/
Author: Мейер Г.
Tags: химия аналитическая химия органическая химия биохимия переводная литература
Year: 1937
Similar
Text
ГАНС МЕЙЕР
АНАЛИЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с пятого немецкого издания
С, И. Каневской, Л. Д. Родионовой и
М. М. Шемякина
под редакцией проф. В. Родионова
Утверждено Наркомпросом РСФСР
в качестве учебного пособия для
университета
ОНТИ — ХИМТЕОРЕТ
ЛЕНИНГРАД
19 3 7
LEHRBUCH DER
ORGANISCH-CHEMISCHEN
METHOD1K
VON
Dr. HANS MEYER
ZWE1TER BAND
N A С H W E I S u n d В E S T I M M U N G
ORGANISCHER VERBIND UNGEN
BERLIN
VERLAG VON JULIUS SPRINGER
19 3 2
ХЛ — 13-5-4 (2;
В книге приведены способы качествен-
ного и количественного анализов и свойства
почти шестисот органических соединений.
Эта книга явится ценным справочником
для студентов и особенно для работников
научно-исследовательских лабораторий орга-
нической химии.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В то время как в I томе этого Руководства рассматриваются, главным
образом, основные аналитические методы и групповые реакции органи-
ческих соединений, в настоящем, втором томе1 речь идет о способах каче-
ственного и количественного определения отдельных соединений.
Согласно этому, в дальнейшем приводятся почти для 600 органических соеди-
нений их свойства, качественные реакции и методы количественного определе-
ния, а также испытания на чистоту и, если нужно, способы отделения от дру-
гих веществ и их отличительные признаки. При этом в первую очередь
рассматриваются только те методы, которые действительно дают надежные
результаты.
Столь излюбленные еще до сих пор цветные реакции и основанные на них
методы определения нужно, в общем, оценивать только как предварительные
пробы или временные меры.
Биологические способы исследования не рассматриваются, так как исчер-
пывающие сведения о них можно легко получить из соответствующих
источников.
Физические константы и кристаллографические данные принимаются во
внимание только в той мере, в какой они нужны химику. Исчерпывающе
приводятся, поскольку таковые имеются, микрохимические и качественные
и количественные методы определения. Надо надеяться, что настоящая книга
даст некоторой толчок к развитию этой важной области исследования, ко-
торой безусловно принадлежит будущее и в органическом анализе.
Изложение этой книги предполагает одновременное пользование моей
книгой „Анализ и определение строения органических веществ*2 даже тогда,
когда и нет ссылок на М или Mt. 3
Аналитик всегда должен, сравнивая испытуемое вещество с типом, уста-
навливать тождественность реакций в обоих случаях. В этом отношении для
индентификации будут иметь большую ценность смешанные точки плавле-
ния. * Построение кривых температур плавления при исследовании смесей—
они приведены в большом количестве—во многих случаях даст хорошие
результаты.
Ганс Мейер
Прага, май 1933 г.
J Предметом 3-го тома будут методы синтеза,
а Имеется русский перевод Ганс-Мейер.
Анализ и определение строения органи-
ческих веществ, изд. Научно-Техническ.
изд. Харьков, 193$ г.
3 Л'1--пятое немецкое издание, Л14- -четвертое
немецкое издание упомянутой книги (ср.
список сокращений).
1 Ruzicka, Ehmann, Morgeli. [Hel. 16, 317
(1933)] указали, что и здесь иногда
нужно подходить с большой осторожно-
стью (пикраты).
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
В 1935 году в Государственном Научно-Техническом Издательстке Украины
вышло известное руководство Г а н с а Мейера: „Анализ и определение стро-
ения органических веществ".
В 1933 году в Германии появилось дополнение к этой книге: „-Анализ
и определение органических соединений".
Этот отдел, выпущенный Гансом Мейером, в виде отдельной книги
в 25 печ. листов, имеет очень большое значение при научных исследованиях
в области органической химии, а потому спешный перевод этого руководства
крайне желателен. Ленинградский „Химтеорет" оказывает большую услугу
нашей науке и промышленности, проявив инициативу и осуществив издание
этой книги.
Перевод с 1 по 160 стр. сделан М. М. Шемякиным, с 161 по
320 стр. С. И. Каневской и с 322—Л. Д. Родионовой.
Последней была проведена также очень большая работа по просмотру
всех рукописей и читке корректур.
1936 г. В. Родионов
ВВЕДЕНИЕ
В настоящей книге речь идет почти исключительно о таких реакциях, которые
специфичны или по крайней мере характерны только для исследуемых отдельных
соединений.
Относительно общих реакций, получения производных и т. п. указывается
в упомянутой книге автора «Анализ и определение строения органических соедине-
ний». Это относится и к количественным методам определения.
Дополнительно рекомендуется следующее:
Идентификация алифатических моногалоид! иях соединений посредством 3-нитро
фталимида. 1 100 г 3-нитрофталевой кислоты, 100 г углекислого аммония и 220 мл
95%-ной уксусной кислоты нагревают до образования гомогенного раствора и от-
гоняют 180 мл. Остаток выливают в 500 мл воды, выпавший имид размешивают
в 300 мл воды и приливают разбавленный раствор соды до щелочной реакции на
лакмус. Перекристаллизовывают из ацетона. Блестящие желтые чешуйки. Т. пл. 216°.
К раствору 20 г 3-нитрофталимида в 200 мл ацетона приливают при разме-
шивании б г едкого кали в 50 мл спирта. Калиевая соль сразу выпадает. Последнюю
сушат при 105°.
10 г 3-нитрофталимидкалия медленно нагревают до 120—200° с 8—10 мл гало-
идопроизводного до образования гомогенного сплава (по крайней мере 10 часов).
Застывшую массу кипятят с 50 мл воды, остаток экстрагируют 50—100 мл спирта,
и выпавшие после охлаждения кристаллы перекристаллизовывают из сероуглерода
(или из спирта, или ледяной уксусной кислоты), при чем, если нужно, добавляют
животного угля. От 3-нитрофталимида производные отличаются легкостью раство-
рения в бензоле.
Метод бромных паров Rossmann’ а2 для определения соединений с двойной связью.
На взвешенной стеклянной пластинке с притертыми краями размером 2 "х 7,5 см
возможно равномернее распределяют 1 мг испытуемого вещества. При полумикро-
анализе, являющемся более точным (2%), применяют пластинки размером 9 х 12 см
и берут около 10 мг вещества.
Эксикатор, не имеющий тубуса, наполняют парами брома, помещая в него сосуд
с бромом. Этот сосуд вынимают из эксикатора перед самым внесением вещества.
Работают совершенно без доступа света. Через ]/2 часа пластинке дают полежать
5 минут на воздухе и быстро доводят до постоянного веса в вакууме над едким кали
или при нормальном давлении при 105°.
„ „ „ привес брома X мол. вес
Число двойных связей =—----Г------------
навёска х 159,8
Полноту присоединения брома проверяют повторным бромированием.
Эфиры 3,5-динитробензойной кислоты. 3 Лучше всего работать по пиридино-
вому методу. Побочно образующийся при этом ангидрид динитробензойной кис-
лоты, т. пл. 219—221° (из толуола), практически не растворим в эфире и может
быть легко удален.
Для получения соединений с а-нафтиламиномтипа RO • COC6H3(NO2)2 • C10H7NH2
растворяют эфир в возможно малом количестве серного эфира и осаждают на
холоду избытком а-нафтиламина, растворенного в небольшом количестве 80%-ного
1 Sah, Ма. В. 65, 1630 (1932).
2 Rossmann. В. 65, 1848 (1932).
3 Reichstein. Hel. 9. 799 (1926).
8
спирта. Выпавшее соединение сразу же промывают 80%-ным спиртом и водой и
перекристаллизовывают из лигроина или смеси лигроина и толуола.
Антрахинон-^-карбоновые эфиры. 1 К нескольким каплям исследуемого, воз-
можно тщательно высушенного спирта приливают раствор ангидрида антрахи-
нон-р-карбоновой кислоты в абсолютном бензоле. Разбавляют абсолютным эфиром
и приливают избыток сухого пиридина. Затем, либо оставляют стоять закрытым на
продолжительное время, либо быстро нагревают до кипения (в последнем случае
эфира не приливают). Фильтруют, промывают эфиром, хорошо взбалтывают филь-
трат с разбавленной соляной кислотой, фильтруют в случае необходимости еще раз
и быстро взбалтывают с 1 мл 50%-ного едкого кали. Слитый раствор энергично
взбалтывают в течение 15 минут на трясучке с 1 мл свежей порции щелочи, декан-
тируют, фильтруют и отгоняют растворитель. Застывший остаток высушивают,
нагревая в вакууме, и перекристаллизовывают из лигроина.
р-Нитробензиловые эфиры. 2 р-Нитробензилбромид приготовляют по Wachen-
dorf’y [А. 185, 271 (1877)] из р-нитротолуола многочасовым нагреванием с вычислен-
ным количеством брома при 125—130° в запаянной трубке. Перекристаллизовывают
из разбавленного спирта с животным углем. Тонкие, бесцветные иглы с т. пл. 99°.
К 1 г реактива, растворенного в 15 мл кипящего 63%-ного спирта, прибавляют
вычисленное количество натриевой соли исследуемой кислоты и кипятят. Одно-
основные кислоты кипятят час, двуосновные кислоты 2 часа и трехосновные. 3 часа.
Охлаждают и, если нужно, осаждают водой. Перекристаллизовывают из разбавлен-
ного спирта.
XOOR
Смешанные фталевые эфиры типа 3 С6н4/ . Приблизительно
хсоосн2 • с6н4 • no2
к 1 г натриевой соли кислого эфира фталевой кислоты прибавляют 5 мл воды, 10 мл
95%-ного спирта и 1 г р-нитробензилбромида с т. пл. 99° (из разбавленного спирта).
Кипятят 1 час с обратным холодильником. После охлаждения осаждают водой
и кристаллизуют из разбавленного спирта.
р-Нитробензойные эфиры лучше всего приготовлять по Henstcck’y 4 следующим
образом: 2 г едкого кали и 1 г уксуснокислого натрия (с ЗН2О) взбалтывают в вод-
ном растворе исследуемого спирта при •—15° с нитробензоилхлоридом, взятым
в количестве около 1 г. Затем разбавляют водой, встряхивают и оставляют стойть
до просветления.
Фенациловые эфиры. 5 К 20 г ацетофенона, растворенным в 30 г ледяной уксус-
ной кислоты, медленно прибавляют при непрерывном взбалтывании 28 г брома.
Под конец опускают реакционный сосуд на несколько минут в горячую воду. Охла-
ждают, выливают в ледяную воду и после 1 часа стояния отсасывают. Фенацил-
бромид — почти бесцветные кристаллы с т. пл. 50°. Получение эфиров описано
ниже. Перекристаллизовывают из разбавленного спирта.
р-Хлор (бром, иод) фенацилбромид. 6 Получение. Берут 112 г хлорбензола
(157 г бромбензола, 204 г иодбензола), 85 г ацетилхлорида, 150 г хлористого алю-
миния и 250 г сероуглерода. В колбу с обратным холодильником к смеси хлорбен-
зола, хлористого алюминия и сероуглерода приливают в течение % часа ацетил-
хлорид. Для начала реакции колбу погружают па короткое время в теплую воду,
в дальнейшем охлаждая в случае необходимости. По прекращении выделения хло-
ристого водорода отгоняют сероуглерод. Получающийся остаток разлагают, доба-
вляя измельченного льда, и отделившееся масло перегоняют сначала в вакууме,
а затем при обыкновенном давлении (при 230—240°). Полученный таким образом
р-хлорацетофенон растворяют в удвоенном количестве ледяной уксусной кислоты,
медленно вносят 1 моль брома, охлаждают по окончании реакции до 0°, центрифу-
гируют осадок и перекристаллизовывают последний из минимального количества
1 Reichstein. Hel. 9, 805 (1920). 4 Henstock. Soc. 1933, 216.
= Reid. Am. soc. 39, 126 (1917). 6 Rather, Reid. Am. soc. 41, 7.5 (1919).
•> Reid. Am. soc. 39, 1250 (1917). 6 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1044 (1920).
9
95%-ного спирта, прибавляя животный уголь. Тонкие бесцветные кристаллы.
Т. пл. 96,5°.
р-Бромацетофенон — т. пл. 51°, р-бромацетилбромид— тонкие, бесцветные кри-
сталлы (3 раза из спирта), т. пл. 109,7°.
р-Иодацетофенон — тонкие желтые кристаллы, т. пл. 83,5° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенацилбромид — желтоватые, тонкие кристаллы, т. пл. 113,5° (из спирта,
сероуглерода, эфира или бензола).
Получение эфиров. 0,5—1 г реактива нагревают на водяной бане с высчитанным
количеством натриевой или калиевой соли, растворенной в воде, и с 10 мл 95%-ного
спирта; одноосновные кислоты нагревают в течение одного часа, двуосновные—
2 часов, трехосновные — 3 часов. Выделение продукта реакции достигается охла-
ждением (смотря по обстоятельствам до 0°).
Аллофанаты. 1 Циановую кислоту нагревают в трубке для сожжения до темно-
красного каления в очень слабом токе углекислого газа. Переднюю часть трубки
погружают в хорошо охлаждаемый спирт. Наступает разогревание, и по большей
части внезапная кристаллизация. По охлаждении растирают с высушенным эфи-
ром, отсасывают, хорошо промывают эфиром, сушат и перекристаллизовывают
из абсолютного спирта, бензола’ или ацетона.
^-Антрахинонилизоиианат. 2 Получение. Р-Аминоантрахинон нагревают в трубке
с раствором фосгена в толуоле в течение 4 часов при 99—102°, повторно экстраги-
руют кипящим толуолом и охлаждают раствор без доступа влаги. Из упаренного
фильтрата выпадают желтые кристаллы с т. пл. 163—165,5°. Для получения уре-
тана исследуемый спирт кипятят несколько минут с этим реактивом в ксилольном
растворе.
4’-иоддифенил-(4)-изоцианат.2 Получение. 70г4'-иод-4-аминодифенила [Gelmo. В.
39, 4176 (1906)] растворяют без доступа влаги в 1200 г горячего толуола, быстро
охлаждают и в образовавшуюся суспензию пропускают при охлаждении 1350 г
фосгена. Зауем, в течение 1 часа доводят температуру до 90°, кипятят 2 часа и упа-
ривают в вакууме до объема в 100 мл. Светложелтые кристаллы с т. пл. 100—101®.
Препарат сохраняют в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Уретаны
получаются, как описано выше.
Определение спиртов ацетилированием. 3 М. 332 (319). *
10 мл исследуемого спирта нагревают в течение 1 часа до кипения с равным
объемом несодержащего хлора уксусного ангидрида и приблизительно 2 г сплавлен-
ного уксуснокислого натрия. Охлаждают и вновь нагревают в течение 1/i часа на
водяной бане, периодически встряхивая^ Затем промывают в делительной воронке
раствором поваренной соли до нейтральной реакции. Ацетилированный продукт
сушат безводным сульфатом натрия и 1,5—2 г омыляют кипячением в течение 1 часа
с 20—30 мл 0,5 н. раствора спиртового едкого кали.
п/ 41 а т
% спирта = —;
где т = мол. вес спирта, а = спуск 0,5 н. раствора щелочи в мл, s = навеска ацетильного про-
изводного в г.
р-(Дифенил) уретаны, р-ксенилуретаны. Получение р-ксенилизоцианата. 4-Ди-
фенил нитруют в среде ледяной уксусной кислоты азотной кислотой уд. в. 1,5 и вос-
станавливают железными опилками в присутствии разбавленной соляной кислоты
в р-аминодифенил ст. пл. 50—52°.5 60 г ксениламина растворяют в 1500 мл горячего
’ Behal. С. г. 168, 945 (1919). — Bull. (4)
25, 475 (1919).
2 Kawai. Sc. pap. Inst. phys. ch. res. Tokyo
13. 260 (1930).
3 Schimmel 1894 II, 65.—Wolff. Ch. Umsch.
29, 2 (1922). Gildemeister, Hoffmann I,
724 (1928). Применением бутилспирто-
вого [Pardee, Hasche, Reid. Ind. eng. ch.
12, 481 .(1920). — Schimmel 1920, 95] и
особенно бгнзилспиртового [S 1 a с k.
Chemist Druggist 87, 673 (1915)] раствора
щелочи можно сильно сократить про-
должительность омыления.
* Цифры в скобках соответствуют страни-
цам русского издания.
4 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
5 Morgan, Walls. Soc. Ind. 49, 15
(1930).
— 10 —
толуола и пропускают фосген, постепенно повышая температуру таким образом,
чтобы в течение 2 часов достичь температуры кипения. Затем кипятят до пре-
кращения выделения хлористого водорода. Толуол отгоняют, и остаток перекри-
сталлизовывают из лигроина (40—60°). Ксенилизоцианат плавится при 56° и кипит
с разложением при 283°.
Приготовление уретанов. Гидроксилсодержащее вещество нагревают 1 час
при 100° с небольшим избытком реактива. Полученный уретан перекристаллизо-
вывают из спирта, бензола или смеси бензола и лигроина и отделяют от нераство-
римой Симметричной ди-р-ксенилмочевииы, т. пл. 312°.
р-Нитрофенилуретаны. 1 500 мл этилацетата насыщают в 5-литровой колбе .
фосгеном и по каплям, в течение 21/2—3 часов, приливают раствор 150 г р-нитро-.
анилина в 1500 мл этилацетата, непрерывно пропуская ток фосгена. В случае необ-
ходимости нагревают реакционную массу, чтобы воспрепятствовать выделению
больших количеств р-нитроанилинхлоргидрата. К концу приливания раствора
р-нитроанилипа температуру доводят до слабого кипения. По окончании прилива-
ния пропускают фосген еще в течение 5 минут, отгоняют этилацетат, остаток кипя-
тят с 800 мл четыреххлористого углерода, фильтруют и отгоняют 2/3 четыреххло-
ристого углерода. Полученный р-нитрофенилкарбамилхлорид при перекристалли-
зации из четыреххлористого углерода переходит в изоцианат: 2 светложелтые иглы
с т. пл. 57°. Для получения уретана к бензольному раствору реактива приливают
исследуемый-спирт, взятый с небольшим избытком. Реакция обыкновенно заканчи-
вается через 5 минут. Отгоняют бензол, остаток кипятят с четыреххлористым угле-
родов, добавляя животный уголь, фильтруют и сильно концентрируют.
р-Фенилфенациловые эфиры. 3 Получение р-фенилацетофенона. 120 г дифенила,
236 г хлористого алюминия и 700 мл сухого сероуглерода нагревают при размеши-
вании до слабого кипения, в течение часа приливают по каплям 85 г уксусного ан-
гидрида, после чего продолжают кипятить еще 1 час. По охлаждении выливают
на лед и приливают соляную кислоту. Хорошо промытый и высушенный осадок
и остаток из сероуглеродного раствора перегоняют при 18 мм. Т. кип. 195—210°.
После перекристаллизации из спирта плавится при 120—12Г. р-Фенилфенацилбро-
мид. 36 г фенилацетофенона растворяют при нагревании в 200 мл ледяной уксусной
кислоты и охлаждают возможно сильнее, избегая кристаллизации. Затем приливают
29,4 г брома, при чем температура не должна подниматься выше 45°. Через 2 часа
охлаждают смесью льда с поваренной солью, фильтруют и» промывают сначала не-
большим количеством холодной ледяной уксусной кислоты и затем два раза при-
близительно 50 мл воды. Перекристаллизовывают из спирта, добавляя животный
уголь. Т. пл. 125,5°.
Получение эфиров. К 0,005 мол. кислоты и 5 мл воды прибавляют 0,0025 мол.
соды. Раствор на лакмус должен быть слабокислым (если нужно добавляют еще
немного кислоты). Прибавляют 10 мл спирта и в случае необходимости такое коли-
чество воды, чтобы раствор был прозрачным. Кипятят с 0,005 мол. реактива в тече-
ние 1 /2—3 часов с обратным холодильником. Если эфир при охлаждении не выпа-
дает, раствор упаривают.
Окисление алифатических спиртов в альдегиды (кетоны).* Применяется Бекма-
новская смесь [7И. 243(237)]: 1 мл спирта с 2—8 каплями реактива быстро нагревают до
кипения, охлаждают и оставляют стоять до просветления верхнего слоя или центри-
фугируют. В маленькую пробирку помещают несколько крупинок о-нитробензаль-
дегида, часть альдегид (кетон)- содержащей жидкости и удвоенное или утроенное
количество 2 н. раствора едкого натра. Встряхивают 1/2 минуты. Частично уже при
встряхивании, частично при последующем стоянии наблюдаются следующие окраски:
Метиловый спирт. Зеленая устойчивая окраска.
Этиловый спирт. Зеленая, затем постепенно желтая, буро-желтая, буро-красная.
1 Schriner, Сох. Am. soc. 53, 1601, 3186 3 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3718
(1931). (1930).
2 van Hoogstraten. Diss. Leiden 1931. — 4 Weber, Koch. Ch. Ztg. 57, 73 (1933).
Rec. 51, 418 (1932).
— 11 —
Изопропиловый спирт. Зеленая, затем постепенно желтая, буро-красная. Обра-
зуются синие хлопья, при чем окраска жидкости может опять перейти в желтую.
Нормальный пропиловый спирт. Быстро через фиолетовую в винно-красную.
Образуется два слоя. Верхний — черно-красный, постепенно светлеющий и, нако-
нец, переходящий в красный. Нижний — красно-бурый.
Изобутиловый спирт. Два слоя. Продолжительное время бесцветные. Через
несколько часов верхний слой светло-зеленый, нижний •— оранжево-желтый.
Нормальный бутиловый спирт окрашивается только после повторных встряхи-
ваний. Верхний слой красный, нижний — от фиолетового до сине-стального, посте-
пенно бледнеющего.
Изоамиловый спирт. Кац и изобутиловый.
Окисление спиртов перекисью водорода, хингидроновым железом, таннидом
железа см.: Stoecklin. С. г. 150, 143 (1910).
Превосходйый реактив на альдегиды, имеющий универсальную применимость,
нашел Raudnitz1 в 1,4-диоксинафталине. Реактив должен быть тщательно очищен
и, главное, должен оставаться бесцветным или едва розоватым при нагревании
с ледяной уксусной кислотой в присутствии концентрированной соляной кислоты.
Несколько миллиграмм диоксинафталина растворяют в 2 мл чистой ледяной
уксусной кислоты. С незначительным количеством альдегида, часто уже на холоду
(надежнее, после непродолжительного нагревания), наступает интенсивное красное
или красно-фиолетовое окрашивание, вследствие образования трифенилметанового
красителя:
/С10н
R—С
с10н
/ОН
s\
ыэн
/ОН
... НС1
Эта реакция была проверена на алифатических (также и высокомолекулярных) 2
и ароматических альдегидах, альдегидах пиридинового ряда 3 и диальдегидах. 4
Микрохимическая качественная характеристика легко летучих альдегидов и кето-
нов. 5 Применяют микрочашечки из йенского стекла, плоско срезанные сверху,
со слегка пришлифованными краями, высотой 10—25 мм и верхним диаметром 10—
15 мм. Исследуемая жидкость (0,03—-0,5 мм) должна содержать не более 20% спирта.
Тотчас после внесения пробы, чашечку покрывают покровным стеклом. На послед-
нее предварительно наносят тонкий слой жира, проводя стекло несколько раз между
пальцами, и на нижней стороне помещают капельку реактива приблизительно в 2 мм
в диаметре. Чашечку помещают на глиняную пластинку, лежащую поверх слабо
нагретой водяной бани, и оставляют стоять до тех пор, пока в висящей капельке
не появятся макроскопические кристаллы или на покровной пластинке не обра-
зуются многочисленные маленькие капельки воды. Часто кристаллизация насту-
пает лишь по охлаждении (через 10—20 минут).
Семикарбазидхлоргидрат применяют в виде 30%-ного водного раствора, нитро-
фенилгидразины — в виде насыщенного раствора в 15%-ной уксусной кислоте,
нитробензгидразиды — в виде насыщенных раствор'ов в 15 и 30%-ной уксусной
кислоте.
1,3-Диметилбарбитуровая кислота6 [почти бесцветные, шелковистые призмы,
т. пл. 123° (из спирта; из бензола 7 с 1 мол. кристаллизационного бензола)] реко-
мендуется Akabori 7 в качестве реактива на альдегиды. Производные имеют резкие
тр.мп. плавления и получаются с очень хорошими выходами.
1 Raudnitz, Puluj. В. 64, 2214 (1931).
2 Hermine Matliiowetz. Частное сообщение.
8 Graf.J.pr. (2) 134, 179, 181, 183, 186(1932).
4 Karrer, Benz, Raudnitz, Stoll, Takahashi.
Hel. 15, 1403, 1410 (1932).
3 Weiss. Diss. Jena 1926.—Griebel, Weiss.
Mik. 5. 146 (1927).
6 Biltz, Wittek. B. 54, 1037 (1921).
7 Akabori. B. 65, 141 (1932).
12
Водный или водно-спиртовый раствор компонентов нагревают несколько минут
на кипящей водяной бане и затем осаждают водой.
Аргентометрическое определение альдегидов. 1 1. Макрометод для быстро реа
тирующих альдегидов (формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид).
К 25 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра в мерной колбе на 100 мл при-
ливают 2 5—10 мл раствора альдегида (5—45 мг) и при взбалтывании 12,5 мл 0,2 н.
раствора химически чистого едкого натра. После 2 минут встряхивания еще 6,3 мл
щелочи. Затем встряхивают 3 минуты и вновь энергично взбалтывают 5 минут в ки-
пящей водяной бане (колбу постепенно погружают все больше и больше в баню).
Приливают 1 мл воды, затем 5 мл 1 н. раствора едкого кали и взбалтывают 5 минут.
По охлаждении добавляют 5 мл 20%-ной серной кислоты и доводят раствор в мер-
ной колбе до 100 мл (при 20°). После хорошего перемешивания фильтруют; 3 пер-
вые 20 мл фильтрата выбрасывают. Последующие же 50 мл фильтрата перетитро-
вывают 0,1 и. раствором йодистого калия и после прибавления 20 мл воды, 2 мл
0,002 н. раствора иодноватокислого калия и 2 мл 1%-ного раствора крахмала (обес-
цвеченного 0,002 н. раствором азотнокислого серебра), оттитровывают 0,1 н. раство-
ром азотнокислого серебра. 4
Необходим слепой опыт. Точность до 0,2%.
Еще более точен (до 0,01%) следующий способ. В мерную колбу на 100 мл нали-
вают: 0,5 мл раствора сернокислого магния, 25 мл 0,1 и. раствора азотнокислого
серебра (установленного по хлористому натрию)2 и 10 мл раствора альдегида, содер-
жащего 5—45 мг альдегида. Туда же, из быстро спускающей бюретки, при разбал-
тывании, приливают 13 мл 0,2 н. раствора едкого натра. Закрыв стеклянной проб-
кой, сильно взбалтывают 5 минут, прибавляют 5,7—б мл 0,2 н. раствора едкого натра
и вновь встряхивают 5 минут. Пробку вынимают и обмывают 1 мл воды. При непре-
рывном встряхивании приливают порциями приблизительно по 1 мл, с перерывами
около 10 секунд, 5 мл 1 н. раствора едкого кали. Взбалтывают еще 2 минуты и посте-
пенно нейтрализуют 5 мл 20%-ной серной кислоты. Доводят до 100 мл (20°) и хорошо
перемешивают. 50 мл профильтрованного (как выше) раствора титруют 0,01 н.
раствором йодистого калия и азотнокислого серебра. Слепой опыт.
2. Для медленно реагирующих альдегидов (пропионовый альдегид — бензаль-
дегид) см. стр. 60. *
3. Микроопределение (разработано для ацетальдегида 0,1—0,4 мг). В химиче-
ском стакане на 800 мл находятся 5 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, 5 мл
0,5 н. раствора сернокислого алюминия и 90 мл воды. Туда же добавляют 0,5 мл
раствора растворимого стекла 1,380, разведенного 1 : 50. Сильно взбалтывая
содержимое стакана, приливают в один прием 100 мл 0,06 н. раствора едкого
натра, переливают в мерную колбу на 250 мл и доливают до метки. Титр раствора,
после добавления серной кислоты, устанавливают 0,01 н. раствором йодистого
калия.
Находящиеся в мерной колбе (на 25 мл объемом) альдегид (0,04—0,4 мг в 2 мл
воды) и 10 мл приготовленного таким образом раствора окиси серебра быстро сме-
шивают с 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра и нагревают 2 минуты в кипящей воде.
Приливают 0,5 мл воды, затем при непродолжительном разбалтывании 5 мл 1 н.
раствора едкого кали и нагревают еще 5 минут. Прибавляют холодную смесь 1 мл
25%-ного раствора едкого кали и 2 мл 50%-ной серной кислоты, вновь нагревают
5 минут, охлаждают до 20°, разводят до 75 мл и два раза фильтруют через один и тот
же складчатый фильтр (№ 590, диаметр 4,5 см). Титруют (как выше) из микробю-
ретки 0,01 н. растворами йодистого калия и азотнокислого серебра. Слепой опыт.
Точность ± 1%.
Еще меньшие количества альдегидов (0,001—0,08.мг) можно определить по видо-
измененному методу (см. в указанном месте 1922 г.).
1 Ponndorf. В. 64, 1913 (1931). 5 Круглые фильтры Шлейхер и Шгаль № 589.
2 Ponndorf. Z. anal. 84, 299 (1931). 4 Ponndorf. Z. anal. 85, 5 (1931).
4.
13 —
/ V-jNH
Бензимидазолы11 | 'с—R' °‘ФениленДиами1[ и жирную кислоту (в неболь-
игом избытке) нагревают с воздушным холодильником без доступа влаги 8 часов
при 140—150°. Реакционную массу растворяют в спирту, нейтрализуют (спирто-
вой щелочью или баритом), фильтруют в случае необходимости, выпаривают, экстра-
гируют бензолом, остаток перегоняют в вакууме и перекристаллизовывают с доба-
влением животного угля. Бензимидазолы высокомолекулярных кислот выпадают
(загрязненными) уже при охлаждении спиртовых растворов. Особо пригодно для
идентификации среднемолекулярных жирных кислот.
Определение жирных кислот в виде свинцовых солей. 2 Раствор около 1 г кислоты
в петрслсйном или серном эфире взбалтывают в толстостенной эрленмейеровской
колбе объемом на 100 мл с 5 г окиси свинца и несколькими кусочками пемзы, высу-
шенной при 100°. Выпаривают под уменьшенным давлением (12 мм) с применением
сушильного шкафа Виктора Мейера. Привес дает содержание кислоты. ь
Качественное микрохимическое определение летучих жирных кислот. 3
Нитрат церия. 20%-ный раствор. Конец кристаллизации максимум через 30—
40 часов. Оптимальное количество добавляемого реактива должно быть испробовано.
В тех случаях, когда соли имеются в таком количестве, что продукты реакции не
могут удерживаться в растворе, применяют насыщенную парами камеру. Если тре-
буется упаривание, то последнее производят под стеклянным колоколом.
Со свободными кислотами образования солей не происходит. Для нейтрализа-
ции можно применять окись магния.
Нитрат тория. 20%. Только для солей, при высыхании капелек раствора.
Нитрат закиси ртути. Кристаллик раздавливают в не очень тонкий порошок
и сбоку прибавляют каплю жидкости. Можно применять соли и свободные кислоты.
Для смесей кислот не применимо.
Нитрат серебра. Так же, как и с нитратом ртути. Только для солей.
Медные соли. Для свободных кислот окись меди или уксуснокислая медь. Для
щелочных или аммонийных солей в насыщенном растворе — углекислая медь. Для
трудно растворимых кристаллов—азотнокислая медь. Оптимальные количества доба-
вляемого реактиву (обыкновенно в небольшом избытке) должны быть испробованы.
р-Бромбензолсульфамиды. 4 Хлорангидрид р-бромбензолсульфокислоты с т. пл.
75° (из петролейиого эфира) смешивают с небольшим избытком амина и если нужно
нагревают для начала реакции. Реакция обыкновенно заканчивается через несколько
минут. Промывают разбавленной соляной кислотой и перекристаллизовывают из
разбавленного спирта. Производные метиламина, диметиламина и пиперидина полу-
чают обычным образом, при обработке водных растворов их хлоргидратов хлоран-
гидридом бромбензолсульфокислоты и щелочью.
т-Нитробензолсульфамиды. 5 Получают или как бромпроизводные, или нагре-
ванием реактива с амином и разбавленной щелочью. Производные первичных ами-
нов растворимы в щелочах и потому легко отделимы от вторичных аминов.
Бензилсульфонамиды. 6 Для реакции берут 2 моля амина на 1 моль бензилсуль-
фохлорида в бензольном растворе. Выделившийся хлоргидрат амина удаляют, филь-
трат выпаривают и перекристаллизовывают 2—3 раза из разбавленного спирта.
Метиловый эфир р-толуолсульфокислоты 7 дает со многими третичными аминами
четвертичные соединения с резкой точкой плавления. 1 г амина кипятят 1/2 часа
с 2—3 г реактива в 10 мл сухого бензола. Продукт реакции растворяют в возможно
малом количестве разбавленного спирта и осаждают этилацетатом.
Seka, Muller. М. 57, 97 (1931).
- Bosshard, Comte. Mitt. Leb. 7, 334
(1916). — Hel. I, 251 (1918).
3 Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932).
4 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697
(1923).
5 Marvel, Kingsbury, Smith. Am. soc. 47,
166 (1925).
6 Johnson, Ambler. Am. soc. 36, 385(1914).
Marvel, Gillespie. Am. soc. 48, 2943(1926).
7 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51,
3639 (1929).
14 —
Производные фенилгорчичного масла 1 первичных ароматических аминов получают
кипячением в течение нескольких минут вычисленных количеств амина и фенилгор-
чичного масла, растворенных в спирту. Перекристаллизовывают из кипящего спирта.
Рис. 1.
7. Аппарат для микровозгонки под умень-
шенным давлением. 2. Полное охлаждение
(песчаная баня). 3. Охлаждение парафино-
вым маслом. 4. Охлаждение воздушным
пространством.
Аналогично реагирует о-толалгорчичное
масло.
Микрохимическое разделение алифати-
ческих аминокислот. 2
Предварительные испытания. 1. Нин-
гидриновая реакция. Водный нейтральный
раствор небольшого количества вещества
кипятят с несколькими каплями раствора
0,1 г нингидрина в 40 мл воды. При нали-
чии аминокислот появляется окраска от
синей до фиолетово-синей. 3
2. Небольшое количество вещества пач. -
творяют в большой капле 10%-ного вод-
ного раствора двууглекислой соды и при-
бавляют совсем маленькую капельку 25%-
ного раствора уксуснокислой ртути. Об-
разующийся зернистый осадок при нали-
чии аминокислот переходит из желтого
в белый, а в отсутствии — из желтого в
красно-оранжевый.
Возгонка в вакууме при 300° при полном
охлаждении. Способ возгонки разъяснен
на рис. 1.
Возгоняющиеся аминокислоты распоз-
наются следующим образом:
не дает
осадка
Легко растворимые в во-
де и уксусной кислоте.
Возгон с фосфорноволь-
фрамовой кислотой
Трудно растворимые в воде и уксусной
кислоте и очень легко в муравьиной
кислоте.
С фосфорновольфрамовой кислотой 'осадка
не образуется.
Тирозин.
Медная соль аспарагина растворяется
медленно.
дает осадок,
быстро пере-
ходящий в
муть
дает быстро
исчезающий
осадок
дает боль-
шой осадок
Глутамино-
вая кислота
Медная солс.
аспарагина
растворяет-
ся очень
быстро
Аланин
Гликоколл
Валин
Лейцин
Фенилаланин
Частично пере-
кристаллизовы-
вается уже при
увлажнении ды-
ханием. Медная
соль аспараги-
на растворяется
очень быстро
Перекристалли-
зовывается в
каплях воды.
Медная соль ас-
парагина бы-
стро раство-
ряется
Медная соль
аспарагина
растворяет-
ся
довольно
быстро
Медная соль
аспарагина
почти совсем
не раство-
ряется
Медная соль
аспарагина
растворяет-
ся медленно
1 Otterbacher, Whitmore. Am. soc. 51, 1909
(1929).
Werner. Mik. 1, 33 (1923).
Werner. Mik. 1. 38 71923).
2
3
15
Дальнейшее распознавание аминокислот (медные соли( и т. д.) приведено при
отдельных представителях.
'Мало или совсем не разложившийся возгон дают аспарагиновая кислота, аспара-
гин, диоксифенилаланин и цистин.
Реактив для медных солей. 1 0,5 г хлорной меди растворяют в 20 мл метилового
спирта, прибавляют 20 мл глицерина и затем аммиака до тех пор, пока при хорошем
встряхивании остается только муть.
Получение нитрозохлоридов. 2 В склянку для отсасывания загружают жидкую
кашицу из поваренной соли и технической соляной кислоты, и через пробку сдвумя
отверстиями приливают по каплям из капельных воронок концентрированную сер-
ную кислоту и концентрированный раствор нитрита натрия в соотношениях при-
близительно 2 : 3. Образовавшийся газ. проходит сначала через пустую, а затем
наполненную хлористым кальцием промывалки, стоящие во льду, и попадает
в охлаждаемый смесью льда и соли сосуд, в котором находится испытуемое веще-
ство (лимонен, пинен и т. п.), растворенное в 1 объеме эфира и объеме ледяной
уксусной кислоты. Опыт заканчивают, когда зелено-голубой раствор начнет при-
нимать бурый оттенок. Избытка соляной кислоты (узнаваемого по темнозеленой
окраске) надо избегать. Можно также (без применения серной кислоты) приливать
очень медленно концентрированный раствор нитрита к 32%-ной технической соля-
ной кислоте (взятой в полуторократном количестве, по отношению к вычисленному).3
Нитроламины. 4 НитрозохлориД нагревают на водяной бане с небольшим из-
бытком основания, растворенного в спирте (бензиламин, пиперидин, анилин и т. п.),
до растворения и осаждают добавлением воды. •
Реакция Doughty. 5 Несколько миллиграмм исследуемого вещества помещают
в пробирку, ипоследнюю заполняют доверху концентрированным раствором аммиака.
Всыпают приблизительно 0,5 г порошкообразной полухлористой меди и тотчас
закрывают пробкой, при чем избыток жидкости вытекает. Пузырьки воздуха не
должны оставаться в пробирке. Разбалтывают до растворения полухлористой меди.
Темносиняя окраска появляется через 5 минут при наличии трихлоруксусной
кислоты, ее эфира, хлоральгидрата, четыреххлористого углерода, хлороформа, бромо-
форма, хлорпикрина, пентахлорэтана. В присутствии гексахлорэтана и йодоформа
реакция наступает медленно и главным образом на поверхности. Слепой опыт!
Реактив Mecke. 6 0,5 г селенистого ангидрида растворяют в 100 г концентриро-
ванной серной кислоты. Испытание ведут на холоду и при нагревании. Применялся
прежде для качественного определения опийных алкалоидов, колхицина, дигита-
лина и вератрина.
1
1 Werner. Mik. 1, 38 (1923).
2 Loffl. Diss. Basel 1915.—Rupe. Hel.4, 149
(1921). — Monti. G. 60, 787 (1930).
3 Schimmel 1910. I. 165. — Gildemeister,
Hoffmann I. 350 (1928).
4 Wallach. A. 245, 253 (1888); 352. 130
(1889).
5 Doughty. Am. soc. 41, 1129 (1919).
6 Mecke. Z. (iff. 5, 351 (1899).
Рис. 2. Прибор Hauser a u Herzfeld'a.
1. Метан
сн4
Бесцветный газ, горит со слабо светящимся пламенем. Запах чистого газа прият
. ный, слегка пахнет луком. 1 В жидком воздухе застывает в стекловидную массу,
затем внезапно переходящую в белые иглы. Правильной системы. 2 Т. пл. — 184е. 1
Т. кип. — 162°. 3 Температура сгорания в кислороде в присутствии палладиевою
асбеста лежит около 514—546°. 4 Низкая температура кипения, высокая темпера-
тура сгорания и незначительная адсорбция углем используются для отделения от
других газов (см. ниже).
Качественные реакции. Озоном5 метан окисляется в формальдегид (стр. 52).
Снаружи прибор (рис. 2) охлаждают ледяной водой. Исследуемую газовую смесь
набирают через отросток Ь. Озон получа. )т
электролизом разбавленной серной кисло ы
с электродом из тонкой платиновой пластинки
а, впаянной по длине в стеклянную стенку со-
суда таким «бравом, чтрбы одна половина ее
находилась с наружной стороны сосуда, а
другая была внутри. Для электролиза упо-
требляют ток умеренной плотности в 2,5 ам-
пера. Образующийся формальдегид адсорби-'
руется на влажной стеклянной вате в при-
шлифованном форштоссе с. Образование фор-
мальдегида доказывается абсорбцией в ультра-
фиолетовом свете: Герм. пат. 309 627 (1918).
Количественное определение производ 1тся
сожжением в углекислый газ и воду. 6 Когда
количества газа, особенно рекомендуется про-
имеются только незначительные
водить во взрывной пипетке. 7
Для определения в минеральных водах и газах источников поступают следующим
образом 8 (рис. 3).
Трубка с шарообразным расширением Т через отросток а соединена, с промыв-
ной склянкой и газометром, наполненным воздухом. Отросток же b присоединен
через трехходовой кран с бюреткой Бунте В, в которой перед каждым опытом отме-
ряют 100 мл газа, освобожденного от углекислоты. Нижняя трубка с краном бю-
ретки В соединена с резервуаром В’. Третий отросток трубки Т соединен с осуши-
тельной системой С. Затем следует длинная трубка для сожжения с 75 мл зерненой
окиси меди, обычные поглотительные приборы и, наконец, хлоркальциевая трубка,
соединенная с аспиратором F. Когда трубка для сожжения прокалена, присоеди-
няют поглотительные приборы Ег, Е2 и бюретку В. Трехходовой кран устанавли-
1 Moissan, Chavanne. С. г. 140, 409
(1905).
" Wahl. Z. phys. 84, 108 (1912): 88, 131
(1913).
3 Ladenburg, Krflgel. В. 33, 638(1900).
4 Hempel. Z. an. 31, 445 (1902). — Brunck.
Z. ang. 16, G95 (1903). — Denham. Soc.
Ind. 24, 1202 (1905).
5 Hauser, Herzfeld. B. 45, 3515(1912); 48,
895, 1133 (1915).
6 Hanp. Ott. Hel. 7, 886 (1924). — Sches ».
Gas- u. Wasserf. 67, 391 (1924).—Nielsi I.
Fuel 3, 204 (1924). — Ott. Ch. Ztg. 43,
1073 (1925). — Steuer. Ch. Ztg. 49, 9)1
(1925). — Pernecker. Ch. Ztg. 19, 1073
(1925).
’ Mac Gillivray. Soc. 1932, 945.
8 Henrich. Z. ang. 23. 411 (1910). - Hintz,
Griinhut, Z. anal. 49, 25 (1910). - Z. ang.
23, 130 (1910). — Winkler. Z. ang. 29,
219 (1916).
— 17 —
вают таким образом, чтобы газ мог проходить через приборы и осторожно открывают
кран 7. Ток газа регулируют так, чтобы можно было считать его пузырьки. После
того, как вода из В' через 7» попадет в шарообразное расширение трубки Т, кран
.7 закрывают, открывают винтовой зажим 2 и пропускают воздух (не менее 2 л).
В присутствии водорода, и углекислого газа. Сначала определяют окись углерода
(напр., посредством ангидрида йодноватой кислоты1 при 150°. Углекислый газ
поглощают в бюретке Бунте. Выделяющийся иод титруют гипосульфитом). Во
вновь высушенной газовой смеси определяют водород сожжением в платиновом
или палладиевой спирали 2 при 200—300°, лучше при'70—80° с палладиевой чернью3
или, наконец, с платиновой проволокой в кварцевом капилляре. 4 После опреде-
ления водорода определяют метан над накаленной окисью меди. Возможно их со-
вместное определение с метаном: углекислоты — титрованием баритовой воды, через
которую пропускался газ перед сожжением, и водорода — по разности из коли-
32Я
Рис. 3. Сжигание метана.
чества полученной при сожжении воды. Скорость пропускания газа — максимум
1 л в 40 минут.
В присутствии этана, этилена, окиси углерода, углекислого газа, водорода и бла-
городных газов. 5 Сначала удаляют этилен олеумом, затем углекислый таз 30%-ным
раствором едкого кали, сушат остающуюся газовую смесь хлористым кальцием
и пятиокисью фосфора и удаляют окись углерода. Вновь сушат и охлаждают жид-
ким воздухом, при чем этан вымораживается. Водород и метан сжигаются, как опи-
сано выше, вместе или порознь. Приведенный к комнатной температуре этан также
сжигается. Возможность временно конденсировать в приборе продукты сожжения
(воду и углекислый газ) посредством жидкого воздуха позволяет определять благо-
родные газы. Средняя'точность: этан dt 0,8%, водород ± 1,1 %, метан dz 2,6%.
1 Thorburn. Soc. Ind. 46, 355 (1927).
2 Brunck. Z. ang. 16, 695 (1903).
3 Mac Gillivary. Soc. 1932, 945.
< Ott. Hel. 7, 886 (1924).
4 Tropsch, Dittrich. Brennstoffch. 6, 169
(1925). — Познер, Меликова. Жури.
2 Определение органических соединений. — 3170.
прикл. хим. 3, 965 (1930). Гомологичные
углеводороды адсорбируются активиро-
ванным углем.—Mulders, Scheffer. Rec.
49, 1057 (1931),—Пропан-. Horstmann,
Scheffer. Rec. 51, 153 (1932).
• Walker, Shukla. Soc. 1931, 368.
— 18 —
Фракционированная конденсация и испарение: Bureii, Seibert. Am. soc. 36,
1537 (1914). — Shepheard, Porter. Ind. eng. ch. 15. 1143 (1923). — Davis. Ind. eng.
ch. An. ed. 1, 61 (1929).
CH,
С
н
Мол. в. 16 |
“75:0%“!
25% I
2. Хлорметан, хлористый метил
, CH3C1
Бесцветный, пахнущий эфиром газ. Горит желтоватым пламенем с 'зеленой кай-
мой. 1 Т. пл. — 102,9°. 2 Т. кип. 760 — 24,09°. 3
Качественные реакции. Реакция Бейлыптейна: М. 132 (134).
В виде метилнатрита. * Действуют нитритом калия и доказывают образование
метилнитрита а. нафтиламинацетатом и сульфаниловой кислотой.
В виде 3-нитрометилфталимида. Иглы, т. пл. 112—113° (из сероуглерода). 5
Качественное и количественное определение в виде йодистого метила. 6 10—15 мл
раствора в абсолютном этиловом спирту, содержащие 1—2 миллимоля СН3С1, сме-
шивают с иодистым натрием (около 1 г на каждые 4 мл жидкости) и нагревают при
60° в короткой запаянной трубке (из легкоплавкого стекла) в течение 3—4 часов,
встряхивая через каждые 10 минут. Образовавшийся иодистый метил отгоняют
и определяют по Zeisel’y. Результат умножают на = 1,064, чтобы получить
истинное содержание хлористого метила.
Качественное и количественное определение в воздухе и пищевых продуктах. 7
Хлористый метил выдувается током воздуха из пищевых продуктов и в смеси с воз-
духом пропускается через трубку для сожжения, нагретую до 1000°.' Получаю-
щиеся продукты (хлористый водород и хлор) улавливаются содой и мышьяковистым
ангидридом и определяются по Volhard’у.
Относительно определения сожжением, см. также: Allison, Meighan. Ind. eng.
ch. 11, 943(1919). — Nicloux, Scotti-Foglieri. C. r. Soc. Biol. 98, 225 (1928). Опреде-
ление поглощением ледяной уксусной кислотой в бюретке Гемпел.я: Allison, Meighan;
см. в указанном месте; дает, повидимому, наилучшие результаты.
CH3C1 Мол. в. 50,5
c 23,8%
H 5,9%
Cl 70,3%
3. Дихлорметан, метиленхлорид, солестезин
СН3С12
Бесцветная жидкость. Т. кип. 41,6° (с попр. ). 8 Застывает при — 96,7° 9 в ром-
бические призмы, превращающиеся при дальнейшем охлаждении в иглы с слабым
двойным преломлением. 10
Качественные реакции. Реакция Бейлыптейна: М. 132 (134).
2 г метиленхлорида, 2 г едкого кали и 18 г спирта кипятят 1/i часа с обратным
ло'.юдильником. После подкисления доказывают наличие формальдегида и иони-
зированного хлора. 11 •*
1 Dumas, Peligot. А. 15, 17 (1837).
2 Ladenburg, Kriigel. В. 33, 638 (1900).
3 Gibbs, /т. soc. 27, 861 (1905).
4 Амер. пат. 1710933 (1929).
5 Sah, Ма. В. 65, 1632 (1932). — стр. 7
этой книги.
Roka, Fuchs anal. 71, 381 (1927).
7 Me Кее, Burke. Ind. eng. ch. 15,578(1923).—
Martinek, Marti. Ind. eng. ch. An. ed.
3, 408 (1931). — C. 1932, i, 260.
8 Thorpe. Soc. 37, 194 (1880).
a Timmermans. Bull, soc.cli. Belg. 25, 300 (1911).
” Wahl. Z. phys. 88, 140 (1914).
Rosenthaler 453 (1923).
19 —
При нагревании со спиртовым аммиаком при 100—125° образуется гексаметилен-
тетрамин. 1
Количественное определение, как и для хлороформа, стр. 19.
CH2C12 Мол. в. 84,9
с 14,2%
н 2,3%
Cl 83,6%
4. Хлороформ
СНС13
Бесцветная, сладковатая на вкус жидкость, с эфирным запахом. Не горюч.
Т. пл.— 63,3°,2 3 т. кип. 61,2°. 2, з
Испытание. 4 20 мл хлороформа смешивают с 0,1 г химически чистого бензидина
и оставляют стоять в темноте в течение 24 часов в закрытом сосуде. При 0,005%
фосгена отчетливое помутнение, при больших количествах — беловатый осадок.
Соляная кислота также вызывает помутнение, хлор — синюю окраску. Допустима
слабо желтая окраска. 5’ 6
10—15 мл хлороформа смешивают с 1 мл 10%-ного раствора двухромовокислого
калия и 1 мл 2 н. раствора серной кислоты. Из этой смеси 1/3 хлороформа отгоняют
на водяной бане в 3—5 мл воды. К полученному дестиллату прибавляют 1—2 капли
приблизительно 1%-ного раствора нитропруссида натрия и раствор диметиламина.
Уже при наличии 0,1% спирта водный слой, находящийся над хлороформом, окра-
шивается в красивый синий цвет, пропадающий спустя некоторое время. В отсут-
ствии спирта водный слой желтеет. 7
Качественное определение спирта по Dietz’y: 6 20 мл хлороформа, 15 мл серной
кислоты и 4 капли формальдегида взбалтывают в цилиндре, предварительно обмытом
серной кислотой; в течение т/2 часа не должно быть никакого окрашивания.
Для количественного определения спирта 8 10 г хлороформа встряхивают 3 раза
с концентрированной серной кислотой, добавляют воды до 100 мл, берут отсюда
10 мл и вносят в 10 мл 0,1 н. раствора двухромовокислого калия. Нагревают до кипе-
ния и по охлаждении разводят водой до 100 мл. Прибавляют 1 г йодистого калия
и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата. 1 мл 0,1 н. раствора' двухромовокислого
калия — 0,00115 г спирта. От количества миллилитров затраченного двухромово-
кислого калия отнимают 0,6 -мл.
Для качественного определения альдегидов 9 служит реактив Несслера (3 капли
к 5 мл хлороформа и 5 мл воды), который образует красно-бурый осадок, быстро
переходящий в зелено-черный. Чистый хлороформ дает через % часа самое большее
слабо-желтое окрашивание.10
. Качественное определение четыреххлористого углерода: Sivadjian. J. pharm.
chim. (8) 9, 434 (1929). — С. 1929, II, 1830.
Испытание на чистоту по методу полос: Emich. М. 53-54, 312 (1929).
Качественные реакции. Изонитрилышя реакция. 11 Нагревают каплю хлоро-
форма с анилином и спиртовым раствором едкого кали. Появляется противный
запах фенилкарбиламина. Чувствительность 1 : 60 000. См. 7И 503.
1 Holand. А. 240, 225 (1889). — Delepine.
A. ch (7) 15, 480 (1898).
2 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 25, 300
(1911).—Beckmann, Faust. Z. phys. 89, 249
(1915).
3 Tyrer. Soc. 105, 2538 (1914).
4 Испытание хлороформа лля наркоза.
Герм. фарм. VI, 156 (1926).
3 Budde. Ар. Ztg. 28, 709 (1913).—Enz. Ар.
Ztg. 28, 776 (1913). — Utz. Ph. Z. H. 58, 1
(1917).— Stadelmayr. Arch. 264, 627
(1926).—Schlemmer, Siegert. Pharm. Ztg.
77,680 (1932).
• Dietz. Boll. ch. farm. 59, 416 (1920).
7 Rusconi. Arch. farm', sp. 8, 157 (1909). —
C. 1909, П, 67.
s Budde. Ph. Z. H. 54, 1054 (1913).
9 Enz. Ap. Ztg. 28, 672 (1913).
Герм. фарм. VI, 156 (1926).
11 Hofmann. В. 3, 767 (1870).
— 20 —
; При кипячении 0,1г хлороформа с 0,3 г 'резорцина, 3 мл воды и 3 каплями
10%-ного раствора едкого натра появляется желто-красная окраска с желто-зеле-
ной флуоресценцией. 1
1 каплю хлороформа кипятят с 0,5 мл 5%-ного спиртового раствора тимола
и небольшим количеством поташа: желтая окраска с красным оттенком. После
прибавления 1 мл серной кислоты’и повторного кипячения — прекрасный фиоле-
товый цвет, синеющий при прибавлении воды. Абсорбционные полосы между D-ли-
нией и красной. 2
Реакция Doughty3 (стр. 15). Сначала темнокрасная окраска, спустя некоторое
время темносиняя.
Реакция Бейлынтейна : М. 132 (134).
Количественное определение. Омыляют спиртовым раствором едкого кали при
температуре водяной бани в сосуде для работы под давлением и определяют хлор
титрованием 0,1 н. растворами азотнокислого серебра и роданистого калия. 4 Необ-
ходим слепой опыт. 5 Warren 6 рекомендует применение раствора 30 г едкого кали
в 30 мл воды и 70 мл метилового спирта.
Колориметрическое определение малых количеств хлороформа реакцией Ross’a5
(красное окрашивание с пиридином и едким натром). Cole. J. biol. chem. 71, 173
(1926). Yeager7 находит этот метод мало пригодным. С калийной щелочью и 3-нафто-
лом синяя окраска: Moffit. Analyst 58, I (1933).
Количественное определение хлороформа в воздухе: Harcourt. Soc. 75, 1065
(1899). —Nicloux. С. г. 142, 163(1906); 150, 1261 (1910). — Bull. (3) 35, 321 (1906);
(4) 7, 561 (1910). — Kochmann, Strecker. Bioch. 48, 410 (1912).
' CHCI3 Мол. в. 119,4 !
; с • io,o% :
н 0,8% i
> Cl 89,2% I
5. Четыреххлористый углерод
CC14
Жидкость с эфирным запахом. Не горит. Т. пл. —22,95°. 8>!'Т. кип. 7С0 76,75 . 1#
Качественные реакции. Реакция Бейлынтейна: М. 132 (134).
С полухлористой медью 11 жидкость становится грязно-темнокрасной, через
1—2 минуты темносиней (стр. 15).
Триацетилфосфин в абсолютном эфире дает белый осадок. Розовый цвет указы-
вает на загрязнения. 12
При продолжительном стоянии с фенилгидразином 13—выделение азота и оса-
ждение длинных, шелковистых, блестящих игл [(С6Н5 . NH . NH2)2 . НС1].
Количественное определение гидролизом — как при хлороформе.
В присутствии этилендихлорида по плотности паров и температуре кипения:
Young, Nelson. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 67 (1932).
I Cd( Мол. В. 154 ;
Гс ’ 7,8%
I Cl 92.2% '
1 Schwarz. Z. anal. 27, 668 (1888).
- Dupuv. Bull. soc. Pharm. Bordeaux 1903,
140. '
3 Doughty. Am. sec. 41, 1131 (1919).
4 Moraw. J. Ass. Off. Agr. Ch. 9, 296 (1926);
10,45 (1927).
5 Ross. J. biol. chem. 58, 641 (1923).
‘ Warren. Am. J. Pharm. 101, 654 (1919).
7 Yeager. Proc. Soc. exo. Biol. Med. 26
403 (1929).
8 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 25, 300
(1911). — Moles, Gomer. Z. phys. 80, 526
(1912).
9 Wahl. Z. phys. 88, 141 (1914).
10 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 24, 244
(1910).
11 Doughty. Am. soc. 41, 1136(1919).
13 Radcliffe. Soc. Ind. 28. 229 (1909).
13 Schmitz, Dumont. Ch. Ztg. 21, 511
(1897).
— 21 —
6. Бромоформ
CHBr,
Тонкие, гексагональные пластинки. 1 Т. пл. 7,5'. 2 Т. кип. 760 152,2°. 3 По за-
паху напоминает хлороформ; сладковатый на вкус.
Испытание: Герм. фарм. VI, 144 (1926).
Качественные реакции. Реакция Бейлыптейна: М. 132 (134).
Дает изонитрильную реакцию. 4
При пропускании паров бромоформа в токе водорода через умеренно нагретую
смесь твердой калийной щелочи и тимола образуется фиолетовое окрашивание. 4
Кипятят с алкоголятом калия и упаривают. Остаток растворяют в небольшом
количестве серной, кислоты и прибавляют немного сернокислой меди. Появляется
черно-фиолетовая окраска, исчезающая при добавлении воды и вновь появляющаяся
при нагревании. 4
Реакция Doughty (стр. 15). Сначала зеленое, затем, через 5 минут — темно-
красное. окрашивание.
Количественное определение гидролизом.1 Нагревают с обратным холодиль-
ником минимум 2 часа со спиртовым (бензилспиртовым, стр. 9,22) едким кали.
Отгоняют спирт, нейтрализуют и определяют ионизированный бром объемным или
весовым njTe.M.
СНВг3 Мол. в. 253
С 4Ж
Н . 0,4%
В г 94,8% ,
7. Йодистый метил
/ СНД
Бесцветная жидкость, застывающая при — 66,1° 5 в моноклинические иглы. 6
Т. кип. 42,3° (с попр.). 7
Качественные реакции. Реакция Бейлыптейна: М. 132 (134).
С фенилизоцианатом, диметиланилином, триметиламином: М. 485 (463).
С 3-нитрофталимидом, стр. 7.
Количественное определение по Zeisel’y: М. 487 (464).
По Kirpalv Btihn’y: М. 495 (471).
Отделение от йодистого этила и количественное определение обоих при со-
вместном присутствии: М. 486 ''463).
CH3J Мол. в. 142
С 8)5%
Н 2,1 % • .
i J 89,4%
8. Йодоформ, трииодметан
CHJ3
Желтоватые, гексагональные таблички (из ацетона). 8 В присутствии некоторых
веществ (эйксантона, кумарина, фенолфталеина, пептона, желатины) — иглы (из
1 Wahl. Z. phys. 88, 141 (1914).
2 Cauwood, Turner. Soc. 107, 280 (1915). —
Feist, Garnier. Arch. 249, 461(1911).—
Bruni, Amadori. G. 40, II, 3 (1910).
3 Thorpe. Soc. 37, 201 (1880). — Willcox,
Brunel. Am. soc. 38, 1840 '1916); 146,6—
147,5°.
4 Vitali. Boll. ch. farm. 40, 173 (1901).
5 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 24, 244
(1910).
G Wahl. Z. phys! 88, 143 (1914).
7 Perkin. J. pr. (2) 31, 500 (1885).
8 Pope. Soc. 75. 46 (1899).
— 22 —
спирта). 1 С резким, сладковатым запахом, напоминающим шафран. 2 3 Т. пл. 119 . г
Сильно летуч с водяным паром.
Испытание. 4 1г йодоформа при встряхивании с 10 мл воды в течение 1 мин.
должен давать бесцветный фильтрат (пикриновая кислота), который с раствором
азотнокислого серебра (иодистый водород, соляная кислота) тотчас дает лишь опале-
сцирующую муть, а с раствором азотнокислого бария (серная кислота) не должен
изменяться.
Качественные реакции. 0,2—0,3 мг могут быть еще обнаружены следующим
образом. 5 Незначительное количество фенола и едкого натра осторожно нагревают
на маленьком пламени с 1—3 каплями спиртового раствора йодоформа. После
отгонки спирта остается красного цвета осадок, растворяющийся в слабо разведен-
ном спирту с карминово-красным окрашиванием (реакция на розоловую кислоту).
Реакция Бейльштейна: М. 132 (13*4).
Реакция Doughty (стр. 15). Темносиняя ^окраска с поверхности, медленно рас-
пространяющаяся дальше.
Количественное определение. Переведением со спиртовой щелочью8 в иодистый
калий и титрованием азотнокислым серебром: Lehmann. Pharm. Ztg. 45, 143(1900).—
Gane, Webster. Z. ang. 22, 1059 (1909). — Clark. Am. J. Pharm. 82, 451 (1910).
Целесообразнее 7 кипятить 0,5 часа с обратным холодильником с 50 мл 0,1 н.
раствора азотнокислого серебра, 3 мл азотной кислоты и 50 мл спирта. По охлажде-
нии титруют обратно роданистьш калием. 1 мл 0,1 н. раствора азотнокислого
серебра = 0,01312 г йодоформа.
Йодоформ-содержащую марлю помещают в экстракционную гильзу аппарата
Сокслета, соединяют с кипятильной колбой, в которую налиты раствор азотно-
кислого серебра и азотная кислота; гильзу наполняют спиртом до тех пор, пока не
создастся сифон и кипятят 1 час на водяной бане.
CHJ3 Мол. в. 393,8
С .3;]%“
н 0,2%
J 96,7%
9. Этан
С2Н6 = сн3. сн3
Газ без запаха и цвета. Горит слабо светящимся пламенем. Т. кип. 7ео — 89°. &
Качественное и количественное определение в присутствии других углеводоро-
дов: Allen. Ch. News 107, 158(1913). — Lebeau, Damiens. C. r. 156, 194, 325 (1913). —
Burgers, Wheeler. Soc. 105, 133 (1914). — Burrell, Seibert. Am. soc. 36, 1537 (1914);
37, 393(1915). — Burrell, Robertson. Ind. eng. ch. 7, 17, 209(1915). Газы сжижаются
и подвергаются фракционированной перегонке. Этан отгоняется при — 140°, про-
пан при — 120°, бутаны при -- 95°, этилен при — 140°, пропилен при — 120°.
Определение в смеси с этиленом и ацетиленом: Gautier. Bull. (4) 17, 301(1915).
Количественное определение фракционированным сожжением: Winkler, Brunck.
Techn. Gasanalyse 1919, 219.
См. также при метане, стр. 17.
C2H6 Мол. в. 30
c 80,0%
H 20,0%
’ Bardach. Z. anal. 50, 545 (1911). — Ch.
Ztg. 35, 12, 934 (1911).
2 Serullas. A. ch. (2) 22, 181 (1823).
3 Иглы плавятся при 121° (Bardach).
4 Герм. фарм. VI, 358 (1926).
Lustgarten. М. 3, 717 (1882).
6 Sabctay, Blfger рекоменчуют бензиловый
спирт. Ann. Chim. appl. (2) 12, 261 (1930).
7 Greshoff. Z. anal. 29, 209 (1891); 32, 261
(1893); Utz. Ph. Z. H. 45, 985 (1904). -
Gane, Webster. Pharm. I. (4) 28, 555
(1909).
8 Maass, Me Intosh. Am. soc. 36, 740 (1914).—
Burrel. Robertson. Am. soc. 37, 1888 (1915).
23 —
10. Этил хлористый
С2Н5С1 = СН3 • СН,С1
Легко подвижная жидкость с эфирным запахом и жгуче-сладким вкусом. Окра-
шивает края пламени в зеленый цвет. Т. пл. — 138,7°. Т. кип. 760 13,1° (с попр.). 1
Испытание. Baskerville, Hamor. Ind. eng. ch. 5, 828 (1913). — Герм. фарм. VI,
43 (1926).
Качественные реакции. Реакиия Бейлынтейна: М. 132 (134).
З-нитрофтальэтилимид. 2 Пластинки. Т. пл. 105—106° (из сероуглерода).
• В духах: Sudendorf, Penndorf. Ph. Z. H. 68, 226 (1927).
Количественное определение омылением 1 н. раствором спиртовой щелочи при
100° в сосудах для работы под давлением. Англ. фарм. 1914. — См. стр. 20.
По плотности: Newcomb. Analyst 51, 19 (1926).
Разложением в кварцевой трубке при 900° и титрованием отщепившейся соляной
кислоты Berl, Bitter. В. 57, 98 (1924).
С2Н5С1 Мол. в. 64,5
~ " С 37,2%~~
Н 7,8%
CI 55,0%
11. Ацетилентетрахлорид, тетрахлорэтан
С,Н2С14 = СНС12 . СН2С12
Жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Т. кип. 147 (с попр.). 3
Качественные реакции. Реакция Бейлылтерна: М. 132 (134).
Количественное определение омылением в ксилоле i 1 н. раствором едкого кали
на холоду (ксилола берут столько, чтобы щелочь стала приблизительно V. н.).
Реакцию заканчивают в несколько минут. 1 мл 0,1 н. раствора азотнокислого
серебра = 0,0168 г тетрахлорэтана. Этот же способ пригоден и для пентахлорэтана.
1 мл 0,1 и. раствора азотнокислого серебра — 0,0202 г. См. также стр. 20.
: С2Н2С14 Мол. в. 168
с и,з% :
I Н 1,2% !
I С1 84,5% I
12. Пентахлорэтан
С2НС16 = СС13 . СНС12
Жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Застывает при — 29,0е. 1
Т. кип. 760 161,9° (с попр.). 5
Качественные реакции. Реакция Dcughty.6 Темносиняя окраска.
Количественное определение. См. ацетилентетрахлорид и стр. 20.
' С.,НС],, Мол. в. 2(,2 I
Г‘с"
\ Н 0,5% :
। CI 87,6% |
13. Гексахлорэтан
С2С1в — СС13 • СС13
Ромбически бипирамйдальные таблички (из смеси спирта и эфира). Правильные
кристаллы; становятся при 71° триклиническими, при 43,1° ромбическими (из
1 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 27, 334
(1914).
2 Sah, Ma. B. 65, 1632(1932).- См. стр. 7.
- Paterno, Pisali. G. I, 463 (1871).
4 Gowing-Scopes.
Staedel. B. 15,
t; EJoughty. Am.
crp. 15.
Analyst 39, 385 (1914).
2563 (1882).
soc. 41, 1131 (1919); cm.,
— 24 —
анилина).1 Т. пл. 188,9—187,4° (с попр.; в запаянном капилляре). Г. кип.77П
185,5°. 2 С камфарным запахом.
Качественные определения. При нагревании со спиртовой щелочью при 100е
образуется этилен, водород и щсвелевся кислота. 3
Реакция Бейлыптейна: М. 132 (134).
Количественное определение гидролизом, стр. 20.
| С2С1в Мол. с. 236.7
16,1% 1
% О________ «9,9% J
14. Бромистый этил
С,Н5Вг = СН3 СН2Вг
Бесцветная жидкость с эфирным запахом. Т. кип.7ОО 38,4\ 4
Испытание. Герм. фарм. VI, 42 (1926).
Качественные реакции. Реакция Бейльштейна: М. 132 (134).
3-нитрофталъэтилимид, стр. 23.
Количественное определение, стр. 18.
I С2НбВг Мол. в. 109 1
Г“с ”22,0% '
I Н 4,6% i
Вг 73,4% ;
15. Йодистый этил
C2HJ = СН3 - CHJ
Бесцветная жидкость. Т. кип.7ОО 72,3° (с попр.). 5
Качественное и количественное определение, см. стр. 21.
C2H6J Мол. в. 156
С 15,4%
Н 3,2%
J 81,4%
16. Этилнитрит
C2H-O„N сн3 • СН., • О • NO
»
Жидкость с приятным фруктовым запахом, сладковатая и жгучая на вкус. Т.
кип. 17°. 6 Смешивается с водой.
Качественные реакции. Если к горячей смеси 2 мл 10%-ного раствора серно-
кислого закисного железа и 2 мл концентрированной серной кислоты прилить слой
этилнитрита, то на границе слоев появляется коричневая окраска. 7
Количественное определение по Dott’y. 8 4 мл раствора йодистого калия и
2 мл разбавленной серной кислоты смешивают с концентрированным раствором
сернокислого магния и 5 мл испытуемого препарата. Через 5 минут выделившийся
по реакции
2C2H5NO2 -Н 2К j + H,SO4 = 2С2Н5ОН + 2NO % K2SO4 % J2
иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата. Количество затраченных миллилитров
тиосульфата, умноженное на 0,15, равно количеству грамм 'Этилнитрита в 100 мл;
1 Lehmann. Z. Кг. 6,584(1882).—Schwarz,
Z. Кг. 25, 614 (1896). — Steinmetz. Z.
phys. 52, 466(1905). — Pascal. С. г. 154,
886 (1912).
2 Staedel. В. 11, 1738 (1878).
3 Berthelot. А. 109, 121 (’859)
1 Tyrer. Soc. 105, 2538 (1914).
5 Linnemann. A. 160, 204(1871).—Carrara,
Copadoro. G. 33, I, 342 (1903).
6 Mohr. J. 1854, 561,— Brown. J. 1856, 575.
7 Герм. фарм. VI, 658 (1926).
8 Dott. Pharm. J. (4) 38, 164 (1914).
— 25
процент этилнитрита равен количеству миллилитров тиосульфата, умноженному на
0,178 при средней плотности 0,84.
По Herting’y:1
ЗС3Н5ЬЮа + KC1OS = К Cl + 3C2H5NO3
К находящимся в колбе с притертой пробкой, емкостью на 100 мл, 10 мл воды
и 5 мл насыщенного на холоду раствора хлората, не содержащего хлоридов, приба-
вляют около 5 мл этилнитрита и азотную кислоту (10%-ную). Оставляют стоять
30 минут, часто взбалтывая, затем прибавляют 10 мл 1 и. раствора азотнокислого
серебра, вновь сильно взбалтывая, и титруют обратно 0,1 н. раствором роданистого
калия (индикатор железоаммонийные квасцы). 1,.мл 0,1 н. AgNO3 = 0,0225 г этил-
нитрита. Вычисление процентного содержания производят по следующей формуле:
A'.iAgNO3 ;< 0,0225 X 100
3Xl>
По Coode, Werner’y: 2
CSN2H4 + HN()a = HCNS + N2 + 2HaO
1 мл приблизительно 2,5%-ного раствора этилнитрита растворяют в сосудике
нитрометра с 0,1 г тиомочевины (в 1 мл воды) и вносят в аппарат. Приливают 1 мл
20%-ной уксусной кислоты. Реакцию заканчивают в несколько минут.
£2H5O2_N_ Мол. в. 75 !
С 32,1"’,, |
Н 6,7%
N 18,6% I
17. Этилмеркаптан
C2H6S = СН„ • CH2SH
Жидкость с резким чесночно-луковым запахом. Т. кип.76о 37 . 3
Качественные реакции. С азотистой кислотой окраска от розовой до красной.
Предел чувствительности 1 : 7500. 4 Можно применять также и этилнитрит. *
С разбавленным спиртовым раствором хлорного железа 6 быстро исчезающая
•синяя окраска.
Меркаптид ртути. 7 Листочки. Т. пл. 76—77° (из спирта).
( C3H?S Мол. в. 62
Г'С... 38,7%
Н 9,7%
I S 51.6%
18. Этилен
С2Н4 = СН3 : СН2
Бесцветный газ с эфирным удушливым запахом. Горит светящимся пламенем.
Т. кип.76о — 103,9.8
Качественные реакции. При пропускании через концентрированный раствор
HgJ2 • 2KJ + NaOH образуется желтая муть, затем желтый осадок, исчезающий
при приливании раствора иода. При обесцвечивании иодом в присутствии этана
появляется запах йодоформа.9
1 Herting. Pharm. Ztg. 56, 423 (1911). —
Dietze. Pharm. Ztg. 56, 444 (1911).
- Coode, Werner Soc. 103, 1221 (1913).
3 Nasini. B. 15, 2881 (1882). — Ferretto.
G. 30, I, 297 (1900).
4 Rheinboldt. B. 60, 185 (1927).
•> Lecher. B. 59, 2600 (1926).
" Rathke. A. 161, 148 (1872).
7 Klason. J. pr. (2) 15, 205 (1877). — Otte.
B. 15, 125 (1882).
8 Barrel, Robertson. Am. soc. 37, 1893(1915).
9 Orlow. B. 42, 894 (1909).
26
Испытание на окись углерода: Welton, Drake. Ind. eng. ch. An. ed. 1, 20 (1929).
Количественное определение каталитическим восстановлением: Wilde. В. 7,
353 (1874). — Sabatier, Senderens. С. г. 124, 1358 (1897). — Harbeck, Lunge. Z. an. 16,
26 (1898).— Pfeiffer, j. Gas. 42,697 (1899).—Jochum. J. Gas. 57, 126 (1914). — Paal,
Schwarz. B. 48, 994(1915). — Reid. Am. soc. 37, 2115(1915). — Boeseken. Rec. 35.
284 (1916). —Wollers. Z. ang. 35, 536 (1922).
По Morris’y. 1 Этилен адсорбируют 20—40%-ным раствором азотнокислого
серебра. Газ можно снова выделить откачиванием под вакуумом. Реакцию заканчи-
вают в несколько минут.
С бромной водой. 2 Этилен реагирует в бюретке Бунте с насыщенной наполи- -
вину бромной водой (титр которой установлен тиосульфатом и подпетым калием).
Рис. 4. Прибор для определения этилена и ацетилена по Ross’y и Trumbull’y.
Количественное определение в присутствие бензола. 3 Пользуются раствором
20 г азотнокислой ртути в 100 мл 2 н. раствора азотной кислоты, насыщенного азотно-
кислым натрием. Адсорбируют 5—10 мл этого раствора, встряхивая в течение
3 минут.
Количественное определение в присутствии ацетилена.4 См. также стр. 17, 22, 27.
В В (рис. 4) находится над ртутью газовая проба. Объем D равен 55 мл 2,5%-ного
раствора азотнокислого серебра. Засосав этот раствор в D, закрывают кран. Пере-
водят газ над раствором серебра, взбалтывают до окончания поглощения ацетилена
и титруют раствор серебра ацидиметрически в присутствии фенолфталеина, приба-
вляя щелочь, пока не начнет выпадать окись серебра. Остаток серебра осаждают,
1 Morris. Am. soc. 51, 1460 (1929).
г Treadwell, Stokes. В. 21, 1331 (1888). —
Haber, Oechelhauser. B. 29, 2700(1896).—
Haber. J. Gas. 43, 347 (1900). — Tauber,
Diss. Zurich 1919.—Treadwell, Tauber.
Hel. 2, 602 (1919).
3 Treadwell, Tauber. Hel. 2, 606 (1919).
4 Ross, Trumbull. Am. soc. 41, 1186 (1919)
Этот метол определения ацетилена был
«первые предложен Chavastelon. С. Г. 125,
245(1897). — См, Kiispert. Z. phys.-chem.
Unterr. 17,292(1904).— Kremann, Hiinel.
M. 34, 1089 (1913). — По Willstatter’y,
Maschmann’y этот метод дает неверные
результаты, В. 53, 939 (1920).
— 27 —
примерно, 5 мл 20%-ного раствора хлористого натрия й оттитровывают обратно
кислотой:
С2Н2 + 3AgNO;i - C2Ag2 • AgNO3 + 2HNO3
Общее количество обоих газов определяют поглощением дымящей серной кис-
лотой.
Количественное определений окиси углерода в-этилене: Welton, Drake. Ind. eng.
ch. An. ed. 1, 20 (1929). — Booth, Campbell. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 131 (1932).
Отделение от гомологов восстановлением с последующей фракционированной
перегонкой: Wollers. Z. ang. 35, 536 (1922). Отделение от водорода сожжением над
окисью меди при 220°: Scherb. Gas- u. Wasserf. 67, 391 (1924).
I C2H4 Мол. в. 28 j
%'C 85Ж!
L H 14,3% I
19. Ацетилен
с„н2 = ch ; ch
Бесцветный газ co слабым эфирным, не неприятным запахом. 1 Сладковатый
и холодящий на вкус. 2 * Загрязнения, даже в ничтожных количествах, вызывают
сильный и противный запах.
Застывает в жидком воздухе в кристаллическую массу. Жидкий ацетилен
застывает при испарении на воздухе. а Т. пл. — 81,5°. 4 Т. кип.гв0 •— 84°. 5
Качественные реакции. Метод Ilosvay. 6 1 г сернокислой или азотнокислой,
меди (с 5Н2О) растворяют в небольшом количестве воды в колбочке (емкостью на
50 мл), прибавляют 4 мл аммиака (20—21%NH3) и затем 3 г солянокислого гидро-
ксиламина. Встряхивают и тотчас же доливают водой до 50 мл. Через несколько
мгновений^,жидкость обесцвечивается.
