УДК 678.0:532.612.3:541.64
Пуrачевич . п. п., Беrляров э. М., Лавыrин и. Д.
Поверхностные - явления в полимерах. М.:
ХИМИЯ., 1982.  200 С., ил.
в книrе рассмотрены современные теории nOBepXHOCTHoro
натяжения полимерных жидкостей, их растворов и твердых
полимеров. Показанв связь nOBepXHOCTHoro натяжения с фи-
зико-хнмическими свойствами веществ в жидкой . и твердоЙ
фазе, 8 также корреляция между поверхностными и объем..
IIЫМИ свойствами полимеров.
Кllиrа предназначена для цаучных и инженерно.технич.
СКItХ t>lботников, занимающихси получением, перераОЬткой и
11рИW'НlnItОМ полимеров. Полезна преподавателям, аспирантам
tI \'TrA'''TIM аУIО,.
1()() ('" 18 ТltJл., 75 рис., список итературы 539 ссылок.
:l1li' ... 11 са. J J1 И 11 О В.
1807000000-028
n 050(01 )..82 28.82.
@) Издательство «ХИМИЯ», 1982 1'.

С,ОДЕРЖАНИЕ
Введение .
. .
. . .
.. . ... .
5
rЛАВА 1.
Связь поверхностных свойств полимерных растворов и расплавов фи-
3ИКQ..химическими характеристиками- полимеров в жидкой и твердой фазах 1 О
1. Поверхностные ЯВ.nения в процесс ах волокнообразования и' дисперrи-
. рования полимерных жидкостей . . . . . . .. .. '.' . 1 О
2. Роль поверхносtRоrо натяже}lИЯ полимеров при пленкообраэовании и
формировании адrезионных слоев . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Влияние поверхностных свойств на структурообраЗОВ8ние в полимерах,
их пропитываемоеть и совместимость . . . . . . "". . . ,.' . -.... 19
4. Поверхностные свойства как характеристика проце«з полимеризации 26
11итература . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . 32
r ЛАВА 2.
Термодинамические и статистические теории поверхностных явлений в по
3 ", )
лимерах . '. . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . "" .
1. Теории поверхностных явлений в Ilолимерах, использующие решеточ-
2. )l:ро:Леори п'оврнстоrаяеН-ия. плмрнх. идкотй: 
3. l(омбинационный поверхностный эффект . . . . , . .' . 68
4. Теория поверхностноrо натяжения разбавленных растворов полимеров 71
5. Теория адсорбции rибки,Х, макромолекул .. . . . . . . . . . . 73
б. Применение принципа соответственных состояний к полимерам; . . 75
Литература . . . . . . . . . .. . .. .. . . 77
. rJiABA 3
ФеномеНОJlоrические способы описания по'Верхностных ЯВJJеий в растворах
полимеров .. . . . .. . . . . . . . , . . .. . .. . . .. . . .. . . 79
1. Описание ПО!Jерхностных явлений на основе аддитивности парах.ора. . 80
2. Описание поверхностных .fIвлений на основе, аддитивности монохора .' . 94
3. Описание поверхностных явлений на основе аддитивности оптохора. . 103
Литература . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . ,... . 105
r JIABA 4.
Ме'тоды определения поверхностноrо натя-.ения жидкостей .'.. . 108
1. - Статические методы определения nOBepxHoCTHoro натяжения. . . . 110
2. Полустатические методы определения поверхностноrо натяжения . 122
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
rЛАВА 5.
eoды апред.еления поверхностноrо натяжения твердых полимеров. : . 152
1. Определение nOBepxHoCTHoro натяжения по па раметру расторимости
и парахору . . . : . . . . . . .... 152
2. Определение nonepXHOCTHoro l!8тяжения экстраполяо.ИQННblМД методами 154
3

3. Определение поверхностноrо натяжения на основе теории соответствен-
н ых состояний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4. Определение поверхностноrо натяжения по краевому уrлу смачивания 158
5. Определение nonepXHOCTHoro натяжения ПО энерrии межмолекулярноrо
взаимодействия . . . . . . . . , . . . . 164
Литература ...... . I . . . . . . . . . . . . . 168
r ЛАВА 6.
Оl1ределение плотности полимерных ЖИдкостей и раС1ВОрОВ полимеров. . 170
J. Определение плотности однофазных жидких систем с помощью двух..
капиллярных IIИКIIомеТРОВ.ДИJIаrометров .. .... . 170
2. Определение lIJ10ТПОСТИ однофазных жидких систем с помощью И-об..
Qазных пикнометров. . . . . . . . . . . . . . . . . , . . 173
3. Определение lIJ10ТПОСТИ СОСУlцествующих фаз двухфазных жидких си.
стем с помощью трехкапиллярных пикнометров.дилатометров .. 175
4. Прибор для одновременноrо Оllрrделения ПЛОТНОСТИ отдельных фаз
двухфазных жидких систем и взаимной растворимости . .. . 177
5. Определение состава отдельных фаз двухфазных жидких систем . 180
Литература ......... I . . · . . . . . . . . . . 186
rЛАВА 7.
Релаксация поверхностноrо натяжения и КОllфОРМПЦИОflllые переходы мак..
ромолекул на поверхности раздела фаз . . .. . 186
Литература
. . .
. . .
. .
. .
198

..

ВВЕДЕНИЕ
, Еще относитеЛЬJ-IО недавно, не более 30 лет тому назад, ра-
60ТЫ по изучению поверХНОС'I Horo натяжения ПОJJимеров и 'Их
растворов занимали сравнительно скромное 'IvlecTo В общем спи...
ске исследований Физикохимических характеристик этоrо важ...
нейшеrо класса орrанических соединений, что не является
случайным. Отсутствие в арсенале исследователей надежных ме..
тодов 9пределения поверхностноrо натяжения полимерных ве..
ществ, их большая вязкость, сложная зависимость поверхноет...
Horo натяжения от температуры, состава ПОЛИМерноrо раствора
и времени (например, в случае полимеризации), [ромадные мо"
леулярные массы). склонность к образоваНИIО надмолекуля,рНЫХ
,структур и друrие факторы делали эту задачу довольно 'труд.
u
нои.
Однако интенсивное развитие полимерной науки и практики
в наше время коренным образом изменило ситуацию в целом и
привело к существенным СДБиrам в области изучения поверх...
ПОСТНЫХ явлений в полимерах и растворах полимерных веществ.
Критический анализ изестных методов определения поверх w
HOCTHoro натяжения показывает, чтоиз большоrо числа их лишь
немноrие приrодны для изучения полимеров и их растворов.
Среди надежных методов, позволяющих. определять статические
величины поверхностноrо натяжения полимеров и растворов по
лиерных веществ, надо прежде BcerO отметить метод формыI ле.
жащей капли или rазовоrо пузырька и метод максимальноrо
давления в rазовом пузырьке или капле. Этим методам, успешно
разрабатываемым советскими учеными [14], в книrе уделено
особое внимаНИе.
Наряду с экспериментальным определением статическоrо по-
BepXHocTHoro натяжения полимерных жидкостей и растворов по..
лимерных вещеdТВ большой интерес представляет определение
динамическоrо (HepaBHoBecHoro) nOBepXHocTHoro натяжения. .
Как было обнаружено, поверхностное натяжение растворов
. .
полимеров не остается постоянным во времени, а уеньшается,
постепенно принимая равновесное значение. Исследования 910ro
явления позволили выявить механизм формирования адсорб..
ЦИОfIНЫХ слоев на поверхности раздела раствор полимера......... воз..
дух. Оказалось, что этот механизм связан с диффузией молекул
. полимера из объемноЙ фазы в П08ерхностный слой и с процес..
сами переупаковки и конформационными првращениями макро"
молекул в этом CJIoe. В CBOIO очередь это позволил.о связать по..
верхностные явления в растворах ПОJIимеров С параметрами
5

D. . .
взаимодеиствия полимера .с растворителем, с однои стороны, И
с молекулярными характеристиками полимера (молекулярная
масса, rибкость цепи и т. п.)  С друrой.
Результаты этих.исследований особенно важны для ЫCTpO
протекаlОЩИХ nроцеСС9В, коrда основную роль иrрает' не равно..
весное, а динамическое поверхностное натяжение, например, при
использовании ПАВ полимерной природы, в процессах волокно-
образования и т'. п.
В настоящее время особый итерес приобрела также проб..
лема оценки поверхностноrо натяжения полимеров в твердом со..
стоянии. Интерес к этому вопросу связан с исследованием таких
явлений, как аДI:"еЭfIЯ, смачивание, совместимость полимеров, а
также с широким применением полимеров в- качестве клеев, ком..
паундов, rерметиков, защиных покрытий и т. Д. Кроме Toro, изу"
чение и использование наполненных полимерных композиций, в
частности таких, в которых наполнителем является друrой поли-
мер, стимулировало исследования поверхностных свойств поли-
меров и поиски новых методов оценки их поверхностноrо натя-
жения. Уч.итывая важность этоrо вопроса и интерес к нему, мы
сочли возможным в книrу, посвященную в ос'иовнам исследова...
, u
нию поверхностных своиств раствЬров полимеров, включить rла-
ву о методах оценки поверхностноrо натяжения твердых поли..
меров.
Одна из причин, заТРУДНЯЮIЦИХ описание поверхностных яВ-
лений в --полимерах, заКЛlочается в отсутствии строrой количест..
венной теории поверхностных явлений. 1eM не менее определен..
ные успехи) достиrнутые l3 этом направлении, позволяют подве
сти некоторые итоrи Toro, что сделано в дани.ой облас1'И.
Надо сказать, что теория жидкоrо состояни,Я вообще и поли...
меров в Ч(1СТНОСТИ является одной 'из наиболее ТРУДНЫХ проблем
COBpeMeHHoro естествознания. Для описания поверхностных яв"
u
лении в полимерах используют 1'ермодинамические и С1'атистиче..
ские теории, а также феноменолоrические способы. 
Повидимому, начало теоретических исследований поверх
ностных свойств жидких полимеров и.. их растворов следует свя-
зать с работами Приrожина и. ero сотрудников [5, 6]. С. пр"
мощью методов статистической термодинамики им впервые были
получены соотношения для расчета поверхностноrо натяжения и
состава поверхностноrо слоя бинарных растворов молекул раз-
ных размеров в зависимости от состава и температуры раство'"
ра.
Позже концепции Приrожина были распространены [7...........
9] на случай двойных растворов жестких {I rнбких молекул (-ме-
ров в q-Mepe, растворов разветвленных молекул в мономере,
тройных атермических полимерных растворов, обобщеныI на слу-
. '
чаи мноrокомпонеитных растворов.
В работах [59] для проверки теоретических BЫBOOB были
использованы орrанические жидкости с извеСТНhIl\1И молекуляр.
6

ныии массами, преДстаВJIяющие собой полимерrомолоrи. Было
ПQказано, однако, что решеточная модель может быть использо..
вана также и для описания поверхностных явлений в растворах
полимерных веществ [1 О]. .
Свое дальнейшее развитие решеточная. модель для q,писания
поверхностных явлений в растворах 'получила в 'работах
Н. А. Смирновой [1118].
Роз и Ноэе [1921 J рассчитали поверхностное натяжение
полимерныIx жидкостеЙ If I:fХ смесей, используя концепции, раз-
витые в ячеечной теории полимерных жидкостеЙ и в модифици...
роваJIНОЙ дырочной теории поверхностноrо натяжейия простых
ЖИДКОстей. \
Беллеман [22] теоретически исследовал так называемыи
комбинационный поверхностный эффект и показал зависимоть
ero от ДJlИНЫ цепи полимерных' молекул. Весьма интересные ре..
ЗУJIьтаты были получены при описании поверхностных явлений в
полимерах с помощью принципа соотпетствеиныIx состояний.
1( трудньстям, С которыми постоянно сталкиваются исследо..
ватели при теоретической интерriретации поверхностных явле..
ний в полимерах, следует отнести невозм6ЖRQСТЬ KoppeKTHoro
опредления толщины поверхностноrо слоя полимерной жидко...
сти, сложность статистическоrо описания ориентации полимер-
ных молекул в поверхностном слое, несоразмерность молекул мо-
номера и cerMeHTa полимерной молекулы, то, что по составу по-
лим-еры полидисперсны и т. Д. .
В связи с этим наряду с теоре!ическим-описанием поверхност-
ных явлений в полимерах развивался ФеномеНОЛОI'ический под-
ход, позволяющий на основе 0I!ЫТИЫХ данных находить более
точные соотношения -между ПО'верхиостным натяжением жидко-
сти и ее мноrочиленными физико"химически_ми характеристи..
К8М'и" '
В частности, rайнсом [23] были получены феноменолоrиче
ские выражения для поверхностньtх свойств двойных и троЙных
лолимерныIx растворов с 'учетом теплоты смешения, и эти выра-
жения были использ0ваны
 им для расчета поверхностноrо натя-
жения растворов, состоящих из М9лекул, отличающихся физиче..
екай rетероrенностью. .
 в работах [2427] п. П. Пуrачевичем, Р. М. Камаляном и
друrими были предложены феноменолоrические СIIособы описа-
ния поверхностны..х явлениЙ в растворах. Эти способы, основан..
He на аддитивности парахора, монохора и оптохора, позволяют
описать все основные поверхностные ЯВЛ,ения в растворах, вклю"
чая полимерные растворы.
Предла.rаемая вниманию читателей книrа не претендует на
полноту изложения вопросов, связанных с изучением I!0BepXHOCT'"
НЫХ явлений в полимерах и растворах полимерных веществ,. Она
не повторяет содержания ' хорошо И3С'Fных м'оноrрафий
ю. с. Липатова [2831], А. А, Берлина и В. Е. Басина [32],
1

А. д. Зимона [33, 34], В" д. Сумма и ю. В. rОрЮНQва [35] и др.,
в которых рассматриваются rлавным образqм вопросы адrезии,
смачивания и растекания, адсорбции полимеров на твердых по..
верхностях, структуры rраничных слоев и проч.
Авторы ставят своей целью ознакомить читателей в основном
с результатами собственных исследований полимерных жидко-
стей и раСТБОрОВ, а именно, со способами теоретичеСI<оrо и фено..
менолоrическоrо описания поверхностных явлений в этих
жидкостях, с ориrинальными методами определения их поверх-
HOCTHoro и l\fеж,фазноrо натяжения, плотности, взаимной раство"
римости и состава фаз двухфазных жидких систем. Они надеют-
ся, что книrа окажется полезной тем, кто занимается изучением
поверхностных явлений в полимерах и их растворах, и будут бла-
rодарны читателям, которые пришлют свои пожелания и заме-
чания о содержании книrи.
rлавы 1, 2 были написаны э. М. Беrляровым; rлавы 3, 4,
6  п. П. Пуrачевичем) rлавы 5, 7  И. А. Лавыrиным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кусаков М. М., Лубмаn Н. М., KotueBHU А. Ю'ТРУДЫ ин-та нефТI1
АН СССР, 1952, т. 2, с. 5372.
2. / ващеflКО Ю. М., EpeMeflfco В. Н. ОСНОВИ прецизiйноrо вимiрювання по.
верхиевоi енерrиi розплавiв за методом лежачоi краплi. Киiв, НаУКОВ8
ДУМI<fi, 1972, 230 с.
3. А. с. 175713 (СССР).
4. П уzачевuч П. П. ....... Зав. лаб., 1963, т. 29, N2 5, с. 662664.
5. Prigogine 1.  J. chim. phys., J 950, val. 47, N 12, р. 33.......40.
6. Prigogine 1., Sarelea L.  J. chil11. phys., 1950, vol. 47, N 9 1 О, р. 807815.
7. Пуеачевич П. П., Беzляров Э. М.  В КН.: Исследование физикохимиче...
ских свойств дорожно-строительных материалов. М., МАДИ, 1969, выл. 1,
с. 4248. . .
. 8. П уеачевuч п. П., Бе2ЛЯрОВ Э. М.  В КН.: Поверхно.стные явления в по-
лимерах. Киев, Наукова думка, 1971, с. 1628.
9. Беzляров э. М., Дозоров В. А., Jlуzачевuч П. П.  ЖФХ, 1981, Т. 55, N!? 2,
с. 524525.
]0. Смирнова Н. А.  Коллоид. Ж., 1973, т. 35, Ng 6, с. 1090....1099.
11. Бродская Е. Н., Смирнова Н. А. ......... Коллоид. ж., 1974, т. 36, .Ng 1, с. 1925.
12. Смирnова Н. А., Бродская Е. Н.  Там же, с. 6370.
1 З. Смирнова Н. А.  Коллоид. Ж,) 1977, т. 39, NQ 1, с. 9299.
14. Смирнова Н. А., Зверева И. А., Иваnова Е. А.  Коллоид. Ж., 1978, т. 40,
Н2 2, с. 277 284.
15. Смирнова Н. А.  КОЛЛОИД. Ж., 197 Т. 41 * NQ 6, с. 1152 1156.
16. Смирнова Н. А.  I(оллоид. Ж., t 980, Т. 42, N!? 1, с. 84........90.
17. Смирнова Н. A. Коллоид. Ж., 180,T. 42, NQ 2, с. 264269.
18. Пуzачевич П. П., Дозоров В. А.) Иоанuдu М. [.  ЖФХ (в печати).
19. Roe R. J.  J. Phys. СЬет., 1965, vol. 69, N 8, р. 2809281 О.
20. Nose Т.......... Polymer J., 1972, val. 3, N 1, р. Ill.
21. Nose Т.......... Polymer J., 1972, vol. 3, N 2, р. 196206.
22. Be11emans А.  ВиН. cl. sci. Acad. Roy. Belg.) 1960, vol. 46, N 3, р. 157......
168.
23. aaines J. ---- J. Polymer Sci., 1969, vol. 7, pt. А-2, N 8, р. 1379 1383.
24. Пуёачевич П. Л. а Камалян. Р. М......... Арм. ХИМ. ж.. 1973, Т. 26 Н2 2.
С. 109.......113.
8

25. П уеачевuч П. П., Камалян Р. М.  Арм. ХИМ. Ж., 1973, Т. 26, М 3 f
с. 36036З. .
. 26 Пуеачевuч п. П., Черкасская А. И.  ЖФХ, 1979, Т. 53, N 11, с. 2984
2985. 
27. П уzачевuч П. П.') )l(алсаБОfl Б. Б.  ЖФХ, 1981 (в печати).
28. Липатов Ю. С. Физикохимия наполненных полимеров. 1\иев, Наукова
думка, 1967. 233 с.
29. Л ипатов Ю. С., СеРёее8а Л. М. Адсорбция полимеров. Киев, Наукова
думка, 1972. 195 с. .
30. Л ипатов Ю. С. Физическая химия наполненныIx полимеров. М., ХИМИЯ,
1977. 304 с.
31. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова ДYMKa
1980. 259 с.
32. БеРЛllН А. А., БасuН, В. Е. ОСНОВЫ адrезии полимеров. 2e Н3Д., перераб. и
дои. М., ХИМИЯ, 1974. 391 с. 
33. Зимоfl, А. д. Адrезия ЖИДКОСТИ и смачивяние. М., ХИМИЯ, 1974. 413 с.
34. Зuмон А. д. Ддrезия пленок и покрытий. М... Химия, 1977. 352 с.
35. Сумм Б. Д., Fорюнов Ю. В. Физика-химические ОСНОВЫ смачивания ц
растекания. М., Химия) 1976. 231 с.

 fлава 1
СВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОАСТВ
.
ПОЛ ИМЕРНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
ПОЛИМЕРОВ В ЖИДКОй и ТВЕРДОА ФАЗАХ
. Исследование поверхностных свойств расплавов и растворо'в
полимеров и корреляции ИХ со свойствами полимеров'в твердом
состоянии имее cyrцecTBeHHoe значение дя научноrо обоснова
нин и совершенствования процессов переработки полимеров в
Изделия. Как известно, формование полимерных иделий осуще-
ствляется преимущественно из. растворов и расплавов. Перера..
ботка полимеров в жидком состоянии позволяет свести к мини..
муму термические и механические напряжения внутри мате..
риала.
Поверхностные явления тесно связаны с явлениями, происхо..
дящими В объемных слоях, вследствие чеrо изменение условий
на поверхности раздела неизбено влчет за собой изменение
различных физикохимических характеристик материалов не
только в жидкой, но и в твердой фазе. Установление подобной
связи позволило бы целенаправленно и рационально решать
мноrие вопросы получ'ения полимерных материалов с заданнми
свойствами, способствовало 'бы дальнейшему разВfIТИЮ теории
поверхностных явлений,- а ,также обоснованию новых направле
нии Физикохимическоrо анализа. ф
В настоящее время -в литературе имеется ряд Фундаменталь
IIЫХ моноrрафий [110] касающихся отдельных сторон проб..
лемы )поверхностных ялений в полимерах. Однако обобщенное
систематизированное изложение широкоrо Kpyra технолоrических
и исследовательских задач, ,составляющих проБJ1ему в целом,
отсутствует.' Между тем Kpyr этих задач столь мноообразен,
_ что авторам удалось ох'ватить лишь основные вопросы, в КОТО"
рых поверхностные свойства полимеров иrрают значительну
роль.
1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПРОЦЕССАХ ВОЛОКНООБРА30ВАНИЯ и ДИСПЕРrИРОВАНИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕП
. .
'Одним из замечательных достижений полимерной науки ЯВ
JIЯСТСЯ получение химических волокон. Волокнообразование 
(рJIзикохимический процесс, сопровождающийся увеличением
суммарной площади. поверхности кqнечноrо продукта в. тысячи
раз. Поэтому неудивительно, что технолоrия получения искус-
стnснIIы
x и синтетических ВОЛОКОН тесно связана с поверхност-
'".[МВ НВJIенИЯМИ [46].
'()

в моноrрафии с. П. Папкова [4] рассматривается та крити..
9еская область, npfI которой каплеобразов'ание переходит в ста-
бльное струйное .течеI1ие. . При ЭТОl\i подчер,ивается, что поверх
ностное натяжение жидкости, вытекающей из канала фильеры,
иrрает. существеНI:IУЮ роль' в формовании струи Не только при
условии, что обе жидкости (раствор полимера и осадительная
ванна) являются смеlllивающимися.
'CTporo rоворя, теРМОДИНЭl\лика всеrда ,l'vleeT дело с межфаз
НЫМ поверхностным натяжением, а именifо с поверХНОСТНЫl'vl Ha
тяжением на rранице, ?КИДКQСТЬ  пар (или rаз), жидкость 
жидкость или твердое тело  жидкость., В дальнейшем поверх.
-постное натяжение ЖИДКОСТИ на rранице ее раздела с наыщен
ным Паром или rаЗQМ будем обо.значать через 0', поверхностное
натяжение на rранице жидкость  жидкость через 0'12, на rpa
нице твердое тело  rаз через <r Tr И на rранице твердое телq 
жидкость О'тж,
я.' Б. Зельдовичем было покззаНQ [1 1], что исчезновение
 .
межфазноrо натяжения двух смешивающихся ЖИДI{остей проте..
кает во времени и зависит от скорости взаимной диффузии
молекул. Прямы подтверждением этоrо служит опыт по истече
нию из капилляра 6°/oro раствора едкоrо натра в' 200/0Ю cep
ную кислоту [12]. Эти растворы моделируют раствор KcaHTore
Ната целлюлозы в щелочи (вискоза) и осадительную ванну с тем
отличием, что вязкость модельноrо раствора на 34 порядка
ниже вязкости прядильных растворов кса,нтоrеиата целлюлозы.
В этом случае вместо. непрерывн!)й струи, характерной для вяз
кой I3искозЬ1, образовывались сферические капли, которые, пре
вращаясь затем в кольца, распадались лишь ПРtl почти полной
нейтрализации щелочи кислотой Расчеты показали, что поверх
ностное натяжение на rранице раздела двух сред  момент обра
зования кап.ель составляет о"коло 1 МН/М.
Силы nOBepXHOCTHoro натяжения оказывают влияние на cKpyr
пение профиля волокна, Бытяrиваемоrо из отверстий некруrлоrо
сечения, на образование «полых» волокон, вьiдавливаемых из
.щелевых отверстий с незаМRНУТЫМ профилем и 'Т. Д. ОсобеНI10
велика роль сил поврхностноrо натяжецияпрИ формоании BO
локон некруrлоrо профиля по мокрому методу, например лен-
точноrо волокна. Так, если отношение длины щеJт фильеры к
Q
ширине не соответствует критическои Ве'личине, то плоская струя
превращается в круrлую.
Прядомость полимерноrо раствора определяется соотноше_
мнем между поверхностным натяжением и вязкостью жидкости.
Соrласно работам [13, 14], для данноrо диаметра нити d крити
ческая CKOPOCT. VKP вытяrивания нити оп.ределяется следующим
выражением:
2 (J 1
vK p === .......... ·  · 
3 11' d.
rJ!.e а  поверхностное HaT,e!1e раствора; 1]........ Д1:JНМt1ая вязкость; [.........
J!Лl:lн'а IJДО мят». . - - . .
(1.1)
11

1000
Ри с. 1. t. Зависимость длины нити, опре-
деJlяемои механизмом капилля pHoro
распада, ОТ поверхностноrо натяжения;
вязкость жидкости:
1  103 Па · с; 2 102; 3 10; 4........10.....3 Па. с.
"10 80 120 а,I1Н/М
, Эта формула широко используется для ориентировочных
оценок одноrо из параметров; еСJIИ известны остальные. Из (1.1)
следует, что критическая скорость иКР пропорциональна отно-
шению поверхностноrо натяжения к вязкости.
Интересно отметить, что Хираи [13] рассматривал отноше..
ние nOBepXHocTHoro натяжения к радиусу струи как аналоr МО--
дуля эластичности.
Если поверхностное натяжение не бесконечно мало, а' имеет
значительную величину, то обрыв нити под влиянием внешних
воздействий (возмущений) может произойти сравнительно леrко
[15]. Вопрос об обрыве жидких нитей рассмотрен 3ябицким и
Таксерман..Крозер [16], которые распространили работы Ве..
бера об устойчивости жидкой струи [17] на формование волокон
полимеров из растворов и расплавов. В частности, для критиче..
ской длины жидкой пити.l* (Т. е. длины нити до ее обрыва) 3,я-
бицкий получил .следующее соотношение:
2 Ig Ro .......  . (}
1. 60 3 ll v oRo/ (1.2)
== I
rде R о  ИСХОДНЫЙ радиус струи; б о  начальная амплитуда капиллярной вол..
ны; Vo  начальная скорость истечения; j  rрадиент деформации.
Из формулы видно, ЧТО с увеличением о' путь нити ДО об-
рыва укорачивается (рис. 1.1). Было показано, что расхожде..
ния теории с опытом обусловлены конвекционными потоками
u u
воздуха, дисторсиеи поверхности нити под влиянием случаиных
цримесей в растворе и друrими факторами. "
При фо'рмовании целлофана по методу ввода жидкоЙ пленки
непосредственно в осадительную ванну на rOTOBOM целлофане
обнаруживается продольная полосатость. Это связано с тем, что
поверхностное натяжение на rранице раздела двух несмешиваю.. .
[цихся сред' (вискоза  осадительная ванна) быстро достиrает
малых величин и оказывается недостаточным для выравнивания
поверхности пленки. При транспаритовом же методе, коrда жид
кий слой вискозы наносится сначала на поверхность вращаю
Iнеrося барабана, сrлаживание поверхности успевает завер
IIIИТЬСЯ ДО поступления в ванну, так как поверхностное наТЯЖе
Jlне на rранице раздела вискоза  воздух Д.остаточно велико
(fiO60 MHjM). Оценивая роль сил поверхностноrо на.тяжения
при формовании волокон и влияние их на rладкость поверхно.
12

ет'И, С. п. Папков уI<азыаетT на СУll\ественное значеие п'равиль-
Horo соотнощения сил вязкости и поверхностноrо нзтяж.е.JiИЯ ПРИ
формовании лент, представляющих собой нечто среднее между
волокнами и пленками.
Сни)кение поверхностноrо натяжения раствора при ацетали
,ровании полимерных волокон обеспечивает УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬ
сий И лучшую смачиваемость волокна [18].
При формовании ПОЛIмерных нитей по CYXOlVIY И CYXOMOK
рому способам образующиеся НИТИ термодинамически неустоЙ
чивы и стремятся распасться На капли [17] или растечься по по
верхности фильеры [19]. ,
в работах [20, 21] была получена следующаq формула для
критической скорости истечения фОрl\1уемой НИТИ, учитывающая
вяаимодействие rравитационной, поверхностной и инерционноЙ
сил:
(j
VK p === С 1 (1.3)
R2"
rде С !  постоянная; R  радиус отверстия фильеры.
Этими же авторами [22] установлено, что переход от устой
чивой струи К струе, растекаЮll.Lейся по поверхности. фильеры,
происходит при определенной скорости истечения v, рассчиты-
ваемой по формуле:
(]
v  С 2 Rl1
. (1.4)
rде С2  постоянная.
Полимерные волокна возможно получать также аэродинами
ческим способом [2'3], используя д.утьевое СОП.J10. К недостаткам
CfIособа относятся снижение степени ориентации волокон и срав"
нительно большой их разброс по диа..1етру.
Из rазоструйных способов волокнообразования более про
rрессивен способ, в котором Быяrивающаяя сила создается не за
.счет удара воздушной струи, а за счет эжекции [24].
Получено следующее приближенное соотношение, позволяю..;
щее рассчитать диаметр ВOJIОКОН d, образующихся при эжек
ЦИИ, с учетом воздействия акустическоrо поля, создаваемоrо при
помощи резонаторов, на струю волокнообраЗУЮIILеrо расплава:
d == 4-пcr (1.5)
4 4pv 2 ехр {  [ rЭ Рэ ({) dt + r Р (t) dt + (К Рк и) dt ] }
12 J 11 (/) J 11-(1) J 1} и)
о о о .
rде v  частота rенерирумых колебаний; Рэ (t), р (t), Рк и)  соответственно
удельная результирующая эжекционная сила, звуковое давление и давление
акустической кавитации в момент времени t; Тз, Т, Тк  соответственно про-
должительность действия силы эж€кции, 3BYKOBoro давления и давления аку-
стической кавитации.
Важную роль поверхностное натяжение иrрает" в кавитацион-
HX явлениях.. имеющих место в различных технолоrических
13

процессах, связанных с переработкой полимеров [25, 26]. Кави"
тация в полимерной среде определяется соотношением ме,кду
вязкоупруrими и поверхностными свойствами среды [25].
Пороrовое давление в кавитационном пузырьке Рп рассчиты-
вается в соответствии с теорией Н.олтинrа иНепайраса [27, 28]
по следующей формуле:
2 320'3
Р п с::;:;. ( 20' ) (1.6)
 27З РА + r
rде РА  атмЪсферное двление.
Захлопывание кавитационных полостей сопровождается силь...
.НЫМИ rидраsлическими удараи. Продолжительность захлопыва
ния кавитационных вакуумных полостей в охлаждающемся по-
лимерном расплаве можно оценить Jf3 следующеrо соотношения:.
Тз == 41lэф (R МЗКС ....... R мин ) (1.7)
За эф ,"
rде RM3J\C, RM"'H.......... максимальный и минимальный радиусы полости; fJэф .и О'эф..........
эффективные значения вязкости и поверхностноrо натяжения расплава.
Под эффективной вязкость.ю и эФфективным поверхностным
натяжением подразумеваются keKOTopble усредненные значения
ЭТИХ величии, учитывающие их рост при охлаждении.
Физико"химические аспекты вспенивания полимерной КQМПО"
зиции также основываются на зависимости между давлением
rазов, вязкостью и поверхностным натяжением полимера. В тео-
рии пен [1] показано, что время, Н9бходимое для полноrо ис..
чезновения мелких rазовых пузырьков, зависJf1' ОТ первоначаль
Horo радиуса пузырьков, nOBepXHOCTHoro натяжения прлимерной
жидкости, rазопроницаемости жидких пленок и их толщины.
Активная роль поверхностных сил проявляется также в про..
цессах распыIенияя высокомолекулярных смол  связующих ве-
ществ, .лакокрасочных материалов. и Т. п. Во всех способах pac
пыления жидких сред при течении жидкости образуются раз...
личные формы пленок, капель с найбольпiей поверхностной
энерrией И, следовательно, наименьшей устойчивостью. При pac
пылеиии 1 СМ З смолы на капельки диаметром 10 мкм поверх
ностная энерrия увеличивается првмерно в 1000 раз.
В вихревых форсунках жидкое связующее теряет устойчи-
вость и при достаточно больших скорост.ях' истечения распа..
дается на капли различных 'pa3MepOB. MaKCI-fмальный размер
капель в турбулнтном потоке определяется отношением дина..
мнческоrо давления, стремящеrося раздробить жидкость на
капли, к ПОВХНОСТНОМУ натяжению, оказывающему обратное'
nоэдействие, Если диаметр капель d K З{IчитеЛЬНG пр.вшает
тик называемый внутренний масштаб турбулентности, то крите..
plln Вебера We для kапель определяеtся следующим образом:
. 2
We ==. рй d K (1.8)
а
14

rAe ti 2  среднее значение квадрата относитеЛЬНОЙ скорости жидкости и rаза
в турбулентном потоке; р  плотность rаза 
В' литературе [29, 30] встречается также друrое определение
критерия Вебера как отношения касательноrо напряжения на
поверхности капли к поверхностному натяжению:
We === FKdK (1.9)
(]
Соrласно проведенным в работе 131] исследованиям, сред.. 
ний размер капель', обраЗУIОЩИХСЯ при распыливании полимер..
ных жидкостей, пропорционален ()'ОJ З12 .
В инженерных расчетах часто исользуюся Н,е имеющие
CTpororo торетическоrо обоснования полуэмпирические COOTHO
шенин, связывающие физико-химические параетры жидкостей
СО средним диаметром образующихся капель. Например, rрейвз
и Бар [32] рекоменуют следующую формулу для расчета сред...
Hero диаметра капель;
d == 585  + 597 (  ) 0.45 ( 103 ..2. ) 1.5 (1.10)
Vo A;j Рж  арж G
rде Vo  относительная СКОРОСТЬ капли и воздуха; Q......... расход жидкости;
G ....... расход воздуха.
Скорость истечения струи v, соответствующую переходу от
каплеобразования к осесимметричному распаду, можно опреде-
лить из соотношения: .
v ==  [ 'o,65 (  ) o.75  1,35 . I а.  1 (  ) Зf8 ] (1.11)
d o рж g  . "v ржgdо d o рж g
rде g  ускорение свободноrо ПДеНИЯ; d o ........ дaMeTp струи.
В работе [33] условие дробления капли представлено в сле-
дующем иде:
PBOTH "40' 1 q2
............ ---. ( 1.1 2)
2 d K 1 + 2 Bl ....... 1 2  2eod
,81 + 2
rде р.  плотность' воздуха; VOTH  относительная скорость движения капли 'и
,воздуха; d K .........; диаметр капли; 81........ диэлектрическая проницаемость; 80  элек-
. трическая постоянная; q  заряд капли.
Учитываемые в соотношении' (1.12) электрйческие заряды
обусловлены электризацией капель в процессе мехаiIическоrо
дробления распыляемой жидкости. Из выражения (1.12) следует,
что электричесие силы облеrчают преОДt)лене лапласовскоrо
n8вления, а энерrетические затраты на преодоление сил вязкоrо
течения незнаЧИ1'ельны.'. Однако существует также 'противопо-
ложная точка зрения [34, 35J, соrласно которой затраты энерrии
на образование новых поверхностей по сравнению с затратами
на преодоление сил впутреннеrо трения незначительны.
Прочность жидкой пленки полимера и ero поверхно'стное
liатяжеНf1е заимосвязаны (рис. 1.2) t .- что под твеР,ждается
!б

R./0 1 нпа" ,
. )
1,0
Рис. 1.2. Зависимость прочности жидкой
ПJlенки полимера ОТ nOBepXHOCTHoro натяж.е-
ния (прямыми оrраничеы эксперименталь-
ные точки).
О,9
экпериментальными данными (36].
Указанная корреляция является
следствием зависимости поверхност-
Horo натяжения жидкости и ее КО-
0,6 ЗА LfO 50 70 r; MHjH rезионной прочности о; сил межмо
20 1 Лекулярноrо ВЗ8имодеиствия.
При нанесении покрытия из лакокрасочных полимерных ма-
териалов методом пульверизации поверхностное натяжение этих
материалов также заметно влияет на качество распыления, а
следовательно, и отделки в целом [37]. При ЭТОМ роль поверх-
ностных сил сказывается как на длине 1ак называемых «капил-
лярных ВОЛН», так и на кинетике растекания полимерной жидко-
сти [38]:
dS .
F == Ка (соз е$........ cos Э d ) (1.13)
rде S  площадь, занимаемая полимерной ЖИДКОСТЬЮ; К......... коэффициент про..
порциональности; а.поверхностное натЯЖение расплава на rранице с 80З-
духом; О,  равновесный (статический) уrол смачивания твердой поверхно-
сти; 80  динамический уrод смачивания.
После нанесения на поверхность заllитно"'декорат:ивноrо слоя
на ней ПРОИСХОДИТ формирование полимерной пленки. В основе
пленкообразования лежит процесс сближения и слияния поли-
мерных сфер.
0,8
0,7
2. Роль nOBEPXHOCTHOrO НАТЯЖЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ПРИ ПЛЕНКООБРА30ВАНИИ И ФОРМИРОВАНИИ
АдrЕЗИОННЫХ СЛОЕВ
Обстоятельный критический анализ существующих теорий
пленкообраЗQвания выполнен А. В. Лебедевым [39]. В началь-
ной стадии процесса пленкообразования, например, из водных
полимерных дисперсий, ПРQИСХОДИТ испарение ВОДНОЙ фазы. При
наличии между контактирующими ПОЛИ1\1РНЫМИ rлобулаи про..
слоек жидкости возникает избыточное лапласовское давление,
которое вызывает их сжатие_ В случае сфер диаметром зо
60 ИМ и при поверхностном натяжении порядка 30 MHjM В ме}к..
частичных пол'остях может развиться избыточное давление по-
рядка 10 МПа.
Рис. 1.3. Схем а слияния двух сферических
астиц.
16

Брэдфорд с соавторами [40, 41] показал, что после удаления
лаrи ПрОИСХОДИТ слияни полимерных частиц ПОД действием по-
верхностных сил на rранице полимер  воздух. Уrол контакта е
при С.пиянии двух сфер (рис. 1.3) определяется из соотношения
Френкеля [42]:
02 == Заt
2nУ1'
( 1.14)
rде f1  поверхностное натяжение на rранице полимер  воздух; t  время
контакта сфер; 1')  вязкость полимера; r  радиус сферы.
Одним из типичных СJJучаев, коrда . применение формулы
Френкеля имеет реальный смысл, является слияне полимерных
сфер при отделке поверхности порошкообразными высокомоле..
КУЛЯРНhIМИ материалами [43, с. 73]. Продолжи!ельность обра-
зования однородной пленки связана с временем полноrо слия-
ния двух сфер, к'отарое колеблется в широких пределах. На
практике процесс оказывается более сложным, 1ак как число
соседних сфер больше двух.
При длительном хранении порошкообразных высокомолеку
лярных смол также происходит их самопроизвольное слияние в
сплошное тело, что является нежелательным.
Учитывая лишь поверхностную силу и силу сопротивления
деформации, Браун [44] получил довольно приближенный кри-
терий пленкообразования :в следующем виде:
а < 35 а;. (1.15)
rде G  модуль сдвиrа полимера; ав  поверхностное натяжение воды.
N1еисон [45] вывел критериальное соотношение для пленка-
образовавия в леrкотекучих полимерах, в которое, однако, не
входили размеры част,ИЦ:
12,4 О'в> 0'12
(1.1 Е)
rде а12  поверхностное натяжение на rранице полимер  вода.
В работах [46, 47] на основе анализа энерrетики проuесса
были уrлублены1 представления Брауна и выдвинут диФФузион
но-осмотичесий механизм 'пленкообразования. Основными ис
точниками энерrии, затрачиваемоЙ на образование пленки, aB
торы работ [46, 47] считают энерrИIО испарения воды и меж
фазное натяжение на rранице, полимер  вода. В начальной
стадии пленкообразования под действием капиллярных сил про-
исходит сжатие частиц в объеме пленки и уменьшение пористо-
сти ее поверхностноrо слоя с образованиеrv1 пленки, непроницае
МОЙ для oды. Последнее обусловливает дополнительное
давление, уплотняющее структуру пленки.
Как видно из KpaTKoro обзора теорий пленообразования, не-
смотря на отсутствие единоrо четкоrо толковаия мехаизма
пленкообразования, ваЖНУIО роль поверхностных. сил на отдель-
ных стадиях процесса признают все исследовате.ли.
17

Долrовечность лакокрасочных и полимерных
MHoroM определяется степенью .СЦепления жидкой
ложкой  работой адrезии W А [48]:
w А == (:J (l + cos 8)
. .
покрытии ВО
пленки с ПОД"
( 1.17)
"
rде (]  rrOBepXHOCTHoe натя}кени ЖИДК9СТИ; в  уrол смачивания.
В реальном случае необходимо учитывать адсорбцию на по..
верхности субстрата паров и rазов, вследствие чеrо уравнение
(1.17) приобретает поправочный член л:
W А === n + а (1 + 'cos 8) (1.18)
Точный расчет поправочноrо члена затруднителен, что при-
водит подчас к противоречивым данным о характере зависи'lОСТИ
между работоЙ адrезии и поsерхностным натяжением. Эти n.ро-
тиворечия в определенной мере связаны с тем, что при формиро-
вании покрытий из полимерных жидкостей поверхностное натя
жени е последних иrрает двоякую роль. С ОДНОЙ стороны, с ero
увеличением ускоряется слияние полимерных частиц, а с др у-
rой  ухудшается смачивание подложки.
ю. с. Липатов и В. И. Мышко [49] использовали уравнение
(1.17) для расчета работы адrезии' отверждеНRоrо полимера, за 
менив (1 на (1т. предпосыIкойй для расширения функциональных
ВО3МОЖНОС1'ей Э"1'оrо уравнения является формальная справед-
ливость термодинамических соотношений для любоrо arperaT-
Horo сос1'ОЯНИЯ. В результате, Они наблюдали удовлетворител.ь:
. ную корреляцию работы адrезии с адrезионной ПрОЧНОСТI:>Ю.
Хата Тосио [50] сделал ЦОПЫТКУ ВСКРЫТЬ' механизм взаимо
связи поверхностноrо натяжения .и прочности адrезии различ
. ,..
НЫХ полимеров..... ЦDлиэтилена, поливинилацетата (ПВА) и их
сополимера ..... к металлической поверхности. При содержании в
сополимере ПВА приблизителъно 350/0 на изотермах поверхност..
Horo натяжения был обнаружен четкий минимум, которому co
ответствовал минимум адrезионной прочности. .
В работе [51] свободная поверхностная энерrия представ-
ляется в виде двух слаrаемых a(d) и a(h), соответствующих дис-
персионным силам и силам, обусловленным, водородными свя
3ЯМИ. .
С учетом TaKoro разделения выражение для межфазноrо на-
т..яжения двух жидкостей ((112) п риобр етае т след ующий вид:
<112 ' (J 1 + 02  2( ,у a\d)(Jd) + ,у (J\h)ah) ) (1.19)
rдс <11 И 0'2........... поверхностное натяжение .ЧИСТЫХ компонентов.
Работа адrезии между двумя жидкостями определится по
q)ормуле:
w А == 2 (  (J\d)(Jd) + ,у (Jh)crh)) (1.20)
Uсли использ'овать соотношение' (1.20) для расчета адrезии
MP}l(}l,y ЖИДКОСТЬЮ И твердым телом а также межу двумя твер"
18

дыми телами, то можно найти адrеЗИIО ПОЛИl\1ерноrо покрытия к
полимерной пленке, поrруженных в жидкую среду. Ими полу"
чено также условие спонтанноr отделения покрытия_от под
ложки, происходящеrо в случае, коrда поверхностное натяжение
между ними больше суммы поверхностных натяжений на rpa..
нице жидкая среда  пленка и жидкая среда  покрытие.
Значения поверхностноrо натяжния и ero составляющих для
полимеров представляют интерес также в расчетах работы aд
rезии при определении моющей способности различных веществ
[52]., износа металлических' поверхностеЙ' при истирании [53]
т. д.
С увеличением поверхностноrо натяжения полимера износ
повышается из..за усиления адrезионноrо взаимодействия между
поверхностями.
, Несмотря н'а обширные теоретические и экспериментальные
:исследовапия [9, 54........56]' общая теория адrезии полимеров да-
лека от завершеия.
3.. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОС1:НЫХ СВОИСТВ
НА СТРУКТУРООБРА30ВА.НИЕ 8 ПОЛИМЕРАХ,
ИХ ПРОПИТЫВАЕМОСТЬ. И СОВМ-ЕСТИМОСТЬ .
Принципы 'физико-химической механики диспрсных 'CTPYK
тур особенно наrлядно проявляются в полиерах ввиду способ
насти 'последних к образованию так называемых надмолекуляр"
ных структур [57]. Природа факторов, .определяющих микро-
структуру материала, рассматривалась в работах (58.....60J,
исходя ИЗ условия ТрМОдин8мическоrо равновесия двух или
более фаз. ,
Общие теоретические принцl.fПЫ кристаЛЛI-Iзации полимеров
ПОДЧИНЯЮ1СЯ фундаментальным положениям термодинамики и'
.статистической физики, учитывающим. величину поверхностной
энерrии rраней при росте кристалла. Снижение скорости роста
кристаллов с помощью пове'рхностно..активных веществ (ПАВ)
обусловливает мелкозернистую структуру как кристаллических
полимеров [6163], так, и металличееких [64, 65] и силикат..
ных [66] материалов, отражая Qбщность закономерностей ад"
сорбции.
Изменение термодинамическоrо потенциала (G) системы
при возникновении кристаллическоrо зародыша в однокомпо-
нентной жидкости, а также ero критические размеры (r) опреде..
ляются следующими соотношениями [67]:
16 лО'ж
АО :=:: Т 2 (1.21)
3q ( 1  )
Т пл
2а тж
r т
. Q!( ( 1 .......  )
Т пл
( 1.22)
19

rдс ()тж  поверхностное натя}кение на rранице твердое Te.rIO  Жидкость;
qK  теплота кристаллизаuии; Т ПЛ  температура плавления.
Развитие криталлической фазы в расплаве полимера преД
полаrает возникновение первичных зародышей и последующеrо
роста 6браЗУI0ЩИХСЯ на них кристаллов. Если принять форму
зародыша цилиндрической, то критические размеры цилиндра
определяются соотношениями:
20'( б)
l'
r == Д!
4а(Т)
h == /\[
(1.23)
( 1.24)
rде r. радиус ци.пинлра; Н  высота ЦИJIиндра; О'б} и (jT)........ OBepXHOCTHoe
натяжение 60J{ОВОЙ поверхности и торца uилиндра; 6.f.......... изменение энерrиИ
I'иббса СДИНIIН,Ы объема раСПJlава.
Так называемыЙ «большой период идентичности», связанный
с периодичностыо располо;;<ения кристллических и аморфных
областей, такх{е характеРl1'зует морФолоrическ'ую структуру по-
лимера. Если длина кристаллита определяется ДЛИНОЙ ЦИЛИН-
дрическоrо зародtlша, соответствующеrо МИИИУМУ энерrии
rиббса, то большой период идентичности L * определяется из
СJlедующеrо соотношения:
40'; Т ил
L* ==
b.h (Т ПЛ  Т)
(1.25 )
rде l1h  удельная теплота плавления; Т пл  равновесная температура плав
лення; Т  температура кристаллизации.
Изменение структуры, естественно, влечет за собой измене
ние деформационно",прочностны?, характеристик полимеров. Так,
в paQoTe [61] с ПОМОЩЫО различных красителей, вводимых в
раствор и расплав полиrексаметилеидипинамида с молекуляр
ной массой 30 000, удавалось сущесвенно менять сфеРОЛИТllУЮ
структуру полимерных пленок, а следовательно, их механические
свойства (рис. 1.4). ' 
Применение повеРХНОСТRоактивных веществ, вследствие
адсорбции которых изменяются условия на rранице р.азде
ла q)аз, позволят реrулировать сrРУJ{турообраЗОВ8ние в Ha
15
'10 80 120 160 200
ДеqJормаЦIJJ1, %
Рис. 1.4. Зависимость напряжения ОТ
деформации полиаМ\1да (1) и полиамида
с добавками ПАВ (2.......5) в соотношении
1 : 1000 (кривые 2 и 3} и 1: 100 (кри-
вые 4 и 5); ПАВ: ·
2 4-(4-хлорФенил..амино)-N - метил "1,9- антрапи
ридом: 3 l.4-ДИlIеЗИДиноаН1'раХИНОll; 4......4-(4..
хлорфенил-а.мино) .. N - метил - 1,9-аитрапи.ридон;
6 1.4"диrидрооксиантрахинон.
g
J2
::::s
:х:
QJ

c:t:
8
tз

20

полненных полимерных системах, а следовательно, и комплекс
деформационн:о':""прочностных своЙств полимерных материалов
[3,с. 17; 68,с. 127).
Введение rIAB (нефтяных масел, полимеров, абиетиновых J(
нафтеновых высокомолекулярных КИСЛОТ) в прессовочные КОМ-
позиции из сульфатцеллюлозноrо волокна и синтетических фе-
нолоформальдеrидных смол улучшает физико-механичес!(ие
свойства изделий за счет повышения адrезии СВЯЗУIОIJеI'О к Ha
полнителю и образования ориентированных слоев на rранице ме..
жду смолой и волокном [69].
А. с. I(олбановская, П. А. Ребиндер и О. и. Лукьянова [70]
изучали влияние ПАВ (бензидин, азобензол, стеариновая и се-
бациновая кислоты, бути.памин) на модули упруrости и эластич-
ности и вязкость эластической деформации растворов каучуков.
ПАВ вводили в 15 0 / 0 "ныи 'раствор натрий..бутадиеновоrо каучука
в ксилоле. Для этоrо экстраrированный каучук сушили в ва..
кууме и помещали в растворитель, содержащиЙ ПАВ. Через
сутки раствор перемешивался в течение часа лопастной мешал..
кой и.для различных концентраций ПАВ снимались кривые из
менения упруrовязких характеристик.
Как показали эксперименты, действие П"д.в приводило к са-
мым противоположным результатаl\1.
Так, азобеНЗ0Л при содержании около 0,1 О/О (масс.), а бензидин
в количестве до 0,5 О/О масс. увеличивали, модуль упруrости paCTBO
ра каучука.в 1,5 раза. В то же время стеариновая и себациновая
кислоты и БУТИЛ,амин J:Ie оказывали влияния на этот ПQказатель.
Проблеме реrулирования CBOCTB полимеров с помощыо
ПАВ, представляющей оrромНый интерес в практике полимер'
Horo материаловедения, посвящено MHoro исследований [57, 62.
63]. Однако отсутствие строrой количественной теории СТРУК'
турообразования в полимерных системах затрудняет' целена.
правленный подбор ПАВ. Создание такой теории, связывающей,
в частности, размеры образующихся зародышей со. свойствами
(Jo u u
материала, является чрезвычаино сложнои задачеи, поэтому оп
ределеННЫ1Й интерес представляют полуэмпирические соотноше
ния для расчета размера ДOMeHO в полимерных системах. Так,
в работе [71] полуэм:пирическим/путем найдно следующее BЫ
ражение, соrласно которому диаметры доменов одноrо из поли-
Mep(H ВО взаимнопроникающих сетках пропорциональны поверх
костному натяжению и:а rранице раздела:
2crW2
D 2 == [( . 1 ) 2/3 W2, 1 ]
P1RT"1 1 ...... W2 + "1М2 ...... "2
(1.26)
rде W2........ массовая ДОЛЯ полимера; М 2 мольная масса; "1  плотность сши..
вания друrоrо полимера.
rJo данным авторов [71], результаты расчета хорошо соrла..
суются с ОПЫТОМ.
21

ер, А,
О/О Па
500 20
400
:.;,. '/.."".
,.
\
Рис. 1.5. Зависимость разрушающеrо напря..
жения при растяжении. R (1) и относитель..
Horo удлинения при разрыве ер (2) пленок
из водных дисперсиЙ полимеров от содер:",
жания ОС..20 (пленки сформованы .при
80 О'С).
Зай
10
200
О
t 2 j 4 5
СоiJержанuе OC2a, %
rельфанд [72] получил .уравнения для своБОДНОЙ'энерrии
двухфазной системы, также позволяющие оценить размер и
форму частиц дисперсной фазы в блок"сополимерах..
К сожалению, в указанных работах [61, 63, 70] H приводят..
СЯ данные по поверхностному На rяжению полимерных систем с
добавками ПАВ, поэтому взаимосвязь поверхностных свойств
раствора с ero физико-механическими показателнми в жидкой
и твердой фазах не прослежива'ется в явном виде. В. этом плане
некоторая корреляция наблюдается при изучении водных дис-
персий полиуретанов и пленок из них [73]. Обнаружен dп'РИМУМ
физико..l\lеханических свойств при содержании в дисперсии од...
Horo ПРОI\ента неионоrенноrо ОКСИЭТИJIированноrо препарата ОС..
20 (рис. 1.5). Молекулы ОС..20, адсорбируясь на поверхности
коллоидных частиц, снижают поверхно.стное натяжение на rpa..
нице раздела фаз и способствуют дополнительному Д!Iсперrиро
ванию частиц.
Критерием оценки дисперrирующеrо действия ПАВ в reTepo-
rеиных системах является отношеI:Iие: Lla/cp, rде Ll<1  изменение
поверхностноrо натяжения раствора посл введеия ПАВ, а
Ср.......... предел растворимости, при OTOpOM поверхностное натяже-
ние не меняется.
В случае коллоидных ПАВ кри.тическая конuентрация МИ
целлообразования (ККМ) эквивалентна указанному пределу
растворимости. ,
Поверхностное натяжение поли..мерных дисперсий OKa3ЫB'aeT
СЯ' существенны фаКТОрОl'vI 'I'акже в процессах пропитывания и
импреrнирования волокнистых материаов [74, с. 295]. Хотя'зна..
ния одноrо поверхностноrо натяжения недостаточно для харак"
теристики смачивающих способностей, однако J5:0рреляция ме.
жду скоростью проникновения жидкости в поры и ее поверх
ностныМ н"атяжением несомненно существует [7582].
Соrласно Уошборну [80], скорость капиллярноrо. поднятия
жидкости в цилиндрическом капилляре (dh/d.t) определяется
следующим 'уравением ,-
d h 1== ( 20' соз е ....... h ) ,2 ( 1.27 )
d-r '.. pg 811h
rдс h  высота поднятия; т ...........ВреМя п.однятия; .  уrол натекания, . образуе..
мыЙ жидкостью со стенкой капилляра; g  ускореие во,днрrо падения{
1')  динамическая ВЗКОСТЬ.
22

Б. В. Деряrин нашел иное выражение. для скорости капил..
лярноrо ПОДНЯТИЯ:
dh
d 1: ===
kea СО8 е .
6 2 h
( 1.28)
rде k  коэффициент фильтрации; 8  У деЛJзная поверхность тела, равная OT:
ношению поверхности пор ко всему объему тела; 6  отношение объема пор
по всему объему тела.
С помощью ПАВ, например абиетата аJIЮМИНИЯ, адсорби
рующихся на полярных rрупах МО,/1екул наполнителя неполяр
ными rруппами наружу и измеНЯЮJЦИМИ смачиваемость напол.
нителя, можно устранить капиллярное всасывание и набухание
волокон и, следовательно, повысить водоустойчивость MaTe
риала.
"' Интересно отметить, ЧТО поверхностное натяжение 'твердых
полимеров в зависимости от степени их набухания изменяется по
кривой с минимумом t.ВЗ].
с. С. Воюцкий И др. [74, с. 295] исследовали влияние по..
BepXHocTHoro натяжения ',И степени насыщенности эмульrатором
поверхности частиц латекса на пропитку холстика и ero проч..
ностные свойства. ..
Было найдено, что при поверхностном' натяжении латекса
50 мН/м холстик не смачивался и не пропитывался латексом, с
уменьшением же поверхностноrо натяжения пропитываемость
холстика увеличивалась. ,
Из уравнения Юнrа следует, что пропитка 'пористоrо MaTe
риала может ускориться за счет понижения О'тж, даже, если
останется без изменения От. При введении эмульrатора наблю
далось снижение прочностных своЙств материала, что объяс..
няется экранирующим действием избытка эмульrатора. Экрани
рующее действие активных добавок, 'обусловливающее падение
ПрОЧН'ости материала, наблюдалось 'также В. А. Карrиным с
сот р. [61].
Хотя вопрос о механизме аппретирования текстильных во..
локон олиrомерами и полимерами остаетя дискуссионным, Не-
сомненно, что низкое поверхностное натяжение жидкостей в
определенной мере способствует образованию, тонкой rидрофоб-
ной пленки Н<:1 поверхности волокна, обеспечивающей Бодооттал..
киваЮJцие свойства [84]. 
с поверхностными явлениями связаны также процесы .ста"
билизации полимеРНрIХ дисперсий. При наибольшем снижении
межфазноrо поверхностноrо натяжния достиrается наибольший
эффект стабилизации водных дисперсий [731 жесткоцепных BO'
локнообразующих полимеров (полиамидов, полиэфиров, поли
акрилонитрила) . Авторы работы [73] укаЗbIвают на взаимосвязь
характера изменения вязкости иконформации маКРОМQлекул по
лимерноrо ПАВ  диэтиламиноrенной соли сополимера стирол..
диэтиламида и малеиновоЙ кислоты  с характером изменения
поверхностныIx свойств раствора этоrо ПАВ. ОцеI:Iка стабилизи
3

рУIОIJей способности смесей ПАВ, данная в работе [85], показы-
...
васт, что эта характеристика максимальна при составах смесеи,
которым соответствуют точки излома на кривоЙ вязкости и МИ
нимума на изотерме поверхностноrо натяжения растворов.
По измерению поверхностноrо натяжения определяют крити
ческую концентрацию мицеллообразования [86, 87], которая яв
ляется важной физикохимической характеристикой раствора и
характеризует стабильность латексов [88, с. 49].
Определение поверхностноrо натяжения может' быть исполь
30Бано для оценки совместимости полимеров [89], например
смесей поливинилхлорида и нитрильноrо каучука. С повышениеl\tl
содер}кания каучука повеРХНQстное натяжение смеси уве.личи-
валось. :В области перехода от rомоrенной к rетероrенной CMe
си на кривой, выражающей зависимость nOBepXHOCTHoro на.тя"
жения от содер}кания каучука, пqявлялся переrиб.
Интересный анализ совместимости двухкомпонентных поли
мерных систем полистирол  полиэтиленrЛИJ{ОJlьадипинат и по
лиэтилен  полиоксиметилен проведен [90, 91] с ПОМОIЦЬЮ изо
терм поверхностноrо натяжения этих систем. Найдено, чrо фор
мирование межфазных rраничных слоев в системе полимер 
полимер с термодинамически выrоднои пониженной свободной
энерrией приводит к структурной перестройке поверхностных
слоев, ИЗlенению rетероrнности смеси и миrрации низкомоле
кулярных полимерrомолоrов в межфазнуrо область. Низкое по..
верхностное натяжение в межфазной области наряду с высокой
вязкостью системы блаrоприятно сказывается на образовании ус--
тоЙчивых твердых структур из различных полимеров [92, с. 474].
Связь поверхностноrо натяжения полимеров с их молекуляр-
ной структурой изучалась в ряде работ японских ученых [93
95]. Была выявлена следующая зависимость [93] Me}KДY изме..
нениеl\J' поверхностноrо натяжения водноrо раствора полимерных
ПАВ (на примере сополимера проnиленrликоля и этиленrл..
коля) и молекулярной структурой:
.!... === А + B ( 1 29 )
(1(] У ·
здесь a  понижение ПОБСрХНОСТНОI'О натяжения раствора ПАВ в воде,
х/у  параметр молекулярной структуры, rде х  процентное (по массе) со..
держание этиленrликольных rрупп в макромолеI<:уле, а у  молекулярная мас-
са пропиленr ликольной части соnолимера, А и В  константы.
Таким' образом, по изменению пов"ерхиостноrо н"атяжения
раствора можно оценивать параметр молекулярной структуры.
ПО своему характеру соотношение (1.29) напоминает правило
Траубе.
При исследовании температурной зависимости поверхност
lIoro натяжения поливинилалкилатов с бокоаыми цепями раз..
ЛIIЧНОЙ длины ОТ С 2 дО С 16 было найдено [94], что с увеличением
ДЛ1fНЫ боковой цепи поверхностное натяжение и поверхностная
энтропия уменьшаются, проходя чеез минимум при СВ;,
24

.в работе [95] найдена зависимость по... 55
BepXHoCTHoro и межфазноrо натяжения поли..
меров от числа метиленовых rрупп. Обнару"
жена линейная зависимость nOBepXHOCTHoro БО
натяжения полиэтиленrликолей от lf(m + 1),
rде т.......... число метиленовых rрупп.
Поверхностное натяжение твердоrо поли.. 45
мера также характеризует в определенной ме..
ре тип ero структуры. В частности, полярная 
и дисперсионная компоненты поверхностноrо '10
натяжения полиимида связаны с паракристал.. 6
лической структурой, образующейся при от..
жиrе полимера [96].
Авторы работы [97] раС'смотрели lJзаимосвязь критическоrо
поверхностноrо натяжения деформируемых эластомеров и изме.
нения их структуры. Как было показано, зависимость критиче..
CKoro поверхностноrо натяжения эластомеров от их относитель
ной одноосной деформации и p,aBHOBecHoro напряжения носит
линейный характер. _ ,
Некоторые исследователи [98] считают поверхностное натя-
жение величиной, позволяющей оценивать свойства и состав со-
(1
полимеров, а также определять степень развеТВJlенности цепеи
в полимерах. С этой целью ими были использованы следующие
соотношения ДЛЯ парахора в жидком состоянии:
ДЛЯ растворов
Рис. 1.6. Зависимость повер'ХRQСТRоrо натяжения бута.. (j МН!М
диен-карбоксилатных латесов от рН и ОТ количества ' "'' 1
связанной метакриловои КИСЛОТЫ в сополимере: ,
1......0'7%; 2.....1.5; 8......3.9; 4.....6.4%. 60 
,,<1
х 
.'
\' .2
З\
х
в
10
рН
, ( ш р ) Ms
P==Ps+Po Ws Мо
ДЛЯ жидких полимеров или расплавов
р ==: РРо (1.31 )
rде Ps  парахор растворителя с молекулярной массой Ms; W p и W s ........ массо.
вое содержание ПОЛИМ(Р и растворителя в растворе; Р о , Мо........ парахор 11
молекулярная масса повторяющеfОСЯ ,звена сополимера; р  степень полиме..
f
ризации.
Соотношение (1.30) было применено авторами [98] для опре..
деления состава сополимера тетраrидрофурана и окиси проли-
лена и получено хорошее. соrласие теории с опытом. Влияние co
става полимера (сополимера) на ХОД ИЗ0т.ерм nOBepXHOCTHoro
натяжения ПОI{8зано также в работах [99101].
Определение поверхностноrо натяжения было использовано
[100] как один из тонких методов исследования КОЛЛОИДНОХИ-
мических свойств латексов [101]. Именение степени .иасыщения
межфаЗНI)IХ слоев rилратированными солевыми rруппзми и уве-
личение межфазной поверхности латекса за счет набухания
(1.30
25

rлобул полимера при нейтрализаЦflи,внутренних карбоксильных
rрупп существенно l\1еняло ХОД ИЗ0терм поверхностноrо натяже-
ния (рис. 1.6).
Скорость распространения ультразвуковых вол в жидкостях
v связана  X поверхостным натя?Кением [102]:
2  .- 1/3 cr R Т
v  2тn'(N 1/3 2/3 + V (1.32)
М Р М
rде т и n  постоянные; у  отношение удельных еплоем'костей при ПОСТОЯН-
НОМ давлении и объеме; N  число Авоrадро; М  мольная масса; R  уни-
.
версаJIьная r,.аЗОI3ая постоянная.
С ПОМОIl{ЬЮ (1.32) определяли скорость ультразвуковых волн
таже в жидких смесях [103].
Авторы работы r J 04] исседовали соотношение между ско-
ростью :звука v и поверхностным натя}кением среды -методом
размерноrо анализа и получили следующее выражение:
v 2 MaT к '" 
2/3 == F (Т, C 1 , С 2 , ..., сп) (1.33)
VcrVM - .
rде а.......... термический коэффициент поверхностноrо натяжения; Т к  критиче.
ская температура; у  коэффициент адиабаты; V м  мольный объем
r  приведенная температура; C 1 , С 2 , ..., Сп  параметры формы молекул.
4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЯСТВА
КАК хАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Измрение поверхностноrо натяжения мономера в процессе
ero полимеризации может дать' весьма ценную информацию о
протекании этой. реаКЦИJI. В работе [106] было пока.зано, что
между поверхностным натяжением реакционной массы и КОН-
версией мономера существует прямая связь, и скарость измене
ния поверхностноrо натяжения может служить кинетической xa
рактеристикой процесса полимеризации. .
Исследование поверхностноrо натяжения было проведено в
процесс е блочной полимеризации стирола [106, 107]. Поверх
IocTHoe натяние и плотность измеряли О,цновременно' с ТОЧ
ностью до 0,01 мН/м и 0,1 Kr/M 3 соответственно до rлубины пре..
вращения 60':""'" 7Q о/о. Поверхностное натяжение измеряли мета..
дом "максимальноrо давления в rазовом пузырьке в приборе
УrА3ПIСКТ, а плотность  в двухкаПИЛЛЯрНQМ uельнопаЯННQМ
пикнометре  в интервале температур 090 ос.
_ Было обнаружено, что при данной температуре поверхноет..
Ное натяжение (1 и плотность р реаКllИОННОЙ массы линейно B03
растают с увеличением продолжительности ПОЛИl\1ериззции 't
(см. рис. 1.7, 1.8). Зависимости <1('1') и Р(Т) MorYT быть выра.
жены уравнениями а::::::: (10  T, р::::::: ро  Ьт. Величины постоян
ных 00, й, ро И Ь приведены в 'табл. 1.1 (т выражено в секундах).
Поскольку степень конверсии с также линейно зависит от
времени при изученных степенях превращения, то) как' и следо..
26

б, МН/Н
а1
JD " (
1 \
29 З\
'28
27 4.
\
26 5
\
25

.Р, Kr/M3
. goa
860
850
20 LtO 60 80 t '10C
Рис. 1.7. Временная зависимость поверхностноrо наrяжения (] полимериза..
ЦИОННОЙ массы при блочной термополимериэации стирола:
130 ос; 24Q; 350; 460; 570; 680; 790 ос.
Рис. 1.8. Временная зависимость ПЛО1'НОСТИ р полимеризационной массы при
блочной термополимеризации стирола (обозначение кривых СМ. на рис. 1.7)
u' tJ
вало ожидать, величины а и с также связаны линенои .зависи"
мостью, что подтверждается данными, приведенными на рис. 1.9.
Из рис. 1.7 и таqл. ].1 'видно, что наклон 'кривых <1(1') по
мере возрастания температуры увеличивается, что. свидетель
т а б л и ц а 1.1. Постоянные уравнений временной зависимости
поверхностноrо натяжения и плотности полимеризационной массы
при блочной полимеризации стирола
a.106
Ь.l05
t. ОС 0"0. мН/м
30 30,72
40 29,44
50 28,16
60 26,84
70 25,45
80 24,00
90 22,46
()о, Kr/M 3
0,05
0,14
0,36
0,92
2,26
5,19
11,69
895,4
887,0
878,5
869,9
861 , 1
851,9
841, 1
0,14
0,40
1,15
300.
,
7,63
18,43
43,7
ствует об увеличении скорости изменения поверхностноrо натя-
жения V O с темпераТУQОЙ. С друrой стороны,. известно, LITO с по-
вышением температуры увеличивается скорость полимеризации
V p == dcjdT, rде с выражена в о/о) чистоrо стирола. Действи
тельно, зависимости V p (t) и va(t) симбатны и MOrYT быть ОПИ"
саны следующими уравнениями:
Vp == 12 · 105 ехр (О) 124f-  0,000257(2)
Vo ==:'55. lO7 ехр (0.122t ...... Oi000253t2)
21

Леrко заметить, что ме-
жду величинами Vp и Vo су-
,ществует определенная за-
висимость, которую в пер"
вом приближении можно
представить линеЙным урав..
нением Vo == 0,0452 и р . Та..
ким образом, скорость И3М,е..
нения поверхностноrо натя..
жения (J может характеризо..
вать кинетику процесса по-
.ТIимеризации.
Отсюда возникает воз..
можность по зависимости
а(с) и р(с), полаrая с == О,
рассчитать а и р стирола,
что прямыми измерениями
сделать трудно ввиду ero
полимеризации при повы..
Полученные зависимости <1(t) и p(t)
б,.НН I м
30,73 
30,12 O  5
,
29,46  
2э,LisL
0, 15
28.21 
28 , 16 L
0) 20
26,95 r
" ц.
26;85  1 I I
0,5 0 1,00 1,50 2рО 2,50
25170 [ 
25,50  1 5 II
о 2,00 4,00 6,00
::::: ,  .J
о 5,00 . 10,00 15, 00
23,80 
I
О/О
/1
I
,l
0,45
I
1,20
I
1
0/5
I
0,25
" 2
r
0,35

"' 3
I
0,40
I
0,80
23,00
22,20
О
,10100 20,00
с, % масс.
з О} О а
llIeHHbIx температурах.
имеют вид:
Рис. 1.9. Зависимость поверхноет..
Horo наТЯ)I(ения (] полимериза-
ционной массы при блочной термо-
полимеризации стирола от степени
конверсии с при различных темпе-
ратурах полимеризации (обозначе-
ние кривых СМ. на рис. 1.7).
а  34,16  О,10735!  2,466. 10.... 4 t 2
р == 0,9229 ...... 8,94. 10....4/
С друrоЙ стороны, если положить величину конверсии с 
 100%, можно оuенить поверхностное натяжение полистирола
при различных температурах. Соответствующая зависимость
а (t) имеет вид:
(] == 37,83 ...... 9,8 · 10... 2 !
IIеобхdдимо, однако, заметить, ЧТО эта ОЦенка величины по..
BepXHoCTHoro натяжения полистирола является приближенной,
так как в области rлубоких конверсий уравнения изотерм по..
BepXHoCTHoro натяжения недостаточно точны.
Исходя из Toro, что ежду поверхностным' натяжением иве..
личиной конверсии существует вполне опредленная связь, а ха..
рактер зависимости скорости изменения поверхностноrо натяже..
ния от температуры .такой же, как и' характер зависимости СКО"
рости полимеризации от температуры, представляется возможным
кинетику процесса полимеризации характеризовать, используя
такую TOI1KYIO Физикохимическую характеристику BeIlleCTBa, как
поверхностное натяжение. Использование ВСJIИЧИНЫ а для ха..
28

рактеристики степени конверсии дает
более точные результаты, чем весовой
метод.
Было исследовано изменение по..
BepXHoCTHoro натяжения и плотности
в процессе полимеризации, инициируе
мой добавками перекиси бензоила в
количестве от 0,01 до 0,060/0 (масс.). о
К j' о 5 О 7 О 9 О е, с
ак и в случае блочной полимериза .
ции чистоrо стирола, величины поверхностноrо натяжения, плот..
ности и конверсии линейно зависят от времени полимеризации
(до степени превращения 350/0). Скорость изменения а резко уве..
личивается с повышением температуры и с количеством добав-
ленноrо инициатора (рис. 1.10). И в этом случае сохраняется
связь между поверхностными (о-, vo) и кинетическими xapaKTe
ристиками (с, V p ) полимеризации, что дает возможность оценить
скорость инициируемой полимеризации стирола в зависимости
от количества инициатора (СИИ) по уравнению:
2 3'
V a == А + ВС нн ....... С:Син  Dс ин
постоянные KOToporo при соответствующих температурах приве
дены в табл. 1.2.
Скорость изменения плотности полимеризационной массы
ир == dр/dт;) увеличивается с температурой по экспоненциаль
ному закону и может быть рассчитана по уравнению ир ==
== аехр(Ы  dt2) коэффициент KOToporo а ДJIЯ различных ис..
ходных концентраций инициатора приведен ниже:
СИИ' % (масс.) а. 10 9 СИВ' % (масс.) a.10 9
156 0,04 725
'0,01 212 0,05 751
0,02 499 0,06 903
0,03 573
средние значения коэффициентов Ь и d соответственно равны
0.1344 и 2.7131.104.
Блаrодаря высокой точности определения абсолютных значе
ний плотности пикнометрическим способом эту величину можно
с успехом использовать при исследовании кинетики полимериза
uии.
Наряду с такими характеристиками по.лимеризуrpщейся си
стемы . как плотность и поверхностное натяжение, важной TepMO
динамической характеристикой прЬцесса полимеризаuии может
служить величина адсорбции образующеrося полимера на по-
верхности раздела полимеризационная масса  воздух.
Рис. 1.10. Зависимость скорости изменения по-
BepXHOCTHoro натяжения V6 от температуры
при содержании инициатора в полимериэа-
ЦИQННОЙ массе:
1.......0; 2.....0.01% (масс.); 3.......0102; 4.......0.03; 5.......0104; б0,05;
7....... 0.6% (масс.)..
?J, мнI/м,ч)
0,4
7
6
5
4
OJ1
0,3
J
0,2
2
(1.34 )
29

Линейная зависимость плотности полимеризационной массы
от содержания в -ней полимера свидетельствует о том, что си
стема стирол  полистирол достаточно близка к идеальной, что
дает возможность рассчитать значение адсорбции полистирола
на межфазной поверхности полимеРИ,зацион-ная масса  воздух
во всем интервале исследованных температур по уравнению:
r === (1........ С) С . d(]
RT dC
Концентрация полистирола С была выражена в  массовых
долях. .
асчеты показали, что во всех случаях адсорбция полисти
рола в исследуемой системе отрицательна и. проходит через ми-
нимум. Это значит, что стирол проявляет поверхнотную актив
насть по отношению к полистиролу (рис. 1.11). в соотве,-ствии
с ранее развитыми теоретическими представлеаиями [108] aд
сорбц.ия полистирола увеличивается с повышением температуры.
Наличие в системе TpeTbero. к()мпонента  инициатора, не меняя
общеrа ха.рактера зависимости адсорбции от концентрации. по
листирола, вызывает увеличение э){стремальноrо значения aд
сорбции по абсолютной величине (рис. 1.12).' в обоих рассмо.
тренных случаях полимеризации (как в случае ЧIн;тоrо стирола,
так и  приутствии инициатора) концентрация подимера в по
лимеризационной Mace, отвечающая экстремалыjмуy значеНИIО
адсорбции, не зависит от температуры и во всех случаях paB
на 0,5. -
Отсутствие на изотермах поверхностноrо натяжения точек
переrиба или синrулярных. точек указывает на возможносrь при
менения величины предельной поверхностной активнqсти
а о === liт (  ) в качестве критерия поверхностной актив-
CO. . 
насти полимера в полимеризационной массе. В исследованных
системах с повышением температуры полимеризации величина
00 уменьшается, что полностью 'соответствует теории [108].
Ниже приведены значения предельнрй поверхностной активно
сти 00 ПОЛИСТИРQла в стироле при бочной -полимеризации сти
т а б л и ц а -1.2. Постоянные уравнения (1.34)
.. 1
t, ос А. 103 В С D
..
30 0,17 0,03136 0,18441 0,81335
40 0,48 0,12799 .2,07792 15,286
50 1,33 0,40721 8,04311 68,430
60 3,33 1,11799 19,923 152,82
70 8,14 2,94046 55,344 443,52
80 18,70 4;98235 140.44 1143,7
90 4200 17,15300 321 ,47 .2607,8
80

о О,1 D,З 0,5 D,i с,маСС.аолu
. !>
"10
..10
20
--3О
... 20
.. 40
....30
, -50
r'10 16, MDl1b I 112
r; 70 16, НОЛI М 2
Рис. 1.11. Изотермы адсорбции полистирола на rранице с 03ДYXOM при
блочной полимеризации стирола:
1...90 ос"; 2O; 830 ос.
Рис. 1.12. Изотермы адсорбции (при 90 ОС) полистирола при блочно й поли
мериза'ции СТИрОJIа с различным содержанием перекиси бензоила:
1О;"2...0,ОЗ; 8.......0.06% (масс.).
рола, содержащеrо различные. количества перекиси бензоила
( СИИ), при TpX температурах полимеризации:
с ИИ. % (масс.) 30 ос 60 ос 90 ос ·
....... 3:90 ...... 4 00  4 03
, , ,
0,03 ......4,07 ......4'11 .......4' 14
0,06 .......4'15 .......4,18 "'":""""'4,18
Изменение поверхностноrо натяжения полимерных систем в
процессе полимеризации рассматривалось таКЖе в работах [IOВ,
109] .. .
в частности, на примере систем эпоксидная смола  поли
этиленполиамин, полиэфир  полиоксипропилентриол с добав-
кой 2,4-толуилендиизоцианата показано, что по мере протекания
процесса полимеризции поверхностное натяжение возрастает,
достиrая насыщения. Этому соотвеТ,ствует минимальное, не из
меняющееся в дальнейшем содержание в системе реакционно
способных rрупп.
Из изложенноrо' следует, что поверхностные свойст,Ва поли
м'еризующейся системы (поверхностное натяжение, адсорбция,
состав nOBepxHoCTHoro слоя и др.) MorYT однозначно ...характери
зовать процесс полимеризации что дает возможность управлять
этим процессом.
3!

