиарилаты,
поликарбонаты, полиэтилен- и полибутилентерефталаты, поликетоны, полиэфиркетоны,
термотропные жидкокристаллические полиэфиры) полисульфоны, полиэфирсульфоны, по-
лиарилсульфоны, ароматические полиамиды.
Полимерную компоненту ПФС-пластиков представляют два основных типа полифе-
ниленсульфидов: частично кристаллический (степень кристалличности 40-55 %, Тпл 281—
285 °С, Тс 85-90°С, HDT/A Г185, 140 °С) ПФС, который при нагревании при температуре
выше 300 °С обнаруживает свойства реактопласта (разработан в 1967-72 гг., модификация
PPS — в 1983 г., модификация /245-1 в 1985 г.), и аморфный («псевдокристаллический»)
PAS-2 (Тс 215 °С, Тпл > Глсст> Гдсст 430 °С, разработан в 1987 г.).
Частично кристаллические ПФС (молекулярная масса 18 000-85 000, смесь длинноце-
почечных разветвленных олигомеров, вязкость расплава 300-500 Па • с) после
термообработки при 230-280 °С на воздухе в течение 5 ч проявляют большую аномалию вязкости.
Показатель текучести расплава (ПТР) существенно зависит от температуры и
продолжительности нагрева. При 260-290 °С олигофениленсульфиды быстро отверждаются с
образованием сетчатого ПФС (плотность сетки — один узел на 16 звеньев, рост Тс с 88 °С до 93 °С).
При этом имеет место резкое снижение текучести расплава до 0-0,1 г/10 мин за 1-2 ч при
290-260 °С. Текучесть расплава 6 г/10 мин при 180 °С в течение 180 ч практически не
изменяется.
Свойства ПФС-пластиков зависят от условий термообработки исходного полимера. Не-
наполненный ПФС имеет сравнительно низкую теплостойкость. Значительное повышение
до 260 °С деформационной теплостойкости (HDT/A, Г18) достигается наполнением ПФС
(стеклянные волокна, их смеси с минеральными порошками). Различные марки ПФС-мате-
риалов с дисперсными наполнителями предназначены для переработки литьем под
давлением, экструзией, нанесения покрытий. Они отличаются количеством и составом наполнителя
и специфицируются в соответствии с механическими, диэлектрическими, тепловыми и
специальными свойствами для изготовления деталей и покрытий в электронике,
электротехнике, химическом машиностроении, автомобилестроении. Эти марки ПФС зарегистрированы

280
8. Полифениленсульфиды
во всем мире под общей торговой маркой «Ryton» (Ryton R-A, R-6, /МО, /345-1, /245-2, Phillips
Research Co., Bartlesville, Oklahoma, USA).
Фирма Ticona (Германия, до 1999 г. — Hoechst Celanese) выпускает ПФС-пластики
(совместно с другими формами — пленки, волокна) под маркой Fortron, Asahi (Япония) — под
маркой Tohpren, фирма Engineering Polimer Solvay (Бельгия) — Primeff, фирма A. Schulman
GmbM — Schulatec, фирма Albis Plastic GmbH — Tedur [78].
ПФС Fortron производят также совместно фирмы Ticona (Германия) и Kureha Chemicals
(Япония). В 2004 г. мировое производство термопластичного аморфно-кристаллического
ПФС составило 40000 тонн и постоянно расширяется (рост мощностей до 50000 т/год,
с 2007 г. — производство 15000 т/год ПФС Fortron на заводе Standart Wilmington, Сев.
Каролина, США; завод в Сингапуре). Специальные типы ПФС производят фирмы Toshiba,
Idemitsu Chemical.
Большую часть полифениленсульфидов (65 % от общего выпуска различных типов
наполненных ПФС, 85 % от общего выпуска композиций ПФС для литья под давлением)
производят (11-14 евро/кг, июнь 2005 г.) фирмы Kureha и Fortron Industriels (Ticona GmbH,
Германия).
Конструкционные ПКМ с ПФС-матрицей, наполненные непрерывными волокнами,
перерабатывают в изделия прессованием, автоклавным формованием, намоткой, пултрузией,
термокомпрессорным методом и обеспечивают длительное сохранение 80-90 %
конструкционных свойств при 180 °С. Для изготовления полуфабрикатов используют пропитку
наполнителей расплавами порошков ПФС, их водными суспензиями, пленочную технологию
(угле- и стекловолокниты CFCw GFC фирмы Ticona для аэробусов Л-340, Л-380), различные
варианты волоконной технологии (гибридные ленты из углеродных и ПФС-волокон по
технологии SUPrem, процесс Heltrd).
ПФС-пластики имеют высокие физико-механические свойства (трещиностойкость,
низкая ползучесть). Температурный индекс стеклонаполненных ПФС 200-240 °С
(соответственно для стеклонаполненных полиамидов, полиэфиров, полисульфонов, фенолоформаль-
дегидных пластиков 130, 140, 150 °С). По огнестойкости ПФС превосходят большинство
термопластов (кислородный индекс, КИ, %: ПФС - 44-53, ПВХ - 47, ПК - 25, ПС - 18,
полиолефины — 17) и относятся по UL 94 к группе V-0, частично 5VA, с малой плотностью
дыма, что отвечает современным требованиям к огнестойкости интерьерных материалов в
самолетостроении. ПФС-пластики имеют низкое (около 0,1 %) равновесное водопоглощение,
а по химической стойкости они уступают только фторопластам.
40 % производимого ПФС используется в электронной и электротехнической
промышленности, 35 % в автомобилестроении, 20 % в машиностроении, в том числе в изделиях
точной механики, и 5 % в прочих отраслях (антиадгезионная обработка оборудования пищевой
промышленности, посуды, ПФС отвечает экологическим нормам № 1212621 Управления по
пищевым продуктам и лекарственным препаратам США).
ПФС-пластики, армированные непрерывными волокнами, перспективны для
производства авиационно-космической техники (экономия массы при замене алюминия до 40 %).
8.1. Получение полифениленсульфидов
Впервые ПФС был получен в 1897 г. [4], но из-за низкой текучести не был использован.
В 1947 г. синтез ПФС был проведен в Канаде [5]. Отмечена высокая химическая стойкость
и высокая термостабильность полимера, полученного в реакции смеси я-д и хлорбензола, серы
и углекислого натрия. Реакцию проводили при температуре 300-340 °С в запаянной трубке,

8.1. Получение полифениленсульфидов
281
она носила ярко выраженный экзотермический характер и было довольно трудно
осуществить контроль реакции.
В 1954 г. Макаллум продал свои патенты фирме Dow Chemicals, где исследования были
продолжены, но специалисты фирмы не смогли решить проблемы, обусловленные
условиями реакции, поэтому в течение ряда лет ПФС оставался «лабораторным экспонатом».
Благодаря работам Эдмондса и Хилла [6], проведенным в лабораториях фирмы Phillips
Petroleum, стало возможным освоение производственного процесса получения
полифениленсульфидов.
Процесс фирмы Phillips заключался в проведении реакции я-дихлорбензола с сернистым
натрием в полярном растворителе N-метилпирролидоне (N-МП).
С1 -@- CI + Na2S ► Н§Ь S -] „- + 2NaCl
Поли-я-фениленсульфид (ПФС) с молекулярной массой 920-4200 (количественный
анализ концевых хлор-групп, цоли= 1,373-1,855, 4 %-ный раствор в 1-хлорнафталине, 195 °С)
получен поликонденсацией 1,4-дихлорбензола и Na2S в растворе N-МП при 195 °С и
давлении 20 МПа. Циклические олигомеры ПФС экстрагируют СН2С1. На начальных стадиях до
50 %-ной конверсии скорость реакции возрастает медленно, что объясняется ограниченной
растворимостью Na2S на начальных стадиях, далее скорость реакции возрастает быстро до
97 %-ной конверсии. При высокой конверсии в ПФС имеется примесь мономера и
полимерная цепь продолжает расти даже после осаждения ПФС [7].
Поликонденсация 1,4-дихлорбензола и Na2S в растворе N-МП без катализатора идет при
195-270 °С с 97 %-ной конверсией. После охлаждения реакционного раствора ПФС
осаждают метанолом, промывают водой (для использования в электронике и электротехнике-деио-
низированной), циклические олигомеры экстрагируют СН2С1 и сушат при 140 °С (установка
мощностью 3000 т/год в Боржере, США) [8].
Известен способ получения ПФС электроокислительной полимеризацией тиофенола
(электролиз тиофенола в растворе нитрометана, катализаторы — трифторуксусная кислота,
хлорное олово, напряжение 2 В, конверсия 77 %, молекулярная масса более 100, полимер не
содержит хлористый натрий) [9]:
<g)_SH H<g^s-s®-p >_[__@_s-]„-
катион
дифсн и л дисульфида
Модифицированный способ получения ПФС с Mw 10 000-200 000 г/моль из сульфида
и ароматического дигалоидного соединения с конверсией 50-80 (до 98 %) разработан
фирмой Ticona.
До 1997 г. ведущим производителем полиацеталей (Hostaform, Celcon), полиэфиров
(Celanex, Impet, Vandar), сверхвысокомолекулярного полиэтилена (GUR), ЖКП (Vectra),
циклоолифиновых прозрачных сополимеров (Topas), термопластичных литьевых волок-
нитов (Celstan, Kompel, Fiberod), полифениленсульфида и наполненных композиций на его
основе (Fortron) была фирма HoechstAG, которая в 1997 г. преобразована в холдинг
стратегического менеджмента с выделением промышленной химии в отдельное предприятие Celanese
AG (в состав входит фирма Ticona, в России — дочернее предприятие «Тикона
Конструкционные полимеры»).
Фирмами Ticona и Kurecha создано совместное производство ПФС с
модернизированным оборудованием, повышающим производительность на 30 %, мощностью 2000 т/год [1].

282
8. Полифениленсульфиды
8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
Частично кристаллические ПФС — белые порошки с молекулярной массой около 18 000,
вязкость расплава 30-50 Пз, Тс 85 °С, Тил 288 °С, Гдест 425 °С, кислородный индекс 44 (для
наполненных 46-53), при длительном нагревании (230-280 °С на воздухе 5 ч) обнаруживают
свойства реактопласта. Методом капиллярной вискозиметрии при 290-340 °С изучены
реологические свойства термообработанного ПФС, указывающие на присутствие в нем длинно-
цепочечных разветвленных олигомеров с высокой текучестью расплава. Термообработанный
ПФС проявлял большую аномалию вязкости и имел ббльшую энергию активации вязкого
течения, чем линейный ПФС с аналогичной молекулярной массой.
Из линейного ПФС выдержкой на воздухе более 5 ч при 230-280 °С получают олигофе-
ниленсульфиды с необходимой для переработки вязкостью, которые и служат связующими
в производстве наполненных пластиков и покрытий.
Показатель текучести расплава ПФС существенно зависит от температуры и
продолжительности нагрева. Нагрев до температуры ниже точки плавления способствует получению
продукта с меньшей текучестью расплава. Скорость «отверждения» при 260-290 °С (рис. 8.1)
очень высока (резкое снижение текучести расплава, кривые 1,2), тогда как текучесть
расплава при температуре ниже 180 °С (кривые 5,6) практически не меняется (низкая скорость
«отверждения»). При 260-290 °С на воздухе длинноцепочечные разветвленные олигофенилен-
сульфиды быстро «отверждаются» с образованием сетчатого ПФС (плотность сетки — один
узел на 16 звеньев), в узлах сетки которого находятся группы -О-, -S-, -С6Н4-. После 2 ч
нагрева при 315 °С в воздушной среде ПФС приобретают сетчатую структуру с возрастанием
молекулярной массы с 85 000 до 370 000 г/моль [2].
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Продолжительность нагрева, час
Рис. 8.1. Зависимость показателя текучести расплава ПФС от продолжительности
предварительного нагревания при температуре: 1 — 288 °С; 2 — 260 °С; 3 — 232 °С; 4 — 204 °С;
5-177°С;6—149°С[3]

8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
283
Температура стеклования ПФС по данным ДТА (рис. 8.2) равна 88 °С и повышается при
«сшивании» полимера до 93 °С. При 127 °С в линейном полимере происходит фазовый
экзотермический переход, вероятно, перекристаллизация, а при 277-282 °С — плавление
кристаллической фазы. При очень сильной «сшивке» в полимере больше не наблюдается ни
фазовый переход в области 127 °С, ни плавление в области 280 °С.
На рис. 8.2 представлены результаты дифференциального термического анализа двух
образцов ПФС, один из которых подвергался, а другой не подвергался термообработке. На
диаграммах приведены температура перехода полимерного материала в стеклообразное
состояние Гс, температура рекристаллизации и температура плавления двух образцов
полифениленсульфидов.
ПФС после термообработки не подвергается рекристаллизации и его температура
перехода в стеклообразное состояние и температура плавления немного увеличиваются и
становятся более ярко выраженными. Термообработка приводит к повышению одних физических
и механических свойств и к снижению других. Поэтому при использовании
полифениленсульфидов при температурах близких или превышающих температуру рекристаллизации,
следует ожидать самопроизвольной «сшивки» полимерного материала под действием
высоких температур.
Образцы ПФС, подвергнутые различной термической и/или механической обработке,
имеют одинаковую кристаллическую структуру. Конформационный анализ и анализ
упаковки позволил оценить наименьшую энергию конформации полимерной цепи в
кристаллическом состоянии и кристаллическую структуру с наименьшей энергией.
AT
о
тз
с
О)
тлвв°о\
2^(93 °С)1
1
2(277°С)\ /
2 (282 °С)^
* о
^-3
Рис. 8.2. Диаграмма ДТА для ПФС: 1 — перекристаллизация; 2 — плавление; 3 — линейный
ПФС; 4 — «сшитый» ПФС; 5 — повышение температуры [8]
Характеристики ПФС, определенные методами ДТА и ТМА (рис. 8.3), совпадают.
Полифениленсульфид Ryton PPS R-6 — высококристаллический ароматический
полимер с жесткой цепью из чередующихся я-замещенных бензольных циклов и атомов серы [11].
45"s 45
\<
0 чеи§г Ж.
/

284
8. Полифениленсульфиды
G-ЮМИПа
10'
10г
10'
10"
ю-'
d
— «»■-;
/Ь_
-*^
/
А
it
с
с
т
/
а
а
tl
^^=
«■—~ — -^
G
103
ю2
ю1
10°
10"1
-100 -60
-20
20
ю-2
60
100 140 180 220
7i°C
300
a) Fortro/7 6165 АЛ
b) Fortron 1140 L4
c) Fortro/7 0214 С1
Рис. 8.3. Данные ТМА (торсионный метод) для материалов Fortron в интервале температур
100-300 °С (по ISO 6721-2) [10]
Исчерпывающая характеристка этого полимера затруднена ввиду его плохой
растворимости. При температурах до 200 °С ПФС не растворяется ни в одном из известных
растворителей. При 200 °С он растворим в достаточной мере в хлорнафталине, что позволяет
проводить вискозиметрические измерения. Число вязкости (около 0,16) показывает высокую
среднюю молекулярную массу полимера.
Вязкость расплава ПФС мала, что свидетельствует об относительно невысокой
молекулярной массе продуктов термообработки олигофениленсульфидов, имеющих длинноцепо-
чечное строение с ответвлениями. ПФС дает только очень жесткие формованные изделия;
сшивка делает его более гибким. Кроме высокой кристалличности и повышенного модуля,
для ПФС характерна высокая адгезия к металлам.
Длительное нагревание на воздухе приводит к удлинению макромолекулярных цепей
ПФС, повышению вязкости его растворов и, наконец, к его полной «сшивке».
Детали из ПФС отличаются особым свойством, связанным с высокой степенью
кристалличности и с высокими показателями свойств полимерного материала ПФС. При ударе
о твердую поверхность детали из ПФС издают характерный металлический звук. Это
испытание на характер звука при ударе позволяет быстро и надежно идентифицировать данный
полимерный материал.
Белый порошок полимера с температурой плавления 285 °С при плавлении на воздухе
темнеет, переходит в гель и снова твердеет.
Если проводить ДТА в атмосфере азота, когда процесс «сшивки» полимера проходит
с малой скоростью и его возможно расплавить и охладить без заметного влияния на области
переходов, то точки переходов при 85 °С и 285 °С весьма характерны. Процесс «сшивки» при
370 °С в течение 4 ч проходит со значительной скоростью и температура плавления
кристаллов (285 °С) почти не просматривается.
При большой степени «сшивки» ПФС не плавится при температурах выше 288 °С, но
начинает разлагаться при 427 °С, как и «несшитый» полимерный материал.

8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
285
Тонкие слои покрытий из ПФС толщиной от 0,02 до 0,05 мм, нанесенные на металлические
подложки, выдерживают кратковременные экспозиции при температурах выше 350 °С, после
чего не наблюдается заметного уменьшения адгезии или гибкости покрытия.
При длительном нагреве допускается максимальная температура эксплуатации 204-
260 °С. За 4 мес экспозиции при 232 °С изделия из ПФС, наполненного стекловолокном,
сохраняют более 50 % о+ (снижение с 150 МПа до 79 МПа) и 77 % ош (снижение с 259 МПа до
200 МПа).
Теплостойкость (HDT/A, Г18) стеклонаполненных Ryton R-A, Я-10 > 260 °С, Гллит 200-
220 °С (Д-4), 220-240 °С, до 260 °С (Л-10).
Теплофизические свойства ненаполненного ПФС Ryton PPS R-6: Г||Л 288 °С, Тс 88 °С,
температура рекристаллизации 127 °С, температура начала деструкции 427 °С, HDT/A
135 °С, удельная теплоемкость Ср при 40 °С 0,26 кал/ч- °С, удельная теплопроводимость
0,288 Вт/м °С, коэффициент линейного расширения а при 23 °С 4,9 • 10~5 см/см • °С.
После проведения испытания на старение в воздушной атмосфере, которое длилось
более одного года, литьевых деталей из ПФС, содержащих 40 % стекловолокна, не наблюдалось
значительного снижения свойств полимерного материала [8].
ПФС характеризуется высокой атмосферостойкостью. После 2000 ч выдержки в везеро-
метре модуль упругости при изгибе снижается с 1,476 до 1,4 ГПа, прочность при растяжении
с 168,7 до 154,6 ГПа. Хрупким материал становится через 4000 ч [12].
8.2.1. Термостойкость ПФС
На воздухе потери массы ПФС незначительные вплоть до 500 °С и имеют те же значения, что
у некоторых высокотермостойких гетероциклических полимеров [5]:
Термостойкие карбо-
и гетероциклические полимеры
т
л начала деструкции'
310
360
380
380
410-430
°с
*■ потери
50 % массы
550
550
580
550
580
,'с
Полибензимидазол
Полибспзоксазол
Полиимид QX-13
Малсинимид KERIMID
Ryton R-6
На воздухе деструкция заканчивается при 700 °С (рис. 8.4).
ЮОг
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Г, °С
Рис. 8.4. Термогравиметрия ПФС и некоторых других полимеров на воздухе [8]:
/ - ПВХ; 2 — ПММА; 3 — ПС; 4 - ПЭ; 5 - ПТФЭ; 6 — ПФС (в атмосфере азота); 7 - ПФС

286
8. Полифениленсульфиды
В воздушной атмосфере деструкция ПФС начинается при температуре 427 °С, а при
760 °С ПФС практически полностью разлагается. В инертной среде при температуре выше
600 °С процесс деструкции протекает значительно медленнее (коксовое число 40 % при
1000 °С).
8.2.2. Огнестойкость ПФС
По значениям кислородного индекса ПФС немного уступает ПВХ (горение с выделением
токсичных продуктов - 47, ПФС R-A - 46,5; ПФС R-6 - 44, ПК - 25, ПС - 18,3, полиоле-
фины — 17,4). При испытаниях по методике ASTM D-635 и UL 94 ПФС не горит. Согласно
нормам США он отнесен к группе V-0. ПФС горит только при постоянном контакте с огнем.
При 815 °С на воздухе ПФС выделяет водород, метан, СО, С02и COS и следы S03, этана
и этилена. Плотность дыма (газообразных продуктов, выделяющихся при сгорании ПФС)
относительно невелика, время полного задымления стандартного объема 2,6-3,2 мин, что
достаточно для эвакуации из него в условиях видимости, особенно при режимах тления [8]:
Материалы, тол!
RytonR-A\ 3,18 мм
RytonR-A; 1,52 мм
RytonR-6; 3,18 мм
RytonR-б; 1,78 мм
Красный луб; 6,35 мм
щина
(для
образца
сравнения)
Удельная
оптическая
плотность дыма, max
тление
25
23
30
39
395
горение
232
171
141
111
76
Время для полного
затемнения объема
тление
15,5
15,5
12,1
9,7
4,1
дымом, min
горение
3,2
2,7
3,1
2,6
8
8.2.3. Водопоглощение
ПФС практически не поглощает влагу, поэтому сушка материала перед его переработкой
литьем не является необходимой.
После кипячения пластин и формованных изделий из ПФС в воде в течение 2 сут
изменения в весе не превышают 0,2 %, а физико-механические характеристики не изменяются.
Лишь после полутора месяцев кипячения в воде наблюдается убыль в весе на 1-2 % и сниже-
Тип
ПФС Ryton
R-A
R-6
R-A
R-6
R-4
R-6
R-A
R-e
R-A
R-e
Продолжительность
(no ASTM D750)
2ч
2ч
6ч
6ч
48 ч
48 ч
24 ч
24 ч
31 день
38 дней
Г, "С
100
100
100
100
50
50
25
25
100
100
Водопоглощение, % _
0,08
0,119
0,131
0,193
0,047
0,086
0,008
0,013
1,01
1,9
Изменение
показателей, %
Нет Нет
- -
— —
— —
— —
87 86
100 100

8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
287
ние прочностных свойств на 13-14 %. После выдержки в течение 31 сут в воде при 90 °С они
сохраняют 87-100 % прочности и 86-100 % относительного удлинения [8]:
Изменения размеров образцов нет. Паропроницаемость пленок Ryton R-6 толщиной
ОД25 (ASTM E96-66) составляет за 24 ч 25,7 г/м3 на толщину 25 мкм.
8.2.4. Диэлетрические свойства
Ненаполненный и стеклонаполненные полифениленсульфиды являются хорошими
диэлектриками в диапазоне частот 102-108 Гц. Они отличаются малыми величинами
диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, высокой электрической
прочностью (рис. 8.5).
tg(p I I I I I I I I Fi I
0,005 Н
0,004 U
0,003 Ц
Рис. 8.5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg ф от частоты v для ПФС Ryton
PPS R-6 [8]
Высокие электроизоляционные характеристики позволяют использовать полифенилен-
сульфид для изготовления электроизоляционных изделий, причем эти свойства практически
не изменяются в диапазоне температур от 20 до 150 °С.
В интервале температур 20-180 °С tg5 составляет 0,001. Только полиимиды имеют более
низкий tg5 при температуре выше 180 "С.
8.2.5. Химическая стойкость
ПФС отличается высокой химической стойкостью даже при повышенных температурах
к большинству разбавленных кислот, щелочам, спиртам, сложным эфирам, углеводородам,
фенолам, растворителям, в том числе амидным. Действие на стеклонаполненный ПФС
оказывают концентрированные кислоты и сильные окислители, такие как хромовая кислота,
перекись водорода, галогены (особенно при нагреве).
Характеристики ПФС остаются неизменными после обработки в течение 24 ч при 93 °С
водными растворами соляной кислоты (37 %), серной кислоты (30 %), фосфорной кислоты
(85 %), ледяной уксусной килоты, бензолсульфокислоты, едкого натра (30 %), водного
аммиака (28 %), бутанола, циклогексанола, ацетофенона, хлорбензола, хлористого ацетила, этил-
и амилацетата, бутилового эфира, моторного топлива, циклогексана, ксилола,
нитробензола и м-крезола. Прочность снижается на 4-7 % под действием 10 %-ной азотной кислоты,
50 %-ной плавиковой кислоты, пиридина и ацетонитрила, на 20-50 % под действием н-бутил-
амина, бензальдегида, тетрагидрофурана и нитрометана, а также бромной воды и раствора
гипохлорида натрия (табл. 8.1-8.3).

288
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.1. Химическая стойкость ненаполненных теплостойких термопластов [13]
g 3 3 я 3 q
<■> £ - - 5 о и « « оо «ел s\o
So 3§ § а 33 3 Зз «а 3^ я*4
Марка | о ^о go на § | а £ о j Я g g
термопласта . g g s g. g о .g. ^ о £ | © * g £ о
&K oS §<S « К с5л IS Sg 5 £
я * >> £>> g,
Udel 1700 + 0++--+ + + 0 0,86
Metre* reS 4100 + 0++0 + + + 0 --
PadelA-Ш + 0 ++ - - + + + 0 1,3
Viclrex PEEK A5y 0 0 0--0 0 0 0 0,5
Ryton PPS 00000000 0,4
Ryton PAS-2 -- 0 + -- + 0 0
PAU-2 + + + -- + -- -- -- 5,0
Torlon 00000000 2,0-5,0
TorlonAIX -- -- -- -- -- -- -- -- 1,8
№етл 1000 0 0 ++ 0 + + 0 0 1,2
LARC-TPI
AvimidK-lll 0 0 0 -- 0 -- -- -- 2,2
XydarRT-300 0 0 0--0 0 0 0 0,2
Обозначения: + — адсорбируется; ++ — растворяется; 0 — влияние не обнаружено; пет данных.
Таблица 8.2. Химическая стойкость ПФС Ryton PPSR-A (испытание литьевых
образцов при 93 °С в течение 24 ч) [8]
Соединения
Окислители
НС1, 37 %-пый раствор
H2S04, 30 %-пый раствор
HN03,10 %-иый раствор
НзРО,,, 85 %-ный раствор
HF, 50 %-ный раствор (6 мес, 24
СН3СООН, ледяная
Бснзолсульфокислота
Щелочи
NaOH, 30 %
NH3+H20,28%
Спирты
Бутиловый
Циклогексанол
% сохранения
свойств (о+)
100 ]
100 (
96
100
°С) 95
100
100
100 1
100
100 1
100
Примечания
Высокая устойчивость к большинству
разбавленных кислот, концентрированные кислоты,
особенно H2S04, при 93 °С разрушают ПФС
Очень высокая стойкость к сильным щелочам
Очень высокая стойкость к спиртам

8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
289
Таблица 8.2. Окончание
Соединения
% сохранения
свойств (о+)
Примечания
Амины
Пиридин
Н-бутиламин
Альдегиды, кетопы
Ацстофснон
Бсизоальдсгид
Хлорсодержащие
органические соединения
Хлорбензол
Ацстилхлорид
Окислители
Бромная вода 10 %
«Царская водка»
Гипохлорид натрия
Растворители
N'N'-диметилформамид
Димстилсульфоксид
Трифепилфосфит
93
49
100
84
Большинство аминов оказывает действие па ПФС
при 93 °С, но при температуре ниже 90 X ПФС
устойчив; па пего не оказы вает действие NH3
ПФС устойчив
100 ПФС устойчив
100
Сложные эфиры
Амилацетат
Этилацстат
Углеводороды
Моторное масло
Циклогексан
Бензин
Ксилол
Азотсодержащие
соединения
Ацетопитрил
Бснзопитрил
Нитромстаи
Нитробензол
Фенолы
М-крезол
Фенол
100
100
100
100
100
100
96
100
71
100
100
100
ПФС устойчив, оказываю
эфиры при Т> 90 °С
ПФС устойчив при 90 "С,
сну-1,3
ПФС весьма устойчив
Очень высокая стойкость
64 Ограничение времени контакта с окислителями
разрушение
49
100 ПФС устойчив
100
100
19 Зак. 746

290
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.3.
Среда
37 % НС1
10 % HN02
30%H2SO4
30 % NaOH
Н20
NaOCl
Бутиловый cnv
Бутиламин
2-Бутаион
Бснзальдегид
СС14
Хлороформ
Этилацстат
Бутилфталат
Бутиловый эф!
я-диоксап
Бензин
Сравнительная химическая стойкость термопластов (24 <
фТ
лр
Дизельное топливо
Толуол
Бспзонитрил
Нитробензол
Фенол
Полиамид 66
0
0
0
89
66
44
87
91
87
98
76
57
89
90
100
96
80
87
76
88
100
0
Остаточная
Полистирол
0
100
100
7
100
100
94
0
0
0
0
0
0
46
61
0
99
100
0
0
0
0
прочность при растяжении, о,
Полисульфон
Udel
100
100
100
100
100
100
100
0
0
0
17
0
0
63
100
0
100
100
0
0
0
0
ПФО
100
100
100
100
100
100
84
0
0
0
0
0
0
19
0
0
0
36
0
0
0
0
ч при
%
93 °С) [16]
Полифенилен-
сульфидД-6
100
96
100
100
100
84
100
50
100
84
100
87
100
100
100
88
100
100
98
100
100
100
8.2.6. Радиационная стойкость
Под действием интенсивного у-излучения и потока нейтронов не наблюдается
существенного изменения ави и Е* для ПФС.
При испытаниях в активной зоне реактора и в «бассейновом» реакторе:
Характеристики
В активной зоне
реактора
В «бассейновом»
реакторе
Температура, °С 35
Среда Вода
Тип излучения Поток нейтронов
Интенсивность излучения, рад/ч 108
30
Воздух
у-излучепис
107
Используемые детекторы
Калориметр и детектор активации Ионизационная камера

8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
291
Зафиксирована стабильность показателей прочности при изгибе ави и модуля упругости Е+:
Интенсивность излучения
0
у-излучсние, 5 • 108
1 • 109
Поток нейтронов, 5 • 108
1 • 109
5 109
ави, МПа
200
204
203
209
212
200
Е+, ГПа
1,33
1,34
1,32
1,27
1,29
1,28
Действие у-излучений дозой до 1000 Мрад и облучения дозой до 5000 Мрад практически
не оказывает влияния на модуль и прочность при изгибе [8].
В 1977 г. NASA проявила интерес к полифениленсульфиду в связи с его высокой
огнестойкостью для использования в аэрокосмических конструкциях. В 1987 г. был разработан
высокомолекулярный PAS-2, возможно, полифениленсульфидсульфон, характеризующийся
высокой ударной прочностью, эластичностью, трещиностойкостью [15,16]:
Свойства ПФС Я-6 ПФС PAS -2
Относительное удлинение е, % 1,1 21
Ударная вязкость ак по Изоду без надреза, Дж/м 80 578
Аморфный («псевдокристаллический») ПФС PAS-2 (Гс 215 °С, Тил > Гдсст, КИ 46)
позволяет повысить теплостойкость ПФС-пластиков. Свойства типовых марок частично
кристаллических ПФС PPS лежат в интервале: а+ 98-133 МПа, ави137-196 МПа, а~ 161-182 МПа,
якпо Изоду от 5,4-7,1 (с надрезом) до 18-27 (без надреза) кДж/м, твердость по Роквеллу
120-123 (шкала R), объемное удельное сопротивление 5 • 1015-1016 Ом • см [16].
Аморфный ПФС PAS-2 имеет ави 180 МПа, е 8 %, ак по Изоду без надреза 136 кДж/м.
Свойства пластиков на основе PPS и PAS-2 при 20 °С близки (табл. 8.4, 8.5), но материалы на
основе PPS при 180 °С сохраняют лишь 30 % прочности, а на основе PAS-2 80-90 % [ 17].
Таблица 8.4. Сравнительные свойства полифениленсульфидов [17, 18]
Свойства
Плотность, г/см3
о+, МПа
е+,%
ови, МПа
Е0И, МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
Кислородный индекс, %
тс, °с
тппгс
PPS
1,36
80
2-20 "
150
3930
21
57
44
85
285
PAS-2
1,40
100
8
180
3230
42,5
134
46
215
-
^ В зависимости от степени кристалличности.

292
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.5. Химическая устойчивость аморфных термопластов *> [18]
Растворитель
HCI конц.
30 % NaOH
10 % FeCl3
Вода
Уксусная кислота
Н-бутиловый спирт
2-этоксиэтанол
Пиридин
Н-бутиламип
Мстилэтилкстон
Этилацстат
Тетра гидрофура н
Циклогсксап
Толуол
М-крсзол
PAS-2
90
102
100
97
102
130
123
19
96
45
116
38
112
101
0
Полисульфон типа
Udel
100
100
100
100
91
100
0
0
0
0
0
0
99
0
0
Поликарбонат
0
7
100
100
67
94
78
0
0
0
0
0
75
0
0
^ % сохранения свойств после 24 ч при 93 °С.
8.3. Промышленные материалы
на основе полифениленсульфидов
Ненаполненный полифениленсульфид имеет сравнительно низкие упругопрочностные
свойства (в зависимости от молекулярной массы е+ 1,1-21 %, ак по Изоду без надреза 80-
580 Дж/м [19]) и теплостойкость. Ценный комплекс других эксплуатационных свойств
(термостойкость, огнестойкость, химическая и радиационная стойкость, низкое водопоглощение,
высокие диэлектрические свойства) и низкая стоимость (Ryton R-A А,А USD/кг немного
дороже полисульфона Udel 3,97 USD/кг) стимулировали разработку 3 типов ПФС-пластиков:
1) ПФС дисперсными наполнителями (волокна длиной 0,2-0,4 мм, смеси таких волокон
с порошками дисперсностью > 300 мкм);
2) композиции Celstran на основе ПФС Fortron с волокнами длиной 10 мм;
3) композиции на основе ПФС и непрерывных стеклянных, углеродных, арамидных,
асбестовых волокон, перерабатываемые в изделия с использованием матричных пленок
(пленочная технология) и волокон (волоконная технология, см. табл. 5.17, 5.23, 5.28)
из ПФС.
Материалы на основе ПФС разработаны фирмами Philips Chm. Co. (США), Asahi
(Япония), Fortron Industries Inc. (50 % Ticona, Германия, 50 % Kureha Chemical Industries,
Япония), Solvay (Бельгия), A. Schulman (Германия) и некоторыми другими [8, 10, 20-26]. Ряд

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
293
фирм (например, Л/ton Plastics, США) специализируется на переработке малотоннажных
полимеров для специальных применений литьем под давлением, прессованием,
экструзией [27].
Основной производитель пленок из жесткоцепных теплостойких полимеров (ПФС,
ПЭС, ПЭИ, ПЭЭК) - фирма Lipp-Terler GmbH (Австрия) [26].
8.3.1. Материалы на основе Ryton PPS
Разработан большой ассортимент изотропных материалов на основе ненаполненного ПФС
и ПФС, наполненного порошками и короткими волокнами различной химической природы
для переработки литьем под давлением, прессованием и композиций для нанесения
защитных покрытий.
Наибольшее распространение получили композиции на основе Ryton PPS с короткими
стеклянными волокнами, перерабатываемые литьем под давлением: Ryton R-A (40 %масс.
стеклянных волокон длиной 20-40 мм), Ryton /МО [8].
Ryton 404 (для высококачественных электроразъемов) и Ryton Л-200 (литье
крупногабаритных толстостенных изделий) выпускает фирма Phillips Petrolium Company [28].
Деформационная теплостойкость (Г185) марок Ryton R-A и /МО превышает 260 °С (у стеклонаполненных
полиамидов, полиэфиров, полисульфона Udel, фенопластов соответственно 250,210 и 190 °С).
Температурный индекс тех же пластиков равен соответственно 200-220 °С и 220-240 °С, 130,
140,150 °С.
Ryton BR-S0 с низким КЛТР (Г185 260 °С) предназначен для изготовления
автомобильных фар. На основе частично кристаллического полиарилсульфида PAS-\ разработаны
композиции с короткими углеродными волокнами (Phillips Petroleum Company) [29].
Высокопроводящие композиции с достаточно низкой стоимостью получены на
основе PPS, недеформируемых стальных волокон (10-15 %), чешуек никеля (1,4-20 %)
и углеродных волокон с никелевым покрытием (10-15 %) (плотность до 1,98 г/см3, водопо-
глощение < 1-1,4 %). Они обладают свойствами экранирования до 80 дБ в интервале частот
80-300 МГц и низким объемным сопротивлением, равным 0,6 Ом см [30].
При литье под давлением получают отливки, отличающиеся высокой жесткостью.
Покрытия малой толщины отличаются значительной гибкостью.
В зависимости от применяемой марки ПФС получают детали мутного и коричневого
цвета. Путем добавления большого количества красителей можно добиться различных
оттенков деталей из ПФС (бежевого, голубого, зеленого, красного, фиолетового, желтого,
коричневого, оранжевого и других оттенков) [5].
8.3.1.1. Технологии переработки Ryton PPS
ПФС является термопластичным полимерным материалом. Существуют различные марки
ПФС, предназначенные для переработки литьем под давлением, прессованием, для
нанесения защитных покрытий (в виде порошка). Степень кристалличности и плотность сетки
(специфическая особенность ПФС) определяются условиями формирования и
термообработки полимера и отформованных пластиков. Степень кристалличности ПФС в изделии
варьируется в зависимости от температуры расплава и формы, продолжительности литьевого
цикла, режима отжига. За 30 мин отжига при 200 °С достигается максимальная степень
кристалличности, равная 60 %, отверждение материала при температурах ниже и выше Г||Л
снижает степень кристалличности. Изменение прочности в зависимости от продолжительности
отжига антибатно возрастанию степени кристалличности. Если отжиг проводить при 250 °С,
то прочность снижается с 205 (степень кристалличности 5 %) до 175 МПа (60 %). Снижение
прочности с повышением степени кристалличности можно объяснить значительным вкла-

294
8. Полифениленсульфиды
дом химических молекулярных связей в сетчатом ПФС. В линейных ПФС зависимость
прочности от кристаллизации имеет обычный характер.
Литье в нагретые формы способствует повышению модуля упругости, стабильности
размеров изделий, термоустойчивости, но прочность снижается, так как возрастает степень
кристалличности. Те же результаты получаются при кратковременном (2 ч) отжиге при
200 °С закаленных образцов, изготовленных в формах, нагретых ниже 90 °С [31].
8.3.1.1.1. Переработка композиций на основе PPSлитьем под давлением
Процесс литья полифениленсульфида подобен переработке полипропилена, с хорошим
заполнением сложных форм и минимальной усадкой. Перерабатывается он на традиционных
литьевых машинах со шнековой пластикацией при 300-360 °С. Вторичная переработка
полимера не ухудшает его свойств [32].
Полимер с текучестью расплава, равной 50 г/10 мин, пригоден для переработки
литьем под давлением. ПФС обладает хорошей адгезией к стекловолокнам, асбесту и пигментам.
Усадка ПФС невелика, а правильная конструкция литьевой формы позволяет получать
изделия высокого качества на обычных термопластавтоматах с температурами в литьевом
цилиндре порядка 300-360 °С. Несмотря на тенденцию образовывать поперечные «сшивки»,
композиция может быть переработана после нескольких циклов обработки до того, как
текучесть расплава заметно снизится и физические свойства резко ухудшатся. Например, после
5-6 циклов переработки композиции со стекловолокном (40 %вес.) предел прочности при
разрыве снижается всего на 20-25 %, ударная вязкость — на 35-40 %, причем зависимость
параметров от количества циклов переработки почти линейная.
Готовые литые изделия из ПФС имеют высокую механическую прочность, твердость
и жесткость; механические характеристики стеклопластиков на основе ПФС и известных
термопластов конструкционного назначения примерно равны, однако теплостойкость
полифениленсульфида значительно выше; например, деформационная теплостойкость HDT/A
более 260 °С, в то время как поликарбонат имеет 149 °С, термопластичный полиэфир — 216 °С,
а полифениленоксид — 154 °С.
При варьировании температуры литьевых форм физические характеристики и окраска
отливок из полифениленсульфида несколько меняются; эти изменения обусловлены, по-
видимому, изменением степени кристалличности при изменении степени сшивок
полимерных цепей. Более высокие температуры литьевых форм способствуют повышению степени
кристалличности, снижению прочности при растяжении, повышению модуля упругости при
изгибе, осветлению изделий, повышению устойчивости размеров и увеличению
теплостойкости (рис. 8.6).
Такие же изменения свойств можно получить при нагреве (отжиге) закаленных образцов
(полученных при температуре формы ниже 90 °С) за короткие промежутки времени при
температурах выше температуры стеклования полимера, например, 2 ч при 200 °С (повышение
гибкости макромолекулярных цепей, изменение степени кристалличности).
Из-за изменения характеристик текучести наполненного волокнами
полифениленсульфида переработка его в изделия литьем под давлением возможна только при наполнении
стекловолокнами не более 45 %масс. и асбестовыми волокнами не более 25 %масс. Лучше
всего полимер перерабатывается после предварительного «отверждения» до получения
текучести расплава, равной 50 г/10 мин [3].
При правильной конструкции и качественном изготовлении литьевой формы и
выполнении условий литья под давлением переработка ненаполненного ПФС или ПФС,
наполненного стекловолокном, не представляет проблем.
Перед переработкой ПФС литьем под давлением можно не проводить сушку
полимерного материала. Рекомендуется установить литьевое сопло с затвором, но данное требование
не является обязательным.

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
295
<т+, МПа
140
120
112
98
84
40 100 150 200
Температура литьевой формы, °С
Рис. 8.6. Зависимость о+ ПФС от температуры литьевой формы:
1 — литые образцы; 2 — образцы после отжига при 200 °С в течение 2 ч [32]
Перед переработкой ПФС следует тщательно провести очистку литьевой машины,
и хорошим методом очистки является прогонка полиэтилена с малым индексом расплава
(0,5 г/10 мин). Для очистки не следует использовать другие полимерные материалы,
которые могут при прогонке разлагаться и выделять газообразные продукты, осаждающиеся
в полости литьевого цилиндра. Данные газообразные продукты могут вызвать подгар и (или)
повышенную хрупкость литьевых деталей из ПФС. Температура литья ПФС должна
находиться в диапазоне от 315 до 360 °С, что обеспечивает качественное заполнение формы
и сводит к минимуму вероятность образования пустот (возможна переработка ПФС при
температуре 310 °С).
Температура формы может колебаться от 20 до 200 °С. При температуре формы 130 °С
и выше получают литьевые детали, отличающиеся гладкой блестящей поверхностью и очень
высокой размерной стабильностью при повышенных температурах. При снижении
температуры формы уменьшается усадка и повышается ударопрочность детали.
Для получения деталей заданной конфигурации с хорошим качеством поверхности и для
снижения остаточных напряжений в материале детали следует устанавливать максимальное
давление впрыска.
Время цикла литья зависит в основном от времени выдержки под давлением, а также от
размеров детали, типа литьевой машины и ее характеристик.
Повторную переработку отходов из ПФС можно проводить несколько раз подряд. При
сравнении свойств литьевой детали, полученной на основе смеси, содержащей от 30 до 40 %
измельченных отходов переработки ПФС, со свойствами литьевой детали из неперерабаты-
вавшейся ранее композиции не наблюдается отличий.
Рекомендуемые условия литья под давлением Ryton PPS [3, 8, 31]:
• литьевая машина с шнековым механизмом пластикации;
температура литья (расплава) — 300-360 °С;
температура формы 20-200 °С;

296
8. Полифениленсульфиды
давление впрыска 75-150 МПа (литья 84-126 МПа);
давление подпитки 35-75 МПа;
• минимальное противодавление при пластикации;
• рекомендуется устанавливать литьевое самозакрывающееся сопло с затвором;
• уклон литьевой формы должен быть достаточно большим, что облегчает извлечение
деталей, учитывая малую усадку ПФС при формовании;
размер литниковых каналов от 0,3 до 10 мм, оптимальный размер зависит от размеров
детали (диаметр литниковой втулки 1,27-0,75 мм);
толщина стенок деталей 1-19 мм, высокая размерная стабильность, нет пустот и
усадочных раковин.
8.3.1.1.2. Переработка композиций на основе PPS прессованием
Крупные детали лучше изготавливать прессованием при 340-400 °С под давлением до
30 МПа.
Перед прессованием необходимо обеспечить сильную «сшивку» ПФС в содержащих
ПФС и наполнители композициях, или ненаполненного ПФС, ввиду низкой вязкости
расплава ПФС.
Эту операцию проводят путем высокотемпературной обработки в атмосфере кислорода
в течение определенного промежутка времени, длительность которого зависит от характера
используемых наполнителей.
Для обеспечения «сшивки» смесей, наполненных асбестом, достаточно их выдерживать
в сушильном шкафу с воздушной циркуляцией в течение 1 ч при температуре 370 °С, но в
большинстве случаев «сшивку» порошкообразного ПФС (не перерабатывавшегося ранее)
или смесей на основе ПФС, содержащих наполнители или красители, следует проводить в
сушильном шкафу с воздушной циркуляцией в две стадии: сначала путем термообработки
при температуре 265 °С в течение 16 ч, затем в течение 1 ч при 370 °С.
Термообработка в основном проводится при помещении смеси в открытый сосуд,
причем в зависимости от кажущейся плотности смеси ее помещают на различную глубину.
Текучесть расплава при переработке прямым прессованием должна быть близка
к 0 г/10 мин, при этом композиция полимера может содержать большее количество
наполнителя, чем при переработке литьем под давлением. Из-за большей степени отверждения
степень кристалличности композиций значительно снижается.
Непосредственно прессование неизмельченной смеси или смеси в виде порошка
проводят в полости стальных форм, применяемых при позитивном прессовании (полость формы
предварительно тщательно очищают). Температура прессования колеблется от 340 до 400 °С,
а давление прессования — от 10 до 70 МПа.
Время нагрева зависит от конструкции формы и размеров детали и может проводиться
в течение 1-8 ч. Быстрое охлаждение формы приводит к образованию на детали трещин и
утяжин, скорость охлаждения до температуры 230 °С должна составлять не более 2 °С/мин
(можно вести охлаждение и с меньшей скоростью).
При прямом прессовании композиций ПФС должны использоваться формы,
выдерживающие давление 280 МПа при температуре около 400 °С. Обычно такие формы
изготавливают из стали. Внутреннюю поверхность полости форм следует покрывать агентом,
облегчающим выемку готовых изделий.
Текучесть прессовочных композиций полимера снижается с увеличением «сшивки».
Для снижения адгезии полимера к форме и улучшения внешнего вида изделия форму
предварительно очищают и смазывают антиадгезивом. После заполнения формы композицией
проводят прессование (уплотнение) в холодном состоянии при давлении 14-21 МПа, затем
форму нагревают без давления при 340-400 °С или при 260-280 °С 16 ч, при 370 °С 1 час

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
297
(например, в термошкафу 1-3 ч), до полного расплавления полимера. Горячую форму
переносят в пресс и ведут прессование при давлении 7-28 МПа в течение 3-5 мин. Остаточные
напряжения снимают постепенным охлаждением до 230 °С со скоростью 2 °С/мин. Съем
изделия проводят при 150 °С. При таком режиме прессуют прецизионные стержни, трубки,
пластины.
Рекомендуемые условия прессования композиций Ryton PPS [3]:
давление предварительного прессования 14-21 МПа;
температура формы 340-400 °С;
время нагрева формы 1-3 ч;
время прессования 3-5 мин;
давление прессования 7-28 МПа;
скорость охлаждения 2 °С/мин;
температура съема изделия 150 °С.
Детали из ПФС легко поддаются механической обработке: на токарном станке,
фрезеровке, сверлению, нарезанию резьбы, шлифованию и полировке.
8.3.1.1.3. Влияние условий переработки на структуру полимера
и механические свойства
Оптимизация режимов переработки композиций на основе Ryton PPS проведена на составах
R-6 и R-A (40 % стекловолокна). Установлено влияние условий формования, отжига
(термообработки) на кристалличность и кристаллизуемость и взаимосвязь между степенью
кристалличности и механическими свойствами.
Влияние отжига выше Тс на некоторые свойства ПФС показано в табл. 8.6.
Эти данные свидетельствуют о том, что изменения свойств связаны с изменением
кристалличности, а не с термическим структурированием или деструкцией.
Таблица 8.6. Влияние отжига *> на некоторые свойства ПФС
Свойство
Ненаполненный полимер Наполненный
PPS 40 % стеклянных волокон
Неотожженный1) Отожженный2) Неотоженный *> Отожженный1*
<тви,МПа 103,5 90 203 175
£ви,МПа - - 13 580 14 070
HDT/A/C 100 128 >200 > 200
Плотность, г/см3 1,32-1,36 1,36-1,40
^ Грасплава 315 °С, формования — 380 °С.
2) Отожжен при 200 °С в течение 2 ч.
Кристалличность ПФС легко обнаруживается рядом методов, в том числе ДТА. Если
снимать кривую ДТА аморфного образца, то есть образца, предварительно прогретого при
Т > ГШ1 и затем быстро охлажденного жидким азотом, то в его спектре можно обнаружить
перегиб при 85 °С (Гс), экзотермический пик кристаллизации при 130 °С (Гкр) и
эндотермический пик плавления при 285 °С (Гил). Термограмма отожженного в течение 2 ч при 200 °С
образца имеет только пик плавления. Однако методы ДТА, а также определение плотности

298
8. Полифениленсульфиды
и ИК-спектроскопический метод оказались непригодными для количественного
определения степени кристалличности ПФС.
Наиболее удовлетворительные результаты были получены рентгеновским методом.
В соответствии с этим методом регистрировали дифракционную кривую между 17 и 23 °С
и измеряли площади под кривой, относящиеся к рассеянию кристаллическими (Лкр) и
аморфными областями (Лам). Индекс кристалличности (Си) определяли по формуле
Си = Лк/4ам + Лам100%.
В стеклонаполненных образцах учитывали рассеяние стеклом. Измеряли Си
поверхностных слоев образцов, специально подготовленных для рентгеновских измерений. Си не
совпадает со степенью кристалличности образца, но коррелирует с ней. При холодном
формовании образцы имеют невысокую кристалличность (Си< 5 %). Формование выше Тс повышает
кристалличность (Си = 50-60 %). При отжиге образцов при 200 °С очень быстро (в течение
30 мин) достигается максимальная кристалличность (Си« 60 %).
В стеклонаполненных образцах температура отжига влияет на степень кристалличности.
При 150 °С предельный Си примерно на 10 % меньше, чем при 260 °С. В соответствии с этим
прочность при разрушении стеклонаполненных образцов уменьшается при увеличении
кристалличности, при большей температуре отжига прочность меньше.
Зависимость прочности от времени отжига ведет себя антибатно кривой
увеличения кристалличности. Например, при температуре отжига 260 °С прочность снижается со
155 МПа при Си ~ 5 % до 130 МПа при Си = 65 %. Это уменьшение происходит за первые
30 мин отжига.
Для многих полимеров обычно наблюдается увеличение прочности при увеличении
кристалличности. Это отклонение от обычного поведения объясняют умеренной
молекулярной массой и наличием поперечных «сшивок» в исследованных образцах. Для ПФС с
высокой молекулярной массой наблюдали обычный характер зависимости прочности от
кристалличности.
При нагревании на воздухе вблизи температуры плавления ПФС подвергается
«сшиванию» и/или выпрямлению цепей, о чем свидетельствует уменьшение текучести расплава.
При нагревании ниже температуры плавления (< 285 °С) отверждение практически не
оказывает влияния на кристалличность полимера, но сказывается на кристаллизуемости:
кристалличность расплавленного «подшитого» материала после отжига не достигает его
первоначального значения (табл. 8.7).
Прочность на разрыв стеклонаполненных образцов ПФС, испытанных сразу после
формования, уменьшается примерно со 140 до 108 МПа по мере возрастания температуры в
интервале 38-204 °С. При высоких температурах, несмотря на короткое время формования (45 с),
прочности отожженных и неотожженных образцов были близкими. Прочность отожженных
образцов (Готжига 200 °С) практически не зависит от температуры формования и лежит на
уровне 110-120 МПа. Эти зависимости объясняются тем, что при температурах формования
ниже 90 °С степень кристалличности низка благодаря эффекту закалки в стеклообразном
состоянии. Между 90 и 120 °С наблюдается значительное увеличение кристалличности (с 10 до
-50 %) и в области температур 180-200 °С кристалличность за время формования успевает
достичь предельного уровня (50-65 %), которым обладают отожженные при
соответствующих температурах образцы.
Для «отверждения» 7 г исходного порошка полимера нагревали в алюминиевых
чашечках в печи в атмосфере воздуха при 260 °С. Текучесть расплава определяли в
соответствии с ASTM D1238 (масса 5 кг, температура 316 °С). Образцы для механических
испытаний отливали под давлением. Типичные условия формования: Г315 °С, давление 100 МПа,
время 45 с.

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
299
Аморфные пленки были получены экструзией слегка «отвержденного» полимера через
плоскощелевую головку и последующей быстрой закалкой. Отжиг осуществляли в печи при
тщательно контролируемой температуре.
Таблица 8.7. Влияние «отверждения» на кристалличность ПФС Ryton PPS [31]
Продолжительность
нагрева при 260 °С, ч
0
1
3
16
24
Текучесть расплава,
г/10 мин *>
6000
220
15
0
0
Индекс
кристалличности
Сразу после
«отверждения»
при 260 °С
63
-
-
-
62
Образцы
расплавлены
и отожжены2>
61
58
56
36
31
1) Определена при 315 °С, масса груза 5 кг.
2) Образцы расплавлены, закалены и затем отожжены при 200 °С.
Рентгеновские исследования проводили с помощью дифрактометра фирмы Phillips.
Дифракционные картины представляли собой сумму вкладов от четырех компонентов: фона,
аморфного ПФС, кристаллического ПФС и стекла (для наполненных образцов). Используя
некоторые допущения, с помощью машинной обработки рентгеновских данных получали
индекс кристалличности образцов.
«Сшивание» при температурах выше температуры плавления также приводит к
уменьшению конечной степени кристалличности. Определена минимальная температура, при
которой кристаллизация протекает с заметной скоростью. Качественно о скорости
кристаллизации судят по помутнению тонких пленок, помещенных в прогретый термостат, в
зависимости от температуры и времени. Аморфные пленки были янтарного цвета и
прозрачными, в то время как отожженные (закристаллизованные, Си « 60 %) были серыми
и непрозрачными.
Частично закристаллизованные пленки были желтого цвета и слегка мутные. При 90 °С
(то есть несколько выше Гс) кристаллизация протекала чрезвычайно медленно: за 2 ч
практически не наблюдается изменений в пленке. При 120 °С и выше кристаллизация протекает
экстремально быстро. Например, для достижения максимальной кристалличности при 149 °С
требуется 4 мин, а при 260 °С — 15 с. При НО °С кристаллизация проходит с умеренной
скоростью.
Процесс кристаллизации изучен с помощью ИК-спектроскопии (ИК-спектры
получены на спектрометре фирмы Perkin-Elmer AG, модель 137; использовали пленки толщиной
130 мкм). В области длин волн 6-7,5; 10-11; 12-12,5 мкм при использовании пленок
толщиной примерно 130 мкм наиболее информативной является область 10-11 мкм, в которой
аморфные образцы имеют две слабые полосы примерно одинаковой интенсивности с центром
при 10,45 мкм. По мере увеличения кристалличности интенсивность полосы при 10,35 мкм
значительно возрастает.

300
8. Полифениленсульфиды
8.3.1.2. Эксплуатационные свойства пластиков на основе Ryton PPS
Высокая термоустойчивость, химическая стойкость, диэлектрические свойства, низкое
водопоглощение ненаполненного ПФС стимулировали разработку ПФС-пластиков
с приемлемым уровнем конструкционных свойств и деформационной теплостойкости.
Большинство промышленных ПФС-пластиков представляют собой композиции на основе
ПФС-связующего, волокон различной природы и их смесей с минеральными порошками
(каолин, тальк, кварц, карбонат и сульфат кальция). Наполнение ПФС дисперсными
наполнителями проводят традиционными для термопластов способами. Из-за снижения
текучести наполненной ПФС-композиции (вязкость расплава PPS Ryton R-6 с молекулярной
массой 18 000 г/моль составляет 300-500 Па • с) для обеспечения показателя текучести
композиции на уровне 50 г/10 мин степень наполнения стеклянными волокнами длиной
3-15 мм составляет обычно 30-40 (до 45) %масс, волокнами асбеста — 25 %масс,
углеродными волокнами — 30 %масс. Дополнительное введение порошков повышает степень
наполнения до 65 %масс, сохраняя способность композиций к переработке литьем под
давлением и экструзией. Для признания специальных свойств в качестве наполнителей
используют дисульфид молибдена, микросферы, металлические волокна и чешуйки.
Литьевые композиции на основе сплавов ПФС с полиамидами (Tribolon) и ПЭТ заменяют более
дорогой ПТФЭ [34].
Введение 30 %масс. углеродных волокон повышает модуль упругости при изгибе
в 4 раза, ударную вязкость — в 2 раза, снижает КЛТР в 5 раз, усадку при формовании —
в 10 раз по сравнению с ненаполненным PPS (1 %, с 40 %масс, стеклянных волокон —
0,2%).
Усталостная прочность PPS с 30 %масс. углеродных волокон равна 65 МПа, а ползучесть
составляет 0,16 % (что в 3 раза меньше, чем в стеклонаполненных полисульфонах, в 1,5 раза
меньше, чем в полисульфоне Udel, наполненном углеродными волокнами при 25 °С и
нагрузке 34 МПа) [35].
Механические свойства ПФС-композиций зависят от степени кристалличности и
плотности сетки ПФС-матрицы, природы и геометрии наполнителей с длиной / > /крит,
взаимодействия между дисперсными наполнителями и матрицей, обеспечивающего
перераспределение напряжений, химическую стойкость, усталостные свойства. Оптимизация свойств
достигается специфической обработкой поверхности наполнителей, учитывающей
особенности ПФС.
Одним из способов получения ПФС-композиций с углеродными волокнами,
обеспечивающим оптимальные их взаимодействия с ПФС-матрицей, является процесс получения
ПФС в присутствии коротких углеродных волокон, поверхность которых предварительно
определенным образом активирована с прививкой полимера на поверхность волокна.
Для активации использовали углеродное волокно диаметром 7 и длиной 500 мкм,
предварительно высушенное в течение 2 ч в вакууме при 150 °С (процедура активации
авторами не приводится). Поликонденсацию в присутствии активированных углеродных волокон
проводили следующим образом: 126-129 г тригидрата сульфида натрия, 300 г N-метилпир-
ролидона, 57 г тригидрата ацетата натрия, 19,6 г диметилацетамида и 8 г гидроксида натрия
помещали в автоклав и в токе азота реакционную массу нагревали до 202 °С при
перемешивании для удаления кристаллизационной воды. После этого автоклав охлаждали до 160 °С
и в токе азота добавляли 10-100 г активированных углеродных волокон совместно с 148,5 г
N-дихлорбензола и 0,68 г 1,2,4-три-хлорбензола, диспергированных в 150 мл метилпирроли-
дона. После этого автоклав закрывали и поликонденсацию проводили при 250 °С в течение
11ч (давление 8 бар). Для кинетических измерений 237-240 г сульфида натрия, содержащего
7-9 молекул кристаллизационной воды на каждую молекулу сульфида, 147 г
N-дихлорбензола в 450 г N-метилпирролидона помещали в автоклав и удаляли кристаллизационную воду
Начальная концентрация N-дихлорбензола составляла 1,6 моль/кг. Содержание сульфида

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
301
натрия определяли аргентометрически. Поликонденсацию проводили при температурах
200-260 °С. Остановку реакции осуществляли охлаждением автоклава до 160 °С. Пробу
реакционной смеси (5 г) разбавляли 50 мл толуола. Полученную суспензию промывали 50 мл
2М НС1 и 3 порциями по 50 мл деионизованной воды. Суспензию фильтровали и содержание
N-дихлорбензола в фильтрате определяли с помощью газовой хроматографии. Полученный
полимер экстрагировали водой и метанолом, а затем анализировали с помощью
гель-проникающей хроматографии или с помощью элементного анализа.
В реакции N-дихлорбензола с сульфидом натрия образуются олигомеры более реакци-
онноспособные, чем исходные мономеры; они быстро достигают длины в 20 мономерных
звеньях. Активными центрами в этих олигомерах являются катион-радикалы. В области
конверсии свыше 95 % степень полимеризации линейно зависит от времени процесса, что
подтверждает традиционный механизм поликонденсации. Если поликонденсация
проводится в присутствии химически активированных углеродных волокон, то на них образуется
тонкий слой полимера. После выделения и очистки продукт реакции представляет собой
смесь углеродных волокон, покрытых полифениленсульфидом, и частиц полимера
размером 10-40 мкм.
Фотографии поверхности разрыва отформованных образцов, полученные при помощи
сканирующей электронной микроскопии, обнаруживают сильную адгезию матрицы к
волокну (разрыв происходит по материалу матрицы, причем углеродные волокна остаются
покрытыми полимером). Аналогичные результаты были получены при испытании композиций,
полученных этим способом на основе полимерного волокна. Модуль упругости композиций
(42 %об. углеродных волокон) возрастает в 3 раза по сравнению с ненаполненным
полимером. Прочность при растяжении возрастает в 5 раз. Механические свойства композиций,
полученных поликонденсацией in situ, мало отличаются от образцов, полученных при
простом смешении полимера с наполнителем. Это может быть связано с фиксацией полимера
на волокнах силами внутреннего давления, возникающими из-за различных коэффициентов
теплового расширения волокон и полимерной матрицы.
Обработка полученных образцов кипящей соляной кислотой (10 %масс, 48 ч)
обнаруживает, что композиции, полученные поликонденсацией in situ, более стабильны, чем
композиции, полученные смешением компонентов. У композиций in situ a+ уменьшается на
16 %, у традиционных — на 37 %. Из зависимостей напряжение-деформация для
композиции, полученной при смешении компонентов, видно, что перед самым разрывом
происходит пластическая деформация образца, что указывает на разрушение материала по границе
раздела волокно-полимер. После кипячения в НС1 материала, полученного механическим
смешением компонентов, адгезия волокна к полимеру совершенно исчезает, в то время как
в материале, полученном поликонденсацией in situ, волокна остаются покрытыми слоем
полимера. Поликонденсация in situ является хорошим методом для получения ПФС-угле-
пластика с высокой адгезией волокна к полимеру и отличается высокой химической
стойкостью [36]. Сравнение механических, теплофизических и электрических свойств ПФС
ненаполненного, наполненного стеклянными, асбестовыми и углеродными волокнами
(табл. 8.8-8.15, рис. 8.7) с аналогичными свойствами других термопластичных
полимерных материалов показывает, что наполненные пластики на основе PPS Ryton отличаются
высокими физико-механическими свойствами (прочность, модуль упругости, твердость,
трещиностойкость, низкая ползучесть), сохраняющимися на достаточно высоком уровне
вплоть до 200-260 °С.
После выдержки стеклонаполненного ПФС при 230 °С в течение 5000 часов его о+
снижается только на 25-30 %, Ет — на 5-7 %, ак снижается незначительно. При длительном
нагреве температурный индекс наполненных ПФС-пластиков составляет 200-260 °С.
За 4 месяца выдержки при 230 °С ПФС-пластики сохраняют более 50 % о+ (снижение со
150 МПа до 79 МПа) и 77 % ови (снижение с 259 МПа до 200 МПа).

302
8. Полифениленсульфиды
8.3.2. Материалы Fortron
Полифениленсульфидные материалы Fortron производятся фирмой Fortron Industries Inc.
(совместное предприятие фирм Тхсопа и Kureha Chemical Industries, Япония) [10, 26].
В производстве Fortron используют линейный частично кристаллический ПФС. Наполнение
дисперсными наполнителями (волокна, порошки) резко повышает теплостойкость и упру-
гопрочностные свойства ПФС, что позволяет изготавливать литьем под давлением изделия
механически и термически нагруженные [43-46].
Эксплуатационная температура материалов Fortron составляет 240 °С
(кратковременно — до 260 °С). Большой ассортимент материалов Fortron (табл. 8.16) охватывает
наполненные композиции для литья под давлением и экструзии, различающиеся типом и количеством
наполнителей. Для материалов Fortron характерны высокая огнестойкость (V-Q, частично
5VA по UL 94), химическая стойкость, низкое водопоглощение и ползучесть даже при
повышенных температурах.
Таблица 8.8. Сравнительные тепловые свойства теплостойких термопластов
[13, 37-39]
т Температурный
Полимер Юрговая ^ „с TMt*C HDT/A,°C, диапазон
марка ^ 04"|
переработки, С
Полисульфон
Пол иэфи рсул ьфои
Полиарилсульфон
Полиэфирэфиркетон
Полиарилсмкетон
Полифспилепсульфид
Полиарилснсульфид
Полиамид РАСМ
Полиамидимид
Полиамидимид
Полиэфиримид
Полиимид
Пол иимидсул ьфои
Фторосодержащис
полиимиды
Жидкокристаллические
полиэфиры
UdelPAWO
Victrex PES-4100
RadelA-Ш
Victrex PEEK A5y
PXM-8505
Ryton PPS
RytonPAS-2
U-2
Torlon
Torlon Ajx
638/696
Ultem 1000
LARC-TPI
PIS02
AvimidK-3
AvimidN
VectraA-115
XydarSRT300
180-190
230
220
143
265
90
215
156
275
243
217
264
273
251
360
—
—
-
-
-
343
-
290
-
-
-
-
-
-
-
-
-
280
421
174
203
204
142
-
115
198
154
274
-
200
-
-
-
-
214
355
290-370
315-370
330-370
370-400
-
315-340
325-330
395-315
330-400
325-350
340-400
340-427
350
340-400
350-400
350-400
360-430

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
303
Таблица 8.9. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов [13]
Торговая марка
р,г/см3 а+,МПа Г, МПа е+, % ави, МПа £,„, МПа
Полиэфирсульфоп UdelP-\700
Полиэфирсульфоп PESA100G
Полиарилсульфон RadelA-400
Полиэфирэфиркстон РЕЕКА5у
Полифснилснсульфид Ryton PPS
Полифспилсисульфид Ryton PAS-2
Полифтальамид РАСЫ U-2
Полиамидоимид Torlon
Полиамидоимид Torlon AIX
Полиэфиримид Ultem 1000
Пол ии м ид LARC-TPI
Фторосодсржащий иолиимид
AvimidK-lll
1,24
1,37
1,29
1.3
1,36
-
-
1.42
1.42
1,27
-
-
70
84
72
100
80
100
85
185
90
105
120
102
2300
2400
2100
3000-4000
3800-4300
270
310
3600
2700
3000
3700
3700
50-100
40-80
60
35-100
3-5
7,3
44
12-15
30
60
4,8
14
105
129
85
110
140
177
125
205
-
145
-
-
2600
2600
2600
3800
3400-400
3200
2900
4300
-
3300
-
-
Фторосодсржащий иолиимид
AvimidN
Жидкокристаллический термо-
троииый ароматический полиэфир
Vectra A -115
XydarSTR-300
Отвсрждсшюс эпоксидное
связующее (для сравнения)
НО
1.3
117
4100
195
131
83
13 000
14 000
4200
3
1.3
1.2
207
131
НО
11000
13 800
4200
Таблица 8.10. Сравнительные свойства теплостойких термопластов [85, 31, 40]
Свой
р, г/см3
а+,МПа
е+, %
£ви, ГПа
ави, МПа
Твердость по
Твердость по
сг, МПа
ства
Шору (D)
Роквсллу
Полифениленсульфид
Ненаполненный
Ryton R-6
1,3-1,34
67-77,3
1,6-3
0,387-0,422
98-140
84-86
Я123
112
40 %масс.
стекловолокна Ryton R-A
1,6-1,64
137-147,7
(до 169)
1,3-3
1,195-1,547
204-260
89-92
Я123
148
Полисульфон
Udel
1.2
72 2>
50-100
0,27
1102>
-
Я120
98 2>

Полиамидоимид Torlon
1.4
74
8
0,32
ПО
-
£45-58
169

304
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.10. Окончание
Свойства
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
HDT/АГС
КЛТР, См/см, °С • Ю-5
Хпри40°С, В/(м°С)
Водопоглощснис
при 25 °С, %
Усадка при литье под
давлением,%
е
1кГц,25'С
1МГц,25°С
tgY
1кГц,25°С
1МГц,25°С
Электрическая
прочность, кВ/мм
ру 101Г\Омсм
Полифениленсульфид
Ненаполненный
Ryton R-6
16-21,
57
135-138J)
4,9
0,288
<0,02
1
3,1
3,1
0,0005
0,0009
15
4,5
40 %масс.
стекловолокна Ryton R-A
7,6
43,5
220-260
4,5
0,288
<0,05
0,2
3,9
3,8
0,001
0,0013
14
4,5
Полисульфон
Udel
6,5
174
5,2
-
0,22
0,7
3,1
3,1
0,001
0,0034
17
5
Полиамидо-
имид Torlon
4,9
360
1,5
-
0,32
-
3,4
3,4
0,002
0,005
22
3
Примечание. Испытания при 25 °С.
!) Образцы без термообработки.
2) Проявляется ползучесть.
Таблица 8.11. Предел прочности при растяжении стеклонаполненных и ненаполненных
термопластов [41]
Термопласт
Сополимер этилен-
тетрафторэтилена
Фторированный
этилеипропилен

Полифениленсульфид Ryton C-4
Полисульфон
Victrex200P
Полиамид 66
Содержание
стеклянных
волокон длиной
3-15 мм, %масс.
20
20
40
40
50
20
78
34,5
160
157
215
а+,
100
47
29
77
134
ПО
МПа, при температуре
150
27,6
16
56
90,3
85,5
180
14
8,3
33
34
50,3
,°с
200
РН1)
РН
7,7
21,4
15
230
РН
РН
РН
РН
РН

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
305
Таблица 8.11. Окончание
Термопласт
Содержание
стеклянных
волокон длиной
3-15 мм, %масс.
а+, МПа, при температуре, вС
20
100
150
180
200
230
Полибутилен- 40
терефталат
Полисульфои Udel 40
Полиимид2080 30
Полиамидоимид 0
Torlon
Полиарилсульфон 0
Radel, Victrex 720 Р
Поли-я-оксибензонат 0
Ekonol, а рои ласт
134
51
28
РН
РН
120
90
189 2>
76,5
95,8
103
43
137
71,7
77,2
16
33
112
60
64
7,6
21,4
78,6
51
54
РН
16
56,5
39
44
РН
12,4
47,6
22
27
V Разрушается под нагрузкой.
2) После предварительного отжига.
Таблица 8.12. Предел прочности при растяжении (о+) стеклонаполненных и ненапол-
ненных темопластов после термостарения при 210 °С [41]
Термопласт
Сополимер этилен-
тетрафторэтилепа
Фторированный
этиленпропилеп
Полифенилснсуль-
фид Ryton С-А
Полиэфирсульфон
Victrex 200P
Полиимид 2080
Пол им иди мид Torlon
Полиарилсульфон
Radel, Victrex 720P
Поли-я-бсизонат
Ekonol, Арон ласт
Полиамид 66
Полибутилентере-
фталат
Полисульфои Udel,
пен
Содержание
стеклянных
волокон,
%масс.
20
20
40
40
30
0
0
0
50
40
40
0
78
34,5
160
157
90
189
90
159
214
152
140
о+, МПа,
100
79
35
ИЗ
108
103
188
79
124
121
-
—
после 1
250
69
33
110
102
99
183
72
112
И
-
—
шдержки
500
48
32
107
99
92
179
69
110
65
-
—
(часов)
750
34,5
32
103
94,5
88
169
66
107
-
-
—
при 210 "С
1000
26
32
100
84
83
162
58
104
-
-
—
1500
16
31
95
72
77
152
52
90
-
-
—
20 Зак. 746

308
8. Полифениленсульфиды
Для многих формованных деталей, испытывающих высокие нагрузки, Fortron является
лучшей альтернативой сплавам из легких металлов, реактопластам и многим термопластам.
ПФС Fortron содержит незначительное количество ионных примесей и эффективен для
использования в изделиях электроники.
Для специальных областей применения разработаны гранулированные материалы,
порошковые композиции (например, для получения покрытий), пленки и волокна.
Особенно широк ассортимент материалов Fortron для переработки литьем под
давлением. Технологические параметры литья под давлением композиций Fortron приведены на рис.
8.8, эксплуатационные свойства — на рис. 8.9-8.29 и в табл. 8.16. Большинство видов Fortron
имеют температурный индекс UL-RTI по UL-746B (сохранение не менее 50 % свойств,
например, ак по Изоду, ови после выдержки при температуре в течение 100 000 ч, то есть - 11,5 лет)
200 °С (от 130 до 240 °С). Также высок температурный индекс материалов Fortron по
стандарту IEC 60216 (VDE 0304, как ASTMD638), сохранение 50 % свойств после 20 000 ч [43].
Рис. 8.8. Технологические параметры литья под давлением композиций Fortron [10,43]:
1 — начальное давление 300-700 бар, давление при литье 500-1000 бар; 2 — низкая
скорость движения шнека 40-100 мин-1. Температуры по зонам (°С): Г, =300-320, 7"2 = 310-
330, Т3 = 320-340, ТА = 320-340, Г5 = 320-340, Т6 = 310-340, Т7, Г8 = 140-145
а+, МПа
200
150
100
50
-40 °Оу/
75 °С
"^3°С
150°С
200 °С
1 2 3 е+,%
Рис. 8.9. Деформационные зависимости для Fortron 1140L4 при различных температурах [10, 43]

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
307
а+,МПа 160
140
120
100
80
60
40
20
0
гЧ
i\
у4
3^
а
Е^.ГПа 1,6
1,4
1,2
1.0
0,8
0,6
0,4
0,2
100 200
Г,°С
1
2
3
S
' '
V
1
\
\
\
\
5*
•
б
0 50 150 250 7",°С
Рис. 8.7. Зависимость прочности при растяжении (а) и модуля упругости при изгибе (б) ПФС [8]:
1 — ПФС с 40 % стекловолокна, термообработка (Ryton PPS Я-4); 2 — ПФС с 40 %
стекловолокна, без термообработки [Ryton PPS Я-4); 3 — ПФС ненаполненный,
термообработка (Ryton PPS Я-6); 4 — ПФС ненаполненный, без термообработки (Ryton PPS Я-6)
Таблица 8.15. Свойства ненаполненного и наполненного полифениленсульфида [14]
Свойства
Полифениленсульфид
¥Т „ Стекл. волокна, Асбестовые
Ненаполненный /л 0/ -л 0/
40 %масс. волокна, 50 %масс.
а+,МПа
е+,%
£ви,МПа
ави, МПа
а", МПа
ак но Изоду, Дж/м
Твердость по Шору (D)
HDT/A, °С
pv, 103 Гц
tgy, 103 Гц
106Гц
Электрическая прочность, кВ/мм
75,6
3
4200
140
112
16,3
86
136,6
3,11-3,22
0,0004
0,0007
159
3
14 000
259
147
43,5
92
218,3
3,79-3,88
0,0037
0,0066
75,6
2
84 000
98
168
32,6
91
218,3
-
-
23
19,3

306
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.13. Релаксация продольных напряжений в стеклонаполненных и ненапол-
ненных термопластах при напряжении 17,2 МПа [41]
Содержание
_ стеклянных
Термопласт „
волокон длиной
3-15 мм, %масс.
Падение напряжения, %, через время, ч
при 23 X
1 5 15
при 40 X
1 5 15
Фторированный этилснп- 20
ропилен
Сополимер этилснтстраф- 20
торэтилеиа
Полифениленсульфид 40
Ryton С-4
Полиэфирсульфон Victrex 40
200Р
Полиамид 66 50
Полибутилситерефталат 40
Полисульфон Udel, ITCH 40
Полиимид 2080 30
Полиамидимид Torlon 0
Полиарилсисульфон Radel, 0
Victrex 720P
Поли-я-оксибснзопат 0
Ekonol, Аропласт
20
12
2
7
2
9
5
7
0,5
5
8
31
17
5
12
5
20
9
14
1
7
11
38
21
9
16
8
28
14
19
2
И
16
НВ1*
30
28
52
17
54
НВ
38
3
7
40
НВ
32
28
63
22
58
НВ
40
4
10
42
НВ
38
28
70
24
74
НВ
43
8
16
48
^ Не выдерживает нагрузку
Таблица 8.14. Свойства полифениленсульфидных пластиков [42]
Свойства
р, г/см3
а+, МПа
е+,%
Я+.ГПа
ави, МПа
ак, по Изоду, Дж/м
без надреза
с надрезом
а, м/м • К
X, В/м • К
Огнестойкость по UL 94
Изотропные углепластики PPS
(углеродные волокна длиной 25-50 мм)
20 е
1,439
103-448
0,8
2,76-4,13
172-483
32-45,37
5,34-8,01
0,54-1,44
0,57-1,47
VE-0
93 е
1,439
96-379
1,6
2,06-2,41
138-413
37,36-48,04
8,01-10,67
0,54-1,44
0,57-1,47
VE-0
Ненаполненный PPS
1,328
65
1,6
-
97
18,68
1,6
5,4
0,28
VE-0

Таблица 8.16. Свойства полифениленсульфидных пластиков Fortron фирмы Ticona [10, 43]
Свойства
Содержание наполнителя, %масс
Плотность, г/см3
Водопоглощение (24 ч, 23 °С)
Усадка, %
с+,МПа
е+,%
£^,МПа
свн, МПа
£ви,МПа
а", МПа
£-, МПа
ак, кДж/м2 по Шарпи
без надреза
с надрезом
по Изоду, Дж/м
Твердость (шкала М)
HDT/A(Tl8fi),-C
HDT/C(TwyC
КЛТР • Ю-6
от-50° до 90 °С
от90'до 250 °С
ег, 10 кГц
1МГц
tg 5 10"3,10 кГц
1МГц
Эл. прочность, кВ/мм
Ненаполнен-
ный1* (грану-.
лы, порошок)
—
1,35
0,01
1,2-1,8
75
-
3700
130
3800
—
-
—
—
-
93
НО
-
—
-
—
-
—
-
-
Типы полифениленсульфидных пластиков Fortron
Гранулы со стеклянными
113114
30
1,56
0,02
0,3-0,8
165
1,9
12 200
255
12 000
-
-
42
8
8
-
265
205
—
-
волокнами
114014 2>
40
1,65
0,02
0,2-0,6
195
1,9
14 700
285
14 500
265
15 000
53
10
10
100
270
215
26
48
4,0
4,1
0,2
2,0
28
1140F7
40
1,65
0,02
0,2-0,6
150
1,2
15 700
230
-
-
-
28
7
7
100
270
215
-
-
-
-
-
-
-
Для экстру-
" зии 114010
40
1,65
-
-
185
1,9
-
280
14 000
-
-
—
10
—
-
-
202
—
-
-
-
—
-
-
Гранулы со стеклянными волокнами
418414 2>
50
1,80
0,02
0,3-0,7
165
1,4
16 600
250
16 200
245
16 200
29
7
7
-
270
215
24
46
4,7
4,7
0,8
2,0
27
и
4665В6
65
2,03
0,02
0,2-0,7
ПО
1,2
17 300
180
16 000
200
-
18
6
5
-
270
215
—
-
—
5,3
—
2,0
25
минералами
6160В4 6165Л41)
60
1,90
0,02
0,2-0,7
145
1,0
17 300
220
16 700
220
-
27
7
6
-
270
220
—
—
—
4,9
—
1,0
-
65
1,95
0,02
0,2-0,7
130
1,2
19 000
210
18 800
230
18 500
20
7
6
100
270
215
19
36
5,4
5,6
1,0
2,0
25
685016
50
1,80
0,02
0,2-0,7
125
1,0
18 500
190
16 800
230
-
16
4
4
-
270
215
23
46
—
-
1,0
1,0
25
!) Ненаполненныс порошки дисперсностью > 300 мкм: 0203Л6, 020554, (20 мкм, для порошковой технологии, для смесей с ПТФЭ), низкая
вязкость расплава; гранулы 0203Р6,0205Р4 с низкой вязкостью расплава; 0320Л0 — порошки (> 300 мкм) для экструзии, 0320С0 — гранулы,
высокая вязкость расплава.
2) 114016 и 418416, 6165Л6 — более низкая вязкость расплава по сравнению с 16 и Л6.
5Г всех композиций >Ю130м • м; 5S >Ю150м, огнестойкость по UL 94 — V-0. Длина волокон в композициях 0,2-0,4 мм.

310
8. Полифениленсульфиды
а+, МПа
200
150
100
50
-40 °£
75 °С
23 °С
200 °С
150°С
0,5 1,0 1,5 2,0 е\%
Рис. 8.10. Деформационные зависимости для Fortron 6165 при различных температурах [10, 43]
Е\ МПа 20000 Г^ ^К*^^
^-^.
»»» ^^
с
ч \
Ч^.
a) Fortron 6165Л4
b) Fortron 4184L4
c) Fortron 1140L4
15000
10000
5000
-40 0 40 80 120 160 200 240 Т, °С
Рис. 8.11. Температурная зависимость Е+ для Fortron [10, 43]
£„, МПа 20000
15000
10000
5000
-40 0 40 80 120 160 200 240 Т, °С
Рис. 8.12. Температурная зависимость Еви для Fortron [10, 43]
с
^
^*4^
—^.
S \
a) Fortror
b) Fortror
c) Fortror
7 6165Л4
7 4184L4
7 1140L4
^S

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
311
а\ МПа 90
60
30
JO'-IONac
а
0,4
0,8
1,2
1,6 е,%
е, % 3,0
1,0
0,3
0,1
а = 8
/7(
//
=^
V/
/
Pi
,50 МПа
40 МПа
30 МПа
b
—
10"'
10°
10'
10*
ю3
104 Часы
£*, МПа 25000
20000
15000
10000
а:
= 20 МПа
40 МПа
60 МПа
80 МПа
с
"""
10й
10°
ю1
ю2
103
104 Часы
Рис. 8.13. Ползучесть при растяжении Fortron 114CL4 (гранулированный, наполненный
40 %масс. стекловолокон, для экструзии; 23 °С, влажность 50 %) [10, 43]
а — деформационные зависимости; Ь — деформация в зависимости от длительности
нагружения; с — зависимость Е* от длительности нагружения

312
8. Полифениленсульфиды
а, МПа 60
о и
40
20
J//'
м///
J/A
&А
шА
/А
/А
у/
>*УУУ
wss^
ArsssS
г/'
//
/
%^
- 104ч
1П3и
- 102ч
- 10'ч
- 10° ч
а
0,4
0,8
1,2
1,6 е,%
е,% 1,00
0,30
0,10
0,03
а
= 60 МПа _
^50 МПа ~
40 МПа
30 МПа
20 МПа
10 МПа
.—^ ^
Ь
ю-1
10°
ю1 ю2
103
104 Часы
а, МПа 25000
20000
15000
10000
а = 20 МПа
^40МПа
.^JSOMna
с
■*»-
^ \
10"'
10° 10'
ю2
103
104 Часы
Рис. 8.14. Ползучесть при растяжении Fortron 6165Д4 (65 %масс. стекловолокон и
минеральный порошок; 23 °С, влажность 50 %) [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
313
<т, МПа 30
20
10
10°ч ,
И///'
1////'
1////'
МЯУ'
14//
/
//у у
/ / ж
/ / / *
/ / / *
' / / *
/ / *
' / *
/ /
//
/
/ /
/ /
' /
/
/
'
/
а
0,4
0,8
1,2
1,6 е,%
е, % 3,00
1,00
0,30
0,10
0,03
1а^30МП<
~]7(ГмПа_
1_
_5MQ2^
25
МПа
20
МПа
15 МПа
3^—-
Ь
10"' 10° 10' 102 103 104 Часы
с, МПа 8000
6000
4000
2000
а = 10МГ
la
-20 МПа
30 МПа
с
""^.^^
10"' 10° 10' 102 103 104 Часы
Рис. 8.15. Ползучесть при растяжении Fortron 1140L4 при 120 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

314
8. Полифениленсульфиды
с, МПа 30
20
10
1/// / *
1//// '
1////'
М/г/у
.. .л. уъ ^S »
/ S *
/у *
/ *
/ У
f У
У
4у$у'
уУ У
/У У
г У
У
У
У
У
а
0,3
0,6
0,9
1,2 е.%
е,% 1,00
0,30
0,10
0,03
<5
^ЗОМПа^..
A0W£S—-
j$$£^
z^-
~~—~~
ь
10й 10°
ю1
102 103 104 Часы
Е+, МПа 12000
8000
4000
а =
5 МПа
-10 МПа
20 МПа
30 МПа
с
"-"r::=^x-==J
ю"
10° 10' 102 103 104 Часы
Рис. 8.16. Ползучесть при растяжении Fortron 6165Л4 при 120 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
315
с, МПа 25
20
15
10
1°1ч\
in1 u ^V>s-
1U Ч ч
103hO<S
<^>
а
0,5
1.0
1,5 е,<
е,% 3,00
1,00
0,30
0,10
0,03
17,
J0.
5 МПа
5МПа_
jAQa^
20 МПа
6^Па^
а = 22,51
/1Па
^~~~~'
b
10й
10°
ю1
ю2
103
104 Часы
104 Часы
Рис. 8.17. Ползучесть при растяжении Fortron 1140L4 при 150 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

316
8. Полифениленсульфиды
а, МПа 20
15
10
А
#
/
£
W
<?
а
0,2
0,4
0,6 0,8 1,0 е,%
е, % 3,0
1,0
0,3
0,1
а = 17,
1
12,
jinMna _
кклПа _
5МПа^_
5МПа>. "
5МПа>^
b
^-~~~ J
-""",
10'1
10°
ю1
ю2
103
104 Часы
а, МПа 6000
4000
2000
^22ГГ"7-2-1
>,5до17,5МП
с
а
10°
ю1
ю2
103
104 Часы
Рис. 8.18. Ползучесть при растяжении Fortron 6165Л4 при 150 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
317
а, МПа 20
15
10
V' 1
1//л/*\
wAr'
' 1
,--'' 1
а
0,4
0,8
1,2
1,6 е,
е, % 3,0
10'' 10° 10' 102 103 104 Часы
а, МПа 6000
4000
а = 5до
17,5 МПа
с
2000
10'1 10° 10' 102 103 104 Часы
Рис. 8.19. Ползучесть при растяжении Fortron 1140L4 при 200 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

318
8. Полифениленсульфиды
а, МПа 15
10
//У
s
*
а :
0,3
0,6
0,9
1,2 е,<
е, % 3,00
1,00
0,30
0,10
0,03
а = 15МП
a
2,5 МПа
12,5 МПа
5 МПа
ЮМПа
\
7,5 МПа
1 \ 1
ь
10' 10° Ю1 Ю2 103 Ю4 Часы
а, МПа 6000
4000
2000
а = 2,5М
^
I
ЮМПа
Па 5 МПа
^
\
15 МПа
^^
■ ' **.
"*——.
с
—■—«.«.^
ю-1
10° 10'
ю2
Ю3 Ю4 Часы
Рис. 8.20. Ползучесть при растяжении Fortron 6165Л4 при 200 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
319
Е, МПа 20000
15000
10000
5000
I "-"
'*»*
---
^ *>»
te^*^^
**•
*^г^
'*<*
т^
80 °С
-.120
°с
1140L4
6165Л4
ю-
10'1
10°
101
102
103
104
Часы
Рис. 8.21. Зависимость модуля упругости при изгибе Fortron 1140/.4и6165Д4при80и 120°Сот
продолжительности действия нагрузки 50 МПа [10, 43]
Е.», МПа 6000
5000
4UOU
3000
2000
1000
-
^-^,
^^_
-•*
"**■*-
^
-
- 1140L4
-- 6165Л4
10* 10" 10° 10' 102 103 104 Часы
Рис. 8.22. Зависимость EBVl Fortron 1140L4 и 6165Л4 при 200 °С от продолжительности действия
нагрузки 30 МПа [10, 43]

320
8. Полифениленсульфиды
а, МПа
60
50
40
30
20 Н
ЮН
J
0
^
H)40L4
Т^!65*4
/Л *
1 \ ч
/ \ Е
\\/
\i/
II II
^•^
^*««
•-.
^,
***^
■•%•
**■ *•
10* 103 104 105 10е 107 10е Число циклов
Рис. 8.23. Усталостная прочность (кривые Велера) Fortron 1140L4 и 616544 при 23 °С [10, 43]
а, МПа
50
40
30
20
10
0
"-.
^>
'->
1040L4
6165/14
1
/Л "°
/ \ °*
\|/
\А/
II II
^
•«.- ^^
\
*-.
*^.
к
Ю2 103 104 105 10е 107 10е Число циклов
Рис. 8.24. Усталостная прочность (кривые Велера) Fortron 1140L4 и 616544 при 90 °С [10, 43]

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
321
а, МПа
120
100
80
60
40
20
+СТ.
-а '
к>* ^
^
Л -..
\ / Время
II II I
;
"•%.
•••.,
■•■.
1040L/I4
4184Ы4
6160Б4
4665Б6
102
103
104 105 10е
Число циклов
107
10е
Рис. 8.25. Усталостная прочность (кривые Велера) Fortron 1040L44 и 4184L44 (50 %масс. на-
полн.), 6160Б4 (60 %масс.), 4665Б6 (65 %масс.) [10, 43]
Р., Ом
IU
10,в
1014
1012
10'°
0 20 40 60 80 100
Рис. 8.26. Температурные зависимости 5S Fortron 1140L4 [10, 43]
21 Зак. 746
120
140 Г, °С

322
8. Полифениленсульфиды
tg5
0,020
0,015
0,010
0,005
160 °С
100 °С
23 °С
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
ч
>
S»
\
\
\
-i^.
1140L4
6165А4
102 10s 104 105 10е 107 v,Tu
Рис. 8.27. Температурные и частотные зависимости tg bFortron 1140L4 и 6165Л4 [10, 43]
tg5
и,иои
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
Л
1
\ 200 <
\
\
\
\
•
\
•
<
*
•
Ч160°С
•
•
ч
\
с
!£**^**%ш
100 °С
23 °С
10а Ю3 104 Ю5 10е 107 v, Гц
Рис. 8.28. Температурные и частотные зависимости tg 5 Fortron 6160S4 [10, 43]

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
323
а\ МПа
260
240
220
200
180
160
140
120
■
f
<ЯА46-
PA-GF33
GF40
.Fortron
^ч
а
1140/.4
ч
1
ак, кДж/м
1,89
1,62
1,35
1,08
1,08
0,54
0,24
\J^RA46-GF4b
i ^^#*а__
PPA-GF3Q
Fortron
1140L4
b
2000
4000
Часы
6000
8000
2000
6000
8000
4000
Часы
Рис. 8.29. Температурные зависимости а+ (а) и ак по Изоду (Ь) для стеклонаполненных
термопластов при 150 °С [10, 43]:
PA 46-GF40 — стеклонаполненный полиамид 46; PPA-GF33 — стеклонаполненный
ароматический полиамид типа Фенилон
Fortron 1140L4 сохраняет 90-100 % начальных значений с+, Е+, е+, а детали из него
сохраняют размеры и вес после 180 дней воздействия смеси этиленгликоль-вода (3:1) при 120 °С.
Устойчивость к гидролизу (вода-этиленгликоль, 1:1, ПО °С) Fortron 1140 и 6165 превышает
устойчивость к гидролизу полиамидов в 10-20 раз {РА 66-GF30).
Материалы Fortron не уступают по свойствам многим термореактивным, но имеют
меньший цикл и энергозатраты при формовании, более дешевы, хорошо утилизируются,
эффективно заменяют реактопласты в электротехнике и электронике, обеспечивая большую
эксплуатационную надежность, тепло-, хим- и огнестойкость и высокие диэлектрические
показатели.
На основе ПФС Fortron фирмой Ticona разработаны композиции Celstran в виде
гранул с использованием стеклянных (PPS-GF50-01, 40-01), стальных (PPS-SF50), углеродных
(PP5-CF40-01) и полиарамидных (PPS-AF35-01) волокон длиной 10 мм [23].
Таблица 8.17. Технологические режимы переработки литьем под давлением Celstran
на основе полифениленсульфита Fortron и волокон длиной 10 мм [23]
Показатели
Условия сушки гранул, °С
Продолжительность, ч
Температура, °С
на входе
в середине
в соиле
Давление, бары
Скорость подачи шнека, мин _1
PPS-GF50-01P10
130
4
305
315
320
До 2
30-50
Тип
композиции
PPS-AF35-01P06
130
4
315
320
320
ДоЗ
30-50
PPS- CF40-01P10
130
4
305
310
315
ДоЗ
30-50

324
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.18. Свойства композиций на основе полифениленсульфида Fortron
и волокон длиной 10 мм [23]
Гранулированные композиции
Свойства
Содержание волокон, %масс.
Плотность, г/см3
а+,МПа
е+,%
Е+, МПа
сви, МПА
Еви,МПа
ак но Шарпи, кДж/м2
акио Изоду, Дж/м
HDT/A(TlifiyC
КЛТР10-6,оС-1
PPS-GF50-01
50
1,72
148
1,0
18 000
265
17 000
23
359
282
12(39)1>
PP5-AF35-01
35
1,35
74
1,3
8300
138
8380
9
125
260
-
PPS-CF40-01
40
1,46
158
0,5
35 000
297
30 000
-
161
277
-
J) Поперек литья.
8.3.3. Другие типы материалов на основе полифениленсульфида
Фирма Solvay and Cie SA (Бельгия) производит литьевые марки ПФС со
стекловолокнами Primef. Материалы основаны на ПФС Tohpren японского производства и выпускаются с
обычной и пониженной вязкостью. Они отличаются высокой термостойкостью и
огнестойкостью (JJL 94 V-0), хорошей химстойкостью и размерной стабильностью и очень хорошей
текучестью. Степень кристалличности ПФС в них превышает 60 %, так что наполненные
стеклянными волокнами материалы сохраняют значительную часть жесткости выше
температуры стеклования Тс = 93 °С. Материал имеет следующие свойства: плотность 1,64 г/см3,
о+ 175 МПа, е+ 1,7 %, £ви 17 ГПа, ак с надрезом по Изоду 100 Дж/м, HDT/A 260 "С,
кислородный индекс 44 %, рк3 • 1015 Ом • см, диэлектрическую постоянную 4,1. Материалы Primef
рекомендуют для формования компонентов электронных деталей, бобин, разъемов, деталей
под капотом автомобиля, прецизионных деталей. Фирма разрабатывает марки Primef серии
4000, 7000, 5000, содержащие стеклянные короткие волокна и минеральные наполнители
(табл. 8.19) [24].
Фирма A. Schulman производит композиции Schulatec [25]. Литье под давлением
композиций Schulatec проводят после сушки гранул при 140 °С в течение 2-3 ч при температуре
расплава 340 °С, температуре цилиндра 300-330 °С, температуре формы 140-150 °С,
давлении впрыска 500-1000 бар, давлении литья 100-500 бар, при минимальной выдержке под
давлением и угловой скорости вращения шнека (табл. 8.20).
Аналогичные R-A и /МО композиции серии Asahi-PPS в Японии поставляет фирма Asahi
(белые порошки, молекулярная масса 18 000, вязкость расплава 300-500 Па • с, Тс 85 °С,
7*||Л 285 °С). Прочность композиции при 150 °С равна прочности ударопрочного полистирола
при 20 °С [22]. Свойства стеклонаполненной композиции Ryton RJ-2A00-MH [48]: плотность
1,67 г/см3, усадка при формовании (для листов толщиной 3 мм) 0,0015 см/см, коэффициент
водопоглощения 0,05 %, о+ 200 МПа, е+ 1,3 %, £ви 14 000 МПа, ак по Изоду с надрезом 8 Дж/м,
без надреза 52 кДж/м, твердость по Роквеллу (шкала R) 123, HDT/A 260 °С, коэффициент

8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов
325
Таблица 8.19. Литьевые стеклонаполненные материалы Prime/фирмы Solvay
на основе ПФС [24, 73]
Плотность,
Свойства
г/см3
Содержа иие наполнителя, %масс.
с+,МПа
£*,ГПа
Е+, %
ави, МПа
£ви, ГПа
ак но Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
X, В/(м • К)
Электрическая прочность, кВ/мм
ру, Ом • см
е
1 кГц
1МГц
tg<P
1 кГц
1МГц
Кислородный индекс LOI, %
4002
1,61
40
0,1-0,3
160
13
225
13
65
250
0,5
17
1 • 1016
4
3,9
0,002
0,002
52
Типы
4010
1,66
40
0,1-0,3
180
14
250
14
85
450
0,3
17
1 • 1016
4
3,9
0,002
0,002
51
композиций Prime/
7002
1,96
65 »
0,1-0,2
160
20
240
21
80
250
0,6
15
11015
5
4,9
0,03
0,009
58
7010
1,96
65 »
0,1-0,2
160
21
240
21
90
280
0,6
15
МО15
5
4,9
0,03
0,009
58
5084
1,68
30
0,1-0,2
140
12
190
10,5
55
400
-
-
-
-
!) Стеклянные волокна длиной 0,2-0,4 мм и минеральный порошок. HDT/A всех композиций
более 260 °С, огнестойкость по UL 94 V-0.
Таблица 8.20. Литьевые стеклонаполненные материалы Schulatec фирмы Л. Schulman
на основе ПФС [25]
Свойства
Плотность, г/см3
Показатель текучести расплава,
см3/10 мин
Содержание наполнителя,
с+,МПа
е+,%
£*, МПа
ак по Шарпи, кДж/м2
без надреза
с надрезом
, %масс.
CF40
1,05
35
40
165
1,4
15800
28
10
Типы композиций Schulatec
GFM 60
1,90
37
60 0
135
1,0
20 000
16
4,5
GFM 65
1,90
48
651>
145
1,4
17 800
29
7
!) Стеклянные волокна длиной 0,2-0,4 мм и минеральный порошок; pvболее 1015 Ом см; pv более
1013 Ом, огнестойкость по UL 94 НВ-0.

326
8. Полифениленсульфиды
теплопроводности 0,25 ккал/м • ч • °С, огнестойкость по UL-94 V-0, электрическая прочность
17,2кВ/мм.
Разработка опытных партий ПФС и его модификаций (полиэфирсульфид, олигоами-
нофениленсульфиды) проведена в России в Кемерово (КНИИХП, КНПО «Карболит»)
и в ИНЭОС АН. Температура формы (150-190 °С) и цилиндра (290-340 °С) при литье под
давлением композиции на основе ПФС (50 %, 45 % стеклопорошок СПА, 5 % MoS2)
оказывает влияние на ак (0,5-0,9 кДж/м2), ави (155-300 МПа), плотность (1,81-1,95 г/см2), ГВнка
(55-130 °С) [49-51].
8.4. Полимерные композиционные материалы
на основе ПФС с непрерывными волокнами
Использование термопластов в качестве полимерных матриц для композиций, наполненных
непрерывными волокнами, получило в последнее время значительное развитие. Эти
материалы в сравнении с реактопластами обеспечивают быстрое изготовление изделий
многофункционального, прежде всего, конструкционного назначения, с высокой трещиностойкостью,
низким влагопоглощением, неограниченным сроком хранения препрегов, возможностью
повторного использования отходов.
Высокая химстойкость, теплостойкость и огнестойкость полифениленсульфидной
термопластичной матрицы в сочетании с высокими упругопрочностными свойствами
стеклянных, арамидных, базальтовых и углеродных волокон обеспечивают получение
конструкционных ПМ с высокими эксплуатационными свойствами. При 250 °С пластик, полученный
прессованием препрега, сохраняет 75 % исходной ударной вязкости. При 80 °С и
относительной влажности 75 % предельное водопоглощение ПФС углепластиков составляет всего
0,06 % (в 10 раз меньше, чем у эпоксидных углепластиков) при высоких демпфирующих
характеристиках. Вязкость при межслоевом расслаивании ПФС углепластиков в 10 раз выше,
чем у эпоксидных углепластиков [52-57]. Изучение препрегов с помощью сканирующей
электронной микроскопии свидетельствует об очень хорошей смачиваемости углеродных
волокон. При использовании промышленных углеродных волокон с эпоксидными замасли-
вателями при переработке и эксплуатации ПФС углепластиков при повышенных
температурах из-за деструкции пограничного слоя механические свойства резко снижаются [56].
8.4.1. Технология изготовления препрегов
Из-за нерастворимости ПФС в традиционных для технологии растворителях в процессах
совмещения непрерывных армирующих волокон и текстильных форм из них (ткани, ленты,
маты, холсты) ПФС-связующее используется в виде порошка, пленки, волокна.
Производство волокон из ПФС сделало возможным быстрое развитие волоконной технологии, когда
препреги формируются на стадии ткацкого производства, которое позволяет переплетать
армирующие волокна (непрерывные, дискретные, но с /»/крит) с матричными ПФС-волокна-
ми. Волоконные полуфабрикаты (препреги) при оптимальной текстуре армирующих
структур обеспечивают высокую деформируемость препрега, значительные степени вытяжки при
штамповке и прессовании, равномерность и запланированную ориентацию армирующих
волокон в объеме термопластичной полифениленсульфидной матрицы. Реализованы
различные варианты волоконной технологии (SuPrem, процесс Heltra, использование гибридных
поливолокнистых однонаправленных лент и тканей, см. Введение, гл. 5, табл. 5.17, 5.23, 5.28).