Несколько миллилитров этого реактива наливают в 0,5-литровый цилиндр
с пробкой, пропускают газ до появления розовой окраски, закрывают цилиндр
пробкой и взбалтывают. Появляется красивый красный осадок. Или же пропускают
газ через трубку с шарообразным расширением, наполненную хлопком или стеклян-
ной ватой, смоченными этим раствором.
Чувствительность этой реакции сильно повышается, если добавить несколько
кусочков фильтровальной бумаги, так как осадок адсорбируется волокнистыми
краями и легче обнаруживается. Можно установить еще 1,7 . 10-5 а ацетилена в 4 л
газовой смеси.
Количественное определение. При помощи реактива Ilosvay:7 М. 666 (633).
Колориметрическое определение: Schulze. Z. ang. 29, 341 (1916).—Weaver.
J. Franklin Inst. 181, 408 (1916).
Каталитическим гидрированием: Paal, Hohenegger. B. 48, 275 (1919).
По Strebinger, Woys. 8 Ацетилен количественно окисляется согласно уравнению:
С2Н2 + 2KJO3 + H2SO4 - 2СО2 Ч 2Н„О + J2 + K2SO4
Присутствие окиси углерода обусловливает небольшую ошибку.
Разделение ацетилена и этилена 9 достигается взбалтыванием с раствором 10 г
азотнокислого серебра в 500 мл воды. Этот раствор предварительно слабо подкисляют
соляной кислотой, а затем слабо подщелачивают аммиаком. Ацетилен растворяется
1 ОгёЬагй, Berthelot, Moissan. С. г. 121,
566 (1895). — Mathews. Am. soc. 22,
106 (1900).
2 Billitzer. M. 23, 491 (1902).
2 Ladenburg. В. 31, 1968 (1898).
4 Baume, Germann. C.r. 153, 571 (1911).—
Maass, Russel. Am. soc. 40, 1571 (1918).
5 Burrell, Robertson. Am. soc. 37,2484 (1915).
° Ilosvay. B. 32, 2697 (1899). — Pietsch,
Kotowski. Z. ang. 44, 309 (1931).— Schulze.
Z. ang. 44, 703 (1931). — См. также: De-
niges. Schweiz. Ap. Ztg. 59, 490 (1921).
7 Willstatter, Maschmann. B. 53, 939
(1920).— См. также стр. 26, прим. 4.
2 Strebinger, Woys. Z. anal. 69, 22 (1926).
9 См. также прим. 1.
— 28
очень легко, этилен же очень трудно (из 2'6 мл только 0,2 мл). 20 * * * * * * 1 Взбалтывание не
должно продолжаться дольше 1 минуты, так как со временем этилен все же несколько
переходит в раствор. 2 Рекомендуется предварительными опытами подыскать необ-
ходимые для абсорбции количества серебра и применять лишь незначительный
избыток реактива. 3
Treadwell, Tauber 4 употребляют для абсорбции ацетилена из смеси ацетилена
и бензола раствор 20 г циановой ртути в 100 мл 2 н. раствора едкого натра и взбал-
тывают 2 минуты.
Количественное определение в смесях с этапом и этиленом при помощи бром-
иода: Gautier. Bull. (4) 17, 301 (1915).
Разделение ацетилена и аллилена: купроацетиленид 5 не растворяется в растворе
20 г полухлористой меди в 60 мл 40%-ного хлористого аммония и 80 мл аммиака
(0,910).- Купроаллиленид, напротив, очень легко растворим.
Определение фосфористого водорода и серы в ацетилене. 6 Газ пропускают через
раствор гипохлорита натрия, который получают насыщением 15%-ного рцствора
•едкого натра хлором. Поглотительную жидкость нагревают с 10 мл соляной кислоты
для удаления хлора, и фосфорную кислоту осаждают магнезиальной смесью:
г Mg2P2O7 X 0,3059 г PH,
г РН:! х 20!,25 мл PH.,
Фильтрат от магний-аммонийной соли фосфорной кислоты подкисляют соляной
кислотой и осаждают серную кислоту хлористым барием.
Willgeroth 7 окисляет фосфористый водород бромной водой.
Метод Hempel, Kahl. 8 В качестве реактива применяют раствор 15,6 г медного
купороса в 100 мл воды и 5 мл серной кислоты (1 объем концентрированной серной
кислоты на 4 объема воды).
Для определения фосфористого водорода в ацетилене замеренный в газовой
бюретке, наполненной ртутью, газ переводят в газовую пипетку, также наполнен-
ную ртутью. Перед определением в газовую пипетку вводят 3 мл кислого раствора
медного купороса, приготовленного как описано выше, и насыщенного ацетиленом.
Взбалтывают 3 минуты и измеряют остаток газа. Четвертая часть найденного таким
образом объема соответствует ацетилену.
Определение содержания воздуха: Konschak. Acetylen, Wiss. Ind. 35, 118 (1932).
! С2Н» Мол. в. 26
-’С 92Д% '
1 Я 7.7%
20. Метиловый спирт, метанол, карбинол
СН4О сн.,он
Жидкость. В чистом виде совершенно без запаха. 9 Затвердевает при — 95°.10
Т. кип.,60 64,7°. 11 Ядовит. Горит бледно-синим пламенем.
Качественные реакции. В виде формальдегида.32 Если спирт уже содержит
формальдегид, то последний предварительно удаляют либо бисульфитом, либо
1 iTucker, Moody. Am. soc. 23, 674 (1901).
7 Ross, Trumbull. Am. soc. 41, 1180(1919).
3 Hohenegger. Диссерт. Эрланген 1912,
61. — См. Haber. Hab. Karlsruhe 1896.
1 Treadwell, Tauber. Hel. 2, 601 (1919). —
Щелочной раствор иодной ртути: Lebeau,
Damiens. A. ch. (9) 8, 238 (1917).
6 Berthelot. A. ch. (4) 9, 423 (1866).—
Novak. B. 42, 4211 (I9O9>.
6 Perks. Analyst 49, 32 (1924).— Dennis,
O’Brien. Ind. eng. ch. 4, 834 (1912).—
Lunge, Cederkreutz. Z. ang. 10, 651
(1897).— Hanekop. Z. ang. 12, 594(1899).—•
Ahrens. Z. ang. 12, 660 (1899). — Eitner,
Keppeler. J. Gas. 44, 548 (1901).
7 Willgeroth. B. 28, 2108 (1895).
8 Hempel, Kahl. Z. ang. 11, 53 (1898).
9 Loomis. Z. phys. 32, 589 (1900). — Kla-
' son, Norlin. Ark. Kem. 2, H. 3,№24(1906).
10 Maass, McIntosh. Am. soc. 35,540(1913).
11 Tvrer. Soc. 105, 2535 (1914).
12 Mannich, Fendler. Ph. Z. H. 46, 794
(1905).
— 29 —
перегонкой сначала аммиачного, а затем кислого раствора. Окисляют при 0е
20%-ной серной кислотой и порошкообразным перманганатом. Или же окисляют
при комнатной температуре 85%-ной фосфорной кислотой и 3%-ным раствором
перманганата. Наличие формальдегида устанавливают в виде формальдиметона
(применяется для обнаруживания самых незначительных количеств метилового
спирта в этиловом). 1
р-Нитрофенилуретан. 2 Т. пл. 179,5° (из четыреххлористого углерода).
а-Нафтилуретан. 3 Т. пл. 124° (из лигроина).
р-Дифенилу ретан. 4 Т. пл. 127° (из спирта или бензола).
р-Иоддифенилу ретан.5 Т. пл. 191,1°. Листочки (из четыреххлористого углерода).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 6 Удлиненные, моноклинические пла-
стинки. 7 Т. пл. ПО—110,5° (из лигроина), 107,8° (из 95%-ного спирта). 8 а-Нафти-
ламиновое соединение. Т. пл. 121—122° 6 (из лигроина).
Эфир антрахинон-$-карбоновой кислоты.9 Т. пл. 167—168° (из лигроина).
Кислый 3-нитрофталевокислый эфир. 10 С кристаллизационной водой т. пл. 100е;
безводный т. пл. 152—153° (из воды).
Эфир р-бромбензойной кислоты. 11 Листочки или тонкие, плоские иглы (из
метилового или 95%-ного этилового спирта). Т. пл. 78—79°. (В отличие от этилового
спирта обладает сильным анисовым запахом. Этиловый эфир почти не имеет запаха
н еще при— 16° остается жидким). Могут быть доказаны еще 0,1% метилового
спирта.
Смешанный р-нитробензиловый и метиловый эфир фталевой кислоты. 12 Т. пл.
105,7° (из 63%-ного спирта). Применяют для открытия в этиловом спирте.
Количественное определение по Zeisel’у:33 М. 487 (464). По этому методу можно
определять также кристаллизационный метиловый спирт.14
По Fischer’y, Schmidt’y.35 Этот метод прйменим также для гомологов первичных
спиртов. Аппарат (рис. 5) наполняют двуокисью углерода. Через В в А спускают
10 мл насыщенного раствора азотистокислого натрия и испытуемый раствор, опо-
ласкивая затем водой. Десятишариковый аппарат заполняют раствором 4 г йоди-
стого калия в 30 мл воды и 10 мл соляной кислоты уд. в. 1,18. В контрольный аппа-
рат G наливают раствор 1 г йодистого калия в 20 мл воды и несколько капель соля-
ной кислоты. Через В приливают 20 мл 25%-пой уксусной кислоты. Пропускают
ток углекислого газа в течение 23/2 часов по 1,5—2 л в час. Затем, не прекращая
тока газа, выпускают жидкость из А, через 3/2 часа освобождают десятишариковый
аппарат и G, ополаскивают и титруют тиосульфатом. Перед анализом слепой опыт.
Четырехшариковый аппарат наполняют концентрированным раствором бикарбо-
ната натрия.
Окислением в уксусную кислоту: Semichon, Flanzy. С. г. 195, 254 (1932).
Колориметрическое определение в виде формальдегида: Dodge, hid. eng. ch.
An. ed. 4, 23 (1932). Мешает присутствие диметилового эфира.
Определение, содержания воды на основании критической температуры раство-
римости системы метиловый спирт —циклогексан: Jones, Amstell. Soc. 1930, 1316.—
М. 76 (86).
Определение в этиловом спирте посредством иммерсионного рефрактометра;
Williams. Ind. eng. ch. 19, 844 (1927).
1 Mohr. Mik. 8, 156 (1930). — Kollo. Cri-
san. Bui. soc. chim. Romania 13, 82 (.932).
2 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
3 French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
4 Morgan. Pe.ttet. Soc. 1931, 1124.
“ Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph.-ch. res.
Tokyo 13, 270 (1930).
* Reichstein. Hel. 9, 799 (1926).
7 Bryant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
* Malone, Reid. Am. soc. 51, .3426 (1929).
9 Reichstejn. Hel. 9, 805 (192(5).
Nicolet, Sacks. Am. soc. 47,2348(1925).
11 Autenrieth. Arch. 258, I (1920). - Au-
tenrieth. Thomae. B. 57. 1004 (1904).
'- Reid. Am. soc. 39, 1250 (1917).
! :l Stritar, Zeidler. Z. anal. 43, 387 (1904). —
BUttncr, Wislicenus. J. pr. (2) 79, 183
(1909). — King, Bell. C. 1933, I, 1977.
В присутствии этилового спирта.
14 Качественная реакция М. 10(25). Коли-
чественное определение по Церевитинову
М. 373 (357).
15 Fischer, Schmidt. В. 57, 693 (1924); 59,
679 (192(5).
— 30 —
Определение в смесях из метилового, этилового спирта и воды: Berl, Ranis.
В. 60, 2225 (1927).
Микрохимическая характеристика. В виде формальдегида, см. выше. Аморф-
ный бебеерин 1 дает хорошо образованные палочки кристаллического алкалоида
также и в присутствии 50%-ного этилового спирта.
Микроколичественное определение по Zeisel’y, стр. 31.
I. СН4О Мол. в. 32 !
С 37,5%
Н 12,5% [
Рис. 5. Прибор для определения метилового спирта по методу Fischer’a и Schmidt’a.
21. Этиловый спирт
С2Н„О = сн3 • СН2ОН
Жидкость, в чистейшем виде без запаха. 2 Затвердевает при — 112°. 3 Т. кип.7М
78,3°. 4
Качественные реакции. Нагревают до 40—50°, приливают 6 капель 10%-ного
едкого кали и раствор иода в иодистом калии до появления коричневой окраски.
Обесцвечивают едким кали и охлаждают. Выпавший йодоформ образует под микро-
скопом шестиугольные таблички или звезды. Чувствительность 1 : 2000. 5 G хлор-
амином чувствительность 1 : 4000. Йодоформ выпадает при этом в аморфном виде
кирпично-красного цвета. После перекристаллизации — желтого. 6
Кислый 3-нитрофталевокислый эфир. 7 Т. пл. 156—157° (из воды). д
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.8 Призматические, моноклинические
иглы. 9 Т. пл. 93—94° (из петролейного эфира).10 а-Нафтиламиновое соединение.
Т. пл. 121—122° (из лигроина).
Эфир антрахинон- ^-карбоновой кислоты. 11 Т. пл. 147—148° (из петролейного
эфира).
Эфир р-нитробензойной кислоты. 12 Т. пл. 57° (из спирта).
1 Scholtz. Arch. 250, 684 (1912).
- Klason, Norlin. Arkiv Kem. 2, H. 3,
№ 24 (1906).
3 Maass, McIntosh. Am. soc. 35, 541 (1913).
1 Merriman. Soc. 103, 632 (1913).
5 Lieben. A. SpL 7, 218, 377 (1870).—Ha-
ger. Z. anal. 9, 492 (1870).— van tier Lee.
Ch. Week. 23, 444 (1926). — Kunz. Z.
anal. 59, 302 (1928),
* Kolthoff. Ph. Week. 62, 652 (1925).
7 Nicolet, Sacks. Am. soc. 47, 2348 (1925).
8 Mulliken. A method for the id. of pure
org. comp. 1, 168 (1904). Reichstein. Hel.
9, 799 (1926).
9 Brvant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
10 Malone, Reid. Am. soc. 51, 3426 (1929)
из 95%-ного спирта 92,7°.
11 Reichstein. Hel. 9, 803 (1926).
13 Buchner, Meisenheimer. B. 38, 626
(1905).
— 31 —
Нитрофенилу ретан. 1 Т. пл. 129° (из четыреххлористого углерода).
а-Нафтилу ретин. 2 Т. пл, 79° (из лигроина).
р-Дифенилуретан. 3 Т. пл. 119° (из спирта или бензола).
р-Иоддифенилуретан. 4 Пластинки. Т. пл. 200—200,5° (из толуола).
Смешанный р-нитробензиловый и этиловый эфир фталевой кислоты. 5 Т. пл.
80° (из 63%-ного спирта).
Качественное и количественное определение в присутствии метилового спирта. 6
Переводят в эфиры действием 1, 2, 4-хлординитробензолом на алкоголяты и опреде-
ляют т. пл. смеси.
1, 2, 4—Дипитрофенетол........... 0 - 9,2 27,6 38,4 46,2 56,4 <’>5,6 80,5 100%
Т. пл. смеси с динитроанизолом... 86,9 81,8 76,0 61,5 53,0 54,0 66,2 75,0 85°
Количественно^ определение по Zeisel’y:7 М. 48< (464). Кристаллизационный
спирт:8 М. 492 (468).
По Fischer’y, Schmidt’y, стр. 29. Работают при 40°. Определяют также в при-
сутствии эфира, ацетона и ацетальдегида.
Окисляют хромовой кислотой: Boucart. Z. anal. 29, 609 (1890). — Kurilow. В. 30,
741 (1897). — Niclaux. С. г. soc. Biol. (10) 3, 841 (1905).—Widmark. Skand. Arch. Phy-
siol.35, 125(1917). — Kostuk, Bull. ass. ch. vitic. 70,309(1929). — Semichon, Flanzy.
Ann. fals. 21, 139 (1929); — Johnson. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 20 (1932). — Перманги
натом: Hetper. Z. anal. 51,409 (1912).— Barendrecht. Z. anal. 52, 167 (1913).— Chapin.
Ind. eng. ch. 13, 543 (1921). — Astruc, Radet. Ann. fals. 18, 165 (1925).
Определение в воздухе: Elliot, Dalton. Analyst 44, 132 (1919). — Spatz. Arch.
Hyg. 91, 315 (1923).
Микрохимическая характеристика. Определение в виде бензоата: Gottler, Nie-
derl, Benedetti-Pichler. Mik. Il, 179 (1932).
Микроколичественное определение no Zeisel’y: Ripper, Wohack. Landw, Vers.
Oest. 20, 102(1917). — Friedrich. Mik. 7, 191 (1929). — Pregl. Mikrochemie 198, 207
(1930). — Niederl, Whitman. Z. anal. 86, 65 (1931).— Gettler, Niederl, Benedetti-
Pichler. Mik.11, 185 (1932).
По Fischer’y, Schmidt’y (стр. 29). Реакционный сосуд объемом на 75 мл. Трех-
шариковый аппарат. Скорость прохождения во время анализа и слепого опыта
должна быть одинаковой (приблизительно 25 пузырьков в минуту).
Йодоформная реакция. 9 Разлагают кипящей спиртовой щелочью и титруют
иодистый калий. Villedieu, Hebert. J. pharm. chini. (7) 15, 41 (1917).
I C,HGO Мол. n. 46 i
’ 52,2"., I
|___H __ ______13,0% J
22. Диэтиловый эфир, этиловый эфир ч
С4Н10О = СН8 • СН2 . о • сн2 сн3
Очень подвижная, легко воспламеняющаяся жидкость с характерным запахом.
Затвердевает при— 118°. 10 Т. кип. 34,6°. 11
1 Shriner, Сох. Am. soc. 41, 1604 (1919).
2 French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
3 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
4 Kawai. Sc. pap. Inst. ph. ch. res. Tokyo
13, 260 (1930). '
3 Reid. Am. soc. 39, 1250 (1917).
« Blanksm.i. Cli. Week. 11, 26 (1914).
7 Stritar. Z. physiol. 50, 22 (1907) —
Reach. Bioch. 3, 328 (1907). — Wirthle.
Z. Nahr. 23, 345 (1912).--Knight, Lin-
coln, Ind. eng. ch. 7, 837 (1915).
8 Количественное определение поЦеревити-
hobv: Adickes. В. 63, 3026 (1930). M. 373.
9 Villedieu, Hebert. J. pharm. chim. (7)
15, 41 (1917).
10 McIntosh. Am. soc. 33, 73 (1910).
11 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 24. 244
(1910).
— 32 —
Качественные реакции. 3,3-динитробензоат.1 При кипячении с 3,5-динитро-
бензоилхлоридом и хлористым цинком. Т. пл. 92—93° (из четыреххлористого угле-
рода).
Определение воды. С иодплумбатом калия: 2 М. 39 (53). Пикриновая кислота 3
растворяется без окрашивания; по степени интенсивности желтой окраски можно
судить о содержании воды. Влажный эфир мутится при взбалтывании с равным
объемом сероуглерода. 4
Определение кислот в присутствии бромтимол-синего: Hall. Ind. eng. ch. An.
ed. 2, 244 (1930).
Определение спирта. 5 При взбалтывании с 5%-ным раствором хлористого ко-
бальта и раствором сульфоцианата появляется синее окрашивание.
Количественное определение спирта ацетилированием хлористым ацетилом
с последующим титрованием подученной свободной кислоты. Adam. Ost. Ch. Ztg. 2,
241 (1899).
Качественное определение альдегидов. Реактивом Несслера: Wischo. Pharm.
Mon. 4, 195 (1923); Matsumami. J. pharm. soc. Jap. № 520, 6(1925). — Герм. фарм.
VI, 40 (1926).
Качественное определение перекисей. 6 С ванадиносерной кислотой красное
окрашивание. Количественное определение перекисей: Middleton, Pharm. J. ИЗ,
98 (1924), четыреххлористый титан.—Winkle, Christiansen, J. Am. pharm. ass. 18,
1247 (1929). — Pines, Am. J. pharm. 102, 221 (1930), иодкадмиат калия. 1 мл 0,01 и.
раствора тиосульфата = 0,056 мл перекисного кислорода. Относительно других
способов испытаний, см. Neu, Ph. Z. Н. 73,753(1932). — Szahlender, Ph. Z. H. 74,
105 (1933).
Количественное определение no Zeisel’y: M. 493 (469).
По Haggard’y. 7 Эфир окисляют йодноватым ангидридом при температуре около
200° по уравнению:
5С,Н5ОС3Н5 + 12J3OS - 25Н3() + 20СО3 1 24J
1 молю эфира соответствуют 4,8 моля иода. Пользуются раствором гипосульфита,
1 мл которого соответствует 0,8233 мг J= 0,1 мг эфира.
Количественное определение в присутствии воды, спирта и альдегида. Пропу-
скают пары через сильно щелочной раствор перманганата. Lalande, Bull. (4) 51,
916 (1932).
Количественное определение в воздухе-.. Kochmann, Strecker. Bioch. 43, 410
(1912). — Somogyi: Z. ang. 39, 280 (1926).— Hirsch. Z. Hyg. Infekt. Krankh. 110, 399
(1929).
C4H10O Mo.i. B. 74
C 64)9%
H 13,5%
23. Нормальный пропиловый спирт, пропанол-1
сн3 • сн2 • сн., он
Жидкость с сильным спиртовым запахом. Горит светящимся пламенем. 8 Т. пл.
127°. 9 Т. кип.7в() 97,2—97,25°. 10 Смешивается с водой. 9
Качественные реакции. Окисление в пропионовый альдегид (стр. 11) и в про-
пионовую кислоту (стр. 108).
Кислый пропиловый эфир 3-нитрофталевой кислоты.11 Т. пл. 141—142° (из воды).
1 Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
4087 (1930).
2 Biltz. B. 40, 2184 (1907).
3 Bougault. J. pharm. chim. (6) 18, 116
(1903).
4 Bottger. Z. anal. 11,463 (1872).
‘ GarsSini. L’Orosi 23, 224 (1900).
6 Jorissen. J. pharm. Liege 10. № 2 (1903).
— Wischo. Pharm. Mon. 4, 195 (1923).
7 Haggard. J. biol. chem. 55, 131 (1923).
8 Linnemann. A. 161, 26 (1872).
9 Carrara, Coppadoro. G. 33, 1, 343 (1903)..
Atkins, Wallace. Soc. 103, 1471 (1913).
11 Nicolet, Sacks. Am; soc. 47, 2348 (1925).
— 33 —
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.1 Удлиненные моноклинические пластинки.2
Т. пл. 74—75° (из 95% спирта или петролейного эфира). а-Нафтиламиновое соеди-
нение. Т. пл. 103—104° (из лигроина).
Эфир антрахинон- ^-карбоновой кислоты. 3 Т. пл. 115—115° (из лигроина).
Аллофанат. 4 Т. пл. 175,5° (из спирта, бензола или ацетона).
Смешанный пропиловый и р-нитробензиловый зфир фталевой кислоты. 5 6 Т. пл.
53° (из 63%-ного спирта).
Фенияуретан. • Т. пл. 50—51° (из лигроина).
а-Нафтилуретан. 7 Длинные таблички. Т. пл. 80°8 (из лигроина).
р-Нитрофенилуретан. 9 Т. пл. 115° (из четыреххлористого углерода).
р-Дифенилуретан. 10 Т. пл. 129° (из спирта или бензола).
р-Иоддифенилуретан. 11 Иглы (из четыре'ххлористого углерода), пластинки (из
ацетона). Т. пл. 188,7°.
Отделение от бутилового и амилового спиртов. 12 Смешивают 100 мл смеси
с 60—70 мл сероуглерода и 450 мл насыщенного раствора поваренной соли. Приба-
вляют воды до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной (около 50 мл) и взбал-
тывают 5 минут. Взбалтывание повторяют еще два раза. Сероуглеродный слой
содержит все высшие спирты.
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471). — По Церевитинову: М.
371 (355). —Окисление в пропионовую кислоту: Semichon, Flanzy. С. г. 195,254 (1932).
Колориметрическое определение: Noetzel, Ph. Z. Н. 74, 26 (1932).
C3H8O Мол. в. 60
c 60,0%
H 13,3%
24. Изопропиловый спирт, пропанол-2, вторичный пропиловый спирт
С3Н3О = СН3 • СН(ОН) • СН.З
Жидкость со слабо спиртовым запахом.13 Т. пл. — 85,85°.14 Т. кип.76О 80,7—
81,4°.15 С водой образует смесь с постоянной температурой кипения (т. кип. -в0
80,37°), содержащую 87,9% изопропилового спирта и 12,1 % воды.16 Смешивается
водой. 13
Соединение с хлористым кальцием:17 порошок, разлагаемый водой. Может слу-
жить для отделения от ацетона.
Качественные реакции. Освобожденный от сивушного масла (взбалтыванием
водного раствора с животным углем) изопропиловый спирт нагревают осторожно
на водяной бане в течение нескольких минут с 0,5%-ным раствором пиперонила
и концентрированной серной кислотой. Затем прибавляют 30%-ную уксусную
кислоту. Окрашивание от розового до красного. Изобутиловый спирт дает такую
же реакцию. 18
Эфир р-нитробензойной- кислоты. Т. пл. 110° (из спирта). 19
р-Нитрофенилуретан. 20 Т. пл. 116° (из четыреххлористого углерода).
1 Reichstein, Hel.9. 799 (1926). — Malone.
Reid. Am.soc. 51. 3426 (1929).
2 Bryant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
3 Reichstein. Hel. 9, 803 (1926).
4 Behal. Bull. (4) 25, 477 (1919).
5 Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
6 Hilthig. Schimmel, Jub.-Ausg. 1929,
163.
7 Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 446 (1909).
8 Schimmel. Jub.-Ausg. 1929, 163.
9 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
10'Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
11 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst, ph .ch. res.
Tokyo 13, 270 (1930).
3 Определение opruiiirieeimx соепппеппй—317G
12 Allen-Marquardt, Lasserre. Z. anal. 50,
773 (1911).
13 Linnemann. A. 161, 50 (1872).
14 Carrara, Coppadoro. G. 33 I, 343 (1903).
15 Atkins, Wallace. Soc. 103, 1471 (1913).
,G Young, Fortev. Soc. 81, 735 (1902).
17 Linnemann. A. 136, 38 (1865).
,s Reif. Z. Lob. 55, 204 (1928); 57, 277
(1929);60, 243 (1930). — Arch. 266, 382
(1929).— Wiihrer. Pharm. Ztg. 75, 845
(1930). - Guinot. Z. Leb. 62. 330 (1931).
19 Buchner, Meisenheimer. B. 38, 626 (1905).
-° Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1601 (1931).
— 34 —
a-Нафтилуретан. 1 Т, пл. 105—106°. Блестящие длинные пластинки (из ли-
гроина).
р-Дифенилуретан. 2 Т. пл. 138° (из спирта или бензола).
Аллофапат. 3 * Т. пл. 180° (из спирта, бецзола или ацетона).
Смешанный р-нитробензиловый и изопропиловый эфир фталевой кислоты*
Тонкие, бесцветные, шелковистые иглы. Т. пл. 74° (из 95%-ного спирта).
Кислый эфир 3-нитрофталевой кислоты. 5 Т. пл. 152—153° (из воды).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 6 Моноклинические, призматические
иглы. 7 Т. пл. 122,*1 ° (из петролейного эфира или 50%-ного спирта). а-Нафтилами-
новое соединение. Т. пл. 143—144° (из лигроина).
Эфир антрахинон- fi-карбоновой кислоты. 8 Т. пл. 140—141° (из лигроина).
В отличие от ацетона не дает йодоформенной реакции с иодом и аммиаком. 9
Окисление в ацетон смесью хромовой и серной кислот. 10 Служит для микроско-
пического качественного определения изопропилового спирта, 11 для определения
в этиловом спирте, 12 а также для количественного определения в отсутствии нор-
мального пропилового спирта. 13
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471). — По Церевитинову:
ДТ. 371 (355).
По Fischer’y, Schmidt’y, см. стр. 29.
Количественное определение в этиловом спирте на основании различной раство-
римости спиртов в едком натре: Archibald, Beamer. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 18 (1932).
Окислением хромовой кислотой: Noetzel Z. Nahr. 53, 388 (1927). — Hoepner. Z.
Nahr. 34, 453 (1917).
В присутствии ацетона: Cassar. Ind. eng. ch. 19, 1061 (1927).
C3H8O Мол. в. 60
С 6Щб%
H 13,3%
• 25. Нормальный бутиловый спирт
С4Н,0О = сн3 • сн, • сн, • сн3 он
Жидкость. Т. пл.—79,9°.14 Т. кип.76О 117,5°.15 Растворяется в 11 объемах воды.16
Качественные реакции. Кислый эфир 3-нитрофталевой кислоты. 17 Т. пл.
146—147° (из воды).
Эфир аллофановой кислоты. 18 Т. пл. 149,5—150,5° (из спирта, бензола или
аецтона).
Смешанный р-нитробензиловый и нормальный бутиловый эфир фталевой кис-
лоты. 39 Т. пл. 62° (из 95%-ного спирта).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.20 Моноклинические пластинки и иглы. 21
Т. пл. 62,5° (из 95%-ного спирта или лигроина). а-Нафталаминовое соединение.
Т. пл. 92,5—93° (из петролейного эфира).
Эфир антрахинон- ^-карбоновой кислоты.22 Т. пл. 122—123° (из лигроина).
1 Neuberg. Kansky. Bioch. 20, 447 (1909).
2 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
' 3 Behal. Bull. (4) 25, 478 (1919).
* Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
5 Nicolet, Sachs. Am. soc. 47, 2348 (1925).
6 Reichstein. Hel. 9, 799 (1926). — Malone,
Reid.Am. soc. 51, 3426 (1929).
7 Brvant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
8 Reichstein. Hel. 9, 803 (1926).
9 Pohl. Bioch. 127, 68 (1922).
10 Boehm, Noetzel. Z. Leb. 53, 388 (1927). -
Bodendorf. Arch. 268, 249 (1930).—
Weber, Koch. Ch. Ztg. 57, 74 (1933);
Shoji. Sc. pap. Inst. ph. ch. res. Tokvo 20,
97 (1933).
“ Weiss. Z. Leb. 57, 45 (1929).
12 Rosenthaler. Pharm. Ztg. 76, 3236
(1931).
13 Penzoldt. Analyst 54, 2 (1929).
14 Carrara,’Coppadoro. O. 33, I, 343 (1903).
15 Willcox, Brunel. Am. soc. 38, 1837 (1915).
19 Linnemann. A. 161, 183 (1872).
17 Nicolet, Sacks. Am. soc. 47, 2348
(1925).
18 B£haL Bull. (4) 25, 477 (1919).
19 Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
-° Reichstein. Hel. 9, 799 (1926). — Malone,
Reid. Am. soc. 51, 3426 (1929).
21 Bryant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
22 Reichstein. Hel. 9, 805 (1926).
— 35 —
Фенилуретан. 1 Пластинки. Т. пл. 55—56° (из петролейного- эфира).
а-Нафтилу ретан. 2 Ступенчатые, тонкие пластинки. Т. пл. 71—72° (из ли-
гроина).
р-Нитрофенилуретан. 3 Т. пл. 95,5° (из четыреххлористого углерода).
р-Дифенилуретан. 4 Т. пл. 109° (из спирта или бензола).
р-Иоддифенилуретан. 5 Т. пл. 173—174° (из четыреххлористого углерода).
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471).
. По Fischer’y, Schmidt у, см. стр. 29.
По Lasserre, см. стр. 37.
По Церевитинову: М. 371 (355).
Для определения в газах абсорбируют 95—97%-ным крезолом. 6
Окисление хромовой кислотой: Semichon, Flanzy, С. г. 195, 254 (1932). — Johnson,
Ind. eng. ch. An. ed. 4, 20 (1932). — Weber, Koch, Ch. Ztg. 57, 74 (1933).
Анализ смесей этилового и бутилового спиртов: Werkman, Osbourne, Ind. eng.
ch. An. ed. 3, 387 (1932).
26. Вторичный бутиловый спирт
C4H10O = СН3 . СН(ОН) . сн2. сн3
Жидкость. Т. кип.7в0 99,5°. 7 Растворяется при 20° в 8 частях воды. 8
Качественное определение. а-Нафтилуреган.2 Длинные пластинки. Т. пл.
7—98° (из лигроина).
р-Нитрофенилуретан.3 Т. пл. 75° (из четыреххлористого углерода).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 9 Орторомбические, удлиненные пластин-
ки. 10 Т. пл. 75,6° (из 95%-ного спирта).
Количественное оппеделение по Zeisel’y: М. 495 (471); По Церевитинову:
М. 371 (355).
27. Изобутиловый спирт
С4Н10О = (СН3)2 . сн . СН2ОН
Жидкость. Т. пл. — 108°.11 Т. кип.,60 108,15°.12 Растворяется в 10 частях воды.33
С водой дает смесь с постоянной температурой кипения 90,5°. 14
Качественные реакции. Реакция с пипероналом, стр. 33.
При кипячении на свету (лучше всего при освещении кварцевой лампой) с 1 %-ным
раствором железистосинеродистого калия 15 — оранжевое окрашивание (специ-
(i игно).
р-Нитрофенилу ретан.13 Т. пл. 80° (из четыреххлористого углерода).
а-Нафтилуретан.17 Тонкие иглы. Т. пл. 103—105° (из лигроина).
Аллофанат.18 Т. пл. 180,5° (из спирта, бензола или ацетона).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.19 Моноклинические пластинки и иглы.20
Т. пл. 87—88° (из лигроина), а-Нафтиламиновое соединение. Т. пл. 105,5—106,5°
(из лигроина).
Эфир антрахинон- ^-карбоновой кислоты.39 Т. пл. 121—122° (из лигроина).
Фе налу ретан.21 Т. пл. 85,5—86° (из лигроина).
1 Blaise. Bull. (3) 29, 329 (1903).
2 Neuberg, Kansky. Bioch. 20,447(1909).—
French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
3 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1004 (1931).
4 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
6 Kawai, Tamura. Sc. nap. Inst. ph. ch. res.
Tokyo 13, 270 (1930).
6 Davis. Ind. eng. ch. 15, 631 (1923).
’ Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 25, 300
(1911).
8 Norris, Green. Am. 26, 305 (1901).
9 Malone, Reid. Am. soc. 51, 3426 (1929).
10 Bryant, Am. soc. 54, 37662 (1932).
» Carrara, Coppadoro. G. 33 I, 343 (1903).
12 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 25,
300 (1911). -
13 Linnemann. A. 160, 238 (1871).
14 Pierre, Puchot. A. 163, 294 (1872).
15 Kutzlnigg. Z. anal. 77, 349 (1929).—
Weber, Koch. Ch. Ztg. 57, 73 (1033).
16 Shriner, Co??. Am. soc. 53, 1604 (1931).
17 Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 447(1909).
18 Behal. Bull. (4) 25, 477 (1919).
19 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926).
20 Bryant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
21 Blaise, Piccard. A. ch. (8) 26, 270 (1912).
— 36 —
Окисление в изомасляную кислоту 1 (стр. 111) щелочным перманганатом на
холоду. — Окисление в изомасляный альдегид, стр. 10, 62.
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471); по Церевитинову:
М. 371 (355).
28. Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол
С4Н10О = (СН3)3СОН
Гексагональные кристаллы, переходящие при охлаждении в ромбические пла-
стинки и призмы. 2 Т. пл. 25,45°. 3 Т. кип. 760 82,55°. 4 Смешивается с водой. 5
Образует с водой смесь, кипящую при постоянной температуре (т. кип.76О 79,92°). 4
Качественные реакции. a-Нафтилуретан. (см. стр. 35, прим. 2). Длинные
пластинки. Т. пл. 100—101° (из лигроина).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты, (см. стр. 35, прим. 19). Орторомбиче-
ские, удлиненные пластинки., (см. стр. 35, прим. 20). Т. пл. 141,5—142,5° (из
лигроина). а-Нафтиламиновое соединение. Т. пл. 143—144° (из лигроина).
Аллофанат (см. стр. 35, прим. 18). Т. пл. 190° (из спирта, бензола или ацетона).
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471); по Церевитинову:
М. 371 (355).
С4Н10О Мол. в. 74
С 64Д%"~
_ Н 13^5%
29. Первичный нормальный амиловый спирт
С5Н,„О сн3 • сн„ • сн2 • сн2 • сн2 он
Жидкость. Т. кип.76„ 137,8°. 6
Качественные реакции. о-Нитрофенилуретан. 7 8 Т. пл. 86° (из четыреххло-
ристого углерода).
а-Нафтилуретан.8 Т. пп. 68° (из лигроина).
р-Дифенилуретан. 8 Т. ик. 99° (из спирта или бензола).
р-Иоддифенилуретан.10 Иглообразные призмы. Т. пл. 165,3—165,5“ (из четырех-
хлористого углерода).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 11 Т. пл. 46,4° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение no Zeisel’y: 30 * 32 Al. 495 (471); ио Церевитинову:
М. 37.1 6155).
По Fischer’y, Schmidt’y, стр. 29.
Окисление хромовой кислотой: Scinichon, Flanzy. С. г. 195, 254 (1932).
30. Активный амиловый спирт, d-амиловый спирт
С6Н12О СИ. • СН„ • СН(СН.,) • сн.он
Жидкость с характерным запахом. Обладает более сильным одурманивающим
действием, чем изоамиловый спирт, но кашля не вызывает. Т. кип. 128°. 33
1 Fournier. Bull. (4) 5. 920 (1909).
- Pusinewsky. А. 162, 230 (1872). — Wahl.
Z. phys. 88, 145 (1914).
3 De Forcrand. C. r. 186, 1034 (1903).
4 Young. Fortey. Soc. 81, 729 (1902).
5 Linnemann. A. 162, 25 (1872).
6 Malone, Reid. Am. soc. 51, 3426 (1929).—
Kao, Ma. Sc. rep. Tsing Hua Un. A I, 181
(1932).
7 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
8 French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
9 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
10 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 270 (1930).
11 Malone, Reid. Am. soc. 51,3426 (1929).—
Kao, Ma. Sc. rep. Tsing Hua Un. A
I, 181 (1932).
I ! Nencki, Zalecki. Z. physiol. 30,408 (1900).
13 Marckwald, Me Kenzie. B. 34, 490 (1901).
— 37 —
Качественные реакции. С виниллинцм и серной кислотой красное окрашивание,
с водой пурпуровое, затем с синеватым оттенком. Сивушное масло можно устано-
вить таким образом еще до концентрации 1 : 50 000. 1
При приливании около 4 капель раствора а-нафтола в 100 мл 50%-ного спирта,
р-фенилендиамина (4,5 г в 100 мл абсолютного спирта) и соды (4,5 г в 100 мл воды)
образуется интенсивная сине-фиолетовая окраска. 2
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.3 4 Т. пл. 70—70,5° (из лигроина). а-Нафтил-
аминовое соединение. Т. пл. 100—101° (из смеси лигроина и толуола).
Кислый эфир 3-нитрофталевой кислоты. 1 Т. пл. 157—158° (из воды).
а-Нафтилу ретин. 5 Тонкие иглы. Т. пл. 82° (из лигроина).
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471); по Церевитинову:
М. 371 (355).
По Fischer’y, Schmidt’y, стр. 29.
По Lasserre 6 (также для норм, бутилового спирта). Смешивают 10 мл исследуе-
мого образца с 60—70 мл сероуглерода, затем с 450 мл насыщенного раствора пова-'
репной соли и с таким количеством воды (около 50 мл), чтобы поваренная соль
снова растворилась. Взбалтывают 5 минут, отделяют сероуглеродный слой и экстра-
гируют еще два раза. Сероуглерод встряхивают с 3 мл концентрированной серной
кислоты, кислоту отделяют и промывают еще 2 раза, беря каждый раз по 1 мл сер-
но i кислоты. Над нагретой до 60° кислотой пропускают ток воздуха, затем осто-
рожно приливают 20 мл кипящей воды, снова охлаждают, прибавляют . 5 г дву-
хромовокислого калия и 1 мл серйой кислоты. Нагревают 1 час при 50° в закрытой
колбе; доливают водой до 100 мл и 25 мл этого раствора встряхивают с'ЗО мл бензола.
Бензол отделяют, фильтруют через смоченный бензолом фильтр, прибавляют рав-
ный объем спирта и титруют образовавшуюся валериановую (масляную) кислоту
0,05 н. спиртовым раствором едкого кали в присутствии фенолфталеина. 7
31. Первичный изоамиловый спирт
С5Н,2О = (СН3)2СН - сн2 - СН2ОН
Жидкость с резким, вызывающим кашель запахом, жгучая на вкус.8 * Т.кип. 132,0.®
Качественные реакции. С пиперонилом10 и 50%-ной серной кислотой синее
окрашивание.
Фенилу ретин.11 Т. пл. 56,6° (из лигроина).
р-Нитрофенилуретин. 12 Т. пл. 97,5° (из четыреххлористого углерода).
а-Нифтилуретин.13’14 Тонкие пластинки.Т. пл. 67—68° (из разбавленного спирта).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.15 Т. пл. 61—62° (из лигроина). а-Нафтил-
аминовое соединение. Т. пл. 104—105° (из смеси лигроина и толуола).
Эфир интрихинон-fi кирбоновой кислоты.15 Т. пл. 88—89° (из лигроина).
Кислый эфир 3-нитрофтилевой кислоты.16 Т. пл. 165-166° (из воды).
Количественное определение по Zeisel’y: М. 495 (471); по Церевитинову: М.
371 (355); В. 40, 2029 (1907).
С5Н12О Мол. в. 88
~ (Г ~ 68,2%
Н 13,6%
1 Higasi. J. coll. agr. Tokyo 5, 167 (1913).—
Bull. Inst. ch. res. Tokyo .1, 47 (1928).
2 Wyss, Herzfeld, Rewidzow. Z. physiol.
64, 479 (1910).
3 Reichstein. Hel. 9, 799 (1926).
4 Nicolet, Sacks. Am. soc. 47, 2348 (1925).
5 Neuberg, Kaiskv. Bioch. 20, 448 (1909).
6 Lasserre. Ann. Chim. appl. 15, 338 (1910).
7 См. также Semichon, Flanzy. C. r. 195,
254 (1932).
s Pedler. Soc. 21, 74 (1868). «
9 Timmermans. Beilstein, 4. Aufl. Erg. 1,
196 (1928).
Weber, Koch. Ch. Ztg. 57, 74 (1933).
11 Levine, Allen. J. biol. chem. 27, 440
(1916).
12 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
13 French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
14 Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 445 (1909).
15 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926).
16 Nicolet, Sacks. Am. soc. 47, 2348
(1925).
— 38 —
ЗЯ. Вторичный нормальный амиловый спирт
C,HJ2O = СН3 • СН2 • СН2 • СН(ОН) сн3
Жидкость, Т. кип.76о 118,9. 1 Растворяется в б объемах воды. 2
Качественные реакции. Аллофанат. 3 Т. пл. 154° (из спирта, бензола или
лигроин.":).
а-Нафтилуретсш. 4 Пучки тонких игл. Т. пл. 76—79° (из лигроина).
.Эфир 3 5-д111Ш1пробензойиой кислоты. 5 Т. пл. 62, i (из 95%-ного спирта).
Количественное определение по Zeisel’y. М. 495 (471); по Церевитинову:
М. 371 (355).
33. Вторичный изоамиловый спирт
С6Н12О --= (СН3)2 • СН • СН(ОН) • сн3
Жидкость. Т. кии. 700 1 1 1,3—1 1 1,5°. 6 7
Качественные реакции в присутствии первичного амилового спирта. Раство-
ряют в 3 частях 4,5 н. раствора бромистоводородной кислоты и нагревают 1 '<ас
в запаянной трубке при 100°. Вторичный спирт переходит в амилен. 6
Количественное определение по Zeisel’y: М 495 (471); во Церевитинсву;
М. 371 (355).
34. Третичный бутилкарбинол
С5Н12О (СН3)3 с • СН2ОН
Кристаллы с мятным запахом. Т. пл. 52—53°. ’ 8. Т. кип. 113°. 9 Очень летуч.
Качественные реакции. Фенилуретан. 8’ 30 Т. пл. 114° (из лигроина).
Семикарбазон эфира пировиноградной кислоты. 31 Т. пл. 168е.
Количественное определение но Церевитинову: М. 37! (355).
35. Диэтилкарбинол
. С„н12о =- СН3 • СН, • СН(ОН) СН, сн3
Жидкость. Т. кип. 760 114,8—1 15,2°. 13
Качественные реакции. Эфир 3ф-дииитробензойной кислоты. 13 Иглы, т. ни.
97° (из 60%-пого .метилового спирта).
Аллофанат. 14 Т. пл. 179,5° (из спирта, бензола или ацетона).
а.-Нафтилуретап. 15 Т. пл. 71—72° (из лигроина).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
36. Третичный амиловый спирт, амиленгидрат
С6Н12О = (СН,), С(ОН) • СИ, • СН . t
Жидкость. Т. пл. — 8,4°.36 * 38 Т. кип.7Ви 102,3е;зв> 1;, растворяется в 8 частях воды.
Испытание. Герм. фарм. VI. 61 (1926).
1 Willcox, Brunel. Am. soc. 38, 1838
(i'JIO). — Pickard. Kenyon. Soc. 99,55
(1911); 101,627 (1912); 103. 1957 (1913).—
d-форма t. пл. 118,5—119,5
2 Bielohoubck, B. 9, 925 (1878).
3 Bella 1. Bull. (4) 25, 478 (1919).
Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 446 (1909).
5 Malone. Reid. Am. soc. 51, 3426 (192.9).
6 Michael, Zeidler. A. 385, 262, 264(1911).--
d-форма, t. пл. 110— 112°, Pickard,
Kenyon. Soc. 101, 630 (1912).
7 Tissier. A. ch. (6) 29, 340 (1893).
6 Whitmore, Rothrock. Am. soc. 54, 3431
(1932).
9 Schauble, Lbbl. M. 25, 1009 (1904).-
Samec. A. 351, 256 (1907).
10 Richard. A. ch. (6) 21, 337 (1910).
11 Bouveault. C. r. 138, 984 (1904). -
12 Willcox, Brunel. Am. soc. 38, 1838
(1916). — Pickard. Keiivon. Soc. 99, 55
(1911); 101,627(1912), 103, 1957 (1913). —
d-форма 118,5— 119,5°.
13 Boese, Jones, Major. ? m.soc.53, 3530(1931).
11 Behal. Bull. (4) 25, 478 (1919).
15 Bickel, French. Am. soc. 48, 749 (1926).
16 Timmerman s. Bull. soc. ch. Belg. 27,
334 (1914).
17 Atkins, Wallace. Soc. 103. 1469 (I9l3).
* Ефремов. Ж. P. Ф. И. O. 50, 36! (1920).
— 39 —
Качественные реакции. Спиртовой раствор дает красивое розово-красное окра-
шивание с серной кислотой и 5%-ной винной кислотой. 1
Аллофанот. 2 Т. пл. 152° (из спирта, бензола или ацетона).
Эфир 3 5-динитробензойной кислоты. 3 Моноклинические, удлиненные пла-
стинки. 4 Т. пл. 117—118° (из лигроина). «-Нафтиламиновое соединение. Т. пл.
123—129,5° (из смеси лигроина и толуола).
Эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты. 3 (Из продажного амиленгидрата). '
Т. пл. 98—99° (из лигроина).
а-Нафтилуретан. 5 Длинные, копьевидные пластинки. Т. пл. 71—72° (из
лигроина).
Качественное определение в присутствии вторичного изоамилового спирта.
Нагревают 5 минут с 7 частями 3 н. раствора бромистоводородной кислоты в запаян-
ной трубке при 100°. Только амиленгидрат переходит в триметилен. 6
Количественное определение по Церевитинову: А4.371 (355); В. 40, 2029 (1907).
C5H]2O Мол. в. 88
c 68,2%
H 13,6%
37. Нормальный гексиловый спирт ш .
С6Н14О = СНЭ(СН3)4 СН3ОН
Жидкость. Т. кип.76О 155,2°. 7 Застывает при охлаждении твердой углекисло-
той с эфиром. 8
Качественные реакции. Эфир 3 5-динитробензойиой кислоты. 9 Т. пл. 60—
61° (из 95%-ного спирта). а-Нафтиламиновое соединение. Т. ил. 103—104° (из смеси
лигроина и толуола).
Эфир аптрахинон-^-карбоновой кислоты. 3 Т. пл. 88—89° (из лигроина).
а-Нафтилу ретин. 10 Т. пл. 59° (из лигроина).
р-Нитрофенилу ретан. 11 Т. пл. 103° (из четыреххлористого углерода).
р-Иоддифенилуретан. 12 Иглообразные призмы. Т. пл. 156,1—156,3° (из четырех-
хлористого углерода). *
Аллофанам. 13 Т. пл. 165° (из спирта, бензола или ацетона).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
Окислением хромовой кислотой: Semichon, Flanzy. С. г. 195, 254 (Н'32),
£6Н%% Мол. В. Ю2_1
С 7i%>% |
н<________13,7‘Х, J
38. Нормальный гептиловый спирт
С,Н1сО = СН3(СН2)6 СН..ОН
Жидкость. Т. пл. — 36,5°.11 Т. кип. 760 172,5 — 173,5°. 12- 15
1 Ekkert. Ph. Z. Н. 66, 599 (1925).
2 Behal. Bull. (4) 25, 478 (1919).
3 Reichstein. Hel. 9, 802, 805 (1926).
Bryant. Am. soc. 54, 3762 (1932).
6 Neuberg, Kansky. Bioch. 20,445 (1909).
6 Michael, Zeidler. A. 385, 262 (1911).
7 Willcox, Brunel. Am. soc. 38, 1837
(1916). — Malone, Reid. Am. Soc. 51,
3427 (1929). 156,1°. — Kao, Mil. Sc. rep.
Tsing Hua Un. A 1, 181 (1932) 157°.
8 Frentzel. B. 16, 744 (1883).
8 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926).—Malone,
Reid. Am. soc. 51, 3424 (1929). T. пл.58,4°.
10 French, Bickel. Ain. soc. 48, 747 (1926).
11 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
12 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 270 (1930). — Kao, Ma.
Sc. rep. Tsing Hua Un. A I, 181 (1932)
176°.
18 Behal. Bull. (4) 25, 477 (1919).
11 Carrara, Coppadoro. G. 33 I, 343 (1903).
13 Willcox, Brunel. Am. soc. 38, 1837
(1916). — Malone, Reid. Am. soc. 51/
3427 (1929) 156,1° —- Kao, Ma. Sc.
rep. Tsing. Hua Un. A I, 181 (1932)
157°.
— 40 —
Качественные реакции. Эфир 3,5 динитробензойной кислоты.1 Т. пл. 47—48,5°
(из лигроина). а-Нафтиламиновое соединение. Т. пл. 57—58,5° (из смеси лигроина
и толуола).
Эфир антрахинон-$-карбоновой кислоты. 1 Т. пл. 76—77° (из лигроина).
Фенилуретан. 2 Т. пл. 60° (из лигроина).
а-Нафтилуретан, 3 Тонкие иглы. Т. пл. 62° (из лигроина).
р-Нитрофенилуретан. Т. пл. 102° (из четыреххлористого углерода) (см. стр. 39,
прим. 11).
р-Иоддифенилуретдн. Т. пл. 150,1—150,3°. Иглы (из четыреххлористого угле-
рода). Пластинки (из ацетона) (см. стр. 39, прим. 12).
Аллофанат. Т. пл. 160° (из спирта, бензола или ацетона) (см. стр. 39, прим. 13).
Количественное определение по Церевитинову: М. 37! (355).
Окислением хромовой кислотой: Semichon, Flanzy. С. г. 195, 254 (1932).
С7Н16О Мол. в. 116
С
Н 13,8%
39. Нормальный октиловый спирт, октанол-1
С8Н18О = СН3 • (СН2)6 . СН2ОН
Жидкость с резким запахом. Т. пл.— 15°. 4 Т. кип. 195,5° (с попр.), 5>6 196—
197°. 7
Качественные реакции. Фенилуретан. 8 Т. пл. 74,2° (из лигроина).
а-Нафтилуретан. 9 Копьевидные иглы. Т. пл. 66° (из лигроина).
р-Иоддифенилуретан. 10 Иглы. Т. пл. 148,2—149,2° (из.четыреххлористого угле-
рода).
р-Нитрофенилуретан. 11 Почти бесцветные, блестящие листочки. Т. пл. 111°
(из бензола).
Аллофанат.12 Т. пл. 157° (из спирта, бензола или ацетона).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты.13 Т. пл. 61—62° (из лигроина), 60,8° (из
95%-ного спирта). 14 а-Нафтиламиновое соединение. Т. пл. 48—49,5° (из смеси ли-
гроина и толуола).
Эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты.15 Т. пл. 86—87° (из лигроина).
Смешанный р-нитробензиловый и октиловый эфиры фталевой кислоты.16 Т. пл.
41,0° (из 95%-ного спирта).
При окислении17’18 образуются каприловый альдегид (стр. 64) и каприловая
кислота (стр. 117).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
Жидкость. Т. кип.762 1 79—-179,2°
1 Reichstein. Hel 9. 802, 805 (1926). —
Shoji. Sc. pap. Inst. ph. res.Tokyo 20,98
(1933).
2 Levine, Taylor. J. biol. chem. 35, 283,
760 (1918).'
3 Neuberg, Kanskv. Bioch. 20, 449 (1909).
4 Franchimont. Rec. 16, 132 (1897). —
Carrara, Coppadoro. G. 33, 1, 343
(1903). T. пл.— 17,9°. — Lespieau. C.
r. 158, 1188 (1914). T. пл. — 14°.
' 5 Zander. A. 224, 84 (1884).
8 Malone, Reid. Am. soc. 51,3426 (1929).—
Kao, Ma. Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1,
181 (1932).
7 Gildemeister, Hoffmann I, 419 (1928).
8 Chablay. A. ch. (9) 8, 215 (1917).
9 Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 445
(1909).
40 . Каприловый спирт, октанол-2
С8Н18О = СН3(СНа)5 • СН(ОН) • сн3
19 Т. кип.
110°. 20 T. КИП.10я1 75,5°.-21
10 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 270 (1930).
11 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
12 Behal. Bull. (4) 25, 477 (1919).
13 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926).
14 Malone, Reid. Am. soc. 51, 3426(1929).—
Kao, Ma. Sc. rep. Tsing Hua Un. A.
1, 181 (1932).
15 Reichstein. Hel. 9, 805 (1926).
16 Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
17 Gildemeister, Hoffmann I, 419 (1928).
18 Schimmel 1899, 1, 25.
19 Schiff. A. 220, 103 (1883). — T. кии. ,6S
180,3°. — Malone, Reid. Am. soc. 51,
3427 (1929).
20 Smith. Soc. 105, 1707 (1914).
21 Kahlbaum. Температура кипения и да-
вление 1885, 92.
— 41 —
Качественные реакции. Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 1 Т. пл. 32,2°
(из лигроина или 95%-ного спирта). а-Нафтиламиновое соединение. Т. пл. бб—67°
(из смеси лигроина и толуола):
Эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты. Т. пл. 50—52° (продажный продукт).
Из лигроина. (См. стр. 40, прим. 15).
Семикарбазон эфира пировиноградной кислоты. 2 Т. пл. 118—119° (из метилового
спирта).
а-Нафтилуретан. 3 Т. пл. 63° (из лигроина).
Аллофанат. Т. пл. 155° (из спирта, бензола или ацетона). (См. стр. 40, прим. 11).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
I CSH.„O Мол. в. 130
'“"С ----- 73,8%
I Н 13,8%
41. Нормальный нониловый спирт
С„Н2„О - СН3(СН2)7 • сн.он
Жидкость с запахом цитронеллола4 и роз. 5 Т. пл. — 5°. в-7 Т. кип.76,
213,5° 6' 7
Качественные реакции, фенилуретан. 4 Т. пл. 62—64° (из спирта).
р-Иоддифенилуретан.8 Т. пл. 148,4—149,2°. Тонкие как волоски кристаллики
(из четыреххлористого углерода). Четырехгранные пластинки (из ацетона).
Аллофанат. Т. пл. 158° (из спирта, бензола или ацетона). (См. стр. 40, прим. 12).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 6 Т. пл. 52,2° (из 95%-ного спирта).
р-Нитрофенилуретан. 9 Блестящие листочки. Т. пл. 104° (из 50%-ного спирта).
При окислении 10 хромовой кислотой получается альдегид с запахом цитронел-
лаля, окисляющийся далее влажной окисью серебра в пеларгоновую кислоту
(стр. 118).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С9Н2„О Мол. в. 144 |
~С~ 75,0% %
Н 13,9% |
42. Нормальный дециловый спирт
С10Н22О = СН3(СН2)8 СН2ОН
Густое, сильно светопреломляющее масло. Т. пл. 7° (большие листочки или боль-
шие блестящие прямоугольные таблички. 11 Т. кип.78О 231° (с попр.). 12'13
Качественные реакции. Семикарбазон эфира пировиноградной кислоты. 14
Т. пл. 143° (из метилового спирта).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты. 15 Т. пл. 56—57° (из легкого бензина).
а-Нафтиламиновое-соединение. Т. пл. 48—51° (из смеси лигроина и толуола).
Эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты. 15 Т. пл. 91—92° (из бензина).
Фенилуретан.14 Маленькие иглы. Т. пл. 59,6° (из бензола, затем из спирта).
1 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926). —Malone,
Reid. Am. soc. 51, 3426(1929).
2 Bouveault. C. r. 138, 984 (1904).
3 French, Bickel. Am. soc. 48 , 747 (1926).
* Stephan. J. pr. (2) 62, 532 (1900).
6 Gildemeister, Hoffmann I, 420 (1928).
Malone, Reid, Am. soc. 51, 3426 (1929).
7 Krafft. B. 19, 2221 (1886). — Kao, Ma.
Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1, 181 (1932).
8 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch. res.
Tokyo 13, 270 (1930).
9 Hoppenbrouwers. Rec. 51, 951 (1932).
10 Stephan. J. nr. (2) 62, 532 (1900).
11 Krafft. B. 16, 1717 (1883).
Krafft. B. 19, 2221 (1886) — Kao, Ma. Sc.
rep. Tsing Hua Un. A 1, 181 (1932).
13 Kao, Ma. Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1,
181 (1932).
14 Komppa, Talvitie. J. pr. (2) 135, 201
(1932).
15 Reichstein. Hel. 9 , 802 , 805 (1926).
— 42
р-Нитрофенилуретан. 1 Блестящие листочки. Т. пл. 117° (из бензола, спирта
или эфира).
р-Иоддифенилуретан.2 Т. пл. 147°. Тонкие как волоски кристаллики (из четырех-
хлористого углерода). Длинные, четырехгранные пластинки (из ацетона).
Аллофанат. 3 Т. пл. 159° (из спирта, бензола или ацетона).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С10Н22О Мол. г. 158
те7)%
Н 13,9%
43. Нормальный ундециловый спирт
С,,Н,4О = СН3(СН.)„СН2ОН
Жидкость. Т. пл. —11°. 4 Т. кип. 25 147°. 5 Т. кип. 16 140°. 6
Качественные реакции. Фенилуретан. 6 Иглы, т. пл. 62° (из спирта).
р-Иоддифенилуретап. 2 Т. пл. 146,5°. Тонкие как волоски кристаллики (из
•четыреххлористого углерода). Длинные пластинки (из ацетона).
Аллофанат. 3 Т. пл. 155,5 — 156° (из спирта, бензола или ацетона).
р-Нитрофенилуретан. 7 Блестящие листочки. Т. пл. 99,5° (из спирта).
При окислении 6 хромовой смесью образуется ундециловая кислота (стр. 119).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
CnH24O Мол. n. 172
c 76,7%
H 13,9%-
44. Нормальный додециловый спирт
С12Н2СО = СН3(СН2)!0 СН2ОН
Листочки. Т. пл. 24° (из разбавленного спирта). ®’8 * Т. кип. 255—259°.10 Т. кип.16
143,5°. 8
Качественные реакции. р-Иоддифенилуретан:11 Тонкие как волоски кристал-
лики (из четыреххлористого углерода). Длинные пластинки (из ацетона). Т. ил.
145,7°.
р-Нитрофенилуретан.12 Почти бесцветные, блестящие листочки. Т. пл. 1'7°
(из бензола, спирта или эфира).
а-Нафтилуретан. 13 Т. пл. 80° (из лигроина).
Аллофанат. Т. пл. 159,5° 14 (из спирта, бензола или ацетона).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С12Н21)О Мол. г.. 186 !
С 77,%, %
LJL__________
1 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
- Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst, ph, di.
res. Tokvo 13, 270 (1930).
3 Behal. Bull. (4) 25, 477 (1919).
4 Bla’se, Guerin. Bull. (3) 29, 1207
(1903). —Jeffreys. Am. 22, 37(1899).
Levene, West, Allen, van der Scheer.
J. biol. Chem. 23, 72 (1915).
•6 Jeffreys. Am. 22, 37 (1899).
’ Hoppenbrouwers. Rec. 51, 951 (1932).
8 Schcuble, Lobl. M. 25. 348 (1904).
9 Krafft. B. 16, 1718 (1883).
10 Bouveault, Blanc. Bull. (3) 31, 074
(1904).
11 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 270 (1930).
18 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
13 Bickel, French. Am. soc. 48, 749
(1926).
14 Blau. M. 26, 106 (1905).
— 43 —
45. Нормальный тридециловый спирт
С13Н28О = СН3(СН2)„ СН2ОН
Т. пл' 30,5°. (см. стр. 42, прим. 14). Т. кип.1в 140°. (см. стр. 42, прим. 11).
Качественные реакции. р-Иоддифенилуретан. (см. стр. 42, прим. И). Очень
тожие кружки (из четыреххлористого углерода). Длинные пластинки (из ацетона).
Т. пл. 144—144,5°.
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С]3Н28О Мол. в. 200
С . 78,<1%
н 14,0%
46. Нормальный тетрадециловый спирт
СмН30О == СН3(СН.,)12 СН2ОН
Т. пл. 38° (из разбавленного спирта). Т. кип.15 170°. 1 2 3
Качественные реакции. р-Иоддифенилуретан. Очень тонкие кружки (из
че.гыреххлористого углерода). Иглы (из ацетона). Т. пл. 142,2—143° (см. стр. 42,
прим. 1 1 ).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С14Н3(|О__Мол. в. 2(4
с ' ' 78,5%
н 14,0%
47. Нормальный пентадециловый спирт
С15Н32О = СН3(СН2)13 СН2ОН
Т. пл. 45—46°. 3,4
Качественные реакции. Фенилуретан. 4 Листочки. Т. пл. 72° (из лигроина).
р-Иоддифенилуретап. Тонкие, как волоски, кристаллики (из четыреххлористого
углерода). Длинные, тонкие пластинки (из ацетона). Т. пл. 141,3—141,5° (см. стр. 42,
прим. 11).
Количественное определение по Церевитинову: М. 37^ (355).
| С15! %О Мол. в. 228 ;
Г’ с" д%.% I
I Н 14,0% |
„ 48. Цетиловый спирт
С10Н34О =•--- СН3(СН2)11 СН2ОН
Листочки. Т. пл. 49,3° 5 (из метилового,5 этилового спирта или уксусного
эфира). 6’7
Качественные реакции. р-Нитрофенилуретан. 8 Т. пл. 117—118° (из спирта).
a-Нафтилуретан.9 Тонкие иглы. Т. пл. 81—82° (из лигроина).
Эфир пировиноградной кислоты.30 Т. пл. 26,5—27.5°. Семикарбазон, призмы
в виде табличек. Т. пл. 140—141° (из уксусного эфира): М. 299.
р-Иоддифенилуретан. 31’ 13 Т. пл. 138—138,5° (из ацетона).
$-Антрахипонилуретан. 11 Желтые кристаллы. Т. нл. 203—204°.
1 Krafft. В. 16, 1720 (1883); 23, 2360
(1890).
2 Garner, Rnshbrooke. Soc. 1927, 1351.—
Phillips, Mumford. Soc. 1933,235.
3 Simonini. M. 14, 81 (1893).
4 Jeffreys. Am. 22, 28 (1899).
5 Smith. Soc. 1931, 802. — Phillips,
Mumford. Soc. 1933, 235. •
1 Krafft. B. 16, 1721 (1883). — Blevberg,
Girich. B. 64, 2510 (1931).
7 Power, Rogerson. Soc. 101, 10 (1912).
8 Hoppenbrouwers. Rec. 51, 952 (1032).
9 Neuberg, Kansky. Bioch. 20, 445.(1909).
10 Willstatter, Mayer, HCni. A. 378, 98
(:911).
11 Kawai. Sc. pap. Inst. ph. ch. res. Tokyo
13,260 (1930).
Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 270 (1930).
— 44 —
р-( Дифениламина ) фенилуретан. Иглы. Т. пл. 95,5—96,5° (из спирта или ли-
гроина). (См. стр. 43, прим. !!).
Кислый эфир фталевой кислоты. Т. пл. 61—62° (сначала из бензола, затем из
хлороформа). Натриевая соль трудно растворима в воде, легко в эфире. Раствори-
мость калиевой соли обратная. Серебряная соль из эфира, спирта или бензола.
Ag — 21,71%. (См. стр. 43, прим. 10).
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
C16H34O Мол. в. 242
c 79,3%
H 14,0%
49. Стеариловый спирт
С18Н38О = СН3(СН2)16 СН3ОН
Листочки. Т. пл. 59,4—59,8° [из метилового спирта, бензола (см. стр. 43,
прим. 5) или ацетона].1 Т. кип.13 210°. 1
Качественные реакции. Ацетат. Т. пл. 33° (из спирта). (См. стр. 43, прим. 5).
$-Антрахинонилуретан. Желтые кристаллы. Т. пл. 202,5—203,5°. (См. стр. 43,
прим. 12).
р-Иоддифенилуретан. Тонкие, как волоски, кристаллики. Т. пл. 137,2—137,5°
(из ацетона). (См. стр. 43, прим. 12).
р-Нитрофенилуретан. 2 Бесцветные,воскообразные иглы. Т. пл. 115° (из бен-
зола). ' *
Количественное определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С18Н38О Мол. в. 270
С 80,0%
н 14,1%
50. Аллйловый спирт
С3Н6О = СН„: СН • СН2ОН
Жидкость с сильно ^раздражающим запахом, неприятное действие которого
сказывается лишь спустя некоторое . время после вдыхания.3 Т. кип. 760 97°4
(с попр.).
Характерная реакция на аллиловый спирт и его производные. 5 К 0,1 г аллило-
вого спирта прибавляют 0,6%-ной бромной воды до неисчезающей слабо-желтой
окраски, удаляют избыток брома кипячением и охлаждают. Берут по 0,4 мл этого
раствора, смешивают с 0,1 мл 5%-ного спиртового раствора кодеина, резорцина,
тимола или ^-нафтола, прибавляют по 2 мл серной кислоты уд. в. 1,84 и нагревают
2—4 минуты на кипящей водяной бане. Кодеин и тимол дают фиолетово-красное
окрашивание, резорцин винно-красное, ^-нафтол желтое с зеленой флуоресценцией.
Эти цветные реакции вызываются образованием глицеринового альдегида, при дей-
ствии брома на аллиловый спирт [Deniges. Bull. (4) 5, 878 (1909)]. Если 2,5 мл полу-
ченного выше раствора глицеринового альдегида нагреть 20 минут на кипящей
водяной бане с 5 мл 0,6%-ной бромной воды и удалить затем избыток брома кипяче-
нием, то такой раствор будет давать все реакции диоксиацетона.
Качественные реакции. Фенилуретан. 6 Т. пл. 70° (из лигроина).
Эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты. 7 Т. пл. 159—160° (из лигроина).
ф-Антрахинонилуретан. 8 Желтые кристаллы. Т. пл. 255—256° с разложением
(из тетралина).
1 Levene, West, van der Scheer. J. biol.
chem. 20, 531 (1915).
2 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
3 Tollens, Henninger. A. 156, 134 (1870).—
Тогпоё. B. 21, 1287 (1888).
4 Atkins, Wallace. Soc. 103, 1469 (1913).
5 Beilstein, 4. Aufl. I, 437 (1918).
6 Pariselle. A. ch. (8) 24, 339 (1911). — Фор-
тинский. Ж. P. Ф. X. О. 45, 575 (1913).
• ’ Reichstein. Hel. 9, 805 (1926).
8 Kawai. Sc. pap. Inst. ph. ch. res. Tokyo
13, 260 (1930).
— 45 —
a-Нафтилуретан. Большие пучки удлиненных табличек, т. пл. 109° (из ли-
гроина). 1
Аллофанат. 2 Т. пл. 165° (из спирта, бензола или ацетона).
р-Нитробензилфталевокислый эфир. 3 Шелковистые иглы. Т. пл. 61,5° (из
71%-ного спирта).
Количественное определение. Присоединением брома: Fink. М. 8, 561 (1887);
Klimont, Neumann, - Schwenk. Arch. 250, 575 (1912); Stritar. Z. anal. 43 , 387
(1904); Stritar, Zeidler. M. 39, 618 (1919).
С3Н6О Мол. в. 58
“С 62J%
H 10,3%
51. Цитронеллол
СГ0Н20О
Смесь СН2: С(СН3) • (СН2)3 • СН(СН3) • СН2 • СН2ОН и (СН3)2С: СН . СН2 • СН2-
• СН • (СН3) • СН2-СН2ОН4 [2,6-диметилоктен (1 и 2) ол-8].
Масло со слабым запахом розы, 5 т. кип.755 221,5“, ° т. кип.17 117—118°. 7
Качественные реакции. Эфир семикарбазона пировиноградной кислоты. Т. пл.
НО—112°. М. 299. Получается и в присутствии гераниола, разлагающегося при
нагревании с пировиноградной кислотой. 8 •
Аллофанат. 9 Т. пл. 105—106° (из спирта).
Кислый фталевокислый эфир. Растворяется в лигроине при — 5° (отделение от
гераниола).
Серебряная соль. Призмы. Т. пл. 125—126° (из бензола метиловым спиртом). 36
Окисление в цитронеллаль: Tiemann, Schmidt. В. 30, 34 (1897).
Количественное определение в виде формиата. Пробу нагревают в течение
2 ’-'асов на водяной бане с удвоенным объемом муравьиной кислоты уд. в. 1,22. При
атом все другие терпеновые спирты переходят в терпены или разрушаются, а цитро-
неллаль формилируется. Метод особенно пригоден для определения малых коли-
честв. Протекает почти количественно. Walbaum, Stephan. В. 33, 2306 (1900);
Satie. Am. Pert. I, № 12, 12 (1907): Simmons. Analyst 40, 491 (1915). — Schimmel.
1912,11,39: 1913,11, 60.'—Pfau. J. pr. (2) 102, 276 (1921). — Bennet. Pert Rec.
12, 351 (1922).
. „ _. a • 7,8
Ацетилированием,11 стр. 9. % цитронеллола =—оо2Г'
По Церевитинову :12 М. 371 (335). % цитронеллола =0,70! Растворитель то-
луол (ксилол), где V = количестве миллиметров метана (0°,760 мм), S — навеска
вещества в граммах.
С10Г120О Мол. в. 156 |
С ~ Й-,Н°.. I
н 12,8% I
1 Neuberg, Kanskv. Bioch. 20, 445 (1909).
- Behal. Bull. (4) 25, 478 (1919).
s Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917)-
4 Harries, Himmelmann. B. 4J, 2191
(1908). — Kotz, Stechc. J. pr. (2) 107,
193 (1924). — Grignard, Escourroti.
Bull. (4) 37, 545 (1925)
5 Barbier, Locquin. C. r. 157; 1117 (1913).
3 Flatau, Labbe. C. r. 126, 1725 (1898).
7 Tiemann , Schmidt. B. 29, 906 (1896).
8 Bouveault, Gourmand. C. r. 138, 1699
(1904). — Gildemeister, Hoffmann I, 44-s
(1928).
9 Grignard. C. r. 187, 330 (1928). — Down.
Bull. (4) 45. 362 (1929).
10 Erdmann. J. pr. (2) 56, 41 (1897). —
Герм. пат. 106494 (1899).—Simonsen.
Terpenes i, 29(1931).
11 Schimmel 1894 II, 65.
Zerewitinoff. Z. anal. 68, 325 (1P26).
- ‘V (> - —
52. Фитол
C20H40O = CH5 — CH - (СН2)3 — CH — (СН2)3 CH — (СН2)3 — с = СИ — сн2он
III!
сн3 сн3 сн3 сн3
Бесцветное масло со слабым запахом. Вызывает першение в горле. Т. кип.о 02_(, 05
145°. 1
Качественные реакции. Натриевая соль. 1 Легко растворима в серном и пстро-
лейном эфире.
Фенилуретан. 1 Т. пл. 25,8—28,8° (из гексана, затем метилового спирта).
а-Нафтилуретан. 1 Радиально расположенные иглы. Т. пл. 23,5—29,5° (из мети-
лового спирта).
... Кислый фталевокислый эфир. 2 Сироп. Серебряная соль (из бензола + метило-
вый спирт). Микроскопически маленькие плоские призмы, т. пл. 119° (а-фитол),
11.6° (|3-фитол; призмы из спирта). Легко растворима в эфире, бензоле, горячем
спирте, трудно в метиловом спирте.
Количественное определение. В хлороформе присоединяет 1 моль брома
(при 0°). 1
См. также: Willstatter, Stoll. Chlorophyll 1913, 309.
С20Н40О Мол. в. 296
С
H 13,5%
53. Линалоол
сн3
Н3СХ |
С10Н18О = > С:СН — СН2 • СН2 - С • СН : СН2
Н3(% . |
ОН
Масло с запахом ландышей. Т. кип. 199—200°.3 d15 = 0,8666. Очистка через
натриевую соль кислого фталевокислого эфира 4 с последующим омылением спир-
товым едким кали и экстракцией эфиром (но не перегонкой с водяным паром), или
расщеплением фенилуретана. 3 Не дает кристаллического аллофаната. 5
Качественные реакции. Фенилуретан. 6 Иглы. Т. пл. 65—66° (из разбавлен-
ного спирта). Инактивная форма имеет т. пл. 63—65°. 7
а-Нафтилуретан. 8 Т. пл. 53° 9 (из разбавленного метилового спирта).
Количественное определение. Отчасти достигается определением ацетильного
числа. 10’11 При этом исследуемый препарат должен быть предварительно разведен
терпентиновым маслом, ксилолом и т. п. М. 331 (318) — стр. 9.
' По Церевитинову:12 М. 371 (335). Растворители толуол, ксилол. %линалоола=
= 0,692 , где V ==количество миллилитров метана (0°, 760 мм), S = навеска
вещества в граммах.
1 Willstatter, Hocheder. А. 354, 245 (1907).
3 Willstatter, ’Huni. А, 378, 84 (1911).
3 Schimmel 1911. П, 139.
4 Tiemann. В. 31, 837 (1898). — Charabot,
A. ch. (7) 21, 232 (1900).
6 Behal. Bull. (4) 25, 452 (1919).
6 Walbaum, Hiithig. J. pr. (2) 67, 823
(1903).
’ Rtizicka, Fornasir. Hel. 2, 186 (1919).
8 Schimmel 1906, П, 32.
’Gildemeister, Hoffmann I, 428 (1928).
10 Gildemeister, Hoffmann i, 428 (1928).
11 Simmons. Chemist-Druggist 70., 496
(1907). — Boulez. Bull. (4) 1,117 (1907).
— Roure Bertrand fils (2) 6, 73 (1907); 7,
35 (1908). — Schimmel 1907, I, 121, 128;
1909, II, 32; 1910, I, 103; 1910, II, 154. —
Walbaum, Miiller. Wa!lach-F. 654(1909).
— Jeancdrd, Satie. Am. Druggist 56, 42
(1910). — Fernandez, Luengo. A. soc.
espafi.fis. quim. (2) 18/, 158 (1921). — Cm.
стр. 9.
12 Zcrewitinoff. Z. anal. 68, 321 (1926).
— 47 —
54. Нерол
HSC
С,оН18О = )С :СН • СН. • СН, • С • СН.
H3cz II
НО • СН2 • СН
Масло, с запахом розы, особенно в разведенном состоянии. Т. кип.755 226—227°.
Т. кип.25 125°. 1
Качественные реакции. Аллофанат. 2 Т. пл. 101,5° (из спирта). Применяется
для очистки. Омыляется кипящей разбавленной щелочью.
Дифенилуретан. 3 4 , Т. пл. 52—53° (из метилового спирта или пентана/.
При 0° растворяется в 13—14 ч. пентана, 120 ч. метилового спирта (отделение от
гераниола!).
Тетрабромид. 3 Длинные, шелковистые иглы, т. пл. 118—119° (из небольшого
количества уксусного эфира + большое количество петролейного эфира).
Количественное определение. По Церевитинову (см. стр. 46,прим. 12):М. 371 (355).
% нерола = 0,672-у. V—количество миллилитров выделившегося метана (ОД
760 мм), S = навеска вещества в граммах. Растворители толуол или ксилол.
Титрованием бромом: Morrell, Levine. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 319 (1932).
55. Гераниол
H3C,
CloH18O = >С:СН,- СН2 • СН2 • С • СН.
НаС/ II
н • с • СН2ОН
Масло с запахом розы. Т. кип.757 229—230°; 5 6 т. кип. 12 114 — 115°. 5>6
Качественные реакции. Тетрабромид. 3 Т. пл. 70—71°. а-Нафтилуретан. 7
Т. пл. 47—48°.
, Ди-^-нафтилуретан. 7 Т. пл. 105—107°.
Дифенилуретан.3 Т. пл. 82° (из лигроина). При 0° растворяется в 100—110 ч.