В заключение данной rлавы необходимо отметить, что поли-
MpIlЬ1e системы ввиду СЛОЖНОСТИ процессов структурообразова..
IIИЯ и специфическоrо поведения макромолекул весьма трудно
поддаIОТСЯ теоретическому описанию. По мнению большинства
исследователей, в настоящее время теория поверхностных явле..
ний в полимерах отстает в СБоем развитии от эмпирическоrо
по,Иска; что значительно снижет ero результативность.
ЛИТЕРАТУРА
1. БеРЛUfl А. .4" ПJутов Ф. А. ХИМИЯ и технолоrия rазонаПОлненных ВЫСО'
l{ополимеров. М., IIaYKa, .1980. 504 С. ,
2. [уль В, Е., ДЬflконова В. П. ФИ3ИI\охимические основы ПРОИЗ80дства
полимерных пленок. М., Высшая школа, 1978. 280 с.
З. JJuпaToB Ю. С. Физческая химия наПО,ТIненных полимеров. М., Химия,
1977. 304 с.' . ",1.
4. Папков С... П. Физико-химические основы производства искусственных и
синтетических волокон. N\..; ХИМИЯ, 1972, 312 С. .
5. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с анrл. М..
ХИМИЯ, 1979. 504 с.
6. Пакшвер А. Б. ФIIзикохимические основы технолоrии химических воло..
кон. 1\'1., Химия, 1972. 294 С. I
7. ТЫННЫЙ А. Н. Прочность И разрушение полимеров при воздействии ЖИД"
ких сред. Киев, Н аукова думка, 1975. 205 с.
8. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980. 304 с.
9. Берлин А. А., Басuн. В. Е. ОСНОВЫ адrезии полимеров. М., ХИМИЯ, 197-1.
392 с.
10. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров/Ельяше-
БИЧ r. 1(., Куличихин в. r., Куличихин с. r. и др. М., ХИМИЯ, 1980. 280 с,
11. Зельдович Я. Б.  ЖФХ, 1949, т. 23, NQ 8, с. 831935. '
12. Папков С. П.  ХИМ. волокна, 1966, NQ 5, С. 31.
13. Hirai N.  Нихон KaraKY дзасси, J. СЬет. Soc. Jap., Pure Chem., Sect.,
1954, voI. 75, N 10, р. 10191027.
14. ЛапКО8 С. П.  ХИМ. волокна, 1964, NQ 3, С. 34.
1.5. Папков С. П" Физикохимические основы переработки раСТ80рОВ полиме..
'ро"в. 1\1., Химия, 1971. 363 С.
16. Ziabicki А., Ta.kserтanKrozer R.  Roczn. chem., 1963, vol. 37, р. 1503.......
1510, 15] 1....1518, 16071616.
17. Weber С. z. aпge\\1. Math. МесЬ., 1931, Bd 11, N 2, S. 136154.
18. Карбоиепные СИнтетические волокна/Под ред. К. Е. Перепелкина. l\rl., Хи..
мия, 1973. 597 с.
19. Серков А. Т., Ееорова Р. В.  ХИМ. волокна, 1972, N2 2, с. 2426.
20. СеРКО8 А. Т. ДОКТ. дне. Л., .питлп им. С. М. Кирова, 1972.
21. Данилин В. А.! СерКО8 А. Т., Котоман.а И. Н., Прим.кулов М. Т......... ХИМ.
волокна, 1975, N 6, с. 41.
22. Данилин В. А., СерКО8 А. Т. /(отомииа и. Н.  ХИМ. волокна, 1976,
.NQ 1, с. 39.
23. Те1-lис А. В. АвторесЬ. канд. дне. Л., ЛИТЛП им. С. М.' Кирова, 1979.
24. Стеклянные волокна/Асланова М. С., l(олеСОБ Ю. И., Хазанов В. Е. и др.
М., Химия, 1979. 256 с.
25, Kaelble D. Н.  Trans. Soc. Rheo1., 1971, vo]. 15, N 2, р. 275.........296.
26. Langton N.  J. Sound. а. Vibrat, 1969, vol. 1 О, N 1, р. 2231.
27. Neppiras Е. А., Noltiпg! В. Е.  Proc. Phys. Soc:, 1951, ser. В, vol. 64.
р. 1 032 1038. .
28. Noltingk В. Е., Neppiras Е. .4.  Proc. Phys. Soc., 1950, Ser. В, уо1. 6.1,
р. 67 4685.
29. Hixson А. W, Ваит S. 1.  Industr. Eng.! Chem., 1944, vol. 36, N 6,
р. 528531.
32

30. Uhl V. W., Clray J. В. ZvHxing Theory алd Р, €}cHce. N.' У., Лrэdеmi(
Press, 1967. 340 р. 
31. Wang KuoNui, Tien Chi  Iпd.Ustr. Eng. Chern., Рн.,\ Des.. Devel., 1972
vol! 11, N 2; р. 169.........178. .
32. rрейвз, Бар  В КН.: ОСНОВЫ rорения уrлеводородных ТОПЛИВ. Пер. (
анrл./Под ред. .П. Н:. Хитрипа и В. А. Попова. N\., lI1датпнлит, 1960
С. 1187.
33. Щедро Д. А) Веселое А. А. Распыление СВ5Iзующеrо в производств(
древесностру)кечных ПЛИТ. l., ВНIП1П}IЭИ лесноЙ. целлюлозно-бумаж.
ной и деревообрабатывающеЙ ПРОМЫUIлеНlIОСТИ, 1971. 52 ел.
34., Monk а. {V,  J. Appl. Phys., 1952, yol. 23, N 2, р. 288.
35. Vonnegut B.J. Coll..Sci., 1952) vol. 7, N 6, р. 616.........622.
36. Л лес А. Ar1. Быстротвердеющие формовочные смеси. М., Л1ашиностроение
1965. 332 с.
37. Попов С. Н., Тубенскuй В. А.  ЛаКQкрас. материалы и их примен.
1967, NQ 1, с. 2729.
38. Wayne W. У. Lau Cftarles М. Burns  J. Са1l. Interf. Sci., 1973, vol. 45,
N 2, р. 295ЗО2.
39. Лебедев А. В. Коллоидная ХИМИЯ синтетических латеI(СОВ. Л., ХИМИЯ
] 976. 100 с.
40. Dillon R. Е, Matheson L. А., Bradford Е. А.  J. СоН. Sci., 1951, vol. 6,
N 2, р. 1 08 117. 
41. Henson W. А., ТаЬе, D. А., Bradford Е. А......... Industr. Eng. Chem., 1953
vo]. 45, N 4., р. 735........739.
42. Prenkel Уа. 1.  J. Phys. (U. S. S. R.), 1945, val. 9, N 5, р. 385зg 1.
43. Яковлев А. Д., 3дор В. Ф., Каплан В. И. Порошковые полимерные мате-
риалы и покрытия на их основе. 2e ИЗД. Л., ХИМИЯ, 1979. 254 с.
44. BrorQJn а. L........ J. Polym'er Sci., ]956, vol. 22, N 102, р. 423........434.
45. Mason O. Brit, Polymer J., 1973, val. 5, р. 101108.
46. Верхоланцев В. В.  Коллоид. Ж., 1971, т. 33, N9 6, с. 811816.
47. Sheefz D. Р.  J. Appl. РоlУПlеr Sci:, 1964, vol. 9, N 31, р. 11.
48. Зuмон д. А. Адrезия Ji<ИДКОСТИ и смачивание. М., ХИМИЯ, 1974. 412 с.
49. Липатов Ю. С., ЛJЫ1UКО В. и......... ВblСОКQМQЛ. соед.) 1971, сер. А, т. 16,
Nv 5, с. 114 8 t 151 .
50. Тосuо Х.  Хёмэн, Surface, 1968, vol. 6, N 5, р. 281. '
51. Owens D. К.  J. Appl. Polymer Sci., ]970, у01. 14, N 7, р. 17251730.
52. Salto Masako, УаЬе Akihiko .ЮкаrаКУt 1979, vol. 28, N 12, р. 302305.
53. Highaт Р. А., Stott Р. Н., Bethипe В.  \Vear, 1978, vol. 47. N 1)
. 7180.
54. ДерЯ2Uf-l Б. В.) Кротова Н. А., Смuлzа В. П. Лдrезия твердых тел. Лr\.,
Наука, 1973. 280 с.
55. Бuкерман' я. О.  Уел. хим., 1972, т. 41, с. 14311164.
56. Wake W. Adhesion and the' FOl'nH11atioп о! Adhesives. Loпdoп, App1ied
Science Pub1ishers, 1976. 326 р.
57. Марuчuхuн В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полиме..
ров. Л., Химип, 1977. 240 с.
58. Sтith С. S.  Tr ans. AJNE, 1948, vol. 175, N 1, р. 1551.
59. Баклu r. Рост кристалдов. [Iep. с анrл. М., ИздаТИНЛИТ t 1954. 407 с.
60. Тюдзе Р., Капаи Т. Физическая химия полимеров. Пер. с Яfi. Л1., Химия,
J 977. 296 с.
6].. Василевская .П. П. u др.  ДАН СССР, 1964, т. 159, N2 5, с. 11171119.
62. TapaKaf-lО8 О. Т,) ДеЛtll.на А. А.  Высокомол. соед., 1965, т. 7, Ng 2,
с. 224225" .
63. KapZUft В. А., Корецкая Т. А.  Высокомол. соед., 1963, т. 5t Н2 11,
с. 1 729  1 73 1 . 
64. Семенчен.ко В. К. Поверхностные явления в металлах И их сплавах. М.,
Техтеоретиздат, 1957. 492 с.
65. 11ОКРО8СКUЙ Н. Л., Смирнова Т. [.' Физика металлов"и мета..'lловеде..
Ifие. 1965, т. 19, NQ 3. С. 40 t .405.
2 ;"нк 12tЮ
33

66. Wllite /ames. Siпtеr and Relat. Phenomena, Proc. 3rd Int. Conf. Nobrc
Оате, 1912, N. У.  L., 1973, р. 81108.
67. ФилипnО8UЧ В. М......... В КН.: Стеклообразное состояние. М........ Л., ИЗД..ВО
АН ссср, 1963, с. 924.
68. Эрман, В. Ю., Толстая С. Н.  В КН.: Материалы V Всесоюзной конфе-
ренции по физико-химическоЙ механике, Уфа, 1971, с. 127.
69. Жuеач К. Ф., Коварская Б. М.......... В КН.: Сборник трудов по синтетиче.
СКИМ смолам и пластическим accaM. f'-1..  Л., rосхимиздат, 194i,
с. 738З. .
70. Колбановекая А. С., Ребuндер П. А., Лукьянова О. И.  Коллоид. Ж.,
'] 950, т. 12, N!! 3, с. 208217.
71. Doпatelli А. А., Sperling 1#. Н., Thofnas D. А.  J. Appl. Polymer Sci.,
1917, vol. 21, N 5, р. 1 1891197.
72. Helfand Engene  Amer. Chem. Soc., Po1ymer 'Prepr., 1973, vol. 14, N 2,
Р.. 970973.
73; Хавкuна В. Л., Сафронова Е. В., Камболuна Л. П., Михайлов Н. В. 
В КН.: Химическая технолоrия волокнистых материалов. /\1., Моек. текст.
ИИ"Т, 1973, BblI1. 1, С. 98.......107.
74. Воюц"uй С. С. Физикохимические 'основы пропитывания и импреrнирова..
иия волокнистых материалов дисперсиями полимеров. Л., Химия, 1969.
336 с. 
75. Geuin а. Chimle et technologie du latex de. caout-chouc. Paris, 1934.
76. Flint с. F. The Chemistry and Technology  оУ  L.te . ondon,-.  Мш wjс.Ь
Press, 1938. 715 р.   " ) _ ,. . '
7). Bartolome Е., Schaefer К.  Меl1. Textillber., 1950, Bd 31, S. 487.
78. Lange Н.  l(oll.-Ztschr., 1951, Bd 121, N 3, S. 130.
79. Grиndfest У. J. Text. es. J., 1951, va1. 21, N 12, р. 861866.
80. Washburn Е. W.  Phys. Rev., 1921, vol. 17, N 3, р. 273283.
81. Деряzuн, Б. В.Коллоид. Ж., 1946, T., N'Q 1, с. 27.
82. ПорхаВJ8 А. П.  Коллоид. ж,, 1949, Т. 1], NQ 5, с. 346353.
83. Oood R. J., Kotsfdas Е. D.  J. АаЬез., 1979, voI. 1 О, N 1, {}. 1724.
84. Воронков М. Т., MaKapcKaq В. М. Аппретирование текстильных MaTC
риалов кремнийорrаническими МQномерами i1 олпrомерами'/Под ред.
Н. С. Ениколопова. НовосибирсК: Наука, 1978. 478 с.
85. Ябко Б. М., Ябко Я. М.  Коллоид. Ж., 1972, т. 34, N9 1, с. 148149.
86. Шварц А., Перри . tIоверхностноактиg'Ные вещества, их ХИМИЯ и тех..
нические применения. [Iep. с анrл. 1\1., Iздатинлит, 1953. 544 с.
87. И'Ванов И. В., ПлатuкаН,ов д. Н. Коллоиды. Пер. с болr./Под ред.
Д. А. Фридрихсберrа. Л., Химия, 1975. 152 с.
88. Полимеризационные пленкообразователиjПод ред. В. И. Елисеевой. М.,
Химия, 1971. 215 с.
89. Jahn H.........Pl"'$te u. Ka1J.tschuk, 1970, Bd 17, N 11, S. 811812, 820.
90. Липатов Ю. r:., Нестеров А. Е., Файнерман А. Е.  ДАН УССР, 1974,
т. 5, NQ 7, с. 624627.
91. Лunатов Ю. С., Фаllн.ерман А. Е., Анохин О. В.  ДАН СССР, 1976,
т. 231, с. 381.з84. .'
92. Та2ер А. А. Физикохимия полимеров. 3e изд. М., ХИМИЯ, 1978. 544 с.
93. Makamura Masao: Sasaki Tsиnetaka  Bul1. Cl1em. Soc. Jap., 1970, vol. 43,
N 12, р. 36673671.
94. Kasemura Т., Uzi Т., Koпdo Т., Н а/а Т........ Конбунши ронбуншу, 1979,
vol. 36, N 5, р. 337342.
95. Kaseтиra Т. е. а.  Конбунши ронбуншу, 1978, vo1. 35, N 4, р. 215222.
96. Sacher Е.  J. Appl. Po1ymer Sci., 1978, vol. 22, N 8, р. 21372139.
97. qвруцкая Н. А:: Акопян л. А., РусаНО1 А. И.  в КН.: Термодинамиче
СКИе и структурныр. свойства rраничных слоев полимеров. Киев, Наукова
Думка, 1976. I.59 с.
98. Allan а. Graham, Neogi Ата, Nath  Appl. Po1yrfier Sci., 1970, va1. 14.
N 4, р. 999t005.
99. Россина М. И., Л1еерсон С. 11., Тандурин Л. И.  Коллоид ж.. 1971. т. 3.1
,N'l , с. 726 , 729. '
,.,

100. Мuuлен, д. А., Езрuелев А. Н., Лебедев А. Б., Пейзнер А. Б.  В КН.:
Проблем:ы синтеза) исследоnанЙя свойств и переработки латексов/Под
ред. В. В. Черной и М.' И. Шелепова. N\., ЦИИИТЕНнефтехим, 1971.
с. 5461.
101. Matsunaga Toshiaki, Tamai YasukatsuJ. Аррl. Potymer Sci., 1978,
vol. 22, N 12, р. 35253530.' .
102. Кудрявцев Б. Б.  Акуст. Ж., 1956, т. 11, .N2 1, с; 3950.
103. Кудрявцев Б. Б:  В КВ.: Применение ультраакустики ...к исследованию
вещества. М., 10ПИ им. Н. К. Крупской, 1959, БЫП. 8, с. 121.........134.
104. Pbt:JICOEt В. Н., Папуца Т. В.  В КН.: Научные сообщения межвузовской
конференции по физике межфазных явлений и избранным вопросам
матема ТНl{И. Нальчик, 1972, выи. 3, с. 18.
t 05. Мноrокомпонентные ПО:Jимерные системы/Под ред. А. Я. Малкина и
В. Н. Кулезнева. М., ХИМИЯ, 1974. 388 е.
106. ПуzачеВtlч П. П., Токаев А. r.  ДАН СССР; 1969, т. 189, с. 577.
107. Токдев А. r. I\анд. дие. 1\1\., МОПI1 им. Н. К. I<рупской, 1969.
108. Мышко В. Н. Веселовский Р. А., Липатов Ю. С.  Выеокомол. соеД., 1971,
сер. Б, т. 13, NQ 2, с. 114t17.
09. Мышка В. Н., Веселовский Р. А., Липатов Ю. С. Синтез и физикохимия
полимеров. Киев, Наукова ДУМJа, 1971, выл. 9, с. 123127.
r лава 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
И СТАТИСТИЧЕСКИЕ,ТЕОРИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИИ В ПОЛИМЕРАХ
1 ТЕОРИИ ПОВ.ЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИА В ПОЛИМЕРАХ,
ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ РЕШЕТОЧНУЮ МОДЕЛЬ
Современная теория поверхностных явл'ений в чистых жидко..
стях И жидких растворах исполь.sует общие методы термодина..
мики, методы статистической механики, наконец, модельные тео..
рии жидкоrо состояния. При всей искусственности и физической
нереальности решеточной МОДели применение ее в ряде случаев
оказалось плодотворным. Для получения ре.шетки раствор мыс...
ленно делят rоризонтальными и вертикальными плоскостями на
последовательные слои, которые в сумме составляют сетку. При
этом допускают, что пространственные ячейки решетки имеют
одинаковую форму и объем, а размеры ячейки выбирают та-
кими, чтобы ИСКЛЮЧИТЬ множественное, заселение и чтобы в" то
же время взаим:одеЙС1'вием молекул, находящихся за пределами
соседних ячеек, можно было пренебречь. .
Первые ориrинальные исследования, учитываlощие влияние
различия в размерах молекул компонентов на поверхностное на.
тяжение раствора (структурный эффект), принадежат Приrо..
жину и ero сотрудни.кам [13], Саролеа [4], а 'также I(ypaTa
[5, 6]. Фундаментальной следует считать работу [1], в котороЙ
2-
35

I
t::;)

пО.
1
Рис. 2.1  Схема расположения молекул в решетке в случае раствор'а ДИМера
(oo, молекулы сорта В) в мономере (О, молекулы сорта А).
Приrожин рассмотрел поверхностные свойства раствора димера
в мономере, Т. е. раствора, обраЗОВ8нноrо молекулами двух сор"
тов""":" А 'и В, занимающими соответственно одно -и два места
псевдокристаллической решетки. Пусть ка)l{ДЫЙ слой реll1етки
содержит Nc ячеек) причем число молекул А (MOHorvlep), зани"
М310ЩИХ каждая одну ячейку в i"M слое решетки, равно N
(рис. 2.1)) число молекул В (дим ер ), занимающих две ячейки в.
iM слое, равно N1.2. Число молекул В, заНI}мающих одно место
[3 iM И одно место в (i + 1) -М слоях, равно N,+/), наконец,
N:/} равно числу молекул В, занимающих одно место в
(i  l)"м И одно место в iM слоях, причем, по Приrожину, в
первом слое (i === 1) число N. 1 == о.
Соrласно начальным условиям, число Я'.cJеек Nc в К.!LКДОМ
слое одинаково, следовательно, можно записать:
Н С == N{l) + 2N(i) + N(i+l) + NO--- 1 )
А 8,2 8.1 8,1
(2.1 )
Число молекул А и В в растворе соответственно равно:
N А == l: H) N в == 2: (N!l + N2)
i l
(2.2)
Для достаточно r лубинных слоев, Т. е. при i --+ 00
. N(i)  N{i...1)
В.1. 8.1
N(i) т
8.1
 N (i ) ............ l
[j .2
(2.3)
rде т и 1 удовлетворяют СООТНОIпению lz + 2mz == z (злесь z  полное KO
ординационное ЧИСЛО, l2  КООрJlНН8UИQнное цисло в ТОМ же слое, .е котором
находится молекула* а mz...... а каждом из прилеrающих слоев).
3б

Общее число конфиrураций молекул всей системы равно:
 N(l) " N(i)
L.J 8,2 L. В.1
Р == пр(l) == 1 (!z) i (пzz) f Х
i '\' ( N(i) + N(i) ) · " ( N(i) + N(i) )
ц R,l 8,2 L.J 8,1 В,2
2 i (NC) i
NCI
Х N (1), N (l)! N (l) \
А' В ,1 . В,2 J
NCI
N(2)1 N(2) 1 N(2) 1
А В,l B,Z'
(2.4 )
Приrожин предполаrает, что лишь первый слой раствора
имеет состав, отличный от состава. внутри объема. Полная энер
rия rиббса для расематриваемоrо двойноrо раствора
G === F + pV  a& (2.5)
rде F  энерrия rельмrо,пыl;; р  давление; V  объем системы; а  поверх.
ностное натяжение; Q  площадь поверхности на rранице раздела жид-
кость  пар.
При равновесии полная энерrия rиббса принимает мини
мальное значение. Учитывая ндчальныIe условия (2.1) и Bыpa
жение (2.4), а так}ке используя множители Лаrранжа, П риrо
ЖИН получил следующие уравнения:
[ N(l) N(l) + N(l)  N(l) f(1) ]
А + В,2 В, 1 ,в А"
000 == kT Ig """"'(7) N C  19  ,
N A А
[ N(1) N(l) + N(l)  н(!) ПЕ ' ,(1) ]
 kT 1 8,1 + В,2 8,1 В  1 ]  ( 2.6 )
(1Ш  g N ) N C g 1 + пl g f в
[ 1 N(1) N(l) + N(1) ...... At(l) 1 l {О) ]
kT  1 BI2 8,2 B,l В .......  1 1 
GЮ == 2 g N) .......... N C 2 g l + IJl  g f в
r де ro  площадь, ПРИХОДЯlцаяся на одну ячеЙку решетки; Il  постояннан
Больцмана; [), f), . f A f в .......... функции состояния для одноrо сеrмеита молекул
А и В в цоверхностном слое и объеме СООТ ветственно.
Эти выражения позволяют определить состав поверхностноrо
слоя и поверхностное натяжение раствора.
Приrожин рассмотрел также вопрос о влиянии тепловоrо
эффекта см'ешения на поверхностное натяжение раствора. На
основе этоrо эффекта можно объяснить экстремальные точки на
изотермах И ПQлитермах поверхностноrо натяжения жидкостеЙ.
Для ОДНОКОl\1fIонентных жидкостеЙ наличие таких .точек, ПОмВИ-
димому, объясняется несоnершеНСТБDМ методик, Gбусловливаю
щих попадание в них различных заrрязняющих примесеи, кото-
рые даже в ничтожно малых количествах способны придать экс
периментальным кривым самый причудливый характер. Для
двойных и вообще мноrокомпонентных растворов на "ход изо
терм поверхностноrо натя,кения оказывает заметнqе влияние
37

энерrетический эФ(t)(кт (теплота смешения). Теплота смешения,
ЯПJlЯIОlцаяся энерrстическоЙ характеристикой раствора, связана
с энерrией межмолеКУЛЯРНОI"'() взаимодействия в жидкой фазе.
Удсльные теплоты смеПIения жидких систем с компонентами эк..
вимольной концентрации, Не обраЯУIОЩИМИ ассоциатов, по по..
рядку величин измеНЯI0ТСЯ от СДИНИU до десят,<ов Дж/моль, а в
системах с ассоциированными компонентами  от )есятков до
сотен Дж/моль [7]. ВыдеJlение тепл а свидетеJlЬСТВУСТ о ТОМ, что
соседство между разнородными молекулами ЯВЛflСТСН энерrети-
чески более выrодным.
Зная число контактов АА, АВ, ВВ и соотвеТСТВУlощие им
энерrии взаимодействия Е АА , Е Ав , Е вв , Приrожин получил для
энерrии смешения следующее выражение:
W == l [ N) (2N 2 + N! 1) + + N) (2N! 2 + N 1 + Nl») ] +
а NC · · ., N C .
. [ N(l) ( 2N(2) + N(2) + N(l) ) + N(2) ( 2N(1) + N(l) )
+ А В, 2 В, 1 В, 1 А В, 2 В,] +
аm NC . 
N(l) ( 2N(i+l) + N(l+l) + N(i) ) + N(l+l) ( 2N(i) + N(i) + N(l 1) ) ]
+ А В, 2 В, 1 В, 1 А В. 2 В, 1 В. 1 +
N C · · ·
(2.7)
rде
aW aW aW aW
a(l) 1 дN(l) , aN(I) , aN(l)
. i В, 1 В, 1 В, 2 В, 2
И оrраничиваясь первым порядком члена aJkT, Приrожин
лучил выражение для поверхностноrо натяжения в виде:
0'00 а" (i) а 2N c ....... LVЯ) N) F 1  4N!*2F 2
 ::::.   ............... .
kT kT, kT N C N C + 2N(l)
В,2
2 2Р 2 ....... N  2 ...... F 1 N C 2
..- kT · NC  kT F з
( Е АА + Е ВВ )
a==z БАБ........ 2
Вычислив значения
aw aW
дN)' aN) ,
по.
, (2.8)
rде звездочка ("") означает, что данная величина относится к случаю, коrда
тепловой. эффект смешения равен нулю (атермические растворы); Р 1 , Р 2 И
F з  некоторые алrебраическне ФУНКЦИИ от числа монозвеньев в полимерных
молекулах, координационных чисел, концентрации молеI<УЛ разных сортов JЗ
поверхностном и объемных слоях.
В этой формуле
rле БА, Е I , E.... роправки.
NЯ) . NЯ). (1 + Е А )
jV 1 === N"l (1 + Е д
N(2) === N(2)* ( 1 + Е )
В. 2 В_ 2 , 2
(2.9)
O

Рис. 2.2. ВЛИRнце теплоты смешеиия на
изменение . поверхностноrо натяжения
ДВQйноrо раствора МО"ТIекул разных раз.
меров (х......... содержание мономера. МОЛ.
доли). Значения a/kT:
lO; 2d,1; 8O,3; 4.....0'6; I,O.
GA,MHIM
1,5
1,0
0,5
Воспользовавшись формулой
(2.8), Приrожин рассчитал
влияние теплоты смешения на
изменение поверхностноrо натя-
жения двойноrо раствора для 0,5 J
различных значений a/kT о 0,2 0/-1
(рис. 2.2).
.Приrожин и Саролеа [2] рассмотрели также случай ДВОЙНЫХ
растворов, состоящих из молекул, ОДНИ из которых занимают
одно MCTO решетки, а друrие  три места (тример в мономере).
Влияние rибкости авторами работы [2] было также учтено по
следующей схеме. Число мест в каждом, слое решетки равно:
N C z=: N) + 3N' 1, i) + N2, ll. i) + Nl. 1. 1+2) + N' i+1, 1+2).+
+ Nl. t....l. 1) + 2N",,1, 1. i) + N' i+l. 1+1) + 2N' i+l. 1) + N""l, 1, 1....1) +
+ N+l. 1, 1+1) + 2N' 1+1. i) + 2N' '1. 1) (2.10)
о
0,6
0/8
х
Полное число молекул А и В в растворе ,будет соответ-
ственно равно:
. N ==" N(l)
А  А
t
N в == L (N' 1. l) + N' i+l. 1+2) + N' '. 1+1) +
I
+ N+l, 1. t) + N' 1+1, i+l) + N+1. 1,1+1»)
(2. t 1 )
Общее число всевозможных конфиrураций. МОJIекул систеМbI
определится выражением:
L (N' 1. l)+N' [, l+l)+N' 1+1. 1+1)) L Nh 1, I
Р =- (12) i (l2  1) 1 Х
L N' 1+1. t)+N+I. 1. I+!)
Х (mz ....... 1) t Х
L (2N' 1+1. i+2)+N' 1. l+l)+N' 1+1. l+l)+N' 1+1, 1)+NU+ 1 , 1, 1+1))
Х m:l i Х
2 L (Nt 1. l)+N.lt 1+I)+N' 1+1, l+l)+N' 1+1. i+2)+N' I+J.l)+N+1t 1. i+I)
X(NC) ,
NCI . ,"
х П NIl), N<I, /,11, N{I, 1+ 1, 1 +21, 'MI. 1+ 1,1+\), N(I, 1+1,0, N(l. 1, 1 + 11, N(l".fI;1, i + 1)1
i А В В В В В. В-
39

Тоrда соотношения для расчета поверхностноrо наТЯ)J{ения
и состава поверхностноrо слоя примут вид:
( N) () N1)  Nj) )
<100 == kT 19   19  + 2 
NI ' А N
( 1 N( 1. 1, 1) f(1) N ( 1)  N (/) )
kT 1 в 1 в + 2 fJ /f
aro '3 g Л/U, 1, l)  g  y лrс
в В
[ N.2,з) . f) N)N) IZ(/ZI) ]
аоо == kT 19 (l 1 l) ...... 19  + 2 + 19 2
N в' · f в lУ С (f1l2)
[ 1 N I 1. 2) f) N) ....... N) 1 l z  1 ]
аоо == kT "2 1g N(l, l.l)  Ig ............... f + 2 NC + "2 Ig rnz
в В
[ N' 2, 3) [) N)  N) lz  1 ]
а0 == kT Jg (l 1 l) ]g  + 2 + 19
N в' , J в N C 1HZ
[ N' 1, Z) f) N)  N) lz (lz  1) ]
О'ф == kT Ig  Ig  + 2 + !g
N.l. 1) f B N C mz (П2Z  1) .
[ NQ' 2, 1) f) N)  N) ]
аro == kT 19 (l 1 1) ........ Jg  + 2
N в' , f в N C
Приrожин и Саролеа [2Т рассмотре.тrи также случаЙ pac
твора жестких' rMepoB в мономере, причеI\1 допускали ориента м
цию молекул rMepoB как параллельно раздеЛЯЮlцей поверхно
сти, так и нормально к неи. В этом случае начальные условия,
из которых исходили авторы работы [2], несколько видоизме-
НЯIОТСЯ:
(2.13)
ir+l
N C == N(i) + rN(i) + " N(k)
А B,r L..J 8,1
k==i
N A == L Ni)
i
N ==" ( N(i) + N!i) )
В ц В, r В, 1
i
(2.14)
Зная полное число всевозможных конфиrураций молекул си
стемы, можно найти соотношения:
. [ N) f) N) ----- N) ]
cr (j) === k Т 1 g   1 g .............. + (, ....... 1) с
!УА f A N
[ N 1 f) N) ..... N) ]
crCt) == kT 19 (!) ...... 19  + (r ..... 1) с
NB,l f B N
[ 1 111 1 N(l) {(1) N(l)'  N(l) ]
(10) == kT .......... 19  + ........ 19 в. r ........ 19  + (r ....... 1) в в (2..15)
r 1 r N) f в N C
ЭТН соотношения позволяют рассчитать поверхностное натя..
)J{CIIlIO 11 состав поверХНDСТfIDI'О слоя jV и Nь (рис. 2.3)..
40

р ие. 2.3. Кривые поверхностноrо натяжения,
рассчитанные по формулам для ДВОЙНЫХ
растворов жеСТКИХ r-меров (r:::;::: 1 О) в моно..
мере с учетом теплоты смешения (х.  содер-
жание мономера, МОЛ. доли). Значения 0../ k T.
lO 2O,4.
GБА,мнlн
20
[5
s
10
о
0,5
;е
Если учесть тепловоЙ эффект смеlпения, то
с:1ю' (J .. (о а. [ N (l ) * F / r 2 N ( 1 ) * р' ]
А 1  В,2 2
kT ===!;Т...... k Т N(l) * + N( 1) * + ,2N( 1) %. .......
В, 1 А В,2
[ ) I (1)* ]
а r (r ........ 1 F zN В. 2 , ,
  ...... F 1 ....... F З
kT N C
(2.16)
rДе величины, помеченные звездочкой (*), ОТНОСЯТСЯ К С.JIуqаю 0./ kT == о; p ,.
Р;, p  алrебраические фнкции, аналоrичные ФУНКЦИЯМ F 1, Р2, f'з.
Поверхностные свойства смесей полимерrомолоrов изучены
меньше друrих физикохимических хараI(теристик этих. жидких
систем. В связи с ЭТИ1 представляло интерес распростра нение
результатов, полученных в ориrинальных работах И. Прнrо-
жина с сотр. [1 4], а также Курата [5] по поверхностным ЯВ-
лениям в полимерных растворах, на случай смесей полимерrомо-
лоrов.
Авторы [9] ПрИl'vlенили м:етод статистической термодинамики
(метод Флори  Хаrrинса) к двойному раствору полимера в по
лимере (rMepa в q.l'лере). Суть метода заключается в способе
подсчета числа размещений молекул разных сортов в решетке
[1 О]. Они оrраннчились упрощенной мQделы,, cor ласно котороЙ
молекулы полимера представляют собой жесткие стержни,
ориентированные параллельно раздеЛЯЮlдей поверхности. Раз..
деляющую поверхность они считали плоской, расположенной не-
посредственно над внешней поверХНОСl ЬЮ решетки, параллельно
ей. Плотностью пара rазообразной фаЗbI nренебреrли.
. Пусть имеется раствор, состоящиЙ НЗ N A молекул, заНИМ810"
щих каждая q мест и N в молекул, занимаюших каждая r мест
в решетке, причем r > q. Для применения решеточной модели
раствор делят на последовательные слои 1, 2, ..., n. Полное
цисло молекул А и молекул В в растворе будет равно:
N '   N (iJ N .....  N ( l)
А .  А В  L...l в
i i
N == N А + N в (2.17)
41

Пусть 'А И 'В  функции СОСТОЯНIIЯ, rrrllхпЛПJftнr('я "Я ()}1ИН
CerMeHT ЧИСТЫХ компонентов А и В.
N C с::: qN) + r N) + N) (2.18)
r де Nc........... число ячеек в каждом c.1Joe.
п редполаrается, что число вакантных мест N rJ В различных
слоях удовлетворяет неравенству:
О < Ni) < q
Следовательно, с достаточной степенью точности
N C == qN) + rN)
(2.19)
По методу Флори..... Хаrrинса число всевозможных конфиrу-
раций молекул А и В в iM слое равно:
N(i)+N(i)
p(t) == (lz) А в 1 Ncr
N(i) (qI)+N(i) (r 1). N(i)+N(i). N ( I)f N(l)l
(NC) А в 2 А В А В
(2.20)
Полное число конфиrураций системы составляет:
9' == П р(О (2.21)
i
При мономолекулярной модели адсорбции соответственно
для первоrо (поверхностноrо) слоя и слоев, расположенных в
объеме, выполняются соотношения:
/\1 (l) + N( 1)
(lz) А В 1 NCf
N(l)(ql)+N(l)(rl) N(l'+N(1). N(1)f л,( 1J1
(NC) А в 2 А В А В
(lz)NA+N B 1 Ncr
р== (NC)NA(ql)+NB(rl) 2NA + NB' N  IN i
р(1) с;:
(2.22)
Испо,ЛЬЗУЯ фундаментальное выражение классической ста-.
тистики для свободной энерrии, вернее, ее статистичеС1<оrо aHa
лоrа, получают для первоrо слоя и для Bcero объема:
( N(l) rN(l» )
p(l)..... t1Q =-  kT 'n p(l)f А f B В ....... oQ (2.23)
F с;а  kT ln( PfN AfN в) (2.24)
r де g  площадь поверхности раздела фаз.
С помощью соотношений (2.23) и (2.24) леrко определить
химические потенциалы для молекул А и В поверхностнrо CJIOff
4

и объема: .
(1)........ д (рО) ...... crQ)
J1A ........ aN(I)
А Т. V. о
( . H) (О N) + N) )
с::: kT ......ln lz + 1" (1) . О) + ln 2  q ln f A  q (1) (1)  (JФq
Q1V A +rN B qN A +rN B
. дР j N
JJ. А iJN := kT (  In /z + Jn 2 + In N : N 
А Т. V q А r В
NA+N B )
qlnfAq qNA+rN B
(1)......... д (р( 1) ........ O'Q)
J!B  aN)
дР
JJ. B == дN
_ в Т. v
(2.25 )
Т, У.а
При равновесии системы химические потенциалы для моле
кул А и В поверхностноrо слоя и объема' соответственно равны
между собой:
IlA==JL),
Подставляя в (2.26) выражения (2.25), получают:
. kT q>(1) f(1) r ........ q
(1 (j) == ............. 1 n .....l!.... ...... k Т 1" 2... + k т ( <р ) ...... <р в )
q q>A f A rq .
«p )
. In  О)
(16) Ч>В f В r  q ( (1) )
 1п+ <Рв q>B
kT == ,. . f в rq
Для чистых компонентов А и В из уравнений (2.27) и (2.28)
находят:
IlB==Il)
(2.26).
(2.27)
(2.28)
')
(1 A(i) ==  kT In t;
f)
(J B(i) ==  kT In r;
Тоrда из (2.27) и (2.28)- при учете (2.29) и (2.30) вытекает
следующее соотношение:
о' А ....... (1 в [ ( <р  ) )  ( q> А ) f ]
ffi == 111  
kT " 'в ')
Если r достаточно велико, а значения ерА и <рв не равны нулю.
ТО ИЗ (2.31) следует, что
. (1) [ · q ((1 А ...... (1 в) (а) ]
q> А == (}) А ех р  k Т
(2.29)
(2.30)
(2.31 )
(2.32)
43

Выра)I<СНИЯ (2.1) 11 (2.32) ПО3ВОJI5110Т OIIIH')t<.'JlIITI, С()СТЛn па-
в r р х 1I О С Т Н О r () с .1"1 О Я . rз т о ж е S р е м я If 3 У рап 11  1111 ,"', ( 2.28 ) I ! ( 2.32 )
находят слеДУlощее выражение для ПОВСРХIlОСТII()'О натяжения
раствора:
(1  (] k Т . r --- q . { 1 ...... ехр [ ....... q (а А ....... а в) (u ] }
в <о rq kT _ <Р А
(2.33)
ИЗ формул (2.27), (2.28) и (2.33) BbITeKalOT СJlСJlУ(Оlцне част..
lIые случаи:
а) раствор полимера в мономере; в этом случае q === 1, по-
этому [3]
0'(0 q>Я> (1 А Ю r ........ 1 ( (1) )
W==ln IJ>A + kT + r IJ>B IJ>B
cr(O 1 qJ ) r ....... 1
 ===  In  + (<p) ...... <Рв)
kT r qJB r
(2.34)
б) идеальный раствор (, === q == 1); в этом случае [11]. как
следует из формул (2.34)
kT <РЯ) kT <p)
(J == (] +  I n  == а +  1 n ...............
А о) lp А В со fP B
Экспериментальная проверка [12, 13] соотношений (2.27) и
(2.28) на модельных жидкостях  нормальных алканах, рассма-
триваемых как ПОЛИlVlерrомолоrи в смысле цеПНDИ структуры с
монозвеном СН 2 , показала хорошее соrласие теории с экспери-
ментом (табл. 2.12.4 и рис. 2.4 *).
.Б табл. 2.5 * приведеныI экспериментальные и теоретические
значния. поверхностноrо натяжения, рассчитанные по (2.33) при
r  q, а также состав поверхностноrо слоя двойных растворов
поли метил силок са на ПlvlС-500 в толуоле.
1.0 Если при данной температуре
I компоненты А и В находятся в
жидком состоянии, ТО ПО ФОРМУ-
0)8 лам (2.27) и (2.28) можно опре-
Делить поверхностное натяжение
О 6 смеси. Если же один из ко!\{по
J


'- . --...
{.
· По данным В. А. Доэорова.
о
!.... L .____
eZ '+ 6 8 IO
Z ' V
,../
Рис. 2.4. Состав повеРХНОСТlIоrо слоя
двухкомпонентных смесей ( х 1 и x 
мольные доли поверХflостно-активной
компоненты в объеме и поверхностном
слое соответственно):
1--- декан  ТРl1декан; 2  тридекан  окта.декан;
а.... декан..... октадекап.
44

Т а б л и u а 2.1. Состав поверхноtтноrо слоя'"
И поверхностное натяжение ДВОЙНЫХ смесй reKcaH  декан [12}
t. ос X r х(1) о' э' мН/м О'теор' мН/м аз  Отеор
r (по 2.27)
0,0000  22)87 ----- ......
0,1796 0,342 22, 11 21,71 +0,40
0,2900 .. . 0,514 21,60 21,18 +0,42
30 0,4511 0,693 20.78 20,29 +0,49
0,7306 Э,895 19, 13 18,76 +0,37
0,8410 0,945 J 8,48 1 В, 1 9 +0,29
1.0000 ....... 17,48 ...... ......
0,0000 ...... 21 ,98 ........ ......
0t 1796 0,345 21,23 20,72 +0,51
0,2900 0,517 20,70 20,22 +0,48
40 0,4511 0,696 19,91 19,30 +0,61
0,7306 0,896 18,23 17,71 +0,52
0,841 О 0,946 17,54 16,95 +0,59
1 ,0000 .... 16,40 .... ........
0,0000 --- 21,10 ...... 
0,1796 0,347 20,35 19,91 +0,44
0,2900 0,521 ] 9,81 19 t 38 +0,43
50 0,4511 0,699 19,01 18,32. +0,69
0,7306 0,898 17,33 16,68 +0,65
0,841 О 0,947 16,59 16,09 +0,50
1 OOOO ........ 15,33 ........ .......
0,0000 ...... 20,23 ....... .......
О, 1796 0,349 19,49 19,06 +0,43
0,2900 0,524 18,95 18,53 +0,42
60 0,4511 0,701 18,17 1 7,43 +0,74
. 0,7306 0,899 16,44 15,74 +0,70
О ,841 О 0,949 . 15,65 15,14 +0,51
1,0000 ........ 14,35 ........ 
0,0000 19,35 .
....... ......... 
0,1796 0,350 18,65 17,99 +0,66
0,2900 0,526 18, 14 17 t 44 +0,70
7{) 0.4511 0,704 17,34 16 t 33 + 1,01
0,7306 0,90 1 15,59 14,59 + 1 ,00
0,8410 0,950 t 4,71 13,98 +0,73
1,0000 ...... 13,17 ........ 
0,0000 ....... .18,45 ......... ........
0,1796 0,352 1 7,79 17,05 +0,74
Ot 29OO 0,528 17,33 16,49 +0,84
80 0,4511 0,708 16,52 15,35 + 1,17
0,7306 0,902 14,72 13,55 +[,17
0,841 О 0,952 13,78 12,93 +0)85
1,0000 I ....... 12,09  ........
I I
I
* X"r  МОЛЫl8Я ДОЛЯ rексаиа в растворе; x1)  мо.щная ДОЛЯ recaHa 8 цоверхност.
ИОМ CJloe.
45

i а б л и ц а 2.2. Состав nOBepXHOCT110ro слоя.
и поверхностное натяжение двойных смесей rепТаН......... rеКСRдекаи ({5]
t, ос Х rn х(!) I О'теор' МН/М Оз, аН/м Отеор...... а э
rn ПО (2.21)
..
0,1000 0.2811 25,50 25,46 + 0,04
0,3000 0,6448 24,04 24,39 025
,
30 0,5000 0,8462 22,53 23,15 O62
,
0,7000 0,9480 21,06 21,73 O67
t
0,9000 0,9908 19,78 20,00 O)22
0,1000 0,2933 23,26 23,30 0)04
0,3000 0,6617 21 ,58 22,02 0)44
60 0,5000 0,8581 19,87 20,56 O69
,
0,7000 0,9532 18,25 18,97 o. 72
0,9000 0,9918 16,86 17,09 O,23
0,1000 Q ,2971 19,95 20, 11 0,16
0,3000 0,6676 18,08 18,70 ........0,62
100 0,5000 0,8624 16, 19 17,18 .....:...0.99
0,7000 . 0,9551 14,42 15,44 -....1 02
,
0,9000 0,9921 12,94 13,28 034
,
· x rII  мольная доля rептана в paCTBope; x  мольнал доля rептана в IIOBepx-
НОСТНОМ слое.
нентов при данной температуре......... твердый аморфный  ПОЛИ 4
мер, то ero можно рассматривать как tекоторую rипотетическую
полимерную жидкость, находящую-ся в переохлажденном состоя..
т а б л и ц а 2.3. Состав nOBepXHOCtHOro слоя *
и поверхностное натяжение ДВОЙНЫХ смесей rепТаН......... ундекан [13)
t. ос x rп х(1) Отеор' мН/м (J э' мИ/м 0'1еор ..........а з
ra (по 2.27)
#
0,1003 0,1989 23,22 23,19 +0,003
0,з002 0,5066 22)28 22,55 ...... О 27
,
30 0,5001 0,7224 21 ,35 21 t60 ......0 25
,
0,7000 0,8697 20,47 20,74 .....0 27
, .
0.8790 0,9662 19 t 64 19,85 ...... О 21
,
0,1003 .0,2006 20,61 20,64 .....0 03
,
0,3002 0,5100 19,58 ] 9,76 ....... О 18
,
60 0,500 1 0,7225 18,56 18,83 ...... О 27
,
0,7000 0,8716 17,60 17,85 ...... О 25
,
0,8790 0,9668 16,71 16,89 o 18
,
0,1003 0,2062 17,17 11,14 +0,03.
0,3002 О,Б J 98 t 5,99 16,30 --:-0,31
100 0,500 1 0,7342 14,85 15,26 'O41
,
0,7000 O,876 13,76 14,20 ....... О 44
,
0,8790 0,9684 12,19 13,04 ----о 25
,
· Х rП  МО.l1ьн.ая доля rеаrапа. в растворе: x.... мольная ДОЛЯ rеПТ8на s повеРХJiОСТ"
I!.ОМ с.дое.
46

Т а б л и ц а 2.4. Состав поверхнос.тноrо слоя *
и поверхностное натяжение ДВОЙНЫХ смесей ундеКав...... rекс.адекан [13]
t, ос Худ (1) О'теор' мН/м (J з' мН/м
Худ ПО (2.27) О'теор  а э
О, 1001 0,1788 25,92 25,68 . +0,24
0,3000 0,4686 25,41 25,29 +0,12
30 0,5000 0,5000 24,90 24,79 +0,11
0,7000 0,8438 24,40 24,28 +0,12
0,9000 0,9572 23,92 23,88 +0,04
О, 1001 0,1887 23,75 23,57 +0,18
0,3000 0,4864 23,13 23,15 002
I
60 0,5000 0,7015 22,51 22,53 ....... О 02
,
0,7000 0,8545 21,93 21,89 +0,04
0,9000 0,9607 21,38 21,40 ...... О 02
,
0,1001 0,1847 20,53 20,46 +0,07
0,3000 0,4794 19,89 19,86 +0,03
100 0,5000 0,6951 19,24 19,21 +0,03
0,7000 0,8504 18,63 18,52 +0, t 1
0,9000 0,9594 18,05 18,00 +0,05
· Худ..... мольная ДОЛЯ ундекана в рЗС1зоре; xVk...... мольнзя доля ундекана в поверх.
НОСТНОМ слос.
.нии И характеризуемую определенным поверхностным натяже.
ннем. Тоrда из (2.33) следует:
(] ....... <1 А q> А
{тв== 
СР В
Как известно, структура полимера характеризуется степенью
полимеризации, порядком сочетания звеньев мономеров в цепи
. (в случае сополиr,леризации)) а также формой и степенью раз.
ветвленности цепи макромолекул.
Рассмотрим раствор разветвленных полимерных молекул с
. правильно череДУЮЩ1;iМИСЯ боковыми ответвлениями в мономере.
Предполаrается, чтd в точке разветвления отдельные жесткие
полимерные цепочки имеют шарнирную подвижность При тех
же допущениях, которые были сделаньi при выводе формул
(2.27), (2.28) и (2.33) 1 получена следующая формула [9] для
поверхностноr? натяжения раствора:
kT f.(r+l)+q(f+l)l { _ [ ( O'A(JB)(i) ]}
о' == о' В + т · f (, + 1) + q (f + 1) 1 ....... exp....... kT <р А (2.35)
rде '.......... число точек развеТВ1JениЙ; r  число cerMeHTOB в боковых ответвле..
ниях; q  чис.ло cerMeHToB между двумя ближайшими точками DаЗRетвлеRиI1.
Из сравнения (2.35) .и (2.33) следует, что формула (2.35)
ДЛЯ поверхностноrо натяжения растворов разветвленных моле-
кул по форме совпадает с выражением для поверхностноrо на..
тяжения растворов линейных полимерных молекул' в мономере,
47

05
е
с-
е
a:I
Е-
CJ



:а
=
.:=
е )
са

Q)
::=
==
Q)

с=
foot

=
Q) CI.)
O
= (,:)
Е->а
U t;
о о
 
0.=
4)
=ccs
о :z:
=са
=
 (,:)

е с)
 
() ==
е f-o
'- ov
О 
.=

() о
е 1:
=

с.
Q)
ее
е
=


..
u
о
U
tr5


::f
=
J:;
\о


48
u
:::;
m x
 
p.
0--'"
Q):I:
J"'
C"I
.....
......
d
.......
......
..............
[......
...
&-

(1)

'Р..:!:
0--'"
Q)!:
J"':!:
.....
ф
с:.
о
.......
....
'"'&'
е-
'"
\ ':">
I 
с.........
..... ""
. C"I 
Q..
м
I '"'
е>.ё.
..... "'"
..... 
о.
':!1
.......
::r:
'1

\:')
::1:

'::е
..
....
\:')
u
Q
.....
МФОIO
CJU)OO'"
..::ioC)
<:\IC'1(;',j
.....V":>фс
f'.. lQ '" ........ ф
r;r; c-i  ci 00"
C'1C'\:1C'1"'"
о 00 1-0 Ф 
000C'{t'--.
CQcYJCQ
00"0"00

Q')Q')О':>фQ)
00 00 00 00 со
oc)ooc3'
C'I:Iоr---
tOtX)C'lJQ)
Н'{  С'1'" ......: ф"
cqC'1C'1
фООООф.....-.t
фJ:-..-tQCV)........
CQ <:\1'"  О ф'"
 "1 c"t  ......
00000(00)
.......фСНDCJ
C\')
ОС30"ОО"
фUjtOфф

QJCJффQ)
0"00"'60'"
ClDtD
ффС")
t---tO"'........
.ФQ:>ффф
о" с" с'" о с>..
tDСмфС
t--C't':)CJо
tQLOC'I......O
C()ooooao
о" с" о" о' с"
с> о) cx:)(=)c:
roCV)
Ф 00 t---" ф ..
............
t--..OOO
LQOJCV:>t-..
 m м'" c'i с"
C\1C\1C\1C\I
о с ОС с::>
о'" tC о" ..Q с3'
cQc.oQ)







с
rc
с
cl
t::
.....,..,
tQ

cj
::!


