/
Author: Швицер Ю.
Tags: химическая промышленность лекарственные средства фармацевтика фармацевтическая химия химические технологии
Year: 1934
Text
DIE FABRIKATION
PHARMAZEUTISCHER
UND
CHEMISCH-TECHNISCHER PRODUKTE
VERLAG VON JULIUS SPRINGER ¦ BERLIN • 1931
Ю. ШВИЦЕР
ПРОИЗВОДСТВО
ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ
и
ТЕХНО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО
П. Ф. РЮМШИНА и М. Н. БАЗЫРИНА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
проф. В. М. РОДИОНОВА
СССР Ч5Й!Г НКТП
ОНТИ НКТП СССР • МОСКОВСКАЯ РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА — ЛЕНИНГРАД • 1934
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора . . . . . . .; . - . . . ...... 7
Введение . . ....-.:.. .... .... . - ',-.. 8
Предисловие • . . • ¦ • • . • • • .¦•¦<• ., •¦. т-
I. Неорганические продукты
Бромистые препараты 9
Бромистый; калий. Бромноватокислый калий. Бромистый Натрий, бромистый ам-
монии. Бромистый барня. Бромистоводородкая кислота. Бромистый; стронций;.
Висмут и его соединения 15
. Виснут. Азотнокислый висмут средпий и основной. Основной азотнокислый вис-
висмут. Основной азотнокислый висмут тяжелый. Основной углекислый внемут. Мета-
гидрат висмута. Окись висмута. Основной иодгалловокислый висмут. Фосфорнокис-
Фосфорнокислый висмут. Сернистый внемут. Сернокислый висмут. Борнокислый висмут. Трех-
хлористый внемут.
Едкие щелочи в твердой форме 22
Железа соли 25
Железный купорос. Железо сернокислое безводное. Железо углекислое. Хлорное
железо в растворе и твердое
Йодистые препараты 28
Иол возогиашшй. Йодистый калий. Йодистый натрий. Йодистый аммоний. Йоди-
Йодистый барий. Йодистый кальций. Йодное железо. Йодистый рубидии. Йодистый строн-
стронций. Йодистый водород. Трелхлористый иод.
Кальциевые соли ; 40
Третичный фосфорнокислый кальций. 4-осфориовзтистикислый K8.ibUi.il.
Контрастные средства для рентгена 41
Окись олова 43
Перекись водорода и контрастные средства для рентгена 45
Перекись водорода 30%-ная • • • • • 48
Рвотный камень • 49
Ртуть и ее соединения 52
Ртуть. Сулеыа. Каломель. Иоднстая ртуть. Йодная ртуть. Окись ртути. Аиндо-
хлорнаа ртуть. Цианистая ртуть. Оксицианистая ртуть. Салициловая ртуть. Ртуть
сернокислая средняя. Сернокислая закисная ртуть. Азотнокислая закисяая ртуть. Кино-
Киноварь. Мышьаковокислая ртуть. Металлическая ртуть порошком. Коллоидальная кало-
ыель. Олениевокислая ртуть. Ртутносннероднстыи калий.
II. Алифатические продукты . .
Амилацетат ¦ 72
Ангидрометилеилимоиная кислота 73
Аигидрометилеилимоииокислый гексаметилеитетрамин 75
Акгадрометиленлимоннокислый натрий . . . 76
' Ацетат целлобиозы 77
Бромистый метил —
Бромоформ 80
Бронированное сезамоиое масло 81
Валериановая кислота 1. . —
Веронал (диэтилба-рбитуровая кислота) *. . 82
Висмута органические соединения 89
Уксуснокислый висмут. Щавелевокислый висмут. Виннокислый висмут. Лимонно-
Лимоннокислый висмут. Висыут-аымоннй лимоннокислый в пластинках. Альбуминат висмута.
Пептонат висыута.
Гемоглобин 91
Глицерофосфаты 92
Гистяди» и гистамин 96
Диметилсульфат 99
Днэтилсульфат 102
Железа органические соединения . '. 103
Железо аммиачно-лимонокислое. Железо молочнокислое порошком. Сахарат окиси
железа.
Йодистый метил 105
Йодоформ 10t
Ихтиол 10>
Касторовое масло сухое ¦ ¦ . 11-
Лимонная кислота • ¦ |J?
Метилэтилгликолевая кислота , • • •• :}2
Мочевина и перекись мочевины *1д
Серебра органические соединения \М
;, Протаргол. Коллоидальное серебро н др. соединения серебра.
Сульфонал и трионал J^9
Уксусноэтиловый эфир «д
Уротротш (гексаметилеитетрамин) 14Э
Формальдегид « параформальаегид 146
Хлоралгидрат • J54
Хлористый метил •». • • '59
Хлористый этил J60
Хлорэтон *62
Холестерин 163
Эритрит и орснн , 164
ЭТИЛНИТРИТ : • *«5
Этиловый эфир хлороуголшой кислоты 166
Эфир для наркоза 170
III. Ароматические продукты '¦
Адреналин из надпочечников |?1
Антипирин и пирамидон '73
Анестезин 181
Атоксил (арсаниловокислый натрий) 186
Атофаи 187
Ацетанилнд (антифебрии) ., 191
Ацетилмонометиланилин (эксальгин) 192
Ацетилсал-ицнловая кислота (аспирин) 193
Бензальдегид 195
Бсизилбензоат 197
Беизойнокислый «атрий ¦. 199
Бензонафтол и ft- ыафтилсалицилат 200
Борнеол и синтетическая камфора 203
Бромкамфора 208
Валидол 209
Ванилин 211
Висмута органические соединения 221
р-Нафтолат висмута. Незорцинат висмута. Висиут-иатрнй бснзоинокяслый. Висмут'.^
субгалловый (дерматол). Танынсмут. Кггрофори.
Галловая кислота 226
Гваякол и фенацетин 228
Гелиотропин 244
Гидрохинон. 246
J, 2, 4-Диашшофснол ¦ 247
Дииодтимол- 250
Креозот 251
Кумарин 252
Лактофеиетиднн 254
Метол 255
Новокаин 258
Новый ортоформ 255
Перекись бензоила 266
Пирогаллол 267
Салициловая кислота 269
Салициловокислый натрий . . s, 278
Салофен 279
Сантонин 282
Сахарин и кристаллозз - • -v 284
Танннн ....... ,v 288
Таинальбин (альбумииат тавнина) 297
Таякиген (диацетилтаннин) 299
Танноформ (метиленднтаннин) 300
Стр.
м-Толилгидразнд карбаминовой кислоты '..'... 301
Фенилэтиловый спирт —
Фенолфталеин 305
Хлорамин Т . . . 306
Хлорофилл 310
Этиловый эфир р-толуолсульфоновой кислоты - 313
IV. Алкалоиды
Ареколнн 314
Атропин и гоматропин 316
Бербернн (из коры барбариса) 320
Вератрин . - ¦ 321
Гидрастии .. ¦ 322
Гидрастинин и берберин . ... ...... . . . 326
Гидрастиния из «аркотина . 329
Иохймбия ¦ . ., . . ' 332
Кокаин |. , . . 324
Кофеин -¦ . - . -. . .... 343
Кофе без кофеина 345
Никотин ¦ : . . 347
Опийные алкалоиды 353
Морфий. Экстракция морфия н перевод его в кубики солянокислого морфия.
Наркотин. Котарннн н стиптицин. Соланокнслый днацетилморфнн (героин). Кодеин
(метил морф ни). Солянокислый этнлморфнн (дионин). Экстракция опна и фабричное
производство опийных алкалоидов. Новый способ разделения опийных алкалоидов.
Opium concentratum.
Пеллетьерин 398
Пилокарпин - 400
Стрихниновые основания 401
Теобромин 407
Хинные алкалоиды 413
Экстракциа хинина из фабричной коры и превращение в сернокислый хинин.
Солянокислый хинни. Бромнстооодородиый хнннн. Бисульфат хинина. Валернанокис-
лый хииин. Этилкарбонат хнннна (эйхинни). Днхннинугольиый эфир (арнстохин). Фер-
i ' роцнтрат хннпиа.
Эзерин (физостигмин) . 441
V. Различные продукты
Вспомогательные препараты для молочного хозяйства 444
Пепсин 448
Сухая перегонка лиственных пород дерева 449
,; Дестнллацня в больших стоячих ретортах. Трехкубоваа система. Переработка дре-
. , весного Спирта на метиловый спирт в ацетон. Получение уксусной кислоты из древес-
древесного порошка. Перегонка сколы.
Препараты дигиталиса 466
Поглощающие угли > 468
Животный уголь медицинский.
Реактивные бумажки 470
Солодовый экстракт 471
Зхстракт корневища папоротника 473
VI. Общая часть
Характерные особенности некоторых случаев методики получения и
аппаратуры 476
Особые указания -'.,.. 483
.Предметный указатель 485
ВЫВЕДЕНИЕ
Предлагаемая книга д-ра Юлиуса Швицера, автора «Производство алка-
алкалоидов», ставит себе задачей познакомить молодых химиков с приемами
технической химии.
В этой новой книге д-р Шаицер в еще большей степени выдвигает на
первое место производственную сторону, считая, что, если можно предпо-
предполагать у молодых химиков чисто химические знания, то для успеха дела
также важны те практические' знания, которые напрасно было бы искать
в научных книгах.
Книга Швицера вносит в литературу целый ряд важных технических
указаний, куда для полноты включены и алкалоиды. Кинга Швицера; ,не
претендует быть энциклопедией химической техники, но она дает значи-
значительный выбор самых разнообразных технических прописей. Только тог,
кто как автор этих строк знает, сколько бесполезных технических рецептов
предлагается с разных сторон за очень высокую плату, может определить,
насколько ценны многие приводимые здесь рецепты и сколько производ-
стаениого опыта скрыто в многочисленных мелких указаниях. Ясно также,
что круги, заинтересованные в том, чтобы держать в тайне подобные указа-
кия, мало оценят такую книгу. Но для1 меня несомненно, что молодые да
и более старые химики-технологи смогут почерпнуть из нее много ценных
и оригинальных побуждений к работе.
Желаю поэтому широкого распространения этой книге н вдумчивого;
приема со стороны критики.
Проф. д-р Фирц-Давид.
Цюрих, в июле 1931 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Содержание книги разделено на 6 отделов:
Неорганические продукты, Алкалоиды,
Алифатические продукты, Разные продукты,
Ароматические продукты, Общую часть.
В отделе об алкалоидах описания производства взяты из моей книги
«Производство алкалоидов> и добавлено несколько других глав. В отделе
«Разные продукты> описаны процессы производства, которые трудно было
поместить в других отделах. Могут ¦возразить, что глава о сухой перегонке
дерева не укладывается в рамки настоящей книги. Однако я ее включил,
потому что в ней описан ряд поучительных аппаратурных установок, на
которые приходится часто указывать в других главах этой книги. Общая
часть состоит из краткого перечня типичных деталей производственных
процессов. Где это казалось полезным, таи наряду с описанием заводского
производства даны и описания лабораторного получения. Ценность со-
содержания отдельных глав стоит в прямой связи с работой в лаборатории
и на производстве, поскольку эта работа может быть направлена иа про-
продукты, описываемые в других главах.
Практическая работа техника, если она ведется с надлежащим упор-
упорством, часто приводит к научным открытиям. Пример можно найти в главе
об Argentum proteinicum, Argentum colloidale и других органических соеди-
соединениях серебра, которые являются одной из отраслей моей специальности.
Юлиус Швицер
Цюрих, июль 1931 г.
I. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Бромистые препараты
Исходным материалом служит илн жидкий бром или имеющееся в про-
продаже бромистое железо. Бром поступает в продажу 99,5%-иый, примерно
с содержанием 0,5% хлора, в склянках весом нетто 3,75 кг, каждые
4 склянки в одном ящике, засыпанные кизельгуром. Бромистое железо про-
продается в бочках по 300 <кг со средним содержанием 67% брома. Оба исход-
исходные продукта пригодны для получения бромистых препаратов, особенно
главного, бромистого калия.
Бромистый калий (Kalium bromatum). КВг. Мол. в. 119. Бесцветные
кубики или белый порошок, солоноватого вкуса, растворим в 1,7 ч. воды и
в 200 ч. винного спирта.
Для получения можно брать как жидкий бром, так и бромистое железо.
Применение брома имеет то преимущество, что получается мало осадка,
который нужно было бы промывать, т. е. увеличивать расходы иа выпа-
выпаривание; недостатком же является то обстоятельство, что при прокаливании
для восствиовлеиия бромноватокислого «алия легко возникают потери, ко-
которых нет при обменном разложении поташа и бромистого железа.
Получение из брома и едкого калн
6КОН + ЗВга = 5КВг + КВгО8 + ЗН2О
КВЮ8+ ЗС = КВг + ЗСО
В железный чан емкостью 3 л3 запружают 2 м3 технического
едкого кали асретюстью 25,3° Вё и приливают бром до тошного
насыщения, т. е. пока раствор не примет слабожелтого окра-
окрашивания. Это ркрашивание уничтожают новым прибавлением
едкого кали. Проживание брома производят следующим обра-
образом. На железный ящик кладут 2 доски и ставят на них по
4—5 склянок с бромом. Заготавливают 10 резиновых пробок
с двумя отверстиями, которые должны хорошо подходить
к склянкам для брома. Через одно отверстие пропускают сифон,
один комет, которого доходит до дна склянки, в то время как
другой едва погружается в едкое кали. В другое отверстие
вставляют короткую стеклянную трубку и на нее надевают
трубку резинового шара, какой обычно употребляют для 'пульве-
'пульверизаторов. Посредством этого шара передавливают бром
в спускную трубку сифона, и когда бром потечет, приподнимают
пробку (ср. также рис. 46).
Тайим образом склянки для брома легко опоражнивают
автоматически; двое рабочих, в особенности, если они работают
сдельно (аккордно), легко могут опорожнить 250—300 склянок
в день. Пустые склянки, чтобы удалить остатки брома, спола-
споласкивают едким кали. Во время внесения брома часто помеши-
вают деревянным, веслом. Насыщенной бромом жидкости, кото-
которая во время приливания брома сильно нагрелась, дают остыть
Большая часть образовавшегося бромноватокислого калия при
этом выделяется. Если желают переработать его на чистый
КВгО3, то осадок отделяют фильтрованием через толстые льня-
льняные мешки и обрабатывают кристаллы, собранные в ме(шки, как
указано при бромноватокислом калия.
¦ Так как;ДЛЯ5 этого продукта имеется только ограниченное
потребление, то в общем выпаривают растворы, полученные от
внесения брома, до 45° Be" и переносят их для кристаллизации
в любые сосуды. Кристаллы отделяют на воронках от маточ-
маточников. Последние снова выпаривают и снова дают кристалли-
кристаллизоваться/
Продукт, состоящий из бромистого кадия и бромноватоки-
бромноватокислого калия, смешивают с 10% липового угольного порошка,
доводят до плавления и выливают плав в железные ящики.
Не следует долго оставлять плав в жидком состоянии, во избе-
избежание потерь, возможных вследствие возгонки бромистого калия.
Восстановление бромноватокислого калия происходит обыкно-
обыкновенно уже раньше, чем произошло плавление.
На окончание восстановления испытывают, прибавляя к рас-
растворенной и профильтрованной пробе плава по каплям разведен-
разведенную серную кислоту, причем ие должно появляться красного
окрашивания от выделения брома.
Обработка прокаленной массы будет описана позднее.
Получение из бромистого железа
FcBr2 + К2СО8 + Н2О = 2КВг + СОа + Fe (OHJ
В поставленном на высоте 6 м над уровнем пола фабрики
железном чану емкостью 3 я3 растворяют 600 кг бромистого
железа в 1500 я воды и при помешивании и нагревании острым
паром осаждают поташом железо. Этого достаточно для очи-
очищенного фармакопейного препарата. К концу операции раствор
пенится сильнее, вследствие более сильного выделения угле-
углекислоты, на что надо обратить внимание при прибавлении по-
поташа. Когда поташа прибавлено достаточно, дают отстояться,
сифоиируют прозрачный раствор и промывают осадок декан-
декантацией водой еще два раза. Затем спускают осадок в фильтр-
лресс, стоящий на полу помещения, и вымывают его до тех
пор, пока в 50 ел3 промывных вод по прибавлении 20 капель
раствора азотнокислого серебра 1:20 не станет образовываться
только опалесценция. Соединенные растворы выпаривают на
голом огне или в вакуум-аппарате до 30° Вё, точно нейтра-
нейтрализуют бромистым железом, осаждают получившиеся серно-
сернокислые соли бромистым барием (получение его смотри ниже)
и фильтруют через друкфильтр в эмалированный котел ем-
емкостью 500 J с паровой рубашкой. В ием выпаривают до 42° Вё
(измеряют в кипящем растворе).
Во время выпаривания прибавляют 2 л сероводородной воды
и %' я слизи льняного семени. Когда раствор достигает крепости
41—42° Вё, снова фильтруют через льняные мешки с фильтрую-
фильтрующей, массой ,в эмалированный кристаллизатор емкостью 200 г,
л-, котором заранее установлены квадратные глиняные пруты.
Наполненные котлы покрывают деревянными крышками, которые
вначале кладут так, чтобы мог удаляться 'пар. Когда главная
масса пара улетучится, крышки накрывают плотно и покрывают
мешками.
Прокаленную маюсу (см. стр. 9), полученную при прямом
вливании брома в едкое кали, растворяют в железном чану до
38^ Вё и обрабатывают так же, как и растворы, полученные
из бромистого железа и поташа. Обычно такие растворы требуют
для насыщения больших количеств бромистого железа. Даль-
Дальнейшая обработка их такая же, как и полученных из бромистого
железа и поташа.
Через 2 дня в кристаллизаторах выделяется большое коли-
количество кристаллов. Их собирают в горшки для стекания маточ-
маточника, смачивают насыщенным раствором чистого бромистого
калия, дают стечь, фугуют и высушивают в сушильных шкафах
с огневым обогревом при 135—140°. Кристаллы разделяют
отсеиванием на следующие формы:
Kalium bromatum crystallisatum
Kalium bromatum pulvis
Kalium bromatum trublatum
и на остаток,, который служит для получения растворов для
промывки. Совершенно свежие растворы бромистого калия
обычно дают немного хорошо выраженных кристаллов; но после
нескольких кристаллизации, каждый раз с прибавкой новых
растворов, кристаллизация идет без затруднений. Примерно че-
через год доходят до того, что растворы более ие кристалли-
кристаллизуются. Причину нужно искать в увеличившемся содержании
бромистого натрия, если работали на очищенном (depuratum)
товаре. Техническое едкое кали содержит постоянно несколько
процентов едкого натра, который в виде бромистого натрия все
более собирается в растворах бромистого калия, так как он
кристаллизуется много труднее, чем последний: бромистый ка-
калий при- 42° Вё, бромистый натрий при 65° Вё. Когда присут-
присутствие бромистого натрия получает перевес в растворе броми-
бромистого калия, тогда перестают выкристаллизовываться хорошо
выраженные кристаллы. Тогда ведут выпаривание до 50° Вё и
собирают смесь плохих кристаллов и порошка. Ее растворяют
в воде и раствор применяют для новых порций. Такое сгущение
повторяют еще 1—2 раза, причем выкристаллизовывается почти
весь бромистый калий. Маточники содержат почти одш* броми-
бромистый натрий и далее перерабатываются иа последний.
Выход: из 100 кг брома лолучают 142 кг бромистого калия.
Бромиоватокислый калий (Kalium bromicum). КВгОз. Мол. в. 167. Обра-
Образует бесцветные таблички нли кубики, растворимые в 15 ч. холодной и 2 ч.
кипящей воды. Взрывается; окисляет сероводород.
Бромиоватокислый калий находит ограниченное применение,
но так как цены на него довольно высоки, то стоит иметь не-
которое количество, его в запасе. Как уже указано при полу-
получении бромистого калия, при. прибавлении брома в едкое кали
выделяются кристаллы, состоящие по большей части из бромно-
ватокислого калия. Их собирают в мешки и промывают холод-
холодной водой, пока промывные воды с азотнокислым серебром не
станут давать только незначительный осадок. Очищенную таким
образом соль растворяют в горячей воде в отношении 1 : 10
и фильтруют через мешки в эмалированные чаши. При охлажде-
охлаждении тотчас же выделяется бромноватокислый калий в кристал-
кристаллах, похожих на кристаллы сантонина. Их собирают в мешки
и промывают холодной водой, пока промывные воды с азотно-
азотнокислым серебром не перестанут вовсе давать мути. Иногда для
этого требуется еще одна перекристаллизация. Промывные воды
и маточники идут на приготовление бромистого калия.
Выход: бромноватокислого калия получают примерно 10%
от взятого в работу брома. ,
Бромистый натрий (Natrium bromatum). NaBr. Мол. в. 103. Белый, кри-
кристаллический порошок, растворимый в 1,2 ч. воды и в 12 ч. винного спирта.
В поставленном на возвышении железном чану емкостью 3 л3
с открытым змеевиком растворяют 300 кг соды Сольвэя в 1000 л
воды и нейтрализуют бромистым железом; при этом не надо
забывать, что к концу реакции выделяется большое количество
углекислоты, и пена легко может уйти через край. М концу
дают хорошо вскипеть и отстояться. Раствор сливают и осадок
промывают водой декантацией. Жидкость заливают в эмалиро-
эмалированный, котел с двойной рубашкой или лучше в вакуум-перегон-
вакуум-перегонный аппарат и прибавляют бромистого бария, пока не выделится
весь, сернокислый натрий, внесенный с содой.
Затем прибавляют на каждые 500 я раствора 2 я сероводо-
родной воды и выпаривают до 50° Be (измеряют в кипящем
растворе). Фильтруют через фильтровальные мешки в керами-
керамиковые или эмалированные чаши с прутами из глины и оставляют
кристаллизоваться. Образуются хорошо выраженные кристаллы
NaBr + 2Н2О. Их собирают в горшки для стекания маточника
и промывают насыщенным раствором чистого бромистого на-
натрия. Затем в эмалированном двустенном котле плавят и обез-
обезвоживают кристаллы при постоянном помешивании лопатой из
твердого дерева. Когда почти вся вода испарилась, полученную
кристаллическую муку переносят из котла в эмалированную или
никелевую чашу, где и перемешивают до охлаждения. В сухом
порошке определяют содержание воды высушиванием пробы
при 105° до постоянного веса. Фармакопеи допускают при этой
температуре потерю в весе до 5%. Смешиванием бромистого
натрия с большим или меньшим содержанием воды получают
товар требуемого качества с содержанием воды около 4,5%.
Осадок в котле для нейтрализации промывают на фильтрпрессе
или на нуче до прекращения реакции на бром и употребляют
промывные воды для следующей операции вместо воды. Ма-
Маточники, обрабатываемые долгое время, дают в конце концов
вследствие накопления органических веществ желто окрашенные
кристаллы. Тогда их выпаривают в железном котле на голом
Вгне и прокаливают для сожжения органических загрязнений.
Такое прокаливание «ужмо вести очень осторожно, так как
бромистый натрий при высокой температуре летуч.
Выход: 100 кг брома дают 132 кг бромистого натрия.
Бромистый аммоний (Ammonium bromatum). NH«Br. Мол. в. 98. Образует
^призматические кристаллы или бесцветный порошок, растворимый в 1,5 ч.
холодной и 0,7 ч. кипящей воды.
В аипарат для получения хлора емкостью 300 j, без вкла-
вкладыша!, с люком и двумя штуцерами для загрузки, загружают
60 кг нашатырного спирта уд. в. 0,910 и 140 i дестиллированной
воды. Крышку люка замазывают кашицей из измельченного
льняного семени. В один из штуцеров для загрузки вставляют
делительную воронку емкостью 5 л, в другой — изогнутую
стеклянную трубку диаметром 1 с/и, которая другим концом
погружается в пятилитровую широкогорлую бутыль, наполнен-
наполненную дестиллированной водой. Делительную воронку наполняют
бромом; последний тонкой струей вливают в аммиак. Скорость
приливания регулируют в зависимости от движения газа в ши-
рокогорлой бутыли. Если оно слишком сильно, то может уле-
улетучиваться аммиак. В' таком случае самый аппарат для полу-
получения хлора нагрелся бы очень сильно. Когда прибавлены 45 кг
брома из общего количества 50 кг, открывают крышку люка
и последние 5 кг вливают при помешивании стеклянной палоч-
палочкой до тех пор, пока раствор не начнет становиться винно-жел-.
тым; это указывает, что бром не идет больше на образование
бромистого аммония, а находится в избытке и растворяется
в растворе бромистого аммония.
Избыток брома вновь удаляют прибавлением нашатырного
спирта. Полученный раствор спускают, выпаривают в фарфоро-
фарфоровых чашах на водяной бане до образования солевой корочки
и фильтруют через мешок в кристаллизаторы. Кристаллы соби-
собирают в горшки для стекания маточника, смывают небольшим
количеством воды и фугуют. Высушивают в сушильном шкафу
при 60°, пропускают для измельчения кусков кристаллов через
крупное сито и еще подсушивают.
Маточники с Течением времени становятся желтоватыми от
пиридиновых оснований из аммиака. Их выключают из произ-
производства, выпаривают досуха и осторожно проваливают на голом
огне для сожжения органического вещества. Вследствие лету-
летучести бромистого аммония нужно прокаливать при возможно
^низкой температуре и возможно короткое время. При незна-
незначительных количествах желтых растворов лучше обработать их
едким кали и передать в производство этого препарата.
Выход: из 100 кг брома получают 120 кг бромистого
аммония.
Бромистый барий (Barium bromatum). BaBrs + 2НгО. Мол. в. 333. Он
бесцветные, растворимые в воде и спирте кристаллы.
Сам по себе бромистый барий почти не применяется, а слу-
служит для удаления серной кислоты из бромистого калия и бро-
1.4
мистого натрия. При этом, надо заметить, что осаждение серной
кислоты должно ироиаводиться з нейтральной юреде, так как
в углекисло-щелочных-растворах легко идет обратное образо-
образование сернокислых солей". ¦'-'.¦¦
- Бромистый барий получают внесением брома в профильтро-
профильтрованный раствор технического сернистого бария. Полученному
раствору дают отстояться и прозрачный раствор отделяют от
осадка, который промывают водой до исчезновения брома. Вне-
Внесение брома должно производиться или на открытом воздухе
или под хорошо работающей тягой.
Бромистоводородиая кислота (Acidum bydiobromicum. Hydrogenium
biomatum). HBr. Мол. в. 81.
Бромистый водород получается в качестве побочного про-
продукта 'при 'производстве бромистой камфары, трибромфенола
и других продуктов. Удобный способ его получения состоит
в пропускании сероводорода в воду, под которой находится
бром.. В широкогорлую склянку емкостью 12,5 л вливают 10 л
воды и затем 1 бутылку брома C,75 кг) и закрывают пропарафи-
иенной корковой пробкой с двумя отверстиями. Через одно
отверстие в пробке пропускают трубку для подводки газа таким
образом, чтобы конец ее как раз находился над бромом. Во вто-
второе отверстие вставляют изопнутую трубку для выхода избытка
сероводорода. Склянку ставят <в деревянную кадочку с иедяной
водой. Экзотермическая реакция протекает вначале очень бурно,
так что возможны потери бромистого водорода, если сероводо-
сероводород с самого начала пропускался очень быстро. Пропускают
до. тех пор, пока жидкость, сделавшаяся красной вследствие.
растворения брома в образовавшемся бромистом водороде, не
станет снова бесцветной. После этого дают 'Стоять несколько
дней, при этом выделившаяся в аморфном состоянии сера сби-
сбивается в комочки и ее можно отфильтровать. После фильтро-
фильтрования .перегоняют из стеклянной колбы. Первый погон, содер-
содержащий большею частью следы сероводорода, употребляют для
приготовления бромистых солей. При перегонке водной броми-
стоводородаой кислоты сначала отгоняется вода без НВг, пока
содержание НВг в колбе не дойдет-до 48%. После этого при 125°
перегоняется кислота постоянного состава.
Бромистый стронций (Strontium bromatum). SrBr2-f-6H2O. Растворим в! ч
воды, а также в спирту.
В продаже имеется в трех видах:
1) Strontium bromatum crystallisatum — в длинных игольчатых кристаллах;
2) Strontium bromatum crystallisatum pulvis — в мелких кристаллах, получеивых
кристаллизацией при помешивании;
3) Strontium bromatum anbydricum pulvis.
Бромистый стронций получают нейтрализацией бромистово-
дородной кислоты гидратом окиси стронция или же прилива-
нием брома к находящейся под водой окиси стронция и восста-
восстановлением образовавшегося бромноватокислого стронция путем
осторожного прокаливания с липовым углем. Прокаленный про-
продукт растворяю^! в воде. Полученный тем или другим способом.
раствор выпаривают до получения кристаллической корочки а
дают спокойно рстыть —• для получения больших кристаллов,
или/ помешивают — для получения кристаллической муки.-Дл»
получения безводного препарата прокаливают кристаллические
отбросы в двустенном котле при помешивании, как описано при
бррмистом натрии.
Но даже так называемый «безводный» бромистый стронций,,
равно как и безводная натриевая соль, может терять при на-
нагревании до 105° еще 5% воды.
Висмут и его соединения
Висмут. Bi. At. в. 208. Уд. в. 9,76. Теин. пл. 268°. Темп. затв. 242°. Трех-
атоиен. Висмут—красновато-белый металл нерастворимый в разбавлен-
разбавленных соляной и серной кислотах, растворимый в. горячей концентрирован-
концентрированной серной кислоте- ив азотной кислоте при всякой- температуре. Легко-
Легкообразует основные соли.
Для переработки на висмутовые соединения имеется в про-
продаже довольно чистый металл, годный для непосредственной
работы. Так, заводы Blaufarbenwerke во Фрейберге в Саксонии
выпускают с гарантией металл, свободный от золота, серебра,,
свинца, мышьяка и теллура, с содержанием 99,85—99,95$ вис-
висмута.
Однако, смотря по происхождению, имеются сорта, содер-
содержащие вышеупомянутые загрязнения в довольно большом про-
процентном отношении; от них висмут должен быть освобожден-:
до своей дальнейшей переработки. Кроме металлической формы
висмут имеется в продаже в качестве сырья для переработки
также и в виде хлорокиси висмута. Последняя получается при
ряде металлургических процессов в качестве побочного про-^
дукта и ее легко можно перерабатывать на висмут (см. ниже).
Свинец выдает себя в металлическом висмуте уже своей
структурой. Чистый висмут имеет крупнозернистое строение и
легко измельчается; при загрязнениях свинцом висмут стано-
становится мелколистовидным и не измельчается.
Плав чистого висмута имеет желтоватый или желто-зеленый
слой окиси на поверхности; если цвет переходит в красный или
синевато-фиолетовый, то металл определенно загрязнен.
Самыми неприятными спутниками висмута являются мышьяк
и теллур. От этих загрязнений при всяких обстоятельствах ме-
металл должен быть освобожден перед его переработкой на' другие
соединения. Испытания на мышьяк и теллур лучше всего про-
производить следующим образом. Растворяют 1 г средней проб»
в. азотной кислоте и удаляют избыток последней выпариванием
раствора с крепкой соляной кислотой. К концентрированному
солянокислому раствору (который, конечно, должен быть сво-
свободен от азотной и азотистой кислот) прибавляют раствор хло-
хлористого олова. Если от этого сейчас же или в течение получаса
наступает темное окращивание, то необходимо обязательно про-
произвести очистку металла. При отрицательном результате повто-
повторяют пробу с 5 г металла. Если и при второй пробе в течение
указанного времени^ не произойдет' заметных изменений рас-
раствора, то металл можно'без всяких сомнений брать в перера-
переработку.
; Количественное определение висмута лучше всего произво-
производись в форме хлорокиси, так как это соединение лучше всего
отделяется от загрязнений. Отвешенное количество металла или
висмутового соединения растворяют в азотной кислоте, разбав-
разбавляют водой и фильтруют. К фильтрату прибавляют соляной
кислоты и выпаривают, причем азотная кислота удаляется.
Таким же образом удаляют большую часть соляной кислоты.
Затем прибавляют небольшое количество раствора хлористого
аммония и избыток воды. Висмут осаждается в виде хлорокиси.
Ее промывают декантацией дестиллированной водой, собирают
во взвешенный фильтр, промывают, высушивают и взвешивают.
Очистка загрязненного металла. Бели металл со-
содержит только .незначительные количества мышьяка и теллура, то
его берут на одну операцию 40 кг, в иротиввом случае 20 кг,
сплавляют в плавильном тигле со смесью 1,5 кг натриевой селитры
и 3 кг технического едкого натра 93—95%-ного и при помешива-
помешивании держат около 2 час. в расплавленном состоянии. Легко
окисляющиеся составные части переходят в шлак с некоторым
количеством окиси висмута. По охлаждении сплавленный висмут
механически отделяют от шлака, причем при помощи твердой
щетки и горячей воды то возможности отделяют от последних
остатков Шлака. Среднюю пробу полученного плава подвергают
качественному испытанию, от которого зависит, признать ли
металл достаточно чистым, или же очистка должна быть повто-
повторена еще раз. Иногда бывает, что металл дает не жидкий плав,
а густую трудно разминающуюся кашу. Это означает,, что
в плаве находится много 'окиси висмута. Такой 'продукт нужно
по охлаждении измельчить и по частям прибавлять к более
чистым плавам.
Иногда, правда довольно редко, бывает, что висмут содер-
содержит селен. В азотнокислом растворе висмута в присутствии се-
серебра он остается в форме нерастворимого селенистокислого
серебра и может быть отфильтрован. Если же 'В селенсодержа-
щем висмуте отсутствует серебро, то к нему прибавляют соот-
соответствующее количество серебросодержащего висмута или же
такое количество металлического серебра, какое по предвари-
предварительной пробе достаточно, чтобы перевести в нерастворимое
состояние весь селен в форме селенистокислого серебра.
Для переработки на другие соединения очищенный металли-
металлический висмут измельчают. Оказалось целесообразным расплав-
расплавлять металл и выливать черпаком через железное сито в холод-
холодную воду. Полученная таким образом металлическая дробь
позволяет удобную переработку.
Висмут азотнокислый средний и основной
Висмут азотнокислый (Bismuthum nitricum). Bi(NOjK + 5HsO. Мол. в. 484.
Образует бесцветные призмы, кислой реакции; водой разлагается на основ-
основной азотнокислый висмут и азотную кислоту.
16
Висмут азотнокислый основной (Bismuthum ¦ subnitiicum). 4BiONOj 4-
Ч- ВЮОН'+ 4 (или 3) HsO (формула по Томсу). Содержит 79—82% окиси
висмута f или 70,8—73,8% металлического висмута. Он образует белый
микрокристаллический порошок, без запаха, с кислой реакцией на лакмус,
ле: растворимый в воде, растворимый в азотной, соляной и разбавленной
серной кислотах.
Для^получения раствора азотнокислого висмута пользуются
:ацларатом для выделения1 хлора, - емкостью' 200 л. (Последний
имеет загрузочное; отверстие, закрывающееся глиняной крыш-
крышкой, в которое вставлено глиняное сито. Один штуцер' аппарата
для выделения хлора соединен стеклянной трубкой с запасным
сосудом для азотной кислоты, другой — с поглотительной баш-
башней для нитрозных газов. Аппарат стоит в сосуде с водой, обо-
обогреваемом острым паром. От сливного штуцера на дне аппарата
через стенку водяной бани проходит глиняная труба наружу,
где она оканчивается глиняным краном.
В снтообразную вставку аппарата загружают 40 кг гранули-
гранулированного висмута и приливают тонкой струей 130 кг азотноГ;
зшслоты уд. веса 1,3, затем нагревают до 90°.
2Bi -f 8HNO3 = 2Bi (NOs)g + 4H8O -f 2NO.
По окончании растворения слипают растворы и стеклянные
баллоны и ставят их на (возвышении, чтобы после нескольких
дней стояния можно 'было удобно отсифонировать прозрачные
растворы. Эти растворы никогда не бывают совершенно одина-
одинаковыми. Однако для физического состояния основных азотно-
азотнокислого и галловокислого висмута, для получения которых при-
приготовляются главные количества растворов нейтральной азотно-
азотнокислой соли, очень существенно иметь одинаковые смеси
различных растворов азотнокислого висмута.
Из загрязнений висмута остаются нерастворенными: селей
в форме селенистокислого серебра (см. выше), мышьяк в форме
мышьяковистокислого висмута, золото и теллур, последний
в форме теллуристой кислоты. Медь, серебро, свинец и железо,
образующие легко растворимые азотнокислые соли, остаются
в растворе. Растворы сифонируют до тех пор, пока они еще
сливаются прозрачными. Мутный.остаток сливают в горшок для
отстаивания и разбавляют водой до появления мути. Эту муть
удаляют прибавлением небольшого количества азотной кислоты
И; снова дают отстояться. Такой прозрачный раствор фильтруют
через плотную фильтровальную бумагу и фильтрат присоеди-
присоединяют к первому азотнокислому раствору.
На фильтрах, которые можно употреблять много раз, соби-
собирается все нерастворимое, которое при случае может быть пе-
переработано отдельно. Переработка принесет выгоду только в том
случае, если анализ покажет в осадке присутствие золота, се-
серебра или значительного количества висмута.
Прозрачные азотнокислые растворы переносят в сосуды для
осаждения, причем на 120 ki раствора нужеч сосуд емкостью
§00 J. Глиняный горшок имеет выпуклее дне и делается лучше
всего из белой глины. К раствору приоавляю.т килящрй дестил-
2, 3a:t. J6 2438.—Ю. Швицер. 17
лированной или конденсационной '¦' воды до начала выпадения
основного азотнокислого висмута/ Уасто этот первый осадок
отфильтровывают отдельно; . полученный после препарат вы-
выигрывает в своем объемном, весе. Первый полученный таким,
образом основной азотнокислый висмут служит, как основной
висмут II, для'получения других висмутовых ирепаратов. В об-
общем такое предварительное осаждение не является обязатель-
обязательным, если только раствор азотнокислого висмута сифонировался
осторожно.
,В, подготовленные таким образом горячие азотнокислые
растворы вливают тонкой струей горячий концентрированный-
раствор соды. Сода должна быть почти свободна от хлора.
Граница ГФ6 * является и здесь максимально допустимой.. .
Сода не должна также содержать извести. Приготовляют 5%-иый
раствор ее, который горячим приливают к азотнокислому рас-
раствору висмута. Сколько потребуется раствора соды, нельзя ска-
сказать заранее вследствие меняющихся количеств азотной кислоты
в висмутовых растворах. Количество соды устанавливают каж-
каждый раз в лаборатории в отдельной пробе. В интересах больших
выходов дают возможно больше соды; однако избыток соды
несет с собой опасность образования углекислых солей. Боль-
Большей частью прибавляют раствора соды до слабого, но еще яс-
ясного синего окрашивания конговой бумаги. Определить этот мо-
момент без предварительных опытов в лаборатории довольно
трудно. Эти опыты затем переносятся на производство. Во время1
осаждения нужно помешивать деревянным веслом и каждую сле-
следующую прибавку соды производить только после того, как
предыдущая успела прореагировать и выделяющаяся углеки-
углекислота улетучилась. Особенно к концу реакции часто происходит
очень бурное выделение углекислоты. По окончании осаждения
хорошенько помйшивают еще несколько раз и дают отстояться.
Прозрачные растворы, которые содержат еще большие коли-
количества азотнокислого висмута, сливают в баллоны а ставят
в сторону для отстаивания. Дальнейшая обработка этих рас-
растворов будет описана ниже.
Осадку дают стечь в крепких мешках и отсасывают на гон-
гончарной яуче. Осадок промывают три раза на .нуче горячей де-
стиллированной водой, каждый раз таким количеством воды,
которое равняется "объему осадка на, нуче; высушивают в паро-
паровой сушилке при 40—45°.
Во время сушки делают различные определения окиси вис-
висмута. Если порошок имеет нормальное содержание окиси, то-
его просеивают через волосяное сито и еще раз подсушивают.
Это Bismuthum subnitricum DAB VI.
Раегворы после осаждения и промывания на нуче содержат,,
как сказано выше, еще довольно значительные количества вис-
висмута. Их используют для получения Bismuthum subcarbonicura
и Bismuthum oxychloratum, при условии, что они совершенно не
* ГФ6 — Германская фармакопея, 6-е издание (Deutsches Arzncibuch VI
или DAB VI).
содержат хвинца, серебра и меди, что должно быть установлено
анализом. .
Для лолучения основного углекислого висмута прозрачные
растворы,, ие содержащие свинца, серебра или меди, выливают
сгонкой струей в избыточный холодный раствор соды. Предва-
Предварительным опытом в лаборатории устанавливают, сколько нужно
соды, чтобы из определенного объема раствора висмута оса-
осадить висмут в виде углекислой .соли. Найденное количество
увеличивают на 10%. С.амо собой разумеется, .что в конце оса-
осаждения должен быть избыток соды. Осаждают при сильном
помешивании.
Дальнейшая обработка аналогична таковой при основном
азотнокислом висмуте, т. е. осадок пропускают через меянкн
и промывают сначала в мешках, а потом на нуче до исчезно-
исчезновения соды.
Температура при высушивании не должна превышать 35?.
При более высокой температуре основной углекислый висмут
разрушается и принимает желтоватый оттенок.
Растворы после осаждения и промывные воды можно под-
подварить до кристаллизации; они дадут чистый азотнокислый
натрий. Однако большей частью такое подпаривание невыгодно.
-Х: Подобным же образом можно применять растворы от основ-
основного азотнокислого висмута для получения хлорокиси висмута
ВЮС1. Приготовляют раствор хлористого аммония, вливают
в него раствор основного азотнокислого висмута, декантируют
рсадок, пропускают через мешки, отсасывают на нуче и высу-
высушивают в паровой сушилке при температуре не выше 45°.
Растворы от основного азотнокислого висмута можно ис-
использовать также для производства субгаллового висмута (дер-
матола). Для этого их фильтруют и нагревают до 70°. Затем
прибавляют, горячий раствор чистой галловой кислоты, коли-
количество которой предварительно определяется лабораторным опы-
опытом. Осадок собирают в мешки, промывают горячей водой, отса-
отсасывают на вуче, высушивают 'при 45°, порошкуют и просеивают.
Полученный таким образом основной галловокислый висмут
отличается особенно красивым цветом.
Получение основных углекислого, галловокислого висмута и
§го хлорокиси, как сказано, возможно из растворов от приго-
приготовления основного азотнокислого только в том случае, если
рни свободны от свинца, меди, железа и серебра. Если они
содержат серебро, то иногда бывает выгодно осаждать висмут
;из растворов аммиаком! в виде гидроокиси. Свинец и железо
осаждаются вместе с висмутом, в то время как серебро остается
в, растворе и из сгущенных растворов может быть получено
Биметаллическом виде действием формалина. •
Если серебра мало или его вовсе нет, тогда раствор вливают
^подкисленный соляной кислотой раствор поваренной соли и
выпавшую сырую хлорокись висмута подвергают плавке с едким
натром, селитрой и углем, как описано выше.
Таким же образом перерабатывают на чистый металл и хлор-
хлорокись висмута, имеющуюся в продаже.
19
Ходовыми висмутовыми препаратами, кроме основного азот-
азотнокислого висмута pulvis levissimus, являются средний азотно-
азотнокислый: висмут, основной азотнокислый висмут тяжелый, основ-
основной углекислый, основной галловокислый, основной салицилово-
кислый и окситрибромфевшговый.
Для получения ^среднего азотнокислого висмута Bi(NO3K +
:+ 5Н2О растворы его сгущаюп.в фарфоровых или керамиковых
чашах на песчаных банях до кристаллизации. Кристаллы соби-
собирают на керамиковых или фарфоровых воронках, заливают
слабой азотной кислотой, дают кислому маточнику хорошо
стечь н слегка высушивают. Часто требуется, чтобы азотнокис-
азотнокислый висмут был в форме мелких, легко растирающихся кри-
кристаллов. Такой товар служит, например, для получения тяжелого
основного1 азотнокислого и для окситрибромфенилов'ого вис-
висмута. В таком случае помешиванием затрудняют кристаллизацию
азотнокислой соли, вследствие чего она получается в тонких,
легко растирающихся иглах.
Основной азотнокислый висмут тяжелый (Bismuthum subni-
tricum pulvis). Растирают возможно тоньше 10 ч. азотнокислой
соли 'С 40 ч. дестиллированяой воды >и .все смывают в 210 ч.
кипящей воды.
Осадок собирают на нучу и промывают половиной объема,
который занимает осадок на нуче, дестиллированной воды (из-
(измененная пропись д-ра Г. Хагера).
Основной углекислый висмут (Bismuthufli subcarbonicum). (ВЮ)гСО» +
+ %НаО. Содержание висмута около 80%. Белый порошок, ие растворимый
в воде и спирте.
Выше уже было указано, как можно переработать на основ-
основной углекислый висмут растворы от приготовления основного
азотнокислого висмута. Получают тот же продукт, если раство-
растворить 1 ч. азотнокислого висмута в 1% ч. азотной кислоты
уд. веса 1,3, раствор разбавить водой до появления мути,
муть снова удалить небольшим количеством азотной кислоты и
полученный прозрачный раствор влить при помешивании в рас
твор кристаллической соды. Применяемая сода в отношении
чистоты от 'хлора должна по крайней мере удовлетворять тре-
требованиям' ГФ6. . Нужно icnporo следить за* тем, чтобы по-
постоянно имелся избыток соды, так как «наче может легко обра-
образоваться основной азотнокислый висмут. После отстаивания
раствор сифонируют насколько можно, осадок отсасывают на
нуче, затем обрабатывают раствором соды в чаше на паровой
бане, промывают на нуче до освобождения от соды и высуши-
высушивают при температуре не выше 30°. Основной углекислый вис-
висмут, особенно во влажном состоянии, необычайно чувствителен
к высокой температуре, так что в этом отношении надо быть
оообенно осторожным. Высушенный товар порошкуют и просе-
просеивают через волосяное сито.
Метагидрат висмута (Bismuthum oxydatum hydricum). BiOOH. Мол. в. 241.
Аморфиый, нейтральный порошок, не растворимый в воде, растворимый
в кислотах.
Азотнокислый висмут растворяют в воде, мутный раствор
просветляют азотной кислотой и фильтруют в избыток амми-
аммиака. Осадок переносят в мешки и промывают водой до исчезно-
исчезновения кислоты. Осадок из мешков обрабатывают в чаше на
паровой бане 2 часа разбавленным аммиаком. Затем его. пе-
переносят на нучу и промывают водой до освобождения от азот-
азотнокислого аммония. Это удается не всегда легко, так как по-
последние следы азотнокислого аммония удерживаются очень
упорно. Осадок с нучи высушивают при температуре не выше
30°. При более высокой температуре он желтеет вследствие не-
незначительного образования окиси.
Окись висмута (Bismuthum oxydatum). ВЬ03. Мол. в. 464.
Желтый, не растворимый в воде, растворимый в кислотах порошок.
1 ч. основного азотнокислого висмута кипятят в стеклянной
колбе на голом огне с 1 ч. раствора едкого натра (уд. в. 1,34), по
возможности свободного от хлора, и с 6 ч. воды до тех лор, пока
осадок не примет чисто желтого цвета окиси. Сливают раствор
с^осадка/ кипятят несколько раз с водой и промывают на нуче
до освобождения1 от азотной кислоты (что отнимает довольно
много времени).
Основной нодогалловокийлый висмут (Bismuthum oxyjodgallicum).
С«Вл@Н)зС001И@Н)<Г. Мол. в. 521. Желто-зелеиый без запаха порошок, едва
растворимый в воде, не растворимый в эфире.
Одну молекулу основного галловокислого висмута расти-
растирают с водой в жидкую кашицу и сюда же прибавляют одну
молекулу иодистоводородной кислоты в 20—25%-ном растворе.
Обрабатывают несколько часов при обыкновенной температуре
и затем 2—3 часа на паровой бане, сливают раствор, не имею-
имеющий цены, размешивают с водой и снова нагревают некоторое
время: на паровой бане. Наконец отсасывают на нуче, промы-
промывают "тепловатой водой, высушивают при низкой температуре и
просеивают. ' "
В ;Этом препарате особое внимание обращают на желто-зе-
желто-зеленую окраску, что достигается соблюдением изложенной про-
прописи.,.. . ч
фосфорнокислый; висмут (Bismuthum phosphoricum). BiPO,.
Основной азотнокислый висмут кипятят с фосфорной кислотой
и водой.до тех пор, пока не будет удалена вся азотная кислота.
Сернистый висмут (Bismuthum sulfuratum). BizS,. He растворим
в. разбавленных кислотах и сернистых щелочах, растворим
в крепких горячих соляной и азотной кислотах. ч
Основной азотнокислый висмут переводят в прозрачный вод-
водный раствор уже описанным несколько раз способом и оса-
осаждают сернистым аммонием.
Сернокислый висмут (Bismuthum sulfuricum). 612E003. Расти-
Растирают 1 ч. основного азотнокислого висмута с 8 ч. воды в жид-
жидкую ка1шицу и прибавляют 1 ч. чистой крепкой серной кислоты
уд. в. 1,84. * Смесь обрабатывают на паровой бане до тех пор,
пока не улетит вся азотная кислота, на что требуется около
У% часа. Выделившийся сульфат отделяют от раствора, промы-
вают. декантацией .дестиллированной водой до освобождения от
серной кислоты, отсасывают на нуче, высушивают и просеивают.
Борнокислый висмут (Bismuthum boricum). Гидроокись или
окись висмута с небольшим против теории избытком борной
кислоты и воды нагревают продолжительное время на паровой
бане, пока не закончится реакция.,
Треххлористый висмут (Bismuthum trichloratum). BiCl3. Мол. в.
314,5. Растворим в спирте.
Основной азотнокислый висмут выпаривают с чистой соля-
соляной кислотой уд. в. 1,19, пока не будет удалена вся азотная ки-
кислота, при периодической замене испаряющейся соляной кисло-
кислоты. Как только продукт реакции будет свободен от аэотной ки-
кислоты, его выпаривают до кристаллизации. Кристаллы перено-
переносят на воронки для стекания маточника, покрывают после этого
небольшим количеством концентрированной чистой соляной ки-
кислоты и снова дают стечь.
Высушивают на стеклянных пластинках. Маточники употре-
употребляют для получения хлорокиси.
Едкие щелочи в твердой форме
NaOH. Мол. в. 40.
КОН. Мол. в. 56,1.
- Белая кристаллическая масса в форме палочек, кусков или слезок, рас-
расплывающаяся на воздухе, растворяющаяся с большим выделением тепла
в воде, а также в спирте.
В продаже имеются следующего качества и формы:
1. Едкое кали или едкий натр, очищенный, в палочках или кусках.
2. Едкое кали или едкий натр, очищенный спиртом, в палочках, кусках
или «каплях».
3. Едкое кали или едкий натр для анализа.
Для получения первого, так называемого «очищенного» пре-
препарата берут техническую калийную или натронную щелочь, ко-
которая имеется в продаже крепостью в 50 или 42° Вё. Едкий
натр имеется в продаже также в железных барабанах примерно
по 180 кг. Лучше не брать электролитически получаемых едких
щелочей, так как наряду с большими количествами хлоридов
они содержат и хлораты.
Щелочи разбавляют чистой водой до 15—18% и дают от-
отстояться до полного просветления. Это' отстаивание
является очень важной частью производства.
В технических крепких ' едких щелочах находится во взвешен-
взвешенном состоянии целый ряд загрязнений, как глинозем, гипс, угле-
углекислый кальций, силикаты, железо и др.
Разбавленные щелочные растворы отстаиваются. Правда, та-
такое 'отстаивание 'происходит долгое время, большей частью
несколько недель. При большей потребности нужно иметь для
отстаивания ©сегда ряд больших железных цилиндров с разба-
разбавленными щелочами, емкостью каждый в несколько кубических
метров.
Цилиндры (рис. 1) должны закрываться. Они наполняются
через воронку разбавленными щелочами, после чего отверстие
22
воронки на время отстаивания закрывается пробкой. Прозрач-
аый раствор спускают через боковые краны.
В процессе отстаивания, естественно, удаляются только не-
нерастворимые загрязнения едких щелочей. Выпариванием таких
щелочей получают так называемые «очищенные» препараты
(т! ?• № 1), которые содержат меняющиеся количества углекис-
лых и хлористых солей. Такие едкие щелочи не могут приме-
применяться, например, для получения органических серебряных со-
соединений, как Argentunr proteinicum или colloidale (см там).
В этом случае, а также при лолучении других более тонких
препаратов пользуются щелочами, «очищенными спиртом», т. е.
№ 2. Выражение «очищенный спиртом» происходит с того вре-
времени, когда для удаления главным образом поваренной соли
нерастворимых углекислых .солей твердые едкие щелочи раство-
растворяли в спирте, в котором .названные загрязнения лрактичеоки
нерастворимы,—спиртовой .раствор фильтровали и
цз него отгоняли, спирт.
В настоящее «ремя товар такого качества полу-
получают обменным разложением предварительно очи- •
^ценных, свюбоднык от хлора растворов соды или
поташа с также предварительно очищенным раство-
раствором извести, свободной от хлюра. Например, рас-
растворяют в поставленном на возвышении железном
клепаном двустенном аппарате с краном в дне 15 ч. р 7~
роды в 50 или: 60 ч. свободной от хлора воды о й "
(смотря Tio времени года). Горячий раствор спу- для щелочей.
окают через кран в дне в кристаллизаторы, в каче-
качестве которых могут служить железные качающиеся кристалли-
кристаллизаторы или же плоские железные клепаные сосуды, в которых
сначала -необходимо помешивание мешалками из твердого де-
дерева. По охлаждении отделяют кристаллы соды от маточника
йа центрофуге. Первый содовый маточник идет на производ-
производства, где некоторое содержание хлора не мешает ее примене-
применению. Кристаллы испытывают на содержание хлора. Большей
частью бывает нужна еще вторая кристаллизация. Тогда раство-
растворяют при нагревании 45 ч. кристаллов с центрофуги в 30 или
40 ч. (смотря по времени года) свободной от хлора воды, дают
кристаллизоваться, фугуют и применяют второй маточник для
первой кристаллизации. Дважды кристаллизованная сода Сольвэя
большей частью практически свободна от хлора.
С другой стороны, гасят обожженную известь водой, не со-
содержащей хлора, в железной ¦цилиндрической цистерне, напол-
йяюгг последнюю водой, тоже без хлора, и перемешивают
деревянным веслом. После того как гидрат окиси кальция от-
отстоится, сифонируют верхний прозрачный слой жидкости, снова
перемешивают осадок гидрата окиси кальция со свободной от
|лрра водой и после отстаивания снова декантируют.
Эту операцию повторяют до тех пор, пока промывные воды
не будут свободны от хлора.
Каустификатор (рис. 2) состоит из железной цилиндрической
цистерны Z с паровым змеевиком S на дне и несколькими боко-
выми спускными кранами НН. Цистерна находится на высоте
1 м над полом фабричного помещения. Она должна быть сво-
свободна от ржавчины.
Когда она новой поступает из мастерской на производство,
ее нужно прокипятить с известковым молоком и промыть во-
водой. Если производство останавливается на более продолжи-
продолжительное время, то ее нужно хорошо высушить и смазать пара-
парафиновым маслом.
В цистерне растворяют 50 ч. свободной от хлора соды
в 30 ч. кипящей конденсационной воды и каустифицируют при
температуре кипения, прибавляя лопатой густую массу свобод-
свободного от хлора гидрата окиси кальция до тех пор, пока в пробе
прозрачный раствор не перестанет пениться от прибавления ки-
кислоты. После этого pacroop сгущают до двух третей или до
половины первоначального объема, дают остыть s цистерне и
отстояться и через боковые краны НН спускают прозрачный,
Рис. 2. Каустификатор.
свободный от хлора раствор. Часть щелочи, оставшаяся в
осадке извести, извлекается многократной декантацией конден-
конденсационной водой. Полученные таким образом разбавленные
растворы щелочей употребляют вместо воды для новых загру-
загрузок. Осадок, состоящий из углекислого кальция, удаляют че-
через самый нижний кран Н, а цистерну вымывают начисто.
Здесь иужно отметить, что получение щеагочей, «очищенных
спиртом», должно производиться в помещениях, где нет ника-
никаких кислотных паров. Из воздуха, содержащего кислоты, рас-
растворы щелочей могли бы легко поглотить пары соляной и азот-
азотной кислот. • ,
Свободные от хлора растворы щелочей перед выпариванием
осветляют, оставляя стоять неделями.
Выпаривают в чисти вычищенных котелках с железным или,
еще лучше, с никелевым носиком для сливания. Они имеют
50—60 см в диаметре и 30—40 ел высоты. С боков имеются
2 прочные ручки.
В качестве топлива берут дрова или брикеты из бурого угля,
чем достигается более спокойный процесс плавки. Испаряю-
Испаряющуюся воду заменяют подогретым ".щелочлым раствором, так
что в котле поддерживается один и тот же уровень. При про-
продолжающемся концентрировании щелочного раствора выделя-
выделяется часть загрязнений. Выделившиеся загрязнения удаляют
время от времени фарфоровым перфорированным черпаком.
Когдарастворы щелочей упарены настолько, что вода почти уже
не выпаривается, переливают их в другой котел, причем осто-
осторожно сливают от осадка на дне. Во втором котле массу поддер-
поддерживают й расплавленном состоянии, подогревая лишь так, чтобы
не происходило дальнейшего выпаривания. Эту операцию ведут
часов 12—15. При этом выделяется еще целый ряд загрязнений.
Прозрачный плав снова сливают с загрязнении на дне, на этот
раз 'в серебряный котел*. В нем снова продолжают плавку, пока
^взятая проба не будет сразу застывать на железной плите, we
'принимая тотчас же влажного вида. Для получения ослепитель-
ослепительно белого препарата пользуются целым рядом приемов, влия-
влияние которых в отдельности неизвестно, но действуют они прямо
поразительно. - Незначительные количества—несколько санти-
сантиграмм серы, селитры, несколько бородок куриного пера,-^
прибавленные в расплавленную массу, существенным образом
действуют на окраску. Синеватый или желтоватый оттенок ис-
исчезает тотчас после правильно выбранной минимальной при-
прибавки.; названных веществ. Не представляется возможным точно
ЗТсазатьДкакое вспомогательное средство: серу, селитру или бо-
бородку куриного'\ пера,, нужно применить в отдельном случае.
Внимательный рабочий через некоторое время дойдет до пра-
правильного выбора нужного вещества.
' Для приготовления палочек чистобелую массу правильной
консистенции выливают серебряной ложкой в хорошо очищен-
очищенные и смазанные вазелином железные формы. Наполнение и
Освобождение форм и упаковку палочек в запасные банки
HjyiKHO ^производить быстро, \пля чего лучше иметь двух рабо-
|мхГФормы после каждого употребления нужно смазывать жи-
жиром при'-;помощи куриных перьев. Для получения кусковой
формы выливают плав на тщательно вычищенную, смазанную
жиром железную" плиту. Форма «слезок» или капельная полу-
получается таким образом, что массу выливают на железную плиту
через серебряную или- из V2A, стали воронку, в спуске которой
может двигаться вверх'и вниз соответственного диаметра сталь-
стальная палочка,' которою. и регулируется истечение.
Natrium и Kaliura cautsicura pro analisi приготовляются непо-
непосредственно из металлов- и дестиллировакной, свобод-
свободной от углекислоты воды.- Ояи совершенно (Свободны от хлори-
хлористых и углекислых солей.
Работа с расплавленными щелочами не является совершенно безопас-
безопасной. При кипячении растворов получаются толчки, вследствие чего часто
щелочи разбрызгиваются. •' На • этом основании рабочие должны работать
постоянно в очках и резиновых или кожаных перчатках.
Хороший предохранительным средством служит частое смазывание лица
н рук жиром. Причиненные едкими щелочами ожоги и раздражения кожи
очень болезненный трудно заживают.
Соли железа
Железный^упорос (Ferrum sulfuricum)
PeS04 + 7EtO. Мол. в. 278. Бледнозеленовато-голубые кристаллы, рас-
растворимые в 1,8 ч.холодной и 0,5 ч. кипящей воды, ие растворимые в спирте
Ц^фире
Растворяют железе'в .кислоте.4в:чану (рис' $). ^Последний со-
состоит из выложенного свинцом четырехугольного' деревянного
ящика емкостью в несколько кубических метров. На расстоянии
10—12 см от пола находится ложное днище, состоящее из освин-
освинцованных железных полос, которые при надобности могут быть
сняты с их опоры. Пространство под ложным днищем есть так
называемый «бассейн для осадка». Оба штуцера свинцовых труб В
и Вг спаяны со свинцовой обкладкой чана для растворения и
закрыты освинцованными глухими фланцами.
В чан для. растворения заливают разбавленную техническую
серную кислоту и вносят железные отбросы, как то: старые
обручи, обломки железных изделий, отходы слесарных и куз-
кузнечных мастерских. Они растворяются с сильным выделением
водорода, загрязненного неприятно пахнущими углеводородами.
Тяга наружу способствует их удалению. К концу операции рас-
растворения железо должно быть в из-
избытке. . Устанавливают свинцовый
змеевик И для парового обогрева и
выпаривают, пока крепость раствора
не станет равна 30—35° Вё, после че-
чего сиова удаляют змеевик и раствору
дают отстояться1 короткое время.
После этого удаляют глухой фла-
фланец на свинцовом штуцере В и спу-
спускают через него осветленный рас-
раствор через керамиковый фильтр с
Рис 3. Бак для растворения толстым слоем стеклянной ваты в
железа. кристаллизаторы. После этого снова
закрывают В, открывают В, и опо-
опорожняют «бассейн для осадка» на керамиковую нучу с фильтро-
фильтровальной пористой каменной плиткой, где отсасывают раствор;
последний присоединяют к главной массе. К концу из чана для
растворения вынимают освинцованные железные полосы лож-
нргс днища и промывают чан водой. Аппарат. готов для сле-
следующей операции.
Кристаллизаторы по своей конструкции вполне соответ-
соответствуют кристаллизаторам 5а, описанным в главе о рвотном
камне. Кроме свинцовых полос здесь вешают в раствор и чи-
чистую железную без ржавчины проволоку. Сернокислое железо
кристаллизуется быстро и красиво. Кристаллы собирают в гли-
глиняные горшки для стекания маточника, высушивают при обык-
обыкновенной температуре и отсеивают кристаллы требуемой вели-
величины.
Железо сернокислое безводное, очищенное спиртом (Ferrum
sulfuricum siccum alcohole depuratum). Кристаллизуют осветлен-
осветленный и профильтрованный описанным выше способом раствор
в указанные в главе о рвотном камне кристаллизаторы 5 Ь; при
этом получается мелкая кристаллическая мука; ее собирают
в глиняные горшки для стекания маточника, заливают техниче-
техническим спиртом, фугуют, высушивают при комнатной температуре,
пропускают через сито средней тонкости и подсушивают еще
.26
раз. Полученную кристаллическую муку рассыпают в- стеклянные
белые 'банки с корковыми пробками.
Железо сернокислое безводное (Ferrum sufluricum siccum).
Остатки от просеивания более крупных кристаллов засыпают на
рамки, выложенные полотном, и выветривают приблизительно
при 35° в паровом сушильном шкафу. Сернокислое железо тре-
требует для полного выветривания продолжительного времени. По-
Полученный беловатый порошок упаковывают в белые стеклянные
банки.
Железо углекислое плавленое продажное (Ferrum carbonicum
rusum venale). Этот порошок, называемый углекислым, является
главным образом смесью закиси-окиси с остатками углекислого
железа. Его получают осаждением последних, уже не кристалли-
кристаллизующихся растворов сернокислого железа маточниками от при-
приготовления чистой соды *. Выпадает зеленоватый осадок, кото-
который после, отсасывания на нуче, промывания и сушки превра-
превращается, в серовато-коричневый порошок. Его промывают до
исчезновения реакции на серную кислоту, высушивают $ про-
просеивают.
Хлорное железо
Раствор полуторахлористого железа (Liquor ferri sesquichlora-
)
"Содержит согласно большинству фармакопеи 29% РеСЬ = 10% Fe. Про-
Прозрачная, желтовато-коричневая жидкость.
Производство хлорного железа является удобным средством
для использования отходов разбавленной соляной кислоты, ко-
которой набирается большое количество при многих химических
производствах. В чану для (растворения железа, описанном при
получении железного купороса (рис. 3), загружают в кислоту
йселезные отходы и дают отстояться насыщенному раствору
хлористого железа. Если требуется хлорное железо без содер-
содержания сернокислой соли, то обрабатывают раствор перед отста-
отстаиванием раствором хлористого бария. Последний прибавляют
до тех пор, пока взятая проба не перестанет давать заметную
муть, примерно через 10 мин., ни с разбавленной серной кисло-
кислотой, ни с хлористым барием. Затем дают отстояться и сливают
прозрачный раствор в деревянный освинцованный чан. Осадок
из бассейна для осадка отфильтровывают на керамиковой нуче-
с. пористой фильтрующей плиткой и присоединяют полученный
раствор к главной массе. Хлорируют жидким хлором, пока про-
проба раствора при сильном разведении не перестанет давать с со-
соляной кислотой и желтой кровяной солью синее' окрашивание —
Отсутствие хлористого железа). Такой раствор хлорного железа
доводят до требуемого удельного веса выпариванием или раз-
разбавлением.
Хлорное железо твердое
FeCU + 6HjO. Мол. в. '270. Желтая расплывающаяся кристаллическая
масса, легко растворимая в воде, спирте и смеси спирта и эфира. Плавится
между 35 и 40°.
* См. главу сЕдкие щелочи в твердой форме>, стр. 22.
27
Приготовленный вышеописанным способом раствор хлорного
железа выпаривают в эмалированном двустенном котле с приба-
прибавлением в случае необходимости крепкой соляной кислоты, пока
он в горячем состоянии не будет иметь по крайней мере крепость
в 50° Вё. Хорошая степень кристаллизации получается при 54°
Вё при температуре 56°. Пробуют, сохраняет ли раствор прозрач-
прозрачность при смешении с любым количеством воды, «ли нет. Если
нет, то прибавляют некоторое количество соляной кислоты. Далее
делают еще раз пробу с желтой кровяной солью и в случае на-
надобности пропускают еще хлор в крепкий раствор.
Затем разливают горячий раствор в эмалированные чаши
емкостью 1—'1,5 j, дают несколько часов остыть, сильно пе-
перемешивают стеклянной палочкой, после чего сейчас же проис-
происходит затвердевание всей массы. Дают еще несколько часов хо-
, ро!шенько остыть и удаляют массу хлорного железа опрокиды-
опрокидыванием чаши и постукиванием деревянным молоточком по ее
дну. Кристаллизация в высокой степени зависит от температуры
и влажности воздуха. Лучше всего она удается при холодной
сухой погоде.
Готовое хлорное железо, на которое всегда имеется спрос,,
улакювьшзется в дубовые бочки или глиняные банки.
Йодистые препараты
Сырьем для приготовления препаратов иода служит технический иод,
известный в продаже как конвенционный или синдикатский,, называемый так-
также шотландским. Он очень хорошего качества, с почти постоянным содер-
содержанием 99,5—99,8% иода. Такой поп, 'Поступает в продажу в бочевках
емкостью в 45—50 кг.
Менее чистым является норвежский нод, содержание которого колеблется
между 89—95%. Япония также производит иод. В продажу поступает
препарат очень изменчивого качества в неудобных глиняных банках
с узким горлом. Часто d верхней части банки нод сухой, а внизу влаж-
влажный. Иногда в нем находят кускн базальта, пропитанные иодом, по внеш-
внешнему виду очень схожие, с шотландским иодом.
Очень удобной формой иода для производства йодистых препаратов
является одноиодистая медь. На Цейлоне и Яве находятся источники с отно-
относительно высоким содержанием: иода. Эти воды сгущаются, и иод из них
осаждается в виде одиоиодистой меди. Она поступает в продажу в виде
красновато-бурого порошка с содержанием иода в 50—56%. Юнитом миро-
мирового рынка считается цена одной унции, выраженная в английской валюте.
При покупке сырого иода нужно обращать внимание, во-первых, на
хороший образец средней пробы и, во-вторых, на хороший метод для его
анализа. Взятие действительного образца средней пробы требует навыка.
Из шотландского иода вследствие вышеупомянутого хорошего качества его
легко получить безупречный образец. Труднее взять пробу при сыром иоде.
Особенно трудно получить правильную, среднюю пробу при больших коли-
количествах, если влажность иода превышает 5%. В таком случае достигают
цели только смешением проб изо всех частей товара. Обмаииые операции,
как например вышеописанное примешивание базальтовых кусков, можно
открыть только таким образом, что пробы из всех частей товара, перед
анализом иода, растворяют в едком кали, в котором ои должен раство-
раствориться вполне, за исключением ничтожных частичек грязи. Легче всего по-
получить среднюю пробу из одиоиодистой меди.
Определение содержания иода в сыром иоде и в его препаратах. Лучший
является метод Топфа. Для его выполнения пользуются аппаратом, изо-
изображенным на рис. 4.
Отвешивают на аналитических весах около 10 г испытуемого иода, пере-
носят в мерную колбочку на 100 см*, в которой растворяют в чистом едком
калн и~дополняют колбочку до 100 см3. Потом 10 см? этого раствора иода
переливают в колбу а аппарата н прибавляют 50 см3 дестиллнрованкой воды,
5 см9 10%-ного раствора бисульфита натрия, 5 см3 раствора хлорного железа
с 10%' железа и 20 капель крепкой чистой соляной кислоты.
В приемник наливают 10%-ный раствор йодистого калия, колбочку а
ставят на маленькое газовое пламя и соединяют подводящую трубку с бал-
баллоном углекислоты.
Иод растворяется в едком кали с образованием йодистого калня и нодно-
ватокислого калия. Последний бисульфитом восстанавливается в йодистый
калий, хлорным железом выделяется' иод и парами воды перегоняется
в приемник Ь, где он растворяется в тгодистом калин. Во время работы
пропускают через колбу а медленный ток углекислоты, что значительно
ускоряет'перегонку иода. Что весь иод перешел в приемник, узнают по
тому, что в подводящей трубочке больше не видно никакого фиолетового
налета. . Отставляют газовую горелку н дают остыть, продолжая пропускать
углекислоту. По охлаждении смывают содержимое приемника в иериую
колбу, дополня-ют до метки и титруют иод
в какой-нибудь части обычным способом
тиосульфатом.
Преимущество этого метода состоит
прежде-всего в том, что избегается ошибка
вследствие содержания в сыром иоде хло-
хлористого; иода. ¦ Этот же метод .мож«о при-
применять для определения содержания иода
в маточниках, например йодистого ¦ калия
и йодистого натрия при иивентуре.
Иод возогнанный (Jodum resublimatum).
J. At. в. 127. Уд. в. 4,95. Черно-серые че-
чешуйки с запахом, напоминающим хлор, и
металлическим блеском. Растворим в 3 000 ч.
воды и в 9 ч. винного спирта, легко в эфи-
эфире, ацетоне, хлороформе и сероуглероде.
Рис. 4. Аппарат для определе-
определения иода по Топфу.
Для получения возогнанного иода берут по возможности су-
сухой исходный продукт. Шотландский иод пригоден больше
всего, однако можно брать и низкопроцентные сорта, прет усло-
условии, что ода очень сухи. Возгоняющийся в сухом состоянии
только при 160°, иод становится сильно летуч с Шарам» воды.
Для возгонки1 .применяют сублимационные чаши из глины. Это
плоские глубиной в 10 ел», чаши диаметром 40 см. Края «пришли-
«пришлифованы, нижняя и верхняя часть плотно накрывают одна другую
(рис 5).
В нижнюю часть с вечера загружают 1 кг сырого иода, 'ко-
'который целесообразно измельчить, и, покрыв чашу ее верхней
частью, ставят на песчаную баню, которую медленно нагревают
до 140—160° и держат при этой температуре 8 час. (термометр
в; песчаной бане).
По охлаждении отделяют деревянным шпателем блестящие
[листообразные кристаллы от остатка на дне, состоящего из не
возогнанного иода и загрязнений, главным образом железа.
Кристаллы представляют собой Jodum resublimatum и содер-
содержат 99,8—99,9% чистого иода. Чаши вновь загружают сырым
тиодом. После продолжительного периода работы на дне чаш
собираются значительные количества осадка. Последний острым
шпателем удаляют из ча!ш и пускают на производство йоди-
йодистого калия, так как он содержит довольно много, иода.
Выход: из 100 кг шотландского сырого иода получают
29
s
99,5—99,8 кг иода возогнаиного, удовлетворяющего требованиям
фармакопеи. Его упаковывают в глиняные байки емкостью 12,5 л.
Йодистый калий (Kalium jodatum). KJ. Мол. в. 166. Уд. в. 2,9—3. Содержит
76% иода. Бесцветные блестящие, в' форме кубиков или пирамидок, кри-
кристаллы. Растворяются, с понижением температуры, в> 0,75 ч. воды, в 12 ч.
винного спирта и в 40 ч. абсолютного спирта. Плавятся при 639°, пр»
более высокой температуре превращаются в пар.
Йодистый калий получается, во-первых, внесением иода
в едкое кали, зо-вторых, обработкой одноиодистой меди едким
кали, в-третьих — осаждением .йодистого железа поташом. Боль-
Большей частью применяют первый метод, к нему тесно примыкает
второй, и лишь в некоторых случаях получают йодистый калий
осаждением йодистого железа поташом. Этот способ получения
имеет то преимущество, 'что не нужно восстановлять иоднова-
токислой ¦соли. С другой сто-
стороны, недостатком' его являет-
является то, что железный шлам очень
трудно промыть. В главе, об
йодистом натрии будет подроб-
подробнее .сказано об этом методе.
• Рис. 5. Глиняная чашка для возгои- Выгодно связать произвад-
ки иода. ctB0 ,И01дИСТОГО калия с произ-
производством йодоформа. Как это
будет видно в главе об йодоформе, при: этом синтезе получается
свыше 50% иода © виде йодистого <и иодиоватокислюго калия.
Производство йодистого калия распадается на следующие
стадии:
1. Внесение иода в раствор едкого кали.
2. Восстановление образовавшегося иодноватокислого ка-
калия в йодистый.
3. Получение кристаллов сырого йодистого калия. -
4. Прокаливание кристаллов.
5. Растворение кристаллов.
6. Выделение углекислых и сернокислых солей.
7. Анализ и выпаривание для чистой кристаллизации.
8. Кристаллизация:
а) тяжелых, кубических кристаллов:
б) легких, пирамидообраеных кристаллов.
9. Осаждение сделавшихся непригодными маточников в виде
одноиодистой меди.
10. Обратное превращение одноиодистой меди в йодистый
калий.
Сырье:
' Иод. На йодистый калий может быть переработан любой
сорт иода.
Едкое кали. Можно без вреда брать раствор техниче-
. ского едкого каяи крепостью 50° Вё. Последний тем лучше, чем
меньше в нем содержится хлора. Если 'Позволяет калькуляция,
то выгодно брать так (называемое бедное хлором едкое кали.
Железные стружки.
Сернистый барий. Обыкновенный технический про-
продажный товар.
Сероводородная вода.
Медный купорос
Бисульфит натрия. Обыкновенный товар.
Мука нз льняного семени.
В железные котлы емкостью каждый 1000. л (отслужившие
эмалированные' кристаллизаторы и т. д.) со змеевиками зали-
заливают в каждый по 400 кг едкого кали, разбавленного до 25° Вё.
Для недельной продукции в 300 кг йодистого калия требуется-
2 таких котла. Для разбавления едкого кали до 25° Вё исполь-
используют различные промывные воды от производства йодоформа
и. от промывки декантацией шлама, получающегося при произ-
производстве йодистого калия (см. ниже). В такое едкое кали вно-
вносят измельченный в ступке сырой иод до насыщения, т. е. да
тех пор, пока раствор не сделается красным. Избыток иода уда-
удаляют осторожным прибавлением едкого кали. Здесь употреб-
употребляют, впрочем, также крепкие маточники после осаждения йодо-
йодоформа (стр. 108).
Прежде восстановляли иодноватокислый калий прокалива-
прокаливанием кристаллов с углем. Однако оказалось, что при этом про-
процессе получаются большие потери. Йодистый калий три вы-
высокой температуре летуч. Например, при нагревании в пла-
платиновом тигле только до 160° наблюдались потери больше, чем
вч1% в течение одного часа. Очень удобным восстановителем
отказался сернистый барий. Он гладко восстанавливает иодно-
иодноватокислый калий в йодистый и частью осаждает сернокислую
соль. Правда, при этом образуется некоторое количество очень
трудно растворимого иодноватокислого бария. Для раз-
разрушения его нужно осадок на фильтре, образовавшийся от сер-
сернистого бария, некоторое время промешивать с раствором по-
поташа или едкого кали.
Технический сернистый барий растворяют в горячей воде и
фильтруют через мешок от нерастворимого остатка. Из про-
профильтрованного раствора прибавляют к раствору йодистого ка-
калия, содержащегоуиодноватокисдый калий, до тех лор, пока
последний не будет почти вполне восстановлен. Для производ-
производства оказалась пригодной следующая проба: 10 см" содержи-
содержимого ко.тла разбавляют водой до 50 см3 и прибавляют 10 си*
разбавленной серной кислоты. При этом раствор должен окра-
окрашиваться в желтый цвет и давать обильный осадок сернокис-
сернокислого бария.
Освобожденные от. иодноватокислого калия растворы про-
пропускают через фильтрпресс, выпаривают в двух двустенных кот-
котлах, по величине соответствующих котлам для растворения, до
65° Вё и оставляют 48 час. стоять в эмалированном кристалли-
кристаллизаторе. Шлам из фильтрпресса переносят в котел, обогреваемый
naipOM, кипятят с растворам поташа или едкого кали и затем
промывают декантацией до почти полного освобождения от
иода. Промывные воды идут на следующую загрузку. Осадок
вместе с, другими -отходами^.производства иодистррр' калия об-
обрабатывается далее (см. ниже);
Через 48, час.: в кристаллизаторе выделяется очень много
кристаллов, которые собирают в горшки для стекаиия маточ-
маточника и дают хорошо .стечь. Маточники возвращаются в загру-
загрузочные котлы.
Для разрушения последних следов иодноватокислой соли
-Кристаллы слегка прокаливают. Параллельно с разрушением
йодноватой соли идет уничтожение органических веществ, на-
например уксуснокислого калия от производства йодоформа. Про-
Прокаливание производят в железных котлах и^ при умеренной тем-
температуре. Массу часто переворачивают, не допуская до плавле-
'ния, и нагревают до тех пор, пока.проба, растворенная в воде,
не будет давать- совершенно чистого фильтрата.
Прокаленный товар загружают в чистый эмалированный дву-
двустенный котел емкостью 500 j для недельной продукции в 300 кг
йодистого калия и растворяют в дестиллированной воде. В ка-
качестве загрязнений раствор содержит, кроме некоторого коли-
количества угля, главным образом углекислые и сернокислые соли.
Для удаления первых прибавляют раствор 'йодистого* железа до
слабокислой реакции и йодистым барием, приготовление кото-
которого будет описано ниже, осаждают серную кислоту. Оказа-
Оказалось, что из углекисло-щелочных растворов нельзя совершенно
удалить сернокислые соли. В таких растворах идет постоянно
обратное образование сернокислых солей. На этом основании
прибавляют раствора йодистого железа до слабокислой реакции
и только тогда осаждают серную кислоту. От образовавшегося
осадка отфильтровывают через фильтрпресс во второй «чистый»
котел.
Дальнейшая переработка предварительно -очищенных раство-
растворов для кристаллизации составляет часть работы, которую не-
необходимо провести с особой тщательностью. Из всех галоид-
галоидных солей йодистый калий кристаллизуется хуже всех. Для
тог о, чтобы кристаллизация удалась, нужны вполне определен-
определенные" условия.
Растворы в этой стадии почти чисты и содержат только не-
-много йодистого железа. Последнее удаляют поташом. Для
этого выпаривают раствор до 55° Вё и при этой концентрации
прибавляют столько поташа и едкого кали, чтобы в'литре
pacTBdpa было 0,1—0,2 г поташа и 0,05—0,1 г едаюго кали.
Содержание обоих веществ нужно установить точно. Для этой
цели разбавляют 100 аи3 раствора крепостью 55° Вё точно до 1 л
и определяют в аииквотмой части титрованием l/10N серной кис-
кислотой сначала общую щелочность и после удаления углекислой
соли' хлористым барием! — едкую щелочность; разница дает угле-
углекислую щелочность.
Соответственно результатам анализа устанавливают содержа-
содержание раствора йодистого калия едкой щелочью и поташом на ука-
указанное выше процентное содержание.
Далее прибавляют к содержимому котла 1 л крепкой серово-
.дородной воды, профильтрованный отвар 100 г размолотого
льняного семени и выпаривают до 60° Be. Эти высоко концентри-
концентрированные, "растворы пропускают через эмалированный фильтр
сицрДогревом и через резиновую трубку спускают в крисгаллиза-
'торьГ~эмалироваиные сосуды емкостью каждый 100 л. Летом
их^ставят свободно в помещение, зимой утепляют опилками, что-
чтобы;, замедлить охлаждение. Для недельной продукции в 300 кг
йодистого калия требуется 30 таких сосудов. В котле помещают
.гдиняные квадратные в 1 ел2 сечения палки, так называемые кри-
кристаллизационные палки. Их кладут крест-на-крест одна на другую,
9--каждый сосуд возможно больше. Зимой, или когда кристалли-
кристаллизационное помещение подвержено большим температурным коле-
колебаниям, подогревают сосуды, прежде чем в них налить растворы,
наполняя их горячей водой, которую сливают только перед на-
наполнением раствором.
Наполненные раствором котлы оставляют стоять несколько
часов открытыми, для того чтобы могли улетучиться пары. Если
этого не сделать, то вода, которая конденсируется на крышках,
может вызвать неприятные осложнения при кристаллизации.
Спустя несколько часов опасности образования конденсацион-
конденсационной воды больше нет. Покрывают сосуды чистыми деревянными
крышками, которые сверху еще укрывают чистыми мешками.
¦Затем оставляют 3 дня спокойно кристаллизоваться. На глиня-
глиняных палках и на дне сосудов находятся хорошо выраженные
кристаллы. Их сбивают острыми широкими медными шпателями,
переносят сетчатым фарфоровым черпаком в колпаки для стека-
ния маточника. Для удаления щелочного маточника кристаллы
заливают насыщенным на холоду раствором нейтрального йоди-
йодистого калия. Такой раствор для первой производственной за-
загрузки приготовляют из покупного чистого йодистого калия.
Позднее употребляют для этой цели порошок, который получают
при собственном производстве. Оставляют эти чистые растворы
стоять над кристаллами несколько часов, затем спускают их и
фугуют. Отфугованный товар высушивают предварительно в па-
паровом сушильном шкафу при 80—90°. Подсушенные кристаллы
разделяются отсеиванием на три формы:
1) большие кристаллы,
2) кристаллы так называемой рецептурной формы,
3) отвал, возвращающийся в производство и употребляемый
главным образом для приготовления чистых растворов для про-
промывки. '
Кристаллы опрыскивают с помощью пульверизатора раство-
раствором тиосульфата 1 :10 000. Йодистый калий при хранении легко
принимает желтоватый оттенок вследствие минимального выде-
выделения иода.
Опрыскиванием раствором тиосульфата такое явление'1 устра-
устраняется. Естественно, прибавление тиосульфата должно быть на-
настолько мало, чтобы его нельзя было открыть пробой с азотно-
азотнокислым серебром по фармакопее. Один рабочий перемешивает
фарфоровым шпателем кристаллы, в то время как другой про-
производит опрыскивание.
Опрысканные кристаллы высушивают в сушильном шкафу
Зав. К 2438. — Ю. Швнцер. 33
при 130", по охлаждении отделяют просеиванием от порошка,
который образуется иногда еще во время сушки, и упаковывают
по 12,5 кг в глазированные глиняные банки.
Кроме описанных выше форм йодистого калия в продаже
имеются еще следующие:
йодистый калий «trublatum»,
йодистый калий «pulverisatum»,
йодистый • калий «легкие кристаллы».
Две первые названные формы получают таким образом: го-
горячий чистый фильтрованный раствор в кристаллизационных
сосудах помешивают стеклянной палочкой до охлаждения. Если
хотят получить «trublatum» — мешают быстро, для «pulverisa-
«pulverisatum»— медленнее и отделяют соответствующим отсеиванием.
Дальнейшая обработка — как описано выше.
Йодистый калий «легкие кристаллы», более дорого оплачи-
оплачиваемая продажная форма для экспорта, образует пирамидооб-
разные кристаллы вроде сырой поваренной соли. Заливают чис-
чистые растворы крепостью 50° Вё в выпарительные чаши емкостью
55 я. Они ставятся на паровую баню из котельного железа
высотой 70 см и шириной 1 дг с соответствующими отвер-
отверстиями для установки ча!ш. Помощью горячей воды выпаривают
до появления солевой корочки и затем дают медленно охла-
охлаждаться на паровой бане, предотвращая всякое сотрясение. Це-
Целесообразно производить такую кристаллизацию в особом по-
помещении, которое запирается, как только закончится выпарива-
выпаривание. Через* 24 часа выделяется значительное количество хорошо
выраженных кристаллов. Их вынимают из раствора фарфоровым
ситом, промывают чистым раствором и высушивают. Фугования
не производят, так как .при этом кристаллы ломаются.
Йодистый калий кристаллизуется плохо, о чем неоднократно
упоминалось и что видно из всего хода работы. Прежде всего,
если работа только что начинается, нужно тщательно соблюдать
вышеуказанные условия1 работы: и we падать духом в случае не-
неудачи. Как только получились из раствора первые хорошо вы-
выраженные кристаллы, то последующие операции будут удаваться
значительно легче. На этом основании никогда не нужно удалять
полностью из производства хорошо кристаллизующиеся рас-
растворы.. Конечно, по прошествии долгого периода производства
приходится когда-нибудь это сделать, потому ли, что растворы
сделались слишком загрязненными, или же потому, что содержа-
содержание хлора сделалось слишком большим. Если кристаллы йоди-
йодистого калия перестают удовлетворять, требованиям фармакопеи
по хлору, приходится или работать с едким кали, бедным хлором,
значительно более дорогим, или выключить из. производства по
крайней мере часть маточника. Из него осаждают иод в виде
одноиодистой меди медным купоросом с прибавкой бисульфита
натрия. Выделение количественное. Промывают одноиодистую
медь декантацией начисто и отсасывают на нуче. Чистый товар
в форме кашицы прямо с нучи обработкой едким кали лерево-
дят в йодистый калий.
При высокой Цене иода требуется избегать всяких потерь.
34
Рабочим дают губки, которыми они подтирают случайные брыз-
брызги на полу и т. п. Воды, получающиеся при очистке котлов и
чанов, •собирают для соответственного применения. Особенное
внимание надо уделить промыванию осадков, получающихся ©
различных фазах производства. Оказывается- невозможным про-
промыть на фильтрпрессе те осадки, какие образуются от восста-
восстановления или от осаждения йодистого железа. Их приходится
промывать почти начисто декантацией, прежде чем пропускать
через фильтрпресс.
Выход: из 100 кг иода получается 129—130 кг йодистого
калия.
Йодистый натрий (Natrium, jodatum). NaJ. Мол. в. 150. Содержание
иода 84,6%. Белый, кристаллический порошок, на воздухе сыреющий, раство-
растворим в 0,6 ч. воды н в 3 ч. винного спирта.
Для его получения частями вносят иод в воду, © которой на-
находятся железные опилки. Эту операцию проводят медленно
и при хорошем охлаждении водой, так как реакция сильно экзо-
термична. Во время реакции должен быть значительный избыток
железа. По окончании прибавления иода дают отстояться и си-
фонируют прозрачные растворы. Затем промывают железо де-
декантацией до полного освобождения от иода, причем первые
воды от декантации соединяют с непосредственно полученными
концентрированными растворами, в то время как следующие,
более разбавленные, сохраняют для последующих загрузок вме-
вместо воды.
В эмалированный двустенный котел заливают раствор бедной
хлором соды, количество которой приблизительно эквивалентно
взятому в работу иоду. В слабо подогретый содовый раствор
вливают по частям раствор йодистого железа. Также и при этом
приливании нужно быть осторожным и только тогда прибавлять'
новые количества, когда ранее прибавленное успело прореагиро-
прореагировать. Особенно к концу реакции выделение углекислоты бывает
часто внезапным, так что при чрезмерном прибавлении
раствора йодистого железа может уйти через край все содержи-
содержимое котла. По окончании реакции прибавляют крепкого рас-
раствора сероводородной воды и нагревают до кипения, после чего
оставляют в покое на ночь. На следующий день сливают про-
прозрачные растворы. Железный осадок тщательно промывают де-
декантацией до исчезновения реакции на иод. По отношению к об-
обработке железного осадка имеет значение все, что говорилось
при приготовлении йодистого калия.
Отсифонированные растворы йодистого натрия пропускают
через фланелевые мешки, заправленные кашицей из фильтро-
фильтровальной бумаги, и выпаривают во втором эмалированном дву-
двустенном котле до 65° Вё. Отсюда они попадают через второй
фильтр в сосуды емкостью 100 я, где йодистый натрий выкри-
выкристаллизовывается с 2 молекулами воды. Кристаллы собирают
в колпаки для стечения маточника, заливают насыщенным рас-
раствором чистого йодистого натрия, дают хорошенько стечь ма-
маточнику, переносят кристаллы в плоские с двойными стенками
выпарительные чаши и нагревают перегретым паром. Кристал-
3* 35
лы плавятся в своей кристаллизационной воде. Их высушивают
при - помешивании до тех пор,, пока не получится тонкая кри-
кристаллическая мука; взятая из нее проба при высушивании в па-
паровом шкафу до постоянного веса должна давать потерю влаги
в 5%., Так как в технике трудно дать точное содержание влаги
прямо,,то смешением более сухих и более влажных партий дают
товар со средней влажностью в 4,5?fc.
Выход: из 100 кг 100%-ного иода получают 120 кг йоди-
йодистого натрия. " '
. Йодистый аммоний (Ammonium jodatum). NEUJ. Мол. в. 145. Содержание
иода 87%. Белый, расплывающийся на воздухе порошок; улетучивается,
- ие плавясь. Растворим в 1 ч. воды и в 9 я. спирта.
Йодистый аммоний получают обменным разложением рас-
раствора йодистого бария с углекислым аммонием или сернокислым
аммонием или же насыщением иодистоводородной кислоты угле-
углекислым аммонием. Нейтральный или, лучше, слабо аммиачно-
щелочной раствор выпаривают досуха с незначительной прибав-
прибавкой аммиака или сернистого аммония. При получении йодистого
аммония должно быть обращено особое внимание на его лег-
легкую разрушаемость. Нельзя брать в работу ббльших количеств,
чем то, что можно выпарить досуха в несколько часов. Для
луч'шей сохранности готовый продукт опрыскивают описанным
при йодистом калии раствором тиосульфата и подсушивают еще
раз. Охлажденный продукт упаковывают в небольшие темные
склянки.
Йодистый аммоний имеется в продаже также в плавленом
виде по 1 или 2 г в гиалитовых трубочках.
Примечание. Раз пожелтевший йодистый аммоний нельзя про-
пробовать переработать,—это будет напрасный труд. Испорчеииый продукт
идет на производство йодистого калия после разрушения его едким
калн. ! .
Йодистый барий (Baryum jodatum). BaJ» + 2Нг0. Мол. в. 391. Содержание
иода 59,5%. Бесцветные кристаллы, сыреющие на воздухе, легко раство-
растворимые в воде и спирте.
Йодистый барий как таковой редао является продажным про-
продуктом. Зато им много пользуются как вспомогательным ма-
материалом при получении различных йодистых препаратов, так
например для удаления серной кислоты из растворов йодистых
щелочей, для получения йодистого аммония, а иногда и йодис-
йодистого натрия. Для его получения, вносят иод в фильтрованный
раствор технического сернистого бария до тех пор, пока не пре-
прекратится выделение серы. После отстаивания спускают прозрач-
прозрачные растворы, выпаривают до 20° В6 и в такой форме применяют
в производстве. Как уже указано при йодистом калии, при вне-
внесении иода в раствор сернистого бария образуется наряду с йо-
йодистым барием также трудно растворимый иоднаватокислый
барий. Для обратного получения иода из этого соединения
нужно обработать едким кали осадок серы и затем промыть до
освобождения от иода декантацией. Полученные при этом про-
промывные ©оды идут в производство йодистого «алия.
36
Если хотят получить йодистый барий в твердом виде, то вы-
вымаривают вышеупомянутый 20%-ный раствор досуха и платеят
в фарфоровой чаше, пока капля ллава не будет тотчас же затвер-
затвердевать на фарфоровой пластинке. Тогда выливают плав на фар-
фороиые тарелки. После застывания разбитый иа куски товар
упаковывают в склянки темного цвета.
Йодистый кальций (Calcium jodatum). CaJ-. Мол. в. 294. Содержание
иода 86%. Белый, очень {гигроскопичный порошок или кристаллическая
масса; легко разлагается.
Для его получения нейтрализуют иодистоводородную кис-
кислоту углекислым кальцием и выпаривают профильтрованный
раствор в.фарфоровой чаше на голом огне, пока капля плава
не будет тотчас же застывать на крышке фарфорового тигля.
После этого плав выливают на фарфоровые тарелки и застыв-
застывший продукт упаковывают в хорошо закрывающиеся склянки.
Йодистое железо (Ferrum jodatum). FeJs. Мол. в. 309,7. Содержание
иода 82%. Зеленые, очень гигроскопичные и легко разлагающиеся кри-
кристаллы.
•Получение раствора йодистого железа описано в главе об йо-
йодистом натрии. Его сгущают, как раствор йодистого кальция, на
голом огне, пока капля плава не будет тотчас же застывать на
крышке фарфорового тигля. Во время выпаривания в раствор
йодистого железа бросают несколько чистых гвоздей, чтобы
избежать образования йодного железа; их удаляют затем из за-
застывшего плава.
Готовый продукт тотчас упаковывают в белые склянки.
Йодистый рубидий (Rubidium jodatum). RbJ. Мол. в. 212,4. Содержание
иода 59%. Бесцветные кристаллы или кристаллический порошок, постоянен
иа воздухе и легко растворяется в воде.
Рубидий поступает в продажу в форме рубидиевых квасцов
с содержанием рубидия приблизительно в 16%. Из рубидиевых
квасцов сначала получают сернокислый рубидий по уравнению:
AljRb^SOO. + ЗВа(ОН), = RbSCh + 3BaS0. + 2А1@НK.
Гидрат окиси бария довольно дорогой продукт. Много де-
дешевле сернистый барий, который с горячей водой реагирует по
двум уравнениям:
2BaS + 2Н0Н = Ba(SH)» + Ва@Н)!;
Ba(SH), + 2Н0Н = Ba@H)s + 2H,S.
25 кг рубидиевых квасцов растворяют в стоящем вне здания
эмалированном котле в 100 л горячей конденсационной воды.
К этому раствору прибавляют малыми порциями концентриро-
концентрированный раствор технического сернистого бария. Происходит
энергичное выделение сероводорода, вследствие чего и ведут
операцию на открытом воздухе, в хорошо вентилируемом месте
и кроме того обращают внимание рабочих на опасность ядови-
ядовитого газа.
После улетучивания сероводорода пробуют в профильтро-
профильтрованной пробе, окончился ли процесс, и в случае надобности вы-
равнивают, небольшими прибавками раствором сернистого бария
или раствором рубидия. Дают отстояться, сливают прозрачный
раствор, а осадок промывают декантацией дестиллированной
водой до тех пор, пока отфильтрованная проба не перестанет да-
давать опалесценции с раствором хлористого бария. Это является
необходимым ввиду высокой цены на рубидий.
Все растворы сернокислого рубидия выпаривают до 50 я и
затем прибавляют к ним раствор йодистого бария:
RbS0« + BaJ, = BaSO* + 2RbJ.
Отфильтровывают от сернокислого бария, промывают до
исчезновения реакции на иод и выпаривают соединенные рас-
растворы до кристаллизации. Когда начнет образовываться соле-
солевая корочка, дают остыть и собирают кристаллы на воронке для
стекания. Йодистый рубидий кристаллизуется хорошо. Из ма-
маточников постепенным сгущением раствора и кристаллизацией
получают все количество йодистого рубидия.
Кристаллы высушивают в паровом сушильном шкафу.
Выход: из 25 кг рубидиевых квасцов получают примерно
8,5 кг йодистого рубидия.
Примечание. Йодистый рубидий имеет некоторое преимущество
в медицинском отношении перед йодистыми калием и натрием и при-
применяется особенно в США.
Йодистый стронций (Strontium jodatum). SrJs + 6Н»0. Мол. в. 449,5.
Бесцветные кристаллы, растворимые в 0,6 ч. воды, а также в спирте. Йоди-
Йодистый стронций менее чувствителен, чем йодистый кальций.
Нейтрализуют йодистый -водород углекислым стронцием и
в остальном поступают так, как указано при йодистом кальции
и барии.
Йодистый водород (Hydrogenium jodatum). Щ. Водный раствор йодистого
водорода мало постоянен. Из него иа воздухе и на свету выделяется иод.
В широкогорлую склянку темного стекла емкостью 7,5 л
загружают 1 кг измельченного иода и 5 л воды и пропускают
сероводород до тех пор, пока весь иод не растворится. Выде-
Выделившаяся сера твердо садится на входящей трубке и на стенках,
склянки.
Большей частью йодистый водород потребляется в самом
производстве, именно для'получения йодистых солей, как то:
йодистого кальция и др. Если же его нужно, отпустить на сто-
сторону, то раствор йодистого водорода после фильтрации под-
подвергают перегонке, отбрасывая первый погон, который всегда
содержит сероводород и практически очень мало йодистого во-
водорода. Часто этот первый погон приходится делать довольно
большим, чтобы удалить весь сероводород. Последующий по-
погон ставят на 20% HJ.
Треххлористый иод (Jodum trichloratum). CUa. Мол. в. 233,5, Уд. в. 3,11.
Оранжево-желтые, очень гигроскопичные кристаллы d резким, до слез раз-
раздражающим запахом, похожим на бром; при 25° плавится и распадается
на CU н C1J.
Для получения служит аппаратура, эскизно изображенная на
рис. 6. В стеклянном сосуде Z хлор и иод соединяются нело-
средственно в газообразном виде. Этот стеклянный цилиндр
имеет гладко пришлифованный край, на который плотно под-
подходит крышка, также с пришлифованным краем. В штуцере а
вставлена резиновая пробка, через которую с помощью стеклян-
стеклянной трубки вводится из стального баллона S хлор, промываю-
промывающийся в вульфовой склянке W серной кислотой. Через штуцер b
пропускают в цилиндр подводящую трубку стеклянной ретор-
реторты R емкостью 1 л. В штуцер с на крышке цилиндра вставлена
стеклянная трубка для отвода излишнего хлора. В реторту R
загружают 500 г измельченного сухого иода и ставят в песча-
песчаную баню на бунзеновскую горелку. Одновременно с ларами
иода пропускают в цилиндр
высушенный серной кислотой
хлор. Оба элемента, которые
.должны быть безусловно су-
сухими, соединяются тотчас же
¦в трехх лор истый иод. Когда -
весь иод вступает в реакцию,
продукт переносят возможно
быстро в стеклянные тру-
трубочки и тотчас же за-
запаивают их.
Вследствие неприятных
свойств этого вещества вес
работы с ним производят или
снаружи или в хорошо венти-
вентилируемом помещении. Летом
стеклянный цилиндр нужно
водой.
Выход: из 2,5 кг иода получают 4,550 кг треххлористого
иода.
Калькуляции некоторых препаратов иода
Иод Ьозогванный:
100 кг сырого иода 100%-ного; 36 рабочих часов;
300 кг угля; 10 марок накладных расходов.
В.ыход: 99,8—99,9 кг нода возогнанного.
Рис. 6. Аппарат для получения треххло-
треххлористого иода.
охлаждать снаружи ледяной
Йодистый калий:
100 кг иода 100%-ного;
€5 кг технического едкого калн;
¦5 кг железных опилок;
5 кг технического сернистого бария;
40: рабочих часов;
800 кг угля;
20 марок накладных расходов.
Выход: 129—130 кг ноднетого калия.
> Йодистый натрий:
10О кг иода 100%-ного; 400 кг угля;
100 кг углекислого натрия чистого,
в кристаллах;
50 кг железных опилок;
Выход: 120 кг йодистого натрия.
50 рабочих чацов;
20 марок накладных расходов.
39
Кальциевые соли
Третичный фосфорнокислый кальций
' Саз(Р0<):. Мол. в. 310. Не растворим в холодной воде, растворим в соля-
соляной или азотной кислоте.
Промывлые воды от производства угля для обесцвечи-
обесцвечивания содержат, наряду со свободной соляной кислотой и
хлористым кальцием, главным образом фосфорнокислый каль-
кальций. Он удерживается в растворе благодаря присутствию
соляной кислоты. Последнюю нейтрализуют углекислым
кальцием; при этом выпадет фосфорнокислый кальций,
который отфильтровывают на керамиковой нуче или на филь-
трпрессе и хорошо промывают. В форме головок — Тго-
chisci — это товар, на который имеется спрос в Италии и Ле-
Леванте: С a lei urn phosphoricum in Trochiscis.
Выпаривание маточников, содержащих хлористый кальций, при низкой
цене этого продукта рентабельно только в исключительных случаях. Боль-
Большей частью их выливают.
Фосфорноватистокислый кальций (Calcium hypophosphorosum).
Ca(HsPOi)s. Мол. в. 170. Бесцветные кристаллы нли белый порошок»
растворимый в 6 ч. холодной воды, не растворимый в спирте н эфире.
Получение его идет по уравнению
ЗСа(ОН> + 8Р + вНаО = ЗСа(ШР02J -\- 2РН»
и" должно производиться с величайшей осторожностью, как
и все работы с желтым фосфором. Операцию производят на
открытом воздухе, чтобы создать хорошую тягу легко воспла-
воспламеняющимся парам фосфористого водорода. Отдельные загруз-
загрузки никогда не надо брать слишком большими.
В эмалированный сосуд емкостью 75 л, с мешалкой, стоя-
стоящий в бочке, обогреваемой острым паром, загружают 20 л воды
и 4 кг желтого фосфора. Последний плавят нагреванием до 45&
и вносят при помешивании 5 кг стеклянного порошка, отсеян-
отсеянного до величины 2-льи зерна. Помешивание продолжают до тех
пор, шока расплавленный фосфор хорошо не смешается со сте-
стеклянным порошком. Последний способствует увеличению реак-
реакционной поверхности расплавленного , фосфора. Температуру
нужно держать все время при 40—45°.
Между тем гасят 10 кг негашеной извести и растирают ее
с 30 л воды в однородную кашицу, которую для удаления за-
загрязнений пропускают через волосяное сито. Просеянную изве-
известковую кашицу вносят при помешивании очень малыми пор-
порциями в котел с фосфором и стеклянным порошком. Темпера-
Температура ни в «оем случае не выше 40°. После каждого внесения
известковой кашицы температура «поднимается, и происходит
образование фосфористого водорода. Вследствие этого обстоя-
обстоятельства нужно быть очень осторожным при приба-
прибавлении .извести!!!
Для выполнения указанной загрузки требуется 8—10 дней.
если даже внесение извести и потребует значительно более ко-
короткого времени. Температуру держат все время при 40° и смесь
слегка помешивают. В последний день дают отстояться, сифони-
руют прозрачный раствор и осадок промывают декантацией де-
стиллированной водой 2 раза. Соединенные растворы насыщают
углекислотой, пока не перестанет образовываться осадок. Филь-
Фильтруют и сгущают фильтрат в вакууме при 60—70° до 50 л, снова
фильтруют и оставляют для кристаллизации.
Выделившиеся кристаллы сушат при температуре не выше
50°. Из маточника получают вторые и третьи кристаллы. Смо-
Смотря по чистоте, продукт перекристаллизовывают из дестиллиро-
ванной воды.
Выход: 3,4 кг', или 43% теории.
Если хотят получить большие количества, то по указанный выше
соображениям увеличивают не объем отдельных аппаратов, а их число
и ставят на определенном расстоянии друг от друга.
При удалении известковой кашицы нужно быть очень осторожным.
Несмотря на хорошее помешивание, часто после реакции остаются кусочки
непрореагировавшего фосфора. Возникает опасность образования фосфо-
фосфористого водорода и самовозгорания. Лучше всего остатки закапывать
е землю.
Контрастные средства для рентгена
Главнейшим контрастным средством является сернокислый барий. Он
ие растворим в воде и кислых жидкостях н • вообще не поддается раз-
дичиыи воздействиям.
Прежде всего на него не действуют ни кислый желудочный сок, ни
щелочное содержимое кншек, н этими органами он быстро удаляется нз
организма. Первоначальное опасение Левина, что кишечные газы могут
действовать восстановляюще на сернокислый барий с образованием раство-
растворимых сульфидов, не подтвердилось. Растворимые соли барня являются
ядами для животных организмов. Вследствие содержания растворимых
солей обычный бланфикс неприменим как контрастное средство. Фар-
Фармакопея (ГФ6) учла это обстоятельство н ввела чистый сульфат бария,
который применяется почти исключительно как _ контрастное средство.
Главные испытания ведутся на присутствие растворимых солей бария и
карбоната, который растворяется в кислотах желудка. Следующая проба на
хлориды относится к хлористому барию. Применяемый для этой цели
сульфат бария должен обладать свойством топкости частиц, должен быть
возможно легким н долго оставаться во взвешенном состоянии.
Производство сернокислого бария само по себе не предста-
представляет затруднений. В витерите мы имеем наиболее пригодное
сырье. Витерит, природный карбонат бария, подвергается тон-
тонкому измельчению, растворением в соляной кислоте переводится
в хлорид, который осаждается серной кислотой или сульфатом.
При этих осаждениях главная задача состоит в получении про-
продукта в возможно тонком и легком виде. Хорошо отстоявшийся
и чисто отфильтрованный раствор хлористого бария крепостью
15° Вё вливают тонкой струей при постоянном перемешивании
в 5%-ную серную кислоту. Еще лучше удается эта операция,
если вместо серной кислоты взять раствор сернокислого магния
крепостью 10° В6. Если на 300 л горькой соли взять еще
фильтрованную вытяжку из 1 кг каррагена, то получается осо-
особенно легкий продукт. Эта слизь от каррагена особенно хорошо
АЛ
применима как защитный коллоид. При осаждении берут избы-
избыток серной кислоты или сульфата.
Осаждение проводят в деревянных чанах или при» маленьких
«загрузках—в цилиндрических горшках. На 100 кг выхода суль-
сульфата бария берут объем для осаждения 500 л. Сернокислый ба-
барий легко отстаивается и легко отмывается декантацией дестил-
лированной ©одой. При больших количествах лучше всего
производить промывку на фильтрпрессе, при маленьких приме-
применяют нучу. При сушке делают на противнях посредством ложки
или деревянного шпателя маленькие кучки, которые по мере вы-
высыхания раздавливают. Таким простым способом достигают
того, что продукт не спекается в твердые корки, которые трудно
молоть. Сухой товар порошкуют и просеивают. Для порошко-
вания применяют ступку, бегуны с приспособлением для" отсева
или крестобойную мельницу. Шаровые мельницы неудобны для
размалывания, так как сернокислый барий образует на стенках
твердые корки. Просеивают через сито № 16 вручную или на
обычных машинах для просеивания. Для предохранения доро-
дорогого материала сита — тонкого шелка — сначала просеивают
через более грубое волосяное сито, точно так же и размол ве-
ведут от более грубого зерна к более мелкому. Товар после ка-
каждого размола подсушивают, потому что сернокислый барий
легко задерживает в себе влагу и тогда сита замазываются.
100 ч. витерита требуют для растворения ПО ч. технической
ке содержащей мышьяка соляной кислоты крепостью 20—21° Вё
и для осаждения сульфата бария 50 ч. технической, тоже не со-
содержащей мышьяка серной кислоты. Вместо последней лучше
применять, как уже указано, сернокислый магний или более вы-
выгодно брать безводную форму последнего — природный кизерит.
На 100 ч. витерита нужно взять 130 ч. сернокислого магния
или 70 ч. кизерита.
Приготовленный таким образом сернокислый барий применяют непо-
непосредственно как контрастное средство. Оказалось однако, что он легко
отстаивается. Чтобы увеличить способность оставаться во взвешенном со-
состоянии, к сернокислому барию прибавляют различные вещества, улучшаю-
улучшающие суспензию. Для этой цели применяют: желатину, агар-агар, трагант и
слизи — Cetraria islandica, Chondrus crispus и Gigartina mamillosa.
Особенно подходящи слизи двух последних водорослей, так называемые
Carraghae (каррагеи), так как они почти безвкусны, тогда как слизь Cetraria
islandica имеет горьковатый, несколько першащий вкус, хотя его можно
легко смягчить.
Следующая пропись для приготовления контрастных средств
для рентгена дает хорошие результаты: 2 кг каррагена кипятят
один час с 60 я воды, добавляя воды вместо испаряющейся.
Слизь пропускают через волосяное сито и остатки кипятят
с 20 д воды и затем еще раз с 10 л воды. Все три вытяжки со-
соединяют. Тем временем тщательно приготовляют смесь из 1,2 кг
тончайше измолотого траганта с 60 кг сернокислого бария, при-
приготовленного, как указано выше.
Смешивание лучше всего производить в смесительном бара-
барабане, при многократном просеивании. При различном удельном
весе веществ легко может произойти расслоение. Смесь траганта
42
с сернокислым барием просеивают в вытяжку Каррагена и хо-
хорошо месят. Полученную пасту сушат при температуре не выше
60°. Нужна быстрая сушка, так как продукт легко приобретает
гнилостный запах; вьдае 60° сушить нельзя, иначе получается
пригорелый запах и горьковатый вкус. Сухая смесь размалы-
размалывается, при этом соблюдаются те же условия, как и при приго-
приготовлении сернокислого бария. Продукт должен легко проходить
через сито № 14.
Препарат представляет сабой тонкий слабо желтовато-белый
'порошок пресного вкуса. Если замесить 32 ч. его с 60 ч. аоды
при 45°, то ласта должна быть сметано образной, скорее даже
гуммиобразной консистенции. Паста в пробирке не. должна от-
отстаиваться tB течение 2 час.
Продукт служит главным образом для введения в кишечник. Для вну-
внутреннего приема вкус его слишком пресный. Пробовали вводить различ-
различные исправляющие вкус вещества, например к 45 кг вышеуказанной смеси
прибавить 1,5 кг сухого молока, 3 кг какао, 10 г ванилина и 10 г сахарина.
Эти рецепты оказались непригодными. Вольные желудком часто бывают
чувствительны к какао, а по отношению к сахарину у большинства людей'
наблюдается идиосинкразия.
Хорошая вкусовая поправка;—это сгущенный сок брусники. Ягоды
варятся с сахаром, пока сироп не загустеет, а затем его протирают через
волосяное сито. Для большей густоты можно прибавить немного агар-
агара. В немного остывшую смесь просеивают вышеописанный продукт.
Берут 2 ч. вышеуказанной смеси и 1 ч. брусничного желе. Охлажденная
масса хорошо сохраняется, имеет приятный вкус и хорошо замешивается.
Окись олова (Stannum oxydatum)
SnO2. Образует белый аморфный, иеплавящийся порошок, который не
растворен ни в кислотах, ни в щелочах. По этой причине она находит
применение при производстве эмалированных товаров, белых глазурей,
кафельных глазурей и т. д.
Применяется также при производстве циферблатов для часов, красок,
для полировки стекла, мрамора, стали и при 'приготовлении порошков для
полировки ногтей.
Окисление олова в окись олова происходит в особых печах
в шамотных чашах. Рис. 7 дает схему такой окислительной
печи. Фиг. 1 дает вид спереди, фиг. 2 — горизонтальный разрез
на высоте шамотных чаш, фиг. 3 — разрез на высоте колосни-
колосников и фиг. 4 — боковой разрез. Самое существенное в аппара-
аппаратуре ясно из фиг. 4.
На колосниках сжигают каменный уголь, дающий длинное
пламя, пока стенки печи не нагреются до возможно высокой
температуры. Это продолжается часа 3—4. При этой части опе-
операции газы проходят при открытой заслонке № 1 и закрытой за-
заслонке № 2 через порог с (фиг. 4), дымоход d в общий канал
(фиг. 3) в трубу.
Олово кладут кусками через отверстие а (фиг. 1 и 2) в ша-
шамотные чаши Ъ, где оно плавится. Когда кладка печи прогре-
прогрелась до требуемой температуры и угли сгорели до шлака, за-
закрывают заслонку № 1 и открывают заслонку № 2, так что горя-
горячий воздух юмывает олово и уходит через дымоход F (фиг. 3 и 4)
в трубу.
43
Рабочий между тем перегрузил олово из Ъ в g, где и проис-
происходит его окисление проходящим горячим воздухом. Оно про-
продолжается около 2 час. В это время, разумеется, нельзя под-
подбрасывать нового угля на колосники. Окись олова выгружается
через отверстие Л (фиг. 1 и 2)
в железный ящик. Не окислив-
окислившееся олово опять перемещают
в чашку Ъ и добавкой нового
олова доводят до прежнего
веса) колосники освобождают от
шлака и кл,адку печи снова
разогревают.
Те части печи, которые не-
непосредственно приходят в со-
соприкосновение с пламенем, вы-
выкладываются из огнеупорного
кирпича на шамотной замазке,
в остальной части применяют
обычные кирпичи и глину. Для
укрепления сводов служат чугун-
чугунные полосы р (фиг. 1); которые
скрепляются свинченными рель-
рельсами т (фиг. 1), Шамотные чаши
g и Ъ должны часто заменяться
новыми. Для этого необходимо
удалить дверки Л и а и выло-
выломать часть стены между ними,
а после смены чаш снова ее
заделать.
Выгруженная из печи окись
олова содержит примесь метал-
металлического олова в форме зерен
и порошка. Оно отделяется про-
просеиванием. Применяют два ци-
цилиндрические сита из латунной
сетки,- концентрически вращаю-
вращающиеся вокруг горизонтальной
оси, внутреннее с более (Круп-
(Крупными отверстиями и наружное
более частое. В грубом сите на-
находятся оловянные шары, кото-
которые размалывают окись олова.
Рис. 7. Печь для получения окиси Из такого устройства для про-
олова. сеивания получают:
А. Мелкую окись, которая
прошла через наружное тонкое сито.
B. Крупнозернистую смесь окиси олова и олова; она остается
¦в наружном тонком сите.
C. Более или менее крупные металлические зерна с неболь-
небольшим количеством окиси. Они остаются во внутреннем сите по
окончании операции просеивания.
Сорт А — готовая продажная окись.
Сорт В отмучивают, отмытую окись сушат при высокой тем-
температуре и снова просеивают. Остатки от отмучивания вместе
с сортом В идут на окисление в следующую загрузку.
Чем меньше удельный вес окиси олова, тем дороже оно рас-
расценивается на рынке, и чем горячее стенки окислительной печи
во время окисления, тем меньше получается удельный вес окиси
олова.
Перекись водорода и контрастные средства
для рентгена
Производство перекиси водорода выгодно только в том случае, если
завод сам производит перекись бария или натрия, потому что расход на
покупку этого сырья' по рыночной цене составляет % продажной стои-
стоимости перекиси водорода. С другой стороны, производство перекисей ще-
щелочных илн щелочноземельных металлов неудобно для маленьких фаб-
фабрик, так как требует большой чи сложной аппаратуры.
В дальнейшем изложении' будет показано, что можно рентабельно про-
производить перекись водорода и из покупной перекиси бария, если для
получаемого в виде отхода сернокислого бария найти другое, более вы-
выгодное применение, чем обычное — для бланфикса. Он может применяться
как контрастное средство для рентгена.
Чтобы получить сульфат бария, удовлетворяющий всем тре-
требованиям фармакопеи, для производства перекиси водорода
пользуются способом Вальтера Фельда (Walter Feld),
который является без сомнения лучшим из способов, имеющих
исходным, сырьем перекись бария. Реакции происходят по еле-.
дующим уравнениям:
ВаО2 + НаРО4 = Н2О2 + ВаНРО4;
ВаНРО4 -4- Н3РО4 = Ва (HaPOJa;
Ва (Н3РО4J + HaSO4 = BaSQ, -f 2H3PO4
Н3РО4 — регенерированная фосфорная кислота.
Несмотря на то, что этот способ использует обходный путь
через фосфорную кислоту, он выгоден в двух отношениях. Во-
первых, получается очень чистая стойкая перекись водорода.
Во-вторых, прямо получается сернокислый барий, удовлетворяю-
удовлетворяющий всем условиям фармакопеи, как в отношении чистоты, так
и пробы на взвешенность частиц.
Получение 12—15%-ной (по объему) перекиси водорода по
В. Фельду. Работу ведут в стеклянной толстостенной банке ем-
емкостью 3 л с очень сильной пропеллерной мешалкой. Банка сна-
снаружи охлаждается водой со льдом.
В эту банку наливают 1 400 ст.3 дестиллированной воды и
150 г 50%-ной фосфорной кислоты и охлаждают смесь при пе-
перемешивании до температуры не выше 5°. Когда эта темпера-
температура достигнута, присыпают 110 г тончай'ше размолотой свобод-
свободной от ВаС12 перекиси бария с содержанием 80—85% ВаО2; при-
присыпают с такой скоростью, чтобы температура не повышалась
больше 7°. Реакция раствора не должна быть щелочной.
Охлаждают опять ниже 5°, прибавляют еще 100 г 50%-ной
45
фосфорной кислоты и присыпают таким же образом-еще 100 г
тонко измолотой перекиси бария. Эту операцию повторяют еще
раз, но уже с 200 г 50%-ной фосфорной кислоты и 190 г пере-
перекиси бария. При этом периодически пробуют на лакмус. Реак-
Реакция раствора до этого момента все время должна быть кислая.
Очень хорошее перемешивание- (мешалка должна все время
взбалтывать порошок), "поддержание в жидкости низкой темпе-
температуры и тонкость размола вносимого порошка являются необ-
необходимейшими условиями хорошего выхода.
Продолжают перемешивание при температуре самое боль-
Шее 5° до тех лор, :пока реакция раствора «а лаюмус не станет
щелочной, для чего даже при лучшем перемешивании требуется
2, 'иногда же до 4 час. Как только щелочная реакция станет
заметной, фильтруют на нуче, тоже при максимум 5°,. отделяют
раствор перекиси водорода от песчаного осадка ВаНРО4, кото-
который промывают один раз \ я дестиллированной воды. Промыв-
Промывная вода содержит еще немного перекиси водорода и употре-
употребляется вместо свежей воды в следующую загрузку.
Раствор перекиси водорода содержит единственную примесь.—
немного бария в виде растворенного гидрата окиси, который
осаждается чистой разбавленной серной кислотой. Это осажде-
осаждение должно быть произведено с чрезвычайной тщатель-
тщательностью. Оставляют 10—15% полученного раствора, причем
необходимо быть осторожным и особенно избегать избытка
серной кислоты. Если серной кислоты все же прильют избыток
то исправляют Ошибку прибавлением запасного раствора. Быстро
фильтруют через складчатый фильтр и после титрования филь-
фильтрата перманганатом доводят дестиллированной водой до нуж-
нужной крепости, а химически чистой щавелевой кислотой — до
нужной кислотности.
Приготовленная таким образом перекись водорода кроме ща-
щавелевой кислоты не содержит никаких посторонних веществ и
поэтому очень хорошо сохраняется.
Выход почти теоретический.
Регенерация фосфорной кислоты и приготовление контраст-
контрастных средств для рентгена. Песчаный осадок ВаНРО4 содержит
все лримеси перекиси бария. Осадок растворяется в четырехкрат-
четырехкратном по весу количестве 25%-ной фосфорной кислоты с обра-
образованием раствора Ва(Н2РО4J. Растворение происходит с выде-
выделением тепла.
Раствор мутный вследствие содержания нерастворимых со-
соединений железа, свинца и прочих загрязнений. Его разбавляют
дестиллированной водой и дают отстояться до полной прозрач-
прозрачности, что требует по меньшей мере 8 дней. Не стоит пытаться
фильтровать, так как это почти невозможно. Отстоявшийся,
свободный от тяжелых металлов раствор Ва(Н2РО4J сифовируют
и осаждают из него сульфат бария, который после промывки
декантацией от фосфорной кислоты удовлетворяет всем' требо-
требованиям рентгеновского контрастного средства.
Для этой цели поступают следующим образом: к прозрач-
прозрачному раствору медленно и осторожно прибавляют столько акку-
муляторцой серной числоты (нельзя поступать наоборот и лить
раствор •в. серную кислоту) до тех пор, пока не осядет почт и"
весь барий. Реакцию не доводят до полного осаждения, чтобы
избежать опасности прилить избыток серной кислоты" и таким
образом загрязнить регенерированную фосфорную кислоту. По-
Полученный таким образом осадок отстаивается очень медленно
вследствие свойства частиц образовывать хорошие взвеси, но
это неудобство, с которым приходится считаться, если желают»
чтобы сернокислый барий удовлетворял требованиям как кон-
контрастное средство для рентгена. Дают отстояться до полной
прозрачности, на что требуется несколько дней. Затем сифони-
руют раствор фосфорной кислоты и упаривают для следующей
загрузки. Осадок декантируют новым количеством дестиллиро-
ванной воды и применяют полученный таким' образом раствор
разведенной фосфорной кислоты для первой декантации сле-
следующей загрузки.
Осадок опять размешивают с дестиллирбванной водой и на
этот раз осаждают последние ничтожные следы бария до слабо-
слабокислой реакции. Теперь он отстаивается несколько быстрее. Про-
Промывают декантацией до освобождения от серной кислоты и
получают таким образом сливкообразную пасту сульфата бария
совершенно чистого, с хорошей взвешиваемостью частиц. Его
устанавливают на определенное • соотношение осадка и воды и
после прибавления соответствующих вкусовых добавок его-
можно непосредственно применять для .своего назначения *.
На 1 кг перекиси водорода в 12 объемных процентов и 900 г
контрастного средства для рентгена с содержанием 320 г серно-
сернокислого бария требуется:
250 г 80% -ной перекиси бария, 180 г чистой серной кислоты.
Потеря 50%-ной фосфорной кислоты на указанные количе-
количества составляет 10 г.
Производственный способ. Аппарат для взаимо-
взаимодействия раствора фосфорной кислоты и перекиси бария со-
состоит из цилиндрического сосуда из белой глины, содержимое
которого охлаждается оловянным змеевиком, по которому про-
пропускают охлаждающий рассол. Размешивание производится-
оловянной мешалкой тайфунной системы. Загрузка перекиси ба-
бария производится три .помощи встряхивающего аппарата. Отде-
Отделение и отмывка ВаНР04 происходит на глиняных нучах с филь-
фильтрующими плитками, так как фильтровальное полотно сильно
снашивается.
Аппараты из белой глины удобнее, потому что более прочны,
а небольшая разница в цене в данном случае несущественна.
Растворение ВаНРО*, фосфорной кислоты и осаждение бария
серной кислотой производится в цилиндрах из белой глины,
упаривание профильтрованного раствора фосфорной кислоты —
в деревянных сосудах, обитых листовой медью и обогреваемых
медным змеевиком, Сульфат бария отмывается и декантируется
дестиллированной водой, также, и сосудах из белой глины, по
* Ср. также другую статью о контрастных средствах на стр. 41.
47
принципу противотока для экономии дестиллированной воды.
Перекись водорода при этом способе производства контрастного
¦средства дл^ рентгена является весьма ценным побочным про-
продуктом.
Перекись водорода 30%-ная или 1ОО°/о-ная по объему
из перекиси натрия'и серной кислоты.
Na3O2
= H2O, -f- N
Самым главным в этом производстве является расположение
аппаратуры (рис. 8), которая сделана почти вся из белой глины.
Цилиндрический реакционный сосуд / емкостью 600 л из
глины с глиняной мешалкой охлаждается снаружи водой со
м
Рис. 8. Установка для получения перекиси водорода.
¦льдом или, лучше, холодильным рассолом. Спуск на дне проис-
происходит через большое глиняное сито, которое обтянуто тонкой
платиновой сеткой. Глиняный перегонный куб И емкостью
100 я обогревается снаружи теплой водой. Нагрев этой воды
должен производиться глухим паром, ни в коем случае не
острым паром. Приемник 1 емкостью 35 j и вертикальная
трубка R охлаждаются воздухом и служат дефлегматором. Гли-
Глиняный холодильник К охлаждается рассолом, так же как и
приемники 2 и 3 емкостью по 35 л и глиняный резервуар для
вакуума /// на 200 л. От последнего идет длинный трубопровод
к двухступенчатому вакуум-насосу. Двухступенчатый золотнико-
золотниковый насос приводится в движение паром; он стоит в отдельном
помещении и обслуживает только производство перекиси водо-
водорода, чтобы исключить всякие колебания вакуума. Он должен
быть достаточно мощным, чтобы дать требуемый высокий ва-
вакуум и длительно его поддерживать. Применение насоса, при-
.водимого в движение электромотором, в данном случае совер-
совершенно исключается.
Все без исключения соединения частей дестилляционной
установки сделаны посредством шлифов, без, применения ка-
какого-либо прокладочного материала между фланцами. Не-
Непроницаемость всей системы достигается .следующим образом:
эвакуируют воздух из всей системы, а вокруг фланцев с н а р у-
ж и кладут по тонкому асбестовому шнуру. В местах, где нет пол-
полной плотности, шнур присасывается и создает уплотнение так
однако, что перегоняемая перекись водорода яе приходит с ним
в соприкосновение.
Те части аппаратуры, которые ничем не ограждены, т. е.
верхние части сосудов // и ///, а также 2 и 3, весь сосуд /,
вертикальная трубка. R, трубы В для конденсата и т. д., для
ограждения обслуживающего персонала от возможности взрыва
обвиты проволочной сеткой.
В сосуд / вносят 515 кг приготовленной накануне и охла-
охлажденной за ночь смеси из 400 л дестиллировашюй воды и 115 кг
свободной от свинца и мышьяка серной кислоты 66° Вё. Охлаж-
Охлаждают до 7° и медленно присыпают через трясучку 100 кг
вО—100%-ной перекиси натрия. Температура не должна поды-
подыматься выше 10°, н реакция раствора до конца должна оста-
оставаться кислой на конго. К образовавшейся смеси из 12—15%
перекиси водорода и глауберовой соли прибавляют 45 кг о б е з-
воженной глауберовой соли, которая была получена от пре-
предыдущей операции и обезвожена в эмалированной чаше, обо-
обогреваемой паром, или в эмалированном котле на голом огне.
Эта обезвоженная глауберовая соль вследствие отнятия ею
воды создает значительную концентрацию раствора Н2О2. Пе-
Перемешивают 1 час и сливают раствор перекиси водорода в де-
стилляционный куб, где перегоняют в вакууме при 5-—8 лг*
давления и при температуре не вы*ше 35°.
В 1 собирается немного разбавленного раствора перекиси
водорода, который берут для установки на определенную
крепость дестиллата из 2 и 3. Остаток идет на следующую
загрузку. Аппаратура за 10 час. может сделать 2 операции.
Выход: 90—120 кг перекиси водорода крепостью в'30%
тто весу или 100% объемных. Он зависит от процентного содер-
содержания перекиси натрия и от плотности установки для перегонки
в вакууме.
Рвотный камень (Tartarus emcticus)
COOK(CHOH}2COOSb/ \SbOCO(CHOHJCOOK+H2O
Мол в. 663. Кристаллизуется в ромбических октаэдрах, теряющих на
воздухе кристаллизационную воду н распадающихся в порошок. Раство-
Растворим в 14 ч. воды при 10°. Применение рвотного камня для лечения в по-
последнее время довольно ограничено. Зато он распространен в текстиль-
текстильной промышленности, главным образом при крашении и печатании бумаж-
бумажных тканей. Установки для месячной продукции в 20—30 т вовсе не ред-
редкость.
4 Зак. Л- '?««. — Ю TTTi'Hirpn '"
Исходные пр'одукты
1. Окись сурьмы (Antimonium oxydatum, Stibium oxydatum). Получается
на сурьмяных заводах обжигом сурьмяного блеска. Он расценивается по
содержанию в нем чистой сурьмы; влияет на его цену также и сильно изме-
изменяющееся содержание в нем мышьяка.
Для фармакопейного Tartarus emeticus берут окись сурьмы или с не-
небольшим содержанием мышьяка или же совершенно от него свободную.
2. Винный камень (Cremor tartari). Этот продукт имеется в продаже
очень различных степеней чистоты. Выкристаллизовавшийся в винных по-
погребах в бочках винный камень достаточно чист для прямого применения.
Кроме того в странах с развитым виноделием получается много сырого-
винного камня из водных остатков виноперегонных заводов. Это производ-
производство довольно примитивно. Винный камень осаждают прибавлением кислоты,
фильтруют на мешках, звтем частично подсушивают на воздухе и образо-
образовавшейся коричневой кашеобразной массой («creme de tartre») весьма не-
непостоянного состава наполняют мешки или бочки.
Этот продукт скупается в большинстве случаев мелкими фирмами и
оплачивается весьма разнообразно. Они очищают его растворением в воде,
при кипячении и с прибавкой поташа, до получения нейтральной калиевой
виннокаменной соли, фильтрованием нейтрального раствора, выпариванием
до кристаллизации, вторичным растворением нейтральной виннокаменио-
кислой соли и новым осаждением теперь уже технически чистого винного
камня.
И лишь полученный таким образом продукт («сгёте de tartre raffineo)
поступает на фабрики, производящие виннокаменную кислоту, рвотный ка-
камень и другие препараты виннокаменной кислоты. Сбыт этих продуктов
за последние десятилетия все время увеличивается. Отчасти это можно
объяснить тем обстоятельством, что в странах, занимающихся виноделием,
отходы от прессования винограда, шедшие в лучшем случае на удобрение,
стали перерабатываться на винный камень, спирт и виноградное масло.
Остатки от прессования скупают осенью и до переработки складывают
в цементированные ямы. Особо сконструированными аппаратами выбирают
оттуда виноградные зерна, промывают их и высушивают. Из них с по-
помощью сероуглерода .извлекается превосходное смазочное масло, лучше
которого нет для смазки аэропланных моторов и швейных машин и за ко-
которое платят высокую цену.
Остатки от прессования без згрен извлекают водой по принципу про-
противотока; полученному настою дают перебродить и отгоняют спирт на
спиртовых колоннах. Из водных остатков перегонки получают винный ка-
меиь вышеописанным образом. . ,
Дело калькуляции производителей рвотного камня решить, нужно ли
покупать винный камень очищенным, или сырым и затем очищать самим.
3. Соляная н плавиковая кислоты. Применение этих двух вспомога-
вспомогательных продуктов будет видно из описания производства.
Аппаратура
1. Один или два гомогенно освинцованных аппарата с двойными стен-
стенками, мешалкой, крышкой, люком и свинцовой трубкой для передавли-
вания. •
2. Фильтрпресс с деревянными камерами, обычно без приспособления
для промывания осадка. Так как фильтровальное полотно при прямом
соприкосновении с прессованной массой подвергается быстрому износу,
то его защищают, накладывая поверх их джутовые полотна. В примитив-
примитивных предприятиях довольствуются вместо фильтр-пресса большой деревян-
деревянной лучей.
р. Одно или два гомогенно освинцованных монтежю. Их углубляют
в землю, если фильтрпресс стоит иа земле.
4. Поставленный иа возвышении открытый, гомогенно освинцованный
двухстеиный котел с краном в дие.
5. Кристаллизаторы:
а) для крупных кристаллов: гомогенно освинцованные железные со-
сосуды в деревянных чанах с водой для охлаждения. Над этими сосудами
кладут освинцованные газовые трубы, на которые вешают возможно боль-
большее число свинцовых полосок, опускающихся в раствор рвотного камня;
б) для мелких кристаллов: гомогенно освинцованные или эмалирован-
эмалированные сосуды с мешалкой, в деревянных чанах с водой для охлаждения.
В дне сосудов спуск для стока содержимого на освинцованные центро-
фуги или керамиковые нучи.
6. Специально оборудованная цементированная сушилка для рвотного
камня.
Производство рвотного камня не очень приятная работа. Растворы и
пыль в помещении производят злокачественные нарывы на коже рабочих.
Лечить надо регулярным обмыванием перекисью водорода; рабочие должны
носить защитные очки и резиновые перчатки. Производство нужно вести
в особо для этого 'предназначенном высоком и прохладном помещении,
одиа сторона которого должна быть по возможности совершенно открыта.
Ход работы
Загружают в № 1 (см. аппаратуру) раствор от предыдущей
операции и на каждые 100 ч. очищенного винного камня 90 ч.
окиси сурьмы, т. е. избыток последней, чтобы быть уверенным
в том, что весь винный камень вступил в реакцию. Нагревают
при открытом люке и прибавляют на каждые 250 кг получаемого
рвотного камня 6 кг технической соляной и 1,5 кг плавиковой
кислот. Первая способствует растворению окиси сурьмы, кото-
которое идет довольно медленно; последняя препятствует образо-
образованию плесени, которая особенно в жаркое время года пред-
представляет постоянную помеху в этом производстве. Кипятят при
открытом люке и при помешивании 4—5 час, добавляя время
от времени воду вместо испаряющейся. Затем прибавляют, про-
продолжая помешивание, раствор поташа, пока реакция не станет
только слабокислой на лакмус, останавливают мешалку и пар
и закрывают люк.
Избыток окиси сурьмы оседает. Мутный раствор, который
должен содержать 35—37% рвотного камня, передавливают
в фильтрпресс, из которого уже прозрачный раствор стекает
в монтежю. Отсюда его передавливают в № 4 (см. аппаратуру)
и сгущают до 25° Вё (измеренных при 30°).
Из № 4 раствор поступает, смотря по тому, какие кристаллы
хотят иметь, в № 5а или № 56.
На многочисленных свинцовых полосках, которые вешают
в раствор сосудов № 5а, в течение 2—3 дней образуются целые
гроздья больших кристаллов. Их отделяют, сгибая свинцовые
полоски, высушивают в течение одного дня при 35—40° и отсеи-
отсеивают от порошка.
Образовавшиеся на стенках сосуда кристаллы пристают, к ним
очень крепко. Их можно отколачивать остроконечными желез-
железными молотками. Однако это ужасная работа и, кроме того, кри-
кристаллизационные сосуды портятся очень скоро. Лучше оставлять
кристаллы на стенках и растворять их снова, причем при сле-
следующей операции в № 4 выпаривать уже не до 25° Вё, а только
до 18—20° Вё. Ненасыщенный в горячем состоянии раствор
в № 5а растворяет большую часть сидящих на стенках кристаллов
•прежде, чем снова, вследствие '¦начавшегося охлаждения, на-
начнется кристаллизация.
В № 5а получают мелкие кристаллы при помешивании. Ме-
Мешалка делает 8—10 об/мин, и скользит плотно у самых стенок
сосуда, так что на них не могут удержаться кристаллы. Переме»
шивают, пока не получится жидкая каша из кристаллов. Тогда
останавливают мешалку и оставляют кристаллы спокойно расти
в течение 2 дней, после чего их или отсасывают на нуче или же
отделяют на центрофуге.
Остающийся раствор после каждой операции становится все
темнее и примерно после десяти раз должен быть заменен све-
свежей водой.
Раствор втот сгущают для кристаллизации. Последние ма-
маточники, почти черного цвета, содержат главным образом за-
загрязнения, и их выбрасывают.
Для получения фармакопейного рвотного камня берут, как
уже было указано выше, окись сурьмы, по возможности бедную
мышьяком, и полученный из нее технический товар перекри-
сталлизовывают до тех пор, пока он не будет соответствовать
требованиям фармакопеи.
Ртуть и ее соединения
Ртуть (Hydrargyrum). Hg. At. в. 200,6. Она застывает при —39,4°.
Темп. кип. 357°. Уд. в. при 15° = 13,573. Ртуть единственный жидкий металл,
серебристо-белого цвета с синеватым отливом.
Она поступает в продажу в стальных бутылях с завинчивающейся проб-
пробкой. Чистый вес ртути в таких бутылях составляет 34,5 кг. Главный рынок
ртути находится в Лондоне, и рыночная цена означает стоимость одной
бутыли с чистым веоом ртути 34,5 кг в фунтах стерлингов.
Продажная ртуть всегда более или менее загрязнена: механически —
водой, ржавчиной, пылью и химически—.амальгамами цинка, олова, серебра
и свинца. От механических загрязнений ге легко освободить фильтрацией
через кусок ваты или замши. Химическая очистка производится преиму-
преимущественно двумя способами.
Способ 1. Спускную трубку делительной воронки вытягивают в тон-
тонкую трубку с небольшим просветом. Эту делительную воронку насажи-
насаживают на стеклянный цилиндр или широкогорлую бутыль, в которую загру-
загружают 25%-ную азотную кислоту. Ртуть пускают из этой делительной
воронки очень тонкой струей <в кислоту, которая растворяет или окисляет
примеси. Кислоту сливают, промывают ртуть водой до нейтральной реак-
реакции и сушат ее ватой или пропускной бумагой. Одновременно с примесями
растворяется и немного ртути. Кислоту можно употреблять несколько раз,
а потом извлечь из нее ртуть, как описано на стр. 71.
Способ 2. Фильтруют содержимое одной продажной бутыли ртути
в 34,5 кг через вату и сушат куском ваты. После этого ртуть опять нали-
наливают в железную бутыль, которую нагревают буизеновской горелкой про-
продолжительное время при 95—100°. Одновременно в отверстие бутыли
пропускают через стеклянную трубку, идущую до дна, сжатый воздух,
так что металл все время находится в движении. Воздух окисляет при-
примеси ртути. После 24 или самое большее 36 час. обработки указанным
способом примеси, как выяснено из опыта, окисляются. Ртуть фильтруют
еще раз через вату, и ее качество соответствует фармакопеям.
Ртуть хлорная (Сулема. Hydrargyrum bichloratum, sublimalum). HgCb.
n-71 с vn „ R.32. Содержание ртути 73,87%. Она плавится при 265°
„ ««пачурт белые кристалли-
веские куски или мелкие кристаллы или порошок в виде совершенно оелои
муки. Она растворяется в 16 ч. холодной или 3 ч. кипящей воды. 3 ч. вин-
винного спирта и в 17 ч. эфира.
При не очень большой потребности в сулеме, особенно если
ее применяют не как таковую, а для приготовления других про-
продуктов, рекомендуется способ получения посредством растворе-
растворения ртути в царской водке. Таким образом получают \сразу
растворы сулемы, которая, как известно, не очень легко раство-
растворима. Работа с ней сопряжена с известной опасностью вследствие
ее ядовитости, например при распылении.
Растворение идет по уравнению:
3Hg + 6HC1 + 2HNO3 = 3HgCIj, + 2NO + 4Н2О.
Глиняный аппарат для получения хлора ставят в деревянный
чан с водой, которая может быть нагрета острым паром. На
одно отверстие аппарата плотно насаживают делительную во-
воронку, другое соединяют с сосудом' для поглощения кислоты:
туриллой или поглотительной башней. В аппарат загружают
50 кЛ сырой свободной от мышьяка соляной кислоты с содержа-
содержанием 25% НС1 и 25 яг очищенной 25%-ной азотной кислоты.
В эту смесь медленно пускают из делительной воронки 25 кг
ртути, которую предварительно очищают указанным выше спо-
способом от механических примесей.
Когда вся ртуть прилита и реакция,.которая вначале идет
очень бурно, замедляется, нагревают воду в чану, пока вся ртуть
не растворится. Затем анализом определяют содержание ртути
и, после удаления избытка кислоты, этот раствор непосред-
непосредственно может быть применен для многих технических целей,
например для получения окиси и арсената для окраски под-
подводной части судов. Если хотят получить из раствора твердую
сулему, то прибавляют к несколько остывшему раствору Уг з
10%-«ого раствора гипохлорита натрия и фильтруют от мути.
Потом сгущают для кристаллизации, собирают кристаллы на
воронках, дают стечь раствору, фугуют на эбонитовой центро-
фуге и сушат на фильтровальной бумаге в паровом сушильном
шкафу. Все отходы производства, как отсевки и сметки при
производстве окисей, отходы кислоты при очистке ртути, мо-
могут быть использованы. Несмотря на то что нижеуказанные
методы сублимации более рациональны, установка описанной
простой аппаратуры все же целесообразна для приготовления
случайных партий и прежде всего для использования неизбежных
отходов.
В болЫших количествах сулема производится в настоящее
время только по способу прямого соединения хлора и ртути.
Если нагреть ртуть в атмосфере хлора до 335—340°, то она
загорается и сгорает с синевато-белым пламенем, смотря по ко-
количеству вводимого хлора, в хлористую или хлорную ртуть.
Образовавшиеся пары сгущаются, в зависимости от метода ра-
работы, или в твердые куски или в мелкий порошок.
Для получения твердых крепких кусков применяют стеклян-
63
Ряс. 9.
Колбадля
сублима-
сублимации.
y килиу ц)ис..э и аи). , лидера имеет вместимость zo л. с# за-
загружают 30—35 кг профильтрованной .через вату ртути и ставят
в песчаную баню на легко регулируемую топку. Колба накрыта
глиняной плиткой с отверстием в середине. Через отверстие
этой плитки проходит стеклянная трубка для подводки хлора,
>- которая идет до поверхности ртути. Уровень металла
изменяется по мере течения процесса. По этой причине
стеклянная трубка соединена резиновой трубкой, кото-
которая позволяет опускать трубку по мере надобности
Газообразный хлор перед поступлением в колбу су
шится пропусканием через концентрированную сернук
кислоту. Хлор должен находиться в колбе все время
в большом избытке во избежание образования калг-
¦мели. Песчаную баню начинают медленно .нагревать
и сейчас же после начала нагрева пускают хлор т.
ртуть. Около 320° ртуть загорается и сгорает с сине-
синевато-белым пламенем в сулему, которая отлагается
сначала на нижней части стеклянной стенки, а зате\.
по мере прохождения процесса поднимается все выше и соби-
собирается в виде твердой корки, главным образом в выпуклой частс
колбы. При правильном ведении процесса к концу сублимацш-
в нижней части колбы почти нет сулемы, главная часть находится
в шаровой части, немного — у горла
и на глиняной плитке.
Длительность всей реакции одной
колбы с 35 кг ртути около 22 час.
Кроме загруки и удаления готовой
колбы, работа состоит в наблюдении
и особенно в правильном регулирова-
регулировании топки.
Обычно 10 таких колб находятся
под одной вытяжкой и 3 таких груп-
группы могут обслуживаться двумя рабо-
рабочими. В течение 22—24 час. в 30 кол-
колбах производится около 1200 кг
сулемы. Стеклянные колбы при каж-
каждой .выгрузке разбиваются. При вы-
выходе примерно в 40 кг сулемы на
колбу стоимость последней не имеет
значения. Расход хлора составляет
45% переработанной ртути, выход
134—134,5% от последней.
При внимательном наблюдении за
топкой и током хлора сулема полу-
получается безупречная. В нижних частях
колб иногда бывает немного кало-
каломели, так что лучше эти < части
собирать отдельно от главной массы. Они составляют в худшеи
случае 2% от всего выхода и идут дальше на производств»
каломели.
В последнее время сулему часто производят непрерывной
54
Рис. 10. Аппарат для возгонке
сулемы в кусках.
сублимацией. Ртуть сжигают в пятилитровой колбе из кварца,
как показано иарис. 11. Колба стоит в песчаной бане, иагревае-
мой кольцевой горелкой. Ртуть подводится самотеком из бу-
бутыли в колбу, где она при высокой температуре встречается
с хлором. Она сгорает при этом в сулему, пары которой через
широкую трубку отводятся в выложенную плитками сублима-
сублимационную камеру. Ход работы в общем такой же, как и при
описанном вьйые процессе. Здесь нужно особенно обращать вни-
внимание, чтобы ртуть была свободна от всех механических приме-
примесей, так как они легко могут закупорить тонкие подводящие труб-
трубки, что может послужить причиной самых неприятных нарушений
хода производства. Вследствие небольших размеров колбы тем-
температура настолько
высока, что сулема
не может осаждать-
осаждаться. Она оседает в
приемнике под дей-
действием сильного то-
тока хлора в виде
мелкого порошка.
Несомненное пре-
преимущество этого
Камера длц
сублимата
тора
Рис. 11. Аппарат для непрерывной возгонки
сулемы.
способа заключает-
заключается в возможности
получения сулемы
сразу в виде тон-
тонкого неслеживаю-
щегося порошка,
так как сулема труд-
трудно порошкуется и
даже порошковаи-
ная легко слежи-
слеживается.
'Выход: в 24 часа из одной колбы получается около 250 кг.
Выход, считая на ртуть, тот же, какой указан выше, качество
такое же;.
В тех случаях, когда требуется растворение больших коли-
количеств ¦ сулемы, например при цианировании и при производстве
протравы для семян, следует предпочесть сулему в кусках, по-
потому что рабочие меньше подвергаются воздействию сильно
ядовитой пыли.
Калькуляция: 400 кг ртути, 200 кг хлора, 24 рабочих
часа, 25 м3 газа, накладных расходов 20 марок.
Выход: 532 кг сулемы, или 98,5% от теории.
В лаборатории сулема в порошке может быть приготовлена
в аппарате, изображенном на рис. 12. Соединение ртути и хлора происходит
в кварцевой колбе Q ешкостью 500 ам* с 4 отперстиями. Через отнерстне а
иводит вытянутую трубку делительной воронки для ртути, емкостью 100 с-»';
через трубку Ъ подводится хлор из маленькой сталыюй бомбы. До входа
в Q хлор сушится пропусканием через 3 или 2 промывалки с крепкой сер-
серной кислотой. Термометр в отверстии с, наполненный азотом, показывает
до 450 или 500°. В отверстие d входит широкая трубка г эрленмейеровской
5ft
колбы емкостью 5—7" л.'В отверстие пробки да эрленмейеровской колбе
вставлена трубка для отвода избытка хлора. При возможных закупори-
закупориваниях трубки г удаляют пробку р в эрленмейерОвской колбе н быстр»
прочищают проволокой трубку г. Впрочем, если г имеет просвет не меньше
10 мм, а хлор присутствует всегда в избытке, то закупоривания опасаться
не следует.
Кварцевая колба нагревается, на песчаной бане и от эрленмейеров-
ской колбы отделяется асбестовой стенкой А. Из колбы полученную су-
сулему удалить легко. Ртуть предварительно должна быть профильтро-
профильтрована через замшу. В таком маленьком аппарате можно свободно гото-
готовить ежедневно несколько килограммов сулемы.
Ртуть хлорная перекристаллизованная (Hydrargyrum bichloratum
recrystallisatum DAB
VI). Сулема, приго-
приготовленная описан-
описанными методами, со-
содержит в большин-
большинстве случаев неболь-
небольшие следы каломели
и часто также дру-
других металлов, на-
например железа. Ее
нужно перекристал-
перекристаллизовать. В эмали-
эмалированном котле с
рубашкой приготов-
приготовляют 15%-ный раст-
раствор сулемы и при-
прибавляют на каждые
100 л этого раствора
00 1%
Рис 12. Лабораторный аппарат для непрерывной
возгонки сулемы.
2001 см3 10%-мого
раствора профиль-
профильтрованного гипохлорита натрия для окисления следов каломели
в сулему. Фильтруют, через бумагу и дают кристаллизоваться:
в глиняных чашах. Кристаллы собирают, дают стечь на воронке
и сушат при 40° в паровом сушильном' шкафу. Маточники
пригодны для производства желтого и белого преципитата.
Ртуть хлористая. Каломель (Hydrargyrum chloratum). HgCl. Мол. в. 236-.
Содержание ртути 84,96%. Тонкий желтовато-белый порошок, который при
нагревании улетучивается, не плавясь, нерастворим в воде, спирте и раз-
разведенных кислотах.
Производство посредством сублимации
Для производства каломели оправдала себя печь, изображен-
изображенная на рис. 13.
В плотно закрываемую керамиковую шаровую мельницу вно-
вносят 65 ч. сулемы и 42 ч. металлической ртути и мешают до тех
пор, пока при рассматривании под лупой не исчезнут шарики
металла. В переднюю часть сублимационных труб вносят по
25 кг смеси и начинают медленно нагревать. При 100° начи-
начинается образование каломели и при —150° сублимация. Нужно
следить за тем, чтобы горячие газы омывали трубу во всех ча-
частях, так как в противном случае на более холодных местах ка-
каломель осаждается, образуя куски, которые трудно поддаются
возгонке. Слишком сильного нагрева также следует избегать,
потому что разъедаются железные трубы и каломель от захва-
захваченной окиси железа приобретает красноватый оттенок. За
20 час. сублимация оканчивается. Продукт сублимации собира-
собирается в камере. Дли получения совсем белой каломели работу
ведут со значительным избытком сулемы, от которой каломель
освобождают сначала декантацией горячей водой и под конец
промывкой на нуче. Продукт из нучи сушат при температуре
не выше 40° и просеивают через тонкое волосяное или шелко-
шелковое сито. Из промыв-
промывных вод осаждают
едким натром окись
ртути и применяют ее,
не суша, для получе-
получения цианистой или ок-
сицианистой ртути (см.
ниже).
Калькуляция
400 кг сулемы,
300 кг ртути,
2 т угля,
2000 л дестиллироваиной
воды,
240 рабочих часов.
Выход: 690 кг ка-
каломели.
Рис. 13. Печь для каломели.
Производство посредством осаждения
К раствору нитрата закисной соли прибавляют азотной кис-
кислоты и затем сильно разбавляюг. Если появится муть вследствие
выделения основного нитрата, то ее уничтожают осторожным
прибавлением азотной кислоты. Фильтруют через стеклянную
вату и прибавляют фильтрованного раствора поваренной соли.
Каломель выпадает в виде мелкого порошка. Ее промывают де-
декантацией, затем на «уче и сушат. Осажденная каломель отмы-
отмывается очень медленно, так как вследствие тонкости частиц она
плохо отстаивается.
Йодистая ртуть (Hydrargyrum, jodatum). HgJ. Мол. в. 327,6. Содержа-
Содержание ртути 61,25%, иода 38,75%. Желтый или зеленовато-желтый порошок,
очень мало растворимый 'в воде, нерастворимый в спирте, при нагревании
улетучивается. Препарат мало устойчивый, разлагается от действия света
и тепла.
В фарфоровую шаровую мельницу вносят сначала 2,555 кт
иода и 500 г очищенной ртути и смешивают. После хорошего
измельчения иода прибавляют дальнейшие 3,5 кг очищенной,
ртути и опять смешивают. Сначала образуется зеленоватый по-
поят
рошок, который состоит из смеси йодистой, йодной и металли-
металлической ртути. После продолжающегося смешивания цвет пере-
переходит все более в желтый. Ход реакции можно сильно облег-
облегчить, если в шаровую мельницу, после того как загружен весь
иод и ртуть, прибавлять несколько раз по }4 л кипящего вин-
винного или древесного спирта. После троекратного прибавления
спирта*реакция заканчивается. Полученный продукт переносят на
лучу, моют ее. сначала без вакуума кипящим спиртом до осво-
освобождения от иода и под конец отсасывают сильным насосом
досуха. После досушки при температуре не выше 40° быстро на-
насыпают в темные банки. Вследствие чувствительности продукта
работают в помещении с затемненным светом и следят, чтобы
температура в сушилке не превышала 40°.
Выход: 6,5 кг.
Йодная ртуть (Hydrargyrum, bijodatum). HgJ>. Содержание ртути 44,16%,
иода 55,86%. Представляет собой ало-красиый, очень светочувствительный
порошок, который растворим в спирте, в растворах сулемы и в растворах
йодистого калия, что должно быть принято во внимание при произ-
производстве.
20 кг сулемы растворяют в 350 л горячей воды, прибавляют
200 слг5 10%-тюго раствора гипохлорита иатрия и фильтруют че-
через бумагу. После того как раствор совершенно остынет, бы-
быстро вливают в него раствор 24,9 кг йодистого калия в 60 л
воды. Количественные соотношения нужно соблюдать точно,
чтобы не оставалось в избытке ни. сулемы, ни йодистого калия,
вследствие чего, как указано выше, растворяется йодная ртуть.
Берут отфильтрованную пробу, определяют возможные избытки
того или другого вещества и в случае необходимости регули-
регулируют соответствующими добавками. Отмывают сначала декан-
декантацией, а затем на • нуче до освобождения от хлора и сушат
в паровой сушилке при температуре не выше 40°. При приго-
приготовлении этого препарата следует также принять во внимание
-его чувствительность к свету и теплу.
Выход: 32,5 кг.-
Окись ртути (Hydrargyrum oxydatum). HgO. Мол. в. 216,6. Уд. в. 11,2.'
Содержание ртути 92,6%. В веде почти нерастворима.
В продаже существует 4 сорта:
Красная окись ртути (Hydrargyrum oxydatum DAB VI).
Красная блестящая окись ртути (Hydrargyrum oxydatum brillante).
Красная окись ртути порошком, не кристаллическая (Hydrargyrum oxydatum
pulvis).
Желтая окись ртути (Hydrargyrum oxydatum praecipitatum flavum).
Производство первых двух сортов происходит в две фазы:
1. Производство азотнокислой окисной ртути в растворе или
в кристаллах.
2. Разложение нитрата в окись.
Растворяют 34,5 кг ртути в смеси 42 кг очищенной азотной
кислоты 42° Bd и 20 J воды. Растворение идет сначала при бур-
бурном выделении нитрозных газов, которые улавливаются в ту-
рилле или поглотительной башне. Когда все растворилось, при-
прибавляют к реакционной смеси, из которой вскоре начинают вы-
выделяться кристаллы, еще вторую бутыль ртути, т. е. опять
34,5 кг. После 24 час. стояния смесь выкладывают на хорошо
эмалированные противни и ставят в муфельную печь. Противни
имеют следующие размеры: 30 см ширины,/ 45 ел* длины, края
S^—10 см высоты. Они загружаются смесью только до половины
(н е в ы щ е!). При нагревании масса «ползет» вверх.
Нагревают постепенно, пока содержимое противней не достиг-
достигает температуры 320°. Кислые пары отсасываются. Изредка пе-
перемешивают содержимое противней лопаткой из твердого де-
дерева. Масса при нагреве постепенно темнеет и становится почти
черной. Процесс окончен, когда взятая и остывшая в фарфоро-
фарфоровой чаше проба не приобретет хороший красный цвет окиси рту-
ги и не будет свободна от азотной кислоты. Азотная кислота
должна быть полностью удалена нагреванием. Промывка водой
невозможна, так как образуются основные нитраты, портящие
цвет. Охлажденную окись просеивают: она представляет собой
Hydrargyrum oxydatum rubrum DAB VI — красную окись ртути
ГФ6.
Другой сорт окиси ртути — Hydrargyrum oxydatum brillante,
красная блестящая окисы ртути, так как она состоит из блестя-
блестящих листочков. Этот товар требуется преимущественно в вос-
восточных странах, где он ценится тем больше, чем крупнее кри-
кристаллы и чем лучше их блеск. Раствор приготовляется, как для
обыкновенной окиси ртути, но только второй бутыли ртути не
приливают, а ставягг на сутки для кристаллизации и отделяют
кристаллы ковшом из фарфора или глины с мелкими отвер-
отверстиями на дне. Кристаллы загружаются на противни. Муфель-
Муфельную печь возможно медленно нагревают до 320°, при-
причем помешивать товар на противнях нельзя, чтобы не разру-
разрушить кристаллов. По окончании реакции осторожным просеи-
просеиванием отделяют кристаллы от порошка. Эта блестящая окись
ртути продается в восточных странах в красивых стеклянных
баночках, содержащих несколько граммов вещества.
Третий из сортов окиси ртути — красная окись ртути порош-
порошком, не содержащая кристаллов, — требуется в технике как добав-
добавка к краске для покрытия подводной части судов. Она идет
в виде тонкого, очень легкого, совершенно не содержащего кри-
кристаллов красного порошка. Разложением нитрата и порошкова-
нием, даже воздушным отсевом, нельзя получить порошка тре-
требуемой тонкости и удельного веса. Такой товар получают, ис-
исходя из основного карбоната. В эмалированную чашу с рубаш-
рубашкой для обогрева или в глиняную с трубкой для впуска острого
пара загружают 10%-ный фильтрованный раствор обычного по-
та|ша и нагревают до кипения. Прибавляют вытяжку из Саг-
ragheenmoos *, вливают в кипящую смесь 5%-ного раствора су-
сулемы и кипятят до тех пор, пока коричневый вначале цвет кар-
карбоната ртути не перейдет в красивый яркокрасный цвет окиси.
' Карраген — морские водоросли.
59
Отмывают декантацией до освобождения от хлоридов, сушат и
просеивают. На 10 ч. сулемы берут 8 ч. поташа и вытяжку из
1. ч. каррагена, кипятят три раза с водой и фильтруют через
полотно на колоторке. Соединенные фильтраты добавляют,
как указано, к кипящему раствору поташа. Полученная таким
способом окись ртути употребляется на краски для подводной
части судов и считается тем ценнее, чем меньше ее удельный,
вес.
Четвертая разновидность окиси ртути — Hydrargyrum oxyda-
tum flavum DAB VI, желтая окись ртути ГФ6. Она получается
осаждением раствора сулемы едким кали или едким натром:
HgCla + 2КОН = HgO ¦+: 2КС1 + Н2О.
Для 'получения препарата, соответствующего фармакопеям,
нужно обратить внимание на применение абсолютно чистых и
прежде всего свободных от силикатов растворов. Применение
чистых щелочей исключается вследствие высокой цены. Берут
40—50%-ный раствор обычного едкого кали или натра, разбав-
разбавляют до 15% и дают отстояться самое меньшее 6 недель, т. е„
до тех пор, 'пока он не будет совершенно прозрачен (ср. также
стр. 22 и след.). Прозрачный раствор сливают от осевшего
шлама.
Применение очень хорошо отстоявшегося прозрачного рас-
раствора является главным фактором получения безупречного то-
товара. Применяемая сулема также должна быть чистой. Раство-
Растворяют 40 кг сулемы в 400 / воды в эмалированном котле с ру-
рубашкой. К раствору прибавляют 300 с*3 концентрированного
раствора гипохлорита натрия и спустя некоторое время филь-
фильтруют через бумагу. Затем вливают в раствор щелочи тонкой
струей охлажденный до 30° раствор сулемы при постоянном по-
помешивании. Полученный осадок промывают сначала деканта^
цией, а затем на нуче до полного освобождения от хлоридов:
Сушат на стеклянных пластинках при температуре не вы|ше 40°,
После некоторого подсыхания целесообразно раздавливать ко-
комочки фарфоровыми шпателями, чтобы после сушки сразу по^
лучить порошок. Если бы комки в сушилке спеклись в твердые
куоки, то последующее порошкование проходило бы труднее;
Шаровая мельница для этого непригодна, так как препарат слеН
живается на стенках мельницы. Лучше применять фарфоровую
ступку или бегуны. Удобнее всего, как указано, перемешивание
и раздавливание комочков при сушке фарфоровым шпателем!
Продукт протирают щеткой через волосяное сито. Он очень-
светочувствителен, так что его нужно приготовлять только при
затемненном свете.
Выход: 100 кг сулемы дают 78 кг желтой окиси ртути.
Ртуть амидохлорная (Hydrargyrum praecipitatum album). NbgClg
Мол. в. 252,1. Содержание ртути 79,55%. В воде и спирте почти нераство-
нерастворим. На свету постепенно разлагается.
60
В продажу поступает в трех различных формах:
в виде неправильных кусков,
в виде тонкого порошка (в настоящее время наиболее ходо-
тя форма),
в виде червячков.
Производство безупречного преципитата зависит в первую
>чередь от чистоты сулемы, которая не должна содержать «и
:аломели, ни металла. Как уже неоднократно указывалось, рас-
раствор сулемы, какой требуется фармакопеей для получения бе-
;ого преципитата, обрабатывают 10%-ным раствором гипохло-
->ита натрия по % л на каждые 100 л и делают предварительное
_>саждение, приливая У% А нашатырного спирта уд. в. 0,910. От-
оильтровывают от образовавшегося неболь/шого осадка. Этот
;садок обрабатывают потом вместе с разными другими отхо-
отходами производства ртутных солей (см. ниже). После отделения
осадка от, предварительного осаждения делают главное осажде-
кие, как указано в фармакопее. Защита от света при сушке бе-
белого преципитата безусловно необходима; температура сушки
также не должна лревышать 35°.
Раньше продукт поступал в продажу в виде неправильных
кусков, какие получаются при размельчении товара после су|шки.
В экспортной торговле применялась форма, похожая на червяч-
червячков. В маленькую .воронку загружают пасту преципитата и дви-
движением пробки из воронки выдавливают столько, сколько нуж-
нужно на одного червячка.
В последнее время преципитат поступает в продажу в тонко
измолотом виде, Pulvis subtilis, — форме, практически удобной
для аптекарей. После сушки товар размалывается на крестовой
мельнице и просеивается через сито № 11. Целесообразно пере-
переходить от более грубых помолов к более мелким, после каждого
размола подсушивая товар. Мельница после работы должна
;:быть тщательно очищена, так как преципитат разъедает метал-
металлические части.
Калькуляция:
100 кг сулемы; 500 кг угля;
65 кг нашатырного спирта 30 рабочих часов;
уд. в. 0,910; 20 kWh энергии;
500 л конденсационной воды; 5 марок накладных расходов.
Выход: 88 кг амидохлорной ртути.
Цианистая ртуть (Hydrargyrum cyanatum). Hg(CN)s- Мол. в. 252. Содер-
Содержание ртути 79,36%. Твердые стслбикообразные кристаллы, которые 'рас-
'растворяются в 13 ч. холодной • и в 3 ч. горячей воды, в 15 ч. холодного н
в 5 ч. горячего спирта.
Ниже приведены два способа получения цианистой ртути:
идин основан на взаимодействии берлинской лазури с желтой
окисью ртути по уравнению
Fej (FeCyeK + 9HgO = 9HgCy2 + 3FeO -f ?Fe2Oj;
61
другой — на растаорении окиси ртути в водной синильной кислоте
по уравнению
HgO + 2HCN = Н2О + Hg(CN)j,.
Первый способ экономически менее выгоден, чем второй,
вследствие применения вспомогательного сырья, но зато без-
безопаснее и требует более простой аппаратуры.
Берлинскую лазурь лучше всего приготовлять самим, потому
что продажная чистая слишком дорога, а техническая слишком
загрязнена. Кроме того, свеже приготовленная берлинская ла-
лазурь в форме пасты гораздо более способна к реакции, чем вы-
высушенная. '
Приводим способ получения берлинской лазури в форме па-
пасты. В глиняный горшок емкостью 300 / вносят 150 л 7,2%-ного
раствора хлорного железа и вливают в этот раствор тонкой
струей при помешивании 120 / 8%-ного раствора желтой кро-
кровяной соли:
= Fe4(FeCye)8 + 12KC1.
Глиняный горшок после осаждения наполняют до краев во-
водой, перемешивают и дают отстояться. Дают стоять несколько
дней, чтобы слить как можно больше жидкости. Потом декан-
декантируют 2 раза нагретой до 60° 2%-ной соляной кислотой, затем
водой, тоже нагретой до 60°, до тех пор, пока вода не переста-
перестанет извлекать соли. После фильтруют гущу , через мешок и
промывают конденсационной или дестиллированной водой до
тех пор, «пока проба с азотнокислым серебром не будет давать
лишь слабую опалесценцию. Берлинская лазурь с такой малой
величиной частиц промывается очень медленно. Вследствие это-
этого свойства нуча для последней промывки неприменима.
В глиняной чаше перемешивают отмытую дЪ отсутствия хло-
хлоридов массу и берут среднюю пробу для определения влаги.
Берлинская лазурь теряет последние следы воды с большим тру-
трудом. Тарируют маленькую чашку вместе со стеклянной палоч-
палочкой и отвешивают в нее 5 г пасты берлинской лазури. Сушиль-
Сушильный шкаф нагревают медленно и пробу часто перемешивают
стеклянной палочкой. Под конец сушат при 100° до постоян-
постоянного веса. Найденный вес берут для расчета загрузки.* Так как
трудно взять точно среднюю пробу, то получается величина
только приблизительная, но она достаточна для желаемой цели.