8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
327
Непрерывной пропиткой армирующих (например, углеродных) волокон расплавом
ПФС получают ленточные препреги с углеродными волокнами шириной до 100 мм
(углеродные препреги фирм TRWn Ciba-Geigy Corp.).
После разработки технологии изготовления пленок из ПФС экструзией (специальные
типы ПФС, например ПФС Fortron 032050, 0214С1 фирмы Ticona) основной технологией
изготовления препрегов и изделий из ПФС-пластиков стала пленочная технология
(предложено использовать и пленки из сплавов ПФС с ЖКП, вязкость расплава которых в
зависимости от скорости сдвига составляет 25-35 Па • с).
Ленты кордной текстуры (армирующий наполнитель) укладывают между слоями
пленок из ПФС и прессуют при 0,07 МПа и 315 °С в течение 5-7 мин, получая препреги
размером 300x350 мм, толщиной 0,254-0,508 мм.
Для плотных тканевых материалов используют послойный метод, при котором требуемое
количество слоев тканей располагают между слоями пленки ПФС, пакет листов прессуют в
течение 10 мин при 315 °С и давлении 0,14 МПа, охлаждают ниже Тс ПФС под давлением.
Для рыхлых тканевых материалов или легких перекрестноприкатанных однонаправленных
волокон готовят сначала отдельные слои препрега, а затем их штабелируют и формуют. Это
позволяет сохранить ориентацию волокон. При получении индивидуальных слоев препрегов
толщиной 0,254 мм слой углеродных волокон располагают между тонкими слоями пленки.
ПФС прессуют в течение 7 мин при 315 °С и давлении 0,07 МПа. При непрерывном методе
параллельные жгуты армирующих волокон пропитывают для получения лент с
однонаправленными волокнами. Обычно препреги ПФС с углеродными волокнами в виде ленты имеют
толщину 0,152 мм и ширину 3,2-101,6 мм. Содержание ПФС в композициях, получаемых
этим методом, изменяется в пределах 30-50 %, но обычно составляет 40 ± 2 % [56].
Освоено производство препрегов шириной до 122 см [55] с неограниченным сроком
хранения на основе ПФС-связующего (PPS), углеродных {ASA) и стеклянных (стекло Е)
волокон, состоящих из пяти чередующихся слоев PPS и наполнителя [54, 55]. ПФС-препреги
фирмы Phillips Chemical AG40-70 (47-50 %об. истекла) и ЛС40-60 (49 %об. ASA)
использованы для изготовления намоткой труб диаметром 15 см и толщиной стенки 0,48 см [58].
Ассортимент термопластичных ПФС-препрегов с непрерывными армирующими
волокнами с неограниченным сроком хранения достаточно велик. На основе Ryton и PAS-2 фирма
Phillips Chemical Co. (Phillips Petroleum Co., Phillips 66 Co., Advanced Composite Division)
производит препреги AG31-A0, AG31-60, AGAO-70 (соответственно 40, 60, 47-70 % стекловолокон
из стекла £); Avtel L (однонаправленные ленты, 68 %масс. волокон из стекла Е; маты из
непрерывных волокон, 40 %масс. волокон Е)\ препреги ЛС32-60 (60 %масс. углеродных
волокон ASA), ЛС40-60 (49 %масс. AS-A), однонаправленные препреги PPS/Kevlar 49 производит
фирма Quadrax [53-55, 59].
Термопластичные препреги по пленочной технологии изготавливает фирма Royal Ten
Cote (Нидерланды). Экструзионные пленки из гранул ПФС Fortron 0214C1 изготавливает
фирма Lipp-Terler GmbH (Австрия, основной производитель пленок из жесткоцепных
теплостойких полимеров ПФС, ПЭС, ПЭИ, ПЭЭК, выпуск пленок в 1998 г. составил 35 000 т, рост
производства 10 % в год) [26, 68].
8.4.2. Технология формирования пластиков из препрегов
полифениленсульфида с непрерывными волокнами
PPS и /М5-пластики, наполненные непрерывными волокнами, перерабатывают в изделия
штамповкой, прессованием, автоклавным формованием, намоткой, термокомпрессионным
методом, пултрузией (например, получение длинномерных профилей из ПФС Fortron,
наполненного непрерывными базальтовыми волокнами, кафедра ТПНМ МАТИ).

328
8. Полифениленсульфиды
Для формирования ПФС-пластиков используют следующие режимы [58-64]:
1) Прессование ПФС-углепластиков. Нагрев до 330 °С, контактное давление; 330 °С,
1,4 МПа, не менее 20 мин; охлаждение до 20 °С под давлением.
2) Прессование ПФС-стеклопластиков. Нагрев до 330 °С, контактное давление в течение
10 мин; 330 °С, 1,0 МПа не менее 20 мин; охлаждение под давлением. По технологии
фирмы Fokker Special Products (Дания) изделия из полифениленсульфидных препрегов (на
основе пленок из Fortron 0214C1; стеклянных тканей в стеклопластиках GFC и
углеродных тканей в углепластиках CFC) получают штамповкой (прессование на заводах Fokker
Industries) при 330 °С [68].
3) Автоклавное формование. Нагрев до 330 °С в вакууме, уплотнение — 10 мин при
контактном давлении, 20 мин при давлении 1,4 МПа; охлаждение со скоростью 5 °С/мин до
200 °С и давлении 1,4 МПа; охлаждение под давлением.
На механические свойства ПФС-пластиков (и степень кристалличности ПФС-матри-
цы) заметное влияние оказывают условия термообработки (отжига), оптимизирующие
уровень остаточных напряжений. Наиболее высокие прочность и модуль упругости при изгибе,
хорошо коррелирующиеся с наиболее высокой степенью кристалличности, что достигается
после отжига при 260 °С в течение 1-4 ч (табл. 8.21).
Таблица 8.21. Зависимость прочности при изгибе и модуля упругости при изгибе
от степени кристалличности PPS-матрицы однонаправленных
прессованных ПФС-углеволокнитов (60 %масс. Л54) !) [63]
Условия термообработки Степень кристаллич- мп
(отжига) ности РР5-матрицы, % ви•"•
150 °С 1ч 37
2 ч 35
Зч 36
4 ч 35
180 °С 1 ч 37
2 ч 39
Зч 37
4 ч 39
200 °С 1 ч 40
2 ч 38
Зч 39
4 ч 40
230 °С 1 ч 43
2 ч 42
Зч 44
4 ч 44
260 °С 1 ч 49
2 ч 46
Зч 47
4 ч 47
290°С 1 ч 23
2 ч 20
Зч 26
4 ч 22
1540
1477
1650
1588
1610
1600
1590
1640
1630
1630
1590
1630
1660
1620
1810
1740
1670
1770
1780
1780
977,5
9020
895
950
9,94
9,94
10,57
9,95
9,80
10,00
10,20
9,95
9,94
10,15
10,20
9,95
10,10
9,80
10,20
10,20
9,94
10,15
10,15
10,36
7,84
8,05
7,98
7,84
*> Формование: 330 °С, 5 мин, контактное давление 1 МПа, охлаждение до 20 °Споддавлеписм
1 МПа (пластины 25,4x25,4 см).

8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
329
о стекло- и углеволокнитов с ПФС достигает 400 МПа, если проводить
термообработку при 330 °С и 1 МПа (кристаллизация частично кристаллической матрицы проходит при
200 °С и 1 МПа в течение 3 мин [64]).
Оптимизация условий прессования и уровень используемых давлений проведены при
анализе температурной зависимости модуля сдвига С (рис. 8.30).
G, МПа 1010 , . , . . . , . ,
10е
108
О 40 80 120 160 200 240 280 Т, °С
Рис. 8.30. Температурная зависимость торсионного модуля G' {Rheometrics Mechanical
Spectrometer RMS, 800 об/с.) ПФС PPS (1) и однонаправленных углепластиков
(волокна ASA), полученных (связующее — пленки PPS) прессованием при 370 °С и
давлении 10,8 (2); 5,5 (3); 1,4 (4) и 0,35 (5) МПа [63, 65]
Для намотки фирмой Philips 66 Company (отделение Advanced Composites Division
Bartlesville, Oklahoma) разработаны препреги на основе частично кристаллического ПФС PPS
с углеродными (препрег ЛС40-60, волокна ASA) и стеклянными (препрег AGA0-70, волокна
из £-стекла, стеклолента шириной 100 мм) волокнами [68].
Кольцевые образцы (оксиальная намотка, off-axis, структура [+/-88/+/-18]5/+/-88)
имели диаметр 15 см, толщиной 0,48 см (для испытаний по ASTMD2291-83 (Туре В)).
После намотки с натяжением волокон материал уплотняли мембраной (цулагой) под
давлением 1,05 МПа, после формования быстро охлаждали, затем термообрабатывали при
200 °С 2 ч (отжиг). Прочность образцов из ЛС40-60 (49 %об. ASA, пористость 3,9-7,0 %)
1040-1284 МПа (прессованных 1470 МПа), из AGA0-70 (Е-стекло, 47-50 %об.) 714-741 МПа
(прессованных 770-820 МПа) [58].
Для склеивания препрегов AG31-60 и ЛС32-60 использованы клеи: ЕА 934 NA и
ЕА 9309.3 NA (двухкомпонентная паста, отверждение 20 °С 7 дней, фирма Dexter Hysol),
АРАМ (пленочный эпоксидный клей, отверждение 140 °С 1 ч, фирма ЗМ), ^М-ЗОО
(пленочный эпоксидный клей, отверждение 170 °С 1 час, фирма American Cyanamid).
Прочность соединений внахлестку (пескоструивание, промывка МЭК, сушка)
пластиков на основе AG31-60, ЛС32-60 и алюминия (спецобработка, в том числе хромовой
кислотой) представлена в табл. 8.22.
Водопоглощение (90 °С, 95 % относительная влажность, 4 недели выдержки) склеенных
клеями ЕА 934 NA, ЕА 9309.3 NA, AF 111 образцов AG31-60 составляет соответственно 034;
гч^
\5
3
^J
V\

330
8. Полифениленсульфиды
0,30; 0,45 %масс. (соединение без клея — 0,33 %масс), образцов ЛС32-60 соответственно 0,36;
033; 0,37 %масс. [61].
Таблица 8.22. Прочность соединений внахлестку (в МПа) PPS-пластиков и алюминия
различными эпоксидными клеями [61]
Тип клея
Температура
испытаний, °С
АС31-60
Тсд, МПа
АС32-60
Алюминий
ЕЛ 934 NA
ЕЛ 9309.3 NA
AF\\\
FM300
20
90
20
90
20
90
20
90
119
112
168
56
157
150
161
179
189
108
273
52
199
182
224
266
220
119(100 °С)
350
80,5(100 °С)
280
120(100 °С)
360
280(100 °С)
8.4.3. Эксплуатационные свойства ПФС композиционных материалов
ПФС композиционные материалы (стекло-, угле-, кевлароволокниты) имеют высокие
физико-механические свойства, трещиностоикость, химическую устойчивость, огнестойкость
(табл. 8.23-8.31).
Таблица 8.23. Свойства прессованных однонаправленных ПФС-пластиков [64]
Свойства
Содержание наполнителя
Плотность,
г/см3
Пористость, %об.
с+,МПа
£+,МПа
е,%
сви, МПа
£ви,МПа
т^.МПа
хсл, МПа
Трещиностоикость Glc
,%об.
,Дж/м2
Материалы на основе ПФС
Kevlar 49
55,5
1,38
1,2
950
67 000
1,4
570
55 000
32,2
14,7
1850
ASA
59,9
1,58
0,5
1400
12 000
1,2
1250
107 000
73,5
38,5
19802>
и волокон
/Мб
58,3
1,55
1,1
2000
133 000
1,3
1330
134 000
42,6
21,7
2440
При мечан ис. Прессование: 315 °С, 0,07 МПа, 5 мин, охлаждение до 20 °С поддавлением.
!) Метод короткой балки.
2) При 250 °С сохраняют 75 % исходной ударной вязкости [44].

8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
331
Таблица 8.24. Физико-механические свойства однонаправленных прессованных
ПФС-пластиков [60]
Свойства
с±+, МПа
£±+, ГПа
Е±+, %
сви1,МПа
*.и±. ГПа
а+ц, МПа
£+м,ГПа
G-j,, МПа
£-„, ГПа
Связующее PPS,
углеродные волокна А54,
60 %масс.
69
7,6
1Д
130
8,3
2100
130
900
100
Связующее PPS,
стеклянные 2Г-волокна,
%масс.
65
13
0,6
138
8,3
170
44
760
41
Таблица 8.25. Свойства волокон и препрегов, использованных при изготовлении
ПФС-пластиков в работе [62]
Свойства
Kevlar 49, тип 968,
7100 денье,
5000 филаментов
Углеродное AS 4,
12 000 филаментов,
необработанные
Углеродное /Мб,
12000 филаментов,
эпоксидный
замасливатель
Диаметр филамспта, мкм
Плотность, г/см3
а+,МПа
Е+, МПа
е,%
Содержание волокон
в препрегах, %масс.
Вес наполнителя
в 1 м2прспрега, г/м2
12
1,44
2800
128000
2,5
56±2
149
8
1,80
3500
238000
1,5
60±2и68±2
149-158
5
1,74
4350
294000
1,6
60±2
141
Таблица 8.26. Свойства прессованных однонаправленных ПФС-углепластиков !> [18]
Свойства
с+, МПа
Е\ МПа
сви, МПа
£ви,МПа
сг, МПа
хГд, МПа
Связующее в
PAS-2
20 °С
1200
133 000
1070
105000
525
39,2
180 °С
1020
133 000
835
112000
-
35,0
% сохр.
85
100
78
107
-
90
углепластике
PPS
20 °С
1280
119 000
1390
112000
645
36,5
180 °С
476
112 000
357
91000
-
77,0
% сохр.
37
94
26
81
-
30
J) 60 %масс. углеродных волокон ASA фирмы Hercules.

332
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.27. Свойства прессованных ПФС-углепластиков (связующее Ryton PPS)
[67]
Углепластики !) на основе углеродных волокон
Свойства
Однонаправленные Ориентация [0,90,0] Углеродная ткань
Содержание наполнителя
%об.
%масс.
с+, МПа
£вн,МПа
сВ1„ МПа
тгд, МПа
HDT/A, °С
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
56
63
1170
124 000
1386
70
280
159
313
54
62
553
63 000
700
28
280
52
60
525
47 600
651
280
66,2
114
Пористость 1 %об.
Таблица 8.28. Сравнительные свойства металлов и термопластичных ПФС ynie(CFC)-
и стекло(С^С)-пластиков [26, 68] *>
Материалы
CFC
GFC
Титан
Алюминий
Стал ь
р, г/см3
1,5-1,6
2,1
4,5
2,8
7,8
с+, ГПа
0,7-1,3
0,75
0,9
0,35
0,6-1,2
£*,ГПа
75-130
25
НО
75
210
с+/р. ГПа/(г/см3)
0,5-1
0,35
0,21
0,17
0,1-0,2
£7р, ГПа/(г/см3)
50-100
12
24
27
27
!) На основе пленочных нренрегов. Матрицы в пластиках получены пропиткой расплавом
ПФС-пленки на основе Fortron 0214C1.
Таблица 8.29. Химическая устойчивость ПФС-углепластика PAS-2 *> [18]
Свойства
Топливо
/Р-4,
14дн,80°С
Гидравлическая ж, Метилен-
о о/ хт ли Метил-
жидкость 2 % NaOH, хлорид,
5606А, 24ч,20°С ^ИЛ19еп™г *енол'
14дн,80°С ^4ч,^и ^ 24ч,20°С
с+,МПа
исходное 1750
после выдержки 1540
% сохранения 88
1750
1400
80
1750
1680
96
1750
1330
76
1750
1680
96

8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
333
Таблица 8.29. Окончание
Свойства
Топливо
14дн,80°С
Гидравлическая
жидкость
5606Л,
14дн,80вС
2 % NaOH,
24ч,20Х
Метил-
этилкетон
24 ч, 20 °С
Метилен-
хлорид,
фенол,
24 ч, 20 °С
£+,МПа
исходное
после выдержки
% сохранения
126 000
126 000
100
126 000
147 000
117
126 000
133 000
108
126 000
126 000
100
126 000
133 000
108
0 60 %масс. углеродных волокон ASA,12-слойный пластик, ориентация ±45 °С.
Комплексные исследования (огнестойкость, дымовыделение, токсичность
продуктов горения) ПФС-стеклопластиков ЛС731-60, ЛС731-40 (табл. 8.30-8.32) показали, что они
удовлетворяют требованиям федерального авиационного регистра (FAR 25.853Л —
загорание через 60 с, вертикальный образец; FAR 25.836 — 12 с; FAR 25.855), FAA (Federal Aviation
Administration); требованиям к материалам интерьера (OSVtest — тест Ohio state University),
требованиям по токсичности (Airbus Industries Tech Spec NATS 1000.001) [21].
Таблица 8.30. Огнестойкость ПФС-стеклопластиков [19]
Комплексные характеристики огнестойкости
Полифениленсульфидные пластики
Ryton PPS
AG31-60
47,8
493/493
1 0,9/0,7
1
AG31-40
39,2
482/488
2,9/0,9
1
Кислородный индекс КИ, % (ASTMD2863)
Температуры воспламенения/самовоспламенения, Т°С
(ASTMD1929)
Плотность дыма через 4 мин горения/тления (ASTME622)
Индекс распространения пламени (ASTME162)
Таблица 8.31. Оценки пригодности использования ПФС-стеклопластиков Ryton PPS
AG 31-40 в качестве интерьерных материалов [19]
Тип интерьера
Без декоративного материала
Со стандар'1 иым декором 3)
Декор LHRV
Требования
Qt»
<65
<65
<65
FAA
Ст2>
<65
<65
<65
Ryton PPS AG 31-40
Qt Qm
14 29
55 52
30 36
При меча пи я. показатели «О^Утеста»:
1) Qt — количество тепла, выделяемого в первые 2 мин горения, кВ/м2.
2) Q/n — количество тепла, выделившегося в первые 5 мин горения, кВ/м2.
3) Polyplastex TXTTG Mirror, фирма Polyplastex Int. Inc. Florida.
4> Aerfilm CHR (3-3-89), фирма Schneller, Kent, Ohio.

334
8. Полифениленсульфиды
Таблица 832. Токсичность продуктов горения ПФС-стеклопластиков Ryton PPS
4G31-40,4G31-60 (Airbus test)" [19]
^G31-40/4G31-60
Продукты горения Требования J) к допустимым
(потенциально концентрациям Режим тления Режим горения
токсичные газы) через 1,5/4 мин
1,5 мин 4 мин 1,5 мин 4 мин
HCN
СО
NO+N02
S02
HF
НС1
<100/150
<3000/3500
< 50/100
< 50/100
< 50/50
< 50/50
0/0
0/0
0/0
10/15
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
15/15
0/0
0/0
0,5/0
25/10
10/1
10/10
0/0
0/0
0,5/0
75/15
20/5
30/15
0/0
0/0
V Airbus Industries Tech Spec NATS-1000.001. Токсичность в ppm (parts per million, частей на
миллион).
8.5. ПФС-покрытия
Полифениленсульфид находит большое применение для получения покрытий на
металлических деталях для их защиты от коррозии при повышенных температурах. Подобные
покрытия получают плавлением ПФС-композиций, а затем их отверждением при температурах
выше температуры плавления (285 °С). Частично отвержденные композиции, в зависимости
от степени отверждения, предназначены для нанесения покрытий напылением и другими
методами.
Для изготовления покрытий в электронике применяют очищенный от неорганических
электролитических примесей полифениленсульфид, имеющий улучшенные
диэлектрические свойства, влаго- и химстойкость и приготовленный промыванием порошка ПФС
(средний диаметр частиц 1-40 мкм, содержит >0,1 % Na+) несколько раз растворителем
и затем несколько раз деионизированной водой с электропроводностью < 1 мкОм/см при
25 °С.
Покрытия, формируемые из водных дисперсий
Для приготовления водной суспензии используют полимер без термообработки, в
остальных методах применяют термообработку для регулирования вязкости («предварительная
сшивка»).
Для нанесения покрытий используют водную дисперсию, содержащую до 35 % твердых
материалов (ПФС с добавками наполнителей, упрочняющих композицию, красителей,
политетрафторэтилена для антиадгезионных покрытий). В суспензию добавляют поверхностно-
активные вещества (ПАВ) и пигменты. Для получения покрытия белого цвета на 100 частей
ПФС добавляют 33 части титановых белил ТЮ2. Воду можно заменить различными
жидкими органическими соединениями, такими как толуол, этиленгликоль и пропиленгликоль.

8.5. ПФС-покрытия
335
Наносятся дисперсии с помощью обычного пневматического пистолета. После нанесения
слоя покрытия изделие помещают в печь с воздушной циркуляцией и выдерживают в печи
в течение 45 мин при температуре 370 °С (при толщине покрытия 25-30 мкм, до 2 ч — при
толщине покрытия 250 мкм; если покрытие многослойно, то перед нанесением следующего
слоя проводят термообработку предыдущего слоя покрытия).
Перед нанесением покрытий из ПФС не нужна особая предварительная обработка
поверхности подложки (кроме пескоструивания и обезжиривания), так как покрытие
отличается очень высоким сцеплением с поверхностью таких подложек, как алюминий, сталь, стекло
или керамика. Адгезия к стали увеличивается, если металл перед нанесением обработать в
окисляющем пламени или нагреть при 370 °С до «синего» цвета. Для алюминиевых изделий
термообработки не требуется.
Дисперсии могут также применяться для изготовления каландрированных листов на
основе стеклоткани или асбестовой ткани, полученные листы отличаются высокой прочностью
и жесткостью.
Покрытия, формируемые после нанесения и оплавления порошков ПФС
На поверхность изделия (металлического, керамического), нагретого до 370 °С, распылением
из пистолета наносят сухой порошек, после расплавления которого формируется покрытие
толщиной 0,125-0,5 мм с блестящей гладкой поверхностью после выдержки при 370 °С в
течение 1-2 ч.
Напыление порошка ПФС в электростатическом поле проводят как на нагретые
(с получением покрытий толщиной до 1 мм), так и на ненагретые поверхности с
последующей термообработкой при 370 °С.
При добавлении к ПФС политетрафторэтилена получают антиадгезионные твердые
износостойкие покрытия, некоторые составы используют для нанесения защитных и
антипригарных покрытий кухонной посуды, поверхности форм для вулканизации в шинной
промышленности (покрытие выдерживает 8000 операций, кремнийорганическое — 500-600).
ПФС-покрытия оптимальны для защиты нефтепроводов, вентилей, фитингов, муфт,
емкостей для агрессивных жидкостей (например, для термоэлектрических элементов). Детали
из углеродистой стали с ПФС-покрытиями заменяют изделия из дорогих сплавов [8, 14].
Свойства покрытий приведены в табл. 8.33, 8.34.
Таблица 833. Свойства покрытий на основе ПФС [8]
Состав покрытия (светлобежевые)
Свойствй
PPSR-6 : Ti02 = PPSR-6 : ТЮ2: ПТФЭ =
3 :1 (4 %масс.) 3 :1: 0,3 (4 %масс.)
Твердость 2Н 2Н
Изгиб на стержне диаметром 4,76 м Не растрескивается На растрсски вастся
при 180°С
е, % > 32 > 32
ак (возвратно-поступательное движе- >180 >180
и ис молота), Дж/м
Стойкость к истиранию/(потеря 50 57
массы в мг после 1000 оборотов диска
С5Ч7, по Таберу)

336
8. Полифениленсульфиды
Таблица 8.34. Термостабильность покрытий на основе ПФС [8]
Выдержка при 260 °С,
воздух
Потери массы, %масс
РР5Д-6:ТЮ2 = 3:1
PPSR-6 : TiOz: ПТФЭ » 3 :1: 0,3
24 ч
100 ч
500 ч
1000 ч
1182 ч (50 сут)
1686 ч (70 сут)
0,003
0,06
0,18
0,50
0,47 (трещины)
0,02
0,07
0,21
0,34
0,31
0,95 (трещины)
Предложено наносить ПФС-покрытие на стеклянное волокно перед наполнением им
ПТФЭ. Порошок ПФС смешивают со стеклянными филаментами диаметром 10 мкм и длиной
40 мкм, нагревают при 370 °С в течение 1 ч, смешивают с порошком ПТФЭ и прессуют при
370°Си70МПаЗч.
Введение стеклянных филаментов повышает прочность и твердость ПТФЭ (табл. 8.35).
Коэффициент трения материала снижается в 2 раза, износостойкость возрастает в 50 раз,
несмотря на то, что композиция содержит лишь 2 %масс. ПФС.
Таблица 8.35. Эффективность наполнения ПТФЭ волокнами с ПФС-покрытием [8J
ПТФЭ
Свойства
(Г (25 % деформации),
МПа
а+,МПа
ови, МПа
Ползучесть при сжатии
(120 МПа, 100 мин), %
Твердость но Роквсллу
HDT/A, °С
(Д)
Ненаполненный
24
8,5
13
12
18
66
20 %масс.
стеклянных филаментов
20 %масс. стеклянных
филаментов, покрытых PPS
26
7,5
14
9
40
80
28
11
20,2
7
45
100
8.6. Применение ПФС
ПФС не уступает по свойствам реактопластам, но имеет меньший цикл и энергозатраты при
формовании, более дешев, хорошо утилизируется после эксплуатации, эффективно
заменяет реактопласты в электротехнике, обеспечивая большую эксплуатационную надежность и
меньшую стоимость. Стеклонаполненные полифениленсульфиды устойчивы к
растрескиванию, имеют высокие показатели деформационной теплостойкости, химической стойкости,

8.6. Применение ПФС
337
огнестойкости, диэлектрических свойств. Благодаря своим свойствам и простоте
переработки ПФС представляет значительный интерес для технических областей применения, где
предъявляются повышенные требования к механическим, диэлектрическим, теплофизиче-
ским свойствам, к химической стойкости, радиационной стойкости, огнестойкости и к
размерной стабильности.
Переработка ПФС литьем под давлением не представляет затруднений, и при этом
можно изготавливать детали с высокими допусками без опасности коробления деталей, данный
материал обеспечивает высокую производительность промышленного производства.
Рекомендуется использовать ПФС для изготовления точных деталей, при этом ПФС
превосходит многие металлы по термостойкости, износостойкости и стойкости к коррозии.
Важными областями применения ПФС являются электротехника и электроника.
Фирма Ticona и изготовитель оборудования для выдувного формования фирма SIGKantex
разработали стеклонаполненный Fortron 1115IO для выдувного формования и технологию
изготовления из этой композиции воздушных труб для турбосистем автомобильных
двигателей (замена труб из алюминия и фторкаучуков). Трубы, изготовленные выдувным
формованием, выдерживают давление до 2 бар при 205 °С [76].
Фирма Powerton (США) изготавливает из ПФС Ryton щеткодержатели для двигателей
постоянного тока. Щеткодержатели имеют различные размеры и исполнение: их длина
колеблется от 25 до 75 мм, а форма — от простой плоской до сложной кольцевидной.
Конструкция из ПФС Ryton изолирует катушку и служит как несущий элемент для обмотки катушки
и щетки. Благодаря применению ПФС двигатель может длительно работать при
температурах до 200 °С. При этом конструкция сохраняет свою форму, а материал, из которого она
сделана, — свои диэлектрические свойства. На металлические контакты концевых колодок
реле стеклонаполненный ПФС наносят заливкой. Такая конструкция обеспечивает
устойчивость к высоким температурам, имеющим место при автоматической сварке [8]. Пленки из
полифениленсульфида имеют деформационную теплостойкость >200 °С, коэффициент
термического расширения < 30 • 10_6, усадку при нагревании при температуре 200 °С в течение 5
мин <0,05 % и используются в качестве диэлектрических подложек при изготовлении гибких
печатных плат. Низковязкие ПФС-композиции используют для заливки изоляционным
слоем интегральных схем (рис. 8.31, 8.32).
Для деталей электротехнического и электронного назначения с высокой прочностью
и формоустойчивостью с использованием при сборке агрегатов сварки фирма Chevron
Phillips Chemical (США, производство с 2005 г. 10 000 т/год) производит полифениленсуль-
фид Ryton Д-4-260 (40 %масс. дискретных стеклянных волокон) с низким газовыделением
(конкурент полиариленам других типов, ЖКП в изделиях видеотехники, деталях
компьютеров) [77].
Полифениленсульфид, наполненный магнитными компонентами с требуемой точкой
Кюри, имеет высокий коэффициент потерь при перемагничивании, что позволяет получать
изделия, обеспечивающие контролируемое включение и отключение тока при работе
электронагревателей.
Литьевые токопроводящие композиции на основе полифенилсульфида, наполненные
графитизированными волокнами и чешуйками никеля (соответственно 15 и 1,4%масс.)
и графитизированными и стальными волокнами (соответственно 10 и 1,15 %масс), имеют
плотность до 1,98 г/см3, водопоглощение менее 1 %масс, рк0,6 Ом • м и экранируют ЭМИ
диапазона 80-300 МГц до уровня 80 дБ [70].
Fortron имеют высокую химическую стойкость к действию кислот и углеводородов.
Внутренняя облицовка трубопроводов из ПФС Fortron является значительным прогрессом
в газодобыче, так как позволяет заметно повысить производительность транспортировки.
Трубопроводы с такой внутренней облицовкой имеют в 100 раз более гладкую поверхность,
22 Зак. 746

338
8. Полифениленсульфиды
что предотвращает налипание на нее парафинов. Системы трубопроводов, использующиеся в
настоящее время и выполненные из стали, необходимо регулярно подвергать
профилактическим чисткам для удаления парафиновых отложений. Стальные трубопроводы выдерживают
в таких жестких условиях эксплуатации максимум 4 года.
Корпорация Poly Flow разработала трубы марки Термофлекс (Termoflex), которые
значительно легче и гибче стальных, не подвержены окислительным реакциям и имеют
длительный срок службы. Во время эксплуатации новые трубопроводы с внутренней облицовкой из
Fortron фирмы Ticona продемонстрировали повышенную безопасность. Чрезвычайно низкий
коэффициент трения значительно снижает опасность потери давления в трубопроводе [71].
ПФС используются в химическом машиностроении, в других отраслях машиностроения
для изготовления деталей насосов, компрессоров (роторы, поршни, стартеры, запорная
аппаратура, корпусные детали, рис. 8.33,8.34).
Высокая химическая стойкость, теплостойкость, твердость, прочность, размерная
стабильность, малая ползучесть и водопоглощение позволяют материалам на основе ПФС
эффективно заменять металлы и термореактивные пластики при производстве деталей
подкапотного пространства двигателей в автомобилестроении (детали насосов, работающих в
агрессивных средах клапанов, трубопроводов, электронных схем, конденсаторов, корпусов
вентиляторов, термостатов системы охлаждения), корпусов галогеновых ламп (температура
в фарах автомобиля достигает 200 °С).
ПФС Fortron, наполненный 40 % стекловолокон (о+ 195 МПа, ови 285 МПа,
водопоглощение < 0,02 %, показатели более высокие по сравнению с ПЭЭК и стеклонаполненными
полиамидами), является оптимальным материалом для химических зажимов, щипцов и
другого аналогичного инструментария, испытывающего при хирургических операциях весьма
сложные физические напряжения (на кручение, сжатие, изгиб и другие). Он имеет высокие
диэлектрические и электроизоляционные свойства, антистатические характеристики, что
важно при использовании инструмента в электрохирургических операциях. Полимер
выдерживает автоклавирование и другие методы стерилизации, устойчив к ползучести, имеет
легкий вес и хорошие эргономические свойства [27].
Опыты по вдыханию через дыхательные пути значительных количеств ПФС доказали
безвредность ПФС, который приводит только к едва заметному раздражению глаз и кожного
покрова. Опыты по ингаляции показали, что пыль ПФС инертна и вдыхание пыли в течение
продолжительного времени не является опасным для здоровья (согласно нормам
организации по гигиене и технике безопасности США, концентрация пыли не должна превышать в
среднем 5 мг/м3, а предельно допустимая концентрация пыли составляет 10 мг/м3). По
нормам N° 1212621 Управления по пищевым продуктам и лекарственным препаратам США
покрытия из ПФС могут контактировать с продуктами питания (Национальная организация
по санитарным исследованиям США разрешает применение ПФС в контакте с питьевой
водой как в виде покрытий, так и виде деталей, полностью изготовленных из ПФС). Примеры
использования ПФС в изделиях бытового назначения приведены на рис. 8.35.
ВПКМ на основе ПФС- матрицы и непрерывных армирующих волокон (и
текстильных форм из них) предназначены для эффективного использования в
авиакосмической технике. При объемном содержании армирующих волокон 60-65 % они имеют о+
до 0,7-1,3 ГПа, ови 0,8-1,4 ГПа, Е* 120-130 ГПа, ак по Изоду 0,6-0,7 (с надрезом), 1,2-
1,3 кДж/м2 (с надрезом), трещиностойкойсть Glc 1,85-2,4 МДж/м2 при р = 1,4-1,6 г/см3
(см. табл. 8.23-8.28).
До разработки и организации материалов на основе жесткоцепных полимеров — поли-
ариленов у реактопластов (эпоксидных, эпоксифенольных) с точки зрения комплекса
технологических и эксплуатационных свойств не было конкурентов. Полиарилены, полигете-
роарилены — полисульфоны, полифенилсульфиды, полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды

8.6. Применение ПФС
339
при теплостойкости 200-300 °С имеют высокую трещиностойкость (GIc 1-2 МДж/м2),
высокую огнестойкость (КИ = 30-60) и низкое равновесное водопоглощение. После получения
из них пленок и волокон решена проблема изготовления на основе высоковязких расплавов
(вязкость при 300-350 °С 105-103 Па • с) высоконаполненных термопластичных ВПКМ с
непрерывными волокнами в качестве наполнителя (пленочная и волоконная технология).
Освоение этих технологий позволяет снизить стоимость изготовления, например нервюры
крыла из термопластичного ВПКМ на 30 % по сравнению со стоимостью изготовления
нервюры из алюминия (содержит 6-20 отдельных деталей, соединяемых 500 крепежными
элементами).
Среди термопластичных полимеров для производства ВПКМ авиационного назначения
ПФС в полной мере отвечает современным требованиям (сохранение высоких
конструкционных свойств до 200-220 °С; огнестойкость по UL 94 V-0, КИ более 30, малое дымовыделе-
ние и токсичность продуктов горения; низкое равновесное водопоглощение; высокая
трещиностойкость).
Полифениленсульфидные ПКМ показали при испытаниях свою эффективность
в авиационных конструкциях (рис. 8.37). Рекомендованы для серийного производства
обшивки из ПКМ на основе ПФС, наполненного стекломатами, которые прошли испытание на
истребителе F/A-18 Hornet.
Использование ПКМ в конструкциях аэробусов с 8 % (1980 г., ЛЗОО/310), 15 % (2000 г.,
Л340-500/600), 20 % (2004 г., Л380) планируется довести к 2010 г. до 60 % с
использованием в качестве связующего в углепластиках термопластичных ПФС (и полиэфиримида).
Датская фирма Fokker Special Products разработала технологию изготовления агрегатов
несущей части крыла (между фюзеляжем и двигателем) для Л340-500 и Л600 на основе ПФС
Fortron фирмы Ticona (рис. 8.36).
Для аэробуса Л380 используют термопластичные стекло- и углепластики с
использованием пленочного ПФС Fortron 0214C1.
Изделия для Л380 из термопластичных пластиков Cetex на основе Fortron 0214C1
(элероны, киль, элементы крыла длиной до 15 м, передняя кромка крыла) прессуют при 300 °С
на заводах Fokker Industries и используют при сборке аэробусов на предприятиях Aerospatiale
Airbus Industries [26, 68].
Термопластичные ПКМ на основе ПФС перспективны для изготовления баллонов для
хранения криогенных жидкостей (жидкий водород), силовых деталей, ферм солнечных
батарей, обшивок крыльев крылатых ракет, панелей люков, обтекателей, деталей сопла,
деталей интерьера самолетов, перегородок, половых панелей, корпусов приборов, экранирующих
ЭМИ защитных экранов.

340 8. Полифениленсульфиды
Рис. 8.31. Соединительные штекеры (1,2) из литьевых стеклонаполненных композиций Fortron
и их применение (3) при сборке электронных плат (4 — подложки микросхем)
[10,43]

8.6. Применение ПФС
341
Рис 8.32. Изделия различного назначения из литьевых композиций Fortron [10, 43]:
/ — деталь считывающего устройства; 2 — деталь цепи конвейера с противоскользящим
элементом; 3 — корпусная деталь для соединения бортовых коммуникаций в самолете;
4 — подставка для автомобильного CD-плеера; 5 — жалюзная воздушная решетка; 6 —
негорючая деталь интерьера самолета

342 8. Полифениленсульфиды
Рис. 8.33. Корпусные детали изделий различного назначения из литьевых композиций Fortron
1140/.4, 1140Z.6, 3130, 616546 [10, 43]

8.6. Применение ПФС
343
Рис. 8.34. Детали из ПФС Fortron, используемые в автомобилестроении [10,43]:
/ — деталь топливной рампы (снижение массы на 40 % по сравнению с металлическими);
2— детали бензинового насоса (Fortron 1140Z.4); 3 — держатель кабеля; 4 — корпус
сенсора для размещения в подкапотном пространстве

344
8. Полифениленсульфиды
Рис. 8.35. Использование литьевых композиций Fortron в изделиях бытового назначения
[10,43]:
/ — штифт защелка в паровом приборе для завивки; 2 — головка электробритвы;
3 — деталь системы сушки посудомоечной машины (устойчивость к воде и чистящим
средствам, низкий коэффициент трения); 4 — адаптер галогеновой лампы из Fortron
6165.44,1140L4 (рабочая температура до 180 °С, огнестойкость по UL 94 — V-0); 5 — корпус
насоса для безалкогольных напитков; 6 — кольцо поворотного механизма микроволновой
печи {Fortron устойчив к СВЧ, нет нагрева поворотной тарелки)

8.6. Применение ПФС
345
Рис. 8.36. Конструкции (1 — передняя кромка крыла, 2, 3) Аэробусов А340-500/600 (4) из ПФС
ВПКМ (связующее Fortron, снижение массы на 20 % по сравнению с массой
конструкции из алюминия) [26]

346
8. Полифениленсульфиды
Рис. 8.37. Конструкции авиационного назначения из полифениленсульфидных ПКМ [26]:
7 — стрингерные панели из ПФС Fortron углепластика фирмы Dornier (1991 г., первая
серийная продукция); 2,3 — панели из ПФС Fortron самолета Fokker 50
Литература
1. Polymer News, 2000, v. 25, № 9, p. 312.
2. Chen-chi M, 33 Int SAMPE Symposium, 1988, march 7-10, p. 652-660.
3. Hill H.W., Brady D.C., Polym. Eng. and Sci., 1976, v. 16, № 12, p. 831-835.
4. P. Grenvesse. Bull. Soc. Chim., 1897, v. 17, p. 599.
5. Патент США 2513188,1950.
6. J.T. Edmonds, H.W.Hill, Патент США 3354129,1967.
7. C.R. Raian at all, J. Appl. Polym. Sci., 1986, v. 32, № 4, p. 4479-4490.
8. Informations Chimie, 1976, № 154, p. 195-207.
9. Tsuchida E. et al., Macromalicules, 1987, v. 20, № 9, p. 2315-2316.
10. Каталог продукции фирмы Ticona, M., август 2000.
11. Davis D.D., Polymer, 1988, v. 29, № 2, p. 229-232.
12. Hortling A., Macromol. Chem., 1977, v. 178, № 8, S. 2185-2196.
13. Бейдер Э.Я., Материалы семинаров в МДНТП, М., 1991, с. 48-51.
14. Plast. und Kautc, 1977, v. 14, № 2, p. 47-50.
15. Kortides D., Parker I., Plastics World, 1977, v. 35(6), p. 63.
16. Sakamoto A.Jap. Plast, 1986, v. 37, № 7, p. 50-56.
17. Lindstrom M.R., Polym. Maters. Sci. and Eng., 1987, v. 56, p. 126-129.
18. Lindstrom M.R., 33 Int. SAMPE Symposium, 1987, v. 32, p. 147-153.
19. Shue R.S., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 626-233.
20. Machine Desagn, 1987, v. 59, № 8, p. 158-160.
21. Михайлин Ю.А., НБ «Полимерные материалы», 2000, № 9, с. 89.
22. Такуэти Масубо, Eng. Mater., 1983, v. 31, № 6, p. 48-51.
23. Проспект фирмы Ticona «Celstran. Compel. Langfaserverstarkte Thermoplaste», август 2000, с. 54.
24. Проспект фирмы «Solvay S.A.», 2001.
25. Проспект фирмы A. Schulman GmbH (ФРГ), «KOMPAMID», 2002,17 с.
26. Boeing Presentation Fortron for Aircraft Applications. Проспект фирмы Ticona/Celanese,
17.12.2003, 39 p.
27. IAPD Magazin, 2001, № 12, p. 63.

Литература
347
28. Modern Plastics, 1987, v. 17, № 12, p. 68, 70, 74.
29. O'Conner J.E. и др., 31 Int. SAMPE Symposium, 1986, v. 31, p. 1313.
30. ReillyJJ. et al., 18 Int. SAMPE Symposium, 1986, v. 18, p. 22-31.
31. Brady D.E.J. Appl. Polym. Sci., 1976, v. 20, № 9, p. 2541-2551.
32. A. Whaclan, J.L. Craft, Developments in Plastic Technology-2,1985, p. 260-282.
33. Saechtling Kunststoff - Taschen Buch, 27 Ausgabe, Munchen - Wien, 1999, s. 495-498.
34. Materials Engineerig, 1977, v. 20, № 77, p. 35-37.
35. 19 Nat. SAMPE Symposium, 1975, v. 19, p. 262-275.
36. Koschinski J., Macromol. Chem., 1988, v. 9, № 5, p. 291-298.
37. Polymer News, 1989, v. 14, № 6, p. 177-179.
38. European Plastics news, 1988, v. 15, № 12, p. 1-22.
39. SAMPE Journal, 1988, v. 24, № 1, p. 41-45.
40. Nos hay A. et al., Polymer. Sci., 1976, v. 20, № 6, p. 1885-1903.
41. Справочник по KM: в 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина.— М: Машиностроение,
1988, с. 170,171.
42. Materials Engineering, 1977, № 12, p. 34.
43. Fortron. Проспект фирмы Ticona, август 2000,54 S.
44. Kohlhepp К., Kunststoffe, 1989, Bd. 79, S. 602-604; 1993, Bd. 83, № 10, S. 791-794; 1995,
Bd. 85, № 8, S.1095-1100; 1995, Bd. 85, № 10, S. 1600-1605.
45. Bruck M., Kunststoffe, 1998, Bd. 88, № 1, S. 76-78.
46. Lapice A. et al., Kunststoffe, 1998, Bd. 88, № 7, S.1010-1013, № 10, S. 1500-1507.
47. Modern Plastics, 1988, v. 18, № 7, p. 59-63.
48. Сакамото Акира, JETI (Jap. Energy and Technol. Jn tell), 1987, v. 35, № 7, p. 115-117.
49. Юферов A.M. et al., Пластмассы, 1987, № 8, с. 41-43.
50. Теряева Т.Н. et al., Пластмассы, 1987, № 2, с. 33, 34.
51. Третьякова В.Н. et al., Пластмассы, 1987, № 8, с. 35, 36.
52. Lee David M., Polymer News, 1989, v. 14, № 3, p. 73-81.
53. William C, Advanced Materials and Processing, 1988, v. 133, № 6, p. 34-40.
54. Plastics World, 1984, v. 42, № 1, p. 61.
55. High Performance Plastics, 1984, v. 1, № 1, p. 8,9.
56. Martin C.C. et al., SAMPE Quarterly, 1984, v. 15, № 4, p. 12-17.
57. Thermoplastic Composite Materials, Ed. L.A. Carisson, Elsevier Scientific Publ. Co., 1990, 300 p.
58. Winkel J.D., Hurdle J. R., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 816-828.
59. Modern Plastics International, 1990, v. 20, № 7, p. 43, 44.
60. Hagenson R.L. et al., 34lh Int. SAMPE Symposium, May 8-11, 1989, p. 2261.
61. Krone J.R. et al., 33 Inter. SAMPE Symposium, Marc 7-10, 1988, p. 829-843.
62. O'Conner J.E. и др., 30 Nat. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 829-843.
63. Tseng WW. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1977-1986.
64. Davis O.N. et al., 34 Tnr. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1964-1975.
65. Bafna S.S. et al., 36 I SAMPE Symposium, 1991, p. 1708-1719.
66. Polymer News, 1987, \. 12, № 10, p. 314, 315.
67. SAMPE Journal, 1983, July/August, p. 63-70.
68. Мажирин П.Ю., ИБ «Полимерные материалы», 2003, № 2 (45), с. 22-24.
69. Термостойкие пластики, ВИНИТИ, 1977, № 18, с. 12,13.
70. ReillyJJ. et al., 18 Int. SAMPE Techn. Conf., 1986, v. 18, p. 22-31.
71. ИБ «Полимерные материалы», 2004, № 1, с. 37.
72. Reitzel G., Reuschel G., Kunststoffe, 2005, № 10, s. 132-138.
73. Проспект фирмы Solvay S.A., 2005.
74. Fortron PPS for Fiber Applications, Filament and Nonwoven Presentation, Ticona GmbH,
may 2004, 37 p.
75. Karger J.S., Vodermayer A.M., Kunststoffe, 1999, v. 89, № 11, s. 132-136.
76. Modern Plastics Int., 2004, v. 34, № 10, p. 174.
77. Europian Plastics News, 2005, v. 33, № 1, p. 34.
78. Technica, 1999, v. 48, № 25-26, s. 18-22.

9. Ароматические полиамиды
Ароматические полиамиды (полиарамиды, АПА) позволили решить проблему получения
легких, высокопрочных, высокомодульных, теплостойких, огнестойких материалов
многофункционального назначения практически всего традиционного ассортимента полимерных
материалов.
АПА являются линейными полимерами, обладают повышенной прочностью, высокими
температурами стеклования (Тс > 200 °С) и плавления (Гпл > 300 °С).
Температура плавления АПА в первую очередь определяется ориентацией фениленовых
групп в цепи. АПА с фениленовыми группами, соединенными преимущественно в я-поло-
жении (Kevlar, СВМ, Терлон), являются высокоплавкими полимерами (ГШ1 = 500 °С).
Наличие в структуре л*-фениленовых групп (Фенилон, Nomex) и, особенно, о-фениленовых групп
(Amodel, Тпл 310 °С; РАСЫ U-2, Тс = 156 °С; сополиамид/-2, Гс = 160 °С) приводит к снижению
Тил и Тс. Низкие значения Т11Л АПА с о-фениленовыми группами объясняются затруднением
вращения и неполнотой образования водородных связей.
Паразамещенные ароматические полиамиды имеют высокую степень
кристалличности, благодаря жесткости и симметрии цепей таких полимеров, и используются для
производства высокомодульных волокон Kevlar, СВМ, органопластиков многофункционального
назначения.
Уникальные свойства АПА позволили разработать ряд новых типов материалов
(полимерная бумага, полимеросотопласты, высокомодульные волокна), которые нашли широкое
применение в передовых отраслях техники. Они существенно расширяют возможности
такого класса полимеров, как полиамиды, среди которых объем производства алифатических
полиамидов превышает 5 млн т (доля для формованных изделий 1 млн т, остальное — волокна,
пленки). Ассортимент продуктов из полиамидов превышает 1500 наименований, и ежегодно
на рынке появляется около 100 новых модификаций (наполненные, армированные,
ударопрочные, огнестойкие, улучшенной тепло- и термостойкости, огнестойкие полиамиды Bectla
на основе ПА 6, ПА 12 Rilsan, ПА 66 Zytel, ПА 66 Celestan фирмы Ticona, наполненные
длинными волокнами для деталей шпал линий метро, Zytel FN фирмы Du Pont с высокой ударной
прочностью при низких температурах).
АПА перерабатывают в лаки, пленки, волокна, а затем на основе волокон получают
бумаги, различные тканые и нетканые материалы, органопластики, многослойные металло-поли-
мерные композиции (Алор, ARALL), полимерную броню.
Пленки и покрытия на основе ароматических полиамидов получают из растворов
полимера путем высушивания или высушивания в сочетании с последующей отмывкой
растворителя. Получение электроизоляционных покрытий на основе фенилона осуществляет-

Ароматические полиамиды
349
ся путем окунания изделия в лак. Пленки сочетают высокую теплостойкость с высокими
прочностными и диэлектрическими свойствами и используются в качестве
электроизоляционных материалов.
Получение высокомодульных арамидных волокон СВМ, Kevlar 49 осуществляется из
лиотропных растворов АПА в сильных кислотах (обычно в качестве растворителя
используют концентрированную серную кислоту Н250Д Русар — из растворов в амидных
растворителях.
Используя волокна на основе ароматических полиамидов, получают разнообразные
по составу, структуре и свойствам армирующие наполнители, так как арамидные волокна
имеют хорошие текстильные характеристики. Волокна СВМ, Русар, Kevlar 49, Kevlar 149
с £ до 180 ГПа и текстильные формы из них позволили создать класс
высокоэффективных конструкционных композиционных материалов (Органопластики, Органиты, Кевларо-
пластики).
F" однонаправленных эпоксидных органоволокнитов превышает Е+ сплавов магния
и алюминия, удельный модуль упругости £+/р в 1,5-2,6 раза выше, чем у сплавов
алюминия, удельная прочность о^/р в 3,5-7,5 раз выше, чем о^/р стали. Прочность при сжатии и
сдвиге повышает гибридизация структуры (поливолокнистые органостекло- и органоугле-
пластики).
Основными направлениями использования АПА Фенилон и Nomex являются волокна
и бумага на их основе, которая в свою очередь применяется для получения полимеросотопла-
стов — заполнителей сотовых панелей.
Короткие, в том числе скрученные волокна Фенилон, Nomex (волокнистое полимерное
связующее, ВПС), применяют для производства полимерной бумаги (Фенилоновая, Nomex).
Для повышения механической и электрической прочности бумагу каландрируют, а для
повышения надежности и стабильности физико-механических свойств бумагу дублируют в
процессе высокотемпературного каландрования.
Для изготовления полимеросотопластов используется полимерная бумага БФСК из
арамидных волокон Фенилон, бумага Nomex из волокон Kevlar 29.
«Рулонный» способ изготовления сотовых заполнителей (СЗ) обеспечивает стабильные
физико-механические показатели СЗ.
Наиболее широкое распространение получили заполнители с шестигранной формой
сотовой ячейки, поскольку они наиболее технологичны, имеют наибольшую площадь
склеивания с обшивкой.
Сотопласты на основе бумаги из арамидных волокон широко используются в
авиационной технике (не горят, в 1,5-2 раза легче сотопластов на основе стеклотканей). Их
применение позволяет существенно снизить весовые характеристики самолетов, увеличить их ресурс
за счет высоких усталостных характеристик и коррозионной стойкости, эффективно решать
вопросы снижения шума в салоне самолета.
Сочетание в органопластике высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей
способностью обусловливает акустическую выносливость (на порядок выше, чем у сплавов
алюминия) многослойных супергибридных материалов на их основе — Алоров.
Разрушение арамидных волокон при растяжении происходит по межфибриллярному
механизму с вырывом участков микрофибрилл. Такой характер разрушения волокна
обусловливает многие важные эксплуатационные свойства материалов на основе арамидных
волокон (высокую стойкость к ударному и усталостному нагружению, высокую трещиностой-
кость), которые использованы при создании полимерной брони.
Материалы на основе ароматических полиамидов нашли широкое применение в
различных отраслях промышленности.

350
9. Ароматические полиамиды
9.1. Способы получения и структура ароматических
полиамидов
Ароматические полиамиды вследствие их высокой температуры плавления не могут быть
получены поликонденсацией в расплаве. Поликонденсация в расплаве для получения поли-
арамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой
реакционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава
разлагаются. Обычно получение АПА проводят реакцией поликонденсации хлорангидридов
ароматических дифункциональных кислот и ароматических диаминов в ДМАА (Ы,Ы'-диме-
тилацетамид, (CH3)2NCOCH3) с переамидированием хлорангидрида карбоновой кислоты
ДМАА
О
II
н _ сч + ci-со ^
N
CHg CHg
нестабилен
> СН3 — СО — CI
СНо СНо
стабилен
через стадию образования солей с аминогруппами и растворителем

9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов
351
H2N
О О
NH2 + СЮЛ/ /tLCCI
1
jl| | ) + ДМАА-
N — С
0 его
1*"-
о
II
с
^
NH,
©0
+ R -NH3a
I
Н
О
II
с.
О • HCI
+ сн3-с
.СНо
*сн.
О • HCI
[ДМАА]
сн3—с
^сн3
*сн*
HCI
[R-NH2]
©
R -NH,
©
+ CI
Первым этапом этой реакции является координация хлоркарбонильной группы с амин-
ной группой (3), а последующим — образование в присутствии ДМАА, являющегося
акцептором кислоты, амидной связи солянокислого ДМАА. Акцептором кислоты может быть
также непрореагировавший амин и образование аммониевой соли 3 может тормозить реакцию
поликонденсации.
Ход реакции конденсации зависит от равновесия:
аммониевая соль
ДМАА • НС1.
Реакция переамидирования приводит к образованию двух монофункциональных
соединений: диметилбензамида (1) и ацетилхлорида (2). Энергия активации этой реакции
составляет около 5,5 ккал/моль. Реакции переамидирования и ацилирования приводит к обрыву
полимерной цепи.
H,N^^^/NH2 CI-COn^^x^CO-CI
H2N
XT
NH-ЬСО
CO-NH
NH-
-CO
2n-2
CO-CI
+ ДМАА* HCI

352
9. Ароматические полиамиды
Использование техники меченых атомов (С1/|) показало, что отношение скоростей роста
полимерной цепи и обрыва составляет в условиях получения промышленных полиамидов
280:1.
Энергия активации роста цепи составляет 1,5 ккал/моль. Из сопоставления энергий
активации роста цепи и переамидирования следует, что должна существовать верхняя
температурная граница, выше которой из-за высокой скорости переамидирования и обрыва цепи
нельзя получить АПА высокого молекулярного веса. Кинетические исследования показали,
что такой границей является 70-80 °С.
Объяснить высокие механические свойства АПА, особенно волокон на их основе, тем,
что АПА имеют структуру, образованную плотно упакованными слоями, нельзя, исходя из
компланарности бензольных циклов и амидной связи (рис. 9.1). Образование водородных
связей между соседними цепями АПА вследствие стерических препятствий невозможно
(в отличие от цепей алифатического полиамида, рис. 9.2).
В поли-.м-фениленизофталамиде (Фенилон, Nomex) бензольные циклы и амидные связи
расположены не в одной плоскости, а почти перпендикулярны друг другу.
Полиамиды с .м-фениленовыми группами в цепи имеют «волнообразное» расположение
фениленовых циклов. Вдоль оси, чередуясь, расположены бензольные циклы под углом 10
и 20 град, к оси. Амидные группы расположены почти перпендикулярно плоскости
бензольных циклов, вращение которых обусловливает низкую симметрию ароматических
^-полиамидов, незначительную упорядоченность, повышенную растворимость, пониженную Тил.
Рис. 9.1. Схема стерических препятствий для образования водородных связей в АПА при
компланарном расположении бензольных циклов и амидных связей
алалАлллАл/
¥ I I
ОН СЬ
Н О Н 2|93 А
/W\A/VcvWVN</V
О О
Рис. 9.2. Схема образования водородных связей в алифатических полиамидах