\о


\...)
 tO ..... tr:> 00 
.  OOt---\1jC'ljС'-1
trI;:r: С'-1"  С cr) 00
ь =е C'1C'1""""""
o. ......MOC7)
о...... tQC'I':)O
<u::r: С'1'" ....: о'" ф 00
b  C'IC'I"""
с'1
..j<
<":>
6 .
........ ......t--.t-..M
..... сУ:)ф С'8<О
--.,....... C'lC'lC'lMM
е- 0"00"0"0
-..:::t'
.... OOOOC()G(;)OO
& ффффф
0"'00"0"0'
 фtQC'lООtC
.. ......... \!:)"""'Q'Jф
{Т):I: c'tj  c'i .....: ф" 00'"
о .... C'lC'IC'I.........-4
,,;:,
o. .....-1 I:.C)(::H.O C'I
O ......о,:>С()tO
ф::С: C'f)"  о'" ф'" 00"
o  c..;&,......
.,.,
L.r.)
с'!
с:;
......... ФФС'-1t---.t--.
 l.Qф('l?Фо
'""" ....... ('I?
6- ... .. .. ... ....
00<::>00
ОФC"\I......
..... Фr-...t-..t--.
е- t---t---t'-ot'-o
'" .... .. ... ...
00000
..  Ф<ОCJ
фC'ljфtOМ
т-----   ... ... ...
::r:: """tOY"'"'!OCJ
 C'I C'I с"1  ......
o. . ф с'1  t---. О
O l.CC'lC>OO
11.I;r: r::r:J .... ci' ......" о" 00"
tt . ::е C'1C'lC"'I......
ц:)
....
......
о.
........ C'lООtCф
..... фC'l':)t--.,......lC
'""" ..... C'lC'ljM
е- о" о'" d' о о"
фооффф
.... ФФФФ<о
I & ооооаооооо
о" с" 66" о"
u 00000
с> . .... ... .-. .... ...
о юо t..CCJ
.. CDt---.Ф
'N

о
-::
t:I
I




dJ'
о
t-;
r.J
,.
О
::r::

u
О
==

а.
Q)
м
о
t:I
м
('!j
t-; ·
о 
>- ::r:
 (':J
о с.)
f-o 3
1:.1:: с:;:
 ;:s::
о и
 
 Е--
<'I:J 4J
:: 
 ::s:
C1J 
 а
\о Q
О 
I 
 
e;" 

Q
f-'o
t:1)
::>:
=
4J
*
CJ::
Е--

::z::
*


о
>-
t::
а
r<

t-;
о

 4J
<'I:J О
:с :1::
:r t
си о
 :z:
\о м
О 
J 
....0
& 
. .. ,
 C'I
:= \:)
 :s:

 о
:s: ...
CJ 
t:: :r:
:s: 
!--< и
 
::е: о
:s: 11
 :s::
о u
t:: 
 r<
 C1J
О 
t::( :=;:
 :3
<'I:J t::
ltI
О :s:
с)
с.) C\I
t'I::I 
 о
I 
tJ 



JI:I

Рис. 2.5. Схема расположения rибких солимер"  ,.
ных молекул в растворе {"ме ра в qMepe
в [""м слое решетки (ВИД сверху).
так как выра)I{ение f ( r + 1) + q(f +
+ 1) представ.nяет собоЙ общее число
cerMeHTOB в разветвленной полимер-
ной молекуле [9J.
В случае растворв разветвленных
молекул из общеrо числа ячеек, coceд
них с ячейками, занятыми разветвлен
ной молекулой, 2[(r+ l)f+q(f+
+ 1)  1] ячеек заняты самой разветвленной, молекулой, что
также по фрме идентично случаю линейных полимеров.
Метод Флори  Хаrrинса является приб ТIижеННЫl\vI, так как
допускает ряд неосуrцествимых конфиrураций полимерных цe
пей. Более точен в этом отношении метод rуrrенrейма [4], учиты-
вающий неравноценность раЗ.IIИЧНЫХ участков псевдореUJетки в
смысле возможности помеЩения в них мзкромолекул. В этом
методе используется произведение числа близлежащих соседних
ячеек на вероятность TOO, что эти ячейки свободны, Т. е. не за..
пяты сеrментами друrих .1акромолекул.
В работе [15] использован метод rуrrенrейма для расчета
поверхностных свойств двойноrо атермическоrо раствора rибких
молекул rMepa в qMepe. Пусть имеется раствор, состоящий из
N А молекул, занимающих :каждая q мест, и N в молекул, зани-
мающих каждая r мест в псевдорешетке (рис. 2.5), причем r >
> q. Исходная физическая концепция в основном та же, что и
в случае стержнеобразных молекул. rибкие молекулы ориенти-
рованы параллельно плоской поверхности раздела.
Полное число молекул А и В определится выражением:
N .........  N (l).
AL... A'
i
N в == 2: N)
t
(2.36)
, ,
Соrласно методу rуrrенrейма, число мест, доступных различ..
IlЫМ cerMeHTaM jй молекулы типа А, составит:
'\) J 1 == N с ....... (j...... 1) q
"' 1 z [N C аоооооо (j ....... 1) q  1]
'\) " 2 === lz NC ( "
J lz 2(q1) /аоооооо1)
..........,.........
 lz [N C  о....... 1) q..... (q....... 1)1
'V J q == (l z ....... 1) l z N с ....... 2 (q ....... 1) (j ....... 1)
(2.37)
ЛН8лоrично определяется число мест, доступ'ных различным
Ct'l'M'eIlTaM j..й молекулы типа В. Полное число всевозможных
49

конфиrураций молекул обоих сортов в i"M слое будет равно;
qN(l)+rN) (q2) N(i)+(r2) N(i)
рц)ри) == (lz) А (!z  1) А В NCI
А в QN.(i)+rN(l) (q--l) N(l) (r 1) N(i) N(t)r N(t)r Х
2 А В (q........ 1) А (Т  1) 8 А В
[ lzNc  (о ] , 1q1 J [ IZlVC  2 (q  1) N)......... и) ] ' rl
2(q1) N A . 1 2(r1) N B ·
Х [ lZNC J , J I [ lzNC  2 (q  1) N) ] , (2.38)
2(q1) · L 2(r........}) ·
Статистические аналоrи свободной энерrии ДЛЯ поверхност
Horo слоя и объемных слоев соответственно примут вид:
[ N(l) rN(I) ]
р(1) ........ crQ ===  kT ln РЯ)Р)f А f в в ........ aQ
[ qNA rNB ]
F -- ....... kT lп Р АРН' А f B
Рассчитав химические потенциалы для молеКУ,,1 А и
ветственно в поверхностном слое и объеме и используя
термодинамическоrо равновесия (2.26), получают:
 ===  \п <p}  (  _____ q  I ) Х
kT q <р А 2 q
lz  2 q  \ <p)  2 r  \ qJ) fЯ J
Х ln q .,.  lп 
lz  2 q  1  (f) ...... 2 (r  1) ер f А
q А. , в
 ==  In qJ)  (  _____ '........ 1 ) Х
kT r <Рв 2 r
lz ........ 2 q  1 <p)........ 2 r  1 (f))
Х (п q r
lz ........ 2 q ........ 1 m ...... '........ 1
q ТА r <Рв
f)
In
' н
Приравнивая правые части равенств (2.40) и
(2.29) и (2.30), находят:
. ( <Р в ) q (qJЯ J ) r ( 1 z  2 q -; 1 <р А  2 r  \ qJ B ) r  q ==<
<p) \. <р А lz  2 q  1 <р(l>........ 2 '....... 1 cp(l)
q А r В
[ «(1 А ...... (1 в) rorq ]
с::: ехр........ kT
(2.39)
в соот,,'
УСJIОВИЯ
(2.40)
I
учитывая
(2.41) ,
Из полученных соотношений вытекают частные СЛУЧqИ для
раствора полимера в мономере (,  1, q == 1). и идеальноrо рас-
Topa (, == q == 1).
У)О

Рассмотрим достатОЧНО разбавленный раствор 'Mepa в qMe-
ре [15]. Так как <]) А == 1 .......... ({'в,' cp) === 1  <])), то числитель и зна..
менатель TpeTbero СОМfIожителя в левой части уравнения (2.41)
запишуся в виде: .
,  1 [ lz q ........ 1 ( 1 1 ) ]
<Р А  2 <р == 2   ....... ............. <р
r В 2 q q, 8
(1) 2 , ....... 1 (=:- 2 [ 1 z q  1 ( 1 1 ) (l ) ]
<р А  ер в == ...........  ..... ....... ......... <р в
r 2 q q' r
l,  2 q  1
q
lz  2 q  1
q

. (2.42)
. с учетом (2.42) уравнение (2.41) можн преобразовать к
виду:
( " <p» ) ( 1 ...... Ч'в ) f [ %-   1  (f+) rp ) ] Tq ==
<р 1  <р(1) lz q ...... 1 ( 1 1 )
в в Т..... q ...... q  r <Рв
. [ (о" А ...... (J' в) ro{ ]
-== ехр kT .
(2.43)
Считая ерв, а следовательно <p), достаточно малой величи-
ной и пренебреrая величинами BToporo порядка малости, а так..
же принимая во внимание. выражение (2.42), из (2.43) полу-
чают:
«p) == «РВ ехр [ ((1 А ; в) ют ]
Соотношения (2.40) можно записать в виде:
о==о А +
kT [ In «p)  (  Q--:l ) ln  ql (++)rp) ]
+ о) q <р А 2  q .!3.. ..... q ...... 1 ...... (  ____ J.. ) <р
2 q q , в
a=zQOB+
kT [ 1 "<p) ( [ r ......... 1 ) 1;  q  1  ( +   ) «pI ]
+............ ...... I n ....... -----....... I л
(j) r  В 2 r ...... q  1  ( 1.. ...... 2... ) <р
. 2 q q r В
РаскладывзSl лоrарифмическую ФУНКЦИЮ ln (1  х) в
оrраи»чиваясь величинами первоrо порядка малости, из
получают:
T ( О) )
с1 == а А   <Рв ....... B
0),
Подставляя (2.44) в (2.46), находят, что
t1 =:s (J ....... k Т { ех р [ (а А ....... cr в) 6)' ] ...... 1 } q> . .
А юr. kT в
(2.44)
(2.45)
ряд Ii
(2.411
(2.46 )
(2.47)
61

причем
rN B
'Рв ==
qN'A+rN B
r
N B
r
N A + N B
q
r
==............ Х В
q
(2.48)
== .
q
Для достаточно разбавленноrо раствора r-Mepa в qMepe
N 8  NA. Тоrда ХВ првктичски представляет С,обой мольную
долю компонента. В в растиоре. Подставляя (2.48) в (2.47),
окончательно получают:
k т { [ (о' А ....... а в) ro, ] }
о' == о' А...... фq ехр k т ....... 1 х в
(2.49)
И.з последнеrо соотношения следует, что изменение поверх.
HOCTHoro натяжения достаточно разбавленноrо раствора rMepa
.Б qMepe прямо пропорционально концентрации paCTBopeHHoro
BeuцecTBa и обратно пропорционально длине молекул раствори
тел я .
Величины <рА и rpB считаются объемными долями компонен
тов А И В в растворе, однако по существу они представляют со..
бой так называемую «ДОJ1Ю мест» компонентов в решетке и не
всеrда совпадают с объемными долями. Действительно
qN A
<Р А == qN А =t r N в ........
тА
N ==N
А М А
mA==PAVA
N A
r
N А + ....... N в
q
тв
N ==N
в М
в
mB==PBV B
(2.50)
(2.51 )
(2.52)
lде тА. тв, М А , MBt VA, У н , РА, Рв.... соответственно масса, молекулярная
Macc8 t объем и П10ТНotть компонентов А и В.
Цоэтому, учитывая (2.51) и (2.52), I:I3 выражения (2.50) нахо..
ДЯТ:
q> А ::::=
V A
r М А Р в
V +  ·  ............. v
А q МВ Р А В
(2.53)
Из (2.53) следует, что «доля мест» компонентов в решетке
совпадает с объемной долей при выполнении условия:
r М А Р в
........ ·  · .......... == 1 (2.54 )
q МВ РА
Изучению поверхностных свойств тройных жидких растворов
повящено сравнительно небольшое число работ. РЯД интерес..
ных закономерностей в поведении тройных систем был обнз ру..
жен А. и. Русановым с сотр. [17]. Представляет интерес влия",
52

вие CTPYKTypHoro эффекта на поверхностное натяжение тройных
полимерных растворов.
В работе [18] (СИ1ПОЗИУМ <Поверхностные явления Б поли..
мерах», r. Киев, 1969 r.) рассмотрен атермический раствор, со..
стоящий из жестких полимерных rvl0лекул трех сортов А, В и С,
занимающих соответственно q, r и v мест в псевдорешетке и
ориентированных параллельно плоскЬй разделяющей поверхно
сти. Полное ЧИСJJО молеJ\)'Л каждоrо сс>ртз в растворе будет:
N ==" N(t)
е  е
i
(2.55 )
rде е ==:: А, В, с; (А === q, ( в == " (с === 'У.
Число ячеек в каждом С.Ilое решетки равно:
N C == Е teN)
в
(2.56)
Соrласно методу Флори' Хаrrинса, полное число конфиrу..
рацй молекул системы определится выражениеrv1 (2.21).
При мономолекулярной модели адсорбции для поверхноет..
Horo слоя и слоев, расположенных в объеме, соответственно вы-
полняются соотношения:
р( 1) ===
L Nl)
(lz) е 1 NCI (2.57)
.
Е Nl)(tel) Е NI) П N1)!
(N C ) е 2 6 е
'EN e
(lz) е 1 N'I (2.58)
.
L Ме (tel) LNe П Nef
(NC) е 2 е 8
р(а) ==
Химические потенциалы для молеку л А, В и С поверхност-
Horp слоя и объема соответственно равны:
l)  д (р( 1)  (1Q)
J.te  aN( 1)
в
Т. У. а
ha) == дР
aN e
(2.59)
Tt V
Введя обозначения
(1)   8N1) .
<Ре ......... NC I
feNe
<Ре == NC
(2.60)
и учитывая условия (2.26), цолучают:
аro [ (1) 1 тО)
е + . 't'6
 === ...... 1 n   I n ............... +
kT ftJ t o <Ре
+(  )(<PA<P))+ C '  )(<PB<PI) (2.61)
53

Для чистых компонентов А,
В и С из (2.61) BbITeI<aer:
<r е(О fl )
............... == ....... 1 n 
kT fe
Исключая функции СОСТОЯНИЯ
из (2.61) с помощью (2.62), по
0,5 7 лучают следующую систему
х, трансцендентных уравнений [19],
позволяющих рассчитать поверхностное натяжение и состав по
BepXHoCTHoro слоя тройноrо полимерноrо раствора в зависимо
сти от ero состава и температуры:
(1 == (10 + kT [  ln Ipl) +, ( .......  ) (<Р А  cp») + (  .......  ) (€PB ...... cp») ]
(о t е <Ре q 'V r v .
(2.63)
O
°18
";:: 0)6

t-t
0/+
,o'z .
I О. f
J

Рис. 2.6. Состав nOBepXHOCTHoro СЛоя
трехкомпонентных смесей декан...... три..
декан...... октадекан (х 1 их;........ MO.ТIЬHыe
ДОЛИ декана в объеме и в поверхност-
ном слое соответственно); молъная ДОЛЯ
октадекана в объеме хз равна:
1O.5; 2O,3; ЗО,l.
(2.62)
. .
Теоретические и экспериментальные значения поверхностноrо
натяжения тройных смесей полимерrомолоrоt3 сопоставлены в
табл. 2.6.
На рис. 2.6 *' покаЗ8на зависимость поверхностноrо слоя от
состава объема для тройных смесей нормальных алкаНQВ..
Аналоrично случаю ДВОЙНЫХ систем приближение парал
лельных слоев обусловливает энтропийну добавку к поверх"
ностному натяжению полимерноrо раствора.
Из уравнений (2.63) вытекают как частные случаи соотноше
ния дЛЯ ДВОЙНЫХ расТВОрОВ.
Дифференцируя соотношения (2.27) и (2.63) при некоторых
упрощающих предположениях, получают значения термическоrо
коэффициента поверхностноrо натяжения дЛЯ ДВОЙНQЙ и тройной
систем.
Как видно -из табл. 2.7 и 2.8, экспериментальные и теорети.
ческие данные о термическом коэффициенте поверхностноrо Ha
тяжения модельных жидкостей удовлетворительно. соrласуются
друr с друrом.
Подставляя
те
Ne==M N ;
е
* По данным В. А. Дозорова.
54
те ::=а Ре V
(2.64)

Т а б л и ц а 2.6. Состав nOBepXHoeTHoro слоя *
и поверхностное натяжение тройных смесей нормальных алканов
системы rептан  ундекан ........ rексадекан (18)

t. ос (1) (1) О'теор' <1 э , О'теор'  о' Э
Х rП Худ Х rП Худ МН/М мН/м
30
100
60
100
100
.......
60
0,1000 .
0,3000
0,5000
0,7000
0,1000
0,3000 у
0,5000
0,7000
о, 1 000
0,3000
0,5000
0,7000
0,1000
О,зооо
0,5000
0,1000
0,3000
0,5000
О, 1 000
0,3000
0,5000
о, 1 000
0,3000
0,1000
0,3000
0,1000
0,3000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
0,8000
0,6000
0,4000
0,2000
t# 0,6000
0,4000
0,2000
0,6000
0,4000
0,2000
0,6000
 Q,4000
0,2000
0,4000
0,2000
0,4000
. 0,2000
0,4000
0,2000
0,2023
0,5173
0,7392
0,8938
О,2О43
0,5209
0,7428
0,8937
0,2095
0,5299
0,7504
0,8978
0,2167
0,5520
0,7873
0,2198
0,5585
0,7941
0,2250
0,5669
,8004
0,2337
0,536
0,2390
0,6039
0,2440
. 0,6115
0,7615
0,4562
0,2416
0,0981
0,7628
0,4551
0,2399
0,0941
.
0,7571
0,4459
- 0,2326
0,0904
0,6502
0,3480
0,1392
0,6572
0,3500
0,1393
0,6499
0,3418
0,1343
0,4947
О, 1996
0,5057
0,2031 .
0,4980
0,1973
23,45
22,51
21,57
20,60
20,86
19,83
18,80
17,80
17,45
16,25
15,08
13,97
23,94
22,98
22,05
21,41
20,36
1 9) 30
, 18,02
16,82
15,61
24,44
23,50
22,00
20,95
18,64
17,43
23,44
22,75
21,83
20,90
20,88
. 19,94
19,11
18,.12
17,46
16,57
15,60
14,56
24,00
23,32
22,51
21,49
20,68
19,68
18,23
17,25
16,20
24,52
23,92
22,21
21 ,42
18,91
18,04
+0,0 t
0,24
o 31
,
o ,ЗU
002
,
o 11
,
o 31
,
032
,
OtO 1
0,32
o 51
,
0,59
o ,06
O,34
046
,
008
,
032
,
038
,
o 21
,
0,43
059
,
008
,
0,42
0,21
047
,
0,27
061
.
. (1) (1)
x rn ' Худ. x rn ' Худ'" мольые ДОЛИ renT3Ha и ундекана в растворе и в поверхнос.т"
JI ом слое.
зо
зо
60
в выражение
qN A
<РА== qNA+rNB+'YN e
J1erKO преобразовать ero к виду
(2.65)
V A
<РА==
V + . м А . Р В V +  . м А . Ре V
А q МВ РА В q Мс РА С
Из (2.66) следует, что в случае тройной полимерной си
стемы объемная ДОЛЯ компонентов в растворе совпадает с так
называемой долей мест полимера в псевдорешетке при ВЫПОЛ
нении условий:
. r М А Р в
.."""""""'==l;
q М.д РА,
v М А Ре
........... · ............... ..  == 1
q МС Р А
(2.66 )
(2.67)
55

Т а б л и ц а 2.7. Температурные КО9ффициенты поверхностноrо натяжения
( d(} 'l )
........ dT · .10 двойных смесей нормальных алканов (18]

da
dТ при концентраЦIlП поверхностно-а КТliвпоrо KOM11oHeHTa ...
t J ОС
0.100
0,300
0,500
0,700' -1
0.900
60
reпTaH  ундекан
0,86 0,88 0,91 0,93 0,95
0,88 0,97 0,93 0,98 0,98
OO2 OO9 ....... О 02 O05 o,03
, , , ,
0,89 0,91 0,93 0,95 0,97
0,88 0,90 0,91 0,94 0,97
+0,01 +0,01 +0,02 +0,01 0,00
0,91 0,93 0,95 0,97 0,99
0,87 0,82 0,89 0,89 0,96
+0,04 +0,11 10,06 +0,08 +0,03
30
100
у ндекан ....... еексадекан.
080 0,81 0,83 0,84 0,85
,
30 О ,66 0,69 0,71 0,79 0,83
+0,14 +0,12 +0,12 +0,05 +0,02
0,80 0,81 0,83 0,84 0,85
60 0)3 0,76 0,79 0,83 0,85
+0,07 +0,05 . +0,04 +0,01 0,00
0,79 0,В1 0,82 0,83 0,84
100 0,82 0,86 0,88 0,89 0,88
-..... О 03 O,05 ........006 OO6 O04
, , I ,
renTaп....... се1\,садекан,
0,80 +0,84 0,88 0,92 0,95
30 0,71 0,80 О 89 '- 0,96 0,97
,
+О,О9 0,04 ....... О , О 1 ....... О 04 002
, ,
0,82 0,86 0,90 0,94 0,97
60 076. 0,82 0,86 0,90 0,94
,
+0,06 +0,04 +0,04 +0,04 +0,03
0,85 0,89 0,93 0,96 0,99
100 0,84 0,85 0,83 0,84 0,91
+0,01 +0,04 +0,10 +0,12 +0,08
· П е ;>вое чп сло  ЗВ а чев пе ( :; )теор' в торое  (  ) ,,' третье  разность 1'1...
.. (  )теор  ( : ).
66

Т а б л и ц а 2.8. Температурные kозффициенты поверхностноrо натяжения
(  :; · 102) тройных смесей нормальных алканов
системы rептан  ундекан ...... rексадекаН * [18]
'. ос dO'Teop dа э А
Х rП Худ х rд dT dT
0,1 000 0,8000 0,1000 0,86 0,86 0,00
0,3000 0,6000 О, 100 О 0,98 0,97 +0,01
30 0,5000 0,4000 0,1000 0,90 0,94 0,04
OJOOO 0,2000 О, 1 000 0,93 0,98 005
,
О, 1000 0,8000 0,1000 0,88 0,8.7 +0,01
0,3000 0,6000 0,1000 0,90 0,89 +0,01
60 0,5000 , 0,4000 0,1000 0,92 0,90 +0,02
0,7000 0,2000 0,1000. 0,94 0,92 +0,02
0,1000. 0,8000 О, 1 000 0,90 0,87 +0,03
0,3000 0,6000 О, 1000 0,92 0,78 +0,14
100 0,5000 0,4000 0,1000 0,95 0,86 +0,09
0,7000 0,2000 О, 1000 0,97 0,85 +0,12
0,1000 0,6000 0,3000 0,84 0,86 0,02
30 0,3000 0,4000 0,3000 0,87 0,91 ...... О 04
,
0,5000 0,2000 0,3000 0,89 0,92 ооз
,
О, 1000 0,6000 0,3000 0,87 0,84 +0,03
60 . 0,3000 0,4000 0,3000 0,89 0,88 +0,01
0,5000 . 0,2000 0,3000 0,91 0,89 +0,02
о, 1 000 0,6000 0,3000 0,89 0,80 +0,09
100 0,3000 0,4000 0,3000 0,91 0,84 +0,07
0,5000 0,2000 0,3000 0,94 0,83 +0,11
30 о, 1000 0,4000 0,5000 0,83 0,77 0,06
0,3000 0,2000 0,5000 0,85 0,83 +0,02
60 0,1000 0,4000 0,5000 0,85 0,81 +0,04
0,3000 0,2000 0,5000 0,88 0,85 +0,03
100 О, 1000 0,4000 0,5000 0,88 0,85 +0,08
0,3000 0,2000 0,5000 0,90 0,86 +0,04
· Х rп , Худ' X rlt ...... мольные доли rеI11'аиа, ундекана и rексадекана в растворе. '
в развитие приведенных результатов в работе [19] методом
статистическоЙ термодинамики соотношения для расчета темпе-
ратурной и концентрационной зависимостей поверхностных
своцств полимерных растворов Быlии обобщены на случай MHoro
компонентных полимерных смесей. При этом также исходили ИЗ
модели монослоя и рассмотрения жестких сrержнеiI, ОрИентиро
ванных параллельно плоской разделяющей поверхности. Система
уравнений [19] для мноrокомпонентных растворов молекул раз
JlЫХ размеров имела следуюuий вид:
kT [ 1 <pjl) т1 ( 1 1 ) . 1 ]
о' == (1, -+   lп  +" ....  ( <Pl ...... <p ))
со qj q>J  ql qm
t  1
. (2.68)
57

Дифференцируя (2.68) по температуре, получим выражение
ДЛЯ температурноrQ коэффициента nOBepXHQCTHoro натяжения:
d(] d(] [ 1 <рО) ( 1 1 ) ] ffi  Т dT
dТ == d/  k  In ...L. + I    (qJi  qJl)) 2 d@
qJ '1', l.al ql qm <U
(2.66)
Ряд интересных работ, касающихся теоретическоrо и экспе.
риментальноrо изучения поверхностноrо натяжения полимерных
растворов, выполнен rэйнсом с соавторами [2026].
Химические потенциалы молекул раСТВQрителямономера и
полимера в объеме неидеальноrо раствора [27] записывают в
виде: 
(О) . r  1 2
I-tl == J.tl + RT In <Pl + R,T <Р2 + а<Р2
r
(2.69)
J.t2 с:: J.tO) + RT In СР2  RT (r  1) (})l + ra<Pi
...
тде 11\°), JlO)........' части химических потенциалов) зависящи только ОТ р И Т и
не зависящие ОТ состава раствора.; <р1 и ср2  объемные ДОЛИ соответственно
растворителямономера и полимера в объеме; а  энерrетический параметр
взаимодействия.
Химические потенциалы на поверхности записываются в виде:
J1 \1) "'" JI (l) + R.T ((п rp\l) + r  I qJl»)  r; N@
1-t11 === f-t (1) + RT [ln q:>l)  (r  1) <P 1)]  ,а N ro
Приравнивая химические потенциалы в объеме и на поверх..
ности, rэйнс получил следующие соотношения:
kT [ <рО) r  1  ]
(] == crO) +  ln  + ( <pl) ....... <Р2 ) ....  <P
ro <Р! r (i)
. kT [ <phl)  ]
о' ;:::: O'O) +  In  + (,  1) ( <pl) ........ <Р2 )   'PI
rro 2 ffi
rде :::= а! N. '
Исключая а из (2.71), получают:
<р\1) ( <pl» ) l/r [ (aO)alO»)<D ] [  ]
 ==  ехр kT ехр kT (1  2<pt)
При r == 1
 kT x(l)  kT х(l> fJ
о' == 0'10) +.............. I n ......  Х  == cr&O) +.............. 1 n .2.....   xi
(U Хl ro (о Х2 ro
(2.70)
(2.71 )
(2.72)
(2.73)
rД6 Xt и Х2  концентрация (в мол. долях) компонентов.
Формулы (2.73) представляют собой выражения Жуховиц.
Koro  rуrrенrейма для реrулярных растворов [28].
В случае r =:1 1, Р  о иэ (2.71) вытекает соотношение ДЛЯ
истинных растворов [29). '
58

Энерrетический параметр , характеризующий различие во
взаимодействии м.олекул на поверхности и в объеме, можно оп..
ределить из (2.71) для частноrо случая, например СР2  0,5:
 == 400 [ а\О)  а О .5 +  ln 21jJ\1) + r ---; 1 (   IjJ\I»)] (2.74)
Для тройноrо раствора rэйнс с помощью теории Флори по..
лучает:
(О) ......... R.T [1 q q ]
Jtl  J.t 1.... n <р 1 + (1  ер 1) ....... <Р2'" ...... <РЗ v +
+ N [ < 12<Р2 +  IЗ<РЗ) (<Р2 +Фз) --=- 2З  <Р2<РЗ] .
(О) [ r r ]
Jtz  1-t2 === RT ln ер2 + (1  СР2) + fPl q ...... <РЗ v +
+ N[(21<P\ + 2зljJз) (<Рl + IjJз)  lЗ ; <Рl<РЗ]
(О) [ V V ]
I-t 3 ....... J.t з == R т 1 n <р з + (1 ....... ер з) ....... ер 1 q ...... <1' 2 r +
+ N [<f}З\(jJ\ + fJЗ2(jJ2) «(jJl + qJ2)  fJ\2 ; (jJ\(jJ2]
(2.75)
rде li  параметр Флори.
Аналоrичные соотношения'леrко записать для химических
потенциалов поверхностноrо слоя.
  (1) ....... J.i (О)
П р инимая во внимание , что 0'(0) === 1. rэйнс пол у 
t r .(() ,
t
чает систему уравнений для расчта поверхностноrо натяжения
И состава поверхностноrо слоя тройной полимерной системы:
 kT [ <p\l) 1 1 1
cr === cr\O) +  lп  + (<1'1  <p\l»)   «(pl)  <Р2)   (q>1)  <Рз) +
(о Q)I '. V
+  [ :з 1jJ2IjJз' (12'P2 +  lЗ<РЗ) (<Р2 + IjJз) ]
kT [ <р(1) r ] '
cr === (1O) + ............. ln 2.... + ( Q)2  q>l») ...... r ( q>P)  <Р1) ...... ( <pl) ....... СРЗ) +
юр, <Р2 V
1 ; (2.76)
+ ror [lзr<рI<р3....... (2i<P1 + 2аерз) (l + ерз)]
kT [ <р(J). " ]
(J === aO) + rov In :з + ( IJ1з cp1»)  v (qJ\1)  ip\)  r ( 1jJ1)  1jJ2) +
1
+ ffiV [12vq>1<p2........ (31q>1 + 32<P2) (<PI + <Р2)]
Умножая равенства (2.76) на соответствующее значение ер
и складывая ИХ 1 а также УЧИТblваЯ J чтd epl + <р2 + <P ==
59

== ep)l) + <pb 1 ) + <pl) == 1, находят следующее соотношение:
kT [ <рО1 ер (1)
о' == а\О)ерl + аь О )ер2 + (JО)<рз +  ер} [п  + ..2. [п  +
(о . <Рl r ер2
ер 3 <р 1) r ...... 1 'v ....... 1 ]
+ v In  + , ( cpl) ....... ер2) + 'v ( <p1) ....... ера) 
  (Р12Ч>1q>2 + Рlзq>l СРз'+ Р2ЗСР2q>з + ) (2.77)
rде {312. В13 И 1328  энерrетические параметры взаимодействия.
При СРз == О из (2.76) BbITeKaIOT выражения дЛЯ ДВОЙНЫХ pac
ТВОРОБ. .
Необходимо отметить) что теория поверхностных явлений в
мноrокомпонентных растворах полимерных молекул, отличаю
lЦИХСЯ физической rетероrенностью, а также ориентированных
всевозможным образом в поверхностном слое и объеме, в своем
дальнейшем развитии столкнулась со значительными математи
ческими трудностями. В этой связи заслуживают внимания ис
следования Н. А. Смирновой [3I33], в которых получены ypaB
нения, описывающие поверхностные свойства систем из поляр
ных молекул разных размеров.
В работе [31] рассмотрена мноrослойная решеточная модель
дqойноrо раствора моном_ер  симметричныЙ димер вблизи пло-
СI(ОЙ rраницы раздела фаз. С' учетом направленноrо характера
межмолекулярных взаимодействии выведены сОотношения для
расчета изотерм и политерм поверхностноrо натяжения, адсорб
ции и состава  поверхностноrо сл'оя жидких растворов. Для си
стем бензол  дифенилметан и хлорбензол  дифенилметан pac
хождения в теоретических и эксперимеlальных значениях по
BepXHocTHoro натяжения не превышали 1 О/О [32].
При описании поверХНОСТНрIХ явл.ений в растворе r-Mep  мо-
номер Н. А. Смирновой [33] рассмотрен ансамбль из MOHOMep
ных частиц с той особенностью, что между частицами возможны
сильные направленные взаимодействия химическоrо типа, при
водящие к образованию цепных молекул rMepoB. Полученные в
результате соотношения применимы к достаточно широкому
J\лассу полимерных р.астворов, так как в теоретических расчетах
предполаrалось, что rMepbI MorYT содержать звенья произволь
Horo типа, а оrраничения на природу молекул растворителя не
наJ<ладыались..
Аналоrично подходу, используемому в работах [31 33], ав-
торы [34] также рассматривают полимерную цепь в виде си
стемы взаимодеЙствущих между собой мономерных звеньев.
С целью упрощения расчетов статистическоЙ суммы полимерной
системы они оrраничились приближением паралле.пьиых слое8
и на основе решеточной модели получили вьrражения ДЛЯ оцен-
ки поверхностных свойств полимеров. Для описания межсеrмец...
t)U

тальных взаимодействий в полимерной пепи был использован
потенциал Ленн'ард  Джонса, параметры KOToporo определяли
на основе данных по поляризуемости и диэлектрической воспри
имчивости полимера.
2. ДЫРОЧНАЯ ТЕОРИЯ nOBEPXHOCTHOrO НАТЯЖЕНИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Впервые дырочная теория жидкостей была применена к длин
ноцепным молекулам Приrожиным с сотр. [35) 36], ИСПОЛЬЗ0вав
шими потенциал в виде прямоуrGЛЬНОЙ ямы для получения Bbr
ражения (функции состояния), которое удовлетворительно опи
сывает объемные свойства жидких полимеров и олиrомеров.
С помощью ячеечной модели }I{идкостей авторы развивают
статистическую термодинамику 'MepOB и растворов 'MepOB, де..
лая при этом СJIеДУЮlцие допущения: а) жидкость может быть
представлена квазикристаллической решеткой; б) cerMeHTbl
,.меров взаимодействуют соrласно закону взаимодействия Лен.
нард  ДЖQнса; в) среднее действующее межмолекулярное по.пе
имеет сферическую симметрию; r) все перемещения малы.
. В работе [35] получено выражение состояния для 'MepHЫX
жидкостей.
, Избыточные своЙства раствора (объем, энтропия, BHYTpeH
няя энерrия) обусловливаIОТСЯ изменениями среднеrо межмоле
кулярноrо поля при смещении.
Рой [37] развил приближенную, теорию nOBepXHocTHoro на 4
тяжения полимерных жидкостей, используя концепции, разви
тые в ячеечной теории ПОЛИlVIерных жидкостей и модифициро",
ванной дырочной теории поверхностноrо натяжения простых
жидкостей [38]. Зная характеристические сеrмеита.пьные пара
метры [39], можно рассчитать поверхностное натяжение и ero
температурный, коэффициент. При этом наблюдается хорошее
соrласие с экспериментальными данными [40]. .
в дырочной теории жидкостей конфиrурационная частичная
функция для системы N полимерных молекул, каждая из KOTO
рых содержит r сеrмеитов, дается выражением:
Z == G'iJrN ехр (  ;; ) (2.78)
Эдесь о......... комбинаториальный фактор; 'Ф.......... дырсчная частич
Jlая функция cerMeHTa, двиrаЮll{еrОС5I в среднем поле соседей;
Ео  энерrия решетки, которая может быть выражена законом
взаимодействия Леннард  Джонс.д в виде:
1 [ ( v* ) 4 ( v* ) ? ]
Во == 2 Nrqze* А v ....... в v
(2.79)
rJl.e qz....... число ближайших соседей сеrмеита; в*  межмолеJ{улярная энерrия
napHoro взаимодеЙствия: v  объем решетки, ПРИХОДЯUIИЙСЯ на один cerMeHT;
и'  объем cerMeHTa в СОСТОЯНИl! ПЛQТЦОЙ упаКОВКi А и 8  цостоянные.
61

,Если движение cerMeHTa в ячейке описывается ямочным KBa
дратичным потенциалом, то соrласно [.36,41]: '---
11' === [Ь (а ...... d)]3C (2.80
rде Ь  rеометрическая константа; а  расстояние ме}кду соседними cerMeH-
твми; d  линейныЙ размер cerMeHT8; Зс  'число внешних степенеЙ свободы
для одноrо cerMeHTa.
Учитывая, что r!3 === v* и a === v 2 ДЛЯ rексаrональной упа
ковки, с помощью выражений (2.78)(2.80) Сиrма и др. полу..
чили уравнени,е состояния для низких давлений (р  О) в сле
дующем виде [39, 42] :
т == С  2   v   ) (BV2  2AV4)
(2.81 )
rде
т == т ck
qZ€-
'" v
v == V.
(2.82)
Термодинамические свойства полимерноЙ жидкости xapaKTe
ризуются тремя параметрами: С, qze* и и*.
ПО аналоrии со случаем простых жидкостей в работе допу
скается, что пертурбация молекул полимерной жидкости такж.е
оrраничена первым слоем решетки, в котором размер ячейки
выбран в соответствии с cerMeHToM, имеющим 3 внешние степени
свободы. Жидкоеть д.елится на ячейки равных размеров, число
которых в поверхностном слое Ms, а в объемной фазе  М. Если
из Ms поверхностных ячеек М' заняты сеrментами, то Ms  М' 
число дырок.
, Конфиrурационная частичная функция может быть записана
в виде:
Zs == ZZ'
(2.83)
rде Z' представляет собой «избыток»' величины, обусловленный
наличем поверхности. В величину Z' вносят вклад четыре фак-
тора: а) энтропия с'мешения дырок и cerMeHTOB; "6) модификация
комбинаториальноrо фактора О, выражающеrо число в().змож
ных способов размещения lV полимерных молекул в решетке;
в) модификация ячеечной частичной функции 'Ф, коrда соседние
с cerMeHTOM места свобо.дны; [) увеличение в решетке энерrии
Ео вследствие потери межсеrментальноrо притяжения на поверх
ности.
Чис-ло конфиrураций, получаемых изза наличия дырок, бу
дет:
Мв'
Л1/r (Мв........ М')!
(2.84)
Число сетментов на поверхности, окруженных
равно:
n дырками,
M == м' czelzn (1  В)n
J)tC с::  число сочетаний ИЗ n лементов по lz; е == M//M.
(2.85 )
62

Здесь lz 'означаеТ число соседеЙ в решетке, которые расnо-
ЛQ.щ:ены в плqСКQСТИ, п-араллельной поверхности. Связ:р cerMeH
ТОВ обусловливает уменьшение яисла всевозможных способов
размещения N полимерных молекул в М + М' ячейках. В объ
емной фазе- crMeHT имеет z  1 еоседних 5(чеек, которые Moryr
быть аняты непосредственно следующим C'erMeHToM. Что Ka
сается cerMeHTa _ На поверХI10СТИ, окруженноrо п дырками, то
число возможных мест для соседнеrо сеrмеита vменьшается до
z  mz  п  1. Таким образом, уточнение комБИflаториальноrо
фактора для поверхностноrо crMeHTa, окруженноrо дырками,
дается в виде:
,
gn z  mz  n  1
g == z  1 (2.86)
Для корректировки ячееЧI:IОЙ частичной функции (из-за нали
чия поверхности и дырок) было использовано выражение Приrо..
жина и Capara [38]:
 1  f ( i  1}) { п d 1  f ( 1  {) }
-,р- == d 1 + 3  а · ( < d ) 2 (2.87)
1 ....... ........ 1 ----- ..........
а а
rде   вспомоrательньа'1 параметр, определяющий ширину потенциальноЙ
ЯМЫ при пустых соседних ячейках.
Увеличение энерrии решетки; вносимое поверхностными cer
ментами, окруженными n дырками, определяется выржением:
e)   . (mz + п) в*[А ( :* )4  В ( :* У] (2.88)
I(омбинируя приведенные выше результаты, можно получить:
Z' == М'I (M М')! {п [  ·  ехр (  : ) ]Mh } х
[ g,p ( e )] MsM'
Х т.  ехр ...... kf (2.89)
Определяя избыток свободной эне.рrии kT ln z', дифферен"
цируя ero по площади раздела Q при постоянных Т, V, В, м +
+ М', а также вводя обозначение для приведенноrо поверхност-
. (v*)2/3
Horo натяжения (j =: о' . * , можно получить:
qze
jj == 22/3 . T [ е 1 n В + (1  е) 1 n (1  е) ...... (1 ........ е) 1 n ( g . 'i'  ) .......
31/2 v 2 !3  g 'Ф
 6 f C61zп(1  6)пln ( g; ·  ) +
n....о
+ mz + lzB  1 ...... 8) BV 2 ...... А V 4 ]
2qzT
(2.90)
63

Рис. 2.1. Теоретические и экспериментальные 3На"
чення nOBepXHocTHoro наТ5!.ения для полиэти..
лева (О), полидимеТИЛСИ.{IОI{сан (О) и полиэтиле.н м
оксида (6). Теоретическая кривая рассчитана
по формуле (2.90) при tnz == 3, lz::=.и 6 и qz;::;::;; 10.

б
011
Равновесное значение е ОБlределяет"
ся минимиззцией а при постоянных при..
веденных значениях температуры Т и
объем а 1/.
Сравнение теоретических и экспери..
ментальных значений поверхностноrо на..
тяжения для полиэтилена, полидиметилсилоксана и I10ЛИЭТИ
леноксида показало, что они удовлетвори-r:ельно соrласуются
(рис. 2.7).
Ноуз [43] развил теорию поверхностноrо на rяжения поли..
мерных жидкостей, используя модифицироваННУ10 дырочную
теорию полимеров и стекол [44]. Рассматривая систему поли..
мерных молекул, состоящих из r cerMeHTOB, распределенных в
решетке, частичную функцию можно записать в виде:
" ( '" cN cN [ ( ) ( , .. ) 1 ]
Z === J Т)  gлq v f ехр  <р о z N  п0 1 2kT
"л
о
O,O 0,06 0,08 0,10
т
(2.91 )
здесь J (Т)  частичная функция от температуры, связанная с межсеrмен
тальными степенями свободы; qCN  кинетическ'ая часть частичной функции;
3cN  полное число Б'IЕ:IlIl-IИХ степеней свободы; z'  среднее координаuион.
ное число cerMeHT3, связанное с координационным числом решетки z выра 
жением
, zr ........ 2, + 2
z==
r
(2.92)
L g'}..  комбинаториалъНЫЙ фактор, ВОЗНИI{ающи{1 ОТ смешения молекул и
'}.. '"
,..
дырок; nO l  наиоо.ттес вероятное число пар сеrмеит  дырка, ранное
* z' N (М  N) z
п О1 == (М  N) z + z' N
fj f ==  ех р { (1  оо') Z' [ер (л)  ер (О) 1\ k 1 Т d"
по ячейке
(2.93)
(2.94)
rде z'cp(l\;) средпяя потенциальная энсрrия сеrмеИта, не имсющеrо соседних
дырок в точках, расположенных на расстоянии л от ячейки; U)*  наиболее
вероятное значение ДОЛИ пустых мест среди ближайших соседй.
Поверхностное натяжение раствора рассчитывают из соотно-
шения:
(J ==  kT ( д 1" Z )
aQ . Т,. V t N В, N s
Индексы В и s. соответствуют объему и поверхности.
64
(2.95)

Ноуз чредполаrзет, чтd плотность cerMeHTOB меняется ДйС-
кретно от постоянноrо значения в объеме до нуля на поверхно
сти, доля дырок в поверхностном слое . идентична доле дырок в
объеме, и' лишь первый слой раствора имеет свободный объеl\l
н энерrию, отличные от таковых в объеме.
Полаrая, что
М,! МВ ""
............... == N:: == V
На в
(2.96)
и что J (Т) Е g'Л не зависит от Q, Ноуз из (2.95) liолучает:
л .
[ ( и* ) 2/3 ]  1  1 "'-'  I ",
(J == e*z' 11 с с SV (V....... 1 + S) [К (1  r(i) ...... {Т]
Здесь
(2.97)
V (s) V (s)
'о . fl
f == Iп (вт + S (V ...... 1) In (if)
vf Vfl
(2.98)
rде V)) и v)  свободный объем ячейки- на поверхности и в объеме (СООТ4
ветственно) при занятых соседних ячейках; vj) и v)....... то же при пустых
соседних ячейках.
К ==  'P2) ==   [А (d 3  ) 4  В ( d 3  )j
rде в* И d.... парамтры в выражении потенциала Леннард ........ Джонса,'
Определение К дано в работе [44].
Ноуз [45] распространил дырочную теорию полимерных
жидкостей на смеси. Рассматривая частичную функцию для сме.
сей, он нашел, что в этом случае формулы для чистых жидко"
стей сохраняются по форме, только траНСфОрМИРУIОТСЯ характе-
ристические параl\1етры. Результаты теории используются для
расчетов поверхностноrо натяжения сополимеров, термическоrо
коэффициента давления жидких смесей и друrих величин.
При рассмотрении смесей с помощью решеточной теории
сталкиваются со следующими трудн<?стями: 1) как в ячейках
разместятся смеси молекул или сеrмеитов разных размеров или
как должно в этом случае рассчитываться координационное чис
ло; 2) как удалены друr от друrа сеrмеиты разных размеров и
как меняется межсеrментальное взаимодействие с расстоянием;
З) как рассчитать число парных взаимодействий между cerMeH
тами одноrо и разных сортов, ....
В теории рассматривается некоторый средний объемячейки
v. и среднее координационное число, а межсеrментальные вза
имодействия и свободный объем определяются для среднеrо объ
ема v* cerMeHToB. Следовательно, координационное число Z, оп
ределяется как' число мест, окру)кающих cerMeHT," i-ro компо-
нента с объеМОl v*, и допускается, что потенциальная энерrи
з 3ак. 1280
65

взаимодействия CPij(O) для объема v. между сеrментами i..ro и
jro компонентов, коrда они локализованы в центрах ближай-
шей соседней ячейки, выражается''в виде:
, . ( d3 )
. q>l} (О) == 8iJf 
(2.99)
.
rДе Bij...... ЭНерrИЯ взаимодействия между сеrментами {.ro и Jro компояентоJЭ;
d3  средний характеристический объем cerMeHTa; '........ неКQторая функция от
dЗ/v*. .
Ноуз рассматривает смесь, состоящую ИЗ молекул n CQPTOB
Ц. дырок. Число молекул i-ro компонента, каждая из которых co
держит 'i сеrмеитов, равно Ni/ri (i === 1, , ..., п), ,rде N i есть
число ячеек с объемом v., занятых..- сеrментами iro ко.мпонента.
Дырк.и рассматриваются как нулевой компонент'- Полное число
дырок равно:
N о == М ....... N
rде М и N .......... соответственно полное число -ячееК и cerMeHTOB.
Объем дырки Vo принимается равным. среднему объему
ячейки, равному V 1М, rде у......... объем системы. Таким образом,
имеем:
n
L Niv;
. V l:aO
и,"' м ' ==
, n
L: N l
1==0
(2.100)
Частичную функцию для такой системы в нулевом прибли..
жении Браrrа.......... Вильямса можно записаrь [46] в виде:
ппп
Z.. П 11 (Т) П qINI П (fji)YiNiexp ( Z ) I gл
1..1 i..l i--l А
(2.101)
rде 1/ t T )....... частичная функция, отвечающая межсеrментаЛЬНЬJМ взаимодей"
ствиям; qi.... кинетическая часть частичноЙ функции, отвечающая. внешним
степеням свободы.; Ci. ОДНа третья часть внешних степеней свободы cerMeHT
i-ro компонента; БУ> ---- свободный об,ъем cerMeHTa iro компонента; ао........ по-
пнциальная энерrия системы, в которой все сеrмситы находятся в центрах
ячеек. L. g ---- I<омбинаториа.1J:ЬНЫЙ фактор, отвечающий смешению молеКУ.J1
А -
И дырок. .
Выражение для nOBepXHOCTHoro натяжения примет .вид:
(1 == 8j (  )!! ( ';0 ) y,1 (У'  1 + f- ) 1 (0,160  О,917{1'). (2.102)
..\(\

rде
 т ckT
Т == ............. -== ............... ·
Т* s*z t
N
L 2 l N,
z == i-1
N
, v
v == 'dЗN ;
n n 
в* == I I ziN,z,N,B" Z22 j
i-=l /=<1
(2.1 03)
N
L: dN 1
d 3 == i =-1
N
N
L cjN l
i ..1
N
с==
f  пара метр, отражающий различие в свободных объемах по..
.веРХНQСТНОЙ и объемно, фаз; z  среднее координационное чис..
по системы; di"""':"" расстояние между центрами сеrмеитов i..ro
компонента; Ci  одна третья часть внешних степеней свободы'
на один cerMeHT [ro компонента. .
.  Срrласие между теорией и опытом для сополимера этилена
С винил ацетатом . оказалось вполне удовлетворительным
(рис. 2.8). _
в работе [47], исходя из подхода, OCH9BaHHoro на так наэы-
BeMOM методе модельных структур, рассчитана темпераryрная
зависимость поверхностноrо. натяжения аморфноrо полиэтилена.
В основу расчетов поверхностноrо натяжения леrло следующее
выражение: ..
(1== и, :,
t
(2.104)
--
rде .I1F i........ разность свободных энерrий в поверхностных 9ЛОЯХ и объеме;
d ....... расстояние между двумя последовательными поверхностными слоями;
у4....... объем, заключенный между двумя соседними слоями полимера.
Энерrия полимерных цепей в каждом слое рассчитывается
последовательным приближением с использованием  взаимосвя-
зи между плотностями отдельных c.[IoeB. Модель монослоя ока.
зывается достаточно приемлемой, так как АО данным авторов.
[47] вклд первоrо слоя в величину а составляет 950/0, а вклад
:TpeTbero слоя практически равен G МН/М
нулю. Наибольшее соrласие теории 29 5
с опытом наблюдается В' области 1 .
температур 480500 К. 45
Изменение .плотностив поверх..
НОС1i:lЫХ СЛОЯХ, использовано также 27,5
26 5
,
25,5
О . .50 100
содержание БUНUl7йцета...
l1Т! I  I  CD '
Рие. .8. Зависимость nOBepXHOCTHoro на-
ТJlJКения сополимера этилена с винилаце...
Ta"tOM от содержания винилацетата:
О....эКс.периМеНТ;   расчет по уравне..
JlНЮ (2.102); . ....... расчет ПО приве,ценной темпера..
туре.
З.
67

Каммером при построении квазитермодинамической теории
поверхностноrо натяжения полимерных расплавов [48].
В уравнение Симхи для свободной энерrии полимера вводится
зависимость координационноrо числа полимерной ячейки от рас..
стояния до rраницы .раздела фаз. Решая нелиней!-!ое интеrраль..
'ное уравнение для химичеСкоrо потенциала на rраице твердый
полимер  расплав, Каммер показал, что плотность в поверх..
ностных слоях убывает. По изменению плотности поверхностноrо
полимерноrо слоя рассчитывает'Ся изменение давления Р (х). По..
верхностное натяжение полимерноrо расплава определяют с. по..
мощью соотношения:
00
(]...",.  [р  р (х)] dx
.... 00
(2.105)
в частности, расчетные значения- ПQ..ВерХНОСТНоrо натяжения
для .полиэтилена равны 20........30 МН/М, а толщина слоя при 150 ос
составляет ориентировочно 1,5 нм.
С помощью теории Флори  Хаrrинса в работах [49; 50]
изученадвойная система из двух несовместимых полимеров. При
расчете свободной энерrии учитывается вероятность нахождения
молекул компонентов в данной точке поrраНИЧН9rо слоя. '
Получены соотношения, позволяющие определить темпера..
турную зависимость меж_фазноrо натяжения и толщины переход"
Horo слоя. Соrласно расчетным данным толщина переходноrо
слоя составляет 28 им, причем с ростом температуры rлубина
взаимноrо проникновения полимерных молекул увеличивается.
3. КОМБИНАЦИОННЫЙ ПОВЕРХНОСТНЫй ЭФФЕКТ
Наряду с энерrетическим эффектом на .поверХНОСТlIое натя..
жение раствора оказывает влияние так называемый комбина..
ЦИОННЫЙ поверхностный эффект (КПЭ), исследованный Белле..
маном [51]. Оринтация молекул полимера параллельно поверх..
ностИ раздела (приближение параллельных слоев) обусловли"
вает энтропийную добавку к поверхностному натяжению раствора
полимера или ЧИСТОЙ полимерной жидкости. Для количест-
венной оценки такой добавки Веллеман прибеrает к приему,
"
I
1. ....
\
\
\
,
" ,;/
.........,.
а
t)t$
11 - 1

(У \ \
I j - r I
\ ........ \ / I
\ )........... ..,,/ /
\ ............ /
\. ;/
'- ./
'......./
5
Рис. 2.9.. Тороидальная квази-
кристаллическая решетка с раз..
личными rраничными услоВияМи.....
периодическими (а) и непериоди-
ческими (6)

,используемому в статистической механике: он обращается к пе..
риодическим rраничным условиям и сопоставляет суммы состоя-
НИЙ ДВУХ систем при различных rраничных условиях  периоди-
ческих и непериодических. Различие между этими состояниями
обусловлено nOBepXHOCTIlPIM натяжением.
I I(ваЗИJ{ристаллическзя решетка может быть уподоблена тору
(рис. 2.9). Эффект периодичности исключается, если n ---+ 00.
В случае rOMoreHHoro распределения молекул А и В выполняется
следующее равенство:
N
==
N и\
81
1
2т
и==], ..., п)
(2.1 Об)
Для атермическоrо раствора сумма состояний всей системы
равна:
" NA NB
60 == Ф А Ф В а(]
(2.107)
rде ФА И Ф В  частичные функции молекул А и В; 00.......... комбинаториальный
фактор.
В случае, коrда плоскости _ 1 и п оrраничивают систему и ни..
какой 'Mep не" может их пересечь) необходимо, чтобы выполня-
лись следующие условия:
N n ..... r + 2 ......... N nr+3  ......... N (n).......... О (2.108)
В1   81 .. ...  81 
Принимая во .внимание, что частичные ФУНI{ЦИИ А И В моди"
Фицируются на поверхности) допускают, ЧТО CYMa состояний
молекул А станет равна здесь ФАClА, а молекул В будет равна
Ф Ba), rAe s ==: 1 или r и означает число cerMeHTOB молекул ,
находящихся в поверхностном слое.
Сумма состояний всей системы составляет
N N ( N(l) +N(n» ) ( rN(l) +rN(tt)+N(1) +N(пr+ 1» )
 == ФААФвВо..А А А о.. в , Br Br В1 Вl G (2.109)
Величины N), N и Ni MorYT быть найдены с учетом
соотношения (2.108) и условий .
n
N ==  N (i).
А  А'
1== 1
n n
N "N(i) + ""' N(l)
BL..J Br  Вl
il i==rl
(2..11 О)
l
N C == N) + rN + L
k==i.....r+1
N(k)
81
(i==--l, ...) п)
ИСПОЛЬЗУЯ взаимосвязь ме)кду поверхностным натяжением
u u
И СУМОИ СОСТОЯНИИ, МОЖНО получить выражецие:
aQ ==...... In  ==  ln  ..... [ N A ( 1) + N) ] In а А .....
kT o а о
...... [rNЯ: + rN; + Nt + Ntr+l)] ln ав (2.111)
rAe Q  полная поверхность nepBOI"O Ц пI'O СЛQСВ\
69

Минимизируя (2.111) с ПОМОЩЬЮ. множителей Лаrранжа,
БСJIлеман нашел следующее соотношение:
 ....  liт . (  In i.j  'РАК!  'P BKr )
nOO  ..
i:.l
(2.112)
Здесь Лi  множители Лаrранжа, выбранные так, что вдали от
поверхности 'At  1:
 1 == (а A""l'+ "'2 + ... + л'п...l + а АЛn) ...... п
rКr==l(авi+Л+ ... +Лl +ал')+"-
+ 2т ( ав П i. k + ... + а:в fr i.k ) ....... п
1 n.r+l'
(2.113)
Определив Лi И оrраничиваясь вторыми степенями т, из
(2.112) получают при аА === ав «(ХА И ав характеризуют энерrе-
тический эффект):
()' ro r ...... 1
............... == ...... 1 n а А + т
kT . . r
(, ...... 1) (2, ...... 1-)
<р в + т 2 . 3,
<P
q> А + 'q> в
(2.1 14)
Для чистых А и В
(J А Ф -
kT ==  In а А
rJ в ro " r ...... 1 (, ....... 1) (2,........ 1)
kT ::::f....... ln а А + т  r + т 2 ' з,2. .
(2.115)
При аА === 25 МН/М, Т == 300 1(, (() == 0,3 Hl\1 2 , т == 1/4 И .' ---+ 00
И OBffi/(kT)'== 1,81, + 0,25 + 0,04, т. е. П€рвый член преобладат,
И добавка к поверхностному натяжению незначительна. Для
смеси И$быточное .поверхностное натяжение равно:
Е k Т 2 (,...... 1) (2, ...... 1)
а == rJ .-.-.. <р А <1 А ....... q> в (J' в === ...... ro m з,2
.
<Р А q> В _ (2116)
<Р А + rq:>B
. '
Например, при ro == 0,3 нм 2 , Т === 300, К, срв == 0,5 и т == 1/4 ве-
личина оБ ===  0,04 MHjM при ,=== 2 и оБ == O,05 MHjM при
r === 3. Для коротких rMepoB КПЭ пренебрежимо мал. '
В частном случае, коrда т == 9, Т. е. Ni == О и все r"Mepbl
ориентированы параллельно поверхости ,раствора, из (2.112) и
(2.114) находят:
в ' . 1 'A<PB Ф 2
{J == (1........ (1 Aq:> А ....... а верБ ==.......  2 · + · kT (<1 в  (1 А)
 А 'ер В 4
(2:117)
r де оrраНИЧИЛJ:lСЬ второй степенью ра.зложения по ОВ.......... О"А. ДЛЯ
,<о"кретных значений ав .......... ОА == 5 м IiJM, Т  300 1<, ro == 013 нм 2
.70

Т а б л и ц а 2.9. Вклад 'отдельных слаrаемых
ь избыточное поверхностное наТЯ1Кение для r-меров
различной ДЛИНЫ
yaaB ,j (==7 (==3
1.1 III 11 III"
5,0 озо 0,00 ....... о 34 :1:0,10
, ,
10,0 ......1 20 0,00 , ....... 1 35 :f:O,20
, ,
,==4
11
111
....... о 36
,
....... 1 4 4
,
:1:0,18
хО,37
11 ерв == 0,5 "Фrrолучают:
а Е ==  0,22 МН/М .
(]В == ....... 0,29. МН/М
(]Л ===........ "0,32 МН/М
при r:!:::.l
при r==2
при r==3
(2.118)
в общем случае, коrда (XA:::f= ан и т =/:= О, учитывая (2.116) и
(2.117), цолуч?ют:
, (r  ]) €p €p r ...... 2
оБ == (]В + оБ + т А в · ( а в ..... (] А) ( 2.119 )
аА...о. в ==o <РА +r<PB r
.: ренебреrая членом О'(I1А I1B)' Беллеман сопоставил Н-е и
11 1 e слаrаемые в (2.119) (табл. 2.9) при т == 1/4, ro === 0,3 нм 2 ,
Т.  300 К и СРВ == 0,5. ..' .
Как ВИДНО ИЗ табл. 2.8, для чистых жестких 'MepOB КПЭ Не-
значительно влияет на. И3QЫТОК поверхностноrо натяжения' сме-
сей МQНQмеРОБ и коротких (,  3) TMepOB, что оправдывает рас.
четы с применением моно молекулярной модели адсорбции.
4. ТЕОРИЯ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
- ,
РАЗJ)АВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Беллеман [52}, привлекая для описания поверхностных ЯВ-
лений аппарат статистическо.й мехаНИJ(и,r ввел поверхностные
rрупповые интеrралы, с помощью которых большая ст'атистиче-
ская сумма конечной системы взаимодействующих молекул раз-
деляется на объемную. и поверхностную части. При этом полу-
чено следующее выражение для поверхностноrо натяжения рас-'
ТБора:
( 00 ) 00 "
о'  0'0 " k  k+ 1 ' т
kT ==.Рш n I k+ 1 kn  LQтn
 t 2
(2.120)
11

rде
00
f}Ql ==  (gl  1)dz 1
О
(2.121
00
Q2 '==  е1 dZ 1 ·  (е2'12  f\Ю dZ 2
о 00
....... ..........
1
причем fjk == ехр (U1k) ........ ]; 13 == kT ;. U/k === U ."1 ........ rk ,; {/1 на-
зывается фактором взаимодействия; u  функция взаимодей..
СТВИЯ jй И kй- частиц; п  концентрация раствора. 
Беллеман допускает следующее:
1) взаимодействие между двумя растБоренныIии молекулами
сильно зависит от степени удаления от поверхности
'12 === f\W r;;:  1 при I    f < D
(О)  ....)о.
112===/12 ==0 при (rl r2r > D
rде D ........ диаметр сферической молекулы.
" 2) цен1'Р растворенной молекулы находится по I\леньшеи мере
на расстоянии D /2 ОТ поверхнос;ти.
Учитывая значения -
15 1
Р 1 ==  2Ь; 132 ::=:....... 16' Ь 2 ; gl == '2 D
11 оrраничиваясь второй степенью Бириальноrо коэффициента,
Беллеман получил для общеrо случая следующее. соотношение:
;;;. IJ D r::::::1I  (n + О,625Ьn 2 + О,226Ь 2 n 3 + ...) (2.122)
rде Ь  второй вирнальный коэффициент.
Как известно [53, с. 118], молекулярная. модель полимерной
системы определяет фактор ориентации полимерных молекул и
может быт выбрана в виде жестких эллипсоидов или rибких
цепных М8кромолекул в ньютоновской среде, подвижной сетки
с локальными узлами и т. д. Для разбавленных растворов жест
ких вытянутых или сплющенных ЭЛЛИПСОИДОВ выражения COOT
ве1'ственно ПРИМУТ вид:
(J ---- (J о 1 2 ..... 1/3 ( I ........ Е2
kT D === 2 (1  Е ) 1 + Е arctg Е) п + ...
а  00 D 1 (1 ' E 2 ) 1/6 ( '/ 1 Е2 + 1 · в) + (2.1 2 4)
kT :с: "2 ---- 'v  Е arCSln 11. · · ·
(2.123)
rде D .диаметр эквивалентной сферы; е  эксцентриситет.
Как видно из (2.123), измерение а может быть использовано
для оценки rеометрической формы молекул полимеров.
,

&, ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ rИБКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ
Адсорбция rибких макромолекул на поверхности раздела
раствор  воздух в зависимости от концентрации, температуры
и молекулярной массы изучалась Зильберберrом [54...........60]. Он
ввел в рассмотрение частичные функции системы и с ИХ ПО..
мощью определил ее равновесные тер.модинамические xapaKTe
ристики. Оперируя элементарными методами комбинаторики, ис
пользуя приближение Стирлинrа для факториала, Зильберберr
определил для различных случаев число всевозможных конфиrу'"
раций цепей, термодинамический потенциал раствора длинно..
цепных молекул и показал, . что ЭТО число тесно связано со
структурой кристаллической решетки. ,
Если учесть различие (U s) в энеl'fИИ взаимодействия !\te-
жду молекулами растворителя (Eos) , находSIЩИМИСЯ на поверх-
ности, и сеrментами полимерноЙ молекулы (E ps ), н.аходящимися
на ПQверхности
Аи s === Е ps ....... Е 0$
то частичная функция принимает следующий вид:
ф(8) ===  L 0(8) (т t , m t , m tt ) ехр (   iт t 8 ) ехр(  k ) (2.126)
тitтl,тtl Z
rде O(s) (mi' т i , тt i) ....... комбинаториальный фактор; и ........ средняя энерrия
ИЗ0лироваtIНЫХ полимерных молекул в неадсорбированном состоянии в pac
тв'Ьрителе.:. ffij. число цепочек iй длины; ml  число петель iro сорта,
т tl  число ответвлений i...й длины.
.Каноническая частичная функция для иолированных макро.
молекул, находящихся в объеме, задается выражением: .
ф(8)  0(8) ехр ( k ) (2.127)
(2.125)
rдс а(в)  комбинаториальный фактор при средней энерrии макромолекул,
рапной о. .
Очевидно, наиболее простой системой является цепочка ли..
нейноrо полимера, не Иl\леющеrо боковых цепей и разветвлений.
В работах [5457] было показано, что форма адсорбирован-
ной молеулы:в определенном интервале не зависит от молеку-
лярной массы и концентрации, НО сильно зависит от факторов,
оrраничивающих положение молекулы на поверхности.
При равновесном расположении изолированной rибкой адсор-
бированной макромолекулы на плоской поверхности раздела
часть cerMeHTOB выравнивается На поверхности,. друrая же часть,
оставаясь в объеме, образует петли. Если не все участки поверх
НОСТИ являются адсорбирующими или не все cerMeHTbI. способны
адсорбироваться, размер петель растет, что в вою очередь при-
водит к УТОЛlцению адсорбционноrо слоя.. Существенную зави-
симость адсорбции полимеров от природы и строениц их молекул
13

у у
0,8
D,8
О}6
tJ,6 D,Lf
012
D,Lf
О 0,5 1,0 {,5 2,0
 [(.д.U$(J.и)с ) / к т
0,2
Рис.. 2.11. 3ави'симость ДОЛИ сеrмеи-
ТОВ полимериой ;молекуль}; находя-
ЩИХСR в контакте с поверхностью, от
........ [и s  (t1U s )c]/kT. Кривым 14
соответс'l'ВУЮТ различные значения
параметров решетки.
Рис. 2.10.. Зависимость ДОЛИ сеrмеИТQВ полимерной м.олекУ'ЛЫ, наход'ящихся
в КОнтакте с поверхностью, от I1P s/kT. Параметр, связанный с rраничным
эффектом, равен: '
F 1 10.....4;' 2...... ]0....2; a 10---1; 4 1.
а
. 2,Of,5 1,a O,5 о 0,5  /кТ
. .
можно использовать для разделения полимеров с заметными
структурными различиями.
Зильберберrом было ПQказано, что с увеличением молкуляр"
иой массы зн?чительно уменьшается скорость установления ад-
сорбционноrо равновесия.
В случае разбавленных растворов полимера в нзкомолеку".
лярном растворителе ,уменьшение. поверх-ностноrо натяжения-
раствора по сравнеНИIО с чистым растворителем равно поверх-
ностному давлению.
В работах [54, 55] цайдены аналитические зависимости И3
мене'Ния. удельной свободной э-нерrии от объемной доли. поли-
мера, прил_еrающей к поверхности (qI(S», и ОТ JIоrарифма объ-
емной ДОЛИ полимера в равновесной объемной фазе (ср(В»,.а
также от доли поверхности, эаfIЯТОЙ полимерны'ми мрлеку-
.лами (е).
Рассматривая поведение rибкой макрОМQлекулы на поверх
ности раздела фаз, Зильберберr [56] пришел к выводу, что ад-
сорбция проиходит в ТОМ случае, если изменение свободной
эиерrии д.р, приходящееся на один cerMeHT при переходе из
петли в цепь, меньше HeKOToporo КрИ1ическоrо значения. Длин...
ноцепная адсорбированная м'олекула может находиться в Не.....
скольких состояниях в зависиости ОТ изменения энерrии вза..
имодействя Us на отрезке, наХОДящемся в контакте с поверх-
ностью. Если величина Us равна критическому значению
(Us)c, то число контактов. полимерных cerMeHTOB стаНОВИТС5!'
пропоциональным корню квадратному из молекулрной Macc.
" Зильберберr ввел величину у == fi'(s) / ((B) + tf(s)} , представ
ЛЯIОЩУIО собой долю полимерных се! MeHTOB лежаllИХ аа поверх.
74

ности раздела фаз, и ПО{IУЧИЛ rрафические заВИСИl\fОСТИ Me1:l<JI:Y
у и !!!Ps/(kT), а также между у и разностью (ЛU s )  (us)c
(рис. 2.10 и 2.11). Изучая влияние в.заимодеиствия раСТБорителя
с полймером на адсорбцию rибких маКрОМQлекул, он получил
также [57] выражение для изменения удельной свободной энер
rии ЖИДКОЙ системы, KorJ1a Ms мест на поверхноти заняты мо-
лекулами растворителя.
. .
6. ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПА СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИй
К ПОЛИМЕРАМ
KK известно, решеточная модель обладает рядом. HeДOCTaT
ков, в чстности, она не учиты1аетT тепловоrо движения молекул
в решетке, исходит из неизменности объема прн смешении KOM
понентов и т. д. Поэтому для описания свойств' различных рас-
творов, включая полимерные; широко исполь-зуется также прин
циri соответственных состояний [61.....64], оперирующий поня
тием приведенной величины. Приведенной величиной называется
отношение значения данной величины в рассматриваемы усло
виях К нормирующему параметру, например к ее значению в
критическом состоянии вещества. В любом уравнении состояния,
содержащем не более трех постоянных, эти постоянные Mory'f
быть выражены через критические параметры Рк, У к , Т к' Таким
образом, приведеные веЛИЧИНрl Р === Р/РК, 11 == V /V к, т === Т/Т к
будут связаны между собой уравнением состояния, не содержа
ЩИМ индивидуальных постоянных и называемым приведенным
уравнением состояния.
Принцип соответственных .состояний лучше выполняется для
веществ, близких по химичесому состав'У и строению [65]; He
смотря на приближенный. характер, он вполне приrоден для изу"
чения физика-химических свойств- полимрныIx жидкостей. Этот
принцип используют для изуения как объемных. [66, 67], так и
поверхностных [68] своЙств жидкостеЙ. }(а1{ было показзно !з
рабате (68], отнОIllение удельной 'свободной поверхностной энер
rии жидкости к удельной полноЙ поверхностной эерr'ии являет
ся уиверсальной-функцией приведенной температуры.
Соотношения, полученные для сферически СИМ\1етричноrо по..
тенциала межмолекулярноrо взаимодействия, с помощью HeKO
Toporo множителя, преДC'rавляющеrо собой фактор формы, рас..
пространяются [68]- на жидкости, у которых потенциал взаимо-
действия не является сферически симметричным.
Приrожин с соавторами [35] получили выражение состояния
для rмерной жидкости в следующем виде:
pV =r ( 1 +  ) (1  al/321/6)1 ........ 6 ( 1 + 2:... ) (Аа..--..8) (Аа...... 28)--1 +
N kT 3 .3.
2
+ kT qze* (Аа 2  Ба) (2.128)
rде а -=- ((}.ICJ).
75 .

\
Если учесть, 1ПО приведетlые переменные выражаюrся СООТ..
ношевиями
1 +.!..
'" 3 '" V
т ==: kT 2 * ; V == N * ;
QZ8 ,и
'" P rv.
р::==
2qZB*
.
(2.129)
ТО можно найти уравнеRие состояния, которое представляет со..
бой одновременно принцип соответственных ссстояниI1 для '..мер..
HыIx жидкостей:
Р! == [1  (V) !lЗ 21/бl1  6 [А (V) z  В J [А (V) z .....: 2B]1 +
Т.
+ T 1 [А (\1)....4 ....... В (У) 2] (2.130)
Рассмотрим соотношение (2.97), полученное Ноузом [43].
Если объем ячейки не зависит от температуры, то f и к будут
постоянными и для rексаrональноЙ упаковки (2.97) примет вид:
с1 === SVl (\1  1 + S) (0,160  O,917fT) (2.131)
rде
 ( d 3 ) 2/3 С .
(] == а............ 
с 8*Z'
Соотношение (2.131) представляет соБОIi принцип COOTв.eT
ственных состояний для поверхностноrо натяжения полимерных
жидкостей. Полученное Роэ с помощью дырочной теории Bыpa
жени е (2.90) также определяет принцип сqответствеиных со..
стояний для поверхностноrо натяжения полимеров.
Аиалоrично принципу соответственных состояний для поверх
HOCTHoro натяжения ПрОСТЫХ .жидкостей [69, с. 17] Паттерсон и
Растоrи [70] формулируют понятие приведенноrо поверхностноrо
натяжения для полимеров, ЯВJlяющеrося Уdиверсальной ФУНК-
цией приведенноrо объеlV18 или при.веденной температуры:
а........ о' (r, Т) ...... о (r, Т) (2.132\
........ 0* (r)  k{3 (р*)2/3 (T*y /3
rде '........ число сеrмептов в по.т:имерной молекуле; k......... постоянная..
t5,/1I1/H
'10 .....
'''''" 
.., [ .
... ....,
.... ....':',
30 '." "<::-
'.........--=., .  .
.-----.
......