Сосудом для взаимодействия берлинской лазури с окисью
ртути служит эмалированный горшок с неповрежденной эмалью.
Величину рассчитывают таким образом, что на 2 кг ожидаемого
выхода цианида нужно иметь объем 5 л. На указанные 2 кг вы-
выхода нужно взять столько пасты берлинской лазури, сколько
соответствует 500 г сухой синьки. Замешивают водой до образо-
образования кашицы и нагревают до кипа на голом огне. В кипящую
массу постепенно ©носят столько ласты желтой окиси,, сколько
соответствует 2,5 кг сухой окиси.
Ход реакции можно ясно наблюдать по тому, как синяя
окраска постепенно переходит в коричневую закись-окись же-
леза. Поддерживают кипение, добавляя воду вместо испаряю-
испаряющейся. После того как внесена вся окись, кипятят еще один
час. Пробу на непрореагировавшую окись можно делать очень
просто. Берут из горшка несколько граммов агассы, вносят в стек-
стеклянный цилиндр емкостью 100 ел8, разбавляют водой, сильно
встряхивают и дают отстояться. Желтая окись, как более тя-
тяжелая часть, оседает сначала и может быть отмечена. Если про-
пробу делать несколько раз, то можно легко определить конец ре-
реакции. При расчете загрузки предусмотрен значительный избы-
избыток берлинской лазури, так что синеватый оттенок остается
даже и тогда, когда реакция прошла до конца.
Содержимое горшка переносят в мешок из плотного полот-
полотна. Сначала обычно проходит немного железного шлама, по-
поэтому первый фильтрат заливают обратно в мешок.' Осадок
в мешке отмывают кипящей водой до тех пор, пока проба про-
промывных, вод с азотнокислым серебром не перестанет давать из-
изменения. Так как цианид хорошо растворим в кипящей воде
A ч. растворяется в 3 ч.), то отмывка совершается довольно
быстро. Растворы упаривают сначала до 10—12° Вё и филь-
фильтруют через бумагу. Профильтрованный раствор упаривают до
18—20° Вё и ставят для кристаллизации. При 40° его слегка под-
подкисляют слабой синильной кислотой во избежание образования
оксицианида. Цианистая ртуть кристаллизуется очень хорошо
в твердых кристаллах. Их собирают на воронке, промывают во-
водой и сушат при температуре не выше 40°. Маточные растворы
упаривают и опять оставляют кристаллизоваться с небольшой
прибавкой синильной кислоты. Если не хотят пускать маточник
! на новую загрузку, то можно выкристаллизовать все до конца и
кристаллы, по внешнему виду не очень хорошие, пускать на про-
производство оксицианида.
' - Для получения цианистой ртути другим способом, т. е. по-
посредством растворения желтой окиси ртути в синильной кисло-
кислоте, приготовляют в широкогорлой колбе 10%-«ый раствор циа-
цианистого натрия. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями.
В одно отверстие вставляют стеклянную делительную воронку,
в которую наливают 50%-ную серную кислоту, в другое вста-
вставляют газоотводную трубку, согнутую таким образом, чтобы
она проходила до дна другой колбы, в которой находится жел-
желтая окись. Соотношение цианистого натрия и желтой окиси
ртути нужно рассчитать так, чтобы последняя была всегда
в избытке. Кран делительной воронки открывают настолько,
чтобы серная кислота проходила каплями или совсем тонкой
струйкой в раствор цианистого натрия. Целесообразно согнуть
трубку делительной воронки таким образом, чтобы она прохо-
проходила до дна колбы и слегка загибалась кверху. Стекающая сер-
серная кислота разлагает цианистый натрий, синильная кислота по-
поглощается желтой окисью *.
* При работе в лаборатории целесообразно обе колбы ставить в рас-
раствор с едким натром. Если колба случайно разобьется, то важно, чтобы
выделяющаяся синильная кислота была возможно быстро нейтрализована.
Ред.
Ввиду ядовитых свойств синильной кислоты работать в стек-
стеклянных колбах не следует. Ниже описано расположение аппа-
аппаратов, которые эту опасность сильно уменьшают. Эта аппара-
аппаратура предназначена для выработки значительных количеств.
На рис. 14 изображено расположение аппаратов.
Рис. 14. Аппарат для получения цианистой ртути.
Синильная'кислота получается в котле с рубашкой /. Этот
котел стоит в помещении А, которое от других помещений от-
отделено глухой стеной и в которое попасть можно только сна-
снаружи. Лучше всего сделать маленькую пристройку к заводскому
корпусу, которая обозначается как помещение для производ-
производства синильной кислоты. На дверях должна быть ясная надпись:
«Осторожно! Синильная кислота! Входить только после осно-
основательного вентилирования!»
От тяжелой освинцованной крышки котла в помещение В ве-
ведет труба просветом в 50 мяь. Так как выделение синильной ки-
кислоты происходит иногда внезапно И' бурно, то на такой случай
в трубе на расстоянии 15 ел от крышки сделано расширение
диаметром 20 ел и длиной 30 с.«. В помещении В, где происхо-
происходит взаимодействие с желтой окисью ртути, труба для циани-
цианистого водорода доходит до дна котлов для растворения // и ///..
Пусковые вентили для безопасности устроены снаружи помеще-
помещения / и //. Кроме того, помещение для получения синильной ки-
кислоты и для растворения во время работы вентилируется вытяж-
вытяжной трубой диаметром не менее 30 он, посредством очень
сильного вентилятора, в высокую трубу.
На стене помещения получения синильной кислоты укрепле-
укреплены два освинцованные ящика а и Ъ по 50 л. Один служит для
растворения цианистого натрия, другой для разведения серной
кислоты. Внизу у ящиков сделаны спускные штуцера с кра-
кранами. Посредством свинцовых труб они соединены со штуце-
штуцерами на крышке аппарата для получения синильной кислоты.
У спускной трубы для серной кислоты устроен изгиб для гидра-
гидравлического затвора и сама труба устроена так, что оиа прохо-
проходит ниже уровня жидкости в котле.
Этими мерами предупреждают попадание синильной кислоты
в ящик. Отводная трубка из котла / идет до дна двух одинако-
вых котлов для растворения.// и ///, и трехходовой кран дает
возможность пускать синильную кислоту в тот или другой аппа-
аппарат. Через середину'их крышек проходит вал лопастной мешалки,
которая делает 12 об/мин. На каждой крышке находится вы-
вытяжная труба, соединенная с вентиляцией. Каждый котел имеет
в дне спускной кран.'
В свинцовом ящике а растворяют 8 кг цианистого натрия
в 40 я воды, в ящике Ъ разводят 16 кг серной кислоты 50° Вё
в 20 л воды. В один из котлов для растворения вносят столько
пасты желтой окиси ртути, сколько соответствует 36 кг сухой
окиси, и размешивают ее с 300 л конденсационной воды.' В ко-
котел для получения синильной кислоты спускают сначала раствор
цианистого натрия, тщательно закрывают спускной кран ящи-
ящика а и открывают приток кислоты в котлы для получения си-
синильной кислоты. Кран регулируют таким образом, чтобы при-
приток «ислоты занял 1 час. Синильная кислота начинает тотчас же
выделяться н поглощается при помешивании в котле, где загру-
загружена желтая окись ртути. По окончании спуска кислоты из
ящика Ь тщательно закрывают спускной край и котел для выде-
выделения начинают медленно «агревать, чтобы удалить всю синиль-
синильную кислоту. Это занимает примерно 1 час. Под конец про-
проветривают посредством вентилятора. Тогда закрывают треххо-
трехходовой кран у котлов для растворения и пар ,в котел для выде-
выделения и спускают содержимое (последнего через кран у дна. Для
загрузки в 36 кг желтой окисн требуется еще такое же количе-
количество синильной кислоты, какое было взято. После второй пор-
порции синильной кислоты котлы для растворения сначала нагре-
нагревают, чтобы удалить возможный избыток синильной кислоты.
Под конец высасывают воздух вентилятором. Затем упаривают
в котле для растворения до 20° Вё. Дальнейшая обработка рас-
растворов цианистой ртути такая же, какая была описана в про-
производстве через берлинскую лазурь. Оба котла служат попере-
попеременно для растворения желтой окиси ртути и для упаривания
растворов. Указанная аппаратура дает возможность безопасно
производить 40 кг цианистой ртути в день.
Калькуляция:
100 кг желтой окиси; 400 »гг угля;
64- > цианистого натрия; 20 рабочих, часов;
130 > технической серной кислоты; 10 марок накладных расходов.
Выход: 112 кг цианистой ртути.
Оксицианистая ртуть (Hydrargyrum oxycyanatum). Hf;(ON)jHgO. Мол. в. 469.
Бесцистные кристаллы, растворимые п 77 ч. холодной воды, легче в горя-
горячей, мало растиоримые и ииином спирте.
Потребление цианистой ртути как таковой сравнительно неве-
невелико, оно во всяком случае значительно меньше, чем потребление
оксицианистой ртути. Большая часть цианида идет на производ-
производство оксицианида. Выше было указано, что цианистые растворы
5 Зак. «• 2433. — Ю. Швпцер. fiS
можно выкристаллизовывать полностью, так как кристаллы пло-
плохой формы могут быть пущены на производство оксицианида.
2 кг цианида тонко растирают в ступке ,и смешивают с таким
количеством пасты желтой окиси ртути, какое содержат 350 г
сухой окиси. Смешение должно быть очень тщательное. При
больших загрузках для размельчения и смешения применяют
бегуны. Смесь указанных выше количеств вносят в 20 л кипя-
кипящей воды и кипятят, пока не наступит полное растворение. Со-
Сосудом служит эмалированный котел, обогреваемый голым огнем»
для больших количеств — котел с рубашкой.
Прежде чем загрузить смесь в котел, прибавляют на каждые
2 кг цианида 5 см3 раствора 40%-ного едкого натра. По оконча-
окончании растворения фильтруют через фильтровальную бумагу к
дают кристаллизоваться в глиняных чашах. Если раствор жел-
желтый, то его перед фильтрацией обрабатывают обесцвечивающим
углем, не содержащим металлов. Полученные кристаллы отса-
отсасывают на нуче, при больших загрузках фугуют и высушивают
при 40°. " ,
Отдельные загрузки не всегда одинаковы по общему содер-
содержанию цианида и оксицианида. Особенно первые загрузки ча-
часто имеют меньшее содержание оксицианида, чем требуют фар-
фармакопеи. Можно брать вместо 350 г желтой окиси ртути 400,
даже 450 г. Больше желтой окиси брать нельзя,
так как существует опасность получить взрывчатый и потому
запрещенный оксицианид. Недавно, именно в 1931 г., на саха-
сахариновом заводе Фальберг Лист взорвались шаровые мельницы*
в которых цианистую ртуть с большим содержанием желтой
окиси смешивали с другими веществами. При этом взрыве по-
погибло несколько человек. Обычно смешивают более крепкие и
более слабые партии, так чтобы в среднем получилось правиль-
правильное содержание. Маточные растворы употребляют для следую-
следующих загрузок вместо воды.
Выход: из 100 кг цианида получается 115 кг оксицианида.
Салициловая ртуть (Hydrargyrum saJicylicum. Меркурисалицилсшая
кислота. ,
Обозначение салицилата неверно. По Гадамеру ртутносалициловая
кислота есть смесь:
CHg-
он
CHg-
>
ОН
Н<1 JC-CO-O, HC^Ifc-CO-O \X> • OHg • СЦ^РС • СО • О
СН CHg -I СН
Мол. в. 336,6. Она представляет собЬн порошок, почти нерастворимый
в воде и спирте.
Производство всех салицилатов вообще представляет изве-
известные трудности, так как нужно тщательно избегать железа, как
в аппаратуре, так и в исходных материалах. В нашем случае,
кроме того, нужно соблюдать еще особые условия. Ниже при-
приведены два способа получения.
66
Способ А. Пасту желтой окиси, приготовленной из 20 кг
сулемы, которая, разумеется, должна быть абсолютно свободна
от железа, размешивают с дестиллированной водой в фарфоро-
фарфоровой чаше о жидкую кашицу. Чашу ставят сначала на водяную
баню и вносят постепенно 11,2 кг салициловой кислоты. Нагрева-
Нагревание на водяной бане должно происходить очень медленно. Желто-
красный цвет окиси понемногу исчезает, он переходит сначала
в серовато-белый и затем в чистобельгй. Затем чашу ставят на
проволочную сетку и нагревают на голом огне, добавляя воду
вместо испаряющейся. Кипятят до тех пор, пака цвет не станет
чистобелым и полученный продукт не будет полностью раство-
растворяться в едком натре, что указывает на образование натриевой
соли ртутносалициловой кислоты.
Содержимое чаши еще горячим переносят в фильтроваль-
фильтровальный мешок или нучу и промывают кипящей водой до тех. пор,
пока промывная вода не будет абсолютно нейтральной. Высу-
Высушивают при температуре не выше 40°.
Выход: из 20 кг сулемы 25 кг ртутносалициловой кислоты.
Способ Б. Пасту желтой окиси из 27,1 кг сулемы отсасы-
отсасывают «ак можно суше на нуче и затем растворяют в 40 кг серной
кислоты уд. в. 1,84. Далее растворяют 13,88 кг салициловой ки-
кислоты в 60 л дестиллированной воды и постепенно вносят в кипя-
кипящий раствор салициловой кислоты раствор сульфата ртути.
Кипятят до тех пор, пока цвет осадка не станет чистобелым и
отфильтрованная проба не будет давать в едком шатре прозрач-
прозрачный раствор. Моют сначала декантацией, а затем на нуче до пол-
полной отмывки от серной, кислоты, после чего обычным образом
сушат и просеивают.
Выход: из 27,1 кг сулемы получается 31 кг ртутносалици-
ртутносалициловой кислоты*.
Ртуть сернокислая средняя (Hydrargyrum sulfuricum neutraJe). HgSO«.
Мол. в. 296,6. Образует белый порошок, который при нагревании стано-
становится скачала желтым, а затем коричневым. В холодной воде она мало
растворима, с избытком воды, особенно прн нагревании, переходит в основ-
основной сульфат.
3 кг ртути обливают в фарфоровой чаше 5 at чистой серной
кислоты уд. в. 1,84. После прибавления 100 см3 очищенной азот-
азотной кислоты крепостью 40—4?° Вё нагревают на песчаной бане
при помешивании стеклянной палочкой до тех пор, пока не
кончится выделение сернистого газа. После этого продукт упа-
упаривают при помешивании досуха и переносят в плотно закры-
закрываемые банки. Вследствие выделения сернистого газа работа
ведется под тягой. Для больших загрузок применяют чаши из
нержавеющей стали V2A фирмы Крупп.
Выход: из 3 кг ртути получается 4,3 кг среднего сульфата.
• В обоих случаях получается более чистый препарат, если отжаты*
на нуче осадок вновь растворить в 10%-ном едком натре, профильтро-
профильтровав его от загрязнений, и полученный фильтрат осадить кислого*.
Последующая обработка такая же, как у автора. Ред.
5*
Сернокислая закнсная ртуть (Hydrargyrum sulfuricum oxydulatum). HgSO..
Мол. в. 497,3. .. ' ' .-.¦••<: г'¦ .. . •
К раствору азотнокислой закисной ' ртути прибавляют разведенной
сер«ой кислоты. Выпавший мелкокристаллический осадок собирают иа
луче, промывают небольшим количеством воды и сушат.
Азотнокислая Закисная ртуть (Hydrargyrum hitricum oxydulatum).
Hg*(NOs)» + 2HsO. Мол. в. 561,2. Она образует бесцветные кристаллы, рас?
творимые в 1 ч. воды, лодкислениой азотной кислотой. Большим количе-
количеством воды она разлагается.
В фарфоровом горшке со стеклянной мешалкой обливают 10 кг чистой
ртути 15 кг чистой азотной кислоты уд. в. 1,155 и оставляют стоять.
Выделяются окислы азота, и образуется кристаллическая мука. Тогда гор-
горшок ставят в горячую воду, вследствие чего осадок опять растворяется.
Через фильтр, набитый стеклянной ватой или асбестом, сливают от избытка
ртути и ставят фильтрат для кристаллизации. Кристаллы собирают на
стеклянных воронках, промывают небольшим количеством азотной кислоты
и сушат при обыкновенной температуре на глиняных тарелках. Соль легко
выветривается.
Маточные растворы после добавления азотной кислоты пускают на
растворение новых порций ртути, или для производства осажденной
каломели (см. стр. 57).
Красная сернистая ртуть (Hydrargyrum sulfuratum rubrum). HgS. Крас-
Красная киноварь. Мол. в. 232,65. Яркокрасиого цвета порошок, который при
нагревании без доступа воздуха возгоняется без разложения. Он нераство-
нерастворим в воде, спирте, соляной и азотной кислотах.
Под действием солнечных лучей цвет делается грязным.
Красная киноварь — ходовая краска. Она бывает в продаже
различных оттенков, производство которых фабрикантами дер-
держится в строгом секрете и достигается применением различных
добавок, например соединений сурьмы, свинца и серебра. Для
лечебных целей употребляется исключительно киноварь, которая
получается перемешиванием смеси металлической ртути с серой
в растворе полисульфидов натрия или калия.
Растирают очень тщательно 3 кг фильтрованной ртути
с 1,2 кг осажденной серы, пока не исчезнут Шарики металла.
Смесь вносят в чашу, в которой находится 4,5 кг хорошо от-
отстоявшегося раствора едкой щелочи 20° Вё. При частом поме-
помешивании и возмещении испаряющейся воды кипятят до тех пар,
пока черный цвет не перейдет в красивый яркокрасный цвет
киновари. Кипячение загрузки указанной величины продолжа-
продолжается часов 5. Когда достигнут желаемого оттенка окраски, от-
отмывают до освобождения от сульфидов, сначала декантацией,
а затем в мешках или на нуче. Эта отмывка занимает продол-
продолжительное время. Совершенно отмытую от сульфидов серни-
сернистую ртуть сушат при температуре не выше 40°.
Из первых промывных вод подкислением можно получить
обратно часть серы.
Калькуляц и я:
30 кг ртути; 5 рабочих часов;
12 кг осажденной серы; 150 кг угля;
15 #г техиич. едкого кали 50° Вё; 3 марки накладных расходов.
5 kWli энергии; '
Выход: 34 кг красной сернистой ртути ГФб.
Мышяковокислая ртуть (Hydrargyrum arsenicum). Hgj(AsOt)». Обра-
Образует тонкий желтый порошок.
68
Она применяется для окраски подводной части судов и про-
производится осаждением раствора мышьяковокислого натрия рас-
раствором азотнокислой ртути. Целесообразно исходить из белого
мышьяка — ангидрида мышьяковистой кислоты. Последний оки-
окисляется азотной кислотой в мышьяковую кислоту.
В круглодонной турилле, соединенной с башней для погло-
поглощения газов и поставленной в деревянный бак с водой, обогре-
обогреваемой острым паром, смешивают 180 кг очищенной азотной
кислоты уд. в. 1,3 и 3 кг технической соляной'кислоты 20—21° Вё.
В смесь кислот вносят постепенно 60 кг белого мышьяка —
обычного продажного товара. Реакция протекает вначале очень
бурно, но ho мере разбавления кислот утихает, и к «онцу тре-
требуется подогревание. Нитрозные газы отсасываются в башню
для поглощения. После окончания реакции дают стоять 1 час
в кипящей воде. После этого спускают раствор в деревянный
чаи, разводят в нем двойным объемом воды, нейтрализуют
кальцинированной содой или едким натром и фильтруют через
полотняный мешок в деревянный чан емкостью 1200 л с дере-
деревянной мешалкой.
Тем временем растворяют 57,8 кг ртути в 70, кг очищенной
азотной кислоты 42° Вё и раствор разбавляют 100 л воды, если
нужно — с небольшой добавкой азотной кислоты. Раствор азот-
азотнокислой ртути пускают тонкой струей в раствор мышьяково-
киелого натрия, при постоянном помешивании. Медленное при-
прибавление при постоянном перемешивании, а также сильное раз-
разбавление обоих растворов имеет целью получение тонкого
осадка. Мьйиьяковокислая ртуть, применяемая для красок, иду-
идущих для окрашивания подводной части судов, должна быть
очень тонкой с небольшим удельным весом. Для получения та-
таких свойств целесообразно прибавить к раствору мышьяково-
мышьяковокислого натрия 1 л профильтрованной горячей вытяжки из «aD-
рагена.
По окончании осаждения дают осесть, отмывают обычным
образом до освобождения от нитратов и) сушат при 40°.
Сухой товар измельчают и просеивают через сито № 14.
Можно применять также аппарат для воздушного отсева (Wind-
sichter)^ При производстве в болышом масштабе рекомендуется,
иметь особую аппаратуру исключительно для мышьяковокислой
ртути, так как очистка аппаратов от мелкой пыли весьма затруд-
затруднительна.
Калькуляция:
60 кг белого мышьяка; 20 рабочих часов;
210 кг очищенной азотной кислоты 20 kWh энергии;
42° Вё; 200 кг угля;
58 кг ртути; ¦ 5 марок накладных расходов.
100 кг кальцинированной соды;
В,ы ход: 92,8 кг мышьяковокислой ртути для корабельных
красок.
Ртуть металлическая порошком. В литературе часто указывалось, что
долго лежащая серая ртутная мазь становится ядовитой, вследствие обра-
образования соединений ртути с жирными кислотами, и вредно действ}"ет на
скот, пользуемый такой мазью. А:. Т;- Фельдгоф предложил приготовлять
ртуть в виде хорошо сохраняющегося порошка, чтобы таким образом
дать возможность аптекарям приготовлять каждый раз свежую ртутную
мазь:
На этот способ'заявлен патент.
Раствор азотнокислой закиси ртути (приготовление см.
стр. 68) вливают при .постоянном помешивании в подкисленный
раствор сернокислого закисного железа. Раствор железной соли
должен быть в, очень большом избытке и содержать не менее
8—10% сернокислого железа; кроме того; он должен быть сильно
подкислен, во избежание образования основного нитрата. Вос-
Восстановление нитрата при достаточном избытке сернокислого же-
железа происходит довольно быстро. Все же раствор оставляют
стоять 24 часа при частом и энергичном помешивании. Потом
раствор железной соли сливают, отмывают от железа, но толь-
только до тех пор, пока не будут оставаться слабые следы железа.
Тогда воду еще раз сливают, встряхивают водную пасту мель-
мельчайшего порошка ртути с крепким спиртом. В этой операции
обработки спиртом ртутной пасты, в которой еще находятся
следы железа, лежит весь секрет производства. Под действием
спирта частицы ртути покрываются, вероятно, тонким слоем
окиси железа. Спирт сливают, встряхивают еще раз со свежим
спиртом и затем с эфиром. Наконец пасту переносят в глазиро-
глазированные фарфоровые чаши и дают эфиру испариться при поме-
помешивании гладким фарфоровым шпателем. Сухой препарат не
склонен к образованию шариков и содержит 99,9% ртути.
Коллоидальная каломель (Calomel colloiclale). Растворяют сна-
сначала 340 г водного хлористого кальция в Г л дестиллировакной
воды и прибавляют 7 л 10-%-ного раствора гуммиарабика. За-
Затем смешивают раствор 300 г азотнокислой закиси ртути в 50 стн*
азотной кислоты уд. в. 1,4 с 500 г 10%-ного раствора гумми-
гуммиарабика. Оба раствора соединяют и встряхивают по крайней
мере % часа без перерыва. Затем в глиняном горшке к полу-
полученной массе приливают 30 j денатурированного спирта, иере-
мещивают, дают осасть, сифонируют спирт и приливают еще
3 раза по 15 я денатурированного спирта и ,под конец 10 л эфира.
Спирт и эфир могут применяться для последующих загрузок.
Препарат сушат в вакууме при низкой температуре, затем рас-
растирают с водой так, чтобы получить 1,1%-ный раствор. Для
этого нужно 19 л дестиллированной воды.
Раствор оставляют стоять в высоком цилиндре для отстаи-
отстаивания и сливают с отстоявшегося осадка. В полученном кол-
коллоидальном растворе определяют обычным образом содержание
ртути и разводят до содержания 1 % каломели.
Олеиновокислая ртуть (Hydrargyrum oleinicum). 3,75 кг олеи-
олеиновой кислоты растирают в фарфоровой ступке с 1,25 кг желтой
окиси ртути. К смеси прибавляют 1,5 j денатурированного спир-
спирта и слегка нагревают при помешивании, пока не исчезнет вся
желтая окись.
Охлажденный олеинат ртути образует вязкую воскообразную
массу с содержанием 25% ртути.
70
Смесь отювов с оерноА
\киспым Железом и едкой известыо-
I ,,._д
Ртутно-синеродистый калий (Hydrargyrum kalium cyanatum).
В продаже существует вместо настоящего, но плохо сохраняю-
сохраняющегося, еще специальный сорт, который приготовляют следую-
следующим образом. 4 кг цианистого калия размалывают на бегунах
в мелкий порошок, затем прибавляют 6 кг сернокислой окисяой
ртути и тщательно ¦перемешивают. Под конец прибавляют 100 с«3
дестиллированной воды и продолжают размалывать, причем со
стенок соскабливают продукт фарфоровым шпателем.
Продукт во многих случаях вполне заменяет настоящий ртут-
нокалиевый цианид.
Выход: 9,8—9,9 кг.
Замечания if Приготовлению таблеток. Сулема смеши-
смешивается с поваренной солью, совершенно свободно от хлористого кальция
и хлористого магиня; оксицианистая ртуть смешивается с двууглекислым
натрием или смесью равных
частей поваренной соли с дву-
двууглекислым натрием и из смеси
после прибавления красок — пун-
пунцовой красной илн нептуи-сн-
ней — формуются, как обычно,
таблетки.
Замечания к пригото-
приготовлению ртутных мазей.
Для удобного приготовления
ртутных мазей приготовляют
так называемый Hydrargyrum
¦extinctum 90%-иый следующим.
образом: 50 кг ртути расти-
растирают со смесью 2,5 кг ланолишц
0,6 кг ртутного пластыря ГФ6,
¦2,5 кг ртутной мази 33,3%-ной
И 0,5 л Quillayafluideextrakt.
Смешивание идет очень бы-
быстро, и смесь хорошо сохраняет,
ся. Из этой смеси легко приго-
приготовить все обычные мази с со-
содержанием 10, 20, 26 и 75%-иой
рТУТр'егенерация ртутн нз отходов производства. Ртуть
очень дорога, и при ее переработке нужно всячески избегать потерь.
Если отходов все же устранить нельзя, как например при просеивании,
то из них нужно регенерировать ртуть. Для этого применяют следующую
ПеЧЬреторта «для сублимации закрыта железной плиткой, через которую
проходит газовая труба. Эта труба имеет колено, которое опущено в чашу
с водой. Всегда при производстве ртутных солей отходы неизбежны.
На фильтрах, ситах, ступках для растирания, на полу рт распыления и
в других местах находятся остатки, которые не должны выбрасываться.
Все этн отходы собирают и смешивают с техническим железным купоро-
купоросом и жженой известью, к которой прибавляют 10% технического едкого
натра и загружают смесь в реторту для сублимации. Под действием доба-
добавок выделяющая металлическая ртуть собирается в. приемнике с водой.
При небольшом объеме производства можно поступать так. Собирают
все остатки как например отсев, фильтры, сметки, в глиняный горшок,
обливают крепкой азотной кислотой и ставят горшок в горячую воду.
Через .1—2 дня фильтруют через стеклянную вату и прибавляют раствор
сернокислого закисного железа, сильно подкисленного серной кислотой.
Полученный посредством азотной кислоты нитрат ртути восстанавливается
сернокислым железом. Металлическая ртуть собирается в виде мелкого
порошка иа дне и может быть отмыта декантацией водой.
71
Увода '
'ада -I
Рис. 15. Печь для переработки ртутных
отходов.
11. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Амилацетат
ОНзСОООзНи. Мол. в. 130; уд, в. 0,875. Темп. кип. 138°. Представляет
собой бесцветную, легко подвижную жидкость, нейтральную, воспламеняю-
воспламеняющуюся, сильно пахнущую грушами, немного растворимую в воде. Смеши-
Смешивается со спиртом, эфиром и уксусным эфиром.
Значительные количества этого продукта применяются в про-
производстве лаков в виде технического амилацетата.
Под техническим амилацетатом подразумевают продукт ацетили-
рования сивушного масла, который состоит главным образом из
амилацетата, но содержит также ацетаты и других спиртов?, на-
например бутилового и пропилового. Для производства приме-
применяют сивушное масло, по возможности свободное от метилового
и этилового спиртов. Ацетилируют ледяной уксусной кислотой
при помощи серной кислоты как водоотнимающего средства.
В -освинцованный дестилляционный куб с рубашкой, мешал-
мешалкой, люком, штуцером для приливания сивушного масла и шту-
штуцером для термометра загружают 240 кг ледяной уксусной кис-
кислоты, 50 кг моногидрата серной кислоты, затем медленно при
перемешивании прибавляют 400 кг сивушного масла. Температура
быстро поднимается до 80°; пуская пар в рубашку, ее доводят
до 140°. Куб соединен с нисходящим холодильником, через ко-
который дестиллат попадает в открытый отстойный цилиндр. Пе-
Перегонка начинается при 140° и ведется глухим паром, пока почти
ничего не будет переходить в дестиллат. Последние остатки4
амилацетата отгоняют острым паром. Операция заканчивается
в 1—2 часа. В кубе остается вязкая масса, состоящая из смолы
и серной кислоты, которую выбрасывают.
•Вместо освинцованного куба можно применять медный. Куб
из меди вначале слегка поддается разъеданию, но потом так за-
замазывается смолистыми продуктами, что дальнейшего поврежде-
повреждения не происходит, так как образовавшийся на поверхности слой,
предохраняет от разъедания.
В сборном цилиндре для дестиллата, деревянном освинцован-
освинцованном или глиняном, образуются два слоя: наверху находится амил-
амилацетат, а в нижнем слое — разбавленная уксусная кислота. Ее
нейтрализуют при размешивании содой и после 12 час. отстаи-
отстаивания сливают раствор ацетата натрия. Он содержит еще неко-
некоторое количество амилацетата и поэтому есть расчет его пере-
перегонять. С первым погоном переходит амилацетат и таким обра-
образом отделяется от водной части.
72 .
Ацетат натрия поступает в продажу:
1) ^ввиде раствора крепостью 21—23° Вё>
2) -в кристаллическом виде; CHgCOONa.H.,O получается упа-
упариванием раствора до кристаллизации;
3) в виде безводного ацетата натрия, получаемого осторож-
осторожным плавлением кристаллического ацетата.
Полученный амилацетат влажен. Обычно из указанной за-
загрузки получают 500—530 кг влажного амилацетата, который со-
соответствует приблизительно 440 кг сухого товара. Сушат сна-
сначала свеже прокаленным поташом и еще раз перегоняют. Ока-
Оказалось практически удобным собирать дестиллат в отдельные
баллоны. При перегонке 500 кг первые два баллона содержат"
еще влажный ацетат, так как его невозможно полностью обез-
обезводить поташом. Следующие 8 баллонов содержат обычно без-
безводный товар, но каждый баллон нужно пробовать на влажность,
так как полное отсутствие влаги является главным условием при-
пригодности продукта. Как указано выше, технический амилацетат
идет для производства лаков. Даже следы воды при лакирова-
лакировании .вызывают полосы и так называемые радужные окраски. При:
повторной перегонке для лучшего обезвоживания можно при-
прибавить сухой свеже прокаленной соды. Опасность омыления
в этом случае очень мала, потому что нет нужной для омыления
воды.
Выход: 440—450 кг технического безводного амилацетата.
Недобросовестными торговцами этот товар иногда фальсифи-
фальсифицируется уксусным эфиром. Такие примеси можно определить-
фракционированной перегонкой.
Амилацетат чистый, какой требуется прежде всего
для парфюмерной промышленности, производится так же, как
и технический. Исходным материалом служит амиловый спирт,
который получают путем фракционированной перегонки сивуш-
сивушного масла в колонке Рашига.
Амилформиат. Ход работы такой же, как и при приготовле-
приготовлении ацетата. Берут на 100 кг сивушного масла 50 at 90%-ной
муравьиной кислоты и 40 кг моногидрата серной кислоты.
Ангидрометиленлимонная кислота
СНа—Оч /СН2СООН
I ч
о — ос/ \снасоон
Бесцветные медкие кристаллы, растворимые в воде и спирте. Мол. в. 204.
Лабораторный опыт. В фарфоровой чаше, емкостью
500 ояэ смешивают:
200 г чистой лимонной кислоты в порошке;
80 г формалина ГФ6;
80 г химически чистой крепкой соляной кислоты.
Нагревают на паровой бане при помешивании стеклянной па-
палочкой до 80—85° (не выше 85°!). Лимонная кислота быстро
растворяется.;, Каю только ;растворение' закончилось, перестают
мешать и дают смеси стоять спокойно при 80—85°. Минут через
•30, самое большее*через 1 час,'на поверхности постепенно обра-
образуйся слой тонких Г крм<пъ^ ангидрометиленлимонной кий-
лоты. Теперь оставляют самое большее 10 мин. на паровой бане
•и затем переносят: фарфоровую чашку для скорейшего охлажде-
охлаждения в холодильник. До* следующего утра содержимое чашки за-
стывает?в густую, кристаллическую кашу, которую отсасывают
-с а м'ы м.аО сн о в ате л ьн ы м образом на фарфоровой ну-
нуче, предварительно охлажденной в леднике.
Остаток на нуче сохраняют для дальнейшей переработки.
Окрашенный в желтоватый цвет раствор сливают 'обратно
в фарфоровую чашку, смешивают с 20 г чистой концентрирован-
концентрированной соляной кислоты и снова нагревают на паровой бане до 85°.
Реакционная масса сначала пахнет довольно сильно формальде-
формальдегидом,— доказательство, что не вся лимонная кислота превра-
превратилась в ангидрометиленлимонную кислоту, так как сначала было
прибавлено к лимонной кислоте немного меньше формалина,
¦чем того требует теория. Однако запах формалина постепенно
пропадает, что нужно во-время заметить. Как только он станет
очень слабым (он не должен исчезать совсем), прибавляют в жид-
жидкость еще точно 5 ел»" формалина ГФ6. Спустя час, самое
большее полтора, снова образуется слой кристаллов. Тогда не-
немедленно ставят фарфоровую чашку в холодильник, на следую-
следующее утро — теперь уже очень. тщательно — отсасывают на нуче
выделившиеся за ночь кристаллы.
Соединяют кристаллы второй фильтрации с кристаллами пер-,
вой, а раствор, окрашенный.в темножелтый цвет, обрабатывают
еще раз, как указано выше, с прибавкой 10 ел8 чистой концентри-
концентрированной соляной кислоты — и 2 ел* формалина, если запах по-
последнего исчез. Незначительное количество темного раствора
после третьей фильтрации на нуче сохраняют.
Соединив все три партии, часть еще влажной после отсасы-
отсасывания на нуче ангидрометиленлимонной кислоты взвешивают,
растворяют; в 1-литровой эрленмейеровской колбочке в, 1,7 ч.,
(весовых) дестиллированной воды при нагревании, обрабатывают
jb течение 3 мин», тоже при нагревании, двумя граммами лучшего,
свободного от металлов угля для обесцвечивания, быстро филь-
фильтруют через заранее приготовленный складчатый фильтр и оста-
оставляют в леднике 'на ночь для кристаллизации. Отфильтрованные
на нуче на другой день и высушенные кристаллы ангидромети-
ангидрометиленлимонной кислоты — уже чистый белоснежный товар.
Маточники от перекристаллизации нужно обрабатывать от-
отдельно и ни в коем случае, не смешивать с маточником от сырой
кислоты. Их сгущают в вакууме при температуре не выше 40°
до 10—15% первоначального объема, после чего снова ста-
ставят в холодильник для кристаллизации. Отсосанные на следую-
следующее утро на нуче кристаллы должны быть перекристаллизованы
<еще раз из дестиллированной воды, и после этого они становятся
также чистым товаром.
Таким образом мы получаем 150—160 г ангидрометиленли-
74
ионной кислоты из 200 г лимонной. Мы получим такой относи-
относительно хороший выход только в том случае, если мы, как это
видно из всего вышеописанного, не будем применять'
избытка формалина, если будем нагревать все
растворы сырой или очищенной ангидромети-
ангидрометиленлимонной кислоты возможно короткое
время и если не будем сое д*и нять маточников
сырого и чистого продукта, а последние будем
выпаривать только s вакууме. v
При избытке формалина или от долгого нагревания расгворов
образуется наряду с ангидрометиленлимонной кислотой незна-
незначительное количество смолообразных веществ, которые затруд-
затрудняют кристаллизацию ангидрометиленлимонной кислоты и сильно
уменьшают ее выход.
Из собранных последних растворов можно регенерировать не
вошедшую в реакцию лимонную кислоту, для чего их нейтрали-
нейтрализуют при температуре кипения гашеной известью, по-
полученный лимоннокислый кальций промывают декантацией горя-
горячей водой, пока последняя не будет стекать без запаха, после
этого разлагают серной кислотой (которая не должна быть в из-
избытке!) на гипс и раствор лимонной кислоты, фильтруют, рас-
раствор обесцвечивают свободным от металлов углем, снова филь-
фильтруют и сгущают для кристаллизации.
В производстве для этой операции применяют откры-
открытый эмалированный двустенный котел, объемом примерно
в 150 л, который можно и нагревать паром (самое большее
в \Уч am) и охлаждать водой. В него загружают двухсоткратное
против лабораторного опыта количество и нагревают осторожно
до 85°, пока на поверхности не начнет образовываться тонкая
кристаллическая пленка. Тогда тотчас же охлаждают водой
и оставляют на ночь стоять спокойно при охлаждении. Отсасы-
Отсасывать нужно на глиняной нуче с пористой каменной плит-
плиткой, а не через полотно. Вакуум для нучи получают с помощью
водоструйного насоса из бронзового литья, так как другой ва-
вакуум-насос скоро разрушается от паров кислоты.
Сырой товар кристаллизуют в эмалированном аппарате. При
сушке чистых кристаллов нужно обращать (внимание на то, что-
чтобы температура в сушильном шкафу не превышала 35°.
Ангидрометиленлимоннокислый гексаметилентетрамин
(CHa)eN« • С7Н8О7. Мол. в. 344. Темп. пл. 170°, с разложением. Белый
кристаллический порошок, растворимый в 10 ч. воды; в спирте й эфире
он почти не растворим.
В спиртовом растворе одна молекула ангидрометиленлимон-
ангидрометиленлимонной кислоты соединяется с одной молекулой гексаметилентетр-
амина в ангидрометиленлимоннокислый гексаметилентрамин.
Для этой цели растворяют при 80° одновременно:
. 1) 50 г ангидрометиленлимонной кислоты в 170 г 95%-ного
спирта;
75
21 33 г>гексаметилентетрамина;в;280 ч. 95%-ного спирта.
Затем- вливают*при;нагревании и при энергичном помешива-
помешивании второй раствор в! аервыи. Со единение- и п.олное
npoJM e'uiiiB aRHei о б оих pa ств о р ов .,¦ дол жн о б ы ть.
3;a'K'0jH4;ee;p в гр.;и/ с а*м о е б6 л ьш е е в ч е т ы р е се-
секунд ыЬ ;Ангидррметиленлимоннокислый гексаметилентетрамин
выделяется^в .течение этого,Бремени внезапно, с количественным.
Еыхрдом1вд виде белоснежных мелких кристаллов, которые-'по
охлаждении отфильтровывают и высушивают при 30—35°.
Если же. приливать раствор гексаметилентетрамина медленно,
например'-в течение 1—2 мин.; к раствору ангидрометиленлимон-
ной. "-кислоты,, то^ получаются, с очень плохим выходом, боль-
шиел;кристаллы комплексного соединения сильно кислой реак-
реакции,' ' которое содержит больше одной молекулы ангидроме-
тиленлим'О'нной кислоты на одну молекулу гексаметилентетр-
амииа. ¦¦•..¦'
Чтобы этого избежать в производстве, нужно и там соедине-
соединение и полное смешивание обоих растворов заканчивать в 3—
4 сек. Отсюда следует, что производственные загрузки не долж-
должны быть большими.
Растворяют на паровой бане:
1)^,5 кг кислоты и 8,5 кг спирта — в эмалированном сосуде
емкостью 50 л;
2) 1,65 кг гексаметилентетрамина в 17 кг спирта — в эмали-
эмалированной чаше с боковыми ручками емкостью 25 i.
Затем выливают второй раствор в первый и перемешиваюг
в течение указанного времени. -
Ангидрометиленлимоннокислый натрий
СН2 О
г
г X
О OCX \CH8COONa
Белый порошок слабо соленого вкуса, растворим в полутора частях
воды.
В небольшом, обогреваемом паром, эмалированном аппарате
с ручной мешалкой растворяют при 60—70° 6,5 кг ангидромети-
ленлимонной кислоты в 24 кг 96%-«ого спирта и постепенно вно-
вносят в раствор 5,5 кг чистого двууглекислого натрия. Последнюю"
часть двууглекислой соды целесообразно дать в »иде концентри-
концентрированного водного раствора. К концу образуется густая каша,
которую после энергичной обработки мешалкой отсасывают на
нуче. С нучи масса поступает в смеситель, где она для удаления
последних частей двууглекислой соды, не вошедших в реакцию,
основательно перемешивается с концентрированным водным рас-
раствором 300 г ангидрометиленлимонной кислоты. Еще раз все
отсасывают на нуче, высушивают при 30—35° и просеивают.
Выход: 8,5 кг.
76
Ацетат целлобиозы
Белые иголочки, тгмп. пл. 220—222°.
В банку с притертой пробкой емкостью в 1,5 л заливают
800 см" уксусного ангидрида и охлаждают его, вставляя банку
в. охладительную смесь, до температуры не выше 10°. Затем
медленно прибавляют из капельной воронки 120 см? чистой кон-
концентрированной серной кислоты таким образом, чтобы Темпера-
Температура не поднималась выше 12°. После прибавления серной кис-
кислоты возобновляют охладительную смесь и вносят малыми пор-
порциями 100 г чистой гигроскопической ваты, причем все время
помешивают стеклянной палочкой, и с прибавлением новой пор-
порции ваты ждут, пока не растворится предыдущая. Полученный
раствор оставляют стоять на ночь. На следующее утро возобно-
возобновляют опять охладительную смесь и вносят вышеописанным об-
образом еще 100 г ваты, после чего оставляют стоять 14 дней,
изредка перемешивая.
Малинового цвета ' пасту тонкой струей вносят в 20 / хо-
холодной воды, причем выделяется желтоватый осадок. Его сна-
сначала выливают в фильтрующий мешок, промывают основательно
водой, переносят на нучу и высушивают.
Сухой измельченный продукт с «учи размешивают с 1 л чистого
метилового спирта, оставляют стоять 24 часа и затем отсасы-
отсасывают метиловый спирт. Эту обработку метиловым спиртом по-
повторяют еще раз и вторично отсосанный октоацетат высуши-
высушивают.
Теперь растворяют в таком количестве хлороформа, какое
потребуется для этого на холоду, фильтруют от нераствори-
вшихся загрязнений, сгущают светложелтый раствор до начала
выделения и в таком состоянии прибавляют к н^му кипящего
чистого метилового спирта. При охлаждении выкристаллизовы-
выкристаллизовывается октоацетат в белоснежных иголочках.
Выход: из 200 г ваты НО г ацетата целлобиозы.
Бромистый метил СН3Вг
Темп., кип. ft 4,5°. Бромистый метил действует анестезирующе. Запах
его похож на запах хлороформа.
Техническое получение идет путем обменного разложения ме-
тилсерной кислоты С бромистыми солями.
H2SO4 -f- СН3ОН = (CH3)HSO4 -f- Н2О
(CHa)HSO4 -f- NaBr = NaHSO* -f- СН3Вг
В гомогенно освинцованном котле А (рис. 16) емкостью
500 / с мешалкой, с двойным дном для водяного охлаждения
загружают 280 кг чистой сернбй кислоты 66° Вё и выдавливают
из закрытого котелка М через медную трубку при помешивании
77
109 кг чистого метилового спирта с максимальным содержание!*
ацетона в 0,05%. Температура при этом соединении не должна
подниматься выше 35° и регулируется/притоком спирта и водя-
водяным, охлаждением в двойном дне котла А Полученной метил-
серной кислотедают совершенно охладиться1 за ночь.
На следующее утро ее передавливают из А в такой же осщин-
цованный котел В, емкостью 1200 л с мешалкой; с двойным дном
для холодной воды и пара, манометром и выходящей наружу
свинцовой трубкой для впуска воздуха, с краном. В котел В за-
заранее ^загружено 190 кг брома, безразлично в форме бромистого
натрия или бромистого железа.
При реакции берут избыток метилового спирта или метил-
серной кислоты, чтобы быть уверенным, что весь бром вступид
в реакцию.
Рис. 16. Установка для производства бромистого метила.
Выделение бромистого метила начинается уже на холоду, и
газ (поднимается из В через стоячую свинцовую трубку диаметром
4 дюйма и длиною 1,5—2 м в свинцовый холодильник К., питаю-
питающийся водою в 8—10°. Охлаждающая поверхность этого холо-.
дильника должна быть по возможности велика; поэтому его
строят высотой 1 200, мм и диаметром -800 мм. Из этого хо-
холодильника идет свинцовая трубка к сборнику S. Выходящая
из S трубка разветвляется на две линии с двумя кранами Я и Нх
(на рисунке для наглядности изображена только одна линия и
один кран). Через кран Я идет линия к пяти промывным склян-
склянкам W; через кран Ях—,втораяк пяти другим параллельным про-
промывным склянкам W. Две первые склянки каждого ряда напол-
наполнены серной кислотой 66° Вё, потом следуют по две пустых и,
затем по одной опять с серной кислотой 66° Вё. От конца первой
серии промывных сосудов идет линия к крану Яг, от конца
второй — другая к крану Я8. Позади этих кранов линии соеди-
соединяются снова в одну, которая приводит к сборнику Sx.
78
. ,.-AJOa-СООрНИКа И «1-е 1U (.клиник пислл ьалкдшп uudv.» d uu <.
Они сделаны из гомогенно освинцованного железа, все соедини-
соединительные трубки свинцовые с просветом в 2 дюйма. Промывные
сосуды и сборники имеют на дне полдюймовые краники из луч-
лучшего красного литья и смотровые стекла.
Краны Н, Ни Нг и И3 красного литья, а также краны на тру-
трубах для выпуска воздуха имеют просвет в 2 дюйма. От St ведет
медная двухдюймовая линия к цилиндрическому холодильнику
большого размера, питаемому рассолом от —20 до —25°. На ли-
линии от Sx к Z ставится манометр к трубкам с краном для вы-
выпуска воздуха наружу.
Описанный род конденсационной установки обусловлен свой-
свойствами бромистого метила. Во-первых, он чувствителен к' свету*
так что уже из-за этого нежелательны промывалки из стекла.
Кроме того, пары бромистого метила вредны для здоровья. По-
Поэтому аппаратура должна быть абсолютно плотная. Все это
с соединительными частями таких больших размеров, по только-
что приведенным основаниям, можно сделать только из металла.
Бромистый метил разлагается значительно легче хлористого..
Поэтому для очистки его от кислоты мы не можем взять едкого<
натра, для его обезвоживания — натронной извести, для разру-
разрушения пригорелых веществ—двухромовокислых солей, как это
делается при очистке хлорметила и хигорэтила«(см. стр., 159). Мьь
можем обезвоживать его только крепкой серной кислотой, а ме-
метиловый спирт удалять только тем, что по возможности заме-
замедляем скорость движения газообразного бромистого метила,,
другими словами, пропускаем его через конденсационные уста-
установки большого размера. Если во время работы нужно сменить
серную кислоту в одной серии промывалок или же опустить кон-
конденсат из пустых сосудов, то путем переключения кранов Н и Н1г
Н2 и Н3 направляют ток газа в другую серию промывных сосу-
сосудов.
Ток бромистого метила, который должен быть равномерным;
и не слишком сильным, регулируется пуском пара или хо-
холодной воды в двойное дно В или же временной остановкой ме-
мешалки. Бромистый метил уносит с собой через вертикальную-
трубку из В в холодильник К метиловый спирт и бромистоводо-
родный газ. Если ток газа спокойный и рапномер-
н ы й, то в холодильнике сгущается почти весь метиловый спирт;
при • этом растворяется бромистоводородный газ и все возвра-
возвращается назад в В, где оба вещества с отнятием воды также обра-
образуют бромистый метил. Последние остатки спирта и бромистово-
дородного газа удерживаются в промывной аппаратуре и там
превращаются в бромистый метил. Ввиду этого в каждой серии
промывалок по крайней мере три загружены серной кислотой.
Последнюю впрочем нужно часто менять.
К концу реакции температуру в В поднимают до 90°..
Из цилиндрического холодильника Z жидкий бромистый ме-
метил стекает в систему из четырех последовательно включенных
медных бомб, емкостью 100—120 / каждая, способных вы-
выдерживать давление. Они охлаждаются рассолом до —20 и —25°.
79
При таком расположении'можно быть уверенным,,что будет -по-,
лучан>весь бромистый метил до последнего процента..
ОтТЧетеертой бомбы- идет ^медная трубка к промывной
установке,:;, которая. устроена,; как описано выше, и загружена
¦едким8натром.; BJней разлагаются последние следы бромистого
метила," так: что из^аппаратуры ничего не уходит на воздух, если
юна-достаточно; плотна.
Выход только на несколько процентов ниже теории.
Бромоформ
' Трибромметаи. СНВг,. Мол. в. 253. Уд. в. при 15° = 2,904. Темп. кип.
.149—150°. Темп. пл. 9°. Темп. затв. 7,5°. Бесцветная жидкость с запахом
хлороформа. Бромоформ' ГФ6—смесь из 96 ч. (чистого бромоформа и
4 ч. абсолютного спирта. По некоторым другим фармакопеям прибавляется
только 1% абсолютного спирта.
Аппаратурой для получения служит фарфоровый котелок
в 130 л с деревянной мешалкой и отверстиями в крышке для при-
.ливания брома и едкого кали, с термометром, трубкой для взя-
взятия пробы и трубкой для отвода газа. В отверстия крышки
вставляют капельные воронки на 300 сд»3 для брома и в 1 л для
-едкого кали. Фарфоровый котелок помещается » деревянный
чая для охлаждения ледяной водой.
Накануне операции в «его наливают 46 л воды и 10 кг вод-
водного раствора бромистого калия уд. а. 1,3 от предыдущей опе-
операции и охлаждают ледяной водой. На следующее утро приба-
прибавляют 1,26 кг ацетона с темп. кип. 56—57°, пускают в ход ме-
мешалку и при температуре максимум 8° приливают 300 ел8 брома
и 900 см3 раствора едкого кали, соответственно, отношению
1 атома брома, к 1 молекуле едкого кали. Но так5 как во время
реакции тоже образуется едкое кали, то нужно время от времени
прибавлять одного брома, наблюдая, чтобы жидкость все время
оставалась слабо желтой: Контрольные пробы берутся при по-
помощи трубки. Когда таким образом введено 9 кг брома и соответ-
соответствующее количество едкого кали, то прибавлением некоторого
количества едкого кайи раствор обесцвечивают совершенно,
вновь прибавляют 1,26 кг ацетона и снова вводят в реакцию
с ацетоном 9 кг брома и соответствующее количество едкой
щелочи. Таким образом за 8 час. работы успевают прибавить
18 кг брома, после; чего вновь охлаждают до следующего дня. На
другой день деновь прибавляют 18 кг брома и 2,52 кг ацетона и'
щелочи, причем в дальнейшем течении реакции потребляется все
меньше щелочи.
На третий день нагревают до 25° и отделяют* сырой бромо-
бромоформ. Его промывают один раз водой, затем три раза четвертью
его объема серной кислоты. Вторую и третью промывные кис-
кислоты сохраняют и применяют при следующей операции для пер-
первой и второй промывки. Промывают еще раз водой, высуши-
высушивают смесью безводной соды и безводного сернокислого натрия,
фильтруют и перегоняют в стеклянной колбе в вакууме над не-
80
большим количеством соды и следами цинковой пыли в бутыли,
Ъ которые прибавляют немного соды и цинковой пыли. Погон
устанавливают абсолютным спиртом на требуемый фармакопеей
удельный вес.
Калькуляция:
46 кг воды 35,84 кг брома
10 п КВг (раствора) 43,53 „ едкого кали
5,04 . ацетона
-Выход: сырого бромоформа 13,8 кг, чистого (без абсолютного
спирт а) 12,9 кг.
Растворы бромистого калия, не используемые для дальнейших опера-
операций, перерабатываются на бромистый калий (см. стр. 9 и ел.).
Бромированное сезамовое масло
В продаже находятся масла: светложелтое с 10% содержания брома и-
желто-коричиевое t .33Ve% брома. В качестве аппарата для их получении
> пользуются большой колбой с мешалкой, ртутным затвором, капельной во-
воронкой и трубочкой для отвода образующегося бромистого водорода.
Лучше, всего подойдет для этого колба с различными штуцерами, вроде
изображенной на рис. 99.
Получение масла с 10% брома. В колбу наливают 3,6 кг се-
сезамового масла и затем при помешивании и внешнем охлааде-
нии медленно приливают 800 г брома. Одна часть последнего
присоединяется прямо, другая замещает водород, вследствие
чего выделяется бромистый водород. Последний поглощается
в приемнике водой. Когда весь бром прибавлен, вытесняют пос-
последние остатки бромистого воддрода, для чего пропускают че-
через масло воздух, затем определяют содержание брома в про-
продукте, прибавлением сезамового масла доводят до 10% содер-
содержание брома и фильтруют.
В ы х о д: количественный, считая на сезамовое масло.
Получение масла с З3'/з% брома. * Приливают медленно в выше
^описанной аппаратуре при внешнем охлаждении к 2,28 кг сеза-
сезамового масла, 1,35 кг брома, причем большая часть (последнего
присоединяется непосредственно, в то время как несколько про-
процентов улетучиваются в виде бромистого водорода и погло-
поглощаются водой. По оксинчании прибавления .брома вытесняют
последние остатки бромистого водорода и следы брома возду-
воздухом и фильтруют.
Выход: 3,4 кг. "
В качестве побочного продукта мы получаем водную броми-
стоводородную кислоту, хотя 'и в незначительном количестве.
Как только она сделается 20%-ной, ее перерабатывают на бро-
мистоводородную кислоту ГФ6, как указано на стр. 224.
Валериановая кислота (изовалериановая кислота)
(ОНз)аСН — ОНз — СООН. Мол. в. 108,8. Темп. кип. 175°.
Получение из амилового спирт брожения. В глиняный сосуд
емкостью 150 л с мешалкой загружают сначала: 12,8 кг техни-
6 За*. JS 2438. — Ю. Швицер. 8!
ческого едкого натра C3%), около 50 кг льда и 22,5 кг марган-
цевокислого натрия в мелких кристаллах, затем приливают тон-
тонкой струей 10 кг амилового спирта с темп. кип. 128—132°.
При этом необходимо хорошо перемешивать смесь и строго
наблюдать за тем, чтобы температура не поднималась выше 21°.
Когда прилит весь амиловый спирт, перемешивают еще 1 час.
Температура в 21° поддерживается прибавлением мелко истолчен-
истолченного льда.
По окончании реакции отделяют на нуче перекись марганца
и осадок промывают, пока в промывных водах нельзя уже будет
обнаружить присутствия валериановой кислоты.
К пробе прибавляют разбавленной серной кислоты и извле-
извлекают эфиром, причем после испарения эфира не должно оста-
оставаться остатка, пахнущего валериановой кислотой.
Раствор валериановокислого натрия сгущают в керамиковой
чаше на паровой бане до 30 я и по охлаждении прибавляют
разбавленной серной кислоты. Отделяют полученную валериа-
валериановую кислоту от раствора сернокислого натрия, а последний
обрабатывают эфиром, пока не будет извлечена вся валериано-
валериановая кислота.
В стеклянной колбе сперва отгоняют эфир, присоединяют по-
полученную вначале и отделенную валериановую кислоту к той,
которая была извлечена эфиром, высушивают обезвоженным
сернокислым натрием и отфильтровывают от «его.
Фильтрат фракционируют на масляной бане. Часть, перегоняю-
перегоняющуюся до 172°, пока отставляют в сторону; это — водная валериа-
валериановая кислота (ее извлекают эфиром, эфир отгоняют и остаток
используют соответствующим образом). Часть, переходящая
при 172—177°, — чистая валериановая кислота.
Выход: 8,5—9 кг, или около 73% от теории.
Калькуляция:
10 кг амилового спирта с тема 1 кг безводного сернокислого на-
кип. 128—132°; трия;
100 кг льда; 6 кг серной кислоты 30%-ной;
22,5 кг нарганцевокислого калия; 10 рабочих часов;
12,8 кг едкого натра 33%-иого тех- 30 кг угля. ' '
иического;
Изовалериановая кислота употребляется или в чистой виде или
в форме моногидрата. Она находит применение для получении примерно
следующих эфиров: бориеолового, ментолового и амилового (масло цве-
цветов яблони).
Веронал (дЪэтилбарбитуровая кислота,
диэтилмалонилмочевина)
. XO-HNx
хс; хсо
/ \со • hn/
Мол. в, 184. Темп. пл. 191°. Бесцветные кристаллические листочки, рас-
растворимые в 170 ч. «оды при \Ь% и в 17 ч. кипящей воды, легко в спирте,
эфире, хлороформе и разбавленном едком натре.
Диэтилмалоновый эфир. (Эфир I).
,соосан5
н.,с(
\соос2н5
Темп. кип. 197—198°
В технике к этому продукту приходят двумя различными пу-
путями, которые мы обозначаем А и Б.
Способ А
2СН3С1СООН + Na2CO3 *= 2CH2ClCOONa + Н2О + СО2
CH2ClCOONa + NaCN = CH2(CN) COONa -j- NaCl
CH2 (CN) COONa + H2O -f NaOH = CHa(COONaJ + NH3
CH2 (COONa), + CaCl2 = CH/ Ca + 2NaCl
,соос,н5
Ca + 2C2H6C1 = CH/ " + CaCl,
В железном открытом двустенном котле емкостью 250 я сме-
смешивают 20 кг монохлоруксусной кислрты с 30 я холодной воды
и таким количеством молотого льда, чтобы температура смеси
не была выше 10°. Эту смесь нейтрализуют порошкообразной
сольвеевской содой до слабо щелочной реакции на лакмус, для
чего требуется 11,5—12 кг соды.
Для нейтрализации берут соду, а не едкий натр, так как пер-
первая дешевле. Продажные цены на диэтилбарбитуровую кислоту
уже давно стоят низкие, и производство ее дает выгоду только
при самом дешевом сырье.
К холодному раствору монохлоруксусного натрия приба-
прибавляют такой же раствор 10,4 кг 100%-ного цианистого натрия
(не цианистого калия, так как он стоит дороже) в 30 л воды при
45°. Температура поднимается до 70—80°, и в течение несколь-
нескольких секунд наступает бурная реакция. Поэтому держат наготове
холодную воду, чтобы в случае надобности приливанием послед-
последней избежать ухода через край -реакционной массы. Реакция и
после соединения двух растворов должна оставаться щелочной
на лакмус. Если же этого .нет, то прибавляют немного соды. На-
Нагревают час при 95° (не до кипения) и дают остыть.
Полученный таким образом циануксуснокислый натрий затем
омыляют. К раствору прибавляют 20 кг 33%-ного едкого натра
' и нагревают 1 час до кипения, причем испаряющуюся вместе
с образующимся аммиаком воду время от времени заменяют
свежей. Спустя 1 час прибавляют еще 14 кг едкого натра и снова
нагревают, возмещая испаряющуюся воду, до исчезновения за-
запаха аммиака, на что требуется 2—3 часа.
Охлаждают водой в двустенном котле и осаждают малоно-
малоновую кислоту в виде кальциевой соли при помощи 40 кг раствора"
Зглористого кальция крепостью 37° Вё. На следующий день отса-
Ш 83
сывают на «уче или фугуют, промывают небольшим количеством ¦
холодной воду iv высушивают.
, Выход равен 17—18 кг, т. е. несколько более теоретиче-
ского^'-так как продукт нечист, что однако не мешает еточдаль-
нейшей^ереработке.
Перевод его в эфир-(эфир 1)лабораторно производится
по следующей прописи *: ,
Приготовляют суспензию 20 г высушенного при 100° малоно-
вокислого кальция в 500 ел* абсолютного спирта и пропускают
хлористый водород до растворения; эту операцию повторяют
еще 9 раз, беря все новые порцки по 20 г малоновокислого каль-
кальция; наконец раствор насыщают хлористым водородом. На сле-
следующий день осторожно нейтрализуют углекис-
углекислым, кальцием, отгоняют большую часть спирта
в вакууме, остаток растворяют в бензоле, высуши-
высушивают бензольный раствор хлористым кальцием,
отгоняют бензол и фракционируют малоновый
эфир.
Способ этот очень изящен, но для применения
в производстве слишком дорог. Для удаления
молекулы кристаллизационной воды малоново-
кислый кальций должен быть высушен при 100°,
что в производстве не является очень простой
операцией: часть избыточного абсолютного спирта
теряется. Удаление соляной кислоты из ее вод-
наго раствора требует раскола значительного
количества купоросного масла, а для полученной
разбавленной серной кислоты, содержащей соля-
соляную' кислоту, на' большинстве фабрик трудн*
найти соответствующее
б
Рис. 17. Аппарат
для получения
малоиового
эфира.
у p
В производстве работают следующим образом.
Выгодно применять гомогенно освинцованный котел А
(рис. 17) с двойным дном с подводкой пара и охлаждающей
воды, с нижним краном, люком и* ручной мешалкой. Последняя
служит для смешивания реакционной' массы, когда это нужно,
и может приводиться в движение посредством вращающейся
рукоятки. В котел загружают на холоду, соблюдая следующий
порядок:
32 кг 95%-ного спирта, 51 кг плавленого хлористого каль-
кальция, 63 иг соляной кислоты, уд. в. 1,19, 51 кг малоновокислого
кальция и 15 кг чистого бензола.
Закрывают люк и перемешивают мешалкой. Образование
хлорэтила начинается уже на холоду. Если бы в аппарате не
было бензола, то часть хлорэтнла улетучилась бы через охла-
охлаждаемый ледяной водой трубчатый обратный свинцовый холо-
холодильник К и ушла бы от обменного разложения с малоновокис-
лым кальцием. Но он удерживается бензолом, образующим верх-
верхний слой, и почти целиком вступает в реакцию.
* См. также Ernest Fourneau: „Heilmittei der organ. Chemie und Ihre H«-
stellung*. стр. 261 (Verlag Vieereg u. Sohn, A.-Q.).
Спустя некоторое время раствор медленно нагревают паром;
до тех пор пока, спустя 2 часа, бензол не закипит." Нагревают
еще 3 часа с обратным холодильником и тогда дают остыть.
Содержимое котла выливают в глиняный котелок для деканта-
декантации, где его экстрагируют 3 раза, каждый раз 25 кг чистого
^бензола. Последнюю бензольную вытяжку сохраняют для пер-
первого извлечения следующей загрузки.
Соединенные прочие вытяжки сначала освобождают от кис-
кислоты раствором соды, затем промывают водой и после этого
высушивают хлористым кальцием. На высушивание бен-
бензольного раствора нужно обратить особое внимание,
чтобы избежать разложения при последующей перегонке.
В кустарных предприятиях сначала отгоняют бензол в мед-
медном перегонном аппарате с паровым обогревом и затем уже
ректифицируют эфир в меньшем медном аппарате с газовым
обогревом, причем отгон до 175° считают первым погоном,
а все остальное перегоняют, как хороший товар. Полученный
таким образом продукт не совсем чист, но это нисколько не вре-
вредит при дальнейшей переработке. В более^ совершенно обору-
оборудованных предприятиях отгонка бензола и ректификация эфира
производятся в одном и том же аппарате из У2А-стали с фре-
деркинговской системой обогрева перегретым паром *. Такой
аппарат позволяет не только, более безопасно и удобно рабо-
работать, но и дает несколько лучшие выхода.
Выход составляет 32 кг, т. е. 70% от теории, если бы
малоновокислый кальций был чист. Но, как уже указывалось,
этого не бывает. Впрочем, выход получается такой же, как и
при описанном лабораторном способе. Но при указанном завод-
заводском способе расходы на употребленные вспомогательные про-
продукты сведены к возможному минимуму. Берут только теорети-
теоретически необходимое количество спирта и притом 95%-ного, а не
абсолютного. Применение серной'кислоты для выделения хлори-
хлористого водорода отпадает и заменяется более дешевым хлористым
кальцием в реакционном аппарате, причем хлористый кальций
может быть получен обратно выпариванием растворов, извлечен-
извлеченных бензолом. Потери при каждой загрузке ограничиваются
несколькими килограммами бензола. Таким образом при описан-
описанном способе получаются хорошие иыхода и очень экономно
расходуются дешевые вспомогательные продукты.
В некоторых предприятиях пытаются еще упростить получе-
получение малонового эфира, применяя способ Б.
Способ Б
2CH2C1COOH +NaaCO3 = 2CH2ClCOONa + Н2О + СО2
CH2ClCOONa + NaCN = CH2 (CN) COONa -f- NaCl
CHa(CN) COONa + HcSt^ - CH* (COOC.H,),
* Как правило, аппараты Фредеркннга нагреваются не перегретым па-
паром, а перегретой водой или паром высокого давления. Перегретый пар
непригоден, так как плохо проводит тепло. Ред.
85
'Приготовляют циануксуенокислый натрий по способу, опи-
описанному на -стр. 83. Затем концентрируют раствор, содержащий
циануксуснокислый натрий и поваренную соль, пока термометр
не будет^показывать 100—102°. Выше поднимать температуру
нельзя, иначе наступает разложение циануксуснокислого натрия.
Жидкий продукт реакции выливают еще горячим на холодный
цементный пол, где ои застывает в твердые плитки. Их разма-
размалывают на мельнице в мелкий порошок.
Затем в аппарат для малонового эфира (рис. 17) загружают
32 кг 95%-ного спирта, 53 кг плавленого хлористого кальция,
65 кг технической соляной кислоты уд. в. 1,19, 52 кг молотого
порошка циануксуснокислого натрия и поваренной соли и 15 кг
чистого бензола. Работают, как указано на стр. 84—85, и полу-
получают приведенные там выхода.
Молотый nopciiJoK циануксуснокислого натрия и -поваренной
соли можно переработать еще следующим образом.
Приготовляют суспензию его в спирте и приливают в нее сер-
серную кислоту. Последняя, с одной стороны, омыляет циануксус-
циануксуснокислый натрий в малоновую кислоту, а с другой стороны —
со спиртом превращается в этилсерную кислоту, которая пре-
превращает малоновую кислоту в эфир. Однако при этом способе
нужно брать спирт в избытке, а обратно можно получить его
лишь очень мало.
Моноэтилмалоновый эфир. (Эфир II.). Темп. кип. 206—208°.
,СООС2НБ Na4 .
X +NaOC2H5= )c;
\v х:оос2нь ьк \соос2н5
Na. ХООСаНб СаН5ч .СООС^ /
X +С2Н5С1= X +NaCl.
\v х;оосгн5 н/ хюоСзНв
Аппарат (рис. 18) состоит из медного лужено,го или чугун-
чугунного эмалированного автоклава в деревянном чану с водой, ко-
которая может нагреваться1 глухим паром.
Его арматуру составляют: мешалка с ручным приводом, труб-
трубка для выдавливания с краном, 2 крана для вакуума и сжатого
воздуха, термометр, манометр, предохранительный клапан, люк,
медный холодильник с краном на подводящей трубе.
Приготовляют раствор этилата натрия, лучше всего в особом
сосуде из листового цинка, как это описано при получении ко-
кодеина. Раствор слив.ают в автоклав через сито из латунной прово-
проволоки, которое задерживает все маленькие, нерастворившиеся
остатки натрия. Таким образом защищают себя от очень непри-
неприятных неожиданностей при позднейшей обработке водой готового
продукта реакции. Растворяют 3,2 кг металлического натрия
в 35 кг абсолютного спирта и выливают раствор через латунное
сито в автоклав, в котором уже находятся 20 кг малонового
эфира. Перемешивают, пока смесь не затвердеет, что происходит
через несколько минут. Затем автоклав закрывают, эвакуируют и
приливают 9 кг хлорэтила *.
После этого нагревают медленно, при помешивании время
от времени, до 55°, при каковой температуре манометр начинает
показывать давление. Как только это заметят, нагревание пре-
прекращают. Давление поднимается само почти на 2 ат. Через
полтора часа выпускают горячую воду из деревянного чаиа, так
что автоклав может охладиться. После этого отгоняют спирт,
растворяют остаток в 30 кг воды, передавливают холодное содер-
содержимое автоклава о глиняный экстракционный сосуд со многими
боковыми втулками, где производят экстрагирование 3 раза,
приливая каждый раз по 20 кг чистого
бензола. Последнюю вытяжку остав-
оставляют для первой экстракции следующей
операции. Две первые вытяжки высу-
высушивают хлористым кальцием или обез-
обезвоженным сернокислым натрием. Хоро-
Хорошая сушка здесь так же важна для
хороших выходов, как и при получении
малонового эфира. Отгонка эфира и
ректификация производятся так же;
как и 'при малоновом эфире. Первый
погон — до 185°.
Выход: 20 кг.
Диэтилмалоновый эфир. (Эфир III.)
Темп. кип. 218°.
Способ работы тот-же? что при мо-
ноэтилавом эфире. При 'ректификации первый погон берут до
214°, с тем чтобы его присоединить и перегнать при следующей
операции. Выход из 20 кг эфира II — 20 кг эфира III.
Диэтилмалонилмочевина, или диэтилбарбитурозая кислота
Реакция протекает по уравнению:
;
Рис. 18. Аппарат для моио-
н диэтилмалонового эфира
и веронала.
СО • NH
\CO-NNa/
Натриевое соединение диэтилмалонилмочевины затем разла-
разлагают КИСЛОТОЙ. v
Получение диэтилбарбитуровой кислоты с выходом хотя бы
% от теории является вовсе ие легким делом. Большею
частью полученные количества значительно меньше. В химиче-
* Относительно наливания хлоралкилов в автоклавы см. Ф н р ц-Д а в и д.
¦Основные операции химии красящих веществ.
87
ской литературе указано много средств, могущих повысить4вы-
повысить4выхода, но почти никогда они не указывают правильного: пол-
полнейшее отсутствие влаги во, всех применяемых
видах с ы р ь я- и в qn омогательных продуктов.
Рекомендуемая загрузка в малом масштабе состоит примерна
из: 10 кг диэтилмалонового эфира, 50 кг абсолютного спирта,
3 кг мочевины н- 1,8 кг металлического натрия.
Если названные количества абсолютного спирта будут со-
содержать «только» 0,5% и мочевина «только» 1,5% воды (эти
проценты в продажном товаре часто бывают выше), то мы
будем иметь в загруэке 300 г воды или, вернее, 665 г NaOHI
На этом основании в большинстве прописей предписывается
значительный избыток натрия, часто двойной против теорети-
теоретически необходимого. Но едкий натр при повышенной темпера-
температуре, особенно при повышенном давлении, разрушает часть мо-
мочевины; в частности, по теории вышеприведенные 665 г едкого
натра разрушают 1 кг мочевины по уравнению.
NH2 • СО • NH2 + NaOH = Na2COs + 2NH3.
Поэтому в большинстве прописей берут значительный избы-
избыток и мочевины. .
Избытки натрия и мочевины, необходимые вследствие содер-
содержания воды в спирте, а иногда и в мочевине, удорожают произ-
производство. Но это не самое главное. Гораздо хуже —¦¦ разрушаю-
разрушающее действие NaOH и образующегося из мочевины аммиака и.
этиламина на еще не прореагировавший диэтиловый эфир малоно-
малоновой кислоты, а также на уже образовавшуюся диэтилбарбитуро-
вую кислоту. Легко подсчитать, что при уже приведенном про-
процентном содержании NaOH и NHS 'более чем половина эфира или
диэтилбарбитуровой кислоты может быть разрушена. ,
На основании сказанного ясна необходимость избегать
при этой реакции даже следов воды.
В качестве аппарата применяется выше описанный (рис. 17)
автоклав, к которому нужно еще присоединить медный обратный
холодильник. Вместо водяной бани для нагревания служит двой-
двойное дно с притоком пара. Применяемый и перед тем испытывае-
испытываемый спирт должен быть самое меньшее 99,9%-ный. Нет ника-
никакого смысла брать слишком большие количества спирта. .Чем
меньше его количество, тем меньше опасность, что вода почпадет
в загрузку. Мочевина должна быть химически чистая и прежде
всего безводная. Лучше всего.перед употреблением ее перекри-
перекристаллизовать из спирта и ©ысушить в вакууме.
Загружают, конечно в совершенно сухой автоклав, 20 кг
диэтилмалонового эфира и 6,5 кг самой чистой безводной мо-
мочевины. Уже описанным способом растворяют в 35 кг абсолют-
абсолютного спирта, с максимальным1 содержанием воды 1 %0) 2,8 кг ме-
металлического натрия, тщательно освобожденного от керосина.
Растворение натрия нужно производить в помещении с очень
сухим воздухом, для того чтобы1 в течение этого времени
ни натрий, ни абсолютный спирт не могли впитать в себя воды.
88
Быстро выливают готовый раствор этилата натрия черезЛ-латуа-?
ное сито в автоклав, тотчас его закрывают и нагревают его
содержимое 5 час. при • помешивании, с обратным холодильни-
холодильником, после чего запирают кран к обратному холодильнику и
поднимают температуру в течение 5 час. до 115°. Затем дают
охладиться и нейтрализуют соляной кислотой — и именно чи-
чистой, без железа — очень точно на лакмус Отгоняют спирт,
к концу — с медленным прибавлением 30 л ¦ дестиллированной
воды. После этого выдавливают содержимое автоклава в эма-
эмалированный сосуд и промывают 5 литрами дестиллированной
воды. Указанного количества воды должно хватить, так как
диэтилбарбитуровая кислота в нечистом состоянии значительно
более растворима в воде, чем чистая. Содержимое-сосуда охла-
охлаждают снаружи ледяной водой самое большее до 5° ¦ и тогда
только прибавляют чистую соляную кислоту до кислой реакции
на конго. Выпадает сырая диэтилбарбитуровая кислота. Остав-
Оставляют стоять 5 час. при температуре не выше 5°, отсасывают на
нуче при той же температуре и промывают на нуче 10 литрами
ледяной воды.
Во влажном, взятом с нучи, окрашенном в желты» или жел-
желто-коричневый цвет сыром продукте определяют содержание су-
сухого вещества и перекристаллизовывают из дестиллированной
воды. Кристаллизатором служит аппарат, описанный на рис. 81;
однако для диэтилбарбитуровой кислоты нужно предпочесть
эмаль чистому алюминию. Растворяют 1 ч. сырого товара1 в 12 ч.
кипящей дестиллированной воды, кипятят полученный раствор
гА часа с обратным' холодильником с 1% от веса сырого товара
лучшего, свободного от металла угля для обесцвечивания и
фильтруют через закрытый, обогреваемый мешочный фильтр
из эмалированного железа (см. рис. 96) в эмалированный
сосуд! Кристаллизация в нем начинается очень быстро. Вначале,
для того чтобы воспрепятствовать образованию корки, поме-
помешивают1 время от времени стеклянной палочкой. По охла-
охлаждении ставят кристаллизатор в ледяную воду и охлаждают со-
содержимое до 5°. Только после того как он простоял не менее
4 час. при этой температуре, отсасывают на иуче, промывают не-
небольшим количеством ледяной воды и высушивают при 40—45°.
Маточники, смешанные с промывной водой, сгущают в вакууме
до Уъ его объема, ставят на кристаллизацию и соединяют
полученные таким образом кристаллы с сырым товаром следую-
следующей операции.
В ы х очд чистой диэтилбарбитуровой кислоты при соблюде-
соблюдении всех указанных мер предосторожности достигает 13,5 кгг
или 80% теоретического.
Органические соединения висмута
Уксуснокислый висмут (Bismuthum aceticum). 1 ч. гидрата
вкиси висмута обливают 2,5 ч. уксусной кислоты уд, в. 1,06'
и высушивают при умеренной температуре яа паровой бане.
8Э-
Щавелевокислый висмут (Bismuthum oxalicum). Получение его
аналогично получению основного галловокислаго висмута.-
Виииокамеииокислый,висмут. (Bismuthum tartaricum). Его по-
получение также аналогично получению основного галловокислого
висмута. 10 ч. азотнокислого висмута требуют 5 ч. виннокамен-
виннокаменной кислоты, не содержащей свинца:
Лимоннокислый висмут (Bismuthum citricum). CeH5O7Bi.
Мол. в. 397. Белый, нерастворимый в воде и спирте порошок, раство-
растворяется в аммиаке и в растворах щелочных солей лимонной кислоты.
Растворяют основной азотнокислый висмут в незначительном
количестве азотной кислоты, лимонную кислоту в воде, и по-
последний раствор точно нейтрализуют аммиаком. Вычисленное
количество раствора азотнокислого висмута выливают при по-
помешивании в раствор лимоннокислого аммония. Осадок вместе
с раствором от осаждения нагревают некоторое время на даро-
даровой бане, затем собирают в мешки или на «учу, промывают де-
стиллированной водой, высушивают при температуре не выше
40° и просеивают.
Висмут-аммоиий лимоннокислый в пластинках по британской
фармакопее (Bismuthum ammonium citricum in lamellis, Pharm.
britt). Лимоннокислый висмут растворяют в незначительном
избытке аммиака, раствор фильтруют и выпаривают при очень
низкой температуре до консистенции сиропа, намазывают на
стекла и высушивают. Нужно обращать внимание на то, чтобы
s рабочем помещении не было пыли.
Альбуминат висмута (Bismuthum albuminatum).
Сероватый, растворимый в воде порошок с содержанием висмута
'в 10-12%.
С одной стороны, растворяют 1 ч.. лучшего яичного альбу-
альбумина в 4 ч. воды и фильтруют раствор черев полотно. С дру-
другой — растворяют 0,2 ч. лимоннокислого висмут-аммония ib 0,5 ч.
коды и 0,2 ч. нашатырного спирта уд. в. 0,910, сливают оба
прозрачные раствора и фильтруют. Затем выпаривают при
температуре не выше 40° и высушенный продукт порошкуют
в шаровой мельнице.
Пептоиат висмута (Bismuthum peptonatum).
Серовато-коричневый, растворимый в воде и нерастворимый в спирте
порошок с 7—8% Bi.
10 кг пептона (spissum e carne *) растворяют в 15 i воды и
нейтрализуют раствором соды. К этому раствору прибавляют
раствор 1 кг лимоннокислого висмут-аммония 1 кг нашатыр-
нашатырного спирта уд. в. 0,910 и 2,5 л воды.
Раствор фильтруют, выпаривают досуха, в вакууме, порош-
порошкуют и просеивают.
* Густого мясного.'
•90
Гемоглобин
Гемоглобин — красное красящее вещество кровц. В продаже суще-
существует в трех видах: жидкий, кристаллический и в пластинках.
а) Жидкий гемоглобин в лаборатории
Аппаратом служит изображенная на рис. 19 делительная во-
воронка со стеклянной мешалкой и сифоном. Через отверстие
воронки, которое должно быть не слишком мало, вводится ме-
мешалка. Через отверстие а на оси мешалки проходит плечо S.
Оно может быть приведено в положение, параллельное оси, и
в таком виде вставляется в воронку. В во-
воронке вследствие собственной тяжести оно
падает и переходит в положение, изображен-
изображенное на рисунке. При больших воронках (для
больших загрузок их делают объемом 50 л
и больше) делают несколько таких подвиж-
подвижных поперечин. Мешалка должна делать са-
самое большее 7 об/мин, во избежание образо-
образования эмульсии. В случае образования
эмульсии загрузка потеряна.
В такую делительную воронку емкостью
примерно 2 л заливают через отверстие
в пробке f 1 кг свежей, хорошо дефибрини-
рованной лошадиной крови и 500 см3 эфира,
закрывают отверстие / маленькой пробкой, Рнс 19 Делительная
мешают описанным образом 12 час. и оста- воронка со стеклян-
вляют на ночь в покое. На следующий день ной мешалкой и сн-
удаляют эфирный слой следующим образом: фоном,
вынимают пробку из отверстия /, ' подни-
поднимают наружную часть сифона, засасывают эфирный раствор,
закрывают зажим к, опускают сифон и сливают эфирный рас-
раствор возможно полно, открывая зажим к. Обработку эфиром
повторяют еще 2 раза, беря его по 400 см3. Эфир извлекает
жир из крови.
Образуются три слоя. После третьей экстракции эфиром сли-
сливают через нижний кран сначала нижний слой. Его высуши-
высушивают— это кровяной альбумин. Лучше, если его не сушить, а
переработать прямо а таннальбин (см. главу о таннаяьбине из
кровяного белка, стр. 298).
После этого отделяют третий эфирный слой и отгонкой по-
получают эфир обратно. К освобожденному от эфира гемоглоби-
новому слою прибавляют аммиака до слабо щелочной реакции
и фильтруют. На каждые 100 см" гемоглобимовой жидкости при-
прибавляют по 7,5 с/и3 чистого глицерина и сгущают в вакууме
каждые 100 см3 жидкости до 15 с«\ Получают рубиново-красную
прозрачную жидкость с содержанием 50% чистого гемоглобина.
Он служит для приготовления медицинского вина, сиропов
и прочих гемоглобиновых препаратов.
91
б) Кристаллический гемоглобин
Полученный из крови, как указано выше, раствор гемогло-
гемоглобина после удаления последних остатком эфира упаривают в ва-
вакууме досухд без прибавления глицерина. Продукт представляет
собой кристаллический порошок, легко растворимый в воде.
В этом виде гемоглобин применяется в порошках и пилюлях.
в) Гемоглобин в пластинках
20 л раствора гемоглобине после отгонки следов эфира смет
шивают с процеженным раствором гуммиарабика, доводят до>
слабо щелочной реакции посредством аммиака и слегка сгущают
смесь в вакууме. После этого намазывают широкой кистью
на стеклянные пластинки и сушат при температуре не выше 45°.
Образуются тонкие яркокрасные прозрачные листочки, которые
легко отделяются от стеклянных пластинок. Этот гемоглобин
идет в продажу как таковой или для смесей в порошках. Он не
так хорошо растворим, как вышеупомянутый чистый кристалли-
кристаллический.
В производстве применяют для эфирной экстракции
крови также стеклянные делительные воронки емкостью при-
примерно 50 л, в которые вставлены стеклянные мешалки с несколь-
несколькими поперечинами. В них удобно непрерывно наблюдать за
ходом экстракции и можно тотчас же прервать помешивание,
если появится склонность к опасному образованию эмульсии.
Глицерофосфаты
Глицерофосфорная кислота (Acidum glycerophosphoricum). CiHe(OH)»O •
• РО(ОН)». Мол. в. 172. Двухосновная свободная кислота известна только
в водном растворе. В продаже имеются растворы 25%-иый и 50%-ный.
Это прозрачные бесцветные жидкости, которые при долгом хранении нлн
при нагревании окрашиваются постепенно в желтый цвет при частичном
разложении на глицерин и фосфорную кислоту).
Глицерофосфат кальция (Calcium glycerinophosphoricum). С*Н»(ОН)»О -
• РООгСа -f- 2НгО. Мол. в. 246. Белый кристаллический порошок, раство-
растворимый приблизительно в 40 ч. воды. Из насыщенного на холоду
раствора при нагревании выделяется часть соли, которая при охлаждении
снова переходит в раствор.
Глицерофосфат натрия (Natrium glycerinophosphoricum). C»He(OH)»O •
• PO(ONa)» + ЗН»О. Мол. в. 270. Белые кристаллы или кускн, или поро-
порошок, очень легко растворимые в воде, со щелочной реакцией на лакмус.
В продаже существуют следующие сорта глицерофосфатов:
кислая кальциевая соль в 50%-«ом растворе и
нейтральная кальциевая соль, белый растворимый в воде порошок;
та же соль, гранулированная с сахаром;
нейтральная натриевая соль в кристаллах и 50%-ном и 75%-ном рас-
растворах.
Для производства глицерофосфатов применяется следующее
сырье:
а) Метафосфорная кислота (acidum phosphoricum -
jlaciale) HPOS. Можно применять обычный продажный товар.^
Небольшие количества примесей не имеют значения для произ-
а; ВЫХОДа И Качества т
всяком случае в кислоте должны быть лишь следы.
б) Глицерин. Применяют бесцветный, уд. в. 1,260, почид
стоте соответствующий требованиям фармакопеи.
в) Сода (Natrium carbonicum purum crystallisatum), no ^чи-
^чистоте фармакопейная.
. Для производства глицерофосфатов требуется прежде всего
¦очень высокий вакуум. От степени вакуума зависит
получение моноэфира в возможно чистом виде без загрязнений
его более трудно растворимыми ди- и триэфирами. Опыт по-
показывает, что загрузки не должны быть очень велики. Лучше
всего загружать 18—20 кг. Аппаратом служит фарфоровый куб
в масляной бане или очень хорошо эмалированный куб с ру-
рубашкой. Вакуум получают при помощи мли двух последова-
последовательно соединенных двухступенчатых насосов или одного трех-
трехступенчатого вакуум-насоса высокого разрежения. Если удается
держать остаточное давление в 1 м или самое большее в 2 мм, •
то получают качественно и количественно наилучшие выхода.
Нормальным считается выход глицерофосфата кальция в' 250%
от веса взятой метафосфорной кислоты.
В вакуум-аппарат загружают 8 Kt метафосфорной кислоты и
1С кг глицерина, доводят вакуум до 1—2 мм и нагревают, медленно-
поднимая температуру, до 115°, когда масса начнет , пениться.
Время операции одной загрузки примерно 30 мин. Целесообразно
делать несколько эфиризаЦий подряд и выливать отдельные за-
загрузки в соответсвующей величины хорошо эмалированный
котел с рубашкой. В нем продукт реакции разбавляют дестилли-
рованной водой, беря 90 л воды на зугрузку в 18 кг. Котел
с рубашкой нужно брать достаточного объема, так как^ при
последующей нейтрализации мелом происходит сильное выде-
выделение углекислоты. Раствор в котле кипятят % часа, добавляя
воду вместо испаряющейся и прибавляя такое количество
свободного от металлов обесцвечивающего угля, чтобы раствор
даже и в большом слое был бесцветным; затем фильтруют через
бумагу. Фильтрат нейтрализуют углекислым кальцием, причем
фосфорная кислота, не вошедшая в реакцию с глицерином, вы-
выделяется в виде трикальцийфосфата. Маленький избыток угле-
углекислого кальция не имеет значения. На 80 кг введенной в реак-
реакцию метафосфорной кислоты нужно примерно 100 кг углекислого
кальция. Рекомендуется из практических соображений конец
нейтрализации вести не углекислым кальцием, а .известковым
молоком, с которым можно работать более уверенно, чем с угле-
углекислой солью. Нейтральный раствор кипятят еще некоторое
время для удаления последних следов углекислоты. Испаряю-
Испаряющаяся вода должна и здесь восполняться.
После этого раствору дают полностью остыть. Полнота охла-
охлаждения имеет большое значение, так как глицерофосфат каль-
кальция в горячей воде растворяется хуже, чем .в холодной. По этой
причине раствору дают стоять несколько дней на холоду, затем
отсифонивают и тщательно фильтруют от осадка. Осадок со-
состоит из трикальцийфосфата, и его количество в общем так
9»
мало, что его можно выоросить. Прозрачный растьор
подпаривают, причем часть глицерофосфата выделяется. Филь-
Фильтруют в горячем виде на подогретой нуче и промывают спиртом
осадок для удаления маточников и, возможно, избыточного
глицерина. Растворы упаривают при возможно высоком вакууме
до половины объема и приливают такой же объем крепкого
спирта, который осаждает почти весь глицерофосфат кальция.
Оставляют стоять на несколько дней, при частом помешивании,
причем все время происходит осаждение. Затем отсасывают на
куче возможно суше и промывают спиртом. Промывной спирт
используют для осаждения следующей порции. Обе части глице-
рофостата, как: полученную при кипячении роствора, так и осаж-
осажденную спиртом, соединяют вместе и сушат не выше 50° в паро-
паровом сушильном шкафу. Выше 50° сушить нельзя, так как при
этом растворимость продукта уменьшается. Получают, глицеро-
глицерофосфат, соответствующий формуле:
С3НВ (ОНJО • РОО2Са + 2Н2О.
• Не все полученные' партии имеют одинаковую растворимость.
Это в большой степени зависит от степени вакуума при произ-
производстве глицерофосфорной кислоты. Для некоторых питательных
средств требуется как раз трудно растворимый препарат. Можно
отделить нормально растворимый от трудно растворимого, раз-
размешивая готовый продукт с 20 ч. холодной воды и отфильтро-
отфильтровывая то, что не растворилось. Затем фильтрат снова осаждают
спиртом.
В продаже существует также очень легко растворимый каль-
цийглицерофосфат, который также идет для фабрик питатель-
питательных веществ. Для его приготовления к растворам нормального
глицерофосфата после их упаривания в вакууме, но до осажде-
осаждения спиртом прибавляют 5% лимонной кислоты, считая на
предполагаемый выход. В таком случае осаждается значительно
более легко растворимый продукт.
Калыдийглицерофосфат зернистый (Calcium giycerbphosphori-
cum granulatum) приготовляют смешиванием с сахаром и спир-
спиртом и. протиранием через сито.
Наконец в продаже существует кислый кальцийглицерофос-
фат, хотя не в сухом виде, так как он чрезвычайно гигроско-
гигроскопичен *. Его готовят следующим образом: 456 ч. нейтрального
кальцийглицерофосфата' хорошо растирают с «500 ч. холодной
дестиллированной воды. Это делают в глиняной чаше, которую
ставят в охлаждающую смесь. В массу приливают маленькими
порциями 100 ч. чистой серной кислоты 66° Вё. Лучше взять
50%-ную серную кислоту и соответственно меньше воды. За-
Загрузка кислоты Должна быть во всяком случае рассчитана так,
чтобы не происходило нагревания. Оставляют стоять в покое
на 24 часа, причем осаждается гипс. Раствор сливают насколько
* В последние годы появился в продаже кислый кальцийглицерофосфат
н в виде порошка.
9*
отмывают до удаления глицерофосфата. Соединенные растворы
еще раз отстаивают и упаривают до 760 ч. Такой .раствор со-
содержит 50 ч. кислого глицерофосфата кальция.
Растворы понемногу мутнеют вследствие выделения гипса.
Поэтому предпочитают другой способ, при котором полученная
вначале глицерофосфорная кислота1 осаждается только таким
количеством углекислого кальция, какое нужно для получения
кислой кальциевой соли, т. е. получение непосредствен-
н о е, минуя нейтральную соль.
Глицерофосфат натрия (Natrium glyceropho^phoricum) полу-
получают обычно в 50%-ном растворе. Проще всего приготовить
такой раствор нейтрализацией полученной глицерофосфорной
кислоты не углекислым кальцием, а содой. Нейтрализованную-
кислоту упаривают затем до содержания 50%. Эти способы из-
изготовления имеют однако тот крупный недостаток, что избы-
избыточные глицерин и фосфорная кислота не удаляются!
Для .получения чистого глицерофосфата натрия исходят
лучше всего из нейтральной или кислой соли глицерофосфата
кальция.
Растворяют 100 кг нейтральной соли в 3—4 к3 воды, филь*
труют от осадка и осаждают кальций содой, пока отфильтро-
отфильтрованная проба не перестанет давать мути со щавелевокислым
аммонием.
Очень трудно угадать точно количество соды, поэтому лучше
взять определенное количество в лабораторию и с тем же сырьем:
определить опытом нужное количество. В производстве кроме
того оставляют часть раствора глицерофосфата кальция, для
того чтобы в случае необходимости урегулировать избыток
соды. ' >л
Дают отстояться, сифонят, фильтруют от углекислого каль-
кальция и отмывают осадок от глицерофосфатов. Прозрачные ра-
растворы упаривают в вакууме до содержания 50% глицерофосфата:
натрия. Можно сконцентрировать раствор также до 75%, но такой
раствор при долгом стоянии на холоду может начать кристал-
кристаллизоваться. Образуются красивые хорошо развитые бесцветные
кристаллы, которые применяют как химически чистый продукт,
например для наполнения ампул. Кристаллы очень гигроско-
гигроскопичны и должны сохраняться в закрытых сосудах.
Последнее время удалось получить глицерофосфат натрия
прямо из глицерина и динатрийфосфата Na2HPO4 с выделением
молекулы воды почти с количественным выходом.
Лабораторный опыт
Как задача для лабораторной практики приготовление глицерофосфатов
дается редко, так как обычно в лаборатории нет вакуума до 1—2 мм оста»-
точного давления. Стеклянные водоструйные насосы в лабораториях высших
школ дают остаточное давление 7—8 мм, а летом и того хуже. Причиной
служит то, что на водопроводе много кранов и вентилей, вследствие чего
не только лоиижается давление, но вследствие периодического открывания
н закрывания кранов давление все время колеблется. Кроме того трубы
9.5-
проходят через теплые помещения, где ¦ водв нагревается, давление паров
увеличивается и. возможный вакуум уменьшается. , .
Сравнительно просто можно получить постоянное разрежение в 3 мм
остаточного давления следующим образом (рис. 20): В — главная водопро-
водопроводная труба, идущая прямо от коммунальной магистрали в здании лабо-
лаборатории, Z—дюймовый отвод от главной трубы к водоструйному насосу;
он спускается с потолка помещения до лабораторного стола, где устроен
кран Н, затем опять идет к потолку, где и приделан насос. Водоструйный
иасос должен быть тщатель-
'¦ У/////////////////////////А''/''///////////////////////////. но выбран из серии таких
насосов, так как они сильно
эазнятся между собой по сте-
степени получаемого вакуума.
На спускное отверстие на-
насоса герметически надета по-
полутора дюймовая труба А, вы-
высотой по крайней мере в 7 л,
через которую сливается во-
вода нз насоса в отводной ка-
канал здания в подвале. При
таком устройстве можно быть
уверенным, что засасывающее
действие насоса не ослабляет-
ослабляется, а наоборот, усиливается.
Если вода в трубе в лет.
нее время нагревается выше
7°, то ее охлаждают льдом
в цилиндре В. При темпера-
температуре воды не выше 6 н при
описанном устройстве можно
в сосудах емкостью не более
300 см3 достигнуть постоян-
постоянного разрежения в 3 мм оста-
остаточного давления.
Объем дестилляцнонного
аппарата должен быть в соот-
соответствии с мощностью насоса.
Для этого соединительная
трубка В от насоса к аппа-
аппарату должна иметь маленький
просвет не более % дюйма.
Колбы К и Ki должны
быть емкостью только по
50 см*. Соединения должны
быть из лучшей резины (па-
(паракаучук). Хорошее уплот-
уплотнение соединений должно до-
Помешение лаборатории
S/////77//7//,
Стая
/////////S7S//////S/7//////S7S/77//7/7?
Поя
По греб
Спускная труба в погребе
Рис. 20. Лабораторный аппарат для
глицерофосфата.
стигаться не обмазкой коллодием или подобными растворами, а только
сосущим действием высокого вакуума, что возможно только
тогда, когда объемы аппаратов соответствуют силе насоса.
На загрузку берут по 8 г метафосфорной кислоты и 10 г глицерина
и нагревают на маленькой масляной бане. В лаборатории вся реакция окан-
оканчивается в 20 мни. Десять таких загрузок -соединяют в стакане емкостью
2 л, приливают 900 г дестнллнрованноя воды и работу ведут дальше,
как в производстве.
Выход в лаборатории — соответственно меньшему вакууму — хуже, чем
я производстве. .
Гистидин и гистамин
Гистидин
— СгЦ
CH= N/
Точка плавления основания 253°, хлоргндрата 251°.
¦96
.iiiuupui л;адил иуип^пид^ваиЗИрОНИНОИМ у К И.
Эмалированный куб с рубашкой и крышкой. На крышке по-
помещается длинный эмалированный или стеклянный обратный
холодильник. Аппарат приспособлен для дестилляции под ва-
вакуумом. ' ¦
В этот куб, который лучше всего установить на воздухе или
под вытяжкой, загружают сначала 20 л соляной кислоты уд. в. 1,19,
которую подогревают до 35°. Пускают мешалку и вносят
постепенно маленькими порциями 5 кг кровяной муки. Масса
вначале сильно пенится. После того как »внесен весь кровяной
порошок, продолжают нагревание и держат около 5 час. при
температуре 35—40°. Тогда присоединяют обратный холодиль-
холодильник и сильно кипятят 20 час. За это время, как известно из
опыта, и<ровь гидролизуется. Гидролизованную кровяную жид-
жидкость упаривают в вакууме при 50° до сиропа. Этот сироп не-
несколько раз размешивают с водой и опять упаривают. Это
многократное подпаривание имеет целью возможно полное
удаление соляной кислоты.
Полученный таким образом сироп медленно и осторожно
нейтрализуют почти до конца очень разбавленным раство-
раствором едкого натра. Окончательная нейтрализация производится
содой точно до нейтральной реакции на лакмус. Во время
нейтрализации нужно сильно перемешивать и охлаждать, чтобы
избежать нагревания. Нейтрализованную жидкость переносят
в выпаривательную чашку и нагревают с 1 j 5 N едкого натра
при постоянном помешивании, чтобы удалить аммиак. Затем
ставят на несколько часов в ледяной шкаф. При охлаждении
выкристаллизовываются незначительные количества лейцина и
тирозина. Из фильтрата осаждают гистидин хлорной ртутью
следующим образом.
Прибавляют попеременно горячий насыщенный раствор хлор-
хлоркой ртути и насыщенный на холоду раствор соды, причем все
время нужно держать раствор слабо щелочным на лакмус. Оса-
Осаждение продолжают до тех пор, пока в пробе, щелочной на
фенолфталеин, не будет больше образовываться осадка. Все
переносят в глиняный котелок и промывают несколько раз де-
декантацией простой водой.
Затем осадок, суспендированный в воде, подкисляют соляной
кислотой до ясно кислой реакции. Наступает частичное раство-
растворение, и раствор после получасового отстаивания отфильтровы-
отфильтровывают от грязно-зеленого осадка (остаток А). Последний содер-
содержит большие количества ртути, которую получают оттуда, как
ниже будет описано. Из фильтрата осаждают ртутное соедине-
соединение гистидина прибавлением соды до щелочной реакции на фе-
фенолфталеин. Осадок промывают многократной декантацией во-
водой и опять растворяют в соляной кислоте.
! Этот раствор насыщают под давлением сероводородом, при-
причем выпадает сернистая ртуть. Ее отфильтровывают, сгущают
фильтрат до начала кристаллизации, кристаллизуют и получен-
7 Зак. Jfi 2438. — Ю. Шгшцср. 97
ные маточники опять упаривают до кристаллизации. Полученный,
продукт' перекристаллизовывают из пятикратного количества
60%-ного спирта.
Выход: 150 г хлоргидрата гистидина с темп. пл. 251°. Если
точка плавления неправильна, то очищают хлоргидрат гистидина.
через пикрат.
Для этой цели растворяют 100 г его в 2 л дестиллиро-
ванной воды и прибавляют теплый раствор 100 г пикриновой
кислоты тоже в 2 л воды. По охлаждении выделяется коричневое
масло — пикрат гистидина, который вскоре превращается в жел-
желтоватые кристаллы. Отфильтрованные и высушенные, они имеют
темп. пл. 86°. К пикрату приливают 8-кратное по весу количество
5 N соляной кислоты и сильно встряхивают продолжительное
время, а затем ставят на несколько часов в ледяной шкаф. Зна-
Значительные . количества пикриновой кислоты выкристаллизовы-
выкристаллизовываются. Остаток удаляют из фильтрованных растворов извлече-
извлечением эфиром, i • Обработанные эфиром растворы сгущают до*
кристаллизации. Из маточных растворов этих кристаллов можно
получить еще годный хлоргидрат гистидина осаждением крепким
спиртом.
Из грязно-зеленого остатка А (см. стр. 97) и из сернистой
ртути получают ртуть опять в виде хлорида растворением в цар-
царской водке и выпариванием азотной кислоты.
Лабораторный опыт
Берут круглую колбу емкостью 3—:4 л со штуцером, как это нзобра-
Жено на рис. 72; нагревание идет на парафиновой бане. Колба имеет ме-
мешалку, обратный холодильник, термометр и 2 пробки. В нее вносят 2 л
соляной кислоты и 500 г кровяной муки н нагревают, как описано, сначала
до 35—40° и затем до кипения. Потом вместо обратного холодильника вста-
вставляют пробку к одному отводу, присоединяют прямой холодильник, соеди-
соединенный с вакуумом, и к другому капилляр для продувания воздуха в реак-
реакционную смесь во избежание опасности вспенивания. В таком аппарате упа-
упаривают до сиропа. Нейтрализация едким натром и содой производится
в той же колбе.
Для остальных операций служит обычная лабораторная посуда.
Гистамнн NH —СНЧ
i._».
Р-Имндоазолнлэтиламнн. Темп, пл. хлоргндрата 242°.
Гистамин получается воздействием определенных гнилостных
бактерий на гистидин. Бактериальное отщепление карбоксильной,
группы может быть произведено разными 'бактериями, из кото-
которых лучше всего действует Bacillus aminophilus.
20 г хорошо высушенного чистого гистидинхлоргидрата, 3 г
виноградного сахара, 3 г пептона, 0,2 г сульфата магния и 0,2 г
¦вторичного фосфата натрия растворяют в плоскодонной колбе
в 1,6 л дестиллированной воды при комнатной температуре/
Затем туда прибавляют 8 ч. осажденного мела.
С другой стороны, приготовляют смесь: 8 г рубленой те-
98
лячьей железы (Thymus) или 8 г поджелудочной железы (Рап-
kreas) и '50 см3 дестиллированной воды, совсем слабо
подщелоченной содой. Эту смесь ставят на 24 часа в термостат
и держат при 36—37°. Вода должна давать едва заметное окра-
окрашивание на хорошую лакмусовую бумагу. Наступает гниение,
сопровождаемое соответствующим запахом.
Кусочек загнившей телячьей железы или поджелудочной же-
железы и 5 см3 загнившей жидкости вносят в большую колбу
с гистидином, которая также стояла ночь в термостате, и держат
в термостате 6 дней при температуре 36—37° для развития гние-
гниения. Температура не должна подниматься выше 37,5°.
После 6 дней пробуют, окончилось ли превращение. Берут
4 ел!3 гниющей жидкости и прибавляют раствор 0,1 г пикриновой
кислоты в '5 см3 кипящей воды., Пикриновую кислоту нужно
взвешивать аналитически!
После четырехчасового стояния кристаллы отсасывают и
взвешивают на аналитических весах; должно быть 0,09 г пикрата
гистамина с темп. пл. 235°. Этот опыт повторяют в течение
нескольких следующих дней, пока не/ прекратится прибавление
веса осадка. Когда это наступит, фильтруют через складчатый
фильтр, слабо подкисляют щавелевой кислотой, для чего тре-
требуется ее 4—5 г, еще раз быстро фильтруют и упаривают жид-
жидкость до объема немного менее 1 j и опять > дополняют точно
до 1 л. В этот раствор прибавляют 42 г пикриновой кислоты,
растворенной в 1 л горячей воды. Дают медленно "остыть, ос-
оставляют стоять на ночь, отсасывают кристаллический осадок и
сушат при 100°. Темп. пл. 200—230°. . ¦*"
Кристаллы тонко измельчают и растворяют в 16-кратном ко-
количестве 50%-ного кипящего спирта, фильтруют через воронку,
обогреваемую горячей водой, и ставят в ледяной ящик. На дру-
другой день кристаллы отсасывают и сушат. Сухой пикрат расти-
растирают в тонкий порошок и взбалтывают с 10-кратным количе-
количеством 5 N соляной кислоты; тотчас же выделяется светложелтая
пикриновая кислота, которую спустя несколько часов отсасы-
отсасывают. Осадок с нучи еще раз взбалтывают с соляной кислотой.
Количество ее берут в два раза меньше, чем первый раз, и опять
отсасывают. Соединенные фильтраты упаривают на водяной бане
до половинного объема и извлечением эфиром освобождают от
последних остатков пикриновой кислоты. Затем упаривают в ва-
вакууме. Полученные кристаллы нагревают с 12 см3 абсолютного
спирта, раствор доводят до кристаллизации охлаждением ледя-
ледяной водой и кристаллы отсасывают. Это и есть хлоргидрат ги-
гистамина с точкой плавления 242°.
Диметилсульфат
(CHa)iSO<. Уд. в. 1,027. Темп. кип. 187—188°. Бесцветная не раствори-
растворимая в воде жидкость. Попадая в жидком виде на кожу, дныетилсульфат
вызывает трудно заживающие ожоги; пары его поражают сначала слизи-
слизистую оболочку и сетчатую оболочку глаза, а затек и всю нервную си-
систему. Следовательно при работе с этим веществом необходимо соблюдать
осторожность. Получение его должно производиться в особо для этого
отведенном помещении с хорошей вентиляцией.
Получение его идет согласно следующим уравнениям:
СН3ОН + H-jSO^ = CH3HSO4 + Н2О
2CH»HSO4 + Н,О = (CHS),O + 2HgSO4
(СН^О + SO8 = (CH3JSO4.
Поставленный на возвышении «газометрэ G (рис. 21) напол-
наполнен чистым метиловым спиртом с содержанием ацетона не выше
0,05%; тонкая подвижная медная трубка ведет через видимый
спуск в стеклянной капсуле в гомогенно освинцованный куб В
емкостью 200 л с паровым змеевиком и трубкой для термометра.
Он служит для выделения метилового эфира. К нему присоеди-
Рис. 21. Аппаратура для днметнлсульфата.
нен оловянный холодильник. Конец его присоединен к пустой
вульфовой склянке с двумя верхними и одним нижним тубусом,
через который можно спустить сконденсированный водный ме-
метиловый спирт, увлеченный метиловым эфиром. Метиловый
эфир проходит еще одну вульфову склянку с тремя тубу-
тубусами емкостью 5 л, которая на V» наполнена серной кисло-
кислотой. Через средний тубус проходит стоячая трубка до дна
склянки. По этой трубке наблюдают выделение метилового
эфира и давление, которое имеется в аппарате. Далее метиловый
эфир проходит еще одну вульфову склянку с двумя тубусами,
которая наполнена зерненым обезвоженным хлористым каль-
кальцием, и далее поступает в медный перегонный куб В, емкостью
150 я с двойным дном для пуска пара и охлаждающей воды.
Впуск метилового эфира в Вх производится через стеклянную
трубку, которая вначале погружается глубоко и в течение на-
наполнения куба два раза заменяется на более короткие трубки,
чтобы не получалось слишком большого давления. Через сред-
среднее отверстие в крышке, через которое вставляется термометр,
в случае надобности может уходить избыток метилового эфира.
10A
После прохода пустой вульфовой склянки он поглощается
склянкой F, наполненной серной кислотой. Перед последней
включена маленькая предохранительная скляночка S. Когда сер-
серная кислота в F насытится, то ее при случае прибавляют к сер-
серной кислоте в кубе В. Тут же можно наблюдать и слишком
большой избыток метилового эфира. Через более широкий ту-
тубус в jBx поступает серный ангидрид, который получается в от-
открытом чане с паровым обогревом из сосуда .емкостью в 100 кг,
наполненного ангидридом или ангидридсодержащей серной ки-
кислотой. Из последней выделение ангидрида можно вести до тех
пор, пока его не останется 10%.
Загружают 250 кг технической серной кислоты в В и при-
приливают около 50 кг метилового спирта, после чего начинается
равномерное выделение метилового эфира. Температура около
95°. В случае остановки до следующего дня достаточно подо-
подогреть, чтобы вновь началось выделение метилового эфира. Только
при свежей серной кислоте требуется большой избыток мети-
метилового спирта. Рекомендуется время от времени останавливать
приток метилового спирта и сильно нагревать. При постоянном
подъеме температуры до 140° выделение продолжается еще
долго; одновременно отгоняется вода с метиловым сциртом,
вследствие чего серная кислота снова становится крепче и ее
можно долгое время не возобновлять. Отогнанный водный ме-
метиловый спирт собирают уже описанным способом и фракцио-
фракционируют. Он всегда содержит довольно значительные количе-
количества метилового эфира. Последний переходит при перегонке
в первой фракции и его улавливают в бутыль с серной кисло-
кислотой. Такая серная кислота, поглотившая метиловый эфир, по-
поступает в куб В.
Полученный метиловый спирт после перегонки над известью
годен для дальнейшего получения метилового эфира и идет на
новые загрузки.
Одновременно с выделением метилового эфира идет и отгонка
серного ангидрида. Подъем температуры в кубе Вг служит при-
признаком того, что там соединились оба компонента. Самая реак-
реакция почти не зависит от температуры; термометр служит прежде
всего для наблюдения за ходом реакции. Однако в начале реак-
реакции ненужно опускать температуру ниже 60°, иначе не про-
происходит образования диметилсульфата. Таким образом вначале
поднимают температуру до 60—70 , пуская пар в двойное дно,
позднее, в случае необходимости, пускают холодную воду.
Если оба компонента поступают в эквивалентных количествах,
то это узнается по выравниванию давления.
Как уже было указано, длина подводящей трубки для мети-
метилового эфира приспособлена для загрузки Вг и при надобности
изменяется. Когда отогналось 100 кг серного ангидрида, то
к концу большей частью уже имеется избыток его. Пробуют
удельный вес реакционной массы в В, и продолжают впуск ме-
метилового спирта, прекратив впуск SO3, до тех пор пока удель-
удельный вес не будет равен 1,33 при 15°. Осторожно при взятии
пробы! Содержимое куба должно быть совершенно охлаждено!
101
Массу сливают в стеклянные баллоны и оставляют на нег,
сколько дней'стоять над безводной технической содой, взбал-
взбалтывая время от времени реакционную жидкость. С уменьшением
содержания кислоты идет осветление вначале желто-коричневого
диметилсульфата. Примерно через одну неделю содеджание
серной кислоты доходит до 0,3%.
В технике диметилсульфат обычно применяется прямо в этом
виде. Чтобы из него получить чистый продукт, перегоняют его
в вакууме. Применяют перегонный куб из крупповской стали
в масляной бане, которую подогревают газом или, лучше, пере-
перегретым паром *. К медному холодильнику примыкает трехходо-
трехходовой кран, который соединен с двумя работающими попеременно
очень толстостенными, испытанными на вакуум стеклянными
сосудами в качестве приемников.
Калькуляция:
309 кг метилового спирта, 481,5 кг технического диметил-
324 » серного • ангидрида ш . сульфата,
135 » технической серной А 5,4 » метилового, эфира и
кислоты 66° В6 19,5 » метилового спирта 96%.
Диэтилсульфат
Этот продукт,получается так же, как и диметилсульфат, из
этилового спирта и серного ангидрида. Однако выхода очень
неутешительные. Гораздо элегантнее и с почти количественным
выходом протекает следующая реакция его получения:
(<VW) + soB(OH) ci = so4(CgH5),+на.
Механизм этого обменного разложения между серным эфи-
эфиром и хлорсульфоновой кислотой, насколько нам известно, на-
научно еще недостаточно удовлетворительно объяснен. Верно, что
вначале на холоду при соединении образуется неустойчивый-
промежуточный продукт, который при повышении температуры
превращается в диэтилсульфат с выделением соляной кислоты.
Аппарат состоит из круглодонной колбы емкостью 500 см*
с 5 штуцерами, с которым мы познакомимся дальше (рис. 69). Он
снабжен стеклянной мешалкой, термометром и капельной
воронкой. Два остальные штуцера закрывают корковыми проб-
пробками. В колбу ^заливают 74 /-хорошо обезвоженного
серного эфира уд. в. 0,720 и окружают ее холодильной
смесью из мелкого истолченного льда и поваренной соли.
Когда серный эфир при помешивании охладится до —8°, начи-
начинают при продолжающемся помешивании медленно прибавлять
по каплям 117 г хлоросульфоновой кислоты. При-
Прибавление ее нужно регулировать таким образом, чтобы темпе-
температура во все время прибавления не поднималась выше —4°.
* Относительно перегретого пара ом. примечание яа стр. 85. Ред.
102
После этого продолжают помешивание еще % часа и перёно-.
сят колбу на водяную баню, где медленно нагревают. Хлористый
водород сильно выделяется и пропускается в колбу над водой.
По окончании выделения хлористого водорода выливают охлаж-
охлажденный сырой эфир в делительную воронку емкостью 750 см*,
в которую заранее загружено 150 г колотого льда. Из этой
смеси со льдом эфир извлекают взбалтыванием с бензо-
бензолом в два приема, первый с порцией в 250 г и второй в 150 г.
Бензольный раствор промывают от кислоты ледяной водой (для
экстракции требуются 3—4 таких 'промывки) и затем обезво-
обезвоживают с помощью обезвоженной сернокислой меди. После
этого отгоняют бензол, очищают остающийся сырой эфир пере-
перегонкой в вакууме при 5—10 мм давления. Сначала идет
немного бензола, который отделяют. При недостаточном вакууме
эфир разлагается во время перегонки.
Выход при тщательной работе 90—95% от теории.
Органические соединения железа
Железо аммиачно-лимоннокислое в растворе с 20% железа
(Ferrum citricum ammoniatum solutum, 20% Fe).
Раствор содержит 33,9% железа аммиачно-лимоннокислого, которое
.в свою очеред содержит 59% Fc. Ои особенно пригоден для получения
¦альбумината железа в растворе и сухого, пептоната. железа, пептоната же-
железо-марганца, раствора уксуснокислого железа и других окисиых солей.
железа, почему его называют первичным железным растворим.
Из раствора 10 кг кристаллического хлорного железа
Ре2С1в + 6Н2О осаждают обычным способом гидрат окиси же-
железа. Его промывают до исчезновения хлора н щелочи, как это
описано в главе о сахарате железа (стр. 105). По возможности
сливают воду, стоящую над осадком, и растворяют его в растворе
.1,40 кг свободней от свинца лимонной кислоты <в 10 л воды, при-
причем нагревают 1 час до 60° на водяной бане. Полученному опа-
лесцирующему раствору дают охладиться до 30° и прибавляют
3 кг 10%-ного раствора хлористого аммония, после чего обра-
образуется прозрачный раствор, который фильтруют, его выпаривают
на водяной бане до содержания в 20% железа, т. е. в нашем слу-
случае по 10 кг. После аналитического определения железа раствора
устанавливают точно иа 20% железа.
Полученный таким образом первичный раствор же-
железа сохраняется без изменения и, как сказано выше, им поль-
пользуются для приготовления ряда препаратов, содержащих окись
железа. Примером может служить получение сухого пептоната
железа (Ferrum peptonatum siccum) с 20% железа. Это — коричне-
коричневые просвечивающие листочки, медленно растворяющиеся в хо-
холодной, быстрее в теплой воде.
Для его получения растворяют 6,6 кг пептона порошком
¦в 10 я дестиллированной воды в эмалированной чаше на водя-
«ой бане. К раствору пептона прибавляют при помешивании
103
по частям 10 кг первичного раствора железа с 20% железа.
Образующийся пецтонат железа представляет густую кашу, ко-
которая по прибавлении 1 кг 10%-ного аммиака нацело переходит
в раствор. Выпаривают до консистенции сиропа и доводят до
требуемого содержания железа.
Препарат можно получить и в форме пластинок, для чего
густой снроп намазывают на стекла и сушат при температуре
не выше 50°. Сухой пептонат железа отскакивает от стекла тон-
тонкими листочками.
, Молочнокислое железо порошком (Кеггит lucUcum purum pulvis)
(CiH.-,O»)iFe + ЗН»О. Мол. в. 288. Зеленовато-белый порошок, медленно
растворяющийся в 40 ч. дестиллированной, свободной от углекислоты,
н в 12 ч. кипящей воды.
153 кг раствора сернокислого железа 24 Вё, т. е. 35%-ного,
предварительно освобожденного сероводородной водой от цинка
и тяжелых металлов, разбавляют в деревянном чану емкостью
750 j конденсационной воды и прибавляют раствор 21 кг
соды Сольвэв 100 j воды. Целесообразно брать для этого ма-
маточники, остающиеся от приготовления углекислого натрия
purum и purissimum (см. стр. 24). После» осаждения до щелочной
реакции на лакмус углекислое железо промывается декантацией
до исчезновения серной кислоты. К отмытому от серной кис-
кислоты углекислому железу медленно приливают при помешивании
72 кг технической 47%-ной молочной кислоты. При этом вслед-
вследствие выделения углекислоты жидкость поднимается, так что
приливание молочной кислоты приходится время от времени
прерывать. По окончании приливания молочной кислоты пере-
перемешивают еще 2—3 часа и оставляют на ночь в покое. На сле-
следующий день образовавшийся осадок отделяют от маточника
в фильтровальных мешках, фугуют, высушивают при 35° и раз-
размалывают.
Растворы от фильтрования и промывки выпаривают в паро-
паровой чаше, отсасывают На нуче еще теплую густую массу и за-
заливают дважды на нуче конденсационной водой. Промытый
остаток высушивают и смешивают с первой порцией. Оставшийся
маточник и промывные воды с яучи употребляют для разбавле-
разбавления молочной кислоты при новой загрузке.
Сахарат окиси железа (Ferrum oxydatum saccharatum)
Серовато- или красновато-коричневый порошок, очень легко раствори-
растворимый в. воде.
В железном цилиндре емкостью 3 /и3 без подогрева, но с ме-
мешалкой и несколькими боковыми кранами на различной высоте
от дна смешивают:
120 кг раствора полуторахлористого железа (Liquor ferrl
ses,quichlorati DAB VI),
с 1,5 л3 освобожденной от извести воды и медленно, при
постоянном помешивании, осаждают гидрат железа прибавле-
прибавлением фильтрованного раствора 36 кг соды Сольвэ в 350 л осаа-
бождениой от извести воды.
К концу осаждения может произойти бурное выделение угле-
углекислоты и выливание через край реакционной массы, так что
во время последней фазы прибавления соды нужно работать
осторожно и медленно. Полученный осадок промывают декан-
декантацией освобожденной от извести водой до полного удаления
хлора, для чего требуется 6—8 раз менять воду. Затем филь-
фильтруют через фильтрпресс, не давая полного промывания.
Нужно заметить, что полное освобождение осадка от хлора
было бы невозможно рдной промывкой на фильтрпрессе.
Этого можно достичь только декантацией.
Остаток от прессования переносят в железный котел с ме-
мешалкой, нагреваемый паром в 6—7 ат, смешивают в нем
путем перемешивания в течение нескольких часов при обыкно-
обыкновенной температуре с 220 кг сахара порошком до полной одно-
однородности и постепенно нагревают. Образуется раствор или плав
сахарата железа. Этот процесс ускоряется от прибавления не-
незначительного количества чистого 15%-ного едкого натра. По-
Последний нужно прибавлять малыми порциями до тех пор, пока
проба реакционной смеси, разбавленная водой в пробирке,,
качнет давать прозрачный раствор. Требуемое для этого количе-
количество щелочи равняется самое большее 13 кг. После того как
достигнута растворимость в воде, выпаривают в котле с мешал~
кой до консистенции густого сиропа и дают остыть. В холод-
холодном состоянии масса имеет консистенцию твердого меда. Вы-
Высушивают ее на железных противнях в вакуум-сушилке, разби-
разбивают высушенное на куски величиной с орех, определяют со-
содержание железа, устанавливают прибавкой сахара на требуемое
содержание в 3% железа и размалывают на мельнице Круппа-
Грузона. Порошок досушивают в паровом сушильном шкафу
и просеивают.
Он имеет серо-коричневый цвет. Чтобы получить его ржаво-
коричневого цвета, в каком виде его часто требуют, рекомен-
рекомендуется перемол после прибавки сахара смочить, снова высушить,
измельчить и просеять.
Выход: 300 кг сахарата окиси железа ГФ6.
Йодистый метил
CHSJ.
SO4 = CH3J + CH3KSO4
Аппаратура
Эмалированный котелок с мешалкой емкостью 15 л, с при-
приспособлением для дестилляции и шлем или штуцер со вставлен-
вставленной в него широкой стеклянной трубкой. Холодильник должен
иметь сравнительно большую поверхность и охлаждаться ледя-
ледяной водой. Очень хорошее охлаждение дестиллята — непремен-
непременное условие *работы. Котелок имеет рубашку и обогревается-
паром или лучше теплой водой.
105,
В котел вносят сначала 6 кг йодистого калия и к нему мед-
медленно? приливают 4,6 w диметилсульфата, разумеется, с осто-
осторожностью, которая необходима при работе с таким опасным
веществом. .
Реакция начинается тотчас же. Вначале температура реакции
вполне, достаточна для дестилляции, после нужно совсем слабо
нагревать. Йодистый метил перегоняется при 40—45°.
Как уже указано, для конденсации нужно очень сильное охла-
охлаждение.
Выход: 4,88 кг или ¦ 95% теории, считая на йодистый
калий.
В лаборатории применяют колбу для фракционированной
перегонки, в' которую засыпают йодистый калий и вставляют
капельную воронку для диметилсульфата. Присоединенный хо-
холодильник Пибиха должен иметь очень длинную трубку, кото-
которая охлаждается водой самое большее в 10°.
Йодоформ
CHJ». Мол. в. 394. Уд. вес 2,0.
Лимоиио-желтые гексагональные листочки или кристаллы >в виде стол-
столбиков неприятного, сильно прилипчивого аапаха. Растворим в 14000 ч. воды
при' 15°, в 70 ч. холодного винного спирта и в 10 ч. при 80е-, также в эфире,
хлороформе и сероуглероде. Перегоняется без разложения с водяным па-,
ром. Плавится при 12С°, но выше этой температуры, разлагается. Сохра-
Сохранять в защищенном от света месте.
Его получение соединяют с получением йодистого калия.
Если иод, ацетон и едкое кали действуют друг на друга, то
приблизительно 40% взятого иода превращаются в йодоформ;
остаток дает йодистый калий и иодноватоскислый калий. Сырьем
дли производства йодоформа служат:
Технический иод. Выбирают такие сорта, которые
растворяются в 'едком кали с малым остатком и свободны от
хлористого иода. На последнее обстоятельство нужно особенно
обращать внимание в случае японского иода.
Ацетон. Берут такого качества, которое требуется для про-
производства пороха.
Раствор едкого кали. Обычный продажный раствор
технического едкого кали примерно в 50° Вё разбавляют до
25° Вё и осветляют 3—4-недельным отстаиванием.
Спирт. Для некоторых сортов йодоформа для осаждения
нужен спирт; сн не участвует в процессе образования йодо-
йодоформа, но служит только для получения определенных его сор-
сортов. Соответственно спиртовому законодательству различных
стран его можно получать свободно, если он денатурирован
метиловым спиртом или самим йодоформом.
В продаже существуют следующие сорта йодоформа:
1. Jodof^rm crystallisatum.Твердые кристаллы. Получают его
перекристаллизацией обычного йодоформа из спирта. Для
этого берут отходы производства других сортов, отсев, сметки
106
ii ¦ i ^\ ' ' >1 p
#>t. д. Кристаллический йодоформ применяется редко, преиму-
преимущественно в Англии и ее колониях.
2 Jodoform pulvis levissimus. Представляет собой смесь мел-
мелкого порошка и нежных листочкообразных кристаллов. При этом
сорте главное значение имеет легкость порошка.
3. Jodoform farinosum. Мелкие очень легкие листочкообраз-
ные кристаллы с небольшим количеством порошка.
4. Jodoform pulvis subtilis. Светложелтый пор'ошок почти без
кристаллов. Он тяжелее, чем другие сорта, и применяется пре-
преимущественно на фабриках перевязочных средств для производ-
производства иодоформенной марли и ваты.
Общий способ'Получения сортов 2, 3 и 4
В глиняном цилиндре Т (рис. 22) со штуцером для спуска
растворяют 80 кг иода в 240 кг раствора йодистого калия
40° Вё.
Спуск из глиняного
цилиндра находится над
фильтром F, представля-
представляющим собой глиняный
горшок, ' наполненный
кварцевым песком. Из
него раствор течет во
второй фильтр Fu напол-
наполненный более мелким
кварцевым песком, чем
s первом фильтре. Спуск,
из второго фильтра нахо-
находится под чашей для
осаждения S. Это не
очень глубокая глиняная
чашка емкостью 450 л
с деревянной мешалкой, которую можно приводить в действие
посредством нескольких шкивов разного диаметра. Так как
йодоформ не перекристаллизовыв^ется, то на чистоту раство-
растворов обращают особое внимание. Они должны быть совершенно
свободны от всех механических загрязнений, поэтому прово-
проводится "двойная фильтрация через кварцевый песок различной
тонкости. Против цилиндра с раствором иода находится другой
цилиндр 7\, в который залит отстоявшийся раствор едкого калн
25° Вё. На край чаши для -осаждения S ставят 2 стеклянные
бутыли G и Gi по 5 /. Они имеют по одному штуцеру на дне,
в которые на резиновых пробках вставлены краны. Бутыли на-
наполняют ацетоном и спиртом. Расположение аппаратуры видно
из рис. 22.
В чашу для осаждения S заливают сначала 30 л воды, затем
медленно пускают профильтрованный раствор иода и одновре-
одновременно раствор едкого кали, а также ацетон и спирт. Прилива-
ние растворов ведут таким образом, чтобы слив ацетона и
спирта¦кончился одновременно с раствором иода. Приливание
едкого кали ведут так, чтобы реакционная смесь в S до самого
107
Рис. 22. Аппаратура для йодоформа.
конца имела красноватую окраску. Во время осаждения иод.
все время должен быть в' небольшом избытке. Если прибавить
слишком много.едкого кали, то получится меньше йодоформа.
Во время осаждения нужно беспрерывно перемешивать.
Врекя осаждения и прилива«ия спирта и ацетона для разных
сортов различно и будет указано дальше. По окончании прй-
ливания иода удаляют сначала избыток иода небольшой добав-
добавкой едкого кали" и дают отстояться. Затем раствор сливают. Его
применяют, смотря по потребности, или для следующих загру-
загрузок, или, как и все промывные воды, для производства йодистого-
калия (стр. 30).
Пасту йодоформа декантируют дестиллированной водой почти
освобожденной от йодистого калия, отсасывают и моют на глиня-
глиняной яуче до тех пор, пока проба промывной воды с азотнокислым
серебром не будет давать лишь едва заметную опалесценцию.
Осадок с нучи переносят в глиняную чашу, р.азмешивают с 25 кг
разбавленной серной кислоты и дают стоять 24 часа. Деканта-
Декантацией дестиллированной водой отмывают до освобождения от
сульфатов и опять отсасывают на нуче. Содержащие серную
кислоту маточники не находят применения, и их выбрасывают.
Йодоформ сушат в паровом сушильном шкафу при 35° и после,
смотря по сорту, или просеивают, или только / раздавливают
в фарфоровой ступке.
Выход составляет 32—35 кг йодоформа из 80 кг иода.
При производстве различных сортов нужно
принять во внимание следующие особенности:
1. Jodoform pulvis levissimus. В чашу для осажде-
осаждения вносят 30 j воды комнатной температуры. 5 кг ацетона
и 5 кг спирта приливают таким образом, чтобы оба реактива
были израсходованы одновременно с раствором иода.
Время осаждения—1 час, число оборотов мешалки —
30 в мин. Конечный продукт просеивают.
2. Jodoform farinosum. В чашу вносят нагретую до
45°,смесь 30 J воды и 5 л спирта, как и в первом случае, при-
приливают 5 ж ацетона и 5 / спирта. Время осаждения \Уъ часа,
число оборотов мешалки 12 в мин. Конечный продукт только
осторожно раздавливают, не просеивают. ,
3. Jodoform pulvis subtilis. Предварительно зали-
заливают 30 / ледяной воды 5 кг ацетона. Спирта не приливают.
Время осаждения Уч. часа. 'Число оборотов мешалки — 60 в мин.
Готовый продукт протирают через мельничное сито № 12.
,4. Jodoform absolutum с г у s,t a 11 i s a t u m. Все от-
отходы йодоформа растворяют в спирте в стеклянной колбе
с обратным холодильником* Фильтруют через складчатый
фильтр в темные широкогорлые банки для кристаллизации.
Кристаллы собирают на воронке, промывают холодным спиртом
и сушат при 35-—40° в паровом- сушильном шкафу. Спиртовые
маточники идут вместо спирта на производство йодоформа.
Вследствие неприятного запаха работают в отдельных помещениях. Ра-
Рабочие получают особую прозодежду и после каждой работы с йодоформом
принимают ванну.
Ихтиол
Лечебное свойство этого продукта приписывают содержанию органиче-
органической серы. Он содержит минимум 10% серы. Из этого количества бо-
более V» — в виде аммонийных солей сульфокислот тиофеновых соединений,
а остальное количество главным образом в виде аммонийных солей алкилсер.
иых кислот.
Ихтиол образуех красно-коричневую, прозрачную, густоты сиропа жид-
жидкость, с запахом юфтевой кожи и добывается из масел, которые полу-
получаются или сухой перегонкой горючих сланцев или асфальтов, или смолы
бурого угля, или из масла бурого угля с церезином. Горючие сланцы на-
находятся в Тироле, Тессине (Швейцария), в Италии, естественные асфальты
в Лиммере и Форволе в Германии, в Сейселе во Франции, в Сирии и на
Тринидаде *.
Даем короткое описание дестилляции масла из натурального асфальта
или смолы бурого угля.
Перегонку ведут в железных или чугунных, вмазанных в печь
ретортах на голом огне. Масло сгущают в холодильнике и со-
собирают в приемнике, в то время как не сгустившиеся газы отво-
отводят в заводскую трубу. Их нельзя пускать прямо на воздух,
так как они скверно пахнут и могут отравить окрестность. Они
горючи, но использовать их для нагревания реторт нельзя, так
как вследствие высокого содержания серы они разрушили бы
реторты в течение нескольких дней.
Из натурального асфальта обычно получают масла с темп,
кип.' 260° около 50% (по весу), из смолы бурого угля немного
меньше. По окончании перегонки в ретортах остается кокс,
который удаляют ломом и употребляют как топливо для нагрева
реторт.
Так как лечебное действие приписывают органически связан-
связанной сере, то иногда продукт искусственно обогащают серой.
Масло обладает двойными связями и может поэтому присоеди-
присоединить еще несколько процентов серы. Для этой цели его мед-
медленно перегоняют с добавкой 4—5% тончайше измельченной
черенковой серы (но не серного цвета!). Не рекомендуется при-
прибавлять серу при перегонке самого асфальта, потому что реак-
реакционная масса может начать пениться. Также и дестилляция
масла с серой по этой причине должна вестись медленно и осто-
осторожно, особенно вначале.
Обогащенное серой масло сульфируют. В кислотоупорный
эмалированный котел Н (рис. 23) вносят 100 кг масла и при-
прибавляют постепенно смесь из 200 кг серной кислоты 66° Вё
и 150 кг олеума, содержащего 25% SO,. Эта смесь стекает из
деревянного, выложенного свинцом ящика А через свинцовую
трубку в котел с мешалкой. На свинцовой трубке для серной
кислоты крана не имеется. Температура в котле во время суль-
фурации должна быть 40—50°, она регулируется, смотря по на-
надобности, пуском воды или пара в рубашку котла.
* Появившиеся в литературе сообщения, что «натуральный асфальт до-
добывается в Валь де Травер в швейцарской Юре», неверны. (В СССР горю-
горючие сланцы встречаются но берегам Шилки и Амура, а залежи асфальта —
в Сызрани, Апшеронском полуострове и других местах). Ред.
109
Образующийся сернистый газ отводится в заводскую трубу.
После приливания серной кислоты, что занимает \Уъ—-2 часа,
перемешивают еще 2 часа при 40—50° и охлаждают содержимое
котла до 10—15°. ..
Когда 'достигли этой^ температуры, закрывают котел и вы-
давливаютего содержимое в деревянный выложенный свинцом
сосуд G, в который предварительно загружено 400 кг льда.
Сульфокислота сульфомасла выделяется сверху в виде черной,
лепешки. Ее отделяют от водной серной кислоты, сливая по-
последнюю через спускной кран внизу сосуда. Прежде чем отра-
отработанную кислоту спустить в канализацию, ее-. нейтрализуют
гашеной известью *.
Черную лепешку сульфокислоты сульфомасла переносят
в другой деревянный неосвинцованный сосуд _и здесь посред-
посредством воды и аммиака превра-
превращают в 15—20%'ный раствор
аммонийной соли, которому
затем дают стоять ночь.
На другой день непросуль-
непросульфированное масло и механи-
механические загрязнения всплывают
на поверхность прозрачного
коричневого раствора, кото-
который сливают, снизу. Этот рас-
раствор упаривают в перегонном
аппарате до содержания 40%
сухого вещества, причем пер-
первый отгон дестиллята, содер-
содержащий растворимые в воде
ароматически пахнущие масла,
собирают отдельно и сохраняют для дальнейшего применения-
под названием «первый погон для отдушки».
Сгущенный раствор, который кроме аммониевой соли суль-
. фокислоты сульфомасла содержит также и неорганические соли,
очищают от последних диализом. (Q диализе говорится при опи-
описании Argentum proteinicum, стр. 131.)
Диализируют до тех пор, пока содержание неорганических
примесей не дойдет до 1,5% аммонийной соли сульфокнелоты
сульфомасла: проба на остаток после прокалки. Когда это до-
достигнуто, раствор осветляют отстаиванием в деревянном сосуде
. и сгущают в вьгпаривательной, чаше с паровой рубашкой до со-
содержания в 60—65% сухого вещества, после чего устанавливают
на требуемое для продажи содержание 50—55%. Это происхо-
происходит не путем разбавления водой, а посредством добавления вы-
вышеупомянутого погона для «отдушки», который был получен
при упаривании раствора перед диализом (см. выше). Таким
образом получают продажный товар со специфическим запахом
юфтевой кожи;
Рис. 23. Аппаратура для сульфирования
сульфомасла.
• Она загрязнена SOa и черна от обуглившихся веществ, но может быть-
продана иа за-воды серной кислоты.
ПО
Выход: из 1 кг натурального асфальта или 500 г отогнан^
ного из, него масла получают примерно 1 кг ихтиола.
. Диализ довольно неудобная операция. Часто его заменяют
при этом производстве тем, что лепешку сульфокислоты сульфо-
масла разминают с дестиллированной водой, пока не удалят
из нее серную кислоту. Сульфокислота сульфомасла в кис-
кислой воде почти нерастворима. Разминают с- маленькими коли-
количествами воды, до тех пор, пока не заметят, что сульфокислота
сульфомасла начинает растворяться. Разминают еще два раза,
и эти промывные-воды, содержащие продукт, прибавляют к сле-
следующей загрузке. После этого растворяют продукт в аммиаке,
и дорабатывают до конца без диализа. Продукт, полученный:
таким ,образом, дает все же небольшую, муть с хлористым ба-
барием.
Кроме аммониевых солей сульфокислоты сульфомасла, при-
применяются также соединения натрия, лития и серебра.
Применяются также продукты конденсации с формальдегидом и
с альбумином.
Ихтофори. Коричнево-черный порошок почти без запаха, ие раствори-
растворимый в обычных растворителях. ,
Для его получения нагревают на паровой бане под вытяж-
вытяжкой 10 кг сульфокислоты сульфомасла и 30 л воды до 80°, за-
затем прибавляют около 1 кг формальдегида и'1 j технической
соляной кислоты и помешивают раствор 3 часа при 80°. За-
Затем опять прибавляют 1 кг формальдегида и 1, л соляной кис-
кислоты и опять помешивают 3 часа. Так повторяют еще 3 раза
при указанной температуре. Выделившаяся черная масса стано-
становится постепенно твердой и хрупкой. Этот момент достигается,
обычно после 24 часов нагрева при 80°. Тогда жидкость сли-
сливают, а продукт отдельными порциями растирают в глиняной,
ступке с водой , до порошка, который несколько ¦ раз деканти-
декантируют, отсасывают на нуче, сушат и просеивают. Выход со-
составляет около 5 кг.
Ихтальбнн. Серо-коричиевый, не растворимый в воде порошок.
Растворяют 20 кг яичного альбумина в 150 л воды (рас-
(раствор А) и. 40 кг сульфокислоты сульфомасла в 160 л воды
(раствор В) и вливают раствор В в раствор А. Образовавшийся
осадок отделяют от жидкости и закрепляют как уганнальбин
(стр. 298). После этого размалывают в фарфоровой шаровой,
мельнице и просеивают,.
Выхо'д: 40—45 кг.
Для производства этого продукта можно вместо яичного
альбумина применять более дешевый молочный казеин. В этом
случае нагревают раствор 5 кг едкого натра 36° Вё в 150 ж воды
до 35—40° и постепенно вносят при перемешивании 20 иг ка-
казеина. Он растворяется, образуя мутный раствор, к которому
при перемешивании прибавляют раствор 40 кг сульфокислоты
сульфомасла в 160 л воды. Осадка не получается. Прибавляют
10 кг технической соляной кислоты и нагревают до 80°. Вы-
ill
делившееся/ свернувшиееся соединения казеина -отделяют ,от
водяной жидкости чн, обрабатывают, как указано выше.
Сухое касторовое масло
Oleum ricinum .... 10 ч. Solutio saccharini 1:100 . 0,2 ч.
Magnesia usta 10, Solutio vanillini 1:100 .. 0,2.
Жженая магнезия, даже второсортная, стоит дороже касторового масла,
^поэтому необходимо брать возможно объемистую первосортную маг-
магнезию, потому что она вбирает гораздо больше касторового масла, чем
плохой сорт. 10 частей последнего могут поглотить самое большее 7—8 ч.
.масла, тогда как высокий сорт может быть взят в указанном в рецепте
соотношении. При получении каждой новой партии магнезии следует сде-
-лать предварительную пробу.
Смешение в указанной выше пропорции производят воз-
возможно быстро, в количествах около 1 кг— в глиняных ступках
или, если загрузка больше, — в барабанах для смешивания. Из
образовавшейся пасты приготовляют шпателем на фарфоровых
тарелках или глиняных чашках маленькие кучки, самое большее
в 2—3 г, которые сушат в сушильном шкафу при 60—70°.
Маленькие кучки указанной величины сохнут очень быстро,
что чрезвычайно важно. Если сушка тянется днями, то полу-
получают клейкую массу, которую нельзя порошковать. Сушка 'есть
• собственно полное всасывание масла магнезией. В продолжение
1—2 дней кучки принимают опять маслянистые свойства, так как
наступает обратное выделение масла магнезией. По этой при-
причине нельзя перемешивать перед сушкой очень долго, не больше
чем % часа, особенно если для этого применяют машину.
Кучки вынимают через несколько часов из сушильного
шкафа и раздавливают в глиняных ступках в порошок. При
этой операции, как сказано, нужно только раздавливать, а не
растирать, потому что в последнем случае образуются комки,
которые уже нельзя измельчить в порошок.
Oleum ricinum siccum пользуется большим спросом на Балканах (Гре-
(Греция), в Малой Азии, а также в Южной Америке, в Японии и Индии.
Лецитин животный
Он состоит преимущественно из эфира, глицерина и холинфосфорных
-жирных кислот:
СН3 - О - Р(ОН)-О-СН2 - СНа - N (СгЩЭН
CH-O-CO — R
На—О —СО —Rj
В формуле R и Ri означают Остатки высших жирных кислот: стеари-
стеариновой, пальмитиновой и олеиновой. Яичный" лецитин содержит одну часть
112
¦•рлеиновой ¦ на 4,4 ч. стеариновой и пальмитиновой кислот. Ои представляет
«собой воскообразную желтую или слабо желто-коричиевую массу, которая
¦с водой набухает. Она растворима в спирте, а также в масле. .Содержание
РаОв' достигает 8—9%. При нагревании лецитин разлагаете^; на воздухе
.вследствие окисления темнеет.
Исходным сырьем для получения животного лецитина слу-
служит главным образом яичный желток, большею частью импорти-
импортируемый из Китая.
Из желтка прежде всего экстрагируют посредством ацетона
«яичное масло». Экстракция ведется до тех пор, пока проба
стекающего ацетонового раствора при испарении не перестанет
давать жирный остаток. Быстрая проба: капают на хорбшую
фильтровальную бумагу, и когда ацетон испарится, не должно
оставаться жирного пятна. Из ацетоновых вытяжек ацетон отго-
отгоняют. Остающееся масло служит хорошим сырьем для косме-
косметики и тонких сортов мыла.
По ' окончании экстракции ацетоном в том же аппарате
экстрагируют лецитин 97—98%-ным спиртом, который в мо-
момент соприкосновения с остатками желтка должен быть подо-
подогрет до 40°, тогда извлечение происходит быстро. Дестилля-
ционный куб экстракционного аппарата построен так, что во
время дестилляции масса приводится в движение мешалкой.
Чтобы избежать пригорания лецитина на стенках куба, нагрева-
нагревание производится теплой водой и ни в коем случае не шаром.
Кроме того спирт полностью не отгоняется.
Даже по окончании экстракции спирт отгоняют лишь на-
настолько, чтобы лецитин в кубе оставался жидким. В таком виде
его спускают в фарфоровую чашу и отгоняют последние остатки
спирта при постоянном помешивании и нагревании на водяной,
а не на паровой бане. Сильного нагрева нужно во всяком слу-
случае избегать. ¦*¦
Выход от сухого желтка -^ около 14% лецитина и при-
примерно 20% яичного масла.
Остаток, от экстракции можно использовать на корм дли кур.
Лимонная кислота
С»Н«(ОН)(СООН)з + НаО. Трехосновная кислота. Она агачинает спекаться
этри 70—75е- и плавится, смотря по скорости нагрева, при 135—132°, переходя
при этом в безводную лимонную кислоту. Предварительно обезвоженная
кислота плавится при 153°. При 175° наступает разложение. 1 ч. лимон-
лимонной кислоты растворяется в 0,6 ч. воды, в 1,5 ч. 90%-нопо спирта, трудно
растворима в эфире.
Исходный материал, лимон, содержит два ценных веще-
вещества: находящуюся в водном соке лимонную кислоту и в ко-
кожуре — лимонное масло. Поэтому перед переработкой лимоны
сначала очищают от кожуры.
Очищенные лимоны складывают (в Испании) в плоские круг-
круглые корзины, сплетеные из соломы, и в этих корзинах загру-
загружают в пресс. Те части пресса, которые приходят в соприкос-
8 Зак. Л 2438. — Ю. Швицер. 11$
новение' с лимонным соком,; покрыты . свинцом. Лимонный сок
стекает 1в\ освинцованные монтежю и оттуда "его. выдавливают
в освинцованный деревянный чая с деревянной мешалкой и свинт
цовой нагревательной трубкой. В нем сок упаривают, .причем
постепенно выделяется часть загрязнений. Фильтруют в горя-
горячем виде через мешок в чан для нейтрализации, который также
приспособлен для перемешивания и нагревания.
Нейтрализуют обычно гашеной известью. Применяемая обез-
обезвоженная известь должна быть по крайней мере 98%-ной и сво-
свободной от магния. Приготовленное из. нее известковое молоко
пер.ед употреблением отфильтровывают от песка через частое
металлическое сито. Известковое молоко должно давать про-
зрачнщй без осадка раствор в соляной кислоте.
Процесс нейтрализации ведется при нагревании и. длится
2—3 часа. Под конец реакция на лакмус после часового пере-
перемешивания, после прибавления последней порции извести, дс»лжна
быть кислая. Отсасывают горячий раствор на нуче, лучше всего
освинцованной, и отмывают горячей водой.
Влажный отмытый осадок лимоннокислого кальция попадает
в чан для разложения, где его размешивают с .равным по весу
количеством воды и нагревают до 80°. При этой температуре
осаждают кальций технической серной кислотой 50° Вё, причем
последней берут небольшой' избыток. Кислоту прибавляют ма-
маленькими количествами и пробуют на метил-фиолетовую бу-
бумажку. Когда ее окраска перейдет из. фиолетовой в синюю, при-
прибавление серной кислоты замедляют, а когда бумажка примет
зеленоватый оттенок, заведующий или старший рабочий делают
такую пробу: отфильтровывают пробу из чана в градуирован-
градуированную пробирку длиной 180 ям, и наполняют ее прозначным филь-
фильтратом до высоты 120 мм. • ¦ ¦ :
К «ему приливают 20 мм раствора хлористого кальция 25° Вё
и нагревают один момент до кипения., Осадок образовавшегося,
гипса по отстаивании должен доходить до высоты i5 мм. При-
Прибавление серной кислоты ведут до тех пор, пока не достигнут
этой точки. Тогда отсасывают раствор от .гипса еще горячим
на гомогенно освинцованной, с пористыми плитками, нуче и про-
промывают горячей водой до освобождения от минеральной
кислоты. ,-:' '- . -
Растворы и промывные воды попадают в освинцованный
монтежю и оттуда выдавливаются в выпарительные сковороды.
В маленьком производстве эти сковороды представляют собой
плоские деревянные ящики, выложенные рольным свинцом
5 мм толщины, имеющие свинцовый змеевик для нагревания»
Обычно стоят 2 таких больших ящика над двумя поменьше.
В производствах с ежедневной 'производительностью 500 кг и
больше, т. е. в таких, где можно вложить ббльшие средства
о производство, применяют гомогенно освинцованные вакуум-
аппараты. Сгущают в больших сковородах или вакуум-испарите-
вакуум-испарителях при температуре не выше 80° до 30° В6. Эту температуру
(80°) нельзя превышать так^же и в открытых выпарителях.
Раствору в 30° Вё дают охлаждаться в течение суток, причем
114
осаждается выделившийся гипс. Прозрачный раствор; сливают
при*'помощи медного сифона в меньшие нижние сковороды^
а остаток отфильтровывают от гипса. В этих сковородах сгу-
сгущают при температуре не выше 75° до 37° Вё и сливают в низкие
освинцованные ящики на кристаллизацию.
Спустя 3—4 дня сливают сифоном маточник с кристаллов и
сгущают его опять на кристаллизацию -до 40° Вё. Слой кри-
кристаллов удаляют из кристаллизаторов медной4 лопатой и пере-,
носят на особый покрытый свинцом стол со свинцовой подклад-
подкладкой, через которую маточник может стекать с кристаллов. На
этом столе конгломераты кристаллов разбивают деревянным мо-
молотком. Затем кристаллы или фугуют и промывают водой, или
в мешках для стекания «покрывают» раствором и смачивают
небольшим количеством воды.
Полученная таким образом техническая лимонная кислота
поступает в чаны для обесцвечивания такой же конструкции,
как и чаны для разложения. Кислоту растворяют в мягкой во-
воде, раствор должен иметь при температуре 75° крепость 30° Её.
Раствор обрабатывают обесцвечивающим углем. Заводы лимон-
лимонной кислоты берут обычно простые сорта угля, требуется только
отсутствие кальция. Содержащееся в таком угле железо уда-
удаляют прибавлением желтой кровяной соли в чая для обесцвечи-
обесцвечивания. Прибавление ведется до тех пор, пока профильтрованная
проба раствора не будет давать с желтой кровяной солью лцшь
небольшое посинение. Гораздо лучше и вернее, конечно, брать
обесцвечивающий уголь, свободный от железа.
Фильтруют большей частью через маленький фильтрпресс
с деревянными рамками. Если производят техническую лимон-
лимонную кислоту, то фильтрат упаривают в описанных выше ящи-
ящиках при температуре не выше 75° до 37° Be" и кристаллизуют
второй раз. Если хотят приготовить фармакопейный товар, то
сливают раствор из фильтрпресса в глиняные выпарительные
ча|ши, в которых упаривают на водяной бане и оставляют кри-
кристаллизоваться в этих же чашах. Для количественного удаления
сернокислого свинца и гипса товар нужно перекристаллизовать
еще 1—2 раза из дестиллированной воды в глиняных чашах.
Маточники от вторых кристаллизации могут несколько раз
служить вместо воды для растворения технического продукта
при второй кристаллизации. Если они для этой цели станут
слишком грязными, из них осаждают известковым молоком при
нагревании ломонокислый кальций и обрабатывают, как ука-
указано выше.
Кожуру лимонов можно обрабатывать двумя способами.
Посредством прессования получают масло с очень тонким
ароматом, но за счет потери в выходе. Прессованное масло по-
получают большей частью в таких местностях, где имеются деше-
дешевые лимоны и рабочая сила. В больших производствах по пе-
переработке лимонов масло отгоняют из кожуры острым паром.
Этим путем получают теоретические выхода, но аромат полу-
полученного продукта не так xopdm, как масла, полученного прессо-
прессованием.
8* 115
Метилэтилгликолевая кислота ;
CHs^ /ОН
с,н5/ \соон
Синонимы: метилэтилоксикарбоновая кислота,^рацемическая форма актив-
активной оксивалериановой кислоты, а-метил-а-оксимасляная кислота, 2-метил-2-
бутаноловая" кислота.
Бесцветные/ плавящиеся при 71—72-1 иголки, очень легко растворимые
в воде', спирте и эфире.
Получение ведется по схеме, выражаемой следующими урав-
уравнениями:
снзч снзч .он
;CO + NaHSOs= )С(
CyV ОА' \SOiNa
СН3ч .ОН СНЗЧ .ОН
X +KCN= X +SO,NaK;
ОД/ >SOsNa C2\\/ \CN
СНЗЧ /ОН.. СНЗЧ /ОН
)с( )+н2о= X
- /ОН СНЗЧ /ОН
Х" +%о= X
г/ \CoNH2 ' CjH/
Реакции проводят без выделения промежуточных продуктов.
Берут технический метилэтилкетон нейтральной реакции
уд. в. 0,816 -при 18°; три 78—80° перегоняется 79 объемных про-
процентов его. Содержание кетона составляет 89%. В 3 кг этого
продукта медленно вливают 12,4 кг раствора бисульфита 34°
В6. При этом нужно охлаждать, чтобы избежать потерь от улету-
улетучивания кетона, так как продукт реакции немного разогревается.
Все застывает.в густую кашу бисульфитного соединения, кото-
которое перемешивают еще Ьк часа по окончании реакции и ставят
затем в охлаждающую смесь. По охлаждении прибавляют раз-
разделенный на 4 части раствор; 2,6 кг 98—100%-ного цианистого
калия в 4 я воды. Взаимодействие происходит * быстро при
небольшом разогревании.
Образовавшийся циангидрин сильно ядовит! — Он кипит нет
много выше 120°. Из концентрированного раствора сульфита,
в котором он мало растворим, он выделяется в виде бесцветного
масла. Это масло отделяют от раствора сульфита. Так как мел-
мелкие кристаллы сульфита легко забивают отверстие спускного
крана, то прибавляют 6 л воды. Таким образом легко удается
отделить в делительной .воронке раствор от масла.
Циангидрин вливают тонкой струей при сильном перемёши-;'
вании, в 8 кг 96%-ной серной кислоты. Серную кислоту нужно
очень сильно охлаждать. Аппаратом служит фарфоровый куб
с привинчивающейся крышкой, какие изготовляют фарфоровые
заводы. В куб загружают серную кислоту и ставят в охлаждаю-
щукисмесь..,,Через штуцера плотно привинчиваемой; .крышки
пристраивают: - 1) спускное отверстие делительной воронки
с циангидрином, 2) мешалку, 3) стеклянную трубку, выходящую
в ©ытяжку или наружу помещения, для отвода газов на слуг
чай образования синильной кислоты. При больших загрузках
берут лучше 90%-ную серную кислоту, так как с ней происхо-
происходит меньшее разогревание. Более слабую кислоту употреблять"
нельзя. После смешивания циангидрина с серной кислотой дают
стоять при охлаждении 24 часа. За это время происходит омы-
омыление до амида. Цвет реакционной массы светложелтый, самое
большее слабо красноватый.
Вливают массу в 16 л воды и нагревают с обратным холодиль-
холодильником на паровой бане для омыления амида кислоты в кислоту.
К еще теплому раствору прибавляют 8 кг обезвоженной глаубе-
глауберовой соли, немного свободного от металлов обесцвечивающего
угля и немного кизельгура и помешивают все это % часа в те-
теплом виде. После этоге еще теплый раствор отсасывают на нуче
и немного промывают теплой водой. Раствор должен быть со-
совершенно прозрачен и бесцветен, самое большее — он может
иметь зеленоватый оттенок. Прибавление угля и кизельгура
в этой стадии производства устраняет острый едкий запах и
красноватый отблеск сырой кислоты. И то и другое, как пока-
показывает опыт, трудно устранимо дестилляцией в вакууме, а в этой
фазе производства очистка углем и кизельгуром удается легко.
Раствор став.ят в охлаждающую смесь, причем большая часть
полученной кислоты выделяется. Она плавает на растворе соли
и может- быть полу*гена сначала отделением в делительной во-
воронке, а затем фильтрацией через стеклянную вату. Раствор
соли взбалтывают с эфиром для получения остатков кислоты.
Достаточно трехкратное извлечение. Главное количество нахо-
находится в первом извлечении, в третьем имеются лишь следы кис-
кислоты. Эфирные вытяжки сушат свежепрокаленной глауберовой
солью и эфир отгоняют.
Сырая метилэтилгликолевая кислота представляет собой
мелко кристаллический, чисто белый порошок со слабым не рез-
резким запахом. Водный раствор 1 : 100 слегка мутноватый. Ее пе-
перегоняют" под уменьшенным давлением. При давлении 14 лг«
она кипит при 121°, при 17—18 мм — при 129—132°; перего-
перегоняется без разложения в виде бесцветного масла, скоро засты-
застывающего в лучисто-кристаллическую массу. Перегнанная кислота
дает с водой совершенно прозрачные растворы?
Выход: из 3 кг метилэтилкетона получается 3,9 кг чистой
метилэтилгликолевой кислоты, т. е. из метилэтилкетона с содер-
содержанием 89% получается 88% от теории.
Мочевина
CO(NH*)a. Мол. в. 60. Темп. пл. 1325. Образует бесцветные призмы, рас-
растворимые в 1 ч. воды, в 5 ч. холодного и 1 ч. кипящего спирта.
Из трех способов получения этого вещества способ произ-
производства из цианистоговкалия и сульфата аммония слишком до-
117
рр1;,:дру^рц:усп^ос.обгТ-массового|,про,изврдства-;дз аммиаками,дву-;.
окиси;углерЧ)да^гТребует сложной,, аппаратуры,*которая"не' может'
быть устаяовлена'на заводах'небольшой производительности.
Удобнее всегр в таких случаях метод превращения кальций-
цианамидав?мочевину, с тех пор как кальцийцианамид произ-
производится; на электрохимических заводах в большом масштабе для
•удобрений; и по дешевой цене *..
CN-NH4
)Са + HSO =f CaSO4 + 2CNNH2
CN
CN-NH2+H2O = NH2. CO-.NH2
Как исходный материал применяют:
1. Технический кальцийцианамид с содержанием
,45—47%
/NH-CN
Са(
\NH-CN
2. С © р я у ю кислоту 20,5° Вё, получаемую смешиванием
дешевой 50—60°-ной кислоты с водой. Эту кислоту готовят в за-
запас, так как ее применяют холодной. ,
3. Известь илн мел в порошке.
4. Лед.
В железном, котле К (рис. 24) с мешалкой и двойным дном
смешивают 1500 л воды с 2500 кг льда и цносят через встряхи-
встряхивающий аппарат в течение часа 500 кг технического кальций-
цианамнда. К образовавшейся кашицеобразной массе, темпера-
температура которой не должна превышать 8°, приливают из глиняного-
цилиндра С серную кислоту при. перемешивании! и охлаждении4
рассолом через двойное дно котла К-до тех пор, пока не исчез-
исчезнет реакция на фенолфталеин. Для этого требуется немного бо-
более 2000 кг кислоты. Температура массы во время этой, реакции
не должна ни в коем случае подниматься выше 10°.
Тотчас же отделяют полученный раствор цианамида От гнпса
и нерастворимых примесей на фильтрпрессе F и тут же отмы-
отмывают осадок. Раствор цианамида и промывные воды стекают
в железный резервуар R, откуда их засасывают в эмалированный
вакуум-аппарат V,, где подкисляют 220 кг серной кислоты
крепостью 20,5°-Фё. Затем упаривают при слабом вакууме при
температуре 80—85° (не" выше 85°, чтобы частично не разложи-
разложилась образовавшаяся мочевина) до одной трети объема. Циан-
Цианамид с водой под действием кислоты н тепла превращается в мо-
мочевину и при1 указанном объем (одна треть первоначального) на-
начинает выделяться сернокислая мочевина.
Отгонку прекращают, охлаждают водой через рубашку, ней-
нейтрализуют в котле Vt мелом или гашенной известью и фильтруют
* В нашей литературе имеется подробная монография по вопросу о
продуктах переработки цианамида кальция — А. Е. К р е т о в, Кальций-
Кальцийцианамид и продукты его переработки. Ред.
118
железный фильтр Л. конструкция и обращение" с такими,
фильтрами.,подробно указаны на стр. 294.
В эмалированном котле /?с рубашкой для обогрева горячей
водой и с мешалкой к фильтрованному раствору 'прибавляют
сперва немного соляной кислоты, затем 3 кг обесцвечивающего
угля и нагревают при переме(шивании до 70—80°. 'Затем выда-
выдавливают через эмалированный' чечевицёобразный илн шаровой
фильтр Е в аппарат для вакуум-отгонки У2 с водяным обогревом.
Здесь упаривание ведется
до кристаллизации моче->
вины и при в ы с 'о к о м
вакууме. Раствор моче-
мочевины имеет склонности
к щелочному разложе-
разложению, что предупреждает
низкой температурой от-
отгонки и прибавлением в
аппарат небольших ко-^
личеств соляной кислрты.
Сгущают до тех пор,
пока взятая проба не
будет застывать в бле-
блестящие иглы, и кристал-
кристаллизуют в эмалированных
котелках.
Выход технически
чистой мочевины соста-
составляет 70% от теории.
Для приготовления диэтил-
барбитуровой кислоты и дру-
других фармацевтических про-
продуктов техническую мочевину
нужно 'перекристаллизовать и,
как уже указано, лучше всего Рис. 24. Аппарат для производства
из спирта. ¦ мочевины.
Перекись мочевины
Urea peroxydata. NHi — СО—>NHaOj. Образует белый рассыпчатый по-
порошок с запахом озоиа, легко растворимый в воде. При нагревании выше
80° разлагается при вспенивании:
Для ее приготовления берутся следующие сырье и вспомога-
вспомогательные материалы:
Мочевина. Химически чистый, абсолютно сухой товар.
Продажную мочевину нужно высушить и просеять через воло-
волосяное, не металлическое сито, прежде чем взять в работу.
Перекись водорода с содержанием 30% весовых
Н2О2; должна содержать не больше 0,15% серной кислоты.
Лимонная кислота. Свободный от свинца фармако-
фармакопейный товар.
Спирт. Денатурированный древесным спиртом' винный
спирт или чистый метиловый спирт.
119
мочевины
непрерывнр^яоЭочень^медленно ^стекляннбй'Тпалочкой'Или'фарг
форбвд^ дупателем*" Потом чашу ставят 8 холодильную смесь
и доводят ее содержимое по крайней мере до 0°, если возмож-
возможно до —2 или —5°. Летом для получения более низкой темпе-
температуры: лучше работать рано утром или ночью. После охлажде-
ния;периодически помешивают. Реакция окончена, когда тер-
термометр 'не показывает больше колебаний температуры. Жид-
Жидкость сливают при помощи стеклянного сифона, а выделившиеся
кристаллы фарфоровой ложечкой (ни в коем случае не трогая
их рукой!) переносят иа мелкопористую фарфоровую нучу без
фильтра из материи или бумаги, или же на стеклянный фильтр-
Шотта. Хорошо отсасывают и промывают маленькими порциями
1%-ного охлажденного льдом раствора" лимонной кислоты
в спирте, денатурированном древесным спиртом, или в чистом
метиловом спирте. Водные растворы и спиртовые промывные
растворы сохраняют отдельно.
Полученную перекись мочевины переносят обратно в 30-лит-
30-литровую фарфоровую чайлу и размешивают' в ней с раствором
27 г лимонной кислоты в 160 г этилового спирта. Затем нано-
наносят тонким слоем на стеклянные пластинки и сушат токам воз-
воздуха не выше 30°. Часто переворачивают, но не руками, а фар-
фарфоровым шпателем.
Выход: 12—12,5 кг.
Водные растворы. К водным растворам прибавляют
небольшое количество спиртового раствора лимонной кислоты.
и выпаривают в плоских чашах током воздуха при температуре
не вы|ше 30°. Для этого пригодно устройство, изображенное на
рис. 73, — в данном случае, разумеется, без водяной бани,
а только чаша и вентилятор. Получают таким образом продукт
второй кристаллизации, который обрабатывают аналогично пер-
первому. Он бывает не совсем чисто белый и его лучше всего при-
применять для приготовления таблеток.
Промывной спирт можно пускать в работу несколько раз, прибавляя
при последней промывке немного свежего спиртового раствора лимонной
кислоты. Когда ои сделается слишком окрашенным или' водным, его»
оттеняют. .
Органические соединения серебра
Протаргол (Argentum proteinicum)
В 1897 г. фабрика Байера в Эльберфельде получила основной'
патент и ряд дополнительных 'патентов на способы приготовле-
приготовления легко растворимых соединений серебра с протеиновыми веществами и
на название протаргол. Этот препарат очень быстро привился во всех
культурных странах. Под названием Argentum1 proteinicum он был принят
в большинстве фармакопеи. Химические заводы почти всех стран произво-
производят Argentum proteinicum, ио различного качества, и иногда весьма сомни-
сомнительного. Последнее происходит1 по той причине, что до сих пор ии одна
фармакопея не дает правильного и точного определения этого препарата.
Такие названия, как «серебряно-белковое соединение», «альбумозное се-
120 .
ребрр*;И т..,п.,- представляют слишком неопределенные и растяжимые*'поня-?*
тия';и не должны'бы бы ли'иметь, места ни в каком' фармакопейном крдексе.1
Только'этим можно объяснить, что для-приготовления протеинового ce-i
ребра берутся всевозможные исходные материалы:, пептон, яичный альбу-
альбумин, кровяной альбумин, декстроза, желатоза и разные другие. Из всех
фармакопеи, принявших Argentina proteinicum, ни одна не дает достаточно
строгих реакций для его контроля. Наиболее целесообразны данные
ГФ6, но и там иет определения остатка после прокаливания \ (примятого
в японской фармакопее) и пробы с раствором фенолфталеина иа избыточ-
избыточную щелочность (принятой в 4-м издании швейцарской фармакопеи).
Почти все фармакопеи дают реакции и описания анализов, которые
следует признать недостаточными и которые не дают- защиты от распро-
распространения недоброкачественного, а иногда и прямо вредного для здоровья
препарата.
Определение химического состава этого вещества должно
было бы гласить: смесь серебряно натрового а я ти-
дропротальбината с лизальбиновой к,и с л о т о й;
О реакциях и аналитических определениях этого продукта,
которые должны бы содержаться в фармакопее, будет сказано
ниже.
Лабораторный опыт
Как видно из определения Argentum proteinicum, органиче-
органическими составными частями его являются протальбиновая, вер-
вернее ангидропротальбиновая и лизадьбино-
вая кислоты, которые нужно приготовить
самим, так как в продаже их нет. Исход-
Исходным материалом служит яичный альбумин
или значительно более дешевый — молоч-
молочный казеин. . Применять кровяной альбу-
альбумин не следует, так как приготовить из
него .лизальбиновую и протальбиновую
кислоты почти невозможно.
Аппаратом (рис. 25) служит фарфоро-
фарфоровый стакан А емкостью 1 я, какой упо-
употребляется для пробных выкрасок. Он
обогревается водяной баней В (не паро-
паровой), в которую погружен. Перемешива-
Перемешивание производится стеклянной мешалкой С,
делающей, окол 50 об/мин.