9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов
353
В АПА с п-фениленовыми группами в цепи бензольные (фениленовые) циклы не
препятствуют образованию водородных связей, и выигрыш энергии при их образовании
превышает энергию резонанса между карбамидной группой и циклом.
I П
н a^j/fSi -срн
3.18А
6,7 А
Nf^0 H^N> Н^^О
Исходя из указанной структуры, можно объяснить различие физических свойств
химически близких АПА (табл. 9.1, рис. 9.3).
Потери массы, %масс.
100
80
гЛ
1 /^
г У
~~~-ъ
Ьу
^^ь^
7У .
8
9
60
40
20
100 200 300 400 500 600 700 800
Г,°С
Рис. 9.3. Термогравиметрический анализ АПА 1 -9 (составы в таблице 9.1) [1, 2]
23 Зак 746

354
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.1. Температуры плавления и стеклования частично кристаллических АПА
в зависимости от о-, лс-, и-замещения в цикле [1,2]
Полиамид
Тс/С ТАГС
Материалы
[-HN^vNH-CO ОС-
-HN, ,NH-CO, ,ОС-
-HN-fV-NH -СО, ,ОС-
-HN NH-CO-^OC-1
о о 1
-HN NH -СО-(Л-ОС-
4.
5. L ч=
Г-HN ^ NH -СО -. ОС-
6.
-CO-Q-
-HN ^ NH
XI
-HN-fVNH-CO ^. ОС-
185
200
240
260 300
260 300
270 375-430 Фспилоп П, Nomex, КеЫаг29
290 470 Kevlar29, CBM Армос
300 470
-HN-/~^NH-C0-^V0C-
520 600
п
Такие АПА получают, используя различные методы синтеза (R-OH, C1) [1, 2, 7]:
Мономер Полимер Tgk, °C Материалы
-COR
HoN^s^COR
H2NHQb
" HN^-CO
-HNL^^ CO-
550 /СЫаг
425
COR
-о
/=\ /=\ 600 Тсрлои
"HN~V/ NH CO\_J~CO~ KevlarX

9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов
355
Продолжение
Мономер
/=\ ROCOnxs^vCOR
н2мЛ_/NH2+ kJ
H2N^\NH2 + ROCO-\^)-COR
и и
•«o-u aC0R
H2N-/0/-NH2 + ROCO COR
©
H2N4/-s^NH2+ ROCOs ,COR
0 ©
H2N ,NH2+ ROCO COR
Полимер
-HN -/~VnH CO_^,CO-
"HN^YNH CO^Q-CCb
~HN<yH c °o"
"hnOnhcoo
-HN-<OVNH OO.CO-
^ ©
-hn-Yt^Tnh ocn ,co~
-HN. .NH ОС, .СО-
© ©
V'C
470
470
Материалы
CBM Армос
CBM,Kevlar29
375-430 Фенилом,
Nomex
310
240
200
185
AmodelPACM
U2
1. -HN^^-CO-
^550-C
2. -HN^^-HN-CO^^-CO-
Г^ббО-С
3. -HN
hQ
co-
^425-C
4. -HN
HN
-oo-Q
Гга375'С CO
Рис. 9.4. Расположение ароматических циклов (ац) в макромолекулах АПА
^^jil

356
9. Ароматические полиамиды
В поли-я-бензамиде (рис. 9.4; 1) ароматические циклы расположены вдоль оси
макромолекулы ступенькой, а водородные связи — перпендикулярно циклам (рис. 9.5).
А
\
N—
/
S
О
/
-—С
н
О
<
N —
/
Н
г ВС
ац
j
/
О
\
N
/
Н
D
v-
/
Н
f ВС
О
/
—ч
N —
/
н
J
/ВС
/
О
/
-с\
Рис. 9.5. Сетка водородных связей (ВС) в поли-п-бензамиде {А) и поли-м-фениленизофтал-
амиде (Б)
Дипольные моменты направлены все в одну сторону. В случае поли-72-фенилентерефтал-
амида ароматические циклы также расположены ступенчато, однако дипольные моменты
и водородные связи направлены поочередно в противоположные стороны. Это приводит
к большей симметрии макромолекулы и повышению температуры плавления до 600 °С
(рис. 9.4; 2).
В поли-м-фениленизофталамиде ароматические циклы расположены не вдоль главной
оси макромолекулы, а образуют с ней поочередно угол в 5 или 10 град. Водородные мостики
здесь также попеременно расположены по обе стороны главной оси. Вследствие этого
макромолекула имеет низкую симметрию, что, в свою очередь, приводит к температуре плавления
375 °С (рис. 9.4; 4).

9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов
357
В случае поли-ж-бензамида ситуация является еще более сложной. Соседние бензольные
циклы в макромолекуле этого полимера повернуты относительно друг друга на
определенный угол. По этой причине макромолекула поли-л<-бензамида имеет более низкую
симметрию, чем поли-я-бензамида (Тпл 425 °С; рис. 9.4; 3).
Приведенные соображения относительно связи температуры плавления полиамидов с
их структурой являются предположением, основанным на данных рентгеноструктурного
анализа АПА при рассмотрении молекулярных моделей.
Аналогично зависимости между общей симметрией макромолекулы и температурой
плавления полимера существует зависимость между симметрией и модулем упругости волокон
из АПА различных типов. Повышение симметрии макромолекулы приводит к увеличению
начального модуля до 173 г/дтекс для поли-л<-фениленизофталамида (Фенилон, Nomex), до
243 г/дтекс для поли-я-бензамида (Терлон, Kevlar49), до 1000 г/дтекс для поли-я-фенилен-
терефталамида (возможно, Kevlar PRD-1A9). Пара-замещенные звенья АПА обусловливают
высокую кристалличность благодаря жесткости и симметрии цепей таких полимеров. Тер-
мообработанный поли-я-фенилентерефталамид принадлежит к орторомбической
кристаллической системе с пространственной группой Д2^ и следующими размерами элементарной
ячейки: а = 22,8 А, Ь = 5,5 А, с = 8,1 А. Фениленовые группы расположены параллельно друг
другу, а амидная группа выступает из плоскости. Это приводит к возникновению регулярной
сетки водородных связей.
Степень кристалличности полимеров, цепи которых построены из чередующихся
звеньев пара- и мета-замещенных циклов, рассматриваются ниже [1-3].
Температура плавления полиарамидов в первую очередь определяется ориентацией
фениленовых групп в цепи. Полиамиды с фениленовыми группами, соединенными
преимущественно в и-положении, являются исключительно высокоплавкими полимерами. Наличие в
структуре м- и особенно о-фениленовых групп приводит к снижению Тпл. Низкие значения
Тпл полиарамидов с о-фениленовыми группами объясняются затруднением вращения и
неполнотой образования водородных связей.
Аморфные полиарамиды в результате термообработки при температуре - 300 °С или
горячей вытяжке волокна становятся частично кристаллическими.
Стойкость к термической и термоокислительной деструкции определяется ориентацией
фениленовых циклов в цепи. Полиарамиды с о-фениленовыми группами в инертной среде
разлагаются уже при 250 °С. Температура начала деструкции АПА с м-} я-фениленовыми
группами 350-500 °С и стойкость возрастает в ряду м, м<м,п<п,п.
За исключением АПА с я-фениленовыми группами, другие полиарамиды остаются в
растворе при использовании в синтезе растворителей амидного типа (Ы,Ы'-диметилформамид,
Ы,Ы'-диметилацетамид, Ы-метил-2-пирролидон, Ы,Ы'-диметилсульфоксид, гексафосфоамид)
или растворителей с добавками неорганических солей (LiCl, СаС12), повышающих степень
сольватации. Образовавшиеся растворы могут непосредственно применяться для
формирования волокон, пленок, покрытий.
Растворы многих я-полиамидов (например, поли-я-бензамида в ДМ А А и других) при
концентрации 5-10 % являются жидкокристаллическими (лиотропное ЖК-состояние, для
поли-я-бензамида концентрационная зависимость вязкости имеет максимум при 5 %).
Оптическая анизотропия и дихроизм в области концентраций 5-10 % объясняются параллельной
укладкой молекулярных цепей [7].
Важную группу представляют полиамиды, содержащие реакционноспособные
заместители в орто-положении ароматического цикла (полиамидокислоты, полиамидоспирты,
полиамидоамины и др.), при нагревании которых происходит внутримолекулярная
полициклизация с образованием гетероциклов в макромолекулах (полиимиды, см. главу 10, по-
либензоксазолы, полибензимидазолы) [4-9].

358
9. Ароматические полиамиды
9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды
и материалы на их основе
АПА с м-, о-, частично я-фениленовыми циклами — большая группа полимеров (Фенилон,
Nomex, Zytel, Amodel, PACM17-2, J-2), которые используются для изготовления формованных
изделий, пленок, покрытий, волокон. Из волокон Фенилон, Nomex изготавливают бумагу
(см. 9.6), из бумаги — полимерные сотопласты (см. 9.7).
Фенилон
Фенилон получают эмульсионной гетерофазной поликонденсацией в системе тетрагидрофу-
ран + вода (ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир) или поликонденсацией в растворе амид-
ных растворителей {Nomex в США, Франции).
В процессе межфазной эмульсионной поликонденсации дихлорангидрида изофталевой
кислоты и л<-ФДА водный раствор л<-ФДА и соды перемешивают при 5-10 °С в течение
нескольких минут с раствором дихлорангидрида в тетрагидрофуране. Размер частиц
выпадающего в осадок порошка полимера 20-200 мкм, насыпная масса 0,15-0,35 г/см3.
При низкотемпературной поли конденсации в растворе раствор МФДА в ДМАА' при
-10 + -15 °С перемешивают в течение часа с твердым дихлорангидридом изофталевой
кислоты. ДМАА выполняет роль растворителя образующегося полимера, а также акцептора
выделяющегося НС1.
п С1СОС6Н4СОС1 + п H2NC6H4NH2 ->
-> [-COC6H4CONHC6H4NH-]„ + 2тгНС1 • CH3CON(CH3)2
Фенилон получают в виде 18-25 % раствора в ДМАА, содержащего 5-10 % НС1 в виде
солянокислой соли диметилацетамида CH3CON(CH3)2 • НС1.
Аналогичным способом получают и сополимеры, заменяя часть .м-ФДА на га-ФДА или
о-ФДА или (и) часть изофталевой кислоты на тере- или ортофталевую. Степень замещения
может составлять 5-50 %. Сополимеры со степенью замещения выше 15 % при нагревании не
кристаллизуются, что облегчает их переработку литьем под давлением при 360-390 °С.
Фенилон, полученный гетерофазной поликонденсацией .м-ФДА и изофталевой кислоты,
имеет среднюю молекулярную массу 20 000-70 000 (метод светорассеяния).
Удельная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в концентрированной H2S04
составляет 0,8-1,6; характеристическая вязкость равна 1,3-2,4.
Структура поли-.м-фениленизофталамида исследована рентгеновским методом. Пленки
поли-.м-фениленизофталамида растягивали при 300 °С для получения образцов с одноосной
ориентацией и затем вальцевали вдоль направления растяжения при комнатной температуре
для получения ориентации в двух направлениях.
Рефлексы, полученные на рентгенограммах, были идентифицированы для триклинной
ячейки с а =5,27 А, Ь = 5,25 А, с = 11,3 А, а = 111,5°, р = 114,4е, у = 88°. Это подтверждается
данными, полученными для образцов, ориентированных в двух направлениях, когда плоскость
вальцевания параллельна плоскости (НО). Большая интенсивность рефлекса (ПО)
свидетельствует о том, что плоскости обоих бензольных циклов параллельны плоскости (110),
элементарная ячейка содержит одну мономерную единицу (ртеор= 1,47 г/см3), молекула не имеет
центра симметрии. Поскольку длина полностью вытянутого мономерного звена должна быть
12,3 А, а полученная экспериментально — 11,3 А, то имеет место внутреннее вращение в
молекуле и непараллельность бензольных циклов и амидных групп (рис. 9.6).

9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе 359
11.3А
-146°
32° -38°
153°
оА С(5) /
С(6) _ С(4)
О
О)
W
С(3)
N(ir %С(2)<?°'^
0(1)
0(2)
Ф°
N(2)
4$ л>С(9^ ^ С7> х
С(8) С(10) '-2*N(1')
О
О)
со
И Н С(3) С(11)
%С(12)^
Рис. 9.6. Конформационная модель поли-м-фениленизофталамида [12]
Конформация макромолекулы рассчитана, а кристаллическая структура
охарактеризована (рис. 9.7), исходя из длин связей, углов между ними, периода идентичности и
максимального значения в 3,18 А для водородной связи.
В отличие от поли-я-фенилентерефталамида (ППФТФА) поли-ж-фенилен имеет
трехмерную лестничную структуру с водородными связями, длиной 3,18 А, двух типов:
параллельными оси с и оси Ь. Из-за неупорядоченности аморфных областей (следствие поворотов
бензольных циклов на углы ±30° и ±150°) модуль упругости у ПМФИФА ниже.
Фенилон после синтеза имеет аморфную структуру (Гс - 270 °С), но в интервале
температур 340-360 °С быстро кристаллизуется (Тпл ~ 430 °С). Возможна кристаллизация полимера
и при более низких температурах при длительном нагреве (при 280 °С в течение 70 ч степень
кристалличности 20 %). Температура разложения на воздухе 350 °С. Полимер стоек к
действию у-излучения до доз 400-500 Мрад.
Фенилон может быть переработан в пластик, волокно, пленку. Для переработки в
пластик полимер должен иметь характеристическую вязкость не ниже 1,0. Так как его вязкость
в текучем состоянии весьма высока (-5 • 107 Пз), то перерабатывать Фенилон литьем или
экструзией на стандартном оборудовании практически невозможно.
Фенилон-П перерабатывается методом прямого прессования при 315-325 °С и
давлении 35-50 МПа в течение 10-15 мин. При прессовании подвергается брикетированию

360
9. Ароматические полиамиды
Рис. 9.7. Кристаллическая структура поли-м-фениленизофталамида (проекции вдоль осей а, Ь,
с) [12]
(20 °С 3-5 мин, 20-50 МПа) и сушке (150 ± 10 °С, 1-1,5 ч). Прессованием
изготавливают конструкционные детали (узлы уплотнения пневмосистем, узлы трения), работающие
в интервале температур от -60 до +220 °С [3,10,11].
Физико-механические характеристики Фенилон-П: плотность 1,33-1,36 г/см3;
а+ 120 МПа (20 °С), 10 МПа (НО °С), 5,5 МПа (220 °С); <г260-320 МПа (20 °С), 75 МПа
(220 °С); ави 200 МПа (20 °С); £* 3,5-4,0 ГПа, £+/Р 27-31 • 106 см; Е~ 3,1 ГПа (20 °С), 2,3 ГПа
(220 °С); ак по Шарпи без надреза 20-35 кДж/м2, твердость по Бринеллю 340 МПа, Гхр -70°С,
VST/B/50 270 °С, е+ 3,9 (20 °С)-15 %, водопоглощение за 24 ч 0,2-0,4 %, КИ > 30 [3, 7-11].
Фенилон обладает высокими физико-механическими свойствами, а изделия из него
имеют высокую стабильность размеров (табл. 9.2) в широком интервале температур.
Температура, °С
сЛ МПа
е+,%
-70
127
5,0
-50
125
5,0
20
103
5,0
120
82
5,8
230
63
6,0
250
63
6,6
Таблица 9.2. Свойства Фенилона-П после термостарения (температура испытания
20 °С)
Свойства
(Г+, МПа
е+,%
як, кДж/м2
Потери массы, %
Усадка, %
Изменение
линейных размеров, %
длины
ширины
толщины
Исходные
103
5
19,7
-
-
-
-
—
После
500 ч
98-122
2,3-3,6
14,7-26,6
0,6
-
-0,01
-0,10
—
выдержки при
в течение
1000 ч
104-130
2,5-4,1
13,1-22,2
0,7
-
-0,01
-0,14
+0,32
220 °С
2000 ч
111-129
2,8-3,3
13,1-22,2
0,8
-
-0,57
-0,17
+0,51
После выдержки при
250 °С
в течение
100 ч
97,4
5,4
19,5
0,96
0,25
-
-
—
270 °С
в течение
100 ч
101
6,0
19,8
0,98
0,30
-
-
—

9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе 361
Теплофизические свойства мало изменяются от температуры и по своим значениям
близки к свойствам фторлонов:
Температура, °С 20 50 100 150 200
Теплопроводность, ккал/м • ч • °С 0,16 0,17 0,20 0,22 0,24
Температуропроводность, Ю-4 • м2/ч 3,7 3,4 3,4 3,2 3,2
Теплоемкость, ккал/кг°С 0,34 0,39 0,46 0,52 0,58
При температурах от 0 до 120 °С коэффициент линейного термического расширения
Фенилона в 1,5-2,0 раза меньше, чем у полиметилметакрилата, и в 2,3-3,0 раза меньше, чем
у полиэтилена высокой плотности и ударопрочного полистирола:
Интервал
от
-196
-190
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-90
-30
0
30
150
220
температур,
°С
ДО
-190
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-90
-30
0
30
150
220
250
Коэффициент линейного
термического
расширения 10"6 • С"1
39,8
60,4
99,3
77,7
51,8
43,2
43,2
38,9
30,2
34,5
34,5
38,9
34,5
25,9
Таблица 93. Химическая стойкость пластика из Фенилона [13]
Среда
Предел прочности
при растяжении,
% от исходного
Изменение массы, %
Серная кислота (70 %-иая)
Азотная кислота (57 %-ная)
Соляная кислота (концентрированная)
КОН (10 %-ный раствор)
КОН (40 %-ный раствор)
Уксусная кислота (98 %-ная)
Трансформаторное масло ХА-2
Бензин «Галоша»
Диметилформамид
50
70
95
100
100
95
85
100
0
+79,0
+13,0
+1,4
+2,5
+1,2
-0,2
+0,2
+0,9
образцы разрушились
Малый коэффициент линейного расширения позволяет получать из Фенилона детали,
армированные металлом, а также достаточно надежно покрывать этим полимером металлы.

362
9. Ароматические полиамиды
Химическую стойкость пластика из Фенилона оценивали по изменению веса образцов и
прочности при растяжении после выдержки в среде реагента в течение 165 ч при комнатной
температуре, а топливостойкость — по увеличению веса образцов после выдержки их
длительное время в топливе при комнатной температуре. Результаты испытаний (табл. 9.3, 9.4)
свидетельствуют о высокой химической стойкости пластика из Фенилона.
Минимальное сохранение прочности составляет 50 %. Полностью образцы разрушились
лишь в диметилформамиде, который является растворителем полимера. Устойчивы также
образцы пластика из Фенилона и к топливу (табл. 9.4).
Таблица 9.4. Топливостойкость пластика из Фенилона при комнатной температуре [13]
Топливо
Этилированный бензин
Бензин (75 %) + бензол (25 %)
Бензин А-72
Дизельное топливо
Веретенное масло
Увеличение
24
0,028
0,027
0,039
0,057
0,027
веса образцов,
240
0,083
0,044
0,068
0,082
0,068
%,
после выдержки
1000
0,194
0,148
0,196
0,207
0,141
в течение, ч
2000
0,333
0,296
0,323
0,366
0,251
Фенилон обладает хорошими антифрикционными свойствами. Были проведены
испытания вкладышей из фенилона для подшипников скольжения при давлениях 1-14 МПа и
окружных скоростях 0,4-2,6 м/с. В качестве смазки использовали масло индустриальное
№ 50 из расчета 1 л/мин на опытный вкладыш. Температура смазки менялась от 30 до 70 °С,
температура поверхности трения вкладышей кратковременно достигала 180 °С.
При эксплуатации вкладышей подшипников из Фенилона при 1-14 МПа и окружных
скоростях 0,4-2,6 м/с при 30-70 °С (до 180 °С, смазка— масло №50) коэффициент трения
изменяется от 0,0044 до 0,0182. При давлении 8 МПа и окружной скорости 1,55 м/с после
того, как путь, пройденный валом после приработки, достиг 45 000 м, износ вкладыша из
Фенилона (при поверхности трения, равной 16,6 см2) составил 0,0011 г. По антифрикционным
свойствам Фенилон превосходит бронзу.
По существующим представлениям антифрикционные материалы должны состоять из
пластической массы и твердых зерен. Определенное сочетание твердых кристаллических
полимеров с пластичными аморфными обеспечивает получение необходимого оптимума
свойств композиции.
Результаты исследований пластичности и микротвердости образцов в зависимости от
содержания кристаллического Фенилона в смеси приведены ниже:
Содержание кристаллического „ х, жятж
ctj °/ Пластичность Микротвердость, МПа
0 Пластичный 320
10 Тоже 331
25 -«- 340
50 -«- 351
75 Полуиластичиый 386
100 Нспластичпый 399

9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе 363
Образцы начинают терять пластичность при увеличении содержания в смеси
кристаллического Фенилона.
При увеличении содержания кристаллического полимера (до 50 %) износ материала
уменьшается, что можно объяснить влиянием упругоэластических свойств. В том случае,
когда смесь полимеров представляет собой в основном аморфную пластическую систему
с незначительным количеством кристаллического компонента, повышение содержания
последнего увеличивает твердость композиции, что способствует уменьшению износа. Однако,
несмотря на повышение твердости, пластичность материала падает и износ увеличивается.
При 200 °С более износостойким оказывается кристаллический Фенилон, что
объясняется его меньшей теплоемкостью.
При испытании материала на износ со смазкой маслом (расход масла — 0,5 л/мин на
1 образец-вкладыш) наиболее износостоек материал из смеси, содержащей 60-70 %
кристаллического Фенилона. При скорости скольжения 2,6 м/с, нагрузке 20 МПа, на пути 9,5 • 105 м
износ вкладышей составляет 9,5 мкм, а из аморфного Фенилона — 14 мкм.
Коэффициенты трения при смазке маслом для аморфного, кристаллического Фенилона
и смеси аморфного с 65 % кристаллического Фенилона приведены ниже:
Нагрузка, МПа
Аморфный Фенилом
Материал с 65 %
кристаллического
Фенилона
0,016/0,015
0,018/0,015
0,012/0,011
0,02/0,013
0,014/0,012
0,03/0,015
Кристалл ически й
Фенилом
0,02/0,017 0,019/0,015 0,06/0,018
Примечание. Числитель — скорость скольжения — 0,8 м/с; знаменатель — 2,6 м/с.
Использование аморфного и кристаллического Фенилона обеспечивает возможность
регулирования свойств термостойкого пластика и повышает эффективность его применения
в качестве антифрикционного материала [14].
Модификация наполненного графитом Фенилона олигоорганосилоксанами
повышает его антифрикционные свойства благодаря образованию на поверхности диффузионного
слоя, насыщенного модификатором, который, попадая в зону контакта, служит смазкой.
Наполнение Фенилона С2 порошком оксинитрида кремний-иттрия повышает износостойкость
Фенилона на 20-100 % при одновременном снижении на 11-23 % статического и на 3-16 %
динамического коэффициентов трения [15]. Покрытия на основе Фенилона сохраняют
высокие диэлектрические показатели до - 250 °С (табл. 9.5).
Таблица 9.5. Диэлектрические свойства покрытий на основе Фенилона [13]
Удельное объемное Удельное поверхностное Электрическая
электрическое электрическое прочность,
сопротивление, Ом • см сопротивление, Ом кВ/мм
Условия испытаний
20 °С
20 °С (ноле выдержки
на воздухе с 98 %-ной
относительной влажностью
при 40 °С в течение 48 ч)
200 °С
250 °С
2
3
2-
6-
•10"
■10«
1013
1012
2-1013
2-1013
2 1013
2-1013
65
22
19

364
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.6. Составы ароматических сополиамидов
Содержание мономера, %мол.
Тип
диамины дихлорангидриды
сополиамида
jk-ФДА я-ФДА
изофталевой
кислоты
100
60
50
60
100
100
терефталевой
кислоты
—
40
50
40
-
—
ФС1 75 25
ФС2 100
ФСЗ 100
ФСА 75 25
ФП (для сравнения) 100 *> —
CAT 100
]) 4,4/-диамииодифеиилсульфон.
Свойства некоторых Фенилонов (прессование при 300-320 °С и 50 МПа) приведены
в табл. 9.7.
Таблица 9.7. Свойства ненаполненных прессованных полиарамидов Фенилон [8-11]
Свойства Фенилон П !) Фенилон С1 Фенилон С2
р, г/см3 1,33-1,35 1,35 1,35
VST/50/ВГС 260-270 2> 270 300
а, 1/К10"5 3,45 3,1 3,1
X, Вт/м-К 0,186-0,198 0,186-0,256 0,186-0,256
а+,МПа 100-120 3> 100-120 120-140
а(1И,МПа 130-150 150-170 200-240
а~, МПа 210-230 4> 220 210-220
тгл,МПа 80 90 120
е+,% 4 5 6
£-, МПа 3000-3200 5> 3200-3300 3000-3200
як,кДж/м2 20-306> 20-30 35-50
НБ,МПа 180 180 220
Ps,Om104 1,2 1,2 1,2
p7V Ом • см 3,5 • 1013 -1,3 • 1014 8 ■ 1013-1,3 • 1014 8 • 1013-1,3 • 1014
£про6,МВ/м 27 24-27 24-27
ВП,%,за24ч. 0,3-0,5 0,5
Усадка, % 0,3-0,6 0,6
!) Ползучесть при сжатии за 100 ч при 20 °С и 80 МПа — 1,65 %;
морозостойкость -70 °С; tg 5 0,015 (103 Гц); е 5,5;
коэффициент трения по стали: без смазки 0,24-0,25; при наличии смазки 0,01-0,07.
2> Tlw 430 °С, Тс 270 °С.
3> 90 МПа - после 500 ч при 250 °С.
4> До 320 МПа.
5> 2300 МПа при 220 °С.
6> После 500 ч при 250 °С.
7> При 220 °С - 4 • 1013; 3,5 • 1013 после 1000 ч при 200 °С; после 1000 ч при 220 °С - 1,3 • 1014.

9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе 365
Фенилон П может применяться в контакте со сталью и медью. Поверхности
металлических деталей, не впрессованные в Фенилон, должны защищаться гальваническими или
лакокрасочными покрытиями.
Широкие возможности для модификации свойств АПА открывает использование смесей
п-у тп-, о-замещенных диаминов и хлорангидридов кислот (Kevlar, Kevlar29, Kevlar 49, Kevlar
149, CBM, Армос, Терлон, Русар, Фенилон П, Фенилон CI, C2, СЗ, СА, CAT для волокон
Сульфон Т, Amodel, полифтальамид U-2 и другие, табл. 9.6).
Блочные изделия из Фенилона С из-за значительного влагопоглощения имеют низкую
работоспособность в условиях чередования высокой влажности воздуха и повышенных
(> 150 °С) температур. Этот недостаток устраняется при добавлении в композицию мале-
инимидов, малеинового ангидрида, которые выполняют роль отвердителей, способствуя
образованию редкой сетки химических связей, уменьшающей водопоглощение [16].
Фенилон подвергается всем видам механической обработки и склеивается клеем ВК-13.
При работе с материалом специальных мер по технике безопасности не требуется [13].
Полиамиды Фенилон применяют в электротехнике, машиностроении, приборостроении
и других отраслях для изготовления микровыключателей, плат, пластин, элементов
электрооборудования, подшипников, уплотнительных деталей герметизирующих узлов в
электропневмоавтоматических устройствах, работающих при температурах до 200-250 °С,
в качестве антифрикционного материала в узлах трения, работающих при повышенных
температурах (поршневые кольца, втулки, подшипники всех видов, уплотнители, муфты,
сцепления, шестеренки, переключатели, скользящие контакты, части вентилей и др.).
АПА зарубежных производителей
В Европе ароматические полиамиды выпускают фирмы Biesterfeld Plastic, Schulman, Solvay
Kunststoffe, в США — Amoco, Du Pont.
Поликонденсацией в ДММА фирма Du Pont с 1961 г. производит ароматический
полиамид на основе изофталоилхлорида и л<-фенилендиамина (Nomex). Большая часть
выделяющегося НС1 в конце процесса находится в связанном виде в растворителе и отделяется
в виде NH4C1 после обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат ДММА
нейтрализуется Са(ОН)2, образующийся при этом СаС12 повышает сольватирующую способность
ДММА [7].
Nomex перерабатывают прессованием при 320-330 °С (вязкость расплава 5 • 107 Пз) в
течение 15-20 мин. После введения стабилизаторов (фосфор- и борорганические
соединения, бисфенолы, алкилфенолы) а+ прессованного Nomex при 250 °С составляет 630 МПа
(61 % с^уС). За 100 ч при 270 °С а+ и е+ не изменяются.
На основе полуароматического (semi-aromatic) частично кристаллического полиамида
(Гс 80-140 °С, Тил 256-310 °С) фирма Du Pont выпускает серию материалов Zytel ненапол-
ненных (ZytelHTN 18502) и стеклонаполненных (ZytelHTN51 G15HSL-GA5HSL, 15, 25, 35,
45 % наполнителя; ZytelHTN 52 (35 %); Zytel HTN 5Ъ (50 %); Zytel HTN 5Ь (50 %); ZytelHTN
FR51G35L -35 %;52G15L - 15 %;52G30BL -30 %;52G35BL -35 %\52GA5BL-A5
%),огнестойких (FR, V-0, КИ 23-24). Свойства этих материалов: Г18 245-288 °С, Г(М5 276-300 °С,
а+ 170-260 МПа, е- 1,4-3,2 %, Е* 9000-17 600 МПа, ак по Изоду без надреза'при 20 °С 40-
50 кДж/м, с надрезом 8,5-14 кДж/м, водопоглощение 0,2 %, ток утечки (tracking Index CTI,
по DIN VDE 0303) при напряжении 525-600 В. Материалы Zytel перерабатывают (сушка
при 100 °С 6-8 ч) при Глитья 320-335 °С, Г(|шрмы 60-160 °С в изделия диэлектрического и
конструкционного назначения для применения в электротехнике, электронике,
автомобилестроении. Используются в России (корпорация «Энергия») в изделиях бытовой техники (вместо
Amodet). Материалы Zytel HTN имеют HDT/A 245-288 °С, HDT/C 276-300 °С (Тс полимеров
80-140 °С, Г11Л 256-310 °С), а+ 170-260 МПа, е" 1,4-3,2 %, Е+ 9000-17 600 МПа, акпо Изоду

366
9. Ароматические полиамиды
без надреза при 20 °С 40-50 кДж/м2, с надрезом 8,5-14 кДж/м2, водопоглощение 0,2 %, ток
утечки (tracking Index СП, по DIN VDE 0303) при напряжении 525-600 В.
Благодаря высокой устойчивости к действию температур до 250 °С, которым
подвергаются детали при сборке по технологии поверхностного монтажа, из Zytel HTN
изготавливают разъемы, держатели предохранителей, каркасы катушек. Благодаря устойчивости к
воздействию смазок, топлива, солей, антифризов, трансмиссионных жидкостей Zytel HTN
используют для изготовления широкой номенклатуры изделий, работающих в подкапотном
пространстве автомобиля (крышка головки блока цилиндров, коллектор воздухозаборника,
бачки радиаторов и др.) 17].
Свойства полифтальамида Amodel (Amoco, США) превосходят свойства полиамидов
ПА 66 и ПА 46: о+ 220 МПа, £ви 11,4 ГПа, ак 130 Дж/м, Тс 135 °С, Тпл 310 °С, HDT/A 285 °С,
а 2,4 • Ю-5. Наполнение 45 % стекловолокон повышает о+ до 310 МПа и £ви до 14 ГПа.
Механические и электрические свойства Amodel позволяют эффективно использовать его для
получения автомобильных деталей, в том числе деталей двигателя [18].
Полифтальамид РАСЫ U-2 имеет Тс 156 °С, HDT/A 154 °С, диапазон переработки 295-
315 °С, а+ 85 МПа, Е+ 3,1 ГПа, е+ 44 %, ави 125 МПа, Еш 2,9 ГПа, ВП 5,0 % [19-21].
Аморфный сополиамид J-2 (фирма Du Pont) существенно превосходит по свойствам
Nylon 66. Модуль упругости, теплостойкость и трещиностойкость J-2 находятся на уровне этих
свойств для полифениленсульфида Ryton PPS и полиэфиримида Ultem PEI (табл. 9.8).
Таблица 9.8. Сравнительные свойства жесткоцепных термопластов [22]
Термопласты
Свойства
р, г/см3
Г(.,°С(ДМА)
HDT/A, °С
Glc, кДж/м2
^ГПа
Температуры
переработки, °С
J-2
1,15
160
138
2
3,2
290-305
полифениленсуль-
фид Ryton PPS
1,36
88
135
1,4
3,2
300-340
полиэфиримид
Ultem
1,27
210
200
2
3,5
340-380
полиамид Nylon 66
(для сравнения)
1,14
50
75
2
2,7
275-290
Препреги на основе волокон Kevlar и J-2 (использованы для производства ARALL,
см. раздел 9.8) перерабатываются при 290-305 °С и 1,4-1,7 МПа. Пластики имеют высокие
механические свойства, влагопоглощение менее 0,2 %, усталостную прочность в интервале
Ю^-Ю7 Гц на уровне эпоксидных кевларопластиков. Упругопрочностные свойства
однонаправленных кевлароволокнитов (Kevlar— 60 %об.) составляют: 2ГМ+ 73-79 ГПа, 2Г±+ 5,1-
5,8 ГПа, а„+ 1200-1400 МПа, а±+ 20-24 МПа, е„ 1,5-1,8 %, е± 0,4-0,6 %, v12 0,32-0,35,
v21 0,02-0,03; £ви 70-73 ГПа, Евн 40 ГПа, авиМ 675-700 МПа, авиМ 21 МПа, а,," 248-276 МПа;
кевларотекстолитов (60 %об. сатин 8Н из волокон Kevlar) составляют: Еп+ 35-40 ГПа,
Е±+ 35-40 ГПа, о+ 530-570 МПа, е 1,6-1,8 %; £ви1 34-37 ГПа, £ви „ 34-37 ГПа, аии 425-
470 МПа (сохраняют 77 %сиЕ при 135 °С, 40 % после 500 часов при 80-135 °С при
влажности 80 %).
Такие органопластики устойчивы к гидравлическим жидкостям, МЭК, хлорированным
углеводородам, моторным топливам [22].

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
367
9.3. Волокна из ароматических полиамидов
Ассортимент промышленных полиамидных материалов превышает 1000 наименований [23]
и среди них важнейшее место занимают волокна из АПА. АП А позволили существенно
повысить ассортимент высокопрочных и высокомодульных, теплостойких, огнестойких волокон,
нашедших применение при разработке органопластиков (Органиты, Кевларопласты)
многофункционального назначения с уникально высокими значениями удельной прочности и
модуля упругости, полимерной брони, полимерной бумаги (Фенилоновая, Nomex) и полиме-
росотопластов (ПСП, Nomex), многослойных металлополимерных супергибридных
материалов (Алор, ARALL).
АПА являются типичными волокнообразующими термопластами со специфической
структурой полимерных цепей (рис. 9.8), причем для АПА параструктуры характерно
образование в растворах лиотропной жидкокристаллической структуры (волокна СВМ, Kevlar
49,149).
Высокомодулъные углеродные волокна —
высокоориентированные фибриллы из турбо-
стратного углерода.
2. Полиамиды — высокомолекулярные
малоизогнутые сегменты.
3. Ароматические полиамиды (регулярная сетка
водородных связей).
Волокна «Kynol» из отвержденной феноло-
альдегидной смолы (сетка с метиленовыми
«мостиками»).
СН2
СН2
-г—г—г
СН2 СН2 СН2
5. Волокна из хелатного полимера Enkatherm
(«мостики» из ионов металлов).
Рис. 9.8. Структура полимерных цепей в волокнообразующих полимерах
Разработан большой ассортимент волокон из полиарамидов как за рубежом (Kevlar 29,
Kevlar 49, Kevlar 149, Kevlar НМ, НТ, Нр, Г 981, Г 969, Nomex, Tvaron HD, D 1000, 1001, 1050,
1055, 1056, Technora HM 50, Arenka 900, 930 и другие), так и в России (СВМ, Армос, Терлон
СД, С, СБК, ВМН-88, Русар, Фенилон, Сульфон-Т, и другие).

368
9. Ароматические полиамиды
Улучшение упругопрочностных свойств волокон из АПА в России (ВНИИВЛОН,
1969 г. -> СВМ -» Армос -» Терлон) шло аналогично зарубежным работам (Волокно В, No-
тех-> PRD-29, PRD-A9 -> Kevlar29, KevlarA9 -> KevlarPRD-U9).
9.3.1. Технология получения арамидных волокон
При прядении волокон из раствора для получения твердых полимерных волокон необходимо
удалить растворитель либо выпариванием, либо экстрагированием.
В зависимости от способа удаления растворителя процесс называют сухим или мокрым
прядением (рис. 9.9-9.11). В процессе сухого прядения растворитель выпаривают, а мокрое
прядение основано на том, что раствор полимера экструдируют в виде волокон в коагуляци-
онную ванну и протягивают их через нее.
СХЕМА ПРЯДИЛЬНОЙ ГОЛОВКИ
И ФИЛЬЕРЫ
прядильный
раствор 00,8-3,2 мм
коррозионностоикая
вставка
(Pt, Re)
фильерное
отверстие
019-3,5 мкм
0~f(co)
\ со^3000м/мин
Рис. 9.9. Схема процесса получения полимерных волокон: а— «мокрый» метод; б— «сухой»
метод

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
369
(а) (б)
Рис. 9.10. Схема «мокрого» прядения волокон из ароматических полиамидов (а— «мокрый»
впрыск»; б— «сухой» впрыск) [27]:
1 — насос; 2 — экструзионное устройство и фильера; 3 — раствор прядильный; 4 — раствор
коагуляционный (коагуляционная ванна); 5— ролики; 6— водяная форсунка (промывка
волокон до рН 6,5-7); 7— приемная катушка; 8 — электродвигатель (с переменной
скоростью намотки около 7,5 м/мин); 9— отвердившееся волокно Nomex или Kevlar, 10 —
платформа
Рис. 9.11. Схема двух вариантов аппаратурного оформления сухо-мокрого формования нити
[28]:
а — горизонтальная заправка; б — вертикальная схема;
1 — шнек; 2— прядильная головка; 3— фильера; 4— элементарные волокна; 5— газовая
прослойка; 6 — нитепроводник; 7 — осадительная ванна; 8 — упрочнение формуемой нити;
9— приемная бобина; 10— корпус; 11 — прядильная трубка; 12— тубус для оборотной
ванны; 13— насос; 14— секция упрочнения формуемой нити; 15— приемный бачок
осадительной ванны
При изготовлении волокон из ароматических полиамидов мокрым прядением
используют различные системы полимер-растворитель. Фенилон (Nomex) легко растворяется в
ДМАА, содержащем 5 % LiCl, образуя раствор с концентрацией до 20 %масс. После введения
24 Зак 746

370
9. Ароматические полиамиды
в растворитель суспензию выдерживают при 20 °С в течение 5-6 суток (прядильный
раствор).
Kevlar, CBM, Терлон нерастворимы в большинстве растворителей, наилучшим является
H2S04 при 20 °С без перемешивания 95-98 % H2S04, позволяет получить I %-ный раствор
лишь через 5-6 суток. Увеличение концентрации H2S04 позволяет получить 2 %-ный
раствор. Мягкий режим нагрева дымящей H2S04 (олеум) до 65 % увеличивает растворимость
до 4,5 %, а применение высокоскоростного смесителя позволяет достигнуть 12 %-ной
концентрации (после выдержки 20 °С 1-2 суток, затем 2-4 ч при 70-80 °С (нижняя критическая
температура смешения) образуется гомогенный прядильный раствор).
Характеристическая вязкость t| Kevlar в 94 %-ной H2S04 — 3,4 дл/г, в 99,3 %-ной H2S04 —
4,5 дл/г. Дальнейшее повышение концентрации приводит к уменьшению значений ц.
Вязкость раствора при увеличении содержания воды до 5 % повышается вдвое, но стабильность
растворов с LiCl достигает нескольких месяцев.
Волокна Kevlar экструдируются из жидкокристаллического (лиотропного) волокнооб-
разующего раствора полимера в концентрированной H2S04 [25].
Волокна Русар из сополимерного АПА экструдируются из жидкокристаллических во-
локнообразующих растворов в амидных растворителях.
В качестве коагулирующих растворов (сред) для волокон Nomex используют воду из
смеси воды с 5-15 % ДМАА, 5 % водный NaOH; для волокон Kevlar — воду, 5-15 % H2S04 [26].
Растворы ароматических полиамидов в амидных растворителях способны к
самопроизвольному застудневанию во времени. С увеличением концентрации и молекулярной массы
АПА стабильность растворов уменьшается. 18 %-ный раствор Фенилона-П с приведенной
вязкостью Ti = 1 дл/г в ДМФА при 20 °С начинает мутнеть через 15 мин, после
приготовления через 4 ч становится непрозрачным и твердым. 16 %-ный раствор мутнеет через 1,5 ч и
вязкость увеличивается в 3 раза. 10 %-ный раствор мутнеет через сутки. Нагревание
растворов приводит к ускорению застудневания и выпадению в осадок кристаллического полимера,
который вплоть до Гкип растворителя не растворяется.
Присутствие солей лития или кальция (0,05-0,1 %) повышает стабильность растворов
(ион лития сорбируется амидными группами, которые превращаются в положительно
заряженные полиионы).
При нагревании концентрированных растворов Фенилона-П, содержащих до 2 % воды,
застудневание наблюдается при Т > 100 °С. Влияние температуры на их дестабилизацию
усиливается при увеличении содержания полимера и воды и уменьшении содержания соли.
Застудневание растворов Фенилон-П при нагревании связано с разрушением комплекса
полимер-растворитель-соль, устойчивость которого зависит от содержания воды в
растворителе.
О
II
N-C
I
СН3 H....CI СН3
(CH3)2N -С=0—► Li <—0=C-N(CH3)2
Кратковременное нагревание 18 %-ных растворов в безводных ДМФА, ДМАА с 5 % LiCl
до 100,120,130 °С не вызывает их помутнения и застудневания.
Растворы Nomex в H2S04 имеют бблыпие значения вязкости, нормальных напряжений
и модуля упругости, чем его растворы в ДМАА + LiCl при одинаковых концентрациях.

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
371
Скелетная жесткость полимерных цепей влияет на образование жидкокристаллических
фаз в растворах Kevlar и их текучесть. Эти системы пропускают поляризованный свет через
скрещенные поляроиды и обнаруживают максимумы на концентрационных зависимостях
вязкости. Растворы Kevlar при 25 °С отчетливо проявляют предел текучести и обнаруживают
характерные особенности в сдвиговом течении и вязкоупругих свойствах. Данные по
относительному удлинению волокон при разрыве располагают растворы полимеров в H2S04 по
способности к прядению волокон в следующем порядке: Kevlar > Nomex > Nylon 66 [29].
При синтезе и переработке растворов АПА следует избегать условий, при которых может
наступить кристаллизация полимера, и создавать условия, позволяющие получить
гомогенные растворы достаточно высокой концентрации даже из кристаллического полимера.
Для сухого формирования волокон Nomex раствор поли-л*-фениленизофталамида в
смеси 95 % ДМФА и 5 % LiCl при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при 225 °С
(горячий воздух). Скорость вытяжки волокна составляет 80 м/мин. После вытягивания волокна
в 4-5 раз волокна кипятят в воде для удаления LiCl.
При формовании волокон Nomex из раствора используют растворы в ДМАА с 2,2 %
СаС12. Осадительной ванной служит 53 % водный раствор СаС12 при 72 °С. Кристаллизация
аморфного полимера в волокне осуществляется при вытяжке в парах в течение 1 ч под
давлением 0,7 МПа или термообработкой ориентированного волокна 1-3 с при 300-350 °С [7].
Увеличение устойчивости растворов в ДМАА в присутствии LiCl, CaCl2 можно
объяснить тем, что комплекс полимер-соль создает стерические препятствия для локальной
кристаллизации поли-.м-фениленизофталамида (Фенилон-П, Nomex). Высокая температура
сушки и увеличение доли растворителя в удаляемой при сушке смеси растворителя и осадителя
способствуют кристаллизации АПА.
Микроструктура и механические свойства волокон Nomex малочувствительны к
коагулирующему составу, а скорость кристаллизации гораздо ниже, чем у алифатических Nylon 6
и Nylon 66.
Растворы Kevlar (даже 1-2 %-ные) отличаются высокой способностью образовывать
волокна. Кислотная коагуляционная ванна позволяет получать прочные волокна круглого и
стабильного сечения.
Процессы отжига (т.о.) и горячей вытяжки обеспечивают повышение прочности (а+
волокон Nomex — 3-4 г/денье, волокон Kevlar — 20 г/денье) [26, 27].
Процесс получения волокон из поли-л*-фениленизофталамида (волокна Фенилон,
Nomex) включает следующие стадии:
1. Получение волокнообразующего полимера.
АПА Фенилон получают межфазной поликонденсацией, при которой водный
раствор мета-фенилендиамина, л*-ФДА, H2NC6H4NH2 и соды Na2C03 перемешивают при
5-10 °С в течение нескольких минут с растваром дихлорангидрида изофталевой
кислоты в тетрагидрофуране. Размер частиц выпадающего в осадок порошка полимера 20-
200 мкм, насыпная масса 0,15-0,35 г/см3, молекулярная масса 20 000-70 000.
АПА Nomex получают низкотемпературной поликонденсацией, когда раствор
Л£-ФДА в ^Ы'-диметилацетамиде (ДМАА) при -10 + -15 °С перемешивают в течение
часа с твердым дихл оран гидридом изофталевой кислоты (ClCOCgH^COCl). ДМАА
выполняет роль растворителя образующегося полимера, а также акцептора выделяющегося
НС1.
?гС1СОС6Н4СОС1 + тгН^СбН^Нг ->
-> -[-COC6H4CONHC6H4NH-]„- + 2?гНС1 CH3CON(CH3) 2
Фенилон и Nomex получают в виде 18-25 % раствора в ДМАА, содержащего 5-10 %
НС1 виде солянокислой соли ДМАА - 2иНС1 CH3CON(CH3) 2

372
9. Ароматические полиамиды
По технологии фирмы Du Pont большая часть НС1 отделяется в виде NH4C1 после
обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат ДМАА нейтрализуется Са(ОН)2.
Образующийся при этом СаС12 повышает сольватирующую способность ДМАА.
2. Прядильный раствор.
Фенилон (Nomex) легко растворяется в ДМАА, содержащем 5 % LiCl, образуя
раствор с концентрацией до 20 %масс. После введения в растворитель суспензию
выдерживают при 20 °С в течение 5-6 суток (прядильный раствор).
3. Формование волокон.
Для сухого формования волокон раствор полимера в смеси 95 % ДМФА (М,Ы'-диме-
тилформамида) или ДМАА и 5 % LiCl при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при
225 °С (горячий воздух, Гкип ДМФА 156 °С, ДМАА 160 °С ). Скорость вытяжки волокна
составляет 80 м/мин. После вытягивания волокна (ориентация) в 4-5 раз волокна
кипятят в воде для удаления LiCl.
При формовании волокон из раствора используют растворы полимера в ДМАА
с 2,2 % СаС12. Осадительной ванной служит 53 %-ный водный раствор СаС12 при 72 °С.
В качестве коагулирующих растворов (сред) для волокон используют также воду с 5-
15 % ДМАА, 5 %-ный водный NaOH, 5-15 %-ную водную H2S04.
Кислотная коагуляционная ванна позволяет получать прочные волокна круглого и
стабильного сечения. Требуются тщательная промывка до рН, равным 7 (нейтральная
реакция), нейтрализация свежесформированного волокна карбонатом натрия, затем
промывка водой от Na2S04 и H2S04.
4. Термообработка и вытяжка волокон.
При вытяжке в 4-5 раз со скоростью 80 м/мин при Г>200 °С а+ волокон достигает
3-4 г/денье (низкая скорость кристаллизации).
Процесс получения волокон Kevlar, CBM, Русар включает аналогичные стадии с
другими параметрами:
1. Получение волокнообразующего полимера.
Kevlar, CBM, Терлон получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе,
используя 72-ФДА и дихлорангидрид терефталевой кислоты. Для получения волокон
с предельными механическими свойствами необходимы мономеры с чистотой «чда» и
«хч».
2. Прядильный раствор.
Полимеры, используемые для изготовления волокон Kevlar, CBM, Терлон,
нерастворимы в обычных растворителях. Соответствующие полимеры растворяют в
концентрированной H2S04. При 20 °С без перемешивания в 95-98 % Н2504 можно получить
1 %-ный раствор лишь через 5-6 суток. Увеличение концентрации H2S04 позволяет
получить 2 %-ный раствор. Мягкий режим нагрева дымящей H2S04 (олеум) до 65 °С
увеличивает растворимость до 4,5 %, а применение высокоскоростного смесителя
позволяет достигнуть 12 %-ной концентрации. После выдержки при 20 °С в течение 1-2 суток,
затем при 70-80 °С (нижняя критическая температура смешения) в течение 2-4 часов
образуется гомогенный прядильный раствор. Стабильность его с LiCl достигает
нескольких месяцев.
3. Формование волокон.
Волокна экструдируются из жидкокристаллического (лиотропного)
волокнообразующего раствора, отличающегося высокой способностью (даже при концентрации
1-2 %) образовывать волокна.
4. Термообработка и вытяжка волокон.
Термообработка волокон при растяжении (отжиг и горячая вытяжка) увеличивает
степень кристалличности, степень ориентации кристаллов, что способствует повышению

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
373
Е+ с 72 ГПа (формование из раствора) до 122 ГПа (расчетный Е* 173 ГПа) и а+ с 3 ГПа до
3,54 ГПа (21 % от теории, с+гео? 17 ГПа) или 20 г/денье.
Совершенствование технологии на всех стадиях производства волокон позволило
повысить Е+ до 160 ГПа (KevlarHm 149) и выше (опытные — до 182 ГПа), до 184 ГПа (Терлон С)
и прочность а+до 4,2 ГПа (Kevlar PRD — 149), 5 ГПа (Армос).
9.3.2. Строение и структура арамидных волокон
Альтернативные структуры полимера, являющиеся основой для Kevlar 49 — продукт
поликонденсации п-аминобензойной кислоты, I, и продукт взаимодействия w-ФДА с дихлоран-
" гидридом терефталевой кислоты, II [30]:
Г Н ОН О 1
Г н но о 1
-A-Q-A-4-Q-4-
L -1/7
Фирмы-производители Kevlar 49 имеют патенты на оба полимера (Chem. Eng. News,
1972 г., v. 50, p. 33), а элементарный состав обоих полимеров одинаков (Composites, 1973 г.,
V. А, р. 31). ПМР-спектры с широкими максимумами (спектры протонов в симметрично, II,
и несимметрично, I, замещенных фенильных ядрах) не позволили сделать точные выводы, и
был использован химический путь.
Волокно разрезали на отрезки, растворяли в концентрированной ^SO^, высаживали в
виде хлопьевидного осадка, фильтровали, сушили, навеску обрабатывали кипящим
раствором КОН в этиленгликоле в течение 8 ч.
Раствор разбавляли водой и подкисляли концентрированной соляной кислотой. Белый
осадок отделили фильтрованием и тщательно промывали водой и ацетоном. ИК-спектр
полученных белых кристаллов полностью совпадал со спектром терефталевой кислоты.
Если бы волокно было получено из полимера II, максимальный выход терефталевой
кислоты при полной деполимеризации полиамида должен был бы составить 0,697 г/1 г полимера.
В ходе исследования из 1 г полимера получили 0,490 г терефталевой кислоты, что составляет
70 % от теоретического количества. Остальная часть кислоты либо просто теряется в
опыте, либо отсутствует в исходном волокне. Возможность того, что часть остатка может быть
продуктом поликонденсации ?г-аминобензойной кислоты, экспериментально опровергнута
не была. Любые другие продукты деструкции волокна претерпевали существенные
изменения и не идентифицировались; в частности, известно, что ароматические амины неустойчивы
в тех жестких условиях, в которых проводился опыт.
Остаток реакционной смеси обрабатывали ацетоном, взятым в количестве, достаточном
для осаждения неорганической соли, которую отфильтровали, а фильтрат подвергали
перегонке в вакууме для удаления избытка растворителя. Пурпурный вязкий раствор хромато-
графировали на окиси алюминия, последовательно используя элюенты с возрастающей
полярностью: циклогексан, бензол, бензиловый спирт, изопропанол, этанол, вода. Компоненты
реакционной смеси были найдены во всех элюентах, кроме циклогексанового.

374
9. Ароматические полиамиды
Исследование продуктов, содержащихся в элюенте, методами И К- и ЯМР-спектроско-
пии, а также обработка пикриновой кислотой (для образования идентифицируемого пикра-
та) не позволили обнаружить ?г-фенилендиамина или ароматических нитратов.
Для подтверждения присутствия w-фенилендиамина как сомономера и отсутствия м-фе-
нилендиамина чистые образцы этих соединений были в отдельности подвергнуты обработке
в тех же условиях, что и волокна на основе ароматического полиамида. Затем каждую
реакционную смесь обрабатывали так же, как реакционные смеси продуктов деструкции волокна.
ИК-спектры элюатов были сопоставлены с ИК-спектрами продуктов деструкции волокон,
причем было показано, что смеси продуктов обработки Kevlar и ?г-фенилендиамина содержат
общие компоненты, и что ни одна из смесей не содержит ничего общего с продуктами
обработки ^-фенилендиамина.
Эти результаты, а также то обстоятельство, что ^-фенилендиамин малопригоден для
получения высокомодульного волокна, свидетельствуют о том, что сомономером терефта-
левой кислоты является ?г-фенилендиамин. Следовательно, Kevlar 49 получается из
продукта поликонденсации эквимолярных количеств терефталевой кислоты и ?г-фенилендиамина.
Специалисты Polymer Physics Research Lab. исследовали взаимосвязь между кристаллической
структурой и механическими свойствами волокна Kevlar 49.
Тонкую структуру волокна изучали методом дифракционной рентгеноскопии,
определяя кристалличность и размеры (Duo и D2oo) микропаракристаллитных ответвлений (тРС).
Результаты сравнительных испытаний образцов волокна после отжига показали (табл. 9.9),
что высокое значение модуля упругости остается постоянным при температурах до 300 °С,
максимальное значение достигается при 400 °С, после чего он уменьшается в прямо
пропорциональной зависимости от повышаемой температуры отжига. Сохранение при 500 °С
только 27 % величины исходного модуля объясняется началом процесса деструкции и
расплавления волокна.
Таблица 9.9. Взаимосвязь между структурой и механическими свойствами волокна
Kevlar 49 после отжига в атмосфере азота [31]
Температ
отжига,
20
150
200
250
300
350
400
450
500
ура
°С
Кристалличность,
%
75,5
75,7
75,7
75,6
75,5
75,8
81,0
64,0
51,0
Размеры
микропаракристаллитов тРС,
нм
Япо
4,23
4,23
4,23
4,33
4,48
4,75
4,89
4,53
4,22
^200
3,85
3,86
3,85
3,85
3,95
4,12
4,27
4,83
3,58
£*,ГПа
113
113
113
113
113
118
130
82
30
а+, ГПа
2,6
2,3
2,3
2,2
2,1
2,0
1,7
0,6
0,1
е+,%
2,5
2,3
2,3
2,2
2,1
2,0
1,8
1,0
0,6
Прочность а+ и удлинение при разрыве е+ в интервале температур от 20-400 °С
уменьшаются в прямо пропорциональной зависимости от температуры. При стабильной
кристалличности до 300 °С волокно сохраняет 81 и 82 % величин исходных а+ и е+ соответствен-

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
375
но. Стабильность размеров теРС в интервале температур до 250 °С, по-видимому, должна
способствовать высокому сохранению значений £, ав и е. Предполагается, что увеличение
размеров тРС в интервале температур от 250 до 400 °С приводит к минимальному
снижению а + и е+.
Исследования влияния термического старения на структуру и свойства волокна показали
(табл. 9.10), что модуль упругости на протяжении 16 дней старения сохраняет 93 % исходного
значения, затем уменьшается полиномиально, после чего значение его остается постоянным.
Установлено также, что модуль упругости и кристалличность находятся в прямо
пропорциональной зависимости. а+ и е+описываются в полиномиальной зависимости от времени
термического старения и от кристалличности в период от 0 до 44 дней [31].
Таблица 9.10. Взаимосвязь между структурой и механическими свойствами волокна
Kevlar 49 после старения при 150 °С [31]
Размеры микропаракристаллитов
Время старения, Кристалличность, т^С» нм £+f o*+t £+f
дни % ГПа ГПа %
Без термообра
ботки
5
7
16
20
24
28
60
150
75,5
74,8
74,8
70,8
69,5
68,5
67,9
62,3
62,3
#110
4,23
4,10
4,15
4,37
4,66
5,01
5,08
4,12
4,12
^200
3,85
3,96
4,00
4,22
4,30
4,50
4,58
4,04
4,04
113
107
105
100
96
91
88
78
78
2,6
2,3
2,1
1,8
1,7
1,7
1,7
1,5
1,2
2,5
2,4
2,2
1,8
1,7
1,7
1,6
1,4
1,3
Термообработка волокон Kevlar при растяжении увеличивает степень
кристалличности, степень ориентации кристаллов, что способствует повышению Е* с 72 ГПа
(формование из раствора) до 122 ГПа (расчетный Е* 173 ГПа) и а+ с 3 ГПа до 3,54 ГПа (21 % от теории
а+теор 17 ГПа) [32].
Структурно чувствительные теплофизические характеристики отличаются ярко
выраженной анизотропией. КЛТР волокон Kevlar 49 в диапазоне 0-100 °С; а„ — 2 • 10~6 1/°С,
а± +59 • Ю-6 1/°С; \ 4,826, Х± 4,110 Дж • см/с • м2 • °С.
После пребывания в воде в течение 1000 ч при 40 °С ровница из Kevlar 49 теряет 2/3 а+,
а+ нитей Kevlar 49, погруженных в воду на 100 ч при 80 °С, снижается на 50 % при прямом
контакте с 10 %-ной НС1 [33].
Практически полное отсутствие динамической ползучести волокон Kevlar 49 при
усталостных циклических испытаниях объясняется небольшой статической ползучестью и
способностью волокон к релаксации при снижении максимальной кратковременной нагрузки
и последующему «отдыху».
Химическая структура волокна Kevlar, модель структуры и микрокомпозитная модель
филамента приведены на рис. 9.12я, б.

376
9. Ароматические полиамиды
Микрокомпозитная модель филамента включает фибриллы и их агрегаты (несущие
структурные единицы) и межфибриллярную анизотропную среду (микроматрица).
Удержание воды (4-6 %масс, со снижением с+ и Е+ на 5-7 %) происходит в дефектах
и аморфных областях за счет адсорбции третичным азотом волокнообразующего
полиамида (50 %, удаляется при 160-200 °С) и осмотического насыщения ее (50 %, удаляется при
80-120 °С) в свободный объем волокна, межфибриллярное пространство (вода находится в
диффузионном и капиллярно-конденсированном состояниях).
Микрокомпозитная модель объясняет:
1. Высокое равновесное водопоглощение (возможна потеря 80 % о~+).
2. Избирательность (селективность) процессов сорбции, диффузии, осмоса компонентов
связующих (оптимизация состава связующего по параметрам термодинамической и
кинетической совместимости компонентов и ароматического полиамида повышает ссп до
60 МПа).
0,1 мкм
Рис. 9.12,а. Схематическая модель структуры волокна Kevlar 49, 149
(электронно-микроскопическое исследование в темном поле, травление аргоновой плазмой):
7 — ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси
волокна; 2 — оболочка (толщина 0,1 -0,2 dB), dB= 9-11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль
упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями. Поверхность
состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно
ориентированных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной
ориентацией микроструктур); 3— параллельные слои из плотноупакованных палочкообразных
кристаллов. Фибриллярные структуры — стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из
плотноупакованных слоев толщиной < 0,05 мкм; 4 — палочкообразные кристаллиты,
образующие слой (средний диаметр « 50 нм, длина— функция молекулярной массы
полимера). Размер кристаллитов 45 (Кеvlar 29)-60,5 {Kevlar 49) Е. Угол разориентации
6,5* (Kevlar 49), 11" (Армос), 12-17" (СВМ, Терлон); 5— кристаллиты, проходящие через
несколько слоев (увеличение продольной прочности волокна), организованы в более
сложные ориентированные структуры, размеры > 700 А; 6— поры (длина 15-200 А,
диаметр 0,05-0,1 мкм, адсорбция 4-6 %масс. Н20). В межфибриллярных областях,
сливаясь, образуют микрополости и трещины; 7— трещины длиной 100-5000 А,
шириной ~20 А

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
377
+-N
-о-ч
-•л
Высокомодульные волокна из
ароматических полиамидов Kevlar-49,149
у
водородные связи
Химическая структура волокна Kevlar
Рис. 9.12, б. Химическая структура волокна Kevlar
у
Н
I
N
3. Фибриллярное расщепление волокон (с последующим обрывом отдельных продольно
расположенных структурных элементов) при баллистическом ударе повышает
показатели работы разрушения, необходимой для раскрытия трещины, и импульс, поглощаемый
материалом при ударном изгибе (эффективность полимерной брони, сочетание высокой
прочности, работы и вязкости разрушения с низкой плотностью). Фибриллы при
разрушении поглощают в два раза больше энергии, чем стеклянные и углеродные волокна
с образованием трещин, длина которых равна 50-70 диаметрам волокна (статические
испытания) и 480 диаметрам волокна (динамические испытания).
Плотность кристаллических областей составляет 1,525-1,545 г/см3, реальная плотность
Kevlar49 1,44-1,47 г/см3. Рентгеноскопическим методом определено удлинение
кристаллической решетки полимера в Kevlar 29 при различных нагрузках и рассчитан модуль
упругости £крит = 200 ГПа. Средние значения для Kevlar 49: р 1,45 г/см3, а+„ 2,8 ГПа, а+/Р 193 км,
Е\ 140 ГПа, £+/Р 9690 км, Ка 6,5 %, Ке 6,7 %, КЕ 3,3 %; епрсл 2,3-2,4; с\ 0,2-0,5 ГПа, Е\ 60-
76 ГПа.
Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных,
водородных) связей обусловливает высокую анизотропию свойств, в частности большую
«продольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.
Разрушение волокна Kevlar 49 при растяжении происходит по межфибриллярному
механизму с вырывом участков микрофибрилл. Разрушение волокон из ароматических поли-

378
9. Ароматические полиамиды
амидов (Kevlar 29, Kevlar 49, Kevlar 149, СВМ, Армос, Терлон) практически при всех видах
механического нагружения проходит через стадию межфибриллярного расщепления
волокна с последующим обрывом отдельных продольно расположенных структурных элементов с
вырывом участков микрофибрилл. В связи с этим при разрушении волокон выделяется вдвое
больше энергии, чем при разрушении хрупких стеклянных и углеродных волокон. Три
четверти этой энергии расходуется на создание развитой поверхности разрушения и
деформацию расщепленных волокон до и после разрушения.
Процесс разрушения высокопрочных волокон можно классифицировать как обширное
аксиальное расщепление, в котором при статическом нагружении длина трещины примерно
в 70 раз превышает диаметр волокна, в случае усталостного нагружения знакопеременными
нагрузками примерно в 485 раз, то есть в 7 раз больше, чем в случае обычного разрыва при
растяжении.
Такой характер разрушения волокна обусловливает многие важные эксплуатационные
свойства органопластиков — высокую стойкость к ударному и усталостному нагружению,
высокую трещиностойкость.
При усталостных испытаниях волокна ведут себя как идеальные упругие пружины.
В случае максимальной нагрузки, составляющей 80 % от разрушающей, нити Kevlar 49
0,18 текс выдерживают (0,62-7,8) • 105 циклов. После 50 ч усталостных испытаний на
растяжение при синусоидальном характере изменения нагрузки волокна Kevlar 49 не проявляют
каких-либо признаков пластической деформации или ползучести.
Волокна сравнительно устойчивы к длительному воздействию статических нагрузок.
Причем волокно Kevlar 49 сразу же после приложения нагрузки принимает размеры,
соответствующие диаграмме деформирования. При последующей многочасовой выдержке
наблюдается незначительное дополнительное удлинение, не превышающее 0,1-0,2 %.
Ползучесть волокон Kevlar 49 после 1000 ч выдержки при 20 °С под нагрузкой, составляющей 60 %
от разрушающей, равна 0,16 %.
Фибриллярная структура арамидных волокон, наличие в них пор и капилляров,
присутствие в волокнообразующем полимере активных амидных групп определяют характер
и особенности взаимодействия волокон с водой. Они, в основном, обратимо реагируют с
водой, при этом процесс сорбции протекает с большей скоростью, чем десорбция. Равновесное
водопоглощение частично кристаллического волокна Kevlar 49 при 20 °С 1,5 %масс, после 1 ч
в кипящей воде — 2,6-2,8 %. Равновесное влагосодержание промышленных волокон Kevlar 49
находится в пределах 1,6-3,5 % и зависит от содержания в волокне остатков
гидрофильного сульфата натрия, продукта взаимодействия растворителя (H^SO^) с карбонатом натрия
(сода, Na2C03), применяемым для нейтрализации свежесформированного волокна.
9.3.3. Ассортимент волокон из ароматических полиамидов
Kevlar. Волокна Kevlar имеют самую высокую удельную прочность среди применяемых
для упрочнения материалов волокон. По удельной жесткости Kevlar 49 в 3 раза
превосходит сталь и алюминий, по удельной прочности — в 5 и 10 раз, криогенностоек до 77 К,
карбонизуется при 700 К, имеет отрицательный КЛТР -2- Ю-6 К-1 в осевом направлении,
а также отличается высокими демпфирующими свойствами и стойкостью к циклическим
нагрузкам.
Основным производителем волокон Kevlar является фирма Du Pont (табл. 9.11). Фирма
Тогеу совместно с Du Pont с 1988 г. выпускает волокна Kevlar (1991 г. — 5000 т), фирма UBE
Kosan выпускает волокна с с+ 3,3-4,7 ГПа, Е* 66-125 ГПа, фирма Asahi Kosoy с с+ 3,2 ГПа,
Е* 166 ГПа (в 1986 г. - 13 000 т) [34].

Таблица 9.11. Сравнительные свойства зарубежных промышленных волокон [35]
Свойства
Типы волокон Kevlar
Kevlar RI Kevlar Ht Kevlar He Kevlar Hp „ . .Q Kevlar Hm
и 29 (129) (119) (68) ACT,/ar4* (149)
Типы волокон для сравнения
„ Углеродные Стальная Nylon HT
is-стекло яг_зоо проволока (Г-728)
а+, сН/текс
а+, МПа
FMTIa
е+,%
Водопоглощсн ие,
%масс.
р, г/см3
Т °С
1 дест» ^
205
2900
60
3,6
7
1,44
-500
235
3320
75
3,6
7
1,44
-500
205
2900
45
4,5
7
1,44
-500
205
2900
90
3,1
4,2
1,44
-500
205
2900
120
1,9
3,5
1,45
-500
170
2400
160
1,5
1,2
1,47
-500
-
3400
70
4,5
0,1
2,60
-800
-
3530
235
1,5
-
1,76
-
86
990
5,6
1,8
4,5
1,14
265
-
2600
20
2,0
0
7,85
160

380
9. Ароматические полиамиды
Kevlar RI: 7950 (1100,1670,3300 д.текс), 7956 (800,1100,1670,2500,3300 д.текс) - шины,
РТИ.
Kevlar 29: 7960 (1670 и 16 700 д.текс), 7962 (1670, 3300) - веревки и кабели; 7961 (1670,
3300) - электромеханические кабели; 7963 (3300) - броня; 7964 (220, 440) - ткани; 7964
(1100, 1670) — броня военной техники; 7973 (3300), 7974 (1670) — наполненные пластики;
7977 (1670) — насосные прокладки.
KevlarЯс(ЮО): 7964F(1100,1670) — бронежилеты (различная окраска); 7970F— штапе-
ли из волокон длиной 38 мм.
Kevlar Ht(129) высокопрочный: 7964С (840, 930, 1100), 7965С (1580) - броня военной
техники; 7956С (1670) - для РТИ.
Kevlar Нт(Ш): высокомодульный 7968Л (1580), 7965Л (1270) - ПКМ (без обработки
поверхности).
Kevlar #р(68): среднемодульные 7968Б — КМ и оплетка оптических волокон; Т956В —
РТИ.
Kevlar 49: 7965 (215, 420, 1270, 1580, 2400) - КМ, бронежилеты, электромеханические
кабели; 7968 (215, 420, 1270, 1580, 2400, 3160, 4600, 5070, 7900), 7969 (5070) - для изделий
ВПКМ, изготавливаемых намоткой; 7978 (1580) - канаты и кабели; 7989 (1580, 2400, 3160,
4800, 7900) — для оплетки оптических волокон.
Kevlar staple 7970 — штапельные волокна длиной 6; 13; 38; 63 мм.
Kevlar Pulp с короткими волокнами: 7979 (0,8; 2,0; 5,0 мм) — фрикционные изделия
и РТИ; 7982 (0,8 мм) — РТИ; 7953 (0,8 мм) — для тиксотропных загустителей клеев,
компаундов, герметиков.
Kevlar M/B 7955 (44,4 % порошок Kevlar, 44,4 % волокна Kevlar, 11,1 % резина) —
композиция для резиновых мастер-моделей.
У волокон Kevlar НТ отношение а+/р на 20 % выше , Е+ волокон Kevlar ИМ на 40 % выше,
чему Kevlar \§.
Для Kevlar 49: а в петле — 35 % от а+; число циклов до разрушения (изгиб на диаметре
76,2 мкм при 370 МПа) — более 10000; ползучесть при нагружении 90 % а+ 0,0011,
коэффициент трения 0,46 (нить по нити), 0,41 (нить по металлу).
Механические свойства волокон Kevlar 49 изменяются под влиянием воды (табл. 9.12).
Таблица 9.12. Свойства при растяжении прядей из волокон Kevlar 49 166 текс [36]
Условия
20 °С, воздух
20 °С, вода
93 °С, воздух
88 °С, вода
е+,%
2,2
2,1
2,0
1,9
%
сохранения
-
99
90
80
F
%
сохранения G+
-
95
87
78
Показатели механических свойств после сушки практически полностью
восстанавливаются. 100-часовая выдержка волокон Kevlar 49 в кипящей воде приводит к необратимому
снижению их прочности на 2 %, выдержка в морской воде в течение 6 месяцев — к необратимому
снижению а+ на 2,4 %.
Благодаря высокой жесткости цепей АПА и высокой плотности упаковки
макромолекул волокна Kevlar, термостабильны как при повышенных, так и при пониженных
температурах. Усадка волокон при нагреве не превышает 4 Ю~4 %/°С. Диаграммы деформирования
волокон в диапазоне от -55 до +90 °С практически идентичны. Механические свойства их
не меняются при нагреве до 100 °С. Нагрев до 200 °С в течение 0,5 ч приводит к снижению

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
381
о+ на воздухе на 15 % с 3,17 до 2,72 ГПа, в этих условиях Е* равно ПО ГПа. С увеличением
длительности выдержки при этой температуре до 100 ч с+ падает на 25 %, Е* на 7 %.
Повышение температуры выдержки на воздухе до 240 °С и времени ее воздействия до 450 ч вызывает
дополнительное снижение с+ еще на 5 %.
Арамидные волокна устойчивы к воздействию низких температур вплоть до -196 °С
и циклическому тепловому воздействию. После 150 циклов резкого перепада температур
(30 мин выдержка при +150 °С — охлаждение до -180 °С) механические свойства волокон
Kevlar 49 практически не изменяются.
Арамидные волокна не плавятся, не воспламеняются и не способствуют
распространению пламени. При 420-500 °С в них активно развиваются процессы термодеструкции
с образованием до 40 % кокса. Теплота сгорания волокон Kevlar 49 составляет 34,8 кДж/ч.
Введение в ткань из волокна Nomex 15 % асбестовых волокон делает ее огнестойкой
в атмосфере чистого кислорода (использование в космических скафандрах).
Арамидные волокна отличаются высокой химической стойкостью. Они сохраняют
свои свойства при действии многих растворителей, спиртов, жиров, масел, достаточно
стойки к воздействию щелочей и кислот. Свойства Kevlar 49 сохраняются при воздействии
99,7 %-ной СН3СООН и 37 %-ной НС1. о+ снижается на 10 % под воздействием 48 %-ной
HF, на 60 % - 70 %-ной HN03, на 100 % - 96 %-ной H2S04. Kevlar 49 устойчив к действию
NH^OH, ацетона, бензола, МЭК, толуола. с+ снижается на 10 % после воздействия КОН, на
0,5 % — соленой воды.
Для арамидных волокон характерно взаимодействие с УФ-излучением и солнечным
светом, сопровождающееся фотодеструкцией волокнообразующего полимера (табл. 9.13).
При выдержке пряди волокон Kevlar 49 (157,7 текс) в течение 500 ч при облучении дуговой
лампой и периодической смене влажного и сухого воздуха а+ снижается на 37 %. В этих же
условиях толстые нити Kevlar 49 (42,2 текс) сохраняют 67 % о+ (21,6 текс 50 %).
Таблица 9.13. Устойчивость волокон и пряжи Kevlar 29 и Kevlar 49 к УФ [28]
Тип волокна
(линейная плотность,
текс)
29(166,6)
49(157,7)
29(веревка)
49 (крученый корд 7,7 мм)
49 (плетеная веревка 3,2 мм)
Экспозиция
Вид
УКК.С
УКК,В,С
Ф.С
кк, с, в
УКК.С
Время, ч
200
200
500
6 мсс.
12 мес.
24 мес.
100-200
100
Разрывняя
нагрузка,
33,1
32,4
32,4
6532
6532
6532
-
-
Н
Потери о+, % !>
27
25-32
37-46
10
19
31
41-52
22
УКК— климатроп с дуговой лампой; КК— климатрон; Ф— широта Флориды; С— сухая
атмосфера; В — влажная атмосфера.
]) Изменения могут быть сведены к минимуму и полностью исключены при использовании не
одиночных пучков волокон, а скрученных или плетеных нитей или нанесением светостойких
покрытий. Многослойные текстолиты и волокиты обладают относительно высокой стойкостью
к УФ.
Twaron. Technora. С 1986 г. фирма Enka (Германия) выпускает волокна Twaron
(аналог Kevlar, мощности на 5000 т/год). С 1980 г. фирма Aramide Maatshappivo (Нидерланды,
г. Эммен) выпускает Twaron, Twaron HM, D 1000, 1001, 1050, 1055, 1056, в 1985 г. - 5000 т.

382
9. Ароматические полиамиды
С 1988 г. фирма Du Pont в Ирландии производит 7000 т волокон в год. Фирма Sumitomo
Chem. с 1987 г. совместно с фирмой Enka организовала совместную компанию/д/?дя Aramid
по производству 2000 т в год волокон Twaron, совместно с АК 30 (Голландия) — 2000 т в год
волокон Twaron.
Волокна Technora являются разновидностью волокон Kevlar и Twaron и до 1986 г.
выпускались фирмой Тэйдзин (Япония) под маркой НМ-50 (990-1500 т/год) из терефталевой
кислоты, я-ФДА (2 части) и 3,4-диаминодифенилового эфира (3 части), раствор в N-метил-
пирролидоне, МП. Эти волокна по технологии фирмы Du Pont получают из дихлорангидри-
да терефталевой кислоты и n-ФДА в гексамети л фосфорам иде или в МП со стабилизатором
полимера [34].
Свойства волокон Technora: c+ 3,1 ГПа (25 г/денье), F" 71 ГПа (570 г/денье), е 4,4 %,
КИ 25, р 1,39 г/см3, усадка при 300 °С менее 0,5 %, (в зависимости от кратности вытяжки
при 495 °С ). Фирма выпускает волокна Копех (типа Фенилон, F" 7-12 ГПа, с+ 0,65 ГПа)
и Twaron.
Arenka. Полиамидные волокна (Arenka) выпускаются фирмой Enka (Голландия) двух
марок, существенно различающихся по прочности и модулю упругости (рис. 9.13), большая
прочность соответствует большей работе разрушения.
Для волокон, используемых в качестве наполнителя, модуль упругости и прочностные
свойства имеют первостепенное значение. К ВПКМ предъявляют высокие требования в
отношении величины энергии разрушения. В случаях, когда это играет решающую роль,
эффективны волокна Arenka 900 — с более низким модулем упругости, который примерно
такой же, как у бесщелочного стекловолокна, при расчете на объемной основе, но выше, чем у
стекловолокна при расчете на весовой основе в связи с более низкой плотностью арамидного
волокна.
а+, ГПа
3-
2-
1
1 2 3 4 е.%
Рис. 9.13. Деформационные зависимости волокон Агепка 930 (1) мАгепка 900 (2) [37]
Нити Arenka состоят из тонких гладких филаментов цилиндрической формы. Их титр
равен 1,7 дтекс, диаметр 12 мкм, то есть того же порядка, что и у других типов волокон,
применяемых для наполнения пластмасс. Примечательным свойством волокна Arenka
является низкая плотность (1,44-1,45 г/см3). Имея прочность 2500-3000 МПа, оно принадлежит
к числу высокопрочных (в 2-3 раза прочнее полиэфирных или алифатических полиамидных
волокон и прочнее других известных высокопрочных волокон при расчете на весовой
основе). Модуль упругости при растяжении равен 70 ГПа для волокна Arenka 900 и 130 ГПа для
Arenka 930 (табл. 9.14).

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
383
Таблица 9.14. Механические свойства высокопрочных волокон [37]
Свойства
Плотность, г/см3
Модуль упругости, ГПа
Модуль упругости, Н/текс
Удлинение при разрыве, %
Прочность, ГПа
Прочность, Н/тскс
Энергия разрушения, Н • см/см3
Прочность в узле, %
Прочность двойной петли, %
Arenka 900
1,44
70
50
3,7
2,5-3,0
2
53
40
55
Arenka 930
1,45
130
90
2
2,5-3,0
2
28
40
55
Углеродное
волокно
1,8
230
127
1,2
2,8
1,6
18
до 2
до 2
Бесщелочное
стекловолокно
2,54
70
28
2
1,9
0,8
19
до 5
до 10
Удлинение при разрыве достигает 4 % у низкомодульного и 2 % у высокомодульного
волокна. Оба волокна Arenka имеют в 1,5-3 раза бблыную энергию разрушения, чем другие
высокопрочные волокна (на объемной основе). Еще значительнее разница при сравнении на
весовой основе (табл. 9.15).
Таблица 9.15. Энергия разрушения высокопрочных волокон [37]
Волокно
Arenka 900
Arenka 930
Бесщелочное стекловолокно
Углеродное волокно (Е* 230 ГПа)
Энергия
на объемной
основе, WHV,
Н • см/см3
5400
2900
1900
1800
разрушения
на весовой
основе, Wffyf
Н • см/г
3750
2000
740
970
С в узле,
%отО+
40
40
до 5
до 2
О двойной
петли,
%отО+
55
55
до 10
до 2
Влагопоглощение волокна Arenka (3-4 %вес.) выше, чем у других высокопрочных
волокон, однако влияние повышенной влажности на механические свойства слоистых пластиков
не обнаружено. Для областей применения, где повышенное влагопоглощение может играть
важную роль (например, в электропромышленности), рекомендуется подсушивать волокно
перед эксплуатацией.
После выдержки в холодной проточной воде в течение 100 суток прочность волокна
Arenka практически не изменилась, но в контакте с насыщенным водяным паром при 130 °С
прочность снизилась на 20 % через 3 ч и на 50 % через 35 ч.
Следует отметить, что при таких испытаниях каждое элементарное волокно
контактирует с окружающей более или менее агрессивной средой всей своей относительно большой
поверхностью. В слоистых пластиках положение иное, поэтому возможность потери прочности
волокном необязательно приводит к ограничению области применения материала, поскольку
кроме свойств волокна важную роль играют свойства полимерной матрицы и, в особенности,
связь между матрицей и волокном.

384
9. Ароматические полиамиды
В табл. 9.16 приведены данные о потере прочности волокна Arenka в различных средах.
Наиболее разрушительные действия оказывают растворы азотной и соляной кислот. 10 %-ная
уксусная кислота заметно не влияет на прочность даже после 300 суток выдержки. Мало
влияют растворы аммиака, более агрессивны растворы едкого натра. Практически не влияют на
прочность растворы анилина и многих солей, но относительно агрессивен раствор хлорного
железа. Высокая устойчивость наблюдается по отношению к бензиловому, этиловому и
метиловому спиртам, а также ацетону, бензину, четыреххлористому углероду, метиленхлориду,
метилэтилкетону, трихлорэтилену и толуолу.
Таблица 9.16. Изменение прочности волокна Arenka в различных средах при комнатной
температуре [37]
Концентрация, Время выдержки, сут.
череда
Азотная кислота
Соляная кислота
Серная кислота
Уксусная кислота
Едкий натр
Аммиак
Анилин
Сульфат натрия
Карбонат аммония
Фосфат аммония
Хлорное железо
%
10
10
10
10
10
10
Насыщенный
10
10
10
10
12
28,8
33,6
87,7
100,3
59,6
101,0
102,7
101,3
100,3
100,7
98,0
40
23,1
25,3
85,0
102,3
38,4
95,7
101,3
104,0
104,7
101,7
89,7
120
16,9
16,8
49,7
100,7
27,8 f>
79,3
101,0
102,0
95,7
98,7
69,0
300
14,8
12,7
38,5
94,7
25,8
64,0
-
100,0
96,3
93,7
47,7
1J Через 175 дней.
Коэффициент термического расширения волокна Arenka вдоль оси в интервале 0-60 °С
очень мал (-2 • 10~6 град"1). При более высоких температурах он возрастает до -3-4 или
-5-6 • 10~6 град -1, в зависимости от типа волокна.
Волокно Arenka обладает высокой термостабильностью. При 250 °С потеря прочности
за 16 ч составляет 20 %. При 150 °С изменения прочности не наблюдается. Модуль
упругости изменяется меньше, чем прочность. Эти данные относятся к испытаниям в
воздушной среде. Волокно в слоистых материалах теряет прочность меньше благодаря меньшему
окислению.
Климатические испытания, проведенные на нитях 1700 дтекс, показали потерю
прочности 50 % за 200 суток (январь-июль). Параллельное испытание стекловолокна также
привело к потере 50 % прочности. Выбранное время испытаний соответствовало максимальной
солнечной радиации. Ползучесть волокон 930 и 900 при нагрузке 10 % от разрушающей после
1000 ч составляет соответственно 0,07 и 0,12 %. При нагрузке 75 % от разрушающей
ползучесть волокна типа 930 составляет всего 0,16 % (у низкомодульного волокна ползучесть
несколько больше) [37].
Notnex. Фенилон, Волокно Nomex имеет следующие свойства (в скобках — данные для
волокна Фенилон) [7]: а+, г/денье — 5,5 (5,0); при 20°С, 65 % относительная влажность — 4,1;
при 20°С, мокрое - 4,1; при 250 °С - 3,1; при 300 °С - 1,2 (2,1), 40 % от о+2(ГС; е+, %, соответ-

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
385
ственно 28 (15-20), 14,22,23 (82 % от е$0.с); Е\ г/денье - 113 (20 °С), 63 (250 °С), 75 (300 "С,
50%ot£Vc).
После 100 ч выдержки волокна в сухом воздухе при 300 °С остаточная прочность
составляет 55 %. За 100 ч выдержки при 20 °С в 10 %-ной ЩЪО^ 70 %-ной H2S04, 10 %-ной HN03,
10 %-ной NaOH, 28 %-ной NH4OH о+ не изменяется.
Волокно Nomex после поглощенной дозы излучения в 1000 Мрад сохраняет показатели
а+ие+[7]:
Доза, Мрад а+, г/денье £+, %
0 5,92 11,2
8107 5,85 12,5
1,9 108 5,74 12,1
1,4-109 5,90 11,7
При контакте с открытым пламенем волокно горит, однако вне пламени гаснет без
образования капель (огнестойкость повышается после термообработки при 250-425 °С в течение
часа).
Введение в ткань из волокон Nomex 15 % асбестовых волокон делает ее огнестойкой
в атмосфере чистого кислорода.
Волокна Nomex, Фенилон — основа для производства полимерной бумаги, полимеросо-
топластов (разделы 9.6, 9.7).
Волокна Фенилон нашли применение при разработке термопластичных КМ методами
волоконной технологии [38].
СВМ (синтетические высокомодульные волокна) Терлон, Армос, Русар, Сульфон.
Отечественными аналогами высокомодульных зарубежных арамидных волокон являются
волокна СВМ, Армос, Терлон, Русар (табл. 9.17,9.18).
Таблица 9.17. Типы и свойства нитей из ароматических полиамидов (ОАО «Каменск-
волокно») [39]
Типы нитей; линейная плотность, текс
Свойства СВМ1) Русар1* Русар О 2>
Число филамснтов
Количество круток на м
Содержание замасли вате-
ля, %масс.
а+ нити, сН/тскс
е+,%
FMTIa
29,4
200
100
1-2
176
2,8
103
58,8
300
100
1-2
181
2,8
103
29,4
200
100
0,8-2
240
2,6
135
58,8
300
50
1-2
230
2,7
135
НО
300
(600)
50
0,8-2
230
2,6
135
120
300
(600)
100
0,8-2
210
3,5
135
167
600
100
1,2
240
3,2
150
29,4
-
120
1-2
54
-
—
40
-
120
1-2
54
-
—
V Нити предназначены для изготовления оргапопластиков, тканей для защиты от баллистического
удара (полимерная броня), для наполнения резинотехнических изделий;
2) Для изготовления полимерной брони (нити Русар 6-167 текс, в нитях 29,4-110 текс 200-500 фи-
ламептов диаметром 17 мкм, в микрофиламсптиых нитях диаметр филамснтов менее 12 мкм).
25 Зак. 746

386
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.18. Свойства высокомодульных волокон на основе ароматических полиамидов
[38]
Свойства
р, г/см3
<Т+,ГПа5>
£*,ГПа
е+,%
ВП,65%Н20
КИ, % 3)
рН волокна
Концентрация
С1-ионов4)
22,5-
СВМ
1,43
3,8-4,2
135
3,4
6,5-13,2
32-34
-3,5(неотм
5,8-6,5
ытое)
0,18(неотмытое)
< 0,002
Армос
1,43
4,5-5,5
145-160
3,0-3,5
2,5-3,2
34-35
6,7
0,012
сд
1,45
3,5-3,82>
150
2,6-2,8
3,2-7,2
32-34
6,2
0,005
Терлон
С
1,45
3,5-3,82>
184
2,5-2,7
2,9
32-34
-
—
СБК!>
1,34
3,0-3,4
140
2,7-3,0
2,5-10,2
28-30
-
—
*> Повышенная адгезия к резине и устойчивость к знакопеременным нагрузкам (содержит 10 %
волокон поликапроамида).
2> Сохраняют 60 % а+ при 300 °С, 50 % а+ после 100 ч при 250 °С.
3) После специальной обработки (например, хлорирования) — 60 % (см. табл. 9.27).
4) Kevlar 49: рН 6,5; содержание хлора — 0,08 %.
5) Угол разориентации 6,5° (Терлон, Kevlar 49), 11е (Армос), 12-17° (СВМ, в зависимости от т.о.:
12° - т.о. в шахте при 350-450 °С, 14° - т.о. на бобинах при 250-300 °С, 18° - без т.о.).
Волокна Терлон сохраняют при 250 °С 55-60 %, 70 % а+ после 100 ч при 300 °С, волокна
СВМ соответственно 55-65 и 35-60 %.
Для них характерна ярко выраженная анизотропия свойств [41]:
Волокно
Терлоп
СВМ
II
130
125
£+
ГПа
1
3,5-5,5
4-6
а • 10-6/вС
II 1
-(1-3) 55-60
-(0-3) 60-65
Предварительное нагружение влияет на деформационные и прочностные свойства
волокон СВМ, Армос, Терлон, Kevlar. Пластические деформации возникают из-за
«замороженной» водородными связями эластической деформации и ориентации молекулярных
цепей. При этом а + нитей Армос и СВМ повышается, у нитей Терлон остается без
изменений [40].
При использовании в качестве аминного компонента 3,3'- или 4,4'-диаминодифенилсуль-
фона получают ароматические полиамиды с «шарнирной» группой S02 в цепи — полисуль-
фонамиды (ПСА), которые, в основном, используются для изготовления волокон «Сульфон
ТИ» и лаков «Сульфон ЗИ» (на основе ПСА-ЗИ, Гс= 278 °С), ЛФС-1, ЛФС-4, «Сульфон 40»
(на основе ПСА-4Т, Гс = 383 °С, 12 %-ный раствор в ДМАА, CAT) [10]:

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
387
-HNv •NH-OC
СО-"
^
-HN-(f V-S02-/ VnH-OCv^X^CO--
ПСА-ЗИ,
лак «Сульфон ЗИ»
Волокно «Сульфон И»
-им^ГЛ
-HN
SO,
Г\
NH-OC
Г\
со-
ПСА-4Т. CAT,
лак «Сульфон 40»,
волокно «Сульфон Т»
Термостойкость ПСА-4Т (потери массы, ТГА): при Т= 200 °С - 2,6 %, при Г= 300 °С -
7,3 %, при Г= 400 "С- 10 %, Гтах = 440 °С. Волокно «Сульфон Т» сохраняет при 400 °С
30 % cJo-o ПРИ 300 °С — 50 % а^-с и имеет водопоглощение 5,42 %. Волокно «Сульфон И»
сохраняет при 300 °С 40 % а^-с (лучше, чем волокна Фенилон и Nomex).
Свойства волокон «Сульфон Т»: р 1,45-1,46 г/см3, а+ 35-40 гс/текс, е 16-18 %,
прочность в узле (относительная) 62-65, в петле 70-75, в мокром состоянии 30-35 гс/текс, е+ в
мокром состоянии 15-17 %, Е* 60 ГПа, устойчиво к многократным изгибам (при напряжении
50 МПа — до 12 000 циклов), не теряет прочность после 10 ч УФ-облучения, температура
нулевой прочности 475 °С [42].
9.3.4. Волокнистые полуфабрикаты из арамидных волокон
В связи с разнообразием конструкторско-технологических задач и необходимостью их
эффективного решения к армирующему наполнителю предъявляются определенные
требования по составу, структуре, массовым и геометрическим параметрам (толщина, ширина, длина
ткани, ленты, масса паковки нитей и холстов, геометрические характеристики цельнотканых
заготовок и т.п.). С использованием волокон из АПА можно получать разнообразные по
составу, структуре и свойствам армирующие наполнители, так как они имеют хорошие
текстильные характеристики.
Высокопроизводительные процессы текстильного производства требуют сохранения
техническими нитями исходных свойств при значительных механических воздействиях,
возникающих в технологическом процессе.
Сравнительно высокое удлинение волокон Kevlar, CBM при разрыве, практически не
меняющееся при резком увеличении скорости деформирования, низкий модуль упругости
в поперечном направлении и высокая прочность вдоль оси волокна, повышенная
устойчивость к воздействию ударных и знакопеременных нагрузок, достаточно высокая степень
прочности в петле (78 %) и узле (49 %) — все это, несмотря на высокий модуль упругости при
растяжении, обеспечило широкие возможности переработки волокон Kevlar, CBM
практически всеми методами, принятыми в текстильной промышленности.
В процессе ткачества наблюдаются низкие потери прочности волокон Kevlar, CBM
благодаря сравнительно слабо выраженной зависимости прочности и удлинения нитей при
разрыве от длины и линейной плотности (табл. 9.19).
При увеличении длины нитей в 10 раз прочность с+ уменьшается на 16-20 %, е+ — на
43-45 %, причем это понижение для толстых нитей выражено в большей степени.

388
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.19. Механические свойства при растяжении нитей из волокон Kevlar 49 [36]
„ Линейная плотность нити, . ._„ + 0/
Длина нити, мм а , МПа е , %
' текс \ '
25,4 507 3420(13,9) 4,13(15,5)
254 507 2740(19,0) 2,30(19,3)
25,4 42 3500(12,1) 4,00(12,5)
254 42 2940(10,8) 2,32 (8,9)
Примечание. В скобках указан коэффициент вариации.
Прочность волокон Kevlar, CBM в процессе ткачества снижается на 10 % (стеклянных
на 25-40 %). Текстильная переработка углеродных и борных волокон возможна только при
использовании нитей специальных марок на специальном оборудовании.
С 1972 г. фирма Du Pont выпускает некрученые нити (21,6 и 42,2 текс), рубленые волокна,
ровницу (506 и 844 текс), ткани 181 и 120 (структура аналогична стеклянным тканям).
Стеклоткань типа 181 на 44 % тяжелее (масса 297 г/м2) и в 2 раза менее прочна (302 кгс/5 см).
Стеклоткань 120 на 26 % тяжелее (масса 82 г/м2) и в 2 раза менее прочна (110 кгс/5 см).
В промышленных масштабах выпускаются равнопрочные ткани сатинового (181) и
полотняного (120, 220, 281, 285, 328) переплетения, однонаправленные ленты с редким утком
(143,243).
Большинство тканей изготовлено из толстых нитей (126-157 текс), однако толщина
тканей из них сравнительно невелика (250-330 мкм). Из самых тонких нитей (21,6 текс)
производится равнопрочная ткань типа 120 полотняного переплетения массой 60 г/м2 и толщиной
114 мкм.
Помимо большой экономической эффективности, применение тканей из толстых нитей
позволяет повысить о~ органотекстолитов (увеличение линейной плотности нити Kevlar 2§
в полотняных тканях 120 и 220 в 2 раза (с 21,6 до 42,2 текс) повышает а" на 32 % со 141 до
209 МПа, и далее до 220 МПа.
Для предотвращения коррозии ткацкого оборудования необходимо использовать нити
из волокон, рН которых находится на уровне 6,5-7 (тщательная нейтрализация карбонатом
натрия и промывка водой после формирования нитей и растворов в концентрированной
H2S04).
Волокно Kevlar 29 выпускается в виде технических нитей с различной линейной
плотностью и структурой, с круткой и без крутки, с ворсом.
Характеристики пряжи Kevlar 29 типа 964 для ткачества (правая крутка 80 см'1):
Линейная плотность, текс Числофиламсптов
22,2 134
44,4 267
111,0 666
166,6 1000
Характеристики пряжи Kevlar 29 типа 960 для канатов и корда:
Линейная плотность, текс Число филамситов
111,0» 666
166,7') 10002>
1666,7 10 000
!) Правая крутка 80 см"1.
2) Отделка отсутствует или стандартная.

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
389
Волокно Kevlar 49 выпускается в виде пряжи (линейная плотность 21,6; 42,2; 157,7 текс,
соответственно число филаментов 134, 267, 1000), ровинга (жгуты) 506,6 текс (авиационно-
космическое назначение); 788,8 текс (общее назначение) и тканей:
Тип
Число нитей, см "!
(текс)4)
Переплетение
Масса,
г/м2
Толщина,
мкм
Прочность
основы/утка,
Н/см
120 34(21,6) х 34(21,6)
143 2> 100(42,2) х 20(21,6)
181 !> 50(42,2) х 50(42,2)
243 38(126,6) х 18(42,2)
281 17(126,6) х 17(126,6)
285 17(157,7) х 17(157,7)
328 3> 17(157,7) х 17(157,7)
полотно
саржа 3/1
сатин
саржа 3/1
полотно
саржа 3/1
полотно
61
190
170
227
170
170
231
114
254
228
330
254
254
330
438/438
2277/219
1226/1226
2627/525
1138/1138
1138/1138
1226/1226
*> Плотность ткани по основе и утку составляет 22 и 21 нити на 1 см, толщина нити 0,226 мм;
восмиремизиос атласное переплетение.
2) Плотность 19 и 12 нитей, толщина 0,229 мм, 4-ремизпое атласное переплетение (данные для
стеклотканей, для сравнения).
3> Также 335,1033,1033 х (8 х 8 плетеная, 507,7 г/м2, толщина 0,6 мм), 1050,1050 х (4 х 4 плетеная,
355 г/м2, толщина 0,508) мм.
4) В нити с линейной плотностью 21,6 текс содержится 134 элементарных волокна диаметром
11,9 мкм; в нити со значением 42,2 текс — 267 элементарных волокон, в нити 157,7 текс — 1000.
При одинаковой толщине наиболее высокая ударопрочность достигается при
использовании ткани с высокой степенью извитости нитей (лучше — меньше слоев более толстых
тканей с высокой извитостью нитей, к тому же разрушение локальное, аналогично разрушению
вязких металлов).
Нетканые материалы различной толщины (0,05-3,0 мм) и плотности (24-470 г/м2) из
штапельных волокон легче аналогичных стеклянных на 20-30 % (эффективная химически
стойкая облицовка трубопроводов для защиты их от коррозии). Известны и анизотропные
однонаправленные нетканые и тканые материалы с сочетанием арамидных, стеклянных и
углеродных волокон (фирма Datryc sales and service, США; ОНПО «Технология», Россия).
Разработан большой ассортимент рубленых волокон Kevlar (резка пропитанных нитей
предпочтительна) и нетканых материалов (холсты, маты, войлок, табл. 9.20).
Таблица 920. Нетканые материалы из арамидных волокон [43]
Марка
1200
1210
1215
1230
1270
1290
Масса 1 м^ г
23,7
33,8
50,8
101,5
236,9
473,9
Толщина, мм
<0,05
0,08 ± 0,03
0,38 ±0,13
<2,54
1,52 ±0,25
3,05 ±0,305
а+ полоски
25 х 75 мм,
кН/м
Основа
0,3
0,4
2,0
<3,6
> 14,3
> 17,9
Уток
0,2
0,3
1,6
<3,6
> 14,3
> 17,9

390
9. Ароматические полиамиды
В России используют (табл. 9.21) нити СВМ Н34 14,3; 29,4 текс; ткани: сатин 8/3 из
нитей СВМ 14,3 и 29,4 текс; атлас 8/3 из комплексных нитей СВМ 14,3 текс (артикль 56313);
однонаправленные кордные ткани ТО-6 из нитей СВМ 14,3; 29,4; 58,8 текс; многослойные
ткани СВМ (органоволокниты 6Н, 6МА, 7Н; органотекстолиты 5Т, Тс, 6ТЗ, ЮТ, ЮТН, 11Т,
12Т, 12ТО, 15Т, 15ТМ, 15ТМО, 16Т); для изготовления стеклоорганопластиков 6ТКС, 7ТКС,
7ТКС/42, 8ТКС, 12ТКС/42- стеклоорганоткани Т-39 (кордная, 40 % ВМП- 500, 60 %
СВМ), Т-42/1-76 (сатин, 50 % СВМ 58,8 текс, 43 % ВМПС 40 текс) (табл. 9.21).
Таблица 9.21. Свойства нитей из ароматических полиамидов [38]
Тип нити
та о+, ГПа п
, % Pn*»nf / «/ Содержание
р, г/см3 ,разр (элементарное е, % v 0/
г' ' гс/текс v \ замасливателя, %
волокно)
СВМ 58,8 текс (№17)
ТУ 6-06-8-45-79
СВМ 29,4 текс (№34)
ТУ 6-06-8-45-79
СВМ 14,3 текс (№70)
ТУ 6-06-8-45-79
Жгут СВМ, 1000 текс
ТУ 6-06-9-17-76
Фенилом 14,3 текс
ТУ 6-06-32244-78
Лавсан 29,4 текс ^
OCT 6-06C 2-75
(№1)
Полипропилен 29,4
и 14,3 текс 1>, ОСТ 6-06291-70
1,43
1,43
1,43
—
1,37
1,26
0,9
165
170
170
140
42
62
32
3
3
3
2,6
0,62
0,6
0,45-0,5
2,6
2,6
2,6
—
20-25
13-15
22-25
0,5-1,5
0,5-1,5
0,5-1,5
—
3,0
0,1
0,1
Примечание. Текс — масса 1 км волокна в г; денье — масса 9 км волокна в г.
^ Для сравнения.
В органитах ЮТ, 12Т, 14Т, 15Т, 16Т, 16В, 17М используют нити: СВМ, Армос-Н и
промышленные ткани: сатин, саржа (аналоги ткани Kevlar 285).
Таблица 9.22. Свойства однослойных тканей из арамидных нитей СВМ [38]
Структура ткани
Масса
Толщина, мм
Разрывная нагрузка,
Н/50 мм
Удлинение, %
монослоя
ткани пкм по основе по утку по основе по утку
Сатин 8/3,14,3 текс
арт. 56313
Сатин 8/3, 29,4 текс
Саржа 2/2, 29,4 текс
Однонаправленная,
14,3 текс (кордная
ткань ТО-6) *>
Ткани из нитей СВМ
88 0,25 0,1-0,15 >2350
158 0,38 0,18-0,20 >4415
155 0,27 0,28 >3920
140 0,21 0,15 >9810
> 1960
<7,0
<8,0
>4415
>3920
>785
<7,0
< 12,0
<6,0