*;"
....:', ш
'. "'''f,. '.....
" ..........
......... ..........
...... .......,...
.е.. C::--...!
...., .....
--:::-- . ........
..
'.
...
20 :::::.'" II
'.... 
.....", ...... 
0'0 .... ""'...
", ...., "..
10 L 1
20 60 lDIJ IO lqO 1'18 180
]у
Рис. . 2.12. Температурная зависимость
поверхностноrо натяжения полимеров:
......... эксперимент; .:... .... :"'""""расчет по тео.
рии соответственных состояний: ..... pa.
счет по парахору; ....... .   расчет ПО "ара-
метру рас.творимости;
I  полинзобутилен; J 1  ПОЛИДИМ6тилсилоксанI
J 11 ...... ПОЛИСТИРQЛJ J V ...... ПОJН1Э'fндеll.
1>
а.
76

При малых JLавлениях t7 и f связаны соотношением, найден""
ным Флори С сотр. (71]:
r "'V == (v '" 1/3 ....... 1 )  (2 133)
'" 4/3 ' .
v
С использованием (2.133) Л,олучено [70, 72] также следую
щее выражение для расчета nOBepXHoCTHoro натяжения:
оу 5/3 == 0,29  (1  y1/3) 1n (v 1 / 3 ....... о,5)j(v 1 / З  1) (2.134)
Соrласно СНОУ и Растоrи [72], расчеты поверхностноrо Ha
тяжения полимерных жидкостей с ПОМОЩЬЮ принципа COOTBeT
ственных состояний в ряде случаев дают лучшее соrласие с опы
том, чем расчеты друrими методами, например по парахору
(рис. 2.12).
ЛИТЕРАТУРА
1. Prlgogine J.  J. chiт. phys't 1950, vol. 47, N 1, р. 3340.
2. Prigogine 1., Sarolea L.  J. chim. phys., 1950, vol. 47, N 9, р. 807815.
3. Prigogine 1., Marechal J.  J. СоН. Sci.) 1952, vol. 7, N 1, р. 122127.
4. Sarolea L.........BuH. сl. sci. Acad. roy. Belg., 1954, уа1. 40, N 11, р. 1120
1130.
5, Kurata М.  Бюссеирон кеНКУИ t 1952,' val. 56, N 1, р. 60.
6. Оно С., Кондо с. Молекулярная теория поверхностноrо натяжения в жид
костях. Пер. с .анrл./Под ред. И. Э. Фишера. М., Издатинлит, 1963. 292 с.
7. Белоусов В. П., Морач..8СКUЙ А. r. Теплоты смешеия жидкостей. Л., Хи
мня, 1970. 256 с.
8. Marechal J.  Trans. Farad. Soc., 1952, vol. 48, N 7, р. 601607.
9. П У2ачевuч П. П., Беzляров Э. М......... В КН.: Irlсследование фнзико.химиче.
ских СБОЙ<;ТВ дорожно.строительных материалов. М., МАДИ, 1969,
С. 4249.
10. Miller А. R. The Theaory оУ Sоlutiопз of High P91ymers. London, Oxford
University Press, 1948. 419 р.
11. Murakaml T.t Опо S., Taтura М., Kurafa М.  J. Phys. Soc. Jap., 1951,
vol. 6, N 5, р. 309.......312.
12. Пуеачевич п. П., ЕеёЛЯf)О8 Э. М.  Коллоид. Ж., 1970, Т. 32, NQ 6.
с. 895898. .
13. Пуzачевuч П. П,) ХвОРО8 Ю. А., Бе2ЛЯрО8 В. М.  ЖФХ, '1979, т. 53, ,N'g 2,
.. с. 429.
14. Guggengelт Е. A...........Trans. Farad. Soc., 1945, \iol. 41, N 3 р. 150156.
lfS. Пуzачв.uч П. П., Веzляров Э. М.  В КН.: Поверхностные явления в по-
лимерах. Киев, НаУКОВ8 думка. 1971, Бып. 1, с. 1628.
1'6. П уzачевuч П. П. t Ееаляров Э. М........... В }{н.: Макромолекулы на  rранице
раздела фаз. Киев, 1IaYKoBa думка, 1971, с. 510.
17. Ру.саНО8 :4. И. Фазовые равновесия и поверхностныIe явления. Л., Химия,
1967. 388 с.
18. ПУ2ачевuч П. П., Хворой Ю. А., Беелярое Э. М.  ЖФХ t 1978, Т. 52,
. М 10 t с. 26362640.
19. Бееляров э. M, Дозоров В. А., ПуzачевU'l П. п.......... ЖФХ, 1981, т. 55, М' 2,
с. 524525. ..
20. Oaiпes О. L.  J Phys. Chem., 1969, val. 73, N 9, р. 31433150. .
21. Granq D. а. Le, Ga;nes а. L.  J. Polymer Sci' t 1971, pt С, N 34, р. 4551.
22. aaines а. L.. J. Polymer S('i., 1969, pt А-2, val. 7, N В, р. 13791383.
23. Graпd D. О. Le, Gaiпes О. L.  Aтer. Chem. Soc., Ro1ymer Prepr., 1970,
уо]. 11, N 2, р. 1306........1311. .
24. aaines а. L......... J. Polymer Sci., 1971, pt' А..2, vo}. 9, N 7. р. 13331339.
77

25. Ga{nes а. L., Grand D. а. Le.......... J. Polymer Sci., 1968, pt. В, \101. 6,  9,
р. 625------627. . ,
26. Gaittes (i. L.Trans. Farad. Sбс., 1969, vo]. 65, N.561, р. Z3202325. .
27. Surtace Tension and Adsorptiol1/Defay R., Prjgogiпe 1., Bellemans А.,
Everett .D. H New York, 1966. 203 р.
28. Schucoowi!sky А.  Acta Physicochim., URSS, 1944, vo]. 19, р. 508.
29. Bиtler J. А. у........ Pro!:. Roy. Soc., 1922, Ser. А, vol. ]35, N &27) р. 348--.....
375.
30. Flory Р. J. PrincIples of Polymer Chmistry. New York, Corne11 Univ. Press,
J 953. 672 р. 
31. Смирнова Н. А....... КОЛЛОИД. Ж., 1977, т. 39, N2 1, с. 9299.
32. CAtupHOBa Н. А., Зверева Н. А., Иванова Е. А. -.... КОЛЛОИД. Ж., 1978, т. 40,
N2 2, с. 277284.
33. . Смирнова Н. А.  Коллоид. Ж., 1.980, т. 42, NQ 1, с. 8490.
34. У oиngie Oh, Jhoп Ми Shlk --.-.. J. СоН" Interf. Sci.) 1980, vol. 73, N 2,
р. 467........474.
35. Prigogine I'J Trappeпiers N., Mathot V.  Disc. Farad. Soc' l -1953, N 15,
р. 93107. < '
36. Prigogine 1., Belleтaпs А., Naar.Colin С.......... J. СЬет. Phys., 1957, vaI. 26,
N 4, р. 751755. '
37. Roe R.l.  Proc. Nat. Acad. Sci US, 1966, vol. 56, N 3, р. 819824.
38. Prigoglne /.. Sa:aga L......... J. chjm. phys., 1952, vol. 4'9, N 6, р. 399407.
39. Nanda V. S.) Slmha R.  J. Phys. Chem., 1'964, vol. 68, N 11. р. 3158
3163.
40. Roe R...J.  J. Phys. Cheln., 1965, vo1. 69, N 8t р. 2809.......2810.
41. Prigogine 1., Mathot V.  J. СЬет. Phys., 1952, val. 20, N 1, р. 4957.
42. Simha Я'. Hr;zvlik А. J......-. J. Amer. СЬет. Soc., 1964, val. 86, N 2, р. 197
204.
43. Nose Т........ Polymer. J.,. 1972, val. 3, N 1, р. 111.
44. Nose Т....... Polymer J" 1971 vol. 2, N 2, р. 124........133.
45. Nose Т.  Polymer J., 1972, vol. 3) N 2, р. 196206.
46. Хилл Т.' Л. Статистическая механика. Пер. с 8Hf Л. М., Издатинлит,' 1960.
485 с. .
41. Stewart W., Frankenberg С....,... J. Polymer Sci., 1968, pt..- A2, voI. 61 N 9)
р. 1686-...-.1688.
48. Катте, H.W.  Faserf. u. ТехНН., 1977, Bd 28, N 1, S. 2730.
49. Катmе, Н... W. ....... Ztschr. phys. СЬет. (Leipzig), 1977, Bd 258, N 6,
S. 1149........1.161. -
50. Каrnте, Н... W.  Faserf. и. Textilt., 1978, Bd 29, N 7, S. 459466.
51. Bellemans А.  В1111. сl. sci. Acad. roy. Belg., 1960., vol. 46, N 3, р. 157........
168.
52. Belleтans А. ..-.... Рhуsiсз. 1962, vo}. 28, N 5, р. 493........501.
53. Зябицкuй А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с' 8 HrJl. М.!
ХИМИЯ, 1979. 504 с.
54. Silberberg А.......... J Phys. СЬет., 1962, vaI. 66, N 1 О, р. 1872 1884.
55. Silberberg А.  Ibid., р. 1884........1906. <
56. Silberberg А. ........ J. Chem. Phys., 1967, vol. 46, N 3, р. t 105.......1114.
57. Silberberg А......... J. Chem. Phys., 1968, vol. 48, N 7. р. 28З52851.
58. Silberberg А.  Polymer Preprints, 1970, vol. 11, N 2, р. 1256 1263.
59. Priel Z., Silberberg А.  Ibid., р. 1405.........1408.
60. Silberberg А.  Pure 8. Аррl. Chem. 1971, vol. 2.6, N 3, р. 583591..
6]. Flory Р. /.  J. Amer. Chem. Soc. J 1965, vol. 87,. N 9, р. 18331838.
62. АЬе А., Flory Р. '.  Ibid., р. 18381846.
63. Flory Р. J. Disc. Farad. Soc., 1970 t ,N 49) р. 7.........29.
64. Patferson D Delmas a.. Ibid., р. 981D5. .
65. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Статистическая физика. 2..е ИЗД. М'. Физ..
матrиз, 1964. 567 С. ' " · <
66. Roиliпsoп J. S.  .Contemporary Physic.s, 1964, vol.' 5, N 4, р. 359376.
'67. Rowliпsoп J. S......... Mol. Phys., 1964, vol. 8, N 2, р. 107......115.
68. Яковлева r. с. Канд. ДНС.. Кишинев, Kry"1969.
18

69. Buff Р. Р., Loaett R. А.  In: Sinlple Dense LiquidslEd. Ьу Н. L. Frish,
I Z. \У. Salsburg. N. У........... L., Academic Press, 1968. "430 р. .
. 7(). Pattersoп D., Rastogi А. К.  J. РЬуз. СЬет., 1970, vol. 74, N 5. р. I067
1 071.. 
71. Flory Р. 1., OrwoIl Я. А., Vrij А.  J. Amer. Chem. Soc., 1964, vol. 86,
N 17, р. 35153520. ,
72. Siow К. 5., Patterson D. - Macrori101ecules, 1971, vol. 4, N 1, р. 2630.
rлзва :J
ФЕНОМЕнолоrИЧЕСКИЕСПОСОБЫ
ОПИСАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ"ЯВJJНИИ
в РАСТВОРАХ ПОЛИМ'ЕРОВ
в основу феноменрлоrических способов описания поверхност-
ных .влениfI в растворах может быть положено очевидное YT
верждение о ТОМ, что любое свойство любоrо раствора является
функцией ero состояния. Это означаеt, что такие фундаменталь
вые характеристики ero, как поверхностное атяж-ение, плот
ность, вязкость, раствС!римость, теплопроводность и др., не 'J'оль
ко зависят от состава раствора, температуры, давл.ения и дру'"
rи,Х .парамеТРОБ, но и связаны между собой.
. Ilоскольку изменение пекоtороrо 060бrценноrо свойства pac
твора (мноrокомпонентноrо в общем случае) является непре...
рывной функцией, то И фуНt<.циональная связь между любыми
двумя свойствами TaKoro раствора должна быть также непре...
рывной. 
На протяжении мноrих десятилетиЙ исследователи, начиная
С Лапласа, пытались установить связь поверхностноrо натяже..
ПИЯ а двойных и мноrОК9мпонентных растворов самой разлqной
ПРИРОДЫ с их составом. В настоящее время известно более
)50 .УрllВНеНий изотерм поверхностноrо натяжения растворов, и
среди НИХ ИМеЮТЯ уравнения, которые учитывают t<онцентра..
цию. компонентов раС1вора в rазовой фазе [1], сбр_азование в
растворе химических соединений (26], стерень ассоци'ации и
друrие факторы [7].
Несмотря, однако, на orpoMHble усилия, предпринимаемые ав'"
т.орами м-ноrочисленных работ в этой области, можно  утвер-
, "
ждать, что до сих пор даже для ДВОИНЫХ растворов, не rоворя
О мноrокомпонентяых, не найдено уравне1jие изотермы ,поверх
HOCTHoro натяжения, позоляющее cTporo колч-ественно описы..
В8ТЬ зависимость поверхностноrо натяжения раствора "любоrо
класса от ero состава. Б связи с ЭТИМ исследователи нвольно
обращаются к таким способам описания nofiepXHOCTIJbIX явлений
D растворах 1 _ KorAa на первое Место . выдвиrаются опытные
7lJ

наБЛlодения, позволяющие установить эмпирические или в луч
тем случае полуэмпирические зависимости поверхностноrо Ha
.тяжения от различных физикохимических характеристик дан...
Horo раствора. .
В литературе известно большое число таких соотношений
для чистых жидкостей. Например, в работах [811] была YCTa
новлена СВЯЗЬ поверхностноrо натяжения чистой жидкости с
плотностью, в [12, 13]  с темпратурой, а в [14, 15] .......... с дaB
лением. Были найдены эмпирические связи () с  теплотой па po
образования [16 18], вязкостью [1922] t изотерМиtteсКИм ко..
эффициентом сжимаемости [2325] и друrими характеристи
камн.
Казалось бы, эмпирический ПОДХОД к решению вопроса о свя-
зи поверХНОСТIIОI'О натяжения чистых жидкостей с различными
физико.химическими свойствами их давно исчерпал себя в ра..
ботах таких выдаIОЩИХСЯ исследователей, как Д. И. Менделеев,
Р. Этвеш, ВандерВаальс, А. И. Бачинский, Саrден и друrие.
Но в действительности это далеко не так. Для растворов, и oco
бенно мноrокомпонентных, было сделано сравнительно мало
попыток, позволяющих установить эмпирическую связь поверх
HocTHoro натяжения раствора с ero физикохимическими харак-
теристиками или такими парам-етрами, как температура, давле
иие и пр. Несмотря на это среди немноrочисленных работ, BЫ
полненных в этой области, имеются исследования, в которых
обсуждаются весьма перспективные способы описания поверх
ностных явлений в растворах, опирающиеся на законы аддитивно..
сти таких величн, как парахор, молекулярная рефракци и друrие.
,
1. ОПИСАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОСТИ ПАРАХОРА
I
Впервые способ расчета поверхностноrо натяжения MHoro-
компонентных орrанических растворов по закону аддитиности
парахоров отдельных компонентов раствора был, предложен
Хаммиком и Эндрью [26]. Найденная ими формула была нс"
пользована для расчета поверхностноrо натяжения растворов
орrанических соединений в работах [2729], причем авторы ра...
бот [28, 29] учитывали плотность паров отдельных компонен-
тов. "
r. М. Майснер и А. с. Михаэле [30] предложили  формулу
для расчета поверхностноrо натяжения растворов, в которой на..
ряду с.прахором раствора учитывалась ero молекулярная pe
фракция, являющаяся;, как и парахор, аддитивной величиной MO
лекулярных рефракций отдельных компонентов смеси. При ис..
пользовании этой формулы для расчета поверхностноrо натяже..
пия двойных растворов полярных ,И неполярных веществ [30], а
также cr тройных смесей [31] были получены весьма )тдов.петво"
ритеЛLIIЫС' результаты.
t$o

Обзор работ по расчету поверхностноrо натяжения раство"
ров орrанических соединений на основе" закона аддитивности па-
рахора, молекулярной реф r акции и друrих величин дан в рабо-
..тах [32; 33, с. 20; 34, с. 407 . .
Формулы для расчета поверхностноrо натяжения смесей, ос"
нованные на законе аддитивности парахоров отдельных компо
нентов раствора, предложенные в работах [2629], не моrли
быть использованы для расчето.в (J растворов, содержащих поли..
мерные вещества. Это объясняется тем, что в известные фор-
мулы для таких расчетов входят молекулярные массы компо..
нентов, через кот6рые выражается'" и состав caMoro раствора.
Однако хорошо известно, что даже одно и то же высокомолеку"
лярное соединение не имеет CTporo определенной молекулы мас..
СЫ, поэтому выражение состава раствора через мольные доли
полимерных веществ лишено какоrо.либо смысла.
Уравнения изотермы поверхностноrо натяжения
мноrокомпонентных растворов
Универсальные уравнения изотерм nOBepXHoCTHoro натяже-
ния любых мноrокомпонентных орrа.ничесКИХ смесей, включая
смеси, содержащие полимерные вещества, были предложены
П. п. Пуrачевичем и Р. М. I(амаляном в работе [35]. BTOpЫ
полаrали, что парахор Р мноrокомпонентной смеси rvl0ЖНQ' пред-
ставить в 'виде: "
..' f11!k
p::r::::::: t""
р Ж ...... Р п
(3.1 )
rде Jl'  средняя молекулярная масса смеси; а.:....... ее поверхностное натяже..
ние; k  постоянная; Рж и Рп....... плотности соответственно смеси и насыщен..
Horo пара над ней.
С друrой стороны, выра.жение ДЯ парахора смеси, если вос-
пользоваться законом' аддитивности .парахора, можно записать
как:
n
P==LPlX t
i=-l
(3.2)
rде Р!  парахор i.ro компонента смеси; Xi  мольная доля iro компонента.
Исходя из определения средней молекулярно массы смеси
и мольной доли iro компонента, а также учитывая выражения
(3.1) и (3.2) авторы [35] получили. следующие уравнения изо--
термы поверхностноrо натяжения мноrОКQмпонентноrо раствора:
n
a1/k == (Р ж  Рп) I :1 СI
i-=l 1
n l/k 1
иl/k==(РжРп)L a С,
Рiж Рlп
'..1
(3.3)
(3.4)
81

rде k  постоянная раствора; Jjl, (1/', Cl, РiЖ, рlп, k i ....... соответственно моле.
к.УЛЯРН8Я масса, поверхностное натяжение, массовая доля, плотность жидко-
СТИ, лотностъ пара н постоянная i-ro компонента. .
Если плотностью пара можно пренебречь, то уравнения
(3.3) и (3.4) запишутся в виде: .
n
Ollk . Р I р 1 С 1
tl J.tj
n I/k i
ollk==p L Cl
1==1 Pl
(з.5)
(3.6)
rде р  плотность раствора; pi  плотность iro компонента раствора.
Уравнение (3.5) может быть использовано для расчета по
BepXHOCTHoro натяжения мноrокомпонентных pacTBopqB, состоя
щих из неполимерных орr.анических жидкостей, молекулярные
массы KTOpЫX известны. Входящие в это уравнение парахоры
компонентов MorYT быть нзiIдены ПО инкрементам отдельных. па..
рахоров по способам, которые были предложены Саrденом [11],
rиблинrом [3638], MaKroyaHoM [39], МумФордом и Филлип
сом [40.........42], Квейлом [43] - и друrимИ.
Уравнение (3.6), поскольку в Hero не входят молекулярные
массы, а cocaB раСТБора выражен через маСС9вые доли, позво
ляет раССЧЯТIвать (J любых мноrокомпонентных орrаических
растворов, включая. paCTI;J0pbI, 'содержащие полимерные веще-
ства.
Следует отметить, что при расчетах парахоров как чистых
жидкостей, так и растворов, всеrда ПОJlаrали, .что постоянная
величина k == 4 и не зависит от температуры, природ.ы чистых
жидкостей и сост'ава paCTBopa Однако еще А. и. Бачинский [9].
указывал на то, что ero формула
(1 == в (Рж ...... pn)k
(rде B. постоянная, найденная им для чистых жидкос'т'ей) вы..
полняется rораздо лучш если надлежащим образом подобрать k.
Это и было показано расче;rами В. Л. Левшина [44], Райта
[4'5] и друrих авторов.. В частности, Райт, опираясь на экспери-
ментальные данные, uашел, что в зависимости от природы чи..
стой' жидкости величина k принимает значение от 3,5 до 4,5.
К 'сожалеНИIО, до сих пор' нет cTporo обоснованных способов рас-
чета этой величины не только для растворов, но даже для чи-
стых жидкостей. Эмпирические формулы для расчета k были
предложенывработ [46].' .
Темп-ературная зависимость поверхностноrо натяжеНИЯ
Расчеты покаэывают, что во мноrих случаJ,JХ с достаточной
степенью точности величину k можно считать по.сто'янноil. Это
позволило ИСПОЛЬОВать уравнения (3.5} и (З61 для. описаниц
52

Т а б л и ц а 3.1. Температурные коэффициенты nosepXHOCTHoro натяжения
для растворов толуол""",- полисТирол....... ацеталь *
- da/dt. МН/(Ы'К)
С2 30 ос 50 ос 70 ос
 (  : ) э (   ) теор (  ) э (   ) теор (  : ) э (   )теор
'0,014 0,03 0,07 0,09 0,10 0,08 0,10
0,035 0,08 0,09 0,09 0,08 0,09 0,08
0,057 0,09 0,09 0,10  0,09 0,09 0,08
0,O75 0,09 0,10 ,0,09 . 0,08 0,09 0,08
О) 11 О 0,10,. 0,09 0,09 0,09 0,09 0,08 
0,140 0,09 0,09 0,08 0,09 0,09 0,08
O 196 0,09 0,08 0,09 0,09 0,09 0,08
0,260 0,09 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08
, · Концентрация ПОЛИС'tрола С з ==О,О50; C2 концентрация ацеталя.
основных поверхностных' явлении в мноrокомпонентных раство-
рах, включая растворы,. содержащие полимерные вещества. Дей
ствительно, исходя из урвнений (3.5) "и (3.6) и полаrая в НИХ.
k l  k постоянной величиной, леrко показать, что
. .
n - k
(  ) ==k (  !.LCi ) pk....l 
dt С l i....J J.t l dt
{I .
" ( n 11 k ) k
( dcr ) . === k "CI pk....t dp "
dt с 1  Р 1 . dt
, i=: 1
(3.7)
(3.8)

Формула (38) была ИСПОЛI:>зована [35] ДЛЯ расчета темпера
,турных коэффициентов поверХНОСТНоrо натяжения растворов,. co
держащих полимерное вещество, при этом было найдено yдo
влетворительное соrласие экспериментальных данных С расчет
НЬJМИ (та бл. 3.1). . ' . .
. Аналоrичные результаты были получены для растворов TO
луол  полчстирол .......... этилацетат.
Предельная поверхностная активност
Важное значение для описания поверхностных явлении в
растворах имеет понятие предельной поверхноси активности:
.. G 01 == ____ ( да )
дС i С . OJ О
t
ТоrД8, исходя, например., из уравнения' (3.6), можно
записать следующее выражение для предельной поверхностной
83

активности мноrокомпонентноrо раствора:
йОI са {  дl [ pJ( ( f aj:k Cl ) k ] }
ll ClO
(3.9)
Леrко показать, что 11 случае двоiIноrо раствора предельная
поверхностная активность .paCTBopeHHoro вещества 002 будет
равна:
( allk ) k 1 [ al/k ( дР ) al/k ]
002 == .... kpkl  Р  - Р....   (3.10)
. Рl Р2 дС 2 PI С2--0
Здесь и в дальнейшем будем считать, что индексы (1)',. (2),
(3) относятся к растворителю (1), поверхностноактивному (2)
и поверхностноинактивному (3) веществам.
Из выражения (3.10) видно, что
(J/k ( дР ) a/k
есл иР............... > Р....  ...............
Р2 . дС! Рl"
a/k ( дР ) a}'k
есл иР............... < Р.... ............... ............... ,
Р2 дС 2 Рl
то 002 < О
(3.11 )
ТО 002 > О
Так как плотность раствора с увеличение\i температуры, как
правило, уменьшается, то из равенства (3.1 О) следует, что 002
по абсолютному значению всеrда будет уменьшаться с ростом
температуры, независимо от Toro, является .ни растворенное'. Be
щество поверхностноактивным или оно повеРХНОСТНОlfнактивно.
Этот вывод справедлив для двойных растворов самых различных
классов. Для растворов полимерных веществ он был эксперимен-
тально доказан, в частности, в работе [47] при изучении поверх
ностных явлений в растворах низкомолекулярных каучуков
(рис. 3..1).
в случае тройноrо раствора предельная поверхностная aK
тивность поверхностно-активноrо компонента (002) и пр
дельная поверхностная. активность повеРХНОСТНО-lfнаКТИВlIоrо
. 10 ЗО. 50 70 90 t ,О С
..2
6
Рис. 3.1. Температурная зависимость пре-
дельной повхностноА активности каучука
пди.о в толуоле [47).

"'--
 10
..

(:)
--14
-20
4

компонента (003) будут равны соответственно:
( да ) [ al/k , ( al/k (Jl/k ) ] k
002 :Ia ...................... I ==...... kpk  + ....  с 1 Х
дС 2 Са--О РЗ Рl РЗ
{ 1 др' ( (J/k a/k ) [ (J/k ( a/k a/k ) ] ....1 }
Х ...... ·  + ............... ---  ............... + ...................  с 1 (3.12)
Р дС 2 Р2 Рl РЗ. Рl РЗ CII--O
( д(] ) [ allk ( (]llk a 11k ) ] k ..
G о з == .......  -=  k р k ..2....... + ....!........ ..........!....... с 1 Х
дС а Cso Р2 Рl Р2 .8.
{ 1 др ( a/k \ a 11k ) [ (J/k ( O'{lk (J/k ) ] --1 }
Х ......  + .............. ...... ............... ............... +  ............. с 1 (3 13)
Р дС а Ра Рl Р2 Pr Р2 сз--о ·
Из выражений (3.12) и (3.13) следует, что знаки предель..
ной поверхностной активности 002 и 003 будут определяться со..
ответственно знаками величин
1 др
_. и
р дС 2 ·
1 др
...................... и
р дС а
( (J/k ...... (J/k )
Р2 Рl
( alJk (Jllk )
 3 1
............... --- 
Рз РI
Форма изотермы поверхностноrо натяжения двойных растворов
В некоторых работах УJ<азывается, что на изотермах поверх
HOCTHoro натяжения двойных растворов, принадлежащих к ca
мым различным классам, MorYT наблюдаться экстремальные
точки [4855], точки переrиба [56, 57], а иноrда T и друrие
одновременно [58, с. 59]. Повидимому, в большинстве случаев
наличие таких точек на изотермах поверхностноrо натяжения
двойных растворов объясняется влиянием. неучитываемых при
месей и заrрязнений.
По мнению А. и. Русанова [59, с. 134] и друrих наличие ЭRС"
треМУМОБ на изотермах поверхностноrо натяжения двойных рас,.
('поров связано с методическими недостатками эксперимента и
в этоЙ "связи он полаrает, что так называемоrо эффекта Д}кон"
са ........ Рея [51, 52] не СУlцествует. п. п. Пуrачевич и о. А. ТЮlIо
(IJеевичева [60, 61] доказали на опыте, что экстремальные точки
11 точки переrиба на изотермах поверхностноrо натяжения амаль
1'8M щелочных металлов ОТСУТС!ВУЮТ, если условия экспери..
мента исключают заrрязнение поверхности амальrам посторон"
11 ми примесями, ларами вакуумноЙ смазки и др. Аналоrичные
Д К8зательства 'были получены Милесом и Шедловским [48, 49]
11 и изучении растворов HeKOTOpыx соединений.
Полее Toro, существуют и теоретические доводы, указываlО"
IIII на ТО, что экстремальные значения а на иэотермах поверх..
11f)( TIIOI'O натяжения двоЙных растворов связаны с наличием
85

прпмесеЙ. IIапрпмер, А. И. Русанов и В. В. Кротов [62], исходя
из термодинамических соображениЙ, нашли, что 11 личие любых
примесей, понижающих критическую концентрацию мицеллооб..
разования (ККМ), приводит К появлению минимума на ИЗ0терl\iе
поверхностноrо натяжения раствор"а ПАВ вблизи КК1\\. При Ha
личин же примесеЙ J повышающих ККМ, появление минимума не
обяза те.ПЬНО.
С друrой стороны, на изотерtах поверхностноrо натяжения'
двоЙных растворов и в отсутствие примесеЙ MorYT наблюдаться
экстремальные значения <1. Соrласно выводам физикохимиче-
CKoro анализа на изотермах (J MorYT наблюдаться даже не..
сколько экстремальных значениЙ [63].
Исходя ИЗ формулы (3.6) и учитывая, что изотерма плотно..
сти может быть представлена в вид уравнения
р == а + ЬС t + dci
(rде й, Ь, d  постоянные, определяемые из эксп.ериментальных
данных), можно получить следующее выражение, позволяющее
определить концентрацию С tэ , отвечающую экстремальному зна
чению поверхностноrо натяжения на изотерме (J двойноrо рас..
твора:
, [ at/k a 1/k ]
kpkl  С 1э +  (1 ...... С tз ) Х
Р! Р2 .

{ [ al/k a 1 / k ] ( (111k a 11k ) }
х  С 1Э + ..2, (1 ...... С 1Э ) (Ь + 2dС 1э ) + р  ......  == о (3.14)
Рl Р2 Рl Р2
Уравнение (3.14) будет выполняться в том случае, если бу-
дет равно нулю выlажение,' стоящее либо в первых квадратных,
либо в фиrурных скобках. .
Леrко показать, что физический СМЫСЛ будет иметь С 1э , най-
денное лишь из выражения в фиrурных скобках, которое можно
записать в. виде следующеrо квадратноrо уравнения:
АСэ + 8С 1э + D о
(3. t 5)
rде
( O'/ O''k ) [ ( (1/k (1/k ) O'/k ]
А :;:::: 3d ..................... ; в == 2 Ь ............... ---  + d  ;
Рl Р2 - Рl Р2 Р2
a 1 / k ( allk (11th )
D Ь .2 + I 2
=== -- а ------ - -.
Р2 Р L Р2

Анализ уравнения (3.15) показывает, что на изотерме по
BepXHoCTHoro натяжения двойноrо paCTBo]Ja MorYT наБЛlодаться
две экстремальные точки, что не противоречит выводам физико-
Хllмпческоrо анализа [63].
ti6

Концентрационная буферность nOBepXHoCTHoro натяжения
u
В троиных растворах
При изучении поверхностноrо натяжения тройных растворов,
1Iринадлежащих к самым различным классам, было обнаружено
явление, названное kонцентраuионной буферностью поверх-
1l0CTHOro натяжения [6490]. Суть 3Toro явления заКЛlочается
n 10М, что. в некоторой области концентраций поверхностно-
ктивноrо компонента по.верхностное натяжение тройноrо рас-
Т130ра практически Не зависит от кониентрации поверхностноин-
ктивноrо компонента. Было найдено, что прибавление в рас...
Т130р поверхностноинактивноrо компонента до буферной области
l<онцентрациЙ приводит к повышеНИIО,  после буферной обла-
сти  к понижению а раствора. Таким образом, область KOHцeH
трационной буферности поверхностноrо натяжения является об
JI3СТЬЮ инверсии влияния поверхностно.ипактивноrо вещества на
поверхностное натяжение тройноrо раствора. Теоретическое объ-
яснение этоrо явления было дано в работах [59, с. 131; 9194].
Концентрационная буферность поверхностноrо натяжения мо-
жет быть объяснена и с позициЙ рассматриваемоrо феноменоло-
rllческоrо метода. Действительно, исходя из уравнения (3.6) и
полаrая ki == k, для тройноrо .paCTBopa можно написать следую-
щее выражение: .
( al/k a 1/k a1lk )
1/k I 2 3
а == р ............... С 1 +  С 2 + ............... С з
Р. Р2 Рз
(3.17)
Очевидно. что для буферноЙ концентрации С; поверхностно
активноrо компонента должно выполняться услови (да/дСз)с ==
, 2
=== о. Это означает, что предельная поверхностная активность по
Dерхностнои'наКТИВlIоrо компонеI:Iта G оз в буферной точке дол
}1{lIa равняться нулю. Toдa, дифференцируя (3.17) по С З , при
равнивая полученное выражение нулю и решая ero относительно
2, находят слеДУIощее выражение для буферноЙ концентрации
поверхностноrо натяжения:
( a}lk O'/k ) ( . дР ) a:'k др
С .  Т......  р + с з дС з ...... т. дС з
2 (318)
( aYk ...... a/k ) 
Р2 Рl дС з
Анализ уравнения (3.18) пр" использовании эксперИl\1енталь-
III,I.X данных показывает, что с повышением температуры трой
Horo раствора буферная концентр-ация С 2 С\1 ещается в сторону
больших концентраций С 2 поверхностно...активноrо компонента.
51вление концентрационной буферности nOBepXHOCTHoro натя
>К{'IIIIЯ в тройных растворах, содержа.щих полимерное вещество,
lI:lблюдали в работах [89, 90] при изучении поверхностноrо
lI:tтн>кения растворов толуол  полистирол........ этилацетат и
t;7

25
6,I1Н/Н
31
ЗоОс
50 0 с
26
24 23
7000
50 0 с "
7Й О с
23
21
О 0,04 0,08 0,f2 0,f6 0,20 0,24 О 0,0'1 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 (.
а C f ,масс. доли 5
Рис. 3.2. Изотермы поверхностноrо натяжения тройных растворор [90]:
а  толуол  полистироlI  этилацетат; б  толуол  полистирол  8цетаЛЬ;
концентрация полистирола (масс. доли): О 0,21; Х  0,15; А  0,05; C 1  концентрация
этилацетата иnи ацеталя. '
толуол  полистирол  ацеталь. Было найдено, что с повыше-
нием температуры о" тройных растворов уменьшается а область
концентрационной буферности смещается в сторону больших КОН-
центраций поверхностно..активноrо компонента (этил ацетата и.ни
ацеталя). Из сравнения изотерм о" троЙных растворов видно
(рис. 3.2), что при замене этил ацетата более поверхностно..ак-
тивным ацеталем область концентрационной буферности см е..
. щается в сторону малых концентраций п6верностно..активноrо
компонента.
Как видно из рис. 3.3, при увеличении концентрации С 2 по..
верхностно"активноrо BelЦecTBa наклон изотерм о" к оси концен-
траций полистирола, т. е. величина (да/дСз)с уменьшается и
. 2
при некоторой концентрации поверхностно..активноrо компо"
нента (да/дС З )С2 тановится равноЙ нулю. При дальнейшем уве..
личении С 2 величина (д а/дС з ) с, принимает отрицательное зна
чение. Изменение знака (да/дС З )С2 при увеличении концентрации
поверхностно..активноrо компонента в тройных растворах указы-
вает На ТО, что такие растворы неидеальны [92]. . .
8

а, мН! н
f 31 аоОс
13
29
4
 5
6 27
7
8 ....
Э 25
10
29
27
25
'2
з. 26.

56
7
8
!J
10
0,04 0,08 IZ 0,16 0,20 . О 0,04 0,08 0,'2 0,16
а C z , масс. иолц.. о
Рис. 3.3. Изотермы nOBepXHOCTHoro натяжения троАных растворов [90]:
"rОЛУОЛ  полистирол  ЭТИЛ8цетат (а) и толуол  полистирол...... ацетальJ6); концентрация С 1
зтилацетата (а) ИЛИ ацеталя (6) равна: "
а: 10; 20.0129 масс. доли; 80.0243; 40,0411; 50,0682; 60,0810; 1....0,1050; 80,1356;
90,2025; 100.2518 масс. доли; ·
6: IO; 20,0241 масс. доли; 80.0550; 40,0109; 50.0952; 6....0,1113; 1O.1418; 8O,I601.
90.2000; IOO.2a46 масс. доли; С2концентрации полистирола.
G,/'1Hjf1
31 100С
29
27
25
23
26
2
f
2
3
4
"5
67
8 э
fO
1
2
з
4
56
78
9
10
1
2
4
22
Наблюдавшиеся авторами работы [90] изенения темпера-
турной и концентрационной зависимости nOBepXHOCTHoro натяже-
ния, а также явление ,концентрационной буферности поверхност-
lIoro натяжения в троЙных paCTBopaX t содержащих полимерное
DсщеСТВО t позволяют утверждать, что поверхностные явления в
"
81'ИХ растворах имеlОТ та кои же характер, как и в растворах
друrих классоВ.
Адсорбция растворенных веществ в ДВОЙНЫХ
u .
И тронных растворах
llсходя из уравнения (3.6), записанноrо для
'l'вора [95], и адсорбционной формулы rиббса
r 2 ==...... (1...... С 2) с 2 да
RT · дС 2
..
двоиноrо рас-
(3.19 )
,.89

(rде r 2  адсорбция paCTBopeHHoro вещества; R  универсаnь-
ная rазовая постоянная; Т  абсолютная температура), полу-
чают следующее выражение для адсорбции:
( I......C ) C [( al/k a1/k ) allk ] k1
r 2 === ...... 2 2 kp k ... I  .........!....... с 2 +  х
RT Р2 Рl Рl
{ [( o/k. o/k ) o:tk ] др ( o/k o'k ) }
х  .......  С 2 +  ас;: + Р .....  (3.20)
В общем случае анаЛIlЗ уравнения (3.20) па экстреl\lа.пьные
значения адсорбции затруднителен., Но если растворенное веще-
ство является сильно повер.хностно.активным, то, как показы..
вают наблюд.ения, экстремальные значения адсорбции TaKoro ве-
щества лежат в области малых концентраций, т. е. там, rде
.,
плотность раствора можно считать практически не зависящеи от
концентрции pacTBopeHHoro вещества. Это означает, что чле..
НОМ, содержащим производную др/дС 2 в уравнении (3.20), мож-
но пренебречь, и тоrда концентрация С 2э , 01вечаIощая экстре..
малыIмуy значению адсорбции paCTBopeHHoro веlцества может
быть наЙдена из уравнения;
АIСэ+ВIС2э+Dl==0 (321)
rде
( a 1 / k ' a 1 !k )
А 1 с= (k + 1) ..2....................!......
Р2 РI
[ al/k a 1tk ]
В 1 == ....... k ..2....... + (k + 2) .....!.......
Р2 РI
a llk
D 1 == ...... .......!......
Рl
Из уравнения (3.21) следует, что при определенных значе-
ниях коэффициентов А 1 , B 1 , DI на изотермах адсорбции MorYT
наблюдатья одно или два экстремальных значения адсорбции.
а 8-
 G 
tf
С 2 О
6
С2 Z 
'i
'2
 
Рис. 3.4. Изотермы поверхностноrо натяжения двойных растворов и СООТ-
ветствующие им изотермы адсорбции.
.
90

..20
..за
"40
--50
--60
12'10', HOl1b! м 1
зо
20
10
t; .10 f НО//Ь 1м 1
J
2
О 10 20 за 40 50 60 70 80 90 100 С 2 ,%
10
--20
--зо
"''10
--50
... 60
... 70
..во
--90
100
\"'11 О
Рис. 3.5. Изотермы адсорбции нолистирола в ТОЛУОJlе [98, 99):
1 зо ос; 240; 850 ос.
с 2' масс. дОI1И
1 НС. 3.6. Изотермы адсорбции. низкомолеКУJIярноrо каучука пди-о в толу"
оле [47]:
1 зо ос; 250; 880 ос.
Эти выводы находятся в полном соответствии с эксперимен"
"йльными данными, получеН8ЫМИ для растворов, принадлежа..
IIИХ к самым различным кл..?ссйм. д.ействителыI,, изотерме по..
HCpXIIocTHoro натяжения ра.СТБора поверхностно..активноrо веще..
СТВ8, не имеющеЙ экстремальных точек, отвечает изотерма ад"
сорбции,' проходящая через максимум [89, 96, 97] (рис. 3.4, а).
В лучае поверхностно.инактивноrо вещества" изотерме 0", не
IIмеющей экстремальных точек,- отвечает изотерма адсорбции,
проходящая через минимум (рис. 3.4, б). Изотерме поверх..
HocTHoro натяжения раствора, проходящеЙ через максимум, от..
вечпет изотерма адсорбции, проходящая через два экстремаль"
ных значения, из которых минимальное знач-енпе находится в
О()JlЗСТII малых концентрациЙ, а маl<симальное  в области
()ОJllJШИХ концентраций (pllc. 3.4, в). 11аконец, если изотерма по..
BepXHocTHoro натяжения проходит через минимум, то на изотер..
ме пдсорбции также будет наблюдаться два экстремальных зна..
чения. однако теперь в .области малых концентраций изотерма ад-
сорбции будет проходить через максимальное, а в области боль-
ших концентраций  через минимальное значение (рис. 3.4 l z).
Этот ВЫВОД был экспериментаJ!ЬНО подтвержден в работах
[47, 98, 99] при изучении поверхностных явлениЙ в растворах
ПОЛИСТIlРО.1J3 в толуоле (рис. 3.5) и растворах НlIзкомолекуляр"
ных каучуков в толуоле (рис. 3.6).
Формула (3.20) была использована для расчета r 2 полиме-
тилсилоксзнов ПМС.I0 (молеl<улярная масса 950) и ПМС..2Q
(молекулярная масса 1540) на толуоле при 30, 60 и 90 ос.
91

а
б
2
8
 б



с::>
4


\.... .....
О 0,2 0,4 0,6 О 0,2 0.4 0,6
 ,.масс. OOI1U
Рис. 3.7. Изотермы адсорбции полиметилсилоксанов ПМС..IО (а) и ПМС-20 (6)
в толуоле [97]: .
1 ...... 30 о С; 2 ---- 60; " ...... 90 о с.
[95, 97]. При этом было найдено, что при всех температурах ад-
сорбция пол и метил силок санов проходит через максимум,. вели-
чина KOToporo с повышением температуры растворов -ум.еньшает-
ся, причем для. данной теfпературы максимум адсорбции ДЛЯ
полимера с большеЙ .молекулярной массоЙ больше, чем для по..
лимера с меньшеЙ молекулярной массой (рис. 3.7). Эти выводы
полностью совпадают с выводами молекулярно"кинетической
теории поверхностных явлений в растворах, развитой В К. Се-
менченко [100].
сходя из адсорбционных уравнений В. К. Семенченко для
тройных растворов [100, с. 225] и уравнения (3.6) t можно найти
следующие выражения для расчета адсорбции BToporo (r2) и
TpeTbero (r з ), компонентов в трехкомпонентном растворе:
С { [ др ( (11/k a 1/k )]
r 2 ==.......  (1...... С 2 ) h  + q  ---  
RT дС 2 Р2 РI
[ др ( a/k a}lk )] }
C2 h +q ---
дС з РЗ Рl
С { [ др ( allk a 11k )]
r з ==  ......2.... (1...... С з) h  + q  ...  ....
RT дС з . Рз Р..
[ др ( alk a: 1k )] }
..... с з h  + q ,... ...............
дС 2 Р2 Р.:
(3.22)
(3.23)
rде
[ (1l1k ( al/k (1llk ) ( allk a1/k ) ] "
kl I 2 I 3 1
h == kp  + ...................  с 2 + ....................  с 8
Рl Р2 Pl Ра Рl
k [ a/k ( a/k · a I'k ) ( a/k a}'k ) ] k....1
q == kp  + .....  с 2 +  ... ............... с з
PII p Pl Рз PL
.. (3.24)
(3.25)
92

Анализ уравнений. (3.22) и (3.23) покаывает, что адсорбция
r2 и r з растворенных веществ, независимо от Toro, являютсs.I .ли
растворенные вещества поверхностноактивными или поверхност-
1I0"инактивными, с увеличением температуры будет уменьшаться.
Этот вывод авторы работы [89] подтвердили эксперимен-
тально при изучении поверхн?стноrо натяжения троЙных paCTBQ-
ров толуол  полистирол  этилацетат и толуол '*""""'" полисти
рол  ацеталь. Оказалось, что при всех концентрациях полисти..
рола адсорбция поверхностно"активных компонентов (этилаце-
тата и ацеталя) в изученных тройных растворах проходит через
максимум (рис. 3.8), величина KOToporo уменьшается с YMeHЬ
luением концентрации поверхностно"инактивноrо компонента
(полистирола) в растворе. При замене в тройном растворе ме-
нее поверхностноактивноrо этил ацетата более поверхностно.ак-
тивным ацеталем наблюдается смещение- MaKCJJMYMa адсорбции
n сторону малых концентраций поверхностн.оактивноrо компо-
нента. При одинаковых концентрациях полистирола максимум
здсорбции ацеталя больше Iмаксимума адсорбции этилацетата.
Повышение температуры изученных тройных растворов при-
подит к уменьшению максимумов адсорбции этилацетата и аце-
таля.
а
О 8 ЗООС
I
0,6
04 ...
J
о
..

 0,8 О
 50 С

:t .. 0,4

1-... .... О
0,7
70 0 с
0,3
D OJ04 0,08 (1,f2 0/5
\ Концентрацuя зтuлацетата С 2,
масс. долц
tJ
0,8
 04
,
о
 1,0
t:
 0,6 .
с)
t:
.. 02
C:J '

L..:'"
0,8
0,6
0,4
Z 3 1
. О 0,04 0,08 0,12 
Концентрациа ацеталн С 2'
масс. доли
'"
р НС. 3.8. Изотермы адсорбции 9тилацетата и ацеталя в тройных раство"
рах [89]:
и  толуол  полистирол "='зтилацетат,' б толуол...... ПОЛIIСТИРОЛ  ацеталъ;
J<Оllцентрация полистирола (масс. доли): 1..... 0,206; .2...... 0,150; "O,050.
Q3

2. ОПИСАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИI1
НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОСТИ МОНОХОРА
Феноменолоrические Сl)особы описания поверхностных явле-
ний в растворах, основанные на использовании свойств аддитив-
ности таких характеристик, как парахор, реохор, OpTXOp и
друrие, не ЯВЛЯIОТСЯ единственно возможными, и всеrда было
желательно располаrать такой аддитивной величиной, которая
связывала бы ПQверхностное натяжение мноrокомпонентноrо pac
твора с ero вязкостью () и позволяла бы получать дополни-
тельные сведения о свойтвах мноrокомпонентных растворов.
Известно около 10 работ; в которых рассматривалась связь
nOBepXHoeTHoro натяжения с вязкостью для индивидуальных
жидкостей. Повидимому, Шарма [101] был первым, кто обра
тил внимание на TaKYIO связь. Он указал, что в ряде случаев
Ig о" является линеЙной функцией Ig  в определенных интерва
лах температур. Позже Зильверман и Розевор [19], комбинируя
уравнения А. и. Бачинскоrо [102] и Маклеода [10], предло-
жили формулу, позволяющую рассчитывать поверхностное на..
тяжение по вязкости и наоборот. В дальнейшем оты<каниемM
корреляций между поверхностным натяжением и вязкостью ин-
дивидуальных жидкостей занимались Бюлер [20], М'укерья
[21], Моритц [22] и друrие.
Свяэь поверхностноrо натяжения растворов с их вязкостью
для некоторых частных случаев БыIаa рассмотрена Марведелем
[1 03 1 05]. Он показал, что найденные им формулы MorYT быть
с успехом применены не только к растворам орrанических.со-
'единений, имеющих вполне определенные молекулярные массы,
но и к смесям, содержащим полимерно.е вещество.
Для описания поверхностных явлений в мноrокомпонентных
растворах была введена [106] новая характеристика L, назван-
ная монохором и представляющая собой отношение парахора
[11] к реохору [1 О 1]. Авторы предположили, что МОНОХОР яв
ляется величиной аддитивной, поэтому для. мноrокомпонентноrо
paS:TBopa записали следующее выражение:
n
L -== L LlCI (3.26)
l..l
Здесь
Ll == P,IR, (8.27)
I .
rде L...... МОIIОХОр раствора; Li, PI, RI, с'..... монохор. парахор. реохор, массо.,
вая доля l-ro }{омпонента. I
g4

Уравнение изотермы nooepxHocTlloro..... на тяжения
мноrокомпонентноrо раствора
Однако парахор мноrокомпонентноrо раствора МОЖНО пред..
ставить формулой (3.1), а для реохора Э1'оrо e раствора на
основании [101]. можно записать следующее 'выражение:
R == J.t'"lIb
Р Ж + 2рп (3.28)
1'}1.e 11  ВЯЗI{ОСТЬ раствора; Ь........ постоянная (обычно принимаlОТ Ь  8).
. .
Пренебреrая ПЛО1'ностью пара Рп И решая совместно уравне-
IIIIЯ (3.1), (3.26)  (3.( 8), находят выражение для изотермы ПО-
nepXHocTHoro натяжения мноrокомпонентноrо раствора:
n (JlIk n
(Jl/k == 'f)1/b" l С 1 == 1')llb " LIC 1
 1') l l/b 
11 '1
(3.29)
rде 111 ,вязкость iro компонента.
Экспериментальные результаты покззывают, что во мноrих
СJIучаях политермы и изотермы поверхностноrо натяжения (J и
вязкости 1) мнqrокомпонентноrо раствора, а также поверхност-
lIoro натжения (Ji и вязкости lli ero компонентов MorYT быть
представлены в виде:
{J == а + t + "t 2 ; (JI === a i + lt + Vi t2 ; In 1') == А + Bt + Dt 2 (3.30)
. ,
111 1}l  Al + в lt + D lt 2 ; о' == а'  р'С + v'С2; In 1} == А' + В'С + D'C2 . (3.31)
rдс CX t , .v; (1.,', 13', 'у', al, Bl, ' ''11 , А, В, D, A 1 , В" Dl, А', В', l)'  постоянные
рассчитанные из экспериментальных данных.
Уравнения (3.29)(З.Зl) позволяют описа.ть все основные
<,пойства поверхностных явлений в мноrОКО1\4поне!IТНЫХ paCTBO
рпх.
Температурная зависимость nooepXHoCTHoro натяжения
Полаrая в уравнении (3.29) kl и Ь/,... постоянными (ki == k;
Ь, t:::z: Ь), а также учитывая, что МОНОХОр отдельных компонентов
хотя и слабо, но зависит от температуры,. авторы работы [107]
u
получили следующее выражение для температурнои зависимом..
('I'И поверхностноrо натяжения мноrокомпонентноrо раствора: .
k. n k1 { n
iJq !:.. '1) b I ( " L i C 1 ) " L 1C 1 [ a't'\ + b1J ( . да 1 ......
at ь   at ka 1 дt .
1..1 1-1
1 д11 1 ) ] }
..... bl · дt (3.32)
95

Для двухкомпонентноrо раствора с учетом (3 30) уравиеНltе
(3.32) запишется в виде [107]:
д(] 2 [ Р +2Vt ]
ar == (1З/4'f)t18. L L,C, l (1, 1  0,5 (В, + 2D,t) + 0,5 (В  2Dt) (3.33)
1..1
Аналоrичная формула была найдена [108] и для трехкомпо-
HeHTbloro раствора. Расчеты да/д!, выполненные авторами ука-
занных работ д.ля двойных растворов полим.ерrомолоrов reK-
сан........ Оl{тап, reKcaH  тетрадекан и октан........ тетрвдекзн, а так-
же для тройноrо раствора reKcaH........ октан........ тетрадекан, пока-
зываlОТ, что различие вычисленных значений ao/at и найденных
экспериментально [109], не превышает 10%, что слдует при-
знать весьма удовлетворительным.
Предельная поверхностная активность
Исходя из определения предельной поверхностной активно
сти, а TaK)J{e учитывая уравнение (3.29), можно найти следую-
щее уравнение для предельноЙ поверхностной активности MHoro
компонентноrо раствора:
001,== {  _д' ['f)k/b(t, LlClYJ }ClO
Леrко показать, что для двойноrо раствора формула (3.34)
запишется в виде:
G  k k/b L k [ 1 81') Ь L) --- L 2 ]
02  ....... ........ 1} 1....... · ............... .......
ь 1') дС 2 LI С2 18О
Отсюда следует, что
( 1 д1') ) > Ь (L 1 ....... L 2 ) , то 002 < О
11. дС 2 . С2"О L 1
( 2.. .  ) < ь (L) ..:... L 2 ) то 002 > О
1') дС 2 С 2" О L 1 '
Вязкость раствора с увеличением температуры, как правило,
уменьшается, поэтому если бы монохоры отдельных компонен-,
т<?в раствора. не зависеJIИ от температуры, то величина 002 по
абсолютному значению всеrда уменьшал ась бы с повышением
температуры и ЭТО было бы справедливо l<aK для поверхностно
активных, так и для поверхностно.инактивных веществ. В дей-
ствительности же монохоры одних веществ слабо уменьшаются,
8 друrих........ слабо увеличиваются с повышением температуры.
Поэтому; как видно И3 уравнения (3.36), предельная поверх-
ностная активность одних растворенных веществ может увели..
чиваться по абсолютной величине, а друrих......... уменьшается при
(3.34)
(3.35)
если
(3.36)
если
06

изменении температуры раствора. Это и наБЛIодается в дпоilПЫХ
растворах полимерrомолоrи  нормальные алкаНhI.
В случае троЙноrо раствора выражения для предельноЙ по..
l1li
прхностнои активности поверхностноактивноrо J{Оfпонента
(O) и предельной поверхностной активности поверхностиоин-
активноrо компонента (003) запишутся в виде:
. k k/b k [ 1 at') ь (L 2 ..... L 1 ) ]
а О2 ==-  ь '1) [LI + (L,  Lд C] 11" дС 2 + LI + (L з  L 1 ) с з CIO (3.37)
k klb k [ 1 afl ь (L з ..... L 1 ) ]
G оз ==  ь ч [L 1 + (L 2  Lд С 2 ] Тj' дС, + LI + (L 2  L 1 ) С 2 C.O (3.38)
Анализ выражений (3.37) и (3.38) показывает, что знак пре-
дельной поверхностной активности 002 и 003 будет определяться
соотношениями:
.
если ( 1... А ) > ь (L. ....... L 2 ) ТО 002 < О
1} дС 2 с 2 ==о L 1 + (L з  L 1 ) С З '
если ( 1...  ) > ь (L 1 ..... L з ) То Ооз < О (3.39)
fl ас з Сз"О L 1 + (L 2  L 1 ) G"t 2 '
если (  . .д!L ) < ь (L.  L 2 ) ТО 002 > О
 дС 2 С2"'О L 1 + (L з  L 1 ) с з '
если (  · А ) < ь (L 1 ...... L з ) то G оз > О
1} дС з Сз-=О L 1 + (L 2  L.) С 2 '
Iз выражений (3.37) и (3.38) следует, что предельная по..
\ u
Ilерхностная активность paCTBopeHHoro вещества в ТрОПНОМ рас-
творе так >ке, как и в двойном, с увеличением температуры MO
)1<eT в соответствии с неравенствами (3.39) Лlj.бо увеличиваться,
JIIIUO уменьшаться по абсолютному значеНИIО.
Форма изотермы nOBepXHOCTHoro натяжения ДВОЙНЫХ растворов
Исследование уравнения (3.29) на экстремальные значения
поз полило сделать заключение о том, что на изотермах поверх
lIoCTHoro натяжения MorYT наБЛlодаться экстремальные точки в
тnМ случае, если
ксэ + МС 2э + N ==0
(3.40)
I')C
к ==== 2D' (L 2  Lt>
м == B (L 2  L.) + 2D'b (L 2 ..... Lt> + 2D L 1 (3.41)
N === В' L 1 + ЬВ' (L 2 ..... L 1 )
с 2э ........ концентрация paCTBopeHHoro вещества, отвечаlощая экс-
. l1li
тремплыlмуy значению поврхнотноrо натяжения двоиноrо рас..
твора.
()ни нашли, что это может иметь место в двух случаях, а
именно: 2K < М < о; Os N < К.
4 .:JOK. 1280
97

Тоrда, если учесть (3.41), можно записать:
 4п (L 2  L 1 ) < в' (L 2  L 1 ) + 2D' Ь (L 2  1) + 2п' Ll < О (3.42)
О < В' L 1 +, ЬВ' (L 2  L 1 ) < 2п' (L 2  L 1 ) (3.43)
Анализ. полученных соотношений показывает, что на И30"
терме поверхностноrо натяжения двЬйнь!х раство'рОВ в оБIцем
случае MorYT наблюдаться два экстремальных значения (1, что
не противоречит выводам ФИЗИКО"ХИl\1ическоrо анализа и о чем
подробно rоворилось выше.
Концентрационная буферность nOBepXHocTHoro натяжения
u
В троиных растворах
В области концентрационной буферности поверхностноrо на.
тяжения тройноrо раствора значение (1 раствора, как известно,
не зависит от содержания поверхностно.инактивноrо компонен"
та, т. е. ....(даjдС З )С2 === о. Это условие было испол.ьзовано П. п. Пу.
rачевичем и А. и. Черкасской, которые, исходя из уравнения
(3.29), записаннqrо для тройноrо раствора; нашли следующее
выражение для буферноЙ концентрации С 2 поверхностно. актив.
Horo КОМП9нента:
(L.  L з ) (b1'J + С З  )  [. А
с. ----- дС з дС з . (3.44)
2  at')
(L 2 ....... L 1 ) дС з
Исследование формулы (3.44) для конкретных случаев по.
казыает,, что с повышением тепературы С 2 ,смещается в сто.
рону больших. концентраций поверхностно.активноrо компо.
нента. Этот вывод "'находится в полном соrласии с эксперимен.
тальиыми данными, полученными при изучении поверхностных
явлений в тройных растворах [90] (рис. 3.2).
В действительности, в реальных условиях дело имеют не с
одной буферной точкой, которой отвечает вполне определенная
концентрация поверхностно.активноrо компонента, 8 снекоторой
небольшой областью концентрациЙ С 2 .
Температурная буферность nOBepXHOCTHoro натяжения растворов
Можнq представить себе такой случай, коr.да при некоторой
концентрации КОl\iпонентов поверхностное натяжение MHOrOKOl\l-
понентноrо раствора не будет зависеть от температуры, т-, е. бу.
дет иметь место температурная буферность поверхностноrо на.
тяжения. этQ явление наблюдалось в двоЙных и тройных рас.
творах, принадлежащих к самым различным классаl\l [79, 82,
11 О, 111].
Объяснение температурной буферности поверхпостноrо' Ha
тяжения бhl1JО дано в раб<?тах [91,93]. Однако концепция, ОСНО-
98

ванная на понятии МОНОХ9ра, также позволяет наiiти условия,
при КОТОрЫХ в растворах может наблюдаться темпертурная бу
ферность поверхностноrо натяжения. Действительно, дЛЯ ДBYX
компонентноrо раствора из ураВJ:lения (3.32) вытекаёт: .
.
 k
( да ) k  I [ д 1')
дt == ь 1') ь (L 1 C 1 + L2C2)k1 (LJ,C 1 + L 2 C 2 ) ........... a t +
С2
+ bri ( д;/ С 1 + д;/ С 2 )] · (3.45)
Из этоrо выражения следует, Ч40 температурная буферность
в двойном раСТВоре будет наблюдаться при концентрации рас-
TBopeHHoro веJцества
С 2 == (L.  + Т)Ь д;1 )![ t LI  L 2 ) . + т)ь ( д1  д;2 )] (3.46)
n TOl'v1 случае, если
....!.... д1l2 > 2... д1') + . a(J2 .
1')2 at 11 at ka2 at t
....!.... alll < 2... arl + . да1
1') 1. д t 1') д t ka J д t
Леrко видеть, что, ИСХОДЯ из уравнения (3.32), для тройноrо
раствора
(3.47)
k
да k........  I k
дt == ь 1} ь (L 1 C 1 + L 2 C 2 + LзС з ) } Х
[< С С дl) ( aL. aL 2 . дL з )]
Х LI 1 + L1. 2 + LзС з ) at + Ь1') С 1  + С 2 -дt + с з -дt (3.48)
Отсюда следует, что теIпературцая буферность в тройном
растворе' ВОЗl\iожн'а при условии:
(L2  + ьт) д;2 ) + С 1 [(L 1  L 2 )  + ьт} ( д;1  д;2 )]
Са == (3.49)
 ( L ....... L ) д1') + ь ( aL2 .. дL з )
2 З at 1') at at
Т. е. коrда
О < [ L 1 C 1 ( 2... д1') + 2..... даl  . д1')l ) + L 2 (1 ..... C 1 ) ( 2... д1') +
1] at kal at 111 дt 1') at
+ 2..... да2 ...........!.... д1l2 )] < l L ( 1... д11 +  . ' д а 2 ..!..:. д1')2 ) .....
ka2 at 1)2 д! 2 11 at ka2 at 1')2 at
. .
........ L3 (  . dll + . даз ....!.... дт]з )]
1') at.. Ilаэ дt 11з дt
Таким образом, в тройном растворе при постоянстве концен..
траЦIIИ BToporo компонента С 2 температурная буферность по
BepXHocTHoro наяжения может наБJlн)даться 'fOJIl>KO при одноЙ
концентраЦIIИ Tpcrbero компонента.
(3.50)
.,.
99

Адсорбция растворенных веществ в двойных
и тройных растворах
Исходя из адсорбционноrо уравнения rиббса, $аписанноrо
для случая ДВОЙНЫХ идеf!ЛЬНЫХ растворов, а также из уравнения
изотермы поверхностноrо натяжения (3.29), мо>кно найти [107]
следующее выражение для адсорбции r 2 pacTBopeHHoro веще-
ства:
k .
r 2 ===...... (1  С 2 ) С 2 . !f)T"'l [(L 2  Lt) С 2 + L 1 ]k...l Х
RT Ь
Х { [(L 2  [ 1 ) С 2 + [ 1 ]. :c  f)b (L 2  [ 1 ) }
(3.51 )
Если растворенное BerцecTBO является сильно поверхностно
активным по ОТJ:lошению к растворите.ТJЮ, то экстремальное зна
чение адсорбции r2 лежит в области малых концентраций рас-
TBopeHHoro вещеСТDа, так что членом 0Тl/дC 2 в формуле (3.51)
можно пренебречь.
В этом случае концентрация С 2Э pacTBopeHHoro вещества, от-
вечающая ЭI{стремаЛЬНЫI\I значениям r2, может бl?IТЬ найдена из
уравнения:
КIСЭ + i\1 1 С 2э + N 1 --;-- 0 (3.52)
rде
Кl == (L 2 ..... Lt> (1 + k)
М 1 == 2L 1 --- k (L 2 -:-- Lt> (3.53)
N 1 == ....... L 1
Леrко показать, что если МТ =:: 4KINl, то на изотерме ад-
сорбции двойных растворов будет наблюдаться одна экстре-
2
мальная точка, а если М 1 > 4K 1 N 1  две экстремальные точки.
Кроме Toro, поскольку монохоры отдельных" компонентов
слабо зависят 'от температуры а вязкость, как правило,.С по..
вышением температуры сильно уменьшается, то, как видно из
уравнения (3.51), адсорбция как поверхностно.активных, так и
поверхностно.инактивных компонентов в двойных растворах с по-
вышением температурьr будут уменьшаться по абсолютному зна
чеНИIО. Все .эти выводыI подтверждаются ЭI{спериментально при
изуче.нии поверхностноrо lfaтяжения мноrокомпонентных paCTBO
ров, принадлежаl1.ИХ к самым различным классам. .
Исходя из адсорбционных уравнений В. К. Семенченко для
трехкомпонентных растворов [100, с. 225], а TaKjl{e учитывая
уравнение (3.29), получаlОТ слеДУЮllие выражения для адсорб-
100

ции компонентов троЙноrо раствора:
r.:=% ; {Са [h ( д ) с. + q (L з  L 1 )]  (1  Са) Х
Х [h.( :d a ) с. + q (La Lд]} (3.54)
r з == % {Са [h ( :da ) с. + q (La  Lд  (1  Сз) Х
Х [ h ( : ) с. + q (La  Lд] } (3.55)
rде
k
k  1 k
h == Ь 1) ь [(L 2  Lt) С 2 + LJ + (L з  L i ) Сз] (3.56)
k
q 8::1 kl1 ь [(L 2  L 1 ) С 2 + L 1 + (L з  L 1 ) сз]kЬ
Если попрежнему полаrать, что MOHOXOpJ)1 отдельных компо-
IICHTOB раствора слабо ависят от температуры, . а вязкость
уменьша.ется с повыеIIиеl\I температуры, то величины h и q, оп-
рсделяемые вырая{ени ями (3.56), также должны уменьшаться.
СJlедовательно, <; повышением температуры абсолютная вели-
чина адсорбции любоrо компонента тройноrо раствора будет
уменьшаться.
Следует отметить, что в некоторых случаях на изотермах ад-
сорбции наблюдаIОТСЯ три экстремальных значения r2 (рис. 3.9).
Впервые это было обнаружено Райдилом [112, с. 49], позже
t'I[НJlоrичные результаты были получены п. п. Пуrачевичеl\l н
О. А. Тимофеевичевой [113], а также друrими авторами.
По мнению авторов работ [112, 113], наличие трех экстре-
МНЛЬНЫХ эначний на изотерме адор'бции в двойных растворах
unусловлено тем, что расчеты адсорбции в цитированных рабо
тА х проводили по уравнению rиббса в форме, справедливой для
идсальных растворов. Если же при расчетах адсорбции учиты
вать аl{ТИВНОСТЬ paCTBopeHHoro вещества, то на И30терrytах r 2 бу-
дет наблюдаться только один экстремум, смещенный в сторону
б()JIЬШИХ концентраций BTO
poro J<омпонеНТ8, что и бы...
ло пuказано Райдилом [112.
с.  9 J .
Вl>IВОДЫ об адсорбцион-
u
ных заl{ономерностях в двои-
(1
Рис. а.П. Форма изотермы адсорб
Цlfll в дuойныХ растворах, рассчи-
танной:
I  без y,,'ra ко 1ффllЦllентов аКТIIВНОСТИ;
2 с Y'&\HV1\l КО'ффllциеl1ТОD аКТИВlIОСТИ.
С 2
101

12 'fO' моль I M l
24
I;.IО'Мольlм'
32 .
28
в
lJ
16
20
16
12
в
О 0,2 0,'1 0,6 0,8 1,0 О 0,2 0,'1 0,6 0,8 1,0
С! , масс. доли C:I, масс. Ооли '*
Рис. 3.10. Изотермы адсорбции полиметилсилоксана ПМС-I0 в толуоле:
130 ос; 250; 380..0C.
Рис. .3.11. Изотермы адсорБЦИII полиметилсилоксана ПМС-20 в толуоле:
1  30 ос; 2..... 50; 3..... 80 ос.
т 8 б л I1 U а 3.2. Поверхностное натяжение двойных растворов
ПМС-I0 u ПМС-20 в толуоле *
-
.
30 ос 60 ос 90 ос
Сl С2 I I I
. О'теор ОЗ О'теор О'з О'теор 0'.
Полцметилсилоксан ПМС-I0
0,947 0,053 26,45 24,80 23,18 22,30 19,95 19,77
0,901 0,099 25,75 24,22  22,57 21,68 19,43 19,16
0,893 О, 107 25,62 24,16 22,45 21 ,64 19,36 19,14
0,845 0,155 24,91 23,81 21,81 21 ,33 19,29 18,83
0,803 О, 197 24,41 23,60 21,41 21,10 18,46 18,63
0,744 0,256 23,64 23,22 20,77 20,78 17,92 18,34
0,696 0,304 23,1 3 22,90 20,29 20,48 17,54 18,07
0,641 0,359 22,54 22,56 19,82 20,07 17,14 17,80
Полиметилсилоксан ПМС.20
0,960 0,040 26,8 , 25,54 23,60 22,67 20,28 19,84
0,921 0,079 26,60 24,71 . 23,27 22,07 20,01 19,45
0,120 0,880 26, 18 24,26 22,92 21,74 19,69 19,14
0,846 0,154 25,90 24,04 22,65 21,51 19,47 18,97
0,734 0,266 24,93 23,34 21 t 80 20,93 18,77 18,46
0,651 0,349 24,25 22,88 21 ,25 20,45 18,30 18,09
0,591 0,409 23,77 22,43 20,85 20,12 17,98 17,78
0,505 0,495 23, 11 21,90 20,26 19,61 17,50 17,28
.
· аз зкспериыентальные значения поверхностноrо натяжения (В ыН/ы), О'теор pac-
считанные с использованием монохора (в ыН/ы); Сl1 с2..... массовые доли толуола и поли..
меТИЛСи.II0ксанов COOTBeTCTBeIIHO.
102

IIЫХ И тройных растворах, вытекающие из рассмотрения поверх
. .
ностных явлении в таких растворах на основе монохора, был
подтверждены экспериментально при изучении растворов поли-
мерrомолоrов: reKcaH  октан, reKcaH......... тетрадекан, октан 
тетрадекан и reKcaH  октан  тетрадекан [107, lOP], а также
растворов полиметилсилоксанов ПМС-I0 и ПМС2() B толуоле
(табл. 3.2, рис. 3.1 О 11 3.11).
З. ОПИСАНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ДДДИТИ8НОСТИ ОПТОХОРА
, .
Известны раБО'IЬ1 [33, с. 204; 34, с. 419; 114 116], в которых
была установлена связь nOBepxHoCTHoro натяжения чистой жид-
IОСТИ или раствора с показатеJIем преломления.
В частности, для чистых }кидкостей было найдено [33, с. 204]:
1/4 р (п 2  1) ( 3.57 )
о === R (п 2 + 2)
rде р........ парахор вещества; R  молекулярная р.ефракция; п  покзэатель "ре-
,
ломления.
.
Джоши 11 Тупи [117] ввели понятпе рефрахора, устанавли-
nающеrо связь поверхностноrо натяжения }КИДI{ОСТИ с ее плот-
IIОСТЬЮ, молекулярной массой и показателем преломления:
F ==  01/4 Ig (п ...... 1) (3.58)
Р
Рефрахор слабо" зависит от темпертуры и для paTBopOB
яnляется аддитивной величиной рефрахоров компонентов рас-
твора. . .
Исходя из экспериментальных данных. Папазян [118] пред-
ложил соотношение, связывающее поверхностное натяжение чи-
стой жидкости с ее показателем преломления:
. .
0== 286 [(п 2 ..... 1)/(2п 2 + 1)]  28,6 (3.59)
Найденная формула дает хорошее соrласие эксперименталь-
о .
ных И расчетных значении а для неполярных жидкостеи, тоrда
1<8K для полярных жидкостей результаты получаIОТСЯ rораздо
хуже.
В работе [114] формула (3.57) была использована для рас-
чета nOBepXHOCTHoro. натяжения двойных и тройных растворов
орrанических жидкостей. При этом парахор, молекулярную ре-
(ракцию и показатель преломления pCTBopa вычисляли, пола
rая, что они являются аддитивными величинами этих показа-
1'(\JIСЙ дЛЯ компонентов раствора. Расчеты показали, что значе-
ния <1, вычисленные по формуле (3.57), отличаются от экспери
ментальных значений в случае двойных растворов на 470/0, а
для тройных растворов расхождение достиrает 19 о/о. ,
На основе анализа экспериментальных результтов была
предложена [119] новая феноменолоrическая характеристика
103

t а б л и ц а 3.3. Поверхностное натяжение растворЬв додеКаВ....rепТадеКаН
и додеКаН........rепТадеКаН........ТриКозаН *
С( С2 Са I т. оа а а' Irf Н/М а теор , МИ/М ( 110/0 з) 100%
,
0,1504 0,8496 0,0000 30 26,60 26,86 .1,0
50 24,91 25,11 0,8
70 23,26 23,42 0,7
0,4146 0,5854 0,0000 30 25,80 26,14 1,3
50 24,00 24,36 1,5
70 22,28 2, 67 у 1,8
0,8644 0,1356 0,0000 30 24,72 25,0 . 1,1
50 22,93 23,22 1,3
70 21,05 21,47 2,0
0,0347 0,8330 . 0,1323 50 25,24 25,63 1,6
70 23,61 23,96 1,5
90 201 22,37 1,6
0,0704 0,7954 0,1342 50 25,10 25,56 1,7
70 23,45 23,87 1,8
90 281 ,86 22,27 1,9
0,2243 0,6332 0,1 25 50 24,71 25,10 1,6
70 23,04 23,43 1,7
90 21,42 21 ,83 1,9
· О З  экспериментальные значения поверхностноrо натяжения, Отеор  рассчитанные
по формуле (3.63); Сl, С2, Сзмассовые доли додекана, rептадекана и трикозава СООТ.
ветственно.
(D i ) индивидуальных жидкостей, названная авторами аптохо.
ром и практически не зависящая T температуры:
й,
(]I
D l === Jt l ............... (3.60 )
n ,
rде J.tl, й, И п,  молекулярная масса, поверхностное натяжение 11 показатель
преломления ,индивидуальной 1k.ltДКОСТИ; а,......... постоянная.
Они сделали предположение, что оптохор раствора .D чвляет"
 u
ся аддитивнои величинои оптохоров отдеЛЬ:IЫХ компонент рас-
твора и может быть пред ставлен выражением:
п ..
D == L Dix i (3.61)
i==l
Исходя из уравнений (3.60) и (3.61), авторами [119] были
получеПЬJ следующие выражения для изотерм nOBepXHocTlIoro
натяжения мноrОКОl\fпонентных растворов:
n Ql
n " J.L tO' 1
ай == ----;-  х 1
.... 1..1 n ,
 (]'
(]tJ_ n L.J n СI
1..1 1
rде J.L'..... средина молекулярная маССа раствора
(3.62)
(3.68 )
10.1