В фарфоровый стакан вносят 500 см3
дестиллиров.энной воды и 100 г раствора
едкого натра уд. в. 1,30, приготовленного
из не содержащего хлора едкого натра и
дестмллированной воды. Нагревают при, перемешивании до 85—
90° и при этой температуре, продолжая перемешивание, вносят
роговой ложкой в течение bi часа 200 г молочного казеина.
Берут французский казеин и притом гранулированный, а не
в порошке. Порощкованный казеин легкб скатывается в комки,
которые растворяются медленно. Не имеет значения, растворим
ли казеин в воде или только в щелочах.
Казеин растворяется в щелочи и образует сначала слизистый
раствор. Его продолжают нагревать при перемешивании еще 2—
ас
С ¦
а -
Рис. 25. Лабораторным
аппарат для варки яич-
яичного альбумина пли ка-
казенна.
12?
часа, дрбавляаддду,вместо] н^аряющейся. |6днмйА,раствор
щелочи расщепляем казеин: на?дв'е?примерно; одинаковые части;
лизальбиновую' н5 .тдота^^йновую' кислоты;: Ход ^реакции виден
по 'тому!, как пена'?раствора, вначале тягучая^и жёлтая, стано-
становится светлее; и: водянистее..'
Спустя;2^.'часа превращение окончено. Прекращают нагре-
нагревание; вынимают через некоторое время фарфоровый стакан из.
водяной бани, разбавляют его содержимое дестиллированной
водой^ до объема 900 см*, покрывают стакан и дают за ночь
остыть до температурой не выше 15°. За это время выделяются
примеси в виде мелкого осадка, которые отфильтровывают от
прозрачного желтого раствора «а складчатом фильтре. Отсасы-
Отсасывание раствора невозможно, так как слизистые загрязнения про-
проходят через фильтр. Для возможно полного отделения рас-
раствора от осадка складчатому фильтру дают стечь'за ночь и не-
ненужный остаток выбрасывают.
Затем следует отделение лротальбиновой кислоты от лизаль-
биновой. Заключается оно в том, что в двухлитровом толсто-
толстостенном стакане желтый щелочной раствор медленно при помеши-
помешивании осаждают свободной от хлора азотной кислотой уд. в. 1,10
до тех пор, пока не перестанет выделяться осадок протальбино-
вой кислоты. Конец осаждения легко заметить, так как хлопье-
хлопьевидный вначале осадок скатывается в желтое с перламутровым
блеском тесто и при дальнейшем приливании кислоты раствор
остается прозрачным. Как только вся протальбиновая кислота
выделится, сливают прозрачный раствор азотнокислой лизаль-
биновой кислоты, а тесто перемешивают роговым шпателем,
.чтобы возможно полнее освободить его от жидкости.
Из этого описания видно, что лизальбиновая кислота дает
растворимые соли как с кислотами, так и со щелочами. Свобод-
Свободная лизальбиновая кислота также хорошо, растворима в воде.
Протальбиновая кислота образует водорастворимые соли только
со щелочами, из растворов которых выделяется кислотами.
В большом количестве воды чистая протальбиновая кислот^ все
же растворяется, именно при нагревании.
В* растворе, слитом с п^отальбимовой кислоты, находятся
кроме азотнокислой лизальбиновой кислоты также и примеси:
нитрат натрия, немного сероводорода и ряд других веществ,
которые приходится удалять диализом. Нейтрализуют' раствор
чистым аммиаком до нейтральной реакции «а' лакмус и
сгущают при температуре* не выше 60° до объема 250—300 ел*
или в «акууме, в аппарате, изображенном на рис. 72, или
в открытом лабораторном выпарном аппарате как изображено
на рис. 73. '
Диализ сгущенного раствора производят в аппарате, изобра-
изображенном на рис. 26. ,
А представляет собой мешок для диализа, который приго-
приготовляют из толстой хорошей пергаментной бумаги. Круглый
или четырехугольный кусок пергаментной бумаги до пригото-
приготовления из него' мешка кладут на 1—2 часа в дестиллированную
воду, чтобы сделать его мягким. Мешок наполняют сначала
122
дестиллированной водой, завязывают наверху* крепкой читкой; S
и^зажймают *Bfcклемму*)f"штативаrSf,He погружая пока вд'воду!
Вскоре* мо.жно< заметить, достаточно ли пергаментная1 бумага ^не-
^непроницаема. Когда это.-установили, вместо воды наливают в ме-
мешок раствор дизальбиногвой1. кислоты с загрязнениями. Мешок
должен иметь объем около 1% л, так как наши 250—300 см3 рас-
раствора вследствие осмоза увеличат объем в 2Yz—3' раза. Мешок
вешают в толстостенный стакан или глиняный горшок В и на-
наполняют последний дестиллированной водой до того же уровня,
как и раствор в мешке. Необходимо брать обязательно воду
дистиллированную, так как при простой воде содержа-
содержащиеся в ней соли образуют на наружной стороне пергамента
корку, которая «е только замедлит
процесс осмоэс, «о и сделает перга-
пергаментную бумагу преждевременно
хрупкой.
Есть небольшое число фирм', которые
специально вырабатывают пергаментную
бумагу, годную для диализа. Очень хоро-
хорошую бумагу для диализа готовит акцио-
акционерное общество бумажных фа-
фабрик в Праге. Во Франции
диализируют через овечью или
козью кожу. Она более прочна,
чем пергаментная бумага, но
много дороже.
Дестиллированную воду
в сосуде В меняют ежеднев-
ежедневно утром и вечером. Через
4—15 дней все неорганические соли и прочие загрязнения из
раствора удалены, в чем можно убедиться нижеописанной
пробой.
Тарируют на аналитических .весах фарфоровый тигель ем-
емкостью 20 смЛ, вносят в него пипеткой около 12 см3 раствора,
взвешивают и выпаривают на водяной бане. Затем ставят ти-
тигель в сушильный шкаф и сушат 1 час при 110°. После охла-
охлаждения в эксикаторе взвешивают .опять и вычисляют процент-
процентное содержание общего остатка в растворе. Затем тигель на-
нагревают на треножнике, сначала маленьким пламенем, так как
лизальбиновая кислота, как и всякое протеиновое вещество,
сильно вздувается при сжиганий. Под конец прокаливают на го-
горелке Теклю,/пока зола в тигле не станет совершенно белой,
после чего дают остыть в эксикаторе и опять взвешивают. Та-
Таким образом получают вес остатка после прокаливания, кото-
рый должен составлять менее 1%- от веса общего остатка рас-
раствора или, вернее, от содержащейся в нем лизальбиновой кис-
кислоты.
Этого результата достигают почти всегда через 5 дней диа-,
лиза. Нужно заметить, что вместе с загрязнениями уходит через
мембрану и лиеальбиновая кислота, так что при процессе осмозс
теряется около 30—40% лизальбиновой кислоты.
Пергаментная бумага в производстве начинает постепенно
123
Рис. 26. Лабораторный аппарат
для диализа.
пропускать, хуже/ становится*хрупкой и должна быть в таком
случае заменена; новрйГ;. Хорошая бумага может,\ однако, рабо-
работать .нескрлькр^недель непрерывно. •
Кргдачрастврр лизальбиновой кислоты станет. удовлетворять
описанным условиям, его фильтруют через-• складчатый фильтр
в склянку с притертой пробкой А и до дальнейшего употребле-
употребления сохраняют на леднике. Растворы лизальбиновой кислоты
легко плесневеют и поэтому должны сохраняться ' в возможно
более холодном месте и без доступа воздуха. По этой же при-
причине диализ также нужно вести в возможно холодном месте.
Выделенный осадок протальбиновой кислоты (стр. 122) трижды
основательно промешивают роговым шпателем, каждый раз
с равным количествам дестиллированной воды, и каждый раз
воду сливают. Подготовленная таким образом протальбиновая
кислота достаточно чиста для превращения ее. в серебрянонатро-
вую; соль ангидропротальбиновой кислоты. Для этого пригото-
приготовляют сначала водный раствор протальбината натрия. Тесто
кладут в фарфоровый стакан*.А (рис. 25), прибавляют 700 г де-
стиллированной воды, нагревают содержимое стакана до 85—
90° и перемешивают, пока тесто не разболтается в виде хлопьев
в воде. К этой смеси прибавляют медленно и осторожно пор-
порциями вначале по 2, а потом по 1 см3 15%-ного раствора не содер-
содержащего хлора едкого натра в дестиллированной воде. Все вре-
время следят за реакцией при помощи фенолфталеиновой бумаж-
бумажки, так как после каждого прибавления щелочи реакция вре-
временно становится щелочной, но эта щелочность быстро исчезает,
после чего опять прибавляют едкого натра. Если после приба-
прибавления новой порции щелочи реакция на фенолфталеин больше
не исчезает, приливание щелочи прекращают. Получается жел-
желтый прозрачный раствор, которому дают остыть.
Прежде чем работать с ним дальше, его нужно точно уста-
установить на определенную щелочность и ' определенное содержа-
содержание протальбиновой кислоты. Первое производится таким обра-
образом: берут 1 ел3 раствора в пробирку, добавляют 10 см3 дестил-
дестиллированной воды 'и одну каплю раствора фенолфталеина. Долж-
Должно быть слаборозовое окрашивание. Обычно окраска' бывает
довольно сильно красной, и раствор в фарфоровом стакане: при-
приходится нейтрализовать разбавленной соляной кислотой до тех
пор, пока при десятикратном разбавлении раствора фенолфта-
фенолфталеина не получится описанное слаборозовое окрашивание.
Таким же способом (т. е. раствором фенолфталеина) нужно
пробовать на (Щелочность и все растворы лизальбиновой и про-
протальбиновой кислот, -а также серебряные соли органических кис-
кислот, потому что проба на фенолфталеиновую бумажку мало
чувствительна и для наших целей непригодна.
Определение содержания протальбиновой кислоты произво-
производится аналогично определению лизальбиновой, и раствор в фар-
фарфоровом стакане устанавливается дестиллированной водой на
содержание в 10% лротальбиновой кислоты.
Этот раствор служит для получения серебрянонатрового сое-,
динения ангидропротальбиновой кислоты. Аппаратом служит
опять, тот же- фарфоровый стакан (рис. 25). В него вцосят
5.00 г. нашего 10%-ного раствора протальбиновой кислоты и при-
прибавляют на холоду при перемешивании сначала 27 г 30%-
ного раствора свободного от хлора едкого 'натра, а затем рас-
раствора 25 г азотносеребряной соли в 50 еж3 дестиллированной
воды. Образуется желатинистый осадок протальбината серебра.
Затем нагревают при продолжающемся помешивании до темпе-
температуры 75—80°, при которой почти внезапно наступает полное
растворение осадка.
Проба жидкости в пробирке, разбавленная водой, будет со-
совершенно прозрачной и красивого темнорубиновокрасного цвета.
Эту окраску удается получить лишь в том случае, если точно
соблюдены указанные соотношения веществ. Если например
взять избыток едкого натра, то получается раствор некрасивого
черно-зеленого цвета.
Объяснение механизма процесса будет дано дальше при Argentum
¦colloidale (стр. 135 и ел.) я «менно потому, что при приготовлении этого пре-
препарата происходят побочные явления, которые' хорошо объясняют обра-
образование серебряно-натрового ангидропротальбината. Пока можно только
отметить, что реакция сводится к гидролизу протальбиновой кислоты
в аигидропротальбиновую, причем расщепленная аигидропротальбиновая
кислота или, вернее, ее натровая соль in statu nascendi * . присоединяет
окись серебра. На гидролитическое расщепление указывает уже то обстоя-
обстоятельство, что в концентрированных растворах реакция проходит не пол-
полностью.
Многократно упоминалось о применении гидрата окиси нат-
натрия, свободного от хлора. При всех синтезах органи-
органических соединений серебра можно применять продукт только та-
такого качества. Хлор в виде NaCl или в какой-либо другой фор-
форме образует при взаимодействии с серебром двойную раствори-
растворимую соль: хлористое серебро —натрийангидропротальбинат, из
которого хлористого серебра выделить нельзя и в котором се-
серебро, при определении его в конечном продукте, не титруется.
Нужно кстати заметить, что по этой причине также не должны
содержать хлора и все другие вещества, — служащие материа-
материалом для приготовления органических соединений серебра, как
казеин, яичный белок, азотная кислота. \
Раствор серебрянонатровой соли ангидропротальбината для
удаления нитрата натрия й избытка NaOH диализируют в аппа-
аппарате, указанном на рис. 26, как описано при получении лизаль-
биновой кислоты (стр. 123), в течение 4—Ъ дней. Затем пробу
диализированного раствора высушивают. Где нет производства
органических солей серебра, лучше всего сушить при комнатной
температуре, на стеклянной или фарфоровой пластинке или на
фарфоровой тарелке, причем раствора берут около 30 еж3. Если
диализ окончен, то через 1—2 дня получают большие черные,
блестящие листочки, которые хорошо отделяются от пластинки
и величина которых тем больше, чем чище продукт. При не-
неоконченном диализе при сушке лолучается гигроскопическая
клейкая масса.
* В момент выделения. Иед.
125
В первом случае делаютг; анализ высушенной пробы, е:
шивают,. точно/1, г'ее в фарфоровом тигле объемом. 20, слг8 ,¦»
прокаливают, как указано при лизальбиновой кислоте (стр. 123).
После .сильного прокаливания на горелке Теклю в виде остатка
получают»белое блестящее серебро с примесью небольшого • ко-;
личества'едкого натра.
Прокаливают до постоянного веса и взвешиванием опреде-
определяют, общий остаток, т. е. «остаток после прокаливания». За
этим следует определение серебра. В тигель прибавляют 4 см*
азотной,кислоты уд. в. 1,10 и на водяной бане растворяют се-
серебро. Если раствор прозрачен, то это служит доказательством,
что исходные материалы были свободны от хлора, в противном
случае в растворе плавают хлопья хлористого серебра. Указан-
Указанное количество азотной кислоты достаточно для нейтрализации
едкого натра и растворения серебра. Избытка азотной кислоты
нужно тщательно избегать, так как он уменьшает точность по-
последующей титрации серебра. Если хотят получить хорошее
резкое изменение цвет'а, то лучше дважды выпарить избыток
азотной кислоты, прежде чем приступить к титрованию. Затем
споласкивают содержимое тигля примерно 50 снР дестиллирован-
ной воды через воронку в эрленмейеровскую колбу на 100 смл
и титруют в ней 1/10 N раствором роданистого аммония. Инди-
Индикатором служат 2—3 капли раствора железоаммонийных квас-
квасцов. Переход очень ясен, если раствор серебра содержит не-
немного азотной кислоты или совсем не срдержит ее.
Наш чЛродукт содержит около 30% серебра, и на титрование
должно пойти около 28 еж3 раствора A еж3 1/10 N раствора ро-
роданистого аммония = 0,010788 г серебра). Если'по недосмотру
перетитруют, то прибавляют 1 см3 'До N раствора азотносере-
бряной соли в эрлеямейеровскую колбу и титруют снова рас-
раствором роданистого аммония до красного цвета. Этим избегают
повторения всего анализа.
Найденное количество серебра в продукте вычитают из
общего остатка и получают содержание NaOH в остатке. Оно-
должно быть не (более 3,5% от количества ангидропротальби-
иата серебра-натрия. • Число ниже этого, несмотря на все ухи-
ухищрения вроде долгого диализа или осаждения продукта спир-
спиртом, получить не удается, поэтому приходится вывести заклю-
заключение, что наш продукт не представляет собой чистого проталь-
бината серебра, а что мы имеем серебрянонатровое соединение»
в котором около 30% серебра и немного менее 2% иатрия свя-
связано с ангидропротальбиновой кислотой.
Диализированный раствор серебрянонатрового ангидропро-
тальбината испытывают на свободную щелочь. Берут Уъ см3 ра-
раствора в пробирку и разбавляют его так, чтобы он стал светло-
желтого цвета, для чего требуется 15—20 см3 воды. К разбав-
разбавленному светлому раствору прибавляют 2—3 капли раствора фе-.
нолфталеина, при этом не должно появляться красного окра(ши-
ваяйя. Если таковое появится, нужно 'Продолжать диализ.
Таким образом мы имеем в диализаторе примерно 12%-ный
раствор серебрянонатрового ангидропротальбината, содержа-
щегог около?;30,5,9Ь; серебра, я> склянку М. (стр., 124) с растворов
содержащим около 9% лизальбиновой кислоты, которую лод:*
щелачивают чистым раствором аммиака до щелочной реакции
на лакмус. Эти оба раствора смешивают таким образом, чтобы
получить раствор Argentum proteinicum с содержанием
8—8,37° серебра. .
Сначала смешивают 1ии ч^ серебрянонатрового ангидропро-
тальбината с 32 ч. дестиллированной воды и затем 100 ч. полу-
полученного раствора с 285 ч. раствора лизальбиновой кислоты.
•Получается прозрачная коричневого цвета смесь. Ее высу-
высушивают или на стеклянных пластинках, или в очень тонком слое
в плоских фарфоровых кюветках в сушильном шкафу при
40—50°, или в вакуум-сушилке при 20—30°.
Коричневый остаток можно легко снять стальным или нике-
никелевым шпателем. Он хорошо растирается в желтый порошок
с содержанием 8% серебра и 9—9,5% остатка после прокаливания.
В качестве исходного материала мы избрали молочный ка-
казеин. Вместо него можно взять и яичный альбумин. Он не-
сомненно более чистый продукт, чем казеин, но во много раз.
дороже. Его обработка едким натром в лизальбиново- и про-
тальбиновокислый натрий происходит так же легко, как и об-
обработка казеина; фильтрация охлажденного раствора после
варки дает меньше потерь, так как загрязнения выделяются
в очень малом количестве и соответственно этому удерживают
на фильтре меньше ценного вещества. Раствор лизальбиновой
кислоты содержит мало загрязнений, обычно вызывающих обра-
образование плесени, что важно при диализе.
Яичный альбумин расщепляется при варке с едким натром
в более выгодном соотношении для приготовления Argentum
pioteinicum, чем казеин, а именно он дает около У± про-
тальбиновокислого и % лизальбиновокислого натрия. Но яич-
яичный альбумин имеет и недостатки. Он содержит заметные ко-
количества NaCl и серы. Из раствора лизальбиновой кислоты этот
балласт все равно удаляется необходимым диализом. Но это
обстоятельство заставляет прибегать к диализу также и раство-
раствора • протальбиново'кислого натрия перед его превращением в се:
ребрянонатровую соль, что для казеина едва ли необходимо.
О вредном действии хлористого натрия говорилось уже на
стр. 125, '
Сера образует при варке сернистый натрий. При разделении
протальбиновой и лизальбиновой кислот выделяется сероводо-
сероводород, который должен быть удален до прибавления серебра, так
как иначе образуется сернистое серебро, которое придаст про-
протарголу очень темное окрашивание. Сероводород заметен уже
по сильному запаху и может быть удален продуванием смеси
раствора лизальбиновой кислоты и выделившейся протальбино-
протальбиновой кислоты при 50—55°.
Мы отвечаем на некоторые вопросы, могущие возникнуть у читателя
этой главы. Можно бы спросить: «Если приготовляют раствор серебряно-
натрового аигидропротальбината с содержанием в 30% серебра, то нельзя ли
приготовить раствор ангидролизальбината с таким же содержанием се-
127
,ребра?> —На. этот "вопрос нужно .ответить отрицательно. Если провести,
описанную «а стр. 125 реакцию с лизальбиновой кислотой, то получающийся
студнеобразный осадок сначала тоже переходит при температуре выше 7СК
в раствор, но этот довольно прозрачный раствор почти моментально начи-
начинает выделять окись серебра в виде осадка. Лизальбииовая кислота ие мо-
может заменить протальбииовую в качестве носителя значительных количеств
серебра (или других металлов) в водорастворимом виде. '
, Далее можно было бы спросить: «Почему приготовляют сначала про-
продукт с высоким содержанием серебра и затем разбавляют его лизальбино-
лизальбиновой кислотой до 8%? Нельзя ли сразу приготовить продукт с 8% серебра, ¦
.вместо того чтобы итти обходным путем?» — На этот вопрос нельзя отве-
ответить просто отрицательно. Можно приготовить водный щелочной раствор
лротальбината натрия, в который можно на холоду внести 8% серебра
в виде осажденной влажной окиси серебра. Посредством размешивания
иа холоду в течение 1—2 часов можно эту окись серебра полностью пере-
,вести в раствор, полученный раствор диализировать для удаления возмож-
возможного избытка щелочи, затем профильтровать и высушить. Полученный про-
продукт при содержании серебра в 8% дает остаток после прокаливания
11,0—11,5% и в этом отношении мог бы удовлетворить требованиям. Но его
2%-ный раствор B елр) дает с соляной кислотой (несколько капель) боль-
большой осадок, который «и на холоду, ян при нагревании в раствор больше не
переходит, а это не соответствует требованию германской фармакопеи.
По описанному выше способу с протальбиновой кислотой, можно и
с лизальбиновой кислотой приготовить препарат с 8% серебра. Раствор
этого продукта дает с несколькими каплями соляной кислоты лишь слабое
помутнение, которое от прибавления соляной кислоты и легкого нагрева-
нагревания опять совершенно исчезает. Если в этом отношении продукт вполне
пригоден, то он имеет зато другой недостаток, а именно: остаток после
прокаливания слишком велик — не меньше 14% при 8% содержания се-
•ребра. Вес этого остатка можно значительно уменьшить, если заменить
натрий литием, но это выход из положения слишком искусственный.
Оба описанные продукта образуют -красивый светложелтый порошок,
раствор которого в воде тоже светлого цвета. Поэтому, несмотря иа их
терапевтические недостатки, их все-таки фабрикуют, лютому что многие
покупатели, особенно в романских странах, требуют этот товар именно
•.светло-желтого цвета и не справляются, насколько он безупречен в тера-
терапевтическом отношении.
Такое положение вещей должна устранить фармакопея;
Argentum proteinicum не следует определять как порошок «от
желтого и до коричневого цвета», а нужно просто назвать цвет
светлокоричневый. Оргинальиый протаргол Байера
всегда был светлокоричневым и давал довольно темные, но аб-
абсолютно прозрачные растворы. Тот же цвет имеет и Argentuni
proteinicum, который соответствует определению, данному на
стр. 121: «смесь •серебрянонатрового ангидротгротальбилата с ли-
лизальбиновой кислотой».
Такой продукт может быть получен и желтого цвета (беле-
(белением раствора до сушки перекисью водорода), но улучшение
терапевтических свойств его этим способом во всяком случае
не достигается. ¦
Как предписания, которые отсутствуют в большинстве фар,-
макопей, но которые необходимо туда ввести, мы назовем сле-
следующие:
а) остаток после прокаливания должен быть; меньше) 10%
при содержании серебра 8% (отсюда логически следует после
определения остатка от прокаливания — определение содержа-
содержания серебра);
в v
,—m—®
б) осадок, получаемый при подкислении 2%-ного расд-вора;
Argentum proteinicum несколькими каплями фармакопейной со-
соляной кислоты, должен опять раствориться при дальнейшем
прибавлении 7 еж8 соляной кислоты ГФ6 уже на холоду, и во вся-
всяком случае при нагревании на кипящей водяной бане;
в) %%-ный раствор Argentum proteinicum при прибавлении
нескольких капель спиртового раствора фенолфталеина не дол-
должен окрашиваться ни в красный, ни в розовый цвет;
г) раствор остатка от прокаливания в азотной кислоте дол-
должен быть прозрачным.
г Водный раствор Argentum proteinicum проще всего получить
следующим образом: пробирку наливают почти доверху водой,
на поверхность насыпают порошка Argentum
proteinicum и оставляют в покое, пока не насту-
наступит полное растворение. Это* продолжается
около 10 минут.
В начале статьи уже было сказано, что
наравне с яичным альбумином и казеином, т. е.
получаемыми из них лизальбиновой и проталь- i
биновой кислотами, для приготовления Argen-
Argentum proteinicum в промышленности в качестве
исходного матери- '
ала служат самые й . v
различные вещества
как декстроза, же-
латоза и др.
Все приготовлен-
приготовленные таким образом
продукты обладают
большими каче-
качественными недо-
недостатками: слишком
большим остатком
после прокаливания (до 18% при 8% серебра), большим, содер-
содержанием свободной щелочи (которое даже делает иногда про-
продукт гигроскопичным), значительным содержанием хлора.
Производственный способ: К и Кх на рис. 27
представляют собой деревянные чаны из твердого дерева, ем-
емкостью 100 л, которые получают разрезанием «адвое американ-
американских бочек изтпод керосина или масла и кипятят несколько раз
с разбавленным раствором технического едкого натра. S — же-
железная труба для острого пара, согнута в круг и уложенная на
дне по стенке чана К. Она может быть соединена при помощи
штыкового затвора В с паровой трубой и при закрытом паро-
паровом вентиле V может быть легко вынута из чана К. F—мешок
из бумажной или льняной ткани, повешенный на подставку С.
Бруски LL на нижней части подставки служат для того, чтобы
эту подставку можно было поставить на чан, куда стекает филь-
фильтрат.
Загрузку начинают с утра и берут количество стократное
против лабораторного опыта, за исключением конденсационной
Рис. 27. Производственный аппарат для варки
яичного альбумина иди казеииа.
9 Зак. М 5438. — Ю. Шпиття»
129
воды, которой берут вначале только 40 л против 500, см* лабора-
лабораторного опыта, так как остальное количество получается из
конденсированного пара при нагревании раствора. Время опе-
операций то же, что в лабораторном опыте. Вода и едкий натр на-
нагреваются острым паром до кипения, после чего совком засы-
засыпают яичный альбумин и казеин и помешивают веслом из твер-
твердого дерева. Когда наступит растворение, мешать веслом боль-
больше не нужно, так как острый пар, впускаемый в жидкость, пере-
перемешивает достаточно.
Когда тягучая желтая пена на поверхности раствора станет
бесцветной, кипятят еще полчаса, затем закрывают паровой
вентиль V, открывают штыковой затвор В, вынимают трубу для
ввода пара из чана и переливают глиняной кружкой половину
горячего раствора из К в другой чан такого же объема. Оба
чана оставляют остывать до вечера и затеи добавляют в каж-
каждый по 50 л конденсата.
На следующее утро раствор должен остыть до 15° или ниже,
чтобы студенистые и прочие загрязнения могли бы выпасть поз-
можно полнее. Поэтому летом поступают таким образом, что
вечером вместо 50 л конденсата в каждый чан заливают только-
30, а утром добавляют 20 кг льда.
Раствор, который в случае применения казеина довольно гу-
густой к мутный, заливают глиняной кружкой в один или не-
несколько мешков F. Если мешки новые, то их следует проки-
' пятить с содой, а каждый раз перед фильтрованием они должны
быть хорошо смочены водой. Проходящий вначале мутный ра-
раствор заливают опять в мешок, пока раствор не пойдет совер-
совершенно прозрачный, что происходит довольно скоро. Для пол-
полного стекания фильтрата требуется 2—3 дня.
Хотя описанный аппарат довольно прост, но! он работает
хорошо, дает без потерь безупречный продукт и достаточен
для начала небольшого производства. Если через некоторое
время выяснится, что для органических соединений серебра
имеется хороший сбыт, то можно установить аппаратуру боль-
большого размера.
Выделение протальбиновой кислоты, разбавленной азотной
кислотой, может производиться в тех же деревянных чанах,
в которых фильтровали раствор. Сгущение раствора сырой ли-
зальбиновой кислоты проводят в плоских глиняных чашах на
водяной бане под тягой.
В производстве жидкость для диализа должна быть в тон-
тонком слое, самое большое 5 см, чтобы диализ, особенно раствора
лизальбиновой кислоты, проходил не более одной недели, т. е.
прежде чем она начнет плесневеть. В жаркое время года появле-
появление плесени во время. осмоза предупреждают прибавлением
очень небольших количеств раствора формальдегида. Квадрат-
Квадратный глиняный сосуд Т, изображенный на рис. 28, имеет длину
стороны 2 и и 0,5 м высоты. На него накладывают рамки для
диализа R шириной 35—40 ст. Пергаментную бумагу покупают
рулонами в 50—100 т длины и 1 к ширины. При длине рамок
в 2 л бумагу иарезают кусками по 3 л длины и размягчают в ре-
130
к я и
К
Ш
зервуаре для конденсационной воды, прежде чем пристроить ее>
к рамкам. Прикрепление бумаги к рамкам происходит следую-
щим образом: берут отрез бумаги, свертывают короткую сто-
рону несколько раз для укрепления ее, на концах делают ушки,
которые крепкой ниткой привязывают к выступам рамки VV;
затем длинные стороны бумаги, тоже загнутые несколько раз,
укрепляют по длинной стороне рамок деревянными зажимами К.
В заключение на другом конце рамы тоже делают другую пару
ушек и привязывают к выступам Vr Vv
В полученном таким образом углублении диализируемая
жидкость должна иметь возможно одинаковую высоту. Когда
все рамки покрыты бумагой, наливают в ни* жидкость и уста-
устанавливают ее высоту при помо-
помощи деревянных зажимов К та-
таким образом, чтобы ее слой был
везде примерно 3 ст. Затем гли-
глиняный сосуд Г наполняют из кра-
кранов А конденсационной водой,
самое большее до уровня диали-
зируемой жидкости в рамках,
лучше немного ниже. Раствор со-
солей, который образуется вслед-
вследствие осмоза под пергаментной
бумагой, опускается на дно.
Этот процесс можно хорошо
проследить в лабораторном ап-
аппарате рис. 26. Там видно,
особенно вначале диализа, как
спускаются на дно слои раство-
раствора солей. Поэтому циркуляцию
воды в глиняном сосуде Г ве-
ведут таким образом, что из кра-
кранов Л непрерывно подается конденсационная вода на поверх-
поверхность жидкости, а образовавшийся раствор отводится снизу со-
сосуда Т по трубам J ,и спускается из кранов С.
Во время диализа объем диализируемого раствора увеличи-
увеличивается, вследствие чего его уровень постепенно повышается на
несколько сантиметров. Соответственно этому поднимают и
внешний уровень воды на несколько сантиметров, закрывая
краны С и открывая краны В. Диализ как лнзальбиновой кис-
кислоты, так и раствора серебрянонатрового ангидропротальби-
ната заканчивается в 5—6 дней.
в с
н я
в г
в с
в с
Рис. 28. Производственный аппарат
дда диализа.
яИЯли,3~>г^Г';^;о~" А аппаратов имеется ряд других систем. для
диализа. Есть аппараты для осмоза, построенные по типу фильтрпрессов
Четные камеры, отгороженные пергаментной бумагой, наполняют диализи
руемым раствором, а в нечетных циркулирует вода. Этим достигается
распределение диализируемой жидкости тонким слоем, и процесс осмоза
происходит на больших поверхностях соприкосновения. Но вызванное про-
процессом осмоза удвоение и утроение объема уничтожает это преимущество
так как четные камеры, содержащие раствор, вскоре так набухают что'
их стенки, образованные пергаментной бумагой, соприкасаются, и для воды
почти не остается места. Кроме того, такие аппараты трудно держать
плотными.
131
Идеальная система диализатора; насколько мне известно, техникой еще
не найдена. ¦
Мы уже излагали причины (стр. 125), которые требуют, чтобы диализ
происходил посредством конденсационной или дестиллироваииой воды. Для
серебряных солей нужно особенно следить, чтобы в атмосфере помещения,
где стоят запасы конденсата, не находилось хлористого водорода, который
жадно ¦ впитывается водой.
Для отжимания протальбиновой кислоты с дестиллировая-
ной водой применяют цилиндрический каменный горшок емко-
емкостью 50 л. В нем же растворяют очищенную протальбиновую
кислоту в дестиллированной воде с едким натром, прибавляют
к нейтральному на фенолфталеин раствору еще раствор едкого
натра и раствором азотносеребряной соли превращают в рас-
растворимый серебрянонатровый ангидропротальбинат.
Если нужно нагревать, т.о ставят глиняный горшок в аппарат
(рис. 27). Горшок окружен на дне трубкой для острого пара S,'
в чан К наливают простой воды, которую острым4 паром нагре-
нагревают до кипения. Мы получаем таким простым способм водя-
водяную баню. Помешивание в горшке толстой стеклянной палкой
производит лицо, которое ведет процесс (большею частью лабо-
лаборант).
Глиняные горшки нельзя нагревать быстро, особенно \ в хо-
холодное время года, Кто не боится расходов, может заменить
глиняные горшки тонкостенными фарфоровыми. Диализирован-
ные растворы лизальбиновой кислоты и серебрянонатрового
ангидропротальбината смешивают в больших глиняных горшках
вместимостью, например, в 200 л. Там дают отстояться случай-
случайным загрязнениям и сифонируют прозрачный раствор, который
идет на сушку.
Способ сушки зависит от доступности конденсационной
воды на фабрике. Немного найдется заводов фармацевтических
продуктов, в которых конденсат имеется в избытке и может
быть отпущен из других отделов на производство органических
соединений серебра, где потребность в нем велика. Если есть
такой исключительный случай, то можно сушить в вакуум-шкафах.
Применение вращающихся вакуум-сушильных барабанов, вслед-
вследствие сравнительно малых количеств растворов нецелесообразно.
В большинстве случаев конденсационную воду нужно полу-
получать самим, это предопределяет сушку в простом сушильном
шкафу. Он имеет высоту 2 м, самое большее 2Vfc к и должен
быть совершенно свободен от пыли. Несколько маленьких вен-
вентиляторов производят циркуляцию воздуха в нагретом до 40—
45° помещении. Сушка происходит в тонком сл,ое на плоских
фарфоровых чашах или, где меньше средств затрачено на аппа-
аппаратуру, на обычных фарфоровых тарелках, которые можно по-
получить ца фарфоровых заводах по очень умеренным ценам.
Снятие сухого товара стальными шпателями происходит тем
легче, чем чище продукт. ¦ Препарат с содержанием остатка по-
после прокаливания меньше 10% при 8% серебра образует почти
всегда . светлокоричневые чешуйки, которые почти сами от-
отстают от тарелок. Эти листочки размалывают в шаровой мель-
мельнице в тонкий порошок, который затем пропускают через сито
132
^закрытое иараоанное сити;, ^тиравлиют в коричневы*. v<=;,
клянных банках, большие количества можно отправлять также;,
в жестянках с бумажной прокладкой.
Калькуляция Argentum proteinicum
1 кг Argentum proteinicum требует для своего изготовления
2 кг казеина или 1,5 кг яичного альбумина,
145 г азотнокислого серебра,
450 г свободного от хлора гидрата окиси натрия,
900 г свободной от хлора азотной кислоты уд. в. 1,40,
25 кг угля и
7 рабочих часоа
Колларгол (коллоидальное серебро, Argentum colloidale). Определе-
в и е. Этот продукт занимает второе место среци органических соединений
серебра и был впервые выпущен в продажу фирмой Гейдеи. А. О. в Раде-
бейл-Дрезден, под названием «Колларгол>.
Органическое соединение серебра вроде: Argentum colloidale — proteini-
proteinicum— nuclcinicum и некоторые другие, называют «коллоидальным» серебром.
Для большинства таких препаратов как например, Argentum proteinicum, это
определенно не соответствует действительности, что ясно видно из способа
производства. В дальнейшем, после описания способа получения Argentum
colloidale, мы рассмотрим вопрос, насколько в ием органическое вещество
играет действительно роль защитного коллоида, или в этом случае значи-
значительное аигидрироваиие является главным фактором образования «Argentum
oolloidale» *.
Продукт принят в разных фармакопеях, но контрольные реакции как
и для Argentum proteinicum недостаточно строги. Во-первых, нужно было
бы указать точную пробу на свободную щелочь, что для препарата
массового применения при глазном лечении, имеет огромное значение. '
Правда, проба со спиртовыми растворами фенолфталеина, указанная на
стр. 126, в данном случае неприменима, так как даже очень разбавленные
растворы Argentum colloidale имеют слишком темную окраску.
Однако свободную щелочь в этом веществе можно определить
довольно точно следующим образом:
1 r Argentum colloidale взвешивают в фарфоровом тигле
емкостью 20 см3 и прокаливают, как указано иа стр. 126 для про-
протаргола. ;,
После охлаждения имеющего серебряный блеск остатка его
экстрагируют три раза кипящей дестиллированной водой по
10 си3. Водные извлечения сливают через воронку в эрленмей-
еровскую колбу емкостью 10 си3, споласкивают дестиллирован-
дестиллированной водой, дают остыть, прибавляют к холодному раствору
2—3 капли спиртового раствора фенолфталеина и титруют
Vio N серной кислотой. Должно пойти самое боль-
большее 1 си3 кислоты. В продаже имеются препараты под назва-
названием Argentum colloidale, которые при этой пробе требуют
20 еж3 кислоты и даже больше. Что от раствора такого препа-
препарата глазам не поздоровится — может понять каждый.
Другая проба, которая тоже должна быть введена в каждую
фармакопею, это проба на полную растворимость препарата
в воде; она проста и проводится следующим образом.
• В книге Hager, Handbucli der Pharmazeutiscliea Praxis, I, 531, Argentum
jolloidale определяется как «серебро в тончайшем распределении с белко-
зымв веществами d качестве защитного коллоиаа». (Ср. стр. 135).
133
0,2 г Argentum colloidale растворяют в течение 'А. часа
в 5 с*8 дертиллированной воды, сильно встряхивая пробирку
несколько, раз. Затем дают четверть часа спокойно отстояться
и сливают жидкость из пробирки медленно и осторожно. Не-
Несмотря на очень темную окраску раствора, можно тотчас же за-
заметить посадок, если он имеется на дне пробирки. Чтобы пол-
полностью удостовериться, оставляют в пробирке на всякий случай
от % до 1 см3 раствора прибавляют 20 ел* дестиллированной
воды, перемешивают 5 мин., дают 10 мин. отстаиваться и опять
сливают раствор. На дне не должно быть ни малей-
малейшего следа нерастворимого вещества. Но в про-
продаже существуют препараты, и довольно много их, которые
при этой пробе дают густой черный осадок.
Водные растворы Argentum colloidale часто применяются
для внутривенных вливаний. Применение растворов, содержа-
содержащих нерастворимые в воде вещества, приводило к тяжелым ос-
осложнениям и даже к смерти.
Описания этих двух испытаний нет ни в одной фармакопее,
даже и в ГФ6.
Лабораторный опыт
В аппарате, изображенном на рис. 25, расгворяют при нагре-
нагревании 100 г очищенной протальбиновой кислоты в дестиллиро-
дестиллированной воде и свободном от хлора растворе едкого натра, как
описано на стр. 124 с тою разницей, ч т о берут только
половинное колич ее т в о воды. Приготовляют таким
образом 20%-ный раствор протальбиновой кислоты, а не 10%-ный,
как было раньше, и устанавливают на нейтральность- на фенол-
фенолфталеин и на указанное количество протальбиновой кислоты.
Необходимо заметить, что для приготовления Argentum col-
colloidale следует предпочесть протальбиновую кислоту из яичного
альбумина — кислоте из молочного казенна: она значительно
чище и однороднее. Нужно брать альбумин из яиц куриц, а не
уток. Кроме того он должен быть получен из свежих яиц, что
легко установить по запаху.
В фарфоровый стакан аппарата рис. 25 вносят на холоду
и при помешивании 250 г 20%-ного раствора протальбиновой ки-
кислоты и прибавляют на холоду и при помешивании
раствор 47 г свободного от хлора NaOH в 100 ел3 деетиллиро-
ванной воды и затем раствор 145 г азотносеребряной соли
в 250 ел3 дестиллированной воды. Образуется густая каша от
выделяющегося протальбината серебра. При продолжающемся
помешивании начинают нагревать и одновременно ставят вбли-
вблизи стакан с дестиллированной водой. Цель последнего приема
мы сейчас увидим. Когда реакционная масса достигнет темпе-
температуры 70—78°, наступает внезапно чрезвычайно сильно экзо-
экзотермическая реакция, так что температура в течение нескольких
секунд поднимается до 100° и содержимое фарфорового ста-
стакана приходит в такое сильное кипение, что все грозит убежать
через «рай. Нужно моментально приливанием небольшого
134
дестилл проданной воды снизить температуру немного
ниже 100°.'
Одновременно реакционная масса дает запах серебряноаи-
миачного соединения. После окончания главной реакции пере-
перемешивают еще 10 мин. при температуре около 90° и сливают
затем прозрачный раствор Argentum colloidale для охлаждения.
Если мы сравним эту реакцию с описанной на стр. 125, то мы
заметим, что она протекает тем внезапнее и сильнее, чем больше
количество окиси серебра по отношению к количеству проталь-
биновой кислоты.
Химический процесс нужно толковать так, что на холоду
осаждается сначала протальбинат окиси серебра. При переме-
перемешивании в щелочном растворе и постепенном нагревании про-
тальбиновая кислота, осажденная вместе с окисью серебра, пе-
переходит опять в раствор, частично как серебрянонатровый про-
протальбинат с низким содержанием серебра, частично только как
протальбинат натрия, а некоторая часть серебра
вследствие обратного растворения проталь-
б и н овой кислоты освобождается в виде очень
тонко распределенной, чрезвычайно способ1
ной к реакции окиси серебра.
Эта часть при температуре 70° внезапно вызывает
значительное ангндрирование протальбино-
вой кислоты. Образующаяся in statu nascendi ангидропро-
тальбиновая кислота связывает тонко распределенную окись се-
серебра, немного едкого натра, а также немного аммиака в виде
комплексного растворимого в воде соединения. Мы можем из
остывшего водного раствора прибавлением кислоты осадить ко-
количественно и в чистом виде соединение окиси серебра с ангид-
ропротальбиновой кислотой, которое прибавлением очень не-
небольшого количества раствора едкого натра опять переходит
а раствор *. \
Этот продукт 'часто обозначается как колоидальное серебро,
и типичным свойством его считается, что «оно растворяется
в воде и раствор на свет прозрачен, а при отражен-
отраженном свете опалесцирует».
Мы иокажем на стр. 137, что можно получить серебрянона-
тровый ангидропротальбинат с 80 и более процентами серебра
(т. е. Argentum «colloidale»), который растворяется в воде без
малейшей опалесценции. Как там будет описано, составная часть,
вызывающая опалесценцию «препарата, при известных условиях
оседает из раствора, и оказывается, что она состоит из чистого
серебра, которое находилось в растворе в совсем небольших
количествах, но в виде очень тонкой взвеси. Эту маленькую
часть продукта (самое большее 1%) можно считать «коллои-
«коллоидальной».
Все же остальное серебро находится в виде серебрянслатро-
вого ангидропротальбината и исключительно оно обусловливает
терапевтическое действие продажного Argentum colloidale.
* См. С. Раа!, Berliner Berichte,35, 2206, 2219, 2224, 2236 A902).
Дальнейшая обработка раствора серебрянонатрового ангид-
ропротальбината, загрязненного нитратом натрия и избыточным
едким натром, происходит следующим образом.
Содержимое фарфорового стакана после остывания перели-
переливают в толстостенный двухлитровый стакан, где и разбавляют
дестиллированной водой почти до 2 литров. Затем серебряное
соединение осаждают, приливая медленно при помешивании
стеклянной палочкой 20%-ную уксусную кислоту (вместо уксус-
уксусной можно взять сильно разбавленную азотную кислоту) да
сильно кислой реакции на лакмус. Ангидропротальбинат сереб-
серебра выделяется количественно в виде тонко распределенного
темного красно-коричневого осадка и полностью оседает в те-
течение 1—2 час. Декантируют бесцветную* жидкость и осадок
промывают декантацией 5—6'раз умеренно теплой дестиллиро-
дестиллированной водой. К концу, т. е. когда не будет больше кислоты^
осадок выделяется медленнее и неполно. Тогда приходится при-
прибавлять к воде, которой промывают, несколько кубических санти-
сантиметров разбавленной уксусной кислоты.
По окончании декантации осадок переносят в литровый ста-
стакан и нагревают содержимое на водяной бане до 45—50°, после
чего прибавлением 6 г 30%-ного свободного от хлора едкого
натра при помешивании стеклянной палочкой его опять пере-
переводят в раствор. Раствор, имеющий объем 500—600 еж* диали-
зируют в аппарате (рис. 26) в течение 5 дней при ежедневной
смене воды для тог.о, чтобы количественно удалить избыточный
NaOH. Дают отстояться один день в толстостенном стакане
с гладкими стенками для удаления случайных загрязнений, от
которых на другой день сифонируют.
Высушиванию продукта на открытом воздухе следует пред-
предпочесть применение вакуум-сушильного шкафа. Последний спо-
способ в большинстве случаев дает тоже безупречный, полностью
растворимый продукт, особенно, если для нейтрализации возмож-
возможного присутствия кислоты s лабораторном воздухе прибавить
к раствору серебряной соли, прежде чем разлить ее по фарфоро-
фарфоровым чашам или тарелкам, несколько капель раствора чистого,
аммиака. Лучше всего сушить при температуре 30° и хорошем
вакууме E—8 мм остаточного давления). Если нет вакуум-су-
вакуум-сушильного шкафа, то можно упарить раствор в вакууме в колбе
из ненского стекла или «пирекс» на водяной бане. Остаток Argen-
tum colloidale легко вынимается из колбы.
Высушенный продукт представляет собой красивые, серо-си-
серо-синие с металлическим блеском маленькие листочки, которые со-
содержат минимум 78% серебра, тогда как остаток от прокалива-
прокаливания не более чем на 2% превышает содержание серебра. Его
тотчас же нужно насыпать в темнокоричневую. или, лучше, чер-
черную банку и закрыть плотно парафинированной корковой проб-
пробкой. Если он будет несколько дней находиться на воздухе и
свете, то теряет свой металлический блеск и частично также рас-
растворимость. Оригинальный препарат Гейдена «колларгол» по-
поступает поэтому в продажу только в упаковке по 1 г в черных
плотно закупоренных баночках.
Щ
По описанному способу мы получаем Argentumcollpidale, ко-
который растворяется в воде и при отраженном свете дает опалес-
ценцию. Это свойство часто считается признаком того, что се-
серебро в таком препарате находится в «коллоидальном состоя-
состоянии». Мы все-таки получаем другим способом препарат, рдствор
которого и в отраженном свете совершенно.прозрачен.
Вместо того чтобы отмытый в толстостенном стакане осадок
прямо растворять в едком натре, его переносят на уплотненный
фильтр фирмы Шлейхер и Шюлль и дают полностью стечь за
ночь.
На другое утро его переносят фарфоровым шпателем в фар-
фарфоровую чашку и растворяют в едком натре, как описано. По-
Полученному, таким образом концентрированному рас-
раствору дают отстаиваться 1—2 дня. Из такого раствора осажда-
осаждается часть, вызывающая опалесценцию, и с этого осадка можно
слить абсолютно прозрачный раствор чистого серебрянонатро-
вого ангидропротальбината. Осевший на дне фарфоровой чаш-
чашки остаток составляет самое большее 1% от содержания се-
серебра в растворе и состоит, как уже сказано на стр. 135, из тонко
распределенного серебра.
Содержание серебра и внешний вид продукта, полученного
описанным способом, можно еще значительно улучшить следую-
следующим образом.
• Вместо диализа и сушки раствора, полученного растворе-
растворением в фарфоровой чаше промытого серебряного соединения
в едком натре, можно его разбавить дестиллированной водой и
в' двуххлитровом стакане снова 'осадить разбавленной уксусной
кислотой. Опять декантируют несколько раз дестиллированной
водой и оканчивают приготовление продукта, как указано выше.
Получают листочки, цвет и вид которых уже близко подходит
к внешнему виду чистого серебра и которые содержат его до
86—90%. Повторением этой операции можно содержание се-
серебра и внешнее сходство с серебром увеличить еще более. Но
чем больше идут в этом направлении, т е. чем больше отще-
отщепляют от продукта ангидропротальбиновой кислоты, тем чувг
ствительнее и менее стойким становится последний. ,
Производственный способ
Для производственной загрузки умножают числа лаборатор-
лабораторного опыта на 30. Для взаимодействия азотносеребряной соли
с раствором протальбиновой кислоты и едкого натра берут гли-
глиняный или фарфоровый горшок емкостью 50 л в таком же роде,
как описано на стр. 132, осажденный протальбинат серебра де-
декантируют в глиняном горшке емкостью 200 л с боковыми от-
отверстиями на различной высоте для спуска прозрачной жидко-
жидкости, отмытому декантацией продукту можно дать стечь на боль-
больших уплотненных фильтрах фирмы Шлейхер и Шюлль, если
хотят получить не опалесцирующий на отраженном свету Argen-
tum colloidale.
Сушку раствора, если возможно, следует вести в вакууме.
13Т
Если принуждены сушить на воздухе, то перед сушкой приба-
прибавляют к раствору немного'" чистого нашатырного спирта.
Сухие листочки пропускают через сито № 4 ГФ6 и, проде-
проделав все контрольные реакции как по фармакопее, так и допол-
дополнительные' (стр. 133), в тот же день рзсфасовывают (стр. 136).
Менее ценные сорта Argentum colloidale, которые в воде рас-
растворяются не полностью или содержат много свободной щело-
щелочи, часто также с недостаточным содержанием серебра, приго-
приготовляются различными фирмами из пептона или таннина или
других неподходящих материалов.
Калькуляция Argentum colloidale DAB VI
1 кг Argentum colloidale DAB VI требует для своего изготовления:
1,5 кг альбумина из куриных яиц,
1,15 кг азотносеребряиой соли,
800 г свободного от хлора гидрата окиси натрия,
4,Е0 г свободной от хлора азотной кислоты уд. в. 1,40,
100 г ледяной уксусной кислоты,
б рабочих часов,
20 кг угля.
Как побочный продукт получают 1 кг лизальбиновой кислоты, которая
может найти применение для приготовления Aigentum proteinicum.
Другие соединения серебра с протеиновыми веществами
.¦'¦. ¦ ¦' '¦¦.-.-
Успех, который выпал на долю.Argentum proteinicum и colloidale, побу-
побудил искать другие соединения серебра с протеиновыми веществами. Их
число за последние три десятилетии сильно возросло, ио многие из этих
веществ оказались недолговечными. Можно сказать, что большинство из
них не является результатом серьезного научного исследования. Мы
вкратце опишем наиболее известные из них.
Аргирол (Barnes &. Со, Philadelphia). Образует черные сильно
гигроскопические чешуйки с содержанием серебра около. 17% и остатком
после прокаливания самое меньшее 30%. Аргирол причинил больше вреда,
чем пользы. Производители обозначают его как серебряное соединение
злакового протеида глиадина; различные авторы называют его вителли-
новое серебро, другие — нуклеииовокислое серебра. Последнее невозможно,
так как нельзя приготовить, по крайней мере в чистом виде, серебряную
соль нуклеиновой кислоты с содержанием больше чем 10% серебра.
Самое опасное в препарате — это большое содержание свободной. ще-
щелочи, по этой причине он очень гигроскопичен.
Его -потребителями являются англосаксонские страны. Но уже и там
врачи и госпитали давно требуют вместо оригинального аргирола за-
заменяющий его продукт под названием «Argentum nucleinicum» с 20—30%
серебра и гарантированного - от едкой щелочи. - Этот так называемый
Argentum nucleinicum есть не что иное, как серебряноиатровый аигидропро-
тальбинат, поступающий в продажу в виде черных блестящих листочков *.
Софол (Bayer) в немецком патенте 188435 определяется как формоиу-
кленновокислое серебро. Описанный в патенте способ также зашифрован,
как и байеровские протарголовые патенты: Софол — желтоватый порошок
с содержанием 20% серебра — находит ограниченное применение при глаз-
иом лечении. •¦...-
* Если Argentum nucleinicum приготовлен из протальбииовой кислоты,
происходящей из молочного казеина, то его раствор обесцвечивается мо-
моментально от нескольких капель водного раствора хлорного - железа. Про-
Продукт, протальбнновая кислота которого происходит из яичного альбумине,
требует гораздо больше хлорного железа для бесциечиваиия раствора.
138
Лизаргин (Kalle)' представляет- собой препарат, похожий иа колларгол
Гейдеиа, DRP 175 794.
Приготовляется из смеси протальбииовой и лизальбииовой кислот по
указаниям Paal *. Лизальбиновая кислота в реакцию ие вступает, как это
указано на стр. 128. Листочки сиие-стального цвета.
Аргоиин (ВдсШ). Препарат содержал раньше 10% серебра, при рас-
таореиии в воде давал муть и щелочную реакцию.
Новый препарат того же названия содержит лишь 4,2% се-
серебра и повидимому получается прибавлением к нейтральному
раствору казеин-калия азотносеребряной соли с последующим
осаждением спиртом. Осадок казеинового серебра промывают
разбавленным спиртом, сушат и порошкуют. Образует серо-
белый' порошок.
Альбаргии (Hochst). Получается смешиванием водного раствора жела-
тозы с водным же раствором азотнокислого серебра и высушиванием этой'
смеси.
Желтый порошок с содержанием около 15% серебра. Аналогичный про-
продукт называется в продаже почему-то Argentum albummatum.
Сиргол (A..G. Sigfried). Вероятно, смесь Argentum colloid ale с Argentum
proteinicum или с лизальбииовой кислотой. Черные листочки с 20% серебра.
Водный раствор опалесцирует иа отраженном свете.
Соларгил (Ludy & Со). Это серебрянонатровый ангидропротальбинат;
для его нриготопленнн служит протальбиповая кислота на яиц, так как
«го раствор не обесцвечивается от лрибавлеиия нескольких капель раствора
хлорного железа.
Черные листочки с 30% серебра.
Перечень таких соединений серебра, которые обозначаются как ориги-
оригинальные препараты, может быть еще продолжен. К сожалению, нужно ска-
сказать, что всем, здесь не названным препаратам, лучше всего было бы ис-
исчезнуть из списка лекарственных веществ. Даже ере ни описанных здесь
есть такие, пользы которых нельзя усмотреть.
Сульфонал
C(CHs)j(S0»C2H»)». Мол. в. 228. Темп. пл. 125—126°. Образует призматиче-
призматические кристаллы, растворяется в 500 ч. холодной и в 15 ч. кипящей воды,
в 65 ч. холодного и ,2 ч. кипящего спирта, в 135 ч. эфира.
СзНБС1 -f- NaSH •¦= CjHsSH + NaCl
СН3
СН8 — СО — СН8 -f- 2CsH5SH = С + Н,О
С
1\
Ait С/"* U
СН, SO8CgHs
С +4О= С
СН, SCaHj . ¦ CHS "$<
*Cp. Ttbe Svedberg, Die Methodeo zxu Herstellnng kolloide* L5sangen
ctp. 115.
130
Производство: распадается на следующие фазы:
получение 1) раствора сульфгидрата, 2) меркаптана и мер-
каптола^ 3) .технического сульфонала и 4) чистого сульфонала.
, Раствор сульфгидрата. Исходным материалом для получе-
получения раствора сульфгидрата служили раньше остатки от произ-
производства соды но Лебла«у. В настоящее время приходится самим
делать сульфид кальция восстановлением гипса посредством
угольного порошка в пламенной печи. (
Этот сульфид кальция в количестве 450 кг растворяют в же-
железных лежачих цилиндрах с мешалками с подводкой острого
пара в 600 я воды, причем получают раствор сульфгидрата
кальция.
В стоячем цилиндре, который 'соединен с вышеупомянутым
лежачим цилиндром, растворяют 750 кг хлористого магния
в 350, J воды и пускают этот раствор равномерным током в за-
замес сульфгидрата кальция. Перемешивают мешалкой и нагре;
вают острым паром. Выделяется сероводород. Его пропу-
пропускают через два холодильника и затем в раствор едкого натра,
который налит в глиняные бутыли, соединенные последова-
последовательно. ¦
Выход: около 300 кг раствора сульфгидрата с содержа-
содержанием 40—45% NaSH.
Меркаптан и меркаптол. Вследствие отвратительного запаха
меркаптана при его производстве, а также производстве мер-
каптола, должны быть приняты особые меры предосторожности.
Аппарат, который применяется при работе в этих двух фазах
производства сульфонала, должен быть установлен в небольшом,
но совершенно отдельном здании, которое должно быть абсо-
абсолютно герметически закрыто и проветриваться лишь вентиля-
вентилятором через трубу, проходящую в заводскую , трубу. Вход
в здание закрывается герметическими двойными дверями с рас-
расстоянием между ними в 2 п. Когда происходит доставка сырья
или отправка товара, то нельзя открывать обе двери одновре-
одновременно, чтобы не было непосредственного сообщения с наруж-
наружным воздухом.
Аппарат (рис. 29) должен быть смонтирован с чрезвычайной
тщательностью и должен быть абсолютно плотным. Вместо
кранов применяются точные вентили из лучшего бронзового
литья. Также и сальники должны быть сделаны из лучшего ма-
материала и очень тщательно набиты.
Предположим, что в аппарате работа уже производилась.
В таком случае в автоклаве В находится воздух, содержащий
следы меркаптана. Удаляют со штуцера с/ герметически закры-
закрывающую его крышку и как можно быстрее вставляют железную
сифонную трубку на продырявленной каучуковой пробке. Через
эту трубку вливают при закрытых кранах /, /, g и L и открытом
кране / 320 кг 29%-ного раствора сульфгидрата натрия или
370 кг 25%-ного и 100 кг хлорэтила в автоклав емкостью 1000 л
из крупповской стали V2A с мешалкой и рубашкой для обогре-
обогревания паром и охлаждения водой. Воздух с запахом меркаптана
из В во время наполнения выходит через колонку Kv цилиндри-
U заводский
труба
ческии холодильник С, реакционную воронку А и колонку К
в фабричную трубу. По окончании наполнения закрывают кран /,т
удаляют сифонную трубу S, терметически закрывают штуцер d/
пускают мешалку и нагревают паром через рубашку содержи-
содержимое котла В медленно и осторожно до 6 ат давления в котле.
При этом давлении держат 12 час, а затем медленно охлаждают.
На другое утро открывают вентиль / и ректифицируют образо-
образовавшийся меркаптан через колонку Ки наполненную железными
кольцами Рашига,
через .цилиндриче-
.цилиндрический холодильник С
в реакционную во-
воронку А. Холодиль-
Холодильник охлаждается ле-
ледяной водой. Нуж-
Нужно перегнать при-
примерно. 90 кг меркап-
меркаптана, и дестилляция
начинается при 18°,
так как в В имеется
еще избыток хлор-
этила.
Перегоняют мед-
медленно, пока термо-
термометр в колонке К не
покажет 42°. Де-
стиллат стекает в
реакционную ворон-
воронку А, в которой
работает мешалка,
производится охла-
охлаждение, через ру-
рубашку; в воронку
предварительно за-
залито 20 кг ацетона.
Мерник М наполня-
наполняют 30 кг ацетона,
который во время
перегонки- меркап- /
тана стекает через кран L и маленькую колонку К с кольцами
Рашига в воронку А. На этом пути ацетон встречает поднимающи-
поднимающиеся из А пары меркаптана и превращается в меркаптол, который
в смеси с ацетоном стекает в А. Приток ацетона регулируют
таким образом, чтобы в продолжении всей перегонки меркап-
меркаптана в А стекало некоторое количество ацетона. Когда весь мер-
меркаптан и ацетон в А соединятся, перемешивают еще один час,
а затем пускают через воронку Т и вентиль g очень медленно,
маленькими порциями, 30 кг серной кислоты 52° Вё. Прилива-
ние кислоты должно быть настолько медленным, чтобы в А
совершенно не происходило нагревания. Охлаждают водой через
рубашку. Перемешивают % часа, дают 1 час отстояться и спу-
Н заводски*
труб*
Рис. 29.7 Аппаратура для меркаптана и неркаатода.
141
екают.серную кислоту через кран /. Промывают при перемеши-
перемешивании в течение часа 12 кг 30%-ного раствора едкого натра.
Едкий натр спускают, затем промывают два раза конденсацион-
конденсационной водой и спускают меркаптол в железный цилиндр с воз-
воздушной трубой, ведущей к фабричной трубе. Из этого цилиндра
(моятежю) его можно передавить в котел для окисления в суль-
сульфонал. . ' • .
Выход:, 100—105 кг меркаптола.
Остаток от перегонки в котле В содержит еще небольшие количества
меркаптана и его поэтому нельзя тотчас выливать. Его спускают в лежа-
лежачий железный котел W, имеющий на дне трубку с отверстиями и воздуш-
воздушник, ведущий в фабричную трубу. В этот котел прибавляют 30 кг 30%-ного
едкого иатра, а затем через трубку с отверстиями, направленными вниз,
впускают хлор до тех пор, пока не исчезнет запах меркаптана, и только
после этого его можно вылить. " '
Технический сульфонал. Окисление меркаптола происходит
в железном цилиндре с мешалкой и рубашкой для охлаждения
водой н обогрева паром. В нем смешивают 800 я воды со 120 кг
25%-ной уксусной' кислоты и Д00 кг перманганата натрия. При
постоянном перемешивании и охлаждении вносят 50 кг меркап-
меркаптола, распределенные порциями на 6 час. После третьего часа
мешалку на время останавливают и i прибавляют еще 40 кг
25%-ной уксусной кислоты и 50 кг перманганата, потом опять
пускают в ход мешалку на 12 часов.
Для полного окисления требуется около 15 час. Пссле этого
кипятят до полного исчезновения красной окраски и запаха
раствора Затем нейтрализуют, если понадобится, содой Сольвэ,
спускают реакционную смесь в монтежю и оттуда выдавливают
еще горячим на фильтрпресс, откуда он стекает в плоские
ящики для кристаллизации.
Содержимое фильтрпресса промывают горячей водой. Его
оставляют 2 дня стоять в ящиках для кристаллизации, после
чего фильтруют через мешки и фугуют на центрофуге, а ^маточ-
ники упаривают до V» объема и • опять сливают на кристалли-
кристаллизацию. Из них получают еще несколько килограммов технического
сульфонала. Маточники от второй кристаллизации содержат
глауберову соль и разбавленную уксусную кислоту, но обраба-
обрабатывать их уже ие стоит. Шлам перекиси марганца из фильтр-
пресса продают спичечным фабрикам.
Выход: из 50 кг меркаптола получается 54'кг сырого суль-
сульфонала.
; Чистый сульфонал. В эмалированном котле растворяют около
3 кг технического сульфонала в 100 я воды и прибавляют к рас-
раствору, на 1 кг сульфонала 40 кг свободного от металлов обес-
обесцвечивающего угля. Фильтруют через эмалированный чечевице-
образный или шаровый фильтр в эмалированный или глиняный
сосуд. Для лолучения красивых белых кристаллов во время
фильтрования приливают гонкой струйкой 2%-ный раствор SO,
на каждые 100 л раствора около 100 см*. Нужно быть очень
осторожным при прибавлении SO,, так как излишек легко может
дать желтый оттенок. Дают кристаллизоваться 2 дня. Затем
142
фугуют и сушат в паровом сушильном шкафу при умеренной*
температуре. Маточники упаривают до Vs объема и опять дают
кристаллизоваться. Продукт из маточника идет на производство
таблеток или опять в первую кристаллизацию.
Выход: 90% от взятого в работу технического сульфонала
получаются при первой кристаллизации и 10% при второй.
Трионал
0(CHs)(CsH6)(S0jCjtt>)s. Мол. вес 242. Пластинчатые кристаллы, тем».
^б3, растворимы в 320 ч. воды, легко растворимы в спирте и эфире.
Получение трионала вполне аналогично получению сульфонала, оио от-
отличается только тем, что вместо ацетона берут метилэтилкетон.
Так как трионал содержит три этиловых группы, то его снотворное-
действие еще сильнее сульфонала.
Уксусноэтиловый эфир
Уксусный эфир. CHjCOOCsHs. Мол. в. 88. Темп. кип. 77°. Уд. в, при
15° 0,900—0,905. Бесцветная жидкость, растворяется в 18 ч. воды и сама
растворяет 1 ч. воды в 28 ч. Со спиртом и эфиром смешивается во всех
отношениях.
Получение его идет по схеме:
С,Н5ОН+'СН3СООН ( -»- СН3СООСзН6 + Нгр.
Острая конкуренция в этом продукте заставила фабрикантов
тщательно изучать благоприятнейшие условия его получения.
Реакция этерификации карбоновых кислот, как известно, обра-
обратима. При применении одной молекулы этилового спирта ни-
никогда не образуется больше чем 2/3 молекулы уксусного эфира;
при этом образуются 2Д воды и по V» спирта и уксусной кис-
кислоты остаются в первоначальном (неизмененном) состоянии. Это
так называемое состояние равновесия между четырьмя
соединениями: уксусным эфиром, водой, спиртом и уксусной
кислотой. Только при применении очень большого избытка
спирта можно было бы достигнуть полного перевода в эфир
всей уксусной кислоты и обратно: только при применении боль-
большого избытка уксусной кислоты можно добиться перехода всего
спирта в уксусный эфир. Но ни тем, ни другим способом нельзя
добиться, практической выгоды, так как спирт и уксусная ки-
кислота мало различаются в цене. Даже применяя ледяную уксус-
уксусную кислоту, абсолютный спирт и прибавляя большое количе-
количество серной кислоты в качестве водуотнимающего средства,
нельзя получить количественных выходов.
Самый де|шевый уксусный эфир получают в технике таким
образом, что из серого порошка (технического уксуснокислого
кальция) и серной кислоты производят сырую 80%-ную уксусную
кислоту (получение ее см. в V отделе), которую перед употре-
употреблением перегоняют один раз без колонки и проводят реакцию
между ней и обыкновенным 96%-ным этиловым спиртом.
143
В. медный щи;гомогенно освинцованный аппарат с мешалкой
и обратным холодильником" загружают 600 л этилового спирта'
96%-ного^й 730>г^80%-ной уксусной кислоты и при помеши-
помешивании медленно и. очень осторожно приливают 390 кг техниче-
технической серной кислоты крепостью 66°. Be. Медленно нагревают и
кипятят 5—6 час. с обратным холодильником. По охлаждении
передавливают сжатым воздухом реакционную смесь в вакуум-
перегонный аппарат из меди или гомогенно освинцованного же-
железа.
Здесь сначала отгоняют при обыкновенном давлении уксус-
уксусный эфир, а затем в вакууме уксусную кислоту. Остающуюся
в аппарате серную кислоту спускают. Она "может найти приме-
применение, например, -для получения сернокислого железа. (
Отогнанный сырой эфир сначала освобождают от кислоты
в стоячем цилиндре с мешалкой кальцинированной содой, ко-
которой прибавляют до слабо кислой реакции на лакмус. Отделяют
раствор уксуснокислого натрия от сырого эфира и перегоняют
.последний. Погон освобождают 6т воды и спирта в хорошо-
закрывающемся стоячем цилиндре с мешалкой и краном у дна.
1Для этого его основательно промешивают несколько раз с рас-
раствором хлористого кальция в 40° Вё, пока проба, взбол-
взболтанная с зерненым хлористым кальцием, не пе-
перестанет "давать реакцию с металлическим
«атрием. После этого! совершенно обезвоживают эфир су-
сухим, зерненым хлористым кальцием и перегоняют, причем погон
уд. в. 0,900—0,905 при 15° собирают отдельно, как чистый ук-
уксусный эфир.
Из растворов хлористого кальция отгоняют содержащийся
в них уксусный эфир и спирт4 и дестиллат перегоняют, когда
его накопится достаточное количество. Полученные растворы
уксуснокислого натрия перерабатывают на уксуснокислый на-^
трий, полученные количества неизмененных этилового спирта
и уксусной .кислоты берут на загрузку при новых операциях.
Использованные растворы хлористого кальция после отгонки
уксусного эфира и спирта подпаривают снова до 40° Вё и при-
применяют при. новых загрузках.
Выхода:
19 567 кг 96%-ного спирта,
.23 840 кг сырой, перегнанной.1 раз 80% -ной уксусной кислоты,
12 531 кг серной кислоты 66° Вё;
в плотно закрывающейся аппаратуре дают:
20 732 кг чистого уксусного эфира, уд. в. 0,900—0,905,
1 635 кг технического уксусного эфира, пригодного в качестве раство-
растворителя, \ V
1 375 кг уксуснокислого натрия и
15 000 кг серной кислоты примерно 50° Вё.
Производители .уксусного эфира сами получают 80%-ную
уксусную кислоту из продажного технического уксуснокислого
кальция и дешевой 60°-ной серной кислоты, производство ко-
которой описано в V отделе. Полученную таким образом
80%гную сырую уксусную кислоту перед, переработкой в эфир,
перегоняют без колонки.
Применение такой технической уксусной кислоты предусматривает, что
в работу берется дешевый безакцизный спирт, потому что при таких усло-
условиях наряду с чистым уксусным эфиром образуется известный процент его
гомологов, например этиловый эфир пропионовой кислоты, на что конечно
также расходуется спирт. Этиловые эфиры высших жирных кислот находят,
однако, хороший сбыт © качестве растворителей:
Уротропин (гексаметилентетрамлн)
CaHi»N«. Образует белые кристаллы, которые при нагревании улетучи-
улетучиваются, не плавясь. Растворим в 10 ч. обычного спирта, очень мало рас-
растворим в высокопроцентном спирте. В воде растворим в 1.5 ч.
Лабораторный опыт.
Применяют разбавленный раствор формальдегида в склян-
склянке А, который был получен в опыте с параформальдегидом
(стр. 153). Его вносят в толстостенный охлаждаемый водой ста-
стакан емкостью 2 ж со стеклянной мешалкой и пропускают из
стального баллона газообразный аммиак. Для очистки газа от
последних "следов пригорелых веществ он пропускается через
две склянки с концентрированным раствором едкого натра.
Реакция
6НСОН -j- 4NH3 = (CH2NN4 -j- 6HaO
I
экзотермична, поэтому необходимо наружное охлаждение и
.медленное пропускание аммиака, чтобы температура оставалась
ниже 20°. Пропускание газа продолжают до реакции раствора
на фенолфталеин или розоловую. кислоту. Затем прибавляют 3 г
лучшего, свободного от металлов, обесцвечивающего угля, пе-
перемешивают 6 час. при комнатной температуре, фильтруют,
упаривают в вакууме до кристаллизации.
- Для этой операции можно применить аппарат, показанный
на рис. 72. Раствор уротропинд пенится не сильно, так что
весь раствор может быть сразу прилит в колбу R. но
растворы эти уже при небольших повышениях температуры
подвергаются частичному разложению с отщеплением азот-
азотсодержащих веществ. Этому противодействуют прибавлением
в колбу R каждые полчаса из капельной воронки 5 см* самого чи-
чистого раствора аммиака. Вакуум, держат возможно выше (мини-
(минимум 740 тя) и температуру упаривания возможно ниже (самое
большее 40°). Упаривают до густой кристаллической каши, кото-
которую по охлаждении отсасывают на нуче ' и высушивают при
30—35°. Если выполнены все предосторожности, то полученные
кристаллы белоснежны и без запаха. Маточники опять упаривают
в вакууме до кристаллизации. Уротропин второй кристаллиза-
кристаллизации почти всегда содержит немного дурно пахнущих амино-
соединений, которые удаляются псрколяцией еще влажных кри-
кристаллов спиртом. Уротропин в спирте почти нерастворим, и нет
лучшего способа для его дезодорации, чем перколяция спиртом.
10 Зак. Jfi 2438. — Ю. Швнцер. 145
- Сгущение полученных маточников в вакууме продолжают до тех
пор, пока не получат всего уротропина.
Выход: 95—97% теории.
Производственный способ
Аппаратом (рис. 30) служит стояиХий в деревянном чану
с ледяной водой эмалированный сосуд с крышкой, мешалкой,
подводкой аммиака,- промываемого в двух склянках с крепким
раствором едкого натра, и трубой для выдавливания, конец ко-
которой отстоит на 8 см от дна. Описанный лабораторный способ
применяется и в производстве. После обработки раствора обес-
обесцвечивающим углем дают отсто-
отстояться, выдавливают прозрачный
раствор через мешок из флане-
фланели и фильтруют осевший уголь
через эмалированный чечезице-
обраэный фильтр под спускным
краном. В этом фильтре на про-
продырявленной пластинке укре-
укреплено фильтровальное полотно,
на котором лежит бумажная
фильтрующая масса, укреплен-
укрепленная промытыми камнями.
Прозрачный раствор сгуща-
сгущают до кристаллизации в вакуум-
выпарителе из чистого алюми-
алюминия. Механическая мешалка пе-
перемешивает вцачале раствор, а к
концу упаривания и кристалли-
кристаллическую кашу и этим предохраняет массу от перегрева у горячих
стенок аппарата и кроме того ускоряет упаривание.
Вакуум-иасос должен быть двухступенчатый, чтобы
вакуум достигал 750 м» и температура упаривания была не
выше 35°. На штуцере помещена стеклянная делительная во-
ррнка, из которой во время выпарки каждые полчаса засасывают
500 см3 чистого раствора аммиака. Посредством высокого ва-
вакуума, низкой температуры испарения и мешалки достигают
того, что почти весь продукт получается сразу в белоснежном
виде и без запаха. Только самые 'последние остатки требуют
перколяцин спиртом, которая производится в алюминиевом или
гончарном перколяторе.
Уротропин можно, конечно, получать не только нз отходов производ-
производства параформальдегида, но к прямо из формальдегида, из которого пред-
предварительно отогнан спирт. Комбнннрованнное производство параформальде-
параформальдегида и уротропина описано здесь потому, что этот способ довольно
выгоден. (
Формальдегид
Фориалии. НСОН. Мол. в. 30. Фармакопейный альдегид представляет
собой прозрачную бесцветную жидкость уд. в. 1,079—1,081 и содержит
35% НСОН. Смешивается во всех отношениях с водой и винным спиртом.
Содержит кроме формальдегида и воды еще 12—15% метилового спирта.
Рис. 30. Аппарат для уротропина.
Производство и теперь еще ведется по способу Гофмана:
пропусканием смеси воздуха и паров метилового спирта через
накаленную платину или медь *.
Устройство установки для производства формальдегида со-
состоит из трех основных частей, а именно:
а) устройство для смешивания воздуха с парами СН,ОН, так
называемый «испаритель»;
б) «окислитель», в котором протекает реакция по уравнению
CHSOH + О = НСОН -f H2O;
в) устройства для конденсации продуктов, выходящих из
окислителя.
«Испаритель»|(рис.
31) содержит взрыв-
взрывчатую смесь, со-
состоящую из возду-
воздуха и паров метило-
метилового спирта, поэто-
поэтому он устанавли-
устанавливается вне произ-
производственного поме-
помещения за брандмауе-
ром F, через кото-
который проходят раз-
различные подводящие
и отводящие трубо-
трубопроводы.
Он состоит из
медного или алюми-
алюминиевого цилиндра А
с термометром Т,
за которым можно
наблюдать через окошко G в стене, и предохранительным кла-
клапаном 5. На дне цилиндра лежит маленький паровой змеевик Е
для испарения метилового спирта. Дно цилиндра должно быть
покрыто не более чем на 3 см жидким СН3ОН, что контролируется
по водомерному стеклу W внутри рабочего помещения. Точные
вентили для регулирования притока пара, метилового спирта и
сжатого воздуха находятся также в рабочем помещении. Давле-
Давление пара должно быть по» возможности постоянным. Колебания
давления пара более чем в 0,3 ат не допускаются и контроли-
контролируются по манометру М и его показания записываются. Только
при таком контроле можно быть уверенным, что » одинако-
одинаковые промежутки времени испаряются одинаковые количества
спирта.
Рис. 31. Испаритель.
* За последние годы неоднократно получались сообщения нз США,
что там делаются установки, в которых формальдегид получают непосред-
непосредственным соединением СО н ЬЬ. На рынке такой формальдегид еще не*
появлялся, н удобный, хотя и обходный, путь через метиловый спнрт еще*
не скоро будет вытеснен способом высокого давления.
За притоком спирта по трубке L наблюдают через 'стеклян-
'стеклянный и'ф'орщтос ;.Y.' Подачу сжатого ьоздуха по трубе X регули-
регулируют вентилем .С и контролируют" ртутным манометром Q, ко-
который: должен^ л оказывать всегда одно и то же давление
в аппарате. Сжатый.воздух нельзя брать из общего резервуара
завода,-так как в нем всегда возможны значительные колебания
давления. Для этого производства должен быть свой сборник
н особый насос, который приводится в движение не электро-
электромотором, а паром, так что легко регулировать ход насоса и
держать постоянное давление в сборнике.
Труба для сжатого воздуха К присоединена к медному змее-
змеевику J, имеющему много отверстий и закрытому на конце
пробкой. Змеевик находится в цилиндре А. Через отверстия мед-
медного змеевика J еоздух входит во внутренность цилиндра, где
смешивается с поднимающимися парами метилового спирта.
Таким образом достигают постоянной газовой смеси, но
только при соблюдении следующих условий:
а) наблюдаемая по термометру Т температура может коле-
колебаться только от 57 до 60";
б) уровень жидкого метилового спирта должен быть посто-
постоянным и проверяться по водомерному стеклу W;
в) следить за давлением пара по паровому манометру М\
г) наблюдаемое по ртутному манометру Q давление в аппа-
аппарате не должно изменяться более, чем на 5—10 ми ртутного
столба.
Полученная таким образом газовая смесь по трубе R отнс-
дится в «окислитель». Эта смесь содержит меньше кислорода,
чем требуется для полного превращения всего находящегося
в ней метилового спирта в формальдегид. Избыток спирта
в смеси необходим. во избежание дальнейшего превращения
в СО и СОг. ' ' ' *
В отводной трубе R видны впаянные перфорированные мед-
медные пластинки И. ,При прохождении через эти отверстия газо-
газовой смеси получаются вихревые движения, вследствие чего смесь
становится еще более однородной. Затем газовая смесь прохо-
проходит п«ред вступлением в «окислитель» через фильтрующую
пробку N, сделатаную из прокаленной и свернутой танкой медной
сетки, которая задерживает частицы пыли, так что она не может
проникнуть в контактное вещество. :
Выражение ^окислитель», которое укрепилось в технике
производства формальдегида, не вполне правильно, так как
происходящая реакция «е есть окисление, а дегидрирование.
Каждая, часть окислителя (рис. 32) сделана из лучшего бронзо-
бронзового литья, так как листовая медь недостаточно прочна. На
сите S покоится слой медной дроби высотой 10 ел и диаметром
5 см. Проходящий посредине воздушный канал К предохра-
предохраняет 'От перегрева и вредного спекания медной дроби. "Навинчи-
"Навинчиваемая крышка D, также отлитая из бронзы, имеет смотровое
.стекло из слюды, через которое можно наблюдать внутренность
аппарата во время реакции. Окислитель устанавливают в, темном
помещении, так что через слюдяное отоошко в D можно еще за-
148 /
?2-5233
ttCOH<H,O<CH,Q!<< N
CHjOH* Воздух
метить тёмнокрасное каление медаой дроби. Больше чем совсем
тёмнокрасное каление допускать не следует.
Для^ пуска в ход каждое звено окислителя нагревают сна-
снаружи электрической обмоткой. Эту обмотку можно снимать, и
она удаляется с каждого отдельного звена, когда реакция
начнется. - •-
Таким образом во время процесса, который продолжается
неделями без перерыва, достигается охлаждение каждого звеыа
воздухом как снаружи, так и внутри через канал К.
Одно звено может ежедневно производить самое большее
50 кг формальдегида, так что для суточной производительности
например 400 кг газовая смесь воздуха и паров метилового
спирта распределяется на 8 аппаратов и после их прохождения
продукты реакции собираются опять в об-
общую конденсационную установку. о
Для реакции представляет известное
преимущество то, что вступающий в реак-
реакцию кислород разбавлен азотом. Этим-
достигается нужное соотношение между
количествами кислорода и спирта, получа-
получается необходимый избыток спирта и реак-
реакцию можно вести таким образом, чтобы
превращение метилового спирта шло
только до формальдегида и не дальше.
Но то, что представляет преимущество при
окислении, является большим недостатком
при конденсации реакционной смеси га-
газов. Эта Смесь СОСТОИТ из НСОН, Н-О, Рнс 32. Окислитель для
СН3ОН и азота. НСОН и Н2О выделяются Формальдегида.
сравнительно легко при комнатной темпе-
температуре, так же как и часть метилового спирта. Но значитель-
значительный процент метилового спирта уносится азотом через все кон-
конденсационные устройства, jb которых газы сохраняют известную
скорость течения. ¦
Мы опишем, как пример, хорошую конденсационную уста-
установку для производства 400 кг формальдегида ГФ6 в сутки.
Скорость газов, выходящих, из окислителя при указанной мощ-
мощности, достигает 1,5 м/сек при прохождении через трубу диа-
диаметром 2". Какой бы длины мы ни взяли для конденсации
холодильник с змеевиком диаметром в 2 или 3", все равно.азот
унес бы wo крайней мере 30% избыточного спирта. Поэтому мы
не применяем ни змеевиков, ни трубчатых холодильников, а бе-
берем конденсационное устройство рис. 33.
Из окислителя горячая газовая смесь поступает в цилин-
цилиндрический холодильник Z. Он состоит из двух кон-
концентрических медных цилиндров а и Ь, диаметр которых со-
составляет 43 и 37 ел и которые ввизу соединены на фланцах. Две
короткие трубы г дают возможность охлаждающей воде вы-
выходить из внутренней части холодильника. Таким образом оба
цилиндра, между моторыми сгущаются газы, охлаждаются во-
водой. Высота его составляет 5 я. В таком холодильнике скорость
149
проходящих газов уменьшается с 1,5 м/сек, какую они имеют
в отводящей из окислителя двухдюймовой трубе, до 8—
10 см/сек, так что для прохождения холодильника газами нужна
приблизительно одна минута. Через выход С сгущенный кон-
деысат ;и газы переходят в отделитель е. Жидкость выходит
в i и стекает в сборник для сырого формальдегида, а газы,
т.- е. щзот с частью метилового спирта, попадают через широкую
трубу / в промывную башню W.
Башня сделана из листовой меди и наполнена медными коль-,
цами Рашига. Высота ее составляет 7 м, диаметр 50 см. Шире ее
делать не следует, чтобы
охлаждение водой в желез-
железном цилиндре G было доста-
достаточно эффективным. Охлаж-
Охлаждают не выше 5°, или непо-
непосредственно внося лeд^ в ох-
охлаждающую воду в G или
посредством змеевика с цир-
циркулирующим рассолом.
Р представляет градуиро-
градуированный сосуд для промывной
воды для орошения колец Ра-
Рашига . Температура ее также
не должна 'Превышать 5°. Ко-
Количество ее длясут о\ч-
ной производите л ъ-
п о сти в 400 кг должно быть
не больше ПО /. При про-
промывке большим количеством
воды готовый формальдегид
слишком разбавляется. Труб-
Трубка для вытекания воды —
стеклянная, с краном, шири-
ширина ее ниже крана должна
1=5= Я быть только 0,7 мм. Она вхо-
входит в отверстие мервика Р и
кончается несколько выше
дна его. На конец трубки, на-,
ходящейся в сосуде, плотно
надевается мешок N из/ тончайшей латунной
сетки, через который вода должна пройти перед выходом из
сосуда Р, так что узкое отверстие ниже крана предохраняется
от засорения. Собирающийся в R конденсат i через кран у дна В
также поступает в сборник для сырого,формальдегида.
В промывной башне скорость протекающего азота умень-
уменьшается с 8—10 см/сек, какую он имеет в холодильнике, до
2 см/сек. Азот проходит башню в течение 6—7 мин. и охла-
охлаждается при таком медленном течении до температуры не вы-
выше 5°, вследствие чего находящиеся в нем пары метилового
алкоголя сгущаются до последних следов.
Формальдегид поступает в продажу трех сортов:
Рис. 33. Конденсационная установка
для формальдегида.
150
по
е.
по
объему, т.
объему, т. е.
I. Формальдегид технический 30%-ный
27,5%-ный по весу.
II. Формальдегид технический 40%-ный
36,5%-ный по весу.
III. Формальдегид фармацевтический, удовлетворяющий тре-
требованиям ГФ6, свободный от металлов и кислот, 35%-ный по
весу, уд. в. 1,079—1,081.
Для производства сорта I из полученной в описанной
выше аппаратуре сырого формальдегида в медной ректифика-
ректификационной колонке отгоняют весь метиловый спирт и в оставший-
оставшийся водный раствор НСОН добавляют дестиллированной воды до
нужной крепости. Нужные для этого определения содержания
НСОН производят по методу ГФ6. Этот iCopT наиболе'е выгоден
для продажи, потому что
формальдегид такой кре-
пости не выделяет в хо-
холодное время года твер-
твердого пдраформальдеги-
да, даже если он не со-
содержит и следов спи-
спирта.-
Не таковы свойства
сорта II. Этот формаль-
формальй
Рис. 34. Перегоииый аппа-
аппарат для формальдегида.
дегид зимой мутнеет
вследствие , выделяюще-
выделяющегося параформальдегнда,
если он не содержит
спирта. Поэтому из сырого формальдегида отго-
отгоняют не весь метиловый спирт и усталавлив.ают
на содержание 36,5% по весу НСОН н 8—>10%
спирта. Прибавляемый для предохранения от
помутнения спирт может не быть метиловым, его можно заменить
и этиловым, если последний дешевле.
Для производства фармакопейного формальдегида отгоняют
из сырого формальдегида также не весь спирт, а затем пере-
передавливают остаток -в медный куб А (рис. 34).
Медный перегонный куб А имеет на дне змеевик для обо-
¦ грева паром в 4—5 ат. К медной трубке О для прохода паров
формальдегида присоединен на цементной замазке гончарный
холодильник К- Вместо гончарного холодильника можно при-
применить чугунный эмалированный чечевицеобразный холодиль-
холодильник.
Спускная труба холодильника соединена резиновой трубкой
со стеклянной трубкой R, через которую конденсат стекает в гли-
глиняную туриллу J.
Для загрузки в 800 кг прибавляют 8—10 кг гашеной извести
для связывания имеющейся и образующейся при перегонке му-
муравьиной кислоты. Перегоняемый формальдегид должен содер-
содержать не меньше 42% НСОН. Сначала перегоняется, слабый,
к концу очень крепкий формальдегид. Дестиллат должен сте-
стекать по гончарному холодильнику в туриллу тепловатым, чтобы
451
Вода
к концу перегонки не мог выделиться"твердый пзраформаль-
дегид. Трубку для стенания теплого дестиллата и туриллу лучше
всего вынести за стены помещения, чтобы не чувствовать не-
неприятного запаха формальдегида. Корковая 'пробка Р «а кубе А
служит простейшим предохранительным клапаном на случай за-
закупорки холодильника выделившимися параформальдегидом ¦ и
образования вследствие этого давления в кубе. -
По окончании перегонки содержимое турилл перемешивают
деревянной палкой и определяют уд. в. при 15°. Затем устана-
устанавливают пробу в не-
несколько литров на со-
содержание 35% и уд. в.
1,079—1,081 при 15°.
После пробного сме-
смешивания устанавлива-
устанавливают все количество на
нужную крепость и
удельный вес. Оста-
Остаток в кубе каждый раз
опускают и куб про-
промывают. ¦ ' ' .
Выход: теорети-
теоретически должно было
бы получиться из
100 кг чистого мети-
метилового спирта, с до-
допустимым содержа-
содержанием не более 0,1%
.щетона, 192,5 кг фор-^
мальдегида ГФ6. В
описанной аппаратуре
при некотором навыке
можно .практически
достигнуть выхода в
175—180 кг. Мы пред-
предполагаем при этом, что спирт, содержащийся в фармакопейном
формальдегиде, исключительно метиловый.
Из описания производства видно, что установка лабораторного аппарата
для получения формальдегида далеко не простая вещь.
Газовую смесь получают в двухлитровой шнрокогорлой колбе (рис. 35).
Она стоит на паровой бане и в нее загружгют при начале опыта 500 г ме-
метилового спирта. Маленькая медная трубка L в % дюйма подводит воздух
в колбу, где он распределяется через небольшую сетку В. Его ко-
количество точно регулируется зажимом Q на резиновой трубке S. Термометр
Т измеряет температуру газовой смеси, а медная трубка в % дюйма К под-
подводит ее из колбы в полудюймовую медную трубку О, с которой она соеди-
соединяется флянцем. В О находится контактное вещество в виде прокаленной и
свернутой медной сетки с отверстиями в 1% мм. Сетка должна быть свер-
свернута возм ожно компактно и в виде пробки очень плотно входить в мед-
медную трубку О. От такого свертка сетки отпиливают кусок длиною в 7 с* и
молотком забивают в трубку О. Другой конец медной трубки, соединяется
флянцем с U-образной медной трубкой и, которая охлаждается проточной
водой. Эта трубка имеет просвет V а, верхних частях н2" в нижней горизон-
горизонтальной части. Второе колено входит в вульфову склянку W емкостью 4 л,
Рис. 35. Лабораторный аппарат
для формальдегида.
152
охлаждаемую ледяной водой. На втором туоусе склянкц насажен деерлегма-
тор D, наполненный кольцами Прима или Рашига и охлаждамый возможна
холодной водрй. Промывная вода попадает из градуированной капельной
вороики С.
При начале опыта контактное вещество в трубке О нагревают светящимся
пламенем газовой горелки с «ласточкиным хвостом» до слабо красного кале-
каления, которое во время опыта, как и в производстве, поддерживается самой
реакцией и внешнего нагрева не требует. Температура газовой смеси в колбе
должна быть^57—60°. Ток аоздуха должен быть очень слабый, соответственна
чему и испарение спирта не должно быть большим; чем достигается неболь-
небольшая скорость прохождения газов через и и D. Продолжительность опыта для
500-г СНзОН составляет 3—4 часа, а количество воды для промывки в С —
130 г. Д1ерез кран // можно спускать время от времени конденсат из трубки
м, в то" время как W опоражнивают только по окончании опыта.
Если нет подводки сжатого воздуха, то можно впускать воздух из газо-
газометра. Давление воздуха, как и. а производстве, должно быть возможно по
стояниым и легко регулируемым.
Параформальдегид -
(НСОН):г. Он образует белый, плавящийся не резко между 164—172 по-
порошок, который частично сублимируется даже ниже 100°. В спирте, эфире и
холодной воде он почти нерастворим, а в горячей воде растворим с образо-
образованием раствора формальдегида.
Лабораторный опыт
В плоскодонную колбу емкостью 1,5 л и возможно широким
и коротким горлом вносят 1 кг фармакопейного формальдегида
и отгоняют с прямым холодильником Либиха 600 г в склянку А
Пб охлаждении остатка к-колбе приставляют медленно вращаю-
вращающуюся стеклянную мешалку, ставят колбу в холодную воду с тем-
температурой 5—10° и дают стоять 48 час. при постоянном пере-
перемешивании. Из постепенно образовавшейся густой белой каши
отсасывают выделившийся формальдегид, замешивают его с не-
небольшим количеством воды и опять отсасывают, сушат при ком-
комнатной температуре, лучше в вакууме, и просеивают. .
Вых'од составляет 120—140 г.
Маточный раствор и-промывные воды из нучи также сливают
в вышеупомянутую бутыль А для разбавленного раствора фор-
формальдегида, из которого приготовляют уротропин (см. стр. 145)..
Заводской способ
Аппаратурой служат: чугунный эмалированный котел D, изо-
изображенный на рис. 36, с рубашкой, с трубой для выдавливания
и отводной изогнутой трубой, которая ведет в чечевицеобраз-
ный эмалированный холодильник К. Конденсат из холодильника
попадает в эмалированный приемник R, в котором находится
труба для выдавливания.
По окончании перегонки в котле D дают содержимому остыть
примерно до 50° и выдавливают в находящийся на высоте 6—7 я
над уровнем пола чугунный эмалированный сосуд R с водяным
153
•охлаждением и мешалкой, которая делает 12 об/мин. Спускное
ютверстие для параформальдегида сделано в дне сосуда и притом
так, чтобы его можно была из
люка на крышке легко прочи-
прочистить толстой медной проволо-
проволокой. Оно закрывается не обыч-
обычным краномк который легко мо-
может засориться, а резиновой
трубкой с зажимным краном. Пач
раформальдегид в виде каши сте-
стекает в фильтрпресс F с деревян-
деревянными камерами и приспособле-
приспособлением для полной отмывки. Филь-
Фильтрат и промывные воды стекают
в приемник R. Сырой формальде-
формальдегид из рамок фильтрлресса или
фугуют на центрофуге, или отса-
отсасывают на глиняной нуче с филь-
фильтрующими плитками, а затем су-
ш.эт в вакуум-сушилке при темпе-
температуре не выше 30° при высо-
высоком вакууме.
Рнс. 36. Установка для производства
параформальдегнда.
Сухой просеянный продукт посту-
поступает в продажу или в виде порошка,
или в форме таблеток.
Необходимо заметить, что как для производства параформальдегнда, так
и гексаметнлентетрамнна, берется формальдегид, нз которого предварительно
отогнан весь метиловый спирт. ' '
Хлоралгидрат
СС1» . СЩОН)г. Мол. в. 165,40. Бесцветные, постоянные на воздухе кри-
кристаллы несколько резкого запаха, растворимы в полутора частях воды, далее
в спирте, эфире н хлороформе. При 49° начинает сжиматься и при 53°
плавится. Между 96 н 98"' распадается на хлорал н воду, которые прн
этом улетучиваются.
Получение хлоралгидрата распадается на следующие фазы:
1) получение хлоралалкоголята С—С13—Сч —ОН ;
2) превращение алкоголята кипячением в хлорал СС13—С
\н
3) образование н кристаллизация хлоралгидрата СС15—С —ОН.
Ч)Н
Получение алкоголята
Каждая батарея (рис. 37) состоит из 3 толстостенных сте-
клшшых баллонов емкостью каждая по 60 л, с широким ко-
коротким горлом. Они стоят в деревянном чану на деревянных
154
кольцах FFF, обитых войлоко,м. Они удерживаются деревянными
или железными планками Е от всплывания при опоражнивании.
В деревянном чану можно охлаждать циркулирующей водой и
нагревать паровым змеевиком^ни в коем случае острым па-
паром!
Через резиновые пробки на каждом стеклянном баллоне
с тремя отверстиями почти до дна баллона проходят трубки а
с просветом в 1 см, а также и трубки Ь для взятия пробы. Труб-
Трубки Ь имеют просвет в 5 лгл, выдаются примерно на> 5 ел над
верхним краем резиновой пробки; на них надеты резиновые труб-
трубки с зажимными кранами q. Отводящие трубки с на протяжении
1 м снабжены рубашками для охлаждения водой. Между их выхо-
выходом из баллона и холодильными рубашками поставлены хорошо
•смазанные стеклянные кланы с очень широким проходом.
К башне
для поела
щения кос
доты
Рис. 37. Батарея для производства хлоралалкоголята.
Образующийся при реакции хлористоводородный газ, а так-
также избыток хлора отводятся в керамиковую кислотную башню.
Последняя наполнена в' своей нижней части кольцами Рашига
из глины и «верх их железными опилками; последние вре^я
от времени должны добавляться. Сверху, в кислотную бадлню
медленно течет вода. Приток ее можно регулировать краном и
наблюдать через стеклянный форштос. Соляная кислота и хлор
растворяют железо; раствор хлористого железа спускают снизу
время от времени. Вытяжная труба кислотной байпни ведет или
к кислотоупорному вентилятору или к дымовой трубе. Хоро-
Хорошая тяга крайне необходима для хода производства.
К кислотной башне можно присоединить несколько батарей
во 3 стеклянных баллона. .
Одна батарея дает на третий или четвертый день столько
хлоралалкоголята, сколько нужно примерно на 50 кг готового
хлоралгидрата. Для ежедневной продукции, например, в 50 кг
хлоралгидрата должны быть в работе 4 батареи.
Хлорные бомбы ставят в деревянные чаны высотой в 20 ел,
1.55
z
с тем,:чтобы из,почтиХшустой бомбы обливанием ее горячей во-
водой можно было ¦ выгнать и использовать последние остатки
хлора. Перед входом в батарею хлор проходит через две вуль-
фовы склянки 'Wi и Wa. Склянка Wx имеет три тубуса,
емкость ее 5 л и на одну треть она наполнена раствором хло-
хлористого железа. Средняя, трубка d выдается из промывной
склянки на 1 л, а в склянке погружена немного в жидкость. Она
служит показателем давления хлора в аппаратуре. Склянка W.
емкостью 10—20 л служит только предохранительной склянкой
на случай, если при недостаточном давлении жидкость пойдет из
баллона назад.
В каждый баллон батареи загружают:
30 кг денатурированного костяным^ маслом спирта (96%) и
400 г раствора хлорного железа уд. в. 1,280—1,282.
Затем пропускают хлор в батарею, причем охлаждают:
первый день—водой и льдом,
второй и третий день — проточной водой,
с четвертого по шестой день — стоячей водой,
с седьмого до десятого дня — нагревают до 20—30°
и затем медленно поднимают температуру до 65°.
Эти указания температуры предназначены для новичков
в этом производстве и еттоследствии, смотря по надобности, мо-
могут быть изменены в известных границах. На «ходовой» батарее
опытный рабочий' сразу заметит, нужно ли охлаждать' или на-
нагревать ее.
После пропускания хлора в течение 12—14 дней (непрерыв-
(непрерывное производство днем и ночью), хлорирование первой колбы,
как правило, окончено. Для взятия пробы запирают кран хлор-
хлорной бомбы, затем кран h первого баллона и выдавливают через
трубку для взятия пробы Ь столько жидкости, чтобы ее можно
было, измерить ареометром. Она должна иметь при 15? около
50° Be (»о втором баллоне в то же время 25—30°.Вё, в третьем —
около 15° Вё).
Когда эти градусы крепости достигнуты, то пропусканием
воздуха сначала выгоняют хлористоводородный газ из жид-
кбсти, после чего содержимое первого баллона передавливают
в сборник для хлоралалкоголята, содержимое второго в первый,
третьего во второй, а третий снова загружают спиртом и раство-
раствором хлорного железа. Т1осле этого опять продолжают вводить
хлор при соответствующем охлаждении или подогревании.
Кипячение хлоралалкоголята
В качестве аппаратуры служит так называемый куб для
уксусного ангидрида Фарфоровой мануфактуры в Берлине. Это—
фарфоровый куб емкостью 250 л с люком и двумя штуцерами
для присоединения холодильников и т. д. Помещают куб в мас-
масляную башо, обогреваемую паровым змеевиком. В него загру-,
жают 100 кг алкоголята и медленно при постоянном помешива-
помешивании приливают 120 я технической, свободной от мышьяка, сер-
156
вой -кислоты 66° Вё. После этого закрывают наглухо, один щ
цер, а к другому присоединяют обратный холодильник длиною
в 1 л. Верхний конец обратного холодильника соединяется
с двумя склянками Вульфа, поставленными'на полке вне рабо-
рабочего помещения. Одна из них пустая — предохранительная,
другая на одну треть налита водой.
Медленно нагревают масляную баню на 100° и при этой тем-
температуре держат около часа, т. е. до тех пор, пока еще заметно
выделение газа.
Когда выделение газа кончится, сначала останавливают пар
и дают несколько остыть. 'Затем переставляют обратный холо-
холодильник на прямой и соединяют его нижний конец с глиняным
сосудом с двумя тубусами, имеющим внизу спускной штуцер
с глиняным краном. К одному тубусу присоединяют трубку для
отвода га,за, выходящую наружу. При перегонке хлорала все
еще выделяются газы, которые нужно отвести, чтобы они не
причиняли вреда работающим. В качестве приемника стеклян-
стеклянному баллону нужно предпочесть глиняный сосуд, .потому что
из стеклянного баллона было бы трудно извлечь хлорал, в кото-
котором вследствие незначительного содержания воды всегда вы-
выкристаллизовывается в небольшом количестве хлоралгидрат.
Перегоняют хлорал при медленном нагреве до конца и тот-
тотчас же выдавливают из фарфорового куба, насколько это воз-
возможно, остаток от перегонки, состоящий из серной кислоты
и продуктов осмоления. В противном случае" при охлаждении
образовалась бы смоляная масса, которая крепко прилипла бы
к стенкам, так что ее удаление было бы очень, трудно.
Выход: 100 кг алкоголята дают около 70 кг хлорала.
Получение хлоралгидрата
В полученном хлорале определяют сначала имеющуюся кис-
кислоту. Для этого точно 1 кг помещают в широкогорлую стеклян-
стеклянную колбу, прибавляют 60 г воды и небольшими порциями при
постоянном помешивании нейтрализуют сухим отмученным ме-
мелом, причем застыванию хлорала препятствуют' постановкой
колбы в горячую воду. Нейтрализуют на лакмус до легкого
покраснения (проба «а вытек) и определяют таким образом ко-
количество порошка мела, необходимого для нейтрализации серной
кислоты. N
В гомогенно освинцованный с двойными стенками котел за-
запружают точно отвешенное количество хлорала, прибавляют на
каждый килограмм точно 60 г воды и столько порошка М'ела,
сколько^получено только что описанным определением, хорошо
перемешивают и перегоняют. Приемником служит опять глиняная
турилла с двумя горловииами наверху и одним штуцесюм у дна.
Одну из горловин соединяют через надставку с нижним кон-
концом холодильника. На другую ставят короткий обратный холо-
холодильник для улавливания последних паров хлорала из прием-
приемника. Штуцер у дна закрывают резиновой пробкой с отвер-
отверстием, в отверстие вставляют стеклянную трубку с надетым на
157
нее куском резиновой?труоки. зажимным винтом запирают ре-
резиновую .трубку.^Так как' погон содержит хлоралгидрат и имеет
большую,склонность к застыванию, то целесообразно покрыть
войлоком весь приемник для сохранения тепла.
После перегонки ставят под спускную трубку приемника не-
небольшие столовые .весы и на них тарированный сосуд из гла-
глазированного .фаянса, емкостью в 12Уз кг, закрытый войлоком
для' избежания потери тепла. В этом сосуде смешивают:
точно 6,6-кг хлорала из приемника,
» 0,4 кг теплой дестнллированной воды,
» 2,5 кг свгжеперегнанвого над обезвоженным сернокислым натрием
бензола
Загруженные таким образом сосуды тотчас же ставят в по-,
мещение, где всегда имеется постоянная температура'в 20—
22°. На сосудах пишут даты Нагрузки, заражают несколькими
хорошо выраженными кристаллами хлоралгидрата и, оставляют
стоять 7—10 дней, избегая всяких сотрясений. Что-
Чтобы получить хорошо образованные кристаллы, нужно самым точ-
точным образом следовать всем вышеизложенным прописям.
Впрочем, следует отметить явление, что растворы с исключи-
исключительно чистым хлоралом плохо кристаллизуются. Если же при-
прибавить маточник, который однажды дал хорошие кристаллы, то
тогда легко получаются хорошие кристаллы. ч
После того как кристаллизаторы постояли 8—10 дней, из них
сливают маточники, снимают с краев и дна сосудов кристаллы
никелевым шпателем, дают им стечь, з сосудах для отекания за-,
ливают сверху чистым бензолом и наконец высушивают на чи-
чистой фильтровальной бумаге'при низкой температуре и при хо-
хорошей вентиляции.
Бензольные маточники применяют снова для кристаллизации.
Обычно они имеют 20° Вё и выше. Сначала их доводят приба-
прибавлением бензола до 20° Вё, затем делают загрузки следующим
образом:
маточников бензольных хлоралгидрата 20° Вё 6 кг
свежеперегнанного хлорала .... 1 ........... 3,3 „
теплой дестиллнрованной воды *^. . 0,2 „
.
Как уже сказано выше, бывшие однажды в работе растворы
дают хорошие кристаллы.
Естественно, наступает со временем момент, когда растворы
становятся темными и дают окрашенные кристаллы. Тогда ма-
маточники выключают из производства, но. только по частям,
а не все сразу!'
Такие темные маточники перегоняют. Бензол и хлорал пе-
переходят двумя отдельными слоями, остающимися такими же и
в спокойном состоянии в приемнике, хотя конечно не количе-
количественно. Оба продукта — хлорал и бензол — снова возвращаются
в производство. На практике перегоняют сначала около поло-
половины маточников и получают разделенными часть бензола и хло-
хлорала. Если после этого отогнать также и вторую половину и
15S
через несколько дней стояния в покое большею ;частью дает;.хо'|
рошо выраженные кристаллы. ; '
вместо бензола можно кристаллизовать хлоралгидрат также:
из ди- или трихлорэтилена.
Кубы для переработки алкоголята после каждого употребле-
употребления нужно основательно чистить для удаления кислоты и для
очистки маточников. При этих операциях постоянно образуются
осмоленныеv продукты, которые трудно удалить, если они за-
затвердеют.
Растворы хлористого и хлорного железа из кислотных ба(шен~
перерабатываются на сухое и жидкое хлорное железо после пол-
полного хлорирования.
При производстве хлоралгидрата получают следующие про-
дукты:
1) хлорал, который находит применение, как технический,,
например для получения трихлоруксусной кислоты;
2) хлоралгидрат purissimum cristallisatum — продукт фарма-
фармакопеи; . •
3) хлоралгидрат tabulatum (в табличках).
Последняя форма хлоралгидрата получается следующим об-
образом: к свежеперегнанному хлоралу прибавляют вышеуказан-'
ное количество теплой дестиллироваиной воды и перемешивают
до тех пор, пока масса не начнет загустевать, после чего выли-
выливают на эмалированные противни. В них нагревают до прозрач-
прозрачного плава и дают остыть. Полученные таким образом пластин-
пластинки сколачивают с противней и разбивают на куски. Такой
(tabulatum) продукт много потребляют в Англии.
Хлористый метил
CHsCl. Мол. в. 50,&. Бесцветный газ с эфирный запахом. 1 объем воды,
растворяет 4 объема, 1 объем спирта — 35 объемов газа. Темп, кип.-—21°..
Горит зеленоватым пламенем.
В то время как для получения хлорэтила вполне достаточно
водной соляной кислоты и хлористого кальция в качестве во-
дуотнимающего средства, для хлористого метила нужно брать-
высушенный газообразный хлористый водород и вместо хлори- .
стого кальция — более сильно действующий хлористый цинк.
Выделение газообразного хлористого водорода производится
в глиняных ¦аппаратах для получения хлора вливанием концен-
концентрированной серной кислоты в водную соляную 22° Вё. Хлори-
Хлористый водород промывается в двух склянках Вульфа концентри-
концентрированной серной кислотой, прежде чем он вступит в реакцию.
Перегонный аппарат D (рис. 38) построен так же, как аппа-
аппарат для хлорэтила. При вычислении размеров трубы St и хо-
холодильника К нужно принимать во внимание, что метиловый
спирт значительно более летуч, чем этиловый, и что он вместе
с образовавшимся хлористым метилом и избыточным газооб-
газообразным НС1 частично пройдет через всю промывную аппаратуру,
если труба не будет достаточно- широка и высока и если хо-
холодильник ле будет обладать достаточно большой охлаждаю-
охлаждающей поверхностью,. В последнем лучше применять рассолы от
—10 до —15°. Расположение 7 промывалок и глиняной башенки
такое же, как для хлорэтила. Напротив, цилиндрический холо-
холодильник С излишен. Хлористый метил кипит при —»21° и дол-
должен из Т собираться, йак газ, в газометр. Из газометра он
лри помощи насоса накачивается в приемники, выдерживающие
давление. Смешивают в D 2 ч. чистого метилового спирта с мак-
максимальным содержанием ацетона в 0,05%" с 1 ч. плавленого хло-
хлористого цинка и пропускают холодный сухой хлористый водо-
водород до' «асыщения. После этого массу нагревают очень мед-
медленно и осторожно, причем продолжают пропускать хло-
хлористый водород. Выделение хлористого метила продолжается
много часов.
По окончании реакции хлористый цинк вновь плавят и упо-
употребляют снова. Серная кислота из аппарата для получения хло-
хлористого водорода может служить, например, для производства
сероводорода.
Выход на хлористый метил — самое меньшее 110% взятого
метилового спирта.
Хлористый этил
CeHsCl. Мол. в. '64,5. Уд. в. 0,921 при 0°. Тейп. кип. 12,5°. Бесцветная,
легко подвижная -жидкость, мало растворимая в воде и смешивающаяся во
всех отношениях со спиртом, эфиром и хлороформом. Горит зеленоватым
пламенем.
Получение идет по «уравнению:
CgH5OH + HC1 = QHaCl + HaO.
у
Два главные условия процесса производства, дающего равномерные и
хорошие выхода, — это абсолютная плотность аппаратуры и больших разме-
размеров холодильники. Выполнение этих требований не легко при наличии хло-
хлористого водорода в смеси газов.
Чугунный перегонный котел D (рис. 38), мешалка и крышка
гомогенно освинцованы. Через двойное дно можно охлаждать
водой и подогревать паром. Мешалка работает мало и потому
приводится в действие от руки. Широкая, длиной в 1,5 п свин-
свинцовая труба St ведет к трубчатому обратному холодильнику К
с 8—10 широкими свинцовыми трубками. Затем -следуют 7—
8 вульфовых склянок, емкостью каждая в 2 л, причем первая,/
служащая регулятором давления, пустая. В две следующие на-
налита вода; вторая кроме того охлаждается снаружи холодной
проточной или ледяной водой. Четвертая склянка содержит
15%-ную едкую щелочь, пятая 15%-ный раствор двухромокис-
¦лого натрия и последняя серную кислоту 66° Вё, которую часто
меняют, для того чтобы она обладала непрерывной способностью
отнимать воду. В глиняной башенке Т негашеной известью удер-
удерживаются последние остатки. В охлаждаемом до —20° рассо-
лом'цилиндрическом свинцовом холодильнике С сгущается чи-
чистый -хлорэтил. Принцип цилиндрического холодильника дан на
с^Н.234. Выгоднее брать'.цилиндрический холодильник, а не
трубчатый, так как охлаждающее пространство и охлаждающие
поверхности цилиндрического холодильника могут быть сде-
сделаны и большого размера и экономно. Из него хлорэтил сте-
стекает или прямо в сосуды для пересылки или в цилиндрические
запасные сосуды. И те и другие должны охлаждаться во время
наполнения.
st
Pap, 38. Установка для'производства хлорэтила.
После того как вся аппаратура при испытании окажется плот-
плотной, загружают <в D:
66 л спирта -96%, -
110 л соляной кислоты 22° Вё, .
200 кг 40%-ного раствора хлористого кальция,
i •/•¦¦'
закрывают загрузочный люк и короткое время перемешивают
ручной мешалкой. Выделение газа начинается у^ке на холоду.,
Смотря по надобности, помогают реакции очень осторож-
осторожным пуском пара в двойиое^дно. В восходящей трубе St и хо-
холодильнике К- сгущается главная масса воды, сговртэ и НС1,
увлеченных током газообразного хлорэтила, и стекает снова в D.
В 7 промывалках и глиняной фашенке газообразный хлорэтил
систематически освобождается от последних следов спирта, роды
и НС1, а также возможных пригорелых загрязнений, сгущается
в С и в чистом виде стекает в сосуды для пересылки или за-
запасные.
Спустя 5—6 часов выделение хлорэтила закончено. Содер-
Содержимое D нейтрализуют в самом D гашеной известью, сифони-
руют, дают осесть в отстойном чану и полученный прозрачный
почти 40%-ный раствор хлористого кальция употребляют для
новой загрузки.
Выход: если аппаратура совершенно плотная, то из 100 кг
95%-ного спирта получают 110 кг хлорэтила.
Хлорэтон
Третичный трихлорбутиловый спирт, ацетонхлороформ.
СН3ч /ОН
\/ Темп. кип. 91°.
СН/ ^СС1
Бесцветные кристаллы; в воде он очень трудно растворим, легко
в спирте. Из воды кристаллизуется с %% воды и тогда плавится при
80—81°.
Для его приготовления берут медный котел ёмкостью 30 л,
с хорошо закрывающейся крышкой и мешалкой-скребком, ка-
какая описана при производстве древесного порошка (см. рис. 109).
Для полной плотности вал мешалки проходит через сальник на
крышке котла. На крышке аппарата находятся еще: небольшой
лаз, штуцер для термометра, воронка с гидравлическим затво-
затвором и краном для заливки смеси ацетона с хлороформом и вы-
высокая труба. Последняя соединена с одним тубусом вульфовой
склянки, на другом тубусе этой склянки находится длинная хлор-
кальциевая трубка. Котел вставлен в деревянный чая с охла-
ждающей смесью. Установки лучше делать во дворе под легкой
крышей.
В качестве сырья берут:
ацетов, по качеству—как для производства пороха, темп. кип.
56—57°, сушеный над поташом 2,3 кг
, хлороформ ГФ6, высушенный иад хлористым кальцием . . 4,3
ватрийамид в порошке, просеянвый 2,34
эфир, высушенный над иатрнем 10
эфир уд. в. 0,722 5
серной кислоты техвической 33%-иой 20
Получение идет по следующим уравнениям:
NaNH2= \/ +NH3;
СНЗЧ /ONa СНЗЧ .ОН
>с( + ^0^ = 2 X +Na2so4.
Натрийамид нужно испорошковать и просеять. Порошковать
нужно маленькими порциями я. осторожно; слишком сильные
^лчки» растирание могут быть причиной взрыва. Просеять
вуяшо потом^ что препарат может содержать непрщ^еэтирбва^в-
ЙйШ;/меггалда4еекий натрий, могущий вызвать неправильности
№
яри работе. Натрийамид должен сохраняться в хорошо закупо-
закупоренных склянк!ах.
Девять десятых всего количества натрийамида вносят в котел
i мешалкой, прибавляют 10 кг высушенного над натрием эфира
я пускают мешалку, чтобы амид не слеживался. В деревянный
зан закладывают охлаждающуюся смесь. Когда температура
опустится до —8, —10°, совсем медленно начинают прили-
прилизать смесь ацетона и хлороформа. Приливание регулируют так,
чтобы температура реакционной массы не превышала 0°. Более
быстрое приливание и связанное с этим превышение максималь-
максимальной температуры может повести к значительному понижению
йыходов. Когда прилиты % смеси ацетона с хлороформом, мож-
jo приливание постепенно ускорять. Перед приливанием послед-
зей, восьмой, части вносят остальное количество натрийамида.
Йри правильно идущей реакции заметного повышения темпе-
температуры больше не происходит. После окончания приливания
Продолжают перемешивать еще 2 часа при хорошем охлаждении.
В котле находится желтый осадок, суспендированный в эфире,
•jrro — натровое соединение трихлорбутилового спирта с неболь-
небольшими количествами избыточного натрийамида. 20 кг 33%-ной
^рной кислоты смешивают в глиняной или железной эмалиро-
эмалированной чаше с кусочками льда, который берется в таком коли-
количестве, чтобы образовалась густая каша. В нее вносят ковшом
1яеакционную смесь. Перед тем как вносить новую порцию, не-
необходимо хорошо размешать смесь с серной кислотой. Ни в коей
Ручае нельзя приливать охлажденную серную кислоту в котел.
Натрийамид реагирует с большими количествами воды совер-
совершенно безобидно, с маленькими количествами он загорается,
fro при больших количествах эфира, взятого в работу, можег
|>ивести к тяжелым последствиям. Остатки реакционной смеси
даляют из котла споласкиванием эфиром. Во время обработки
брной кислотой следует следить за тем, чтобы было достаточно
^да в кислоте и чтобы масса была кислая на конго.
Все вносят в делительную воронку, отделяют эфирный слой
Ш кислой воды и извлекают эфиром еще два раза. Эфирный
иствор сушат обезвоженной глауберовой солью и эфир отго-
Лнот; остаток — трихлорбутиловый спирт — перегоняют с водя-
шм паром. Если он имеет желтоватый оттенок, его промывают
Югким бензином, тогда он становится совершенно белым.
ГВыход: 5 кг третичного трихлорбутилового спирта, что со-
Навляет 75% от теории *.
Обратно получают 10—11 кг эфира.
Холестерин
B;;CjtH«sOH + НгО. Бесцветные, блестящие кристаллы, растворимые в 9 ч.
ничего спирта, также в эфире, хлороформе и ацетоне, нерастворимые
«аде. Теряет при 100° свою кристаллизационную воду, плавится в безвод-
Одно время хлорэтан в смеси с кофеином был рекомендован, как
фМеекое средство против морской болезни. Прим. ред.
163
ном состоянии при 148,5°, кипит почти без разложения около 360°; с кисло-
кислотами образует эфиры. Чувствителен к свету и поэтому должен сохраняться
в темных склянках.
Для его получения смешивают лошадиный мозг в ступке
с обезвоженной глауберовой солью возможно лучше, пока все
не превратится в кусковатую, способную растираться массу. Для
этого «на 600 г мозга требуется 1 кг обезвоженной глауберовой
соли. t
Смесь оставляют некоторое время стоять, пока она не затвер-
затвердеет; затем растирают в порошок и экстрагируют смесью одной
части спирта и одной части эфира. Отделяют от экстрагируемой
массы фильтрованием через бумагу и из фильтрата отгоняют
растворитель. Остаток от перегонки кипятят 12 час. с обратным
холодильником с равным ему по весу 45%-ным едким кали и
таким же весом спирта. В это^время жир совершенно омылястся.
Полученный темнобурый раствор вливают в пятикратное коли-
количество воды и многократно осторожно экстрагируют эфиром.
При этом мешают часто, но не сильно, чтобы не получить трудно
разделяемой эмульсии. Эфирный раствор коричневого цвета от
растворенного в нем мыла, которое удаляют полностью повтор-
повторным встряхиванием с водою. С водой нужно взбалтывать до
тех пор, пока из эфирного раствора не будут удалены малейшие
следы мыла. Только тогда можно от него отогнать эфир, пред-
предварительно высушив его прокаленной глауберовой солью. Оста-
Остаток после перегонки кристаллизуют сначала из эфира, а затем
из ацетона. Наконец его растворяют с обратным холодильником
в двойном количестве эфира, переносят раствор в хорошо за-
закрывающуюся банку со стеклянной пробкой и дают выкристал-
выкристаллизоваться в шкафе-леднике. Полученным кристаллам дают стечь,
заливают эфиром, охлажденным льдом, и сушат на фильтроваль-
фильтровальной бумаге.
Эритрит и орсин
Эритрит. СН.ОН • СНОН • СНОН . СН.ОН. Темп. пл. 120°. Темп,
кип. 330°. Кввдратные, в воде легко, в спирте трудно растворимые и в эфире
нерастворимые кристаллы.
Орсин CHS
/\
1 + н.о.
HO
Бесцветные, легко краснеющие призмы, растворимые в воде, спирте и
эфире. Темп. пл. водусодержащегр 56°, безводного 107°. Темп, кипе-
кипения 290°.
Для получения «х смешивают мох Orseille* с 10% от его
веса гашеной извести (счмтая на сухую) и наполняют смесью
деревянную бочку, которая имеет на высоте 20 см от дна ложное
днище, затянутое мешковиной; под ним имеется кран. Бочку
• «Orseille» ботанически не мох, а лишайник. Прим. ред.
с; мхом-наполняют водой. Через ^0 мин. спускают раствор: это
раствор I.'Ha остаток наливают воду еще два раза и получают
растворы II и III, которые при следующих загрузках употре-
употребляют вместо воды для извлечения свежей загрузки.
Раствор I тотчас же подкисляют соляной кислотой. Получен-
Полученный осадок собирают в мешки и затем отжимают их сначала
медленно, потом все сильнее. Лепешку из-под пресса — эритри-
товый эфир орселлиновой кислоты кипятят для омылеяия с не-
небольшим колиыеством извести и воды в медном кубе с обратным
холодильником в течение 2 час, и полученный раствор филь-
фильтруют через мешок. Фильтрат сначала подкисляют углекислотой,
а затем небольшим количеством уксусной кислоты. Из кислого
раствора орсин извлекают эфиром. Эфирный раствор высуши"
вают обезвоженной глауберовой солью, затем сгущают и из
концентрированного раствора выкристаллизовывают орсин. От-
Отжатые на нуче кристаллы перегоняют на голом огне из реторты
с тубусом в токе углекислоты.
Водный раствор после извлечения эфиром орсина сгущают,
в вакууме при низкой температуре, обесцвечивают животным
углем й сгущают в вакууме до густоты сиропа. По охлаждении
выделяется эритрит в кристаллах. Маточники при дальнейшем
сгущении дают еще некоторое количество эритрита. К остатку
прибавляют равный объем спирта и оставляют стоять. Через
несколько дней выделяется эритрит. Сырой эритрит перекри-
сталлизовывают из воды.
Выход — около 3% орсина и 1% эритрита.
Этилнитрит (Spiritus aetheris nitrosi)
Бесцветная или желтоватая жидкость эфирного запаха, смешивающаяся
с водой. Уд. в. по ГФ6 0,840—0,850, по швейцарской — 0,845—0,855, по бри-
ганской фармакопее — 0,838—0,842.
Берут колбу в 30 л и заливают в два слоя 10 at 96%-ного
спирта и 6 кг 25%-ной азотной кислоты. Это делать лучше всего
таким образом: берут делительную воронку, конец которой до-
достает до слоя спирта, и через нее заливают азотную кислоту.
Вливают очень медленно, чтобы не произошло смешивания
слоев. Прилив кислоту, дают спокойно стоять 24 часа, после чего
колбу ставят на водяную баню под вытяжкой и нагревают баню
очень медленно до 40°. Когда баня достигнет указанной
температуры, начинается реакция. Наблюдают в колбе за цир-
циркуляцией обеих жидкостей. Реакция продолжается 8—10 час;
если она пойдет слишком бурно, то в баню пускают холодную
воду. Конец реакции узнают по прекращении циркуляции жид-
жидкости в колбе, причем жидкость образует однородную смесь.
Ее перегоняют из стеклянной реторты на водяной бане до тех
аор, пока не начнут выделяться красные пары. Дестиллят взбал-
взбалтывают с окисью магния и фильтруют. Фильтрат перегоняют
еще раз. Он не должен содержать окиси магния, которая при
нагревании действует омыляюще. К ректификату прибавляют
11 кг 96%-ного*:спирта-и' определяют- удельный -вес, ¦ который
обычно бывает слишком низок и который доводят до нормы
дестиллированной водой.
Выход: вес полученного этилнитрита равняется весу взя-
взятого сдирта.
Этиловый эфир хлороугольной кислоты
С1 —СО —ОСгШ.
Темп, кип. 93°. Представляет собою резко пахнущую жидкость (слезото-
(слезоточивый газ), кипящую без разложения. Получается путем обменного разло-
разложения этилового спирта и фосгена
С0С1, + СаШОН = С1—СО—ОСгНз +*НС1.
Вследствие интенсивного раздражающего действия его паров на слизи-
слизистую оболочку, главным образом на слезные каналы глаз, вещество это долж-
должно производиться в совершеино обособленном помещении, обслуживаемом
мощным вентилятором. Еще лучше поставить аппаратуру на фабричном
дворе.
А^п п а р а т у р а I (рис. 39)
Гомогенно освинцованный ие слишком толстостенный желез-
железный котел А емкостью 50 л стоит в деревянном небольшом чану
для наружного охл,аждения/ледяной*'водой. Механическая освин-
освинцованная мешалка делает 45 об/мин. Также гомогенно освинцо-
вакный железный котел В емкостью 75 л имеет освинцованную
мешалку, приводимую в движение от руки.
^Загружают в А 13 кг абсолютного спирта, охлаждают его
ледяной водой или лучше холодильной смесью при помешива-
помешивании максимально до 5° и начинают пропускать фосген из сталь-
стальной бомбы Р. Он проходит сначала через стеклянную промы-
калку W, в которую заранее залито немного этилового эфира
хлороугольной кислоты, и поступает через отверстие свинцовой
трубка М на дне котла А в охлажденный спирт. Реакция экзо-
термичка, и поэтому фи<сген нужно вводить очень медленно,
чтобы избежать поднятия температуры реакционной мгесы
выше +10°. Поэтому пропускание требуемого количества фос-
фосгена, именно 24 кг занимает почти 2 дня.
Бо ©се время .пропускания фосгена котел нудоно охлаждать
снаружи. Весовой контроль фосгена производят взвешиванием
бамбы с фосгеном Р.
Освобождающийся при реакции хлористый водород прохо-
проходит через обратный холодильник К. со свинцовым змеевиком,
пустую вульфову склянку или глиняную туриллу L емкостью
30 л и две вульфовы склянки или глиняные туриллы F и F, ем-
емкостью 30 л; последние наполовину наполнены 5%-ным едким
натром. Входящие в F и Fj трубки погружаются в жидкость
самое большое на 2 см. Разбавленная едкая щелочь в F и F,
должна ежедневно заменяться новой.
При подсчете загрузки замечают, что в охлажденный спирт
1в6
ваодит^д.|нескрлько меньшее, против теории количество фосгена:
Это происходит оттого, что к концу реакции V этиловом "эфире;
хлороугольной кислоты не должно быть фосгена, а также ;и;
потому, что при медленном пропускании фосгена улетучивают
щийся хлористый водород всегда увлекает вместе с собой и
некоторое количество спирта. По окончании пропускания фос-
фосгена продолжают перемешивание в А еще 2 часа и переводят
сырой эфир в промывной сосуд В.
Рис. 39. Установка I для хлороугольного эфира.
Раздражающее действие малейших количеств хлороугольного
эфира на слизистые оболочки, особенно же на глаза, известно.
При работе с большими количествами этого продукта нужно
соблюдать величайшую осторожность. Поэтому не рекомен-
рекомендуется передавливать из котла А в котел В. Сжатым воздухом
может быть вырвана пробка или прокладка^ сальника, слезото-
слезоточивый газ попадет в помещение, и рабочие, обслуживающие
аппаратуру, принуждены будут бежать. Поэтому поступают сле-
следующим образом: у В запирают зажим Q и штуцер J, послед-
последний— резиновой пробкой. Далее закрывают кран Н на промыв-
167
«ой склянке\Щ и одкрывакшдаггуцер Л на крышке А. Легким
открыванием вентиля- V к вакуум-линии создают слабый вакуум
в В. Последний вызывает начало сливания сырого эфира из
А в В через свинцовый сифон С Начало этого сливания наблю:
дают, через смотровое стекло,; состоящее из короткой стеклян
ной трубки, вставленной посредством резиновой трубки в свин-
свинцовый сифон G. Как только сливание началось, удаляют пробку
из штуцера J в В и закрывают вентиль V к вакуум-линии.
Сырой эфир стекает таким образом из А в В. Вакуум служит
следовательно только для засасывания сифона. Вульфова .склян-
.склянка S, наполненная на одну пятую часть разбавленным раствором
соды,, предохраняет вакуум-насос от паров фосгена и соляной
кислоты.
Случается, что под действием вакуума -такие промывные;
склянки лопаются. Поэтому их окружают проволочной сеткойг
которая служит зашитой.для рабочих при -всех подобного рода
В В промывают сырой эфир два раза по 30 л ледяной воды.
Последнюю наливают через J при помощи воронки, перемеши-
перемешивают 10 мин. и дают отстояться 5 мин., после чего опорожняют
промывной котел через спускное отверстие в дне (свинцовый
штуцер, кислотоупорный рукав и деревянный зажим). Сначала
сливается эфир, который собирают в гомотенно освинцованный
котелок С, емкостью 50 л. К штуцеру D присоединяют для этой
цели стеклянную воронку. Нужно остерегаться пролить сколько-
нибудь на пол. Если же это случится, то нужно моментально
основательно смыть водой. В з.акрытом помещении во время
этой операции необходимо пускать вентилятор.
После эфира спускают промывные воды в глиняные горшки
или вульфовы склянки, которые сливают в канализацию в та-
таком месте фабрики, где это никому не повредит. Прсле этого
промывают котелок В водой и затем обратно пересасывают эфир
из котелка С в В. Это делается таким образом, что удаляют
свинцовый сифон G из штуцера F на крышке котла Вив него
вставляют свинцовую стоячую трубку Е. Затем создают неболь-
небольшой вакуум в В и поддерживают его до тех пор, пока весь
эфир ие перейдет из С в В.
Повторяют операцию промывания второй порцией ледяной,
воды в 30 л и разливают эфир в склянки не более как по 5'*.~
В них высушивают эфир, время от времени взбалтывая его
с 150 г плавленрго хлористого кальция на 5 л эфира, и на сле-
следующий день отделяют осторожным сливанием.
Выход: 24—25^этилового эфира хлороугольной кислоты.
Гомогенно-освинцованные котелки Д В и С подвергаются
сильному изнашиванию, и хорошо делают, если _ есть один ре-
резервный
Аппаратура II (рис. 40)
Она состоит из медного котла К емкостью 150 л с мешалкой,,
трубкой для термометра, трубкой для выдавливания, подводя-
подводящей линией для сжатого воздуха, двумя подводками с водяным
168
ащм:: одна для фосгена, другая для ^абсолютного у:пирта
и?Ьтводящеи трубкой для хлористого водорЪда.
Стальная бомба St с фосгеном помещается на; десятичных
весах: Градуированная стеклянная бутыль F для абсолютного
спирта может иметь емкость 10—20 л.
Трубка для отвода* хлористого водорода проходит сначала
две пустые вульфовы склянки WW с кранами у дна. Они служат
предохранителями. Затем следует турилла Т емкостью 150 л,
наполненная 80 л воды, затем опять предохранительная склянка
Wx и наконец баллон В, который наполнен жидким известковым
молоком для удержания и обезвреживания остаточных паров
фосген. Медный котел К, ctjoht ib\ деревянном чане с крамскм
у дна и небольшим паровым змеевиком.
Рис. 40. Установка II для хпоро-
угольного эфира.
В медный котел К сна-
сначала заливают 30 кг этило-
этилового эфира хлороугольной
кислоты от прежних з.згру-
зок, а в деревянный чан —-'
холодильную смесь. Приво-
Приводят, в движение мешалку,'
ждут пока термометр не по-
покажет возможно низкую
температуру, и пропускают
в течение получаса фосген.
Только тогда приливают из градуированной склянки F абсолют-
абсолютный спирт при одновременном пропускании фосгена, но так,
чтобы температура не поднималась выше 2° . Скоро начинается
выделение хлористого водорода, которое становится все сильнее
и сильнее. Смотря по температуре и погоде, можно за 8 час.
прилить 10—20 кг спирта, но всегда должен быть избыток фос-
фосгена. Когда весь спирт прилит, удаляют охладительную смесь и
нагревают котел паром самое большее на 50°, повышая посте-
постепенно, и таким образом удаляют главное количество еще
оставшегося хлористого водорода и паров фосгена. По охлажде-
охлаждении передавливают реакционную 'жидкость сжатым воздухом
в фарфоровые сосуды емкостью 30—50 л. В последних на паро-
паровой бане с обратным холодильником (охлаждающая вода
15—20°) освобождают от фосгена и по охлаждении перели-
переливают в бутыли.
Калькуляция
30 кг этилового эфира хлороугольлой кислоты от прежних загрузи*,
АЪ кг абсолютного спирта,
00 кг льда,
50 кг соли технической,
105 кг фосгена,
5 рабочих часов,
50 кг угля,
3 kWh энергии.
Продолжительность одной загрузки 50 часов.
Выход: 123 кг этилового эфира хлороугольной кислоты,
за вычетом 30 кг из прежней загрузки — 93 кг или 93% теории.
Кроме того получаются около ПО »гг соляной кислоты уд. в. 1,17. Полу-
Полученный та кии образом эфир не так чист, как из аппаратуры, но для боль-
большинства работ вполне пригоден. Выход в аппаратуре II выше и работа идет
скорее, чем в первой. Кроме .того, во втором случае получают в качестве
побочного продукта свободную от железа соляную кислоту.
Метиловый эфир хлороугольной кислоты по-
получается аналогично этиловому эфиру.
Выход около 90% теории.
Эфир для наркоза
Эфир, соответствующий требованиям ГФ6, вносят в стеклян-
стеклянную колбу со стеклянной мешалкой или глиняный сосуд с гли-
глиняной мешалкой или в эмалированный сосуд с эмалированной
мешалкой, прибавляют 10% воды, 3% чистого едкого «атра и
столько лерманганат.а, чтобы его остался небольшой избыток.
Мешают без перерыва 2 дня. Затем отделяют эфир от водного
щелочного слоя и перекиси марганца, взбадтывают с обезво-
обезвоженным хлористым кальцием и перегоняют. На дестилляцион-
«ую колбу насаживают маленькую колонку с хлористым каль-
кальцием, через .которую пары эфира должны пройти прежде, чем
попасть и нисходящий холодильник. Очищенный таким обра-
образом эфир сохраняется неограниченное время.
III. АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Адреналин из надпочечников
о-Диокснфеннлэтанолмстнлаинн
\XC\S \PUnU лм MU Г*\Л
*u
..; Мол. в. 183. Плавится при медленной нагревании около 215°, при бы-
быстром— значительно выше. Бесцветный кристаллический порошок.
Большое влияние на качество и выхода адреналина оказывает
качество доставляемых с боен надпочечников. Последние должны
поступать на извлечение й безусловно свежем состоя-
состоянии. Они довольно скоро подвергаются разложению и па этом
основании не переносят дальней перевозки. Особенно в жаркое
время года их нужно перевозить в ледяной воде и сохранять
в ней до извлечения. Воду от тающего льда нужно брать ^ля
извлечения. Лучше всего избегать перевозки надпочечников ле-
летом; вообще же предпочтительнее прямая доставка автомоби-'
лем, железной дорогой или почтой. Также и переработка должна
производиться тотчас по прибытии на фабрику.
6 at очень тщательно очищенных от жира свежих надпочеч-
надпочечников измельчают в мясорубке и загружают в небольшой опро-
опрокидывающийся эмалированный котелок, обогреваемый большой
бунзенбвской горелкой или лучше паром. Их пересыпают 60 г
цинковой пыли и прибавляют столько дестиллированной
воды, чтобы они были покрыты ею.
После того как прибавили еще 20 г щавелевой кислоты, мед-
медленно нагревают при постоянном помешивании стеклянной па-
палочкой до 50° и перемешивают при этой температуре 1 час.
Жидкость после извлечения фильтруют через мешок, остаток
переносят на фильтровальное полотно и отжимают на ручном
прессе. Повторяют извлечение, — на этот раз только % часа,
но уже при 60°, — фильтруют и отжимают снова. После этого
остаток в прессе выбрасывают.
Полученный водный раствор сгущают в вакууме и именно
в лабораторном вакуум-аппарате (рис. 72). Холодильник лучше
брать медный, с длинной и большого диаметра охлаждающей
трубкой, с тем чтобы можно было быстро отгонять. Вакуум
должен быть не ниже 730 км и температура раствора во время
перегонки — не более 50°. Сгущают до 600 см3, смешивают по-
полученный остаток от перегонки по охлаждении в небольшом
глиняном горшке с 8 л самого чистого метилового спирта, дают
осесть образовавшейся мути, сифонируют прозрачный раствор
и фильтруют от осадка через складчатый фильтр.
Прозрачный спиртовой раствор снова сгущаю г при неболь-
небольшом вакууме до 600 слг3, причем последние отгоняющиеся части
метилового спирта заменяются дестиллированнои водой — заса-
засасыванием ее в колбу, так что в конце остается 600 сд3 водного
раствора, не содержащего спирта.
Его переливают в полуторалитровый стеклянный толстостен-
толстостенный стакан с очень быстро вращающейся вихревой мешллкой
и оставляют 2—3 см3 раствора в пробирке, как образец. Пробуют,
имеет ли раствор в стакане кислую реакцию на лакмус, и в слу-
случае надобности подкисляют щавелевой кислотой. Прибавляют
1 г лучшей цинковой пыли и перемешивают 3 часа при комнат-
комнатной температуре. Мешалка должна держать цинковую пыль
в движении, и к раствору нужно прибавить очень незначитель-
незначительное количество щавелевой кислоты, если раствор станет ней-
нейтральным на лакмус. Через 3 часа отфильтров'ывают пробу рас-
раствора и сравнивают с той, которая была оставлена' перед
обработкой цинковой пылью. При этом можно констатировать
значительное осветление. Тогда прибавляют к раствору в ста-
стакане еще 1 г цинковой пыли и снова перемешивают 3 часа.
Таким образом шаг за шагом обрабатывают раствор цинковой
пылью и щавелевой кислотой, пока нельзя будет заметить ни-
никакого дальнейшего осветления. При адреналине, так же как и
при таннине (стр. 291),'избегается применение избыткд цинковой
пыли, так как таковой приносит больше вреда, чем пользы. По
окончании просветления — большей частью бывает достаточно
для этого 3 г цинковой пыли — фильтруют, прибавляют 3 г
фуллеровой земли, перемешивают 1 час, дают отстояться,
декантируют прозрачный раствор и фильтруют от осадка
на дне.
Через осветленный прозрачный раствор в колбе Эрленмейера
при наружном охлаждении ледяной водой, при температуре не
выше 10° в течение гА часа пропускают газообразный аммиак,
промытый едким натром, и насыщенный аммиаком раствор ста-
ставят на 24 часа в холодильный шкаф (колбу Эрленмейера закры-
закрывают пробкой).
Затем следует отсасывание на нуче и промывание выделив-
выделившегося адреналина. Эта операция требует самого
большого внимания. Адреналин ни в коем случае не
должен соприкасаться с воздухом, прежде чем его, не промоют
окончательно эфиром. Выливают на нучу раствор с осадком
н отсасывают до тех пор, пока не останется только немного
раствора над адреналином. Тогда промывают чистым 10%-ним
раствором аммиака, причем медленно отсасывают. Раствором
аммиака промывают до тех пор, пока последний «е будет сте-
стекать совершенно бесцветным, причем адреналин все время дол-
должен быть покрыт жидкостью. Как только фильтрат будет сте-
кать бесцветным, прерывают вакуум на одно мгновение и
удаляют аммиачную жидкость из склянки для отсасывания. Во
время этой операции адреналин также должен быть покрыт
жидкостью. Затем снова вставляют фарфоровый фильтр в пу-
пустую колбу для отсасывания и при слабом отсасывании вытес-
вытесняют аммиачную жидкость спиртом, а этот последний — эфи-
эфиром. Когда все это проделано, отсасывают андреналин иа нуче
быстро и досуха.
Если работать таким образом, то адреналин получается на
нуче бесцветным. Его переносят быстро вместе с фильтром
в фарфоровую чашку и ставят в эксикатор, эвакуируемый самым
лучшим образом до тех пор, пока препарат не потеряет запаха.
Это требует 4—6 часов.
Выход 8—12 г.
Также и при проводимой б большой масштабе получении адреналина
нужно избегать соприкосновения этого продукта и его растворов с метал- ¦
ламп.
. Нужно употреблять только эмаль, глину, стекло или фарфор.
Антипирин и пирамидон
Антипирин. Диметилфенилпнразолои Тейп. пл. 113°. Бесцветный поро-
порошок горького вкуса, блестящего вида, легко растворим в воде, спирте н
хлороформе.
Получение фенилгидразина
NH-HH,
Здесь дается описание производства солянокислого фенил-
фенилгидразина
NH,HC1 N2CI NjjSOgH NH.NH-SOjH NH-NH.HCl
— fl—> I
Для диазотирования солянокислого анилина употребляют
эмалированный котел с мешалкой, который подвешен в чан для
охлаждения. В котел загружают 375 кг 33%-ной соляной кис-
кислоты и приливают 140 кг технически чистого анилина, после
чего дают ему ночь охладиться. На другое утро наполняют чан
льдом, добавляют также в котел с мешалкой 250 кг льда и ждут\
пока температура не упадет до 3°. Затем диазотируют возможно
быстро раствором 108,8 кг 98—99%-ного азотистокислого нат-
натрия в 160 л воды, причем температуру реакционной массы даль-
дальнейшим прибавлением льда' держат ниже 5°. Контролируют
диазотирование иод-калиевой бумажкой и конго.
Во время диазотирования
смешивают в выложенном свин-
свинцом чане с мешалкой емкостыо
3000 л со свинцовыми или медны-
медными змеевиками для нагрева и ох-
охлаждения 1230 кг раствора би-
бисульфита натрия с точным со-
содержанием 23% SO2 — с раство-
раствором 127,5 кг соды Сольвэ в 180 л
воды с температурой 50°. Полу-
Полученная смесь должна быть ней-
нейтральной на конго, но кислой на
лакмус. В случае надобности при-
прибавляют еще бисульфита. По
окончании диазотирования опус-
опускают диазо-'раствор из эмали-
эмалированного котла с мешалкой че-
через нижний кран в 3 ел струей
в сульфит в выложенный свин-
свинцом чан, стоящий .под котлом
с мешалкой, и нагревают при по-
помешивании на 90°, пока реак-
реакционная смесь не упарится до
1 700 м. Затем охладают до 60°
и пересасывают при этой темпе-
температуре в .аппарат для разложе-
разложения (рис. 41). Раствор должен быть слабо желтым, но не розо-
розоватым.
В аппарате для разложения удаляют после всасывания рас-
раствора свинцовый затвор ВА и наставляют на штуцер St, кото-
который был соединен с трубой для всасывания раствора, колен-
коленчатую трубу R. Затем нагревают до 85° и при помешивании
приливают сначала 158,5 кг серной кислоты 50° Вё и затем
263 кг 33%-ной соляной кислоты. Выделяющийся сернистый ан-
ангидрид употребляется для нового получения раствора бисуль-
бисульфита.
Охлаждают до 18°, спускают содержимое аппарата на боль-
большую гончарную нучу с каменной фильтрующей плиткой и отса-
отсасывают по возможности насухо. В некоторых предприятиях
после этекго продукт центрифугируют. Получают 300—350 кг
влажного солянокислого фенилгидразина, представляющего се-
сероватые или желтоватые, чешуйки.
Рис. 41. Аппарат для разложения
солянокислого феиилгидразина.
Получение 1-фенил-З-метилпнразолона:
Темп. пл. 127°.
СН3С=
В большинстве известных методов прибавляют к ацетоуксуо
ному эфиру 10% от его веса 80%-ного спирта и- полученную
смесь вливают при помешивании и охлаждении в такое коли-
количество свежеперешанного фенилгидразина, чтобы в конце со-
соединения оставался еще незначительный избыток последнего
(испытание с фелинговым раствором). Сливание обоих соеди-
соединений должно происходить т.ак медленно, чтобы при этом не
происходило поднятия температуры. По окончании соедине-
соединения перемешивают еще V& часа, нагревают с обратным холо-
холодильником 1 час на 80° и дают остыть.
Выделяется фенилметилпиразолон. Густую кристаллическую
кашу центрофугируют и слабо желтую окраску отмывают не-
небольшим количеством спирта. При более сильном загрязнении
была бы необходима еще одна перекристаллизация из спирта.
Высушивают при 40°.
В производстве работают часто в водном растворе, вслед-
вследствие чего получается упрощение способа. Исходят прямо из
влажного с нучи или центрофуги солянокислого фенилгидра-
фенилгидразина, как его получают по вышеописанному способу. В таком
продукте определяют сначала содержание чистого фенилгидра-
фенилгидразина следующим образом.
Отвешенную пробу в 20 г вносят с 250 ел* воды в кругло-
донную колбу емкостью 500 едг3 и фильтруют после растворения.
К фильтрату прибавляют разбавленный раствор едкого натра до
щелочной реакции на фенолфталеин и взбалтывают с 15 см*
бензальдегида. Если при этом реакционная масса стала кислой,
то прибавляют еще едкого натра. Нагревают медленно и отго-
отгоняют избыток бензальдегида острым паром. После этого филь-
фильтруют через взвешенный сухой фильтр, высушивают при 50°
и взвешивают. 19,6 ч. найденного бензилиденового соединения
соответствуют 10,8 ч. чистого основания фенилгидразина.
* Фекил-метнлпиразолам может давать 3 дескютропных формы:
Н,С— ССН8 СН=С-СН3 НС С-СН3
'IN || If И
ОС N ОС NH НО-С N
\ / \ / и \ /
NN N
I ! I
QHB
Прим. ред.
ru количества влажного»солянокислого фе-
нилгндразина^ ^которое? соответствует 140 ят чистого основания.
К этому количеству^прибавляют вгдеревянном чану 1000 л ьоды
и нейтрализуют при помешивании содой Сольвэ, на что уходит
около 88 кг. Если полученный раствор имеет щелочную реакцию,
то его/ пересасывают в медный котел с мешалкой и крышкой,
люком, змеевиком, для пара и прямым холодильником. В него
лрибавляют еще 70 кг соды, охлаждают до 25° и медленно при-
приливают при этой температуре при помешивании 170 кг ацето-
уксусного эфира. Прибавлением воды доводят объем реакцион-
реакционной массы до 1800 л и отгоняют из них обратно 350 л водиого
спирта.
Эти отогнанные 350 л заменяют .равным объемом воды и
охлаждают до 45°. При этой температуре фильтруют через пред-
предварительно хорошо смоченный водой фильтр в де-
деревянный чан. На фильтре ( остаются 2—3 л масла и грязи,—
не имеющие цены загрязнения.
В чану осаждают 1-фенил-З-метилпиразолон серной кислотой
50° Вё, которой идет для этого около 100 кг. Фильтруют
фугуют, промывают небольшим количеством воды и высуши-
высушивают при 50°.
Выход: 190 кг или 85% теории.
Получение антипирина. Для метилирования феннлметилпира-
золона раньше употребляли йодистый метил. В технике послед-
последний заменяется бромистым или хлористым метилом. Применение
последнего не очень желательно, вследствие образующегося
при этом высокого давления.
Мы описываем метилирование бромистым метилом (получе-
(получение его см. стр. 77 и ел.).
В качестве автоклава применяют железный котел, испытан-
испытанный на 60 ат, с двойными стенками для нагревания паром и
охлаждения водой, сменной эмалированной вставкой, гомогенно
освинцованной крышкой и очень мощной мешалкой с охлаждае-
охлаждаемым сальником.
Загружают 1 моль сухого фенилметилпиразолона, 1 моль
бромистого метила и 3 моля чистого метилового спирта и на-
нагревают при помешивании медленно до 118°. В некоторых пред-
предприятиях доходят до 145° (нагревание на масляной бане). Дав-
Давление при этом поднимается до 18 ат. Нагревают 15 час, считая
это время с начала нагрева. Из несколько охладившегося авто-
автоклава удаляют газообразный бромистый водород с частью ме-
метилового спирта продуванием. Газы проходят через открытый
змеевик в сосуд, в который налит в избытке 20%-ный раствор
едкого натра. Полученный при этом щелочной, содержащий
метиловый спирт раствор бромистого натрия идет на выработку
чистого бромистрго натрия. Нагревают еще раз ,в автоклаве
до 115° и отгоняют после прибавления небольшого количества
воды оставшийся метиловый спирт.
Содержимое автоклава переносят в цилиндрический котел
с мешалкой и кр.аном у дна. Там к нему прибавляют 40%-ного
едкого натра десятикратное количество (от взятого в работу
176
Ф.енилметилпйразолона) и бензола и перемешивают 2 часа. Анти-'
пирин переходит в бензол, раствор удерживает смоляные кислоты
и другие загрязнения. Расгоар отделяют от бензольного рас-
раствора и последний еще ipae извлекают 40%-кым раствором ед-
крго натра. Этот второй промывной раствор служит для следую-
следующей операции, как первый.
Из бензольного раствора отгоняют бензол до 90° и дают
застыть расплавленному антипирину. Для этого пользуются тол-
толстостенной медной чашей с мешалкой. Чашу помещают в дере-
деревянный чан, где можно охлаждать или холодильной смесью, или
рассолом. Перемешивают в ней расплавленный антипирин сна-
сначала 2 часа при воздушном охлаждении, затем при охлаждении
водой, затем с ледяной водой или холодильной смесью, после
чего фугуют при температуре не выше 6°.
К влажному с центрофуги антипирину прибавляют У3 от его
' веса воды и перегоняют до 150°. При этом отгоняются послед-
последние остатки бензола.
После этого растворяют антипирин в эмалированном аппа-
аппарате в семикратном количестве дестиллированной воды при 30°,
прибавляют 1% его веса свободного от металлов угля для обес-
обесцвечивания, помешивают 2 часа при 30°, фильтруют через за-
закрытый эмалированный фильтр, отгоняют воду при помешива-
помешивании, после чего жидкий антипирин, как таковой, пропускают
еще раз через подогретый друкфильтр. Дают застыть уже опи-
описанным способом, с той разницей, что котел с мешалкой на
этот раз не медный, а чугунный эмалированный, и фугуют яри
температуре ие выше 4°.
Полученный продукт для окончательной очистки еще раз
расплавляют с 12—15% от его сухого веса дестиллированной
воды, фильтруют через фильтр под давлением и после засты-
застывания при помешивании и охлаждении снова фугуют.
Эту операцию повторяют еще раз с 25—30% воды, для осо-
особенно хорошего товара даже еще раз с 30% спирта. Полученный
продукт высушивают и просеивают.
Для переработки соединенных растворов, получающихся от
различных операций очистки, смешивают их с таким же по весу
количеством воды, затем с таким же количеством бензола и
очень небольшим количеством серной кислоты.
Размешивают смесь 2 часа, дают слоям отделиться и разде-
разделяют их. Бензольный слой содержит наряду со смолистыми
веществами и другими загрязнениями также антипирин. Послед-
Последний удаляют отсюда многократным извлечением теплой дестил-
дестиллированной ©одой, после чего бензол отгоняют и не имеющие
цены остатки от перегонки выбрасывают.
Из соединенных водных вытяжек антипирина отгоняют воду
и перегоняют антипирин в вакууме Полученный таким образом
антипирин возвращается обратно в производство.
Выход совершенно чистого товара не менее 9°<% теории.
В некоторых предприятиях содержимое автоклява перераба-
перерабатывают следующим образом: при температуре в 60° передавли-
передавливают его, не спуская предварительно давления в деревянный
12 Зек. J4 2438. — Ю. Щвндер. 177
чан, куда налито 200 л теплой воды и в которую погружена
трубка для передавливания из автоклава. Растворяют при поме-
помешивании, и нейтрализуют содой Сольвэ, которой уходит 20 кг.
После этого разбавляют до 300 л и фильтруют через мешок
с массой из фильтровальной бумаги. Фильтрат и промывные
воды, перегоняют в медном перегонном аппарате с паровым обо-
обогревом досуха. Из сухого остатка извлекают технический анти-
антипирин толуолом (последний растворяет меньше загрязнений на-
наряду с антипирином, чем бензол) и отделяют таким образом от
бромистого натрия. Из раствора толуола отгоняют толуол и пе-
перегоняют технический антипирин в железном эмалированном
или медном посеребренном вакуум-аппарате (рис. 42) на масля-;
ной бане В с г.авовой горелкой G. Остаточное давление должно
быть 4—б мм. От-
Отгоняют красноватый
первый погон до
200° в меньший при-
приемник Е, и когда по-
погон пойдет совер-
совершенно чистым, пере-
переключают двухходо-
двухходовой кран Z на боль-
большой приемник ?,
стоящий впереди-
меньшего. Пример-
Примерно до 205° перего-
перегоняется чистый то-
в.ар (средний погон).
Как только пойдет красноватый или красный погон, снова
переключают двухходовой кран на меньший приемник и послед-
последний погон отгоняют туда же. Основной погон, составляющий
около 90% всего количества, (перерабатывают дальше описан-
описанным выше способом. Первые и последние погоны собирают от
целого ряда перегонок и перегоняют вместе снова
Пирамидон. Диметиламидоантипирин
с6н5
Рис. 42. Вакуум-перегонный аппарат.
СН
N
,/\о
СН3-(
Бесцветный кристаллический порошок, темп. лл. 108°, растворим о 18 г
воды при 15°, легко в спирте.
Получение аминоантипирина. Превращают антипирин в серно-
сернокислом растворе на льду (при 4°) прибавлением раствора азо-
тистокислого натрия в изонитрозоантипирнн. Полученный хо-
холодный раствор приливают в смесь из цинковой пыли, большого
178
.количества льда и раствора бисульфита натрия и перемешивают
полученную смесь при 3—5° 3 часа. Затем поднимают темпе-
температуру до 20°, прибавляют поваренной соли и оставляют стоять'
ночь. На следующее утро прибавляют избыток 40%-ного едкого
натра и 15-кратное количество от взятого антипирина чистого
бензола, перемешивают 2 часа и дают слоям разделиться. От-
Отделенный бензольный раствор освобождают дальнейшим приба-
прибавлением 40%-ного едкого натра от последних примесей смоля-,
ных кислот и других загрязнений. Отгоняют бензол до 115°,
охлаждают остаток от перегонки в медном котле с мешалкой
таким же образом, как описано при антипирине, постепенно до
3—4°, фугуют, промывают на центрофуге сначала 7% чистого
бензола (считая яа взятый антипирин) и затем небольшим коли-
количеством эфира. Полученный продукт есть амииоантипирин, го-
готовый для метилирования.
Выход аминоантипирина равен 105% взятого в работу
антипирина.
Указываемые выхода получают только в том случае, если
перерабатывают самым целесообразным образом на чистый про-
продукт бензольные и эфирные растворы, получаемые при промы-
промывании аминоантипирина.
Эти растооры собирают от ряда операций. Из них отгоняют
эфир и бензол, затем растворяют оба соединенные остатка
в спирте и прибавляют к спиртовому раствору 25% бензальде-
гида по весу, считая на количество растворов перед их отгонкой.
Эту смесь размешивают в уже многократно упоминавшемся
медном аппарате с мешалкой в чане для охлаждения 3 часа при
3—4°. Выделяется бензиладеиовое соединение аминоантипирина*
N
/\
CH8N CO
-N—Н
он
которое сильно отсасывают на нуче, промывают небольшим v ко-
количеством охлажденного льдом спирта и высушивают. Его рас-
* Правильная формула бензилидеиового производного аминоантипирииа
-N=CHC6H6
Ред.
12s 17Q
щепляют двумя третями от его веса р'азбавлешюй соляной кис-
кислотой, после чего извлекают бензолом. В отделенном от бен-
бензольного слоя и затем профильтрованном водном растворе нахо-
находится очищенный солянокислый аминоантйлирин, который в со-
соответственном месте возвращается в производство: Из бензоль-
бензольного раствора удаляют, сначала разбавленным едким натром
находящуюся в нем кислоту, отгоняют бензол, прибавляют воды
к остатку от лерегоиии и отгоняют бензальдегид отсюда острым
паром.
Полученный при восстановлении нитрозоантипирина цинко-
цинковый раствор точно нейтрализуют разбавленной серной кислотой
и цинковый осадок отсасывают на нуче.
Получение диметиламиноантипирина (пирамидона). Приме-
Применяют тот же автоклав, что и для приготовления антипирина
(стр. 176). В него запружают 40 кг -совершенно сухого амино-
энтипирина, 11,5 лт бромистого метила и 12 кг метилового
спирта, причем температура сама поднимается до 80°. Ожидают,
пока она спадет, охлаждают водой через рубашку и снова при-
приливают в автоклав 10 кг бромистого метила и 12 кг метилового
спирта. Нагревают медленно до 80° и останавливают приток
пара. Температура сама поднимается до 120°, и при этой тем-
температуре держат 5 час. После охлаждения спускают излишнее
давление (НВг и СН3 ОН), пропуская газы в разбавленный едкий
натр, как при получении антипирина. В автоклаве находится
смесь более 90% бромистоводородного пирамидона и менее чем
10% пирамвдонбромметилата.
6
N
СН3 • N СО
СН3 • С С—N - СН3
сн3
К этой смеси прибавляют 10 л дестиллированной воды и на
гревают до 50° и при этой температуре размешивают с 60 кг
40%-ного едкого натра и 200 кг чистого бензола. После отстаи-
отстаивания отделяют водный раствор и обрабатывают бензольный
раствор еще раз при 40—50° 60 кг 40%-ного едкого натра.
Водные растворы содержат наряду с избытком NaOH бромистый
натрий и мутны от остатков нерастворимого (бромметилата пи-
пирамидона, который не разложился от едкого натра. Фильтруют
через нучу с каменной фильтрующей плиткой; растворы идут
в производство бромистого натрия.
Отделенный на нуче и промытый водой пирамидонбромме-
тилат расщепляется в автоклаве двумя третями по весу раствора
180
аммиака уд. в. 0,888 на пирамидон, бромистый аммоний и ме-
метиловый спирт.
Бензольный раствор, очищенный от смол едким натром, со-
содержит главную массу пирамидона. После фильтрования отго-
отгоняют из него бензол до 105° и дают остыть остатку от пере-
перегонки в медном котле с мешалкой при охлаждении. Образуется
густая, темнокоричнево-красная каша, которую сильно фугуют
и промывают небольшим количеством бензола: технический
пирамидон.
Из соединенных темнокоричнево-красных растворов после
фугования и бензола от промывания сначала полностью
отгоняют бензол. Остаток от перегонки кипятят -с острым
паром, отделяют его от воды и ила, отфильтровывают
через полотно и кипятят с водой до тех пор, пока по-
последняя не будет оставаться бесцветной. Соединенные водные
вытяжки сгущают и остаток от перегонки прибавляют к техни-
техническому пирамидону с центро-фути. • После этого высушивают
всю массу и подвергают ее два раза следующей операции:
смешению технического пирамидона с 30% от его веса 92%-ного
спирта, расплавлению смеси, фильтрованию через фильтрпресс,
остуживанию в эмалированном котле с мешалкой, при охлажде-
охлаждении и фуговании при 3—4°. Затем высушивают и про-
просеивают.
Спиртовые маточники от обеих описанных операций очистки
отдельно сгущают для кристаллизации. Из темных
растворов, полученных после нового фугования, отгоняется
вполне спирт, а остатки кипятят с водой, как уже было опи-
описано.
Выход: 92—96% против теории.
Анэстезин
Этиловый эфир р-аминобензойной кислоты.'
NHa
Мол в. 165. Темп. пл. 90—91°. Белый кристаллический- порошок, почти
нерастворимый в холодной, несколько легче растворимый в кипящей воде,
легко в спирте, эфире и бензоле.
В качестве исходного сырья для получения этого продукта
лучше всего применять р-нитротолуол, во-первых, потому, что
его легко и дешево можно купить, и, во-вторых, потому, что
отдельные фазы получения через этиловый эфир р-нитробен-
зойной кислоты до эфира р-аминобензойной кислоты дают хо-
181
рошие выхода и, протекают гладко,-хотя и требуют частично
довольно продолжительного времени для завершения реакции:
соон
NO2
СООС2Н3
р-Нитробензойная кислота из р-нитротолуола В гомогенно
освинцованном двустенном котле с крышкой, мешалкой, обрат-
обратным холодильником и трубкой для выдавливания большого
внутреннего диаметра заливают 200 л воды, к которым при по-
помешивании и охлаждении водой медленно приливают 150 at
технической серной кислоты 66° Ве\ По охлаждении прибавляют
60 •кг двухромовокислого калия и 15 кг р-нитротолуола, закры-
закрывают люк и нагревают до кипения 24 часа при помешивании
с обратным холодильником. Перемешивают для того, чтобы
нйтробензойная кислота не обволакивала нитротолуола и не
мешала окислению. Кипение способствует окислению; ,при тем-
температуре ниже кипения окисление протекает медленнее. Охла-
Охлаждающая вода в обратном холодильнике должна подогреваться
острым или глухим паром до 40—45°, для того чтобы увле-
увлекаемый водяными парами р-нитротолуол не застыл там и не
вызвал закупоривания. По окончании окисления выдавливают
реакционную массу при 60—70° на нучу. Последняя изгото-
изготовляется из гомогенно освинцованного железа; для фильтрова-
фильтрования служит кислотоупорная фильтровальная плитка. Горячие рас-
растворы тотчас спускают в эмалированные или же в гончарные со-
сосуды. Из них в течение нескольких дней кристаллизуется боль-
большая часть взятого хрома в виде хромовокал'иевык квасцов. Ни-
тробензойную кислоту страмывают «а нуче до «счезмовения сер-
серной кислоты, расшоряют в разбавленном растворе сады, рас-
раствор фильтруют через мешок и осаждают технической соляной
кислотой, отсасывают на нуче, промывают водой и высушивают
при 40—50°.
Выход достигает самое -меньшее 16 кг.
Хромосодержащис растворы используют согласно указаниям на стр. 247
при гидрохиноне. (Относительно окисления р-иитротолуола млрганцевокис-
лым калием вместо Двухромовокислого калия и серной кислоты см. при но-
новокаине, стр. 258).
182
Этиловый эфир р-нитробензойной кислоты. Для получения
его берут тот же аппарат, как и для р-нитробензойной кислоты,
только кроме обратного холодильника нужен еще и прямой хо-
холодильник.
В аппарат загружают 16 at сухой р-яитробензойной кислоты,
заливают ее) четырехкратным по весу количеством 96%-ного
этилового спирта, растворяют при помешивании, прибавляют
S кг технической серной кислоты 66° Вё и нагревают без
помешивания 16—20 час. с обратным холодильником до ки-
ления.
После охлаждения нейтрализуют при открытом люке мед-
медленно и осторожно водным раствором соды; для нейтрализации
необходимо 11—12 кг соды Сольвэ. Отгоняют спирт с прямым
холодильником, по охлаждении выдавливают остаток на глиня-
глиняную нучу и промывают на последней эфир водой.
Из фильтрата выделяют не вошедшую в реакцию нитробен-
зойную кислоту технической соляной кислотой, отсасывают на
нуче, промываю,т водой и высушивают.
Выход} 13,5—14,5 кг чистого эфира. Остаток получают
в виде неизмененной кислоты обратно.
Этиловый эфир р-аминобензойной кислоты. Чтобы получить
и сырой продукт по возможности в чистом виде, раньше вое-*
станавливали нитроэфир порошком олова и соляной кислотой.
Полученную смесь после восстановления разбавляли большим
количеством воды, точно нейтрализовали едким натром, нагре-
нагревали до кипения и горячий водный раствор основания анэсте-
зина отделяли фильтрованием через небольшой фильтрпресс
от выпав'шего гидрата окиси олова. Технический анэстезин,
выпавший по охлаждении фильтрованного раствора, был доста-
достаточно чист. Маточники его можно было применять вместо' чи-
чистой еоды при новых операциях. Полученный таким образом
технический продукт можно было превратить в чистое основа-
основание только одной перекристаллизацией из 80%-ного спирта.
Пасту гидрата окиси олова с фильтрпресса можно было про-
продать, как таковую, или восстановить углем в металлическое
олово в вагранках.
Этот метод восстановления был бы хорош гари условии, если
бы он 'проводился в свободной от железа аппаратуре и техниче-
технический продукт можно было очень легко очищать. Анестезии при
соприкосновении с железом краснеет, так же как и калий сульфо-
гваяколовый. Но финансовые убыши при продаже пасты окиси
олова были значительны, а регенер.ация олова в вагранках для
сравнительно небольших количеств была сложна.
Поэтому в настоящее время повсюду восстановительный
процесс ведут железом и уксусной кислотой и полученный та-
таким образом технический продукт перед кристаллизацией пере-
перегоняют в вакууме. Анэстезин можно перегонять уже при обык-
обыкновенном давлении при 305°, но' при этом к концу операции не-
невозможно избежать разложения. Напротив, при остаточном да-
давлении в 10—20 mm получается почти белый, слегка желтоватый
продукт.
183
железом и.уксусной кислотой мы при-
применяем аппарат, изображенный «а рис. 49, для которого до-
достаточно объема в 200 л. Загружают в него 20 лт обезжирен-
обезжиренных и просеянных чугунных опилок и 10 л воды и травят при
70°, при помешивании 4 at 80%-ной уксусной кислоты. Затем
останавливают приток пара и при непрерывном помешивании
постепенно приливают в аппарат 16 кг этилового эфира р-нитро-
бензойной кислоты. Реакция сильно экзотермична, и вода вы-
выпаривается, хотя аппарат не подогревают. Время от времени
приливают свежей воды взамен испаряющейся. По 'прилитии
всего эфира, что берет \У%—2 часа, .продолжают помешивание
при легком 'подогревании еще 2 часа. Восстановление закон-
закончено, когда капли жидкости от аоастановлеягия более не окраши-
окрашивают пропитанной раствором соды фильтровальной бумаги.
Тогда дают жидкости остыть и нейтрализуют аа лакмус раство-
раствором соды. Выделившееся яри этом в свободном состоянии осно-
основание анэстезина извлекают при 60° три раза, каждый раз 50 кг
бензола. Последнюю вытяжку сохраняют, чтобы употребить вме-
вместо свежего бензолд для первого извлечения следующей пор-
порции.