пентана и 1500—2000 ч. метилового спирта.
fi-Антрахинонилуретан. 9 Оранжево-красные кристаллы, т. пл. 173° (из кси-
лола).
Кислый фталевокислый эфир. Т. пл. 47°. Серебряная соль, т. пл. 133°. Слу-
жит для количественного определения (титрованием). 5>10 Тетрабромид. 8 Т.
пл. 114—115°.
Количественное определение по Церевитинову:11 М. 371. Растворители толуол
или ксилол. % гераниола = 0,692 где V = объем выделившегося метана
(0°, 760 мм); S — навеска вещества в граммах.
По Verley, Bolsing y12 ацетилированием в пиридине. Результаты на 10% ниже.
Выделение и отделение от нерола через соединение с хлористым кальцием:
Hesse, Zeitschel. J. pr. (2) 66, 499, 502 (1902). — Soden. В. 36, 265 (1903).
1 Gildemeister, Hoffmann I, 436 (1928).
2 Behal. Bull. (4) 25, 452 (1919).
3 Soden, Treff. B. 39, 908 (1906).
4 'Bertram, (Sildemeister. J. pr. (2) 56, 508
(1899).
6 Gildemeister, Hoffmann I, 430 (1928).
” Tiemann, Semmler. B. 26, 2711 (1893).—
Erdmann. J. pr. (2) 56, 3 (1897).—
Flattau, Labbe. C. r. 126, 1725 (1898). —
Stephan* J. pr. (2) 60, 248 (1899).
7 Schimmel 1906, II, 38. — Gildemeister,
Hoffmann 1, 434 (1928).
s Blumann, Zeitschel. B. 44, 2593 (1911).—
Pillev. Soc. Ind, 47, 52 (1928).
9 Kawai, Tamura. Sc. pap. Inst. ph. ch.
res. Tokyo 13, 1970 (1930).
10 Flattau, Labbe. C. r. 126, 1725 (1898)
11 Zerewitinoff. Z. anal. 68, 321 (1926).
12 Verley, Bolsing. B. 34, 3354 (1901).
— 48 —
Соединение с хлористым магнием, азотнокислым кальцием и магнием: Schim-
mel 1895 I, 38.
QoHigO Мол. в. 154
c 77,9%
H И,7%
56. Гликоль
С2Н„О2 = но . сн2. сн2. он
Густая жидкость, сладкая на вкус. Застывает при — 15,6°, в звездо- или ните-
образные кристаллы. 1 Т. кип. 780 187°; 2 т. кип.25 109°. 3
Отличие от глицерина. 4 Гликоль дает альдегидные реакции глицерина, но не
дает акролеинового запаха. Правда, очень грязный технический гликоль несколько
пахнет акролеином. Более надежным является определение рефракции. Рефракция
выше 15 показывает присутствие глицерина. Для гликоля рефракция при 20е
равна 8, для глицерина 55—65 (масляный рефрактометр Цейсса).
Качественные реакции. Дибензоат. Ромбически-бипирамидальные призмы;5
т. пл. 73—74° 6 (из эфира).
Дифенилуретан. 7 Призмы. Т. пл. 157,5° (в запаянном капилляре) из спирта.
а-Нафтилуретан. 8 Т. пл. 176° (из спирта).
Ди-р-нитрофенилуретан. 10 Очень маленькие желтые иголочки, т. пл. 236°
(из спирта или четыреххлористого углерода).
Количественное определение методом Hehner’a, стр. 49.
По Церевитинову: В. 40, 2029 (1907). — М. 371 (355).
Микрохимическая характеристика: Alber. Mik. 6, 21 (1928).
С2НеО2 Мол. в. 62
С 38/7%
Н 9,7%
57. Пинакон
СвН14О2 = НО • С(СН3)2 • С(СН3)2 • он
Иглы с камфарным запахом. Т. пл. 35—38° (из спирта, эфира, сероуглерода).
Т. кип.739 1 71—172°. 11
Качественные реакции. Гидрат 12 с 6Н2О. Прозрачные, квадратные таблички,
т. пл. 46,5° (из воды).
Превращение в пинаколин.™ При 4-х часовом нагревании при 140° (масляная
баня) с порошкообразным б)рным ангидридом. Оксим. Т. пл. 72—73° (из петролей-
ного эфира).
С„НиО2 Мо'п. в. 118 I
с 61,о% q
н 11,8% I
1 Ladenburg, Kriigel. В. 33, 638 (1900).
Buchardat, С. г. 100, 453 (1885). — 1)е
Forcrand. С. г. 132, 569 (1901). — 11,5.
2 Longuinine. A. ch. (7) 13, 330 (1898). —
Forcrand. С. г. 132, 569 (1901).
3 Walden. Z. phvs. 70, 574 (1910).
4 Wolff. Ch. Ztg. 41, 608 (1917).
‘ Bodewig. J. 1879, 676.
* Gabriel, Heymann. B. 23, 2498 (1890).
7 Snape. B. 18, 2430 (1885).
s French, Bickel. Am. soc. 48, 747 (1926).
9 Shriner, Cox. Am. soc. 53, 1604 (1931).
10 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
11 Linnemann. A. Spl. 3, 377 (1866).
J2 Fittig. A. 110, 27 (1859); 114, 55 (I860).—
Wagner. J. pr. (2) 44, 311 (1891). — Cour-
tier. A. ch. (6) 26 , 479 (1892).
13 Lindner. M. 32, 413 (1911).
— 49 —
58. Глицерин
С;1Н.О3 - НОСН2 . СН(ОН) . СН2ОН
Ромбические кристаллы. Т. пл. 20°. 1 Т. кип.76о 290° (с попр.). 2 Т. кпи.2() 182 . 3
Сильно расплывающиеся.
Температура кипения водного глицерина: Grfln, Wifth. Z. ang. 32,60(1919). —
Плотности водного глицерина: Snoddy, Bosart. Ind. eng. ch. 18, 19 (1927). — Prager.
Arch. 269, 468 (1932). — Определение содержания воды: Riesener, Kessen. Ch.
Ztg. 52, 243 (1928).
Качественные реакции. Образование акролеина при нагревании с бисульфа-
том калия 4 или борной кислотой. 4
Превращение в диоксиацетон при действии бромной воды: Deniges. С. г. 148.
570 (1909). — Smith. J. Text. Inst. 17, 187 (1926). — Wolff. Ch. Ztg. 41, 608 (1917).
Трибензоилглицерин. 5 Длинные иглы, т. пл. 76° (из лигроина).
7-Нафтилуретан. 6 Иглы, т. пл. 191—192° (из спирта).
Три-р-нитрофенилуретан. 7 Очень маленькие желтые иголочки. Т. пл. 216
(из спирта).
Количественное определение по Zeisel’y. Fanto:8 AT. 300, 495 (289,471). При-
меняется иодистоводородная кислота уд. в. 1,8—1,9. Моно- и диглкцериды делают,
метод ненадежным. Глицерин, полученный брожением, при содержании большого
количества гликоля, также дает плохие 'результаты. 9 Полиглицервпы могут быть
расщеплены добавлением органических кислот. 10
Бихроматный метод.»11 Предварительно удаляют окисляющиеся примеси (основ-
ным углекислым свинцом, углекислым серебром, чаще просто животным углем). 12
25 мл исследуемого раствора нагревают 2 часа в кипящей водяной бане с 25 мл рас-
твора бихромата (74,564 г двухромовокислого калия и 150,мл серной кислоты уд. в.
1,84 в литре) и 50 мл серной кислоты уд. в. 1,230." Доводят до 500 мл и 50 мл такого
раствора титруют обратно 0,1н. растрором тиосульфата, предварительно добавив
йодистого калия-
1 мл бихромата = 0,01 г глицерина.
Ацетилированием.13 1,25—1,5 г технического глицерина, 7,5 мл уксусного анги-
дрида и 3 г безводного уксуснокислого натрия кипятят 1 час с пришлифованным
обратным холодильником. Соли не должны подсыхать на сгенках колбы. Немного
1 Nitsche. J. 1873, 323. — Lang. J. 1874,
338.
2 Mendelejew. A. 114, 167 (1860).
:i Kailan. Z. anal. 51, .81 (1907).
4 Kohn. Z. anal. 30, 619(1891).—Griinhut.
Z. anal. 38, 41 (1899). — Wohl, Neu-
berg. B. 32, 1353 (1899). — Heiduschka,
Englert. Z. anal. 60, 161(1921). — Beh-
rens, Herzog, Griebel, Weiss, стр. 50
(микрохимическая характеристика).
5 Dietz. Z. physiol. 11. 479 (1887). —
Tiirring. Z. anal. 28, 363 (1889).—Pilotv.
B. 30, 3167 (1897). — Zetsche. Ph. Z. H.
48, 797 (1907). - Smith. J. Text. Inst.
17, 187 (1926).
6 French, Bickel. Am. soc. 48, 749 (1926).
7 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
8 Fanto. Z. ang. 17,420 (1904); 18, 1656
(1905). — Willstatter, Madinaveitia. B.
45, 2825 (1912).—Verbeck. Seif. Ztg. 46,
732 (1919).'—Chapman, Analyst 51, 382
(1926).
8 Rojahn. B. 52, 1454 (1919). — Griin. An.
d. Fette I, 525 (1925).
10 Marchi. Staz. sper. agr. ital. 56, 231
(1924).
1 Определение органических соединении--317И
11 Hehner. Soc. Ind. 8, 16 (1889). - Braun.
Ch. Ztg. 29, 763 (1905). - Steinfels. Seif.
Ztg. 41, 751 (1921); 42, 345 (1922); 44, 13
(1924). — Hoyt, Pemberton. Ind. eng. ch.
14, 54 (1922). — Fachini. Ch. Trade J.
73, 127 (1923). — Bennet.. Soc. 125, 1971
(1924). — Griin. An. ci. Fette I, 526
(1925). — Kellner. Ch. Umsch. 34, 330
(1927).
12 Goldschmidt. Ol-u. Fettind. 53, 36
(1923).
J3 Benedikt, Cantor. M. 9, 521 (1888). —
Hehner. Soc. Ind. 8, 4 (1889) — Ch.
Ztg. 13, 213(1889). — Grfinewald. Z. ang.
24, 866 (1911). — Fachini. Ch. Trade J.
73, 127 (1923). — Scnlenker. Seif. .Ztg.
50, 539 (1923). — Sachs, Riemer. Ol-u.
Fettind. 46, 739 (1926). — Smith. J. Text.
Ind. 17 187 (1926). — Stiel, Schafer.
Seif. Ztg. 53,672 691 (1926).- -Berth.
Ch. Umsch. 34, 129 (1927). — Ch. Ztg.
52, 597, 737 (1928); 53, 100 (1929). —
Fuchs. Ch. Ztg. 52, 737 (1928); 53,
100 (1929).—Frey. Mitt. Ost. Heilm. 1929.
Nr. 9. — Riemer. Ch. Ztg. 53, 100
(1929).
— 50 —
охлаждают, приливают 50 мл воды, нагретых до 80", вновь охлаждают, фильтруют,
хорошо промывают холодной прокипяченной водой, к фильтрату прибавляют
2 мл фенолфталеина и осторожно титруют до слабо-розовой окраски 1 н. раствором
щелочи, свободным от углекислых солей. Приливают отмеренное количество
I н. раствора щелочи и кипятят 1ji часа с обратным холодильником. Быстро охла-
ждают и^гитруют обратно до красновато-желтой окраски. Слепой опыт. Глицерин
должен быть по крайней мере 50%-ный. Результаты почти всегда немного понижены, 1
но зато одновременно не определяются полиглицерины, что имеет место в бихро-
матном способе.
Относительно источников ошибок и поправок, см.: Griin. An. d. Fette 1, 530
(1925). 1 мл 1 н. раствора щелочи — 0,03069 г глицерина.
Колориметрическое определение: Dingemans. Ch. Week. 29, 40, 697 (1932).
Микрохимическая характеристика. Behrens. Ch. Ztg. 27, 1105 (1903). —Herzog,
lint. d. Seide, стр. 117. Berlin 1924. — Emich. Mikrochemie 1926, 214. — Griebel.
Weiss. Z. Nahr. 56, 158 (1928). — Alber. Mik. 7, 21 (1929).
Микрохимическое определение no Zeisel’y, Fanto. Flaschentrager. Pregl-F. 89
(1929). — Guillemet. Bull. 14) 51. 1547 (1933).
С3Н8Оз Мол. в. 92
39,1%
i II 8,7%
59. Эритрит
н н
С4Н,„()4 но • СН, - С — С • СН.ОН
ОН ОН
Тетрагональные призмы 2 сладкие на вкус, т. пл. 121,5 ; 3 т. кип.2О,, 294—296 . 4
Качественные реакции. Цветные реакции: Deniges. A. ch. (8) 18, 168 (1909).
Дибензальэритрит. 5 Тонкие иголочки, т. пл. 201—202° (из спирта).
Диформальэритрит. 6 * Иглы. Т. пл. 97—98° (из воды).
Диацетонэритрит. ' Призмы. Т. пл. 56°, т. кип,29 105—106' (из небольшого
количества 50%-ного спирта). Горький на вкус. Очень летуч с водяным паром.
Тетранитрат. 8 Большие листочки. Т. пл. 61° (из спирта).
Количественное определение поЦеревитинову: В. 40, 2030(1907).— М. 371 (355).
С4Нц,О4 Мол. в. 122 I
Н 8,2% !
60. Пентаэритрит
4 С5Н12О/= - С(СН,ОН),
Дитетрагональные кристаллы. Т. пл. около 253 : (из воды). 9
Качественные реакции. Тетранитрат.10 Бесцветные призмы. Т. пл. 140° (из
ацетона).11 Не восстанавливает Фелингов раствор (отличие от эритрита).
Дибензальпентаэритрит.12 Т. пл. 160° (из хлороформа).
1 Tortelli, Ceccherelli. Ch. Ztg. 37, 1573
(1913). — Normann. Hugel. Ch. Umsch.
23, 45 (1915).
- Miller.'A. 68,79(1847). — Bogojawlenski.
Z. phys. 27. 596 (18981. - Muller. Z.
phys. 86, 215 (1914).
8 Грипаковский. Ж. P. Ф. X. О. 45, 1226
(1913).
1 Liebermann.. B.' 17, 873 (1884).
> E. Fischer. B. 27, 1535 (1894).
° Schulz, Tollens. A. 289, 27 (1896).
7 Speier. B. 28, 2531 (1895).
8 Stenhouse. A. 70, 226 (1848). —Vignon,
Gerin. C. r. 133, 541 (1901).
9 Martin. A. 265, 320 (1891).
'° Vignon. Gerin. C. r. 133, 590 (1901).
" Berl. Lunge, 8. Aufl., HI, 1228 (1932).
12 Apel. Tollens. A. 289, 35 (1895).
— 51
Диформальпентаэритрит. ] Тонкие, в виде табличек кристаллы. Т. пл. 50
(из воды).
Количественное определение по Церевитинову: В. 40,2030(1907).— М. 371 (355).
I С5Н12О4' Мол. в. 136
С ' 11,1 % '
н __Л8% J
61. Сорбит
н н он н
С.Н14Ов - НОСН„ — С — С — С - С - СН..ОН
ОН ОН Н ОН
Тонкие, блестящие иглы с 1 2/2 или Р/2 Н2О. Т. ил. ПО—11Г (безводный), ? из
спирта. 3 Слабое левое вращение, изменяется на обратное при действии буры. 4 5
Качественные реакции. Дибензальсорбит.^ Т. пл. 162°. Очищают экстракцией
хлороформом.
Гексаацетилсорбит. 3 Призмы, т. пл. 99° (из спирта).
Триацетонсорбит. 6 Лучистая кристаллическая масса, т. пл. 45°, т. кип...5
170—175° (из лигроина).
Триформальсорбит. 7 8 Тонкие иглы, т. пл. 206° (из спирта).
Количественное определение. В виде' дибензальсорбита: Bleyer, Diinair, Lix.
Z. Leb. 62, 292 (1931).
Микрохимическая характеристика.3 Гексаацетилсорбит. Призмы с косыми
остриями с обеих сторон. См. далее: Bolland. М. 31, 408 (1910). — Tunmann. Ар.
Ztg. 27, 971 (1912). ____________________
I С6Н44О6 Мол. в. 182 |
! С 39,6%
I Н_________7,7»,
62. Маннит
Н Н ОН ОН
С6Н.4Ое НОСН„ — с — с — с — с - сн,он
он он н н
Плотные ромоические призмы (из воды), шелковистые иглы (из спирта). Т. пл.
166°. 8 Рацемат. Т. пл. 168° 9 (из воды спиртом). Слабо сладкий. 10 Бура 11 или
арсенит 12 вызывают сильное правое вращение.
Качественные реакции. Трибензальманиит.13 Шелковистые, микроскопически
маленькие иглы. Т'. пл. 224° (из спирта). Рацемат, т. пл. 192°.14
Гексаацетилманнит. 15 Т. пл. 120° (из воды), 123° (из спирта). 16
Гекса (р-бромбензоил) маннит.17 Т. пл. 96° (из хлороформа и ацетона).
Т риформальманнит.18 Иглы. Т. пл. 227° (из 50%-ного спирта). Возгоняется
, с сильным левым вращением.
1 Schulz, Tollens. А. 289, 28 (1895).
2 Е. Fischer. В. 23, 3686 (1890). — Lipp-
Опапп. В. 25 , 3218 (1892).
3 Tutin. Bioch. J. 19, 416 (1925). — Zach.
Mitt. Leb. Hyg. 20, 14 (1929). — Fies-
selmann. Mitt. Leb. Hyg. 20, 45(1929). -
Klostermann. Fachmann. Z. Leb. 61, 100
(1931).
4 E. Fischer, StaheL B. 24,2144 (1896).
5 Meunier. C. r. 1’10, 579 (1890).
' Speier. B. 28, 2533.(1895).
7 Schulz, Tollens. A. 289, 24 (1895).
8 Favre. A. ch. (3) 11,76 (1844). - - Cohen.
Inouye, Euwen. Z. phys. 75,294 (1911). —
Braham. Am. soc. 41, 1709 (1919).
8 Lespieau, Wiemann. C. r. 194, 1946
(1922).
10 Berthelot. A. ch. (3) 47, 302 (1856).
11 Vignon. A. ch. (5) 2,441 (1874). — E.
Fischer. B. 23, 385 (1890).
13 Badreau. J. pharm. chim. (7) 24, 12
(1921).
13 Meunier. A. ch. (6) 22, 412(1891).--E.
Fischer, Fay. B. 28, 1979(1895). — Lobry
de Bruyn, Ekenstein. Rec. 18, 303
(1899). — Pette. B. 64, 1567 (1931).
11 Lespieau, Wiemann. C. r. 194, 1946
(1922).
)5 Jahr. Z. Leb. Hyg. 59, 285 (1930).
16 Tutin. Bioch. J. 19, 416 (1925).
17 Oden. Ark. Kem. 7, № 15 (1918).
18 Schulz, Tollens. A. 289, 22 (1895).
— 52 —
Количественное определение с бензальдегидом. 1 1 ч. нагревают с 10—14 ч.
бензальдегида до растворения, охлаждают в токе хлористого водорода, нейтрали-
зуют бикарбонатом и отгоняют бензальдегид с водяным паром.
По Smit’y. 2 После удаления аммонийных соединений и сахаров приливают
раствор сернокислой меди (125 г в литре), осаждают 16%-ным раствором едкого
натра и в фильтрате определяют медь с 30%-ным раствором йодистого калия и
25%-ной серной кислотой титрованием 0,1 н. тиосульфатом.
С перманганатом 3 (общий способ для сахаров: (2С6Н14О6 -ф- 13О2 = 12СО2 -
;-14Н2О).
20 мл приблизительно 1%-ного водного раствора кипятят 10 минут с 0,2 и.
раствором перманганата и 10%-ным раствором едкого кали, охлаждают до 70°,
подкисляют 20%-ной серной кислотой, прибавляют 0,2 н. раствор щавелевой кис-
лоты, и избыток последней титруют 0,2 н. раствором перманганата.
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907). — М. 371 (355).
Микрохимическая xapaiтеристикЙ (см. стр. 51, прим. 15). Гексааиетилманнит.
Таблички или ромбические призмы по большей части с трехугольными рисунками,
расположеннвши между основанием и диагоналями. — См. далее: Alber. Mik. 6,
29 (1928).
' 63. Дульцит
н он он н
С6Н,4О(. =- носн. - С - С — С -- С — СН .он
он н н он
Моноклинические призмы, т. пл. 188,5° (с попр.) 4 из воды. Т. кип. а_^,8
290—295°. 5 На вкус очень слабо сладкие. 6 * Очень трудно растворимы в спирте. ’
Качественные реакции. Дибензальдульцит. 8 Тонкие иглы. Т. пл. 215—220°
(из спирта).
Диацетондульцит. !) Т. пл. 98° (из бензола). Летуч с водяным паром.
Диформальдульццт. 10 Т. пл. 244—245° (из воды). Диацетат в виде тонких игл,
т. пл. 258—260° (из спирта с небольшим количеством хлороформа). Дибензоат
также в виде тонких игл, т. пл. 228—231° (из спирта).
Гекса(р-нитробензоил)дульцит. 11 Желтовато-белые, острые иглы, т. пл. 168°
(с разл.) из хлороформа.
Гекса (р-хлорбензоил) дульцит. Небольшие пластинки, т. пл. 238° (из хлоро-
форма). (См. стр. 51, прим. 17).
Гексафенилуретан. 12 Микроскопические иглы,т. пл. 315°. Совершенно нераство-
римы.
Количественное определение ,с перманганатом, как и маннит, или по Церевити-
нову.
I С6НиО6 Мол, в. 182
I С ' ~W>%
1__н 7,7%
64. Формальдегид
СН2О = Н —С—Н.
Газ с своеобразным резким запахом, при—21 легко подвижная жидкость,1*
быстро полимеризующаяся уже при —20°.
1 Schenk. Diss. Amsterdam 1900.'—Smit.
Z. anal. 53, 473 (1914).
2 Smit. Z. anal. 53, 473 (1914).
3 Greifenhagen. Konig, Scholl. Bioch. 35,
176 <1911).
4 Bouchardat. Bull. (2) 15, 21 (1870).
Krafft. Dyes. B. 28, 2587 (1895).
11 Laurent. A. 76, 358 (1850).--Hecht
A. 165, 148 (1873).
' Eichler. J. 1856,665. — Tollens. A. 299,
319 (1898).
8 E. Fischer. B. 27, 1534 (1894).
9 Speier. B. 28, 2533 (1895).
i0 V. Meyer, Jacobson I, 2, 188 (1913).
11 Oden. Ark. Kem. 7, № 16 (1918).
Maquenne, Goodwin. C. r. 138, 633 (1904).
13 Kekule. B. 25, 2435z(1802).
— 53 —
Параформальдегид (СН2О)Я + хН2О. 1 Аморфный, т. пл. 150—160°. Деполиме-
ризуется при испарении. Водный раствор ведет себя как формальдегид, но не изме-
няется при кипячении с водой.
а-Полиоксиметилен (СНаО)^.1 Неясно кристаллическая масса. Возгоняется.2 Т. пл.
163—168° (в запаянном капилляре). Деполиме^зуется при 184°.
Другие описанные полимеры являются лишь производными вышеназванных
веществ с содержанием метилового спирта или серной кислоты: Staudinger, Ltittig.
Hel. 8, 41, 65 (1925). — Staudinger. Hel. 8, 67 (1925). — В. 59, 3022 (1926). —Na-
turw. 15, 379 (1927).
Уд. веса водных растворов формальдегида: Auerbach. Arb. Ges. A. 22, 578(1905).-
Heiduschka. Arch. 254, 482 (1916).
Качественные реакции. С фуксинсернистой кислотой. 3 В 1 %-ный раствор фу-
ксина или парафуксина медленно пропускают ток сернистого ангидрида до тех пор,
пока 0,1 мл такого раствора не будет давать розовой окраски в 10 мл воды в тече-
ние многих минут.
10 мл испытуемого образца смешивают с 0,1 мл концентрированной соляной
кислоты и 0,2 мл реактива. В случае очень больших разведений (1 : 10 6) оставляют
стоять на один день, затем приливают водный раствор пикриновой кислоты и взбал-
тывают с эфиром. Избыток фуксина, в отличие от альдегидного красителя, целиком
переходит в эфир. Специфично в соляно- или сернокислых растворах. 4 В неокра-
шенных растворах можно установить формальдегид еще при концентрации 1 : 500 000.
Повидимому, эту реакцию дают, однако, также акролеин и глиоксиловая кислота. 5
К испытуемой пробе приливают раствор гваяколкарбоната 6 или сульфата, 7
в 90%-ном спирте и 1 каплю хлорида железа (10% Fe). При добавлении слоя кон-
центрированной серной кислоты образуется малиново-красное кольцо. Предел
чувствительности 1 : 300 000.
Триптофановая реакция. 6> 8 5 мл испытуемого препарата нагревают до кипения
в течение 3/2 минуты с 2 мл свежего молока или небольшим количеством пептона
и 7 мл 25%-ной соляной кислоты, содержащей на каждые 100 мл 0,2 мл 1%-ного
раствора хлорного железа. Образуется фиолетовая окраска, синеющая через неко-
торое время.
К пробе прибавляют 0,02 г солянокислого апоморфина, 9 растворенного в 10 мл
концентрированной серной кислоты так, чтобы образовалось два слоя: фиолетовое
кольцо. Можно установить еще 0,001% формальдегида.
Реакция Rimini, Shryver’a.10 К 10 мл пробы приливают 2 мл 1%-ного раствора
солянокислого фенилгидразина, 1 мл 5%-ного раствора красной кровяной соли
и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Прекрасная фуксиновая окраска.' Пре-
дел чувствительности 1 : 1 000 000.
1 Auerbach, Barschall. Arb. Ges.' A.. 27,
183 (1908).
- Butlerow. A. 211, 247 (1882).
" M. 488. — Willstatter, Stoll. Ass. d.
Kohlensaure 1918, 388.
4 Deniges. J. pharm. chim. (4) 6, 193
(1896).—Grosse-Bohle. Z. Nahr. 14, 88
(1907). — Fincke. Bioch. 52,219 (1913).—
Maver. J. Am. pharm. ass. 12, 698
(1923). — Olszewski, Rozniki. Farm. 3,
*77 (1925). — Ghigliotto. Bull. soc. pharm.
Bordeaux 64 , 36 (1926).
6 Rosenthaler 128 (1923).
c Maue. Z. Nahr. 35, 179 (1918).
7 Leffmann, Pines. Bull. Wagner Free Inst..
Sc. Philadelphia 4, 39 (1929).
s Hehner. Analyst 21, 94 (1896).— Leo-
nard. Analyst 21, 157 (1896).— Shrews-
bury. Analyst 32, 5 (1907). — Low. Am.
soc." 29, 786 (1907). —Fillinger. Z. Nahr.
16, 226 (1908). -- Heimrod, Levene.
Bioch. 25, 18 (1910). - Rachel. Ph. Z
H. '54, 759 (1913). — Rosenthaler. Arch.
251,587 (1914). — Salkowski. Bioch. 68.
337 (1915). — Z. phvsiol. 93, 432 (1915);
109, 52 (1920). — Waser. Z. phvsiol. 99',
1 81 (1917). — Hasse. Ph. Z. H. 61J 177
(1920).—Herzberg. Bioch. 119,13( 1921).—
Rossi. Boll. ch. farm. 59, 265 (1920),
вторично «открыл» эту реакцию. — К
теории реакции: Komm. Z. physiol.
156, 161 (1926).
9 Olszewski, Roczniki. Farm. 3, 77 (1925).
’° Rimini. Bull. (3)20,896(1898).—Shrvver.
Proc. Roy. Soc. 82, 226 (1910). -Jean.
Ap. Zt'. 1912, 159. — Salkowski, Bioch.
68, 337 (1915). — Curtius, Franzen. Ak.
Heidelberg 1912, 7. — Willstatter, St >11.
Ass. d. Kohlensaure 1918, 390. — Lyons.
J. Am. rharm ass 13, 7 (1924).
— 54 —
В присутствии затемняющих красителей или, особенно, при незначительных коли-
чествах формальдегида, разбавляют водой, взбалтывают с эфиром и эфир экстра-
гируют концентрированной соляной кислотой. Глиоксиловая кислота дает ту же
реакцию, оксиметилфурфурол круноватую окраску, незаметную в больших раз-
ведениях.
р-Нитрофенилгидразон. 1 Красновато-желтые иглы, т. пл. 181°. Со щелочью
красно-фиолетовые. Работают при комнатной температуре, избегая большого избыт-
ка формальдегида.
2,4-Дини.трофени.лгидразон. 2 Желтые, удлиненные, моноклинические призмы,
т. пл. 155° (из спирта), 167° (из лигроина). 3
2,4-Динитро_-т-толилгидразон. 4 Тонкие, желтые иглы, т. пл. 132° (из спирта).
р-Гидразинодифенильное производное.^5 Светложелтый, объемистый, кристал-
лический осадок. До 1 : 5000. Применим для количественного определения.
Дифенилметандиметилдигидразон. 6 Прекрасные, белые листочки, т. ил. 137°
(из слегка разбавленного спирта).
Формальдиметон. 7>8 Еще с 0,00005%-ным водным раствором формальдегида
и спиртовым раствором диметона. Иглы, т. пл. 189° (с попр.), 191,4° 9 (из спифта).
При кипячении с уксусным ангидридом образуется С17Н22О3, косоугольные листочки,
т. пл. 171° (из спирта). При 116° сублимируется в призмы и короткие палочки.
Отличие формальдегида от уротропина. 10 Формальдиметон выпадает тотчас из
нейтральных или кислых растворов. Если через % часа отфильтровать осадок, то
при кипячении начинает реагировать и уротропин.
См. также Rosenthaler, Ph. Z. Н. 73, 737 (1932).
Количественное определение с диметоном. 11 Водный, нейтральный, разбавлен-
ный раствор формальдегида (максимум 0,3 г СН2О) смешивают с избытком 5—10%-
ного раствора диметона и оставляют стоять на б часов при комнатной температуре
(около 20°), время от времени перемешивая, или кипятят 10 минут и оставляют
стоять % часа. Фильтруют кристаллический осадок через тигель Гуча, промывают
водой и сушат при 110—115°. Вес осадка х 0,10274 == весу формальдегид^. Сред-
няя ошибка +0,07%. При незначительной концентрации (до 2%) продолжитель-
ность реакции зависит не от концентрации формальдегида, а от температуры. Все
же кипячение не должно продолжаться свыше 15 минут, а по окончании кипячения
безусловно необходимо охлаждение до комнатной температуры, так как диметон,
хотя и медленно, но разрушается кипящей водой. В уксуснокислом растворе резуль-
таты тем меньше, чем выше концентрация кислоты. В 0,01—0,05%-ном уксусно-
кислом растворе, при большом избытке реактива и удвоенной продолжительности
реакции, осадок выпадает приблизительно- количественно. Минеральную кислоту
нейтрализуют содой, избыток последней удаляют уксусной кислотой.
С цианистым калием.’2 Пробу смешивают с 10 мл 0,1 н. раствора азотнокислого
серебра и 2 каплями 50%-ной азотной кислоты, прибавляют 10 мл раствора циани-
стого калия (3,1 г в 500 мл воды) и доводят до 50 мл. Взбалтывают, фильтруют через
сухой фильтр и 25 мл титруют по Фольгарду с роданистым аммонием.
Lippich13 подкисляет винной кислотой, отгоняет синильную кислоту и титрует
по Либиху. Метод с цианистым калием применяют при наличии ацетальдегида, аце-
тона, бензальдегида, аминокислот, оксикислбт и т. и., когда другие методы стано-
вятся непригодными. 12> ,3> 14
1 Zerner. М. 34, 957 (1913).
Allen. Am. soc. 52, 2955 (1930).
;t Bryant. Am. soc. 54, 3763 (1932).
1 Brady, Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
Neuberg. B. 32, 1961 (1899).
fi Braun. B. 41, 2175 (1908).
’ Voriander. Z. anal. 77, 241 (1929). —
Klein, Linser. Pregl-F. 216 (1929).
8 Капиллярно-аналитическое определение
с лиметоном: Kofler, Hibck. Mik. 8, 118
(1930).
9 Kao, Yen. Sc. rep. Tsiny Hua Un. A 1,
185 (1932).
10 Jonescu. Bull. (4) 43, 677 (1928).
11 Jonescu, Bodea. Bull. (4) 47, 1408
(1930). — См. также стр. 57.
1:1 Romijn. Z. anal. 36, 21 (1897).
13 Lippich. Z. anal. 76, 242, 255 (1929).
14 Kuhl. Collegium 1922, 133. — Blair,
Wheeler. Analyst 48, 110 (1923).
— 55 —
Относительно определения триоксиметилена: Alessandrini. -Atti II. Congr. Naz.
Chim. pur. appl. Palermo 1926, 1356.
По Blank, Finkenbeiner’y 1 (метод с перекисью водорода). Основывается на сле-
дующей реакции:
2НСНО + 2NaOH - НХ>„ =. 2HCOONa ! 2Н.0 + Н,
Для окисления берут около 0,8—1 г 30—40%-ного формалина. 2 Если вместо
взвешивания применяют пипетирование, то раствор должен быть такой концентра-
ции, чтобы можно было отмерить не меньше 25 мл. Формалиновый раствор прили-
вают к 25 мл 1 н. раствора едкого натра, смешанным с несколькими миллилитрами
перекиси водорода и тотчас, при частом взбалтывании, добавляют остальное коли-
чество перекиси водорода (всего 50 мл 3%-ного раствора). При сильно разведенном
формалиновом растворе рекомендуется 9%-ный раствор Н2О2). После часового стоя-
ния титруют обратно кислотой (индикатор лакмус). Необходимо предварительно
установить кислотность исследуемого раствора, внося соответствующую поправку
при вычислениях.
Газометрическое определение водорода: Frankfurter, West. Am. soc. 27, 714
(1905). — Неточно при наличии других альдегидов: Heimrod, Levene. Bioch. 29,
44 (1910).
4 С сернокислым натрием. 3 25 мл раствора, содержащих около 3 г формальдегида,
взбалтывают с 75 мл раствора сернокислого натрия (320 г в литре) и через 10 минут
титруют обратно 1 н. раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина. От
полученного числа миллилитров кислоты вычитают поправку в 0,2 мл. Поправку
не вносят, если в качестве индикатора применяют розоловую кислоту или, еще луч-
ше. иодэозин. 4 1 мл 1 н. раствора кислоты = 30 мг формальдегида.
Метод Romijn'a. 5 5 мл приблизительно 5%-ного раствора формалина смешивают
с 40 мл 1 н. раствора щелочи (колба с пробкой) и, взбалтывая, тотчас приливают 40 мл
о,2 и. раствора иода. После 10 минутного стояния подкисляют 45 мл 1 и. раствора
серной кислоты и тотчас титруют в присутствии крахмала 0,1 н. раствором тиосуль-
фата.
Метиловый и этиловый спирт не мешают, напротив, ацетон и ацетальдегид, даже
в очень малых количествах, искажают результат. Могут присутствовать также му-
равьиная кислота и чистый метилаль. 6 Важен слепой опыт. 7
Полимеризованный альдегид 8 (около 0,15 г) растворяют в 30 мл 3 н. раствора
едкого натра, взбалтывая около 2 минут, тотчас приливают 70 мл 0,5 н. раствора
иода и оставляют стоять 30 минут.
1 Delepine. Bull. (3) 17, 939 (1897). -
Blank, Finkenbeiner. В. 31,2979(1898)—-
Harden. Proc. 15, 158 (1899). - Wolff.
Z. Nahr. 3, 87 (1900). - Kloss. M. 24,
788 (1903). — Wallnitz. D. Gerber Ztg.
46, 37 (1903). — Fresenius. Z. anal. 44,
13 (1905). — Haywood, Smith. Am. soc.
27, 1183 (1905). -- Marre. Rev. Gen. Ch.
pure appl. 8, 64 (1905).—Williams. Am.
soc. 27, 596 (1905). —Rust. Z. ang. 19, 138
(1906). — Schoorl. Ph. Week. 43, 1155
(1906). — Doby. Z. ang. 20 , 353(1907). —
Robin. J. pharm.chim.(6)26, 400(1907).—
Auerbach, Pliiddemann. Arb. Ges. A. 27,
183 (1908). — Robin: Ann. Chim. anal,
appl. 13, 53 (1908). — Mach, Herrmann.
Z. anal. 62, 105 (1923). — Bodnar, Ger-
vay. Z. anal. 80, 127 (1930).
2 Метод применим и для разведенных рас-
творов и для па реформа льлеги та: Borg-
strom, Horsch. Am. soc. 45,1493, 1500(1923),
а также, в присутствии спиртов, муравь-
иной кислоты и метилового спирта, но не
в присутствии ацетона. Некоторые сопут-
ствующие вешества, как. наир., в дубиль-
ном растворе, . елают метод также не
пригодным: Kuhl. Collegium 1922,133.
Mever. Pharm Ztg. 74, 771 (1929).
3 Seyewetz. Bull. (3) 27, 1212 (1902).- -
Lemme. Ch. Ztg. 27, 896 (1903). Krip-
penberger. Z. anal. 42, 686 (1903).—Auer-
bach. Arb. Ges. A. 22, 584 (1905). -
Doby. Z. ang. 20, 353 (1907). — Lock-
mann, Croner. Z. iinal. 54, 11 (1915).--
Mach, Herrmann. Z. anal. 62, 128
(1923). — Borgstrom, Harsch. Am. soc.
45, 1493 (1923).
4 Kors. M. 24, 789 (1903). ,
5 Romijn. Z. anal. 36, 18 (1897). — Auer-
bach. Arb. Ges. A. 22, 584 (1905).
Williams. Am. soc. 27, 596 (1905). -
Mach, Herrmann. Z. anal. 62, 105(1923).—
Blair, Wheeler. Analyst 48, 110 (1923).—
Bodnar, Gervay. Z. anal.80, 127(1930).—
Signer. Hel. 13, 43(1930).—С броматом
калия: Spitzer. Ch. Ztg. 57, 224 (1933).
“ Borgstrom. Am. soc. 45, 2150 (1923).
7 Mever. Pharm. Ztg. 74, 771 (1929).
8 Alessandrini. Attiz II, Congr. Naz. Ch.
nura appl. Palermo 1926. 1356.
— 56 —
В виде гексаметилентетрамина. 1 В тигле Розе точно отвешивают 3 г формалина,
вносят вместе с тиглем в колбу, в которой налито 40 мл 1 н. раствора едкого натра,
перемешивают и тотчас добавляют 3 г чистого хлористого аммония. Колбу закры-
вают пробкой и оставляют стоять в течение 4 часов.
6НСНО + 4NH3 N4(CH.,)6 ! 6Н,0
Расход 1 мл 1 н. раствора щелочи соответствует 45 мг формальдегида, если в ка-
честве индикатора применяют розоловую кислоту (лучший индикатор) и 60 мг,
если метилоранж.
Kollo, Lascar 2 переводят гексаметилентетрамин в нерастворимый пикрат и ти-
труют избыток пикриновой кислоты.
Определение и разделение формальдегида и ацетальдегида посредством диме-
тона. 3 К осажденной метоном пробе приливают холодную 50%-ную серную кислоту
в количестве равном */15 объема раствора и взбалтывают на машине в течение 16—
18 часов. Затем фильтруют, промывают холодной водой и встряхивают или расти-
рают осадок с холодным раствором соды уд. в. 1,095. Метилендиметон переходит
в раствор, из которого может быть снЬва высажен разбавленной кислотой. Нераство-
рившимся в соде остается ангидрид этилидендиметона. Оба осадка промывают,
сушат и взвешивают.
На каждые 100 мл водного раствора или 100 мл промывной воды теряется 1 мг
метилендиметона и 8л/гэтил^,ендиметона, которые необходимо прибавлять к резуль-
татам анализа.
Аргентометрическое определение noPonndorf’у (также микроопределение),стр. 12.
Микрохимическое определение. В виде гексаметилентетрамина, 4 стр. 57.
Хлорная ртуть: трех- и многолучистые звезды [добавка спирта^!)]. Предел чув-
ствительности 1 : 500 000. 5 Перхлорат6 в глицерине: квадратные кристаллы
переходящие в крестики. До 1у. о-Нитрофенилгидразин. 7 Хрупкие слабожелтые,
часто сильно изогнутые иголки. р-Нитрофенилгидразин.'7 Темно- или буро-желтые,
короткие или сильно изогнутые иглы. Диметон. 8 Сублимат, тонкие иглы с прямо
образованными концами. При 120° превращается в призмы или короткйе палочки.
I СН2О Мол. в. 30 J
|С 40j)%^i
1_Н 6,7% '
65. Гексаметилентетрамин, уротропин
%н12х
N-----СН2------N
СН.. СН.,1
сн2 сн2 сн2
Кристаллический порошок; при испарении водного раствора полые, шестисто-
ронпие пирамиды; 9 ромбоэдры (из спирта); насыщенный водный раствор мутнеет
при нагревании. Летуч без расплавления. На вкус сначала сладкий, затем горький.
1 Legler. В. 16, 1333 (1883). — Romijn. Z.
anal. 36, 18 (1897). - Smith. Am. J.
Pharm. 1898, 86. - Schiff. Ch. Ztg. 27,
14 (1903). — Herrmann. Ch. Ztg. 35, 25
(1911). — Mach, Herrmann. Z. anal. 62,
105 (1923). - Eschweiler. B. 22, 1929
(1889).
Kollo, Lascar. Bull. Soc. Chim. Romania
3, 3 (1921).
’ Vorlander. Z. anal. 77, 321 (1929).
1 Romijn. Z. anal. 36, 44 (1897). — Zijp.
Ph. Week. 55, 45 (1918). — Может быть
установлено количество erne в 0,Зу.
8 Emich. Mikrochemie 1926, 208.
“ Cordier. М. 43, 525 (1922).
7 Oriebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
8 Klein, Linser. Pregl-F. 211, (1929).
’ Wohl. B. 19, 1842 (1886). — Rosenthaler.
597 (1923).
— 57 —
Испытание: 1 Герм. фарм. VI, 336 (1926).
Качественные реакции; Дибромид. 2> 8 С бромной водой образуется тетрабромид
(кирпично-красный порошок), переходящий после промывки и высушивания над
едким кали в дибромид: желтые пластинки, т. пл. 198—200°. Нерастворим.
Пикрат. 4 Желтые кристаллы, т. пл. 157°.
Диметон. 5 См. стр. 54. Может быть установлен еще 1 г в 50 л.
Количественное определение с диметоном. 5 Нейтральный разбавленный раствор,
содержащий максимум 0,3 г уротропина, осаждают избытком 0,7%-ного раствора
реактива, кипятят 10 минут, оставляют стоять 3/2 часа и т. д. (стр. 54).
Вес осадка х 0,07993 = весу уротропина.
В виде пикрата.4 К раствору 0,15—0,2 г уротропина в небольшом количестве воды
приливают 20 мл 0,05 н. раствора пикриновой кислоты, встряхивают 5 минут, дово-
дят до 100 мл, фильтруют и в 50 мл определяют избыток пикриновой кислоты титро-
ванием 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии метилоранжа. Ошибка ± 0,3%.
Может быть определен еще 0,1 мг.
Определение .формальдегидной части. 6 0,1 г перегоняют с 50 мл -воды и 5%
серной кислоты, улавливая в 50 мл воды. Разводят до 300 мл. К 100 мл приба-
вляют 50 мл 0,1 н. раствора иода и 2 н. раствора щелочи до исчезновения желтой
окраски (10—15 мл). Через 10 минут подкисляют 20—25 мл 2 н. раствора серной
кислоты, разбавляют 300—400 мл воды и титруют 0,1 н. раствором гипосульфита.
1 моль иода = 1 молю формальдегида. \
Определение аммиачной части. 7 К кислоМу остатку в перегонной колбе приба-
вляют около 50 мл воды и 10%-ной щелочи, перегоняя аммиак в 50 мл 0,1 н. раствора
серной кислоты.
Или: кипятят */4 часа 0,5 г уротропина с 40 мл 1 н. серной кислоты, разбавляют
по охлаждении и титруют 1 н. раствором щелочи в присутствии метилоранжа.
п мл щелочи X 35
------ИЮЗ------= % УРО^опина.
В присутствии аммонийных солей 8 разлагают и титруют, как описано выше,
прибавляют избыток формалина и титруют далее 1 н. раствором щелочи. Разница
между обоими титрованиями равна затрате на аммонийные соли. 1 мл 1 н. раствора
щелочи = 0,066 г (NH4)2SO.,.
Микрохимическая характеристика.9 Хлорная ртуть. 30’ 11 Кристаллизующийся
осадок правильной системы, а также трех- и многолучистые звездочки, которые могут
переходить в октаэдры. Иодомеркурат калия: гексагональные, светложелтые звезды.
Хлорная кислота12 (вглицерине): квадратные кристаллы, быстро превращающиеся
в кресты. Т. пл. 181,5°. Чувствительность 1 у.
Равные количества насыщенного раствора сернокислого магния и красной кро-
вяной соли 33 дают еще с 1% раствором уротропина желтые, блестящие чешуйки.
Можно установить еще 0,02 мг.
Динитроантрахризондисульфокислота.14 Красно-желтые ромбы, собирающиеся
в сложные аггрегаты. Предел чувствительности 1 : 50000.
C6H12N4 Мол. и. 140
' 51,4%
Н 8,6% ;
N 40,0% |
1 Romijn. Z. anal. 36, 45 (1897).
- Puckner, Hilpert. Am. soc. 30, 1472(1908).
3 Legler. B. 18, 3350 (1885). — Horton. B.
21, 2000 (1888). — Delcpine. Bull (3) 11,
552 (1894).
1 Kollo, Angelescu. Bull. soc. chim. Roma-
nia 8, 17 (1927).
Jonescu, Bodea. Bull. (4) 47, 1408 (19301.
° Marotta, Stefano. Ann. Chim. appl. 16,
201 (1926).
7 См. также: Stiiwe. Arch. 252,433(1914).—
С реактивом Несслера.
8 Olrveri-Mandala, Riccardi. Ann. Chim.
appl. 17, 487 (1927).
3 Emich. Mikrochemie 1926, 208.
10 Romijn. Z. anal. 36, 45 (1897).
u Van Druten. Ch. Week. 29, 501 (1932).
'- Cordier. M. 43; 525 (1922).
13 Calcolari. Ber. ges. Physiol. 27, 226
(1924).
1,1 Rosenthaler, Vngerer. Ph. Z. H. 45, 1153
(1913).
— 58 —
66. Ацетальдегид
О
с»н4о = сн3 •
\н
Жидкость,.т. пл. — 123,5°, L 1 2 т. кип.7в0 20,2°.1 В разведенном состоянии пах-
нет приятно и освежающе. Пары же вызывают своеобразные судороги в груди.
Метальдегид (С2Н4О)4 в фенольном и (С2Н4О)6 в тимольном растворе. 3 Иглы
или тетрагональные призмы,4 нерастворимые в воде.5 Возгоняется в пушистых тон-
ких сволачивающихся иглах, при этом частично деполимеризуясь. 5 Т. пл. 246°
(в запаянном капилляре). 2
Паральдегид (С2Н4О)3. 6 Прозрачная, приятно пахнущая жидкость, едкая на
вкус. Т. пл. 12,5°, 6 т. кип. 124°. -Труднее растворима в горячей, чем в холодной
воде. Не дает характерных альдегидных реакций. Особенно хорошо деполимери-
зуется разбавленной серной кислотой. 7
Качественные реакции. Фуксинсернистая кислота: М. 448 (428). Применяется для
колориметрического определения в присутствии ацетона' Barnard. J. Lab. clin.
med. 14, 62 (1928).— В присутствии эфира: Phelps, Rowe. Am. soc. 48, 1049 (1926). —
В присутствии спирта: Paul. Z. anal. 35, 649 (1896). — См. далее: Thomas, Maffei.
C. r. soc. biol. 96, 1042 (1927). — Laborde. Ann. Inst. Pasteur 31, 215 (1917).
Реакция на серебряное зеркало еще при концентрации 1 : 10000: Tollens. В. 15,
1635 (1882). —Применение к определению в присутствии ацетона и спирта: Stepp,
Fricke. Z. Physiol. 116, 293 (1921). — Hagglund. Z. anal. 53, 433 (1928). — Ponn-
dorf. B. 64. 1917 (1931).
Очень разбавленные растворы дают с пиперидином, пиперазином и вторичными
алифатическими аминами лазурно-синее окрашивание (до 1 : 20000). При действии
аммиака окраска переходит в желтую. Эту же реакцию дает пропионовый аль-
дегид, но не дают ацетон, формальдегид и многие др. альдегиды. 8
С фенацетином 9 и концентрированной серной кислотой, особенно при нагрева-
нии, красное окрашивание. Вода осаждает синевато-бурое вещество, растворяющееся
вновь веерной кислоте с красной окраской. Эту же реакцию дают метальдегид и пар-
альдегид, но не дают формальдегид, его полимеры и уротропин.
С фенилгидразинем, сульфаниловой кислотой, нитритом натрия и раствором
соды красное окрашивание при концентрации до 1 : 350 000. С сульфатом магния
выпадение карминово-красного лака. 10
Семикарбазон. 11 * Иглы, т. пл. 163° (из воды или спирта).
т-НитрофенилгидразонМ Желтые пластинки, т. пл. 142° (отличие от ацетона).
р-Нитрофенилгидразон.13 * Темножелтые иглы, т. пл. 128—129 (с попр). Темно-
красные — со щелочью.
2,4-ДинитрофенилгидразонМ Желтые чешуйки, т. пл. 162° (из спирта). Удли-
ненные, моноклинические призмы и таблички, т. пл. 167° (из лигроина).15
2,4-Динитро-т-толилгидразонМ Желтый, кристаллический порошок, т. пл. 112°
(из спирта).
1 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 27,
334 (1913).
- De Leeuw. Z. phys. 77, 269, 311 (1911).
3 Hantzsch, Oechslin. B. 40, 4341 (1907).—
Burstin. M. 23, 738 (1902).
4 Haushofer. J. 1882, 362.
s Kekule, Zincke. A. 162, 146 (1872).
Paterno, Nasini. B. 19, 2529 (1886).
7 V. Meyer, Jacobson I, 1, 714 (1907).
8 Simon. С. Г. 125, 1105 (1897). — Rimini.
Ann. farmacoter.' 1899, 249. — Lewin. B.
32,3389 (1899).—Ganassini. Boll. ch.
farm. 48, 785 (1909). — Lebedew. B. 47,
672 (1914). — Power, Chesnut. Am. soc.
42, 151 (1920). — Sanchez. Semana med.
33, 640 (1926).
" Carletti. (Horn. chim. ind. appl. 10, 66
(1928).
10 Pittarelli. Arch. farm. sper. 29, 70
(1919); 30, 148 (1920). — Leffmann.
Am. J. Pharm. 96, 507 (1924).
11 Michael. Am. soc. 41, 42i (1919).
14 Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 36
(1905). — Kaiser, Wetzel. Siidd. Ap. Ztg.
70, 108(1930).
13 Buchner, Langheld, Skraup. B. 47, 2551
(1914).
14 Purgotti. G. 24 I, 565 (1894). — Brady,
Elsmire. Analy st 51, 77 (1926).
15 Bryant. Am. soc. 54, 3760 (1932).
1(1 Brady, Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
— 59 —
р-Бромфенилгидразон. 1 Желтоватые иглы или пластинки. Т. пл. 87° (из ли-
гроина).
Дифенилметандиметилдигидразон. 2 Листочки, т. пл. 114° (из спирта).
Диметон. 3 Матовые, папортниковидные кристаллы, т. пл. 139 , 140,2'4 (из
спирта). При 70° требует 2 эквивалента щелочи (фенолфталеин). Возгоняется при
96° в виде призм и палочек. Ангидрид — шестисторонние листочки, т. пл. 174е
(из ледяной уксусной кислоты). Возгоняется при 122° в виде больших, плоских,
копьевидных кристаллов. Применяется для отделения от формальдегида, стр. 52.
Количественное определение по Ripper’y:5 * М. 451 (430). А = J х 0.17348. В слу-
чае сильно разведенных растворов — 20 мл выстаиваются в течение часа в леднике
с 25 мл 0,05 н. раствора бисульфита .® — Определение в воздухе: Иванов. Arch.
Hyg. 74, 307 (1911).
По Ardagh, Williams’y; М. 460 (439). Точность до 1%.
По Tiemann’y: 7 М. 452 (431). Спирт, паральдегид, ацетон не мешают.
По Ponndorf’y, стр. 12.
С гидроксиламинсульфатом-. Neuberg, Gottschalk. Bioch. 146, 164 (1924). —
Wagner. Bioch. 194, 441 (1928).
В присутствии этилового спирта. 8 Окисляют хромовой кислотой. Связывают
альдегид пятичасовым кипячением с окисью ртути (около 4 молей), спирт отгоняют
и окисляют отдельно.
Микрохимическая характеристика.1’ о-Нитрофенилгидразин: золотисто-желтые
ИГЛЫ. 10 I
т-Нитрофенилгидразин-.10 канареечно-желтые, короткие щитики или таблички.
р-Нитрофенилгидразин: 3<’> 11 очень тонкие, золотисто-желтые, часто изогнутые
иглы с косо срезанными концами.
Диметон: 32 матовые, часто папоротниковидные кристаллы.. См. выше и’ Klein,
Linser. Pregl-F. 204 (1929). 33
Аргентометрическое микроопределение, см. стр. 12.
; С2Н4О Мол. в. 44 j
; "С 54,5"., ,
I_Н_______________4,1”.,
67. Хлоральгидрат
С,НЯО2С13 СС13 . СН(ОН)„
Моноклино-призматическис14 кристаллы с своеобразным запахом. На вкус слабо-
горькие и жгучие. 35 Т. пл. 53е (размягчается при 49°). 36
Испытание: Герм. фарм. VI, 152 (1926). — Stadelmayer. Arch. 264, 633 (1926).
Качественные реакции. При встряхивании с концентрированной серной
кислотой образуется хлораль-. 37 Жидкость со сладким и резким запахом.
1 Freer. Am. 21, 31 (1899).
2 Braun. В. 41, 2175 (1908).
3 Vorlander. Z. anal. 77, 241 (1929).— Klein,
Linser. Pregl-F. 204 (1929).
4 Kao, Yen. Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1,
185 (1932).
5 Ripper. M. 21, 1079 (1900). Fiirth,
Charnass. Bioch. 26, 207 (1910) Lan-
gedyck. Rec. 46, 218 (1927). - - Wagner.
Bioch. 194, 441 (1928). — Tomoda. Soc.
Ind. 48, 76 (1929). 7- Blair, Wheeler.
Analyst 48, 110 (1923). Определение в
присутствии формальдегида.
Wagner. Bioch. 194, 441 (1928).
7 Sevewetz, Bardin. Bull. (3) 33, 1000
(1905).
8 Gorr, Wagner. Bioch. 161, 488 (1925). —
Pelgroms. Natuurw. Tigdschr. 14, 41
(1932).
9 См. также Behrens. Ch. Ztg. 26, 1125
(1902). (Семикарбазон’, реакция хи-
нальдиновая).
:0 Griebel, Weis’. Mik. 5, 158 (1927).
11 Griebel. Z. Leb. 47, 438 (1924). — Grie-
bel,"Weiss. Z. Leb. 56, 158 (1928). —
Niethammer. Mik. 7, 227 (1929).
12 Vorlander. Z. anal. 77, 241 (1929).—
Klein, Linser. Pregl-F. 204 (1929).
13 Gee, Chaikoff. J. biol. ehem. 70, 151
(1926).
11 Groth. B. 5, 676 (1872).
15 Spevers. Silliman Am. J. sc. (4) 14, 293
(1902). — Mauch. Arch. 240, 115 (1902).
16 Герм. фарм. VI. 152 (1926).
” Liebig. A. 1, 2-10 (1830).
— 60 —
Г. кип. 97,8— 98,1°.] Со щелочью дает хлороформ и муравьиную кислоту. * 2 —Реак-
ция Daughty:3 через 2 минуты темносинее окрашивание.
При нагревании с концентрированной серной кислотой и пирогаллолом 4 синее
окрашивание, с резорцином красно-фиолетовое.
С реактивом Несслера. 5 * * Кирпично-красный осадок, переходящий в желто-зеле-'
ный (отличие от хлороформа).
Определение в хлороформе восстановлением в ацетальдегид..Может быть уста-
новлен в концентрации 1 : 20000.
Количественное определение, а мл разлагают на холоду 1 н. раствором щелочи
и титруют обратно b мл 1 н. раствора серной кислоты.
,, (а — Ь) 165,5 «
Хлоральгидрат = --------г. 8 *
При нагревании с разбавленной щелочью (ниже 0,2 н.) образуется хлористый
натрий и муравьинокислый натрий. Приливают аммиака и азотнокислого серебра
и определяют ионизированный хлор. ®> 10’ 11
Если хлоральгидрат содержит вещества, реагирующие со щелочью, то кипятят
% часа в колбе с обратным холодильником 0,3 г хлоральгидрата с 1 г порошкообраз-
ного алюминия, или 2,5 г цинковых опилок, 15 мл ледяной уксусной кислоты и 40лы
воды. В фильтрате определяют хлор. 12
Йодометрическое определение.1013 К 25 ,чл0,1 н. раствора иода приливают Юлы
1 %-ного раствора хлоральгидрата, 2,5 мл щелочи до щелочной реакции, через 10 ми-
нут подкисляют и титруют обратно гипосульфитом.
Микрохимическая характеристика. 14 С солянокислым фенилгидразином и аце-
татом натрия бесцветные иглы. Прямое затухание и положительное двойное пре-
ломление.
С3Н3О2С13 Мол. в. 165,4
Н 1,8%
С1 64,4%
68. Пропионовый альдегид
/н
С3Н6О = СН3 - сн3 • с/
ю
Жидкость с удушливым запахом. Т. кип.739 48,1—49,1°. 15
Качественные реакции. С 10 мл 1 %-ного раствора нитропруссида натрия и 0,5 г
пиперазина синее окрашивание; в разведенных растворах сначала зеленое. 16
Скатоловая реакция.1,1 Слабо нагревают несколько капель альдегида с удвоен-
ным количеством фенилгидразина, хорошо промывают разбавленной уксусной кисло-
той, фильтруют через смоченный фильтр и оставшееся масло нагревают при 180"
с равным количеством хлористого цинка. Тотчас появляется запах скатола.
4 Perkin. Soc. 5!, 808 (1887).
2 См. Ross. J. biol. chem. 5S, 641 (1923).
3 Doughty. Am. soc. 41, 1130 (1919).— Cm.
стр. 15.
4 Gabutti. Boll. ch. pharm. 42, 777 (1903)
Jaworski. Z. anal. 37, 60 (1898).
" Griebel, Weiss. Z. Leb. 56, 158 (1928).
7 Jona. Giorn. farm. chim. 61, 57 (1912).
4 V. Meyer, Haffter. B. 6, 600 (1873). —
Weston, Ellis. Ch. News 95, 210 (1907).—
Francois. J. pharm. chim. (8) 7, 54
(1928).
41 Lonne. J. pharm.«chim. (8) 9, 151 (1929).
10 Watson. Am. J. Pharm. 102, 506 (193(1).
u Wallis. Pharm. J. (4) 22, 162 (1906). -
Brugeas. Bull. soc. pharm. Bordeaux 66,
12 (1'928).
’- Self. Pharm. J. (4) 25, 4(1907). — Meili -
ere. J. pharm. chim. (8) 11, 145 (1930).
13 Rupp. Arch. 241, 326 (1903); 243, 81
(1905).— Ph. Z. H- 64, 151 (1928). —
Kolthoff. Ph. Week. 60, 2 (1923).
44 Emich. Mikrochemie 1926, 209.
15 Linnemann. A, 161, 22 (1872).
16 Sanchez. Semana Med. 33, 640 (1926).
17 E. Fischer. B. 22, 104 (1889).
— 61 —
а-Этил-^-нафтоцинхониновая кислота. 1 Маленькие иглы. Т. пл. 278—281' (из
разбавленного спирта).
2, 4-Динитрофенилгидразон. 2 Красно-желтые иглы. Т. пл. 156° (из спирта).
Моноклинические призмы (из лигроина). 3
2, 4-Динитро-т-1Ьолилгидразон. 4 Длинные, оранжево-желтые таблички. Т. пл.
100° (из спирта).
о-Нитрофенилгидразон. 5 Оранжевые иглы. Т. пл. 172° (из разбавленного
спирта).
т-Нитрофенилгидразон. 5 Листочки. Т. пл. 83е (из воды или разбавленного
спирта).
р-Нитрофенилгидразон. ’ 5 Желтые цглы. Т. пл. 129 ’ (из 50%-пого спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон. 6 Т. пл. 45° (из эфира).
П ропиональдиметон. 7 Призматические листочки. Т. пл. 155°. Возгоняется при
109° в виде косоугольных, четырехсторонних пластинок и призм. Ангидрид. Т. пл.
142—143° (с попр.). Призматические кристаллы.
Количественное определение по Ripper’y: М. 451 (430).
Аргентометрическое определение. 8 К находящимся в мерной колбе (на 250 мл)
50 мл альдегидного раствора (включая и ополаскивание водой) и 45—50 мл 0,1 н.
раствора азотнокислого серебра прибавляют при взбалтывании 12 мл 0,1 н. раствора
барита и 67 мл 0,1 н. раствора едкого натра. Взбалтывают 2 минуты без нагревания
и затем держат 5 минут на кипящей водяной бане. Прибавляют 10 мл 1 и. раствора
едкого кали и продолжают взбалтывание на водяной бане еще 5 минут. Вновь при-
бавляют 10 мл 50%-ной щелочи и нагревают при взбалтывании опятг> 5 минут. Охла-
ждают, приливают 15 мл 50%-ной серной кислоты, приводят к температуре в 20“,
доливают водой до 250 мл, перемешивают, фильтруют и отмеряют 200 мл для титро-
вания. Титруют 0,1 н. растворами йодистого калия и азотнокислого серебра. Точ-
ность 0,5—1%.
Микрохимическая характеристика.9 р-НТипрофенилгидразин: желтые, ровно сре-
занные палочки, расположенные рядами, р-Нитробензгидразин: прозрачные, корот-
кие палочки.
Диметон: см. выше и Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).,
1 С3Нс() _ Мол. в. 58 '
1“ ’(Г 62,1% ' I
% Н _
69. Нодрт. масляный альдегид
с,н„о = СН, • СН2 • СН, • с<
- \н
Жидкость. Т. кип. 75'. 10 Растворим в 27 ч. воды. 11
Качественные реакции. Семикарбазон. 12- 13 Т. пл. 106 .
р-Нитрофенилгидразон. 12’ 14 Желтые иглы. Т. пл. 91—92' (из спирта).
ДиметонХя Удлиненные, 4-х или шестисторонние пластинки. Т. пл. 142°. Воз-
гоняется при 114°. Ангидрид в виде аггрегатов из призм. Т. пл. 141°. Возгоняется
при 117°. Служит для микрохимической характеристики.
1 Harries. Ozon, стр. 174. Berlin. Julius
Springer 1916.
- Brady, Elsmire.”Analyst 51, 77 (1926).—
Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
3 Bryant. Am. soc. 54, 3763 (1932).
1 Brady, Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
5 Bauer, Strauss. B. 65, 308 (1932).
" Braun. B. 41, 2169 (1908).
7 Vorlander. Z. anal. 77, 241 (1929).
Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).
Kao. Yen. Sc. rep. Tsing Hua Un. Л 1,
185 ( 932). 4
8 Roundoff. B. 64, 1920 (1931).
Griebel, Weiss. Mik. 5, 146 (1927).
Чичибабин. В. 37, 188 (1904).
" Lieben, Rossi. A. 158, 148 (1871).
'-Oppenheim. Diss. Kiel 1911.
13 Blaise. C. r. 154, 088 4,1012). Bull. (4)
15, 666 (1914). - Fournier. Bull. (4) 7,
25 (1910).
11 Dakin. J. biol. chem. 4, 235 (1908).
15 Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).
— 62 —
Пропилнафтоцинхониновая кислота (см. стр. 61, прим. 14). Иглы. Т. пл. 248°
(из спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон.1 (См. стр. 61, стр. 12). 'Г. пл. 71,1е (из
большого количества спирта).
2,4-Динитрофенилгидразон. 2 Бледнооранжевые таблички* (и:; спирта). Орто-
ромбические, удлиненные призмы (из лигроина). Т. пл. 123°. 3
2,4-Дитинтро-т-толилгидразон. 4 Оранжево-красные призмы, т. пл. 86° (из
спирта).
Количественное определение по Ripper’y; М. 451 (420). По Ponndorf’y (также
-микроопределение): В. 64, 1920 (1931).
. 70. Изо-масляный альдегид
С4Н8О = (СН3),СН . с?
°н
Резко пахнущая жидкость. Т. кип.757 61е. 5
Качественные реакции. Семикарбазон. 6 (См. стр. 61, прим. 12). Призмы.
Т. пл. 125—126°.
Диметон (см. стр. 61, прим. 15). Косоугольное призмы. Т. пл. 154е. Возгоняется
при 120°. Ангидрид. Т. пл. 144°. Возгоняется при 103° в виде дендритов, игл и палочек.
р-Нитрофенилгидразон. 7 ОранжевоАкелтые иглы. Т. пл. 131,5—132° (из спирта).
2,4- Динитрофенилгидразон. 8> 9 Оранжево-желтые иглы. Т. пл. 182° (из спирта,
.хлороформа или этилацетата). Орторомбические, удлиненные призмы (из лигроина).
Т. пл. 187е. 10
а-Изопропилцинхониновая кислота.11 Светложелтые иглы. Т. пл. 146° (из эфира).
а-Изопропил-^-нафтоцинхониновая кислота:12 Красно-желтые иглы. Т. пл. 266е.
При перегонке с известью образуется a-изопропилнафтохинолин. Листочки. Т. пл.
77° (из спирта-или лигроина).
Количественное определение во Ripper’v: М. 451 (430).
। С,Н8О Мол. в. 72
Г С 66,7%~
Н 11,1%
71. Норм, валериановый альдегид
,н
С8Н1(1О = СН3 • СН., • СН., i СН., • с<
Ч).
Жидкость. Т. кип.7С0 102°. 13
Качественные реакции. Нитропруссид натрия со щелочью дает фиолетово-крас-
ное окрашивание.
Диметон. Т. пл. 104,5°. 14
2 .4-динитрофенилгидразон. 15 Желтые кристаллы. Т. пл. 98е (из спирта).
Тиосемикарбазон. 16 Т. пл. 65е (из 50%-ного спирта или эфира). Серебряная соль,
Ag = 40,6%.
Количественное определение, по Bennet у, стр. 76.
' Braun. В. 41, 2175 (1908).
- Brady, Elsmire. Analyst 51, 77 (1926).—
Allen. Am. soc. 52, 2955 (1930).
3 Bryant. Am. soc. 54, 3763 (1932).
4 Brady, Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
5 Stoetmer. B. 39, 2297 (1906).
“ WoIImer. B. 49, 786 (1916).
7 Oppenheim. Diss. Kiel 1911.
8 Brady, Elsmire. Analyst 51, 77 (1926).—
Allen. Am. soc. 52, 2955 (1930).
9 Allen Am. soc. 52, 2957 (1930).
’° Bryant. Am. soc. 54, 3763 (1932).
11 Doebner. A. 242. 274 (1887).
12 Doebner. B. 27, 2022 (1894). <
13 Lieben. Rossi. A. 159, 70 (1871).
14 Kao, Yen, Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1,
185 (1932).
15 Alien. Am. soc. 52, 2957 (1930).
16 Neuberg, Neimann. B. 35, 2052 (1902).
- -
72. Изовалериановый альдегид
/Н
С5Н10О = (СН3)„СН • сн„ • с
Жидкость. Т. кип.76о 92,5°. 1 2 С менее удушающим запахом, чем низшие гомо-
логи. 2 Образует Тидрат, кипящий при 82°. При перегонке вода переходит с пер-
вым погоном. (Net: прим. 2).
Нитропруссид натрия со щелочью не дает окрашивания.
Качественные реакции. Тиосемцкарбазон. (См. стр. 62, прп.м. 16). Т. пл. 52—53
(из эфира). Серебряная соль, Ag = 40,6%.
2,-4 Динитрофенилгидразон. 3 Оранжево-красные иглы. Т. пл. 12?, (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 4 Иглы. Т. пл. ПО—111° (из спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон. (См. стр. 62, прим. 7). Желтые призмы.
Т. пл. 85° (из абсолютного спирта). *
%-Изобутил-$-нафтоцинхонцноваякислота. (См. стр. 62, прил). 7, 12). Блестящие
листочки. Т. пл. 251° (из уксусного эфира). — а-Изобутилнафтохинолин. Длинные
иглы. Т. пл. 55’.
%-Изобутилцинхониновая кислота. 5 Т. пл. 186°.
Изовалеральдиметон.6 Четырехугольные таблички (из 50%-ного спирта). Т. пл.
154—155° (137 7). Возгоняется при 110° в виде копьевидных кристаллов, розеток
и плоских, косоугольных, четырехугольных пластинок. 7 Ангидрид в виде призма-
тических кристаллов, т. пл. 172—173° (с попр.) из слегка разбавленного спирта. Воз-
гоняется при 113 в маленьких иглах или палочках. 7
При окислении8 дает изовалериановую кислоту, стр. ИЗ.
Количественное определение по Ripper’y: М. 461 (440).
По Bennet’y, стр. 76.
Микрохимическая характеристика.9 р-Нитрофенилгидразин: желтые кристал-
лические аггрегаты.
р-Нитробензгидразид: короткие палочки, группирующиеся в ряды.
Диметон: Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).
I CBH10O Мол. в. 86
; с бад%"“
| Н 11,6%
73. Норм, капроновый альдегид, гексанал
,н
. СвН12О = СН5(СН,)1С<
' о
Легкоподвижная жидкость с резким- запахом.10 Т. кип.7в„ 128е,11 т. кип. 19 .,0
35—37°.12
Качественные реакции. При стоянии на воздухе образуется10 капроновая кислота
/стр. 114).
Оксим. 13 Т. пл. 51° (из метилового спирта).
Семикарбазон. 12 Т. пл. 114,5—115,5°.
т-Нитробензгидразон. 14 Т. пл. 115—116°.
1 Pierre. Puchot. А. 163, 288 (1872).
-Schroeder. В. 4, 400 (1871). — Nef. А.
318, 162 (1901).
1 Brady, Elsmire. Analyst 51, 77 (1926). - -
Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
4 Dakin. J. biol. chem. 4, 235 (1908).
Clarke, Patch. Am. soc. 34, 915(1912). -
Suto. Bioch. 71, 172 (1915).
‘ Doebner. A. 242, 280 (1887).
Vorlander. Z. anal. 77, 251 (1929).
7 Klein, Linser, Pregl-F. 205, (1929).
8 Gildemeister, Hoffmann I, 506 (1928).
9 Griebel, Weiss. 5, Mik. 158 (1927).
10 Lieben, Janecek. A. 187, 130 (1877).
11 Sabatier, Mailhe. C. r. 158, 986 (1914).
l- Schimmel 1913, 1, 80.
13 Bagard. Bull.'(4) 1, 319 (1907).
14 Schimmel 1918, 41.
— 64 —
2,4- Динитрофенилгидразон. 1 Оранжево-желтые иглы. Т. пл. 104° (из спирта).
Диметон. 2 Т. пл. 108,5°.
Количественное определение по Bennet’y, стр. 76.
С„Н,2О Мол. в. 100 |
(' 72т".,:
Н _ 12,0% I
/
74. Энантол, гептанал
/Н
С,Н14О = СН8(СН2)5 • с<
%)
Сильно светопреломляющая жидкость с резким не неприятным запахом? Т. пл.
— 42°. 3'Т. кии.76о 155°, 4 т. кип. 24,3 58°. 4
Качественные реакции. Оксим. 5 Таблички. Т. пл. 53—55° (из 60%-пого спирта).
Семикарбазон. 6 Т. пл. 109° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 7 Т. пл. 73°.
2,4-Д инитрофенилгидразон. 1 Бледнооранжевые иглы. Т. пл. 106° (из спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон. 8 Т. пл. 57° (из большого количества спирта).
а-Гексил-ф-нафтоцинхониновая кислота. 8 Маленькие кристаллы цвета мяса.
Т. пл. 291°. — а-Гексилнафтохинолин, длинные, шелковистые иглы. Т. пл. 83 .
Тиосемикарбазон.10 Пластинки. Серебряная соль Ag = 26,7%.
Энантолдиметон.11 Т. пл. 103° (из разбавленного спирта), 135 (сублимат).
Возгоняется при 88°. Ангидрид в виде больших, прозрачных кристаллов, т. пл. 112°
(из спирта). Не возгоняется, но при 100—105° превращается в пучки копьевидных
кристаллов и игл с косыми концами. 12
Количественное определение по Bennet’y. стр. 76.
Микрохимическая характеристика. Диметон: Klein, Linser, стр. 63, прим. 7.
С,Н14О Мол. в. 114
Г С ТзД%~
! Н • 12.3%
75. Каприловый альдегид, октанал
/Н
С8НХ6О==СН,(СН.)в • с<
'^О
Жидкость, пахнущая подобно энантолу, т. кип.7ву 167—170°,13 т. кип.23 7 7°.14
Качественные реакции. Семикарбазон. 15 Т. пл. ЮГ (из спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон. 15 Желтые таблички. Т. пл. 60° (из спирта).
р-Нафтоцинхониновая кислота.10’ 16 Желтые пластинки. Т. пл. 243°.(из спирта).
2,4-Динитрофенилгидразон. 17 Т. пл. 106°. Желтые кристаллы (из спирта).
Оксим. 18 Т. пл. 60° (из разбавленного спирта).
Тиосемикарбазон. 19 Т. пл. *14—95°.
1 Brady, Elsmire. Analyst 51, 77 (192(5). —
Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
2 Kao, Yen. Sc. rep. Tsing Hua Un. A 1,
185 (1932).
3 Noorduyn. Rec. 38, 346 (1918).
4 Kahlbaum. Температуры кипения и да-
вления. 92 (1885).
5 Bousquet. Org. Synth. 11, 54 (1931).
4 Oppenheim. Diss. Kiel 1911.
7 Noorduyn. Rec. 38, 348 (1918).
8 v. Braun. B. 41, 2175 (1908).
9 Doebner. B. 27, 2022 (1894).
Neuberg, Neimann. B. 35, 2052 (1902).
11 Vorlander. Z. anal. 77, 252 (1929).
Klein, Linser. Pregl-F. 205, (1929).
13 Sabatier, Mailhe. C. r. 158, 986 (1914).
14 Pickard, Kenyon. Soc. 99, 56 (1911).
15 Oppenheim. Diss. Kiel 1911.
10 Gildemeister, Hoffmann 1, 507 (1928).
17 Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
D Semmler. B. 42, 1163 (1909).
19 Schorger. Ind. eng. ch. 6, 541 (1914).
— 65 —
Диметон. 1 * Т. пл. 89,8°.
Иодфосфониевое соединение (см. стр. 64, прим. 16). Т. ил. 115,5°.
Количественное определение по Bennet’y, стр. 76.
С8Н1вО Мол. р. Г
С 75/%,
н 12,5%
76. Пеларгоновый альдегид, нонанал
,н
' С9Н18О = СН3(СН«>)7 • (X
С сильным, но не неприятным запахом, т. кип.76и 185° (см. стр. 64, прим 13)
т. кип.13 80—82°. 8
Качественные реакции. При стоянии на воздухе образуется пеларгоновая кис-
лота 3 4 5 (стр. 118).
Оксим. 1 (см. также стр. 64, прим. 16). Листочки-. Т. пл. 69°(из разбавленного
спирта). Летуч с водяным паром.
Семикарбазон. 3 Блестящие листочки. Т. пл. 100° (из метилового спирта) (с.м.
стр. 64, прим. 16).
Тиосемикарбазон. Т. пл. 77° (см. стр. 64, прим. 19).
Диметон. 1 Т. пл. 86,3°.
2,4-Д инитрофенилгидразон. 6 Светложелтые таблички. Т. пл. 9(> (из спирта).
Дифенилметандиметилдигидразон. 7 Желтые листочки. Т. пл. 61° (из разба-
вленного спирта).
Количественное определение по Bennet’y, сэд. 76.
’ СЭН,8О Мол. в. 142 j
i С "76,-Г’,,
L±L_________(26% _J
77. Каприновый альдегид, деканал
,н
CJI)H31j() = CH3(CH3)8 СД
3'0
Приятно пахнущая жидкость. Т. кип.755 207—209“; 8 т. кип.1О 92“.
Качественные реакции. Окись серебра окисляет в норм, каприновую кислоту’’
(стр. 118).
2 ,4-Динитрофенилгидразон.10 Желтые кристаллы. Т. пл. 104 (из спирта).
Нафтоцинхониновая кислота. 11 Т. пл. 237°.
Оксим. ° Листочки, т. пл. 69° (из разбавленного метилового спирта).
Азин. Т. пл. 34° (из спирта).
Семикарбазон. 11 Т. пл. 102°.
Диметон. 12 Т. пл. 91,7°.
Тиосемикарбазон13. Т. пл. 99—100°.
Количественное определение, по Bennet’y (стр. 76). — Navis. Р. rf. de fr. псе
10, 198 (1932).
1 Као, Yen. Se. rep. Tsing Hua I’n. A 1,
185 (1932)2
- Walbaum, Stephan. B. 33, 2303 (1900).