<8,0
< 10,0
<6,0

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
391
Таблица 9.22. Окончание
~, Масса
Структура ткани 2
Толщина, мм
Разрывная нагрузка,
Н/50 мм
Удлинение, %
монослоя
тем по основе по утку по основе по утку
Т-39 (СВМ, 60 % +
ВМП-500,40%)2>
Сатин 5/3, полуто-
раслойный
240
190
0,35
0,26
0,27
0,22
>9810
>7850
>590
> 1960
^ Также из нитей 29,4 текс; 58,8 текс.
2> Также Т-42/1-76 (50 % СВМ 58,8 текс; 43 % ВМП С 40 текс).
Гибридные ткани из волокон СВМ и Армос в сочетании со стеклоровингом
изготавливаются в ОНТО «Технология» (Обнинск).
Сравнительные свойства волокон приведены на рис. 9.14-9.27 и табл. 9.23-9.27.
Таблица 9.23. Органические (полимерные) волокна
Тип волокна
1. Сиза ль
2. Банановое
3. Кокосовое
4. Джут
5.
Натуральная шерсть
6. Лен
7. Хлопок
8. ГЦ(вискоз-
Плотность
полимера
в волокне,
г/см3
1,45
1,35
1,15
-
1,32
1,50
1,52-1,54
1,5
Диаметр
филамен-
та,
мкм
а\ МПа
£*,ГПа
I. Природные (натуральные)
100-300
50-250
100-450
-
16-63
15(40-85)
20-25
II
-
530-630
710-790
1100-1750
405
150-250
440-700
260-600
. Искусственн!
680
17-22
27-33
3-6
25,5
87-13,4
20-30
10-12
ые
16,5
е, %
3,6-5,2
2,4-3,6
17-47
0,7-1,8
10-15
(28-48)
4,5-60
6-10(2-3)
7-8
15(14-21)
Влагопоглощение, %
/сохранение G*
в воде,%
/сохранение О* при нагреве, %
14/-/-Г7>14,5
7,5/-/-Г13,5
12/-/Г 13,5
ная нить) 9)
9. Древесное
(Santowey W\
1-2 мм)
10. ПЭ
11.ПП
1,52
8-12
450-650
15-35
0,910
III. Синтетические полимерные
450-800 30-85
500-3400 30 5,7-25
о/-/-

392
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.23.
Тип волокна
12.ПЭТФ1)-8)
13. Капрон2*
14. Сульфон Т
15. Винол
16. Винилон3)
17. Оксалон 4)
18. Аримид
19. ПЭСВМ
20. Терлоп
21.Армос
22. СВМ И)>
23. Arenka
24. Вниивлон
25. X-500-G »>
26. ВМН-88
27.ПФБТ5)
28. Kevlar 49
29. Kevlarm
Окончание
Плотность
полимера
в волокне,
г/см3
1,26-1,38
1,14
1,20
1,32
1,32
1,44
-
0,977
1,43
1,44
1,44
1,45
1,43
1,46-1,47
1,46
1,58
1,44
1,47
Диаметр
филамен-
та,
мкм
III. Chi
20-23
25
-
—
-
—
-
О*, МПа
Г, ГПа
нтетическис полимерные
600-
800
800
1200
800-
700-
800-
-1000
-850
-850
-1650
1300
1000
-850
10,7
10-
-15
-И
6
30-
18-
30-
-60
-30
-54
10
IV. Синтетические высокомодульиые
-
—
-
—
-
-
-
-
-
-
-
3800-
3600-
4500-
3800-
3300-
2400-
2000-
3700-
2700-
3700-
3800-
-4000
-3800
-5000
-4200
-3600
-2600
-2400
-4500
-3200
-4000
-4200
199
85-
145-
120-
130-
110-
85-
157-
300-
130
150-
120
-170
-130
-150
-120
105
-167
-330
-140
-180
е,%
13-15
14-15(30)
16-18
3-5
5,5-13
4-7
6-8
,6)
2,5
1,0-2,5
4
3-4
2,7-3,5
4-8
3-4
2,9
0,9
1,9-2,3
2-4
Влагопоглощение, %
/сохранение О*
в воде,
%/сохранение О* при нагреве, %
0,35/-/-
4,5/-/-Г4,0
3-3,5/85-95/
40-50 при 200 °С
4,5-5/75-90/-
2,3-2,5/73-94/
45-55 при 300 °С
2/85-95/70
при 300 °С 100 ч
6/-/55-65
при 250 °С
4/86-96/-
-/-/53
при 300 °С 24 ч
2/-/-
!> Лавсан, CompetIW69, IW7\.
2> Капрон, Naylon, IR69, Naylon 924-5D (Е* 1340 МПа).
3> Вииилон, Kuralon, Mulon, Tc - 85-90 °С, КИ 19-22.
4> Тс - 320-350, КИ 22-25.
5) Поли-п-фепилсибензобистиазол, водопоглотенис 0,1-0,3 %, Гра6 до 350 °С.
6) ПЭСВМ — сверхвысокомолекулярный ПЭ, остальные (кроме №26 и №28) — ароматические
полиамиды (волокна Фепилон, Nomex, Nonex, E* обычно < 100 ГПа).
7) Гигроскопичность, % при 65 %-ной влажности.
8) Волокна из иолиэтиленнафталата TREVIRA и двухкомнонентные волокна HETEROFIL —
эффективный корд, конкурент Kevlar 29 (Kautsch. und Gummi Kunstst., 1997, v. 50, № 3, s.198-207).
9) Волокно Tensel (фирма Courtaulds) — повышенная износостойкость и иесминаемость.
,0> Кокс при 900 °С из СВМ - 50 %масс, из Терлона -37 %масс.
21, 29,30 — поли-п-фенилентерефталамид.
22, 23, 24, 25, 26 — сополиамиды с различной концентрацией мета- и пара-положений (чем
больше нара-структур, тем выше а+ и Е¥)} для ароматических полиамидов а+ до 5-5,5 ГПа, Е* до
100-180 ГПа, для ПФБТ а+ до 3-3,5 ГПа, Е* до 300-360 ГПа.
,!> Полиамидгидразид фирмы Monsanto [-(-NH -@- CONHNH-)-OC -^- СО-|

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
393
Таблица 9.24. Высокомодульные волокна из ароматических полиамидов
-, Страна, Плотность, . _ __ -+ ггж . 0/
Тип волокна ф£рма т/ш, <у\ МПа Г, ГПа г\%
l.KevlarPRD, В, 29,
К-29
США
Du Pont
2. KevlarW, tf-49, Г969, США
Г981 DuPont
3.KevlarPRD-№
4. Twaron, Arenka 900,
Arenka 930
5. Technora, HM-50
6.CBM
7. Армос
8. Тсрлон СД
9. Тсрлон С
10. ВМН-88*)
США
Du Pont
Голландия
Enka
АК 30
Япония
Tadzin
Россия
Россия
Россия
Россия
Россия
1,45
1,44-1,45
1,47-1,48
1,44
1,45
1,39
1,43-1,44
1,43-1,44
1,45
1,45
1,45-1,46
2,8
3,7-4,0
3,8-4,2
2,5-3,0
2,5-3,0
3,1
3,8-4,2
4,5-5,0
3,5-3,8
3,5-3,8
3,7-4,5
83
130-140
150-180
70
130
71,0
120-130
145-170
150
Тсрлон 85-120
184
157-167
—
1,9-2,3
2-4
-
-
2-4
4
1-2,5
2,9
Примечания:
Из лиотропных растворов
1. -HN-rQj-NHOC-(QpCO-
2. -HN-^^—NH-OC-^^—CO-, р-р в гексаметилфосфорамиде
4, 6-10. -HN-^^- NHOC ~^^~CO-, р-р в метил пиррол идоне + стабилизатор
4-10. Арамидныс сополимеры см-ип- положениями
H2N.
5. Из С1СО-^-СОС1, H2N-@-NH2, ^-0-H^-NH2 (1: 1 или 2 : 1),
р-р в N-мстилпирролидоис, е 4,4 %, КИ 25.
*> ПКМ с волокнами ВМН-88 (кордная ткань, 42+5 % об.) и алюмосиликатым связующим
(Тформ ~ 200 °С) имеют а" 320 МПа, с эпоксидным связующим — 240 МПа.

Таблица 9.25. Свойства волокон из АПА и гетероциклических полимеров [9]
а+2о.с, ГПа £*, ГПа
Устойчивость ~ +
Сохранение а после
жж к многократному г
„ Марка волокна, ^ ^ * .„ выдержки на воздухе
Полимер г изгибу при напряже- Температуры*, С к J Л/
г страна vwtt v в течение времени, %
нии а (МПа), число £
циклов х г '
Плотность р,
г/см3
По л и-л-фен и лен Фенилон
изофталамид (Россия)
Nomex *> (США)
Nonex (Япония)
Поли-и-фенилен Kevlar 29 (США) 2300 (а 120)
терефталамид
/СЫаг 49 (США) 3000 (а 50)
/Сеа/аг149(США)
Терлон С(Рос- —
сия)
СВМ (Россия) 5000-8000
(а 120)
Армос (Россия) —
Гпл 330-370 (430), 90(100), 65(200),
Тг 260-270, 54(300, 200 ч), 40(300),
15(350), 7(400)
Гр350
Ггв675
Ггн700
Гр500,
Гг350
95(180,1000 ч),
80(180, 2000 ч)
65(300,100 ч),
45(250)
77(300,100 ч),
74(250,1000 ч)
70(300)
70(300,100 ч),
55(350, 25 ч),
54(300), 40(400)
64-80(300), 50(400),
37(300,1000 ч)
0,62-0,65
0,73-2,70
0,65
2,8-3,2
3,7-4,0
3,8-4,2
3,5-3,8
3,8-4,2
9,0-12,0
(20)
7,0-12,0
(20)
7,7-12,2
60-83
130-140
150-180
184
120-130
1,37-1,38
1,37-1,38
1,37-1,38
1,43-1,45
1,44-1,45
1,47-1,48
1,45
1,43-1,44
4,5-5,0 145-170 1,43-1,44

Ароматический
полиамид
Полисульфон-
амид
Полиимид
Полиоксадиазол
Полибензи-
мидазол
Лестничный
ВМН-88 (Россия)
Durett (США)
Сульфон Т
(Россия)
АримидТ
(Россия)
Оксалон
(Россия)
РЩСША)
ДЛЯ 2> (США)
—
-
21 000 (а 50), 12 000
(а 120)
1200 (а 50)
3000-7000 (а 50)
-
—
Гсв900
Гр430,
Гэкс 300-350
Гс 380, Гр 700,
Гэкс 300-350
Гпл нет, Гр нет
ГПл560,
Гэкс 250-300
Гпл нет, Гр нет
—
74(300,240 ч), 50(250)
83(100), 80(300,100 ч),
70(200), 65(350,100 ч)
80(300,100 ч), 62(300),
52(400), 40(400, 25 ч)
90(300,100 ч), 53(300),
50(350,100 ч), 25(400)
75(250), 50(300,50 ч)
75-90(100,1000 ч),
8(250,50 ч),
60(600)
3,7-4,50
0,3-0,35
0,51-0,58
0,45-0,60
0,72-1,00
0,66
0,46
157-167
64-170
60
9,4-15
30-54
16,75
24-25
1,45-1,46
1,43
1,45-1,46
1,41-1,43
1,43
1,32
1,50
* Температуры, °С: плавления, Г^; стеклования, Г^.; разложения, Гр; самовоспламенения, Гсв; эксплуатации, Гэкс.
!> е 20-25 %.
2) ВВВ — бис-бензимидазофенантролин; Гр Л1ИТ на воздухе 160 °С, теплота сгорания 33,33 кДж/кг.

Таблица 9.26. Свойства синтетических волокон [24]
Волокно
Свойства
Полиамидное Полиэфирное Поли-
Капрон Лавсан пропиленовое
Полиакрило- Поливинил-
нитрильное спиртовое Kevlar 49
Нитрон Винол
СВМ
Стеклянное Е
Al-B-Si
р, г/см3
ВП
при 95 % влажности, %
а+, МПа
е+ О/
е , /о
СоТИ в мокром
состоянии^
G+/p, KM
£^,ГПа
ЕГ/р • 102, км
Потеря а+ при текстильной
переработке, %
1,14
7,0-8,5
770-780
13-17
5-88
67-75
3,2-3,5
2,7-3,0
3-5
1,38
0,5-0,7
480-620
14-15
100-104
35-47
10,2-11,0
8
3-5
0,9
0
450-520
22-25
100
50-70
4,6-5,0
5,1-5,5
3-5
1,17
1,5-1,6
460-560
16-17
92-95
40-49
4,6-5,8
3,9-5,0
3-5
1,26
12-20
600-100
7-2
70-80
(обработка СН20)
48-80
25
19
3-5
1,45
1,5-4,0
2200-2800
1-4
94-96
157-190
110-160
78-115
10-20
1,4
7-10
2000-2800
2-5
86-96
143-190
110-120
78-86
10-20
2,6
1-2
1400-221
2-3
75
54-85
60
23
50
т °г
1 дестр.' ^
196-216
235-255
155-165 Циклизация
225
300-400 300-400 700 плавление

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
397
Таблица 9.27. Огнестойкость полимерных волокон [41]
Волокно, страна
(полимер)
р, г/см3 а+, мН/текс
£,%
£*, Н/текс
КИ,%
1. Сульфон Т, Россия
(полисульфонамид)
2. Оксалоп, Россия
(иолиоксазол)
3. Лола, Россия
(лестничный)
4. Кофас, Россия
(хлорированный
фенилом)
5. Kermel, Франция
(полиимидоамид типа
Torlon)
6. Durett, США
(хлорированный
Минет, 9-10 % С1)
7. Р/2080, США
(ароматический
полиимид)
8. Тсрлон, Россия
9. СВМ, Россия
10. Фенилоп, Россия
И. Nomex, США
1,45
1,43-1,44
1,35
-
1,34-1,39
1,43
-
1,45
1,43
-
-
342-392
490-685
(до 1000)
340-380
300
245-588
196-440
285
330-360
380-420
-
-
16-18
4-8
2-6
30
18-20
17-20
28-35
2,7-3,5
3-4
-
-
5,9
29,4-53
27,5
3,8
4,9-9,4
5,9-9,8
5,75-7,7
13-16
12,5-13,5
-
-
28-30
22-35
54
38
32
35-38
36
28-30
30-35
22-23, до 30
25-27
сг+, ГПа
2,76
2,07
1,38
0,69
/.
/1
t
i/
\l
V/
з^.
^4
10
15
20 е+, ГПа
Рис. 9.14. Деформационные свойства волокон (20 *С, рабочая часть образцов 250 мм):
1 — Kevlar 29; 2— Kevlar 49; 3— полиэфир ПЭТ Dacron; 4— Naylon, ПА 6; 5— стальная
проволока (1-4 сухие крученные нити)

398
9. Ароматические полиамиды
а+Ю2, Н/текс
2,1
V
э=*
~4
:*
^
si
ч
ч
^
1,7
1,3
0,9
0,5
40 90 150 200 260 Т, °С
Рис. 9.15. Температурная зависимость прочности нитей из полимерных волокон: / — Kevlar 29,
Kevlar 49; 2 — Naylon (ПА 6); 3 — ПЭТ Dacron; 4 — ПАН Reyon
Рис. 9.16. Длина пучка волокон Kevlar 49 (2,4) и стальной проволоки {1,3), при которой они
разрушаются под действием собственной массы на воздухе (а) и в морской воде (б)
_J_
\^
•~ ~ — ^
^~я*"
4
^^^^^^»
—-СГ
5
~
а^.МПа 1380
1100
830
550
275
°102 103 104 105 106
Число циклов до разрушения
Рис. 9.17. Усталостная прочность при циклическом растяжении однонаправленных эпоксидных
волокнитов с волокнами: 1 — Kevlar 49; 2 — борные B/W; 3 — S-стекло; 4 — Е-стекло;
5 — сплав Al 2024-T3

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
399
"С
"ччч5
^Чч^
1
^"^2.
6 .
^
с\ ГПа 4,2
3,5
2,8
2,7
1,4
°»7
О 20 100 500 L/aW*
Рис. 9.18. Зависимость а элементарных волокон от соотношения длины волокна L и диаметра 6
(длина волокна 25,4 мм):
1 — Kevlar 49; 2 — S-стекло; 3 — УВ HTS] 4 — УВ НТМ; 5 — борное; 6 — Е-стекло
а+,% 100
80
60
40
20
А
1з^
\
ч
4
\8ЧЧ
^
54
>s^
400
500 Г, °С
О 100 200 300
Рис. 9.19. Температурная зависимость а+ волокон:
7— полипропилен; 2 — Лавсан; 3— Нитрон; 4— Фенилон; 5 — Сульфон Т; 7— СВМ;
8 — Оксалон; 9 — Терлон
с^ЮМС1 6
5
4
3
2
1
О
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7 _
60 120180240300360420
Рис. 9.20. Зависимость осевого КЛТР <хв волокон от температуры:
7 — борное БН-1; 2— SiC; 3— кварц; 4— УВ «ЭЛУР»; 5— УВ «ЛУ-3»; 6— УВ ВМН-4; 7-
СВМ;8 — Kevlar 49
—
* -
I I I I
_ ^\
-
- I I
уУ
Су ^Л~—~\
^—-4^^\
21 6
чч^^ 8
^Т^^^_
1 1 1 1 1 1
г, к

400
9. Ароматические полиамиды
сЛ ГПа
3,45
2,75
2,00
1,40
0,7
О 1 2 3 е+,%
Рис. 9.21. Диаграммы о* - е для волокон:
1 — углеродные, Е+ 414 ГПа; 2 — борные, Е+ 379 ГПа; 3 — углеродные, Е+ 260 ГПа; 4 — Kevlar
49 (ровинг крученый, Е* 130 ГПа); 5— S-стекло (ровинг, Е+ 82,7 ГПа); 6 — Е-стекло (ровинг,
Е* 68,9 ГПа); 7 — Nomex (Фенилон)
а+,% 100
80
60
40
20
0 200 400 600 Г,°С
Рис. 9.22. Зависимость прочности при растяжении от температуры для волокон:
1 — Нитрон; 2— Винол, Винилон; 3 — Анид, Naylon 66; 4 — Лавсан, Терилен; 5— Фенилон,
Nomex, Nonex; 6 — Аримид ПМ
а+,% ЮО
80
60
40
20
20 100 200 300 400 Г, °С
Рис. 9.23. Зависимость а+ органических волокон от температуры:
1— ВВВ; 2— полиамидбензоксазольное; 3— аримидное ПМ-Б; 4— Фенилон Т4; 5 —
аримидное ПМ и ПМ-С; б— полиоксадиазоламидное; 7— Сульфон Т; 8— Фенилон; 9 —
гидроароматическое полиамидное

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
401
120
110
100
80
60
40
0 100 200
Продолжительность, ч
Рис. 9.24. Зависимость а+ волокон от продолжительности нагревания при 300 *С:
1— ПБО (полибензоксазол); 2— ПМ-Б; 3— ПМ-С; 4 — Сульфон Т; 5— ПМС; 6— ПМ;
7— Фенилон
ХХЧрЧ
1
^--^2
^6 \
^7
3
V 4
Е\Па
100
300 400 Г, °С
Рис. 9.25. Зависимость статистического ( ) и динамического ( ) модуля упругости волокон
от температуры:
1 — ПАН; 2 — Лавсан; 3 — вискоза; 4 — Nomex
26 Зак. 746

402
9. Ароматические полиамиды
а+,%
100
80
60
40
20
0
20 200 400 Т,°С
Рис. 9.26. Зависимость а+ волокон от температуры:
7 - Naylon 66; 2 — Nomex; 3 — МММ-6
Е\ ГПа
а+, МПа
20
10
20 100 200 300 400
7".°С
Рис. 9.27. Зависимость а+, Е* и е+ волокон Kevlar 49 (7-3) и Naylon 6,6 (7'-3') от температуры:
7, 7'-o+;2,2'-Ef;3, 3/ — е+
9.3.5. Применение волокон из полиарамидов
Основные направления использования волокон из АПА: шинный корд — 27 %, тормозные
колодки (Kevlar заменяет канцерогенный асбест) — 24 %; транспортерные ленты, ремни,
канаты — 9 %, органопластики — 10 %, другие применения (полимерная броня, полимеро-
сотопласты, огнестойкие конструкции в самолетостроении, одежда специального
назначения) - 30 %.
Для производства шинного корда и резинотехнических изделий волокна Nomex, Фени-
лон выпускают в виде бесконечных нитей с числом филаментов от 78 до 280. Нити
применяются для упрочнения покрышек грузовых автомобилей, в конвейерных лентах, тросах,
кабелях, тканях различного назначения.
—11
-4,6
3
2
1\
1'
„ —
3'
\
\
'—-""^^
е,%
10
5

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
403
Волокна Kevlar 29 и Kevlar 49 как в чистом виде, так и пропитанные каучуком заменили
стальные канаты при глубоководных исследованиях, в горном деле, при бурении и в оснастке
судов.
Канаты из арамидных волокон могут нести значительно ббльшую нагрузку, чем
стальные тросы той же длины (рис. 9.16), и используются в океанографии, космосе,
нефтедобывающем оборудовании, для крепления бакенов, воздушных и морских антенн, в производстве
веревочных лестниц, для закрепления вертолетов, в подвесных канатных дорогах, аэростатах,
рыболовных снастях.
Арамидные волокна перспективны при разработке материалов триботехнического
назначения, особенно в качестве замены асбеста во фрикционных материалах (тормозные колодки
большегрузных автомобилей) [7, 28,36,38,43].
Пыль голубого асбеста (кроцидолита) провоцирует три вида заболеваний:
злокачественную месотолиому, рак легких и асбетоз. По данным агентства по охране окружающей среды,
в США от раковых заболеваний, причиной которых являются асбестсодержащие изделия,
ежегодно умирает от 3 до 12 тыс. человек [44]. Создание безасбестовых технических и
строительных изделий, которые по свойствам не уступали бы асбестовым, является актуальной
проблемой, прежде всего, экологической. За рубежом приняты различные виды запрета на
использование асбеста. США намерены полностью запретить любые изделия, содержащие
асбест (от теплоизоляции трубопроводов до тормозных систем).
Асбест запрещено применять и в России (постановление № 83/478 от 19.09.1983 г.), но
использование асбеста, несмотря на его канцерогенность, что признано Минздравом РФ,
продолжается в строительстве, в транспортных триботехнических изделиях, в теплозащите.
Стеклянные, минеральные и керамические волокна в узлах трения также генерируют
частицы диаметром менее 3 мкм и потенциально опасны. Пока еще не найден эффективный
заменитель асбеста для фрикционных изделий. Особенно большие трудности возникают при
подборе заменителей для тормозных накладок грузовых автомобилей.
Фрикционные накладки с применением арамидных волокон для грузовых автомобилей,
поездов, автобусов, в сочетании с базальтовыми волокнами и без них и фенолкаучуковыми
связующими, в США и Канаде применяют с 1982 г. В тормозах для грузовых автомобилей
срок службы накладок увеличился в 5 раз по сравнению с асбестовыми, срок службы
барабана повысился вдвое [45]. С 1983 г. Kevlar используют вместо асбеста в тормозных накладках
городских автобусов (прокладки и накладки для тормозов и дисков сцепления).
Переоборудование автобусов в Германии снизило износ (1 мм после 20 000 км дорожных испытаний)
тормозного барабана [46].
Волокна из АПА перспективны для изготовления деталей из органопластиков
(эпоксидных и полиэфирных), которые используются в различных областях: судостроение (гребные и
парусные суда), высококачественные спорттовары (лыжи, теннисные ракетки и т.п.), детали
и оборудование промышленного применения (центрифуги, маховики, баллоны для сжатых
газов), предохранительные каски, защитные шлемы, антенны и другие электротехнические
конструкции и детали. Органопластики (Органиты, Кевларопластики) на основе
высокомодульных волокон СВМ, Kevlar (см. раздел 9.5) широко используются в авиакосмических
конструкциях, ракетостроении (корпуса ракетных двигателей, баллоны высокого давления и
др.). Свойства Кевлароп ласти ков и Органитов во многом определяются свойствами волокон.
Волокно Kevlar Г 981 имеет более высокую а+, чем Kevlar T 969 (ранее Kevlar 49), что
повышает прочность конструкций (корпус РД, намотка, эпоксидный органоволокнит,
связующее UFX 82-17).
Работоспособность баллонов высокого давления оценивают величиной радиального
разрушающего напряжения, зависящей от адгезии волокна к матрице, степени реализации
прочности волокна Ко в КМ и характеристикой PV/W(P— внутреннее давление; V— объем;
W— масса):

404
9. Ароматические полиамиды
Содержание
Тип волокна связующего, о , i на о , 1 на R % pv/w; KM
о/ >j (лента) (пластик)
Г969
Г981
Г981
35
35
30
3,74
4,07
4,07
2,54
3,55
3,50
68
87
86
26,2
35,8
38,9
а+ органита (Kevlar T 981) на 10 % выше, чем а+ органита с Kevlar T 969, тСЛ на 30 %
выше.
Конструкции, выполненные из органоп ласти ков с волокнами Kevlar Г 981, имеют вдвое
большее сопротивление удару по сравнению с органопластиками на основе волокон Kevlar
Г969 (Kevlar 49) и в 10 раз выше, чем у конструкции из эпоксидного углепластика (ДО 3298
+/Мб) [47,48].
Волокна Kevlar Нр (р 1,44 г/см3, с+ 3 ГПа, Е+ 92 ГПа, е+ 3,1 %, водопоглощение 4,2 % без
крутки) имеют гладкую поверхность, что обеспечивает более качественную пропитку
полуфабрикатов связующими, в том числе термопластичными и эластичными. В гибридных стек-
локевлароволокнитах перераспределение напряжений из-за близких значений е+ волокон Нр
и стеклянных проходит более благоприятно [49]. Для конструкций судостроения
используются волокна Kevlar HM (а+ на 40 % выше, водопоглощение в 2,2 раза ниже, чем у волокон
Kevlar 49).
Ткани из волокон Кевлар 29, пропитанные каучуком, фторопластами, используются в
качестве герметизирующих материалов в надувных строительных конструкциях. Они легче на
20 % найлоновых и стеклотканевых (100 м2 весят 50 кг, стеклотканевые — более 160 кг) и
используются для изготовления воздушных шаров, аэростатов, прозрачных крыш аквапарков,
в производстве судов на воздушной подушке, специальных конвейерных лент, опалубков
сложной формы для заливки бетона, надувных лодок, емкостей для хранения жидкостей.
Нити Kevlar способны выдерживать большие линейные нагрузки при малом
относительном удлинении (показатель LASE — относительное удлинение при заданной нагрузке) и
защищают характеристики передачи сигнала в оптоволоконных кабелях. Kevlar используют
в качестве центрального силового элемента или для периферийного упрочнения кабельной
конструкции, устойчивой к разряду молнии и не подверженной помехам.
Волокна Kevlar — эффективные упрочнители волоконно-оптических,
телекоммуникационных, электромеханических кабелей с деформацией не более 0,5 %, защищающие их от
механических напряжений в процессе производства, укладки и эксплуатации. Волокна
сочетают высокую прочность при растяжении и модуль упругости до предельного относительного
удлинения при линейных нагрузках, низкую термическую усадку и КЛТР, высокую
устойчивость к ползучести, защиту от внешнего повреждения и огня, диэлектрические свойства,
обеспечивающие защиту от молний и магнитных полей, малое поперечное сечение,
облегчающее прокладку кабеля и максимальное использование отведенного пространства.
Оптиковолоконные кабели с оптическими волноводами выдерживают относительное растяжение не
более нескольких десятых процента, после чего начинают терять характеристики передачи
сигналов или вовсе отказывают. Для них требуется как можно более высокое значение
характеристики LASE при относительном удлинении от 0,1 до 1,0 %.
Для упрочнения оптико-волоконных телекоммуникационных кабелей почти всегда
используют некрученые нити (длина до 27 500 м) и ровницу (длина 3000-9500 м). Kevlar 49,
Г 989, нити Г 968, Kevlar 29 (220-16 700 дтекс, диаметр 0,17-1,40 мм, прочность до 2960 Н).
LASE д,ля Kevlar 49 Г 989 (некрученая нить 1580 дтекс) при относительном удлинении 0,1 %
составляет 7,3 Н, при 1 % — 124 Н, для ровницы 15 800 дтекс соответственно 49 и 965 Н.

9.3. Волокна из ароматических полиамидов
405
Волокна KevlarHp (68) T96SB и Kevlar 49 Г989 используются для упрочнения оболочек
волоконно-оптических кабелей. Полностью полимерные световоды с оболочками,
усиленными волокнами из полиарамидов, на 50 % легче модулей оптических кабелей типичной
конструкции (рис. 9.28) [90-92].
Рис. 9.28. Материалы оптоволоконных кабелей [90-92]:
А. 1— упрочняющая оболочка из Kevlar Нр (68) Т 968В, Kevlar 49 Т 989; 2 —
полибутилентерефталат Celanex 2001® (фирма Ticona, Германия) для модулей оптических
кабелей.
Б. Полностью полимерный кабель:
1 — оптически прозрачные полимеры (ЖКП, ПММА, ПС, полифторакрилаты и др.); 2, 3 —
защитные слои (эпоксиакрилаты, уретанакрилаты); 4, 6— оболочки из полиэтилена; 5 —
упрочняющий слой из волокон СВМ, Kevlar (см. А1)
Для огнестойкого внешнего слоя самолетных кресел используют ткань из
стекловолокон, оплетенных нитями из волокон Kevlar и Nomex. После 980 °С в течение 2-х минут
горения потери массы всего 3,65 % (предел по требованиям ЕЛА — 10 % в этих условиях).
Применение материалов с высокой огнестойкостью увеличивает время, необходимое для эвакуации
из горящего самолета, на 40 с. [53].
Ткань для рабочей одежды электромонтеров, сварщиков, рабочих химической
промышленности на основе огнестойкого волокна Nomex III, содержащего 5 % волокна Kevlar,
устраняет повышенную усадку при высоких температурах, и одежда не разрушается при
контакте с огнем. При длительном воздействии высоких температур ткань уплотняется за счет
сокращения размера пор на 60 %. Происходит частичная карбонизация поверхности ткани,
создается защитный слой, гарантирующий высокую теплоизоляцию благодаря низкой
теплопроводности волокна.
С 1995 г. введен новый Европейский стандарт £N469 на средства индивидуальной
защиты пожарных (водонепроницаемость, защита от статического электричества, тепловая
защита) с использованием арамидных волокон.

406
9. Ароматические полиамиды
Ткани из волокон Nomex и Kevlar имеют низкую усадку, не прогорают под воздействием
высокой температуры и удовлетворяют жестким требованиям стандарта £7V469. Боевая
одежда по стандарту EN 469, форма, нижнее белье, капюшоны и перчатки разработаны на основе
комбинаций волокон: Nomex III (5 % Kevlar, 265 г/м2), Nomex Delta A (195 г/м2, 5 % Kevlar,
2 % антистатического волокна Р-140), Nomex Delta С (93 % тонкого волокна Nomex, 5 % Kevlar,
2 % P-140), Nomex Delta FF (100 % тонкого Nomex), Nomex + огнестойкая вискоза (1:1, для
формы), Nomex Delta В (легкие тепловые барьеры), швейные нитки — 100 % Nomex.
Рабочая одежда из огнестойкого арамидного волокна Nomex III является более
экономичной по сравнению с одеждой, выполненной из хлопчатобумажной ткани, и длительное
время сохраняет хороший внешний вид.
Благодаря высокой устойчивости к абразивному воздействию защитная одежда из ткани
Kevlar уменьшает число несчастных случаев при работе с цепной пилой. Четыре слоя
ткани обеспечивают ботинкам лесорубов легкую, мягкую и надежную защиту от ножей цепной
пилы. Защитные перчатки значительно сокращают число травм рук, порезов [54].
Волокно Kevlar HT применяется для изготовления пуленепробиваемых жилетов и шлемов
(см. раздел 9.9).
Обмоточные провода с изоляцией из волокон Фенилон (толщина нити 29 и 14,6 текс,
плотность 1,37-1,38 г/см3, с+ 450 мН/текс, е+ 15-20 %, усадка после выдержки в течение 4 ч
при 250 °С — 1,5 %, при 300 °С — 5-6 %, усадка нити после 10 мин. в кипящей воде — 1,5 %,
содержание замасливателя не более 5 %, для снижения электризуемости) длительно
эксплуатируются при 220 °С, из волокон Сульфон Т (толщина нити 28,4 текс, плотность 1,45-1,16 г/см3,
с+ 350-400 мН/текс, е+16-18 %, влагопоглощение при 65 % влажности — 5,42 %) — при 200-
220 °С.
При изготовлении оплеток проводов и электромеханических кабелей используют как
пропитанные, так и непропитанные связующими материалы из арамидных волокон. Длина
их пучка, при которой они разрушаются под действием собственного веса, значительно
больше, чем у стальной проволоки.
Волокна Nomex, Фенилон используют для производства полимерной бумаги (см. раздел
9.6), на основе которой разработаны полимеросотопласты (ПСП, Nomex, см. раздел 9.7).
Войлок из волокон Nomex, Фенилон (плотность 6,4-12,8 кг/м3) используется в качестве
теплоизоляции и демпфера в конструкции теплозащиты ВКС «Спейс Шаттл» и Буран
(метал л-войлок-переизлучающие плитки ТЗ). К войлоку приклеиваются плитки
многоразовой переизлучающей теплозащиты из ККМ Si02/Si02 и УКМ С/С.
9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических
полиамидов
Пленки из АПА и сополимеров получают формованием из растворов. Ароматические
полиамиды растворяют в ДФМА или ДМАА, отливают на ленту поливочной машины или на
металлический барабан (поверхность их покрывают триацетатом целлюлозы) и высушивают
при 200 °С.
Пленки сочетают высокую теплостойкость с высокими прочностными и
диэлектрическими свойствами: с+ 85 МПа (20 °С), 50 МПа (200 °С), е 3-5 % (200 °С), 8-15 % (200 °С),
F 3500 МПа (20 °С), 4500 МПа (200 °С).
Для получения пленок используют полиамиды, получаемые методами эмульсионной
и низкотемпературной поликонденсации в растворе. Пленки, полученные методом «сухого»

9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических полиамидов
407
формования из растворов в ДМ ФА или ДМАА (содержание растворителя в пленке £ 0,5-
0,7 %), имеют следующие свойства [55]:
Полиамид
Фенилом С1
Фенилом С4
Терлом С
Сульфон И
Сульфом Т
Удельная вязкость [т|]
0,5 %-ного раствора
1,2
1,4
2,0
2,3
2,5
тс:с
290
290
280
420
550
е+,%
10
10-50
(до 100)
40-60
45
2-5
а+, МПа
100
100-150
200
180
200
Пленки на основе АПА используют в качестве электроизоляционных материалов.
Эффективность полимерных диэлектриков оценивается по показателям
диэлектрической проницаемости е, электропроводности рг, диэлектрических потерь tg 5, электрической
прочности (МВ/м).
От качества и технического уровня изоляции проводов и пропиточного материала в
значительной степени зависит эксплуатационная надежность электрических машин. По мере
развития электротехники непрерывно повышались требования к электроизоляционным
материалам в отношении термоустойчивости, электрической прочности, влагостойкости и др.
Все изоляционные материалы должны длительно сохранять исходные физические и
электрические характеристики в процессе эксплуатации. Поскольку тепловое старение является
основным фактором, определяющим срок службы изоляции, классификация изоляционных
материалов основана на их термоустойчивости. Повышение нагревостойкости
электроизоляционных материалов обеспечивает большую эксплуатационную надежность
электротехнических изделий.
В процессе эксплуатации электротехнических устройств электрическая изоляция
подвергается нагреву за счет тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока через
проводники по закону Q = 0,24 J • R2.
В электротехнике для оценки стойкости изоляции в процессе длительной эксплуатации
пользуются понятием «нагревостойкость». Все изоляционные материалы делят на 7 классов
нагревостойкости (ГОСТ 8865-70):
Класс магревостойкости
Теммература класса
нагревостойкости, °С
Y
90
Л
105
Е
120
В
130
F
155
Я
180
С
>180
Классы нагревостойкости коррелируются с температурными индексами по ГОСТу
10519-76 — температурами, при которых срок службы материала равен 20 000 ч.
Пленки из ароматических полиамидов (табл. 9.28) имеют класс нагревостойкости Я,
температурный индекс 180-200 °С (для сравнения: поливинилацетали, полиуретаны,
полиэфиры — 105-155 °С, полиэфиримиды — 180 °С, полиамидимиды — 200-220 °С, полиими-
ды - 220-240 °С) [56].
Диэлектрические свойства полиарамидных пленок показывают, что вследствие
полярности макромолекул они не являются высокочастотными диэлектриками, но все показатели
сохраняются при 250 °С в течение 5000 ч (для Фенилона С1). Сравнительно высокая
диэлектрическая проницаемость е представляет интерес с точки зрения возможности увеличения

408
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.28. Диэлектрические свойства полиарамидных пленок
Свойства
е
tg5
рг1015,Омсм
Пробивное
напряжение, к В/см
Фенилон С1
5
0,03
7,8
100
Фенилон С4
5
0,03
7,8
100
Терлон С
7
0,03
6,0
200
емкости конденсаторов с диэлектриком из таких полимеров. Лаки пригодны для
лакирования проводов с большим ресурсом работы при температурах 200-250 °С.
Для эмалированных проводов определяют стойкость изоляции к действию теплового
удара и пластичность при высокой температуре (измеряют по температуре замыкания
перекрещивающихся проводов, находящихся под нагрузкой в течение установленного времени).
Недостаточная твердость изоляции при нагреве может привести к продавливанию и витко-
вому замыканию.
Большое значение при использовании пленок в качестве электрической изоляции
обмоточных проводов имеют их прочность и относительное удлинение.
Для того чтобы обеспечить плотное прилегание друг к другу частично
перекрывающихся витков пленки при обмотке проводника, к пленке прикладывают большое усилие,
приводящее к возникновению в пленке напряжений, достигающих 80 МПа, и к большим
удлинениям.
Пленка сополимера обладает высокой тепло- и морозостойкостью.
Физико-механические свойства неориентированной пленки из сополиарамида приведены ниже:
а+, МПа 70
е+, % 15
HDT/A/C до 260
Морозостойкость, °С ниже -50
Разработаны полимерные мембраны для удаления из жидких сред микропримесей с
размером частиц 0,1-1,0 мкм. Такие мембраны используются для очистки сточных вод, топлив,
масел, жидкостей от твердых частиц и для выделения биологически активных веществ из
коллоидных растворов. Они отличаются высокой удельной производительностью,
достигающей 103-104 л/м2 • ч при перепадах давления 0,5-5,0 кгс/см2.
Характеристики мембран толщиной 150 ± 10 мкм из Фенилона зависят от селективности
диаметра задерживаемых частиц:
Диаметр задерживаемых частиц, мкм
Пористость мембран, %об.
Удельная производительность
(при давлении 0,5 кгс/см2), л/м2• ч • Ю4
а+, МПа
е,%
0,2
72
0,4
10
55
0,5
78
1,4
6,6
45
0,8
85
7,2
3,25
31
Мембраны толщиной 100-150 мкм выпускают в виде ленты или дисков (диаметр до
142 мм). Фенилоновые мембраны предназначены для очистки от примесей деионизирован-

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
409
ной воды, диоксана, ацетона, бензина, керосина, растворов минеральных веществ до 200 °С,
для выделения патогенных энтеробактерий из водных сред, концентрирования белковых
препаратов, очистки горючих газов [57].
По механической прочности (особенно в присутствии воды) мембраны из АПА прочнее
мембран из эфиров целлюлозы. При опреснении воды, содержащей 0,5 % NaCl, при помощи
мембран из АПА (выдерживают давление 7 МПа) солеобразование составляет около 98 %.
Лаки с сополиарамидами Фенилон С использованы для нанесения покрытий. В процессе
длительного теплового старения (2000 ч при 220 и 250 °С) удельное объемное и
поверхностное электрическое сопротивление покрытий практически не изменяется (табл. 9.29).
Таблица 9.29. Диэлектрические свойства покрытий из сополимера Фенилон С [56]
Условия испытаний
20 °С
20 °С (после выдержки на
воздухе с 98 %-ной
относительной влажностью при 40
в течение 48 ч)
220 °С
250 "С
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление, Ом • см
14 1015
1,4- 1015
°С
1,3 Ю^
1,2-1013
Удельное
поверхностное
электрическое
сопротивление, Ом
6-1013
6 1013
6-1013
6-1013
Электрическая
прочность, кВ/мм
103,4
53,3
-
105
9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
Органопластики (ОП) на основе высокопрочных высокомодульных волокон типа СВМ, Kev-
lar 49 имеют высокие значения удельной прочности и жесткости при растяжении, высокую
усталостную и длительную прочность, трещиностойкость и устойчивость к ударным
механическим и абразивным воздействиям. Эти материалы обладают высокими электро-, тепло-
и звукоизоляционными свойствами, достаточно стабильны в условиях длительного
воздействия различных климатических факторов.
На основе высокопрочных высокомодульных полиарамидных волокон получен
широкий ассортимент армирующих наполнителей для изготовления ОП различного назначения:
нити, жгуты, ленты, ткани, маты, холсты, нетканые материалы, бумаги.
Свойства ОП, прежде всего прочность при сжатии и жесткость, могут быть повышены
введением в композицию высокомодульных волокон.
Органопластики технологичны и перерабатываются всеми способами, ранее
разработанными для стеклопластиков.
Органопластики — многофункциональные материалы. В зависимости от состава и
структуры они могут применяться для изготовления деталей различного назначения —
конструкционного, электро- и радиотехнического, теплоизоляционного, для защиты от механического
и баллистического поражения, воздействия агрессивных сред и др.
В качестве конструкционных материалов ОП целесообразно использовать: для
изготовления изделий, испытывающих высокие растягивающие нагрузки; в элементах конструкций,
подвергающихся значительным вибрационным, ударным и акустическим нагрузкам; в мало-

410
9. Ароматические полиамиды
нагруженных облегченных изделиях однослойной или слоистой конструкции с сотовым
заполнителем. В средненагруженных деталях и агрегатах, работающих в сложнонапряженном
состоянии, органические волокна целесообразно сочетать с другими более
высокомодульными волокнами. Органопластики широко применяются в элементах конструкций различных
летательных аппаратов. Замена стеклопластиков органоп ластикам и позволяет снизить массу
деталей на 20-30 %, при замене ими металлов снижение массы достигает 40-50 %.
Органопластики отличаются от типичных представителей ПКМ полимерной природой
обоих компонентов — волокна и матрицы. Органопластики, наполненные волокнами из гиб-
коцепных полимеров, находят применение для изготовления малонагруженных конструкций,
в которых наиболее выгодно используются физические свойства этих материалов (высокие
диэлектрические и теплофизические свойства, химическая стойкость, трибологические
характеристики). Высокопрочные, высокомодульные органопластики на основе арамидных
волокон Kevlar, CBM, Армос являются конструкционными материалами, отличающимися
низкой плотностью (1,3 г/см3) и максимальным уровнем удельной прочности при
растяжении до 260 км при удельной жесткости до 12 300 км (табл. 9.30-9.38).
Таблица 930. Сравнительные свойства различных конструкционных материалов
ПКМ
Свойства Металлы Керамика ПМ
Стекло- Угле-
Органопластики пластики пластики
р, г/см3
а+, МПа
тгл, МПа
£М*Па
СГПа
е+,%
<т/р, км
£/р, км
ак, кДж/м2
М
ВП, %масс.
а • 106, К"1
С,
кДжДкг-К)
X, Вт/(м • К)
a • 103, м2/с
1,8-7,85
130-2000
100-690
40-340
13-40
0,5-40
4-53
2200-3600
30-790
0,01-0,4
-
1,5-32
0,1-2,3
16-418
36-460
Примечание. Числитель — вдоль направления армирования, знаменатель — поперек.
!) При теоретической прочности 2650-3920 МПа практическое значение прочности редко
превышает 100 МПа.
1,9-4,9
140-370
30-300
90-420
1-20
1-15
2-100
4700-13 500
0,2-30
0,13-0,3
0,0001
0,1-50
0,01-4,2
0,11-208
0,85-38
0,9-1,8
0,9-350 ■>
20-200
0,5-17,5
0,8-2,5
0,2-200
0,1-30
100-1000
0,6-520
0,16-0,4
0,005-7
4-550
0,5-2,9
0,09-1,1
0,1-15
1,6-2,2
34Q-1700
120-750
80-100
13-70
6-55
1,2-20
1,5-2,9
0,5-1,5
30-100
1100-3340
20-700
0,13-0,25
0,05-0,17
0,05-6
3,5-30
0,7-4,2
0,14-0,65
0,3-1
1,3-1,9
780-1700
10-50
80-140
120-220
10-15
0,4-1
33-100
10 800-12 000
25-85
0,22-0,29
0,12-3
0,5-5,75
0,6-1,5
1,0-3,8
56-100
0,34-0,93
130-190
0,4-1,5
1,2-1,35
780-1500
Ю-25
100-170
60-80
2,5-15
2-7
66-110
5000-12 000
160-1900
0,35
3-18
0,6-5,3
1,4-2,3
0,11-0,37
0,2-0,55

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
411
Для материалов этого типа характерна многофункциональность — сочетание высокой
несущей способности с высокими диэлектрическими, теплофизическими, теплозащитными
свойствами. Совершенствование существующих и создание новых органопластиков связано
как с использованием волокон с а+ до 5-5,5 ГПа (Е* 160-180 ГПа), с £+ 300-360 ГПа (о +
3-3,5 ГПа) на основе модифицированных полиарамидов (ВМН-88), карбо- и
гетероциклических полимеров (например, поли-я-фениленбензбитиазолы, ПФБТ), в том числе
жидкокристаллических (Ekonol, Vectran, полифениленсульфидные, ПЭЭК) и на основе
сверхвысокомолекулярного полиэтилена (Spectra 900,1000, DYNEEMA, TEKMILON), так и связующих
с оптимальными упругопрочностными свойствами.
Полимерная природа и высокая анизотропия структуры и свойств химических волокон
предопределяют их принципиальные отличия от стеклянных и углеродных как в механизме
их взаимодействия (yF 10-20 эрг/см2) со связующими, так и в процессах совместного
реагирования волокна и матрицы в составе органопластика на внешнее воздействие механических
нагрузок и окружающей среды. Структура арамидных волокон определяет их высокую сорб-
ционную активность и проницаемость для жидких и газообразных сред.
В сорбционном процессе арамидных волокон принимают участие активные
функциональные группы волокнообразующего полимера (концевые NH2, COOH, -CO-NH),
способные сорбировать и удерживать в дефектных и аморфных областях полимера до 4-6 % воды.
Таблица 931. Свойства промышленных однонаправленных эпоксидных
прессованных ПКМ
Волокно
Свойства Углеродное
.Е-стекло 5-стекло Kevlar£9 Борное
Высокопрочное Высокомодульное
£*„, ГПа
Е*±, ГПа
С,„ ГПа
Ни
<т+„, МПа
(Гх, МПа
<т+„, МПа
crlf МПа
тсдв, МПа
е и, /о
£"iii %
t j_, /О
е~1» %
р, г/см3
45
12
5,5
0,28
1020
620
40
140
70
2,3
1,4
0,4
1,1
2,1
55
16
7,6
0,28
1620
690
40
140
80
2,9
1,3
0,4
1,1
2,0
76
5,5
2,1
0,34
1240
280
30
140
60 '>
1,6
2,0
0,5
2,5
1,4
145
10
4,8
0,25
1240
1240
41
170
80 0
0,9
0,9
0,4
1,6
1,6
220
6,9
4,8
0,25
760
690
28
170
70
0,3
0,3
0,4
2,8
1,6
210
19
4,8
0,25
1240
3310
70
280
90
0,6
1,6
0,4
1,5
2,0
!> Способ обработки поверхности волокна не сообщается.

412
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.32. Теплофизические свойства однонаправленных прессованных
эпоксидных кевлароволокнитов (60 %об. Kevlar£9 {))
Теплофизические
свойства
Температура, °С
-50
-25
25
50
75
100
175
а • Ю-6, "С-1
вдоль волокон -3,8
поперек волокон 61
X, Вт/(м • °С)
вдоль волокон 2,62
поперек волокон —
Ср, Дж/кг °С 840
-3,8
66
2,84
0,27
930
-3,9
72
3,05
0,33
1020
-4,0
79
3,22
0,35
1120
-4,7
87
3,31
0,37
1190
-6,6
150
3,34
1300
214
214
1) 0,0-юо-с. _2 • Ю-6, 'С"1; а/"100*0- +59 • 10"6, "С"1; У°'с- -4,826 Дж • см/см2- °С;
V°'c- 4,11 Дж • см/см2- °С; Ср20'с- 1420 Дж/кг- °С
Таблица 9.33. Свойства однонаправленных органоволокнитов (органиты Н)
Типы органитов Н
Свойства 5)
Жидкофазная намотка, ЭДТ-10
Нить СВМ № 34 а+ 3-3,5 ГПа
Твердофазная намотка 5-211-Б
Нить СВМ № 34 2>,
препрег-лента ЛОР-7
р, г/см3
а+,МПа3>
£+, ГПа з)
а", МПа
ави, МПа
е,%
х(.д, МПа
ак, кДж/м2
Водопоглотенис, %
24 ч
ЗОсут
1,27
2500(1600-2800)/
1400-1800(700) !>
80-85 0/60
280(200-350)
560 (до 700)
2,2
25 (до 60)
740 4>
0,4
1,7
1,25
2500
95
320
760
1,34-1,35
2000-2200
70-95
400
730
2,5 (до 5)
25-29
250-350 4>
0,11
1,5
!) 1800-2500 МПа, в зависимости от типа намотки, в скобках свойства при перекрестной памотке
под углом 90° при соотношении слоев 1:1. Высшие значения при памотке нитью, низшие —
жгутом.
2> СВМ №34 а+ 3,8-4,5 ГПа, F 125-135 ГПа.
3> а+/Р Ю8-147 км, £*/р 4300-5900 км.
4) Толщина образцов соответственно 10 и 3 мм.
5) Для пултрузиопиых органоволокнитов однонаправленных; свойства соответственно: 1,35; 200;
11 000; 35; 100 и т(.д80 МПа.

Таблица 934. Органиты
№
Наполнитель
в органите
Связующее
в органите
(50-55 %об.)
Рекомендуемая
технология
Условия
формования
(Г,Х;
Р, МПа)
Рабочие
температуры,
°С
Примечания
1. Сатин 8/3 из
нитей СВМ 14,30:
29,4 тскс, саржа 2/2:
нить 29,4 текс
2. Нить СВМ 14,3:
29,4 текс
(о+>104 Н/50 мм)
3. Нить СВМ
4. Многослойная
ткань СВМ
5. Кордная ткань
Т-39 D
6. Сатин СВМ 8/3,
арт. 56313 4>
7. Однонаправленное
полотно ТО-63)
8. Нить СВМ
9. Т-39
10. Т-42/1-762)
11. Т-39
12. Ткань СВМ,
арт. 56313 4>
ЭП-2МК Прессование, вакуумное формо- 120-160; 0,3-0,5
вание
ЭДТ-10 Жидкофазная намотка (ЖФН) 160, 20-25 % [о]
нити
ЭДТ-10
ЭТД-10
ЭДТ-10
5-211-БН
5-211-БН
5-211-БН
5-211-БН
5-211-БН
ДЕН-6
УП-2227
(ЖФН)
Прессование
Прессование
-/-
160-170,5ч
160; 0,5
Прессование, вакуумное формо- 150; 0,3-0,5
вание
Твердофазная намотка (ТФН) 150, 25 % [а]
(ТФН)
Прессование
Прессование
150, 25 % [о]
150; 0,5
150; 0,5
180; 0,6
Пропитка под давлением
Автоклавное формование (АКФ) 70-80, 30 мин;
120-130, 45 мин;
150,5 ч
-60 - +150 Интерьер ИЛ-96
-60 + +80 Саржа — снижение коробления,
стоек к баллистическому удару
- / - Длительная усталостная
прочность
ДляТЗ
-60-+80
-60 -е- +100 Сухие ирепреги для оболочек
-60 н- +100 Повышение а+ в 2 раза
-60 -г- +100 Изготовление тел вращения
-60-н+100
-60 -ь +100 Повышение качества сотовых
панелей
-60 - +150 Сохранение 87 % а+ при 150 °С,
87 % а+ лонжерон СУ-29 органо- (3 ел.),
при 150 °С угле- (12 ел.) пластик

Таблица 934. Окончание
№
Наполнитель
в органите
Связующее
в органите
(50-55 %об.)
Рекомендуемая
технология
Условия
формования
(Г,Х;
/>, МПа)
Рабочие
температуры,
°С
Примечания
13.
14.
УП-351
(ТФН) прессование (АКФ) 150,25 % [о]
-/-
15. - / - ЭДТ-69Н
16. Т-42/1-762) ЭДТ-69Н
17. Однонаправленное ЭДТ-69Н
полотно ТО-63)
Клей ВК-36Р Прессование
Прессование (АКФ)
Прессование (АКФ)
Прессование (АКФ)
175, до 0,5
125,3 ч
60% о' при
150 °С; 70 % а.
при 150 °С
-60 + +80
18. СВМ
19. СВМ
20. Ткань Русарарт.
22954 Н
ФП-520
ВС-2526
ЭНФБ-2М
Прессование
90, 30 мин;
128,80 мин;
140,120 мин
3-слойные бесклеевые
оболочки для мотогондол
Герметичность
По сравнению с N12
1) энергоемкость изготовления
4000 (7000) кВт/ч
2) продолжительность
формования 3,5(7,5) ч
3) коэффициент использования
автоклава 3,6 (1,8)
Панели интерьера
Для мотогондол
Снижение водопоглощенния
Органопластики, использующие в качестве наполнителей различные текстильные формы из волокон ароматического полиамида СВМ:
Т — органотекстолиты, ТКС — гибридные внутрислоевые органостеклотекстолиты, Н — однонаправленные органоволокниты.
*> Стеклоорганоткани в ТКС для повышения О ~ органитов: Т-39 (40% ВМП-500,60 % СВМ).
2) Т-42/1-76 — сатин из 50 % СВМ 58,8 текс (одна сторона) и 43 % ВМПС 40текс (другая сторона), обшивка сотовых панелей для предотвращения
провисания в ячейки.
3) Однонаправленная кордная ткань из нитей СВМ 14,3; 29,4; 58,8 текс.
4) Ткань СВМ, арт. 56313 — атлас 8/3 из комплексных нитей СВМ линейной плотности 14,3 текс.

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
415
Таблица 935. Свойства органитов Т (органотекстолитов
Свойства
р, г/см3
а+, ГПа
£МТ1а
(Г, ГПа
ави, МПа
тсл,МПа
й
ак, Дж/м2
Водопогло-
щенис, 24 ч,
%масс.
е,%
12)
Сатин
СВМ
1,3
0,5
24,3-30
0,165-
0,17
310-
380
26-27
3
4 0

Многослойная
ткань
из СВМ
1,3
0,32
13
0,19
260
155
Типы органитов Т,
62>
Сатин
СВМ
1,25
0,5-0,7
30
0,19-
0,21
410
21-33
0,35
152
0,6
2,4
наполнители в
7(1:10) 7(1:1)2)
Однонаправленное
полотно ТО-6 из СВМ
1,25
1,33>
1,54>
65 3>
78 4>
0,24
600
26
0,33
170
0,43
1,05
0,647
34
0,175
334
0,345
2,4
1,25
0,42
18
0,085
180
10
)
органитах Т
12
1,33
0,6-
0,74
31-34
0,175-
0,24
420
30-40
14
12-18
1,25
0,66
31
0,19-
0,21
400
46
15
Сатин
СВМ
1,31
0,67
0,225
18
1,15
0,53
26
0,14
300
20
Ткань
Русар
1,20
0,82
38,5
500
0,95
Примечание. Составы см. в табл. 9.33.
J) Пропитка иод давлением.
2) Вакуумное формование, прессование.
3) Ткань из волокон с а+ 2,5 ГПа.
4) Ткань из волокон СВМ с а+ 3,5 ГПа.
5> 70 °С, 98 % Н20, 30 суток.
Механические свойства — в направлении нитей основы ткани.
Использование: N18 — панели интерьера, N12 — для мотогондол.
Таблица 936. Свойства гибридных органотекстолитов
Свойства
Органиты
1)
9
1,4
1120
100
61,5
6
400
100
10
1,43
840
410
43
19,5
250
250
6
1,3
500
510
30
26
190
210
р, г/см3
а+, МПа, по основе
по утку
Е*, ГПа, по основе
по утку
а" МПа, по основе
по утку

416
9. Ароматические полиамиды
Таблица 936. Окончание
Свойства
9
810
80
35
0,8
-
240
Органиты *>
10
540
420
45
0,7
102
230
6
420
450
33
3,2
80
—
ави, МПа, по основе
по утку
тСЛ, МПа, по основе
ВП,30сут,%масс
Трещи постой кость2> #,<., кг/мм3/2
Усталостная прочность при растяжении
пабазсЮ6Гц, МПа
Примечание. Составы см. табл. 9.34.
^ Наполнители соответственно органостеклоткань Т-39, Т-42/1-76 и сатин СВМ 8/3, артикул
56313.
2> ак до 750 кДж/м2.
Таблица 937. Механические свойства однонаправленных эпоксидных прессованных
волокнитов[43]
Свойства
Наполнители, 60 %об.
р, г/см3
а+„,ГПа
(Г,„ ГПа
а+±, МПа
<г±, МПа
Тгд„, МПа
Т(.Д1, МПа
Коэффициент Пуассона и
£, ГПа при продольном растяжении и сжатии/
при трансверсальном растяжении и сжатии
G, при сдвиге в плоскости слоев, ГПа
ii-стекло
2,08
1,10
0,59
34,48
137,9
62,06
82,74
0,3
39,3/8,36
Kevlar 49
1,38
1,38
0,28
27,58
137,9
44,13
96,53
0,34
82,74/5,52
3,45
2,07
Сорбция воды приводит к снижению а + и Е+ арамидных волокон на 5-7 %. Результатом
взаимного влияния компонентов являются синергические эффекты, которые выражаются в
изменении свойств органопластика по сравнению с уровнем, ожидаемым по закону
аддитивности. На контакт полимерного волокна и полимерного связующего влияют:
термодинамическое сродство (характеризует способность перехода компонентов связующего из раствора
в волокно), теплота процесса взаимодействия (характеризует избирательность сорбции),
энтропия процесса, скорость и глубина процесса диффузии. Для органопластиков характерна
развитая межфазная область микрогетерогенной структуры.
Правильный выбор компонентов органопластиков и формирование развитой межфазной
области (специальные виды обработки поверхности полимерных волокон обычно не сообща-

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
417
Таблица 938. Сравнительные свойства органитов и алюминиевого сплава Д16
Материалы
Однонаправленный органит
8 ^ (твердофазная намотка,
нить СВМ)
Р.
г/см3
1,35
МПа
2000
а+/Р 3\
км
148
Свойства2)
г,
ГПа
80
£7Р 3\
км
5900
О",
МПа
400

Вибропрочность *\
МПа
-
Прессованный оргапотексто- 1,25 5600 45 30 2400 190 700
лит 64) (ткань СВМ,
сатин 8/3, арт. 56313)
Прессованный оргапотексто- 1,40 1120 80 61,5 4400 400 630
лит гибридный внутрислосвой
94) (ткань Т-39, кордная,
40 % ВМП-500, 60 % СВМ)
Алюминий Д16 2,78 450 16 69 2400 - 180
Примечание. Составы см. в табл. 9.34.
Х) Однонаправленный органопластик с а+ = 2500 МПа выдерживает без разрушения 60 тыс. циклов
при ашах в 1800 МПа (остаточная а+ 2150 МПа). Предел выносливости при малоцикловом
нагружении 0,75-0,9 от а+. Усталостная прочность на базе 107 циклов — до 240 МПа, при
этом скорость роста трещины усталости 0,05 мм/килоцикл, что в десятки раз ниже, чем у
алюминиевых сплавов (аП1с1Х 120 МПа). Сочетание высокой усталостной прочности и активного
демпфирования колебаний обеспечивает высокую вибропрочность (в несколько раз выше
показателей для алюминия).
2> як, кДж/м2: органиты 315 до 750, УП 10-45; БП 85; СП 580, А1 460 (по Шарии без надреза,
перпендикулярно оси волокон).
3) а+/Р ДО 260 км, £+/Р Д° 12 300 км (для органитов других составов).
4) Связующее в оргапитах — эиоксифенольное 5-211-БН (смесь ЭД-20, анилинофенолоальде-
гидиой смолы СФ-341А, бромосодержащего эпоксидного УП-631 и поливинилбутираля —
«бутвара»).
ются, но традиционным является не использование аппретов, а промывка от текстильных
замасливателей, прививка, обработка электрохимическая — плазма, коронный и тлеющий
разряды, предварительное набухание) обеспечивает высокую прочность сцепления волокна
с матрицей асц(тсд) 50-60 (до 100 МПа).
Предельная ориентация структуры и высокая анизотропия физико-механических
свойств арамидных волокон приводят к перемещению наиболее слабого звена
органопластиков из межфазной зоны (как в ПКМ с непроницаемыми волокнами) в
межфибриллярное пространство армирующего волокна. В связи с этим ответственными за механическое
разрушение органопластиков являются низкие показатели трансверсальной прочности
(проблема частично решается при использовании специальных обработок поверхности
волокон и повышении тсд до 80-100 МПа, у отечественных паспортизованных органопластиков
тсд 20-40 МПа) и слабая продольная устойчивость фибриллярных образований арамидных
волокон. Но для тонких органопластиков сдвиговая прочность в плоскости листа составляет
45-55 МПа, что в 2 раза выше, чем у углепластиков. Сочетание высоких значений тсд>
вязкости разрушения, о+, Е+ предопределяет эффективность их использования в качестве тонких
обшивок сотовых панелей.
При действии растягивающих нагрузок для органопластиков характерно сочетание
высокой прочности (до 2,8-3 ГПа) со сравнительно высокой деформативностью (2,5-4 %). Де-
27 Зак. 746

418
9. Ароматические полиамиды
формативные и прочностные свойства чувствительны к скорости нагружения. Анизотропия
арамидных волокон предопределяет низкое сопротивление органопластиков сжимающим
нагрузкам (для однонаправленных а~ 0,1-0,2 ГПа, для текстолитов 0,2-0,4 ГПа).
Введение в структуру органопластиков стеклянных, высокомодульных керамических
волокон сохраняет их диэлектрические свойства и повышает их сопротивление сжимающим
нагрузкам (до 40 % их не снижает а ~/р).
В органопластиках углеродные волокна вносят высокую жесткость и прочность при
сжатии, арамидные — стойкость к ударным, абразивным, вибрационным воздействиям, высокую
прочность при растяжении, способность тормозить развивающиеся трещины.
Под действием изгибающих нагрузок органопластики способны наподобие металлов
проявлять пластичность, не подвергаясь при этом хрупкому разрушению. Длительная
прочность органопластиков при статическом нагружении составляет 0,7-0,9 а \
Органопластики обладают высокой усталостной прочностью (при а+ 2500 МПа
выдерживают без разрушения 60 000 циклов при атах 1800 МПа, ожт 2150 МПа), предел
выносливости при малоцикловом растяжении составляет 0,75-0,9 о+. Усталостная прочность ор-
ганотекстолитов на базе 107 циклов 240 МПа, при этом скорость роста трещины усталости
0,05 мм/килоцикл, что в десятки раз ниже, чем для алюминиевых сплавов при отах 120 МПа.
Сочетание высокой усталостной прочности и активного демпфирования колебаний
обеспечивает высокую вибропрочность (в несколько раз выше, чем у алюминия) и акустическую
выносливость комбинированных материалов Алоров (на порядок выше, чем у алюминия).
Сочетание высокой прочности, работы и вязкости разрушения с низкой плотностью
выдвигает органопластики в разряд материалов, эффективно работающих в качестве защитных
ударостойких экранов (при высокоэнергетическом механическом и баллистическом ударе,
см. раздел 9.9).
Высокая ударная вязкость (до 750 кДж/м2) в сочетании с высокой выносливостью при
усталостном нагружении и способностью к значительному накоплению повреждений до
разрушения обеспечивает высокую эрозионную стойкость к воздействию пылевых и дождевых
потоков, а также высокую несущую способность при пульсирующем растяжении после
эрозионного воздействия (в 10 раз выше, чем у стеклопластиков).
Таблица 9.39. Коэффициент интенсивности напряжений Кс металлов, корунда
и эпоксидных ПКМ [43]
Материалы Кс, МПа • м1/2
А1-2024-Т6 79,5
А1-7075 29,4
Нержавеющая сталь 108,9
Корунд 4,3
Углепластик 23,9
£-стекло 15,2
Кевларопластик(Аеа/яг49) 25,0
Кевларотекстолит (ткань 181) 20,7
Удельная ударная вязкость ак, кДж/м2 (по Шарпи, ударная нагрузка перпендикулярна
волокнам) однонаправленных эпоксидных ПКМ составляет: органоп ластик 315, боропластик
84, стеклопластик 577, алюминий 462 [43]; дк, кДж/м2 эпоксиорганотекстолитов (в скобках —
волокна, использованные для тканого наполнителя): 650 (полиэфирные, диолен), 160
(вискоза), 1950 (Naylon 6), 650 (Perlon), 320 (Kevlar 29), 540 (Kevlar 49) [24].

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
419
Органопластики эффективны при изготовлении изделий, испытывающих критические
растягивающие нагрузки: нагруженные комбинированные конструкции в сочетании с
углепластиками (воздухозаборники ГТД); тонкие обшивки для сотовых панелей, стойкие к
виброакустическому, абразивному и ударному воздействиям; защитные экраны для
комбинированной броневой защиты.
Высокая монолитность диффузной межфазной области в органопластиках, сохранение
высокого ps= (1-5) • 1011 Ом арамидных волокон при увлажнении приводят к тому, что при
более высоком равновесном влагопоглощении по сравнению со стеклопластиками
органопластики в увлажненном состоянии характеризуются более высокой стабильностью
диэлектрических и механических свойств. При равновесном водопоглощении 4-5 % (что в 2 раза
выше, чем у стеклопластиков) органопластики оптимального состава сохраняют 85-90 %
исходной прочности и практически полностью ее восстанавливают после высушивания (вода
не в капиллярно-конденсированном состоянии, а сорбирована).
Диэлектрическая проницаемость е арамидных органопластиков (3,2-3,6) близка к е
стеклопластиков на основе полых волокон Е, tg 8 0,012-0,016 и диэлектрические свойства в целом
характеризуются высокой стабильностью при увлажнении.
Органопластики в электротехнике и радиотехнике по сравнению со стеклопластиками
обеспечивают расширение полосы рабочих частот, повышение стабильности
радиотехнических параметров при увлажнении, устойчивости к воздействию механических ударов,
пылевой и дождевой эрозии.
Коэффициент теплопроводности арамидных волокон (0,045 Вт/м • К) в 3-7 раз ниже
стеклянных, а их удельная теплоемкость (1420 кДж/кг • °С) в 1,5-2 раза выше, что
предопределяет высокие теплоизоляционные свойства органопластиков.
Для арамидных волокон характерно сочетание высокого выхода кокса (энергия
активации деструкции 260-270 кДж/моль, Гдсстр - 500 °С, коксовое число СВМ 53-59 %, Терло-
на 37 %) с большим объемом низкомолекулярных (водород, газы с Мср 15,6) газообразных
продуктов деструкции. При использовании органопластиков в абляционной теплозащите
формируется единый коксовый слой, состоящий из коксовых структур арамидного волокна,
скрепленных между собой коксовым остатком матрицы, с низкими внутренним давлением
газообразных продуктов и скоростью разрушения коксового слоя.
При оптимальных режимах абляции органопластика скорость уноса массы в 4-6 раз
меньше, теплопередача от набегающего потока в 2 раза меньше, масса конструкции на 30 %
легче по сравнению со стеклопластиками на основе кремнеземных и кварцевых волокон.
Высокие упругопрочностные свойства при растяжении органопластиков наилучшим
образом реализуются при изготовлении деталей и агрегатов, испытывающих предельные
растягивающие напряжения от воздействия высокого внутреннего давления (баллоны
высокого давления (табл. 9.40), в том числе в сочетании с металлом, безосколочный характер
разрушения; корпуса ускорителей, РДТТ); тонких обшивок для мало- и средненагруженных
сотовых панелей (элементы планера ЛА, внутренние конструкции, панели пола,
перегородки, бортовые панели и др., оконные, потолочные панели, снижение массы на 50 %); профилей
(табл. 9.41).
Применение органопластиков в самолетных конструкциях обеспечивает снижение их
массы на 12-26 %, вертолетных — на 20-30 % (замена алюминия).
При замене 90-95 % обшивок планера вертолета на органопластик достигнуто
снижение массы агрегатов на 14 %. При изготовлении обшивок хвостовых секций несущих винтов
вертолета из органопластиков (вместо стеклопластиков) достигается увеличение ресурса в
10 раз (для других конструкций в 1,5-3 раза).
В конструкциях ГТД органопластики используют для изготовления обшивок сотовых
панелей «холодного» тракта (воздухозаборник, капот, кок и др.).

420
9. Ароматические полиамиды
Органопластики с различной плотностью позволяют создать на их основе
широкополосные звукопоглощающие конструкции градиентного типа и защитные кольцевые экраны от
скоростных осколков лопаток вентилятора (скорость 300-400 м/с, энергия 30-50 кДж/м2),
которые удерживают их в пределах габаритов поврежденного двигателя.
Тонкие аэроупругие саблевидные лопасти винто-вентиляторных двигателей из
органопластика, длительно работающие при статическом и усталостном нагружении в режиме
растяжения, способны саморазгружаться при воздействии изгибающих нагрузок от
аэродинамического потока. Они эффективны при скоростях полета до 800 км/ч, обеспечивая повышение
КПД и снижение шума в салоне и на местности.
Эффективно использование штапельных волокон Kevlar, CBM для наполнения
термопластов. Введение даже 20 %об. рубленых волокон из арамидов, которые не измельчаются в
экструдерах и литьевых машинах, сохраняя длину / > /крит, существенно улучшает свойства
термопластичных органопластиков [58].
Таблица 9.40. Свойства ПКМ ( 65 %об. волокон), используемых в производстве
сосудов высокого давления, изготавливаемых методом намотки [43]
Наполнитель
Свойства
Kevlar 49
1,22-1,34
1,54
1,29
1,78
91,0
76,2
2,34
10/>3
209/1
5-стекло
1,67-1,82
1,36
0,72
1,0
60,7
32,5
1
1/1
1/разрушастся
р, г/см3
аМПа1)
а+/р- Ю5, м
а+/рiотносительная
Е\ ГПа
£+/Р • Ю5, м
£+/Р» относительный
Относительная усталостная прочность при напряжении:
90 % от разрушающего/ 60 % от разрушающего
Долговечность при напряжении:
80 % от разрушающего / 90 % от разрушающего
!> тсл слабо коррелирует с а+ иод действием внутреннего давления в сосудах, получаемых
намоткой.
Таблица 9.41. Свойства однонаправленных профилей круглого сечения (стержней)
диаметром 9,5 мм, изготовленных методом пултрузии [49]
Свойства
£„„, ГПа
Масса 1 м профиля, г
Е\ ГПа
а+, ГПа
Волокна
Kevlar 49 (60 %об.)
66,2
92-96
69,6
1,4
Бч
:текло(58 %об.)
39,3-43,4
148-149
43,4
-
Примечание. Профиль при использовании Kevlar49 легче на 38 %.

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
421
Некоторые примеры использования органопластиков в авиакосмических конструкциях:
1) элерон самолета 1-1011: уменьшение числа деталей с 227 до 45, снижение массы на 22 %
(по сравнению с использованием углепластика), снижение стоимости на 21 %
(металлический аналог); трехслойные конструкции: оболочки из органоуглепластика (Kevlar 49,
Thornel 300, эпоксидное связующее £715); соты Nomex, 0,064 г/см3;
2) отсек центральной секции кабины транспортного вертолета CH-53D: обшивка — орга-
нотекстолит (ткань 281 из Kevlar 49 + эпоксидное связующее, Готв =120 °С, автоклавное
формование);
3) трубы широкого ассортимента со стабильными характеристиками в интервале от +180
до -210 °С (эпоксидные циклоалифатические связующие £#L-4221, DER-330, волокна
Kevlar 49, намотка);
4) широкий ассортимент длинномерных полос, уголков, труб, профилей сложных сечений
50 х 100 мм для заделки швов, стыков, для стрингеров (пултрузия, скорость с
микроволновым нагревом до 30 см/мин);
5) трехслойные панели интерьера 1-1011 высотой 6,3-25,4 мм с обшивками из органотек-
столитов (ткани 181,281,326 из Kevlar49) и сотами Nomex; потолочные панели 2,3 х 1,0 м,
толщиной 9,5 мм, панели притолоки 1,4 х 0,5 м х 1,02 мм;
6) панели пола вертолета СН-47 (вместо магниевого сплава, 138 кг, 25 % от массы всех
несиловых конструкций, замена через 460 летных часов) — трехслойные панели с обшивками
из органотекстолитов, снижение стоимости в 3-5 раз, снижение массы на 10-15 %;
7) конструкции пола (дорожка) самолета ДЭШ-7 — верхняя обшивка 3 слоя ткани 281,
соты Nomex 3,2 х 12,7 мм, р 1,8 кг/м3; нижняя обшивка — по 1 слою тканей 281 и 220,
толщина панели 13,7 мм, масса 1м2 — 2,73 кг (металлической — 4,8 кг/м2);
8) конструкции крыла хвостового оперения 1-1011 (снижение массы на 454 кг), в 1-1011-500
общая масса органопластиков 1089-1134 кг;
9) хвостовой стабилизатор (снижение массы за счет ОП и ОУП с 390 до 290-310 кг,
стоимости на 15 %) и киль (2,7 х 7,6 м, масса 290 кг, экономия массы 91 кг 83 % массы ОУП)
самолета 1-1011 (снижение расхода топлива на 1 самолет при среднем налете 3000 ч 12,7 кг);
10) планер беспилотного Л А массой 100 кг, длиной 1,98 м, размах крыльев 3,9 м;
11) интерцептор В-737 0,6 х 1,2 м (оболочки — органотекстолит, соты из алюминиевой
фольги, снижение массы — 15 %), закрылки, опорные детали баков для горючего, подставки,
перегородки, обшивки створок грузового люка;
12) оболочки в трехслойных конструкциях 5-777 — створки главного шасси, обтекатели
в зоне стыка крыла с фюзеляжем (зализы), конструкции кессона крыла и хвостового
оперения;
13) конусообразный приборный отсек фюзеляжа (длина 1,22 м, диаметр 1,01 и 1,78 м).
Трехслойная стенка толщиной 9,15 мм (органотекстолит, ткань 281, соты Nomex, 0,056 г/см3,
4,76 х 7,9 мм), экономия массы 30 % (обшивки — стеклотекстолит);
14) сции закрылков 1680 х 590 х 76 мм самолета Ситейшен III (трехслойные панели,
органотекстолит 0,5 мм, соты Nomex, высотой 6,35 мм), продольные лонжероны и накладки из
УП, экономия массы 57 % (металл);
15) монококовая конструкция гондолы длиной 9,24 м из эпоксидного кевларопластика
дирижабля АД 500, трехслойные панели пола, перегородок, потолка гондолы (соты Nomex),
коническая носовая часть;
16) обшивки хвостовой части фюзеляжа (112 кг кевларопластика) вертолета 5"-76,
увеличение дальности полета в 2 раза, повышение скорости на 25 %, снижение расхода топлива
на 50 %, затрат на техническое обслуживание — на 40 %;
17) несущие конструкции вертолета ВО-105 из ОУП: лонжерон хвостовой балки
(кольцевая намотка), обшивки хвостового оперения (снижение массы 21,6 %), грузовые двери
(40-55 %), общее снижение массы за счет органопластиков 11%;

422
9. Ароматические полиамиды
18) рамы остекления кабины, хвостовая балка, стабилизатор, обшивки фюзеляжа из ОУП
(20 % Kevlar 49) вертолета СН-53Д; носовой антенный обтекатель, панели пола кабины
и салона из ОСП; 210 кг ОП в конструкции;
19) лопасти несущего винта (концевая часть) вертолетов UH-60A, 5-76, ЛЯ-10, АЯ-64,
скорость концов лопастей 0,9 МАХ, увеличение подъемной силы лопасти; трехслойные
конструкции, соты Nomex;
20) гибридные ПКМ с ОП для лопаток вентилятора ГТД /403 (CF-6-50), исключение
бандажного обода, увеличение аэродинамической эффективности на 1-2 %;
21) гондола ГТД самолета ДС-9 «Super 80»; снижение массы ГТД ДС-10 на 220 кг (10 %
массы двигателя с гондолой и пилоном в металлическом исполнении);
22) опорный конус антенны спутника связи NATO III, диаметр 508-127 мм, толщина стенки
из эпоксидного кевлароволокнита (ткань 143) 2,03-8,13 мм;
23) крупногабаритные рефлекторы диаметром 3,7 м (до 9 м) на спутнике связи SATCOM
фирмы RCA (США);
24) крупногабаритные рефлекторы, поддерживающие конструкции, крестовины для
спиральной выдвижной антенны КК «Viking»;
25) трубопроводы продувки и слива (снижение массы системы 398,6 кг), перегородки,
топливный бак, конструктивные элементы внутреннего набора МТКК «Спейс Шаттл»;
26) внешние слои баллонов высокого давления (диаметр 0,5-1,0 м, давление 13-34 МПа,
1000 циклов) МТКК «Space Shattle», снижение массы на 25 % (180 кг); отношение
произведения рабочего давления сосуда на его объем к массе — удельная характеристика
металло(сплав инконель)-кевларопластикового баллона диаметром 635 мм —
составляет 21,3 км, с оболочкой из титана — 15,2 км. При толщине слоя кевларопластика 0,76-
0,81 мм достигает 40,7 км (на 30 % выше, чем со слоем из стеклопластика);
27) корпуса РДТТ: для МТКК (диаметр 2,3 м); межорбитального буксирауГО; 3-й ступени
ракеты «Scont» (диаметр 0,77 м, длина 1,89 м), вторая ступень МБР MX;
28) корпуса 3-х ступеней ракеты «Traydent-l» C-4 (диаметр до 760 мм, длина
цилиндрической части 1900 мм, глубина днищ 260 и 390 мм, намотка); масса на 35 % меньше стекло-
пластиковой.
Гибридные композиционные материалы (КМ) на основе углеродных волокон и волокон
Kevlar применяются для изготовления высоко-, средне- и малонагруженных элементов
конструкций авиационного назначения.
Для высоконагруженных элементов конструкций материал состоит из слоев
углепластика с небольшим содержанием слоев органопластика, вводимых для увеличения удельных
прочностных характеристик. Добавление волокон Kevlar во внешние слои углепластика
увеличивает прочность при ударе. Послойное введение 12-15 % волокна Kevlar в углепластик
приводит к увеличению статической прочности материала в узлах крепления на столько же
процентов.
В мало- и средненагруженных деталях широко применяются гибридные материалы на
основе волокна Kevlar с небольшим содержанием углеродного волокна для увеличения
жесткости и прочности при сжатии. В самолетах Boeing 757 и 767 такие материалы применены для
изготовления обтекателя стыка крыла и фюзеляжа, панелей задней кромки крыла и
стабилизатора, крышки смотрового люка, створки шасси.
В аэробусе Л-310 гибридные КМ применены для изготовления киля и руля направления,
обтекателя стыка крыла с фюзеляжем, панелей передних кромок крыла и стабилизатора.
Руль высоты самолета Л-310 представляет собой безнервюрную конструкцию
кессонного типа треугольного сечения. Лонжерон и боковые панели выполнены в виде трехслойной
конструкции с обшивками из композиционного материала на основе слоев эпоксидного угле-
стекло-органопластика и сотового заполнителя Nomex.

9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
423
Носок руля высоты, имеющий такую же конструкцию, как и металлический, изготовлен
из КМ на основе препрегов из углеродного волокна и волокна Kevlar. За счет уменьшения
количества конструктивных элементов на 50 %, а также стандартных деталей на 70 %,
экономия массы руля высоты в неметаллическом варианте составила 45 кг или 20 % от массы руля
высоты из алюминиевых сплавов. Высокая стоимость материалов компенсируется низкой
стоимостью изготовления, которая может быть снижена за счет автоматизации процесса
производства. В самолете Л-310 обтекатель стойки главного шасси и шарнирная створка шасси
изготовлены в виде трехслойных конструкций с обшивками из КМ на основе слоев
эпоксидного угле- и органопластика, отверждаемых отдельно, и сотовым заполнителем Nomex.
Высокие значения а и Е, низкая плотность являются основными требованиями к
материалам, применяемым в производстве корпусов судов, особенно спортивных: катеров, глиссеров
океанских гоночных яхт, парусных шлюпок, байдарок, каноэ. Особенно широко используют
гибридные КМ на основе тканей или матов из коротких стеклянных и арамидных Kevlar 49
волокон.
Эти же свойства обусловили широкое применение кевларопластиков в производстве
разнообразного спортивного инвентаря: клюшки для игры в гольф, луки, весла, теннисные
ракетки, удочки, лыжи, оборудование беговых дорожек и спортивных арен (в том числе в
сочетании с деревом — хоккейные клюшки, весла, ракетки).
Благодаря высоким электрическим характеристикам органопластики находят
применение в качестве обмоточных лент роторов электродвигателей; для защитных элементов
конструкций крупногабаритных электрогенераторов.
В широком диапазоне частот от 1 кГц до 10 ГГц (вплоть до радиочастот) они имеют
низкую (~ 4) диэлектрическую проницаемость и используются для изготовления легких
корпусов параболических антенн, антенных обтекателей (особенно, когда имеют место
повышенные требования по радиопрозрачности в узком диапазоне длин волн).
Высокие диэлектрические характеристики в сочетании с отрицательным КЛТР
обусловили широкое использование ОП в производстве электронных плат с регулируемой
жесткостью (высокая стабильность размеров плат, сопротивление раздиру, несминаемость). Так как
они существенно легче стеклопластиковых, им отдается предпочтение в производстве
электронной аппаратуры для систем управления (авионике) ЛА.
Легкие тонкие листовые материалы на основе тканей и войлока (органогетинаксы)
используются в производстве динамиков радиоприемников, магнитофонов (вследствие
высокого Е/р достигается значительное усиление звука), в производстве деталей радио- и
телевизионных приемников [28, 36, 38,43].
Для органопластиков характерна высокая поглощающая способность механической
вибрации и звука:
.. Коэффициент
Материалы ^ ^ ,ft2n
г поглощения • 1(г1)
1. Однонаправленный кевлароволокнитэпоксидный 5Р-306 0,86
(связующее PR-286 фирмы ЗМ)
2. Эпоксидный кевларотекстолит (ткань 181):
связующее F-161 фирмы Hexel 0,84
связующее F-155 фирмы Hexel 0,74
3. Алюминиевый сплав 2024-ТЗ 0,02-0,09
4. Отвержденный ненаполненный нолиэпоксид£рои815 1,17-1,93
5. Стекло (Е) волокнит (эпоксидное связующее 1002) 0,16-0,42
V 0,5 тангенса угла механических потерь при частоте 40-70 Гц.

424
9. Ароматические полиамиды
Полиимидные органогетинаксы сохраняют высокие диэлектрические свойства при 250-
300 °С.
Кевларопластики с фенолкаучуковыми связующими эффективно заменяют асбестофе-
нопласты во фрикционных накладках дисковых тормозов грузовых автомобилей, автобусов,
поездов. В тормозах для грузовых автомобилей срок службы накладок увеличен в 5 раз по
сравнению с асбестовыми, срок службы барабана повысился вдвое [45]. Переоборудование
автобусов в Германии снизило износ (всего 1 мм после 20 000 км дорожных испытаний)
тормозного барабана [46].
9.6. Фенилоновая бумага
Для производства бумаги используют поли-м-фениленизофталамид. В качестве исходных
компонентов каландрированной бумаги используют волокно Фенилон (ТУ 6-06-32-283-80)
и волокнистое полимерное связующее (ВПС, ТУ 6-06-69-80).
Волокнистое полимерное связующее подается в гидроразбиватель (рис. 9.29), где
разбивается водой при непрерывном перемешивании с образованием суспензии (концентрация до
1 %), поступает в приемный барабан, далее на энтштиппер и рафинер, где происходит
диспергирование и измельчение («подмол») частиц, «метальный» бассейн и перекачивается
в дозатор.
впс
ФЕНИЛОН
Г 1 Д I ГЯ is 1 КАЛАНДРЫ
\1 \1 N \| V- 1 БУМАГА БФСК
ВОДА
БУМАГА БФСК
Рис. 9.29. Схема производства бумаги БФСК (технологическая линия фирмы Брудерхауз,
Германия); НИИБУМПРОМ, С-Петербург; ОНПО «Технология», Обнинск):
1 — транспортирующее устройство с таховесами; 2, 8 — гидроразбиватели; 3, 9 —
приемные бассейны (концентрация суспензии 0,3 %); 4 — энтштиппер; 5 — рафинер;
4, 5 — диспергирование, смешение, измельчение суспензии; 6, 11 — «мешальные»
бассейны; 7, 10 — дозаторы; 12 — смеситель для приготовления композиции из
волокон Фенилон + Фибриды (композиционный бассейн); 13— бассейн с оптимальной
композицией Фенилон/Фибриды (низкоконцентрированная суспензия, 0,5-1 %) (бассейн
«отрегулированной» массы); 14 — машинный бассейн (концентрация суспензии 0,35-0,4 %);
15 — бумагоделательная машина; 76— продольно-резательный станок; 17 — двухвальный
каландр; 18 — четырехвальный каландр; 19 — суперкаландр (Г > 280 "С); 20 — рулоно-
упаковочный станок
Волокно Фенилон загружается («распускается») в гидроразбиватель, поступает в
приемный бассейн (концентрация суспензии 0,3 %), далее в «метальный» бассейн и
композиционный бассейн.
В композиционном бассейне формируется бумажная композиция из 27-33 % волокон
Фенилон и 73-67 % ВПС (в бумаге БФСК 50 % волокон Фенилон с соотношением l/d ~ 500,
более длинные волокна повышают прочность бумаги, но ее трудно формовать и получать
устойчивую суспензию), которая с концентрацией 0,5-1 % из бассейна «отрегулированной»
массы перекачивается в машинный бассейн с концентрацией 0,35-0,4 %, откуда поступает на
бумагоделательную машину

9.6. Фенилоновая бумага
425
Осаждение суспензии с концентрацией 0,010-0,02 % (оптимальная концентрация 0,05-
0,02 %) — «отлив» бумаги проводится на сетках бумагоделательной машины с последующим
уплотнением суспензии, в которой волокна Фенилон выполняют роль наполнителя, а фиб-
риды ВПС — роль связующего (бумага — композиционный, наполненный материал).
Фибридами называются синтетические полимерные частицы, имеющие структуру,
аналогичную бумаге, и приобретающие на бумагоделательной машине прочность в мокром
состоянии около 0,018 г/денье. Фибриды имеют неправильную форму, обладают большой
удельной поверхностью и высокой гигроскопичностью. Основными методами получения
фибридов являются:
1) измельчение сильно растянутых тонких полимерных пленок, в том числе полученных
при конденсации на границе раздела фаз;
2) прядение в условиях быстрого снятия напряжения;
3) осаждение со сдвигом из растворов полимеров.
Наибольшую удельную поверхность (4,5 м2Д) и прочность в мокром состоянии
(2,7 • 10"2 г/денье) имеют фибриды, полученные последними двумя способами.
Для получения фибридов методом осаждения со сдвигом раствора полимера
применяют 10-15 %-ные растворы поли-м-фениленизофталамида в растворителях амидного типа
(ДМАА, ДМФА) с добавкой СаС12. Осаждение происходит при подаче раствора в осадитель
(смесь глицерина или воды, 58-68 %, и ДМАА) при скорости перемешивания 7000 об/мин.
Полученные фибриды промывают водой для снижения содержания ионов хлора и
растворителя до 0,3-1 %. После промывки продукт проходит рафинировочные вальцы и имеет
дисперсность 14 меш. — 1 %, до 30 меш. — 8 %, до 50 меш. — 38 %, до 100 меш. — 34 %. На
многие свойства бумаги, изготавливаемой с применением фибридов, оказывают
существенное влияние используемое оборудование, режим и условия осаждения, составы растворителя
иосадителя [59].
Содержание фибрида в синтетической бумаге должно быть не менее 5 %, а для
достижения максимальной прочности — 15-60 % (в соответствии с условиями: % фибрида • 4F < 40,
где Е— начальный модуль фибрида, г/денье).
При увеличении количества фибрида электрические свойства бумаги улучшаются, а
сопротивление сгибанию снижается (табл. 9.42).
Таблица 942. Механические и электрические свойства фенилоновой бумаги [60]
Свойства
Содержание фибрида
30%
165
0,2
3,15
5,5
11200
0,47
800
12,0
4,6 Ю15
50%
165
0,2
4,06
4,5
7360
0,68
380
18,6
4,3 Ю15
70%
165
0,2
3,45
4,8
4900
0,40
264
30,0
8,1 Ю*4
Масса 1 м2, г
Толщина, мм
Предел прочности при разрыве, г/денье
Относительное удлинение, %
Сопротивление изгибу (число двойных изгибов)
Предел прочности при иродавливании, МПа
Прочность на раздир, г
Пробивная электрическая прочность, кВ/мм
Удельное объемное сопротивление, Ом • см

426
9. Ароматические полиамиды
Штапельные волокна Фенилон (ТХ 033/3000, длиной 8-10 мм), выполняющие роль
наполнителя в композиционной бумаге, во многом определяют механические свойства. Для их
повышения в состав бумажной массы могут быть введены короткие волокна с высокой
прочностью и модулем упругости (нитевидные кристаллы, углеродные волокна, SiC, Kevlar 49,
149, Терлонидр.).
Уплотнение листового полуфабриката, полученного осаждением суспензии, проводят
на валках буммашины (давление на втором войлочном прессе 30 бар). После уплотнения
и формирования («наката») бумажный лист (скорость 10 м/мин) поступает на
продольно-резательный станок, где разрезается по формам на листы длиной 1070 мм. После резки
бумага поступает на 4-валковый каландр (температура 280 °С, давление 30 бар, скорость
Юм/мин).
Сгустки непрорезанных и непропряденных волокон Фенилон приводят к браку (разно-
толщинность). Белая или со слегка желтоватым оттенком бумага имеет глянцевую
поверхность. Свойства бумаг из полиарамида приведены в табл. 9.43,9.44.
Таблица 9.43. Физико-механические свойства полиамидной бумаги БФСК
(ширина 970 мм) [60]
Показатели
Толщина, мкм
Разрушающее напряжение, МПа:
в продольном направлении
в поперечном направлении
Сопротивление излому в среднем по
двум направлениям, не менее, раз
Масса 1 м2, г
ТУ 13-04-598-81
БФСК-50
60±10
36
21
4000
48
ТУ ОП 13-7310005-18-83
БФСК-75
80±10
52
19
4000
65
БФСК-100
105±10
60
25
4000
96
Таблица 9.44. Свойства бумаг из ароматического полиамида Фенилон
(по ТУ 1-595 0026 76) [60]
Показатели
Толщина, мкм
Масса 1 м2, г
Прочность полоски 15±100
кгс продольно/поперечно
мм,
Тип бумаги
А-55
55+10
45
5/3
(ширина листа
Б-80
80±10
67
7/4
914 ± 1мм)
В-130
130+13
118
15/10
БФСК-130
145 + 15
70
32
4000
125
Дублирование в процессе высокотемпературного каландрирования двух полотен бумаги
Фенилон одинаковой толщины повышает на 50 % разрушающее напряжение при
растяжении (бумаги БФСК-100 толщиной 105 мкм и БФСК-130 толщиной 145 мкм). На основе
бумаг БФСК-50, БФСК-75 разработаны сотопласты ПСП-1, 2 для мало- и средненагруженных
конструкций. Полимерные сотовые наполнители силового назначения ПСП-1-60, 85, 100
разработаны на основе дублированных бумаг (см. раздел 9.7).

9.6. Фенилоновая бумага
427
Благодаря высоким диэлектрическим свойствам такой бумаги она находит применение в
качестве электроизоляционного материала (пазовая электроизоляция).
Удельное объемное сопротивление бумаги на основе ПФИА составляет 2 • 1016 Ом • см.
С повышением температуры сопротивление снижается, но даже при 250 °С оно составляет
более 10п Ом • см. Тангенс угла диэлектрических потерь и (в меньшей степени)
диэлектрическая проницаемость зависят от температуры и частоты. При 1000 Гц они составляют,
соответственно, 0,014 и 2,9. При термических нагрузках пробивная электрическая прочность
бумаги снижается примерно до 12 кВ/мм в зависимости от температуры. При 220 °С бумага
толщиной 0,25 мм обладает такой прочностью после 105 ч (примерно 11 лет) эксплуатации.
Особенно высокие пробивные прочности (74 кВ/мм) удалось получить смачиванием бумаги
смесью растворителей Ы-метил-2-пирролидон/диметилацетамид/толуол = 6/3/4 (по
объему), отжигом (5 ч при 155 °С) и каландрованием или пропиткой минеральным маслом в
вакууме. На диэлектрические свойства бумаги влияет также влажность воздуха. Так, при
повышении относительной влажности от 50 до 95 % величина tg 8 увеличивается от 0,014 до 0,025
(1000 Гц), а удельное объемное сопротивление уменьшается от 2 • 1016 до 2 • 10м Ом • см. Для
улучшения стойкости к коронным разрядам бумагу, изготовленную из ПФИА-фибридов и
штапельного волокна, наполняют слюдой [59,61].
Пазовая изоляция электрических машинг выполненная из фенилоновой бумаги,
позволяет увеличить степень заполнения паза проводом и увеличить коэффициент использования
активных материалов в электродвигателях в 1,5-2 раза, а также улучшить теплоотдачу за
счет снижения толщины изоляции. Ее целесообразно использовать в электрических
машинах не только высших классов нагревостойкости F и Я, но и в менее нагревостойких, так как
увеличивается их надежность в случае перегревов в аварийных ситуациях.
Органогетинаксы — пластики, наполненные бумагой из полимерных волокон. Органо-
гетинакс (бумага фенилоновая + полиимидное связующее) сохраняет 50 % стни при
кратковременном воздействии температур до 500 °С, электрическая прочность практически не
изменяется до 200 °С, при 250 °С уменьшается на 5 % и имеет при 20 °С следующие свойства:
р 1,32 г/см3, а+ 150 МПа, ови 170 МПа.
Фенилоновая бумага БФСК-100, в том числе ламинированная ПА 6 (масса 1м2 — 0,24 кг,
толщина 0,25 мм) может быть использована для изготовления «сэндвич»-панелей для таких
областей применения, как отделка интерьеров общественных зданий (офисы, кабинеты),
интерьеры детских учреждений, предприятий общественного питания, производство мебели
и тары, отделка интерьеров жилых домов, салонов судов, яхт, вертолетов, самолетов.
В настоящее время у фенилоновой бумаги два основных назначения:
1) сотовые панели ПСП для трехслойных конструкций авиакосмической техники (несущие
радиопрозрачные, интерьерные, звукопоглощающие и др.);
2) пазовая электроизоляция электродвигателей.
При решении экономических вопросов они могут быть использованы при создании
различных транспортных контейнеров, в отделке интерьеров морских судов, автомобилей
(и производства автомобильных корпусных конструкций), в домостроении в качестве
конструкционных отделочных материалов для дверей, перегородок и т. п., там, где
используются многослойные панели с сотовым заполнителем на основе ламинированных бумаг [1, 7,
62, 63].
Фирма Du Pont методом спекания из коротких волокон Nomex (наполнитель) и
измельченного пленочного материала (фибриды, связующее) получила бумагу Nomex p 0,7-1,0 г/см3.
При толщине бумаги 0,5 мм а+ 300 МПа, е+ 19 %, усадка при 285 °С 0,3 %, о+225-с = 68 % а^-о
pv 1,3 • 1016 Ом-см, при 250 °С — 10й Ом • см и не зависит от толщины бумаги, е в интервале
0-200 °С при частоте 102-105 Гц составляет 2,8-3,4 %. Электрическая прочность при 250 °С
составляет 95 % от исходного значения. Температура длительной эксплуатации (снижение
а + за 10 лет на 50 %) равна 220 °С.

428
9. Ароматические полиамиды
Бумагу Nomex используют в качестве изоляции в электродвигателях и
трансформаторах.
Фирма Du Pont производит:
1. Бумаги (ширина 610, 914, 965 мм) Nomex тип 410 (толщина 0,05-0,76 мм, для листовой
изоляции), тип 411 (некаландрированная, 0,13-0,58 мм, фазовая изоляция,
прокладки лобовых частей электродвигателей), тип 414 (легко формируемые листы толщиной
0,09-0,38 мм, линейная обмотка проводов), тип 418 (50 % слюды, 0,08-0,36 мм,
электрическая прочность 30-40 кВ/мм), тип 419 (некаландрированная, 0,18 и 0,33 мм, плотность
1,5 г/см3), тип Е56Л (высокая пропитываемость, дешевле 410).
2. Прессованные картоны для прокладок и изолирующих гильз: тип 992 (толщина 1,6
и 3,2 мм, плотность 0,5), тип 993 (1,0-4,0 мм, 0,7-0,9 г/см3), тип 994 (1,0-9,6 мм, 1,1-
1,2 г/см3, стабильность при сжимающих нагрузках).
3. Нетканые (spunlace) материалы из Nomex тип £88С/309С, 320С, 309Я, тип £140/320Я
(Я — с высоким модулем упругости) каландрированные листовые, некаландрированные
Sontara (используются волокна Kevlar, полиэфирные и другие) для теплоизоляции,
демпфирования (войлок), фазовой изоляции электродвигателей, пропитываемой обертки то-
копроводов (листы имеют открытую пористую структуру).
4. Ламинаты (гетинаксы) из бумаги Nomex и полиэфирной пленки Mylar, полиимидной
пленки Kapton, прошивные войлоки, материалы с простежкой, тканые полотна, жгуты
комплексной нити из формованной пряжи Nomex.
На основе бумаг Nomex в сочетании с другими компонентами (эмали, лаки, герметики,
оплетки, прокладки, ленты, шнуры) разработано свыше 100 изоляционных систем,
используемых в электродвигателях и трансформаторах (Граб = 130-220 °С, напряжение до 34,5 кВ).
Бумаги и прессованные картоны Nomex применяются во всех видах двигателей и
генераторов: постоянного и переменного тока, с шаблонными и всыпными обмотками,
в миниатюрных сервомоторах, в промышленных электроприводах до 13,6 кВ, в 150 МВт тур-
бопарогенераторах.
Класс огнестойкости бумаг по UL 94 V-0, кислородный индекс при 20 °С и 220 °С
соответственно для бумаг: тип 27 - КИ 32 и 22 - КИ 25; тип 411 - КИ 28,5 и 21,8; тип 418 - КИ 63
и 51 (Гвосп > 700 °С). Гибкость и формуемость бумаг Nomex типов 410 и 414 облегчает их
вставку в качестве пазовых прокладок. Жесткость толстых сортов бумаги Nomex (0,51-0,76 мм)
делает их пригодными для применения в качестве пазовых вкладышей, верхних и средних
изолирующих штанг; из них изготавливают вкладыши и сегменты V-образных стяжных
колец коллектора.
Важнейшим использованием бумаги Nomex является производство полимеросотопла-
стов Nomex HRH.
9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
Сотопласты из бумаги Nomex, Фенилон при низкой кажущейся плотности (22-60 кг/м3)
имеют высокие удельную прочность, жесткость, показатели упругих и демпфирующих свойств.
По сравнению со стеклосотопластами конструкции из органосотопласта имеют на 30-
50 % более высокие показатели удельной прочности при сжатии, отрыве и изгибе. При
одинаковой кажущейся плотности 0,04 г/см3 и размере ячеек прочность при сжатии
органосотопласта на 35-45 % больше прочности сотовых материалов из алюминиевой фольги при
температурах до 150 °С [33,60].

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
429
9.7.1. Сотовые конструкции
Трехслойные конструкции — специфические слоистые КМ с высокой жесткостью при
изгибе в результате использования тонких оболочек из жестких (высокомодульных)
материалов во внешних слоях, связанных с низкомодульной сердцевиной — заполнителем.
Главной функцией заполнителя является удаление жесткой оболочки из центральной плоскости
(нейтральной оси при изгибе) с целью увеличения эффекта повышения жесткости.
'
6,
i
\
*,
i
Г
I
I
«* /
*•
г ,. ..
Lo«
Г
L»n
Е«
i
d
А
д-
■2-
соб
■*оГ) Азан
4ап ~~ жесткость конструкции при изгибе;
модули упругости при изгибе материалов оболочки и заполнителя;
моменты инерции поперечного сечения каждой оболочки и заполнителя
относительно центральной (конструкция симметрична) нейтральной оси;
/заи =/ • б23/12, /,,б =1' 6j3/12 + / • 5j • d2 — моменты инерции каждой оболочки относительно
ее собственной центральной оси;
Д-£
*об» ■'зап "
()6(/-513/6 + 2-/.513.rf2) + £3
зап > 523/12,
■ /■
обычно 5i « 52 и тогда Д « 2 • £()6 • / • 5, • d2
(£зап *'' S23/12 и / • 5,3/6 пренебрегают, так как Еэлп обычно мал).
Жесткость оболочки из полиэфирного стеклотекстолита (Е 7000 МПа, 5t 3 мм,
Дви 1,25 • 107 МПа) в 61 раз меньше жесткости трехслойной оболочки (между оболочками
из полиэфирного стеклотекстолита толщиной 5t 3 мм каждая расположен пенополиуретан с
£20 МПа, 52 24 мм, Дви 77 • 107 МПа, длина /в обоих случаях 100 мм). Жесткость при
растяжении Д+ при этом практически не меняется (рис. 9.30).
Л
IIIIIII
J J
\2t\
i 1
A
ff
4f
Жесткость (Д), кг • см2/см
Относительное изменение жесткости
Объемная плотность, кг/м2
Относительное изменение плотности
Относительное изменение прочности
а
1822
1,0
29
1,00
1
б
13933
7,0-7,4
30
1,03-1,05
3
в
71004
37,0-39,0
31
1,06-1,09
7
Рис. 9.30. Эффективность трехслойных оболочек

430
9. Ароматические полиамиды
Существуют различные типы сотовых заполнителей (рис. 9.31, 9.32), изготавливаемые
по различным технологическим схемам (рис. 9.33).
"Г
« Ь т
1. HEXAGON
Наиболее технологичны, наибольшая
площадь склеивания с обшивкой, высокий
коэффициент формы
2. RECTANGULAR
Более стабильные показатели прочности