Из двух первых бензольных вытяжек, высушенных хлори-
хлористым кальцием, отгоняют бензол и перегоняют» остаток —"
сильно окращ1енное основание технического анэстезина, — как
уже сказано, в вакууме. Служащий для этого маленький аппа-
аппарат лучше всего делать из чистого алюминия; для наблюдения
за перегонкой служит надставка из стекла или лучше из пла-
плавленого горного хрусталя. Прерывают перегонку, когда погон
не стекает больше бесцветным. Нагревание можно производить
маленькой газовой печью.
Погон перекристаллизовывают из 80%-ного спирта. Для пре-
превращения основания, которое для этого должна быть чисто
белым, в его хлоргидрат, растворяют его на холоду в абсо-
абсолютном спирте и осторожно и медленно нейтрализуют
раствор на конго 30%-ной спиртовой соляной кислотой1. На
следующий день выделившийся солянокислый анэстезин отсасы-
отсасывают на нуче, промывают небольшим количеством холодного
абсолютного спирта и высушивают при 30—40°. *
Выход по способу восстановления железом и уксусной
кислотой •бывает не менее 80% теории.
Анэстезин из р-т о л у и д и н а
Другим исходным продуктом для анэстезина является р-то-
луидин. Он переводится в ацет-р-толуидин, а, последний окис-
окислением марганцовокислым калием — в р,-ацетаминобензойнук>
кислоту. Эта кислота с одновременным образованием уксусного
* Перевод основания анэстезина в его солянокислую соль удается и
пропусканием хлористого водорода в сухой бензольный раствор основа-
основания. Ред.
Ш
эфира переходит в этиловый эфир р-аминобензойной кис
лоты:
Ацетилирование. В колбе Шотта емкостью 15 л на-
нагревают на масляной бане 5 кг ¦ р-толуидина и 6,5 at 80%-ной
уксусной кислоты в течение 12 час. до 140°. На колбу устана-
устанавливают широкую восходящую трубку, к которой присоединяют
прямой холодильник. Нагревают очень медленно. Избыток
уксусной кислоты отгоняется. Если последние часы держать
температуру 135—140°, то ацетилирование оканчивается в 12 час.
Содержимое колбы выливают в 25 л воды, выделившийся тех-
технический ацетат отсасывают на нуче и высушивают.
Выход: 5,5 кг ацет-р-толуидина.
Изящнее этого — метод ацетилирования уксусным ангидридом в бензоль-
бензольном растворе, как описано в главах об ацетил-салициловой кислоте, фенаце-
фенацетине и диацетилморфиие; его можно применить и к р-толуидину.
Окисление. В деревянном чану емкостью 600 л с мешал-
мешалкой и паровым змеевиком нагревают 500 л зоды и 11 кг мелко
порошкованного ацет-р-амшн оголяй дина до 30° и к раствору
прибавляют сначала 8 кг мелко истолченного марганцовокислого
калия. Температура сама поднимается до 40°. Небольшим по-
подогреванием паром ее поднимают до 45°. Через 2 часа при-,
баеляют еще 8 at 'маргавцевокислого калия и через 3 следую-
следующие часа — третью порцию, тоже 8 кг, так что всего уходит
24 at марганцевокислого калия. После того как весь м.арганце-
вокислый калий прибавлен, перемещивают еще некоторое время.
затем останавливают мешалиу и дают осесть осадку перекиси,
маргайца.
Прозрачный раствор сливают, осадок переносят в мешки
и отмывают его там от ацет-р-аминобензоймюй кислоты. На-
Наконец осадок еще фугуют. Все растворы соединяют и еще раз
фильтруют. Из. фильтрата осаждают прибавлением разбавлен-
разбавленной серной кислоты до кислой реакции на конго, фильтруют,
промывают и высушив.ают.
Выход: 13 at ацет-р-аминобензойной кислоты.
Отщепление ацетильной группы и одновре-
одновременное образование эфира. В колбе Шотта емкостью
15 л кипятят 1 час с обратным холодильником 3 at ацет-р-ами-
нобензойной кислоты с 6,8 at 96%-ного спирта и 2,4 кг серной
кислоты 66° Вё. После этого все выливают в 40 л воды и по-
постепенно доводят поташом до щелочной реакции на фенолфта-
185
леин. Технический эфир отсасывают;'на, нуче и высушивают;
Он имеет желтоватый оттенок, который, если продукт не хотят
лерегон'ять в вакууме, можно удалить только тем, что его рас-
растворяют в Девятикратном количестве воды с помощью свободной
лт железа соляной кислоты с прибавкой небольшого количе-
количества сернистой кислоты и угля для обесцвечивания, свободного
от металла, и раствор фильтруют. Фильтрат снова осаждают
поташом. Этот процесс растворения и осаждения иногда при-
приходится повторять несколько раз. Наконец, предварительно очи-
очищенный таким образом эфир перекристаллизовывают из раз-
разбавленного спирта. Растворяют 5 кг технического эфира в 7 л
50%-ного спирта. Выкристаллизовывается 85—90% эфира. Ма-
Маточники можно использовать 1—2 раза для перекристаллизации,
после чего из них отгоняют спирт. Из водного остатка выде-
выделяется технический эфир, который после промывания высуши-
высушивают и снова перекристаллизовывают.
Выход: 2,5 кг анэстезина.
Атоксил
Арсаниловокислый натрий. HjN^ \—As==O -+- 4Н2О
р-Аминофениларсиаовокислый натрий. Белый, легко растворимый в воде
порошок.
Чтобы получить его, смешивают 13 кг технической, примерно
75%-ной мышьяковой кислоты H3AsO4'-f %НгО в очень хорошо
эмалированном перегонном кубе с мешалкой с 10 кг анилино-
анилинового масла — анилина для синей. Последний прибавляют мед-
медленно и при постоянном помешивании. Когда все прибавлено,
постепенно поднимают температуру до 160—165° и держат так
.2 часа. Избыток анилина отгоняется при этом через прямой
холодильник. Тогда вставляют железный, заранее подогретый
сифон и выдавливают углекислотой содержимое котла в медный
сосуд, который содержит 15 л технического едкого натра и 20 л
воды.
Через 2 часа отделяют водную щелочную жидкость посред-
посредством сифона от синей смолы, подкисляют в эмалированной
выпарительной чаше технической соляной кислотой и фильтруют
горячим в эмалированный сосуд, поставленный в чан для охла-
охлаждения. Когда все профильтровано, то к фильтрату прибавляют
соляной кислоты до слабо кислой реакции на конго и оста-
оставляют стоять на ночь. Нд следующий день фугуют техниче-
техническую арсаниловую кислоту, переносят ее обратно *'в сосуд,
размешивают с небольшим количеством воды и соды, пока
все не растворится. Раствор должен иметь слабо щелочную
реакцию. Прибавляют угля для обесцвечивания и фильтруют
еще горячим в гончарный цилиндр, где дают остыть. После
этого прибавляют равный объем спирта и оставляют стоять
186
2 дня. Выделяется арсаниловокислый натрий. Его отсасывают
на нуче и промывают небольшим количеством спирта.. Затем
осторожно высушивают в паровом шкафу при 30° до тех пор,
лока препарат не будет еще содержать 22%
кристаллизационной воды.
Растворы с нучи освобождают перегонкой от спирта и под-
подкисляют соляной кислотой. При этом обратно получается арса-.
ниловая кислота, которая снова возвращается в производство.
Из синей смолы после прибавления едкого натра отгоняют
еще некоторое количество анилина1.
Выход: 18—22 кг арсаниловокислого натрия (атоксила).
Атофан
СООН
СН С
Феннлхннолннкарбоновая кислота. | || I
НС С С.
СН N
Мол. в. 249. Темп. пл. 208—213°. Желтовато-белый, нерастворимый в воде
порошок. 1 ч. растворяется в 30 ч. кипящего спирта; растворим также в аце-
ацетоне и уксусном эфире.
Схема получения по Дебверу и Гизеке выражается
следующими уравнениями:
СН
СН
-он
• он
• СООН гп н .
• соон ¦'
0 С(ОН)
СН,
•СООН
сосоон
сн3 ¦
OS- ¦ с6н6
N Н + Н*° '
При вваим о действии бевзилиддаанилина и пировинаградаой
кислоты образуется1 водород, который не выделяется, а присое-
присоединяется к некоторым продуктам реакции с образованием тетра-
гидропроизводного. Вследствие этой побочной реакции выход
составляет всего лишь около 42% от теории.
187
иолу ч ениге-п иронии о гр а д н о й'к и ело гы
Для производства применяют железные реторты, форма кото-
которых 'Показдна на рис. 43. Их делают в собственной слесарной ма-
мастерской и имеют всегда в запасе большое количество. Наиболее
целесообразной является загрузка в 2 кг. Опыты с большими
ретортами дали худшие результаты. Самое главное — это
быстро вести дестилляцию, что при маленьких ретортах про-
провести гораздо легче. В них загружают 2 к* смеси из 32 кг по-
рошкованвой йинной кислоты и 50 кг грубо порошковаиного
бисульфата калия. Реторту нагревают полным пламенем двух
сильных газовых горелок. В 40—60 мин. отгонка одной реторты
должна быть окончена. Когда жидкость больше не будет "пере-
"перегоняться, или бущут капать лишь редкие, капли, газ закрывают,
реторту удаляют и заменяют свежей. Таким образам можно по-
посредством одного аппарата перегнать 8—10 реторт ежедневно
и при помощи батареи из 4-х аппаратов 32—40 реторт, что
равняется 64—80 кг смеси и соответствует 25—30 кг винной кис-
Рнс. 43. Установка для пировияоградной кислоты.
лоты. Так как выход1 составляет 34—35% от чистой виннокамен-
виннокаменной кислоты, то батарея из 4-х аппаратов достаточна для еже-
ежедневной производительности 8,5—10 кг пировиноградной кис-
кислоты.
Так как всегда нужно иметь в запасе несколько загруженных
реторт и так как лосле отгонки реторты должны быть охла-
охлаждены, перед тем как их йычистят и наполнят, то 'Приходится
иметь 3—4 комплекта. Кроме того нужно еще иметь в запасе
несколько штук, так как после известного числа операций они
прогорают и должны пойти в ремонт. Чтобы бесперебойно ра-
работать с батареей из 4 аппаратов, необходимо иметь 20 реторт.
Так как перегонка ведется быстро, и происходит сильное выде-
выделение газов, то следует позаботиться о хорошем охлаждении.
Пары .проходят через холодильник Либиха В, и их главная масса
сгущается в приемнике С, охлаждаемом ледяной водой.
Приемники лежат в общем деревянном ящике, обитом
жестью, куда время от времени добавляют льда, а избыток
воды сливается через трубку у верхнего края ящика. Из при-
188
емник.а.спары 'проходят через обратный холодильник D и попа-,
дают в склянку с двумя тубусами Е, откуда довольно неприятно (
пахнущие газы отводят в дымовую трубу.
В среднем получают 275 г чистой пировиноградной кис-
кислоты, что составляет 35% от винной кислоты, или 60% от теорий.
Дестиллат, собирающийся в приемниках, время от времени
отводят через сифон. Ему нельзя давать долго стоять и сле-
следует возможно скорее подвергнуть очистке фракционированной
перегонкой.
Для этой разгонки берут сосуды из фарфора или эмалиро-
эмалированного железа или круглодонные колбы из иенского стекла.
Не следует брать больших сосудов, чтобы нагревание не дли-
длилось слишком долго. Перегонку нужно вести при хорошем ва-
вакууме; чем лучше вакуум, тем меньше разложение и тем лучше
выхода.
Целесообразно работать следующим образом: из фарфоро-
фарфорового сосуда большого размера с насаженной дестилляционной
трубкой, при хорошем вакууме, на водяной бане (температура
не выше 70°) отгоняют приблизительно половину, а остаток
разгоняют дальше в колбе меньшего размера. Содержание
отдельных фракций определяют титрованием. Применяемая для
получения фенилхинолинкарбоновой кислоты пировиноградная
кислота должна быть приблизительно 95%-ной.
При сборке аппаратов для получения пировиноградной кис-
кислоты нужно следить за тем, чтобы соединительные трубки не
. были узки, так как вследствие большого выделения газа в аппа-
аппарате может создаться давление., Реторты после определенного
числа дестилляций портятся. В среднем они выдерживают
20 перегонок. Их исправляют накладыванием железных заплат.
Асбестовые кольца, для прокладок натирают графитом, чтобы
при открывании крышек они легче отставали. Цели этого не
делать, то кольца пристают так крепко, что при каждом откры-
открывании реторты они портятся. При хорошем обращении они вы-
выдерживают около 10 операций. Разумеется нужно держать всегда
в запасе значительное количество колец.
Опыты с заменой вин и ой кис л-о ты битартратом
калия
400 г технического бисульфата калия смешивают с 470 г
концентрированной серной кислоты, и эту, большею частью
жидкую, массу замешивают с 917 г порошкованного 95%-ного
винного камня, который соответствует 694 г винной кислоты.
Сначала образуется вязкая, трудно разбиваемая масса, которая,
однако, через некоторое время снова распадается в порошок.
Перегонка, проведенная обычным образом, не показала разницы
в сравнении с переработкой винной кислоты. Где винная-
кислота в виде винного камня дешевле, чем чистая винная кис-
кислота, этот спо.со-6 работы слодует предпочесть!
Опыты замены бисульфата калия более де)шевым бисульфа-
бисульфатом натрия не дали хорошего результата.
139
Приготовление бензилиденанилина
ьензальдегид и анилин¦ соединяются при смешивании с вы'
делением' воды и образованием бензилиденанилина. Выгоднее
брать не точно молекулярные соотношения, а небольшой избы-
избыток {2-г^%) бензальдегида.
Для приготовления можно взять тот же эмалированный аппа-
аппарат, который служит для производства феяшлхиволиимарбоновой.
кислоты (рис. 43). В аппарат загружают сначала 18,6 кг ани-
анилина, затем при перемешивании довольно быстро добавляют
туда же 21,65 кг бензальдегида (теоретически 21,2), Происхо-
Происходит значительное разогревание, и раствор становится мутным
от выделившейся воды. По окончании приливания бензальде-
бензальдегида и после прекращения перемешивания раствор, держат при
температуре около 60°, пока жидкость не станет совершенна
прозрачной и пока вода не отстоится! сверху. Тогда сливают
расплавленный продукт через нижний кран и сохраняют в со-
сосудах из белой жести, где он быстро застывает в твердую
кристаллическую массу. В таком виде продукт может прямо
итти на приготовление фенилхиволинкарбоновой кислоты. Даль-
Дальнейшая его очистка излишня. Самое большее, что еще можно
сделать, это расплавленный продукт нагреть в вакууме и уда-
удалить последние остатки воды. В общем этого не требуется;
лишь при сливании продукта из аппарата нужно следить за тем,,
чтобы возможно полнее отделить последнюю часть, содержа-
содержащую воду. Эту часть охлаждают, сливают воду от кристаллов,
которые прибавляют к следующей партии.
Выход почти количественный.
Приготовление фенилхинолннкарбояовой кислоты
В эмалированный аппарат емкостью 100 л, с мешалкой, вносят
30 я метилового спирта и 13,1 кг бензилиденанилина и нагревают
раствор до 60°. Аппарат находится в водяной бане, которая
обогревается паровым змеевиком и имеет приток холодной воды
для охлаждения. Котел имеет еще обратный холодильник со
змеевиком ив меди, олова или керамики.
В раствор, нагретый до 60°, впускают из делительной во-
воронки в течение часа 6 at пировиноградной кислоты. Вслед-
Вследствие реакции температура значительно поднимается, и прихо-
приходится охлаждать, чтобы не допустить раствор до кипения. Но
ниже 60° спускать температуру тоже не следует. Когда вся
пировиноградная кислота прилита, поднимают температуру до
кипения и кипятят 3 часа с обратным холодильником.4 Через
1—2 часа начинается выпадение кристаллов, количество которых
быстро увеличивается. Иногда бывает, что выделение их задер-
задерживается. В таком случае бросают в аппарат несколько грамм
кристаллической фенилхинолинкарбоновой кислоты, после чего
тотчас же начинается обильная кристаллизация.
После трехчасового кипячения еще горячее содержимое аппа-
аппарата сливают через спускной кран. После полного охлаждения
густую кристаллическую массу отсасывают .на глиняной нуче
190
и яромььвают хододным спиртом до вытеснения темноокрашен-.
ных маточников. Затем промывкой дестиллированной водой,
удаляют спирт.
Кристаллическую массу размешивают с водой и подщелачи-
подщелачивают 10%-ным-раствором едкого натра до совсем слабой реак-
реакции на феиолфталеии. Нужно перемешивать продолжительное
время и внимательно следить, чтобы не оставалось комочков.
Если раствор после длительного раэмешиваиия все еще остается
щелочным, то его отфильтровывают от нерастворимого в ще-
щелочи остатка.
Раствор нагревают до 60° и при этой температуре приба-
прибавляют столько поваренной соли, чтобы получился 18— 19%-ный
раствор ее. Во время прибавления соли нужно очень хорошо
перемешивать, чтобы вся соль растворилась. По охлаждении
раствора выкристаллизовывается почти нерастворимая в растворе
соли натровая соль фенилхинолинкарбоновой кислоты. За ночь
дают полностью остыть, на следующее утро отсасывают на нуче
и промывают 18%-ным раствором соли.
Натровую соль растворяют в воде, нагревают слабо щелоч-
щелочной раствор почти до кипения, после чего осаждают чистой:
10%-ной соляной кислотой. Вначале кислоту нужно прибавлять
медленно, чтобы фенилхинолинкарбоновая кислота не выпадала
в виде ,капелек, которые ведут к образованию смолистых ве-
веществ. Только когда кислота начнет выпадать в виде почти
белого осадка, приливание кислоты можно ускорить. Если при
осаждении прибавить немного кристаллической фенилхинолин-
фенилхинолинкарбоновой кислоты, то этим можно предотвратить или по край-
крайней мере ограничить образование смолистых капель. Кислоту
прибавляют до следов посинения бумажки конго, т. е. до не-
небольшого избытка соляной кислоты. Большой избыток умень-
уменьшает выход. Во все время осаждения необходимо очень хо-
хорошо перемешивать.
¦Когда все осаждено, массу нагревают до кипения, затем дают
остыть. Отсасывают на нуче, промывают холодной водой, фу-
фугуют и сушат.
Выход: 7—7,5 кг фенилхинолинлсарбонавой кислоты.
Ацетанилид
Антифебрин. СоЩ Ш(СОСНз). Мол. в. 135. Темп. пл. 113,5°. Кипит без-
разложения при 295°. Бесцветные кристаллы, растворимые в 230 ч. холодной
и 22 ч. кипящей воды, в спирте, бензоле, эфире. ,
Антифебрин в настоящее время в промышленности1 получается
не ацетилированием анилина уксусной кислотой, но как многие
другие ацетилиро ванные продукты — ацетилсалициловая кисло га,
фенацетин, диацетилморфин и др. — уксусным ангидридом
в бензольном растворе. Смешивают 1 ч. свежеперегнавного-
анилина для синей с 1,4 ч. уксусного ангидрида с содержанием
ангидрида не менее 85% и 2 ч. абсолютно безводного бензола
и нагревают смесь 4 часа на паровой бане. Горячий раствор-
¦ 191
•фильтруют в. небольшие эмалированные сосуды и там,' сначала
при помешивании, дают остыть. На следующее утро ставят со-
сосуды на несколько часов в ледяную воду, после'чего отсасы-
отсасывают кристаллы антифебрина на нуче, промывают безводным
чистым бензолом и высушивают при 40°. Из фильтрата отго-
отгоняют сначала бензол, затем уксусную кислоту и ангидрид, по
возможности сполна, и перекристаллизовывают остаток от пе-
перегонки из 25 ч. от его веса дестиллированной воды с при-
прибавкой 1% от его веса свободного от металлов угля для обес-
обесцвечивания.
Выход: 94—96% от теории.
Отогнанную уксусную кислоту перерабатывают на уксусно-
уксуснокислый натрий.
Зксальгин.
Ацетилмонометиланилин
сн3
2C6H5NHCH3 -Ь (СН3СОJО = 2C6HBNCH3(CH3CO) -f- H2O
(СН3СОJО + Н2О = 2СН3СООН
Темп. пл. 101°. Темп. кип. 253°.. Бесцветные кристаллические иглы,
растворимые в 60 ч. холодной и в 2 ч. кипящей воды, 'в 2 ч. спирта
и 10 ч. эфира.
Технический монометиланилин всегда смешан с ббльшим или
меньшим процентом диметиланилина. Оба вещества имеют ту
же точку кипения, 193°, и поэтому не' могут быть отделены
друг от друга дробной перегонкой.
Для получения эксальгина смешивают 1 ч. технического мо-
нолгетиланилина с 1,05 ч. высокопроцеятното уксусного ангид-
ангидрида и оставляют стоять несколько дней. При этом выкристал-
выкристаллизовывается 35% взятого в работу монометиланилина в виде
эксальгина, большею частью в виде красивых крепких кристал-
кристаллов, которые собирают в глиняных воронках над стеклянной
ватой. Полностью собранный фильтрат сливают в большие
лшлбы из иенского или пирекс-стекла. Из них отгоняют на
песчаной бане сначала уксусную кислоту, а затем диметилани^
лин. Последний кипит при 193°, эксальгин — при 253° без раз-
разложения; Поэтому можно спокойно отгонять до 205°, причем
отгоняется весь диметиланилии, а от эксальгина увлекаются
только следы. Остатку от перегонки дают остыть до 105° и вы-
выливают при помешивании в пятикратное, количество холодной
воды. Очистка' технического продукта производится перекри-
перекристаллизацией из воды с прибавкой свободного от металлов угля
для обесцвечивания..
192
в ы х о д .равняется 135%, считая на чистый" монометилани--
лин, Находящийся в техническом продукте. Последний сОдер'г
жит почти всегда (Самое меньшее 10% диметиланилина, иногда
•значительно больше. Он находится в отгоне после ацетилирова-
.ния и отгонки полученной при этом смеси до 205°.
Его получают отсюда в чистом виде, для чего разбавляют
отгон небольшим количеством воды, оставляют стоять ночь,
отделяют диметиланилин от водной уксусной кислоты, кипятят
.два раза с тройным количеством по весу воды и затем пере-
перегоняют. Таким образом получают его в чистом виде, именно
•свободным от монометиланилина, почему он является продук-
продуктом особо ценимым в красочной 'промышленности.
Если употребляемый для получения эксальгина технический монометил-
.анилин содержит большее процентное количество диметиланияина, напри-
например 20 или 30%, то количество применяемого для ацетилироваиия уксусного
•ангидрида можно . уменьшить.
Процентное содержание димстиланилииа в моиометИлапилине определяют
ло небольшой пробной загрузке эксальгина.
Ацетилсалициловая кислота (аспирин)
,СООН СН-ССК -СООН
4 ( + >о = qhZ -f- сн3соон.
ЧШ СН3ССК ЧЭСОСН3
Мол. в. 180. Темп. пл. 137°. Белые иглы или' листочки, растворимые
8 300 ч. холодной воды, легко растворимые в спирте и эфире.
Получается действием уксусного ангидрида на салициловую
кислоту в некоторых растворителях. Очень пригодным оказался
бензол. (Ср. также главы о ди.ацетилморфине и фенацетине).
Загружают в 15-литровую стеклянную колбу:
4 кг абсолютно сухой салициловой кислоты фармакопейной
или хорошей технической (убеждаются в том, что она действи-
действительно суха, определением точки плавления; в случае нужды
ее досушивают);
3,2 кг уксусного ангидрида с содержанием не менее 88%;
5 л бензола, перегоняющегося без остатка и совершенно обез-
обезвоженного перед употреблением.
Нагревают с вертикальной трубкой или обратным холодиль-
холодильником, время от времени взбалтывая, на паровой бане в тече-
течение 4 час. Судя по опыту, спустя это время ацетилирование
-окончено; однако следует при случае испытать взятую пробу
на свободную салициловую кислоту. Если таковой нет, то дают
несколько остыть, т. е. настолько, чтобы содержимое колбы не
кипело. Затем быстро фильтруют через складчатый фильтр
в фаянсовый горшок или лучше в небольшой эмалированный
сосуд. Скоро начинается кристаллизация. Для того чтобы по-
помешать образованию корки, помешивают время от времени
стеклянной палочкой. На другой день ускоряют кристаллиза-
13 Зак. Jfi 2433. — Ю. Швнцер. 193
M.,iw па^улшымцихлаху(енщ охладительноюд смесью.!льда,и по-
поваренной соли.**Только после'того как масса простояла в те-
течение нескольасих часов при :—5 до —10°, ее отсасывают на нуче,.
промывают''охлажденным льдом бензолом до исчезновения за-
запаха уксусной кислоты, высушивают при 35—40°, протирают
через крупное сито и высушивают до исчезновения запаха. Про-
Продукт получается в виде самого лучшего фармакопейного товара,
если салициловая кислота была свободна от крезотиновой и уже
при этой первой кристаллизации получают 75—80% теоретиче-
теоретического выхода совершенно чистого препарата.
Из' маточника сначала отгоняют бензол, а затем в вакууме,,
самое меньшее при 740 мм, возможно всю уксусную кислоту.
Остаток снова кристаллизуют из безводного бензола, причем-
также охлаждают несколько часов с холодильной смесью, прежде
чем отсасывать кристаллы. Сгущением и повторной кристалли-
кристаллизацией маточников можно получить еще некоторое количество.
Выход равняется 122—125% на салициловую кислоту, т. е.
почти теоретический.
Фабричное производство
В настоящее время всюду ацетилируют в эмалированной аппа-
аппаратуре, так как разбавленный бензолом уксусный ангидрид,
а также разбавленная уксусная кислота не вредят эмали. Anna-,
ратом служит двустенный котел с крышкой, люком, трубкой
для термометра и для выдавливания, все из самой лучше
эмали *. Обратный холодильник делают или из глины, или же.
из . эмалированного железа (чечевицеобразный холодильник)..
Металлический холодильник нельзя применять, так как конден-
конденсирующийся в нем бензол содержит уксусную кислоту, которая
даже и в малом количестве внесла бы металл в продукт. На
том же основании нужно избегать кранов; даже устройство
спускного крана исключается. Впрочем, металлические краны
разрушились бы в самое короткое время.
По окончании ацетилирования выдавливают в эмалирован-
эмалированный сосуд, причем горячий раствор сначала проходит филь-
фильтровальный мешок из толстого полотна. Для отгонки маточ-
маточника берут эмалированный вакуум-перегонный аппарат, в ко-
котором можно перегонять и без вакуума и холодильник которого
сделан из чистого алюминия. В нем перегоняют бензол без
Еакуума- до 95°, затем включают вакуум и отгоняют уксусную
кислоту. Оба погона содержат бензол и уксусную кислоту, пер-
первый, естественно, — больше бензола, второй — больше уксуснойг
кислоты.
Отмывают из обоих уксусную кислоту водой, которой бе-
берут очень немного, и получают после одной перегонки, отбра-
отбрасывая первый погон 50 или 60%-ную уксусную кислоту, кото-
которая находит хороший сбыт в текстильной промышленности.
* Еще лучше, чем эмалированный чугуи, применяют для ацетилсалици-
ацетилсалициловой кислоты сосуды из фарфора; также и для ацетилироваиия.
194
Промытый бензол промывают от кислоты разбавленным рас-
раствором соды,, высушивают плавленым хлористым кальцием
и перегоняют для дальнейшего употребления. Перекристалли-
Перекристаллизация остатков ацетилсалициловой кислоты из бензола и пере-
перегонка уксусной кислоты производятся обычным образом.
Бензальдегид
СвНбООН. Мол. в. 106. Уд. в. 1,050. Темп. кип. 17&—180°. Бесцветная или
слабо-желтоватая жидкость, растворимая в 300 ч. воды, смешивается со спир-
спиртом и эфиром.
Бензальдегид получают хлорированием толуола и омылением
хлорированного продукта. Работа распадается на следующие
фазы:
1. Возможно быстрое хлорирование толуола при температуре
100—150° до уд. в. 1,283, т. е. 32—32,5° В6 при 15°.
2. Омыление хлорированного толуола: а) щелочью, б) кис-
кислотою. \
3. Очистка технического бензальдегида.
Хлорирование
Аппаратурой служит гомогенно освинцованный двустенный
котел с вводящей трубкой для хлора, штуцером для.длинного
термометра и обратным холодильником с болЫлой охлаждающей
поверхностью, как он описан на стр. 161 (рис. 38), через который
выделяющийся газообразный хлористый водород проходит в ту-
риллы и поглотительную башню. Для> избежания хлорирования
в ядре нужно не допускать железа в аппаратуре.
Толуол должен быть тщательно высушен свежепрокаленным
поташом. На сухость толуола нужно обратить
особое внимание. Также и хлор должен быть
высушен пропусканием через концентрирован-
концентрированную серную кислюту. Целесообразно смешиюат хлор с 1%
воздуха, который также должен быть хорошо высушен серной
кислотой.
Если толуол хорошо высушен, то к нему прибавляют в ка-
качестве катализатора 2% от-его веса трех- или' пятиокиси фос-
фосфора, нагревают до 100° и пропускают сильный ток сухого га-
газообразного хлора. Чем скорее хлорировать, тем меньше обра-
образуется треххлористого толуола и замещенных в ядре продуктов.
Температура1 быстро поднимается до 150°, на какой высоте и
нужно ее поддерживать, во всяком случае нельзя итти выше 160°.
Пропускают хлор до тех пор, пока проба при 15° не будет
показывать уд. в. 1,283, или 32—32,5° Вё. Полученный продукт,
большей частью СОНВСНС12, маслообразен и светлокоричневого
цвета. Если он темный или черный, то это указывает на плохо
проведенное хлорирование и в таком случае нужно ожидать
плохого выхода.
13*
при;хлорировании ^образуются большие- количества, хлори-
хлористого' водород ауь который 'однако содержит боль/шое' количество
загрязнений, как толуол' и увлеченные промежуточные продукты
Как раз из-еа этих загрязнений его охотно покупают травиль-
травильные заведения. ':
Щелочное омыление
В глиняный горшок или выложенный свинцом чан с меха-
механической мешалкой загружают 300 л воды и 20 кг хлорирован-
хлорированного продукта и хорошо перемешивают. Затем постепенно при-
прибавляют 40ч кг мелко измельченного углекислого кальция, при-
причем естественно нужно обращать внимание на то, чтобы масса
ле убежала через край от .выделяющейся углекислоты. К концу
омыляют мелко испорошкованной едкой известью. Когда весь
бензальхлорид омылен, то все переносят в цилиндрический
отстойник. Альдегид собирается над водным раствором. Спу-
Спускают водную часть и освобождают отделенный бензальдегид
от последних остатков воды. Водную часть фильтруют через
мешок в перегонную установку и перегоняют в ней до тех пор,
пока с водяными парами переходит бенз альдегид, который отде-
отделяется от воды обычным образам яри помощи флорентийской
склянки.
Непосредственно отделенный от воды бензальдегид очищают
также перегонкой с водяным паром и тогда весь отогнанный
бензальдегид высушивают свеже ' прокаленной глауберовой
солью. ' • •
В водной части остается бензойнокислый кальций, разлагае-
разлагаемый соляной кислотой. Таким образом в качестве побочного
продукта получают некоторое количество бензойной кислоты,
которую очищают через натриеву^ соль.
Кислое омыление
В освинцованный котел с механической мешалкой загружают
70 кг серной кислоты точно 80%-ной и медленно приливают
туда 50 кг хлорированного продукта. Наступает бурное выде-
выделение хлористого водорода и значительное повышение темпе-
температуры. Последнюю регулируют более быстрым или более мед-
медленным приливанием бензальхлорида. Температура не должна
подниматься выше 45°. Для разложения указанного количества
требуется 4—5 час. Когда прибавление окончено, перемешивают
еще 1 час и дают остыть в самом: аппарате, после чего ©се пере-
переносят в отстойный цилиндр. Бензальдегид и бензойную кислоту
отделяют и очищают вышеописанным способом.
Очистка бенэал ь дег и да через SO2-c oie д инен и е
Бензальдегид переходит с сернистой кислотой в растворимое
в воде соединение, в то время как хлорированные в ядре про-
продукты остаются нерастворимыми. Ставят ряд стеклянных бал-
баллонов один за другим таким образом, чтобы не поглотившийся
196
вводном баллоне газ поступал в другой.. Баллоны ставят в ^
лодильную хмесь. В них заливают смесь из 1 ч. бензальдегида
и ,15 ч. холодной воды и пропускают сернистый газ до тех пор,
пока вода не будет ясно пахнуть им. Каждый насыщенный бал-
баллон выключают и ставят вместо него новый сзади в ряд.
Дают стоять несколько дней, время от времени домешивая.
Хлорированные в ядре продукты осаждаются на дно. Сифо-
нируют с осадка и остаток фильтруют через бумагу. Раствор
бенз альдегидного -соединения разлагают нагреванием в перегон-,
ном кубе большею частью глухим парам, причем около 20% сер-
сернистой кислоты молено получить обратно.
Остающийся водный раствор нейтрализуют очень точно
двууглекислым натрием, отгоняют бензальдегид водяным паром
и высуживают свеже прокаленной глауберовой солью. Бензаль-
Бензальдегид перегоняют с высоким вакуумом. При хорошей работе
получается препарат с содержанием не выше 0,02% хлора.
Выход:
100 кг толуола,
2 кг трех- или пятихлористого фосфора,
113 кг хлора,
135 кг серной кислоты или 35 кг серной кислоты и 100 кг углекислого
кальция и 10кг едкой извести:
30 кг сернистой кислоты дают при расходе 500 кг угля:
80 кг чистого беиза льде гида,
20—22 кг бензойной кислоты,
600 кг соляной кислоты 20° Вё и
разбавленную серную кислоту 40° Вё.
Бензилбензоат
Но. Мол. в. 212. Уд. в. 1,211 — 1,225 при 15°. Бесцветная
маслянистая жидкость, иа холоду белые кристаллы. Темп. пл. 21°. Темп. кип.
323—324°. Растворим в 2 ч. (по объему) 90%-то винного спирта и в 10 ч.
80%-ного (по объему) винного спирта.
Перегруппировка бензальдегида в бензилбензоат по уравне-
уравнению
-2С,Н3СНО =
происходит под действием этилата алюминия на бензальдегид.
Этилат алюминия получают действием активирован*
ного алюминия на высокоградусный спирт. Берут продажную
алюминиевую ленту в том виде, в, котором ее можно иметь
в продаже для химических целей. Для перегруппировки 20 кг
бензальдегида достаточно 50 г алюминиевой ленты. Однако из
опыта видно, что при активировании всегда немного .алюминия
теряется, вследствие чего берут в работу заралее 55—60 г.
Активирование алюминия
Отдельные операции должны следовать быстра одна за дру-
другой. Чтобы удовлетворить этому требованию, ставят рядом 16
маленьких глиняных или фарфоровых цилиндров и наполняют
1S7
их нижеуказанными жидкостями. Алюминиевую ленту разре-
разрезают наг<куски' в-2—3 см и помещают в маленькое фарфоровое
сито. Величина глиняного или фарфорового цилиндра и сита
должна быть выбрана таким образом, чтобы алюминий при по-
погружении сита совершенно покрывался соответствующей жид-
жидкостью. На аккуратную работу при активировании алюминия
нужно обратить особое внимание, так как от этого зависит успех
работы. ' ¦
Прежде всего алюминий никогда не должен оставаться между
отдельными операциями долгое время в соприкосновении с воз-
воздухом.
Алюминий в сите погружают: •
1) в разбавленную кислоту до начала выделения газа;
2) в дестиллированную воду, которая должна быстро ме-
меняться много раз. Кислота должна быть совершенно удалена;
3) в разбавленную натронную щелочь до начала выделения
газа;
4) в дестиллированную воду с многократной ее сменой, как
указано в п. 2;
5) в %%-«ый ©одный раствор -сулемы до хорошего амаль-
амальгамирования; продолжительность около % часа;
6) в дестиллированную воду с многократной переменой воды
(здесь надо обратить особенное внимание на хорошую про-
промывку);
7) еще раз в разбавленную натронную щелочь;
8) снова в дестиллированную воду;
9) в 94%-ный спирт;
10) в %%-ный спиртовой раствор сулемы до хорошего амаль-
амальгамирования, как п. 5;«
11) в 94%-ный спирт;
12) в 94%-ный спирт;
13) в 99,8%-ный спирт;
14) в 99,8%-ный спирт?.
15) в 99,8%-ный спирт;
16) в 99,8%-ный спирт.
Получение, этилата алюминия. После последнего промы-
промывания абсолютным спиртом быстро переносят еще влажный от
спирта алюминий в стеклянную колбу, на которую насажен об-
обратный холодильник с затворомчиз хлористого кальция. Обрат-
Обратный холодильник «ужно уставить так, чтобы его легко можно
было превратить в прямой. .В колбе находится столько 99,8%-
ного абсолютного спирта, чтобы весь алюминий был покрыт им.
Ставят колбу на паровую баню и нагревают до легкого кипения.
Реакция начинается очень нерегулярно, иногда тотчас же, иногда
после долгого кипячения. Часто бывает, ¦ что повидимому ча-
часами нагревали напрасно, и затем внезапно вся масса при стоя-
стоянии прекращалась в этшгат. Ускорить процесс можно вливанием
в колбу раствора крупинки металлического иода в абсолютном
спирту. Нужно самым тщательным образом предохранять содер-
содержимое от влаги.
Когда этилат алюминия — масса, похожая на цветную ка-
198
пусту, — образовался, прибавляют еще спирта, взбалтывают к
нагревают некоторое время. Этилат легко закрывает алюминий,
который таким образом не вступает в реакцию.
Затем переставляют холодильник и отгоняют избыток спирта.
В конце колбу присоединяют к вакууму и пропускают через ка-
лилляр водород до тех пор, пока этилат алюминия не будет со-'
•всем сух.
Последний загружают в 20 кг бензальдегида, незадолго пе-
перед тем перегнанного в вакууме. Альдегид должен быть совер-
совершенно свободен от бензойной кислоты. Колбу закрывают проб-
пробкой, через которую проходит стеклянная трубка,. которая «а
верхнем конце заканчивается капилляром. '
Нагревают до 30—40° (не выше!), причем часто встряхивают.
Иногда бывает достаточно уже первого легкого подогревания,
чтобы началась реакция. Масса нагревается далее сама на 50—
60°, и вначале серое содержимое колбы окрашивается в темно-
зеленый цвет. Если после короткого подогревания температура
не поднимается, то вреда в этом нет. Раствору, который только
однажды был подогрет, дают стоять 24 часа без дальнейшего
подогревания при взбалтывании время от времени. После этого <
ставят колбу на водяную баню и нагревают еще 8 час. Нормаль-
Нормально запах бензальдегида к тому времени исчез; масса пахнет те-
теперь бензойнокислым этилом.
Все переносится в железный куб и перегоняется в вакууме.
До 175° собирают первый погон, который составляет около 10%
общего выхода. После этого перегоняется чистый бензиловый
эфир бензойной^ кислоты.
Первые погоны и остатки от ряда операций собирают вместе,
чтобы их потом перерабатывать.
Соединенные остатки фильтруют и осаждают соляной кисло-
кислотой находящуюся в них бензойную кислоту. Правда, много ее
получить не удается. Собранные первые погоны перегоняют еще
раз при обыкновенном давлении до 280°, затем соединяют с ва-
вакуумом. Тогда перегоняется чистый бензойнокислый бензил.
Полученные при перегонке при обыкновенном давлении части
первого погона снова перегоняют при обыкновенном давлении
и получают при этом бензойнокислый этил и бензиловый спирт".
Выход:, из 20 кг бензальдегида получается 18,5 кг бензил-
бензоата, или 92% теории.
Бензойнокислый натрий
CeHsCOONa + Н»0. Мол. в. 162. Белый порошок или маленькие гранули-
гранулированные кусочки. Растворим в 1,6 ч. воды и в 45 ч. эфира.
В эмалированный аппарат с рубашкой емкостью 200 л вно-
вносят 25 кг бензойной кислоты и растирают со 100 л конденсацион-
конденсационной воды. После этого нейтрализуют содой до слабокислой
реакции. Для приготовления технического товара для целей кон-
консервирования берут обычную кальцинированную соду, а для при-
готовления медицинского препарата берут раствор ..кристалли-
..кристаллической фармакопейной ооды. Очеиь слабокислый раствор филь-
фильтруют через мешок из фланели, набитый кашицей фильтроваль-
фильтровальной бумаги,, и затем упаривают. Если хотят получить гранули-
гранулированный товар — Natrium benzoicum granulatum,—то растирают*
массу до полусухой каши и протирают через большое волося-
волосяное сито. Гранулированный товар сушат в паровом сушильном
шкафу и отсеивают от порошка. Технический товар для целей'
консервирования сушат насколько возможно в самом котле..
Образовавшиеся корки вынимают деревянной лопаткой из котла,,
досушивают в сушильном шкафу и просеивают.
Бензонафтол
/VNo -
Мол. в. 248. Темп. пл. 108—110°. Легкий, белый, в воде нерастворимый
порошок, растворим в спирте и бензоле.
ЗСвНьСООН + РОС18 = ЗСвНьСОС1 + HSPO<;
ЗС0Н5СОС1 + ЗС10Н7ОН = ЗС0НЬСО — ОС10Н, + ЗНС1.
Бензонафтол, или ?-нафтоловый эфир бензойной кислоты,,
прежде получался из хлористого бензоила и р-нафтола. В на-
настоящее время обходятся без отдельного приготовления хлори-
хлористого бензоила и обрабатывают тесную
смесь бензойной кислоты и р-нафтола
непосредственно хлорокисью фосфора,
причем в качестве промежуточного про-
продукта образуется хлористый бензоы;.
который тотчас реагирует с р-нафтолом
в • бензонафтол.
Загружают в реторту В (рис. 44) тес-
тесную смесь, полученную в фарфоровой-
шаровой мельнице из 20 кг бензойной
кислоты и 23,5 кг ^-нафтола. Эта ре-
реторта состоит из двух полушарий из
Рис. 44. Аппарат для бензо- эмулированного чугуна, соединенных
нафтола. -друг с другом посредством асбестового-
уплотнения; верхнее из них имеет от-
отверстие для корковой пробки К с тремя отверстиями. Через одно
из них проходит капельная воронка, через другое —¦ термометр
со шкалой от 0 до 150°, через третье — стеклянная трубка, кото-
которая отводит образующийся хлористый водород в стеклянный
баллон с водою. Мешалка излишня. Реторта стоит в масляной,
бане, котор.ая нагревается или голым огнем или же паром высо-
высокого давления.
Нагревают до 130°, считая внутри реторты; при этой темпе-
температуре смесь из ^нафтола и бензойной кислоты плавится. При
200
той ,же температуре пропускают в течение 3—4 час. 11 кг хлор-
окиси фосфора через капельную воронку в реторте. Скорость-
приливания РОС13 регулируется впрочем по выходящему газооб-
газообразному хлористому водороду. Содержимое реторты должна
оставаться при 130°, пока не улетит весь хлористый водород..
В общем это продолжается 4—5 час.
После этого дают спокойно .охладиться до 90°. Это очень,
важно.
В это время осаждается «а дне темная фиолетово-красная,
смола, которая всегда образуется как загрязнение. Когда все
еще жидкая реакционная масса ю реторте Достигнет температу-
температуры 90°, удаляют пробку К и быстро заменяют ее резиновой
с двумя отверстиями. Через одно из них проходит стеклянная
трубка, которая оканчивается в 6—7 см выше дна реторты, через,
другое мы устанавливаем связь с линией сжатого воздуха. Про-
Продукт, который выдавливается в жидком состоянии, бледно-
желтого или слабокрасноватого цвета.
Выход много больше, если смола удалена из жид-
жидкого плава отстаивание, чем путем последующей
кристаллизации, которая сильно затрудняется присутствием
смолы.
Выдавливают свободный от смолы плав из реторты в 300 а
3%-ного раствора соды, при помешивании. Выделившийся свег-
ложелтого цвета продукт размалывают вместе с разбавленным
раствором соды в фарфоровой шаровой мельнице в тонкую ка-
кашицу, промывают декантацией в большом деревянном сосуде
много раз водой, отсасывают на нуче и высушивают при 30-*—
40°.
Оставшуюся в реторте смолу, которая еще смешана с бензо-
бензонафтолом, 'передавливают после того, как трубка для передавли-
вания вставлена глубже, в маленький эмалированный сосуд, где
ей дают спокойно застыть.
Застывшая масса состоит из двух слоев. Нижний — смола,,
которую можно выбросить, верхний — сильно загрязненный смо-
смолой бензонафтол, который очищают и перекристаллизшываюг
отдельно.
Кристаллизацию бензонафтола можно производить или из
одного спирта A ч. из 8 ч. спирта) или из смеси равных частей;
спирта и бензола A ч. из 5 ч. смеси спирта и бензола).
Из второго растворителя бензонафтол, так же как и салофен,
кристаллизуется красивее, чем из первого. Зато потери бензола1
больше спирта, и решение вопроса о выборе растворителя зави-
зависит от цен на спирт и чистый бензол.
Выход: 38 кг чистого бензонафтола.
Лабораторный опыт
Получение •бензонафтола, так же как Р-нафтолсэлицилата, является
поучительным примером в лаборатории.
\В колбу К емкостью 1 д (рис. 45) вставляют пробку с двумя отв-ерстиями:-
для капельной воронки емкостью 200 см3 и для стеклянной трубки г, кото-
которая оканчивается в открытой литровой колбе К иад поверхностью
20 L
<600 см* воды. Колбу К нагревают в масляной бане и температуру измеряют
в последней. ' ¦ ¦
В К загружают тесную смесь, приготовляемую рзстираниеи в фарфоро-
фарфоровой ступке, из 200 г бензойной кислоты и 235 г р -нафтола и нагревают масля-
-ную баню до 130°. Как только реакционная масса образует однородный
«плав, прибавляют из капельной воронки медленно по каплям 110 г хлор-
окиси фосфора. Образующийся газообразный хлористый водород выделяет-
выделяется клубами и поглощается водой ъ Кг. По окончании еьаделения хлористого
водорода опускают температуру масляной бани до 110° и оставляют при этой
•температуре содержимое колбы К в течение часа в покое. Затем удаляют
.пробку вместе с воронкой и трубкой г, закутывают горло колбы тряпкой,
вынимают колбу из масляной бани в 110° и очтцают ее тряпкой или сухими
«пилками от приставшего масла. Замечают при этом, что- горячая
.жидкость состоит из двух слоев:. 1) из верхнего прозрачного
.почти бесцветного, как вода, составляющего около 80—90% всего содер-
содержимого, и 2) из теинокраовобурого на
дне, который содержит взвешенную смо-
смолу. Верхний прозрачный слой сливают
осторожно' в фарфоровую или глиняную
чашку с 5 л 3-%«ого раствора соды и
получают 80—90% сырого продукта, сво-
свободного от) смолы. Оставшийся в колбе
нижний слой выливают в пустую фар-
фарфоровую чашку емкостью 300 см3 и
оставляют .на ночь спокойно застить.
Свободное от смолы количество сы-
сырого продукта отделяют от водной жид-
жидкости 1и растирают в большой ступке в
сыром виде в возможно мелкий порошок.
Если во время растирания реакция опять
сделается кислой, то прибавляют еще
разбавленного раствора соды. Мелко ис-
истертый сырой продукт промывают'водой
4 раза в толстостенном пятилитрюеом
стакане декантацией, отсасывают на нуче
н высушивают при 35—40°.
Содержащий- смолу сырой продукт
в фарфоровой чашке 300 см* обра-
.зует после застывания е покое иа другое утро два слоя, Верхний, состоя-
состоящий из довольно окрашенного бензонафтола, можно отделить от нижнего,
•состоящего из липкой смолы. Бензокафтоловый слой иорошкуют отдельно
с разбавленным раствором соды'в ступке, промывают дестлллированной во-
лой декантацией и высушивают.
Его нужно сначала отдельно один раз перекристаллизовать из спирта или
из смеси бензола со спиртом, прежде чем соединять с главной массой тех-
технического продукта. Затем все перскристаллизавывается обычным образом
иа чистый товар.
Таким образом и в лаборатории чистого продукта получают более 90%
•теории.
.Рис. 45. Лабораторный прибор для
получения бензонафтола.
р-нафтолсалицилат
1,2-СоН«(ОН)СО • ОСиНт. Мол. в. 264. Темп. ял. 95°.
Получение его производится совершенно аналогично полу-
получению бензонафтола, причем вместо 20 кг бензойной кислоты
берут 22,7 кг салициловой. Основным условием безукоризнен-
безукоризненного продукта1 и хорошего выхода является полное отсутствие
железа, как ib сырье и вспомогательных продуктах, так и в аппа-
аппаратуре.
1202
Синтетический борнеол и синтетическая камфора
Синтетический борнеол
СН»
ОН3
—С—
-снон
сн.
СН3—-С—'СН3
СН
сн»
Мол. в. 154. Темп. пл. 206—209°. Темп. кип. 212°. Бесцветные большие
чешуйки, нерастворимые в воде, легко растворимые 8 спирте, эфире, хлоро-
хлороформе, жирных и эфирных маслах.
Синтетическая камфора
Мол. в. 152. Темп. пл. 175°; уже ниже этой температуры начинается воз-
возгонка. Темп. кип. 204°, Синтетическая камфора оптически недеятельна. Об-
Образует бесцветные кристаллы, легко растворимые в эфире, хлороформе,
спирте, жирных и эфирных маслах.
Здесь будет описано 'производство этмх обоих продуктов по
следующей cxeiie:
СН3
CHj, С - СН
\
СН3-С-СН3
•СНа СН СН2
Пннен
СН2*
Салициловый эфир бориеооа
203
сн3
. CHa ,.,' „С СН,- ООС(ОН)СвН4
+ NaOH
СН • ОН
СН2 СН СН2
Борнеол
сн3
СНа С СН • ОН
Медь
+ CeH4(OH)COONa;
СН3
СН2 С СО
как катализатор
,1
СН.-С-СН,
СН2 СН СНа
Камфора
Нагреванием до температуры кипения вместе с некоторыми
кислотами а-пинен превращается в ¦борииловый эфир взятой кис-
кислоты. Со щавелевой "кислотой эта реакция заканчивается очень
быстро, примерно в 1 час, в то время как, например, р салици-
салициловой кислотой она требует много часов. К сожалению, наряду
с борниловым эфиром образуются Другие продукты группы ли-
лимонена и дипентена; например со щайелевой кислотой, 70%, от
образовавшегося боряеола. Меньше всего эти побочные реакции
идут при обработке пинена смесью ледяной уксусной кислоты
и борного ангидрида. Образующиеся побочные продукты со-
составляют в этом случае только 15—20% полученного борнеола.
Для промышленного использования этого
превращения служит поэтому в новейшее вре-
время смесь ледяной уксусной кислоты и борного
ангидрида, прежде всего вследствие незначи-
незначительного образования побочных продуктов,
а также и вследствие низких цен на обе эти
кислоты. Но так как у меня имеется практический опыт лишь
¦с ¦салициловой кислотой, то в последующем я опишу только, пре-
превращение а-пинена в .борниловьгй эфир салициловой кислоты.
Для проведения опыта в лаборатории пользуются колбой
с пятью штуцерами {рис. 99). Перемешив.ают стеклянной мешал-
мешалкой с ртутным затвором. Остальные штуцера служат для вве-
введения различных исходных продуктов, для вставления термо-
термометра, для присоединения обратного, а позднее прямого холо-
холодильника.
В колбу'загружают 700 г а-пинена и нагревают до 150°. При
этой температуре при помешивании вносят 138 г сухой салици-
салициловой кислоты. Последняя растворяется в пинене. Продолжают
нагревание на 150° при помещивании 4 часа и замечают при этом
постепенное образование борнилового эфира салициловой кис-
кислоты, который отлагается в виде небольших корочек в шейке
колбы или в обратном холодильнике. После 4-часового нагре-
нагревания при помешивании отгоняют через прямой холодильник
избыток пинена и образовавшиеся побочные продукты до тем-
лературы 185°. В погоне получают смесь неизмененного пинена,
образовавшиеся побочные продукты и немного перегнавшегрся
вместе бореилсалицилата.
Эту смесь подвергают дробной перегонке, причем получают:
500—520 г неизмененного пинена,
40 — 50 г побочных продуктов, состоящих главным образом из лимо-
лимонена, а также фенхена и других веществ.
10—15 г борнилсалицилата.
Последний присоединяют к главной массе этого' продукта
в колбе с 5 штуцерами и омыляют 10%-ным едким натром при
кипении. Борнеол выделяется в виде воскообразного тела и —
только в лаборатории — отделяется отгонкой острым! паром от
раствора салициловокислого натрия. Проходит много часов,
прежде чем он целиком перегонится. Полученный продукт в вы-
высушенном состоянии имеет точку плавления градусов на. 10 ниже
таковой чистого товара, т. е. 206—209°. Одной или двумя пе-
рекрисгаллизациями из спирта его доводят до правильной точки
плавления для последующего окисления в камфору, и тогда он
образует блестящие чешуйки.
Выход чистого борнеола 95—100 г.
Из водного, довольно окрашенного остатка после перегонки
с водяным паром, получают обратно - осаждением минеральной
кислотой и 'перекристаллизацией из воды самое большее 90%
взятой в работу салициловой кислоты.
Полученный борнеол можно дегидрировать разбавленной
язотной кислотой или хлором, или двухр ом окислы ми солями
с серной кислотой. Однако при этом неизбежны потери вслед-
вследствие частичного осмоления. Гораздо лучшие результаты дает
дегидрирование борнеола в растворе чистого ксилола мелкой
осажденной медью в качестве катализатора.
100 г сухого борнеола с темп. пл. 206—209° растворяют
в мол'бе с мешалкой и обратным холодильником в 300 г чистого
ксилола при 120—130°. Присыпают 10 г мелко раздробленной
окиси меди в раствор и соединяют вврхиий конец обратного хо-
холодильника при помощи стеклянной трубки с градуированным
стеклянным газометром емкостью 20 л.
Поддерживают температуру при помешивании сначала между
120—130°; при этом выделяется равномерным током водород,
который улавливается в газометре. Постепенно повышают тем-
температуру реакционной смеси насколько возможно, т. е. до 145—
150". Через 2 часа выделение водорода окончено, и его объем
205
в газометре равняется 13,2-^13,7;jt.; Фильтрованием,, горячего; рас-
раствора ксилола отделяютАот порошка меди, отгоняют от бесцвет-
бесцветного, какврда, фильтрата ксилол^и кристаллизуют камфору из
спирта. При опорожнении газометра нужно избегать близости
открытого газового пламени, тем более что водород содержит
немного воздуха из реакционной колбы.
Выход равняется 92—94 г- чистой камфоры из 100 г чистого
бррнеола. . .
Предпосылками для такого хорошего результата являются:
1) очень чистый и сухой борнеол как исходный продукт,
2) бесцветный сухой ксилол как растворитель, .
3) высокоактивный медный порошок как катализатор.
Для получения последнего осаждают раствор чистого медного
купороса отстаивавшимся по крайней мере в течение 6 недель
10%-ным раствором едкого натра, промывают гидрат окиси меди
декантацией дестиллированной водой до исчезновения серной
кислоты, отфильтровывают в мешке возможно полно, высуши-
высушивают в фарфоровых чашках в вакууме при 35—40° и восстана-
восстанавливают в .токе водорода в активный медный порошок. На вос-
восстановление нужно обратить самое большое внимание. Напол-
Наполняют порошок гидрата окиси меди в кварцевую трубку, кладут
ее в печь для сожжения и соединяют один конец ее с источни-
источником водорода, а другой — на некотором расстоянии от печи для
сжигания с одним коленом U-образной трубки, которая в самой
нижней части имеет маленький кран. Из другого колена U-об-
U-образной трубки отводят избыток водорода сначала через кон-
контрольную промывалку, в которой наблюдают трохождшие во-
водорода, и затем! наружу.
Сначала полностью вытесняют из системы воздух водородом
и затем нагревают содержимое кварцевой трубки при непрерыв-
непрерывном токе водорода очень медленно до 160°. При этой
температуре уже начинается восстановление, повышают темпе-
температуру постепенно до 170° и наконец до 180°, когда начинает
ослабевать образование воды. Выше 180° температура
во все время восстановления ни в коем случае
не должна подыматься! Чем ниже остается температура
во время восстановления, тем активнее медный порошок. Через
2—3 часа восстановление окончено. Образовавшуюся воду во
время восстановления время от времени спускают через- малень-
маленький кран. Дают остыть в токе водорода, и насыпают медный
порошок в хорошо закрывающиеся стеклянные банки.
В производстве получают пинен из скипидара дробной пере-
перегонкой из железных кубов с высокими колонками, наполненными
железными кольцами Рашига. В них тоже отделяется получен-
полученный обратно от превращения в борниловый эфир пинен от со-
сопровождающих его веществ—лимонема, фенхена и борнилового
эфира.
Для конденсации пинена с кислотой (в последнее вре-
время по уже упомянутым причинам в (производстве' бе-
берут смесь ледяной кислоты и борного а н г и-'
др и д.а!), пользуются обогреваемыми паром медными котлами
206 .
с. механической мешалкой,..манометром и прямым холодильни-
jk рм,; но ё[е; з о б р а т н о: г о .холодильника, ,
В- производстве нагревают эту реакционную смесь не как
в .лаборатории с обратным холодильником, а в закрытом аппа-
аппарате с 'избыткам давления ъ У&, «замое большее — % атмосферы.
Такой мерой экономят не только в стоимости аппарата,—
отпадает обратный холодильник, — но, что значительно важнее,.
вг охлаждающей воде и расходе пара. При большой продолжи-
продолжительности операции и больших реакционных массах, подлежа-
подлежащих нагреванию, эта экономия бывает довольно значительна.
По окончании конденсации избыток шшена вместе с образо-
образовавшимися вследствие побочных реакций продуктами отгоняют
без колонки через прямой холодильник, который соединен кра-
краном с реакционным котлом, и затем подвергают их дробной
перегонке на уже упомянутых железных колонках. После этого—
опять яри слабом давлении — омыляют борниловый эфир едким
натром в медных котлах при помешивании. Выделившийся тех-
технический борнеол в производстве не отгоняют с водяным паром,
петому что он гонится очень медленно, а размешивают на хо-
холоду >в водной жидкости, вследствие чего он мелко раздроб-
раздробляется, « затем отфильтровывают. Для этого пользуются боль-
большими медными фильтрующими аппаратами.
Фильтры последних делаются из нескольких слоев тонкой ла-
латунной сетки. В них заливают борнеол водой до тех пор, пока
промывные воды не будут свободны от уксусной и борной кис-
кислот. После этого сырой борнеол фугуют, и продукт, получен-
полученный с центрофуги, влажным кристаллизуют из спирта на
чистый *5орнеол. Из водных растворов получают обратно кис-
кислоты.
Дегидрируют в эмалированном котле с механической мешал-
мешалкой, с обратным холодильником и трубкой для лередавливания,
которая немного не достигает дна котла. По окончании загрузки
дают осесть медному порошку и выдавливают прозрачный рас-
раствор камфоры. Медный порошок не удаляют из котла, а за-
заливают его свежим ксилолом, в нем растворяют снова борнеол
и тотчас начинают новую, операцию.
Катализатор действует очень долго и заменяется новым
только"тогда, когда действие его ослабеет.
Образовавшийся водород пропускают в газометр и оттуда
после отделения последних следов ксилола посредством компрес-
компрессора наполняют им баллоны. * Часть водорода используют для
получения медного порошка. Потребность в последнем, маис
видно из сказанного, относительно невелика.
Осаждают гидрат окиси меди в медном котле с мешалкой,
промывают его декантацией дестиллированной водой, отфильтро-
отфильтровывают на ряде мешков, высушивают при 30—40° в вакуум-су-
вакуум-сушилке и восстанавливают в медной трубчатой батарее, подогре-
подогреваемой в газовой лечи.
* Судя по предыдущему описанию водород необходимо предварительна
очистить от небольшого количества воздуха. Ред.
207
Главнейшими потребителями-искусственной камфоры являются 'производ-
'производства фильм и искусственного ше^ка,: дневная продукция которых легко может
.поглотить много тысяч килограммов. Но производство это в большом мас-
масштабе мало выгодно. Первой причиной этого является сильно изменяющаяся
цена на скипидар. Она диктуется американскими биржами скипидара, коти-
котировкам которых аатоматинесш следуют европейские производители. Во
время неблагоприятной конъюнктуры может случиться, что цена на скипи-
скипидар будет равняться двум третям цены на камфору. Правда, от покупной
цены на скипидар получают назад немного менее четверти в виде выручки
за полученные побочные продукты. Для производства 1 кг камфоры тре-
требуется 1,8—2 кг скипидара. Из него получают в качестве побочных продук-
продуктов, во-первых, находящиеся в скипидаре наряду с пияеном вещества, кото-
которые можно продать производителям мастики для полов и кремов для обуви
примерно за 60% суммы, уплаченной за скипидар. Но 66льшая часть побочных
продуктов состоит из веществ, которые получаются при обработке пинена
смесью ледяной уксусной кислоты и- борного ангидрида. Они имеют непри-
неприятный запах, который трудно удалить, и поэтому их приходится продавать
в качестве растворителей. В лучшем случае за эти продукты можно полу-
получить немного больше половины того, что было уплачено за скипидар. Про-
Пробовали главную составную часть этих побочных продуктов, лимонеи. пере-
перерабатывать «а терпинеол, но эта операция оказалась невыгодной. Фенхен же
находится в них в таком малом количестве, что об его использовании ду-
думать не приходится. Для многочисленных дробных перегонок требуется много
пара. Как видно из описания аппаратуры, затраты иа оборудование очень
высоки.
По указанным причинам производство камфоры может быть выгодным,
если цена на синтетическую камфору будет по крайней мере в 4% раза выше
цены иа скипидар, между тем как обычно она немного выше чем втрое.
Выгоднее представляется соотношение цен между скипидаром и борнео-
лом, так как в продаже последний ценится значительно выше камфоры.
Борнеол применяется главным образом в форме эфиров кислот, прежде
всего борнилацетата СН3СООС10Н17.
Бромкамфора
Моиобромкамфора. {Camphora. monobromata). CioHisBrO. Мол. в. 231. Бес-
Бесцветные нглы с темп. пл. 76°, с запахом, похожим на запах камфоры, нерас-
нерастворимы в воде, растворимы в 15 ч. холодного спирта, легко растворимы
в эфире, хлороформе и жирных маслах.
Производства моиобром1камфоры, как и трибромфенола, рентабельны по-
потому, что в виде побочного, продукта получается бромнетоводородная кис-
кислота, имеющая большой спрос и потому довольно дорогая.
Аппаратура для бромирования аналогична применяемой при
производстве трибромфенола (стр. 223, рис. 46). Так как за-
загрузки делают едва ли больше 10 кг, то достаточна глиняная ту-
рилла емкостью 50 л и соответствующий глиняный горшок для
улавливания бромистого водорода. Глиняную туриллу хорошо
заменить фарфоровой и нагревать нужно не горячей водой, а на
масляной бане, обогреваемой паром.
Исходным продуктом является чистая естественная камфора,
а не синтетическая. Последняя, даже если она относительно
чиста, всегда дает худшие выхода, чем естественная «амфора.
В фарфоровую туриллу вносят 10 кг порошкованной камфо-
камфоры и при частом помешивании толстой стеклянной йалкой при-
приливают в течение 3 час. точно 10,45 кг брома. Вследствие мед-
медленного прилипания брома его можно производить из малень-
маленькой делительной воронки.
Затем cMeicb нагревают в течеше 3 час. до 80°, поднимая
-208
лэсле этого температуру в продолжение 3 час. да 100*. Выделяю-
Выделяющийся бромистый водород улавливается дестиллированной во-
водой, которая перерабатывается в фармакопейный товар, как опи-
описано в статье о трибромфеноле.
По окончании выделения бромистого водорода выдавливают
плав из фарфоровой туриллы в глиняный горшок, в который
налит предварительно профильтрованный 5%-ный раствор соды.
Помешивают до тех пар, пока плавающая на поверхности техни-
техническая бромкамфора не застынет в крупитчатую массу. Ее отса-
отсасывают на нуче и промывают холодной дестиллированной во-
водой, пока промывные воды не перестанут реагировать с азот-
азотнокислым серебром. Водные растворы идут на приготовление
бромистого натрия; техническую бромкамфору сушат при 35°.
Растворяют 3 ч. бромкамфоры в 4 ч. горячего 95%-ного
спирта, прибавляют « горячему раствору немного свободного от
металлов обесцвечивающего угля и через 10 мин. фильтруют
через складчатый фильтр в большую колбу Эрленмейера для
кристаллизации. Уже при обыкновенной температуре кристал-
кристаллизуется около 50% бромкамфоры в виде бесцветных иголок.
Для усиления кристаллизации колбу ставят на несколько часов
в смесь льда, с солью, отсасывают кристаллы ма нуче, споласки-
споласкивают небольшим количеством спирта и сушат при 35°.
Маточник с промывным спиртом упаривают на водяной бане
до гА объема и опять дают кристаллизоваться. Эту операцию
повторяют еще раз. Последние довольно темные растворы от
различных операций собирают и перерабатывают ©месте. Их
разбавляют полуторным по весу количеством дестиллированной
воды, вследствие чего выделяется мазеобразное вещество. Его
отделяют от прозрачного раствора, от которого отгоняют спирт.
Из охлажденного остатка от дестилляции выделяется техниче-
техническая бромкамфора, которую сушат и присоединяют к прочей
технической бромкамфоре для очистки перекристаллизацией.
Мазеобразное вещество сушат и определяют его точку пла-
плавления. Она обычно выше вследствие примеси непробромиро-
ванной камфоры. Тогда продукт бромируют, беря 4—5% от его
веса брома, и опять определяют температуру плавления. Если
она удовлетворительна, то продукт присоединяют к технической
бромкамфоре. Если точка плавления этого вещества низка, то
значит оно содержит дибромкамфору. Тогда его кипятят Уъ часа
с обратным холодильником с 10% от его веса щелочи, выливают
плав в воду, фильтруют, отмывают от щелочи и после сушки
опять определяют температуру плавления.
Выход: 122% от взятой в работу камфоры, если это была
чистая естественная камфора. Из синтетической камфоры выход
тем ниже, чем меньше ее чистота.
Валидол
Меитнловый эфир валериановой кислоты (Menlholum valerianicum). Он
состоит из смеси ментола и ментилвалерианата следующей формулы:
(CH»)»CHCH»COOCioHie. Обладает приятным эфирным запахом. Растворим
в спирте, эфире в хлороформе. Уд. в. 0,906—0,908.
14 Зал. № 2«3. — Ю. Швндер. 209
Ментиловый эфир валериановой, кислоты можно приготовить,
пропусканием сухого хлористого водорода через смесь из мо-
моногидрата валериановой кислоты и ментола.
В достаточной величины круглодонную колбу из иенского
стекла иди пирекс, стоящую на паровой бане, вносят: 5,1 кг мо-
моногидрата валериановой кислоты и 7,8 кг ментола и пропускают
в смесь сухой хлористый водород (приготовление его см,,
стр. 371), сначала 4 часа без нагрева, затем начинают постепенно
нагревать, все время продолжая пропускать хлористый водород-
Берут изредка пробы, взбалтывают с водой, нейтрализуют со-
содой и смотрят, насколько прошел процесс эгирификации. Когда,
он окончен (примерно через 7 час. пропускания хлористого водо-
водорода), смесь промывают в одной или нескольких склянках с ту-
тубусом у дна. Сначала основательно промывают водой, пока
промывная вода почти не перестанет давать реакции с азотно-
азотнокислым серебром. Затеи следует промывка очень разбавленным
раствором едкого натра (но не содой, так как вследствие выде-
выделения углекислоты в склянках может создаться избыточное да-
давление, что опасно и может привести к потерям!). Сначала
взбалтывают У% мин., самое большее 1 мин., с маленьким избыт-
избытком раствора щелочи, затем быстро отделяют раствор и опять
промывают водой. Разбавленная щелочь и даже вода действуют
на эфир рмыляюще, хотя и медленно. Взбалтывание и отделе-
отделение обоих слое© должно поэтому производиться очень тща-
тщательно.
Отмывка от кислоты и последующая сушка обезвоженной
глауберовой солью должны производиться с самим эфиром, а не
с его раствором в эфире, бензоле или каких-либо других орга-
органических растворителях, так как они могут изменить за-
запах продукта в неблагоприятную сторону.
Полученный эфир должен быть обязательно перегнан в вы-
высоком вакууме при 3—5 мм остаточного давления. Эта операция
необходима, иначе нельзя быть уверенным, что он на свету не
пожелтеет. Он кипит при указанном вакууме при 165—170°.
При перегонке его нельзя нагревать голым огнем горелки или на
песчаной бане, надо на масляной бане, во избежание местных
перегревов, которые вредно отражаются на запахе.
После перегонки в вакууме определяют число омыления К е т-
с т о р ф a (K6ttstorf) *. Для чистого продукта это число рав-
равняется 233. Нужно иметь в виду, что полное омыление продол-
продолжается очень долго — около 4 часов.
Продажный Mentholum vajerianicum имеет число омыления 162,
так как содержит до 30%' свободного ментола. Посредством
растворения в нем ментола продукт устанавливают на это число
омыления, для чего ментола обычно идет 25—30% от веса
эфира.
Выход из указанной загрузки: чистого эфира 11—11,5 кг,
и продажного Mentholum valerianicum 14—14,5 кг.
• Определение числа омыления Кетсторфа см. Ilagcr. Ilandbuch der
pharmazcutischcu Praxis.
Чтобы продукт на свету оставался бесцветным н обладал чистым за-
запахом, все исходные материалы должны быть возможно чище.
Ментол должен быть фармакопейного качества. Чистая валериановая
кислота очень дорога, поэтому берут техническую валериановую кислоту
и очищают сами *. Для очистки ее перегоняют из большой кварцевой или*
стеклянной реторты через колонку, наполненную стеклянными бусами или
кольцами Рашига, прибавляя в колбу, смотря по степени препарата чистоты
(предварительная проба) 3—6% от ее веса бихромата натрия и соответствую-
соответствующее количество серной кислоты. Иногда техническая валериановая кислота
настолько загрязнена (т. е. содержит смолистые вещества), что ее сначала
приходится просто перегонять без колонки, а затем уже подвергать обра-
обработке хромпиком и серной кислотой и одновременно ректификации.
Описанная очистка валериановой кислоты должна произво-
производиться на открытом воздухе под небольшой крышей, вследствие
ее неприятного и чрезвычайно 'Прилипчивого запаха.
Ванили»
он
сон
ж-Ме ток си-р-о кс и б е из а ль де гид. Темп. пл. 80°. Мол. в. 152.
Он растворяется в 100 ч. холодной и в 20 ч. горячей воды при 75—80°.
В спирте, эфире и хлороформе легко растворим. На воздухе постепенно
претерпевает окисление в ванилиновую кислоту.
Классический исходный продукт для производства вани-
ванилина — гвоздичное масло или, вернее, содержащийся в нем в ко-
количестве около 80% эвгенол. Последний превращается сначала
в изоэвгенол, затем в ацетизоэвгенол, из которого различными
окисляющими средствами Получают ванилин. Этот способ бу-
будет описан дальше.
Большое потребление ванилина побудило искать другие пути
его получения из сырья более дешевого, чем гвоздичное масло.
Принцип всех этих способов состоит во введении альдегидной
группы или в ядро пирокатехина и последующем метилировании
получеганого таким образом протокатехового альдегида, или
в ядро гваякола. Вместо того чтобы исходить из пирокатехина
через протокатеховый альдегид, можно избрать путь из пи-
перонала через протокатеховый альдегид.
Таким образом все способы получения ванилина можно раз-
разделить на четыре группы:
Группа I. Из пирокатехина через протчжатехювый аль-
альдегид:
ОН ОН ОН
СОН СО
ОН
* См. также статью Валериановая кислота и ее получение из амилового
спирта брожением и описанную там же очистку сырого продукта.
Группа II. Из липеронала (гелиотропина) через протока-
протокатеховый альдегид:
СН8 —о СС12-0 ОН ОН
—¦ л°м -ном -
\ !сон 1 'сна2 IJcoh 1!
сон
Группа III. Из гваякола:
ОН ОН
V
сон
Группа IV. Из эвгенола, полученного из гвоздичного
масла:
он он он он
| \ —¦ IJ I J
CH2-CH = CH2 CH = CH-CH3 CH = CCH3 СОН
CO
I
CH3
Группа I. Протокатеховый альдегид из пирокатехина
он он
СН2О _н^
\/
СН2ОН
NO2 NHOH
1 железо a HCI
5О3Н НСОН i^SOsH
НО SO3H НО SOjH
I -f- HONH </ \ = HO/ \ CH, — n/""^ H3O;
\\ s \ ./ 1 \ /
OH
HO SOjH HO SO3H
HO^' NCHH - N <C \ = HO <C \ CH = N <C \ + H2O;
OH
HO ^SO3H HO SO3H
4- H»O = HO / ^ СОН 4- H,N<^"
Из пирокатехина в растворе, пересыщенном соляной кислотой, при иепо-
<1)едственяом присоединении формальдегида образуется протокатеховый
спирт. Из нитробешольсульфокислоты *, вследствие (восстанавливающего
* Приготовление «итробензольсульфо«ислоты см. группу HI.
212
действия формальдегида и образовавшегося из железа и соляной' кислоты
хлористого железа получается гидроксиламинбензолсульфокислота. Эти оба
вновь образовавшиеся вещества конденсируются под влиянием соляной кис-
кислоты при двукратном отщеплении воды в бензилиденовое соединение, кото-
которое вследствие гидролизирующего действия кислоты расщепляется на прото-
катеховый альдегид и амииобензолсульфокислоту.
Растворяют в деревянном чану с мешалкой и змеевиком для' нагрева
11 Кг пирокатехина и 30 кг нитробензольсульфохислого натрия в 600 л ки-
кипящей воды, дают остыть и медленно прибавляют 75 кг технической соля-
соляной кислоты 21° Во, а затем тоже медленно прибавляют одновременно 8 кэ
40%-иого формальдегида и 24 кг чугунных стружек (иа 1 кг формальдегида
3 кг чугунных стружек). По окончании прибавления перемешивают еще
8—10 час, дают 12 час. стоять, отделяют железный шлам, высаливают 200 кг
поваренной соли, затем извлекают протокатеховый альдегид эфиром. Из
эфирного раствора его переводят в раствор бисульфита, из которого выде-
выделяют нейтрализацией серной кислотой, отсасывают на нуче и сушат при 501.
Выход: 8 кг протокатехового альдегида.
Ваыилиы из протокатехового альдегида
он он
<5о
[ ОН + NaCH3SO4
он
В аппарат с мешалкой загружают при температуре ие выше 10° раствор
4 кг натрия в 75 кг абсолютного спирта в 15 кг протокатехового альдегида.
К этому раствору приливают медленно, при перемешивании раствор 15 к»
диметилсульфата в 20 кг абсолютного спирта. Нагревают 4—5 час. при 50°,
дают остыть, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции иа коиго,
отгоняют спирт, экстрагируют два раза по 50 кг хлороформа, отгоняют хло-
хлороформ и очищают полученный технический ваиилии.
Выход его составляет около 8 кг.
Получение пирокатехина происходит по следующим уравнениям:
ОН
В гомогенно освинцованный автоклав с мешалкой и прямом свинцовым
холодильником загружают 95 кг фенола и нагревают до 160—170°. При этой
температуре пропускают при перемешивании 75 кг газообразного хлора и
отводят образовавшийся хлористый водород в воду, которая находится
в глиияиых туриллах. Давление при этой операции составляет 9 ат, темпе-
температура уже указана. По окончании пропускания хлора дают остыть, про-
промывают технический продукт 25 кг раствора едкого натра 36° Во и перего-
перегоняют с водяным паром.
Выход: 100 кг о-хлорфеиола.
В том же автоклаве смешивают 65 кг о-хлорфеиола с 400 кг расплавлен-
расплавленного едкого бария и 250 д воды, закрывают автоклав и нагревают при пере-
перемешивании 9 час при 170°, а затем дают остыть. Барий осаждают в виде
ьульфата, фильтруют через фильтрпресс, сгущают раствор пирокатехина
до половины объема, экстрагируют эфиром, отгоняют эфир и очищают тех-
технический пирокатехин перегонкой в вакууме.
Выход: 50 кг пирокатехина
Группа И
Протокатеховый альцегид можно получить не только из пирокатехина,
но и из пипероиала (гелиотропина), цена которого ниже цены ваиилииа.
CHg-0 CCla-0
ХЛ хЛ
Л
V
СО
С
3PC15= I I -f POC13 -f 2PC13 -f 2HC1;
:он chci2
CC12— О OH
\>A ноЛ
>/\ ноЛ
-f ЗНаО = |
CHC1, СОН
Аппаратом для первой1 реакции служит фарфоровый куб с 2 штуцерами,
находящийся в масляной баие, обогреваемой паром. В него загружают 10 кг
пипероиала и 45 кг пятихлористого фосфора и основательно перемешивают
стеклянной палочкой. С аппаратом соединяют длинный стеклянный обрат-
обратный холодильник и нагревают 10 час. при температуре 110° внутри куба. На
другой день холодильник переключают на прямой н отгоняют треххлористый
фосфор и хлорокнсь фосфора, поднимая температуру до 115°. Дестиллат
ставят в охлаждающую смесь и охлаждают до —10°; при этой температуре
хлорокись выделяется в твердом виде. Ее отделяют от трихлорида, а по-
последний перерабатывают опять в пятихлорнстый фосфор.
Остаток после отгонки из фарфорового куба переносят в эмалирован-
эмалированный котел с мешалкой, который находится под хорошей тягой, где его сме-
смешивают с 500 л воды и упаривают до 150 д. При этой операции диокси-
дихлорметилбеизальхлорид под действием воды превращается в протокате-
протокатеховый альдегид, соляную кислоту н углекислоту. Первый выкристаллизо-
выкристаллизовывается к следующему утру. .Его отсасывают иа иуче, промывают холод-
холодной водой « сушат. Маточник н промывные воды идут вместо - воды при
загрузке следующей партии.
Выход: 7 кг протокатехового альдегида. Его перерабатывают в вани-
ванилин, как указано при группе I.
Группа III
Присоединение альдегидного радикала к гваяколу можно производить
различными способами:
а) Получение бензилиденового соединения посредством присоединения
гидроксиламиисульфокислоты к гваяколу и расщепление этого соединения.
Принцип способа аналогичен приготовлению протокатехового альдегида, из
пирокатехина.
Здесь мы опишем два варианта этого способа.
1. Нитробензолсульфокислоту приготовляют сами, чтобы потом исполь-
использовать избыточную серную кислоту для конденсации с гваяколом вместо со-
соляной кислоты (как при приготовлении иротокатехового альдегида). 300 кг
* А. И. Киприаиов и Е. Д. Сыч, проверяя способ Швицера, нашли его
неудовлетворительным. По их наблюдениям омыление идет значительно
лучше при помощи едкого иатра. Автоклав должен быть медный, высе-
высеребренный. (Украинский химич. журнал, 1932, стр. 94.)
214
30%-иого олеума загружают в обогреваемый котел с мешалкой, куда посте-
постепенно приливают в течение 4—5 часов при 40—60° 124 кг нитробензола.
Затем нагревают смесь до 110° н держат при этой температуре до тех
пор, пока проба, разбавленная водой, перестанет пахнуть нитробензолом.
Не следует превышать температуры в 110°. так как выше может наступить
разложение, имеющее характер взрыва. После охлаждения выдавливают
в деревянный освинцованный чаи, куда предварительно загружено 1500 кг
льда и 1500 л воды, - перемешивают и фильтруют через шерстяной фильтр
в большой освинцованный котел с мешалкой, где разбавляют водой до
9500 д.
Этот разбавленный раствор восстанавливают электрическим способом,
для чего служат 10 глиняных ячеек, причем каждая окружена медной сет-
сеткой в качестве электрода. Медная трубка с двумя витками на каждую
ячейку служит змеевиком для охлаждения. Последний одновременно соеди-
соединен с 10 медными сетками. Пропускают 11—13 Ah энергии и проверяют ход
восстановления посредством смешивания средней пробы с нормальным рас-
раствором азотнокислого серебра и топ-рации 1 N раствором роданистого
аммония.
Восстановление считают оконченным, если смесь 10 см* средней пробы
из электролизеров с 23 см* 1 N раствора азотносеребряной соли н 3 см?
1 N раствора аммиака после точного подкисления азотной кислотой потре-
потребует 10—12 см3 1 N раствора роданистого аммония. Индикатором служит
раствор сернокислого окисиого железа.
Жидкость из электролизеров переливают в большой освинцованный ап-
аппарат с мешалкой н прибавляют к ней сначала 36 кг расплавленного гвая-
гваякола, а затем медленно раствор 150 кг железного купороса и 27 кг 40%-ного
(по объему) формальдегида в 300 л воды. Перемешивают несколько часов
и оставляют стоять 24 часа. Затем экстрагируют технический ванилин
в экстракционном аппарате интенсивного действия бензолом и перерабаты-
перерабатывают его иа чистый ванилин.
2. По другому способу — после сульфурации нейтрализуют избыточную
серную кислоту известковым молоком и восстанавливают отфильтрованный
от гипса водный раствор иитробеизолсульфокислоты при низкой температуре,
самое большее при —8Р, цинковыми опилками к соляной кислотой в гидро-
ксиламинбензолсульфокислоту.
Последующее взаимодействие с гваяколом и формальдегидом происхо-
происходит тоже при низкой температуре при прибавлении цинковых опилок.
Конденсация для получения" бензилнденового соединения посредствен
иитробензолсульфокислоты ниест вместе с другими недостатками, котооые
мы разберем дальше, еще и тот недостаток, что получаемая в виде побоч-
побочного продукта метаииловая кислота имеет настолько малую ценность, что
не стоит ее перерабатывать.
б) Для того чтобы устранить эт<от последний недостаток
фирма AGFA выработала способ, в котором натробензолсуль-
фокислота заменена нитрозодиметиланилнном. В этом
случае в виде побочного продукта ванилина получают р-аминоди-
метиланилин, который представляет собой ценный исходный ма-
материал для дорогих красок для меха.
СН3О СН3О
но<^ ^> + сн2о = но<^ ^>сн2он.
СНдО
^ ^ .ON / ^> N(CH3) + НСОН
СН3О
У - N<C )>к(снз)г + НСООН ;
ОН
сн3о
С
СН,0 СН3О
HO<f N СН = N <( ">N(CH3J + Н2О = НО<С Ч СОН +
< )>
Чистый метиловый спирт иасшцают на холоду хлористым во-
водородом и разбавляют насыщенный раствор таким же по весу
количеством чистого метилового спирта. К этой смеси приба-
прибавляют нитрозодиметиланилин и вводят при перемешивании од-
одновременно растворы гваякола и формалина в метиловом спирте.
Под конец ра 1 моль гваякола должно приходиться яе меньше
чем 1,8 моля нитрозодиметиланилина. Когда все прибавлено, на-
начинают опять пропускать хлористый водород и одновременно
медленно, при помешивании, поднимают температуру до 70°.
Через \Уъ—2 часа реакция окончена. Даютч остыть, разбавляют
водой, отгоняют метиловый спирт, экстрагируют ванилин чи-
чистым бензолом и из кислого водного остатка осдждают р-ами-
нодаметиланилин разбавленным раствором едкого натра.
Выход ванилина достигает, 85% от теории.
Наравне с преимуществом получения отхода, имеющего зна-
значительную ценность, этот способ имеет еще одно достоинство,
а именно: вместе с ванилином образуется очень мало бесполез-
бесполезного о-альдегида и не образуется изованилина.
в) Присоединение альдегидной грулпы к гваяколу может происходить'
при помощи а л л о к с а н а. Для этой цели из гуано экстрагируют сначала
50%-ной уксусной кислотой загрязнения, а потом раствором едкого натра
мочевую кислоту
.NH-CO
СО C-*NH4
>СО
Ее взмучивают с водой и посредством пропускания хлора отщепляют
аллоксан:
JNH — COv
СОЧ .СО
\NH-OX
К полученной реакционной смеси прибавляют расплавленный гваякол и
серную кислоту. Происходит сильное повышение температуры и образуется
гваяколаллоксак, CuHieOiNz, который быстро выпадает и после охлаждения
отсасывается на иуче.
Гваяколаллоксан оиыляют разбавленным едким натром при 90°, после
чего нейтрализуют разбавленной серной кислотой до кислой реакции на
лакмус (не на коиго), пропусканием сернистой кислоты при давлентга
216
р одну атмосферу отщепляют'углекислоту и получают ваннлонлкарбрновуку
кислоту
СОСООН
Из еще горячего, отфильтрованного от серы раствора, эту кислоту оса-
осаждают р-толуиднном в виде толуидиновой соли ваинлоилкарбоновой кис-
кислоты, отсасывают на куче и сушат. Сухой продукт смешивают опять с р-то-
лундином к толуолом и кипятят с обратным холодильником до окончания
отщепления углекислоты. После этого кипятят толуоловый раствор с разба-
разбавленным едким натром и по отстаивании отделяют толуольный слой от вод-
водного, который содержит ванилин в виде ванилиниатрия. Последний упари-
упаривают до кристаллической каши и после охлаждения фугуют. Из водного
раствора, таким образом предварительно очищенного ваиилиинатрия, выде-
выделяют ванилин разбавленной серной кислотой и подвергают его дальнейшей
очистке. '
Полученный различными описанными способами технический
ванилин содержит во всех случаях, за исключением одного, раз-
разные загрязнения, э именно: гваякол, не вошедший в реакцию,
ортованилин, изованилин, немного красящих веществ, смолы и
разные продукты разложения. Удаление этих примесей требует
сложных операций очистки, которые здесь приводятся.
Для отделения не вступившего в реакцию гваякола на-
нагревают технический ванилин в эмалированном или медном котле до 103е
и отгоняют из него гваякол острым паром в приемник. Вместе с гваяколом
отгоняются и другие вещества не фенольиого характера, так что перед
регенерацией гваякол должен быть очищен, как указано на стр. 235.
Далее следует отделение от орт о- и из ов анилина.
В эмалированном котелке или освинцованном аппарате с мешалкой на-
нагревают ванилин с десятикратным количеством воды до 75—80° и приба-
прибавляют гашеиой извести до тех пор, пока профильтрованная проба с про-
прозрачной известковой водой еще дает помутнение. Дают остыть до 60° н
прибавляют при этой температуре еще %% от ванилина гидрата окиси
бария, после чего при продолжающемся охлаждении до 35° постепенно при-
прибавляют раствора 25%-ного едкого натра, точно до реакции с раствором
фенолфталеина (не на бумажку!).
Если прилит случайно избыток щелочи, его нейтрализуют осторожным
прибавлением соляной кислоты. Необходимо точно довести до нейтраль-
нейтральной реакции. Отделяют раствор фильтрацией от нерастворимого соединения
орто-ваиилии-кальция и экстрагируют его' бензолом, посредством чего уда-
удаляют изованилин. После этого подкисляют до кислой реакции на конго,,
причем выпадает ванилин. На другой день его отсасывают, промывают воз-
возможно меньшим количеством холодной водой и сушат при 35-—40°.
Отделение от смолистых и красящих веществ происхо-
происходит посредством перегонки в вакууме.
Аппарат обогревается масляной баней и имеет, два небольших холодиль-
холодильника, соединенных с двумя приемниками. Вакуум должен быть не менее
5 мм остаточного давления; его получают посредством трехступенчатого на-
насоса. Разгонку ведут» по следующим фракциям:
до 40°—остатки растворителей,
. 110°—случайные остатки гваякола и не-феиолов,
, 110—125°—ие чистый ванилин,
, 125—155°-ваиндин,
выше 155"—красновато-желтый последний погон.
асего дестнллята составляет перегоняющийся при 125—155°
ванилин. Этой фракции дают остыть до 100—80° и при этой температуре
-сливают в эмалированные сосуды.для окончательного охлаждения. Полу-
Получают лепешку из белого кристаллического товара, которую в эмалирован-
эмалированной месильном аппарате размешивают в тонкую пасту. Эту пасту сначала
'Фугуют, а затем еще отжимают.'
Отжатый продукт уже довольно чист, и может быть прямо перекристал-
'лизоваи. Иногда применяют перед заключительной кристаллизацией еще
очистку спиртом и перегонку с водяным паром. При
очистке ванилина спиртом его сплавляют в эмалированном котле с рубашкой
с 50%-ным спиртом в количестве 15% от веса ванилина, .после чего дают
остыть, полученные кристаллы фугуют и сушат.
При отгоике паром нагревают ванилин до 105° я отгоняют паром по-
последние остатки спирта. Затем постепенно повышают температуру ванилина
и одновременно подводимого пара до 180° и отгоняют, пока ие пойдет жел-
желтый дестнллят.
Затем следуют кристаллизация и сушка. Растворяют 1 ч. вани-
.лина в 20 частях воды при 65°, обрабатывают при этой температуре при пе-
перемешивании % часа с 1% от веса ванилина первосортным свободным от
металлов обесцвечивающим углем, фильтруют через друкфильтр, обраба-
обрабатывают в случае нужды еще теплый раствор раствором SO» и дают кристал-
кристаллизоваться на холоду. Кристаллы фугуют, а ие отсасывают, чтобы они не
потеряли своего блеска. Для сушки применяют паровой сушильный шкаф
с очень хорошей циркуляцией воздуха, а ие вакуум-сушилку. Кристаллы
сушат 3—4 дня при 40°. Хороший обмен воздуха, как уже указано, очень
важен.
Из этого вынужденно длинного описания очистки сырого
ванилина, полученного из протокатехового альдегида или из
гваякола, видно, что это довольно сложная операция. Необхо-
Необходимо удалить возможно полнее большое число различных ве-
веществ, неблагоприятно влияющих на вкус и запах ванилина. Это
никогда полностью не удается. Поэтому важно применять спо-
способы, при которых этих вредных веществ вообще, получается
мало.
Продукт, приготовленный из протокатехового альдегида или
из гваякола с нитробевзолеульфоки'слотой, всегда будет лишь
второсортным товаром. Он может применяться как вкусовое ве-
вещество для кускового шоколада или для самых простых пар-
парфюмерных смесей. В противоположность этому производствен-
производственный процесс из гваякола и нитрозодиметил-
анилина настолько разработан*, что получаемый этим пу-
путем ванилин имеет чистый, хотя несколько «матовый» вкус и
запах, и применим почти для всех целей, например и для домаш-
домашней кухни. Было уже указан», что при этом способе почти со-
совсем ие получается арго- и изованилина. При. этом способе
можно достигнуть того, что .весь гваякол вступает в реакцию,
если взять значительный избыток нитрозодиметил'аяилина.
Этот избыток не означает экономических потерь, так как
почти количественно отходящий, амидодиметиланилин имеет по
крайней мере такую же ценность, как и нитрозодиметиланилин.
Остальные продукты — метиловый спирт и соляная кислота —
тоже могут быть почти количественно регенерированы. Исклю-
Исключение составляет, конечно, формальдегид.
• В Германии фирмой AGFA, а во Франции — Usiues du Rhone.
218
Очень существенно, что при этом способе требуется сравни-
сравнительно простая аппаратура относительно небольшого объема и
*1то выхода достигают 85% от теории.
По данным проф. Ульмана лучшие, т. е. наиболее выгод-
выгодные способы для европейских условий в настоящее время сле-
следующие:
Из гва(якола: способ И. Г., герм. пат. 475918, по которому
продукт конденсации гваякола с хлоралом омыляется медными
солями в водном растворе.
Из эвгенола: нитробензольный способ по английским
патентам 285451 и 271818.
Группа IV
ок
_ едкое кали I lOCHj
Гвоздичное масло ,. -f-терпев;
OV
СН:СН,
OK
ВОДНЫЙ ИЛН | jOCHj
спиртовой КОН I I
снм
(СН3СОJО = I I -f-CH8COOH;
+ 20= | I + СН3-СО-СО-СН»
СН:С-СН3
СО
СН3
К 50 яг гвоздичного масла в медном, обогреваемом паром
дестилляционном аппарате, прибавляют 40 кг едкого кали и 80 л
воды и отгоняют воду. Она захватывает с собой терпен и пе-
переводит его в приемник. Отгоняют, пока не отгонится вся вода,
и спускают горячий эвгенат калия через нюкний спускной кран.
910
Эвгенат переводили раньше при 220—230° смесью 70 кг
едкого кали и 40 j воды в изоэвгенат. Теперь вместо такого
1рубого воздействия применяют способ обработки посред-
посредством спиртового едкого кали под давлением (см. гелиотропин,
(стр. 245).
После оттгоики спирта изоэвгенол растворяют в- 700 л воды,
к которой прибавляют 200 кг льда и постепенно разлагают
3%-»ой серной кислотой при температуре не выше 3°. Экстрат*
руют самым чистым бензолом, который затем отгоняют в мед-
медном аппарате и перегоняют изоевгенол в вакууме. Он перего-
перегоняется при 15 мм остаточного давления между 175—180°. Чистый
изоэвгенол необходимое условие для удачного окисления в ва-
ванилин. ,
Выход: из 50 кг гвоздичного масла получают в среднем
36 кг изоэвгенола и 6 кг терпена.
Вопреки указаниям литературы изоэвгеиол до настоящего
времени не мог быть окислен непосредственно в ванилин, потому
что большая часть его при этом осмоляется. Он и теперь еще
обычно переводится сначала в ацетилизоэвгенол. Для
этой цели смешивают 40 кг изоэвгенола с 60 кг безводного чи-
чистого бензола и 35 кг по крайней мере 85%-ного уксусного аи-
гидрида в эмалированном аппарате и нагревают 4 часа с обрат-
обратным холодильником до кипения бензола, после чего выдавли-
выдавливают в эмалированный сосуд и оставляют там кристаллизоваться.
Дальнейшая обработка кристаллов эцетнлизоэвгенола анало-
аналогична обработке ацетилсалициловой кислоты (стр. 193).
Окисление би х'р оматом и серной кислотой
соответствует окислению нзосафрола в гелиотропин (стр. 245).
Изящнее является способ окисления озоном. Первым усло-
условием успешного проведения этой реакции является хороший
аппарат для получения озона (Сименс-Шуккерта). Окисление
эвгенола или изоэвгенола в органических растворителях, как бен-
бензол или толуол, ие удается, при этом получается много смоли-,
стых веществ, тогда как ацетилизоэвгенол дает чистый ваиилин,
но тоже только в высококипящем растворителе, как например,
в чисгам ксилоле. Низмокииящий растворитель увлекается током
озона; концентрация раствора ие остается постоянной, и опять
является опасность осмоления.
Из раствора ксилола ванилин извлекается разбавленным рас-
раствором бисульфита и из него осаждается разведенной серной
кислотой при нагревании. Получают очень чистый технический
продукт, который посредством одной перекристаллизации дает
ванилин выдающегося качества.
В последнее время в США удалось посредством обработки
ацетилизоэвгеиоля и даже самого изоэвгенола в тонкой раз-
раздроблении в водной среде озоном при низких темпе-
температурах получить непосредственно чистый ванилин с почти ко-
количественным выходом.
Никаких другим способом нельзя получить продукта с такими чистыми
и сильными запахом и вкусом, как посредством окисления ацетялизоэвге-
нсла, или, как уже указано, в настоящее время и энгенола озоном. Заслуга
220
разработки озонного способа него введение в практику принадлежат прежде'
всего Северной Америке.
Эта страна находится в благоприятнейших условиях для работы по ука-
указанному способу — она обладает дешевой электрической энергией и соб-
собственным гвоздичным маслом.
Отрицательной стороной этого метода является медленность окисления
озоном, так что его применение возможно только в странах с особенно низ-
низкими ценами на электрический ток. По частному сообщению профессора
Ульмана техническое применение этого способа в Германии пришлось опять
оставить, вероятно потому, что расход на электрическую энергию слишком
удорожал калькуляцию.
Органические соединения висмута
|3-Нафтолат висмута (Bismuthum ji-naphtolicum).
СюНгОВЬОгОН. Мол. в. 608. Содержание висмута 68,1%. Свстлокоричне-
вый, в воде и спирте нерастворимый порошок.
Растворяют р-иафтол в аммиаке или в едком натре и прили-
приливают этот раствор в раствор основного азотнокислого висмута,
приготовленного по описанному несколько раз способу. Рабо-
Работают с небольшим избытком C-нафтола, который удаляется по-
после промывкой спиртом. Осадок, который был сначала белый,
переходит при высушивании в светлокоричнввый. В продаже
имеются препараты очень различного состава.
Резорцинат висмута (Bismuthum rcsorcinicum). Коричневый порошок, по-
получается аналогично нафтоловому.
Висмут-натрий беизойнокислый. (Bismutum natrium bensoicum). Механи-
Механическая смесь бешойнокнелых висмута н натрия в молекулярных соотно-
соотношениях.
Дериатол (Bismutum subgallicum). CeH»@H),C00Bi@HJ. Мол. в. 411. Ли-
М01Ш0-желтый аморфный порошок, нерастворимый в воде, спирте н эфире.
В описании использования растворов основного азотнокис-
азотнокислого висмута (стр. 19) указ.зно, что их очень хорошо можно ис-
использовать для получения основного галловокисдого висмута.
Если же их нет, то растворяют 10 ч. основного азотнокислого
висмута в 15 ч. азотной кислоты уд. в. 1,3 и разбавляют водой
до появления мути, которую снова удаляют небольшим количе-
количеством кислоты.
В прозрачный, подогретый до 70° раствор, вливают тонкой
струей горячий концентрированный раствор 2,2 кг чистой гал-
галловой кислоты. Осевший осадок многократно промывают де-
декантацией горячей водой и промывают на нуче. до удаления
азотной и галловой кислот. Высушивают при 33—40°, превра-
превращают в порошок и просеивают.
Танннсмут (Bismutum tannicum). Желтый или светлобуровато-желтый
в воде, спирте и эфире нерастворимый порошок с содержанием висмута
около 36%.
Из 12,6 кг основного азотнокислого висмута приготовляют
раствор, как указано при основном галловокислоы висмуте, и
фильтруют его в смесь 10 кг аммиака уд. в. 0,910 с 50 л воды.
221
Многократной декантацией промывают осадок окиси висмута до
освобождения от азотнокислого аммония и растирают ее в тон-
тонкую кашицу. К кашице прибавляют при помешивании раствор
6 кг Acidum tannicum ГФ6 или 12 кг «extrait de gaiies» (стр. 297)
и 20 / воды. Смесь нагревают на водяной бане и помешивают,
пока, жидкая вначале масса не сделается густой и трудно пере-;
рабатываемой. Это указывает на то, что образование танната
окончено. Размешивают с водой, переносят в мешок и промы-
промывают. После этого высушивают на стеклянных пластинках,
порошкуют и просеивают.
Ксероформ (Bismuthum oxytribromphenylicum).
(CH»Bra0)jBi (ОН) • ВШи
Тонкий, блестящежелтый порошок, нерастворимый в воде и органических
растворителях.
Тркбромфснол.
ОН
Тепл. пл. 95°.
Ьг
CgHjOH + 6Вг = СвН4Вг3ОН + ЗНВг.
Прежде бромировали фенол в спиртовом растворе. Его рас-
растворяли в большом эмалированном сосуде в 4—5-кратном по
весу количестве 95%-ного спирта, после чего медленно, при по-
помешивании, приливали бром. Разбавляли большим количеством
воды и отделяли на нуче выделившийся при этом трибромфе-
«ол. Фильтрат нейтрализовали едким натром или кали и от-
отсюда отгоняли спирт. Из водного остатка после отгонки спирта
получали выпариванием досуха технические бромистые соли и
очищали их прокаливанием до 400—500° и перекристаллизацией
из воды.
Способ требует много работы, и получается трибромфенол
в не очень чистом виде, так что его нужно было еще раз пере-
кристаллизовывать, чтобы получить чистожелтый висмут три-
бромфеноловый. Описываемый ниже современный способ дает
значительно лучшие результаты.
В керамиковую туриллу В (рис. 46), возможно тонкостенную,
емкостью 200 я, заливают 40 кг ледяной уксусной, кислоты и
11,8 кг расплавленного фенола. В эту смесь вливают^бО яг брома
непосредственно из бутылок. Таковые ставят «а полку W, уда-
удаляют стеклянную' трубку и вставляют резиновую пробку с двумя
отверстиями. Через одно из них проходит сифон S из стеклян-
стеклянной трубки до дна склянки для брома, в то время как через
другое проходит трубочка R, оканчивающаяся над поверхностью
брома. Эта трубочка R другим концом соединена с резиновым
шаром С, какие употребляются для распылителей духов. Когда
все так установлено, выдавливают бром при помощи С в сифон
S и немножко приподнимают резиновую пробку над склянкой
222
для брома.: Ьром стекает через 6' в в. итверстие сифон«и?_длЯ2
выливания' несколько расширено, так что выливание- брома за-
занимает несколько минут. Во, время вливания брома помеши-
помешивают веслом из твердого дерева, которое вводят через штуцер В.
При таком расположении бром можно вводить, не причиняя
особых неприятностей обслуживающему персоналу. Опорожнен-
Опорожненные склянки из-под брома ополаскивают небольшим количе-
количеством ледяной уксусной кислоты и полученным раствором бро-
брома и также выливают в туриллу. Записывают чистый
вес к/фждой отдельной бромной склянки, со-
содержимое которой вылито в В.
Выливают таким образом (лётом—с наружным охлажде-
охлаждением водой) 6 склянок со скоростью одной склянки в г/г часа
еремени. Затем закрывают штуцер а резиновой пробкой и плотно
вставляют в Ъ при помо-
помощи пробки с отверстием
стеклянную трубку D, кото-
которая кончается примерно на
10 см выше дна глиняного
горшка Т. При первом
приготовлении трибромфе-
нола в него заливают 40 я
дестиллированной воды.
Для после дующих операций-
берут первый погон лри.
перегонке рдствора бро-
Мйстоводо-родной кислоты
от предыдущей операции.
Постепенно до кипения нагревают воду, окружающую турил-
туриллу, посредством острого пара помощью трубы А и кипятят до
тех пор, пока не выделится весь бромистый водород.
После этого снова охлаждают содержимое туриллы холод
ной водой, снова при помешивании вливают вторую серию из
6 склянок брома и снова отгоняют бромистый водород. После
этого вычисляют вес остатка брома, который нужно еще приба-
прибавить; всего, как уже сказано, должно быть прибавлено 60 кг\
Прибавляют его вышеописанным способом и наблюдают, име-
имеется ли через 1 час в реакционной смеси бром в свободном со-
состоянии. . В таком случае его устраняют прибавлением неболь-
небольшого количества расплавленного фенола, после, чего основа-
основательно отгоняют последнюю часть бромистого водорода.
Может показаться непонятным, почему бром прибавляют
в три приема и между ними каждый раз отгоняется бромистый
водород. Причина в том, что бромистый водород сильно за-
задерживает дальнейшее бромирование; в особенности к концу
реакции, когда почти весь феиол переведен в дибромфенол, он
(почти прекращает бромирование. Поэтому отгонка бромистого
водорода перед концом реакции необходима. Если этим прене-
пренебречь, то в реакцию вступает не более 90% брома, готовый про-
продукт содержит много днбромфенола и получается с плохим вы-
выходом и сильно окрашенный.
223-
Рис. 46. Аппарат для трибромфекола.
По окончании операции заменяют стеклянную трубку D дру-
той, которая достигает дна туриллы, соединяют штуцер а с ли-
линией сжатого воздуха н выдавливают содержимое туриллы еще
горячим (самое меньшее 80°) в глиняный горшок, где ему дают
кристаллизоваться, сначала помешивая под тягой. Оставляют
окончательно выкристаллизовываться на ночь, летом при наруж-
наружном охлаждении водой не выше 10°.
На следующий день отсасывают на глиняной нуче с каменной
фильтрующей плиткой как можно суше. Стекающие маточ-
маточники выходят темнокоричневые или черные. Кристаллы два
раза разминают, каждый раз с 8 л ледяной уксусной кислоты,
и каждый раз очень сухо отсасывают на нуче.
Затем промывают водой от уксусной кислоты и высушивают
при 40—45°. Полученный таким образом трибромфенол дает
с едким натром бесцветные растворы и вообще довольно чист.
Из него получают висмут трибрамфеноловый прекрасного цве-
цвета. Полученная от перегонки маточников уксусная кислота не
чиста. Очень сложная переработка ее не оправдывается вслед-
вследствие низкой цены уксусной кислоты. В случае необходимости
ее можно перерабатывать на уксуснокислый натрий.
Выход трибромфенола составляет 90—95% теории.
Примечание. Прежде реакционную смесь выдавливали из ту-
туриллы в холодную воду, а выделившийся тр_ибромфенол отса-,
сывали на нуче. Но полученный такин образом продукт- нужно
было перекрцсталлиз аваль из спирта*, .если желали получить чи-
стожелтый висмут окситрибромфеноловый.
Бромистоводородная кислота 42° Вё. Получают техническую кислоту
.17—22° Вё. Ее очищают, перегоняют в больших стеклянных колбах илн эма-
эмалированных аппаратах н доводят до 42° Вб, каковая концентрация является
обычной продажной. Всю кислоту приходится перерабатывать до указан-
указанной крепости, так как все более слабые логоиы содержат уксусную кислоту,
что заметно уже по запаху.
Использование первого погона было описано выше.
Висмут окситркбромфениловый (Bismuthum oxytribrompheny-
licum). Растворяют 62Д г, очищенного едкого натра в 6 л дестил-
лированной воды и в"; дблученном растворе растворяют при 40°
Д,2 кг трибромфенола. Случайной мути дают осесть, сифони-
руют прозрачный раствор и фильтруют от осадка.
Раствор должен быть чуть желтоватого цвета. Трибромфе-
Трибромфенол, дающий более темные растворы, должен быть перекристал-
перекристаллизован перед употреблением.
К прозрачному, почти бесцветному раствору трибромфенола
в эмалированном сосуде емкостью в 50 / прибавляют малыми
порциями (от 50 до 100 г) 2,6 кг кристаллического азотнокисло-i
го висмута. Каждая отдельная малая порция азотнокислого
висмута растирается в растворе триброифенола пестиком из
твердого дерева до совершенной однородности. Такое приба-
прибавление очень малыми порциями и основательное растирание со-
совершенно необходимы.
Если все точно сделано, то реакция до конца прибавления
и растирания 2,6 кг азотнокислого висмута остается щелочной
224
висмута и при продолжающемся растирании точно устана-
устанавливают на нейтральную реакцию. Это возможно только в том
случае, если работать очень медленно и растирать до абсолют-
абсолютной однородности. . Для точной нейтрализации требуется в об-
общем от 2,7 до 2,75 кг азотнокислого висмута. Таким образом
получают жидкую, совершенно однородную белую кашицу, ко-
которая часто уже к концу операции начинает желтеть. Через
ночь ее окраска без всякого нагревания переходит в чистый
огненно-желтый цвет. Слабым нагреванием на водяной бане (не
выше 50°) можно ускорить появление окраски, однако в этом
нет нужды.
Необходимо, чтобы эта реакция была проведена точно по
этой прописи и с величайшей тщательностью. Азотнокислый
висмут лучше брать мелкокристаллический, полученный при по-
помешивании.
Желтую кашицу полученного препарата, размешивают с хо-
холодной водой и отсасывают на гончарной муче. Затем рэзмеши-.
вают товар с нучи два раза с 96%-ным .спиртом и оба раза отса-.
сывают ма нуче. Освобождетошй_та1ким образом от_1ря5р_О'мфе-
вола продукт можно €ылоьГсушить при .низкой температуре,
"однако он настолько чувствителен, что есть небольшая опасность
гидролитического отщепления свободного трибромфемала спир-
спиртом. (Водусодержащий продукт вообще 'нельзя сушить без ча-
частичного _шЩ?Плеяи2_х{щбр?шЬенола.) Поэтому лучше после
отсасывания- спирта от второй промывки замешать продукт еще;
два раза с чистым бензолом и отсосать, прежде чем его сушить.
Но и в таком случае лучше сушить его в вакуум-сушилке при
возможно низкой температуре.
Испытание фармакопеи на трибромфенол очень чувстви-
чувствительно.
Выход. Из 34 кг трибромфенола и 77 кг азотнокислого
висмута получают около 60 кг окиситрибромфенолового висмута.
Швейцарская фармакопея (Ph. H. IV) называет цвет продукта
«желтым до грязно-коричневого». Это неправильно. Прекрас-
Прекрасный чисто желтый цвет этого продукта является для него ха-
характерным. Правда, в продаже имеются продукты, которые обя-
обязаны своим цветом только содержанию в них окиси висмута.
Они оранжево-желтого цвета. Если же к загрязнению окисью
висмута присоединяются ещё загрязнения от иечистого трибром-
трибромфенола, тогда продукт будет грязновато-зеленовато-желтого
цвета. Чисто желтый яркий цвет продукта поэтому, как уже
оказано, является характерным для чистого амситрибромфеноло-
вого висмута.
Получение окситрибромфенолового висмута часто бывает предметом
лабораторных опытов, причем большей частью получается бледнозеленовато-
желтын продукт с слишком высоким содержанием окиси висмута. Причиной
этого служат две ошибки: первая эхо та, что не было соблюдено доста-
достаточной осторожности при получении трибромфепола. Он должен и в лабо-
лаборатории получаться чистым, т. е. свободным от моно- и дибромфеяола. Та-
Такой трибромфенол получается только в том случае, если лабораторный опыт
точно приспособить к производственному способу: брошроваиис в уксусно-
15 Зак. № 2-Щ. — Ю. Шшщср.. 225
растворе, отгонка бромистоводородной кислоты после, прибавления
одной трети брома, кристаллизация полученного трибромфенода из уксус-
уксусной ледяной кислоты, основательная промывка игл трибромфеифла на нуче
ледяной уксусной кислотой. Только в таком случае можно быть убежден-
убежденным в-том, что имеешь перед собой продукт, ие только свободный от меха-
механических загрязнений и смол, ко и от моио- и дибромфенола. i
Далее, загрузки для лабораторного приготовления висмута окситрибром-
фенолята из бесцветного раствора трибромфенола натрия и азотнокислого
висмута ие нужно брать слишком малыми. Лучше исходить самое меньшее
из 100 г трябромфенола и соответствующих количеств азотнокислого вис-
висмута и едкого натра, причем работать нужно так >:се осторожио и медленно,
как на производстве. Тогда,безусловно получается1 блестяще желтый про-
продукт, который освобождают от свободного трибромфенола, как и в про-
производстве.
Галловая кислота
он
oh/Noh
сООН
Триоксибсизойная кислота. Мол. в. 170. Начинает плавиться при 22(Р
и распадается при дальнейшем нагревании на С02 и пирогаллол. Бесцветные,
с шелковистым блеском иглы, растворимые в 85 ч. холодной и легко в ки-
кипящей воде, в 6 ч. винного спирта, 40 ч. эфира. Содержит 9,6% кристалли-
кристаллизационной воды.
При таннине (стр. 294) было упомянуто, что для производства га-тловой
кислоты в первую очередь применяются вторые растворы таннина, получен-
полученные с помощью горячей воды. Естественно сюда можно присоединить и пер-
первые, полученные извлечением холодной водой, если вторых недостаточно.
Лабораторный опыт
В лаборатории обычно не получают никаких растворов после
второго извлечения орешков теплой водой. Поэтому «необходимо
пользоваться растворами после 'первого холодного извлечения.
Для производства галловой кислоты их нужно не осветлять,
а удалить смолу и ежоицешрировать до 28° Вё. (Сродни для
этого главу о ташшне.) В фарфоровом стакане емкостью 1 л
смешивают:
250 г раствора таняина 28° Вс без смол;
225 г раствора едкого иатра 40° Вё не электролитического. .
Омыление начинается тотчас жс; потому что температура
поднимается сама собой до 05°. Прибавляют 2 смя раствора би-
бисульфита 36° В& и держат содержимое стакана в бане с горя-
горячей водой 4 часа при 70°, причем каждый час прибавляют по
1 см3 раствора бисульфита.
По охлаждении прибавляют 150 см3 холодной воды, после
чего медленно смешивают с технической соляной кислотой до
кислой реакции на лакмусовую бумажку. Выделяется сырая гал-
лоарая кислота. Массу предоставляют самой себе ма ночь. На дру-
другой день тщательно отсасывают на нуче и выливают темноко-
ричневый раствор.
226
Размешивают сырую галловую • кислоту два раза, каждый раз,
що 100 ел3 холодной воды, отсасывают оба раза основательно
>и высушивают при 40°. Сырой желтый продукт весит 85—90 V.
Он довольно чист, не содержит таннина, а только 0,6% нелету-
нелетучего остатка.
Его растворяют в 10-кратном количестве дестиллированной
воды и фильтруют все еще окрашенный раствор в колбу Эрлен-
мейера, где и дают выкристаллизоваться в течение ночи. На
другое утро отсасывают на нуче, промывают 100 г холодной
дестиллированиой воды, растворяют при нагревании в 7—8-
кратном от веса сырого с нучи товара количестве дестиллиро-
дестиллированной воды, обрабатывают горячий раствор У± часа с 1 г хо-
хорошего, совершенно не содержащего металла угля для обесцве-
обесцвечивания, фильтруют и снова дают кристаллизоваться в течение
ночи. Отсосанные на нуче чистобелые кристаллы высушивают
при 40°. Температура при высушивании не должна подниматься
выше этого, так как иначе концы кристаллов слегка желтеют.
Переработка маточников в лабораторном опыте причинила
бы много трудностей и как пример для упражнения была бы
бесцельна, так как в производстве маточники служат для первых
кристаллизации новых загрузок сырого товара.
Заводский способ
Для омыления таинииа берут большой цилиндрический гли-
глиняный сосуд, ставят ого в деревянный чан, в котором можно на-
нагреть воду до кипения открытым паром. Относительно количе-
количественных отношений и продолжительности реакции нужно точно
придерживаться указаний при лабораторном опыте.
Отсасывают на большой глиняной нуче, не через полотно,
а через каменную фильтровальную плитку. К концу отжимают
массу, утрамбовывая ее колотушкой из твердого дерева. Пер-
Первые, очень темно окрашенные, растворы выливают. Размеши-
Размешивают в 40% дестилированиои воды, считая от веса взятого .в ра-
работу раствора таинина, и снова отезсььвают. Полученный раствор
сохраняют для разбавления новой операции после омыления,
т. е. перед подкислением соляной кислотой.
Снова размешивают с тем же количеством дестиллированной
воды и снова отсасывают чга нуче. Вторую промывную жид-
жидкость сохраняют для первого размешивания следующей порции.
Высушенный при 40° продукт не должен, содержать более 0,5%
нелетучего остатка, и выход его почти теоретический. Он до-,
вольно чист для дальнейшей переработки на пирогаллол
(стр. 267).
Кристаллизацию для получения чистой галловой кислоты
можно производить в медном или эмалированном котле с двой-
двойными стенками, фильтрование горячих растворов'—через фла-
фланелевый ме1пок в эмалированный сосуд. Первый маточник слу-
служит вместо дестиллированной воды для второго замешивания
сырой галловой кислоты на глиняной нуче, второй — для первой
кристаллизации.
15* 227
Получение галловой кислоты брожением
По этому способу можно получить галловую жнслоту прямо из черниль-
чернильных орешков. Ход производства следующий.
Измельченные чернильные орешки подвергают брожению в цементиро-
цементированных ямах при 38° с пекарными дрожжами, разведенными в небольшом
количестве воды, при частом переворачивании массы. Перебродившую ка-
кашицу экстрагируют смесью спирта в эфира в циркуляционном аппарате. Из
полученного раствора отгоняют ,эфир и спирт, к концу — с постепенной за-
заменой отогнанного спирта «одой. Из полученного таким образом водного рас-
раствора выкристаллизовывается сырая галловая кислота. Она содержит много
смолы, которую удаляют таким образом, что ее растворяют. в тепловатой
дестиллкрованиой воде, затем прибавляют раствор белка и нагревают на
70—80°. Свернувшийся белок обволакивает смолы, так что их можно уда-
удалить фильтрованием раствора. Обесцвечивание раствора, освобожденного от
смол, производится при помощи цинковой пыли н сернистой кислоты, затем
еще углем для обесцвечивания; таким образом получают в конце концов
чистую галловую кислоту.
Этот способ не оправдал ожиданий. Потери эфира я спирта велики; по-
полученный технический продукт очень нечист, поэтому его переработка
в чистое вещество затруднительна и связана с потерями. Применяется ли
теперь этот способ на практике, нам неизвестно.
Гваякол и фенацетин из фенола
ОН ОСН8 ОСН8 OCHS
H.SO. + NaNO, f\K = N • SO4H
0G5H5
о- и р-Нитрофенолы. Получение их, а также их алкиловых
эфиров описано Г. Е. Фирцем-Давидом в его книге «Основные
операции химии красок». Содержащиеся там указания относи-
относительно количеств применяющихся веществ, как то: фенола, во-
воды, натронной селитры и серной кислоты, пригодны и для про-
производства. Время, необходимое для нитрования 100 кг фенола,
составляет 4—6 час
Можно нитровать в гомогенно освинцованном железном кот-
котле с двойным дном для парового обогрева и охлаждения водой,
с освинцованной мешалкой, освинцованной крышкой на люке,
различными штуцерами и свинцовой трубкой для выдавливания.
Загрузки в 100 кг фенола требуют котла емкостью в 1300-г-
228
MOO *. Ежедневная переработка только 300—500 кг фенола .трет
буёт,; следовательно, котлов для нитрования значительного раз:
мера, которые сильно удорожают стоимость аппаратуры. По-
Поэтому даже и теперь работают частично в деревянных освинцо-
освинцованных коробках или чанах (рис. 47).
, Коробка для нитрования состоит из деревянного ящика, ниж-
нижняя часть которого таким образом обита досками, что пол ее
представляет полуцилиндр. Она выложена внутри свинцом, так
же как и деревянная крышка. Горизонтально освинцованный
вал мешалки несет лопасти из освинцованных газовых труб, по-
поставленные под углом 90°. Отверстия в боковых стенках для
прохода вала мешалки закрыты заслонками из листового свин-
свинца. Овиищовая труба, входящая и выходящая иаверху, с цирку-
циркулирующей водой служит для охлаждения реакционной массы.
Загрузка селитры, воды и серной
кислоты производится через отверстие
в крышке, которое затем запирается
деревянной дощечкой, обитой листо-
листовым свинцом. Ж^идаий от прибавления
воды фенол приливается из глиняного
сосуда, коробка для нитрования по
окончании операции опорожняется при рис. 47. Ящик для ии-
помощи глиняного или свинцового трования.
сифона.
Установка имеет бросающиеся в глаза недостатки; выгода ее
по -сравнению с гомогенно освинцованным железным; котлом со-
состоит в низкой ее стоимости.
Для выделения и 'освобождения от кислоты смеси сырых
нитрофенолов помощью воды и мела служит воронка из листо-
листового свинца с краном у дна.
Установка для перегонки острым паром для отделения орто-
и паранитрофенолов имеет следующие особенности: для того
чтобы орто-соединение не затвердевало, температура ©оды в хо-
холодильнике поддерживается острым паром при 45° и не выше
60°. Этой температуры достаточно. Бели же .нагреть выше, то
при выходе из холодильника испаряется вместе с водой также
нитрофенол, вследствие чего могут возникнуть не только потери,
но и вред для здоровья обслуживающего персонала. Приемник
для конденсата имеет в верхней своей части змеевик для
охлаждения, а на дне — змеевик для обогрева. Во время пере-
перегонки охлаждают. По окончании последней сначала спускают
холодную конденсационную воду над о-нитрофенолом. Затем
расплавляют его нагреванием через змеевик и спускают через
кран у дна. Конденсационная вода содержит еще растворенным
нитрофенол. Ее берут при следующей операции нитрования вме-
вместо свежей воды.
Чтобы 'получить меньше конденсационной воды, отделяют оба
нитрофенола, лучше всего слабо перегретым паром, которого
требуется 'Сравнительно мало, чтобы отогнать орто-ооединение.
Для очистки р-нитрофенола смешивают последний в рас-
расплавленном состоянии с таким количеством опилок, чтобы смесь
229
представляла сухой порошок. Ее переносят в большой деревян-
деревянный чан с мешалкой. В стоящем над ним чану без мешалки на-
нагревают в первый раз воду, в дальнейшем — маточники р-нитро-
р-нитрофенола с-2%-ной соляной или серной кислотой, настолько, чтобы
после спуска их на смесь с опилками в чан с мешалкой в ней
было около 70°. Перемешивают некоторое время, дают спо-
спокойно отстояться и охлаждают до, 38—40°. При этой темпе-
температуре спускают прозрачный раствор через боковой кран
в освинцованный деревянный или железный освинцованный чан,
где время от времени помешивают деревянным веслом.
Смотря по времени года получают из каждых 1000 л рас-
раствора 12—15 at товара, почти белых кристаллов, которые соби-
собирают в шерстяные мешки и фугуют на освинцованной центро-
фуге. Маточники стекают в тот же, самый большой, углублен-
углубленный в землю резервуар, из которого их снова насосом подни-
поднимают наверх, нагревают и употребляют для дальнейших кри-
кристаллизации. Их можно употреблять беспрерывно в течение
одного года, а затем пустить в переработку и заменить свежей
водой. Когда одна партия смеси с опилками в чану с мешал-
мешалкой будет извлечена, ее спускают через кран в дне, пропускают
через мешок, отфуговьшают и опилки, выбрасывают. Опилки
задерживают все смолы и красящие вещества из технического
р-нитрофенола.
Предназначенный к пересылке р-нитрофенол должен быть вы-
высушен при 40—45° на рамках со стеклянными днами.
Выход. Из 100 кг фенола получают 47—50 кг орто- и
48—51 кг р-нитрофенола.
о-Анизол и р-фенетол. Алкилиравзние монохлорнитрофено-
лов, как уже отмечалось, также описано Г. Е. Фирцем в его
книге «Основные операции хцмии красок». Эта операция, за
исключением загрузки хлоралкила в автоклав, так проста, что
к данному описанию не много молено прибавить. Хлористый этил
молено и в производстве, соответственно данному там описанию,
загружать из маленьких бомб. Для хлористого метила предпо-
предпочитают присоединять посредством1 медной трубки небольшие
бомбы с необходимым для одной операции количеством, нагре-
нагрешить его горячей иодой — в деревянной кадоччее с открытым
змеевиком и затем открывать кран эвакуированного автоклава,
не перевертывая -сосуда с хлористым метилом.
Очень важно, чтобы хлористый алкил взвешивался под на-
наблюдением руководителя цеха, прежде чем он попадет'
в автоклав.
Таким образом избегают слишком большого избытка хлори-
хлористого алкила
Выход: на анизол и фенетол 80—85% теоретического.
Прежде (а может быть еще и теперь) много метилировали диметил-
сульфатом. Это представляет некоторую выгоду; во-первых, вследствие его
физического состояния с ним легче работать, чем с хлористым метилом, во-
вторых, при его употреблении не нужно опасаться большого давления в авто-
автоклаве. Недостатком его является то, что в реакцию вступает только одна из
двух метальных групп. Неудобства, обусловливаемые его ядовитостью, легко
могут быть устранены.
о-Анизидин. Чугунный аппарат для восстановления R (рис. 48)
с широким штуцером в дне, может подогреваться паром и охла-
охлаждаться во&ой с помощью двойного дна*. Содержимое его пере-
перемешивается очень прочно устроенной мешалкой, делающей
15 об/мин. Во время восстановления Т-образный кусок трубки Т
соединяется только со свинцовым обратным холодильником К.
У / она закрыта глухим фланцем из свинца.
Наливают в R 80 л воды и загружают через люк 200 кг обез-.
жиленных и. отсеянных до величины зерна в 2—4 км чугунных
стружек, которые при 80° протравляют 15 кг соляной кислоты
гфи помешивании. Затом -приливают из котелка М при непрекра-
непрекращающемся перемешивании в течение 6 час. 160 иг нитроани-
зола. Приток наблюдают через стеклянный форштосс V и со-
соответственно регулируют. Тем-
Температура поднимается сама
собой до 98°. По окончании
прилипания китроанизола по-
помешивают еще 5—6 час. при
температуре кипения и про-
пробуют ма конец восстановле-
восстановления, для чего прибавляют не-
несколько капель реакционной
жидкости к разбавленной сор-
сорной кислоте, с которой она
должна давать прозрачный
раствор.
По окончании восстановле-
восстановления разбавляют содержимое
котла 150 л воды и нейтрали-
нейтрализуют разбавленной натрошгой
щелочью (сода слишком пе-
пенится). Затем удаляют глухой
фланец у / и оставляют его у ft, так что открывается соеди-
соединение с прямым 'низко поставленным . железным или медным
холодильником K'i с большим диаметром крнглмпы и приемни-
приемником В. Затем'снова медленно и осторожно нагревают
при помешивании R, пака оттуда не ашчкетсн 'выделение «аров
воды, которые переводят анизидин в приемник. Через смотро-
смотровое стекло в крышке котла R наблюдают начало перегонки,
так что ее можно остановить в случае опасности переброса.
Т' .да немного открывают маленький пароиой вентиль с. Посту-
Поступающий над поверхностью реакционной массы пар, во-пер-
во-первых, уничтожает могущие возникнуть пузырьки пены и кроме
того ускоряет переход паров анизидина в холодильник и
приемник
Последний имеет объем только в 120 л и служит одновре-
одновременно делительной воронкой. Конденсат стекает из холодиль-
холодильника A'i в воронку с трубкой /?!, чем достигается более чистое
отделение анизидина и воды в приемнике. Анизидин уд. в. 1,08
собирается на дне последнего и время от времени спускается
через кран у дна И,. Конденсирующаяся вода непрерывно стс-
Рис. 48. Редуктор для о-нитроаиизола
кает через боковой кран Нх в трубку воронки Rz и через нее
возвращается на дно котла для восстановления R. Таким рас-
расположением аппаратуры достигают того, что с теми же самыми
200 л воды отгоняют весь анизидин. Последний нужно чаще
спускать через «ран Н2, так чтобы не было много испорчено,
если случайно по неосторожности перебросит реакционную массу
из котла для восстановления. Оставшуюся в приемнике воду
после отгонки анизидина оставляют для следующей операции
для разбавления вместо чистой воды/ потому что она содержит
еще несколько анизидина.
Выход: 116—118 кг анизидина из 160 кг нитроанизола.
р-ФенетиДин. Аппарат из толстостенного чугуна (рис. 49)
имеет двойное дно с подводкой холодной воды и пара; на дне
установлен цилиндр и на нем крышка. В цилиндр загружают
через лкж в крышке сначала 200 я воды, на-
нагревают при помешивании прочно сконструи-
сконструированной мешалкой до 60° и постепенно вно-
вносят лопатой, не останавливая мешалки, смесь
из 100 к г р-нитрофенетола и 100 кг обезжи-
обезжиренных и отсеянных чугунных стружек, и
одновременно медленно приливают 14 кг тех-
технической (соляной кислоты. Восстановление
идет лучше, если прибавить ' несколько
литров раствора свеже приготовленного хло-
хлористого железа. Температура должна быть,
между 60 и 70° и регулируется притоком
'воды или паРа- Продолжительность реакции
6—10 часов. Она окончена, когда: полоска
фильтровальной бумаги, .смоченная реакцион-
реакционной жидкостью, не станет более синеть от соприкосновения с рас-
раствором желтой кровяной соли.
По окончании восстановления нейтрализуют разбавленной
натронной щелочью на фенолфталеин, останавливают мешалку
и дают отстояться. Прозрачную водную жидкость спускают че-
через один из -боковых кранов Н и применяют ее для новой опе-
операции. Остаток из чугунных опилок и фенетидина основательно
смешивают в аппарате с древесными опилками и полученную
ка'шицу извлекают до истощения фенетидина при помощи 150 л
бензола или толуола. Полученные растворы спускают в сборник.
Последний раствор, почти не содержащий фенетидина, собирают
отдельно и употребляют при новой операции вместо свежего
бензола или толуола.
Раствор фенетидина спускают из сборника через закрытый
:чечевицеобразный или шаровой фильтр в вакуум-перегонный
аппарат, из которого сначала при обыкновенном давлении отго-
отгоняют растворитель и затем в вакууме фенетидин.
Выход: 65—68 кг фенетидина из 100 кг нитрофенетола.
Гваякол
Мол. в. 124. Темп. пл. 33°. Темп. кип. 205°. Большие бесцветные призма-
призматические кристаллы, трудно растворимые в воде, легко в спирте и эфире.
232
"
Диазотирование сернокислого о-анизидина производится
обычным способам. Много труднее получить шэякол. с желае-
желаемым выходом кипячением полученного диазораствора. Удача,
этой операции — вопрос больше аппаратурный, чем химический.
Диазотирование должно производиться быстро и точно.
Чтобы провести его, все три применяемые исходные продукта
должны быть подготовлены соответствующим способом.
Анизидин должен быть очищен перегонкой в вакууме. При-
Приготовляют запас серной кислоты 41° Be, т. е. 50%-ной H2S04,
которой дают остыть. Такой разбавленной кислоты постоянно-
имеют в запасе от
500 до 1000 кг, смо-
смотря по величине
дневной выработки.
Выгода примене-
применения разбавленной
серной кислоты, по
сравнению с кон-
концентрированной, со-
состоит в том, что
она не нагревается
придальнейшемраз-
бавлении водой. Да-
Далее делают запас
раствора азотисто-
кислого натрия, ко-
который титрованием
с 1 N раствором
сулъфаниловой ки-
кислоты точно уста-
устанавливают на 20%
NaNO2*. Таким об-
образом достигается,
большая экономия
во времени и в тру-
труде, а также и луч-
лучшие выхода.
В каждый из двух эмалированных сосудов (рис. 50) Мх и М*
емкостью 150 л загружают вечером по 21 л холодной серной
кислоты 41° Вё и растворяют в ней при помешивании по 10 кг
чистого анизидина. ' На следующее утро охлаждают раствор
в Mt прибавлением колотого льда до 5°, прибавляют еще пар-
партию избыточного льда и приливают при помешивании в течение
15—20 мин. 28,3 кг 20%-ного раствора азотистокислого натрия
точно установленного титра. Мешалка должна быть хорошо
действующая, пропеллерная. К концу реакцию нужно проверять
не только иодкалий-крахмальной бумажкой, но также и
конго.
и, о
Рис. 50. Омылитель для о-дназоанизола.
* Подробнее об этом см. Г. Е. Ф н р ц-Д а в и д, Основные операции-
химии красок.
В котел для разложения Sp накануне* .вечером-загружают при
помешивании 200 j воды-f-172' кг CuSO4 • 5Н2О. На следующее
утро, з то, время как в М1 диазотируют, его нагревают глухим
паром, после того как к его содержимому предварительно при-
прибавлено 6 кг серной кислоты 06 Be.
Перед описанием операции разложения нужно сначала опи-
описать служащую для этого аппаратуру. Поставленный на воз-
возвышении котел для разложения Sp емкостью 500 х делается
лучше всего из меди, так как его довольно сложная конструк-
конструкция при этом металле представляет меньше всего трудностей.
Диаметр его больше его высоты, вследствие чего получается
большая поверхность испарения. Он мо,жет обо-
обогреваться посредством двойного дна и непосредственно через
открытый змеевик с дырочками, направленными вниз. 'Пропел-
'Пропеллерная мешалка способствует хорошей циркуляции разлагаемой
жидкости и поддерживается действием острого пара из откры-
открытого змеевика. Крышка аппарата для разложения, а также отхо-
отходящий от нее шлеи S сделаны двустешымн, так что и крышку
и шлем можно обогревать паром. Таким образом они не слу-
служат охлаждающими поверхностями для уходящих из аппарата
паров. Шлем имеет у крышки очень большой просвет
для того, чтобы пар, несущий гваякол, как можно скорее мог
уйти из аппарата для разложения.' Это действие поддержи-
поддерживается холодильником С очень большого размера, в который
пар, образующийся в Sp, должен устремиться. Самой действую-
действующей частью большого холодильника является цилиндрический
холодильник. Пары, которые должны сгуститься, поступают, нз
Шлема между двумя концентрическими медными цилиндрами а
и Ь (ряс. 50), из которых каждый охлаждается водою. Две
трубочки И служат для выхода холодной воды из пространства,
ограничиваемого внутренним медным цилиндром. Расстояние
между охлаждающими цилиндрами а и Ъ равно наверху 3,5 и
внизу еще 2 ел. С цилиндрическим холодильником получается
самое полное охлаждение при охлаждающих пространствах
большого объема.
Все вышеупомянутые конструктивные особенности аппарата
для разложения преследуют одну и ту же цель: возможно
скорей удалить образую щи йся гваякол из аппа-
аппарата. Это имеет громадное значение для выходов. Превра-
Превращение диазоанизола в гваякол происходит мгновенно при его
поступлении в разлагающую жидкость, но полученный гваякол
осмоляется тем сильнее, чем продолжительнее его соприкосно-
соприкосновение с горячей минерально-кислой жидкостью. Перемешивание
разлагающей жидкости, ее большая поверхность, пропускание
через нее острого пара, препятствование охлаждению уходящих
паров на кры-шке м в шлеме,\ очень емкий, действующий как вы-
вытяжной канал для паров, цилиндрический холодильник — все это
преследует одну цель.
Диазо-раствор поступает в разлагающую жидкость холод-
холодным через один из двух холодильников /f, или К*. Эти холо-
холодильники оканчиваются как раз над жидкостью и питаются
234
.водой «е выше 5°. Таким образом препятствуют частичному
разложению диазо-раствора, прежде чем он придет в соприкос-
соприкосновение с разлагающей жидкостью. Кранами Я, и Н.. регули-
регулируют, а через стеклянные форштоссы V, и V2 (наблюдают 3d
притоком диазо-раствора.
Диазо-раствор из сосуда Mt стекает в течение 1%—2 часов
с температурой 5° в разлагающую жидкость, причем темпера-
температуру последней поддерживают от 102 до 105°. Конденсат из
холодильника поступает в разделитель В, в котором сырой гвая-
гваякол отделяется внизу в жидком виде и время от времени спу-
спускается, в то время как гваяколовая вода через боковой кран J
стекает в лежачий медный цилиндр D.
Уровень разлагающей жидкости должен по возможности
оставаться постоянным и за ним наблюдают через два смотро-
смотровых стекла в крышке аппарата для разложения, которые не
указаны на чертеже, чтобы его не загромождать.
Только когда из М1 слился весь диазо-раствор, диазотируют
в М; и одновременно снова приготовляют в М1 сернокислый
раствор анизидина. В это же время отгоняют из котла для раз-
разложения последние следы гваякола. Тогда начинают приливать
диазо-раствор из' Мг, а между тем охлаждают при помешивании
новый сернокислый раствор анизиднна в М^
Таким образом непрерывно разлагают 5—6 партий диазо-
раствора по 10 кг анизидина. После этого медный купорос дол-
должен быть переработан. Разлагающую жидкость спускают в мед-
медные кристаллизаторы, где се отделяют от смол (гляиный источ-
источник потерь). Кристаллизацией получают сразу 130 кг чистого,
медного купороса обратно. Маточники нейтрализуют содой,
медь осаждают едким натром в виде окиси, промывают декан-
декантацией водой и снова растворяют в разбавленной серной кис-
кислоте. При таком способе регенерации, правда, расходуют соду
и щелочь, но зато нет потерь меди.
Котел для разложения содержит еще остатки смол и дол-
должен быть хорошо вычищен до начала новой операции. Его
кипятят с 10 л щелочи и затем начисто промывают горячей во-
водой.
Полученный технический гваякол содержит и качестве глав-
главного загрязления не-фенолы, чем определяется сам собой ход
его переработки. Полученный из аппарата (рис. 50) технический
гваякол, а также гваяколовую воду из приемника D того же
аппарата передают в медный перегонный куб D (рис. 51) и там
нейтрализуют натронной щелочью б 36° В& на лакмус. Когда
достигли нейтральной реакции, прибавляют еще избыток в 4 at
едкого натра и начинают отгонять глухим паром, причем при
закрытом кране а на выпускном конце холодильника дают сте-
стекать через кран Ь не имеющему ценности конденсату. Водяной
пар уносит все не-фенолы из раствора гваякол-натрия, который
намеренно держится сильно щелочным. Перегонку продолжают
до тех пор, пока конденсат не перестанет стекать мутным, что
занимает 2—3 часа времени. Затем прерывают перегонку и длют
содержимому котла остыть. После этого нейтрализуют ни конго
Рис. 51. Установка для очистки гваякола.
разбавленной серной кислотой или, что еще дешевле, раствором
бисульфата. Прибавляют только в первый раз еще 150 л воды
и при открытом кране а и закрытом кране Ъ отгоняют гваякол
паром. Он может бьугь отделен от гваяколов ой воды с помощью,
крана в медном приемнике с погруженной воронкой в дне.
Рваятсоловая вода стекает через боковой крон в лежачую ци-
цистерну ;С из меди.
При операциях очистки следующих загрузок содержимое
куба О после нейтрализации серной кислотой разбавляется не
свежей водой, n а вме-
вместо нее передавливают
сжатым воздухом из
цистерны С гдаяко-
ловую воду в D обрат-
обратно. . Таким образом
устанавливается пе-
риодически кругообо-
кругооборот гваяколовой воды
в системе очистки.
Предварительно отм-
отмщенный гваякол пере-
перегоняется ' в вакуум-
перегошгом аппарате,
сделанном целиком из серебра, причем первый погон, содержа-
содержащий водный гваякол, собирают отдельно, а главный логон ста-
ставят в эмалированных сосудах в помещение с температурой
около 20 , где о« застывает в большие кристаллы
Выход: не менее 90 кг гваякола из 100 кг анизидина.
Лабораторный опыт
, Операции нитрования, алкнлнрования и восстановления в лабораторном
масштабе описаны -Фнрцем в его книге «Основные операции химии красок».
Нам остается задача
описания лабораторной
аппаратуры для пре-
превращения амина через
диазоооединение в со-
соответствующий фенол
<рис. 52).
Котел для разложе-
разложения в производстве за-
заменяют лучше всего
снабженной тубусами
ретортой В, которую
нагревают на асбесто-
асбестовой сетке .газовой го-
горелкой. Если число ту-
бусюв позволяет, то кро-
кроме мешалки и подво-
Рис. 52. Лабораторный прибор для омыления
о-диазоаннзола.
дящей трубки- можно
поставить еще и тар-
мометр. В других слу-
случаях бывает яеобхо-
'л^Ы уровень жидкости в реторте оставался постоянным н реакцион-
реакционмасса постоянно свободно кипела. Стакан для диаэотарования
D с краном у дна стоит на толстой асбестовой плитке А и помещаем»
возможно ближе к реторте, для того чтобы дназо-раствор перед его попа-
попаданием в разлагающую жидкость не мог нагреться.
В качестве холодильника с большой охлаждающей поверхностью берут
змеевнковый холодильник, внешняя охлаждающая оболочка которого со'
своей стороны вроде холодильника Либиха охлаждается .водой. Спускное
отверстие mi холодильника должно быть значительно меньшего диаметра
по сравнению с концом реторты т, чем достигается желаемое засасывающее
действие на пары в реторте.
Для очистки технического продукта от не-фенолов н остатков смол при-
применяют аппарат для перегонки с водяным паром.
С описанной аппаратурой получают в лаборатории в ы х о д не ниже 80%
теории.
С такой же аппаратурой можно превратить в фенолы и другие амины
через диазосоединения, например р-амивофонол в гидрохинон.
Фенацетин
Мол. в. 177. Темп. пл. 134—135°. Бесцветные лнеточкн, растворимые
в 1 400 ч. холодной и в 80 ч. горячей воды, в 16 ч. холодного и 2 ч. горячего
спирта, в бензоле.
Фенетндин в течение десятилетни ацетнлировался ледяной уксусной кис-
кислотой. Ацетилировали 100 ч. р-фенетидина 95—100 ч. ледяной уксусной
кислоты в медном или железном аппарате, выложенном внутри серебром, на
котором имеется стоячая трубка из алюминия.
Продолжительность реакции равнялась 12—15 часам прн 115—118°. Про-
Продукт, реакции выдавливали в холодную воду, где выделялся сырой фенаце-
фенацетин. Перекристаллнзовывалн из спирта нлн воды.
Этот способ, который иногда применяется и в настоящее время, имеет
целый ряд отрицательных сторон. Аппаратура дорога, и продолжительность
реакции велика. Для кристаллизации сырого продукта требуется также боль-
большая и дорогая аппаратура. Хотя продукт и значительно растворим в спирте,
но для полной очистки нужны две кристаллизации из этого растворителя. Из
воды получают фенацетин с одной кристаллизации, но зато он в ней мало
растворим.
В новейшее время нагревают в эмалированном котле с двой-
двойным дном для парового обогрева, <с эмалированной крышкой
и алюминиевым холодильником, смесь:
100 ч. свеже перегнанного р-фенетндина,
280 ч. совершенно безводного бензола,
85 ч. уксусного ангидрида с содержанием ангидрида не менее 90%.
Нагревают с обратным холодильником 3—4 часа до шие*
ния- бензола,'дают охладиться и .спускают раствор в покрытые
эмалированные сосуды, где( скоро начинается кристаллизация
фенацетина в красивых белых кристаллах. Для того чтобы не
образовывались корки кристаллов, время от времени медленно
перемешивают стеклянной палочкой. На другой день ускоряют
кристаллизацию внешним охлаждением льдом с поваренной
солью. Только после того, как содержимое сосудов простояло
несколько часов при температуре 0°, отсасывают его на нуче
и промывают охлажденным льдом бензолом до исчезновения
запаха уксусной кислоты. Высушивают при умеренной темпе-
температуре, протирают через сито с большими отверстиями и высу-
высушивают еще раз до потери запаха.
Таким образом получают непосредственно около 80% фен-
фенацетина, удовлетворяю.щего по чистоте требованию фармакопеи.
237
Из соединенных маточников и бензола от промывки: отго-
отгоняют в эмалированном вакуум-аппарате, сначала без >вакуума>
бензол, затем в вакууме — уксусную кислоту и по возможности
полностью последние остатки уксусного ангидрида.
Остаток от перегонки' кристаллизуют из безводного
бензола.
Выход не меньше 95% теории.
Способ этот представляет большие преимущества по сравне-
сравнению со способом ледяной уксусной кислоты: температура реак-
реакции только 80—85° и позволяет работать в эмали; большую
часть товара получают прямо фармакопейного качества; раз-
размеры аппаратуры незначительны; выхода почти теоретические.
Гваякол и фенацетин из хлорбензола
Cl OCHj ОСН3
i
и
OC.H5
ыо3
Хлорбензол. Получение его описано Г. Е. Фирцем в его книге
«Основные операции химии красок».
Нечистый продукт содержит сопутствующие вещества, кото-
которые, правда, не влияют на получение гваякола, но очень не-
неприятны при приготовлении фенетидина, где они упорно сопро-
сопровождают все промежуточные фазы, так как приготовленный из
такого хлорбензола фенацетин может вызвать отравления. По-
Поэтому необходимо, чтобы применяемый для этого производства
хлорбензол был чист. Для его получения нужно брать самый
чистый бензол й очищенный многократным сжижением хлор,
далее нужно избегать всяких следов влажности. Ректификация
готового продукта должна производиться в высоких колоннах
Рашига и наблюдение за процессом должно вестись тщательно
посредством выверенных термометров.
о- и р-Нитрохлорбензол. В чугунный аппарат с мешалкой
такфумного типа и крышкой загружают 100 кг хлорбензола
и затем приливают в течение 3 час. при 25—35° смесь
62 кг азотной кислоты уд. в. 1,5 и 125 кг серной кисло-
кислоты 66° Be. После этого поднимают температуру при продол-
продолжающемся перемешивании в течение 2 час. до 50° и затем
дают охл.-|днтьси.
Охлажденную реакционную емгеь передавливают поровну
в две большие керамиковые нучи, из которых каждая в своей
238
верхней части имеет 250 кг измельченного льда. р-Нитрохлор-
бензол выпадает в виде бледножелтой твердой массы; орто-лро-
дукт, загрязненный шара-соединеннсм, образует масло. Отсасы-
Отсасывают на нуче, промывают водой до нейтральной реакции и про-
продукт с нучи переносят в эмалированный сосуд, где его хорошо
перемешивают с водой 60°. По охлаждении снова отсасывают
и повторяют операцию промьивания теплой водой еще раз.
Из масла удаляют последние остатки р-ннтрохлорбензола по-
повторным вымораживанием и получают таким образом довольно
чистый продукт.
Выход: 87 кг пара- и 50,5 кг орто-соединения.
Примечание. Оба нитрохлорбензола очень ядовиты. Правила
предосторожности, которые нужно соблюдать прн работе с ними, ука-
указанные Г. Е. Фирцем н его книге «Основные операции химии красок»,
одинакого пригодны как для нитрохлорбензола, так и для описанного там
динмтробензола.
о-Нитроанизол из о-нитрохлорбензола. Растворяют б чугун-
чугунном перегонном аппарате с мешалкой с прямым холодильником
53 at чистого едкого кали в 400 л метилового спирта с со-
содержанием ацетона ле выше 0,051% ив раствор медленно при-
приливают 100 кг нитрохлорбензола. После этого закрывают аппа-
аппарат и нагревают 5 часов при давлении от 2 до 4 ат. Затем
отгоняют излишний метиловый спирт и промывают продукт ре-
реакции водой. .Из Него удаляют последние следы пара-продукта,
для чего его перегоняют с небольшой колонкой.
Выхо д: 83 кг иитроанизолл.
р-Нитрофенетол из р-нитрохлорбензола. Способ состоит
в том, что р-нитрохлорбензол обрабатывают б присутствии суль-
сульфитов спиртовым едким кали при 50—80°.
Известно, что р-иитрохлорбензол при нагревании со спирто-
спиртовым едким кали дает мало нитрофенетола; но если прибавить
сульфитов щелочных или щелочноземельных металлов, то обра-
образуется только нитрофенстол, а все другие реакции не идут.
Лучшие результаты дает калиевая соль, которую берут б по-
рошкаваяном виде.
Большое влияние на выход имеет господствующая во время
реакции темшература: она должна от 50° очень медленно и по-
степешо подниматься до 80°.
В железный аппарат емкостью 1600—17С0 л с механической
мешалкой н обычной арматурой, с двумя стенками, с обогревом'
водяной баней, а не паром, загружают 1000 л 95%-ного спирта
и затем' в нем при помешивании растворяют при 45° 63 кг 9Afo-
ного КОН. После этого прибавляют 5 at порошкованного сер-
нистокнелого калия и 157 кг р-нитрохлорбеизола и поднимают
температуру при перемешивании до 50°, когда начинается ре-
реакция.
Держат реакционную массу при помешивании:'
6 часгв при 50°, за!ем 6 часов при 70°/
затем 0 „ . 55°, „ A , 76°,
. 6 „ . 60». и 12 . „ 80°,
. 6 „ 65",
239
причем при каждом повышении температуры снова, прибавляют
по 1 кг сульфита калия. После указанной. продолжительности
операций щелочность фильтрованного раствора должна быть
постоянной. Тогда. около 95% хлорнитробензола превращены
в фенетол. Фильтруют раствор через фильтрпресс и повторяют
операцию, уменьшив продолжительность ее до 3 час., три тех же
температурах и прибавив один раз 7 кг сульфита калия. Эта
вторая операция необходима потому, что большое количество
хлористого калия во время первой сильно загрязняет катализа-
катализатор и ослабляет его действие.
После второй операции превращение должно быть полным.
Тогда отгоняют спирт без колонны. Его потери ограничиваются
немногими литрами. Он может быть употреблен снова, пока его
крепость более 85%.
Из остатка после отгонки спирта отделяют нитрофенетол
обычным способом.
Выход почти теоретический.
Углекислый гваякол (дуотал). Мол. в. 274. Темп. пл. &6—88°. Белый
кристаллический порошок, нерастворимый е воде, трудно растворимый
в холодном и легко в горячем винном спирте.
/\
осн3 \
СОС12 = CO + 2NaCl
Так как фосген не продается, как известно, производителям углекислого
гваякола, то здесь указывается путь, по которому можно самим его получить
в сравнительно простой аппаратуре, хотя и с более дорогими исходными
материалами, чем хлор и окись углерода *.
Получение его происходит по уравнению
СС14 + 2S0» = ООСЬ + SsOeCls.
Аппарат (рис. 53) состоит из котла В из кислотоупорного чугуна с двой-
двойным дном для парового обогрева и краном в дне для спуска образовавше-
образовавшегося хлористого пмросульфохлорида в углубленную в пол цистерну. От
крышки котла идет труба к обратному холодильнику К из кислотоупор-
кислотоупорного железа, который соединен с колонной Ki, наполненной кольцами Ра-
шнга.
Мы берем на 100 кг четыреххлористого углерода 95 кг 66%-ного олеума.
Первый подогревается в котле В до 40—45°. Затем приливают олеум, пред-
предварительно подогретый в сосудах, через колонну н обратный холодильник
к четыреххлористому углероду. Выделение фосгена начинается с саморазо-
саморазогреванием, которое не должно допускать выше 65° н которое можно регу-
регулировать более скорым или медленным приливанием олеума. Выделяющийся
фосген уносит с собой значительные количества четыреххлористого углерода
в холодильник и колонну, где однако последний, стекающим вниз олеумом
* Это замечание Швицера ие отвечает действительности и .во всяком
случае »е имеет никакого отвошения к нашей стране. Ред.
почти полностью превращается в фосген. Колонна, которая во время про-
производства должна иметь температуру в 30—40°, является таким образом не-
необходимой, потому что без нее фосген выделялся бы вместе с четырех-
^лористым углеродом и выход был бы не более 60% от теории, не считая
загрязнения от примешенного четыреххлористого углерода. С колонной
же, напротив, получают почти чистый фосген с выходом выше 90% от
теории.
Находящийся в водном растворе гваяколят натрия часто пускают в ре-
реакцию с фосгеном в железном аппарате. Но железо окрашивает углекислый
гваякол и такие препараты приходится перегонять, прежде чем их
можно получить бесцветными кристаллизацией. Но углекислый гваякол
требует для сэоен пе?егоц$сн без разложения сауюе меньше 12 мм остаточ-
остаточного давления {.фосфорнокислый гваякол даже не вкхие 4 дд остаточного
давления). При таком условии углекислый гваякол кипит при 250°, а фос-
фосфорнокислый при 280—300°. Аппаратура, в которой производится перегонка
с соблюдением таких условий, требует самого тщательного «адзора. Но
даже и в таком случае потери при перегонке очень велики и погоны
могут содержать незначительные количества продуктов раз-
разложения, которые значительно затрудняют дальнейшую
очистку.
На атом основании является более выгодным* при получе-
получении сырого продукта избегать контакта' с железом, а также
и с другими металлами, вследствие-чего делается ненужной
его перегонка в вакууме.
В качестве аппарата для выделения фосгена в раствор
гвэяколята натрия пользуются туриллой из белой глины
емкостью 500 л, поставленной в деревянный сосуд, в котором
воду можио нагревать острым паром. В такую туриллу за-
загружают-200кг едкого натра 18° Вё, совершенно сво-
свободного от железа. Такой раствор получают, если
щелочи указанной концентрации дать отстояться в керами-
керамиковых сосудах не менее 6 недель, после чего просветлен-
просветленные растворы спускают через боковые краны. Перед упо-
употреблением щелочи убеждаются реакцией на берлинскую
лазурь в том, что она совершенно свободна от железа.
Напревают ее в турилле до 36° при помешивании время от
времени веслом из твердого дерева или стеклянной палоч-
палочкой, растворяют в ней 50 кг чистого гваякола и пропускают
при частом помешивании^ палочкой при 35? в течение 6—
7 час. 20 кг фосгена. Затем прибавляют еще 100 кг щелочи,
свободной от железа, 18° Вё и пропускают еще 8 кг фосгена.
При этом большею частью весь гваякол выпадает в виде
углекислого, что можно узнать по тому, что фильтрованная,
подкисленная соляной кислотой проба раствора не дает больше с несколь-
несколькими каплями 3%-«ого раствора нитрита синего или фиолетового окраши-
окрашивания. По окончании "реакции! сифонируют жидкость вместе с осадком по-
посредством сифона из широкой стеклянной или керамиковой трубки и
отсасывают на керамиковой нуче. Влажный товар с «учи размалывают
после прибавления 20 л воды в фарфоровой шаровой мельнице возможно
тоньше и разгружают мельницу через большое латунное сито, задерживаю-
задерживающее кремнистые осколки от шзров, в большую деревянную бочку, где про-
промывают декантацией водой до вполне нейтральной реакции.
Затем снова отсасывают на нуче и высушивают при 35—40°.
Перекристаллизовывают лучше всего в аппарате из чистого алюминия
(рис. 81). Растворяют при 80° 50 кг углекислого гваякола в 120 кг 95%-ного
спирта, прибавляют 100 г свободного от металлов угли для обесцвечиваиия,
фильтруют через закрытый чечевицеобразный или шаровой фильтр в эма-
эмалированный сосуд, который охлаждается водой в деревянных сосудах. Для
того чтобы помешать образованию корок, перемешивают во время кристал-
кристаллизации. Случайное красноватое окрашивание спиртового раствора уничто-
уничтожают прибавлением, небольшого количества водного раствора SOs. Кри-
Кристаллы отсасыва.ют на нуче, промывают небольшим количеством спирта и
высушивают при 35—40°. Вес их равняется 46—47 кг. В маточнике иахо-
литгя пгтяток: рро извлекают оттуда, для чего прибавляют воды и немного
Рис.53. Аппа-
Аппарат для про-
производства фос-
фосгена.
едкого, натра, и отфильтровывают выделившийся карбонат. Вес его около
3 кг. Разбавленный спирт отгоняют в колонном аппарате.
Выход: 50—51 кг кристаллического карбоната из 50 кг гваякола.
Фосфорнокислый гваякол. Мол. в. 416. Темп. пл. 98°. Растворяется как
карбонат
\OQH4OCH3
Для его получения пользуются тем же аппаратом, что и для углекислого
гваякола. Растворяют при 18° 40 кг чистого гваякола в 200 кг раствора едкого
натра 18° Вё, свободного от железа, и приливают при указанной темпе-
температуре в течение одного дня через делительную воронку 15 кг хлорокиси
фосфора. На следующее утро прибавляют еще 50 кг раствора едкого натра,
свободного от железа, и затем 8 кг хлорокиси фосфора. После обеда
повторяют то, что было сделано утром. Тогда сифонируют раствор
вместе с осадком и отсасывают на нуче. Раствор содержит еще значитель-
значительные количества гваякола, который осаждают отсюда фосгеном. Дальней-
Дальнейшая переработка технического фосфора аналогична таковой карбоната.
Выход: 30—35 кг фосфата; остаток — карбонат.
Беизойиокислый Гваякол. Мол. в. 228. Темп. пл. 61°. Растворим, как
карбонат.
ОСН3
)О ¦
\/
. Нагревают в аппарате (рис. ,44) тесную смесь молекулярных количеств
гваякола и бензойной кислоты до ПО—?115° и пропускают в смесь вычислен-
вычисленное количество хлорокиси фосфора. чПо окончании выделения газообраз-
газообразного НС1, передавливают горячий плав в холодный разбавленный раствор
соды, где выделяется сырой бензойнокислый гваякол. Последний перево-
переводится, в чистый продукт, как карбонат или фосфат.
Выход: 90—95% теории.
Калий сульфогваяколовый (тиокол). Мол. в. 242. Белый порошок, рас-
растворимый в 7,5 ч. воды, нерастворимый в спирте и эфире.
ОСНз
Этот продукт необыкновенно чувствителен к железу. Даже
следы пыли ржавчины из воздуха окрашивают его в красный
цвет. Все трубопроводы и все остальные железные агтпа1-
раты в том помещении, где производится гваяколовокислый ка-
калий, должно два раза покрасить лучшим железным лаком. Кроме
того требуется быстрая, самая чистая работа и сушка готового,
продукта в том же помещении, где он производился. Всякога
соприкосновения его с железом, ржавчиной или пыльным воз-
воздухом нужно самым тщательным образом избегать.
Эмадароваиный котелчж М (рис» 54) ic лкжом, мешалкой и труб-
трубкой для передавливания находится в деревянном сосуде с водой
и открытой паровой трубкой. В сосуде расплавляют 50 кг гвая-
гваякола и сульфируют при помешивании прн 70—75° 64 кг хими-
242
чески; чистой серной кислоты 66° Be. Охлаждают при продол-
продолжающемся ломешивании до 10—15°, для чего кладут лед в воду
деревянного сосуда. Как только эта температура достигнута,
передавливают реакционную массу медленно в туриллу 7\
из белой глины, в которую перед тем залито 180 л воды. В Т,
нейтрализуют избыточную серную кислоту — не гваякол-
сульфокислоту — углекислым барием, свободным or
железа. Прибавляют ВаСОа до тех пор, пока фильтрованная
проба не перестанет давать с ВаС1г осадка или мути. Для этого
требуется около 38 кг ВаСО„. Дают за ночь отстояться и на дру-
другое утро сифонируют прозрачный раствор гваяколсульфокис-
лоты в туриллу Т2 из белой глины. Осадок сернокислого бария
промывают декантацией дестиллированной водой и отсасывают
на нуче. При промывке берут
немного воды, чтобы не раз-
разбавлять слишком сильно рас-
раствор гваяколсульфокислоты
в Т„. От последнего отделяют
3—4 1 и нейтрализуют глав-
главную массу лорошком пота-
поташа, свободного от железа,
до слабо розовой реакции
¦с раствором фенолфта-
фенолфталеина, а не бумажкой. Слабо-
Слабощелочная реакция уничто-
уничтожается прибавлением остав-
оставленного иеред нейтрализа-
нейтрализацией кислого раствора. Конеч-
Конечная реакция должна быть
слабо кислой. На нейтрали-
нейтрализацию расходуется около
30 кг поташа. Появившейся мути дают за ночь отстояться- и на
другое утро сифонируют прозрачный раствор через мешок из
толстой фланели в эмалированный двустенный котел D, подогре-
подогреваемый шаром не выше 1,5 ат. В нем выпаривают до образования
кристаллической корочки и затем охлаждают при помешивании
стеклянной палкой, пропуская воду для охлаждения в двойное
дно, причем выделяются мелкие кристаллы. Они растут в тече-
течение ночи и принимают вид продажного товара. Их отделяют на
нуче из белой глины, промывают небольшим количеством.воды
и высушивают в деревянном сушильном шкафу, при постройке1
которого применяют гвозди или винты из латуни — не из же-
железа. Маточники и промывные воды снова ¦подпаривают до по-
появления корочки и получают продукт второй кристаллизации,
большею частью еще белым.
Продукт последней кристаллизации, несмотря на всю осто-
осторожность и обработку растворов цинком и сернистым газом,
становится розовым или красным. Их большею частью употре-
употребляют для производства сиропов от кашля или туберкулеза,
как сиролин «Рош» и другие.
Выход: из 50 кг гваякола не менее 65 кг калия сульфо-
Рис. 54. Установка для производства
тиокола.
16*
243-
гоаямолового белого и 2U—2& кг розового или красного для при-
приготовления Sir. sulfoguajacolici или сиролина.
Чтобы увеличить выход бесцветного сульфогваяколового ка-
калия и соответственно уменьшить долю окрашенного товара,
можно изменить описанный способ следующим образом.
Эмалированный котелок М заменяют эмалированным двустен-
двустенным аппаратом с люком, трубкой для передавливания, мешал-
мешалкой, трубкой для отвода газов в дымовую трубу или лучше
в большую вульфову склянку с едким натром. Между вульфо-
вой склянкой и аппаратом включают еще пустую склянку.
В аппарате с двойными стенками расплавляют 50 кг кристал-
кристаллического гваякола и медленно пропускают из бомбы 15 кг сер-
листого газа. После этого сульфируют уже описанным спосо-
способом, причем во время прибавления серной кислоты поддержи-
поддерживают вышеуказанную температуру. По окончании приливания
серной кислоты нагревают здесь до 115° и оставляют на ночь
охладиться.
Дальнейшая переработка — как указано выше.
Вследствие вредности сернистого газа помещение нужно хо-
хорошо вентилировать,
Выход белого, чистого, продажного товара
вследствие описанного изменения метода повышается до 83—
84 кг.
Калькуляция гваякола:,
Для 100 кг гваякола требуется:
169 кг фенола
860 кг английской серной кис-
кислоты
900 кг льда
666 кг 100%-ного нитрита на-
натрия
230 кг раствора едкого натра
36Э Вё
120 кг соды Сольвэ
175 кг чугунных стружек
360 кг соляной кислоты 22° Щ
64 кг метилового спирта с со-
содержанием ацетона не выше 0,1%
10 кг натронной извести
165 кг натронной селитры
80 рабочих часов
1,5 г угля
. 30 марок за электроэнергию
калькуляция фенацетина:
Для 100 кг фенацетина требуется:
133 кг фенола
88 кг уксусного ангидрида
50 кг бензола
150 кг железных опилок
150 кг соляной кислоты 22° Вё
170 кг раствора едкого натра
36° В6 .
772 хг этилового спирта 95%
500 кг льда
280 кг английской сариой кис-
кислоты
120 кг соды
20 кг негашеной извести
160 кг натронной селитры
50 кг опилок древесных
70 рабочих часов
1,2 г угля
30 марок за электроэнергию
Гелиотропин (Пиперонал. Метиленовый эфир протокатехо-
бого альдегида)
сон
244
Бесцветные, с запахом гелиотропа кристаллы. Темп. пл. 37°. Темп.,
кип. 263°. Мол. в. 150. Растворяется а 600 ч. холодной воды, легко-
в спирте, эфире и бензоле.
Получение из сафрола через изосафррл происходит по уравнениям:.
спирт
СН3 - О2 - CjHgCHaCH : СН8 > СН2 — О2 -
" едкое кали
2О
СНз-Ог-СеНзСН: СНСН8 > СН2-О2-Св
Для превращения сафрола в изосафрол загружают в автоклав из
стали V2A, который нагревается масляной баней с паровым обогревом, а не
прямо паром, 15 ч. сафрола и 50 ч. 20%-яого спиртового раствора едкого
кали и* перемешивают.
Затем смесь нагреванием в течение 6 час. доводят до 4 ат давления и
оставляют на ночь остыть. Нагревание можно производить и без давления,
с обратным холодильником, только в таком случае полное превращение
в изосафрол продолжается значительно дольше. На другое утро разбавляют
содержимое автоклава 70 ч. воды и отгоняют спирт. Остаток от перегонки
передавливают в глиняную воронку с краном и выделяют в ней изосафрол
30%-ной серной кислотой. Отделяют водный слей от масляного, промывают
теплый изосафрол три раза, каждый раз 10 ч. теплой воды и высушивают
его обезвоженной глауберовой солью. Дают отстояться в течение 24 час,,
фильтруют прозрачный изосафрол еще через толстую фланель и получают
из осадка на дне путем выжимания последние остатки изосафрола.
Такой способ отделения изосафрола от раствора сернокислого калня,
т. е. без извлечения его в каком-нибудь органическом
растворителе, имеет свои обоснования, которые будут изложены
дальше. •
Перегоняют высушенный технический изосафрол в высоком вакууме —
при 2—i мм остаточного давления, т. е. при трехступенчатом вакуум-насосе.
Для обогрева пользуются масляной баней с паровым обогревом, а не прямо
паром или даже голым огнем, чем избегают очень вредных местных пере-
перегревов. Первый погон собирают до того момента, пока продукт не начинает
кипеть при постоянной температуре, и последний-— с того момента, когда
точка кипения начинает ясно повышаться. Большая чистота нзосафрола не-
необходима для получения гелиотропина безукоризненного запаха.
Выход: 90—92% теории.
Окисление изосафрола производят бихроматом и серной кис-
кислотой. Реакция ускоряется прибавлением сульфаниловой кислоты о кзче-
с de катализатора, однако такую прибавку рекомендовать не следует, так
*.ак образующийся одновременно с гелиотропином хинон наменяет его запах
в очень неблагоприятную сторону. В качестве аппарата служит эмалирован-
эмалированный с механической мешалкой котел, обогреваемый горячей водой, а не
прямо паром, с крышкой, прямым медным холодильником и болышм мед-
иым приемником, который может быть присоединен к одноступенчатому
вакуум-насосу.