3 Bouvcault. Bull. (3) 31, 1326 (1904).
4 Bagard. Bull. (4) 1, 319 (1907). - Ponzio.
J. pr. (2) 65, 200 (1902).
5 Harries. A. 343, 355 (1905).
n Brady, Elsmire. Analyst 51, 77 (i92!>).—
Allen. A.m. soc. 52. 2957 (1930).
7 Oppenheim. Diss. Kiel 1911.
i Определение органических соединений. — 3176.
8 Stephan. J. pr. (2) 62, .524 (1900).
9 Ponzio. J. pr. (2) 65, 200 (1902). — Bo-
gard. Bull. (4) 1, 319, 352 (1907). -
Koolhaas. Rec. 51, 465 (1932).—Tasme
с перманганатом.
10 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
11 Gildemeister, Hoffmann 1, 508 (1928).
12 Kao, Yen. Se. rep. Tsing Hua Un. A 1,
185 (1932).
13 Schorger. Ind. eng. ch. 6, 54! (1914).
— 66 —
Отделение от цитрали и цитропеллала: Dodsge. Am. soc. 37, 2760(1915).
Сц>Н20О Мол. в. 156
С 76,9%
Н 12,8%
78. Лауриновый альдегид, додеканал
/н
С12Н2,1О = СН3(СН3)1„-С/
Ч)
Блестящие листочки, почти без запаха. Т. пл. 44,5° (из эфира). Т. кип.22 142—
143°. 1
Качественные реакции. При окислении воздухом образуется лауриновая кис-
лота (стр. 119, a Tai-же см. стр. 65, прим И).
Оксим. 2 Спутанные в виде войлока иглы, т.'пл. 77,5-—78° (из метилового спирта).
Семикарбазон. 3 Конгломераты из призматических палочек. Т. пл. 105,5—106,5°.
2,4-Дииитрофе1Шлгидразон(ск. стр. 65, прим. 10). Желтые кристаллы. Т. пл. 106°
(из спирта).
Количественное определение но Bennet’y, стр. 76.
Ci2HMO Moi'. в. 184
с ~ Жз%
Н 13.0%
79. Ацетон
с3н6о = сн3. со . сн3
Подвижная жидкость с своеобразным запахом, жгучая на вкус. Т. пл. — 94°. 8
Т. кип.760 56,2—56,3°. 4 Смешивается с водой, спиртом и эфиром. 5 Высаливается
хлористым кал’ьцием.
Качественные реакции. Реакция с нитропруссидом натрия: 6 М. 446 (425).
К 0,5 мл раствора ацетона прибавляюг 1 мл аммиачного раствора сульфата аммо-
ния и 1—2 капли 20%-ного раствора нитропруссида натрия. Максимум через ’/г
часа появляется окраска цвета перманганатного раствора. Или: к 2 мл раствора аце-
тона, Ю каплям 20%-ного раствора нитропруссида натрия и максимум 1 мл чистой 7
уксусной кислоты прибавляют 2 мл аммиака, так чтобы получилось два слоя. Самое
большее через час образуется фиолетово-красная зона. Чувствительность 1 : 10000.8
Leffmann и Pines рекомендуют 9 растворять нитропруссид натрия в глицерине.
Реакция становится еще более чувствительной, если заменить аммиак свежеиере-
гнанным этилендиаминомА (отличие от аце
случае реакции). Предел чувствительности
1 Krafft. В. 14, 1415 (1881).
2 Zaar. J. pr. (2) 132, 170 (1931).
3 Bramlev. Soc. 109, 492 (1916).
* Henderson, Heilbronn. B. 47, 887 (1914).
5 Liebig. A. 1, 226 (1830).
“ Legal. Breslauer Artzl. Ztschr. 1883,
№ 3, 4. — Bitto: A. 267, 372 (1892). —
Fleischmann. Schweiz. Ap.-Ztg. 52, 222
(1914). — Kesler. Wien. klin. Woch. 30,
1073 (1917).—Wagenaar. Ph. Week
35,57(1918). — Trunkel. Pharm. Ztg. 63,
104 (1918). - Bohrisch. Pharm Ztg. 63,
: 173(1918). — Adler. Month, med. ’vogh.
ксуснои кислоты, не дающей в этом
(розовое окрашивание) 1 : 100 000.
66, 722 (1919). — Hasse. Ph. Z. Н. 61,
614 (1920). — Sitsen. Ph. Week. 62, 622
(1925).-— Stich. Ph. Z. H. 70, 681 (1930).—
Hnrkheimer. Stidd. Ap. Ztg. 69, 798
(1930). - Fischer. SOdd. Ap. Ztg. 70, 2
(193У).
7 Gabrielsen. Ph. Z. H. 73, 792 (1928).
8 Schaeffer. Am. J. Pharm. 98, 643 (1927).
э Leffmann, Pines. Bull. Wagner Free Inst.
Sc. Philadelphia 4, 39 (1929).
10 Rimini. Ann. farmacoter. e ch. 1898,
193, — Schaefer. Am. J. Pharm. 98, 643
(!927). — Faught. Z. anal. 89, 369 (1932).
— 67 —
Йодоформная реакция. 1 К сильно аммиачной жидкости прибавляют по каплям
раствор иода в иодистом калии или в иодистом аммонии до начала образования неис-
чезающего черного осадка (иодистый азот). При наличии ацетона, вместо черного
осадка появляется более или менее быстро молочная муть, переходящая с просвет-
лением в кристаллический осадок йодоформа. Когда исключена возможность наличия
спирта, можно пользоваться, вместо раствора иода в иодистом калии, иодной настой-
кой. Чувствительность 1 : 1000 (см. стр. 66, прим. 8). Kolthoff2 применяет иодистый
калий, хлорамин и аммиак. Продолжительность опыта 2 часа. Чувствительность
• 1 : 2500 (см. стр. 66, прим. 8).
Реакция Frommer’a. 3 10 мл раствора ацетона смешивают с 5 г твердого едкого
кали и 5 каплями салицилового альдегида. Нагревают при 50°. Кусочки едкого
кали становятся по краям пурпурно-красными, жидкость сначала желтой, затем
красноватой, пурпурно-красной и, наконец, карминово-красной. Ту же реакцию
дает ацетоуксусная кислота, но не ацетальдегид. Предел чувствительности 0,001 мг
в 10 мл воды.
Реакция Pentzold’a. 4 Несколько кристаллов о-нитробензальдегида растворяют
при нагревании в небольшом количестве воды, охлаждают, при чем альдегид выде-
ляется в виде белой мути, прибавляют исследуемую жидкость и раствор едкого
натра до ясно щелочной реакции. При наличии ацетона появляется сначала желтая,
затем зеленая окраска и, наконец, приблизительно через 10 минут, начинается выде-
ление индиго.* Если имеются только следы ацетона, то желтый раствор взбалтывают
с хлороформом, при чем образовавшееся индиго окрашивает хлороформенный слой
в синий цвет. Определение удается еще при разведении 1 : 2000—1 : 2500. Rau 5
смешивает водный раствор приблизительно с 3 объемами метилового или этилового
спиртр, кипятит 1 минуту с несколькими кристаллами нитробензальдегида, выли-
вает в равный объем 10%-ного раствора едкого натра и нагревает при 80—90°.
В случае необходимости оставляют стоять несколько часов. Не дают реакции ацето-
уксусный эфир, спирт и молочная кислота, дают — ацетальдегид, ацетоуксусная
кислота и пировиноградная кислота.
Дибензальацетон. 6>7 Желтые кристаллы. Т. пл. 112° (из эфира или уксусного
эфира). При кипячении раствора с бензальдегидом и 10%-ной щелочью.
Ди-р-хлорбензальацетон, 6 Желтые листочки. Т. пл. 193° (из уксусного эфира).
Перекись ацетона.6 К 3 мл 5%-ной перекиси водорода, прибавляют по каплям, при
охлаждении льдом, 10 мл концентрированной серной кислоты. 1 мл этой охлажден-
ной смеси тотчас дает с 1 каплей ацетона осадок. Спирт замедляет реакцию, но все
же она удается даже с 1 каплей 5%-иого спиртового раствора. Т. пл. 132—133°.
2,4-Динитрофенилгидразон 9. Т. пл. 128° (из спирта). Почти количественное оса-
ждение.
1 Marriot. J. biol. chem. 16, 281 (1813).
Lieben. Ann. Spl. 7, 226 (1870). — Gun-
ning. J. pharm. cliim. 1881, 30.—Jaksch.
Z. anal. 22, 296 (1883). — Nobel. Arch.
Path. 18, 9 (1884). — Krauss. Ap. Ztg
25, 22 (1910). — Engfeldt. Z. ph'.siol. 95,
342 (1915).— Issoglio. Giorn. farm. chim.
66, 301 (1917) (Нефелометр). — Lenk.
Bioch. 83, 224 (1917). — Ljungdahl.
Bioch. 83, 103 (1917); 96, 345 (1919).—
Pieroni. Atti Line. (5) 27, II, 52 (1918).—
Richter, Quittner. Bioch. 93, 163 (1919).—
Widmark, Bioch. J. 13, 430 (1919).—
Pittarelli. Policlinic» soz. pret. 18, 621
(1921). — Harrison. J. amer. pharm. ass.
11, 16 (1922). — Van der Lee. Ch. Week.
23, 444 (1926) (Буффсрпая смесь).
2 Kolthoff. Ph? Week! 62, 652 (1925).
3 Prammer. Berl. klin. Woch. 42, 1008
(1905). — Ska nd. Arch. P'ncsiol. 32,253
(1914). — Engfeldt Bel. ciin. Woch. 52,
658, 796 (1915). — Csonka. J. biol. chem.
27, 209 (1916). - Kolthoff. Ph. Week.
55, 1021 (1918) —Maver. Z. phcsiol. 104.
223 (1919). — Klever. Pharm. Ztg. 72,
1262 (1927). — Behne. J. Lab. clin. Med.
13, 770 (1928).
4 Pentzold. Arch. klin. Med. 34, 132
(1883).— Z. anal. 24, 149 (1885).—
Baever, Drewson. B. 15, 2860 (1882). —
Kiesel. Pfliig. 97, 480 (1903). — Bohrisch.
Ph. Z. H. 48, 181 (1907). — Adams. Ni-
cholls. An.alvst 54, 2 (1929).
5 Rau. Soc. Ind. 51,276 (1932).
6 Claisen. A. 2.23, 143 (1884). — Vorliinder,
Hnbolim. B. 29, 1840 (1894).
’ Effinger. Chcmist-Anahst 19, N 5
(1913). — Conrad, Dolliver. Org. Svnth.
12, 22 (1932).
8 Baever, Villiger. B. 33, 125 (1900).
9 Billow. A. 439, 48(1924.)—Loetze. Pharm.
Ztg. 71, 1490 (1926). — Allen. Am. soc.
»2, 2955 (1930).
— 68 —
Семикарбазон. 1 Т. пл. 190—191 ° (из метилового спирта).
Фенилсемикарбазон. 2 Иглы. Т. пл: 140° (из разбавленного спирта).
р-Нитрофенилгидразон. Длинные, золотисто-желтые иглы. Т. пл. 148—148*,5°
(из спирта).3 Т. пл. 149е. 4 Служит для количественного определения.5
а-Нафтилгидразон. 6 Т. пл. 74° (из лигроина).
р-Нафтилгидразон. 7 Светложелтые призмы. Т. пл. 65,5е (из лигроина).
2,4-Динитро-т-толилгидразон. 8 Длинные, оранжево-красные иглы, т. пл. 102“
(из спирта).
р-Дифенилгидразон. 9 Листочки. Т. пл. 148 (из лигроина).
Семпоксамазон. 10 Длинные иглы. Т. пл. 147е (из ацетона).
Количественное определение но Ardagh, Williams’y. М. 460 (439). Точность
.метода 0,1%.
По Lichen, Messinger’y. М. 246 (239).
Этот метод, разработанный главным образом, для определения ацетона в метило-
вом спирте, 11 также хорошо применим и для определения ацетона в водных раство-
рах, моче и т. и. Растворы должны содержать максимум 1,5% ацетона. 12 Необхо-
дима слепая проба. 13
Auld 14 аналогичным образом переводит ацетон в бромоформ.
По Jolles’y: 15 М. 451 (430) (метод Ripper’a).
Раствор ацетона смешивают с 3—4-кратным избытком титрованного раствора
бисульфита и через.40 часов 16 стояния титруют обратно раствором иода. Метод очей ь
точен.
Определение с гидроксиламином титрованием, в присутствии метилоранжа, соля-
ной кислоты, выделяющейся по следующему уравнению:
СН3СОСН3 -I NILOH . НС1 =* (СН3)Х : NOH Н2О + НС1
Ноерпсг. Z. N:lir. 34, 453 (1917). — R if. Z. N<hr. 42, 80 (1921). — Marasco.
Ind. eng. ch. 18, 701 (1926). — Krajcinovic. Ch.-Ztg. 55, 894 (1931).
Так как образование оксима протекает только на 94%, то 1 мл 0,1 и. кислоты =
= 0,0058 г ацетона. 37
Микрохимическая характеристика. Behrens18 пользуется подоформной реакцией,
п образованием индиго с с-нитробензалъдегидом.
т-Нитрофенилгидразои: 19- 20 золотисто-желтые, сильно заостренные, слегка изо-
гнутые иглы (отличие от ацетальдегидного производного). 21 "
р-Нитрофенилгидразон: 20> 21 золотисто-желтые, никогда не изогнутые иглы,
с заостренными или тупыми концами.
Микрохимическое определение. Ljungdahl: Bioch. 96, 346 (1919). —Lax. Bioch.
125,262 (1921).
| C3H6O Мол. в. 58
1 Ciamician, Silber. B. 48, 186 (1915).
- Arnold. B. 30, 1016 (1897).
3 Bamberger, Sternitzki. B. 26, 1306 (1893).
4 Dakin. J. biol. chem. 4, 235 (1908).
6 De Graaff. Ph. Week. 44, 555 (1907).
11 E. Fischer. A. 232, 241 (1886). •
7 Schlieper. A. 236, 175 (1886).
8 Bradv. Bowman. Soc, 119, 299 (1921).
9 Muller. B. 27, 3107 (1894).
111 Wilson, Pickering. Soc. 123, 395 (1923).
1! Geelmuyden. Z. anal. 35, 503 .(1896). —
Klar. Z. anal. 35, .595 (1896). — Argen-
son. Bull. (3) 15, 1057(1896). — Vaubel,
Scheuer. Z. ang. 18, 214, 656 (1905). —
Keppeler. Z. ang. 18, 464 (1905). — Fre-
senius, Griinhut. Z. anal. 44, 197(1905).—
Heikel. Ch. Ztg. 32, 75 (1908).
12 Hintz. Z. anal. 27, 183 (1888).
13 DoLesnicenko. Chemicky Obzor 7, 2 (1932)
предел ошибки ± 0,5%.
14 Auld. Soc'. Ind. 25, 100 (1906).
15 Jolies. B. 39,^306 (1906).
16 Stepp, Engelhardt. Bioch. Ill, 8 (1920).
17 Cook, Smith. J. biol. chem. 85, 251 (1929).
18 Behrens. Ch.'Ztg. 26, 1152 (1902).
,,J Griebel. Z. Nahr. 47. 438 (1924).
-° Griebel, Weiss. Mik. 5, 159 (1927).
Kaiser, Wetzel. Siidd. Ap. Ztg. 70, 108
(1930). — Borgmann. Siidd. Ap. Ztg. 70,
154 (1930).
— 69 —
вО. Метилэтилкетон, бутанон
С4Н8О сн3 со • сн2 - сн3
Жидкость с эфирным запахом. Т. пл. — 86,35е. 1 Т. кип.76О 79,6 . 2
Качественные реакции. С ваниллином 2>3 (1 %-ный раствор в концентрирован-
ной соляной кислоте); к равному объему концентрированной серной кислоты и реак-
тива приливают 1 мл 1 %-ного водного раствора исследуемого вещества.
На холоду
После нагревания до 100э
Ацетон
нет
фиолетовая
Метилэтилкетон
зеленая
темносиняя
Метилизопроиилкетон
пет
фиолетовая 4 окраска
о~Нитрофенилгш)разон. ° Плотные оранжево-желтые призмы из небольшого
количества абсолютного спирта и копьевидные кристаллы из разбавленного спирта.
Т. пл. 73°.
т-Нитрофенилгидразон. 5 Пластинки или иглы из разбавленного спирта. Т. пл.
99,5°.
р-Нитрофенилгидразон 5>6. Желтые иглы. Т. пл. 128—129е.
Для отличия от производных других кетонов MorvT служить следующие кри-
сталлографические данные: 7
р-Нитрофеиилг
Ацетон
Свеже приготовл.' j Перекристалл. из ( Призматические иглы
разбавл, спирта J Дихроизм Сильный Светложелтый (х’> 8
Затухание Коричневато-желтый (г1)9 Косое
Средиш'! Ял' 34,0“
Угол затухания 10 flz'54,0’
ыразоиы: ч
Метилэтилкетон Метилизопропил кетон
В виде мха Волокна
Длинные Призматические иглы
параллелограммы
Слабый
То же самое Светложелтый (.у’)
Желтый (z')
Косое Косое
35,5 * 40,0
51,1“ 47,3
Растворимость. Если 0,01 г р-нитрофенилгидразона каждого из этих кетонов
растворять в б мл 50%-ного спирта, то при охлаждении производное метилэтилке-
тона выпадает тотчас, ацетона очень медленно, а метилизопропилкетона «овеем не
выпадает.
Семикарбазон. Иглы. Т. пл. 148е (при быстром нагревании), 11 135—136 (при
медленном). 12 Из воды.
2,4-Динитрофенилгидразон.'3 Оранжевые иглы. Т. пл. 115е (из спирта 4- хло-
роформ).
2,4-Динитро-т-толилгидразон.и Оранжево-желтые иглы. Т. пл. 94” (из спирта).
Семиоксамазон. 35 Маленькие иглы. Т. пл. 127° (из абсолютного спирта).
Количественное определение по Messinger’y: М. 246 (239). —- Svanberg, Sjoberg.
В. 56, 1452 (1923).
I С4Н8О___Мол. 72 J
Г с 66,7% ;
I Н 11,1% I
1 Timmermans. Bull. soc..cbim. Belg. 25,
300 (1911).
' Rosenthaler. Z. anal. 44, 292 (1904).
3 Aligita. Bull. s. ch. Japan 4, 230 (1929).
4 Сначала зеленая окраска и пурпурно-
красная флуоресценция.
5 Bauer, Strauss. В. 65, 308 (1932)..
6 Dakin. J. biol. chem. 4, 235 (1908). —
Raper. Bioch. J. 8,325 (1914). — Boese-
ken, Verkade. Ch. Week. 14, 34 (1910).
7 Migifci. Bull. s. ch. Japan 4, 230 (1929).
? Для быстро распространяющегося леча
света.
3 Для медленно распространяющегося
луча света.
10 Угол между главным краем и направле-
нием быстро (иди медленно) распростра-
няющегося луча света.
11 Robinson. Soc. 109, 1044 (1916). — Hop-
per. J. Rov. Techn. Coll. 2, 52 (1929).
’- Pickard, Kenyon. Soc. 103, 1936(1913).--
Michael. Am. soc. 41, 419 (19'9).
13 Bradv, Elsmire. Analyst 51, 77 (1926).—
Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
14 Bradv, Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
15 Wilson, Pickering. Soc. 123,' 395 (1923).
— 70 —
• 81. Метилпропилкетон
C-Hl0O =-- сн3 сн2 • сн2 • со • сн3
Жидкость. Т. пл. —83,5 : 1 т. кип. 102° (с попр.). 1 2 Очень мало растворим
в воде.
Качественные реакции. Семикарбазон. 3 Т. пл. 110°. Образуется только со сво-
бодным основанием и очень медленно.
р-Нитрофенилгидразон. 4 Желтые призмы. Т. пл. 117° (из спирта). Служит для
микрохимической характеристики.
2,4- Динитрофенилгидразон. 5 Желто-оранжевые кристаллы. Т. пл. 14Г (из
этилацетата или спирта + хлороформ).
Количественное определение по Messinger’y 6 (Cuculescu), стр. 68. В ацетоно-
вых маслах: Jones. Soc. Ind. 38, 108 (1919).
82. Метилизопропилкетон
csH10o = сн3 • со • сн ("Н.,)„
Жидкость с приятным запахом, напоминающим петрушку и ацетон. 7 Т. кип.7Ш)
95—95,3°. 8 9 * * '
Качественные реакции. Семикарбазон. у Т. пл. 114°.
р-НитрофенилгидразонД0 Длинные, блестящие, оранжево-желтые иглы. Т. пл.
108—109°. См. также стр. 69.
2,4-Д инитрофенилгидразон. 11 Оранжево-желтые кристаллы. Т. пл. 117° (из
спирта -J- хлороформ).
Семиоксамазон.12 Иглы. Т. пл. 143° (из абсолютного спирта).
Количественное определение, как и метилпропилкетон.
В ацетоновых маслах: Jones. Soc. Ind. 38, 108 (1919).
Микрохимическая характеристика, стр. 69.
83. Диэтилкетон
с.н10о = сн3 • сн2 • со • снг • сн3
Жидкость. Т. кип. 760> 4 101 — 101,2°. 13
Качественные реакции. Семикарбазон. 14 Т. пл. 139°.
2,4-Д инитрофенил идразон. 11 Слабооранжевые кристаллы. Т. пл. 156° (из
спирта этилацетат или хлороформ).
о-Нитрофенилгидразон. 15 Т. пл. 60° (из спирта).
т-Нитрофенилгидразон. 15 Т. пл. 105° (из спирта). а
р-Нитрофенилгидразон. 16 Оранжево-желтые иглы. Т. пл. 144° (из 50% спирта).
С3н10с> Мол. в. 86 ।
1 Timmermans. Bull. soc. chim. Belg. 27,
334 (1914).
2 Perkin. Soc. 45, 479 (1884).
3 Michael. Am. soc. 41, 419 (1919).
* Dakin. Am. 44, 46 (1910).
6 Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
6 M. 246.
7 Frankland, Duppa. A. 138, 333 (i866).
8 Clarke. Am. soc. 33, 528 (1911).
9 Ciamician, Silber. B. 43, 947 (1910). —
Fournier. Bull. (4) 7, 840 (1910). — Фа-
ворский. J. pr. (2) 88, 684 (1913). —
Данилов. Ж.Р.Ф.-Х.О. 61, 723 (1929J
10 Dakin. J. biol. chem. 4, 235 (1908).
11 Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
12 Brady,- Bowman. Soc. 119, 899 (1921).
13 Лугйнин. A. ch. (7) 13, 331 (1898). -
Henderson, Heilbron. B. 47, 887 (1914).
11 Michael. Am. soc. 41, 417 (1919). —
Dilthey. B. 34, 2123 (1901).
16 v. Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 36,
(1905).
16 Boese, Jones, Major. Am. soc. 53, 35..<1
(1931).
— 71 —
84. Метилгексилкетон
CsHleO - СН, • СО • СН2 • СН2 - СН2 СН2 • СН, • СН,
Застывает при—16".1 Т. кип.г6т 172—173е. 2 *
Качественные реакции. Семикарбазон. 4 Т. ил. 123°.
р-Нитрофенилгидразон. 5 * Т. пл. 92—93'.
2,4-Д инитрофенилгидразон. Оранжево-желгые кристаллы. Т. ил. 77° (из
спирта) (см. стр. 70, прим. 11).
Количественное определение по Messinger’y. в М. 246.
Микрохимическая характеристика. 7 Семикарбазон: маленькие призмы и ром-
лоэдрические таблички.
i С8Н16О Мол. в. 128
I с 75,0%
i Н 12,5%
85. Метилнонилкетон
0цН22О =-- СН3 • (CH,)S • со • сн3
Пахнущее апельсинами масло. Т.*пл. 15°. 8 Т. кип.7в0 225°; т. кип.12 105—106°. 9
Качественные реакции. Семикарбазон. 9- 10 11’ n> 12 Т. пл. 123—124'.
Оксим.8 Призмы. Т. пл. 46—47°.13
р-Нитрофенилгидразон. 14 Желтые иглы. Т. пл. 90—91° (из спирта).
2,4-Д инитрофенилгидразон. 15 Оранжево-желтые кристаллы. Т. пл. 63° (из
спирта).
Производное аминогуанидина. 1В Т. пл. -79°. Пикрат. Т. пл. 148—149°.
При окислении гипобромитом образуется норм, каприновая кислота.13
Количественное определение. С 2%-ным спиртовым раствором фенилгидразина,17
как для цитрала 18 (см. стр. 76).
По Messinger’y: М. 245 (238).
Микрохимическая характеристика.19 Семикарбазон: как у метилгексилкетона.
СнН22О Мол. в. 170 |
С 77,6% ,
I Н 12,9%____________|
8G. Акролеин
уО
С3Н4О = СН2 : СН • С—Н
Сильно светопреломляющая жидкость с резким запахом, сильно действующая на
глаза и слизистые оболочки. 20 Т. кип. 52,4°. 21
Полимеризуется, особенно если не вполне чистый, в нерастворимый аморфный
диакрил. 20> 22
1 Kramers. Rec. 16, 119 (1897).
2 Henderson, Henderson, Heilbron. B. 47,
887 (1914).
8 Fournier. Bull. (4) 7, 840 (1910).
< Michael. Am. soc. 41, 417 (1919). — My-
ddleton, Barrett, Seager. Am. soc. 52,
4409 (1930).
5 Dakin. Am. 44, 46 (19 l„0).
11 Cuculescu. Bui. fac. St. Cernauti 2, 14?
(1928).
7 Griebel. Weiss. Mik. 5, 159 (1927).
8 Haller, Lassieur. C. r. 150, 1015 (1910).
9 Haller. Lassieur. C. r. 151, 69» (1910).
10 Henderson, Henderson, Heilbron. B. 47,
887 (1914).
11 Michael. Am. soc. 41, 417 ((919). -- My-
ddleton, Barrett, Seager. Am. soc. 52,
4409 (1930).
12 Dakin, Am. 44, 47 (1910). - Salway,
Sec. Ill, 407 (1917).
1:! Gildemeister, Hoffmann !, 547 (1928).
14 Dakin. Am. 44, 46 (1910).
15 Allen. Am. soc. 52, 2957 (1930).
10 Thoms. Mannich. B. 36 , 2547 (19031.
17 Schimmel 1913, I.
18 Schimmel 1912, I, 65.
i9 Cuculescu. Bui. fac. St. Cernauti 2, 143
(1928).
11 Redtcnbacher. A. 47, 120 (1842).
71 Hiibner, Geuther. A. 114,36 (i860). -
Wohlk. J. pr. (2) 61, 202 (1900).
22 Bruhl. B. 12, 317 (1879)
— 72 —
Качественные реакции. С тиофеном 1 и концентрированной серной кислотой
дает карминово-красную окраску.
С 10 м 1%-ного раствора нитропруссида натрия, 2 0,5 г пиперазина, пипе-
ридина или диметиламина дают синее окрашивание до концентрации 1 : 3000. С ам-
миаком фиолетовое, с ледяной уксусной кислотой сине-зеленое. 3
С белком, нитритом и соляной кислотой зеленая окраска. 4
К испытуемой пробе добавляют 1 каплю 3%-ного раствора перекиси во-
дорода и через 1 минуту 5 мл соляной кислоты уд. в. 1,19. Взбалтывают
с 5 мл 1%-ного эфирного раствора флороглюцина. Водный слой становится темно-
красным. Абсорбционные полосы в желто-зеленом. 5
Диметон. 6 Призмы. Т. пл. 192° (предварительно размягчается). Возгоняется
при 100°, образуя копьевидные кристаллы, часто розетки или перистые аггрегаты.
Ангидрид. Т. пл. 162—163°, не возгоняется.7
Окисление в акриловую кислоту. 8 Через водный раствор пропускают ток кисло-
рода, обрабатывают окисью серебра, концентрируют и анализируют акриловокислое
серебро.
Образование пиразолинд. 9 Эфирный раствор акролеина приливают по каплям
к взятому в небольшом избытке и предварительно охлажденному гидразингидрату,
Докрытому слоем эфира. Затем добавляют избыток соляной кислоты, удаляют дроб-
ной кристаллизацией гидразинхлоргидрат и осаждают эфиром из раствора в абсо-
лютном спирте. Пиразол инхлоргидрат образует длинные, плоские, мечевидные
призмы. Т. пл. 130'. Свободное основание с запахом, напоминающим какао. Т. кип.
144°.
Количественное определение но Ripper’y: М. 451 (430/. В воздухе: Iwanow.
Arch. Hyg. 74, 307 (1911). — С бисульфитом натрия.
Микрохимическая характеристика. 10 о-Нитрофенилгидразин-. золотисто-желтые,
по большей части тупые иглы.
р-Нитрофенилгидразин: красно-коричневые звезды и пучки игл.11
Диметон. См. выше и Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).
; C.,’\O Мол. в. 56
,~с м,
I _Н _ ____7,1%___
87. Кротоновый альдегид
%)
• С4Н0(' = СН3. СН:СН • С—Н
Жидкость сначала с фруктовым, затем удушливым запахом.12 Т. пл. — 74,0е.13
Г. кип. 102,2'2 13 Не регенерируется из бисульфитного соединения.14
Качественные реакции. Гексаэтилентетрамин. 15 Каки для формальдегида.'
Столбики с 6Н.,О. Т. пл. 96 (из воды). Безводные при 100 . Т. пл. 102 ". Возгоня-
ется. Только оезводные препараты растворяются в эфире.
Оксим. 16 Призмы. Т. пл. 119—120°.
. Альдазин. 17 Желтые иглы и призмы. Т. пл. 96’.
1 Fearon. Bioch. J. 12, 179 (1919).
2 Sanchez. Sem. med. 33, 640 (1926).
3 Lewin. B. 32,. 3388 (1899).
4 Voisenet. C. r. 150, 1614 (1915).
5 Powick. Ind. eng. ch. 1?5,66(1923).—Pritz-
ker. Z. Leb. 54 , 242 (1927). — Hel. 11,
445 (1928).
6 Vorlander. Z. anal. 77, 241 (1929).
~ Klein, Linser. Pregl-F. 205 (1929).
8 Oechsner de Coninck. Bull. Ac. roy. Belg.
1912 524.
4 Curt’us. Wirsing. J. pr. (2) 5d, 538 (1894).
Behrens. Ch. Ztg. 27, 1105 (1903).
11 (Iricbel, Weiss. Mik. 5. 158 (1927).—
(Iricbel. Z. Nahr. 56, 158 (1928).
n Kekule. A. 162, 97 (1872).
13 Timmertnans. Bull. soc. ch. Belg. 27,
334 (1913).
14 Lieben, Zeisel. M. 1, 821 («880).
16 Wurtz. Bull. (2) 34, 486 (1880). — Kuder-
natsch. M. 21, 137 (1900).
10 Schindler. M. 12, 410 (1891).
17 Hiadjk. M. 24, 438 (1903).
— 73 —
р-Нитрофенилгидразон. 1 Г. пл. 184—185°.
2,4-Динитрофенилгидразон. 2 Карминово-красные иглы. Т. пл. 190е, (из смеси
бензола и петролейного эфира).
Диметон. 3 Удлиненные призмы. Т. пл. 183° (из спирта). Возгоняется ок®ло
135е в плоских, удлиненных, шестисторонних табличках. Часто большие аггрегаты.
Ангидрид в виде призм. Т. пл. 167° (размягчается при 163°). Возгоняется при 112*
в косоугольных иглах и (часто прямоугольных) пластинках.
Количественное определение по Ponndorf’y, стр. 12.
Микрохимическая характеристика (см. стр. 72, прим. 11). о-Нитрофенилгидразин:
золотисто-желтые иглы; т-Нитрофенилгидразин: корнеобразные разветвления;
р-Нитрофенилгидразон: слабожелтые, веретенообразные кристаллы. т-Нитробенз-
гидразид: сферические или ячейковидные поля кристаллов. р-Нитробснзгидразид:
очень тонкие, желтовато-серые, большие пучки игл. — Диметон, см.'выше.
! С41-ЦО Мо т. в. 70
' С 68,6%
! Н 8,6% j
88. aS-Гексиленовый альдегид
СсН„,0 = СН3 СН., СН2 • СН : СН • %-Н
Бесцветное масло с своеобразным резким запахом. Т. кип.17 47—48е (с неболь-
шим разложением). Летуч с водяным паром. 4
Качественные реакции. Реакция Schryver-Rimini, 4 стр. 53. Действуют фенил-
гидразином и затем.окисляют красной кровяной солью с соляной кислотой. Пре-
красное фиолетово-красное окрашивание. 5
р-Нитрофенилгидразон. 5 Красно-бурые листочки с металлическим блеском.
Т. пл. 137 (из спирта).
т-Нитробензгидраз^н. 3 Бесцветные кристаллы в виде листочков. Т. пл. 112—
113“ (из лигроина % бензол). Смешанная температура плавления с ш-нитробенз-
гидразидом (т. ил. 112,5е) 90е. Пригоден для очистки альдегида.
При окислении 3 в водно-спиртовом растворе окисью серебра образуется аф-гскси-
леновая кислота. Плоские иглы, т. пл. 32—33° (из петролейного эфира вымора-
живанием).
89. Окись мезитила
С6Н10О СН., • СО • СН : С(СН3),
Жидкость с запахом меда. 6 Т. кип.753 129—129,5 . 7
.Качественные реакции. Семикарбазон. 8 * Т. пл. 164 .
С емиокс амазон. я Пластинки, т. пл. ’163—164“’ (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон.8 Т. пл. 207°.
Оксим.10 Лучистые листочки. Т. пл. 49°. Хлоргидрат. Иглы. Т. пл. 123° (с разл.).
Боомгидрат. Т. пл. 129 (с разл.).
2,4-Д инитрофенилгидразон.11 Т. пл. 200°. Карминово-красные кристаллы.
с
н
1 Wegseheider, Spath. М. 31, 1024 (1910).
- Brady. Soc. 1931, 756.
’ Neumann. Diss. Leipzig 1906. — Fricke.
Z. physiol. 116, 137 (1921). — Vorliinder.
Z. anal. 77, 241 (1929). — Klein, Linser.
Pregl-F. 204 (1929).
1 Curtins, Franzen. A. 390, 99 (1912).
» Willstiitter. Stoll. Ass. d. Kohlensaure
1918. .-’.90.
л. r„ OS :
7%5%
10,2% _ J
a Fittig. A. 110, 34 (1.859).
7 Aiiwers, Eisenlohr. J. pr. (2) 82, 124
(i910).
s Wilson, Heilbron. Soc. 103, 378
(1913).
,J Wilson, Pickering. Soc. 123 , 396 (1923).
i0 Harries,. Glev. B. 32, 4571 (1899).
11 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
— 74 —
90. Метилгептенон
С8Н14О = СН3 • СО • СН2 • СН2 • СН : С(СН3),
.Жидкость, пахнущая амилацетатом.1 Т. кип. 173°; 2 т. кип,15 66°. 3
Качественные реакции. Семикарбазон. 4 Т. пл. 136—-138° (из разбавленного
спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 5 Светложелтые иглы. Т. пл. 103,5—104 .
2,4-Динитрофенилгидразон. Красно-оранжевые кристаллы. Т. пл. 81° (см.
стр. 73; прим. 11).
Реакция с гипобромитом. 6 К 1 молю постепенно приливают охлажденный рас-
твор 3 молей брома в двух молях едкого натра. После застывания продукт реакции
растворяют в эфире, взбалтывают со щелочью, упаривают и перекристаллизовывают
из лигроина. Белоснежные криста’ллы. Т. пл. 98—99°. Легко разлагается.
Отделение от цитронеллала и цитрала: Tiemann. В. 32, 823 (1899).
| С8Н14О Мои. в. 126
ф с Ж2%
;н 11,1%
91. Цитронеллал
//Q
С10Н,8О = СН2 : С(СН8) (СН2)з CH(CHS) • СН2 • С<
ХН
+ (СН3)2С : СН • СН2 • СН2 • СН(СН3) • СН„ С% (Родинал)
ХН
Масло с запахом мелиссы. Т. кип. 203—204°, т. кип.1489—91°. 7 Бисульфитное
соединение получается только при действии концентрированных растворов бисуль-
фита и бикарбоната (отличие от цитрала).
Качественные реакции. Семикарбазон. 8 Листочки. Т. пл. 82,5“ (из лигроина вы-
мораживанием).
Диметон. 9 Тонкие, бесцветные листочки. Т. пл. 77—79° (из разбавленного
спирта). Спиртовой раствор дает с хлорным железом фиолетово-бурую окраску.
С уксусным ангидридом образуется соединение с т. пл. около 173°.
2,4- Дйнитрофенилгидразон 10 Желтые кристаллы. Т. пл. 78° (из спирта).
Цитронеллал-^-нафтоцинхониновая кислота.11 Иглы. Т. пл. 225° (из разбавлен-
ного спирта). Хлоргидрат, длинные, зелено-желтые иглы (из спирта + концентри-
рованная соляная кислота). Цитронеллал-р-нафтохинолин: шелковистые иглы, т.
пл. 53°.
Цитронеллалеидроксамовая кислота: М. 455 (434). —- Velardi. G. 34, II, 71
(1904). — Ciamician, Silber. В. 40, 2422 (1907).
Превращение в изопулегон.12>13 Оставляют стоять 12 часов на льду с 5-кратным
количеством 85—90%-ной муравьиной кислоты, выливают в воду, промывают раз-
бавленным раствором соды, омыляют спиртовой щелочью, перегоняют и окисляют
изопулегол в изопулегон рассчитанным количеством- смеси ледяной уксусной и хро-
мовой кислоты. Семикарбазон. Т. пл. 173°.
Количественное определение. Ацетилированием.1* 1 г образца кипятят 9 часов
с 22 г т-ксилола, 40 г уксусного ангидрида и 3 г ацетата натрия. После охлаждения
нагревают 1/„ часа на водяной бане с 50 мл воды, промывают ксилольный раствор
1 Wallach. А. 258, 324 (1890).
2 Прилежаев. Ж. Р. Ф.-Х. О. 43, 615
(1911).
2 Schimmel 1912, I, 173.
* Tiemann, Kriiger. В. 28, 2124 (1895).
5 Neuberg, Levite. Bioch. 91, 257
(1918).
" Tiemann, Semmler. B. 26, 2723 (1893).
7 Tiemann, Schmidt. B. 29, 905 (1896).—
Tiemann. B. 32, 818 (1899). — Gildemei-
ster, Hoffmann. I, 518 (1928).
8 Tiemann, Schmidt. B. 30, 34 (1897).
9 Vorlander. Z. anal. 77, 252 (1929).
10 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
11 Doebner. Arch. '232, 890 (1894).
12 Semmler. B. 29, 914 (1896).
1S Prins. Ch. Week. 14, 627 (1917).
14 Boulez. Bull. (4) 35, 419 (1924).
— 75 —
1 раз горячей водой, сушат сернокислым натрием, фильтруют и в аликвотном коли-
честве определяют ацетцлыюе число.
Метод Bennet’a 1 (стр. 76). Лучше всего с гидроксиламинацетатом или свобод-
ным гидроксиламином. Через % часа титруют обратно 2 и*, раствором*соляной
кислоты. Rowaan 2 рекомендует в качестве индикатора бромфенолсиний. 3 Нейтра-
лизуют 0,1 н. раствором едкого кали, приливают 20 мл 0,5 н. спиртового раствора
едкого кали и непосредственно затем 20 мл 5%-ного спиртового раствора
солянокислого гидроксиламина. Сильно взбалтывают и оставляют стоять 1 час.
Затем титруют обратно 0,5 н. раствором соляной кислоты. Слепая проба.
„ (Ь — а) X п X 15,4
Цитропеллал = --------------
(Ь — мл соляной кислоты слепой пробы, а — мл соляной кислоты данного анализа, п — нормаль-
ность кислоты, g—навеска).
Можно также 4 определять азот по Кьельдалю в оксимированном масле, вычисляя
таким образом содержание цитронеллала.
Бисульфитный метод: Parry. Parfumerie moderne 15, 185 (1922). — Takens.
Riechstoffind. 3, 134 (1928).
Йодометрическое определение: Lautenschldger. Arch. 256, 86 (1918).
Роданометрическое определение: Kaufmann, Arch. 267, I (1929).
CjoHisO Мол. в. 154
c W%
н_______11,7%
92. Цитра л
/Й
С10Н16О = (СН.)2С : СН • СН2 • СН2 • С(СН3) : СН • С<
А-О
Густое, с сильным лимонным запахом, слабожелтое масло. Т. кип. 228—229°
(с незначительным разложением). 5 Т. кип.15;5 114,6—115,6°. 6
Цитрал а (гераниал). 7 Т. кип.2О И8—419°. Цитрал b (нерал). 7 Т. кип.2и 117—,
118°.
Цитрал Ь имеет менее лимонный, но более сладкий запах, чем цитрал. 8 Серни-
стый ангидрид осмоляет цитрал (применяется для определения гераниола в ци-
трале). 7
Качественные реакции. Бензидин дает с цитралом сильное желтое окрашивание
(характеристика маслосодержащих клеток в свежей лимонной корке). 9- 10
Семикарбазоны11 (см. также стр. 77). Обыкновенный цитрал дает с солянокислым
семикарбазидом в водном пиридине смешанный семикарбазон с т. пл. 132°. Если
разделить продукт на составные части при помощи бисульфита натрия, то получают
для цитрала а т. пл. 164°, для цитрала b т. пл. 171°.
В ледяной уксусной кислоте из сырого цитрала выпадает только семикарбазон
с 7. пл. 164°.
2 ,4-Динитрофенилгидразон.12 Из цитрала а красно-оранжевые кристаллы, т. пл.
108—110° (из спирта). Из цитрала b красно-оранжевые кристаллы, т. пл. 96° (из
спирта).
1 Holtappcl. Perl. fee. 19, 210 (1928). —
Meyer. D. Part. Ztg. 14, 307 (1928). —
Schimmel 1928, 21.—Penfold, Arnemann.
Perf. Rte. 20, 392 (1929). — Waterman.
Elsbach. Rec. 48, 1087 (1929). -Naves.
Part, de France 10, 198 (1932).
2 Rowaan. Ph. Z. H. 74, 136 (1933).
3 10 мл спирта и 10 капель 0,1%-ного
раствора бромфенолсипего.
* Reclaire, Spoelstra. Perf. Rec. 18, 130
(1927).
3 Brauer, v. Reelienberg. Einf. u. frakt.
Dest., 2 изд. 297 (1923). — Gildemeister.
Hoffmann. 1, 510 (1928).
Auwers, Eisenlohr. J. pr.(2)84, 14 (1911).
7 Tiemann. B. 32, 113, 117, 120 (1899); 33,
880 (1900).
8 Verlev. Bull. (4) 25, 78 (1919).
9 Doebner. B. 27, 2026 (1894).
’° Tiemann. B. 31, 3328 (1898).
11 Hopper. J. Roy. Techn. Coll. 2,52(1929).-
12 Allen. Am, soc. 52, 2958 (1930). — Для
количественного определения: Fernan-
dez. Socias Torres. An. Espan. 30,37 (1932).
— 76 —
fi-Нафтилгидразон. 1 Т. пл. 122° (из 96%-ного спирта).
Цитрил-^-нафтоцинхоиинсвая кислота. 2 Лимонно-желтые листочки. Т. пл.
197° (из спирта). Еще при 150° удерживает 1/е мол. воды. Хлоргидрат в виде оран-
жево-желтых игл (из спирта). Труднее растворим, чем плавящееся при 225° цитро-
неллаловое производное; пользуются для разделения этих альдегидов.
Цитрилидендиметилбарбитуровая кислота. 3 Иглы. Т. пл. 101'—101,5° (из
спирта). <
Цитрилиденциануксусная кислота'(см.. стр. 75, прим. 10). К 1 мол. циануксус-
ной кислоты (30%-ной) прибавляют 2 моля едкого натра (30%-ного) и взбалтывают
с 1 мол. цитрала. Подкисляют, выпавшему продукту реакции дают затвердеть
и перекристаллизовывают из бензола.
Крупные желтые кристаллы. Т. пл. 122° (из бензола 4- лигроин). Применяется
для отделения от цитрала и неайьдегидных составных частей масла.
Количественное определение. По Bennet’y. 4 Около 10 г лимонного масла взбал-
тывают с 7 мл 0,5 н. раствора химически чистого гидроксиламина и одной каплей
метилоранжа (0,2% в 60%-ном спирте) до тех пор, пока желтая окраска не будет
исчезать в течение 2 минут (около 15 минут). Окраску сравнивают с типовым раство-
ром (1 капля индикатора с небольшим избытком едкого кали).
мл гидроксиламинового раствора X 1,008 х 0,076 и пересчитанные в % = про-
центному содержанию цитрала.
С бромфенолсиним5 работают следующим образом: 20 г 5%-ного раствора соля-
нокислого гидроксиламина, содержащие индикатор, смешивают при — 10° с 30 мл
2 н. спиртового раствора едкого кали и приливают к 2 г охлажденного образца. Дер-
жат на холоду 15 минут, затем нагревают до комнатной температуры и титруют
2 н. раствором соляной кислоты. Переход от синего к желтому очень резкий.
С фенилгидразином. 6 2 г образца смешивают с 10 мл свежеприготовленного 2%-
ного спиртового раствора фенил гидразина. Оставляют стоять на 1 час, приливают
20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и слегка взбалтывают. Приливают 10 мл
бензола и сильно взбалтывают в делительной воронке. После отслоения кислого
слоя (30 мл) фильтруют. 20 мл фильтрата титруют 0,1 н. раствором едкого кали
। в присутствии 10 капель метилоранжа (1 : 2000) и результаты пересчитывают на
30 мл. Слепой опыт, а — мл 0,1 н. раствора едкого кали, затраченные на анализ
образца; Ь'—; мл 0,1 н. едкого кали, затраченные на слепой опыт; s — навеска об-
разца в граммах.
(а — Ь) • 1,52
% содержания цитрала в масле =---(----
Точность метода до 1/2%-
Сульфитный метод. 7 Особенно применим для анализа концентрированного ли-
монного масла. Точность 1%. 5 мл образца нагревают в кассиевой колбе на водя-
ной бане, при частом взбалтывании, приблизительно с 25 мл свежеприготовленного
40%-ного раствора кристаллического сульфита натрия и 1 каплей фенолфталеина.
Образовавшуюся свободную щелочь осторожно нейтрализуют 20%-ной уксусной
кислотой, но так, чтобы жидкость продолжительное время оставалась розовой.
Через г/2 часа добавляют,еще немного раствора сульфита. По окончании реакции
(прекращение усиления красной окраски) доливают водой и по охлаждении произ-
водят отсчет.
Бисульфитный метод. 8 * * 11
1 Rothenfusser. Arch. 245, 370 (1907).
2 Van Eek. Ph. Week. 60, 1204 (1923).
3 Akabori. B. 65, 142 (1932).
4 Bennet. Analyst 34, 14 (;909); 47, 146
(1922): 52, 693 (1927); 55, 109 (1930). —
Stillman, Reed. Perf. Rec. 23, 278
(1932).
5 Mliller. Perf. Rec 20, 392 (1929).
'' Kleber. Am. Perf. 6, 284(1911). -Schim-
mel 1912, I, 65.—Parry. Chem. Druggist
5 мл образца нагревают в Кассиевой колбе, периодиче-
111, 662 (1929). — Dodge. Am. Perf. 24,
И (1929).
7 Burgess. Analyst 29, 78 (1904). — Bocker.
J. pr. (2) 89, 202 (1914); 90, 395 (1914).
5 Schimmel 1890, II, i2. — Kremers, Bran-
del. Pharm. Rev. 22, 15, 72 (1904). —
Bloch. Bull. sc. charm. 15, 72 (1908). —
BOcker. J. pr. (2) 89, 202 (1914); 90, 395
(1914). — Bennet, Bateman. Perf. Rec.
14, 268 (1923). г— Dodge. Am. Perf. 24,
11 (1929).
— п —
ски встряхивая в течение 1 2 3/4 часа при 60 с 50 мл 30%-ного раствора метабисульфита
калия, затем доливают водой, нагретой до 60' и производят отсчет (при охлаждении
наступает кристаллизация).
Определение по Ardagh, Williams’y: М. 460 (439).
Колориметрическое определение с m-фецилендиамином: Rippetoe, Wise. Am.
J. Pharm. 83, 558 (1911). — Parker, Hilter. Ind. eng. ch. 10, 608 (1917). — С фуксин-
сернистой кислотой: MacKay Chace. Am. soc. 28, 1472 (1906).
Бромометрическое и роданометрическое определения: Kaufmann. Arch. 267, I
(1929).
Спектроскопическое определение: Brylants. Bull. Ac. roy. Belg. 1907, 955.
Разделение цитрала а (гераниала) и цитрала b (нерала). 1. Действуют соляно-
кислым семикарбазидом на раствор цитрала в ледяной уксусной кис'юте в отсутствии
ацетата натрия. Кристаллизуется плавящийся при 164° семикарбазон гераниала.
Семикарбазон нерала (т. ил. 171°) выделяется из маточника. 1
2. Суспендируют 2 нормальное бисульфатное соединение цитрала в воде, прили-
вают слой эфира и частично разлагают на холоду половинным количеством безвод-
ной соды. Регенерируется только гераниол.
3. Для получения нерала 200 г цитрала, НО г циануксусной кислоты и 80 г
едкого натра взбалтывают в 600 мл воды до полного растворения и быстро экстра-
гируют два раза эфиром; эфирный экстракт промывают водой и эфир отгоняют. 3
Микрохимическая характеристика. 4 ‘Семикарбазид-, неотчетливо очерченные
звезды.
р-Ннтробензгидразид: бесцветные иглы и звезды.
С1сН]6О Мол, в. 152-J
с 79,1'>„
Н 10,4% I
93. Псевдоионон, цитрилиденацетон
С13Н20О = (СН3)2С : СИ . СН2 . СН, . С(СН3) : СН . СН : СН . СО . СН3
Светложелтое, сильно светопреломляющее, густое масло с характерным запахом. 5
Т. кип.23 167—168°.6 Очистка через гидросульфоновое производное: Tiemann. В.
31, 842 (1898).
Качественные реакции. 2.4-Дшштрофенилгидразои. 7 Темнокрасные кристаллы.
Т. пл. 143° (из спирта).
р-Бромфенилгидразон,5’8. Т. пл. 102—104°(из небольшого количества лигроина).
Очень легко разлагается.
Семикарбазон. 9 Псевдоионон растворяют в возможно малом количестве спирта
и прибавляют эквивалентное количество солянокислого семикарбазида с избытком
уксуснокислого натрия. Оставляют стоять на день и перекристаллизовывают из
спирта, бензола и лигроина до т. пл. 142°.
Превращение в ионон. 10 1 часть образце! медленно по каплям приливают при
размешивании в 3—4 части хорошо охлажденной концентрированной серной или
85%-ной фосфорной кислоты. Под конец температура поднимается до 30°. Выливают
на лед, полученный остаток перегоняют с водяным паром, растворяют в спирту п
приливают водный раствор солянокислого семикарбазида (немного больше эквива-
лентного количества) и раствор уксуснокислого натрия (взятого в избытке). Через
1 Tiemann. В. 31, 3330 (1898): 32, 115
(1899).
2 Tiemann. В. 32, 117 (1899).
3 Tiemann, Kerschbatim. В. 33, 880 (1900).
4 Griebel. Weiss. Mik.j 5, 158 (1927).
ь Gildemeister, Hoffmann. 1. 587 (1928).
й Auwers, Kisenlohr. J. pr. (2) 84, 66 (1911).
Allen Am. soc. 52, 2958 (1930).
8 Tiemann. B. 31, 846 (1898).
9 Tiemann. B. 31. 843 (1898).
10 Tiemann. B. 31, S48 (1898). — Hibbert,
Cannon. Am. soc. 46, 127 (1924).
— 78 —
несколько часов выпадает семикарбазон-р-ионона, образующий, после перекристал-
лизации из спирта, характерные призмы. Т. пл. 148°.
С13Н20О Мол. в. 192
~ С 8f,3%
Н 10,4%
94. Глиоксал, диформил, этандиал
Н\ /Н
С2Н2О2 = лС (%
сЖ ю
Желтые призмы или блестки, бесцветные при сильном охлаждении. Т. пл. 15°.
Т. кип.77S 51°. 1 Пары изумрудно-зеленого цвета, такого же, как и расплавленный
глиоксал. Последний, при более низких температурах, становится желтым. Легко
полимеризуется.
Качественные реакции. С хлорным железом и пептоном с соляной кислотой
бледнофиолетовое окрашивание, с серной кислотой — фиолетово-бурое.
С р-крезолом и концентрированной серной кислотой, в зависимости от концен-
трации, красная, фиолетовая или синяя окраска. При нагревании с а-нафтилами-
ном и концентрированной серной кислртой — травянисто-зеленая, переходящая
в фиолетовую. 2
С бензидином соединение, окрашенное в слабожелтый цвет, растворяющееся
в серной кислоте с синей окраской. При нагревании с цианистым калием темно-
красная окраска, затем черный, порошкообразный осадок. 3 »
Глиоксалдиметон. 4 Иглы, т. пл. 186° (с попр.). Возгоняется при 165°. С ледя-
ной уксусной кислотой ангидрид. Иглы. Т. пл. 224°. Возгоняется при 106°. Длин-
ные, плоские призмы. 5
Фенилозазон. 6 Желтые, тонкие листочки. Т. пл. 175° (при быстром нагревании),
из эфира. Осадок образуется еще при разведении 1 : 1000 (при умеренном нагре-
вании). Гликолевый альдегид и аминоацетальдегид дают тот же самый озазон.
р-Нитрофенилозазон. 7 Т. пл. 311° (с разложением).
Дифенилметандиметилдигидразон. 8 Желтый осадок. Т. п*л. 280—282°. Немного
растворим только в горячем пиридине.
Глиоксим. 9 Таблички. Т. пл. 178° (из воды). Легко возгоняется.
Тиосемикарбазон. 10 Разветвленные иголочки. Разлагаются около 300°. Оса-
ждается количественно.
Количественное определение.11 С щелочным раствором перекиси водорода
и избытком щелочи в несколько минут образуется 2 моля муравьиной кислоты. Из-
быток щелочи титруют обратно кислотой.
Микрохимическая характеристика. Диметон-. Klein, Linser: Pregl-F. 205 (1929).
I C2H2()2
! С”
I н
Мол. в. 58
41,4%
3,4%
1 Harries, Thieme, В. 40, 166 (1907).
2 Sihvonen. Act. fenn. A. 16, H. 9, I (1921).
3 Rosenthaler. 150 (1923).
4 Vorliindcr. Z. anal. 77, 241 (1929).
5 Klein. Linser. F’regl-F. 205 (1929).
G E. Fischer. B. 17, 575 (1884). — Ciami-
cian. Silber. B. 46, 1561 (1913). — Suto.
Bioch. 71, 173 (1915). — Curtins. J. pr.
(2) 95. 222 (1917), -Hess, Uibrig. B. 50,
367 (1917).
7 Neuberg, Scott, Lachmann. Bioch. 24,
160 (1910). — Dakin, Dudley. J. biol.
chem. 15, 137(1921).
3 Braun. B. 41, 2179 (1908). •
9 Wittenberg. V. Mover. B. 16, 505(1883).—
Ulpiani. 6. 42, I, 250 (1912).
10 Neuberg. Neimatm. B. 35, 2054 (1902).
11 Friedemann. • J. biol. chem. 73, 331
(1927).
— 79 —
95. Метилглиоксал, пировиноградный альдегид
/н
сн3 • со • с<
\>о
Жидкость с интенсивно-желтой окраской и острым запахом. Кипит, одновре-
менно быстро полимеризуясь, при 72°. Пары желто-зеленого цвета. 1 При перегонке
полимерной формы с фосфорным ангидридом вновь образуется мономерная форма. 2
Летуч с водяным паром. 3 Щелочной раствор, при стоянии на холоду, превращается
в молочную кислоту. 4
Качественные реакции. С нитропруссидом натрия и пиперидином (диэтилами-
ном) образуется фиолетовая окраска, переходящая, при действии уксусной кислоты,
в сине-стальную. С нитропруссидом натрия и щелочью темнокрасная окраска. 5
Дисемикарбазон. 3> 6 Неясно кристаллический порошок, растворяющийся только
в щелочи. Т. пл. 257—258° с побурением.
Фенилозазон. 7 Иглы. Т. пл. 147—148° (из спирта).' Из бензола прямоугольные
формы. Т. пл. 143—144°.
р-Нитрофенилозазон. 8 Красные иглы. Т. пл. 302—304° с разложением (из нитро-
бензола и толуола). Со спиртом и едким натром дает темносинюю окраску.
2 ,4-Динитрофенилозазон. 9 Плотные, блестящие, светлокрасные иглы. Т. пл.
208° (из нитробензола). Выпадает даже из очень разбавленных растворов. Раство-
ряется в крепкой щелочи с темносиней окраской. Применяется для колориметри-
ческого определения: Barrensclieen, Dreguss. Bioch. 233, 306 (1931). — Могут быть
определены еще 0,5 г. Реакции не мешают: пировиноградная кислота, ацетальдегид,
глюкоза, фруктоза, молочная кислота, дифосфат гексозы.
Отделение от динитрофенилгидразона ацетальдегида 94%-ным спиртом, от про-
изводного пировиноградной кислоты—-экстракцией последнего разбавленной
содой. 10
Метилтолухиноксалин.11 Т. пл. 54°. Т. кип. 266—268°. Применим для опреде
ления метилглиоксала только в присутствии нитрозоацетона.
- • Диоксим.12 Т. пл. 157° (из воды). Никкелевое соединение,12’ 13 выпадает фиолетово-
краСным, быстро переходя при нагревании в стабильную желто-красную модифика-
цию. Применяется для определения в присутствии диацетила и для отделения от
него: Johlin. Am. soc. 37, 893 (1915).
Диметон. Бесцветные, короткие палочки. Т. пл. 164° (с попр.). Из спирта.
Количественное определение по Fischler, Bottner’y. 14 К раствору метилгли-
оксала приливают отмеренный избыток 0,1 н. раствора йодистого калия и опреде-
ленное количество 1 н. раствора едкого натра для создания соответственно высокой
• концентрации гидроксильных ионов. Взбалтывают и оставляют стоять на 4/2 часа
для количественного образования йодоформа. Затем подкисляют отмеренным коли-
чеством 1 н. раствора соляной кислоты, беря кислоты приблизительно на 25% боль-
ше, чем прилитой ранее щелочи. Избыток иода титруют обратно 0,1 н. раствором
тиосульфата в присутствии крахмала, определяя тем самым количество иода,
1 Meisenheimer. В. 45, 2639 (1912).
3 Harries, Temine. В. 40, 172 (1907).
1 Harries Turk. В. 38, 1630 (1905).
1 Denis. Am. 38, 584 (1907).
5 Neuberg. Bioch. 71, 150 (1915).
6 Wohl, Lange. B.41, 3618 (1908).— Knop-
fer. M. 32, 766 (19! I).
7 Billow,- Hecking. B. 44, 244 (1911).—
Knopfer. M. 32, 767 (1911). —Neuberg,
Oertel. Bioch. 55,498 (1913). — Heimrod.
B. 47, 34(5 (1914). — Neuberg, Kobel.
Bioch. 203, 466 (1928).
3 Dakin, Dudley. J. biol. chem 15, 132
(1913).
9 Billow, Seidel. A. 439, 48 (1924). — Neu-
berg. Kobel. Bioch. 203, 466 (1928); 207,
247 (1929); 210, 477 (1929). — Yamasaki.
Bioch. 218, 470 (1930).
19 Simon, Neuberg. Bioch. 232, 481 (1931).
11 Pechmann. B. 20, 2544 (1887). — Hins-
betg. A. 237, 368 (1887).
12 Neuberg, Schcuer. M. 54, 1033 (1929).
13 Чугаев. Ж Р.Ф.-Х.О. 42, 1466 (1910).
14 Fischler, Bottner. Z. anal. 74, 30 (1928).--
См. также Kuhn, Heckscher. Z. physiol.
160, 132 (1926). — Henze. Muller. Z.
physiol. 214, 283 (1933).
— 80 —
затраченное на образование йодоформа. В присутствии фенолфталеина оттитровы-
вают избыток соляной кислоты. 1 мл 0,1 н. раствора иода = 0,0009 г метилглиоксала.
В виде динитрофенилгидразона (весовым путем): Henze, Mflller. Z. physiol. 214,
Колориметрическое определеннее мышьяковофосфорновольфргмовой кислотой:
Ariyama. J. biol. chem. 77, 395 (1928).
Определение по Friedemann’y. 1 Со щелочным раствором перекиси водорода,
в несколько минут, происходит окисление до уксусной и муравьиной кислот, опре-
деляемых обратным титрованием.
|_C3H4Ot Mo 1. в. 72 ;
I с" "
j н 5,6% J
96. Диацетил, диметилглиоксал, бутандион
С,Н6О2 СНа . СО . СО . СН,
*
Желто-зеленая Жидкость с хинонным запахом. Пары имеют цвет хлора. 2 Обу-
словливает в значительной степени запах масла.3 Т. пл. — 2,4°.4 * Т. кип. 76о 87—88'
С 2 молекулами ортофосфорной кислоты образует кристаллический продукт при-
соединения, разлагаемый водой и применяющийся для очистки. 1
Качественные реакции. При приливании к раствору диацетила в‘бензоле (содер-
жащем тиофен) концентрированно;! серной кислоты, слой последней окрашивается
в зеленый цвет. 6
Фенилгидразон. 7 Желтоватые, блестящие листочки. Т. пл. 133—134° (из раз-
бавленного спирта, ледяной уксусной кислоты, особенно хорошо из бензола).—
Гп'дразо!<с:!м, т. пл. 158°.,
Феиилозазон. 7- 8 Группирующиеся в виде гроздьев кристаллы. Т. пл. 243—244'
(из ледяной уксусной кислоты).
Диацетилдигидразон. 9 Тонкие иглы. Т. пл. 158° (из спирта).
Т.риметилглиоксалин. 7 С концентрированным аммиаком при 100°, с последую-
щим высаливанием поташом, экстрагированием эфиром и очисткой через хлоргид-
рат. Иглы, группирующиеся в пуски (из смеси спирта и эфира). Свободное основа-
пие кристаллизуется из эфира и лигроина.
Диметилглиоксим. 2 Т. пл. 245—246° (с попр.). Легко возгоняется.
Комплексные соли. Диметилглиоксимины.2- 10’ 11 Диметилглиоксим красит по
протравам, благодаря образованию комплексных солей. 12
Медная соль. 2 моля глиоксима и 1 моль ацетата меди нагревают непродолжи- -
тельное время в водно-спиртовом растворе и фильтруют горячим. Почти черные,
блестящие призматические кристаллы, растворяющиеся с темнокоричневой окраской.
Никкелевая соль. Насыщенные при нагревании спиртовые растворы ацетата
пиккеля (1 моль) и глиоксима (2 моля) нагревают непродолжительное время на водя-
ной бале. Осадок промывают спиртом. Длинные, тонкие, ярко-красные иголочки
с металлическим блеском (при медленном охлаждении насыщенного при нагрева-
нии раствора). Не имеет температуры плавления, но возгоняется без разложения,
особенно хорошо в вакууме, при 250°.
1 Friedemann. J. biol. chem. 73, 33 (1927).-
Rilev. Morlev. Friend. Soc. 1932, 1875.
2 Fittig, Daimler, Keller. A. 249, 202
(1888).
Niel. Kluyver, Derx. Bioch. 210, 234
(1930). — Schmalfuss. 61- ti. Fett-Ztg. 28,
275 (1931).—Франц, пат. 691752(1929).—
Амер. пат. 1816800 (1931).
1 Olivier. Bull. (4) 51, 99 (1932).
5 Henderson, Heilbronn. B. 47, 887 (1914).
“ Sachs, Rohmer. B. 35, 3.311 (1902).
7 Pechmann. B. 21, 1413 (1888). — Gilde-
meister, Hoffmann I, 548 (1928).
s Balcom. Ani. soc. 39, 314 (1917).
9 Curtins. J.' pr. (2) 44, 174 (1891).
10 Biltz. B. 41, 1882 (1908).
11 Чугаев. Z. an. 46, 147, 165 (1905).
12 Werner. B. 41, 1068 (1908).
— 81 —
Количественное определение.1 Осаждают при умеренном нагревании в виде
никкельдиоксима карбонатом гидроксиламина, сульфатом никкеля и аммиаком, или
в нейтральном 2 или слабокислом растворе при 80° 20%-ным раствором соляно-
кислого гидроксиламина и 10%-ным раствором хлористого никкеля (нагревают
1 час). Для фильтрования оказались наиболее пригодными шоттовские фильтро-
вальные стеклянные тигли G 3 5/7. Промывают горячей водой и сушат при 110е.
Вес осадка X 0,596 = весу диацетила.
Отделение от ацетилпропиопила: Johlin. Am. soc. 37, 892 (1915).
Т римолекулярный диацетил. 3 С12Н1ЬО6. Образуется в результате многоднев-
ного действия соляной кислоты на диацетил при охлаждении льдом. Радужные
призмы. Т. пл. 105° (из воды или лигроина). Разлагается при перегонке (т. кип. 280°).
Качественные реакции. Ацетильное производное. Радужные кристаллы. Т. пл.
93° (из метилового спирта). Семпкарбазон. Т. пл. 206° (с попр.)? из воды.
Семикарбазон. Т. пл. 238° (из спирта).
Фенилуретан. При нагревании компонентов в сухом бензоле при 150°. Т. пл. 86°
(из лигроина + бензол). Содержит 1 молекулу кристаллизационного бензола.
р-Нитрофенилгидразон. Желтые кристаллы, т. пл. 200° (с попр.), из спирта.
С,'г'..О., Мол. в. 86
С 55,8%
____Н_______7,0%
97. Ацетилацетон
C5HSO2 = СН3 . СО . СЫ3 . СР . СН3 и десмотроаные формы
Жидкость, пахнущая ацетоном и уксусной кислотой. 4 Т. кип.753 137,5°. 5 При
охлаждении в органических растворителях выделяется энольная форма. Т. пл. —9°.6
Качественные реакции. С хлорным железом 1 интенсивная красная окраска.
о-Фенилендиамин 8 в спиртово-уксуснокислом растворе дает сильную фиолетовую
окраску.
Медное соединение ацетилацетона. 4' 7 Синие кристаллы, легко растворяющиеся
в хлороформе с темносиней окраской. Возгоняется в виде голубых иголочек.
3 ,5-Диметилпиразол. 9 С гидразингидратом. Листочки. Т. пл. 107° (изэфира,
лигроина, воды). Т. кип. 220° (с попр.). Двойная соль с нитратом серебра: длинные
иглы, т. пл. 152° (из воды). Пикрат, желтые иглы. Т. пл. 165°. 10’ 11
С семикарбазидом11 образуется 3,5-диметилпиразол-1-карбоновая кислота. Т. нл.
111,4—112,4° (из разбавленного спирта). Серебряная соль дает при действии соля-
ной кислотой 3,5-диметилпиразол.
2 ,4-Динитрофенилгидразин12 образует 1 ,-(2,4-динитрофенил)-3,5 диметилпира-
зол. Желтоватые листочки. Т. пл. 122° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием как одноосновной .кислоты
с пуарьесиним. 13
Титрованием бромом: К. Н. Meyer. А. 380, 242 (1911)' — 7И. 325 (313).
С5Н8О2 Мол. J5- 100
С
н
1 Niel. Bioch. 187, 477 (1927); 210, 234
(1929). — Schmalfuss, Barthmever. Bioch.
216, 330 (1929)—Z. Leb. 63, 283 (1932). —
Testoni, Ciusa. Ann. Chim. appl. 21,
147(1931).—Olivier. Bull. (4)51,99(1932).
2 Johlin. Am. soc. 37, 892 (1915).
s Diels, Jost. B. 35, 3293 (1902).
4 Claisen. B. 22, 1010 (1889). — A. 277,
170 (1893).
3 Jaeger. Z. an. 101, 85 (1917). — Auwers.
A. 415, 223 (1918). — Guinchant. A. ch.
(9) 9, 83 (1918).
6 Определение органических соединений --3176
60,0%
_%0% _
s Knorr. B. 44, 2771 (1911).
’ Combes C. r. 105, 870 (1887).
s Tide, Steimmig. B. 40, 955 (1907).
9 Rosengarten. Diss, Jena 1892 — A. 279,
237 (1894).
10 Rosengarten. Diss. Jena 1892,—Marchetti.
G. 22 11, 371 (1892).
11 Bouveault. Bull. (3) 19, 77 (1898). -
Posner. B. 34, 3980 (190l).
12 Brady. Soc. 1931, 756.
13 Astruc, Murco. C. r. 131, 944 (1900).
98. Гликолевый альдегид
f4
С2Н4О2 = Н—С—СН2ОН
Бесцветные, косые пластинки. 1 Т. пл. 96—97°1 (из пиридина или воды). Слад-
кие на вкус. 2 В вакууме при 100° образуется каучукообразный сахар. Гексозан.
Т. пл. 168—170°. 3
Качественные реакции. Реакция Angeli-Rimini. М. 455 (434).
a-Оксиметилнафтоцинхониновая кислота. 4 Кристаллический порошок. Т. пл.
255° (из большого количества спирта).
Фенилгидразон. 5 Бесцветные чешуйки. Т. пл. около 162° (из смеси пиридина и
лигроина).
Озазоны идентичны с соответствующими производными глиоксала.
р-Нитрофепилгидразон. 6 Коричнево-красные иглы. Т. пл. 177° (с разл.), из
апс она. Растворяется в спиртовой щелочи с синей окраской.
Диметон.7 Иглы или шестисторонние пластинки. Т. пл. 237,5° (с попр.), с ножел -'
тением. Из 50%-ного спирта. Ацетильное производное в виде золотисто-желтых,
длинных листочков. Т. пл. 205—206° (с попр.). Из сильно разбавленного спирта,
С2Н4О2 Мол. в. 60
_ 40,0%
Н
99. Оксиацетон, ацетол
С3Н,О2 = снг. со . СН2ОН
Жидкость с приятным запахом, на вкус сначала сладкая, затем жгучая.8 Засты-
вает около— 17°. Т. кип.76О 145—146°, 8 т. кип.18 54°. 9 Дает кристаллическое
бисульфитное соединение 8
Качественные реакции. Фенилгидразон.10 Четырехсторонние палочки, выветри-
вающиеся на воздухе. Т. пл. 103° (из бензола).
Оксим.11 Призмы. Т. пл. 71° (с попр.) из хлороформа. С фенилгидразином;
метилглиоксалозазон.
Озазоны идентичны с соответствующими производными метилглиоксала.
С о-нитробензальдегидом12 и щелочью на холоду образуется индиго. Если про-
кипятить несколько минут очень разбавленный раствор, подкислить по охлаждении,
отфильтровать и пересытить бикарбонатом, то образуется синий флуоресцирующий
раствор, из которого экстрагированием эфиром можно выделить 3 оксихинальдин.
Бесцветные иглы. Т. пл. 260° (из ацетона водой).13 Окрашиваются с хлорным желе-
зом’в спиртовом растворе в темнокрасный цвет. Спиртовой раствор после разведения
водой обладает прекрасной синей флуоресценцией.
j С?НвО2 Мол. в. 74
Г’’С 48J%“
I Н 8,1%
100. Альдол, ацетальдол
Ж0
С4Н,О2 = СН3 • СН(ОН) • СН2 • (%-Н
Густая жидкость. 14 Т. кип.19 80—81°
Гмс Cleland. Soc. 99, 1829 (1911).
2 Fenton, Jackson. Soc. 75, 577 (1899).
3 Fent in. Soc. 71, 375 (1897). — Ch. News
80, 177 (1899).
‘ Ciusa. G. 37, II, 538 (1907).
5 Euler, Euler. B. 39, 50 (1906).
'• Rosenthaler 184 (1923).
7 Vorlander. Z. anal. 77, 254 (1929).
4 Kling. A. ch. (8) 5, 496 (1905).
; 15 т. Ki:r;.12 72°. 16
9 Net. A. 335, 250 (1904).
10 Pinkus. B. 31 * 36 (1898).—Hildesheimer.
B. 43, 2804 (1910).
11 Pilotv, Ruff. B. 30, 2060 (1897).
12 Baudisch. Bioch. 89, 279 (1918).
13 Kenigs, Stockhausen, B. 35,2556 (1902).
14 Wurtz. C. r. 74, 1362 (1872).
15 Кравсп. Ж. P. Ф.-Х. O. 45, 1452 (1913).
10 Kyriakides. Am. soc. 36, 532 (1914).
— S3 —
Качественные реакции. Реакция Angell-Rimini: М. 455. — Синее окрашивание
до разведения 1 : 1000. 1
р-Бромфенилгидразон. 1 Повидимому гексагональные листочки. Т. пл. 127—128°
(из метилового или этилового спирта водой).
Дифенилметандиметилгидразон. 1 Перламутровые листочки. Т. ил. 117° (из
хлороформа лигроином).
р-Нитрофенилгидразон.2 Красновато-желтые иглы. Т. пл. 110.—112° (при быстром
нагревании) из разбавленного спирта.
Диметон. 3 Т. пл. 184—186°. Возгоняется при 145° в виде игл и призм, распо-
лагающихся параллельно или радиально. Ангидрид. Т. пл. 126°. Возгоняется при
85° в виде маленьких, отдельных, двойных пирамид (очень характерно!). Служит
для микрохимических характеристик.
Паралъдол 4 5 (С4Н8О2)2. Призмы. Т. пл. 94°. При перегонке в вакууме вновь
переходит в альдол. 6
С4Н8()2 Мол. в. 88
С 54,5%" ~
н‘Л1%
101. Глицериновый альдегид, а,е-диоксипропионовый альдегид
zH
С.н.оз = НОСН. • СН(ОН) • с/
А-О .
Безвкусные,6 заостренные иглы или призмы. Т. пл. 142°6(из спирта-j-эфир или
40%-ного метилового- спирта). При нагревании появляется сильный карамельный
запах (Wohl). Дает реакцию Angeli-Rimini:'7 М. 455 (434).
Качественные реакции. Метилфенилгидразон. 8 Блестящие пластинки или
призматические иглы. Т. пл. 120° (из смеси бензола и лигроина).
Дифенилгидразон. 8 Призматические иглы. Т. пл. 133° (из смеси бензола и ли-
гроина).
р-Бромфенилозазон. 8 Получается в уксуснокислом растворе при 40°. Т. пл.
168° (из спирта).
Фенилозазон 8 также получен. Желтые листочки. Т. пл. 132° (из бензола).
р-Нитрофенилозазон.8 Звездообразно расположенные иглы. Т. пл. 311° (с разл.),
из нитробензола и толуола, лучше всего из бензонитрила.
2,4- Динитрофенилгидразон. 9 Светложелтые сволачивающиеся иглы ц палочки.
Т. пл. 167° (из 50%-ного метилового спирта). Растворяется в спиртовой щелочи
с кроваво-красной окраской.
Реакция с флороглюцином. 8>10 При непродолжительном нагревании в горячей
воде нескольких капель 1/1%-ного раствора с % мл насыщенного на холоду водного
раствора флороглюцина в присутствии следов серной кислоты быстро образуется
хлопьевидный, белый осадок, а при сильном разведении — молочная муть. При
большой концентрации — перламутровые листочки. При 200° становится оран-
жевым и не плавится еще при 280°. Трудно растворим в горячей воде, несколько
больше в горячем спирте. Диоксиацетон этой реакции не дает.
Диметон.11 Тонкие, длинные иглы и пучки волосистых кристаллов. Т. пл. 197,5°
(« попр.), из 50%-ного спирта. Ангидрид: желтоватые, длинные иглы. Т. пл. 172°
(с попр.) из 50%-ного спирта. Бензоильное производное: длинные, бесцветные,
плотные иглы. Т. пл. 176,5° (с попр.) из 50%-пого спирта.
1 Neuberg, Kerp. Bioch. 92, 109 (1918).
2 Wegscheider, Spath. M. 31, 1027 (1910).
3 Klein, Linser. Pregl-F. 204, (1929).
4 Nowak. M. 22, 1142 (1901).
5 Kohn. M. 21, 81 (1900).
3 Witzemann. Am. soc. 36,1913(1914). —По
Wohl’io B. 31, 2395(1898) глицериновый
альдегид должен быть сладким на вкус.
7 Ciusa. G. 37, II 543 (1907). — Angeli,
Marchetti. Atti Line. (5) 17, II, 362
(1908).
8 Wohl, Neuberg. B. 33, 3095 (1900).
3 Neuberg, Collatz. Bioch. 223, 500(1930).—
Neuberg. Bioch. 228,261 (1930).
!0 Wenzel. M. 34, 1920, 1937 (1913).
11 Vorlander. Z. anal. 77, 256 (1929).
— 84 —
Перевод в глицериновую кислоту: Wohl, Schellenberg. В. 55, 1104 (1922). —
Neuberg. Bioch. 228, 261 (1930).
Количественное определение в виде метилглиоксала: 1
С112ОН • СИОН • СНО СН2 : С(ОН) • СНО
Проводится также, как это описано для диоксиацетона (см. стр. 85). Другие
сахариды (за исключением триоз) не мешают. Определять лучше всего в виде р-нитро-
фенилозазона метилглиоксала (стр. 79).