в направлении ОХ и OY можно изгибать
в направлении L
3. FLEX-CORE
Гибкие соты, заполнители с гибкой ячейкой
«Флекс»
4. SOUARE
Ромбическая форма ячеек
5. REINFORCED HEXAGON
Структуры с усиленными слоями
(повышенная прочность по сравнению с 1)
Рис. 9.31. Сотовые заполнители для силовых многослойных оболочек [88, 93]

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
431
1. Панели теплоизоляционного
и теплозащитного назначения
/ j 3' Сотовый
заполнитель
Теплопередача: 1 — конвекция,
2 — излучение, 3 — теплопроводность
2. Панели, регулирующие потоки
(тепловые, звуковые, газовые и жидкие среды)
Соты
(изменение направления
движения потока)
3. Панели звукоизолирующие
(в том числе интерьерные)
Заполнитель ячеек
(пены, микросферы,
волокна )^^^
4. Панели аэро- и гидродинамические
j_
Сотоблоки
Звуковая энерУйя
\__! _ г.п i
ерфорация
со стороны
интерьера
Ламинарный
поток
Соты
Турбулентный
поток
Рис. 9.32. Типы сотовых заполнителей различного назначения [88, 93]
По схеме А сотопласт получают методом растяжения в виде блоков с последующей
разрезкой их на сотопанели или фрезерованием профильных заготовок. Это наиболее
прогрессивный метод, отличающийся большей производительностью. Сотопласты, полученные из
блока, не требуют специальной подготовки поверхности (зашкуривания) перед
изготовлением многослойных панелей.
По схеме Б сотопласт получают методом растяжения в виде готовых (заданной
толщины) сотопанелей. Это так называемая «дольковая» технология.
Она менее производительна. Сотопанели перед изготовлением деталей необходимо
зашкурить с целью удаления смоляной пленки с торцов сот.
По схеме В сотопласт получают методом тепловой сварки в виде блоков с последующей
механической обработкой по схеме А. Этот метод обеспечивает получение сот с шестигранной
или прямоугольной ячейками геометрически правильной формы, что является необходимым
требованием при изготовлении некоторых типов деталей, например, панелей шумоглушения
двигателей и мотогондол. Кроме того, этот метод позволяет получать соты с гибкой ячейкой,
применяемые при изготовлении деталей двойной (сферической) кривизны.
«Рулонный» способ изготовления полимеросотопластов ПСП из бумаги БФСК (ОНПО,
Технология) включает следующие технологические операции:

432
9. Ароматические полиамиды
Нанесение
клеевых полос
на бумагу
Нанесение
клеевых полос
на бумагу
Пропитка бумаги
связующим
Сборка
сотопакета
Прессование
сотопакета
▼
Растяжка
сотопакета в блок
Сборка
сотопакета
Прессование
сотопакета
t
Резка
сотопакета
на дольки
Разрезка бумаги
на заготовки
Предварительное
гофрирование
заготовок
Сборка
сотоблока
Пропитка сотоблока
связующим
Растяжка долек
в сотопанели
Термообработка
сотоблока
Термообработка
сотоблока
Пропитка
сотопанелей
связующим
Разрезка
сотоблока
на сотопанели
Разрезка сотоблока
на сотопанели
Термообработка
сотопанелей
Зашкуривание
сотопанелей
Рис. 9.33. Технологические схемы (А, Б, В) изготовления сотопластов типа ПСП [60]
1) пропитка бумаги БФСК полимерным связующим (например, БФСК-1М при
изготовлении ПСП-1), получение препрега;
2) нанесение клеевых полос (например, клеем ВК-25);
3) отверждение клеевых полос при прессовании сотопакета (125 °С, 120 МПа, 60 мин для
ПСП-1);
4) растяжка сотопакета и фиксация формы сотоблока;
5) разрезка сотоблока на сотопанели.
9.7.2. Свойства полимеросотопластов
На основе бумаги БФСК получены легкие сотовые заполнители (СЗ) ПСП-1, ПСП-2, ПМСП-
1Ф и другие (табл. 9.45-9.48). Многослойные (трехслойные) конструкции с оболочками из
различных материалов (табл. 9.49) и сотовыми заполнителями ПСП имеют высокую уста-

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
433
лостную прочность, коррозионную стойкость, огнестойкость и конструкционные свойства,
которые не уступают свойствам сотовых структур на основе полимеросотопластов Nomex
(табл. 9.50-9.51). Прочность при сжатии сотопласта ПСП-1-2,5-100 после 200 термоциклов
(от -60 до +80 °С с выдержкой при каждой температуре в течение 1 ч) составляет 100 % от
О" при 20 °С, после 180 °С и 220 °С в течение 50 ч снижается соответственно на 3 и 3,5 %.
Таблица 9.45. Типы сотопластов ПСП-1 [60]
Типы сотопластов Размер ячейки1 \ мм Плотность2*, кг/м3
СГ, МПа
,МПа
ПСП-1-2,5-45
ПСП-1-2,5-60
ПСП-1-3,5-35
ПСП-1-3,5,5-50
ПСП-1-3,5,5-70
ПСП-1-4,2-25
ПСП-1-4,2-40
ПСП-1-4,2-60
ПСП-1П-2,5-45
ПСП-1П-3,5-35
ПСП-Ш-4,2-25
2,5
2,5
3,5
3,5
3,5
4,2
4,2
4,2
2,5±5
3,5±7
4,2±8,4
45 ±5
60
35 ±5
50
70
25 ±5
40
60
45
35
25
15
26
13
18
31
9
13
25
15
13
9
1,4-1,5
0,76
0,96
0,55
-
-
0,38
-
-
-
_
^ Для шестигранной ячейки сотопластов типа ПСП-1 приведена длина стороны шестиугольного
сечения (перпендикулярно оси) ячейки.
2) Разброс значений плотности оставляет ± 5 кг/м3.
ПСП-1-2,5-100, ПСП-1-2,0-85,ПСП-1-1,8-60длясиловых конструкций наоснове дублированных
бумаг БФСК-100, 130; 1П — прямоугольные.
Таблица 9.46.
Температура
испытаний,
X
-60
+20
+80
Механические свойства сотопластов
Размер
ячейки, мм
2,5
3,5
4,25
2,5
3,5
4,25
2,5
3,5
4,25
а-1),
МПа
118
63
51
137-150
64
39
124
58
32
^отрыва
от стекло-
пластиковой
оболочки, МПа
338
227
145
300
200
185
_
180
—
ПСП-1
Тед.
МПа
1,38
0,9
0,87
1,1
0,76
0,56
_
0,74
—
Е-,
МПа
6780
6040
2840
4150
3120
2460
3960
2870
2100
р
■"отрыв»
МПа
_
11250
9050
8100
_
8600
—
Ссд»
МПа
_
4660
3780
2660
_
3700
—
D При 20 °С - 13,7 МПа, после 1000 г при 20 °С - 12 МПа, при 80 °С - 7 МПа.
28 Зак. 746

434
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.47. Механические свойства сотопласта ПМСП-1Ф 2) (размер ячейки 2,5 мм)
[60]
т'с ,Г'^П\ ^Г'^П\ ,1№'%П\ £.МПа Е^МШ с«.МПа
(я ■ 10 мм) (Л - 15 мм) (я - 15 мм) ^ ад
18170
20
100
150
200
18,6 '>
17,2
15,0
10,0
4,85
4,18
3,08
—
1,47
1,2
1,08
—
4600
3740
3700
2960
5000
47 040
4400
—
1) Сохраняется после 1000 ч.
2) Изготавливают методом растяжения пакета, собранного из чередующихся слоев фепилоновой
бумаги и алюминиевой фольги; связующее ФАФЭ-10.
Таблица 9.48. Типы сотопластов ПСП-2 [60]
Сотопласт
ячейки, мм
2,5
3,5
4,2
2,5
3,5
4,2
3,5
4,2
[ Плотность,
45
35
25
60
50
40
70
60
кг/м3
СГ, МП;
9-13
8-11
6-8
18-25
11-14
9-11
23-30
21-25
ПСП-2-2,5-45
ПСП-2-3,5-45
ПСП-2-4,2-25
ПСП-2-2,5-60
ПСП-2-3,5-50
ПСП-2-4,2-40
ПСП-2-3,5-70
ПСП-2-4,2-60
В ПСП-1 связующее БФОС-1М (фенолоформальдегидная смола+смесь оксипропили-
рованных эфиров пентаэритрита + алкилфосфорная кислота).
В ПСП-2 (повышенная демпфирующая способность) связующее ЭФ32-301.
В ПСП-4, ПМСП-1Ф связующее ФАФЭ-10.
В ПСП-8С — производные хлорэтокси-, аминоэтокси-, анилидофосфазенов.
Таблица 9.49. Сравнительные свойства материалов, используемых в качестве оболочек
трехслойных конструкций с сотовыми заполнителями [93]
Материалы для несущих оболочек 2> ^учести^*, МПа ГПа М1"^)0 толщиной 1 мм,
Масса 1 м2
1НОЙ
кг
Алюминий 2024-ТЗ
Алюминий 5052-Н34
Алюминий 6061-Т6
800
416
560
160
160
160
0,89
0,89
0,89
2,69
2,69
2,69

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
435
Таблица 9.49. Окончание
Материалы для несущих оболочек2)
Предел Е,
текучести ат+, МПа ГПа
Масса 1 м2
Х§(1 - v2) 1J толщиной 1 мм,
Алюминий 7075-Т6
Мягкая углеродистая сталь
Коррозионная сталь 316
Коррозионная сталь 17-7
Титан отожженный ТТ-75Л
Титан термообработаиный 6Л1-4У
Эпоксидный углетекстолит
Однонаправленный эпоксиугле-
волокнит
Полиэфирный стеклопластик
(наполнитель мат)
Полиэфирный стеклопластик
(наполнитель ткань из ровинга)
Эпоксидный стеклопластик
Фсиольный стеклопластик
Полиэфирный стеклопластик
Полиимидный стеклопластик
Эпоксидный кевларопластик
1169
800
961
3200
1280
2290
1280
3500
224
608
1009/990(0")
770
770
960
960/448 (а")
160
480
480
480
240
269
160
320
14,7
29,6
56
56
56
56
70
0,89
0,91
0,94
0,94
0,94
0,94
0,99
0,99
0,98
0,98
0,98
0,98
0,98
0,98
0,99
2,69
7,68
7,68
7,68
4,52
4,42
1,54
1,54
1,35
1,35
1,83/1,69
1,61
1,92
1,83
1,35
*> Параметр, характеризующий устойчивость пластины.
2) Обеспечивают жесткость относительно изгиба и сдвига в плоскости пластин; передачу
напряжений в той же плоскости. Основным критерием является сравнительный анализ
прочностных и массовых характеристик.
Таблица 9.50. Сравнительные прочностные характеристики сотопластов ПСП-1
иЯДЯ-10[60]
Сотопласт
Размер
ячейки, мм
Плотность,
г/см3
а", МПа тед, МПа Сед, МПа
ПСП-1-2,5-45
ПСП-1-3,5-35
ПСП-1-4,2-25
ЯДЯ-10-2,7-48
ЯДЯ-10-3,7-32
ЯДЯ-10-5,5-24
2,5
3,5
4,2
2,7
3,7
5,5
45±5
35±5
25±5
48
32
24
1,5
1,3
0,9
1,8
1,0
0,7
1,4
0,8
0,5
1,1
0,7
0,45
4900
3600
2600
4920
2800
2100

436
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.51. Свойства сотовых структур на основе арамидной бумаги Nomex
(образцы толщиной 12,7 мм) [28,93]
Материал, размер
шестигранных ячеек,
плотность (калибр)
HRH 10-1/8-1,8-1,8(1,5)
HRH 10-1/18-3,0(2)
HRH 10-1/8-4,0(2)
HRH 10-1/8-5,0(3)
HRH 10-1/8-6,0(3)
HRH 10-1/8-8,0(3)
HRH 10-1/8-9,0(3)
HRH 10-5/32-5,0(4)
HRH 10-5/32-9,0(4)
HRH 10-3/16-2,0(2)
HRH 10-3/16-3,0(2)
HRH 10-3/16-4,0(2)
HRH 10-3/16-4,5(5)
HRH 10-3/16-6,0(5)
HRH 10-1/4-1,5(2)
HRH 10-1/4-2,0(2)
HRH 10-1/4-3,1(5)
HRH 10-1/4-4,0(5)
HRH 10-3/8-1,5(2)
HRH 10-3/8-2,0(2)
HRH 10-3/8-3,0(5)
ЯДЯ10/ОХ-3/16-1,8(2)
HRH 10/ОХ-3/16-3,0(2)
HRH 10/ОХ-1/4-3,0(2)
HRH 10/^5-2,5(3)
HRH 10/^5-3,5(5)
HRH 10/^35-4,5(5)
HRH 10//50-3,5(3)
HRH 10//50-4,5(5)
HRH 10//50-5,0(5)
HRH 10//50-5,5(5)
Исходная
ячеистая
структура
а", кПа
482-758
1241-2068
2275-3447
4136-6205
5515-7411
7584-10 859
9652-11721
5515
12 238
620-1034
1241-2068
2206-3447
2206-2930
3998-4481
310-620
551-1034
1241-1896
2137-2551
310-620
551-1034
1985
]
482-758
1723-2516
1447-2413
723-1034
2068
3102
1303-2068
3102
3792
4481
Сжатие
Скрепленные
ячейки
а", кПа
Я, МПа
Сдвиг в плоскости пластины
1-направление
тод, кПа
Шестигранные ячейки
896
2275
3861
6377
7756
11721
12410
6205
12 134
1172
2275
3861
3275
4826
655
1172
1965
2757
655
1172
2068
-
137
193
-
413
537
620
-
-
75
137
193
-
-
41
75
-
-
41
75
117
1олуцилиндричсские
826
2757
2654
Гибкий
1172
2413
3378
2413
3378
430
4826
11
117
620
1241
1689
2240
2551
3378
3585
2482
3619
758
1034
1689
1999
2688
517
758
1172
1654
517
758
1172
ячейки
413
792
758
заполнитель
82 482
16
227
16
227
255
289
1034
1861
1034
1861
2275
2688
Сод, МПа
25
48
63
-
89
110
117
72
124
28
34
53
65
99
20
28
48
5,1
20
28
38
13
20
20
27
39
59
39
50
55
60
W-направление
тед, кПа
344
655
965
1206
1379
1723
1861
1241
1965
379
655
965
999
1275
241
379
586
861
241
379
655
413
861
792
275
551
1034
551
1034
1310
1620
Сед,МПа
13
24
32
-
41
53
62
34
65
15
24
32
27
41
10
19
20
24
10
15
20
20
41
41
13
19
25
19
25
28
31

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
437
Ресурс сотопласта ПСП-1-2,5-100 (рассчитан по изменению о~ и тсд) в 20 раз превышает
ресурс сотопласта ПСП-1-2,5-60 и в 5 раз — сотопласта HRH 10-3/16-4,0.
Сравнительные свойства сотовых заполнителей различного состава приведены
в табл. 9.52, 9.53 и на рис. 9.34-9.37.
Многослойные конструкции с легким сотовым заполнителем (СЗ) нашли широкое
применение в различных отраслях народного хозяйства: строительстве, судостроении и
авиастроении, но особенно эффективно их применение в авиации и космической технике.
Среди многообразия сотовых материалов (сотопластов), применяемых в качестве
заполнителей многослойных конструкций на основе стеклотканей, металлической фольги,
полимеров, керамики, выгодно выделяются сотопласты на основе полимерных бумаг. Актуальность
применения последних в авиастроении обусловлена их невысокой массой (плотностью),
позволяющей существенно снизить массу самолета, высокой усталостной прочностью
и коррозионной стойкостью, пониженной горючестью и позволяет использовать
полимеросотопласты в слабо-, средне- и высоконагруженных конструкциях. Широкое использование
конструкционных ПКМ, в частности углепластиков, стимулировало разработку полимеро-
сотопластов с высокими упругопрочностными свойствами. Они эффективно заменяют
металлические СЗ в панелях с оболочками из углепластиков, не приводят к электрохимической
коррозии алюминиевых оболочек и элементов силового набора, повышают усталостную
прочность, которая у металлических СЗ ниже.
Таблица 9.52. Физико-механические свойства сотовых заполнителей силового
назначения [60]
Марка сотопластов
Полимеросотопласт ПСП-1-2,5-100
Стсклосотопласт ССП-1-2,5-100
Зарубежные полимеросотопласты !):
HRH10
Агатех
AFP
Полимеросотопласт ПСП-1-2,0-85
Стсклосотопласт СС П -1 -3,5-85
Зарубежный полимеросотопласт
HRH10
Полимеросотопласт ПСП-1-1,8-60
Стсклосотопласт ССП-1-4,2-70
Зарубежные i юл и меросотонласты:
HRH10
Агатех
AFP
Объемная
масса,
кг/м3
100±5
100±10
96±10
96±10
96±10
85±5
85±15
72±7
60±5
70±10
64±6
64±6
64±6
Прочность,
МПа
при
сжатии
5
3,5
4,5-5,7
4,5-5,5
4,5-5,7
3,46
3,0
2,8
2,2
1,8
2,5-3,3
2,4-2,75
2,5-3,5
при
сдвиге
2,74
-
1,82-2,3
1,9-2,45
-
2,36
-
1,58
1,7
-
0,7-1,6
1,5-1,75
—
Модул
при
сжатии
170
-
420
-
-
НО
-
-
85
-
196
-
-
ь упругости,
МПа
при
сдвиге
115
-
91-101,5
75-80
-
85
-
66,5
75
-
52,5-64,4
50-54
-
!) Фирма#&гсе/(США) выпускает около 500 типов сот: 5052,5056,2024 — из сплавов Al (CR-111),
стсклосотопласты HRP, HFT, HRH, NP, HRHA0 (Nomex).

438
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.53. Сравнительные прочностные свойства различных сотовых заполнителей [68]
Тип сотового заполнителя
Свойства
При сжатии:
прочность, МПа
модуль упругости, МПа
При сдвиге: прочность, МПа
в продольном направлении
в поперечном направлении
Модуль упругости, МПа
в продольном направлении
в поперечном направлении
Углеродное
волокно Tornel
300 (HFT-G) *>
6,60
914
3,20
2,04
647
246
Алюминиевый
сплав (5052)
4,53
1266
2,88
1,84
548
238
Стеклянное
волокно (HFT)
5,45
422
2,88
1,40
253
179
Nomex
(HRH-i0)
5,70
316
2,28
1,23
77
54
!) Углеродные сотовые заполнители (7^шШП =180 °С, кратковременно 260-315 °С) соответствуют
требованиям FST к КЛА. Углерод/углеродные соты (пиролиз, аптиокислительпое покрытие)
и трехслойные панели {Space Shuttle, National Aerospace Plane) работают до 1650 °C.
<*-.„» хм, МПа
40 60 80 100 120 р,кг/м3
Рис. 9.34. Зависимость пределов прочности при продольном изгибе аи пр и сдвиге тсд от
плотности сотового заполнителя р [93]:
1,2 — изгиб и сдвиг в направлении L соответственно; 3,4 — изгиб и сдвиг в направлении W
соответственно
а", МПа
6
5
4
3
2
1
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Объемная масса сотопластов, г/см3
Рис. 9.35. Объемная масса, г/см3, сотопластов [67]:
7 — алюминиевая фольга; 2— ПСП-1 (бумага БФСК + Б-ФОС); 3— ПСП-2 (бумага БФСК
+ ЭФ-32-301); 4 — стеклоткань + фенольное связующее
«^
г^
/'
<<
V
$*
/
^
ь/
S
2
/
г

9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)
439
а', МПа
12
10
8
6
4
2
6
4 /• У
\ *'// '
'''/У
'S / '
**1^^ -^^Z^^i
~----!~£z:::::::::*^0\ 8
40
80
а)
тед, МПа
5 h
4
3
2
1
i v
L 1ч ''/у
V /-'
s^X '
- ^11^
/
' R /
/ °у
/ X
<Ч
1
120 р, кг/м3 0
40
80
б)
р, кг/м
Рис. 9.36. Зависимость предела прочности при сжатии о~ (а) и предела прочности при сдвиге тсд
(б) в направлении L от плотности сотового заполнителя р [93]:
1 — водостойкая бумага; 2 — стеклопластик с фенольным связующим; 3— бумага Nomex;
4, 5— алюминиевые сплавы соответственно AI-5056 и AI-5052; 6— бальсовое дерево; 7 —
крафт-бумага; 8 — пенопласт ПСВ
ст", МПа
5
\\с
>чС
\
>
А
▲
Х^
ч^ (
х4^
^"1
)
-4
)
^3
. 2J
" 1
w1 2345678
5, мм
Рис. 9.37. Удельная прочность сотопластов различного состава [60]:
7— ПСП-1 из бумаг БФСК-50, 75; 2 — ПСП-1 из дублированных бумаг БФСК-100, 130,
связующее Б-ФОС-1М— фенолформальдегидное+смесь оксипропилированных эфиров
пентаэритрита+ал кил фосфорная кислота; 3— стеклотканевые соты; 4— соты из фольги
АМг2-Н
Шумопоглощающие декоративные панели интерьера (рис. 9.38) с заполнителями типа
ПСП, Nomex обеспечивают в салоне пассажирского самолета равномерное поглощение звука
во всем речевом диапазоне частот, так как поглощение звука более высоких частот приводит
к искажению звучания согласных, а низких — к искажению гласных звуков.

440 9. Ароматические полиамиды
Рис. 9.38. Конструкция акустической облицовочной панели [60]:
7 — перфорированная обшивка; 2 — полимеросотопласт; 3 — внутренняя обшивка;
4 — стеклосетка
Шумы по всей длине салона широкофюзеляжного самолета имеют различные диапазоны
частот, поэтому акустические облицовочные панели, установленные в том или другом месте
салона, имеют различную конструкцию. Коэффициент звукопоглощения <хср сотовых
трехслойных панелей интерьера в области низких звуковых частот (100-800 Гц) равен 0,4.
Кроме использования в несущих конструкциях самолетов и ракет, конструкции с СЗ
применяются при создании различных транспортных контейнеров, подвижных частей и
обшивок самолетов, в отделке интерьеров морских судов, катеров и яхт, для производства
деталей автомобилей и при создании различных предметов быта: корпусов телевизоров, лыж
и т. д. Сандвичевые конструкции с СЗ применяются в домостроении в качестве
конструкционных отделочных материалов, для дверей, перегородок и многих других деталей. Основное

9.8. Многослойные металло-полимерные материалы Алор (ARALL)
441
применение СЗ типа ПСП, Nomex — интерьеры и конструкции широкофюзеляжных
самолетов, вертолетные и ракетные конструкции. Некоторые примеры использования конструкций
с полимерными СЗ с оболочками из различных материалов приведены в разделе 9.5 [8, 9, 28,
59-72].
9.8. Многослойные металло-полимерные
(супергибридные) материалы Алор (ARALL)
Стремление создать изделия, обладающие комплексом положительных свойств полимеров
и металлов, привело к разработке металло-полимерных материалов (МПМ). Сочетание
металла и полимера в материалах позволяет во многих случаях реализовать трудно
достижимые, а иногда и невозможные с точки зрения известных материалов свойства.
Металло-полимерные материалы являются результатом многообразных физико-химических сочетаний
полимеров и металлов. Металло-полимерные материалы — это макрогетерогенные
материалы с резко выраженной границей раздела компонентов. Эта граница может представлять
собой как геометрическое место точек контакта полимера и металла, так и физически реальный
промежуточный слой, состоящий из контактирующих компонентов.
МПМ классифицируются на матричные, дисперсные и слоистые материалы. Матричные
МПМ характеризуются наличием непрерывной основы (матрицы) из одного материала
(металла или полимера), в которой содержатся включения другого. В свою очередь матричные
материалы делятся на «наполненные» (или дисперсноупрочненные), «каркасные» и
«армированные» металло-полимерные материалы. В «наполненных», полимер образует
дисперсионную среду, в которой равномерно или по определенному закону распределен
металлический наполнитель. Металл наполнителя используют как в «чистом» виде, так и в виде его
соединений с другими веществами, которые могут образовываться и непосредственно при
получении материала. Дисперсионная полимерная среда (матрица), в свою очередь, может
содержать функциональные добавки, обеспечивающие необходимые технологические и
эксплуатационные свойства материала. Наполненные МПМ — это, например, содержащие
порошкообразный металл полимеры, применяемые для получения тонкослойных покрытий на
металлических деталях.
«Каркасные» МПМ представляют собой системы, у которых несущую основу образует
металлическая сетка, а межкаркасная полость заполняется полимером. Примером
«каркасного» материала может служить металлокерамика, поры которой заполнены полимером.
«Армированные» МПМ содержат в своей полимерной матрице армирующие
длинномерные элементы в виде металлических стержней, волокон, усов, нитей, сеток и т.п.
Дисперсные МПМ — это смеси тонко измельченных полимеров, металлов, покрытых
пленкой полимера, дисперсных металлов либо металлизированных дисперсных полимеров.
Подобные порошкообразные композиции могут использоваться самостоятельно.
Например, как сорбенты или фильтры для очистки газов и жидкостей, как катализаторы
химических реакций.
«Слоистые» МПМ состоят из чередующихся непрерывных или волокнистых, тканеоб-
разных и т.п. слоев полимера и металла. Как слои полимера, так и металла в подобных
материалах могут отличаться от слоя к слою по природе, структуре, составу и т.д. К «слоистым»
МПМ относятся многослойные материалы, плакированные пленками металла полимеры,
а также системы, представляющие собой протяженную (фольга, лист, полоса, лента)
металлическую основу с тонким слоем полимерного покрытия.
Одним из принципов создания материалов с заданными свойствами является
гибридизация. Сочетание в одном материале нескольких разнородных компонентов экономично, по-

442
9. Ароматические полиамиды
скольку при этом не требуется расширения сырьевой базы, сокращаются сроки разработки
нового материала, снижается стоимость.
Принцип гибридизации показал эффективность многослойных материалов, в которых
каждый слой имеет свое целевое назначение: многослойных стеклах и керамиках;
биметаллах; листах и фольге металлов, покрытых сплавленными порошками термопластов, лаками,
красками и эмалями; кино-, фото- и пленках пищевого, химического, авиакосмического и
прочего назначения.
Одним из направлений в области гибридных КМ является создание многослойных ме-
талло-полимерных композиционных материалов (МПКМ), состоящих из наружных
металлических, например, алюминиевых слоев и внутреннего слоя, например, из органопластика,
на основе арамидных волокон. Этот слоистый материал был разработан в отделении Дельфт-
ского технического института и получил название ARALL, в России — Алор.
Сочетание в органопластике высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей
способностью обусловливает акустическую выносливость комбинированных материалов —
супергибридов, Алоров, которая на порядок выше, чем у сплавов алюминия. Наибольший
эффект от сочетания органопластиков со сплавами алюминия проявляется при работе Ало-
ра в условиях усталостного нагружения и выражается в изменении кинетики процесса
разрушения слоев металла — в увеличении длительности распространения в них усталостных
трещин. Скорость роста усталостных трещин при пульсирующем растяжении в Алоре более
чем на порядок ниже, чем у алюминиевых сплавов, при этом при увеличении длины трещины
возможно уменьшение скорости роста и прекращение ее распространения в материале.
Применение в качестве наполнителя высокомодульных волокон ВМН-88 позволяет на 15-20 %
повысить модуль упругости и прочность Алоров, резко увеличить выносливость материала
при малоцикловом нагружении.
Повышение модуля упругости и теплостойкости химических волокон (полиимидных,
полибензтиазольных и т.д.) и матриц (карбо- и гетероциклических) открывает возможности
для разработки слоистых металло-полимерных композитов на основе листов титана и стали
с высокими ресурсными характеристиками [38,73,74].
Материалы МПКМ обладают прекрасными усталостными свойствами за счет
уменьшения склонности к расслаиванию в силу присутствия армирующей фазы с высокой вязкостью
разрушения [75].
ARALL (гибридный композиционный материал, Дельфтский университет, Нидерланды;
фирма Alcoa) состоят из чередующихся склеенных между собой слоев алюминиевого сплава и
органопластика (в широком смысле — из чередующихся металлических слоев и полимерных
термореактивных или термопластичных органо-, стекло-, углепластиков; при использовании
стеклопластиков материалы названы Сиалами). По сравнению с Al-сплавами ARALL имеет
повышенные вязкость разрушения и стойкость к росту усталостных трещин, более высокую
усталостную долговечность, характеризуется способностью к «затуханию» роста трещин,
размер которых ограничивается 2-3 мм. Несмотря на то что основные свойства ARALL
придает волокнистый наполнитель в органопластике, свойства металлов (пластичность, ударная
вязкость, молниестойкость, технологичность) сохраняются. При изготовлении конструкций
применяются такие же технологические операции как для алюминиевых листов. ARALL
поддается резке, сверлению, может формироваться параллельно расположению волокон с
получением таких деталей, как элементы жесткости и полки лонжерона. Характеристики
прочности на сжатие, сдвиг и смятие у ARALL на 25-40 % выше, чем у сплавов алюминия.
Использование ARALL снижает массу конструкций на 15-30 %.
Разработаны модификации ARALL с применением слоев алюминия переменной
толщины клиновидной формы в сечении, чередующихся со слоями термопластического волокнита.
Возможно применение сверхпластичных сплавов А1. Применение стеклянных волокон R или
5-2 вместо Kevlar (материалы типа Сиал) способствует значительному повышению стойко-

9.8. Многослойные металло-полимерные материалы Алор (ARALL)
443
сти к надрезу и удару. Листы из А1 переменной толщины клиновидной формы в сечении
позволяют варьировать несущую способность оболочек (например, панелей крыла самолета).
К основным типам материалов ARALL относятся:
1. ARALL. Содержит слои:
а) неплакированного алюминия (щелочная очистка, хромовосернокислотное
травление, хромовокислотное анодирование, покрытие эпоксифенольным грунтом BR 127
с ингибитором коррозии) 2024-78 (у 7075-716 выше предел текучести), толщина
< 0,5 мм, нет коррозии по клеевым швам; повышение осж за счет предварительного
растяжения волокон Kevlar,
б) слои из органопластика; наполнитель — ткань Kevlar 143 (40 %об.), 90 % волокон по
основе, 10 % по утку; связующее— пленочный клей 2Ш.-312; отверждение: 120°С
30 мин; 6 • 105 Па (автоклав); или из органопластика на основе препрега Arenka AF
163-2 (эпоксидный органопластик), отверждение: 120 °С 60 мин, 6 • 105 Па
(автоклав);
2. ARALL 1 (3/2), 3 слоя Al 7075-T6 толщиной 0,3 мм; 2 слоя однонаправленного
эпоксидного (связующее AF-163-2) кевлароволокнита (Kevlar 49); с растяжением,
повышающим о~ поверхностных слоев; плотность на 15 % ниже А1, о+ и от+ на 50 % выше, чем
уА12024ГЗ;
3. ARALL 2, 3,4 (см. табл. 9.54, 9.55).
Таблица 9.54. Сравнительные свойства ARALL-3 1\ сплава 7475-776 и эпоксидных
углепластиков [76]
Эпоксидный углепластик F-180
(60% волокон А5-4)
~ „ Направление ' /0 Сплав 7475-776,
Свойства „9ч структура 3/2, Л „
испытаний2' *J J 4J толщина 1,6 мм
толщина 1,3 мм

однонаправленный
42 % - 0е,
50 % - 45е,
8%-90е
а+,МПа
а/,МПа
Е\ ГПа
е+,%
Общая
деформация
при
разрушении, %
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
828
373
587
317
68
51
1
2,2
545
552
476
476
69
69
12
12
13
13
1241
55
145
12
0,9
0,5
655
276
76
35
0,5
0,5
V Фирмой Alcoa серийно выпускаются:
ARALL-1 — эпоксидный кевлар ирепрег (1:1, Тть =120 °С) + сплав 7075-7Б (схемы 3/2, 4/3
и др.); ARALL-2 - то же + сплав 2024-73; ARALL-3 - то же + сплав 7475-776; Граб ARALL-1, 2,
3 90 °С; ARALL-4 — препрег толщиной 0,2 мм (Г(УГВ 175 °С) + сплав 2024-73 толщиной 0,3 мм,
rpa(ii60-c.
2> 1 — продольное, 2 — продольно-поперечное направление.

Таблица 955. Свойства гибридных слоистых композиционных материалов ARALL [76]
*
*
*
Пленки (фольга
толщиной 0,3 мм)
из сплавов алюминия
Эпоксидные
кевлароволокниты
Материалы ARALL 2)
(толщина 1,3 мм)
структуры 3/2, толщина А10,3 мм,
препрега 0,22 мм
о+,мш
-185/20 °С
после 100 ч
при 150 °С
От+, МПа
-185/20 X
после 100 ч
при 150 °С
£+, ГПа
-185/20 X
после 100 ч
при 150 °С
Направление испытаний (II — вдоль, А. — поперек)
ARALL 1 (высокопрочный) А17475- 900/827 483/400 840/400 -/- 740/650 -/- -/650 345 80/70 60/50 69
Г61; эпоксидное связующее Л/7-
163-2£/фирмыЗМ(Готв = 120 °С);
кевларовый, однонаправленный,
растянутый на 0,4 % ирепрег
ARALL2(хорошоформуемый:А12024- 730/730 380/360 830/400 290/207 380/380 290/207 650 345 80/69 60/50 75 48
73, эпоксидное связующее Л/Ч63-
2U): кевларовый,
однонаправленный, нерастянутый препрег
ARALL 3(трещино- и коррозионная 870/830 480/400 800/400 380/360 600/570 380/360 620 345 80/69 60/48 72 46
стойкость: А1 7475-Г61, эпоксидное
связующее ЛF-163-2U): кевларовый,
однонаправленный, растянутый на
0,4% препрег
ARALL 4 (теплостойкий, Гра6 = - /760
180-200 °С): А1 2024-Г8, эпоксидное
связующее Л/491 (Готв= 180 °С),
кевларовый, однонаправленный,
нерастянутый препрег
-/- -/520 !> -/345 !> -/400 -/- 3001> 260 !> -/62 -/46 60 !> 45 !>
!> После 100 ч при 200 °С.
2> Экономия массы при замене алюминия 7475-7Б1, 2024-73, 7475-7761, 2024-78 на ARALL 1-4 до 30 %.
со
, >
"о
о
О)
н
S
X
(D
О
*
(D
ZJ
О
ь
S
ш
S
За
о-

9.8. Многослойные металло-полимерные материалы Алор (ARALL)
445
Благодаря более высоким упругопрочностным свойствам (табл. 9.56) и низкой
стоимости по сравнению со сплавами алюминия и углепластиками (стоимость, USD/кг. А1-сплавы
7075,2024-4,4-^-4,6; ARALL — 35-45; эпоксидные углепластики — 85-140) ARALL
применяются в конструкциях самолетов (рис. 9.39).
Таблица 9.56. Сравнительные свойства алюминиевого сплава 2024-TS и ARALL-i [76]
Материал
А12024-Г8
ARALL (тип 1)
р, г/см3
2,8
2,45
а0 2, МПа
360
500
ави, МПа
470
700
ави1|, МПа а", МПа
450 270
550 400
Рис. 9.39. Применение материала ARALL в конструкции самолетов [78]:
А — ARALL структуры 3/2: 7 — алюминиевая фольга из сплава 7075-76, 2 — эпоксидный
органопластик;
Б — самолетные конструкции из Arall: 1 — пол, 2 — двери, 3 — кухня, 4 —- лонжерон, 5 —
стоппер, 6 — верхний и нижний стрингеры, 7 — интерцепторы, предкрылки, носок крыла,
8— смотровые лючки, 9 — обшивка, 10 — посадочные места (трубчатый каркас кресел),
11 —туалеты, 12— переборки, зализы, 13— руль направления (стриммер), 14 — шпангоуты,
15 — руль высоты, 16 — оболочки горизонтального хвостового оперения, 17 — верхний
отсек, 18 — дверь грузового отсека, 79 — элероны, 20 — закрылки, 21 — верхняя и нижняя
(не показана на рисунке) оболочки крыльев, 22 — противодождевые щитки, 23 — впускное
отверстие воздухозаборника, 24 — нервюры, лонжероны

446
9. Ароматические полиамиды
Материалы ARALL использованы в следующих конструкциях:
1. Самолет Fokker 100 — обшивка фюзеляжа (фирма Advanced Technology).
2. С-17 — двери грузового отса (ARALL-3 со схемами 3/2 и 4/3), длина 9,7 м, ширина 5,6 м;
снижение массы двери на 23 % (уменьшение толщины двери, плотность на 18 % ниже).
3. С-130, Dash 8 — обшивки закрылков (Lockheed, De Harrland Co.).
4. Е-Ъ A WAС (модификация 5-707) — панели рулей направления (ВВС США).
5. Fokker 27 — нижние обшивки крыльев (фирма Fokker BV), хвостовой части фюзеляжа;
экономия массы 15-30 % (Fokker), 30-40 % (Northrop).
Материалы ARALL перспективны для вертикального и горизонтального стабилизаторов,
панелей фюзеляжа, обшивок хвостового оперения.
Алор— слоистые металлополимерные композиции.в которых алюминиевые сплавы
Д16-АТ, В95 П4 Т2 и 01420Т1 толщиной 0,5 до 2 мм сочетаются с органопластиками на
основе тканей из органических волокон СВМ разной текстуры (сатинового переплетения,
однонаправленные, полотняного переплетения) с толщиной монослоя 0,15-0,25 мм. Свойства
Алор приведены в табл. 9.57-9.59 и на рис. 9.40.
Таблица 9.57. Слоистые металлополимерные материалы Алор !> [73, 74]
Материалы
Количество слоев
и толщина монослоя,
мм
Металл Органит
Р»
г/см3
,МПа
Удельная
прочность,
ави/р, км
Алор из листов В95ичТ2 и
эпоксидного Органита
(наполнитель —
равнопрочная ткань из волокон
СВМ)
Алор из листов Д16чAT и
эпоксидного Органита
(наполнитель —
равнопрочная ткань из СВМ)
Алор из листов 01420Т1 и
эпоксидного Органита,
наполнитель:
1)равнопрочная ткань из
СВМ
2) однонаправленная лента
из СВМ
Сплав В95пчТ2, толщина
листа 1,8 мм
Сплав Д 16ч AT, толщина
листа 0,44 мм
Сплав 01420Т1, толщина
листа 1,08 мм
3x1,8
4x1,36
5x0,83
2 х 0,70
3x0,52
3x0,44
3x1,11
3x1,03
-
-
—
4x0,18
5x0,18
6x0,18
1x0,25
2x0,25
4x0,15
4x0,16
4x0,24
-
-
—
2,68
2,70
2,58
2,56
2,39
2,31
2,26
2,21
2,85
2,76
2,47
547
559
565
430
430
510
480
590
545
415
444
0,67
0,67
0,63
0,67
0,63
0,69
-
-
0,72
0,70
0,76
20,4
20,7
21,5
16,8
18,0
19,5
21
26,7
19,1
16,5
18,0
J) Алор — алюминий-органит. Используются листы из анодированного алюминия толщиной 0,5-
2 мм и текстуры из нитей СВМ (сатин, полотно, однонаправленная лента) в виде иренрегов —
тканей, дублированных пленочным связующим, толщина монослоя 0,15-0,25 мм. Автоклавное
прессование при 0,5-1 МПа и 120 °С

9.8. Многослойные металло-полимерные материалы Алор (ARALL)
447
Таблица 9.58. Свойства Алоров при статическом и усталостном нагружении [38]
Материалы, структура
Органит
эпоксидный
Алор 3/2
о+, Г, о+5>, о0|25>, £*5>, СРТУ3>, МЦУ4>,
МПа Ша МПа МПа Ша мм/кц циклы
СВМ, сатин 8/3, нить 14,3 текс
Ортотропный органит, наполнитель: шпон, 1000 45
СВМ (1:1)
Однонаправленный органит
(шпон СВМ 1: 0)
Изотропный сплав А1Д16ЧАТ1)
500
1000
2000
_
30
45
90
_
450
580
840
430
350
400
600
325
62
65
75
70
0,4
0,2
0,1
5,0
1,05 Ю5
2-105
106
0,9 105
J) Для сравнения.
2) Замена СВМ па ВМН-88 повышает о+ и £+ на 15-20 %, увеличивает выносливость материала
при малоцикловом нафужении, позволяет использовать для Алоров топкие листы титана и
стали.
3) Скорость роста усталостных трещин при К- 31 МПа •
4) Малоцикловая усталость при ошх- 160 МПа.
5> Испытания — вдоль волокон.
d2L/dN
10
10°
10й
^
^у^\
2
\3
0,1 0,2
Отношение длины трещины
к ширине образца
0,3
Рис. 9.40. Зависимость скорости роста усталостной трещины (d2L/dN) от длины трещины (2L/B)
в листах Д16чАТ (1), Алора ортотропной (2) и однонаправленной (3) структуры [38]

448
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.59. Эффективность Алор в конструкции крупногабаритных отсеков
в качестве обшивок носовой части крыла самолета «РУСЛАН» [38]
Продолжительность, ч
Материал Условия испытаний
До появления
повреждений
510
2055
63
1580
До конца
разрушения
867
3355
457
1843 (> 5-кратного
ресурса)
Сплав Д16чАТ Акустические нагрузки 156 дБ в полосе
тс* частот 80-1000 Гц
Алор Д16/41
Сплав Д16ч AT Трехкратная от расчетной нагрузки,
А Л1К/41 150 000 циклов с последующей
акустической нагрузкой
Чередование монослоев в Алорах позволяют повысить прочность слоистого КМ с
одновременным повышением вязкости разрушения, стойкости к локальным повреждениям,
усталостным трещинам, поверхностным дефектам и другим концентраторам напряжений.
Органопластик (и другие ПКМ) перераспределяет напряжения между компонентами за счет
релаксационного выравнивания напряжений. На высоких стадиях деформирования метал-
лополимерного композита все возрастающую роль начинает играть безопасное (до
определенного предела) накопление повреждений в монослоях ПКМ, сопровождаемое появлением
остаточной необратимой деформации. При образовании в слоях металла начальной трещины
ПКМ разгружает металлические слои и снижает интенсивность напряжений в зоне трещин,
останавливает их рост благодаря высоким значениям длительной прочности, вязкости
разрушения, низкой скорости роста усталостной трещины.
Сочетание высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей способностью
ПКМ обусловливает акустическую выносливость слоистых металлополимерных гибридных
КМ типа Алор, которая на порядок выше сплавов алюминия. Наибольшая эффективность
Алор проявляется в условиях усталостного напряжения, что выражается в увеличении
длительности распространения в них усталостных трещин. Скорость роста усталостных трещин
при пульсирующем растяжении в Алоре более чем на порядок ниже, чем у сплавов
алюминия. При этом с увеличением длины трещины возможно уменьшение скорости роста и
прекращение ее распространения в материале.
Алоры изготавливают методами прямого прессования или автоклавного формования по
технологическим режимам, принятым для органопластиков.
Способность к штамповке обеспечивается оптимально выбранной текстурой
наполнителя в пластике (относительное удлинение нетканых текстур типа войлок — 7,5 %, тканей
« 5 %, однонаправленных лент из Kevlar — 1,5 %) и металлических листов, перерабатываемых
штамповкой.
Механические свойства Алоров зависят от состава и структуры материала и
определяются механическими свойствами исходных слоев, их толщиной, соотношением объемов
металла и органопластика, состоянием границы раздела и внешних поверхностей пакета и
другими параметрами. Меняя эти параметры, можно широко варьировать механические свойства
Алоров в соответствии с условиями эксплуатации конструкции. Наиболее перспективно
применение Алоров для несущих обшивок Л А, работающих преимущественно на
растяжение, в частности для нижней обшивки крыла, пилонов и обшивки гермокабины фюзеляжа.
Такое сочетание слоев в подобных материалах придает им повышенную прочность
(о+ = 500 МПа) и жесткость (Е+ = 70 000 МПа) и более низкую плотность (р < 2,5 г/см3)
по сравнению с алюминием, высокую устойчивость к действию знакопеременных нагрузок
и трещиностойкость, способность пластически деформироваться в отличие от эпоксидного

9.8. Многослойные металло-полимерные материалы Алор (ARALL) 449
органопластика. Однако применение термореактивных связующих в полимерном слое
такого МПКМ накладывает ограничения на возможности его переработки штамповкой в изделия
сложной формы, так как относительное удлинение при разрыве составляет около 2,3 % и
делает технологию формирования многослойной структуры более трудоемкой и энергоемкой.
Это обстоятельство ограничивает применение МПКМ, например, в автомобильной
промышленности, которая наряду с авиакосмической промышленностью в наибольшей степени
заинтересована в них. Для формирования материала необходимо давать длительную
выдержку при высокой температуре, обусловленную достаточно высокой продолжительностью
отверждения связующего в органопластике.
Для решения этих проблем, для обеспечения более высокой деформируемости
многослойных МПКМ используют термопластичные органопластики. Присутствие
термопластичной матрицы в составе промежуточного слоя многослойного металло-полимерного материала
(ММПМ) в сочетании с деформируемыми металлическими листами позволяет
изготавливать из этого материала различные элементы конструкций методами холодной штамповки,
что расширяет области применения КМ на новые типы изделий.
Новое поколение термопластичных связующих на основе теплостойких карбоцикличе-
ских полимеров (ПЭЭК, аморфные сополиарамиды типау-2) и иономеров (сэвилен,
сополимер этилена с винилацетатом и другие) и кевларопластики на их основе расширяют
эксплуатационные и технологические возможности супергибридов ARALL, Алор.
В ARALL с органопластиками на основе ароматического аморфного полиамида J-2 и
с углепластиками на основе полиэфирэфиркетона термопластичные жесткоцепные
связующие обеспечивают высокую степень реализации механических свойств наполнителей
(табл. 9.60).
Таблица 9.60. Сравнительные свойства ARALL с термопластичными ПКМ и сплавами
А12024-ТЗ и Т18
Материалы
Углепластик 0 66 % + А1 2024 60 %
Ксвларопластик 2> 55 % + А1 2024 45 %
СплавА1 2024
0+ в продольном
направлении, МПа
635
505
400
О * в поперечном
направлении, МПа
304
280
400
J) Полиэфирэфиркстон РЕЕК + углеродные волокна ASA.
2) Аморфный ароматический полиамид/-2 + Kevlar 49.
1 и 2 используются в виде листовых препрегов; изготовитель ARALL — фирма Alcoa. Сборка
ARALL с использованием клеев AF \63-2U или AF19Шфирмы ЗМ.
Работоспособность материалов ARALL, Алор обеспечивается правильным выбором их
компонентов: связующих, волокон и их текстильной формой, металлических листов.
Использование тонких металлических листов в качестве своеобразного двухмерного
наполнителя в КМ обусловливает повышение вязкости разрушения и усиление сопротивления
росту поперечных трещин в многослойных обшивках. Как известно, вязкость разрушения
Кс монолитных листовых материалов зависит от толщины листа, увеличиваясь с ее
уменьшением. Как правило, этот эффект объясняют изменением характера напряженного
состояния в вершине растущей трещины: плоскодеформированного на плосконапряженное. В
результате композитная структура, состоящая из металлических тонких листов, объединенных
с помощью полимерных адгезивов в единую многослойную панель, имеет более высокие
показатели сопротивления хрупкому разрушению, чем монолитные металлические листы или
плиты, толщина которых равна толщине многослойной панели.
29 Зак. 746

450
9. Ароматические полиамиды
В качестве металлических листов используют прокат тонколистовой холоднокатаный из
малоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки марки 08-Ю и
алюминиевый сплав А1-Д16. Холоднокатаный прокат по сравнению с горячекатаным имеет меньшую
шероховатость поверхности, разнотолщинность и более высокие технологические свойства.
Листы изготавливают толщиной 0,3-4 мм, шириной 500-2300 мм, длиной 1000-6000 мм.
Основной проблемой при создании МПКМ является обеспечение высокопрочной
адгезионной связи между слоями материала, устойчивой как при переработке материала в детали
и выполнении сборки изделий, так и при условии эксплуатации при действии перепада
температур, жидких сред и других факторов.
Адгезионная связь между приведенными в контакт металлами и полимерами, ее
прочность и устойчивость являются, по существу, главными факторами, определяющими
работоспособность металло-полимерной системы. Природа адгезионной связи может быть,
в основном, механической и объясняется микрозаклиниванием одного материала в порах,
трещинах и прочих дефектах поверхности другого, или молекулярной, обусловленной
физико-химическим взаимодействием атомов металла с молекулами полимера.
Эффективным методом регулирования адгезии может быть поверхностное
модифицирование металлов (такой прием позволяет изменять адгезионные свойства материала при
сохранении объемных).
Применение тонких металлических листов и арамидных волокон в качестве
наполнителя полимерной фазы в слоистой панели, позволяет существенно повысить значения
усталостных свойств и трещиностойкость материала при одновременном снижении массы. Наличие
слоев органопластика обеспечивает повышение усталостной прочности, а наличие
металлических листов увеличивает прочность на сжатие — основной недостаток органопластиков.
9.9. Полимерная броня
Материалы на основе полиарамидных волокон эффективны для защиты от
высокоскоростного (в зарубежной технике часто используется термин «баллистического») инденторного
внедрения (броневые материалы). Первые бронежилеты практически ничем не отличались
от доспехов средневековых рыцарей — металлические пластины вшивались в плотную ткань.
Даже выпущенная с расстояния в 5 метров пуля не пробивала такую броню, но она не
обеспечивала легкость и маневренность.
К концу 1980 г. титановые и стальные жилеты участников десантно-штурмовой группы
весили 12 кг. Стальные жилеты простреливались из автоматов насквозь. Существенно
улучшается бронезащита при переходе на многослойную броню. Уже в 1974 г. хрупкая керамика
и «мягкий» алюминий, склеенные вместе, не поддались автоматной пуле (7,62 мм) с
расстояния 11 метров.
Летящая со скоростью 200-900 м/с пуля обладает огромной энергией, которую нужно
погасить за очень короткий (250 мкс) промежуток времени. В точке ее контакта с преградой
быстро нарастают силы растяжения-сжатия, когда они достигают предела прочности
материала, пуля его «прокалывает».
Проведенные в начале 50-х годов испытания различных материалов показали, что всего
10-15 слоев ткани из найлона достаточно, чтобы не опасаться выстрела из пистолета.
Многослойный пакет сочетал прочность и вязкость.
Всем тканым материалам присуще еще одно свойство — при ударе пули в нитях,
состоящих из волокон, возникают поперечные и продольные волны. С их помощью нагрузки
перераспределяются на соседние нити — энергия пули поглощается и рассеивается. Впервые
в массовом количестве бронежилеты из найлона были применены американцами в Корей-

9.9. Полимерная броня
451
ской войне (1950-1953 гг.). Одновременно выявились их недостатки: большой вес (4-4,5 кг),
при температуре выше 25 °С и высокой влажности длительность применения 40-100 мин,
нестойкость к пулям, летящим быстрее 450 м/с.
С 1965 г. разработка Kevlar 29 (фирма Du Pont) позволила сделать жилет легким и
скрытым под обычной одеждой. Из Kevlar изготавливаются сотни различных типов жилетов и
касок. Армия США в конце 1980-х годов приняла на вооружение комплект PASGT, состоящий
из тканевого кевларового шлема весом 1 кг и противоосколочного жилета (3,1 кг), который
защищает от пуль и осколков со сравнительно низкой начальной скоростью.
Уже в 1978 г. полевые испытания индивидуальных жилетов и касок с использованием
полимерной брони показали, что защитные свойства касок на 25 % выше по сравнению с
касками М-1, а бронежилетов — на 50 % выше по сравнению с существующими [79].
Полимерная броня, даже на основе волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена
(Spectra, Dyneema), не эффективна для высокоскоростных (100-1100 м/с) пуль и осколков и
низкоскоростных пуль особой конструкции (с заостренной головной частью, подкалиберные
пули в виде тонкого стержня в легком, сбрасываемом после вылета из ствола поддоне, по
типу бронебойных подкалиберных снарядов; раздвигают нити и пролетают между ними, не
разрывая их). В этом случае более надежна многослойная броня, например, керамико-поли-
мерная и металл-полимерная.
Еще в 1950-х годах появилась броня из стеклопластиков с наклеенными пластинами из
корунда А12Оэ. Фирмам Израиля и Великобритании удалось значительно повысить вязкость
брони, которая выдерживает 2-3 попадания пули и не растрескивается, и разработать
технологию прессования керамических блоков 300 х 300 мм различных конфигураций и форм.
Для бронежилетов создан широкий спектр материалов. Это синтетические ткани,
броневая керамика, различные стали и сплавы титана. Но ни один из них сам по себе пока не
способен «закрыть» проблему создания легкого и одновременно прочного жилета. В современном
бронежилете используется как минимум два материала. Один из них ткань, другой —
керамика, сталь, титан. Твердая пластина тормозит высокоскоростную пулю, расплющивает ее
головную часть. Далее в дело вступает тканевый пакет, который останавливает остатки пули
и осколки.
На практике решение воплотилось в сотни вариантов конструкций и типов
бронежилетов, которые классифицируются: первый класс — самые легкие (1,5 кг), защищающие от
«низкоскоростных» осколков и пуль малокалиберного оружия; пятый класс — самые
тяжелые (6-13 кг), предохраняющие от винтовочных и автоматных пуль [80].
При создании ряда конструкций возникает необходимость обеспечить им повышенную
живучесть применением материалов с высокой устойчивостью к зарождению и развитию
трещин, локальные повреждения которых не влекут за собой быстрого развития трещин,
когда процесс прорастания трещины сопровождается вязким разрушением материала и может
продолжаться сотни часов (полимерная броня) без вторичного разрушения, исключающего
возможность образования осколков с внутренней стороны стенки конструкции [81].
Удержание высокоэнергетического (баллистического) удара полимерной броней
обеспечивается механизмом торможения роста трещин.
1) Создание барьеров на пути трещин — фибриллярное расщепление волокон на плоскости
с минимальной поверхностной энергией; участие межфибриллярного взаимодействия
в перераспределении механических напряжений между структурными элементами
волокна и межфазной областью; ветвление трещин преимущественно в аксиальном
направлении, в результате чего поверхность разрушения волокон в сотни раз превосходит
площадь их поперечного сечения; участие межфазной области в перераспределении
и релаксации напряжений.
2) Затупление вершины трещины вследствие многостадийного протекания
релаксационных процессов; демпфирования и релаксации напряжений при создании растущей тре-

452
9. Ароматические полиамиды
шины с поверхностью из-за низкого Е± волокон (СВМ, Русар, Kevlar, СВМПЭ Spectra,
Dyneema).
3) Низкая чувствительность волокон к концентрации напряжений.
4) Накопление дефектов в органопластиках сначала идет отдельно в матрице и волокне.
В матрице — хаотичная система трещин, внутри волокон накапливаются аксиальные
трещины, локальные обрывы фибрилл. Разрушение волокна при растяжении проходит
по межфибриллярному механизму с вырывом участков макрофибрилл. При увеличении
деформации происходит сильная фибрилляция с отщеплением микрофибрилл с
поверхности волокон.
5) Обмен энергиями между двумя системами трещин выражается в том, что при
предельном расщеплении и проскальзывании структурных элементов волокна относительно
друг друга волокно частично выполняет функцию матрицы вплоть до момента
разрыва фибрилл отдельного филамента. Множественность актов разрушения
фиксируется акустической эмиссией, уровень которой более чем в 3 раза выше, чем у
углепластиков.
Разрушение арамидных волокон практически при всех видах механического нагружения
обязательно проходит через стадию межфибриллярного расщепления волокна с
последующим обрывом отдельных продольно расположенных структурных элементов.
При разрушении Kevlar49 выделяется вдвое больше энергии, чем при разрушении
хрупких волокон. Три четверти этой энергии расходуется на создание развитой поверхности
разрушения и деформацию расщепленных волокон до и после разрушения. Процесс
разрушения высокопрочных арамидных волокон можно классифицировать как обширное аксиальное
расщепление, в котором при статическом нагружении длина трещин примерно в 70 раз
превышает диаметр волокна, в случае усталостного нагружения знакопеременными нагрузками
общая длина дефекта превышает примерно в 485 раз, то есть в 7 раз больше, чем в случае
обычного разрыва при растяжении. Такой характер разрушения волокна обусловливает
многие важные эксплуатационные свойства, в том числе высокую стойкость к ударному и
усталостному нагружению (рис. 9.41, табл. 9.61-9.64).
г
i
Рис. 9.41. Развитие разрушения с аксиальным расщеплением волокон Kevlar при растяжении
(перераспределение напряжений вследствие взаимодействия отдельных, в разной
степени напряженных пучков фибрилл внутри одного макронеоднородного волокна —
это приводит к развитой поверхности разрушения и высокой работе разрушения)

9.9. Полимерная броня
453
Таблица 9.61. Ударная вязкость (образцы с надрезом) различных материалов [43]
Материал
Энергия удара до начала
пластической деформации, Дж
Полная энергия удара, Дж
Алюминиевый сплав 2024-Т6
Алюминиевый сплав 7075-Т6
Нержавеющая сталь 17-7РН
Сталь 4130
Титановый сплав 6A1-4V
Сталь 4340
Углепластик Hercules 3501/Д5
0,007
0,054
0,105
0,224
0,294
0,476
0,476
9,1
0,42
9,38
14,28
1,47
0,84
0,84
Таблица 9.62. Коэффициенты интенсивности напряжений Кс и Kq конструкционных
материалов [28, 43]
Материалы
Кс,МН/м3/2 /Г„,МН/м3/2
Алюминиевые сплавы А1 2024-Г6/А1-7075
Нержавеющая сталь
Титановый сплав Ti-6Al-4
Объемная корундовая (А1203) керамика
Эпоксидный углеволокнит [0,90,+45]
Эпоксидный стекловолокпит (Е) [0,90,+45]
Эпоксидный кевларо(/Сеа/аг49)волокиит [0,90,+45]
Эпоксидный кевларотекстолит (ткань 181, сатин)
),5/29,4
108,9
213,4
4,3
23,9
15,2
25,0
20,7
-
-
-
-
-
17,4
32,7
25,0
Таблица 9.63. Свойства ударостойких органотекстолитов и стеклотекстолитов [36, 38]
Показатели
Органоте
эпоксидный
1,28
915
4-5
0,014
500
370
1,95
кстолиты !)
полиэфирный
1,25
1340
6-7,5
0,088
830
856
3,75
Полиэфирный

стеклотекстолит
1,7
560
2,5
0,010
720
-
—
р, г/см3
Работа разрушения при растяжении, кДж/м2
с+ °/
с , /о
Импульс, поглощенный при ударном изгибе, кДж/м2
£i+, МПа
Работа разрушения при раскрытии трещины, кДж/м2
Максимальное раскрытие трещины, мм
!) Наполнитель саржа 2/2 (нить СВМ 29,4 текс); масса 1 м2155 г; толщина ткани 0,27 мм; разрывная
по основе- 12 %; Епоутку - Ю % температура отверждения < 80 °С.
нагрузка £ 3924 Н/50 мм; е,

454
9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.64. Механические свойства однонаправленных эпоксидных ПКМ (толщина
образцов 2,8-3,8 мм) [36, 38, 43]
„¥/..ж rv, , Полная энергия разрушения Показатель
ПКМ на основе волокон Эффективное «
^^ при ударной нагрузке -«о~Л,™
(60 %об.)
ави,ГПа
на единицу площади, Дж/см2 разрушения
£-стекло!) 0,51
Kevlar 49 D 1,0
Углеродное HS 0,89
Керамическое АВ-312 (60 % А1203) 0,89
2,44
2,66
0,081
0,835
0,4
1,6
0
0,47
]) Ударная вязкость по Изоду для эпоксидных иресскомпозиций с волокнами Kevlar 49, 42 текс,
50 %об., толщина образцов 12,7 мм — 0,928 кДж/м, со стеклянными волокнами (ЕМ-7302 фирмы
US Polymeric), содержание волокон 47 %об. — 1,013 кДж/м.
Для изготовления конструкций, предназначенных для однократного удержания
высокоэнергетического механического или баллистического удара используются высокомодульные
волокна на основе ароматических полиамидов (СВМ, Kevlar), СВМПЭ, ткани (саржа 2/2),
органопластики, стеклотекстолиты (на основе «хрупких» матриц с высокой энергией
разрушения).
Непропитанные связующим ткани и войлок из арамидных волокон СВМ, Kevlar,
волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена Spectra, Dyneema применяются в качестве
защитных материалов от баллистических ударов (полимерная броня). Листы из тканей на
основе таких нитей определенной текстуры (например, саржа 2/2), уложенные в
определенном порядке (в том числе с использованием липких лент), обеспечивают в 2 раза более
эффективную защиту по сравнению с полиамидными тканями из волокна Naylon, ПА 6, ПА 66
при равной массе и равные эксплуатационные качества при массе защиты в 2 раза более
низкой. Такая броня с точки зрения баллистической защиты в 3 раза легче брони на основе
стеклянных волокон. Полностью полимерная броня нашла широкое применение в самолетах
и вертолетах, ГТД (разделительные кольца лопаток турбины). В ГТД используются
непропитанные ткани с определенным плетением и чередованием слоев и органопластики
эпоксидные и полиэфирные.
Применяемые в качестве брони ОП в отличие от металлов характеризуются высокой
стойкостью к средствам поражения и отсутствием вторичного разрушения, т.е. исключается
возможность образования осколков с внутренней стороны стенки конструкции. На
вертолете UH-60A из ОП на основе волокон Kevlar 49 изготовлены конструкции кабины экипажа,
обшивки, приборная доска, противобликовый щиток и пульт управления, благодаря чему
пилот защищен от действия осколков фугасно-зажигательных снарядов 23-мм калибра и
исключена возможность образования вторичных осколков при поражении конструкции
этими снарядами. Применение для бронирования вертолета вместо толстых стальных плит ОП
или комбинированных материалов с сочетанием ОП и матов из стекловолокна позволило
не только обеспечить надежную защиту пассажиров от взрывов гранат и поражения пулями
среднего калибра, но и снизить массу бронезащиты.
Вертолет UH-60A фирмы «Sikorsky Aerokraft» способен продолжать полет в течение
30 мин после попадания пули 7,62 мм с расстояния 100 м в любом направлении в нижней
полусфере под углом ±15°. На вертолете использованы кевларопластики в конструкции
кабины экипажа, обшивки, приборной доски, противобликового щитка, пульта управления,
благодаря чему пилот защищен от действия осколков снарядов 23-мм калибра. Применение
кевларопластиков снизило массу бронезащиты с 1315 до 362 кг [81].

9.9. Полимерная броня
455
Для повышения боевой живучести самолетов и вертолетов фирмой Norton Co.
разработано бронекресло (комбинированная броня с использованием пластин из карбида бора)
с противоударным устройством для вертолета UH-60A, снижающее вероятность разрушения
кресла при ударе вертолета о землю [82].
Для получения толстых (13-51 мм) полимерных бронирующих материалов,
используемых в конструкциях бронетанковой техники и других видов вооружений, используют пре-
преги плетеной структуры (на основе стекла 52 показатели на 12-33 % выше, чем на основе
£-стекла) на основе полиэфирных (лучшие показатели на основе диаллилфталата),
эпоксидных, бесстирольных винилэфирных связующих. Испытания (плоские образцы толщиной
36-48 мм) при ударе цилиндрическими имитаторами осколков диаметром 20 мм
подтвердили их хорошие баллистические свойства. Толстая броня боевых машин формируется из ОП
на основе арамидных волокон с использованием СВЧ нагрева (сокращение цикла с 16-20 ч
до 2 ч). Кевларо пластики эффективны как демпфирующие материалы, способные поглощать
при полете вибрацию и шум, устойчивые к большим ударным нагрузкам в случае
разрушения колеса вентилятора или отрыва лопаток компрессора ГТД. Кольцевой экран толщиной
38 мм, пакет которого набран из 75-100 слоев ткани Кевлар, задерживает осколки, летящие
со скоростью 300 м/с, при разрушении колеса из сплава ванадий-никель-хром, имеющего
частоту вращения 6000 об/мин [83].
Наряду с бронированием жизненно важных агрегатов для защиты их от поражения
пулями, снарядами, осколками ткани из волокон СВМ, Kevlar 29, Kevlar 49 используются для
создания средств индивидуальной защиты — касок, бронежилетов (превосходят стальные и
в 5-7 раз легче), в том числе в сочетании с металлами и керамикой (экраны для защиты от
осколков), например, индивидуальная броня из семи слоев равнопрочной ткани из Kevlar 2§
(полотно, 31 нить/см; 111 текс) фирмы Union Carbide. Для легкой, мягкой или твердой (со
связующими) брони используют ткани из Kevlar 29 и Kevlar 49. Защитные свойства касок (от
пуль 9,6 мм) и бронежилетов из Kevlar49 соответственно на 25 и 50 % выше, чем из Kevlar 29
(весьма перспективна броня из СВМПЭ, которая легче на 30-400 %) [84,85].
Прозрачная пулестойкая броня многослойна: слой прозрачного а-А1203, 9,5 мм; слой
1,3 мм поливинилбутираля (ПВБ); слой 9,5 мм ПММА; слой 0,08 мм поликарбоната; слой
ПВБ; слой поликарбоната [86].
Для изготовления армейских касок и защитных жилетов используют органопластики
с использованием рубленых волокон Kevlar 2§ и Kevlar 49 и матов на их основе [87]:
Волокно
/СЫаг29тип9701>
Kevlar 29 тип 970 ^
Kevlar 49 тип 966
Число круток на 1 м
390-546
390-546
0
Длина, мм
6,35
50,8
12,7
!> Аппрет не сообщается. Связующее — иономер-сополимер этилена и метакриловой кислоты,
с координационными связями, образованными ионами Na или Zn.
Броня Kevlar Comfort используется в виде легких и гибких бронежилетов (для противо-
пулевой и противоосколочной защиты, защищает от ножевых ударов, проколов) и систем
смягчения травм; Kevlar Comfort (артикул 310); Comfort AS (артикул 288) — от ножевых
ударов с энергией до 30 Дж из пропитанных тканей; Comfort (артикул 270), Kevlar Correctional —
бронежилеты для тюремной охраны от угрозы типа удара шилом; KR 42 (от ножевых ударов
с энергией до 65 Дж); Comfort A T (артикул 300) — панели однослойные Л Г-1 и многослойные
АТ-2, АТ-3, противопулевые бронежилеты, в том числе женские; Comfort А (артикул 708) —
на основе волокон Kevlar НТВ.

456
9. Ароматические полиамиды
Броня на основе Kevlar Comfort легче на 15 % брони на основе Kevlar 129Ht и на 30 % легче
брони из Kevlar 29, соответственно эффективнее (показатель V50) на 10 и 35 %, устойчивее
к продавливанию на 27 и 75 %.
Броня класса NIJ 0101.03 Level ПА (1998 г.) на основе Kevlar Comfort на 13 % тоньше
брони на основе Kevlar Ht и на 18 % тоньше брони на основе однонаправленной ткани из волокон
из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (соответственно 5,2,5,9 и 6,25 мм).
Средства индивидуальной защиты, изготавливаемые в России — бронежилеты, шлемы,
щиты, костюмы и другие, выпускают НИИ стали (табл. 9.65, 9.66), Институт спецтехники
МВД «Трансмаш» (Санкт-Петербург), ЗАО ЦВМ «Армоком» с использованием тканевых
пакетов и усиленные бронежилеты: жилеты представительские (защита до V 340-437 м/с),
БЖСН (защита до V830-890 м/с, 9,4 кг, с бронеэлементами, защищает от пуль, выпущенных
в упор из автомата Калашникова); комплекты БЖК; тканево-полимерные и тканево-титано-
вые защитные шлемы; защитные комплексы 6Б15, 6Б25; защитные шлемы 6Б7-1М (диск-
ретнотканевые на основе микрофиламентных нитей), ЛШЗ-2ДТ, СКАТ-2ДТ (V5{) до 800 м/с,
в 1,5 раза легче металлоарамидных) [99].
Проблему легкости и надежности бронежилета удается решить с переходом на
использование полимерной брони. В настоящее время наибольшее применение получила
полимерная броня на основе специальных тканей из арамидных волокон (СВМ, Русар, Kevlar 29,
Kevlar 49). Для особых случаев полимерную броню комбинируют с титаном, сталью,
керамикой (карбид кремния, бора и др.), наклеивая пластины из этих материалов на
полимерную броню.
Кевларовые (СВМ) жилеты полностью изолируют кожу. В НИИ спецтехники МВД
разработаны модификации бронежилетов: «Консул», «Атлас» (с биостимулятором, который
подает слабый электроразряд на мышцы спины), «Кора-2» (армейский жилет с мощной
защитой спины и груди от автоматной пули; полимеро-керамический).
Материалы для бронежилетов прошли следующие стадии: полиамид 6 -» Nomex,
Kevlar 29, Kevlar 49 -» сверхвысокомолекулярный полиэтилен Spectra.
Конкурентами Kevlar для бронезащиты становится броня на основе волокон Spectra
(середина 1980-х годов, фирма Allied Fiber, США) и Dyneema (1990 г., фирма DSM, Голландия).
Трещиностойкость Gxc однонаправленного эпоксидного кевлароволокнита 1100 Дж/м2,
органопластика с волокнами Dyneema SK60 с трещиной длиной 80 мм — 297-408 Дж/м2,
с трещиной длиной 240 мм — 622-775 Дж/м2 (волокна без обработки 140 Дж/м2, с
обработкой плазмой 230 Дж/м2) [88].
Таблица 9.65. Защитные шлемы производства НИИ стали
.. Толщина
,_, Масса, *
Тип оболочки,
Средства воздействия и предельные значения скоростей, м/с
кг мм 9,0 мм пуля 7,62 мм пуля 7,62 мм пуля 5,45 мм пуля
пистолета ПМ пистолета ТТ АК-47 АК-74
Ткапево-
пол и мерный
Титановый
1,1
1,4
2,1
2,5
9
1,6
2,1
♦
315
315
315
315
-
-
440
440
715 900
* Усиление керамическими или стальными пластинами.

Таблица 9.66. Бронежилеты производства НИИ стали
со
со
о
ь
S
CD
"О
I
03
. &
"О
о
Площадь защиты, дм2
Тип
жилета*>
масса,
кг
общая усиленная
(тканевый бронеэле-
пакет) ментами
Средства воздействия и предельные значения скоростей, м/с
л л 9,0 мм пуля
9,0 мм пуля Parahdlum
ПСТ пистолета
„, _ с мягким сердеч-
ПМ jj-j
ником UZI
7,62 мм пуля 7,62 мм пуля 5,45 мм пуля
ПСТ писто- ПС-43 7Н6 автомата
лета ТТ автомата АКМ АК-74
5,56 мм пули
SS109 иМ193
винтовки
М16
Жилет
представительский
Жилет БЖСН
Комплект
БЖК
1,3
3,4
2,6
7,8
9,7
4,9
11,3
13,0
35
35
49
49
49
74
74
74
15
-
28
28
28
28
со со
311
311
311
со со
311
340
390
340
390
390
340
390
390
437
-
437
437
437
437
705 2>
705 2>
890 2>
800 2)
830
830
^ Цена зарубежных аналогов 500-2000 USD.
2) Защищают от пуль, выпущенных в упор из автомата Калашникова [80].
ел

458
9. Ароматические полиамиды
Для полимерной брони нового типа (масса 1 м2 8,3 кг, в 2 раза легче кевларовой)
использованы волокна Spectra 1000, пряжа Л650 из 118 элементарных волокон, JE4 1650 г/денье,
а+ 36 г/денье и Spectra 900, пряжа Л1200 из 118 волокон JE4 1100 г/денье и а+ 30 г/денье
(лучшая структура брони 0/90 в соседних слоях; хуже, когда 0/45/90). Образцы прессовали при
130°Си550кПа30мин.
Новое поколение полимерной брони изготавливают, используя волокна и ткани из
СВМПЭ Spectra 900, Spectra 1000, Dyneema SK-60 (табл. 9.67,9.68, рис. 9.42):
1) Spectra 900 + Эпон 826 (типа ЭД-20, Готв - 120 °С 3 ч, т.о. 150 °С 24 ч) - удельная энергия
поглощения при ударе НО кДж/кг (в 2 раза выше, чем у алюминия; трещиностойкость
в 3,5 раза выше, чем у эпоксидного углепластика); р 1,02 г/см3, удельная энергия
поглощения при ударе— 24,5; энергия разрушения — 16,3 (однонаправленный волокнит);
11,3 Дж • м2Д (ортотропный пластик);
2) волокна Dyneema прочнее стали в 10 раз, прочнее Kevlar на 40 %, стойкость эпоксидного
пластика с волокнами Dyneema к баллистическому удару на 25 % выше, чем у
эпоксидного кевларопластика;
3) трещиностойкость органопластика из эпоксидного связующего и волокон СВМПЭ
(обработка поверхности — плазменное травление) в 3 раза выше, чем у эпоксидного
стеклопластика, в 3,5 раза выше, чем у однонаправленного углеволокнита.
Органопластики на основе волокон Spectra — материалы для шасси вертолетов,
«черных» ящиков, тонкостенных сосудов давления [88].
Полимерная броня с применением волокон Spectra из сверхвысокомолекулярного
полиэтилена в 1,5 раза легче, вдвое эффективнее (в том числе против пуль 0357 magnum,
диаметром 9,07 мм и массой 10,2 г) по сравнению с броней на основе волокон Kevlar 29.
Броня подвергается ограниченным повреждениям (диаметр не более 2 см),
сосредоточенным в точке воздействия, и обеспечивает многократную защиту при скорости пули до
610 м/с [89].
Исследования, проведенные на образцах «мягкой» (тканевой) брони из тканей ТСВМ
(арт. ДЖ-56319) саржевого переплетения, ткани из волокон тварон (фирма Akzo Nobel),
ткани Twaros (полотно из нитей Twaron 93 текс), изготовленных на основе волокон подшлихто-
ванных, отмытых и гидрофобизированных, показали сложность и многофакторность
баллистической стойкости «мягкой» брони, которая повышается при увеличении энергоемкости
тканевого материала (его прочности и деформируемости). Баллистическую стойкость брони
определяет комплекс свойств (деформируемый объем, его форма, поля нагружений-дефор-
Таблица 9.67. Свойства волокон и баллистические свойства полимерной брони [88]
Свойства
Плотность, р, г/см3
£+,г/ден,)(Нм/кг-108)
Энергия удара (Energy to Break), Дж/м • ден
Скорость удара (Strain wave
■ velocity), м/с3)
Поглощенная энергия, максимальная
На основе
Spectra 10002>
0,98
1650(1455)
0,0067
12300
82
На основе
Kevlar29
1,44
500(441)
0,0033
6750
22
(Maximum energy absorption), Дж/с
!) 1 динер (ден) — масса 9000 м волокна 1 г.
2) Баллистические свойства сохраняются до 100 °С, ухудшение при 120 °С.
3) Время воздействия при баллистическом ударе 250 мкс.

9.9. Полимерная броня
459
? 50
Е 40
Q.
О
X
(О
к 30
со
X
X
| 20
о
с:
10
V/-
^2
3
1
400
500
600 Ум, м/с
Рис. 9.42. Зависимость задержки 50 % пуль (V50) от поглощенной броней энергии и скорости
полета пули [89]:
1 — броня на основе Spectra 1000,185 ден; 2 — броня на основе Spectra 1000,375 ден; 3 —
броня на основе Kevlar (стандартная)
Таблица 9.68. Баллистические свойства полимерной брони [89]
Тип брони
(сталь, алюминий — для сравнения)
Полиэтиленовая 6)
На основе Kevlar 297) (армия США)
Сталь
Алюминий
Характеристики брони
кг/м2
5,96
9,0
-
-
ADT2\
кг/м2
8,28
11,0
10,0
17,1
Баллистические показатели
V 3)
м/с
724,28>
609,6
487,7
464,8
SEAA\
Дж-м2/кг
48,5
22,7
13,1
7,0
SEAT*\
Дж-м2/кг
34,9
18,6
13,1
7,0
Примечания. Образцы: диски диаметром 30,5 см; толщиной 2 см; воздействие пули калибра 22
(диаметр 9 мм, вес 8 г, скорость полета 610 м/с). Испытания в соответствии с USDepartament of
Justice, N.I J. Standard - 0101.03 и Military Specification MIL-P-46593A (ORD).
1) AD (the areal density of the fiber) — масса волокон в 1 м2 полимерной брони.
2) ADT(the areal density of the target) — масса 1 м2 брони.
3> V50 — 50 %-ная задержка броней стальных пуль и фрагментов (осколков) весом 0,39 г по MIL
STANDARD 662D V50 TESTING.
4) SEA (Specific Energy Absorption) — относительная (специфическая) энергия, адсорбированная
(поглощенная) мишенью после воздействия пули с кинетической энергией от энергии,
вызывающей задержку броней 50 % пуль, до энергии, поглощенной волокнами в составе брони.
5) SEAT (Specific Energy Absorption of the Target) — относительная энергия, поглощенная мишенью,
после воздействия пули с кинетической энергией, от вызывающей задержку броней 50 % пуль
до энергии, поглощенной всем материалом брони.
6) Волокна Spectra 1000, 65-70 %об., связующее Kraton D1107 (блок-сополимер стирол-изонреи-
стирол, 14 % блоков стирола, раствор в метиленхлориде, фирма Shell Chemical Co.).
7> Стандартная броня армии США (на 1988 г.), волокна Kevlar 29, 65-70 %об., фенолыюс
связующее.
8) 1 м2 брони весит 8,3 кг.

460
9. Ароматические полиамиды
маций, коэффициенты внешнего трения, частота и амплитуда колебаний динамического на-
гружения, скорости распространения обратимой и необратимой деформаций) и, особенно,
текстура ткани [90].
Тканевая броня на основе микрофиламентных нитей имеет больше на 20-25 %
показатели противоосколочной стойкости (на 30 % пулевых ранений приходится 70 % осколочных).
Уменьшение числа круток нити на 1 м со 100 до 50 приводит к увеличению
противоосколочной стойкости на 10-15 %. При воздействии поражающего элемента на ткань саржевого
переплетения нити основы и утка одновременно подключаются к противодействию пуле
(осколку). Многослойные дискретно-тканевые бронепакеты обеспечивают разворот пули до 90°
и ее остановку в первых слоях материала [99].
Предложен критерий оценки механического поведения тканых волоконных систем при
ударных нагрузках — функционал предельной работоспособности материала, численный
расчет динамических значений которого производится с использованием
экспериментальных данных, получаемых на комплексе испытательных установок (например, установках
для высокоскоростных испытаний при различных видах нагрузок — сжатие, растяжение,
срез и т. д.). Функционал позволяет провести количественную оценку влияния структурных
(структура волокон, нитей, параметры плетения) и технологических факторов на
динамические свойства полимерных броневых материалов, эффективных для защиты от
высокоскоростного инденторного внедрения [91, 92].
Литература
1. Herlinger H. et al., Angew. Makromol. Chem., 1973. Bd. 29-30, S. 229-239.
2. Herlinger H. et al., Applied Polymer Symposium., 1973, № 21, p. 215-224.
3. Соколов Л.Б. и др. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975.
4. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия, 1971, с. 269-286.
5. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969, с. 179-187.
6. Ли, Стоффи. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972, с. 103-131.
7. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. — М.: Химия, 1984, с. 394-434.
8. Энциклопедия полимеров, т. 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 722-748.
9. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Тростянс-
кой. - М.: Химия, 1980. - 240 с.
10. Справочник по пластмассам. Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. Изд. 2-е,
пер. и доп. Т. 2, М.: Химия, 1975, с. 292-311.
11. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Справочник. Л.: Химия, 1978, с. 376-
379.
12. Kakida Hideto et al. J. Polym. Sci., Polym. Phys, 1976, V. 14, № 3, p. 427-435.
13. Соколов Л.Б. и др., Пластические массы, 1967, № 9, с. 21-23.
14. Трофимович А.Н. и др., Пластические массы, 1972, № 4, с. 51-52.
15. Сытар В.И. и др., Пластические массы, 1987, № 7, с. 58-59.
16. Кандыбко A.M. и др., Пластические массы, 1978, № 10, с. 41-42.
17. Проспект фирмы Du Pont. Выставка «Индустрия пластмасс — 2001».
18. Plast. mod. et elastom. 1991, V. 43, N° 5, p. 88.
19. Polymer News, 1989, V. 14, N° 6, p. 177-179.
20. European Plastics News, 1988, V. 15, N° 12, p. 1-22.
21. SAMPE Journal, 1988, V. 24, N° 1, p. 41-45.
22. Krueger W.H. et al., 33 Int SAMPE Symposium, March 7-10,1988, V. 33, p. 181-183.

Литература
461
23. Sayed A.E., Staheke K.R., Kunststoffe, 1990, Bd. 80, N° 1, S. 1107-1112.
24. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Под ред. Е.Б. Тростянской,
М.: Химия, 1974, с. 110,111; 266-300.
25. Business, 1982, V. 60, № 6, р. 23-24.
26. Hancook T.A.J. Appl. Polym. Sci., 1977, V. 21, № 5, p. 1227-1247.
27. Диброва А.К. и др., Химические волокна, 1978, № 4, с. 9-15.
28. ЖВХО, 1989, № 5, с. 443-450.
29. Aoki H.J. Appl. Polym. Sci., 1979, V. 23, № 8, p. 2293-2314.
30. PennL.,J. Mater. Sci., 1976, V. 11, № l,p. 190-191.
31. Polymer Communications, 1989, V. 30, № 6, p. 184-186.
32. Tanner D., Journal of Metals, 1986, V. 38, № 3, p. 21-25.
33. Res. Repts Nara National of Tech. Coll., 1990, № 26, p. 85-88.
34. Materials Eng., 1985, V. 102, № 5, p. 14.
35. Проспект фирмы Du Pont «Kevlar», 12.1993,28 с
36. Машинская Г.П., HTC ВИМИ: Серия техника, Вып. 5,1982, 64 с.
37. Hillermeier К., Plastica, 1977, V. 30, № 11, р. 374-380
38. Армированные пластики. / Под ред. Г.С. Головкина и В.И. Семенова. — М.: Изд-во МАИ,
1997, с. 306-309.
39. Проспект ОАО «Каменскволокно», 2001.
40. Цобкалло Е.С. и др., Химические волокна, 1998, № 3, с. 30-33.
41. Химические волокна, 1981, № 5, с. 5-12.
42. Производные дифенилсульфона. Обзорн. инф. Сер. «Производство мономеров», М.,
НИИТЭХИМ, 1977.57 с.
43. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Пер.
с англ. /Под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981, с. 595-649.
44. New Sceintist, 1990, V. 125, № 1699, p. 29.
45. Kautschuk und Gummi. Kunststoffe, 1985, Bd. 38, N° 11, S. 980.
46. Jndustrie-Anzeiger. 1985, Bd. 108, N° 9, S. 14.
47. Air and Cosmos, 1987, N° 1146, p. 25.
48. SAMPE Journal, 1985, V. 21, N° 6, p. 15-18.
49. Modern Plast. Int., 1989, N° 11, p. 105-107.
50. Инф. бюллетень «Полимерные материалы», 1999, № 5, с. 11.
51. Финансовые известия, 1998, N° 58,11.08.1998.
52. Зарубежное военное обозрение, 1986, № 1, с. 54.
53. Ott J., Aviation Week and Space Technology, 1984, V. 121, N° 22, p. 53.
54. Securite Civile et Industrielle, 1984, N° 347, p. 53.
55. Кудим ТВ. и др., Пластические массы, 1972, N° 9, с.41.
56. Астахин В.В. и др. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. — М.: Химия, 1986,
160 с.
57. Рубан И.Г. и др., Пластические массы, 1979, N° 4, с. 50, 51.
58. Термопласты конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Тростянской. — М.: Химия,
1975, с. 14-41.
59. Gohlke U., Baum E., Acta Polymerica, 1979, Bd. 30, N° 3, S. 170-175.
60. Авиационные материалы. Сб. ОНТИ ВИАМ, 1977, вып. 5,88 с.
61. Hentschell R.A., Battista О.A., Synthetic Fibers in Papermaking. Interscience Publischers,
1964, 269 p.
62. Синтетическая бумага. Обз. инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы» — М.:
НИИТЭХИМ, 1978, 33 с.

462
9. Ароматические полиамиды
63. Начинкин О.И. и др., Волокнистопленочные полимерные связующие и изделия на их
основе. — Л.: Химия, 1982, 80 с.
64. Папков СП. Полимерные волокнистые материалы. — М.: Химия, 1986, 224 с.
65. Щербаков В.Т., Разумовский В.А. и др., Прочность сотовых заполнителей из
полимерных ортотропных материалов: Сб. Техника, экономика, информация. Сер. Конструкции
из композиционных материалов, 1986, вып. 2, с. 67-74.
66. Берсудский В.Е., Крысин В.Н., Лесных СИ. Технология изготовления сотовых
авиационных конструкций, М.: Машиностроение, 1975,296 с.
67. Шишкин В.А., Сергеев С.К., Пластмассы, 1979, № 1, с. 23-25.
68. Павлов В.В., Белый O.K., Косарев В.Л. Легкие полимеросотопласты. В сб.: Авиационные
материалы. — М.: ВИАМ, 1977, вып. 5, с. 6-11.
69. Цыплаков О.Г. Научные основы композиционно-волокнистых материалов, ч. 1. Пермь:
1974,316 с.
70. Миндлин Я.И., Дрогалева И.В. и др. Составы для поверхностной обработки
полиамидной бумаги, В сб.: Авиационные материалы. — М.: ВИАМ, 1977, вып. 5, с. 38-40.
71. Создание сотовых структур с помощью Nomexa. Проспект фирмы Du Pont, 2000,12 с.
72. Щербаков В.Т., Компанец Е.М., Разумовский В.А. Сотовые заполнители из полимерных
бумаг для силовых конструкций. Сб. Технология. Сер. Конструкции из КМ, 1989.
73. Шалин РЕ. и др., Авиационная пром., 1988, № 2, с. 9-15.
74. Шалин РЕ. и др., НТС ОНТИ ВИАМ «Органопластики», 1984.
75. Advanced Materials, 1989, V. 11, № 2, p. 3,4.
76. Wu H.F., Dalton J. E, 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, V. 36, p. 2040-2054.
77. Vogelesang L.B., Industrial and Engineering Chemistry Research and Development, 1983, V.
22, № 3, p. 492-496.
78. Advanced Materials and Processes, 1990, V. 137, № 4, p. 115-116.
79. Army Research Dev. and Acquistion Magazine, Nov.—Dec. 1978, p. 5.
80. Чистяков E., TM, 1992, № 10, с. 8-10.
81. Flight Int., 1978, № 3597, p. 503-509.
82. Defence, 1978, V. 9, № 11, p. 837-847.
83. Iron Age, 1976, V. 217, № 22, p. 36,37.
84. Astronautics and Aeronautics, 1977, V. 15, № 12, p. 44-65.
85. Army, 1976, V. 26, № 9, p. 57.
86. Авиационные материалы, ОНТИ ВИАМ, № з, 17.01.1973.
87. Alesi A.L. et al., Polym. Eng. and Sci., 1978, V. 18, № 16, p. 1209-1215.
88. Arukere V., SAMPE Quarterly, 1987, V. 18, № 4, p. 43-48.
89. Prevorsek D.C. et al., 33 SAMPE Symposium, 1988, V. 33, p. 1685-1695.
90. Скляров Н.М. и др., Пласт, массы, 2003, № 10, с. 8-14.
91. Рыбин А.А. и др., Заводская лаборатория, 1998, № 8, с. 56-62.
92. Рыбин А.А. и др., Механика композиционных материалов и конструкций, 2000, т. 6, № 2,
с. 244-260.
93. Справочник по КМ: В 2-х кн. Кн. 2 / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. — М.:
Машиностроение, 1988, гл. 21, А. Маршалл, Сандвичевые конструкции, с. 331-379.
94. Проспект фирмы Solvay S.A., 2005.
95. Kunstsoffe, 2004, v. 94, № 11, s. 130.
96. Plastics Engineering, 2004, v. 60, № 11, p. 40.
97. Kunstsoffe, 2005, v. 95, № 7, s. 57.
98. Modern Plastics, 2005, № 5, s. 73.
99. Харченко Е.Ф. и др., Композитный мир, 2006, № 3, с. 24-26.

10. Полиимиды
Введение
Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой
температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы термоустойчивых,
сочетающих при нагреве высокую деформационную устойчивость (теплостойкость), химическую
устойчивость (термостойкость), огнестойкость, полимерных материалов (связующих,
пластиков, клеев, пленкообразующих и др.) могут быть эффективно использованы полиимиды,
которые являются циклоцепными полимерами из чередующихся ароматических и
гетероциклических циклов (полигетероариленами). Предельная тепло- и термостойкость
характерна для полигетероариленов, цепи которых построены непрерывно чередующимися
ароматическими и гетероциклами.
С С
N aiy X n — аг2
\ / \ /
С С
Высокая термостойкость (химическая устойчивость при нагреве, Тл) полиимидов
связана со стабилизацией структуры и упрочнением связей за счет эффектов сопряжения
(схемы а, б) благодаря наличию неподеленной пары электронов у гетероатома в цикле (у азота)
и атомов с высокой электроотрицательностью (кислород в карбонильных группах):
а) стабилизация имидного цикла за счет сопряжения связей C-N
о о'5 о
II I СП1
Ac^ Ac' Ac'
I-6 II II
0 0 0

464
10. Полиимиды
б) стабилизация имидного цикла за счет сопряжения связей Сар-СИМЛ1
9 о
OI г>-=ТО
CI
Высокая теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве) полиимидов
связана с циклоцепным строением макромолекул (высокая жесткость макромолекул полигете-
роариленов — полиимидов и др.) и межмолекулярным взаимодействием. Теплостойкость
сетчатых полиимидов, характеризуемая Тс деформационная теплостойкость пластиков на их
основе, характеризуемая температурами HDT/A, Г18и др., может превышать теплостойкость
линейных полиимидов и термопластичных имидопластов, если концентрация имидных
циклов в них достаточно высока и интервал Тс-Тл может быть существенно снижен. Однако, как
при образовании редких межмолекулярных химических связей, образующихся при
термообработке линейных полиимидов и сополиимидов, так и в сетчатых полиимидах,
получаемых из начальных композиций различного состава за счет снижения концентрации имидных
циклов и присутствия в редкосетчатых и сетчатых полиимидах менее термостойких связей
в узлах сетки снижается, в большинстве случаев, Тл. Создание полиимидных композиций
с высокими Гс, Гд и технологичностью является важнейшей проблемой в химии и технологии
полиимидов.
Технологичность (способность к переработке) полиимидов может быть повышена
введением в цепь «шарнирных» атомов и групп (использованием соответствующих кислотных
и аминных мономеров), повышающих гибкость макромолекул, использованием принципа
разнозвенности (сополиимиды, полиамидоимиды, полиэфироимиды и др.), что снижает
температуры размягчения и повышает растворимость, введением объемных обрамляющих групп
(«кардовые» полиимиды), что понижает межмолекулярные взаимодействия и повышает
растворимость. Однако, в большинстве случаев, технологические параметры переработки
высокомолекулярных линейных модифицированных полиимидов и сополиимидов затрудняют
их переработку традиционными методами. Приближение этих параметров к традиционным
приводит к снижению Гс и Тл полиимидов.
Проблема создания ПКМ для авиакосмической техники с прочностью 2000-2500 МПа
при 250 °С (наряду с созданием металлических КМ с прочностью не менее 1450 МПа при
450 °С) решается использованием полимерных связующих на основе полиариленов и по-
лигетероариленов. Температуры стеклования их достигают 230-370 °С, температура
длительной эксплуатации (сохранение 50 % модуля упругости в течение не менее 2000 ч) для
сухих материалов — 180-340 °С, для влажных — 160-250 (290), температура
деформационной теплостойкости HDT/A — 200-350 °С. Некоторые термопластичные полиарилены
имеют уникально высокую трещиностойкость Glc (полиамидоимид Torlon 4000T — 3900 Дж/м2;
фторсодержащие полиимиды NR-150 - 2400-2550 Дж/м2, Auimid N 1900 - 10 000 Дж/м2,
в зависимости от условий нагружения; Avimid III, ПИ 2080 — 900 Дж/м2), что крайне важно
для ПКМ, использующих высокопрочные и высокомодульные волокна.
Использовать термопластичные полиарилены и полигетероарилены, особенно в
производстве изделий из высоконаполненных волокнистых ПКМ, получаемых традиционными
технологическими приемами, крайне сложно. Традиционно на стадии наполнения поли-

Введение
465
мерной матрицы (стадии пропитки наполнителя связующим) наиболее приемлемы составы
с вязкостью 0,05-0,07 Па с. Для сохранения заданного соотношения матрица-наполнитель
в КМ вязкость матрицы на стадии формования должна составлять 0,1-0,3 Па с (литье под
давлением, технология RTM), 0,4-0,8 Па с (пултрузия), 0,8-2,0 Па с (намотка), 3,0-5,0 Па с
(автоклавное формование), 8,0-9,0 Па с (прессование). Высокая вязкость термопластичных
композиций на основе полиариленов и полигетероариленов наряду с высокими
температурами формования, часто не обеспеченными серийным промышленным оборудованием,
не позволяет реализовать два главных условия, отвечающих за работоспособность ПКМ:
непрерывность матрицы и взаимодействие матрица-наполнитель. Из-за плохой
смачиваемости такими матрицами наполнителя и высокой пористости пластиков на их основе вклад
термопластичных матриц в свойства ПКМ снижен, несмотря на их высокую трещиностой-
кость.
На основе полиимидов разработан весь традиционный ассортимент полимерных
материалов (связующие, наполненные композиции, в том числе с использованием непрерывных
высокопрочных и высокомодульных волокон и текстильных форм из них, стекло-, угле-,
органопластики, клеи, герметики, пленки).
В качестве связующих, пленкообразующих, клеевых материалов используют 4 типа
начальных имидных составов:
1) термопластичные полиимиды (ПИ 2080, Matrimid 5218), полиамидимиды (ПАИ Torlon,
ПАИ 4,6, 7), полиэфиримид ПЭИ, Ultem;
2) форполиимиды — полиамидокислоты (LARC 2,3,4, ТРГ);
3) термореактивные составы на основе олигомеров (олигоамидокислоты, олигоамидоэфи-
ры, бисмалеинимиды) с концевыми активными группами;
4) термореактивные составы на основе смесей имидообразующих мономеров (принцип
PMR, составы АПИ, PMR-15, LARC-160, Skybond, СП-97).
Наиболее радикально удается решить технологические проблемы при переходе к
термореактивным составам. Теплостойкость их выше, хотя термостойкость их может быть
несколько ниже термостойкости линейных полиимидов с предельной концентрацией карбо-
и гетероциклов. Они позволяют создать весь необходимый ассортимент термоустойчивых
материалов, в том числе высоконаполненных ПКМ. Конструкционные свойства имидореак-
топластов достигли уровня свойств эпоксипластов, что позволяет использовать их в
изделиях новой техники, длительно эксплуатируемых при 200-300 °С.
Для изготовления различных типов начальных составов полиимидов используют
циклические полифункциональные кислоты, ангидриды, сложные эфиры кислот, амины (из-за
использования полифункциональных мономеров полиимиды в 5-15 раз дороже полиэпок-
сидов), что позволило создать большой ассортимент полиимидных материалов (табл. 10.1,
10.2), в том числе около 100 типов полиимидных связующих и клеев. Ассортимент
постоянно расширяется из-за необходимости разработки и модификации составов полиимидов
применительно к реальным условиям переработки и эксплуатации. Большой ассортимент
пластиков на основе термореактивных имидных связующих (особенно за рубежом)
позволяет обеспечить необходимые для традиционной технологии вязкость композиций и
температуры отверждения, а при получении сетчатой структуры в материале реализовать высокие
температуры стеклования (Гс) и деструкции (Гдестр), присущие этому классу полимеров,
низкую пористость, водопоглощение (в два раза ниже, чем у эпоксипластов), высокие упруго-
прочностные свойства, высокую трещиностойкость (после эластификации до 1000 Дж/м2),
высокие диэлектрические свойства (б 3-5, tg 5 0,002-0,004), огнестойкость (КИ до 45),
радиационную стойкость (работоспособность полиимидных ПКМ в условиях ближнего космоса
составляет 20 лет) [1-14].
30 Зак 746

Таблица 10.1. Начальные составы полиимидов, используемых для изготовления формованных изделий, в качестве лаков,
пленок, связующих, клеев [15]
Л
Имидотермопласты
Высокомолекулярные
линейные полиимиды
и сополиимиды
(полиамидоимиды,
полиэфироимиды и др.)
Растворимые
полиимиды
и сополиимиды
(лаки)
Порошкообразные
полиимиды
и сополиимиды
(формованные
изделия)
Torlon, Ultem
Полиимиды
I zz
Высокомолекулярные
линейные растворимые
фторполиимиды
Полиамидокислоты
(ПАК)
(лаки, волокна,
пленки) Pyre-M.L.,
1АКС-2,3,4;ЛР9103
ПАК с замещенными
водородами в амид-
ных фуппах
(связующие)
ПАК с
блокированными
карбоксильными группами
(амидные комплексы
ПАК) (лаки)
Полиамидополи-
эфиры (ПАЭ) (лаки)
X
И м идореактопл асты
(связующие, клеи)
±
Смеси олигомеров
с активными концевыми
группами
Олигоамидокислоты
(OAK)
Смеси имидообразующих
мономеров (аминосоли
амидокислот)
Олигоимиды (ОИ)
OAK с концевыми
аминами,
карбоксильными сложно-
эфирными группами
(Pyralin)
OAK с концевыми
двойными связями
в эндоциклах
(Р13МАПИ-1,
LARC-13)
Бисмалеинимиды
(Kinel, ПАИС)
ОИ с концевыми
двойными связями
в эндоциклах
ОИ с концевыми
двойными
ацетиленовыми группами
(HR)
Смеси на основе
сложных кислых
эфиров поликар-
боновых кислот
и ароматических
диаминов
(Skybond, СП)
Смеси на основе
сложных кислых
эфиров поликар-
боновых кислот,
ароматических
диаминов и кислых
эфиров
непредельных кислот (PMR,
LARC, АПИ-2, 3)

Таблица 10.2. Ассортимент полиимидных материалов на основе различных начальных составов [1,15]
Составы
Марки, фирма, страна
Mi
т
у О Я
ев К g
Л я 8
Си
щ
* 3 ч s
» * м ё
ав 2 в t °
| &g^
я в §
2
£ е «
о о в»
S в
HI
В *
1. Высокомолекулярные
полиимиды и сополимеры
Гс выше 250 °С SP (Du Pont, США), 7ог/оя 4000 Г, 4002, Порошки
4200 (Amoco, США)
Гс ниже 250 °С Полиимид 2080 (UPJohn, США), Порошки
ПМ-67, ПМ-69 (Россия)