Приемник ко дну суживается наподобие воронки, с краном в дне. Он
делается с двойными стенками, так что его можно охлаждать ил» нагревать
теплой .водой.
В эмалированный котел при перемешивании загружают 400 .1 воды, 37 кг
'серной кислоты 66° В6, 14 Кг чистого изосафрола и приливают к полученной
теплой смеси медленно и при непрекращающемся помешивании из глиняного
горшка раствор 28 Кг двухроиовокислого натрия в 50 д воды. Перемешивают
при открытом люке 14 час. при 55—60°. После этого перегоняют гелиотро-
гелиотропин с в'одяным паром под уменьшенным давлением при
температуре не выше 70°. Испаряющуюся в эмалированном котле воду за-
заменяют свежей водой, а не паром. Требуется 200—300- л воды, чтобы таким
образом перегнать весь ¦гелиотропин. Воду <в холодильнике поддерживают
около 35°, напротив, приемник охлаждают холодной водой до температуры
не выше 5°. По окончании перегонки нагревают содержимое приемника при
остановленном насосе, примерно до 40°, причем гелиотропин плавится. .Отде-
.Отделяют водный слой от гелиотропинового н употребляют конденсационную
245
воду, содержащую гелиотропин, при следующей операции вместо свежей
воды.
Из теплого жидкого технического гелиотропина сначала вымывают мно-
многократным взбалтыванием с теплой .в 40° водой последние следы этиловово
альдегида. Затем ставят его на 12 час в холодильный шкаф, где он засты-
застывает в' кристаллическую массу.' Последнюю отделяют иа большом ручном
прессе от небольшого количества жидкой части.
Можно было бы ее отогнать в токе углекислоты из кварцевой колбы
или же из луженого медного куба. Но при этом были бы постоянно местные
перегревы « можно было бы опасаться порчн запаха'продукта. Здесь го-
гораздо лучше очищать перегонкой при высоком вакууме в 2—4 мм остаточ-
остаточного давления на трехступенном вакуум-насосе. Для нагрева Можно н здесь
применять только масляную баню, обогреваемую паром. Нагревают очень
медленно и собирают первый погон до тех пор, пока не установится пере-
перегонка'гори совершенно постоянной температуре. Когда к' концу перегонки
температура станет подниматься, начинают отбирать последний погон. Пер-
Первый ю последние погоны собирают вместе в особый приемник, а чистый, бес-
бесцветный как вода, гелиотропин (перестановкой подводки трехходовым кра-
краном) —в другой, без запаха.
Чистый гелиотропин выливают при 40—50°, т. е. в еще жидком состоя-,
нии в полуторное по весу количество чистейшего спирта и оставляют кри-
кристаллизоваться в течение 24» час. Затем отсасывают на нуче и высушивают
при обыкновенной температуре.
Выход равняется 10—10,5 кг.
Относительно переработки хромовых растворов см. ниже при гидро-
гидрохиноне.
Для производства гелиотропина, так же как и других душистых веществ,
имеют значение правила, подробнее изложенные в главе о ванилине. Исход-
Исходные и вспомогательные продукты должны быть чистыми; насильственных
операций нужно по возможности избегать. Также, если только возможно,
нужно обходиться без извлечения душистого вещества из водных реакцион-
реакционных смесей эфиром или бензолом. Совершенно незначительные загрязнения
могут повлиять таким образом на запах душистого вещества, что его-нельзя
будет продать * и было бы напрасным прудом пытаться улучшить испорчен-
испорченный запах готового душистого вещества перекристаллизацией или пере-
перегонкой.
Впрочем можно предположить, что описанное в главе- о производстве
ванилина окисление озоном в настоящее время применяется также и при
производстве гелиотропина.
Гидрохинон
он
/V
Темп. пл. 170°. Растворим в 20 ч. холодной, легко в горячей воде, спиртг
и эфире. Водный раствор «а воздухе окрашивается, особенно если содер-
содержит щелочь.
Приготовление его было раньше основано на известном свойстве ани-
анилина окисляться хромовой смесью. Окисление идет через черный анилин
в хинон или хингидрон. Затем следует восстановление хинона или хинги-
дрона сернистой кислотой в гидрохинон, отделение последнего от смеси
хромовых квасцов повторным систематическим извлечением эфиром. Из смеси
* Гелиотропин с чистым запахом гелиотропа продается по двойной
цене по сравнению с обыкновенным товаром, который служит для отдушки
мыла н т. д.
246
хромовых квасцов свободную серную кислоту н часть .связанной удаляют
дешевым материалом — известью, до образования основных хромовых квас-
квасцов и из них содой осаждают гидрат окиси хрома, который можно продать
как таковой, или его превращают плавиковой кислотой в фтористый хром
и продают красильным заводам. Вследствие высокой цеыы окис» хрома н
его солей такая переработка хромовых отходов была очень существенна
для выгодной калькуляции. При окислении очень важно, чтобы оно проис-
происходило медленно и по возможности при 0°, так как только таким образом
можно. получить хорошие выхода до 90% на анилин. При окислении
употребляется много льда, особенно летом, а зимой и льда идет меньшие.
На некоторых заводах при окислении прибавляют небольшие количества
ванадиевой кислоты, которой приписывают каталитическое действие на
эту реакцию. Для экстракция эфиром нужны хорош!» сконструирован-
сконструированные трясущие и смешивающие аппараты с механическим приводом, так.
как гидрохинон довольно легко растворим в воде, и его последние остатки
трудно навлекаются из смеси хромовых квасцов.
Этот способ имел много неприятных сторон. Приходилось работать
с большими количествами охлажденной льдом жидкости, и извлечение из
нее гидрохинона серным эфиром, особенно в жаркое время года, было опе-
операцией довольно трудной. Переработка хромовых остатков требовала много
работы."
Некоторое время применялся другой способ: р-дихлорбензол или р-хлор-
фенол" действием едкого натра и воды под давлением переводили в гидро-
гидрохинон. Но такие реакции идут только под большим давлением и в настоя-
настоящее время техникой опять оставлены.
Теперь производят гидрохинон почти исключительно по следующему
процессу:
ОН ОН ОН ОН
/\ /\ /\
¦ i
N0
О2 NH2 N=N-SOSH ОН
Описание производства р-нитрофеиола находится на стр. 228, а его вос-
восстановление в р-змидофенол железом и соляной кислотой иа стр. 279.
На больших химических заводах восстановление не ведут больше соля-
соляной кислотой и железом, а применяют способ электролитический. Если
иу^ся дешевый ток, то эта операция стоит всего несколько копеек на
килограмм. Приготовление диазо-раствора и его превращение кипячением
в соответствующий фенол описано на стр. 233.
1, 2, 4-днаминофенол (Амидол)
он
NH2
Бесцветные листочки, плавящиеся с разложением при 78—80°, на воз-
воздухе быстро окрашивающиеся в коричнево-черный цвет. Раствор осно-
основания в воде окрашивается раствором едкого ватра в интенсивно синий
цвет.
247
Схема
/\
( |-
получения:
С1
/\
—" 1 1 *
С1
•1 1 -
V
NO,
ОН
NO2
ОН
\/
NH2
Получение хлорбензола описано Н. Е. Фирцем в его книге — «Основные
операции химии красен», как и перевод его в дииитрохлорбензол. Последний
обработкой с гидратом бария под давлением переходит в дии-нтрофенол.
Точные указания относительно замены хлора на гидроксильную группу
в бензольном ядре находятся на стр. 213 *.
Восстановление динитрофенола представляет пример того, как
в технике в большом масштабе работают с солянокислыми рас-
.творами.
Чан для восстановления R емкостью 4000 л (рис. 55).пред-
55).представляет собой круглую или четырехугольную цистерну из ко-
котельного железа, которая изнутри выложена кислотоупорными
плитками на кислотоупорном цементе. Такая обкладка, если она
правильно сделана, выдерживает при непрерывном производстве
1—\У& года. Глиняные сосуды изнашиваются скорее и их нельзя
рекомендовать вследствие их незначительной прочности при та-
таких размерах и при высоких температурах, которые применяют-
применяются при таком восстановлении. Дерево также слишком скоро раз-
разрушается сильно кислыми жидкостями при высокой темпера-
температуре. Чан для восстановления закрывается деревянной крышкой
и вентилируется вытяжкой с деревянной трубой.
Заливают через маленькую деревянную крышку Ох вначале
соединенные растворы от кристаллизации и кислоту от промыв-
промывки от предыдущей операции ** общим объемом около 1 800 я и
нагревают острым паром до 60°. Часть трубы г, через которую
поступает пар, а также ги через которую сифонируют кислые
растворы по окончании восстановления, делаются из эбонита.
Как только температура в R достигнет 60—62°, начинают при
помешивании веслом из твердого дерева вносить обрезки белой
жести и динитрофенол. Первые получаюд с фабрик, изготовляю-
изготовляющих жестяную тару. Для одной операции требуется их около
400 кг. Динитрофенол применяется в виде 55%-ной пасты, ко-
которая является продажным товаром. В одну загрузку восстана-
восстанавливают 180 кг динитрофенола или 327 кг упомянутой пасты.
При восстановлении температура поднимается сама собой и
прибавление обрезков белой жести и динитрофенола ведут та-
* В технике дииитрохлорбензол переводится в диинтрофенол с почта ко-
количественным выходом омылением его с водным едким натром. Омыление
с гидратом бария давно уже не имеет да и не имело технического значения.
Ред.
** Для первой операции, при которой еще нет никаких растворов от
кристаллизации и кислоты от промывки предыдущей операции, заменяют
их 600 кг соляной кислоты 20° Вё. т. е. берут для первой операции в обще»
12 000 кг свежей соляной кислоты вместо 600 кг таковой при всех последую-
последующих операциях. ;
2-13
ким образом, что она скоро доходит до 90° и остается такой
же почти до самого конца. Реакционная масса должна до конца
оставаться кислой на конго. Поэтому соляную кислоту прили-
приливают медленно и к концу восстановления ее берут 600 кг. Спустя*
4—5 час. прибавление различных продуктов окончено и теперь-
поднимают температуру в течение а/2 часа пуском пара до 100°г
причем прибавляют еще малыми количествами жесть, пока жид-
жидкость не сделается светлой. Профильтрованная проба должна
при охлаждении давать чисто белый диаминофенол.
Когда это достигли, охлаждают до 80° и при этой темпера-
туре переливают раствор из восстановительного чана R в чаи
для кристаллизации К. Это можно
сделать с помощью центробежного
насоса.
Это обходится дешевле, если
поставить глиняную туриллу Т
(рис. 55). Во время восстановления
она была наполнена водой с тем-
температурой 50—60°, которую теперь
спускают. Таким образом подогре-
подогретую туриллу эвакуируют при от-
открытом кране Н и закрытых кра-
кранах Ни Н2 и Н3. После этого запи-
запирают кран И и открывают Н2.
Когда в смотровое стекло S станет
видно, что раствор из R поднялся,
открывают также и Нг. Глинянная
трубка t2 образует сифон, по кото-
которому жидкость стекает из R в Т.
Наполненные известковым мо-
молоком вульфовы склянки WW за-
защищают вакуум-насос от кислых
паров при эвакуировании Т. Из
глинкой туриллы спускают горя-
горячей раствор через кран Н3 в чан
для кристаллизации К из белой
американской сосны. Раствору
дают ночь охладиться в К, причем производится помешива-
помешивание деревянной механической мешалкой. Затем начинают
усиленное охлаждение 'системой глиняных U-образньгх трубок.
с подкладками из дерева, соединенных свинцовыми' трубами при,
помощи резиновых рукавов.
Охлаждают один день и одну ночь водой и затем рассолом,
до тех тор пока раствор не охладится до 0° и амидол выкристал-
выкристаллизуется по возможности полностью.
При 0° спускают полученную кашицу кристаллов через кран:
Н* на одну большую или лучше несколько' меньших глиняных,
нуч с фильтровальной плиткой. Эти нучи нельзя эвакуировать
непосредственно вакуум-насосом, потому что он в короткое
время пришел бы в негодность вследствие разрушения кислот-
кислотными парами. Их лучше соединить с глиняными туриллами,
н,.
Рис. 55. Редуктор для диннтро-
фенсла.
как Т на рис. 55. Последние эвакуируются вакуум-насосом, мет
зкду которым и туриллой включены склянки Вульфа с известко-
шым молоком, как WW. на рис. 55, после чего из турилл дается
вакуум в нучи *.-'¦¦-¦
Отсосанный сырой маточник выбрасывается. Кристаллы про-
промывают на нуче смесью 90 кг соляной кислоты 201° Be .и 90 л
освобожденной от извести воды. Промывные воды сохраняют
для следующей операции.
Сырой амидол растворяют в глиняном горшке в 320 л осво-
освобожденной от извести воды 80°, раствор обрабатывают 2 кг угля
для обесцвечивания, фильтруют через войлок в .глиняную чашу,
туда прибавляют 600 кг соляной кислоты 20° В6 и оставляют
^стоять в покое 3 дня. После этого отсасывают на нуче уже опи-
описанным образом и промывают смесью из 90 кг соляной кислоты,
свободной от железа, и 90 л освобожденной от
извести воды. Растворы от кристаллизации, так же как и
акислоту от промывки, сохраняют для следующей операции..
Такую перекристаллизацию повторяют. еще раз, беря те же
весовые количества кислоты, воды и угля для> обесцвечивания
-с той только разницей, что на этот раз берут кислоту и уголь
для обесцвечивания без содержания металла и дестиллцрован-
яую воду. Также и эти растворы от кристаллизации .и кислоту
от промывки сохраняют для следующей операции.
Полученные таким образом чисто белые кристаллы амидола
¦помещают на ндчь в 50 кг чистого метилового спирта, на сле-
следующее утро основательно отсасывают на нуче и высушивают
на деревянных рамках при 40—45°.
Выход не менее 140 кг чистого амидола.
Дииоддитимол
¦ C6H2(CH3)(C3H7)OJ
Мол. в. 550. Содержание иода 42—45%. Красно-коричневый с пряным
запахом порошок, нерастворимый .в воде, растворимый в спирте, эфире и
жирных маслах.
Растирают 3 кг тимола в грубый порошок, растворяют в 8'кг
раствора технического едкого кали 50°. Be и доливают водой
до 50 а В другом сосуде растворяют 12 кг растертого иода
в концентрированном растворе йодистого калия и разбавляют
также до 50 л. Раствор иода вливают при помешивании тонкой
•струей в раствор тимола, причем диодитимол выделяется в виде
«офейнр-коричневого осадка.
Промывают декантацией до тех пор, пока промывные воды
не будут давать с раствором азотнокислого серебра только очень
слабую опалесценцию, отсасывают на нуче, высушивают при
40—50° в паровом сушильном шкафу, порошкуют, просеиЕают
* Кто ие боится расходов, тот может заменить глиняные туриллы после
яуч (яе те, что между R и К) болышм железным гомогенно освинцованным
дилиидром.
250
«через тонкое .сито. Высушивают до тех пор, пока определение
влажности не покажет 1—2% влаги. Такое определение необ-
необходимо, шотому что повидимому сухой порошок, порошкую-
щийся до мелкой пыли, может содержать до 25% влаги.
Промывные воды идут в производство йодистого калия1. Они
содержат много иода, так^как из 12 кг взятого в работу в ре-
реакцию вступает только 2,6 яг.
Выход: 5,4 кг дииоддитимола.
Креозот и креозоткарбонат
Он представляет смесь фенолов с монометиловЬми эфираыи двухатом-
двухатомных фенолов. Главные составные части —< гваякол « крезол. Прозрачная,
сильно преломляющая свет маслянистая жидкость, с острым запахом, ки-
кипящая большею частью между 200-^-220°. Растворима в 120 ч. кипящей воды,
л спирте и эфире. Карбонат представляет собой густую бесцветную
жидкость.
Медицинский креозот -получают из креозотового масла от сухой пере-
перегонки дерева лиственных пород. В литературе его обычно, обозначают как
буковый креозот, но в продажу под видом медицинского креозота посту-
поступает также и березовый креозот (из США и Канады) и даже креозот хвой-
хвойных деревьев. '
Креозот из березы, почти равноценен буковому, в то время как креозот
из хвойных пород содержит меньше гваякола и потому имеет меньший
удельный вес A,070-^1,078); на свету он скоро принимает желтую, даже ко-
коричневую окраску.
, Для получения креозота креозотовое масло перегоняют и извлекают
креозот при 60—70° недостаточным количеством раствора тех-
технического едкого натра уд. в. 1,12. В водной жидкости растворено или
суспендировано иного не-фонолов. Их отгоняют оттуда водяным паром.
Дестиллат содержит вначале немного креозота, который берется в за-
трузку следующей партии. Креозотовые растворы, в целях предотвраще-
предотвращения перехода с водяным паром некоторого количества креозота, нельзя де-
.лать щелочными. Щелочные креозотовые растворы так сильно пенятся, что
делают -невозможной перегонку водяным паром. Перегонку продолжают до
тех пор, пока дестиллат <не пойдет совершенно прозрачным даже при охла-
охлаждении. Затем фильтруют через ' фильтр-пресс* и выделяют технический
креозот разбавленной серной кислотой или,¦что еще дешевле, раствором
-бисульфата. Затем перегоняют перегретым паром в вакууме. Несмотря на
такую осторожную форму перегонки все же вследствие разложения обра-
вуется некоторое количество нерастворимых в воде не-фенолов, от при-
¦сутствня которых раствор дестиллата .мутнеет при разбавлении водой в пред-
предписанном фармакопеей количестве едкого натра. Поэтому его опять рас-
растворяют, в едк©*^ натре, отгоняют примеси паром до тех пор, пока дестил-
дестиллат не станет яро^ачным, осаждают креозот кислотой или бисульфатом и
¦перегоняют. Продукт двойной очистки соответствует требованиям фарма-
фармакопеи.
Перевод в карбонат технологически соответствует такому же переводу
гваякола. Но для креозоткарбоната можно взять для карбонизации желез-
н ы й аппарат р мешалкой, так как все равно очистки посредством; пере-
перегонки в вакууме избежать нельзя. 'По окончании карбонизации экстрагируют
карбонат бензолом,' обычно в глиняном сосуде. Бензольный раствор промы-
промывают водой до нейтральной реакции, .фильтруют и для удаления последних
•остатков воды снова дают отстояться. Последние следы воды гораздо
лучше отстаиваются из прозрачного фильтрованного бензольного растворе.
Вместо этого можно, конечно, сушить плавленым хлористым кальцием.
Затем отгоняют бензол и перегоняют креозоткарбонат в вакууме при
остаточном давлении 5—8 мм, причем первый погон до 210° отделяют. Та-
Таким образом получают креозоткарбонат в виде густого бесцветного про-
прозрачного масла.
251
Из водных растворов, оставшихся после экстракции бензолом, осаждают
некарбомизированный креозот кислотой и перегоняют его. Он имеет обычно
несколько больший удельный вес, чем исходный продукт. Как исходный ма-
материал можно брать дешевый креозот Ph. .G. Ш и получать вместе с креозот-
карбонатом обратный креозот уд. в. 1,076—1,080, т. е. более ценным, чем.
исходный.
Выход: из 100 кг креозота, 72 кг карбоната и около 20 кг обратного
креозота.
Потребление медицинского креозота и его карбоната значительно сни-
снизилось. Вместо этих продуктов, состав которых не одинаков, в настоящее
время больше применяют синтетический гваякол и различные его соег
динения.
Кумарин
о—со
I
сн = сн
Мол. вес 146. Темп. пл. 67°. Темп. нога. 291°. Сублимируется Уже на во-
водяной бане и кипит без разложения. Образует"бесцветные листочки ,илн
столбики, растворимые в 400 ч. холодной и 50 ч. кипящей 'воды, легко
в спирте и эфире.
В классическом синтезе кумарина в качестве исходных мате-
материалов применяется о-оксисалициловый альдегид, уксусный
ангидрид и уксуснокислый натрий или малоновая кислота
,ОН CHsCOs- /О СО
С6Н4< +CHSCOOH+ >О — СеНУ I
N:ho сн8со/ 4\сн=сн
Синтез не представляет никаких технических трудностей, но
зато трудно производство применяемого о-оксисалицилового
альдегида. Найденный Ф. Рашигом обходный путь1, по кото-
которому исходят из сложных эфиров о-дихлоркрезола и уксусно-
уксуснокислого натрия, в настоящее время принят в технике всеми.
Его можно представить наглядно следующими уравнениями:
Ov
4CH3COONa = ^ >CO + 2(CH3COJ + 4NaCl;
Jcho
о—ср
Ucho
¦ Герм. пат. 223684.
252
Из дихлор^крезолкарбоната и уксуснокислой соли образуется
сначала карбонат о-оксисалицилового альдегида, который затем
in statu nascendi превращается с образовавшимся вследствие вос-
восстановления уксусным ангидридом в кумарин, углекислоту и
воду. Вода связывается избытком уксусного ангидрида.
Получение о-крезолкарбоната протекает .по уравнению:
П
СН8 ГЛ»
+ СОС14 +2НС1
ПН ' О
о
Растворяют 60 кг о-крезола в 150 л воды и 100 кг 25%-ного
едкого натра в железном аппарате с механической мешалкой и
двойным дном для водяного охлаждения. Когда полученный
раствор охладится до 20°, начинают пропускать фосген до почти
иейтральной реакции. Фосгена идет несколько более 30 кг. Тем-
Температура во время пропускания фосгена не должна превышать
25°, так что крезолкарбонат выпадает в зернистом виде. Его
пропускают через мешок, а раствор выбрасывают. После этого
осадок переносят в котел с мешалкой, обогреваемой парам, ¦при-
¦прибавляют 50 л воды и 10 кг едкого натра в растворе, нагревают па-
паром, пока сырой крезолкарбонат не расплавится, перемешивают
1 час, прибавляют холодной воды, пока крезолкарбонат снова
не сделается зернистым и снова пропускают через мешок. Эту
операцию промывки повторяют еще раз, но уже без прибавле-
прибавления .раствора едкой щелочи.
Влажный продукт высушивают, для чего его переносят в
котел с механической мешалкой, обогреваемый горячей водой;
при этом при нагревании и помешивании воду отсасывают в ва-
вакууме без остатка.
Выход: 60 кг о-крезолкарбоната.
Для хлорирования служит аппарат, описанный на стр. 195
в глазе о бензальдегиде. В качестве катализатора употребляют и
здесь треххлористый фосфор, однако в большем процентном от-
отношении, чем 'при приготовлении бензальхл'ори'да. Пропускают
60 кг высушенного серной кислотой газообразного хлора при
175—185° (последняя температура является наивысшей допусти-
допустимой) в течение не более 30 час. в 50 кг абсолютно сухого о-кре-
золкарбаната. Затем отгоняют треххлористый фосфор и спу-
спускают температуру дихлоркрезолкарбоната до 120°.
При этой температуре передавливают 80 кг полученного ди-
дихлоркрезолкарбоната в так называемый котел для конденсации:
открытый эмалированный котел с механической мешалкой ем-
емкостью 300 л, обогреваемый масляной баней.
Вносят в дихлоркрезолкарбонат при помешивании при на-
начальной температуре 115° 120 кг плавленого уксуснокислого нат-
натрия; температура поднимается сама собою, но она не должна
253
подниматься выше 175°. Когда весь уксуснокислый натрий при-
прибавлен, поддерживают температуру еще 4 часа при 175°, преде,
чего дают охладиться до 120°. При этой температуре напол-
наполняют котел для конденсации холодной водой и дают вполне
остыть.
. Технический кумарин садится на-дно. Его промывают три
раза декантацией холодной водой и отсасывают на нуче.
Очистка технического кумарина требует, смотря по желаемой
степени чистоты, ряда различных операций. Сначала переговяют
в высоком вакууме (двуступенчатый насос) с отделением пер-
первого и последнего погонов. Перегнанному кумарину дают за-
застыть в эмалированных чашах с механической мешалкой и на-
наружным охлаждением таким же образом, как это было описано,
на стр. 177 в главе об антипирине. Полученную массу растирают
до полной однородности деревянным пестиком и фугуют ог
масла. Последнее еще раз ректифициру^от при высоком вакууме.
Затем следует очистка многократным расплавлением в вин-
винном спирте, причем эта очистка вполне аналогична очиегке анти-
антипирина (стр. 177). Расплавляют кумарин с таким же количеством
(по весу) спирта, прибавляют свободного от металлов угля для
обесцвечивания, фильтруют -через луженый друкфильтр и очи-
очищают, как описано 'При антипирине. Даже переработка получен-
полученных при этом спиртовых растворов проходит аналогично тако-
таковой при антипирине.
Таким образом соответственным числом перекристаллизации
получают продукт с удовлетворительным до очень чистого за-
запахом и выходами, которые могут варьировать от 75 до 90%
теории.
Кумарин имеется в продаже в виде крупных или мелких кри-,
сталлов.
Лактофенетидин
ОСз
и
NH-CO-CH(OH).CH3
Темп. пл. 118°. Кристаллически белый порошок со слабо горьковатым
вкусом.
Раньше для его приготовления нагревали равные части р-фенетидииа
и 80%-ной технической молочной кислоты в глиняной реторте, обогревае-
обогреваемой масляной баней в продолжение 10—12 час. до 180°, и выливали горячим
плав при перемешивании в холодную воду.
Красио-фиолетовый технический продукт требовал сложной очистки.
Для этой цели его растворяли в 55-кратиом количестве горячей воды, отде-
отделяли горячий раствор от всплывшего иа поверхность при некотором стоя-
стоянии масла и других загрязнений и кристаллизовали в больших освинцован-
освинцованных сосудах. Полученные, все еще красные кристаллы, только после 2—3
дальнейших перекристаллизации с помощью обесцвечивающего угля и рас-
раствора сернистой кислоты получались бесцветными. Эта сложная работа
с очень разбавленными растворами требовала больших объемов аппаратуры
и большого, расхода пара. Выход тоже был невелик: из 10 кг фенетндина
получали 10 кг лактофенетидина.
Вышеуказанные трудности в работе и вытекающий из них неудовлетво-
неудовлетворительный результат неудивительны, если принять во внимание, что техни-
техническая ^молочная кислота содержит самые различные загрязнения, как на-
например медь, свинец, мышьяк, гипс, декстрин и особенно вредные для:
образования лактофенетидина железо и красящие вещества.' Правда, приго-
приготовление чистой молочной кислоты тоже не совсем простая операция, все
же ее следует предпочесть очистке лактофенетидина. Вместо очищенной мо-
молочной кислоты можно применить с таким же успехом этиловый эфир мо-
молочной кислоты.
Приготовляют из технической молочной кислоты экстракцией эфиром,
который не содержит остатка после испарения, чистую молочную кислоту.
Или приготовляют посредством взаимодействия лактата кальция с абсо-
абсолютным спиртом при прибавлении серной кислоты молочиоэтиловый эфир,,
который фракционируют 8 вакууме.
Затем смешивают в эмалированном котле 50 ч. чистой молочной кис-
кислоты и 60 ч. чистого молочноэтилового эфира с 72 ч. свежеперегиаииого
р-фенетидина и с 300 г чистого ксилола. Последний ие должен содержать'
остатка после отгонки. Напревают с прямым холодильником постепенно.
пока в> течение 3—4 час. не достигнут кипения ксилола, и отгоняют его
медленно до тех пор, пока оя не перестанет увлекать с собой воду или
спирт. Реакционный котел можно нагревать паром в 7—8 от, но следует
предпочесть нагревание на масляной бане, которая обогревается паром..
Ксилол кипит при 137° и уносит собой образовавшиеся вследствие реакции
воду и спирт. Если отогналось 150 ч. ксилола и дестиллат «се еще содер-
содержит воду или спирт, то следует, начиная с этого момента, добавлять столько;
свежего ксилола, сколько его будет отгоняться от -котла. Мы получаем та-
таким образом к концу реакции раствор лактофенетидина в ксилоле. Этот
раствор передавливают через чечевнцеобразный или шаровой фильтр в эма-
' .тированный кристаллизатор, где ему дают кристаллизоваться, помешивая
при начале кристаллизации. Полученный продукт и есть чистый лажтофене-
тидин. Из маточников после упаривания получают продукт второй и третьей ¦
кристаллизации, который после перекристаллизации из толуола или спирта:
также дает чистый лактофенетидни:
Выход составляет по меньшей мере 90% от теории.
Метол
i. Мол. в. 346. Темп. пл. 230—250°.
Белые иголочки, растворимые в 20 ч. холодной н в 6 ч. кипящей воды-
р-Аминофенол метилируют дим'етилеульфагом по уравнению:
NHaC6H4OH -f (CH3)8SO4 = CH3NHCeH4OH -f CHgHSO*
В гомогенно освинцованном аппарате с мешалкой и паровой
рубашкой для обогрева паром и охлаждения водой смешивают:
100 кг р-аминофенола технически чистого,
44 » свободной от железа соляной кислоты 21° Вё,
42 » дестиллнроваиной воды
и нагревают при перемешивании до 90°. При этой температуре
при продолжающемся помешивании приливают в котел в тече-
течение самое большее % часа 32 кг чистого, свободного от сер-
серной кислоты, дпметилсульфата. Такое количество метилирую-
метилирующего средства может лраметилировать неполных 30% всего
р-аминофемола, лотому что, как известно, только одна метиль-
255-
ная группа диметилсульфата вступает в реакцию. Не .рекомен-
.рекомендуется продолжать прибавление диметилсульфата, так как с уве-
увеличением его количества увеличиваются вредные побочные реак-
реакции, происходящие s смеси различных образовавшихся веществ.
Чтобы по возможности исключить эти побочные реакции,
применяют имеете с «олявокиольш р-амимофенолом такаке избы-
избыток и его основания, которое служит для нейтрализации обра-
образовавшихся при реакции метилсерной и серной кислот.
После приливакия диметилсульфата прибавляют точно 66 кг
раствора едкого натра 36° В&. Это количество щелочи недоста-
недостаточно, чтобы нейтрализовать все количество находящихся
? смеси серной и соляной кислот. Из опыта известно, что ще-
щелочь отщепляет сначала от метилсерной кислоты метиловый
спирт и выделяет р-аздинофенол-основание, для чего ее количе-
количество как раз достаточно.
Метил-р-а*лшофенол остается ~sb растворе в виде минераль-
минеральной соли. Выделившийся метиловый спирт улетучивается, и
приходится вести прибавление щелочи осторожно, чтрб,ы не вы-
выбросило жидкости из котла. По окончании прибавления щелочи
раствор быстро охлаждают до 15°, отсасывают выделившийся
р-аминофенол на глиняной нуче ic фильтрующими плитками, про-
промывают точно 85 л дестилларованной воды и применяют для
дальнейших операций.
Вследствие частичной нейтрализации едким натром мы имеем
в реакционной массе смесь поваренной соли и глауберовой
соли. Можно бы спросить, почему мы вначале не прибавляем
серной кислоты для растворения амииофедала вместо соляной,
тогда мы имели бы одну неорганическую соль, т. е. глауберову.
Причина заключается4 в том, что поваренная соль больше рас-
растворима, чем глауберова, и можно обойтись меньшим количе-
количеством жидкости. Это дает известное преимущество при после-,
дующей экстракции афиром.
Определяют объем соединенных маточников и промывных
вод, который должен составлять около 275 л. Для опытного
персонала этот объем известен уже из опыта. Так как этот
объем должен быть точно известен, то промывку на нуче ведут
точно определенным количеством воды. Жидкость содержит
в растворенном виде еще немного р-аминофенола и весь метил-
yj-амиаофеяол в виде хлоргадрита и сульфата. Нуж»о удалить
из раствора последние остатки р-аминофенола. Принцип этого,
отделения основывается яа том, что амииофевол конденсируется
с бенза льде гидом в нерастворимое соединение — бензилиден-р*
тогда как метил-р-амияофенол остается в растворе как таковой.
Берут определенную часть раствора, например 1 л, и делают
предварительную пробу: прибавляют раствора ацетата натрия,
а затем бензальдегид до тех пор, пока ничего больще>е станет
выпадать. Тогда обрабатывают все количество жидкости рас-
раствором ацетата натрия, с которым обходятся экономно, и рас-
рассчитанным количестом 'беизальдегида, дают осесть, декантируют
прозрачную жидкость, отсасывают продукт конденсации на нуче,
промывают 15 л деетиллироваиной воды и осадок -с нучю сохра-
сохраняют для дальнейшей обработки, которая будет описана ниже.
Из растворов, соединенных с промывными водами, вы-
выделяют основание метил-р-аминофенола посредством прибавления
фильтрованного раствора соды Сольвэ до щелочной ре-
реакции на фенолфталеин и экстрагируют это основание эфиром,
не оставляющим нелетучего остатка. При этом для первой экс-
экстракции берут 100 л и для трех следующих — еще по.50 j, после
чего соединенные эфирные вытяжки сушат обезвоженной глау-
глауберовой солью и после фильтрации отгоняют эфир досуха
Остаток после отгонки эфира представляет собой техническое
основание метил-р-аминофенола.
Это основание загружают в эмалированный аппарат для кри-
кристаллизации по рис. 81, приливают 170 л дестилдированной во-
воды с температурой 50° и растворяют, прибавляя при перемеши-
перемешивании чистой серной кислоты 50° Вё, которой требуется около
17 кг, до очень слабокислой реакции. Нагревают до кипения,
прибавляют 300 г свободного от металлов обесцвечивающего
угля, 'перемешивают яря кипении еще % часа., фильтруют горя-
горячий раствор через друкфяльтр в эмалированный котелок ем-
емкостью 50 л, обесцвечивают его водным раствором сернистой
кислоты, и дают остыть при непрерывном помешивании. К сле-
следующему утру сернокислый метил-р-амшюфенол выделяется
в виде мелких белых иголок. Сосуды ставят еще в ледяную
воду, пока их содержимое не охладится до температуры не бо-
более 5°, дают стоять при этой температуре 3—4 часа, затем хо-
хорошо фугуют, смешивают кристаллы с 15 л спирта не слабее
90%, фугуют возможно сухо и сушат при 20—25°.
Из спиртовых растворов получают отгонкой обратно спирт.
Водные растворы сгущают в вакууме дб одной пятой их объема
и получают вторые кристаллы, которые прибавляют к первому
раствору следующей загрузки.
Выход чистого сернокислого метил-р-амииофенола, считая
на загруженный диметилсульфат, составляет самое большее 28 кг
или 64% от теории. Бали бы к 100 кг аминофенола, из которых
исходили, прибавить больше чем 32 кг диметилсульфата, дру-
другими словами, если бы хотели прометилировать больше амидо-
фенола, то выхода были бы еще хуже.
Для переработки' бензилиден-р-ашшофенола к нему приба-
прибавляют равное количество воды, считая на вес сухого, ,и поло-
половинное количество его ©еса серной кислоты 50° Вё, вследствие
чего наступает расщепление. Бензальдегид «.отгоняют острым па-
паром и получают таким образом обратно около 90% взятого
в работу количества.
Из остатка после отгонки шаром осаждают основание амино-
аминофенола раствором соды и соединяют его с главной массой нз-
17 Зак. М 2433. — Ю. Швицер. ' 257
быточного р-аминофенола, который был регенерирован; после'
прибавления . диметилсульфата осаждением раствором едкого
натра до слабо кислой реакции. В общем из загрузки в 100 кг
р-аминофенол'а получают обратно в неизмененном виде не мень-
меньше 65 кг.
Другие предложенные способы получения метода дают худшие резуль-
результаты, так например способ из гидрохинона и метиламина.
Новокаин .(.р-Аминобензоилдиэтиламиноэтансц)
Мол. в. 236. Темп. пл. хлоргидрата 156°. Его мол. в. 272,5. Хлоргидрат
образует маленькие бесцветные иглы, растворимые -в 1 ч. воды и в 30 ч.
спирта.
Для производства новокаина требуются следующие исходные
материалы:
СООН
р-нитробензойная кислота j j
I ! *
NO2
этиленмонохлоргидрин СН2С1СН4ОН;
диэтиламин NHC
Получение р-нитробензойной кислоты посредством окисления р-нитро-
толуола хромпиком и серной кислотой было уже рассмотрено ори1 описа-
описании получения анэстезива {стр. 182).
Ради полноты здесь будет описан еще способ окисления перманганатом.
Этот способ несколько дороже, чем бихроматный, но зато время окисления
короче и выхода несколько выше.
Аппаратом служит котел емкостью 600 л с паровой рубашкой, мешал-
мешалкой, штуцером для термометра н обратным холодильником.
В этом аппарате суспендируют посредством мешалки 10 кг р-нитро-
толуола в 400 л воды и вносят при 80° в течение 4 час. 30 кг пермаиганата
калия, порциями по 1%—2 кг. Во время этой операции температура сама
держится на указанной высоте и обогревания паром не требуется. Если
к концу она начинает спадать, то нагревают до 100° и перемешивают до
обесцвечивания раствора, что происходит примерно через 1%—2 часа. По
окончания реакции выдавливают. 8 высокостоящий жестяной сосуд ем-
емкостью в 1 л3, дают отстояться, спускают прозрачную жидкость через кран
в деревянные чаны достаточной величины и осаждают в «их р-иитробеи-
зойную кислоту прибавлением соляной или серной кислоты. Остающуюся
перекись марганца отсасывают на нуче, промывают водой ;и промывные
воды присоединяют к главному раствору для осаждения. Перекись марганца
или продают как таковую, или перерабатывают на смесь маиганата и пер-
маитаната или на чистый пермангаиат.
Нитробензойную кислоту, которая при обычной температуре выпадает
..почти количественно, отсасывают, промывают н сушат в паровом шкафу.
Выход 12 кг р-»итробе«зойной кислоты из 10 кг р-яитротолуола.
Этиленхлоргидрйн в промышленности приготовляет-
приготовляется из этилена, или через присоединение получаемой in statu nas-
258
лоты, или посредством присоединения тоже in statu nascendi об-
образующегося кислорода и соляной кислоты.
В первом случае процесс проходит по следующим уравне-
уравнениям:
-f СО2 '+ Н2О = СаСО3 -f 2HOC1;
in statu
nascendi
CH2 CH2C1
ноа-f и = ii ,
CH2 CH2OH
in statu
nascendi
Во втором случае реакции идут следующим образом:
CI2-f H2O = 2HQ-f О;
In statu
nascendi
сн2
СН2 LH2
in statu
nascendi
CH24 CH2Cl
i >O ¦+- HC1 =
CU/ CHjOH
In statu
nascendi
Реакции идут только в том случае, если в первой хлорнова-
хлорноватистая кислота, а во второй кислород и хд|Ористый водород
встречаются с этиленом in statu nascendi!
Готовый раствор хлорноватистой кислоты вопреки литера-
литературным указаниям почти не реагирует с этиленом. На основании
этих данных расположена аппаратура в производстве.
Прежде чем " перейти к ее описанию, коротко расскажем
о производстве этилена. Для заводов с небольшой потребностью
в этом газе, как для производства новокаина, пригоден лишь
способ расщепления этилового спирта нагретой фосфорной кис-
кислотой. В лаборатории нагревают 1 кг концентрированной фос-
фосфорной кислоты в 3-литровой колбе из иенского стекла или
пирекса на песчаной бане до 200—220° и пускают из делитель-
делительной воронки спирт в колбу. Выделяющийся этилен собирают
в металлическом газометре. В производстве пропитывают кокс
или пемзу концентрированной фосфорной кислотой, наполняют
этим материалом башню и пропускают в нее пары спирта при
200—220°. Регенерация фосфорной киолюты описана на стр. 46.
В данном случае берут вместо перекиси бария гидрат окиси
и получают как побочный продукт очищенной фосфорной кис-
кислоты — бланфикс.
Для взаимодействия этилена с хлорноватистой кислотой его
продавливают через фильтр из песчаника в охлажденную льдом
(максимум 5°) суспензию хлорной извести в воде, в которую
17* 25Э
одновременно пропускают углекислоту. Посредством продавли-
вания этилена через фильтр достигают тонкого распределения,
вследствие чего он почти полностью реагирует с образующейся*
хлорноватистой кислотой. По окончании реакции отсасывают
от углекислого кальция и выделяют этиленхлоргидрин из вод-
водного раствора. Его приготовление по этому способу пригодно
прежде всего для большого производства.
Взаимодействие этилена4 с кислородом и соляной кислотой
in statu nascendi требует длительного времени. В лаборатории
его проводят в бутыли емкостью 8 л,, которую снаружи охла-
охлаждают ©одой. В бутыль загружают 4 х холодной воды и 1 кг
мелкого льда. Когда температура опустится ниже 5°, через
2 трубки, идущих до дна, пропускают из металлического газо.-
ыетра на каждый 1 х этилена 1 х хлора из стеклянного газометра
настолько медленно, чтобы температура ие поднималась выше
5°. Во время пропускания хлора перемешивают стеклянной ме-
мешалкой как можно сильнее.
Как известно, взаимодействие С12 и ©оды с образованием
НС1 и кислорода происходит довольно медленно, поэтому хлор
и этилен нужно пропускать очень медленно: самое большее 2 л
хлора и столько же этилена « час. Реакции содействует осве-
освещение. Спустя 5—6 час. поглощение газов становится хуже.
Тогда прекращают притом хлора, а слабый ток этилена пропу-
пропускают до тех пор, пока иодкрахмальная бумажка не докажет
отсутствие хлора в жидкости. Затем экстрагируют 2 раза по
ЗСО ел3 серного эфира. Эфирный раствор взбалтывают 2 раза
с водой, беря каждый раз по 100 см3, сушат прокаленным серно-
сернокислым натрием, отгоняют эфир и перегоняют этиленмонохлор-
гидрин в вакууме.
Выход составляет 30—40 г.
В производстве, как и при способе с хлорной известью, этилен прода-
продавливают через фильтр яз песчаника в хлорную воду. Хлор все время должен
быть iB небольшом избытке. Температура не должна' превышать 5°., Реак-
Реакцию, разумеется, нельзя ускорять, так как она зависит от ¦скорости реакции
между! хлором и водой с образованием кислорода и соляной кислоты. Но
в производстве эту реакцию можно регулировать лучше и при некотором
упражнении можно легко получить довольно высокопроцентный водный
раствор этиленхлоргидрина. Не вступающая в реакцию соляная кислота
с возрастающей концентрацией замедляет ход реакции. Выделение этилен-
этиленхлоргидрина происходит аналогично лабораторному опыту.
По второму способу лолучают лишь сравнительно разбавленные вод-
водные растворы этиленхлорпидрина, я реакция требует длительного вре-
времени, причем для получения даже небольших количеств необходимо охла-
охлаждать большие количества жидкости, зато хлор употребляют "прямо как
таковой без обходного пути, через хлорную язвесть, и водную жидкость
перед экстракцией «е нужно фильтровать. Для производства больших ко-
количеств все же применим лишь первый способ.
Диэтиламин получают в промышленности из хлорэтила и
аммиака:
2СаН5С14- 3NH3 = 2NH^Cl ¦+- NH(C2H5J.
Производство хлорэтила описано на стр. 160. Для взаимодей-
взаимодействия с аммиаком применяют автоклав из стали V 2 А емкостью
500 л, испытанный на 60 ат, у которого имеются; уу
охлаждения и нагревания, соответственный предохранительный
клапан, трубка для термометра и трубка для выдавливания.
Последняя вставляется, когда операция под давлением уже окон-
окончена. Во время реакции штуцер закрыт глухим флянцем.
Нужно заметить, что диэтиламин, применяемый для про-
производства новокаина, должен быть безукоризненно чистый.
По этой причине все исходные материалы для его изгото-
изготовления должны полностью удовлетворять нижеприведенным ус-
условиям чистоты.
В автоклав заливают 50 кг абсолютного спирта, охла-
охлаждают его рассолом до —15° и' пропускают из бомбы через
трубку до дна 10 кг чистого газообразного аммиака. Для
того, чтобы освободить его от следов загрязненных веществ,
перед впуском в автоклав его пропускают через три склянки
Вульфа с концентрированным раствором едкого натра. Затем за-
загружают через ту же трубу 26 кг чистого хлорэтила, удаляют
трубу, вносят через открытый штуцер 100 г молотого пиролю-
пиролюзита и закрывают штуцер глухим флянцем. Пиролюзит явля-
является хорошим катализатором.
Автоклав начинают нагревать медленно и чрезвый*
ч а й н о осторожно. Образуется давление 10—15 ат, но оно мо-
может подняться гораздо выше, если реакция начнется внезапно.
Поэтому берут маленькие по сравнению с объемом
автоклава загрузки, особенно при малоопытном обслу-
обслуживающем (персонале. К концу реакции давление само по себе
опадает, и тогда можно поднять температуру до 95—100°. По
окончании реакции, т. е. когда давление при одной и той же
температуре станет постоянным, охлаждают реакционную смесь
до 0°, вставляют трубу для выдавливания и выдавливают через
закрытый фильтр в ректификационный аппарат. Он состоит
из куба емкостью 150 л, колонки по меньшей мере 5 я высоты,
наполненной полыми шарами Гутмана или кольцами Рашига, и
холодильника, который можно охлаждать рассолом. Сам аппа-
аппарат, за исключением насадки, сделан также из стали V 2 А. Ко-
Колонка, должна иметь по меньшей мере указанную высоту, чтобы
была возможность количественного разделения.
В реакционной смеси, кроме хлористого аммония и следов
хлорэтила, находятся:
с точкой кипения 18°
с точкой кипения 56°
спирт с точкой кипения 80°
с точкой кипения 89°
Их количественно разделяют дробной перегонкой.
В ы х о д а диэтиламина колеблются от 7 до 10 кг.
Остаток состоит из м»но- и триэтиламииа. Первый прибавляют к сле-
следующей загрузке, а последний, если возможно, продают. Его можно рас-
растворить в абсолютном спирте, пропусканием хлористого водорода осадить
его хлоргидрат, отсосать, пысушить И посредством сухой перегонки разло-
разложить на хлорэтил и диэтнлаини.
261
С тех пор как:
1) нашли сплавы для аппаратостроения, способные противостоять воз-
воздействию аммиака;
2) научились строить прочные автоклавы любой величины;
3) изобрели колонки для фракционирования невиданного раньше дей-
действия,
.производство этил аминов везде ведут по описанному способу.
Превращение р-нитробензойной кислоты в ее диэтиламино-
этиловый эфир можно производить по двум способам.
Схема первого способа следующая:
СООН СОО-СН2-СН2С1
I | +СН2ОНСНаС1 = | I +Н,О;
N02 N0a
COO • CHS • CHaCl COO • CH4CH2N(C2H5J
Yo,
Аппарат для первой фазы состоит из глиняного или фарфо-
фарфорового куба с крышкой, обратным холодильником и мешалкой,
емкостью примерно 100 л. Нагревание производится на масля-
масляной или глицериновой бане.
В смесь из 50 кг этиленхлоргидрина с тем. кип. 128—130° и
2 кг концентрированной серной кислоты вносят медленно при
перемешивании, в течение 1—2 час, 10 кг нитробензойной кис-
кислоты и уже во время прибавления нагревают до 100°. Когда на-
наступит полное растворение, перемешивают еще 3 часа при этой
температуре, а затем холодильник переставляют и отгоняют
в вакууме около 40—42 кг этиленхлоргидрина. Его сушат пота-
поташом, перегоняют и пускают в следующую загрузку. Масляни-
Маслянистый остаток еще теплым размешивают с теплым 20%-ным рас-
раствором соды (щелочная реакция промывной воды!) и дают пе-
перемешиваться несколько часов. При этом он застывает в зер-
зернистую массу, которая легко отсасывается, и промыванием водой
полностью освобождается от соды и яр.
Выход доставляет 13,3—13,5 кг, т. е. он почти количе-
количественный.
Для полной очистки р-нитробензоилхлорэтанол растворяют
в 8— 10-кратном количестве горячего 70%-ного спирта и дают
охладиться при. перемешивании. Эфир выделяется при этом
в виде тонких иголочек, которые после сушки (темп. пл. 54—
55°) могут быть прямо'применены для дальнейших операций.
1 ч. р-нитробензоилхлорэтанола нагревают в автоклаве с 0,9 ч.
диэтиламина с темп. пл. 56—58°.; Автоклав сделан из железа,
но имеет смазанный фаянсовый вкладыш и эмалированную ме-
мешалку. Конденсация ведется три перемешивании 12 час. при
температуре 108—112°. Точное соблюдение температуры очень
важно. Автоклав нагревается масляной баней, отапливаемой га-
262
som. ,По истечении указанного времени p ^
шивании до 75°, затем останавливают мешалку и дают вполне
остыть. Содержимое, состоящее из кристаллической массь! и
масла, размешивают несколько минут, лучше всего в том же
автоклаве, с 2 ч. «оды и (Уач. бензола и слои разделяют. Водный
раствор еще раз извлекают бензолом и перерабатывают на мо-
ноэтиламин и хлорэтил. Из соединенных бензольных растворов
извлекают основание 10%-ной соляной кислотой, которой бе-
берут избыток. Водный раствор подщелачивают избытком ра-
раствора едкого натра и извлекают р-витробензоиламиноэтанол
двухкратным размешиванием с бензолом. Загрязненные бензоль-
бензольные растворы освобождают от бензола отгонкой в вакууме при
50°, аппарат может быть эмалированный или фарфоровый или
медный луженый оловом.
Выход 0,9 ч.
Схема работы по второму способу следующая:
СООН СОС1
/\
тнонилхлоршц
NO2 NO2
СН2С1СДСЖ + 2NH (C2Hr,J ¦•= (СгНБJЫСН,СН2ОН + HC1-NH (Су^
C0C1 COOCH2CH3N (С2НБJ
|+2HOCH2CHi!N(C2H?,J= I I +HOCH2CH2N(C2H?,J-HC1
|
о,
1 молекулу р-нитробензойной кислоты и 5 молекул' тионил-
хлорида нагревают при перемешивании в эмалированном аппа-
аппарате с обратным холодильником в течение около 3 час, пока
все не растворится. Верхний конец обратного холодильника со-
соединен последовательно с двумя склянками Вульфа, из которых
первая содержит воду, а вторая — раствор едкого натра. Вхо-
Входящая трубка в первой склянке, где поглощается хлористый во-
водород, кончается над водой, а во второй, в которой поглощается
сернистый газ, входит © раствор щелочи. После 3-часового
кипячения отгоняют избыточный тионилхлорид и перегоняют
остаток в вакууме при 12—14 мм остаточного давления и 155°.
Он застывает в приемнике ари 57° и его один раз1 перекристал-
лизовьгоают из безводного бензола.
Для превращения этиленхлоргидрина в диэтиламиноэтанол
берут 1 молекулу этиленхлоргидрина и смешивают с двойным
по весу количеством безводного чистейшего серного эфира, уд.
в. 0,720. Производится это в аппарате с обратным холодильни-
холодильником. Затем медленно при охлаждении приливают 2 молекулы
• диэтиламина. Реакция проходит полностью. По окончании при-
ливания нагревают еще 1 час с обратным холодильником до ки-
кипения эфира. По охлаждении отсасывают на нуче кристалли-
кристаллический диэтиламинохлоргидрат и промывают его сухим эфиром.
. 263
В фильтрате находится диэтиламинбэтиловый спирт, который
после отгонки эфира очищается перегонкой в вакууме..
Хлоргидрат диэтиламина опять разлагают спиртовым рас-
раствором аммиака под давлением.
Для эстерификации растворяют 1 молекулу хлорангидрида
р-нитробензойной кислоты и 2 молекулы диэтиламиноэтилового
спирта в 5 молекулах безводного бензола и нагревают 3 часа
с обратным холодильником. Образование' эфира идет довольно
гладко. При этом получается:
1 г-молекула хлоргидрата диэтиламиноэтилового спирта,
1 г-молекула диэтиламиноэтилового эфира р-нитробензой-
ной кислоты.
Первый нерастворим в бензоле и его отсасывают на нуче-
и промывают бензолом. Эфир получают после этого отгонкой
бензола.
Хлоргидрат диэтиламиноэтилового спирта разлагают спир-
спиртовым аммиаком под давлением.
Второй способ более сложен, чем первый, но зато реакции
проходят все без исключения очень гладко и образующиеся по-
побочные продукты — хлоргидраты диэтиламина и диэтиламино-
диэтиламиноэтилового спирта — могут быть превращены обратно в основа-
основания.
Для восстановления в новокаин применяют кислотоупорно-
эмалированный аппарат емкостью 100 л с мешалкой. В нем рас-
растворяют при перемешивании и охлаждении 2,6 кг нитросоеди-
нения в 30 кг 25%-ной чистой, свободной от железа, соляной
кислоты. Температуру не следует поднимать выше 45—50°.
В этот раствор вносят также при перемешивании и охлаждении
3,6 кг гранулированного олова. Температуру нельзя поднимать
выше 50". После охлаждения сильно солянокислая жидкость
поступает в установку для извлечения олова (Сименс и Шук-
керт). Здесь ее подвергают электролизу пр« силе тока в 0,5 А и
напряжении 10—12 V при хорошем охлаждении. Ка-
Катод делается из свинца, анод — из угля.
Освобождение от олова заканчивается через несколько ча-
часов. После этого фильтруют солянокислую жидкость и упари-
упаривают досуха в вакуум-испарителе, имеющем каменную обкладку,
при 40—45°. Почти белый остаток представляет собой техни-
технический новокаин.
В фарфоровых сосудах к каждым 10 кг технического ново-
новокаина прибавляют 40 кг 96%-ного спирта и 100—150 г хорошего,,
свободного от металлов обесцвечивающего угля, действие ко-
которого должно быть сначала .испробовано., Растворяют 'вакипу,
фильтруют через друкфильтр и дают раствору при перемеши-
перемешивании охлаждаться. На другой день отсасывают чисто белый
продукт, промывают спиртом и сушат.
Выход из 10 кг технического продукта 8,5 кг химически
чистого новокаина с темп. шт. 156°.
Сгущением маточников в вакууме до одной четверти или пя-
пятой первоначального объема получают еще 1—1,2 кг соли ме-
менее чистой.
264
Если не имеют установки для освобождения от олова, то можно
станавливать железом и уксусной .кислотой. Восстановление проводят со~-
вершенно аналогично тому, как описано при .производстве! анэстёзнн»-
(стр. 183). Затем подщелачивают содой, но ие экспратируют бензолом, кшс
это делается при анэстезине, а упаривают досуха. Совершенно сухую массу
экстрагируют абсолютным спиртом, фильтрованный раствор подкисляю1»'
спиртовым раствором хлористого водорода точно до кислой реакции на
конго, обрабатывают свободным от металлов обесцвечивающим углем и кри-
кристаллизуют, как уже описано. Полученный продукт нужно еще раз перекри--
сталлизовать из спирта.
Новый ортоформ (Метиловый эфир m-амино -р-оксибен-
зойной кислоты)
COOCHS
\
. I Jnh,
он
Темп. <пл. 143Р. Для медицинского применения служит свободное осно-.
вание. Белый кристаллическийу нерастворимый в воде и растворимый
в спирте порошок.
Производство ведется в 4 стадии.
1. р-Оксибензойная кислота из салициловой кислоты. Приго-
Приготовляют калиевую соль салициловой кислоты в виде тонкого
порошка. Затем нагревают медный открытый котел с мешалкой
масляной баней до 220° и, только когда эта темпера-
температура достигнута, вс ыпаютв него сразу салициловокис-
лый калий. Нагревают при перемешивании точно до темпера-
температуры 220°, пока растворенная в воде проба не перестанет давать
фиолетового окрашивания с хлорным железом. После этого-
растворяют в воде, осаждают р-оксибензойную кислоту чистой
соляной кислотой, отсасывают на нуче, отмывают до освобожде-
освобождения от соляной кислоты и сушат при 35—40°.
2. Метиловый эфир р-оксибензойной кислоты. Нагревают с
обратным холодильником 20 ч. р-оксибензойной кислоты с 20 ч.
96%-ного спирта и 15 ч. серной кислоты 66? Вё в течение 6 час.
После' этого нейтрализуют киолоту содой и отгоняют избыточ-
избыточный спирт, после чего прибавлением 75 ч. воды выделяют по-
полученный эфир в виде плотных кристаллов. Их отсасывают, су-
сушат и перерабатывают без дальнейшей очистки.
Выход: 95% от теории.
3. Метиловый эфир лг-нитро-р-оксибензойной кислоты. На-
гревают при перемешивании в течение полутора часов:
20 ч. метилового эфира р-оюсибензойной> кислоты,
14 ч. азотной кислоты уд. в. 1,4,
36 ч. воды.
При продолжающемся перемешивании дают остыть, отсасы-
отсасывают нитроэфир на глиняной нуче с кислотоупорным фильтрую-
фильтрующими плитками и сушат при 30—35°.
265»
Выхид цыри го то вара составляет 92% от теории.
Его перекристаллизовывают 2 раза из 96%-ного спирта сле-
следующим образом: растворяют 1 ч. нитроэфира в ,Г ч. сцирта,
дают 1% от веса нитроэфира свободного от металлов обесцве->
чивающего угля, фильтруют, сгущают фильтрат до */« его объ-
объема и дают кристаллизоваться в ледяном шкафу.
Маточник от второй кристаллизации поступает на растворе-
растворение сырого товара при первой кристаллизации.
Очищенный продукт должен иметь темп. пл. 75—76°.
4. Метиловый эфир т-амино-р-окси&ензойной кислоты. Вос-
Восстановление нитросоединения может производиться только
лосредством олова и свободной от железа со-
соляной кислоты. Восстановление ведут аналогично описан-
описанному на стр. 264 воостанавлекию при получении йовокаина,
только температуру нужно держать несколько ниже. Затем
освобождаются от олова, как там' указано, упаривают освобо-.
жденный от олова раствор в вакууме досуха и кристаллизуют
солянокислое соединение из спирта с прибавлением свободного
от металлов обесцвечивающего угля. Очищенный солянокислый
продукт растворяют в воде, осаждают из раствора содой осно-
основание, отсасывают на нуче, сушат и перекристаллизовывают ос-
основание еще ,раз из спирта.
Выход по крайней мере 80% от теории.
Перекись бензоила
о—~—о
с'о
Мол. о. 242. Темп. пл. 103,6. Бесцветные, в воде мало растворимые
призмы, растворимые е спирте и жирных маслах.
2QH5COCI + NaaOg = QHsCO - О - О - СОС^ + 2NaCl.
Аппаратура состоит из эмалированного закрытого котла
с мешалкой. В него загружают 116 кг хлористого бензоила, ко-
который охлаждают мелко расколотым льдом до 8—10°. Затем
вносят 35 кг перекиси натрия, медленно; чтобы температура не
поднималась выше 12°. Более высокая температура понижает
выхода и качество продукта. После внесения перекиси натрия
перемешивают еще 12 час. при температуре не вьйые 12°, перио-
периодически проверяя, имет ли реакционная масса щелочную реак-
реакцию. Если этого нет, то прибавляют еще перекиси натрия.
После 12-часового помешивания отсасывают на нуче выде-
выделившуюся перекись бензоила, промывают сначала водой, затем
10%-иым раствором соды, затем снова водой до нейтральной
.реакции. После этого высушивают при 20—25°.
266
Выход: 88—90% от теории.
Перекись бензоила — излюбленное отбеливающее средство
для пищевых масел и жиров.
Пирогаллол
он
и
Мол. в. 125. Темп. пл. 131—132°. Темп. кия. 210°.
Белые блестящие иголки или листочки, растворимые в l,7i- ч. воды, 1 ч.
винного спирта и 1,5 ч. эфира.
Водный раствор вследствие окисления пирогаллола на воздухе буреет,
потемнение идет еще более быстрее в" щелочном растворе.
Приготовление должно происходить в медном автоклаве.
Исходным материалом является техническая галловая ки-
кислота, приготовление которой из таннина описано на стр. 226.
Реакция идет по следующему уравнению:
CeH2(OH)8COOH = CeHgtOH^-f- СО2.
Масляная баня, в которой находится медный автоклав А
(рис. 56), может обогреваться или голым огнем или перегретым
паром. В нем нагревают 100 кг технической галловой кислоты
с 60 кг воды, пока, тер-
термометр не покажет Тер?%м%Р&
175°; при этой темпе-
температуре идет расщепле-
расщепление галловой кислоты.
Когда давление до-
достигнет 10-—12 ат, от-
открывают воздушный
кран С настолько, что«
бы давление в авто-
автоклаве не превышало
12 ат, ню и не опуска-
опускалось ииже 10 ат. Угле-
Углекислота уходит через
трубу R и холодильник К, увлекая "пары воды, которые сгу-
сгущаются в холодильнике и стекают в градуированную стеклянную
бутыль F.
Количество сконденсировавшейся воды служит мерилом хо-
хода реакции в автоклаве. Когда ее объем достигнет
20 я, реакцию можно считать оконченной.
Тогда прекращают нагревание, быстро спускают давление
в автоклаве до нормального и через спускной кран Н сливают
сырой ллав технического пирогаллола. Его обезвоживают
в плоском, медном котле с рубашкой и выливают тонким слоем
•Р-
Предохрйни,'
•тень», клопам
Масляная•
баня у
1 С
pXJL
л
о
Манометр
к
""V
Л/
Y
t-
Рис. 56. Автоклав для те$нического
пирогаллола.
267
на железные противни, где он быстро остывает,-к раскалывают
на куски. Они имеют фиолетово-коричневый цвет, немного
клейки и достаточно чисты для технического применения пиро-
пирогаллола.
Для фармацевтических или научных целей технический про-
продукт перегоняют в вакууме или сублимируют.
Здесь описывается установка для вакуум-перегонки пиро-
пирогаллола, какая употребляется в небольших производствах.
Вмазанный в печь медный куб / (рис. 57) обогревается газом;
крышка из меди и широкая .отводная труба А из чистейшего
алюминия плотно обвиты медной трубкой, которую можно, во-
первых, обогревать паром не менее 4 ат, а во-вторых, охлаждать
водой. В кубе // из чистого алюминия, погруженном в кипящую,
воду, собирается дестиллят. В кубе ///, тоже из чистого алюми-
алюминия, задерживаются частицы улетающего из куба // пирогаллола
следующим образом. По-
Посредине его устроена стен-
стенка 5, так что. отходящие
газы принуждены барботи-
ровать через воду, в кото-
, рую погружена стенкд.
Двухступенчатый вакуум-
насос должен быть доста-
достаточной величины, чтобы
легко создать во всей систе-
Рис. 57. Установка для перегонки ме вакуум в 730—740 mm.
пирогаллола в вакууме. Все три куба имеют ва_
куумметрьг, так что в слу-
случае, ©ели где-нибудь трубы окажутся забитыми, это легко обна-
обнаружить и устранить прогреванием газовой горелкой.
В вакууме в 740 мм пирогаллол перегоняется при 175—180°.
Процеос можно наблюдать через фонарь из плавленного кварца L
и в смотровые стекла кубов // и ///. Дестилшят должен гнаться
бесцветным, как вода. Вследствие того, что куб // помещен в ки-
кипящую воду, пирогаллол в нем застывает очень медленно и по-
получается потом в виде кусков кристаллического строения. При
быстром, охлаждении куски его имеют стекловидный аморфный
излом.
К концу дестилляции погон становится желтым и перегон-'
ку нужно как можно скорее прервать. Закрывают газ, спускают
пар из обогревающей медной трубки и пускают охлаждающую
воду. Затем закрывают вакуум, но в аппарат впускают не воз-
воздух, а через кран Н наполняют его углекислотой из заранее
приготовленной бомбы, чем достигают быстрого охлаждения
и прекращения дестилляции.
Описанная аппаратура годится только для неболь*ших загру-
загрузок, самое большее 30 кг. Большие аппараты такого рода обо-
обогреваются не газом, а перегретым паром по системе Фредер-
кияга.
Дестиллят в кубе // охлаждают, извлекают из куба и соска-
соскабливают окрашенные места. Массу расколачивают в глиняных
268
ступках, просеивают через трехмиллиметровое сито, сушат са-
самое меньшее неделю в глиняных эксикаторах над серной кис-
кислотой или хлористым кальцием, затем накладывают в хорошо
закупоривающиеся широкогорлые банки.
Салициловая кислота
соон
о-Окснбензойная кислота
Темп. пл. 159°. Мол. в. 138. Белые иглообразные кристаллы, раство-
растворимые в 500 ч. воды при 15° и в 15 ч. кипящей воды, в 2,5 ч. спирта, в 2 ч.
эфира, в 80 ч. хлороформа и гораздо легче в горячем хлороформе. Летуча
с парами воды.
Получение салициловой кислоты производится по синтезу,
открытому Кольбе и Шмиттом.
ОН ONa
\/
ONa O-COONa
А±ГП при 90-130»
{ \(фенилуглекислый натрий;
I I под давлением
O-COONa OH
Пвыше 13)°
->
под давлением
Главная часть аппаратуры — это автоклав для сали-
салициловой кислоты (рис. 58). Первое условие удовлетвори-
удовлетворительного выхода и безупречного товара — это правильное уст-
устройство как самого автоклава, так и всей его арматуры. Для-
переработки каждых 100 кг чистого фенола объем автоклава А
должен иметь 650 j объема. Аппаратов большего объема, по
причинам, которые мы укажем дальше, обычно не делают, так
что на заводах с большой производительностью установлены
обычно целые батареи таких аппаратов. Автоклав может быть
сварной с паровой рубашкой. В настоящее время почти везде
для обогрева применяют систему Фредеркинга.
В каждом таком аппарате нужно не только перемешивать, но
и измельчать. Скребни s a st устроены так же, как и гребковая
мешалка т аппарате для разложения древесного порошка
(рис. 108). Ойи скребут дао и часть стенок и действуют,
269
значит, не только как мешалки. Вследствие их сильного1
вания они, как и в аппарате для разложения древесного порош-,
ка, после4 каждой операции должны быть снова установлены так,,
чтобы приходились вплотную ко дну. Этим объясняется, почему
не строят аппаратов больших размеров и. почему они не долж-
должны быть построены очень высокими, потому что прилажива-
прилаживание каждый раз скребков — работа довольно затруднитель-
затруднительная.
Под углом в 90° к скребку находятся 3 плеча мешалки —
/, гх и г2, на рисунке для наглядности изображенные неправильно.
Они ведут реакционную массу медленно, но непрерывно по кру-
кругу. Для того чтобы содержимое во время сушки размолоть
в тонкий ровный порошок, устроены три препятствия h, ht и Ь&
/у—
. *<
1
t
Рис. 58. Автоклав для салициловой кислоты.
Рис. 59. Разре»
мешалки.
Они расположены посредине вокруг вала, а их боковые кон-
концы привинчены винтами к цапфам, которые приварены к стен-
стенкам автоклава. Действие, мешалки и препятствий видно на рис.
59, где они изображены в разрезе. Двигающаяся в направлении
стрелок мешалка подвигает массу перед собой и проходит ме-
между препятствиями, которые действуют, как ножи, дробя куски
и комочки. Легко понять, что все это размешивающее и раз-
размельчающее устройство должно быть выполнено не только
очень точно, но и. достаточно основательно. Вал мешалки, сде-
сделанный из лучшеро стального литья, делает 4 об/мин, и приво-
приводится в движение шнеком. Его нижний конец покоится на под-
подпятнике, приваренном ко дну котла и имеющем латунную под-
подкладку. Набивка прочно и тщательно сделанного сальника со-
состоит из слоя асбестового шнура, ©низу за которым следует
хлопчатобумажный шнур с резиновой сердцевиной. Смазка про-
производится графитным порошком с небольшим количеством та-
270
вота. Когда автоклав находится под вакуумом, в него не должно
попадать никакого масла. .
Автоклав можно обогревать ларом различного давления. 'Вен-
'Вентиль П впускает дар, давление которого снижено до 2—2,5 ат;
Vj — пар в 5—6 ат, и наконец ys — для слабо перегретого пара
в 8—9 от.
Кроме того автоклав можно охлаждать водой.
Штуцер Ь «а несколько выпуклой крышке автоклава во врс
мя реакции закрыт наглухо фланцем. По окончании процесса
в этот штуцер вставляют медную трубу с небольшим куском ре-
резинового рукава на конце. Через эту трубу выдавливают вод-
водный раствор технической салициловой кислоты и промывные
воды. Крышка Ь устроена на пружинном затворе так, ч^о ее
можно быстро открыть и во время работы через штуцер можно
брать пробы реакционной массы. Для того, чтобы не обжечь
при этом пальцев, сделана деревянная ручка.
Через кран с впускают углекислоту, через d — сжатый воз-
воздух. Вакуум-манометр MV и контрольный вакуум-манометр
Мг Vi могут быть посредством кранов разобщены с автоклавом.
Кран е соединяет с вакуум-линией, он служит при засасывании
раствора фенолята, кран / — для вбрызгивания воды и для воды
при растворении технической салициловой кислоты. Впускная
труба для воды g на 5 см входит внутрь автоклава, чтобы вода
при засасывании непосредственно попадала на плав, а не рас-
растекалась по стенке.
Кран h ведет к цилиндрическому холодильнику Z из железа
или меди. Система цилиндрических холодильников описана
в главах о сухой перегонке дерева, о формальдегиде (стр. 149) иг
гваяколе (стр. 234). Для производства салициловой кислоты
также более пригодны цилиндрические холодильники. Конденсат"
собирают в приемник /С Стенки холодильника и приемника
должны выдерживать давление до 3,5 ат. Охлаждающая вода
в случае надобности может быть нагрета острым паром.
Из чертежа видно, что все трубопроводы на крышке авто-
автоклава прямые, так что в случае закупоривания можно, открыв
краны и сняв глухие фланцы, «х легко прочистить медной- про-
проволокой.
Для уплотнения можно применять только асбестовый шнур?
и клингерит. Листовой асбест впитывает фенол и в короткое
время становится ломким. Крышка прикрепляется к автоклаву
двумя рядами болтов. '
Вся система эвакуируется отдельным сухим насосом., Вы-
Выхлопную трубу насоса соединяют с маленькой коксовой башней
для поглощения могущих оказаться в выхлопных газах следов
фенола. Куски кокса величиной с яйцо находятся в особой
вставке с . продырявленным дном, которая при новой загрузке
кокса может быть вынута вся целиком.
Все остальные части аппаратуры будут упомянуты при опи:
сании хода работы..
Фенолят натрия. При его приготовлении нужно соблюдать
следующие условия: '
271
1) следить за самым точным соотношением фенола и едкого;
:натра;
2) избегать окисления фенолята, тщательно предохраняя от.
соприкосновения с воздухом- при нейтрализации и при -сушке
•фенолята натрия.
. Для нейтрализации 100 ч. СеН6ОН требуется 42,55 ч. NaOH.
Нужно точно знать содержание чистого фенола в применяемой
карболовой кислоте и содержание NaOH в растворе едкого
натра.
Продажная карболовая-кислота имеет следующее содержание
фенола (CeHsOH):
, карболовая кислота с темп. пл.
35° 97% 39° 99,2%
36° 97,70/ 40° 99,6%
37° 98,30/0 40,5 99,8%
38° 98,8%
Выгодно брать лишь самый лучший фенол, очищенный в вы-
высоких колонках Рашига, с содержанием не меньше 99,5% чи-
чистого фенола.
. Раствор едкого натра приготовляют, растворяя технический,
возможно чистый едкий натр. Лучше всего устанавливать кон-
концентрацию самое большее на 25° Вё и до употребления давать
раствору отстаиваться в течение нескольких ¦ недель (см. главу
о щелочах в твердой форме, стр. 22). Содержание едкого натра
в растворе определяют титрованием непосредственно перед при-
применением.
Избыток фенола в феноляте препятствует удалению послед-
последних остатков воды. Избыток едкого натра действует еще хуже,
прежде всего он способствует вредным окислительным процес-
процессам.
Кроме того присутствие едкого натра при пропускании угле-
углекислоты выделяет вредно действующую воду.
В аппарате с мешалкой, который находится в водяной бане,
.смешивают 100 кг нагретого до 50° чистого фенола с рассчи-
рассчитанным количеством едкого натра и раствором -1 кг сульфита
шатрия Na^O, + 7Н2О в 2 л воды. Одновременно эвакуируют
.автоклав, соединяют его кран посредством трубки с котлом
и быстро засасывают раствор фенолята. Нужно следить за тем,
чтобы к концу не происходило засасывания воздуха. Аппарат
споласкивают раствором 3 кг сульфита «атрия иб/ воды и этот
промывной раствор также засасывают в автоклав.
Затем эвакуируют автоклав возможно полнее, по' крайней
мере до 700 мм, 'и очень осторожно дают пар в 2—2,5 ат через
вентиль vt в змеевик, пока не начнется перегонка.
При некотором навыке можно избежать переброса; если это
все же случится, то нужно сначала хорошо охладить, прежде
чем впустить в аппарат воздух, и залить обратно в автоклав
переброшенную из холодильника жидкость.
Мешалку пускают с самого начала перегонки. Отгоняют па-
паром в 2—2,5 ат в вакууме до тех пор, пока не перестанет со-
:272
•бираться заметное количество воды. Только когда это достиг-
достигнуто, вместо пара в 2—2,5 ат тауокают гоар из вентиля vs
в 5—6 гсг.
Перемешивают, эвакуируют и нагревают дальше, иока темпе-
температура порошка фенолята натрия не будет 160°, что обычно
до.спигдется впусканием к концу через вентиль у3 слегка чпере-
гретого «ара в 8—8,5 ат. Конечная температура в 160° должна
быть достигнута. Нет необходимости, чтобы насос все время
работал. Аппаратура должна быть чрезвычайно плотна, так
как потом лриходится работать с углекислотой, под большим
давлением. Можно время от времени закрывать кран m после К
и останавливать насос, пока вакуум в аппаратуре не опустится
до 50—75 мм, тогда опять начинают отсасывать. Таким спосо-
способом в конденсационное устройство засасывается .меньше по-
порошка фенолята.
Через 6—8 час. температура в автоклаве достигает 160°; это
значит, что порошок фенолята совершенно сух. Охлаждают до
$0—100° при продолжающемся перемешивании в вакууме по-
посредством медленной подачи охлаждающей воды в змеевик
автоклава. Для этого требуется 4—5 час, обычно вторая поло-
половина ночной смены. Ниже 90° охлаждать не следует, так как
иначе последующая конденсация с углекислотой начинается
труднее. Также во время охлаждения по вышеуказанным при-
причинам поддерживают вакуум, лишь изредка пуская насос.
Салициловая кислота. К крану с присоединяют на американ-
американской гайке медную трубу. Через нее пропускают в автоклав из
баллона с редукционным вентилем углекислоту. Баллон с угле-
углекислотой стоит на десятичных весах. Для предохранения весов
баллон ставят не прямо на них, а сначала в жестяной сосуд
со сливом.
Остатки углекислоты приходится извлекать обливанием бал-
баллона горячей водой. Бывают случаи, когда вследствие силь-
сильного тока углекислоты, трубопроводы забиваются твердой
углекислотой, это также устраняется обливанием теплой водой.
Углекислоту из почти пустых бутылей употребляют вначале опе-
операции, когда в автоклаве есть еще вакуум, который высасывает
остатки, углекислоты. Редукционный вентиль должен служить
только для уменьшения давления, но никак не для регулирова-
регулирования протекающего количества углекислоты. Если бы его стали
применять для этой цели он быстро пришел бы в негодность.
Сначала полиостью открывают редукционный вентиль, а затем
немного приоткрывают вентиль баллона и регулируют пропуска-
пропускание газа этим последним и ни в коем случае не редукционным
вентилем.
Перед впуском углекислоты доводят вакуум до наивысшей
точки и закрывают кран h между автоклавом и цилиндрическим
холодильником. Температура порошка фенолята натрия будет,
как уже упоминалось, около 90—100°. Впускать углекислоту
нужно медленно, чтобы не образовалось комочков фенилуглс-
кислого натрия, что не только понижает выхода, но и может
вызвать нарушение хода работы: остановку мешалки и ее по-
18 Зак. J6 245S. — Ю. Шввцер. 273
вреждение. Реакция экзотермическая, так что температура под-?
нимается сама без наружного обогрева. В первую фазу реак-
реакции давление держат не больше 2 ат. Температура'не должна
быть выше 135° до тех пор, пока не пропущена, вся углекис-
углекислота. Если превысить эту температуру раньше, чем взаимодей-
взаимодействие с углекислотой почти закончено, то образовавшийся мрно-
салицилат будет реагировать с еще не прореагировавшим фено-
фенолятом натрия и даст динатрийсалицилат и свободный фенол, па
уравнению:
/ОН .ONa
C6H5ONa+QH/ =QH6OH + QH,<
^COONa \COONa
Выход салициловой кислоты будет очень плох, так как зна-
значительная часть фенолята натрия получится обратно в виде
фенола. Необходимо отметить, что эту вредную побочную ре-
реакцию уже нельзя удержать, если температура поднялась слиш-
слишком рано выше 135°, ее даже нельзя остановить охлаждением:
водой. Но нужно также сказать, что обратное образование фе-
фенола никогда полностью предотвратить нельзя и всегда воз-
возвращается около 8—10% взятого в работу фенола.
Следовательно прежде чем не пропущено 32 кг углекислоты,,
температуру ни в коем случае нельзя допускать выше 135°,
тогда как давление можно постепенно повышать до 4 ат. Когда
при таких условиях введено в автоклав 30—32 кг углекислоты,,
пробуют состояние реакции следующим образом: прекращают
доступ углекислоты закрыванием вентиля баллона, а не крана с,
и наблюдают, с какой скоростью манометр автоклава показы-
показывает понижение давления. Если это понижение происходит до-
довольно быстро, то значит углекислота, еще вступает в реакцию
и пропускание ее нужно лродолжать. При этом можно поднять-
давление до 6 ат, а температуру нужно все еще держать ниже
135°, пока давление в автоклаве и при закрытом вентиле бал-
баллона не станет почти постоянным. Это наступает когда\ в авто-
автоклав введено около 32, самое большее 35 кг углекислого газа.
Тогда в автоклаве находится лишь незначительное количества
фенолята натрия, не вступившего в реакцию, так что и при
температуре выше 135° образование динатрийсалицилята будег
ограничено небольшим количеством.
Дальнейшие манипуляции имеют целью, с одной стороны,
ввести в реакцию остатки фенолята, а главным образом — ото-
отогнать образовавшийся, несмотря на все предосторожности, не-
небольшой процент фенола. Температуру поднимают в течение
l'Vz час. до 175° впусканием1 через вентиль v3 в змеевик пара
в 8—8,5 ат. Давление в автоклаве при этом повышается без
новой добавки углекислоты в большинстве случаев до 7—8 ат.
Начинают медленно и осторожно отгонять фенол через ци-
цилиндрический холодильник и приемник для конденсата, откры-
открывая сначала полностью кран /, а затем немного кран Л. Мед-
Медленно выходящая углекислота увлекает фенол, который сгу-
сгущается в холодильнике и конденсаторе. Чтобы фенол
274
в, них не застыл и не закупорил трубопровода, температуру
охлаждающей воды в Z и К держат во время «этой опера-
операции на 40°. К концу отсасывают из автоклава последние остатки
углекислоты вместе с фенолом посредством насоса,, причем,
разумеется, закрывают / и открывают т. Фенол сливают че-
через кран к в жидком состоянии. Затем опять впускают угле-
углекислоту в автоклав до давления 2 ат, нагревают на этот раз
до 182°, после чего вышеописанным образом вторично выпу-
выпускают углекислоту с имеющимся еще фенолом, автоклав эвакуи-
эвакуируют и фенол собирают.
Из эвакуированного автоклава удаляют последние остатки
фенола следующим образом: засасывают в него через кран /
из ведра 8 л воды, причем нужно следить, чтобы не было за-
засасывания воздуха. В горячем автоклаве, в котором происхо-
происходит размешивание, вакуум исчезает и вследствие испарения воды
образуется давление в \У%—2 ат. Образовавшийся водяной пар
медленно выпускают, как раньше углекислоту, при открытых
кранах h и /, причем он захватывает с собой остатки фенола,
но еще не количественно.
Эту операцию удаления остатков фенола парами воды при-
приходится повторить вышеуказанным образом еще 3—4 раза.
Очистка технической салициловой кислоты.
Реакционную смесь в автоклаве растворяют в воде. Засасы-
Засасывают медленно при перемешивании через кран / 300 л теплого
раствора от предыдущей загрузки. Через Щ часа мешалку оста-
останавливают, насаживают на штуцер b медную трубу с коротким
резиновым рукавом на конце и выдавливают раствор техни-
технического сшиицилата натрия в чан предварительной
очистки., В пустой автоклав наливают 300 л чистой воды,
перемешивают и выдавливают в тот же чая. Эту операцию
ополаскивания повторяют еще раз чистой водой, после чего
автоклав тотчас же высушивают посредством. эвакуирования
и ленжого обогрева.
К раствору технического салицилата натрия в чан предвари-
предварительной очистки 'прибавляют 1 кг угля для обесцвечивания
и немного соляной кислоты до слабо кислой реакции на лак-
лакмус и кипятят до исчезновения запаха фенола. Чан предста-
представляем собой открытый деревянный чан объемом в 2000 л с алю-
алюминиевой трубкой для прямого пара и спускным краном из
бронзы. Если по каким-либо причинам очистку салицилата
натрия хотят проводить на другой день, то это подкисление
и кипячение нельзя откладывать до другого дня,
так как за ночь, тем боле за выходной день, могут наступить
такие изменения вследствие окисления, которые сильно затруд-
затруднят дальнейшую очистку.
После исчезновения запаха фенола фильтруют из чана пред-
предварительной очистки в чан «оловянной соли». Это де-
деревянный чан емкостью 7 000 я с оловянной трубкой для острого
пара, деревянной мешалкой, которая делает 20 об/мин., и шту-
штуцером в дне с двумя металлическими кранами.
Штуцер закрывается посредством оловянной пробки на на-
18* 275
правляющем штыре St. Последний состоит из железной штанги,
герметически * закрытой оловянной трубой. При устройстве
смазки для вала мешалки нужно иметь в виду, что смазочное
масло не должно попадать в чан (рис. 60).
¦В этом чане разбавляют водой до 4 500 л, подкисляют еще
сильнее 7 кг салициловой кислоты из маточников предыдущей
загрузки и нагревают до кипа, после чего пар закрывают. За-
Затем начинают осветление раствора оловянной солью. Оно про-
проводится отдельными дачами, как наподобие осветле-
осветление тдннина цинковой пылью (стр. 290). Пускают мешалку и
присыпают в горячий раствор сначала 2 кг SnCl, и через 4 мин.
еще 1,5 кг. Через 15 мин. после первой дачи пробуют действие,
для чего вблизи чана делают соответствующее приспособление.
Пробу нейтрализуют отмученным мелом или порошком мра-
мрамора, фильтруют, охлаждают пробирку текущей водой и осаж-
осаждают избытком соляной кислоты. Если
салициловая кислота еще показывает жел-
желтоватый оттенок, присыпают в чая еще
0,5 кг SnQ2, перемешивают и через 4 мин.
делают снова пробу. Таким образом про-
продолжают до тех иор, пока ос.эдок сали-
салициловой кислоты не станет совершенно
белым. Температура раствора во время
обработки оловянной солью не должна
опускаться ниже 93° При всех пробах
¦нужно брать для осаждения избыток
соляной кислоты, чтобы исчезало полу-
получающееся вначале фиолетовое окраши-
окрашивание. Больше 8 гк оловянной соли для обработки одной за-
загрузки бр.ать не следует. В этом случае, как и при осветлении
раствора таняина цинковой пылью, «избытки» только .вредят.
После обработки оловянной солью температуру опять под-
поднимают до кипения и нейтрализуют отмученным мелом или
тонко размолотым мрамором, которые замешивают сначала
с водой в жидкую кашицу. Для нейтрализации свободной кис-
кислоты и для осаждения окиси олова требуется около 20 кг отму-
отмученного мела. Вследствие нейтрализации раствор становится
красновДто-желтым «ли коричневым. Нужно нейтрализовать и
перемешивать, пока фильтрат горячей пробы при охлаждении
текущей ^водой не останется совершенно ¦прозрачным.
Когда это наступит, приступают к фильтрованию. Его можно
производить на фильтрпрессе с деревянными рамами и с пол-
полной отмывкой. Если не хотят пользоваться насосом, у которого
все внутренние части должны быть сделаны из бронзы, то нужно
поставить чан для оловянной соли на достаточную высоту.
Проще и дешевле во всяком случае, чем фильтрпресс, будет
фильтр, изображенный на рис. 64 и описанный в главе о тан-
нине (стр. 294). Для растворов салицилата натрия такой фильтр-
делается из алюминия или, еще лучше, из олова.
Растворы и промывные воды из фильтра протекают через
змеевик из олова длиной в 50—60 *, охлаждаемый проточной
276
Рис. 60. Чан для
оловянной соли.
или ледяной водой в железном резервуаре в чан для оса-
осаждения— деревянный, емкостью 7000 л с деревянной мешал-
мешалкой, приспособлением для слива таким же, как и чан оловян-
оловянной соли, но без обогрева. Из чана для осаждения берут пробу
.100 ел3 холодного — не выше 15е — прозрачного раствора и ти-
титруют обычной соляной кислотой не только до полноты оса-
осаждения, но пока появляющееся вначале фиолетовое окрашива-
окрашивание опять не исчезнет. По результату этой пробы рассчитывают
количество соляной кислоты, нужное для осаждения всего
раствора, и дают это количество при перемешивании из резер-
резервуара для соляной кислоты в чан для осаждения.
Тотчас же после этого фильтруют на глиняной нуче или че-
через фильтрующие плитки. Очень важна операция
отмывки салициловой кислоты на нуче. Са-
Салициловая кислота не должна соприкасаться
с воздухом, пока из нее количественно не
отмыты содержащие железо маточники. Отса-
Отсасывают сначала при очень слабом вакууме, пока не останется
над слоем салициловой кислоты слой жидкости в 3—5 см. За-
Затем вакуум закрывают и сливают раствор из нижней части нучи
в выпарной чан. Тогда начинается отмывка на нуче. Отса-
Отсасывание опять ведут при слабом вакууме, но жидкость,
стоящую над слоем салициловой кислоты,
держат на том же уровне доливанием 1%-ного
раствора свободного от железа сульфита на-
натрия и продолжают до тех пор, пока стекаю-
стекающая жидкость не будет совершенно свободна
от железа. Для этого требуется около 600 л раствора суль-
сульфита натрия, а отфильтрованная жидкость поступает тоже
в выпарной чан. Под конец слой салициловой кислоты промы-
промывают еще раз 600 л дестиллированной воды и только после
этого можно отсасывать до конца, т. е. остаток на фильтре
может соприкасаться с воздухом. От момента сливания оса-
осажденного .раствора на нучу и до этого момента она все время
должна находиться под слоем жидкости. Полученные от про-
промывки дестиллированной водой промывные воды идут вместо
свежей воды на растворение полученной в автоклаве техниче-
технической салициловой кислоты следующей партии.
Для более тонких, особенно легких сортов салициловая кис-
кислота с нучи поступает на центрофугу с освинцованным кожухом
и луженой оловом корзиной. В последней находится вкладыш
из 8—10 слоев латунной луженой сетки с очень мелкими отвер-
отверстиями. Центрофуга приводится в движение непосредственно
с ней соединенной небольшой паровой машиной, для того
чтобы можно было точно регулировать число оборо-
оборотов. В корзину закладывают часть осадка салициловой кис-
кислоты с нучи, замешивают ее дестиллированной водой в жидкую
кашицу и приводят корзину в очень медленное вращение, пока
большая часть раствора не пройдет через проволочную сетку.
Только после этого переходят к большему числу оборотов,
вследствие чего последние остатки раствора удаляются из сали-
циловой кислоты не давлением, а проветриванием. Этот
способ работы описан подробно в главе о сульфате хинина.
Как сульфат хинина, так и салициловую кислоту можно по-
получить таким образом в хлопьевидной, форме. Перекристалли-
Перекристаллизованная из воды салициловая кислота этим способом особенно
легко превращается в легкий хлопьеобразный товар.
Сушат в сушилке в деревянных рамках на материи, как это
описано в главе о сульфате хинина.
Обработка окрашенных маточников происходит в выпар-
выпарном чане. Это простой деревянный чан с медным змеевиком
для пара и спускным краном. В нем окрашенные растворы ней-
нейтрализуют на кипу раствором соды так, чтобы оставалась еще
слабо кислая реакция. При большей кислотности при упарива-
упаривании часть салициловой кислоты могла бы улетучиваться с па-
парами воды, при избытке щелочи растворы были бы слишком
сильно окрашены. Упаривают до 30° Вё. На современных за-
заводах упаривают в вакууме. Горячий раствор фильтруют в де-
деревянный чан емкостью 2 000 лив нем дают остыть до 15°.
При этой, температуре осаждают салициловую кислоту соляной,
отсасывают и промывают небольшим количеством воды, а ма-
маточник выбрасывают. Довольно сильно окрашеннад техниче-
техническая салициловая кислота применяется в небольшом количестве
для подкисления перед .прибавлением в чан оловянной соли вме-
вместо соляной кислоты. Остальное собирают, и когда салицило-
салициловой кислоты накопится около 100 кг, ее очищают отдельно.
Ее загружают в чан оловянной соли с 3500 ж воды и приба-
прибавляют столько соды, чтобы нейтрализовать ее на 90% и обра-
обрабатывают раствор, как и техническую салициловую кислоту, из
автоклава.
Полученный при очистке оловянной солью оловянный шлам отмывают
от салициловокислого натра и лродают.
Обработка желтоватой салициловой кислоты. Ее рас-
растворяют з 14-кратном по весу количестве кипящей дестиллироваяной воды
и в этот горячий раствор, помешивая, ио не нагревая его больше, ©пускают
сильной струей столько ледяной дестиллированной воды, сколько требуется
для того, чтобы температура раствора снизилась до 65—60° и тотчас же
отсасывают выделившуюся салициловую кислоту при этой температуре. Та-
Таким способом выделяется бесцветная салициловая кислота, а желтая краска
с небольшим количеством кислоты остается в растворе.
Салициловокислый натрий
COONa
Лон
\/
Мол. в. 160. Полученный из спиртового раствора, образует блестящие
бесцветные и без запаха чешуйки, которые растворяются 1 ч. в 1 ч. воды
или в 6 ч. спирта. I
Приготовление безупречного во всех отношениях салици»
дата натрия требует, во-первых, хорошей эмалированной аппа-
аппаратуры, во-вторых, чистых вполне отвечающих требованиям
фармакопеи исходных материалов и, в-третьих, проведения ра-
работы в спидтовых, а не в водных растворах.
В эмалированном аппарате с рубашкой, крышкой, мешалкой,
обратным и прямым холодильником и большим спускным кра-
краном' на дне растворяют при 60—70° при перемешивании в 60 л
97%-ного спирта 16,5 кг фармакопейной салициловой кислоты
(ГФ6). К этому раствору прибавляют при тбй же темпера-
температуре в течение 3—4 час. при продолжающемся перемешивании
маленькими порциями 10,0 кг фармакопейной двууглекислой
соды (ГФ6). Из образовавшегося раствора, который должен
показывать еще кислую реакцию, отгоняют 35 л спирта, полу-
полученной каше дают полностью остыть, спускают через нижний
кран на нучу и хорошо отсасывают маточник. Полученный бе-
белоснежный кристаллический порошок сушат при 35—40° и про-
просеивают. Маточники обесцвечивают 70 г свободного от металлов
обесцвечивающего угля, сгущают после фильтрации до У± объ-
объема и дают еще раз кристаллизоваться.
Выход 19 кг.
Салофен (ацетил-/?-аминофениловый эфир салициловой кислоты)
мон
Тейп, пл. .187—188°. Образует листочки, в горячей воде мало, s спирте
и эфире легко растворимые.
Одним из исходных .материалов для него является:
Ацет-/>-аминофенол. Получение и очистка р-нитрофенола
описаны В' главе «Гваякол и фенацетин» (стр. 228 и след.).
На красочных заводах восстанавливают нитрофенол в больших количе-
количествах посредством образующегося in statu nasccndi электролитического во-
водорода. Себестоимость полученного таким образом р-аминофенола очень
низка, но- красочные заводы его ие продают. Имеющийся же в продаже'
ji-аминофенол сравнительно дорог и «еаюстэточно чист, так что есть расчет
производить его самим.
Восстановление р-нитрофенола по Бешану (Bechamp) произ-
производится в чугунном аппарате с двойными стенками, крышкой,
пропеллерной мешалкой и трубой для выдавливания. В аппарат
загружают 400 л воды и 75 кг освобожденных от Масла про-
просеянных чугунных стружек, нагревают до 80° и при этой тем-
температуре протравляют их 3 кг технической соляной кислоты.
При стильном перемешивании (стружки должны разбрасываться
мешалкой) и нагревании почти до кипения загружают через люк
50 кг очищенного нитрофенола. Восстановление продолжается
6—7 час. и считается оконченным, когда капля восстанавливае-
восстанавливаемого раствора при нанесении ее на пропитанную содой филь-
фильтровальную бумажку перестанет показывать пожелтение. Затем
разбавляют жидкость до 1500 л, кипятят и выдавливают горячий
раствор через, мешочный фильтр в плоские железные или дере-
вянные кристаллизаторы, где оставляют кристаллизоваться 2 дня-
при возможно низкой * температуре.
Маточники от фугования технического р-аминофенола упо-
требляют вместо воды при разбавлении следующей загрузки.
Для переработки на салофен р-аминофенол должен быть со-
совершенно свободен от железа. Растворяют 20 кг тех-
технического основания в фарфоровом горшке, обогреваемом
масляной баней, в 20 кг чистой; свободной от железа соляной
кислоте, разбавляют раствор 60 кг дестиллированной воды^
кипятят 10 мин. с 200 г свободного от металлов угля для
обесцвечивания и дают отстояться. Затем раствор отсифони-.
вают от осадка, который фильтруют через фланелевый мешок
в другой фарфоровый горшок. Прозрачная жидкость обесцве-
обесцвечивается еще дальше раствором сернистой кислоты, и по-
охлаждении из нее выделяют светложелтое основание филь-
фильтрованным раствором соды, которое отсасывают на нуче.
Если продукт еще не совсем свободен от железа, то эту опера-
операцию повторяют.
Для ело ацетилирования прежде применяли нагревание его в сухом
виде с избытком уксусного ангидрида до 80° или выше и выливали план
в воду. Но выхода и качество полученного продукта были неудовлетвори-
неудовлетворительны. Потом было установлено, что можно ацетвлировать аминофенол
в водной суспензии. Влажный товар с н.учи размешивают с водой к в эту
суспензию вливают сразу при сильном перемешивании все количество уксус-
уксусного ангидрида. При сильном саморазогревании основание ацетилируется
прежде, чем ангидрид вступает в реакцию с водой. Затем способ был еще
изменен: основание растворяли в разбавленной уксусной кислоте и разме-
размешивали раствор с уксусный ангидридом. Но п-олучвемые выхода все же не-
недостаточны.
В главах об ацетилсалициловой кислоте, фенацетине, диаце-
тилморфине и других сказано, что при их приготовлении ацети-
лирование исходных веществ посредством прибавления бензола
не только облегчается, но даже протекает количественно. К со-
сожалению, аминофенол не растворяется в бензеле, а в толуоле
очень мало. Зато в качестве разбавляющей среды можно взять
ледяную уксусную кислоту. Аппаратом служит фарфоровый ко-
котелок с привинчивающейся крышкой с тубусом. Нагревание
происходит в масляной бане, обогреваемой паром. К тубусу
на крышке котла присоединен прямой алюминиевый холодиль-
холодильник, который через форштос может быть соединен с приемни-
приемником и вакуумом. В котелке смешивают
20 кг абсолютно сухого, свободного от железа р-аминофенола,
25 кг уксусного ангидрида, по меньшей мере 90%-ног©,
35 кг 100%-ной ледяной уксусной кислоты
и нагревают 4 часа при 110—115°, причем перегоняется немного
уксусной кислоты. Затем присоединяют вакуум и отгоняют
полностью всю уксусную кислоту, как взятую для разбавления,
так и образовавшуюся по реакции. Под конец нагревают в ва-
вакууме до 140°. Остаток от перегонки перекристаллизовывают
из дестиллированной воды с прибавкой 250 г свободного от же-
железа угля для обесцвечивания.
2Я0
Выход: 26,5 кг чистого ацетил-р-аминофенола, т. е. почти
теоретический. При этом получают обратно не только уксусную
кислоту, взятую для разбавления, но и часть уксусного анги-
ангидрида^ «е вступившего в реакцию с аминофенолом, в виде ле-
ледяной уксусной кислоты.
Сало фен.' Его приготовление проводится аналогично получе-
получению бензонафтола по следующей схеме:
ЗСвН4ОНСОС1 + РО (ОНK,
СОСН3 = ЗС6Н4ОН.СО -
+ НС1.
3CeH4OHCOC! +3HO
Эта реакция идет в технических условиях трудно, главным
образом вследствие высокой точки плавления салофена. Тем-
Температура во время взаимодействия хлорокиси фосфора с сали-
салициловой кислотой и ацет-р-аминофенола не должна подниматься
выше 130°, и поэтому получающийся салофен образует комки,
обработка которых представляет аппаратурные трудности. Хо-
рощих выходов и чисто белого товара этим путем получить
нельзя.
Можно однако получить салофен взаимодействием р-ащет-
аминофенола с салолом:
\/
со—о
ч.
)>NHCOCH3 =
/\
он
А
/ ^
NHCOCH, -f
Н-с6н5он.
В фарфоровом котелке емкостью 50 л с привинчиваемой
крышкой с тубусом (рис. 61) хорошо смешивают 13,4 кг чи-
чистого, совершенно сво-
свободного от железа,
ацет-р-аминофенола с
19,0 кг кристалличе-
кристаллического белого салол,а
и отгоняют фенол в
вакууме при 20 мм
остаточного давления
и при 210—225°. Тем-
Температура охлаждаю-
licpd-ijrpu илишвдаи;- ПППППП
щей воды в холодиль- _JjJ°IJolilUJbL,'
нике должна иметь
45—50°. Отгоняется
по меньшей мере 6,7 кг
фенола. По окон-
окончании отгонки фено-
фенола содержимому кот-
котла дают остыть, раз-
Рис. 61. Установка для салофеиа.
Р — фарфоровый котел с привинчивающейся крышкой с тубу-
тубусом; М — масляная баня, обогреваемая газом млн перегретым
паром; Л*—холодильник нз чистой меди: i) — стеклянный
форштос; V — вакуум-приеминк из чистой меди, обогревае-
обогреваемый паром; D — веитыль для смешнвання пара с водой для
обогревания одлаждаюшей воды перед поеттплеивеи ее в ю-
лодильннк.
мельчают полученную кристаллическую массу шпателем из чи-
чистого никеля.и перекристаллизовывают в 2U0 л 96%-ного спирта
с 200 г свободного от металлов угля для обесцвечивания ц аппа-
аппарате из чистой меди (рис. 81).
Выход: 21—22 кг чистого салофена.
Отогнанный фенол смешивают с молекулярным количеством
салициловой кислоты и прибавлением хлорокиси фосфора пре-
превращают его в салол таким же способом, какой описан в статье
о бензонафтоле
ЗС6Н5ОН + ЗС6Н4 • СООН (ОН) + РОС13 = ЗОКСбН4СО - ОС6Н5 +
Н-Н3РО4Н-ЗНС1.
Этот салол применяют для следующих загрузок получения
салофена.
Обходный путь через салол представляет большие преиму-
преимущества; прежде всего избегаются существенные аппаратурные
трудности, и выхода близки к теории.
Сантонин
s. Внутренний ангидрид {лактон) сантониновой кислоты
Бесцветные, блестящие листочки с темп. пл. 170°, которые на свету окраши-
окрашиваются в желтый цвет. Ои растворяется в 5 000 ч. холодной и в 250 ч. ки-
кипящей воды, в 44 ч. холодного н 'в 3 ч. кипящего спирта, в 75 ч. эфира
и в 4 ч. хлороформа, легко в ди- и трихлорэтИЭене.
Из исходного материала, цитварного семени, перед экстраги-
экстрагированием сантонин выделяют известью. 15 ч. обожженной изве-
извести гасят для получения гидрата и смешивают слоями со 100 г
предварительно измельченного цитварного семени и тотчас
же загружают в диффузоры, чтобы не произошло высыхания
вещества, так как в высохшем виде оно трудно проницаемо для
жидкости.
Если по аппаратурным причинам смесь цитварного семени
и извести должна некоторое время пролежать, то нужно ее
хорошенько смочить. В полусухом состоянии масса может
сильно нагреваться и дойти даже до самовозгорания.
Экстрагируют по, принципу противотока в диффузорах, изо-
изображенных на рис. 63, в главе об экстракции таннина. Выпук-
Выпуклое и прочно укрепленное сито Sx обтягивают фильтрующим
материалом, который Сшит таким образом, чтобы точно соот-
соответствовать выпуклости сита. Под этим ситчатым дном нахо-
находится змеевик для глухого пара. Нельзя обогревать раствора
острым паром, так как это может вызвать неправильности при
диффузии. Температуру при диффузии держат 60—70°. На-
•полняют сначала более Уз объема горячей водой или горячим
раствором из предыдущего диффузора и только тогда вносят
цитварное семя таким образом, чтобы совершенно избежать воз-
воздушных прослоек.
Во время диффузии поддерживают температуру под ситом
глухим паром в вышеупомянутом змеевике на 60—70°. Пять
последовательно включенных диффузоров достаточны для пол-
полного извлечения. Жидкость, вытекающая из последнего диф-
диффузора, должна иметь крепость 11—12° Вё. Если это число по
каким-либо причинам «е достигнуто, то нужно жидкость упа-
упарить до указанной крепости. Но нужно указать, что она в ва-
вакууме очень сильно пенится, так что лучше, поскольку это
возможно, достигнуть указанной концентрации посредством
диффузии и избежать упаривания в вакууме.
В растворе сантонин находится в виде сантониновокислого
кальция, который легко растворим в воде, но вместе с ним рас-
растворено также много смолы. Прибавлением соляной кислоты
выделяют сантониновую кислоту, которая быстро переходит во
внутренний ангидрид — сантонин. Практика показала, что по-
последний лучше всего кристаллизуется из растворов, которые
в холодном виде имеют 11—12° Вё\ Настой <при осаждении
должен иметь температуру 60—70°. Если он выходит из по-
последнего диффузора с более низкой температурой, то прежде
чем прибавлять соляную кислоту, его нужно подогреть до тем-
температуры 60—70°, так как только при этой температуре хорошо
удается отделение сантонина от смолы.
Осаждение проводят в деревянном чану. Сначала при пере-
перемешивании прибавляют столько соляной кислоты, чтобы на-
настой был ясно кислый на конго, а затем прибавляют еще та-
такое же количество соляной кислоты. Почти моментально вы-
выделяется смола, которую вычерпывают ковшом с продырявлен-
продырявленным дном, насколько возможно полно. Смола заключает в себе
значительное количество сантонина, по этой причине ее сле-
следует собрать и высушить при 35—40°. Ее обработка будет дана
в конце статьи.
Перекисленный, по 'Возможности освобожденный от смолы
настой оставляют стоять около 6 дней, по истечении которых
весь сантонин выкристаллизовывается. Летом приходится да-
давать стоять иа несколько дней дольше. Раствор отсифонивают
и фильтруют технический сантонин через мешки. Есть ли еще
¦сантонин й растворе, определяют взбалтыванием нескольких ли-
литров его с хлороформом и испарением хлороформа. При вы-
высокой стоимости сантонина рекомендуется маточники от тех-
технического сантонина, прежде чем их выбросить, проэкстрагиро-
вать ди- или трихлорэтиленом.
Технический сантонин, еще загрязненный смолой, вносят сна-
сначала в глиняный горшок и заливают 8%-ным раствором соды.
Изредка помешивая, дают раствору стоять несколько дней,
а затем фильтруют содовый раствор на нуче. Осадок с нучи
размешивают с 1%^ным раствором соляной кислоты, опять
отсасывают и промывают водой до освобождения от кислоты.
-После такой предварительной очистки технический сантонин
перекристаллизовывают. Его растворяют сперва при нагревании
в восьмикратном количестве спирта 75—85%-ного по весу, при-
прибавляют 1% от веса сантонина свободного от металлов угля
для обесцвечивания и фильтруют через закрытый фильтр
283
с обогревом горячей водой (рис. 93) в закрытый цилиндр для;
кристаллизации. После двухдневного стояния, причем к концу
охлаждают ледяной водой, кристаллы отсасывают и сушат.
Маточники могут оборачиваться много раз с добавление!*
спирта вместо теряющегося. Когда они станут темными, их пе-
перерабатывают, как будет описано ниже. Перекристаллизован-
Перекристаллизованный один раз сантонин перекристаллизовывают еще раз из-
42—43%-ного спирта и без угля для обесцвечивания. Как пра-
правило, дважды .перекристаллизованный продукт удовлетворяет
всем требованиям. В случае надобности проводят еще третьи*
перекристаллизацию.
Сантонин под действием прямого света легко желтеет.
При работе с этим продуктом нужно быть осторожным, по-
потому что бывали случаи потери зрения. У людей, которые
много работали с сантонином, зрачок глазного яблока стано-
становится желтоватым, как при желтухе. Такие люди видят все
в желтом цвете.
Как уже указано, смола, которая выделяется при осаждении
сантонина соляной кислотой из экстракционных растворов,,
должна быть собрана и выделена, так как содержит значитель-
значительные количества сантонина. Сухую смолу извлекают кипящим
ди- или трихлорэтиленом. Сантонин растворяется в этих рас-
растворителях легко, тогда как смола переходит в раствор лишь
в небольшом количестве. Этим достигается известное разделе-
разделение. Из фильтрованного раствора сантодин извлекают взбал-
взбалтыванием с разбавленным раствором едкого натра и из него-
опять разложением образовавшегося сантониновокислого натрия
технической соляной кислотой. Полученный технический про-
продукт очищается, как уже указано, перекристаллизациями из-
спирта.
Маточники от кристаллизации после многократного оборота
становятся темными. Их разбавляют тогда водой, отгоняют
спирт и экстрагируют остаток от отгонки ди- или трихлорэти-
трихлорэтиленом, а полученный раствор обрабатывают, как указано в пре-
предыдущем разделе об очистке смолы.
Выход при тщательной работе составляет 98—99% от
определенного анализом количества.
Сахарин
CO-NH
м -
\/
Мол. в. 183. Темп. пл. 224°. Белый кристаллический порошок, имеющий
кислую реакцию. Растворимость: 1 ч. в 400 ч. холодной и 28 ч. «сипяще*
воды, в 40 ч. винного спирта и в 100 ч. эфира.
Производство распадается на следующие фазы:
1) получение толуолсульфохлорида,
2) получение техническши у^^
3) получение чистого толуолсульфамида,
4) окисление, чистого амида в сахарин.
SOjNH,
SOSNH3
соон
Толуолсульфохлорид. Аппаратом для сульфохлорирования
•служит закрытый стоячий цилиндр емкостью 1 200 л из кисло-
кислотоупорного чугуна, с пропеллерной мешалкой и змеевиком для
охлаждения рассолом. В этом аппарате охлаждают 450 кг
хлорсульфоновой кислоты до минус 5° и из вышестоящей
<>очки приливают медленно при мешании 120 кг толуола. При-
ливание производится с такой скоростью, чтобы температура
смеси не поднималась выше 3°. Продолжительность реакции
равняется поэтому 11—12 час. На Другой день передавливают
реакционную смесь в деревянный освинцованный чан емкостью
1500 % куда предварительно загружают 400 кг льда, промеши-
промешивают веслом и дают стоять 24 часа. Затем сливают сифоном
верхний слой жидкости, ненужную кислую воду, и отделяют
твердый р- от жидкого о-толуолсульфохлорида на эбонитовой
щентрофуге. Промытое холодной водой на центрофуге пара-со-
пара-соединение является исходным материалом для р-тояуолсульфо-
хлорамида натрия (его приготовление см. стр. 306), а также для
некоторых .ценных красок и в настоящее время является более
важным полуфабрикатом, чем орто-соединение. Последнее на-
находится* в отфугованной жидкости и промывается декантацией
небольшим количеством ледяной зоды в отстойном цилиндре.
В ы х о д: 120 кг орто- и 70 кг пара-толуолсульфохлорида.
Примечание. При указанных низких температурах работают
а том случае, если хотят получить высокое процентное содержание
орто-лродукта, т. е. когда главная цель — получение сахарина. В на-
настоящее время это случается редко, и обычно толуол к хлорсульфо-
навой кислоте приливают быстро и при болей 'высокой температуре,
вследствие чего процентное содержание пара-продукта увеличивается.
Технический толуолсульфамид. В реакционный котел, кото-
который служит для приготовления сульфохлорида, загружают 400 кг
раствора аммиака уд. в. 0,910 и приливают к нему в течение
10 час. 400 кг о-толуолсульфохлорида. На другой день выдавли-
выдавливают на фильтр с деревянными рамками, стоящий над деревян-
деревянным чаном, в который и стекает раствор хлористого аммония.
Этот раствор продают на аммиачные заводы.
Технический амид из фильтра выгружают в железную цен-
трофугу, фугуют полчаса, промывают на центрофуге водой и
¦определяют содержание сухого вещества в фугованном товаре.
Чистый толуолсульфамид. Технический о-толуолсульфамид
в качестве загрязнений содержит р-сульфамид и маслянистые
285
ния его водного щелочного, раствора соляной кислотой.
В большой котел для окисления, который' служит также для
окисления чистого амида в сахарин (см. дальше), загружают при
перемешивании 2500 л воды и 750 кг 33%-ного раствора едкого
натра; в этой жидкости растворяют при 40—50°, при непрерыв-
непрерывном перемешивании 1000 кг, считая на сухой чистый амид, влаж-
влажного после фугования товара. Должен получиться прозрачный
раствор. Если он ие прозрачен, то значит мало раствора ще-
щелочи и ее нужно немного добавить.
Как только получится прозрачный раствор, его охлаждают
до 20° и при продолжающемся перемешивании очень медлен-
н о прибавляют 70 кг свободной от мышьяка соляной кислоты
22° Вё.
Выпадают маслянистые загрязнения, но еще не амид. Дают
отстояться ночь и сифонируют на другое утро прозрачный рас-
раствор в чан с мешалкой /. Осадок 'переносят в мокрые мешкиг
находящиеся над чаном /, и после фильтрования осадок из
мешков выбрасывают. Его можно было бы фуговать, но вслед-
вследствие его маслянистых свойств это занимает много времени.
Водный щелочной раствор в чане с мешалкой* / доводят
острым паром до температуры 25° и осаждают при сильном
перемешивании очень медленно 375 кг соляной кислоты 22° Вё.
Эта операция осаждения продолжается 6 час, время обусловли-
обусловливается тем обстоятельством, что температура процесса не долж-
должна превышать 33°. Приходится приливать медленно еще и для
того, чтобы избежать образования комков-. После прибавления
всего количества кислоты фугуют выпавший амид на центро-
фуге с медным барабаном при температуре не ниже 28° и про-
промывают водой. Получают таким образом из 1000 кг взятого
в, загрузку технического амида 600—620 кг чистого амиДа.
Отфугованная жидкость поступает в чан с мешалкой //, где
к ней прибавляют медленно, при температуре 28—30°, дальней-
дальнейшие 100 кг технической,, но свободной от мышьяка соляной,
кислоты 22° Вё. Выпадает орто-амид, сильно загрязненный пара-
амидом; его фугуют и прибавляют к следующей загрузке для
очистки.
Полученная теперь от фугования жидкость стекает в чан /-
Она содержит только пара-амид, который осаждают при 28—30°
разбавленной серной кислотой и фугуют.
Окисление чистого амида в сахарин. Аппаратом служит уже
упомянутый при приготовлении чистого амида стоячий цилиндр
с мешалкой емкостью 7000 л со змеевиком большого диаметра
для охлаждения и нагревания. В этот аппарат загружают лрн
перемешивании последовательно и в указанном порядке:
3400 Л воды,
400 кг 30%-ного раствора едкого натра.
500 кг влажного после фугования чистого амида в пересчете на сухой.
Температуру доводят до 45° и перемешивают около 5 час,
т. е. пока весь амид не перейдет в прозрачный раствор. При
286
начале окисления неооходимо иметь прозрачней раствор, так.
как не растворенные части при дальнейшей обработке перман-
ганатом разрушаются, «сжигаются». Если после пятичасового
перемешивания \не получится прозрачного раствора, то необхо-
необходимо еще маленькими порциями прибавлять,едкий натр. На дру*
гой день окисляют, вводя при перемешивании, при температуре
32—35°, в течение 3—4 час. порциями по лопате 810 кг перман-
ганата калия.
После окончания прибавления перманганата перемешивают
еще 8 час. при 35°, затем охлаждают до 20° и обесцвечивают
прибавлением 75 кг 33%-ного раствора бисульфита. Фильтрован-
Фильтрованная проба реакционной смеси должна быть бесцветной, как вода.
За ночь дают отстояться шламу окиси марганца и спускают
прозрачный раствор через кран, находящийся в стенке реакцион-
реакционного цилиндра, в чаи /, уже упомянутый при описании получе-
получения чистого амида, затем пускают мешалку реакционного ци-
цилиндра и спускают его содержимое на центрофугу и отмываюг
в ней марганцевый шлам горячей водой, пока промывные воды
не перестанут давать осадка с соляной кислотой.
В чане с мешалкой / находятся растворы и промывные воды,
которые содержат образовавшийся сахарин и неизмененный амид.
Они должны быть отделены опять фракционным осаждением со-
соляной кислотой. Прибавляют медленно, при постоянном переме-
перемешивании, при 30° техническую, свободную от мышьяка, соляную
кислоту 22° Вё до нейтральной реакции на конго. Перемешивают
еще У-i, часа и опять проверяют реакцию на конго. Затем при-
прибавляют при перемешивании соды Сольвэ до слабо щелочной
реакции на фенолфталеин. Для этого требуется около 60 кг
соды. После трехчасового перемешивания отсасывают выделив-
выделившийся .амид на глиняной или деревянной нуче, промывают ле-
ледяной водой и возвращают обратно в производство для окис-
окисления.
Соединенные растворы и промывные воды амида осаждают
в чане // до конца соляной кислотой 22° Вё, которой требуется
около 500 кг. Профильтрованная проба раствора по окончании
осаждения, при прибавлении соляной кислоты и поваренной Соли,
не должна давать никакого осадка.
Сахарин фугуют, отмывают водой до освобождения от кис-
кислоты и сушат в паровом сушильном шкафу при 30—40°.
Выход: из 500 кг, пересчитанного на сухой, орто-амида
получается 390 кг 100%-ного сахарина и 75 кг обратного амида.-
Кристаллнческий сахарин (кристаллоза).
СОЧ
Na + 2Н2О.
Мол. в. 241. Образует большие бесцветные, п воде очень легко раство-
растворимые кристаллы, которые на воздухе теряют кристаллизационную воду.
Кристаллический сахарин, если его кристаллы совершенно прозрачны, т. с.
не имеют белого налета, дает большую уверенность в чистоте товара, чем
сахарин в порошке, и имеет поэтому хороший спрос.
287
Для его приготовления растворяют сахарин в растворе едкого
шатра в медном котле с рубашкой до слабо щелочной реакции
на фенолфталеин. Берут влажный после центрофуги сахарин и
30%-ный раствор едкого натра. Влажный сахарин, содержащий
200 Ajr сухого, растворяют примерно в 140 кг раствора щелочи
указанной крепости. Определяют, сколько раствора щелочи по-
пошло для растворения, затем прибавляют столько дестиллирован-
ной воды, сколько составляет разность между весом сухого
сахарина и весом раствора. Например, нужно сделать загрузку
из 258 at сахарина в порошке с содержанием 10% воды. В нем
находится, значит, 26 д воды, и содержание сухого вещества
будет 232 кг. Если для растворения пошло 156 кг раствора ще-
щелочи, то нужно еще прибавить 232—156 или 76 л дестиллиро-
ванной воды. Установленный таким образом раствор нагревают
до 80° « фильтруют в кристаллизатор через мешок из толстой
хлопчатобумажной материи.
Кристаллизатором является эмалированный котелок, который
находится в деревянном чану. Между сосудом и чаном набивают
.изолирующий слой, например древесные опилки.
В прозрачный раствор, находящийся в кристаллизаторе, ве-
вешают отрезки шпагата с привязанными внизу кусочками свинца
и покрывают сосуд чистой, толстой деревянной крышкой, на
которую кладут еще для изоляции слой мешков. Оставляют кри-
кристаллизоваться 10 дней в абсолютном покое. Полученные боль-
большие кристаллы должны легко отделяться от шпагата и должны
быть совершенно прозрачны.
Если взятый сахарин был загрязнен пара-соединением, то оно
садится в виде белого налета на поверхности кристаллов и мо-
может быть с них смыто. Промытые кристаллы для сохранения
их формы фугуют в маленьких мешках, после просеивают, но
не сушат.
Выход кристаллов 70% от сахарина.
Маточные растворы от кристаллов разбавляют четырехкрат-
четырехкратным количеством дестиллированной воды, нагревают до 40° и
прибавляют к раствору 300 г свободного от металлов обесцве-
обесцвечивающего угля и столько соляной кислоты, чтобы бумага конго
показывала слабое изменение цвета, но не была бы еще синей.
Для этого требуется 10—15 кг соляной кислоты 22° Вё. Через
полчаса фильтруют и осаждают сахарин соляной кислотой, пока
фильтрованная проба раствора не перестанет давать осадка даже
после двухчасового стояния. Сахарин фугуют, отмывают дестил-
лированной водой до освобождения от кислоты и сушат, как
уже описано выше.
Таннин
СиН«0. + 2ШЭ.
Мол. в. 470, Фармакопейный товар представляет собой желтоватый по-
порошок или коричнева го -желтые чешуйки. Расгворнм в 1 ч. воды, в 2 ч.
•288
90%-ного (по объему) винного спирта; нерастворим в хлороформе, серо-
сероуглероде, бензине и бензоле.
Исходным материалом являются галловые орешки, мирзболан и
сумах.
Так как мне пришлось работать исключительно с китайскими галловыми
орешками, которые вообще являются главнейшим материалом, то я ограни-
ограничусь описанием производственных процессов, проведенных мною на прак-
практике только из этого сырья.
Для закупки галловых орешков нужно обратиться к какой-нибудь гам-
гамбургской или английской импортирующей фирме. Товар получается морем
в прочных дубовых ящиках, скрепленных железными полосами. Китайские
орешки содержат 75—78% таннина и несколько процентов, других дубиль-
дубильных веществ, немного галловой кислоты, жиров, смол, красок и иеоргани»
ческих веществ. Их следует предпочесть турецким орешкам, так как по-
последние содержат неприятную примесь — эллаговуто кислоту.
Орешки покупают с сопроводительным анализом какой-нибудь тортовой
лаборатории, например Гильберт (Gilbert) в Гамбурге или Гарри-
сон (Harryson) в Лондоне. Определение таннниа в молотых орешках про-
производится посредством .хромированного кожного порошка, титр которого
предварительно устанавливается чистейшим таинином. Международный
способ определения довольно сложен и требует большого опыта и крайней
точности в работе. Вероятно по этой причине он не введен в фармакопее.
Он описан в книге Хагера «Справочник фармацевтической практики» .
Лабораторный опыт
Здесь вкратце будет описано получение трех сортов таннина:
водно-, спирто- и эфнрнорастворнмого, как" они могут быть про-
проведены в лаборатории в качестве примеров для упражнений.
Орешки разбивают в бронзовой или глиняной ступке до ве-
величины зерна в 5—10 мм, затем просеивают через проволочное
сито из меди или латуни, освобождая от пыли и грубого по-
порошка.
Для экстракции берут батарею из 6 сосудов—гостостен-
ных стеклянных цилиндров или медных, а также каменных со-
сосудов, со спускным краном и крышкой, емкостью по 1,5 л,
в которых орешки экстрагируют по принципу противотока.
Ход экстракции б лабораторном опыте описан на стр. 354.
В каждый экстракционный сосуд вносят 200 г разбитых и
просеянных орешков и 600 г дестнллнрованной воды. Растворы
не отсасывают на нуче, как при экстракции опия, а сливают че-
через спускной кран. Чтобы отверстия не засорились разбухшими
частицами орешков, их предохраняют продырявленными мед-
медными пластинками, соответствующим образом согнутыми.
Экстракционные сосуды должны иметь хорошо закрывающиеся
крышки, чтобы уменьшить опасность появления плесени на рас-
растворах. По этой же причине экстракцию ведут в холодном месте,
лучше в холодное время года.
Сравнительно со схемой, опнсаиной на стр. 355, делают одно
изменение, а именно концентрированный раствор собирают не
в открытый сосуд, ав плотно закрывающуюся склянку
емкостью 5 л.
* Hager, Handbuch der pharmazeutischen Praxis, 1, 235, 1925 г.
19 ТЭ-чг VI 0«q _TO ТТТпипрп. 289
После одиннадцати дней экстрагирования получают:
а) орфпки, выщелоченные на холоду,
б) ок<йю 2,5 i концентрированного темного раствора таннина
15—18° Вё в склянке А,
в) около 2,5 i светлого разбавленного раствора таннина.
Выщелоченные на холоду орешки содержат еще 5—10% от
находившегося в них первоначального таннина, который эстра-
гируют полностью горячей дестиллированной водой. Но тан-
нин этой горячей экстракции содержит большой процент, за-
загрязнений: смолы, органические кислоты, краски, удаление кото-
которых трудно и сложно. Поэтому никак не следует смешиватй»
растворы горячих и холодных извлечений, потому что затруд-
затруднится и очистка ^последних.
Поэтому в лабораторном опыте остаток после холодЦЦгё
экстракции выбрасывают. В производстве орешки всегда экстра-
экстрагируют, сначала в холодном, а затем в теплом виде, и получен-
полученные растворы не смешивают. Первые перерабатывают на чиешй
таннин, а* последние идут преимущественно на приготовление
галловой кислоты и пирогаллола.
Темные растворы таннина в 15—18° Вё в склянке А пробуют
сначала на разбавление, насколько нужно их разба-
разбавить дестиллированной водой или светлым
разбавленным раствором таннина из С, чтобы
при дальнейшем разведении не происх о м .иы* <Е>
образования мути. Обычно нужно разбавить до б—7^;'Щ
что устанавливают опытом в измерительном цилиндре. Вслед-
Вследствие разведения выпадает значительное количество смолисты^
веществ.
Прежде чем приступить к следующей операции — осветлению
раствора, нужно быть уверенным, что имеющийся раствор при
разбавлении дестиллированной водой остается прозрачным. По-
Поэтому темный раствор А разбавляют светлым раствором, если
нужно еще дестиллированной водой, пока не достигнут этой
точки, установленной пробой в цилиндре, а затем фильтруют.
За этим следует осветление раствора. Некоторые
фабрики таннина производят эту операцию бланкитом. Но можно
наблюдать, что осветленные бланкитом растворы потом опять
темнеют, поэтому осветление лучше производить цинковой
пылью ищаве лев ой кислотой.
Мы имеем &—8 jr прозрачного (и не мутнеющего при раз-
разбавлении) раствора таннина. Его заливают в глиняный горшок
емкостью Й j, с очень сильно действующей стеклянной пропел-
пропеллерной мешалкой. Пробу неосветленного раствора сохраняют
в качесрмг образчика в пробирке. К раствору в горшке
прибавляет на каждый его литр по 0,15 г щавеле-
щавелевой кислоту и 0,20 г цинковой пыли и сильно перемешивают
2 часа, после. чего отфильтровывают пробу и сравнивают ее
с цветом первоначального раствора. Можно заметить сильное
посветление. Затеи прибавляют половину указанного количества
соляной кислоты и цинковой пыли в горшок и опять переме-
290
шивают 2 чаСа » фильтруют пробу для сравнения с предыдущей.
Если есть еще значительное осветление, то берут еще раз такие
же ксШ'йства щавелевой кислоты и цинковой пыли, как и по-
последний раз, и перемешивают 2 часа. При небольшом осветлении
довольствуются уже взятыми количествами.
Слишком сильная обработка раствора цин-
цинке в о й.п-ы лью и щавелевой кислотой имеет след-
ствием то, чтораствор после фильтрацци при
разбавлении водой опять начинает мутнеть.
Нужно быть осторожным с прибавкой цинковой пыли, и
лучше дольше и сильнее перемешивать, чем прибавлять много
цинковой пыли.
По окончании осветления к раствору прибавляют 10 г каолина
и еще перемешивают 1 час. Каолин при отстаивании увлекает
с собой частицы смолы. Дают отстаиваться 24 часа, хорошо
прикрыв при этом сосуд, сифонируют прозрачный раствор и
фильтруют остальное от осадка.
Далее следует сгущение и сушка осветленного разбавленного
раствора. Прежде всего нужно еще раз убедиться, что он при
разбавлении водой не мутнеет. Чтобы получить таннин, дающий,
светлый и прозрачный раствор, нужно вести и сгущение и сушку
при низкой температуре и высоком вакууме. Температура не
должна превышать 50°, а вакуум должен быть не меньше 730 мм.
Для этой цели хорошо подходит аппарат, изображенный на
рис. 72.
Круглодонная колба R из иенского стекла или «пирекс» дол-
должна иметь толстые стенки и ее горло должно быть не длиннее,
чем нужно для укрепления в «ем пробки.
Правильно осветленный и освобожденный от смол раствор
таннина не очень пенится, так Что капилляром приходится поль-
пользоваться шло.
Сгущают раствор сначала до 20° Вё (измеряется на холоду)
или 50% содержания таннина и делят его затем на две ноло-
вины. Одна из них служит потом для приготовления спиртового,
и эфирного танннна. Другая выпаривается досуха, при указан-
указанных температуре и разрежении в упомянутом вакуум-испарителе.
Если круглодонная колба" R имеет короткое горло и толстые
стенки, то можно легко с них соскоблить таннин острым нике»
левым или медным шпателем. Таннин растирают в грубый поро-
порошок и досушивают в паровом сушильном шкафу при темперл-
ауре тоже не? выше 50°.
Полученный водорастворимый' таннин светлокоричневого
цвета с водой во всех пропорциях дает прозрачные растворы.
Другую половину упаренного до 28° Вё раствора перераба-
тыв.ают на спирторастворимый тданин или таннин ГФб и сгу-
сгущают в том же вакуум-испарителе до густоты сиропа с содер-
содержанием 64—68% сухого вещества. Его смешивают, не вынимая
' Колбы R,на холоду с абсолютн ы-м спиртом, беря его по
в г на каждые 100 г раствора, и выливают ейесь на складчатый
р. Колбу ополаскивают два раза по 20 г 90%-ного спирта
каждые 100~г Ьаствора танвина и промывной спирт также ели-
вают на фильтр. Прозрачный спнртовой раствор сливают обратно
в вымытукГсухую колбу R и отгоняют спирт при температуре
не выше 50° при небольшом вакууме, охлаждая приемник ледя-
ледяной водой. Когда спирт отогнан, его сливают из приемника и
дальше выпархивают досуха при высоком вакууме при темпера-
температуре ниже 50 , извлекают сухой спиртовой танннн из колбы и
порошкуют в фарфоровой ступке. Он соответствует ГФ6.
Из высушенного в высоком вакууме при 70° спиртового тан-
нина или из таким же образом обработанного водорастворимого
таннина можно приготовить эфирный танины посредством эк-
экстракции эфиром в стеклянном или медном аппарате Сокслета.
Из полученных вытяжек отгоняют эфир без вакуума, пока
в колбе не останется густая жидкость эфирного раствора тан-
таннина. Колбе и водяной бане дают полностью остыть, и на хо-
холоду медленно дают в колбу вакуум. Вследствие высасывания
последних остатков эфира из таннина он вздувается в легкую
пену н мы получаем так называемый «таннин в виде пены»,
который после извлечения из колбы не размалывается, потому
что продажный сорт эфирорастворимого таннина имеет вид
именно таких различной величины пенистых кусочков.
Производственный опыт
Измельчение галловых орешков до указанной в лабораторном
опыте величины, зерна происходит на бронзовых рифленых
вальцах с механиче-
механическим приводом, рас-
расстояние между ко-
которыми можно из-
изменять.
,Раздробленные
орешки попадают
н.а механическое си-
сито из латунной про-
проволоки, пройдя че-
через которое они по-
Рис. 62. Экстракционная батарея для галловых падают в запасной
°Решков- сосуд. Чтобы уда-
удалить случайно по-
попавшие желеэные предметы, в первую очередь гвозди от ящи-
ящиков, можно бы дробленые и просеянные орешки провести под эле-
электромагнитом. Но связанный с этим процессом расход тока удо-
удорожает производство, так что во многих таннинных фабриках
электромагнит заменен внимательным глазом рабочего, обслужи-
обслуживающего вальцы и сито.
Экстракция (диффузия) орешков водой производилась,
а яа небольших заводах производится и теперь еще, в деревян-
деревянных чанах (рис. 62). Число чанов из дерева американской
сосны или из дуба обычно равняется семи. Подготовленные
* Американская сосна Pitch-pine богаче обычных сосен содержанием
столы, а потому дает превосходный материал для деревянных чанов. Ред.
292
орешки кладут на нижнее ситчатое медное хорошо укрепленное
дно S. После слоя орешков примерно в 50 с,и высоты кладут
опять медное снто Sj, так что в наполненном чану на 2 м высоты
приходится 5 снт. Это мероприятие предохраняет от закупори-
закупоривания во время экстракции. По этой же причине диаметр чана
делают не меньше его высоты. Все описанные мероприятия —
большое, хорошо укрепленное сито $, вложенные промежуточ-
промежуточные сита Slf небольшая высота экстрагируемого слоя по отно-
отношению к диаметру сита — необходимы, если хотят предупредить
забивание слоев орешков, которые в размягченном виде стано
вятся слизистыми.
Все части центробежного насоса С и все краны, которые при-
приходят в соприкосновение с раствором таннина, сделаны из
бронзы, а трубопроводы для растворов — из меди.Паровой обо-
обогреватель D нагревает во время второй горячей экстракции цир-
циркулирующий раствор всех диффузоров.
Важный вопрос для экстракции таннина — это свойство при-
применяемой воды. Бикарбонаты кальция и магния безусловно
должны быть удалены, чтобы при осветлении раствора тан-
таннина посредством цинковой пыли и щавелевой кислоты по-
последняя «е осаждалась в виде оксалатов и не теряла своего
действия.
Некоторые заводы довольствуются тем, что прогревают воду
паровыми змеевиками в высоко поставленных железных цистер-
цистернах, выкрашенных первосортным лаком, до 70—80°. . Затем эту
воду отстаивают несколько дней. Этим удаляют временную жест-
жесткость, но еще остается гипс, хлористый магний и также возмож-
возможная кремнекислота.
Таннин первосортного качества получается только посред-
посредством экстракции дестиллированной водой.
Деревянные чаны в качестве диффузоров имеют два не-
недостатка. Во-первых, их нельзя закрыть наглухо, и находящиеся
в них растворы легко плесневеют, особенно в жаркое время года.
Во-вторых, выщелоченные орешки оттуда неудобно удалять. Их
приходится; выбрасывать лопатой, так как удалять их (снизу
через люк вследствие вложенных сит Si невозможно.
Объем диффузоров не должен быть больше 4 м3, и в батарее
из семи таких диффузоров получается производительность 600—
700 'кг водорастворимого таннина в день.
Современные установки для экстракции таннина состоят из
определенного числа, обычно нз семи диффузоров, один из
таких диффузоров- изображен на рис. 63.
Основываясь на опыте с деревянными диффузорами, высоту
медных аппаратов также делают не намнаг > больше их диа-
диаметра, причем нижнее выпуклое, хорошо укрепленное сито Sz
имеет большую поверхность. Через герметически на шарнирах
закрывающуюся крышку А орешки загружают, а через люк М
внизу производят разгрузку. Между каждыми двумя диффузо-
диффузорами находится паровой подогреватель Н. Маленькое сито s
защищает трубопровод Lt от засорения. Растворы перемещаются
при помощи сжатого воздуха, который через D поступает выше
29а
снимаемого сита S, под которым находится слой загруженных
орешков. Через трубу L поступают растворы и под конец вода.
В таких диффузорах циркуляция растворов и разгрузка вы-
выщелоченных орешков происходит гораздо удобнее, чем в дере-
деревянных. Кроме того, растворы таннннд плесневеют мало или
совсем не плесневеют, так как оин изолированы от наружного
воздуха.
Как уже указано в лабораторном опыте, сначала экстраги-
экстрагируют холодной водой. Таким способом переводят в раствор
85—90% содержащегося в орешках таннина и сравнительно мало
загрязнений. Обычно при холодной экстракции меняют растворы
один раз в сутки и через каждый диффузор пропускают 6 рас-
растворов и одну воду. Затем следует теплая экстрация при 60—70°,
меняют два раствора в сутки и пропускают три раствора и одну
воду через каждый диффузор. Эти темноокрашенные растворы
содержат большое количество загрязнений. Переработка их на
таннин хотя и возможна, но не. выгодна.
Поэтому их перерабатывают на галло-
галловую кислоту и пирогаллол. Иногда
опрос на пирогаллол так велик, что
приходится пускать на это производство
также и часть экстрагированного на
холоду раствора таннина.
Но тлавным образом холодные вы-
таинин хотя и возможна, но невыгодна.
Рис. 63. Медный диф- Для этой цели их передавливают из
Фузор. диффузора в деревянные чаны из аме-
американской сосны с возможно плотно
закрывающимися крышками, со спускным краном у дна и не-
несколькими кранами из бронзового литья на различной высоте.
Раствор разбавляют дестиллированной или, по крайней мере
очищенной водой до тех пор, пока прн дальнейшем разбавлении
раствор не будет оставаться прозрачным. Когда достигнут этой
точки, раствору дают ночь стоять.
На другое утро раствор перемещают посредством маленького
центробежного насоса и медных труб через один из боковых
кранов в чан для осветления. Густой осадок спускают через
нижний кран, после чего чан хорошо споласкивают. Этот осадок
фильтруют обычно через фильтрпресс с промыванием, после чего
фильтрат попадает тоже в чан для осветления.
На некоторых заводах для фильтрования таншшных раство-
растворов и теперь еще применяют несложный фильтр следующей кон-
конструкции (рис. 64).
Аппарат сделан из "меди. Над снтчатым дном S натянут проч-
прочный фильтрующий материал и на него кладут слой F из бумаж-
бумажной фильтрующей массы (не из древесной мочалы и т, п.). Для
того чтобы бумажная лцасса при наливании фильтруемого рас-
раствора не размывалась, она утяжелена слоем К из очень хорошо
вымытых камней. Диаметр фильтра должен быть значительно
больше его высоты L, чтобы фильтрующая поверхность была
возможна больше.
Когда фильтр а*ужно пустить в работу, закрывают кран Н,
после чего наливают мутный раствор таннина через медную
трубу R ра слой камней сначала медленно, через некоторое время
быстрее. Только когда прилит в аппарат весь раствор, откры-
открывают кран Н. Через него спускают прозрачный раствор, пока не
останется над слоем камней слой жидкости в 1—2 см. Тогда на-
начинают промывку, поддерживая слой жидкости медленным при-
ливанием воды на том же уровне 1—2 см до тех пор, пока из
крана Н не пойдет одна вода.
Бели точно следовать этой системе работы, то промывание
на таком фильтре идет так же быстро, как и на фильтрпрессе.
Такие фильтры требуют лишь небольших затрат на оборудова-
оборудование, мало надзорд и расход фильтрующей массы' стоит не до-
дороже, чем фильтрующий материал на
филътрпрессе. Кроме того медные фильтры
выдерживают много лет работы без суще-
существенного ремонта, что при фильтрпресоах
не имеет места.
Деревянные чаны из американской сос-
сосны для осветления раствора сделаны тдк
же, как и чаны для разбавления, с той
только разницей, что в них устроены тай-
фунные мешалки, которые приводят жид-
жидкость в такое сильное движение, что цин- Рис. 64. Фильтр для раст-
ковая пыль постоянно взбалтывается в воров таинииа.
жидкости. Осветление цинковой пылью и
щавелевой кислотой и последующая обработка каолином уже
были описаны. Указанные там соотношения и время обработки
остаются такими же и в производстве.
При сгущении раствора должны быть точно соблюдаемы
следующие три условия:
вакуум по меньшей мере 720 мм,
температура не выше 50°,
обогрев теплой водой, а не паром.
Каждый медный вакуум-выпаритель, удовлетворяющий этим
трем .условиям, может быть применен для этой цели, так как
прозрачные растворы таннина имеют мало склонности к пере-
перебросу.
50%-ный раствор таннина в 28° Вё уже представляет собой
ходовой продажный товар, который имеет значительный сбыт
прежде всего во Франции, но также и во всех других промыш-
промышленных странах под названием «extrait de galles». К этому мы
еще вернемся на стр. 297.
Из такого концентрированного раствора получают сухой
таннин сушкой в вакуум-сушилке. В отношении температуры' и
способа обогрева соблюдают те же условия, что и при выпари-
выпаривании, вакуум в 720 мм здесь, уже достаточен.. Сушат в медных
чашах с плоским дном (кюветках). Чтобы высушенный продукт
легче отделялся от металла, внутренности чаш перед наполне-
наполнением их раствором смазывают иногда маслом, что недопустимо,
так как снижает качество получаемого таннина.
. Высушенный продукт размалывают в шаровых мельницах си-
системы Крупп-Грузон в мелкий порошок и отправляют обычно
в деревянных бочках.
В жаркое время года разбавленные растворы таннина
(не 50% extrait de galles) имеют большую склонность к плесне-
вению. Этой неприятности противодействуют посредством при-
прибавления небольших количеств бактерицидных веществ, как на-
например муравьиной кислоты, которой требуется довольно много,
или сулемы, которой требуется очень небольшое количество для
получения хороших результатов.
СпиргорасТворимый таннин, или таннин ГФ6, может
быть приготовлен по указанному уже способу в следующей
аппаратуре.
Сгущают водный раствор таннина до 64—68% сухого веще-
вещества, дают в вакуум-испарителе остыть примерно до 35° н осно-
основательно смешивают там же с указанным раньше количеством
абсолютного спирта. Смешивание производится через люк ап-
аппарата вертикальной мешалкой из твердого дерева.
Она состоит из длинной деревянной палки, на конце кото-
которой прочно укреплен деревянный продырявленный круг. При
энергичном движении вверх и вниз в находящейся в аппарате
жидкости уже через 15—20 мин. достигают однородной смеси.
Дают отстаиваться ночь в закрытом аппарате и отсифонивают
на другое утро прозрачный раствор от отстоя, который филь-
фильтруют через медный друкфильтр. Прозрачный спиртовой рас-
раствор заливают в небольшой медный аппарат для вакуум-отгонки
с холодильником и приемником, в котором отгоняют спирт при
небольшом вакууме. Холодильник и приемник охлаждают не во-
водой, а холодильным рассолом, имеющим температуру минус 20°.
К концу перегонки отогнанный спирт заменяют дестиллирован-
ной водой, засасывая ее в аппарат в таком количестве, сколько
отогнано спирта. Операцию ведут так, чтобы получить водный
раствор около 50%. ,
Его сушат в вакуум-сушилке при тех же условиях, какие опи-
описаны, для водного таннина, при этом следует отметить, что для
этого продукта смазывание кювет маслом или жиром совер-
совершенно недопустимо.
Высушенный и порошкованный товар представляет собой
спирторастворимый или фармакопейный таннин ГФ6.
Во доногих случаях спирторастворимый таннин приготовляют
другим способом, именно тогда, когда вместе со спиртораство-
римым готовят и эфирорастворимый таннин. Хорошо ^высушен-
^высушенный водорастворимый таннин в закрытом экстракторе с цирку-
циркуляцией извлекают сначала эфиром, а затем 90%-ным спиртом.
Остаток идет обратно в производство водорастворимого тан-
таннина.
От эфирной вытяжки отгоняют при обыкновенном давлении
эфир до получения густой массы таннина с небольшим содер-
содержанием эфира. Эту массу на холоду наливают в медные кю-
кюветы и ставят в холодный вакуумный шкаф и после загрузки
и закрытия шкафа медленно пускают вакуум. Здесь получается
296
уже описанный эффект, но с большим количеством, т. е. мы по-,
лучаем эфирорастворимый пенистый таннин, который боль-
большими кусками снимают с кювет и в таком виде продают.
В общем все тавнинные фабрики делятся на две группы, из ко-
которых одна» занимается почти исключительно производством
водорастворимого таннина и попутно делает небольшие коли-
количества спирторастворимого, тогда как другая специализирова-
специализировалась на производстве эфиро- и спирторастворимого таннина и
водорастворимый получает в виде побочного продукта. Во вто-
втором случае экстрагирование галловых орешков ведется в другой,
последовательности, чем в первом.
Применение таинина довольно разнообразно. Самыми боль-
большими и Старыми потребителями являются красильные и печатные фабрики,
и немного меньше—производители вина.
Фабрики красок приготовляют из него галловую кислоту, галла ми д и
пирогаллол. Уже десятки лет фармацевтическая промышленность приме-
применяет его для производства разнообразнейших соединений: с металлами,
органическими основаниями и алкалоидами, белком, формальдегидом, аце-
ацетильной группой и т. д.
Почти везде употребляется преимущественно водорастворимый таниин..
Но это обозначение является — по крайней мере в глазах малодобросовест-
ньгх фабрикантов и перекупщиков — понятием растяжимым. Примесь таннина-
мироблака и сумаха для некоторых применений может быть и не вредна..
Но многие «марки» таннииа прямо фальсифицируются примесями декстрина,,
глюкозы и других суррогатов. Применению фармакопейного таинина пре-
препятствует высокая цена. Кроме того, ни одна фармакопея не дает количе-
количественного определения действительного содержания таннина, потому что,
как уже было указано, оно очень сложно.
Эти аналитические трудности привели к тому, что покупка и продажа,
таннина является делом доверия. Красивые обозначения вроде «иголь-
«игольчатый таннин Р 00» и разные другие совсем не дают .гарантии в чистоте то-
товара. Французское обозначение — «extrait de galles» старо, может быть так
же старо, как и французские красильни шелка. Красильни шелка являются
самыми строгими потребителями таннина. Солидная фабрика таннина обозна-
обозначением «extrait de gafies» гарантирует, что для его приготовления применя-
применялись исключительно галловые орешки, а не какое-либо другое сырье и что
к ак1страгарованном.у продукту и шасле экстракции не подмешивался какой
либо суррогат. Кроме того, такая фирма соблюдает все вышеуказанные
правила его приготовления. И теперь еще многие техники красильного дела
предпочитают «extrait de galles» высушенному таннииу, так как несомненно,,
что такая операция, как сушка, может быть вредна для такого чувстви-
чувствительного продукта, как таниин, вследствие местного перегрева, а иногда
и вследствие смазывания кюветок маслом или жиром. '
Как ни странно, раньше многие 'Производители фармацевтических про-
продуктов были менее требовательны, чем красильни. По мере приобрете-
приобретения опыта это значительно изменилось, и теперь наиболее посвященные
из таких потребителей таинина требуют от производителей гарантии
чистоты.
Таннальбин (Альбуминат таннина)
Коричневатый аморфный ¦порошок, который очень мало растворим в хо-
холодной воде и в спирте.
1. Из яичного белка.
21 кг куриного ил» утиного белка растворяют в
210 .* воды при температуре не выше 35, далее
16 кг таннина ГФб в
24 л дести.тлированной воды и
297"
-сливают оба раствора одновременно в деревянный чан с обогре-
обогревающим змеевиком. После осаждения нагреваютн%' часа при
60°, отсасывают на мешках, промывают 1 час водой и фугуют.
Сушат, сначала при 35°, затем при 60°, порошкуют и закре-
лляют полуторачасовым нагреванием при 120°, чем достигается
^го неполная растворимость в желудке при лекарственном при-
применении.
Альбуминат таннина пробовали приготовлять более дешевым путем, но по
-возможности такого же качества. Вместо таннина ГФб некоторые фабрики
-берут так называемый «exstrait de galles»(cM. стр. 297), которые они получают
от заслуживающих .доверия поставщиков.' Вместо куриного. или утиного
белка, особенно для ветеринарных сортов альбумината таннина, берут беле-
беленый кровяной альбумин или протальбиновую кислоту из молочного казеина.
2. Из кровяного альбумина.
20 к,г кровяного альбумина растворяют в деревянном чану
•емкостью 1000 л в 600 л воды при 40° и 3 кг раствора техниче-
технического едкого натра 40° Вё. Приготовление раствора длится
10—15 час, причем нужно часто помешивать. Температуру
поддерживают периодическим подогреванием глухим паром на
40°; Необходимо достигнуть полного растворения. Если попа-
попадаются частицы загрязнений, то по окончании растворения про-
пропускают через волосяное сито.
Раствор следует обесцвечивать. Прибавляют при постоянном
перемешивании порциями по литру 100%-ной перекиси водо-
водорода. Прибавление должно происходить медленно и его лужно
тотчас же прервать, если наступит вспенивание. Выжидают, пока
пена не осядет. Время обесцвечивания составляет около 10 час.
и расход перекиси водорода, смотря по окраске и качеству бел-
белка, 4—10 л. Обесцвечивание можно считать оконченным, когда
раствор делается таким же светлым, как из куриного белка. За-
Затем точно нейтрализуют на чувствительную лакмусовую бумаж-
бумажку разведенной чистой серной кислотой и фильтруют на коло-
торке через сукно.
После этого вливают при перемешивании смесь из 28 кг
50%-ного «extrait de galles» и 50 л воды. Нагревают острым па-
паром до 40° до тех пор, пока осадок не сядет на дно. Ненужный
раствор сверху сливают, а осадок отсасывают на нуче. Остаток
с нучи размешивают в жидкую кашицу, прибавляют 0,8 кг чи-
чистой 96%-ной серной кислоты, 2 л раствора 4%-ной сернистой
кислоты, 1,8 кг 40%-ного (по объему) формальдегида и нагре-
нагревают острым паром не выше 85° и не дольше чем %' часа, иначе
продукт не будет перевариваться в желудке. При этом нагре-
нагревании заметно осветление препарата.
После нагревания отмывают на нуче до, освобождения от сер-
серной кислоты, сушат при 40°, размалывают и просеивают.
Продукт удовлетворяет требованиям фармакопеи.
Калькуляция.
20 кг темного кровяного белка,
28 кг «extrait de galles»,
1,8 кг формальдегида 40% по объему,
2,0 кг 4%-ного .раствора сернистой кислоты,
4—10 л 100%-ной перекиси водорода,
2,5 кг чистой 96%-ной серной кислоты.
¦298
Выход: 33,5 кг альбумииата таннина.
3. Из молочного казеина или протальбино-
протальбиновой кислоты.
Описание расщепления казеина на лйзальбиновую и проталь-
биновую кислоту и выделение последней дано на стр. 121. Про-
тальбинрвая кислота так же промешивается с водой, пока вода
не станет стекать почти нейтральной. Промывную воду от про-
промешивания каждый раз сливают и заменяют свежей, пока она
не1 перестанет давать кислой реакции. Это промешивание с во-
водой нужно делать очень тщательно, так как в промывной воде
содержатся селитра и азотная кислота, и если они останутся
в протальбиновой кислоте, то кроме других вредных влияний
содержание золы тоже будет выше допускаемого.
Поэтому для приготовления альбумината таннина нужно ве-
вести еще следующую очистку:-осадок протальбиновой кислоты
разбалтывают с трехкратным количеством теплой воды и при-
прибавляют столько нашатырного спирта уд. в. 0,910, сколько нуж-
нужно для получения прозрачного раствора. Его фильтруют, раз-
разлагают образовавшийся протальбиновокислый аммоний приба-
прибавлением азотной кислоты уд. в. 1,13 и промывают выпавшую
массу, как указано выше. Таким образом получают желтоватую,
блестящую, как перламутр массу, у которой остаток после про-
прокаливания почти равняется нулю. Из этой массы берут среднюю
пробу и сушкой при 102° до постоянного веса определяют
в ней содержание сухой протальбиновой кислоты.
Пример расчета. Предположим, что очищенная протальбиновая
кислота (желтая с .перламутровым блеском масса) в таком виде, в каком она
получается, весит 15 кг. Если 5 г ее, высушенные при 102г, дают 2,5 г сухого
эстатка, то мы имеем:
7,5 кг протальбиновой кислоты, в пересчете на сухую, к ней во
влажном виде прибавляют
12,0 кг 50%-ного «extrait de galles».
Так как полученный по этому рецепту препарат получается
очень светлым, то темный цвет небеленого «extrait de galles» во-
вовсе не мешает.
Промешивают, лучше всего в эмалированном котелке па па-
паровой бане до тех пор,' пока взятая проба, размешанная с хо-
холодной водой почти перестанет переходить в раствор. Несвя-
Несвязанный таннин можно заметить по коричневатой окраске воды.
«Закрепление» продукта, т. е. перевод его в частично неперева-
ри'ваемую форму, может быть проведен, или как в альбуминате таинииа
Из кровяного белка нагреванием в течение получаса при1 70° полученного
осадка с 50 л воды с добавлением 1,5 Кг формальдегида, или как пританналь-
бине из куриного белка — нагреванием высушенного при 35—WJ продукта
в течение \Ул час. при 120'. ,
Сушка должна происходить при 40'. Красивый пенистый легкий товар
получают посредством сушки в вакууме, но необходимости в этом нет.
Танниген (Диацетилтаннин)
Приготовленный из технического таннина или из фармакопейного то-
товара представляет сыровато белый или желтовато белый порошок; приго-
приготовленный из таннина «легчайшего» — белоснежный порошок, трудно рас-
растворимый в воде, несколько более в спирте.
299
Лабораторный опыт
100 г растворимого в воде таннина основательно смешивают
с 120 г уксусного ангидрида. Спустя 1 час медленно нагревают
на водяной бане до 90°, эту температуру поддерживают % часа,,
после чего дают охладиться до 30°. При этой температуре вы-
выливают реакционную массу тонкой струей в 2 л холодной воды,,
в которой размешивают. Сырой диацетилтаннин застывает
здесь в рассыпчатую массу. Уксуснокислую воду сливают, оса-
осадок отсасывают на нуче, остаток на нуче растирают в ступке;
с водой в возможно мелкую сырую кашицу и последнюю про-
промывают декантацией дестиллированной водой до тех пор, когда
вода не станет нейтральной на лакмус. Затем отсасывают осно-
основательно на нуче, высушивают при обыкновенной температуре
нд воздухе до исчезновения, запаха уксусной кислоты. Тогда
размалывают и просеивают.
Нужно следовать при этом двуи правилам, если хотят по-
получить для пересылки продукт, не спекающийся в коричневую-
массу: 1) добросовестная промывка сырого продукта высшего
размола; 2) высушивание последнего при обыкновенной темпе-
температуре на свежем воздухе, пока не исчезнут и следы здпаха
уксусной кислоты.
Выход: 100—105 г.
В производстве сырой диацетилтаннин перед промыв-
промывкой водой декантацией не измельчают в ступке, а протирают
щеткой через мелкое латунное сито в сыром состоянии или мел-
мелко размалывают с водой в фарфоровой шаровой мельнице.
Танноформ (Метилендитаннин)
Темп. пл. около 230°, с разложением. Он образует слабо красновато-
коричневый или красный, как киноварь, нерастворимый в воде и легко
растворимый в спирте порошок.
Лабораторный опкт
Вносят в течение -4—5 час. при 10—15° в смесь 180 г формальдегида
D0 объемных процентов) с 3 г концентрированной серной кислоты 250 г
растворимого в спирте танкина при частом помешивании и оставляют хо-
хорошо перемешанную смесь на ночь в покое*.
На другой день прибавляют. 200 г технической соляной кислоты, причем
технический метилендитаннин выделяется в виде желтой песочной массы.
Спустя час нагревают медленно, самое большее до 45°, вследствие чего»
окраска продукта постепенно, т. е. в течение двух часов, переходит в цвет
светлокрасной киновари. Это и есть цвет продажного продукта.
Разбавляют холодной водой, отмывают декантацией до нейтральвой
' реакции, отсасывают, сушат и порошкуют.
Выход> 230—240 г.
Для производства метилемдитамнина приходится брать растворимый
в спирте таянии, так как сам метилендитаннин должен давать в спирте
прозрачный раствор.
* Формальдегид вступает в конденсацию только при прибавлении
небольших количеств минеральной кислоты. Это является правилом для
всех операций указанного рода, причем иногда действует лучше серная
кислота, иногда — соляная.
800
m-Толилгидразид карбаминовой кислоты
m-Толилсемикарбазид CeH.(CHs)NH-NH-CONHi. Мол. в. 165. Темп.
ил. 184. Белый кристаллический порошок, растворимый я 1000 ч. холод-
иой и 50 ч. кипящей воды или в 100 ч. спирта. В хлороформе и эфире
-нерастворим.
Получение его идет по уравнению:
NH • CONH3
Солянокислый m-толилгидразин получается аналогично фе-
нилгидразину (стр. 173). Перед употреблением сырой продукт
предварительно перекристаллизовывают один или два раза из
теплой дестиллированной воды с прибавкой свободного от
металлов угля для обесцвечивания.
В безукоризненно эмалированном котле емкостью 100 л
растворяют 5,2 кт такого чистого -продукта в 40 я дестил-
дестиллированной воды, прибавляют 20 кг льда в раствор и перемеши-
перемешивают, пока температура не упадет до 5°. Тогда приливают при
помешивании профильтрованный раствор 2,8 кг циановокислого
калия в 10 дг дестиллированной воды. Реакция экзотермична,
в случае подъема температуры выше 6° прибавляют еще льда.
Выпавший сырой толилсемикарбазид промывают на керамико-
керамиковой нуче "ледяной дестиллированной водой до исчезновения хло-
хлористого калия, отсасывают возможно сухо и перекристаллизо-
перекристаллизовывают сырые с нучи кристаллы из 7—8-кратного количества
спирта. Полученные кристаллы промывают сначала спиртом и
эфиром. Перекристаллизовывать нужно или в очень хорошо
эмалированном кристаллизационном аппарате (р^с. 81) или
в большой стеклянной колбе.
Маточники сгущают в эмали или в стекле до одной трети их
объема и дают снова кристаллизоваться. Это можно повторить
«ще 1—2 раза, т. е. до тех пор, пока при охлаждении спирто-
спиртового раствора не будут выделяться только не имеющие цены
смолы.
В ы.х о д 3,8 кг.
. Примечание. Вместо толилсемикарбазида применяют часто фе-
иилсемикарбазид, так как оба тела обладают тем же терапевтический
действием. Получение последнего из фемилгидразина аналогично опи-
описанному здесь.
Первичный фенилэтиловый спирт
СвН5СН2СН2-ОН Жидкость с темп. кип. 212° и уд. в. 0,99 при Iff5.
Получение фенилэтилового спирта выражается следующими
уравнениями:
QHBCHgCl + NaCN = CoHj.CHoCN + NaCl;
C6H5CH2CN + 2OH2O = QH6CH2COOH + NH*
C6H5CH2COOH + СзНбОН == С6НБСН2СООС2Н5+ Н2О;
(СН3)зСНСН2СН2ОН"+ Ni = (CH3>2CHCH2CH2ONa -{- H;
С,НвСНгСООСгН5+~4НAп statn nascendi) = CeHsCHaCHjOH + CgHjOH.
301
Получение ф е н и лу к су (:н.о й кислоты СвНвСН2С0(Ж
в лаборатории
Нагревают смесь из 180 г бензилхдррида и 260 г 95%-ного
спирта с обратным холодильником до кипения и вносят в тече-
течение часа 110 г 98—100%-ного цианистого калия. Кипячение
с обратным холодильником продолжают еще 3 часа и затем от-
отгоняют спирт до температуры 95°. К остатку от дестилляции
прибавляют на холоду 250 г 33%-ного раствора технического
едкого натра и кипятят 6 час. с обратным холодильником, после
чего избыточный бензилхлорид, немного неомыленного бензил-
цианида и следы бензилового спирта отгоняют острым паром.
Перегнанное количество масла очень невелико. Разбавляют ре-
реакционную массу 130 см3 воды, кипятят с 2 г угля для обесцве-
обесцвечивания и фильтруют. По охлаждении прибавляют 6 г 3%-ной
перекиси водорода и подкисляют под вытяжкой концентриро-
концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго.
Перекисью водорода разлагают освобождающиеся при по-
последующем подкислении следы синильной кислоты. Отсасывают
на нуче, промывают ледяной водой до освобождения от соли
и сушат при 30—35°.
Выход в лаборатории до 90% от теории. Продукт вслед-
вследствие загрязнения берлинской лазурью часто окрашен в сине-
зеленый цвет.
В производстве применяют железный аппарат с ме-
мешалкой, змейковым обратным холодильником, прямым холо-
холодильником, рубашкой для пара и воды, трубой для прямого па-
пара и трубкой для термометра. Один конец обратного холодиль-
холодильника соединен с батареей склянок Вульфа, наполненных дестил-
лированной водой, в которых улавливают аммиак. Соляную ки-
кислоту для подкисления в производстве заменяют 33%-ной тех-
технической серной, которая на химических заводах является от-
отходом.
Для получения 100 кг осажденной фенилуксусной кислоты требуется:
112 кг бензшгхлорида,
20 » 96%-ного спирта,
69 » 100%-ного цианистого натрия,
140 » 33%-ного раствора едкого «атра,
4 » 3%^ной перекиси водорода,
66 » 33%-ной технической серной кислоты,
50 » технической соляной кислоты,
Выход в производстве немного меньше, чем в лаборато-
лаборатории.
Получение фенилуксусноэтилового эфира
Не следует производить в металле, так как это уменьшает
выход и ухудшает качество.
Применяют фарфоровый куб Берлинского фарфорового за-
завода в. масляной бане, обогреваемой паром. Фарфоровый куб-
соединен со змейковым обратным холодильником.
В кубе основательно смешивают на холоду 12 кг совершенно
302
сухой осажденной фенилуксусной кислоты, 6 кг 967о-ного спир- ¦
та и 0,72 кг технической серной кислоты 66°. Кипятят 8 час
с обратным холодильником, а за ночь дают отстояться в глиня-
глиняном экстракционном аппарате (рис. 84). На другое утро отде-
отделяют небольшой нижний слой от водной серной кислоты и
экстрагируют фильтрованным 15%-ным раствором соды, пока
последний Даже после долгого перемешивания не останется ясно-
щелочным. Перемешивают медленно вследствие опасности обра-
образования эмульсии; если таковая все же образуется, то разбав-
разбавляют немного дестиллированной водой.
Слой масла отделяют, сушат хлористым кальцием, сливают
с него и перегоняют в вакууме из стеклянной колбы, которая
сделана из желтого стекла. При 10 мм остаточного давления и
110° переходит 11,7 кг; при этом получают оченв небольшие-
первый и последний погоны.
Содовый раствор сгущают до '/з его объема и в холодном
состоянии очень медленно подкисляют соляной кислотой
до кислой реакции на конго. Выпадает непроэтилированная фе-
нилуксусная кислота. Ее отсасывают на холоду на нуче, про-
промывают ледяной водой до освобождения от соли и сушат-лцж
30—35°. Получают 1,8 кг обратной фенилуксусной кислоты.
Очистка продажного амилового спирта, получен-
полученного брожением,
Взбалтыванием с небольшим количеством разбавленной сер-
серной кислоты его освобождают от следов пиридиновых основа-
оснований.
Затем загружают 100 кг в медный куб, обогреваемый пере-
перегретым паром; с кубом соединен прямой холодильник. Отго-
Отгоняют до 127° и получают 0,8-М кг первого погона.
Дают остыть, прибавляют 1 кг металлического натрия и
опять1 отгоняют до 127°; получают опять первый погон в коли-
количестве 0,6—0,7 кг. Теперь отгоняют дальше от 128 до 132° чи-
чистый амиловый спирт в склянки с двулш тубусами, из которых,
один соединяется с холодильником, а в другой вставлена трубка
с хлористым кальцием. Получают 85 кг чистого амилового-
спирта.
Остаток, содержащий амилат натрия, разлагают паром и от-
отгоняют, причем, получают еще неполных 15 кг влажного амило-
амилового спирта.
Получение фенилэтилового спирта
Аппаратом служит медный куб емкостью 130 л с мешалкой,-
спускным краном и змейковым обратным холодильником. В не-
него загружают 69 кг чистого, отогнанного с металлическим на-
натрием амилового спирта и 9,9 кг фенилуксусноэтиловога эфира;.
Нагревают до 120° и закрывают пар. Затем вносят в течение
2,5 час. при перемешивании, отдельными кусками 6,9 кг метал-
металлического натрия, вначале медленно, к концу быстрее. Смесь
сама по себе приходит в сильное кипение. После приходится
опять подогревать паром. По окончании внесения натрия кипя-
303
ш^адче-1,т1 чаш При перемешивании и выдавливают еще в го-
горячем состоянии через бронзовое сито. На нем остается самое
большее 5. г натрия.
Реакционную смесь загружают обратно в котел и охлаждают
там до 20°, затем очень медленно, наблюдая, чтобы не
было повышения температуры, при перемешивании приливают
40 л воды и оставляют на ночь в покое.. На другое утро отде-
отделяют 40 л водного щелочного раствора (раствор I), приба-
прибавляют к раствору амилового спирта, в котором находятся 5 л
раствора щелочи, 15 л дистиллированной воды, отгоняют из
смеси острым паром около 50 i амилового спирта. Как известно
из опыта, 5 л щелочного раствора плюс 15 л воды достаточно
для омыления невосстановленного фенилуксусноэтилового эфи-
эфира. Применения большего количества или более крепкой щелочи
следует избегать, так как фенилэтиловый спирт чувствителен
к щелочам и кислотам. Операция отгонки паром 50 я амило-
амилового спирта должна производиться медленно, т. е. в промежу-
промежуток времени около 12 час, чтобы полностью омылить неизме-
неизмененный эфир. Водный слой должен быть до конца дестилляции
заметно щелочным. Отделяют оба слоя и масло промывают
один раз дестиллированной водой. Промывание воды соеди-
соединяют с водньщ слоем (раствор II).—В месте соприкоснове-
соприкосновения обоих слоев находится обычно немного медистого шлама
из куба, который отделяют фильтрацией.
Из раствора в амиловом спирте, не просушивая его, отде-
отделяют перегонкой в медном или алюминиевом кубе, через хо-
хорошо действующую колонку, фракцию амилового спирта до
135е". Остаток фракционируют в вакууме при 9 мм остаточного
давления и получают:
при 60—102° 400 г амилото и феиилэтилового спирта;
» 102—1031 3370 г чистого фенилэтнло-вого спирта;
» 103—1305 375 г фенилэтилового спирта второго сорта.
Остаток от перегонки, около 800 г грязи, удаляют из куба
«ще теплым, посредством кипячения с, раствором соды. По
охлаждении удаление его было бы гораздо труднее.
При всех описанных операциях нужно избегать соприкосно-
соприкосновения иродупсга — все равно в еиде паров или в виде жидкости —
с резиной. Все сосуды должны быть свободны от всякого за-
запаха. Для обогрева применяют везде пар в 5 ах. Более вы-
высокое давление, т. е. более ¦ высокая температура, вызывает
перегрев и вредно отражается на качестве продукта.
Обработка растворов I « II. В растворе I при
нормально прошедшей реакции имеются лишь следы фенил-
уксусной кислоты. Для контроля упаривают пробу и приба-
прибавляют концентрированной соляной кислоты до синей реакции
па конго. После установки на желаемую концентрацию этот
раствор опять возвращается в производство для омыления
бензилцианида.
Раствор II упаривают и получают обратно фенилуксусную
кислоту, как при фенилуксусноэтиловом эфире, 1,5 кг. После
304
сушки она может быть опять пущена в производство на этери-
фикацию.
Для получения 1 кг фенилэтилового спирта требуется:
2,3 кг фенилуксусной кислоты осажденной;
1,7 » 96%-ного спирта, денатурированного толуолом;
0,3 » технической серной кислоты 66 Вб;
4,0 » соды Сольвэ;
2,0 » металлического натрия;
1,5 » амилового спирта;
6,0 » технической соляной кислоты.
Фенолфталеин
i. Мол. в. 318. Темп. пл. 250'. Образует белый, кристаллический
порошок, который в водных растворах щелочей дает фуксиново-красный
раствор. В воде почти нерастворим, растворим в спирте.