Титрованием бромом. 2 К 5 мл 1%-ного раствора глицеринового альдегида,
находящимся в колбе со стеклянной пробкой, приливают 20 мл титрованной бромной
воды (около 0,1 и.), содержащей 2% бромистого калия. Оставляют стоять одну
педелю в темноте, охлаждают ледяной водой, приливают избыток раствора иоди-
. того калия и титруют тиосульфатом.
Диоксиацетоп брома не поглощает. Метод титрования бромом позволяет довольно
точно определять глицериновый альдегид наряду с диоксиацетоном. При этом
сначала определяют суммарное количество того и другого методом восстановления,
а затем бромным методом содержание каждой из изомерных триоз. Этот путь может
быть применен и для других углеводов, которые, аналогично диоксиацетону, чув-
ствительны даже к следам щелочи.
! С3НвО3 Мол. и. 9%
!С 40,<'% ।
i Н 6Д% I
102. Диоксиацетон, а.-р-диокси-З-оксопропан
С:;НеО3 =- но • сн2 • со • СН2ОН
Кристаллы. Т. пл. 68—75° (из ацетона). Сладкие и холодящие на вкус. Легко
полимеризуются. Один из продуктов полимеризации плавится около 155°. Сам
диоксиацетон с т. пл. 68—75° рассматривается, обычно, как димер.
Качественные реакциии. Цветные реакции с концентрированной серной кисло-
той и фенолами сводятся к образованию метилглиоксала: Deniges. С. г. 148, 172,
282, 422 (1909).— Относительно других цветных реакций, flw.: Neuberg. Z. phv-
siol. 31, 465 (1900). ~ Z. Zuck. 51, 271 (1901). — Bioch. 71, 152 (1915).
Бнсульфитное соединение. 3> 4 Образует звездообразно расположенные иголочки
(из 75%-ного спирта).
Метилфенилозазоп. 5 Из концентрированных растворов. Желтоватые иглы.
Т. пл.. 127—130° (с разл.) из 40%-ного спирта. В разбавленном уксуснокислом
растворе образуется озазон. Т. пл. 146—148е. 6
Фенилозазон «идентичен с получающимися из глицеринового альдегида (стр. 83).
2,4 -Динитрофенилгидразон. 7 Светложелтые иглы. Т. пл. 163—164° (с попр.)
из 50%-ного метилового спирта. Растворяется в спиртовой щелочи с кроваво-
красной окраской.
2,4 Дииитрофенилглицерозазон. Красные, большие палочки, частично бугорча-
тые аггрегаты. Т. пл. 265° (с разл.). Из пиридина осаждением ледяной уксусной
кислотой. Растворимы в спиртовой щелочи с интенсивной метиленово-синей окраской.
Количественное определение по Bernhauer, Schon’y. 8 Применяется метод опре-
деления сахаров Bertrand’a. Для вычислений можно пользоваться таблицей Virta-
nen, Barlund’a 9 или нижеприведенной:
Диоксиацетоп (аимолекслярпый) мг 10 1 20 ! 30 j 40 | 54 I 60 I 70 I 80 I 90 I 100
Cii................'.......иг 13.55 j 26,1 , 40,5 j 55.7 । 70,8 | 85,95 | 99,7 | 113,41 127,2 | 140,9
1 Neuberg, Farber. Levite, Schwenk. Bioch.
83, 264 (1917).
2 Neuberg, Collatz. Bioch. 223, 499 (1930).
3 Piloty. B. 30, 3165 (1897). — Bertrand.
A. ch. (8) 3, 253 (1904).
4 Bertrand. C. r. 126, 984 (1898). — Virta-
r.en, Biirlund. Bioch. 169, 172 (1926).
5 Neuberg. B. 35, 964 (1902).
6 Chick. Bioch. 40, 481 (1912).
7 Neuberg, Collatz. Bioch. 223, 500 (1930).
8 Bernhauer, Schon. Z. physiol. 177, 109
(1928).
9 Virtanen, Biirlund. Bioch. 169, 172
(1926).
— 85 —
В виде метилглиоксала: 1
ДУ
СН2ОН—СО—СН,ОН -> СН,: С(ОН) •
1 г диоксиацетона перегоняют со смесью 10 мл воды и 2 г концентрированной
серной кислоты. Когда отогналось 5 мл., вновь приливают воду и т. д. до тех пор,
пока несколько капель погона не перестанут давать муть с уксуснокислым фенил-
гидразином. Требуется около 84 мл воды. В колбе не должен выделяться уголь,
а лишь наступать побурение.
К дестилляту прибавляют или 3 мл фенилгидразина в 3 мл 60%-noii уксусной
кислоты, при чем через 12 часов стояния выпадает 94% фенилозазона, или лучше
раствор 4 г р-нитрофенилгидразина в 12 мл разбавленной уксусной кислоты п 12 мл
спирта. Нагревают % часа на водяной бане. Отсасывают яркоалый озазон, промы-
вают сначала разбавленной водно-спиртовой уксусной кислотой, затем водой и сушат
в вакууме. Озазон получается химически чистым. Выход почти количественный.
См. также стр. 84 (определение в присутствии глицеринового альдегида).
С3НвО3 Мол. в. 90 I
~' С 4(%% I
__Ц%7% j
103. Арабиноза
Н И ОН /Н ОН ОН И /Н
С5Н10О5 = (d) НО • СНг • С— С С С.( и (0 НО • СН,—С С—С—Ск
ОН ОН Н '^0 н и он ^о
Ромбические, призматические иглы 1 2 3 (из воды). Несколько менее сладкая, чем
тростниковый сахар, но слаще, чем галактоза. s Т. пл. 158,5—159,5° (с попр.).
dl-Фюрма. Т. пл. 163,5—164,5°. При 0° растворима в 2,18 ч. воды. При 9° растворима
в 238 ч. 90%-ного спирта. Рацемический сахар растворяется при 0° в 7,37 ч.
воды, при 10° в 786 ч. 90%-ного спирта. 4
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразоп. 5 Иголочки (в виде веников).
Т. пл. 162° (из воды). Призмы. Т. пл. 168° (из 50%-ного спирта).
Дифени-лгидразон. 6 Иголочки. Т. пл. 204—205° (из 96%-ного спирта). Приме-
няется для количественного определения: Neuberg. Wohlgemuth. В. 34, 1749
(1901). — Z. physiol. 35, 37 (1902).
a-Бензилфенилгидразон. 7-8 Иголочки. Т. пл. 174° (с попр. из 75%-ного спирта).
fi-Нафтилгидразон. 9 Иголочки, частично собирающиеся в веники. Т. пл. 174—
175° (из 96%-ного спирта).
а-Метилфенилгидразон.10 Почти прямоугольные, шелковистые листочки. Т. пл.
165° (из воды).
1 Neuberg, Farber. Levite. Schwenk. Bioch.
83, 264 (1917).
2 Groth. Hintze. B. 6, 615 (1873).
3 Scheibler. В. 1, 109 (1868). — Lippmann.
B. 17, 2239 (1884).
5 Ruff. B. 32, 554 (1899). Высушенный
над фосфорным ангидридом.
5 Е. Fischer, Piloty. В. 24, 4214 (1891).—
Naumann. Diss. Wurzburg 1892. — E.
Fischer. B. 27, 2480 (1894).—van dcr
Haar. Monosaccharide 1920. 156.
« Stahel. A. 258, 242 (1890). — Tollens,
Maurenbrechcr. B. 38, 500(1905). — van
der Haar Monosaccharide 1920, 178. —
Du Mont, Anderson. Z. phvsiol. 211
100 (1932).
7 Ruff. Ollendorf. B. 32. 3236 (1899). —
Hilger, Rothenfusser. B. 35, 1843(1902).—
Hauers, Tollens. B. 36, 3311 (1903). —
Browne. Diss. Gottingen 1901. — van der
Haa.r. Monosaccharide 1920, 167.
9 Ludewig, Anderson. Z. plnsiol. 211, 107
(1932)."
9 Mtither. Diss. Gottingen 1903, 54. -
Hilger, Rothenfusser. B. 35, 1841 (1902).-
van de Haar. Monosaccharide 1920.
<73.
10 Fkenstein, Lobry de Brnvn. Rec. 15, 97,
225 (1896). — Ruff, Ollendorff. B. 32,
3236 (1899). — Milther. Diss. Gottingen
1903. — van der Haar. Monosaccharide
1920. 163.
— 86
Бензгидразид. 1 Тонкие, блестящие листочки. Т. пл. 212° (из воды или 96%-ного
спирта).
о-Нитрофенилгидразон. 2 Оранжево-красные сволакивающиеся иголочки. Т. пл.
183° (из спирта).
т-Нитрофенилгидразон. 2 Красно-желтые, группирующиеся в пучки иго-
лочки. Т. пл. 184° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 2 Желтые нита и пучки в виде веников. Т. пл. 182°
(из 95%-ного спирта); золотисто-желтые, блестящие листочки. Т. пл. 186° (из воды).
, Фенилгидразон. 3 Бесцветные иголочки. Т.-пл. 152—153° (из воды).'
Фенилозазон. 4 Зеленовато-желтые, группирующиеся в шарики иголочки. Т. пл.
165—Кб0, (из 30%-ного спирта).
р-Толилгидразон. 5 Т. пл. 160° (из 96%-ного спирта).
р-Бромбензгидразид. 6 Серебристые, микроскопически малые, удлиненные
кристаллики. Т. пл. 216° (с разл.) из спирта.
р-Бромфенилозазон. Т. пл. 186—200° (размягчается при 185°) из разбавленного
спирта. 7 Тонкие лимонножелтые иглы. Шестиугольные пластинки. Т. пл. 185°
(из разбавленного пиридина). 8
Отделение. 9 От фруктозы. Арабинозу осаждают а-бензилфенилгидразином или
р-толилгидразином, и в фильтрате определяют фруктозу в виде р-бромфенил-,
фенил- или р-нитрофенилозазона (стр. 98).
От ксилозы. Арабинозу осаждают a-бензилфенилгидразином, и фильтрат через
24 часа обрабатывают формальдегидом. Наличие ксилозы доказывают реакцией на
ксилоновую кислоту (стр. 88). Разделение дифенилгидразином: Neuberg, Wohl-
gemuth. Z. physiol. 35, 37 (1902).
От рамнозы. Арабинозу в виде а-бензилфенилгидразона, рамнозу в фильтрате •
после выделения а-метилфенилгидразином или р-бромфенилгидразином (стр. 90).
От фукозы. Арабинозу бензгидразидом. Из фильтрата после обработки формаль-
дегидом и взбалтывания с этилацетатом, фукозу в виде фенилгидразона (стр. 9.).
От глюкозы. 1. Арабинозу в виде а-бензилфенил- или дифенилгидразона; из
фильтрата, после удаления спирта, получают с фенилгидразином или р-нитрофенил-
гидразином глюкозазон (стр. 93).
2. Арабинозу о-нитрофенилгидразином; после обработки фильтрата формаль-
дегидом, глюкозу в виде фенил-, р-нитрофенилозазона или в виде серебряной ..соли
сахарной кислоты (стр. 94).
От маннозы. 1. Маннозу фенилгидразином, в фильтрате арабинозу а-метилфенил-
гидразином или фенилгидразином (стр. 85, 86).
2'. Арабинозу а-бензил-, дифенилгидразином или бензгидразидом, в фильтрате
маннозу фенилгидразином (стр. 96).
3. Смесь р-толилгидразонов кипятят с 96%-ным спиртом. Гидразон арабинозы
остается в растворе.
От галактозы. 1. Арабинозу в виде а-бензилфенилгидразона. В фильтрате, пред-
варительно разложенном формальдегидом, галактозу в виде !В-нафтилгидразона 10
(стр. 97).
2. Арабинозу в виде дифенилгидразона, в фильтрате галактозу с а-метилфенил-
гидразином11 (стр. 97).
3. Арабинозу с а-бепзилфенилгидразином или бензгидразидом, в фильтрате
галактозу в виде фенил-о-толилозазона или после обработки формальдегидом в виде
а-метилфенилгидразона (стр. 97).
1 Sabasekow. Z. Rub. 46, 270, (1896). —
Davidis. В. 29, 2308 (1896). — van der
Haar. Monosaccharide 1920, 194.
- Ekenstein, Blanksma. Rec. 24,33 (1905).
Reclaire. B. 41, 3665 (1908). — van der
Hiar. Monosaccharide 1920, 183.
3 Chavanne. C. r. 134, 661(1902).—Tanret.
Bull. (3) 27, 392 (1902).
4 Kiliani. B. 20, 339 (1837). —E. Fischer.
B. 23, 2114 (1890). — van der Haar. Mo-
nosaccharide 1920, 211.
Van der Haar. Rec. 36, 346 (1917).
6 Kahl. Diss. Freiburg 1904.
7 Neuberg. B. 32, 3384 (1899).
8 van der Haar. Monosaccharide 1920, 217.
9 van der Haar. Monosaccharide 1920, 242.
10 Hilger, Rothenfusser. B. 35, 1843 (1902).
11 Votocek, Vondracek. B. 36, 4372 (1903).
— 87 —
От ксилозы, рибозы и ликсозы. 1 С дифенилметандиметилдигидразином ксилоза
совсем не реагирует, арабиноза дает слизистый гидразон почти нерастворимый
в горячем спирте, в то время как дигидразоны рибозы и ликсозы растворимы в го-
рячем спирте, при чем ликсоза значительно труднее.
Количественное определение в виде фурфуролфлороглюцида. 2 Пробу перегоняют
с 100 мл соляной кислоты уд. в. 1,06, пока не соберется 30 мл погона. В колбу вновь
добавляют 30 мл соляной кислоты и вновь отгоняют 30 мл, повторяя так 9—12 раз,
до отрицательной пробы на фурфурол в дестиллате. К дестиллату прибавляют
химически чистого флороглюцина, растворенного в небольшом объеме соляной кис-
лоты в количестве, соответствующем взятой арабинозе, и доливают до 400 мл соляной
кислотой. Оставляют стоять в течение 12 часов, проверяют полноту осаждения фур-
фурола с анилинацетатной бумагой, фильтруют через фильтр Гуча, сушат около
97° и взвешивают. 0,030 г флороглюцида соответствуют 0,0391 г арабинозы, 0,100 г —
0,1161 г арабинозы, 0,200 — 0,2255 г арабинозы, 0,300—0,3336 г арабинозы. При
наличии глюкуроновой кислоты, последнюю определяют отдельно (стр. 173), вычи-
тая соответствующую ей величину из общего результата. Метилфурфуролфлоро-
глюцид можно экстрагировать спиртом. 3
Пирогаллол как осадитель: Hoffer. Ch. Ztg. 17, 1743 (1893). — Барбитуровая
кислота: Jager, Unger. В. 36, 1222 (1903).-—М. 484(462). Тиобарбитуровая кис-
лота: М. 484 (462). Семиоксамазид: М. 483 (461).
По Willstatter, Schudel. М. 480 (458). — Judd. Bioch. J. 14, 255 (1920).
По методу восстановления с пикриновой кислотой: Thomas, Dutcher. Am. soc.
46, 1662 (1924).
По Lautenschlager’y. Arch. 256, 90 (1918).
По Schoorl. M. 475 (453).
По Церевитинову. В. 40, 2030 (1907).
104. Рибоза
Н Н Н -Н он он он н
С5Н10О5 = (d) НО • СН2 • С—С—С—с/ и (1) но • снл • с—с—с—сс
он он' ОН -О Н Н Н -О
Пластинки. Т. пл. 87° (из спирта). 4>5
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразон. 6 * Т. пл. 164, при быстром нагре-
вании 170° (с попр.), 5 171—172°. 6
Дифенилметандиметилдигидразон. ' /Мелкокристаллический порошок. Т. пл.
141—142° (из спирта).
Фенилозазон идентичен с соответствующим производным арабинозы.
Рибозимин. 8 C5HuO4N. Растворением сахара в метилспиртовом растворе ам-
миака. Т. пл. 137—-138° (с разл.) из метилового спирта.
Количественное определение. Как арабиноза: Grynberg. Bioch. 253, 143 (1932).
| С5Н.0О5 Мол. в. i 50 |
! Н 6,7% j ч
1 v. Braun. В. 46, 3949 (1913).
2 Councler. Ch. Ztg. 18,967(1894); 19, 1233
‘ (1895); 21, 2 (1897). — Welbel, Zeisel. M.
16, 283 (1895). — Kriiger, ToIIens. Z. ang.
9, 40, 194'(1896). — Krober, Rimbach,
ToIIens. Z. ang. 15, 477, 508 (1902). —
Grund. Z. phvsiol. 35, 113 (1902). —
ToIIens. B. 36, 261 (1903). — Goodwin.
ToIIens. B. 37, 318 (1904). — Beilstein, 4
изд., 1, 863(1918).
» Ellet, ToIIens. B. 38, 492 (1905).--Mover,
ToIIens. B. 40, 2442 (1907). — Fromherz.
Z. physiol. 50, 247 (1907).
’ Levene, Jacobs. B. 42, 1201 (IPO'.i).-
Ekenstein, Blanksma. Ch. Week. 6, 373
(1909).
- Austin, Humoher. Am. soc. 54,4749(1932).
6 van Ekenstein, Blanksma. Ch. Week. 10,
664 (1913).
7 v. Braun. B. 46, 3949 (1913).
8 Levene, La Forge. J. biol. chem. 20, 440
И915).
— 88 —
105. Ксилоза
ОН Н ОН /Н н он н ,н
С,Н10О5 = (с!) НО • СН, С С С С< и (1) НО • СИ»—С С С С<
Н ОН Н ^0 ОН Н ОН *>О -
Все формы ксилозы образуют моноклинические призмы; 1 1-ксилоза также
и иглы. 2 Т. пл. d-ксилозы 143° (с попр.);11- ксилозы 153—154°; 3dl- ксилозы 129—
131°. Ксилоза на вкус очень сладкая.
Качественные реакции. Кроме общих для всех пентоз цветных реакций, кси-
лоза дает также пурпурно-красное окрашивание с бромистоводородной кислотой
в эфирном растворе, 4 наблюдаемое обычно лишь для кетоз.
т-Нитрофенилгидразон. 5 Желтые, блестящие иголочки. Т. пл. 163° (из спирта).
Фенилозазон.6 Тонкие, лимонно-желтые иголочки. Т. пл. 163°. Легко растворимы
в ацетоне (отличие от глюкозазона). Из 30%-ного спирта.
Бензгидразид. 7 Блестящие, массивные кристаллы. Т. пл. 176° (из небольшого
количества спирта). Хорошо растворимы в пиридине.
Формальметиленксилозид. 8 Ксилозу и триоксиметилен сплавляют вместе
и смешивают с 50%-ной серной или 75%-ной фосфорной кислотой. Прозрачный
раствор охлаждают кусочками льда и экстрагируют бензолом или хлороформом.
Т. пл. 56—57°. Хорошо кристаллизуется из бензола или петролейного эфира. Легко
возгоняется.
Двойная соль ксилоновокислого кадмия-бромистого кадмия. •' 0,2 г испытуемого
вещества растворяют в 1 мл воды, смешивают с 0,5 г углекислого кадмия, 7—8 кап-
лями брома и слабо нагревают. Оставляют стоять 12 часов, сильно упаривают, раство-
ряют в 4—5 мл воды, фильтруют, концентрируют и смешивают со спиртом. Осадок
исследуют микроскопически.
Реакция очень характерна и чувствительна также в присутствии других моноз.
Продукты расщепления протеинов могут препятствовать выделению солей.10 В таких
случаях рекомендуется получение солей алкалоидов ксилозоновой кислоты. 10
Бруциновая соль. Выделяется из раствора экстрагированием уксусным эфиром
или хлороформом. Прекрасные иглы, собирающиеся в большие друзы или ромби-
ческие пластинки с входящими углами. Т. пл. 176° (из абсолютного спирта).
Цинхониновая соль. Тонкие иглы. Т. пл. 180° (с разл.) из спирта.
Ксилоновая кислота (в отличие от ликсоновой кислоты) не осаждается уксусно-
кислым свинцом, даже при нагревании, но хорошо на холоду аммиачным раствором
уксуснокислого свинца. Объемистый, хлопьевидный осадок.
Количественное определение. В виде фурфуролфлороглюцида: М. 482 (460) и
стр. 87.
По Schoorl’v: М. 475 (453).
Микрохимическая реакция 9 на ксилоновую кислоту может считаться достовер-
ной только тогда, когда образуются линзообразные кристаллы двойной соли с бро-
мистым кадмием. В случае образования вначале игл или снопиков, необходимо
вновь перекристаллизовать,, осаждая’водный раствор спиртом, эфиром или этил-
ацетатом.
1 Е. Fischer. Ruff. В. 33,2145 (1900).—
Bertrand. Belli.(3) 7,499 (1892).—Wherry.
Am. soc. 40, 1853 (1918).
! Wheeler, Tollens. A. 254, 309 (1889).
3 Hebert. C. r. 110, 970 (1890).— Ho E.
Fischer’y, Ruff’у она имеет ту же т. пл.,
что и d-форма.
1 Fenton, Goshling. Soc. 73, 556 (1898);
75, 423 (1899).
5 Reclaire. В. 41, 3665 (1908). — van der
Haar. Monosaccharide 1920, 184.
6 Hebert. C. r. 110, 969 (1890). — Bauer.
J. pr. (2) 43,112 (1891). — Allen. Diss.
Gottingen 1890.
7 van der Haar. Monosaccharide 1920, 194.
8 Ekenstein. Ac. Amsterdam 1903, 659. —
van der Haar. Monosaccharide 1920, 2 8.
9 Bertrand. Bull. (3) 5,546, 554 (1890).—
Widtsoe. Diss. Gottingen 1899.—Widtsoe,
Tollens/ B. 33, 132 (1900). — van der
Harn. Monosaccharide 1920, 58.
10 Neuberg. B. 35, 1470 (1902). — Net. A.
403, 254 (1914).
— 89 —
Отделение от галактозы.11. Галактозу отделяют о-толил-, р-толил-, «-метилфенил-
р-нитро- или р-бромфенилгидразином; производное ксилозы разлагают формаль-
дегидом для выделения свободной ксилозы.
2. Смесь фенилозазонов обрабатывают возможно малым количеством 30—
40%-ного ацетона. Производное ксилозы переходит в раствор.
От фруктозы. 1 1. Фруктозу отделяют о-нитрофенилгидразином, ксилозу регене-
рируют формальдегидом.
2. Разделение фенилгидразином, как выше.
От рамнозы. 1 1. Рамнозу осаждают р-толилгидразипом, регенерируя ксилозу
из фильтрата формальдегидом.
2. Рамнозу отделяют р-бромбензгидразидом, раствор обрабатывают, как указано
выше.
От фукозы.1 Фукозу отделяют р-толил-, р-бромфенил-, а-метилфенил- или дифе-
нилгидразином. Наличие ксилозы в фильтрате устанавливают вышеуказанным спо-
собом.
От глюкозы. 1 1. Глюкозу отделяют р-питрофенилгидразином, в фильтрате устана-
вливают ксилозу.
2. Оба сахара превращают в фенилгидразоны. При перекристаллизации из 30-
40%-ного ацетона глюкозазон остается в растворе.
От маннозы. 1 Маннозу отделяют в виде фенил-, толил-, о-питро- или р-бромфенил-
гидразона. В фильтрате регенерируют ксилозу бензальдегидом.
От глюкозы и галактозы. 2 Галактоза отделяется в виде а-метилфепилгидразона
или о-толилгидразона, фильтрат обрабатывают формальдегидом.
От маннозы и галактозы.2 Манноза удаляется в виде фенилгидразона, фильтрат
обрабатывают, как указано выше.
От галактозы и фруктозы.2 Галактоза отделяется в виде а-метилфепилгидразона,
фильтрат обрабатывается, как указано выше.
От арабинозы и рамнозы. Арабинозу осаждают a-бензилфенилгидразином; филь-
трат обрабатывают формальдегидом; ксилоза-рамноза разделяются, как указано
выше.
От фукозы и глюкозы. Фукоза в виде а-метилфенилгидразона, фильтрат обраба-
тывают формальдегидом; ксилоза-глюкоза, как указано выше.
« | С5Н10О6 Мол. в. 150 I
Г "%’ ' 40,0% -!
| Н 6,7% I
106. Ликсоза
Н ОН ОН /Н ОН Н Н /Н
CsHlnOr, = (d) НО • СН2 • С-С-С-С< И (1) НО • СН2 • С-С-С-(%
ОН Н Н ^О Н ОН ОН х-0
Моноклинические кристаллы. Т. пл. 106—107" 3 (из смеси эфира и спирта) 4
(d-ликсоза). Т. пл. 105° 3 (1- ликсоза). Смешанная т. пл. 95°. Очень гигроскопична.
На вкус очень сладкая. 6
Качественные реакции. Дифенилметандиметилдигидразон. 6 Мелкокристалли-
ческий. Т. пл. 156° (из большого количества горячего спирта).
р-Бромфенилгидразон. 8 d-Форма, т. пл. 161,5° (с попр.); 1-форма, т. пл. 157" *
(из воды).
1 van der Haar. Monosaccharide 1920, 251
и след.
2 van der Haar. Monosaccharide 1920, 285.
3 van Ekenstein. Blanksma. Ch. Week. 11,
190 (’91-1). — Rec. 24, 36 (1905).
4 Sachs. B. 33, I860 (1900).
5 Wohl, List. B. 30, 3105 (1897).'
6 v. Braun. B. 46, 3951 (1913).
’ Levene, La Force. J. biol. chem. 18, 325
(1914). ' -
s Wcerman. Rec. 37, 31 (1918). -Deulofeu.
Soc. 1930, 2606.
— 90 --
р-Нитрофенилгидразон. (См. стр. 89. прим. 3). Желтые кристаллы, т. пл. 172°
(с попр.) из спирта.
Фенилбензилгидразон. 1 Иглы с 1 мол. воды,из 30%-ного спирта, т. пл. 116°.
Безводные призмы пз абсолютного спирта. Т. пл. 128°.
Ликсозимин (см. стр. 89, прим. 7). Растворением сахара в насыщенном ме-
тилспиртовом растворе аммиака. Т. пл. 142—143°.
' Метилликсозид (см. стр. 89, прим. 3). При 2 часовом нагревании при 100° с метило-
вым спиртом, насыщенным хлористым водородом. Т. пл. 80° (из уксусного эфира).
Фенилозазон, идентичен с ксилозазоном (см. стр. 89, прим. 5).
Окисление (см. стр. 89, прим. 5). Бромной водой дает лактон ликсоновой кис-
лоты. Т. пл. 113—114°. Призмы (из спирта). Фенилгидразид. Т. пл. 162—163°
(из разбавленного спирта с кристалл, водой). 2 (см. также стр. 89, прим. 5).
! С5Н10ОЕ Мол, в. 150
I с ‘ 40,6% ।
।%(%% ;
107. а-Рамноза, изодульцит
н
о
ОН ОН Н Н /
с--С—С--С--с%
Н Н ОН ОН '
Голоэдрические (из воды) или гемиэдрические (из спирта) большие моноклини-
ческие столбики. 3 С одной молекулой кристаллизационной воды. 4 Т. пл. 93—94°, 5
при быстром нагревании 105°. 6* Безводная рамноза имеет т. пл. 122—124° 7 (из
ацетона). На вкус сначала очень сладкая,8 затем слабо горькая. 6 Растворима
в абсолютном спирте. 9
Качественные реакции. Переведение в метилфурфурол.10 Перегоняют с соляной
кислотой уд. в. 1,06. К дестиллату (5 мл) прибавляют равный объем соляной кислоты
уд. в. 1,19, затем немного раствора флороглюцина в соляной кислоте уд. в. 1,06
и через 5 минут фильтруют. Исследуют спектроскопически. Темные полосы между
зеленым и синим, рядом, хотя затемненный, но еще заметный фиолетовый.
Можно также наблюдать непосредственно и раствор рамнозы,11 если предвари-
тельно нагреть несколько капель раствора в течение немногих минут на водяной
бане с соляной кислотой уд. в. 1,19. Таким образом можно установить еще 0,44 мг
рамнозы, даже при наличии десятикратного количества ксилозы.
^-Нафтилгидразон.12 Выпадает очень медленно. Микроскопические пластинки,
т. пл. 192—193° (из 95%-ного спирта). Легко растворимы в пиридине.
р-Нитрофенилгидразон. 12 Микроскопические, оранжево-желтые, удлиненные,
призматические кристаллы. Т. пл. 190—191° (из 95%-ного спирта). Легко раство-
римы в пиридине.
р-Толилгидразон.13 Т. пл. 166° (из 96%-ного спирта).
Фенилозазон.14 Желтоватые иглы, группирующиеся в звезды. Т. пл. 185° (с разл.),
из бензола.
р-Бромбензгидразид. 12 Серебристые, сволакивающиеся иголочки. Т. пл. 191°
(с разл.) из небольшого количества спирта.
р-Бромфенилозазон. 12 Лимонно-желтые кристаллы. Т. пл. 216° (из большого
количества 90%-ного спирта).
1 Ruff. Ollendorff. В. 33, 1801 (1900).
3 Е. Fischer, Bromberg. В. 29, 2068
(1896).
3 Dufet. Bull soc. miner. 27, 146 (1904).
4 Tanret. Bull. (3) 15, 350 (1896). — E.
Fischer, Tafel. B. 20, 109 (1887).
5 Berend. B. 11, 1354 (1878). — Will, B.
18, 1317 (1885).
6 Rosenthaler 195 (1923).
7 V. Mever, Jacobson 1. 2, 957 (1913).
8 Liebermann, Hiirmann, A. 196, 323
(1879).
3 Rayman. Bull. (2) 47, 670 (1887).
10 Oshima, Tollens. B. 34, 1425 (1901).
11 Относится ко всемметилпентозам: Rosen-
thaler. Z. anal. 48, 106 (1909).
12 van der Haar. Monosaccharide 1920, 147,
174, 184—199, 217.
13 van der Haar. Rec. 36, 346 (1917).
14 E. Fischer, Zach. B. 45, 3771 (1912).
— 91 —
Фенилгидразон 1 (см. также стр. 90, прим. 12). Хрупкие, бесцветные листочки.
Т. пл. 160° (из спирта эфиром).
Перевод в слизевую кислоту.2 Смешивают 1 моль рамнозы, 2 моля водной синиль-
ной кислоты и несколько капель аммиака. Удаляют кипячением сначала синиль-
ную кислоту, а затем, после добавления вычисленного количества щелочи, аммиак.
Выпаривают досуха, а-рамногексозу обрабатывают 60 мл азотной кислоты уд. в.
1,2 и выпаривают на 1/s. Выпадает слизевая кислота (приблизительно 45,5 частей
из 100 частей безводной рамнозы).
Количественное определение в виде метилфурфуролфлороглюцида, 3 как па
стр. 90. Сушат в токе водорода при 110°.
0.0! О г флороглюцида = 0,0266 г рамнозы
0,030 » » 0,0578 » »
0,050 » > 0,0879 » »
Колориметрическое определение: McChance. Bioch. J. 23, 1172 (1929).
Количественное определение метилфурфурола с иодом и бисульфитом натрия:
Jolies. А. 351, 39 (1907).
С барбитуровой кислотой:*М. 484(462). Шестикратное количество барбитуровой
кислоты (2%-ный раствор в 12%-ной соляной кислоте) прибавляют к метилфур-
фуролу. Выделение ускоряется размешиванием.
В 100 мл 12%-ной соляной кислоты растворяются 2,29 мг метилфурфуролбарби-
туровой кислоты. Если М — количество искомого метилфурфурола, В — вес
осадка и п — количество мл раствора, то:
М = 72 (В + п • 0,000023)
По Schoorl’ro: М. 475 (453).
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907).
Отделение от фукозы. ,6 Фукоза выделяется в виде р-бромфенилгидразона. Через
24 часа фильтрат превращают в р-бромфенилозазон рамнозы.
От глюкозы. 1. Рамнозу осаждают в виде р-толилгидразона. В фильтрате глюкозу
в виде фенилозаВона (стр. 93).
2. Из смеси фенилозазонов отделяют глюкозазон кристаллизацией из 30—
40%-ного ацетона.
От маннозы. 1. Маннозу отделяют в виде фенилгидразона, рамнозу регенерируют
в фильтрате бензальдегидом, и осаждают бромфенилгидразон.
2. Разделение смеси фенилозазонов, как указано выше.
От галактозы. Галактозу в виде о-толилгидразона или а-метилфенилгидразона.
Фильтрат обрабатывают формальдегидом. Рамнозу в виде р-бромфенилозазона
(стр. 90).
От фруктозы. 1. Фруктозу в виде о-нитрофенилгидразона. В фильтрате после
обработки формальдегидом рамнозу в виде фенил- или бромфенилозазопа.
2. При кипячении с 30—40%-ным ацетоном смеси фенилозазонов остается фрук-
1 озазон (= глюкозазону).
От глюкозы и галактозы. Галактозу осаждают в виде а-метилфенил- или о-толил-
гидразона. Рамнозу и глюкозу отделяют, как указано выше.
От маннозы и галактозы.. Маннозу осаждают в виде фенилгидразона. Рамнозу
и галактозу разделяют как указано выше.
От глюкозы и фруктозы. Фруктозу осаждают в виде о-нитрофенилгидразона.
Рамнозу и глюкозу разделяют, как указано выше.
j Мол. в. 164 |
г. ТоТго/ '
: Е. Fischer, Tafel. В. 20, 2566 (1887). —
Tanret. Bull. (3) 27, 392 (1902).
2 Votocek, Potmes il. Bull. (4) 15,634(1914).
8 Votocek. B. 30, 1195 (1897). — Ellctt.
Diss. Gottingen 1904. — Ellet, Toilers
B. 38, 492 (1905).
4 Fromherz. Z. physiol. 50, 243 (1907).
6 van der Haar. Monosaccharide 1920,2’59,289.
— 92 —
108. Родеоза
ОН ОН Н Л4
C,H12O5 = CHS • СН(ОН) • с—с—с—с<
Н Н ОН X)
Иглы, сладкие на вкус. 1 Т. пл. 144°. 2
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразон. 1 Т. пл. 184°.
а-Метилфенилгидразон. 3 Т. пл. 182° (из спирта).
Ацетилфенилгидразон. 1 Т. пл. 193°.
Бензилфенилгидразон. 1 Т. пл. 179.°
Дифенилгидразон. 2 Почти бесцветные иглы. Т. пл. 198° (из спирта).
Фенилозазон. 2> 4 Т. пл. 178° (с разл.).
р-Бромфенилозазон. 5 Т. пл. 202—204°.
Дифенилметандиметилдигидразон. 6 Т. пл. 218° (из смеси пиридина и спирта).
Оксим.6 Т. пл. 188—189° (из 96%-ного спирта). С уксусным ангидридом и уксусно-
кислым натрием образуется нитрил тетраацетилродеоновой кислоты. Иголочки.
Т. пл. 177—178° (из спирта).
; СеН12О6 Мол. в. 164
! С 43,9%
I Н 7,3%
109. Фукоза
ОН Н Н ОН А)
С«НПО5 —СН3- С--С---С--С---(%-Н
Н ОН ОН н
Микроскопические иглы. Т. пл. 145° (из абсолютного спирта). 7
Качественные реакции.' р-Нитрофенилгидразон. 8 Коричнево-желтые пла-
стинки. Т. пл. 211° (из воды).
Бензгидразид.8 Блестящие, призматические кристаллы. Т. пл. 177,5° (из 96%-ного
спирта).
р-Бромбензгидразид. 8 Микроскопически маленькие иголочки и ромбоэдриче-
ские пластинки. Т. пл. 209° (из спирта).
р-Толилгидразон. 9 Т. пл. 169° (из 96%-ного спирта).
Фенилозазон.10' 11 Коричневатые кристаллы. Т. пл. 177,5° (из 96%-ного спирта).
Предел чувствительности 0,15 мг.12
р-Бромфенилозазон. 8« 11 Желтые кристаллы. Т. пл. 204° (из 70%-ного спирта).
о-Нитрофенилгидразон. 8 Микроскопически малые, плоские призматические
длинные иглы со слабым блеском. Т. пл. 187° (из спирта).
т-Нитрофенилгидразои.8 Оранжевые, микроскопически малые, длинные,.призма-
тические иглы. Т. пл. 204° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфеиилгидразон. 8-13 Перламутровые чешуйки или тонкие, центрально груп-
пирующиеся иглы. Т. пл. 178°.
а-Метилфенилгидразон. 8>14 Серебристые, прямоугольные, взаимносвязанные
кристаллы. Т. пл. 180“ (из 30%-ного спирта).
Дифенилгидразон. 8-15 Иголочки. Т. пл. 198° (из 95%-ного спирта).
8-Нафтилгидразои.8 Микроскопические иголочки. Т. пл. 200—201° (из 95%-ного
спирта).
i Votocck. Z. Zuck. Bohm. 25, 302 (1901).
’ Votocck. Z. Zuck. Bohm. 24, 253 (1900).
3 Votocck, Vondracek. B. 37, 3856 (1904).
1 Votocck, Kranz. B. 44, 364 (1911).
5 Votncek. B. 43, 482 (1910).
3 Vctrcek. B. 50, 36 (1917).
’ Gunther, Tollens. A. 271, 311 (1892).
’ van der Haar. Monosaccharide. 1920, 147,
158, 164, 174,179, 185, 195, 199,205,218.
’ van der Haar. Rec. 36, 346 (1917).
10 Mayer B. 38, 3021 (1905).
11 Votccek, Cerveny. B. 48, 659 (1915).
13 Herzfeld. Bioch.'242, 251 (1931).
13 Widtsoe, Tollens. B. 33, 132 (1900).
14 Muller. Diss. Gottingen 1903.
15 Widtsoe. Diss. Gottingen 1889.
— 93 —
Оксим.1 Т. пл. 188—189° (при быстром нагревании). Образует с уксусным анги-
дридом и уксуснокислым натрием нитрил тетраацетилфуконовой кислоты. Т. пл.
177—178° (из 70%-ного спирта).
Количественное определение, в виде метилфурфуролфлороглюцидаМ. 482 (459).—
Mayer, ToIIens. В. 40, 2441 (1907). — Mayer. Diss. Gottingen 65 (1907).
Соответствуют:
0,01 метилфурфуролфлороглюцида 0,0260 фукозы
0,02 » 0,0489
0,03 » 0,0693 »
0,04 0,0857 »
0,05 » 0,1029 »
Отделение от глюкозы.2 Смесь р-толилгидразонов растворяется в 96%-ном спирте.
При охлаждении выпадает производное фукозы. Фильтрат обрабатывают формаль-
дегидом и глюкозу устанавливают в виде фенилозазона.
От маннозы2 фукоза осаждается в виде дифенилгидразона. После обработки
формальдегидом глюкоза превращается в фенилозазон.
От галактозы. 2 Фукоза осаждается в виде дифенилгидразона, или р-бромфенил-
wгидразона. Галактоза, после обработки формальдегидом, в виде о-толилгидразона.
От фруктозы.31. Фукоза отделяется на холоду в виде фенилгидразона, фруктоза
в фильтрате кипячением в виде озазона.
2. Фукозу изолируют в виде р-толилгидразона или дифенилгидразона. После
обработки фильтрата формальдегидом фруктозу в виде фенилозазона.
1_СеН]2О5 Мол. в. 164 j '
\ С " ~~ 43,9% I
; н 7,з% |
110. Глюкоза, декстроза, виноградный сахар
н н он н ,н
С,Н12Ов=НО • СНг-. С—С—С—С—с<
ОН он н он ^о
Моноклинические пластинки с 1 Н2О(из холодной воды или разбавленного спирта);
ромбические иглы (из теплой воды или абсолютного спирта) безводные, 4 * т. пл.
146е. ® На вкус приблизительно наполовину менее сладкая, чем тростниковый
сахар. 6 *
Раствор 18,6211%-ной безводной глюкозы показывает (a)D 52,85е. ’
Если 100 мл водного раствора содержат с г безводной глюкозы (взвешенной
в вакууме), то конечно вращение («)5°61 А 62,032 + 0,04257с.
Если р весовой процент: 62,032 + 0,04220р % 0,0001897р2. 8
Качественные реакции. Цветные реакции: М. 479 (457).
«Многие методы, имеющие значение как качественные реакции на глюкозу, основываются
не на специфических реакциях глюкозы, но на реакциях, свойственных и другим сахарам и близ-
ким к сахарам спиртам, альдегидам и т. п. Положительный результат таких реакций только тогда
имеет значение для открытия глюкозы, когда установлено отсутствие других, мешающих этим
реакциям соединений. ’
Фенилозазон.13 Светложелтые, отдельные или собирающиеся в снопики иголочки.
Т. пл. 210° (из 70%-ного спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 11 Из 95%-ного спирта оранжево-желтые, блестящие
1 Votocek. В. 50, 36 (1917).
2 van der Haar. Monosaccharide 1920, 263.
и след.
3 van der Haar. Monosaccharide 1920, 263"
и след.
‘ Becke. M. 10, 232 (1889).
4 Schmidt. A.199, 94 (1861).
6 v. Lippmann. Zuckerarten, 3 изд., 264
(1904).
’ Soxhlet. J. pr. (2) 21, 253 (1880).
8 Jackson. J. Washingt. Ac. sc. 6,530 (1916).
3 Beilstein, 4. изд., 1, 887 (1918).
!<i E. Fischer. B. 17, 579 (1884); 41, 73
(1908).—vander Haar. Monosaccharide
1920, 214.
11 Ekenstein, Blanksma. Rec. 22, 434(1903);
24, 33 (1905). — Rcclaire. B. 41, 3665
(1908). — van der Haar. Monosaccharide
1920, 186.
— 94 —
кристаллики. Т. пл. 190°. Из воды удлиненные таблички. Т. пл. 189°. Из уксусно-
кислого раствора коричнево-желтые иглы, т. пл. 192°.
р-Бромбензгидразид. 1 Очень тонкие иголочки. Т. пл. 201° (пз спирта). Легко
растворимы только в пиридине.
р-Бромфенилозазон. 2 Тонкие лимонно-желтые иголочки. Т. пл. 215—216° (пз
90%-ного спирта). Трудно растворимы в спирте.
Бензилфенилгидразон. 3 Длинные, тонкие иголочки. Т. пл. 163—164° (из
95%-ного спирта).
р-Нитрофенилозазон. 4 От красного до красно-коричневого. Т. пл. 252° (из пири-
дина эфиром). Очень трудно растворимые. При нагревании со щелочью синее
окрашивание.
Тиосемикарбазон.8 Ромбические пластинки. Т. пл. 204° (из 80%-ного спирта).
Реакция iia сахарную кислоту. 6 Выпаривают с 12-кратным количеством азотной
кислоты уд. в. 1,15 до 1 мл объемом, разбавляют водой, вновь выпаривают до состоя-
ния жидкого сиропа, повторяя эту операцию два раза и, наконец, выпаривают при
размешивании на водяной бане до сиропа. После 12 часов стояния отфильтровы-
вают выделившуюся слизевую кислоту, промывают небольшим количеством воды,
фильтрат выпаривают до густоты сиропа, нейтрализуют углекислым калием, филь-
труют если нужно и подкисляют уксусной кислотой. После 12 часового стояния отжи-
мают выпавший кислый сахарнокислый калий, несколько смачивают и вновь отжи-
мают. Затем перекристаллизовывают два раза из небольшого количества горячей
воды, растворяют, нейтрализуют аммиаком и осаждают 1 %-ным раствором азотно-
кислого серебра, промывают и сушат в темноте над серной кислотой. Ag = 50,86%.
Кислый сахарнокислый калий образует плотные иглы с трапециевидными плос-
костями.
Отделение от маннозы. 7 Маннозу осаждают в виде фенил-, р-толил-, р-бромфе-
нил- или о-нитрофенилгидразона. В фильтрате после обработки формальдегидом
определяют глюкозу. Если последней имеется не меньше 0,5 г, то ее можно непосред-
ственно открыть в виде сахарнокислого серебра.
От галактозы. " Галактоза отделяется о-толилгидразином. Глюкоза открывается,
как указано выше. Или глюкозу сбраживают и устанавливают наличие галактозы
р виде ее а-метилфенилгидразона.
Можно также доказать присутствие галактозы в виде слизевой кислоты и в филь-
трате определять глюкозу (если ее имеется не меньше 0,5 г) в виде сахарнокислого
серебра.
Наконец, можно идентифицировать галактозу в уксуснокислом растворе в виде
а-метилфенилгидразона и в фильтрате глюкозу в виде фенилозазона. 6
От фруктозы. 7«8 Фруктозу выделяют в виде о-нитрофенилгидразона, и фильтрат
обрабатывают формальдегидом. Наличие глюкозы (если ее имеется не менее 0,5 г)
устанавливают в виде сахарнокислого серебра.
Количественное определение. Восстановлением: М. 475 (453).
В последнее время Schoorl 9 применяет вместо фелингового раствора раствор
Люффа (25 г кристалл, сернокислой меди, 50 г лимонной кислоты ф- 1Н2О, 388 г
соды -L 10Н2О в 1 литре).
! Kahl. Diss. Freiburg 1904. — van der
Haar. Monosaccharide 1920, 199.
2 Neuberg. B. 32, 3384 (1899). — van der
Haar. Monosaccharide 1920, 218. ,
2 Hoffmann. A. 366, 285 (1909). — van der
Haar. Monosaccharide 1920, 170. — Lude-
wig, Anderson. Z. physiol. 211, 109
(1932).
' Hyde. B. 32, 1810 (1899). — Ekenstein,
Blanksma. Rec. 22, 434 (1903). — van
der Haar. Monosaccharide 1920, 225.
5 Neuberg. Neimann. B. 35, 2055 (1902).
3 Gans. Diss. Gottingen 1888. — Gans,
Tollens. A. 249, 219 (1888). — Gans,
Tollens, Stone. B. 21, 2148 (1888).- van
der Haar. Monosaccharide 1920, 100.
7 van der Haar. Monosaccharide 1920, 267
и след.
3 Ekenstein. Blanksma. Rec. 24, 38 (1905).
9 Schoorl. Ch. Week. 26, 130 (1929).
— 95 —
I мл 0,1 н. раствора тиосульфата coot. 2,4 мг глюкозы, фруктозы, ииверт. сах.
5 » -> ' » 12,2 >» » » »
10 » » 25,0 » » » »
15» » » 38,5 » > »
20 » » >> 52,0 » » » »
23 » » » 62,2 » л ' »
Поляризацией. 1 Если 100 г раствора содержат р г водной глюкозы, то при 17*
в трубке длиной в 200 мм
[a]D = 47,73° 4- 0,015534/, 4- 0,0003883 л2
Для безводной глюкозы:
[a]D =- 52,50° 4- 0,018796/, 4- 0,00051683/,'
Для концентрированного раствора служит формула: 2
р 0,948а — 0,0032а2 при 20°.
По Willstatter, Schudel’io.3 Гипоиодитный метод особо пригоден для определения
глюкозы в присутствии фруктозы или сахарозы. Для определения содержания сахара
в моче он, естественно, не пригоден. Раствор глюкозы смешивают приблизительно
с двукратным (от полутора до четырехкратного) количеством иода, берущегося
в виде 0,1 н. раствора. При комнатной температуре и сильном встряхивании приба-
вляют по каплям полуторакратное количество 0,1 н. раствора едкого натра (свобод-
ного от спирта) и оставляют стоять 12—15 минут, а в случае очень незначительных
количеств сахара, лучше 20 минут. Затем слабо подкисляют разбавленной серной
кислотой и титруют обратно гипосульфитом в присутствии крахмала.
При 1%-ной концентрации глюкозы, взятой в количестве, например, 100 мг,
максимальная ошибка была 0,1.мг, а в среднем составляла сотые доли процента.
При 0,1%-ной концентрации и количестве от 10 мг ошибка отдельных определений
оставалась нЛке 1,5%.
Определение с аммиачным раствором серебра: Rundle, Cuir. Techn. 20, (24), '
258 (1933). — Колориметрическое определение: Casti"lioni. Ann. Chim. appl. 22.
570 (1932). — Herzfeld. Bioch. 256, 127 (1932).
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907).
Микрохимическая характеристика.4 Глюкоза кристаллизуется из метилового
спирта в триклинических кристаллах в виде двойников.
Фенилглюкозазон. Желтые, разветвленные в виде веников иглы.
Дифенилгидразон, характерен и применяется по Stahel 8 для открытия глюкозы
в присутствии фруктозы. Маленькие, блестящие призматические кристаллы; пере-
кристаллизованные из воды — шелковистые, плоские, призматические формы, 8
пластинки или заостренные палочки, 5 * т. пл. 162е.
СеН12Ов Мол. в. 180 I
С !
н 6,7% i
111. Манноза
н н он он хн
свн1гов=но • СН2 • С-С С—С—С4
он он н н
Ромбические призмы.7 На вкус сладкие.8 Т. пл. 132° (из спирта).9 Все три формы
имеют одинаковую температуру плавления
1 Tollens В. 17, 2238 (1884). — Soxhlet. J.
pr. (2) 21, 253 (1880.
2 Landolt. В. 21, 199 (1888).
М. 480. — См. также Voorhies, Alvaredo.
Ind. епг. ch. 19,848(1927). — Bernhauer,
Schon. Z. physiol. 180, 235 (1929). —
Eng’.is, Byer. Ind. eng. ch. An. ed. 2, 121
(1930).
* Emich. Mikrochemie 1926 , 230.
io
5 Stahel. A. 258, 245 (1890)
van der Haar. Monosaccharide 1920, 180.
7 E. Fischer. B. 23, 21181890). — Mohr.
Rec. 15, 222 (1896).—du Mont. Anderson.
Z. physiol. 211, 100, 106 (1932).
8 Neuberg, Mayer.Z. physiol. 37,547(1902/03).
9 Ekenstein. Rec. 15, 222 (1896).
0 Ekenstein, Blanksma. Ch. Week. 11, 902
(1914).
— 96 —
Качественные реакции. Цветные реакции те же, что и v глюкозы: М. 479(457).
См. так же Thomas, Mattei. Bui. soc. st. Cluj. 3, 41 (1926). — Toshiro, Tietz. J. biol.
chem. 87, 307 (1930).
Фенилгидразон (см. стр. 95, прим. 7). Призмы или таблички,-Т. пл. 199° (с разл.)
из 60%-ного спирта.1 В воде очень трудно растворимы (характерно!).
Фенилозазон — глюко зазон.
р-Бромфенилгидразон. 2 Шелковистые ромбы. Т. пл. 208° (из воды и 50%-ного
спирта).
р-Толилгидразон. 3 Т. пл. 190—191° (из 96%-ного спирта).
а-Метилфенилгидразон. 4 Шелковистые, почти прямоугольные пластинки. Т. пл.
181° (из 30%-ного спирта).
о-Нитрофенилгидразон. 5 Оранжево-красные, перепутанные иголочки. Т. пл.
171° (из 95%-ного спирта).
т-Нитрофенилгидразон. 5 Светложелтый кристаллический порошок. Т. пл.
166—167° (из спирта вымораживанием).
р-Нитрофенилгидразон. ' Светложелтые, маленькие, удлиненные, призматиче-
ские кристаллы. Т. пл. 202° (из спирта).
р-Бромбензгидразид. 6 Микроскопические таблички (от 3- до многоугольных).
Т. пл. 198° (из 95%-ного спирта).
$-Нафталгидразон. 7 Очень тонкие пластинки. Т. пл. 186— 187° (из спирта).
Тиосемикарбазон. 8 Т. пл. 187° (из метилового спирта -I- вода).
Отделение 9 от галактозы. Маннозу в виде фе-нилгидразояа, в фильтрате гала-
ктозу в виде а-метилфенил- или о-толилгидразона. Можно также вначале осадить
галактозу о-толилгидразином, а в фильтрате, после обработки формальдегидом,
маннозу в виде р-бромфепилгидразона.
От фруктозы. Маннозу осаждают фенил-, р-бромфенил- или а-метилфепилгидра-
зоном. Фильтрат обрабатывают бензальдегидом и фруктозу идентифицируют в виде
р-бро.мфенилозазона.
От рамнозы. Аммиачный раствор свинцового сахара осаждает из не очень разба-
вленного раствора исключительно маннозу.10
От галактозы и фруктозы. Маннозу в виде фенилгидразона, галактозу и фрук-
тозу, после обработки бензальдегидом, как описано выше.
Количественное определение в виде фенилгидразона. 11 1 г маннозы — 1,5 г
фенилгидразона. Для разбавленных растворов должна быть внесена поправка (на
каждые 100 мл к найденному количеству гидразона прибавляют 40 мг).
По Schoorl’y: М. 475. (453). Далее Bruhns. Zent. Zuck. 38, 687 (1930). — Рое,
Klemme. J. biol. chem. 87, 7 (1930). '
Микрохимическая характеристика. 12 Фенилгидразои. Бесцветные листочки,
группирующиеся в пучки с сильной поляризацией.
| С6Н,2Ов Мол. в. 180
Г С 40Д) %
I н 6,7% __
1 Votocek, Vondracek. В. 37, 3855 (1904).—
Hoffmann. Diss. Hannover 1909. — van
der Haar. Monosaccharide 1920, 150. —
Bergmann. Schotte. B. 54, 452 (1921).
2 Naumann. Diss, Wurzburg 1892. — Kolle.
Z. physiol. 29,429(1900).—van der Haar.
Monosaccharide 1920, 160.
3 van der Haar. Monosaccharide 1920. 206.
• Holger. Rothenfusser. B. 35, 444 (1902).—
van der Haar. Monosaccharide 1920, 155.
- Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 33(1905).—
Reclaire. B. 42, 1424 (1909). — van der
Haar. Monosaccharide 1920. 189.
G Kahl. Diss. Freiburg 1904.—van der Haar,
Monosaccharide 1920, 189.
7 Hilger. Thamm. B. 36, 3197 (1903). —
van der Haar. Monosaccharide 1920.
176.
8 Neuberg. Neimann. B. 35, 2055
(1902).
3 van der Haar. Monosaccharide i920,271.—
Votocek, Vondracek. B. 37, 3855 (1904).
Feist. B. 33, 2091 (1900).
11 Bourquelot, Herissey. C. r. 129, 339
(1899),
12 Emich. Mikrochemie 1926, 230.
— 97 —
112. Галактоза
C„H12Oe = HOCH2
Н ОН ОН Н /О
С--С--С--С— с<
ОН Н Н ОН \н
Призмы с 1Н20 (из воды);1 тонкие, шестисторонние пластинки или призмы, без-
водные (из метилового или этилового спирта). 2 Т. пл. 118—120° (водные), 3 1бб,3°
(с попр.) безводные. 4 На вкус значительно менее сладкая, чем тростниковый сахар.5
Качественные реакции. Оксим. 8 Т. пл. 175—176° (из воды).
о-Толилгидразон. 6 7 Блестящие, пушистые иголочки. Т. пл. 176° (из 95%-ного
спирта). Из всех сахаров только галактоза в спиртовом растворе'дает кристалли-
зующийся о-толилгидразон.
р-Толилгидразон. " Палочки. Т. пл. 168° (из спирта).
а-Метилфенилгидразон. 6 Т. пл. 185—-187° (из воды; кристаллизационная
вода!); 190—191° (из спирта).
Бензилфенилгидразон. 9 Неотчетливые иголочки. Т. пл. 157° (из спирта водой).
о-Нитрофенилгидразон. 10 Красные иголочки или перистые кристаллы. Т. пл.
177—178° (из спирта при медленном охлаждении).
т-Нитрофенилгидразон. 10 Оранжево-желтые таблички. Т. пл. 181° (из
95%-ного спирта).
^-Нафтилгидразон.11 Т. пл. 189—190° (с попр.) из 96%-ного спирта.
р-Нитрофенилгидразон. 10 Золотисто-желтые блестящие таблички. Т. пл. 197
(из воды). Желтые, блестящие, центрально группирующиеся иголочки или пла-
стинки. Т. пл. 194° (из 95%-ного спирта).
Фенилгидразон.12 Микроскопически маленькие иголочки. Т/ пл. 158° (из неболь-
шого количества абсолют, спирта).
Фенилозазон. 13 Золотисто-желтые иголочки. Т. пл. 184°.
Бензгидразид. 14 Призматические кристаллы. Т. пл. 193° (из 95%-ного спирта).
р-Бромбензгидразид. 18 Призматические кристаллы. Т. пл. 216° (с разл.).
Дифенилгидразон. 16 Широкие, плоские призмы. Т. пл. 157° (из воды).
Тиосемикарбазон. 17 Длинные иглы. Т. пл. 148° (из 95%-ного спирта).
Реакция на слизевую кислоту. ,18 5 г пробы выпаривают па водяной бане с 60 мл
азотной кислоты уд. в. 1,15 на 1/3, оставляют стоять 24 часа, выпавшие кристаллы
растворяют в'небольшом количестве разбавленного раствора едкого натра, подкис-
ляют соляной кислотой и оставляют кристаллизоваться. По большей части полу-
чаются микроскопически маленькие призмы, косо срезанные, но так незначительно,
что кажутся прямоугольными. Также случается, что один из углов или два взаимно
противоположные бывают усеченными.
Если кристаллизация не отчетливая (из загрязненной среды), то нейтрализуют
аммиаком и прибавляют азотнокислого таллия. Таллиевая соль образует прямо-
угольные палочки (призмы).
• 4 Pasteur. С. г. 42, 348 (1856).
2 Lippmann. В. 17,2239 (1884). — Ritthau-
sen. В. 29, 899 (1896).
2 Fudakowski. В. 11, 1070 (1878).
4 Bourquelot, Herissey. С. г. 129, 230
(1899). — Neuberg, Wohlgemuth. Z.
physiol. 36, 224 (1902). 165,5° (c no-
np.).
4 Rischbieth. B. 20, 2674 (1887).—Jacobi.
B. 24, 698 (1891).
• van der Haar. Rec* 37, 109, 460 (1921).
7 van der Haar. Rec. 36, 346 (1920).
8 Votocek, Bull. (4) 29, 460 (1921).
8 van der Haar. Monosaccharide 1920,
170. — Ludwig, Anderson. Z. physiol.
211, 108 (1932).
10 Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 33
7 Определение органических соединений—-3176
(1905). — van der Haar. Monosaccharide
1920, 190.
11 Hilger, Rothenfusser. B. 35, 1842 (1902).
42 E. Fischer. B. 26, 821 (1887).
13 Levene, Laforge. J. biol. chem. 20, 430
(1915). — van der Haar. Monosaccharide
1920, 214.—E. Fischer, Tafel. B. 20,
3390 (1887). 196—197°.
14 Subaschow. Z. Rub. 46, 270 (1896).
15 Kahl. Diss. Freiburg 1904.
10 Stahel. A. 258, 246 (1890).
17 Neuberg, Neimann. B. 35 , 2056 (1902).
18 Kent. Diss. Gotti ngen 1884,20.—ToIIens.
A. 232, 186 (1886).—Fernau. Z. phvsiol.
60, 284 (1909). — van der Haar. Bioch.
81, 263 (1917). — Выход около 75%.
Kent, ToIIens. A. 227, 224, 227 (1885).
— 98
Количественные определения но Willstatter’у, Schudel’y. М. 480 (458).—Baker,
Hulton. Bioch. J. 14, 754 (1920).
Поляризацией. 1 0,617 г чистой галактозы в 100 мл в 200 мм трубке показывают
правое вращение на 1 круговой градус. — Относительно этого, см. Lippmann.
Zuckerarten, 3. изд., 761 (1904).
Определение преломляющей способности. 2 Последняя при 17,5° для 1—20%-ной
галактозы составляет.
0 1,33300 7 1,34366 14 1,35416
1 1,33449 8 1,34490 15 1,35575,
2 1,33582 9 1,34611 16 1,35732
3 1,33726 10 1,34792 17 1,35889
4 1,33873 11 1,34943 18 1,36050
5 1,34027 12 1,35098 19 1,36210
6 1,34182 13 1.35257 20 1,36369
Отделение от фруктозы. 3 Галактозу осаждают в виде а-метилфенилгидразсща,
фильтрат нагревают с солянокислым р-бромфенилгидразином и уксуснокислым
натрием.
Микроопределение по Willstatter, Schudel. Macleod, Robinson. Bioch. J. 23,
517 (1930). '
' CeH12O„ Мол. в. 180
j' C 40,0%
I H 6,7%
113. Фруктоза, левулоза, фруктовый сахар
н н он
С6Н,.,О, = но • сн2 — с — с — с — со — сн2 • он
он он н
Микроскопически маленькие иглы с 0,5Н2О (из воды); 4 безводные, ромбические
призмы (из абсолютного спирта, 5 или абсолютного метилового спирта эфиром). 6
Т. пл. 102—104°. 7 На вкус такая же сладкая, как тростниковый сахар. 8 Конечное
вращение — 92,0°. 9
Качественные реакции. Реакция на кетозы Ihl’a. 10 50 мг сахара в 1 мл воды
нагревают на кипящей водяной бане 5 минут с 0,5 мл 20%-ной соляной кислоты
(в случае необходимости нагревание продолжают еще 5 минут). Сильное синее окра-
шивание. Краситель растворим в амиловом спирте.
о- и т-Динитробензол 11 с щелочным раствором фруктозы дают непостоянное
фиолетовое окрашивание.
Фруктоза полностью разрушается при 7-часовом нагревании на кипящей водяной
бане с 5 н. соляной кислотой, в то время как глюкоза в этих условиях изменяется
совсем незначительно.12 Наоборот, альдозы разрушаются в течение 2 часов на холоду
щелочным раствором гипоиодита, кетозы же, напротив, очень незначительно.13
Реакция Селиванова: М. 478 (456). — Ofner. Ch. Ztg. 53, 682 (1929).
Циангидрин.1* Моноклинические пластинки. Т. пл. 117° (с разл.) из воды.
1 Tollens. Abderh.ildens Handb. d. bioch.
Arb. II. 147 (19’0).
- Stolle. Z. Ver. D. Zuck. 51, 335 (1901).
3 Ruff, Ollendorff. B. 32, 3234 (1899).
4 Hcinig, Jesser. M. 9, 563 (1888).
6 Schuster. M. 8, 555 (1887).
6 Ost. Z. ang. 18, 1170 (1905).
7 Hudson, Brauns. Am. soc. 38, 1222
(1916).
8 Dubrunfaut. Bull. (2) 13, 351 (I87i).
8 Hudson, Yanovskv. Am. s’oc. 39, 1024
(1917).
10 Ihl. Ch. Ztg. 9, 451 (1885). — Jolies. B.
d. pharm. Ges. 19, 484 (1909). — Rasmu-
ssen. B. d. pharm. Ges. 23, 379 (1913).
Radlberger. Ost. Z. Zuck. Landw. 44, 261
(1915).—vander Haar. Monosaccharide
1920, 98. — Kruisheer. Rec. 51, 273
(1932).
11 Chavassieu, Morel. C. r. 143,966(1906).—
Joachimoglu. Bioch. 70, 98 (1915).
12 Sieben. Z. Ver. D.Zuck. 34,868 (1881).—
Wiechmann. Z. Ver. D. Zuck. 41, 727
(1891). — Lucius. Z. Nahr. 38, 177 (1919),
46, 94 (1923).
” Kolthoff. Ch. Week. 19, I (1922). — Ch.
Ztg. 46 II, 396(1922).
11 KiHani. B. 19, 221 (1886). — E. Fischer,
Tafel. B. 20, 2570 (1887).
— 99 —
о-Нитрофенилгидразон. 1 Лимонно-желтые, тонкие, перепутанные иголочки.
Т. пл. 162° (из 95%-ного спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 1 Желтые, призматические иглы. Т. пл. 180—181 ° (из
спирта).
Озазоны идентичны с глюкозазонами, однако, некоторые озазоны дает только
фруктоза.
х-Метилфенилозазон. 2 Листочки. Т. пл. 161—162° (из 10%-ного спирта вымора-
живанием).
а-Бензилфенилозазон. 2 Светложелтые кристаллы. Т. пл. 190“ (из 60% спирта).
З-Нафтилгидразон. 8 Желтоватые иглы. Т. пл. 1(52° (из хлороформа или бензола).
Тетрабензоат. * Пиридиновым методом при — 10° в хлороформе. Крупные
призмы или собравшиеся в друзы пучки. Т. пл. 174—175° (из спирта).
Количественное определение титрованием по Schoorl: Ch. Week. 26, 130
(1929) — М. 475 (453). См. глюкозу.
Реакцией Ihl’a, Pinoff, Gude. Ch. Ztg. 38,625 (1914). — Steinberg, Elberg. Klin.
Woch. 4, № 50 (1925). — Creveld. Nederl. Tijd. Geneesk. 70 II, 2779 (1927). — Con-
ley. Proc. soc. exp. Biol. Med. 26, 248 (1928). — Radt. Bioch. 198, 195 (1928).
Микрохимическая характеристика.s Циангидрин. Развитые в плоскостной форме
комбинации моноклинической системы. На больших плоскостях можно наблюдать
в сходящемся поляризованном свете эксцентричную, но в симметрическом положе-
нии интерференционную картину оптической оси.
Микроопределение реакцией Ihl. Dische. Mik. 7 , 49 (1929). — В присутствии
альдоз и сахарозы: Flschl. Diss. Prag 1933 — Ch. Ztg. 57, Mai 1933.
114. Сорбоза
OH H OH
C6H,„O6 = HOCH, • C — C — C — CO • CH.OH
H OH H
Твердые, ромбические кристаллы. 6 T. пл. 165 . 7 На вкус такая же сладкая,
как и тростниковый сахар. 8
Качественные реакции. При нагревании с 10% дифениламином дает синее окра-
шивание. 9
Фенилозазон 10 Т. пл. 164°. Рацемическая форма. Т. пл. 169—170° (с разл.).11
Идентичен е озазоном гулозы и идозы. 10-12
р-Бромфенилозазон.™ Светложелтые иголочки. Т. пл. 181° (из спирта). Иденти-
чен с производным гулозы.
Метилсорбид. 14 Большие таблички. Т. пл. 120—122° (из ацетона).
С.Н.оО, Мол. в. 180
_________________
j с
! Н
1 Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 33
- (1905). — Reclaire. В. 41, 3665 (1908). —
van der Haar. Monosaccharide 1920,
192.
2 Neuberg. B. 35, 960 (1902). — Z. phvsiol.
;:-6, 231 (1903).— Ost. Z. ang. 18, 1173
(1905). — Ofner. M. 26, 1170 (1905).
° Hilger, Rothenfusser. B. 35, 4445
(1902).
4 Brigl. Schinle. B. 66, 327 (1933).
6 Haushofer. B. 19, 222 <1886).
6 Berthelot. A. 83, 55 (1852). — van Lier.
Rec. 19, о (1900).
40,0% I
J
7 v. Ekenstein, Blanksma. Rec. 27, 4
(1908).
8 Pelouze. A. 83, 50 (1852).
9 Rasmussen. B. d. pharm. Ges. 23, 379
(1913).
10 Lobrv de Bruvn. van Ekenstein. Rec. 19,
1 (1900).
11 Schmitz. B. 46, 2334 (1913).
12 E. Fischer. B. 20, 827 (1887). — E. Fi-
scher. Fax. B. 28, 1982 (1805).
1: 1 Neuberg, Heymanri. Beitr. Phvsiol. Pith
2, 201 (1902).
11 E. Fischer. B. 28, 1159 (1895).
— 100 —
115. Мальтоза
С,2Н„2ОП СН2ОН • СН(СНОН)3 • СН—О—СН(СНОН)2 • снон
I I I I
’---о-----1 СН—о-------:
I
СН2ОН
Тонкие иглы с 1Н2О, удаляющейся при 100°. Т. пл. 160—165° (гидрат) из воды
или разбавленного спирта. Восстанавливает фелингов раствор. 1
Качественные реакции. Фенилозазон.2 Светложелтые иглы. Т. пл. 208° (с попр.)
из воды.
Количественное определение поляризацией: Meisel. J. pr. (2) 25, 120 (1880).
По Schoorl. 3 0,1 н. раствору тиосульфата соответствуют:
.-»? мальтозы
» »
» »
1 мл = 3,9
5 » = 19,6
Ю » = 39,5
15 мл — 59,8 мг мальтозы
20 » = 80,9 » »
23 » = 94,6 » »
116. Лактоза, молочный сахар
СхаНг.Оц = СН2(ОН)СН(СНОН)гСН—О—-СН—(СНОН), — снон
I-----о—1 сн----------О-----1
сн2он
Ромбические кристаллы 4 с 1Н2О, теряющие кристаллизационную вбду при
125°. 8 Т. пл. 203,5° 6 (при быстром нагревании). На вкус слабо слйдкая. Выше
95° лактоза кристаллизуется безводной. s>7
Испытание:«Герм. фарм. VI, 594 (1926). ,
Качественные реакции. 8-нафтилгидразон.8 Коричневатые иглы. Т. пл. 202 °.
а-Бензилфенилгийразон. 9 Белоснежные перепутанные иглы. Т. пл. 164—166°
(с разл.) из разбавленного спирта. Фенилозазон. 2 Желтые круглые аггрегаты.
Т. пл. 203° (с попр.; с разл.) 10 из 50%-ного спирта. 4-Нитрофенилозазон. 11
Красный порошок. Т. пл. 258° (с разл.) из пиридина эфиром. Щелочной раствор
темносиний.
Количественное определение перманганатом. Konig, Scholl. Bioch. 35, 176
(1911).
По Schoorl. 12 0,1 н. раствору тиосульфата соответствуют:
1 мл = 3,6 мг лактозы - 15 МЛ = 56,0 мг лактозы
5 » = 18.4 » » 20 » = 75,7 » »
10 » = 37,0 »> » 23 » = 88,0 » »
С]2Нг2Ои Мол. в. 342 I.
~~ С ^42,1%
Н 6,4%
- Sullivan. J. 1874, 884.
2 Е. Fischer. В. 41, 76 (1908). ’
» Schoorl. Ch. Week. 26, 130 (1929).
4 Schabus. J. 1854, 620.
* V. Meyer, Jacobson I, 2, 1013 (1913).
5 Lieben. J. 1856, 646.
7 Tanret. Bull. (3) 15, 354 (1896), 33, 343,
348 (1905).
8 Rosenthaler 225 (1923).
8 Hofmann. A. 366, 404 (1909).
10 Конец расплавления только при 213—
215° (с nonp.): Neuberg, Saneyoshi.
Bioch. 36, 49 (1911).
" Hyde. В. 32, 1816 (1899).
12 Schoorl. Ch. Week. 26, 130 (1929).
— Wi-
ll 7. Сахароза, тростниковый сахар
/СН2ОН
С12нмои = НО • СН, • СН • СН(ОН)[ СН(ОН)], • СНО • С—-[СН(ОН)]3 • СН • сн2он
1------—0.:------LI I-----------0---------1
Моноклинические, многогранные кристаллы. Т. пл. около 180°, 1 (из воды или
разбавленного спирта). 2
Испытание: Герм. фарм. VI, 592 (1926).
Качественные реакции. Восстанавливает фелингов раствор только после инвер-
сии.
Соединение с сернокислой медью. 3 4 * C12H22OU. CuSO4 . 4Н2О. Светлосиние, микро-
скопически маленькие иглы, растворимые в 6 частях воды при 16°. Выпадают только
через несколько часов из насыщенных па холоду растворов.
Количественное определение. Почти исключительно поляриметрией. При содер-
жании с г сахара в 100 мл водного раствора при 20°:
[a]D = 66,67 — 0,0095с ‘
Окислением хромовой кислотой: Wechsler. Ost.-Ung. Z. Zuck. 40, 683 (1912).
Колориметрическое определение: Castiglioni. Ann. Chim. appl. 22, 570 (1932).
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907).
С12Н2?Оц Мол. в. 342 j
С 42Д% I
Н 6,4% j
’ 118. Муравьиная кислота
СН2О2 =. н • соон
Слабо дымящая жидкость. С резким запахом. Действует на кожу сильно разъе-
дающим образом. Т. пл. 8,4°. 8 Т. кип.76О 100,8,6 т. кип.12о 50°. 7 С 22,5% воды имеет
постоянную т. кип.76О 107,10°. 8
Испытание: Герм. фарм. VI, 18 (1926).
Удельные веса водной муравьиной кислоты: Richardson, Allaire. Am. 59, 150
(1897). — Lowry. Soc. 105, 91 (1914).
Качественные реакции. Концентрированная серная кислота 9 разлагает с обра-
зованием окиси углерода, которую можно установить поглощением полухлористой
медью в растворе поваренной соли или посредством хлористого палладия. Hotten-
roth 10 смешивает муравьиную кислоту с уксусным ангидридом и прибавляет одну
каплю концентрированной серной кислоты. Выделяющаяся окись углерода зажи-
гается. См. далее: Sulzer. Z. ang. 25, 1273 (1912).
При восстановлении магнием11 в слабокислой среде образуется формальдегид.
Определение последнего см. стр. 52. Предел чувствительности 0,5 мг в 10 мл.
Медные и железные соли нерастворимы в органических растворителях. 12
Растворы серебряных и ртутных солей разлагаются при нагревании с выделением
двуокиси углерода и почернением. 13
1 V. Meyer. Jacobson 1, 2, 1006 (1913).
2 Joule,' Playfaire. J. 1847/8, 59.
3 BarreswiL J. pharm. chim. (3) 7, 29
(1848). — Pictet. Hel. 16, 145 (1933).
4 Land'ilt. B. 21, 197 (1918).
6 Turner. Pollard. Soc. 105, 1761 (1914).—
Kendall. Am. soc, 36, 1228 (1914). —
Ewins. Soc. 105, 353 (1914).
6 Zander. A. 224, 57 (I8S4).
’ Garner, Saxton, Parker. Am. 46, 2'18
< 1911).
8 Roscoe. A. 125, 320 (1863). — Kremann.
M. 28, 893 (1907).
8 Curtins. I ranzcn. B. 45, 1715 (1912).
10 Hottenroth. Ch. Ztg. 38, 598 (1914).
11 Penton, Sisstm. Proc. Cambridge Plies.
Soc. 14, 385 (1908). — Fincke. Z. Nahr.
25, 389 (1913). ,
Agulhon. Bull. (4) 13, 405 (1013). —
D\er. J b;ol. chem. 28, 469 (1916).
18 Liebig. A 17, 73 (,v;85).
— 102 —
р-Нитробензиловый эфир. 1 Т. пл. 31“ (из 50%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 2 Т. пл. 74 (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 3 Пластинки. Т. пл. 128,0° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 3 Пластинки. Т. пл. 135,2° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 3 Пластинки. Т. пл. 163,0° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием обычным образом с фенолфталеином
или метилротом. 1 мл 1 н. щелочи — 0,04602 г муравьиной кислоты. 1
Каломельный метод. 5 Пробу смешивают по крайней мере с 15-кратным коли-
чеством ® по отношению к взятой муравьиной кислоте раствором сулемы и приба-
вляют по каплям чистой натриевой щелочи до заметной опалесценции (концентра-
ция сулемы в реакционной смеси по крайней мере 0,01%). Прибавляют около 10 мл
насыщенного раствора чистого уксуснокислого натрия и нагревают на кипящей водя-
ной бане 2 часа. Отфильтровывают осадок, хорошо промывают, сильно подкисляют
соляной кислотой и прибавляют избыток раствора бромат-бромида. Избыток оттитро-
вывают обратно. Каломель можно определить также и иодометрически. 7 Количе-
ство миллилитров затраченного 0,1 н. раствора иода х 0,0023 = количеству
Рис. 6. Прибор Fincke.
муравьиной кислоты в граммах.
Метод очень точный.
Holmberg, Lindberg 8 ней-
трализуют и кипятят с избыт-
ком (50%) щелочи и сулемы с
обратным холодильником до
полного окисления формиата
(1 — 2 часа), затем прибавляют
бромистого калия и соляной кис-
лоты, кипятят до удаления
угольной кислоты И по охлаж-
дении нейтрализуют. Разница
между суммой количества ще-
лочи, добавленной после первой
нейтрализации, и соляной кис-
лотой дает содержание муравьи-
ной кислоты. Берут обычно 0,1 н. титрованные растворы. Применимо и при на-
личии уксусной кислоты. В последнем случае в качестве катализатора можно
добавлять солянокислого гиДроксиламина 8 и взвешивать каломель.
Для выделения очень малых количеств муравьиной кислоты, Fincke обрабаты-
вает образец водяным паром, пропуская пары через колбу со взвесью карбоната
кальция для удаления альдегидов 10 (рис. 6).
Определение в присутствии эфиров муравьиной кислоты: Fincke. Bioch. 51, 285
(1913).
Перманганатом.11 К нейтрализованному содой раствору приливают 10—20 мл
насыщенного на холоду раствора уксуснокислого натрия и затем, при темпера-
1 Reid. Am. soc. 39, 135 (1917).
- Drake, Bronitskv. Am. soc. 52, 3715
(1930).
3 Moses, Reid. Am. see. 54, 2101 (1932).
4 Blair, Wheeler. Analyst 48, 110(1923). —
Герм. фарм. VI, 18 (1926).
s Scala. G. 20, 394 (1890).-- Lieben. M. 14,
753 (1893). — Franzen, Greve. J. pr. (2)
80, 368 (1909). — Franzen, Egger. I. pr.
(2)83, 323(1911). — Fincke. Z. Nahr. 21,
I (1911). - Bioch. 51, 253 (1913). — Ries-
ser. Z. physiol. 96, 357 (1916). — Auer-
bach, Zeglin. Z. phys. 103, 161 (1922).—
Oberhauser, Hensinger. Z. an. 160, 370
(1927'. — Rigamonti. Ann. Chim. appl.
22, 744 (1932).
6 Лучше 100-кратное количество: Szelenvi.