2. Высокомолекулярные
амидокислоты (ПАК)
а) на основе сополимеров LARC-2,3,4 (NASA, США) Диглим, 15
ПК, вода, 300
Спекание
Прессование
Экструзия
Литье под
давлением
Прессование
6) ПАК с замещенными
водородами
3. Олигоамидокислоты
а) с концевыми группами
СН2СООН, СООН
б) с двойными связями
в концевых бициклах
4. Олигоимиды:
а) бисмалеинимиды
б) с ацетиленовыми
концевыми группами
QX-\3 (British Aerocraft Corp., Англия) Ацетон, 40-60 ПК, СН3СООН, 300 Прессование
Pyralin P/2101,2501,2507,3301,3003
(Du Pont, США), LW-1001,1003 (TRW,
США), ЯР1-373 (Bransvik, США)
P13N, Р\0Р6Р\05А, Р105АС
(Ciba-Geigy, США), АПИ-1 (Россия),
LARC-13 (NASA, США)
ДМФА, ДМАА, ПК, вода
МП, МП + низшие 300-320
спирты, 40-60
МП + этанол,
50 диглим, 30-40
Kinel, Kerimid (Rhone Poulenc, Франция), Порошки,
Я353 (Farben-fabricen, Германия), TIL растворы
(Toray, Япония), Triblon №500 (Caston, в МП (30), в «ак-
США), PBBI (США), Meldin P\ №33*, тивных» раствори-
\5Y(Dixon, США), ТП-76,80,88, ПАИС телях
(Россия)
ЯД-600,650,700 Therimid (Hughes МП, 30-50
Aerocraft, США)
ПМ, 300-350
ПМ, 300-320
ПМ, 180-220
ПМ, 300-350
Вакуумное
формование
Прессование,
намотка,
автоклавное
формование
Универсаль-
Прессование
Низкая
Низкая
5-7
5-7
1-3
1-3
1-3
300-400
200-250
250-300
250-300
10-12 250-300
250-300
200-250
350-400
(до 425)

Таблица 10.2. Окончание
О)
Составы
Марки, фирма, страна
Её*
й. Я ffl
о? а
Sao
si?
а
ее Ьч
l 3 i
ИI
S и ев
2 о в,
И
с
3 У
а -
II
II
в s
5. Смеси имидообразую-
щих мономеров на основе
ароматических диаминов
и кислых диэфиров:
а) бензофеноновой кисло- СП-6,95,97,97к (Россия); Skybond701, МП + низшие
ты (БФК) 702,703,704 {Monsanto, США) спирты,40
ПК + вода, спирты,
300-350
б) 6F — кислоты
в) БФК, непредельных
кислот
ММ50Л, 1505,150С, \50 - В2х, Avimid
(Du Pont, США)
PMR-15E, \SM(NASA, США),
LARCA60,160Л (NASA, США);
АПИ-2,3 (Россия)
МП + низшие спир-300-350
ты, 40-60
Низшие спирты, ПМ, 250-350
40-70
Вакуумное
формование
Прессование

Универсальный 3)
15-20 280-320
3-5 300-400
1-3 300-350
!) ДМФА — диметилформамид; ДМАА — диметилацетамид; МП — метилпирролидон.
2) ПК — поликонденсация; ПМ — полимеризация.
3) Перерабатываются компрессионным и литьевым прессованием в закрытых пресс-формах, пропиткой иод давлением, намоткой, автоклавным
и вакуумным формованием.
4) Температуры, при которых ненагруженные имидопласты сохраняют 50 % от начального уровня механических свойств после выдержки
соответственно в течение 1000 и 100 ч.
ID
о
S
S
, S
£>

10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов
469
10.1. Сравнительная оценка начальных составов
полиимидов
Технологические и эксплуатационные свойства полиимидных композиций определяются
начальным составом полиимида. Начальные полиимидные композиции различного состава
переходят при 150-350 °С в полиимиды линейного или сетчатого строения с протеканием
многоступенчатых реакций со сложным, часто недостаточно изученным механизмом.
Для изготовления различных типов начальных составов полиимидов обычно
используют циклические полифункциональные кислоты, ангидриды и сложные эфиры кислот,
амины. Довольно узкий набор исходных мономеров (см. I-XX) позволяет создать большой
ассортимент полиимидных материалов.
\
о
II
с
ЖЖ
\
диангидрид 3,3'4,4-бензофе-
нонтетракарбоновой кислоты
(БФДА)
О
II
С
ROOC^^^ ^^ ^COOR
кислые диэфиры I (R-CHj —
метиловый диэфир;
R-C2H5 — этиловый диэфир
(МЭБФК, ЭЭБФК)
III
6F — диангидрид; диангидрид
гексафторпропилендифенилтет-
ракарбоновой кислоты
(6F - DA), для NR - 150, Avimid
IV
ноос
ROOC
СООН
COOR
6F - кислота (R=H, 6F-K)
и ее диэфиры R=CH3, МЭ — 6F-K,
R=C2H5,33-6F-K

470
10. Полиимиды
VI
VII
«эндиковый» (в США «надико-
вый») ангидрид (ЭА)
«метилэндиковый» (в США «ме-
тилнадиковый») ангидрид (МЭА)
этиловый эфир (R=C2H5), ЭЭЭК
метиловый эфир (R=CH3), МЭЭК
COOR
VIII
\
С
ангидрид тримеллитовой
кислоты (ТМА)
IX
С
II
О
/
ангидрид малеиновои кислоты
(МА)
/
0140
(
/
ангидрид м- или п-дифенилоксид
3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты
(ДФОДА)

10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов
471
XI II
С
/
\
Ж
\
диангидрид пиромеллитовои
кислоты (ПМДА)
XII
XIII
NH 4,4'-диаминодифенилметан
(ДАДФМ)
Н м—/ Г^\ \—о—( С^\ )—NH, 4,4'-диаминодифенилоксид
Х^У Vr_/ (ДАДФЭ)
XIV
ЦО
XV
H2N
О
II
S
II
о
NH,
—. \ 4,4-диаминодифенилсульфон
fj )—NH2 (ДАДФС)
О
XVI
»»-©-
NH2
XVII
и^лО)-^лОУт'
метафенилендиамин (МФДА)
парафенилендиамин (ПФДА)
4,4-диаминобензофенон (ДАБФ)
нс=с
XVIII
NH2
У
этиниламинобензол (ЭАБ)

472
10. Полиимиды
Х1Х и м_/ Г^\ \ л ~ —/ Г^\ \—NH. диамин «Р»
--©-'х^^''-©-
W
СН3
хх "^^0<^^0<оИ""
СН3
Технологические и эксплуатационные свойства полиимидных композиций (связующих,
имидопластов, клеев, пленкообразующих) определяет начальный состав полиимида.
Разработка полиимидных связующих, клеев, пленкообразующих проведена на основе всех типов
начальных составов, используемых для синтеза полиимидов линейного и сетчатого
строения: высокомолекулярных линейных полиимидов и сополиимидов (полиимидамидов, поли-
имидоэфиров, полиимидоамидоэфиров), высокомолекулярных линейных форполиимидов
(полиамидокислот и их модификаций), олигоамидокислот и олигоимидов с различными
активными группами в концевых звеньях, смесей имидообразующих мономеров. Большой
ассортимент начальных составов требует тщательного анализа возможностей каждого
состава применительно к реальным условиям переработки, склеивания, нанесения
пленкообразующего и эксплуатации. Использование конкретного состава в качестве связующего, клея,
пленкообразующего технически оправдано лишь в тех случаях, когда удается согласовать
химические реакции, ведущие к образованию полиимида конечного строения, с
технологическими операциями изготовления материала (имидопласта, в том числе наполненного,
изделия из него, склеивания, нанесения покрытия).
Для перевода начальных составов в линейный или сетчатый полиимид (ПИ) характерна
многостадийность (табл. 10.3, 10.4). Если за основу принять лишь принципиальные стадии
химических превращений начальных составов в ПИ конечной структуры, то можно
выделить 4 группы начальных составов, синтез полиимидов из которых проходит одностадийным,
двухстадийным, трехстадийным или четырехстадийным способами. Реальные начальные
составы, которые нашли практическое применение, это сложные смеси, которые содержат ряд
технологических и эксплуатационных компонентов, что делает перевод их в ПИ еще более
сложным. Традиционная технология термореактивных материалов включает три
технологические стадии: приготовление композиции, подготовка ее к переработке (предотверждение,
сушка и др.), переработка (формование), совмещенная с отверждением. Многостадийность
и сложность химических процессов синтеза ПИ из начальных композиций начальных составов
требует тщательной синхронизации химических реакций с технологическими операциями.
При использовании высокомолекулярных полиимидов и сополиимидов необходимо
удалить растворитель (если применен раствор) или перевести полимер в вязко-текучее
состояние. При использовании полиамидокислот необходимо согласовать скорость имидиза-
ции со скоростью удаления растворителя, что удается лишь в производстве тонких пленок,
волокон, покрытий (табл. 10.5; I).
При использовании олигоамидокислот необходимо провести их полную имидизацию
и удалить растворитель, сохранив активные группы для последующего перевода полученных
олигоимидов в сетчатый полимер (табл. 10.5; II). При использовании растворов олигоимидов
необходимо удалить растворитель и сохранить концевые активные группы для
последующего перевода в сетчатый полимер (табл. 10.5; III). Более удобно использовать жидкие смеси
олигоимидов или низковязкие расплавы (при 100-150 °С) олигоимидов.

Таблица 103. Стадийность химических и технологических процессов при переработке полиимидных
композиций
Состав
и процесс
Термопластичные
композиции
Термореактивные композиции
1. Технологическая стадия — приготовление композиций 3) (связующее, клей, полуфабрикат, в том числе наполненный)
Начальный состав *>
Количество химич.
стадий (условно)
Линейный поли-
имид (л. ПИ или
сонолиимид
(Со-ПИ)
1
Полиамидо- Олигоамидо- Олигоимид Смесь мономе- Смесь мономе- ОлигомерИ),
кислота (ПАК) кислота (OAK)2) (ОИ)2) ров 2-х типов ров 3-х типов смесь олигоме-
ров (смола)2)
17>
17>
Состав перед перера- л. ПИ или Со-ПИ
боткой
2. Технологическая стадия — подготовка композиции к переработке (формованию, склеиванию и т. д.)
л. ПИ ОИ ОИ л. ПИ или ОИ
Химический процесс
(нредотверждение)
Нет4>
л. ПИ или
Со-ПИ
Олигомер
(смола) ,3>
ПК5)(имиди- ПК(олиго- НетилиПМ6) ПК(амидизация ПК(амидизация ПМилиПК,2)
зация) имидизация) + имидизация) + имидизация)
Количество химич.
стадий
Нет
1
113)
113)
2 16)
2 ,5>
1
Конечный состав
Химический процесс
(отверждение)
3. Технологическая стадия — переработка композиции (формование, склеивание и т. д.), термообработка
Сетчатый ПИ
л. ПИ или9)
Со-ПИ
Стеклование,
кристаллизация
л. ПИ или9)
Со-ПИ
Нет10)
Сетчатый ПИ
или Со-ПИ
ПМилиПК12*
Сетчатый ПИ
или Со-ПИ
ПМ,2>
л. ПИ или9)
Со-ПИ
Нет10)
ПМ,2>
Сетчатый
полимер
ПМилиПК12)

Таблица 10.3. Окончание
Термореактивные композиции
Состав Термопластичные
и процесс композиции
F 1 2 3 4 5 6
Количество химич. НетП) НетП) 1 1 Нетп> 1 1 *>
стадий
Общее количество 1 2 3 3 3 4 3
химич. стадий 8)
!) Начальный состав используют в виде раствора (в т.ч. в активном растворителе), расплава или жидкости (в т. ч. в виде эвтектической смеси
как первую химическую стадию в процессе переработки, условно стадийность равна 1); сам полимер может быть синтезирован стадийно.
2) В том числе смеси с отвердителем.
3) Начальный состав + технологические и эксплуатационные добавки.
4) Удаление растворителя при использовании раствора.
5) ПК — пол и конденсация с выделением летучих продуктов.
6) ПМ — полимеризация по различным механизмам.
7) Образуют в растворе комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот.
8) Число химических реакций (стадий) при переводе начальных составов в продукты, используемые при переработке.
9) Возможно образование редкосетчатого ПИ или Со-ПИ после термообработки.
|0) Возможно повышение степени имидизации.
,!) Без учета химических реакций, приводящих к более полной имидизации и образованию редкосетчатого полимера после термообработки.
,2) В зависимости от типа функциональных групп в концевых звеньях олигомера.
,3) С учетом реакции ОИ с отвердителем и (или) активным растворителем.
14) Для сравнения — традиционные термореактивные композиции (эпоксиаминные, фенолоальдегидные).
15) Олигоамидокислота, олигоамидоэфир, олигоимид.
|6) Частично или полностью имидизированная полиамидокислота или нолиамидоэфир.

Таблица 10.4. Сравнительная оценка начальных полиамидных (ПИ) составов
№
1
2
3
Данные для сравнения
I стадия
Начальный состав
Концентрация раствора
%масс.
Содержание высококипящсго

Одностадийным
Линейный
(л. ПИ),
Со-ПИ
10-30
50-100
Начальные ПИ составы для синтеза полимеров способами
Двух-
Трех-
стадийным стадийным
Линейная по- Смесь мономе- Олигоами-
лиамидокис- ров 2-х типов докислота
лота(лПАК) (OAK)
10-25 40-80 40-60
70-100 15-25 10-35
Олигоимид (ОИ)
40-50
100
Четырех-
стадийным
Смесь мономеров
3-х типов
40-90
0
растворителя в растворе, %масс. от
количества растворителя
Топологическое строение полимера после проведения стадии:
II стадия л. ПИ, л. ПИ
Со-ПИ
III стадия — —
IV стадия — —
Топологическое строение полимера перед переработкой:
л. ПИ, Со-ПИ л. ПИ
Температура переработки, °С 250-350 300-400
Вязкость расплава при Гперер, Па • с 107-109
107-108
л. ПИ
-
-
л. ПИ
250-350
106-107
Олигоимид
Сетчатый ПИ
-
ОИ
180-280
104-105
Олигоимид
Сетчатый ПИ
-
ОИ
180-280
103-105
OAK,
ОАЭфир (ОАЭ)
Олигоимид
Сетчатый ПИ
ОИ
260-330
104-105
8 Топологическое строение полимера после переработки (на конечной стадии):
После термообработки
Линейный или редкосетчатый ПИ или
Со-ПИ
9 Температура стеклования, °С 220-280 250-300 250-300
(до 360)
10 Пористость пластика, %об. 0-15!) 5-15 5-20
После отверждения и термообработки
Сетчатый полиимид или сополиимид с регулируемой
плотностью сетки и типом связей в узлах
220-280 260-320 280-340
(до 370) (до 400)
5-10 0-10 0-5
!) Беспористые изделия получают при использовании расплава.

476
10. Полиимиды
При использовании смесей мономеров 2-х типов необходимо согласовать скорость ими-
дизации, удаление растворителя, синтезировать из смеси мономеров (проведение реакции на
поверхности наполнителя, метод PMR, in situ) линейный полимер (ММ50), при
последующей термообработке — редкосетчатый полимер (Skybond, СП-97) (табл. 10.5; IV). Если
процессы из-за сложности согласования скоростей не согласованы, то материалы приобретают
высокую пористость.
При использовании мономеров 3-х типов (PMR, LARC, АПИ-2, 3) необходимо удалить
растворитель (обычно спирт) и синтезировать из смеси мономеров (метод PMR) олигоимид
с концевыми активными группами, затем сетчатый полиимид (табл. 10.5; V).
В зависимости от механизма реакций, проходящих на стадиях подготовки (предотверж-
дение) и переработки (отверждение), термореактивные полиимидные (табл. 10.5; II-V)
композиции образуют три группы составов:
1) поликонденсационные;
2) полимеризационные — олигоимиды, отверждающиеся за счет реакции активных групп
в концевых звеньях между собой или с активными группами отвердителей по
механизмам радикалоцепной, ступенчатой, пиролитической, изомеризационной полимеризации,
полиприсоединения;
3) поликонденсационно-полимеризационные — олигоамидокислоты и полимеризующиеся
смеси имидообразующих мономеров (смеси мономеров 3-х типов), образование
сетчатых полиимидов из которых на заключительной стадии проходит по полимеризацион-
ным механизмам (полиприсоединение, пиролитическая полимеризация и др.), а все
процессы синтеза олигоимидов — поликонденсационные, но их можно провести на стадии
подготовки материала к переработке.
Таблица 10.5. Механизмы химических процессов в полиимидных композициях
различного состава
/. Высокомолекулярная
полиамидокислота
Предотверждепие, отверждение
Внутримолекулярная (преимущественно)
иоликондепсация (полициклодегидра-
тация, имидизация)
20 '>-300 °С
Летучие: 10-20 % 2>
Высокомолекулярный линейный полиимид
с различной степенью имидизации
Термообработка
Мсжмолскулярпыеиоликондснсациониыс
реакции
300-400 °С
Летучие: 5-10%
t
Редкосетчатый сополиимид
Типичный пример: LARC — TPI

10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов
477
//. О лиго амид окис лота с активными группами
в концевых звеньях + отвердитель
Предотверждепие3)
Олигоимидизация
Олигоимид с активными группами
в концевых звеньях + отвердитель
Отверждение
Реакция концевых активных групп
между собой или с отвердителем:
ПК — поликондепсация
ПМ — полиирисосдинсиис, радикало-
цепная, пиролитическая, циклотри-
меризация, полиизомеризация
Сетчатый полиимид4), соиолиимид
Типичные примеры: АПИ-1, Р13ЛГ, LARC-13, TherimidLR 600
100-250°С
Летучие: 10-20 %
180-250°С
Летучие:
ПК 5-15%
ПМ пет
Пиролитическая до 5 %
(без давления)
///. Олигоимид с активными группами в концевых
звеньях + отвердитель, активный растворитель
Предотверждепие 3)
Олигомеризация, олигоприсоединепие5)
Отверждение
ПМ — поли присоединение, радикало-
цепная, пиролитическая,
политримеризация
Соолигоимид
150-200°С
Летучие: нет
180-350 °С
Летучие: пет
ПМ пет
Пиролитическая до 5 % (без
давления)
Сетчатый полиимид, соиолиимид4)
Типичные примеры: бисмалеинимиды; Terimid МС 600, /Р600; LARC-13, P13N, RD 86, ЕР
IV. Смесь имидообразующих мономеров 2-х типов
Комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот
Предотверждепие3)
Олиго- и иолиамидизация
Отверждение
ПК — полициклодсгидратация
(имидизация)
Смесь олиго- и полиамидокислот и олиго-
и полиамидоэфиров
100-150 °С
Летучие: 5-10%
100-300°С
Летучие: 5-10%
Термообработка
Межмолекулярные поликонденсационные
реакции
Высокомолекулярный полиимид с различной
степенью имидизации
250-350 °С
Летучие: 5-10 % (для SB, СП),
нет(дляNR-150)
Редкосетчатый полиимид, соиолиимид (Skybond, СП-97)

478
10. Полиимиды
Предотверждение3)
Олигоамидизация
Предотверждение 3>
Олигоимидизация
V. Смесь имидообразующих мономеров 3-х типов
Комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот
50-100°С
Летучие: 5-10%
Олигоамидокислота (эфир) с активными
группами в концевых звеньях
Олигоимид с активными группами
в концевых звеньях
Отверждение
ПМ — полиприсосдинепие, радикалоцеппая,
пиролитическая, политримеризация
100-200 °С
Летучие: 5-10%
260-350 °С
Летучие, ПМ — нет
Пиролитическая до 5 %
(без давления)
Сетчатый полиимид, соиолиимид4)
Типичные представители: АПИ - 2,3; PMR, LARC-Ш, Therimid AL-600
!) Химическая циклодегидратация.
2) Во всех случаях без учета растворителя и адсорбированных продуктов, %масс. теоретический от
массы полиимида конечного строения.
3) Образование иреполимера (условно предотверждение), олигомеризация с ростом ММ и,
возможно, разветвлением.
4) Регулируемые плотность сетки и тип связей в узлах сетки.
5) Механизм различный, например, реакция Михаэля.
10.2. Высокомолекулярные термопластичные
полиимиды и сополиимиды
Среди термопластичных полиимидов и сополиимидов (ЛПИ) наибольшее распространение
получили полимеры, приведенные в табл. 10.6,10.7,10.8 [17].
Технологичность Л ПИ повышают:
1) заменой ароматического аминного компонента алифатическим; это обеспечивает
существенное снижение температуры размягчения, но при этом также значительно
уменьшаются тепло- и термостойкость (полиалканимид АИ, Катах);
2) при использовании фторсодержащих шарнирных групп и фрагментов цепи; такие
полимеры растворимы в низкокипящих растворителях (даже в ацетоне), имеют сравнительно
низкую температуру стеклования (170-250 °С), но синтез исходных мономеров для них
достаточно сложен, что пока ограничивает их применение;
3) при введении в макромолекулы объемных обрамляющих групп («кардовые» полиимиды
ПИР-1, ПИР-2); растворимость таких материалов несколько повышается по сравнению
с растворимостью предельно насыщенных ароматическими циклами составов (Vespel,
ПМ-67, ПМ-69), однако приходится использовать токсичные высококипящие
растворители (нитробензол);

Табли
№
ца 10.6. Тепло- и термостойкость полиимидов
Полимер
ш
Теплостойкость, X 4)
*са *c{J *р *тепл
Термостойкость, вС 2)
г„ т5 т10
1 Г-С^Х><^>
о
ПМ-67,ДФО 275- 175 267
(Россия) 285
О
OCv
Россия,
п МАТИ7>
215
J л
-N. ТОТ >"(СНг),
ПМ-69, БЗФ 285-
(Россия) 300
АИ-1Г, Ш (Россия) 180
Катах 201,301 (Rohm - -
undHaas, Германия)
ОС
ХЭСч
чсо
о
II
Vespel (Du
Pont, США)
360
/OCn/4s/Cn^n^C04 СН3
ш = 80%,п = 20%
ПИ2080 305-
(Upjohn, США) 315
Kermel (Rhone 305
Poulenc, Фран- 315
ция)
360 450-500 480-520
240
410
180 290
400
ГадИО
Г5085
^18,5
120-130
Гв147
Г18>5 260
430
375-
270-280 (410) 3>
450
460
500
510
530
525
490-
530 3>
Гв 280 потеря массы при 316 °С
после 500 ч-2,1%
1000 ч-4,8%
(Tribolon PI-600)

Табли
№
ца 10.6. Окончание
Полимер
Марка
(фирма,
страна)
Теплостойкость, вС !>
т т т т
д с а ж с {J др ж тепл
Термостойкость, °С 2)
т* т5 г10
-■■ЖжУ^};
Matrimid6> 5218, 260
ЛТ/2В.218
(Ciba-Geigy,
США)
482
513
СН3 СН3
ОС
чСО
п >75%, т< 25%
-•ал
1Л7?СТР/(ЛГЛ5Л, 255-
США) 2754>
LARC-CPI 5> 210-
(AWA4, США) 222
225-
255
280-
350
500
Пик экзотермы на ДСК—
570
Т5488 (воздух)
525 (азот)
БФ +
!) Тса — температура стеклования (а-переход), Тср — р-переход; Гр — температура размягчения, Гтепл - температура теплостойкости (Г135, Т185,
Г50, Гв - теплостойкость при нафузках 13,5; 18,5; 50 кг/см2, но Вика); HDT/A по ISO 75-1, 2, 3; VST/B/50 но /50 306.
2) Температура начала деструкции (Гн), потери 5 % (Гд) и 10 % (Г10) массы на воздухе (ТГА); ISO 11358.
3) То же самое, но среда — азот.
4) В зависимости от температуры термообработки.
5) В качестве диамина использован 1,3-бис(4-аминофенокси-4/-бензоил)бензофенон.
6) В структуру Matrimid 5218, Ж/218 введены звенья изомерных 5(6)-амино-1,4-аминофенола-1,3-триметиллиндана.
7) Связующее в имидостеклосотопластах.

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды
481
5
ft
С
я
5
<
3
«
s
Я
а
s
Л
я
ч
о
с
я
2
2
ев
Я
ч
о
С
к
я*
я
й
л
* 5 х
со
а
S
Я
6
*
° о
О
CN
CN
О
оо
CN
s-^
О
ID
CN
.5 g
X
О
я
о
о
о
° = 2
ю о ^
К О! SJ5
I
$<
¥э
й U
^ .£
(J) ы
С kj
S S
3?
£s
ф о
К 2
С я
~1
о-< >в (О) дГ х8
О,
J L
31
Зак 746

482
10. Полиимиды
4) при использовании полимеров с оптимальной концентрацией «шарнирных» групп (ПИ
2080, Matrimid, Kermet) с сохранением достаточно высокой тепло- и термостойкости;
такие полимеры (в том числе и наполненные, типа Tribolon PI, Envex)
перерабатываются в изделия прессованием, литьем под давлением, экструзией. Matrimid 5218 (раствор
в метил пиррол идоне) используется для получения препрегов на основе углеродных
наполнителей, для изготовления клеевых пленок.
Высокомолекулярные полиамидоимиды (ПАИ) и полиэфиримиды (ПЭИ) обладают
несколько лучшей растворимостью и меньшей вязкостью расплава, чем Л ПИ. Они
используются для изготовления формованных изделий, в качестве клеев (клеевые пленки),
пленкообразующих в лаках и эмалях, в производстве волокон. Наполнение ПАИ и ПЭИ даже
дисперсными наполнителями приводит к значительному повышению механических свойств
таких термопластичных ПКМ. Например, у ПАИ Torlon 4000 разрушающее напряжение при
растяжении о+ равно 117 МПа, а с 25 %об. углеродных волокон — 172 МПа; у ПЭИ Ultem
1000 а+без наполнителя равно 105 МПа, а с 30 %об. стекловолокон — 160 МПа. Предельная
термоустойчивость линейных ПИ реализована лишь при использовании полиимида 5Р,
перерабатываемого спеканием при температуре 400-450 °С и давлении 100-150 МПа с
получением заготовок простых форм (Vespet). Спекать полиимиды ПМ-67 и ПМ-69 проще, но их
теплостойкость на 150 °С ниже, чем у Vespel (табл. 10.8).
Таблица 10.8. Технологические свойства полиимидов и сополиимидов [18]
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Тип
полимера
ПМ-67
ПМ-69
Vespel
Torlon 4000T
Torlon 4002
Torlon 4200
ПАИ-7
ПАИ-4
АИ-1Г
Ultem 1000
ПИ 2080
LARC-TPI
Matrimid 5218
Метод переработки
Прессование
Литьевое прессование
Прессование
Спекание
Прессование
Экструзия
Литье под давлением
Прессование
Литьевое прессование
Литьевое прессование
Прессование2)
Прессование, литьевое
прессование, экструзия
Прессование, литьевое
прессование
Литье под давлением,
литьевое прессование
Температура,
•с
360-390
400-420
380-400
400
20
325-380
315-340
360-370
290-330
290-330
300-315
340-425
350
260-355
250-320
^ При скорости сдвига 104 и 10 с-1 соответственно.
Вязкость
расплава, Па*с
107-108
106-107
107-108
ю8
109
7 • 103(380 °С)
104-5 106D
Тоже
3 106
3,2 • 104
104
105-106
104-105
104-105
103-104
2) А также литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией, раздувным
Давление,
МПа
20-70
100-200
50-100
210
700
21-28
140
До 100
До 100
45-60
7
20-35
4-74
До 100
формованием.

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 483
С апреля 2005 года фирма Mitsui Chemicals Inc. (Япония, совместно с фирмой Hyperion
Catalysis, США) производит «су пер конструкционный композиционный материал» на
основе термопластичного полиимида, наполненного углеродными нанотрубками Аигит CNT
Grande. Нанополимерный материал предназначен для использования в микроэлектронике и
изготовления деталей авиационных двигателей [123].
10.2.1. Полиамидимиды
ПАИ получают взаимодействием хлорангидридов ароматических трикарбоновых кислот с
диаминами или ангидридов ароматических трикарбоновых кислот с диизоцианатами. В
первом случае выделяющийся НС1 нейтрализуют пиридином, триэтиламином, окисью этилена
или пропилена, удаляют при нагреве. При использовании изоцианатов получают
теплостойкие пено-ПАИ, эффективные теплоизоляторы мощных радиотехнических устройств РЛС с
большим выделением тепла. Реакцией хлорангидрида тримеллитового ангидрида с 4,4'-ди-
аминодифенил оксидом и м-ФДА получают ПАИ Torlon, 77-5000, #7-400, которые в виде
ненаполненных или наполненных дисперсными наполнителями композиций используют
для изготовления формованных изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием.
Имидизированные ПАИ (имидизацию Torlon 4000 Г проводят в вакууме при 260 °С в течение
12 часов, ПАИ фирмы Sumitomo — каталитической дегидратацией, совмещенной с
поликонденсацией) используют в виде порошков. 20-30 %-ные растворы в смеси N-метилпирролидо-
на (МП) и крезола используют для изготовления пленок, волокон, клеев, покрытий.
Аналогично, используя диамины различного строения, получают ПАИ-4,6,7. Разработан большой
ассортимент материалов на основе ПАИ [17-26]:
1) материалы для изготовления изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием
(ненаполненные и наполненные дисперсными наполнителями Torlon серий 4000, 5000,
6000, 7000, 9000 фирмы Amoco Chemicals Corp., США; ПАИ-4,6,7, Россия (табл. 10.7-
10.10));
2) пленки Amanim (фирма Hitachi), Paifron (фирма Westinghouse), используемые для
электроизоляции и пленочной технологии изготовления изделий из ПКМ с непрерывными
волокнами;
3) волокна из ПАИ, получаемых реакцией ТМА и изоцианатов (непрерывные волокна
Kermel 201, 203, 233 с р 1,34-1,39 г/см3; а+ 245-588 мН/текс, Е+ 4,9-9,4 Н/текс, е+ 18-
20 %, КИ 32; штапельные волокна Kermel 234; фирма Rhone Poulenc, Франция);
4) лаки (растворы в N-МП или смесях N-МПа с ксилолом: Л/-10, 830, 1130 L, Amoco Chem.
Со:, Л/-600, General Electric; Tritherm, George Co:, Rhodeftal 310, 311, 312, Rhone Poulenc;
XWE-960A, Schenectady Chem:, Fenogrant, Schramm Co:, HI200, HIA00, Hitachi; АД-9113,
раствор в N-МП, Россия);
5) клеи (Torlon 4000 TF, 27%-ный раствор N-МП, отвердитель — активный олигомер). ПАИ
в Европе производят также фирмы UBEEurope GmbH, UBE Industries Ltd. ПАИ в расплаве
имеют очень высокую вязкость (рис. 10.1).
При низких скоростях сдвига расплав течет только при воздействии высокого
давления. Однако при высокой скорости сдвига вязкость расплава резко снижается, приближаясь
к значению вязкости расплава сополимеров АБС, а при еще более высокой скорости сдвига
вязкость полимера аналогична вязкости полиамида ПА 6. Вязкоупругие свойства
полимера незначительно зависят от температуры и в температурном диапазоне переработки (360-
400 °С) вязкость почти не меняется. Для изготовления изделий из полиамидимида литьем
под давлением можно использовать обычное литьевое оборудование с небольшой
модификацией. Наилучшие результаты получены на оборудовании, снабженном червяком со
степенью сжатия 1:1. Применение зон сжатия в пластицирующем червяке может способствовать

Таблица 10.9. Свойства материалов на основе полиамидимидов
Свойства
гс,°с
HDT/A, °С
р, г/см3
о+, МПа
£*,МПа
е+,%
овн, МПа
£ви,МПа
сг, МПа
ак по Изоду, Дж/м2
с надрезом
Torlon
275
220
1,4-1,42
74-185
3600
8-15
110-205
3200-4300
169
4,9
7Моя 2000
-
-
-
94, 63(250 °С)
2,5
164, 100(260°С)
4900,315(260°С)
5,45
Torlon 4000
-
-
-
120,28(250°С)
7
192,63(260°С)
3620,1960
(260°С)
13,6
Типы ПАИ
Torlon 9040
(30 %масс. СВ)
-
284
1,72
178,140 (280 °С)
4; 7,7 (280 °С)
343,160(280°С)
14770,12810 (280°С)
6,36
ПАИ фирмы
Sumitomo
-
-
1,41
95,64
(260 °С)
-
169,90(260°)
—
ПИ 2080
(для сравнения)
305-315
270-280
-
120, 30 (290 °С)
10
200, 35 (250 °С)
3380, ИЗО
(250 °С)
210
5,6 (250 °С)
ПИ VespelSP-i
(для сравнения)
360
300
-
95,35 (315 °С)
6-8
98,60 (250 °С)
3150,630 (400 °С)
170
—
Примечания.
Тс Torlon — 275°С, температура переработки 330-400°С, модифицированного — 243°С и 325-350°С; а-10"6
водопоглощение — 0,32 %масс.
12-15 см/см °С,

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 485
т|. Пас 10
10'
10s
ю4
103
А
1
х\, Па с
104
103
102
Б
Ч2
\1
Ю-1 1 10 102 103 104
у, с"1
300 340 380 420
Г,°С
Рис.10.1. Зависимость вязкости расплавов ПАИ Torlon (1) и ПИ LARC-TP11500 (для сравнения
(2), молекулярная масса ПИ 20 000-30 000 г/моль) от скорости сдвига у (А) и
температуры (Б)
выделению значительных количеств тепловой энергии и вызвать деструкцию полимера.
Использование червяка со степенью сжатия 2:1 вызывает снижение физико-механических
свойств готовых изделий приблизительно на 25-30 % по сравнению с теми изделиями,
которые получают с червяком, имеющим степень сжатия 1:1.
На конце шнека должны быть небольшие каналы, которые способствуют
самоочищению и препятствуют образованию застоев материала в цилиндре. Скорости впрыска на
литьевых машинах при переработке полиамидимидов должны быть достаточно высоки, с тем
чтобы повысить скорости сдвига; на практике давление впрыска не превышает 140 МПа, так
как при повышении давления могут забиться литники уплотненным полимером и, кроме
того, готовые изделия могут иметь значительные остаточные напряжения.
Наиболее простым решением переработки полиамидимида является применение
оборудования, используемого для переработки ПВХ, но вместо водяных или масляных систем нагрева
необходимо использовать электронагреватели, позволяющие достигать температуру до 400 °С.
Литники при переработке полиамидимида должны иметь круглое сечение, а
расположение разводящих литников должно быть таким, чтобы во всех литниках, независимо от
их длины или местоположения, скорость сдвига расплава была одинаковой. Минимальный
диаметр входа в литник 3,8 мм. Полость формы должна быть снабжена вентиляционными
отверстиями (диаметр 0,05-0,1 мм) для отвода газообразных продуктов. Диапазон нагрева
полости литьевой формы 200-260 °С обеспечивает высокое качество поверхности изделия
и оптимальные свойства. Продолжительность литьевого цикла зависит от толщины
стенок изделия и диаметра литника (продолжительность литья толстостенного изделия через
литник диаметром 6,35 мм составляет 15 с). Ненаполненный ПАИ Torlon имеет при 260 °С
о+ 190 МПа, после выдержки при 260 °С в течение 100 ч - 188, 250 ч - 183, 500 ч - 179,
750 ч - 169, 1000 ч - 162, 1500 ч - 152 МПа; при 100 °С - 137, 150 °С - 112, 180 °С - 79,
200 °С — 56,5, 230 °С — 48 МПа. Релаксация продольных напряжений под нагрузкой
17,2 МПа при 20 °С составляет в течение 1 ч — 0,5 %, 5 ч — 1 %, 15 ч — 2 %, при 40 °С
соответственно 3, 4 и 8 %. Стеклопластик на основе ПИ 2080 (30 %масс. стеклянных волокон
длиной 3-15 мм имеет о+ 90 МПа, после выдержки при 260 °С в течение 100 ч — 103,250 ч — 99,
500 ч - 92,1000 ч - 83,1500 ч - 77 МПа; при 100 °С - 43,150 °С - 33,180 °С - 21,200 °С -
16, 230 °С- 12,5 МПа.
При 20 °С релаксация продольных напряжений при нагрузке 17,2 МПа составляет в
течение 1 ч 7 %, 5 ч - 14 %, 15 ч - 19 %, при 40 °С соответственно 38, 40, 43 %.
Фирма Solvay SA. производит несколько типов ПАИ Torlon (ненаполненный,
износостойкий, с 30 %масс. дискретных стеклянных и углеродных волокон) для изготовления
изделий литьем под давлением и экструзией (в зависимости от состава ПТР 0,06-0,85 г/10 мин,

Таблица 10.10. Материалы фирмы Amoco Chemicals на основе ПАИ Torlon [26]
Типы материалов
Свойства 42оз13) 42оз 5030 (30 % 7130,7030 О,
4301,
ненаполненные
стеклянных 30 % углеродных р ^ .} J
~та. J v порошок —12%,
волокон, СВ) волокон
ПТФЭ-3%
4275,
Г-20%,
ПТФЭ - 8 %
154,5
9
212,5
7,31
125
2,3
280
4347,
Г- 12 %,
ПТФЭ - 8 %
125
9
190
5,69
128,5
2,9
278
9040 2>,
30%СВ
180-220
44>
365,5 5>
14,7 6>
-
1,3
284
а+, МПа
е+,%
ави, МПа
Яв„,ГПа
а", МПа
а- 10"5см/см°С
HDT/A, °С
195,5
15
245,5
4,64
176
3,6
278
209
7
339,5
11,32
246
1,8 7>
281
209,5
6
356,5
18,2
230
1,4 7>
282
166,5
7
219,5
6,47
154,5
2,7
279
!> Аналогичен Torlon XG-549 фирмы LNP (для УВ использованы силановые аппреты с ароматическими циклами С-Т 2902, С-В 2493).
2> Аналогичен Torlon RDX-5200 фирмы LNP(p 1,72 г/см3, КИ 50,V-0 no UL 94, ак 6,36 Дж/м).
3) р 1,38 г/см3, Гнлестр 420 °С, устойчив к УФ, коррозионному растрескиванию, температурный индекс (100 000 ч) — 220 °С;
4> 7,7 при 280 вС.
5> 160 при 280 °С.
6> 12,8 при 280 °С
7> a Torlon 5030 - а^, а Torlon 7130 = а^^.

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 487
температура формы 155-190 °С). Свойства материалов: Тс 265-275 °С (для ПАИ), FTI200-
220 °С, HDT/A 278-282 °С, водопоглощение 0,12-0,33 %масс, р 1,42-1,59 г/см3,
электрическая прочность 22-33 кВ/мм, рк2-8 • 1015 Ом • м, р51-5 • 1018 Ом [116].
Порошкообразные ПАИ-4, 6, 7 получают в присутствии акцепторов НС1 (окись
пропилена, пиридин), после осаждения проводят имидизацию ПААК в твердой фазе (порошок)
при 200 °С и 0,08-0,09 МПа. Реологические свойства их расплавов определяются условиями
синтеза и имидизации. Температура, переходя в вязкотекучее состояние ПАИ-7, — 270 °С,
ПАИ-4 — 330 °С (вязкость расплавов соответственно 3 • 106 и 3,2 • 104 Па • с при скорости
сдвига 10 с"1). Для всех ПАИ при температурах выше 280 °С характерно образование
межмолекулярных химических связей, после нагрева при 300 °С ПАИ утрачивают растворимость.
Свойства прессованных ненаполненных ПАИ-4, 7 (табл. 10.11) аналогичны свойствам'
ПАИ Torlon (табл. 10.9,10.10).
Таблица 10.11. Свойства прессованных ненаполненных полиамидимидов [25]
Свойства
ПАИ-7
150
100-140
90
3
10
30
Типы ПАИ
ПАИ-4
150
85
35
8
35
130
Torlon
120
120
10
8
10
140
а+,МПа-196°С
20 °С
200°С
е+,%-196°С
20 °С
ак, по Изоду, без надреза,
кДж/м2
с при деформации
сжатия 25%, МПа
240
170
265
Среди теплостойких термопластов (полисульфон ПСН, полиимиды ПМ-67, ПМ-69,
АИ-1, ПАИ) только ПАИ-7, полимер с регулярным чередованием ароматических циклов
мета- и пара-фениленовой структуры, проявляет при -196 °С ярковыраженную
пластическую деформацию (табл. 10.12). ПАИ Torlon, ПАИ-7 — эффективные материалы для узлов
трения и разъемных уплотнений, работающих в широком диапазоне температур, вплоть до
4,2 К (жидкий гелий).
Таблица 10.12. Свойства ненаполненных прессованных ПАИ и ПИ [17, 25]
Полимер
ПАИ-4
ПАИ-6
ПАИ-7
ПМ-67
ПМ-69
ПИ АИ-1
гс,вс
220
250
270
270
290
180
а\ МПа
85/155
110/110
140/110
-/180
100/100
68/80
о+т, МПа
70/70
50/110
-/75
-/75
70/120
40/80
е+,%
34/8,0
24/3,0
10/6,0
-/5,5
10/2,4
38/1,0
e+w, %
4,5/2,5
30/30
-/2,5
-/2,4
30/2,4
1,0/1,0
ак кДж/м2
739/294
836/65
30/168
-/212
296/48
106/16
Примечание.
Числитель — при 20 °С, знаменатель — при 77 К (-196 °С).

488 10. Полиимиды
Torlon 4000Г имеет наибольшую среди имидопластов трещиностойкость (Glc =
= 3,90 кДж/м2, полиимид 2080-0,92; РЛШ5-0,230; 1ЛДС-ГР/-0,43-0,875). ПАИ -
теплостойкие конструкционные материалы, о~ и ак которых сравнимы с металлами, имеют низкие
значения а, экстремально низкую ползучесть, сохраняют свойства при температурах от -196 °С
до+200 °С (табл. 10.11).
Формованные прессованием и штамповкой листовые препреги на основе
высокомодульных углеродных волокон и ПАИ-пленок сохраняют на 65 % уровень конструкционных
свойств после 2000 ч при 205 °С. Препреги с матричными ПАИ-волокнами (волоконная
технология) расширяют ассортимент теплостойких ПКМ.
ПАИ имеют хорошие диэлектрические свойства в широком диапазоне температур и
частот: е = 3,4 (при 1 кГц и 1 МГц), tg 5 = 0,002(1 кГц)-0,005(1 МГц) (рис. 10.2), р„= 3-1016 Ом см,
электрическая прочность — 22 кВ/мм.
tg5-10"3 12
10
8
6
4
2
20 40 60 80 100 140 200 240 Т,°С
Рис. 10.2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для пленок при
1 кГц:
1 — ПАИ Paifron; 2 — ПИ Kapton; 3 — ПЭТФ
Диэлектрическая проницаемость пленок ПАИ постоянна до 200 °С, электрическая
прочность составляет (в кВ/мм) при 20 °С — 5,5; при 190 °С — 4,5; при 300 °С — 2. Пленки
совместимы с эпоксидными, полиэфирными, кремнийорганическими электроизоляционными
лаками и используются в комбинированной лаковой и пленочной изоляции
высоковольтного оборудования, в том числе атомных устройств (100 % сохранение свойств после
интегральной поглощенной дозы 1000 Мрад).
ПАИ благодаря высоким эксплуатационным характеристикам находят широкое
применение для изготовления электронной аппаратуры, изоляторов, зажимов, подшипников,
деталей станков, компрессоров, в машиностроении, авто- и самолетостроении, строительстве,
в производстве бытовой техники. Благодаря малой усадке при формовании из ПАИ
формуют детали малых размеров с допусками менее 1 %. Полиамидимид Torlon по своим
механическим свойствам приближается к металлам. Миниатюрные (массой всего 4,2 мг) изделия
из Torlon используют в восстановительной кардиохирургии. Эти изделия подвергаются
значительным нагрузкам при вращении со скоростью в несколько тысяч оборотов в минуту, что
обусловливает высокие требования, предъявляемые к материалу: он должен иметь низкий
1
^н
>—<
>—л
h-^
р^
3
i
4
I
>
1
"*2

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 489
коэффициент трения и быть чрезвычайно износостойким и прочным. При этом материал
достаточно легко поддается прецизионной переработке методом микролитья под давлением.
Издержки производства упомянутых изделий из Torlon в 25-30 раз меньше, чем при
использовании легированной стали. Производство таких изделий осуществляет фирма Rapid Werks,
LLC (США), специализирующаяся на технологиях прецизионного литья и микролитья под
давлением.
В автомобилестроении подвижные детали двигателей (шатуны, юбки поршней,
поршневые пальцы и кольца, зубчатые колеса механизмов распределения, толкатели и стержни
клапанов, подшипники скольжения и др.) изготавливают из Torlon 7130 и Torlon 4275.
Неподвижные детали (впускные коллекторы, крышки, корпусные детали) изготавливают из Torlon
9040.
Материалы Torlon, имеющие высокие антифрикционные свойства и устойчивость к
морской воде, используют для изготовления шарико- и роликоподшипников парусных шлюпов.
Torlon 9040 удовлетворяет требованиям FAA по огнестойкости материалов интерьера
самолета. Для теплоизоляции клапанов газогенератора вспомогательной силовой установки ВКС
Space Shuttle (2-ступенчатая ВСУ работает на гидразине, давление 10,3 МПа, температура
900 °С) используют прокладки на крепежном фланце из стеклонаполненного ПАИ Torlon
5030.
Фирма Hexcel изготавливает стеклотканевые соты со связующим ПАИ. Соты имеют
более высокую степень сохранения прочности после ударных нагрузок, чем стеклосоты других
типов и соты из бумаги Nomex. Водопоглощение сот после 120 ч выдержки при 95 %-ной
влажности не превышает 1 %масс. Соты с плотностью 48-128 кг/м3 изготавливают с
ячейками размером 3,2,4,8 и 9,6 мм и используют в аэрокосмических конструкциях.
10.2.2. Полиэфиримиды [27-48]
Полиэфиримиды (ПЭИ) получают, используя в качестве основного мономера ангидрид
тримеллитовой кислоты (ТМА). Реакцией ТМА со сложными эфирами дифункциональных
кислот (дифениловый, этиленгликолевый, диэфир терефталевой кислоты, диацетат
гидрохинона и др.) получают диангидриды тетракарбоновых кислот (ДАТК):
ОО 0 0
II А II II >\ II
°<c^C"°"R"°"Ct^c>°
II ~N^ Чч^" II
о о
R: С6Н4,С6Н4С(СН3)2С6Н4 и другие.
ПЭИ получают полициклизацией ДАТК с диаминами в две стадии, получая на первой
стадии полиэфироамидокислоту, которую циклодегидратируют термически при 200-250 °С
или химически (смесь пиридина и уксусного ангидрида, 20 °С) в ПЭИ, гетероцепной
полимер, содержащий в основной цепи сложноэфирные группы -СОО- и имидные циклы [9].
Поликонденсацией дикарбоновых кислот (в концевых звеньях — ТМА) или диспиртов,
содержащих имидные циклы, соответственно с диспиртами или дикарбоновыми кислотами
в расплаве или в растворе при Т> 200 °С в присутствии катализаторов Zn(CH3CO)2, Sb203
получают ПЭИ аналогичного строения.
Промышленный ПЭИ Ultem 1000 фирмы General Electric Co., США, широко
используемый для большого ассортимента ПЭИ-материалов, получают поликонденсацией диангид-
рида с имидными циклами и группами С6Н4С(СН3)2С6Н4-0- и М-ФДА в расплаве при

490
10. Полиимиды
200-290 °С с катализаторами NaCl, Fe2(S04)3, добавляя для регулирования молярной массы
ПЭИ фталевый ангидрид:
На основе ПЭИ[/&ет фирмы С£(Гс217°С,Я1)Г/4 200оС, температурный индекс 170 °С)
разработаны композиции: Ultem 1000 (ненаполненный), 2000 (10-2100, 20-2200, 30-2300,
40 %масс. дискретных стеклянных волокон), 3000 (наполнители тальк, слюда, нитевидные
кристаллы), 4000 (с ПТФЭ, антифрикционный), 5000 (химстойкий), 6000 (сополимер с
повышенной тепло- и химстойкостью), 7000 (с углеродными дискретными волокнами, сажей,
антистатический, радиопоглощающий), 8000 (повышенная трещиностойкость) и пленки
в США с 1982 г., в Японии с 1983 г.
Фирма GE Plastics на основе Ultem 1000 и ПЭИ различного состава производит
материалы Ultem ХН 6050 (Тс 247 °С), 2100, 2300, 2312, 2400, PEI - GF40, 3452, Ultem 2110, 2110
EPR (технология Enhanced Plating Release), 2212 EPR (для гальванизации), смеси Ultem 1000
и ХН 6050 (75/25, 50/50, 25/75), пленки на основе Ulem ATX-Blends (сплав с
поликарбонатом, в том числе с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон), Siltem STM 1500 (сополимер
с силоксановыми блоками) [115].
Фирма Gehz (Германия) экструзией изготавливает из ПЭИ Ultem (ненаполненного
и с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон), а также из ПЭЭК, полисульфонов, поли-
эфирсульфонов, полифениленоксидов стержни, профили, трубы, плиты для последующего
изготовления из них механической обработкой деталей сложных форм при мелкосерийном
производстве, когда использование дорогих пресс- и литьевых форм экономически
нецелесообразно [122]. ПЭИ и материалы на их основе производят фирмы Amoco Chemical Europe S. A.,
Comptex Farbbatch und Kompaunds Kunststoffverabeituns GmbH, GEBA Recycling und
Compounding GmbH, Inco SPP, Lehmann Yoss Co., LNP Engineering Plastics Europa BV, Polymerland Europe
B. V., Westensee und Partner Rohstoff GmbH.
Фирмами разработан большой ассортимент ПЭИ материалов: Airex Danar 1000 Danat,
Electrafil, Thermocomp (серия EF, ПЭИ, наполненные дискретными стеклянными волокнами,
серия ЕС — то же, с углеродными волокнами, фирма LNP), PWB-2\. Композиции с
минеральными наполнителями для изготовления печатных плат литьем под давлением (фирма
RTP Co.), ПЭИ Р-1Р (Тс = 270 °С, Тпл = 380 °С, Гпереработки - 380-420 °С, фирма Mitsui Toat-
sui), композиции SulfilJ-1106 /CF/30 (30 % дискретных углеродных волокон, для литья под
давлением, фирма Wilson Fiberfil Intern, США), препреги с непрерывными волокнами CYPAC
7005, CYPAC 7156-1 (фирма American Cyanamid), препреги СЕТЕХ из нитей ПЭИ,
углеродных, стеклянных для изготовления изделий методом волоконной технологии (фирма TEN
Gate, Нидерланды), стеклонаполненные композиции на основе ПЭИ SUPEC (о+ 170 МПа,
Е+ 14 ГПа, температурный индекс 200 °С, фирма GE Plastics), пенопласта, в том числе с
микросферами Airex R82 (фирма Alususse Airex AG, Швейцария), ПЭИ волокна, пленки, нано-
фильтрационные мембраны для разделения газов, углеродные сотопласты HFT-G (фирма
Hexcel, США), лаки для эмалирования (растворы полностью имидизированных ПЭИ, класс
нагревостойкости «Я»), для эмалирования проводов с высоким тепловыделением, в том
числе в электромашинах металлургических производств: Imidex (GE), Teritherm (George Co.),
Isomid (Schenectady Chemicals), Terebec, Allobec (BASF), E 3535 (Hoechst, Celanese), Cellatherm
(Reichhold Chemie), Enamel Omega (Westinghouse Electric Co).

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 491
Эксплуатационные свойства ПЭИ определяются составом полимера (табл. 10.13,
рис. 10.3), а благодаря низкой вязкости расплавов (рис. 10.4) ПЭИ перерабатывают литьем
под давлением, экструзией, выдуванием (тонкостенные, толщина до 0,25 мм изделия
сложной формы). ПЭИ стоек к хлорированным углеводородом (трихлорэтан, метиленхлорид).
После 10 000 ч выдержки в кипящей воде сохраняет 95 % с+ [29].
Таблица 10.13. Сравнительные свойства наполненных ПЭИ различного состава
Свойства
Тс (ТМА), °С
а+,МПа
е+,%
£ви, ГПа
ави, МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
р, г/см3
Ultem 1000 3>
217
105
60
3,3
145
50
1300
1,27
ТИП ПЭИ
CYPAC 7005 4>
230
95
20
3,0
130
50
1300
1,28
CYPA С 7156-12>
275
102
15
3,1
128
-
!> Т прессования и автоклавного формования ПКМ с матрицей CYPAC 7005 — 300-375 °С,
температурный индекс — 150 °С.
2) Соответственно 345-385 и 180 °С.
3> G„ 1900 Дж/м2.
tg 5 0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
1 10 102 103 104 105 106 107 10е 10е 1010 v, Гц
Рис. 10.3. Зависимость tg 5 ПЭИ Ultem 1000 от частоты ь [27]
^ч
[
V
^^
—■
2;
^
l°C J
/
и
7^
/
11
49
//
/
\
\
7
1
>°С
^
^
\
V
-JS
л
у\

492
10. Полиимиды
Л, Пас 10*
103
102
10
10 102 103 104 у, с"1
Рис. 10.4. Зависимость вязкости г| расплава Шет 1000 от скорости сдвига упри 345 (/), 360 (2),
370*С (3), (г| при 300 *С — 3700 сПз, при 400 'С — 2600 сПз, для сравнения г| расплава
ПАИ Torlon при 380 'С - 10 000 сПз) [27]
Высокая трещиностойкость ПЭИ позволяет эффективно использовать их в качестве
матриц термопластичных ПКМ и в качестве эластификаторов эпоксидных матриц, получения
гетерофазных эпоксидных композиций с высокой трещиностойкостью (табл. 10.14, 10.15).
С этими же целями разработаны композиции на основе сплавов ПЭИ и ПЭЭК (параметр
взаимодействия в полимер-полимерной композиции с единой Тс от -0,058 до -0,196). Трибо-
логические свойства композиций на основе ПЭИ, порошков отвержденной фенолоформаль-
дегидной смолы и графита (характеристики трения и износа) близки к показателям
износостойкости ПТФЭ и полиамида ПА-6 [30, 31].
Единственным производителем пленок в Европе из ПЭИ (а также ПЭЭК, ПЭС),
толщиной 50-800 мкм, и листов, толщиной до 420 мм, для изоляции токопроводов, пазовой
электроизоляции электродвигателей, трансформаторов, подшипников скольжения, связующих
для теплостойких ПКМ, получаемых по пленочной технологии, для стерилизуемой
медицинской упаковки является фирма Lipp-Terler GmbH (Германия) [32].
Пленки ПЭИ имеют следующие свойства: а + 120-150 МПа (20 °С), 50-60 МПа (200 °С);
е+ 15-20 % (20 °С), 40-65 % (200 °С); £+ 3000-5500 МПа (20 °С); pv (1,2-3,5) • 1016 Ом-см;
е (при 1 МГц) - 3,0; tg 5 (при 1 МГЦ) - 0,005.
Волокна из ПЭИ Ultem 1000 с а+ 0,27-0,30 ГПа, Е+ 35-45 ГПа, 60-70 %, КИ 47 %,
температурный индекс 170 °С, в основном, используют для изготовления комплексных нитей
в сочетании со стеклянными, углеродными и арамидными волокнами.
Препреги, в которых волокна и пленки из ПЭИ выполняют роль матричных,
используются для изготовления изделий из ПКМ, наполненных армирующими непрерывными
высокопрочными и высокомодульными волокнами.
Фирма Hexcel (США) является основным производителем сотовых заполнителей за
рубежом. Ассортимент сотовых заполнителей (HRH-10, соты Nomex из ароматического
полиамида и фенольных связующих; HTF-G-1/'4-5,0 — углеродные соты с углеродными тканями;
НКН-750 — силицированные углеродные соты; HRH-60-1/4-3.5(3), 60-3/16-4.5(3) — соты из
бумаги на основе минеральных волокон и кремнийорганической резины; ##Р-стеклосоты;
XHRH 357М-4,5 PCF-11 PCF — соты на основе высокомодульных стеклянных волокон; соты
1 ,
2 .
з
I I I I I II I
I I I I ИМ
I I I I I III
I I I I Nil

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 493
Таблица 10.14. Свойства эпоксидных связующих, эластифицированных полиариленами:
полисульфоном Udel 1700 и ПЭИ Ultem 1000 [33]
Типы эпоксидных связующих EPONНРТ1071, отвердитель — 1062 ^
Свойства Без Эластификатор Udel 1700, Эластификатор Ultem 1000,
ГГ(ТМА),°С
При20°С
<V ГПа
£ви,ГПа
£,%
При 120 X
ави, ГПа
£ви,ГПа
е,%
При 175 X
Овн, ГПа
£ви,ГПа
е,%
Кг, кН/м3'2
£1г,Дж/м2
Водопоглощепис,
эласти-
фикатора
212
109
3,49
3,2
100
2,81
4,19
52
1,78
4,78
520-568
77-95
1,41
6,5
236
124
3,38
АЛ
-
-
-
-
-
-
607
ПО
0,98
%масс.
13,0
230
131
3,40
4,6
-
-
-
-
-
-
640
121
0,98
30,0 2>
194
139
33,5
4,5
103
2,77
5,34
17
0,68
5,25
1031
396
1,384>
6,5
226
145
3,52
4,9
-
-
-
-
-
-
770
169
1,04
%масс.
13,0
229
138
3,47
4,8
-
-
-
-
-
-
942
256
1,02
30,0 2>
215
125
3,54
3,7
107
2,91
3,91
74
2,45
4,49
1314
448
UO4)
%масс.3)
{) Тетрафункциональные олигомсры, отвердитель — замещенный ароматический диамин.
2) Образцы изготовлены прессованием, остальные литьем.
3) Для литьевых образцов после выдержки в течение 2-х педель в воде при 93 °С, для прессованных
образцов после выдержки при влажности 94 % в течение 500 ч.
4) После выдержки в воде при 70 °С в течение 500 ч.
с особой формой ячеек — tube-core НВР} iso-core — соты с изотропными свойствами в
направлении L и W(a~34,3 МПа, тсд 16,1 МПа); гексагональные (тсдв направлении L — 18,2 МПа, в
направлении W— 11,9 МПа, а- 29,4 МПа)) включает и углеродные соты с полиэфиримидными
связующими (табл. 10.16).
Фирмы Supracor Systems и Plasore изготавливают соты на основе ПЭИ. Для
формирования сотоблоков используют ненаполненную пленку или пленки, наполненные
стеклянными, арамидными, углеродными волокнами. Соты с трубчатыми ячейками с плотностью
48-160 кг/м3 могут эксплуатироваться до 150 °С. Панели из сотоблоков и оболочек на основе
ПЭИ изготавливают сваркой.
На основе ПЭИ разработан большой ассортимент композиций с дискретными
волокнами, перерабатываемыми литьем под давлением и экструзией (табл. 10.17, 10.18). Литьевые
композиции/-1106 на основе ПЭИ Ultem (HDT/A 200 °С) содержат 20, 30, 40 %об.
стеклянных и 30, 40 %об. углеродных волокон (табл. 10.18) [36,37].
Термопластичные полиэфиримидные углеволокниты, перерабатываемые в изделия
авиационного назначения прессованием и автоклавным формованием, разработаны фирмой
American Cyanamid на основе модифицированных ПЭИ (очевидно использованы мономеры

494
10. Полиимиды
Таблица 10.15. Свойства углетекстолитов на основе неэластифицированного
и эластифицированного ПЭИ Ultem 1000, эпоксидного
тетрафункционального связующего [33]
Свойства угл
етекстолитов
Содержание связующего
в текстолите, %об.
р, г/см3
тгд|МПа,23°С
120 °С
177 X
ови,МПа,23°С
120Х
177 X
£ви, ГПа, 23 °С
120 °С
177 X
С1г,Дж/м2
£П(,Дж/м2
Неэластифици-
рованные
53,5
1,4
65
52
45
1021
969
906
65,2
67,9
68,5
680
385
Тип связующего
Эластифицированные, %масс.
13
60,7
1,53
55
43
41
957
870
785
62,6
62,2
62,3
855
405
25
60,7
1,49
60
46
39
978
808
683
62,5
62,8
61,7
1078
660
J) Наполнитель — сатин 1/7,365 г/м2.
2) Тетрафункциональные олигомеры НРТ 1071 (100 частей), отвердитсль — замещенный
ароматический диамин НРТ 1062 (61 часть).
3) Автоклавное формование: вакуумированис при нагреве до 80 °С; при 80 °С — давление 0,4 МПа
(для пемодифицированного связующего) — 1,5 МПа (для модифицированного).
Нагрев до 180 X, при 180 X выдержка 2 ч под давлением, охлаждение иод давлением.
Таблица 10.16. Сравнительные свойства сотовых углеродных заполнителей с
гексагональными ячейками [34, 35]
Сотовые заполнители со связующими
Свойства
ПЭИ Ultem 1000 *>
20 eC
250 X
280 X
315 X
Эпоксидное
F-593,
250 X
Фенольное,
250 X
о, МПа
£,ГПа
тсд (напр. L), МПа
тсд(напр. 110,МПа
£сд (напр. L), ГПа
£гд(наир. W), ГПа
69
5,8
33,6
21
5,32
2,17
70
71
99
97
-
_
63
62
92
92
50
53
72
76
62
43
41,3
24,9
4,97
2,0
65,8
70
31,85
20,3
6,44
2,45
■> Соты HFT-G-1/4-5,0.

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 495
Таблица 10.17. Свойства литьевых композиций на основе полиэфиримида Ultem [27, 28]
Свойства
р, г/см3
о+, МПа
£+, МПа
е+,%
ови, МПа
£Ви, МПа,
20/120/150°С
о", МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
тсд, МПа
Твердость но Рок-
веллу
HDT/A, °С
HDT/B, °С
VST/B/50, °С
а • Ю-5, м/м • °С
ки,%
Дымовыделенис
Д4/Д,пах
Электрическая
прочность, кВ/мм
Ultem 1000,
ненаполненный
1,27
105
3000
60
145
3300/2480/2410
140
50
1300
100
М109
200
210
219
6,2 '>
47
0,7/30
24-30
Типы композиций
Ultem 2100,
10 %масс. стеклянных
дисперсных волокон
(СВ)
1,34
120
4500
6
200
4500/-/-
160
60
480
90
Ml 14
207
210
223
3,2
47
Ultem 2200,
20 %масс. СВ
1,40
140
6900
3
210
6200/-/-
170
90
480
95
Ml 18
209
210
226
2,5
50 .
1,3-27
Ultem 2300,
30 %масс. СВ
1,49-1,51
160
9000
3
230
8300-11000/-/-
160
100
430
100
М125
210
212
228
2,0
50
25-30
е, 1 кГц
3,15
3,5
3,5
tg5,1 кГц
р„, Ом • м
0,0013
6,7-1015
0,0014
1,0-1015
0,0015
7,0.10й
0,0015
3,0 1014
Водопоглощспие, 0,25/0,48-1,25 0,28/1,0
24 ч/равновесиос
0,26/1,0
0,18/0,9
*> \ 0,22 Вт/м • °С; огнестойкость по UL 94 V-0; температурный индекс но UL 746-180 °С;
Гс-217-220 °С.
иных типов, чем для Ultem 1000) с Тс 280 °С (ПЭИ «В») и 275 °С (ПЭИ «С», Тс Ultem 1000 -
217 °С с содержанием наполнителя 60 %об.), получают пропиткой однонаправленных
углеродных лент 3/С 70Р из волокон AS-A (могут быть использованы ленты из волокон Ш8,
£+ 315 ГПа, Apollo 53-750, Е+ 359 ГПа, Hitco Hitex 50-8B, а+ 4,8 ГПа) 30 %-ными растворами
ПЭИвЫ-МП.

496
10. Полиимиды
Таблица 10.18. Свойства полиэфиримидных литьевых композиций /-1106
фирмы Wilson-Fiberfil Inter [38]
Тип композиции
Свойства
Стеклонаполненные
Наполненные
углеродным волокном
/-1106/20 /-1106/30 /-1106/40 /-1106/CF/30 /-1106/CF/40
Содержание наполнителя, %об.
о+, МПа
£*,ГПа
Ет, ГПа
е+,%
20
146
6,93
6,93
3
30
173
10,5
9,1
3
40
193
13,3
11,2
2
30
209
20,3
16,8
1,4
40
234
26,6
19,6
1,2
Препреги CYPAC 7005 (связующее - ПЭИ с Тс 280 °С), CYPAC 7156-1 (связующее-
ПЭИ с ГС275°С), CYPAC 7010 перерабатывают прессованием при 350-385 °С и 1,4 МПа
(с выдержкой при 150 °С в течение 30 мин и при 330 °С в течение 15 мин; ускоренный цикл
прессования, штамповки: 385 °С, 0,742 МПа, 3 мин для тонкослойных изделий) и
автоклавным формованием (уплотнение при 1,4 МПа, нагрев до 130°, 1,3 °С/мин, включение вакуума,
нагрев до 180°, 1,3 °С/мин, выдержка при 180 °С 2,5 ч, нагрев до 230 °С, 1,3 °С/мин, выдержка
при 385 °С и 0,9 МПа в течение 20 мин, охлаждение). Упругопрочностные свойства ПЭИ
углепластиков при 20 °С аналогичны свойствам эпоксидных, но сохраняются практически без
изменений при 150 °С (табл. 10.19) [36, 37].
Таблица 10.19. Упругопрочностные свойства однонаправленных угле-, стекло- и органо-
волокнитов (связующее ПЭИ CYPACX 7005, Тс 225 X) [37]
Свойства
Содержание
волокон, %об.
а", МПа1)
23 °С
120 °С
150 °С
180 °С
£-, ГПа
23 °С
150 °С
Пластики на основе препрегов (пропитка наполнителей растворами в N-МП)
С углеродными волокнами
AS-A 3K70P-AS-A
54
503/434
400/365
414/289
322/228
56/-
54/54
Celion 6000
3K-135-SH-CEUON
56
572/559
476/386
-/зю
427/262
58/-
56/53
Со стеклянными
волокнами
120Е
53
572/455
-/-
345/262
-/-
24/-
32/23
7781
52
554/555
-/-
355/332
-/-
23,5/-
19,0/16,5
Kevlar
-
131/97
-

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 497
Таблица 10.19.
Свойства
а+,МПа
23 X
150 X
£+,ГПа2>
23 X
150 X
тгд, МПа
23 X
150 X
ави, МПа
23 X
150 X
£ви, ГПа
23 X
150 X
СЛ/66,МПа3>
Gu./GUc,
кДЖ/м2
КИ (LOI), %
Окончание
Пластики на основе препрегов (пропитк;
С углеродными волокнами
л с / 9 1Г7ЛП л о / Celion 6000
Л5-4 3*70Р-Л5-4 3*-135-8Я-С*1/0*
733/-
768/-
57/-
57/-
66/60
41/35
838/-
559/405
56/-
54/53
320
4,0/2,5
71
684/-
-/-
53/-
-/-
46/43
31/21
628/-
447/377
52/-
54/53
1 наполнителей растворами в N-МП)
Со стеклянными
волокнами
i20E
338/-
282/-
21/-
21/-
70,3/66
39/31
413/-
269/269
21/-
17/19
-
—
7781
408/-
330/-
22,5/-
21,8/-
70,3/70,3
38,7/28,8
595/-
418/352
21,5/-
418/352
-
—
54
- С волокнами
Kevlar
455/-
365/-
з/-
24/-
33/-
-
-
-
—
-
!> Числитель — сухие образцы, знаменатель — после равновесного водоноглощения.
2> Е+ углеволокнитов [±45] 39,6 ГПа (используют и SiC-волокна).
3) а~ после удара, с энергией 6,67 Дж/мм.
Модифицированные ПЭИ устойчивы к растворителям (JUltem 1000 и 6000 растворимы
в хлористом метилене), что делает материалы на основе препрегов CYPAC устойчивыми
к действию авиационных гидравлических жидкостей и топлив. Углепластики CYPAC имеют
КИ 71, стеклопластики - КИ 54. CYPAC 7005 имеют при плотности 1,28 г/см3 ави 2-2,5 ГПА,
Ет 190-220 ГПа, тсд 100 МПа, а~480 МПа, высокуютрещиностойкость (СА166310-330 МПа)
и сохраняют высокие упругопрочностные свойства после 100 термоциклов (-100/+70°С)
в условиях воздействия факторов открытого космоса.
Пленочные препреги фирмы Melann Manufacturing Co. (ПЭИ-пленки толщиной 12,7-
75,4 мм на основе ПЭИ с р 1,27 г/см2, с молекулярной массой 42 000 г/моль)
использованы для изготовления плоских панелей толщиной 1,27 см прессованием (NASA) при 343 °С,
2,1 МПа в течение 15 мин.
В качестве наполнителя в пленочных препрегах использованы углеродные волокна
Celion 6000 (а + 2,76 ГПа, £+ 234 ГПа, е+ 1,64 %) с окисленной и необработанной поверхностью.
Свойства однонаправленных ПЭИ-углеволокнитов представлены в табл. 10.20.
32 Зак. 746

498
10. Полиимиды
Таблица 10.20. Упругопрочностные свойства однонаправленных прессованных
ПЭИ-углеволокнитов (60 %об. волокон С 6000) [36]
Тип обработки поверхности углеродных волокон и испытаний
Свойства
Без обработки
С обработкой !>
ови, ГПа
£ви,ГПа
Ссд,ГПа
0,111
8,24
-
2,42
129
0,079
0,145
7,18
-
2,01
101
0,071
V После окисления нанесен замасливатель — 2 %масс. эпоксидной смолы.
После воздействия плазмы (2-108 атомов 02 в см3) в течение 14-26 дней эрозия
(потеря массы в мг на см2) различных материалов составляет 0,9-1,5 (пленка Kapton Н); 1,2-2,3
(ПЭИ-пленка); 2-2,8 (углеволокнит C6000/PEI).
Свойства однонаправленных стекло- и углеволокнитов, полученных прессованием
пленочных препрегов, приведены в табл. 10.21. Наряду с пленочными препрегами для
изготовления термопластичных ПЭИ ПКМ используют волоконные препреги: пряжа из волокон
ПЭИ, стеклянных, арамидных фирмы AKZO для изделий авиакосмического назначения,
препреги Cetex из волокон ПЭИ, стеклянных, кварцевых, углеродных, арамидных фирмы Теп
Gate (трубопроводы системы кондиционирования, антенные обтекатели).
Таблица 10.21. Свойства однонаправленных прессованных стекло- (SCT4610/7781)
и угле- (SCT4610/5Я5) волокнитов на основе полиэфиримида PEI
фирмы General Electric (пленочная технология) [28]
Свойства
о+, МПа
Е\ ГПа
ови, МПа
£ви, ГПа
О", МПа
£-, ГПа
Огнестойкость но
OSU:
1) поглощенная
энергия, кВт/м2
2) общая энергия,
кВт/м2
5СГ4610/7781 (PEI/77S1)
20 X
517
32,4
710
29,6
524
32,4
10,5
2,0
120 °С
469
31,4
565
28,3
414
31,7
-
Материалы
SCT4610/398 (PEI/5HS Carbon)
20 X
717
82,7
993
70,3
576
66,9
27,1
2,4
120 X
689
75,8
538
60,6
352
66,2
-
120 X после 72 ч
в кипящей воде
_
-
296
56,5
—
-
-
Полиэфиримиды — аморфные (Гс= 215 °С) теплостойкие (HDT/A 200 °С) термопласты с
высоким уровнем упру гопроч ностных свойств (а + 42 МПа, Ет 2100 МПа) перерабатываются
в формованные изделия литьем под давлением и экструзией, используются для изготовления
ударопрочных листовых (из ненаполненных ПЭИ — прозрачных) материалов, пленок,
волокон. ПЭИ без добавки антипиренов характеризуются повышенной огнестойкостью (КИ 47),

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 499
низким дымовыделением, высокими диэлектрическими свойствами (дугостойкость 120 с,
рг; 6,7-1017 Ом • см), гидролитической и химической стойкостью, устойчивостью к УФ.
Литьевые композиции ПЭИ {Ultem фирмы General Electric Plastics Europa, SufilJ-1106/CF/30
фирмы Wilson Fiberfillnt. и другие) с дискретными стеклянными (30 %об., Еш 8400 МПа,
сохранение 80 % Еш при 180 °С), углеродными, полиарамидными волокнами обеспечивают высокую
стабильность размеров изделий (зубчатые колеса, подшипники, уплотнительные кольца),
используемых в самолето- и автомобилестроении, нефтедобывающем оборудовании [39].
Устойчивость ПЭИ к топ л ивам и смазкам позволила фирме Chrysler заменить 80 деталей
из стального листа (в том числе в подкапотном пространстве) на 6 крупногабаритных
панелей из ПЭИ, снизить время сборки с 19 до 6,5 часов, массу на 50 %, затраты на 80 % [40].
Части корпуса бормашины, соединяемые ультразвуковой сваркой, из ПЭИ Ultem
(физиологическая безвредность, стойкость к чистящим и дезинфицирующим средствам)
изготовлены фирмами Microtec Feinmechanik GmbH и Kunststofftechnik Lantsh GmbH (Германия)
[41].
Муфты из ПЭИ облегчают демонтаж штепсельных сцеплений (конструкции с
разъемными штепсельными соединениями требуют быстрого монтажа). Демонтажные усилия до
80 Н зависят от конструкции механизма и снижаются при повышении температуры при
использовании в ПЭИ при 120 °С до 30 Н, что повышает скорость демонтажа благодаря
снижению коэффициента трения [42].
ПЭИ PWB 21В (фирма RTP) используют для изготовления печатных плат с точными
размерами, не подвергающихся короблению при горячем (пайка контактов) монтаже
электронных схем. Разработаны фирмой Alusuisse Airex AG, Швейцария, огнестойкие
пенопласта Airex R82 на основе ПЭИ (Граб от -194 °С до 180 °С) для использования в транспортных
и телекоммуникационных конструкциях и композиции с микросферами [42, 43].
Интегральные асимметричные нанофильтрационные мембраны из ПЭИ с тонким,
плотным поверхностным слоем используют для разделения газов. Наномембраны получают
различными способами:
1) методом полива раствора ПЭИ в смеси тетрагидрофурана и у-бутиролактона с
последующей коагуляцией в воде. Селективность слоя толщиной менее 0,5 мкм для разделения
смеси He/N2 зависит от соотношения растворителей и достигает максимальной
величины, равной 131, при соотношении растворителей 50/50. Мембраны с селективными
слоями, формируемыми из растворов с высоким содержанием у-бутиролактона, БЛ, или
бутанола, имеют высокую проницаемость гелия (до 470 л гелия через м2 мембраны,
сформированной из раствора с содержанием БЛ, равным 56 %) [44];
2) фазоинверсионным способом из растворов ПЭИ в Ы-метил-2-пирролидоне с добавками
полиэтиленгликоля с различной молекулярной массой с коагуляцией в деионизирован-
ной воде. Пленки с нанопорами с плотным поверхностным слоем и губчатой подложкой
без микропустот используют для нанофильтрации [45].
Конструкционные полиэфиримидные стекло-, угле-, органопластики с непрерывными
волокнами и текстильными формами из них (ткани, ленты) изготавливают методом лаковой,
пленочной, волоконной технологии.
Стеклопластики на основе ПЭИ использованы в конструкции самолета Fokker 50.
Элементы системы кондиционирования воздуха изготавливают методом глубокой вытяжки,
защитные кожуха — горячей штамповкой. ПЭИ-углепластики используют в качестве оболочек
трехслойных конструкций с заполнителем Nomex (панели интерьера,
электрораспределительные короба), ПЭИ-стеклоуглепластики — для ребер жесткости закрылков [46].
Закрылки посадочных щитков и антиоблединительные щитки, защищающие
алюминиевый фюзеляж самолета Dornier 328 (30-местный, турбореактивный) от ударов кусков льда,
срывающихся с винтов двигателей, изготовлены из полиэфиримидного кевларопластика

500
10. Полиимиды
штамповкой. Щитки толщиной 1,2 мм крепятся болтами после механической обработки
кромок. Вставки для выдерживания расстояния щитка от поверхности фюзеляжа в 3 мм
изготовлены из литьевой композиции Ultem 2300 с 30 % стеклянных волокон. ПЭИ-углепластик
(использован препрег CFR РЕГ) применен в конструкции стабилизатора хвостового оперения
самолета Westland 30-300 [47].
Углепластики, получаемые прессованием тканых препрегов структуры [±45] из
углеродных (70 %об.) волокон и волокон из полиэфиримида Ultem 1000 (фирма Ten Cate Glas
BVf Нидерланды), имеют следующие упругопрочностные свойства (числитель — испытание
в направлении 0°, знаменатель - 90е): а+ 709/565 МПа, а" 648/620 МПа, ави 706/672 МПа,
Е+ 56,8/41,8 ГПа, Е~ 65,2/63,8 ГПа, Ет 70/6,9 ГПа, тсд 112 МПа, тм
79 МПа. Замена
металлов и эпоксидных ПКМ на термопластичные ПКМ дает значительный технический и
экономический эффект (табл. 10.22, рис. 10.5).
Рис 10.5. Конструкция горизонтального стабилизатора вертолета Westland 30-300,
изготовленная с использованием теплостойких термопластичных композиционных
материалов [48]:
1 — трехслойные панели с оболочками из полиэфиримидного углепластика
(прессование препрега из ткани CFRPEI на основе матричных волокон полиэфиримида Ultem 1000 и
углеродных волокон), заполнитель — соты Nomex, клей — пленочный эпоксидный (аотрыва
23,4 МПа); 2 — элемент конструкций из полиэфиримидного органопластика (PEI Ultem +
волокна Kevlar); 3 — оболочки из полиэфирэфиркетонного углепластика АРС 2 структуры
[±45], заполнитель — соты Nomex
Таблица 10.22. Эффективность замены алюминия на термопластичные ПКМ в
конструкции горизонтального стабилизатора вертолета Westland 30-300 [48]
Свойства
Материалы стабилизатора
Алюминевый Эпоксидный
сплав ПКМ
Термопластичный ТПКМ
(связующее ПЭЭК или
волоконный препрег
из волокон
углеродных и ПЭИ,
CFRPEI)
То же, но ТПКМ
с оптимизированными
свойствами
Масса
конструкции
Стоимость
производства
100%
100%
70%
76%
70%
52%
68%
44%

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 501
10.2.3. Полиимиды
Для получения материалов на основе высокомолекулярных линейных полиимидов
используют 2 типа полимеров:
1) термопластичные полиимиды, перерабатываемые как термопласты, но в более жестких
условиях из-за высоких температур перехода в вязкотекучее состояние и высокой
вязкости расплавов. Для придания термопластичности цепи таких полиимидов включают
ароматические и имидные циклы в яг-положении, а в качестве «шарниров» используют
группы =С=0, -СН2-, метилиндановые циклы (PI 2080, LARC-TPI f LARC-CPI, Mat-
rimid 5218), что позволяет лишь незначительно снизить тепло- и термостойкость таких
ПИ. Алканимиды с группами -СН2-, хотя и перерабатываются практически как стек-
лонаполненные полиамиды, имеют низкую теплостойкость (АИ-1, 1 Г, 1 П, Тс 180 °С,
HDT/A 100 °С; Катах 201, 301, Тс 147 °С, HDT/A 120 °С);
2) полиимиды, получаемые имидизацией полиамидокислот, имеют предельную для этого
класса полимеров термоустойчивость (температурный индекс 300 °С для 1000 ч, 400 °С
для 100 ч на воздухе) [1-9,13,17].
10.2.3.1. Термопластичные полиимиды [1, 13, 17,49-60]
На основе термопластичных полиимидов 1-го типа разработан большой ассортимент
материалов (литьевые, экструзионные, прессовочные композиции с использованием порошков
полимеров с различной, до 100 %, степенью имидизации, пленки, волокна, клеи). Для
демонстрации возможностей термопластичных полиимидных матриц получены композиции
с непрерывными волокнами с использованием различных приемов для совмещения волокон
со связующими: напыление порошков с последующим оплавлением, пропитка растворами,
суспензиями, в том числе водными, пленочная технология. При получении пленок, волокон,
пленкообразующих в покрытиях, адгезивов — в клеях обычно используют соответствующие
по л иам и докисл оты.
Термопластичный полиамид LARC-TPI (Langley Research Center, Thermoplastic Poly-
imide) получают взаимодействием 3,3'-диаминобензофенона и диангидрида 3,3',4,4'-бен-
зофенонтетракарбоновой кислоты, используя в качестве растворителя (15 %-ный раствор)
диглим (бис-2-метоксиэтиловый эфир). Термопластичный полиимид LARC-TPI получают
термической или химической имидизацией соответствующей полиамидокислоты,
тщательно синхронизируя процессы внутримолекулярной полициклизации и удаления
растворителя, обычно диглима (СН3ОСН2СН2)20. Полиимид LARC-TPI — частично кристаллический
полимер с Гс 215-247 °С, Тпл 350-442 °С, но Тс LARC-TPI зависит от условий термообработки,
определяющих степень имидизации полимера. Тс после термообработки при 260 °С равна
225 °С, при 300 °С - 350-275 °С [49].
Аналогичный состав имеют термопластичные полиимиды Durimid (Tc 256 °С, потеря
массы после 550 ч при 300 °С на воздухе 2-3 %масс, фирма Rogers, США): Durimid 100 (мол.
масса 30 000-35 000 г/моль, вязкость 30 %-ного раствора в диглиме около 5000 Пас). Пленки
Durimid 100 и 120, полученные имидизацией ПАК, имеют следующие свойства: а+ 1380 МПа,
е+ 5 %, F 3450 МПа, р 1,37 г/см2, а • 10"5 • 3,5 °С~\ г 3,4, tg 5 0,003, рг; 2-1016 Ом см. Durimid
500Р — порошок дисперсностью 30-40 мкм. LARC-TPI 1500 (фирма Mitsui Toatsu Chemicals,
Inc., NASA) — полиимид с оптимизированной молекулярной массой и ММР, что
обеспечивает стабильные реологические свойства его расплавов. Для экструзии и литья под давлением
используют составы со средней и высокой текучестью и их смеси. Реологические свойства
LARC-TPI 1500 непосредственно связаны с показателями упругопрочностных свойств,
пористостью, степенью кристалличности, Тс, Тпл полиимида.

502
10. Полиимиды
Вязкость расплавов термопластичных полиимидов высока, так для полиимидсульфона
LARC-TPI/PI S02 (использован 3,3'-диаминодифенилсульфон) при 350 °С составляет 5 • Ю4-
105 Пас в интервале скоростей сдвига Ю-1-10 с"1 [51].
Модифицированные фирмой Mitsui Toatsu LARC-TPI с вязкостью расплавов (при 380 °С
и 9,8 МПа) 310 Па с (низковязкий LARC-TPI, Тс 310 °С), 1540 Па с (средняя вязкость LARC-
TPI 1500, молекулярная масса 24 500-28 000, Гс240 °С), 5600 Па с (высоковязкий, мол. масса
73 000-81 000 г/моль, Тс 245 °С) использованы в качестве связующих в углепластиках
(волокна AS-A YIK пропитывали 10 %-ной суспензией полностью имидизированного порошка
в смеси метиленхлорида и хлороформа).
ПИ LARС-TPI используют в качестве связующих в термопластичных ПКМ, композиций
для отлитых изделий, клея для металлов, для изготовления пленок и волокон.
Пленки толщиной 25 мкм, получаемые поливом на подложки 15 %-ных растворов
в диглиме с последующей термообработкой при 300 °С, имеют о+ 136 МПа, 2Г+ 3720 МПа,
е+ 4,8 %, рг; 2-1016 Ом • см, Г10570 °С (потери массы 3 %масс. после выдержки при 300 °С
в течение 550 ч на воздухе) и используются в качестве гибких подложек электронных схем и
в пленочной технологии ПКМ. Волокна получают продавливанием 15 %-ного раствора ПАК
под давлением 0,7 МПа через фильеры с последующей химической имидизацией в течение
24 ч и сушкой при 150 °С. о+ волокон при 20 °С составляет 1,33-1,46 г/денье.
На основе LARC-TPI разработаны композиции (табл. 10.23, 10.24), перерабатываемые
стандартными методами в клеевые пленки (о+ 31-152 МПа, Е" 1,4-4,3 ГПа), пресс-изделия,
различные полуфабрикаты и препреги, лаковые растворы.
Образцы ненаполненного LARC-TPI, получаемые ЛПД при 220-260 °С (переход в
вязко-текучее состояние) и 7МПа, при плотности 1,37-1,40 г/см3, имеют ови 160 МПа, Glc
662 Дж/м2, ак по Изоду без надреза 21,4 Дж/м [50].
Полиимидные углепластики LARC-TPI/C6000 получают прессованием препрегов:
нагрев до 200 °С, подача давления 4 МПа, нагрев до 335 °С со скоростью 5 °С/мин, выдержка
при 335 °С и 4 МПа в течение 30 мин, охлаждение под давлением (табл. 10.25,10.27).
Таблица 10.23. Сравнительные свойства теплостойких термопластов [52]
Свойства
а+,МПа
Е\ МПа
г\%
ави, МПа
Яви. МПа
(Г, МПа
£-,МПа
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
без надреза
М
Durimid
153
4420
8,0
193
4280
236
3588
53
770
0,36
Типы
LARC-TPI
94-136
3730
4,8
127-159
-
-
-
21
200
—
[ненаполненны>
VespelSP-1
86
-
7,5
130
3105
133
2415
80
1600
0,41
: термопластов
ЛГ-111
101
3765
14
-
-
-
-
-
-
—
РЕЕК
921
3600
-
170
3657
-
-
80
2140
0,365
PPS
75
-
-
97
4140
-
-
16
160-210
—

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 503
Таблица 10.24. Свойства ненаполненных литьевых полиариленов [20]
Тип материала
Свойства
а+,МПа
Г, ГПа
е+,%
ави, МПа
Яви. ГПа
Полиимид
LARC-TPH500
132
4,3
4,0
199
4,8
Полиэфирсульфон
PES200P
84
2,4
40,0
130
2,6
Полиэфир-
эфиркетон
91
3,6
150,0
151
3,8
Полиимид
VespelSP-i !>
85
-
7,5
132
3,1
!) Для сравнения; перерабатывают спеканием.
Углетекстолиты получают прессованием препрегов и экструзионных пленок LARC-TPI
1500, чередующихся со слоями тканей 8Н-Тогауса-6341.
При пленочной технологии используют для формования препреги с пленками из LARC-
TPI (о+ 163 МПа, Г 3,5 ГПа, е+ 8,5 %) и из LARC-TPI\500 (о+ 130,5 МПа, Е+ 3,6 ГПа, е+ 7%)
[20].
Таблица 10.25. Свойства термопластичных прессованных полиимидных углепластиков
[53]
Состав углепластиков
Свойства
о
2 s
р г00-
£ дч «о
ав* х
^ 5
со
О &
h Л,.
Л ^ "I
^ kl CN
ев
н
«3
&*>
1*
§&2
ею
„МПа
и, ГПа,
„МПа
, 20°С
150
180
20'
150'
180'
, 20
150
180
°С
°с
с
'С
'С
°с
°с
°с
1820/1552 ■>
1628/1469
1524/1504
91/81,4
86,9/82,8
82,8/87,6
124/118
81/73
71/72
1600
100
69
43
831/574 2>
61,8/69,5 2>
533/596 2>
59,8/64,7 2)
^ Числитель — сухие, знаменатель — влажные.
2) Знаменатель — а+ и £+; (е+ соответственно 0,8 и 1,1 %. G]c соответственно 2070 и 1980 Дж/м2).
Свойства углетекстолита с ПЭЭК матрицей приведены для сравнения.

504
10. Полиимиды
Таблица 10.26. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных угле-
волокнитов (испытание вдоль волокон) [52]
Типы связующих
Свойства
Durimid Avimid К III Полисульфон АРС-НТХ
фирмы Rogers фирмы Du Pont фирмы ICI
Содержание углеродных волокон
Л5-4,%об.
аци, МПа, 20 °С
180 °С
Евн, ГПа, 20 °С
180 °С
62
2125
1815
133
124
55
1394
1000
94
95
58
1953
918
128
126
Таблица 10.27. Свойства углепластиков LARC-TPI/AS4 [51, 54]
Состав углепластиков
Гсд, МПа
ави, МПа
£ви, ГПа
1.1ЛЯС-77>/1500, 29 %масс., ткань AS-4, ЗА*0/90
но основе
но утку
2. LARC-TPI200, 33,5 %масс. AS-4,
12K(однонаправленный)
3. PR 500 (эпоксидное связующее фирмы ЗМ),
32,5%масс, Л5-4, ЗА"(однонаправленный)
4. Эпоксидное (отверждение комплексом BF3
фирмы ЗМ), 35 %масс. AS-A
134
83
123
145
118
-
-
323
206
240
8,1
5,7
19,4
16,4
15,4
Примечание. Типы 3 и 4 — для сравнения; препреги для прессования получены нанесением
порошков связующих с последующим их оплавлением.
Одной из важнейших проблем при использовании теплостойких полимеров в качестве
связующих является проблема организации взаимодействия между компонентами.
Сравнение значений (ави для стеклопластиков, полученных с использованием
высоковязких расплавов высокомолекулярных жесткоцепных полимеров и низковязких растворов
мономеров PMR-X5 показывает, что использование последних обеспечивает более высокие
конструкционные свойства (табл. 10.28).
Полиамидокислотные клеи LARC-2, -3, -4 (отличаются от LARC-TPI исходными
мономерами, Тс полиимидов соответственно 247, 269, 297 °С) использованы для склеивания по-
лиимидных стекло- и углепластиков, алюминия, МКМ В/А1, титана, сверхтонких Н-пленок
Kapton (солнечный парус, программа NASA). Для солнечного паруса необходимо
соединение внахлест (0,64 см, толщина клеевого шва 8-13 мкм) пленок длиной 8 м в полотнище
длиной 3350 м. Пленочный клей на основе LARC-TPI и стеклоткани 112£ (аппрет Л1100)
использован для склеивания титанового сплава Ti-6AL-4V, трехслойных оболочек из поли-
имидных углепластиков и сот (тсл при 230 °С — 180 МПа, панели крыльев самолета У/Ч 2),
полиимидных пленок, в том числе металлизированных алюминием, медью, латунью,
несиловых конструкций самолетов В-1 (экономия массы — 17 %), узлов элементов крыльев
самолета/7-18.

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 505
Таблица 10.28. Сравнительные значения ови стеклопластиков с различной обработкой
поверхности волокон на основе теплостойких термопластичных и
термореактивных (PMR-15) связующих [55]
Тип кремнийограниченного аппрета
ави, МПа, стеклопластиков 3)
на основе связующих
Durimid 120 {LARC-TPI) PMR-15
1. Без обработки
2. Аппрет с 3-амипопропилыюй группой
3. Аппрет с карбоксиамипной группой
(нанесен ие па поверхность стекла)
4. Аппрет с карбоксиамипной группой
(введен в связующее)
44/15,7 *>
96,9/70,3
115/84,9
105/84,3
123 2>
141
153
126
•> Числитель — сухие, знаменатель — влажные.
2) Более высокие показатели благодаря лучшему контакту матрица-наполнитель при
использовании спирторастворимых низковязких мономеров (PMR-15) по сравнению с использованием
высоковязких высокомолекулярных термопластичных связующих.
3) 2-слойпые образцы.
Модифицированные полиимидные клеи LARC-STPI, LARC-STPI2 (использованы
диамины другого типа, чем в LARC-TPI) обеспечивают сохранение высокой прочности при
расслаивании до 205-260 °С, LARC-STPI до 180 °С после выдержки в течение 72 ч в кипящей воде.
Применение диглима при использовании раствора ПАК в качестве клея связано с тем, что
диглим хорошо смачивает металлические поверхности (например, титановых сплавов), что
обеспечивает высокую прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (42 МПа) [59].
После нанесения клея в виде раствора ПАК в диглиме проводят термообработку для
удаления растворителя и воды, выделяющейся при имидизации ПАК до полиимида, по
следующему режиму: 80 °С 30 мин, 180 °С 30 мин, 270 °С 60 мин.
Полиимид LARC-TPI, полученный в этих условиях, имеет Тс 250 °С, Т0 400 °С, ТШ) 550 °С
(на воздухе).
Модифицированные клеи LARC-TPI/MTC (29 %-ный раствор ПАК в диглиме), LARC-
ТР1/Н20 (10 %-ный раствор в воде ПАК с блокированными диметилэтаноламином
группами СООН) обеспечивают клеевым соединением при 20 °С тсд 24-30 МПа, при 230 °С — 16-
17,5 МПа и рекомендованы для эксплуатации при 200 °С в течение не менее 1000 ч [56-59].
Термопластичный полиимид PI 2080 (фирма UPfohn, США), растворимый в ДМФА,
N-МП, получают реакцией 3,3',4,4'-бензофенонового диангидрида, 4,4'-диизоцианата ди-
фенилметана и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в растворе диметилсульфоксида при
100 °С в присутствии щелочных катализаторов. Полностью имидизированный полимер
имеет Тс 305-310 °С, Г0 375 °С (на воздухе), Tit 410 °С (в азоте Г10490 °С (на воздухе), Г10530 °С
(в азоте), КИ 36, ови 198 МПа (20 °С), 34 МПа (290 °С), £ви 3,3 ГПа (20 °С), 1,1 ГПа (290 °С)
[10]. Фирма Mitsubishi Karei Со. поставляет потребителям пленки PI2080 (толщина 30 мкм)
и 20 %-ные растворы имидизированного полимера в ДМФА.
PI2080 используют для изготовления изделий литьем под давлением и экструзией, в том
числе из наполненных дисперсными наполнителями композиций, изделий из композиций
с непрерывными волокнами (табл. 10.29), пленок, волокон (волокна Kermel(a + 285 мН/текс,
Е+ 5,75-7,7 Н/текс, е+ 5,75-7,7 %), пенопластов, в том числе с наполнителем в виде полых
стекломикросфер. Особенно велик ассортимент литьевых и прессованных композиций на
основе PI2080 и дисперсных наполнителей. Перерабатывают, нагревая до 250 °С с выдержкой

506
10. Полиимиды
при 250 °С в течение 30 мин, затем до 350 °С, и прессуют при 350 °С и давлении 1-4 МПа
в течение часа композиции Tribolon серий PI 400, 500, 600 (соответственно использование
до 250 °С, 260 °С, 300 °С; PI600 сохраняет 56 % начальных свойств после 100 ч при 315 °С),
Tribolon PI 500 (15 % графита), PI 550,560 (40 и 60 % стеклянных волокон); PI555,730 (25 %
графита), Р/558 (40 % графита), Р/559, XT 154 (20 % ПТФЭ).
Таблица 10.29. Свойства полимерных материалов на основе PI2080 [9]
Тип материалов
Свойства
п / iOJP,fte/ /v Углеволокнитоднонаправленный
Стеклотекстолит (ткань 181Е, 70 %об.) t г . r-tc^ac о/ * \
у ' (волокна FortaftlST, 65 %об.)
ави,МПа, 20 °С 379 1027
290°С 303
£ви,ГПа, 20 °С 27,3 116
290 °С 24,8
хсд, МПа, 20 °С 15,9 12
Tribolon PI 500 и 550 использованы для изготовления деталей самолета F-16 (на
40 % легче и в 1,5-2 раза дешевле изделий из алюминия и титана). Фирмы Rogers и Kwan-
tum (США) выпускают заготовки и порошки Envex (1115 - 15 % MoS2,1228, 1620 — ПТФЭ,
3540 — стеклянные волокна, 1330, 1315 D-графит). Из Envex 1315 D изготавливают
ходовые шайбы и уплотнительные кольца, работающие при температурах до 260 °С в
коробках передач тяжелых грузовых автомобилей (материал самосмазывающийся, работает при
Р- V= 2540 МПам/с, а+, а", ави соответственно 66, 208 и 120 МПа). Фирма Hughes Aircraft
применяет Envex 1330 для изготовления фланцевых подшипников антенны спутников связи
Leasat, которые обеспечивают плавное ее развертывание после вывода спутника на орбиту.
Из PI2080 (22 %-ный раствор в Д МФА) и стеклянных микросфер В-ЗО-В (0,25-0,3 г/см3)
получены трехфазные синтактные пены с плотностью 0,15-0,16 г/см3. Пены из PI2080 имеют
КИ 44-55 %. При увеличении содержания полиимида с 10 до 35 % скорость распространения
пламени уменьшается с 85 до 23 мм/час [60-62].
Частично кристаллический полиимид LARC-CPI (Тс 222 °С, Г|1Л 350 °С, Г10488 °С
(воздух), 525 °С (азот)) с высокой концентрацией связей Сар-О-Сар и Сар-СО-Сар в цепи
(при синтезе используют диаминофеноксибензоил) используют для изготовления клеев
авиационного назначения (пленочные, со стеклотканью 112£), изделий из порошков
(частицы 170 мкм) литьем под давлением (вязкость расплава при 375-395 °С 10" Па с), пленок,
композиций с непрерывными волокнами. В зависимости от молекулярной массы
полиимида (регулируют, блокируя концевые звенья фталевыми и нафталевыми циклами)
энергетический параметр трещиностойкости Glc составляет 380-5180 Дж/м2, силовой параметр К1с
1120-4000 МПам05 (для мол. массы 80 000) [63].
Клеи LARC-CPI обеспечивают работоспособность (для соединения Ti-Ti тсд33,5 МПа
при 25 °С, 13,3 МПа после 100 ч при 315 °С, испытание при 230 °С) при 260 °С десятки тысяч
часов (клеи LARC-TPI - 230 °С 32 000 ч), при 315 °С - сотни часов, при 540 °С - более
минуты. Большинство материалов LARC-CPI получают через стадию ПАК. Так, углепластики
получают пропиткой наполнителя раствором ПАК с последующей сушкой и частичной ими-
дизицией ПАК до ПИ при 200 °С в течение часа (содержание летучих 2-3 %), прессованием
при 375 °С, 3,4 МПа в течение 30 мин, термообработкой при 300 °С и 0,7 МПа в течение 3 ч
(табл. 10.30).

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 507
Таблица 1030. Свойства однонаправленных прессованных углепластиков
LARC-CPI/AS-A 12 К, 67 %об. [49]
Условия нагрева и испытаний
24 °С
24 °С, после 100 ч при 315 °С (испытание при 180 °С)
180 °С
180 °С после 100 ч при 315 °С (испытание при 200 °С)
200 °С
200 °С после 100 ч при 315 °С
230 °С
230 °С после 100/500 ч при 315 °С
ави, МПа
1800
1785
1545
1560
1340
1480
1210
1365/1035 *>
Свойства
ЕВИ, ГПа
106
160
110
110
99
101
96,0
97,2/64
тсд, МПа
78
75
57
-
47,6
47
37
38,6/40,0
1. Kapton (Du Pont)
2. Apical (Allied-Signal Konagafiji)
3. Upilex S (/67 Ube Ehem).
4. Novax (Mitsubishi Chem.)
5. LARC-CPI (Foster-Miller)
1750
1960
3983
3485
3210
30,0
28,35
89,6
69,7
95,2
70
90
30
50
4,0
•> Потеря массы 2,86 %.
Пленки из LARC-CPI получают, используя 15 %-ный раствор в ДМАА с последующей
имидизацией при 100, 200, 300 °С в течение 1 ч на воздухе (табл. 10.31).
Таблица 1031. Свойства полиимидных пленок при 25 °С [63]
г* • + ъжп г»+ т-тт + о/ Потеря массы после 500 ч
Тип пленки, фирма с\ МПа Е\ ГПа г\ % при 300Х на воздухе, %масс.
4,4
U
3,6
5,9
Примечание. 5 — одноосноориентированная,другие — двуосноориептированиые.
Частично кристаллическая структура ПИ LARC-CPI с высокой концентрацией эфирных
звеньев в цепи обеспечивает сохранение высоких свойств пленок после выдержки в 30 %-ном
растворе NaOH в течение 100 ч, в то время как пленка Kapton разрушается в этом растворе
после выдержки в течение нескольких часов.
10.2.3.2. Полиимиды, получаемые и мидизацией пол нам идокислот [1, 7, 9, 13,
14, 60-67]
Полиамидокислоты (ПАК) и их модификации (табл. 10.32) получают низкотемпературной
поликонденсацией в растворах, используя ароматические поликарбоновые кислоты и их
производные (пиромеллитовый диангидрид, ПМДА; диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетра-
карбоновой кислоты, БФДА; диангидрид 6Р-кислоты; 2,2-бис(3',4/-дикарбоксифенил) гекса-
фторпропановый, 6F — ДА; тримеллитовой кислоты (ангидрид, ТМА и др.) и ароматические
диамины (метафенилендиамин, МФДА; 4,4'-диаминодифенилметан, ДАДФМ; 4,4'-диами-
нодифениловый эфир, ДАДФЭ; 3,3' — ДАДФМ; 3,3' или 4,4'-диаминобензофенон, ДАБФ
и др.). Такие полимеры сохраняют пластичность при неполной имидизации (содержание

Таблица 10.32. Свойства растворов высокомолекулярных линейных форполиимидов (ПАК, ПАЭ, ПААК) [1, 5, 9, 14]
№
Форполиимид
Марка
полимера

Содержание сухого
остатка,
%масс.
Растворитель
Вязкость
раствора, МПа • с,
при 25 вС
Назначение раствора
1 ПАКизПМДАиДАДФЭ
АД-9103(ПАК-1)
Pyre-M.L., RC
Liquid H
RC-5877
2 ПАКизБФДАиДАДФМ Skybond-lU
ПАК из БФДА и аромат,
диамина
ПАК из 6ВДА, п-ФДА,
м-ФДА (1,05: 0,95: 0,05)
ПАКизбВДА, п-ДФА,
ДАДФЭ (1:0,75: 0,25)
ПАКизПМДА,БФДА,
аром, диаминов
Skybond-705
NR-055X
NR-058X
Pyralin 5081
Pyralin 5074
P/2101
LARC2,LARC-TPI
LARC-TPI/MTC
LARC-3
12-14 ДМФА
16,5 МП:ДМАА(2:1)
12,0 МП + ксилол
17,0 МП + целлозольв
27,0 МП
16,5-21,0 МП + ксилол
25,0 МП
10,0 Диглим
7 ПАК из БФДА
и З.З'-ДАБФ
8 ПАКиз4,4'-ДАБФи
ПМДА (1:2): БФДА
9 ПАК из 4,4'-ДАБФ LARC-A
и БФДА: ПМДА(3:1)
10 АминосольПАКизБФДА LARC-TPI/H20
и 3,3'-ДАБФ
и К,Ы'-димстилэтаноламина
11 ПАЭ из ПМДА, БФДА
и ДАДФЭ (полиамидо-
карбометил)
Я-400
15,0
18,5
20,0
16,0
29,0
МП + ксилол
МП
МП, ДМФА
Диглим
Диглим
15,0 Диглим
15,0 Диглим
10,0 Вода
30,0 ДМАА
1000-2500 (по ВЗ-1) Лак, пленка
4900
10 000
4000-6000
6300-6500
300-2000
4900
300
500-1000
24 600
6000
Лак, пленка
Лак
Лак
Связующее, покровный лак
Связующее, лак
Клей
Клей
Гсрметик
Клей для точечной склейки
Связующее
7,5 % р-р для клеевых пленок
24 % р-р для клеевых пленок
Клей
Клей
Клей
Лак

12 ПААК из ТМА и аром,
диаминов
13 ПААК из ТМА и 4,4'-
ДАДФМ
14 ПААК из ТМА и аром,
диамина
15 ПАК из ЬФДА и аром,
диамина
16 ПАКизПМДА
И4-БАГФ1)
17 ПАКизБФДАи4-БАГФ
Rhodeftal I01t310
311
322
Al-10-620
-630
-1030
-235, 255
-537
-830
Al-1132
Al-1137
СП-1,СП-3
ЕУМУДЬ-ЗОЫ
ЕУМУДЬ-20Ы
i — диметиловый
30,0
25,0
22,0
17,0
25,0
30,0
20,0
25,0
28,0
32,0
37,0
15-18
-
-
МП
МП + ксилол
МП + ксилол (7 : 3)
МП + ксилол (1: 1)
МП + ксилол (2:1)
МП
МП + ар. углеводород
Тоже
МП
ДМАА,МП
ДМАА, МП
ДМФА
МП + МЭК
МП + МЭК
эфир диэтиленгликоля (Гкип 160,5-161 °С, р
8*500
4000
6000
-
-
-
—
-
-
1400
6300
-
Эмаль-лак, пропиточный лак
Лак
Покровный лак
Эмаль-лак
Лак, клей, связующее
То же
Эмаль-лак
Тоже
То же
Связующее
Связующее
Связующее
Составы для аппретирования
углеродных волокон для УП
на основе PMR-15
То же
Примечание. Диглим
0,9514 гем3); целлозольв, метилцеллозольв
монометиловый эфир этиленгликоля (Гкип 124,3 °С, р = 0,966 г/см3); этилцеллозольв — моноэтиловый эфир этиленгликоля (Гкии 135 °С,
р = 0,93 г/см3); МП — N-метилпирролидон; ДМФА — Ы,Ы'-диметилформамид; ДМАА — N.N'-диметилацетамид.
j) 2,2-бис(4-(4-аминофенокси)-фенил)гексафторпронан (4 — БАГФ).

510
10. Полиимиды
летучих продуктов 10-15 %масс). После разработки полимеризующихся связующих
составы на основе полиамидокислот и их модификаций применяются в основном для получения
лаковых и эмалевых покрытий, пленок, волокон.
При имидизации начальных полиамидокислот полимеры практически утрачивают
термопластичность из-за образования межмолекулярных химических связей после
термообработки при 300-400 °С [1,13].
Имидизацией ПАК типа Pyre-M.L-RCс последующим спеканием и термообработкой под
давлением спеченных порошков (в том числе наполненных композиций) получают заготовки
простых форм Vespel из супер-полимера SP (Тс 360 °С, HDT/A 260 °С, Г10525 °С на воздухе).
Полиимиды ПМ-67, ПМ-69, композиции на их основе ПАМ перерабатываются при
температурах 350-440 °С, но их тепло- и термостойкость ниже, чем у Vespel.
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) производятся опытные мелкие партии
прессовочных материалов ПИ-ПР-20, в том числе с 5-50 % масс, графита для прямого
прессования при 380-400 °С и 50-100 МПа изделий простых форм (рабочие температуры от -200 °С
до +275 °С, ови при 250 °С 50 МПа).