Его получают конденсацией фталевого ангидрида с фенолом
при добавлении хлористого цинка, как водоотнимающего
средства:
_ С6Н4ОН
С0Н4ОН
В эмалированном аппарате с мешалкой, крышкой, трубкой
для термометра и трубой для выдавливания расплавляют при
температуре около 105° 198 кг фенола и прибавляют при пе-
перемешивании 138,6 jcr фталевого ангидрида и маленькими пор-
порциями 132 кг хлористого цинка. Температура реакционной
смеси не должна превышать 125°. По окончании медленного
внесения хлористого цинка перемешивают еще 36 час. при
105—110°. Это перемешивание при указанной температуре
можно без вреда прервать на ночь. По прошествии указан-
указанного времени реакции обрабатывают смесь в котле горячей
водой в однородную жидкую кашицу, которую выдавливают
в большой деревянный чан. В нем отмывают декантацией
горячей водой от образовавшегося фенолфталеина избыточный
фенол, не вошедший в реакцию фталевый ангидрид и хло-
хлористый цинк. Из первой горячей фильтрованной промывной
воды выделяется по охлаждении фталевый ангидрид.
. Его фильтруют через мешок и из фильтрата извлекают
бензолом фенол. Бензольный раствор фенола экстрагируют
водным раствором едкого натра и разлагают фенолят натрия
минеральной кислотой. Из экстрагированного бензолом вод-
водного раствора осаждают цинк содой и опять превращают
основной углекислый цинк соляной кислотой в хлористый
цинк.
20 Зак. Л 243S. — Ю. Швицер. 305
Оставшийся в деревянном чану сырой фенолфталеин еще
раз размешивают с водой, хорошо отсасывают и фугуют. За-
Затем его растворяют в смеси из 300 j воды и 120 кг раствора
едкого натра 36° Вё, фильтруют раствор от образовавшегося
побочного продукта диоксидифенилфталидангидрида в эмали-
эмалированный котел, где и осаждают фенолфталеин свободной от
железа соляной кислотой до'кислой реакции на конго. Декан-
Декантируют холодной водой до освобождения от хлора (проба
с азотнокислым серебром), фугуют и сушат в паровом су-
сушильном шкафу при 40—45°.
Затем следует кристаллизация из 96%-ного спирта. В эма-
эмалированном кристаллизационном аппарате по рис. 81, сндбжен-*
ном мешалкой, растворяют 150 кг технического фенолфта-
фенолфталеина в 700 кг спирта, прибавляют 500 г цинковой пыли и
3 кг свободного от металлов обесцвечивающего угля и ки-
кипятят 1 час с обратным холодильником. После этого отгоняют
с прямым холодильником 500 кг спирта, дают содержимому
аппарата охладиться до 50—55л и выдавливают через чечевице-
образный или шаровой фильтр (рис. 93) в небольшие эмали-
эмалированные кристаллизаторы. Это происходит медленно, в течение
нескольких дней, и вначале несколько ускоряется помешиванием
и трением о стенки сосудов.
Полученные кристаллы отсасывают на нуче и перекристал-
лизовывают еще раз. Маточные растворы от первой кристал-
кристаллизации пересыщают раствором едкого наггра, отгоняют спирт»
из остатка после отгонки спирта осаждают свободной от ме-
металлов соляной кислотой фенолфталеин, который. возвра-
возвращается в производство. Маточники от второй кристаллизации
идут на первую кристаллизацию следующей партии/
Выход: 300 кг, или 93% от теории.
Хлорамин Т (/?-толуолсульфохлорамид натрия)
Мианин. CHsCaHiSOaNClNa + ЗН2О. Мол. в. 281,6. Образует белый или
лишь слегка желтоватый порошок со слабым хлороподобным запахом.
Легко растворим в воде и спирте. Содержание в нем активного хлора
должно составлять по крайней мере 25%.
р-Толуолсульфохлорамид натрия был первым органическим гипохлори-
том, введенным в немецкую фармакопею. Все неорганические гипохлориты
действуют хорошо, но имеют два недостатка: плохую сохраняемость я ще-
щелочную реакцию. Только в р-толуолсульфохлорамиде натрия мы имеем ги-
похлорит с высоким содержанием активного хлора при практически неогра-
неограниченной сохраняемости.
При действии хлорсульфоновой кислоты на толуол для получения саха-
сахарина образуется сначала толуолсульфохлорид, а именно главным образам
орто- и napa-соединения, с небольшим количеством мета-соединения. Соот-
Соотношения между обоими соединениями колеблются и зависят от температуры
реакции. При благоприятных условиях можно получить до 65% орто-соеди-
нения, которое идет для производства сахарина *.
р-Толуолсульфохлорид являлся отбросом сахаринного производства.
Очень дурно пахнущее, очень едкое кристаллическое вещество, которое не
знали, Куда девать. Пробовали получить из него обратно толуол, применяли
* См. также главу о производстве сахарина.
306
его? для уничтожения сорной травы яли для' истребления собак. Теперь
обстоятельства резко изменились. Орто-иродукт стал почти отбросом, так •
как .^сахариновое производство сильно сократилось, в то время как пара-
соёдйнение, кроме как для приготовления хлорамина, нашло себе значитель-
значительное -применение в красочной промышленности*.
Получение р-толуолсульфохлорамида натрия происходит по
следующей схеме:
сн8
/\
4s?c
сн8
1 SO2NH2
сн8
NaOCl 1 ¦ I
SCfeNCINa
ПрЬдажный р-толуолсульфохлорид всегда содержит в виде
примесей значительные количества минеральных кислот и суль-
фокислот, которые при переводе в амид увеличили бы зна-
значительно расход аммиака, поэтому перед употреблением он
должен быть очищен. В деревянный чан с мешалкой зали-
заливают воду, нагревают ее острым паром почти до кипения и
вносят при перемешивании р-толуолсульфохлорид. Он пла-
плавится и при этом хорошо перемешивается с водой. Дают
остыть, сливают воду и повторяют операцию еще раз.
Очищенный таким образом пара-хлорид в том же чану по-
покрывают трехкратным количеством воды, нагревают до 30° и
перемешивают.' Затем медленно прибавляют 902, от взятого
в работу пара-хлорида нашатырного спирта уд/ в. 0,910. Ре-
Реакция начинается очень вяло, но когда она разойдется, то
может стать очень бурной, поэтому с прибавлением аммиака
нужно быть очень осторожным. В случае очень бурного хода
реакции можно его умерить прибавлением льда. Во время
образования амида необходимо все время перемешивать, так
как образовавшийся амид легко может заключить в себя неиз-
неизменный хлорид. Когда появится неисчезающий запах аммиака,
то перемешивают еще 1—2 часа и оставляют стоять в покое
24 часа. Даже и по-истечении этого времени должен остаться
заметный запах аммиака. '
Полученный р-толуолхульфоамид образует мягкие светлог
желтые листочкообразные кристаллы. Выход почти теоретичег
ский, и только -примеси, находившиеся в сульфохлориде, уменьг
шают его. Этот пара-амид непосредственно для получения
р-толуолсульфохлорамида неприменим, так как вследствие со-
содержания железа- при обработке железосодержащего пара-
амида раствором гипохлорита натрия были уничтожены целые
загрузки вследствие чрезвычайно сильной реакции.
Пара-амид растворяют в возможно меньшем количестве
раствора технического едкого натра, разбавленного до 20° Вё,
для чего требуется удвоенное количество от веса амида. Ра-
Раствор пара-амида натрия фильтруют при хорошем перемеши-
перемешивании в пятипроцентный раствор сырой, свободной от мышьяка
* С», об этом Fierz-David, Farbenchemie, стр. 193.
0s ' 307
соляной, кислоты. Осаждение окончено, когда бумага конго
ясно покажет кислую реакцию и отфильтрованная проба жид-
жидкости не даст больше осадка при дальнейшем прибавлении со-
соляной кислоты. Через несколько часов спускают растворы
с осадка, а последний отмывают декантацией водой до исчез-
исчезновения кислой реакции. Затем фугуют, определяют в пробе
фугованного товара влажность и применяют продукт в таком
виде' для дальнейшей обработки гипохлоритом.
220 кг раствора едкого натра с содержанием 37% NaOH раз-
разбавляют 420 кг воды и в эту смесь в течение по крайней мере
24 час. пропускают 70 кг хлора.
Как известно, действие хлора на едкие щелочи в сильной
степени зависит от температуры и можно получить различные
продукты от гипохлорита до хлората. Посредством хорошего
охлаждения можно получить раствор, содержащий 10% актив-
активного хлора. К концу операции хлор пропускают очень
медленно и все время реакции следят за тем, чтобы темпера-
температура не превысила 15°. Для определения содержания хлора
разбавляют 10 см3 раствора гипохлорита 90 см3 воды, приба-
прибавляют к 10 см3 этого разведенного раствора 20 см3 10%-ного
раствора йодистого калия, подкисляют разбавленной уксусной
кислотой и титруют выделившийся иод 0,1 N раствором тио-
тиосульфата, которого должно пойти по крайней мере 32 см*.
Полученный раствор гипохлорита с 10% активного хлора
заливают в эмалированный аппарат с рубашкой и вносят посте-
постепенно влажный пара-амид в количестве 28% от веса раствора
гшшхлорита, считая на чистый сухой пара-амид. Во время этой
операции внесения маленькими порциями нужно хорошо пере-
перемешивать. По окончании смешивания нагревают содержимое
котла до 60°, самое большее до 65°. Слишком сильное нагре-
нагревание легко может привести к разложению и к потере всего
содержимого аппарата. При этом нагревании нужна очень
большая осторожность.
Когда наступит полное растворение, фильтруют через обо-
обогреваемый фильтрпресс и раствор отводят прямо в кристалли-
кристаллизаторы: эмалированные котлы или глиняные горшки; освинцо-
освинцованные ящики для этого не рекомендуются, так как находя-
находящийся в растворе свободный едкий натр растворяет свинец,
вследствие чего окись этого металла может попасть в готовый
продукт. В котлах или горшках емкостью несколько ' сот
литров толуолсульфохлорамид натрия требует одной недели
для сколько-нибудь полной кристаллизации. Она должна
происходить в полном покое, так как только при этом усло-
условии можно получить кристаллическую массу, от которой ма-
маточники хорошо отделяются. Если во время кристаллизации
перемешивать, то получают кашу, которую нельзя ни филь-
фильтровать, ни фуговать. Кристаллы возможно полно отжимают
на центрофуге от жидкости и в тонком слое сушат в паровом
сушильном шкафу. При сушке нужно особенно заботиться
о распределении тонким слоем и низкой температуре, так как
р-толуолсульфохлорамид натрия во влажном состоянии имеет
большую склонность к саморазложению и это постепенное
обугливание сопровождается ужасным, вызывающим слезы за-
запахом. Только совсем высушенный продукт устойчив.
Маточные растворы содержат еще 10% хлорамина. К ним
прибавляют поваренной соли так, чтобы образовался 10%-ный
раствор ее. Через неболыыой промежуток времени выпадают
остатки растворенного продукта, который обрабатывают как и
первый продукт. В оставшемся растворе находится еще неко-
некоторое количество пара-амида натрия. .Это происходит потому,
что раствор гипохлорита все еще содержит свободный едкий
натр, который удерживает небольшую часть пара-амида
в растворе и препятствует образованию хлорного соедине-
соединения. Осаждением соляной кислотой получают обратно еще 5%
от взятого в работу пара-амида.
Выход хлорамина составляет около 80% от теории.
Полученный продукт — технический р-толуолсульфохлорамид натрия.
Он представляет собой почти чисто белые кристаллы с требуемым содержа-
содержанием 25% активного хлора. Он употребляется в большом количестве в бу-
бумажной промышленности. Под названием «активна» служит для получения
растворимого крахмала. Далее, он является выдающимся дезинфекционным
средством; он убивает стрептококи в разведении 1:34 000, дифтерийные
бациллы — 1 :30 000; бациллы тифа — 1 :20 000, стафилококк—1 :16 000 в те-
течение 1 мин. При этом он имеет преимущество безвредности, и лишь его за-
запах хлора или хлорноватистой кислоты препятствует его всеобщему приме-
применению. Известные под названием «гнпохлорнна» таблетки повидимому содер-
содержат хлорамин как действующее вещество.
От фармакопейного товара описанный технический продукт, полученный
по указанному способу, отличается в большинстве случаев лишь недостаточ-
недостаточной прозрачностью раствора, что ГФ6 принимает во внимание.
Для того чтобы получить фармакопейный товар, нужно
исходить из совершенно чистого пара-амида, для чего его
перед обработкой раствором гипохлорита перекристаллизовы-
вают несколько раз.
Применяемый раствор гипохлорита должен готовиться из
хорошо отстоявшегося раствора щелочи, и по возможности
быть свободным от едкого натра, т. е. должен приготовляться
при низкой температуре и при очень медленном пропускании
хлора. К концу операции, после соединения пара-
амида с раствором гипохлорита и нагрева-
нагревания к свеже приготовленному и еще теплому
раствору хлорамина прибавляют поваренной
соли для того, чтобы ускорить его выделение.
Для получения фармакопейного товара работу ведут сле-
следующим образом:
5,1 кг чистого перекристаллизованного пара-амида раство-
растворяют при перемешивании .в 30 кг гипохлорита натрия с содер-
содержанием активного хлора 9,5% и нагревают до 60°. Теплый
раствор фильтруют и прибавляют к нему 20 кг насыщенного
профильтрованного раствора поваренной соли. Через 2 дня от-
отсасывают на нуче и промывают концентрированным раствором
поваренной соли.
Выход составляет 8 кг прозрачно растворяющегося хлор-
хлорамина с содержанием 25% активного хлора.
309
Хлорофилл
СООСН3
/СООСН,
+ 3C&5H70OeN4Mg(MgN4C32H28O2)<;
Хлорофилл образует мазеобразную зелено-черную массу, растворимую
в "Бензоле, жирах и эфирных маслах.
Хлорофилл получил опасных конкурентов, в особенности для подцветки
жиров и мыла, в синтетических красках, как кислотная зеленая и ализарин--
цианин зеленая. Это способствовало тому, что
требования к качеству различных продажных
сортов хлорофилла очень возросли..
Строение его выяснили Р. Вильштет-
териА. Штоль", я их работы указали
также путь к получению хлорофилла и хлоро-
филлина о чистом виде.
Для фабричного производства различных •
продажных сортов хлорофилла способы, раз-
разработанные вышеупомянутыми авторами для
выделения хлорофилла и хлорофиллииа,
должны быть соответственно изменены.
Рис. 65. Аппарат для
вкстракции хлорофилла.
Исходным продуктом служит вы-
высушенная и размолотая крапива. Из-
Измельчение ее необходимо. Для того,
чтобы экстрагирующее средство могло
проникнуть в нее, должны быть по
возможности хорошо разорваны части
эпидермиса.
«Для извлечения применяют медцый
перколятор Р (рис. 65). Аппараты
Сокслета здесь исключаются, так как
нагревания всех растворов хророфилла
безусловно нужно избегать, вследствие
их высокой чувствительности к повы-
повышенной температуре. Перколируют
80%. ацетоном (т. е. смесью ацетона с водой), к ко-
которому прибавляют 1% по весу 5%-ного раствора сернокислой
меди. Медь повышает прочность окрашивания -хлорофиллом на
свету. Все его продажные сорта содержат незначительные
количества меди. Из тех же соображений применяют для его
получения медные аппараты везде, где только можно.
Берут на каждые 100 кг крапивы 300—400 кг смеси ацетона
с водой названной крепости. Поскольку раствор стекает зеле-
зеленым, ведут извлечение дальше и раствор собирают для деканти-
декантирования в цилиндре D. Когда цвет перейдет в желто-зеленый,
то остаток ацетонсодержащего раствора в Р вытесняют водой
и переводят в перегонный аппарат, в котором получают ацетон
обратно.
*Wilstatter R. und Stoll, Untersuchungen uber Chlorophyll. Berlin,
Julius Springer. '
310
Крапива; должна быть измолота, чтобы возможно было
быстрое проникновение экстрагирующего вещества; однако при
размоле не должно получаться пыли, так как ею сильно за-
замедляется циркуляция экстрагирующего вещества.
К раствору в D прибавляют 10 кг талька в порошке на ка-
каждые 100 кг экстрагируемой крапивы и основательно промеши-
вают механической мешалкой- вихревого типа или «тайфун»,
причем на каждые 100 л раствора медленно приливают 22 л
воды. Тальк забирает весь хлорофилл, и раствор становится
желто-зеленым.
Дают отстояться, сливают жидкость через один из боковых
кранов в перегонный аппарат и там получают обратно ацетон.
Смесь талька и хлорофилла декантируют два раза 60%-ным аце-
ацетоном, по 100. 1 на каждые 100 кг экстрагируемой крапивы,
причем удаляется желтое красящее вещество. Тогда деканти-
декантируют водой ацетон и из этих растворов вновь получают аце-
ацетон обратно. Смесь талька и хлорофилла наконец отсасывают
на нуче, промывают водой до полного удаления ацетона, по
возможности досуха отсасывают на нуче, но не высушивают
в сушильном шкафу. . Высушивание, даже в вакууме, вредит
хлорофиллу.
При всей работе извлечения, и в особенности при размеще-
размещении аппаратуры, нужно обращать внимание на то, чтобы теря-
терялось по возможности меньше ацетона, которого требуются
большие количества по отношению к извлекаемому хлоро-
хлорофиллу.
Смесь талька и хлорофилла перерабатывают различными
способами в зависимости от качества и цели применения хло-
хлорофилла.
Обыкновенно изготовляют один технический и один чистый
сорт хлорофилла для окраски или «подцветки» мыла, масел
и т. д., затем^ два жидких сорта, один — растворимый в воде
и разбавленном спирте до 70% содержания и другой — рас-
растворимый в высокопроцентном спирте.
1. -Технический хлорофилл для окраски или
лодцветки мыла, масел и т. д. Для извлечения хло-
хлорофилла из смеси талька и хлорофилла пользуются медным
аппаратом для декантации той же конструкции, но соответ-
соответственно-меньше, что и D на рис. 65. В нем • извлекают сырую
с нучи смесь талька и' хлорофилла бензолом, перегоняющимся
без остатка с прибавкой обезвоженного сернокислого натрия.
Из вытяжки отгоняют бензол не выше 50° при слабом вакууме
(обогрев горячей водой, а не паром).
Выход относительно высок: 1,0—1,4 кг из 1Q0 кг крапивы,
но содержание чистого хлорофилла не выше 70—80% и цвет
продукта с желтоватым оттенком. Его смешивают с жиром и
ставят на желаемую степень окраски (об этом см. ниже,
л. 2).
2- Чистый хлорофилл для окраски и под-
дветки мыла, масел и т. д. Возможно сухо отсосанную
смесь талька и хлорофилла смешивают в упомянутом в п. 1
медном аппарате для декантации с половинным по весу коли/
чеством обезвоженного4сернокислого натрия и два раза про-
промывают декантацией с 4-кратным по весу количеством легко
летучего петролейного эфира. Последний извлекает желтые
красители, но также и немного хлорофилла, и тут дело произ-
s водителя определить, как далеко нужно итти с этой операцией.
Она повышает прекрасный синеватый тон производимого хло-
хлорофилла, но зато и уменьшает выход, чем дальше продолжать
извлечение. После извлечения петролейным эфиром смесь отса-
отсасывают- досуха, что достигается легко, если петролейный эфир
был легко летучим. После зтого извлекают хлорофилл чистым
серным эфиром, еще раз высушивают - эфирный раствор
обезвоженным сернокислым натрием, отгоняют эфир и смеши-
смешивают хлорофилл с жиром.
Выход чистого хлорофилла 700—800 г из 100 кг
крапивы. Смешение с жиром производится в медной ступке
или небольшой месильной машине из того же металла. Не ре-
рекомендуется и при этой операции повышать температуры.
Жир должен быть самым чистым, большей частью употре-
употребляют свиное сало. Прочность к свету смесей хлорофилла с жи-
жиром зависит очень сильно от чистоты последнего.
3. Жидкий хлорофилл, растворимый в воде
и спирте до 70% по объему. Смесь талька и хлоро-
хлорофилла промывают декантацией абсолютным спиртом. Спирта
берут по возможности немного, чтобы получить более концен-
концентрированный раствор. Две последних слабых вытяжки на этом
основании сохраняют для первых извлечений при следующей
операции. Две первых крепких вытяжки омыляют на холоду
35%-ным спиртовым раствором едкого кали по 5 i на 100 кг
извлекаемой крапивы. Берут значительный избыток щелочи,
потому что в' таком случае можно избежать вредно действую-
действующего нагревания. Оставляют стоять ночь. Выделяется хлоро-
филлин калия в виде -зернистого сине-черного порошка. На
другой день его отфильтровывают и растворяют в дестиллиро-
ванной воде до желаемой крепости.
Выход на 85—90%-ный хлорофиллин калия около 500 г
из 100 кг листьев крапивы.
4. Жидкий хлорофилл, растворимый в высо-
высокопроцентном спирте. Хлорофиллин калия растворяют
в небольшом количестве дестиллированной воды; осаждают
хлорофиллин разбавленной уксусной кислотой или раствором
монофосфата, отсасывают на нуче, высушивают в эксикаторе
при комнатной температуре • и ставят чистейшим прованским
маслом «vierge» или медицинским касторовым маслом ка тре-
требуемую крепость.
Этиловый эфир р-толуолсульфоноврй кислоты
Продажный р-толуолсульфохлорид очищают, расплавляя его*
в фарфоровой чашке под водой..
Операцию эту проделывают несколько раз, причем хорошо
312
перемешивают и промывную воду каждый раз сливают. Затем
тщательно отделяют последние остатки воды и смешивают 100 г
приготовленного таким образом продукта в фарфоровом ста-,
к.ане на 300 c«s с 45 г 95%-ного этилового спирта. Содержимое
стакана охлаждают снаружи рхлаждающей смесью до минус 5°.
Только когда достигнут этой температуры, начинают медленно-
из делительной воронки приливать раствор 45%-ного едкого-
натра, помешивая при этом стеклянной палочкой или термо-
термометром.
Cj,HaOH + NaOH = NaOCaHjj -f HaO
CH3 СН3
=| +NaCl.
/ " V
SO2CI + NaOC2H5 SOaOC2H8
Температура реакционной смеси не должна подниматься
выше 0°, что достигается только хорошим охлаждением и
медленным приливанием раствора, едкого натра. Прибавляют
раствор едкого натра до тех пор, пока не появятся следы сво-
свободной щелочи. Проба производится куркумовой или тиазоло-
вой бумажкой.
По окончании реакции сливают реакционную смесь в дели-
делительную воронку емкостью 0,5 л, в которой находится 200 г ле-
ледяной воды. С этой водой ее взбалтывают, через несколько
минут отстаивания отделяют сырой эфир, взбалтывают еще
один или два раза с ледяной водой и сушат плавленым хло-
хлористым кальцием в течение 24 часов. Наконец его перегоняют
в вакууме при 10 мм остаточного давления.
IV. АЛКАЛОИДЫ
Ареколин
сн
Н3Сч у СН3
NCH3
Мол. в. 155. Бесцветная, маслянистая, со щелочной реакцией жидкость'
Темп. кип. 220'. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром
« хлороформом, летуч с парами воды.
Для его получения семена пальмы арена — Semen Агесае—
измельчаются на крестобойной мельнице до 1 мм величины
зерна. Анализ семян4 совершенно аналогичен ходу произвол-,
ства. ' Для того чтобы переработка их была выгодна, товар
.должен содержать не менее 0,3% ареколина.
Измельченные семена смачивают половиной от их веса пор-,
цией 10%-ного раствора поташа и затем извлекают 3—4 раза
эфиром уд. в. 0,722. Соединенные эфирные вытяжки сильно
•сгущают и затем наливают в бутыли, в которых раствор
остается некоторое время. Вода опускается при этом на дно и
тщательно отделяется от эфирного раствора. Ее сохраняют и
позднее перерабатывают вместе с конечными растворами от по-
получения бромистоводородного ареколина;
К эфирной вытяжке прибавляют 50%-ной уксусной кислоты
до тех пор, пока от этого получается муть. Сильно взбалты-
взбалтывают и прибавляют еще воды. Отгоняют эфир в стеклянной
колбе, причем прибавляют стеклянных капилляров, так как
реакционная смесь дает сильные толчки. Остаток от перегонки
переливают в плоскую фарфоровую чашку м отгоняют на во-,
.дяной бане последние количества эфира. По охлаждении на
уксуснокислом растворе алкалоида образуется слой масла, ко-
которое отделяют и несколько раз промывают уксуснокислой во-
водой. Масло представляет превосходное основание для мазей.
Кислый водный раствор встряхивают с эфиром для удаления
красящих смол до тех пор, пока последний не станет бесцвет-
бесцветным. Затем заливают раствор эфиром и прибавляют частями
водный фильтрованный раствор поташа до большого из-
избытка его. Естественно, как во всех подобных случаях,
с прибавлением поташа нулсно быть очень осторожным, чтобы
от выделения углекислоты не выбросило из сосуда эфира. По
{Окончании пересыщения раствором поташа отделяют эфирный:
¦слой и высушивают обезвоженной глауберовой солью, после,
чего отгоняют эфир полностью. Остаток от перегонки есть
чистое основание ареколина, из которого получают соли.
Бромистоводородный ареколин (Arecolin hydrobromicum)
q,H13OaN.HBr. Мол. в. 236. Темп. пл. 170— 171е.
Растворяют основание ареколина в абсолютном спирте и
раствор фильтруют через ,смоченный спиртом фильтр в колбу
Эрленмейера, объем которой в 6—7 раз больше объема про-
профильтрованного раствора ареколина. Фильтр промывают абсо-
абсолютным спиртом и доливают последним в таком количестве,
чтобы получился 35%-ный раствор ареколина в абсолютном
спирте. Для полного охлаждения ставят колбу Эрленмейера
"в холодную воду и медленно прибавляют 50%-ную бромисто-
водородную кислоту точно до кислой реакции на конго. Тогда
приливают абсолютного эфира уд. в. 0,720 до появления мути,
удаляют слабую муть следами абсолютного спирта, прибавляют
маленький кристаллик готовой соли и ставят для кристаллиза-
кристаллизации в холодильный шкаф. Через 24 часа можно отфильтро-
отфильтровывать образовавшуюся бромистое одородную соль. Перед
фильтрованием раздробляют в колбу Эрленмейера образовав-
образовавшиеся конгломераты кристаллов. На ¦ фильтре промывают
абсолютным эфиром и высушивают в паровом сушильном
шкафу.
Как сказано на стр. 214 от эфирной вытяжки семян после
сгущения и осветления была отделена водная часть, которая
также содержит ареколии, хотя и в очень нечистом состоянии.
Эту черно окрашенную жидкость подкисляют уксусной кисло-
кислотой, фильтруют через мешок и извлекают эфиром-, пока послед-
последний не будет оставаться бесцветным. Тогда подщелачивают
поташом, и извлекают основание ареколина 3—4-кратной
экстракцией эфиром. Жидкость не нужно слишком сильно
взбалтывать, чтобы не' получилась трудно разделяемая эмуль-
эмульсия. Из обезвоженного эфирного раствора отгоняют эфир и
«снование ареколина превращают в бромистоводородную соль,
как уже описано.
Такая бромистоводородная соль еще недостаточно чиста для
продажи. Она должна быть переработана. Для этого соединяют
ее с эфирноспиртовыми маточниками различных загрузок бро-
лшетоводородной соли, отгоняют растворитель и остаток рас-
растворяют в воде. Водный раствор снова вымывают эфиром до
тех пор, пока последний «е будет стекать бесцветным. Подще-
Подщелачивают раствором поташа, извлекают основание ареколина
уже известным образом и перерабатывают1 на бромистоводород-
бромистоводородную соль. v
Полученную из остатков бромистоводородную соль нужно
один, часто два раза, перекристаллизовывать из абсолютного
спирта.
315
Атропин и гоматропин
Атропин СН2- СН— СН2
N.CH,._CHp-OC.
[, СН СН.
сн2-
СНСНаОН
Б
Мол. в. 229. Темп. пл. 115,5°. Бесцветные, блестящие иглы, растворимые
в 600 ч. холодной воды, легче в горячу. Из горячего насыщенного раствора
по охлаждении он выделяется снова.
Водный раствор имеет щелочную реакцию на лакмус н фенолфталеин.'
Атропин легко растворим в винном спирте, хлороформе н амиловом спирте';
далее в 50 ч. эфира и бензоле.
С химической стороны атропин является тротшновым эфиром троповоА
кислоты. Ои образует оптически недеятельную форму гиосциамина, следо^
вательно представляет смесь А- я 1-гиосциамина. ' "
В белладонне он находится однако не в этой форме, но образуется;
в процессе получения нз содержащегося в ней 1-гиосциамииа.
Для промышленного получения атропина пользуются глав-
главным образом высушенными и тонко размолотыми иа крестов
бойной мельнице корнями белладонны (относительно исходных!
продуктов сравни также стр. 320 под рубрикой «выход»). Меры
предосторожности, приводимые в главе о хинине (стр, 417) при]
размоле лекарственных веществ нужно соблюдать здесь
особенно строго ввиду необыкновенной ядовитости мате-*
риала.
Тонкий размол, т. е. разрыв всех инкрустированных стенок
сосудов корня, необходим для достижения хороших выходов.-
Смолотый в порошок корень смачивают из лейки 7%-ным рас-
раствором соды, перемешивая при этом лопатой. Степень смачи-
смачивания должна1 быть такой, чтобы проба порошка под давлением,
руки сваливалась в ком, но чтобы при открытии ее снова рас-/
сыпалась.
Через 24 часа после обработки содой начинают извлечение,
для чего лучше всего применять эфир. Экстрагируют в аппарате
для экстракции лекарственных веществ, изображенном на рис. 66
(стр. 338), причем также и здесь необходимо, подчеркнуть,
что эмалированный перегонный куб нужно нагревать трлько
горячей водой, но не паром. В D загружают разбавленную кис-:
лоту или разбавленный раствор щавелевой кислоты и экстра-
экстрагируют согласно правилами, указанным на стр 338.
После отгонки эфира в D имеется кислый водный раствор
сырого основания белладонны, который после охлаждения
фильтруют. Нейтрализуют раствором аммиака; и пересыщают
поташом в твердом виде. Последнего прибавляют до тех пор»
пока он больше не будет растворяться, чем достигается то, что
выделяется все основание белладонны. Последнее отфильтровы-
отфильтровывают и промывают небольшим количеством охлажденной льдом
воды.
Влажное с чнучи техническое основание растворяют в Ерз-
можно меньшем .количестве 20%-ной уксусной кислоты. Полу-
Полученный концентрированный раствор снова фильтруют и извле-
извлекают эфиром из него все красящие вещества, что производится
в одной или нескольких склянках с нижним тубусом (рис. 68,
¦стр. 340). Когда эфир больше не окрашивается, заливают кис-
кислый водный раствор снова эфиром и извлекают основание бел-
белладонны постепенным прибавлением раствора поташа и очень
осторожным -встряхиванием.
Может показаться удивительным, что перерабатывается не
лервый (из перегонного куба экстракционного аппарата) кислый
водный раствор оснований белладонны, а второй. Основанием
для этого служит большею частью значительное разведение,
т. е. относительно большие объемы полученного первого рас-
раствора, который стал бы сильно пениться при сгущении в ва-
вакууме. Поэтому предпочитают осадить основание из первых
полученных разбавленных растворов и затем уже; растворить
во второй раз в концентрированном виде.
Полученный, как описано выше, эфирный раствор оснований
тщательно высушивают обезвоженной глауберовой солью и сгу-
сгущают в большой колбе на водяной бане. Если находящиеся
в нем основания белладонны не очень нечисты, то они при из-
иестной концентрации выделяются в виде окрашенных кристал-
кристаллов, если же очень нечисты, то в^виде масла. Как только эфир-
эфирный раствор высушен, его переливают в широкогорлую колбу
Эрленмейера и ставят в ледник для кристаллизации на 24 часа.
Затем быстро отсасывают на нуче, промывают эфиром, охла-
охлажденным льдом, и сохраняют кристаллы в темных склянках для
дальнейшей переработки. Если отсасывание на нуче проходит
быстро, то получают кристаллическую муку, довольна светло
окрашенную. "^
Соединенные с промывным эфиром маточники сгущают снова
для кристаллизации и вторую порцию кристаллов обрабаты-
обрабатывают так же, как и первую. При третьей кристаллизации маточ-
маточников большею частью не получают больше кристаллов, а только
смолу, которую сохраняют отдельно. Последняя является глав-
главным исходным продуктом для гоматропина.
Полученные из эфира кристаллы состоят из смеси техни-
технического атропина и технического гиосциамина. Чтобы превра-
превратить последний в атропин, прибавляют к кристаллической муке
четверть от ее веса-хлороформа и нагревают \Щ часа на 116°
в колбе Эрленмейера с входящей трубкой в парафиновой бане
с термометром. Температуру выдерживают 1 час при 116—120°.
Ниже 116° превращение гиосциамина в атропин не происходит,
выше 120° начинается разложение. Разбавляют полученный тех-
технический атропин в колбе Эрленмейера равным по весу коли-
количеством чистого эцетона или метилэтилкетона и охлаждают
смесью льда и соли до минус 10—12°. Трением стеклянной
палочкой, иногда сопровождаемым заражением несколькими
кристаллами атропина, вызывается при этой температуре обиль-
обильное выделение атропина в маленьких, твердых кристаллах.
Оставляют содержимое колбы Эрленмейера при минус 10—12°
на 3—4 часа, затем быстро отсасывают на нуче, охлажденной
в течение 12 час. в холодильнике, промывают чистым ацетоном
или метилэтилкетоном при минус 10—12° и высушивают в вакуум-
эксикаторе.
В маточниках наряду с атропином имеется еще непревра-
щенный гиосциамин. Отгоняют отсюда растворитель и обраба-
обрабатывают остаток, как уже описано, для превращения гиосциамина
в атропин.
Сульфат атропина
(Ci7Hj»NO«)»HjSO* + НгО. Мол. в. 694,5. Белый, кристаллический порошок,
состоящий из тонких иголочек, растворимый в 1 ч. воды и в 3 ч. виней го
спирта. В эфире и хлороформе почти нерастворим. При 10° теряет кри^р?
лизационную воду и около 183° плавится с разложением. Абсолютно чирЩё
препараты впрочем при очень медленном поднятии температуры плавятся
на несколько градусов выше.
Большая часть атропина потребляется в виде сульфата.
Для получения его растворяют 1 кг чистого основания атро-
атропина при нагревании в в/4 J абсолютного спирта не менее &9,8%.
Одновременно медленно смешивают 170 г чистейшей серной
кислоты уд. в. 1,84 с 170 г абсолютного спирта при температуре
не выше 2°. Эту смесь соединяют малыми порциями с несколько
охлажденным раствором основания атропина. Таким образам
прибавляют кислоту- к основанию алкалоида, а не наоборот
К концу соединения обеих жидкостей реакция должна быть ясна
щелочной на лакмус. Если последняя, вследствие ошибки
при взвешивании, будет кислой, то ее нужно сделать щелочной
прибавлением свободного основания атропина. К полученному
щелочному раствору сернокислого атропина после охлаждения
медленно прибавляют абсолютного спирта до появления мути,
после чего остаток абсолютного эфира прибавляют скорее с та-
'Ким расчетом, чтобы на 1 кг основания атропина пошло 10 i
эфира. Спустя 2—3 часа отсасывают на нуче и промывают абсо-
абсолютным эфиром, пока последний не станет стекать бесцветным.
Влажный от эфира сернокислый атропин с нучи пропускают
быстро'через широкое волосяное сито и высушивают при 30—
40°. Если промывание на нуче велось тщательно, то продукт не
содержит ни аПоатропина, ни других побочных алкалоидов, т. е.;
он выдерживает аммиачную реакцию фармакопеи: «раствор 0,1 г
сернокислого атропина не должен изменяться тотчас же от при-
прибавления 2 cm3 аммиачного раствора» (при этом испытания не
должно упускать из виду, что при прибавлении первых капель
аммиачного раствора появляется слабая, скоро вновь исчезаю-
исчезающая муть).
При немедленном появлении остающейся мути продукт дол-
должен быть, перекристаллизован из смеси равных частей абсолют-
абсолютного спирта • и; чистого ацетона или метилэтилкетона и затем
высушен в вакуум-эксикаторе.
Относительно выхода см. ниже гоматропин, стр. 320.
Гонатропии
N-CHS CHO-CQ-CH(OH)
СН2 СН Cxi2
Мол. в. 275. Темп. пл. Эв^. Бесцветные кристаллы, гигроскопичные, но
несмотря на это почти нерастворимые в воде. В спирте, хлороформе »
Йфире он растворяется легко.
Гоматропин является тропиновым эфиром миндальной кис-
кислоты, СвН5СН(ОН)СООН, и получается синтетически из тропина
и миндальной кислоты, так как в естественном состоянии оа
не встречается.
Для производства его идут в первую очередь смолы, остаю-
остающиеся от производства атропина. Они содержат главным обра-
образом атропин и гиосциамин, которые должны быть сначала омы-
омылены в тропин и троловую кислоту. Для этого нагревают смолы
15—20 час. в открытой колбе на паровой бане с избытком со-
соляной кислоты с добавлением кислоты вместо испаряющейся,
К концу омыления больше не прибавляют новой соляной кис-
кислоты, а напротив, стараются многочасовым кипячением удалить
большую часть соляной кислоты.
После охлаждения сначала извлекают эфиром образовав-
образовавшуюся троповую кислоту. После этого нейтрализуют точно
раствором аммиака и осаждают прибавлением раствора поташа,
возможно неомылеиный, атропин и апоатропин, которые снова
извлекают эфиром. Затем сильно разбавляют раствором едкого
натра и взбалтывают выделившийся при этом тропин с хлоро-
хлороформом. Нужно проделать несколько хлоррформенных вытяжек
из сильно щелочного водного раствора. Соединенные хлорофор-
менвые вытяжки высушивают зерненым хлористым кальцием и
затем отгоняют хлороформ. Остатком от шерегонки является
тропин:
СНэ СН СН2
N • СН8 СН • ОН
СН2 СН
Для перевода тропина в его эфир миндальной кислоты на-
нагревают на паровой бане 500 г тропина с > 1 000 г миндальной
кислоты н 20 }/ 10%-ой соляной кислоты 30 час. с добавлением
соляной кислоты вместо испаряющейся. Из охлажденной реак-
реакционной смеси сначала извлекают миндальную кислоту эфиром,
затеи осаждают гоматропин поташом и извлекают последний
также эфиром. В водном растворе остается немного тропина, не
перешедшего в эфир, который может быть получен обратна
прибавлением в избытке раствора едкого натра и извлечением.
319
Эфирный раствор гоматропина высушивают обезвоженным
раствором сернокислого натрия, фильтруют и отгоняют из него,
эфир. Остаток от перегонки, техническое основание гоматро-
гоматропина, растворяют в необходимом количестве абсолютного спирта,
раствор нейтрализуют концентрированной бромистоводородной
кислотой самым точн ы м о б р азом, пользуясь конго в ка-
качестве индикатора; полученный раствор бромистоводородного
гоматропина охлаждают смесью льда и* соли от —10 до —12°.
и заражают при этой температуре кристалликом го'матропина.
После • охлаждения в течение 2^-3 час. до 10—12° отсасывают на
нуче, также охлажденной в холодильнике, промывают абсрлют,г
ным спиртом, охлажденным до этой же температуры и перекри-
сталлизовывают еще раз из абсолютного спирта. Из полученной
таким образом чистой бромистоводородной соли получают осно-
основание растворением первой в воде и осаждением основания
раствором аммиака.
Бромистоводородный гоматропин. Ow&uNOs. НВг. Мол. в. 356. Темп. пл.
214. Белый кристаллический порошок, растворимый в 4 ч. воды и в 18 ч.
винного спирта, труднее растворимый в абсолютном спирте, почти нераство-
нерастворимый в эфире и хлороформе.
Получение его описано выше.
Гоматропин нашел большое применение, так что для при-
приготовления его кроме смол от производства атропина давно уже
стали применять и чистый атропин.
Выход: из корней белладонны получают, смотря по содер-
содержанию, 0,25—0,4% атропина и 0,1—0,2'смол для производства
ггоматропина. Впрочем на практике часто приходится покупать
наряду с корнями также и листья и семена белладонны. Выход
из этих частей растения ниже, чем из корней.
Берберин (из коры барбариса)
H. Мол. ». 355. Берберин—четвертичное основание со свой--
ствами красителя (желтый). Он применяется в виде сульфата при маточных
кровотечениях, против малярия и как сердечное средство.
Его исходным материалом: является кора барбарисового дерева (Cortex
"Berberidis iadicis), которое растет почти по всей Европе и в Западной Азии.
Покупать нужно только действительно чистую кору. Иногда поставщики
вместо коры продают дерево, переработка которого нецелесообразна ввиду
малого содержания алкалоида. Корин также содержат меньше алкалоида,
чем кора.
Кору размаливают на крестобойной мельнице, экстрагируют
в аппарате, описанном на стр. 338, абсолютным спиртом и вы-
вытяжку из 200 кг коры сгущают до 50 л. Она содержит кроме
берберина еще много смолистых веществ. Отделение
происходит посредством осаждения алкалоида спиртовой соля-
соляной кислотой. Кислоту необходимо приливать очень медленно,
после каждого прибавления небольшого количества кислоты хо-
хорошо перемешивать, и пробовать на кислотность бумажкой
конго. При таком способе выпадающие совместно с алкалоидом
.320
смолы опять растворяются в спирте. Если же кислоту' приба-
прибавляют слишком быстро, то они постепенно обволакивают вы-
выпадающий хлоргидрат берберина и дальнейшее отделение про-
происходит трудно и с большими потерями.
Прибавление кислоты продолжают до кислой реакции на
конго, оставляют стоять до следующего утра и отсасывают на
нуче. Отсосанные кристаллы еще содержат обычно немного смо-
смолистых веществ из коры. Для очистки осадок с нучи, после
того как его вынули и взвесили, перекладывают в фарфоровую
шаровую мельницу, прибавляют такое же количество по весу
абсолютного спирта и всю массу перемалывают в те-
течение нескольких часов. После этого опять отсасывают и не-
несколько раз размешивают на нуче с абсолютным спиртом, пока
отсасываемый спирт не станет бесцветным, как вода.
Полученный технический хлоргидрат перекристаллизовывают
из 15-кратного количества дестиллированной воды с прибавле-
прибавлением свободного от металлов обесцвечивающего угля.
Сульфат берберина C»Hi7NO« • H2SO4. Мол. в. 433. Трудно растворим
в воде и спирте.
Для его приготовления растворяют основание берберина
в абсолютном спирте и прибавляют к раствору смесь из 1 ч.
чистой серной кислоты с 2, ч. абсолютного спирта до4 кислой
реакции «а конго. Сульфат берберина выделяется при этом
в виде желтых кристаллов.
Вератрин
Вератрин является смесью различных оснований. Поэтому, белая аморф-
аморфная масса не имеет резкой точки плавления, а последняя колеблется между
145—155°. Пыль его уже в незначительном количестве сильно раздражает
слизистые оболочки и глаза, поэтому при работе с сухим порошком «ера-
трина необходимо надевать резиновые перчатки, очкн и респиратор. То же
самое относится^к работе с его исходным материалом—.семенами сабадиллы.
Семена сабадиллы — блестящие, черно-коричневого
цвета, продолговатые со сморщенной поверхностью, 10 X 2 мм.
Пыль от них раздражает как вератрин.
Их размалывают или лучше только раздавливают меж^у вра-
вращающимися вальцами, смачивают раствором соды и извлекают
эфиром как кокаин или эзерин. Соединенные вытяжки содер-
содержат наряду с вератрином значительные количества жиров и ма-
масел, слизи и красящих веществ; последние растворяются частью
в воде, частью в эфире. От этого зависит дальнейшая обработка.
Эфирный раствор извлекается в экстракционном аппарате
(рис. 84, стр. 384) холодной 5%-ной чистой серной кисло-
кислотой.
Тайфунную мешалку сменяют на обыкновенную, делающую
не более 10 об/мин. При энергичном помешивании или взбалты-
взбалтывании могут образоваться трудно разделяемые эмульсии. Жиры
и масла, а также часть красящих веществ остаются в эфире,
21 Зак. № 2438. — ГО. ТПвпшм!. 321
в то время как серная кислота забирает вератрин, слизь и некото-*
рую часть красящих веществ.
После нескольких часов стояния разделяют оба слоя и после
этого обрабатывают водный слой в том же аппарате сначала
несколько раз чистым эфиром, пока последний не станет
бесцветным, т. е. более не растворяет красящих веществ, а затем
в течение многих часов с l0/,*, от веса экстрагируемых семян
сабадиллы угля для обесцвечивания, свободного от
металлов, после чего фильтруют через большой складчатый
фильтр.
Фильтрованный раствор возвращают снова в экстракционный
аппарат, заливают чистым эфиром и осаждают при помешивании
на холоду разбавленным раствором чистого аммиака
алкалоиды, которые тотчас же растворяются в эфире. Эта опе-
операция должна протекать очень медленно. Прибавляют разбав-
разбавленный раствор малыми порциями и после каждого прибавления
пробуют, удалены ли все алкалоиды из водного раствора. Избы-
Избыток аммиака или слишком быстрое прибавление последнего
имеет последствием побурение вератрина, которое уже нельзя
поправить. На том же основании прибавляемый раствор аммиака
должен быть разбавленным до 3—4%.
Отделяют слои и повторяют очистку, причем эфирный рас-
раствор снова обрабатывают сернокислой водой, кислый водный
раствор освобождают от жиров чистым эфиром, обесцвечивают
углем, фильтруют, снова заливают эфиром и снова переводят
алкалоиды в эфир прибавлением аммиака.
Прозрачный светлый эфирный раствор упаривают на водя-
водяной бане и затем оставляют кристаллизоваться в открытых
плоских стеклянных чашах. По мере испарения растворителя
выделяется продукт в виде белых хлопьев. В конце отсасывают,
высушивают не выше 40° и получают продажный продукт.
В форме солей вератрин применяется редко.
Выход равняется 4—5% от веса семян сабадиллы.
Для выгрузки продукта, ввиду его раздражающего действия,
часто пользуются стеклянными ящиками Роберта, приме-
применяя которые обслуживающий рабочий не прикасается к продукту.
Гидрастин
СН СН 1 СН С
ОС С NCH» ООСС СН
' I! I I II
. 1} I I II
* и 1 д и
С СН* CMbOv> v*ri
С CHg . COCHg
СН
Мол. в. 383. Темп. пл. 1323. Бесцветные, нерастворимые в воде призмы,
растворимые в спирте, хлороформе и эфире. Солянокислый гидрастин имеет
мол. в. 419,5, белый кристаллический порошок, очень легко растворимый
в воде и спирте.
Содержание алкалоида: в продажном растении Rhizoma hydrastis cana-
densis сильно колеблется в зависимости от того, когда корень собирался —
весной или осенью. Часто предлагают товар, который содержит слишкои
много надземных частей растений, а также много земли и грязи, поэтому
важен не только анализ, но внешние свойства товара.' Корень гидрастиса
должен показывать зелеиовато-желтый излом, этим свойством он обладает
только в свежем состоянии. Он должен быть свободным от наземных частей
и rfueTb ясиовыражениый наркотический', но не затхлый запах.
Для определения содержания гидрастина (содержание бер-
берина можно оставить без внимания) растение превращают
в порошок средней тонкости, основательно смачивают аммиаком
уд. в. 0,960 и тотчас же экстрагируют в аппарате Сокслета эфи-
эфиром до полного извлечения. Вследствие трудной растворимости
гидрастина экстракцию повторяют несколько раз. Обычно после
3—4-часового экстрагирования весь гидрастин переходит в.рас-
в.раствор. В большинстве случаев экстрагированный гидрастин уже
в колбе начинает выделять кристаллы. К концу операции содер-
содержимое колбы отгоняют досуха и остаток в той же колбе рас-
растворяют в разбавленной уксусной кислоте. Прибавляют ничтож-
ничтожное количество расплавленного парафина с темп. пл. 40—42°,
дают остыть и фильтруют в стаканчик. В" нем осторожно оса-
осаждают аммиаком, собирают осадок на маленькой^ нуче, промы-
промывают небольшим количеством воды п сушат в вакуум-эксикаторе
до постоянного веса.
Корень гидрастиса, годный для извлечения алкалоида, дол-
должен содержат 2,75—3% гидрастина. Иногда содержание алко-
лоида доходит до 4%. При выборе сорта играют роль вопросы
калькуляции; решающим является соотношение цен сырья и алка-
алкалоида. Не следует покупать бедного по содержанию сырья, так
как при кажущейся дешевизне оно требует гораздо больших
расходов на обработку.
Корень перемалывают в порошок средней тонкости при со-
соблюдении всевозможных предосторожностей в отношении меха-
механических потерь и перерабатывают дальше следующим образом*
Партиями не больше 150 кг для одного экстрактора, емкостью
1200 л, порошок предварительно основательно увлажняют
10%-ным раствором соды. Когда порошок хорошо всосал рас-
раствор, к нему прибавляют еще немного раствора аммиака уд. в.
0,960, чтобы быть уверенным, что все основание алкалоида вы-
выделено в свободном состоянии. В экстрактор дают сначала эфир,
а затем порциями влажное сырье до уровня эфира, затем опять
сырье и опять эфир, пока все не будет загружено. О полноте
извлечения судят по следующей пробе: берут 0,5 i вытяжки,
прибавляют* кислоты и отгоняют эфир, а к водному остатку
добавляют, аммиака, причем больше не должно выделяться
осадка. Обычно приходится делать 8—10 вытяжек. После пол-
полного извлечения в аппарат загружают 50 кг 5%-ной уксусной
кислоты и отгоняют эфир. Водную жидкость к концу нагревают,
до 100°.
Нужно добавить, что по отгонке эфира отработанное сырье
не следует выбрасывать. Его собирают, сушат и «перерабатывают
на берберин или применяют для приготовления жидкого1 эк-
' 31» 323
стракта последнего или для выравнивания содержания алкалоида
в экстракте из первоначального корня.
Кислый раствор из аппарата спускают' в глиняный горшок
и размешивают с 1 кг расплавленного парафина. Затем филь-
фильтруют по охлаждении и осторожно осаждают основание гидра-,
стина аммиаком уд. в. 0,960, избегая избытка его. После энер-
энергичного перемешивания осадок становится кристаллическим, его
собирают на мешки, фугуют и хорошо промывают. Сушат при
температуре не выше 30° и получают желтый или слегка кот
ричневый технический гидрастин, который служит исходным ма-
материалом для всех его соединений.
Для получения чистого основания растворяют порошкован-
ное сухое основание с прибавлением небольшого количества
в сухом холодном хлороформе. При этом почти весь берберин
остается нераетворенным. Раствор фильтруют, и когда после
промывки последние остатки гидрастина будут переведены в рас-
раствор, хлороформ отгоняют. К концу отгонки следят за тем,
чтобы гидрастин в колбе не затвердел. Он должен быть вылит
еще в горячем жидком виде в тройное количество холодного
абсолютного спирта, причем колбу споласкивают теплым абсо-
абсолютным спиртом. Тотчас же начинается выделение кристалли-
кристаллического алкалоида.
Чтобы процесс ускорить, энергично перемешивают смесь сте-
стеклянной палочкой. На ночь ставят ее в ледник. На" другой день
отсасывают яа нуче, промывают холодным, абсолютным спиртом
и сушат при 50°. Из маточников отгоняют спирт, а остаток рас-
растворяют в разбавленной уксусной кислоте. Кислый раствор после
отстаивания, фильтрации от осадка и осаждения выделяет осно-
основание гидрастина, которое соединяют с сырым основанием сле-
следующей экстракции.
Для приготовления кислого виннокислого гидрастина сначала
осаждают аммиаком основание из водного раствора солянокис-
солянокислой соли, отсасывают на нуче, промывают холодной водой и во
влажном состоянии вносят в теплый раствор равно молекулярного
количества винной кислоты в тройном по отношению к винной
кислоте количестве воды и нагревают до полного растворения.
По охлаждении раствора получается твердый осадок кислого
виннокислого гидрастина. Осадок растирают в ступке, полу-
полученную массу кристаллов отсасывают, заливают небольшим ко-
количеством ледяной воды и во влажном состоянии растворяют
при нагревании в возможно меньшем количестве воды. После
кристаллизации в леднике опять отсасывают на нуче и промы-
промывают. Таким образом получают почти чисто белую кристалли-
кристаллическую массу, которую переводят в основание следующим обра-
образом.
Влажную массу кристаллов растворяют в возможно меньшем
количестве горячей воды и горячий раствор осаждают аммиаком
уд. в. 0,960, избегая какого бы тони было избытка. Осаждение
ведут осторожно, чтобы не было образования комков, затем
в горячем виде отсасывают и промывают теплой водой. Маточ-
Маточники не представляют ценности, если они при пробе аммиаком
не дают ни осадка, ни помутнения. Основание гидрастина1 сушат
в вакууме. Маточники виннокислого гидрастина упаривают до
сиропа.
* При стоянии в леднике они выделяют еще некоторое коли-
количество твердой соли.
Для приготовления гидрастина кристаллического из аморф-
аморфного чистого основания нагревают сначала до кипения 2,5 кг
абсолютного спирта и вносят как можно быстрее 500 г сухого
чистого основания, прибавляют немного талька и нагревают до
кипения, пока гидрастин не растворится. Затем как можно бы-
быстрее фильтруют через складчатый фильтр лучшегр качества
в 5-литровую колбу Эрленмейера из коричневого стекла и охла7
ждают колбу с содержимым следующим образом: ставят ее
в медную баню емкостью 15 я, со стоком сверху и наполняют
ее водой в 60°. Прибавлением в ванну холодной воды посте-
постепенно снижают температуру, а затем охлаждением (льдом) по-
понижают температуру еще больше. 'Одновременно с этим оканчи-
оканчивается и криоталлизация гидрастина. Маточник сливают, кри-
кристаллы споласкивают небольшим количеством абсолютного
спирта на нучу, промывают на ней абсолютным спиртом и эфи-
эфиром (приемник нужно сменить) и сушат в коричневом вакуум-
эксикаторе. Таким путем получают Hydrastinum purissimum cri-
stallisatum в виде чистых белых блестящих кристаллов с пра-
правильной точкой плавления и химически чистый.
Спиртовые маточники сгущают для второй кристаллизации.
Они дают еще некоторое количество основания, которое или
очищают еще раз кристаллизацией, или применяют как таковое
для приготовления солей.
Если гидрастин, полученный экстракцией хлороформом и
вливанием хлороформного раствора в,абсолютный спирт, после
сушки тонко размолоть и пропустить через сито ГФ6, то
получают продукт, имеющий спрос за границей (Франция), под
названием Hydrastinum puruarr am о г ph. Из солей
чистого гидрастина спросом пользуется солянокислый, и мень-
меньше —• сернокислый.
Солянокислый гидрастин высшей очистки. (Hydrastinum
hydrochloricum purissimum). 250 г чистого белого гидрастина
растворяют в 500 г горячего абсолютного спирта и раствор при
60—65° очень медленно при соблюдении всех указанных на
стр. 371 предосторожностей нейтрализуют спиртовой соляной
кислотой очень точно на конго. Затем при взбалтывании
колбы охлаждают проточной холодной водой. Большая часть
солянокислой соли выделяется при этом в кристаллах. Для
окончания кристаллизации ставят на ночь в ледник. На другой
день отсасывают, заливают сначала небольшим количеством
абсолютного спирта, а затем чистейшим эфиром и суш'ат в ва-
вакуум-эксикаторе. В спиртовом маточнике и промывном спирте
находятся еще значительные количества вещества. Их медленно
выливают в эфир. Потиранием стеклянной лалочки и заражением
несколькими кристаллами солянокислого гидрастина вызывают
вторую кристаллизацию. Если выделяющиеся кристаллы начи-
нают собираться в комки, то прибавляют еще эфир. По, окон-
окончании прибавления эфира дают стоять один час и отделяют
кристаллы от раствора уже описанным способом.
Полученный Hydrastinum hydrochloricum purissimum представ-
представляет собой белый м'ало гигроскопичный 'порошок, который
сохраняется без разложения долгое время.
Чтобы получить сернокислый гидрастин (Hydrastinum sulfu-
ricum purissimum), поступают аналогичным образом; нужно ней-
нейтрализовать так же точно на конго чистейшей серной кислотой,
которую сначала превращают в спиртовой раствор 1 : 1. Сер-
Сернокислый гидрастин также представляет собой чисто белый,
мало гигроскопичный порошок.
Спирто-эфирные маточники от приготовления солей содер-
содержат мало алкалоидов. Содержащиеся в них небольшие количе-
количества гидрастина получают обратно посредством отгонки спирта
и эфира, извлечения остатка водой, фильтрации водного рас-
раствора и осаждения аммиаком, как указано.
Гидрастинин
СН СН:О
уОС С NH-CHS
СН*
СН СНа .
Мол. в. 207. Бесцветные или слабо желтоватые кристаллы с темп. пл.
116—117. В воде очень трудно растворимы, ио очень легко растворимы
и спирте, эфире и хлороформе.
Окисление гидрастина в гидрастинин, посредством азотной
кислоты происходит аналогично окислению наркотина в котар-
нин.
В тонкостенном фарфоровом горшке емкостью 20 я, со
стеклянной или глиняной мешалкой, нагревают на водяной бане
7,5 кг 22%-ной химически чистой азотной кислоты (Acidum
nitricum DAB VI -f- 10% Aqua destillata) до 35° и затем медленно
при помешивании вносят 750 г чистого гидрастина в виде тон-
тонкого порошка. Когда все растворится, медленно повышают тем-
температуру до 38°. Во время поднятия температуры нужно быть
очень осторожным, так как реакция экзотермична. Если темпе-
температура поднимется' выше 40° или даже 45°, то нужно сильным
наружным охлаждением, а в крайнем случае даже внесением
льда й реакционную смесь, снизить ее опять до 38—40°. Вскоре
после начала реакции нужно брать пробы. Стеклянной палочкой
берут каплю на часовое стекло, прибавляют аммиака и смотрят,
появится ли осадок или помутнение. Если жидкость после при-
прибавления аммиака остается прозрачной, то нужно тотчас же
энергичным наружным охлаждением как можно скорее снизить
температуру. К концу операции получается зеленовато-желтый
раствор, который наливают в две бутыли с тубусом у дна (стр.
340) ло 12 I. .
Затем взбалтывают образовавшуюся опиановую кислоту
с эфиром уд. в. 0,720 C—4 раза сменять эфир). От полученного
эфирного раствора опиановой кислоты отгоняют эфир при до-
добавлении воды, но так, чтобы оставалось незначительное коли-
количество эфира. За ночь выкристаллизовывается опиановая кис-
кислота, ее отсасывают и сушат при обыкновенной температуре.
После извлечения эфиром кислого раствора, содержимое
обеих бутылей переливают в стеклянный или фарфоровый тонко-
тонкостенный сосуд и охлаждают снаружи до температуры не выше
5° и при этой температуре точно нейтрализуют аммиаком. Пер-
Первоначальный желтый цвет раствора переходит в темный с синей
флуоресценцией. Фильтруют обратно в бутыли с тубусом у дна.
Снова 2—4 раза взбалтывают с эфиром и извлекают из раствора
возможно оставшиеся там следы неразложившегося гидрастина.
Затем охлаждают смесью со"ли со льдом до 1—2°, дают избыток
едкого натра в 40° Вё" и взбалтывают с чистейшим эфиром, пока
не будет извлечен весь гидрастинин. Эти операции требуют
чрезвычайной быстроты: отделение эфирного раствора от ще-
'лочной жидкости должно быть сделано быстро, тотчас же его
нужно высушить и тут же отфильтровать в большую колбу.
Часто уже во время фильтрации начинается выделение кристал-
кристаллов гидрастинина, которые приходится добавлением эфира опять
переводить в раствор. После 6—8-кратного (иногда даже больше)
взбалтывания с эфиром экстракция окончена и тогда начинают
отгонку. Вскоре жидкость в колбе начинает подбрасывать . от
выделившихся кристаллов Hydrastininum purum.
Отгоняют примерно до 0,75 л и собирают выделившиеся
кристаллы на гладком фильтре. К маточникам прибавляют по
каплям эфирный раствор соляной кислоты, причем образую-
образующаяся солянокислая соль выпадает в виде порошка. Прибавле-
Прибавление кислоты ведут точно до кислой реакции на конго, отса-
отсасывают, промывают эфиром и сушат при 40°.
Полученные выше кристаллы Hydrastininum purum растирают
в тонкий порошок, переносят его в большую бутыль, приба-
прибавляют 1% свободного от металлов обесцвечивающего угля и
абсолютно чистого эфира уд. в. 0,720. При покачивании колбы
гидрастинин уже на холоду через некоторое время переходит
в раствор. Его фильтруют в большую колбу, причем первые
порции фильтрата приходится переливать обратно на фильтр,
иногда несколько раз, и упаривают. Когда раствор опять упа-
упарен до 0,75 /, кристаллы собирают уже описанным образом
и из маточников опять олаждают солянокислую соль эфирной
соляной кислотой.
Полученный двойной кристаллизацией Hydrastininum
purissimum cristallisatum образует- бесцветные бле-
блестящие химически чистые кристаллы. Сохраняемость ввиду его
химических свойств (альдегид) ограничена. Лучше всего он дер-
держится в коричневых, хорошо закрытых банках.
327
Рекомендуется иметь лишь небольшой запас его, а более
значительное количество готовить лишь в случае потребности из
готовой чистой солянокислой соли.
Чистый аморфный гидрастинин (Hydrastininum purum amor-
phum), который иногда требуется, приготовляют, растворяя со-
солянокислую соль в пятикратном количестве воды и прибавляя
по каплям раствора едкого натра ГФ6 до начинающегося по-
помутнения. Тогда начинают помешивать стеклянной палочкой,
пока не начнется выделение кристаллов.
Через некоторое время делают пробу, чтобы убедиться, что
при дальнейшем прибавлении едкого натра ничего больше не
выпадает, и тогда отсасывают на уплотненном фильтре, промы-
промывают ледяной водой до нейтральной реакции и сушат на по-
пористых глиняных тарелках при обычной температуре. Порош-
кованный и просеянный продукт и есть Hydrastininum purum
amorphum.
Солянокислый гидрастинин высшей очистки (Hydrastininum hydiochloiicum
purissimnm) C11H13O3NCI. Мол. в. 225,5. Слабо-желтоватые иголки или кристал-
кристаллический порошок, легко растворимый в воде и спирте, трудно растворимый
в эфире и хлороформе. После нескольких дней сушки над! концентрирован-
концентрированной серной кислотой; теми. пл. его 210-'.
Солянокислый гидрастинин —• имеющая наибольший спрос
соль гидрастинина. Полученную из маточников при приготовлении
основания посредством осаждения эфирной соляной кислотой
сырую солянокислую соль растворяют при нагревании на во-
водяной, бане в четырехкратном количестве абсолютного' спирта
с прибавлением 1% по весу свободного от металлов обесцве-
обесцвечивающего угля и после получасового нагревания с обратным
холодильником фильтруют в колбу Эрленмейера. Кристаллиза-
Кристаллизация может быть ускорена прибавлением к фильтрату опреде-
определенного количества чистейшего эфира уд. в. 0,720. На ночь
ставят в ледник и на другой день отсасывают, промывают чи-
чистейшим эфиром и сушат при 45°. Если соль еще не соответ-
соответствует требованиям фармакопеи, то ее перекристаллизовывают
еще раз. Таким образом получают светложелтый блестящий
игольчатый кристаллический продукт, который не дает помут-
помутнения с аммиаком и окраски при пробе с едким натром. При
упаривании эфирных маточников солянокислой соли при тща-
тщательно проведенной работе не получается сколько-нибудь суще-
существенного остатка.
Описанным способом обработки технического гидрастинина
получается чистого основания больше, чем требуется для не-
немедленной продажи, и сравнительно мало наиболее потребляе-
потребляемой солянокислой соли. По указанным уже причинам чистое
основание для сохранения тоже переводят в солянокислую соль.
Сернокислый гидрастинин высшей очистки (Hydrastininum
sulfuricum purissimum). Основание растворяют в абсолютном
спирте в отношении 1 :3 и к этому раствору прибавляют смесь
чистейшей концентрированной серной кислоты 1:1с абсолют-
абсолютным спиртом точно до кислой реакции на конго. Дальнейшая
обработка происходит точно так же, как при солянокислой соли.
328
Все другие соли гидрастинина приготовляют совершенно ана-
аналогичным образом, исходя из основания.
Берберин
В лекарственном сырье, которое перерабатывается на гидра-
гидрастинин, находится еще значительное количество берберина, ко-
который в эфире совершенно нерастворим. По отгонке эфира его
экстрагируют 96%-ным спиртом и сгущают спиртовые вытяжки
так, чтобы на 150 к$ корней оставалось 50 я раствора и оста-
оставляют в глцнянрм горшке на несколько дней в покое. Горшок
покрывают пропитанной глицерином пергаментной бумагой,
чтобы избежать потерь спирта.. Через несколько дней выде-
выделяется кристаллическая каша, которую переносят на нучу-
По отсасывании промывают эфиром и сушат берберин при:
30—40°. Для очистки его перекристаллизовывают еще раз из
спирта. . - % ¦
Отсосанный спирт оставляют для новых экстракций. Из нега
после' долгого стояния выделяются еще небольшие количества
берберина. О бербериновых солях см. стр. 321.
Гидрастинин из наркотина
Синтетический гидрастинин получают из наркотина через котарнин,.
гндрокотарнин, гидрогндрастинив, который окислением переводят в гидра-
гидрастинин.
Получение котарнина из наркотина описывается подробно на
стр. 368.
Гидрокотарнин из котарнина
СН3ОС СН ОН СН3ОС СН,
/ОС С N—СН3 /ОС С N—CHS
сн/|. I |-. ¦ _. сн/| I |
-х>с с сн2 >ос с сна
СН СНа 4CHCHj
Для этой реакции можно применять лишь совершенно чи-
чистый котарнин, переведенный через стиптицин.
Катодное пространство электролитического аппарата напол-
наполняют раствором 4—5 кг котарнина в 25 кг 20%-ной серной кис-
кислоты. Анодное пространство наполняют 20%-ной серной кис-
кислотой. Сначала пропускают в течение 24 час. 35—40 А, по
истечении этого времени ток уменьшают до 20—25 А, а к концу
еще меньше, смотря по количеству выделяющегося водо-
водорода. v
Температуру посредством охлаждения держат на 20—25°.
Анодное пространство в случае надобности доливают водой.
Когда пролущено около 1600 амперчасов," т. е. приблизительна-
через 48 час, восстановление окончено. Раствор гидрокотар-
нина должен быть бесцветным или самое болЫшее слабожел-
слабожелтым, а это может быть только в том случае, если взятый в ра-
работу котарнин был совершенно чистым. Раствор сливают .си-
.сифоном, осаждают при 8—10°, охлаждая льдом, разбавленным
раствором аммиака, отсасывают на нуче и сушат в вакууме при
комнатной температуре.
Гидрогидрастинин из гидрокАарнина
CHSOC СНг 2
ОС С N—СН3 .ОС С N • СЛ3
"II ^ < I I
I
СН2
Н
Применяющийся для этой цели аппарат изображен на рис. 99,
стр. 432, разница лишь в том, что стеклянная колба А имеет
объем 20 j и обогревается масляной или парафиновой ба-
ией.
Пропеллерная мешалка должна действовать хорошо и иметь
соответственно большое число оборотов.. В'колбу загружают
•3 кг парафинового масла и 1 кг металлического натрия в виде
проволоки из-лод натриевого пресса. Нагревают до 115° и при-
приливают в колбу при этой температуре в течение 2У$—3 час. рас-
раствор 1 кг гидрокотарнина в 10 кг амилового спирта*. Амиловый
спирт перед употреблением должен быть ректифицирован с при-
прибавлением 2% по весу перманганата и должен иметь точную
температуру кипения в 129—132° **.
Реакция в колбе А экзотермична и температура в 115° слу-
служит мерилом для приливания раствора гидрокотарнина в ами-
амиловом спирту. По окончании приливания температуру держат
6 час. на 115° при продолжающемся перемешивании, а затем
дают остыть.
На другой день сливают содержимое колбы в смесь из 10 л
воды и 10 кг льда. Эта смесь находится в глиняном экстрак-
экстракторе, ' описанном на стр. 384 (рис. 84). Чтобы удержать воз-
возможно оставшиеся кусочки металлического натрия, содержимое
колбы выливают через воронку со стеклянной ватой. В экстрак-
экстракторе перемешивают 5 мин., дают осесть, отделяют водный слой
и экстрагируют его еще раз 4 кг амилового спирта, а затем
выбрасывают. Затем из обоих соединенных растворов в амило-
• Амиловый спирт приготовляют посредством очистки продажного ами-
амилового спирта, полученного при брожении.
•* Основательная очистка амилового спирта, которую можно рекомендо-
рекомендовать и здесь, описана в статье о феиилуксусноэтиловом эфире, стр. 303.
330
вом спирте извлекают алкалоид серной кислотой. Эта опера-
операция требует большой осторожности и производится в несколько
приемов*- К раствору приливают смесь в 10 j воды с 200 аи*
аккумуляторной кислоты и 5атем продолжают прибавление кис-
кислоты все меньшими порциями, после каждой прибавки хорошо
перемешивают и пробуют на конго. Следующую порцию кис-
кислоты можно приливать лишь убедившись, что реакция не кис-
кислая. Таким образом предохраняют раствор алкалоида от вред-
вредного избытка кислоты. Когда водный раствор после длитель-
длительного перемешивания останется кислым, его отделяют возможно
полно от амилового спирта. Последние его остатки из водного
раствора сернокислого гидрогидрастинина извлекают в глиня-
глиняном экстракторе эфиром. Затеи нейтрализуют фильтрованным
раствором соды и извлекают алкалоид эфиром. Для этой
экстракции нужно брать чистейший эфир уд. в. 0,720 и не
•содержащий ни малейшего остатка при отгонке. Эфирный
раствор высушивают обезвоженной глауберовой 5голью в бу-
бутылях с тубусом у дна -(рис. 68). Затем полностью отго-
отгоняют эфир, а остаток после -отгонки ставят на два дня
в ледник.
Большая часть гидрогидрастинина выделяется в кристалли-
кристаллическом виде, его после растирания пестиком отсасывают на нуче,
которая предварительно сутки стояла в леднике, от масла, со-
состоящего из смеси гидрогидрастинина с непрореагировайшим
гидрокотарнином.
Это масло ставят еще на 2—3 дня в ледник. Часто выде-
выделяется еще часть гидрогидрастинина в кристаллическом виде.
Отделенное масло сохраняют, пока его от нескольких порций
не наберется достаточное количество. Его отдельно обра-
обрабатывают в растворе амилового спирта металлическим натрием,
как уже было описано. Таким путем получают еще часть гидро-
гидрогидрастинина. . I,.
Отделенную от масла кристаллическую' массу растворяют
в колбе Эрленмейера в абсолютном спирте при температуре
не выше 40° приблизительно в тройном по весу количестве
и к этому раствору при комнатной" температуре прибавляют мед-
медленно и осторожно спиртовую соляную кислоту, точно до кис-
кислой реакции на конго. Необходимо точно остановиться на
этой точке. Реакция экзотермична, а потому колбу охлаждают
ледяной водой. По окончании нейтрализации охлаждают
смесью льда с солью до минус 10—15° «оставляют стоять при
этой температуре не меньше 3 час. Затем отсасывают на нуче,
предварительно охлажденной в леднике, и промывают абсолют-
абсолютным спиртом, тоже имеющим температуру—-15°, пока не вы-
теснится окрашенный маточник.
Влажный, прямо с нучи, солянокислый гидрогидрастиннн
растворяют на холоду в дестиллированной воде, охлаждают до
3—4°, осаждают едким натром основание алкалоида, отсасы-
отсасывают на нуче, промывают ледяной дестиллированной водой до
вполне нейтральной реакции н сушат в вакууме при комнат-
комнатной температуре.
331
Окисление гидрогидрастинина в гидрастинин
СН СН, СН СН:О
.ОС С N-CHi Х)С С NH-CH3
с<п и — с<оП ¦
СН СН2 СН СНа
В толстостенном стеклянном стакане со стеклянной мешал-
мешалкой растворяют 1,080 кг бихромата натрия в 7 j дестиллиро-
ванной воды и при 40° при перемешивании медленно приливают
в него раствор 500 г гидрогидрастинина & 3,5 кг 20%-ной серной
кислоты. Приливают с такой скоростью, чтобы температура не
поднималась выше 40°.
Приливание продолжается \У$—2 часа; затем перемешивают
еще 2 часа при 40°, охлаждают до 10° и фильтруют. Фильтро-
Фильтрованный раствор нейтрализуют точно на лакмус при 10° раз-
разбавленным раствором аммиака и опять фильтруют. Затем охла-
охлаждают смесью льда с солью до 1—2°, прибавляют избыток
40%-ного едкого натра и извлекают гидрастинин взбалтыванием
с чистейшим эфиром. , ,
Эти операции и дкончание переработки на Hydrastininum pu-
rum полностью аналогичны описанным на, стр. 327 при получе-
получении гидрасгинина из гидрастина.
Иохимбин
CjjHaeNsOg. Темп. пл. 234°. Белые иглы, растворимые в спирте, эфире и
хлороформе, мало в бензоле. Это третичное основание.
Применяется в форме солянокислого иохимбнна Cu&sNsOs - НС1. Темп.
пл. около 300°. Трудно растворим в холодной воде и холодном спирту,
легче при нагревании.
Исходным продуктом для него служит кора иохимбинового дерева, про-
произрастающего в Западной Африке.
Лабораторный опыт
1 кт коры иохимбинового дерева размалывают возможно бо-
более мелко в кофейной мельнице, которая должна быть прочной
конструкции, принимая во внимание волокнистое строение этого
растительного сырья. Чтобы выделить алкалоид в свободном
состоянии из порошка коры, опрыскивают последний, лучше
всего из небольшой садовой лейки, 7%-ным раствором соды,
причем в это время перемешивают деревянной , лопаточкой.
Смесь должна быть лишь настолько смочена, чтобы она после
сжимания руки снова распадалась при открывании руки. При
смешивании заметно ясно саморазогревание сырой массы.
Экстрагирование алкалоида можно производить бензолом
или серным эфиром; однако последний следует предпо-
332
честь. У кого нет лабораторного аппарата Сокслета требуемого
размера/тот может его заменить следующим образом. Наполняют
аналогично экстрагированию хинина в лаборатории порошком
коры. на следующий, день после смачивания раствором соды
трехлитровую колбу и заливают его 1,5 я эфира. Через
1—2 часа отделяют желтый раствор от коры осторожным сли-
сливанием и отгоняют эфир на водяной бане в стеклянном бал-
баллоне емкостью 1,5 j, в котором перед тем было растворено 40 г
щавелевой кислоты в 400 г воды. Во время отгонки
эфира приготовляют свежую вторую эфирную вытяжку коры.
Извлечение повторяют до получения бесцветного раствора эфи-
эфиром, получаемым назад пр-и отгонке. Поглотителем служит все
время растворенное вначале- количество щавелевой кислоты
Обыкновенно бывает достаточно 6, самое большее 7 экстракций.
Аппарат для экстрагирования должен быть стеклянный, неза-
независимо от рода его конструкции. Иохимбин в высшей степени
чувствительный алкалоид, который даже в форме своей щаве-
щавелевокислой соли от соприкосновения с металлами получает
желтовато-коричневый оттенок, который никак нельзя удалить.
Таким образом получается все количество содержащихся
в коре алкалоидов в форме их щавелевокислых солей в виде
темножелтого водного раствора, который фильтруют через
складчатый фильтр. Прозрачный раствор обрабатывают в стек-
стеклянном стакане с мешалкой 2—3 часа при обыкновенной тем-
температуре 10 г цинковой пыли, причем реакция раствора
должна оставаться все время ясно кислой. Мешалка должна
быть пропеллерной, для того чтобы цинковая пыль энергично
размешивалась. После указанного времени фильтруют через
складчатый фильтр в делительную воронку и замечают значи-
значительное просветление раствора после обработки цинковой
пылью.
В делительную, воронку наливают 220 смг чистого эфира,
осаждают в «ей алкалоиды фильтрованным р а с т в о р о и
.соды и взбалтывают с эфиром. После быстро протекающего
разделения обоих слоев, отделяют водный слой и выбрасывают
его.
Из . эфирного раствора нужно теперь осадить алкалоиды
коры спиртовой соляной кислотой. Эту операцию
нужно производить со всею осторожностью. Сначала можно
прибавить сразу 11—1,5 см3 кислоты. Каждый раз появляется
муть, которая при встряхивании делительной воронки сбивается
в смолистую! массу. Чем меньше муть, тем меньше кислоты
нужно прибавить следующий раз. Нужно точно, уловить мо-
момент полного выделения. Если его пропустить, т. е. .прибавить
избыток спиртовой соляной кислоты, то будет потеряна боль-
большая часть иохимбина. Поэтому не следует торопиться с этой
операцией. Когда она закончена, солянокислые алкалоиды
иохимбина приклеиваются в виде светлокоричневой смолы
к стенкам делительной воронки, а освобожденный от них эфир
прозрачен и имеет светложелтую окраску.
Эфиру дают возможно полностью стечь и к оставшейся в де-
333
лительной воронке смоле прибавляют 200 см3 чистого аце-
ацетона или метилэтилкетона. Энергично взбалтывают.
Сопровождающие алкалоиды растворяются в растворителе'
с желтым или коричневым цветом, в то время как чистый соля-
солянокислый иохимбин остается нерастворенным в виде белого по-
роШка.
Для полного отделения в лаборатории необходимо 1—2 ча-
часовое встряхивание. Таким образом прилипшая к стенкам смола
разделяется на две части: одну — растворимую в растворителе
с буроватой окраской загрязнений и другую — чистого соляно-
солянокислого иохимбина, плавающего на растворе в виде белого по-
порошка. Последний отсасывают на нуче по окончании операции,
основательно промывают ацетоном-или метилэтилкетоном и вы-
высушивают при 30—40°.
Выход чисто белого продукта равняется 0,8—1,0% от веса
коры.
3 а в о Д с кой способ
Размалывают кору и крест обойной мельнице так же
мелко, как хинную кору. Это является очень тяжелой работой
ввиду волокнистого строения и ядовитости материала. Описан-
Описанный при кокаине (рис. 66) экстракционный аппарат служит для
извлечения бензолом или эфиром с соблюдением всех указан-
указанных там предосторожностей для извлечения легко изменяющихся
алкалоидов. Перегонный куб D должен быть эмалированным
и обогреваться горячей водой, а не паром под давлением.
Для обесцвечивания щавелевокислого раствора цинковой
пылью применяют эмалированный аппарат (рис. 85, стр. 390).
Пропеллерная мешалка при этом переставляется с 150 оборотов
на 250." Осаждение раствором соды и извлечение эфиром про-
производят в стеклянных бутылях с нижним тубусом, как при ко-
кокаине (рис. 68). В этих же бутылях осаждают затем спирто-
спиртовой соляной кислотой и взбалтывают с' ацетоном или метил-
метилэтилкетоном. Последняя операция занимает в производстве
больше времени, чем: в лабораторном опыте, — 5—8 часов, по-
почему для этого употребляют аппарат для встряхивания на не-
несколько бутылей.
Заводская загрузка равняется 50—100 кг коры иохимбино-
вого дерева.
Кокаин
CitHmN04. Мол. в. 303. Темп. лл. 98°.
Кокаин — однокислотное основание, которое уже при нагревании с водой
и еще более с кислотами или щелочами разлагается на метиловый спирт,
бензойную кислоту и /-экгонин. Из спирта он кристаллизуется в виде боль-
больших бесцветных моноклинических призм, горького вкуса. Он растворяется
в 700 ч. холодной воды, в 10 ч. холодного спирта, в 4 ч. эфира, в 0,5 ч. хлоро-
хлороформа, а также в ацетоне, уксусном эфире н бензоле.
Кокаин приготовляется из листьев кока или кокаина-сырца, получаемого
из колоний. Родиной кустарника кока является Перу, но его уже давно куль-
культивируют в Боливии, а также уже несколько десятков лет в Индокитае, на
Цейлоне, Яве и в Камеруне.
334
Молодые листья содержат до 2%; алкалоида, старые—'не больше 1%-_
Перед отправкой листья необходимо как можно лучше высушить, так как -
при содержании влаги они очень легко подвергаются порче.
Их продают по «юнитам» (цена за 0,5 кг) и по анализу на содержание:
алкалоидов. Анализы кокаина-сырца делаются или Гаррисоном в Лон-
Лондоне или Гильбертом в Гамбурге. Следует отметить, что при этих ана-
анализах определяется не только кокаин, или бензоилметнлэюгонин, но также и
нзотропилэкгонин, так что фабрикант должен платить за последний, как за
кокаин. Это в известной степени справедливо, так как нзотропилэкгонин
можно переработать в кокаин. Но эта переработка требует времени и вспо-
вспомогательных веществ, поэтому выгоднее брать листьн кока с возможно-
большим содержанием кокаина и минимальным—изотропилэкгоннна. Ко-
Кокаин с Явы содержит много побочных оснований и сравнительно мало есте-
естественного кокаина. В Голландии этот кокаин-сырец перерабатывается сначала
целиком на экгония, который затем, как описано ниже, переводится
в кокать
Лабораторный опыт
Экстракция листьев кока не подходит для лабораторного при-г
мера. Она описывается .при производстве.
В стеклянном толстостенном стакане растворяют 100 г про-
продажного кокаина-сырца в 5%-ной чистой серной кислоте. Раство-
Растворение должно быть полным. Если оно не наступит после про-
продолжительного перемешивания, то нужно прибавить еще серной
кислоты. ' : ! ¦
Прозрачный раствор охлаждается извне ледяной водой до 5°
или ниже. При этой температуре проводится разрушение за-
загрязнений сырого кокаина посредством окисления раствором
перманганата. Необходимо подчеркнуть, что температура во
время всей этой операции не должна превышать 5°. Окисление
при более высокой температуре' разрушает не только примеси,
но и самый алкалоид. Концентрированный раствор пермаяга-
ната прибавляют каплями из капельной воронки при постоянном
перемешивании и наблюдении за температурой. Продолжают до
тех пор, пока раствор не будет светлокрасным, по крайней «мере
5 мин. Тогда нейтрализуют разбавленным раствором аммиака
и осаждают основание 5%-ным фильтрованным раствором соды
Сольвэ. Последняя операция проводится медленно, ввиду вы-
выделения углекислоты. Осадок свертывается в комок, который
постепенно становится очень твердым.
Осажденную массу кристаллов переносят в объемистую фар-
фарфоровую ступку и растирают ее в сыром виде в возможно тон-
тонкий поро\шок. Время от времени пробуют воду в осадке на ще-
щелочность. Может случиться, что при измельчении кристаллов
щелочность исчезнет, тогда прибавляют немного фильтрованного
раствора соды. Растертый коричнево-черный осадок отсасывают
на нуче и промывают небольшим количеством ледяной дестил-
лированной воды. Соединенные маточники и промывные воды
взбалтывают один раз с чистым эфиром для освобождения от
остатков кокаина.
С этим же эфиром взбалтывают затем высушенный осадок
и продолжают экстрагирование свежими порциями эфира, пока
отфильтрованная проба не перестанет содержать алкалоида (вы-
(выпаривание на часовом стеклышке).
•335
Фильтруют от гидрата закиси марганца и ¦ сгущают раствор
до 400 см3. Это нужно делать с утра. .^Заранее приготовляют
аппарат для кристаллизации; берут толстостенный стакан с глад-
гладкими стенками, пристраивают стеклянную мешалку и ставят
аппарат в чашу с охлаждающей смесью. В стакан наливают
400' см3 упаренного в то же- утро эфирного раствора и дают
.кристаллизоваться при перемешивании и наружном охлаждении.
Таким образом получаются маленькие кристаллы, которые
удобно отсасывать и промывать. При кристаллизации в покое
на стенках осаждаются чрезвычайно твердые кристаллы, удале-
удаление которых возможно только с риском разбить сосуд. Послед-
ний ставят на ночь в ледник, на другой день отсасывают, про-
промывают один раз чистым холодным эфиром и сушат при
25—30°.
Маточники и промывной эфир упаривают до 100—150 см3
и кристаллизуют тем же способом. Это продолжают до тех пор,
пока еще образуются кристаллы.
¦Все полученные кристаллы кокаина таким же образом еще
раз окисляют, раствор экстрагируют эфиром и кристаллизуют.
Получают 80—90% кокаина в виде чистого основания.
Из мазеобразных, больше уже не кристаллизующихся, ма-
маточников всех эфирных кристаллизации отгоняют в маленькой
колбе Эрленмейера эфир, удаляя в вакууме последние его
остатки. Эта смола содержит остатки кокаина и весь изотро-
пилэкгонин. В колбу-Эрленмейера приливают 50 еж* петро-
петролейного эфира и покачиванием > колбы смешивают его со
смолами. Кокаин растворяется, а изотролилэкгонин остается не-
растворенным. Фильтруют и промывают петролейным эфиром.
Из петролейного эфира кокаин осаждают медленно и осторожно
концентрированным спиртовым раствором хлористого водорода,
извлекают из раствора петролейного эфира образовавшийся
солянокислый кокаин прямо дестиллированной водой и оса-
осаждают из водного раствора медленным и осторожным приба-
прибавлением аммиака (нейтрализация) и фильтрованного
раствора соды. Затем обрабатывают, как кокаин-сырец.
П р евращение изотропилэкгонина в кокаин.
1 ч. полученных при фильтрации раствора петролейного эфира
смол помещают в небольшую колбу из иенского или пирекс-
стекла и обливают 5 ч. воды и 1,5 ч. чистой концентри-
концентрированной соляной кислоты. К колбе присоединяют
длинную широкую охлаждающую трубку и нагревают' ее на
масляной бане под вытяжкой до тех пор, пока охлажденная
и профильтрованная проба не перестанет давать с аммиаком
-осадка.
Омыление изотропилэкгонина продолжается до 20 час.
После его окончания дают остыть примерно до 50° и под ры-
тяжкой выливают смесь в фарфоровую чашу, в которой дают
охладиться. Плавающая сначала в виде масла изотроповая
кислота застывает в кристаллическую массу и снимается с вод-
водного pacTBqpa солянокислого экгонина. Поледний, после филь-
фильтрации через стеклянную вату, упаривается в фарфоровой чашке
336
на водяной бане до кристаллизации. За ночь дают полностью
выкристаллизоваться, на другое утро отсасывают и, промывают
небольшим количеством ледяной воды. Маточники, соединен-
соединенные с промывной водой, упаривают снова до получения густой
массы кристаллов. Эту массу, в таком виде как она получается,
не фильтруя, разбавляют четырехкратным по весу количеством
абсолютного спирта и ставят на ночь в ледник. На
другое утро отсасывают и слегка промывают холодным абсо-
абсолютным спиртом. .
Таким образом почти весь экгонин, за исключением несколь-
нескольких процентов, удается выделить ц виде солянокислой
соли. Кристаллы высушивают и переводят затем в метил-
экгонин следующим образом: в «узкогорлой бутыле смеши-
смешивают 1 ч. сухого экгонина с 2 ч. чистейшего метилового
спирта (содержание ацетона не более 0,1%о) и пропускают
(под вытяжкой или на дворе) через смесь сильный ток просу-
просушенного хлористого врдорода.
При сильном саморазогревании происходит растворение.
Раствору дают остыть в токе хлористого водорода и отгоняют
затем метиловый спирт. Остаток перекристаллизовывают из
абсолютного спирта.
Бензоилирование метилэкгонина можно проводить или прямо
бензонлхлоридом или посредством бензойной кис-
кислоты и хлорокиси фосфора. Второй способ дает
такой же хороший результат, но несколько дешевле *.
По первому способу нагревают в колбе из иенского стекла
или пирекса на масляной бане смесь равных частей метилэкго-
метилэкгонина и бензоилхлорида на 120°, пока полностью не окончится
выделение хлористого водорода, на что в лабораторном опыте
требуется полчаса, а в производстве — значительно больше вре-
времени. В жидком кокаине плавают смолы и* Другие загрязнения,.
которым дают спокойно отстояться при 100° на масляной бане
в течение 5 мин. Затем сливают при помешивании прозрачный
верхний слой жидкого кокаина в 1 i 5%-ного фильтрован-
фильтрованного раствора соды.
Кокаин выпадает в виде рассыпчатой желтой массы. Неболь-
Небольшой отстой на дне сливают в меньшее количество раствора соды,
причем выпадает осадок коричневого цвета и часто в виде
смолы. Его очистка должна происходить отдельно.
Желтый осадок растирают в ступке с дестиллировайной во-
водой в возможно тонкий порошок и пробуют воду после расти-
растирания на щелочность. Если реакция не щелочная, то приба-
прибавляют немного раствора соды. Затем отсасывают на нуче,
промывают до освобождения от хлора, сушат и кристаллизуют
обычным способом из спирта; также поступают и с корич-
коричневым осадком. В производстве его берут вместе с кокаином-
сырцом для окисления.
При втором способе бензоилирования . нагревают пригото-
* В последнее время бензоилируют также посредством ангидрида бен-
бензойной кислоты. 1 ,
22 Зак. Лг 2438. — Ю. Швицер. 337
Л и
вленную в ступке смесь из 1 ч. метилэкгонина и 0,8 ч. бен'
зойной кислоты на 120° и медленно по каплям приливают
к этой смеси 0,3 ч. хлорокиси фосфора. Выделяющийся хло-
хлористый водород поглощают водой.
Производственный способ
Сначала мы опишем экстракцию листьев кока. Их
превращают в крестобойной мельнице в грубый порошок,
который увлажняют известковым молоком. Экстракто-
Экстрактором служит аппарат, изо-
изображенный на рис 66.
Железный лежачий ци-
цилиндр Е служит для загруз-
загрузки экстрагируемого веще-
вещества; наполнение происхо-
дит через люк М, а выгрузка
отработанного сырья удоб-
удобно и быстро происходит
через Мг. После экстракции
раствор проходит проды-
продырявленную платину S,
обтянутую гонкой латун-*
ной сеткой. Водомерное
стекло W показывает урсн
вень находящегося в аппат
рате растворителя, а при-,
варенная снизу котла ру-
рубашка дает возможность
после окончания экстрак-
экстракции отогнать остатки рас-
растворителя. Закрытый мед-
медный или алюминиевый
Рис. 65. Экстрактор для лекарствейных фильтр f по своему устрой-
растений. ству соответствует, изобра-
изображенному на рис. 93, стр. 419-
Для перегонки служит куб D, обязательно железный эмали-
эмалированный. Для экстракции кокаина можно было бы взять и
медный или алюминиевый, но этот же экстракционный аппарат
применяется часто и для экстракции других алкалоидов, среди
которых могут быть и чрезвычайно чувствительные к металлам,
как например эзерин, ирхимбин, берберин, атропин.
Эти алкалоиды, когда находятся в виде солей даже слаоых
органических кислот, не переносят соприкосновения ни с каким
неблагородным металлом. Перегонный куб обогревается только
теплой водой и ни в коем случае йе паром. Обычно экстракция
производится эфиром. Если приходится экстрагировать более
высоко кипящими растворителями, например бензолом, то вер-
вертикальную трубу St следует изолировать. Чтобы высота подъ-
подъема была не слитком велика, делают чугунный или медный
vn*n лильник К низким, но зато довольно большого диаметра-
Осмотр труб; через которые отгоняется растворитель, должен
происходить удобно и быстро,, поэтому их делают прямыми.
Череэгопределенные промежутки времени глухие флянцы ВВ от-
открывают и пропусканием толстой медной проволоки удостове-
удостоверяются, что проход свободен. D и Е имеют описанные выше
штуцеры с хорошими корковыми пробками, служащие предо-
предохранительными клапанами. Пренебрежение этой мерой предо-
предосторожности может, в случае забивания труб порошком веще-
вещества, привести к самым тяжелым несчастным случаям.
Лежачий экстракционный цилиндр Е особенно пригоден
.8t тех случаях, когда приходится извлекать алкалоид из сравни-
сравнительно больших количеств вещества каким-нибудь легко лету-
;*цш растворителем вроде серного эфира. Листья кока по от-
отношению к экстрагируемому алкалоиду занимают например
Сравнительно большой объем. *
Это соотношение еще больше
в случае других дорогих алка- Р" ~Я
лоидов, как например эзерин i !
или иохимбин. Экстракционные
аппараты для таких продуктов
должны удовлетворять двум
условиям:
1) минимальная потеря рас-
растворителя вследствие неболь->
того размера отверстий,
2) возможность быстрой, пе-
перегонки растворителя и быстрой ¦ Рис- 67. Различные формы
загрузки, а главное выгрузки экстракторов,
экстрагируемого вещества.
Изображенный аппарат выполняет эти услови^ насколько
Это вообще возможно. Крьйпки люков имеют небольшие диа-
Иетры — не больше 40 см по большой оси. Сделать крышку Мх
длотной по отношению к жидкому растворителю не предста-
представляет трудности. Эфир легко проходит через неплотности и
в жидком и парообразном виде. Выгрузка отработанного ма-
материала может быть произведена довольно удобно, прямо в те-
тележку, и экстрактор может быть легко очищен.
Для стоячих * экстракционных цилиндров существуют две
конструктивные возможности (рис. 67).
Маленький лаз формы а также позволяет избежать больших
потерь растворителя, но зато выгрузка экстрактора такого типа —
чрезвычайно неприятная вещь. Этот недостаток устранен в кон-
конструкции Ь: механически вынимаемая вставка позволяет весьма
просто лроизводить выгрузку отработанного сырья. Однако
Вследствие большого диаметра люка, его крышка является скорее
крышкой всего аппарата; потери растворителя очень велики, так
Цто например для серного эфира они вообще недопустимы.
Этому обстоятельству можно помочь, делая экстракционный
цилиндр высоким и возможно малого' диаметра. Но тогда не
|^дет такого полного проникновения растворителя во все част
Э&гграгируемого вещества.
339
перед упариванием вытяжку необходимо точно нейтрализовать
во избежание разложения производных экгонйна избыточной
кислотой до экгонйна. Извлекают до тех пор, пока в бензол не
будет болЫше ничего переходить. Бензольные вытяжки соеди-
соединяют, сушат содой, концентрируют в вакууме и промывают под-
подкисленной водой, в которую производные экгонйна переходят
в виде солянокислых солей. Из водных растворов осаждают
основание.
Вместо экстракции листьев подкисленной водой можно их
также обрабатывать известковым молоком и экстрагировать
бензолом, причем перколяторов употреблять уже нельзя,,
а нужно работать в экстракторах, описанных на стр. 338. При
подщелачивании нужно следить за тем, чтобы листья не стали
слишком влажны. Как правило в этих случаях нужно соблю-
соблюдать следующее: увлажненные листья под нажимом руки dga-
чала сжимаются в комок, но потом опять распадаются. ПодЩе-
лоченные листья извлекаются указанным образом до конца бен-
бензолом. Бензольные вытяжки сушат содой или поваренной солью,
фильтруют, сгущают в вакууме, извлекают до конца подкислен-
подкисленной водой и осаждают из кислых водных растворов основания
содой.
Осадок представляет собой в обоих случаях мазеобразную
смесь из кристаллов и маслянистых веществ, которые посте-
постепенно затвердевают, и состоит из различных производных
экгонйна. Эту смесь, не обращая внимания на ее состав В'щ*
ждом отдельном случае, кипятят в колбе 3—4 часа с обратнйц
холодильником с раствором метилсериой кислоты в метиловом
спирте, причем на 5 кг алкалоидов берут смесь из 10 кг крепкой
серной кислоты и 30 кг метилового спирта. Посредством такой
обработки побочные алкалоиды сначала расщепляются, а затем
превращаются в метилэкгонин. После 3—4-часового кипячения
с обратным холодильником избыток метилового спирта отго-
отгоняется, а остаток выливается в двойное количество воды. При
этом выделяется ряд продуктов распада. Кислый раствор филь-
фильтруют, взбалтывают с эфиром, главным образом для удаления
бензойной кислоты и некоторых сложных эфиров, которые
в воде немного растворимы. В кислом растворе остается суль-
сульфат метилэкгонина. Жидкость подщелачивают раствором по4'
таша, и извлекают свободный метилэкгонин хлороформом, ди-
хлорэтиленом, хлорметилом или другими подобными раство-
растворителями; можно применять также и эфир. По отгонке раство-
растворителя остается довольно чистый метилэкгонин.
Одну молекулу его»и одну молекулу ангидрида бензойной
кислоты • с 10% избытка кипятят в стеклянной колбе с* пяти-
пятикратным количеством бензола четыре часа с обратным Холо-
Холодильником. По опыту известно, что за это время весь метил-
метилэкгонин перейдет в кокаин. Охлажденный бензольный раствор
извлекают, подкисленной водой и осаждают алкалоид' из ки-
кислого водяного раствора содой. Осадок высушивают и пере-
кристаллизовывают из эфира, чтобы освободить его От остатка
неизмененного метилэкгоннна.
Кофеин
b Н,О. Мол. в. 212. Темп. пл. 225°.
Кофеин, или триметилксантин, имеет следующую формулу:
Длинные, белые, гибкие иголки, спутанные в войлок. На воздухе вывет-
выветриваются, теряя часть кристаллизационной воды. При 100' теряют воду пол-
полностью. Растворимы в 80 ч. холодной и в 2 ч. кипящей воды, в- спирту,
в 9 ч. хлороформа и в 1300 ч. эфира.
Кофеин уже давно получается из возгона, образующегося
при сушке чая, а также из чайной пыли, отходящей при про-
просеивании чая. Но так как последний материал на Востоке при-
применяется для производства кирпичного чая, то указанных сор-
сортов сырья уже нехватает для растущего потребления кофеина.
У меня нет практических данных по обработке чайных отходов.
По данным фармацевтической химии Шмидта, их смеши-
смешивают с водой и известковым молоком и извлекают по способу,
описанному при производстве теобромина, холодной водой,
сгущают раствор в вакууме, хорошо охлаждают для выделения
различных загрязнений, фильтруют, сгущают дальше до кри-
кристаллизации и очищают перекристаллизацией из воды.
Часть потребности в кофеине покрывается фабриками кофе
без кофеина. -
Около 10 лет назад было открыто, что в кофейной,
саже, получаемой при жарке кофе, содержится до 20%?
в среднем 8—12%, кофеина. Для аналитических определена*
хорошо пригоден способ, описанный в Codex' francais :nptf
Определении кофеина в орехах кола. Чистая кофейная сажа,
Получаемая из хороших сортов кофе без добавок, особенно при
жарении электрическим способом, экстрагируется легко. В д&
ревянных чанах экстракцией теплой водой можно получить до-
довольно светлый раствор технического алкалоида, дальнейшая
обработка которого не представляет .затруднений. К сожалению,
многие сорта кофейной сажи, происходящие из плохих сортов
кофе или от различных добавок, загрязнены водораствори-
водорастворимыми смолами. Водные растворы получаются очень темные, и
растворенные в них загрязнения затрудняют выделение чистого
алкалоида. Такие загрязненные сажи извлекают бензолом в же-
железном аппарате Сокслета или, лучше, смесью бензола с 20%
спирта и один раз из этой смеси кристаллизуют.
'Основание кофеина кристаллизуется из сорячей воды
и алюминиевом аппарате, в виде красивых иголок. Оно посту-
поступает в продажу в виде легких, как пух кусочков, состоящий
«з спутанных игл, длина граней которых доходит до 6—10 '.см,.
Поэтому специалисты по работе с экстракторами предпочи-
предпочитают для этого аппарата форму лежачего цилиндра.
При'экстракции эфиром или лигроином в теплое время года
необходимо охлаждать ледяной водой как холодильник К, так
к рубашку цилиндра Е.
Отгонка растворителя, оставшегося в экстрагированном ве-
веществе по окончании экстракции, происходит посредством на-
наполнения цилиндра водой и нагревания через рубашку, причем
краны HHt и JJ1 от холодильника и к нему должны быть со-
соответственно переключены.
Кокаин экстрагируют эфиром. В качестве поглотителя
в приемнике куба D берут разбавленную уксусную' ки-
кислоту. Всякого ненужного нагревания необходимо избегать;
лучше всего отделять полученный раствор уксуснокислого ко-
кокаина из перегонного куба после 2—3 отгонок эфира, чтобы
он нагревался больше, чем нужно. После 6—8 экстракций ко-
кокаина в листьях обычно не остается.
Из полученного уксуснокислого раствора кокаин
осаждают фильтрованным раствором соды. Дальней-
щая обработка осажденного основания такая же, как
и сырого кокаина.
Для производственных загрузок наиболее подхо-
подходящи количества 10—15 кг кокаина-сырца. Окисле-
Окисление перманганатом и последующее осаждение произ-
производится в эмалированном котле с мешалкой,
который поставлен в чан для охлаждения ледя-
Рис 68 но" в°Д°й или> лучше, охлаждающей смесью. При
Склянка с ту- осаждении куски выпавшей массы сейчас же уда-
бусом у диа. ляют из раствора. Ее сначала разбивают молотком
в деревянном чану с гладкими внутренними стен-
стенками на маленькие куски, которые потом загру-
загружают (вместе с водой в прочную фарфоровую ша-
шаровую мельницу и там размалывают в тонкий по-
порошок.
Извлечение эфиром лучше всего производить в склян-
склянках емкостью 12—15 л, с тубусом у дна (рис. 68). Такие склянки
удобнее, чем делительные воронки, и не так ломки. Для одной
загрузки нужно 4—5 бутылей.
Для упаривания эфирного раствора кокаина целесообразно
применять аппарат, изображенный на рис. 85. В этом же аппа-
аппарате происходит после упаривания и кристаллизация при пе-
перемешивании и наружном охлаждении. При большой загрузке
также нужно следить, чтобы перемешивание происходило до
самого конца кристаллизации, чтобы кристаллы не могли
плотно пристать к эмали и не произошло повреждения ее, если
не хотят прибегать к повторному их растворению в эфире.
Эмаль для такой кристаллизации должна иметь возможно глад-
гладкую поверхность.
Превращение изотропилэкгонина в кокаин происходит, как и
в лабораторном опыте. Берут большие колбы из иенского или
пирекс-стекла.
Лекарственное применение в медицине кокаин
имеет почти исключительно в виде солянокислого кокаина.
Его темп. пл. 183', при медленном нагревании чистейшего продукта. Рас-
Растворим в 0,75 ч. холодной воды, в абсолютном спирте и в эфире нераство-
нерастворим. Из концентрированного водного раствора кристаллизуетси с двумя
молекулами кристаллизационной воды в иголках, которые легко теряют
воду. Из спирта он кристаллизуется в безводном состоянии.
В продажу он поступает в двух кристаллических формах.
1. Кокаин солянокислый ГФб — блестящие листочки,
получаемые растворением чистого основания кокаина в четырех-
четырехкратном количестве чистейшего эфира и медленной, осторож-
осторожной нейтрализацией полученного раствора концентированным
спиртовым раствором хлористого водорода до
кислой реакции на конго. Раствор охлаждают до —15° и
оставляют на 2—3 часа при этой температуре, фильтруют на
охлажденной нуче и сушат при 4C°.
2. Кркаин солянокислый в кристаллическом
виде. Основание растворяют в 90%-ном спирте и дальше
поступают, как описано выше. Эта форма употребляется преи-
преимущественно в англосаксонских государствах (Англии и Аме-
Америке).
Примечание. Для того чтобы обойти правительственные законы
о злоупотреблении кокаином, в некоторых ликерах вместо прибавления
кокаина берут просто вытяжки из листьев кока. Так например ликер «Ма-
риани» представляет собой ароматизированный экстракт из листьев кока.
Так как кокаин из листьев кока с острова Явы приобретает
все большее значение, то следует дать описание их обработки.
В противоположность листьям этого растения из Южной Аме-
Америки, в них меньше готового кокаина и имеются главным обра-
образом различные производные экгонина. При приготовлении
кокаина из листьев с Явы не выделяют, как ужеч указано, от-
отдельных производных, а получают экстракцией всю смесь про-
производных экгонина, как готовый кокаин, бензоилэкгонин, цин-
намилэкгонин, изотропилэкгонин и др. Их все вместе пере-
еодят в экгонин и в той же операции опять в метилэк-
гонин, а последний обработкой ангидридом бензойной ки-
кислоты в растворе бензола превращают в бензоилметилэк-
гонин.
Листья сначала измельчают, т. е. делят примерно на 4 ч.,
так как не измельченные листья трудно пропитываются раство-
растворителем. Самую экстракцию на некоторых заводах производят
подкисленной водой. Листья экстрагируют до конца 1%-ной
серной кислотой в перколяторах. Полученную вытяжку точно
нейтрализуют содой и упаривают в возможно высоком вакууме
при низкой температуре, причем из 100 кг листьев получают
около 5 кг сиропообразной жидкости^ Этот экстракт вносят
вместе с бензолом в сотрясающий аппарат и при перемешива-
перемешивании прибавляют соды, «ока вся масса не будет иметь ясно
щелочной реакции. Все производные экгонина растворимы
з бензоле, тогда как сам экгонин в нем нерастворим. Поэтому
341
Вакуум
1 П-JLJl-JLJLJLJLJLJl
Все увеличивающееся потребление этого алкалоида приве-
приведет вероятно к тому, что его производство из теобромина
(стр 412), т. е. из шелухи какао, в будущем приобретет боль-
большое значение. Обработкой спиртового раствора теобромина
диметилсульфатом легко можно получить кофеин.
В терапии кофеин применяется в виде основания, затем
в большом количестве в виде кофеин-натрий-бензоата, в виде
кофеин-натрий-салицилата и в виде лимоннокислого кофеина.
Получение этих солей аналогично1 получению диуретина
(стр. 412).
Кофе без кофеина
Потребление кофе без кофеина принимает настолько боль-
большие размеры, что представляет известный интерес дать прибли-
приблизительное описание это-
этого процесса Работа де-
делится на следующие опе-
операции.
1) подготовка кофей-
кофейных зерен для экстрак-
экстракций,
2) экстракция кофе-
кофеина и ароматических ма-
масел хлоралкилами,
3) экстракция кофе-
кофеина из растворов в хло~
Рис. 69. Аппарат для подготовки я экс- ралкиле горячей водой,
тракции кофейных зерен. 4) обратное соедине-
соединение экстрагироваиных ко-
кофейных зерен с ароматическим маслом, отгонка растворители,
проветривание и жарение кофейных зерен.
Операция -первая, т. е. подготовка кофейных зерен для
экстракции, очень существенна для успеха всего процесса.
Из молотых зерен экстракция идет без затруднении. Но
полное удаление кофеина из цельных зерен идет иначе. Эти
последние в таком виде, в каком они получаются из произво-
производящих стран, почти непроницаемы для всех растворителей. Их
плотные, очень твердые инкрустированные ткани должны быть,
сначала разрыхлены, прежде чем приступать к самой экстрак-
экстракции.
Это разрыхление производят в специальных аппаратах
(рис. 69). Ддище В такого аппарата плоское, сделано из сталц
или железа и обогревается паром через рубашку или лучше
газом. Последний способ обогрева оказался очень пригодным
в этом случае, потому что обогрев легко регулировать и при
прекращении его, аппарат сравнительно быстро остывает.. Вы-
Выпуклая крышка Ъ из меди или алюминия плотно соединяется
с аппаратом зажимами (на. рисунке, ради отчетливости его, не
показанными). Крышка по окончании операции может быть
поднята вместе со всеми находящимися на ней приборами,
Я44
р\
с мешалкой R, с точно сделанным сальником и прочей арма-
арматурой.
При поднятой крышке D и закрытых кранах 1, 2 и 3 за-
загружают в В кофейные зерна немного ниже ввода трубы R,
затем крышку опускают и прижимают к нижней части аппарата.
Пускают в ход мешалку F—8 об/мин.) и начинают медленна
нагревать. Мешалка скорее переворачивает зерна, чем
перемешивает их. Через термометр (на рисунке не показанный)
наблюдают температуру нижнего слоя, она должна совсем
медленно подниматься до 120°. Зерна от такой обработки еще
не жарятся, а только совершенно высушиваются. Вследствие
удаления последних частиц воды в виде пара из инкрустирую-
инкрустирующего вещества последнее разрывается. Это и есть «подготовка
jsepeH для экстракции». Простым гла-
юм иа таких зернах ничего нельзя за-
заметить, но под микроскопом видно
большое количество трещин и пор,
в которые теперь может проникать
растворитель. Газы, образующиеся при
этой «подготовке», отводятся в за-
заводскую трубу через трубу Rt. Когда
при 120° выделение их прекратится,
нагрев прекращают и закрывают так-
также кран 4 так, что в аппарате, вслед-
вследствие быстрого охлаждения, образуется
вакуум. Он может быть еще более
^»еличен открыванием крана .2, веду-
его к вакуумнасосу, но особой не-
необходимости в этом нет.
В качестве растворителя при эк-
эакции раньше применяли хлоро-
>рм, который теперь заменяют более дешевым и менее
едным трихлорзти леном или дихлорэтиленом. Разумеется,
го приятный вкус кофе без кофеина зависит от чистоты рас-
§ворителя.
После «подготовки» зерен в не совсем еще остывший аппа-
аппарат,-который, как указано, находится под уменьшенным давле-
иием, через кран 3 впускают растворитель, который проникает
в зерна, тем более что в теплом аппарате. теперь создается дав-
давление. Это давление должно подняться до 1-Ms ат, что дости-
достигается в случае необходимости легким подогреванием аппа-
аппарата.
Через некоторое время дают остыть до выравнивания да-
давления, и полученный раствор спускают через кран 17 в «экстра-
«экстрактор для кофеина» (рис. 70). Этот раствор содержит кроме
кофеина еще зеленовато-желтое ароматическое масло. В аппа-
Еатв; рис. 69" кофеин экстрагируют до полного извлечения, под-
имая каждый раз давление до 1%—2 ат, и соединяют все
)вытяжки в экстракторе для кофеина (рис. 70). Этот аппарат
|13 алюминия представляет собой цилиндр для промывки со
спускным краном, рубашкой для обогрева и пропеллерной ме-
345
Рис. 70. Экстрактор для
кофеина.
шалкой. Здесь из раствора извлекают кофеин горячей дестил-
лированной водой A5 л на каждые 100 кг экстрагированных
зерен и 2 раза по 15 л для промывки). Описание переработки
технического кофеина в чистый/находится на стр. 343.
Теперь остается лишь опять соединить с кофе из-
извлеченное из него вместе с кофеином арома-
ароматическое масло. Это совершается в «обратном смесителе»
(рис. 71), горизонтальном цилиндре (из алюминия) А, который
зубчатой передачей Z и Z, может приводиться в медленное
вращение вокруг вала W. Остальная арматура аппарата будет
указана при описании ее применения.
После спуска последней вытяжки кофейных зерен из аппа-
аппарата (рис. 69) после полного охлаждения последнего, флянец F
и зажимы отвинчивают, крышку поднимают и зерна, пропитан-
пропитанные растворителем, перегружают как можно скорее в «обрат-
«обратный смеситель» (рис. 71). Для этой операции рабочие надевают
маски и открывают все
окна помещения, ко-
которое должно быть
высотой в 12—15 ль
Окна должны быть во
всю высоту ' комнаты
(когда экстракция про-
проводилась хлорофор-
. мом, при этой пере-
перегрузке пропитанного
хлороформом матери-
материала часто присходили
W
м
f
I
I
»:¦
9
Рис. 71. Обратный смеситель.
несчастные случаи).
В «обратном смеси-
смесителе» загрузка кофе
иприсоединяемый кме-
му раствор ароматических веществ, лишенный кофеина, должен
немного не доходить до вала W. Этот вал пустотелый и имеет
большое число мелких, направленных вниз отверстий ххх. Когда
зерна запружены в цилиндр «обратного смесителя», ему дают мед-
медленное «ращение. Одновременно открывают кран Нх в экстрак-
экстракторе (рис. 70). Через него раствор ароматического масла стекает
оначал чрез шаровой фильтр по рис. 93 для получения осветле-
осветления и затем через вал W в «обратный смеситель» (рис. 71).
По валу W раствор протекает через отверстия ххх на зерна,
которые переворачиваются благодаря медленному вращению
цилиндра. Таким путем достигают равномерного пропитыва-
пропитывания зерен ароматическим маслом. После того как весь раствор
вылит яа зерна, начинают нагревать посредством змеевика
при продолжающемся вращении цилиндра. Растворитель испа-
испаряется, проходит через вал W, открытый кран и через холо-
холодильник и стекает в сборник. Вследствие того, что и при отгонке
растворителя v зерна все время продолжают переворачиваться,
последний почти полностью, за вычетом нескольких процентов,
получают обратно. Острым паром отгонять его нельзя, так как
346
пар деформирует зерна и делают их негодными для про-
продажи.
Последние'остатки растворителя приходится удалять из зерна
проветриванием. Для этой цели открывают люк М, не
вынимая лежащего внизу сита, и. соединяют широкой трубой
с сильным вентилятором. Отверстие люка М% тоже соединяют
с широкой трубой для свежего воздуха, укрепив предварительно
на нем сито. При работе вентилятора огромные количества воз-
воздуха протекают через цилиндр А на улицу. Только после дли-
длительного продувания цилиндр А можно вскрыть и приступить
к выгрузке зерен. Их затем жарят, причем обогрев'должен быть
не электрический, а газовый, потому" что в начале процесса при
отгонке остатков растворителя необходимо точно регулировать
температуру. Отходящие газы имеют неприятный запах, и их
отводят в заводскую трубу.
Никотин
>CHj-CH2
н. к
\/ V-H
Темп. кип. 283—240°. Уд. в. при 15° = 1,01. Бесцветная или слабо жел-
желтая жидкость, которая на воздухе буреет и потому должна сохраняться
в полных, хорошо закупоренных бутылях. Растворима в воде и почти во
всех органических растворителях.
Никотин с полным правом считается веществом в высшей
степени ядовитым для вредителей растений, действующим как
через пищу, так и через дыхательные органы. Его всеобщему
применению препятствует лишь его высокая цена. Она отчасти
вызывается узостью воззрений налогового аппарата в различных
странах. Табак является исходным материалом для производства
никотина. Многие государства имеют табачную монополию,
являющуюся очень важным источникам дохода. Ввиду опасения
возможности применения отходов табачного производства для
целей потребления' переработка их на никотин подвержена за-
затрудняющему й удорожающему работу контролю. Денатурация -
¦.-абака часто производится средствами, разрушающими нестой-
нестойкий алкалоид.
Содержание никотина в разных сортах табака очень различно;
оно колеблется в пределах от 0,3 до 5%. Листья содержат его
значительно больше, чем стебли. По финансовым причинам при-
применяют почти исключительно отходы от производства сигар,
папирос и трубочных Табаков. Все эти табаки подвергаются об-
обработке, которая снижает содержание в них никотина.
В общем отходы от сигар более богаты никотином, чем от-
отходы от папирос и трубочных Табаков. В Америке, где значи-
значительно развито потребление как жевательного табака, так и са-
547
мого никотина, при производстве этого сорта табака из него
извлекается часть никотина.
Определение количества никотина в табаке на фабриках ни-
никотина дроизводится обычно по методу Т о т a (Toth). Резуль-
Результаты не всегда совершенно точны, но достаточны для целей
производства. Растирают 6 г порошка табака с 20 с/а3 20%-ного
едкого натра в ступке, которую затем покрывают стеклянной
пластинкой, и дают стоять % часа. По. истечении этого срока
быстро прибавляют столько порошка гипса, чтобы получить су-
сухой порошок. Его переносят в склянку и заливают смесью из
50 с/а3 эфира и 50 с/а3 петролейного эфира. Взбалтывают в те-
течение часа по крайней мере 50 раз, отфильтровывают 20 с/а3,
прибавляют к ним 50 cm3 воды и" 5 ел3 0,Ш серной кислоты.
Избыток кислоты оттитровывают обратно 0,Ш щелочью, инди-
индикатором служит иод-эозин. 1 с/а3 0,lN серной кислоты соответ-
соответствует 0,0162 г никотина.
Если требующийся гипс прибавить быстро, метод дает пра-
правильные цифры. Теплота реакции в таком случае настолько" ве-
велика, что аммиак, постоянный спутник никотина в табаке, уле-
улетучивается. Кроме того эфир и петролейный эфир должны быть
очень сухи, потому что аммиак в них тогда нерастворим. По
этой причине эфир и петролейный эфир для этих определений
сохраняют над поташом илу обезвоженной глауберовой солью.
Точнее, но значительно сложнее метод Бертрана и Ж а-
вилье (Bertrand-Javillier). Он основан на том, что, из кислой
вытяжки табака никотин осаждается кремневольфрамовой кис-
кислотой или ее калиевой солью в виде кремневольфрамата. Из
кремневольфрамата, по разложении его окисью магния, отго-
отгоняют никотин водяными парами в приемник, в котором нахо-
находится известное число кубических сантиметров 0,lN серной кис-
кислоты. Избыток кислоты оттитровывают обратно 0,Ш едким
натром.
Выполняется метод следующим образом. Нагревают 10 г
измельченного вещества с 10-кратным количеством 5%-ной со-
соляной кислоты в течение 20 мин. на водяной бане, фильтруют
и обрабатывают остаток еще три раза таким же образом. Из
полученного сильно кислого раствора осаждают никотин 10%-ным
раствором кремневольфрамата калия, дают осадку стоять 24 часа
и фильтруют. Осадок разбалтывают в воде, содержащей немного
кремневольфрамата «алия и соляной кислоты и отсасывают его
на нуче. Его опять разбалтывают в воде, прибавляют окиси
магния и отгоняют освобожденный никотин в приемник, в кото-
котором находится 0,Ш серная кислота. Избыток серной кислоты
оттитровывают описанным образом. Можно также собрать оса-
осадок кремневольфрамата никотина на фильтр и его сжечь. Вес
золы, умноженный на 0,Н9, дает вес никотина. При этом способе
избегают ошибки от присутствия аммиака, но работа довольно
сложна.
Для получения никотина применяют ряд способов, которые
по качеству не сильно отличаются друг от друга. Природа имею-
имеющегося материала определяет способ его обработки.
348
Можно извлекать листья подкисленной водой A г серной
кислоты на' 1 л воды). После нейтрализации воды до слабо
кислой на лакмус реакции вытяжки упаривают до консистенции
сиропа. Сироп подщелачивают известковым молоком с неболь-
небольшой прибавкой едкого «атра и извлекают алкалоид смесью эфира
с петролейным эфиром. Из эфирного раствора алкалоид опять
извлекают серной кислотой. Для второй очистки никотина его
осаждают едким натром и одновременно извлекают смесью
эфира с петролейным эфиром.
Раствор совершенно обезвоживают прокаленной глауберовой
солью, а затем отгоняют смесь эфира с петролейным эфиром.
Остаток представляет собой никотин, пригодный для технических
релей с содержанием 98—99%. Дальнейшая очистка совершается
перегонкой в вакууме. При 10 мм остаточного давления нико-
никотин перегоняется между 135—138°.
Этот метод пригоден только в том случае, если сырьем яв-
является табак, а не отходы. Его преимущество состоит в том,
что работа происходит в недорогой аппаратуре. Для извлече-
извлечения могут служить деревянные бочки, изображенные на рис. 114,
стр. 472.
Указанный там котел с рубашкой в данном случае не нужен,
зато вместо трех бочек для экстракции применяют пять и по*
средством включенного деревянного мо^тежю разбавленные рас-
растворы из последней бочки передают опять в бочку со свежим
табаком. Нейтрализацию до слабо кислой реакции на лакмус
проводят известковым молоком в деревянном чану с мешалкой.
Нужно следить, чтобы нейтрализация велась до слабо кислой
реакции, щелочность вызывала бы значительную потерю алкало-
алкалоида. Сиропообразный экстракт получают в вакуум^спарителе, по-
потому что высокая температура вызвала бы взаимодействие раз-
различных экстрактивных веществ табака и привела бы также
к потере никотина. Экстракцию сиропа производят в плотно
закрытых гомогенно освинцованных котлах с мешалками, ко-
которые кроме трубы для заливки экстракта и едкого натра .имеют
еще тонкую трубку для отвода аммиака. Сбоку на месте разде-
разделения экстракта и растворителя у котла имеются спускные краны
для растворов никотина, внизу — спускной кран для свободных
от никотина растворов, а в стенках на различной высоте — смо-
смотровые стекла. Эфирный раствор никотина сгущается в отгон-
отгонном аппарате и затем промывается серной кислотой.
Из раствора сульфата алкалоид получают пересыщением
едким натром и экстракцией эфиром. Обезвоженный глауберо-
глауберовой солью раствор никотина полностью освобождается отгонкой
от эфира. В таком виде никотин достаточно чист для большин-
большинства случаев потребления; химически чистый/ как уже сказано,
получают перегонкой в вакууме, причем тщательно избегают пе-
перегрева.
Вместо смеси эфира с петролейным эфиром для экстракции
подщелоченного раствора можно применять также днхлор- и
трихлорэтилен. Оба они являются хорошими растворителями
для никотина. Как вещества с большим удельным весом, они
349
собираются под водным раствором экстракта, так что спуск из
котла с мешалкой должен происходить наоборот.
Описанные до сих пор методы можно применять только в том
случае, если табак имеется в виде листьев и стеблей. .Отходы
табака, представляющие собой почти .всегда мелкий порошок,
для них непригодны, так как при экстракции кислой водой
в диффузорах произошло бы закупоривание. Пробовали из
подщелоченного порошка табака отгонять никотин водяным па-
паром и улавливать в приемнике разбавленной серной кислотой.
Полученный раствор перерабатывается на никотин, как уже опи-
описано. Этот способ похож на способ определения никотина по
Генри (Henry) и Б у т р о н-Ш а л а р у (Boutron-Chalard), но" тогда
как метод анализа дает хорошие результаты, производственная
работа по этому способу неудовлетворительна. Трудно устроить
такой куб значительных размеров, чтобы пар в ием равномерно
проходил через смесь табака и извести. Всегда образуются пути
прохода пара и следовательно скопления табака, не освобожден-
освобожденного от алкоида. Но главные потери вызываются многочасовым
воздействием пара на подщелоченный табак.
По немецкому патенту 1928 г. подщелоченный табак расти-
растирается с водой в жидкую кашу. Эта гуща стекает вниз в колонке,
которая сделана на подобие колонки в производстве спирта для
отгонки остатков спирта из барды. В такой колонке навстречу
стекающей вниз табачной гуще поступает струя пара и отгоняет
аммиак и никотин. Пар пропускают в разбавленную серную кие-
лоту. Способ имеет то преимущество, что отпадает неудобство
загрузки и особенно неприятной выгрузки больших экстракци-
экстракционных чанов. Остаток после экстракции долго остается горячим
и распространяет удушливый запах, вредно действующий на
организм человека. При работе с колонкой загрузка и выгрузка
происходят автоматически, и свободные от никотина остатки
могут без неприятностей' по трубам отводиться на двор. С дру-
другой стороны, способ имеет все недостатки экстракции водяными
парами.
Лучший способ приготовления никотина из табачных отхо-
отходов — это нижеописанная экстракция подщелоченного полусу-
полусухим способом табака трихлорэтиленом, так называемым «три».
Для экстракции применяют диффузоры, изображенные на рис.
63 (стр. 294), в главе об экстракции тавнияа. Все, что сказано
там о диффузорах, применимо и к данному случаю: ширина,
невысокая форма, возможно большое выпуклое, хорошо укре-
укрепленное сито Si. Последнее обтягивается полотном, которое
сшито по форме сита. В отличие от диффузоров для галловых
орешков у никотиновых диффузоров под большое Si „может
быть подведен глухой или острый пар, а над ситом S находится
труба, ведущая тс прямому холодильнику. Величина аппаратов
составляет около 1 000 л, так что можно загружать ,750 кг та-
табачных отходов в каждый. Отходы содержат в среднем около
1% никотина, для их экстракции достаточно пяти таких диф-
диффузоров.
Табачные отходы увлажняют не очень жидким известковым
ЙЮлоком, к которому добавлено около '5% раствора едкого на-
гра. Смесь не должна быть слишком сырой, но такой, чтобы
1роба иод давлением руки сначала сжималась, а при прекраще-
прекращении Сжатия опять рассыпалась. В слишком мокрую смесь раство-
растворитель не может хорошо проникнуть. Смеси дают стоять воз-
й?>жно короткое время, так как освобожденный и с парами воды
[ййучий алкалоид может легко испариться.
Между тем в диффузор № 1 наливают до Уз его объема рас-
ВРбрителя «три». Затем загружают в диффузор подщелоченный;
Дачный по*рошок и добавляют растворителя. Второй и следую-
Кие диффузоры загружают таким же образом, т. е. начинают
Я*грузку_ тогда, когда дно диффузора покрыто раствором из
-федыдущего диффузора. Пробой из краников удостоверяются,
«го в вытяжке имеются не более как следы никотина. Пробу
Делают следующим образом. Раствор в пробирке взбалтывают
.Л небольшим количеством разбавленной серной кислоты, кислый
фдный раствор пересыщают раствором едкого натра и слегка
Нагревают, при этом не должно появляться запаха никотина,
реактивы на алкалоиды, например М а й е р a (Maier) или Фреде-
|Frode), дают даже при очень большом разведении еще замет-
заметные реакции, реактив М а й е р а например еще при разведении
1 : 27000.
По окончании экстракции из соответствующего диффузора
Пускают раствор «три» через трубу со смотровым стеклом.
§-монтежю, а оттуда выдавливает в запасной сосуд для «три»,
огда ничего больше не стекает, отгоняют глухим и острым
даром последние остатки «три» через цилиндрический холодиль-
Щас и водоотделитель в монтежю и передают опять в сосуд для
фри*. На присутствие растворителя в диффузоре делают пробу,.
1ьгпуская немного пара из пробного «рана в жестяную мензурку.
Йо запаху можно определить даже и следы присутствия «три»,
^тот растворитель наряду с различными преимуществами имеет
?акже и некоторые недостатки. Один из них, это большой удель-
йый вес, вследствие чего в обороте приходится иметь его боль-
рие по весу количества. Далее «три» в парообразном состояния
Вроизввдит опьяняющее и наркотическое действие, хотя и не
I такой степени, как бензол и хлороформ. Нужно особенно сле-
следить за плотным соединением аппаратов при его отгонке-
|>статк# табака после извлечения вследствие высокого в^них.
содержания гумусообразующих веществ являются хорошим удо-
бреуием для песчаных почв.
Из последнего диффузора обогащенную вытяжку переводят
Л перегонный куб и упаривают до одной пятой. В интересах ка-
Йества никотина отгонку ведут под вакуумом. «Три» кипит при
38h—40 мм остаточного давления при 45°. Приемником после
Цилиндрического холодильника служит опять монтежю.
"" Упаренная вытяжка извлекается серной кислотой в освинцо-
эанном цилиндре с медленно вращающейся мешалкой, боковыми
Смотровыми стеклами, краном в дне и боковыми кранами. Для-
мсстракции 200 / вытяжки «три» берут три раза-по 50 л 10%-но.й
|ёрной кислоты. Эти вытяжки сливают через боковой кран в от-
дельные баллоны и надписывают на них: вытяжка № I, № II
и № III. Обработанная подкисленной водой вытяжка раствора
«три» освобождается в отстойном цилиндре от остатков воды,
после чего растворитель перегоняют. Кислую водную вытяжку II
применяют на 1-е извлечение следующей загрузки, вытяжку III
для 2-го извлечения, а свежую воду с требуемым количеством
кислоты — на 3-е. Водную вытяжку I, после того как ее со-
соберется достаточное . количество, в освинцованном цилиндре
с мешалкой заливают смесью эфира с петролейным эфиром и
сильно подщелачивают едким натром.
Вследствие перемешивания никотин переходит в смесь эфи-
ров.
Здесь также делают три извлечения и сохраняют их отдельно
с соответствующими надписями.
Из эфирной вытяжки I, после того как ее наберется доста-
достаточное количество, отгоняют эфир лучше всего в атмосфере
азота. Нужно заметить, что эфирную вытяжку необходимо тща-
тщательно высушить обезвоженной глауберовой солью, так как ни-
никотин летуч с парами воды.
Полученный никотин содержит обыкновенно 96-т98% алкало-
алкалоида. Вследствие его малой стойкости его применяют »а практике,
особенно для борьбы с вредителями, не в виде свободного осно-
основания, а в виде сульфата или олеината, так называемого никоти-
никотинового мула. В продаже существуют два сульфата: один
содержит связанные с серной кислотой 400 г, а другой 60ft r
в литре никотина: 40—60%нный сернокислый никотин. Никоти-
Никотиновое мыло приготовляют смешиванием никотина с олеиийи
в молекулярном отношении. _ ,'к
Смешиванием с нейтральными жидкими мылами приготов-
приготовляют продукт с 10% никотина.
Алкалоиды опия
Опий является высушенным млечным соком незрелых го-
головок снотворного мака. Он содержит более 20 различных алка-
алкалоидов. Главнейшими из них являются морфин, кодеин,
наркотин, папаверин, тебаиц и нарцеин. Количе-
Количество морфия в опии больше всех других алкалоидов, и продаж-
продажная цена опия определяется главным образом по содержанию
в нем морфия.
Кроме алкалоидов опий содержит еще смесь различных ве-
веществ: каучук, жиры,, смолы, красящие вещества, клей, сахар,
белки, неорганические соли, органические кислоты и воду в ме-
меняющихся количествах.
Главнейшими производящими странами этого товара "явля-
"является Македония, Малая Азия, Персия и Индия. Правда, мак
растет и вд многих других странах, но культура мака выгодна
только в отранах с очень низким рабочим заработком.
В продажу опнй поступает в форме лепешек неправильной
формы, весом от 0,15 до, 1,5 кг. Такие лепешки завертываются
в листья мака и рассылаются из производящих стран *в плоских
деревянных ящиках, где опий лежит в семенах конского щавеля.
Чистый вес каждого ящика равен 70—75 кг. Рынками опия яв-
являются Салоники, Константинополь, Смирна и со времени войны
также София *.
Торговля этим Продуктом, производящаяся по восточным деловым пра-
правилам, требует от покупателя большой осторожности и опыта. Во-первых,
никогда нельзя покупать иначе, как по анализу натурального веса, т. е. по
содержанию морфия в товаре, не принимая во внимание его влажности.
Многие торговцы производят продажу на основании определения морфина
в высушенном при 60° опии, как на это указывают фармакопеи старых и
новых изданий. Но подобное предложение неприемлемо для фабриканта, так
как процент влажности в каждом ящике неодинаков. Крупные торговцы со-
совершают продажи на основании анализа Гаррисона в натуральном весе то-
товара. Однако лаборатория Гаррисона в Лондоне дает более высокое на
0,5—1% содержание морфия, чем его можно получить, руководствуясь фар-
макопеями. Метод анализа Гаррисона неизвестен.
Отбор образцов опия, особенно в странах 'Производящих, должны делать
люди, безусловно заслуживающие доверия, и лучше всего с помощью та-
такой же трубочки, которой обычно берут пробы швейцарского сыра. Взятые
средние пробы хорошо перемешивают, упаковывают в пергаментную бумагу
и сверху еще обертывают в станниоль. Часто предпочитают главный и два
контрольных образца упаковывать в маленькие стеклянные баночки, которые
закрывают корковой пробкой и запечатывают сургучом. Фабрике, перераба-
перерабатывающей опий, приходится делать много определений морфия. Для уско-
ускорения работы берут для растирания двойное количество опия по сравнению
с указанным в фармакопее, а также двойное количество воды и затем де-
делают первое осаждение полуторным количеством вещества, производящего
осаждение. Таким образом быстро получают нужное количество фильтрата
для второго -осаждения..
Затем нужно указать, что покупка опия является сезонным делом. Тотчас
после жатвы, в августе и сентябре торговцы скупают товар. В это время
цены самые дешевые. Они могут уже в октябре или ноябре подняться на
20—80% и держаться на таком уровне до приближения следующей жатвы,
в то время как цены на алкалоиды опия только частично и медленно следуют
за этим повышением.
Объяснением такого явления служит то обстоятельство, что фабрики,
так же как и торговцы опием, покрывают свою потребность в нем в августе
и сентябре до следующей жатвы. Отсюда следует, что такое производство
требует для своего развития большого- вложения капиталов.
В свободной продаже имеются только малоазиатский и маке-
македонский опнй, в которых содержание морфия доходит до 9—14%
от натурального веса опия. Персидский же и особенно индийский
опий, содержание морфия в которых равняется только 6—8%, практически
неанглийские фирмы покупать не могут. Впрочем это относится только кто-
варам, которые закупаются фабриками для приготовления алкалоидов. Опий,
который продается в аптеках, большей частью уже в производящих странах
ставится1 путей смешения на содержание морфия, требуемое фариако-
яеями.
Нужно покупать товар свежего урожая, а яе старый, затвердевший, вы-
высохший товар, который Часто внутри имеет плесень. Кроме того твердый
опий очень трудно поддается извлечению. Оба обстоятельства ведут К по-
потерям в производстве.
*,." Как иа фальсифицирующие средства для опия следует указать на камни,
1робь и куски железа, помещаемые в середину лепешек.
• Для нашей страны очень большое значение имеет казакстанский опий,
культура которого начата уже с 1916 г. Опийные плантации бывшего Тур-
Кёвстанского края показали, что в этой области вполне, возможно получение
ООия. по качеству не уступающего лучшим заграничным сортам. Ред.
•»¦"¦'&-_¦ »» .-*
Морфий
Ci7HirN0@H)s + НгО. Мол. в. 303.
N-CH3
Н2 Н СН3
Морфий образует с одной молекулой кристаллизационной воды бесцвет-
бесцветные, просвечивающие иглы илн ромбические призмы, теряющие при 110°
свою кристаллизационную воду и плавящиеся при 230°. Растворим в 5000 ч.
холодной и 500 г кипящей воды, в 30 ч. холодного я в 15 ч. кипящего абсо-
абсолютного спирта.
Формула строения еще и до сих пор является спорной *. Благодаря
группе —N— он является сильным основанием, дающим с кислотами хорошо
СН3
кристаллизующиеся соли. Он содержит далее одну фенольную гидроксиль-
ную группу, которую можно алкилировать, и кроме того одну спиртовую
гидроксильную, которую так же, как и фенольную, можно ацетилировать.
После хинина морфий является важнейшим алкалоидам.
В форме солей и как основание он применяется в большом
масштабе. Больше всего потребляется солянокислый мор-
морфий, за которым на значительном расстоянии в отношении по-
потребления следуют сульфат, ацетат, другие соли и основание.
Еще большее промышленное значение имеет он как исходный
продукт для приготовления его производных, прежде всего для
синтеза его метилового эфира, кодеина, потребление которого
в настоящее время превышает более чем в два раза потребление
самого морфия, далее — этилморфина, диацетилморфина-, апо-
морфина и целого ряда менее важных продуктов.
Экстракция морфия и перевод его в солянокислый морфий
, Лабораторный опыт. 1 кг опия последнего сбора раз-
разрезают ножом из нержавеющей стали (например Аполло-стали)
на куски весом около 50 г и последние пропускают через не-
небольшую мясорубку после предварительного смачивания их во-
водой. Затем стаЁят в ряд шесть толстостенных стеклянных ста-
стаканов емкостью 1,5 j, вроде импровизированной экстракционной
батареи, и нумеруют стаканы этикетками или восковым кара»-
дашам от 1 до 6.
В стаканы 1 и 2 загружают по 167 г кашицы опия, получен-
полученного из мясорубки, и основательно размешивают с 500 г воды
* Вопрос о строении морфия в настоящее время благодаря блестящим
работам Робивсоиа, Гуллаяда, а также Клеменса Шейфа совершенно раз-^
решен. Вышеприведенная формула строения объясняет все реакции морфия.
Ред.
температуры 25—30°. Температура помещения, где производится
экстракция, должна быть также 25—30°. Последнее условие
иногда трудно выполнить в лабораторных условиях. Нужно
обратить внимание на то, чтобы температура воздуха не была
значительно ниже 20°. В течение дня перемешивают время от
времени стеклянной палочкой и оставляют на ночь в покое.
На следующее, т. е. на второе утро экстракции, отделяют
растворы от остатков на двух фарфоровых нучах а и Ъ; раствор
слегка пенится; нужно остерегаться потерь при отсасывании.
Темнокоричневый раствор из обеих нуч выливают в эмали-
эмалированный сосуд А емкостью 5 л.
Остатки на обеих нучах снова переносят в стаканы 1 и 2,
снова перемешивают в них с 500 г воды при температуре в 25—
30° и в течение дня время от времени помешивают несколько
раз.
На третье утро экстракции снова отсасывают содержимое
стаканов 1 и 2 на нучах. Одновременно загружают в стаканы
3 и 4 по 167 г кашицы опия. С нучи а более светлый раствор
сливают в стакан 3, а с нучи Ь в стакан 4, на свежие коли-
количества опия. Остатки с нуч поступают обратно в стаканы 1 и 2,
где они в третий раз размешиваются с 500 г теплой воды. Даль-
Дальше продолжают экстракцию по следующей схеме, причем нужно
заметить, что под В подразумевается 5-литровый стеклянный
стакан, а под С — такой же 3-литровый.
4-е
5-е
6-е
7-е
8-е
945
10-е
11-е
утро: стаканы
утро:
*
утро:
утро:
утро:
утро:
утро:
утро:
3
1
3
1
5
3
1
5
3
1
5
3
5
3
5
5
и
и
и
и
и
к
и
и
и
и
и
и
и
и
н
н
4: фильтрат
2:
4:
2:
6:
4:
2:
6:
4:
2:
6:
4:
to
4:
6:
6:
9
в А,
. 3 и
, 5 и
, 3 к
. А,
.5 и
, Зи
в С,
, 5 и
. Зи
. с.
, 5 и
. с.
, 5 и
. с,
. С
остатки в
4, . .
со свежей
6 к новому
остатки в
4, ,
со свежей
остатки в
*
to"
4, .
со свежен
остатки в
6, . ,
4, ,
6, ,
со свежей
остатки в
6, ,
я •
со свежей
остатки в
3 и 4
1 и 2
водой
опию,
З'и 4
1 и 2
водой
5 и 6
3 и 4
1 и 2
водой
5 и 6
3 и 4
В
5 и 6
3 и 4
водой
5 и 6
В
5 и 6
водой
В.
Спрашивается: почему нужно в лаборатории производить
экстракцию описанным, довольно сложным способом, когда
можно вместо этого извлечь целый килограмм опийной кашицы
просто 6 раз, каждый раз 3 литрами воды? Конечно извлечение
было бы такое же полное, но объем раствора равнялся бы
14—15 /. Объем же экстракционной жидкости на 1 кг опия для
ее дальнейшей переработки должен быть не больше 2—2,5 /.
Bohyya
'/
Сгущайте больших количеств раствора опия в лаборатории однако не
является простой операцией, как мы сейчас увидим. Таким образом очень
важно с самого начала получить по возможности концентрированные рас-
растворы, что возможно только благодаря принципу противотока.
Кроме того это—превосходное практическое упражнение Для учащихся
в правильном проведении в лаборатории принципа противотока. На фабри-
фабриках найдутся не только рабочие и мастера, которые мало в этом разби-
разбираются, но даже и химики, которые производят невообразимую путаницу
в системе принципа противотока и этим причиняют значительные потери
времени н материалов.
Прежде чем перейти к описанию дальнейшей переработки
растворов опия, нужно указать, что происходит с остатками-
опия, извлеченными в стакане В (см. схему). Эти остатки содер-
содержат большую часть наркотина и должны сохра-
сохраняться для получения последнего. Сырые
проэкстрагированные остатки опия обладакгг
недостатком легко плесневеть на воздухе. На
этом основании к
каждой порции ос-
остатков от 334 г опия,
которые во время
экстракции попа-
попадают в В, прибав-
прибавляют по 800 г 8%-
ной уксусной1 кас-
лоты. Дальнейшая.
переработка защищенных таким образом*: 0т
образования плесени остатков будет описща
в главе о наркотине.
Растворов опия мы имеем: около 2 ж кон-
центрироваиного темно'коричневого в котелке
А и около 2 л значительно более светлого раз-
разбавленного в стакане С. Выше было уже ска-
сказано, что объем всего раствора от 1 кг
опия для дальнейшей переработки должен
равняться 2 л, самое большое 2,5 л. Раствор из С должен1 следо-
следовательно быть сгущен до 200—300 см3 при низкой температуре.
Но как раз разбавленные растворы олия очень неприятно пенятся
в вакууме. Поэтому мы поступаем следующим образом.
В круглодошгую колбу из иенского- или пирекс-стекла, ем-
емкостью 750 ел* (рис. 72), с 5 штуцерами вставляют сверху
капельную воронку в 0,5 л. Через один из четырех боковых
штуцеров пропускают капиллярную трубку Ъ с изогнутым кон-
концом до дна колбы, та*к что засасываемый воздух проходит через
подлежащий выпариванию раствор. Через второй боковой шту-
штуцер проходит капилляр с, оканчивающийся над уровнем жид-
жидкости; конец его не изогнут. Два других боковых штуцера несут:
один — термометр, другой — отводящую трубку к холодильнику
и приемнику. Обогрев производится водяной баней. В R поме-
помещаем 300 ск? разбавленного раствора опия из стакана С, уста-
устанавливаем вакуум и нагреваем до 55—60°. Пузыри, образующиеся
особенно при начале выпаривания, мы уничтожаем впусканием
Рис. 72. Лабора-
Лабораторный прибор для
упаривания под ва-
вакуумом.
некоторого количества воздуха через капилляр с, причем есте-
ственйо теряется большая часть эффекта от вакуума; однако, это
оказь|вается неизбежным при начале перегонки. С возрастающей
концентрацией раствора пенообразование уменьшается и посте-
пенво прекращается совсем. После этого испаряющуюся воду
заменяют медленным приливанием раствора из капельной во-
воронки, пока общий объем жидкости из стакана С не будет
равняться в круглодонной колбе R приблизительно 300 ел3.
Тогда ее прибавляют к главному раствору в эмалированном
котелке А.
Тот, Кто не имеет опыта в выпаривании в вакууме пенящихей
жидкостей в лаборатории, может поступить следующим образом.
Подлежащий сгущению раствор выпаривают в фарфоровой
чашке Р (рис. 73) на водяной бане при температуре не выше
60° на открытом воздухе, причем пропел-
пропеллер W из алюминия очень ускоряет эту
операцию.
В эмалированном котелке А соединены
теперь все вытяжки из 1 кг опия в виде
темнокоричневого раствора объемом 2—
2,5 /. Ставят Л на водяную баню, нагре-
нагревают его содержимое • до 70—75° и при
этой температуре прибавляют 100 г плав-
плавленого хлористого кальция, растворенного
в 100 г воды. Хорошенько перемешивают
и дают стоять спокойно на холоду в те-
течение 48 час. Выпадают кальциевые соли
меконовой, молочной и серной кислот, Рис 73 0 ый ^
с которыми соединены алкалоиды опия, роторный прибор для уда-
и вместе с некоторыми другими веще- ривания.
ствами осаждаются на дно.
Высказываемое в литературе различными авторами утвержде*
ние, что при прибавлении раствора хлористого кальция к рас^
твору опия выпадают большие количества смолистых продуктов^
в дальнейшем мешающих переработке, Неправильно.
Почти все смолы и другие неприятные загрязнения остаются!
в растворе вместе с двойными солями хлоргидратов морфия И
кодеина и солью Грегори.
Через 48 час. тщательно сливают прозрачный раствор с, осад-
осадка, переносят последний на нучу и промывают его небольшим
количеством воды (не более 400 аи3) до вымывания алкалоидов.
Испытание производят разбавленным аммиаком, который
должен давать с промывной, водой самое большее слабую опа-
лесценцию.
Раствор, соединенный с промывными водами B,5т—3 /), сгу-
сгущают до 500, см3 при температуре не выше 60° или в вакууме
йлй же на открытом воздухе в аппарате, изображенном на
рис. 73. После этого оставляют на 2 дня на холоду для кристалли-.
&щии. Выкристаллизовывается соль Грегори. Мелкозернистую/
|фисталлнческую массу, если можно, не отсасывают на нучб»
Сфугуют на маленькой лабораторной центрофуте, так как таким
образом удается лучше, чем на нуче, отделение мелкозернистых
кристаллов от довольно густого, липкого темного маточника. Если-
нет лабораторной центрофуги, то приходится пользоваться ну-
чей. Отделение от маточника нужно во всяком случае по тому
или другому способу производить по возможности тща-
тщательно и полно. Сырой остаток с нучи или центрофуги,
вес которого равен приблизительно 100 г, замешивается в одно-
однородную массу с % его веса охлажденной льдом дестиллирован-
ной воды; для этой цели снимают остаток после отсасывания
с нучи в фарфоровую чашку и размешивают в ней; при работе
на центрофуге можно размешивать непосредственно в ней, после ¦
этого быстро отфуговывают или отсасывают на нуче; эта опера-
операция удается значительно легче, чем в первый раз, и должна быть
выполнена возможно лучше. Эту операцию размешивания с ледя-
ледяной водой и отфуговывания на центрофуге или отсасывания на
нуче .повторяют еще раз, причем вторые промывные воды должны
стекать уже не коричневыми, а не темнее винножелтого цвета.
Соединенные маточники и промывные воды сгущают далее по
одному из описанных выше методов, на этот раз до объема
в 300 см*, после чего оставляют стоять для кристаллизации
4 дня в прохладном месте. Еще раз выкристаллизовывается
значительное количество соли Грегори, только в виде очень
мелких кристаллов. Отделение их на центрофуге или нуче,
а также размешивание с ледяной водой и т. д. производится
так же, как описано выше, и должно быть выполнено так же
аккуратно, так что и на этот раз вторые промывные воды дол-
должны стекать желтыми, но не коричневыми.
Маточники от второй кристаллизации соли Грегори пред-
представляют собой густую, коричнево-черную жидкость. Однако
они содержат приблизительно 20% извлеченных из опия мор-
морфия и к од е и н а, далее часть наркотина и папаверина и все
количество остальных алкалоидов. Мы соединяем их в одно-
однолитровой склянке вместе с промывными водами от второй
кристаллизации и наклеиваем этикетку М. С. Г. (маточник
соли Грегори). Дальнейшая их переработка будет указана
ниже.
Выделенная соль Грегори представляет собой светложел-
тый кристаллический порошок, содержащий на каждые 10 ч.
морфия %—1 ч. кодеина. Разделение обоих алкалоидов произ-
производится растворением влажной соли, вес которой равняется
120-—150 г, в 10-кратном1 по весу количестве дестиллированной
воды в фарфоровой чашке емкостью 3 л. Последняя нагре-
нагревается на водяной бане, и содержимое может перемешиваться
стеклянной мешалкой с 60 об/мин. Нагревают при помешива-
помешивании до 60°. Когда наступит растворение, то при 60° и при даль-
дальнейшем помешивании приливают из капельной воронки медленно
5%-ный 'Раствор чистого аммиака, причем пробуют
фенолфталеином до остающегося красного окраши-
окрашивания.
Этот момент (необходимо точно уловить. Уже незначительный
избыток аммиака растворяет опять часть выпавшего основания
морфия. Кроме того оно претерпевает изменение с окрашива-
окрашиванием в коричневый цвет вследствие поглощения кислорода.
Требуется 100—150 см3 раствора аммиака. Механическая ме-
мешалка в отличие от помешивания рукой не дает .неприятной
пены в жидкости. Температура в 60° выбрана потому, что
при ней основание морфия выделяется в хорошей кристалличе-
кристаллической форме. Медленное прибавление по каплям разбавленного
аммиачного раствора и постоянные пробы с фенолфта-
фенолфталеиновой бумажкой (пробы на вытек стеклянной палочкой)
дают возможность получить точное количественное осаждение.
. Никогда не следует заменять пробу с фенолфталеином пробой
, ва запах. Если слышен запах аммиака в осаждаемой жидкости,
то это означает, что аммиака прибавлено слишком много.
После осаждения аммиаком дают остыть. Весь морфий выпа-
выпадает в виде светложелтого кристаллического основания, в то
время как кодеин остается в растворе, в виде двойной соли хло-
хлористого аммония и солянокислого кодеина. Морфий отделяют на
нуче и промывают дестиллированной водой. Фильтрат месте
с промывными водами сохраняют, пометив этикеткой Р. К.
(раствор кодеина) для переработки на кодеин, которая будет
описана ниже.
Влажное основание морфия растворяют в 0,5-литровой фар-
фарфоровой чашке в двойном по весу количестве дестиллированной
воды при постепенном прибавлении чистой соляной кислоты, не
содержащей железа, на паровой бане при 90°. Раствор должен
быть слабо кислым на конго. К нему прибавляют 1,5 г угля для
•обесцвечивания, свободного от металлов, обрабатывают полчаса
при 90—95° и фильтруют через складчатый фильтр на хорошо
обогреваемой горячей водой воронке в фарфоровый стакая, где
скоро .начинает выделяться из светложелтого раствора соляно-
солянокислый морфий в виде пучков белых игл. Фильтр промывают
50 слг8 горячей дестиллированной воды, перемешивают 1—2 мин.
в фарфоровом стакане и дают закончиться кристаллизации на
холоду в течение ночи. На следующее утро отсасывают на нуче,
размешивают остаток на нуче с равным по весу количеством
охлажденной льдом дестиллированной воды, снова отсасывают
на нуче и высушивают в сушильном шкафу при 35°. Полученный
таким образом солянокислый морфий чисто белого цвета, кото-
которому можно придать обычную продажную форму кубиков. Вре-
Временно помещают его/ в широкогорлую банку с этикеткой
М.- С. К. (морфий солянокислый кубиками). Затем выделяют
и очищают морфий, который остался в светлых маточниках и
промывных водах, а также темнокоричневых матбчниках соли
Грегори, названных нами М. С. Г. (стр. 358), и переводят это
очищенное основание также в чистый солянокислый морфий.
Принцип такого выделения и очистки следующий. Основание
морфия выделяют, отсасывают на нуче и промывают холодной
жодой. Такое основание, особенно выделенное из темнокоричне*
вых маточников соли Грегори, содержит ряд органиче-
•ских' и неорганических тел. Первые состоят из смол, жиров, кра-
красящих веществ, алкалоидов (наркотин, тебаин и папаверин), по-
следние — из различных солей и извести. Эту смесь многократно
извлекают холодным ацетоном, в котором основание морфия
почти нерастворимо. Ацетон растворяет большую часть органи-
органических веществ, и остаются в остатке основание морфия и боль-
большое количество неорганических солей. Если бы нашелся хоро-
хороший органический растворитель для основания морфия, то раз-
разделение было бы относительно просто. Однако этого нет. Правда,
морфийное основание можно растворить в 13 ч. кипящего абсо-
абсолютного спирта. По охлаждении из раствора выкристаллизовы-
выкристаллизовывается половина морфия. Но судя по олыту, такой метод на
практике не применяется. Во всех других органических раство-
растворителях основание морфия растворимо еще менее, чем в спирте.
Поэтому избирают окружный путь. Переводят морфий в такое
производное, которое хорошо растворяется в органических рас-
растворителях и выкристаллизовывается из них. Очищенное таким
образом производное морфия снова переводится в морфий. Та-
Таким производным является диацетил морфин, который
легко может быть очищен кристаллизацией из ацетона, после
чего отщеплением обеих ацетильных групп получается чистый
морфий.
Сначала мы будем говорить о выделении и очистке морфий-
ного основания из темнокоричневых маточников (М. С. Г.) соли
Грегори. Их разбавляют четырехкратным по объему количе-
количеством воды, фильтруют от выделившихся частиц смол, промы-
промывают на фильтре н осаясдают морфийное основание из филь-
фильтрата, соединенного с промывными водами по методу, описан-
описанному на стр, 358*. Оно выделяется в виде коричневого осадка
вместе со значительным количеством других веществ. Дают от-
отстояться в течение ночи, на следующее утро сливают прозрач-
прозрачный коричневый раствор и переносят осадок на нучи. Отсасы-
Отсасывают его насколько возможно полно, что занимает полдня.
Затем остаток на нуче тщательно размешивают т фарфоровой
чашке с двойным по весу количеством воды и снова отсасывают
на нуче. Операцию эту повторяют, пока промывные воды не ста-
станут стекать светложелтыми, для чего требуется 2—3 растирания
с водой и отсасывание, «а что ндет от половины до целого дня.
За этим следует очистка ацетоном. Последний должен
быть чистым, по крайней мере такого качества, какое требуется
для производства пороха. Ов не должен содержать вовсе ацето-
ацетоновых масел, иа присутствие которых его нужно испытать 'Перед
употреблением. Вместо ацетона можно брать также метилэтил-
кетон, который чище, несколько дешевле и имеет более прият-,
ный запах, чем ацетон:
По возможности сухо отсосанный на нуче остаток в несуше-
несушеном виде размешивают в фарфоровой чашке до совершенной
однородности с двойным по весу количеством ацетона или метил-
этилкетона и затем снова отсасывают на нуче, что делается очень
'быстро. Отфильтрованные черные растворы содержат значитель-
значительные количества смол и других загрязнений. Операцию повто*
* См. главу: «Новый способ разделения опийных алкалоидов», стр. Э9&
ряют иоба первых ацетоновых раствора сливают в склянку под
названием ацетоновый 'раствор I. За ним следует еще
3—4 очистки с меньшими количествами ацетона. Получаемые при
этом растворы много светлее, чем два первых, и их сливают
в склянку под названием ацетоновый раствор И.
Начиная с четвертой очистки пробуют стекающий ацетоно-
ацетоновый раствор на содержание в нем растворимых веществ. 5 слг*
его испаряют на взвешенном часовом стекле. Пока остаток
больше 0,1 г, очистку продолжают. Переработка ацетоновых
растворов I и II 6y?e*f описана в главе о наркотине.
При очистке ацетоном никогда не нужно отсасывать (за
исключением последнего раза) осадок на нуче досуха, так как
в этом случае он будет очень тверд и его новое размешивание
будет трудно. От основательного размешивания зависит хорошая
очистка ацетоном. Цвет осадка на нуче переходит при этом из
коричневого в светлосерый. Высушивают его в сушильном шкафу
при 35—40°.
Очистка морфия из светлых маточников уже готового соляно-
солянокислого морфия для кубиков производится тем же способом,,
только для осаждения аммиаком заранее не разбавляют водой.
Достаточно бывает одной промывки водой остатка на нуче и
одной или двух ацетоном или метилэтилкетоном. Вода удаляет
немного красящего вещества, ацетон—следы смолы и немного
наркотина и папаверина.
Затем и это основание высушивают. Таким образом очистка
здесь проста, однако она необходима. Для превращения
в диацетилморфин мы можем в лабораторном опыте со-
соединить вместе основания, полученные из светлых и темных ма-
маточников. Правда, последние содержат значительно больше не-
неорганических солей, чем первые, >но это не вредит.
Соединенные высушенные неочищенные основания, предста-
представляющие довольно твердые светлосерые кусочки, растирают
в фарфоровой ступке в тонкий порошок. Вес их равен 40—*60 г.
вмешивают в колбе на 750 см3 из иенского или пирекс-стекла:.
1 ч. сухого порошка неочищенного морфия,
2% ч. уксусного ангидрида с содержанием ие менее 85% ангидрида,
3 ч. без^од^ого бензола.
Происходит сильное саморазогревание. Нагревают на воронке
Бабо 3 часа с обратным холодильником до кипения бензола и
дают остыть. Разбавлением уксусного ангидрида безводным бен-
бензолом достигают быстрого и полного ацетилирования. Без при-
прибавления бензола может случиться, что часть морфия проацети-
лируется только в одной гидроксильной группе. При этом полу-
получилась бы трудно кристаллизующаяся смерь моно- и диацетил-
иорфина.
Вообще же можно сказать, что разбавление бензолом
(безводным!) не только ускоряет реакцию ацетил и-,
ров.а ни я, но главное проводит ее количественно.
По охлаждении фильтруют довольно темный раствор через
гдадаий фильтр и основательно промывают^ .остаток безводным
бензолом. Он состоит из неорганических веществ, с которыми
было смешано морфийное основание. Соединяют раствор и про-
промывной бензол в перегонную колбу и отгоняют из нее бензол до
тех пор, пока термометр не станет показывать ПО—112°, после
чего дают охладиться. В это время устанавливают в стеклянном
толстостенном стакане или 'глиняном горшке емкостью 6 л ме-
механическую стеклянную мешалку и наливают в сосуд 2 л обык-
обыкновенной воды, в которую приливают по охлаждении реак-
реакционную массу из перегонной колбы, причем йоследнюю промы-
промывают два раза порциями по 100 г воды. Затеем при помешивании
осаждают основание диацетилморфина содой* Сольвэ. Сначала
прибавляют ее порошком до тех пор, пока не^ослабнет выделе-
выделение углекислоты. Затем приливают медленно раствор соды, пока
выпадающий диацетилморфин не перестанет растворяться. Эта
первая часть осаждения образует коричневую клейкую массу, ко-
которую отделяют через фильтр от раствора и затем промывают,
высушивают отдельно при 35° и отдельно же перекристаллизо-
перекристаллизовывают из ацетона или метилэтилкетона. Вес выпавшего гряз-
грязного диацетилморфина равняется 5—6 г. Из светлого водного
фильтрата осаждают весь остаток раствором соды при помеши-
помешивании в виде светложелтой, крошащейся массы, которую отса-
отсасывают на нуче, промывают там же до исчезновения реакции на
соду и уксусную кислоту и высушивают.
Для очистки этого светложелтого неочищенного ди-
диацетилморфина требуется не более 2 перекристаллизации
из 3 с небольшим частей от его веса ацетона или метилэтилке*
тона, в то время как для 5—-6 г, выделенных в первую очередь,
нужны 3 перекристаллизации. Сначала перекристаллизовывают
эти 5—6 г один раз. Их черные маточники выбрасывают. Полу-
Полученные кристаллы присоединяют к главной массе неочищенного
продукта и перекристаллизовывают все вместе. Полученный про-
продукт уже светложелтого цвета, но должен быть перекристалли-
перекристаллизован еще раз, чтобы быть совершенно чистым. В лаборатории
маточники можно сгустить (до одной трети его объема), сно,ва
поставить для кристаллизации и операцию эту повторять до тех
пор, пока не будут получаться кристаллы. В производстве эта
работа проще и количественнее, потому что там из последних
маточников можно кристаллизовать новые загрузки.
Превращение диацетилморфина в его хлоргидрат,, который
под именем героина получил большое значение, , описано
в особой главе (стр. 370),
Чистый диацетилморфин весом нетто от 40i до 50 г
переводят в чистый солянокислый морф и'й. Для
этого к нему в однолитровой титрованной фарфоровой чашке
прибавляют десятикратное по весу количество дестил-
лированной воды, напревают на паровой бане до 90° и
растворяют при этой температуре, прибавляя чистую, не со-
содержащую железа соляную кислоту до сильно
кислой реакции на конто. Раствор выдерживают
10—12 час. при температуре 85—90°, причем испаряющуюся воду
оремя от времени заменяют свежей дистиллированной водой.
Ацетильные группы омыляются вследствие гидролизующего дей-
действия соляной кислоты, образовавшаяся уксусная кислота,
а также избыток соляной, постепенно улетучиваются с водяными
парами, и остается светложелтый раствор чистого солянокислого
морфия. К нему прибавляют 5 г свободного от металлов угля
для обесцвечивания, выпариванием на паровой бане сводят его
вес к 21/?^кратному от взятого в работу диацетилморфина и
фильтруют горячим .через складчатый фильтр на воронке, обо-
обогреваемой горячей водой, в фарфоровый стакан.
Складчатый фильтр промывают 30 см3 горячей дестиллиро-
ванной воды. В фарфоровом стакане выкристаллизовывается
белый чистый солялокислый морфий, который на другое утро от-
отсасывают на нуче, .размешивают с равным по весу количеством
ледяной дестнллированной воды, снова отсасывают и высуши-
высушивают. К маточникам, соединенным с промывными водами, приба-
прибавляют несколько капель чистой соляной кислоты до яснокислой
реакции на конго, затем 0,5 г не содержащего металлов угля для
обесцвечивания, сгущают на паровой бане при 90° до /s его
объема, фильтруют, кристаллизуют, отсасывают на нуче, разме-
размешивают с ледяной дестиллированной водой, снова отсасывают на
нуче и высушивают. Нужно заметить, что такое упаривание ма-
маточников производится только в лаборатории для определения
выхода.
В производстве эти растворы употребляют вместо воды для
растворения дальнейших загрузок соли Грегори перед выде-
выделением морфийного основания.
Чтобы в лаборатории получить приемлемые выхода, у нас
нет другого выбора, как упарить их и еще раз дать .кристалли-
.кристаллизоваться. | :
Превращение в кубики, Мы выделили таким образом
92—95% всего содержащегося в опии морфия в виде чистой со-
солянокислой соли, состоящей, с одной стороны, из партии, поме-
помещенной в стеклянную банку с надписью М. С. К. (стр. 359), и
с другой стороны — полученной только что описанным способом.
Смотря по содержанию морфия во взятом опии, это равняется
100—140 г. "Растворяем все количество в фарфоровой чашке на
паровсй бане<в четырехкратном по весу количестве
дестиллированной воды, подкисляем горячий раствор
прибавкою нескольких капель чистой соляной кислоты до кислой
реакции на конго и обрабатываем его в течение получаса при 90°
с 1—1,5 г не содержащего металлов угля для обесцвечивания.
Между тем собирают аппарат для получения куби-
кубиков, изображенный на рис. 74.
Фарфоровая воронка N имеет объем в 750—800 ся3. Сточное
отверстие плотно закрывается резинбвой пробкой К*. Нужно
выбирать воронку, у которой пространство R под сетчатым дном
имеет .возможно меньший объем, так как это пространство для
нашего опыта является потерянным. На сетчатое дно кладут, как
* Вместо продырявленной резиновой пробки для воронки лучше брать
дюймовую пластинку с дырками.
обычно, кружок бумажной ткани. На него кладут для тяжести
грубую проволочную сетку из чистейшего алюминия или же круг-
круглую алюминиевую пластинку с отверстиями. Правда, алюминий
не особенно хорош для работ с минеральнокислым морфием, и
если имеется тонкая фарфоровая пластинка с отверстиями, то
лучше брать ее.
Воронка N легко вставляется в сосалку, так что она может
быть без усилий снята.
Фильтруем раствор солянокислого морфий от обесцвечиваю-
обесцвечивающего угля при температуре 85—90° через складчатый) фильтр
в воронку и промываем его 50 ел3 горячей* дестиллированной
воды. Раствор не может стечь и через несколько времени закри-
сталлизовывается <в яуче. Помешивают стеклянной 1|алочкой
в виде восьмерки медленно и осторожно: до на-
начала кристаллизации, не прикасаясь к ^Щьтрую-
и 1 щему полотну и положенной для тяжести сетке.
Затем ставят на ночь в прохладное м?ёто для
окончания кристаллизации.
На следующее утро воронку остороЯййо сни-
снимают с сосалки, удаляют резиновую пробку К,
плотно присоединяют воронку Со склянйой и дают
вакуум не более 30 см, который через 1—2 часа
может быть усилен. Отсасывают целый день, Hie
прикасаясь к осадку на воронке. Бед-
Бедственно, он отделяется от краев воронки, и изу-
изучается, что неопытный работник захочет слегф
Рис 74 Ла'бора- пРижать ^о там- Но это грубая ошибка.- Осадок
торный прибор на воронке должен остаться целым, и поэтому
для получения его касаться нельзя. Конечно отсасывание в таких^
морфия в куби- условиях требует много времени, как сказано,
ках- целый день, но это ничего не значит. Отсасы-
Отсасывают, пока не будет стекать ни капли раствора.
Белоснежный осадок на воронке не должен иметь трещин,
если работа велась правильно. По окончании отсасывания и про-
проветривания вынимают воронку из склянки и ставят ее верхом
вниз ва лист фильтровальной бумаги на столе так,, что бы осадок
упал, на него. Его разрезают ножом из нержавеющей стали на
полосы толщиной около 1,5 см, которые высушивают при 35°.
Это продолжается 2—3 дня, и полосы покрываются за это время
очень мелким налетом желтого или розового цвета, который уд?