Z. Leb. 63, 534 (1932).
7 Portes, Ruyssen. C. r. 82, 1504(1876).—
Auerbach, Pluddemann. Arb. Ges. A. 30,
178(1909). — Riesser. Z. physiol. 96,355
(1916). — Bioch. 142, 280 (1924). — Atkin,
Ljubowzoff. Bioch. 138, 205 (1923). —
Daniel. J. pharm. chim. (8)5,581 (1927).
8 Holmberg, Lindberg. B. 56, 2048 (1923).
9 Germuth. Chemist-Analyst 17, 7 (1928).
10 Fincke. Z. Nahr. 21, 1 (1911).
11 Lieben. M. 14,746(1893): 16, 219(1895).—
Kreps. L. V. St. Ost. 13, 551 (1910). —
Fouchet. Bull. (<*, 11,325(1912). — Ober-
hauser, Hensinger. Z. an. 160,366(1927).—.
Hanak, Kiirschner.Z. Leb. 60,278_(1930).
_ юз —
туре водяной бани, 0,2 н. раствора перманганата. Определение может быть окончено
в часа. Хромовой кислотой: Tsinopinas. Ind. eng. ch. 9, 1110 (1917).
По Wenzel’y: M. 347 (333). — Heuser. Ch. Ztg. 39, 57 (1915).
В виде окиси углерода: Wegener. Z. anal. 42, 427 (1903). — Kempf. B. 39, 3723
(1906). — Merl. Z. Nahr. 16, 385 (1908). — Ost, Klein. Ch. Ztg. 33, 815 (1908). —
Rohrig. Z. Nahr. 19, I (1910). — Lock. Z. off. 16, 350(1910). — Schut. Ch. Week 26,
228 (1929). — Hanak. Z. Leb. 60, 403 (1930). — Молочная и синильная кислоты также
выделяют в условиях реакции окись углерода.
Бромометрическое определение: Rupp. Arch. 243, 71 (1905).— Mader. Ар. Ztg.
27, 746 (1912). — Oberhauser, Hensinger. Z. an. 160, 368 (1927).
Микрохимическая качественная характеристика. 1 Соль церил. Пентагондоде-
каэдры (30—70 р.) и аналогичные 6—7-сторонние формы, длинные, квадратные,
прямо срезанные призмы. Между скрещенными николями поляризационный крест.
Предел чувствительности 13—14 у. Другие кислоты не мешают.
Соль тория. Квадратные, прямоугольные, реже ромбические, всегда резко очер-
ченные кристаллы 20—50 а. Простое преломление. Предел чувствительности 30—
33 у. — См. далее Emich. Mikrochemie 1926, 210.
Микрохимическое количественное определение: Wohack. Z. Nahr. 42, 290
(1922). — Elser. Mitt. Leb. Hyg. 15, 28 (1924).
j CH2O2 Мол. h. 46
i C 26,i % ;
]н-i.3';.
119. Синильная кислота, цианистый водород
CUN - Н • С : N
Бесцветная, горящая фиолетовым пламенем жидкость с дурманящим запахом;
разбавленная — с запахом горького миндаля. Чрезвычайно ядовита. Т. пл. от— 12 '
до — 10°. 2 Т. кип. 26° (с попр.). 2- 3
Качественные реакции. Реакция на берлинскую лазурь. 4 10 мл пробы встряхи-
вают с 20 мг сернокислого закисного железа и 10 каплями смеси углекислой и дву-
углекислой соды (около 8 г Na2CO3 ЮН20 и NaHCO3 в 100 мл), оставляют стоять
в закрытом сосуде на 0,5 часа и подкисляют серной кислотой. При концентрации
5 мг синильной кислоты на литр тотчас появляется синее окрашивание: при 2 мг —
через 1,5 часа.
Применение для колориметрического определения: Lunder, Walden. Z. anal.
54, 423 (1915). — Berl, Delpy; B. 43, 1430 (1910).
Определение в растениях: Gildemeister, Hoffmann 1, 669 (1928).
Родановая реакция. 5 Щелочной раствор кипятят 5 минут с несколькими каплями
желтого сернистого аммония, избыток сульфида удаляют 10%-ным уксуснокислым
кадмием, подкисляют азотной кислотой и испытывают с сернокислой солью окиси
железа. 0,1 мг на литр еще доказывается появлением красно-кровяной окраски..
Применение для колориметрического определения: Francis, Corinel. Am. soc. 35,
1626 (1913). — Johnson. Am. soc. 38, 1230 (1916). — Lavialle, Varronne. J. pharm.
chim. (7) 17, 97 (1918). См. также стр. 104.
Реакция с Пикриновой кислотой.6 10 мл 1%-ной пикриновой кислоты, 5 мл
2 н. соды и 10 мл испытуемого раствора нагревают в течение 15 минут при 40—50е.
После охлаждения 5 мг синильной кислоты на литр дают еще очень сильную, а I мг
заметную, реакцию изопурпуровой кислоты. Реакция применяется для колориме-
трического определения, 7 но она отнюдь нс специфична, так как ее дают многие
1 Klein. Wenzl. Mik. 11, 79 (1932).
3 Nef. A. 287, 327 (1895).
3 Gautier. A. ch. (4) 17, 121 (1869).
'• Lockemann. B. 43, 2127 (1910). — Vichoe-
ver, Johns. Am. soc. 37, 601 (1915). —
Kolthoff. Z. anal. 57, 3.(1918).
3 Lockemann, B.-43, 2127 (1910). - Kolt-
hoff. Z. anal. 57, 3 (1918).
6 Nietzki. Petri. B. 33, 1708 (1900).—
Giiignard. C. r. 142, 552 (1906).
7 Waller. Proc. Roy. Soc. B. 82,574 (1910).—
Chapman. Analyst 35, 469 (1910).
— 104 —
восстановители (сероводород, сернистый ангидрид, альдегиды, ацетон). Во всяком
случае необходима слепая проба.
Количественное определение по Rose. 1 100 мл пробы (наир., горькоминдаль-
ной воды), 5 мл аммиака и 50 мл 0,1 и. раствора азотнокислого серебра слабо под-
кисляют чистой азотной кислотой, доводят до 250 мл, сильно взбалтывают и дают
осесть цианистому серебру. Фильтруют через сухой фильтр в сухой сосуд. 50 мл
титруют 0,1 н. раствором роданистого калия в присутствии сернокислой соли окиси
.железа.
Весовое определение с азотнокислым серебром 2 (в эфирных маслах). 1 г точно
отвешанного масла растворяют в 10—20-кратном количестве спирта, прибавляют т
10 г несодержащего хлора спиртового раствора аммиака и, после непродолжитель-
ного стояния, водный раствор азотнокислого серебра, тотчас подкисляя азотной
кислотой. Отфильтровывают выделившееся цианистое серебро, хорошо промывают
и сушат при 100°. Если взятого масла было зг, а цианистого серебра найдено а г, то:
о/« - п X 20,149
%т:инильнои кислоты =---------
Объемное определение по Vielhaber’y. 2- 3 Около 1 г масла взбалтывают с ТО мл
воды и небольшим количеством свежеосажденного гидрата окиси магния, приба-
вляют 2—3 капли 10%-ного раствора хромовокислого калия и медленно, при непре-
рывном встряхивании, титруют 0,1 и. раствором нитрата серебра до тех пор, пока
красно-бурая окраска хромата серебра не покажет конца титрования. 1 мл
0,1 н. раствора азотнокислого серебра = 0,0027018 г синильной кислоты:
0/ .. 0,27018 х£
% синилыюи кислоты =-----;---
b = количество мл, затраченного 0,1 н. раствора азотнокислого серебра, s = г масла.
Хотя конец титрования точно уловить трудно, практически метод все же удо-
влетворителен.
Определение в горькоминдальной воде по Герм. фарм. 4 Если 25 г горькоминдаль-
ной воды развести 100 мл воды и смешать с 2 мл йодистого калия и 1 мл аммиака,
то до появления желтой опалесценции потребуется 4,58—4,95 мл 0,1 н. раствора
азотнокислого серебра, что соответствует содержанию 0.099—0,107% HCN(1 лы0,1н.
раствора азотнокислого серебра = 0,005404 г HCN в аммиачном растворе, при .
наличии йодистого калия в качестве индикатора).
Определение в виде роданида. 5 К 5—10 мл раствора прибавляют 1 мл 1%-ного
раствора тетратионата натрия и 5 капель 10%-ного аммиака. Нагревают 5 минут
при 50—55е, охлаждают и прибавляют 2 мл 4 н. азотной кислоты и 3 капли
1 и. раствора хлорного железа:
Na2S4O„ 4- NaCN 2NaOH = NaCNS 4 Na„S2Os 4 Na2SO4 4- H2O
Чувствительность реакции (1 мг синильной кислоты на литр) повышается до 0,3 мг
палитр, если окраску сравнивать со слепой пробой.
Микрохимическая характеристика.6 Кроме реакций на берлинскую лазурь
и родановое соединение, применяют микрохимическое исследование цианистого
серебра: иглы, затухающие как раз при скрещенных николях (хлористое серебро
остается желтым во всех положениях). В случае необходимости кристаллы пере-
кристаллизовывают из 50%-ной азотной кислоты. Цианистое серебро довольно
светоустойчиво, окрашивается самое большее в бурый цвет.
1 Rose. Z. anal. I, 199 (1862).—Gregor. Z.
anal. 33, 34, 45(1894).— Deniges. A. ch.
(7) 6, 384 (1895k — Sharwood. Am. soc.
19, 400 (1897). '
- Gildemeister, Hoffmann 1, 770 (1928).
3 Vielhaber. Arch. 213, 408 (1878).
4 Герм. фарм. VI, 68 (1926).
5 Kolthoff. Z. anal. 63, 189 (1923).
“ F.mich. Mikrochemie 1926, 211.
— 105 —
Синильная кислота обесцвечивает крахмальные зерна, окрашенные иодом. 1
Смесь ацетатов бензидина и меди (1 мл 3%-ной уксуснокислой меди, 10 мл насы-
щенного раствора бензидинацетата, 16 мл воды) дает с небольшим количеством
синильной кислоты синие иглы и большое количество ульТрамариново-синих зер-
нышек. ’
CHN Мол. в. 27
С 44,4%
Н 3,7%
N 51,9%
120. Уксусная кислота
С2Н4О„ = сн3 • соон
Очень гигроскопическая, резко пахнущая жидкость. Т. пл. 16,68°2-31 4 Т. кип.7в6
118,1° 3’ 5 (с попр.).
Испытание: Герм. фарм. VI, 7 (1926). — Serke. Ар. Ztg. 44, 1018 (1929).—
Удельные веса водной уксусной кислоты 6 * (см. табл.).
Испытание на содержание воды с четыреххлористым углеродом. ’ Водная уксус-
ная кислота расслаивается с четыреххлористым углеродом. На основании поло-
жения границы слоев можно вычислить содержание воды (при этом существует
только одна фаза). Добавлением иода достигается еще большая точность. Применяют
5 объемов четыреххлористого углерода.
Уксусная кисло- та в вес- °/о Уд. в. при 15° Уксусная кисло- та в вес. °/о Уд. в. при 15° Уксусная кисло- та в об. о/о Уд. в. при 15°
5 1,0067 55 1.0653 1 1,001
10 1,0142 60 1,0685 3 1,004
15 1,0214 65 1,0712 5 1,0075
20 1,0284 70 1,0733 10 1,0155
25 1,0350 75 1,0746 20 1,0275
30 1,0412 80 1,0748 30 1,041
35 1,0470 85 1,0739 40 1,0515
40 1,0523 90 1,0713 50 1,060
45 . 1,0571 95 1,0660 60 1,067
50 1,0615 100 1,0553 70 1,070
80 1,073
90 1,073
'00 1,0635
Качественные реакции. 8 Иод-дантановая реакция. 8 1—3 мл раствора последо-
вательно смешивают с 1 мл 5%-ного раствора нитрата лантана, 1 мл 0,02 н. раствора
иода и несколькими каплями аммиака и медленно нагревают до кипения. Значи-
тельные количества ацетата дают уже на холоду синее окрашивание (сходное
с иодкрахмальным раствором).
Предел чувствительности около 0,1 мг уксусной кислоты на 10 мл.
1 Rosenthaler. Schweiz. Ар. Ztg. 60, 477
(1922).
2 Faucon. A. ch. (8) 19, 85 (1910).
3 Bousfield, Lowry. Soc. 99, 1436 (1911).
* Meyer. Z. phys. 72, 250 (1910).
5 Kahlbaum Z. phvs. 26. 591 (1928X — T.
кип. 7f0 118,7° (c norip.).
“ Oudemans. J. 1866, 302. — Duclaux. A.
ch. (5) 13, 94 (1878). — См. лалее. Reiss.
Ann. Phys. (N. F.) 10, 295 (1880). —
Liideking. там же 27, 72 (188C). — Mohr.
Z. anal. 27, 304 (1888). — Drucker. Z.
phys. 52, 648 (1905). — Zecchini.G.35, П,
73 (1905). — Getman, Wilson. Am. 40, 478
(1908). Cameron, Robinson, J. ohvs.
chcm. 14, 8, 571 (1910).
7 Schoorl. Ph. Week. 54, 945 (1917).
8 Относительно неналежпости обычных ме
толов качественного опрелелепия уксус-
ной кислоты: Kriiger, Tschirch. Ch. Ztg.
54, 42 (1930).
9 Kriiger, Tschirch. B. 62, 2776 (1929); 63,
826 (1930). — Melliandll, Nr. 7(1930).—
Ost. Ch. Ztg. 34, 38 (1931)
— 106 —
Сульфаты и фосфаты предварительно удаляют нитратом бария. При наличии
большого количества неорганических солей, последние удаляют абсолютным спир-
том. Оксалаты и формиаты удаляют, бромной водой при нагревании. Тартраты,
цитраты и другие нелетучие соединения исключаются при перегонке.
Реакция неприменима в присутствии гсмологов уксусной кислоты. Пропионат
дает ту же реакцию; при наличии бутирата и валерианата эта реакция совершенно
непригодна. Бензоат в определенной концентрации дает сходную окраску. Молоч-
ная кислота в достаточной концентрации сильно мешает реакции, галоидоуксусные
кислоты и другие производные уксусной кислоты не мешают. 1
Ацетаты железа и меди нерастворимы в органических растворителях 2 (отличие
от гомологичных кислот; стр. 109, 112).
Фенациловый эфир. 3 Т. пл. 40° (из спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 4 Т. пл. 111° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорф^нациловый эфир. 4 Т. пл. 72,4° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир.* Т. пл. 86,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 4 Т. пл. 117,0° (из 95%-ного спирта).
р-Нитробензиловый эфир. 5 * Т. пл. 78° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием. Титруют щелочью в присутствии
фенолфталеина. % 1 мл 1 н. щелочи = 0,06003 г уксусной кислоты.
Для определения в древесном уксусе, в котором содержатся фенольные примеси,
делающие невозможным прямое титрование, перегоняют уксусную кислоту с доста-
точным количеством ксилола и титруют погон при сильном встряхивании (фенол-
фталеин в метиловом спирте).7 Или перегоняют с серной кислотой и водяным
паром. 8 *
Титрование смеси уксусной-серной (или соляной) кислоты с тимолсульфофта-
леином: Clark, Lubs. Am. soc. 40, 1445 (1918).
Микротитрование: Poznanski. Am. soc. 50, 985 (1928).
'Потенциометрическое титрование: Hildebrand. Am. soc. 35, 854 (1913).
В виде щавелевой кислоты предварительным сплавлением с окисью меди и едким
кали: Mugdan, Wimmer. Z. ang. 46, 117 (1933).
Определение уксусной кислоты наряду с муравьиной кислотой: Fuchs. Z. anal.
78, 125 (1929).
Определение в присутствии пропионовой и масляной кислот извлечением
последних керосином из раствора, содержащего хлористый кальций и хлористый
калий: Crowell. Am. soc. 40, 453 (1918), или распределением между изопропиловым
эфиром и водой: Osbourn, Werkman. Ind. eng. ch. An. ed. 3, 264 (1931).
Микрохимическая характеристика. Формиат уранила. 8 а) Свободная уксус-
ная кислота. На край капли исследуемой пробы помещают с одной стороны малень-
кий кристаллик формиата натрия, а с другой стороны такой же формиата уранила.
Не позже, чем через 1 минуту образование характерных тетраэдров.
Ь) Ацетаты. Выпаривают каплю исследуемой пробы и прибавляют каплю спе-
циально приготовленного раствора формиата уранила. 10 При наличии нитратов
и хлоридов, последние предварительно отделяются абсолютным спиртом. Фосфат-
ион также мешает.
Чувствительность для свободной уксусной кислоты 0,5 мг, для ацетатов 0,09 мг.
1 Erdos. Magyar Gyogoszeresztudomarn i
Tarsasag Ertesitoje 6, 332 (1930).
n- Agulhon. Buil. (4) 13, 400 (1913).—
Dyer. J. bioi. chem. 28, 469 (1916).
3 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
4 Judefind, Reid. Am.soc. 42, 1043(1920). —
Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
5 Reid. Am. soc. 39, 136 (1917).
' Thomsen. Z. anal. 24, 234 (1885): 27, 59
(1888).
’ Grotlisch. Ind. eng. ch. 12, 1183
(1920).
8 Biittner, Wislicenus. J. pr. (2) 79, 182
(1909). — Heuser. Ch. Ztg. 39, 57 (1915).
» Kruger, Tschirch. Mik. 7, 320 (1929).
10 1 г формиата уранила растворяют в 8 мл
воды, прибавляют 1 мл муравьиной кис-
лоты(герм. фарм. VI) и фильтруют. В
случае отсутствия в исследуемом веществе
натрия, рекомендуется также следующий
реактив: 1 г формиата уранила, 7 мл
воды, 1 мл 50%-ной муравьиной кис-
лоты .
— 107 —
Окись меди. 1 Моноклинические призмы (угол между направлением затухания
и ребром около 20°); часто хорошо образуются только при большей концентрации.
Плоские, ромбические пластинки (затухание параллельно к более длинному ребру).
Сильный дихроизм синий-желто-зеленый. Ацетат меди отличается-от солей гомоло-
гов нерастворимостью в спирте.
Для ацетатов применяют карбонат меди.
Предел чувствительности для свободной уксусной кислоты 40 у, для ацетатов 10 у.
Нитрат тория. 2 Нагревают, избегая подсыхания, с минимальным количеством
реактива. Четырехугольные или короткие призмы, хорошо образованные, часто
шестиконечные звезды. Средняя величина 5—10 и. Кристаллы нерастворимы в воде
и спирте. Простое преломление. Предел'чувствительности немного выше 100
Капельная реакция, Krtiger-Tschirch. 3 На фарфоровую пластинку помещают
1 каплю нейтрального испытуемого раствора, 1 каплю 5%-ного раствора нитрата
лантана, 1 каплю 0,01 н. спиртового раствора иода и смешивают, затем прибавляют
1 каплю 1 н. раствора аммиака и оставляют стоять. Через несколько минут вокруг
аммиачной капли образуется кольцо от синего до коричнево-синего цвета. Такая же
реакция и с пропионовой кислотой.
I С,Н4О2 Мол. в. 56 |
П% 42,8% :
I Н 7,1% |
121. Уксусный ангидрид
С4Н„О3 = сн3 • со • о • со • сн3
Резко пахнущая жидкость. Т. кип.76О 139,55°; 4> 5; т. кип. 15 44,6°. 3
Качественные реакции. В виде р-ацетаминобензойной кислоты. Иглы. Т. пл.
253—254° (из воды или разбавленного спирта): Heller, Tischner. В. 43, 2579 (1910).
Количественное определение с 2,4-дихлоранилином. е Отвешивают около г
дихлоранилина, растворяют в 25 мл ледяной уксусной кислоты и вместе с весовым
стеклом вносят 0,6—0,7 г уксусного ангидрида. Оставляют стоять 1 час при 25“.
К раствору приливают 150 мл воды % 25 мл 30%-ной соляной кислоты и титруют
обратно непроацетилировавшийся дихлоранилин 0,1 н. раствором нитрита при
20—25°. Температура не должна быть выше 25°. Требуется слепой опыт. — Тег-
linck 7 после 24 часового стояния раствора ангидрида с 15 мл 20%-ного хлороформ-
ного раствора дихлоранилина прибавляет 50 мл 0.5 .ч. раствора щелочи и после
сильного взбалтывания титрует избыто!< щелочи.
I. G. Farbenindustrie 8 употребляет т-нитрапилин.
4 г технически чистого т-питранилина растворяют в 80 мл по меньшей мере
99%-ной уксусной кислоты (свободной от веществ, окисляющихся перманганатом),
сюда же приливают 2 мл уксусного ангидрида, обмывают в случае необходимости
20 мл ледяной уксусной кислоты и плотно закрывают колбочку. Взбалтывают
0,5 часа, разводят до 3/4 литра, охлаждают льдом до 10—12°, прибавляют 30 мл
соляной кислоты уд. в. 1,16 и титруют избыток т-нитранилнна 0,1 н. раствором
нитрита. Необходимо предварительное титрование нитранилина (2 г) в слепом опыте.
Если взято А г уксусного аннщрида, В г. нитранилина (100%) и затрачено
N мл раствора нитрита, то:
73.9Й—1.О2У
% уксусного ангидрида =-----------
/1
Избыток m-нитранилина должен быть около 25%.
1 Klein, Wenzl. Mik. 11, 103 (1932). 6 Edwards, Orton. Soc. 99, 1181 (1911). —
2 Klein, Wenzl. Mik. 11, 85 (1932). Calcott, English, Wilbur. Ind. eng. ch.
3 Kruger, Tschirch. Mik. 8, 337 (1930k 17, 942 (1925).
4 Orton, Jones. Soc. 101, 1720 (1912) 7 Terlinck. Ch. Ztg. 53, 851 (1929).
5 Kahlbaum. B. 16, 2481 (1883k 8 Berl-Lunge. 8 идд., П1. 773 (1932).
— 108 —
р-Нитранилин дает к концу диазотирования почти бесцветный раствор, но
трудно растворим в ледяной уксусной кислоте (нагревания при растворении необ-
ходимо избегать).
Определение уксусного ангидрида и уксусной кислоты одновременно: Метод Wol-
gast’a 1 основывается на том, что ангидрид нерастворим в воде, но растворим в бен-
золе, в то время как разбавленная уксусная кислота в бензоле не растворяется.
25 мл ангидрида растворяют в 30 мл бензола и прибавляют точно 25 мл воды. Взбал-
тывают 15 секунд и, после полного разделения слоев, спускают водный слой
в бюретку, точно измеряя увеличение объ'ема воды. Умножая увеличение объема
на 4, получают процентное содержание уксусной кислоты.
Суммарное определение уксусной кислоты. 2 Кипятят с 1 н. раствором щелочи
и оттитровывают 0,1 н. раствором уксусной кислоты. Каждый процент уксусной
кислоты, найденный свыше 100%, соответствует •5,67% ангидрида. Наивысшая
точность метода 1%.
Термометрическое титрование. 3 Смешением 110 мл толуола, 250 мл керосина
и 250 мл смеси уксусной кислоты и ангидрида приготовляют, наир. 2,416 и. раствор
ангидрида, а из 150 мл анилина и 450 мл толуола 2,772 н. раствор анилина.
Если исследуемый раствор ангидрида.слить с отмеренньш количеством раствора
анилина, взятого в избытке, и затем добавлять стандартизованный раствор анги-
дрида, то прекращение повышения температуры показывает конец титрования.
См. также Richmond, Eggleston. Analyst 51, 281 (1926).
Объемное определение. Щавелевая кислота разлагается уксусным ангидридом
в присутствии кислого щавелевокислого пиридина в качестве катализатора по
уравнению:
СООН СН3—с<\
I + >О = СО4-СО24-2СН3СООН
соон сн3-со/
Безводную щавелевую кислоту взбалтывают с сухим пиридином, предварительно
насыщенным окисью и двуокисью углерода и прибавляют около 0,2 г ангидрида.
Через % часа выделившийся газ промывают водой, насыщенной окисью и двуокисью
углерода, 4 или лучше титруют пермангана'том избыточную щавелевую кислоту. 5
Аналогично разлагается уксусным ангидридом муравьиная кислота в присутствии
стрихнина в качестве катализатора: Walton, Withrow. Am. soc.- 45, 2698 (1929).
Относительно метода Меншуткина и Васильева: М. 413 С'94;. — Radcliffe,
Medofski. Soc. Ind. 36, 268 (1917). — Porter. Ch. Trade J. 75, 93 (1924). — Rich-
mond. Ch. Ztg. 53. 815 (1929).
C4H6O3 Мол. в. 102
122. Пропионовая кислота
C3HGO„ = СН3СН2СООН
Резко пахнущая жидкость. Т. пл. — 19,7°. 6 Т. кип. 140,7° 7 (с попр.). Высали-
вается хлористым кальцием из водных растворов. 8
Качественные реакции. С о-фтальальдегидом зеленовато-синяя окраска:
Seekles. Rec. 43. 93 (1924).
1 Wnlgast. Svensk Kem. Tidskr. 32, 110
(1920) - C. 1920, IV, 597.
2 Hewitt'. Lumsden. Soc. Ind. 1916, 210.—
Rcclaire. Perf. Rec. 13, 172 (1022). -
Porter. Cb. Trade J. 75, 93 (1924).--
Candri. Rec. 48, 778 (1929).
8 Somiea. J soc inei J,loan. Spl. 30, 469
, (19271- 31,' 74 (1928); 32, 1523(1929). -
'Лое. Imp Ac. Tokyo 5. 34 (1920;
4 Whitford. Am. soc. 47, 2934 (1925).
5 Rosenbaum, Walton. Am. soc. 52, 3366
(1930).
0 Baume, Pamfil. J. chim. phys. 12,268
(ioi4).
7 Linnemann. A. 160, 218 (1871). —Vespi-
anani O. 33, 1, 76 (1903).
•> I tmpnebt. IKlar. A. 94, 322 (1855).
— 109 —
Бариевая соль. 1 Упариванием доводят до кристаллизации. Характерные ромби-
ческие, октаэдрические кристаллы.
В случае одновременного присутствия уксусной кислоты, образуются, кроме
того, прозрачные, хорошо образованные, довольно большие, моноклинические
кристаллы двойной соли, состоящей из 4 мол. пропионовокислого и 1 мол. уксусно-
кислого бария.
Иод лантановая реакция, стр. 105.
Относительно качественного определения в присутствии других жирных кислот
в виде медных и железных солей, см. стр. 101, 106 и 110. Отделение через соли
хинина: Phelps, Palmer. J. biol. chem. 29, 199 (1927).
p-Нитробензиловый эфир. 2 T. пл. 31° (из 53%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 3 Т. пл. 102° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 4 Т. пл. 98,2° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 4> 5 Т. пл. 63,4° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 5 Т. пл. 98,0° (из 95%-пого спирта). *
Количественное определение. Титрованием обычным способом. 6
Окисление перманганатом в щавелевую кислоту: McNair. Am. soc. 54, 3249 (1932).
Определение пропионовой кислоты в уксусной кислоте. Одна граммолекула дву-
хромовокислого калия в сернокислом растворе выделяет 3 атома кислорода, т. е.
как раз то количество, которое требуется для окисления одной граммолекулы про-
пионовой кислоты. 1 мл 0,1 н. раствора К2Сг2О7 = 0,00123 г пропионовой кислоты:
Baum. Ch. Ztg. 51, 517, 538 (1927). См. стр. 108 (масляная кислота).
Микрохимическая характеристика. Соль закиси ртути. 7 С твердой азотно-
кислой закисью ртути. Тесно группирующиеся, древообразные, разветвленные
пучки. Отдельные кристаллы представляют собой маленькие призмы в виде палочек
разной длины. Размер не больше 700 ц, по большей части 200—300 у.. Предел чув-
ствительности 100 у.
Бариевая соль. 8 Октаэдроподобные кристаллы с сильной поляризацией, с зату-
ханием по оси и острым углом в 62е. »
Медная соль схожа с уксуснокислой солью, но растворима в спирте и ‘имеет
меньший дихроизм.
Капельная реакция по Kriiger-Tschirch’y, стр. 107.
С3НсО2 Мол. в. 74
С 48,6%
Н________ 8,1% i
• 123. Норм, масляная кислота
С4Н8О2 = снэ • сн2 • сн2 • соон
Жидкость с уксуснокислым и притом прогорклым запахом.9 Т. пл. —4,7С.1(>
Т. кип. 163,5е.11 Высаливается хлористым кальцием из водных растворов. 8 Смеши-
вается с водой. С 1 Н2О иглы.
Качественные реакции. Насыщенный на холоду раствор кальциевой соли12
мутнеет при нагревании и вновь становится прозрачным при охлаждении. Минимум
растворимости при 65—80е.
1 Fitz. В. 17, 1191 (1884).
2 Reid. Am. soc. 39, 136 (1917).
3 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3719
(1930).
* Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1032).
5 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055 (1920).
* Анилид. Красивые серебристые листоч-
ки. Т. пл. 107—108°. Ред.
6 Fvleman. Soc. Ind. 43, 142 (1924).
7 Klein, Wenzl. Mik. 11, 91 (1932).
8 Emich. Mikrochemie 1926, 211.
9 Pelouze, Gelis. A. ch. (3) 10, 445(1843).—
Linnemann. A. 160, 228 (1871).
10 English, Turner. Soc. 107, 779 (1915).
11 Thomas, Sudborough. Soc. 101,324(1912).
12 Hecht. A. 213, 65 (1882). — Sedlitzk).
M. 8, 568 (1887). — Chancel, Parmentier.
C. r. 104, 474 (1887). — Le Chatelier. C.
r. 104, 679 (1887). — DeszSthy. M. 14,
245 (1893). — Holzmann. Arch. 236, 414
(1898). — Haberland. Z. anal. 38, 221
(1899).
— 110
Медная соль1 (в концентрации до 2%) нерастворима в бензоле, растворима в эфире,
уксусном эфире и хлороформе с синей окраской. — Применение для колориметри-
ческого определения в присутствии уксусной кислоты: Allgeier, Peterson, Fred,
j. Bact. 17, 79 (1929).
С о-фтальальде^идом 2 на холоду зеленовато-синяя окраска, при нагревании
осадок.
Бензимидазол. 3 7 . пл. 152—-153° (из бензола 4- петролейный эфир). Т. кип.15 220°.
р-Нитробензиловый эфир. 4 Т. пл. 35° (из 63%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый- эфир. 5 Т. пл. 97° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 6 * Т. пл. 55° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 6 Т. пл. 63,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 6 Т. пл. 81,5° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. *
1 мл 5 н. раствора щелочи = 0.08806 г.
В виде свинцовой соли. 8 Сильно разбавленный раствор кислоты в смеси серного
и петролейного эфиров взбалтывают со взвешенным количеством окиси свинца,
выпаривают в вакууме и 'взвешивают.
Отделение от уксусной кислоты 9 достигается фракционированием амиловых
эфиров (т. кип. от 175 до 177,5°, соотв. 135—138°) или на основании различной рас-
творимости их серебряных солей (бутират серебра растворяется в 260 ч. воды, ацетат
серебра, в 100 ч.).
От муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. 9 Смесь кислот выпаривают
с окисью свинца. Остаток растворяют в холодной воде, фильтруют и кипятят.
Выделяется основной пропионовокислый свинец. Из фильтрата удаляют свине:;
серной кислотой, выпаривают досуха с окисью цинка и остаток экстрагируют абсо-
лютным спиртом. Остаются нерастворимыми муравьинокислый и сернокислый
цинк. Раствор выпаривают, к остатку прибавляют фосфорную кислоту и перегоняют
с водяным паром. Дальнейшее отделение, как указано выше.
Schutz высказывается относительно этой методики отрицательно.10 См. все же
Windisch. Z. Nahr. 8, 470 (1904).
Определение уксусной и масляной (или пропионовой) кислоты по Fyleman’y.11
Водную смесь кислот титруют 0,25 н. раствором щелочи и разбавляют таким обра-
зом, чтобы каждым 20 мл соответствовал приблизительно 1 мл 0,25 н. раствора
щелочи. 20 мл такого раствора кипятят в течение часа с 25 мл 0,25 н. раствора дву-
хромовокислого калия и 30 мл 96%-ной серной кислоты. Разводят до 250 мл, доба-
вляют йодистого калия и титруют обратно 0,25 н. раствором тиосульфата. Уксусная
кислота почти не. изменяется. На масляную кислоту затрачивается 6 атомов кисло-
рода, на пропионовую 3 атома (стр. 109).
‘ Микрохимическая характеристика. Серебряная соль. 12 Пучки (20—30 р.) из
радиально расположенных, маленьких копьевидных кристалликов. Через несколько
минут в среднем от 130 до 150 р., некоторые при больших концентрациях (от
1 : 100 до 1 : 200) 200—300 р„ Отдельные кристаллы сохраняют свою неправильную
копьевидную форму. Предел чувствительности 50—60
Медная соль}'2АЗ Из концентрированных растворов удлиненные шестиугольники,
имеющие углы либо в 90°, либо в 115°. В первом случае угол затухания 40°, во вто-
ром 16°. Кроме того, ромбы с острым углом в 65°. Легко растворима в спирте.
1 As?ulhon. Bull. (3) 13,407(1913). — Dver.
J. biol. chem. 28, 470(1916).
2 Seekles. Rec. 43, 93 (1924).
2 Seka, Muller. M. 57, 101 (1931).
4 Reid. Am. soc. 39, 130 (1917).
6 Drake, Bronitskc. Am. soc. 52, 3719
(1930).
e Jitdefihd, Reid. Am. soc. 42, 1043 (1920).
— Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
7 Fyleman. Soc. Ind. 43, 142 (1924).
* Анилид. Характерные прозрачные ку-
бики. Т. пл. 97—08°. Ред.
8 Bosshard, Comte. Hel. 1, 257 (1918).
s Haberland. Z. anal. 38, 225 (1899).
10 Schutz. Z. anal. 39, 17 (1900).
n Fvleman. Soc. Ind. 43, 142 (1924).
Klein, Wenzl. Mik. 11, 99 (1932).
1 Emich. Mikrochemie 1926, 211.
— Ill —
Анилид. 1 При возгонке или кристаллизации из толуола очень правильные
кристаллы или аггрегаты, по большей части тонкие, квадратные или короткие,
прямоугольные. Отсутствие двойного преломления. Резко отличаются от гомоло-
гичных анилидов.
С4Н8О2 Мол. в. 88 i
С '54Г5% I
н 9,1% I
124. Изомасляная кислота
С4Н8О2 = (СН3)2СН • соон
Запах, аналогичный масляной кислоте, но менее неприятный. 2 * Т. пл. — 47°. 2
Т. кип. 154,35°. 4 5 При 20° растворима в 5'ч. воды. 6
Качественные реакции. Кальциевая саль. 6 Из воды при обыкновенной темпе-
ратуре призмы с 5 Н2О, 7 выше 80° листочки с 1Н2О. 6 До 62,5° (точка перехода)
растворимость возрастает, затем падает (отличие от норм, масляной кислоты).
Серебряная соль. Пластинчатые листочки (из воды). 6’ 8
Бензимидазол. Т. пл. 223—225° (из смеси бензола и петролейного эфира). Т. кип.15
180°. 9
р-Б ромфенациловый эфир.10 Т. пл. 76,8° (из 95%-ного спирта).
Определение в присутствии норм, масляной кислоты окислением на холоду .
4%-ным раствором перманганата.11 Образуется оксиизомасляная кислота, концен-
трически группирующиеся призматические иглы. Т. пл. 78,5°. Пахнет зеленым
сыром. Расплывается. Возгоняется при 50°. Цинковая соль12 + 2Н2О, маленькие
шестисторонние таблички.
Отличие от норм, масляной кислоты по Curtius, Franzen’y.13 При смешении насы-
щенного на холоду водного раствора норм, маслянокислого кальция с равным
объемом ацетата, тотчас образуется густая каша тонких игл норм, маслянокислого
катьция с 1Н2О.
Из насыщенного раствора изомаслянокислого кальция в тех же условиях лишь
спустя некоторое время начинают выпадать первые блестящие иглы изомасляно-
кислого кальция + 4Н2О; полное же выделение заканчивается только через час.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.14
I мл 1 н. раствора щелочи = 0,08806 г изомасляной кислоты.
В виде свинцовой соли, как и для норм, масляной кислоты, стр. 110.
Микрохимическая характеристика. Серебряная соль. 16 Вначале крыловидные
аггрегаты и кристаллы, затем вскоре по большей части правильные, плоские,'корот-
кие, одиночные кристаллы шестиугольной формы или аггрегаты радиального
строения. Большинство размером в 40—50 р., отдельные в 100—200 р.. Изредка
' ристаллы с расщепленными концами. Предел чувствительности 80 у.
Соль закиси ртути. 16 Через несколько минут аггрегаты размером до 200—300 «..
Типичные плоские, удлиненные, шестиугольные формы, редко образуются от-
четливо. По большей части неправильно образованные копьевидные кристаллы.
Предел чувствительности 60 у.
1 Klein, Wenzl. Mik. 10, 81 (1931).
2 Massol. Bull. (3) 13, 759 (1895).
8 Kahlbaum. Z. phys. 13, 45 (1894). —
Timmermans. Bull. soc. chim. Belg. 25,
300 (1911)
4 Timmermans. Bull. soc. chim. Belg. 24,
244 (1910).
5 i.innemann, Zotta. A. 162, 9 (1872).
й Lumsden. Soc. 81, 359 (1902). — Обез-
воживается при Ю0° или нал серной
кислотой. Grtinzweig. А. 162, 211 (1872).
7 При осаждении ацетоном с 4Н2О (Curtius,
Franzen).
8 Raupenstrauch. М. 6, 590 (1885).
9 Seka, Mtiller. M. 57,- 104 (1931).
10 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055
(1920).
11 R. Meyer. A. 219, 240 (1883). — V.
Mever, Hutzler B. 30, 2525 (1897). —
Erlenmeyer. B.30, 2860 (1897).
1: Морковников. A. 153, 233 (1870).
13 Curtius. Franzen. A. 404, 116 (1914).
14 Langheld, Zeileis. B. 46, 1175 (1913).
16 Klein, Wenzl. Mik. 11, 99 (1932).
14 Klein, Wenzl. Mik. 11, 93 (1932).
— 112-
Анилид. 1 При возгонке шелковистые, сильно светопреломляющие моноклини-
ческие призмы до 1 см длиной (косое затухание с углом б°). Часто сильно изогнутые.
C4H8O2 Мол. в. 88
c 54,5%
H 94%
125. Норм, валериановая кислота
СБН10О2 = СН3 - СН2 СН2 • СН2 . соон
По запаху похожа на масляную кислоту. Т. пл. — 34,5°,' т. кип.76О 187,0°. 2
Качественные реакции. Медная и железная соль извлекаются из водного
раствора эфиром, уксусным эфиром, хлороформом, амиловым спиртом, бензолом,
и толуолом. 3
р-Хлорфенациловый эфир 4 Т. пл. 97,8° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 5 Т. пл. 75,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 5 Т. пл. 81,0° (из 95%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир 6. Т. пл. 63,5° (из 95%-ного спирта).
Серебряная соль. 7 Блестящие, пушистые иглы (из воды). Служит для количе-
ственного определения.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I мл 1 н. раствора щелочи = 0,1021 г валериановой кислоты. •
В виде серебряной соли, см. выше.
Микрохимическая характеристика. 8 Медная соль. Основной формой является
удлиненная, массивная призма с различно скошенными концами. Всегда аггрегаты.
Отдельные призмы собраны в пучки с преобладанием параллельных направлений.
Типичные формы образуются еще до разведения 1 : 400. Предел чувствительности
20 7. Растворима в спирте. Соль закиси ртути. Радиально построенные аггрегаты
из копьевидных кристаллов размером до 200 р. Отдельные кристаллы также копье-
видной формы или в виде равномерно плотных палочек (в последнем случае прямо'
срезанные концы, без намека на шестиугольные формы). Форма кристаллов хорошо
различима при размере до 80 у. Серебряная соль. Крыловидные аггрегаты. 50—70 р,
реже 100 р. Неясно образованные, с виду аморфные. Формы кристаллов различимы
до 80 у.
126. Метилэтилуксусная кислота
С6Н,0О3 = СН3 • СН2 • СН(СН3) • соон
Запах сходен с изовалериановой кислотой, 9 но слабее. Т. кин. 176—177°. 10
Качественные реакции. Кальциевая соль в>11 с 5Н2О, иглы. В горячей воде раство-
рима труднее, чем в холодной. При 80—90° выпадает в виде студня с 1Н2О.12
Серебряная соль. 9 Блестящие, группирующиеся в перья иглы (из воды). Ag =
= 51,7%.
Бруциновая соль с ЗН2О. Моноклинические, гемиморфные призмы. Т. пл. 95'. 13
Безводные, т. пл. 60—65° 11 (из воды). Соль 1-формы, т. пл. 100°. безводная 88° 11
(из воды).
1 Klein, Wenzl. Mik. 10, 84 (1931).
2 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 27, 334
(1913).
3 Agulhon. Bull. (4) 13, 407 (1913).
4 Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
5 Judefind, Reid. Anj. soc. 42, 1055 (1920).
’ Drake, Bronitsky. Am. soc. 52,3719(1930).
7 Schorlemmer. A. 161, 270(1872). — Fit-
tig, Messerschmidt. A. 208, 96 (1881).
8 Klein, Wenzl. Mik 11, 73 (1932).
9 Pagenstecher. A. 195, 118 (1879).
10 Schimmel. C. 1907 II, 1741. — Power,
Rogerson. Am. soc. 32, 94 (1910). — Soc.
101,13,405 (1912).
11 Schutz, Markwald. B. 29, 57 (1896).
12 Milojkovic. M. 14, 705 (1893).
12 Fock. B. 29, 55(1896).
— 113 —
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 1
При окислении хромовой кислотой по Messinger’y при 100° выделяется 1 моль
двуокиси углерода, а при 170° 3 моля. 2
С6Н10О2 Мол. в. 102
~С 5ВД%
н 9,8%
127. Изовалериановая кислота
С6Н10О2 = (СН3)2 • сн • СН2СООН
Жидкость, пахнущая валерианой и гнилым сыром. 3 Т. пл. — 37,6°. 4 Т. кип.7в0
176,7°. 5
Качественные реакции. Серебряная соль. 6 Блестящие дендриты (из воды).
р-Бромфенациловый эфир. 7 Т. пл. 68,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 7 Т. пл. 78,8° (из 95%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 8 Т. пл. 76° (из 95%-ного спирта).
Свойств'а медной и железной соли такие же, как и у кислоты нормального строе-
ния, стр. 112.
Количественное определение. Титрованием в водноспиртовом растворе с фенол-
фталеином. 9> 10
1 мл 1н. раствора щело4й — 0,1021 г изовалериановой кислоты.
По запаху: Sacher. Ch. Ztg. 37, 1222 (1914). — Измерением поверхностного натя-
жения: Traube. В. 48, 949 (1905).
В виде серебряной соли: Sedlitzky. М. 8, 565 (1887). Ag = 51,7%.
Отделение от уксусной кислоты. 9 Смесь нейтрализуют едким натром и выпари-
вают в вакууме. Остаток кипятят с ацетоном (с 0,5%-ным содержанием воды). Аце-
тат остается нерастворенным.
Микрохимическая характеристика.11 Соль закиси ртути. В первый момент лишь
пучкообразныг аггрегаты (30^40 [л, реже до 100 р), затем картина совершенно дру-
гого вида: основная форма короткие прямоугольники, редко встречающиеся от-
дельно и по большей части группирующиеся в аггрегаты в направлении своих наи-
более длинных сторон. В поляризованном свете кристаллы выглядят составленными
из различных частей, затухающих в различных направлениях. Предел чувстви-
тельности 40 у. Ясно распознаваемые формы кристаллов до 80 у.
Серебряная соль.11 Очень маленькие, по большей части плоские шестиугольники,
реже плотные призмы или компактные аггрегаты (10—20 [/), ясно распознаваемые
до 50 у.
Медная соль. и>12 Маленькие, однородные аггрегаты из тонких, никогда не игло-
образных, отдельных кристаллов. Позже, при частичном упаривании, радиально
расположенные аггрегаты призм в 40—80 и большие компактные аггрегаты. Ха-
рактерны до концентрации 1 : 300. Темнозеленые, без дихроизма. Возгоняются
в зеленые ядрышки и звездочки (увлажнить дыханием).
При наличии других солей, по большей части простые, резкоочерченные пира-
миды. Свободная кислота при концентрации до 1 : 100 тотчас дает с ацетатом меди
осадок. В присутствии спирта образуются отдельные изодиаметрические пирами-
дальные кристаллы или аггрегаты из пирамидГ совершенно однородного вида.
1 Langheld,- Zeileis. В. 46, 1175 (1913).
2 Langheld, Zeileis. В. 46, 1173 (1913).
3 Erlenmeyer, Hell. A. 160, 280 (1871).
4 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 23, 300
(1911); 27, 334 (1913).
* Verkade. Rec. 36, 196 (1917). 170—173’’
для синтетической кислоты.
8 Определение органических соединений—317 8
6 Sedlitzky М. 8, 565 (1887).
7 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055 (1920).
8 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52,3719 (1930).
9 Chapman. Analyst 24, 114 (1898).
10 Langheld, Zeileis. B. 46, 1175 (1913L
11 Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932)
12 Emich. Mikrochemie 1926, 211.
— 114 —
20—40 [i. В смесях изовалериановую кислоту можно установить лишь в виде -
медной соли. Предел чувствительности 80 у.
C5HMOa Мол. в. 102
c 58,8%
H 9,8%
128. Норм, капроновая кислота, гексиловая кислота
С6Н12О2 = СН3 • (СН2)4 • соон
Масло со слабым неприятным запахом. Т. пл. — 1,5°. 1 Т. кип. 204,2°. 2
Качественные реакции. Железные и медные соли экстрагируются уксусным эфи-
ром или бензолом из нейтральных водных растворов не выше 2% концентрации. 3
Кальциевая соль. 4 5 Листочки и копьевидные кристаллы, по большей части непра-
вильно образованные, слабо поляризующие. При 18° растворима в 37 ч. воды.
Свинцовая соль. 6 Т. пл. 73—74е.
р-Фенилфенациловый эфир. 6 Т. пл. 65° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 7 Т. пл. 62° (из 95%-ного спирта). '
р-Бромфенациловый эфир. 2>8 Бесцветные, блестящие листочки, т. пл. 72° (из
95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 8 Блестящие листочки. Т. пл. 84,0° (из 71 %-ного спирта).
, Бензимидазол. 9 Т. пл. 155—156° (из смеси бензола и петролейного эфира), т.
кип.15 250°. *
Отделение и отличие от масляной и изовалериановой кислоты.10 Только капроно-
вая кислота дает с водным ацетатом цинка кристаллический осадок, частично рас-
творимый при нагревании и вновь выпадающий при осаждении в виде ромбических
листочков с 1Н2О. Легко растворимы в горячем спирте и выпадают вновь в виде
перламутровых безводных игл.
Количественное определение. Титрованием11 в водноспиртовом растворе 0,1 н.—
0,05 н. раствором щелочи.
В виде свинцовой соли, стр. 13.
В виде серебряной соли.12 Кипячением суспендированной в воде кислоты с окисью
серебра. При 13° в 100 ч. воды растворяется 0,0934 ч. серебряной соли. Объеми-
стые хлопья (из воды). Ag = 48,4%.
Микрохимическая характеристика. Плавающие на поверхности воды капельки
кислоты находятся в порывистом движении. Растворяется лишь незначительная
часть. 13
Медная соль. 14 Длинные, тонкие, копьевидные призмы, почти всегда в радиально
расположенных аггрегатах. Лучше всего с нитратом меди. 40—60 у.. Предел чуву
ствительности 135 7. Свободная кислота дает с ацетатом меди синие капли, переходя-
щие в аггрегаты из широких, часто очень коротких призм. По большей части не
больше 40 у. В водном растворе до 1 : 500. S
Цинковая соль. 14 Плоские, шестисторонние кристаллы (80—100 у), отдельные
или в аггрегатах, иногда и крыловидные образования. При концентрации до 1 : 150
тотчас выпадает осадок. Применяют сульфат или нитрат цинка. Легко растворимы
в спирту. Плотные кристаллы показывают затухание, параллельное более длинному
1 Hittig. А. 200, 49 (1880).
2 Gartenmeister. А. 233, 277 (1886).
3 Acjulhon. Bull. (4) 13, 406 (1913).
4 Behrens. Mik. An. IV, 37 (1897).
5 Neave. Analyst 37, 399 (1912).
* Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
7 Moses, Reid. Am. soc. 54. 2101 (1932).
8 ludefind, Reid. Am. soc. 42, 1055( 1920).—
Schmidt. A. 476, 268 (1929).
9 Seka, Muller.M. 57,102(1931).
10 Freund. J. pr. (2) 3, 232(1871).—Kottal.
A. 170, 98 (1873).
11 Eckert. M. 38, 8 (1917). — Arnold. Z.
Nahr. 23, 129 (1912); 42. 345 (1921). —
van der Laan. Rec. 41, 724 (1922).
12’ Keppich. M. 9, 590 (1888).
13 Behrens. Mik. An. IV, 37 (1897).
14 Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932).
— 115-
ребру. Хорошо видимые кристаллы до 200 у. От изокапронатов отличаются только
при концентрации 1 : 100.
С6Н13О3 Мол. в. 116
с ' 62,1%
Н 10,3%
129s Изокапроновая кислота, изобутилуксусная кислота .
С6Н12О2 = (СН3)2 - сн • сн2 • сн„ • соон
Приятно пахнущее масло. 1 Т. пл. —35°.2 Т. кип. 199,2—199,7° (с попр.). 3
Качественные реакции. р-Фенилфенациловый эфир. 4 5 Т. пл. 70° (из 95%-ного
спирта).
Окисление. Перманганат в щелочном растворе дает изокапролактон. Т. пл. 7—8°,
т. кип. 207°. 6
При 14-дневном кипячении (ежедневно по 9 часов) с 3-кратным по весу количе-
ством концентрированной азотной кислоты и 1 объемом воды, с постепенным при-
бавлением еще такого же, что и вначале, количества концентрированной азотной
кислоты, образуется сироп, дающий после очистки через кальциевую соль лактон
а-окси-а-метилглутаровой кислоты. Т. пл. 68°. 6 —• Серебряная соль Ag = 43%.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика.7 Медная соль. При концентрации до 1 : 300
характерные, большие, отдельные кристаллы (60—100 у.) или изодиаметрические
компактные аггрегаты. Основная форма — полиэдр или совсем короткая призма.
Нерастворима в воде, растворима в спирте. Применимо до 135 у.
Цинковая соль. С сернокислым цинком. Еще при концентрации 1 : 100 тотчас
наступающая кристаллизация. Хорошо образованные, по большей части удлинен-
ные, плоские, шестиугольные кристаллы, часто аггрегаты (30—200 у). Легко рас-
творима в спирте, трудно в воде. Хорошие результаты до 200 у. Отличима от норм,
капроната лишь при концентрации до 400 у.
С6Н12О2 Мол. в. 116 .
с 62Д %
Н 10,3%
130. Метилпропилуксусная кислота
CeHi2O2 = СН, • СН2 • СН, - СН(СН3) • соон
Жидкость. Т. кип.743 193° (с попр.). 8
Качественные реакции. Цинковая соль. 9 Иглы, т. пл. 72° (из воды при 30°).
Свинцовая соль.10 Пластинки. Т. пл. 73°. Растворима в сухом эфире.
Серебряная соль0 Тонкие игольчатые звезды (из воды). Ag = 48,4%.
р-Иодфенациловый эфир.11 Длинные, перламутровые иглы. Т. пл. 66° (из бЗ%-
ного спирта, затем лигроина).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 11
131. Диметилэтилуксусная кислота
С6Н12О2 = СН3 • СН3 • С(СН3)2 • соон
Жидкость. Т. пл. •— 13°. т. кип. 186—187,5°.12
Качественные реакции. Серебряная соль.13 Пучки тонких, шелковистых иголок
»из воды). Ag = 48,4%.
1 Hittig, Mielck. А. 180, 59 (1876).
2 Kahlbaum. Z. phys. 1-3, 48 (1894).
3 Levene, Allen. J. biol. chem. 27. 450(1916).
1 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060(1932).
5 Hittig, Bredt. A. 208. 59 <1881).
9 Bredt. B. 14, 1781 (1881). ’
7 Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932).
8 Зайцев. A. 193. 351 (1878).
9 Kelbe, Wartha. B. 15, 308 (1882).
!0 Liebermann, Scheibler. B. 16, 1824
(1883).—Liebermann, Kleber. B. 17,
920 (1882).
11 Schmidt. A. 476, 268 (1929).
12 Фаворский, Сакара. Ж. P. Ф.-Х. О. 50,
58 (1923).
13 Wischne!?radsky. А. 174, 59 (1874).
—116 —
р-Фенилфенациловый эфир. 1 Т. пл. 86,5° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
132. Метилизопропилуксусная кислота
Жидкость. Т. кип. 189—191°. 2
Качественные реакции. Кальциевая соль. 2 Гораздо труднее растворима в горя-
чей воде, чем в холодной. Из спирта прекрасные,'маленькие кристаллы с 1Н2О.
Серебряная соль. 2 Довольно плотные иглы (из большого количества воды)
Ag = 48,4%.
р-Иодфенациловый эфир (см. стр. 115, прим. 11). Т. пл. 66° (из лигроина).
Количественное определение. Титрованием йо обычному способу (см. стр. 115,
прим. 11).
133. Диэтилуксусная кислота
С6Н12О2 -= (СН3 • СН2)2 - сн - соон
Жидкость со слабым не -неприятным запахом. 3 Т. кип.769 194—194,2°. 4
Качественные реакции. Кальциевая соль. 5 Призматические двойники с пересе-
кающимися под прямым углом главными осями (из спирта).
Серебряная соль. 5 Шелковистые иглы (из воды). Ag = 48,4%.
р-Иодофенациловый эфир. 6 Блестящие листочки. Т. пл. 54° (из 63%-ного спирта).
Бензгидразид. 7 Блестящие иголочки. Т. пл. 234° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием по .обычному способу. 6
С6Н12О2 Мол. в. 116
С 6%f%~
Н__________10,3%
134. Гептиловая кислота, энантовая кислота
С7Н14О2 = СН,(СН2)5СООН
Жидкость со слабым запахом сала. 8 Т. пл. — 12°. 8 Т. кип. 222—224°.10 Т. кипя
121—122°.11
Качественные реакции. Цинковая соль, 12 с 0,5Н2О. Кристаллический порошок,
очень трудно растворимый в воде, легко в горячем, абсолютном спирту. Выпадает
из него в виде призм (содержат спирт). Т. пл. 131—132°. Водные 91—92°.
Кадмиевая соль. 12 С 0,5Н2О. Листочки (из спирта). Т. пл. 95—96°. Легко раство-
римы в спирте, очень мало в горячей воде.
Ртутная соль. 13 Безводная, т. пл. 106,5° (из метилового спирта). Трудно раство-
рима в воде, растворима в спирте, эфире, хлороформе, очень легко в метиловом
спирте.
Свинцовая соль. 14 Безводная, листочки. Т. пл. 90,5—91,5° (из воды).
Бариевая соль. 12- 16 Безводная, листочки. Т. пл. 240° (из воды). Насыщенный и?
холоду раствор мутится при нагревании.
Свойства железной соли, стр. 115.
р-Хлорфенациловый эфир. 16 Т. пл. 65,0° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 16 Т. пл. 72,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 16 Т. пл. 78,7° (из 95%-ного спирта).
1 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3719(1930).
2 Romburgh. Rec. 5, 231 (1886). - Cross-
lev, Perkin. Soc. 73, 16 (1898).
3 Fittig. A. 200, 25 (1880).
4 Verkade. Rec. 36, 206 (Ю17).
6 Conrad. A. 204, 142 (1880).
6 Schmidt. A. 476, 268 (1929).
7 Freund, Fleischer. A. 379, 35 (1911).
3 Grimshaw, Schorlemmer. A. 170, 141 (1873).
» Parnas. Bioch. 28, 291 (1910). •
10 Guerbet. Bull. (4) 11, 283 (1929).
11 Przewalski. J. pr. (2) 88, 495 (1913).
12 Franchimont. A.- 165, 245 (1873).
13 Bornwater. Rec. 26, 413 (1907).
14 Mehlis. A. 185, 365 (1877). — Neave
Analyst 37, 399 (1912).
15 Львов. В. 20, 1022 (1887).
:6 Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
— 117 —
р-Фенилфенациловый эфир. 1 Т. пл. 62° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика. 2 Цинковая соль. С сульфатом цинка, беру-
щимся с небольшим избытком (для гептилатов). С ацетатом цинка для свободной
кислоты. Применение свободной кислоты не рекомендуется. При концентрации до
1 : 400 тотчас образуется осадок. Через некоторое время очень правильно образо-
ванные, квадратные и прямоугольные, весьма тонкие листочки, отдельные или
в аггрегатах. Наряду с ними довольно большие крыловидные образования. Отдель-
ные кристаллы 30—50 у., при более сильном разведении до 200 у. Различимые кри-
сталлы до 13 у. Нерастворимы в воде, легко в спирте. Плотные кристаллы показы-
вают ровное затухание. Применимо для смесей.
Медная соль с азотнокислой медью. Даже при разведении 1 : 1000 тотчас же
помутнение (работают с солями, а не со свободной кислотой). При больших разве-
дениях необходимо применять карбонат меди. Аггрегаты из отдельных, плоских
кристаллов синего цвета. Очень часто отдельные кристаллы. Образованию послед-
них способствует добавление спирта. При концентрации 1 : 100 однородные, около
•30 у, при 1 : 500 10—15 у. Предел чувствительности 10—13 у. Применимо также
для смесей.
С7Н14Оа Мол. в. 130 I
‘с ы7>% I
Н 10,8%i
135. Каприловая кислота, октиловая кислота
С8Н]6О2 = СН3(СН,)б • соон
ЛисТочки. Т. пл. 16°. 3 Т. кип. 237,5° (с попр.).4 Т. кип.1О 123,5—124,3°. 3 5
Качественные реакции. С о-фтальальдегидом грязносиняя окраска, появляю-
щаяся только при нагревании, 6 на холоду бесцветная.
Железная соль, 7 извлекается из водного раствора уксусным эфиром.
Свинцовая соль. 8 Листочки. Т. пл. 83,5—84,5° (из спирта).
Стронциевая соль. 9 служит для отделения от капроната, в 11 раз легче раство-
римого в воде.
р-Хлорфенациловый эфир. 10 Т. пл. 63,0° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 10’11 Т. пл. 67,4° (из 95%-ного спирта). -
р-ИодфенациЯовый эфир. J0'11 Т. пл. 79,2° (из 95%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 12 Т. пл. 67° (из 95%-ного спирта).
Бензимидазол. 13 Т. пл. 139—140° (из смеси бензола и петролейною эфира). Т.
кип.,3 280°.
Количественное определение. Титрованием в водно-спиртовом растворе. 14
В виде свинцовой соли, стр. 13.
Микрохимическая характеристика.15 Медная соль. Выше 1 : 1000 сразу помут-
нение. Работают в возможно крепком спиртовом растворе с нитратом меди. Не очень
концентрированные растворы, лучше всего от 1 : 800 до 1 : 1000. Зернистые аггре-
гаты или яркие игольчатые пучки зеленовато-синего цвета (10—15 у). Реже отдель-
ные кристаллы. Лучше и быстрее со свободной кислотой и уксуснокислой медью,
даже при 1 : 5000.
1 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932).
" Stephan. J. pr. (2) 62, 528 (1900).
4 Kahlbaum. Z. 'phys. 13, 42 (1894).
“ Scheij. Rec. 18, 184 (1899).
' Seekles. Rec. 43, 93 (1924).
’ Dyer. J. biol. chem. 28, 471 (1916).
8 Neave. Analyst 37, 399 (1912)
3 Gsell. Ch. Ztg. 31, 100 (1907).
’° Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
Judefind. Reid. Am. soc. 42, 1055
(1920).
12 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
:a Seka, Miiller. M. 57, 102 (1931).
Arnold. Z. Nahr. 42, 345 (1921).
16 Krafft. B. 15, 1692 (.1882).
— 118 —
Цинковая соль. Даже выше 1 : 1000 аморфный осадок. При стоянии радиальные
пучки, неправильной формы (до 1 : 3000). Свободная кислота дает осадок только
с уксуснокислым цинком.
С8Н16О2 Мол. в. 144
с 66,7%
Н 11,1%
136. Пеларгоновая кислота, нониловая кислота
С9Н18Ог = СН3 • (СН2)7 • соон
Кристаллы в виде листочков. Т. пл. 12,5°;1 т. кип. 252—253й.2 Еще летуча с водя-
ными парами. 3
Качественные реакции. Свинцовая соль. 4 Т. пл. 94—95°. Цинковая соль. 3 Т. пл.
131—-132° (из спирта). Кадмиевая соль. 3 Листочки. Т. пл. 96°. Кальциевая соль. s
Т. пл. 216° (из разбавленного метилового спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 6 Т. пл. 59° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. ®,Т. пл. 68,5° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 6 Т. пл. 77,0° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I С9Н18О3 Мол. в. 158 i
I С 68,3% |
i H 11,4% |
137. Каприновая кислота, декановая кислота -1
С10Н20О, = СН3(СН,)8 СООН J
Иглы или ромбические пластинки. 7 Т. пл. 31,5°. 8 Т. кип. 266—268° (с попр.). 9
Т. кип.12 от 160° до 164°.10
Качественные реакции. Свинцовая соль 4 плавится при 100°.
В виде кальциевой соли: Reutter. J. pharm. Belg. 5, 341 (1923).
р-Хлорфенациловый эфир. 8 Т. пл. 61,6° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 11 Т. пл. 67,0° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. ®> 11 Т. пл. 82,0° (из 95%-ного спирта).
Бензимидазол. 12 Т. пл. 114—115° (из петролейного эфира). Т. кип.15 280°.
Метиламид. Т. пл. 54°. 13
Анилид. Т. пл. 63°. 13
Количественное определение. Титрованием в спиртовой среде. 14
Отделение от капроновой и каприловой кислоты. 13-15 Смесь хлорангидридов кис-
лот приливают по каплям в охлажденный до 0° 10%-ный раствор метиламина.
Метиламид каприловой кислоты, к:п< нерастворимый в воде, выпадает в осадок
в то время как оба другие метиламида остаются в растворе.
Микрохимическая характеристика. 16 Кальциевая соль. Иглы и прямоугольные
листочки (60 р). Цинковая соль. Очень трудно растворима. Из теплого, очень раз-
бавленного раствора выпадает в виде маленьких игл (15 %.
С1оН,„О2 Мол. в. 172 I
ГТ 69,8%-%
!Н 11,6% |
1 Krafft. В. 15, 1692 (1882).
2 Walbauni, Stephan. В. 33, 2304 (1900).
3 Zincke, Franchimont. А. 164, 335 (1872).
4 Neave. Analyst 37, 399 (1912).
6 Harries. A. 343, 358 (1905).
6 Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
7 Hans Mever, Eckert. M. 31, 1238 (1910).
“ Houben. B 35, 3592 (1902).
3 Braun, Sobecki. B. 44, 1471 (1911).
10 Haller, Lassieur. C. r. 150, 1015(1910).
Juciefind, Reid. Am. soc. 42, 1055
(1920).
12 Seka, Miiller. M. 57, 103 (1931).
i3 Koolhaas. Rec. 51, 464 (1932).
14 Arnold. Z. Nahr. 42, 345 (1921). -—van
der Laan. Rec. 41, 724 (1922).
15 Gsell. Ch. Ztg. 31, 100 (1907).
,e Behrens IV, 39 (1897).
— 119 —
138. Ундекановая кислота
С„Н22О2 = СН3(СН2)9СООН
Чешуйки. Т. пл. 29—30° (из ацетона). 1 Т. кип,28 179°. 2
Качественные реакции. р-Хлорфенациловы'й эфир (см. стр. 118, прим. 4). Т.
пл. 60,2° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 3 Т. пл. 68,2° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 3 Т. пл. 81,8° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I СПН22О2 Мол. в. 186
| С 7(Д)%”~
I н 11,8%
139. Лауриновая кислота
С12Н,4О2 СН3(СН.,)10 • соон
Иглы. Т. пл. 47,5—48° (из спирта). 4 Т. кип.15 176°. 5
При обыкновенном давлении не перегоняется без разложения, но еще летуча
с водяным паром. 6
Качественнее реакции. Свинцовая соль. 7 Т. пл. 104,6—108°. 8 Эфирный раствор
лауриновой кислоты взбалтывают несколько минут с окисью свинца, эфир отгоняют
под вакуумом, сушат под вакуумом при температуре толуольной бани и опреде-
ляют привес.
Серебряная соль. 9 Практически нерастворима в воде (1000 ч. воды при 15° рас-
творяют 0,001 ч.. при 100° 0,405 ч.) и спирте (1000 ч. спирта растворяют при 15е
0,323 ч., при кипении 0,824 ч.). Т. пл. 212—213°. 8
Магниевая соль.10 Растворима в горячем глицерине. Медленно выпадает при
охлаждении в виде хлопьев. Т. пл. 150,4°. 8 Лауриновая кислота в количестве 0,2 мг
может быть доказана даже в присутствии миристиновой и каприновой кислот (3 мг).
Нейтральный раствор калиевой соли нагревают на водяной бане с глицерином
(3 : 10). Прибавляют сернокислого магния (150 г в литре). Охлаждают и фильтруют
через 24 часа. Поправка на растворимость: на 1 мл водного раствора 0,0126 мг лау-
риновокислого магния.
Литиевая соль.11 Блестящие чешуйки (из спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 12 Т. пл. 84° (из 95%-ного спирта).
Фенациловый эфир. 13 Длинные мягкие иглы. Т. пл. 48—49 (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 13- 14 Блестящие чешуйки . Т. пл. 70° (из 95%-ного
спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 13’ 14 Блестящие чешуйки. Т . пл. 76’ (из 95%-ного
спирта).
р-Иодфепациловый эфирн 14 Блестящие пластинки . Т. пл. 85,8° (из 95%-ного
спирта).
Бензимидазол. 15 Т. пл. 101—103° (из бензола лигроином). Т. Kiin.J5 300°.
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе 0,05 и. раство-
ром баритовой щелочи в присутствии фенолфталеина. 7’ 11
1 Levene, West. J. biol. chem. 18,464(1914).
- Pickard, Kenyon, Soc. 103, 1947 (1913).
3 Neave. Analyst 37, 399 (1912).
4 Stohmann, Wilsing. J. pr. (2) 32, 88
(1885). — Levene, West. J. biol. chem.
18, 465 (1914.)
3 Krafft, Weilandt. B. 29, 1324 (1896).
6 Oudemans. J. pr. (1) 99, 409 (1866).
’ Bossliard, Comte. Hel. 1, 251 (1918).
s Jacobson, Holmes. J. biol. chem. 25, 55
"(1916).
8 Oudemans. J. pr. (1) 89, 215 (1863).
;0 Grossfeld, Miermeister. Z. Leb. 56, 167,
423 (1928).
" Partheil, Ferie. Arch. 241, 556 (1903).
Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930). '
13 Hann, Reid, Jamieson. Am. soc. 52, 819
(1930).
11 Moses, Reid. Am. see. 54, 2101
(1932).
|S Seka, Miiller. M, 57, 103 ' 1931).
В виде магниевой или свинцовой соли, см. выше.
С12Н24О2 Мол, в. 200
с 72,0%
н ' 12,0%
140. Миристиновая кислота
С14Н28р2 = СН3(СН2)12 • соон
Листочки. Т. пл. 57,5—58°1 (из спирта). Т. кип.100 2 50° (с попр.). Т. khh.1s
196,5°. 2
Качественные реакции. Литиевая соль. 3, 4 * Бесцветные чешуйки. Т. пл. 223,6—
224,2° (из спирта).
Серебряная соль. 4'6 Аморфный порошок. Т. пл. 21 Г. Ag = 32,2%.
Свинцовая соль. 4-6- 6 Аморфный порошок. Т. пл. 108,6—108,8 °.
Магниевая соль, 6 с ЗН2О. Маленькие иглы. Т. пл. 131,6° (безводной). Значи-
тельно легче растворима в 50%-йом спирте, чем соли пальмитиновой и стеариновой
кислоты (применяется для отделения) 4 (из спирта).
Фенациловый эфир. 7 Мягкие пластинки. Т. пл. 56° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 8 * Блестящие чешуйки. Т. пл. 76,0° (из 95%-ного
спирта).
р-Б ромфенациловый эфир. 7- 8 Блестящие пластинки. Т. пл.. 81,0° (из 95%-ного
спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 7 Т. пл. 89,8° (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. ’
В виде свинцовой соли, стр. 13.
С14Н28О2 Мол. в. 228
~С 73/7%
н 12,3%
141. Пальмитиновая кислота
С16Н32О2 г.. СН3(СН2)14 . соон
Чешуйки. Т. пл. 63,5—64° 10 (из спирта). Т. кип.1ОО 271,5°, 11 т. кип.15 215°
(с попр.). 11 Т. кип. 339—356. 12
Качественные реакции. Литиевая соль. 13 Маленькие, блестящие чешуйки (из
спирта).
Производное р-аминоазобензола. 14 Т. пл. 121,5—122,5° (из метилового спирта).
Фенациловый эфир. 15’ 16 Блестящие, плоские чешуйки. Т. пл. 63° (из 95°/0-ного
спирта).
7 Krafft. В. 15, 1724 (1882). — Partheil,
Ferie. Arch. 241, 556 (1903). — Twit-
chell. Ind.eng. ch. 9, 581 (1817). — Leve-
ne, West. J. biol. chem. 18, 466 (1914).
2 Krafft. B. 16, 1719 (1883).
2 Partheil, Ferid. Arch. 241, 556 (1903).
1 Jacobson, Holmes. J. biol. chem. 25, 29
'(1914).
9 Heintz. A. 92, 293 (1854).-
6 Neave. Analyst 37, 399 (1912).
7 Hann, Reid, Jamieson. Am. soc. 52, 818
(1930).
8 Moses, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
9 Partheil, Ferie. Arch. 241, 566 (1903). —
Arnold. Z. Nahr. 23, 129 (1912); 42, 345
(1921). Reutter. J. pharm. Belg. 5, 341
(1923).
10 Levene, West. J. biol. chem. 18, 467
(1914).
11 Krafft. B. 16, 1721 (1913).
12 Carnelley, Williams. B. 12, 1360 (1879).
13 Partheil, Ferie. Arch. 241, 555 (1903).
14 Escher. Hel. 12, 27 (1929).
15 Hann, Reid, Jamieson. Am. soc. 52, 555
.(1930).
16 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1929).
— 121 —
р-Хлорфенациловый эфир1 (см. стр. 120, прим. 7 и 8). Блестящие, мягкие
иглы. Т. пл. 82,0° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир (см. стр. 120, прим. 7 и 8). Блестящие чешуйки.
Т. пл. 86° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир2 (см. стр. 120, прим. 8). Пластинки. Т. пл. 94,2е
(из 95%-ного спирта).
р-Нитробензиловый эфир. 2 Т. пл. 42,5° (из 80%-ного спирта).
Бензимидазол. 3 Т. пл. 91—92° (из спирта или эфира). Т. кип.15 300°.-
Отделение от низших жирных кислот в виде магниевой соли: Bertram. 61-u.
Fettind. 45 , 733 (1926). — Kreis, Hafner. В. 36, 2766 (1903).
От стеариновой кислоты в виде фенацилового эфира: «Rather, Reid. Am. soc.
43, 632 (1921).
От стеариновой и миристиновой кислот: 4 s из раствора 1 г калиевой соли в 100 мл
90%-ного ацетона при 46° выпадает стеарат, при 30—28° пальмитат. Миристиново-
кислый калий остается в растворе и при комнатной температуре. Разделение не
количественное.
От олеиновой кислоты, см. стр. 122.
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе. 6
В виде свинцовой соли, стр. 13. Т. пл. свинцовой соли 112°.6
С16Н32О2 Мол. в. 256
С 75,0%
Н 12,5 % __
142. Маргариновая кислота, норм, гептадециловая кислота, датуриновая кислота
С.7Н,,О2 = СН2(СН,)15 • соон
Тонкие пластинки. 7 Т. пл. 60,5° (с попр.). Из петролейного эфира. 8 * Т. кип.]00
227°. 8
Качественные реакции. Цинковая соль. Микроскопические иглы. Т. пл. 126,6°
(из спирта). Почти нерастворима в абсолютном спирте при комнатной температуре
(Bohmer, Limpricht). 8
Магниевая соль. 10 Т. пл. 137—142° (из спирта).
Метиловый эфир. 7>10 Иглы. Т. пл. 30° (из разбавленного спирта). Т. кип.9184—
187°. 11
Этиловый эфир. 7 Т. пл. 27,5°.
Этиленгликольгептадецилат. СН3(СН2)15СООСН2 . СН2ОН. С гликолем при
180°. Чешуйки. Т. пл. 53,2° (из разбавленного спирта).
Этиленгликольдигептадецилат. 7 С36Н70О4. Пластинки. Т. пл. 70,4° (из раз-
бавленного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 12 Т. пл. 78,2° (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 52 Т. пл. 88,8° (из 95%:ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 13
5 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1043 (1920).
2 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1733 (i9i7).
3 Seka, Muller. M. 57, 103 (1931).
1 Facchini, Dorta. Cli. News 19, 77 (1912).
s Kanitz. B. 36, 402 (1903). — Partheil,
Ferie. Arch. 241, 554 (1903). — Schwarz.
Z. tiff. 1905, 301. — Cohn. B. 38,3781
(1905). — Holde, Schwarz. B. 40, 88
(1907). — Bishop, Kittredge, Hildebrand.
Am. soc. 44, 135 (1922).
Neave. Analyst 37,'399 (1912).
7 Ruttan. Eight int. Congr. appl. Chem. 25,
431 (1913).
8 Le Sueur. Soc. 85, 836 (1904). — Borner,
Limpricht. Z. Nahr. 23, 641 (1912).
9 Kraft. B. 12, 1672 (1879).
, 0 Hans Mever, Eckert. M. 31,1240(1910).
11 Lipp, Kovacs. J. pr. (2) 99, 253 (1919).
12 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055 (1920)
13 Hans Meyer, Beer. M. 33, 327 (1912).
122 —
Температуры плавления сме-
сей маргариновой и пальми-
тиновой кислот1
Маргариновая кислота ’/о Пальмитино- вая кислота °/о Температура плавления °C
100 . 0 59,5
83,7 16,3 55—56
72,0 28,0 54,5—56
63,1 36,9 54,5—55,5
< 50,0 50,0 56—57,5
30,8 69,2 58,5—59,5
20,0 80,0 59,5—60
0 100 62
Ci?H34O2 Мол. в. 270
С 75,6%
Н 12,6%
143. Стеариновая кислота
С18НзеО2 = СН3(СН2)16 • соон
Листочки. Т. пл. 71,5—72° 2(из спирта). Т. кип.1оо 291° (с попр.).3 Т. кип.17238°. 4
Т. кип.9;25 158—160°. 5
Качественные реакции. Свинцовая соль. 6 Т. пл. 125°. -
Литиевая соль. 7 Маленькие чешуйки. Т. пл. 220—221,5° (из спирта).
Фенациловый эфир. 8 Матовые, волокнистые иглы. 9 Т. пл. 69° (из разбавленного
спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 10 * Т. пл. 91° (из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. и-12 Микрокристаллические иглы. 12 Т. пл. 86° (из
95%-ного спирта).
р-Бромфенациловыйэфир. 12 Блестящие пластинки. Т. ил. 90° (из 95%-ного
спирта).
р-Иодфенациловый эфир. 12 Т. пл. 97,2° (из 95%-ного спирта).
Стеарогидроксамовая кислота. 13 Т. пл. 104° (из спирта).
Производное р-аминоазобензола. 14 Т. пл. 123—124° (из метилового спирта).
Бензимидазол. 15 Т. пл. 90—91° (из'спирта или эфира). Т. кип.13 310°.
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе (Лучше всего
в амилспиртовом). 16
В виде свинцовой соли, стр. 13.
Отделение от олеиновой кислоты. Стеарат аммония трудно растворим в кон-
центрированном водном и спиртовом аммиаке. Falciola. 40 II, 225 (1910). — David.
С. г. 151, 756 (1910).
1 Hans Meyer, Beer. М. 33, 329 (1912).
2 Wagner, Muesmann, Lampart. Z. Nahr..
28, 244 (1914).—Зайцев. Ж. P. Ф.-Х.О.
17,425 (1885).
3 Krafft. B. 16, 1722 (1883).
* Partheil, Ferie. Arch. 241, 551 (1903).
5 E. Fischer, Harries. B. 35, 2162 (1902).
6 Neave. Analyst 37, 399 (1912).
7 Partheil. Ferie. Arch. 241, 552 (1903). -
Jacobson, Hoimes. J. biol. chem. 25, 31
(1916).
, s Rather, Reid. Am. soc. 41, 83(1919); 43,
629 (1921)
9 Hann, Reid, Jamieson. Am. soc. 52, 819
(1930).
,0 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
11 Judefind. Am. soc. 42, 1043 (1920).
12 Mose’s, Reid. Am. soc. 54, 2101 (1932).
3 Lewis. Bioch. J. 20, 1356 (1926).
14 Escher. Hel. 12, 27 (1929).
5 Seka, Muller. M. 57, 104 (1931).
16 Kanitz. B. 36, 402 (1903). — Partheil,
Ferie. Arch. 241,554(1903). — Grossfeld.