Полиимидные материалы SINTMID (HDT/A 300 °С) на основе бензофенонового ди-
ангидрида ненаполненные, с 15 %масс. графита и 5 %масс. ПТФЭ, с 15 %масс. MoS2, с
дискретными волокнами производит фирма Hochleistungs kunststoffe GmbH (ФРГ).
Имидизацией ПАК типа Pyre M.L., Liquid H с последующей термообработкой («запечкой» при 400 °С
в азоте) получают пленки Kapton, лаковые и эмалевые покрытия. Свойства пленок ПМ-1,
ПМ-2 из ПАК-1, АД-9103 и пленок Kapton отличаются из-за различного состава и режимов
термообработки [13, 14].
Заготовки простых форм для последующей обработки на станках из материалов SP (
Vespel, Laytron) получают спеканием при 350-400 °С предварительно спрессованных порошков
(имидизированная ПАК из ПМДА и ДАДФЭ) при давлении 100 МПа и более. Ненаполнен-
ный SP-1 применяют для изготовления высокопрочных теплостойких конструкционных
деталей; 5Р-2 (5Р-1 + 15 % графита) и 5Р-21 (5Р-1 + 15% капсулированного графита) — для
самосмазывающихся подшипников и уплотнительных прокладок; 5Р-22 (5Р-1 + 40 %
графита) — для сальников, седел клапанов, изделий, имеющих КЛТР на 30 % меньший, чем
у изделий из 5Р-1 и эксплуатируемых до 390 °С; 5Р-211 (5Р-1 + 15 % графита + 10 % ПТФЭ) -
для подшипников с низким коэффициентом трения; 5Р-3 и 5Р-31 (5Р-1 + 15 % дисульфида
молибдена) — для самосмазывающихся подшипников и уплотнений, работающих в условиях
сухого трения в вакууме; 5Р-1-содержащий бронзовый порошок — для
самосмазывающихся подшипников криогенной техники; SP/F, SP/F2 — для высоконагруженных тормозных
колодок и муфт; 5Р-5 (5Р-1 + 42 % стекловолокон) — для точных деталей с низким КЛТР,
работающих до 400 °С; пористые 5Р-8 и 5Р-81 (содержат графит и ПТФЭ, адсорбируют
жидкую смазку в количестве до 25 %об.) — для сепараторов шарикоподшипников,
работающих при температурах от 50 до 260 °С при скорости вращения 48 000 об/мин. Из Vespel
и Feuralon CT изготавливают сепараторы подшипников и шестерни для работы в вакууме
[17].
Из ПИ SP, огнестойких в атмосфере 100 %-ного кислорода, изготовлено более 3000
деталей в 60 различных конструкциях космического корабля «Аполлон». Опорные детали из
Vespel изолируют горячие трубопроводы. Уплотнения и седла установлены в клапанах линий
кислорода высокого давления системы жизнеобеспечения, кондиционирования.
Вкладыши подшипников, являющихся опорой входных поворотных лопаток в
компрессорах высокого давления в ГТД (например, ГТД Spey)} из Vespel длительно работают при
260 °С и поглощают высокочастотные нагрузки без износа (сохранение зазора между
расточкой в корпусе и поворотными лопатками, постоянство тяги ГТД). Уплотнения из Vespel
(вместо металлических в ГТД /Г8Д) для задней части передних втулок компрессора меньше
подвержены, по сравнению с уплотнениями из литейного чугуна, фреттинг-коррозии и ра-

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 511
ботают без существенного износа более 3150 ч. Из Vespel в системе уплотнений компрессора
ГТД самолета 5-747 используют около 500 деталей с ресурсом работы 20-25 лет.
При переработке порошков ПИ типа SP спеканием в заготовки с последующей
механической обработкой (прямое спекание, требуется дорогостоящая оснастка с ограниченным
сроком службы) учитывают специфику полиимидов при проектировании оснастки и самих
деталей (детали должны иметь одинаковое поперечное сечение в направлении формования)
для предотвращения дефектов в тонкостенных деталях.
Полиимиды ПМ-67 (Гс 275 °С), ПМ-69 (Гс 290 °С) и наполненные (до 50 %об.)
графитом и нитридом бора ПАМ-15-67, ПАМ-50-67, ПАМ-15-69, ПАМ-50-69, Полиар прессуют
при 360-390 (420) °С и 20-200 МПа. Изделия (получают механической обработкой) имеют
свойства, аналогичные свойствам композиций SP, но меньшую теплостойкость (Гв 280 °С)
[64].
Полиамидокислотные лаки типа Pyre-M.L., LiquidH (температуры сушки соответственно
400 и 300 °С), АД-9103 широко используются для нанесения лаковых и эмалевых покрытий.
В конструкциях системы Apollo (полеты на Луну, США) использовано 487000 м проводов
с полиимидными электроизоляционными покрытиями. Полиимиды являются среднечастот-
ными диэлектриками, е и tg 5 которых мало изменяются в интервале температур от -180 °С
до 350 °С.
Полиимидные покрытия выдерживают температуры 430-450 °С в течение 30 мин, 315-
340 °С — в течение 24 ч, 260-290 °С — в течение нескольких недель. По твердости и
износостойкости они значительно превосходят другие органические покрытия и напоминают
фарфор.
Разработан большой ассортимент лаков в виде растворов ПАК: Pyre-ML-RC-5xxxt 6
типов, 14-17 %-ные растворы ПАК в N-МП, в смесях N-МП, ароматических углеводородов,
целлозольва (фирма Du Pont); 5 типов лаков, 14-17 %-ные растворы ПАК в крезоле
(Германия, Япония); лаки АД-9103 (ПАК-1), 12-14 %-ные растворы ПАК из ПМДА и ДАДФЭ,
ПАК-1/20, ПАК-1/25, ПАК-2 (для волокон Аримид), СП-1, СП-2 (Россия).
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) производятся лаки Пи-ЛК-1 (10 % раствор),
Пи-ЛК-2 (16 %-ный раствор) в виде растворов полиамидокислот в ДМФА или ДМАА для
эмалирования проволок, используемых в электротехнической промышленности, для
нанесения термоустойчивых покрытий в электронной промышленности (приборы, интегральные
схемы).
ПИ-покрытия имеют высокую теплопроводимость, поглощающую способность 0,92-0,93
в видимой и ближней ИК-областях, излучательную способность, равную 0,9 при 40-350 °С.
Алюминиевая фольга толщиной 25,4 мкм с ПИ-покрытием толщиной 13 мкм выдерживает
ток силой 200 А при 350 °С длительно (без покрытия фольга сгорает при силе тока 120 А при
260-315 °С). Для большей надежности электроизоляции проводов полиимидные покрытия
используют совместно с полиимидными пленками [14].
Большие перспективы открываются при использовании ПИ-покрытий в изделиях
полупроводниковой техники и интегральных схемах. Покрытия могут быть использованы в
качестве пассивного или изоляционного слоя, предохраняющего от механического повреждения,
загрязнения или потери функциональных свойств. Покрытия обладают высокой адгезией,
поддаются прецизионному травлению. Вязкость исходных ПАК-лаков можно регулировать
в широких пределах.
Полиамидокислотные лаки используют для получения полиимидных волокон.
Полиимидные волокна имеют о+ 0,45-0,85 ГПа, Е* 9,4-15 ГПа (Аримид Т из лака ПАК-2 имеют
р 1,41-1,43 г/см2,а+ 800-850 МПа, F 100 МПа, е+ 6-8 %, сохраняют при 300 °С 80 %, после
100 ч при 300 °С - 62 %, при 400 °С - 52 %, после 25 ч при 400 °С - 40 % начальных свойств).
Совершенствование составов и технологии позволило получить полиимидные волокна
с упругопрочностными свойствами и теплостойкостью в 1,5-2 раза более высокими, чем

512
10. Полиимиды
у волокон Kevlar. Органоволокниты с полиимидной матрицей и такими волокнами имеют
а+3,3 ГПа, Е+ 130 ГПа, е+ 2 %, о" 600-700 МПа [65].
Основными исходными продуктами для получения полиимидных пленок также
являются растворы полиамидокислот. Промышленный выпуск пленок начат фирмой Du Pont
в 1966 г. (пленки — первые промышленные полиимидные материалы). Фирма Du Pont
выпускает несколько типов полиимидных пленочных материалов — Kapton F, Я и V. Пленки
сочетают высокие прочность и модуль упругости, диэлектрические свойства, теплостойкость
и низкое дымовыделение, хорошую устойчивость к атмосферному старению, воздействию
ионизирующих излучений, низких температур и большинства органических растворителей.
При удалении пламени пленки самозатухают (табл. 10.33).
Таблица 1033. Свойства полиимидных пленок Kapton
Свойства
Влагопоглощсние при 50 %-ной относительной влажности
Диэлектрическая проницаемость
Тангенс угла диэлектрических потерь
Электрическая прочность, кВ/мм
о+,МПа
£\ МПа
е+, %
Предельная рабочая температура, °С
Температурный индекс, °С
Усадка (после 1 ч при 250 °С), %
F-пленка
0,4
2,7
0,0011
160
98
1750
75
300 ■>
250
0,1-0,25
Я-пленка
1,3
3,5
0,003
280
176
3000
70
480
250
0,1-0,25
V-пленка
1,3
3,5
0,003
280
176
3000
70
480
250
0,05
!) С фторопластовым покрытием.
Полиимидные пленки (в скобках — толщина в мкм) со свойствами, близкими к свойствам
пленок Kapton, производятся в России: ПМ-1 (30-50), ПМ-1Э (12-20, для металлизации),
ПМ-2, 4 (30-50, свариваемые), ПМ-3 (30-50, из ПМ-1 с покрытием из термопластичного
полиимида для сварки), ПМФ-351 (45-85, одностороннее покрытие фторпластом 4 МБ),
ПМФ-352 (45-85, двустороннее покрытие фторпластом 4 МБ), ПМ-М (для оснастки), ПМ-К
(радиационностойкая), ПМ-1-ДА (металлизированная).
Полиимидные пленки (ширина полотна 3,8-450 мм) Kapton Я (в скобках — толщина
в мкм), Я-50 (12), Я-100 (80), Я-200 (50-60), Я-300 (80-90), Я-500 (120-130)
предназначены для длительной эксплуатации при температурах от 190 °С до 300 °С. Пленки Kapton F
с односторонним (пленки 150^019, 200^011, 300^031, 400^022, 400^031, 600^051, общая
толщина соответственно 35, 48, 60-70, 56, 85, 130 мкм) или двусторонним (пленки 200^919,
300F929, бОО/^Ш, общая толщина соответственно 30,50,90 мкм) фторпластовым покрытием
(ПТФЭ или сополимер ПТФЭ и гексафторпропилена, тип фторпласта 4МБ) используются
в качестве электроизоляционных материалов, работающих в специфических средах
(щелочные, с ионизирующим излучением).
Из-за утраты пластичности пленкообразующим полиимидом после термообработки при
температурах выше 300 °С переработка отходов пленочного производства с целью получения
материалов типа Vespel представляет сложную проблему

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 513
При давлении 85 МПа и 200 °С в течение 100 000 ч пленки не проявляют пластического
течения и не разрушаются. Они имеют усадку при 250 °С — 0,3 %, при 300 °С — 0,5 %, при
400 °С - 3,5%, КЛТР 2,7 • 10"5 С"1, электрическую прочность (толщина 25 мкм) 7 (20 °С),
5,6 (200 °С) кВ, е 2,9-3,5, tg 8 0,1 при 200 °С. В качестве диэлектриков пленки используют
для пазовой электроизоляции, обмоточной изоляции, в гибких проводниках тока, в
подложках гибких печатных схем. Применение пленок позволяет увеличить степень заполнения
паза проводников за счет снижения толщины изоляции и повысить температуру обмоток,
что приводит к повышению мощности электродвигателя. Изоляция из пленок выдерживает
кратковременный нагрев до 400 °С и используется в двигателях и генераторах с мощностью
100-1000 кВт для изоляции кабелей и проводников (прежде всего в авиационных
конструкциях). Обычные и стеклонаполненные пленки используются в качестве
электроизоляционных материалов для низковольтного электромашиностроения. В России для этих целей
разработаны: пленкосинтокартоны ПСК-Н-40-1, Н-40-2 (ПИ-пленка-арамидная бумага-
ПИ-пленка); имидофлексы для пазовой электроизоляции, электроизоляции
электромагнитов, узлов вакуумных систем, систем управления ускорителей (снижение о+ на 20 % после
поглощенной дозы в 104 Гр, доза за 20 лет 3 • 107 Гр, облучение в поле вторичного излучения
протонного синхротрона мощностью 70 ГэВ); ленточные материалы ПКПМ (ПИ-пленка
и кремнийорганическая резина) используются вместо стеклослюдинитовых пленок;
термоусадочные (10 %) пленки для обжатия пленкой токопроводов в кабельной изоляции.
Покровные, металлизированные, стеклонаполненные полиимидные пленки
применяются в электронике в качестве основы гибких печатных схем (в России — полиимидная
покровная пленка толщиной 70 мкм с клеевым слоем, полиимидная фольгированная (латунная
фольга толщиной 35 мкм) с одной и двух сторон пленки ПФ-1-35, ПФ-2-35 (ПИ-пленка
толщиной 40 мкм)).
Полиимидные стеклонаполненные пленки, покрытые с одной стороны или с двух
сторон медной фольгой, имеют сопротивление отслаиванию покрытия 0,2-0,25 МПа при 20 °С,
0,125-0,2 МПа при 260 °С, водопоглощение 1,2 %, pv3,3 • 104 Ом см, р51,8-1015 Ом, е (1 МГц)
3,3, tg 8(1 МГц) 0,009.
Многослойные пакеты из полиимидных пленок с покрытием из золота, алюминия,
монооксида кремния обеспечивают терморегулирование космических аппаратов (рис. 10.6).
Изменение свойств полимеров при ионизирующем воздействии приведено в табл. 10.34.
Таблица 1034. Изменение свойств полимеров при воздействии ионизирующих излучений
[ев]
Изменения свойств
^ Поглощенная доза, (%от исходных значений)
Тип полимера жж
Полиимиды (тип Kapton)
Бисмалеинимиды
Полисульфоны
Полисилоксаны
Полималсинаты
100
юооо1)
10 000
10 000
1000
20
90
10 000
о+
0
0
0
0
-13
-17
-32
-100
Е+
0
0
0
0
0
-33
-14
-100
е+
0
-2
-0,7
0
-67
-3
+13
-100
> 10 000 Мрад — 5 лет в ближнем космосе без солнечных вспышек.
33 Заж.746

514 10. Полиимиды
1
2 3
Рис. 10.6. Использование полиимидных пленок для терморегулирования КА:
1 — спутник АДЕО II (Япония); 2 — телескоп Hubble (США); 3 — спутник связи

10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 515
Электрические свойства полиимида Kapton после поглощенной дозы 9750 Мрад
практически не изменяются. Глубина поверхностной эрозии пленок Kapton — 5-40 мкм, пленок
Kapton F— менее 0,1 мкм (испытания на Space Shuttle на орбитах высотой 200-500 км) [67].
Фирма «Мессершмитт ББ» (Германия) изготавливает солнечные батареи спутника «/я-
telsait» из эпоксидных углепластиков с покрытием пленкой Kapton.
Пленки толщиной до 50 мкм, обработанные раствором хлорсульфоновой кислоты в ме-
тиленхлориде, применяются в качестве обратноосмотических мембран в установках обессо-
ливания растворов.
Полиимидные пленки Kapton Я, ПМ-1 нашли большое применение в качестве
вспомогательных материалов в различных технологических процессах (рис. 10.7).
^ 77777*
////У///////////////АЛ////Л>///М///>////
Рис. 10.7. Типовая сборка пакета для автоклавного формования плоских оболочек из поли-
эфиримидных углепластиков CYPAC (Т180-385 *С, давление 0,9 МПа) с
использованием антиадгезионных слоев из пленок Kapton [37]:
1 — полиимидные пленки Kapton; 2 — антиадгезионные слои из стеклоткани с
фторпластовым покрытием; 3 — препрег CYPAC (различное количество слоев);
4 — металлические плиты; 5 — демпфирующие впитывающие слои из стеклоткани;
6 — герметик
Начиная с 1975 г. в США проводятся работы по созданию солнечного паруса для
осуществления межпланетных перелетов без расхода топлива. Для движения массы 8 т
необходим парус площадью более 600 000 м2 (800 х 800 м) из материалов массой не более 3 г/м2
с напыленным отражающим слоем алюминия толщиной 0,1 мкм с одной стороны и слоем
Si02 — с другой. Материал после воздействия УФ и протонов дозой до 10 Мрад должен
потерять не более 20 % массы в течение 20 лет (рис. 10.8).
Рис. 10.8. Солнечный парус для межпланетных перелетов без расхода топлива

516
10. Полиимиды
Солнечный парус, доставленный в свернутом виде на околоземную орбиту, после
развертывания за счет давления солнечных фотонов может совершить полет до Меркурия с
возвратом на Землю за 1,6 года, до Марса — за 3 года, до Юпитера — за 3,3 года, до Сатурна — за
5,5 лет.
Пленки толщиной 200-300 нм с необходимыми покрытиями предполагалось
изготавливать из полиимида XU218, Matrimid 5218, а для получения паруса требуемой площади
использовать клеи LARC-2, 3, 4 и сварку
Центр космических полетов NASA им. Маршала разработал проект паруса площадью
400x400 м, который в 2010 г. должен, улавливая солнечный ветер, развить скорость до
93 км/с и преодолеть 37 млрд. км за 15 лет. Альтернативным полиимидным пленкам
материалом для паруса является ткань из супертонких (1-3 мкм) углеродных волокон.
10.3. Термореактивные полиимиды
Термореактивные полиимиды — большая группа полиимидов сетчатого строения,
получаемых из начальных продуктов различного состава (олигоамидокислоты, олигоимиды, смеси
имидообразующих мономеров), молекулярной массы, функциональности. Плавкие и (или)
растворимые имидные термореактивные составы используются в качестве связующих высо-
конаполненных имидопластов (в том числе при получении полиимидных композиционных
материалов с наполнителями в виде непрерывных волокон и различных текстильных форм
из них, полиимидные ВПКМ, армированные имидопласты) и пленкообразующих в клеях
[68-71].
10.3.1. Имидные термореактивные составы на основе олигомеров
Для изготовления связующих используют олигоамидокислоты (OAK) и олигоимиды (ОИ)
с концевыми активными группами. OAK образуют 40-60 %-ные растворы в амидных высо-
кокипящих растворителях (диметилформалид, мети л пиррол идон) с вязкостью при 20 °С
2-5 Па с. При использовании смесей растворителей (амидный и легколетучий спирт или
ацетон) вязкость растворов (30-40 %-ные концентрации) снижается до 0,5-1 Па с.
Связующие на основе олигоимидов чаще используют в виде расплавов, так как растворимость их
хуже. Лишь некоторые бисмалеинимиды растворимы в метилэтилкетоне (МЭК) или в мети-
ленхлориде (MX). Перед формованием OAK на стадии предотверждения переводят в
частично или полностью имидизированные преполимеры линейного или разветвленного строения,
в том числе за счет реакции с отвердителями.
Механизм отверждения ОИ определяется химическим строением активных групп «А»
в концевых звеньях ОИ [69-74].
-Ar-N
sy
4s
->л
Ar
n4a
n

10.3. Термореактивные полиимиды
517
В качестве активных групп используют эндиковые («надиковые», норборненовые в OAK,
ОИ), метилэндиковые (отверждаются по реакции пиролитической полимеризации —
реакция Дильса-Альдера); аллилэндиковые (в ОИ), аллильные -СН2СН=СН2, аллилэфирные
-СООСН2СН=СН2, акрилатные -ОССН=СН2, метакрилатные -ОСС(СН3)=СН2 (в ОИ,
отверждение по радикально-цепной полимеризации или сополимеризации); этинильные
-С=СН, фенилэтинильные — образуют антраценовые циклы (в OAK, ОИ), нитрильные
-C=N, цианатные -R-0-C=N, изоцианатные -R-N=C=0, незамещенные -NH-C=N и
замещенные -NR-C=N (в OAK), цианамидные (реакция отверждения — полициклотримериза-
ция); эпоксидные (в ОИ, отверждение по реакции ступенчатой полимеризации); бисфениле-
новые (в OAK), гексаарилбензольные, бисциклобутеновые (отверждение за счет раскрытия
циклов); малеинимидные (механизм отверждения зависит от состава связующего). Тип
активной группы определяет химическое строение узлов сетки в полиимиде.
Термоустойчивость сетчатых полиимидов определяется концентрацией имидных
циклов, которая ниже, чем в линейных полиимидах, степенью реализации активных групп при
отверждении, химическим строением узла сетки и его термостойкостью. Так, при проведении
пиролитической полимеризации по эндиковым или метилэндиковым группам образуется
достаточно большое количество циклопентеновых узлов, что приводит к снижению Гдестр цикла
до 420-430 °С.
При полициклотримеризации образуется всего 20-30 % трехзамещенных бензольных
и S-триазиновых циклов от теории (Гдестр составляет 600-650 °С).
При сополимеризации бисмалеинимидов с аминами в узлах сетки высока концентрация
NH-групп (связующие ПАИС, ИД-91, К 611), с аллильными соединениями — СН2-групп
(связующие Matrimid 5292 и др.). Постоянно расширяющийся ассортимент связующих
определяется стремлением оптимально сочетать технологичность и термоустойчивость имидных
составов.
10.3.1.1. Связующие на основе олигоамидокислот (OAK)
Связующие на основе олигоамидокислот с концевыми аминными, кислотными, сложно-
эфирными группами (некоторые Pyralin, Skybond-700, БПИ) после частичной имидизации
сохраняют пластичность только при содержании 10-15 %масс. летучих продуктов, отверж-
дающихся по реакции поликонденсации. Все это приводит к высокой пористости пластиков
на их основе (5-15 %об. в зависимости от способа формования), даже при вакуумном и ваку-
умно-автоклавном способах [71-77].
Связующие на основе OAK с концевыми эндиковыми(Р10Р,Р10#4,Р10Р5ЛС,1Л#С-13),
метилэндиковыми (АПИ-1, P13N) и этинильными (LR 600) группами после имидизации
имеют вязкость при 100 °С 0,5-1,5 Па с.
Имидизация OAK проходит параллельно с удалением растворителя и заканчивается при
200 °С за 30-40 мин. Пленка расплава связующего не является преградой для
испаряющихся продуктов, что обеспечивает их полное удаление к моменту гелеобразования связующего.
Переход связующего в вязкотекучее состояние и вязкость расплава регулируются величиной
молекулярной массы олигомера, применением смесей диаминов, химическим составом оли-
гомеров и концевых групп [70, 74, 78-83].
Олигоимиды из олигоамидокислот (табл. 10.35, 10.36) также используются в качестве
связующих в виде расплава при изготовлении изделий прессованием и литьевым
прессованием, в основном композиций с порошковым и коротковолокнистым наполнителем. Для
эластифицирования с целью улучшения свойств связующих используют полиамидими-
ды. Например в составах P4/A5F, P4A/A5FA, P5/A6F, P6/A6F на основе OAK P13N и ОИ
Р11ВА в качестве эластификатора использован ПАИ AI 1137 (соотношение 1:1, раствор
вДМФА).

Таблица 10.35. Свойства связующих на основе олигоимидов (ОИ)
КТпИкпшГ/впУмПЫ Структурная Молекулярная Растворитель, Q 1}
В КОНЦеВОМ - А г „ЛЛЛЛ г\ЖЯ „Л..„ «_«« оу„ллл 'оазм1'*1» ^ 1отв» ^
звене ОИ
формула А. Г.
масса ОИ конц. р-ра, %масс. разм
гс» °с Гн.д.» *снавоздухе
Аллильные
-СН2СН-СН2 -5000 МЭК, хлороформ,
хлористый метил,
диоксан, 50
100-220 180-300
170-220 340-510 (58 % кокса)
при 1200 °С
Аллилэфирные -СООСН2СН-СН2 1700-3600 ДМФА, МП
80-260 150-180 До 300 340 3>
Акрилатные -NHOCO(R)-CH2
Метакрилатные R :-Н, -СН3
5000 МП, хлороформ 210-310 250-320 200-220 400-450
Эпоксидные
Нитрильные
-СНоСН—СНо
2\ / 2
о
-сн-сн-
V
-C=N
2000-4000 ДМФА, МП
3000-5000 ДМФА, МП
100-200 120-2252) До 260 300-360
150-250 180-300 До 300 500
Цианамидные
Бензоциклобутено-
вые(ВСВ)
-NH-C=N
-ф
5000-8000 ДМФА, МП
(для OAK)
1500-4000
150-220 180-280 2> 220-250 490-510
100-170 230-2502) 250-280 330-340
*> Давление при отверждении 2-40 МПа; отверждение с катализаторами (перекиси, 1,2,3, амиды, сульфокислоты, фосфорные кислоты).
2) Отверждение без катализаторов.
3) 65 % кокса, эксплуатационные свойства на уровне P13N.

10.3. Термореактивные полиимиды
519
Таблица 10.36. Составы олигоамидокислот, OAK
Тип OAK R X Y п
АПИ-1 -СН3 4,4'-ДАДФМ ДАБФ -1
P13N -Н 4,4'-ДАДФМ ДАБФ -1,87
-СН3
Р\0Р -Н 4,4'-ДАДФМ ПМДА *1
РШС5 -Н 4,4'-ДАДФМ(80%) + ДАДФС(20%) ДАБФ * t
-СН3
Р10Д4 -Н 4,4'-ДАДФМ(80%) + ДАДФС(20%) ПМДА *1
-СН3
LARCA3 -Н 3,3'-ДАДФМ ДАБФ -1,67
Примечания. ДАДФС — диаминодифенилсульфид.
РЮРА, Р105АС — для автоклавного и пневмовакуумного формования.
Отверждение ОИ с эндиковым или метилэндиковым концевыми циклами проводят
в расплаве по механизму пиролитической полимеризации с использованием обратимости
реакции Дильса-Ал ьдера (табл. 10.37).

520
10. Полиимиды
Таблица 10.37. Отверждение ОИ по механизму пиролитической полимеризации
C^N^N
| О давление, 290-340 С \^
I R=H, CH3 ^
«Б
1
+
\7
+
V
N
«А»
'V
г\
N
V
1Л
Выделение циклопентадиена («Б»), образующегося из концевого эндоцикла, приводит
к некоторой пористости, получению химических узлов в сетке полиимида с несколько
пониженной термостойкостью (узел «А»), поэтому отверждение (и склеивание) следует
проводить под давлением.
Сравнительная оценка составов OAK, аналогичных LARC-13 (50 %-ные растворы
в ДМФА), приведена в табл. 10.38, свойства отвержденных P13N— в табл. 10.39.

Таблица 10.38. Свойства олигоимидов типа L ARC A3 с концевыми группами (А. Г.) различного строения
Строение А. Г.
Эндиковая (LARC-13)
Метилэндиковая
Хлорэндиковая
Этинильная
N-пропаргиловая >N-CH2C=CH
Циклогексеновая -{П)
Малеинимидная
Т
*■ рази»
•с
160-250
152-285
190-200
140-160
130-160
140-185
185-212
Т
*■ начала отвержд*
•с
257
Постепенно
275
175
250
280
240
Т
Л макс, экзотермы
(ДТА), 'С
357
-
315
250
330
415
317
тсгс
248
208
227
248
235
189
220
Термоокислител
деструкция
т5
300
300
270
470
410
300
300
Ti0
430
420
310
510
505
470
430
ьная
т50
540
535
490
535
570
560
530
асд клеевых соедин.
Ti— Ti (сплавов),
МПа при Т, °С
20
22,1
13,8 ^
3,1
20,0
21,4
18,6 '>
6,9
230
17,9
9,0
-
17,2
19,3
-
-
j) Склеивание при давлении 1,380 МПа (для метилэндиковой значение при этих условиях 21,4 МПа); для всех остальных условия склеивания
титановых сплавов: нагрев до 300 °С (скорость 5 °С/мин), выдержка 30 мин, давление 345 Па.
О
II
ОС С СО ~i
A'nfocH<rw wtocH<rr
V
Ь»
^Х

522
10. Полиимиды
Таблица 10.39. Свойства
Свойства
Плотность, г/см3
ави, МПа
£ви. ГПа
а+. МПа
е.%
а 105,1/°С
в интервале 22-
гг.°с
Ск,Дж/м2
-260
°С
отвержденных ненаполненных олигоимидов
^исп» *С
25
260
290
25
260
290
25
260
25
260
25
230
АПИ-1, P13JV, LARC43
1.33
70-80
42-56
35-42
3.2-3,4
2.1-2,3
2.0-2.1
39
24
1,37
1.82
41.9
320-350
370«)
400
HR 600, МС 600
1.37
126-147
-
20-30
4.0-4,7
-
-
80-100
-
2.0-2.6
-
44
285 (до 340)
210
—
^ Эластифицированный.
Олигоамидоэфиры и кислоты с концевыми этинильными (ацетиленовыми) группами на
основе ДАБФ, м-феноксидиамина и этиниламинобензола
О О
hcsc^s^nhoc у^уС y^VC0nh Y"V° y^°Y^W0CY^CVVC0NHY"YCsCH
^ ROOC^ ^^COOR N^ ^ N^ ROOC^/ ^^COOR ^
где R=H (олигоамидокислота Therimid LR 600) или R=C2H5 (олигоамидоэфир из смеси
мономеров Therimid AL 600), отверждаются в сетчатый полиимид при 200-+-240 (260) °С. При
200 °С происходит взаимодействие 2-х этинильных групп с образованием эниновых звеньев
-С=С-С(СН2)—. При 240-260 °С происходит присоединение третьей этинильной группы
(табл. 10.40).
Таблица 10.40. Отверждение олигоимидов с концевыми ацетиленовыми группами
ОС СО
HC=C~Ar1-N4 /Аг2Ч /N—Arr-C=CH -
ОС СО
СО ОС
чАг' ^Ы—Ar—CH=CH—CH = CH — Ar —N' ) Ar/
СО ОС
СО «А»
^Ar2^ ^N—Ar—CH— CH2— CH==CH~Ar-N^
СО ^
СО || «А» |
^Ar2^ ^N—Ar—С—СН=С—Аг,-
СО

10.3. Термореактивные полиимиды
523
Отверждение протекает по схеме (табл. 10.40) и приводит к образованию редкосетчато-
го полиимида с низкой концентрацией трехзамещенных фенильных циклов в узлах сетки
и высокой концентрацией термически неустойчивых узлов «А». Повышение тепло- и
термостойкости достигают термообработкой при 315 °С в течение 10-20 ч, затем при 370 °С в
течение 4 ч.
Олигоамидокислоты LARC-13, Therimid LR 600 обычно используют в качестве
пленкообразующего в клеях (табл. 10.41).
10.3.1.2. Связующие на основе олигоимидов (ОИ)
Из большого числа олигоимидов с концевыми активными группами наибольший интерес
представляют связующие на основе олигоимидов с этинильными, аллилэндиковыми и мале-
инимидными группами.
10.3.1J2.1. Связующие на основе ОИс концевыми этинильными группами
[84,85]
Связующие на основе ОИ с концевыми этинильными группами разработаны фирмами
Hughes (1969-1974 гг., Therimid HR 600, 650, 700), Gulf (1977 г., Therimid MС 600), National
Starh (1985 г., олигоизоимиды Therimid IP 600, модификации с Готв - 200 °С, Граб = 260 °С —
IP 615, IP 630).
Таблица 10.41. Свойства клеевых соединений (температура отверждения -340 "С)
Показатель
FMU
Therimid LR
600
NR056X
LARC-13
Да
влсние при
склеивании, МПа
Т
т™
*г„
Gu
•с
(Ti-Ti)3>,Mna
(УП-УП)3>,МПа
:,Дж/м2
315
315
23
290
315
°С, 125 ч
°С, 750 ч
23
315
315°С, 125 ч
23
225
1,4
322
22,7
-
11,7
10,3
-
17,5
11,4
10,1
385 ■>
342 D
0,34
330
26,2
14,2
11,4
-
10,7
—
-
-
210/8152)
-/7492>
2,1
320-365
24,8
-
11,9
9,0
-
15,9
14,3
9,2
620
515
0,34
280-305
13,8
—
11,5
11,3
-
17,0
13,7
10,4
387
399
^ Для поли конденсационного полиимидиого клея FM-34B-18.
2> ДляЯД600/ЯД602.
3) УП — углепластик; Ti — титановый сплав.
Такие олигоимиды имеют строение
hc^c-t^YohQ^xhQ^o -т^|Гс s°4
где: X - S02 (ATS); -C(CH3)2 (ATB); фенилфенильные (ATQ).

524
10. Полиимиды
При замене БФДА в олигоимидах (табл. 10.42) на диангидриды с группами -О-, -СН2-,
-C(CF3)2-, а метафениленоксидных групп в диамине на -S02- (олигоимиды ЛТРГ)
повышаются растворимость и вязкость расплава.
Таблица 10.42. Строение олигоимидов с концевыми этинильными группами
НС=с
]т
Ъс
^XWOK
г0<
чос
.соч
-со'
I I- -1
-С^СН
ТипОИ
HR 600 {МС 600, LR 600,
Л1600-
ЯД602
ЯЛ 603
ЯЛ 604
ЯЛ 650
ЯЛ 700
■ после имидизации)
ЯЛ600(6/7)
ATPI
п
1
2
3
4
1
0
1
1,2,3
т
0
0
0
0
1
1
0
0
X
>с=о
>с=о
>с=о
>с=о
>с=о
>с=о
>C(CF3)2
>оо
Гс, "С отвержденного ОИ
275
268
254
240
-
-
350
300-275
Аналогичный эффект достигается изомеризацией имидного цикла.
о No
Олигоизоимиды Therimid IP 600
HR 600 растворим в метилпирролидоне (50 %-ный раствор, вязкость 30 Па с), МС 600
в смеси МП : диглим с соотношением 2,5 :1; 1:1 (40-60 %-ные растворы). Связующее HR 600
(6F) образует растворы с концентрацией до 55 %масс. в различных растворителях:
Растворитель
Температура испарения растворителя, °С
CH2CI2
Ацетон
Тетрагидрофуран (ТГФ)
2-бутанон
Моноглим СН3ОСН2СН2ОСН3
Диглим СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
Ы,Ы'-диметилформалид (ДМФА)
40
56
60(64-66)
80
85 (р 0,863 г/см3)
160,5 (р 0,9514 г/см3)
153

10.3. Термореактивные полиимиды
525
Растворитель
Температура испарения растворителя, °С
Циклогсксанон
К^'-димстилацетамид (ДМ А А)
N-метилпирролидон (МП)
Бутиролактон
155
165
202
204
Вязкость 53 %-ного раствора при 25 °С в диглиме составляет 0,21 Па • с; IP 600 — 0,9 Па • с.
В легкокипящих растворителях растворимы олигомеры IP 615, IP 630 (высокая эластичность
в покрытиях и клеях), ЛГР/на основе 3,3'-ДАДМФА растворим в смеси МП и диглима,
вязкость расплава такого связующего при 80 °С составляет 1 Па с. Вязкость расплавов Therimid
с молекулярной массой (ММ) 1500-2600 составляет около 1 Па с при температуре
плавления (табл. 10.43), но для них характерна высокая скорость гелеобразования и стеклования
при температурах выше 250 °С. Для снижения вязкости и увеличения времени
гелеобразования связующие Therimid модифицируют соединениями, регулирующими скорость циклотри-
меризации, например, вводят 1-20 %масс. нафтола, моно- и дигидрооксиантрахинон, 2-хлор-
1,4-дигидрооксибензола:
Время
Тип ПИ
Вязко-текучего г * ^
J Гелеобразования, с Стеклования, с
состояния, мин
Therimid MC 60 О
МС600 + нафталип-диол (10 %масс.)
3
10
125 (180 -HR 600) 725
260 1580
Таблица 10.43. Свойства связующих Therimid
Показатель
HR 600 (6F)3> ЯЯ 600
/Р600
Температура максимума экзотермы, °С
Температура плавления, °С
Температура стеклования, °С (ДТА)
Потери массы после 15 ч2) при 400 °С/350 °С на
воздухе, % (изотермический ТГА)
Температура 5 %-ной потери массы (ДТГА)
Диэлектрические свойства *>
г при 100 МГц
при 1 МГц
при 30 МГц
tg5iipn 100 Гц
при 1 МГц
при 30 МГц
253
175±10
300-350
8/2
2594>
195
285
9,5/3
242
175±10
350
11/3
550
575
575
3,07
2,99
2,93
0,0019
0,0083
0,0044
3,13
3,03
2,97
0,0041
0,0099
0,0085
3,61
3,49
3,43
0,0086
0,0097
0,0071
J) Отверждение при 250 °С, 3 ч; 140 МПа; термообработка 370 °С, 16 ч.
2) Потери массы на воздухе при 400 °С за 1 ч не более 1 %масс.
3) Имидизация в смеси МП и толуола.
4> Для МС 600 Гшкг экзотермы 270-290 °С, Тс = 273-315 °С.

526
10. Полиимиды
После отверждения при 250 °С требуется длительная термообработка.
Термообработка отвержденного HR 600 по 40 часов при 290, 320, 340, 370, 400 °С повышает Тс
соответственно до 285, 295, 310, 320, 340 °С. Отвержденные материалы Therimid имеют высокую
термостойкость и диэлектрические свойства (табл. 10.14). Эластификация Therimid HR
теплостойкими термопластами с образованием полувзаимопроникающих сеток повышает
трещиностойкость.
10.3.1.2.2. Связующие на основе ОИс концевыми аллилэндиковыми циклами
Связующие на основе олигоимидов с концевыми аллилэндиковыми циклами разработаны
фирмой Ciba-Geigy в 1987 г. после освоения выпуска аллилнадик (эндик) ангидрида в виде
смеси изомеров по схеме: дициклопентадиен + хлористый аллил -> аллилпентадиен + мале-
иновый ангидрид -> аллилэндикангидрид (АЭА). Олигоимиды с п = 1 (аналоги бисмалеин-
имидов, без кислотной компоненты) представлены ниже:
сн2=сн-сн24сн^Г n-x-n ^юнХсн2-сн=сн2
Тип ОИ X
RD 86-181 ~C3~CH~"C3~
RD 86-183 -(СН2)6-
SP3798 -^QbO^QbO-^bO-^b
^YCC4
сн2=сн-снН| сн2 n -сн2-сн=сн2
RD 86-182 Ч^сс/
(жидкий)
RD 86-182 — жидкий низковязкий (112 МПас при 25 °С) активный растворитель,
используется как добавка, снижающая вязкость расплава олигоимидов. Например, при
добавлении к БМИ Matrimid 5292 13 %масс. RD 86-182 снижается вязкость расплава до 34 МПас
при 150 °С без снижения Тс после отверждения (340 °С). Аллилэндиколигоимиды
растворимы в МЭК, ТГФ, толуоле, ксилоле. Расплавы при 100 °С имеют низкую вязкость:
Тип ОИ Гразм, °С Вязкость, Па • с при 100 °С
RD 86-181 80-85 0,8
RD 86-183 60-70 0,6
£Р3798 108 7 (при 150 °С)
Они отверждаются по механизму свободнорадикальной гомополимеризации при 250 °С
в течение 12 часов (очевидно без распада эндикового цикла) без катализатора и в течение
2 часов — с катализаторами катионного типа:

10.3. Термореактивные полиимиды
527
ТипОИ
Тразм» *С
Яразм,Дж/г Гна,0Т„Т Г,
макс, экзот*
•С Я01.,Дж/г
RD 86-181 без катализатора
/?D86-181 +1 %масс.беизол-
сульфокислота
84,5
24
4,21
10,9
268
232
312
259
202
211
Свойства аллилолигоимидов RD 86, отвержденных при 250 °С дицианатом бисфенола
А, и ЕР 3789, отвержденного при 280 °С диаллилбисфенолом А при 250 °С ДАДФМ,
близки к свойствам отвержденного связующего P13N, но сополимерные RD имеют более низкую
теплостойкость (Тс всех гомополимеров на уровне Тс P13N), а сополимерные ЕР, отвержден-
ные ДАДФМ, большее водопоглощение (табл. 10.44).
Таблица 10.44. Технологические и эксплуатационные свойства олигомеров с
концевыми аллилэндиковыми группами
Показатель
RD 86-181
RD 86-183
ЕР 379S
Отвсрдитель
ЯГ2000
ЯГ2000 +
2 %масс.
ускорителя
ДГ2000 +
2 %масс.

ускорителя
БМИ
5292А
4,4'-
ДАДФМ
Соотношение
ОИ:
отвсрдитель
тг.о., мин,
при Т, °С
Вязкость,
МПа-с,
при Т, °С
Условия
отверждения,
°С,ч
тс,°с
ави, МПа
Еп, ГПа
е,%
С1г,Дж/м2
-
-
—
200,3
225,3
250, 12
3602)
105 3>
-
3,6
—
1:1
60, 200
3460,80
760,100
180,4
200,1
220,1
250,6
278
129
зд
5,1
88
-
5,120
3,160
0,5; 200
3460,80
760,100
120,2
140,2
200,1
250,6
285
118
2,92
4,5
108
-
-
200-300,
80
200,1
220,1
250,12
302 2>
90
-
4,5
-
1:1
> 90,120
5,160
0,5; 200
150,80
60, 100
120,2
140,2
200,1
250,6
238
132
3,07
5,4
152
-
90,210
19 000,
140
7000,
150
220,6
280,6
340
135
2,7
7,6
188
0,87:1
105,160
50,180
13,210
15 000,120
1800,140
180,3
200,2
280,6
335(до
400)
126 (при
180 °С
-85)
2,9
6,2
140
1:0,87
60,160
25,180
10,210
300,100
-
180,1
200,2
250,6
260-295
170 (при
180 °С
-120)
3,7
6,6
180

528
10. Пол и и миды
Таблица 10.44. Окончание
Показатель RD 86-181
RD 86-183
£Р3798
Водопоглоще- 0,21 ^ 1,8 1,9 - 2,1 2,2 2,5 3,1
ниеза 14 дней
при70°С,
%масс.
V При 100 °С за 2 ч; Тс для ЕР3798 метод ДМА, для остальных — метод ТМА. ВТ2000 — дицианат
бисфенола А, ускоритель — октоат олова.
2> Г185 250 и 245 °С, Тнд 396 и 264 °С, Г10Х - 436 и 416 °С после свободнорадикалыюй гомополи-
меризации соответственно для RD 86-181 и RD 86-183.
3> После30днейпри250 Х-107,275 °С-69МПа.ПлотностьЯ£86- 1,24г/см3,растворимы
в МЭК, толуоле, ксилоле.
Эластификация теплостойкими термопластами повышает трещиностоикость в 3,5 раза
(для RD 86 с 15 %масс. полиэфиримида Ultem 1000 показатель трещиностойкости Glc
повышается с 90-160 Дж/м2 до 330-600 Дж/м2 (табл. 10.45).
10.3.1.2.3. Связующие на основе бисмалеинимидов (БМИ) [86, 87]
Связующие на основе бисмалеинимидов (БМИ) наиболее освоены промышленностью
благодаря относительной доступности исходных мономеров и дешевизне, возможности
широкого регулирования технологических свойств, обеспечивающих использование традиционных
методов как для пропитки наполнителей (вязкость растворов БМИ 0,2-1,0 Па с, расплавов
при 100-150 °С 0,1-1,5 Пас), так и для переработки их в изделия. Материалы на основе
БМИ перерабатываются литьевым прессованием, автоклавным формованием, намоткой,
прессованием. Отвержденные БМИ при 180-200 °С (как тетрафункциональные
эпоксидные связующие) после термообработки при 250-300 °С имеют Тс 220-360 °С, Т начала
деструкции 280-440 °С, температуры длительной работоспособности 200-220 °С в сухой среде,
высокую радиационную стойкость (до поглощенной дозы 10 000 Мрад), огнестойкость (КИ
28-35, наполненные до 45, выделяют мало дыма, не превышающего токсичность дыма
березовых дров), диэлектрические свойства в области средних частот стабильны до 200-250 °С.
Конструкционные углепластики БМИ прочнее титановых сплавов до 230 °С (эпоксидные до
120 °С), изделия из малеинимидных КМ изготавливают на серийном оборудовании,
используемом для переработки эпокси- и фенопластов. Все свойства БМИ (особенно Гс,
деформационная теплостойкость, трещиностоикость Glc.) существенно зависят от химического состава,
соотношения БМИ : отвердитель, условий отверждения и, особенно, условий
термообработки, которую проводят при 200-250 (до 315) °С в течение 2-40 ч обычно под давлением.
Критическими параметрами для БМИ являются водопоглощение и трещиностоикость, прежде
всего при использовании БМИ в производстве изделий электротехнического
(электроизоляция мощных электродвигателей) и электронного назначения (теплостойкие печатные платы)
и крупногабаритных конструкций авиакосмического назначения.
Водопоглощение БМИ первого поколения (отвердители амины, аминогидразиды) и
эпоксидных связующих близко. Средние значения водопоглощения для БМИ типа К601,
Н795 составляют 4,5 %масс, эпоксидных 5208, МУ720, ВС-2526 — до 5-6,5 %масс. (после
100 ч выдержки в воде при 100 °С — до 9,5 %масс). Это приводит к снижению у отвержден-
ных БМИ Тс во влажной среде на 50-60 °С и модуля упругости на 25-30 %. Температура
длительной работоспособности во влажной среде снижается до 150-160 °С (БМИ) и 80-120 °С
(эпоксипласты). Влагоемкость эпоксипластов снижают, используя составы с низкой концен-

10.3. Термореактивные полиимиды
529
трацией групп -ОН и третичных азотсодержащих групп (при отверждении аминами,
ангидридами с ускорителями — комплексами третичных аминов).
Таблица 10.45. Свойства эластифицированных отвержденных аллилэндиколигоимидов
RD 86
Эластификатор Co*££™C' Тс9 'С (ДМА) ави, МПа
е,%
GIc, Дж/м2
Полиэфирсульфон
Victrex 100
Полиэфиримид
Ultem 1000
Полиимид
Matrimid 5218 *>
10
15
20
10
15
20
10
15
267/254
225(266)
220(270)
219
213(270)
214/221
208
267/251
265
129/105
131
133
147
127
138/128
156
131/143
126
5,1/4,1
5,3
5,7
7,7
4,7
5,3/5,5
67,5
5,2/6,7
4,7
88/164
147
'191
265
130
330/597
358
132/286
171
При мечания. Числитель - RD 86-101/ЯГ2000, знаменатель - RD 86-183/ЯГ2000.
Отверждение: 180 °С - 4 ч, 200 °С - 1 ч, 220 °С - 1 ч, 250 °С - 6 ч.
В скобках — отвержденные ДАДФМ.
<> См.
схему:
О
О
II
о
о
о
II
О
о
II
/<Ч
о
II
/<ч
о
о
о
\\
о
о
^
\\
о
Matrin
г^
7/С/5218
чсня-
л>75(
НЧС
-"ш<25%
После отверждения ДАДФС (150 °С, 2 ч; 200 °С, 4 ч) и выдержки в течение 2 недель
при 93 °С в воде связующее 5208 поглощает 5,7 %масс. воды. Гс, ави, Еш снижаются
примерно на 60 % (соответственно до и после поглощения воды: Тс 246 и 144 °С, ави 138 и
76 МПа, Еш 3,9 и 2,5 ГПа). Связующее Ероп 1079 на основе диглицидил-9,9-бис(4-гидро-
оксифенил)флюорена (концентрация ОН-групп и третичных аминов в узлах существенно
ниже) в этих условиях поглощает 2,8 %масс. воды, Тс 279 °С, ави снижается на 7 % (с 124 до
90 МПа), £ви на 10 % (с 3,3 до 3,0 ГПа). Снижение водопоглощения БМИ весьма актуально,
поскольку в производстве крупногабаритных конструкций в последнее время прослежива-
34 Зак. 746

530
10. Полиимиды
ются тенденции замены эпоксипластов на более тепло- и огнестойкие малеинимидопласты
при сохранении технологических приемов и оборудования, кроме того стоимость указанных
пластиков довольно близка.
Водопоглощение БМИ во многом определяется осмотическими процессами адсорбции
воды вторичными и третичными азотсодержащими группами в структуре отвержденных
БМИ и проникновением воды на границы доменов, образующихся в результате свободнора-
дикальной гомополимеризации бисмалеинимидов, конкурирующей с реакцией
присоединения молекул отвердителя (механизм и скорость присоединения зависят от типа отвердителя,
реакция Михаэля, Ене-реакция и т.д.). Снижение водопоглощения до 2,5-3 %масс.
достигается при отверждении БМИ аллильными соединениями, в том числе БМИ, эластифициро-
ванных теплостойкими термопластами. Поглощение воды, вероятно, связано в данном случае
со спецификой гетерофазного отвержденного БМИ матричной структуры со значительной
межфазной поверхностью на границе БМИ-матрица-эластификатор. Оптимизация
межфазной поверхности снижает водопоглощение до 0,8-1,2 %масс. Тс во влажной среде таких БМИ
снижается на 20-40 °С, а температурный индекс (rwMT) составляет 180-200 °С (БМИ второго
поколения).
Трещиностойкость БМИ, отвержденных аминами и аминогидразидами (1-е поколение),
аналогична трещиностойкости эпоксипластов (G,c 50-250 Дж/м2 в зависимости от состава,
для эпоксидных связующих, отвержденных алифатическими аминами, до 600 Дж/м2). Эла-
стификация БМИ, отвержденных аллильными соединениями (например, С 796/ТМ 123),
повышает GIc до 580-1000 Дж/м2 (Тс 260-300 °С, водопоглощение 3 %масс), то есть до
уровня трещиностойкости эластифицированных эпоксидных связующих.
Комлексный подход к структуре гетерофазного эластифицированного малеинимидного
связующего (предотвращение гомополимеризации индивидуальных соединений в составе
связующего, создание затруднений для осмотических процессов насасывания воды,
взаимодействие непрерывная фаза : эластификатор) реализован в БМИ связующих третьего
поколения (Rigidite X5260, фирмы BASF и Narmco).
Трещиностойкость ПКМ четко коррелируется с трещиностойкостью и эпоксидной
и малеинимидной матрицы. Так, при трещиностойкости бисмалеинимидных матриц Х5250-3,
Х5250-4, Х5260 Glc - 300-600 Дж/м2, трещиностойкость однонаправленных прессованных
углепластиков (отверждение при 250 °С, Тс - 307 °С, водопоглощение 0,75-1,0 %масс.)
составляет:
Связующее
Х5250-3
Х5250-4
Х5260
Glc/Glld
Волокна 1М-7
320/570
500/650
400/830
■ Дж/м2
Волокна НТ 46
320/590
570/620
320/900
Прочность при сжатии малеинимидных углепластиков (60 %об. Т 800, схема укладки:
/(± 45/0/90/0/90)2 ± 45/0/90/±45/3) после ударной нагрузки с энергией 6,7 кДж/м (СД/67)
достигает 350 МПа, что соответствует высшим показателям для углепластиков на основе
термопластичных и эластифицированных эпоксидных связующих:
Связующее СА167, МПа Т'длит» #С» влажная среда
Эпоксидные 5208, МУ 720 140 120
Эластифицированные эпоксидные 270-350 80-110

10.3. Термореактивные полиимиды
531
Связующее
Термопластичные
Бисмалеинимидныс
1-е поколение, Я353, /478
2-е поколение: С769/ТМ 123
С796/ТМ123/ПГ
Х5250-3
3-е поколение, X5260
СА16 7, МПа
280-350
100
130-150
180-200
200
320-350
^длнт» *С, влажная среда
80-160
150-180
160-200
180
230
200 (сухой 230)
Примечание. ПГ — эластификатор полигидантоин; С4/67 — спецификация 7260 фирмы
Boeing для определения устойчивости конструкционных пластиков авиационного назначения
к ударным нагружениям.
Во многом в связи с необходимостью решения вышеперечисленных проблем объясним
постоянно расширяющийся ассортимент малеинимидных связующих. Типичные
технологические свойства и термоустойчивость зарубежных малеинимидных связующих приведены
в таблицах 10.46-10.49.
Таблица 10.46. Технологические свойства малеинимидных связующих, используемых
в виде растворов
Связующее
Я795
#795£
С1834>
С800
RD 85-
1015>
Растворитель, конц.
раствора,
%масс.
Ацетон, МЭК
MX, 40-70
МЭК,
MX 50
МЭК,
MX 50
Разбавитель
ЭГА, М ГА1*
ЭГА, МГА2>
—
Вязкость расплава,
Па- с,
при Г, #С
0,4-2,8
ПО
1,2-5,75
110,3 ч
2-8(110)
3,5-16
110,2 ч
1,2,120
Время
гелеобразования,
мин, при Т, *С
3-25,170
9-15/30-35,120 3>
6-8/16-18,130
2-4/10-12,140
40,180
!) МГА — мстилгликольацетат, ЭГА — этилгликольацетат (Т^- 50-70 °С); соотношение ЭГА: MX
(метиленхлорид) - 20:80 до 80:20 (оптимальное 1:1,3:1), ЭГА: МЭК - 9 :1 до 8 : 2.
2) Смеси МГА/ацетон, ЭГА/ацстон, ЭГА/МЭК (метилэтилкетон), МГА/МЭК/ацетон, до
2%масс. МП.
3) Катализатора 0,5 %масс.; числитель — диазобициклооктан (ДАБО), знаменатель — 2-метил-
имидазол (МИ); без катализатора 45 ± 10 мин при 170 °С.
4) Марки эластифицированных составов: Н795Е, Н795ЕК, H795EKR.
5) На основе смеси изомеров диаминоиндана
о
с

532
10. Полиимиды
Таблица 10.47. Реологические свойства
Связующее
Д6451
Х5250-3
V391
V378A
RD 85-101
RD 85-105
RD 89-111
RD 86-182
С353
С453
Я795
С896
Л/5292
BTL 94-606
3501-6 (эпоксидное) ^
5208 (эпоксидное) J)
Eccobond 104 (эпоксидное)J)
Torlon 4000777(отвсрждаю-
щийся олигоамидоимид) Х)
75
300
180
30
10
120
-
100
-
-
300
-
ю4
80
4
200
0,1
100
800
малеинимидных связующих
Вязкость расплава,
100
20
18
10
7-9 (30)
10
-
5
-
-
100
1,2-5,7 (110 °С)
350
0,5-0,85
0,98-1,24 (8 ч)
1
20
0,01
20
103
10 Па • с при Г,
125
4 (400)
2,5(150)
100
100
1,2 (180 °С)
-
0,12
100
-
30
-
10
1.5
0,3
5(200)
0,008
200
103
•с
150
1,5 (80) D
2,5(35)
-
-
-
0,017 (190 °С)
10
34
0,1 (130)
10
0,4-2,8(25-3
при 170°С)
3
0,4
0,1
3(80)
0,002
300
104(230'С)
Примечание. В скобках — время гелеобразования, мин, или температура.
J) Для сравнения.
Таблица 10.48. Типичные режимы отверждения имидных связующих
Связующее
Сушка
(с использов.
растворов)
Имидизация
(с использов.
олигоимидов,
смесей мономеров)
Отверждение Термообработка
Олигоамидокислота 20°С24ч
АПИ-1 (60 % р-р в МП) 80 °С 1 ч
140 °С 30 мин
OAKP13N(50%p-p
в МП)
65 °С 15 мин
190 °С 4 мин
160 °С 30 мин
200°С1ч
260 °С 30 мин
200°С1ч
280 °С 30 мин
315°С2ч
1,5 МПа
315°С1ч
1,4 МПа
315-350°С
2-5 ч
200, 220,
250, 300,
325 °С по 2 ч

10.3. Термореактивные полиимиды
533
Таблица 10.48. Окончание
Связующее
Сушка
(с использов.
растворов)
Имидизация
(с использов. ~ г- м м
v Отверждение Термообработка
олигоимидов,
смесей мономеров)
#601(60% р-р в МП)
С896
С453
IM-AD 94-606
IM-AD 94-396
(67 % р-р в ДМФА)
Matrimid 5292,
RD 85-101
С183
40°СЗч
100°С2ч
25°С1ч
100°С2ч
110 °С 15 мин
С183 (с ускорителем) —
Я795, 795Е (40-70 % р-р 170 °С 1 ч
в МЭК)
С800 (60 % р-р в МЭК) НО °С 2 ч
110°С1ч
Л78 (40-50% р-р
в МЭК)
РМЯ-15 (50 % р-р
в метаноле)
/Р600
LARC43
С796/Ш123
(65:35)
(60 % р-р в MX)
LR600
60°С2ч
380 мм рт. ст.
120 °С 45 мин
135 °С 60 мин
130°С1ч
150°С5ч
120 °С 45 мин
190 °С 30 мин
Для сравнения:
МУ 720 + ДАДФСн 80 °С 3 ч
XV276 + ДАДФСн 100 °С 2 ч
ПО °С 30 мин
80 °С 2 ч
200°С1ч
180°С2ч
200 °С до 40 ч
190°С2ч
210°С5ч
160°С2ч
180°С8ч
210°С8ч
190°С2ч
180 °С1ч
180 °С1ч
200°С2ч
160-180°С
1-2 ч
180-190°С
2-2,5 ч
210°С2ч
190°С6ч
180°С1ч
205°С1ч
230 °С1ч
315°СЗч
250°С2ч
250°С2ч
175 °С 5 ч
200°С7ч
250°С5ч
200 °С 40 ч
210 °С 10 ч
200 °С 40 ч
250°С6ч
210 °С
4-5 ч
250 °С
4-5 ч
200-210 °С
2-5 ч
240 °С 15 ч
200-250°С
5-10 ч
220 °С 16 ч
300-330°С
2ч
315 °С 16 ч
315°СЗч
Примечание. МП — метилпирролидоп; МЭК — метилэтилкетон; MX
метилепхлорид.

534 10. Полиимиды
Таблица 10.49. Температуры (°С) отверждения, стеклования и деструкции малеинимидных
связующих
Связующее *>
Я7956>
М7517>
/С601 8>
F178
С896
С183 5>
С183 + 0,5%
ДАБО
С183 + 0,5%
2-МИ
С453
RD 85-101
М5292
/М94-606
Ш 94-396
Т
Лп.о.
157-195
195-205
155-172
198-217
150-205
100
110
-
180
180
-
—
гга.х(ДЯ)
230(214-265)
270(60)
210-230(115)
225-237 (109)
252
245 (270)
187 (253)
216(250)
275
250-266
200-256
260
-
те
290
240
3152>
260-275
(до 360)
250-2984)
220-250
-
-
298
290-350
230
310
Т
295
280
300 (410)3>
(440)
-
-
-
(436)
410(425)
256(428)
(439)
(436)
та
450
420
380-425
460
-
-
-
450
440
438
460
450
Примечания. Температуры в°С: 7"но — начала отверждения; 7*тах — максимума экзотермы
(в скобках — теплота полимеризации, Д#, Дж/г); Тс — стеклования; 7*нл — начала деструкции;
7*5, 7*10 — 5 %-ной и 10 %-ной потери массы. Отвердитсли: ДАБО — диазобициклооктан, 2-МИ —
метилимидазол.
1) Количество кокса 47-60 %масс, КИ 28-45.
2) Гсбез термообработки; после термообработки при 250 °С 30 мин Тс - 245 °С; при 250 °С 75 мин
Гс- 280 °С; при 250 °С 3 ч - Гс= 290 °С; при 250 °С 5 ч Гс- 315 °С.
3> В скобках - Т5.
4) Тс при термообработке; после термообработки при 210 °С 2 ч Гг - 260 °С, при 210 °С 4 ч, 250 °С
4 ч Гг-293 °С.
5> Сохраняют 50 % свойств при 175 °С 25 000 ч, 190 °С 12 000 ч, 250 °С 1500 ч, 210 °С 5000 ч.
6) Водопоглощсние 4,5-5 %.
7) Водопоглощсние 3,8 %.
8) Водопоглощсние 4,5 %.
Бисмалеинимиды (БМИ) получают из диаминов и малеинового ангидрида с
последующей химической или термической имидизацией образующейся олигоамидокислоты. Двойная
связь в малеинимидном цикле весьма активна (табл. 10.50), что затрудняет регулирование
вязкости и продолжительности гелеобразования. БМИ часто ограничено растворимы даже в
амидных растворителях, жизнеспособность растворов мала, вязкость 40-50 %-ных растворов
составляет 1-5 Па с, свободнорадикальная гомополимеризация БМИ, ускоряемая
перекисями (табл. 10.51), традиционными для отверждения ненасыщенных олигоэфиров, приводит
обычно к образованию сетчатого БМИ с низкой трещиностойкостью (ниже 40 Дж/м2),
теплостойкость определяется типом диамина. Использование разветвленных алифатических

10.3. Термореактивные полиимиды
535
Таблица 10.50. Свойства бисмалеинимидов
Диамин в БМИ
4,4'-диаминодифснил метан
4,4'-диаминодифенилоксид
4,4'-фенилтолуилен
4,4'-диаминодифенилизо-
пропилиден (диамин Д)
4,4'-диамииоиндан
4,4'-диаминоэтан
Гексаметилсндиамин
гпл,-с
155-157
172-178
172-174
235
90-100
192
141
(ДТА)
235
-
-
290
203
-
-
Теплота
гомополи-
меризации,
Дж/г
-
-
-
216
89
-
-
г.*. "с
452
438
462
—
-
435
420
г
■■'акт деструкции»
кДж/моль
273
271
314
—
-
258
235
Примечание: ТНЛ определена после отверждения при 180 °С 1 ч, 240 °С 3 ч.
диаминов (mnajeffamin ЕД-900) дает жидкие БМИ, отверждаемые перекисями, УФ-излуче-
нием. Смеси БМИ, полученные на ocHOBeJeffamin АР 22 (изомеры диаминодифенилметана),
отверждаются эпоксидными смолами типа DER 736 при 20-80 °С (составы FPIфирмы TRW).
Наибольшее применение в технике имеет БМИ на основе 4,4'-ДАДФМ (связующие ПАИС,
Keramid 601, ТП, МФ, ИД-91, 92, #795, F178, V37&71, FE 70006, 70015, IM-AD 94-396, Mat-
rimid 5292 и другие, табл. 10.21, 10.22). Используются также БМИ на основе 4,4'-ДАДФСД
(Гпл 161-165 °С), 4,4'-ДАДФСН (Г11Л 252-255 °С), 4,4-диаминобензофенона (Гпл 167-169 °С),
диаминорезорцина (диамин Р), диаминодифенилолпропана (диамин Д в связующем ВРА-
BMI, используется расплав), смеси изомеров диаминоиндана (Гпл 93 °С, в связующих RD
85-101,50 %-ные растворы в смеси МЭК/ацетон, с отвердителем Matrimid 5292B; RD 89-105,
RD 89-111).
Для регулирования технологических свойств применяют отвердители или используют
эвтектические смеси 2-3-х БМИ различного строения. Например, в связующих Kerimid 353,
К 353, К 711 (Гразм60 °С, Тс 280 °С), Я 353, Compimid 353, С353, С453 (отверждаются по
механизму свободнорадикальной сополимеризации) или связующие С795, С796, BMI-E, C65FWR,
отверждающие за счет сополимеризации с отвердителями. Ниже представлена (табл. 10.51)
схема отверждения по свобод норад и кал ьному механизму сополимеризации
связующего C353-BMI на основе эвтектической смеси 1,6-бисмалеинимидо-2,2,4-триметилгексана
(Тразм 70-130 °С), 2,4-бисмалеинимидтолуилена (7*пл 172-174 °С) и 2,4-бисмалеинимидами-
нодифенилметана (Гпл 155-157 °С). Гразм смеси составляет 70-125 °С, вязкость 0,14 Па • с при
130 °С.
Трещиностойкость Я353, С353 составляет 100 Дж/м2, эластифицированного каучуком
CTBN (с карбоксильными группами, 18 % нитрильных групп в каучуке, ММ = 3500,
отечественный аналог СКН-26) составляет 400 Дж/м2, после выдержки при 170 °С в течение
1000 ч - 300 Дж/м2 (связующее С453).
Двойная связь в малеинимидном цикле взаимодействует с большим количеством
соединений различной природы, позволяющих на практике использовать это свойство для
оптимизации технологических и эксплуатационных свойств БМИ-связующих. Для отверждения
БМИ обычно используют соединения, реакции с которыми идут через стадию олигомериза-
ции, образования преполимера с лучшей растворимостью, меньшей температурой
размягчения и вязкостью расплава (табл. 10.52).

536
10. Полиимиды
Таблица 10.51. Отверждение БМИ по свободнорадикальному механизму (связующие
/(353,711, Я353, С353, С453)
// ^
N СН2 С(СН3)2 СН2 СН(СН3) СН2 СН2 N
+
^
н,с
°YN
л
сн.
сн,

10.3. Термореактивные полиимиды
537
Таблица 10.52. Отвердители, типы малеинимидных связующих и реакций их отверждения
Отвердитель
Марка связующего,
реакция отверждения
1. Диамины
2. Амииогидразид
3. Аллильиыс соединения:
а) О,0'-диаллилбисфснол
Matrimid 5292B
(ранее XU 292В)
б) аллилфеиилы ТМ 120,121
в) пропенилфснилы (изомеры аллилфенолов)
ТМ 123-1, ТМ 123-2
4. Триаллилцианурат, триаллилизоцианурат
5. Стирол, дивинилбепзол (совместно с диамином)
6. Ненасыщенные олигоэфиры.акрилаты (тримсти
лопропаптриакрилат)
7. Винилэфирныс смолы, эластомеры с активными
двойными связями
8. Циаиаты, азометины, диизоцианаты
9. Эпоксидные смолы
10. Фснольные соединения, смолы, фенолоспирты
11. Фурановыс соединения
Kerimid60\,K60UM75\; V378A; ПАИС;
ИД-91,92;ПИК-220,250
Реакция Михаэля
Я795; С795; 795£; С183; Н795ЕК; Н795ЕКР;
С800;С796(С800+Ш120)
Реакция Михаэля
Matrimid 5292; RD 85-101,89-105,89-111;
Л-6451,6452; RX93-53-1,93-53-2,100-6-30,
130-9; Х5250-2,-3,-4
fJVf-реакция
С896; С800; С796; £ЛГ£-реакция
Compimid65FWR; C796/TM123-1, С896/ТМ
123; С800/ТМ 123
F178
V378A; V378A-S
Используются и как активные растворители
DisbimidRTM
БМИ как вулканизаторы резиновых смесей
ЯГ-смолы
FPI, УП-7-250л (на основе ИД-91); 5^45с
ТП-88
Используются и как активные растворители
с диаминами ТП-76,77,80,82; МФ
Взаимодействие БМИ с фурановыми соединениями при использовании бисфуранил-
имида идет через стадию ароматизации А4-эндо-окситетрагидрофталимидного цикла «А»
(термоустойчивый химический узел) без выделения летучих продуктов:
-N'
f\-K——N
^о' х
-Nv |j + [j y~CH2OH—*~ —N
'/ W
CH —
+ H,

538
10. Полиимиды
При использовании фурфурола или фурилового спирта из-за их гомополиконденсации
пластики приобретают несвойственную малеинимидным материалам пористость
(связующее ТП-76,77,80,82).
Имидфенольные форполимеры из ДАДФМ, мФДА, резорцина, дифенилпропана, ново-
лачных феноло-формальдегидных смол и малеинового ангидрида (связующее ТП-88)
растворимы в ацетоне (стабильность раствора до б месяцев), отверждаются при 200°С, так же
как и связующие ТП-76,77,80,82 с выделением летучих продуктов.
Многочисленные модификации БМИ связующих используются в производстве
теплостойких материалов различного назначения (табл. 10.53,10.54).
Таблица 10.53. Свойства ВТ-смол
Тип
Плотность,
г/см3
Т^'С
Траб в течение
20 000ч,#С
ЯГ-2100
ЯГ-2170
ВТ-2177
ВТ-2300
ВГ-2400
ЯГ-2600
ВТ-2Ш
ЯГ-3103
1,24
1,24
1,24
1.25
1.28
1.31
1.31
1,24
50-60
60-70
60-70
50-60
50-60
50-60
60-70
Жидкий
260
260
250
270
290
310
310
230
160
180
180
180
200
200
230
150-170
Примечание. ЯГ-2060, 2067 (KL 3-4000, 4005) - 70 %-ный раствор в МЭК; ЯГ-2110, 2117 -
60 %-пый раствор в смеси МЭК+ДМФА.
Таблица 10.54. Сравнительные свойства отвержденных БМИ и полициануратов
(ТА-40000)
Свойства
гс,°с
Огнестойкость (f/1-мстод)
е(1МГц)
tg6 при 150 °С
при 200 °С
ру, Ом • м
ЯГ-2600
310
94 V-\
4.15
0.0010
0.0011
1017
ГЛ-40000
255
94 НВ
4,23
0.0040
0,0150
1017
Kerimid 601
290
94 V-0
4.50
0,0040
0.0050
1017
Бисмалеинимиды, отверждаемые изоцианатами, — это твердые или растворимые препо-
лимеры с ММ 290-2100 (ЯГ-смолы), после отверждения при 170-250 °С образуют сетчатые
сополиимиды с малеинимидными, триазиновыми, триазинимидазольными циклами в узлах
сетки (табл. 10.55):

10.3. Термореактивные полиимиды
539
Таблица 10.55. Отверждение БМИ (ВГ-смолы) изоцианатами
I >-Х-< 1 + N^C-0-Ar-O-C-l
СО
ОС
—Аг—О
СН2— СН —СН,— R— СН2— СН — СН2
.N,
.OS N
С?_^0-Аг-0^ V
N Т
О-Аг-
О—Аг—О^ ^Г
О^
I
ОС
c^
R
с*
Наибольшее применение нашли малеинимидные связующие, отверждаемые аминами,
аминогидразидами и аллильными соединениями.
10.3.1.2.3.1. БМИ-связующие, отверждаемыми аминами и аминогидразидами
Отверждение таких связующих идет по реакции Михаэля (табл. 10.56-10.58), образуются
сетчатые полиаминоимиды (#601, ПАИС, ТП, ИД), полиаминоамидоимиды (Л/751), поли-
аминогидразидоимиды (С795, 800, 183), разветвленность которых определяет некоторые
различия в технологических (аминогидразиды позволяют повысить время гелеобразова-
ния) и эксплуатационных (наличие амидных связей в А751 повышает прочность) свойствах
(табл. 10.59).
В России разработаны малеинимидные связующие и материалы, использующие, в
основном, бисмалеинимид на основе 4,4'-диаминодифенил метана (ДАДФМ), отверждаемый
ароматическими диаминами (табл. 10.60, 10.61). После отверждения при 250°С и давлении
15-35 МПа с последующей термообработкой при 200 °С, 8 ч, 250 °С, 8 ч связующее ИД-91
(усадка1,13±0,1%)имеетплотность1,28-1,3г/см3,а-180 МПа,а+42 МПа,рг2,0 • 10мОм ■ м,
ps 1,3 • 1016 Ом, tg 5 (106 Гц) 0,0074, е (106 Гц) 3,2, электрическую прочность 20-25 МВ/м,
X при 50 °С 0,43 Вт/м • °С, Сяпри 50 °С 2200 ± 150 Дж/кг °С.
Материалы на основе ИД-93 перерабатывают литьевым прессованием при Тлтья 150 °С,
давлением впрыска 34 МПа, Г,
прслв.пагрева
200 °С в течение 360-900 с, выдержка под давлени-

540
10. Полиимиды
ем 0,09-0,18 с/мм. Материалы на основе ПАИС (60 %-ный раствор в фуриловом спирте)
получают пропиткой наполнителя раствором при 60 °С (жизнеспособность раствора 1 ч)
с последующей сушкой при 80 °С, 30 мин; 100 °С, 30 мин; 120 °С, 30 мин; 150 °С, 30 мин;
170 °С, 30 мин. Прессование материалов на основе ПАИС проводят при 50-100 МПа и
температуре 220 °С, выдержка 2 ч и 250 °С, выдержка 2 ч. Автоклавное формование материалов
на основе ТП-80 проводят, создавая вакуум 0,03 МПа и нагревая до 80 °С, выдержка 2 ч, далее
нагрев до 100 °С, выдержка 1 ч, вакуум 0,07 МПа, нагрев до 120 °С, выдержка 1 ч, нагрев до
150 °С, выдержка 30 мин, создание давления 0,5-0,6 МПа, далее выдержка при 150 °С 1,5 ч,
нагрев до 175 °С, выдержка 6 ч. Отвержденные ТП-76, -77, -80, -82 пористы (до 10 %об.) из-за
гомополиконденсации фурановых активных растворителей.
Таблица 10.56. Отверждение малеинимидных связующих ЯГ601, ПАИС, ТП, ИД-91
(1:3, #601- 1:2:3)
+ з. h2n4^ Vch24/ Vnh,
сн,
NH
0-0*0
ОС.
,oc-
/Nh/Vn((
OC^ \ / 4OC-
CK
Таблица 10.57. Отверждение малеинимидных связующих С795, 800,183
CONHNhL
4
соч .ос
)n-r-n(
со ос
БМИ
Л;я XX
т
ГГС0\
II
СО
г-СО
1.
N-R-N
,OC-rNH
Т\
\т
,OC-rNH
mil ;n-r-n
-со
-соч .ос
^N-R-N'
-СО' NOC
CONHNH,
4oc-J ^^
+ (л-т)БМИ
Y\
CONHNH-r-CO
4OCJ ^/ LCO
yNH-^^CONHNH-г-С
LCO
/0СП
N-R-N. + (л-2т)БМИ
uu ЧЭС-^ .
rco4 /Oc4
)n-r-n(
/OC-tLco' 4oc4
N-R-N' I

Таблица 10.58. Свойства отвержденных малеинимидных связующих первого поколения
Свойства
Отвердитель
Плотность, г/см3
а+, МПа
е,%
ави, МПа
£ви,Ша
С,сДж/м2
гс,°с
Водопоглощение, %
а • 106,1/°С
^исп/С
20
20
20
250
20
250
20
Я353
(С353)
/Г711
-
1,3
55-60
2,5-3
108
59 4>
2,84
2,26 4>
100 5>
280-285
3,8-4,2
-
/Г601,
ид,
ПАИС
Диамины
1,35
64-73
3,1-4
100-130
-
4,5
-
140
290-315
4,5
30
М751
Диамины
1,32
45-52
4,8
210
102
5,02
3,17
-
240
3,8-4,5
31
#795
Аминогидразид
1,32
50-58
2-2,4
90-110
60-65
5,3-5,5 6>
3,8-4
128
300 6>
4,85
37 7>
С8001)
Аминогидразид
1,28
48-59
1-2
85-120
45-60
3,95
2,64
156
287
-
-
С1832>
Аминогидразид
1,31
-
2,65 (1,83 при 200 °С)
106
58(200°С)
4,08
3,22 (200 °С)
150-180
260-293
-
50 8>
У378Л3>
Диамин
1,27
-
-
73
45
-
-
85
300 9>
-
-
Х) 0,2 %масс. диазобициклооктана.
2) 0,5% масс, диазобициклооктана, отверждение 180 °С 1 ч, 210 °С 5 ч.
3) Используется дивинилбензол.
4> После 2000 ч. При 200 °С соответственно 39 и 1,96.
5> G,c С 453 (С 353 + 33 %масс. CTBN) 400 Дж/м2, после 1000 ч. при 170 °С - 300 Дж/м2
6) Во влажной среде соответственно 3,8 ГПа и 182 °С.
7> 73 при 250 °С.
8) В интервале 66-250 °С, для стеклопластика а„ 15, а± 10 Ю-6 1/°С.
9> 370 °С после т. о. при 290 °С 4 ч.

542
10. Полиимиды
Таблица 10.59. Отверждение малеинимидного связующего М751
•Е">-0 + ^uJ-\ch,J~\
NH,
со-" 4=/ \=/ \=/
'>л^' ' 1:1 >/л:л>1 :2
NCOCI I
1><^ Д /-л
^CONH4^ VcH2-f VnH2 , w
-co" 4=/
W 4oc-
\S\a.-f\~~'-
Uco
\
h-^^Q
CONH-^ V-CH2-^ VNHOC
"I
CONH
^CH,/^
NH-
:>Q w "w Г^
CONH-^ ^~CH2-^ VnHOC
oc-
_/ xoc
Таблица 10.60. Свойства отвержденных полиаминоимидов
Свойства
ИД-91,
ПАИС-104
ИД-93
ПИК-250
ipa3M» ^
тго, мин (при Г, °С)
тотв, мин, при 250 °С
ави, МПа (при Г, °С)
ак, кДж/м2
£ви, ГПа, при 20 °С
Т °С г и 5>
1 эксп» ^» Чэкгп» ч
90-120
12-30 (140) ■>
2-4
84 (20)
48 (250)
6,9 ±1,8
3,33
250,1000
55-170
45-60 (90)
14-18
120 (20)
24 ±-2
-
220,500
200,1200
93-
110-120
3(110) 2>
1(150)
_3)
115(20)
-105(275,350-50ч)
-
4,24
250,1000 4>
■> Вязкость при 160 Ч> (1,4-1,6) • 102 Пас.
2> Вязкость при НО °С-10 с (по ВЗ-1).
3> Пропитка под давлением 0,3-0,5 МПа при 110-120 °С, нафев при 150 °С, 1 ч; 175 °С, 2 ч; 200 °С,
4 ч; термообработка 200 °С, 24 ч, 25 °С, 24 ч.
4) Потеря массы на воздухе при 275 °С после 50 ч составляет 1,9 %, 350 ч — 4,5 %.
5) Тэксп, тэксп ~ температура и длительность эксплуатации.

Таблица 10.61. Малеинимидные связующие и материалы на их основе
о
со
м
"О
, о
"О
CD
0)
S
га
z
Е
CD
О
ь
S
S
'I
Аминный
компонент
вБМИ
Отвердитель,
соотношение
БМИ: отвердитель
(мольное)
Растворитель,
конц. раствора, % масс.
Связующее
Материалы на основе связующих
ДАДФМ ДАДФМ
2,5:1
ДАДФМ ДАДФМ 2:1
ГМДА
мФДА
ДАДФМ 2:1
ДАДФМ 2:1
МП, ДМФА, 40-60
Порошок, Тпл - 90-120 °С
Фурфурол, 40-60
Фуриловый спирт (ФС), 40-60
ФС, Д-18 3>, ацетон
ФС, Д-18, этанол, ацетон, 50-60
ФС, 40-60 4>
ДМФА, 40-60
Расплав
Расплав
ПАИС
ТП-76
ТП-77
ТП-804>
ТП-82
М-Ф
ИД-91
ПИК-220
ИД-92
104 !>
КМУ-82>
Связующие для КМ,
перерабатываемых прессованием, пропиткой под
давлением, автоклавным формованием
СКТМ-8 (Граб - 225-250 °С)
Имилон-С (200°С, 5000 ч), ПИК-250, прессматериалы
СПМ-30, ППМ
Компаунд (Граб- 220 °С)5>
Миалон-801,802 (Граб - 250 °С)
!> Модификации ПАИС-105,1099,108л, 104с, 125с.
2) Напыление в электростатическом поле (установка У НС-300).
3) М-6ис(оксиметилен)карборан - 12.
4) Вязкость по ВЗ-4 10-20 с, плотность 1-1,06 г/см3, при 300 °С сохраняют 50-60 % начальных свойств.
5) Компаунд содержит 20 % масс, диаллилового эфира изофталевой кислоты. Сплавление при 190 °С до конверсии NH2-rpynn на 80-90 %.
(Л
со

544
10. Полиимиды
10.3.1.2.3.2. БМИ-связующие, отверждаемые аллильными соединениями
Использование в качестве отвердителей (или активных разбавителей) триаллилизоцианура-
та (ТАИЦ) и дивинилбензола показало их перспективность с точки зрения снижения
вязкости растворов и расплавов связующих в производстве углеродных препрегов для
конструкций, повышения механических свойств и трещиностойкости пластиков.
Связующее F178 характеризуется следующими показателями: получено на основе
БМИ из ДАДФМ с 0,05-1,0 %масс. перекиси бензоила, соотношение БМИ : ТАИЦ — 1:0,3;
отверждение при 180 °С, 1 ч, 205 °С 1 ч, термообработка при 220 °С 16 ч; Тс - 275-360 °С,
в зависимости от продолжительности термообработки, G,c = 75 Дж/м2.
Связующее V378A представляет собой преполимер из БМИ на основе ДАДФМ
и аминогидразида; связующее У378Л-5-преполимер из смеси БМИ и аминогидразида,
вязкость расплава при 100 °С составляет 0,7 Па с, отверждение при 180 °С 1 ч, 250 °С 4 ч,
термообработка при 250 °С 4 ч, 290 °С 4 ч или 250 °С 6 ч; Тс = 290-300 °С после 4 ч при 250 °С
и до 370 °С после 4 ч при 290 °С; плотность после отверждения 1,272 г/см3, а+ 73 (20 °С)-
45(230 °С) МПа; е 6,6 (20 °С)-6,5 (230 °С) %, GIc = 85 Дж/м2. Связующие, отверждаемые
аллильными соединениями, разработаны в 1970-х гг. фирмами Hexelu US Polymeric и
использованы в конструкциях B-I, Л V-8B, F-16XL Harrier.
Группу отвердителей аллильного типа расширили такие соединения, как бисаллилфе-
нолы (Matrimid 5292B, вязкость при 25 °С 12-20 Па с), бисаллилфенилы (смеси изомеров:
ТМ 121, ТМ 120), биспропенилфеноксилы (ТМ 123-1,123-2, изомеры бисаллильных):
СН2 = СН-СН
Matrimid
5292В
НО
сн,-сн = сн,
ТМ 121
СН2 = СН-СН
9 \у0 // W \\
сн2-сн = сн2
ТМ 120
СН2 = СН-СН2'
// Wo// \\ iJ/ \\ 0// \\
' СН2-СН = СН2
ТМ-123-1 (х: -СО, 4,4/-бис(пропенилфенокси)бензофенон, п = 0)
ТМ-123-2 (х: =S02, 4,4/-бис(пропенилфенокси)сульфон, п = 0)
СН = СН-СН,
^ = 0,1,2 I
СН = СН-СНз
При отверждении композиции (табл. 10.62, 10.63) протекают реакции присоединения
по кратной связи БМИ с одновременной перегруппировкой в аллилфеноле (ENE-реакция),
за которой следует циклоприсоединение по реакции Дильса-Альдера. При этом образуются

10.3. Термореактивные полиимиды
545
более длинные участки между химическими узлами сетчатого сополиимида, чем при
полимеризации одного Б МИ.
Таблица 10.62. Отверждение БМИ аллилфенольными соединениями
СНЯ
сн2 = сн-сн2
E>fWO<3 ♦
+ 1 I ЕЛ/Е-реакция
H°-O"i"O_0H
сн.
сн2-сн = сн2
реакция Дильса-Альдера
/0СП
OC-L-CH
но
+ 1 I ЕЛ/Е-реакция
В 2-компонентной системе параллельно идет из-за высокой активности олефиновых
связей малеинимида и реакция радикально цепной полимеризации с образованием
хрупкого сетчатого гомополималеинимида. Более эффективны 3-компонентные системы при
использовании соединений, которые не гомополимеризуются в условиях отверждения, но
реагируют со вторым компонентом и БМИ. Аллильные и пропенильные соединения с
группами S02, О, С(СН3)2 в цепи в условиях отверждения не гомополимеризуются, но
взаимодействуют друг с другом и с БМИ, что позволяет получить сетчатый структурно эластифи-
цированный сополиимид с низким водопоглощением (1,43 %) и и высокими температурами
35 Зак. 746

546
10. Полиимиды
стеклования (в сухом состоянии 280 °С, во влажном 250 °С). Снижение водопоглоще-
ния БМИ достигается заменой аллилфенольных отвердителей на аллилфеноксильные
(-R-Ar-0-CH2-CH=CH2) и аллилфениленоксидные (-R-0-Ar-CH2-CH=CH2).
Увеличение содержания БМИ в композиции повышает Тс в сухом состоянии и понижает Тс
во влажном, что связано с гомополимеризацией и образованием доменов с высокой
плотностью сетки и большим свободным объемом. В 3-компонентной композиции сетка более
однородна, менее напряжена, Тс в сухом и влажном состоянии отвержденнои композиции
возрастает, а водопоглощение уменьшается.
Таблица 10.63. Отверждение БМИ пропенилфеноксильными соединениями
Технологические свойства, условия отверждения, термоустойчивость и
физико-механические свойства БМИ, отвержденных аллильными соединениями, приведены в табл. 10.64,
10.65.
Трещиностойкость отвержденных БМИ, кроме структурной модификации, повышают
эластификацией каучуками и теплостойкими термопластами.
Эластифицированные БМИ типа #353 при содержании низкомолекулярного
каучука с концевыми малеинимидными циклами имеют G]c = 80-120 Дж/м2, К]с = 0,5-
0,57МПамЧ

10.3. Термореактивные полиимиды
547
Таблица 10.64. Свойства БМИ связующих, отвержденных О,0'-диаллилбисфенолом А
(Matrimid5292Д). Соотношение БМИ : М5292Д = 1:0,87
Свойства
^исп» *С
М5292Л
Тип БМИ
RD 85-1015>
С795
Эпоксидные
-5Р-5208, MY720
типаВС-2526
Плотность,
а+,МПа
Г, ГПа
е,%
ави, МПа
£ви, ГПа
а", МПа
£-, ГПа
гг,°с
С1с,Дж/м2
г/см3
-
20
150
200
20
150
200
20
150
200
20
180
200
20
180
200
230
20
20
-
-
ВоДОИОГЛОЩСНИе, %3) —
Гр.б.'С^)
-
1,23
94
70/43 »
72
3,9
2,8/2,1 »
2,7
3,0
3,1/3,4 ?>
4,6
185
120
4,29
3,35/2,4 !>
2,84/1,8 »
210
2,48
285-2952>
180-250
2,5-4,1
230
-
62-81
55
3,8-3,85
2,78
1,8
2,0
123
114
3,5-3,7
2,7-3,0
2,45
-
-
285-298
-
2,6
-
3,85
4,53 6>
55-60
47/21
3,7-4,0
2,6/1,6 !>
1,5-1,8
1,9-1,5
80-125
3,4-3,85
—
-
250/182 *>
128
3,24
210/180 !>
ZLV
1,96
200-240
54-160
4,3-5,8
150
*) Числитель — в сухой среде; знаменатель — во влажной.
2) После термообработки при 250 °С 6 ч Тс 295-310 °С (в сухой и влажной среде), Г185 - 275-
295 °С.
3) После 2-х недель при 70-100 °С и 80-100 %-ной отн. влаж.
4> Температура сохранения 50 % Е.
5) Возможна гомополимеризация и сополимеризация с диаминами.
6) Модуль сдвига 1972 МПа.
При эластификации БМИ (типа Я353) жидкими ненасыщенными углеводородными
каучуками (табл. 10.66), связующие приобретают в отвержденном состоянии гетерофазную
структуру матричной дисперсии. Повышение Тс при введении небольших количеств жидких
каучуков (при 10 %масс. CTBN Тс повышается с 260 до 300 °С) и сравнительно малое
снижение деформационно-прочностных свойств и термостойкости (при 20 %масс. CTBN
температура начала деструкции снижается с 460 до 440 °С для Я353) определяются участием
в отверждении ненасыщенных групп каучуков.
При введении кремнийорганических каучуков эффект ниже. Так, при введении в БМИ
F178 10 %масс. олигодифенилсилоксана К1с возрастает с 0,36 до 0,52 МПа • м0,5.
Модификация БМИ нерастворимыми полимерами типа полибензимидазолов в виде дисперсных час-

548
10. Полиимиды
тиц различного размера сопровождается двукратным возрастанием Glc при сохранении Тс,
модуля сдвига и водопоглощения. Параметры трещиностойкости и другие
физико-механические свойства БМИ Compimid 795/Matrimid 52925 составляют в зависимости от размера
частиц модификатора:
Размер частиц поли-2,2-фенилен-
5,5-бибензимидазола, мкм
'1С
Дж/м2
Гс, G, Водопоглощение (70 'С,
*С МПа 2 недели, 100 % отн. влаж.)
<10
15-44
32-69
128
272
247
242
251
250
254
252
1972
1979
1979
1917
3,24
3,93
4,03
3,91
Таблица 10.65. Сравнительные свойства отвержденных связующих
Свойства
Л/К720, 5208, ВС2526
(эпоксидные)
/Г601, ПАИС-104
Matrimid 5292
Отвердитель
Соотношение
а+, МПа
е,%
ави, МПа
£ви, ГПа
С1г,Дж/м2
Водопоглощение, % (64 ч,
100 °С, вода)
ГГ,°С,ДМА
ТМА
ссЮ6,1/°С
ДАДФС
70/23
59
1,5-1,8
80-125
3,4-3,85
55-160
5,8
246
210
67
ДАДФМ
100/40
36,5
1,4-2,0
76,5-130
3,5-4,5
140
4,2-5,0
320
297
62
ДАБФ
100/87
88-94
2,5-3,0
180-185
3,7-4,3
180-250
2,5-4,0
288
263
63
Таблица 10.66. Параметры трещиностойкости и другие физико-механические свойства
БМИ Disbimid(Tc 250 °С), модифицированного жидкими каучуками
(содержание ТВ — 10 %масс.)
Каучук ТВ
Концевые
группы
GIc, Дж/м2 а\ МПа
е, %
Е+, ГПа
^18,5» *С
-
CTBN
ATBN
VTBN
-
-СООН
-NH2
-СН=СН2
470
320
990
770
ИЗ
49
103
83
3
2,5
3,8
3,4
3,75
1,99
2,88
2,7
200
196
168
216

10.3. Термореактивные полиимиды
549
Введение теплостойких термопластов ограничено их растворимостью в Б МИ, но
приводит к существенному возрастанию трещиностоикости при сохранении на высоком
уровне физико-механических свойств до температуры стеклования теплостойкого термопласта
(структура взаимопроникающих сеток, табл. 10.67-10.69).
Таблица 10.67. Свойства малеинимидов, отвержденных аллильными соединениями
Свойства
Эластификатор, %масс.
гг,х
£+, ГПа
20 X
180 X1)
230 X1)
Я1с,МН/м3/2
С,г, МДж/м2
Водопоглощение, %
(70 X, вода)
Matrimid 5292 (А:
-
285-293
3,9-4,3
3,34/2,35
2,8/1,8
0,67
0,09
4,1
Ultem, 8
291
4,31
3,16/2,44
1,84/1,28
1,36
0,37
4,0
В = 57 :43)
Victrex 3600G, 10
283
4,11
3,12/2,42
2,17/1,73
0,90
0,17
4,9
Compimid65FWRV
(С796/ТМ121=62:38)
-
265-293
4,32
2,58/1,77
1,77/1,12
0,74
0,11
4,2
Ultem, 8
287
4,35
2,79/2,0
1,74/1,3
0,90
0,16
4,3
!) Числитель — для сухих; знаменатель — для влажных.
2) Для намотки (FWR — Filament Winding Resin).
Таблица 10.68. Свойства БМ И, отвержденных пропенилфенольными соединениями1*
Свойства
о;и,МПа, 20 X
180 X
250 X
£виГПа, 20 X
180 X
250 X
е,%, 20 X
180 X
250 X
Kw, кН/м3/2, 20 X
С1г,Дж/м2, 20 X
БМИ
без эластификатора
132/115 3>
103/84
74/77
3,92/3,86
2,9/3,27
2,24/2,39
3,75/3,05
3,72/2,73
4,69/4,77
824/918
182/225
Эластификатор, %масс
Полиэфиримид
Ultem 1000, 25
139
64
22
3,77
3,08
0,41
3,96
2,12
4,07
1760
840
Полисульфон
Udel 1700, 20
95
67 (120 X)
37 (180 X)
3,49
3,11 (120 X)
1,93 (180 X)
2,67
2,32
2,7
1220
440
:.2>
Полигидантоин,
33
126
ПО
83
3,4
2,81
2,4
3,92
4,2
5,2
1890
1090
^ Связующее Compimid 796, отвердитель — бис(пропенилфенокси)бепзофсноп 7М-123,
соотношение 65:35.
2) Композиции получают в 60 %-ном растворе в MX с последующей сушкой при 130 X 1 ч,
150Х5ч.
3> Отверждение и термообработка: числитель — 190 X 3 ч, 230 X 10 ч; знаменатель — 170 X 2 ч,
190 X 2 ч, 210 X 3 ч, 230 X 10 ч.

550
10. Полиимиды
Таблица 10.69. Параметры трещиностойкости и физико-механические свойства Compimid
7969/ГМ123, эластифицированного полиариленэфирами (содержание
ПАЭ20%масс.)
Свойства
тс,°с
ави, МПа,20°С
120 °С
180 °С
£ви, ГПа, 20 °С
120 °С
180 °С
е,%, 20 °С
120 °С
180 °С
/С1с,МН/м3/2,20°С
С1г,Дж/м2,20°С
Вадопоглощение,
%(500ч,94%-ная
оти. влажность)
Без
эластификатора
316
115
-
84
3,86
-
3,27
3,05
-
2,73
573
85 (225)
2,72
Эластификатор с Тс,
152-156
160
115-135
80-95
20-26
3,6
2,6-2,9
0,64-1,0
3,2-3,85
4,0-4,3
2,7-6,6
1520-1670
630-775
2,88
175
182
125
108
30
3,65
3,04
0,66
3,4
4,5
7,5
1235
420
2,77
•с
223
210-220
132
95
100
3,85
3,00
3,08
3,65
3,3
4,3
1025
275
3,05
Примечание. Свойства определены после отверждения при 180 °С 4 ч, 230 °С 6-10 ч.
Для изготовления эластифицированных композиций на основе связующих Compimid
796/ТМ 123 и Matrimid 5292 используют растворимость при 40 °С полисульфона Udel 1700,
полиэфиримида Ultem 1000, полигидантоина, полиариленэфиров, полиэфирсульфона Victrex
3600С в 60 %-ном растворе связующего в метиленхлориде.
Полисульфоп Udel 1700, Гг- 190 °С, С,г= 1700 Дж/м2
СН3 ~|
СН, Jn
Полигидантоин, Гс= 250 °С, G,c> 1000 Дж/м2
н3с
СН,
^
-_^<ук><у_

10.3. Термореактивные полиимиды
551
Полиэфиры. В зависимости от Аг: Тс - 152-223 X; GIc - 2000-11 000 Дж/м2;
К1с- 2300-5600 МПа/м0-5
СН3
су
другие
Полиэфирсульфон Victrex 3600C, Гг - 215-245 X, С1с - 1100 Дж/м2
-О°0*^01
-7
Модификация состава связующего Matrimid 5292 позволяет получать материалы,
перерабатываемые литьевым прессованием и литьем под давлением, для которых требуется
пониженная вязкость расплава. Модификацию проводят либо путем замены бисимидной
компоненты (М5292Л) в составе Matrimid 5292 на бисимид RD 89-105, имеющего более низкую
Тпл 150-155 X, Тс - 300 X и вязкость расплава (0,017 Пас), либо за счет введения в состав
связующего Matrimid 5292 низковязких аллилсодержащих мономеров, выступающих в роли
активного растворителя и сополимеризующихся с БМИ при отверждении. В качестве
таких сомономеров используют аллилэндиковые соединения RD 89-111 (Гпл = 109-111 X,
вязкость расплава при 120 X 0,12 Пас) или RD 86-182 (вязкость при 25 X 0,12 Пас, при
150 X 34 Па-с). Этими соединениями заменяют частично или полностью второй компонент
(М5292Я) в Matrimid 5292. Модифицированные составы имеют вязкость при 100 X 0,34-
0,63 Пас, при 150 X 0,028-0,037 Пас. После отверждения при 180 X 1 ч, 200 X 2 ч, 250 X
6 ч модифицированный для литья (RTM) Matrimid 5292 имеет следующие свойства:
Температура стеклования (ТМА) 286-336 X
Гра6 (50 % сохранения Е+)
в сухой среде 285-310X
во влажной среде (70 X, вода, 48 ч) 250 X
ави 125-170 МПа
с+ 55-85 МПа
£випри20Х
в сухой среде 3,4-3,8 ГПа
во влажной среде 3,1-3,5 ГПа
£+
при 300 X 1,14-1,94 ГПа
при 20 X 3,7-4,0 ГПа
е 1,6-2,9%

552
10. Полиимиды
Связующее Disbimid RTM, состоящее из БМИ (на основе ДАДФМ), стирола, 2-гидро-
оксиэтилметакрилата, 4-6 %масс. перекиси Trigonox HM, используется в виде 50-60 %-ных
растворов в ацетоне (вязкость растворов при 250 °С 0,02-0,5 Па с, 60 % раствор). Материалы
на основе Disbimid RTM предназначены для литьевого прессования и автоклавного
формования. Время гелеобразования при 50 °С 5,5-7 мин, при 40 °С 8-10 мин. После отверждения
при 130 °С 8 ч, 200 (250) °С 8 ч материалы на основе Disbimid имеют Тс = 250 °С, а+ 55 МПа,
Е+ 3,65 ГПа, е 1,5 %, а 5-Ю"5 • С-1. Эластифицированный низкомолекулярными каучука-
ми (TBN) Disbimid RTM имеет высокую трещино- и теплостойкость, хорошие механические
свойства.
Эластифицированные теплостойкими термопластами БМИ использованы в пленочных
связующих R 6451 (тго при 125 °С 220 мин), R 6452 (на основе Matrimid 5292); RX 93-53-1,
93-53-2; RX 130-9 (ГС275°С, В.П. 3,7%), 116-67 для производства препрегов и изделий из
углепластиков.
Свойства пленочных связующих представлены в табл. 10.70.
Таблица 10.70. Механические свойства пленочных малеинимидных связующих
Показатель
ави, МПа
а+, МПа
£ви, ГПа
С,с,Дж/м2
^исп» *С
20
180
230
20
180
230
20
180
230
Л 6452
134
78
-
72
53
-
4,0
2,8
-
270
ЛХ130-9
174
96
84
83
59
29,5
4,7
4,05
2,95
550
Близкие по свойствам и, вероятно, составам к связующим фирмы Ciba-Geigy {Matrimid
5292, R 6451, R 6452) связующие, разработанные совместно фирмами Narmko и BASF, Rigidite
Х5250-2,5250-3,5250-4 (растворимы в кетонах) (табл. 10.71). Х5260, углеродные препреги из
которых, наряду с препрегами Ciba 564, Ferro 2268 и препрегами Ferro 2237 на основе
связующего LARC-160, предложены для использования при изготовлении ВКС «Hermes» (до 80 %
полиимидных углепластиков в конструкциях).
Эксплуатационные свойства отвержденных малеинимидных связующих приведены
в табл. 10.72-10.83; примеры использования малеинимидных полимерных конструкционных
материалов — на рис. 10.9-10.15.
Характерной особенностью разработанных полимерных конструкционных материалов
является сочетание высоких исходных прочностных характеристик, находящихся
практически на уровне эпоксидных пластиков на основе тех же наполнителей, с высоким процентом
их сохранения при повышенных температурах — до 300 °С для угле- и стеклопластиков и до
250 °С — для органоп ластиков.

10.3. Термореактивные полиимиды
553
Таблица 10.71. Сравнительные свойства малеинимидных связующих
Показатель
Условия отверждения
Время гелеобразоваиия, мин
мри 100°С
при 150°С
Вязкость расплава, МПа • с
при75°С
при 125°С
^отв' С
Время отверждения, ч
Т °С
'термообработки» v^
Время термообработки, ч
HDT/A (TlS5), °C, в сухой среде
во влажной среде
Гс (ТМА), °С, в сухой среде
Гдлительного использования
(температурный индекс), °С
Механические свойства
о\ МПа
Е+, ГПа
ави, МПа
е,%
С1г,Дж/м2
Х5252
БМИ
3
1,8
2000
300
180
6
210
12
260
260
310
200
64-70
4,00
140-170
1,7-4,4
180
5245С
БМИ
-
-
200
4
-
-
185-200
150
235
150
56
3,65
125
2,0-3,7
300
5Я-5208,
MY720
(эпоксидные)
-
-
160
1,5
200
1
215
150
200-240
150
55-60
3,7-4,0
80-125
1,5-1,8
55-160

Таблица 10.72. Свойства промышленных составов отвержденных бисмалеинимидов [8,12]
ел
ел
Свойства
Fiberite Cycom Hysol Hysol Hexcel Fiberite Hexcel Narmco p . .... Kerimid
X-86J> 3100 2> £49102 3> £A96554> F6505> 987Л6> F178 5250-2 ^Z^Vlf n 1°'* 70003 9>
V37SA 7> Dayton 8)
Плотность, г/см3 1,22 — —
Гпл связующего, °С 70-125 — —
а+(сухого), МПа
20 °С - - 58,5
177°С 34
е-,%
20 °С - 2,1 2,2
177 °С - 2,2 3,3
ави, МПа
20°С 130 117
177°С 85 93
232°С 72
£ви,ГПа
20 °С 4,6
177 °С 3,0
232 °С 2,6
С1с,Дж/м2 _
Тс (сухой), °С 290 300 298
Тс (увлажн.), °С - - 210
Водопоглощение, % 4,4 — —
52
27
1,6
2,2
49,3
1,27
56
1,2 1,1
1,24
1,7
—
—
—
_
-
-
-
253
118
—
—
—
—
_
-
-
67
316
-
4,3
121
53,7
41
4,3
2,2
1,8
-
320
-
2,97
—
—
—
_
—
-
29,4
260
140
3,7
138
—
—
2,9
—
-
100
321
-
3,3
1,26
6,6
1,26 1,25
70
62 78 48
44(232 °С)
1,5
2,2
82
280 320
1,7 1,7 (100 ч)
!> Fiberite X-86, Document 86-1, Fiberite Corp., July 1985.
2) American Cyanamide Company.
3) Hysol EA-9102, Hysol Division, Dexter Corp.
4) Hysol E4-9655, Hysol Division, Dexter Corp.
5> Hexcel Я550, Hexcel Corp., May 1985.
6> Fiberite 987Д Document 87-1, Fiberite Corp., July 1985.
7> US Patent 4351932,28 Sept., 1982.
8> 44 Technical Conf., 1985, o. 32,/?. 1311-1315, Dayton Research Institute.
9> BMI70003 Kerimid 70003, Rhone Roulenc Company, Nov. 1983.
Типичные условия автоклавного формования БМИ-материалов:
1. нагрев до 80 °С в течение 1 ч 1,2-2,5 °С/мин, 520-690 кПа;
2. 177 °С, 4 ч, 1,2-2,5 °С/мин, 520-690 кПа;
3. 204 °С, 4 ч, 520-690 кПа;
4. термообработка: 220-260 °С, 4-24 ч, без давления;
5. охлаждение со скоростью 1,5 °С/мин до 50 °С.
§

Таблица 10.73. Свойства отвержденных бисмалеинимидов [8,12]
Свойства
Плотность, г/см3
Гплолигомера, °С
Гс, °С (метод ТМ А)
^гелеобр ПРИ 170 °С
Мин. вязкость связующего, Пас
а+(сухого), МПа,
20 °С
170 °С
е+,%
20 °С
200 °С
ави (сухого), МПа
20 °С
250 °С
после 210 ч при 250 °С
после 1650 ч при 250 °С
Еви, ГПа
20 °С
250 °С
^и»^
20 °С
250 °С
■чН
о
СО
Kerimid
1,30
80
290
-
-
63,4
42,0
3,1
4,9
150
—
103
82
—
-
—
-
во
во
Kerimid
-
70-125
285
30
0,115-0,130
—
—
-
60
50
-
-
5,6
3,4
1,8
1,2
ю
вЧ
вч
m
Matrimid \
1,23
(1)
273 (TMA)
295 (ДМА)
-
-
82
51,40
2,3-2,6
2,3
167
-
—
-
4,0
4,3-2,4
2,0
-
«о
С795
1,32
110-120
290
25
0,4-2,8
89
(4)
2,2
2,0
110
1002)
—
-
5,5
5,32)
2,4
2,2
(О
С800
-
-
290
50
0,2-2,5
92
—
-
92
—
—
-
3,9
2,12)
—
-
«о
С183
1,31
110-140
250
45
2,0-8,0
106
—
-
106
—
—
-
4,1
-
—
—
«о
С796
-
-
-
30
0,4-3,5
76
—
-
76
—
—
-
4,6
з,о3)
—
-
ч
вч
вч
•чН
С353/ГМ-
-
-
-
-
-
110
—
-
110
—
—
-
3,7
2,5 з)
—
—
«?
вч
вч
•чН
S
6
-
-
-
-
-
114
-
_
-
114
—
—
-
3,9
2,62 з)
—
—
5245С
1,25
-
220
-
-
84
—
2,9
—
145,6
107-83
—
—
3,3
2,7
—
—

Таблица 10.73. Окончание
ел
ел
О)
Свойства
I
1Л
во
сч
вЧ
1Л
о>
!>•
О
о
о
?°
«О
а»
S
вч
вч
вЧ
1Л
/С1с,МПа>/лГ
С1с,Дж/м2
Водопоглощение, %
а • 10"6, К-
382
34
0,3
1,0
61
30
170-216
1,4
40
4,85
73,4
160
180
66
63
389
230
67
1,7
72
*> 7^ компонента А 150-160 °С, компонент В - вязкость при 25 °С 12 000-20 000 МПа с.
2> 108 МПа (500 ч, 250 X), с циркуляцией воздуха при 250 X 500 ч 41-71 МПа; F в этих условиях 3,4-5,3 ГПа.
3) Для Complimid С данные при 200 X после выдержки при 250 X 500 ч, теплота полимеризации, Дж/г 260 (С795, С800, С83), больше 200
(С796).
4> С353/ГМ-122 = 76/24; С796/ТМ-122 = 70/30; ГМ-122 - 4,4'-бис(2-пропенилфенокси)дифенилсульфон.
5> Proceedings of 43rd Annual Technical Con}., 1985, v. 31, p. 399.
6> US Patent 4211860 (1980), 4303799 (1981).
7) BMI 5245C, Rigidite 5245 Data Bulletin, Narmco Materials, April 1986. Катализатор отверждения — диалкилдилаурат.
Z]
§
s

10.3. Термореактивные полиимиды
557
Таблица 10.74. Составы и свойства бисмалеинимидных связующих ВТ
(отверждение диизоцианатами) [8,12]
Свойства
БГ-26001) БГ-21602> БГ-24603) БГ-21644> ЯГ-32095>
Плотность, г/см3
Время гслсобразования
при 168 °С, мин
Тпл олигомеров (смолы), °С
Вязкость при 160 °С, Пас
а+,20°С, МПа(сухой)
Е\ 20 °С, ГПа (сухой)
е+,%
г,, °с
Продолжительность
работы при 200 °С, ч
а 10"6, К"1
ег, 1 МГц
tg<p, 1 МГц
ps, Ом
руу Ом см
и/м-к
Водопоглощспие, %
1,31
2
60-70
0,015
60
-
-
310
20 000
72
4,15
0,0020
1 • 10м
1- 1015
-
0,11
1,23
9
<20
-
31
4,1
1,0
252
-
-
3,1
0,0030
-
-
-
—
1,25
<20
257
12
0,010
85
3,7
3,6
205
1,24
Жидкий
3,7
236
0,207
Примечание. ВТ— олигоимиды на основе 4,4/-диаминодифснилметапа и дициапатабисфепо-
ла А, соотношение:
*> 60/40;
2> 10/90;
3> 40/60;
"> 10/90;
5> 20/80.
ВТ Resins, Commercial Data Brochure, Ъ"' Ed., Mitsubishi Gas. Chemical Companyjune 1980.
Таблица 10.75. Физико-механические свойства эфироимидных стеклопластиков
(ткань Т-10-80, связующее ТП-88)
Марка материала
Характеристики
а+,МПа,20°С
Е\ ГПа, 20 °С
е+, %, 20 °С
СТ-10/88-П
Прессование
800
35
2,5
СТ-10/88-ВА
Метод изготовления
Автоклавное
формование
680
32
2,3
СТ-10/88-В
Вакуумное
формование
600
30
2,3

558
10. Полиимиды
Таблица 10.75. Окончание
Марка материала
СТ-10/88-П
СТ-10/88-ВА
СТ-10/88-В
Метод изготовления
Характеристики
сг, МПа, 20 X
200 X
300 X
ави, МПа, 20 X
200 X
300 X
Плотность пластика, г/см3
Давление формования, МПа
Прессование
900
800
450
360
310
210
1,8-1,9
0,8-1,0
Автоклавное
формование
720
660
420
360
300
200
1,8-1,9
0,5-0,6
Вакуумное
формование
500
410
340
350
280
180
1,75-1,85
0,07
Примечания.
1. Механические испытания в направлениях основы ткани.
2. Прочность при сжатии определена на образцах 10 х 10 х 15 мм.
3. Режим отверждения ступенчатый, наибольшая температура 200 X, время выдержки — 4 ч.
Таблица 10.76. Физико-механические свойства эфироимидного органостеклотекстоли-
та (ткань из волокон СВМ, арт. 56334, связующее ТП-88)
Характеристики
а+,МПа,20Х
£*,ГПа,20Х
е+,%,20Х
ави, МПа
20 X
160 X
200 X
250 X
сг, МПа
20 X
160 X
200 X
Водопоглощение, %
1 сут
12сут
Плотность пластика, г/см3
Режим прессования
Т °Г
Рф, МПа
670
35
2,2
390
300
260
190
230
170
150
0,56
1,45
1,27-1,33
200 Х/4 ч
0,8
Примечание. Метод изготовления — прессование.

10.3. Термореактивные полиимиды
559
Таблица 10.77. Диэлектрические свойства малеинимидных стеклопластиков (связующее
ТП-80, ткань Т-10-80) при воздействии ионизирующих излучений
Материал
СТ-10/80-В
СТ-10/80-ВА
СТ-10/80-П
СТ-10/82М-П
Доза, Мрад
0
1000
1500
3000
5000
0
1000
1500
3000
5000
0
1000
1500
3000
0
1000
1500
3000
При и
tg5
7,03
4,56
4,46
4,50
4,40
6,60
5,26
5,06
4,73
4,73
1,16
5,80
5,56
5,03
1,03
5,56
7,70
5,87
Ю-3
•Ю-3
•Ю-3
•Ю-3
•Ю-3
Ю-3
Ю-3
Ю-3
Ю-3
Ю-3
Ю-2
Ю-3
Ю-3
ю-3
Ю-2
Ю-3
Ю-3
Ю-3
103Гц
е
3,87
3,93
3,83
3,90
3,89
5,13
4,89
4,92
4,85
4,46
5,12
5,05
5,08
4,85
5,49
5,36
5,40
5,44
При и
tg5
1,20
1,13
1,06
9,70
7,80
1,60
1,16
1,13
9,13
8,50
1,16
1,23
1,16
8,96
1,70
1,55
1,60
1,55
Ю-2
Ю-2
•Ю-2
Ю-3
Ю-3
Ю-2
Ю-2
Ю-2
Ю-3
Ю-3
Ю-2
Ю-2
Ю-2
Ю-3
Ю-2
Ю-2
Ю-2
Ю-2
105Гц
е
3,71
3,81
3,72
3,81
3,81
4,85
4,71
4,78
4,72
4,36
4,88
4,84
4,87
4,85
5,16
5,125
5,185
5,22
Таблица 10.78. Физико-механические свойства эфироимидных углепластиков
на основе ТП 88
Характеристики
Метод изготовления
Структура
а+, МПа,нри20°С
£+,ГПа,при20°С
е+, %, при 20 °С
ави, МПа
при 20°С
при 300 °С
а~, МПа, при20°С
Плотность пластика,
г/см3
0°
930
140
0,63
1650
1200
860
1,5
]
Лента ЭЛУР-0,08
Прессование
(0°, 90°)
600
80
0,65
1100
900
540
1,45
Заполнитель
0°
900
140
0,43
1100
840
810
1,5
Лента ЛУП-0,2
Автоклавное фор
(0°, 90°)
600
80
0,43
650
800
500
1,45
(0°,
мованис
±45°, 90°)
280
56
0,50
420
310
1,45

Таблица 10.83. Сравнительные физико-механические свойства теплостойких стеклотекстолитов
Свойства
связующего
а+, МПа
20 X
200 X
250 X
300 X
а, МПа
20 X
200 X
250 X
300 X
свн, МПа
20 X
200 X
250 X
300 X
£+,ГПа
20 X
200 X
250 X
300 X
е, %, 20 X
G, ГПа, 20 X
р, г/см3
Метод
формования
ВФТ-С,
ВФТ/Т-11
400/1602)
300
310
160
270
230
90
350
92
103
108
22
16,6
15,2
-
3,4/2,6
1,55-1,75
Прессование,
вакуумно-
автоклавный
Режим формования
Давление, МПа
* отв» *-' Аотв ' Ч
0,07-1,0
160/4
!«
440/230
380
360
300/195
250
90
530/330
360
230
23/15
20
20
2,3/2,6
-
1,55-1,8
Прессование,
вакуумный
0,07-0,3
160/4
СТП-97с,
СП-97с/Т-10-80
500/260
400
350/290
340
640
470
34/22
31
-
-
1,8
Прессование
1,0
350/4
Типы стеклопластиков *>
СТ-10/88-П,
ТП-88/Т-10-80
800/500
360
310
210
840
780
450
32/26
2,2/2,3
6,1
1,85-2,0
Прессование
0,5-1,0
220/4
СТ-10/88-ВА,
ТП-88/Т-10-80
700/350
360
310
200
700
650
400
30/23
2,3/2,2
6,0
1,8-1,9
Вакуумно-
автоклавный
0,3-0,5
220/4
СТ-10/88-В,
ТП-88/Т-10-80
600/300
350
300
180
450
360
300
28/20
2,3/2,2
-
1,7-1,8
Вакуумный
0,07
220/4
СТ-45П80,
ТП-80/Т-45П
340/240
320
170
460
380
300
22/18
2,1/1,8
-
1,5-1,6
Прессование
0,5-1,0
180/8
СТ-10/80-П,
ТП-80/Т-10-80
640/320
370
210
840
780
500
32/26
2,4/2,2
6,3
1,8-1,9
Прессование
0,5-1,0
180/8
!) Тип стеклопластика, числитель -
2) Данные в числителе — по основе
■ связующее, знаменатель — наполнитель,
в знаменателе — по утку.

10.3. Термореактивные полиимиды
561
Рис. 10.9. Применение имидоуглетекстолита (наполнитель — 7300/F178 или V-378A — мале-
инимидные связующие) в конструкции антиобледенительной системы
воздухозаборника ГТД на самолете DC-8
I 52 м I
Рис.10.10. Полимерные композиционные материалы в конструкции самолета Stealth 8-2 [89,90]:
1 — малеинимидные и полиимидные углепластики; 2 — эпоксидные угле- и кевларопла-
стики
36 Зак. 746

562
10. Полиимиды
Рис. 10.11. Применение малеинимидного углепластика 7300-6К/\/378Д в конструкции
истребителя F-16XL {General Dynamics, США):
1 — общий вид; 2 — обшивки и агрегаты крыла из углепластика Г300-6К/У3784

10.3. Термореактивные полиимиды
563