ляют после душки соскабливанием ножом из нержавеющей стали.
Затем следует разрезание полос на кубики посредством"! аппарата'
(рис. 75).
Алюминиевая пластинка А 12 см длины и 10 см ширины имеет
с двух строя края Ы>г высотою 2 см. Прорез S находится на рас-
расстоянии Ij3 с* от края Ь. Натягивают далее стальнуюструну
St (например скрипичную струну Е) между двумя зажлмамй шта-
штатива и ддаг устойчивости кладут на ножки штатива гирю.
Хорошо ^чищенную полоску морфия кладут; на А, причем
одну длиэИ«И& *; одну широкую сторону полосы прислоняют
к бортам # и Ь,. Затем посредством струны р^эр^зают полой'
через пререз 5 сначала на четырехгранные палочки, а затем и
на к><^йсй размером 1—1,2 см. Нужно слегка двигать А против
струны вверх и надавливать очень осторожно, тогда струна ре-
режет .солянокислый морфий, как масло. Полученные таким обра-
образом тюбики легки, как пух, белоснежны и соответствуют всем тре-
требованиям фармакопеи.
В лабораторном опыте в одну операцию получают около 40%
взятого количества солянокислого морфия в виде кубиков.
В производстве выход доходит до 50—60%. Отходы могут быть
снова растворены и снова переработаны на кубики. В производ-
производстве их часто перерабатывают на производные морфия.
При подсчете выходов для лабораторного опыта мы
складываем следующие величины:
1) вес чистого -солянокислого морфия, из которого пригото-
приготовлены кубики;
2) оставшийся в
последних маточни-
маточниках от перекистал-
лизации морфий,
конечно за исключе-
исключением растворов от
приготовления ку-
кубиков;
3) небольшой ос-
остаток от перекри-
перекристаллизации диаце-
тилморфина.
В л а б ор а т о -
р и и можно полу-
получить 92—94% нахо-
st-
Ш 11
¦ -4.
Рис. 75. "Лабораторный прибор для резки
морфия на кубики.
дящегося в опии морфия в виде солянокислой соли. Фабр и к;и
же при хорошем руководстве дают в производстве 97—98%.
Очистка естественного .кодеина. 75—80% нахо-
находящегося в опии кодеина мы под маркой- Р. К. (раствор кодеина)
отставили1 в сторону в виде раствора солянокислых солей аммо-
аммония и кодеина (стр. 359), 20—25% остались в последних маточ-
маточниках соли Грегори, из которых получение кодеина было бы
очень ^трудно и невыгодно. Раствор Р. К. сгущают до 80 с*3 в ва-
вакууме или в аппарате (рис. 73) при 70—80°. После этого к нему
прибавляют при 80е 25 гчистого 30%-ного едкого натра.
Двойка^ соль аммония и кодеина при этом разрушается с выде-
выделением паров аммиака *.
По охлаждении выливают в делительную воронку емкостью
0,5 1 и извлекают кодеин хлороформом три раза по 50 с**.
Здесь обнаружится, насколько хорошо отделялась на иуче или
на центрофуге и затем размешивалась с водой соль Грегори,
так как цвет первой хлороформенной вытяжки должен быть
темножелтый или не темнее еветлокоричневого. Соединенные хло-
* Ср. также стр.
лендов».
в главе сНовый способ разделения опийных алка-
363
роформенные вытяжки сливают снова в пустую делительную во-
воронку и встряхивают с 40 с*3 разбавленной чистой серной кис-
кислоты A :10).
Следующее затем разделение слоев должно производиться
по возможности быстро, так как сульфат кодеина трудно раство-
растворим ,и быстро выделяется. В случае необходимости разбавляют
еще дестилушрованной водой. Раствор кодеина обрабатывают
при 90° в течение получаса 0,2 г свободного от металлов угля
для обесцвечивания и затем фильтруют через небольшой складча-
складчатый фильтр.
Если полученный таким образом раствору сульфата кодеина
светложелтого цвета, то из него осаждают бснование 10%-иым
раствором самого чистого, свободного от железа
едкогонатра, при 40—50°, дают остыть, отсасывают на нуче,
промывают и высушивают при 35—40°. Если же обработанный
углем раствор сульфата кодеина еще темножелтого или даже ко-
коричневого цвета, то его выливают при 50° в делительную воронку
емкостью 200 см3, заливают 40 г бензола, подщелачивают чи-
чистым едким натром, ©стряхивают, отделяют водную жидкость и
отбрасывают ее, взбалтывают раствор бензола с 40 с*8 разба-
разбавленной серной кислотой A:10) и обрабатывают по-
последнюю углем для обесцвечивания. После этого она достаточно
светла, чтобы из нее можно было выделять кодеин.
Содержание естественного кодеина сильно
варьирует в различных сортах опия, от 0,5 до 1,2%. Поэтому и
выход кодеина бывает весьма различен. Было уже упомянуто,
что без больших затрат можно выделить не более 80% есте-
естественного кодеина.
Превращение осажденного основания кодеина в обычную про-
продажную форму кристаллов « в применяемые в терапии соли ко-
кодеина будет описано в главе о синтетическом кодеине.
Наркотин [C19Hu(OCHgKNO4]
сн2
Мол. вес 413. Темп. пл. 176°. Длинные бесцветные блестящие вглы,.рас-
вглы,.растворимые в спирте, ацетоне и бензоле.
Наркотин является третьим алкалоидом опия, который должен
быть выделен, чтобы переработка опия была рентабельной. Он
не имеет почти никакого терапевтического применения, но
является ценным исходным продуктом для получения котарнина,
стиптицина, гидрастинина и синтетического нарцеина.
Содержание его в опии колеблется между 5 и 8%, в среднем
около 6%. Как третичное основание, он образует с большинством
кислот только мало характерные соли, вследствие чего не более
одной трети этого алкалоида находится в водных вытяжках
опия. Эта часть была оставлена при очистке растворов соли
Грегори под названием ацетоновые растворы I и II (стр. 361).
Наши ацетоновые растворы II отгоняют до 60 см3. Фильтруют
еще горячими через небольшой складчатый фильтр в колбу
Эрленмейера, где оставляют кристаллизоваться в течение ночи..
На другой день отсасывают на нуче темножелтые кри-
кристаллы технического наркотина и очищают перекри-
перекристаллизацию из четырехкратного по весу количе-
количества ацетона.
После двух кристаллизации они чисто белого цвета и имеют
точку плавления 175—176°.
Также и из черных ацетоновых растворов I можно получить
еще значительные количества наркотина. К ним прибавляют со-
соляной кислоты до кислой реакции на конго и полностью отго-
отгоняют ацетон. Остаток жидкости, содержащей много смолы, раз-
разбавляют до двойного или тройного объема водой и прибавляют
поваренной соли. Выделяются черные смолы, которые выбрасы-
выбрасывают как негодные.
Из прозрачной жидкости при медленной нейтрализации содо-
содовым раствором выделяются дальнейшие количества смолы. По-
Последняя уже ' содержит значительные количества наркотина.
В производстве ее берут при очистке дальнейшей порции ацето-
ацетонового раствора I; в лаборатории их можно выбросить.
После выделения этой второй порции смолы остается до-
больно светлый раствор, из которого теперь дальнейшим при-
прибавлением содового раствора выпадает порошкообразная смесь,
которую отсасывают, высушивают и перекристаллизовывают из
ацетона в чистый наркотин.
Большая часть наркотина остается в остатках опия после
водного извлечения- Они находятся уже смешанные с 8%-ной
уксусной кислотой в стакане В (стр. 356). Отсасывают на нуче
раствор и извлекают остатки второй раз с 5 частями ino весу
8%-ной уксусной кислоты с течение 24 часов. Снова отсасывают
на нуче и делают третье извлечение с уксуснокислой водой. Со-
Соединенные растворы после извлечения сгущают при температуре
не выше 70° до одной шестой их объема или в вакумме, или в ап-
аппарате рис. 73. -После этого из светлокоричвевого раствора оса-
осаждают алкалоид содой Сольвэ в стеклянном стакане с механиче-
механической мешалкой. Помешивание стеклянной палочкой от руки про-
производит слишком много пены. Соду прибавляют вначале мелким
порошком и лишь к концу реакции в растворе.
Дают осадку осесть в течение ночи. Он выделяется только
в том случае, если он осажден из относительно концентрирован-
концентрированного раствора. Из разбавлений^- растворов он. осаждается таким
мелким, что для осажденш требуется несколько дней. Это слу-
367
жит основанием для сгущения раствора наркотина перед осажде-
осаждением. Осадок промывается 4—5 раз декантацией водой, т. е. до
тех пор, пока промывные воды не станут бесцветными. После
этого технический наркотин отсасывают на нуче и высушивают
лри 40—50е. Смотря по его чистоте его перекристаллизовывают
2—3 раза из ацетона вышеописанным способом.
Общий выход чисто белого наркотина с темп. плав.
175—176° варьирует естественно в зависимости от содержания
наркотина в опии. В среднем он составляет 4% *.
Котарнин (C12H15O4N) и стиптицин
Котарнин представляет продукт расщепления наркотина и по-
получается из него под влиянием окислителей.
C22H23O7N + О + Н2О = Q.H^O.N + QA.O. *
наркотин котарнин опиановая к-та
В качестве окислителя берут, ради дешевизны, разбавленную
азотную кислоту. Но последняя может быть заменена1 бихрома-
том или другим носителем кислорода.
Расщепление наркотина производят в стакане ем-
емкостью 750 ся3, причем помешивание производят стеклянной ме-
мешалкой с помощью турбины. Стакан стоит в водяной бане и
в нем мы нагреваем смесь 265 г дестиллированной воды и 8Ё г
чистой азотной кислоты до 46—48°.
При этой температуре вносят постепенно при помешивании
40 г чистого наркотина. Каждая вносимая маленькая портя
должна 'раствориться, прежде чем прибавят следующую, так чшо
прибавление алкалоида занимает 1—-1% часа. После этого прв*
должают помешивание еще 3 часа при. 46-^48й. Реакционная
масса представляет теперь желто-коричневый раствор, в котором
плавает немного нерастворившихся хлопьев. Охлаждают снаружи
холодной водой и дают стоять в течение ночи при охлаждении
ледяной водой.
На следующее утро охлаждают ледяной водой до 5—45? И
фильтруют при этой температуре через фильтр из уплотненной
бумаги или же через асбестовую бумагу или стеклянную вату.
Фильтрат нейтрализуют при 5—6° самой чистой, свободной от
железа содой (лакмус) и снова фильтруют.
Фильтрат охлаждают смесью льда и соли до 2—s}° и осаждает
технический котарнин прибавлением 95 г 25%-яого самого^ чи-
чистого свободного от ж§леза едкого натра, после чего остдц^яют
стоять в течение 2—3 час. при 2—3°. Из потемневшего ^след-
^следствие прибавления едкой щелочи раствора выделяется .посте-
.постепенно жедто-ократленный котарнии и тяжело садится на дно.
* Наряду с наркотином из опийных остатков можно еще подучать папа-
папаверин. Ср. так5ке\!стр. 393 в главе «Новый способ отделения, опийных алка-
алкалоидов.
** Формула исправлена вами. Ред.
368
После ук&занного времени отсасывают при температуре 2—3°
через кружок уплотненной фильтровальной бумаги, отмывают
ледяной! Дестиллированной водой очень тщательно от следов
едког^яатра и высушивают сырой котарнин при комнатной
и нн^коем случае не при повышенной температуре.
р ы ход технического котарнина равняется 19—20 г.
Из описания получения технического котарнина видно, что
Отдельные фазы приготовления его происходят при относительно
йнзкой температуре, потому что уже средняя температура произ-
(юдит вредное изменение этого продукта. К сожалению, нельзя
рзбежать нагревания при расщеплении наркотина.
> . Чувствительность котарнина к теплу исключает очистку тех-
технического котарнина перекристаллизацией из какого-нибудь рас-
растворителя, так как при самом осторожном нагревании растворов
Котарнина теряется 70—80% товара. Oiчистка его воз-
возможна только через его хлоргидрат, стиптицин.
Смешивают в колбе Эрленмейера емкостью 300 ел3 20 г техни-
технического котариина с 25 г абсолютного спирта. Хотя полного рас-
растворения не происходит, однако нельзя пытаться добиться этого
нагреванием. Наоборот, смесь охлаждают снаружи погружением
колбы Эрленмейера в ледяную воду и к охлажденному раствору,
продолжая охлаждать снаружи, прибавляют медленно и осто-
осторожно отдельными каплями из капельницы 30%-ную спиртовую
ррляную кислоту, причем после' прибавления каждой отдельной
хапли и взбалтыванием спиртовой смеси котарнина пробуют на
$ытек на бумажке конго. Только медленная осторожная работа
|а холоду ^обеспечит успех операции. От прибавления спиртовой
евляной кислоты наступает саморазогревание, которое должно
рыть парализовано наружным охлаждением ледяной водой. По-
йучение спиртовой соляной кислоты описано в главе о хлорги-
рфате диацетилморфина (героине), стр. 371.
Нейтрализация должна быть произведена со-
рершенно."Точно. Нужно избежать и избытка и недостатка
^ислоты. Когда реакция на конго установится, (все должно пе-
р«йти в раствор. Если бы это не случилось, то прибавляют еще
абсолютного спирта до растворения, пробуют еще на конго и
в 'случае, если от прибавления спирта кислая реакция исчезла,
Крибавляют еще немного спиртовой соляной кислоты.
Затем смешивают содержимое колбы Эрленмейера на холоду
й 125 г самого чистого охлажденного льдом а ц е-
f о н а и трут стеклянной палочкой. Довольно скоро выкристал-
выкристаллизовываются прекрасные иглы стиптицина. При помощи холо-
холодильной смеси поваренной соли • со льдом охлаждают содержи-
содержимое колбы до —10° и выдерживают 2 часа при этой темперэ-
гуре. В то же время хорошо охлаждают в холодильном шкафу
Небольшую фарфоровую нучу. На ней после 2 час. стояния охла-
охлажденного до —10° pacraispa отсасывают кристаллы стиптицина и
|$ро>1ывают ацетоном, озщаждевдьш до той же температуры.
§сли работать при згой те м'пер атуре, то вьь
?ода почти количественные. При комнатной же тем-*
Вёратуре получают едва V» теории.
СвеТложелтые иглы высушивают при комнатной температуре.
Из них можно растворением в холодной дестиллированной воде,
охлаждением раствора до 2—3° и осаждением раствором самого
чистого, свободного от железа едкого натра получить почти
белый котарнин, а из него вышеописанным способом —
почти чисто белый стиптицин.
Стиптицин очеяь легко растворим в воде и пользуется значи-
значительным распространением как хорошее кровеостанавли-
в а ю щ е е средство.
Чистый котарнин служит исходным продуктом для синтети-
синтетического гидрастинина (его производство см. стр. 329).
Солянокислый диацетилморфин (хлоргидрат диацетилморфина,
героин).
CWHiKCsHsCOaNOs. HC1. Темп. пл. 230°. Бесцветные иглы или белый кри-
кристаллический порошок. Легко растворим в воде.
Приготовление основания диацетилморфина было уже опи-
описано в главе об очистке основания морфия, полученного из ма-
маточника соли Грегори (см. стр. 361). Получение его из чистого
основания, осажденного из чистого солянокислого морфия,
проще в том отношении, что для его очистки достаточно бывает
одной перекристаллизации из ацетона.
Остается описать его превращение в растворимую в воде
солянокислую соль. 40 г чистого основания диаце-
диацетилморфина растворяют в 120 ч. чистого ацетона
или метилэтилкетона на паровой бане, раствор филь-
фильтруют горячим через маленький складчатый фильтр в колбу
Эрленмейера емкостью 300 см3, где при температуре ниже 10°
дают спокойно выкристаллизовываться в течение ночи. Диаце-
Диацетилморфин плотно осаждается в 'больших кристаллах на стен-
стенках колбы Эрленмейера. На следующее утро сливают еще слабо
желтый маточник Р. Г. (раствор героина) с кристаллов. Послед-
Последние остаются при этом на стенках колбы Эрленмейера. Их об-
обливают в той же колбе 60 г чистого ацетона и ставят на паро-
паровую баню. Растворяются не все кристаллы, но это. как раз то,
что требуется. В кипящем растворе должен быть нерастворен-
ный диацетилморфин для того, чтобы выход хлоргидрата был
количественный. Снимают колбу с паровой бани и дают остыть
его содержимому до 50°. При этой температуре производят
прибавление возможно концентрированной C0—35% НС1) спир-
спиртовой соляной кислоты? так же «ак и при стиптицине из капельной
воронки медленно и в высшей степени осторожно, причем
колбу постоянно взбалтывают и проверяют реакцию, капая на
бумажку конго. Нейтрализация окончена, когда бумажка будет
синей. Это нужно точно уловить. Поэтому операция нейтрали-
нейтрализации занимает Щ часа и еще более. Впрочем, она не может
быть ускорена потому, что реакция сильно экзотермическая и
температура раствора все время должна оставаться немного
ниже точки кипения ацетона, но не должна опускаться ни-
же 50°. Основание диацетилморфина, которое при начале ней-
нейтрализации оставалось нерастворенным, с прибавлением кисло-
кислоты растворяется полностью. К кощу операции уже из теплого
раствора выделяются белые, довольно тяжелые кристаллы хлор-
гидрата.
Когда нейтрализация наступит, охлаждают колбу взбалты-
взбалтыванием под струей воды и оставляют в покое на ночь в про-
прохладном месте. На следующее утро отсасывают на нуче, про-
промывают ацетоном, высушивают при 35°, порошкуют и просеи-
просеивают через мелкое сито.
Выход в лаборатории около 90% теории. В1 производстве он
разнится только на 2—3%, так как маточник Р. Г. от кристаллов
основания употребляется для перекристаллизации нового осно-
основания и маточники хлоргидрата разбавляют половинным по ве-
весу количеством дестиллированной воды, отгоняют ацетон и пе-
перерабатывают водный остаток на солянокислый морфий, как
описано на стр., 362.
Нужно дать краткое указание о приготовлении спиртовой
соляной кислоты. В колбу наливают техническую концентрированную
соляную кислоту и приливают оо каплям из капельной воронки концентри-
концентрированную техническую серную кислоту. (Никогда не наоборот, что может
ювести к опасным несчастным случаям в производстве!) Выделившийся хло-
хлористый водород пропускают сначала через две промывалки с крепкой серной
кислотой и после этого в абсолютный спирт. Поглощение происходит с силь-
сильным /выделением тепла, и колбу, в которой находится абсолютный спирт,
беспрестанно охлаждают ледяной водой. Пропускание хлористого водорода
должно производиться так медленно, чтобы охлаждение абсолютного
сперта было обеспечено. Операция продолжается поэтому даже и в ла-
лабораторном опыте для 200—300 си" спиртовой соляной кислоты несколько
часов.
Работа с 30—35%-ной спиртовой соляной кислотой требует мер предосто-
предосторожности. На коже она производит болезненные ожоги, а пары их раз-
раздражают слизистую оболочку. Никогда не следует приготовлять слишком
больших количеств сразу, а сохранять нужно в прохладном месте в склян-
склянках со стекленными пробками не очень большого размера.
Большая концентрация соляной кислоты необходима, так как спирт при
получении хлоргидрата диацетилморфина сильно мешает кристаллизации
из ацетона. Поэтому нужно брать для этого превращения основания в хлор-
гидрат свежий ацетон или же освобожденный ректификацией от спирта.
Хлоргидрат диацетилморфина под названием героина на-
нашел значительное применение вместо кокаина и кроме того
играет роль в качестве одурманивающего средства в неразре-
неразрешенной законом торговле.
Дополнения многих фармакопеи указывают его точку пла-
плавления в 230° и даже выше. Героин такой чистоты можно по-
получить только из самого чистого основания морфина, совер-
совершенно не содержащего других алкалоидов. *
* В последнее время Жя не разрешаемой законом торговли пригото-
приготовляют героин из кодеина, пользуясь тем, что кодеин до сих пор A931 г.)
йпиумной комиссией Лиги иавнш еще не включен в список одурманивающих
рредств:
Примечание. Едва ли это верно так как из кодеина пригото-
приготовить героин нельзя, а моноацетильное производное кодеина будет обла-
обладать совершенно другими свойствами, чем героин. Ред.
Кодеин (метилморфин)
,0Н
<
Мол. вес 317. Бесцветные, ромбические, часто большие кристаллы. Рас-
Растворим в 118 ч. холодной и 15.ч. кипящей воды. Растворим также в водном
аммиаке, наоборот, почти нерастворим в едком кали и натре, которыми он
поэтому и выделяется из своих солевых растворов.
Было уже упомянуто, что потребление кодеина
в качестве лечебного средства давно уже превзошло потребле-
потребление морфия и в настоящее время превышает его по крайней
мере в 2% раза. Как мы видели, он находится в ории.в не-
незначительном количестве. Поэтому почти весь находящийся
в продаже кодеин является синтетическим продуктом, получае-
получаемым из морфия.
Число метилирующих средств, годных для метилиро-
метилирования основания морфия, очень ограниченное. Из метиловых
эфиров минеральных кислот только сернокислые дани* йриемле-
мые результаты. Как действительно хорошее метилирующее
средство оказался до сих пор только хлорид тряже|тил-
фенила ммони я, который в настоящее время приценяется
во всех производствах кодеина.
Здесь ие описывается «и одного лабораторного опыта получения ко-
кодеина. Несмотря на сложную операцию в эмалированной автоклаве с «е-
шалкой, частично при высокой давлении провести ее в лаборатории вполне
возможно. Но'как пример для учащихси такой опыт не пригоден. Получение
же его на производстве описано в соответствующем месте.
Солянокислый этилморфин (дионин)
• НС1 + 2Н2О
Неясная темп. пл. 120°. Белый кристаллический порошок.
Этилморфин в виде хлоргидрата применяется в медицине уже в течение
ряда лет, однако он не получил того значения, какое имеет кодеин.
В качестве этилирующего средства для основания морфия
применяют или этиловый эфир какой-нибудь сульфокислоты,
например р-толуолсульфокислоты (стр. 313), или еще лучще\—
диэтилсульфат (стр. 102).
Этилироваиие основания морфия происходит по следующему
уравнению:
Na(CaHB)SO1 + C2H5OH.
Получение* этилата натрия производится растворением ме-
металлического/ ватрия, который предварительно разрезают в тор-
кие полоски,$\спирту. В,литровой колбе с длинным Горлом от-
отвешивают 4C© f ,96%-ного спирта и постепенно растворяют~2& г
Металлического натрия. Во время взбалтывания колбы наста-
наставляют холодильную трубку или холодильник.
Температура раствора не должна превышать 50°. В случае
нужды охлаждают снаружи водой. Когда весь натрий раство-
растворится, охлаждают раствор до 20° и титруют из него 25 слг3 нор-
нормальной соляной кислотой. 25 cj»3 раствора должны быть ней-
нейтрализованы 60 ел3 Ш соляной кислоты. Если идет меньше кис-
кислоты, то растворяют вычисленное количество натрия, если кис-
доты больше, то разбавляют раствор необходимым количеством
спирта.
Аппарат для этилирования морфина состоит
из однолитровой колбы с 5 штуцерами, в которые вставляют
стеклянную мешалку с ртутным затвором, обратный холодильник,
термометр, капельную воронку и одно отверстие закрывают
корковой пробкой. Колбу обогревают на водяной бане. В нее
вносят:
100,3 г сухого чистого основания морфия,
75 г 95%^ного спирта,
140 с*3 титроваиного раствора этилата натрия.
Нагревают до 70—80° и при помешивании приливают из ка-
капельной воронки раствор 54" г диэтилсульфата в НО г
спирта. После этого продолжают помешивание еще 1%—2 часа,
при 70—80°.
Затем меняют обратный холодильник на прямой, разбавляют
реакционную смесь 300 г дестиллированной воды и отгоняют
спирт. Охладившийся остаток от перегонки подщелачивают чи-
чистым, не содержащим железа растворам едкого натра, причем
выпадает дионин, в то время как неизмененный морфий остается
в растворе. Смывают реакционную массу в делительную ворон-
воронку емкостью 1,5—2 ж и извлекают основание дионина три раза
бензолом, каждый раз по 350 г.
Из водного раствора выделяют неизмененный морфий, для
чего подкисляют чистой соляной кислотой и осаждают основа-
основание морфия, чистым разбавленным раствором аммиака обычным
способом.
Соединенные бензольные вытяжки встряхивают с 400 ел*
разбавленной чистой серной кислоты A:10) и
разделяют оба слоя, прежде чем начнет выпадать сульфат дио-
дионина. Если нужно, разбавляют дестиллированной водой. Рас-
Раствор сульфата дионина обрабатывают в течение 30 мин. при
90° 1,5 г угля для обесцвечивания, не содержащего металлов,
фильтруют через маленький складчатый фильтр и промывают
30 слг8 горячей дестиллированной воды. Светложелтому раство-
раствору вместе с промывной водой дают охладиться до 50° и оса-
осаждают белое основание дионина разбавленным раствором чис-
чистого свободного от железа углекислого ка-
калия.
По охлаждении отсасывают на нуче, тщательно промывают
Дестилдированной водой и высушивают при 40°. Выход 85—
SQ% от теошш. Остаток получают обратно в виде неизменен-
Я7Я
ного морфия. Вместо диэтилсульфата можно этилировать тем
же способом этиловым эфиром р-толуолсульфокислоты.
Для того чтобы перевести основание дионина в хлоргид-
р а т, растворяют 1 ч. основания в 3 ч. горячего абсолютного
спирта и в теплом виде точно' нейтрализуют концентрированной
спиртовой соляной кислотой (ср. героин). В этом случае также
надо работать медленно и осторожно для того, чтобы точно
установить момент нейтрализации. Скоро выделяются тонкие
белые кристаллы.
Фабричное производство алкалоидов опия
Экстрагирование опия. Измельчение опия произво-
производится по тому же принципу, как и в лаборатории. Ножем из
нержавеющей стали для резки может служить большой яож
для резки сыра. Соответственно боль-
большая мясорубка снабжена механическим
приводом.
Извлечение происходит в экстракто-
экстракторах. Их должно быть шесть, для того
чтобы потеря при экстрагиро-
экстрагировании дорогого исходного продукта
не превышала 2%,,.
Экстракционный сосуд А
из листового алюминия (рис. 76)
имеет емкость 400 л. Его высота не
должна быть выше 50 см с тем, чтобы
руками можно было легко достать до
дна. Он имеет сетчатое дно из алюми-
Рис. 76. Опийный экстрак- ния, которое покрывается очень мелкой
тор. проволочной латунной сеткой. Мертвое
пространство R под сетчатым дном
должно быть по возможности небольшими Алюминиевая труба
с краном Н из бронзы соединяет экстрактор с вакуум-насосом и
напорным баком В из толстого листового алюминия емкостью
320 л. На крышке его имеется маленький люк, манометр для
вакуума и сжатого воздуха, один штуцер с резиновой пробкой,
служащий предохранительным вентилем, и по одному крану для
вакуума и сжатого воздуха. Трубка для передавливания доходит
до дна сосуда. Вверху на боковой стенке имеется кран Е для
спуска воздуха.
Наибольшая загрузка экстрактора равняется 80 кг
опия, который после измельчения на мясорубке загружают в А и
там от руки размешивают с водой или раствором. Кран Н, есте-
естественно, должен быть закрыт. Смолистые комочки в свежем
опийном тесте основательно измельчаются руками. Свежий
опий вообще должен размешиваться с жидкостью более про-
продолжительное время. Жидкость наполняет экстрактор почти до
краев.
На следующее утро открывают краны Н и ? и дают "раствору
стечь в В. Когда все стекло, закрывают Е я пересасывают
вакуумом остаток раствора в течение нескольких часов из А и В.
Затем запирают кран Н и передавливают раствор из В.
Экстракционная батарея по возможности монти-
монтируется в специальном помещении, в котором температура и в хо-
холодное время года не спускается ниже 25°. Было уже ранее
указано, что на холоду экстрагирование идет хуже.
На. рис. • 77 мы даем схему начала производства
экстракционной установки и затем на рис. 78 вторую — для не-
непрерывного производ-
\нго
7-е dent/ .
N0
\нго
л
N0 '
20 день!
ш
ж
ш
W
W
ства.
I, II, III, IV, V, VI—но-
VI—номера экстракторов. NO
обозначает загрузку но-
нового опия, 4- Н2О — раз-
.мешивание со свежей
водой, J-* — выход кон-
концентрированного раство-
раствора из циркуляции. Го-
Горизонтальные дуги со
стрелками показывают
путь растворов.
Передавливание рас-
растворов сжатым воздухом
лучше всего производит-
производится через длинный рези-
резиновый рукав, который
может быть присоединен
к трубке для передавли-
вания любого экстрак-
экстрактора. Установка требует
много вакуума, но это
обстоятельство нужно
предпочесть потере вы-
выхода дорогих опийных
алкалоидов.
По окончании экстрак-
экстракции опий еще отжимает-
отжимается ,на сильном прессе
с диференциальным затвором. Отжатый раствор возвращается
снова в экстракторы.
Таким образом мы получаем ежедневно одну загрузку
концентрированного раствора опия для дальнейшей перера-
переработки.
Раствор этот передавливают в эмалированный сосуд
емкостью 300 /, поставленный на возвышение, где ему дают от-
отстояться в. течение ночи. На следующее утро сифонируют про-
прозрачный темййр!й раствор в эмалированный котел' с
двойной рубашкой емкостью 300 л от незначительного осадка
частиц опия, прошедших через отверстия проволочного сита
экстракторов. Этот небольшой осадок переносят в мешок из
"бумажной ткани, стекающий раствор соединяют с главной мас-
\нго
У/
Рис. 77. Схема для пуска производства.
С 7-го дня начинается непрерывное '
производство.
Ч7Ч
сой его; осадок из мешка снова переносят в экстрактор с кон-
концентрированным раствором.
Раствор опия достаточно концентрирован, чтобы можно было
перевести его морфийные и кодеиновые соединения непосред-
непосредственно с хлористым кальцием в соль Грегори.
Преимуществом описываемого способа экстрагирования опия
является непосредственное получение концентрированных раство-
растворов прямо, т. е. без сгущения и притом так, чтобы не пострадали
выхода., С большими коли-
\ чествами воды, конечно,
было бы легче получить
количественные выхода. Но
это потребовало бы сгуще-
сгущения в течение более долгого
времени. При этом было бы
неизбежно частичное осмо-
ление алкалоидов и связан-
связанное с этим уменьшение вы-
выходов. Даже в лаборатор-
лабораторном опыте стараются на
том же основании получить
концентрированные рас-
растворы опия прямо, т. е^без
выпаривания, для чего из-
извлечение ведут таким обра-
образом, чтобы сгущать по
крайней мере только по-
последние разбавленные рас-
растворы. При непрерывном
способе экстрагирования
нет разбавленных раство-
растворов, что представляет боль-
большие выгоды.
Правда^ для обработки
хлористым кальцием нужно
нагреть раствор, но это про-
продолжается очень недолго.
Содержимое котла с
двойной рубашкой нагре-
нагревают до 60—65°, прибавляют раствор 8 кг плавленого хлористого
кальция в 8—10 j горячей воды, перемешивают деревянным
веслом и затем снова по возможности быстро охлаждают содер-
содержимое котла до 20°. Закрывают деревянной крышкой и дают
отстояться в течение 2 дней. Затем сливают прозрачный раствор,
отсасывают отстоявшийся осадок на керамиковой нуче, промы-
лают водой от алкалоидов и затем выбрасывают.
Соединенные растворы и промывные воды выпариваются до
40 /., Этойяоперации выпаривания, т. е. нагревания, нельзя избе-
избежать. По уже указанным мотивам выпаривание производят при
в о з м о ж #,д> бюлее высоком вакууме C0 ««'давления),
при темп-ере туре и е в ы ш е 50° и при этом в эмалиро-
Рнс 78. Схема непрерывной экстракции
в производстве.
заном аппарате. Соль Грегори является солью неорганиче-
неорганической кислоты. Соли же неорганических кислот морфия и коде-
кодеина очень чувствительны ко всяким металлам (кроме благород-
благородных металлов), так что, начиная с этого момента до конца пе-
переработки, мы можем работать только в эмали, керамике и
стекле.
Рис. 79 изображает применяемый для этого эмалированный
аппарат для выпаривания в вакууме.
В котел А заливают раствор, который нужно подпарить. Ко-
Котел нагревается водяной баней с паровым змеевиком, не присое-
присоединенным к конденсационному горшку для того, чтобы нельзя
было перегреть водяную баню. В котле не должно быть выше
60°, а в растворе выше 50°. Через бронзовый кран ? раствор,
подлежащий упариванию, засасы*
вается через резиновый рукав. V —
вакуум-метр, Н—бронзовый неболь-
небольшой кран, через который можно
впустить воздух на образующуюся
пену, в случае если она грозит
перебросом. L и Ьг — смотровые
стекла для наблюдения за перегон-
перегонкой. Через заднее смотровое стекло
на другой стороне котла внутрен-
внутренность последнего освещается эле-
электрической лампочкой. Концентри-
Концентрированный раствор спускают, выни-
вынимая резиновую пробку К в дне
котла. Вакуум получают посред-
посредством небольшого ротационного
насоса. Котел, а также соедини-
соединительные к нему трубы сделаны из
эмалированного чугуна.
Начинают упаривание не более
чем с 100 л раствора. Послед-
Последний сильно пенится, пока не наступит известная концентра-
концентрация, после чего вспенивание прекращается и работа с небольшиц;
краном Н становится излишней. С этого момента заменяют,
испаряющуюся воду в равном отношении легким засасываниеи
свежего раствора. Кран Н больше не следует открывать для то-
того, чтобы можно было пользоваться полным вакуумом. Водя-
Водяная баня вокруг А должна быть только теплой на-ощупь, но не
горячей. Рабочий, опытный в перегонке с вакуумом, сгущает
раствор от! 80 кг опия в 3—4 часа до 40 л.
Кристаллизация соли Грегори из этих 40 л густого, как
сироп, раствора происходит 2 дня в прохладном месте. Для от-
й%дения кристаллов от густого раствора должно пользоваться
в производстве не нучей, а центрофугой. Последняя дол-
должна иметь возможно большее количество оборотов. Коробка
центрофуги 1 ш в диаметре должна быть из эбонита, кожух го>
могенно' освинцован и спускная труба для маточника из свшвда
или алюминия. Еще лучше, если кожух центрофуги выбрать :йз
т
Рис. 79. Аппарат для перегонка
под вакуумом.
керамики, а спускную трубу сделать также керамиковую или се-
серебряную. Нужно безусловно избегать железа или меди, но и
свинец и алюминий вредны. Кристаллическую массу сначала хо-
хорошенько размешивают деревянной палкой в однородное тесто
и затем фугуют до тех пор, пока вовсе не перестанет капать рас-
раствор. Тогда растирают отфугованные кристаллы в центрофуге
с 4 л ледяной воды в такую однородную массу, какую только
возможно, и снова отфутовывают. Эту операцию повторяют
еще раз, только с 3 л воды. Вторые промывные воды должны
быть желтыми, но не коричневыми; в противном случае требу-
требуется еще третья операция промывки.
Соединенные растворы и промывные воды подпаривают для
второй кристаллизации. Для этого берут несколько опера-
операций и выпаривают, например, растворы и промывные воды от
3 экстракций опия, т. е. от 240 кг опия, до 70—75 л. Эти темно-
окрашенные густые растворы оставляют на 3—4 дня кристалли-
кристаллизоваться, во время последней ночи кристаллизации лучше всего
при наружном охлаждении водой и льдом. Для отделения и от-'
мывки получающейся при этом очень мелкой кристаллической
муки поступают, как указано выше, и вторую кристаллизацию
перерабатывают дальше отдельно.
Отделение морфия от кодеина путем осаждения
первого аммиака из раствора соли Грегори (стр. 358 и ел.
в лабораторном опыте) производится -в открытом эмалирован-
эмалированном котле с двойной рубашкой с эмалирован-
эмалированной механической мешалкой, делающей 45 оборо-
оборотов в минуту. Лучше всего перерабатывать сразу 25—30 кг
и обязательно таким .способом, как описано в лабораторном
опыте.
Отсасывание и промывание морфийного основания произво-
производится дести ллированной водой на глиняной нуче, растворение
влажного основания морфия — в дестиллированаой воде и чис-
чистой соляной кислоте, яе содержащей металлов, обесцвечивание
горячего раствора— углем для обесцвечивания, не содержащего
металлов, фильтрование горячего раствора и кристаллизация
хлоргидрата — в аппарате рис. 81 (стр. 381) и в эмалированном
фильтре (рис. 93, стр. 419). Аппарат должен быть емкостью
100—150 ж.
Дают выкристаллизоваться хлоргидрату морфия в эмали-
эмалированном сосуде и отсасывают на глиняной нуче. Размешива-
Размешивание продукта с нучи с водой может быть произведено в произ-
производстве на самой нуче руками, не снимая его с нучи. Во время
разме'шивания, естественно, нужно выключить вакуум у нучи.
Из маточников и промывных вод хлоргидрата морфия оса-
осаждают основание и промывают его на нуче водой и ацетоном,
как описано на стр. 360.
Осаждение морфийного основания из тем-
темных растворов соли Грегори после разбавления во-
водой и фильтрования от выделившихся смол производят в том
же открытом эмалированном аппарате с двойной рубашкой и
эмалированной мешалкой, который служит и для осаждения са«
378
маго морфийного основания из раствора соли Грегори, итса-
сывание и размешивание с водой и ацетоном производят на
глиндаой нуче. Нужно очень рекомендовать применение в про-
производстве метилэтилкетона, потому что пары его не
действуют так вредно на рабочих, как пары ацетона. Размеши-
Размешивание продукта руками занимает каждый раз несколько часов.
Эту операци^о нужно производить безусловно добросовестно.
Отсасывание вакуумом первых водных растворов продолжается
1—\г/2 дня. Ацетоновые растворы I и II сохраняют в бутылях,
упакованных в корзины. Порошкование освобожденного от
смол и очень хорошо высушенного основания производят на
ф а р ф, о рово'й шаровой
мельнице.
Для перевода »диацетилмор-
фин влроизводстве, в отличие от
предписаний для; лаборатории,
почти чистое морфийное основа-
основание из маточников хлоргидрата
морфия и выделенное из темных
растворов соли Грегори, силь-
сильно смешанное с неорганическими
солями, ацетилируют отдельно.
Ацетилир ование про-
производят в эмалирован-
эмалирование (рис. 80). Ре-
гью 300 л имеет
Точное отверстие
резиновой проб-
гтром Т с локаза-
н о м а п п а р
торта А емкое!
в крышке ^
М, цМщер С
кой/и термой
Рис. 80. Аппарат для ацетилирования.
ния*га до 130 или 200°. Холо-
Холодильник К усделан из керамики
и соедине» с отводной трубкой
реторты Цементом. Он может
быть |сде^ан и из чистого алюми-
алюминия /(99,8% металлического алюминия). В штуцере в дне
реторты вставлена резиновая пробка с двумя отверстиями,
чере& которые проходят внутрь реторты стеклянные трубки
R tt/Ri.
J9th трубки имеют внутренний диаметр 8—10 лш и закры-
закрывается иа концах резиновыми или самыми лучшими корковыми
пробками. R оканчивается в реторте на 4—5 см выше дна,
#1 — по возможности на одном уровне с дном реторты. На-
йорный бачок В емкостью 250 ж, имеет круглое загрузочное
отверстие Mt диаметром в 15 си, кран Нг — для впуска сжатого
воздуха, штуцер D с резиновой пробкой « трубкой для выда-
выдавливания ?. Снаружи последняя удлинена трубкой F, сделанной
из чистого алюминия.
Вместо эмалированного аппарата при работах с уксусным
ангидридом можно пользоваться аппаратом из сплава кремния
с железом. Однако такие аппараты очень дороги и вследствие
хрупкости сплава трудны в обращении.
379
В аппарат загружают через люк:
30 кг мелко испорошкованного, абсоЛклио сухого морфнйного осно-
основания,
75 кг уксусного ангидрида,
120 кг безводного бензола.
Перемешивают деревянным веслом 3^-5 мин. \ Происходит
сильное саморазогревание, которое можеу довеет^ бензол до
кипания. Закрывают аагрузочное отверстие\ М на крышке, оста-
оставляя Мг на В открытым.
Как видно, в. производстве берут бензола оолыые, чем в ла-
лаборатории. Причина этого сейчас станет понятной. \
Нагревают реторту до кипения бензола^ и отгоняют в те-
течение 3 часов 30—40 л бензола в бутыль в корзине. Это коли-
количестве» равняется избытку бензола, которое берется в производ-
производстве. На аппарате нет обратного холодильника, так как при
наличии прямого и обратного холодильников\ были бы нужны
2 крана. Краны же из бронзы или другого металла разрушаются
уксусным ангидридом (также и уксусной кислотой) в несколько
недель; керамиковые краны установить трудно\на таком аппа-
аппарате. Поэтому проще всего выходят из затруднения'вышеопи-
затруднения'вышеописанным способом.
Дают в течение ночи спокойно остыть и отстояться. Ца^йру-
гое утро открывают загрузочное отверстие М на А, вставляют
в Мг стеклянную ребристую воронку G и вынимают npo6ify fiSji
нижнем конце трубки R. Прозрачный раствор стекает в монжф||1
После этого кладут на ребрисгуто воронку G фланелевый щ$
шок, который не должен выходить за края воронки. ГюсЩ
этого удаляют пробку в стеклянной трубке Rlt такдчто отстояв*»;
шийся осадок в А стекает на фланелевый мешок и отфильтро-
отфильтровывается. В конце смывают реторту А частью отогнанного бен-
бензола, а вместе с тем и остаток на фланелевый мешок* По окон-
окончании фильтрования и промывки бензолом снова \вста]вляют
пробки в стеклянные трубки R и Rlt закрывают за^руэЬчное
отверстие Мг на монжю В и штуцер Ь, удлиняют F куском ре-
резиновой трубки и передавливают прозрачный раствор из т В А.
Снова закрывают загрузочное отверстие Ж на А и оттокяют
^теперь бензол до тех пор, пока термометр Т не станет шэка-
зывать ПО—112°, после чего снова дают охладиться в течение
ночи.
Отогнанный бензол освобождают от кислоты растворили
соды, перегоняют и обезвоживают.
На другое утро спускают холодный раствор через стеклян^
ную трубку Ri из А в В, промывают основательно водой и хо-»
рошо высушивают внутренность А легким подогреванием паром
в паровой рубашке.
Из монжю В раствор передавливают в эмалированный
сосуд ещектью,_,700 л с эмалированной механиче-
механической мешалкой, делающей 35—40 об/мин. В этот сосуд
с мешалкой дб Лыливания в него раствора диацетилморфина
заливается 300 j холодной воды. Осаждение основания диаце-
тилморфийа в большом сосуде с мешалкой происходит анало-
аналогично,; С; лабораторным опытом, после чего отсасывают на гли-
глиняной йуче и затем высушивают.
iTiepc кри атал диз а ц)ичо диацегилморфина из
ацетона или метилзтилкетона можно производить в алюминие-
алюминиевом аппарате для кристаллизации (рис. 81). Нагреванием паром
посредством' паровой рубашки или змеевика растворяют в А про-
продукт, который нужно перекристаллизовать <в растворителе лри
'Ьткрытом обратном холодильнике. Это растворение неочищен-
неочищенного продукта— простая операция.
Часто бывает значительно труднее
фильтрование горячего раствора.
Иногда, в особенности при вто-
второй и третьей кристаллизации,
он содержит мало Эагрязвений и
легко проходит через фильтр.
В таком случае присоединяют А
посредством контргайки R к за-
закрытому фильтру (см. рис. 93).
Если нужно, такой фильтр мож-
можно подогревать паром. Бели же
через кран D дать еще некоторое
давление в аппарат, то прозрачный
раствор фильтруется очень легко.
При этом нужно следить за тем,
чтобы зажимы -на фильтре были
хорошо закрыты.
Бели же, напротив, раствор со-
содержит много неприятных за-
загрязнений, например клейких
смол, то в таком случае\ относи-
относительно малая фильтрующая поверх-
поверхность такого фильтра скоро заку-
закупоривается и через короткое время
приходится его развинчивать, раз-
разгружать, чистить, вставлять свежее фильтрующее полотно^,
что «ри органических растворителях является операцией
неприятной, связанной с большими потерши. Увеличение
фильтрующей поверхности путем увеличения диаметра фильтра
нежелательно, так как такой фильтр трудно «делать пйот-
ным. В таких случаях очень пригоден фильтр, изображенный
ва рис. 96. Можно брать фильтр с 8—10 фланелевыми меш-
мешками, длинными и узкими, с целью увеличения фильтрующей
поверхности.
¦ Примером может служить фильтрование раствора
неочищенного диацетилморфина в ацетоне,
который содержит значительное количество мелких чер»
гных смолистых частиц в взвешенном состоя-
состоянии. Для иаших целей пригоден аппарат, изображенный'
fia; рис. 81, с котлом для растворения емкостью 160 л. В нем*
растворяют 25 кг неочищенного диацетилморфина
Рис. 81. Аппарат для перекри-
перекристаллизации.
в 85 кг ацетона или метилэтилкетона с прибавле-
прибавлением 250 г угля для обесцвечивания. Последний служит в дан-
данном случае не для обесцвечивания раствора, а для связывания
взвешенных смолистых частиц. Фильтруют черей мешочный
фильтр из алюминия, изображенный на рис. 96,' причем1 па
наполнении мешка крышку А закрывают и фильтр осторожно
подогревают горячей водой. Таким образом удается фильтро-
фильтрование, которое невозможно довести до конца через Один фильтр
с небольшой фильтрующей поверхностью. Аппарат и фильтр
по окончании промывают 8 л горячего аце-
. тона.
Растворы от второй кристаллизации, при
которой . фильтрование горячего раствора
идет легко, применяют снова для перекристал-
перекристаллизации сырого продукта и растворы or
третьей кристаллизации для перекристалли-
перекристаллизации второй кристаллизации. Из темных
растворов первой кристаллизации отгоняют
две трети ацетона в кристаллизационном
аппарате с прямым холодильником « снова-
дают кристаллизоваться. Последнюю опера-
операцию повторяют много раз, пока не пере-
перестанет кристаллизоваться диацетилморфин.
Тогда разбавляют почти черные растворы
равным по весу количеством воды, отгЪ-
няют последний ацетон, а остаток выбрасы-
выбрасывают,
Диацетилморфину дают выкристаллизо-
выкристаллизоваться в закрытых эмалирован-
эмалированных сосудах. Отсасывание, размешива-
размешивание с ацетоном и т. д. производят на гон-
гончарных нучах.
Для обратного перевода очи-
очищенного ди.»цети лм|орфи!на в
хлоргидрат морфия (стр. 362) необ-
необходимо и в производстве применять исклю-
исключительно дестилированную воду. При при-
применении обыкновенной воды нелетучий оста-
остаток хлоргидрата едорфия был бы слишком велик. В качестве
аппарата служит эмалированный сосуд с рубяш1^
кой, с нижним спуском, который закрывается рези-
резиновой трубкой с зажимом. Фильтрование получаемого раствора
солянокислого морфия от обесцвечивающего угля произво-
производится через мешечный фильтр р"ис. 96, кристаллизация в эма-
эмалированном сосуде. Как ^ыло сказано, маточники и промывные
воды от этой кристаллизации в производстве берут для раство-
растворения свежей партии соли Грегори перед выделением осно-
основания морфия. • ' .
Для получения к у б и к о ^ в производстве слу-
служит эмалированный аппарат, изображенный на рнс. 82.
В эмалированном сосуде с рубашкой емкостью 30 л раство-
Рис. 82. Производствен-
Производственный аппарат для полу-
получения морфия в куби-
кубиках.
ряют при нагревании 5 кг хлоргидрата марфия в 20 j
дестиллированной воды, горячий раствор слегка подкис-
подкисляют чистой соляной кислотой на конго и обрабатывают в те-
течение У& часа 30 г угля для обесцвечивания.
Затем фильтруют его в эмалированный котелок В емкостью
30 / через складчатый фильтр на большой стеклянной во-
воронке Т, для чего соответственно широко открывают зажим Q
на резиновой трубке К.
Эмалированное сетчатое дно S в В покрыто фильтрующим
полотном, которое здесь, в противоположность лабораторному
опыту, можно укрепить, не накладывая постороннего груза.
Котелок В охлаждается водяной баней W, в которой циркули-
циркулирует холодная вода. В В кристаллизуется бесцветный раствор.
Отсасывание маточника в эмалированный котел С емкостью
25 j производят, открывая зажим Qi иа резиновой трубке Ки
причем закрывают загрузочное отверстие М, а также затыкают
резиновой пробкой и эмалированную трубку для выдавливания.
Вакуум открывают очень медленно и постепенно и усиливают
лишь спустя 2 часа.
Не нужно выбирать аппарата больше указанного размера,
для того чтобы с ним можно было легко работать. Для боль-
большей производительности нужно поставить несколько таких же
аппаратов.
Работу ведут так же, как и в лабораторном опыте. Отса-
Отсасывание с вакуумом раствора от белоснежного осадка на нуче
продолжается здесь еще дольние, именно 1%—2 дня.
Здесь приходится еще раз подчеркнуть, что во время отсасы-
отсасывания ни в коем случае нельзя дотрагиваться
до осадка на нуче! Когда после указанного времени оса-
осадок окажется почти сухим, то освобождают котелок В от ре-
резиновой трубки Klt вынимают из водяной бани W и опрокиды-
опрокидывают на стол, покрытый чистым полотном так, чтобы осадок
попал на него. Для разрезывания его берут большой нож из
нержавеющей стали, сушку производят на противнях, выложен-
выложенных материей. вдвое более длинной, чем сами противни, как ука-
указано при сульфате хинина (стр. 425),
Отсосанные маточники передавливают из котелка С и употреби
ляют вместо дестиллированной воды для растворения основания
лорфия, осажденного из соли Грегори перед его переведе-
переведением в хлоргидрат и для его. перекристаллизации.
Вследствие долгого отсасывания и связанным с этим кон-
концентрированием маточника в С выкристаллизовывается довольно
значительное количество солянокислого морфия. Ere раство-
растворяют в нескольких литрах горячей дестиллированной воды
и этот раствор также передавливают.
Сухие полосы морфия соскабливают большим иожом и раз-
разрезают на кубики в аппарате, изображенном на рис. 83.
А—четырехугольная коробка из нержавеющей стали или
алюминия, открытая со стороны а. На крышке с, на расстоя-
расстоянии 1,2 сд один от другого укреплены девять очень острых
стальных ножей. Между ними и дном коробки остается про-
странство в 1,5 мм, так что под ними можно как раз пропустить
квадратный стальной лист В. Разрезают полосы по величине
листа В, кладут их на него, причем прижимают их к бор-
бортам d и е и затем проводят двумя открытыми сторонами В
под стальными ножами, причем полоски сначала разрезаются
на четырехгранные палочки, а последние во второй раз на ку-
кубики, А должна быть хорошо укреплена. Для упаковки кубиков
применяют выложенные бумагой коробки из белой жести или
(особенно в Англии) склянки.
При выделении естествен-
естественного кодеина в производстве
предположим, что каждый раз будем
перерабатывать раствор двойной амми-
аммиачной соли кодеина из 400 кг опия.
Раствор сгущают в эмалированном ва-
вакуум-аппарате (рис. 79) до 30—32 /, за-
затем нагревают в глиняной чашке на
,с
л
Рис. 83. Производственный аппарат для
резки морфия на кубики.
Рис. 84. Глиняный
экстрактор'.
паровой бане до 70—80° и пересыщают при этой температуре
10 кг чистого 30%-«ого едкого натра. Для выделяющегося
аммиака необходима вытяжка*. ^
На следующий день охладившуюсй реакционную массу извлек
кают в экстракторе (рис. 84), каждый раз 25 кг хлор o-i,
форма. Определяют содержание третьей хлороформенной
вытяжки выпариванием пробы на часовом стекле и в случае щг
добности делают еще четвертую вытяжку. Щелочный раствор
после извлечения выливйют, а аппарат чисто вымывают.
Последний состоит из глиняного сосуда А, в спускной вгту-
цер которого на дне вставляют корковую пробку с отверстием.
Через (последнее пропускают стеклянную трубку с корковой
пробкой <2f на нижнем конце. Деревянный чан D служи? для
защиты глиняного сосуда.
* О выделеши естественного кодеина -сравни также стр. 396 в главе
в «Новой способе разделения сушйных алкалоидов»,
Тайфунная мешалка Т из американской сосны делает
250 об/мин.
В деревянную крышку И вставляют глиняную или стеклян-
стеклянную воронку для загрузки.
Полученные вышеописанным способом хлороформенные вы-
вытяжки заливают в чисто вымытый глиняный горшок A ri извле-
извлекают их там 16 л чистой разбавленной серной кис-
кислоты A:10). Сернокислый раствор кодеина обрабатывают
в эмалированном сосуде на паровой бане % часа при 90° 30 г
угля для обесцвечивания, свободного от металлов, фильтруют
через большой складчатый фильтр в другой эмалированный со-
сосуд и в противоположность лабораторному опыту оставляют
кристаллизоваться сульфат кодеина в течение ночи на холоду.
Продукт должен быть чисто белого цвета, что обычно бывает,
если соль Грегори была хорошо очищена на центрофуге.
Из окрашенных обычно в желтый цвет маточников оса-
осаждают основание кодеина разбавленным раствором чистого
едкого натра, экстрагируют бензолом и еще раз очищают
через сульфат с углем для обесцвечивания.
В общем из 100 кг о п и я едва удается выделить более
500 г основания кодеина. Однако работа окупается вследствие
относительно высоких цен на этот продукт.
Выделение и очистка наркотина в производ-
производстве. Отгоняют ацетон или метилэтилкетон из ацетоновых рас-
растворов I и II в эмалированном перегонном аппа-
аппарат е с паровым обогревом; смолы выделяются в эмалирован-
эмалированном сосуде. Для перекристаллизации из ацетона служит алюми-
алюминиевый аппарат, изображенный на рис. 81. Однако здесь можно
применять вместо мешочного фильтра с обогревом (рис. 96) за-
закрытый фильтр (рис. 93).
Опийные остатки размешивают с водой, подкисленной
уксусной кислотой, й деревянном чану, поставлен-
поставленном на 6—7 м выше пола фабричного помеще-
помещения. Количество воды можно брать такое, какое будет доста-
достаточно для получения жидкой кашицы, для чего бывает необ-
необходимо 3—4 ч. воды на 1 ч. извлеченного и отжатого опия.
Сильно подкисляют на конго и оставляют^смесь на два дня, по-
помешивая время от времени деревянным ве"слом. Затем спускают
смесь через бронзовый кран в дне бочки и эбонитовый
трубопровод в поставленный на фабричном полу большой
фильтрпресс с полной промывкой с деревянными рамами. Чтобы
избежать закупорки, кашица опия должна быть однородной
и жидкой. Систему высоко ¦поставленного деревянного чана для
наполнения фильтпресса «ужно предпочесть наполнению по-
посредством насоса, потому что камеры фильтрпресса наполняются
ровнее и без воздушных прослоек, что позволяет действительно
Полное промывание.
Фильтровальное полотно на прессе сильно изнашивается. Чтобы его
лучше сохранить ввиду его большой цены, часто кладут поверх его готовое
полотно. Оборудованный таким образом фильтрпресс не может претендо-
претендовать яа изящный вид, однако экономия получается значительная.
Для промывки берут как можно меньше воды для тогот
чтобы растворы технического наркотина получались возможно
более концентрированными.
Из соединенных растворов и промывных вод берут среднюю
пробу в 1 /, осаждают ее содой в лаборатории и замечают, хо-
хорошо ли садится осадок наркотина. Если осаждение идет плохо,
то в производстве перед осаждением сгущают растворы с про-
промывными водами в эмалированном вакуум-выпарительном аппа-
аппарате (рис. 79).
Осаждают в деревянном чану и промывают осадок деканта-
декантацией дестиллированной водой. К концу осадок фильтруют через
мешки, отсасывают на нуче, высушивают и, как уже описано,
очищают 2—3 перекристаллизациями из ацетона.
'Для производства котарнина увеличивают указан-
указанные при описании лабораторного опыта количества в 100 раз.
Наркотин расщепляют в тонкостенном фарфоровом
котелке емкостью 100 я, в котором имеется стеклянная1 или
керамиковая мешалка. Фарфоровый горшок ставят в неболь-
небольшой деревянный чан, в котором можно производить охлажде-
охлаждение ледяной водой или холодильной смесью. Фильтрование азот-
азотнокислого раствора производят через стеклянную "вату в боль-
большой стеклянной воронке. Нейтрализацию бикарбонатом и оса-
осаждение едким натром производят в тонкостенном фарфоровом
котелке. Глина здесь непригодна, так как глиняные сосуды
нельзя сделать достаточно тонкими для хорошего внешнего
охлаждения.
П р ев Ь а щение котарнина в стиптицин делается
и для фабричного Производства исключительно в лаборатории.
Вместо колбы Эрленмейёра на 300 см* берут толстостен-
толстостенные колбы иенского илипирекс-с текла на 5 J.
Можно в каждую колбу свободно загрузить 500 г котарнина
и таким' образом при 4 таких загрузках в день иметь ежеднев-
ежедневную продукцию почти в 2 кг стиптицина, что является уже до-
вбльно значительным количеством для этого алкалоида. При
таких работах во многих относительно малых реакционных со-
сосудах легко добиться охлаждения как ледяной водой, так и хо-
яодилыюй смесью. Применявшаяся в малом опыте капельная
склянка со софтовой соляной кислотой здесь заменяется боль-
большой склянкой со стеклянной пробкой.
Отсасывают на лабораторной фарфоровой нуче, которую
предварительно охлаждают в течение 12 часов в леднике, ..
При превращений д и'ацети л мор ф ина в его
хл"рргИдрат поступают таким же образом. В 5-литровой
колбе " растврряют , 800 г чистого основания . диац'е-
т и л м;о рф и на в 2,5 кг чистого а ц е т о на, фильтруют
горячим^ через маленький складчатый фильтр во. вторую колбу
и дают в ней выкристаллизоваться в течение ночи на холоду
и в полной покое. Каждый раз делают 2,4 или 6 таких кристал-
, лизаций. Днацетилморфий выделяется на стенках колбы в виде
больших, почти белых кристаллов.
На другЬе утро сливают маточник с кристаллов, не удаляя
последних из колбы. Затем в одной из колб обливают кри-
кристаллы 2,5 кг ацетона и растворяют на паровой бане. Рас-
Раствор почти бесцветен. Его горячим переливают во вторую
колбу с кристаллами и снова нагревают до кипения. При этом
растворяются уже не все кристаллы, что однако и нужно, как
объяснено при лабораторном опыте (см. стр. 370), чтобы выход
получился по возможности количественным.
Дают охладиться до 50° и медленно прибавляют спиртовую
соляную кислоту, но здесь не из капельной склянки, как опи-
описано в лабораторном опыте, а из склянки со стеклянной проб-
пробкой. Нейтрализация каждой 5-литровой колбы занимает 1—
\Уй часа времени. Поспешность очень вредит как выходу, так
и качеству продукта.
Остальная работа та же, что и при лабораторном опыте.
Прежде чем перейти к описанию производства син-
синтетического кодеина, познакомимся с получением
триметилфениламмони й-х л о р и д а, применяемого для
метилирования основания морфия.
Он получается при нагревании д и м ет и л а н и л ин а
с хлористым метилом под давлением
/°
+ СН3С1 = N =
X
Берут для этого автоклав с механической ме-
мешалкой, испытанный на 40 ат с эмалированным
вкладышем емкостью 100 /. Относительно конструкции
и применения автоклавов Фирц в своей книге о химии кра-
красок дал такие исчерпывающие указания, что подробное опи-
описание установки и пуска в производство было бы бесполезным
повторением, тем более, что применение высоких давлений
в производстве алкалоидов встречается как исключение. Нужно
только указать на то, что необходимо следить за тем, чтобы
смазочное масло из сальника не загрязнило товар в автоклаве.
Загружают в автоклав:
10 «г диметиланилина.
4 » абсолютного спирта,
4,5 > хлористого метила *;
закрывают его и нагревают постепенно на 100—120°. Давление
повышается до 25 ат главным образом при некотором избытке
хлористого метила.' Дают мешалке работать У? дня.
По ходу реакции давление падает само собою. Автоклаву
дают охладиться. На следующий день его открывают. Содер-
Содержимое его представляет кашицу прекрасных белых кристаллов,
которым дают стечь на мешки и после этого фугуют. Высу-
* Относительно наполнение СН»С1 в реакционные сосуды см. Ф и р ц-
Давид. '¦ '
Книга Фирца-Дэшвда «Основные операции химии красителей» переведена
«а русский язык под редакцией проф.- В. В. Шарвина. Ред.
1шивают их тотчас при 50—60° и еще теплыми насыпают в хо-
хорошо закрывающиеся банки. Для этой цели оказались пригод-
пригодными широкогорлые склянки с крышками и резиновыми про-
прокладками, какие служат для наполнения консервов и фруктовых
соков. Кристаллы очень гигроскопичны, и поэтому необходимо
быстрое пересыпание. Выход около 12,5—13 кг.
Получение этилата натрия и его титрование было уже опи-
описано при лабораторном опыте для дионина (см. стр. 372). В ка-
качестве сосуда для растворения пользуются для большего мас-
масштаба цилиндрической бутылью емкостью 20 л из толстого
листового цинка с двумя тубусами, из которых один служит для
загрузки спирта и натрия, в то время как в другую вставляют
стеклянную трубку в качестве холодильника.
Получение сухого основания морфия известно, так что нам
остается сказать только об его метилировании. Послед-
Последнее протекает по следующему уравнению:
/1
Ci,H17(OH)8NO -f NiOQjHs -f N =
4
= C!7H17OH(OCH3)NO -f QjHjOH -f CeH5N(CH3K -f NaCL
Загружают в автоклав:
10 кг основания морфия,
7 > спирта,
14,6 л раствора этилата1 натрия, 25 см* которого нейтрализуются 60 см3
1 N соляной кислоты.
(Хорошо перемешивают стеклянной палочкой, причем осто-
• рожно подогревают. Затем прибавляют 6,5 кг три не т и л-
фенил анм оний-х л ор и д а, закрывают автоклав и нагре-
нагревают медленно до получения давления в 4 аг. Затем останавли-
останавливают пар, продолжают помешивание еще 1 час и дают охла-
охладиться за ночь.
На следующее утро открывают автоклав, прибавляют к его
довольно темно окрашенному содержимому 20 л дестиллиро-
ванной воды и переносят всю реакционную массу в эмали-
эмалированный перегонный аппарат, где сначала отго-
отгоняют спирт.
После этого подкисляют разбавленной серной кислотой до
кислой реакции на лакмус, прибавляют еще 60 / воды и пере-
перегоняют до тех пор, пока проба погона не будет растворяться на-
нацело в воде. Отделение..диаметиланилина производят в большой
стеклянной делительной воронке.
В перегонном аппарате находится кодеин с небольшим^ ко-
количеством неизмененного морфия. Содержимое переносят
в аппарат (рис. 84), прибавляют 40 i бенздла и подщелачивают
раствором едкого, натра, свободного от железа. Извле-
Извлекают кодеин и отделяют оба слоя после долгого отстаивания.
Извлечение бензолом повторяют еще 3 раза, причем каждый
раз берут его все меньшие количества. В водном слое остается
неизмененный морфий. Подкисляют чистой.соляной кислотой и
осаждают морфий раствором аммиака. Морфия получается 500—*
700 г. Соединенные бензольные вытяжки сливают снова
в экстракционный аппарат и экстрагируют их там 40 л раз-
разбавленной чистой серной кислоты A:10). Серно-
Сернокислый раствор кодеина обрабатывают при 90° % часа в эма-
эмалированном котле с рубашкой 100 г свободного от металлов
угля для обесцвечивания и фильтруют через большой складча-
складчатый фильтр в эмалированный сосуд для кристаллизации.
Дальнейшая очистка до чистого Codeinum praedpitatum была
уже описана в главе об отделении естественного кодеина из
опия (стр. 365).
Выход составляет 91—93% взятого в работу морфия. Оста-
'ток почти полностью возвращается в виде неизмененного мор-
морфия.
Кодеин находит применение или, как основание, в кристал-
кристаллической форме, или в форме фосфата, или наконец хлоргидрата.
Переведение в кодеин кристаллический. Зкг
Codeinum purum praedpitatum 1 / 95%-ного спирта и 5 ел3 рас-
раствора SO2 загружают в колбу иенского или пирекс-стекла
емкостью в б—7 /. Медленным нагреванием на паровой бане
все переводят в раствор. Затем, после энергичного встряхива-
встряхивания колбы, в нее вливают через воронку в середину 1,2 я те-
тепло й воды. Дают постоять 10 мин. и выливают раствор в пло-
плоские фарфоровые чашки, которые ставят в нагретый до 40°
сушильный шкаф.
Здесь они остаются при этой же температуре 1 день, после
чего им дают охладиться. На следующий день сливают водно-
спиртовый раствор и осаждают прибавлением воды не выкри-
выкристаллизовавшийся кодеин. Последний отфильтровывают, высу-
высушивают и снова пускают в кристаллизацию. Большая часть
взятого в работу кодеина выкристаллизовывается в фарфоровых
чашах в твердых больших кристаллах. Их вынимают фарфо-
фарфоровым шпателем, промывают . небольшим количеством спирта
и высушивают при 30—40°. Промывные воды употребляют для
новой загрузки.
Фосфорнокислый кодеин. CieHsiNOs-HaPOi + 2НгО. Мол. в. 433. Белый
кристаллический порошок.
Для получения его растворяют 1 кт Codeinum purum
praecipitatum на холоду в 4 л 95%-ного спирта и вы-
выливают в этот раствор хорошо охлажденную смесь 650 г
50%-ной Н3РО4 и 550 см1 дестиллированной воды. Почти мгно-
мгновенно выделяются тонкие белые кристаллы.
Солянокислый кодеин. CisHaNOs ¦ НС1 + 2Ш0. Белые игольчатые кри-
кристаллы.
Получается точной нейтрализацией раствора 1 кг Codeinum
purum praecipitatum в 3j 95%-ного спирта спиртовой
соляной кислоты, причем он выделяется в виде тонких белых
крнеталлов.
389
Диояин, так же как героин, стиптицин и другие, принадле-
принадлежит к алкалоидам с малым потреблением, так что большие и до-
дорогие установки для производства этого продукта в фабричном
масштабе'не. окупаются. Его так же, как и необходимый для его
получения этиловой эфир, производят большею частью в лабо-
лаборатории. Загрузки на 2 кп дионина могут считаться уже доста-
достаточно большими. Где возможно, используют для его пригото-
приготовления некоторые части кодеиновой аппаратуры.
Наиболее важным является аппарат (рис. 85) емкостью
30 /. Такой объем должен быть максимальным, так как чем он
больше, тем труднее охладить его до низкой температуры!. В слу-
случае надобности лучше заказать два или больше аппаратов такого
объема чем один большой. Эма-
Эмалированный котел имеет загру-
загрузочное отверстие и ряд штуце-
штуцеров. Пропеллерная мешалка де-
делает 150 оборотов.
Обратный и прямой холо-
холодильник применяют стеклянные.
2 смртровых стекла служат для
наблюдения за перегонкой. Ап-
Аппарат поставлен в деревянный ча-
нок с паровым змеевиком и кра-
краном для слива, служащим для
обогрева или охлаждения аппа-
аппарата. Он может служить для
отгонки органических раствори-
растворителей, для извлечения или же
для промывки водой. Для разде-
разделения двух слоев пользуются
сифоном с куском резиновой
трубки и зажимным краном, при-
приводимым в действие сжатым воз-
воздухом. Этот же сифон служит,
Рнс. 85. Эмалированный реакционный
шшрат.
С —штуцер для стеклянного евфона, В —
штуцер дл« друвфиыра, JT-~ штуцер для
смкляшюго обратного холодильник», Л —
теплев воды. естественно, для разгрузки аппа-
аппарата по окончании реакции.
В этом аппарате можно производить ло 6—в кг р-толуол-
сульфонового эфира. Предварительную очистку р-толуол-
сульфохлорида производят в глиняной чаше на_ паровой
бане.
. Для лерегонки с вакуумом пользуются стеклянным аппаратом
в том виде, как его описал Ф и р ц-Д а в и д в своей книге о хи-
химии красок. В нем лаборант перегоняет легко б—8 кг эфира
в день.
Для здарузок в 5 кг диэ-тилсульфата пользуются/также
малым аппаратом (рис. 85) и перегонным вакуумаппаратом из
стекла. Айлаоат для получения этилата натрия уже описан
в главе о ,кодеине (стр, 388). За исключением перевода основа-
основания в хлорй|врат, для чего как известно употребляют большие
баллоны, все этйлированме морфия и последующий процесс про-
промывки производится в том же аппарате (рис. 85).
Схема обработки опия представляется в следующем
ряде:
Опий
\
/ 1 N.
Естеств. Естеств. Папаверин
кодеин парцеин |
—Основание морфия——; Котаряин
-Наркотин Тебанн
Хлоргндрат
морфия
Сннтетиче-
скнЯ кодеин
Диоиии I Гидра- Стнп-
Героии стиння тлции
Получение папаверина и тебаина описано на стр. 392 и ел.
Производство всех остальных приведенных в этой схеме алка-
алкалоидов опия уже описано.
Рассмотрение калькуляций некоторых опийных алкалои-
алкалоидов весьма поучительно, и потому здесь приводятся две из них
в том виде, в каком они производились в середине 1924 г. по
.методу соли Грегори.
Переработка 100 кг стиля с 11% основания морфия на хлоргидрат мор-
морфия, естественный кодеин И наркотин.
100 кг опия с 10% основалга морфия . по 52 фр.
10 » чистой соляной кислоты...... —.35 »
20 » технической соланой кислоты . . » —.05 »
100 » 20—22%-ного раствора аммиака . » —35 »
3 » потеря ацетона » &50 »
80 » льда » 0.8 »
10 » плавленого хлористого кальция . » 0.60 »
20 » соды Сольвэ • » —.18 »
3 » чистого едкого натра 36° Вё . . *¦ 1.20 »
5 » уксусного ангидрида » 3.— »
0,5 » потеря хлороформа ........ *> 6.— »
Г» » бензола » 1.— »
250 г угля для обесцвечивания » 4.— »
100 рабочих часов . • » 1.20 »
500 кг угля » 6.50 »
Электрическая энергия
5200 фр.
3.5 »
1.— »
3.5 »
10.50 »
6.40 »
6.-
3.60
3.60
15.—
а—
120.- »
32.50 »¦
20.— *
Валовой расход 5430.60 фр.
Получено:
12,8 кг хлоргидратк морфин .по 550 фр. 7040.— фр.
0,5 » естественного кодеина ....... 738 » 369.— »
4,0 » наркотина j ...» 120 » 480.— »
Продажная стоимость 7889.— фр.
Валовой расход ......... 5430.60 •
Валовая прибыль
2458.40 фр.
391
П ереработка 100 кг опия с 11% основания морф ия на сннте-
тнческнй кодеин и котарнин или стиптицин.
100 кг опия с 11% морфия основания . по 52,— фр. 5200.— фр,
10 » чистой соляной кислоты » —.35 » 3.50 »
20 » технической соляной кислоты . . » —.05 » 1.— »
10 » 20—22%-ного раствора аммиака . » —.35 » 3.50 »
4 » потеря ацетона » 3.50 » 14.— »
120 » льда » —.08 » 9.60 »
Ю » плавленого хлористого кальпия . » —.60 » 6.— »
20 » соды Сольвэ » —.10 » 3.60 »
5 » чистой соды ...... —.1 » 5.— »
10 » Чистого едкого натра 36° Вё . . » 1.20 » 12.— »
5 » уксусного ангидрида » 3.— » 15.— »
0,5 » потеря хлврофорыа » 6.— » 3.— »
0,5 » угля для обесцвечивания . . . . » 4.— » 2.— »
3,5 » хлористого метила » 7.— » 24.50 »
1 » натрия » 3.— » 3.— »
10 » потеря бензола » 1.— » 10.— »
10 » , спирта ...» 2.— » 20.— »
140 рабочих часов » 1.20 » 168.— »
500 кг угля » 6.50 » 32.50 »
Электрическая энергия 20.— »
Валовой расход 5556.20 фр.
Получено:
11,3 кг основания кодеина по 738.— фр. 8339.40 фр,
2,0 » котарннна или стиптицина . . . „ 380.— » 760.— »
Валовая продажная стоимость . . 9099.40 фр.
Валовой расход 5556.20 » '
Валовая прибыль 3543.20 фр.
Новый способ разделения опийных алкалоидов
Старые способы переработки опия имели целью, как видно
из вышеописанного, главным образом, получение морфия и ко-
кодеина; на остальные алкалоиды не обраи^али внимания, так как
недооценивали их терапевтической ценности.
В последнее время в этом отношении произошел глубокий
переворот; в особенности папеверин и тебаин возросли во много
раз в цене по сравнению с тем, что было несколько лет тому:
назад.
Такому положению дел отвечает новый метод разделения
алкалоидов, разработанный автором в последнее время, правда,,
до сих пор только в лаборатории.
1 кг опия экстрагируют водой уже описанным образом. Об-
Общий раствор из 1 кг опия по окончании извлечения должен рав-
равняться 2,5—3 я. Его охлаждают в течение 48 час. до 0—2°, вслед-
вследствие чего на дне сосуда выделяется значительное количество
фиолетово-черной смолы. Нецелесообразно охлаждать ниже 0°,
так как при Этом выделилось .бы не больше смолы, а только лед.
Прозрачный раствор, не фильтруя, сливают холодным со смолы.
После этого полужидкую смолу промывают 2 раза по 200 с.*3 ле-
.409
дяной воды, отчего растворяются следы алкалоидов, но не смола.
Смешивают слитый со смолы раствор с промывными водами от
смолы и далее разбавляют водой до» тех пор, пока дальнейшее
прибавление воды вызывает еще муть в фильтрованной пробе
вытяжки.
Таким образом получаем 6—8 л вытяжки. Если фильтрован-
фильтрованная проба ее от дальнейшего прибавления воды остается про-
прозрачной в течение ночи, прибавляют 5 г угля для обесвечнвания,
помешивают % часа и снова оставляют стоять в покое ночь.
Муть осаждается вместе с углем для обесцвечивания в течение
второй ночи и на другое утро получают декантацией и фильтро-
фильтрованием от осадка через уплотненный фильтр прозрачную, уже
достаточно светлую вытяжку. Раствор должен стоять 2 дня,
чтобы он вполне отстоялся и прозрачно фильтровался. Прозрач-
Прозрачная вытяжка далее просветляется сильным помешиванием в те-
течение многих часов с 12 г цинковой пыли и 10 г ледяной уксус-
уксусной кислоты. После 48 час. стояния собравшуюся в комочки
муть можно фильтровать и удалить через плотный фильтр.
Такую очистку с цинковой пылью и ледяной уксусной кислотой
повторяют еще раз, но только с 5 г того и другого. Также и во
второй раз вытяжка после помешивания с упомянутой прибавкой
должна стоять 2 дня перед фильтрованием для того, чтобы
раствор после фильтрования остался прозрачным. Прозрачный
раствор не мутится тогда и после долгого стояния, даже после
разбавления водой; далее пена при взбалтывании пробы раствора
опадает скоро, — доказательство того, что жидкость почти не со-
содержит смол.
Этим она достаточно очищена для последующего разделения
находящихся в ней алкалоидов. Прибавляют к ней на холоду
медленно 2%-ный раствор аммиака до остающегося первого не-
незначительного осадка. Раствор имеет на лакмус нейтральную или
скорее еще слабо кислую реакцию. Если раствор аммиака при*
бавляли достаточно медленно, то таким предварительным оса-
осаждением, на что требуется около 150 см* 2%-ного раствора ам-
аммиака, выделяются почти исключительно загрязнения и только
следы алкалоидов.
Раствор оставляют в покое на ночь и на следующий день
фильтруют через плотный фильтр.
Из прозрачного, теперь очень чистого раствора осаждают на
холоду алкалоиды 6%-ным раствором аммиака; последний нужно
прибавлять до тех пор, пока из профильтрованной пробы не будет
больше ничего выделяться, для чего требуется приблизительно
200—250 cm3 6%-яопо раствора аммиака. По окончании осажде-
осаждения оставляют стоять открытым 3 дня, отсасывают осадок на
нуче, промывают холодной водой до тех пор, пока последняя
не станет стекать почти бесцветной. Осадок кроме загрязнения
содержит главную массу морфия, далее наркотин и папаве-
папаверин (А).
Маточники от А, соединенные с промывными водами, извле-.
кают несколько раз чистым бензолом1. При этом медленно поме-,
шивают механической мешалкой. От взбалтывания с бензолои
393
может образоваться эмульсия, которую невозможно разделить.
Шо даже и после помешивания с медленно вращающейся мешал-
мешалкой необходимо оставить на ночь, чтобы слои
хорошо разделились. После первого извлечения бензо-
бензолом замечают муть в водном слое, которая бывает тем больше,
•чем меньше времени давали отстояться осадку от осаждения
аммиаком (А) перед его фильтрованием «а нуче. Эту муть из вод-
шого раствора после отстоя отсасывают на нуче и ^промывают
водой. Она состоит главным образом из морфия и затем нарко-
наркотина и папаверина. Ее присоединяют к А.
В бензольном растворе суспендированы частички загрязнений,
не содержащие алкалоидов; после фильтрования бензольного
раствора их выбрасывают.
Необходимо напомнить, что раствор бензола можно фильтро-
фильтровать только тогда, когда из него удалены долгим отстаиванием
последние остатки воды.
Извлечение бензолом продолжают до тех пор, пока4 больше
ничего не будет растворяться.
Из этих соединенных бензольных вытяжек отгоняют раство-
растворитель. Остаток от перегонки содержит кодеин : и теба-
ин (В).
Как скоро бензолом больше ничего не извлекается из вод-
водного раствора, отделенного от мути, к нему прибавляют, раз-
разбавленной уксусной кислоты, до слабо кислой реакции на. лак-
лакмус, и извлекают эфиром. Таким образом извлекают нарцеин
(впрочем, возможно, что нарцеин «выделился уже при очистке
опийной вытяжки цинковой пылью и уксусной кислотой).
Жмых, оставшийся: после водного извлечения опия, извле-
извлекают два раза 6%-ной уксусной кислотой, каждый раз по 3 я.
Из полученного таким образом довольно концентрированного
уксуснокислого раствора осаждают содержащиеся в «ем алка-
алкалоиды 6%-нЫм раствором аммиака. После отсасывания «га нуче
и промывания довольно светлого осадка получают вторую, до-
довольно большую партию наркотина и .папаверина (С). Из филь-
фильтрата подкислением уксусной кислотой и извлечением эфиром
можно может быть получить еще нарцеин. (Будет неправильно,
если при кислом извлечении опийного жмыха ради полного -из-
-извлечения папаверина стараться заменить уксусную кислоту соля-
соляной, потому что последняя наряду с алкалоидами растворяет
значительные количества красящих смол, которые сильно за-
затрудняют очистку алкалоидов).
Да льнейшаяпереработка А и С. А извлекают чистым
бензолом при температуре 60° до тех нор, пока он ничего более
не растворяет, (после этого холодаььм ацетоном можно извлечь не-
незначительные количества 'загрязнений, а также кристаллизую-
кристаллизующееся вещество, состав Которого еще не установлен).
С растворяют в горячем бензоле и раствор фильтруют.
После .фтргр сгущают соединенные бензольные вытяжки А
н бензолья|^ рае*вор С до кристаллизации. Кристаллизуется
наркотин й «айавёрин. Маточники от отсосанных на нуче и про-
промытых небольшим количеством бензола кристаллов сгущают до-.
gpxa, сухой остаток извлекают 5%ьной уксусной кислотой и филь-
фильтруют полученный раствор. На фильтре остается незначительный
воскообразный остаток, который выбрасывают. Уксуснокислый
йодный раствор обрабатывают при нагревании в течение 1 часа
1,5 г свободного от металлов угля для обесцвечивания, снова
фильтруют и из него осаждают 6%-ным раствором аммиака на
|солоду основания алкалоидов, которые лосле высушивания еще
раз перекристаллизовывают из чистого бензола.
¦ Из соединенных количеств очищенных наркотина и папавег
рина выделяют первый в виде калиевого соединения. Раство-
Растворяют в делительной воронке емкостью 4 л в 1 л чистого бен-
бензола и прибавляют к раствору 200 с/и3 спиртового раствора едкого
кали A см3 = 0,15 г КОН). После получасового стояния встря-
встряхивают 3 раза, каждый раз по 1,7 л 3%-ного едкого натра, при-
1чем водные вытяжки собирают во второй делительной ворон-
же. Соединенные в ней водные вытяжки извлекают два раза
по 1000 сп? хлороформа и сохраняют обе хлороформенные вы-
вытяжки.
Водные вытяжки нейтрализуют в эмалированном двустенном
котле емкостью 25—30 л с 'паровым обогревом и водным охла-
охлаждением чистой соляной кислотой, затем разбавляют 15 л де-
стиллированной воды, прибавляют 600 с/и3 36%-ной чистой соля-
соляной кислоты, нагревают 20 мин. до 80—90° (точно!), тотчас охла-
охлаждают водой, осаждают наркотин содой и перекристаллизовы-
перекристаллизовывают его после высушивания из спирта или ацетона. Для полу-
получения папаверина отгоняют из бензольного раствора после из-
извлечения 3%-ным раствором едкого натра растворитель до кри-
кристаллизации алкалоида. {Полученный выше раствор хлороформа
содержит смолы и немного папаверина, который довольно трудно
выделить из остатков после отгонки хлороформа.)
После извлечения А {стр. 394) горячим бензолом и холодным
ацетоном остается технический морфий. Последний содержит
наряду со значительными количествами неорганических веществ
еще и несколько органических загрязнений. Поэтому его можно
превратить в чистый хлоргидрат морфия только обходным пу-
путем через диацетилмюрфин, как это описано точно на стр. 361
и далее.
В (стр. 394), как уже сказано, состоит из кодеина и тебаина..
Его растворяют в 10%нной чистой соляной кислоте до слабо
кислой реакции на конго, обрабатывают раствор на холоду в те-
течение 24 часов с 0,5 г угля для обесцвечивания свободного от
металлов, фильтруют и ставят раствор в вакуум-экскикатор для
кристаллизации. Кристаллы отсасывают на нуче, промывают не-
небольшим количеством ледяной дестиллированной воды и ставят
соединенные маточники и промывные воды снова в вакуумкри-
сталлизатор для кристаллизации. Нужно все количество В вы-
выкристаллизовать в форме хлоргидратов, прежде чем перейти
к разделению и очистке тебаина и кодеина. Если же солянокис-
солянокислый раствор В без предварительной кристаллизации обработать
аммиаком, то технический тебаин получается в форме мажущейся ¦
массы, очистка которой через тартрат даст очень плохие выхода.
Наоборот, кристаллы, полученные кристаллизацией в вакуум-
эксикаторе, дают после растворения в 3 ч. (по весу) дестилли-
рованной воды и осаждения аммиаком легко отсасывающий оса-
осадок тебаина.
Этот технический тебаин растворяют в возможно меньшем
количестве 10%-ной уксусной кислоты и к этому раствору при-
прибавляют трехкратное от веса тебаина количество измельченной
виннокаменной кислоты. После 24-часового стояния до 0—2°
отсасывают выделившийся тебаин-тартрат, перекристаллизовы-
вают из небольшого количества горячей воды, снова осаждают
аммиаком и перекристаллизовывают из спирта.
После выделения тебаина из водного раствора полученных
в вакуум-эксикаторе кристаллов тебаина и кодеина, последний
остается в довольно чистой форме двойной аиииачно-кодеиновой
соли. Несколько времени тому назад проф. Эдером'было найдено,
что расщепление этой двойной соли вовсе не является необходи-
необходимостью перед извлечением органическими растворителями, но
что бензол или эфир прямо из ее водного раствора
извлекают количественно основание кодеина и
притом в чистой форме. Относительно дальнейшей
переработки полученного таким образом основания кодеина
ср. стр. 365,
Opium concentratam
Представляет светлосерый, кристаллический, частью аморфный воро-
ворошок, растворимый в воде, «ало растворимый в винном спирте. Содержит
приблизительно 90% алкалоидов, остальное — хлористый водород и кристал-
кристаллизационная вода. Нелетучий остаток ие более 0,1%.
Для его получения извлекают 1 кг опия водой вышеописан-
вышеописанным образом. Мысль, извлечь все алкалоиды с самого начала
кислым на конго извлечением в одну операцию, является невы-
невыполнимой, потому что экстракт, полученный таким образом, со-
содержит много красящих смол и выход, равно как и качество
полученного «опиум конце нтратум» были бы плохими.
Водную вытяжку нужно обрабатывать так, как описано на
стр. 393: выделение смол охлаждением, выделение загрязнений
разбавлением водой и фильтрованием, просветление цинковой
пылью н уксусной кислотой, дальнейшее выделение загрязнений
медленным прибавлением к раствору 2%-ного раствора аммиака.
Затем осаждают 6%-ным раствором аммиака, как описано на
стр. 393, отсасывают спустя 2 дня, 'промывают водой и высуши-
высушивают (А).
Маточники + промывные воды от А извлекают описанным на
иа стр. 393 образом бензолом до истощения (раствор I).
Алкалоидной мути, выделившейся в водном слое вследствие
извлечения бензолом, дают осесть, отсасывают, промывают и сое-
соединяют с А.
После .того как маточники и промывные воды исчерпаны из-
извлечением бензолом, их нейтрализуют уксусной кислотой и из-
* Сравнительно вовый препарат. Применяемый вместо пантопона. Ред.
влекают эфиром (раствор и), после этиги видную жидкость вы-
выливают.
Извлеченный водой опийный жмых извлекают 6%-вой уксус-
уксусной кислотой с точным соблюдением! указанных на стр. 394 мер
предосторожности, осаждают нз раствора алкалоиды' и высуши-
высушивают (В).
' А экстрагируют горячим бензолом и холодным ацетоном, как
^указано на стр. 394, и растворы сохраняют (раствор III).
•; Остатком обеих экстракций А является технический морфий.
^Чтобы получить «опиум концентратум» с требуемым незначи-
незначительным нелетучим остатком, нужио удалить из технического
"морфия содержащиеся ;в нем неорганические примеси. Прихо-
Приходится поэтому растворять технический морфий в 2 весовых ча-
частях дестиллированной воды и чистой соляной кислоты до слабо
кислой реакции на конго на водяной" бане, полученный раствор-
без предварительной обработки обесцвечивающим углем про-
профильтровать через горячую воронку в фарфоровый или проч-
прочного стекла стакан и там выкристаллизовывать солянокислый
морфий, к концу охлаждая снаружи ледяной водой. Отсасывают
на нуче, охлажденной предварительно в леднике, размешивают
кристаллы с половинным по весу количеством ледяной воды
2 раза и каждый раз вновь отсасывают на нуче. В пробе получен-
иых тажим образом и высушенных светлосерых кристаллов хлор-
гидрата морфия определяют нелетучий остаток. Последний не
должен быть выше 0,15%, в противном случае необходима еще
одна перекристаллизация.,
Остающийся в маточнике и промывных водах морфий должен
быть очищен через диацетилморфин (ср. стр, 361 и далее).
Таким образом получают небольшой процент фармакопейного
хлоргидрата морфия, который позднее употребляют для уста-
установки раствора «опиум концентратум» ка требуемое содержание
морфия перед выпариванием досуха.
В растворяют в горячем бензоле и раствор фильтруют (рас-
(раствор IV).
Растворы III и IV сгущают в той же колбе до начала кри-
кристаллизации. Маточники от второй кристаллизации выпаривают
досуха, сухой остаток извлекают 6%-ной уксусной кислотой,
Hi остающийся воскообразный остаток выбрасывают. Удаление
этого воскообразного вещества обязательно, потому что оно
при последующем подкисления соляной кислотой окрасило бы
раствор «опиум концентратум» в темиофиолетовый цвет. Из
уксуснокислого расд-вора осаждают раствором соды основания
алкалоидов, отсасывают на нуче, высушивают, перекристалли-
зовьгаают это незначительное количество алкалоидов еще раз
из бензола и соединяют с главной массой кристаллов из раство-
растворов III и IV.
Из раствора I отгоняют бензол, растворяют остаток в необхо-
необходимом количестве 10%-ной соляной кислоты, обрабатывают этот
раствор в течение 2 час. 1 граммом свободного от металлов угля
для обесцвечивания, фильтруют и кристаллизуют в вакуум-экси-
катаре (об этом подробнее было сказано на стр. 395).
Раствор II слабо подкисляют спиртовой соляной кислотой и
затем отгоняют эфир.
Солянокислые очищенные остатки из растворов I и II соеди-
соединяют с очищенными основаниями алкалоидов, полученными из
растворов III и IV, обливают все 600 ся3 дестиллированной воды
и переводят в раствор чистой 10%-ной соляной кислотой. При
этом работать нужно очень осторожно, кислоту прибавляют очень
медленно и только до очень слабо кислой реакции яа
конго.
К фильтрованному раствору прибавляют вычисленное количе-
количество хлоргидрата морфия, полученного, как указано выше.
Приготовленный таким образом раствор «опиум концентра-
тум» выпаривают в вакуум-эксикаторе или в стеклянных или фар-
фарфоровых кюветах в вакуумсушильном шкафу досуха.
Выход почти теоретический.
Пеллетьерин
сна
н2с/\сн2
н.Д 1сн • сн2сн2сно
NH
Мол. вес 141. Уд. вес при 21° —0,985. Тейп. кип. 195°.
Пел.тетьерин является альдегидом и представляет бесцветную масляия-
стую, буреющую ва воздухе жидкость. Таннат— светложелтый аморфный
порошок, растворимый в 700 ч. воды и 80 ч. спирта.
Кору гранатового корня, измельченную до средней плотности
порошка, перед переработкой подвергают анализу, причем ра-
работа протекает аналогично техническому получению. Чтобы про-
производство было рентабельным, необходимо иметь содержание
алкалоида в коре яе менее 0,3%. ч
После того как произведен отбор, кору превращают в поро-
порошок средней тонкости на крестобойной мельнице и не слишком
большими порциями — около 15 кг — Подщелачивают 10%-ным
едким «атром. Эту операцию лучше всего производить в гли-
глиняных чашах емкостью 150 я. Сначала приливают около поло-
половины от веса сырья едкого натра, основательно промешивают и
оставляют стоять для расщепления. Оно происходит с сильным
разогреванием ввиду наличия большого количества дубильной
кислоты. Через 1 час прибавляют еще едкого натра, пока все
не будет хорошо прописано, не будет заметно дальнейшего повы-
повышения, температуры, а главное не появится характерный сладкова-
сладковатый запах пеллетьерина. После полного охлаждения массу загру-
загружают в* экстракционный аппарат.
Экстрагируют смесью 1 ч. хлороформа и 3 ч. эфира до тех
пор, пока в 'Небольшой пробе экстракционной жидкости после
испарения не будет едва заметен залах пеллетьерина; В боль-
большинстве случаев достаточно 5—6 экстракций. Подщелоченная
кора гранаггйого корня легко сваливается щ плотные комки, в ко-
горые трудно проникает, экстракционная жидкость. Извлечение
поэтому производят в небольших аппаратах и на загрузку берут
не более 20 кг *.
По окончании извлечения соединенные вытяжки фильтруют
в большую стеклянную колбу и сначала выпаривают до 1% 1.
РеПевегтшп tannicmn medicmale. 1% л сгущенного раствора,
о котором только что говорили, выпаривают досуха в толсто-
толстостенной колбе Эрленмейера и к остатку прибавляют в фарфо-
фарфоровой ступке пятикратное по весу количество Acidum tannicum
DAB VI.
Растирают в кашицу, в случае нужды прибавляя некоторое ко-
количество эфира уд. в. 0,720, и высушивают на эмалированных
противнях при 40°, взбалтывают с эфиром, чтобы растворить на-
находившиеся в сырье жиры, отсасывают на нуче, хорошо промы-
промывают эфиром и отгоняют на водяной бане последние остатки
эфира. Полученный таким образом Pelletierinum tannicum medi-
cinale представляет собой светложелтый порошок со слабым' аро-
ароматическим запахом. Чтобы получить остальные соединения пел-
летьерина исходят из 1% л хлороформенного раствора, получен-
полученного из одной операции извлечения, как было описано при Pelle-
Pelletierinum tannicum.
Последний выливают в делительную воронку и извлекают из
него алкалоиды сначала 300 ел3, затем 200 ел3 и затем 100 ел*
10%-ной серной кислотой. Соединенные сернокислые растворы
фильтруют через смоченный фильтр в другую делительную во-
воронку, пересыщают едким натром, после чего извлекают алкалоид,
самым чистым эфиром уд. в. 0,720, эфирный раствор сушат и
эфир отгоняют. Остается светлокоричневый сироп интенсивного
сладковатош запаха, известный под названием «Pelletierinum purum-
medicinale».
Наиболее ходовой солью этой смеси алколоидов является:
PcJIetiermum sulfaricmn param medicmale. Чтобы получить его
точно нейтрализуют на конго смесь оснований самой чистой
10%-ной серной кислотой. Полученный раствор фильтруют и-
концентрируют в фарфоровой чашке при постоянном помешива-
помешивании, тюка капля его более не растекается на холодной стеклян-
стеклянной пластинке по охлаждении. Раствор наполняют в широко-
горлые стеклянные сосуды и последние оставляют в покое. По-
Полученный таким образом Pelletierinum sulfuric. pur. medic. — ко-
коричневый густой сироп, скоро делающийся полутвердым вслед-
вследствие выделения кристаллов сернокислого изопеллетьеринз.
Можно одну часть основательно отсосать на нуче (без про-
промывки водой),"полученный сироп смешать с неотсосаиной каши-
кашицей кристаллов, а полученные кристаллы переработать на серно-
сернокислый мзопеллетьерин перекристаллизацией из дестиляироваи-
ной воды.
Остальные соли пеллетьеринз получаются аналогично только
что описанным. ¦
^Целесообразно в таких случаях смешивать экстрагируемый Mar«paajr
с инертным веществом, например с гипсом. Ред.
Пилокарпин
вес 208. Бесцветная, густая масса, растворимая в воде,
•спирте и хлороформе. Ои является третичным амином.
Размолотые листья яборанди извлекают спиртом без всяких
прибавок в аппарате Сокслета * (рис. 66). После отгонки послед-
-них следов спирта спускают остающийся с большим содержанием
жиров экстракт еще теплым и тотчас же переливают в глиняный
экстракционный аппарат (рис. 84), где его извлекают уксусно-
уксуснокислой водой. Уксуснокислый водный раствор охлаждают сна-
снаружи' не выше 3°, фильтруют при этой температуре через мешок
и снова осаждают из фильтрата в экстракционном глиняном! аппа-
аппарате (рис. 84) основание пилокарпина чистым 5%-ным раствором
аммиака. Избытка последнего следует избегать. Выделившееся
основание растворяют в хлороформе, фильтруют лолученный
.раствор через складчатый фильтр и отгоняют хлороформом.
Алкалоид остается в виде сиропа, похожего «а мед, который
тотчас же растворяют в возможно малом количестве
воды. Этот раствор обрабатывают 6—8 час. свободным от ме-
металлов углем для обесцвечивания, фильтруют, обесцвечивают
после этого определенным количеством раствора сернистой кис-
кислоты и во второй раз «саждают 5%-ным раствором аммиака,
как описано выше.
Полученное основание, ytaic таковое, не может быть перекри-
перекристаллизовано. •
Пилокарпин солянокислый СцН1вЫ2ОгНС1. Мол. в. 244,5. Сме-
Смешивают при комнатной температуре в колбе Эриенмейера соот-
соответствующего объема основание пилокарпина с полуторным по
весу количеством самого чистого метилового спирта и охла-
охлаждают смесь снаружи ледяной водой до 5—7°. Полного раство-
растворения не происходит, но это не имеет значения. Прибавляют
очень медленно и осторожно 30%-ной спиртовой соляной кислоты
до точно кислой реакции на конго. Температура при этом не
должна повышаться, чем и обусловливается медленное прибавле-
прибавление кислоты. Внешнее охлаждение до 5—7° все время поддер-
поддерживается.
Когда уже получилась кислая реакция «а конго, 'не все еще
перешло в раствор. В таком случае достигают полного раство-
растворения дальнейшим прибавлением метилового спирта—ии в коем
случае не допуская нагревания — и пробуют, остался ли раствор
еще кислым на конго. В противном случае прибавляют осто-
.рожно еще некоторое .количество спиртовой соляной кислоты до
только что остающейся кислой реакции на котго. После этого
смешивают раствор с 8-кратным по весу количеством чисто"
..в
* Возможно от применения искусственного удобрения в листва- .ахо-
дятся посторонние вещества, которые делают невозможным nojbOJir,-e чи-
чистого пилокарпина, сслн они попадают в спиртовую вытяжку.
6 таком случае обрабатывают листья сначала в натуральном виде бен-
бензолом, затем подщелачивают и только после этого извлекают пилокарпин
спиртом.
400
ледяного ацетона или с чистым ледяным серным эфиром уд. в.
0,720 и трут стеклянной палочкой до появления первых кристал-
кристаллов. Затем ставят колбу в смесь льда с поваренной солью и охла-
охлаждают до минус 12—15°, и при этой температуре оставляют
стоять не менее 2 час. Солянокислый пилокарпин кристалли-
кристаллизуется с количественным выходом в великолепных призмах. От-
Отсасывают на нуче, лредварительно охлажденной в течение 6—8 ч.
в холодильнике, и 'промывают небольшим количеством ацетона
или эфира при температуре минус 12—15°.
Полученный продукт часто еще окрашен в желтый цвет.
Его снова растворяют при комнатной температуре в метило^
вом спирте, раствор разбавляют описанным образом ацетоном
или серным эфиром и кристаллизуют. Вторая кристаллизация
обычно дает бесцветный продукт. Высушивают при комнатной
температуре (не выше) в вакууме.
Пилокарпин сернокислый. Растворяют основание при комнат-
комнатной температуре в абсолютном спирту и прибавляют к раствору
медленно при наружном охлаждении ледяной
водой вычисленное количество самой чистой серной кислоты,
которую предварительно разбавляют шестикратным по весу ко-
количеством абсолютного спирта. После,,, этого смешивают этот
раствор с восьмикратным количеством серного эфира уд, в. 0,720
и охлаждают смесь до минус 12—15°. Выделяется мазеобразная
масса, с которой сливают раствор. Массу 'Промывают небольшим
количеством эфира и растворяют при 26—30° в необходимом для
этого количестве чистого ацетона. Охлаждают снаружи ледяной
водой и трут стеклянной палочкой до начала кристаллизации,
после чего ставят в холодильную смесь и поступают так же, как
при солянокислой соли. Сернокислый пилокарпин представляет
тонкий белый кристаллический порошок.
Пилокарпин азотнокислый. Растворяют основание в абсолют-
абсолютном спирте, как указано выше, раствор медленно и осторожно
нейтрализуют на конго 96%-ной азотной кислотой при наруж-
наружном охлаждении льдом. Охлаждают до минус 12—15°, отсасывают
и высушивают в вакууме при комнатной температуре. Если же
соль пилокарпина почему-либо хотят снова превратить в осно-
основание, то ее растворяют в аммиачной воде.
Стрихниновые основания
Стрихиии. СмЬЫМЬ. Мол. а. 334. Темп. пл. 260° с разложением.
Ромбиче9кие столбики, растворимые в 7 000 ч. холодной и 2 500 ч. кипя-
кипящей воды, дающие раствор с щелочной реакцией, в 150 ч. холодного или ,
12 ч. кипящего 90%-ного бензола, почти нерастворим в эфире; 160 ч. бен-
бензола растворяют 0,6 ч., 100 ч. хлороформа —15 ч. свободного основания.
Бруцин C2aH2oNsOi + 4Ш0. Мол. в. 466. Темп. пл. безводного основания
178°. Моноклинические пластинки горького вкуса, щелочной реакции; рас-
растворимы в 320 ч. холодной и 150 ч. кипящей воды, легко растворимы
в спирте и хлороформе.
Бруцин значительно менее ядовит, чем стрихнин.
Исходным материалом для этих обоих алкалоидов служат
рвотные орешки (Strychnos Nux vomica), произрастающие от Индии до
26 Зак. J* «4ЭД. —ТО. TTTnwwTi 401
Австралии. Диаметр их достигает примерно 2 см, а толщина до 6 мм. Кроме
алкалоидов они содержат около 3—4% жиров и до 10%' белков и сахара.
Заводский способ производства. Как уже ска-
сказано, стрихниновые основания не абсолютно нерастворимы
в воде. Поэтому все растворы и промывные воды должны по-
постоянно возвращаться в процесс производства.
Прежде чем измельчать-
и извлекать рвотиые ореш-
орешки, обладающие роговид-
роговидной оболочкой, их нужно
размягчить. Приготовляют
известковое моло-
молоко, прибавляют его к рвот-
рвотным орешкам в железной
цистерне, обогреваемой
паровым змеевиком, и на-
нагревают до 80—90°.
Поддерживают такую
температуру в течение це-
целого дня, отчего орешки по-
постепенно .разбухают. Тогда-
сливают известковую воду
возможно полно и упо-
употребляют ее для гашения
свежей извести для следую-
следующей загрузки.
Размягченные орешкк
измельчают на мельнице
Эксц е л ьсигор или, еще
лучше, на вальцах с на-
нарезкой на кусочки величи-
величиной около 5 мм и затем из-
извлекают в следующем аппа-
аппарате {рис. 86). .
В качестве экстрагирую-
экстрагирующего средства употребляют
бензол или толуол.
Железный экстракцион-
экстракционный аппарат Е наполняют
при закрытом вентиле V эк-
экстрагирующим веществом немного выше сетчатого дна G.
Рис. 86. Экстрактор для рвотных
орешков.
Последнее покрыто мелкой сеткой из латунной проволоки,
иа котором кроме того лежит еще слой обезжиренных стружек,
. чтобы иметь уверенность • в хорошей фильтрации. Бензольный1
раствор должен стекать через такой фильтр 'прозрачным. Отвин-
Отвинчивают душ В и прибавляют еще бензола .в Е и одновременно и
размягченных орешков таким образом, чтобы уровень бензола
во время наполнения все время оставался выше рвотных ореш-
орешков. После наполнения до известного уровня снова привинчи-
привинчивают душ и закрывают крышку загрузочвого отверстия. В гомо-
гомогенно освинцованный сосуд для промывки W наливают выючи-
тайное количество 3—4%-ной серной кислоты, т. е. на каждые
100 кг орешков 1—1,2 кг сериой кислоты. Уровень последней
должен быть виден в большое смотровое стекло S.
Сначала в Е дают рвотным орешкам пропитаться экстраги-
экстрагирующим веществом. Затем начинается циркуляция последнего.
Вентиль V имеет на нижнем конце шаровидную надставку, в кото-
которую впаяио несколько свинцовых трубочек, не менее 4. , Эти
свинцовые трубочки ведут в промывной сосуд, выше дна кото-
которого они оканчиваются. Когда V открыт, экстрагирующий рас-
раствор проходит через эти трубочки вниз и из них через раз-
разбавленную серную кислоту поднимается на поверхность послед-
последней, причем отдает ей свое содержание алкалоидов.
Освобожденный от алкалоидов бензол или толуол стекает
через широкую трубу D в резервуар Ru отсюда небольшим цен-
центробежным1 насосом 'передается в R, откуда через душ В снова
поступает на орешки. Экстрагирующее вещество в Е должно все
время стоять выше уровня орешков. Смотровая трубка F, в ко-
которую раствор попадает через сетчатый фильтр L внутри экстрак-
экстрактора, облегчает этот контроль, по которому регулируют приток
экстрагирующего вещества через душ В.
Для лучшего разделения слоев в промывном сосуде W, за
которым наблюдают через смотровое стекло S, можно содержи-
содержимое его несколько подогреть через свинцовый змеевик на дне
глухим паром, но не выше 50°. Если же и в таком случае разде-
разделение происходит медленно, то нужно циркуляцию экстрагирую-
экстрагирующего вещества замедлить или даже совсем1 прервать «а некото-
некоторое время.
• Обычно спустя 24 часа извлечение рвотных орешков бывает
закончено. Чтобы установить это, взбалтывают профильтрован-
профильтрованную пробу из вещества! экстрактора с разбавленной серной
кислотой и прибавляют к отделенному кислому раствору раз-
разбавленный раствор аммиака, причем должна полу-
получиться только опалеоценция, но не осадок. Когда это достигнуто,
спускают кислый водный раствор через кран J и фильтровальный
мешок в эмалированный сосуд С.
После этого наливают в промывной сосуд еще таксе же ко-
количество разбавленной серной кислоты, как в первый раз, и про-
продолжают кругооборот экстрагирующего средства еще пол-
полный день.
Это делается не из-за желания улучшения выходов, которые
при этом увеличиваются очень мало, а вследствие ядовитости
сырья, которое только тогда может быть выброшено, если оно со-
совершенно будет освобождено от алкалоидов.
Полученный таким образом водный раствор алкалоидов слу-
служит вместо свежего раствора кислоты для следующей загрузки.
Когда извлечение алкалоидов из рвотных орешков закончено,
закрывают кран Q к душу, удаляют последний и опускают весь
бензол из экстрактора Е. Затем его наполняют водой, нагревают
через паровую рубашку и таким образом отгоняют последние
остатки бензола через сито L, холодильник К и водоотделитель
в резервуар R. Для ускорения этой операции пропускают через
26* 403
малый вентиль Z выше уровня воды и рвотных орешков острый
пар, который увлекает с собой выделяющиеся пары экстраги-
экстрагирующего вещества. После этого удаляют извлеченные рвотные
орешки через боковое загрузочное отверстие Мх экстрактора.
В экстракционном веществе собираются жиры
и другие составные части из рвотных орешков
него нужно время от времени очищать пере-
перегонкой.
Из водного раствора в эмалированном сосуде С осаждают
алкалоиды 3%-ным фильтрованным раствором соды и осадку
дают отстояться в течение ночи. На следующий день сифони-
руют прозрачную жидкость, осадок пропускают через мешок, от-
отсасывают на нуче или фугуют и высушивают три 30—40°. Всю
отделенную от осадка жидкость употребляют вместо воды для
размягчения новой порции рвотных орешков. Если имеется избы-
избыток растворов, то их упаривают.
Высушенная смесь сырых алкалоидов состоит из твердых ку-
кусочков и ее в таком' виде трудно Перевести снова в раствор.
Поэтому измельчают продукт в мелкий' порошок в фарфоровой
шаровой мельнице. Мельницу ставят в отдельном, хорошо вен-'
тилируемом помещении, и при разгрузке ее обслуживающий пер-
персонал должен непременно носить защитные маски.
1 ч. порошка растворяют в \У% ч. 50%-ного спи/рта в алю-
алюминиевом аппарате (рис. 81) и фильтруют через фильтр (рис. 92)
в эмалированные сосуды емкостью каждый, по 25—30. л. .Кто
боится размола алкалоидов в сухом виде вследствие их необык-
необыкновенной ядовитости, тот может обойти этот процесс, закрыв
алюминиевый аппарат для растворения с решетчатой мешалкой и
опустив в алюминиевый аппарат в спирт на растворяющиеся ку-
кусочки сырых алкалоидов (несколько шаров не твердого дерева,
внутри наполненных свинцом. Решетчатая мешалка двигает перед
собой тяжелые деревянные шары; последние размалывают ку-
кусочки в слирту, который и растворяет получающийся порошок.
Кристаллизация в небольших эмалированных сосудах проис-
происходит в помещении, температура которого не должна быть
ниже 25°. При этом выкристаллизовывается все основание стрих-
стрихнина и остается в растворе почти весь бруции.
На следующий день отсасывают на нуче в том же помещении
технический стрихнин на глиняной нуче, быстро сни-
снимают остаток с нучи, не. промывая его, и основательно отжи-
отжимают на диференциальном прессе. ,,
Маточники переносят в эмалированный' перегонный аппарат,
подкисляют в нем разбавленной серной кислотой, отгоняют спирт
и дают выкристаллизоваться в эмалированном сосуде из остатка
после перегонки сульфату технического бруцина. .
Технический стрихнин переводят в сульфат. Для этого хо-
хорошо подходит аппарат, похожий на аппарат для приготовления
морфия в кубиках (рис. 82, стр. 382) с той лишь разницей, что от-
отдельные приемники имеют емкость вместо 30 я 'по 50—80 л. В А
прибавляют к 1 ч. технического стрихнина 4 ч. дестиллированной
воды и при нагревании столько разбавленной серной к и с-
ЛПЛ
лоты, сколько требуется для получения провранного раствора
с кислой реакцией на конго. К раствору прибавляют свободнбго
от металлов угля для обесцвечивания в количестве
1 % от веса алкалоида и фильтруют после помешивания в тече-
течение некоторого времени при 80—90° через ^складчатый фильтр
в В, где ему дают кристаллизоваться, сначала при помешивании
и наружном охлаждении. На следующее утро присоединяют ва-
вакуум к С и отсасывают, отжимая осадок на нуче (в противопо-
противоположность солянокислому морфию) и в конце промывают ледя-
ледяной дестиллированной водой. Из спущенного из С маточника
осаждают основание фильтрованным разбавленным раство-
раствором соды, фильтруют через мешок, отсасывают на нуче, вы-
высушивают и сохраняют, покал не соберется достаточного коли-
количества такого осажденного основания. Он содержит, еще остатки
бруцина и поэтому его нужно отделить от них кристаллизацией
из разбавленного спирта.
Иногда бывает необходимо еще раз перекристалдизовать сер-
сернокислый стрихнин из 5 ч. дестиллированной воды. Маточники
от этой кристаллизации употребляют вместо воды для раство-
растворения отжатого на диференциальном прессе технического
стрихнина. После второй кристаллизации сульфат стрихн'гша боль-
большею частью не содержит бруцина. В противном случае его еще
раз перекристаллизовывают. Для определения содержания бру-
бруцина в стрихнине осаждают основание раствором соды, филь-
фильтруют и растирают отфильтрованный осадок с азотной кислотой.
Чистый стрихнин дает желтовато-окрашенный раствор, содер-
содержащий бруцин—красный.
Превращение свободного от бруцина сернокислого стрихнина в чистое
основание и другие продажные соли стрихнина, а также очистка технического
сернокислого бруцина производится обычно в уже упомянутом аппарате,
аналогичном аппарату для получения морфия в кубиках.
Преципитат стрихнина (Strychninum purum praecipitatum). В А рас-
растворяют сернокислый стрихнин при нагревании в. десятикратном
количестве дестиллированной воды, нейтрализуют разбавленным
фильтрованным раствором соды до слабо кислой реакции
на лакмус, кипятят с небольшим количеством свободного от ме-
металлов угля для обесцвечивания, фильтруют через
складчатый фильтр в В, осаждают разбавленным фильтрованным
раствором соды с наружным охлаждением, охлаждают
окончательно, отсасывают на н у ч е и высушивают.
Стрихнин чистый в кристаллах (Strychninum purum crystallisatum).
В А растворяют сернокислый стрихнин в 8 ч. 30%-ного г о р я-
чего спирта, прибавляют небольшое количество угля для
о б е с ц в1 е ч и в а н и я, спустя Уг часа нейтрализуют раство-
раствором чистого аммиака до слабокислой реакции ва лакмус,
фильтруют в В, там при наружном охлаждении сильно подщела-
подщелачивают аммиаком, прибавляют немного раствора бисуль-
бисульфит а и дают кристаллизоваться. На следующий день отделяют
кристаллы от маточника, подкисляют последний серной кисло-
кислотой, отгоняют спирт и осаждают стрихнин из остатка после
отгонки.
405
Стрихнин азотнокислый (Strychninum nitricum) C2iH8iNj02 • HNOa.
Мол. в. 397. В А прибавляют к 1 ч. стрихнина основания 5 ч. де-
стиллироваиной воды и затем очень медленно 90% вычисленного
количества 15%-ной азотной кислоты, прибавляют раствор
виииокаменной кислоты до слабо кислой реакции на
лакмус, затем угля для обесцвечивания в размере 1% от веса
алкалоида, доводят до кипения и фильтруют в В, где дают вы-
выкристаллизоваться. Последнее должно происходить при темпе-
температуре не ниже 30°. После этого отделяют кристаллы от маточ-
маточника отсасыванием при помощи вакуума.
Самым существенным при этом превращении является то,
чтобы растворы содержали свободное основание, но не свобод-
свободную азотную кислоту; в противном случае кристаллы получаются
бурыми.
Азотнокислый стрихнин в малых дозах действует как возбуждающее;
он употребляется также для подкожных вспрыскиваний и как наружное
в форме мазей и втираний. Для уничтожения насекомых имеется
в продаже азотнокислый стрихнин, содержащий бруцнн,
представляющий смесь равных частей азотнокислого стрихнина и серно-
сернокислого бруцина *
Стрихнин бисульфат (Strychninum bisulfuricum). Растворяют
в А 2 кг сернокислого стрихнина в 12 кг дистиллированной воды,
слабо подщелачивают раствором чистого аммиака до
щелочной реакции на лакмус, прибавляют 280 г концентрирован-
концентрированной чистой серной кислоты, разбавляют 820 г дестил-
лированной воды, прибавляют 10 г свободного от металлов угля
для обесцвечивания, доводят до кипения, фильтруют в В, кри-
кристаллизуют там с наружным охлаждением, вначале при помеши-
помешивании стеклянной палочкой. Спустя 2 дня отсасывают,
высушивают « просеивают. Из маточника снова осаждают осно-
основание. , •*
Стрихнин сернокислый нейтральный (Strychninum sulfuricum neu-
trale). В А растворяют сернокислый стрихнин в 6 ч. дестиляиро-
ванной воды, доводят раствор чистым аммиаком до слабо кислой
реакции, прибавляют свободного от металлов угля для обесцве-
обесцвечивания, доводят до кипения, фильтруют в В и дают 2 дня кри-
кристаллизоваться. Окончательная обработка кристаллов и раство-
растворов такая же, как описно выше.
Сернокислый бруцин чистый (Brucinum sulfuricum purum). Не-
Неочищенный сернокислый бруцин растворяют в А в 8 ч. дестил-
лированной воды, нейтрализуют фильтрованным раствором
соды до олабо щелочной реакции на лакмус, прибавляют раз-
разбавленной чистой серной кислоты до кислой реакции на
конго, доводят до кипения с угле <м для обесцвечивания,
не содержащим' металлов, фильтруют в В, прибавляют немного
раствора бисульфита и дают кристаллизоваться.
Выход: из 1 000 кг рвотных орешков получают около 15 кг
бруцина и 9 кг стрихнина, иногда соотношение меняется.
* Стрихнин находится также в некоторых аперитивах и ликерах, напри-
например в cFernet Branca».
406
Теобромин
СзНг(СНз)гН»02. Темп. пл. 290—295°. Мод в. 180. Как диметнлксанткн, ои,
имеет следующую структурную формулу
HN СО
/СН3
C-N
I 1 >
H8CN C- NX
Он образует состоящий на ромбических игл бесцветный, кристаллический
порошок, горького вкуса, -растворимый в -1 700 ч. холодной « 160 ч. горячей
воды, в 4Э00 ч. холодного и 430 ч. горячего абсолютного спирта и в 105 ч.
горячего хлороформа. В водном спирте он растворим довольно легко. Тру-
Трудно соединяется с кислотами и легко с основаниями.
Исходным материалом для этого алкалоида служит в первую очередь
шелуха какао, которая содержит его 0,7—1,2%, затем жмыхи с голландских
фабрик какао, где из различных отбросов какао отжимают яа гидравли-
гидравлических прессах масло какао.
Остающиеся жмыхи содержат все количество алкалоида.
Шелуха какао занимает большой объем и является мысль перед за-
загрузкой ее в экстракторы измолоть в порошок. В мельнице Круппа-Гру-
зона (не в крестобойной мельнице) это легко удается и объем уменьшается
яри этом на. одну треть первоначального. Однако это оказывается бесполез-
бесполезным, потому что размолотая шелуха при смачивании экстрагирующей жид-
жидкостью снова разбухает почти до первоначального объема.
Кроме того извлечение идет скорее с немолотой шелухой, так как раз-
молотый порошок закупоривает фильтр.
Лабораторный опыт. В качестве сырья берут ше-
шелуху какао, которая является отбросом в больших количествах
на фабриках шоколада и какао.
Экстракционная батарея состоит из 6 глиняных или стеклян-
стеклянных толстостенных стаканов емкостью 6 л каждый, из которых
в каждый загружают по 1 кг шелухи какао. К шелухе в двух
первых стаканах приливают по 3,5 / обыкновенной воды и из-
известкового мол ока, приготовленного из 100 г негашеной
извести, перемешивают толстой стеклянной или деревянной па-
палочкой и оставляют • стоять на ночь. На следующее утро филь-
фильтруют на двух лабораторных фарфоровых нучах. Фильтраты
сливают в котелок емкостью 60 л. Остатки переносят
обратно в стаканы 1 и 2, где к ним снова прибавляют по 3,5 л
воды и известковое молоко, приготовленное на этот
раз из Юг негашеной извести. Опять хорошо переме-
перемешивают и оставляют стоять на ночь. На второй день фильтруют
снова. Остатки опять переносят обратно в стаканы I и 2 и снова
приливают по 3,5 л воды и известковое молоко из 10 г негаше-
негашеной извести.
Фильтраты заливают на свежую шелуху в стаканах 3 и 4, куда
приливают известковое молоко из 100 г негашеной извести, пе-
перемешивают и оставляют стоять на ночь. Таким образом из-
извлечение ведут дальше, причем следуют схеме, описанной на
стр. 355 с той разницей, что на свежую шелуху прибавляют из-
407
вестковое молоко из 100 г негашеной извести на 1 кг шелухи,
а впоследствии — известковое молоко из 10 г негашеной изве-
извести на 1 кг шелухи.
Таким образом мы получаем^ около 40 л коричневого
раствора, который наряду со смолами и фиолетовокоричне-
вой краской содержит теобромин в форме растворимого в воде
кальциевого соединения. Этот раствор сгущают до 2,5 ж
и непременно в вакууме, потому что при выпаривании на от-
открытом воздухе вследствие содержания едкой извести проис-
происходит нежелательное разложение алкалоида с отщеплением орга-
органических аминов.
Вакуум-выпарительный аппарат не должен быть обязательно
стеклянным; одинаково хорошо он может быть изготовлен из
меди, алюминия или железа. В современно оборудованных лабо-
лабораториях можно найти соответственный металлический аппарат.
Где этого нет, можно собрать такой из стекла, как это описано
на стр. 356, рис. 72.
Колб.а должна иметь не менее 5 л объема. Обнаруживающаяся
вначале опасность переброса пены уменьшается с увеличением
концентрации раствора.
Полученным 2,5 я фиолетово-коричнево-черного раствора
дают охладиться. Тем временем гасят 450 г негашеной из-
извести 1,25 1 воды и хорошо перемешивают полученную таким
образом гашеную известь с упаренным раствором неочищенного,
теобромина. Известь осаждает имеющиеся в нем смолы и кра-
красящее вещество." Полученную смесь отсасывают самым тщатель-
тщательным образом на лабораторной керамиковой .нуче. Здесь остается
осадок, состоящий из загрязнений и едкой извести, в фильтрате
имеется раствор кальциевой соли теобромина. Осадок на нуче
растирают в фарфоровой или керамиковой ступке с 1,25 / воды
в однородную массу и снова фильтрую!. Эту операцию повто-
повторяют еще раз с тем же количеством воды и после этого остаток
с нучи выбрасывают.
Фильтрат, соединенный с промывными водами, упаривают
в вакууме до 800 см3 и затем охлаждают в стеклянном стакане
извне до 8—10°. При этой температуре осаждают теобромин
медленным прибавлением технической соляной кислоты и остав-
оставляют стоять ночь на леднике. На следующий день отсасывают
«а нуче светлокоричневый сырой 'теобромин и промывают его
ледяной дестиллированной водой до полного исчезновения хлора-
и кальция в промывных водах.
Фильтрат и промывные воды можно упарить в вакумме до
300 см3 и осадить из них еще раз некоторое количество теобро-
теобромина. В производстве их возвращают в экстракторы на шелуху
какао.
Полученный технический теобромин., должен быть еще очнщеи. Этого
можно бы достигнуть возгонкой; однако такая операция' потребовала бы
довольно сложной аппаратуры, ввиду относительно высокой температуры
возгонки—оголо 290°.
Прежде, а может быть кое-где н теперь, применяющийся способ очистки
состоит в следующем:
К 50 г неочищенного теобромина в фарфоровой чашке прибавляют 50 г
408
воды И'смесь переводят в раствор на водяной бане постепенным прибавле-
прибавлением известкового молока.
Избытка известкового молока нужно избегать. К раствору прибавляют
под вытяжкой или на свежем воздухе растертые с водой 10 г хлорной изве-
извести, размешивают и оставляют стоять на ночь. На следующее утро снова
нагревают, обрабатывают 5 г угля для обесцвечивания, фильтруют через
горячий фильтр и промывают горячей водой. Из охлажденного раствора
осаждают теобромин химически чистой соляной кислотой.
Сейчас известен более элегантный способ очистки, по ко- .
торому и рекомендуется работать. Если попробовать растворить-
теобромин в едком натре и осадить его в чистом виде минераль-
минеральной или органической кислотами, то окажется, что загрязнения,
выпадают снова вместе с алкалоидом. Поэтому искали кислоту,.
которая была бы достаточно сильна, чтобы выделить теобромин,-
но чтобы загрязнения остались в растворе. Такой оказалась,
углекислота. Размеши-
Размешивают технический .теобромин
с семикратным количеством
дестиллировянной воды и пе-
переводят в раствор осторожным
прибавлением вычисленного
количества самого чи-
стогоедкого натра. Из-
Избытка щелочи нужно избегать,
потому что таковой сильно
затруднил бы осаждение. Из Рис. 87. экстрактор для получения
бомбы пропускают угле- теобромина,
кислоту до лолного выде-
выделения светложелтого теобромина из раствора. На следующий;
день отсасывают и промывают ледяиой дестиллированной водой,
пока промывные воды не станут совершенно •бесцветными.
Такую очистку повторяют. Случайные следы углекислого
кальция во втором светложелтом растворе удаляют фильтрова-
фильтрованием его, прежде чем еще раз осаждать чисто белый теобро-
теобромин. Высушивают при умеренной температуре, порошкуют и
пропускают через сито VI ГФб.
Белоснежный продукт отвечает всем требованиям фармако-
фармакопеи. Выход зависит от содержания алкалоида во взятой ше-
шелухе какао; в среднем он составляет 0,8—1% последнего.
Заводский способ. Мы увеличиваем количества лабо-
лабораторного опыта для каждого экстрактора в 1000 рае.
В качестве экстракторов употребляют железные или деревян-
.ные открытые барки емкостью 6 000 л с горизонтальной мешал-
мешалкой и сетчатым дном, как показано на рис. 87.
Барки ставят с небольшим наклоном в сторону сливного
крана. Если они сделаны из дерева, то на высоте 10—15 см над.
вогнутым дном устраивают деревянную решетку, обтянутую тол-
толстой мешочной тканью. Механическая мешалка делает 40 об/мин.
Прочнее деревянных —железные барки с двойным дном из пер-
перфорированного железа, покрытого латунной проволочной сет-
сеткой.
При производстве хинина будет отмечено, что для размеши-
409-
лани я фармацевтических известковых смесей нужно предпочесть
горизонтальные мешалки вертикальным, так как приходится про-
прорабатывать густое, малоподвижное тесто.
Сначала наливают воду в экстракционную барку. За*ем пу-
пускают мешалку и наливают известковое молоко в резервуар.
Известковое молоко приготовляют в железной цистерне, по-
поставленной над баркой для извлечения, и отсюда через рукав
спускают в соответствующую барку. После смешивания воды
с известковым молоком производят при непрерывном размеши-
размешивании загрузку шелухи какао лопатами.
Раствор спускают в железную монжю. Концентрированный
раствор, который нужно упарить в вакууме, передавливают сжа-
сжатым воздухом в деревянный чан, служащий резервуаром, откуда
«его можно по мере надобности засосать в вакуум-выпарительный
аппарат. Разбавленные растворы из монжю попадают ш'ссют-
.ветствующие экстракционные барки для дальнейшего их обо-
обогащения.
Нужно заметить, что мешалки у экстракционных барок пу-
пускают только для размешивания свежей сухой шелухи^ Разме-
Размешивание влажной шелухи с разбавленными растворами при по-
помощи мешалки и не нужно, и очень затруднительно.
На уже извлеченную влажную шелуху наливают сначала
сверху известковое молоко, приготовленное из 10 кг негашеной
извести, и затем наполняют барку соответственным раствором
или к концу —»свежей водой.
Способ' непрерывного экстрагирования был в общих чертах
объяснен на стр. 376. Отжимание уже экстрагированной шеяужя
3*е окупается. Ее выбрасывают из барок, как не имеющую цеи-
чности.
Ежедневно приходится упаривать околю 3 000 я раствора из
экстракторов до 400 л, а также около 1 000 j раствора техни-
технического теобромина (после предварительной очистки известко-
известковым молоком) до 150 я.
С этой задачей может справиться железный вакуум-аппарат
емкостью 1 500—2 000 я. Его конструкция соответствует описан-
описанному на стр. 377, рис. 79; однако эмалировка здесь является из-
дишней.
Смешивание первый раз упаренных растворов с известковым
молоком производят в деревянном чану емкостью 1 000 л с ¦ме-
¦механической мешалкой. Его ставят примерно на 7 я выше фа-
фабричного пола. Содержание его стекает в фильтрпресс, вме^
стнмость рам которого равна 200—300 я. Пресс позволяет noi^
ную промывку и имеет деревянные или чугунные рамы. Промы-
Промывают небольшим количеством воды и фильтрат снова упаривают,
на этот раз до 150 /. Упаренный раствор охлаждают в эмали-
эмалированных сосудах до 8—10°, осаждают теобромин технической
соляной кислотой, на другой день отсасывают и промывают на
глиняной нуче^до исчезновения кальция.
Для осгщщжя углекислотой пользуются батареей палых тут
рилл с няжйюф* спускными кранами (рис. 88).
В турнллы, заливают раствор теобромина-натрия и пропускают:
через негр последовательно углекислоту. Таким образом умень-
уменьшается ее расход.
Вместо глиняных туриля можно с успехом применять и же-
железные сосуды аналогичной конструкции.
Теобромин высушивают в паровом сушильном шкафу, а филь-
фильтраты после осаждения сливают обратно в экстракционные
барки.
Описанной аппаратуры достаточно для ежедневной (выработки
8—10 кг теобромина. Это количество невелико и дало бы очень
мало прибыли. Большинство фабрикантов теобромина произво-
производят во много раз больше этого количества.
Примером того, какие из-
изменения в ценах может вы-
вызвать одно улучшение произ-
производства, может служить сле-
следующий факт:
В 1912 г. цена за кг тео-
теобромина колебалась от 65 до
75 фр. Экстрагирование произ-
производилось тогда 70—80%-яын
спиртом, которого требова-
требовались большие количества. Це-
Цена на теобромин в течение немногих недель упала больше, чем на половину
Было открыто, что спирт для экстрагирования ненужен в может быть за-
менее известковым молокой.
Валовой расход на каждые 100 кг теобромина
в 1924 г. представлялся в следующей виде:
12 ж шелухи какао .... по 75.— фр. 900.— фр.
2,5 , негашениоя извести . , 60.— . 150.—
80 кг чист, едкого натра 36 Вё, 1.20 , 96.—
70 , углекислоты ..... 0.80 , 56.—
150 , техн. соляной кислоты . 0.05 , 7.50
200 , льда 0.08 , 16.—
220 рабочих часов , 1.20 . 264.—
3 ж угля , 65.— , 195.—
Электрическая энергия . 50.—
Рис. 88. Батарея для осаждения
углекислотой.
Валовой расход ....
Цена 100/» теобромина
Валовой расход ....
1 734.50 фр.
3600.— ,
1734.50 .
Валовая прибыль ... 1865.50 фр.
Большое значение получил теобромин в форме деойных со-
солей е различными органическими кислотами, в первую очередь
как теобромин-натрий салицилат, который под названием ди у-
ретина нашел большое распространение.
Теобромин-натрий салицилат. Белый, без запаха, аморфный
порошок, растворимый при нагревании меньше чей в половинной
по весу количестве воды. Этот концентрированный раствор
остается прозрачным и при охлаждении. Теоретически он с одер1*
Лент 44,2% салицилового натрия и 85,8% теоброми№натрйЁ
т. е. 49,7% теобромина.
Для его получения растворяют в эмалированном котле с ру-
рубашкой 40 ч. само го чистого едкого натра (Natrium hyd-
ricum depuratum alcoholatum) в 200 ч. дестиллировавной воды, лри-
бавшяют 180 ч. теобромина и растворяют при нагревании.
К такому раствору примешивают раствор 160 ч. салицило-
салицилового иатрия в 150 ч. воды. Нужно заметить, что все ис-
исходные продукты, особенно едкий натр, должны быть безу-
безусловно .чистыми, чтобы диуретин не окрасился, потому что
из окрашенного бесцветный диуретин не может быть более
получен.
Полученный раствор, который должен быть бесцветным, сна-
сначала сгущают до 550—600 ч. в эмалированном двустенном котле
и затем1 сушат двумя способами.
1. В вакуум-сушилке при разрежении не менее 700 мм при
60—70° в стеклянных или фарфоровых кюветах с возможно
гладкой поверхностью. Выборка полученных белых
корок диуретина из чаш и их растирание составляют
очень неприятную работу.
2. В сушильной башенке, изображенной на
рис. 89. Раствор наливают в глиняный сосуд А. От-
Отсюда он .проходит целый ряд отверстий диаметром
1—1,5 мм 1в дне сосуда и падает тонкими струйками
через всю длину башни высотой 6—8 м и диаметром
40—50 см. Башня состоит из изолированных сна-
снаружи глиняных труб, через которые продувается) го-
горячий воздух снизу вверх навстречу падающему вниз
раствору. Высушенный таким образом, состоящий
из нитей, продукт удаляется из башни снизу, в слу-
случае надобности досушивается в сушильном шкафу и
может быть легко превращен в порошок.
Следующим более простым способом можно
Рис, 89. также получить теобромин-натрий салицилат: в гли-
Сушильная няной чаше емкостью 30 я 10 кг теобромина разме-
башня. шивают в тесто с вычисленным количеством хими-
химически чистого, абсолютно свободного от железа рас-
раствора едкого натра 36° Вё, т. е. 30%-ного. Такое тесто высуши-
высушивают в фарфоровой или стеклянной чаше в вакуум-сушилке при
высоком вакууме и при температуре не выше 40°. Во время вы-
высушивания многократно измельчают подсушиваемый продукт
фарфоровым шпателем. Процесс сушки продолжается 6—-8 ч.
Сухой продукт размалывают в фарфоровой шаровой мельнице,
досушивают еще раз и смешивают с вычисленным количеством са-
салицилового натрия в течение 1 часа в фарфоровой шаровой
мельнице, избегая всякого соприкосновения реакционной массы
с железными частями аппаратуры.
В последнее время стали применять теобромин для производства ко-
кофеина путем метилирования диметилсульфатом. При больших количествах
шелухи какао, находящейся в продаже, это вполне понятно, так как, с од-
одной стороны, применение теобромина довольно ограниченно, а с другой сто-
стороны сырья для производства кофеина не хватает.
412
Хинные алкалоиды
ao^ga Мол. в. 324. Темп. пл. безводного 177°.
Его структурная, безусловно устаноаленная формула следующая:
СН
СНа СНа СН—СН=СНа
-СН СН, СН,
т
СН(ОН) ,
4 \ \/
N
Из этой формулы следует, что хинин является двукислотным основанием.
Из водных растворов солей это основание вьшадает от действия щелочей
в виде белого осадка, который вследствие присодиненкя трех молекул воды
переходит в кристаллическую форму.
До настоящего времени хинин является одним из важнейших
лекарственных средств. Он применяется в ограниченном количе-
количестве в виде основания и в большом масштабе в виде многочис-
многочисленных неорганических и органических солей. Единственным ис-
исходным продуктом для аего все еще является хинная кора. Хи-
Хинин, приготовленный синтетически, оказывает другое физиоло-
физиологическое действие, чем полученный из хинной корки, и как ле-
лекарство не. может его заменить. Это явление заставляет сомне-
сомневаться в правильности опубликованных до сих пор способов по-
получения синтетического хинина.
В качестве коры для производства хинина в настоящее ©ремя
применяется почти исключительно так называемая «фабрич-
«фабричная' к о р а», получаемая с плантаций хинного дерева на Яве
и Цейлоне, откуда она поступает в продажу в прессованных тю-
тюках по 40—60 кг. Они состоят частью из трубок и полутрубок,
снаружи серовато-белых, а внутри красно- или же желто-корич-
желто-коричневых, а иногда из плоских с обеих сторон, коричневых Пла-
Пластинок, происходящих от стволов дерева.
Фабричная кора, которую стали разводить в больших коли-
количествах около 40 лет назад на Яве и Цейлоне, содержит боль-
большой «процент хинина (в среднем 5—8% в пересчете на сульфат)
и сравнительно мало побочных алкалоидов. Поэтому кора с ука-
указанных островов как сырье для производства хинина полностью
вытеснила кору Центральной и Южной Америки. Вследствие
этого в настоящее время Англия и Голландия как владельцы
областей производства «фабричной коры» оказались монопо-
монополистами в деле производства экстракции ее <и диктуют цены на
мировом рынке.
Рынками фабричной коры являются Лондон и Амстердам, но
много коры экстрагируется прямо на Яве.
413
Экстракция хинина из фабричной коры и
превращение в суйьф ат хинина
Лабораторный опыт. В основу дальнейших расчетов-
мы берем «фабричную кору» с содержанием- 6% хинина в пе-
пересчете на сульфат. 250 г коры тонко размалывают на хорошей
кофейной мельнице и просеивают через сито № 7 (Швейцарская
фармакопея, IV изд.), причем стараются по возможности устра-
устранить потери от распыления. Поэтому открытому ситу следует
предпочесть барабанное. Отсевки растирают в фарфоровой
ступке, пока все остатки не пройдут через сито. Тонкость из-
измельчения является необходимым условием хорошего выхода.
Одновременно приготовляют известковое молоко © ко-
роткогорлой колбе емкостьюч3,5 л из иенского стекла или
пирекса. Берут 60 г хорошей негашеной извести и постепенно
¦прибавляют 600 г простой воды, а'затем прибавляют еще 30 г
30%-ного раствора едкого натра. В полученную смесь вносят раз-
размолотую кору и смешивают деревянным шпателем осторожно,
но возможно тщательно в однородную густую кашу.
Хинные алкалоиды, которые находятся в корке в виде со-
соединений преимущественно с хннно-дубильной кислотой и частью
с хинно- и кофейно-дубильной кислотами, выделяются из этих
соединений известью. Для свежей, еще невысушенной коры
одного гидрата окиси кальция было бы достаточно. В высушен-
высушенной корке стенки клеток трудно проницаемы для извести, по-
поэтому требуется добавление едкого натра: ,
Смесь коры с известью оставляют стоять 24 часа. Затем ее
обливают 1,5 1 (отмерить, а яе взвешивать) бензола и иагревают
всю массу на ларовой бане до 60—65°. Выше температуру под-
поднимать не следует. После этого колбу закрывают хорошей кор-
корковой пробкой с отверстием, в которое вставлена трубка около
40 см длины, и встряхивают нагретое содержимое колбы в те-
течение 20 мин., причем нужно следить, чтобы трубка не забива-
забивалась смесью коры с известью. Во время перерывов между взбал-
взбалтываниями колбу еще немного подогревают на ларовой бане,
но не выше 65°. Через 20 мин. дают отстояться, причем смесь
коры и извести осаждается на дно, а над ней находится раствор
хинина в бензоле, окрашенный хинным красящим веществом. Че-
Через 10 мин. еще теплый раствор сливается от смеси коры и извести
через бумажный фильтр, смоченный предварительно бензолом.
Фильтр находится в стеклянной воронке, а раствор стекает в де-
делительную воронку, емкостью в 2 я. Если по неосторожности
немного смеси попадет на смоченный бензолом фильтр, то после
того как вся бензольная жидкость пройдет через фильтр, остаток
с фильтра шереносят обратно к колбу А.
Еще до приливания бензольного раствора в делительную во-
воронку В наливают 500 гдестидлированиой воды и 7 г
чистой, не содержащей металлов, серной кисло-
кислоты. С ©тим раствором взбалтывают бензольный раствор в течение
10 мин. После отстаивания водную жидкость спускают в стакан С,
414
а бензол сливают обратно в колбу А со смесью коры и извести.
Водный раствор хинина из стакана С сливают опять в делитель-
делительную воронку В, не споласкивая стакана С. Содержимое колбы
снова нагревают до 65°, опять закрывают корковой пробкой со>
стеклянной трубкой и взбалтывают 15 мин., время от времени
подогревая. Снова дают отстояться, сливают бензольный слой
через смоченный бензолом фильтр в делительную воронку В,
взбалтывают с водным раствором серной кислоты и т. д. Экс-
Экстракции продолжают до тех пор, пока в смеси корки с известью,
не останется больше ощутительных количеств основания хинина.
Для этого при внимательной работе требуется б, самое боль-
большее 7 экстракций. Качественное испытание бензольных вытя-
вытяжек производится следующим образом. В пробирку наливают
% ее объема испытуемой бензольной вытяжки, добавляют та-
такой же объем дестиллированной воды и 3—4 капли разбавленной'
серной кислоты A : 10) из капельницы, закрывают пробирку хо-
хорошей пробкой, хорошо перемешивают сильным встряхиванием
и дают жидкости разделяться. Кислую воду переносят пипеткой,
в другую пробирку, где основание хинина осаждают разбавлен-
разбавленным раствором едкого натра A : 10). Если получается ясная
молочная муть, то экстракцию следует продолжать. ¦
Описанная проба достаточно чувствительна для наблюдения
за ходом экстракции. Не рекомендуется заменять осаждение ед-
едким натром реактивом Мейера или какой-нибудь другой пробой
на алкалоиды, так как они показывают малейшие следы алка-
алкалоида, экстракция которых не только не имеет практического
значения, но вызывает лишь напрасную работу и потерю экстра-
экстрагирующего вещества.
Описанную пробу бензольных вытяжек начинают делать лишь
с четвертой экстракции, чтобы избежать лишних потерь веще-
вещества. По окончании экстракции в стакане С находятся весь хи-
хинин, другие алкалоиды в виде бисульфатного раствора и не-
небольшой избыток свободной серной кислоты. Они должны быть,
переведены в средние сульфаты, а чистый хинин должен быть вы-
выделен. Для этой цели стакан ставят на треножник с проволоч-
проволочной сеткой, которая подогревается горелкой Бунзена. Еще лучше
производить, нагревание не. горелкой, а водяной баней. К стакану
пристраивают стеклянную мешалку. В капельной воронке нахо-
находится 5%-ный раствор свободной от металлов
соды, и термометр, повешенный в жидкость, указывает тем-
температуру (рис. 90). Нагревают при помешивании до 88—90° (не
до кипения) и медленно по каплям прибавляют из делитель-
делительной воронки раствор соды до тех пор, пока горячий раствор йе
покажет точно нейтральную на лакмус реакцию. Прозрачная крас-
красно-желтая жидкость обычно при нейтрализации мутнеет вслед-
вследствие выделения частиц смолы. Ее слабо подкисляют 1—2 кап-
каплями разбавленной серной кислоты (индикатором служит лак-
лакмус), прибавляют 0,5 г свободного от металлов обесцвечиваю-
обесцвечивающего угля и перемешивают еще гА часа при 88—90°, причем
вместо испаряющейся воды добавляют дестиллированную воду.
Одновременно подогревают воронку для горячего фильтрования,
в которой находится складчатый фильтр. Через него фильтруют
возможно быстро горячий раствор при 90° в другой стакан и
смывают фильтр точио 100 см3 кипящей дестиллированяой
воды. n
Сульфат хинина начинает выпадать из еще горячего фильтрата
в виде красных иголок. Помешивают медленно стеклянной палоч-
палочкой, для ускорения кристаллизации и оставляют стоять на ночь
в холодном месте, прикрыв стакан стеклянной пластинкой. На
другой день стакан ставят на \У%—2 часа в ледяную воду, а затем
лереносят его содержимое на фарфоровую нучу. .Основательно
отсасывают светложелтые . кристаллы, причем тщательно соби-
собирают фильтрат. Затем кристаллы переносят в фарфоровую чашку,
размешивают с 25—30 аи8 ледяной де-
стиллированной воды, снова отсасы-
вают и сушат при 30—35°.
Промывные воды соединяют с ма-
маточником в стакане емкостью 1 л и
осаждают на холоду основание хинина
и прочих хинных алкалоидов медлен-
медленным прибавлением 5%-ного раствора
свободной от металлов соды Сольвэ.
Через 3—4 часа, т. е. когда осадок сде-
сделается1 кристаллическим, его отсасывают
на маленькой фарфоровой нуче
~ и основательно промывают хо-
"Ь" лодиой дестиллированной во-
водой, сушат при 30—35°.
Фильтрат и промывание воды
выливают. . : "'
Рис. 90. Нейтрализатор для рас-
растворов бисульфата хинина.
Высушенный осадок с нучи состоит, как уже указано, из осно-
оснований хинина и других хинных алкалоидов, как цинхонидин,
хинидин и цинхонин. Задача состоит в том, чтобы выделить из
этой смеси чистый хинин. Это производится посредством пе-
переведения всех оснований в бисульфаты и кристаллизации рас-
раствора, причем выкристаллизовывается лишь хинин с небольшим
количеством хинидина.
Растворяют три весовые части высушенной смеси оснований
в одной объемной части чистой серной килоты 50° Вё. В зави-
зависимости от содержания экстрагированной коры вес смеси -осно-
-оснований составляет 5—10 г. Предположим для примера, что он
равняется 6,3 г. Эту смесь вносят'в фарфоровую чашку емкостью
30—50 ел3 и приливают из бюретки точно 2,1 ож3 чистой
серной кислоты 50° Вё. Затем нагревают чашечку на па-
паровой бане до полного раствора. Дают остыть, пока не станет
получаться кристаллическая пленка, перемешивают стеклянной
палочкой и оставляют стоять на ночь. На другой день кристаллы
переносят на маленькую нучу. Хорошо, отсасывают, не промы-
промывая водой, и сушат при температуре не выше 35°. Если
сушить при более высокой температуре, то кристаллы выветри-
выветриваются.
. ¦ Маточники кроме побочных алкалоидов и загрязнений со-
416
\3aifi
держат еще следы хинина, которыми в лабораторном опыте
можно пренебречь.
Мы получаем таким образом главное количество хинина
в виде сульфата и остаток — в виде бисульфата.
При расчете выходов нужно иметь в виду, что 1 ч. бисуль-
бисульфата соответствует 0,8 ч. сульфата. В ы х од лаборатор-
лабораторного опыта должен составлять 92—95% количе-
количества, определенного анализом. В производстве
он может разниться от э то го(к о личе ств а не бо-
более чем на 2—Q%. ,
Как перевести в сульфат хинин, полученный в виде бисуль-
бисульфата, будет сказано при описании производственного способа.
Сульфат хинина, 'получен-
'полученный указанным способом в ла-
лаборатории,—не совсем белого
цвета и еще не отвечает тре-
требованиям! ГФ6 или Швейцар-
Швейцарской фармакопеи IV изд. Его
необходимо еще очистить пе-
перекристаллизацией из дестил-
дированиой воды с добавле-
добавлением обесцвечивающего угля.
Эта операция подробно опи-
описана на -стр. 424.
Производственный
способ. Аппараты для про-
производства рассчитаны та-
такого размера, чтобы вместо
HpecmotuH
Сменяемы} ме
шок для *ю-
аотоО корки
граммов лабораторного опы-
опыта МОЖНО было ВЗЯТЬ КИЛЮ- Рис. 91. Крестобойная мельница,
граммы.
-Ддя измельчения вместо ^кофейной мельницы применяют к ре-
реет об о иную мельницу (рис. 91).
Четыре четырехгранные стальные полосы — крестовина — вра-
вращаются со скоростью 1 500—2 000 об/мин и отбрасывают измель-
измельчаемый, материал к цилиндрической стенке, состоящей, из боль-
большого числа остротранных стальных полос.
Просеивающее приспособление, не показанное на рисунке,
отделяет порошок от волокон, которые еще раз, а часто даже
два раза, должны пройти через мельницу. Полосы и крестовина
чрезвычайно сильно снашиваются и должны часто меняться.
Мельницу необходимо часто осматривать, и для ухода за ней
должен быть приставлен опытный рабочий. Она установлена на
бетонном фундаменте в отдельном помещении с цементным по-
полом и вытяжной вентиляцией.
Хинную корку молоть сравнительно легко, так как она имеет
мало вязких волокон. Другие виды растительного сырья пред-
представляют гораздо больше трудностей для размола. Мы встре-
встретимся с ними при описании производства дальнейших алка-
алкалоидов.
Приготовление известкового молока происходит обычно в же-
¦27 Зак. J4 2438. — Ю. Швицер.
417
лезной цистерне, поставленной несколько выше пола и имеющей
спускной кран у Дна- Этим способом избегают попадания
кам«ей, которые часто бывают в извести, в экстрактор (рис. 92),
где они могли бы сломать мешалку.
Смешение молотой коры с известковым молоком, в случае
отсутствия специального смешивающего аппарата, может про-
происходить просто на цементном полу фабричного помещения, по-
посредством постепенного приливания известкового молока к коре
и перемешивания лопатой. Но эта работа очень неприятная, и
рекомендуется для этой цели приобрести аппарат с механической
загрузкой и выгрузкой, какие например делает фирма Зееман
(Seeman) в Берлине и Париже.
Рис. 92. Экстрактор для хинина.
Экстрактор емкостью 3500 j, служащий для извлечения бен-
бензолом смеси коры с известью, изображен на рис. 92 в продоль-
продольном и поперечном разрезе. Ои сделан из толстого листового же-
железа и прочно укреплен на колонном фундаменте, так как под-
подвержен сильному механическому воздействию. Прочный вал А'не-
сет четыре лопасти, укрепленные на обойме. Таким образом их
легко заменять, так как снашивание их довольно значительное, и
бывают даже случаи поломок при перемешивании. Мелкое сме-
сменяемое латунное сито Т предохраняет холодильник от забива-
забивания порошком коры. Двойное дно в нижней части экстрактора
служит для обогревания паром его содержимого. При выходе
пара из рубашки вентиля не делают, т. е. нагревают пролетным
паром, который не создает давления в рубашке. При таком спо-
способе можно быть увереиным, что перегрева содержимого экстрак-
418
тора произойти не может. Можно обогревать экстрактор вместо
свежего отработанным паром, например от паровой машины.,
Работа фильтра F, холодильника, различных штуцеров и кра-
кранов будет объяснена при описании самого процесса.
' Сначала перекачивают в экстрактор 400 i бензола и вносят
через люк при работающей мешалке приготовленную накануне
смесь коры с известью. По окончании загрузки смеси люк за-
закрывают, открывают кран Н, останавливают мешалку и перека-
перекачивают в экстрактор остаток требуемого количества бензола.
Контроль при наполнении производится краном К, который время
от времени открывают, пока оттуда не потечет бензол. Нужно
этот маленький кран К проткнуть сначала железной стровоио-
кой, чтобы убедиться, что он не засорен. Когда нужный уровень
достигнут, закрывают приток бензола, пускают мешалку и на-
нагревают до тех пор, лака обе, трубы, ведущие
от экстрактора к холодильникам, не станут те-
теплыми. Тогда пар закрывают, дают мешалке хо-
ходить еще 20 мин. потом и ее останавливают.
Оставляют в покое на гА часа и спускают
отстоявшийся раствор бензола через кран J и
фильтр F в промывной цилиндр, который бу-
будет описан ниже. Закрытый фильтр F сделан
обычно из меди, но его можно конструировать
и из железа или алюминия. Он'состоит (,рис. 93)
из двух полушарий, между которыми зажата
струбцинками перфорированная пластинка. На Рис- ^3* Закрытый
ней укреплен фильтровальный материал, на фильтр.
котором лежит смоченный бензолом слой бу-
бумажной фильтрующей массы. Для того чтобы протекающая жид-
жидкость не поднимала массы, на ней находится ряд хорошо вымы-
вымытых Камней.
После промывки бензольного раствора водой с серной кис-
кислотой в промывном цилиндре Освобожденный от хинина бензол
передают сначала.в. резервуар и оттуда перекачивают опять в экс-
экстрактор. Снова пускают мешалку, обогревают паром, пока трубы,
ведущие к холодильникам, не станут теплыми, прекращают обо-
обогрев, перемешивают еще 20 мин», останавливают мешалку н через
10 мин. спускают снова в бензольный раствор цилиндр для от-
отмывки. Таким образом повторяют экстракции до тех пор, пока
указанная в лабораторном опыте проба не покажет конца
¦реакции.
После спуска последней бензольной вытяжки необходимо
смесь коры с известью освободить от остатков бензола. Для1
этбй цели открывают лаз и вливают в экстрактор 500—600 л
воды. Затем лаз закрывают крышкой, закрывают также кран Н,
ведущий к обратному холодильнику R, открывают кран W, пу-
,скают в ход мешалку и нагревают. Через некоторое время на-
начинается отгонка бензола, который конденсируется в холодиль-
холодильнике Е, отделяется в отстойнике G от -увлеченной воды и на-
наконец стекает обратно в бензольный резервуар. Отгонка по-
последних остатков бензола происходит довольно долго. Ее можно
27* 419
значительно ускорить пропусканием острого/Пара над п-о-
верхностью смеси корки с известью, который увлекает пары
бензола в холодильник. Пропускание пара лрямо в массу не-
невозможно, так как она стала бы сильно пениться. Острый пар
поступает через вентиль L. Если проход для пара засоряется,
то открывают края U и железной проволокой прочищают от-
отверстие.
Проба на полноту отгонки бензола производится открыванием
контрольного краника М на экстракторе. Если выходящие пары
еще пахнут бензолом, то нужно отгонку продолжать. Необхо-
Необходима полная отгонка бензола по причинам, изложенным ниже.
Трата бензола на 1 кг выработанного хинин-сульфата не
должна превышать 2,5, самое большое 3 кг бензола. По окон-
окончании отгонки бензола прекращают приток пара, останавливают
мешалку, открывают лаз и еще горячую смесь корки с известью
спускают через 3-дюймовый кран V в дне экстрактора в ваго-
вагонетку и отвозят; она не представляет никакой ценности. Затем
следует очистка экстрактора. Рабочий спускается- в него и про-
промывает стенки ©одой из рукава, а мешалку и сито Т чистит осо-
особой щеткой. Он осматривает кроме того сито: не разорвано ли
оно, иет ли в нем дыр, а если они окажутся, то необходимо заме-
заменить соответствующую часть сита. Во время промывки другой
рабочий сторожит у лаза. Этот дежурящий рабочий ни в каком
случае не должен отлучаться, , пока - рабочий, находящийся
в экстракторе, не вылезет оттуда. .
Вследствие невнимательности или небрежности случается, что
бензол отогнан не полностью, и в экстракторе еще находятся
пары бензола. Рабочий-в экстракторе,; есиш он долго там на-
находится, может получить «бензольное опьянение», особый вид
delirium, и если он находится в таком состоянии, его трудно из-
извлечь оттуда. Кроме того пары бензола могут вызвать серьез-
серьезное заболевание и даже смерть. Поэтому при первых же при-
признаках недомогания караульный у лаза должен помочь рабочему
выбраться из аппарата. Наготове нужно иметь бомбу с кисло-
кислородом.
Остается еще объяснить назначение корковой пробки Л, которой закры-
закрывают короткий штуцер экстрактора. Она служит простейшим предохрани-
предохранительным клапаном, какой только можно предложить, и работает безошибочно
если штуцер, на котором она находится, возможно короткий, так что под
пробкой иет места для закупоривания смесью корки с известью. Кора и по-
порошок лекарственных растений .имеют неприятное свойство вызывать заку-
закупоривание холодильников, которые способны противостоять самым больший
давлениям. Вследствие этого могут произойти опаснейшие взрывы экстракто-
экстракторов. Манометр может гарантировать условия безопасности только при очень
тщательной обращении с ним. Предохранительный клапан может быть также
легко забит порошком, как и холодильник, и в момент опасности может не.
притти в действие. Поэтому каждый аппарат, где можно опасаться закупо-
закупоривания трубопроводов и холодильников, должен иметь штуцер ие больше
3 см длины, закрываемый корковой или, если позволяет содержимое аппа-
аппарата, каучуковой пробкой.
Как было сказано, бензольный раствор хинина из экстрак-
экстрактора стекает в промывной цилиндр и отдает там хинин
раствору серной кислоты. Аппарат, изображенный на рис. 94,
имеет объем 2 ООО—2 200 j и сделан из эмалированного чугуна.
Его наполняют через люк, а смешивание бензола с водным слоем
производят посредством сильной пропеллерной мешалки «тай-
«тайфун». Краны Н, Нх и Я2 из твердого свинца (гартблей) служат
для спуска промытого бензола. Один, из бронзового литья на
крышке, служит для выпуска воздуха, другой — для ввода"сжа-
ввода"сжатого воздуха и наконец труба, идущая до дна, служит для вы-
выдавливания раствора бисульфата хинина в котел для нейтрали-
нейтрализации.
В промывном цилиндре находятся дестиллированная вода и
чистая серная кислота (см. стр. 414). В эту смесь из экстрактора
приливают 'первый бензольный раствор загрузки. Когда это сде-
сделано, закрывают лаз, но, «е
завинчивая его, открывают
воздушный кран и пускают
мешалку на 15 мин.N Затем
дают спокойно стоять 10 мин.
и в это время проверяют, весь
ли хинин извлечен из бензола.
Для этого пользуются про-
пробой, описанной в лабора-
лабораторном опыте на стр. 415. За-
Затем смотрят, из какого воз-
возможно ниже лежащего' кра-
крана Я„ Н или Н2, вытекает
еще прозрачный бензол. Этот
край соединяют г.айкой S со
свинцовой трубой В на резер-
резервуаре для бензола R, откуда
бензол перекачивают для вто-
второй экстракции.
, Таким образом лромывают
Рис. 94. Промывной цилиндр
для хинина.
одним и тем же количеством
серной кислоты в промыв-
промывном цилиндре все бензольные
вытяжки одной и той же загрузки коры до освобождения их
от хинина. По окончании последней промывки разделение обоих
слоев должно быть сделано возможно полно. Из самого ниж-
нижнего крана спускают немного смеси водного раствора с бензо-
бензолом и прибавляют ее к следующей загрузке. Это гораздо
удобнее, чем оставлять бензол в водном растворе хинина и
пускать его в дальнейшие операции. По окончании этого послед-
последнего отделения раствор бисульфата хинина выдавливают в котел
для нейтрализации.
Резервуар для бензола, куда поступает бензол из
промывного цилиндра, а также из отделения после отгонки из
экстрактора (рис. 92), представляет собой железный лежачий
цилиндр объемом в несколько кубических метров. Маленький
центробежный насос перекачивает из него бензол в экстрактор.
Такие насосы потребляют мало энергии, но скоро начинают про-
пропускать. Поэтому насос устроен таким образом, что бензол,
421
который он пропускает, без потерь стекает обратно в резервуар
'R. Перемещение таких огнеопасных жидкостей, как бензол,
нельзя производить ни посредством вакуума, ни посредством
сжатого воздуха, вследствие опасности образования взрывчатых^
смесей с воздухом. Круговорот бензола по той же причине про-
происходит все время в замкнутой системе аппарата.
Котел для нейтрализации изображен на рис. 95. Он
имеет объем в 1 000 л и так же, как и промывной цилиндр, сде-
сделан из эмалированного чугуна. Мешалка делает 35-—40 об/мин.
Обогревается ов водяной ба-
баней, нагрев которой происхо-
происходит посредством парового
змеевика. Труба для выдавли-
выдавливания не доходит до дна на
20 сти. На спускной штуцер,
на дне сосуда, надевают ку-
кусок «лучшей мягкой каучуко-
каучуковой трубки без прокладки,
который закрывают зажи-
зажимом. Кран на крышке служит
Рис 95. Нейтрализатор.
Рис. 96. Закрытый
мешочный фильтр.
для подачи сжатого воздуха. Под котлом для нейтрализации,
который поставлен на известной высоте, находится постоянно
пустой эмалированный сосуд или деревянный чан такого же
объема, как и котел. Таким способом ограждают себя от потерь
вещества в случае, если с трубкой или зажимом произойдет
авария. (
Из промывного цилиндра выдавливают по окончании опе-
операции раствор бисульфата хинина в нейтрализатор, пускают
в ход мешалку, нагревают до 88—90°' и нейтрализуют свобод-
свободным от 'металлов раствором соды, как уже описано на стр. 415.
Когда достигнута нейтральная реакция на лакмус, раствор под-
подкисляют, как и в лаборатории, чистой разбавленной серной кис-
кислотой до слабо кислой реакции на лакмус, прибавляют 200 г
обесцвечивающего угля, перемешивают 20 мин. при 88—90° и
при этой же температуре дают отстояться.
Во время отстаивания завинчивают плотно крышку лаза и
422
выдавливают прозрачную часть раствора в кристаллизатор.
Оставшаяся в нейтрализаторе масса спускается на фильтр, изо-
изображенный на рис. 96.
Этот фильтр дает возможность быстро фильтровать горячую
жидкость. Он сделан из железа, покрытого эмалью. Насадка А,
привинчиваемая струбцинками к его нижней части, имеет ряд
штурцеров ВВ, вокруг которых завязывают крепкие флаиелевые
мешки FF. Фильтруемый раствор стекает в насадку и через
штуцера ВВ попадает в мешки. Мешки окружены водяной,
баней С, обогреваемой паровым змеевиком, так что профиль-
трованный через мешок раствор горячим стекает через
трубу D.
Оттуда он подается в эмалированный сосуд емкостью 100 J,
Где и кристаллизуется. Раствор помешивают толстой стеклян-
стеклянной палкой до начала выделения кристаллов, что происходит"
довольно скоро.
Главная масса раствора из котла для нейтрализации через
трубу для выдавливания попадает, как указано, в кристаллиза-
кристаллизатор. Это — плоский открытый эмалированный котел емкостью
800—1000 j с рубашкой и мешалкой, делающей не более
15 об/мин. Рубашка служит для охлаждения раствора холод-
холодной водой. За ночь кристаллизация заканчивается.
На другое утро следует отделение кристаллов от маточника;
его можно производить или на освинцованной цеятрофуге
с электрическим приводом или на глиняной нуче. Последнюю
.следует предпочесть, так как в ней маточники не входят в со-
соприкосновение с металлами. Хорошо отсосанные или отфугован-
ные кристаллы взвешивают в эмалированном тарированном со-
сосуде, затем заливают таким же количеством ледяной дестилли-
рованной воды, размешивают вручную в совершенно однородную
смесь и тотчас же снова отсасывают или фугуют.
Таким образом получают технический сульфат хинина. Ма-
Маточники от технического .сульфата соединяют в эмалированном
сосуде с промывными водами и осаждают содой медленно и
i осторожно основания алкалоидов. Когда осаждение закончено,
что проверяют» делая пробу с профильтрованным раствором,
дают ему стоять несколько часов в покое. Затем фильтруют
кристаллические основания через мешки, переносят хорошо
стекший осадок на «учу или центрофуту и сушат в сушильном
-шкафу при 30—35°.
Сухие основания для выделения хинина переводят в бисуль-
бисульфаты и из них выкристаллизовывают сульфат хинина, как опи-
описано в лабораторной- опыте (стр. 416), с той только разницей,
что вместо фарфоровой чашки употребляют эмалированный ко-
котелок. Эту операцию в производстве проделывают два раза, т. е.
маточники от первой кристаллизации бисульфатов опять оса-
осаждают содой, фильтруют через мешки, отсасывают на нуче или
фугуют и сушат, после чего эти второй раз осажденные осно-
основания опять переводят в раствор бисульфатов, но отдельно, не
смешивая их с осажденными в первый раз основаниями, которые
лодержат больше хинина. Обычно получают вторичную кристал-
423
лизацию сульфата хинина. Таким- образом выделяют весь содер-
содержащийся в растворах хинин.
Маточники от второй бисульфатной кристаллизации можно
переработать на цинхонидин, хинидин и цинхонин. Такие
остатки, так же как и отходящие, хинные смолы, находят при-
применение в производстве «гигиенических» ликеров и аперитивов.
Полученный бисульфат хинина во влажном состоянии после
отсасывания или фугования прибавляют к следующим загрузкам
бисульфата хинина в котел для нейтрализации (рис. 95) до его-
подогревания и. нейтрализации.
Остается только описать переведение технического"
сульфата хинина в чистый. От влажного после отса-
отсасывания или фугования технического сульфата хинина берут
среднюю пробу и в лаборатории определяют содержание в ней
сухого вещества. Затем растворяют в 30-кратном по весу ко-
количестве дестиллированной воды в расчете на сухое вещество.
Растворение ведут при помешивании при 88—90°, в эмалиро-
эмалированном котле такой же конструкции, как и котел для нейтра-
нейтрализации (рис. 95). Как только наступит растворение, дают 1% от
веса сухого вещества сульфата хинина, свободного от металлов
обесцвечивающего угля, и перемешивают 20 мин. при 90° (реак-
(реакция должна быть слабо кислой на лакмус) и дают отстояться
V* часа. Прозрачный раствор передавливают в кристаллизатор.
Чтобы быть совершенно уверенным в отсутствии всяких загряз-
загрязнений, выдавливаемый раствор также пропускают через закры-
закрытый фильтр (рис. 93), как это делают потом со спускаемым
через резиновую трубку со дна сосуда остатком..
Прозрачный фильтрованный раствор чистого сульфата хи-
хинина должен быть бесцветным, как вода, самое большее слегка
желтоватым. Этого можно достигнуть только в том случае, если
избежать соприкосновения растворов бисульфата и сульфата
с металлами. «Подсинивание» слишком сильно окрашенных рас-
растворов хинина, как и вообще вс~ех алкалоидов, совершенно не-
недопустимо.
Кристаллизация чистого сульфата происходит
в помещении для кристаллизации, в особой хорошо-
проветриваемой комнате, куда не может проникнуть ни завод-
заводской воздух, ни воздух порошковального отделения. В нем.
находится плоская железная цистерна-бак для охлаждения,
40 еда высоты, около 5 м длины и 2 л ширины, в которой
циркулирует охлаждающая вода и стоят к р и с т ал л я з а-
т о р ы, — чугунные, эмалированные, ^емкостью 25—30 л каждый,
форма их показана! на рис. 97.
Около'бака Для охлаждения установлена центрофуга. Го-
Горячий прозрачный раствор чистого сульфата, который вытекает
с фильтра, проходит через стену помещения в кристаллизаторы..
В стене, смежной с производственным помещением, сделано ма-
маленькое окошко, чтобы рабочие кристаллизационной комнаты»
могли сообщаться с рабочими у фильтров. В каждом отдельном
кристаллизаторе раствор вручную перемешивают толстой стек-
стеклянной палкой до начала кристаллизации. Как только образуется
424
жидкая каша кристаллов, перемешивание прекращают. Таким;
образом наполняют один сосуд за другим. Затем дают кристал-
кристаллизоваться в течение ночи, причем во время кристаллизации про-
пропускают воду через бак для охлаждения вокруг кристаллиза-
кристаллизаторов.
На другой день чистый сульфат отфуговывают. Остается
только придать ему форму продажного товара. Продажный суль-
сульфат хинина представляет белые, очень легкие воздушные пучки
тонких игольчатых кристаллов, которые иногда имеют слегка
желтоватый оттенок.
Ценгрофуга для чистого сульфата приводится;
в движение маленькой паровой машиной, которая точно регу-
регулирует ее скорость *.