ФОРМУJlа (3.62) применима к раСТП0рам, молеl<улярные мас-
сы компонент 'которых известны, а ф.ормула (3.63)......... к раство-
рам любых веществ, включая полимерные.
Уравнения (3.62) и (3.63) позволяют рассзитать основные
характеристики поверхностноrо слоя раствора, например поверх-
ностное натяжение раствора по ero показателю преломления,
поверхностному наТЯ}l{СНIIЮ и показателям преломления отдель-
ных компонентов раствора; темпераТУРНУIО зависимость поверх-
HocTIIoro натяжения раствора; повеРХНОСТНУI9 активность раство-
pefJHorO вещества; адсорБUИIО; зависимость этих величин от тем-
пературы и. друrие физико.химические характеристики.
ПРИIенимость формул (3.62) 11 .(3.63) для описания поверх-
ностных явлений 'в растворах была проверена на двойных н
тройных растворах полимерrомолоrов, на 'растворах додекан 
I'ептадеан, rептадекан  трикозан, додекан  rептадекан .........
трикозан. При этом были получены удовлетворительные резуль-
таты (табл. 3.3); экспериментальные данные были взяты из ра-
боты [120].
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенченко В. К.  ЖФХ, 1973, Т. 47, .NQ 11, с. 29062908.
2. Се"ttеflчеflКО В. К., Кузнецова Н. В.  ЖФХ, 1974, т. 48, N2 1, с. 186189.
з. Семен.че/-l.КО В. К., КУЗ/-l.ецова /f. В., f/cpauAoB и. У.  ЖФХ, 1974, т.48,
Н2 5, с. 12721274,
4. Семе/-l.ченко В. К., Кузнецова Н. В.  ЖФХ, 1975, Т. 49, Н2 1, С. lЗ4137.
5. Семенченко В. К., Исраилов И. У.  ЖФХ, 1974, Т. 48, .N2 12, с. 302
3084.
6. Задумки/-l. С. Н., Хоконов х. В., Понежев М. Х.  Теорет. и эксперим.
ХИМ., 1974, т. 1 О, .No 3, с. 353358.
7. Задумки,." С. /1., Поне:)fсев Л1. х., Белоусов В. Н.  Теорет. 11 эксперим.
ХИМ., 1971, т. 7, NQ 1, с. 3439.
8. Kleeпian R. D.  Phil.-Mag., 1911, vol. 21, N 121, р. 83102.
9. Баf1,U/-I.СКи.Й А.  ИЗБ. физ. ин-та при МОСI\О8СК. научн. ин-те, 1922, Т. 2,
с. 60 79.
10. Macleod D. В.  Trans. Farad. Soc., 19231924, vol. 19, N 1, р. 3842.
11. Suden S.  J. Chcln., Soc., 1924, vol. 125. N 5, р. 1177.......1189.
12. Eotvos R.  Апп. Phys., }'886, Bd 27, N 3, р. 448459.
13. Waals J. D. vaп der  Ztschr. phys. Chem., 1894, Bd 13, N 4, S. 657725.
14. Slowinski Е. J., Gates Е. Е., Wariпg С. Е.  J. Phys. Chem., 1957, vol. 61,
N 6, р. 8088}O. 
15. Glelesse.n J. Schmata W.  Ztschr. phys. Chem. (Frankfurt), 1961, Bd 27,
N 3/4, S. 157  1,70.
16. Stefan J.  Апп. Phys., 1886, Bd. 29, N 12, S. 655665.
17. MazapuA Р. "'1........:.. ЖФХ, 19!1f). т: 29, N2 7, с. 1301130З.
IН. Steinhardt а. Ir....... J. Phys. Chem., 196О, \"01. 64, N 1, р. 170.......17J.
19. Sllverтan D., Roseveare Е.  J. Лmеr. Chem. Soc., 1932, vol. 54, N 11,
р. 4460.
20. Buehler С. А.  J. Phys. Chem., 1938, vol. 42, N 9, р. 12071209.
21. Mиkherjee А. К.  J. lndian. Chem. Soc., 1953, vol. 30, N 10, р. 670674.
2, M6ritz Р.  Periodica Polyteclln., 1959, Bd З, N 3, s. 167 176.
2:\. Richards Th. V., л,1аthеws J. [/. J. Amer. Chem. Soc., 1919, vol. 41, N 1,
p. 5969. . 
24. McGowan J. с.  Polymer. 1967, vol. 8, N 2, р. 57.......62.
lО5

25. Roa R. У. О., Roa V. V. S......... ztschr. phys. Chem. (Leipzig), 1962, Bd 221,
N 5/6, S. 357 364.
26. Н aтmik D. L., Andrew L. W ........ J. Chem. Soc., 1929, N 4, р. 754.......759.
27. Bowden S. Т., Buttler Е. Т..... J. Chem. Soc., 1939, N 1, р. 7983.
28. Weinaug С. Р., Katz D. L.  Industr. Епg. Chem., 1943, vol. 35, N 2,
р. 239246. .
29. Reпo а. J., Katz D. L.  Iпdustr. Епg. Chem., 1943, vol. 35, N 10,
р. 10911093. "
ЗО. Meissner Н. Р., Michaels А. S.  Iпdustr. Епg. Chem., 1949, vol. 41, N 12,
р. 27822787. 
31. Michaels А. S., Alexander R. S., Becker С. L.  Iпdustr. Епg. Chem., 1950,
v01. 42, N 11, р. 23322336.
32. Oalnbill W. R.  Chem. Епg., 1958, vol. 65, N 9, р. 143146.
33. БреТlllнейдер С. Свойства rазов и жидкостей. Пер. с польск. 1\\.  Л.,
Химия, 1966. 534 с.
34. Рид Р., Шервуд Т.  Своilства rазов и' жидкостей: Пер. с анrл. п., Хи-
мия, 1971. 701 с.
35. Пуzаtlевич П. П., КаАfалян Р. М.  ЖФХ, 1972, т. 46, Ng 11, с. 2884.........
2887.
36. Oibliпg Т. W.  J. Chem. Soc., 1941, N 6, р. 299309.
37. Oibliпg Т. W.  J. Chem. So('., 1942, N 11, р. 661666.
38. Oiblil1g Т. \\7......... J. CtleJl1. Soc., 1944, N 8, р. 380385.
39. i\1cGowan J. О.  Cllcm. а. lпdustr., 1952, J\\ay, N 22, р. 495496.
40. MUl1zford S. А., Phillips J. W......... J. СhеЛl. Soc., 1928, N 1, р. 155........162.
41. MUl1zford S. A.,Phillips J. W........ J. Chem. Soc., 1929, N 9, р. 2112........2133.
42. Farcas А.  Iп: Physical Chelllistry of the Hydl'ocarbons. N. У., Academic
Press Inc., Publishers, 1953. V01. 2. р. 87.
43. Quayle о. R........ Chem. Rev., 1953, vol. 53, N 3, р. 439589.
44. Lewschin W. L.Ztschr. phys. Chem., 1924, Bd 112, N 3/4, S. 167174.
45. Wright F. J........ J. Appl. Chem., 1961, vol. 11, N 6, р. 193196.
46. П уzачеви.ч П. П., Камалян Р. М.  Арм. хим. Ж., 1973, т. 26, 1\1'2 2,
с. 109113. .
47. П уzачевUч П. П., Мишина о. А......... В кн.' Макромолекулы на rраНlfце
раздела фаз. Киев, Наукова думка, 1971, с. 1719. · ·
48. Miles а. D., Shedlowsky L......... J. Phys. Chem., 1944, vol. 48, N 1, р. 5762.
49. Miles О. D., Shedlvvsky L.  J. Phys. Chem., 1945, vol. 49., N 2, р. 7176.
50. Dole М., SUJartout J. А  J. .Amer Chem. Soc., 1940, vol. 62, N 11,
. -р. 30393045. ..
51. Jones а., Ray W. А. J. Amer. Chem. Soc. J 1937, vol. 59, N 1, р. 187......
198. -. .
52. Schlifer К., Masia А., J untgen Н......... Ztschr. Elektrochem., 1955, Bd 59,
. N 5, S. 425434.
53. Лебедев Р. В., Пуzачевuч П. П.........жФХ, 1969, т. 43, N2 5, с. 12861287.
54. Пуzачевuч П. П., Ми.шина о А.  В ки.: Физическая химия полимерных
композиций. Кпсв, IiaYKoBa думка; 1974, с. 4145.
55. Пуzачевич П. п., Рабинович 11. И.  в ки.: Структура и свойства поверх-
ностных лоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 41----46.
56. Schimidt F.  Апn. Phys., 1912. Bd 39, N 10, S. 1108.
57. Семенченко В. 1(., Берин'2 Б. П., Покровскuй Н. Л.  ЖФХ, 1936, т. 8,
Х2 3, С. 360.......371.
58. Convers L. Recherches sur l'Аdsоrрtiоп ел Solution Мёtаlliquе. Nansy,
1938. 108 р.  ,
59. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. л.; Химия.
1967. 388 с.' .
60. П уzачевuч П. П., ТUAfофеевuчева О. А......... ДАН СССР, 1954, Т. 94, Н2 2,
с. 285287. , .
61. Пуzачевuч П. П.  в ки.: Физика и ФИЗИI{о.химический анализ. М., Мин.
цветмет и золота, 1957,. вып. 1, с. 73101. .
62. Русанов А. 11., Кротов В. В  Вести. лrу. Физика и химия, 1911, Н2 10,
вып. 2, с. 1 04 108.
106

63. Трuфонов Н. А........ ТРУДЫ Саратовск. 8ВТОДОр. IHTa, 1938, c(j.' 4, с. З81
402.
64. Traube J. J. prakt. Chem., 1885, Bd 31, N 1, S. 171.
65. Berzeller L.  Biochem. Ztschr., 1914, Bd 66, N 1.......3' S. 173190.
66. Worley R. Р.  J. Chem. Soc., 1914, vol. 105106, N 615, р. 260282.
67. Wiegner а., Magazanik J., Wirtanen А. J.  Kol1.Ztschr., 1921,. Bd 28,
N 2, s. 5176.
68. Akaтa!su S.  KollZtschr., 1922, Bd 31, N ,. s. 209. .
69. Goard А. К., Rideal Е. К.  J. Chem. 50С., 1925, vol. 127, N 7, р. 1668
.1676.
70. Set! W........ Ztschr. phys. Chem., 1925, Bd 117, N 3.......4' 5. 257284.
71 Herz W., Knllebel Е........ Ztschr. phys. CheI11., 1928, Bd 131, V 56, 5. З89
404. .
72. Fretlndllch Н., Schпell А.  Ztschr. phys. Chem., 1928, Bd 133, N 34,
s. 151164.
73: Kosakewitsch Р. Р.  Ztschr. phys. Chem., 1928, Bd 136, N 34, 5. 195
207. 
74. Palitzsch S.  Ztschr. phys. C}1Eт., 1928, А., Bd 138, N 6, 5. 411431
75. Palitzsch S.  Ztshr. phys. Chem., 1929, А, Bd 147, N 10, S. 978.
76. Palitzsch s.  Ztschr. pllYS. Chem., 1930, Bd А 147, N 12, 5. 5168
77. Blttler J. А. V.., Lees А. D.  J. Chem. 50С., 1932, N 8, р. 2097-;-----2104.
78. Семенченко В. К., rрачева А. Ф., Давuдовская Е. А.  Коллоид. Ж., 1935,
т. 1, N2 5, С. 367 3R3.
79. Семенченко В К., ДаеuдовСl,:ая Е. А.  ЖФХ, 1935, т. 6, N2 1, с. 3544.
80. СеАtенчен"о В. К., rрачева А. Ф.  ЖФХ, 1935, т. 6, N2 1, с. 4552.
81. Веиоn J. W.  Trans. Farad. Soc., 1935, vol. 31, N 174, р. 14201425.
82. Веиоn J. W.  Тrапs. Farad. 50С., 1937, "'01. 33, N 191, р. 440448.
83. Семенченко В. К., Рустамов Х.  ЖФХ, 1936, т. 8, .N'2 3, с. 383386.
84. Пуzачевuч П. П., /lазарев В. Е......... ДАН СССР, 1957, Т. 113, N2 1, с. 127.
129. 
85. Пуеачевuч п. п., Лазарев В. Б.  ДАН СССР, 1957, т. 117, N2 3, С. 445.......
447. , .
86. ПУ2ачевuч п. п; Лазарев В. Е.  ЖФХ, 1961, т. 35, N2 3, с. 530534.
87. Русанов А. Н., Дердllлла .х. Н., Левuчев с: и.  в КН.: Поверхностные
явления в расплавах. Киев. Наукова думка,. 1968, с. 7680.
88. Русанов А. Н., Дердулла х. Н.  ЖФХ, 1970, т. 44, N2 5, с. 11951200.
89. П уzачевuч п. п., ](амалян Р. .М.  В ки.: CTPYI{Typa и свойства поверх
1I0СТНЫХ слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с. 3941.
90. ПУlачевUfl п. П., Камалян Р. М.  В кн.: Поверхностные явления в жид.
костях и жидких растворах. .1J. Изд.во лrу, 1973, N2 2, с. 7681.
91. Лазарев В. В., Се."wенченко В. К.  ИЗВ. АН СССР, ОХН, 1957, N2 10,
с. 12521255.
92. Лазарев" 8.. Е., ПуzаflеВtlЧ п. п.  ЖФХ, 1961, т. 35, .N'g 2, с. ЗI4318.
93. Семенченко В. К., Лазарев В. Б.  ИЗБ АН СССР, ОХН, 1962, 1\1'2 11,
с. 2089 2091.
94. Попель С. Н., Павлов В. В.  В кн.: Поверхностные явления в расплавах
Iальчик, Кабардино.Балкарское ки. издво, 1965, с. 4660.
95. П уzачевuч п: П., Камалян Р. М.  Арм. хим. Ж., 1973, Т. 26, Н2 5,
с. 36036З. ..
96. Сазонов В. А., 3ат"овец"UЙ в. М., П уzалевuч п. п.  Коллоид. Ж., 1966,
с. 28, Н2 6, с. .866869.
97. Пуzачевuч п. П., МартиросяН, А. Л., Камалян Р. JИ., Лавыzuн Н. А........
ЖФХ, 1974, т. 48, N2 4, с. 999IOOO. .
98. ПуzачевUfl п. П., РабllIl0вu', и. И.  ЖФХ, 1971, т. 45, Н2 5, с. J313
1314. .
99. Пуzачевuч П. П., Рабиновuч и. И.  ЖФХ, 1972, т. 46, N2 2, с. 522.
100. Семенченко В. К. Поверхностные явления в металлах II сплавах. М., roc.
техиздат, 1957. 491 с.
101. Frieпd J. IV.,. Н argreaves W. D.  .Phil. . J\\ag., 1943, vol. 34,  N 235,
р. 643650.
107

102. Balschlnski А. J.  Ztschr. phys. СЬет., 1913, Bd 84, N 6, S. 643......706
103. Marwedel а.  Chemiker-Ztg., 1963, Bd 87, N 13, s. 467469. .
104. Marwedel О.  Farbe и. Lack, 1963, Bd 69, N 7, S. 516527.
105. Marwedel й. ........D. Farben.Ztschr., 1964, Bd 18, N 3, S. 104116.
106. Пуzачевuч п. П., Черкасская А. И.  ЖФХ, 1979, Т. б3, N2 1, с. 2984
2985. ..
107. Пуеаflевич П. п., l/ерхасская А. Jf.......... ЖФХ, 1980, Т. 54, N2 9, С. 2339. 
2344. .
108. Пуzачевич П. П., Черкасская А. 11.  Там же, с. 23352338. .
109. Л yzatteBU. П. П., Черкасская А. //.  )15 ф Х, 1976, т. 50, N2 8, С. 2163.
110. Drath О., 5auerwald Р.  Ztschr. 8110rg.. и. allg. Cheln., 1927, Bd '16-2;
N 4, S. 30 1 ....320. .
111. Krause W., Sauerwald F., Mlchalke М.  Ztschr. апоrg. u. alIg. Chem.
1929, Bd 181, N 4, s. 353371.
112. Райдuл Э. /(. ХИМИЯ поверхностных явлений. Пер. с 8нrл. Л., ОНТИ,
Химтеорет, 1936. 421 с. ...
113. Пуzачевuч П. П., Тuмофеевuчева О. А.  Ж. Heopr. хим., 1956, т. 1, N2 б,
с. 1387139З.
114. Tripathi R. С......... J. Iпdiап Chem. 50С., 1941, vol. 18, р.' 411414.
] 15. Meissner Н. Р., Michaels А. S.  Iпdustr. Епg. Cllem.,1949, vol. 41, N 12,
р. 27822787.
116. lv1ichaels А. 5., Alexander R. 5., BeC'ker с. L......... Industr. Епg. Chem., 1950,
\'01. 42, N 11, р. 23322336.
117. /oshi s. 5., Тии О. D. .........J. Chem. Soc., 1951, р. 837838.
118. Papaziaп Н. A.........J. Amer. Cllem. Soc., 1971, vol. 93, N 22, р. 56345636.
119. Пуеаflевич П. П., Жалсабон. Б. Б.  ЖФХ (в печати).
120. Пуеачевuч п. П., Жалсабон Б. Б.  Деп. в ВИНИТИ, N2 2644.81. Деп.
fлава 4
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕй
Для определения повеРХIIостноrо натяжения жидкостей и
растворов полимерных веществ MorYT быть использованы стати..
ческие методы (метод капиллярноrо поднятия, метод формы ле..
жащей капли или rазовоrо пузырька, метод формы висящей
капли или rаЗОБоrо пузырька, метод поrруженной пластинки) и
полустатические методы (метод отрыва кольца, метод веса или
объема капли, метод максимальноrо давления в rазовом пу
зырьке 'или капле, метод вращающейся капли и некоторые
друrие) .
Динамические методы определения о, такие, как метод ви
брирующих Струй, метод вибрирующих капель и метод капил..
лярны волн Не нашли применения в практике определения по..
BepxHocTHoro натяжения ПОЛИl\tlерных веществ и ИХ растворов.
Это связано с тем, что полимерные жидкости и их растворы об-
ладают, как правило, значительной вязкостью и не отвечают ос-
HOBHOl\fY требоваию динамических методов  практи:ески MrHO-
108

венному установлеНИIО адсорбционноrо I?авновесия в поверхност-
ном слое.
Теоретической основой для мноrих методов определени по-
BepXHocTHoro натяжения жидкостей послу>кило уравнение Ла-
пласа [1.], устанавливающее связь между разностью давлений
8Р с иару}ой и nиутренй сторон искривленной поверхности
жидкости межфазным натяжением (j12 на rранице раздела ДBX
фа и rлавными радиусами кривизны Rl и R2 В данной точке по-
верхности:
... ( 1 1 )
АР + (Р2  рд gz == 0'12 Rl  R 2
( 4.1 )
rде Р1 И р2  плотности первой и второй фазы; g  ускорение свободноrо па-
дения; z  рассстояние по вертикали данной точки на поверхности раздела
от произвольно выбранной неподвижноIi точки. 
Если выразить радиусы кривизны в уравнении (4.1) через
производные z' и z', то это уравнение запишется в следующем
виде:
{ z" z, }
АР + (Р2  Pl) gz === 0"12. [1 + (')2]3/2  Х [1 + (z')2]1I2
Это дифференциальное уравнение, как известно, не может быть
проинтеrрировано в конечном Биде, т. е. для z === f (х) нельзя
найти c'fporo аналитическоrо выражения. Приближенные же ме-
тоды численноrо и rрафическоrо решения уравнения Лаласа
успешно применялись мноrими автораМII.
Все так называемые классические методы определения по-
nepXHocTHoro натяжения жидкостей, созданные еJце в XIX веке,
оказали.сь приrодными для измерения (112 любых веществ, начи-
ная от металлических расплавов' и кончая полимерными жидко-
стями. Однако лишь в наше время методики измерения 0"12 были
усовершенстованы и позволяют подучать наде1l<ные результаты.
Это стало возможным после Toro, как были созданы методыI по-

лучения BbIcoKoro вакуума и низких !емператур, изучено влия-
ние адсорбционных процессов на определяемую величину по-
uepXHocTHoro натяже.ния, влияни.е на поверхностное натяжение
изучаемой жидкости паров вакуумной смазки, масла диффу.
ИОIIПЫХ насосов, жидкостей, .содержащихся в И-образных мано-
метрах и проч. Ha'дeHO, .что даже небольшие температурные
."радиенты в приборах для определения nOBepXHocTHoro натяже.
IIIIЯ приводят иноrда к сильным искажениям температурной за-
ВIIСИМОСТИ а. Обнаружено, что передача малейших вибраций на
11Jмерительные приборы, использующие полустатические. методы,
обусловливает сильныЙ разброс экспериментальных точек и рез-
u .
кое сни>кение определяемои величины поверхностноrо натяже-
1111 И.
109

1. СТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОВЕрхностноrо НАтяж.ЕНИЯ
Метод капиллярноrо поднятия
Из уравнения Лапласа (4.1), если РJllИТЬ ero в первом при..
ближении [2, с. 44], следует, что высота поднятия h жид}{ости
С плотностью Р2 В узкой капиллярной трубке DHYTpeHHero ради"
уса r (рис_ 4.1, а) равна: .
h == 20' t 2 cos 'б' (4.2)
g (Р2 ...... Р 1) r
rде   J<раевой' уrол; Рl и Р2........ плотность пеrкой JI тя:ж:елой жидкостей
Решение уравнения Лапласа во втором приближении [2,
с. 90] дает: .
h == 20"12 COS  ...... r [ 1  .!. 1  siп З '6 ] (4.3)
g (Р2  PI) r . cos t) 3 cos 3 t)
Если труБКII имеIОТ достаточно большой диаметр [2, с. 105;
3], то получаIОТСЯ еще ?олее сложные фОрl\1УЛЫ.
Зная h, g, PI, Р2, r и tt, по формулам (4.2) и (4.3) можно
рассчитать 012. Надо заметить, что эти формулы спра!3едливы
лишь для случая, коrда поверхность исследуемой жидкости вне
капилляра имеет, cTporo rоворя, безrраНИЧIlУЮ протяженность.
В противном случае капиллярное поднятие жидкоtти с плот..
ностью Р2 между трубкой 4 и стенкой ocyдa 1 (рис. 4.1, а) бу.
дет сильно искажать измеряемую в.еЛИЧIIJJУ 012-
......!
1
Z
1
.й
5"
.............................................
............................
z.
  ./', 
5
...s:::
4
  J
  .Pr-- 
Ри_ 4.1. Определение поверхностноrо натяжеНИ}1 методом капиллярноrо под.
нятия С ИСПОЛЬЗ0внием одной (а) или двух (6) капиллярных трубок;
1 реэервуар для исследуемых жидкостей; 2леrкая жидкость с плотностью Р.; 3тя.
жеilая жидкость с плотностью Р2; 4, 5 капилдярные труБКII.
Рис. 4.2. Схема прибора Шонхорна, Рейна и Шарпа ДЛ8 определения .тем-
пературно'й зависимости поверхностноrо натяжения полимерных расплавов:
1  Прllспособлеllllе для определения положеНIIЯ мениска полимерноrо расплава; 2 ка-
пиллярная трубка; 8ПОЛlIмерныА расплав: 4}lrла; 5.....резервуар ДflЯ расплава.
110

Таким обраЗОl, для измерения межфазноrо натяжения по
методу капиллярноrо поднятия требуются довольно большие
объемы жидкостей, что создат.. экспериментальные неудобства.
Чтобы оrраничиться небольшим количеСТВО1\1 исследумой жид
кости, иноrда употребляют два l5апилляра (рис. 4.1, 6) различ
ных радиусов '1 и '2 И получают сл.едующую формулу для раз
ности уровней }I{ИДКОСТИ в этих I<апиллярах;
Ah === 20' 12 cos t) [ ..!..   ] ( 4.4)
g(P2PI) rl '2
т. е. довольно ПfJостое уравнение для вычисления межфзноrо,
nOBepxHocTlloro натяжения.
Теория определения (J с помощыо двух кап.илляров впервые
была разрботана Н. д. Пильчиковым [4]; позже этот метод
применяли мноrие исследователи для измерения поверхностноrо
натяжения различных жидкостей.  .
Для Иqучения температурной зависимости поверхностноrG
натяжения полимерных -расплавов метод каПИЛJIярноrо подня
тия применяли Шонхорн, Рейн и Шарп [5]. Их прибор (рис. 4.2)
содержал одну капиллярную трубку 2 II специальное приспособ
ление 1 для определения положения мениска исследуемоrо по
лимерноrо вещества 3 в резервуаре 5. ·
J\1етод капиллярноrо поднятия, который является одним из
наиболее ранних и наиболе..е надежных методов [2], нашел ис
ключительно широкое применение, особенно в тех случаях, Kor
да определения (J производят при высоких температурах, при-
ближающихся к критическим.
Одн&ко, являясь одним из первых методов, использованных
для определения повеРХIIостноrо натяжения, это метод, HeCMO
тря на кажущуюся простоту, имеет ряд крупных недостатков.
Действительно: в формулы (4.2)(4.4) входит предельная BЫ
сота h поднятия ж'идкости В капиллярных трубках. Это озна-
чает, что они не учитывают времени достижения мениском жид
кости этой высоты. rидродинамические расчеты показывают [о,
с. 50], что время 't подъема жидкости, обладающей вязкостью f],
n капиллярной трубке на высоту h может быть найдено по фор-
муле:
[ 20'12 cos 'б' _ ]
81"} 20'12 cos t) 1 (Р2  Р.) rg h
 n 
 (Р2  Рl) r 2 g (Р2  Р) gr 20"12 cos t)  h
(Р2  Рl) rg
(4.5)
.
Как видно из формулы (4.5), предельная высота поднятия
ЖИДКОСТИ в капиллярной трубке может быть достиrнута лишь
через бесконечно большое время. Но на практике за предеЛЬНУIО
. высоту поднятия можно принимаtь такую высоту, коrда даль.
нейшее увеличение ее будет в пределах относительной ошиБКIJ
измерения вертикальных р.асстояний. 'Напри-мер, расчеты пока-
11

зьtпаIОТ L б J, что для НСПQЛЯРIIоrо масла, вязкость KOToporo при
'20 0 С paBa I,20.IO3. Па. с, для дости}кения 0,999 предельной
высоты требуется более часа. .
Таким образом, метод капиллярноrо поднятия МО)l{ет приме-
няться для измерения межфазноrо натяжения лишь маловязких
ЖИДI{остей. Для полимерных ЖИДI{остеi'f, обладающих, как пра-
вило, знчительной вязкостью, он не l\ожет быть рекомендован.
Друrой, не менее важный недостаток метода капиллярноrо
поднятия связан с тем, что для расчета 012 иссле;I.уемой жидко
,
сти по формулам (4.2)(4.4) в общем случае необходимо знать
}{раевой уrол смачивания t}. Но для данной капиллярной трубки
он зависит от природы и COCTaBa смачивающей ЖИДI{ОСТИ, от
тсрмовакуумной обработки измерll1ельноrо прибора, темпера-
турь! исследования. и проч. Однако определить краевой уrол
смаЧIIвания в капиллярной трубке одновременно с измерением
в ней высоты поднятия жидкости практически невозможно, если
не считать некоторых частных случаев. Измерять же краевые
уrлы смачивания отдельно, например на плоскоЙ подложке из
Toro )I{е материала,' из KOToporo сделана капиллярная трубка, а
затем учитывать их при расчете поверхностноrо натяжения по
формулам (4.2)(4.4), не имеет Сl'Ylысла по попятным причина м
неадекватности измерений '6 и h. '
В связи с этим очень часто ПОJlаrают, что изучаемая жид-
кость полностью смачивает материал капилляра, т. е. COS'6 == 1,
и что это условие не меняется ни при каких обстоятельствах.
Разумеется, что такое предположение приводит .К УПРОП1-ению
формул (4.2)(4.4), но, к сожалению, оно не делает более на-
дежными результаты, получаемые в этом случае для поверх-
HocTHoro натяжения.
Метод формы леащей капли или rазовоrо пузырька
Метод формы лежащей капли или rазо'Воrо пузырька на-
шел исключительно широкое применение для определения по-
BepXHocTHoro натяжения самых различных жидкостей, начиная
от металлических расплавов и конча расплавами полимерных
веществ. ТеОРИJ1 и практике этоrо метода посвящено большое
число работ, например [7, 8]. Суть этоrо метода заключается
в определении повеРХНОСТ!jоrо натяжения жидкости по разме-
рам лежащей капли или пузырька (рис. 4.3), находящихся в
равновесном .состоянии под действием силы тяжести и поверх-
HocTHoro натяжения.
Известно, что форма капли тяжелой Я{ИДКОСТИ, лежаЦ(ей на
твердой подложке, поrруженной в леrкую жидкость (рис. 4.3, а),
так же как и форма капли леrкой жидкости под твердой под-
ложкоЙ, поrруженной в тяжелую жидкость (рис. 4.3. б), зави-
сит от межфазноrо натяжения, разности плотностей, laccы кап..
ли и УСI{орения силы тяжести.
112

'......
 ===...............  ,
2
.Р6
   _ _:_..I' '"' I
 =="..2

4-
1
а
6 .
!J
Рис. 4.3. Определение пOBepXHOCTHoro натяжения по форме лежащей капли:
атяжелоn ЖИДКОСТИ в леrкоА; блеrкоА ЖИДКОСТИ в тяжелой;
lрезервуар для IIсследуемых )l(идкостеR; 2пеrкая жидкость с плотностью р.; 3......Тя.
желая ЖIIДКОСТЬ с плотностью 1>2; 4  подложка.
Рис. 4.4. Схема для расчета поверхностноrо натжения по Н. п. КастеРIlIlУ:
lрезервуар для ЖlIдкостеn; 2леrкая ЖИДКОСТЬ с ПЛОТНОСТЬЮ 1)1; Зпод..'Iожка; 4тя.
желая жид.кость с ПЛОТНОСТЬЮ р2е
ИСХОДЯ из уравнения (4.1), можно показать, что для любоЙ
точки (х, у) на поверхности капли, представляющей собой фи-
rypy вращения (рис. 4.4), выполняется соотношени:
. у 1 t 1
а 2 == Rl + R2  ЯО (4.6)
r д е а2  0'12 R
(Р2  Рl) g ...... постоянная капиллярности; о  радиус кривизны в
вершине капли.
Кивинке [9] использовал уравнение (4.6) для определения
мея(фазноrо натяжения по форме плоской капли. В этом случае
R === 00 и Ro == 00, так что уравнение' (4.6) запишется в виде:
у 1 (4.7)
а 2 == RI
J3ыражая R 1 в уравнении"(4.7) в дифференциальной форме и ре-
luая полученное уравнение, находят:
(Р2  PI) gh 2 (4.8)
0'12== 2 "-
rде h  расстояние от вершины капли до экваториальной плоскости (см
рllС. 4.4).
Соотношением (4.8) пользовались мноrие исследователи, но
надо заметить, что оно применимо лишь для очень больших пло-
ских капель. Н. П. Кастерин [1 О] на основании эксперименталь-
ных данных показал, что высота капли h является сложной
функцией максимальноrо радиуса капли 'т (см: рис. 4.4). Он
нашел, в частности, что для ртутных капель даже диаметром
0,1 м ошибка при расчетах межфазноrо натяжения по формуле
(4.8) достиrает 3 о/о. в связи с этим Н. П. Кастерин дал более
("rporoe решение уравнения (4.6) и предложил слеДУIОЩУЮ фор-
MYJIY для определения постоянной. капиллярности ДЛЯ капель
1

JIюБЬIХ pa3lepOB:
2is  h,
2, (  1 )
т Ro
rде s....... площадь, эаUIтрихованная на рис. 4.4; х  абсцисса центра масс этой
площади.
а 2 с=
(49)
Известно большое число работ, связаннь[х с уточнением фор-
мулы Квинке. Лонштейн [11] предложил систему уравнениЙ, KO
торые позволяли определять нижний и верхний пределы а 2 в за-
ВИСИl\tОСТИ от величин h и r m . Зная предельные значения а 2 , MO
жно с определенной поrрешностью рассчитать постоянную Ka
IlIIЛЛЯРНОСТИ как среднюю вели.ину предельных значений а 2 .
Зидентопф [12] предложил интерполяционное уравнение, позво-
ляющее находить межфазное натяжение по максимальному ра-
диусу кривизны Ro в ершине.. капли. rейдвеллер [13], исподь-
зуя полученные Зидентопфом результаты rрафическоrо ннтеrри
рования уравнения Лапласа и среднее значение а 2 , найденное
по способу Лонштейна, составил .таблицу зависимости (a/h) ==
== f (h/r) , позволяющую определить (1 с точностыо ДО 1 О/о для
довольно широкоrо интервала диаметров капель. -
Портер [14] для расчета. межфазноrо натяжения по форме
лежащей J.<апи пользовался формулой:
а 2 1 h 2 fr 2
f2 =- 2' [1...... (h 2 Jr 2 ))  d (4.l0)
r де А  поправка, зависящая от .'z/,.
Для малых капель поправка была рассчитана на основе таб-
лиц Башфорта и Адамса [151, представляющих собой численное
интеrрирование уравнения Лапласа. Для больших капель по-
правку 8. рассчитывали по приближенным формулам.
Тавд и Парватикар [16], пользуясь таблицами Башфорта и
Адамса, составили таблицу величин
а 2 ( r )
.......... == f 
,2 h
( 4.11 )
,
Аналоrичную таблицу, также рассчитанную на основе таб-
лиц Башфорта и Адамса, предложили ю. И. Кошевник,
М. М. KycattoB и Н. М. Лубман [17]:
:,: ::2 f ( * ) (4.12)
с. И. Попель, Q. А. Есин И ю. и. Никитин [18] интеrриро-
вали ypaBHeHl:!e ЛаПЛ"(Jса (4.1) rрафическим путем и в дальней-
шем опубликовали результаты своих расчетов в виде rрафиков
[! 9], позволяющих определять межфазное натяжение по разме-
рам h и 'т С точностью до 1,52,50/o.
11,\

!I
Рис. 4.5. Схема для расчеТFi поверхностноrо натяжения по Дорсею.
Рис. 4.6. Схема для расчета поврхностноrо натяжения по Ю. Н. . Иващенко.
Как показывает опыт, задача максимально точноrо вычисле
ния межфазноrо натяжения по параметрам лежащей капли свя
зана с измерением на фотоснимках. контура капли величин h и
' т и последующими расчетами с помощью таблиц [1517] или
rрафиков [19].
На рис. 4.4 видно, что точность 'определения межфазноrо Ha
тяжения будет зависеть от точности измерения высоты h  pac
стояния от полюса каПJIИ до экваториальной плоскости.
Интересный и точный способ обмера фотоснимков капель
был предложен Дорсеем [20]. Вместо высоты h Дорсей пред
JIОЖИЛ имерять отрезок Н (рис. 4.5), равный расстоянию от вер..
IIIИНЫ капли до вершины уrла 2а, биссектриса KOToporo совпа
днет с осью симметрии капли, а стороны касаются ее контура.
lJеличина уrла 2а между касатеЛЬJ:IЫМИ может быть произволь-
IIОЙ И, В частности, превышать п/2. в этом случае нужно изме
rить отрезок Н, который, как видно из рис. 4.5, paBeIt:
н == хч> tg q>  у
. ф
(4.13)
Из уравнения (4.13) следует, что оно выполняется не только
J\JIЯ точек касания, но и для любой точки с координатами х и У,
Jlсжащей на касательной. Поэтому на фотоснимке капли тре.
буется не искать точку касания, а определять Н по способу,
IIредложенному Ю. Н. Иващенко с соавтарами [7, 8]. Этот спо..
соб заключается в том, что с помощью и-змерительноrо микро-
СI<опа, например УИМ23, определяют координаты З, 'Х4, 24, Zs 11
yr'OJ1 q> (рис. 4.6) и затем рассчитывают Н по формуле:
х.  хз
Н == tg q>  (Z4 ....... zs)
2
(4.14)
Зная величины Н и 'т, рассчитывают капиллярную постоян
ную', а ЗIая плотность, находят межфазное l-1атяжение
Дорсей пользовался для таких расчетов следующей эмпири-
ческоli формулой, которая была найдена им, исходя из таблиц
115

Башфорта и Адамса, для ер z:::: 31/4:
а: 8111 0,05200 . ....0,12268+0'0481 ( Н .... 0'4121 )
, (   0,41421 ) Т
Козакевич, Шатель, Урбен и Саж [21], используя таблицы
Башфорта и Адамса, рассчитали значения Н <r/r для уrлов п/4,
п/3, (2/3)11:, (3/4)л; И составили соответствующие. таблицы.'
Ю. Н. Иващенко и соавторы [7, 8], исходя из представлений
. .
о подобных каплях, на основе таблиц Башфорта и Адамса со-
ставили таблицу зависимости
а 2  ( Н )
==f
,2 ,
( 4.15)
( 4.16)
для уrлов п/4 и 11:/3 и пользовались этой таблицей для расчета
а 2 , а затем межфазItоrо натяжения.
Таким образом, для определения поверхностноrо натяжения
по размерам лежащей капли необходимо знать кроме Н еще и
'т  радиус ее экваториальноrо сечения. Иноrда, однако (Ha
u
пример, при хорошем смачивании твердо и подложки lатериа-
лом капли или на rранице раздела двух несмешивающихся жид
костей), получить каплю с экваториальным сечением практиче-
ски невозможно. В этом случае поверхностное натяжение иссле-
дуемой жидкости рассчитывают. по форме капли, не имеющей
экватора. Один из способов таких расчетов описан Ю. Н. Ива
щенка и В. Н. Еременко [8, с. 128]. Соrласно этому способу оп
ределяют координаты точек касания ЛРЯМрIХ, которые прове-
дены под уrлом 45 и 600 к вертикальной оси симметрии капли
(рис. 4.7) с контуром безэкваториальной. капли и рассчитывают
цоверхностное натяжение по специальной таблиие [8, с. 131].
Однако предложенный способ приrоден для расчетов (1 в тех слу-
чаях, коrда 0,3900 < Н45 0 /Н60 0 < 0.'4572, rде Н45 0 и Н60 0 pac
стояния от вершин заданных уrлов до вершины контура капли
(рис. 4.7).
Ю. А. Дерябин с соавторами [22] предложили методику рас-
чета ('J по размерам оезэкваториальных капель, позволяющую
.упростить вычисления и увеличить диапазон размеров капель,
не имеющих 9кватора. В основе их расчетов лежит предполо-
жение, соrласно которому продолжение поверности безэквато-
риальной капли за .подложку представляет собой эллипсоид
вращения. Исходя из этоrо, авторы [22] рассчитывали радиус
'т мнимоrо экваторпальноrо сечения, величину Н вершины кап:
ли над мнимым экватором и с помощью известных rрафиков и
таблиц (например, [19]) находили поверхностное натяжение ис
.
следуемои жидкости.
Основными достоинствами метода формы лежащей капли
или rазовоrо пузырька являютс.я независимость определяемой
величины межфазноrо натяжения от уrла смачивания и простота
118

Рис. 4.1. Схема для расчета поверх-
HOCTHoro натяжения по форме без-
!tкваторивльноА капли: 2аl с8 n/4;
2<12 == n/3.
придания капле или пузырьку инертноrо rаза формы фllrуры
вращения. Для Toro, чтобы придать капле такую форму, ис-
польуют чашечки из подходящих металлов, туrоплавких окис
лов, стекла, тефлона и друrих материалов (в зависимости от
свойств жидкости и условий эксперимента), имеющие цилин-
дрическое поперечное сечение и края, сточенные «на нож:..
В том случае, если для измерения межфазноrо натяжения ис-
пользуют пузырек инертноrо rаЗ8 или более леrкую жидкость,
капля которой формируется в более тяжелой жидкости, приме-
няют специальные цилиндрические трубки. Торцы этих трубок
должны быть либо «остро обрезаны», либо сточеНЬJ «на нож»
(в зависимости от Toro, смачивает или не смачивает исследуемая
>кидкость материал трубки).
Лучшие варианты аппаратуры для измерения поверхностноrо
натяжения по форме лежащей капли, созданные 10. и. Ива
щенко с соавторами [7, 8], позволяют определять а с точностью
до 0,50/0 и проводить измерения в температурном интервале,
верхняя rраница KOToporo достиrает 2000 ос.
Универсальная установка, с помощью которой можно опре
дел ять поверхностное" натяжение .по форме .1Iежащей или вися-
((ей капли, а также по форме лежащеrо или висящеrо пузырька,
была описана в работе М. М. Кусакова и соавторов [23]
(рис. 4.8). Расчет поверхностноrо натяжения производили по
ч)ормуле
9
di .
аl! a:I Н (Р2...... (>1) g
(4.17)
rде d l  ЭI{ваториальныА диаметр капли; l/H C::I f(d./2h): h  расстояние от
вершины капли до экваториальноrо диаметра.
Значения I/Н в зависимости от величины d 1 /2h были рассчи-
таны авторами с помощью таблицы Башфорта и Адамса [15]
и представлены в виде таблицы [17].
Для определения nOBepXHocTHoro натяжения по <рорме лежа-
ucro rазовоrо пузырька Р. А. Кульман [24)" сконструировал
специальную кювету (поз. 12 на рис. 4.9), особенно удобную
для определения а орrанических жидкостей, включая полимер
ные жидкости и растворы полимерных веществ. При использо
u u
ванин этом I{юветы в нее заливают порцию исследуемом жидко-
сти 2. I-1екотор{Jе количество этой жидкости заливают в rидрав-
лическиii затвор 1, который исключает испарение жидкости
.
из 1<loneTbI и попадание в жидкость посторонних заrрязнении.
ны
117

РИС. 4.8. Схема устаНОВI{И для определения поверхностноrо натяжения по
форме лежащеА ИЛИ висящей капли (пузырька) [23]:
1 фотоаппарат; 2муфта; 3затвор фотокамеры; 4длиннофокусныА объектив;-
5TepMOCTaT; 6трубка для формирования на ее конце капли или rазовоrо пузырька;
7ШПРIfЦ; 8устройство для перемещеНIIЯ насадки; 9ШТа1'IIВ; 10телеобъектив;
11  светофильтр; 12 короткофокусныА объектив; 13 отверстие осветителя с ц.нафрзrмой;
14кожух освтителя; 15кинолампа; 16реnтер; 17оптическая скамья; 18металли-
ческая рама.
Кювета имеет плоскопараллельные смотровые стекла 5 и 10
для наБЛlодения и фотоrрафирования rазовоrо .пуjырька, форми-
рующеrося на срезе 4 Кqлиброванной трубки 3.
После эаI}олнения жидкостью кювету 12 помеЩают в термо-
статируемый короб 8 со СМОТРОВhIМИ окнами 6 и 11 и закрепляют
ее с помощью прижимноrо устройства 14. Коро.б 8 через. патруб-
ки 7 и 13 питают термостатирующей жидкостью, например, во-
дой от ультратермостата типа. rе.пплера, а с помощью встроен..
Horo в короб 8 pTYTHoro термометра (на рис. 4.9 не показан) из-
меряют температуру, при КОТОР9Й опрееляют. поверхностное на-
тяжение.
Устройство, которое служит для формирования rазовых пу-
зырьков на срезе 4 калиброванной трубки 3 (верхняя часть
трубки 3, кран 15, шприц 16 и rидростатический затвор) также
термос..татируют, используя для этих целей жидкость Toro же
ультратермоста'та.
Как видно из рис. 4.9, калиброванная трубка 3 не имеет жест.
кой связи с кюветой 12, внешним термостатируемым коробом 8
11 всей установкой в целом, что исключает влияние вибрации
установки на rазовый пузырь [24], а это особенно важно при
ero фотоrрафировании.
Шарнирное крепление кюветы и устройства для формирова-
ния rазовых пузырьков позволяет удобно проводить юстировку
кюветы 12 и калиброванноЙ трубки 3, т. е. находить оптималь-
118

Рис. 4.9. Схема оптической KIOBeTbl
для определения поверхностноrо на-
тяжения по форме лежащеrо I1У-
зырька [24]:
1  rидравлический затвор: 2. исследуемая
жидкость; 3 трубка с калиброванным тор..
цом; 4  калиброванный торец; 5 н
JO плоскопзраллельные смотровые стекла
кюветы; 6, 9. 11 CMOTpOBыe окна короба;
7, 13штуцеры для шланrов от ультра
термостата; 8термостатируемый короб;
12оптическая" кювета: 14 прижимное
устройство; 15 кран; 16ШПРIlЦ.
lIые положения осветителя, KIQ-
веты, пузырька и фотоаппара..
та, а также устанавливать
Сj1ез 4 калиброванной трубки
в cTporo оризонтальном поло-
жении.
После юстировки всей ус-
тановки и термостатирования
KIoBeTbl с исследуемой жид-
костью при данной температу-
ре кран 15 'поворачиваlОТ в положеНlе, при котором трубка 3
сообщается со шприцем' 16,. с помощыо KOToporo на срезе"трубки
q)ОРМИРУIОТ .rазовый пузырек. После этоrо кран 15 перекрывают
11 производят фотоrрафирование rазовоrо пузырька, используя
для освещения пузырька кинолампу мощностью 200300 Вт.
Для поrлощения инфракрасных лучей свет от кинолампы про-
пускают через светофильтр, представляющий собой стеклянный
резервуар с плоскопараллеЛЬНblМИ стенками, заполненный вод-
ным раствором бихромата калия и сульфата меди.
Фотосъемку "rазовых пузырьков Р. А. Кульман производил
с помощью эеркальноrо аппарата с объективом «Индустар> И
lIepeXOДHЫM кольцами на кинопленку, обладаЮIЦУЮ хорошей
контрастностью и разрешающей способностью при достаточно
высокой чувствительности.
На полученной фотоrрафии контура пузырька с помощью из-
мерительноrо микроскопа определяют максимальный диаметр
пузырька  и высоту от ero вершины до экваториальноrо сечения;
:i1l8Я увеличение, пересчитываIОТ эти размеры на истинные, по
(I>ормуле (4.17) находят поверхностное ,натяжение исследуемой
}I{ИДКОСТИ, применяя для этоrо таблицу IIЗ работы [17] или дpy-
I'ие таблицы [25]. . ..
к недостаткам прибора Кульмана следует отнести то, что
тсрмостатирующая жидкость в .этом прибор непосредственно
OMI)IBaeT измеритеЛЬНУIО. кювету 12. с исследуемой жидкостью
(см. рис. 4.9)..... Это может приводиь. К искажеНИIО формы
",.,
ПУ1ырька на снимках и к неuольшому размы
аIlиIо;' ero кон-
TYV a .
8
119

Использование rндростатическоrо затвора 1 из исследуемоЙ
жидкости 2 создает определенные затруднения при определении
поверхностноrо натяжения в том случае, коrда изучаемая жид-
u U
.кость оказывается летучеи или сильно ядовитои, а сами опре-
деления а производят vри температурах, значительно превы-
тающих комнатную.
А'1етод формы висящей капли или rазовоrо пузырька
Андреас, Х"аузер и Тукер [26] предложили способ определе
ния поверхностноrо натяжения по форме висяu{ей капли
(рис. 4.1 О). В этом случае 0"12 также рассчитывают по формуле
(4.17), но теперь пользуются для расчетов функций
..!.. === f ( i!:!. )
н d l
(4.18)
rде d 1 ...... экuаториальный диаметр капли; d 2  диаметр капли на расстоянии
d 1 ОТ ее вершины. .
Функцио'нальная зависимость (4.18) была установлена [26]
на основании экспериментов с водой, а также рассчитана с по-
мощью таблиц Башфорта и Адамса [15]. Аналоrичные расчеты
были выполнены Фордrемом [27] и друrими.
Метод поrруженной пластинки (метод 8ильrельми)
Этот метод, впервые предложенный Вильrельми [28] еще в
1863 r., сравнительно редко используется для определения по-
. u
BepXHocTHoro натяжения изза методических трудностеи, возни-
кающих при ero реализации на практике.
Суть метода заключается в том, что тонкую, обычно стеклян-
ную пластинку подвешивают к пружинным или рычажным ве..
 
..

..............   .....
,


Рис. 4.10. Схема определения nOBep'XHOCTHoro натяжения по форме висящей
капли:
1..... цилиндрическая трубка; 2 резервуар для исследуемых >кидкостей; 3 J1еrкая ЖНАКОСТ
с пJ10тносты
o Р&; 4...... тяжеJlая ЖИАКОСТ с UJlOTqOCT1O Dae
120

сам (рис. 4.11) и затем приво-
дят ее в соприкосновение со
смачивающей жидкостью. Бла-
u
rодаря суммарнои силе по
BepxHocTHoro натяжения, воз-
u
никающеи при этом на rрани-
це раздела жидкость  твер-
дое тело, деЙСТВУIЬщей вдоль
периметра пластинки, пластин""
ка поrружается на некоторую rлубину в исследуемую жидкость,
что приводит К дополнительному растяжению пружины. З.ная
это растяжение, массу пластинки, длину ее периметра и rлу
Gину поrружения в жидкость, а также плотность исследуемой
жидкости, можно составить уравнение, связывающее эти вели
чины с поверхностным натяжением }кидкости, т. е. найти Bыpa
>кение, ПОЗВОЛЯlощее рассчитать (1.
Существует несколько вариантов метода Вильrельми; один
пз них был предложен Абрибатом и Доrноном [29]. Авторы из
меряли силу, действующую на пластинку при ее соприкоснове
нии с жидкостью в таком положении пластинки, коrда ее ниж
ниЙ торец совпадал с rоризонтальной поверхностью исследуемой
>I{ИДКОСТИ (рис. 4.11,a). В этом случае подъемная сила, дей
ствующая на поруженную часть пластинки, уравновешивалась
u '- u
силои, возникающеи в результате искривления поверхности
>I{ИДКОСТИ по бокам пластинки. В дальнейшем авторы 29] вме-
сто стеклянных использовали платиновые пластинки с шерохо
патой поверхностью, ,что позволяло получать краевые уrлыI CMa
'IlIвания" практически равные нулю.
Паддай [30] исхдил из тех же предпосылок, что и aBTophI
[29], но уточнил формулы для расчета nOBepXHocTHoro натя-
>I<СIIИЯ.
Барри и Хартланд [31] испо,nьзовали tетод поrружения пла-
стинки для определения ме:>кфазноrо натяжения на rранице раз-
jteJI! двух жидкостей, слабо растворяющихся друr в друrе. Они
наIIlЛИ, что при некотором равновесном поло}кении, изображен-
ном на рис. 4.11, 8, между силой Р, приложенной к .пластинке,
tеjl<фазным натяжением 012, уrлом tt, плотностями Р2- и Рl тяже-
поП 11 леrкой жидкостй, длиной l (на рисунке не виiна) и
Рис. 4.1 1. Схема прибора для опре-
деления поверхностноrо натяжения
жидкостей по методу поrруженной
пластины [28]:
аплаСТlIна соприкасается С ЖИДКОСТЬЮ:
6.....ПJlасТиНа поrружена в жидкость;
lwтатиВ; 2......пружIiНа; 8шкала; 4YKa-
затеJlЬ; 5 резервуар с исследуемоil
ЖИДКОСТЬЮ: 6ппастина; 7исследуемая
ЖДКОСТЬ с ПJIОТНОСТЬЮ р.
1
F
F
а
121

шириной х торцевоВ части пластинкИ существует следующая
связь: 
F == к == sln 'б' + 
2lx2 (Р2 ...... Pl) g Р ос Х 2 Х
Здесь 'б' ........ уrол наклона мениска к rоризонтали,
Х == х [(Р2 ...... Pl) g/ fJ 12]I/ J
z ==  [(Р2 --: Рl) g/ fJ 12]1/ 2
Формула (4.19) применима для вычисления не только меж-
фазноrо (0'12), но и повеРХIIостноrо натяжения (а.). Для эrоrо
определяют вначале максималыIIоo силу Р, отвечающую -о ==
=== 'Л/2, и, зная размеры пластинки, а также плотности J1.еrкой и
тяжелоЙ жидкостеЙ, по формуле (4.1.9) рассчитываIОТ К р . За-
тем, используя таблицу, приведенную в работе (31], находят Х,
что в свою очредь на основании соотношения (4.20) позволяет
рассчитать 0'12 или 0'.
Основной недостаток метода Вильrельми заключается в том,
что он-требует полноrо смачивания материала пластинки. Для
этоrо их подверrают специальной обработке !3 вакууме, электри-
ческих полях, химическими веществами, подбирают для них спе..
циальные матералы. В частности, вместо стекла и платины ре-
комеНДУIОТ примнять фильтровальную бумаrу [32], пористые
стеклянные пластинки, аналоrичные тем, которые используют
при изrотовлении стеклянных фильтров [33] и проч. ·
с
( 4.19)
а Х и' Z равны:
(4.20)
2. ПОЛУСТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
Метод веса или объема капли
Метод веса или объема капли был первым методом, с по-
мощью KOToporo в 1868 r. Квинке [34] начал исследования по..
BepxHocHoro натяжения металлических расплаво в атмосфере
инертцоrо rаза. Для 9Toro ,он наrревал концы проволок извест"
Horo . диаметра и считал, что вес Р упавшей I{апли расплавив-
шеrося металла paBe:
р ==:1 2пra
(4.21 )
r де r  радиус проволоки.
Зная .число упавших .капель 11 их. общий вес, можно найти
вес одной капли и рассчитать поверхностное натяжение нссле-
дуемоrо металла по формуле:
р
fJ == ...............
. 2пr
( 4.22)
в дальнейшем этот метод использовали для измерения по-
BepxHoCTHoro и межфазноrо натяжения самых различных ве-
ществ, но rлавным образом орrанических и неорrанических жид-
костей, а также их смесей.
122

Метод Квинке, на первый Бзrляд такой простой и безупреч..
ныЙ, имеет в действительности существенные недостатки. Как
видно из формулы (4.21), выражающей так наЗl:>Iваемый закон
Тэта, капля жидкости упадет тоrда, коrда вес ее будет равен
результи'рующей сил поверхностноrо натяжения вдоль контура
шейки капли. Однако в дйствитеЛЬНОСТИ"13ес оторвавшейся кап
ли р меньше веса висящей капли Р, поэтому для расчета по..
BepXHocTHoro натяжения по весу кап.nи .надо знать поравку k ===
== р/Р, и тоrда можно записать:
а== р
2nrk
. в то время, как Антонов, Дюкло и MopraH считают во всех
случаях k === 0,61, друrие исследователи, например Релей, Лон"
штейн и [аркинс, полаrают, что эта поправка принимает раз..
личные значения в зависимости от исследуемой ЖИДI{ОСТИ и диа-
метра взятых трубок.
Пожалуй, ни один из методов определения nOBepXHocTHoro
натяжения не вызвал такой дискуссии, как метод веса капель.
Ему посвящено orpoMHoe количество работ и тем не менее до
сих .пор еще нет ero cTpororo теоретическоrо обоснования.
Лонштейн [3538], исходя из дифференциаЛЬJ-lоrо уравне"
ния меридиональной кривой поверхности капли и ничем не обо..
снованной rипотезы б tOM, что остаток капли образуе'[,.с поверх..
ностью, к которой' он прикреплен, такой же уrол, как и вся "ап..
ля перед отрывом (рис. 4.12), рассчитал таблицу поправок
5
5
4
.1'1
Рис. 4.12. Схема для расчета nOBepXlIOCTHoro натяжения ПО весу капли:
, калиброванная трубка: 2резервуар для исследуемых жидкостей; 8тяжелая
ЖИДКОСТЬ с ПЛОТНОСТЬЮ 1>2; 4висящая капля; 5OCTaTOK оторвавшейся капли; 6леr.
кая ЖИДКОСТЬ с плотностью Рl.
р 11С. 4.,13. Насадка для определения относитедьноrо межфазноrо натяже-
ния [52]: ..
, lIосадка; 2резервуар для исследуемых жидкостей; 3KOHYC; 4леrкая жидкость
с плотностью Pai .;..... капля тяжелой Ж1JДКОСТI:1 с плотностью Р2; 6..... каllаn.
123

k === f (r/ ,yёi2), r де' r.......... радиус. калиброванной труби, 8 а 2 .......... по-
стоянная капиллярности.
rаркине и сотр. [3942; 43, с. 757] для определения меж-
фазноrо натяжения использовали метод объема капли и опре-
деляли поправочные 'коэффициенты экспериментально, поль..
эуясь для этоrо далеко не безупречным методом капиллярноrо
поднятия.
Вилкинсон и Кидвелл [44] нашли, что кривая поправок rap-
кинса может быть представлена в виде полинома и рассчитали
соотвеТСТВУIQЩУЮ таблицу поправок. Ландо и Оклей [45] дл
описания экспериментальной кривой поправок rаркинса предло-
жили квадратичную функцию.
Дальнейшее развитие метод веса (или объема) капель полу-
чил в работах [4650]., liесмотря, однако, на все усовершен-
ствования и уточнения способов расчета поверхностноrо натяже-
ния по методу веса (объема) капель, имеются определенные со-
мнения в целесообразности ero IIспользования, особеНIIО для оп-
ределения nOBepXHoCTlIoro натяжения полимерных жидкостей и
растворов ПОЛИl\lерных Bell{eCTD. В частности, Бы
оo найдено, что
экспериментальная I<ривая поправок rаркинса и теоретическая
кривая ЛонштеЙна не давали одинаl(ОВЫХ результатов. Такая
неопределенность в дополнение к теоретичеСI{ОЙ необоснованно-
сти l\tетода давно обран{аJ1а на себя внимание исследователей.
В связи с этим неоднократно делались попытки усовершенст-
вовать саму методику измерения межфазноrо натяжения ПQ ,весу
капли и.1!и ее объему. Например, Т. К. Молодый и п. П. Павлов
[51] поставили специальные опыты для пров-ерки заI{она Тэта,
определяя диаl\1етр шейки капли в момент ее отрыва по фото..
rрафиям. Они нашли, что ни правило l:эта, ни предположение
.
о пропорциональностtI веса капли дцамет у у шеики капли в мо-
мент отрыва не выполняются. Авторы [5 J дали рекомендации
по определению (1 жидкостей при использовании метода веса
капли, но, к сожалеНИIО, эти рекомендации не ЯВЛЯIОТСЯ универ-
сальными.
Браун и Маккормик [52] разработади теОРИIО определения
относительноrо межфазноrо натяжения по методу веса капли и
описали специальную насадку (рис. 4.13), которая не требовала
IIспользования поправочных. таблиц. Однако насадка Брауна и
Л\аккормика применима лишь к жидкостям, смачивающим мате-
риал насадки, Т. е. область ero использования весьма оrрани"
чена.
Теоретическая необоснованность метода веса или объема не
., о u
является единственнои причинои, вызывающеи возражения про..
тив ero применения для определения поверхностноrо натяжения
различных жидкостей, пключая полимерные. Действительно,
если имеют дело со смачивающими жидкостями, вытекающими
из узких' 'калиброванных трубок, то эти жидкости, поднимаясь
снаружи по стенкам трубок, обраэуют слишком большие капли,
124

Рис. 4.14. Формирование капель жидкости
на срезах узких трубок в зависимости
от степени смачивания:
l.....узКая. труба; 2резервуар для исследуе-
МЫХ жидкостей; 8  тяжелая жи,п,кость с ПЛОТ-
НОСТЬЮ 1>2: 4  леrкая ЖИДКОСТЬ с ПЛОТНОСТЬЮ Ра.
а если жидкости не смачивают стенки трубки, то капли оказы-
ваются слишком маленькими. На эту особенность обратил вни
мание еще Квинке более 100 лет назад и указал несколько ва-
риантов образования таких капель (рис. 4.14). А поскольку н
расчетные формулы метода веса. или объема капли входит ра-
диус трубки, то леrко понять возникаlощие при этом затрудне-
ния. .
Для устранения этих затруднений цекоторые нсследовате.ПII
IIрИ расчте межфазноrо натяжения предлаrают учитывать вну-
тренний или внешний радиус трубок в зависимости от Toro, сма-
чивает или не смачивает исследуемая жидкость материал труб-
КII. Однако этими советами трудно воспользоваться в то 1\1 слу-
Ilne, коrда жидкость, вначале не смачивающая трубку, посте-
пенно приобретает это свойство, например, за счет увеличения
I<онцентрации добавок или за счет изменения температуры. Та-
I{IIM образом, метод веса или объема апли нельзя отнести к на-
Д>KHЫM методам измерения межфазноrо натяжения, и он не мо-
жет быть рекомендован для измерения а в общем случае.
Метод отрыва кольца или пластины
Сущность этоrо метода заключается в расчеrе межфазноrо
натяжения по усилию, которое требуется для отрыва кольца из.
BecTHoro радиуса или пластины известноrо периметра от поверх
ности жидкости, с которой приводят в соприкосновение заранее
уравновешенное кольцо или пластину. Теория отрыва кольца
разrабатывалась мноrими исследователями [5359], и в Ha.
стоящее время существует большое число различных тензомет
ров, из которых наибольшей популярностью пользуется тензо-
метр Дюнуа [55]. .
Вместо кольца иноrда приtdеняют пластину известноrо пери-
метра [60]. Шелудко и Николов [61] для определения поверх
HOCTHoro натяжения преДЛОЖИЛII использовать метод отрыва
сфеРld от поверхности исследумой жидкости. Они развили тео-
рию, этоrо метода и показ.али, что в случае практически пол
ностью смачивающих жидкостей этот метод позволяет получать
прецизионные значения для а.
На рис. 4.15 изображена принципиальная схема одноrо из
тензометров, основанных на использовании закона rYK8. По мере
125

Н,
11.
,.
t
в
Рис. 4.16. ..Схема для расчета
поверхностноrо натяжения по
методу отрыва кольца:
1  кольцо; 2 поднимаемый слой
>КIIДКОСТИ; 8свободная nOBepXHocrb
жидкости.
Рис. 4.15. Принципиальная схема пружинноrо тензометра для определения
поверхностноrо натяжения жидкостей:
lштатив: 2ПРУЖИllа; 8шкала; 4указатепь; 5KpaH; 6CTaKaH для сливаlOщейся
жидкости; 7резервуар с исследуемой жиостью; 8кольцо.
вытекания исследуемой жидкости из резервуара 7 кольцо 8 опу-
скается, и пружина 2 растяrивается. Блаrодаря суммарной силе
u .......
поверхностноrо натяжения, приложеннои к внутреннему и внеш..
нему периметрам кольца, последнее приподнимает слой жидко-
сти над ее свободной поверхностью (рис. 4.16). В равновесном
состоянии beC,-этоrо слоя в точности будет равен суммарной силе
Р, обусловленной поверхностным натяжением. .Однако дальней-
шее ничтожно малое опускание жидкости в стакане 6 приводит
к отрыву кольца 8 от поверхности жидкости. STOT момент, кото-
рому отвечает наиболее низкое положение указателя 4, фикси-
руют катетометром. Зная величину растяжения пружины 2, ко-
эффициент ее упруrости, найденный в результате предваритель-
ной rрадуировки, а также внутренний радиус кольца и ero тол-
щину, рассчитывают поверхностное натяжение по одной из фор-
мул, указанных в цитиро/емых работах.
Одна из этих формул была предложена И. и. Тихановским
[56, 57], который нашел, что для кольца в виде тора (рис. 4.16)
выполняется соотношение:
F -== 8 .y21Cgp (R, + R2) а 2 [1 +  (afn)  312 (afn)2 + ...] (4.23)
rде R 1 И R2  наРУ>l<иыii 11 ВНУТРСННIlII радиусы кольца (СМ. 4.16); а 2  по.
стоянная капиллярности; n  толщина кольца; р  плотность жидкости.
Существуют тензометры, в которых вместо пружины исполь-
зуют рычажные весы (рис. 4.17), к одному плечу которых подве-
шивают кольцо, уравновешивают ero и затем приводят в сопри-
косновение с поверхностью исследуемой' жидкости. После этоrо
126

Рис. 4.17. Припципиальная схема прибора
для измерения поверхностноrо натяжения
>I( идкостей с использованием рычажных весов:
'Becы; Jура8новешиващиА rруз: 8CTaKaH с ис-
следуемой жидкостыо; 4  кольцо.
вторую чашку весов наrружают до-
полнительно, и определяют усилие Р,
необходимое для отрыва кольца от по
верхности жидкости. Зная параметры
кольца, усилие Р, а также плотность
сследуемой жидкости,' рассчитываlОТ
ее поверхностное натяжения.
Тензометры, схематически изобра
женные на рис."4.16 и 4.17, MorYT иметь
в действительности довольно слоные устройства и особе но
в тех. случаях, коrда изучают поверхностнС?е натяжение в ши-
роких температурных интервалах, верхняя rраница которых до-
стиrает сотен rрадусов С, а сами жидкости реаrируют с возду-
хом [62], оказываIОТСЯ летучими, сильно ядовитыми или очень
вязкими.
I< сожалению, даже в наиболее простых случаях тензометри
ческий метод нельзя считать безупречным, та!< ка]{ он требует
учета краевых уrлов смачивания, которые не MorYT быть опре.
делены одновременно с измерением межфазноrо натяжения жид
кости и' зависят от мноrих причин, о которых rоворилось выше.
В связи с этим эдесь, .как и в случае метода капиллярноrо под
IIЯТИЯ, обычно полаrают, что изучаемая жидкость. полностью
см.ачивает материал кольца, и для межфазноrо натяжения при-
меняют формулы, в которые не входит cos 'д'. Но это. не един",
с rвенная трудность, с которой встречаются при использовании
метода отрыва кольца или пластины. Как правило, определение
мсжфазноrо натяжения жидкостей тензометрическим методом
проводят на воздухе, ошибочно полаrая, что наличие в воздухе
водяных паров, различных.орrанических примесей, всевозмож
ных rазов, паров кислот и друrих заrрязнений не оказывает су"
lцественноrо влияния на определяемуfO величину поверхностноrо
натяжения. Эту точку зрения никак нельзя увязать с требова-
ниями, предъявляемыми к прецизионному измерению поверх
HocTHoro натяжения  тонкой физикохимической величины, за
.о  u
висящеи порою от малеиших заrрязнении.
Мало Toro, если исследуемая }l{ИДКОСТЬ обладает конечной
упруrостью пара, то при использовании для определения меж..
фазноrо натяжения незамкнутых приборов (а такими в боль
шинстве случаев. и являются т.ензометры) .происходит, непрерыв-
ное испарение }I{ИДКОСТИ. С-!уедовательно, состав ее поверхност-
Horo слоя непрерывно обновляется, и поэтому определяемая
величина поверхностноrо натяжения во мноrих случаях не OTBe
чает равновесному состоянию системы' жидкость  пар.
127

I1'есмотря На это, некоторые авторы все же ИСПОЛЬЗУIОТ метод
отрыва кольца для определения nOBepxHocTHoro натяжения до-
вольно вязких полимерных жидкостей. В частности, Шонхорн и
Шарп [63, 64] применили ero для изучения температурной зави
СIIМОСТИ поверхностноrо натяжения расплавов пол.иэтилена и по-
липропилена. Так как к указанным расплавам нельзя было при
менить обычных тензометров Дюнуа, рассчитанных на маловяз-
кие жидкости, то авторы работ [63, 64] для отрыва кольца от
-вязкоrо расплава использовали автоматическое устройство [65],
позволяющее перемещать кольцо со скоростью 0,5 мм/мин и'
фиксировать наrрузку с точностью до + 0,05 мН. HarpY3Ka на
кольцо в зависимости от ero перемеuцения непрерывно записы.
валась на ленте, и максимум наrрузки использовали для рас-
четов повеРХНОСТIIоrо натяжения.
Перед измерением прибор rрадуировали, IIСПОЛЬЗУЯ стан-
дар"тный тензометр Дюнуа. Для этоrо вначале опредеjЯЛИ при
23 ос поверхностное натяжение 0'1 воды, метанола,_ этанола, эти-
ленамина, этиленrликоля и rлицерина с помощью тензометра
Дюнуа. Затем при этой же температуре определяли поверхност
ное натяжение 0'2 тех же жидкостей с помощью тензометра, ис
пользованноrо авторами в своих работа.х, и рассчитыва..ТIИ попра-
вочный коэффициент А == 0'1/а2. Шонхорн и Шарп полаrали, что
поправочный коэффициент А пропорционален величине RЗ /V,
rде R -:........ радиус кольца rрадуируемоrо тензометра V  объем
жидкости, поднимаемой кольцом при максимальной наrрузке.
Этот объем леrко можно определить по максимальной Ha
rрузке и плотности rрадуировочной jКидкости при температуре
исслеДQвания. По этим данным Шонхорн и Шарп построили
rрадуировочный rрафик и пользовались им для нахождения по
правочноrо коэффициента А по величине RЗ /V.. Зная этот }{оэф-
фициент, рассчитывали поверхностное натя}кение расплавов по
лиэтилена и пропилена по формуле:
Mg
O'A R
4п
(4 .24)
r де М  масса расплава, поднимаемоrо кольцом к моменту отрыва кольца.
Как следует из работы [63], ШонхорIf и Шарп полаrали, что
поправочный коэффициент не зависит от температуры. В этом,
па наш взrляд, заключается основной недостаток цитируемых
работ, поскольку поверхностное натяжение расплавов полиуре-
тана они определяли в интервале температур от 125 дО 193 0 С,
а поверхностное натяжение полипропилена  в интервале от 165
до 220 ос. ДруrоЙ недостаТ9К методики ШDнхорна и Шарпа за-
ключается в том, что: они использовали платиноиридиевое коль-
цо диаметром около 6 см и не учитывали ero расширеня при
наrревании от 23 до -220 ос, что несомненно скавывалось на оп..
u
ределяемои величине а.
128