Z. Leb. 58, 209 (1929). — An. Ztg. 44,
’387, 1403 11929)
— 124 —
Температуры плавления смесей
пальмитиновой и стеариновой
кислот1
Пальмитино- вая кислота o/o Температура плавления в °C Пальмитино- вая кислота % Температура плавления в °C
100 62,0 40 60,3
90 60,1 30 62,9
80 57,5 20 65,3
70 55,1 10 67,2
60 56,3 0 69,2
50 56,6
плавления смесей ара хи новой
кислот2
Температуры
и стеариновой
Арахиновая кислота »7о Стеариновая кислота % Температура плавления в °C Арахиновая кислота °/о Стеариновая кислота °/о Температура плавления в °C
100 0 . 75 40,0 (>0,0 60,5—61,5
90,9 9,1 73—73,5 33,3 66,7 6(1,5 62
‘ 83,4 16,6 69,5—70 25,0 75,0 62,5- 64
76,9 23,1 67,5—68,5 20,0 80,0 63,5 64,5
71,4 28,6 66—67 16,6 83,4 ' 65 - 67
66,7 33,3 64—64,5 14,2 85,8 65,5—67,5
62,5 37,5 63—64 12,5 87,5 • 65,5—67,5
58,7 41,3 62—63 . 10,5 89,5 66—67
55,5 44,5 61,5—52,5 4,х 95,2 67,5—68
50,0 50,0 61,5 - '"’2,5 10 О' 69
45,0 55,0 61—
Температуры
плавления
и стеарин о-
смесей л н г н о ц е р и н о в ой
вой кислот3
Лигноцерино- вая кислота »/о Стеариновая кислота °/о Температура плавления в СС
100 0 79,5—80
90,7 9,3 74—75
83 17 72,5—73
71,1 28,9 70—71
65,5 34,5 68—68,5
60,1 39,9 67—68
55,4 44,6 66,5—67,5
50 50 66—67,5
Лигноцерино- вая кислота о/о.. Стеариновая кислота »/о Температура плавления в °C
44,1 55,9 65,5.-67
40,1 59,9 65—66
35,4 64,6 63,5—64,5
30 70 63-64
24,3 75,7 63,5—64
16,8 83,2 65,5—66,5
9,2 90,8 66,5—67
0 100 69
С18Н33О2 Мол. в. 284
С 7бД)%
___Н 12,7%
1 Dubovitz. Seif. Ztg. 38, 1164 (1911).
2 Hans Meyer, Beer. M. 34, 1202 (1913;.—
Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1141
(1913)
= Hans Meyer, Beer. M. 34, 1202 (1913). —
Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1141
(1913).
124 —
144. Арахиновая кислота
С2„Н40О2 = СН3(СН2)18 • соон
Маленькие, блестящие листочки. Т. пл. 77° 2 (из 90%-ного спирта или бен-
зина). Т. кип. 328°. 3 Т. кип.18 240—250°. 4
Качественные реакции. Фенациловый эфир. Мягкий порошок. Т. пл. 85—86°
(из 95%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 6 Микрокристаллические аггрегаты. Т. пл. 86° (из
95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 5 Матовые, микрокристаллические аггрегаты. Т. пл.
89° (из 95%-ного спирта).
Определение в маслах: Normann, Hugel. Ch. Ztg. 37, 815 (1913). — Kreis, Roth.
Z. Nahr. 25, 81 (1913).—Kerr. Ind. eng. ch. 8, 904 (1916).—Facchini, Dorta. Ch. Ztg.
38, 18 (1914). — Pritzker, Jungkunz. Z. Nahr. 42/232 (1921). — Reutter. J. pharm.
Belg. 5, 341 (1923).
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе спиртовой
щелочью. 11 3
В виде свинцовой соли, стр. 13.
См. далее: Tortelli, R'uggeri. G. 28,1. 310 (1898): 28,11, 1 (1898). — Benz. Z.
Leb. 64, 392, 486 (1932).
Температуры плавления смесей арахиновой и па л ь ч и т и и о- •
вой кислот6
Арахиновая кислота % Пальмитино- вая кислота °/o Температура плавления в °C Арахиновая кислота °/o Пальмитино- вая кислота °/o Температура плавления в °C
100 90,9 84,4 76,9 71,4 66,7 62,5, 58,7 55,5 52,6 Г емперату 0 9,1 15,6 23,1 28,6 33,3 37,5 41,3 44,5 47,4 p ы n л а в л 74 72,5—73 68—68,5 66—67 64-64,5 •12,5—53,5 62—63 60—61,5 59—60,5 58,5-50 е н и я с м е с вой к 50,0 33,3 25,0 20,0 i 5,6 14,2 12,5 10,5 4,8 0 ей л и г и о ц 4 с л о т 7 50,0 66,7 75,0 80,0 83,4 85,8 87,5 89,5 95,2 100 ' ери новой 58—59,5 55-57,5 55—56,5 55,5—57,5 55,5—58 57,0—58 57,5—58,5 58,5—59,5 60,5—61 62,5 и а р а х и н о-
Лигноцерино- вая кислота °/о Арахиновая кислота °/o Температура плавления в °C Лигноцерино- вая кислота °/о Арахиновая кислота 0/0 Температура плавления в °C
100 90,9 «3 76,5 70 а 64,6 59,2 50 0 9,1 17 23,5 30 35,4 40,8 oO 79,5—80 75,5—76 73—73,5 72—72,5 70,5—71,5 69—70 68,5-70 68- 69 45,2 40,6 35,1 30,5 25,3 17,9 10,1 0 54,8 * 59,4 64,9 69,5 74,7 82,1 89,9 100 67,5—68,5 67—68 67—68 67,5—68,5 68—68,5 68,5—69 70,5—71 75
1 Baczewski. М.17, 530 (1896).- « Ulrich. В. 64, 2513 (1931). 7 2 Levene, West, van der Sche •cliem. 20, 525 (1915). 3 Hans Meyer, Brod, ijoyka. Л (1913). С20Н40О2 Мол. в. 312 ;r, Salway. Am. soc. 32, 370 (1910). i, Reid, Jamieson. Am. soc. 52,819 0). Meyer, Brod. M. 34, 1202 (1913). Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1139 3).
С 76,9% Н_ 12,8% - Bleyberg, 4 Pows 5,5—77,7°. 5 Hanr er. J. biol. (193 6 Hans 4. 34, 1139 7 Hans (191
— 125 —
145. Бегеновая кислота
С22Н44О3 = СН3(СН2)20 - соон
Иглы. Т. пл. 84° х>1 2’ 8 (из спирта). Т. кип.15_16 262—265°. 2 Температура плавле-
ния смеси со стеариновой кислотой (смесь 1 : 1, т. пл. 69°): Normann, Hugel. Ch.
Umsch. 23, 131 (1916). — С эруковой, брассидиновой и изоэруковой кислотой: Mas-
carelli, Sanna. G. 45, II, 216, 335 (1915). — С миристиновой, пальмитиновой, стеари-
новой, арахиновой кислотой: Twitchell. Ind. eng. ch. 6, 566 (1914); 9, 582 (1917).
Качественные реакции. Литиевая соль. 8 Т. пл. 192—196° (из спирта).
Метиловый эфир. 8 Чешуйки. Т. пл. 55° (из метилового спирта).
Этиловый эфир. i Т. пл. 48—49° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 8
Температуры плавления смесей бегеновой и изобегеновой
кислот3 *
Бегеновая кислота % Изобегеновая кислота Uo Температура плавления в °C Бегеновая кислота °/о Изобегеновая кислота °/о Температура плавления в °C
0 100 75,0 67,0 33,0 76,5
9,0 91,0 75,0 80,9 19,1 78,5
17,6 82,4 74,5 100,0 0 84
30,1 69,9 76,5
146. Изобегеновая кислота
С22Н44Оа = С21Н43СООН
Блестящие перламутровые листочки. Т. пл. 75° (из ледяной уксусной кислоты
или петролейного эфира). 5
Качественные реакции. Литиевая соль. 5 Т. пл. 210° (с разл.) из спирта.
Метиловый эфир. 5 Блестящие листочки с отливом. Т. пл. 54° (из метилового
спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 5
Температуры плавления смесей метиловых эфиров бегеновой
и изобеге новой кислот5
Метиловый эфир бегеновой кислоты % Метиловый эфир изобегеновой кислоты «-'о Температура плавления в °C Метиловый эфир бегеновой кислоты °/о Метиловый эфир изобегеновой кислоты °/о Температура плавления в °C
0 100 54 52,8 47,2 53,5
4,9 95,1 53—54 65,9 34,1 53,5
8,0 92,0 52,5 78,6 21,4 53,8
11,0 89,0 5$ 90,0 10,0 54,0
18,3 81,7 53 94,2 5,8 54,0
23,9 76,1 53 100 0 55
37,0 63,0 53,5
С22Н44О2 Мол. в. 340
С 77,6°{Г
Н 12,9%
1 Levene, West, van der Scheer. J. biol.
chem. 20, 527 (1915).
2 Mascarelli, Toschi. G. 45 I, 315 (1915).
s Hans Meyer, Brod. Soyka. M. 34, 1124
(1913).
4 Volcker. A. 64, 344 (1857). — Bleyberg,
Ulrich. B. 64, 2504 (1931). 81,7—81,9°.
• Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1113
(1913).
— 126 —
147. Трикозанкарбоновая кислота-1, норм, тетракозановая кислота
С24Н48°2 = СН.,(СН2)22СООН
Перламутровые листочки. Т. пл. 87,5—88' (из ледяной уксусной кислоты). 1
Качественные реакции. Литиевая соль. 1 Т. пл. 210—218° (с разл.).
Метиловый эфир. 1 Блестящие чешуйки. Т. пл. 59,5—60° (из метилового спирта).
Этиловый эфир. 2 Т. пл. 56—57° (с попр.) из ацетона. Т. кип. 0,24 198—199°.
1 -Бромтетракозановая кислота. 1 Кристаллический порошок, т. пл. 73,5° (из
петролейного эфира).
Метиловый эфир. Блестящие листочки. Т. пл. 57° (из метилового спирта).
Количественное определение. Титрованием1 по обычному способу.
Температуры плавления смесей тетракозановой и лигноцери-
нов о й кислот1
i етракозановая кислота °/o Лигноцериновая кислота °/o Температура плавления в °C Тетракозановая кислота «/о Лигноцериновая кислота °/о Температура плавления в °C
100 0 85,5—86 41,9 58,1 79,5—31
87,7 12,3 83—84 34,8 65,2 79—80,5
80 20 82—83 28,1 71,9 79—80
74,9 25,1 82—82,8 19,3 80,7 79—80
67,4 . 32,6 81—82 10,8 89,2 78,5 -79
60,5 39,5 8(1,5—81,5 7,3 92,7 78,8—79
54,4 45,6 80,5—81,5 О 100 79,5—80
47,3 52,7 80—81
Температуры плавления смесей метиловых эфиров тетракоза
новой и лигноцериновой кислот1
Метиловый эфир тетракозановой кислоты 0/0 Метиловый эфир лигноцериновой кислоты % Температура плавления в °C Метиловый эфир тетракозановой кислоты °/о Метиловый эфир лигноцериновой кислоты ° 0 Температура плавления в °C
100 0 59,5—60 33,3 66,7 5'-,5—57,5
84,4 15,6 57—58,5 25,4 73,6 5. .,5—57,5
77 23 57—58,5 16,9 83,1 5.6—57
t 63,8 36,2 57—58 11,3 88,7 56—57,5
57,5 42,5 57—57,5 6,5 93,5 56,5—57,5
50,8 49,2 57—57,5 0 100 57—57,5
41,4 58,6 51—57,5
I С21Н4?О2 Мот. в. 368 I
| С 78?3% !
!Н 13,0% |
148. Лигноцериновая кислота
С2.,Н48О2 = С23Н47СООН
Перепутанные иглы. Т. пл. 80—80,5° (из спирта или ледяной уксусной кис-
лоты). 3- 4
Качественные реакции. Литиевая соль. 3’ 5 Т. пл. 189—194° (из метилового
спирта).
1 Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34,1113(1913).
2 Levene, West, Allen, van der Scheer. J.
biol. chem. 23,75 (1915). — Levene, Tay-
lor. J. biol. chem. 39, 912 (1919).—
Beilstein IV, Erg. 2, 181 (1929). —Bley-
berg, Ulrich. B. 64, 2513 (1931). 86,0 —
86,3'.
3 Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1116
(1913).
4 Levene, Jacobs. J. biol. chem. 12, 386
(1912). — Rosenheim, Maclean. Bioch. J.
9, 106 (1915).
5 Levene, West. J. biol. chem. 18, 477 (1914).
— 127 —
Свинцовая соль. 1 Т. пл. 117°. Легко растворима в кипящем бензоле, нераство-
рима в эфире.
Хлорангидрид. Т. пл. 4(Г . 3
Метиловый эфир. 2> 4- 5’ 6’ 7 Т. пл. 57—57,5° (из петролейного эфира).
Этиловый эфир. 2 Т. пл. 56°.
Фениловый эфир. 7 Игольчатые друзы и розетки. Т. пл. 69° (из абсолютного
спирта, затем ледяной уксусной кислоты).
Фенациловый эфир. 8 Мягкий порошок. Т. пл. 87—88° (из 95%-ного, спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 8 Мягкий порошок. Т. пл. 99—100й (из 95%-ного
спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 8 Матовый, микрокристаллический порошок. Т. пл.
90—91° (из 95%-ного спирта).
а-Бромлигноцериновая кислота. 2> 7 Ромбоэдры. Т. пл. 68,5° (из ледяной уксус-
ной кислоты). Метиловый эфир. Т. пл. 46—47° (из метилового спирта).
Количественное определение. Титрованием в спиртовом или лигроиновом рас-
творе спиртовой щелочью. 2> 5
149. Карнаубовая кислота
^-24^48^2 = С23Н47СООН
Блестящие, серебристые листочки. Т. пл. 74° (из ледяной уксусной кислоты). 9
Качественные реакции. Литиевая соль. 9 Кристаллический порошок. Т. пл.
215—216° (побурение), из спирта.
Свинцовая соль. 9>10 * Т. пл. 109—110°.
Метиловый эфир. 9 Т. пл. 54—55° (из метилового спирта).
Этиловый эфир. 9 Т. пл. 49—50'.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 9
С24Н18 Оа Мол. в. 368
С 783%
Н 13,0%
150. Церотиновая кислота
С20Н52О2 = с25н51. соон
Тонкие иглы. Т. пл. 78—78,5° (из спирта или ледяной уксусной кислоты). и> 12
Качественные реакции. Свинцовая соль. 13 Иглы. Т. пл. 112,5—113,5° (из бен-
зола). <-
Магниевая соль. 14 Порошок. Т. пл. 174—176°.
Метиловый эфир.13 Перламутровые листочки'. Т. пл. 60° (из метилового спирта).
Этиловый эфир. 16 Листочки. Т. пл. 58,5—59° (из спирта).
1 Hell, Hermans. В. 13, 1713 (1880).—
Thierfelder. Z. physiol. 85, 56 (1913).—
Bauer, Mi tsotakis. Ch. Umsch. 35,275 (1928).
£ Hans Meyer, Brod, Soyka. M. 34, 1133
(1913).
s Brigl,Fuchs. Z. physiol. 95, 183 (1915).
'• Levene, Jacobs. J. biol. chem. 12, 386
(1912).
5 Hell, Hermans. B. 13, 1713 (1880). —
Thierfelder. Z. physiol. 85, 56 (1913). —
Bauer, Mitsotakis. Ch. Umsch. 35, 275
(1928).
" Dunham, Jacobson. Z. phvsiol. 64, 307
,(19221.
7 Brigl, Fuchs. Z. physiol. 119,300 (1922)-
8 Hann, Reid, Jamieson. Am. soc. 52, 819
(1930).
6 Hans Meyer, Eckert. M. 31, 1233 (1910).
° Stiircke. A. 223, 306 (1884).
11 Rigg. Trans. New Zealand Inst. 44, 274
(1912).
2 Lipp, Kuhn. J. pr. (2) 86, 189 (1912).
13 Nafzger. A. 224, 237 (1884).
14 Darmstadter, .Lifschiitz. B. -31, 103
(1898).
16 Lipp,Kuhn. J. pr. (2) 86, 189 (1912).
16 Rigg. Trans. New Zealand Inst. 44, 274
(1912).
128 —
Количественное определение. Титрованием по обычному способу (см. стр. 122,
прим. 14).
савН5аОа Мол. в. 396
С w%”
Н 13,1%
151. Ментановая кислота
CasHgeOa — С27Н55СООН
Блестящие шелковистые чешуйки. Т. пл. 86° (из ледяной уксусной кислоты).
Собирающиеся в пучки иголочки (из уксусного эфира). 1
Качественные реакции. Хлорангидрид. 1 Листочки. Т. пл. 67,5—68,5° (из вы-
сококипящего петролейного эфира).
Амид. 1 Кристаллический порошок. Т. пл. 112° (из спирта).
Метиловый эфир. х- 2 Блестящие шелковистые чешуйки. Т. пл. 68,5“ (из мети-
лового спирта или петролейного эфира).
Этиловый эфир. 2 Иглы. Т. пл. 67° (из спирта).
а-Броммонтановая кислота, с 2 Гексагональные таблички. Т. пл. 77° (из ледя-
ной уксусной кислоты и петролейного эфира). Этиловый эфир, листочки. Т. пл.
62—63° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 1
С28Н„Оа Мол. в. 424
с 79/2%
Н 13,2%_________;
152. Мелиссиновая кислота
С31Н62О2 ~ С30Н61СООН , »
Иглы или блестящие чешуйки. Т. пл. 91° (из абсолютного спирта). 3 4
Качественные реакции. Хлорангидрид. Т. пл. 60°. 4
Метиловый эфир. 4 Шелковистые иглы. Т. пл. 74,5° (из лигроина).
Этиловый эфир. 4 Иголочки. Т. пл. 73° (из спирта).
а-Броммелиссиновая кислота. 4 Зернистые кристаллы. Т. пл. 79,5°. Этиловый
эфир. Иглы. Т. пл. 65° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I С31Н62Оа Мол. в. 466
р с
I Н 13,3%
153. Акриловая кислота
С3Н4Оа = СН2 : СН • СООН
Жидкость с крайне резким запахом, 5 напоминающим уксусную кислоту. Т. пл.
13°. 6 Косо срезанные призмы или почти квадратные пластинки. 7 Т. кип. 140,8—
141°. 7 Полимеризуется nfTt кипячении. 7
Качественные реакции. Соль закиси ртути. 8 Таблички. Очень трудно раство-
рима. Легко распадается, выделяя свободную, ртуть и образуя ртутное соединение
ангидрида оксипропионовой кислоты.
1 Hans Meyer, Brod. М. 34, 1148 (1913).—
Tropsch, Kreutzer. Brennst. 3, 197(1922).
2 Rigg. Trans. New Zealand Inst. 44, 283
(1912).
8 Stiircke. A. 223, 296 (1884).—Шалфеев.
В. 9, 278 (1876). — Heiduschka, Gareis.
J. pr. (2) 99, 310 (1919).
4 Marie. A. ch. (7) 7, 198 (1896).
6 Redtenbacher. A. 47, 134 (1843). — Cas-
pary, Tollens. A. 167, 254 (1873).
• Riiber, Schetelig. Z. phys. 48,348(1904).
’ Biilomann. J. pr, (2) 61, 494 (1900).
8 Biilmann. B. 35, 2574 (1902).
— 129 —
Серебряная соль. 1 Призмы, из воды.
Свинцовая соль. 2 Длинные иглы (из спирта
Гидроксамовая кислота. 3 Хлопья. Т. пл. 115—116° (из спирта эфиром). Дает
интенсивно-красное окрашивание с хлорным железом.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
C3H4O2 Мол. в. 72
c. 50,0%
H 5,6%
154. а-Кротоновая кислота
С4Н6О2 = СН3 • СН : СН • СООН
Иглы или моноклинические призмы. 4 Запах, слегка напоминающий масляную
кислоту. Т. пл. 72° 4>.5 (из воды4’5 или лигроина6 *). Т. кип. 189°(спопр.). ’Раство-
рима в 12,5 ч. воды при 15°. 2
Качественные реакции. Амид. 8 Тонкие иглы. Т. пл. 159,5—160° (из ацетона).
Гидразидхлоргидрат. 9 Иглы. Т. пл. 173° (с разл.) из спиртового раствора соля-
ной кислоты. При действии нитритом образуется 1-нитрозо-5-метилпиразолидон-3.
Листочки. Т. пл. 131° (с разл.) из водного раствора при охлаждении.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
155. -Кротоновая кислота, изокротоновая кислота
С4Н6О? СН3 • СН : СН • СООН
Длинные иглы или призмы. Т. пл. 15,5° 10 (из петролейного эфира). Т. кип.76О
169—169,3°.10 Т. кип.12.14 70—72°.11 На солнечном свету (в водном или сероугле-
родном растворе) быстро переходит в «-кислоту. Растворяется в 2,5 ч. воды. 30
Качественные реакции. Амид. 8 Т. пл. 102° (из бензола или лигроина). Перево-
дится на свету в присутствии иода в а-амид.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
С4Н6О„ Mo.i. в. 86
С ’ 55,8%
Н 7,0%
156. Ангеликовая кислота
СН3 • С • СООН
С5н8о2 = II
н • с • сн:;
Моноклинические 12 столбики и иглы с пряным запахом. Т. пл. 45—45,5°. Т.
кип. 185° (с попр.). 13 Т. кип.16 87,5—89°. 14 При 40-часовом кипячении переходит
в тиглиновую кислоту. 33
Качественные реакции. Кальциевая соль с 2Н2О. Листочки (из воды),15 длинные
иглы (из воды спиртом). Насыщенный на холоду водный раствор при 60—70°
1 Redtenbacher. А. 47, 134 (1843). —Cas-
pary, ToIIens. А. 167, 254 (1873).
2 Caspary, ToIIens. А. 167, 254 (1873). —
Wohlk. J-pr. (2) 61, 213 (1900).
3 Jones, Neuffer. Am. soc. 39,667 (1917).
Bulk. A. 139, 63 (1866).
3 Lespieau. C. r. 139, 739 (1904). — Bull.
(4) 5, 882 (1909).
» Charon A. ch. (7) 17, 213 (1899). '
’ Kekule. A. 162, 111 (1872).
Э Определение органических соединений — 3176
s Stoermer, Stockmann. B. 47, 1789(1914).
9 Muckermann. B. 42, 3457 (1909).
10 Wislicenus. Vers. D. Naturf. Aerzte 1896
II, 1, 78.
31 Autenrieth. B. 38, 2542 (1905).
Schimper. J. 1881, 722. 1
13 Fittig, Kopp. A. 195, 84 (1879).
11 Blaise, Bagard. A. ch. (8) 11, 117
(1907).
15 Meyer, Benner. A. 55, 325 (1845).
— 130 —
застывает в кристаллическую массу. При охлаждении вновь прозрачный раствор.
Почти не растворим! в спирте. 1 2.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
157. Тиглиновая кислота
сн3 с • соон
Триклинические таблички и столбики. 3 Запах подобный ангеликовой кислоте. 1
Т. пл. 64,5. Т. кип. 198,5 (с попр.). 1
Качественные реакции. Кальциевая соль, 2 с ЗН2О. Листочки (из воды). Значи-
тельно легче растворима в горячей воде, чем в холодной. В последней значительно
менее растворима, чем ангеликовокислый кальций. Довольно легко растворима
в спирте (отделение от ангеликовой кислоты). 4
Бромфенациловый эфир. 5 Т. пл. 67,9° (с попр.) из спирта или ледяной уксусной,
кислоты.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
С6Н8Ог Мол. в. 100
_ ______
н 8,0%
158. Ундециленовая кислота
СыНао02 = СН2 : СН(СН.,)Л - СООН
Т. пл. 24,5°. 6 Т. кип.76О 275°. 7 Т. кип.9О 198—200°. 6
Качественные реакции. Бариевая соль. 8 Несодержащие воды плоские иглы или
Л 5СТ0ЧКИ (кз воды).
Медная соль. 9 Т. пл. 232—234°. Цинковая соль. 9 Т. пл. 115—116°. Свинцовая
с ль. 9 Т. пл. 80°.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
Методом бромных паров Rossmann а, стр. 7.
СпН20О2 Мол. в. 184 !
Г С 7177% |
_Н_________10,9% J
159. Олеиновая кислота
С18Н34О2 = СН3(СН,)7СН : СН(СН2), • СООН
Иглы без вкуса и запаха. Т. пл. 14°. 10 Т. кнп.100 2 85,5—286°. 11 Т. кип.(|>24
166°. 12 С паром высокого давления перегоняется при 250°. 13 Не смачивает стекло,
платину и лед. 14
Температуры плавления смесей со стеариновой кислотой: Фокин. Ж.Р.Ф.-Х.О.
44, 163 (1912). — Meldrum. Ch. News 108, 199 (1913). — С пальмитиновой, стеари-
новой и бегеновой кислотой: Twitchell. Ind. eng. ch. 6, 566 (1914).
1 Fittig, Kopp. A. 195, 84 (1879).
- Fitlig. A. 283, 105 (1894).
s Haushofer. J. 1880, 810.
4 Fittig, Penschuk, Schirmacher. A. 283,
105 (1894).
6 Lund, Langvad. Am. soc. 54, 4107
(1932).
8 Krafft. B. 10, 2035 (1877).
’ Brunner. B. 19, 2224 (1886).
8 Becker. B. 11, 1413 (1878).
9 Егоров. Ж. P. Ф.-Х. О. 46, 992(1914).
;U Go tlieb. A. 57, 45 (1846).
31 Krafft, Nordlinger. B. 22, 819 (1889).
33 E. Fischer, Harries. B. 35, 2162 (1902).
:г Bolley, Borgmann. Z.’1866, 187.
34 Pockels. Phys. Z. 15, 39 (1913).
— 131 —
Качественные реакции. Элаидиновая реакция 1 2-3 (рис. 7). В С помещают 1 г
олеиновой кислоты и откачивают воздух. Закрывают кран и С присоединяют к газо-
метру. Температура воды в D 20°. Е и F наполняют водой и открывают краны. G,
И, J, К, L, М закрыты. После отсчета на бюретках открывают G и J и, осторожно
приоткрывая К, засасывают из А в С 20—25 мл окиси азота. Затем закрывают G,
открывают Н и засасывают из В в С равный объем кислорода, одновременно взбал-
тывая С. По окончании реакции закрывают Н, J и К и оставляют стоять на не-
сколько часов. Затем отъединяют С и впускают воздух.
Свинцовая соль. 1> 2 Т. пл. около 80°. Растворима в эфире и петролейном эфире.
Применяется для отделения от насыщенных жирных кислот: Varrentrapp. А. 35,
199 (1840). — Csonka. J. biol. chem. 33, 403, 577 (1918); 41, 244 (1920).
Литиевая соль. 4 Маленькие кристаллические пучки (из воды или спирта).
р-Аминоазосоединение. 5 Светложелтые кристаллы. Т. пл. 93—94° (из разбавлен-
iroro метилового спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 6> 7 Т. пл. 61° (из 80—90%-ного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. 7 Т. пл. 40° (из 80—90%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 7 Т. пл. 46° (из 80—90%-ного спирта).
Количественное определе- н
нне. Титрованием в спирто- :
вой среде обычным
бом. 8
Методом бромных
Rossmann’a, стр. 7.
В виде свинцовой
Bosshard, Comte, стр. 13.
Водородное число-. Griin,
Halden. D. 01-u. Fettind. 44,
2 (1924).— Griin. An. d. Fette
I, 189 (1925).
Иодное число: M. ббб (633)
Diet rich. В. d. pharm. Ges. 6,
125 (1896). —• Pharm. Ztg. 41,
772, 796(1896). —Hefelmann.
Pharm. Ztg. 41, 870 (1896).—
Ph. Z.-H. 37, 802 (1896). — Mascarelli, Blasi. G. 37 I, 118 (1901). — Иодное чи-
сло = 90,07.
спосо-
паров
соли:
Рис. 7. Превращение олеиновой кислоты 'в элаидиновую
кислоту.
Отделение от твердых жирных кислот. 9 1 г смеси, растворенной в 5и мл 9б%-
ного спирта, нейтрализуют 0,5—0,1-н. раствором едкого кали в 96%-ном спирте,
доводят этим же спиртом до объема в 125 мл, прибавляют 65 мл воды и 35 мл 4%-ного
раствора сульфата таллия. Отфильтровывают выпавший осадок таллиевых солей,
твердых жирных кислот и, после отгонки из фильтрата спирта выделяют олеино-
вую кислоту.
В 100 г воды при 15° растворяется 0,045 г олеата таллия, в 100 г 96%-ного спирта
2,254 г. В присутствии небольшого количества спирта избыток щелочи и мыла
сильно повышает растворимость в воде.
Falciola10 растворяет смесь жирных кислот в, пеоольшомколичестве теплого эфира,
1 Gottlieb. А. 57, 45 (1846).
2 Jaffe. A. phys. (4) 36, 29 (1911).
3 Mever. А. 35, 174 (1840). — Farnsteiner.
Z. Nahr. 2. 1 (1899). Лидов. Ж Р. Ф.-Х.
О. 27, 178. (1895). — Зайцев. J. рг. (2)
53, 73 (1894). — Егоров. Ж. Р. Ф.-Х.
О. 35. 974. (1903).—Matthes, Serger.
Arch. 247, 4’26 (1909). — Фокин. Ж. Р.
Ф.-Х. О. 42, 1071 (1910).
4 Schoen. А. 244, 264 (1888). — Partheil,
Ferie. Arch. 241, 559 (1903).
5 Escher. Hel. 12, 45 (1929).
° Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
1 Kimura. J. soc. ch. ind. Japan (Spl.) 35,
2213. (1932).
8 Dieterich. B. d. pharm. Ges. 6, 125
(1896).- Pharm. Ztg. 41, 772, 796
(1896). — Kanitz. B. 36, 401 (1903).—
Partheil, Ferie. Arch. 241, 558 (1903).
9 Me-gen, Neuberger. Ch. Umsch. 29, 337
(1923) — Holde. D. Ol- u. Fettind. 44,
277, 298(1924)
30 Falciola. G. 40 II, 217 (I91Q,
— 132 —
пропускает аммиак, охлаждает, удаляет главную массу эфира, взбалтывает при 0е
с 4-кратным количеством аммиачного абсолютного спирта, отсасывает и промывает
возможно меньшим количеством холодного абсолютного спирта. На фильтре оста-
ются аммиачные соли жирных кислот.
100 мл абсолютного спирта растворяют при 0° 31 г олеата, 0,5 г пальмитата и .
0,1. г стеарата.
Отделение водным концентрированным аммиаком: David. С;" г. 151, 756 (1910).
C18^34O3 Мол. в. 282
c 76,6%
H 12,1%
160. Элаидиновая кислота
CIRH34O2 = СН3(СН2)7 • СН : СН • (СН2)7 • СООН
Большие таблицы, частично ромбы. Т. пл. 51—52° 1 (из спирта или эфира).
Т. кип.1ОО 287,5°, т. кип.1о 225°. 2
Качественные реакции. Нитрозохлорид. 3 CliH3.O.!NCl. При пропускании нитро-
зилхлорида в 10%-ный хлороформный раствор кислоты. Бесцветные кристаллы.
Т. пл. 99—100° (из спирта).
При окислении 4 перманганатом в спиртовом растворе образуется диоксистеари-
новая кислота. Звездообразно расположенные пластинки. Т. пл. 99—100° (из
воды).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 4
Иодное число (81,6): Mascarelli, Blasi. О. 37 I, 120 (1907). — Margosches, Schei-
nost, Tschorner. В. 58, 1064 (1925). — van der Steur. Rec. 46, 409, 414 (1927).
Бромное число (47,0): Klimont. Arch. 250, 576 (1912). — Sudborough, Thomas.
Soc. 97, 719 (1910).
Родановое число: Kaufmann. Arch. 263, 714 (1925).
Отделение от олеиновой кислоты. 5 Или обработкой нейтральной свинцовой соли ,
эфиром, в которое олеат свинца очень легко растворяется, или перекристаллиза-
цией из бензола или абсолютного спирда, при чем элаидиновокислый свинец выга-
дает при охлаждении.
С13Н34О2 Мол. в. 282
С 7бА%
Н____ 12,1%
161. Эруковая кислота
С22Н42О2
СН3 • (СН2)7 • с • н
НООС-(СН2)14 • с . н
Чешуики 6 или иглы 7 из спирта, таблички из петролейного эфира. Т. пл. 34 .
Т. кип.зп 281°. 9 Растворяется при — 20° в 96%-ном спирте (отличие от насыщен-
ных жирных кислот). 10> 11
Качественные реакции. Переведение в брассидиновую кислоту.12 Нагревают с раз-
бавленной азотной кислотой до расплавления, вносят немного нитрита натрия и два
раза перекристаллизовывают из спирта.
р-Фенилфенациловый эфир. 13 Т. пл. 76°
1 Зайцев. Ж.Р. Ф.-Х. 0.24, 477 (1893).—
J. рг. (2) 50, 73 (1894).
- Krafft, Nordlingen В. 22, 819 (1889).
? Tilden, Forster. Soc. 65, 399 (1894).
’ Зайцев. J. pr. (2) 50, 75 (1894).
6 Farnsteiner. Z. Nahr. 2, I (1898).
* Mascarelli, Sanna. G. 45 II, 210 (1915).
’ Otto. A. 127, 184 (1863).
(из 85%-ного спирта).
8 Griin, Janko. Ch. Umsch. 23, 15 (1916).
9 Krafft, Nordlingen B. 22, 819 (1889).
J0 Holde, Marcusson. Z. ang. 23. 1260(1910).
Kreis. Mitt. Leb. Hyg. 4, 201 (1913).
12 Reimer, Willi B. 19, 3321 (1886).
13 Kimura. J. soc. ch. ind. Japan (Spl.)35,
221B (1932).
— 133 —
р-Хлорфенациловый эфир (см. стр. 132, прим. 13). Т. пл. 56° (из 80—90%-ного
спирта).
р-Бромфенациловый эфир (см. стр. 132, прим. 13). Т. пл. 62,5° (из 80—90%-ного
спирта).
Количественное определение. Титрованием в спиртовом или эфирно-спиртовом
растворе 0,05-н. спиртовым едким натром1 (см. стр. 132, прим. 10 и 11).
В виде свинцовой соли, стр. 13.
162. Брассидиновая кислота
С„..Н42О., - СН3(СН,), • с • н
................. J!
Н • С (СН2)г, • соон
Листочки. Т. пл. 65—66° (из спирта). 2 Т. кип.зо 282° (см. стр. 132, прим. 9г
Очень трудно растворима в холодном спирту. 1 ч
Качественные реакции. Натриевая соль. 3 Листочки. Т. пл. 245—248° (из спирта).
Метиловый эфир. 4 5 Листочки. Т. пл. 34—35° (из метилового спирта).
Этиловый эфир (см. стр. 132, прим. 12). Листочки. Т. пл. 29—30° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе (см. стр. 132,
ярим. 10).
L_^2__J2_Y 2 _______
! С 78,1% 1
! Н 12,4% 1
163. Элеостеариновая кислота
С18Н,2Ог СН3(СН2)3 - СН : СН • СН : СН • СН : СН • (СН2), • СООН
Лиоточки. Т. пл. 48—49° (из спирта). 3 В токе углекислоты перегоняется при
температуре около 235°. 6 Под действием света,6 иода или серы7 переходит в
форму (иглы, т. пл. 72°, из спирта). 8
Качественные реакции. Тетрабромид. 9 В ледяной уксусной кислоте при 5—10 .
Т. пл. 115°.
Количественное определение. Титрованием в спиртовой среде.
Методом бромных паров Rossmann’a, стр. 7.
С18Н32О2 Мол. в. 280
i С ”77,Т%
j Н И,4%
164. Бегеноловая кислота
С22Н40О, - СН3(СН2),С С(СН2)И • соон
Иглы. Т. пл. 57,5° 10 (из спирта).
Качественные реакции. Метиловый эфир.11 Длинные твердые иглы. Т. пл. 22°
(из метилового спирта).
Этиловый эфир.12 Иглы. Т. пл. 15—16° (из спирта).
Переведение в бромбрассидиновую кислоту нагреванием при 100°11 с насыщен-
ным при 0° бромистым водородом или пропусканием бромистого водорода в эфир-
ный раствор бегеноловой кислоты. 12 Зернистые кристаллы. Т. пл. 35°.
: Bosshard, Comte. Hel. 1, 254 (1918).
- Зайцев. J. pr. (2) 50, 78 (1894).
» Hausknecht. A. 143, 54 (1867).—Krafft.
B. 32, 1599 (1899).
4 Hans Meyer. M. 22, 419 (1901).
5 Majima. B. 42, 676 (1909).
* Cloez. C. r. 83, 944 (1876).
7 Maquenne. C. r. 135, 697 (1902).
8 Morrell. Soc. 101, 2085 (1912).
s Nicolet.- Am. soc. 43, 939 (1921).
« Hausknecht. A. 143, 41 (1867).
11 Holt. B. 25, 964 (1892).
’= Haase. Stutzer. B. 36, 360 (1903).
— 134 —
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
С22Н40О2 Мол. в. 336
I f 7825%
I Н 11.9%
165. Лииоловая кислота
С1; Н3„о2 - СН8(СН2)4 • СН : СН • СН, СН : СН . (СН,)Т СООН
Светложелтое масло. Т. кип,14 228°. 1 Окисляется на воздухе, 2 особенно быстро
в форме солей. 3
Качественные реакции. Бариевая соль. 4 Легко растворима в эфире и бензоле
(отличие от олеиновой кислоты).
Цинковая соль. 5 Бугорчатые кристаллы (из спирта). Нерастворимы в воде.
Тетрабромид. 6 Блестящие перламутровые, собирающиеся в пучки иглы или
листочки. Т. пл. 114—115“ (из ледяной уксусной кислоты, лигроина или спирта).
Не растворимы в охлажденном петролейном эфире (отличие от олеиновой кислоты).
Переведение в сативиновую кислоту 7 окислением калиевой соли перманганатом.
Блестящие шелковистые иглы. Т. пл. 152° (из воды).
Количественное определение. Титрованием в спиртовом растворе обычным спо-
собом.
В виде свинцовой соли, 8 стр. 13.
Методом бромных паров Rossmann’a, стр. 7.
Определение в присутствии олеиновой кислоты. 9 Около 0,5 г смеси жирных
кислот растворяют в 15 мл абсолютного эфира, охлаждают до — 10° и при взбал-
тывании вносят но каплям раствор брома в эфире, до неисчезающей окраски. Оста-
вляют стоять 10 часов при — 10° и взбалтывают сначала с 5%-ным раствором гипо-
сульфита, затем с водой. К эфирному остатку прибавляют 100 мл спирта, берут
20 мл и кипятят 5 часов с 5 мл 60%-ного раствора едкого кали. Затем приливают
30 мл воды, 1 мл азотной кислоты и титруют по Фольгарду, х — содержание олеи-
новой кислоты, у — линолевой кислоты в 100 г смеси; /j и t2 — бромные числа чи-
стых кислот; г — найденное бромное число.
т 100(г — г,) (г, г,), у = 100(г — г,) (i, — гх).
См. также при линоленовой кислоте.
C?SH;!2O2 Мол. в. 280 I
С ~ 77,1% I
н__________и.4% j
166. Линоленовая кислота
С( Н=(|О2 = СН8 • СН, • СН : СН СН, • СН : СН • СН2 • СН : СН . (СН2), . СООН
Почти бесцветное масло со слабым не неприятным запахом. Т. кип.17 230—232е.4®
Качественные реакции. ГексабромиоМ12 Микроскопические иглы. Т. пл. 180—
181“ (из бензола). Тетрабромид линоловой кислоты находится в фильтрате.
Окисление влинузиновую кислоту™-13 щелочным раствором перманганата на холоду.
Очищают через бариевую соль, растворимую в кипящей воде. Из разбавленных
’ Rollet. Z. physiol. 62, 413, 430 (1909).
- Mulder. J. 1865, 324. — Fahrion. Z. ang.
23, 722 (19Ю). — Ciaccio. Bioch. 69,319
(1915).
3 Bauer. Hazura. M. 9, 206 (1888).
4 Peters. M. 7, 555 (1886).
* Reformatski. J. pr. (2) 41,537 (1890) -
Erdmann. Z. physiol. 74, 180 (1911).
6 Hazura. M. 8, 149 (1887) Farnsteiner.
Z. Nahr. 2. 17 (1899).
7 Hazura, Friedrich. M. 8, 158 (1887), —
Hans Meyer, Beer. M. 33, 311 (1912).
8 Bosshard, Comte. Hel. 1, 255 (1918).
9 Valmar, Samdahl. J. pharm. chim. (8)
7, 105 (1928).
10 Erdmann, Bedford, Raspe. B. 42, 1339
(1909).
11 Relief. Z. physiol. 62, 413, 430 (1909).
]2 Matthes, Boitze. Arch. 250, 222 (1912).
” Hazura. M. 8, 267 (18S7); 9, 187 (1888).
водных растворов—иглы,"из очень концентрированных—ромбические пластинки
часто с п-ритупленными противппплпжик'ми улями. Т. пл. 203—205°.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
Методом бромных паров Rossmann’a, стр. 7.
I С1»Н3„О2 Мол. в. 278 j
i ' С 77,7% "j
I!’
167. Щавелевая кислота
* С.Н.О., = = НООС - СООН
Из воды моноклино-призматические кристаллы, 1 с 2НаО; из азотной кислоты
уд. в., 1,5, 2 теплой концентрированной серной кислоты3 или ледяной уксусной
кислоты 4 * ромбически-бипирамидальные безводные октаэдры. Теряет кристаллиза-
ционную воду при 100° или над концентрированной серной кислотой. 8 Начинает
сильно возгоняться от 125°, лучше всего при 157—165°. При более сильном нагре-
вании разложение. 6 Гигроскопична. Т. пл. 101,5°7 (водная), 189,5° (безводная).7
Растворимость в 100 ч. воды: при 10° 6,1 ч., при 30° 14,2 ч., при 90° 120,2 ч.
безводной кислоты. 8
Качественные реакции. Цветная реакция с резорцином. 9 5 мл раствора нагре-
вают с небольшим количеством резорцина. После растворения и охлаждения при-
ливают 5 мл концентрированной серной кислоты, стараясь не смешивать слои. Избе-
гают разогревания. Синее кольцо, иногда после вторичного добавления серной
кислоты. При нагревании индиго-синее окрашивание, вновь исчезающее при охла-
ждении. При кипячении темнозеленое, по охлаждении светложелто-зеленое. При-
бавление нового слоя серной кислоты вновь вызывает синее окрашивание. Реакции
не мешают: муравьиная, уксусная, молочная, винная, лимонная, малеиновая, янтар-
ная, бензойная кислоты.
Реакция Sacher'a. 10 В небольшом количестве воды растворяют несколько мил-
лиграммов сульфата марганца, прибавляют несколько капель щелочи, нагревают
и охлаждают. Прибавляют по каплям слабокислый раствор щавелевой кислоты.
При наличии щавелевой кислоты в концентрации не ниже 0,05%, появляется замет-
ное красное окрашивание уже при прибавлении 0,5 мл раствора. Мешают восстано-
вители (муравьиная, дубильная кислоты).
Lochmann11 сделал этот метод более чувствительным и надежным: к 1—2 мл
испытуемого раствора прибавляют, в зависимости от кислотности или щелочности
среды, ацетат натрия, аммиак, уксусную или разбавленную серную кислоту или,
в исключительных случаях, фосфат щелочных металлов до побурения метилоранже-
вой бумаги (приготовленной с 0,1%-ным раствором) от 1 капли испытуемого рас-
твора. Взбалтывают с небольшим количеством окиси марганца.12 Максимум через
1 Rammelsberg. A. Phys. 93, 25 (1855).
2 Loschmidt. J. 1865, 374.
3 Villiers. Bull. (2) 33, 415 (1880).
‘ Peter. Bull. (2) 38, 406 (1882). — Wagner.
Z. Kr. 50, 54 (1912).
6 Erdmann. J. pr. (I) 75, 213 (1858).
6 Turner. A. 1, 23(1832). — Fischer. B. 27,
R. 80 (1884).—Muspratt. Techn. Ch. VI,
1376(1898).
7 Bamberger, Althausse. B.21, 1901(1888).—
Bodker. Ch. Ztg. 36, 105 (1912).
8 Koppel, Cahn. Z. an. 60, 110 (1908).
B Fernandez. Ann. fis. quim. 11, 441 (1919).—
Brauer. Ch. Ztg. 44, 494 (1920). — Kreis.
Ch. Ztg. 44, 615 (1920). — Chernoff. Am.
soc. 42, 1784 (1920). — Krauss, Tampke.
Sacher. Ch. Ztg. 39. 3l9 (1915). — Macri.
Boll. cm. farm. 56,377 (1917). — Caron.
Raquet. J. pharm. chim. (71 19, 450
(1919). —"Wester. Ph. Week, 56, 1290
(1919). — Hermans. Ph. Week. 56, 1344
(1919). — Meyer. Nerlich. Z. an. 116, 135
(1921).
" Lochmann. Ch. Ztg. 57, 214 (1933).
12 Заводного хлористого млпганца и 3 г
хлористого аммония растворяют в 30 мл
воды, прибавляют 15 мл 10%-ного амми-
ака и при встряхивании небольшими пор
циями 30 мл 3%-пой перекиси водорода.
Осадок промывают горячей водой, суша г
2 часа на водяной бане и растирают в по-
рошок.
— 136 —
0,5 минуты красное окрашивание. Избегать прямого солнечного света. Предел чув-
ствительности 0,2 мг в 0,5 мл раствора. Вредное действие молочной и винной кислоты
•устраняют предварительным кипячением с борной кислотой, охлаждением и филь-
трованием. При методе Lochmann’a муравьиная кислота вредного действия не ока-
зывает.
Реакция Rosenthaler’a. 1,При нагревании в течение 5—10 минут 3 мг щавелевой
кислоты с раствором йодноватой кислоты выделяется свободный иод. См. ниже.
Щавелевая кислота даёт осадок с 20%-ным азотнокислым раствором нитрата
серебра (винная, лимонная, яблочная кислоты осадка не дают).2
Оксалат меди 3 4 нерастворим в 30%-ном растворе едкого натра, но растворим
в избытке концентрированной соляной кислоты (отличие от вицрой, янтарной, лимон-
ной кислот).
Кальциевая соль. *> 5 Практически не растворима в воде. См. стр. 137.
Стронциевая соль. 5- 6 7 Выпавшая из холодного раствора — порошок с 21/2Н2О,
из кипящего — с 11/2Н2О. Теряет воду при 150°. Очень трудно растворима в воде
(1 : 12 000).
Фенилгидразиновая соль. " Похожие на нафталин листочки Т. пл. 184° (с разл.)
при предварительном нагревании бани до 165°. Довольно трудно растворима в воде
и спирте.
Фенилфенациловый эфир. 8 Т. пл. 165,5° (с разл.) из 95%-ного спирта.
р-Нитробензиловый эфир. 9 Т. пл. 204,5° (из 95%-ного спирта).
Восстановление в гликолевую кислоту: Eegriwe. Z. anal. 89, 125 (1932).
Количественное определение. Титрованием10 с фенофталеином, метилоранжем,
метилротом, 11 или в присутствии аммиака ализарином или гематеином. 12 Вредное
действие щелочных бикарбонатов устраняют хлористым кальцием.
1 мл 1 н. раствора щелочи == 0,06303 г щавелевой кислоты.
Потенциометрическое титрование: Hildebrand. Am. soc. 35, 861 (1913). — Кон-
дуктометрическое титрование: Harned, Laird. Am. soc. 40, 1213 (1918).
Перманганатом. 13 Окисляют в сильно сернокислой среде при 70° или с доба-
влением сернокислого марганца при 40°. 1 мл 0,1 н. перманганата = 0,006303 г
щавелевой кислоты. Определение углекислого газа, образовавшегося при окислении:
van Slyke, Sendroy. J. biol. chem. 84, 217 (1929). — Определение окиси углерода,
образовавшегося при действии уксусного ангидрида: Ott. А. 401, 177 (1913). — В.
52, 752 (191'9). — Krause. В. 52, 426, 1222 (1919).
В виде кальциевой соли.1* К нейтральному раствору щелочных солей щавелевой
кислоты прибавляют несколько капель уксусной кислоты и осаждают кипящий
раствор кипящим же раствором хлористого кальция. Предел: 0,5—0,15 мг щаве-
левой кислоты в литре.15
Применение для определения в присутствии лимонной кислоты: Butkowitsch.
Bioch. 131, 327 (1922).
1 Rosenthaler. 1. anal. 61, 219 (1922).
2 Placht. Z. wiss. Mikr. 37, 130 (1920).
3 Perietzanu. Bui. soc. ch. Romania 10,
49 (1928).
4 Schmidt. A. 61, 288, 307 (1847); 97, 225
(1856).
5 Souchav, Lenssen. A. 100, 311 (1856); —
Herz, Muss. B. 36, 3717 (1903).
6 Kohlrausch. Z. phys. 50, 356 (1905); 64,
168 (1908).
7 Bamberger, Suzuki. B. 45. 2752 (1912).
8 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(1930).
9 Lvman. Reid. Am. soc. 39, 705 (1917).
10 Bruhns. Z. anal. 55, 23 (1916).
" Lehmann. Wolff. Arch. 255, 116 (1917).
12 Skrabal. M. 38, 40 (1917).
13 Hempel. J. 1853, 627. — Harcourt. Soc. '
20, 462 (1867). — Fleischer. B. 5, 352
(1872).—Jones. Soc. 33, 99 (1878). —
Morawski,Stingl. J. pr. (2) 18,83(1878).—
Zimmermann. A. 213, 312 (1882). —
Gooch, Peters. Z. an. 21, 185 (1899). —
Ehrenfeld. Z. an. 33. 717(1903). — Skra-
bal, Z. an. 42, 1 (1904). — Baxter, Zanetti.
Am. 33, 500 (1905). — Bray. Am. soc. 32,
1204(1910). — Witt. J. phys. chem. 26,
435 (1922). — Kolthoff. Ph. Week. 61,
377, 417 (1924). Z. anal. 64, 255 (1925).—
Schroder. Z. anal. 64, 393 (1924).
14 Beilstein. 4 изд., II, 511 (1920).
16 Gorski. Z. an. 81, 324 (1913). — Leulier.
Vellutz, Griffon. Bull. soc. chim. biol. 11
46(1929)
— 187 —
Йодометрическое определение. 1 Разбавленный сернокислый раствор нагревают
с ‘/во раствором йодата калия до полного удаления выделившегося свободного
иода. По охлаждении и добавлении йодистого калия титруют 0,1 н. раствором гипо
сульфита. 1 мл 1/ва н. йодноватой кислоты = 3,7506 г щавелевой кислоты.
Микрохимическое определение. 2 Безводные моноклинические призмы с углом
119°. Возгон, после увлажнения дает ромбь! с острым углом в 65°. Температура
возгонки 110°. Возгонкой можно установить еще 2 у. 3
Кальциевая соль. Палочки, короткие пирамиды, а также ромбы. Характерные
кристаллы в виде «конвертов».
Стронциевая соль аналогична кальциевой, но дает более крупные кристаллы и по-
тому часто более предпочтительна. 3’4
Оксалат мочевины. Большие, косоугольные таблички.
Оксалат серебра. Rosenthaler. Mik. 1, 48 (1923). — Plahl: С. 1921 II, 158.
Биоксалат калия. Ромбические кристаллы, часть неправильной формы.
Мол. р. 90 I
168. Малоновая кислота
С3Н4О4 ноос • сн2 • соон
Триклино-пинакоидальные листочки. 5Т. пл. 135,6°.6 При 140—150° распадается
на двуокись углерода и уксусную кислоту. 7 При 8—10 мм возгоняется, частично
не разлагаясь. 8
Качественные реакции. Бариевая соль. 9 Сильно разведенный, нейтральный
раствор натриевой соли дает с хлористым барием, в присутствии небольшого коли-
чества спирта, студенистый осадок, быстро переходящий в плотную кристаллическую
кашу. Из воды группирующиеся в зерна иглы.
Свинцовая соль. 9 Из горячей воды тонкие призмы. Выделение количественное.
Реакция с уксусным ангидридом. 10- 11 При нагревании сильное выделение дву-
окиси углерода, желтая, затем желто-красная окраска и зеленая флуоресценция,
особенно после прибавления уксусной кислоты. Сильную флуоресценцию показы-
вает еще 1 мг малоновой кислоты.
Фенилгидразидмалоновая кислота. 12 Т. пл. 154° (с разл.) из воды.
Фенилгидразиновая соль. Т. пл. 141—143° (с разл.) из воды, а затем из спирта.
Нагреванием при 200° в течение 4/4 часа превращается в малонилфенилгидразин.
Тонкие иглы; т. пл. 128° (из воды).
Циннамилиденмалоновая кислота.13 14 Блестящие, золотисто-желтые иглы. Т. пл.
208° (с разл.) из спирта. При нагревании образуется фенилуксусная кислота. Т. пл.
77°.15 Листочки (из воды).
р-Фенилфенациловый эфир.16 Т. пл. 175° (высушенный при 100°) из 95%-ного
спирта.
р-Нитробензиловый эфир.17 Т. пл. 85,5° (из спирта).
1 Rosenthaler. Z. anal. 61, 220 (1922).—
Schroder. Z. anal. 64, 393 (1924).
2 Emich. Mikrochemie 1926, 217.
3 Klein, Werner. Z. physiol. 143, 141 (1925).
4 Patschowsky. B. d. bot. Ges. 36, 542
(1918).
5 Haushofer. J. 1880, 781. — Drugman. Z.
Kr. 53, 242 (1914). — Wallerant. C. r.
158. 1473 (1914).
s Salzer. J. pr. (2) 61, 166 (1900).
’ Heintzel. A. 139, 132 (1866). - Hjelt.
B. 27, 1178 (1894).
8 Krpfft, NOrdlinger. В 22, 816 (1889).
9 Kiliani. B. 51, 1620 (1918).
'° Kleemann. B. 19, 2030 (1886).
11 Riiber. B. 37, 3123 (1904).
12 E. Fischer, Passmore. B. 22, 2734(1889).
13 Riiber. B. 37, 3123 (1904).
14 Bougault. J. pharm. chim. (7)8,289(1913).
15 Salkowski. B. 18, 323 (1885). — Stobbe.
Zeitschel. B. 34, 1986 (1901).
'•6 Drake. Sweenev. Am. soc. 54, 2()Г>
(1932).
17 Reid 4m. soc. 39, 136 (1917).
— 138 —
Количественное определение. ^Титрованием по обычному способу. 1 i
В виде бариевой соли. 2-3- 4 В нейтральном растворе осаждают 10%-ным хл'ори- I
стым барием, прибавляют 90% спирта, фильтруют, промывают 60%-ным спиртом
и повторно обрабатывают смесью азотной и серной кислот при нагревании.
В виде свинцовой соли. 3 Осаждают нейтральный раствор ацетатом свинца и взве-
шивают в виде сульфата.
Микрохимическая характеристика.5 Большие, триклинические, пластинчатые ‘
кристаллы.
Свинцовая соль (см. выше). Наряду с призмами, прекрасные пучки игл. Кри- >
сталлы слабо поляризуют (субтракционные цвета в продольном направлении) и пока-
зывают прямое затухание.
Уксусномедная двойная соль. Особенно характерна. Бледнозеленые и перекрещен-
ные ромбы с острым углом в 85° наряду с крестообразными формами. Сильная поля-
ризация. Дополнительные цвета в направлении наиболее длинных диагоналей. На-
правление затухания образует с ними угол в 4 °.
| С3Н4О4 Мол. в. 104
I с W%~
I н 3,8%
169. Янтарная кислота
с,н..о4 нсос • сн. • сн., • соон ;
Моноклинические призмы. 6 Т. ил. 185° (с попр.). 7 Т. кип. 235° с образованием
ангидрида. 8 Возгоняется при 2,2 ли; при 156—157°. 9 Для возгонки служит при-
бор Klein, Werner’a. Z. physiol. 143, 144 (1925); выделяется экстракцией эфиром.
Ангидрид, образует длинные иглы. 11 Т. пл. 119,6° 22 (из абсолютного спирта или
лучше хлороформа 13). Т. кип. 261°. 14
Качественные реакции. В концентрированном водном растворе янтарная
кислота при умеренном нагревании дает с суспендированным салицилатом кальция
очень устойчивую розовую окраску. 15
При накаливании аммонийной соли с цинковой пылью16 образуется пиррол (реак-
ция на сосновую лучинку). Но по Virtanen, Fontell17 ясную реакцию на пиррол дают '
также 2 мг молочной кислоты, пировиноградная кислота, диоксиацетон и ацет-
альдегид, что приходится принимать во внимание при исследованиях.
р-Фенилфенациловый»эфир. Т. пл. 208° (из 95%-ного спирта). 18
р-Ннтробензиловый эфир. Т. пл. 88,4°. 19
Фенациловый эфир. Т. пл. 148° 20 (из разбавленного спирта).
р-Хлорфенациловый эфир. Т. пл. 197,5°21 (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. Т. пл. 211°21 (из 95%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 22
! Phelps, Weed. Z. an. 59, 117 (1908).
•- Coutelle. J. pr. (2) 73, 76 (1906).
3 Sy. J. Franklin Inst. 162, 71 (1906).
4 Willard, Young. Am. soc. 52, 136(1930).
5 Emich. Mikrochemie 1926, 218.
« Wyroubow. Z. Kr. 25, 309 (1896).
7 Dawydow. B. 19, 407 (1886). •
s Darcet. A. ch. (2) 58, 284 (1835).
9 Krafft. Dyes. B. 28, 2588 (1895).
" Heiduschka,' Quincke. Arch. 245, 459
(1907).— Jorgensen Z. Nahr. 13, 241
(1907).
” Bodewig. B. 14 , 2788 (1881).
12 Kraut. A. 137, 254 (1866).
11 Anschfitz. B. 10, 1883 (1877).
4.Krafft, Nordlinger. B. 22, 816 (1889).
15 Oechsner de Coninck. Bull. (4) 15, 93
(1914).
,G Neuberg. Z. physiol. 31, 574 (1901).
7 Virtanen, Fontell. Ann. Sc. Fenn. A. 26,
№ 10 (1926).
8 Drake. Bronitsky. Am. soc. 52, 3715
(19Ю).
19 Lyman, Reid. Am. soc. 30, 705 (1917).
20 Rather, Reid. Am. soc. 41,83 (1919).
21 Judefind. Reid. Am. soc. 42, 1054 (1920).
22 Phelps, Weed. Z. an. 59, 114, 120(1908).—
Laborde, Moreau. Ann. Inst. Pasteur
13, 657 (1899).—Tasman. Ch. Week. 29,
40, 694 (1932).
— 139 —
В нейтральном растворе в виде серебряной соли. 1 Последнюю разлагают 0,1 н.
раствором поваренной соли и титруют избыток хлористого натрия. Можно титро-
вать избыток серебра роданом. 1 мл 0,1 н. раствора серебряной соли — 0,0059 г
янтарной кислоты. Точность ± 5%.
См. также: Kunz. Z. Nahr. 6, 721 (1903). — Von der Heide, Schwenk. Z. anal. 51,
631 (1912). — Moyle. Bioch. J. 18, 351 (1924). — Clutterbuck. Bioch. J. 22, 745(1929).
В виде основной железной соли. 2-Красно-бурый, очень объ мистый осадок. Су-
хой — кирпично-красного цвета. Служит для определения янтарной кислоты в при-
сутствии щавелевой, винной ц лимонной кислот: Jorgensen. Z. Nahr. 13, 241 (1907). —
Albahary. Ann. fals. 5, 147 (1912). — Borntrager. Z. Nahr. 55, 112 (1928).
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907).
Микрохимическая характеристика. 3 Моноклинические призмы, особенно хорошо
образующиеся из водного раствора. Показатель преломления 1,62, 1,43. Возгон
(ангидрид?) образует тонкие ромбические кристаллы в виде решетки. Из азотно-
вислого раствора получаются ромбы и косоугольные призмы. В отличие от щавеле-
кой кислоты даже самые маленькие кристаллы показывают сильные поляризацион-
ные цвета.
При перекристаллизации из сафранинового раствора образуются кристаллы
с плеохроизмом (бесцветный — фиолетовый).
При внесении в раствор янтарной- кислоты или сукцината крупинки уксусно-
кислого свинца, от последней расходится во все стороны пылевидная муть. Через
некоторое время образуются характерные ромбы и кристаллы в виде линз, собираю-
щиеся в друзы.4
Азотнокислое серебро образует осадок даже в сильно разведенных растворах
янтарной кислоты. По Behrens'y кристаллы очень разнообразны, по большей части
в виде линз, несколько напоминающие по своему расположению дрожжевые клетки.
Щавелевая и янтарная кислоты могут быть разделены возгонкой, если нагре-
вать тонкий слой смеси. Щавелевая кислота более летуча.
с4н6о4__Мол. в. 118 [
170. Метилмалоновая кислота, изоянтарная кислота
С4Н„О4 = НООС • СН(СН3) • СООН
Иглы (из уксусного эфира-лигроина), 5 призмы или таблички (из смеси эфира
и бензола). 6 Т. пл. 120—135° с разложением на пропионовую кислоту и двуокись-
углерода. 5
Качественные реакции. Насыщенный раствор натриевой соли нс дает вначале,
с хлорным железом 7 на холоду, никакого осадка (отличие от янтарной кислоты).
Через некоторое время образуется бурый, прозрачный, студенистый осадок. 7
Диамид. Т. пл. 216—217° (с попр.) 8 из воды, спирта или нитробензола. 9
Дигидразид.10 Иглы. Т. пл. 172—173° 11 (из разбавленного спирта), 179°. 6’ 1£
Диацетильное производное. Т. пл. 225°. 13
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I С4Н6О4 Мол. в. 118
- 4(^7
I Н 5,1%____________|
1 Rau. Z. anal. 32, 486 (1893).
2 Bordas. J. pharm. chim. (6) 7, 407 (1898).
3 Emich. Mikrochemie 1926, 218.
4 Эта реакция рекомендуется, как паи луч-
шая: Klein, Werner. Z. physiol. 143, 145
(1925).
6 R. Meyer, Bock. A. 347, 99 (1906).
e Wolff A. 325, 145 (1902).
7 Beilstein, 4 изд., II, 628 (1920).
8 Hans Meyer. M. 27, 45 (1906).
9 Franchimont, Klobbie. Rec. 8, 288(1889).
10 Richter. Z. 1868, 452.
11 Casar. Diss. Heidelberg 1901. — Curtius.
J. pr. (2) 94, 299 (!9l6).
12 Billow, Rozenhardt. B. 42, 4801 (1909)
” Biilow, Weidlich. B. 39, 3376 (1906).
— 140 —
171. Диметилмалоновая кислота
C5HSO4 = (СН3),С(СООН)2
Тетрагональнотрапецоэдрические призмы 1 (из смеси бензола и лигроина). 2
Г. пл. 192—195° (с разл.). 3 Возгоняется при 100—120° в виде игл. 2
Качественная характеристика. Диамид. 4 Т. пл. 269° (с попр.).
Дигидразид. 5 Призмы. Т. пл. 208° (из спирта).
р-Нитробензиловый эфир. 6 Т. пл. 83,6° (из 63%-ного спирта).
'Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907).
172. Этилмалоновая кислота
C5HSO4 = СН5 • СН2 - СН(СООН),
Призмы, иногда с 1Н2О, последняя теряется при 100°. 7 Т. пл. 111,57 7 8 (без-
водный препарат) из воды.
Качественные реакции. Бариевая соль. 9 С 1Н2О. Сгруппированные в полушарии
кристаллы, распадающиеся при надавливании в жирные, тонкие листочки или
плоские иглы. При 130° соль легко переходит в маслянокислый барий.
Цинковая соль. 10 Маленькие, шестисторонние, иногда также квадратные пла-
стинки (из воды).
Диамид. 11 Т. пл. 216° (с попр.) из воды или спирта.
Дигидразид.12 Т. пл. 168° (из спирта). Дипикрат. Т. ил. 187°.
р-Нитробензиловый эфир.™ Т. пл. 75,2° (из 63%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I С5Н8О. Мол. в. 132
i С 45,4% i
Ь _ Н 6,1% I
173. Диэтилмалоновая кислота
С,Н12О4 = НООС • С(С2Н5)2 соон
Призмы (из воды). Из бензола с 1—2 мол. кристаллизационного бензола.1* Т. пл. >
125°.15 ;
Качественные реакции. Диамид.18 Многогранные кристаллы или длинные иглы.
Г. пл. 224° (с попр.) из воды. Возгоняются. Соединение с хлоралом: призмы, т. пл.
178<О (из спирта). Устойчиво к горячей разбавленной соляной кислоте.17
р-Нитробензиловый эфир. 13 Т. пл. 91,2° (из 63%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
I С,Н12О4 Мол. в. 160 !
Г' _С 52)5% I
I Н 7,5% |
1 Drugmann. Z. Кг. 53, 244 (1914).
Thorne. Soc. 39, 544 (1881). — Markow-
nikow. A. 182, 337 (1876).
» KOnigs, Horlin. B. 26. 2049 (4893).
i Hans Meyer. B. 39. 199 (1906). — M. 27,
46 (1906). — Perkin. Soc. 83, 1242(1903).
5 Curtins. J. pr. (2) 94, 308 (1916).
Lvman, Reid. Am. soc. 39. 710 (1917).
7 Massol. C. r. 126, 1354 (1898).
8 Conrad. A. 204, 136 (1880). '
9 Daimler. A. 249, 177 (1888).
’» Markownikow. A. 182,337(1876).
” Freund, Goldsmith. B. 21, 1245 (1888).-
Hans Meyer. M. 28, 5 (1907).
12 Curtius. J. pr. (2) 94, 309 (1916).
13 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 710 (1917).
11 Romburgh. Rec. 5, 239 (1886).
15 Daimler. A. 249, 181 (1888).
E. Fischer Dilthey. B. 35, 854 (1902).
17 Bucrows, Keane. Soc. 91, 271 (1907).
- 141 —
*174. Глутаровая кислота, норм, пировинная кислота
С6Н8О4 = НООС • (СН2)3 • соон
Четырехгранные, широкие призмы (из воды1 или бензола2). Т. пл. 97,5°. 1
Т. кип. 302—304°.1 Т. кип.2„ 200°.3 4 При трехчасовом кипячении при10л«л< образуется
'ангидрид. * Тонкие иглы. Т. пл. 56—57° (из эфира). Т. кип. 286—288° (с попр.)..
Т. кип.]0 150°. 5
Качественные реакции. Цинковая соль.1 При нагревании кислоты с карбонатом
цинка. Очень характерные, микроскопические, прямоугольные пластинки с вхо-
дящими углами на противоположных меньших сторонах прямоугольника.
Диамид. 5 Листочки. Т. пл. 176° (с разл.) из воды или спирта. Диацетильное
производное — блестящие иглы, т. пл. 210—211° (из воды).
Имид. 6 * Маленькие, блестящие чешуйки. Т. пл. 151—152° (из спирта). Возго-
няется.
р-Фенилфенациловьи^ эфир. ’ Т. пл. 152° (из ацетона).
Фенациловый эфир 8- Т. пл. 104,5° (из спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 9 Т. пл. 136,8° (из ацетона).
Дигидразид. 10 Листочки. Т. пл. 176° (из разбавленного спирта).
Отделение от янтарной, адипиновой и пимелиновой кислот: Bouveault. Bull.
(3) 19, 562 (1898).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 11
175. Пировинная кислота
C5HSO4 -- СН3 • СН(СООН) • сн. • соон
Триклинические призмы.12 Т. пл. 112,5°13 (из воды). При 200° образуется анги-
дрид. Т. пл. 31,5—32°. Т. кип. 247,9° (с попр.). 14
Качественные реакции. Диамид.15 Т. пл. 225°.
Фенациловый эфир. 16 Т. пл. 101,5° (из разбавленного спирта).
Хининовая соль.17 Т. пл. 174—175° (из спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
c5h8o4 Мол. в. 132
c 45,4%
Н 64%
176. Адипиновая кислота
С6н10о4 = НООС - сн2 сн2. сн2 • сн. • соон
Моноклино-призматические кристаллы (из уксусного эфира18 или лучше из
азотной кислоты уд. в. 1,42 19). Т. пл. 153—154° (с попр.). 20 Т. кип.100 2 6 5°. 21
Качественные реакции. Серебряная соль. 19 Листочки (из воды).
1 Markownikow. А. 182, 337 (1876).
2 При сильном охлаждении: Marvel, Tuley.
Org. Synth. Sammelb. 1,284(1932). Есть
русский перевод Хим. Тех. Издат. Мос-
ква, под ред. А. В. Кирсанова и П. П.
Рабиновича, т. I, стр. 80.
3 Auger. A. ch. (6) 22, 357 (1891).
4 Krafft, Nordlinger. В. 22, 817 (1889).
s Марковников. Ж. Р. Ф.-Х. О. 9, 283
(1877). — Pinner. В. 23-, 2943 (1890).
8 Bernheimer. G. 12, 281 (1882).
’ Drake,’ Sweeney. Am. soc. 54, 2060
(1932).
s Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
8 Kelly. Kleff. Am. soc. 54, 4444(1932).
40 Clemm. J. pr. (2) 62, 194 (1900).
11 Astruc. C. r. 130, 253 (1900).
32 Rammelsberg. A. Phys. 94, 519 (1855).
33 Bottinger. B. 11, 1352 (1878).
14 Perkin. Soc. 53, 564 (1888).
35 Roithner. M. 17, 184 (1896). — Morrell.
Soc. 105, 2706 (1914).
16 Rather, Reid. Am soc. 41, 83 (1919).
” Ladenburg. A. 364, 230 (1909).
' 38 Brugnatelli. B. 29, 485 (1896).
39 Dieterle, Hell. B. 17, 2222 (1884). —
EJlis. Org. Synth» Sammelb. I, 18
(1932).
Ciamician, Silber. B. 29, 485 (1896).
23 Krafft, Niirdlinger. B. 22, 818 (1889).
— 142 —
Диамид. 1 Кристаллический порошок. Т. пл. 220° (из воды).
Дигидразид. 2 Листочки. Т. пл. 17Г (из воды или разбавленного спирта).
Фенациловый эфир. 3 Т. пл. 87,6° (из ацетона).
р-Фенилфенациловый эфир. 4 Т. пл. 148° (из ацетона).
р-Бромфенациловый эфир. Т. пл. 152,6° (с попр.) из спирта или ледяной уксус-
ной кислоты, 5 154,5°. 3
Отделение от пробковой кислоты . Адипиновая кислота растворима труднее
в эфире и легче в воде, чем пробковая кислота (см. стр. 141, прим. 19).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
! С6Н10О4 Мол. в. 146 I
| С 493% I
: н 6,9% I
177. Пимелиновая кислота
СТН,2О4 - НООС • (СН2), • СООН
Моноклино-призматические таблички. 6 Т. пл. 105—106° (из воды). 7 Т. кип.1ОО
272° (см. стр. 141, прим. 21). Возгоняется без разложения. 8
Качественные реакции. Дигидразид. 1 Т. пл. 182° (из спирта). Дипикрат. Т. пл.
166°.
р-Фенилфенациловый эфир. 4 Т. пл. 145—148° (с разл.) из 95%-ного спирта.
Фенациловый эфир. 3 Т. пл. 72,4° (из ацетона).
р-Бромфенациловый эфир. 3 Т. пл. 136,6° (из ацетона).
Отделение от янтарной, глутаровой и адипиновой кислот: Bouveault. Bull. (3)
19, 562 (1898).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
С7Н12О4 Мол. в. 160
178. Пробковая кислота
С8Н14О4 = НООС • (СН2)е • СООН
Иглы или неправильные таблички 9 (из воды). Т. ил. 144°.10 Перегоняется около
300°, частично превращаясь в ангидрид. 11 Т. кип.1ОО 279°, 9 т. кип.1О 219,5°. 9
Качественные реакции. Серебряная соль. п>12 Порошкообразный осадок. 100 ч.
воды при 8° растворяют 0,0075 ч. соли.
Кальциевая соль. 12 В виде порошка. Содержит 1Н2О. 100 ч. воды растворяют
при 14° 0,62 ч., при 100° 0,423 ч. безводной соли.
Бариевая соль. и> 12 Кристаллическая, безводная. 100ч. воды растворяют при
7,5° 2,19 ч., при 100° 1,8 ч. соли.
Медная соль. и-12 Сине-зеленая соль с 1Н2О; при долгом стоянии с водой пере-
ходит в ультрамариново-синюю соль с ^Н,О. 100 ч. воды растворяют при 16°
0,024 ч. безводной соли.
Диамид. 13 Т. пл. 216—217° (из спирта и воды).
Дигидразид. 14 Листочки. Т. пл. 185—186° (из разбавленного спирта).
! Henry. С. г. 100, 944 (1885).
2 Curtius. J. pr. (2) 91, 4 (1915).
3 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932).
1 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060(1932).
5 Lund, Lanyvad. Am. soc. 54, 4107 (1932).
6 v. Lang. M. 5, 359 (1884).,— Haitinger,
Lieben. M. 5. 359 (1884). — Drugman.
Z. Kr. 5 254 (1914).
’ Auwers. A. 292, 151 (1896).
8 Volhard. A. 267, 81 (1892).
9 Krafft, Nordlinger. B. 22, 818 (1889).
10 Blaise, Kohler. Bull. (4) 5, 689 (1909).
Gantter, Hell. B. 19, 1166 (1880). —
Anderlini. G. 24, I, 475 (1894).
12 Baver. B. 30, 1964 (1897).
13 Aschan. B. 31, 2350 (1898).
11 Curtius, Clemm. B. 29, 1166 (1896). —
J. pr. (6) 62, 198 (1900).
- 143 —
Фенациловый эфир. 1 Т. пл. 102,4° (из ацетона).
р-Бромфенациловый эфир. 1 Т. пл. 144,2° (из ацетона).
р-Фенилфенациловый эфир. 2 Т. пл. 151° (из ацетона).
Отделение от азелаиновой кислоты. 3 100 ч. эфира при 15° растворяют 0,809 ч.
пробковой кислоты и 2,68 ч. азелаиновой кислоты.
Измельченная в порошок смесь кислот повторно взбалтывают с 10-кратным коли-
чеством эфира, эфир отгоняют, остаток растворяют в горячей воде и азелаиновую
кислоту выделяют в виде магниевой соли.
Остаток, не растворившийся в эфире, состоит из пробковой кислоты, содержа-
щей лишь небольшое количество азелаиновой кислоты.
Температуры плавления смесей пробковой и а з е л а и но в ой
кислот1
Состав смесей Температуры плавления Внешний вид расплавленных смесей кислот после застывания
Азеааиновая + Пробковая
кислота кислота
10,0 мол". —Р 0,0 мол. | 106° Четырехгранные, большие, перламутровые ли-
(100%+ 0%) сточки, тесно между собой связанные.
9,5 мол. 0,5 мол. 104° Похожие, но меньших размеров, блестящие ли-
(95%+ 5%) СТОЧКИ.
9,0 мол. 4- 1,0 мол. 103,5° Листочки округляются и делаются мутными, связь
(90% 4-10%) между кристаллами частично распадается.
8,5 мол. 4- 1,5 мол. 98,5° Кристаллы образуют большие, шарообразные,
(86% 4-14%) фарфоровидные, отдельные аггрегаты.
8,0 мол. 4-2,0 мол. 98°
(81% + 19%) Как и выше, однако поверхность разорвана
7,5 мол. 4-2,5 мол. 96° большими пустотами.
(76%+ 24%) )
7,0 мол. 4- 3,0 мол. 98—100° Шарообразные или. бородавкообразные аггрегаты
(72%+ 28%) становятся меньше; поверхность более ровной
и фарфоровидной.
0,5 мол. + 3,5 мол. 99—101° Поверхность становится еще более фарфорооб-
(66% + 34%) разной.
0,0 мол. + 4,0 мол. 106—109° i
.(62%+38%) i
5,5 мол. -1- 4,5 мол. 108—109° Поверхность полностью фарфоровидна.
(57% 4-43%'!
5,0 мол. + 5,0 мол. 115° ; Фарфорови^ная поверхность пронизана отдель-
(51 % + 49%) । ними блестящими иголочками.
4,0 мол. +6,0 мол. 123° : Количество иголок увеличивается.
(42% + 58%) 1 *
3,0 мол. + 7,0 мол. 124—128° Поверхность, вместо фарфоровилной, становится
(31 %+ 69%) мелко-кристаллической.
2,0 мол. + 8,0 мол. 125—130° Фарфоровидность поверхности полностью исче-
(21 % -i-79%) 1 зает. Иглы становятся больше и шире.
1,0 мол.’+ 9,0 мо.т. ! 135—136°
(10%+ 90%) । Иглы, блестящие как стекло и группирующиеся
0,0 мол. + 10,0 мол. । 149° в лучи, становятся все шире и длиннее.
(0% + Ю0%) 1
!
1 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932).
2 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060(1932).
3 Gantter, Hell. B. 14, 1552 (1881). —
Derlon. B. 31, 1959 (1898). — Etaix. A.
ch. (7) 9, 384 (1896).
Gantter, Hell. B. 14, 1547 (1881).
— 144 —
Blaise и Kohler (см. стр. 142, прим. 10) экстрагируют кипящим бензолом,
в котором пробковая кислота почти не растворима.