Кожух центрофуги освинцован, сток для маточника сделан-
из свинцовой трубы, а корзина — из меди. В корзине находится
вкладыш из 8—10 слоев очень тоякого полотна из латунной
проволоки. Таким образом фугуемый товар не проходит через-
матерчатый фильтр, а только
через эту эластичную вкладку
из латунной ткани. Корзину
приводят сначала в очень
медленное «ращение, самое
большее 50 об/мин. Во время
этбго медленного вращения Рис. 97. Кристаллизаторы для чистога
в нее выливают содержимое сульфата хииииа.
из 3—6 кристаллизаторов,
смотря по ее величине. Перед выливанием содержимое каждого
сосуда разрыхляют деревянной лопатой или толстой стеклянной-
палкой и размешивают в жидкую кашу, которую удобно вливать
в медленно вращающуюся центрофугу. Через тонкую сетку
из латунной проволоки маточник легко проходит даже и при
небольшом числе оборотов, причем кристаллы не спрессовыва-
спрессовываются, так как центробежная сила слишком для этого мала. Фу-
Фугуют с указанным числом оборотов, пока отходит маточник,
а затем. медленно увеличивают скорость, пока под конец не
достигнут максимума. Так как кристаллы уже освобождены от
большего количества маточника, то между ними имеется много
воздушных прослоек, и центробежная сила даже и при большой
скорости не может их уплотнить. Таким образом кристаллы
освобождаются от маточника не вследствие давления, а вслед-
вследствие продувания.
По остановке центрофуги снимают сульфат хинина с метал-,
лической ткани в виде больших легких белых кусков спутанных
кристаллов. Их кладут на лотки, которые заранее принесены из
сушилки и находятся в помещении кристаллизации. На каждый
лоток кладут кусок бумажной или льняной ткани такой же ши-
ширины, как и лотки, но двойной длины. Сульфат хинина кладут
на противень на это полотно и покрывают длинным концом.
* На больших заводах имеется постоянный ток, которым так а<с точно.
можно регулировать число оборотов центрофуги.
42S
Загруженные таким, образом лотки ставят в сушилку и сушат при
температуре не выше 35°.
Ткань время от времени промывают дестиллир'о-
ванной водой,' к которой прибавлено немного чистой
¦серной кислоты, и таким образом получаю'т обратно
хинин. Материю можно заменить фильтровальной бу-
бумагой, но применение полотна все же экономичнее.
Сульфат хинина содержит 8 молекул кристаллизационной
воды, а фармакопеи предписывают содержание воды в 15—165&-
Дело опыта — вести сушку до этой степени. Пересушивать тоже
нельзя, так как кристаллы начнут выветриваться.
Высушенные большие куски руками разделяются на малень-
маленькие кусочки спутанных кристаллов и затем пакуются или в ко-
коробки из белой жести, выложенные бумагой, или в стеклянные
банки. Они во всем должны соответствовать указаниям фарма-
фармакопеи. Может случиться, что сульфат хинина после "одной кри-
кристаллизации не выдерживает пробы на побочные алкалоиды.
В таком случае его приходится перекристаллизовывать второй
раз, но не из нейтрального, а из слабо кислого раствора. Таким
путем получают сульфата меньше, но зато более чистого, так
как все побочные алкалоиды остаются в маточнике.
" Маточники последней кристаллизации содержат следы метал-
металлов из центрофуги, применения коггорой, к сожалению, нельзя
избежать. Основание из них осаждают, как описано выше, очи-
очищают через бисульфат и возвращают в производство, добавляя
в нейтрализатор к следующей порции.
Из описания видно, что для производства 15 кг сульфата хинина тре-
требуется значительная установка. Посредством покупки исключительно высоко-
высокопроцентной коры с содержанием 8% и более сульфата хинина можно зна-
значительно увеличить выхода из загрузок без значительного увеличения ра-
работы. Но покупка такой коры связана с затруднениями.
Заводы хинина работают с несколькими экстракторами, в которых ведут
работу по принципу противотока, так что бензол приходит в соприкосно-
соприкосновение с двумя или несколькими смесями коры и извести прежде чем попасть
в промывной цилиндр. Значительное увеличение объема экстрактов не реко-
рекомендуется, но объем остальных аппаратов может быть без особенного риска
удвоен.
В среднем на- 1 тыс. чел. потребляется ежегодно около 1 кг солей хн-
нина в пересчете на Сульфат. В странах, подверженных лихорадке, потребле-
потребление значительно больше, а в здоровых местностях — гораздо меньше. Для
обработки одной загрузки указанным экстрактором требуется два рабочих
дня, при условии, что работа происходит только днем. Таким образом опи-
описанная установка дает 8 кг в день, или 2 400 кг в год. Для страны со средним
потреблением на 40 млн. чел. необходимо минимум 17 экстракторов. Осталь-
Остальная аппаратура тоже должна быть соответственно большой.
Было бы желательно, чтобы кроме Англии и Голландии и
другие культурные государства в своих колониях также культи-
культивировали хинную кору для устранения англо-голландской моно-
монополии.
При производстве хинина приходится считаться еще с одним сЬактооом.
который значительно увеличивает расходы. Это — хинная экзема,
болезнь, которой заболевает рано или поздно значительная часть рабочих
и служащих на этом производстве. Она характеризуется воспалением сли-
426
зистых оболочек глаз, носа, половых органов, сопровождается болезненным
зудом и нередко распространяется на другие чувствительные участки кожи,
например под мышками, под коленками.
Лечение бывает иногда довольно длительным и производится конечно
за счет фабрики. Предрасположение к заболеванию совершенно индиви-
индивидуально; очень часто ему подвергаются лица крепкого здоровья. Таких
лиц нужно конечно удалять с производства хинина Их чувствительность по
отношению к хинину бывает иногда поразительная. Они заболевают даже
на значительном расстоянии от производства, не входя в соприкосновение
с, растворами хинина или хинной корой.
Главу об экстракции хинина мы заключаем некоторыми обо-
обоснованиями описанного способа производства.
Перемешивание во время экстракции бензолом смеси коры
с известью необходимо. Оно требует дорогой, прочно сделанной
аппаратуры и потребляет много механической энергии. Но из
опыта известно, что только сравнительно небольшие загрузки
могут быть обрабатываемы с хорошим выходом без перемеши-
перемешивания. При больших количествах никогда нет уверенности, что
экстрагирующее вещество проникло всюду, особенно при такой
илистой массе, как смесь коры с известью.
Выделение хинина из бензольного раствора должно проис-
происходить обходным'путем через бисульфат с последующей нейтра-
нейтрализацией содой. Выделение из бензольного раствора при приме-
применении лишь половинного количества кислоты при нагревании воз-
возможно. Но температура при малой растворимости сульфата хи-
иина в воде должна быть не ниже 90°. Это было бы не вымыва-
вымывание, а отгонка бензола от водного раствора хинина, в. который
вошли бы не только хинин, но и все смолы и вся красная хинная
краска, извлеченные из коры бензолом. Кроме того водный
раствор хинина подвергался бы длительному нагреванию, что
вызвало бы частичное осмоление хинина. Каждое нагревание хи-
хинина, как и вообще большинства алкалоидов, портит качество и
уменьшает выхода продукта. Можно нагребать только в том
случае, если это" совершенно необходимо,, и то по возможности
короткое время. Кроме того многочисленные отгонки бензола
привели бы к значительным его шотерям.
Можно было бы попробовать обойти разделение хинина от побочных
алкалоидов или по крайней мере его упростить. В первом случае можно бы
предложить возвращать маточники обратио в производство. Но таким обра-
образом растворы настолько обогатились бы побочными алкалоидами, что уже по
второму и наверное ло третьему разу нельзя было бы получить фармако-
фармакопейного товара. Можно бы предложить сгущеняе маточников и таким обра-
образом непосредственно получить еще кристаллы сульфата хинина, вместо об-
обходного пути через бисульфат. Но для концентрации этих разбавленных
растворов нужно долгое время напревать, что вызвало бы осмоление.
Растворы хинина осмоляются даже при упаривании в вакууме, хотя и
медленнее, чем на воздухе.
В литературе, даже иовейшей, указывается на применение в технике в ка-
качестве экстрагирующих средств керосина и легких масел. Что они приме-
применялись раньше, это верно, ио в настоящее время, по крайней мере в Европе,
этого больше нет. Правда, эти экстракционные средства дешевле бензола,
но в то время как бензол во время отгонки количественна выделяется из
смеси коры с известью, для выделения керосина или легких масел необхо-
необходимо было смесь корки с известью после экстракции неделями выдерживать
в особых ямах или в гигантских чаиах. При этом керосин или легкие масла
427
постепенно всплывали наверх и счерпывались. Но целиком этих экстрак-
экстракционных средств все же нельзя было получить обратно, и вследствие этого
дешевые экстракционные средства в действительности обходились дороже
бензола. Если же производство находилось вблизи большой населенной мест-
местности, то вывоз таких отбросав, содержащих керосин и масла, представлял
затруднения.
Калькуляция:
100 <кг сульфата хинина требуют:
102% требуемого по теории коли- 40 кг чистой серной кислоты,
чества корки, 25 кг соды Сольвэ,
2 000 «г угля, 2°0 рабочих часов,
ООП к> йенчоля 50 Франков золотом за электричг-
ЛЮ кг бензола. скую энерГИЮ>
4 кг обесцвечивающего угля, сво- 150 франков золотом общих рас-
.бодного от металлов, ходов.
Сульфат хинина имеет формулу (CjoHj«NjOj)sHsSO« + 8Н*0. Мол. в. 890
и темп. пл. 205°. Содержание хинина — 72,8% и кристаллизационной воды
.16,2%. Он растворяется в 800 ч. воды при 15° и в 25 ч. при 100-. Образует
конгломераты тонких белых игольчатых, легко выветривающихся кристал-
кристаллов очень горького вкусв.
Солянокислый хинин. Лабораторный опыт. В фарфо-
фарфоровую или эмалированную чашу емкостью 3 л вносят:
1,5 л дестиллироваиной воды,
57 г хлористого бария,
20 г чистой поваренной соли.
)
Прибавление поваренной соли увеличивает
способность хлоргидрата хинина кристалли-
кристаллизоваться. ,
Нагревают на паровой бане до 60—70° и помешивают до
растворения. Когда оно наступит, вносят постепенно 200 г суль-
сульфата хинина ГФ5, перемешивают некоторое время и дают
5 мин. отстаиваться. Затем отфильтровывают 2 пробы отстояв-
отстоявшегося раствора в 2 пробирки и прибавляют в4одну разбавлен-
разбавленную серную кислоту, а в другую — раствор хлористого бария.
Фармакопеи не допускают ни осадка, ни помутнения с серной
кислотой, а с хлористым i барием самое большее — слабую опа-
лесценцию. Если одна из проб не соответствует требованиям,
то к раствору добавляют небольшое1 количество раствора хло-
хлористого бария или сульфата хинина.
Когда пробы дадут удовлетворительный результат, добавляют
2 г свободного от металлов обесцвечивающего угля, нагревают
до 80° и перемешивают при этой температуре 20 мин. За это
время нагревают воронку со складчатым фильтром, через кото-
которую раствор хлоргидрата фильтруют во вторую фарфоровую
чашку, а фильтр под конец промывают 100 ел8 горячей дестил-
лированной воды:
Прозрачный горячий фильтрат устанавливают чистой разбав-
разбавленной соляной кислотой до слабо кислой реакции на лакмус,
затем размешивают стеклянной палочкой до начала кристалли-
кристаллизации и оставляют на ночь в покое. К утру хлоргидрат хинина
выкристаллизовывается в красивых, хорошо развитых, шелко-
«исто-блестящих иголках, которые отсасывают без особо силь-
сильного отжима. Сушат при 35°.
Выход составляет 150 г, если кристаллизация происходила
,на холоду.
В производстве эта операция может быть проведена в аппа-
аппарате, конструкция которого соответствует нейтрализатору (рис.
95) с фильтром (рис. 96). Из маточников основание осаждают
-содой и возвращают в производство сульфата.
Формула хлоргидрата хинина CjoHmNjO» • НС1 + 2HjO. Мол. в. 396.5.
Темп. пл. около 156°. Растворим в 34 ч. холодной воды и очгнь легко
в кипящей воде. Кристаллы хлоргидрата хинина больше кристаллов суль-
сульфата и занимают поэтому меньший объем. Потребление этого продукта
очень велико.
Бромистоводородный хинин. Лабораторная загрузка состоит
из:
2 л дестиллированной воды,
56 г бромистого бария,
7 г чистой поваренной соли.
К этому прибавляют:
150 г сернокислого хинина,
1,5 г свободного от металлов обесцвечивающего угля.
Работа как в лаборатории, так и на производстве полностью
•соответствует работе по получению солянокислого хинина.
Обе соли очень похожи одна на другую. Формула бромнстоводоро-
дистого хинина CjoHmNjO» НВг + Н*0. Мол. в. 423. Темп. пл. 152°. Раство-
Растворим в 50 ч. холодной и 1 ч. кипящей воды.
Бисульфат хинина. 0mHj»NjOj • HaSO« + 7Н»0. Мол. в, 548. Мы уже ви-
видели, как эта соль приготовляется из смеси оснований, которые полу-
получаются осаждением маточников от сернокислого хинина. Из полученного
таким образом чистого бисульфата берут некоторое количество, сушат и
держат готовым для продажи.
Если приходится чистый сульфат переводить в бисульфат,
то растворяют 10 ч. сернокислого хинина в 10 ч. дестиллиро-
дестиллированной воды с 6,85 ч. серной кислоты уд. в. 1,11 A6% H,SO4)
при 70° и кристаллизуют, как указано выше.
Бисульфат хинина представляет собой белый порошок из
более или менее грубозернистых кристаллов.
Валериановокислый хинин. CmHmNjO» - СбНюСЬ + НгО. Мол. в. 444.
Винно-желтые ромбические, пластинчатые правильной формы кри-
кристаллы с запахом валериановой кислоты. Растворяется в 100 ч. холодной
воды и в 5 ч. спирта. Темп. пл. безводной соли 90°.
Лабораторный опыт
Сначала приготовляют основание хинина, исходя из серно-
сернокислого хинина ГФ5, который должен содержать возможно
меньшее количество побочных алкалоидов, так как они затруд-
затрудняют и даже могут сделать невозможной кристаллизацию вале-
429
риановокислого хинина. Если не имеется чистого сульфата хи-
хинина, то его приготовляют переводя сульфат в бисульфат.
Для приготовления основания растворяют при перемешива-
перемешивании в фарфоровой чаше или эмалированном, сосуде емкостью
5 j, 100 г сульфата хинина в 1,5 i д ест и л л и р о в ан-
ной воды с прибавлением 26 j чистой серной кислоты 66° Вё.
К этому раствору понемногу при помешивании прибавляют рас-
раствор из 230 г чистого раствора аммиака 22° Вё в 1,5 J
дестиллированной воды. Чистый аммиачный растцор можно легко
приготовить самому пропусканием аммиачного газа из бомбы
в дестиллированную воду.
Осажденное основание хинина спустя самое меньшее четыре
часа отсасывают на нуче и промывают до нейтральной реакции
промывных вод на лакмус. Затем сушат при 30°.
Применяемая 'валериановая кис-
кислота должна быть возможно чи-
чистой, так же как и основание хи-
хинина. Чистую валериановую кис-
кислоту в продаже получить трудно,
а если даже и можно, то по срав-
сравнительно дорогой цене. Поэтому
'приходится; очищать ее самим пе-
перегонкой из стеклянной колбы с на-
насадкой, со стеклянными бусами,
прибавляя к ней перед лерегонкой
2% от ее веса бихромата и соот-
Рис. 98. Прибор для кристаллнза- ветствующее количество серной
ции валерианата хинина. кислоты. Если нужно, то эту пере-
перегонку с бихроматом и серной кис-
кислотой повторяют. Можно употреблять продукт только с абсо-
абсолютно правильной точкой кипения, он должен быть бесцветным и
оставаться таким же «а свету. Перегоняться он должен так, чтоб
не оставалось смолистых веществ. Вследствие очень неприятного
и долго остающегося запаха этой кислоты ее нельзя перегонять
ни в лаборатории, ни в заводском помещении, потому что все
другие'вещества приняли бы этот запах. Лучше всего построить
такую перегонную установку на дворе под навесом (приготовлен
ние валериановой кислоты см. стр. 81).
Растворение основания хинина и последующую кристаллиза-
кристаллизацию производят в отдельном небольшом помещении, с возможно
ровной температурой, которое должно быть также свободно и
от пыли, например в погребе. Растворяют основание в 100 см3
чистого 96%-ного спирта и точно нейтрализуют 14,5%-ным
раствором валериановой кислоты в дестиллирован-
дестиллированной воде. Для этого требуется около 75 г раствора из 25 г
кислоты в 150 г воды. Соотношение нужно соблюдать
точно. Фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую
чашу емкостью 500 ся3 и ставят для кристаллизации, покры-
покрывая стеклянным колпаком, который предохраняет раствор от
пыли, но не задерживает воздуха и поэтому не препятствует
медленному испарению апирта (рис. 98).
430
Спирт с частью воды испаряется очень медленно, и прибли-
приблизительно, через месяц получаются кристаллы. Через 14 дней or
начала испарения делают «прививку» хорошо развитым кристал-
кристаллам валерианата хинина.
В производстве вместо фарфоровых чашек лабораторного-
опыта применяют большие эмалированные сосуды или глиняные
чаши. Валериановую кислоту перегоняют из медного куба с ко-
колонкой, наполненной бусами, и прямым стеклянным холодиль-
холодильником, кристаллизаторы покрывают не стеклянным колпаком,,
а деревянными крышками, под которые подкладывают толстые
деревянные бруски, чтобы спирт мог медленно испаряться.
Производство во всех своих частях требует большой тща-
тщательности и опыта, поэтому получаемый продукт имеет на рынке
высокую цену, дающую хорошую прибыль.
Выход: 30 ч. валерианата из 40 ч. сульфата. Из конечных
маточных растворов можно обычным путем выделить обратно
хинин.
Этилкарбоиат хинина, эйхинин
CjH»OCO— ОСюНиСЖи. Мол. в. 396. Темп. пл. 91—92°. По японской
фармакопее 95°. <
Пучки и листочки, состоящие из длинных тонких переплетенных,белых
иголок с перламутровым блеском. Растворим в спирте, эфире, бензоле, хло-
хлороформе.
Многие больные лихорадкой при продолжительном употреблении с тру-
трудом переносят горький вкус хинина. Этой неприятности можно избежать,
давая соединения хинина, не имеющие вкуса. Главнейшими представителями
такого рода веществ являются этилкарбонат хинина (эйхинин) и дихинин-
карбонат (аристохин).
Этилкарбонат хинина получается взаимодействием
основания хинина с этиловым эфиром хлоругольной кислоты
по уравнению: --
<^ ^ +НС1
Получение основания хинина описано в отделе валерианата
хинина. Здесь оно готовится так же, с той лишь только разни-
разницей, что полученный продукт потом обезвоживается до содержа-
содержания влаги самое большее 0,5%.
Осажденный гидрат хинина сушится сначала при 50—60°,
а под конец при 100—125°. В лаборатории это делается в су-
сушильном шкафу, а в производстве под конец — в обогреваемом
паром котле с рубашкой. Из 5 ч, сульфата хинина полу-
получается 3,5 ч. обезвоженного основания.
Получение из основания эфира происходит, как и многие
другие реакции такого рода, лучше всего в бензольном рас-
растворе. В лаборатории для этой цели служит аппарат, изображен-
изображенный на рис. 19. Круглодонная колба А емкостью 2 i имеет
пять отверстий, из! которых одно, расположенное посредине,
имеет в диаметре 3 cm, а остальные, расположенные вокруг
него, — по 1,5 см. Через среднее отверстие вводят стеклянную
431
мешалку с ртутным затвором, а\ остальные предназначены для
обратного холодильника, капельной воронки, термометра и кор-
корковой пробки. Нагревание аппарата происходит на водяной бане.
В колбе растворяют 60/ обезвоженного основания
хинина в 600 г бензола. Хинин должен быть возможно
лолнее освобожден от побочных алкалоидов; а бензол должен
перегоняться в пределах не более 4° и при отгонке совершенно
не должен давать остатка смолистых веществ. Нагревают при
перемешивании до 70°. Когда наступит растворение, прибавляют
при перемешивании, при этой же температуре, медленно из де-
делительной воронки 12 ч. этиловогоэфира хлоруголь-
ной кисло ты и затем перемешивают еще полчаса. После
этого нейтрализуют при перемешивании
образовавшуюся соляную кислоту вне-
внесением сухой пылевидной гашеной
извести. Последняя готовится осторож-
осторожным прибавлением воды к обожжен-
обожженной извести, получениой из мрамора, и
сушкой полученного порошка. Тре-
Требуется около 6—8 г известкового
порошка. Нейтрализацию считают
рконченной, когда капля бёнэольного
раствора, нанесенная на лакмусовую
бумажку, не дает'Дольше кислой реак-
реакции. Приливают при тех же
—г\ условиях дальнейшие 12 г
v i эфира, перемешивают опять
полчаса и нейтрализуют ¦соля-
¦соляную кислоту, как описано. За-
Затем приливают при тех же ус-
условиях еще 12 г эфира, переме-
дпивают на этот раз целый час и больше не нейтрализуют. Филь-
Фильтруют бензольный раствор от хлористого кальция через склад-
складчатый фильтр в делительную воронку емкостью 2,5 л, где его
выбалтывают 10 мин. с 1л 2%«ного раствора соды. Вслед-
.ствие выделения углекислоты вначале следует взбалтывать осто-
осторожно. После разделения водного слоя от бензольного пер-
первый выпускают из воронки и .пробуют, имеет ли он еще замет-
заметную щелочную реакцию. Если этого нет, то операцию прихо-
приходится повторить'.
В светложелтом бензольном растворе находится этилкарбонат
хинина и остаток не вступившего в реакцию основания хинина.
Его удаляют взбалтыванием с 2%-ной уксусной кислртой
и повторяют это до тех пор, пока проба при добавлении раз-
.бавленного раствора едкого натра не покажет отсутствия осно-
основания хинина. Из полученного! таким образом разбавленного
раствора уксуснокислого хинина получают обратно его основа-
основание разбавленным раствором соды.
Бензольный раствор после взбалтывания с уксусной кислотой
еще раз взбалтывают с 2%-ным раствором соды и затем еще раз
. с дестиллированной водой. Обезвоживание его производят 10 г
432
Рис. 99. Лабораторный прибор
для эйхинина.
чистого хлористого кальция в течение 24 час. и,затем
фильтруют. Для обесцвечивания взбалтывают на холоду в./те-,
чение двух часов ;в аппарате для встряхивания с 2 г сво-
свободного от металлов обесцвечивающего угля и опять филь-
фильтруют.
Из раствора, который должен быть окрашен не большЪ чем
в слабожелтый цвет, отгоняют в 2-литровой колбе */5 бензола
на водяной бане, а остальные — в вакууме при 40°. Этилкарбо-
нат хинина получается в виде желтого остатка и должен быть
переведен в форму продажного товара. Его растворяют в той
же колбе в 1,2 кг чистого 95%-ного спирта, выливают спиртовой
раствор в эмалированную чашу или глиняный котелок емкостью
Юли разбавляют 1 лдестиллированной воды, нагре-
нагретой до 60°. После этого в указанную чашу или котелок прили-
приливают сразу и как можно быстрее 5,5 Лдестиллированной
воды, нагретой до 60-°, перемешивают стеклянной палочкой не
более 5 секунд, той ^е палочкой останавливают движение раз-
размешиваемой молочного цвета жидкости, покрывают и оставляют
на ночь в покое. Этилкарбонат хинина выделяется к следующему
утру в виде длинных, нитеобразных, белых перепутанных игл,
которые заполняют всю жидкость. Может случиться, что на по-
поверхности жидкости получится желтая корка этилкарбоната хи-
хинина. Причины этого явления могут быть следующие: слишком
низкая температура воды для разбавления спиртового раствора,
слишком медленное приливание воды и слишком долгое пере-
перемешивание' после разбавления водой.
Случайно появившаяся корка снимается с жидкости и от-
отфильтровывается, ^отдельно сушится и взвешивается. В произ-
производстве ее присоединяют к следующей загрузке. Но следует
заметить, что при правильной работе никакой корки появляться
не должно. Нитеобразные кристаллы отсасывают на фарфоровой
нуче, объемом не меньше чем 0,5 л; при этЬц иужно получить
продукт легкий, как перо. Для этой цели во время приливания
на нучу вакуум открывают очень немного и осадка не прижи-
, мают. Когда при слабом вакууме жидкость стечет, его постепенно
усиливают под конец и проветривают осадок на нуче при полном
вакууме, но ни в коем случае не отжимают. Разумеется,
между краем нучи и кристаллами образуется воздушное про-
пространство, но его нельзя заполнять отжиманием. Просасыванием
воздуха в течение .нескольких часов достигают почти полного
удаления жидкости.
Когда это достигнуто, осадок с нучи разделяют на тонкие
слои, которые обладают перламутровым блеском. Их сушат при
температуре не выше 35°. Более высокая температура вызывает
покраснение продукта. Высушенные, легкие как шеро, пластинки
прекрасного вида упаковывают в коробки из белой жести, вы-
выложенные бумагой, или в стеклянные банки. Из отсосанной
жидкости отгоняют спирт.
Выход составляет 66 г этилкарбоната хинина.
Главным признаком чистоты является точка плавления. Япон-
Японская фармакопея требует темп. пл. в 95°; это возможно только
28 Зак. .\i 243S. — Ю. Швнцер. 433
при исходном хинине, совершенно освобожденном от побочных
алкалоидов. Этилкарбонат хинина не должен быть безвкусным.
Он имеет значительное потребление как в Европе, так и Америке
и особенно в Японии.
Производственный способ
Для загрузки можно умножить на 100 все количества, данные
в лабораторном способе.
Для реакции между основанием хинина и этиловым эфиром
хлоругольной кислоты применяют эмалированный котел ем-
емкостью 200 л, с мешалкой, рубашкой и крышкой; котелок поме-
помещен на высокую подставку. Обогревание рубашки происходит не
прямо паром, а змеевиком, обогревающим водяную баню. На
крышке имеются: лаз, 4 штуцера: для 2-литровой капельной во-
воронки, для термометра, для прибавления гашеной извести и для
подачи сжатого воздуха. Небольшой обратный холодильник
с трубкой из свинца помещен над аппаратом, и эмалирован-
эмалированная трубка, доходящая до дна, служит для выдавливания
содержимого котла. Фильтр для бензольного раствора
устроен по системе, изображенной на рис. 96, но без двой-
двойного дна.
Для различных операций промывки раствором (оды, разбав-
разбавленной уксусной кислотой, обезвоживания и обесцвечивания
углем служит другой эмалированный аппарат с мешалкой и
водяной баней. Вместо обратного этот аппарат имеет прямой
холодильник с медным змеевиком, приемник которого может
быть соединен с вакуумом. Вместо трубы для выдавливания
имеется спускное отверстие на дне с корковой пробкой и сте-
стеклянными трубками, как показано на рис. 80. Для фильтрации
Служит фильтр, указанный выше. Фильтрованный отделенный
раствор бензола собирают в эмалированный- монтежю, откуда он
для дальнейшей обработки выдавливается обратно в аппарат
с мешалкой. 7
Смешение спиртового раствора этилкарбоната хинина с во-
водой, нагретой до 60°, происходит в двух эмалированных ко-
котелках, по 500 л каждый. Сначала разбавляют, как в лаборатор-.
ном опыте, спиртовой раствор равным ему объемом воды при
j60°. Затем сразу приливают главное ее количество. Оно состав-
составляет для каждого сосуда 275 л. Это количество приготовляют
в четырех глиняных котелках в 70—80 л. Затем г.о команде
8 рабочих (по 2 на каждый котелок) сразу выливают воду в эму-
эмулированный сосуд. Потом перемешивают несколько секунд де-
деревянным веслом, останавливают размешиваемую жидкость тем
же веслом и оставляют на ночь в покое.
Глиняная нуча для этилкарбоната хинина имеет объем верх-
. ней части 100/. . ... .
Из маточного раствора ректифицируют спирт в колонке.
Трата бензола на 1кг этилкарбоната хинина составляет в про-
производстве 3,5—4 кг, спирта 1—1,4 кг.
Дихининугольный эфир
СО
Мол. в. 674. Темп. пл. 187—188. Он содержит 96,1% хинина.
Белый порошок, без вкуса, 'нерастворимый в воде, трудно растворяй
в холодном, легче в горячем спирте и в хлороформе. С кислотами он дает
соли, но при длительном воздействии кислот или щелочей разлагается с вы-
выделением хинина.
Получение происходит по следующим фазам:
1) перевод хинина из сульфата в виде основания в хлоро-
хлороформ,
2) обезвоживание раствора основания,
3) получение раствора фосгена в хлороформе,
4) карбонизация,
5) отделение основания хинина, не вступившего в реакцию,
6) получение технического эфира,
7) кристаллизация эфира.
1-я и 2-я фазы. Аппаратом служит цилиндр_из белой глины
или фарфора с мешалкой со спуском на -дне и несколькими
штуцерами сбоку. Боковые штуцера закрыты корковыми проб-
пробками с отверстиями, в которые вставлены трубки в 8—10 мм
в просвете, закрытые в свою очередь маленькими корковыми
пробками.
В цилиндр с мешалкой загружают 50 л воды, 50 кг хлоро-
хлороформа и 20 кг сернокислого хинина ГФ6.
Хинин сернокислый должен быть чистейшим товаром
ГФ6, так как только из такого сырь.я можно получить хо-
хорошо кристаллизующийся товар с хорошей точкой плавления.
Пускают мешалку и приливают тонкой струей 9/10 того теорети-
теоретического количества фильтрованного раствора чистой соды,
какое нужно для полного осаждения основания. Затем берут
пробу иа раствор фенолфталеина (не на бумажку) и прибав-
прибавляют раствор соды до тех пор, пока не появится щелочная
реакция.
Когда это достигнуто, перемешивают еще некоторое время и
затем дают отстояться. Испытывают еще раз, весь ли хинин уда-
.лен из водного слоя: взбалтывают небольшое количество с эфи-
эфиром, который затем испаряют, причем не должно оставаться
осадка.
- Когда это достигнуто, спускают прозрачный раствор хлоро-
хлороформа, а воду еще раз промывают 10 кг хлороформа. Обе хло-
хлороформные вытяжки обезвоживают.
Самым важным при этой работе является полное обез-
обезвоживание растворов хлороформа. Это необходимо
для раствора основания, но еще важнее для растворов фосгена
в хлороформе. Вносят раствор "основания в хлороформе в бу-
бутыль с тубусом у дна (-описание на стр. 340). Тубус закрывают
хорошей корковой пробкой с отверстием, в которое вставляют
короткую стеклянную трубку с краном. В бутыли загружают хло-
хлористый кальций кусками величиной с боб, затем раствоо осио- ,
ваиия в хлороформе и взбалтывают.
Легко можно заметить, стал ли раствор совершенно обезво-
обезвоженным, потому что хлористый кальций в таком случае сохра-
сохраняет сухой вид. Высушенный раствор основания в хлороформе
разбавляют также совершенно сухим хлороформом до общего
веса в 70 кг.
3-я фаза. Для приготовления раствора фосгена в хлоро-
хлороформе требуется прежде всего совершенно сухой хлороформ.
Для того чтобы его получить, берут фармакопейный товар,
взбалтывают с концентрированной серной кислотой, освобо-
освобождают от кислоты содой Сольвэ, переносят в куб с хлористым
кальцием и отгоняют хлороформ. Конец холодильника соеди-
соединяют с одним тубусом совершенно сухой бутыли с двумя ту-
бусамн. В другой тубус плотно вставляют делительную воронку,
наполненную кусками хлористого кальция. Вороика служит для
предохраневия дестиллята от влажности воздуха. В. 20 кг со--
вершенно сухого хлороформа прибавляют 2,25 кг фосгена. Если
имеется жидкий фосген, то дело обстоит довольно просто. К вы-
выпускному вентилю бомбы с фосгеном присоединяют стеклянную
трубку, которая проходит почти до дна бутылв с хлороформом.
Бутыль ставят на весы, тарируют и из опрокинутой вверх дном
бомбы приливают нужное количество фосгена. Удобнее брать
маленькие бомбы вместимостью около 10 кг.
Если приходится работать с газообразным фосгеном, напри-
например получать фосгеи прямо из аппарата, то нужно, с одной
стороны, позаботиться ов Том, чтобы фосген при абсорбции был
совершенно сухим и, с другой — чтобы из воздуха влажность
не проникла в хлороформ. Первое достигается пропусканием
газа через две вульфовы склянки с концентрированной серной
кислотой, а второе, как уже указано, — тем, что хлороформ дер-
держат в вульфовой склянке; трубу для фосгена плотно вставляют
в одно горло, а иа другое плотно насаживают делительную во-
воронку с хлористым кальцием.
4-я фаза. Основание хинина и фосген вносят для реакции
в так называемый «карбонизатор». Это хорошо луженый медный
котелок, с крышкой, тоже хорошо луженой, которая имеет не-
несколько штуцеров. Железная эмалированная пропеллерная ме-
мешалка с' сальником производит перемешивание. Энергичное
перемешивание — необходимое условие реакции. Котелок дол-
должен быть из металла, чтобы его содержимое можно было хо-
хорошо охлаждать. На различные штуцера крышки пристраивают
термометр, воздушный кран, стеклянную трубку с краном для
соединения с бутылью, содержащей раствор фосгена в хлоро-
хлороформе. Четвертый штуцер служит для наливания раствора хи-
хинина в хлороформ, а также для загрузки гашеной извести и
хлористого кальция. На дне котелка имеется спускной штуцер.
На него надевают кусок трубки из луч'шей резины, который за-
закрывается зажимом. Другой конец его соединен с маленьким
эмалированным фильтром, который находится на железном
эмалированном монтежю, такого же объема, как и карбони-
затор.
Карбонизатор окружен со всех сторон холодным рассолом
или охлаждающей смесью. В последнем случае нужно следить
за тем, чтобы в деревянном чану, где эта смесь находится, ее
было бы достаточное количество. Тогда заливают раствор хи-
хинина в хлороформе, пускают мешалку и ждут, пока термометр
не покажет минус 10°. Когда эта температура достигнута, со-
соединяют вышеупомянутую трубку с краном на одном из штуце-
штуцеров куском резиновой трубки с бутылью, где находится раствор
фосгена. Затем медленно пускают У3 раствора при хорошем пе-
перемешивании в котел, причем температура не должна превы-
превышать 0°. ,Чем медленнее происходит приливание, тем лучше
выход. Термометр служит регулятором приливания. После впуска
одной трети раствора фосгена в хлороформе прерывают прили-
приливание н образовавшийся хлористый водород точно нейтрализуют
прибавлением требуемого количества абсолютно сухой
извести. Она готовится из мрамора и должна быть сухой и не-
негашеной. Когда весь хлористый водород нейтрализован (проба
на лакмусовую бумажку, которую после нанесения капли рас-
раствора хлороформа смачивают водой), прибавляют в аппарат 2 кг
мелкозернистого обезвоженного хлористого кальция, перемеши-
перемешивают еще ХД часа, фильтруют через маленький друкфильтр
в' эмалированный монтежю, а оттуда прозрачный раствор пере-
передают обратно в карбонизатор.
Затем .снова охлаждают до минус 10°, медленно приливают
вторую треть раствора фосгена, нейтрализуют известью, полу-
полученной из мрамора, прибавляют 2 кг хлористого кальция, ме-
мешают V* часа, фильтруют и выдавливают прозрачный раствор
обратно в карбонизатор, охлаждают и медленно приливают по-
последнюю треть раствора фосгена.
Двукратная нейтрализация образовавшегося хлористого во-
водорода во время реакции необходима, так как он по мере обра-
образования с увеличивающейся концентрацией все более затрудняет
процесс карбонизации (такое же явление, как указано, наблю-
наблюдается и при получении этилкарбоиата хинина).
Хлористый водород, образовавшийся после прибавления по-
последней трети фосгена, больше не нейтрализуют.
5-я фаза. По окончании прибавления фосгена охлаждают
при перемешивании еще 1 час и сильно охлажденную жидкость
спускают в железный эмалированный цилиндр емкостью 250 з,
с мешалкой. Он имеет спуск на дне и несколько боковых шту-
штуцеров, закрытых пробками, через отверстия которых проходят
стеклянные трубки, закрытые указанным выше способом. В этом
цилиндре раствор хлороформа экстрагируют 50%-иым фильтро-
фильтрованным и охлажденным (льдом) раствором соды для удаления
последних остатков хлористого водорода. Водный раствор
может быть отделен от раствора хлороформа только в том
случае, если он имеет щелочную на лакмус реакцию.
Если он содержит свободную кислоту, то в нее может перейти
437
не только хинин, но также и дихининкарбонат, в виде соляно-
солянокислой соли. ¦
По отделении щелочного водного раствора остается раствор
хлороформа, который вместе с дихининугольным эфиром со-
содержит известный процент не вступившего в реакцию свободного,
основания хинина. Его извлекают 3—4-кратным промыванием по
30 л 30%-ньш раствором уксусной кислоты, охлажденным льдом,
т. е. до тех пор, пока уксуснокислые промывные воды не пере-
перестанут давать осадок с содой. Затем промывают раствор хлоро-
хлороформа два раза ло 20 л 2%-ным раствором соды, охлажденным
льдом и еще два раза ледяной водой, после чего его сушат хло-
хлористым кальцием. ,
6-я фаза. Из высушенного фильтрованного хлороформен-
ного раствора отгоняют хлороформ прикомнатной темпе-
ра тур ев вакууме и пары его сгущают в особом приемнике.
Дихининугольный эфир остается в виде светложелтой массы и
скоро переходит в кристаллическое состояние — технический
дихининкарбонат.
7-я фаза. Кристаллизация должна происходить при строгом
соблюдении ряда особых предосторожностей/ Кристаллизацию
ведут маленькими партиями. Аппаратом для растворения служит
эмалированный закрытый котелок с мешалкой емкостью 25—
30 л, из которого жидкость может быть выдавлена через ма-
маленький эмалированный фильтр в эмалированные сосуды. Коте-
Котелок находится в деревянном чане, в котором вода обогревается
паровым змеевиком. Содержимое котелка можно нагревать
только таким образом. >
В котелке смешивают 1 кг технического дихининкарбоната
с 12 кг 96—98%-ного спирта и осторожно при помешивании
нагревают до 50°. За температурой следят как в самом котелке,
так и в обогревающей бане.
Препарат чрезвычайно чувствителен « повышенной темпера-
температуре, и 'в этом отношении нужно работать с большой осторож-
осторожностью. 'Поэтому даже нагревание его спиртового раствора до
50° нужно ограничить возможно коротким временем. Вот почему
ра*боту ведут маленькими порциями, чтобы нагревание раствора
и его последующее охлаждение происходили быстро. Когда рас-
раствор достиг температуры в 50°, его перемешивают 10 мин. при
этой температуре, быстро выдавливают через фильтр в эмали-
эмалированный сосуд емкостью 25 л, который тотчас же ставят
в ванну, в которой циркулирует рассол с температурой минус 20°.
Эту операцию растворения 1 кг технического товара при 50°
и фильтрацию в кристаллизаторы по 25 я цовторяют .несколько
раз, соответственно количеству технического товара, который
нужно перекристаллизовать. В маленьких сосудах раствор
быстро охлаждается до минус 15°, и царапаньем стенок сосуда
стеклянной палочкой достигают быстрого начала кристаллиза-
кристаллизации. Бели она не наступит в течение нескольких часов, то это мо-
может служить доказательством, что не во всех фазах производ-
производства были соблюдены все меры предосторожности и что работа
не велась с должной тщ'ательностью. «Заражение» раствора кри-
438.
металлами производят следующим, образом: берут около 100 ел3
охлажденного раствора и при помешивании стеклянной палоч-
палочкой по каплям прибавляют воду до начинающегося помутнения.
Это небольшое-помутнение опять удаляют легким нагревом.
Одновременно растирают в ступке 1—2 г готового дикарбоната
с 10 елг3 спиртового раствора. К этой смеси прибавляют при по-
постоянном .помешивании вышеупомянутые 100 см3 и перемеши-
перемешивают при охлаждении до минус 15° до тех пор, пока не появится
значительное количество кристаллов. Это может длиться
Д—2 часа. Когда образуется достаточное количество кристал-
кристаллов в «зараженной» жидкости, ее прибавляют в кристаллиза-
кристаллизаторы. Зараженный таким образом раствор оставляют стоять
10—12 час. при минус 15° и перемешивают каждые полчаса.
Выделившиеся кристаллы фугуют, промывают 70%-ным спир-
спиртом, охлажденным до минус 15°, и сушат при комнатной тем-
температуре.
% Соединенные маточники и промывные воды сгущают при
комнатной температуре в вакууме до V- объема,
причем пары спирта сгущают в упомянутой выше установке. До-
Довольно темноокрашенные сгущенные растворы доводят до.кри-
до.кристаллизации вышеупомянутым способом, применяя заражение и
обычно также разбавление известным процентом дестиллирован-
ной воды. Полученные кристаллы редко имеют правильную точку
плавления и должны быть перекристаллизованы.
Конечные маточники, которые уже больше не кристалли-
кристаллизуются, разбавляют дестиллированной водой, подкисляют сер-
серной кислотой на конго, нагревают теплой водой 8—10 час. до
60°, дают остыть, через 24 часа осаждают основание хинина рас-
раствором соды и очищают хинин через бисульфат, как описано
на стр. 416. . . .
Выход: 80—90% от теории дихииинкарбоната н 10—15%
от взятого (В работу сульфата хинина в виде обратного хинина.
На 1 at готового продукта нужно считать трату хлороформа
в 5—7 кг и 4—6 кг спирта. 1
Производство дихиииикарбоиата требует довольно совершенной и по-
потому довольно дорогой установки. 'Кто не в состоянии установить такую
аппаратуру, тот не должен соблазняться сравнительно высокими ценами
дихининкарбоната и не должен пытаться производить этот препарат с не-
недостаточный оборудованием. ' ' .
Ферроцнтрат хинина (Chinin ferrocitricum). Это смесь лимоннокислого
хинина с лимоннокислыми окисными н закисными солями железа в различ-
различных соотношениях, смотря по требованиям данной фармакопеи.
Блестящие, просвечивающие темные красно-коричневые листочки, рас-
растворимые (медленно) в 1 ч. воды, малорастворимые в спирте.
9 лт железного порошка (Ferrum pulveratum DAB VI) тщательно
смешивают с 20 кг лимонной кислоты ГФ6 и размешивают
в эмалированном котле с рубашкой, причем эмаль должна быть
совершенно цельная, приблизительно со 100 л дестиллированной
воды. Затем медленно нагревают. Железо постепенно раство-
растворяется с выделением водорода. Слишком быстрое нагревание мо-
может 'привести к вспениванию и перебросу жидкости. Когда реак-
439
ция станет1 менее бурной, нагревают сильнее, наконец доводят до
кипения и кипятят до тех пор, пока железо «е растворится все без
остатка. Растворение продолжается около 1 часа. Тогда вносят в
раствор3—iKr чистого хинина и кипятят дальше до полного рас-
растворения. Горячий раствор фильтруют через мешок, который за-
затем споласкивают горячей водой, фильтрат и промывные воды
упаривают до густоты сиропа и намазывают на стеклянные пла-
пластинки. Их сушат 4 часа в помещении, нагретом до 30°,
т. е. пока масса не даст трещины. Затем их досушивают на
сквозняке, например при открытом окне, пока сухие листочки не
начнут отскакивать от стеклянной пластинки.
Препарат представляет собой зелеиовато-темнокоричневые ли--
сточки, удовлетворяющие всем фармакопеям, в том числе и
Pharm. Suecia, которая требует 10% хинина.
Выход: 33 кг, содержание хинина—10%, содержание же-
железа— 25%. ' "
Следующее описание несколько отступает от обычных рецеп-
рецептов фармакопеи, главным образом в том, что для растворения
лимонной кислоты берется значительно меньше воды.
Вследствие меньшего количества воды растворение железа
происходит быстрее -и получается лишь закисная соль железа и
не образуется окисных или закись-окисных соединений. Закись-
окисиая соль железа гораздо труднее растворима, чем чистая
закисная соль. В отношении-'получения пленок при сушке сле-
следует точно придерживаться предписания,- если сушить при вы-
высокой температуре, то получаются лишь маленькие невзрачные
пленки, которые- кроме того легко распадаются в порошок.
Далее оказалось, что растворимость препарата при долгом
хранении несколько изменяется, Этого можно избежать, если во
время упаривания лрибавить по каплям 0,320 г нашатырного
спирта уд. в. 0,910. Но это прибавление нужно вести с большой
осторожностью, так как легко может произойти выделение осно-
основания хинина. Прибавление делают к массе, уже готовой для
намазывания. Той же цели можно достичь, если прибавить к упа-
упариваемому раствору определенное количество лимоннокислого
аммония. Нужно только иметь в виду, что такая прибавка, если
она делается в значительном количестве, снижает содержание
хинина. Например если на указанное количество прибавить
3,2 кг лимоннокислого аммония, то содержание хинина снизится
приблизительно на 10%. Этого можно избежать.^если соответ-
соответственно прибавляемому количеству лимоннокислого аммония
уменьшить количество лимоннокислого железа, т. е. железа и
лимонной кислоты. Тогда содержание хинина будет то же,
а содержание железа останется в желаемых пределах. Следует
отметить, что, прибавляя лимоннокислого аммония, мы все же
•вводим в препарат постороннее, хотя и безвредное вещество.
При приготовлении основания хинина необходимо работать
с большой аккуратностью. Во-первых, осаждение щелочью
должно проводиться при невысокой температуре, иначе осажден-
осажденное основание свертывается в твердую лепешку, которую очен?
трудно растереть, не говоря уже о том, что при нагревании хи-
440
нин легко осмоляется. Практически хиний* в воде нерастворим,,
но растворяется немного в растворах хлоридов щелочных ме- .
таллов, особенно хлористом аммонии.
Для получения основания хинина поступают следующим об-
образом: около 1 кг сернокислого или солянокислого хинина рас-
творяют в 10 л воды с добавлением соответствующей кислоты
и осаждают при помешивании медленным добавлением щелочи,
причем избытка ее следует избегать. Дают отстояться и про-
промывают до освобождения от сульфатов или хлоридов. Промы-
Промытое основание во влажном состоянии, после определения в алик-
вотной части его содержания хинина, вносят в раствор лиичонно-
кислого железа. Как указано, в водном растворе остается' неко-
некоторое количество хинина. Раствор взбалтывают с хлороформом,
трихлорэтиленом или эфиром1. Хинин переходит в растворитель,,
из которого вымывается разбавленной серной кислотой и осаж-
осаждается содой в воде основного сульфата.
Эзерин (физостигмин)
Мол. в. 275. Тема, плавл. 102°.
Белые, часто собранные в комочки листочки, трудна растворимые в воде,
легко растворимые в спирте, эфире и хлороформе. Под действием света
и воздуха легко наступает покраснение как основания эзерииа, так и его*
солей. Наиболее прочной солью является салицилат.
Эзерин добывается из калабарских бобов, Phisostigma, роди-
родиной которых является Западная Африка. Они содержат около 0,1% алка-
алкалоида.
. Ввиду их большой ядовитости, 'при размоле на, крестобойной
мельнице необходимо применять все указанные для таких слу-
случаев предосторожности с удвоенной тщательностью.
Размолотые бобы смешивают с равным по весу количеством*
рубленой соломы и опрыскивают эту смесь 10%-ныы раство-
раствором свободной от металлов соды, так чтобы масса, зажатая
в руке, немного скатывалась, но по раежатии руки опять рас-
рассыпалась в порошок.
Бобы Экстрагируют эфмром в аппарате, изображенном нгг-
рис. 66. При этом нужно принять во внимание, что эзерин чув-
чувствителен не только к свету и воздуху, но также и к повышен-
повышенной температуре и к соприкосновению с металлом/ особенно
с железом. Все указаные на стр. .338 предосторожности совер-
совершенно необходимы и в данном случае. Каждая отдельная вы-
вытяжка по упаривании ее до нескольких литров сливается из куба,
чтобы алкалоид нагревался возможно короткое время. При"
постоянной работе с эзерином, с успехам молено применить
экстракционный аппарат особой конструкции, в котором кроме
железного эмалированного перегонного куба все части, прихо-
приходящие в соприкосновение с растворами алкалоида, сделаны из^
99,8%-ного алюминия, не содержащего железа.
Соединенные вытяжки сгущают на водяной бане до появления-
слоистости в растворе. Тогда прекращают отгонку, разбавляют
441
но охлаждении небольшим количеством эфира до прозрачного
раствора и отделяют от возможного присутствия воды.
¦ Затем встряхивают алкалоид с раствором чистой 10%-ной
уксусной кислоты, до полного извлечения. На 100 кг ка-
лабарских бобов бывает достаточно 1—2 л кислоты. Уксуснокис-
Уксуснокислый водный раствор переливают в стеклянную банку с пробкой,
через которую проходит стеклянная мешалка, и перемешивают
в ней с обесцвечивающим углем, сврбодным от металлов B г на
100 яг экстрагированного вещества) в течение 2—3 час. без нагре-
нагревания. Фильтруют через складчатый фильтр и к фильтрату при-
прибавляют раствор сернистой кислоты для дальнейшего осве-
осветления.
Если раствор несмотря на все эти операции все еще окрашен,
а нему приливают слой чистейшего эфира, который при отгонке
не должен оставлять ни малейшего остатка. Алкалоид осаждают
раствором химически чистой соды, взбалтывают с эфиром и от-
отделяют водный слой от эфирного раствора. Из последнего эзе-
эзерин снова извлекают 10%-ной уксусной кислотой и обесцвечи-
обесцвечивают уксуснокислый водный раствор, «ак указано выше.
Обычно раствор имеет лишь сла&ожелтую окраску, и эзерин
из него можно осадить химически чистым бикарбонатом
натрия. Затем отсасывают на нуче, промывают дестиллирован-
ной водой и сушат до постоянного веса в вакуу-м-
эксикаторе из коричневого стекла над серной
кислотой.
Продукт еще не 'совершенно белый. Дальнейшая очистка про-
происходит через сульф.ат. 100 г абсолютно сухого основания техни-
технического эзерина смешивают при наружмам охлаждении до ми-
минус 15° с 50 cm3 абсолютного' спирта с.содержанием не
менее 99,9%. Если не наступит полного растворения, то приба-
прибавляют еще немного спирта. К раствору при указанной темпера-
температуре приливают приготовленную тоже при минус 15° смесь из
чистой серной кислоты, которой берут немного меньше, чем
нужно для полной нейтрализации, и 2 ч. абсолютного
спирта. К образовавшемуся раствору сернокислого эзерина
прибавляют, шестикратный объем чистейшего, совершенно сво-
свободного от ацетонового масла, 'безводного ацетона, охла-
охлажденного до минус 15° и заражают несколькими кристаллами
-сернокислого эзерина, держа температуру все время на минус 15°.
Эзерин выкристаллизовывается при этих условиях почти коли-
количественно.
Условием для возможно успешного проведения этой операции
является применение возможно меньшего количества абсолют-
абсолютного спирта, так как он мешает кристаллизации, и,работа при
возможно низкой температуре; так как при обыкновенной тем-
температуре почти ничего ие выкристаллизовывается. Оставляют
стоять часа 2—3 при минус 15°, отсасывают на фарфоровой нуче,
¦которая предварительно целый день охлаждалась в леднике, про-
промывают ацетоном гари той же температуре и сушат в упомяну-
упомянутых* выше стеклянных вакуум-эксикаторах нз коричневого стекла.
Таким образом получают чисто белый сернокислый эзерин
442
с почти количественным выходом. Маточники разгоняют, при-
прибавляя к концу отгонки дестиллированной воды, и отделяют
спирт от ацетона ректификацией.
Чистый сернакислый эзерин превращают в кристаллы чистого
основания эзерина, растворяя сначала сульфат в воде, осаждая
указанным образом основание, которое отсасывают, основательно
промывают и совершенно высушивают. Затем растворяют при
30° в возможно меньшем количестве чистейшего эфира. Этот
эфир при отгонке^не должен оставлять ни следа остатка и дол-
должен быть свеже перегнан над металлическим «атрием. Эфирный
раствор охлаждают в плоской стеклянной чашке до минус 15°;
накрывают чашку стеклянной воронкой для предохранения от
пыли, как описано при опыте с валерианатом хинина (стр. 430),
заражают через 2—3 часа раствор несколькими кристалликами
эзерина, которые при той же низкой температуре по мере испаре-
испарения эфира постепенно 'начинают расти и увеличиваться.
- Салнцнловокнслый эзерии. Растворим в 150 ч. холодной воды и в. 12 ч.
спирта. Темп, пл, 179°. Получается при смешении эфирных растворов (при-
(приготовленных на абсолютном эфире) основания эзерина и салициловой кис-
кислоты до кислой реакции на лакмус, фильтрации выделившихся иголок и
сушке их в упомянутом вакуум-эксикаторе из коричневого стекла.
Необходимо еще раз упомянуть, что эзерин необычайно чувствителен
к повышенной температуре, действию света и к следам металлов, больше
всего к железу (покраснение). Кроме всех уже указанных мер предосторож-
предосторожности нужно избегать сильного освещения в рабочем помещении, которое
кроме того должно хорошо проветриваться и содержаться в большой, чистоте.
Соли эзерина поступают в продажу в запаянных коричневых стеклян-
стеклянных трубках.
V. РАЗЛИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Вспомогательные препараты для молочного хозяйства
Сычуг. Сычугом называют особый фермент из телячьего желудка.
В жидкой или твердой форме он часто употребляется в качестве вспомога-
вспомогательного вещества для выделения казеина из молока при приготовлении
сыра. Сыроварни раньше пользовались самими телячьими желудками. Но
содержание сычуга в последних естественно бывает различным, вследствие
чего сыровару трудно придавать осажденному казеину постоянно одинако-
одинаковую консистенцию; далее желудки почти всегда имеют неприятный запах,
пронизаны личинками, а мыть их нельзя, чтобы ке вымыть оттуда фермента.
Такое не дающее уверенности и с гигиенической точки зрения небезупреч-
небезупречное применение телячьих желудков привело к мысли изолировать фермент
и получить препарат, который бы своим постоянным действием дал сыро-
сыровару возможность готовить всегда одинаковые продукты.
В настоящее время большие количества сычуга производятся фабричный
способом.
Исходным материалом являются высушенные телячьи желудки, и главным
образом телят-сосунов, т. е. таких, которые питаются только материнским
молоком, так как они богаче всего сычужным ферментом. Желудки телят-
выростков содержат значительно меньше фермента. При некотором опыте
можно легко отличить в сухом виае те и другие желудки. Последние много,
больше и ло своему строению много крепче. Небольшие желудки телят-
сосуиов наощупь мягки и шелковисты. Такие желудки являются сами по
себе предметом торговли.
Аппаратура.
1. Резательная машина или барабан с ножами для разрезыва-
ния высушенных желудков. Желудки нужно разрезать таким
образом, чтобы дать возможность полного доступа жидкости для
извлечения. Их сначала разрезают на полоски, а затем на ку-
кусочки около 1 см2.
2. Чан емкостью 3 000 л из американской сосны с мощной де-
деревянной механической мешалкой.
3. Отсасывающий фильтр или фильтрпресс, вроде употребляе-
употребляемых для фильтрования пива, без промывки.
4. Чан для собирания фильтрата из № 3 со шкалой, размечен-
размеченной на 50 ii »
5. Чан с механической мешалкой для получения твердого сы-
сычуга. Мешалка должна быть устроена таким образом, чтобы во
Время отстаивания содержимого чана ее можно было поднять,
6. Пресс. Для больших производств гидравлический.
7. Несколько нуч, лучше всего Эдда-нучи.
8. Сушильный шкаф с приспособлением (термостат или отса-
сывающий вентилятор), препятствующим 'поднятию температуры
выше 35Р. В этом сушильном шкафу находятся сушильные рамки
из деревянных планок с прибитым снизу полотном.
9. Для сычуга в форме лепешек соответствующая формовоч-
формовочная машина.
10. Фарфоровая шаровая мельница и несколько волосяных сит
средних номеров.
'Сырь е.
1. Телячьи желудки, особенно телят-сосунов. Они продаются
поштучно. Иногда их можно бывает получать и в свежем виде,
например с соседних боен; они в таком случае экстрагируются без
подсушки. 50 сухих желудков весят в среднем 1,5 кг, 50 свежих 15 кг.
2. Поваренная соль. В большинстве производящих сычуг
стран она отпускается безажцизно, после денатурирования раство-
раствором сычуга.
3. Технически чистая борная кислота.
Ход работы.
В чан с механической мешалкой № 2 загружают 2 000 ж про-
профильтрованного через полотняный мешок раствора поваренной
соли крепостью 10—12° Вё, нагревают вставленным в него паро-
паровым змеевиком до 25—30°, прибавляют 175 кг изрезанных те-
телячьих желудков и пускают в ход мешалку три раза по 24 часа,
после чего извлечение закончено. Дают отстояться % дня и про-
пропускают довольно прозрачный раствор через фильтрпресс или
через фильтр с вакуумом. Фильтрат собирают в № 4 со шкалой,
разделенной на 50 ж. Желудки, оставшиеся в чану с мешалкой № 2,
смешивают с соломенной резкой и полученную массу отжимают.-
Эту операцию повторяют еще два раза, так что остаток после
прессования большей частью освобождается от соляного раство-
раствора. В таком состоянии, т. е. по возможности без соляного раство-
раствора, остатки с фильтрпресса в хорошо высушенном виде являются
хорошим птичьим кормом. Сок после первого прессования еще
раз фильтруют и соединяют с главной массой раствора, промьвв-
ные воды от второго или третьего прессования используют для
установки раствора сычуга 1 :10 000 или вместо воды для новой
загрузки.
Полученная желто-коричневая жидкость представляет собой
раствор сычуга, имеющего обыкновенно крепость 14 000—.16000.
Объяснение этого понятия «14000—16 000» см. ниже, в раз-
разделе об установке сычуга.
Раствор сычуга ставят, после того как по нижеописанному ме-
методу испытания определят его крепость, 4%-ным раствором бор-
борной кислоты на крепость 1 :10 000. Этим объясняется градуи-
градуировка чана № 4. Рекомендуется устанавливать жидкий сычуг не-
несколько крепче, чем 1:10000, так как крепость несколько убы-
убывает..
Установленный раствор разливают в литровые склянки зеле?
ного стекла с этикеткой: «Сычуг жидкий 1:10 000».
1 л такого жидкого сычуга свертывает 10 000 ж молока в т&с'
чение 40 мнн.
44S
Из полученной при извлечении раствором поваренной соли
основной жидкости, т. е. еще до прибавления борной кислоты,
получают сычуг в форме порошка следующим способом. В чан
с мешалкой, обозначенный в списке аппаратуры под № 5, зали-
заливают основной раствор и при постоянном помешивании насы-
насыщают поваренной солью. Соль прибавляют малыми порциями,
пока она более не растворяется и раствор не станет показывать
28° Вё; после этого прибавляют еще несколько совков соли,
которая остается нерастворенной. Затем помешивают еще 4 часа,
поднимают кверху мешалку и дают осесть в течение 24 час.
Сычуг в разбавленных растворах поваренной соли крепостью
в 10—12° Вё растворим, но выделяется сполна в концентрирован-
концентрированных растворах. Спустя 24 часа отстаивания, сливают раствор и
остатку дают стечь в фильтровальных мешках. Затем его перено-
переносят на центрофугу или на нучу и наконец высушивают в сушиль-
сушильном шкафу при температуре не выше 35°. Размалывают в фар-
фарфоровой шаровой мельнице, просеивают через волосяное сито и
ставят полученный порошок указанным выше способом на кре-
крепость 1 : 100 000.
Солевой раствор после осаждения сычуга можно после соот-
соответствующего разбавления употреблять для получения новой
порции жидкого сычуга. Естественно, однако, что наступает мо-
момент, когда эти растворы становятся слишком темными и их
можно частично или полностью исключить из производства.
Испытание и установка на крепость сычуга
или .сычужной жидкости.
Задача. Требуется установить, сколько частей молока
при 35° можно «свернуть» в 40 мин.
Решение. Разбавляют 10 см3 жидкого сычуга дестилляро-
ванной водой до 100 см3 или же растворяют 10 г сычужного по-
порошка в 1 j дестиллированной воды. В фарфоровой чашке подо-
подогревают на 35° 200 см3 свежего молока с кислотностью не выше
7 градусов и быстро при помешивании термометром приливают
10 см3 одной из вышеупомянутых жидкостей. Время от посту-
поступления последней капли- раствора сычуга до появления пер-
первых сгустков молока есть время свертывания; оно служит осно-
основой для вычисления силы сычуга. Оно определяется с помощью
часов с арретиром. Вместо термометра для помешивания многие
практики льют смешанное с сычужным раствором молоко на боль-
большой палец правой руки, причем легко проводят указательным по
большому. Они считают моментом начала свертывайия, когда на
внутренней стороне бол!*шого пальца показывается первый cry-,
сток. Все испытание при некотором опыте очень просто. Очень
рекомендуется поручать выполнение испытания двум работни-
работникам, причем один выполняет его, а другой отмечает время.
Делают с одним и тем же сычугом несколько испытаний и уста-
устанавливают среднее,, из которого вычисляют соотношение смесей
для «жидкого сычуга» (раствором борной кислоты) и для твер-
твердого (сычужный порошом с молочным сахаром> поваренной
солью или сеаитрой).
446
.Определение крепости вычисляют по следующему
примеру:
Предположим, что потребовалось 20 сек., чтобы при выше-
вышеописанном испытании свернуть 200 ел3. Так как сычуг действует
пропорционально к затраченному времени, то в 1 мин. свернулось
бы 600 см3, а в 40 мин. — 24 л. Таким образом 0,1 г свертывают
24 1, 1 г — 240 1 молока в течение 40 мин. или 1 ч.—240 000 ч.
Мы должны следовательно сычуг 1 :240 000 смешением с сухой
поваренной солью, молочным .сахаром или селитрой поставить на
нужную крепость 1 : 100 000.
Жидкий, полученный непосредственно после извлечения сы-
сычуг с крепостью в 14 000—16 000 ставят раствором борной кис-
кислоты на крепость 10 000—11 000.
После постановки твердого сухого сычуга, для чего берут по
возможности чистую поваренную соль, свободную от хлористого
кальция и хлористого магния, его подсушивают еще раз при тем-
температуре не выше 35° и просеивают. Сычужный порошок посту-
поступает в продажу в бумажных пакетах, для пересылки в жестяных
коробках с этикетками «Сычужный порошок 1 : 100 000». 1 ч. та-
такого порошка свертывает в течение 40 мин. 100 000 ч. молока
при 35°.
Имеется в продаже еще н сычужный порошок 1 :200 000. Нрн его полу-
получении избегают при осаждении избытка поваренной соли, которая, как видно
из вышесказанного, попадает в сычужный порошок, и отсутствие которой
повышает крепость сычуга: В таком случае при растворении требуемых для
испытания 10 г прибавляют для лучшего растворения 10 г поваренной соли
и получают крепость около 240 000 и соответственно разбавляют. Впрочем
сычужный порошок 1 :200 000 является больше рекламным товаром.
Из сычужного порошка приготовляют в настоящее время таблетки и ле-
пешкн весом 0,5—1 г. Изготовление их производится без добавок на обычных
таблетных машинах.
В мелочной торговле для домашнего приготовления так называемого
«сладкого густого молока» имеется в продаже так наз. «сычужная эссенция».
Ее приготовляют следующим образом:
сычужя. порошка 1 :100 000. 0,200 кг белого вниа . 18,260 кг
поваренной соли 0,740 , спирта 92%-ного 1,000 ,
Растительный сычуг. Цветы Cynara cardmuculus — одного из сложно-
сложноцветных, произрастающего в Южной Америке, в особенности в Бразилии,—
содержат фермент, действующий подобно сычугу. Цветы эти поступают
в продажу под названием Plores de Cardo.
Для приготовления растительного сычуга их обрабатывают раствором
поваренной соли; например 17,5 кг Plores de Cardo, которые должны быть
мелко изрезаны, заливают 200 л 10%-ного раствора поваренной солн и на-
настаивают 8 дней при частом помешивании. Раствор сливают с остатка и
последний отжимают на прессе. Раствор, слитый непосредственно, н жид-
жидкость, полученную при прессовании, заливают на новые 17,5 кг цветов и снова
настаивают 8 дней. Этот процесс повторяют с тем же раствором еще два
раза, так что в конце концов извлекают одним раствором 70 кг цветов.
Растирают 0,4 кг тимола в тонкий! порошок и примешивают последний
к раствору. Все дополняется водой до 200 литров (не килограммов).
Испытание иа крепость и установку производят так же, как при телячьем
сычуге.
Растительный сычуг применяется вместо телячьего для выделения ка--
зеина из молока, есля потребителями творога и сыра являются нлн Очеиь--
строгие вегетарианцы или если имеется религиозное запрещение упот^е^да *;
мясо животных, убитых без соблюдения особых правил.
Пепсин
Пепсин является пищеварительным ферментом свиного же-
желудка, и последний является исходным материалом для его полу-
получения.
Из него острым ножом удаляют слизистую оболочку и
¦промывают ее, если она доставляется в засоленном виде,
один раз холодной водой. 60 кг измельченных в большой мясо-
мясорубке слизистых оболочек настаивают с 90 л водного раствора,
содержащего 15 г борной кислоты и 100 г поваренной соли
да 1 j, в глиняном котелке в течение 24 час. После этого
¦примешивают столько резаной соломы или рисовых оболочек,
чтобы масса стала пластичной. Ее завертывают - в полотна
а отжимают на гидравлическом или винтовом прессе. Остатки
-от прессования еще раз размешивают с водой и снова отжи-
отживают.
К жидкости от прессования, которая уже довольно прозрачна,
прибавляют 3,3% от ее веса хлористого кальция. Когда он рас-
растворится, прибавляют 7% от веса жидкости кристаллической
глауберовой соли. Выделяется гипс, который осветляет жид-
жидкость. Как известно по опыту, при этом извлекается лишь не-
незначительное количество фермента. Тем не менее лучше гипсовое
тесто после фильтрования еще раз размешать с водой и про-
профильтровать. Промывные воды от этой операции употребляют
лри следующей операции.
Просветленную осаждением гипса жидкость фильтруют через
.мешок и прибавляют на каждые 90 л 22,5 кг поваренной соли.
Часть фермента выделяется уже от прибавления поваренной соли.
Заканчивают выделение прибавлением химически чистой соляной
кислоты уд. в. 1,124 по 5 г на 1 j раствора. Осаждение произво-
-дят в широкогорлых склянках объемом 12,5—15 л.
Выделившийся в хлопьях фермент собирают на «олаторку, где
дают хорошо стечь жидкости. Затем efo отжимают между прессо-
прессовочными салфетками при медленно возрастающем давлении.
Прессованный материал размешивают возможно лучше с равным
но весу количеством молочного сахара и высушивают в паровом
сушильном шкафу при "температуре не выше 35°. Сухой товар
-размалывают на фарфоровой шаровой мельнице и устанавли-
устанавливают на крепость.
Испытания различных фармакопеи определяют способность определен*
.«ого количества пепсина растворять белок, измеряемую определенным коли-
количеством свернутого белка в определенное время. Таким образом все цо Си
пор известные методы определения пепсина нельзя рассматривать как це-
тоды строгого количественного анализа. Хотя и предписано строгое &&кк>-
дение целого рнда пунктов, однако и субъективному ощущению йЯВется
Умного места.
Прежде' всего служащий для определения яичный белок должен оыть
.свежим. Старые, яйца дают неточные результаты, известковые вообще не-
непригодны.
Яйца кладут сначала на 10 мин. в теплую воду, чтобы они не
лопнули при кипйчбнии. Затем кипятят 10 мин., отделяют бело!
A4S
от желтка, протирают белок через сито, имеющее 10 ячеек на
1 еж2; кладут 10 г этого вареного измельченного белка в колбу
Эрленмейера, наливают 100 см3 воды и 0,5 см" соляной кислоты
уд в. 1,124 и прибавляют 0,1 г пепсина.
Согласно требованиям ГФ6 белок должен раствориться при
40° в течение 3 час.
При установке на тип более высокопроцентного пепсина, кото-
который получается по указанному выше методу, нужно больше обра-
обращать внимания на растворенное количество, чем на время. Ставят
ряд опытов, при которых изменяют соотношение пепсина и белка.
Из результатов находят приблизительно крепость пепсина.
Другой метод состоит в сравнительном контроле с известным
пепсином фирмы Армур 1 :3 600, который таким образом приме-
применяется в качестве стандарта. 1 ч. последнего смешивают хоро-
хорошенько с 4 ч. молочного сахара. То же проделывают и с иссле-
исследуемым пепсином. Оба образца, приготовленные из 0.1 г, дей-
действуют в одинаковых условиях на 10 г белка при 40°,
затем отфильтровывают через полотно непереваренные белки,
оба остатка одинаково отжимают льняной тканью и взвеши-
взвешивают.
Таким образом можно довольно точно установить крепость
сырого пепсина по сравнению с пепсином Армура. Так как пеп-
пепсин ГФ6 соответствует около 12—15% пепсина Армура, то
можно вычислить, сколько из испытуемого пепсина можно при-
приготовить препарата, отвечающего фармакопее. Конечно, необхо-
необходимо поверочное испытание.
ГФ6 и русская фармакопея ставят пепсин смесью 4 ч. тростникового
и 1 ч. молочного сахара.
Сухая перегонка лиственных пород дерева
Дестилляция в стоячих ретортах большого объема
Для годовой переработки 200 000 центнеров нужно 10 реторт
объемом по 175 м* или вместимостью по 600 центнеров. Они
имеют 6,5 м высоты и 6 л в диаметре (рис. 100). Колосниковая ре-
решетка. R состоит из свободно лежащих железных полос 4 ел ш№
рины, защищающих отводную трубу посредине дна от поврежде-
повреждений при забрасывании дерева через верхнее отверстие. В тех
местах, где пламя непосредственно омывает стенки железной ре-
реторты, они имеют толщину 2,5 см, а в остальных — 1,5 ел. Жест-
Жесткость придается реторте посредством сетки из полос углового
железа, приделанных кругом к внутренней стороне стенок на
расстоянии 2 м друг от друга. Стенки реторты прочно соединены
заклепками с этим остовом углового железа, чем предупреждается
их искривление под действием жара.
Выгрузка древесного угля происходит через четырехугольное
отверстие, сделанное внизу реторты, шириною 1,4 л» и высотою
2 м, которое закрывается чугунной дверью, замазываемой глиной.
Рис. 101 показывает .обмуровку этой реторты. Каждая ре-
29 Зав. М ««в.—ИХ Шющед, 449
торта стоит отдельно в кладке и покоится на четырехугольнике из
двутавровых железных б,алок. Через ходы А в кладке печи вво-
вводится генераторный газ посредством 15 соял. Утолщение W на
внутренней стенке обмуровки создает узкий проход в 5 ел между
кладкой и стенками реторты для того, чтобы пламя прижима-
прижималось к колосникам. Без этого порога нельзя достигнуть необхо-
необходимой передачи тепла внутрь реторты. В первой фазе дестилля-
дии, более длинной, пока перегоняется в значительном коли-
количестве смола, горячие газы поднимаются кверху, -поступают
через канал В в D и через канал Е в трубу. Начиная с того мо-
момента, когда погонится в значительном количестве смола, закры-
закрывают шибер у В и начинают обогревать преимущественно ниж-
нижнюю часть реторты, причем газы отводятся
через С.
Е представляет собой проложенный па
земле канал, ведущий к заводской трубе. Qh
имеет 100 л длины и в нем на стеллажных ва-
вагонетках высотой 2 м, длиной 2 м и шириной
1,4 м производится досушка древесного по-
порошка (ом. раздел: фильтрование и упарива-
упаривание раствора древесного порошка).
Крышка реторты и крышка загрузочного
люка во время дестилляции, изолируются
.съемными железными щитами, а дверь" у
подножия реторты, служащая для выгрузки
угля, закрывается второй дверью, которая
открывается в противоположную сторону от
первой двери и закрепляется в обмуровке.
Нагревание реторты производится газом
из генератора, в котором можна-превратить в генераторный газ
5—8 т угля и из которого газ подводится по обмурованным
каналам.
Способ работы. В остывшую реторту через верхнее от-
отверстие забрасывают 600 центнеров дерева; наиболее крупные
чурки кладут сверху, потому что там обугливание идет лучше
всего. Вдоль всего ряда 10 реторт идут рельсы, по которым на
тележке подвозят дерево к загружаемой реторте. Транспортиро-
Транспортирование от земли до тележки происходит -по конвейерной ленте,
которая, однако, сильно изнащивается и по которой крупные
части дерева передавать довольно трудно. Удобнее тележку, на-
наполненную деревом, поднимать на подъемнике до высоты рельеф
проложенных над ретортами, и по ним подвозить к наполняемой
реторте. Загрузка реторты продолжается \Уъ дня. По окончании
этой работы закрывают* загрузочной люк крышкой, замазывают
глиной и затем накладывают жестяные листы FFF для воздушной
изоляции.
Шибер у С (рис. 101) закрывают и начинают разогрева"» ре^
торту, причем горячие газы поднимаются вдоль стенки реторты
и через В, где шибер открыт, поступают в D, затем в помещение
для сушки уксуснокислого кальция Е и уносятся в здаодскук»
трубу.
Рис.100. Большая вер-
вертикальная реторта для
сухой перегонки де-
дерева.
450
Горячие газы при реакции в реторте поднимаются вдоль вну-
внутренних стенок, отдают часть своего тепла дереву и спускаются
вниз посредине реторты, откуда и отводятся к холодильникам.
Таким образом хорошо используются как наружный обогрев, так
и тепло реакции. Во второй фазе дестилляции, т. е. когда при-
примерно через 2Уг дня начинает течь смола, энергичнее нагре-
нагревают нижнюю часть реторты, получившую очень мало тепла,
закрывая шибер В и открывая С. Через З1/^—-4 дня дестилляция
окончена.
Удаляют защитные листы FFF воздушной изоляции над крыш-
крышкой реторты и открывают защитную вторую дверь у подножия
реторты. Остывание реторты ускоряют открыванием двух желез-
железных дверок внизу обмуровки. Эти
дверки для наглядности не изобра-
изображены.
Охлаждающий воздух омывает
реторту снизу вверх и идет своим
путем через канал В в D и Е,
оттуда в трубу, так что тепло как
самой реторты, так и обмуровки
используется даже во время охлаж-
охлаждения для сушки древесного по-
порошка.
Только через 2 дня означала
охлаждения можно открыть еще 2
дверки в верхней части кладки для
окончательного остывания. Все вре-
время остывания составляет 3—ЪУг дня. По истечении этого срока
открывают дверь внизу реторты и выгружают уголь в мешки,
которые направляют в отделение просеивания угля.
Выгрузка реторты продолжается около W2 дней.
Установка д. л я охлаждения. Каждые две реторты со- ;
единены одной общей установкой для охлаждения (рис. 102).
У NN присоединяются отводящие трубы обеих реторт к вертит
кальной трубе А. Последняя дальше разделяется на две трубы ВВ,
по которым продукты дестилляции отводятся в два цилиндриче-
цилиндрических холодильника СС, из которых выходят у DD, идут через
общую трубу опять кверху, проходят через холодильники GG и
отводятся у НИ.
Во время первых 10—'12 час. перегонки некоторое количе-
количество полученных несгущающихся газов выпускают на воздух
через J и К, потому что в начале операции теплотворная способ-
способность газов, а также содержание уксусной кислоты и метилового
спирта практически равны нулю; кроме того ввиду их малого да-
давления существовала бы опасность попадания генераторного газа
через промывную башню и холодильник в реторту, если бы ре-..'
тортные газы с самого начала ввести в линию генераторного газа.
Только когда ретортные газы станут выделяться в значительном
количестве, открывают газовый колокол L и завинчиваю*
крышку К; тогда газы устремляются в сборную трубу, которая
отвода ^ъяфошъятрб башню.
Рис. 101. Обмуровка большой
вертикальной реторты.
Газовые колокола ММ служат, так сказать, предохранитель-
предохранительными клапанами на случай, если по какой-либо причине во всей
перегонной системе образовалось бы слишком большое давление.
Сифонная трубка О отводит небольшое количество конденсата
из NN и А в особую маленькую цистерну для отстаивания. Если
этот конденсат отвести в общий сборник для сырого уксуса
и смолы, то слои по невыясненной еще причине трудно отстаи-
отстаивались бы. Сифонные трубы Q и S отводят главные массы де-
стиллята в большие сборники — цистерны.
Описанные цилиндрические холодильники после долгих прак-
практических опытов с разными холодильными системами оказались
наиболее подходящими. Их устройство и очистка чрезвы-
чрезвычайно просты. Продукты дестилляции принуждены проходить
между двумя близко стоящими охлаждающими поверхностями,
промывной
башне
Крышка
На воздух
Рис. 102. Установка для охлаждения ретортных газов.
расстояние между которыми по мере конденсации >и происходя-
происходящего вследствие этого уменьшения количества газообразных
продуктов становится меньше. Этим обеспечивается охлажде-
охлаждение всех слоев паров, что при перегонке дерева чрезвычайно
важно, так как сгущаемые пары смешаны со сравнительно боль-
большим количеством несгущаемых газов. Последнее обстоятельство
требует также малой скорости течения газов вдоль охлаждаю-
охлаждающих поверхностей, а следовательно и больших охлаждающих
объемов, а этого требования ни одна система охлаждения не
может'выполнить так хорошо, как цилиндрический холодильник.
Для "взрывобезопасности всей установки важно, чтобы газы
из реторт, как и генераторные газы, проходили бы везде под
возможно меньшим давлением, т. е. нигде не встречали бы пре-
препятствий. Поэтому промывка газов должна происходить не
в промывной колонке, а или в скруббере или в промывной
башне (рис. 103). Широкая медная труба отводит тазы в желез-
железную промывную башню под сетчатое дно, на которое положены
кубические куски дерева. Газы, выходящие из башни, попадают
452
К канала,)
газового генератора
через железные трубы в каналы генераторного газа. Щелочная
промывная жидкость накачивается насосом из закрытого бака,
стоящего на земле, и посредством душа распределяется в башне,
а из нее стекает обратно в бак. Когда раствор после длительного
кругооборота станет нейтральным или кислым, его заменяют
свежим. Он служит в смеси с раствором извести как приемная
жидкость при перегонке в трехкорпусном аппарате сырого дре-
древесного спирта. В качестве промывной жидкости применяют
остаточные щелочные растворы от омыления метилацетата
в сыром ацетоне известковыми растворами (см. переработку
сырого метилового спирта).
Недостатки и преимущества реторт боль-
большого объема. Едииственным их недостатком являются боль-
большие затраты на установку по сравнению
с маленькими ретортами всех других сис-
систем. Для установки указанной мощности
эта разница составит около 80 000 марок.
Вследствие больших преимуществ она
амортизуется в течение года.
Во-этервых, в больших ретортах полу-
получается уголь, во всех отношениях равно-
равноценный углю, получаемому перегонкой в
кучах, такой же твердый, в виде
больших кусков, с большим удель-
удельным весом, при ударе металли-
металлически звенящий. Такой сорт про-
продается на 20% дороже, чем древес-
древесный уголь из маленьких регорт с
коротким временем отгонки.
В нормальное время такой уголь
стоит больше, чем стоит затрачен-
затраченное на него дерево. Для рента-
рентабельности всей установки необходимо, чтобы стоимость угля
по крайней мере была не меньше чем стоимость взятого в пере-;
гонку дерева. Во времена плохой промышленной конъюнктуры
качество продукции имеет особенное значение, так как плохие
угли вообще трудно сбыть по подходящей цене. Несмотря на
это многие перегонные установки и теперь состоят из малень-
маленьких лежачих реторт или немного больших американской сис-
системы. По этой системе дерево перегоняют непосредственно
в тележках. По окончании дестилляции уголь тотчас же
выкатывают из горячей реторты, гасят его сразу водой
и ставят в помещение для остывания, а в горячую реторту
тут же вкатывают другую тележку с деревом и начинают следую-
следующую перегонку.
Но никакой уголь из реторт с коротким временем отгона и
началом дестилляции сразу из горячей реторты не достигает ка-
качества угля, пережигаемого в кучах. Это не имеет значения в том
случае, когда производитель сам потребляет свой уголь, напри-
например железоделательные и сталепроизводящие заводы.
Установка же, которая должна продавать свой уголь и зна»
От холодильников
Рис. 103. Промывная башия для
ретортных газов.
чит считаться с критикой покупателя, должна производить уголь,
равноценный углю из куч, это значит вести перегонку в больших
ретортах с длинным периодом гонки и начинать ее при обыкно-
обыкновенной температуре.
Другое преимущество этих реторт по сравнению с малень-
маленькими лежачими ретортами или американской системой в том, что
они дают на 10—15% больше выхода уксусной кислоты и метило-
метилового спирта.
Третье преимущество — лучшее использование тепла как под-
подводимого извне, так и развивающегося вследствие экзотермиче-
экзотермической реакции внутри реторты, так как продукты дестилляции
в горячем состоянии поднимаются в реторте сначала кверху, от-
отдают часть своего
тепла и только пос-
после этого опускают-
опускаются книзу и выходят
из нее.
Четвертое преи-
преимущество—это эко-
экономия на зарплате
рабочих. Для пере-
перегонки 200 000 цент-
центнеров дерева при
маленьких ретортах
для загрузки, раз-
разгрузки, обслужива-
обслуживания топок,» холо-
холодильников и промывной'башни требуется 50 человек; для той же
работы на больших стоячих ретортах нужно всего 25 человек.
Кроме того загрузка и выгрузка может производиться исключи-
исключительно днем и может сдаваться как аккордно-сдельная работа,
что при маленьких ретортах невозможно.
Пятое небольшое преимущество состоит в меньшем коли-
количестве получаемой угольной мелочи и пыли.
Цистерны для отстаивания дестиллята. Их
делают большими: 2 по 350 м3 или 3 по 230 ж3, чтобы процесс
отстаивания мог итти не* меньше 15 дней. Хорошее отстаивание
увеличивает выхода креозотового легкого и тяжелого масел; не
отстоявшаяся смола, попадающая в трехкорпусный аппарат
вместе с сырым древесным уксусом, уже не дает этих масел.
Наоборот, она только загрязняет древесный порошок и сырой
древесный спирт маслами и смоляными кислотами, которые явля-
являются неприятными примесями.
Трехкубовая система. Нужно три трехкубовдщ
системы для отгонки сырого древесного спирта и три других даш
отгонки уксусной кислоты Из сырого древесного уксуса. Первые
системы ставятся над вторыми.
Трехкубовая система для отгонки сырого древесного спирта
(рис. 104) состоит из перегонного куба емкостью 6 000 л № иедн,
«обогреваемого медным змеевиком, со спускным краМпжк* шты*-
ковым затвором в дне, лазом и воздушным кранам в нрышке.
Рнс. 104. Трехкубовая система для отгоики
сырого древесного спирта.
454
К перегонному «убу присоединены медные поглотительные аппа-
аппараты В и С, каждый емкостью на 400 л. Эти приемники снабжены
медными змеевиками с отверстиями ко дну приемника и воздуш-
воздушниками на крышках. Из С медная или железная труба ведет в хо-
холодильник D, из которого сьгрой древесный спирт стекает в одну
из трех закрытых железных цистерн объемом каждая 15 000 л.
Медный куб А системы уксусной кислоты (рис. 105) имеет
ту же арматуру, как и куб системы сырого древесного спирта, но
объем его только 3 600 1. Из него ведет медная труба в погло-
поглощающий сосуд В из меди, построенный как и поглощающие со-
сосуды В и С системы древесного спирта, но объемом на 2 100 ж.
В нижней част» его стенки сделан краник для отбора проб жидко-
жидкости. Из В идет медная труба Е в поглощающий сосуд С и кон-
кончается змеевиком с отверстиями. С имеет объем 2 100 ли сделан
из железа; это просто открытый
сосуд, который сообщается с В
посредством крана D.
Работав трех кубовой
системе для отгонки сы-
сырого древесного спир-
спирта. В маленькой цистерне сме-
смешивают гашеную известь, кото-
которая содержит 15 кг СаО, с таким
количеством раствора метилово-
метилового спирта и уксуснокислой из-
извести из промывной башни, что-
чтобы объем смеси составил 200 j,
и распределяют это количество
посредством элеватора в равных
частях по "поглощающим сосу-
сосудам В и С.
Одновременно поднимают плунжерным насосом из одной из
больших сборных цистерн для ретортных дестиллятов 4 500 JT сьг-
рого уксуса в куб А.
Отгоняют сырой древесный спирт, причем его пары проходя!
через известковый раствор в обоих поглотительных сосудах и
конденсируются в холодильнике D. Дестилляция должна произ-
производиться медленно вследствие опасности вспенивания и пере-
переброса. По этой же причине 6000-литровый сосуд при начале
дестилляции не должен содержать больше чем 4 000 j жидкости.
Через 8—10 час. ареометр при выходе из холодильника не по-
показывает больше метилового спирта. Перегонку прекращают и
тотчас же открывают воздушные краны в Л, В и С для того,
чтобы предупредить обратное засасывание жидкости из промыв-
промывных сосудов. Жидкость из поглощающего 'сосуда В спускают
в упомянутую маленькую цистерну. Если она не нейтральна, что
иногда бывает, то ее нейтрализуют уксусной кислотой, если она
слабо щелочная, или известью, если о«а слабо кислая, после чего
ее направляют в цистерну для fteefftopa известкового порошка.
Жидкость из С спускают в маленькую цистерну, прибавляют га*
шеной извести в пересчете Ш 8 кг СйО. добавляют жидкостью Ш
Рис. 105. Трехкубоваи система
для уксусной кислоты.
43Й
промывной башни для промывки ретортных газов до объема в
200 л и опять распределяют равными частями между В и С.
Остающийся в А остаток освобожденного от спирта сырого
уксуса спускают в куб А соответствующей системы для отгонки
сырой уксусной кислоты, а в свободный куб А наливают свежую
порцию сырого уксуса из сборной цистерны для ретортных
дестиллятов и снова начинают отгонку сырого древесного
спирта.
Работа на трехкубовой системе для отгонки
сырой уксусной кислоты. Мы видели, что (куб А ем-
емкостью 3600 л наполнен освобожденным от спирта сырым уксу-
уксусом, объем которого равняется. 3 200 л. В поглотительные сосуды В
и С заливают посредством элеватора из цистерны по 600 л изве-
известкового раствора, содержащего 8% СаО. Затем начинают от-
отгонку. Она может итти довольно быстрым темпом, так как те-
теперь, после удаления метилового спирта и ацетона, опасности
переброса почти не существует. За 8—10 час. вся загрузка ото-
отогнана, т. е. за то же время, какое продолжается перегонка в соот-
соответствующей системе для сырого древесного спирта. Из краникз
в стенке поглотительного сосуда В рабочий берет изредка пробы
на фенолфталеиновую бумажку. Когда она перестанет краснеть,
перегонку останавливают^ открывают воздушники на крышках А
и В, спускают содержимое из В через нижний кран в цистерну
для раствора древесного порошка и, закрыв кран у сосуда В,
сливают содержимое котла С в В. В сосуд С загружают такое же
количество известкового раствора, как и первый раз. Только
теперь закрывают воздушные краны у Л и В и продолжают де-
стилляцию. По окончании отгонки уксусной кислоты открывают
опять воздушные краны у Л и В и сливают оставшуюся в кубе А
смолу в куб вакуумной перегонки для смолы.
Нужно разъяснить, почему отгонку сырого древесного спирта
и сырой уксусной кислоты не производят в одной и той же аппа-
аппаратуре, как это обычно делается в установках сухой перегонки
дерева. Следует указать, что при годовой переработке
200 000 центнеров дерева все три системы как для отгонки спирта,
а также остальные 3 системы для отгонки уксуса, непрерывно на-
находятся в работе, причем отгонка спирта, которую по указанным
причинам приходится вести медленно, занимает такое же время»
как и отгонка уксусной кислоты.
Во всяком случае требуется шесть систем независимо от того,
будем ли мы вести обе дестилляции в одной и той же или в дщя
различных системах. Если бы мы вели обе перегонки в одрвЯ
система, то нам пришлось бы заменить три сосуда А для оттенки.
уксусной кислоты объемам по 3 600 л такими же как для отгййкк
спирта, т. е. объемом по 6000 л и маленькие norлотительнйе со-
сосуды В и С для отгонки спирта по 400 л, сосудами по 2 100 ж> для
отгонки уксусной кислоты. Кроме того вместо трех х-олодильни-
ков D нам потребовалось бы шесть.
Таким образом посредством раздельных отгонок* сщфта и
кислоты, которые мы ведем в приспособленной дщ юте авпара^
туре, мы прежде «сего уменьшаем затраты «а- установку; »о важ.-
45т
нее то обстоятельство, что те аппараты, которые приходят в со*
прикосновение с парами уксусной кислоты, подвержены сильному'
снашиванию и должны заменяться новыми каждые 2—3 года и,
кроме того, еще требуют значительных затрат на ремонт. Беря
для таких аппаратов возможно маленькие размеры, мы дости-
достигаем не только экономии на обзаведение, но и уменьшаем рас-
расходы по возобновлению аппаратуры и ее ремонту. Следует упо-
упомянуть также о большой простоте работы в отдельных системах
по сравнению с общей системой отгонки и для спирта и для
уксуса.
В а к у у м-л ерегонка остатков кислоты из оста-
остающейся смолы при перегонке в трехкорпусной
системе. Применяемый для этой цели аппарат состоит из мед-
медного лежачего цилиндрического куба, обогреваемого медным
змеевиком. Куб имеет сильно выпуклые боковые стенки и соеди-
соединен со змеевиковым холодильником и закрытым медным приемни-
приемником. Система эвакуируется маленьким вакуум-насосом. Получен-
Полученный дестиллят состоит из уксусной кислоты и ее высших гомоло-
гомологов. ,Его не смешивают с 'полученной уксусной кислотой или
раствором древесного порошка, а перерабатывают отдельно. Его
перегоняют повторно сначала с биохроматом натрия, а затем
с концентрированной серной кислотой, а потом медленно ректи-
ректифицируют в (высокой колонке Рашига.
Таким путем получают фармацевтически ценные высшие го-
гомологи, так валериановая и изовалериановая кислоты.
Фильтрование и упаривание раствора дре-
древесного порошка. Этот раствор перекачивают в цистерну,
стоящую на высоте б—7 я над полом заводского помещения.
Оттуда он стекает на фильтрпресс с полной промывкой, через
который можно профильтровать ежедневно 20 000 л раствора, со-
содержащего 500—1 000 кг загрязнений. Упаривание фильтрован-
фильтрованного раствора должно происходить в железном вакуум-выпари-
теле с гребковой мешалкой, в котором можно выпарить 15 000 л
за 24 часа и который обогревается отработанным ларом от трех-
трехкорпусной системы. Упаривание в этом аппарате происходит;
только до кашицеобразной массы, так как при упаривании до-
досуха получилась бы твердая как камень масса, которую было бы
невозможно выгрузить из аппарата.
Кашицеобразную серую массу высушивают до конца, как уж^
описано, на тележках в сушильном канале, ведущем от реторт
к трубе (см. рис. 101).
Переработка сырого древесного спирта на метиловый спирт
и ацетон
Было уже оказано, что сырой древесный спирт из холодильни-
холодильников D трехкорпусной системы для отгонки спирта стекает в кры-
крытые цистерны объемом по 15 000 л. За 2 дня такая цистерна
бывает почти долной, и начинается освобождение от кислоты в
предварительная очистка ее содержимого. Прибавляют 500 4
20%-ного известкового молока и основательно перемешивают
Yi часа деревянной ручной мешалкой, ходящей по вертикальному
направлению вверх и вниз, после чего дают отстоятьсяшешолько
часов.
Если отстоявшийся сырой древесный спирт ясно щелоч-
щелочной, то за ночь ему дают отстояться полностйю. Если же содер-
содержимое цистерны во время отстаивания стало опять кислым, то
прибавляют еще известкового раствора, опять хорошо переме-
перемешивают и второй раз дают отстояться.
Осветленный сырой древесный спирт должен быть и оста-
оставаться щелочным, прежде чем можно приступить к его пере-
перегонке. Если он не щелочной, то полученный из него чистый ме-
метиловый спирт будет желтым, часто даже после нескольких пере-
перегонок. Если очистка известковым раствором проведена тща-
тщательно, то выделенный при взбалтывании 1 ч. отстоявшегося дре-
древесного спирта с 2 ч. раствора едкого натра уд. в. 1,3 • ацетон
будет бесцветным, а не красно-
красноватым, а нижний слой раствора
щелочи и метилового спирта не
будет желтеть даже и при дол-
долгам стоянии. В таком предва-
предварительно очищенном древесном
спирте, наряду с водой, имеются
и следующие ценные продукты:
около 15% СН3ОН, около 2%
метилацетата, около 2% ацетона
и (несколько десятых "процента
аллилового спирта, кроме того
в виде загрязнений — остатки
смоляных масел и смоляных
кислот.
Древесный спирт после пред-
предварительной очистки в цистернах
подвергается грубой ректифика-
ректификации и главным образом .полной очистке от масел и смол
в аппарате, изображенном «а рис. 106. Аппаратура состоит
из двух железных изолированных перегонных кубов А и В
по 15 000 л емкостью (старые паровые котлы, старые
котлы из сахарйого производства и т. д.) с медными или же-
Дезньши змеевиками для обогрева. Котлы соединены медными
или железными трубами О и О с кранами Е и F.
Трубы проходят над дном перегонных кубов и заканчиваются
трубами с отверстиями книзу. J и\ К холодильнички для отбора
проб перегонки.
Кранами О и И они соединены с кубами А и В. N — колощШ,
общая для обоих кубов, с медными тарелками или коль-
кольцами Рапшга для часовой/производительности 80—100 i дестил-
лята. Она соединяется с А и В широкими медными или Желез-
Железными трубами с кранами С и D. Холодильники и отдели^ль по
своей конструкции яе отличаются от обыкновенных ректифика-
ректификационных аппаратов. -¦'• *
Загружают 10000 j спирта после предварительно^ .очистки «
Рас. 106. Перегонный аппарат для
количественного освобождения дре-
древесного спирта от насел и смол.
458
и 800 #20^-«ого известкового раствора в куб А я при закрытых
кранах. D, Е, F, H, G и при открытом кране С начинают ректифи-
ректификацию. Сначала гонится 90%-ный спирт, дающий с водой про-
прозрачные растворы, затем 80, 70 и возможно 60%-ный, тоже сме-
смешивающиеся с водой в прозрачную жидкость. Если дестиллят
показывает меньше 60%, то с водой он дает мутные смеси. Тогда
отгонку в А останавливают. Одновременно наполняют куб В та-
таким же образом, как раньше куб А. Закрывают крав С, откры-
открывают краны Е и D и начинают отгонку из В. Но одновременно на-
нагревают и куб А, так что пары из него через трубу Q направля-
направляются в содержимое котла В.
Из В перегоняется опять вы-
высокопроцентный погон, который
в смеси с водой дает прозрачные
растворы. Через холодильни-
холодильничек J берут изредка пробы, что-
чтобы проверить, остались ли еще
в кубе А ценные вещества. Если
нет, то закрывают паровой вен-
вентиль змеевика в кубе А и кран
? и спускают остаток из куба
в ближайшую' речку или ручей.
Куб А опять наполняют-пред-
наполняют-предварительно очищенным спиртом-
сырцом и известковым раство-
раствором. Тем временем продолжают
яерегонку из куба В, пока де-
дестиллят не начнет мутнеть с во-
водой, тогда закрывают кран D и
открывают краны Сир. Начи-
Начинается вновь перегонка из А, а
лары из куба ^направляют через
трубу О в содержимое котла А.
Посредством такого расположения аппаратуры получают все
части дестиллята в одной операции свободными от масел и
смол, тогда как при применении обычных ректификационных
аппаратов приходится мучиться с бесконечными ректификациями
последних погонов.
Для хранения дестиллятов установлены 4 крытых цистерны
по 20 000 ж емкостью. Пока дестиллят, взболтанный с двойным
объемом 30%-яого раствора едкого натра еще выделяет ацетон,
его сливают в лервую цистерну. Как только выделение ацетона
прекратится, дестиллят передают во вторую цистерну. Таким
образом имеют одну цистерну, содержащую около 25% ацетона
и весь метидацетат, и другую, приблизительно с 2% ацетона и со
всем количеством аллилового спирта. Назначение двух других
цистерн будет изложено щще.
Отделение мети^Л'рвТО о1Дйр,та . от ацетона.»
а л лил о в о г о сп и-Щ |Ltf|giBiDL щ& дяких аппарата, какие
изображены на рис. Щ7. ШЙШШт я»;"ШЩ- состоит из железная©
& Д Н^ШИИИаГРШЖ^ Старый даровой
Рнс. 107. Аппарат для разделения
метилового спирта, ацетона и алли-
аллилового спирта.
и пр.), который имеет манометр, лаз и трехдюймовый кран J и
соединяется с колонкой В с медными тарелками или медными
кольцами Рашига. Через вентиль Н в самой верхней части ко-
колонки в нее может быть впущен пар. Цилиндрический холодиль-
холодильник С из меди имеет охлаждающую поверхность в полтора раза
большую, чем обычно применяемая в колонках такого размера-
как колонка В. Отделитель ? из меди или железа имеет 1,7 м
высоты и 70 см в поперечнике и наполнен стеклянным боем или
медными кольцами Рашига. D^ железный или медный цилин-
цилиндрический холодильник. F—'стеклянный сифое, конец которого
находится в воде холодильника С и окружен мешком из тонкой
латунной сетки, чтобы предупредить забивание сифонной трубки
во время работы. Этот мешок периодически нужно чистить. Дру-
Другой конец сифона оканчивается отверстием .в 2 мм диаметрол^
так что за 24 часа через сифон протекает 800 л воды. Она стекает
через воронку G в верхнюю часть колонки, т. е. в том же месте,
где через вентиль Н впускается пар.
. В куб А загружают 10 000 л метилового спирта с содержанием
2% ацетона и перегоняют очень медленно, впуская посредством
указанных приспособлений воду и пар. В течение первых часов
перегонки пар открывают лишь немного, потом несколько
больше.
Таким образом ведут перегонку до тех пор, пока проба де-
стиллята при титровании иодом покажет лишь 0,3% содержания
ацетона. Это продолжается около 10 дней. Когда это достигнуто,
прекращают впуск пара и воды в колонку и перегоняют метило-
метиловый спирт со скоростью 80—100 л в час. Погон содержит 99%
СН8ОН и самое большее 0,05% ацетона. Таким путем мы получаем,
из 10 000 л метилового спирта с содержанием около 2% ацетона
посредством одной операции не меньше 7 000 л метилового спирта
с содержанием не больше 0,05% ацетона, тогда как без добавки
воды и пара при самой медленной и осторожной перегонке можно
получить лишь 2 000 я метилового спирта с содержанием не бо-
более 0,05% ацетона *.
Поэтому большинство установок для перегонки дерева полу-
получают лишь часть содержащихся в сыром древесном спирте мети-
метилового спирта и ацетона в виде чистого метилового спирта и
чистого ацетона. Остальную значительную часть в виде первых
и средних погонов, полученных в колонках обычным способом,
т. е. без введения воды и пара, смешивают вместе и получают
древесный спирт для денатурации. Отделение метилового спирта
от ацетона описанным здесь способом, посредством которого
это отделение происходит почти количественно, дает значитель-
значительное финансовое преимущество перед прочими установками, ра-
* То явление, что пары метилового спирта и ацетона разделяются от
введения в колонку смеси воды и пара, можно объяснить только таким
образом, что ОНзОН более гигроскопичен, чем СНаОСНз, хотя менее чем
ОгНбОН. Из смеси метилового спирта и воды от растворения в смеси
солей спирт не выделяется, тогда, как из смеси ацетона с водой посредством
растворения в ней солей ацетон выделить можно.
ботающими без добавления воды в колонку, которые должны
продавать больше половины метилового спирта в виде спирта
для денатурации.
Дестилляты, содержащие ацетон, во время отгонки опять
пробуют на содержание ацетона раствором щелочи и в соответ-
соответствии с результатом реакции направляют или в цистерну с со-
содержанием около 25% или в другую — с содержанием около
2% ацетона. Метиловый спирт с максимальным содержанием'
0,05% ацетона спускают в следующую из четырех упомянутых
цистерн по 20 000 л. Когда отогнан весь метиловый спирт, то за
ним следует аллиловый, уже следы которого обнаруживаются
в дестилляте по запаху. Его сливают в бутыли в корзинах илн
в железные бочки.и перегоняют еще раз с добавлением 1% по
ьесу перманганата для обесцвечивания.
Когда наберется достаточный запас' первого погона с 25%
содержания ацетона, 7 000 л его передавливают в куб А и смеши-
смешивают с 7 000 л 20%-ного известкового раствора. Кран J закрывают
и посредством введения пара дают в котел давление не больше
2 ат, чтобы омылить уксуснометиловый эфир. Через час пар
закрывают и дают остыть, пока в кубе не прекратится давление.
Затем опять перегоняют с добавлением воды и пара в колонку,
причем фракции с 50% и более ацетона собирают в отдельную
цистерну. Когда этой фракции наберется достаточно, ее опять
ректифицируют и получают первый погон с содержанием
90% ацетона. Из него получают 98%-ный ацетон, на этот раз
без добавки воды и пара в колонку, так как 90%-ный ацетон
содержит только ацетон и воду.
Метиловый спирт с содержанием не более 0,05% ацетона не-
необходимо перегнать еще раз с добавлением 1°/оо по весу перман-
перманганата, который предварительно растворяют в возможно мень-
меньшем количестве воды. Метиловый спирт можно очищать перман-
ганатом только в концентрированном виде, чтобы« он мог
выдержать после перегонки пробу с перманганатом. Поэтому
такой перегонки избежать нельзя. Ее ведут также через колонку.
Получение уксусной кислоты из древесного порошка
Аппарат, служащий для этой цели, изображен на рис. 108.
Толстостенный котел А, подвергающийся сильному снашиванию,
имеет 3,5 м в диаметре, 500 см высоты и приблизительно 4 000 я
объема. Крышка имеет выпуклую форму, чтобы выдержать
вакуум. Изолированная снаружи во избежание потерь тепла ниж-
нижняя часть обогревается по системе Фредеркинга.
В крышке по обеим сторонам вала мешалки находятся два
отверстия для загрузки древесного порошка и для выгрузки
гипса. Во время работы они закрыты чугунными крышками,
которые уплотнены цементом и прижаты разными тяжелыми
предметами, например старыми зубчатыми колесами и пр. Уплотг
кение цементом вполне довзг^грчВД» так как котел нахбдится под
вакуумом и йЛйгойу «йктяшккк&гак выделешя паров, А
кислоты и вместе с тем получается значительная экономия на
материале для прокладки.
Холодильник К имеет змеевик из 10 витков диаметром в 1 лг
медный приемник V с толщиной стенок 7 мм имеет 1,7 м длины
в 70 см в диаметре. Для лучшего сопротивления вакууму его
стенки сделаны выпуклыми. Прямо на нем пристроена медная
колонка с толщиной стенок 5 мм, диаметром 35 см и высотой
2,5 м, наполненная стеклянным боем.
Большой инжектор Е из кислотоупорного металла эвакуирует
всю систему до 55 см. Пуск гребковой мешалки нельзя делать лрн
помощи ременной передачи. Она приводится в действие зубчат-
зубчаткой непосредственно от главного вала. Принцип гребковой ме-
мешалки изображен на рис. 109. Вал Ь и плечи для укрепления
гребка DtDi сделаны из
чугуна, а сам гребок 5
из стали. Их наклон к
днищу котла составляет
немного менее 30°, так.
что они гладко соскребы-
соскребывают поверхность дна, а
не < просто передвигают
реакционную смесь. Греб-
Гребки сильно изнашиваются
и пооле каждой опера-
операции их нужно опускать
и точно устанавливать
вплотную к поверхности
дна, для чего ослабляют
и опять закрепляют бол-
болты у отверстия X. Ме-
Мешалка делает 8 об/мин.
Через свинцовую тру-
" бу с воронкой Р (см. рис.
108) серная кислота стекает в аппарат для разложения. Ее подача
и наполнение в мерники показаны на рис. ПО. Из железнодорож-
железнодорожной цистерны ее передют в цистерну А, имеющую лаз, 'воздушный
латунный кран S и трубу для наполнения сжатым воздухом D.
Через железный трубопровод В, к которому на флянцах при-
присоединена свинцовая труба С, ее выдавливают кверху. К и К± —
деревянные, выложенные свинцом чаны, на которых сделаны
отметки для количества серной кислоты, необходимой для одной
операции разложения. Если хотят налить в К нужное количество
серной кислоты, то свинцовую трубу Е направляют в него и вы-
выдавливают кислоту до метки. Когда это сделано, свинцовую
трубу направляют в чан Кг, причем защитная пластинка X предо-
предохраняет от разливания и потерь.
Затем прекращают доступ сжатого воздуха в цистерну А и от-
открывают 'Воздушный кран S. То количество кислоты, которое
пройдет за это время через свинцовую трубу, попадет в чан Кх-
Когда вся кислота из чана К израсходована, наполняют таким
же образок чан- Кх, а остаток стекает в чан К, Глиняные краники
462
Рнс. 108. Аппарат для разложения дре-
древесного порошка.
пропускают кислоту по свинцовым трубам в аппарат для раз-
разложения. Этих глиняных кранов, к сожалению^ избежать
нельзя.
Работа начинается с наполнения куба А (рис. 108), дно кото-
которого должно быть, предварительно хорошо очищено. Загрузка
происходит через оба люка; древесного порошка из мешков за-
засыпают .800 кг. Затем люки указанным уже образом закрывают
и при закрытом кране Н пускают мешалку. Затем медленно через-
свинцовую воронку Р пускают серную кислоту в количестве,
соответствующем 550 кг моногидрата, или 5% избытка против
теории. Серная кислота может и не быть 66° Вё, достаточна кре-
крепость в 60 ° или какая-нибудь отходная от других производств
кислота этой крепости. Посредством использования таких от-
отходов серной кислоты можно получить значительную экономию.
о $
Рис. 109. Гребковая мешалка
аппарата для разложения дре-
весиого порошка.
Рис. 110. Мерники для серной кислоты.
То, что полученная сырая уксусная кислота будет содержать
воды несколько процентов больше, чем при работе с 66° кисло-?
той, не имеет значения для ее дальнейшей переработки.
Приток кислоты должен происходить медленно, и все прили-
вание занимает 2 часа.
Выход уксусной, кислоты при медленном приливании на 5%
больше, чем при быстром.
Вследствие тепла реакции значительная часть уксусной кис-
кислоты отгоняется через холодильник Ки но так как кран Н закрыт,
то она по медной трубке В стекает обратно в куб А. Этот обрат-
обратный сток кислоты во время приливания серной кислоты необхо-
необходим для того, чтобы не происходило образования шариков гипса,
включающих в себе уксусную кислоту, из которых ее нельзя
полностью выгнать даже в очень высоком вакууме. По оконча-
окончании приливания серной кислоты трубу В у 0 отвинчивают, отвер-
отверстие закрывают глухим медным флянцем, открывают кран И,
а свинцовую трубу с воронкой Р закрывают корковой пробкой.
Пускают инжектор Е, а котел обогревают паром в 5—6 ат, при
этом наминается отгонка уксусной кислоты. По окончании ее
при правильной работе в кубе А остаются коричневые шарики
46S
гипса величиною не более горошины, с очень слабым запахом
уксусной кислоты. Их удаляют через оба лаза и выбрасывают
как не имеющие ценности вещества.
Дно куба хорошо очищают, гребки мешалки опускают так,
чтобы они опять приходились вплотную к поверхности Дна;
трубу В опять привинчивают у 0 и начинают новую опера-
операцию.
При работе круглые сутки в одном аппарате можно делать
три загрузки, так что для переработки 1 400 г ежегодно тре-
требуется 2 таких системы. Полученная сырая уксусная кислота
приблизительно 80%-кая.
Выход из 100 кг 80%-ного древесного порошка в такой
установке составляет 56 кг СН3СООН вместо 60,5 кг СН3СООН
по теории.
Расход серной кислоты минимальный, так же как и расход
пара и прокладочного материала. Изнашивание аппаратуры тоже
сокращено до возможного предела уже потому,.что существует
один-единственный кран Н, который приходит в соприкоснове-
соприкосновение с ларами уксусной кислоты и чего, к сожалению, пока
избежать нельзя. Пары уксусной кислоты разъедает краны
из бронзового литья за 3—4 недели до полной непригодности.
Поэтому часто обходятся даже без крана Н, применяя глухой
флянец из свинца, который прсле окончания приливания серной
кислоты каждый раз приходится удалять из трубопровода.
Перегонка смолы
Медный шарообразный перегонный куб А, изображенный
•на рис. 111, имеет объем в 6 000 л и обогревается посредством
змеевика паром в 15 ат, так что его содержимое может быть
нагрето до 190°. Холодильник В сделан из широкой медной
трубы и имеет 4—5 витков с диаметром 1 /п. С и d — лежачие
цилиндрические медные приемники по 1000 j объема с сифон-
сифонными трубками, закрываемыми кранами F и F,. Краны Е и ?i
елужат воздушниками. Медная трубка И с воронкой ведет в боль-
большие сборные цистерны для ретортных дестиллятов, К — же-
железный трубопровод для легких масел, ведущий в запасную
цистерну, S — подвод сжатого воздуха, J—железный прием-
приемник емкостью 600 л для креозотового масла и V — вакуум-на-
вакуум-насос.
В куб А заливают из больших сборных цистерн для реторт-
ретортных дестиллятов 3000 л омолы и перегоняют вначале без
вакуума, но с точным соблюдением температуры перегонки:
Температуру не поднимают выше 175° и к концу перегоняют
возможно медленно, чтобы не перегонялся гваякол.
Во время этой части перегонки кран М закрыт, а кран D или
Dx к одному из приемников С или d открыт так же, как один из
воздушников Е или ?i и один из кранов F или Flt т. ё. те краны,
которые соединены с приемником, в который в данный момеят
стекает дестиллят. Краны G и Glf а также краны линии Лсатогф
воздуха L и Li закрыты. Перегоняется смесь сырого уксуса И
-464
легкого масла в один из приемников С или С,, где она разде-
разделяется на верхний масляный и нижний водный слой. Когда
приемник наполнится дестиллятом, то через сифонную трубку
свободный от масла! сырой уксус через воронку Н начинает
стекать обратно в сборную цистерну для ретортных дестиллятов.
Когда один приемник наполнится легким маслом, например С,
то закрывают краны D, F и ? и открывают краны G и L и пере-
передавливают легкое масло в запасную для него цистерну. Тем вре-
временем перегонка происходит в приемник С, при открытых кра-
кранах Du Ег и Fi. Когда температура перегонки достигнет 175°,
закрывают краны D и Du открывают кран М и под вакуумом
отгоняют креозотовое масло в приемник J.
Посредством перегонки мы разделяем смолу на:
а) сырой уксус,
который стекает об- j }epauMimp
ратно в сборные ци-
цистерны для реторт-
ретортных дестиллятов;
б) легкое масло;
в) креозотовое
масло;
г) остающуюся в
кубе так называе-
называемую густую смолу.
Легкое масло
очищают от смолы
концентрированно й
серной кислотой,
нейтрализуют сла-
слабым раствором ед-
едкого' «атра, отмы-
"бают ©одой и ректи-
ректифицируют, отделяя
первый дестиллят
при 150° и второй при 150—175°. Первый находит сбыт как
легкий бензин, а второй охотно покупают для замены скипидар-
скипидарного маслд.
Из креозотового масла выделяют медицинский креозот
<стр. 251).
В остатке получают тяжелое масло, переработка которого
описана ниже.
Густая смола раньше шла в котельную, в поставленные около
котлов цистерны с обогревающими змеевиками на дне. Она сте-
стекала в теплом жидком виде «а древесные опилки, с которыми
ее смешивали и сжигали под котлами.
В настоящее время распространения моторов ее можно ис-
использовать лучше. Ее отгоняют в больших ретортах, которые
нагреваются или прямо углем или генераторным газом, до пека.
Пек находит разнообразное 'Применение: для приготовления чер-
яых лаков, для асфальтовых смесей и т. д. Дестиллятом является
высококипящее тяжелое масло.
Рис. 111. Установка для перегонки смолы.
За*. J*«?S. —Ю. Швицер.
4€9
Тяжелое масло, полученное как дестиллят густой смолы и
как остаток яри получении креозота, может применяться:
1) в сыром виде — для производства сажи;
2) освобожденное от смол серной кислотой и отмытое до
нейтральной реакции разбавленным раствором едкого натра и
водой —¦ или как масло для дизель-моторов или для крекинга
на легкие масла и бензины.
Препарат дигиталиса
Препарат дигиталиса представляет собой беЛый порошок. Он приме-
применяется в виде раствора, в ампулах, в мазях и в виде таблеток.
Для его приготовления настаивают 20 кг мелко нарезанных
листьев дигиталиса с 100 л воды при 40—50° в течение 12 час.
Фильтруют на колоторке от листьев, которые фугуют. Затем
настаивают еще два раза, беря каждый раз по 30 л воды. Сое-
Соединенные профильтрованные вытяжки обрабатывают горячим
раствором 4 кг уксуснокислого свинца в 8 л воды, после чего
дают отстояться в течение 24 час. Растворы сливают с осадка и
филируют. Свинцовый осадок еще раз промывают водой и
второй фильтрат соединяют с первым.
Соединенные фильтраты трижды извлекают в аппарате (рис.
84) техническим хлороформом, беря его каждый раз по 20 л.
Вместо хлороформа можно брать трихлорэтилен или четырех-
хлористый углерод.
Необходимо отметить, что указанные растворители склонны
к образованию трудно разделимых эмульсий, вследствие чего
перемешивание приходится проводить очень медленно. По-
Поэтому вместо указанного аппарата удобнее применять очень
большие делительные воронки, в которых медленно вращаются
стеклянные мешалки.
При таком способе легко наблюдать ход экстракции (см. об
этом статью о гемоглобине, стр. 91).
Отделенный от водного слоя раствор дигиталиса промывают
два раза 1%-ным раствором соды, фильтруют и сгущают да
3 1. Эти 3 1 сушат обезвоженной глауберовой солью и упарят
вают до У2 л, которые затем выбивают очень медленно при
стоянном помешивании b5j чистого петролейного эфира,
операцией предварительно еще раз фракционированного.
парат наперстянки выделяется при этом в виде хлопьевиднш
белой массы. Дают стоять в покое один час, фильтруют, '
мывают чистым петролёйным эфиром и сушат при 35—40°,
малывают и фасуют в темные банки.
В ы х од колеблется между 20—30 г.
Приготовление раствора, 1 см3 которого
ответствует 0,1 г дистцев наперстянки. l,2,j§!
¦парата и 50 г хлорэтона смешивают с 2 л 96%-ного спирта, i
ченный раствор разбавляют приблизительно до 10 л и б
90 г NaCl. Дают стоять четыре недели и фильтруют через
466
Беркефельда. Для быстрого достижения прозрачности рекомен-
рекомендуется предварительно взболтать со 100 г свежеосажденного
гидрата окиси алюминия, а затем фильтровать.
Фильтрат доливают точно до 10 j.
Приготовление ампул: б г препарата растворяют
в 500 г хлорэтона, добавляют стерильной воды до 10 л и приба-
прибавляют 90 г стерильного NaCl. Этот раствор приготовляют в сте-
стерильных сосудах, затем фильтруют через фильтр Беркефельда и
устанавливают валор по действию на сердце лягушки.
Приготовление сухой мази. 6 г препарата рас-
растворяют в 100 г хлороформа, и раствор растирают с 500 г мо-
молочного сахара, а затем дают хлороформу испариться при обыч-
обычной температуре.
Приготовление таблеток. 6г препарата растворяют
в 100 г хлороформа и растирают с 950 г молочного сахара и
45 г пшеничного крахмала. Из этой смеси делают 10 000 табле-
таблеток по 0,1 г.
Днгитокснн
СмНыОи. Мол. в. 638. Темп. пл. безводного препарата 238—240°. Диги-
токсии, содержащий кристаллизационную воду, плавится при 145°, а затем
опять затвердевает. Белый, кристаллический порошок, в эфире почти нерас-
нерастворим, трудно растворим в холодном, легко растворим в горячем спирте.
10 кг листьев наперстянки обрабатывают 30 j воды. На сле-
следующий день отжимают на прессе и эту операцию повторяют
еще раз с 20 i воды и затем еще с 15 Л воды. Вода удаляет из
листьев ряд посторонних веществ, но не дигитоксин.
Затем листья разминают с 15 Л 50%-ного спирта и отжимают
на прессе. Эту операцию повторяют еще 2 раза. Спиртовые вы-
вытяжки собирают в чашу, куда прибавляют 1,1 кг основного
уксуснокислого свинца и фильтруют через несколько стеклян-
стеклянных воронок со складчатыми фильтрами. К фильтрату приба-
прибавляют 15 г СаСО3 и упаривают в вакууме при низкой темпера-
температуре до ]/з объема; при этом выделяется технический дигито-
дигитоксин.
К остатку от упаривания прибавляют немного 2%-ного рас-
раствора соды, дают отстояться, отфильтровывают жидкость и
встряхивают технический дигитоксин с раствором соды до тех
пор, пока последний не перестанет окрашиваться. После этого
отсасывают дигитоксин на нуче, сушат на пористых тарелках
или при низкой температуре в вакууме и растирают в тонкий
порошок. Его кипятят в случае необходимости с прибавлением
свободного от металлов обесцвечивающего угля четыре раза
с хлороформом, соединенные вытяжки еще раз, обрабатывают
.углем, фильтруют и отгоняют хлороформ при умеренной темпе-
температуре, оставляя небольшую часть его. Затем к раствору при-
бавйбют Ф>5 л абсолютного эфира «оставляют стоять на ночь.
Выделившийся дигитоксин отсасывают и в случае необходимости
еще рай дерекристаллизовывают из 90%-ного спирта.
В ыходч 6 г.
30* №
Поглощающие угли
Животный угояь медицинский (Carbo animalis medicinale).
Исходным материалом служит кровяная мука для корма или же
роговая мука.
Первая получается из недефибринированной крови высуши-
высушиванием на вращающихся вальцах, обогреваемых паром. В настоя-
настоящее время некоторые большие бойни производят сами этот про-
продукт. Его цена равняется примерно 30 золотым маркам за
100 кг. Для производства животного угля лучше сделать соб-
собственную установку для сушки крови и покупать сырье с ма-
маленьких боен, которым ввиду не-
небольшого количества крови невы-
невыгодно с.эмим использовать ее. Для
производства животного угля при-
пригодна также и кровяная мука, ко-
которая получается из кислой, уже
подвергнувшейся брожению крови
и которая не может быть поэто-
Раепредгятпель
тепла
¦ '¦ '„"'
"'**¦', ' '¦
•;.. . ' '.
''¦':'"i'j
Рис. 112. Реторты для обугливания
кровяной и роговой муки.
Смесы кроенного порошка и Ж ОН
Рис. 113. Поперечный разрез ящика
для обугливания.
му использована в качестве корма. Таким образом получают де-
дешевый исходный материал, вполне пригодныйдля переработки
на уголь для обесцвечивания.
Обугливание производят в двух цилиндрических лежачих ре-
ретортах, которые в одной общей печи (рис. 112) нагреваются
углем или, лучше, генераторным <г.ззом. Холодильник сгущает
жидкие продукты от перегонки, из которых получают пиридин,
- Фурфурол ««другие вещества.
Газообразные продукты отводят в дымовую трубу, потому
что очистка их при незначительном количестве была бы слишком
сложна, чтобы можно было их использовать для отопительных
целей.
Кровяную муку перед обугливание^ смешивают с равным по
весу количеством молотого едкого кали.
Смесь поступает в «ящики для обугливания». Последние пред-'
ставляют собой плоские ящики, сверху, открытые, сделанные из
старого котельного или другого ненужного железа, лучше всего
следующих размеров: 70 см длины, ,40 см ширины и 15 см высоты.
В них насыпают смесь кровяной муки с едким кали слоем
в 10 еж высоты и вставляют так называемые «распределители
тепла». Это полосы из железа длиной 96 см и шириной 14 см.
Их вставляют отвесно на расстоянии 5—7 см друг от друга в на-
находящуюся в ящиках (рис. 113) смесь кровяной муки со ще-
щелочью. Они служат для лучшей передачи тепла в реакционной
массе, 15—25 таких ящиков вставляют в корзину К каждой
реторты.. Их расставляют таким образом один над другим, чтобы
из каждого легко могли улетать продукты отгонки.
Температура для обугливания должна быть не менее 800°,
что контролируется конусами Зегера. Продолжительность обуг-
обугливания колеблется от б до 8 час.
По. окончании последнего вынимают из горячей реторты
корзину К вместе с ящиками для обугливания, удаляют щипца-
щипцами из последних «распределители тепла» и выгружают раска-
раскаленное содержимое ящиков в железный приемник, в который
налито двойное по отношению к перерабатываемой смеси кро-
кровяной муки и едкого кали количество воды. При разгрузке ящи-
ящиков необходима осторожность, так как реакционная масса мо-
может содержать некоторое количество карбида («Стрельба»).
В корзину реторт устанавливают тотчас же другие ящики,
в которые заранее загружены смесь кровяной муки и едкого кали
и «распределители тепла», вдвигают корзины в горячие реторты
и начинают новую операцию обугливания.
Уголь отсасывают на железной нуче и многократно промы-
промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды содержат ед-
едкое кали, сернистый калий и желтую кровяную соль. Их выпа-
выпаривают досуха и сплавляют в железном тигле, как описано на
стр. 24 и след. Около 70% взятого в работу едкого кали полу-
получают обратно. Осадок от щелочного плава растворяют в воде,
раствор нейтрализуют под хорошо действующей тягой серной
кислотой и перерабатывают на сернокислый калий.
Уголь с нучи в сыром виде размалывают в железных шаро-
шаровых мельницах и подвергают очистке. Для этой цели сначала
его кипятят с 2 N техническим едким нахром, для> чего берут
железный котел со змеевиком, отверстия в котором направлены
вниз. С таким змеевиком можно обойтись без мешалки, так как
проходящий пар производит достаточное перемешивание. Ки-
Кипячение продолжается 4—5 час. Снова отсасывают на желез-
железной нуче и промывают горячей водой до нейтральной
реакции. ¦
После этого следует кипячение с 2 N соляной кислотой, не
содержащей мышьяка. Эту операцию производят в деревянном
чану с деревянной мешалкЪй; пар пропускают через гончарную
трубу. При этом нужно следить за тем, чтобы концентрация со-
соляной кислоты оставалась приблизительно на одном уровне.
Дело в том, что значительная часть соляной кислоты потребля-
потребляется щелочью и железом и должна заменяться свежей кислотрй
согласно показаниям контрольных титрований. После 6-часо-
6-часового кипячения отсасывают яа керамиковой нуче с пористой
каменной плиткой и промывают сначала обыкновенной горячей
и к .концу .горячей дестиллираванной водой до исчезновения
469
какой бы то ни было реакции на соляную кислоту и на железо
в промывных водах.
После этого испытывают уголь на поглощающую способность.
0,1 г высушенного, при 100° угля должен обесцветить в течение
одной минуты не менее 30 с*3 раствора метиленовой синей.
Раствор метиленовой синей готовят растворением 1,5 г ме-
метиленовой синей для анализа Мерка в 1 л дестиллированной
воды. Испытание производят таким образом, что 0,1 г высу-
высушенного угля всыпают в колбу Эрленмейера емкостью 150 см3,
затем .приливают 20 см3 дестиллированной воды и 20 см3 раство-
раствора метиленовой синей и взбалтывают 1 минуту по секундомеру.
Колбу держат против света и замечают, когда обесцветится ее
содержимое. Если обесцвечивание наступит в течение одной ми-
минуты, то повторяют ту же пробу с 25, затем с 30, 35, 40 с*8 ме-
метиленовой синей. Нормальный титр должен лежать выше 30 ел?3.
Кроме нормального титра уголь должен выдерживать пробу
на отсутствие железа: 0,5 г угля кипятят с 10 см3 нормальной
соляной кислоты,, после чего фильтруют. К фильтрату приба-
прибавляют несколько капель самой чистой азотной кислоты. При
этом от прибавления раствора желтой кровяной соли не должно
получаться и следов синего окрашивания.
Уголь быстро высушивают при хорошей циркуляции возду-
воздуха при 60—70°, причем нужно избегать всякого соприкоснове-
' ния с металлами, в, особенности с железом, и упаковывают.
Выход колеблется в зависимости от качества исходного
материала между 8 и 10% кровяной муки.
Вместо кровяной муки для приготовления Carbo animalis medi-
dnale можно брать также роговую муку. Полученный из нее
уголь иногда даже лучшего качества, чем из кровяной муки,
однако выход его несколько хуже из-за большого содержания
золы.
Реактивные бумажки
Приготовление реактивных бумажек, принимая во внимание те высокие
требования, какие к ним предъявляются нуждается в большой заботливости.
Бумагу или намазывают, или пропитывают установленными растворами
Применяется иди почтовая, или фильтровальнаи бумага; последней предпочи-
предпочитают гладкие, ае грубо пористые сорта. Вопрос, какую бумагу выбрать
лучше: почтовую или фильтровальную, нельзя решить a priori. Фильтроваль-
Фильтровальная имеет то преимущество, что она дозволяет точнее наблюдать реакцию. '
Она проявляется медленнее, и поэтому на ней легче следить, что особенно
ценно при пробах на вытек.
Кэждаи бумага, идущая на приготовление реактивной бумаги, должна
быть перед пропитыванием освобождена oi киелоты.
Для этого ее погружают» в 1%-ный раствор аммиака и затем вешают
в воздушную камеру, где она высыхает при 15—20°.
После высушивания происходит пропитывание фильтровальной бумаги и
двустороннее окрашивание кистью почтовой. После этого бумага снова
высушивается в воздушной камере при той же температуре. Все реактивные ¦
бумаги должно высушивать при температуре не выше 20°.
Атмосфера, в которой производится сушка, конечно не должна содержать
кислых, аммначвьк ялн сероводородных паров.
Ниже приведется несколько яспробованяых рецептов для пршхповяейш
самых ходовы* реактивных бумаг. . '
470
f, Кракмальяая бумага. Размешивают хороший пшеничный крахмал
с равный по весу количеством воды, затем приливают 50-кратное по весу
количество кипящей воды и хорошо перемешивают, пока не получится клей-
клейстер, годный для намазывания бумаги при помощи кисти. Пропитывание
или погружение в этом случае невозможно.
Сушат в воздушной камере.
Чувствительность 1 : 25 000.
2 Конговая бумага. 0,2 г конго красной растворяют в % л чистого
90%-ного спирта и % л дестиллированной воды. Раствором пропитывают
бумагу.
Чувствительность к SCb 1:2 500; к НС1 1 :3 000.
3. Синяя лакмусовая бумага. 100 г хорошего лакмуса извлекают 3 раза
порциими по % л кипящего 90%-ного спирта, фильтруют от осадка, извле-
извлекают последний в течение 24 час. при комнатной температуре 1 л воды и
снова фильтруют.
Водный фильтрат нагревают до кипения на голом огне и по каплям
осторожно прибавляют разбавленную серную кислоту, пока 1 см3, разбавлен-
разбавленный 100 ем3 дестиллированной воды, не получит фиолетово-синей окраски.
Тогда разбавлиют раствор равным объемом воды. Этим раствором' пропи-
пропитывают бумагу.
Чувствительность: 1 капля смеси 1 см3 10,1 JV соляной кислоты и 99 см3
воды должна тотчас же перекрашивать синюю лакмусовую бумагу в красную.
Примечание. Спиртовой раствор извлекает только смолы, ме-
мешающие реакции. Спирт из него получают перегонкой обратно.
4. Красная лакмусовая бумага. К выше приготовленному оригинальному
раствору прибавляют еще разбавленной серной кислоты, пока 1 см* его
после прибавления 99 еж3 воды не будет бледнорозового цвета^ После того
как получится такая окраска раствора, его разбавляют равным ооъемом воды
и пропитывают бумагу.
Чувствительность: к КОН 1 :15000; к NHs .1 :45 000.
Обе лакмусовые бумаги нужно хранить от света, сохранять их лучше
в хорошо закрывающихся стеклинных банках.
5i Иодкалиевая крахмальная бумага. Из 30 г пшеничного крахмала де-
делают, как указано выше при приготовлении крахмальной бумаги, 1 кг клей-
клейстера. В нем растворяют 4 г йодистого калия, пропускают через полотно
и наносят на бумагу-
6. Свинцовая бумага. Пропитывают бумагу, как указано выше, 10%-ным
раствором уксуснокислого свинца.
Солодовый экстракт
Желто-коричневый, почти нацело растворимый в воде экстракт.
" Средний состав: 20—25% воды, 40—70% мальтозы, 2—16% декстрина,
0,25—1,5% молочной кислоты, 1,1—2,1% золы, 0,3—0,4% фосфорной кислоты
в пересчете и а Р»О».
При получении солодового экстракта глав-
главной задачей является закончить работу в один
день. При более долгом лежании намоченный солод скоро
приобретает гнилостный запах и вкус; разбавленные растворы
также портятся очень скоро. Поэтому нужно так организовать
щюизводство, чтобы работа, начатая рано утром, к вечеру была
в таком состоянии, чтобы весь солодовый экстракт был выпарен
до консистенции сиропа.
Экстрагируют крупно измельченный солод лучше всего а,пер-
колятор.ах, для чего берут 3 бочки емкостью каждая 600 л
(рис. 114). В каждой из них на высоте 10 ся над дном пододаево
ложное днище с отверстиями, затянутое мешочной льняной
тканью. Эти три бочки соединены между собой сообщающимися
трубами. В дне каждой бочки устроен деревянный кран.
На загрузку бочек нужно обратить большое внимание. С од-
одной стороны, пустые пространства могут легко привести к пло-
плохому извлечению, с другой стороны, существует опасность заку-
закупоривания, что повлечет еще худшие последствия. Сначала по-
покрывают ткань на ложном днище слоем соломы, затем слоем
в 10 см предварительно увлажненного, крупно из-
мельченаого солода, и затем снова попеременно соломой и
предварительно увлажненным солодом до верхнего края бочки.
Сверху кладут деревянную крышку со многими отверстиями, на
которую кладут камень, чтобы она не всплывала. Уже во время
загрузки наливают
из смешивающего
вентиля М через
кран А нагретую до
60° воду в первую
бочку. Через пере-
переходную трубку жид-
жидкость из первой боч-
бочки течет на содер-
содержимое второй и от-
оттуда в третью.
Солод должен
быть, как уже ска-
сказано выше, хорошо
смочен перед напол-
наполнением в бочки. Из
третьей бочки жид-
жидкость стекает в эмалированный котел с рубашкой, в котором ее
кипятят короткое время. При этом свертываются находившиеся
в солоде белки и осаждаются загрязнения, так что после от-
фильтрования свернувшегося белка остается ирозрачный раствор.
Отфильтровывают прокипяченный раствор и выпаривают в ваку-
вакууме. Выпарной вакуум-аппарат, так же как и котел с рубашкой,
не должен быть медным; в противном случае под действием
находящихся в солоде кислот, в первую очередь, молочной, в экс
тракт попала бы медь.
Наиболее, пригодными оказываются чугунные эмалированные
или алюминиевые аппараты.
Извлечение продолжают до тех пор, пока растворы на цвет
и вкус указывают еще на «аличие заметных количеств экстрак-
экстрактивных веществ. Когда первая бочка выщелочена, пускают подо-
подогретую воду из смешивающего вентиля М через кран В на
содержимое второй бочки, и когда содержимое этой истоще-
истощено, — на третью. Рекомендуется экстрагированный солод не-
немедленно удалять, так как через короткое время он начинает
издавать гнилостный, отвратительный запах. С возрастающим
разбавлением экстракционных растворов' уменьшается и количе-
количество белков, вследствие свертыв.яния которых осаждаются загряз-
472
Рис. 114. Установка для экртракции солода.
кения. Это узнают потому, что при кипячении не образуется бо-
более свертывающейся пены. Тогда три каждом нагревании до кипя-
кипячения прибавляют несколько литров взбитых куриных белков.
Солодовый экстракт в тот же день должен быть упарен в ва-
вакууме до густого сиропа.
Выход достигает 70% от взятого в работу солода, расход
воды приблизительно пятикратный от веса солода.
Из густого экстракта путем высушивания в вакуум-сушилке
получают сухой экстракт, который ценится тем выше, чем легче
и пушистей он выглядит. Чтобы получить такой продукт, сильно
сгущают экстракт в вакуум-аппарате, намазывают густой сироп
на кюветы вакуум-сушилки, нагревают сначала без вакуума
до 65—70° и только тогда сразу дают возможно скоро наиболь-
наибольшее разряжение в сушильный шкаф.
Таким образом получают такой же эффект,
как при легком таннине (стр. 296).
Лабораторный опыт. В лаборатории ради простоты
вместо экстракционной батареи применяют фарфоровый
или железный эмалированный перколятор (рис. 115).
Медный или железный перколятор из-за указанных
оснований для этого опыта неприменим.
В перколятор емкостью примерно Зл закладывают рано
утром самую нижнюю перфорированную пластинку р, за-
затем слой в 3 ел грубой соломенной сечки, затем в 5 ел
крупно измолотого в кофейной мельнице, отсеянного от
пыли и смоченного солода, затем перфированные пла-
пластинки pi, затем наливают водой ,в 60° до уровня пластинки
pt, на нее снова слой соломенной сечки, затем слой Солода,
затем пластинку рг, снова воды в 60° до уровня р* и т. д..
пока перколятор не будет полон.
Перколяцию водой в 60° заканчивают в 2—3 часа. К со-
собираемым в эмалированном сосуде емкостью Юл растворам
прибавляют при температуре не выше 35° при помешива-
помешивании белок одного куриного яйца* доводят быстро до
кипения на большой газовой горелке, фильтруют еще горячим через склад-
складчатый фильтр и тотчас же начинают выпаривать стекающий фильтрат
в изображенном на рис. 72 вакуум-аппарате до консистенции сиропа. Объем
кругло донной колбы R не должно быть больше 2 л.
Сначала сгущают до густоты сиропа одну часть раствора и только* после
этого приливают из капельной вороики следующую порцию раствора, н при-
притом лишь столько, сколько отгонялось воды. Солодовый экстракт, так же и.
как многие другие, пенится при нагревании в концентрированном виде зна-
значительно меньше, чем в разбавленном.
Относительно получения сухого экстракта из полученного сиропа доста-
достаточно сказанного выше.
Рис. 115. Перке-
латор для соло-
солодового экстракта.
Экстракт корневища папоротника
(Extractum filicis mans)
. Представляет собой жидкий сироп коричневато-зеленого цвета, с водой
не смешивается.
Й>бращше в конце лета и осенью корни с основаниями
лисп?е&г дфиррртника Aspidium filix сушат при обыкновенной тем-
ат|^| Лучше всего сушить на солнце, как сено. Корни, пред-
варительно освобожденные от комков земли, раскладывают на
солнечном месте и часто переворачивают, причем они еще более
освобождаются от приставшей земли. В случае дождя склады-
складывают в кучи, словом, поступают как с сеном. При хорошей по-
погоде и ветре удается высушить их, т. е. сделать пригодными для
экстракции в течение 8 дней. Чем благоприятнее условия сушки,
тем лучше зеленый цвет экстракта и выше содержание в нем
филицина.
Воздушно-сухие корневища грубо измельчают и нацело извле-
извлекают эфиром в экстракторе {рис. 66) до конца. Эфирные
вытяжки освобождают насколько возможно от эфира в самом
экстракционном аппарате. Полного освобождения от эфира, ка-
какое требуется фармакапеями, в самом экстракторе достичь не-
невозможно. Поэтому под конец экстракт переносят в фарфоро-
фарфоровую или эмалированную чашу и нагревают продолжительное
время горячей водой при 45°, часто перемешивая. При этом
экстракт теряет, хотя и медленно, последние остатки эфира.
Часто удаляют эфир продуванием воздуха.
Потери эфира при этом неизбежны, но другими способами
его нельзя удалить полностью. Также трудно удалить весь
эфир из экстрагированных корневищ. Несмотря на свою низ-
низкую точку кипения он очень упорно остается в экстрагирован-
экстрагированных корнях. Его сначала отгоняют насколько возможно, затем
наполняют экстрактор холодной водой и дают некоторое время
стоять, после чего медленно нагревают, но не выше 50°. Таким
образом при условии достаточного охлаждения удается не-
несколько сократить потери эфира.
Выход папоротникового экстракта при умелом сборе и
сушке корней составляет 10% от их веса.
Содержание сырого филицина в экстракте должно составлять
по крайней мере 25%. При правильной обработке оно обычно
выше и достигает 35%.
Потери эфира составляют даже при соблюдении всех пред-
предосторожностей около 5% от взятых в работу корней.
Extractum filicis concentratum. В продаже имеются препараты
под различными фантастичными названиями, которые предста-
представляют собой освобожденные от балластных веществ растворы
сырого филицина в масле, установленные на определенное со-
содержание. Для их приготовления сначала разбавляют экстракт
равным количеством эфира. Эфирный раствор взбалтывают за-
затем продолжительное время очень сильно с 20-кратным количе-
количеством от веса корня концентрированного раствора едкого бария.
Затем дают отстояться и отделяют эфирный маслянистый слой от
водного в делительной в«ронке. Из маслянистого слоя получают
обратно эфир отгонкой, а остаток от отгонки эфира выбрасы-
выбрасывают.
Водный коричневый слой сначала освобождают от эфира^ на
водяной бане, фильтруют и подкисляют избытком соляной кис-
кислоты. На поверхности жидкости выделяется слой коричневой
смолы, котору» собирают и опять растворяют в эфире. Эфир;
яый раствор сушат обезвоженной глауберовой солью, филь-
-474 ' . ¦
труют и отгоняют эфир. Остаток, так называемый «концентри-
«концентрированный папоротниковый экстракт», растворяют до определен-
определенного .содержания— 10% или 15%—в оливковом или касторо-
касторовом масле. Точной дозировкой надеются получать равномерные
результаты при лечении.
VI. ОБЩАЯ ЧАСТЬ
Я не буду в этом отделе говорить о всем известном, а дам
лишь короткий перечень отдельных производственных мелочей,
которые не могут быть причислены к обычным, везде описывае-
описываемым химическим операциям. Их охотно просмотрит тот, кто за-
захочет перенести ту или иную подробность на тот метод, который
он выработал в лаборатории или уже проводит в производстве.
Таким образом общая часть должна избавить от труда пересма-
пересматривать всю книгу в поисках необходимого указания.
Характерные особенности некоторых случаев методики
получения и аппаратуры
Получение очень мелких порошков. Иногда даже просеива-
просеивание порошка через очень мелкие сита не удовлетворяет предъ-
предъявляемым требованиям. Высокая степень измельчения достигает-
достигается прибавлением слизи каррагена к растворам перед осаждением.
Примеры: окись ртути для окраски дна кораблей, стр. 59;
мышьяковокислая ртуть, стр. 69; сернокислый барий для рентге-
рентгеновских снимков, стр. 41,
Конденсация веществ с большой упругостью паров из их га-
газовых смесей с индиферентными газами. Смешанные с инди-
ферентными газами, как то: воздух, азот и, др., пары вещества,
обладающие большой упругостью, каковы, например, пары спир-
спиртов и эфиров, при значительной скорости истечения проходят
через все конденсирующие установки и уходят в воздух. Во мно-
многих случаях можно достигнуть разделения промыванием газовых
смесей индиферентными растворителями. Но бывают случаи, где
это средство не может быть применено. Тогда помогают холо-
холодильные установки с большими охлаждающими поверхностями,
состоящие из цилиндрических холодильников и колонн, напол-
наполненных кольцами Рашига, где скорость течения проходящих га-
газовых смесей понижается до минимума. Примеры: формальдегид,
стр. 149 и след.; сухая перегонка дерева, стр. 451.
Выделение чувствительных к теплу веществ из растворов вы-
выпариванием при помешивании. Некоторые вещества настолько
чувствительны в растворах к влиянию тепла, что даже сгущение
при высоком вакууме при нагревании только горячей водой, а
не паром под Давлением, ведет к вредным разложениям. Тогда
air.
уменьшают длительное соприкосновение вещества с нагретыми
стенками перегонного куба и ускоряют вместе с тем процесс вы-
выпаривания— применением мешалки ,в кубе. Примеры: гексамети-
лентетрамин, стр. 146, лецитин, стр. 113.
Усиление гидролитического действия воды прибавлением
соды. Полное выделение нерастворимых основных солей из рас-
растворов некоторых нейтральных солей металлов часто требует
прибавления очень больших количеств воды, что в технике вызы-
вызывает необходимость применения сосудов очень большой емкости.
Заменяют ¦большие количества воды значительно меньшими рас-
растворами соды и этим достигают прежнего качества основных со-
солей. Пример: основной азотнокислый висмут, стр. 17.
Котел с колосниковой решеткой для растворения металличе-
металлических отходов. Соли металлов часто приготовляют из старого
металлического лома (железа, меди). Для этого с успехом при-
применяют котлы для растворения с колосниковой решеткой, под
которой могут осесть механические загрязнения • из растворов
неочищенных солей. Примеры: сернокислое железо, стр. 26, рас-
раствор полуторахлористого железа, стр. 27.
Получение хорошо образованных кристаллов достигается
подвешиванием в раствор соли свинцовых полос (рвотный ка-
камень, стр. 51), свободной от ржавчины железной проволоки (же-
(железный купорос, стр. 26), шпагата (сахарин, стр. 288), или уклад-
укладкой рядов глиняных палок (бромистый, йодистый калий, стр. 11
и 33). При некоторых трудно кристаллизующихся продуктах не-
необходимо прибавление к растворам минимальных, самым точным
образом дозированных прибавок, например едкого кали, поташа,
отвара льняного семени (йодистый калий, стр. 32 и 33); некоторые
образуют хорошо развитые кристаллы только при продолжаю-
щейск кристаллизации из маточников предшествующих загрузок
(йодистый калий, стр. 34, хлоралгидрат, стр. 158).
Применение осветленных едких щелочей. Применяя разбав-
разбавленные едкие щелочи, которые путем недельного отстаивания
в отстойных цилиндрах (рис. 2) вполне освобождены от содер-
содержащихся » них примесей глинозема, кремнекислоты, окиси же-
железа и других загрязнений, достигают значительно большей
чистоты и более красивого вида своих продуктов. При получе-
получении некоторых бромных и йодных солей, особенно же ртутных,
применение долго отстаивающихся растворов вообще неиз-
неизбежно.
Внесение брома в реакционные смеси прямо из оригинальной
тары. Эта операция изображена на рис 46, стр. 223.
Увеличение реакционной поверхности расплавленного веще-
вещества путем смешения его со стеклянным порошком или кварце-
кварцевым песком. Пример: фосфорноватистокислый кальций, стр. 40.
Ускорение передачи тепла в порошкообразном материале
вставленными «теплораспределителями». Пример: Carbo animalis
meffidnale стр. 468, рис. 113.
Получение удельно более легких конгломератов кристаллов
вывеиванием и «проветриванием» в центрофуге с прокладкой из
металлической сетки вместо фильтровального полотна. При-
т
меры: сернокислый хинин, стр., 425, салициловая кислота,
стр. 277.
Очистка осадка повторным отсасыванием- Экономия рабо-
рабочей силы и материалов достигается также путем размешива-
размешивания осадка с нучи или центрофуги с небольшим количеством
воды и повторного отсасывания на нуче или центрофуге. Мно-
Многократные перекристаллизации вещества не только влекут за со-
собой потерю вещества, но и удорожают производство вследствие
увеличения расхода рабочей силы, пара и аппаратуры. Часто та-
такой простой манипуляцией можно заменить одну промежуточ-
промежуточную кристаллизацию. Пример: сернокислый хинин, стр. 423.
Очистка продукта путем плавления его с небольшим коли-
количеством воды или спирта. Растворимость некоторых веществ в
различных растворителях при обыкновенной температуре бы-
бывает немного меньше," чем при температуре кипения, и очистка
их кристаллизацией вызывает расход на рабочую силу и потери
в веществе и растворителе. Этого избегают одно- или много-
многократным расплавлением вещества с небольшим количеством воды
или спирта, а затем медленным охлаждением плава, при поме-
помешивании, до низкой температуры и отделением полученной кри-
кристаллической кашицы фугованием при низкой температуре. При-
Примеры: антипирин, стр.177, пирамидон, стр.181; ванилин, стр. 218;
кумарин, стр. 254.
Изоляция от воздуха веществ, чувствительных к воздуху в
свету достигается при помощи промывной жидкости и произ-
производится на нуче до момента-полного удаления всех загряз-иений
из вещества. Некоторые вещества в нечистом состоянии окраши-
окрашиваются от соприкосновения с воздухом и светом очень быстро и
могут быть получены бесцветными только после того, как see
загрязнения удалены из них при полной изоляции от
воздуха. Примеры: удаление следов железа из салициловой
кислоты, стр. 277; удаление загрязнений из адреналина, стр. 172.
Прокладка соломы при экстрагировании сырья, которое в на-
намоченном виде становится слизистым и губчатым. Пример: соло-
солодовый экстракт, стр. 472.
Превращение производства в выгодное путем комбинации его
с другим производством. Есть продукты, производство кото-
которых не приносит выгоды. Путем соединения такого производ-
производства с другим, для которого первое становится ценным побоч-
побочным продуктом, иногда удается сделать и первое выгодным.
Примеры: йодоформ и йодистый калий, стр. 106 и 30; ацетил-
монометиланилин и чистый диметиланилин, стр. 192; парафор-
мальдегид и гексаиетилентетрамин, стр. 153 и 145.
Количественное отделение масел и смол из неочищенных от-
гоиов одВОй перегонкой. Пример: метиловый спирт из сырого*,
древесного ширта, стр. 458, рис. 106.
Осветление растворов гипсом, выпадающим из раствора.
Пример: пепсин, стр. 448, .
Получение иодидов алифатических радикалов через их ней-
нейтральные сульфаты. Пример: йодистый метил из диметилсуль-
фата и йодистого калияу: стр. 105.
478 •
Жнелеяне металлов воздухом, нагретым горячей печной
кладкой. Пример: окись олова, стр. 43.
Уничтожение последних следов пригорелых веществ в жид-
косм достигается обработкой последней щелочным раствором
перианганата. Примеры: получение неограниченно долго сохра-
сохраняющегося эфира для наркоза, стр. 170; чистый метиловый спирт,,
стр. 461. ¦
Предварительная очистка лекарственных трав перед экстрак-
экстракцией алкалоида производится обработкой их растворителями,
которые растворяют лишь некоторые загрязнения, но не алка-
алкалоид имеющийся в них. Примеры: пилокарпин, стр. 400; диги-
токсин, стр; 467.
Ускорение реакции ацетилирования уксусным ангидридом до-
достигается путем прибавления бензола к реакционной смеси. При-
Примеры: ацетанилид, стр 191; ацетилсалициловая кислота, стр. 193-;
диацетилморфин, стр. 370; фенацетин, стр. 237.
Для ускорения кристаллизации солей алкалоидов применя-
применяется сильное охлаждение растворов. Примеры: стиптицин, стр.
369; соли эзерина, стр. 442; солянокислый пилокарпин, стр. 401.
Необходимо при этом соблюдать и другие указания этой
главы об ускорении кристаллизации солей алкалоидов: самая
точная нейтрализация спиртовой соляной кислотой, медленное
прибавление последней, потому что быстрое прибавление кис-
кислоты влечет за собой образование смолы и замедление или за-
задержку в кристаллизации.
Очистка теплых водных растворов солей неочищенных алка-
алкалоидов достигается взбалтыванием таких растворов с расплав-
расплавленным парафином. Пример: гидрастин, стр. 322.
Очистка технической соли алкалоида, выделившейся в виде
' мази, производится взбалтыванием последней с чистым ацето-
ацетоном. Пример: хлоргидрат иохимбнна, стр. 334,
Очистка ксантиновьйс оснований производится выделением
из водных щелочных растворов углекислотой. Пример: теобро-
теобромин, стр. 409.
Отщепление карбоксильной группы при действии гнилостных
бактерий. Пример: гистамин, стр. 98.
Уменьшение образования смол, препятствующих кристалл»»
зацйн, достигается сокращением продолжительности реакции.
Пример: ангидрометиленлимонная кислота, стр. 73.
Задержка нежелательиогс соединения одной молекулы одно-
одного вещества со многими молекулами другого достигается уско-
ускоренным прибавлением растворов обоих веществ. Пример: ангид-
рфметиленлимогаюкислый гексаметилентетрамин, стр. 75.
Сгущение водного раствора перед перегонкой в вакууме про-
дуита/ находящегося в растворе, достигается прибавкою обезво-
обезвоженной глауберовой соли. Пример: перекись водорода 30% по
ш <гтр. 48.
ИШелщчгние выходов достигается устранением малейшего со-
совлаги из реакционной смеси. Пример: диэтилбарбиту-
стр. 88.
сложных эфиров -фенола непосредственно яз
479-
кислот и фенолов совершается с помощью хлорокиси фосфора.
Примеры: бензонафтол, стр. 200, салициловокислый нафтол,
стр. 202; салол, стр. 281.
Образование плесени в растворе устраняется прибавлением
к раствору плавиковой кислоты. Пример: рвотный камень,
стр. 51.
Удаление смолистых загрязнений из сухого неочищенно-
то продукта достигается плавлением последнего и отстаива-
отстаиванием его в расплавленном состоянии. Пример бензонафтол,
.стр. 201.
Выделение смол из растворов производится путем охлажде-
охлаждения. Пример: новый способ разделения опийных алкалоидов,
стр. 392 и Opium concentratum, стр. 396.
Разрушение освобождающегося цианистого водорода может
быть достигнуто предварительным прибавлением к реакционной
смеси перекиси водорода. Пример: фенилуксусная кислота
в главе о первичном фенилэгиловом спирте, стр. 302.
Сбережение материала прокладки при аппаратах для пере-
перегонки в вакууме. Пример: неочищенная уксусная кислота из
уксусного порошка, стр. 461.
Замена одного атома хлора в бензольном ядре на этоксиль-
ную группу. Пример: р-литрофенетол из р-нитрохлорбензола,
стр. 239.
Просеивание. Фармацевтические' продукты часто просеивают
через обыкновенные барабанные сита; обращение с ними до-
довольно затруднительно, и редко их
можно сделать вполне плотными.
Гораздо удобнее изображенное на
рис. 116 закрытое сито со щеточ-
щеточной мешалкой. Корпус G и крыш-
крышка D сделаны из эмалированного
железа. Посредством шести зажим-
зажимных скобок ВВ крышка соединяет-
соединяется с корпусом. Прокладкой служит
резиновое кольцо R, вложенное в
углубленный паз стенки аппарата.
Таким образом достигают герме-
герметического затвора сита. Две или
три щетки АА просеивают при вращении коленчатого вала К
порошок через съемиое рамочное сито S из тонкого шелка.
Очень ядовитые продукты должны просеиваться только через
такие сита.
Для просеивания больших количеств до различной тонкости
можно употреблять два .или больше цилиндрических сита, вра-
вращающихся вокруг горизонтальной оси, как описано в главе об
окиси олова, стр. 44.
Фильтрование. Повышение фильтрующего эффекта филь-
фильтровальных мешков достигается путем вкладки внутрь массы
из фильтровальной бумаги.
Защита полотен в фильтрпрессе'производится наложением на
них джутовых полотен.
480
Рис. 116. Закрытое сито
со щеткой.
Замена фильтриресса более простым фильтром, см. ряс. 64.
стр. 295.
Чечевице- или шарообразный фильтр, см. рис. 93.
Закрытый мешочный фильтр, см. рис. 96.
Двализ. Пример: раствор лизальбиновой кислоты в лабора-
лаборатории— рис. 26, в производстве — рис. 28.
Упаривание в вакууме. Сгущение растворов в лаборатории
в вакуум-выпарительных аппаратах, см. рис. 72.
Получение высокого вакуума в лаборатории, сравни рис. 20,
глицерофосфатная аппаратура в лаборатории.
Для получения вакуума, а также и сжатого воздуха на произ-
производстве вообще служат ротационные насосы, и в частности для
сжатого воздуха — небольшой компрессор с резервуаром для
сжатого воздуха, а для вакуума — большой ротационный насос.
Колебания в вакуумной линии неизбежны при применении рота-
ротационных насосов. При производствах, которые не выносят НИ:
каких колебаний, употребляют поршневые насосы, например при
производстве перекиси водорода 30%-ной по весу, стр. 48. Очень
часто при установке аппаратуры для перегонки в вакууме забы-
забывают, что между объемом перегон и ого аппара-
аппарата и количеством вакуума, производимым име-
имеющимся насосом, или его способностью от-
отсасывать, должно быть нормальное соотно-
соотношение. Об этом сравни главу о 30%^ной перекиси водорода,
стр. 48, и глицерофосфатах, стр. 93 и 95.
Сжатый воздух не должен содержать масла и пыли; поэтому
засосанный в компрессор воздух проходит перед поступлением
в резервуар для сжатого воздуха фильтр из торфа или угля.
Установка керамиковых нуч. Укрепление фильтровального по-
полотна на керамиковых нучах производится лучше всего асбе-
асбестовым шнуром. Нучи ставят на солидные цементированные
подставки высотой 70—80 см, на которых рядом с нучей мог бы
легко поместиться и обслуживающий рабочий, чтобы загрузить
и опорожнить ее или же размешать осадок на нуче с нужной
промывной жидкостью. Из поставленной высоко нучи мож-
можно удобно спустить фильтрат в бутыли в корзинах или в 'ко-
'котелки.
Каменные пористые пластинки. Вместо полотен очень удобно
производить отсасывание через .пористые камни.
Эмалированная аппаратура. Хорошим средством придать
эмали большую продолжительность работы является многократ-
многократное покрытие вновь полученной эмалированной аппаратуры раз-
разбавленным раствором жидкого стекла и последующая сушка при
обыкновенной температуре в течение нескольких дней. Дело
¦Ш. том, что эмаль имеет капиллярные отверстия, или каналы, не-
незаметные невооруженному глазу. Через них кислоты проникают
черея эмаль и разъедают чугун, отчего преждевременно отска-
киваш! эмаль. Описанная мера предосторожности хорошо
оправдала себя.
Где это возможно, лучше избегать эмалированных аппаратов
с ннящим спуском, потому что последний всегда является сла-
4U
бым местом *мали. Другим таким местом бывают острые край
аппарата, чего нельзя избежать, если крышка плотно закреплена
на флянцах.
Для разгрузки эмалированных котлов, простых или с двой-
двойной рубашкой, нельзя пользоваться яикакими металлическими
предметами. Растворы удаляют из них одним или несколькими
стеклянными сифонами по рис. 117. Деревянная палка прикре-
прикреплена к более короткому концу сифона двумя резиновыми коль-
кольцами или' бечевками. Ее опускают на дно сосуда, который
нужно разгрузить, в то время как более короткий конец сифона
остается над осадком, будь то уголь для обесцвечивания или
осевший осадок. Длинный конец сифона с резиновой трубкой К
поднимают выше, засасывают ртом, зажимают пальцами или за-
зажимом, осторожно опускают К, »е
сдвигая Н, затем открывают К, после
чего жидкость начинает стекать. Что-
Чтобы быть уверенным, что случайно увле-
увлеченные следы осадка не потеряны, сифо-
нируемую жидкость пропускают через
фланелевый мешок.
Фарфоровая аппаратура. Большие
фарфоровые чаши, фарфоровые котел-
котелки и аппараты для вакуума с надеваю-
надевающимися крышками с тубусами все чаще
и чаще употребляются при производ-
производстве фармацевтических продуктов, по-
потому что кроме стекла никакой другой
материал яе обеспечивает в такой же
степени чистоты и красивого вида изготовляемого продукта. Для
получения некоторых продуктов, как например производных
салициловой: кислоты, фарфор (незаменим.. Примеры применения
фарфоровой .аппаратуры: ртутносалициловая кислота, стр. 67;
салофен, стр. 281, рис. 61; бромоформ, стр. 80.
Цилиндрический холодильник. Примеры его (применения:
бромистый метил, стр. 78, рис. 16; хлорэтил, стр. 161, рис. 38;
формальдегид, етр. 150, рис. 33; гваякол, стр. 233, рис. 50; сухая
перегонка дерева, стр. 452, рис. 102.
Перекачивание мннералыюкислых жидкостей. Вместо центро-
центробежных керамиковых насосов можно пользоваться эвакуирован-
эвакуированными глиняными турилламн. Пример: 1,2,4-диаминофенол,
стр. 249, рис. 55,
Расположение аппаратуры при разложении диазорастворов
кипячением. Пример: гваякол, стр. 233, рис. 50—-для ¦производ-
¦производства; стр. 236, рис. 52-=-для лаборатории.
Способ избежать кранов и вентилей при работах с веще-t
ствами, пары которых производят коррозию их. Пример: аппа-
аппарат для разложения уксусного порошка, стр. 462, рис. 108.
Пригораете гребковой реакционной смеси на дне рвак
ционных сосудов можно предотвратить применением гребковой
мещ&лхи. Описание просто построенной и очень хорошо дей-
действующей гребковой \ мешалки находится на стр. 463» рис 10$.
482
Рис. 117. Сифон.
Примеры применения гребковых мешалок: аппарат для разложе-
разложения уксусного порошка, стр. 462, рис. 108; салициловая кислоту,
стр. 270, рис. 58.
Простые меры предосторожности против взрывов. Взрывы
перегонных кубов вследствие закупоривания присоединенных
к ним холодильников нередки. Простым предохранителем про-
против опасности является штуцер на перегонном кубе, который за-
закрывается корковой или резиновой пробкой. Такой же предохра-
предохранитель должен устраиваться на экстракционных аппаратах, со-
соединенных с холодильниками. Подробности об этом см. в главе
об экстракции хинина, стр. 420.
Сохранение пара и воды в холодильнике достигается выклю-
выключением обратного холодильника. Обратные холодильники тре-
требуют много пара при нагревании и воды при охлаждении. Пер-
Первый везде стоит денег, да и воду для охлаждения не везде
можно получить дешево (грунтовые воды, у морских берегов
например, часто бывают негодны в качестве воды для фабрики,
так что фабрики при море принуждены проводить воду издалека
и платить за это дорого).
Конденсат из обратнопо холодильника непрерывно охлаждает
содержимое реакционного сосуда, так что для поддержания
реакционной смеси в кипении в течение долгого времени тре-
требуется много пара. Там, где приходится поддерживать при
помешивании и при температуре кипения большие количества
реакционной смеси, можно обойтись без обратного холодиль-
холодильника тем, что реакционный сосуд закрывают и поддерживают
давление в нем на Ы—% ат подогреванием паром в 1—2 ат.
Пример: синтетическая камфора, стр. 207.
Образования эмульсии при экстрагировании водных раство-
растворов органическими растворителями избежать можно, производя
извлечение их в стеклянных делительных воронках с медленно
вращающимися стеклянными мешалками. Пример: гемоглобин,
стр. 91, рис. 19.
Работа с фосгеном, газообразной соляной кислотой, серным
ангидридом в медных сосудах. Медь противостоит действию
названных продуктов на холоду так же хорошо, как и освин-
освинцованное железо, и имеет перед последним преимущество мень-
меньшего износа. Поэтому, где можно, заменяют освинцованное же-
железо медью. Примеры: хлороугольный эфир, стр. 169, котел К
на рис. 40; диметилсульфат, стр. 100, куб. Вг на рис. 21.
Использование выделяющихся газообразных хлористого во-
водорода и хлора производится поглощением последних желез-
железными 'опилками. Пример: хлоралгидрат, стр. 155.
Высушивание водусодержащего сырья, которое хотят экстра-
экстрагировать затем органическими растворителями, производится
обезвоженной глауберовой солью. Пример: холестерин, стр. 164.
Особые указания
Уголь для обесцвечивания должен быть свободным от ме-
металлов, особенно от железа. Обычно этого не бывает с боль-
31* 483
шинствои продажных сортов, и потому очистка уцщщ
угля — извлечение разбавленной соляной кислотой в затеи
промывка дестиллированной водой — часто необходима. Уголь
для обесцвечивания, содержащий железо, приносит больше
вреда, чем пользы. Соли алкалоидов из таких «обесцвеченных»
растворов выкристаллизовываются кирпично-крашого дзета.
Обработанный таким неправильным образом хлоргидрат морфия,
например, может быть очищен вновь только обходным путем
через дищетилморфин.
Далее никогда не нужно забывать, что j/голь для обесцвечи-
обесцвечивания извлекает из растворов не только загрязнения, но и самое
вещество и в довольно значительных размерах. Чтобы убедиться
в этом, можно проделать следующий опыт: наливают в про-
пробирку 1 ел* густого буро коричневого последнего маточника
соли Грегори, рдзбавляют 8 ом3 воды, нагревают раствор
10 мин. с 1,5—2 ч. угля для обесцвечивания и фильтруют. Филь-
Фильтрат почти бесцветен. Все загрязнения поглощены углем. Однако
ие только анн, но и алкалоиды!
Можно убедиться в этом прибавлением раствора аммиака, ко-
которое вызывает лишь легкую муть.
Поэтому с прибавлением угля для обесцвечивания нужно под-
подходить обдуманно, ограничиваясь самым необходимым количе-
количеством: обычно 0,5—1% от веса вещества бывает достаточно. Где
это количество угля не действует, лучше отказаться от его при-
применения. Он действует хорошо в слабо мийерэльнокислых рас-
растворах, в Нейтральных много слабее, а в щелочных не оказывает
действия. В растворах, приготовленных с органическими раство-
растворителями, его обесцвечивающая сила незначительна или вовсе
равна нулю.
Если же в таких растворах находится взвешенная смола, то
прибавление угля облегчает фильтрование.
Во всяком случае никогда не следует прибавлять угля для
обесцвечивания к раствору наудачу, а только в тех, случаях, когда
опыт показал его пользу; при этом нужно брать только необхо-
необходимое количество. Избыток угля несет с собой при всех обстоя-
обстоятельствах значительное уменьшение выходов.
Важную роль играет при нагревании и для сгущения раство-
растворов многих органических веществ применяемая температура.
Особенно при упаривании растворов алкалоидов она должна
быть по возможности низкой. Вакуум-аппараты должны обогре-
обогреваться исключительно теплой водой и ни в коем случае не пря-
прямо ларам, также и аппараты для кристаллизации водных мане-
ральнокнелых и других растворов чувствительных веществ,-как
например соли хинина или морфия. .
Также и горячие фильтры, как изображенный на рис 9&
обогревают горячей водой, а не паром.
Нагревание горячей водой вместо пара предохраняет .от
других возможных потерь, так как при этом исключается воз-
возможность перекипания растворов.
Список замеченных опечаток
«книге Швицера „Производство химико-фармацевтнческнх препаратов*
? •
Ш
«53
#
«1
т
т
Ж
iifi
Строи
t -,2..5P-
14 се.
29 п.
12 «в.
13 „
19 ев.
8 CJU
' в примечаш»
19 св.
18 .
4 сн.
14 св.
13 ,
19 ,
21 ,
24 w
Напечатано
Фрвц-Даввда
„Фриц"
не выше б
рис 69
CjH4(OHXCOOH)a
164—172
25
сн-ссн8
1 ' I
ОС NH
V
«in,
отстаивание
т.
20Н,0
10е
CieHI0O5*
с,ньосо- oe»HaONM
биохроматом
2% метилацетата
Следует чвтать
Фирц-Цавида
»Фирц*
- не выше 6°
рис. 99
QH/OHXCOOH),
164—172° .
25 г .
СН=С-СН$
¦ |
ос-нн
Y
отстаиванием
Та
2НгО
1009
с,ньосоюняом,
бихроматом
2%, метилацетата ч
Всего отмечено 16 ог*ечаток* из них 4 авторских исправления, 9 издательских
типографских опечаток.