Метод максимальноrо давления в rазовом пузырьке или капле
Ivlетод максимальноrо давления в rазовоftf пузырьке или
капле является ОДНИМ из наИБолее надежных и ТОЧНI")IХ 1eTOД0!3
определения поверхностноrо натяжения. ПовидиrvIО]\tу, впервые
он был использован Симоном в 1851 rоду [66]. Однако ero тео-
ретическое обоснование было дано Кантором [54] лишь в 1892 r.
Позже теориеЙ зтоrо метода заНlIмались Шрединrер [67], Car-
дев [68], Портер [14], к.лоубек [6972] 11 друrие.
Сущность этоrо метода заКЛlочается в определении макси-
мальноrо давения Р т , необходимоrо для продавливапия капли
более леrкои жидкости с плотностью Рl через калиброванную
трубку радиуса " опущенную в БОiIее ТЯ}l{елую жидкость с плот-
ностью Р2 (рис. 4.18, а), или для выдавливания более тяжелой
жидкости в леrкую через вертикально поставленную трубку 4
(рис. 4.18, 6).
Кантор [54] )Iашел, что для достаточно УЗI{ИХ трубок, коrда
каплю, Формирующуюся на среде калиброванной трубки 4
(рис. 4.18,6) можно считать сферической, межфазное натяже-
ние равно:
а12 ===.!. 'Р m ( 1 !. I! (1)2  1>1) r ..!. д2 (1)2 --; 1>.)2 , 2 ) (4.25)
2 3 Р т 3 Р т
Если калиброванная трубка ДОСl аточно широка, то капля на
ее срезе испытывает деформацию под деЙствием подъемной си-
лы Архимеда. В зтом случае вместо радиуса r берут эффектив-
ный радиус Х, который находят методом последовате.ПЬНЫХ при-
БЛllжений с помощью таблицы Саrдена [68], и затеf рассчиты-
BalOT межфазное натяжение по формуле:
1
0'12 === 2' р "Х
( 4.26)
Важные преимущества эоrо метода эаключаlОТСЯ в том, .что в
tl)ОРМУЛI?I для расчета межфазноrо натяжения не входит краевой
P+l:1P
J
..Pz
f
J 2
5
а
P+P
Рис. 4.18. Схема определения ПО8срхно<;тноrо натяжеНИ;.l по методу макси..
мальноrо давления в капле при продавливании леrкой жидкости в тяже-
ЛУIО (а) и тяжелой в леrкую (6):
I резервуар ДЛЯ леrкоА жидкости с плотностью 1)1; 2 кап..'1Я исследуемой жидкости;
8резервуар для тяже.'10R ЖIIДКОСТИ с плотностью Р2; 4 калиброванная трубка.
5 3ак. 1280
19

уrол смачивапи5t, а число измеряемых на опыте величин, He
обходимых для вычисления 0'12, невелико, причем все эти вели
чины MorYT быть определены с достаточной степенью точности.
В литературе описаны десятки различных приборов для из-
мерения поверхностноrо натяжения методом максимальноrо
давления в rазовом пузырьке или капле. Однако все мноrообра
эие таких приборов в случае, например, ОDеделения поверх
HocTHoro натяжения методом максимальноrо давления в rазовом
пузырьке, можно разбить на четыре основных типа, а именно на
приборы Симона (рис. 4.19, а), приБоры
 П. А. Ребнндера
(рис. 4.19, 6), приборы Саrдена (рис. 4.19, в) и приборы Erepa
(рис. 4.19,2). .
Для определения поверхностноrо натяжения с помощыо при-
бора СИМ9на (см. рис. 4.19, а), калиброванную трубку 2 опу
скают в исследуемую жидкость с плотностью Р2 на rлубину h 1
и определяют высоту h з манометрической .. жидкости с плот
ностью рз В Uобразном манометре 1, при которой от торца ка-
либрованной трубки 2 отрывается rазовый пузырек. Можно по
казать, что для расчета жидкости в этом случае необходимо
пользоваться формулой:
1
о' == 2' [gрзhз  gp2(h l + h 2 ) :t Р кп ] Х (4.27)
rде h 1  первоначальная rлубина поrружения калиброванной трубки 2 в ис-
следуемую жидкость 4; h 2  высота, на которую поднимается уровень жидко.
сти В резервуаре 3 за счет вытеснения жидкости из трубки 2 и формирования
на ее срезе rазовоrо пузырька; Р кп  член, обусловливающий каПИ..lлярное
поднятие (+) или депрессию () исследуемоЙ жидкости в резервуаре 3:
gp2(h 1 + h2) rидростатическое давление. 
В 'обычных приборах нельзя измерить или рассчитать член
Р к ;, обусовливающий капиллярное поднятие, или депрессию,
равно как нельзя определить во мноrих случаях и тех измене.
ний уровня жидкости в резервуаре 3 (высота h 2 )', которые про
исходят в результате вытеснения жидкости из трубки 4 и фор
мирования на ее срезе rазовоrо пузырька. Во избежание этих
трудностей используют резервуары 3..настолько больших диа
метров, что члены Ркп И h 2 , входящие в уравнение (4.27), прак
тически становятся равными нулю. Тоrда для расчета о' поль-
зуются выражением:
. 1
о' == 2 (gрзhз ...... gP2 h 1') Х (4.28)
Однако такая модернизация метода требует больших объ-
емов исследуемой жидкости, что в любом случае является He
Желательным. .
Для Toro, чтобы ИСЛIОЧИТЬ из расчетной формулы (4.27)
rлубину по.rружения капиллярноЙ трубки, П. А. Ребиндер [73]
предложил приводить эту трубку лишь в соприкосновение с ис
следуемой жидкостью (рис. 4.19, б1. В этом случае формула
130

(4.27) запишется в виде:
1
а == 2 (gрзhз :f: Р КП) х
Расчетная формула упрощается еще больше, если для опре.
деления (J данноЙ жидкости измерительный прибор предвари
тельНО откалибровать по стандартной жидкости с известным по
BepXllocTlIbIM натяженпем 0'0, равным:
1
0'0 == 2 (gрз h оз ::1: РО ко) Хо (4.30)
( 4.29)
Полаrая Р ОКП == Р кп === О И X == Х и решая сисrему ypaBHe
пий (4.29) и (4.30), находят:
о' == Ah3 (4.31)
rде А == O'O/h03  постоянная прибора.
В действительности же строrая расчетная формула дл при-
бора Реиндера имее следующий вид:
· [gрз h з + Р кп ] Х
а == 0'0 [gрз h оз::1::. РО кп] ХО (4.32)
поскольку в реальных условиях Р окп =1= Ркп =1= О и ХО =i= Х.
Таким образом, предлаrаемый метод не ИСI{лючает необхо..
димости учитывать члены Р кп И Р окп , ес.НИ только диаметр ре..
зервуара 3 (см. рис. 4.19,6) не будет достаточно большим. На..
({онец, как было показано экспериментально Вольфом и 3ауэр..
вальдом [74], величина о, определяемая методом максимальноrо
давления в rазовом пузырьке, сильно завсит от r луБИНbl
поrружеНIIЯ калиброванной трубки в исследуемую жидкость,
ссли rлубина оказывается меньше 15 мм.
Казалось бы, идеальное решение вопроса было найдено Car..
деном [68], предложившим использовать для измерений две ка..
либрованные трубки 2 и 5 (рис. 4.19, 8) различных радиусов, по-
Iружаемые в исследуемую жидкость на одинаковую rлубипу.
[3 этом случае с помощыо крана 6 на срезах калиброванных
трубок попеременно фОРМ.ИРУIОТ rазовые пузырьки, отмечая каж
jtbIiI раз на манометре 1 высоты h з , отвечающие максимальным
давлениям в rазовых пузырьках на этих трубках.
Очевидно, что для каждой калиброванной трубки в отдель-
ности будт справедлива формула (4.27).. т. е. МОЖНО записать:
1 
о' == 2 [Рl  gP2 (h. + Il з ) ::1: Р кп ] х. (4.33)
1
о' == 2 [Р2 ....... gP2 (h 1 + h 2 ) ::1: Р кп ] Х 2 (4.34)
, ",,, .
rде Р 1 == gрз h з; Р2 == gрз h з; h3 И h3 ....... ВЫСОТЫ сто."бов мзноме'l'рическои жид
I<OCTII отвечаl0ЩlIС маКСlIмадьным даВJIениям в rазовых пузырьках, фQРМИ.
рующихся на узкоЙ If IIlИРОКОЙ ка.пиброванных трубках.
5*
131

p tP"'P IP  Р+/, Р p  p+ Р  Р+/' р
f 1
2 6.
'hJ 3
2
а
5
б
з
Рис. 4.19. Принципиальные схемы приборов для измерения поверхностноrо
(натяжения жидкостей методом максlIмалыlrоo дав lения в rазовом пузырьке
а ...... прибор Симона [66]; б ...... прибор Ребиндера 7ЗJ; в...... прибор Саrдена [68];
2  прибор Erepa [75]):
/......жидКОстНый манометр; 2. 5 калиброваНllые трубt(и; Sрезервуар для исследуемой
жидкости: 4исспедуемая жидкость: 6KpaH.
Учитывая эти СОО1ношения и решая совместно уравнения
(4.33) и (4.34), находят:
......
1 р....... Р2
0'==2 1 1 (4.35)
Х 1 ...... Х 2
в деЙСТВlIтельности дело обстоит не так просто, и ЭТО свя
за но с тем, что при ИСПG.l1ьзовании неоольших объемов исс.педуе
мой жидкости резервуар 3 в приборе Саrдена должен быть He
большоrо диаметра. Но если калибровр.нные трубки 2 и 5
(рис. 4.19, в) будут довольно широкими, а резервуар 3 будет
иметь сравнительно небольшие поперечные размеры, то поло
}I<ение уровня исследуеЬ10Й жидкости в резервуаре 3 будет за
висеть от Toro, На какой трубке в данный момент происходит
формирование пузырька. Например, при выдавливании жидко-
сти из трубки 2 уровень жидкости в резервуаре 3 будет повы-
шаться больше, чем при выдавливании жидкости из трубки 5.
Следовательно, в приборе Саrдена рассчитанном на неБОЛЫIIИС
 количества исследуемой жидкОсти, также необходимо учитываТh
изменения уровня }I{ИДКОСТИ в резервуаре 3 или брать резервуар
большоrо диаметра. 
Друrим .недостатком метода Саrдена ЯВlIяется то, что этот
метод требует Becьa точной установки срезов калиброванных
трубок 2 и 5 в одной rОРИЗОlIтальноi' плоскости, так как в про-
тивном случае в определяемую величину l\tежфазноrо положе-
ния будут вноситься большие ошибки.
Определение поверхностноrо натяжения по способу Саrдена
, u
особенно затруднительно на rранице раздела двух жидкостеи.
В этом случае формула для расчета а оказывается настолько
с '10ЖНОЙ, ЧТО способ теряет свою 'лрив..'Iекательность, связанную
132

спростотой, и становится практичеСJ<И неприrодным для изме.
рений.
Существует еще один способ измерения nOBepXHocTHoro натя-
жения жидкостей, основанныЙ на использовании двух калибро-
ванных трубок различноrо сечения, опускаемых в исследуемую
жидкость на разную rлубину. ' ..
Этот способ, предложенный ErepoM в конце ПРЕ>шлоrо века
[75] и всеМII забытыЙ, был предназначен для определения (1
ртути и амальrам меТОДОl\1 максимальноrо давления в капле, но
он может быть использован и для определения поверхностноrо
натяжения друrих жидкостей по методу максимальноrо давле
ния в rазовом пузырьке. В этом случае в приборе Erepa
(рис. 4.19,2) расстояние между срезами калиброванных трубок
2 и 5 с помощью специальноrо устройства подбирают так, ч'tобы
при достижении максимальных давлений в rазовых пузырьках
последние одновременно отрывались от калиброванных трубок.
Тоrда для трубок 2 и 5 (рис. 4.19,2); исходя из уравнения
(4.27), мо}кно записать соотвеТС1: 13 енно следующие выражения:
(1 ==  [gP3 h 3  gP2 (h, + h + h;) + Р кп] Х 1 (4.36)
(1 ==1- [gP3 h 3  gP2 (h, +  + h: + м) ::1:: Р кп] Х 2 (4.3!)
rде- !J.h  расстояние между срезами ка1иброванных трубок, при котором
1 l'
маl{сима..'1ьные давления в пузырьке достиrЭIОТСЯ одновременно; h}, и h 2 ........
измеilСНИЯ уровнп жидкости в резервуаре 3 за счет ее вытеснения соответ-
ственно.из трубок 4 и 5 .н формирования на их ТОрllЗХ rазовых пузырьков.
При совместном решении уравнениЙ (4.36) и (4.37) находят:
I gP2 !J.h (4.38)
0'===21 1
X 1  'X2
Тяким образом, способ Erepa позволяет в ОПТИlальных усло-
ВИЯХ определять (1 жидкостей, при этом не нужно знать rлубины
поrружения калиброванных трубок в исследуеМ)"IО жидкость и
учитывать влияние капиллярноrо поднятия или депрессии жид
кости в резервуаре ;J. Более Toro, как пидно из расчетной фор-
мулы (4.38), приборы Erepa не нуждаются в я{идкостных или
u
иных манометрах для определения максимальных давлении 8
rазовых пузырьках. Наконец, этот способ является единствен
ным, позволяющим без особых затруднениЙ определять межфаз
ное натяжение на" rранице rаздела двух }I{идкостей:
Однако способ J;:repa Не нашел применения в практике опре-
деления nOBepxHoCTHoro натяжения не только полимерных, но и
друrих жидкостей. Это объясняется методическими трудностя"
ми, с которыми сталкиваются при ero ИСПОJIьзовании. Один из
недостатков способа Erepa связан с тем, что для расчета а по
формуле. (4.38) необходимо знаТL высоту' !1h, при которой отрыв
133


rаэовых пузырьков от калиброванных трубок происходит OД'"HO
временно. Эта операция является исключительно трудоем'кой;
она требует для CBoero осуществления значительноrо времени и
довольно сложных измерительных приборов. .
Поскольку В варианте прибора, предложенном самим Ere
ром, наблюдения одновремеНРоrо отрыва пузырьков должно про-
изводиться визуально, такие приборы не MorYT быть использо-
ваны для определеl!ИЯ поверхностноrо натя}кения непрозраЧIlЫХ
жидкостей и т. д.
ОбщиЙ недостаток приборов Саrдена, Симона и Ребиндера
заКЛIочается в том, что эти приборы нуждаются в от,цельных ма-
нометрах для измерения максимальноrо давления в rазовых пу-
зыIьках.. Однако манометрическая жидкость может вносить
большие поrрешности в определяемую величину (1 за счет aд
сорбции ее паров поверхностью исследуемой жидкости на rpa-
нице с rазовым пузырьком, а манометры друrих конструкций
не обладаlОТ, как правило, достаточной степенью точностц. Кро-
ме Toro, манометры не MorYT быть использованы в том случае,
если определение а исследуемой жидкости, обладающей конеч-
ной упруrостью пара при низких температурах, проводят в ши-
роком температурном интервале. Эти приборы оказываются TaK
же практически неприrодными для прецизионных измерени'й по
BepXHocTHoro натяжения на rранице раздела двух жидкостей.
В связи с этим П. п. Пуrачевичем были разработаны [76
93] новые конструкции приборов, использу ющ их MeTД макси-
мальноrо давления в rазовом пузырьке или капле, в которых
исключаются недостатки, свойственные описанным выше прибо
рам. В основу этих приборов, которые условно были названы
усовершенствованными rазовыми приборами, была положена
простая идея использования в качестве резервуара для иссле-
дуемой жидкости одноrо из колен U.образноrо манометра, за-
полненноrо той же жидкостью.
P+IJP
 h
2
h 1
h
а
о
134
в общем случае определение по-
BepXHocTHoro натяжения в усовер-
шенствованных rазовых приборах,
имеющих одну калиброванную труб-
ку (yr А3П 1 КТ) (рис 4.20), может
происходить на rранице разделц
двух жидкостеЙ, оrраниченно рас-
Рис. 4.20. Принципиальная схема усовер-
шенствованноrо rазовоrо прибора с одной
калиброванноЙ трубкой (yr А3ПIКТ) для
определения межфазноrо натяжения [81]:
аисходное положение; бформирование каппи
леrкоА ЖИЦ кости;
I  резервуар для леrкоR жидкости с плотностью Рl:
2калиброванная трубка; 8резервуар для кали"
брованной трубки; 4  ШllрОКИЙ манометрический
ре1ервуар; 5  УЗКlIR манометричеСЮ1Й резервуар.

творимых друr в друrе, смаЧlIваlОlI(НХ или НС СfачиваЮIЦIIХ ма-
териал измерительноrо прибора и обладающих ПЛОТIIОСТЯ\IИ Рl
11 Р2, причем Р2 > Pl.
Если в начальный момент наружное давление будет равно Р,
то уровни жидкости в приборе MorYT занимать ПОЛО}l{ение, ука-
занное На рис. 4.20, а. При создании избыточноrо давления p
над ПОЕерхностыо жидкости в резервуаре 1 (рис. 4.20,6) на
срезе калиброванной трубки 2 после Toro, как из нее будет вы-
теснена тяжелая ЖИДКОСТЬ с ПЛОТНОСТЬЮ Р2, начнет формиро-
ваться капля ЖIIДI{ОСТII с П.1JОТНОСТЬЮ Pl. Тоrда для пекотороrо
произвольноrо давления Р + tlP (СМ. рис. 4.20, б) для широкоrо
манометрическоrо резервуара 4 можно записать следующее ура-
вненис:
р + P + gPl (Н + h) == Р + gр.h з + gP2 (h + h 1 ) --- Р КП1 ..... Ркп 2 (4.39)
Для узкоrо манометрическоrо резервуара справедливо уравне-
ние
р + АР + gpl (Н + h .......6h) --- Р кп з == Р + gp 1 h 2 +
+ gP2 (h( + h --- I1h) ...... Р кп I .... Р кп 2 (4.40)
rде Ркпl, Р кп 2, Ркпа........ члены. опредеЛЯlощие каПIIЛ.'1ярное поднятпе соответ-
ственно леrкой и тяжелой жидкостей в резервуаре 3 (P Knf , РКП2) 1 узком ма.
lIомстрическом резервуаре 5 (Ркпз).
Резервуар 1 и широкий манометрический резервуар выби-
paloT TaKoro сечения, что капиллярным поднятием жидкости в
них можно пренебречь.
Для любой точки А с координатами х, у на поверхности кап-
ли, формирующейся на срезе трубки 2 (см. рис. 4.20, б) спра-
u
педливо, с друrои стороны, следующее уравнение:
fJ + /)Р + gPl (Н + у) == Р + gРl h з + gP2 (h 1 + у) +
+ 0'12 (  + ....!... ) ....... Р КО I  Р кп 2 I (4.41)
R. R,2
rJ1C 012  межфаЗIlое наТЯЖf'ние на rрзнице раздела двух жидкостей; R 1 и
п2...... rлзпные радиусы кривизны в точке А.
rешая совместно уравнения (4.39) и (4.41), для широкоrо
манометрическоrо р.езервуара 4 (см. рис. 4.20, а) находят сле-
Д у ющее вы
 а жение::
1 1 .
р' == g (Р2  PI) у + 0'12 ( RI + R. ) (4.42)
rде
Р' == g (Р2 --- Р.) h (4.43)
rешая совместно уравнения (4.40) 11 (4.41), для узкоrо ма-
нометрическоrо резервуара находят:
Р' .... g (р!  рд у + 0'12 ( I + 2 ) (4.44)
rде
Р' == g (Р2 --- РI) (п  Ah) + Р КП 8
'4.45)
lЗб

Рис. 4.21. Схема формирования
кап'IИ жидкости с плотностью Рl
на срезе калиброванноЙ труб-
ки, ОПУUlенной в ЖIIДКОСТЬ
С плотностью Р2.
2
Ра
.
2rl
JJ1
JJ1
Как идно из уравне-
!}ИЯ (4.44), при испоЛьзо-
13,1111111 л.ля определения (1
приборов с узким aHO-
метрическим -резервуаром
у 5 необходимр. знать вели-
а 5 чину ч'лена Р кпз , обуслов-
ливающеrо l{зпиллярное поднятие жидкости с плотностью Р2
В этом резервуаре. Так KaJ{ рассчитать этот член невозможно,
.не имея широкоrо манометрнческоrо резервуара, то при опре.
делении межфазноrо натяжения нельзя использовать приборы,
имеlощие узкие манометрические резервуары.
Основное уравнение (4.42) можно записать иначе. Действи-
тельно, при формировании капли леrкоЙ жидкости на срезе ка-
либрованной трубки 2 вначале (рис. 4.21, поло)кение 1) радиусы
КРИВИЗНЫ капли в данной точке будут значительным.и, но . П()
мере роста капли Rl и R2 будут умеНЫllаться, достиrнут мини-
мальной величины (поло)кение 3), а затем снова начнут возра-
стать. Таким образом, давление Р' будет проходить через мак-
симальное значение, Ц задача вычисления поверхностноrо натя-
жения. сводится к отысканию связи максимальноrо давления
Р т В капле с поверхностным натя}кепием 0"12 на rранице раздела
двух жидкостей, их плотностями Рl И Р2, раДИУСОl\l калиброван-
ной трубки, и друrиtи величинами. .
Если капля настолько ма.па, что ее ожно считать сфериче-
ской, то Rl == R 2 == R, и уравнение (4.42) заПИllIется в виде
, 20'12
Р == g (Р2  Рl) у + .R
или в дифференциальной форме:
Р'х dx == g (Р2...... Рl) (Уl ::f:: ,yR2  х 2 ) Х dx + 0'12 d (х siп а)
А (IjY)
( 4.46)
Найденное п. П. Пуrачевчем дифференциальное уравнение
(4.46) ОТЛИчается от дифференциальноrо ураВlIения I(aHTopa
[54] тем, что в Hero не входит rлубина (h 1 + h 2 ) поrружения ка-
либрованной трубки 2 в исследуеМУIО }кидкость, находящуюся в
резервуаре 3 (см. рис. 4.20', отсутствуют члены Р кп 1 И Ркл 2, об-
условливающи капиллярное поднятие жидкостеЙ в то 1\1 же ре-
зервуаре, не учитываются величины внеUIНИХ давлений Р и P-1
+ 6Р над поверхностями жидкости в резервуарах 1 и 3, необ-
ходимые для формирования капли леrкой жпдкости на' среде
калиброванной трубки 2. Это означает, что предлаrаемая кон-
13б

Сl РУJ<:ЦИЯ прибора для измерения 0'12 не нуждается в спциаль-
ном манометре для измерения максимальноrо давления в капле.
Интеrрирование уравнения (4.46) для сферической поверхно..
сти с последующей минимизацией полученноrо вьrражения пока-
зывает, что межфазное натяжение 0'12 мо}кет быть рассчитано по
формуле:
0'12 ==  Pm r [ I  !.. g (1)2  1>1)' ..!.... е2 (Р2 --; 1>1)2 ,2 ] (4.47)
2 3 Рт 3 I?т
Максимальное давление в капле Р т равно:
Рт === g (Р2 ...... PI) h m
r де h m  отвечаюшая максимальному давлению высота столба жидкости с
ПЛОТНОСТЬЮ Р2 между срезом калиброванной трубки 2 (см. рис. 4.20) и урон.
нем тоЙ же ЖИДIСОСТИ в манометрическом резервуаре 4.
Если радиус калиброванноЙ трубки 2 настолько мал, что
вторым и третьим членами в квадратных скобках уравнения
(4.47) можно пренебречь, то расчетная формула упрощается и
записывается в виде:..
1
а12 == 2 g (Р2 ...... Рl) rh m (4.48)
Эта формула может быть использована и для широких кали-
брованных трубок, но в этом случае вместо r надо брать эффек-
1 ивный радиус Х, т. е. пользоваться выражением:
0'12 == ; g (Р2  Р1) Xh m (4.49)
С помощью прибора УrА3ПIКТ, имеющеrо как ШИРОКУIО,
так и узкую манометрические трубки, можно определять не
только поверхностное натяжение, но и краевые уrлы смачива-
IIIIЯ . t}. Действительно, если маномстрический резервуар 5
(см. рис. 4.20) будет представлять собой кзпиллярную трубl{У
С внутренним радиусом '1; то .для Hcro, IIСХОДЯ из классической
тории капиллярности, можно записать:
cos -& == g (Р2 ...... PI) '1 h . (4.50)
. 20' 12
с друrоЙ стороны, для узкqй каЛИ9рованной трубки 2 выпол-
няется выражение (4.48), так что, решая совместно уравнения
(4.48) 11 (4 .5{)) , находят: .
А '. h
cOSv ===
rh m
( 4.51 )
Если капиллярная трубка 5 будет иметь такой }I{e радиус,
как и калиброванная трубка 2, т. е, если rl будет равен '2, то
уравнение (4.5]) запишется в виде очень простоrо соотношения:
cos'f1 == /)hfh т (4.52)
137

Как видно из уравнений (4.51) и (4.52), при определении
краевых уrлов смачивания в капиллярных трубках предлаrае-
MbIl\1 методом не нужно знать ни плотности жидкостей, ни их по-
BepXHocTHoro натяжения, а в некоторых случаях и размеров тру-
бок [формула (4.52)].
Следует отметить, что величины r и cos t} определяются на
приборе yr АЗП 1 КТ одновременно, а это имеет важное значе-
ние для точности определения краевых уrлов смачивания.
Предлаrаемый способ измерения уrлов смачивания имеет
важное значение при определении поверхностноrо натяжения
смачивающих, но совершенно непрозрачных жидкостеЙ, а имен-
но, для расчета rлубины мениска непрозрачной жидкости в ма-
нометрической трубке yr АЗПl КТ.
Перед определением поверхностноrо натяжения тщательно
вымытый и высушенный yr АЗП II\Т (рис. 4.22) через трубку б
наполняли необходимым количеством жидкости. Трубку запаи-
вали, при бор !<репили к неПОДВИЖIIОЙ металлической 'рамке и ero
измеритеЛЬНУIО (нижнюю) часть помещали в воздушный термо-
стат [94] со смотровыми окнами (рис. 4.23), внутреннее про-
странство KOToporo на рис. 4.22 показано пунктирной линией.
В термостате осуществлялось принудительное перемешивание
воздуха и автоматичское реrулирование температуры с по-
мощыо электронноrо реле.
После термостатирования прибора с исследуемой жидкостью
в течене 23 часов приступали к измерению поверхностноrо
натяжения. Для этоrо включали печь 1 (см. рис. 4.22) и с ее
помощью медленно повышали температуру rаза в баллоне 2.
Кран 4 ставили в положение, при котором баллон 2 соединялся
с резервуаром 11. Это приводило к тому, что rаз из баллона 2
перемеlцался в резервуар 11, принимал в нем температуру тер-
мостата и"затем попадал в манометрический резервуар 10. Под
действием избыточноrо давления жидкость из резервуара 10 по
трубке 9 перемещалась в резервуар 7; но одновременно с этим
происходило вытеснение жидкости из калиброванной трубки 8,
и на ее торце формировался rазовый пузырек. После достиже-
ния в нем .максимальноrо давления ОН начинал быстро расти, от-
рывался от трубки 8 и всплывал. Начавшееся продаВЛlIвание
пузыIьковB продоля(алось довольно долrо, особенно в том случае,
если исследуемая жидкость Оl<азывалась сравнительно вязкой.
Для Toro, чтобы этоrо не происходило, избыточнqе давление
сбрасывали, как ТО.пько через калиброванную трубку 8 продав-
ливался первый пузырек rаза. Это достиrалось тем, что кран 4
поворачивали в положение, при котором резервуар 11 сообщал-
ся с буферным резервуаром 6, Прll этом давление в измеритель-
ной части прибора ВЬiравнивалось. .
После Toro, как та!<им способом через трубку 8 продавли-
вали 23 пузырька, приступали, используя катетометр, к из-
1сrеJ(ИIО BbICOT h т , отвеЧ81UЩИХ максимальному давлению в ra-
13

,
8 17
7
f
2
Рис. 4.22. Схема усовершеНСТ80В&1I110rо rазовоrо прибора с ОДНОЙ калибро-
ванной трубкой (yr А3П 1 КТ) [76, 78]: .,
1 эпектрическая печь; 2баппон с инертным rазом: 3змееВflК; 4трехходовой кран:
5  трубка для заполнения прибора исспедуемоА жидкостью; 6  буферный резервуар;
7резервуар с каЛllброванноА трубкой: 8 калиброванная трубка: 9соединнтепьная
трубка; 10 маномеТРllческий резервуар; 11  промежуточныn резервуар.
Рис. 4.23. Воздушный TepOCTaT со смотровыми окнами [94]:
Iконсопи; 2стержень рамки; 8. 22термопары; 4поперечная рейка; 5храповик;
6ручка; 7неподвижная рамка: 8вращающаяся рамка; 9патунный стакан; 10KO"
IIУС: 11 допопнительный обоrреватель; 12. 17стоАки 18подвижный стержень;
14элеКТРОДВIIrатель вентилятора; 15стопорныn болт; 16нижняя крышка; 18rнездо
длJl конуса; 19  смотровое ОКIIО; 20 корпус термостата; 21  верхняя разъемная крышка;
23  амортизатор.
30БОМ пузырьке. Зная среднее значение. этих вы
от,, плотность
>1<IIДI\ОСТИ при данной температуре 11 радиус калиброванной
трубки 8, рассчитывали flоверхностное натяжение исследуемой
жидкости по формуле (4.49), в которой PI В данном случае озна-
чает плотность насыщенноrо пара жидкости при температуре
исследования.
После серии IIзмерений высот h m кран 4 ставили в положение,
при котором резервуары 6, 7, 10 и 11 сообщались с баллоном 2
печь I ВЫКJllочали и снимали с нее верхнюю крышку. Это при-
ВОДИJJО К тому, что давление в системе понижалось, после чеrо
по тоЙ >КС схеме продолжали определение nOBepxHocTHoro
натяжении IIрИ данноЙ теl\1пературе пли после изменения темпе.
139

2 CJ
t
-,(7
6
I
r. f8
I
I
. I
",!-,', I
.....
12
а J
Рис. 4.24. Схема усоверщенствованноrо rаэовоrо прибора, имеющеrо одну
съемную калиброванную труБI<:У (yr А3Пl СКТ) (a) удаление вязкой жидкости
из прибора (6) [9092]:
1  змеевик: 2......зЛеКТрическая печь; 8 ба.'lЛОН с инертным rазом; 4  трехходовоА кран;
5КОJ1пачок; 6термостатируемое пространство; 7отверстие; Вшлиф с rидроэатвором;
9 буферный резервуар; 10 резервуаа для каJlIIброванноА трубки; 11  капиброваннаSI
труБК4; 1. 15. 16 11трубки; 18манометрическ'иА резервуар; 14промежуточныА реэер
вуар; 19 резиновая (тефпоновая) проб ка.
..'""....... о.'
. .
ратуры и соответствующеrо термостатирования производили из
мерения h m при друrой (нап'ример, при более высокой) темпера-
туре.
При определении поверхностноrо натяжения сравнительно
ВЯЗКИХ жидкостей следует употреблять ШИРОКl:Iе калиброванные
трубки, внутренний диаметр -которых в зависимости от поверх
HocTHoro натяжения, плотности и вязкости исследуемой жидко
сти может достиrать 58 мм. Это связано с тем, что при исполь
зовании УЗКИХ трубок нельзя получить ВОСПРОИЗВОДИМЫХ резуль
татов [87] из-за наличия внутри трубки слоя вязкой жидкости,.
постепенно стекаlощей в проuессе измерения поверхностноrо Ha
тяжения.
При определении поверхностноrо натяжения полимеризую-
u
щихся ЖlIдкостеи, а также растворов, П,,10ТНОСТЬ, поверхностное
натяжение и вязкость КОТОРЫХ в процессе ИСС.педования MorYT
меняться в широких интервалах используют rазовые при боры
со съемной калиброванной трубкой УrАЗПIСКТ, описанные в
работах [9092] (рис. 4.24). ,
в тщательно вымытый и высушенный при бор (рис. 4.24, а),
сняв колпачок 5, заливают порцию жидкости. В случае высоко-
вязкой JКидкости заполнение дрибора ПРОИЗВОДflТ без калибро
ванной трубки 11, и лишъ последнюю порцию жидкости вли-
вают в при бор со вставленной. калиброванной трубкой, чтобы
создать. над шлифом 8 rидрозатвор из исследуемой жидкости.
Затем .....на верхний лиф прибора надеваIОТ олпачок 5, треххо-
ДОВОЙ кран 4 ставят R ПО/Iо}кение, в котором баллон 3 соединяет-
ся с промеЖУТОЧlluIМ резервуаром 14, и измерительную часть
140

прибора, обозначенную на рис. 4.24, а ПУIII{тпрпоii линией, ПО'1е-
utают в термостат со СМОТРОВЫf\.IИ окнами. После терl\fостатиро-
вания в течение 23 ч приступают к формированию rазовых
пузырьков на срезе калиброванной трубки 11 и измерению высот
IZ m столбов жидкости, отвечающих максимальному давлению в
rазовых' пузырьках, по методике, описанной выше для
УrАЗПIКТ. .
Зная среднее значение h m , радиус кrлиброванной трубки 11
и плотность исследуемой жидкости для данной температуры, pac
считывают поверхностное натяжение по фОРМУfIе (4.49). Анало-
rичные измерения и расчеты проводят при друrих температурах.
Конструкция yr АЗП 1 СКТ такова, что позволяет после опре
деления nOBepxHocTHoro натяжения быстро удалить изучаемую
жидкость из прибора, что имеет особенно важное значение при
определении f1 полимеризующихся жидкостей, -ВЯЗКОСТБ которых
в процессе полимеризации си.пьно возрастает. Для этоrо колпа
чок 5 СНИlают, из!3лекают из прибора калиброванную трубку
11, и 8 прибор вставляют Uобразную трубку 16 (рис. 4.24, б)
па левом колене которой имеется резиновое или тефлоновое уп-
лотнение, а на правом  резервуар 18 для удаляемой жидкости.
При создании разрежения в резервуаре 18 вся жидкость из pe
зервуаров 10, 13 и трубки 12 перетекает в резервуар 18. Пос.пе
этоrо трубку 16 вынимают и подrотавливают Yr АЗП 1 СКТ . для
последующих определений а.
Как показывают расчеты, при определении поверхностноru
натяжения прлимерных жидкостей и их растворов диаметр Ma
нометрическоrо резервуара 10 в приборе yr АЗП 1 КТ (СМ.
рис. 4.22) должен быть не менее. 30 мм,'тобы можно было пре
небречь капиллярным поднятием жидкости с плотностю Р2 В
этом резервуаре Это в свою очередь требует для определения
поверхностноrо натяжения не менее 1520 мл исследуеIОЙ жид
кости. Чтобы уменьшить это количество до 34 мл, следует..
u .
IIрименять усовершенствованныи rазовый прибор с двумя каllТIиб
рованными трубками (yr АЗП2КТ) [79, 93] и узким манометри
Ilеским разервуаром (поз. 12 на рис. 4.25). В этом случае попе-
ременно формируют rазовые пузырьки на срезах широкой 14 J:I
УЗI<ОЙ 7 калиброванных трубок, находят высоты h'm 11 .h, OTBe
чающие максимальным давлениям в пузырьках на COOTBeT
ствующих трубках, и рассчитывают поверхностное натяжение по
формуле:
( " , )
1 g (Pi ....... PI) h m  h m Х l Х 2
(1==
2 Х 1 ....... Х 2
( 4.53)
rде Х 1 и х 2 ...... эффективные радиусы соответственно широкой н узкой кали..
брованных труб ОК. .
..
Как видно из рис. 4.25, формирование rазовых J1УЗЫРЬКОВ на
срезах каllТIиброnанных трубок 7 и 14 осуществляли путе HarpeBa-
ния rаза в ба.ТJлоне 2. Для Toro, чтобы формирование пузырьков
141

8
f>
101:
р
8
I · 9
'1 I
\: 10
I I
1. I
LJ
--]
----4
- 5

-t::

2
, Б
7
'..с:::


.
pz
7
tJ
.6 ' р!
r 
а 6
Рис. 4.25. Схема усовершенствованноrо rазовоrо прибора с двумя калиброван-
ными трубками (yr А3П2КТ) [79, 93]:
1.  электрические печи; 2 баллон с инертным rазом; 3. 18 капилляры; 4 кожух
термоэатвора; 6  канализационная трубка; 7. 14  калиброванные трубки различноrо ра-
диуса; 8, 13 резервуары для калиброванных трубок; 9. 11  промежуточные резервуары.
IO термостатнруемый объем; 12 узкая манометрическая трубка; 15  буферныВ резер-
вуар; /6 стеклянныВ фи.'1ы'р; 17  исс.1едуемая ж 11). кость.
Рис. 4.26. Принципиальная схема rравитационноrо усовершенствованноrо
rазовоrо прибора с ОДНОЙ ка.ТIиброваllНОЙ трубкой (ryr АЗП 1 КТ) дЛЯ опре.
деления межфазноrо натяжения:
a исходное положение; 6  формирование капли леrкоА жидкости;
1  резервуар для леrкоА жидкости; 2, 5  краНЫ; 3 резервуар для калиброванной трубки;
4калиброванная трубка; 6резервуар для сливаемой жидкости; 7широкиА мано-
метрический резервуар; 8узкий манометрический резервуар.
происходило по очереди  то на широкой, то на узкой трубке,
использовали тепловой затвор 4. При наrревании затвора 4
с помощью электропечи 5 до высокой температуры истечене
rаза через очень узкий капилляр 3 тепловоrо затвора сильно за-
медлялось, и пузырек формировался на узкой калиброванноЙ
трубке 14.' При HeHarpeToM затворе 4 rазовые пузырьки форми..
ровались на широкой калиброванной трубке 7.
Как видно из рисунков 4.22, 4.24 и 4.25, в приборах
УrА3ПIКТ, уrА3ПIСКТ и .уrА3П2КТ давление в rазовых пу
зырьках на срезах калиброванных трубок создавалось принуди-
тельным способом  путем наrревания инертноrо rаза в спе..
. циальных баллонх. Иноrда применяют иной способ формирова-
ния rаэовых пузырьков: создают разряжение над поверхностью
142

жпдкости, В которую поrружена калиброванная трубка. Этот
способ, условно названный rравитационным, позволил CKOH
струировать целую серию компактных замкнутых вращающихся
приборов [77, 82, 83,9599], не требующих для формирования
rазовых пузырьков или капель на срезе калиброванных трубок
баллонов с. инертным rазрм.
rравитаuионный усовершенствованный rазовый прибор с од-
ной I<алиброванной трубкой (ryr АЗП 1 КТ), принципиальная
схема KOToporo представлена на рис. 4.26, в общем случае может
быть использован  для определения межфазноrо натяжения на
rранице раздела двух оrраниченно растворимых друr в друrе
жидкостей, имеIQЩИХ плотности Р2 и Pl. Если допустить, что в
начальный момент наружное давление равно Р, кран 2 открыт
«на атмосферу», а кран 5 перекрыт, то уровни жидкости в при-
боре займут положение, указанное на рис. 4.26, а. МаНОl\1етриче
ский резервуар 7 выбирают настолько. широким, что капил.яр
IIbIM поднятием в нем жидкости с плотностью Р2 можно прене
бречь, тоrда как в узком манометрическом резервуаре 8 имеет
место капиллярное поднятие этой жидкости на высоту h.
Если l<paH 2 закрыть, а кран 5, имеющий узкое отверстие для
слива, открыть, то жидкость с плотностью Р2 начнет l\1едленно
вытекать в сосуд 6. При этом уровни ЖИДI{остей в 1анометри-
чсских резервуарах 7 и 8 в калиброванной трубке 4 и в широ-
ком резервуаре 1 начнут опускаться, тоrда как понижение YPB-
ней жидкости в резервуаре 3 будет незначительным, поскольку
воздух в Hero поступать не будет. .
По мере вытекания из прибора жидкости с плотностью Р2
над поверхностью жидкости с плотностью Pl В резервуаре 3 бу
дет создаваться небольшое разрежение, уровень жидкости с
ПJIОТНОСТЬЮ Р2 В калиброванной трубке 4 будет понижаться, до-
стиrнет среза трубки, и на нем начнет формироваться капля
}I{ИДКОСТИ с плотностью Pl (рис. 4.26, ,6).
По достижении максимальноrо давления в капле она ото-
рнется от среза трубки 4 и всплывет наверх, а вслед за ней че-
рrз калиброванну трубку начнут проскакивать друrие капли.
Если, однако, на мrновение приоткрыть кран 2, то продавливание
кппсль прекратится. Поскольку из крана 5 в резервуар б непре
РЫВIIО будет сливаться жидкость с плотностью Р2, то уровень ее
в манометрическом резервуаре 1 снова понизится, на срезе ка-
либрованной трубки 4 вновь начнет формироваться капля леr-
кой i«ИДКОСТИ, давление в капле через некоторое время достиr-
нет маl<симальноrо значения, и капля оторвется от торца труб
ки 4 и Т. Д.
Как видно из рис. 4.26, 6, для HeKoToporo произвольноrо по.
ложения 1{3ПЛИ жидкости с плотностью Pl на ТQРце калиброван
ной трубки 4 можно записать следующие уравнения:
для ШИрОКОI"О манометрическоrо рзервуара 7
Р + gPl (// + h) == Р  6Р + gP2 (h + h 1 ) + gP2 h 2  Ркп 1  РКП2 (4.54)
143

rде Р КПI 11 Ркп2  члены, оБУСЛ.ОВ.ТJивающие каПИЛ"ТJярное поднятие жидкостеА
с ПЛОТIIОСТЯМII РI И р2 В резервуаре 3.
для узкоrо манометрическоrо резервуара 8
Р + gPl (Н + h ........ Ah)  Р кп 3 == Р  P + gP2 (h + h 1 -  Ah) +
+ gp 2 h 2  Р кп I ........ Р кп 2 (4.55)
rде Ркпз.  член, обусловливающий капиллярное поднятие жидкости с плот-
ностью р2 В манометрическом резервуаре 8.
Для данной ТОЧКИ А (х, у) на поверхности капли (см.
рис. 4.25, б) можно записать следующее уравнение:
Р + gPl (Н + у) == Р  АР + gP2 (h 1 + у) + gPlh2 +
( 1 1 ) ·
+ 0'12  +   Р кп I  Р КП2 (4.56)
R. 1 R 2
Решая совместно уравнения (4.54) и (4.56), для широкоrо
манометрическоrо резервуара находят слеД)l.ющее выражение:
р' == g (Р2  Р1) у + 0'12 ( 1 + 2 ) (4.57)
rде
р' == g (Р2 ........ Pl) 11 (4.58)
Решая совместно уравнения (4.55) и (4.56), для узкоrо мано-
метрическоrо резервуара находят:
р' == g (Р2  Р1) у + 0'12 ( 1 + 2 ) (4.59)
rде
р' == g (Р2  PI) (h  Ah) + Ркп з (4.60)
Уравнения (4.57) и (4.60), полученные для rуrАЗПIКТ, в
точности совпадают с аналоrичными уравнениямi1 (4.42) и
(4.44), найдеНIILIМИ для уrЛЗПlI(Т. Совершенно очевидно, что и
формулы для расчета 0"12 в случае использования rуrАЗПIКТ
будут совпадать с формулами (4.4 7 4.49), найденными для
УrА3ПIК'Т.
'[аким образом, rравитационн'ыи принцип' формирования ra-
зовоrо пузырька или капли жидкости на срезе калиброванной
трубки не вносит ничеrо HOBoro в рсчет nOBepXHocTHoro натяже-
ния. rравитацпонные приборы сохраняют те же достоинства, о
u ,
которых rоворилось при рассмотрении конструкции приоороп
уrАЗПlI(Т, УrАПIСКТ и УrАЗП2КТ. Наряду с этим rрави-
тационные приборы обладают дополнительными преимуще-
ствами: они не требуют отдельных приспособлений для создания
tаксимальноrо давления в rазовом пузырьке или капл. Это
имеет исключительное значение, например, при определении
1ежфаЗl-lоrо натяжения летучих, ядовитых и аrрессивных жид
костей. При использовании внешнеrо разrрузочноrо давления rpa-
,
витационные приооры MorYT применяться для определения по-
"epXHOCTHoro натяжения вплоть до критичеких температур. Они
оказываются весьма удобными при изучении поверхностных ЯВ"
144

JIСIIИЙ В разбавленных и предельно раЗQав-
JICIIHblX смесях, отдельные компоненты кото-
рых обладают большой упруrостью насы-
щенноrо пара и проч. Наконец, rуrАЗПIКТ
MO}I<HO построить ИСКЛlочительно компакт-
ными: при высоте 1213 см ИХ поперечные
рпзмсры MorYT не превышать 3---:--4 см.
Однако в rравитационных прпборах
нельзя реrулировать время формирования
rазоВLIХ пузырьков на срезе К2либрованных
трубок. Это ИСКЛI9чает их использование для определения по-
BepXHocTHoro натяжеНIIЯ ВЯЗКИХ жидкостей, а также растворов,
в I{OTOPbIX для достижения адсорбционноrо равновесия в поверх-
ностном слое требуется значительное время.
11 ри использовании ryr АЗП 1 КТ дЛЯ измерения (1 в прибор
(рис. 4.27) через трубку 1 переводили (переr оняли) некоторое
КОJlичество исследуемой жидкости, заполнял,И ero инертныr.f ra-
зом Jo lIебольшоrо давления и по линии аЬ отпаивали от системы,
которая служила для заполнения прибора жидкостью и rазом.
Затем прибор с исследуемой жидкостыо крепили к вращаю-
щеfIся ']Jзмке 8 (см. рис. .4.23), рамку помеща'ли в воздушныЙ
термостат со смотровыми окнами и после термостатирова-
ния в течение 23 ч приступали к определению повсрхностноrо
натяжения. Для этоrо ручку 6 вдвиrали внутрь термостата до
упора и наклоняли рамку 8 с при крепленным к ней прибором
rуrАЗПIКТ, вращая ero nOKpyr оси УУl по часовоЙ стрелке на
уrол 180°. Это ПРИ130ДИЛО к тому, что жидкость из резервуаров 2
и 3 (см. рис. 4.27) по трубкам 5 и 7 попадала в резервуар 8,
после Ifero прибор возвраlцали в исодное положение, а ручку б
(см. рис. 4.23) перемещали до упора вправо. Противовес, ,при-
крепленный к нижней части враlцащеfIся рамки 8 (на
рис. 4.23 не ПОI<азан) и храповик 5 удерживали paMKY 8 в cTporo
всртикальном поло}кении и не давали ей вращаться BOKpyr оси
УУl против часовой стрелки. Блаrодаря небольшому зазору в
крышке 21 и перемещеНИIО ручки 6 вправо после возвращения
прибора в исходное положение, стержень 2, к которому прикреп-
лены неподвижная 7 и вращающаяся 8 рамки, переставал ка-
саться термостата, и поэтому на процесс определения поверх-
HocTHoro натя>кения не оказывали влияния вибрации термо-
стата, питаемоrо перемеНI-IЫМ током:
Рис. 4.27. Схема rравитационноrо усовершенство-
BaHHoro rаЗО80rо прибора с одной калиброванной
трубкой (rYr А3П lKT) [77, 83, 84]:
1  трубка n.ля заполнения прибора ЖИДКОСТЬЮ: 2 мано-
метриче.ский резервуар: 8 резервуар для СЛllвающеВся
ЖИДКОСТИ: 4  капиллярное сужение: 5. 7  трубки для слива-
ния ЖИДКОСТИ: 6калиброванная трубка: 8резервуар для
калиброванной трубки.
у
2
4
3
145

После возвращения прибора в исходное положение., нссле-
nуемая жидкость из резервуара 2 (см. рис. 4.27) начинала мед-
ленно (блаrодаря капилляру 4) перемещаться в резервуар 3.
Как только уровень жидкости в резервуаре 2 опускался на вы-
соту h т , отвечаЮЩУIО максимальному давлению в rазовом пу-
зырьке, формирующемся на срезе калиброванной трубки 6, и
равную расстоянию от среза трубки 6 до поверхности мениска
жидкости в резервуаре 2, через трубку 6 начинали проскакивать
пузырьки rаза. Это ПрИiОДИЛО. к тому, что давление над поверх-
ностью жидкости в резервуаре 8 возрастало, часть жидкости из
Hero по трубке 5 перемещалась в резервуар 2, уровень жидко-
сти в этом резервуаре повышался, и продавливание rаза через
трубку б прекращалось. Io так KaI{ жидкость из резервуара 2
непрерывно перетекала в резервуар 3, то уровень ее в резер- .
вуаре 2 снова понижался, расстояние ero ДО среза калибровr.н-
ной трубки 6 снова достиrало высоты 11т, соответствующей мак-
симальному давлению в rазовом пузырьке, и через трубку 6
опять начинали продавливаться пузырьки rаза и т. д.
Определение высот Iz m , при которых происходил отрыв rазо-
вых пузырьков от калиброанной трубки б,. продолжали, если
это было необходимо, до тех пор, пока уровень жидкости в ре-
зервуаре 8 'не достиrал BepXHero отверстия трубки 5. После это-
ro выливание жидкости из резервуара 8 и продавливание rазо-
вых пузырьков через трубку 6 прекращалось. '
Для продолжения измерений высот h m прибор снова накло-
няли, вращая ero BOKpyr оси УУl «от себя» на 1800. Это приво-
-дило К тому, чо жидкость из резервуаров 2 и 3 попадала в
резервуар 8 и после возвращения прибора в исходное положе-
ние появлялась ВОЗМО>I{НОСТЬ продолжать определение поверх-
HocTHoro натяжения при данной температуре или после соответ-
ствующеrо термостатирования, приступить к определению (1 при
друrой температуре. Зная средние значения h rn , плотность жид-
кости при данной температуре и радиус калиброванной трубки
6, рассчитывали поверхностное натяжение по формуле (4.49).
Приборы с принудительным формированием rазовых пузырь-
ков на срезах калиброванных трубок (УrАЗПIКТ, УrАЗПIСКТ,
yr АЗП2КТ) в которых время формирования пузырьков МОЖНО
реrулировать от нескольких секунд до мноrих часов, при меня-
лись для определения поверхностноrо натяжения мономеров D
процессе их полимеризации, растворов полимерных веществ в
орrанических жидкостях, низкомолекулярных каучуков и их рас-
творов, жидких кристаллов и их смесей, щелочных металлов 11
их растворов друr в друrе, для определения межфазноrо натяже-
.
ния на rранице раздела двух несмачивающих жидкостеи и проч.
rравитационные rазовые приборы (rУI'АЗПIКТ) использо-
вались для определеНIIЯ поверхностноrо натяжения леrкоподвиж-
ных жидкостеЙ: полимерrомолоrов и их растворов, сильно rид-
ролизующихся и ядовитых хлоридов, водных растворов Heopra-
l1Ь

нических солей, полиметилсилоксанов и их растворов в орапи-
ческих ЖИ}l.l{ОСТЯХ, для определения ме}l{фаэпоrо натяжения на
rранице раздела двух }КII ТI.костей и т. д.
rравитационные приборы в вакуумном исполнении [9599],
ВКЛlочая так называемые комбинированные приборы, нашли ши-
рокое применение для определения nOBepxHocTHoro натяжения
paCBopOB леrкоплавких металлов, расплавов полупроводнико-
вых веIЦССТВ, амальrам различных металлов.
М е ТО/l. пращающейся капли
Если I{аплю леrкой жидкости поместить в стеклянную rорп-
зонтаЛЬНУIО трубку, заполнеННУIО тяжелоЙ }I<ИДКОСТЫQ, и если
жидкости при этом будут обладать оrраниченной раствори-
мостью JLpyr в друrе, то при враLцении трубки BOKpyr rоризон-
тальной осн капля леrкой жидкости будет вытяrиваться
(рис. 4.28). Оказывается" что при данной уrловой скорости вра-
Lцения трубки силы, возникаIощие при вращении трубки и дей-
СТВУIощие на каплю, уравновешиваются межфазным натяже-
нием.
BOHHerYT [100] предложи ТI использовать это явление для оп-
ределения ме}l{фазноrо натяжения и создал теорию HOBoro ме-
тода враuаIощейся капли. Теория BOHHerYTa, в которой капля
рассматривал ась как цилиндр с закруrленными краями, cTporo
выполнялась лишь при больших скоростях вращения. В случае
малых I<оростей вращения Зильберберr предложил при расче-
тах межфазноrо натяжения использовать поправоный множи-
TeJlb. ДальнеЙшее развитие теории вращающейся капли было
дано в работах [101, 102] и др.
Одна из схем прибора для опредеJlения nOBepxHocTHoro и
межфазноrо натяжения при комнатной температуре по способу
BOHHerYTa описана в работе [103] (рис. 4.29). В стеклянную
трубку 8, заполненную жидкостью 11, помещали каплю несме-
шивающсilСЯ с ней жидкости 10, трубку rерметизировали и за-
крепляли в держателе 7. С по-
мощью мотора 2, шкивов 3, 5 и рем-
ня 4 держателю придавали враща-
тельное J.lпижение с уrловой ско-
ростью от 1000 до 6500 рад/мин.  I
Скорость прпщения реrулировали с . (
помощью рсrулятора скорости 18 и f500paO/I1UH
опредеJIЯЛИ тахометром 1.
Спустя некоторое время освещае-  I
мую люминесцентной лампой 14  . 
каплю 10, вытянутую в результате 2000paO/f1!lH
ст l
1000 paд/пuн
(
)
3000 рад/мин
)
3500 рад jl1UH
)
4000рад/мин
Рис. 4.28. (I)opM8 капли. rептана в rлице-
рине при разных скоростях вращения
трубк" [102].
I(
2500рад/пип SOOpaDIMиH
147

.r
13
"
11
6
о
Рис. 4.29. Схема прибора для определения межфазноrо натяжения жидко-
стей при комнатной температуре по способу вращающейся капли [103]:
lTaXOMeTp; 2MOTOP; 9. Swкивы; 4pe"leHЬ; 6. 12подшипники; 'патрон для
стеклянной трубки; 8стекпянная трубка: gфотоkамера; JОпуэырек леrкой жидкости;
Jl..!...тяжелая ЖИДКОСТЬ: 18 реrулятор скорости вращения трубки 8; 14осветительная
лампа.
Рис. 4.30. Схема прибора ДЛЯ определения nOBepXHoCTHoro натяжения поли-
мерных расплавов по способу вращающепся капли [103]:
J  9лектропечь; 2осветнтель; 8, 8 смотровые окна: 4 патрон для стеклянной трубки
ЫOTOp; 6, JJ....полНМер; 7стклянная трубка; 9фотокаМера; IОвоэдушный зазор
вращения, фотоrрафировали камерон 9. По фотоrрафии опреде-
ляли длину этоrо цилиндрика и ero диаметр, используя при
этом коэффициент увеличения, полученный при фотоrрафирова-
пии стандартной шкалы при тех же условиях.
Расчет межфазноrо натяжения полимерных жидкостей, ис-
следованных [103] при комнатнои температуре, производили по
следующим формулам [102]:
2 (Сr З + 1)
х о ::к::=
3 (Сr з )1/8
(Р2 ....... Р 1) (01
0'12  4С
rде Ха  половина ДЛИНЫ капли, вытянувшеi\ся при вращении; r......... первона.
чальный радиус капли; ro  уrловая скорость ВрdЩеНИЯ; р2  плотность тя.
желой жидкости; РI плотность леrкоJ1 ЖИДI<ости; с......... постоянная.
Для определения npBepXHocTHoro натяжения полимерны'С
расплавов авторы [J 03] использовали прибор (рис. 4.30), в ко-
тором предусматривалось использование электропечи J со смо-
тровыми окнами 3 и 8. В трубку 7 И3 туrоплавкоrо стекла поме.
щали заР8нее изrотовленные цилиндрики 6 и 11 твердоrо ПОЛII-
мера с таким расчетом, чтобы ме>l5ДУ ними оставался неболь-
шой ВОЗДУПIНЫ.Й зазор  10 Затем трубку 7 запаивали, зажимали
в патроне 4 и помещали ее в электропечь 1.
Как видно из рисунка, основная часть трубки 7 находилаСh
в печи 1, которую наrревали до такоli температуры, что содер-
жащийся в ней полимер плавился. Друrая, меньшая часть труб-
КН, зажатая в патроне 4, была холодной, поэтому полимер в этой
148

части трубки оставался твердым. Это позволило исключать
влияние на измеряемую величину поверхностноrо натяжения по-
лимерноrо расплаа посторонних пузырьов воздуха и продук
тов разрушения исследуемоrо полимера, которые образовыва
лись при запаивании стеклянной трубки 7. С помощью мотора 5 
трубку 7, содержащую в левпй части полимерный расплав, при-
водили во вращательное движение" со скоростью 5900 рад/мин и
спустя некоторое время пузырек воздуха в труБJ<:е 7 фотоrра
фировали
Поверхностное наrяжение в этом случае рассчитывали по
формуле BOHHerYT8 [100]:
<1==- 1.. (Р2  Рl) (j)2R З
4
rде R ...... Р:1ДИУС ЦIIJIИНДРlIческоii части растянутоrо пузырька.
Аппа ратура, описанная в работе [103], была ИСПОJlьзована
авторами этой работы дл.я определения nOBepXHocTHoro натяже
ния расплавов полиэтилена (23 MHjM при 202 ОС), полиамида
(29 MHjM при 290 ОС), полиэтилентерефталата (27 мн/м при
200 ОС), межфазноrо натяжения таких высоковязких полимер-
ных расплавов, как полидиметилсилоксан и полиизобутилен, для
изучения ВЛIIЯНИЯ полимерных добавок на межфазное натяже
ние двух полимерных расплавов и проч.
По мнеНИIО авторов [103], их методика позволяет опреде-
JIЯТЬ поверхностное и межфазное натяжение полимерных жидко-
стей, обладаIОU{ИХ вязкостью 300500 Па. с в течение 20 мин.
В действительности же при изучении вязких жидкостей для до-
стижения p:lBHOBeCHoro поверхностноrо или межфазноrо натяже-
I:IЯ будет требоваться не 20 мин, а иноrда несколько часов.
Наконец, межфазное натяжение, определяемое по методу
вращающейся капли, не будет равновесным, поскольку данныlй
метод не позволяет получать насыщенных растворов одной жид-
кости в друrой. Поэтому неравновесное межфазное натяжение,
определяемое методом вращающейся капли, может сильно OT
личаться от paRHOBecHoro, если исследуемые жидкости будут об
лздать хотя UbI небольшой растворимостью друr в друrе.
Кроме Toro, аппаратура для опредеJIения nOBepXHocTHoro и
межфазноrо натяжения жидкостей по этому методу довольно
ё.tiожна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lapeace Р. S.  Апп. Phys., 1809, Bd 33, N 1, S. 10169.
2. Bakker а. l(ирil1аritйt uпd ОЬеrf1асhепsраппuпg. Leipzig, Akademie Ver.
lagsgesel1schaft, 1928. 458 S.
З. Rayleigh Lord  Proc. Royal Soc., 1915, Ser. А, vol. 92, N 634, р. 184.......
195.
4. Пальчиков Н.  ЖРФХО. ч. физ., 1888, т 20. N9 1. с. 8394.
5. Schoпchorn Н., Ryan F. W.. Sharpe L. Н.  J. Polymer Sci., 1966, pt А.2.
vol. 4, N 3, р. 538542.
149

6. Максимович F. К. Свойства нефтяных пластов....... М.  л., rостоптехиз-
дат, 1949. 68 с.
7. Ifващенко Ю. fl., Боzатыренко В. В., EpeAteHKo В. Н.  В КН.: Поверх.
постные явления в расплавах и процессах порош}{овой металлурrии. Киев,
Издво AI-I УССР, 1963, с. 391417.
8. [ващенко Ю. hf., Ере.меН,ко В. Н. Основи преllизiйноrо вiмiрювання по.
BepxHeBoj eHeprlli розплавiв за методом лежачоi краплi. Киiв, Наукова
думка, 1972. 230 с.
9. Quiпcke а.  Ann. Phys.. 1870, Bd 139. N 1, S. 1 89.
10. Кастерин Н. П.  ЖРФХО, Ч. физ. 1893, т. 25, N 6, с. 203218.
11. Lohnstein Т/! ...... Аnп. Phys., 1894, Bd 53, N 13, s. 10621073.
12. Siedeпtopf Н....... Апп. Phys., 1897. Bd 61, N 6, S. 235......266.
13. Heydweller А....... Апп. Phys., 1898, Bd 65, N 6, S. 311......319. "\
14. Porter А. W....... Phi1. Mag., 1936, vol. 21, N 141, р. 703......709.
15. Bashfort Е., Adams 1. с. Оп Attempt to Test the TheOl'jes CapilIary
Actions Ьу Comparing the Theoretical and .iV\eDsured Forms of Drops 01
Fluid. C2mbringe, Cambridg-e о! thc Uпiуеrsitу Press, 1883. 140 р. 
16. Ta'{t,de N.. R., Parvatikar К. о......... Iпdiап J. Phys., 1951, vol. 25, N 10.
р. 473480. . .
17. Кошевни/С Ю. Н., КусаКО8 М. М., Л уБМQН Н. М':...... ЖФХ, 1953, т. 27,
N 12, с. 18871890.
18. Попель с. Н., Есан о. Н., Никитин /0. п....... ДАН СССР, 1952, т. 83, N2 2,
с. 253255. :
19. Попель С. Н., ПавЛОR В. В., ЗалаЭllнский А. Т.. HOMorpaMMbI для расчета.
.поверхностн.оrо натяжения растворов. Свердловск, УПИ, 1974, 7 с.
20. Dorsey N. Е.  J. \\'ash. Acad. Sci., 1928. vol. 18, N 19,,р. 505509.
21. Kozakevits/l Р., S/latel S., Urbain а., Sage М....... Rev. de Metallurgle,
1955, vol. 52, N 2, р. 139160. . ....
22. Дерябин /0. А., CJltlUPHOB Л. А., Довzолюк Л. В., Дерябин А. А....... ЖФХ,
1977, т. 51, N2 1 (). с. 2б-782679. .
23. Кусаков А1. Л1., // у бlt.t а н . Н. Arf., /(ошеВflик А. ю......... Труды J 'HTa нефти
AI--I СССР, 1952, т. 2, с. 5372.
24. А. с. 17f>713 .(СССР).
25. Taylor Н. J., Alexaпder J....... Proc. Iпdiап Acad. Sci., 1944, Ser. А, vol. 19,
N 3, р. 149 157. ·
26 Andreas J. А1., Hauser Е. А., Тис/и], W. В.  J. Phys. Chem., 1938, vol. 42,
N 8, р. 100 1  1 019.
27. Fordgaт S....... Proc. Roy. Soc., 1948, Ser. А, vol. 194, N 1036, р. 1......16
28. Wilhelпz!fl........ Апп Phys., 1863, Bd 119, N 6, S. 177......217.
29. Abribat М., Dogпon А.  СотС rend., 1939, vol. 208, N 24, р. 18811882.
30. Padday J. р....... 1 п: Proceeding 1 пtеrпаtiопаl Cot1gress, Surf асе Activity,
London, Btltterworths Scientific Publications, 1957. р. 1......6.
31. Burry 1., Hartlaпa S....... СоlI. а. Polymer. Sci., 1977, vol. 255, N 7,
р. 675......681., ·
32. МБЬiиs D., Bilcher Н., Kuhn Н., Soпderm.aпn J....... Ber. Вuпsепgеs. phys.
Chem., 1969, I3d 73, N 8/tj, s. 845850. .
33. Schulze Н J., Gottschalk a.. Chemische Technik, 1975, Bd 27, N 1,
S. 41......43
34. Quincke О.  Апп. Phys., t 868, Bd 135, N 4, S. 621 646.
35. Lo.'I.nstei(l Th.  Аnп. Phys., 1 Q06, Bd 20, N 7, S. 237......268.
36. Lohnstein Th.  Апп. Phys., 1906, Bd 20, N 8, S. 606618.
37. Lolznstein Th....... Апп. Phys., 1906, Bd 21, N 15, s. 1030.......1048.
38. Lohnstein Th....... Апп. Phys., 1907, Bd 22, N 4, S. 767......781.
39: Hakrins W. D., Huтphery Е. с.  J. Amer. Chem. Soc., 1916, vol. 38,
N 2, р. 228236.
40. Harkins W. D'J Huтphery Е. С....... Ibid., р. 236242.
41. Harkins 1\7. D., Huтphery Е. С.  Ibid., р. 242246.
42. Hat.kins W. D., Browп Р. Е....... Ibid., р. 2-t6252.
43. Weissberger А. Physical Л-1еtll0ds of Organic СhеПlistrу. N. У.) Iпtеrsсiепсе
Publishers, 1959, р. 757814
150

44. Wilkinsoп Л1. С., Kidwell R. [.  J. СоН. Iпtеrf. Sci I 1971, vol. 35, N 1,
р. 114119.
45. Lllnl/O J. [., Oakley 1/. Т..... J. Со1l. lnterf. Sci., 1967, vol. 25, N t.
р. 52G5ЗО. .
46. 1/11rtland S., Srinivasan Р. s........ J. СоН. Interf. 5cl., 1974, vol. 49, N 2,
р. 3 18320.
47. Piersuп F. W., Whitaker S........ J. СоВ. Iпtеrf. Sci., 1976, vol. 54, N 2,
р. 203218.
48. Pierson F. 1fl., Whitaker S.  Ibid., р. 219230.
49. WI,i/aker S.  Ibid., Е . 2Зl248.
50. Каи' пlaп S.  J. Со} . fnterf. Sci., 1976, vol. 57, N 2, р. 399.
51. Молодыu Т. К., Павлов п. п.  ИЗБ. физ. инта при МОСКОБСК. науч.
инте, 1919, Т. 1, N2 1, с. 2123.
52. Rrnwn R. C. McCormik Н....... Phil. Mag. 1948, vol. 39, N 293, р. 420
428
53. Ti,,,berg а.  Апп. Phys., 1887, Bd 30, N 4, S. 545561.
54. Саn/о, М. ....... Апп. Phys., 1892, Bd 47, N 11, S. 399423.
55. Ои Nouy Р. L.........J. Gen. Physiol., N. У., 1919, vol. 1, N 5, р. 521........
524.
56. Tichaпovsky 1. 1....... Phys. Ztschr., 1924, Bd 25, N 12, S. f 299.......302.
57. Tichanovsky /. 1.  Phys. Ztschr., 1925, Bd 26, N 15, S. 522.......525.
58. Nietz А. Н., Laтbert R. Н........ J. Phys. Chem., 1929, vol. 33, р. 1460
1467.
59. Loglio О., Ficalbi А., Cini R.  J. СоН. Iпtеrf. Sci., 1976, vol. 56, 'N 2,
р. 38З385.
60. Клячко /0. А.  Зав. лаб., 1937, т. 6, N2 11, С. 1376 1382.
6]. Scheludko А. D., Nikolow А. D........ СоН. а. Polymer Sci., 1975, vol. 253.
N 5, р. 396403.
62. Соловьев А. Н., Макарова О. п.  Теплофизика высоких температур,
1966, т. 4, М2 2, с. 189 195.
63. Schoпhnrn Н., Sharpe L. Н........ J. Polymer Sci., 1965, pt В, vol. 3, N 1,
р. 235.....237.
64. Schoпhorn Н., Sharpe L. Н........ J. Polymer Sci., 1965, pt А, vol. 3, N 2,
р. 569....573 . .
65. Newпlaп S. W., Wendell М. [.  Rev. Sci. Instrum., 1958, vol. 29, N 9,
р. 785......787. .
66. SiпlOп л1.......... Апп. chim. phys.. 1851, Ser. 3, vol. 32, l\\ai, р. 541.
67. Schrodiпger Е....... Апп. Phys., 1915, Bd 46, N 3, S. 413418.
68. Sugdeп S........ J. Chem. Soc., 1922, vol. 121, N 715, р. 858866.
69. Kloubek J.TeI1side, 1968, Bd 5, N 1112, S. 317323.
70. Kloubek J....... J. СоН. Jnterf. Sci., 1972, vol. 41, N 1, р. 16.
71. Kloubek J........Ibtd., р. 716.
72. Kloubek J........ Ibi d., р. 17 22.
73; Ребuндер п. А........ ж. эксперим. биол. и мед., 1927, Т. 4, Ng 14, С. 9З9
953.
74. Wolf F., Sauerwald F........ КоН. Ztschr., 1950, Bd 118, N 1, S. 110.
75. Jager J..... Sitzungsber. Akad. \\'iss., 1892, Bd 101, АЫ. IIa, S. 954.
76. А. с. 147023 (СССР).
7.1. А. с. 149943 (СССР).
78. Пуzачевuч п. п.  )КФХ, 1962, т 36, N2 5, CL 1 I071109.
79. А. с. 15814-1 (СССР).
80. П уzачевuч П. п.  Зав. лаб., 1963, т. 29, N2 5, с. 622624.
81. П уzачевuч п. п.  в КИ.: Поверхностные ЯВ 'Jения в расплавах и проuес
сах порошковой металлурrии. Киев, Изд-во AI--I УССР, 1963, с. 422432.
82. А. с. 161570 (СССР). .
83. Пуzачевuч п. п........ >КФХ, 1964, т. 38, N2 5, с. 13771379.
84. Пуzачевuч п. П., 3атковецкиЙ В. М., Лебедев Р. В., Пуzачевuч В. .П. .....
Труды МХТИ, 1967, вып. 54, с. 7378.
85. А. с. 232597 (СССР).
86. А. с. 231212 (СССР).
151