Рис 10.12. Носовой (1) и хвостовые обтекатели (даны в одном масштабе) фюзеляжа (2) и
оперения (3) из полиимидных стеклопластиков в конструкции B-IB фирмы Rockwell
International (наполнитель — кварц, связующее БМИ F178)

564
10. Полиимиды
Рис 10.13. Материалы в конструкции самолета AV-SH Harrier [88]:
1 — малеинимидныеуглепластики;2— малеинимидные стеклопластики; 3—эпоксидные
углепластики; 4 — эпоксидные стеклопластики; 5 — алюминий (45 %); 6 — титан (8 %);
7 — сталь, никель; 8 — оргстекло. В конструкциях 1-4 использовано 26 % (590 кг) ПКМ:
детали конструкции фюзеляжа и стабилизатора, лонжероны и нервюры швеллерного типа
для крыла и стабилизатора, кессон крыла, передний отсек фюзеляжа, стабилизатор, рули
направления и высоты, обтекатели крыла, закрылки и др. Снижение массы отдельных
агрегатов до 25%

10.3. Термореактивные полиимиды
565
Рис. 10.14. Несущие конструкции планера ВКС «Hermes» из имидоуглепластиков (до 80 % ПИУ)
[91]
Для Граб 170 °С: углепластики на основе нитей IM6 (из ПАН, 12 000 филаментов,
обработка водным раствором ПВС и эпоксидным пленкообразующим; р 1,73 г/см3, а+ 4,4 ГПа,
Е* 280 ГПа, е 1,5%; фирма Hercules, США) и малеинимидного связующего 5245С (2-е
поколение; отверждение аллильными соединениями при 200 °С, 4 ч; Г185 до 200 °С — сухой,
150 °С — влажный; Тс 235 °С, температурный индекс 150 °С; Glc 300 Дж/м2).
Для Граб 250 °С: углепластики на основе нитей Тогеу 7Б00 (а+ 5,7 ГПа; Е* 300 ГПа; е 1,9-
5,8 %). Используют ленточные препреги на основе связующих:
1 — малеинимидное типа X 5250 (2-е поколение, отверждение аллильными
соединениями при 180 °С 6 ч, т/о 210 °С 12 ч; Тс 310 °С; Г185 260 °С, температурный индекс 200 °С;
G]c 180 Дж/м2) — препреги Narmco-BASF 5250, Ciba 564, Ferro 2268; 2 — из смесей имидо-
образующих мономеров LARC-160 — препреги Ferro 2237.

ел
О)
Рис. 10.15. Разработки ПКМ фирмы Composites Horizons, Inc., США, для использования в конструкции самолета:
1, 2 — трубопроводы системы кондиционирования из малеинимидных углепластиков, в том числе сотовыми заполнителями
Nomex (2). Остальные конструкции из эпоксидных ВПКМ
о
ь
S
Z

10.3. Термореактивные полиимиды
567
10.3.2. Имидные термореактивные составы на основе смесей
имидообразующих мономеров [68, 92-105,127]
Технологические сложности, связанные с применением высоковязких растворов в высококи-
пящих растворителях и высоковязких расплавов, преодолены при разработке связующих на
основе смесей имидообразующих мономеров. При этом используют смеси диаминов с
кислыми эфирами многоосновных ароматических кислот (тетра- и нефункциональных), а синтез
полиимида обычно проводят непосредственно на наполнителе — метод PMR (полимеризация
мономерных реагентов, in situ). Принцип PMR использован для изготовления большинства
имидопластов на основе сетчатых полиимидов PMR-15, LARC {NASA, США), АПИ-2, АПИ-3
(Россия). Разновидностью является принцип «удлинения цепи», используемый для
изготовления имидопластов Skybond {Monsanto), СП-97, 97ВК, СП-Ц (Россия). Принцип PMR
использован и при разработке малеинимидных и полифенилхиноксалиновых связующих.
Используется два способа реализации принципа PMR.
В первом случае (табл. 10.80) на наполнитель наносят раствор диамина и диэфира тет-
ракарбоновой кислоты (обычно в эквимольном соотношении) в виде комплекса, который
переходит в полиамидоэфир, затем в линейный полиимид (сополиимид), а при нагревании
выше 350 °С — в редкосетчатый полимер (с межмолекулярными связями типа «А» при
использовании бензофеноновой кислоты и связями типа «Б» в присутствии диамина с низкой
активностью, не образующего комплекс с эфиром и выполняющий функции «отвердителя»).
Межмолекулярные реакции других типов (кроме «А» и «Б») возможны из-за присутствия в
частично имидизированном полиимиде амидокислотных звеньев и боковых
реакционнеспособных (например, этинильных, нитрильных) групп (связующее типа СП-Ц). Образование
редкосетчатого сополиимида обычно сопровождается выделением летучих продуктов и
снижением концентрации имидных циклов [70,86,95-100].
Во втором случае (табл. 10.81) на наполнителе распределяют раствор моноэфира дикар-
боновой кислоты, диамина и диэфира тетракарбоновой кислоты (например, при
соотношении 2:2:1 или другом, обеспечивающем расчетную молекулярную массу олигоимида,
получаемого на промежуточной стадии, равную 1000-7500, что позволяет регулировать плотность
сетки в отвержденном полиимиде и, следовательно, его свойства) в виде комплекса, который
на наполнителе переходит в олигоамидоэфир, затем в плавкий олигоимид и, наконец, в
сетчатый полиимид (сополиимид) [1,4, 68,71,83,92-94,101-105].
Первым способом получают связующие Skybond {Monsanto), Pyralin {Du Pont), СП
(Россия), NR (позже Avimid, Du Pont) на основе этиловых (ЭЭБФ, Skybond 700, 703, 709, 710;
СП-95, 97, 97 ВК) и бутиловых (БЭБФ, Skybond 701, 702; СП-6) кислых диэфиров 3,3',4,4'-
бензофенон-тетракарбоновой кислоты (БФ), этиловых и бутиловых эфиров пиромеллитовой
кислоты (ПМ, Пиралин PI330/, 4707) и ароматических диаминов — 4,4'-диаминодифенил-
метан (ДАДФМ, Skybond 701, 703; СП-97 ВК), 4,4/-диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ,
СП-97), метафенилендиамин (мФДА, СП-6, СП-95, вместе с аминобензойной кислотой).
В составах связующих NR используют гексафторпропилендифенилтетракарбоновую
кислоту {6F-K). Для снижения вязкости и повышения стабильности растворов (составы Avimid)
используют кислые диметиловые {M-6F) и диэтиловые {3-6F) эфиры, пара-фенилендиамин
(пФДА), мФДА, ДАДФЭ и их смеси. Составы и свойства поликонденсационных связующих
на основе смесей мономеров приведены в таблицах 10.82,10.83.
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) разработаны связующие СП-97с, СП-97ВК
в виде растворов в 60-65 % (СП-97с) — 70-75 % (СП-97ВК) масс, имидообразующих
мономеров в смесях амидных растворителей и спиртов (этанол).
Вторым способом получают связующие PMR, LARC {NASA, США), АПИ-МЭ, АПИ-Э
(позже АПИ-2), АПИ-3 (Россия), используя кислые эфиры дикислот, кислые диэфиры тетра-

568
10. Полиимиды
функциональных кислот и ароматические диамины. Типы связующих определяются типом
и соотношением мономеров:
АПИ, PMR-15 Э (ДАДФМ-БФ) п - ДАДФЭ - Э
PMR II Э - (пФДА-6Р) - пФДА - Э
PMR МД-64 Э - [2(6Д)ФДА)/ЗпФДА - БФ]„ - 6/юФДА - пФДА - Э
PMR МД-60 Э - [6/юФДА/пФДА]„ - 6/юФДА - пФДА - Э
где: Э — метиловые (МЭ) или этиловые (ЭЭ) эфиры эндикового (ГШ| = 10-30 °С) или жидкие
этиловые эфиры метилэндикового ангидрида (ЭЭМЭ);
БФ — метиловые (МБФ) или этиловые (ЭБФ) кислые диэфиры 3,3',4,4'-бензофенон-
тетракарбоновой кислоты; 6F— диметиловые эфиры б^-кислоты;
б/ЪФДА — 6F— оксифенилдиамин;
пФДА — парафенилендиамин.
Составы и свойства связующих АПИ, PMR, LARC (40-80 %-ные растворы в этаноле или
метаноле имеют вязкость 1,5-6,0 Па • с при 20 °С) приведены в таблице 10.84.
Таблица 10.80. Принцип PMR для смесей 2-х имидообразующих мономеров (связующее
Skybond, СП-6, 97)
nH2N-X-NH2 + n
НООС COOR
\ /
А
ROOC COOH
20-50*С
«^
в растворе
на наполнителе
80-150'С
-HNOC CONH-X-
ROOC/ 4COOR
полиамидоэфир
до 300 'С
X-H3N+ • ООС COOR
х
NH2 ROOC COOH
комплекс: аминосоль
эфирокислоты
Jn
I
О
I
\ /?\ /
Y ' Y
/ \
редкосетчатый
полиимид
(сополиимид)
«А», 300-350 'С
«Б», до 300 'С
/ОСч /ОС\
чОС/ чОСх
высокомолекулярный
линейный полиимид
(сополиимид)
wC04
Y N-X-
/чсх
II
N
I
х-
I
N
II
с
Y N-X-
редкосетчатый
полиимид
(сополиимид)

10.3. Термореактивные полиимиды
569
Таблица 10.81. Принцип PMR для полимеризующихся смесей 3-х имидообразующих
мономеров (связующие РМД-15, АПИ-2, LARC-160)
ХООН ROOC COOR
\ /
Y
/ \
ноос соон
R—СН3, С2Н5
R-H.CH,
2R1 Л, СН2Т + 2NH2- Х- NH2 +
\U^COOR
I в растворе, 20-50 'С
^1\^СОО - NH3- X-H3N • ООС COO • NH3- X-H3N • OOC х^Г\
RvXchT Чу/ |CH2|wF
\l/XOOR ROOC XCOOR ROOC'^i^
аминсоль эфирокислоты
in situ, на наполнителе I 50-100 (140) 'С
R1 As CH2T Y T CH2|J^ R1
^l^^COOR ROOC COOR ROOC^i^
олигоамидоэфир
in situ, на наполнителе I 100-200 (270) #C
RWPCH
COv /0C\ /C0\ /0С^Т^
\
/
N-X-N Y N-X-N Cr^jf^R1
ОЛИГОМИД
CO
in situ, на наполнителе
ОС
280-350 "С, пиролитическая полимеризация
(обратная реакция Дильса-Альдера, механизм
установлен методом диффузионной
рефлексометрии FTIR)
сетчатый полиимид с регулируемой плотностью сетки
(процесс отверждения олигоимида и структуру
сетчатого полиимида см. в табл. 10.37)
Таблица 10.82. Составы и свойства связующих на основе поликонденсационных смесей
имидообразующих мономеров
Марка связующего
1. Skybond700
2. Skybond701
3. Skybond 702
4. Skybond 703, RS-6234
5. Skybond 709
Концентрация
раствора,
% масс.
60-64
50-54
50-54
63-67
53-57
Растворитель
N-МП
Этанол
Бутаиол
N-МП
Ы-МП +
+ ксилол +
+этанол
Плотность
раствора,
г/см3
1,15-1,18
-
-
1,15-1,18
1,10-1,15
Вязкость
раствора,
Пас
2,5-2,7
-
-
3,0-7,0
2,0-9,0
рН
раствора
4,0-4,7
-
-
4,0-4,7
4,4-5,2

570
10. Полиимиды
Таблица 10.82. Окончание
Марка связующего
6. Skybond 710
7. Pyralin PI 3301
8. Pyralin PI 4701
9. СП-6
10. СП-95
П.СП-97,97с,97к
12.СП-97вк
Концентрация
раствора,
% масс.
53-57
53
44
40-60
45-50
45-50
До 90
Растворитель
N-МП + ксилол +
+ этанол
МП + ксилол
МП + ксилол
N-МП + 6утанол
N-МП + этанол
N-МП + этанол
(1:1)
N-МП + этанол
Плотность
раствора,
г/см3
1,09-1,14
-
-
-
1,0-1,1
-
-
Вязкость
раствора,
Пас
1,0-7,0
-
-
2,5-7,0
0,5-1,0
2,0-10,0
3,0-20,0
рН
раствора
4,0-4,8
-
-
-
4,5-4,0
-
-
Примечание. Я5-6234 — модификации связующих Skybond700, 701, 702 с меньшим
количеством летучих на начальной стадии отверждения; СП-97с — с термостабилизатором; СП-97к —
с ускорителем имидизации, Готв - 170-250 'С. Связующие СП-97с (60-65 %-пый раствор),
СП-97вк (70-75 %-ный раствор) — ОАО «Институт пластмасс» (Россия).
Таблица 10.83. Составы и свойства связующих на основе поликонденсационных смесей
имидообразующих мономеров типа NR
Марка
связующего
1.NRA50A2
2. NRA50B2 ■>
(Avimid N)
3.NRA50A2G
4.NRA50B2G
5.NRA50A2S5X
6.NRA50B2S2X
7.NRA50B2S3X
8.NR-150B2S5X
9.NR-150B2S6X
X0.NR-050X
U.NR-056X
Мономеры
б^-ТСгДАДФЭ
6/=ЧК:пФДА:мФДА
6/ЧС:ДАДФЭ
б^-ТСгпФДАгмФДА
6/=ЧК:ДАДФЭ
6/=ЧК:пФДА:мФДА
6/=ЧК:пФДА:мФДА
6/=ЧК:пФДА:мФДА
6/:ЧК:пФДА:мФДА
33-6F: пФДА
6/=ЧК:пФДА:ДАДФЭ
Мольное
соотношение
1:1
1:0,95:0,05
1:1
1:0,95:0,05
1:1
1:0,95:0,05
1:0,95:0,05
1:0,95:0,05
1:0,95:0,05
1,67:2,67
1:0,75:0,25
Растворитель
(соотношение),
концентрация р-ра,
%масс.
Этанол+МП (25:75), 48
Этанол+МП (75:25), 54
МП, 50
МП, 48
МП, 60
Этанол, 60
Этанол+МП (55:45), 65
МП, 60
Диглим, 48
Этанол
Диглим, 48
Вязкость
р-ра при
23'С, Па-с
2,5
2,5
100
100
-
15
-
-
8,0
0,2
6,0
Примечание. 6F-K — гексафторпропилендифенилкарбоновая кислота; 33-6F — этиловый
эфир.
!) Для пропитки углеродных наполнителей используют 32 %-ный раствор.

Таблица 10.84. Составы и свойства связующих на основе полимеризацнонных смесей имидообразующих мономеров [1, 4,
71,127]
Марка связующего
1.АПИ-МЭ
2.АПИ-Э(АПИ-2,3)[127]
З.РМД-10
4.РМД-11-13
5.РМЯ-11-30
6.РЛ/Д-11-50
7.PMR-13
8.РМЯ-15
9. PMR-30
10. PMR-50
W.PMR-1S
12. PMR-MD-64
13.PMR-MD-60
14.1ЛЯС-160; LARC-160A3
Мономеры
ЭЭМЭ:ДАДФМ:ЭБФ
ЭЭ:ДАДФМ:ЭБФ
МЭ:ДАДФМ:МБФ
ЭЭМЭ: иФДА: M6F
МЭ : пФДА: M6F
МЭ: пФДА: M6F
МЭ: ДАДФМ : МБФ
МЭ : ДАДФМ : МБФ
МЭ : ДАДФМ : МБФ
МЭ: ДАДФМ: МБФ
МЭ: ДАДФМ: МБФ
МЭ : 6Р-оФДА/ПФДА: МБФ
МЭ: 6Р-оФДА/ПФДА: МБФ
ЭЭМЭ : АР-22 : ЭБФ
Мольное
соотношение
2:2:1
2:2:1
-
2:2,67:1,67
-
-
2:2,67:1,67
2:3,987:2,087
-
-
-
-
-
0,61:0,539:0,335
Степень

полимеризации
1
1
-
1,67
5,0
9,0
1,67
2,09
5,2
9,3
14,5
9,0
9,0
-
Молекулярная
масса (расчет),
ММр
1100
1050
1000
1267
2980
5050
1300
1500
3000
5000
7500
6400
6000
1600
Сэ,
%масс.
18
17
-
25,2
10,9
6,5
-
21,9
10,9
6,5
4,4
5,1
5,4
-
Потери
массы,
%при370#С
на воздухе после
300 ч 75 ч
(1 атм)
16
15
-
13
8
5,5
-
18
12
13
16,5
16
12,2
-
(4 атм)
-
-
-
12,3
6,4
5,0
-
18,2
14,0
13,0
13,8
17,0
14,0
-
Примечание. Сэ — концентрация концевых эндиковых групп. МБФ и ЭБФ - метиловые и этиловые эфиры бензофеноновой кислоты
соответственно; потери массы — для отвержденных связующих.

572
10. Полиимиды
В качестве аминного компонента в связующих LARC-160, LARC-160A3 используют
жидкие и низкоплавкие эвтектические смеси ди- и триаминов/е/Ушшя АР-22 и Kuriten 103 в
связующем LARC-160-G103.
Jeffamin АР-22:
H2N-C 'fLcH
-•л
п = 0(ДАДФМ, 80%), 1,2
Смесь мономеров, отверждающаяся по механизму полициклотримеризации (связующие
AL 600), содержит 1,3-этиниламинобензол, 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол и ЭБФ
(соотношение 2:1:2, 50 %-ный раствор в этаноле).
Изменяя температуру и продолжительность реакций, регулируют процессы амидизации,
имидизации, скорость удаления растворителя и летучих, вязкость расплавов олигомеров
и полимеров. Синхронизация этих процессов зависит от состава исходной смеси мономеров.
Так, при соотношении диэфира и диамина 1:1 процессы испарения растворителей и
имидизация проходят параллельно, образуются смеси полиамидоэфиров и полиимидов, вязкость
которых велика, а текучесть ограничена.
Вязкость термопластичных полиимидов, близких по составу к полимерам,
образующимся из смесей мономеров типа Skybond (из БФДА и ДАДФМ), составляет 104-105 Па с
при 350-260 °С (LARC-TPI, Тс - 255-275 °С), 104-3 Ю4 Пас при 330-290 °С (ПАИ-4,
Гс- 220 °С, Torlon 9040, Гс- 280 °С), ЮМО5 Па-с при 350-320 °С (Matrimid 5218, Гс = 260 °С),
ПИ 2080 (Гс = 315 °С). К моменту гелеобразования таких связующих при 250 °С в них
остается до 10 %масс. испаряющихся веществ. Удаление летучих продолжается вплоть до 350 °С
(табл. 10.85). Выход летучих ускоряется при использовании вакуума. Испарение
растворителей, образование полиамидоэфиров, их имидизация и межмолекулярные реакции протекают
одновременно, сопровождаясь резким нарастанием вязкости. Это препятствует удалению
летучих из пластика и чрезвычайно усложняет совмещение процесса синтеза с подготовкой
пластика и формованием изделия. Несогласованность указанных процессов затрудняет
удаление испаряющихся веществ и приводит к образованию пустот в отвержденном материале
(до 20 %об.).
Известно, что прочность пористого материала (ап) зависит от объема пор (Vu):
<*n-<b,<i-w.
снижение пористости на 1 % повышает прочность на 6-10 % (аГ)|| — прочность беспористого
материала). Столь большое количество летучих вызывает разрушение (расслоение) пластика
во время эксплуатации, особенно при нагревании выше 250 °С. Более длительное нагревание
пластика на стадии подготовки к формованию уменьшает объем летучих, но одновременно
снижается текучесть связующего и возрастает жесткость полуфабриката (препрега).
Содержание летучих в полуфабрикатах, сохраняющих пластичность, столь велико, что их можно
перерабатывать в изделия лишь вакуумным формованием.
Связующее Skybond в настоящее время используется в производстве пенополиимидов.

Таблица 10.85. Характеристики процессов отверждения полиимидных композиций различного начального состава
1 стадия
2 стадия — предотверждение
3 стадия — отверждение
Начальный состав
(растворитель)
Режимы:
Г,Х
х,ч
Р,МПа
Состав Летучие, %масс.
преполи- (состав без
мера растворителя)
Режимы:
Т,'С
т,ч
Р,МПа
Состав
полимера
Летучие %масс.
(состав без
растворителя)
Режимы

термообработки Г, °С
X, Ч
Общее
количество
летучих,
%масс. без

растворителя
о
со
"О
, о
"О
CD
0)
н
ш
I
СГ
CD
ZI
§
1. Полиамидокислота 150,1 ПАК
(ПАК): ваккум
220,1 атм
LARC-TPI (лиглим) ПАК,
лПИ
15 (вода) 340
1
1,4-7 (прессов.)
лПИ
2. OAK:
1Я600(МП)
180,0,5 атм ОАК,ОИ
250
1
1,4
(прессов.)
Сетчатый
ПИ
6,7 (вода)
6,0 (вода)
З.ОИ:
-МСбОО(МП)
— Олигоизоимид
IP 600 (МП)
20-190
0,25 атм
20-210
4 мин, 1 атм
ОИ
изоОИ
4. Поликонденсационные смеси мономеров:
— Skybond
700,703;
(МП, ксилол)
СП-6,97
(МП-этанол)
150;
1,25 атм
200,1 атм
OAK, ПАК
OAK, ОИ,
ПАК, ПИ
250
1
7 (прессов.)
225
2
28 (прессов.)
10 (вода, спирт) 315
1
1,75
15 (вода, спирт) (прессов.)
Сетчатый
ПИ
Сетчатый
ПИ
лПИ
5,8 (вода, спирт)
340
4
20-230
6
230,4
230-340
6
340,4
340-370
6
370,4
Как LR 600
Как LR 600
220
4
260
4
315,4:330,4;
370,4
21,3
6,0
30,8
(Л
со

Таблица 10.85. Окончание
1 стадия
2 стадия — предотверждение
3 стадия — отверждение
Общее
количество
летучих,
%масс. без

растворителя
Начальный состав
(растворитель)
Режимы:
Г,Х
х,ч
Р, МПа
Состав
преполи-
мера
Летучие, %масс.
(состав без
растворителя)
Режимы:
Г, Т
х,ч
Р,МПа
Состав
полимера
Летучие %масс.
(состав без
растворителя)
Режимы

термообработки Г, X
т,ч
NR-150B2
(этанол)
а) 100,1 атм
б) 200,1ч,
вакуум
OAK, ПАК, 14,2 (вода, спирт)345
ОАЭ 2
0,07 (автоклав)
ОИ,ПАК, 12 (вода) 3,5-17
ПАЭ, ПИ (прессов.)
лПИ
5,7 (вода)
370
2
31,9
5. Полимеризационные смеси мономеров:
AL600
(этанол)
PMR - 15
100; 0,5 атм OAK
165; 0,7 атм
20-200,
1 атм
АПИ - 2 (этанол) 230,1 атм
ОИ + OAK
ОИ, ОАЭ,
OAK, ОИ
13,6 (вода, 180
спирт)
15 (вода, спирт)
3-4 (вода,
спирт)
0,07
(автоклав)
250
1
0,7 (прессов.)
315
1
1,4 (автоклав)
315; 1; 7-10
(прессов.)
Сетчатый 5,3 (вода, спирт) Как LR 600
ПИ
Сетчатый
ПИ
2-4 (циклопснтан)
315
16
18,9
20-23

10.3. Термореактивные полиимиды
575
Таблица 70£6. Технологические режимы отверждения и термоустойчивость
связующих на основе смесей имидообразующих мономеров
Показатели
Имидизация,
удаление
растворителя
Отверждение
Термообработка
Общее
количество летучих,
% масс.
Пористость, %об.

Термоустойчивость
(сохранен иеави,
%)
5В703,СП-97
ЛГД-150
РМД-15, АПИ-2
Ступенчатый нагрев до
200 вС, выдержка 200 °С, выдержка 260-270 °С,
0,5-1 ч 0,5-3 ч выдержка 1-3 ч
200 °С
0,1-2 МПа
200°С,4ч
260 °С, 4 ч
315 °С, 1 ч
315вС,4ч
340 °С, 4 ч
30-32
15-18
80-90%
при 315°С
ГДЛИТ-250'С
вакуум
315-400°С
0,1-2 МПа
2ч
315-430°С
1-40 ч
30-32
5-Ю1)
50%
260 °С, 50 000 ч
315 "С, 5000 ч
340 °С, 1500 ч
315-350 °С
1-10 МПа
1-2 ч
300-350 °С
1-16 ч
20-23
4-6(1-2)3)
50% при
315-1200ч
370-800 2>ч
Л! 600
Нагрев до
250 °С,
контактное давление
250 °С
1,4 МПа
1-2 ч
340 °С, 4 ч
370 °С, 4 ч
5-6
1-2
60 % при
315 °С, ЮООч
*) При использовании вакуума пористость равна 1-2 %.
2> Для состава РМЯ-Г(на основе PMR-11-50).
3) При использовании давления.
Синтез полиимидов NR (Avimid) проходит в других условиях. При получении
связующих при 250-300 "С образуется фторосодержащий линейный полиимид, пленки его
эластичны (вязкость расплава составляет около 2 • 102 Па с) и препятствуют удалению летучих в
значительно меньшей степени, особенно при использовании вакуума, чем упругие пленки
полиимидов Skybond, СП. Пористость пластиков при оптимальных режимах подготовки и
вакуум-автоклавном формовании не превышает 1-2 %об. (табл. 10.85.). Промышленные
составы связующих NR получили название Avimid. Связующее Avimid К-II требует сложного
режима автоклавного формования: вакуум 130 мм рт. ст., нагрев до 100 °С, выдержка 30 мин,
нагрев до 180 °С, выдержка 1 ч, затем подача давления 1,4 МПа с последующим нагревом
до 280 °С со скоростью 1 °С/мин, далее нагрев до 340 °С со скоростью 0,3 °С/мин, нагрев до
360 °С (скорость 30,3 °С/мин), выдержка 1 ч. Режимы автоклавного формования связующего
Avimid К-lll, разработанного на базе K-U, значительно проще: нагрев от 20 °С до 340-360 °С
за 6 ч, выдержка 1 ч, давление 1,4 МПа. Avimid К-lll модифицирован для предотвращения
быстрого роста вязкости с ростом температуры, имеет текучесть в 15-20 раз выше, чем
Avimid K-U.
Пористость изделий на основе связующих Avimid не превышает 0,5 %об., кроме Avimid N
(3-5 %об.), ударная вязкость углепластиков (энергия, затрачиваемая на разрушение в
результате расслоения пластика при ударном нагружении) составляет 1,3-1,8 кДж/м2, что
в 5-10 раз больше, чем для эпоксидных КМ. Трещиностойкость Glc Avimid K-U достигает
10 кДж/м2 (для эпоксиполиуретановых гетерофазных дисперсий — 5-7,5 кДж/м2).

576
10. Полиимиды
Синхронизация процесса амидизации, имидизации, отверждения и удаления
растворителя в спирторастворимых связующих PMR-11, 15, АПИ достигается наиболее легко
(табл. 10.85, 10.86). При ступенчатом нагревании смеси мономеров, нанесенных на
поверхность наполнителя из 60-80 %-ных растворов в метаноле (или этаноле), удается полностью
удалить летучие к моменту гелеобразования связующего. Циклизация олигоамидов PMR
полностью заканчивается при 200-260 °С, проходит в две стадии (быстрая и медленная),
скорости прохождения стадий имидизации зависят от температуры и не зависят от времени
прогрева при температуре.
Это позволяет получать олигоимиды с заданной степенью имидизации и регулировать
этим технологические свойства полуфабрикатов на основе таких связующих в широких
пределах. Вязкость расплава олигоимидов PMR сильно зависит от состава связующего, условий
получения олигоимида, степени разветвленности молекул:
PMRA5
PMRA5 + 20 %масс.
N-фснилэндоимида
LARC-160
LARCA60A3
АПИ-2
(Гимид-290-С)
(ГИМИЛ-220°С)
АПИ-3
(ГИМИД-250°С)
(Ги-ид-180-С)
г,х
270
290
270
255
290
290
260
260
270
230
Вязкость, Па*с
2 103
5102
102
10*
102
10
23-Ю5
103
57-Ю5
102
Отверждение PMR по концевым эндиковым группам подчиняется уравнению реакции
первого порядка: константа скорости реакции при 290 °С составляет 1,11 • Ю-2, при 300 °С —
2,38 Ю~2, при 315 °С — 5,88- Ю-2 (по данным ДСК). Энергия активации отверждения PMR
составляет 184,36 ±8,38 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 4,24-1013 с-1.
Механизм отверждения установлен методом FTIR (диффузионная рефлексометрия),
который позволил установить, что лимитирующей стадией процесса является реакция, обратная
реакции Дильса-Альдера, то есть эндиковый цикл при 280-340 °С распадается с
образованием малеинового цикла и циклопентадиена. Дальнейшие реакции, приводящие к образованию
сетчатого полиимида (см. табл. 10.37, 10.81), включают и свободнорадикальные процессы.
Потеря массы при распаде эндиковых циклов связана с выделением циклопентадиена, что
обусловливает некоторую пористость (до 5 %об.) имидопластов на основе PMR-15. Общее
количество летучих при получении PMR-15, АПИ в 1,5-2 раза меньше, чем при отверждении
СП, Skybond, их полное удаление и использование давления (в том числе для
предотвращения улетучивания циклопентадиена и обеспечения встраивания его в структуру узлов сетки)
дают возможность получать пластики с пористостью не более 1-2 %об.
Для повышения липкости и эластичности препрегов на основе РМЯ-связующих в их
состав добавляют активные разбавители (стирол, бицикло-2,2,1-гепта-2,5-диен, 1-винил-2-
пирролидон).

10.3. Термореактивные полиимиды
577
Термоокислительная устойчивость отвержденных связующих PMR определяется
концентрацией термически прочных циклов и узлов, образующихся из эндиковых концевых
групп, химическим строением межузловых цепей (связи в п-положении, фторосодержащие
группы).
Модифицированные полиимиды на основе смесей имидообразующих мономеров
обеспечивают работоспособность полиимидным материалам до 400 °С на воздухе. К ним
относятся фторсодержащие полиимиды, полиимиды, модифицированные карборанами (например,
АПИ-3 + карборан Д-18, м-бис(оксиметилен)карборан-12, полиимид ПИРС-532),
полиимиды V-Cap-75 и PMR-T (термообработка в азоте, работоспособность при 370 °С на воздухе
PMR-15 - 200 ч, PMR-T- 500 ч, V-Cap-75 - более 1000 ч). Полиимид-алюмофосфатный
сополимер ПИ CSPI (PMR-15 + А1(ОН)3 + Н3Р04 + А1203) работоспособен до 700 °С.
Для повышения трещиностойкости имидопластов PMR, АПИ используют эластифика-
цию жидкими каучуками типа CTBN (для АПИ жидкие каучуки СКН). PMR-15, эластифи-
цированный CTBN, имеет G]c при 20 °С 370 Дж/м2, при 230 °С — 400 Дж/м2. Эластифици-
рование АПИ-2, 3 каучуком СКН-30 повышает К1с в 2-2,5 раза. В качестве эластификатора
возможно использование полиимида, имеющего значительно большие значения Glc, чем от-
вержденные связующие PMR. Так, например, при эластификации связующего PMR-15 фтор-
содержащим полиимидом NR-150B2 (Glc = 2560 Дж/м2, связующее LARС-RP40, соотношение
PMR-15 : NR-150B2 равно 80:20, после отверждения — гетерофазная структура
полувзаимопроникающих сеток) G]c достигает значения 368 Дж/м2, Тс равна 380 °С и 348 °С (в сухой
и влажной среде), водопоглощение 1 % (для PMR-15 — 1,6 %масс), потеря массы после
нагрева на воздухе при 315 °С в течение 1000 ч составляет 6,0 %масс. (для PMR-15 — 8,0 %масс),
из-за меньшей текучести необходимо повышенное давление при формовании (7 МПа, для
PMR-15 — 3,5 МПа). Работоспособность имидопластов определяется как составом, так и
условиями отверждения и формования. Свойства имидопластов зависят и от выбора
наполнителей, например, углеродных, сохраняющих свои свойства при 300-500 °С; составов
и способов обработки поверхности наполнителей, например, термостойких аппретов. Для
получения технологичных имидопластов на основе смесей имидообразующих мономеров
типа АПИ, PMR перспективно использование модификации состава связующего
введением разбавителей, пластификаторов. Для полиимидов выбор таких компонентов
основывается на необходимости сохранения высокой термоустойчивости. Введение в состав имидного
связующего фуранового полимера (АПИ-3), переходящего на стадии переработки в сетчатое
состояние и обладающего высокой термостойкостью, позволяет решить проблему сочетания
высокой технологичности и термоустойчивости имидопластов. При этом структура
сетчатого полиимида сохраняет термостойкие узлы сетки, а присутствие фуранового полимера на
стадиях получения полуфабрикатов и их переработки в изделия снижает вязкость системы и
позволяет снизить температуры и сократить длительность процессов. Свойства
отвержденных ненаполненных полиимидов из смесей мономеров приведены в таблицах 10.87-10.94.
Таблица 10.87. Температуры стеклования полимерных матриц
Матрица
Термопластичные
Полисульфон Р/700
Полиэфирсульфон
Полиарилсульфон 360
ПИ 2080
Torlon 4000Г
г,вс
190
230-245
285
310
260
Матрица
Бисмалеинимидные
/С601
С896
F178
Matrimid 5292
С183
г,вс
290-315
285
350
290-350
260-295
37 Зак.746

578
10. Полиимиды
Таблица 10.87. Окончание
Матрица
Термопластичные
AvimidN
AvimidK-2
AvimidK-3
Matrimid 5218
ПЭИ Ultem 1000
Термореактивные
эпоксидные (ТМА)
ЭДТ-69Н
ЭДТ-10
УП2217
ЭХД-МК
эхд-мд
УП-352
УП-318
ЭНФБ
ВС-2526,2561
г,х
340-370
280
250
320
220
125
100
150
160
150
160
70
160
200-210
Матрица
Бисмалеинимидные
К353
Н795
5245С
C65FWR
Disbimid RTM
ВТ
УЪПА
АГ711
Полиимидные
РМЯ-15
Therimid 600
Therimid 602
LARC-I3 эластифицир
Skybond, СП
АПИ-1,2,3
г,#с
285
290
230
265
250
230-310
370
280
330-390
315
330
280
300-400
300-360
Примечание. Метод определения Тс — ТМА — торсионный анализ.
Таблица 10.88. Температура стеклования различных полиимидов
Полиимид
Поликонденсационные
Skybond 700,703; СП-6,97
NR-150B2
LARC-TPI
Kapton (пленка)
AvimidK-II
ПИ 2080 (термопласт)
Полимеризационные
Малеинимидныс 60/, Я795
353
/478
гс,-с
300
340
260
360
277
280 *>
290
285
260
Полиимид
XU292
5245 С
Therimid
600
600
601
602
604
РМЯ-15
1ЛЯС-160;АПИ-2,3
гс,х
273
230
2952>
320 3>
268 3>
2543>
2403>
3304>
3304>
Примечание. Температуры стеклования после термообработки при:
'> 200 °С; 2>320°С; 3> 340 °С; 4>315вС.

Таблица 10.89. Физические и механические свойства ненаполненных полиимидов [12]
Тип полиимида
\. Avimid К-Ъ^
2. Skybond 701 {Monsanto) 6>
З.РМЯ-154>
4. АНМ50В2 7> (Avimid N, Du Pont)
5.TheremidMC-600
6. Upjohn 2080 V
1. Бисмалеинимиды BMI2)
8.№eml0009>
9. Torlon 4203,0>
•c
250
330
340
340
320
280
230-290
210
267
T
работы,
•с
225
315
315
315
290
-
230
200
-
P»
г/см3
1,31
1,35
1,32
1,40
1,34
1,40
1,22-1,30
1,27
1,38
МПа
102
69
38,6
110
83
120
41-82
104
186
ГПа
3,8
4,1
3,9
4,1
4,1
1,3
4,1-4,8
3,0
4,4
МПа
—
-
176
-
145
117
78-145
145
211
ГПа
-
-
4
-
4,5
3,4
3,4-4,8
3,4
4,5
Дж/м
-
53,4
53,4
42,7
48
37,4
-
53,4
133,4
Дж/м2
1900
-
280
2400
-
-
34-260
-
3900
%
14
1
1,5
6,0
1,5
10
1,3-2,3
60
20
6,8,9 Термопластичные (условно и Kapton, Гдлит 315 °С), для сравнения.
1,2,4 Термореактивные поликонденсационные (LARC-TPI, Т^^ 300 °С).
3,5,7 Термореактивные полимеризационные (LARC160, ТЛПНТ 315 °С).
!) По Изоду, без надреза.
2) Энергетический параметр трещиностойкости.
3> Автоклавное формование: 80 °С, 1 ч нагрев 1,5-2,5 °С/мин, 520-690 кПа; 177 °С, 4 ч нагрев 1,5-2,5°С/мин, 520-690 кПа; 204 °С, 4 ч,
520-690 кПа, т/о 220-260 °С, 4-24 ч; охлаждение 1,5 °С/мин до 50 °С.
4> 2:3,087:2,087 молей, п - 2,087, ММ олигоимида 1500.
5> 32 SAMPE, 1987, v. 32, р. 167-184.
6) Monsanto Company, Plastics Division.
7> NR-\50B2 (AvimidN), Du Pont de Nemours Сотр., April 1976.
8> Upjohn 2080 Polyimide Resin, Data Sheet Report 5, Upjohn Corp., Oct. 1975.
9> Ultem 1000, Commercial Data Sheet ULT-301, General Electric Сотр.
t0> Torlon 4203, Commercial Data Sheet Amoco Chemical Corp., July 1974.

580
10. Полиимиды
Таблица 10.90. Свойства отвержденных ненаполненных связующих на основе смесей
имидообразующих мономеров [12]
Показатель
Плотность, г/см3
о+,МПа
£+, ГПа
е,%
СГПа
Пористость, %об.
ак, Дж/м2, но Изоду
(с надрезом)
С1г,Дж/м2
Водопоглощение, %
(вода, 70 °С, 2 пед.)
ТС,°С, сухие
влажные
Avimid на основе
AvimidN K-11
1,43
110/117 2>
14,2/4,52>
-
-
6
37-43
2400-2550
1,0
340-370
230
1,40
100
2,9
-
-
10
—
1700
1,0
277
230
ЛГ/М50
JT-III
1,31
102
3,76
14,0
1,365
0,5
—
1900/10 3>
1,0
250
205
Skybond
701, СП-97
1,35
70
4,2
-
-
До 20
53
400
5
330-350
250-280
РМЛ-151)
1,32-1,34
48-56/1872)
3,95-4,5
1,4
1,3
0,5-2
53
БМИ
(для сравнения)
1,25-1,35
40-80
4,2-4,9
1,5-2,5
-
1,0-2,5
40-60
230-280 34-260
(эластиф. до 400) (эластиф. до 1000)
1,6
330-370
280
1,5-5,0
220-350
180-200
^ Свойства отвержденных АПИ-2, 3, LARC-16Q аналогичны.
2) Заменатсль — ови и £ви соответственно.
3) Острый надрез/тупой надрез.
Таблица 10.91. Свойства полимеризационных отвержденных ненаполненных
полиимидов [12]
Свойства
Плотность, г/см3
Тс, °С (условия т.о.)
о+,МПа,20°С
£+,ГПа,20°С
е+,%
ови (сухой), М Па
20 °С
288 °С
316 °С
343 °С
£ви (сухой), ГПа
20 °С
288 °С
316 °С
343 °С
РМ/М52>
1,32
340 (316 °С, 16 ч);
320 (316 °С, 1ч)
38,6
3,9-4,5
1,1-4,4
176
73
72
52
4,0
2,3
1,9
1,8
TherimidMC-600»
1,37
320 (370 °С, 8 ч);
350 (370 °С, 16 ч)
82,7
4,1
1,5
146,6(о-172),
92(после 1000 ч)
—
29 (18 после 1000 ч)
-
4,6
-
-
—
TherimidIP-Ш
1,34
300; 350
58 (28 при 316 °С)
5 (1,2 при 316 °С)
1,2
106
—
44
-
—
-
-
—

10.3. Термореактивные полиимиды
581
Таблица 10.91. Окончание
Свойства
/С,с,МПа->/м~
С,г,Дж/м2
ак по Изоду, Дж/м
(без надреза)
Водопоглощеиис
(вл. 95 %, 70 °С),
%масс.
а-Ю-Ц"1
Потери массы
на воздухе, %масс.
РМ/М52>
1110
280
58,7
2,4
14
0,3 (288 °С, 1000 ч)
0,8 (2000 ч)
2,0 (3000 ч)
Therimid MC-600»
-
-
80
1,24
(20 °С, вода, 24 ч)
35-50
2,89 (316 °С, 500 ч)
4,04 (316 °С, 1000 ч)
Therimid /Р-600
-
-
—
1,18
(20 °С, вода, 24 ч)
-
Х) Диэлектрическая проницаемость 3,496, tgcp 0,0096 при 1 МГц.
2> PMR-15 Hexcel. Data Sheet 7=670, Hexcel Corp., April 1986; PMR-15. Ferro Data Sheet (P/-2237), Ferro
Copr, NASA СЯ-135113.
Таблица 10.92. Трещиностойкость полимерных матриц
Матрица
Термопластичные
Torlon 4000T
ПИ 2080
Полисульфон Р1700
Полиэфирсульфон 3600С
ПЭИ Ultem
Avimid N(NR-\50)
Avimid K-2
Avimid K-3
С1с, Дж/м2
3900
920
1700
1100
1000-1900
2400
1400-1700
1900
Термореактивные эпоксидные
ЭД-20 + ГМДА
ЭД-20 + ДЭТА
ЭД-20 + этилендиамин
ЭД-20 + МФДА
ЭД-20 + МЭА
ЭД-20 + ТГФА
ЭД-20 + УП 606/2
ЭД-20+ УП 605/3
ЭХД + ДАДФСН (ВС 2526)
200-575
130-250
280-600
120-240
48
36-48
200-250
84
38
Матрица
Glc, Дж/м2
Бисмалеинимидные
/Г601
С796/Ш123
Matrimid 5292
Ш-ЛЯ94-306
Disbimid RTM
F178
С796/Ш123/ПГ
Полиимидные
PMRA5
Skybond
Therimid 600
Therimid 602
LARC-13 эласт.
PMR-\5 + NRA50
АПИ-2
АПИ-2 + СКН-30
140
580
250
330-370
500
104
1000
230-285
410
210
610-815
390
400
200
350

582
10. Полиимиды
Таблищ 10.92. Окончание
Матрица
С1с,Дж/м2
Матрица
С1с,Дж/м2
Термореактивные эпоксидные
5Я-5208(МУ720) 82
ВС-2561 19,8 (/С1с)
ЭДТ-10 29,6 (К1с)
Эпоксиполиуретаповые!> 5000-7000
!) Гетерофазная дисперсия, опытная разработка МАТИ.
Таблица 10.93. Кислородный индекс и дымообразование при горении полимерных матриц
Матрица
к „ Коэффициент Содержание
инде^ЮМС Дымо°бразования, водорода
' ' Нп, м3/кг в полимере, %масс.
Полиэтилен
Полипропилен
Полиамиды алифатические
Полиамиды ароматические
Полиуретаны
Полисульфоны
Полиметилметакрилат
Полиэфирэфиркетон
Полистирол
Поликарбонат
Полифениленоксид
Поливинилхлорид
Полиамидимиды, полиэфиримиды
Политетрафторэтилен
Эпоксидные (бромсодержащие)
Фенолоальдегидные новолачные
Фенолоальдегидные резольные
Кремнийорганические
Аминоальдегидные
Малеинимидные
Полиимидные
Термопластичные
17-17,5
17
15-29
До 48
15
21-40
17
40
18
27
29
49
42-47
95
Термореактивные
20/22-25
45
40
30-40
50
30-40
34-44(до 55)
1280
1960
320-800
-
740
-
350
50-60
1600
680
680
950
150-350
190
1260
60
60
270-370
160
50-150
50-100
14,4
14,4
9,5-12
5-7
8,2
5-7
8
4
7,7
5,4
4,4
4,8
3,5-4,0
0,9
7,1
6,6
6,6
5,7-7,8
2,1
2,1
2-3

Таблица 10.94. Свойства перспективных термореактивных матриц для ПКМ [71]
Матрицы
Температура Равновесное Трещино-
переработки, водопоглощение, стойкость
•С % С1с,Дж/м2
Температура
стеклования, *С
Температура
сохранения
50 % начальных
свойств
после 2000 ч, 'С
A. Эпоксидные
1. Диановые на основе диглицидиловых
олигомеров (ЭД, ЭДТ-10)
2. На основе тетраглицидиловых
олигомеров (ЭХД, ВС2526,2561,5208, МУ720)
3. Экспериментальные
(эластифицированные)
Б. Малеинимидные (БМИ)
4. БМИ, отвержденные аминами
(ПАИС,ТП,ИД)
5. БМИ, отвержденные аллильными
соединениями
6. Эластифицированные БМИ,
отвержденные аллильными соединениями
B. Полиимидные (мономерного типа)
7. Смеси мономеров (АПИ, PMR)
8. Фторсодержащие (Avimid, PMR-T;
АПИ-Ф)
20-180
120-200
120-200
180-250
160-220
160-220
280-340
300-370
9,5-12
6,5-8
1-2
4-6,5
1,5-3
1,5-3
1-2
0,5-1,5
60-200
100-400
До 7500
60-200
200-600
До 1000
80-200 ■>
До 2500
160/80 100/80
200/160 120/100
200-300/150-250 150-160/120
250-350/160-180 150/120
250-350/200-250 200-220/180-200
200-290/200-250 180-200/180-200
340-360/320-340 250-270/до 250
250-400/240-370 250-300/250-300
Примечания. Числитель — в сухой среде, знаменатель — после равновесного водопоглощения. Составы 1 и 4 приведены для сравнения.
!> Для эластифицированных АПИ-М, LARC-RPA0 - 400-600 Дж/м2.

584
10. Пол и и миды
Имидопласты на основе связующих, представляющих собой растворы 40-90 %-ной
концентрации в низкокипящих растворителях смесей имидообразующих компонентов и
наполнителей в виде порошков, волокон, тканей из веществ различной химической природы
(минеральные — стекло, кварц, базальт; углеродные, полимерные), получают традиционной
пропиткой наполнителей связующими с последующим формованием по ступенчатым
режимам (для обеспечения оптимального соотношения пластичности и содержания летучих,
см. табл. 10.85, 10.86) различными технологическими способами (прессование, вакуумное и
автоклавное формование, намотка, термокомпрессионное формование). Имидопласты на
основе связующих типа PMR работоспособны при 230-260 °С в течение 50 000-70 000 ч, при
260-315 °С - в течение 500-1000 ч, при 480-540 °С - кратковременно (табл. 10.95-10.97,
рис. 10.16).
Связующие PMR и имидопласты на их основе являются лидирующими в США при
создании объектов новой техники. Они использованы для изготовления более 30
крупногабаритных «горячих» конструкций авиакосмического назначения (табл. 10.112, рис. 10.17-10.38),
в том числе прототипа закрылка кормовой части В КС «Space Shuttle» (снижение массы при
использовании полиимидных ПКМ со связующим LARC-160 650 кг, то есть 35 %масс. при
замене алюминиевых конструкций).
Таблица 10.95. Механические свойства однонаправленных прессованных имидо-
углепластиков [94]
Свойство
АПИ-2/ЛУ
АПИ-3/ЭЛУР
,МПа
Межслоевая сдвиговая прочность
т,„, МПа
20
300
350
20
300
350
20
300
350
1000
680
340
123
116
100
56
38
33
1200
1060
640
135
120
ПО
53
38
34
Таблица 10.96. Механические свойства имидоуглепластика АПИ-З/ЛУ со схемой
армирования (0,90, ± 30)2 [94]
,7 Плотность, Направление
Условия подготовки . ,
г/смл испытания
20
ави, МПа, при Г, вС
300
350
400
Прессование: 1,48
330 °С, 2,5 МПа, 2 ч
Прессование +
термостарение:
300 °С, 100 ч 1,44
0
90
0
90
330
580
320
270
490
740
430
400
510
700
540
700
860
940
350 °С, 12 ч
1,45
230
180
210
510

10.3. Термореактивные полиимиды
585
Таблица 10.96. Окончание
Условия подготовки
Прессование +
термостарение:
400 °С, 1ч
Прессование + термо-
циклирование: 350 °С,
30 циклов по 15 мин
Плотность,
г/см3
1,46
1,47
Направление
испытания
0
90
0
90
20
250
280
210
270
ави, МПа,
300
280
-
160
-
при Г, °С
350
310
-
270
-
400
380
-
450
-
Таблица 10.97. Теплофизические свойства имидоуглепластика АПИ-З/ЛУ [94]
Свойство
Температура испытания, °С
20
0,77
0,92
5,77
-193
0
15
200
1,06
1,12
5,08
300
1,27
1.21
Температура испытания, °С
30
-0,3
23
130
-0,1
23
400
1,48
1,29
-
200
-0,22
25
Теплопроводность, X, Вт/м • К
Теплоемкость, Ср, кДж/кг • К
Температуропроводность, а • 107, м2/с
Коэффициент линейного термического
расширения, а- 106K_1
вдоль волокон
поперек волокон
Таблица 10.98. Механические свойства текстолитов на основе АПИ-3 [94]
Ткань
Стеклоткань Т-10
Базальтовая
Стеклоткань Т-10
Углеродные:
№1
№2
Плетение
Сатин
Полотно
Сатин
Сатин
Трикотаж
Плотность,
1,75
1,89
1,78
1,45
1,40
г/см3
ови, МПа
670
330
900
305
164
£ви, ГПа
21,6
32,0
28,7
20,25
9,39

586
10. Полиимиды
Таблица 10.99.
Механические свойства отвержденных пресс-материалов
Свойство
Разрушающее напряжение, МПа
ови, МПа
(Г, МПа
£ви,ГПа
дк,поИзоду, без
надреза,
, кДж/м2
^исп» *С
20
300
350
20
300
350
20
300
20
300
АПИ-2/УВ
320
270
260
160
100
96
50
38
55
50
АПИ-З/СВ
330
275
-
-
—
-
21
13,7
-
—
'[94]
АПИ/БазВ
300
270
-
140
ПО
-
17,5
13,0
80
73
Примечание. УВ — углеродные волокна; СВ — стеклянные, БазВ — базальтовые волокна.
Таблица 10.100. Теплофизические свойства отвержденного пресс-материала
АПИ-2/УВ [94]
^исп» *С
\, Вт/м -К а • 107, м2/с С, к Дж/кг • К
20
200
300
400
0,6
0,61
0,62
0,62
3,8
2,7
3,2
3,7
1.1
1.6
1,3
1,15
Таблица 10.101. КЛТР отвержденного прессматериала АПИ-2/УВ [94]
^исп» *С
о> 10, К"1
а-10, К1
20-60
60-80
80-180
180-220
0
0,7
1,75
4,0
220-260
260-340
340-360
360-400
5,0
4,0
2,0
0
Таблица 10.102. Диэлектрические свойства отвержденных пресс-материалов
на основе АПИ-3 [94]
Свойство
Ру, Ом • м
tg5npHl06ru
епри 106Гц
^исп» *С
20
300
20
300
20
300
Наполнитель
СВ
1,5.10"
4,0-1012
0,0095
0,01
4,4
4,3
БазВ
2.0Ю13
4,1 • 10«
0,0095
0,0095
4,4
4,5

10.3. Термореактивные полиимиды
587
Таблица 10.103. Триботехнические свойства имидографитопласта АПИ [94]
Свойство
После
прессования
После
термообработки
при 350 *С
Твердость, НВ, МПа
Коэффициент трения
Интенсивность изнашивания • 109
250
0,02-0,03
2,15
280
0,01-0,02
1,5
Примечание. Фрикционные свойства определены при 5 МПа и 0,05 м/с.
Таблица 10.104. Свойства прессматериала ПИРС-532 (АПИ-3 +Д-18) [94]
Продолжительность ови, МПа
Температура, *С выдержки
Евн, ГПа
20
400
400
400
400
450
450
450
при Г на воздухе, ч % сохранения ови % сохранения EBt
4
8
16
24
1
2
4
260
224/86
180/69
120/46
80/31
175/67
130/50
96/37
17,5
18,0/102
18,0/102
17,0/97
14,0/80
16/91
14,4/82
12,5/71
Таблица 10.105. Физико-механические свойства имидоуглеволокнитов с различной
ориентацией волокон из углеродной ленты Celion 3000 и связующего
LARC-160 [125]
Ориентация
(0)t,M
(90)t, II

Температура
испытания,
•с
-170
20
205
315
-170
20
205
315
оМО-2,
МПа
17,6
17,2
15,6
14,6
0,33
0,22
0,15
0,17
оМО2,
МПа
16,0
12,2
10,4
7,85
2,15
1,63
1,29
0,85
£М0-4,
МПа
16,3
15,4
14,4
14,7
0,103
0,103
0,77
0,487
МПа
14,0
12,8
12,4
12,6
0,110
0,110
0,066
0,054
е+,%
1.14
1,15
1,28
0,97
0,33
0,33
0,20
0,37
е-, %
1,42
1,05
0,96
0,64
2,03
2,17
2,44
2,80
М
0,37
0,275
0,31
0,31
0,68
0,68
0,41
0,31

588
10. Полиимиды
Таблица 10.105. Окончание
Темпера-
л тура испы-
Ориентация J r
г тания,
•с
(±45)s, II -170
20
205
315
(0,±45,90)s,ll -170
20
205
315
(02,±45,0)s,ll -170
20
205
315
(02,±45,0)s,± -170
20
205
315
(0, ±45)s, II -170
20
205
315
(0,±45)s,± -170
20
205
315
oMO"2,
МПа
1,82
1,66
1,54
1,42
5,60
6,00
6.15
5,85
9,50
10,50
9,00
10,00
2,12
2,18
2,32
2,00
7,00
7,40
7,00
6,72
2,87
2,65
2,40
2,04
cr-lO"2,
МПа
2,35
1,75
1,26
0,61
7,00
6,05
-
4,70
11,00
10,30
7,40
5,75
2,97
2,89
2,59
2,27
7,40
7,20
4,90
4,45
3,42
3,58
2,68
2,45
£M0-4,
МПа
0,262
0,210
0,190
0,168
0,580
0,510
0,520
0,530
0,980
0,940
0,890
0,940
0,190
0,180
0,180
0,160
0,663
0,600
0,580
0,567
0,262
0,250
0,230
0,220
F--10"4,
МПа
0,210
0,164
0,102
0,103
0,600
0,590
0,480
0,590
0,930
0,850
0,790
0,805
0,213
0,190
0,177
0,163
0,740
0,700
0,550
0,570
0,265
0,225
0,196
0,189
e+,%
0,74
-
-
-
0,96
1,10
1,02
0,89
1,04
1,13
1,04
1,08
1,65
1,70
1,85
1,60
1,10
0,96
1,25
1,26
1,45
1,35
1,30
1,15
£",%
1,50
3,00
4,17
2,27
1,44
1,21
-
1,07
1,52
1,40
1,15
0,77
4,50
1,67
1,66
1,60
1,30
1,33
1,26
0,90
1,40
1,70
1,50
1,60
M
0,75
0,76
0,84
0,92
0,32
0,296
0,325
0,30
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Примечания:
II — испытания параллельно нулевому направлению;
_L — испытания перпендикулярно нулевому направлению;
ц — коэффициент Пуассона;
S — симметричная укладка слоев.

10.3. Термореактивные полиимиды
589
Таблица 10.106. Зависимость изменения упругопрочностных свойств
однонаправленного прессованного полиимидного углеволокнита (углеродные
волокна Celion 6000, 68 %об., связующее LARC-160) от длительности
нагрева при 315 °С на воздухе
ави, ГПа
£ви, ГПа
хсд, МПа
Свойства
Уменьшение массы, %масс.
-
1,63/2,2 !>
132/140»
56/113 *>
-
Продолжительность
200
1,63
143
56
0,33
нагрева, ч
500
2,12
142
63
0,57
1000
2,11
144
70
1,08
Примечание. Испытания при 260 °С.
!) Испытание при 23 °С.
Таблица 10.107. Продолжительность эксплуатации стеклотекстолитов на основе
фенольных (ФН, ФФ, ФФ-А), кремнийорганических (К-9А, 9Х, 9ФА,
ЮС) и полиимидных (РМ/М5, Г, V-Cap-75) связующих и тканей Т-10,
Т-11, КТ-Н-ТО (60 %об.) в зависимости от температуры
Тип связующего
в стеклотекстолите
1.ФН
2.ФФ
3. ФФ-А
4. К-9А
5. К-9У
6. К-9ФА
7. К-10С
8. PMR-15, АПИ-2
9. PMR-T
10. V-Cap-75
200
200
500
750
-
-
-
-
-
-
-
Продолжительность эксплуатации 1), ч,
250
50
100
200
-
-
-
-
-
-
-
при температурах,
300
-
-
-
2000
2000
2000
2000
-
-
-
•с
350
-
-
-
250
250
1000
1000
-
-
-
370
-
-
-
-
-
-
-
200
500
>1000
!) Сохранение 50 % овн от ови при 20 °С.

590
10. Полиимиды
Таблица 10.108. Диэлектрические свойства стеклопластиков
Тип связующего,
наполнителя,
марка стеклотекстолита —
Эпоксидные
ЭДТ-10 + Т-22-80
ЭДТ-10+ Т-10(П)1>
ЭДТ-10+ Д-4П1)
ЭХД + ТЭАТ + Т-10-80
ЭФ-32-3012>
Фенолоформальдегидные
СК-9Ф ">
СТФЭ-2
ФН
ВФТ
Кремнийорганические
СКМФ-29
СКС-9
ЭМР-К3>
ЭМР
Полиэфирные
СТ-911-С
СТ-39
Полиимидные
СП-6
ТП-88 + Т-10-80
ТП-88 + КТ-11
СТП-97с + Т-10-ТО
Диэлектрическая
проницаемость
при частотах
10бГц
-
-
-
5,35
4,5
4,7-5,3
7,6
-
-
3,6-4,5
3,8
-
-
4,9-5,1
3,9-4,5
4,0-4,2
4,2-4,3
3,5-3,7
4,5
1010Гц
4,7-4,81
3,72-3,87
3,0-3,16
-
4,5-4,7
-
-
3,8-4,2
4,0-4,2
-
-
3,3
4,2
4,3-4,8
3,85-4,3
-
-
-
4,7
Тангенс угла
диэлектрических потерь
при частотах
10бГц
-
-
-
0,018
0,027
0,008
0,026
-
-
0,003
0,018
-
-
0,023
0,014
0,004
0,010
0,008-0,01
0,0084
1010Гц
0,011
0,009
0,0069
-
0,014-0,0617
-
-
0,016
0,019
-
-
0,009
0,014
0,015
0,010
-
-
-
0,0116
*> Полые волокна.
2) Эпоксифепольиое связующее.
3) Кварцевые волокна.
4) Эпоксикремнийоргапическое связующее.

Таблица 10.109. Применение имидопластов на основе связующих типа PMR в конструкциях авиационно-космической
техники США
Тип конструкции
Геометрические
размеры

Наполнитель
Фирма-
заказчик
Фирма-
изготовитель
Примечание
1. Лопатка
высокоскоростной ступени компрессора
2. Внутренний обтекатель
ГТД по программе QCSEE
3. Гондола ГТД /7404 на
истребителе F-18
4. Воздухозаборник ТРД 101
DFE самолетов В-IB
5. Направляющий канал
ТРД /Ч01-6£-100 самолета
B-IB
6. Входные устройства.
Сепаратор ГТД Т700 на
вертолетах UH-60A и YH-64A
7. Обтекатель реверса тяги
ГТД/Т8ДДС-9
8. Лопатки статора, лопасти
компрессора сверхзвуковой
аэродинамической трубы
9. Лопатки вентилятора ГТД
280x120x102,4
(перо — 0,45)
915 (диаметр)
965x1650x1,8
Углеродный НИЦ НАСА Pratt Whitney,
жгут HTS им. Lewis TRW
Углеродная НИЦ НАСА General
ткань Т-300 им. Lead's Electric
Т-300
НИЦ НАСА
нм. Lewis
General
Electric
1200х380х
1000x700
1,54
450 (внешний
диаметр)
-
300x1500
-
Т-300
И ми до-
алюминий,
пластик
Стеклоткань
и Т-300
KevlarA9
Стеклолен-
та
Стекло-и
карболенты
НИЦ НАСА
им. Lewis
ВВС США
Армия США
NASA
ВВС США,
Арнольд-
ский НИЦ
-
General
Electric
General
Electric
—
Mc Donnel
Douglas
TRW
Положительные результаты испытаний
при 260 °С в течение 300 ч. Для
неподвижных частей ГТД
Упрощение технологии, снижение
стоимости, массы (на 4,45 кг — 22 % по ср.
с титаном). Экономия 20 млн. д. (для
1800 ГТД). Производство с 1985 г.
Производство с 1985 г.
По 23 двигателя XF101 и KF101
(модификации) изготовлены в 1976 г.
Снижение массы на 30 % по сравнению
с металлической конструкцией TIfF
275 °С. Производство с 1985 г.
Снижение расхода топлива, лобового
сопротивления на 1 %, массы — на 40 %
Использовано 40 т п реп ре га
Изготовлено 14 лопаток. Полная
пригодность при нагрузке 137 % от
допустимой

Таблица 10.109. Продолжение
Тип конструкции
10. Лопатки компрессора,
рабочее колесо, детали
передних ступеней
компрессора ГТД F-100
11. Крыльчатка
воздухозаборника, подставки для
топливных баков ГТД F-100,
Геометрические
размеры
300x1500
1000 (диаметр
воздухозаборника)

Наполнитель
Стекло-и
карболенты,
волокна бора
и Kevlar
Тоже
Фирма-
заказчик
ВВС США
ВМС США
Фирма-
изготовитель
Pratt Whitney
Composites
Horizons,
Pratt Whitney
Примечание
Прошли испытания в 1974 г.
Траб обтекателя 300 °С
обтекатель
12. Лопасти турбины,
работающей со скоростью до
15 200об./мин
280 х 203 (хорда)
х13
Работоспособны при скорости, равной
ПО % от допустимой (эпоксипласты —
65%)
13. Внешние створки, сопло
и кольцо корпуса ТРД PW
1120 и ИЗО
Т300, ВВС США Pratt Whitney Выпуск модифицированного двигателя
Celion 3000 с 1986 г.
14. Щиток-отражатель на
ртутном ионном стартовом
ускорителе вспомогательной
силовой установки ВКС
15. Корпус форсажной
камеры для перспективного
военного ГТД
16. Створки регулируемого
сопла форсажной камеры
для ГТД F100 самолета F-15
245x180x0,9
1765x2114

Стеклоткань
Celion 6000
НИЦНАСА Hughes
Lewis
Celion 6000 Pratt Hamilton
Whitney Standart
Защита солнечных батарей, приборов
на ВКС, снижение массы по сравнению
со щитком из титана или тантала.
Прошел испытания
Пригодность имидопластаРМ#-15/
Celion 6000 по результатам
испытаний при 315 и 370 °С и давлении 203 и
507 кПа. Непригодность Skybond703
Снижение массы на 15 %, стоимости —
на 20 %. Работоспособность 120 ч при
343 °С. Замена связующего NR-150-B2
наРМД-15

s
17. Воздухозаборник,
звукоизоляционные конструкции,
балки силового набора ГТД
УТ-ЗД самолета DC-10APV
18. Силовые конструкции
ВКС
19. Носовой и хвостовой
обтекатели фюзеляжа и
оперения самолетов B-IB
20. Створки отсека
вооружения, надфюзеляжный
лонжерон, двери заднего отсека,
закрылки на самолете B-IB
21. Обтекатель системы
создания радиопомех самолета
EF-ШЛ
22. Цилиндрический
электроизолятор тороидальных
катушек и
электроизоляционные панели вакуумной
камеры реактора ТОКАМАК
23. Панели крыла самолета
YF-12
24. Носовой антенный
обтекатель, обтекатели
воздухозаборников, хвостовые
стабилизаторы тактической
ракеты 5МТ«воздух-поверх-
ность»
1200 (диаметр
воздухозаборника)
Celion 6000
General
Electric
5000 (длина
носового обтекателя)
-
3570x445x445
15 000x900
(панели)
Борные
волокна
Кварц
Углеродные
и борные
волокна

Стеклоткань

Стеклоткань 7781
ВВС США
ВВС США
-
Программа

энергетического
развития
США
Rockwell
International
Rockwell
International
Grumman
Grumman,
Esbaco
508x1016,406x711 Углеродные НИЦ НАСА TRW
ленты Langley
1200x380, длина
до 1800
Кварц,
Celion 6000
ВВС США Vought Corp.
Положительные результаты при
акустических (150-165 дБ, 10 ч) и
эрозионных испытаниях. Снижение массы ГТД
на 10-11 %, стоимости — на 12 %
Снижение массы на 21 %
Носовой обтекатель — наиболее
крупная конструкция, изготавливаемая из
имидопластов в США
В конструкции B-IB 93 т
конструкционных имидопластов (28%), 143 т
алюминия (42 %), 76,2 т титана (17 %), стали
25 т (11 %), стеклопластов 6,65 т (2 %)
Использован препрег CPI-2237 фирмы
Ferro. Стабильные диэлектрические
свойства при 275 °С в условиях работы
термоядерного реактора Токамак
Экспериментальные панели
Работают 180 с соответственно при
430-290 °С, 315 с при 370 °С. Масса
конструкции 4,54; 3,62 и 2,72 кг.
Экономия массы 50,67 и 53 % (по сравнению
со стальной)

Таблица 10.109. Окончание
ел
со
Тип конструкции
Геометрические
размеры

Наполнитель
Фирма-
заказчик
Фирма-
изготовитель
Примечание
25. Сопловые кольца в
спутниках глобальной
навигационной системы
Celion НИЦ НАСА Rockwell Снижение массы в 3 раза (2,27 кг, из
Langley International титана — 6,82 кг)
26. Сегмент (четверть
закрылки) хвостовой части
ВКС tSpace Shuttle*
425x1350x1500
Celion 6000 и
3000
НИЦ НАСА
Langley
Rockwell
International,
Boeing
Снижение массы закрылка
1980 х 6600 х 450 мм на 260 кг (23 %)
27. Съемные (элероны,
стабилизатор высоты 17,1 м,
створки, тепловой экран) и
стационарные (крыло, части
фюзеляжа) конструкции
ВКС
Общее снижение массы ВКС на 6477 кг
(25-35 %), съемных конструкций — на
1663 кг, несъемных (в перспективе) —
на 484 кг
Примечания. Конструкции 1-3,7, И, 13,15,21-24 изготовлены автоклавным формованием, 6 — намоткой.
При сборке конструкций 2,3,21,26 использованы соответственно полиимидные клеи NR-150 B2G, PMR-15, пленочный клей FAf34ZM8.
В конструкциях 2,23,26 использованы имидостеклосотопласты типа#Д#-327 фирмы Hexcel, США.
Конструкции 24-26 изготовлены из имидопластов на основе связующего LARC-160,9 — трех типов связующих, 15-Ш-150-52 и Sky bond
703Д6-ММ50-Я2, остальные - PMR-15.
S

10.3. Термореактивные полиимиды
595
100
Стоимость
USD/фунт
80
60
40
20
150 200 260 315 370 430
Температура, 'С
Рис. 10.16. Температурные интервалы эксплуатации и стоимость теплостойких пластиков на
основе матриц:
1—эпоксидные;2—полиэфиримиды;3—бисмалеинимидные;4—полиэфирэфиркетон;
5—жидкокристаллические; 6— имидныетипаАПИ, РМЯ-15, LARCA§0tAvimid\ 7— имид-
ныетипа РМЯ-Н-150 (PMRT), РМЯ-Н-700, V-Cap-7S, CSPI
Рис. 10.17. Распределение температуры (#С) по поверхности самолета в зависимости от
скорости полета:
А — число М = 3; Б — число М = 4,5; 1 — верхняя поверхность; 2 — нижняя поверхность
гга
1
р.
I
I
6
4
1 5 '
1
V
\
\

596
10. Полиимиды
Рис. 10.18. Применение имидоуглепластиков (наполнитель — ТЗОО, Celion 3000, связующее —
РМЯ-15) в конструкции ТРД РИЛ 120 и PW^ 130:
1 — внешние створки регулирующего сопла; 2 — внешнее усиливающее корпус
кольцо; 3 — компрессор (корпус, лопатки, ротор и т. д.); 4 — обтекатель-переходник;
5—обводной канал (байпас); б—силовой набор оболочки; 7— створки нерегулируемого
сопла; 8 — синхронизирующее кольцо
Рис. 10.19. Гондола ГТД F404 из имидоуглепластика Т 300/PMR-15:
1 — верхняя оболочка; 2 — нижняя оболочка; 3 — гондола с передним (4) и задним (5)
титановыми фланцами и ребром жесткости (6)
Рис. 10.20. Направляющий канал (7) из алюмоимидопласта (тип АНог) в двухвальном ТРД с
форсажной камерой ТРДДФ F101-GE-100 фирмы General Electric для самолета В-\

10.3. Термореактивные полиимиды
597
Рис. 10.21. Конструкции из имидостеклопластиков на основе тканей объемного переплетения в
ГТД УТ-ЗД самолета DC-WAPV:
1 — звукоизоляционная внутренняя труба воздухозаборника; 2 — звукоизоляционная
панель; 3 — воздухозаборник (внутренний диаметр 1200 мм); 4 — балки силового набора
(заполнительимидостеклопластик«тетра»-конструкции-Х-заполнитель),
использованные в конструкции воздухозаборника

598
10. Полиимиды
Рис. 10.22. Конструкции из имидопластов типа PMR:
А — обтекатель системы создания радиопомех самолета EF-1114 (многослойная
оболочка 3,57x445,0x0,445 м из имидостеклопластов, имидостеклосотопластов,
пленочного полиимидного клея); Б — цилиндрический изолятор (/) тороидальных
катушек вакуумной камеры Токамак; в — электроизоляционные панели (/) размером
15 000x900 мм и место их установки (2) в вакуумной камере; в Б и в использованы
имидостеклопласты (связующее — РМЯ-15, наполнитель — стекловолокна 7781)

10.3. Термореактивные полиимиды
599
Рис. 10.23. Конструкции, изготовленные с применением имидопластов на основе сязующего
PMR-15:
А — лопатка высокоскоростной ступени компрессора ГТД;
Б — воздухозаборник ГТД F101 DFE;
В — входное устройство сепаратора ГТД 7700;
Г— защитный экран (щиток-отражатель) на ионном двигателе ВКС «Space Shuttle».
Имидопласты на основе наполнителей: А, Б—углеродная ткань Т-300; Ва, Г— стеклоткань;
В,б— гибридный (стеклянные и углеродные волокна); В,в — гибридный (алюминий
и стеклоткань)

600
10. Полиимиды
Рис. 10.24. Корпус форсажной камеры ГТД из имидоуглепластика РМЯ-15 Celion 6000:
1 — передний фланец; 2 — корпус; 3 — конический фланец; 4,5 — бобышки
Рис. 10.25. Обтекатели реверса тяги (7) ГТД J7BD самолета DC-9 из имидоорганопластика
(связующее — РМЯ-15, наполнитель — ткань из волокон Kevlar 49)

10.3. Термореактивные полиимиды
601
Рис. 10.26. Внутренний обтекатель (1) из имидоуглепластика на основе углеродной ткани Т-300
и связующего РМЯ-15, изготовленный для экспериментального ГРД (2) по
программе QCSEE

602
10. Полиимиды
т.-с
670
540
430
315
205
95
■
иг
0 20 40 60 80 100 120 140160 t
L
Рис. 10.27. Конструкции из имидопластов в тактической ракете STM системы
«воздух-поверхность» фирмы Vought Corp.:
А — общий вид ракеты STM: 1 — носовой обтекатель, наполнитель — кварц; 2 —
обтекатели воздухозаборников, наполнитель — Celion 6000; 3 — хвостовые стабилизаторы,
наполнитель — Celion 6000; связующее в 1,2,3 — МЯС-160 или РМЯ-15.
Б —температуоный режим тактических ракет типа «воздух-воздух» (7),
«воздух-поверхность» (2) и «поверхность-поверхность» (3)

10.3. Термореактивные полиимиды
603
I
>6
<
I
I
711
ISJ
V.
2
а
а
7|-
У;
Вид по аа'
Рис. 10.28. Поверхность крыла (2) самолета VF-12 из имидоуглепластиков:
7 — расположение панелей 2 на VF-12; 3 — сечение панели по аа'; 4 — имидоуглепласт
(связующее — РМЯ-15) или на основе бисмалеинимида, отверждаемого олигоимидом
с концевыми фурановыми циклами; 5— полиимидный клей L4RC-13 (15%-ный раствор
полиамидокислоты); 6— имидостеклосотопласт

604
10. Полиимиды
<^С^4 5 < 121,6кг
Рис. 10.29. Применение имидоуглепластика ПИУП Celion 6000/LARC-160 в конструкции ВКС
«Space Shuttle» с целью снижения массы ВКС [106-108].
Конструкции из имидоуглепластика:
7 — элероны; 2 — вертикальный стабилизатор (высота 17,1 м); 3 — закрылок хвостовой
части корпуса (ширина 1980-2100, длина 6000, толщина 450 мм); 4 — створки шасси;
5 — тепловой экран передней части ВКС; 5 — снижение массы
Общее снижение массы теплоизоляции (без снижения массы теплозащиты и
демпфирующих слоев) — 6477 кг (до 35 %); съемных конструкций — 1653 кг; несъемных
конструкций — 4854 кг. Снижение массы достигается за счет замены алюминия на имидоуглепластик
в конструкции и приклеивания плиток теплозащиты FRCI (УУКМ) без демпфирующего
слоя войлока из волокон Nomex.

10.3. Термореактивные полиимиды 605
Рис. 10.30. Натурный силовой элемент (четверть закрылка корпуса ВКС) из имидоуглепластика
Celion/LARC-160 [ 106-108]

606
10. Полиимиды
Рис. 10.31. Использование я-образной нервюры из имидоуглепластика Celion/LARC-160 в
конструкции сегмента закрылка хвостовой части корпуса ВКС «Space Shuttle» [106-108]:
1 — я-образная нервюра; 2 — ребро жесткости с двумя л-образными нервюрами; 3 —
сегмент закрылка стремя ребрами жесткости; панели из имидосотопласта (оболочки из
имидоуглеволокнита Celion 60 %об./МЯС-160,8 слоев, ориентация (0, ±45,90), толщина
монослоя 0,364 мм); имидостеклосотопласты HRH 327-3/16 (4) с объемной массой
0,056 г/см3, приклеены к оболочкам пленочным полиимидным клеем (на подложке из
стеклоткани) FM 34S-18 типа 104 (масса 1 см2 — 0,044 г)

10.3. Термореактивные полиимиды
607
40,6
46,8
48,4
Рис. 10.32. Элементы (304,8 х 228,6) силовых конструкций ВКС из имидопластов Celion/LARC-
160:
А — обшивка упрочнена (/-образными стрингерами; Б — оболочка упрочнена
двутавровыми стрингерами; В — трехслойная оболочка; упрочнена имидостеклосотопластом
HRH 327-3/16-3,5 PCF; 1 — оболочка из имидоуглеволокнита Celion, 60 %o6./LARC-
160, толщина монослоя 0,364 мм (А, Б — 8 слоев, ориентация (0, ±45, 90)s, В —
5 слоев, ориентация (02, ±45, 0)t); 2 — пленочный полиимидный клей FM 34S-18; 3 —
усиливающие элементы из однонаправленного (0*)16 — А, (0')14 — Б, 4 — стрингеры из
имидоуглеволокнитов Celion, 60 %об./МЯС-160, толщина монослоя 0,364 мм, 4 слоя,
ориентация (±45)s. Размеры в мм

608
10. Полиимиды
101,6 Я19510.025
1,15^1,15^,0,584
Ткань
Слои из лент с ориентацией
[0,90,+45,-45,+45,0,90]
Рис. 10.33. Конструкция полок нервюр я-образного сечения из имидопласта Celion/LARC-160
(размеры в мм):
1 — вид сбоку и сверху (1-местное усиление для повышения жесткости); 2— поперечный
разрез полки нервюры по «А-А»; 3 — схема выкладки с использованием препрегов на
основе ткани Celion 1000 и однонаправленной ленты Celion 3000 (вид А позиции 2);
основная ориентация 0,90 ±45
Рис. 10.34. Типы оснастки для формования L-образного уголка (а, вакуумное формование) U-
образного швеллера (б, вакуумное формование) и полки нервюры я-образного
сечения (в, вакуум-автоклавное формование, одностадийный процесс имидизации
и отверждения в форме) из имидоуглепластика Celion/LARC-160:
7 — матрица (плоская плита); 2 — вакуумный мешок из прозрачной кремнийорганиче-
ской резины SMG 730; 3 — пакет из препрега имидоуглепластика Celion/LARC-160:
ткань Celion 1000, 0/90, 2 слоя, лента Celion 3000, (±45),, 1 слой; 4 — смазка ГХ040;
5 — оправка; 6 — струбцина и герметик GS 43; 7 — дренажный слой из стекловолокна
7781; 8 — дренажный слой из стекловолокна 120; 9 — перфорированная полиимидная
пленка Kapton\ 10 — U-образная вставка; 11 — вакуумный мешок из полиимидной
пленки Kapton; 12 — цулага из фторкаучуковой резины FMC 765, толщина 2 мм;
13 — вставки из однонаправленного имидоуглеволокнита для заполнения пустот
(формуются в специальной оснастке)

10.3. Термореактивные полиимиды
609
t it At H ( | |
K\^\\\\\k\\\\\\\\^^^^^
У////У//^////////У////////ДА///////У/Л
Рис. 10.35. Схема оснастки и сборки пакета для изготовления плоской панели из имидоугле-
пластика Celion/LARC-160:
7 — пластик; 2 — перфорированная полиимидная пленка Kapton; 3 — антиадгезионная
смазка ТХ 1040; 4 — пленка Kapton; 5 — дренажная ткань 120; 6 — пуансон (плоская
обкладная прижимная плита); 7 — дренажная стеклоткань 181; 8 — мешок из пленки
Kapton; 9 — ограничитель формы
Рис. 10.36. Схема оснастки для приклеивания упрочняющего V-образного стрингера к оболочке
из имидопластика Celion/LARC-160:
1 — матрица (плита из алюминия); 2— прижимные полоски; 3 — пленочный клей
Ш348-18; 4 — герметик GS 37; 5 — пуансон (плита из алюминия); 6 — колонки,
передающие давление на склеиваемые участки (из алюминия); 7 — боковые выравнивающие
вставки; 8 — дренажный слой (бумага «Mohburg»); 9 — вакуумный мешок
39 Зак. 746

610
10. Полиимиды
Гч^
in
Рис. 10.37. Последовательность сборки элементов сегмента закрылка ВКС из имидоуглепла-
стика Celion/LARC-160 с использованием полки нервюры л-образного сечения:
/ — полка нервюры л-образного сечения 1 из U-образного швеллера 2, двух неравнобо-
ких уголков 3 и собственно полки 4 (соединение 4-х предварительно отформованных
одностадийным способом, см. рис., при помощи полиимидного клея FM34, 8 клеевых
швов);
// — элемент сегмента с приклеенной клеем FM 34 (3 клеевых шва) полкой нервюры
л-образного сечения;
/// — элемент сегмента после сборки (ребра жесткости 5 соединены с обшивкой 6
с помощью л-образной нервюры)

10.3. Термореактивные полиимиды
611
TWW10'C
1
а
ТЗ
т
IV
1270*С
1 1 Т3
7^31!
5'С
ПИ
^.з
^5
УП
5 (клей, 7^315*0)
r_180-C
Ъ«0,5а
5 (клей, 7^ 260 "С)
Рис. 10.38. Схемы силовых панелей ВКС (элементы конструкции закрылка корпуса (плитки
теплозащиты) приклеены без демпфирующего слоя) для теплопрочностных (а) и
акустических (б) испытаний [106-108]:
/ — обшивка — трехслойная панель толщиной 19 мм, оболочки из имидоуглепластика
Celion/LARCA60 с ориентацией (O2,±45,0)f, заполнитель — имидостеклосотопласт;
2 — ребра жесткости — трехслойные панели толщиной 12,7 мм, оболочки из
имидоуглепластика Celion/LARC-160 с ориентацией (0, ±45),, заполнитель —
имидостеклосотопласт; 3 — теплозащитные плитки FRC 1-8 размером 152,4 х 152,4 х 50,8 мм;
4 — л-образные нервюры из имидоуглепласта Celion/LARC^ 60; 5 — клей МЯС-165 DBI
(0,020 RTV560); 6 — войлок из волокон Kevlar 29 (Nomex)
На схеме «в» показана эффективность замены конструкции силовых панелей ВКС из
алюминия с теплозащитными плитками Si02/Si02 с переизлучающей ТЗ (многоразовая, до
100 полетов ВКС) на силовые панели из полиимидного углепластика (снижение массы
приблизительно на 30 % за счет уменьшения толщины ТЗ и приклеивания ТЗ без
демпфирующего слоя из войлока Nomex).

612
10. Полиимиды
10.4. Полиимидные клеи [109-114, 128]
Склеивание является важнейшим способом соединения при создании авиационной
и космической техники. В гражданских самолетах 70 % швов клееные (20 % сварные,
10 % клепаные). Особенно сложны требования (наряду с требованиями к подготовке
склеиваемых поверхностей) к реализации максимально возможной прочности клеевого
соединения при сборке конструкций, предназначенных для эксплуатации при повышенных (выше
250 °С) температурах.
Конструкционные свойства ВПКМ на основе имидореактопластов позволяют
использовать их в высоконагруженных изделиях, длительно эксплуатируемых при 200-300 °С.
Необходимость интенсификации сборки «горячих» конструкций привела к разработке столь же
термоустойчивых клеев, в качестве которых используют составы, первоначально
предназначаемые в качестве связующих ВПКМ, обычно после определенной модификации (эластифи-
кация, пленочные клеи и т.д.).
Различные типы полиимидных клеев используют в 2-х основных направлениях:
1) разработка клееных конструкций из металлов или имидопластов и агрегатов
сверхзвуковых самолетов с рабочей температурой 220-260 °С и сроком службы при этом в течение
5000 ч (военные, рис. 10.39) - 20 000-30 000 ч (гражданские);
2) разработка полиимидных клеев для сборки конструкций из металлов и имидопластов
изделий ракетно-космической техники с рабочей температурой 300 °С (до 370 °С) и сроком
службы в течение 125-500 ч.
В качестве полимерной основы полиимидных клеев используют 5 типов начальных
составов: термопластичные полиамидимиды (Torlon 40007F, см. раздел 10.2.1), полиамидокис-
лоты (LARC-2, 3,4, TPI, STPI, NR-056X, 055Х, 058Х, Pyralin 1101, 2101, 5074, 5081, табл. 10.32;
LARC-CPI, см. раздел 10.2.3.1), олигоамидокислоты, олигоимиды (LARC-13, TherimidLR-600),
смеси имидообразующих мономеров (FM-35 на основе PMR-15 [114]).
Многостадийность и сложность химических процессов при использовании
полиимидных клеев различных составов требуют тщательной синхронизации химических реакций с
технологическими операциями при склеивании, при реализации которой достигаются
высокие прочности при сдвиге клеевых соединений даже при использовании в качестве
начальных продуктов в адгезивах полиамидкислот (табл. 10.110).
Более технологичны клеи на основе олигоамидокислот и олигоимидов
(олигоамидокислоты АПИ-1, P13N; использован 4,4'-диаминодифенилметан; в АПИ-1 и, вероятно, в P13N —
метилэндиковый ангидрид, в LARC-X3 — 3,3'-диаминодифенилметан).
Таблица 10.110. Разрушающее напряжение при сдвиге (тодв, МПа) клеевых соединений
сталь-сталь полиамидокислотным клеем Р/-1101 [109]
Условия испытания
Клей РМ101
Без т/о
175-196
112-125
125
135
ПО
98-100
После т/о
155
100
135
100
90
100
Для
Клей ПБИ
после т/о
280
245
170
80
50
0
сравнения
Эпоксифенольный
клей
280
145
0
—
—
_
23 °С
После выдержки при 290 °С
1ч
100 ч
200 ч
500 ч
1000 ч

10.4. Полиимидные клеи
613
Таблица 10.110. Окончание
Условия испытания
После выдержки при 370 °С
1ч
10 ч
24 ч
60 ч
После выдержки в воде, 70 °С, 7 сут
При отн. влажности 100 %, 43 °С, 30 сут
Солевой туман, 35 °С, 30 сут
Ракетное топливо/Р-4, 7 сут
Гидравлическая жидкость, 7 сут
Клей РМ101
Без т/о
91-100
77-90
90
0
100
105
14
160
155
После т/о
40
80
85
77-80
90
ПО
42
160
160
Для
Клей ПБИ
после т/о
140
140
65
0
130
130
130
270
270
сравнения
Эпоксифенольный
клей
65
0
-
-
180
200
244
>280
>280
Примечание. 18 %-ный раствор ПАК, соединения мышьяка, порошок AI, пленочный клей
на стеклоткани; сталь 304 (травление в фосфатной ванне), отверждение: 330 °С, 1,4 МПа, 2 ч;
т.о. 370, более 24 ч.
Рис. 10.39. Конструкция наружной створки (А) регулируемого сопла форсажной камеры ГТД
ГЮОдля самолета F-15 [109]:
1,2— передние и задние навесные петли из титанового сплава Ti-6AI-4V; 3 — титановая
пластинка; 4, 7— оболочки из имидоуглепластикаРМЯ-15/Celion 6000структуры [0, ±45,90];
5 — несколько слоев клеевого препрега HV-E-1364SS на основе полиимидного клея F-35;
6 — элемент жесткости из имидоуглепластика РМЯ-15/Се//ол 6000 структуры [0, ±45,90].
Склеивание проводят после имидизации OAK (после сушки клея на подложке в
пленочных клеях) расплавом ОИ. Отверждение и склеивание проводят под давлением.
Сравнительная оценка составов олигоамидокислот типа LARCA3 с различными концевыми
активными группами при использовании их в качестве клеев (использовали олигоимиды)
приведена в таблице 10.111.

Таблица 10.111. Свойства олигоимидов с различными концевыми группами и клеевых соединений внахлестку
(титан-титан) на их основе [110]
Тип
олигоме- .
ра2>
1
2
3
4
5
6
7
лг-мп
+
+
+
+
+
+
+
Растворимость
олигоимидов{)
г СН2С12
СНС12
+
+
+ ±
-
+
+
±
Диоксан,
диглим
±
+
+
+
+ ±
+ ±
+ -
Температурная
область
размягчения, °С
(ДСК)
160-250
152-285
190-200
140-160
130-160
140-185
185-212
Температуры
отверждения
\/l,\sMX
Гначала
экзотермы
275

Постепенно
275
175
250
280
240
*•/! v
Г
максимума
экзотермы
357

Отсутствует
315
250
330
415
317
Температура
стеклования, .
X (ТМА)
248
208
227
248
235
189
220
Прочность при сдвиге
при температуре,
20
22,1
13,8; 21,4 3>
3,1; 2,8 3>
20
21,4
18,6 3>
6,9; 6,7
30
17,9
309
_4)
17,2
19,3
_4)
_4)
', МПа,
•с
230,1000 ч
13,5
-
—
19,3
6,9
—
-
Примечания: '> + растворим, ± растворим частично, — нерастворим; 2) состав олигоимидов 1-7 см. ниже в тексте; 3) при температуре
испытания;4) склеивание при давлении 11 380 Па, остальные — при 345 Па.
О
О
I
6
ГдеЯ:
1 1|СН2| >-
чС*о
О
НСгС.
о*.
H,C^JcHjf ^N- 5 НС=С-СН2-< ^0}~N<
6(X> 7Q>-

10.4. Полиимидные клеи
615
Другим представителем полимеризующихся OAK является OAK с ацетиленовыми
концевыми группами Therimid LR-600 (R=H, 50 %-ный раствор в МП). Применение OAK
в данном случае связано с плохой растворимостью соответствующих ОИ.
О О
HCEC4¥/x-4^NHOC>vx'4^ft4y^4^
Wrooc^ ^CooobW ТОГ WhJQT ^&^J&
Растворимость такого состава можно повысить при использовании олигоамидо-
эфира (R=-C2H5). Сравнительные свойства клеевых соединений приведены в таблице 10.112.
В качестве клеев на основе олигоимидов (ОИ) используют клеи из ОИ, полученных имидизаци-
ей OAK P13N, LARC-13 (клеи-расплавы), клеи Therimid (олигоимиды с концевыми
ацетиленовыми группами и малеинимидные клеи).
Таблица 10.112. Свойства клеевых соединений (температура отверждения 340 °С) [110]
Показатель
Давление при
склеивании, МПа
ТС,°С
хсл(Т\-Т\), МПа
тгд(УП-УП),МПа
£1г,Дж/м2
^исп» "С
23
290
315
315 °С,
125 ч
315 °С,
750 ч
23
315
315 °С,
125 ч
23
225
FMU
1,4
322
22,7
-
11,7
10,3
17,5
11,4
10,1
385 ■>
342 D
Therimid LR
0,34
330
26,2
14,2
11,4
10,7
-
-
—
210/815 2>
-/749 2>
ЛГД056Х
2,1
320-365
24,8
-
11,9
9,0
15,9
14,3
9,2
620
515
LARC-13
0,34
280-305
13,8
-
11,5
11,3
17,0
13,7
10,4
387
399
Примечание. УП — полиимидныйуглепластик.
V Для пол и конденсационного полиимидного клея FM-34B-18.
2) ДляЯД600/ЯД602.
Олигоимиды с концевыми ацетиленовыми группами HR-600, МС-600 (порошок),
HR-650,700, олигоаминокислота LR-600 (50 %-ный раствор в МП), олигоамидоэфир Л1-600
(70 %-й раствор в этаноле) используют в качестве пленкообразующих полимеризационных
(Готв= 300-315 °С) клеев (табл. 10.113,10.114).

616
10. Полиимиды
Таблица 10.113. Прочность при сдвиге клеевых соединений HR титанового сплава
Ti-6Al-4 с использованием клеев HR [111, 112J
Тип клея
Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С
20 230 230,1000 ч 260 260,100 ч
ЯД-600 190 170 - 126
ЯД-602 225 - 133 168 3
ЯД-603 245 42
ЯЯ-650 280 92 - 8 1
Таблица 10.114. Трещиностойкость клеевых соединений сплава Ti-6Al-4 с
использованием полиимидных клеев [111,112]
Энергетический параметр трещиностойкости GIc, Дж/м2,
после выдержки в течение 15 недель при Г, °С
20 Т 0//° сохРанения ос 'с °^° сохРанения 7^ "С, 1^° % % сохранения
Glc Glc влажность Glc
ЯД-6021) 8152>/815 100 815/622 76 755/286 38
Поликондснсацион- 6872>/618 90 655/550 84 770/198 26
мый полиимидный
клей типа FM-34!>
!) Пленочные клеи на основе стеклоткани 112(50 %масс.адгсзива). Использовапасмссьолигомсров
(1:1), полученных химической имидизацией в уксусном ангидриде и термической имидизацией
в крезоле. Отверждение клея при 315 °С 3-6 ч.
Тип клея
2) Начальные значения Glr
Смеси имидообразующих мономеров типа PMR представляют наибольший интерес и
используются в производстве конструкций из полиимидных углепластиков, сохраняющих не
менее 50 % начальных упругопрочностных свойств при 230-260 °С в течение 70 000-50 000 ч,
при 260-315 °С в течение 1000-2000 ч, кратковременно при 480-540 °С на воздухе. Для
сборки таких конструкций предназначен клей FM-35 (пленкообразующие — PMR-15,
наполнители — стеклоткань, порошок алюминия).
Свойства полиимидных клеев различных типов и режимы склеивания приведены в
табл. 10.115-10.118.

Таблица 10.115. Технологические свойства различных типов полиимидных клеев и клеевых соединений алюминиевого
сплава Alloy 2024 [109-114]
марка
связующего
клея
X.Kerimid 601
2.BPA-BMI
3. Compimide 896
4. Compimide 453
5. /M-AD94-606, BTL
6. Matrimid 5292
7. РМД-15 (СР/-2237)
8. Эпоксидный
(отвердитель ПМДА)
9. Eccobond 104
10.А/-10
11.4000 7Т(7Ыо/0
12./М->Ш-396,ЯГ1
13. Matrimid 5218
Плотность
г/см3
1,95
1,27
1,30
1,19
-
1,23
1,323
1,36
—
-
-
1,2
, Технологическая
форма клея *>
61 %-ный раствор в МП
Высоковязкий расплав
Высоковязкий расплав
Расплав
Расплав
Расплав
50 %-ный раствор в
метаноле
75 %-ный раствор в
метилэтилкетоне
Расплав
40 %-ный раствор в МП
27 %-ный раствор в МП
Технологические режимы
(время, ч; Г, °С)
Подготовка
Зч;40
2 ч; 100
-
-
-
-
2 ч; 80
380 мм рт. ст.
Зч;80
1 ч, 100
1ч,25;3ч,40;
1 ч, 100
1ч, 25; 2 ч,100
67 %-ный раствор в ДМФА 1 ч, 25; 2 ч,100
25 %-ный раствор в МП
1 ч, 100
Склеивание
2 ч, 180;
40 ч,200
2 ч, 200; 5 ч, 250
2 ч,200; 5 ч,210; 5 ч,250
2 ч, 160; 8 ч,180; 8 ч,210; 40 ч,
2 ч,190; 10 ч,210
14,180; 2 ч,200; 6 ч,250
2 4,80; 152 ммрт.ст.
1ч, 200; 152 ммрт.ст.
1 ч, 230; 700 ммрт.ст.
3 ч, 315; 760 ммрт.ст.
3 ч,160; 12 ч,230
14, 200; 12 4, 225
3 4,180; 40 4, 200
2 4,180; 40 4, 200
14,180; 40 4, 200
14,180; 2,5 4, 200
Свойства2) пленочного клея
(препрега) после выдержки
при 25 X и 30-40 %
влажности в течение
48 ч
5
10
9
200 1
1
3
4
2
7
7
5
-
18 дней
7
10
9
1
1
6
7
9
8
8
5
-
Приме4ания. Клеи 1-6, 12 - на основе бисмалеинимидов; 8, 9 — эпоксидные клеи (для сравнения); МП — N-метил пиррол и дон;
ДМФА — К,Н'-диметилформамид; подготовка поверхности сплава 2024 перед склеиванием: промывка метилэтилкстоном, выдержка в 24,4
%-ной H2S04 (2,44 % Na2Cr207 • 2H20) при 70 °С 10 мин, промывка деиоиизированной водой.
При полу4ении плено4ных клеев и прспрсгов (стеклоткань CS 104, аппрет CS 400, нанос связующего, клея 100-200 %масс.) пропитку
проводят раствором (1, 7,8,10-13) или расплавом при 100-130 °С (2-6, 9) между валками каландра (пропиточной машины).
Условные показатели 1-10 характеризуют липкость, гибкость, эластичность, самоклеющиеся свойства, хрупкость, жесткость (для 1 —
оптимальная липкость, эластичность пленочного клея, препрега; 10 — жесткий, нелипкий полуфабрикат).

Таблица 10.116. Эксплуатационные свойства различных типов полиимидных клеев и клеевых соединений [109-114]
№
(см. табл.
10.115)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
Термоокислительная устойчивость
отвержденного клея
Ts(n)
410 (6)/347 (10) '>
409 (6)
439 (3)
436(3)
432 (4)
428 (5)
466 (2)
370(9)
377(8)
380(7)
345 (10)
295(12)
482(1)/310(11)1>
Гю
424 (380) '>
426
460
449
446
438
514
380
389
478
456
344
513(418) '>
Т
Л макс
210
217
252
275
261
256
238, £350
-
236
-
-
-
-
Эластичность, %
3,1
1,7
3,1
3,0
2,6
3,9
3,9
2,0
3,6
5,1
6,3
1,9
-
Пористость
при 20 вС, %
Нет
40
Нет
Нет
5
Нет
10
40
Нет
25
15
Нет
-
Прочность
при сдвиге, МПа,
при'С
20 250
8,34
5,24
8,69
8,07
7,17
8,69
9,86
5,59
11,8
12,0
24,9
5,52
-
4,28
3,93
10,2
5,24
8,27
7,03
10,34
2,62
9,96
4,69
0
1,36
-
Характер
разрушения
Адгезионный
Когезионный
Когезионный
Адгезионный
Адгезионный
Адгезионный
Когезионный
Когезионный
Когезионный
Когезионный
Когезионный
Адгезионный
-
Примечания: Т5 — температура 5 %-ной потери массы; Тю —
навеска — 10-20 мг, порошок); п — место в зависимости от Г5; Тмкс
нагрева 10 °С/м, 50 мл воздуха/м, навеска 10-20 мг).
!) При использовании раствора в МП.
температура 10 %-ной потери массы (ДТГА, 10 °С/м, воздух 100 мл/м,
— температура экзотермического пика (±15 °С) на кривых ДСК (скорость

Таблица 10.117. Режимы склеивания (давление 0,35 МПа) и трещиностойкость клеев различного состава [109-114]
№кле:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
я Марка клея2)
ЯХ976
HR 602
FM-3AB-18
LARCA3/AATR
Р/2080
Torlon 4000 Т
NR-056X
FM-73
FM-300K
SP5208
С-16РС
СЛ0РС
С-22РС
С-36РС
Plastilock 665
Plastilock 650
Р/1700
PI 1700 (расплав)
Фирма
Hexcel
Hughes
American Cyanamid
NASA
Upjohn
Amoco
Du Pont
American Cyanamid
American Cyanamid
Narmko
НИЛВМССША
НИЛВМССША
НИЛВМС США
НИЛВМССША
Gudrich
Gudrich
Union Carbide
Union Carbide
Режимы склеивания:
температура (°С), время (мин)
135,60; 185,75; 200,60; 230,60; 290,60; 315,60
180,6; 315,240
285,90
70,30; 125,60; 175,30; 300,3
340,20
190,30
80,10; 315,120
120,60
120,30; 180,06
90,20; 120,180; 150,120; 180,120; 200,240
220,48
220,48
200,24
220,72
180,85
260,45
260,15
370,5
Трещиностойкость *>
С1с(Дж/м2)
при температуре (вС)
20
94
815
385
387
310
480
620
2107
191
82
56
124
373
63
1513
1037
1670
306
225
—
749
342
399
-
185
515
27
23
-
-
59
-
-
131
322
862
-
%
сохранения, Glc
—
92
89
100
-
39
83
1
12
-
-
48
-
-
9
32
52
-
?с>
•с
—
330
-
280
-
275
365
-
-
-
-
360
-
-
-
-
174
-
Примечания. Клеи 5,6,7,17,18 —термопластичные, остальные —термореактивные; клеи 2-9,15-17 —пленочные на стеклоткани; клей 1 —
70 %-ная паста в МП; 5,6,7,17 — 10-35 %-ные растворы в ДМФА и этаноле; 4 — пленка из 50 %-ного раствора в ДМФА олигоамидокислоты
LARC-13, модифицированной 15 %масс. «жидкого» бутадиеннитрилыюго каучука (типа СКН, полимер с молекулярной массой 15 000-
20 000 и концевыми активными группами).
!) Энергетический параметр трещиностойкости Glc, Дж/м; сохранение показателя при 225°С; раскалывание профилированной двухконсолыюй
балки.
2) Составы клеев: полиимидные (1-7), эпоксидные (8-10,10 на основе MY 720), фталоциановые (11-14, из тетранитрилдифенолов), феноло-
каучуковые (15,16), полисульфоновые (17,18).

Таблица 10.118. Сравнительные свойства клеевых соединений [109-114]
Условия
склеивания
№ Марка4)
клея клея
Количество
летучих
при склеива-
Г, °С Р, МПа ,нии»
%масс.
Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С
Тс клея
после
отверждения,
"С
Клеевые соединения
титан-титан
Клеевые соединения
углепластик-углепластик
20
290
315
11,7
11,4
11,9
11,5
2,1
315,125 ч
10,3
10,7 5>
9,0
11,3
3,4
20
17,5
-
15,9
17,0
41,4
315
11,4
-
14,3
13,7
19,3
315,12,
10,1
-
9,2
10,4
17,2
1 FM-3A 343 1,4 14
2 1Д-6001) 343 0,34 <1
3 NR-056XV 343 2,1 И
4 1ЛДС-132> 343 0,34 <1
5 PPQV 399 1,4 <1
322
328
306
318
22,7
26,2
24,8
13,8
30,3
14,5
17,2
!) Для увеличения жизнеспособности содержит 5 % гидрохинона; Therimid 1Я-600.
2) Пленочные клеи на подложке из стеклоткани (содержат в качестве наполнителя порошок алюминия).
3) Смесь мономеров с 15 % наполнителя в смеси м-крезол/ксилол, PPQ — поливинилзиноксалин.
4) Пленочные клеи на подложке из стеклоткани.
5) Время выдержки — 750 ч.

Литература
621
Литература
1. Михайлин Ю.А. В кн.: Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения.
Под ред. Е.Б. Тростянской, М., Химия, с. 12-106,182-212.
2. Бюллер К.У., Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Под ред. Я.С. Выгодского, М.,
Химия, 1984,1056 с.
3. Ли, Стоффи, Невилл, Новые линейные полимеры, М., Химия, 1972,196 с.
4. Handbook of Composites. Ed. Y.Lubin, Van Nostrand Reinhold Company. ASPE technical
monography, 1982,786 р.
5. Cassidy P. E. Termally Stable Polymers, Syntheses and Properties. N.Y. and Basel, Marcel
Dekker Inc., 1980,393 p.
6. Critchley ТР., Knight G.T., Wright W.W. Heat-Resistant Polymers, N.Y, Plenum Press,
1983,476 p.
7. Polyimides: Synthesis, Characterization and Applications. Ed. K.L. Mittal, N.Y. London,
Plenum Press, 1984, v. 1, 614 p., v. 2,1182 p.
8. Malay K.Ghosh, K.L. Mittal, Polyimides, N.-Y, Marcel Denner Inc., 1996,912 p.
9'. Elias/Vohwinkel. Neue Polymere Werkstoffe fur die Indystrielle Anwendung, Carl Hander
Verlas, Munchen, Wien, 1983,408 s.
10. Knight Y.T. In: Developments in reinforced plastics-1. Ed. G. Pritchard, London, 1980,
p. 145-210.
11. Hergenrother P. M., Resin for Aerospace, 1980, p. 141-452,479-490.
12. Scola D. A., Engineered Materials Handbook. Vol. 1. Composites USA, ASM International.
Handbook Committee, 1993, p. 70-80.
13. Полиимиды — класс термостойких полимеров, Л., Наука, 1983,328 с.
14. Астахин В.В. и др., Электроизоляционные лаки, пленки и волокна, М., Химия, 1986,160 с.
15. Mikhailin Yu.A., International Polymer Science and Technology, 1982 v. 9, № 1, p.T/54-
T/63.
16. Mikhailin Y.A., Journal of Advanced Materials, Cambridge-Moscow, 1994, N1 (2), p. 137-142.
17. Михайлин Ю.А., Пластмассы, 1978, № 8, с. 14-18.
18. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П., Пластмассы, 1993, № 3, с. 5-14.
19. Yamada К. et al., J. Macromol. Sci., chem., 1989, № 26, p. 891-902.
20. Masahiro O. et al, 35 Int. SAMPE Symposium, 1990, v. 35, p. 1030-1044.
21. Preston J. et al., J. Polymer Sci., 1972, v. 10, № 5, p. 1377-1389.
22. Засимов В.М. и др., Пластмассы, 1982, № 3, с. 26.
23. Payan J.C. et al., Composites, 1985, v. 25, № 2, p. 69-71.
24. Serna F.J. et al., J. Appl. Polym. Sci., 1985, v. 30, № 1, p. 61-69.
25. Щербакова ТС. и др., Пласт.массы, 1987, № 1, с. 11,12; № 7, с. 25-27.
26. Amoco Torlon Engeneering Resins Technical Inform, march, 1975.
27. Van Hoeve P. W., Mater, plast. ed elast., 1984, № 10, p. 562-565.
28. Lesser D. et al., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 2103-2110.
29. Куэмацу К., Eng. Materials, 1983, v. 31, № 6, p. 69-72.
30. Grun YS. et al., J. Appl. Polym. Sci., 1999, v. 72, № 6, p. 733-739.
31. Ghosh U.K. et al., Polymer Composites, 1982, v. 3, N2 3, p. 170-173.
32. Osterr Kunststoffe Zeit., 1998, v. 29, № 3-4, S. 75.
33. Bauer R.S. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 899-909.
34. Borris P. W. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 849-860.
35. Advance Materials. 1991, v. 13, № 8, p. 1-5.
36. Kern K.T et al., SAMPE Journal, 1993, v. 29, № 3, p. 29-44.
37. Peake S.L. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 1235-1246.

622
10. Полиимиды
38. Plastics World, 1984, X° 1, p. 77.
39. European Plastics News, 1982, v. 10, № 4, p. 207; 1983, v. 11, № 10, p. 58.
40. Maschinenmarkt, 1998, v. 104, № 47, S. 44-47.
41. Kunststoffe, 1998, v. 88, № 5, S. 735.
42. Plast. World, 1986, № 9, p. 43-53.
43. Modern Plast. Inter., 1998, v. 28, X° 8, p. 104.
44. Plinemann R.V., Polymer, 1998, v. 39, № 15, p. 3411-3416.
45. Lee Kew-Ho et al., Euromembrane 2000, Telaviv, p. 257.
46. Air et Cosmos, 1989, № 1238, p. 20,22.
47. Metals and Materials, 1989, v. 5, X° 8, p. 456-459.
48. Duthie A.C., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 296-307.
49. Burks H.D., Clair T.L., SAMPE Journal, 1990, v. 26, № 4, p. 59-64.
50. St. Clair A.K. et al., SAMPE Quarterly, 1981, v. 13, № 1, p. 20-25.
51. Burks H.D. et al., SAMPE Quarterly, 1987, v. 10, p. 1-6.
52. Sherman D.C. et al., 33 Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 134-145.
53. Hou Т.Н., 35 Int. SAMPE Symposium, 1990, v. 35, p. 1594-1601.
54. Marchello J.M., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 68-80.
55. Ubrich A.D. et al., 34 Int. SAMPE Symposium, 1989, v. 34, p. 127-138.
56. Progar D.J., Int. Journal of Adhesion and Adhesives, 1984, v. 4, № 2, p. 79-89; 1987, v. 21, № 1,
p. 35-57.
57. Progar D.J., 36 Int. SAMPE Symposium, 1991, v. 36, p. 1755-1762.
58. Ying L., Edelman R., 31 Int. SAMPE Symposium, 1986, v. 3, p. 1131-1144.
59. Chang S.Y. et al., J. Appl. Polym. Sci., 1989, v. 37, № 12, p. 3329-3334.
60. Ghatge N.D., Angew. makromol. chemie, 1976, v. 56, p. 163-171.
61. Maximovich M.G., 19 Nat. SAMPE Symposium, 1974, v. 19, p. 262-275.
62. Product Engineering, 1976, v. 47, № 12, p. 21-23.
63. Hergenrother P. M., Int. SAMPE Symposium, 1988, v. 33, p. 451-463; 1989, v. 34, p. 963-975;
1991, v. 36, p. 56-57.
64. Чернова А.Н. и др., Каталог «Полиимиды», Черкассы, 1978.
65. Reinforced Plastics, 1994, № 1, p. 14.
66. Russo M., Materie Plast. ed Elast, 1971, v. 37, № 5, p. 461.
67. Garton A. et al., Materials and Design, 1986, v. 7, № 6, p. 319-323.
68. Михайлин Ю.А., Тростянская Е.Б., Пластмассы, 1978, № 10, с. 18-24.
69. Freeman J.N. et al., Polymer Engineering, 1969, v. 9, № 1, p. 56-65.
70. Serafini T.T., Delvigs P., Appl. Polym. Symp., 1973, № 22, p. 89-95.
71. МихайлинЮ.А. и др., Пластмассы, 1977, №3, с. 11-14; 1978, №8, с. 17-18; № 10, с. 18-24;
1984, № 3, с. 17-23; 1990, № 12, с. 6-8; 1992, № 5, с. 5-64; 1993, № 1, с. 27-33, № 3, с. 5-14;
2002, № 2, с. 18-22; 2003, № 9, с. 18-21.
72. Vollmert В., Kunststoffe, 1966, Bd. 56, № 10, s. 680-690.
73. Jones J.T. et al., Chem. Ind., 1962, № 38, p. 1686-1692.
74. Ивакура Д.Д., Химия и технология полимеров, 1964, № 9, с. 116-125.
75. Wrasidlo W., AuglJ.M.J. Polym. Sci., 1969, Al, v. 7, № 1, p. 321-330.
76. Courtright J.R., Plast. Design Prol, 1967, v. 7, № 1, p. 1-5.
77. Gransteial W, Kunstoffe, 1968, Bd .58, № 11, s. 739-745.
78. Mater. Plast. Elast., 1973, v. 39, № 7, p. 547-553.
79. Serafini T.T.J. Appl. Polym. Symp., 1972, v. 16, № 4, p. 905-912.
80. Clair A.K., Polymer Eng. Sci., 1976, v. 19, № 6, p. 426-432.
81. SungNak-Hoet al, J. Polym. Sci., 1976, v. 16, № 6, p. 437-442.
82. Allsebrook W.E., Paint Manufacturies, 1971, v. 41, № 9, p. 37-42.
83. Vaughan R.W. et al., 19 Nat. SAMPE Symposium, 1974, v. 19, p. 111-120.

Литература
623
84. Landis A.L., et al., ACS Polym. Prepr., 1974, v. 15, № 2, p. 537-544.
85. AWST, 1976, v. 104, № 4, p. 95-97.
86. Михайлин Ю.А., Тростянская Е.Б., Пластмассы, 1978, № 10, с. 18-24.
87. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П., Пластмассы, 1992, № 5, с. 56-64.
88. Kelly A., Philosophical, Transaction, Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 1996,
v. 354, №1714, p. 1843.
89. Henderson B.W., AWST, 1990, v. 133, № 12, p. 59.
90. Brown A.S., Aerospace America, 1990, № 3, p. 16-20.
91. Chaumette D. Materiaux et Techniques, 1985, № 10-11, p. 541-546.
92. Михайлин Ю.А., Пласт .массы, 1984, № 3, с. 17-23.
93. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П., Пластмассы, 2003, № 9, с. 18-21.
94. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П., Авиационная промышленность, 1989, № 1, с. 58-61.
95. Technical Service Bulletin N 5042А, Monsanto, 1964.
96. Fountain R., Maas T.W.J. Appl. Polym. Sci., 1975, v. 19, № 6, p. 1767-1777.
97. Aponyi T.L, Modern Plastics, 1967, v. 45, № 2, p. 151-156.
98. Menges G. et al., Plastverarbeiter, 1970, Bd. 21, № 5, s. 450-455.
99. Чудина Л.Н. и др., Пласт.массы, 1973, № 4, с. 15-17.
100. Давыдова И.Ф. и др., Пластмассы, 1975, № 11, с. 44-46.
101. Vaccari J.A., Product Engineering, 1978, v. 49, № 5, p. 41-45.
102. Cavano P.J., 19 Nat. SAMPE Symposium, 1974, v. 19, p. 653-660.
103. Baucon R.M. et al., 26 Nat. SAMPE Symposium, 1981, v. 26, p. 89-95.
104. Serafini T.T., Delvigs P., NASA Technical Memorandum, TM-73898.
105. Lauver R.W.J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 8, p. 2529-2535.
106. Design News, 1982, v. 38, № 12, p. 23-24.
107. AWST, 1982, v. 116, № 19, p. 56.
108. Morita W.H., Graves S.R., SAMPE Journal, 1981, v. 17, № 5, p. 8-11.
109. Pike R.A. et al. J. Applied Polymer Science, 1982, v. 27, № 12, p. 4295-4311.
110. Clair T.L. St., 24 Nat. SAMPE Symposium, 1979, v. 24(2), p. 1081-1090; Polymer Engineering
and Science, 1982, v. 22, № 1, p. 9-14.
111. Bilow N. et al., SAMPE Journal, 1982, v. 18(1), p. 8-15.
112. Hanky A.O.J. Adhesion and Adhesives, 1984, v. 3, № 4, p. 181-187.
113. Blatz P.S., Adhesives Age, 1978, v. 21, № 9, p. 39-44.
114. Riefler R.S., 30 Nat. SAMPE Symposium, 1985, v. 30, p. 479-489.
H5.Catsman P., Kunststoffe, 2005, № 10, s. 143-147.
116. Проспекты фирмы Solvay S.A., 2005.
117. Проспект фирмы Du Pont, 2005.
118. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П., Пластмассы, 2002, № 2, с. 14-21.
119.Тростянская Е.Б., Михайлин Ю.А., Бухаров СВ., Авиационная промышленность, 2002,
№ 2, с. 18-22.
120. Yang PR. et al., Resin for aerospace, 1980, p. 479-490.
121. Петрова А.П., Термостойкие клеи, М., Химия, 1977, 90 с.
122. Проспект ООО «ВемаТэк», 2006.
123.ИБ «Полимерные материалы», 2005, № 9 (76), с. 24.
124. Проспект фирмы Hochleistungskunststoffe GmbH, 2006.
125Jons T.S., SAMPE Journal, 1983, v. 19, № 2, p. 10-25.
126. Materials Engineering, 1989, v. 106, № 9, p. 43-45.
127. Михайлин Ю.А., В кн.: Практикум по полимерному материаловедению. Под. ред.
П.Г. Бабаевского, М., Химия, 1980, с. 140,193, 244.
128. Михайлин Ю.А., Лаврищев Д.С, Клеи. Герметики. Технология, 2006, № 8, с. 13-18.
129.Донцова Э.П., ИБ «Полимерные материалы», 2006, № 6, с. 14-20.

Юрий Александрович Михайлин
ТЕРМОУСТОЙЧИВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ISBN 5-93913-104-2
Ответственный редактор Л.Н. Аввакумов
Обработка иллюстраций О.Н. Комисарова, Н.В. Красноперое
Верстка НА. Журавлевой
Дизайн обложки Р.В. Бабкиной
Корректор Г.П. Быстрова
Издательство «Профессия»
Санкт-Петербург, 191002, а/я 600
Тел./факс: (812) 251-46-76, 740-12-60. URL: www.professija.ru,
e-mail: bookpost@professija.ru
Подписано в печать 05.09.06.
Формат 70 х 100 !/16. Печ. л. 39.
Тираж 1000 экз. Заказ № 746
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ОАО «Техническая книга»
190005, Санкт-Петербург,
Измайловский пр., 29