87. Пуеа',евuч. п. п., Затковец"uЙ В. М., Лебедев Р. В., Пуzачевuч В. п.........
в КИ.: Машины и приборы ДJIЯ испытания материа..'10В. М., Металлурrия
1968, с. 222228. ..
88. А. с. 232597 (СССР).
89. ПУlачевиfl п. п., Лебедев Р. В.  Труды МХТИ, 1969, вып. 60. с. 234.
236.
90. То"аев А. r.  в КН.: Исследование физико.химических свойств дорожно-
строитеЛЬНbIХ материалов. М., 1\\ АД 11 , 1969, N2 1, с. 4955.
91. А. с. 270340 (СССР).
92. Пуеачевuч п. п. Токаеи А. (.  Зав. лаб., 1971, т. 37, N2 1, с. 119120.
93. Пуzачеаuч п. п... Л10чалuн с. Н.  ЖФХ, 1972, т. 46, N2 3, с. 794796.
94. А. с. 147344 (СССР). .,
95. Пуzачевuч п. п.  В кн.: Физика и физикохимичеСКIIЙ анализ. М., 1'v\ин.
.' цветмет. и золота: 1957, вып. 1, с. 73101.
96. Pllgachevich Р. Р.  'п: Ехреrimепtаl Тhеrmоdупаmiсs Ed. Ьу В. Le .Nеiп
. dre. В. Vodar. Butterworths, Lопdоп, 1975.. Vol 2, Ch. 20, р. 9911021.
97. ПУlО,чевuч п. п., Константинов В. А.  ДАН СССР, 1947, т. 57, лr2 8,
с. 797  798.
98. ПУi'аЧt!вич п. п.  )I(ФХ, 1959, т. 33, N2 8, с. 18801882.
99. Ибраzuмов ,К. 11., ПокровскuL1 Н. Л., Пуеачевич. п. п.  ЖФХ, 1966.
т. 40, М2 1, с. 266268.
100. Vonnegut B.Rev. Sci. IJ1str., 1942, vol. 13, N 1, p..69.
101. Rosentlzal D. К.  J. Fluid. '\ech., 1962, vol. 12, N 3, р. 358366.
102. Princen Н. М., Zia J. У. Z., Mason S. о.  J. Со1l. Iпtеrf. Sci., 1967,
vol. 23, N 1, р. 99.......107.
103. Patterson Н. Т.. Hut К. Н., Orlпdstaff Т. Н.  J. Polymer Sci., 1971, pt С,
N 34, р. 31.......43. .
r лава 5
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕОВ
к настоящему. времени не существует методов прямоrо оп
ределения поверхностноrо натяжения твердых тел, в том числе
и полимеров в твердом состоянии.
Попытки применить фраКТОl\tетрические методы определения
поверхностноrо натяжения .твердых тел по велчине разрушаlО-
щеrр напряже.ния при растяжении или энерrии разрушения хруп-
Koro тела не привели к желаемым результатам ввиду больших
механических. потерь [1], а изза молекулярной ориентации и
различных структурных изменений в образце оказался непри-
меним и метод нулевой ползучести [1].
1. ОПРЕДЕЛЕЦИЕ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
по ПАРАМЕТРУ РАСТВОРИМОСТИ И ПАРАХОРУ
Предлаrалось рассчитывать повеРХН9стное натяжение поли
меров по плотности энерrии коrезии или параметру растворимо-
. ..
сти на Qсновании различноrо вида эависимостеи между этими
152

величинами, общий вид которых можно представить спеДУЮIЦИМ
образом:
Е / У == k(]vI/ЗNl/а
т т
( 5.1 )
rде E мольная ЭНерrня испарения; V m  ольныА объем; k  коэффициент.
значение KOToporo зависит от выбранной. rеометрической моделИ ЖИДКОСТА
(так, по Шонхорну k == 3,02 [2], по Бонну и ван Аартсену k == 1 J 1 иля 4,0
[3] ); (J  поверхностное натяжение; N  число ABoraJIpo.
fl111талнсь также рассчиты.вать поверхностное натяжение по
эмпиричеСКIIМ формулаf, предложенным rильдебрандтом [4,
с. 431 j для низкомолекулярных жидкостей [5, 6]:
(] == 0,03962.30vЗ (5.2)
или
 == 4,1 «(]/vЗ)О.4З
(5.3)
rде   пnрамстр растворимости.
Рl1счеты- по формулам (5.1)(5.3) не привели к приемле-
мым рсзультатам [7], так как входящий в эти выражения моль-
ный объем в случае ПОЛИ'lеров, как отмечл Роз [8], не имеет
определеllIlоrо значения. Эта величина не является ни мольным
объемом повторяющеrося звена полимера, ни мольным объемом
молекулы
 в цеЛ0М.
Ву (9] предложил заменить м.ольный объем повторяющеrося
звена полимера средним мольным атомным объемом и привел
формулу (5.2) к виду: .
.. (J === 0,228962 (V т/ q) 1/3 (5.4)
rде t"m...... мольныr. объем повторяющеrося звена полимера; q  число атомов
 ПОВТОРЯЮU.J.смся звене.
I( nН(lлоrичному выражению пришел Шонхорн [2]:
(J == 016862 (V т/n) 113 (5.5)
rде n ...... 'rIfСЛО повторяющихся идентичнЫХ rрупп в повторяющемся звене по-
лимерtrnn ItCI1If.
J1JIJI рltсчета поверхностноrо натяжения неразветвленных по-
.пимеров С;IJJла предложена корреляция между (1 и энерrией КО-
rезии (E 1 () в расчете на атом цепи [45, с. 100]:
(J (V m/z)2/3 == 3 (E K /z)O.6 (5.6)
rде z  '1IfCпO атомов в цепи.
ПРОИЗВОЛl>I1ЫЙ выбор элемента цепи полимера для расчета о
по соотношениям (5.4)........ (5.6) приводил к значител.ьным поrреш
ностям. .
Позднее бl>IЛО показано [1 О], что величина V т представляет
собой объем I{ипетически независимой единицы.......... cerMeHTa поли-
Mepa. Величина cerMeHTa, вычисленная по извеСТНЫ]d данным о
поверхностном натяжении и плотности энерrии коrезии поли..
мера, отражает rибкость по.пимерной цепи и 1\Iожеi быть мерой
153

этой rибl{ОСТИ, что подтверждается качественным соrласием с
друrими методами ее оценки.
Расчет nOBepxHocTHoro натяжения твердых полимеров на ос-
нове понятия парахора (Р) также не является достаточно обое- о
IIованным: преД.,'1аrаемая в [11  14] формула для расчета по-
BepXHocTHoro натяжения
(J == (P/V т)'" (5.7)
(rде n == 3,2 -+- 3,5 [8] или n == 4: [12, 14]), во-первых, содер-
жит ОТl\lеченную выше неопределенность выбора величины V т
11, во-вторых, основана на аДДИТIIВНОСТИ атомных, rРУППОВhlХ 11
структурных инкрементов парахора для низкомолекулярных
жидкостей, не учитывающих структурных особенностей поли-
меров.
В случае аморфных полимеров результаты расчета (1 по па-
рахору соrласуются в пределах 24 мН/м с величинами о, рас-
считанными экстраполяцией зависимости (1(t) [15]. Это лишь
доказывает, что оба метода дают величину (1, соотвеТСТВУЮIЦУЮ
либо жидкому состоянию, либо состоянию переохлажденноЙ
жидкости. Кроме Toro, при расчете (1 этим способом с учетом
только повторяющеrося звена полимера не учитывается влияние
длины цепи на поверхностное натяжение.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
ЭКСТРАПОЛЯЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Существует несколько экстраоляционных методов опреде-
ления поверхностноrо натяжения полимеров: экстраполяция за-
висимости (1 от молекулярной массы, начиная от НИЗШИХ rOMo-
лоrов до «бесконечной» молекулярной массы, экстраполяция
температурной зависимости поверхностноrо натяжения распла-
вов полимеров к низким температурам и, наконец, экстра поля-
.
ция концентрационнои зависимости поверхностноrо натяжения
растворов полимеров к 100 0 / 0 -ной концентрации.
Зависимость поверхностноrо натяжения полимеров от моле-
куляной массы была описана в литературе в виде различных
.
соотношении.
Впервые зависимость между объемными свойствами полиме-
ров и молекулярной массой была исследована Флори [16], кота..
рый получил ВIражение:
... .....1
Р === Р 00 ......" kBM п (5.8)
rде р и Р 00  свойства НlIзкомолекулярноrо ПОЛlIмерrОМО.10rа 11 по.'1имера с
«бесконечной» молеl<улярноil массой; КJ n  среднеЧIfС.rI вая моле!-\УЛЯрllая мас-
са; kB  константа.
Однако, как было показано в ряде работ [1720], для по-
BepXHocTHoro натяжения эавис.имость (5.8) не выполняется.
В этом случае ближе к линейной является, как показали Дет-
тре и Джонсон [21], зависимость 1/(1 == !(I/М).
154

Для flпарафинов зависимость объемных свойств, в том числе
и поверхностноrо натяжения, от молекулярной массы можно
предстаВIIТЬ [22] видоизмененным соотношением (5.8):
о' == 0'00 + k.V 1 (5 9)
rде а оо --- значение - поверхностноrо натяжения для полимера с «бесконечной»
длиной Itспн; V  объем, приходящийся на одну молекулу; k  константа.
Леr'ран и rэйнс [23, 24] предложили соотношение:
о' === о'  k M 2/З
00 п
(5.1 О)
rде ke--- ЭМllllрllче"ская константа.
Соотношение (5.10) было проверено на ряде налканов
C5C2(), I1ерфторалканов C5C12 и диметилсилоксанов с числом
атомов I<ремния от 2 до 17. Оно описывает экспериментальные
результаты со средним отклонением 0,1 MI-I/M.
Подобная зависимость Бы
аa выведена Ву [15] ifa основе тео-
рии сво60дноrо об1]ема и уравнения МакЛеода:
1/4 t14 k M l
(J  0"00 s п
( 5.11 )
rде ks--- константа, физический смысл которой может быть объяснен в тер.
минах 1«()lllt{'пцИИ rвободноrо объема.
Уравнение (5.11 ) удовлетворительно описывает эксперимен-
тальные результаты по поверхностному натяжению н-алканов,
перфторалканов полидиметилсилоксанов, I10лиизобутиленов и
полистирола со стандартным отклонением 0,1 Mli/M. Постоянные
уравнений (5.101 11 (5.11) для указанныл полимеров приведены
в табл. 5.1.
Поверхностное натяжение твердоrо полимера можно оценить,
экстраПUJВlрУЯ зависимость nOBepxHocTHoro натяжения ero рас-
плава до комнатной температуры. При этом (1 расплава опреде-
ляют либо методом висящей капли [25], либ<? методом частично
поrруженноiI пластинки [26], т. е. методами, приrодными для
,. R 6 л и ц а 5.1. Постоянные * уравнений (5.10) и (5.11)
Уравнение (5.10) Уравнение (.11)..
Полимер
<J ke t> <J ks 6
00 00
flАлканы 37,81 385,9 0,03 36,85 6,863 0,16
Полиизобутиден 35,62 382,7 0,34 34,58 8.312 0-21
,
Полидиметилси  21 ,26 166, 1 0,09 20,40 5,286 0,13
Jlоксан
Перфторалканы 25,85 682,8 0,30 25,75 32,67 0,38
Полистирол 29,97 372,7 0,08 29,51 14,21 0,01
Полиоксиэтилен 44,35 342,8 0,44 42,31 5,078 0,45
· <J  в MHJM; t>C'Hl11AaprHoe uтклоненне.
00
155

жидкостей, но с учетом высокой вязкости среды. Обзор таких
методов и полученные результаты для мноrих полимеров с до-
статочноЙ полнотой представлены в работе [15].
При наличии изотермы nOBepXHocTHoro натяжения раство-
ров полимеров MOНD было бы определить поверхностное натя-
жение твердых полимеров путем экстраполяции концентрацион-
ной эаRИСИМОСТИ (1 к 100% -ной концентрации. Такая попытка
была осуществлена для растворов каучуков [27]. Данные, полу-
ченные с помощью уравнения М. А. Решетникова, совпали с точ-
ностью до 0,3 мН/м со значениями (1, полученными для чистых
каучуков по методу лежащеrо rазовоrо пузырька.
Поверхностное натяжение полимеров можно рассчитать [28]
по значениям nOBepxHocTHoro натяжения и удельноrо объема
растворителя ((1i, t'i) И раствора известной концентрации «(1, V),
а также удельноrо объема (V2) полимера:
1/11, I [ 1/k " ( ) I/k ]
0"2 ас ( ) (] V V 1 ..... V 2 + (]1 V 1 (v 2 ..... V адд )
VЗ Vl  Vад'l.
(5.12)
rде vaAA  удельный объем раствора, наАденныА по закону аддитивности,
k  коэффиuиент. ПрlIНЯТЫЙ равным 4.
Рассчитанные по этоЙ формул значения (1 ДJIЯ низкомолеку-
лярноrо каучука совпадают с экспериментальными результа-
тами полученными методом лежаl1tеrо rазовоrо пузырька, с точ-
ностью 2 О/о .
На основе выведенноrо уравнения изотермы nOBepXllocTHoro
натяжения был предложен способ [29] расчета (J твердых не.
кристаллических полимеров по значениям плотности и поверх-
HocTHoro натяжения раствора и парахору р.зстворителя. Рассчи-
танные величины (1 для некристаллическоrо полистирола хорошо
..
совпали с результатами, полученными. экстраполяциеи зависи-
мости величины nOBepXHocTHoro натяжения от степени полиме-
ризации стирола до 10ОО/0-ной конверсии [30]. Измерения (1 D
процессе отверждения ЖИДКИХ смол также дают возможность
определения ПQверхностноrо натяжения твердых полимеров [84].
Исходя из соотношения rиббса  Дюrема и изотермы ад-
сорбции rиббса для двухкомпонентной системы, ю. С. Липатов
и А. Е. Файнерман [3134] получили уравнение изотермы ад-
сорбции в Qиде: '
(J -= «(] l ...... (2) a + 0'2 (5.13)
rде Ь z:= k/«(]t  (]2); (];  поверхностное натяжение чистых компонентов;
й,  активность раствора; k....... предельная поверхностная активность поверх.
но(,тноактивноrо КОМПОf\ента (0'1 > 0'2).
Пременимость уравнения (5.13) была неоднократно провu
рена на различных Qолимерах, .Н получено хорошее совпадени
рассчитанных значений nOBepXHocTHoro натяжения полимеров с
величинами, определенными по краевому уrлу смачивания.
156

Описанные выше методы экстраполяции зависимости поверх-
HocTHoro натяжения от температуры и молекулярной массы или
расчет поверхностноrо натяжения с помощью парахора, cTporo
rоворя, MorYT дать достоверные результат.ы лишь в том случае,
если в интервале экстраполяции полимер не претерпевает фазо-
вых пе реходов.
I(HI< было показано Ву [15] для трехмерных систем и Ли
[40] для двухмерных, в случае кристаллизации поверхностное
натяжение, поверхностная энтропия и скрытая теплота образо-
вания lIоверхности изменяются скачком, тоrда как в случае стек-
лования только поверхностная энтропия изменяется скачкооб-
разно. Отсюда следует, что в случае стеклования полимера ero...
u
поверхностное натяжение можно рассчитать с хорошеи точ-
ностью, если область экстраполяции не слишком удалена от тем-
nepaTypuI стеклования, так как поrрешность расчета будет .опре-
деляться лишь разлltY.ием величины поверхностной энтропии до
и после температуры стеклования.
I(ристаллизация полимера значительно увеличивает ero по- ,
верхностное натяжение. Измерения поверхностноrо натяжения
на I11'peraTax кристаллов [4]] дают весьма высокие значенпя.
TaI<, JLJIЯ кристаллическоrо полиэтилена рассчитанные по вара-
хору и ЭI{сперимента.льно измеренные (по Фоуксу) значения по-
BepxHocTHoro натяжения П у и. 20 ос составляют соответственно
Б8,9 r I fj] и 53,6 мН/м [41 , а для МОНОКРИСТqлла полиэтилена
величина а, рассчитанная по термодинамическим данным (по
теплоте плавления), оказалась еще выше: 89 + 5 мН/м [42].
Праl(Тllческие }I(е измрения поверхностноrо натяжения по-
лимеров после блочной кристаллизации показывают, что оно
слабо 'IУВСТВIIтельно к фазовому переходу, поскольку степень
кристалличности полимеров никоrдз не достиrает 1000/0 даже в
объеме. Попсрхностный же слой полимера обычно аморфен в
силу TOI"O, что аморфная фаза, обладаЮIцая меньшей поверх-
ностной ЭllерrиеЙ, чем кристаллическая, накапливается в поверх-
ностном слое [41]. Поверхностный слой может быть в какой-то
степени кристалличным, коrда высока степень кристаЛЛИЧНОСТII
в объеме или при аКТИВRЦИИ кристаллизации в поверхностном
слое 113, 111. Действительно, слой полимера, закристаллизован-
ный в контзкте С поверхностью металла, обладает повышенной
ПЛОТНОСТI.IО 11 степенью кристалличности [43],
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ nOBEPXHOCTHOrO НАТЯЖЕНИЯ
НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЯ
Результаты применения теории соответственных состояний
ПриrО>I<ина [35, с. 27] для расчетов nOBepxHocTHqro натяжения
полимеров ItЗЛО>I<еннь[е в работах Роэ [36], Паттерсона и Рас-
тоrи [37], С:иоу и Паттрсона [38], аналоrичныI результатам,
полученным на основании использования парахора. . В отличие
157

от последнеrо метода, коrда для расчета о" необходимы только
данные о ПЛОТНОСТII ПОЛlIмера, расчеты с привлечеllием теории
соответственных состояний требуют знания изобарическоrо тер-
мическоrо коэффициента расширения и изотермической сжимае.
мости.
В. п. Привалко и Ю. С. Липатов [39] предложили более
простое соотношение для расчета поверхностноrо натяжения 13
рамках теории соответственных состояний:
0'0 (Т) == О' (Т) (mi I11 o) (V/V 0)1/3 (ko/k) 1/3 (5.14)
rде 111  масса колсбательноrо 9JleMCHTa повторяющсrося звена полимера;
V  удельный объем По.lимера; k  константа в уравнении Л\арка  Куна для
полимера в идеальном растворителе; индекс «ноль» относится К параметраы
полимера) выбранноrо в I<ачестве «стандартноrо» для приведения.
Расчеты поверхностноrо натяжения по уравнению (5.14),
проведенные для ряда полимеров, соrласуются (со средним ОТ-
клонением 1 О О/о) с экспериментальными данными, полученными
экстраполяцией зависимости а(Т) расплава полимера и рассчи-
танными по парахору
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
.
ПО КРАЕВОМУ уrлу СМАЧИВНИЯ
В последние rоды возрос интерес к методам оценки поверх
HocTHoro натяжения твердых полимеров, основанным на изуче-
нии смачивания твердой ПОЛИl\Iерной подложки жидкостью. Эти
методы основаны на известном уравнении Юнrа, которое связы
вает поверхностные натяжения взаИfодействующих фаз. с вели-
чиной KpaeBoro уrла смачивания жидкостыо твердоrо тела.
В случае однокомпонентной жидкости уравнение Юнrа в терми-
нах поверхностноrо натя}кения Иlеет вид:
О' LV COS е === О' SV  О' SL  "'е (5.15)
r де (JLV, a, O'SL  поверхностное натяжение жидкости If твердоrо тел на
rранице с насыщенным паром и межфазное натяжение на поверхности раз
дела твердое тело  ЖJlДКОСТЬ; пе  равновесное поверхностное давление pac
текания пленки адсорбированноrо пара или }I<ИДКОСТII на поверхности TBep
доrо тела.
1( сожалеНИIО, в этом уравнении прямому эксперименталь-
ному определеНИIО поддаются только величины cos 8 и O"LV. Вы-
ход из этоrо затруднения был найден при помощи эмпириче-
cKoro способа характеристики поверхности полимеров, предло-
женноrо Фоксом II 3исманом [46] в 1950 r., который оказался
BeCbl\fa простым в экспериментальном отношении и нашел широ-
кое применение.
Было обнаружено, что зависимость KocllHyca KpaeBoro уrла
смачивания (cos 8) rомолоrическим рядом жидкостеЙ одноЙ и той
же полимерной подложки от поверхностноrо натяжения жидко-
сти (OL) линейна. -Величину поверхностноrо натяжения в точке
158

пересечения зависимости cos е (O"L) с rоризонтальной линнеи, co
ответствующей cos О :::::: 1, 3исман назвал «крптическим поверх-
ностным натяжением смачивания> ас [47].
Введение понятия критическоrо поверхностноrо натяжения
смачивания явилось важным этапом на пу:rи решения задачи
количественной характеристики поверхности: твердых полиме-
ров, несмотря на определенные оrраничения. Так, приемлемыми
жидкостями, у которых реализуется линейная. зависимость
cos е (O"L) оказались только простые УI'леводороды, связанные
с контаКТИРУIОIцей поверхностью лишь неСllецпфичеСКIIМИ дис-
персионными силами и имеющие довольно узкий интервал по-
верхностны
x натяжений.
С цеЛl>IО увеличения интервала поверхностных натя}кеllllЙ
жидкостей при определении ас ЗИСl\4ан предложил использовать
бинарные смеси различных жидкостей, значительно отличаlО-
щихся по веJIичине nOBepxHocTHoro натяжения или растворы по-
верхностноактивных веществ [47]. Однако, как ВЫЯСНIIЛОСЬ
позднее [вз, 73], результаты, полученные таким образом, нельзя
считать корректными изза возможноЙ адсорбции одноrо из ком-
понентов смеси на поверхности раздела фаз.
Плодотворность подхода 3исмана подтвердилась в MHoro-
численных послеДУIОЩИХ исследованиях, которые показаJIИ, что
I<рнтическое поверхностное натяжение смачивания объективно
отражает не только химическую природу полимера [49, 52], но и
изменение ХlIмическоrо состава [5356, 58] и структуры [54, 55,
57] поверхностных слоев полимеров под влиянием различных
peareHToB или механических воздействий. Обнару}кена корреля
ция Me)t(Jt.X усилием разрыва адrезионноrо соединения и вели-
чиной ас L 596] ]. Последняя также оказалась весьма ЧУВСТВII
тельноЙ к присутствию на поверхности следов различных за-
rрязнений и поверхностноактивных веществ, что позволило кон-
тролировать характер разрыва адrезионноrо соединения [61,62].
С целью расширения возможностей метода Зисмана Селл и
Нойман [65......67] предложили неСКQЛЬКО иноЙ подход к оценке
U u
поверхностныIx своиств твердых полимеров, заключающиися в
экстраполяции зависимости O'LV cos 8  O"LV К 8 == О. При ЭТО!\l
экспериментальные точки ложатся на оБЩУIО кривую незаВII-
симо от пrН1роды жидкости, что не только расширяет диапазон
используемых )f{lIдкостей, но и повышает точность определения
(в методе Зисмана величина ас зависела от выбранноrо rОl\10ЛО
рическоrо pHJa }кидкостей). Получаемая по методу Селла и
Ноймана веJIичина, названная авторами «I<рптической работоЙ
поrружения» или «I<PH rическим натя}кением смачивания», имеет
такой }ке эмпирическиЙ характер, что и критичеСI<ое поверхност-
ное натя}кение СМ:1 l lивания о"с И не является, cTporo rоворя, CBO
бодной поверхностной энерrией твердоrо полимера [68]. Эмпи-
ричность подхода Селла и Ноймана убедительно показана
в [3]]
159

IIесмотря на очеВIIДНУJО DОЗМО}КНОСТЬ характеризовать cBoir-
ства поверхности полимеров, критическое поверхностное ная.
}I<ение смачивания нельзя, как это пытаются делать некоторые
авторы [59, 69, 71], отождествлять с поверхностным натяже-
нием твердых полимеров. В деЙствительности, как критическое
поверхностное натяжеНltе смачивания по Зисману, так и крити-
ческое натяжение Сtачивания по Селлу и Нойману отра)кают
ЛИШl? часть поверхностной энерrии твердоrо полимера [48], а
именно, диспеРСIIОНН)'IО состаВЛЯIОllLУЮ повеРХIlОСТНI)IХ сил. По-
этому эти величины MorYT характеризовать достаточно полно по-
верхностное натяжение таких полимеров, у которых межмоле-
кулярные силы' обусловлены в основном дисперсионным'и вза-
имодействиями.
Дальнейшее развитие методы оценки поверхностноrо натя-
жения полимеров получили в работах Джирифалко и rуда [64,
71]. Исходя из правила среднеrо rеометрическоrо Бртело,. ус-
пешно использованноrо ранее для расчета межмолекулярноЙ
энерrии в теории «реrулярных» растворов [4, с. 119, 230], ав-
торы получили уравнение:
fJS L == as v + O'LY  2Ф (as y fJ Ly )ll2 (5.16)
r де Ф  отношение работы адrезии к среднему rеометрическому работы Kore-
зии в двух фазах.
Комбинируя уравнение (5.16) с уравнением Юнrа (5.15) и
считая поверхностное давление равным 1[е == (Js  O'SV, rуд по-
лучил выражение, связывающее уrол смачивания с поверхност-
ной энерrией сосуществующих фаз, исключив O'SL:
( fJ ) 1/2 '"
с 05 е == 2 Ф .....д... ...... ......!!...  )
SL fJ L fJ L
(5.17)
откуда
[fJ т.. (1 + cos е) + п е ]2
fJ s ==
4ФL (J L
В случае rOMoreHHbIX молекулярно rладких низкоэнерrетиче-
ских поверхностей значение Л: е пренебрежимо мало почти для
всех жидкостей, у которых 8 > О [72, 73]. Отсюда, полаrая
п е == О, формулы (5.16) и (5.17) можно представить в виде:
соsе2Фs!( :: у  1 (5.19)
rJ L (1 + С05 8) 2
fJ == (5.20)
S 4ФL
(5.18)
Возмо}кное влияние поверхностноrо давления проанализи.
ровано [74] с помощью уравнения (5.17), лриведенноrо к виду
(при допущении, ЧТО Пе == О): _
ar 2 (1 -+- ОЗ е) == 2ФfJУ2
160

Оl<nзалось, что зависимость иУ2 (1 + cos е) от Q2 ряда н-ал-
канов, у I<OTOPbIX Ф в' случае неполярных полимеров фактиче-
ски постоянно, неЛИIlейна и с увеличением длины цепи fl-алкана
аСИМПТОТIIчески при-ближается к предельной величине 2ф(J2,
причем результаты в случае низкомолекулярных H-алкаllОВ су-
щественно отклонялись ОТ :1Toil веЛИЧIIНI)(. Это отклонение оказа-
лось rораздо больше, чем рассчитанная ваРП3ЦIIЯ Ф у н-алканов
и исслеДОВ(llllIulХ ПОЛlIмеров, что дало автору оснопаиия рассма-
тривать велинину отклонения точеl{ от предельноrо значения
функции как меру поверхностноrо давления. При ЭТО,t величина
ТС е для н-алканов на тефЛQне оказалась paBH 3,8; 1,8 и 0,7 мН/м
для l-trексана, fl-rептана и н-октана соответственно. Найденные
значения качественно соrласуются со значениями, измеренными
независимым методом (rазовоЙ адсорбцией или эллипсомет-
рией) .
ТаI{ИМ образом, выбор высококипящих жидкостей (н-алка-
IIОВ) может ИСКЛIОЧИТЬ неопределенность, связанную с влиянием
поверхностноrо давления при определении поверхностноrо натя-
жения ПОJIимеров методом [уда  Джирифалко.
Параметр взаимqдействия Ф может быть определен, напри-
мер, 118 основе теории твердых сфер через молыlеe объемы вза-
имодеЙствующих фаз [70]:
4 (У LV S)1I3
ф==
(У t З + v l / З )2
rде V L 11 V s  мольные объемы ЖИДКОСТИ 11 твердоrо тела соответственно.
И в этом случае, как и в друrих случаях применения поня-
тия мольноrо объема к полимерам, величина V s вносит в рас-
чет неопределенность.
Jtpyroe выражение для расчета парамтра Ф выведено в
[74], сходя из величин поляризуемости (а) и диэлектрической
восприимчивости (х) компонентов 1 и 2:
ф == [ 2 «11'Хl . (1212)У' ] 111148
(11'Хl + (12:(2
.
Это Dы
ажениеe Jtействительно в случае неполярных молекул
или неполяр"ых молекул, хаотически окруженных полярными
молекулами с оrраниченным вращением.
Поскольку различные выражения для расчеrа Ф дают не-
сколько разные значения, остается неопределенность и в расчете
(Js, а наЛlIl.fllf дальнодействующих дипольных сил в жидкости
или в твердом теле сводит этот подход к чисто эмпирическому
методу [73].
Интересный анализ подвижности полимерных молекул на
межфазной поверхности с использованием параметра Ф пропел
Ву [75]. Пnраметр Ф представлен в этом анализе как величина,
характеризуrощая природу взаимодействующих сил (ФА) И
".f\ JIИ. 12tsO
161

rСОl\1еТрIlЮ молекул контактирующих фаз (Фv), т. е. Ф === ФАФV.
Испоьзуя экспериментальные значения nOBepxHocTHoro и мж-
фазноrо натяжения, Ву рассчитал значения Ф Д.ня систем поли
этилен......... поливинилаuетат и полиизобути.пен  ПОЛИВИllилаце-
тат, которые оказались равными соответственно 0,80 и 0,86 в
температурном интервале 20200 ос. Температурный коэффи
uиент Ф оказался очень мал. Если ФА  1,0, то Ф v  0,80 в
первом случае и 0,86  во втором. Поскольку «идеальное» зна
чение Ф" должно быть равно ] для этих систем, так как объ
емы взаимодеЙствующих фаз равны, то отклонения Фv от t от-
ражают конформационные оrраничения полимерных молекул на
межфазной поверхности.
Значительные исследования сил, оБУСЛОВJIивающих взаи.мо-
действие фаз через rраницу раздела, предпринял Фоукс [76],
который теоретически показал, что межфазное натяжение яв-
ляется суммой вкладов различных молекулярных сил на по-
верхности раздела:
d + h
O'LV ""7" O'L O'L
rде O'f' и a...... дисперсионная составляющая межфазноrо натяжения и со-
стаВ.1JЯЮЩЯ, обусловленная вод.ородными связями, соответственно.
Cor ласно rипотезе Фоукса, при взаимодействии двух фаз че
рез поверхность раздела основную роль иrрают дисперсионные
силы. Пр.и Ф == 1 и П е == О уравнение (5.16) принимает вид!
O'SL == О' SV + O'LV  2 (O'yay )1/2
комбинации с уравнением юнrа........ Дюпре
запишется в виде:
( а (Jd ) 1/2
cos 8 == 2 SV LV --- 1
d
O'LV
Метод Фоукса в этом случае позволяет определять a непо
лярноrо субстрата по величине KpaeBoro уrла смачивания непо
лярными жидкостями. Подробный критический анализ пред-
ставлений Фоукса дан в обзоре Ю. с. Липатова и А. Е. Фай-
нермана [82].
Оуэнс И Вендт [77] распространили подход Фоукса [76} на
случай полярных взаимодействий, добавив к уравнению (5.21)
член, учитывающий водородные связи:
(JSL - GS V + O'LV  2 (Gaf)1/2  2 (a0'2)1'2 (5.23)
,
( a d (Jd)1/2 ( Jh(Jh)li2
cos е  2 S L + 2 S L ...... 1 (5.24)
G LV O'LV
(5.21 )
в
(5.-16)
уравнение
(5.22)
,
Несмотря на оставленное в силе допущение, что Ф == 1, рас..
четы по уравнению (5.28) удовлетворительно соrласуются с экс-
периментальными данными Зисмана и Фоукса. ПРИl\1енение это-
162

ro уравнения дало возможность рассчитывать дисперсионную и
ПОЛЯРНУIО составляющие nOBepXHocTHoro натяжения полимеров,
применяя ,В качестве рабочих жидкостей воду I:f \1етилениодид.
Анализ энерrии взаимодействия между ДBYM фазами ПОЗRО-
лил Ву [78, 79] распространить подход Фоукса и на случай кон-
такта полярных жидкостей с полярным полимером. Соrласно Ву,
дисперсионная состаВЛЯIОlцая межфазной энерrии взаимодей.
ствия может быть выражена как среднее rеометрическое энер-
rий взяимодействия частиц каждой фазы
( ) 1/2
U 12 ===r....... ,и 11 и22
(5.25)
или Ilеличиной
2иIIи22
Ul2 =-
· ин + и22
(5.26)
ВuIбор одноrо из этих приближений определяется либо бли-
зостью частот (или объемов) колебательных элементов, либо
близостью поляризуемостей двух контактирующих фаз. Соотно-
шение (5.2.5) предпочтительнее применять в первом случае, а
(5.2.f))  ВО втором.
Пплярная составляющая межфаЗНQЙ '3нерrии взаимодействия
может быть выражена, как среднее rеометрическое энерrий вза-
имодействия частиц каждой фазы:
и 1/ ==  {"Н" //)1/2 (5.27)
Эмпирически было показано, что и в этом случае ЛУЧllIее
приближение дает выражение (5.26).
Таl<ИМ образом, формула для расчета межфазноrо натяже-
ния приобретает вид:
4 (]t а: 4<1f (]
0'12 r=: (]1 + (]2 ..... d d Р + р (5.28)
0'1 + а 2 0'1' 0'2
rде (]1 '. (]2  поверхностное натяжение контактирующих фаз; индексы р и (1
обозначают полярную и дисперсионную компоненты.
Расчеты по этой формуле удовлетворительно соrласуются с
экспериментальными данными, полученными для межфазноrо
натяжения расплавов полимеров.
Уравнение (5.28) может быть использовано для расчета по..
BepXHOCTHoro натяжения (и ero компонент......... дисперсионной и
полярной) твердоrо полимера по данным о величине KpaeBoro
уrла СМClчивания поверхности полимера двумя жидкостями раз-
личной полярности по методу Оуэнса и Вендта [77]. В ,том слу-
чае уравнение (5.28) преобразуется в два уравнения:
(0'1 + O'f  а.) ada P + af(]d (af ---- а 1 ) + (]fO'P (af ,.... а.)  a 1 0'faf =- О (б.29)
(ag + O'  а 2 ) ada P + O'ad (O'g --- а2) + 4(]Р ((]  а2)  a2(Ji(] == О (5.30)
rде
1 1
аl ==  <11 (1 + соз в,); й2  4 <12 (1 + со! 82)
163

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
по ЭНЕрrии МЕЖМОJIЕкУляРноrо ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Представляет интерес попытка расчета [74] nOBepxIlocTlIoro
натяжения жидкостей и аморфных полимеров, основанная на со-
отношении Фаулера [80], принципе аддитивности дисперсион-
ных вззпмодеЙСТВI1Й и на оредположении о шарообразности
взаимодействующих частиц. Поверхностное натяжение раСЧlIтьi-
вают, исходя из величин поляризуемЬсти и молыlойй диамаrнит-
ной восприимчивости повторяющеrося звена полимера.. Полу:.
ченные результаты расходятся с экспериментальными данными
примерно на 15% дЛЯ ИJIДИВИДУJIЬНЫХ жидкостей и на 20300/0
для полимеров. По-видимому, источником этих расхождений MO
>J<eT быть, I<aK это уже ранее отмечал.ось, неопределенность в вы-
боре элемента цепи полимера для расчета свойств.
Теоретическая оценка повсрхносноrо натяжения полимерон
на основе расчета ван-дер-ваальсовских взаимодействий с ис-
пользованием .потенциала Леннард  Джонса предложена Кат-
реллом [81]. Потенциальная энерrия взаимодействия Е рассчи-
тывается по формуле:
Е ==  CdR6 + CrR12
rде Cd  константа дисперсионных сил притяжения; С,  константа сил ОТ-
таЛI<ивания; R  ближаЙшее расстояние между взаимодеnствующими элемен-
тами; R === А/,у'2 (здесь А  параметр решетки, опреДf.']яемыи по плотности
жидкости р и молекулярной массе М Э1ементарноrо объема ЖИДКОСТИ, заклю.
( 4М ) 1/3
ченноrо в узле кубической rранецентрированноЙ решетки; А == рН '
r- rде N  число Авоrадро).
3
'Константу Cd рассчитывают ПQ форму 'le C d === 4 hvoa2, rде
/1  постоянная Планка; Vo  частота индуnированноrо диполя,
рассчитываемая по данным ультрафиолетовой спектроскопии.';
.....
а  поляризуемость, рассчитываемая по показателю преломле-
ния из уравнения I(лаузиуса .......... МОСОТТII.
Константу С, определяли в момент равновесия, коrда
dE/dR === о. Парные молекулярные взаимодействия суммиро-
ваны по 16 соседним атомам.
При расчете структурноЙ модели элемент объеl\fЗ, помеlцае-
l\1ЫЙ в каждыЙ уrол решетки, составил мономерное звено для
полистирола, полиметилметакрилата и полиамида и два звена
для политетрафторэтилена и политрихлорфторэтилена. В связи
с этиf отмечается равенство объемов взаимодеЙСТВУIОЩИХ эле-
ментов в жидкостях и а1\10рфНhIХ ПОЛИl\1ерах, что сходно с пред-
положением Фоукса при оценке параметра Ф и межфаЗIIЫХ 1138-
11 модействий.
Окончательная формула для расчета поверхностноrо натяжс-
ния имеет вид:
0:=2 151.2C a A 8
(5.31)
164

r(al{ ВИДIIО из пrпведеllIIЫХ НIIже данных, рассчитанные этим
l\tетодом дисперсионные составляющие поверхностноrо натяже-
ния ряда аморфных полимеров (в MH;tM) находятся в xopOlneM
соrласии с ЭI{спериментально найденными величинами по методу
Фоукса [81]:
Полимер а теор по (5.31) аз по Фоуксу
Политетрафторэтипен 19,3 19,5
Полихлортрифторэтилсн 31,4 30,8
Полистирол 42,9 44,0
ПоликарБОll3Т 52,5 51,3
ПопимеТИJ(меТ3КРIIЛ3Т 62,5 63,2
Полиамид 6,6 67,4 66,8
ИlIтересно отметить обнаружеННУIО в [81] линейную корре-
ляцию между разрушающим напряжением при растяжении по-
лимеров и дисперсионной составляющей поверхностноrо натяже-
ния (рис. - 5.1), что позволяет оценивать прочность полимеров,
измеряя краевоЙ уrол смачивания.
IIJз Bcero сказанноrо можно заключить, что существующие в
настоящее время теории MorYT дать лишь качественную оценку
поверхностноrо натя}кения полимеров.
ЭI<спериментальные l\tетоды, основанные, например, на экс-
траполяции зависимости nOBepXHOcTlIoro натяжения от темпера-
туры или молекулярной массы, MorYT дать удовлетворительные
результаты для аморфных полимеров в том случае, если область
экстраполяции не слишком далеко отстоит от температуры стек-
лования. Удовлетворительные результаты можно получить так-
же экстраполяцией концентрационной зависимости поверхност-
Horo нптяжения раствора ло.пимера, однако выполнение этих экс
периментов и расчеты достаточно трудоемки.
По-видимому, наиболее простой и информативныЙ способ оп-
ределения поверхностных характеристик твердых полимеров.........
это измерение I<paeBOro уrла смачивания Ji расчет ас (по Эис..
ману) IJЛИ {Js (по Фоуксу, Оуэнсу И Вендту или Ву). При ЭТОI.
все же следует учесть, что на 5
получаемые результаты MorYT Па.ID
оказывать влияние такие фак- 80
торы, 1<;1I( морфолоrия, степень
кристалличности, предыстория 70
образца полимера и т. п.
r(al{ видно из результатов из-
мерения nonepXHoCTHoro натя-
Рис. 5.1. Зависимость разрушающеrо 40
напряжения при растя жеНlI1l от дис-
персионной составляющей поверхност 30
Horo натижеllИЯ полимеров [81]:
1 по..'JитетраФТОР9Тllлен; 2 ПОJIIIХЛОРТРИ-
ФТОР9Тllлен; 3.....ПО..'Jистирол; 4ПОЛlIкарбо- 20
нат; 5по..'JимеrllлметаКРJfлат: 6 полиамиД
6,6. О 20 JO O 60 60 б МН/Н
165

=:
:Е
са
t:i
Q
(-
4)
:Е
=:
:Е
2
:с
с'
::



о.
4)
:!
=
::с
4)
=:


4)
о.
с
Q
..
,....
:Е

:с
::Е
=
....... ......
CQ 
Q t:I
с.. ::s:
4) f-4
::Е "и
о
=: ::s
 ::
Q и
С ::s:

D:: 
('1)
:: о::
:с :=
 ct
 о:
с::
= о
.Е- =
CfJ 
;: '0.
f-4
Q и

"" (т)
Q
=:
...

==

о.
4)
CQ
Q
=

='
==
QJ

«s
==
М

1Q

t:%
==
&:;

со

10
lJ
foo:r: OO
I'as"i
tI'U')
u 0.......
 >-2
t:l. o ::
с::
>t
О.
t
tI'
иа.
«I
t:l.=
<:)
t:
Q

.
с:{ aJ .
  1CS:
Q.I:!::
2('1'j:r:
:SI
о:
=>-
Of-4
('I')
 a.u
= Q) о
C:
=2
t:iQ)
'"'
. G
ЪО
..... .
t:) . I  
:I:
:1
u
о

Q.
aJ
;s
:=
с::
о
t::
..... со
"IIIIIII
tf.).... ф
I I I I ,с.; 6 1 1 00.   16 1 r I
('I') M
LC
c't:)
I I 
 c'f.)
c'f:)
'Q"iQ
Mиo Ф О
 M Ф   
1  I I I   L6 о ф'LC Ф .   tO ..... c'f:) I   I
('1') ффоC'f:)C'f:)C'f:) 
LC  
C'f:)t'S::
1 I


;; I, 1  I 1 1 I
c't:)
c'f:)

..........ICf'i'.............IC'f:)
СО 0000 о
00 C'loooo о
 ............... 
I 1 I I I I I I I
00 LCOOO О.
 CDLCC'f:) 00
..... .......... .... 
00 
.. 1'"  ,: I ..
о \t)
.. ф

L6\6
C'I'j
.... 
о" о"
ФО 
1 I   J I 00"
MM ('1')
.. ..

:z! .:s:
::с :S: 
::с  

==::rl-
.. , ..... Е-о :s: :s: ........
  (1) t:: (-о Б
::s:Q)cgoo
E-о::сC't)""C't)
::s:""(-O:s:
=c:;c..="":s:
t:; а:; t;
О О О
t:: t: t::
t;
О
с}.
:s: t::
(-о О
ис..
с::: :s:
=: (-о
(- u
=:
1"'" с :s:
 I (-
0(..(1)
c..:s
:s: Q.. I
(-o(..t5
u . .
:::= ::
t;t:=:
000
t:;t:;t:
.....
 
uj ..... . ..
 1 t;  00  ..... 00" 1       
c't:) C'f:)C"-J""'ф I
..... 00

'1111.....1\t)111111....11
о о о
LC  О
..... ..... 
11,11111111111111
о о о
LC 00. О
.....
00
.
LC
IIIIIIIIIIIIII

ф
I I I 1
t'--
t.t:J"
ф C7'>C'I
Icr.) ,ё I 1
-q. M
ф"
....
lt)
1 I I I с6 1 I

::с :х:
Q)  
:ce:: =:
(-о (1) =: с.. Q., .а
:r: =:  Оооа=:
 ::СО =:o..(-ос..J::(t::{(-оr:;(-оCfJ
.... (1)С}. =оt:::S:=.е-CfJ с..
t::{ c..:s:::cE-о(-ос..с..с..с..::с::с=
="" t::(-о(1).е-ооОО(1)(1)<1)с..(-
(1)=оuс..с..==(-оЕ-о(-оt;t::{t::{о
:s: с с..t::ос...е-:s::s:CfJ.е-
t::( I с.. I О (-о (-о со r:; =: с::: t:: t:: =: =:
""  t:: .  с...е- с.. с..  :S: :S: :s: =: :s: = =:
(- ;:s О ::s I О :s: О (-о  ::с ::С ::С ::с ::с == ::с
>. ;:t c't) ;t'  =: с.. =: (1)' (1) :s: :s: :s: :S: =: :S: =
.:s:. ,(-o(-o
= :: =: :: == :s: :: ::s: :s: :s: :s: = :S: :s: = ::s: =:
t;=:=:=:=:r:;=:=:r:;=:=:=:=:t;=:
OOOOOOOQOOOOOOOOQ
C

CiI со ....
I I 1"': I 1  1 1 1 1 1 1 I 1 I 1. 1 ci 1
 C'f'J 
ф
IIIIIIIIIII
tO 00 00 t'--..
 g   
 II 1111 1;; I 1 I I 1 111 '=fi I"
 ;:о   "." 
C'I
 о 
:; I   1 I I 1 ; I 1  I I gs 1 I 1 I I 
LC . .. .... ·
  
I I 1'" I 1............. I j 1.-4 -- I ..... I ..... 1 I 1 1 1..............   1 I 1 I I
. .
о 000
00 000000
... ... ..... .....
1111I1111
 88
..... .... ..... .....
о о 000
O 00 OOOOLC
C'l00 .... ""'M
I1111111I1111111111111
00 о UjOO
00C'f':) (.с) C'I"'(N
, I 1  1 I ",,,, 1 1 1 " 1  1 I I 1 I I 1 :....... 1 1 1 1 1
.....
... ф..qt
I I I  1 '''':c:id I
 CfjCf)C'f)

 u
U UO
о о О
ООфф LCф
I .... " 1 C'I C'I 1
C'l0.............. ................
C".)t'--C'f) C'lC'f.)
r--." с()" t\
 
oooot--......
1 1 1 ф ф" о 1ri ф 1 1 I I I
..........C'I
t р..
== .Q :s::
Е-о:;= ==-&
со с.. o
== с:::   (000 .
= ::S:CO ::S: со =
==tQ..(-о= t::{ ':a=== 
Е-о E-o== t::{ 
COE-осоQ..=f-o U=U=(1)C 00
t; со ==  с..  (1)   1=  U '=  u ==  t::{ (1) с == 1:;:
=Ji-(-оuо= =с.. .....=
 Q.. со  """ ==   о  :х: о f-o !:': "'" C1J (.С).. U CJ
 Q..  .... (-о  ... = ::C::t: о Q) ::с (1) .... с.. (-о .... .. о == ==
Ji(1)OO<1):X:==<1)oco"",co""'::s:=
t;t;t;======C1J==:==C1J f-o(ooo
======:S:c..:s:c:::t::{t::{
=(-о(оооIОс..Е-о=О:Х:====
(-о=<1):S:f-o:S::S:
__Ol.mc
:S:=============:S:=:S:=::S:=
===================:==================
0000000000000000000000000

t::{
::S:
:r: 
со со
 .... с
... 
:X:O t::{
 t::{
.e- E
000 C1J==

  Е: == :х:  .
 5  ==.  
E'""".....c.. (,)
(f) (-о Е-о =' с..  
=Q)Q)E-оО<1)
t:{::i,,",
:s:=====
======t:1:=:r:;
000=000
t:t:
1:{
о
...
cu

I
tt')
'"
':1
.Q
с;
О

с'1
са
:l!
со
Е-
О
с={
О
Е-
Q.I
:а
I
""'t'
::
с;
=
со

се
aJ
3
са

cu
с;

о

о)
)!
I
("t)
:i
::11::
:r:
:с
Е-
()
со
а:::
с::
('с
О
:r:
:r:
Q.'
:Е

со
""
..о
1::
О
:r:
'"
:а
f-o
(J
со

t:t
О
1-0
aJ
:s
I
C'I
...
==
8:;
t::
со

ICI:.
CLlo;
g:::
D:E-
иOI;
::s=:r:
CQq
о
С:(С::
00
...",
0)0
::&::
'Со
O:;
с:::
. с:::
=-
=
c'w
:.:
J67

>J{енпя полимеров, приведенных в T бл. 5.2, различные методы
в обшем даЮ1" довольно близкие значения, что свидетельствует
о возможности использования их в практических инженерных
расчетах с достаточной степенью надежности.
Лl1ТЕРАТУРА
1. Бартенев r. lИ., Акопян Л. А.  Физико.хим. мех. материалов, 1969, Т. 5,
N2 6, с. 670676.
2. ShoпlLorn 1/.  J.. СllеПl. PllYS., 1965, vol. 43, N 6, р. 2041 2043.
3. Воnn  R., Aartsen J. /. van........ Europ. Polymer J., 1972, vol. 8, N 9,
р. 1055-:----- 1 066.
4. Hilttebrand /. Н., Scott R. L. SoJubility Qf Nопеlесtrоlitiеs. N. У.. Reinhold,
1950. 488 р.
5. Lee L. H.J. /\ppl. Роlуmет Si., 1968, vol. 12, N 4 р.719.......730.
6. ЯZНЛТllflская с. JИ., ВОЮt{КUЙ С. с., Каnлунова л.. Я. ....... КОЛJIОИД ж., 1972,
Т. 34, N2 1, с. 132134.
7. Siow К. 5., Patterson. D.  Macromolecules, 1971, voC 4, N 1, р. 2630.
8. Roe R./  J. Phys. Chem., 1968, vol. 72, N 6, р. 20132017.
9. Wu S.  J. Phys. Chem., 1968, vol. 72, N 9, р. 33323334.
10. Лавыzuн И. А.  Высокомол. соед., 1976. сер. Б, Т. 18, N2 6, с. 426429.
11. Roe R.J.  J. Phys. Chem.: 1955, vol. 69, N 8, р. 2809281 о.
12. Lee 1. /., Muir W. М., LYlпaп D. J........ J. Phys. Chem, 1965, vol. 69, N 9,
р. 32203222. "
13. A1arvedel а.  Chemiker.Ztg.. 1966, Bd 90, N 21,. S. 723734.
14. ЯZНЯТИflская С. М.. КапЛ!l1f.ова П. Я,, ВО101{1(UЙ с. с.  )КФХ, 1970, Т. 44,
,N'2 6, с. 14451449.
15. Wu s.  J. Macromol. Sci., 1974, pt С, vol. 10, N 1, р. 173.
16. Рох Т. О., Flory Р. J.  J. Аррl. Phys., 1950, vol. 21, N 6, р. 581591.
17. Starkweather Н. W.  SPE Trans.. 1965, vol. 5, N 1, р. 56.
18. Starkweather Н. W.  Amer. hem. Soc. Polymer Prepr., 1964, vol. 5, N 1,
р. 360.
19. Dettre R. Н., /ohnson R. Е.  J. Phys. Chem., 1967 vol. 71, N 5, р. 1529
1531.
20. Edwards Н.......... J. Appl. Polymer Sci., 1968, vol. 12, N 10, р. 22132224.
21. Dettre R, Н., Johпson R. Е.  J. СоН. Interf. Sci., 1969. vol. 31, N 4,
р. 568569.
22. Hobin Т. Р.  Europ. Polymer J., 1969, vol 5, N 3, р. 361368.
23. Grand D. а. Le, Gaines О. L.......... J. СоН. Interf. Sci., 1969, vol. 31, N 2,
"р. 162------167.
24. Graпd D. а. Le, Gaiпes а. [......... J. СоН. Iпtеrf. Sci., 1973, vol. 42, N 1,
р. 181.......184.
25. Roe R.J......... J. Phys. Chem., 1968. vol. 72, N 6, У . 20132017.
26. Dettre R. Н., Johnsoп R. Е.  J. Со1l. Iпtеr. Sci., 1966, vol 21, N 2,
р. 367---:-377.
27. Пуzа1lевuч п. п., Мuшuна о. А.  ЖФХ, 1972, Т. 46, N2 3, с. 810.
28. А1uшuна О. А., Пуzачевич п. п.  ЖФХ, 1973, Т. 47, N2 11, с. 2951.
29. П уzачевuч П. П., Ка.малян Р. М.  Арм. хим. 'Ж., 1973, Т. 26, NQ 2, с. 1 09
113.
30. Токаев А. r., Пуzачевult П. п.......... ЖФХ, 1973, Т. 47, NQ 1, с. 168170.
31. Фаt1нерма,." А. 'E.. В кн.: Новые методы исследования полимеров. Киев,
Наукова ДУ\fка, 1975. с 17.......29.
32. Файнерман А. Е., Лunатоо ю. С., Кулик В. А1.  Коллоид Ж., 1969, Т. 31,
NQ 1 с. .[40146.
33. Файнерман А. Е., Липатов ю. с.  в КН.: Поверхностные явления в полп.
мерах. Киев, Наукова думка. 1970, с. 1929.
34. Lipatov Уи. 5., Feinerтan А. Р.  J. Adhes., 1971, vol.. 3, N 1, р. 312.
35. Prigogine 1. The Molecular Theory of Solution, N. У.  Аlnstеl.dсllП, .1 nter-
science, 1957. 448 р.
168

36. Roe R.-I....... Proc. Nat. Acad. Scl. US, 1966, vo1. 56, N З, р. 819824.
З7. Paltersoп О.. Rasfogi А. К.  J. Phys. Chem.. 1970. vo1. 74, N 5, р. 1067
1071.
З8. Slow К. S., Paltersoп Р....... !\'\acromolecules, 1971, vol. 4, N 1, р. 2630.
39. ПрuваАКО В. П., Липатов ю. С.  в КН.: Структура и своАства поверх-
ностных слоев полимеров. Киев. Наукова думка, 1972, с. 32З9.
40. Lee L. Н.  Amer. Chem. 50С. Polymer Prepr., 1970, vol. 11, N 2, р. 1277
1288.
41. Sho" horп Н.. R уап F. W......... J. Phys. Chem., 1966, vo 1. 70, N 12, р. 3811 
3815.
42. Roe R.-I., Ва;, f/. Е.  Л1асrоmоlесulеs. 1970, vcl. 3, N 4. р. 454458.
43. Sho"horn Н........ J. Polymer 5ci.. 1967, pt В. vol. 5, N 1 О. р. 919924.
44. Fitc/"пan О., Neuтan S. J. Polymer.5ci., 1969, pt В. vol. 7, N 4. р. 301..........
305.
45. Ван Кревелен д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с
aHr л. 1\1., Химия. 1976. 414 с.
46. Fow Н. W., Zisтan W. А.  J. СоН. 5cl., 1950, vol. 5. N 6. р. 514531.
47. Zisтan W. А.  Adv. Chem. 5er., АПlеr. Chem. 50С., 1964, vol. 43, р. 151.
48. Shafriп Р. О., Zisтan W. А. ........ J. Phys. Chem., 1967, vol. 71, N 5, р. 1309......
1316.
49. Zisтan W. А.  In:  Adhesion Cind Cohesion/Ed. Ьу Р. Wiss N. У., Elsevier,
1962, р. 176208.
50. Sho"horп Н., Sharpe L. Н.  J. Polymer Scf., 1965. pt В, vo1. 3, N. 3,
р. 235.......237.
51. Sho"horn Н., Ryan Р.. W.. Sharpe L. Н.......... J. Po1ymer Sci., 1966. pt А-2,
v01. 4, N 3, р. 538542.
52. Berпett М.  Macrom01ecules. 1974, vot. 7, N 6, р. 917920.
53. Baszkiп А., Ter-Minassian-Saraga L.  J. СоН. Iпtеrf. 5ci., 1973, val. 43,
N 1. р. 190202
54. Cirliп Е. Н., Kaelble D. Н.  J. Polymer 5.ci., Polymer Phys. Ed., 1973,
v01. 11, N 4. р. 785799.
55. Н II \\7. К. Н., Zisтan W. А.  1'v\acromolecu1es, 1971, vo1. 4, N 6, р. 688
691.
56. J arиis N. L., Рох R. В., Zlsтan W. А......... Adv. Chem. 5er., Amer.. СЬеm.
50С.. 1964, vot. 43, р. 317331.
57. Good п. J., Kvikstad J. А., Ваиеу W. о...... J. СоН. Iпtеrf. 5cl., 1971, vol. 35,
N 2. р. 314327.
58. Reardon 1. Р., Zisтen w. А.  Macromolecules, 1974, vol. 7, N 6, р. 920
923.
59. Lev/tle М., lkka О., Weiss Р......... J. Polymer Scl., 1964, pt , vol. 2, N 9,
р. 915919.
60. Lae [.-Н.  Amer. Chem. 50С., Polymer P.repr., 1966, v01. 7, N 2, р. 916
929.
6]. Dyckerhoff о. А., Sell Р.  J. Angew. makrom01. Chem., 1972, Bd 21,
5. JG9 185.
62. Pyaпll В. М. Квнд. днс. М., уIФХ АН СССР, 1976.
63. Mur' у W. 1., Roberts М. W., Ross J. R. Н.  J. Chem. 50С. Farad. Trans.,
1972. pt 1, vol. 68, N 7, р. 11901199. .
64. Good R. 1., Girifalko L. А. ---- J. Phys. Chem., 1960, vol. 64, N 5, р. 561......
 .
65. Sell R. 1., Nellтan А. W.  Ztschr. Phys. Chem. (Frankfurt), 1964, Bd 41,
N 3.......4' 5. 191.......196. .
66. Nellтann А: W.. Sell R. 1.  Ztschr. Phys. Chem. (Leipzig), 1964, Bd 227,
N З, S. 187194.
67. Nellтann А. W. е. а. ........ J. СоН. Interf. 5cl., 1974, vol. 49, N".2, р. 291304..
68. PI,yllips' 'М. С., Riddiford А. с.  J. Chem. 50С., 1966, 5ес.. А, N 8, р.. 978.......
980. "
69. Wolfral1l Е.  Kbtl.-Ztscllr. u. Ztschr. Polymere, 1962, Bd 182, 5. 275.
70. Oood R. J., Oirifalko L. /"1....... J. Polymer Sci., 1957, vol. 61, N 7, р. 904......
90 4
7 ЗЗК. 12
169

71. Kroser S. ........ J. Polymer Scl., 1965, р! В, vol. З, N 6, р. 433436.
72. Good R. J:  J. СоВ. Jпtеrf. Sci., 1975. vot. 52, N 2, р. 30831З.
73. Good R. J......... J. СоН. Il1terf. Sci., 177, vol. 59, N 3, р. 398419.
74. Davis W. В.  Ibfd., р. 420428.
75. Wll S.  J. СоН. lпtеrf. Scl., 1969, vol. 31, N 2, р. 153161.
76. Fowkes Р. M.Adv. Chem. Ser., Alner. Chem. Soc., 1964, vol. 43, р. 99111.
77. Owens D. К., Wendt R. С.  J. Appl. Polymer Sci., 1969, vol. 13, р.. 1741......
1747.
78. Wu s....... J. Polymer Sci., 1971, pt С. N 34, р. 1930.
79. Wu s.......... Amer. Chem. Soc., Polymer Prepr., 1970, vol. 11, N 2. р. 1291.......
1298. '.
80. Fowler R. Н......... Proc. Roy. Soc., 1937, Ser. А, vol. 159, N 897, р. 229246.
81. Cuthrell R. Е:  Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1970, vol. 11, N 2,
р. 488492.
82. Lipatov Уи., "'Felтerтan A.Adv. CoJl. 8. Interf. Sci., 1979, vol. 11, N 3,
. p. 195......293.
83. Мышко В. Н., Лuпатов Ю. С., Веселовский Р А........ ВЫСОКОМОJl. соед.,
1971, сер. Б, т. 13, N2 2, с. 114JI7.
r лава 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ
ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЕй И РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ
, При определении поверхностноrо натяжения полимерных
жидкостей и растворов по.пимерных веществ с высокой степенью
точности необходимо располаrать прецизионнми значениями
плотности исследуемой жидкости. Например, для определения
поверхностноrо атяжения полимерных жидкостей с относитель-
ной ошибкой в 0,2 О/о их плотность - должна быть определена по
крайней мере с относительной ошибкой в 0,05 О/о. .
Известно большое число методов определения плотности жид-
костей, начиная от rидростатическоrо взвешивания и кончая ра-
диоизотопными методами [1, 2]. Однако наиболее наДежным и
точным следует считать пикнометрический метод.
1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ОДНОФАЗНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ
С ПОМОЩЬЮ ДВУХКАПИЛЛЯРНЫХ
П И КНОМЕТРО В-ДИЛА ТОМЕТРО В
Для определения плотности полимерных ж\идкостей и раство-
ров полимерных веществ в широких температурных интервалах
оказались весьм'а удобными двухкапиллярные цельнопаЯНрlе
или азъемные пикнометры-дилатометры, описанные в работах
[38]. Для леrкоподвижных и с'равнителыlo маловязких жид-
костей применяют двухкапиллярные цельнопаяные пикнометры
170

'}
12
111
h z
7
:п
а
о
If
Рис. 6.1. Двухкапиллярные йикнметры-дилатометры
dцельноrtаЯIIЫn: 6c двумя пробками (Iзаполнение вязкой жидкостью. llрабочее
состояние):
1. 9трубки, 2,4, 6. 8метки: 3, 7каПИЛЛЯРflые трубки: 5резервуар ДЛЯ нсс.ледуемоn
жидкости; 10. IIпроБКII; 12стеклянная палочка: 13BopoHKa: 14вязкая исследуемая
жидкость; 15, 17, 18трубка СО шлифом: 16резиновая или полиэтиленовая трубка.
[4, 6], I{OTOpbIe предварительно rрадуируют, используя для это-
ro жидкости с известной плотностью. Для 9Toro в 'тщательно вы-
мытый и высушенный прибор (рис. 6.1, а) через трубку 9 зали-
вают ЖIIДКОСТЬ известной плотности до меток 4 и 6, и трубки 1
и 9 запаивают. Затем пикнометр помещают в воздушный термо-
стат со смотровыми окнами (см. рис. 4.22), термостатируют ис.
следуеМУIО жидкость в течение 23 ч и с помощью катетометра
MHoroKpaTHo измеряют' (см. рис. 6.1, а) расстояния h 1 и h 2 мени-
сков жидкости в капиллярных трубках 3 и 7 до верхних меток
2 и 8, и находят среднее значение этих высот:
n
h cp t==  L (hH + hl,)
1..1
После СООТRетствующеrо термостатирования подобные же изме...
рения производят при друrих, более высоких температурах и
каждый раз рассчитывают h cp t. По окончании rрадуировки пик-
нометр извлекают из термостата, наносят надрезы стеклодув-
ным ножом на ero трубках 1 и 9, взвешивают, трубки 1 и 9
вскрывают, освобо}кдают пикнометр от rрадуировочной жидко-
сти, ВЫСУШlIвают и снова взвешивают и по разности масс запол-
HeHHoro и пустоrо ПИКI-Iометра определяют массу rрадуировоч-
ной жидкости.
,.
171

Зная плотность rрадуировочной жидкости, рассчитывают
объемы, которые эта жидкость занимает в пикнометре при раз-
личных температурах, и находят уравнение пикнометра:
- 2
V == а + bh cp t + ch cp t + ... (6.1)
rде й, Ь и с........ постоянные, вычисленные из экспериментальных результатов
rрадуировки, Hanp\lMep методом наименьших квадратов.
Отrрадуированный и подrотовленный для измерения пикно-
u
метр используют для определения плотности исследуемои жид-
кости. .Для этоr{) в пикнометр через трубку 9 заливают порцию
этой жидкости до меток 4 и 6, трубки 1 и 9 запаивают, и пикио-
метр на рамке помещают в TepMOCTaT После соответствующеrо
термостатирования находят значения h cp t для изучаемых тем-
ператур, определяют массу исследуемой жидкости т точно так
же, как это было описано дл случая rрадиуровки пикнометра,
8 затем, используя уравнение пикнометра (6.1 )., рассчитывают
плотность жидкости по формуле:
т
р::=а
а + bh cp t + chp t
(6.2)
Удобный двухкапиллярный пикн.ометр для определения плот-
ности полимерных жидкостей, обладающих при КОl\1натной тем-
пературе вязкостью в десятки и даже сотни Па. с, был описан
в работах [3, 7] (рис. 6.1, б). Для определения плотносtи вяз-
кой жидкости пробку 10 заменяют воронкой со шлифом, в кото-
рую- заiIивают исследуемую жидкость, а трубку 11  трубкой
15, также имеющей шлиф (рис. 6.1, б, положение 1), и в калиб-
рованном. пикнометре создают небольшое разрежение. Это при-
водит к быстрому заполнению пикнометра изучаемой жид-
костью, особенно в том случае, если жидкость и пикнометр
HarpeTb до 60.....80 ос. Вслед за этим пикнометр закрывают труб-
ками 17 и 18, имеющими шлифы и соединеННЫМlf между собой
резиновоЙ или полиэтиленовой трубкой 16. (рис. 6.1, б, положе-
ние 11). Определение плотности в таких ПИКН,ометрах произво-
дят так же, как и в случае двухкапиллярных цельнопаянных
пикнометров (рис. 6.1, а). с помощью двухкапиллярных пикно-
метров удается определять ПЛОТНО,сть с точностью до 0,04 О/о да-
же таких вязких жидкостей, как каучуки, обладающие вяз-
костью 370 Па. с при 50 ос.
ДЛЯ вязких полимеров, которые становятся леrко подвиж-
ными лишь при очень высоких температурах, а также для поли-
меризующихся жидкостей, вязкость которых увеличивается в
процессе полимеризации, был описан [8] разъемный двухкапил..
лярный пикнометр. }\онструкция этоrо пикнометра такова, что
позволяет в оптимальных условиях заполнять и освобождаТh
пикнометр от исследуемой высоковязкой полимерной жидкости.
172

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ОДНОФАЗНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ
С ПОМОЩЬЮ U-ОБРАЗНЫХ ПИКНОМЕТРОВ
Jt"ухкапиллярные пикнометры с успхом используются для
определения плотности в широких температурных интервалах не
только полимерных жидкостей и растворв полимерных веществ,
но и МIIоrочисленных орrанических и неорrанических соедине
v
нии, металлических расплавов, а также летучих, ядовитых и ar
рессивных жидкостей. Однако при определении плотности рас-
плавов веществ, твердых при комнатной температуре, двухка-
пиллярные пикнометры разрушаются при расплавлении этих
веществ, затвердевших в приборе. Они оказываются неприrод-
ными также и для определния плотности некоторых растворов
полимеров и суспензий (например, водных суспензий фторопла-
стов), если в процессе определения плотности на внутреннил
стенках их оседают несмываемые пленки достаточ"ной толщины.
В этих случаях для определения плотности удобно пользо-
ваться устройством, состоящим из двух И-образных трубок, co
единенных вместе, которое было описано в работе [9]. При оп
ределении плотности с помощью 1"aKOrO устройства (рис. 6.2) в
U-образныЙ манометр 11 заливают -жидкость с известной плот-
ностью Рl, а в U-образную трубку 8 помещают вещество, плот-
ность KOToporo определяют. Если исследуемое вещество нахо..
дится в твердом состоянии, например в виде порошка, то в труб-
ку 8 насыпают некоторое количество этоrо порошка и зате.м
трубки 8 и 11 c помощью резиновых трубок 6, 7, 12 и 13 при-
соеДИНS1l0Т к трубкам 5 и 14.
Собранную систему, прикрепленную к специальной рамке
(на рис. не показана) помещаlОТ в два воздушных термостата
со смотровыми окнами, причем f
U-образнь[й пикнометр 8 поме-
щают в воздушный термостат,
.. u
имеющии устроиство для интен-
сивноrо перемешивания воздуха
и систему электронноrо автома-
тичеСI(оrо реrулирования темпе-
ратуры в широком интервале
(см. rис. 4.22). Внутренний объ-
ем этоrо термостата на рис. 6.2
изображен пунктирной инией 
U-образный манометр 11, содер-
Рис. 6.2. Схема U-образноrо пикнометра:
lвинт; .2paMKa: 9сипьфон: 4, 15Tpex
ходовые краны; 6, 14соеДlIннтепьные трубки;
6, 7, 12, J3.....резиновые трубки: 8 U-обраэный
пикнометр; 9. 10термостатируемые простран-
ства; II---U-образныА манометр; 16трубка:
IIII.....попожения кpaHOQ 4 и 15 в процессе
измереНIIЯ ПЛОТИОСiИ.
5
;Н
1
I I 
1.. Р2Н
l............J Ш 
173

u u
жащии J\1анометрическую ЖИДКОСТЬ, помещают в друrои воз
душный термостат и поддеРЖИQают в нем заданную темпера-
туру, близкую, например, к комнатной, с помощью жидкостноrо
ультра термостата. Внутренний объем BToporo в{)здушноrо TepMO
стата изображен на рис. 6.2 пунктирной линией 10.
Перед измерениями трехходовые краны 4 и 15 ставят в поло
жени е }. (см. рис. 6.2), и поднимаlОТ температуру в термостате
с U-образным пикнометром 8 настолько, чтобы содержащееся
в нем вещество расплавилось. После термостатирования pac
плава в пикнометре при данной температуре в течение 23 ч
краны 4 и 15 ставят в положение 11 и с помощью сильфона 3,
сжимая ero винтом 1, создают в трубке 14 избыточное давление
ДР. Это приводит к тому, ЧТО в коленах Uобразноrо манометра
11 возникает разность уровней h 1 манометрической жидкости с
плотностью pl, а в коленах Uобразноrо пикнометра 8......... раз-
ность уровней h 2 исследуемой жидкости с плотностью Р2. Затем
краны 4 и 15 ставят в положение Ilf, чтобы исключить влияние
колебаний внешнеrо давления на высоту столбов жидкостей в
И-образных пикнометре и манометре. .
Плотность ИССJlедуемой жидкости (расплава) при данной
температуре следует рассчитывать по формуле:
h r
Р2 -= Р 1 h 2
(6.3)
Точно так же определяют плотность исследуемоrо расплава
при друrих температурах.
остоинства предлаrаемой методики для определения плот-
ности различных жидкостей заключаются в том, что эта мето-
дика He требует rрадуировки Uобразноrо rIикнометра 8; иссле
дуемую жидкость в пикнометре 8 не нужно взвешивать; часть
жидкости, испарившейся или сконденировавшейся на стенках
устройства в процессе .определения ее плотности, Не влияет на
точность определений; количество вещества, взятое для опреде
ления плотности, может быть сравнительно небольшим  не бо-
лее 1 2 мл.
Условие, выполнение KOToporo при использовании данной' Me
тодики является обязательным, состоит в том, что при опреде
пении плотности жидкостей, взятых В. небольших количествах,
т. е. при' использовании Uобразных пикнометров 8, изrотовлен-
ных из труБОI5 небольших сечений, внутренние диамеТР'>I этих
трубок должны быть всюду .одинаковыми. В противном случае
капиллярные явления в трубках будут сильно искажать резуль-
таты определений плотности.
Описанное устройство приrодно для определения плотности
u
В том случае, коrда жидкость не является сильно летучеи, не
ядовита, не rидролизуется, не реаrирует с кислородом воздуха.
Если'эти условия не выполняются, то для определения плотности
используют замкнутое устройство. Для этоrо к трубке 16 при-
174

соединяют буферный баллон достаточной емкости, а для созда-
ния разности уровней в Uобразных трубках 8 и 11 используют
u
инертныи rаз.
З. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ
ДВУХФАЗНЫХ 'ЖИДКИХ СИСТЕМ
С ПОМОЩЬЮ ТРЕХКАПИЛЛЯРНЫХ
П ИКНОМЕТРО В-ДИЛАТОМЕТРОВ
При определении межфазноrо натяжения на rранице раздела
двух жидкостей, оrраниченно растворимых друr в друrе, необхо"
димо рнсполаrать прецизионными значениями плотности сосу"
ществующих фаз. Это объясняется тем, что межфазное натяже"
ние на rранице раздела двух жидкостей, как правило, не превы-
шает нескольких мН/м, а в некоторых случаях оно может быть
значительно меньше 1 мН/м.
Известные способы определения плотности сосуществующих
жидких фаз двухфазных систем, описанные, например, в рабо-
тах 11 О, 11], весьма трудоемки и не rарантируют необходимой
точности, особенно при определении температурной зависимо
сти плотности каждой из сосуществующих фаз.
В р а ботах [ 12 15] опи:сано новое устройство......... трехкапил-
u u
лярныи цсльнопаяныи пикнометрдилатометр, у KOToporo отсут-
ствуют эти недостатки. Новый пикнометр позволяет получать вза..
имнонасыщенные жидкие фазы двухфазной системы в широких
2
1
.L
h-
f
Л'i
hT
л
з f
Рис. 6.3. ТрехкаПИ,,1ЛЯРНЫЙ пикнометр для определения плотности фаз двух-
фазных жидких систем:
ЗrраДУИРОВК8 (1 и // первзя и вторая rрадуировки).; бопределеllllе плотности;
I резеРВ1ар ДJIЯ перемешивания жидкостей; 2трубка для заполнения прибора жидко-
стям" 3. 5, 8. 10. 1j метки; 4. 7. 11  каПИЛ..1Jярные трубки: 6 реэерВуар для пerKoA
жидкости; 9  реэеРВ1ар для тяжелой жи кости.
175

tемпературных интервалах В самом приооре и определяtь
плотность этих фаз, не вскрывая пнкнометра и не отделяя сосу-
ществующих фаз друr от друrа.
Вначале трехкапиллярный пикнометр (рис. 6.3) rрадуируют,
используя для этоrо жидкости известной плотности, причем rpa-
дуировку производят дважды .(рис. 6.3, а). При первой rрадуи-
ровке (1) в пикнометр через трубку 2 заливают rрадуировочную
жидкость до меток 8 и 10 (рис. 6.3, а), после чеrо трубку 2 за-
паивают, пикнометр. помещают в воздушныЙ термостат со смо-
тровыми окнами (см. рие. 4.22) и термостатируют при данной
температуре 23 ч. 3aT с помощью катетометра измеряют
расстояния hi и h2 менисков жидкости в трубках 7 и 10 до ме-
ток 3 и 12 и рассчитывают среднее значение. hp t == (IZ 1 + Iz)/2
для данной температуры. Аналоrичным способом после тщатель-
Horo термостатирования находят h cp t для друrих. температур.
После rрадуировки пикнометр извлекают из термостата, взве.
шивают, вскрыва.ют, освобождают ero от жидкости, тщательно
высушивают и снова взвешивают. По разности результатов взве-
шивания определяют массу rрадуировочной жидкости, находив-
. u u
темся в пикнометре, а по известнои плотности rрадуировочнои
жидкости рассчитывают объемы жидкости, соответствующие
высотам hp t, И находят первое уравнение пикнометра [1215]:
, , " ' ( ' ) 2
V == а + ь h cp t + с h cp t (6.4)
rде а', ь', с'  постоянные, рассчитываемые по экспериментальным данным,
например методом наименьших квадратов.
Точно так же производят вторую rрадуировку (11), но в этом
u
случае пикнометр заполняют rрадуировочнои }кидкостью до
метки 5. Измряя расстояния hT и h менисков жидкости в труб-
ках 4 и 1{), находят средние значения hp t == (Iz'{ + h)/2 для раз-
ных температур, при которых производили rрадуировку. По этим
данным находят второе уравнение пикнометра:
v" -= а" + ь" h: p t + с".( h: p t)2 (6.5)
rде аН, Ь", с"  постоянные,. рассчитываемые по зкспериментальным данным.
Проrрадуированный таким способом пикнометр, тщательно
о о
вымытыи и. высушенныи, используют для определения плотно-
сти двух оrраниченно растворимых друr в друrе жидкостей. Для
зтоrо через трубку 2 в п.икнометр заливают сначала тяжелую,
а затем леrкую жидкости с таким расчетом, чтобы rраница раз-
дела ме}кду ними находилась в трубке 7, а." верхний уровень леr-
кой жидкости находился над меткой 5 (рис. 6.3, б). Затем труб-
ку 2 запаивают, пцкнометр укрепляют. на вращающейся рамке
о
И помещают в воздушныи термостат со смотровыми окнами.
После термостатирования при данной температуре пикно-
метр с ПОl\10ЩЬЮ rидравлическоrо приспособления [16] или сер..
вомотора поворачивают BOKpyr оси, перпендикулярной к пло-
176

скости чертежа, против часовой стрелки на 1800 и возвращают
в исходное положение. Жидкости при этом переливаIОТСЯ в сме-
сительный резервуар 1, не попадая в трубку 2, и перемешивают-
ся. Такое перемешивание производят в течение нескольких часов
при данной температуре для получения взаимно насыщенных
растворов.......... тяжелой жидкости в леrкой и леrкой в тяжелой. По-
сле перемешивания пикнометр вовращают в исходное положе-
ние Ii дают жидкостям отстояться до появления четких rраниц
раздела между ними в трубках 7 и 11.
Поворачивая пикнометр BOKpyr оси, перпендикулярной к пло..
u .
скости чертежа, по часовои стрелке, отливают часть леrкои
жидкости из трубки 11, добиваясь Toro, чтобы rраница раздела
u а .
между леrкои и тяжелом жидкостями находилась в среднеи ча-
сти трубки 7. Затеtvt пикнометр термостатируют еще несколько
часов, в результате положение менисков становится стабильным,
после чеrо приступают к определению плотности. Для этоrо оп..
ределяют расстояние менисков леrкой (h п1 и h л2 ) и тяжелой (h T1
и II T2 ) жидкостей в трубках 4, 7 и 11 от меток 3 и 12.
Пользуясь уравнением (6.4) t опредеЛfIЮТ объе.1 V2 тяжелой
жидкости, подставляя в это уравнение значеljие hcp t === (h T1 +
+ h T2 ) /2. Пользуясь уравнением (6.5), определяют суммарный
объем V === V 2 + V 1 тяжелой (V 2 ) и леrкой (V 1 ) жидкостей. Для
этоrо в уравнение (6.5) подставляют h cp t=== (h Л1 + h л2 ) /2. Объ-
ем Jlеrкой жидкости Vi находят как разность у......... V 2 . Очевидно,
что
V1PI + V2P2 == т (6.6)
rде р 1 И р2  плотности насыщенных растворов соответственно тяжелой жид-
КОСТII n леrкоА и леrкой в тяжелой; т  суммарная масса двух жидкостей.
С друrой стороны, из рис.. 6.3, б видно, что
(h T2 ...... h п2 ) РI === Ah T P2 + (h T1 --:- h пl ) Р. (6.7)
Решая систему уравнений (6.6) и (6.7), находят значения Рl
и p для данной температуры; анаJIоrичные- расчеты производят
и для друrих температур.
Важной особенностою трехкапиллярноrо пикнометра являет..
ся то, что он не требует определения массы каждой фазы двух-
фазной жидкой системы в отдельности, изменяющейся с темпе-
ратурой из-за изменения раСТВОРИМОСТfI. Суммарная же масса
жидкостей остается неизменной при любой температуре и леrко
определяется взвешиванием по окончании измерений высот стол..
бов насыщенных жидкостей в пикнометре.
4. ПРИБОР ДЛЯ ОДНОВРЕМЕнноrо ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПЛОТНОСТИ ОТДЕЛЬНЫХ ФАЗ ДВУХФАЗНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ
И ВЗАИМНОП РАСТВОРИМОСТИ
При изучении явлений, происходящих на rранице раздела
двух )I{идких фаз, наряду с межфазным натяжением во мноrих
CJlyt(nx оказывается необходимым цметь сведения о составе
177

I
з 
13 1
4 
10
Л
9 
9
8 7 Ш
а б
Рис. 6.4. Прибор для одновременноrо определения плотности отдельных фаз
двухфазных жидких систем и взаимной растворимо'СТи:
aCXeMa прибора; бrрадуируемаJl часть прибора;
1  трехходовоА кран; 3. 15  трубки для заполнения прибора исследуемыми жидкостями
3, 12. 14 конические резервуары; 4, 13  метки; '8, 9 трубки пикнометрическоА части
прибора; 6резервуар для жидкости известной плотности; 7 буферный баллон; В...ре-
sepByap для раствора неизвестной плотности; 10. 11 трубки ДЛЯ жидкости неизвестной
ппотности; /, 1/, J/lDоложення крана 1.
сосуществующих фаз, определение KOToporo связано с рядом ме-
тодических трудностей.
В работах [17, 18] был предложен метод расчета состава
фаз двух- и трехкомпонентных двухфазных жидких систем по
значениям плотности отдельных фаз и их компонентов, опреде--
ляемой с ПОМОIlЬЮ трехкапиллярноrо пикнометра.
На рис. 6.4 показан при бор [14], позволяющий одновременно
определять плотность фаз и растворимость жидкостей в широ
ком температурном интервале. Основное преимущество этоrо
прибора перед друrими пикнометрами заключается в том, что он
дает возможность определять плотность сосуществующих фаз
без взвешивания исследуемых жидкостей, однако для опреде-
ления взаимной растворимости необходимо знать ОТ,дельные мас.;-
сы жидкос-r.ей, заливаемых в при бор.
Перед использованием прибора для определения, плотности
и состава отдельных фаз rрадируют ero пикнометрическую
часть, включающую резервуар 3, трубки 5 и 9, а так}ке резер
вуар б. Для этоrо собирают систему, изображенную на
рис. 6.4, б, производят rрадуировку жидкостыo с известной плот-
ностью так, как об этом было сказано выше, и находят ypaBHe
ние пикнометра:
v с8 а + bh cp , + o.(hcp ,)2
6.8)
\7Q

rде V  объем заполненноЙ части ПИКНQметра; h CPt  среднее расстояние ме-
нисков ЖIIДКОСТll в трубках 5 11 9 ДО меток 4 и 13; а, Ь, с  постоянные, наА-
денные на основании результатов I'радуировки.
По окончании rрадуировки верхнюю часть пикнометра отре-
зают по линии MN (см. рис. 6.4, б), а нижнюю припаивают к
прибору (см. рис. 6.4, а).
При изучении, например, трехкомпонентной системы, в кото-
рой один из компонентов распределяется между двумя фазами,
в подrотовленный прибор (см. рис. 6.4, а) через трубку 2 зали-
вают определенное количество жидкости А с плотностью Pl, а че-
рез трубку 15  определенное количество раствора известной
концентрации компонента В в компоненте С. При изучении двух-
компонентной системы через трубку 15 заливают определенное
количество жидкости В.
После заполнения прибора трубки 2 и 15 запаивают, прибор
. u
крепят к вращающеися рамке, помещают в воздушныи термо-
стат со смотровыми окнами (см. рис. 4.22), подверrают тща-
тельному термостатированию при заданноЙ температуре и вслед
за этим приступаI{)Т к определению плотности Р2 раствора ком-
понента В в компоненте с.. Для этоrо кран 1 ставят в положе-
ние I и при помощи сильфона (на рис. не показан) в трубках 5
и 11 создают некоторое давление Р(l). Это приводит к тому, ЧТО
в трубках 10 и 11, а также в трубках 5 и 9 создаются разности
уровней t!hl) и 6.h\1) исследуемых жидкостей, которые измеряют
при помощи катетометра.
Если сечения трубок 5 и 9, а также ".трубок 10 и 11 попарно
будут одинаковыми, то влиянием капиллярноrо поднятия или
депрессии изучаемых жидкостей в этих трубках можно прене-
бречь и тоrда
Plg Ahl == pl)g 6h1)
ОТСlода следует:
(1)  l-1h(l t )
Р2  Рl Ah(l)
2
Аналоrично, создавая с помощью сильфона избыточное дав-
ление р(2) =F р(l) над уровнем жидкостей в трубках 5 и 11, на-
ходят:
A- h (2)
(2)  Ll 1
Р2 .... Р I  h2)
И Т. д. Очевидно, редняя плотность Р2 ер раствора 8е будет
равна:
Рl n Ah\')
Р2 ер ==  L м(I) (6.9)
n . " 1 2
1. =:а
Вслед за определением плотности Р2 ер приступают к опреде-
лению раствори.мости жидкости А в растворе 8С. ДЛЯ этоrо
кран J ставя в полож.ние 11, с помощью сильфон! над поверх..
179

"
ностыо жидкости В трубке 5 создают такое давление, чтобы пе
большое количество }t\ИДКОСТИ А по трубке 9 попало в резер.
вуар 12, а затем  в раствор ВС, находящийся в трубке 10.
Вслед за этим кран 1 ставят в положение /// и в резервуаре.J4
над поверхностью жидкости в трубке 11 сильфоном создают
разрежение, в результате KOToporo жидкость из трубки 11 и ре-
зервуара 8 попадает в резервуар 14, тщательно перемешиваясь.
Процедуру создания разрежения и давления в резервуаре 14
повторяют до тех пор, пока порция жидкости А, отлитая в pe
зервуар ВС,. не растворится. Затеl\1 в резервуар 12 · отливают
.следующую порцию жидкости А, снова перемешивают тройную
смесь так, как только что было описано, и т. д. Отливание жид-
кости ;4 и перемешивание тройноrо раствора производят до тех
пор, пока жидкость А не перестанет растворяться, что опреде-
ляют по появлеНИIО опалесценции жидкости в резервуаре 8.
По достижении предела растворимости определяют объем
}кидкости А, оставшийся в пикнометрической части прибора  в
резервуаре 6 и трубках 5 и 9. Для этоrо поворачивают кран 1 в
положение / и сильфоном создают такое давление в приборе,
при котором мениски жидкости А в трубках 5 и 9 уравниваются.
Затем с помощью катетометра измеРЯIОТ расстояния. этих мени-
сков до меток 4 и 13, рассчитывают h cp t И п.о формуле (р.8) H-
ходят объем V оставшейся жидкости в пикнометрической части
прибора. Определив массу оставшейся жидкости m === РI V, рас-
считывают массу жидкости А, отлитой в раствор вс: тз.==
== тl  m (rде тl  первоначальная масса ЖИД;КОСТИ А, зали-
той в пикнометрическую часть прибора) . Наконец, зная перво-
начаЛЬНУIО массу т2 раствора ВС, за.ryитоrо в прибор, находят
предельную концентрацию С (растворимость) жидкости А в рас-
творе ВС при данной температуре:
С === тз/(п12 + тз)
Плотность приrотовлеНIIоrо тройноrо раствора АВС опреде
ЛЯIОТ точно так же, как определяли плотность двойноrо рас..
твора вс. По значениям плотности, найденным для растворов
ЕС различных концентраций, строят rрадуировочную кривую за-
висимости плотности тройных растворов критическоrо состава
от концентрации компонента В. По наЙденным значениям рас-
творимости жидкости А в растворах ЕС различных концентра-
ций строят кривую раСТВОРИl\-10СТИ. Пользуясь этими кривыми.
по известной методике [1.7] опредеЛЯIОТ вззимную растворимость
и плотность фаз, на которые расслаивается смесь любоrо со-
става.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ coeДBA ОТДЕЛЬНЫХ ФАЗ
ДВУХФАЗНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМ _
Соrласно Альдерсу [18, с. З547], дЛЯ определения состава
равновесных фаз двухфазных жидких систем обычно исполь-
.
3YIOT три метода: метод титрования, аналитическии и КОНСТРУК-
. 180

тивный. Как показывает практика, для реализации ЭТИХ метоДОВ
требуется довольно MHoro времени, а точность их невелкз и они
не позволяют определять состав сосущеСТВУIОЩИХ жидких фаз
в том случае, если растворимость исследуемых жидкостей друr
в друrе мала.
В работах [19, 20] был предложен метод расчета состава
фаз двух- и трехкомпонентных двухфазных жидких систем по
значениям плотности сосуществующих фаз и их компонент.ов,
определяемым с помощью трехкапиллярноrо пикнометра (см.
рис. 6.3). П редлаrаемый метод позволяет определять состав фаз
при очень слабой взаимной растворимости исследуемых жидко-
стей, не производя разделения фаз и не прибеrая к химиче-
скому, спектральному или иному анализу. Однако для расчета
состава фаз при использовании данных по плотности, получен-
ных с помощью трехкапиллярноrо пикнометра, необходимо знать
. .
массы отдельных жидкостеи.
Расчет состава сосуществующих фаз
в случае двухкомпонентной системы
После тщательноrо перемешивания леrкой жидкости массой
тl 11 тяжелой жидкости массой т2 D трехкапиллярном FIИКНО-
u .
метре некоторое количество х леrкои }J{ИДКОСТИ с плотностью
, u u
PI }J8СТВОРИТСЯ В тяжелом, а некоторое количество у тяжелон
жидкости с плотностью p растворится в леrкой. Следовательно,
масса более леrкой фазы станет равной (ml  х + у), а "l\faCCa
более тяжелой фазы будет равна (т2  У + х). Эти массы мож-
но определить также через плотности фаз PI и Р2 И их объемы
У 1 11 V 2 , определяемые с помощью трехкапил.пярноrо ПИКНОlетра
так, как это было описано на стр. 177:
тl  х + у =-Р1Vl
т2 ...... у + х === Р2У2
(6.1 О)
(6.11 )
Зная плотности чистых жидкостей, можно записать анало-
rичные уравнения для объемов каждой из фаз после взаимноrо
наСhlщения:
, I ,
тl!Рl  Х/Рl + и/Р2 ...... А V 1  V 1
(6.12)
, , ,
т2/Р2 ...... У/Р2 + Х/Рl .....  v 2'" V 2
(6.13)
rде  V t  избыточный объем, возникающиЙ при раСТВDрении массы у ТЯ>I<е.
пой ЖИДКОСТИ в массе тl леrкой ЖИДКОСТИ; f1 V 2  избыточный объем, ВОЗIIИ"
кающиii при растворении массы х JIеrкой жидкости в acce т2 тяжепоii
жидкости.
181

Решая совместно, например, уравнения (6.10) и (6.12), на-
ходят I
, ( ' ) . , ,
Р. V I Р2  РI  V IРIР2
Х а:= т. --- , ,  , ,
Р2  Р. Р2 .... Рl
(6.14)
, ( ' ) , ,
P2 V l PlPl VIPIP2
у== , , ....... ,.,
Р2  Рl Р2  Рl
(6.15)
Аналоrичныс соотношения получают при совместном реше-
нии уравнений (6.11) и (6.13).
Как видно из (6.14) и (6.15), для определения х и у необхо-
димо знать изБыIочIlыыe объемы L\ V 1 и L\ V 2 . Их CYIMY можно
найти, если сложить уравнения (6.12) и (6.13).
, ,
AV === А V 1 +  V 2 . m 1 /Pl + m2/Р2 ---- V 1 ....... V 2
(6.16 )
Для определения /),. Vl и /),. V 2 полаrают [19], что изменения
объемов пропорциональны количествам растворившихся жидко-
стей, т. е.
AV. у
............... == + 
V2  Х
(6.17)
поскольку избыточные объемы L\ V 1 и L\ V 2 MorYT иметь как оди-
наковые, так и различные знаI{И. Затем методом последователь-
ных приближений рассчитывают значения х и у.
Для этоrо полаrают, что /),. V 1 == О И t! V 2 == О или L\ Vl ===
=== L\ V 2 =1= О, и рассчитывают значения х и у' из уравнений
(6.]4) и (6.15) в первом приближении. Подставляя полученные
значения х' и у' в выражение (6.17) 11 реша5t ero совместно с
уравнением (6.16), определяют Vl и V во втором прибли-
жении. Эти значения L\vi и L\V2' подставляют в выражения
(6.14) и (6.15) и находят значения х" и у" во втором приближе-
нии. Полученные значения затем подставляют в выражение
(6.17), рвссчитывают L\V" и AV" в третьем приближении
и Т. д. Такие расчеты производят до тех пор, пока х и у не пере-
станут изменяться. Следует указать, что знак в выражении
(6.17) выбирают произвольно. Если при расчетах х II У методом
последовательных приближений получают расходящийся ряд, то
это означает, что знак в выра>кении (6.17) был выбран непра-
вильно и должен быть заменен на обратный.
Зная х и у, находят растворимость одной жидкости в друrой,'
выраженную в массовых долях:
C X ==X/P2 V 2
Cy==y/P.V r
182

Расчет состава сосуществующих (.аз в частных случаях
трехкомпонентнои двухфазной системы
()пределение состава отдельных фаз трехкомпонентной двух-
фазноЙ системы производят по следующей схеме: в трехкапил-
лярный пикнометр заливают некоторое количество тl двухком-
понентноrо однофазноrо раствора плотностью p. Затем в этот
же пикнометр заливают т2 TpeTbero компонента плотностью p.
После тщательноrо перемешивания х первоrо компонента
плотностью p и z BToporo КОl\fпонента плотностью p раство-
ряются в третьем компоненте, образуя трехкомпонентный рас-
твор с плотностью Р2 И объемом V 2 . Одновреlенно у TpeTbero
компонента растворяется в двухкомпонентном растворе, обра-
зуя трехкомпонентный раствор с плотностью Pl И объемом v..
Таким образом, в результате взаимноrо раствореНИ5f обра-
зуется двухфазная система трехкомпонентных растворов. .Для
каждоrо из ни будут выполняться следующие равенства:
тl ...... х + у  z === P1Vt
ml + Х ........ у .+ z === p 2 V 2
, , , ,
m 1 /рз ...... X!Pl + У!Р2  Z/P4 == V 1 + V 1
- I
, , , ,
т 2 /Р2 + X/Pl  У/Р2 + Z/P4 === V 2 + AV 2
(6.18)
(6.19)
. (6.20)
(6.21 )
Уравнения (6.18) (6.21) позволяют рассчитать состав фаз
в следующих частных случаях:
I-й случай. Компонент с плотностыо P не изменяет взаимной
растворимости двух друrих компонентов. Тоrда значения х и у,
входнщие в (6.18) и (6.19), MorYT быть рассчитаны по уравне-
ниям:
-
Х == т.С х
у === т2 С У
rде С ж и Су  массовые доли первоrо и BToporo компонентов в двухкомпо.
нентной двухфазной системе, найденные по способу, описанному выше.
Зная х и у, можно рассчитать z из уравнений (6.18) или
(6.19) .
2..й случай. Растворимость TpeTbero комп.онента в одной из
фаз пренебрея{имо мала. В этом случае в уравнениях (6.18) и
(6.19) величина z будет равна нулю, поэтому х и у MorYT QbITb
леrко найдены из этих уравнений.
Расчет состава сосуществующих фаз в общем случае
трехкомпонентных двухфазных систем
Данные, полученные при определении плотности сосуще
СТВУIОЩИХ фаз с поощью трехкапиллярноrо ПИКНQметра, MorYT
183

быть использованы (20) для рас-
. чета состава фаз в общем слу-
чае, коrда третий компонеНТ,рас"
пределяясь по фазам, меняет их
взаимную растворимость. Одна-
ко для таких расчетов необхо-
димо располаrать кривой раство-
римости.
О-бычно кривая раСТ!3 0 РИМОСТИ может быть описана следую..
щими уравнениями.:
10
20
30
40
50
60
70
80
ЭО
1/ Х, ,и,
r
D 10 20 JO 40 50 60
Рис. 6.5. Кривая растворимости и ноды
системы rептан  пропиловый спирт 
вода при 20 ос.
Yl == al + b1Xl + CIX
У2 == а2 + Ь 2 Х 2 + C2X
rде й(, b 1 , Сl, й2, Ь 2 , С2  коэффициенты, рассчитанные по экспериментальным
данным о взаимной. растворимости; Xt, Х2, Yt, У2  координаты точек пересе-
Чения линии нод С кривой растворимости (рис. 6.5), т. е. состав сосуществую-
щих фаз. ..
. Исходя из подобия треуrольников (рис. 6.5) и .правила ры-
чаrа, можно заПйсать:
CYYl ..... CXXl
== .............
У2  Су ....... Х2  С х
( 6.22)
т2
(6.23)
тl
rде пZt, т2........ массы сосущеСТВУЮIЦИХ фаз; С х , Су  координаты точки исход.
ной смеси.
.
Решая систему уравнения (6.22) и (6.23), нахо-дят следую..
щи е выражения для определения состава:
С т. т,
х. == х   Х2 +  С х
т2 т2
.  в ::f:: (82  4AD)1/2
-:х' 2 ===
2А
(6.24)
(6.25)
А == т( ( С 1 т. + С 2 )
m2 т2
В -== :: [Ь 2  Ь!  2 ( I + :: ) с,С,,]
D==a 1 + :: a 2 +(I+ :: )[CxbI---:Си+СIС(I+ :: )]
Определение критической точки растворения
. Хорошо известно, что экспериментальное определение крити-
ческой точки растворения, т. е. точки, в которой исчезает rpa-
ница разделц Meдy сосуществуюшими фаза1И oaBHЫ объемоп.
'84

представляет собой ТРУДНУIО эадачу. Данные же, полученные
при определении плотности СОСУlцествующих фаз с помощью
трехкапиллярноrо пикнометра, позволяют довольно леrко вычис-
лить координаты точек равных объемов и критической точки
Действительно, точка раВПhIХ объемов О (см. 6.5), в кото-
рой смесь расслаивается на две фазы равных объемов, делит
линию нод, соеДИНЯIОЩУIО составы этих фаз, на отрезки, Ай и
В, пропорциональные плотности фаз:
Ай тв PBVB Рв
=---== ==
08 тА PAVA РА
rде тА, тв, РА, Рв, VA, У В  масса, плотность и объем соответственно фазы А
и фазы В.
С друrой с...тороны, как видно из рис. 6.5, длину линии под
можно рассчитать, исходя из найденноrо состава сосуществую-
щих фаз, по формуле:
АВ..... 112 (Лх 2 + Л у 2 + Лz 2 )2 (6.26 )
2 .
rде f1x, f1y, Z  разность содержания компонентов в сосуществующих фазах.
I(риnая, соединяющая точки равных объемов на каждоЙ ли-
нии нод, пересечет кривую растворимостй в критической точке.
Для иллюстрации предложенноrо метода БЫJlИ определены
[20] ноды и критическая точка растворимости для систем BO
да ........ rсптан  пропилqвый спирт при 20 ос (см. рис. 6.5). Ре-
зультаты были проверены путем построения rрадуировочной
кривоЙ зависимости плотности от состава, а также по Бекману
[21], который показал, что если А и В........ два несмешивающихся
компонента, то
. х == а .!.. + ь (6.27)
У
rде х  количество компонента А в слое, боrатом компонентом А; g  КО.'1И.
чество компонента В в слре, боrатом компонентом 8; х и у  выража ются
в массовых процентах; а и Ь  постоянные.
Как показывают наблюдения, для мноrих тройных систем
зависимость х о... xly представленная уравнением (6.27), ЯВ-
ляется лине.йной.
Достоинство предложенноrо метода заключается в том, что
он позволяет изl5ежать rромоздкой и утомительноЙ процедуры
построения rрадуировочной кривой зависимости какоrолибо
свойства от состава и, следовательно, уменьшить связанные с
этим поrрешности. Кроме Toro, определение состава сосущест"
вующих фаз по этому методу не требует никаких допущений,
тоrда l<:aK способ, предло}кенный в работе [19], требовал опре-
деленноrо предположения о соотношении избыточных объемов
СОСУl.цествующих фаз. Правда, эти предположения позволяли
рассчитывать состав фаз двухкомпонентных сиСтем (а в некото-
рых частных случаях и трехкомпонентныхJ; не имея кривой
85

растворимости, тоrда как по методу, описанному в работе [20],
для этоrо необходимо дополнительно снимать КРИВУЮ раствори..
мости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кивилис с. с. Плотномеры. М., Энерrия, 1980. 279 с.
2. rapT r. Радиоизотопное измерение плотности жидкостей и бинарных си-
стем. Пер. с нем. М., Атомиздат, 1975. 184 с.
3. Пуzачевич п. П., 3атковецкuй В. М.......... 3ав. лаб., 1967, т. 33, Ng 7,
с. 837838.
4. Токаев А. Т.  в КИ.: Исследование физико-химических свойств дорожно"
строительных \fатериалов. М., МАДИ, 1969, Н2 1, с. 4955. .
5. Пуzачевич п. п., Токаев А. r.  3ав. лвб., 1970, т. 36, М 7, с. 817818.
б. П уzачевич п. п., Токаев А. F., Ка.м.алян Р. М.  Арм. хим. Ж., 1970,
т. 23, N2 4, с. 37381.
7. Пуzачевич п. п., EZOpOB Б. Н., 3атковец"ий В. М., То"аев А. r.  Лако..
крас. материалы и их "римен., 1971, Н2 4, с. 7073.
8. А. с. 271092 (СССР).
9. Пуzачевич П. п., Карташова о. П., Данилова Е. ю.......... ЖФХ, 1980, Т. 54,
N2 3, с. 810812.
10. Zollweg J: А.  J. Chem. Phys., 1971, vol. 55. N 3, р. 14301435.
11. Ryden J., Per..Ake Albertsson  J. СоН. Interf. Sci., L971, vol. 37, N 1,
р. 219222. 
12. А. с. 288397 (СССР).
13. Пуzачевич п. п., -Рабинович и. И.  ЖФХ, 1970. т. 44, N2 7, с. 1850
1851. ..
14. Пуzа1lеви'l П. п., РабllflО6ич И. If.  ЖФХ, 1972, Т. 46, N2 1, с. 266267.
15. Пуzачеви', п. п., Рабинович и. Н.  В КН.: Поверхностные явления в
>I<ИДКОСТЯХ и жидких растворах. Л., Изд-во лrу, 1973, N2 2, с. 8185
16. Пуzа1lевич п. п.  ЖФХ, 1957, т. 31, N2 3, с. 722723.
17. Фрэнсис А. Равновесие жидкость....... жидкость. Пер. с анrл м., Химия,
1969. 238 с. -
18. Alders L.  In: LiquidLiquad Extraction. Theory and Laboratory Pratica,
EIsevier Ноustоп, 1959, р. 35. ,
19. Пуzачевич п. П., Рабинович И. и.  ЖФХ, 1971, J. 45, М2 9, с. 2189
2192. .
20. Рабинович и. Н., Пуzачевич п. П.  ЖФХ, 1973, Т. 47. Н2 1. с. 219221.
21. Backтan J.  Iпd. Eng. СhеПl., Anal. Ed., 1940, уо}. 12, N 1, р. 3839.
r лава 7
РЕЛАКСАЦИЯ ПОВЕрхностноrо НАТЯЖЕНИЯ
.
И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ МАКРОМОЛЕКУЛ
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ
Одной из характерных особенностей поведения полимеров на
межфазных поверхностях раздела раствора полимера. с rазом
или раствора полимера с друrой >I<ИДКОСТЬЮ является довольно
.
длительныи период. установления paBHoBecHoro состояния по..
BepXHoCTHoro слоя, Достиrающий десятков или даже сотен часов,
186

IIJзучение кинетики изменения nOBepxHoCTHoro или межфаз
Horo натяжения в процессе формирования rраничных или адсорб
ционных Слоев макромолекул может пролить свет на молеку
лярный механизм этоrо процесса и дать ueHHYIO информацию о
влиянии структуры и химической природы полимера на ero по-
ведение в rраничных слоях.
Знание механизма формирования поверхностных слоев поли..
меров является весьма существенным для понимания процессов,
протекающих при адrезионном взаимодействии полимеров, при
образовании и .разрушении пен, эмульсий, т. е. тех процессов, в
KOTOpl)IX свойства rраничных слоев иrрают определяющую роль.
IIJMeHHo этим объясняется интерес широкоrо Kpyra исследовате-
лей к изучению кине rики формирования rраничных слоев поли-
меров на поверхности растворов. В данном случае под формиро-
ванием rраничноrо слоя подразумевается не только накопление
вещества на" поверхности р.аздела фаз, но и всевозможные пере
rруппировки, ведущие к достижению стационарноrо состояния.
а Повидимому, замедленное установление равновесной вели-
чины nOBepxHocTHoro натяжения было отмечено впервые при ис
следовании поверхностных свойств растворов белков. Однако
предложенные в то время уравнения, описывающие зависимость
I
поверхностноrо натяжения от времени, не отличались точностью,
а интсрпретация результатов была весьма приблизительной.
К такому выводу пришли Нойрат и Балл [1] в обзоре, посвя-
щенном поверхностной активности протеИНQВ. Рассмотрев боль
шое '1I1СЛО работ, авторы пришли к заключению, что не диффу
зия молекул белка из объема раствора в поверхностный слой, а
ориентация цепей и денатурация белка. в поверхностном слое
являются определяющими факторами, замедляющими процесс
установления равновесия в поверхностном слое. Кроме Toro, из-
менение свойств монослоя белка объясняли присутствием заrряз
нений или растворением отдельных фракций белка [2].
tlTo касается синтетических полимеров, то большая продол-
жительность установления равновесной величины поверхност-
Horo натяжения была обнаружена для них в работе [3], rде 0'1'-
мечалось, что эффект «старения» поверхности проявляется Q
u u u
случае полимеров с высокои молекулярнои массои и только в
области малых концентраций (менее 0,1 r/л). с уменьшением
концентрации полимера время достижения равновесной вели
чины nOBepxHocTHoro натяжения увеличияалось.
IIJзмеряя время жизни пузырьков, образующихся при проду:'
вании воздуха через бензольные растворы ряда диметилсилок-
санов (с молекулярной массой от 162 до 30000), rотлиб [4] по..
казал, что устойчивые пузырьки образуются лишь после некото.
poro старения поверхности. Время старения зависит от молеку
лярной массы полидиметилсилоксана, ero KOHueHTpaUHIf и темпе.
ратуры. При увеличении молекулярной массы димеТИJlсилоксана
время старения поверхности t увеличивается, а при повышении
187

Температуры и концентрации С  уменьшается, причем зависи-
мость 19 t (Ig С) линейна. На этом основании было высказано
соображение о том, что устойчивые пузырьки моrут.образовы-
ваться лишь после перехода чаGТИ моле!<ул диметилсилоксана
из объема раствора на поверхность раздела фаз.
Расчеты экспериментальных результатов по модели диффу-
зионно-контролируемой кинетики ВарАа и Тордаи [5] привели
к неПRавдоподобно низким значениям коэффициента диффузии
1 · 1 o 6 1 · 1 O12 см 2 /с (обычные значения для жидкостей состав-
ляют 1.lO5 см 2 /с). Отсюда БыIл сделан вывод, что диффузион-
ный механизм не может полностью описать процесс старения по-
верхности растворов диметилсилоксанов. Рассматривая этот
процесс как чисто количественное накопление молекул в поверх..
ностном слое, автор [4] не увидел иных причин медленноrо из-
менения свойст поверхностноrо слоя, заключающихся в измене..
нии ero структуры.
Кинетика изменения поверхностноrо натяжения _ в системах
поливинилацетат  вода и полистирол  тетралин была изучена
методом висящей капли [6] и этот процесс был рассмотрен как
диффузионно-контролируемый процесс перехода макромолекул
из объема раствора на поверхность раздела фаз. Считая установ-
ление равновесной величины nOBepxHocTHoro натяжения обыч-
ным релаксационным процессом, авторы вывели соотношение,
удовлетворительно описывающее зависимость этой величины от
времени:
О, ...... О'равн == (0'0 ..... О'равн) ехр (..... 1fT)
(7.1 )
rде 0'0, Gt и О'равн  позерхностное натяжение начальное, в момент вреени t
11 равновесное соответственно; Т....... время релаксации.
Изменение величины 1" при переходе от одной lvlолекулярной
(  / ....... ) 05
Maccь .д.руrой выражается соотношением 1:1/1:2 == ,Л,I ro1 .А1 Ш2 ·
rде Мro ---- среднемассовая молекулярная масса.
Найденные времена. релаксации nOBepxHocTHoro натяжения
по ПОрЯДI<У величин не противоречат механиму дифФузионно-
контролируемой кинетики образования поверхностноrо слоя.
ДействитеJIЬНО, значения коэффициента диффузии полистирола
в тетралине, рассчитанные по уnавнению Эйнштейна t D === R2/6D
(rде tD't', Rрадиус капли), оказались равными 4.107, что
сравнимо по порядку величины с коэффициентом диффузии по-
ЛИСИРОJlа в толуоле, равным I,06.107 [7, С. 474]. Этот диффу-
зионный процесс; по мнению авторов [6], обусловлен не на-
чальным rрадиентом концентрации, а rрадиентом химическоrо
потенциала полимера в .капле. Роль конформационных измене
ний. макромолекул в процессе достижения paBHoBecHoro состоя-
ния поверхностноrо слоя и ero структура в работе не освещены.
Это же оrраничение ПРИСУlце и работе В. !1. Кофанова и
ю. Л'\. rлззмзна [8], в которой методом отрыва кольца была
исследована кинетика изменения поверхностноrо натя)Кения
188

водных растворов полиэтиленr ликолей общей формулы
С т Н 2т + 1 (ОСН 2 СН 2 ) п, rде т == 10, 12, 16; n == 5 ...;-. 20. Было об
наружено, что повеРХНDстное натяжение растворов уменьшается
со временем, достиrая стаuионарноrо значения через 810 ч.
С увеличением концентрации время достижения О'равн YMeHЬ
шается. У эфиров с большей длиной оксиэтиленовой цепи изме-
нения nonepXHocTHoro натяжения происходят медленнее.
Фактором, опредеЛЯЮIЦИМ кинетику изменения повеРХIIОСТ-
Horo натяжения во времени, по мнению авторов [8], являе-rся
диффузия молекул из .объема в поверхностный слой. К сожале
нию, при рассмотрении поведения ПАВ полимерной приро)!ыI не
было принято во внимание, что наряду с 'диффузией J3 самом ад-
сорбционном слое протекают процессы переупаковки cerMeHToB и
изменения конформации молекул, которы.е также влияют на по
верхностное натяжение раствора. Если же учесть это, то CTaHO
вится попятной отмеченая авторами [8] зависимость времени
достижения apaB'.r от длины оксиэтиленовой цепи при KOHцeHTpa
u u
ции ПОJlиэтиленr.1Jико.пеи выше критическои концентрации ми
целл()образования (ККМ}. В этом случае в кинетической кар-тине
образования адсорбционноrо слоя на первый план выступают
именно конформационные изменения цепей молекул в поверх-
ностном слое
В()lсказанное выше соображение подтверждается результа
тами работы [9]. Исследование кинетики изменения поверхност
Horo натяжения растворов полиоксиэтилена (в интервале моле
кулнрных. масс 1,2.1065.106 и концентраций от 1.102 до
I · 1 O4 ['/л) показали, что если при малых концентрациях вреIЯ
достижения аравн определяется скоростью диффузии макромоле
кул u растворе, то при увеличении концентрации ОНО орреде-
ляется скоростью структурирования nOBepXHocTHoro слоя, кото-
рое может продолжаться очень долrо [1 О, с. 333].
В. А. Пчелин и Р. А. Кульман [11] и.зучая кинетику измене-
ния поверхностноrо натяжения растворов желатины методом ле
жаlцеrо rазовоrо пузырька, приши к выводу, что понижение
величины (J во времени является следствием диффузии макромо-
лекул желатины к поверхности раствора или структурных "ре-
враlцений молекул в поерхностном слое, либо следствием одно-
BpeMeHHoro протекания обоих процессов. В последующих рабо-
тах r1214] на примере водных растворов поливиниловоrо
спирта и ряда ero ацеталированных производиых они показали,
что причина замедленноrО,установления равновесной величины
поверхностноrо Н'Зтяжения заключатся в основном в изменении
кон)ормации макромолекул, выходящих из объема раствора на
поверхность раздела фаз. При этом поверхностный слой фор
мируется поверхностноактивными сеrмента.ми цепи молекулы
полимера.
Более-детальный анализ кинетики изменения псверхностноrо
натяжения растворов полимеров был проведен в работе
189

А. Б. Файнермана, Ю. С. Липатоtза и В. М. Кулика [15] прй
изучении концентрационной зависимости поверхностноrо натя
жения растворов полидиэтиленrликольадипината (М п == 4800) в'
формамие методом частично поrРУ)l{енной пластинки. Было
найдено, что зависимость (1(t) описывается уравцением (7.1), а
рассчитанное время релаксации поверхностноrо натяжения не
зависит от концентрации С раствора. Отсутствие зависимости
а(С) дало основания заключить, что диффузия не является ли
l\jИТИр) Iощей стадией процесса установления (1равн. Этот процесс
также не лимитируется десольватацией молекул полидиэтилен
rликольадипината. Таким образом, соrласно [15], наблюдаемые
значительные времена установления (1равн растворов полимеров
обусловлены конформационными перестройками акромолекул
и их переупаковкой в адсорбционном слое.
L{альнейшее развитие исследования кинетики формирования
поверхности р.аздела раствор полимера  воздух получили в ра-
боте [16], в которой было рассмотрено влияние концентрации
полимеР,а, природы растворитеJIЯ и температуры.
Была изучена кинетика установления равновесной величины
поверхностноrо натяжения растворов полидиметилсилоксана ли-
нейной структуры (ПДМС, М ro == 1,65.105) и циклолинейноrо
полифенилс&квиоксана (ЦЛФ, M SD === 2,6.105), обладающеrо
большой жесткостью цепи блаrодаря лестничной структуре мо-
лекулы. Диапазон исследованных концентраций составил от 35
до 1.104 r/л в случае ПДМС и от 2,53 до 2,5.103 r/л в случае
ЦЛФ в области температур от 10 до 35 ос. Поверхностное натя-
жение измеряли методом частично поrруженной пластинки. В ка-
честве растворителей дл. ПДl\'\С были взяты толуол и метил-
этилкетон (МЭК). Выбор растворителей определялся их термо-
динамическими свойствами, так как по отношению к ПДМС TO
луол является «хорошим» растворителем, а МЭК близок к О-рас-
творителю. Поверхностно-активные свойства ЦЛФ исследова-
лись только в толуоле.
Было показано, что до концентрации ПL{МС порядка
1.102 r/л, релаксация повеРХНОС'fноrо натяжения не проявляет-
ся, но .при более низких концентрациях она протекает. В случае
ЦЛФ релаксация поверхностноrо натяжения наблюдаЛ8СЬ во
всем интервале' концентраций. Зависимость nOBepXHocTHoro на-
тяжения растворов обоих полимеров от времени хорошо описы-
вается уравнением (7.1).
На рис. 7.1 и 7.2 представлена эависимоть времени релак-
сации от концентрации полимера при различных температурах,
имеющая в координатах 't' ......... 19 С линейный характер. Как видно
из рисунков, время релаксации поверхностноrо натяжения
уменьшается с повышением температуры и концентрации
В МЭК время релаксации меньше, чем в толуоле при прочих
равных условиях (см. рис. 7.1, КРИБые 2 и 4).
190

80
1:, нин
160 о
1:, нин
120
40'
50
120
о
s
4
3
tgc
о
..з
....2
...(
о
l,gC
Рис. 7.1. 3аDИСИМОСТЬ времени релаксации 't' поверХНОСТJlоrо натяжения от
концентрации пдмс [16]:
1, I 8B толуоле при 15, 25 и 35 ос соответственно: 4B МЭI( при 25 ос.
Рис. 7.2. Зависимость времени релакции поверхностноrо натяжения 't' от
концентрации ЦЛФ:
lпри lБ О ; 2при 25 о [16].
в связи с обнаруженной температурной зависимостью релак-
сации поверхностноrо натяжения представляло интерес рассчи-
тать Эllсрrию активации этоrо процесса, которая в пределах тем-
ператур 1535 ос оказалась равна 20,0 и 8,1 Дж/моль для
пдмс и ЦЛФ соответственно. .
В рассматриваемом случае достижение равновесной вели-
чины nOBepxHocTHoro натяжения может быть связано с двумя
процессами, протекающими последовательно: диффузией макро-
молекул к оверхности раздела фаз и изменение их конфор-
мации. Зависимость времени релаксации от концентрации свиде-
тельствует, что диффузия макромолекул к rранице раздела фаз
иrраст значительную роль. Что касается вклада конформацион-
u ..
ных I1ревращении молекул в поверхностных слоях, о нем можно
судить, рассмотрев поведение полимера в различных раствори-
телих или полимеров с различной степенью жесткости макромо-
лекулярной цепи.
В термодинамически «плохом» растворителе, вследствие при-
()JIН>r<ения к е-условиям, цепи макромолекул обладают подвиж-
ностью свободносочлененной цепи. При этих условиях лимити-
рующей стадией релаксационноrо процесса в адсорбционном
слое является диффузия макромолекул к поверхности раздела
фаз. В «хорошем» растворителе макромолекулярные цепи не
столь подвижны, а потому требуется больше времени на конфор-
мационную перестройку молекулы в поверхностном слое, отсюда
и упсличени времени релаксации в «хорошем» растворителе.
ДеАСТllитеьно, как видим из рис. 7.1, в МЭК, «худшем» рас-
творителе, чем толуол) время релаксации nOBepXHocTHoro натя-
жения меньше.
191

Из рис.... 7.1 и 7.2 видно, что при одних и тех )ке температу
рах время релаксации поверхностноrо натя;,кеНlfЯ растворов
ЦЛФ значительно выше, чем растворов пдмс. Естественно
предположить, что в этом случае проявляется влияние жестко
сти макромолекулярной цепи на процессы конrl)ормационных пе-
реходов; так как известно [17], что молекула ltл ф обладает ro-
раздо большей жесткостью цепи, чем пдмс, и в СllЛУ этоrо кон-
формационные переходы в молекулах этих полимеров затормо-
жены.
Таким образом время достижения стационарноrо состояния
на поверхности раздела фаз раствор полимера  воздух можно
реrулировать .1Jибо подбором соответствующеrо растворителя.
либо введением в полимер rрупп и звеньев, в.7Jияющих на жест
кость цепи макромолекулы.
Исследовани кинетики изменения nOBepxHoCTHoro натяже
ния растворов полимеров MorYT дать ценную !IlIформацию и о
структуре полимера - в поверхностном слое раствора, как это
было показано в ряде работ Юберрейтера с сотр. [1820].
Предполаrая, что цепи полимера. укладываются в поверхност-
ном слое раствора параллельно поверхности раздела фаз [2]]
и что понижение поверхностноrо натяжения обусловлено адсорб-
цией в основном срединных звеньев макромолекул, авторы [18]
объясняют снижение nOBepxHocTHoro натяжения раствора поли
мера корформационными перестройками макромолекулярноrо
клубка и при ero выходе из ...объема раствора на поверхность:
Такую перестройку конформации молекулы полимера с COOTBeT
СТВУlощей переориентацией cerMeHToB они уподобляют кристал-
лизации полимера. Принятие модели псевдокристаллической
CTPYI\TypbJ поверхностных слоев растворов полимеров ПОЗJ30ЛИЛО
примеиить для описания процесса их формирования известное
уравнение Аврами, описывающее кинетику кристаллизации по-
лимеров:
In 1 == kt n
l......x
rде х ........ ДОЛЯ закристаЛЛИЗ0вавшеrося полимера за время t; n  коэффициент
зависящий от типа .структурных образованиА; k  коэффициент, связанный с
числом зародышей кристаллизации и со скоростью их роста.
Для описания' кинетики понижения nOBepxHocTHoro натяже-
ния в процессе формирования nOBepxHocTHoro слоя раствора по
лиме-р это уравнение может быть преобразовано к виду:
,
Ig [ 2,3 Ig 0'0....... О' paBII ] === п Jg t + Ig k (7.2)
О' t ...... О' рави
rде 0'0, (1t И О'равн  поверхностное натяжеНJ:lе начальное, в момент времсни t
и равновесное соответственно: k  константа скорости формирования адсорб..
ционноrо слоя.
 Рассмотренная модель была применена для описания кине-
тики изменения поверхностноrо натяжения paCTBOpo полисти'
19{


 
t:J 'r:i
t:s
\:;) Q..  Q.. О
I I
-8'
t:7)
,...,)
I'r)
..  I

.
. 2
tJ
...1
,
2
2
..1
о
1
2
3
Lgt
"-
Рис. 7.3. Зависимость Ig [ 2,3 19 0'0 = О'рзвн ] от времени по ;равнеНIIЮ (72)
й, О'равн .
ПР" 30 ос (кривые lб) и 27, 1 ос (кривые 7, 8) и при различных молекуляр
ных массах М и концентрациях С [18]:
t....M..:5. 103; C0.5211 r/l00 мл; 22. 103; 0.9385; 32. 105; 0.7598; 42,4. 105; 0.3789;
5---1,05 · 10&; 0.5002; 6 1.05 · 104; 0.8700; 7....5'5. 104; 0.8551; 8.....5.5 · 104; 0.3113 r/l00 мл.
u
рола n широком диапазоне концентрации и молекулярных масс
(2-. 1 032-. 105). Как видно из рис. 7.3, экспериментальные зави-
симости представляют собой S-образные кривые с четко выра-
жеННLIМ линеЙНЫ1 участком, похожие на типичные изотермы
кристаллизации. Рассчитанные значения п независимо от моле..
кулярной Macы и концентрации раствора оказались равны 1,
что указы
аетT на вытянутую форму молекул или их arperaroB в
поверхностном слое. Таким образом, при увеличении молекуляр-
ной массы существенных структурных изменений в адсорбцион-
ном слое не наблюдалось. ..
Из рвс. 7.4 следует, что константа скорости формирования
адсорQционноrо слоя k уменьшается с увеличением молекуляр"
"
нои массь' до определенноrо предела, после KOToporo она остает-
ся ПОСТО)IIIНОЙ. Наклон кривых зависит от концентрации поли..
мера в растворе. С увеличением концентрации наклон умень-
u
шается, так что все кривые пересекаlОТСЯ примерно в однои точ-
ке, разделяя область исследованных 1\IолеКУJIЯРВLIХ 1acc на две
части. В области высоких молекулярных масс увеличение кон-
центрации приводит к увеличеНИIО k, а в о()ласти низких моле-
IКУЛЯРНЫХ масс наБЛl9дается обратн-ая зависимость.
Авторы [1820] пришли к выводу, что замедленное установ-
ление равновесной величины nOBcpXHocTHorb натяжения в иссле-
дованных растпорах деiiствительно является отражением процес-
ся формирования адсорQционноrо слоя полимера, который за-
ключается в параллельноЙ укладке срединных звеньев" полимер-
ной 1\IолеКУJIul n поверхностном слое. Это осущеСТRляется путем
сеrментальных переходов, протекающих таким образом, что в
19J

1<
0,5
0,4
0,3
0,2
2
0,1 3

5
О 6
3 4 5 6 tgFi
Рис. 7.4. Зависимость константы скорости формирования адсорбционноrо
слоя k в уравнении (7.2) от молекулярной массы полимера [18]; концентра-
ция раствора полимера:
l 1,2 r/lOO мп; 2 1,0; 3O.8; 4O.6; 50,4; 6O,2 r/lOO мп.
поверхностном слое происходит накопление TpaflccerMeHToB MO
лекулы, в то время как cerMeHTbI, находящиеся в 20шположе
нии, «выжимаются» В нижележащие слои. При 9ТОМ Tpaflc-cer-
ментальные участки цепи, оказавшиеся на поверхности, служат
как бы зародышами параллельной ориентации друrих средин-
ных rрупп цепи, находящихся в транс-положении, что вызывает
переориентацию cerMeHToB в молекуле. Результаты Юберрей-
тера с сотр. явились экспериментальным подтверждением пред-
положения Приrожина и Марешаля [21] о том, что цепи моле-
кул полимеров в поверхностных слоях ИХ растворов уклады-
ваются параJiлельно поверхности раздела фаз.
I\инетика установления равновесной величины поверхност..
u
Horo натяжения растворов полимеров оказалась тесно связаннои
со структурой молекулы полимера. Исследования растворов по..
ливиниловоrо спирта (ПВС) [19] показали, что с увеличением
содержания изотактических последовательностей в молекуле
увеличивается время релаксации поверхностноrо натяжения из-
за преодоления энерrетическоrо барьера, необходимоrо для раз-
рыва водородных связей. Синдиотактические образцы ПВС ока-
зались более поверхностно-активными, с малыми временами pe
лаксации, лимитирующей стадией которой является нуклеация
и разворачивание клубков маКРОМОJlекул на поверхности рас..
твора.
Рассматривая кинетику формирования адсорбционноrр слоя
в системах полистирол  циклоrексан и полиметилметаКрилат........
rептанон-4 в рамках описанной выше модели псеВДQкристалли-
ческоrо адсорбционноrо слоя, Юберрейтер и Окубо [20] обнару-
жили, что зависимость констант k и II уравнения (7.2) от тем...
пера туры имеет экстремальный характер. Так, вблизи О-темпе-
194

ратуры (36 ос дЛЯ первой системы и 33 ос дЛЯ второй) KOHCTaH
та скорости k имеет резкий максимум, а величина n, наобо-
рот,  резкий -.-минимум (от 1 до 0,5). Отсюда авторы пришли к
заключению, что при етемпературе лимитирующей стадией фор..
мирования адсорбционноrо слоя является диффузия молекул к
поверхности раздела фаз, что в принципе подтверждает выводы,
сделанные ранее [16]. За пределами 8точки лимитирующей ста-
дией процесса является зародышеобразование и разворачивание
полимерноrо клубка в поверхностном слое.
Значительный интерес вызывает в последние rоды изу"
чение кинетики адсорбции полимеров на жидких rраницах раз-
дела.
Адсорбция полимера на rранице жидкость  жидкость, как
и на поверхности раздела жидкость  rаз, и установление равно-
весной величины межфазноrо натяжения (О'мф) требует значи-
тельноrо промежутка времени. Было обнаружено [22], что paB
новесное состояние ца поверхности раздела в системе полиме-
тилметакрилата  вода' (ПММА) или этилцеллюлоза  вода
достиrается по меньшей мере через час, что объяснялось мед-
ленной диффузией полимера из объемнои фазы в.. поверхностный
слой. Медленное изменение величины межфазноrо натяжения
растпора ПММА (С > 1.102 r/l00 мл), протекающее в течение
11 ч или более, не может быть обусловлено только диффузией.
Было показано, что при концентрации ПММА 1,15.101 r/l00 мл
межфазное натяжение в начальный момент имеет такую же ве-
личину, как и равновесное значение О'мф в области концентраций
от 1.104 до 1.102 r/lOO мл. Это означает, что в первом случае
с caMoro начала быстро формируется такой же адсорбционный
слой, какой устанавливаетс из более разбавленных растворов
после установления равновесия. Последующее медленное изме-
нение О'мф при концентрации ПММА больше 1.101 r/l00 мл ОТ-
ражает изменение структуры адсорбционноrо слоя.
Исследование межфазноrо натяжения статическим методом
на поверхности раздела парафин  водный раствор поливинило..
Boro спирта показало [23], что при низких концентрациях (С <
< 2 ррм) О'мф пропорционально t l / 2 в течение значительноrо про-
межутка времени, причем (да /at) 1/2 пропорционально С. Количе
ственная интерпретация зависимости О'мф  t l /2 В рамках теории
диффузионно-контролируемой кинетики адсорбции Барда и Тор-
даи [5] дает прнемлемые результаты, если принять, что адсорб-
ция полимера происходит не молекулой в целом, а рядом cer-
ментов.
При высоких I<онцентрациях полимера (С > 2 ррм) меж-
фазная поверхность почти полностью занята полимером, однако
конформации адсорбированных молекул не вполне термодина-
мически выrодны. Достижение paBHoBecHoro состояния связано
в этом случае с переrруппировкой cerMeHToB макромолекул, вы-
теснением менее поверхностноактивных rрупп из поверхност-

d, МН/М
30 .... --... бо (о
.... ........ G о (о)
.......... 60 ()
о
6
а
Рис. 7.5. Зависимость поверхностноrо
натяжения от времени для смеси поли
стирола с. 0,05% (масс.) сополимера
стирола с диметилсилоксаном при
171 ос (О), 185 ос (О) и 200 ос ().
Кривые' проведены для случая диффу
зионноконтролируемои адсорбции;
(10 ...... по ве рхностное натяжение полисти-
рола (М === 9290) при соответствующей
температуре [23].
D

А
10
а
5"0
100
150 t,иuн
(j,I1H/H
30 ... -- .... G о (о)
........... (j о ( (] )
..... -- а о (А)
со
25
о
рис. 7.6. Зависимость поверхностноrо
натяжения от времени для смеси поли-
стирола с 0,1 О/о (масс.) сополимера сти-
рола с диметил<;илоксаном. Обозначения
см. на рис. 7.5 [23].
о
, 8
Q
D
о
D
Ае
А
10
О
50
100
t, мин
а, мн/11
3О
...  ........ (j о
25,.
20  '-ooo
8 т
Q) о
15  8 о
Рис. 7.7. Зависимость поверхностноrо на-
тяжения от времени для смеси полисти-
рола с 0,2 О/о (масс) сополимера стирола
с диметилсилоксаном при 185 ос [23).
о о ()
.() 000 о OJ
000 о
10
О
I
50
I
100
I
t,иuн

floro слоя, переrруппировкой петель, замещением низкомолеку..
пярных фракций на фракции с большей молекулярной массой
11 Т. п. Скорость этих конформационных переrруппировок ока-
залась пропорциональна степени отклонения-от paBHoBecHoro со-
стояния, и во времени эта величина экспоненциально уменьшает..
СЯ. Данные экспериментов хорошо удовлетворяют уравнеuию
(7.1). Рассчитанные времена релаксации составляли около 5 ч.
В последнее время интенсивно развиваются исследования по
модификации поверхностных свойств полимеров поверхностно-
аl<ТИВНЫМИ добавками полимерной природы [2430]. В одной
из работ [30] была изучена кинетика изменения nOBepXHocTHoro
нnтяжения полистирола с добавками различных количеств (0'5.........
50/0 масс.) сополимера стирола с диметилсилоксаном. Зависи-
мость nOBepxHocTHoro натяжения смеси от времени изучали при
температуре 160200 ос. методом висящей капли. Было обнару-
жено, что 1IOBepXHocTHoe натяжение смеси уменьшается тем
быстрее, чем выше температура и концентрация сополимера
(рис. 7.57.7).
Оl<азалось, что, как и в' случае растворов полимеров [23], ки" ....
неТИI<:а понижения поверхностноrо натяжения при малых концен-
трациях сополимера и на ранней стадии процесс а может быть
количественно описана моделью диффузионно-контролируемой
кинетики адсорбции [5]. Как видно. из рис. 7.57.7 рассчитанные
по этой модели кривые удовлетворяют экспериментальным дaH
ным. Найденная величина коэффициента диффузии оказалась
равна 3,6..108 см 2 /с при 200 ос и энерrии активации
21,84 I<ДЖ/М,ОЛЬ.
Н а более по;здних стадиях процесса или при повышенных
концентрациях расчетные кривые отклоняются от эксперимен-
тальных точек. Как отмечают авторы [39] это связано с образо
ванием на поверхности раздела фаз полистирол. воздух ад-
сорбционноrо слоя диметилсилоксановых звеньев, который они
определяют как равновесный. Количественную интерпретаЦИIО.
этой стадии процесса, которая, несомненно, обусловлена конфор-
мационными переrруппировками макромолекул на поверхности
раздела, авторы дать не смоrли.
Резюмируя все сказанное. можно утверждать, что при уста-
новлении адсорбционноrо равновесия на мея<фзных поверхно
стях раздела активную роль иrрают как диффузия макромоле-
кул из объема в поверхностный слой, так и конформационные
перестройки макромолекул в самом поверхностном слое. При
малых концентрациях полимера и на ранних стадиях процесса
скорость дости>кения paBHoBecHoro состояния JIимитируется диф
фузией. При больших же концентрациях полимера в объеме или
на заключительной стадии процесс лимитируется конформа-
ционными переrруппировками макромолекул в адсорбционном
ел ое.
197

ЛИТЕРАТУРА
1. Neurafh Н., Виll Н........ Chem. Rev., 1938, vol. 23, N 3, р. 391.......435.
2. Langтuir J., Waugh D. Е.  J. Amer. Chem. Soc., 1940, vol. 62, N 10.
р. 27712793.
3. Соире, А., Eley D. D........ J. Polymer Sci., 1948, vol. 3, N 3, р. 345349.
4. Gottlieb М. N.  J. Phys. Chem., 1959, vol. 63, N 10, р. 16871692.
5. Ward А., Tordai L.  J. Chem. Phys., 1946, vol. 14, N 7, р. 45З461.
6. Frish Н. L., Al Madfai S.  J. Amer. Chem. Soc.; 1958, vol. 80, N 14,
р. 3561 З565.
7. Stuart Н. А. Die Physik der Hohpolymeren. Веrliп, SpringerVerlag, 1953.
Bd 2, 782 S.
8. Кофанов В. Н., r лаэман Ю. М.  Дол. АН УРСР, 1973, ч. Б, Н2 4.
с. 350354. .
9. rруздев В. А., Кирuяненко А. А., rрuщенко В. я.  в КИ.: ИссдедоваНII 
теплофизических свойств растворов и расплавов/Под ред. С. С. KYTaTe
:1Jадзе. I--Iовосибирск, 1974, с. 9097.
10. Mopaeell r. N1.акромолекулы в растворе. Пер. с анrл. 1\'\., !\'\ир, 1967.
398 с.
11. Пчелuн В. А., Кульман Р. А.  Высокомол. соед., 1961, т. 3, N2 5, с. 768
774.
12. Кульман Р. А.  ДАН СССР, 1966, т. 168, Н2 1, с. 149151.
13. Кульман Р. А......... ДАI1 СССР, 1970, т. 194, N2 5, с. 11191122.
14. Кульман Р. А.  В ,кн.: Макромолекулы на rранице раздела фаз. КиеВ J
I--IаУКОВ8.думка, 1971, с. 31З9.
15. Фаuнерман А. В., Липатов Ю.. С., Кулu" В. М.  Коллоид. Ж., 1969, т. 31,
N2 1, с. 140146.
16. ЛаВbtzин И. А., Скороходов Н. Н., Лейтан О. В.  В КИ.: Структура и
своЙства поверхностных слоен полимеров. Киев, I--Iаукова думка, 1972.
с. 4651. '
17. Цветков В. Н. u др. ....... Высокомол. соед., 1968, сер. А, Т. 10; N2 З, с. 547
555 ,
18. Ueberreiter К., MoriтoLo 5., Steulтan R........ СоlI. а. Polymer Sci., 1974,
vol. 252, N 4, р. 273.......277.
19. Matsuzawa 5., Ueberreiter К........ СоВ. 8. Polymer Sci., 1978, vol. 256, N 5,
р. 490493.
20. Ueberreiter К., Okllbo М........ СоН. а. Polymer Sci., 1978, vol. 256, N 10,
р. 10301031.
21. Prigogine 1.,. Maresha1 J.  J. ColI. Sci., 1952, vol. 7. N 2, р. 122 127. .
22. НиЬе, Н. Р., Ties с.  J. Polymer Sci., 1970. pt. А-2, vol. 8, N 1, р. 7180.
23. Lankveld J.. Lykleтa М. о........ J. СОН. Interf. Sci., 1972, vol. 41, N 3,
р. 454465.
24. Allan А. L. а........ J. СоН. Si., 1959, vol. 14, N 2, р. 206221.
25. Owe,!s D. К........ J. Appl. Polymer Sci., 1964, vol. 8, N 3, р. 14651475.
26. / arVLS N. L., Рох R. В., Ztsпtan W. А.  Adv. Chem. Ser., Amer. Chenl.
Soc., 1964, vol. 43, р." 317331.
27. Bowers R. С., /arvis N. L., Zisтan W. А........ Industr. Епg. Chem., Prod. Res.
.Devel., 196Q, vol. 4, N 2, р. 8692.
28. Le Grand -D. О., Oalns О. L......, Polymer Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Ро-
lymer Chem., 1970, vol. 11, N 2, р. 442446.
29. Owen М. J., Kendrlk Т. С.  Macromolecules, 1970, vol. 3, N 4, р. 45861.
30. Gains а. L., Bender О. W..... Macromo ecules. 1912, vol. 5, N 1, р. 82.......86.

Петр Павлович Пуrачевич
Эдуард Nlихайлович Беrляров
Иrорь Александрович Лавыrин
ПОВЕРХНОСТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛИМЕРАХ
Редактор Л. И. rалuц"ал
Художник А. Я. Михайлов
Художественный редактор Н. М. Биксентеев
Технический редактор О. В. Тюрuна
Корректор о. и. rолубева 
ИБN21190
Сдано в набор 07.Q9.81. Подписано в печать 10.02.82.
Т. 0108.t. Формат бумаrи 60 Х 901/18. Бумаrа тип. На 2.
IОРlIитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л.
12.5. Усл. Kp.OTT. 12.75. Уч.-иэд. л. 13.59. Тираж 3800 экэ.
3а1<аз Х, 1280. Цена 2 р. 10 к. Иэд.  2087.
Ордсна
«3Hal<: Почета» издательство
107076, Москва, Стромынка, 13.
«Химия» .
Ленинrрадская типоrрафия На 2
rоловное предприятие
ордена Трудовоrо KpacHoro Знамени
ЛСlllшrрадскоrо объединения «Техническая книrа»
11 М. Евrении Соколовой СОЮ3ПОЛИrраФпРома
при rосударственном комитете СССР
по делам издательств, полиrрафии
и книжной торrовли.
198052. r. Ленинrрад. Л.52
ИзмаАловский проспект: 29