Количественное определение. Титрованием с фенолфталеином в водном рас-
творе. 1
С8НМО4 Мол. в. 174
~С 554%
I Н 8,0%
179. Азелаиновая кислота
С9Н1еО4 = НООС • (СН2)7 • соон
Листочки или сплющенные-иглы. Т. пл. 106,5°2 (из эфира). Т. кипч00 286,5°. 3
Качественные реакции. Диамид. 4 Призмы. Т. пл. 175—176°.
Фенациловый эфир. 5 Т. пл. 69,7 ° (из ацетона).
р-Фенщфенациловый эфир. 6 Т. пл. 141° (из ацетона).
р-Бромфенациловый эфир. 6 Т. пл. 130,6° (из ацетона).
Отделение от пробковой кислоты. 7 Около 3 ч. смеси суспендируют в 15 ч. бен-
зола и прибавляют такое количество абсолютного спирта (около 4 ч.), чтобы все
растворилось при нагревании. По охлаждении кристаллизуется почти чистая проб-
ковая кислота. См. также при пробковой кислоте.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 8
_С9Н18О4_Мол. в. 188
— С 57,4%
Н 8,5%
180. Себациновая кислота
С10Н1,О4 = НООС . (СН2)8 • соон
Кристаллы в виде перьев или тонкие листочки. Т. пл. 134,5° 9 10 (из воды).
Т. кип.1ОО 294,5°. 9 Т. кип.1о 232. 9 Возгоняется.11
Качественные реакции. Серебряную соль12 можно перекристаллизовывать из
большого количества кипящей воды и тем самым отделить от пробковой кислоты.
Диметиловый эфир. 13 Иглы или пластинки. Т. пл. 38° (из эфира).
Диамид. 13 Сросшиеся призмы или листочки. Т. пл. 210° (из ледяной уксусной
кислоты водой).
Дигидразид.14 Листочки. Т. пл. 184—185° (из воды). ХлоргИдрат. Т. пл. 250°.
р-Фенилфенациловый эфир. 15 Т. пл. 140° (из ацетона).
р-Нитробензиловый эфир. 16 Т. пл. 72,6° (из 63% спирта).
Фенациловый эфир. 17 Т. пл. 80,4° (из ацетона).
Количественное определение. Титрованием в присутствии фенолфталеина или
Пуарье-синего. Нейтральна к метилоранжу. 8
^10^18^4 Мол. в. 202
c 59,4%
H 8.9%
1 Willstatter, Veraguth. В. 30, 1964(1897).
2 Harries, Thieme. А. 343, 360 (1905).
3 Krafft, Nordlinger. В. 22, 818 (1889).
4 Соланина. Ж. Р. Ф.-Х. О. 29, 410 (1897).
3 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932).
” Drake, Sweeney. Am. soc. 54,2060 (1932).
7 Day, Kon, Stevenson. Soc. 117, 639 (1920).
8 Astruc. C. r. 130, 253 (1900).
’ Krafft, Nordlinger. B. 22, 818 (1889).
10 Voermann. Rec. 23, 272 (1904).
11 Redtenbacher. A. 35, 190 (1840).
J2 Neison. Soc. 27, 305 (1874).
13 Hans Meyer. M. 22, 421 (1901).
14 Stelfer. J. pr. (2) 62, 216 (1900).
15 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060
(1932).
16 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 710 (1917).
17 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932).
__ 145 —
181. Фумаровая кислота
C4H4O4 = НООС—C-tl
н—с- cooTi
Маленькие призмы, иглы или широкие листочки. Т. нл. 286—287'’ 1 (в запаян-
ном капилляре) из воды. 2 Летуча около 200° без разложения. 3
Качественные реакции. р-Нитробензиловый эфир. 4 Т. пл. 150,8е (из 95%-ного
спирта). Гораздо труднее растворим, чем эфир малеиновой кислоты.
Фенациловый эфир. 5 Т. пл. 204—205° (с попр.) из уксусной кислоты. 6
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 7
С азотнокислой солью закиси ртути (отделение от яблочной и янтарной кислоты).
К раствору, содержащему 5% азотной кислоты, прибавляют на каждый грамм фума-
ровой кислоты 50 мл 10%-ного раствора азотнокислой соли закиси ртути в 5%-ном
растворе азотной кислоты. Выпадает около 95% фумарата. 8
Микрохимическая характеристика.9 С ацетатом свинца тонкие призмы с правым
затуханием, часто притупленные плоскостями домы, нередко группирующиеся
в-звезды.
С ацетатом меди из нейтрального раствора голубые сфериты, реже иголочки,
группирующиеся в звезды. При упаривании образуются призмы с правым затуха-
нием, часто притупленные плоскостями домы.
182. Малеиновая кислота
с4н4о4 = н • с • соон
II
н•с•соон
Моноклинические призмы.10 Т. пл. 130—-130,5°.11 (из воды или спирта). Кипение
начинается при 160° с одновременным образованием ангидрида.12 Ангидрид образует
кристаллы с т. пл. 60°13 и т. кип. 202°. 14
Качественные реакции. Бариевая соль,1& с 1НаО. Моноклинические кристаллы.
Воду теряют только при 130—135°. 100 ч. воды при 14,5° растворяют 0,5837 ч. соли.
При помощи этой соли можно установить еще 0,05 г малеиновой кислоты.16
р-Нитробензиловый эфир. 17 Т. пл. 89,3° (из 63%-ного спирта), 91° (с попр.). 18
Фенациловый эфир. 19 Т. пл. 128—129° (с попр.) из ледяной уксусной кислоты
водой. 18
р-Фенилфенациловый эфир. 20 Т. пл. 168° (из 95%-ного спирта).
Превращение в фумаровую кислоту 21 в водном растворе в присутствии следов
брома происходит, при действии солнечных лучей, почти количественно в несколько
минут.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 22
I С4Н4О4 Мол. в. 116 i
1 Michael. В. 28, 1631 (1895). 11 Kempf. J. pr. (2) 78, 239 (1908).
2 Танатар, Челебеев. Ж. Р. Ф.-Х. 0. 22, Pelouze. A. 11, 266 (1834).
549 (1890). 13 Fittig. A. 188, 87 (1877).
3 Wislicenus. А. 246, 93 (1888). ,4 Anschutz. B. 12, 2281 (1879).
4 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 708 (1917). 19 Vorlander. A. 280, 192 (1894).
s Rather, Reid., Am. soc. 41, 80 (1919). 18 Schmalfuss, Keitel. Z. physiol. 138, 156
6 van Duin. Rec. 47, 715 (1928). (1924).
7 Bishop, Kittredge, Hildebrand. Am. soc. 17 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 708 (1917).
44, 135 (1922). !8 van Duin. Rec. 47, 715 (1928).
8 Hahn, Haarmann. Z. biol. 87, 107 (1928); :S Rather, Reid. Am. soc. 41, 80 (1919).
89, 159 (1929). -° Drake, Bronitskv. Am. soc. 52, 3719
9 van Italie. Ph. Week. 59, 1312 (1922). (1930).
Wagenaar. Ph. Week. 64, 6 (1927). 21 Ciamician, Silber. B. 36, 4267 (1903).
10 Bodewig. J. 1881, 716. — Schaum, Scha- 22 Bishop, Kittredge, Hildebrand. Am. soc.
eling, Klausing. A. 411, 193 (1916). 44. 135 (1923).
10 Определение opninirawm's гоепивевий — 3176 \ -
— 146 -
183. Глутаконовая кислота
С5Н6О4 = НООС • СН., - СН : СН COO! I
Призматические иглы. Т. пл. 138° (из эфира). 1 Легко растворимы в воде,
спирте и эфире. 2
Качественные реакции. Цинковая соль 2 растворима труднее в горячей воде, чем
в холодной.
Серебряная соль. 2 Кристаллы (из большого количества кипящей воды). Ag =
- 62,8%.
Превращение в ангидрид. 3> 4 Кипячением с ацетилхлоридом, содержащим трех-
хлористый фосфор или с уксусным ангидридом. Ангидрид образует светложелтые
плоские иглы, постепенно зеленеющие. Т. пл. 87° (из эфира). С хлорным железом
бурое окрашивание. 5 Чистый ацетилхлорид не дает ангидрида. 6
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 7
» 184. Итаконовая кислота
С5Н6О4 = СН2 : С(СООН) - СН2 • СООН
Ромбически-бипирамидальные кристаллы. 8 Т. пл. 161—162° (с разл.), 9 172°
(из воды). 6 Не летуча с водяным паром. 8 При перегонке переходит в ангидрид ци-
траконовой кислоты.11 При действии же тионилхлорида,12 пятиокиси фосфора (в то-
луоле),13 ацетилхлорида11 или уксусного ангидрида 14 образуется ангидрид итако-
новой кислоты. Т. пл. 68°. Ромбические призмы (из хлороформа).
Качественные реакции.Кальциевая соль10 с 2Н2О. Листочки. Растворима в 13—
14 ч. воды при 12°.
Диамид. 15 Т. пл. 192° (из воды).
Фенациловый эфир. 13 Т. пл. 79,5° (из спирта).
р-Бромфепациловый эфир. 17 Т. пл. 117,4° (из ацетона).
Каталитически восстанавливается в пировинную кислоту.10
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.7
185. Мезаконовая кислота
СБН6О4 = НООС • с • сн8
II
н•с•соон
Ромбические иглы (из разбавленной азотной кислоты или спирта), не обладаю-
щие способностью расщепляться;18 моноклинические пластинки (из серного или
уксусного эфира), легко расщепляются.19 Т. пл. 204,5°. 20- 21 Возгоняется без разло-
жения.22 Т. кип. 250°20 с превращением в ангидрид цитраконовой кислоты.Последний
получается также при нагревании с ацетилхлоридом (100°). 23 ;
Качественные реакции. Диамид. Пластинки. Т. пл. 177—177,5° (из воды). 13
1 Guthzeit, Bolam. J. pr. (2) 54, 372
(1806). — Buchner. В. 23, 703 (1890).
2 Conrad, Guthzeit. A. 222, 253 (1884).
3 Buchner. B. 27, 882 (1894).
4 Bland, Thorpe. Soc. 101, 863 (1912).
5 Verkade. Ak. Amsterdam 24, 955 (1915).
* Bland, Thorpe. Soc. 101, 8(53 (1912).
7 Astrnc. C. r. 130, 253 (1900).
8 Hintze. Groths Ch. Kg 3, 418 (1879).
9 1'ittig, Langworthy. A. 304, 145(1899).—
Pintti. Calcagni, G. 40 I, 580 (1910).—
Simonsen. Soc. 107, 787 (1915).
J0 Kinoshita. Acta Phytoch. 5. 27 (1931).
Anschutz, Petri. B. 13, 1540 (1880).
12 Hans Meyer. M. 22, 422 (1901).
13 Bakunin. G. 30 II, 361 (1900).
51 Bodewig. J. 1881, 732. — Bittig, Bock.
A. 331, 174 (1904).
15 Strecker. B. 15, 1640 (1882).
18 Rather, Reid. Am. soc. 41, 80 (1919).
17 Kelly, Kleff. Am. spc. 54, 4444 (1932).
iS Drugman. Z. Kr. 53, 260 (1914).
Stefl. Z. Kr. 53, 356 (1914).
-° Morawski. J. pr. (2) 11, 465 (1875).
21 Mottern, Keenan. Am. soc. 53, 2347
(1931). — Здесь также и кристаллографи-
ческие данные.
22 Gottlieb. А. 77, 269 (1851).
23 Petri. В. 14, 1636 (1881).
— 147 —
Дигидразид (см. стр. 146, прим. 21). Палочки. Т. пл. 217—218° (с попр.;
с разл.) из разбавленного спирта.
р-Нитробензиловый эфир (см. стр. 146, прим. 21). Палочки и пластинки. Т.
пл. 134° (с попр.) из разбавленного спирта.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу (см. стр. 146,
прим. 7).
Определение итаконовой и мезаконовой кислоты в смесях. 1 Мезаконовая кис-
лота присоединяет 37,3% иода при 16,8°, итаконовая кислота 67,3% (бромом в
бромистом калии).
В смесях иод присоединяется в следующих количествах:
% мезаконовой кислоты: 100 80 60 40 20 0
% присоединенного иода: 37,3 43,3 49,5 55,9 62,2 67,3
C5HcO4 Мол. в. 13;) |
c 46,2%
H 4,6% I
186. Цитраконовая кислота
Н3С • С • соон
С6Н6О4= II
Н•С•СООН
Триклинические призмы или таблички (из смеси эфира и бензола), 2 тонкие
плоские иглы'(из смеси эфира и лигроина). 3 Т. пл. 91° (с разл.). 3 Очень гигроско-
пична. 2 Летуча (в виде ангидрида) с водяным паром, в противоположность меза-
коновой и итаконовой кислотам. 3 Перегруппировывается в хлороформно-эфирном ’
растворе, в присутствии брома на солнечном свету, в мезаконовую кислоту. 3 •
Качественные реакции. Серебряная соль. Длинные иглы (из горячей воды), стол-
бики с 1Н,0 (из холодной воды). 4 Ag — 66,7%.
Ангидрид. 5 Сироп, закристаллизовывающийся от — 15° до — 18° заражением
ангидридом итаконовой кислоты. 5> 6 Большие пластйнки. Т. пл. 7—8°.
Мезаконаниловая кислота. 5 Т. пл. 163° (с разл.).
Фенациловый эфир. 7 Т. пл. 108,5° (из спирта).
Диамид. 8 Дл'естящие, тонкие пластинки, становящиеся матовыми при лежании.
Т. пл. 185—187° (с разл.) из разбавленного спирта.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. *
I С5Н6О4 Мол. в. 13)’
। с 46,2%
i Н 4,6%
187. Трикарбаллиловая кислота
CGH3Oc НООС • СН2 • СН(СООН) • СН, • соон
Большие призмы. Т. пл. 166° (из воды или эфира). 10 Возгоняется. 11
Качественные реакции. Триамид*12 Призмы. Т. пл. 205—207° (с разл.) из вода.
Тригидразид. 13 Т. пл. 195—196° (из разбавленного спирта). Хлоргидрат. Т.
пл. 148° (с разл.).
р-Хлорфенациловый эфир. 14 Т. пл. 125,6° (из 95%-ного спирта). *
1 Linstead, Mann. Soc. 1931, 723.
2 Drugman, Z. Кг. 53, 261 (1914).
3 Fittig, Langworthy. A. 304, 147 (1899),
4 Crasso. A. 34, 78 (1840).
5 Hans Meyer. M. 22, 422 (1901).
“ Anschutz, Renter. A. 254, 135 (1889).
’ Rather, Reid. Am. soc. 41, 80 (1919).
8 Strecker. B. 15, 1640 (188?).
9 Astruc. C. r. 130, 253 (1900).
10 Lippmann. B. 12, 1650 (1879).
” Wichelhaus. A. 132, 66 (1864).
12 Fmery. B. 22, 2923 (1889).
13 Curtins, Hesse. J. pr. (2) 62, 235 (1900).
14 Jndeflnd, Reid. Am. soc. 42, 1055
(1920).
— 148 —
р-Бромфенациловый эфир (см. стр. 147, прим. 14). Т. пл. 186° (из 95%,-нпго
спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
СеН8Ов Мол. в. 176
; ’ с 4о,‘)%~
| Н 4,5%
188. Аконитовая кислота
С6Н6О6 - НООС СН2 • С(СООН) : СН • СООН
Четырехгранные листочки или иглы (из воды или эфира). Т. пл. 186° (из воды),
191—192° (из эфира с лигроином). 1
Качественные реакции. Реакция Taylor'а. 2 При прибавлении уксусного анги-
дрида к следам аконитовой кислоты (менее, чем 0,1 мг) появляется розовое окра-
шивание, переходящее при нагревании в темнокрасное, фуксиново-красное, затем
сине-зеленое и, наконец, бурое. Если фуксиново-красный раствор взболтать
с водой и эфиром, то первая окрашивается в красный цвет, а эфир в голубой.
Фенациловый эфир. 3 Т. пл. 90° (из разбавленного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 4 Т. пл. 186,0° (из 95%-ного спирта).
Превращение в ангидрид 5 6
. Н2С—С(Х
! /°
НООС • СН : С—СО/
Кипячением в хлороформном растворе с ацетилхлоридом, содержащим треххло-
ристый фосфор. Октаэдрические кристаллы или листочки (из бензола). Содержит
0,5 мол. бензола. Т. пл. 78,5° (не еодерж. бензола). Дает с диметиланилином темно-
красное окрашивание. При нагревании в вакууме переходит в ангидрид итаконовой
кислоты.
С чистым ацетилхлоридом ® или уксусным ан! идридом при 40—45^ 7 аконитовая
кислота дает энольную форму ангидрида. Т. пл. 1.35°.
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 8
I С6НвО„ Мол. в. 174 !
I С 11,1"„ I
i Н 3,4% I
189. Муконовая кислота
СЬН5О4 НООС • СН : СН • СН : СН СООН
Иглы (из воды). 9 Т. пл. 301—303° (с разл.) 10 (транс-транс). 41»12 Растворимость
в воде 1 : 5000, 13 в спирту 1 : 100, 10 в эфире легче, чем в воде. ° Т. пл. 187—188°
(цис-цис) 12> 14 из воды.
Качественные реакции. Диметиловый эфир. 131 15 Длинные иглы. Т. пл. 157°
(из спирта) (транс-транс). Т. ил. 75° (цис-цис}. 12> 14
1 Conrad. В. 32, 1007 (1899).
2 Taylor. Sgc. 115, 887 (1919).
3 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
4 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055 (1920).
5 Easterfield. Soc. 61, 1009 (1892). — An-
schutz, Bertram. B. 37,3968 (1904). —
Malachowski, Giedroyc, Jazmanowska. B.
61,2523 (1928).
6. Bland, Thorpe. Soc. 101, 1490 (1912).
’ Verkade. Rec. 40, 381 (1921).
8 McMaster. Am. soc. 36, 1921 (1914).
9 Jaffe Z. phvsiol. 62, 85 (1909).
10 Behrend, Koolman. 394, 243 (1912). —
Hensel, Riesser. Z. physiol. 88,40(1913).
293°.
11 Behrend, Heyer. A. 416, 294 (1919) —
Rec. 47, 683 (1928).
12 Boeseken, Kerkhoven. Rec 51, '.‘64
(1932).
13 Rupe. A. 256, 23 (1890).
14 Rupe. A. 256, 23(1889). — Farmer. Soc.
123, 2540 (1923).
’* Hans Meyer. M. 22, 801 (1901).—-Doebner.
B. 35, 1148 (1902). |
_ 149 -
Диэтиловый эфир. 1 Таблички. Т. пл. 63—64° (из разбавленного спирта).
Количественное определение. Тнтрованием по обычному способу.
! С,.Н6О, Мол.в. 142_|
г" с 5%7 % —
L н 4,2%__
190. Уретан
c,h,o2n - h2n • соосл%
Листочки. Т. пл. 49,6°. 2 Т. кип.7Ч(, 184"'. 3 4
Испытание: Гер.м. фарм. VI, 744 (1926).
Качественные реакции. МетилеидиуретанД Т. пл. 131° (из спирта или бензола).
Хлоральуретан. 5 Листочки. Т. ил. 103° 6 (из смеси эфира и спирта). Ацетильное
производное. Т. пл. 47—49° (из смеси эфира и лигроина).
Бензальуретан. 7 Т. пл. 178—179° (из спирта).
Реакция Fenton’a, стр. 150.
‘ Количественное определение по Zeisel’y: М. 487 (964).
C3H,O2N
С
II -
%!\Л)
Мол. в. 80
40,4%
7,8%
15,8%
59,6%
191. Циановая кислота, изоциановая кислота
CHON -- НО • С : N или О : С : NH
Резко пахнущий, слезоточивый газ. Жидкая кислота (полученная в охладитель-
ной смеси), попадая на кожу, вызывает пузыри и очень сильную боль. 8 Полимери-
зуется в жидкую форму уже при 0°. Разбавленные растворы в органических жидко-
стях устойчивы неделями. 9
Качественные реакции. Кобальтовая соль,lo'K2[Co(CON)!]. Темиосииие, квадрат-
ные пирамиды, обычно в виде пластинок, реже заостренные.
Серебряная соль. 11 Микроскопически маленькие, параллельно расположенные
волокна, иногда с зазубренными краями. При нагревании с хлористым аммонием
образуется мочевина. 12
Количественное определение. Водный раствор цианата осаждают избытком
0,1 и. раствора азотнокислого серебра, фильтруют и титруют избыток серебра по
Фольгарду 0,02 и. раствором роданистого аммония. 13
Ацидиметрическое определение цианата натрия: Mauefuin. Simon. С. г. 169,
385 (1919). __
CHON Мп. в. 43 ;
С 27,9%
Н 2,3% |
N 32,6% I
1 Ruhemann, Blackman. Soc. 57, 372
(1890).
2 ^tuckgold. J. chim. phys. 15, 503 (1917).
3 Schmidt. Z. phys. 58, 514 (1907).
4 Conrad, Hock. B. 36 , 2206 (1903).
5 Diels, Seib. B. 42, 4065 (1906).
f' Bischoff. B. 7, 631 (1874).
7 Rosenthaler 429 (1923).
8 Liebig, Wohler. A. phys. 20 , 384 (1832).
9 Michael, Hibbert. A. 364, 137 (1909).
Blomstrand. J. pr. (2) 3, 321 (1871). —
Sand. B. 36, 1441 (1903).
11 Fosse. C. r. 171, 222 (1920).
12 Fosse. C. r. 171,635 (1920).
13 Walker, Hambly. Soc. 67, 746 (1895). —
Fosse. C. r. 169, 92 (1919).
— 150 —
192. Мочевина
CH4ON. H,N • CO • NH2
Тетрагонально-скаленоэдрические, длинные, тонкие призмы. 1 Холодящие на
вкус, сходна с селитрой. 2 Т. пл. 132,7° (с попр.) 3 4 из воды или спирта. 1
Качественные реакции. Биуретовая реакция* М. 573 (545 и след). Пробу мед-
ленно нагревают до 180°, растворяют в разбавленном растворе едкого натри и при-
бавляют несколько капель раствора сернокислой меди. Появляется красно-фиолето-
вая окраска.
Фурфурол-ацетоновая реакция. 5 Смешивают 5 капель чистого фурфурола, 2 мл
ацетона, 2 мл воды и 1 мл соляной кислоты (1,10). Несколько капель этой смеси при-
бавляют к незначительному количеству мочевины. Через час появляется окраска
от пурпурно-красной до фиолетовой.
Абсорбционный спектр: Udransky. Z. physiol. 12, 363 (1888).
Аллантоин дает схожую реакцию.
Реакция Fenton’a. 6 Приготовление реактива CnHsO4. 7 Действуют сернистым
газом на хлор- или ацетоксиметилфурфурол. Желтые иглы (из воды). Т. пл. 117' .
Смешивают небольшое количество реактива с мочевиной и прибавляют следы
хлорокиси фосфора, ацетилхлорида или сухого хлористого водорода, растворенного
в подходящем растворителе. Появляется очень красивое синее окрашивание. Таким
образом^при тщательной работе можно открыть еще 0,01 мг мочевины. Реакция
характерна для мочевины и монозамещенных карбамидов NH2 • СО • NHR,
где R является алкильной или аналогичной группой. Ацилзамещенные карба-
миды йе дают этой реакции. Цвет образующегося с .уретаном соединения
в проходящем свете красный.
Реакция Liidy. 8 Спиртовой раствор мочевины выпаривают с небольшим избыт-
ком о-нитробензальдегида, остаток промывают горячим спиртом: о-нитробензи-
лидендимочевина, т. пл. 200°. При нагревании с хлоргидратом фенилгидразина
и 10 каплями 10%-ной серной кислоты йоявляется красное окрашивание (образова-
ние о-нитробензальдегидфенилгидразрна).
Пикрат. 9 Тонкие желтые иглы. Т. пл. 142° (с разл.). В спиртовом растворе.
Разлагается водой.
Диксантилмочевина.10 2 ч. водного раствора мочевины смешивают с 7 ч. ледя-
ной' уксусной кислоты, и 1 ч. 10%-ного спиртового раствора ксантгидрола. Через
час конденсация заканчивается (при 30—50,нс мочевины). Диксантилмочевина устой-
чива в кипящей щелочи, трудно растворима в обычных растворителях и перекри-
сталлизовывается из кипящего пиридина. Т. пл. 258—259°. В очень разведенных
растворах (1 : 1 000 000) конденсация протекает в течение многих часов. См. также
при микроопределении.
Флавианат.11 М. 539 (512). Осаждают избытком флавиановой кислоты. Т. пл.
298—299° (с разл’.). В воде растворяются 2,132%, в 0,02 н. растворе серной ки-
слоты 2%, в 0,02 н. растворе флавиановой кислоты 1,84-%.
Количественное определение. Гидролизом.12 Нагревают в автоклаве при 4 атм
от 0,5 до 2—4 часов с отмеренным количеством 1 н. раствора кислоты и титруют
обратно щелочью в присутствии метилрота. Бромометрическое определение. 13
1 Mez. Z. Кг. 35, 24G (1902).
2 Prout. A. ch. (2) 10, 372 (I9l8).
’ Speyers. Am. soc. 18, 150 (1896).
4 Hofmann. B. 4, 263 (1871).—Wiedemann.
A. 68,325 (1848).—Schiff. A. 299, 253
(1898). — Bloxam. Ch. News 47, 287
(1883). — Werner. Soc. 103, 2275 (1913).
•» Schiff. B. 10, 774 (1877). — G. 7, 3®
(1877) — Gassini. Arch, farm, sp. 26,
238 (1919).
• Fenton Proc. 18, 243 (1902). — Soc. 83,
189 (1903) - C. 1903 I, 421.
' Fenton. Gostline:. Soc. 79, 807 0901).
8 Liidy. M. 10, 311 (1889).
9 Smolka. M. 6, 918 (1885).
10 Fosse. C. r. 157, 948 (1912). — A. ch. (9)
6, 66 (1916).—Knv-Jones. Ward. Analyst
54, 574 (1929).
11 Kossel, Gross. 'I. Physiol. 135, 168(1924).
12 Benedict, Gephart. Am. soc. 30, 1760
(1908).—Taylor. Am. soc. 50, 3261(1928).
18 Miider. Diss. Konigsberg 1912, 117.—
Mestrezat. Bull. soc. chim. biol. 9,102
(1927). — van der Meulen. Ch. Week. 27,
550 (1930). — Wolfe!. Z. anal. 90, 170
(1932).
— 151 —
К 30—40 мг мочевины в 50 мл воды прибавляют 10 мл 1 н. раствора бикарбоната
или бората калия и 10 мл приблизительно 0,5. и бромного раствора (40 г брома и
100 г бромистого калия в литре). Через 0,5 часа добавляют 10 мл раствора йоди-
стого калия и 15 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Спустя Vj часа титруют
обратно гипосульфитом. 1 мл разницы между данным определением и слепым опы-
том = 1 мг мочевины.
Газометрическое определение со щелочным раствором гш/обромита: Frerichs,
Mannheim. Arch. 256, 112 (1918). — Tillmans, Kruger. Z. ang. 35, 686 (1922).
Микрохимическая качественная характеристика. 1 2 Тетрагональные столбики,
показывающие дополнительные,цвета в продольном направлении. Показатель пре-
ломления: 1,61, 1,485.
Нитрат. Моноклинические, шестисторонние, ромбовидные пластинки. Острый
угол 82°.
Диксантилмочевина. Прямоугольные, концентрически группирующиеся иглы.
v Чувствительность около 0,4 у мочевины.
Микрохимическое количественное определение. Бромометрическое: Pohonecka.
Lelesz. Bull. soc. chim. biol. 6, 773 (1924). — Ксантгидрольный метод: Verda, Re
gazzoni. Schweiz. Ap. Ztg. 63, 4 (1925).-—Boivin. Bull. soc. chim. biol. 10, 684
(1928). — Beattie. Bioch. J. 22, 711 (1928). — Cordebart. Bull. soc. chim. biol.
10, 461 (1928). — Allen, Luck. J. biol. chem. 82, 693 (1929;. — Ctiny, Robert. J.
pharm. (8) 11, 337 (1930).
CH4ON2 Мол. в. .60 ;
"“с ЖтФП
H 6,7% I
N 46,6% :
193. Цианамид
CHsN2 - w N • CN или HN : C : NH
Иглы. T. пл. 45". 3 T. кип.19 140°. 4 Летуч с водяным паром. 5 Расплывается. 6
Легко р'астворим в эфире (отличие от дициандиамида).7 Полимеризуется в дициан-
диамид при 150° и при выпаривании водных растворов, особенно в присутствии
слабых оснований. 8 >
Качественные реакции. Серебряная соль. 6 а Яркожелтая, аморфная, легко рас-
творима в разбавленной азотной кислоте, почти не растворима в разбавленном амми-
аке (применимо для отделения от дициандиамида).
Количественное определение.10 Осаждают титрованным слабо-аммиачным. рас-
твором азотнокислого серебра, фильтруют, промывают сначала водой, содержащей
небольшое количество аммиака, затем чистой водой и определяют в фильтрате не
вошедшее в реакцию серебро. Проще 9> 11 осадить ацетатом серебра и сделать ана-
лиз осадка по Кьельдалю.
ch2n2
с
и
N
Ми.:, в. 42 |
1 Fosse. С. г. 157, 948 (1912). — A. ch. (9)
6, 66 (1916).—Kny-Jones, Ward. Analyst
54,574 (1929).
2 Emich. Mikrochemie 1926. 223.
3 Maze, Vila, Lemoigne. C. r. 169, 804
(1919).
« Colson. Soc. Ill, 555 (1917).
5 Pellizzari. G. 21, 332 (1891).
• Drechsel. J. pr. (2) 11, 301 (1875).
7 Freund, Schander. B. 29, 2503 (1895).
8 Ulpiani. G. 38 II, 381 (1908|.
9 Caro. Z. ang. 23, 2405 (1910); 27, 327
(1914).
19 Perotti. G. 35 II, 228 (1905). — Kappen.
Landw. Vers. 70, 445 (1909).
n Stutzer, Soil. Z. artg. 23, 1873 (1910).—
Grube. Z. ang. 27, 326 (1914). —Morrell.
Burger. Soc. 105, 579 (1914).
----- 152
194. Дициандиамид
C;H,N, H..N - С( : NH) - NH - CN
Моноклинц-призматические листочки или таблички. 1 Т. пл. 209° (с попр.),2
из воды. 3 Нерастворим в эфире. 4
Качественные реакции. С диацетилом 5 в щелочном растворе розовое окраши-
вание, в концентрированном растворе фиолетово-красное окрашивание с зелёной
флуоресценцией..
Медная соль гуанилмочевины.6 Розово-красные кристаллы. Дициандиамид ио
биуретовой окраске можно установить еще в концентрации 0,1% (в отсутствии
бигуанида, биурета, гуанилмочевины и т. п.).
Серебряная соль. 4 . AgNO3. Блестящие иглы, легко растворимые в горя-
чей воде, очень трудно в азотной кислоте. При значительной концентрации выпадает
соединение AgCaH3N4, растворимое в избытке аммиака и в азотной кислоте. 4- 7
Служит для определения дициандиамида в нитриде кальция. 8
Отделение от нитрида кальция 9 экстрагированием 95%-ным спиртом при ком-
натной температуре. Неприменимо при наличии значительных количеств мочевины.10
В таких случаях выпаривают 11 2 раза с 1 н. раствором азотной кислоты на водя-
ной бане и определяют образовавшийся дициандиамидин (стр. 154).
Количественное определение цианамида, дициандиамида и мочевины при их
совместном присутствии. 12
1. Часть раствора (содержащие около 0,2 г азота) доводят до 200 мл и осаждают
20 мл 10%-ного раствора азотнокислого серебра и 30 мл 10%-ного раствора едкого
кали. Серебряные соли растворяют в возможно малом количестве азотной кислоты
и доводят до 200 мл. 100 мл осаждают 2 мл 10%-ного раствора нитрата,серебра
и 15 мл 10%-ного раствора едкого кали. Осадок (содержащий сумму' цианамида
и дициандиамида) анализируют по Кьельдалю (1%).
2. В другой пробе определяют азот цианамида (N2), как указано выше.
3. Определяют суммарный азот (N3).
N3 — N, == азот мочевины, Nt — N2 = азот дициандиамида.
При очень малом содержании цианамида и одновременно большом количестве
дициандиамида производят повторное осаждение аммиаком. В случае большого
количества мочевины и малого содержания других соединений, повторное осажде-
ние едким кали.
CaH^N,. Мол. в. 84 !
~ с 28.5%; ;
Н 4,8%
N 66,7% ;
195. Гуанидин
CH5N3 -- H3N • С( : NH) NH. '
Кристаллическая, сильно расплывающаяся, сильно щелочная масса. Притяги-
вает углекислоту из воздуха. Легко растворима в спирте. 13
Качественные реакции. Реактив Несслера14 дает со всеми солями гуанидина бес-
цветный или слабожелтый, сначала хлопьевидный, объемистый, затем плотный оса-
1 Heydrich. Z. Кг. 48, 277 (1911).
- Dox. Am. soc. 39, 1012 (1917).
3 Soil, Stutzer. В. 42, 4534 (1909).
1 Haag-.-A. 122, 23 (1862). — Drechsel. J.
pr. (2) 11,209 (1875). — Pohl. J. pr. (2)
77, 534 (1908). — Hale, Vibrano. Am.
soc. 40, 1057 (1918).
6 Harden, Norris. J. physiol. 42, 332
(1911).
6 Bamberger, Seeberger. B. 26, 1584 (1893).
7 Caro. Z. ang. 23, 2406 (1910).
3 Kappen. Z. anal. 50, 126(1911).—Ulpiani.
G. 38 II, 395 (1908).
9 Stutzer. Z. ang. 29, 417 (1916).—Hager,
Kern. Z. ang. 30, -53 (1917).
J 0 Kappen. Z. ang. 31, 31 (1918).
11 Dafert, Miklauz. Landw. Vers. 22, 1
(1919). — Garby. Ind. eng. ch. 17,266
(1925).
12 Henc, Haaren. Z. ang. 31, 130 (1918).
13 Strecker. A. 118, 159 (1861).
11 Schulze. B. 25, 661 (1892).
— 153 -
док; 0,05%-ный раствор цитрата гуанидина дает еще достаточно большой осадок,
0,01%-ный раствор — еще муть.
Применение для нефелометрического определения минимальных количеств
гуанидина: Rittmann. Bioch. 172, 36 (1926).
В виде бигуанида. 1 1 г сухого хлоргидрата гуанидина нагревают 3—4 минуты
на масляной бане при 180—185°, растворяют в воде, фильтруют и прибавляют ам-
миачный раствор сернокислой меди. Из виннокрасной жидкости быстро выпадают
блестящ: е, тонкие розово-красные иглы (сернокислая соль бигуанида меди). При
действии едкого натра выделяется свободный бигуанид меди, блестящие, амаран-
тово-красные листочки.
В виде дициандиамидина. 2- 3 2—2,5 ч. мочевины нагревают при 150—160
с 1 ч. карбоната гуанидина до растворения и прекращения выделения аммиака.
Растворяют в воде, добавляют едкого натра и несколько капель раствора серно-
кислой меди. Сначала биуретовая реакция, затем выделение розово-красных кри-
сталлов медного соединения (под микроскопом сросшиеся иголки).
Двойная золотая соль. 4 Из не очень крепкого раствора хлоргидрата гуани-
дина желтые, часто сантиметровые иглы. См,- при микроскопическом опреде-
лении.
Пикрат. 5 Растворы солей гуанидина в концентрации до 1 : 5000 тотчас дают
осадок микроскопически маленьких листочков. Т. пл. 311—315°.' Взрывает при
быстром нагреваниц. 6
Пикролонат 7 выпадает даже из очень разведенных водных растворов при при-
бавлении водного раствора никролоновой кислоты. Из горячей воды друзы, состоя-
щие из очень тонких микроскопически маленьких иголочек. Т. пл. 272—274° (с разл.).
Легко растворимы в спирте (отличие от аргининовой и гистидиновой солей).
Флавианат. 8’9 М. 539 (512). Призмы. Т. пл. 274° (с разл.) из воды, метило-
вого, или этилового спирта. В воде растворимы 0,25%, в 0,02 н. растворе сер-
ной кислоты 0,2%, в 0,02 н. растворе флавиановой кислоты 0,08%; 100 г метилового
спирта растворяют- 0,56 г, 100 г 96%-ного этилового спирта 0,26 г.
Руфианат. 10 М. 539. Маленькие, красно-бурые, собирающиеся в пучки иго-
лочки, не плавящиеся еще при 350°. 100 г воды растворяют 0,('63 г.
Бензолсулъфогуанидин. 11 Иглы. Т. пл. 212°. Растворим в 5000 ч. воды (отличие
от аргинина, .не дающего трудно растворимого соединения).
Количественное определение. В виде пикрата: Emich. М. 12, 23 (1887). —Vo-
zarik. Z. ang. 15, 670 (1902). — Ewan, Young. Soc. Ind. 40, 109 (1921). — Werner,
Bell. Soc. 117, 1133 (1921). — Dodd. Soc. Ind. 41, 145 (1922).
Микрохимическая характеристика.12 С хлорным золотом. Красивые, длинные,
желтые иглы с прямым затуханием и слабым дихроизмом. При прибавлении броми-
стого натрия образуются большие, копьевидные кристаллы. Прямое затухание
Дихроизм (оранжевый — коричнево-красный). Иодаурат, черные, трудно раствори-
мые палочки.
Пикрат из воды. Прекрасные плоские ромбы. 13 Острый угол 45°.
I CH5N3__Мол. в. 591
С ' 20,3% '
н 8,5% I
; N 71,2% |
1 Bamberger, Dieckmann. В. 25, 543
(1892).
2 Baumann. В. 7, 446, 1766 (1874).
3 Bamberger. В. 20, 71 (1887).
4 Hofmann. В. 1, 146 (1868).
3 Emich. М. 12, 23 (1887). — VozSrik. Z.
ang. 15, 670(1902). — Sisley. Bull. (4) 3,
925 (1908). Sharpe. Bioch. J. 19, 168
(1925).
« Lidholm. B. 46, 160 (1913).—Krall. Soc.
103, 1385 (1913). — Kutscher, Otori.
Z.physiol. 43 , 98 (1904).
’ Schenck. Z. physiol. 44, 427 (1905).
8 Kossel, Gross. Z. physiol. 135, 168(1924).
9 Zimmermann. Z. physiol. 188, 185(1930).
° Miiller. Z. biol. 92 , 513 (1932).
11 Ackermann. Z. physiol. 47, 366 (1906).
13 Emich. Mikrochemie 1926, 226.
13 Emich. Частное сообщение.
196. Дициандиамидин, гуанилмочевина
Дч'Н»
1',%% = HN : С <
•NH • CONH2
Призмы с 1 мол. кристаллизационного спирта, удаляющейся в эксикаторе над
верной кислотой. 1 Т. пл. 105° (из спирта). 1 Жадно притягивает углекислоту. 3
Качественные реакции. Медная соль с 2Н2О. 2’ 3’ 4 Розово-красные иголочки,
почти нерастворимые в холодной воде.
Никкелевая соль с 2Н2О. 4 Желтый крупнокристаллический осадок.
Пикрат. 5 * Т. пл. 265°.
Количественное определение в виде никкелевой соли. в Реактив: 4 10 г азотно-
кислого ник' еля, 5 г азотнокислого аммония растворяют в 50 мл воды и 15 лы кон-
центрированного аммиака и прибавляют 20 мл 10%-кого раствора едкого натра.
К испытуемому раствору прибавляют 10-кратное количество маннита, осаждают
и через 4 часа фильтруют. Фильтрат должен иметь слабо зеленовато-синюю окраску.
C2H6ON4 Мол. в. 102 I
С 23,5% |
Н ’ 5,9% I
N 54,9% |
197. Семикарбазид
CH5ON3 =- H2N NH • CONH2
Шестисторонние призмы. Т. пл. 96° (из абсолютного спирта). 7 Устойчив только
в совершенно сухом состоянии. 8 При разложении, а также от нагревания, обра-
зуются гидразин и диамид гидразиндикарбоновой кислоты. Восстанавливает на
холоду Фелингов раствор и аммиачный раствор серебра. 7
Качественные реакции. Хлоргидрат. 9’ 10 Призмы. Т. пл. 175° (с разл.) из раз-
бавленного спирта.
Сульфат. 9> 11 Призмы. Т. пл. 145° (с разл.) из небольшого количества воды.
Трихлорацетат. 12 Т. пл. 154° (с разл.).
Пикрат. 9 Желтые иглы. Т. пл. 166° (с разл.) из воды.
Количественное определение. По Datta, Choudhury. 13 Метод основан на выделе-
нии 3/4 общего азота посредством бромата калия (йодата или перйодата). Навеску
хлоргидрата семикарбазида растворяют в отмеренном количестве воды; 1—2 мл
этого раствора смешивают в нитрометре (смывают разбавленной серной кислотой)
с избытком измельченного реактива. Выделение азота начинается сразу. После
прекращения вспенивания, сильно взбалтывают некоторое время, затем отмывают
образовавшийся углекислый газ водой и щелочью и измеряют оставшийся азот.
По Maselli.14 Хлоргидрат кипятят 0,5 часа с разбавленной серной кислотой,
образовавшийся гидразин окисляют избытком титрованного раствора йодата калия,
иод удаляют кипячением и титруют избыток йодата гипосульфитом.
I СН,О%Г Мол. в. 75
с ’ Н%%“
II 6,6% !
|__N 56,0%)
1 Soil, Stutzer. В. 42, 4535 (1909).
2 Baumann. В. 7, 1771 (1874).
3 Jona. G. 37 II, 561 (1907).
4 Grossmann, Schtick. B. 39, 3357 (1906).
6 Werner. Soc. 107, 721 (1915).
* Dafert, Miklauz. Landw. Vers. 22, 1
(1919),
7 Curtius, Heidenreich J. pr. (2) 52, 465
(1895).
8 Bouvcault, Locquin. Bull. (3) 33, 163
(1905).
9 Thiele, Stange. B. 27, 32 (1894).
10 Thiele, Stange. A. 283, 23 (1894).
” Maselli. G. 35 I, 27! (1905).
12 MTchael- Am. soc. 41, 415(1919).
13 Datta, Choudhurv. Am. soc. 36, 1014
(1914); 38, 2737 (1916).
14 Maselli. G. 35 I, 271 (1905).
— 155 —
198. Тиомочевина, тиокарбамид
ch4n2s = h2n • cs . nh2
Плотные, блестящие, ромбически-бипирамидальные кристаллы. 1 2 Т. пл. 180е *
(из спирта). В присутствии роданистого аммония длинные, широкие, блестящие,
перламутровые иглы. 3
Качественные реакции. С уксусной кислотой и железистосинеродистым калием
сначала зеленая,4 затем синяя устойчивая окраска. При замене уксусной кислоты
соляной то же самое, ио при стоянии синяя окраска исчезает, появляясь вновь при
добавлении новой порции железистосинеродистого калия.
Объемное определение, 5 также в присутствии роданистого аммония. 1 г раство-
ряют в 50 мл воды, берут 10 мл этого раствора, разводят 250 мл воды, прибавляют
5 мл серной кислоты уд. в. 1,7, 2 мл раствора крахмала и титруют 0,1 и. или 0,01 н.
раствором иода до перехода лавандовой окраски в типично синюю. 1 мол. тио-
мочевины = 1 атому иода.
Определение в присутствии роданидов: Salkowski. В. 26, 2448 (1893).
Микрохимическая характеристика.6 Плотные ромбические призмы с характер-
ными ступенчатыми поверхностями.
При перекристаллизации из водного раствора фуксина иглы, обладающие плео-
хроизмом (красный-фиолетовый).
- Иодистый палладий. Янтарно-желтые палочки, квадраты и ромбы.
_CH4N2S____Мол. в. 76 !
С 15,4%,
Н 5,2%,
1 N 36,8% ;
%_s 4% %
199. Сероуглерод
CS,
Сильно светопреломляющая бесцветная жидкость. Т. ил. - 112,15е. 7 Т. кип.7О
46,25°. 8 В чистом состоянии обладает не неприятным запахом. Исключительно легко
вспыхивает. 9
Качественные реакции. Ксантогенатный метод.™ Слегка нагревают с избытком
30%-ного спиртового раствора едкого кали, прибавляют 1 каплю 1 %-ного раствора
сернокислой меди и уксусной кислоты (1 : 2) до кислой среды. Желтый осадок ксан-
тогената меди или окраска. Слепой опыт облегчает заметить переход окраски от
синей к желтой. Предел чувствительности 11 у. Предельная концентрация 1 : 90 000.
К кипящему раствору азотнокислого свинца 10 в 2 н. едком кали прибавляют 1 мл
испытуемого раствора. Черный осадок или соответственно темное окрашивание.
Предел чувствительности 60 у. Предельная концентрация 1 : 17 000.
Применение свинцового мыла11 не дает преимущества.
С формальдегидом и плумбитом.12 1 каплю пробы взбалтывают с 2—3 каплями
формалина и 1 каплей щелочного раствора плумбита. Осадок или соответственно
1 Mez. Z. Кг. 35, 257 (1902).
2 Reynolds. А. 150, 229 (1869).
3 Claus. А. 179, 114 (1875).
4 Sato. Bioch. 23, 45( 1910). — С железисто-
синеродистым калием и содой непостоян-
ная окраска, постепенно изменяющаяся
рт розово-красной до фиолетовой. Затем
опалесценция. При вторичном прибавле-
нии нескольких капель железистосине-
родистого калия вновь сине-красная,
затем фиолетовая окраска. Предел чув-
ствительности от 1:10 000 до 1 : 20 000.
В очень разведенных растворах розоват
окраска появляется только через не
сколько часов.
5 Reynolds, Werner. Soc. 83, 1 (1903).
6 Emich. Mikrochemie 1926, 225.
7 Siemens. A. phys. (4) 42, 885 (1913).
8 Tyrer. Soc. 105, 2538 (1914).
9 Wroblewskv, Olszewsky. M. 4, 338(1883).
19 Vogel. A. 85, 370(1853). — Grete. A. 190,
21 (1878). —Gastine. Там же. — Ragg.
Ch. Ztg. 32, 630, 654, 677 (1908); 34, 82
(1910). — Schoop. J. pharm. Belg. 12,
1065 (1930). — FeigI, Weisselberg. Z.
anal. 83, 93 (1931).
11 Saccardi. Giorn. ch. ind. appl. (8) 15,315
(1926). — Conzoneri. Ann. Chim. appl. 16,
217 /1926)
12 Weisselberg. Diss. Wien 1930.
— 156 —
черно-бурая окраска. Предел чувствительности 2 у в 1 мл. Предельная концентрация
1 : 500 000. При наличии сероводорода, последний предварительно разрушают
бромной водой.
С основанием Hector’а. * 1 Реактив получают 2 окислением фенилтиомочевины
перекисью водорода.
Несколько кристаллов ацетата никкеля (и если нужно немного воды) смешивают
с испытуемым сероуглеродным раствором и основанием Hector’a. При умеренном
н тревании образуется красно-фиолетовый осадок соединения:
HN—C=N—CSSH
CcH6-N=C-S-N -CeH6
или по крайней мере розовое окрашивание. При благоприятных обстоятельствах
(ацетонный раствор в закрытом сосуде) можно открыть еще 0,5 у в 5 мл пробы и во
всех случаях еще 50 у.
С триэтилфосфином. 3 Эфирные растворы дают со свежеприготовленным раство-
ром триэтилфосфина нерастворимое соединение (С2На)3Р . CS2. Предел чувствитель-
ности 250 у. Предельная концентрация 1 : 4000.
С ацетилацетошпаллием. 4 К 1 мл пробы прибавляют 2 капли спиртового рас-
твора реактива и 2-*-3 капли едкого натра. При кипячении образуется бурый или
черный осадок или окрашивание, усиливающееся при стоянии. Предел чувствитель-
ности 12 у. Предельная концентрация 1 : 80000.
С азидом натрия и иодом. 5 К 5 мл испытуемого водного раствора приливают
1—2 мл раствора иода и азида натрия (0,5 н. по отношению к азиду, 0,1 н. по отно-
шению к иоду). При 0,00002 г сероуглерода в 1 мл тотчас становится заметным выде-
ление азота, при 0,000004 г через 10 минут.
В виде молибденксантогеновой кислоты'. Malowan. Z. anal. 84, 406 (1931).
Количественное определение в виде ксантогеновой кислоты. 1 моль иода = 2 мо-
лям ксантогеновой кислоты. Gastine. С. г. 98, 1588 (1884). — Radcliffe. Soc. Ind.
28,229 (1906). — Matuszek. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 98 (1932).
Микрохимическая характеристика. С сульфатом окиси ртути — реактивом Deni-
ges, ромбовидные призмы или листочки. 6 С реактивом Ilosvay 7 (стр. 27) желто-
коричневый осадок. С 1%-ным спиртовым раствором диэтиламина и 0.<)5%-пым
спиртовым раствором ацетата меди при концентрации 1 : 1001Ю0 золотисто-желтая
окраска; в водном растворе осадок. 8 См. также при качественных реакциях.
CS2 Мол. в. 76
, с' «1W,
! s 15,8% !
200. Гликолевая кислота
С3Н4О3 - НО • сн2 соон
Ромбические 9 иглы (из воды), листочки (из эфира).10 Т. пл. 80°.11 Легко раство-
рима в воде, спирте и эфире, 12 но трудно экстрагируется эфиром.9
Качественные реакции. При нагревании с 2,7-диоксинафталином в концентри-
рованной серной кислоте окрашивание от фиолетового до фиолетово-красного.13
> Klein. Diss. Wien 1927. — Feicl, Weis-
selberg. Z. anal. 83, 98 (1931).
2 Hector. Z. anal. 42, 409 (1903). — Dost.
B. 39, 863 (1906).
- Hofmann. B. 13, 1732 (1880). — Davies,
Pearse, Jones. Soc. 123,33, 1262(1923).—
Feigl, Weisselberg. Z. anal. 83, 94
(1931).
1 Knrovski. B. 43, 1078 (1910). — Ch. Ztg.
34,233 (1910). — Feigl, Backer. M. 49.
104 (1928).
5 Feigl, Chargoff. Z. anal. 74, 378 (1928).
• Deniges. Bull. (4) 17, 359 (1915).
7 Pierce. Ind. eng. ch. An. ed.,1, 227
(1928).
s Tischler. Ind. eng. ch. An. ed. 4, 146
(1932).
9 H ilzer. B. 16, 2955 (1883).
10 Fahlberg. J. pr. (2) 7, 334 (1873).
11 Polstorf, Meyer. B. 45, 1909 (1912).
72 Drechsel. A. 127, 152(18(5.3).
13 F.egriwe. Z. anal. 89, 123 (1932).
— 157 -
При нагревании 5 мг с 0,2 мл воды и 2 мл концентрированно;; серной кислоты до
' начала слабого вспенивания образуется формальдегид. 1
р-Хлорфенациловый эфир. 2 Т. пл. 94,4°.
р-Бромфенациловый эфир. 2 Т. пл. 104,8°.
Фенилгидразид. 3 Прозрачные, светопреломляющие, призматические иглы. Т. пл..
115—120° (из уксусного эфира — лигроина). Дает реакцию Biilow’a. М. 598(568).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу.
Электрометрическое определение с сульфатом церия: Willard, Young. Am. soc.
52, 134 (1930).
Микрохимическая характеристика. Кальциевая соль. Преимущественно нити
и иглы.
Медная соль. Сине-зеленые призмы без дихроизма, острый угол 73°, сильная
поляризация, направление затухания образует с ребром призмы угол в 26°. Легко
образует пересыщенные растворы.
Серебряная соль. Характерные моноклинические1 пластинки.
• 201. Молочная кислота
С3Н6О3 =- СН, • СН(ОН) СООГ!
Очень гигроскопична и легко расплывается. Т. пл. 18°. Т. кип.м_18 122е. 4
Левая форма образует призматические листочки. Т. пл. 26—27°. Правая форма
твердые, лучеобразно группирующиеся призмы. Т. пл. 25—26°.5 Легко летуча
с перегретым паром. 6 Смешивается с водой и спиртом, растворима в эфире. 7 Уже
при стоянии над серной кислотой переходит в лактилмолочную кислоту и лактид:
сн3 • сн • О • со .
I I
со. о • сн-сн3
Т. пл. 125е (и8 хлороформа, спирта или амилового спирта).8 (d-1-Лактид, т. пл.
95°). 9- 10
Качественные реакции. Кобальтовая соль. 11 Персиково-красные пучки тонких
игл. Тонкие призмы с прямо- и косоугольными краями.
Цинковая соль.12’13 Из водного спирта с ЗН2О. Растворима при 15° в 60 ч. воды —
см. стр. 159.
Комплексная железнонатриевая соль: Hofmann. В. 53, 2224 (1920). Применяется
для выделения молочной кислоты из смесей.
Хининовая соль.14 Т. пл. 165,5°. d-Форма т. пл. 175,0°, 1-форма 171,0°. Отде-
ляется от солей уксусной, пропионовой и масляной кислот на основании своей
трудной растворимости в четыреххлористом углероде.
Гуанидиновая соль. 14 Т. пл., 160°. Как и предыдущая применима для приблизи-
тельного количественного определения.
Бензилиденлактогидразид.13 Тонкие, бесцветные иголочки. Т. пл. 158—159°
(из спирта).
Фенациловый эфир. 15 Т. пл. 96° (из разбавленного спирта)
1 Heintz. A. phys. 115, 461 (1862). — De-
nig£s. Bull. (4) 5 , 647 (1909).
2 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1043 (1920).
:i Mayer. Z. physiol. 38, 140 (1903).
4 Krafft, Dyes. B. 28, 2590 (1895).
5 Jungfleisch, Godchot. C. r. 142, 517 (1906).
G Herzog. Mik. Unt. d. Seide 1924, 116. —
Utz. Ch. Ztg. 29, 363 (1905).
7 Gay Lussac, Pelouze. A. 7, 43 (1833).
s Wislicenus. A. 167, 319 (1873). — Eder,
Kutter. Bel. 9,571 (1926). 124° (с nonp.)
9 Krafft, Dyes. B. 28, 2590 (1895).
i0 Jungfleisch, Godchot. C. r. 142. 517
(1906).
” Engelhardt, Maddrell. A. 63, 105 (1847).—
Behrens. Mik. An. IV, 46 (1897).
]2 Buchner, Meisenheitner. A. 349, 132
(1906).
ia Franzen, Stern. Z. physiol. 115, 270
(1921).
11 Phelps, Palmer. Am. soc. 39, 140 (1917).
15 Rather. Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
— 158 —
р-Фенилфенациловый эфир. 1 Т. пл. 146° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. 2 Т. пл. 112,8°.
р-Иодфенациловый эфир. 2 Т. пл. 139,8°.
Определение в виде ацетальдегида. 3 * 0,2 мл раствора (максимум 20%) нагре-
вают 2 минуты на кипящей водяной бане с 2 мл серной кислоты. По охлаждении
определяют ацетальдегид. Метод непригоден, если серная кислота вызывает потем-
нение раствора. Pittarelli 1 прибавляет к испытуемой пробе окись магния и тре-
буемое количество перманганата 1 : 1000, по окончании реакции фильтрует и опре-
деляет ацетальдегид по стр. 58. Herzog перегоняет серебряную соль с иодом. 5
Количественное определение ацетальдегида: Fiirth, Charwass' Bioch. 26, 199,
210 (1910). — Ishihara. Bioch. 50, 468 (1913). — Dapper. Bioch. 51, 398 (1913). —
Belief. Bull. (4) 13, 565 (1913). — Clausen. J.' biol. chem. 52, 263 (1922).
Количественное определение. В виде цинковой соли. 6 Сначала осаждают в виде
свинцовой соли, разлагают сероводородом, последний удаляют, прибавляют на
кипу избыток углекислого цинка, сильно упаривают в водяной бане, осторожно
осаждают спиртом так, чтобы осадок лактата не выпал аморфным и не адсорбиро-
вал посторонних веществ и осадок промывают слегка разбавленным спиртом.
Титрованием. 7 Отвешивают около 5 г молочной кислоты и растворяют в 100 мл
воды; 40 ли раствора нейтрализуют 1 н. раствором щелочи в присутствии фенолфта-
леина, бромтимолсинего или тимолсинего.8 При этом на каждые 2 г молочной кислоты
затрачивается приблизительно 16 мл щелочи (что соответствует приблизительно
72% свободной кислоты). Прибавляют еще 5 мл щелочи, нагревают в течение 5 минут
на водяной бане, титруют обратно 1 н. раствором соляной кислоты, прибавляют еще
2 мл кислоты, нагревают 2" минуты на водяной бане и титруют обратно: 1 мл 1 н.
щелочи = 0,С9005 г молочной кислоты.
Для определения лактид молочной кислоты титруют в спиртовом растворе. При
этом определяется вся свободная кислота и половина лактидмолочной кислоты. 9
По Paessler’y. 9 Прежде всего повторно выпаривают (д{1я удаления окисляю-
щихся летучих веществ) и нагревают с небольшим избытком щелочи для расщепле-
ния ангидрида. Около 0,4 г пробы с небольшим количеством воды, 10 мл серной
кислоты (1 : 10) и 25 мл 0,5 н. раствора двухромовокислого калия (24*5565 г в литре)
слабо кипятят с воздушным холодильником, затем прибавляют 10 мл 10%-ного
раствора йодистого калия, немного крахмала и титруют 0,1 н. раствором гипосуль-
фита :
20 + СН3СН(ОН)СООН = СН3СООН + со2 + Н2О
Применимо только в отсутствии других восстановителей. 1 мл 0,5 н. раствора
двухромовокислого калия = 0,01126 г молочной кислоты.
Окисление перманганатом: Ulzer, Seidel. М. 18, 139 (1897).—-Sherman, Schle-
singer. Am. soc. 34, 1104 (1912). — Smit. Diss. Amsterdam 1913. — Denis. Am. 38,
576 (1916). — Shaffer, Kendall. J. biol. chem. 73, 331 (1927); 82, 23 (1929). — West.
J. biol. chem. 92, 483 (1931). — Tasman. Ch. Week. 29, 40, 694 (1932). — Bierictf,
Rosenbohm. Z. physiol. 214, 272 (1933). — См. также стр. 159.
Определение в виде лактатов хинина или гуанидина: Phelps, Palmer. Am. soc.
39, 136 (1917).
1 Drake, Bronitskv. Am. soc. 52, 3715
(1930).
2 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055
(1920).
3 Deirges. Bull. (4) 5, 647 (1909). - - Hart-
wig-, Saar. Ch. Ztg. 45, 322 (1921).—
Franzen. Stern. Z. physiol. 115, 270
(1921).—Mendel. Bmcli.202, 390(1928).—
Tikkanen. C. 1932 II, 2213.
1 Pittarelli. Fol. med. 6, 827 (1920).
J Herzog. A. 351, 263 (1907).
8 Buchner, Meisenheimer. B. 37, 425
(1904); 41, 1415 (1908). — Suzukii,
Hart. Am. soc. 31, 1366 (1909). — Bierich,
Rosenbohm. Z. physiol. 214, 272 (1933).
7 Mouin, Sunder. Rev. mat. col. 1910, 279,
312. — Besson. Ch. Ztg. 35, 26 (1911). —
Klapproth. Ch. Ztg. 35, 1026 (1911). —
Герм. фарм. VI, 23 (1926). —Frcrichs,
Meyer. Ap. Ztg. 45,1080 (1930).—Tasman.
СП. Week. 29. 40, 694 (193’2).
8 Eder, Kutter. Hel. 9, 557 (1926).
9 Paessler. Z. anal. 47, 321 (190S).
— 159 —
Рис. 8. Микрохимическое
определение молочной
кислоты.
Определение в присутствии янтарной кислоты: Tasman. Ch. Week 29, 40, 694
(1932); р-оксимасляной кислоты: Mondschein. Bioch. 42, 90 (1912); в присутствии
лимонной кислоты: Pinnow. Z. Nahr. 37, 60 (1919); в присутствии пировиноградной
кислоты: Czapski. Bioch. 71, 167 (1915); в присутствии других органических кислот:
Szeferenyi. Z. anal. 56, 505 (1917).
Микрохимическая характеристика. Около 5 мг перегоняют с H2SO4 (1:2) и
одну половину погона исследуют на альдегид, а другую на муравьиную кислоту.1
Цинковая соль 2 из аммонийной соли молочной кислоты с нитратом цинка (без
избытка! предварительно пробовать). Однородные, радиальные аггрегаты из призм,
с правильно или косо срезанными концами. Редко отдельные призмы. Прямое зату-
хание. Очень сильное светопреломление (кристаллы находятся в спирту). Размер —
при 1 : 100 до 500 и при 1 : 2000 до 200 р.. Определяются с уверенностью до 11—13 7.
Свободная кислота с окисью цинка (также с избытком). Предел чувствительности
13—20 7.
Ториевая соль. 2 Однородные, круглые, плоские розетки.
В поляризованном свете с прекрасным правильным^<рестом
затухания. Нерастворимы в спирту, легко растворимы в
воде. Предел чувствительности 1 : 400.
Количественное микроопределение. Окислением хромовой
кислотой. Применимо только для чистых растворов. Han-
sen. Bioch. 167, 58 (1926).
Перманганатом. 3 В круглодонную колбу (рис. 8) поме-
щают исследуемый образец, несколько кусочков глиняной
тарелки, 10 мл 10 н. серной кислоты, содержащей 10%
сернокислого марганца, и доливают водой до 70—80 мл.
Нагревают голым пламенем маленькой бунзеновской го-
релки и, просасывая через аппарат слабую струю воздуха,
кипятят в течение 5 минут. Заменяют поглотительный
прибор таким же, но наполненным 5 мл 1%-ного рас-
твора бисульфита натрия. Затем приливают 0,01 н. раствор
перманганата с такой скоростью, чтобы каждая капля тот-
час обесцвечивалась (около 1 капли в 3 секунды). Если
(через 5—7 минут) обесцвечивание замедлится, прикрывают
кран капельной воронки еще больше. Конец характери-
зуется бурым окрашиванием кипящего раствора. Кипятят
еще 5 минут, одновременно просасывая воздух. Отнимают
поглотительный прибор, споласкивают небольшим количеством воды, приливают
0,1 н. раствор иода до появления желтой окраски и титруют в присутствии крах-
мала 0,01 н. раствором гипосульфита. Раствор насыщают твердым бикарбонатом
натрия для разложения бисульфитного соединения альдегида. Прибавляют из-
быток 0,01 н. раствора иода и избыток оттитровывают обратно гипосульфитом.
Для получения раствора крахмала суспендируют 0,25 г растворимого крахмала
- приблизительно в 2 мл воды, выливают в 25 мл кипящей 'воды и сейчас же
охлаждают. Существенной частью газового распределителя, впаянного в
холодильник и опущенного возможно глубже в поглотительный прибор,
является стеклянная пористая пластинка. (G2 Schott u. Gen., Jena). Поглотитель-
ный прибор имеет в верхней части расширение. К отводной трубке поглотительного
прибора присоединяют вакуумный насос.
См. также Lehnartz. Mik. 7, 158 (1929).
С3Ч о, Мол. в. 00
“С 407Г%“““
___н_________6,7% __
1 Behrens, Kley. Org. An. 336 (1922). 3 Lieb, Zacherl. Z. physiol.211,211 (1932).—
2 Klein, Wenzl. Mik. 11, 73 (1932). Аппарат можно выписывать от >J Haack,
Wien IX, Zanelligasse 4.
<
202. Рицинолеиновая кислота
C1SH34O3 СН3(СН„)5 • СН(ОН) СН2 • СН : СН • (СН2)7 • СООН
Твердая кристаллическая масса. Т. пл. 5°. 1 Т. кип.1о 226—228°. 2 Уже при ком-
натной температуре постепенно переходит в соединения эфирного и лактонного
характера, из которых она может быть получена обратно при действии спиртовой
щелочи. 3 Смешивается со спиртом и эфиром. , '
Качественные реакции. Кальциевая соль. i Чешуйки. Т. пл. 80° (из спирта).
Свинцовая соль. i Кристаллы. Т. пл. 100°. Растворима в эфире.
Магниевая соль. 4 Иглы (из спирта). Очень легко растворима в спирту.
Амид. 5 Кристаллы. Т. пл. 66° (из спирта).
Превращение в рицинэлаидиновую кислоту. 6 7 * Непродолжительным нагреванием
на водяной бане с 50%-ной азотной кислотой и разбавленным раствором нитрита
калия, с последующим охлаждением льдом. Иглы. Т. пл. 53° (из спирта). 718
Т. кип.1о 240—242°. 2 Амид. 9
Количественное определение. Титрованием спиртовой щелочью в присутствии
фенолфталеина.10 *
В виде свинцовой соли: Bosshard, Comte. Hel. I, 256 (1918). — См. стр. 13.
I С18НМО3 Мол. В. 298 :
! 72,5% i
! Н 11,4%|
203. Яблочная кислота
С4Н„О5 = НООС СН, СН(ОН) - соон
Расплывающиеся иглы.11 Очень легко растворима в спирте, трудно в эфире.12
Т. пл. 100°.13’ 14 d, 1-форма 133°. Не расплывается. 15
Качественные реакции. При нагревании (около 0,02—0,05 г) приблизительно
при 200° начинает возгоняться фумаровая кислота. 16 Яблочная кислота количе-
ственно переходит в фумаровую кислоту при выпаривании в присутствии едкого
натра с последующим нагреванием в течение 3—4 часов при 130—140°. I г яблоч-
ной кислоты = 3,84 г меркурофумарата. 17
^-Нафтол в концентрированной сёрной кислоте дает зелено-желтое окрашива-
ние, переходящее при прибавлении воды в светложелтое с синеватой флуоресцен-
цией. Гликолевая кислота мешает реакции. 18’ 19
Реакция Deniges. 20 Прибавляют уксуснокислой окиси ртути, немного уксус-
ной кислоты и фильтруют. К кипящему раствору приливают по каплям 2%-ный
раствор перманганата. Белый осадок щавелевоуксуснокислой ртути. Лимонная
кислота реагирует так же.
р-Нитробензиловый эфир. 21 Кислый эфир. Т. пл. 87,2 (из 63%-ного спирта).
Нейтральный эфир. Т. пл. 124,5° (из 63%-ного спирта).
Фенациловый эфир. 22 Т. пл. 106° (из спирта).
1 Juillard. Bull. (3) 13, 246 (1895).—Noor-
duyn. Rec. 38, 323 (1919).
- Miihle. B. 46, 2095 (1913).
» H. Meyer. Arch. 235, 186 (1897).
4 Saalmiiller. A. 64, 114 (1847).
‘ Bouis. A. ch. (3) 44, 97 (1875).
6 Mangold. M. 15, 308 (1894).
7 Miihle. B. 46, 2095(1913).
R Walden. B. 27, 3472 (1894).
9 Rowney. J. 1885, 533.
10 H. Meyer. Arch. 235, 186 (1897).
" Vauquelin. A. ch. (2) 6,343(1808); 8, 158
(1808).
12 Donovan. A. ch. (2) 1, 286 (1805). --
Albahary. C. r. 144, 1232 (1907).
’» Pasteur. A. 82, 331 (1852). — Schroeder.
B. 12, 1611 (1879). — Walden. B. 29,
1699 (1895).
11 Dunstan, Thole. Soc. 93, 1819 (1908).
16 Walden. B. 27, 3472 (1894). — Pasteur.
A. 82, 331 (1852).
18 Barfoed. Z. anal. 7, 404 (1868). — San-
chez. Ass', quim. Argent. 14, 356 (1926).
17 Hahn, Haarmann. Z. Biol. 89, 159
(1929).
18 Pinerua. Ch. News 75, 61 (1897).
19 Espers. Ann. fals. 21, 201 (1928). — Ee-
griwe. Z. anal. 89, 122 (1932).
20 Denigfes. C. r. 130, 34 (1900)..
-1 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 710 (1917).
-2 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
__ Igl _
р-Бромфенациловый эфир. 1 Т. пл. 179° (из ацетона).
Дигидразид. 2 Маленькие бугорчатые кристаллы. Т. пл. 177—178°. Бензил-
иденовое производное. Т. пл. 164°.
Хининовая соль. 3 4 Иглы. Т. пл. 182° (из уксусного эфира).
Отделение от янтарной кислоты: Franzen, Helwert. Z. physiol. 124, 66 (1923).
Бисфенилгидразид. i Листочки. T. пл. 220—223° (из разбавленного спирта).
Количественное определение. Титрованием по обычному способу. 3- 5
В присутствии молочной и янтарной кислот: Laborde. С. г. 165, 793 (1917). —
В присутствии лимонной кислоты: Broeksmit. Ch. Week. 52, 1637 (1915). — Mut-
telet. Ann. fals. 15, 196 (1922). — Espeso. Ahn. fals. 21, 2Q1 (1928).
, Микрохимическая характеристика.6 * В микрокаплю раствора 50 мг диазобензол-
сульфокислоты в 1 мл 40%-ного раствора едкого кали вносят крупинку яблочной
кислоты. Образуется коричнево-красное кольцо.
Серебряная соль. ? Шарики, диски, розетки с 4 и 8 угольными контурами, реже
иголки.
Определение в виде ангидрида малеиновой кислоты: Tunmann. Ар. Ztg. 27, 494,
973 (1912). ,
<';НД ,, Мол. в. 134 !
204. Винная кислота
он н
с;н6о6 = ноос • с—с—соон
н он
Моноклино-сфероидальные палочки. 8 Т. пл. 170°9’10 (из воды). 100 ч. воды при
22° растворяют 136,6 и. 11 Растворяясь в 90% по объему спирту, дает при 15° 41,1%-
ный раствор.12 Трудно растворима в эфире, легче в ацетоне. 13
Качественная характеристика. С железным купоросом, перекисью водорода и ще-
лочью фиолетовая окраска (диоксималеиновая кислота).11 Отличие от лимонной,
яблочной, янтарной и щавелевой кислот.
При осторожном нагревании с резорцином 15 и концентрированной кислотой
фиолетовая окраска. Нитраты, нитриты, хроматы и хлораты должны быть пред-
варительно восстановлены цинком и серной кислотой (отличие от щавелевой, янтар-
ной, яблочной, лимонной и бензойной кислот).
Кальциевая соль 16 с 4Н2О. Ромбически-бисфеноидальные кристаллы. Восстана-
вливает аммиачный раствор серебра (отличие от щавелевой кислоты). Форма кри-
сталлов позволяет отличать от виноградной и мезовинной кислот. 50 мл насыще-
ного при 26° раствора содержат 0,021 г соли (см. также стр. 162).
Кислая калиевая соль (винный камень). Ромбически-гемиэдрические кристаллы
(из воды). Выпадению соли способствует добавление спирта и трение. 17
Фенациловый зфар.18 Т. пл. 130° (пз разбавленного спирта). Может служить
1 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932).
2 Curtius. J. pr. (2) 95, 211 (1917).
2 Nef. A. 376,38(1910). — Phelps, Palmer.
Am. soc. 39, 140 (1917).
4 E. Fischer, Passmore. B. 22, 2734 (1889).
6 van der Heide, Schwenk. Z. anal. 51, 628
(1912) —Willard, Young. Am. soc. 52,
138 (1930)
6 Rosenthaler. Ch. Ztg. 36, 830 (1912). —
Scbmalfuss, Keitel. Z. phvsiol. 138. 156
(1924).
’ Klein, Werner. Z. physiol. 143, 141 (1922).
8 Groth. Ch. Kr. 3. 303 (1910).
9 Walden. B. 29, 1701 (1896).
10 B:schoff, Walden. B. 22, 1814 (!8«9).
1-пинпая кислота.
11 Определение органических соединений — 3176
Maisch. J. 1865, 392.
Albahary. C. r. 144, 1232,(1907).
Landolt. B. 13, 2332 (1880).
:4 Fenton. Soc. 65, 899 (1894); 69,546(1896).
15 Mohler. Bull. (3) 4, 728 (1890). — Deni-
es. Jahr. Pharm. 30, 286 (1897). — Bull.
(4) 5, 323 (1909). — Krauss, Tampke. Ch.
Ztg. 45, 521 (1921). — Schmalfuss, Keitel.
Z. physiol. 138., 156(1924).
10 Treadwell. An. Ch. 9. Aufl., I, 364
(1918). — Fresenius. Qua!. An. 17. Aufl.,
448 (1919).
17 de la Source. C. r. 121, 774 (1895).
18 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919); 43,
629 (1912).
— 162 —
для определения в присутствии янтарной, яблочной, лимонной, бензойной и щаве-
левой кислот и для отделения от щавелевой кислоты.
р-Фенилфенациловый эфир. 1 Т. пл. 203—204° (с разл.) из 95%-ного спирта.
р-Нитробензиловый эфир. 2 Т. пл. 163 (из 79%-ного спирта).
Количественное определение. Титрованием в присутствии фенолфталеина. Про-
текает одинаково хорошо как .на холоду, так и при нагревании. 3
В виде винного камня: Fleischer. Z. anal. 13, 329 (1874). — Lorenz. Z. anal. 27,
11 (1888). — Heidenhain. Z. anal. 27, 684 (1888). — Goldenberg, Geromont. Z. anal.
37, 312 , 382 (1898); 47, 57 (1908). — Malvezin. Bull. (4) 11, 1043 (1912). — Kunz.
C. 1915 II, 287. — Haeussler. Z. anal. 53, 542 (1914). — Hartmann, Eoff, Ingle. Ind.
eng. ch. 8, 422 (1916). — Taufel, Marloth. Z. anal. 80, 161 (1930).
• Осаждают углекислым калием в присутствии хлористого калия и промывают
раствором 15 г хлористого калия в 20 мл 96%-ного спирта и 100 мл воды. 4
Carles5 6 рекомендует титровать баритовой водой или раствором едкого кали, уста-
новленными по чистому дитартрату. Фенолфталеин служит только в качестве вспо-
могательного индикатора, так как титруют с лакмусовой бумагой.
Определение с хром'овой кислотой: Heindenhain. Z. anal. 32, 357 (1893). — Tau-
fel, Wagner. Z. anal. 67, 16 (1925). — Wikul. Z. anal. 68, 45 (1926).
Йодометрическое определение: Gallimard. These Pharm. Lyon 1900. — Strebin-
ger, Wolfrum. Ost. Ch. Ztg. 26, 156(1923). — Cuny. J. pharm. chim. (8)3, 112(1926).—
Lelli. Ind. chim. 4, 869 (1929).
Определение с перманганатом: Dean. Ch. News 112, 154 (1915).
Отделение от яблочной и янтарной кислот. 8 К концентрированному раствору
приливают равный объем спирта, магнезиальной смеси, 10 мл аммиака и еще такое
количество спирта, чтобы в сумме его было около 50%. Через 12 часов винная кис-
лота выпадает полностью в виде магниевой соли.
По Церевитинову: В. 40, 2030 (1907),
Микрохимическая характеристика. 7 Показатели преломления 1,49, 1,58. Кислая
калиевая соль. Квадраты, шестиугольники, прямоугольники, частично засеченные
с узких сторон (Х-форма).
Кальциевая соль. 8 Ромбические кристаллы, по большей части призмы. Острый
угол 80°24'. Концы кристаллов часто оканчиваются домами. Часто шестисторон-
ние или трапециевидные таблички. Направление затухания параллельно медиане
острого угла в 57°30'. Легко растворима в разбавленной (2—5%-ной) уксусной
кислоте, нерастворима в ледяной уксусной кислоте. 9
Серебряная соль. Ромбы с острым углом в 55° и коленчатые двойники.10 Напра-
вление затухания ромбов приблизительно по диагонали; дополнительные цвета в
направлении длинных диагоналей.
205. d, 1-Винная кислота, виноградная кислота
Триклино-пинакоидные кристаллы с 1Н20.11—Из абсолютного спирта, из раство-
ров крепкой серной кислоты, а также из водного раствора свыше 73° выпадает без-
водной. 12 Т. пл. 205—206°. 11
Качественные реакции. Осаждают растворы солей кальция, даже водные растворы
гипса13 (отличие от винной кислоты). Соль кальция с 4Н2О при 200° становится
1 Drake, Sweeney. Am. soc. 54,2060 (1932).
2 Reid. Дт. soc. 41, 83(1919); 43, 629
(1921).
3 Engler. Ch. Ztg. 51, 158, 294 (1927). —
von der Heide, Schwenk. Z. anal. 51, 294
(1927).— Willard, Young. Am. soc. 52,
134 (1930).
‘ Berl-Lunge IV, 289 (1924).
5 Carles. Z. anal. 48, 459 (1909).
6 Ferentzy. Ch. Ztg. 31, 1118 (1907).—
Gowing-Scopes. Analyst 33, 315 (1908).
7 Emich. Mikrochemie 1926, 220.
8 Molisch. Mikr. d. Pflanze 1921, 111. —
Gicklhorn. Bioch. 254, 461 (1932).
9 Tumnann, Rosenthaler. Pflanzenmikro-
chemie 1930, 235.—Gicklhorn. Bioch. 254,
461(1932).
J0 Klein, Werner. Z. physiol. 143, 141(1925).
11 Groth. Ch Kr. 3, 305 (1910).
12 Sacchi. Ac. Napoli 4. № 4 (1869). —
Perkin. Soc. 51,' 367 (1887).
13 Bischoff, Walden. B. 22, 1819 (1889).
— 163 —
безводной. Кристаллический порошок или маленькие иглы1 (параллелограммы с
острыми углами, часто группирующиеся в звездочки). 2 В уксусной кислоте или
нашатырном спирте нерастворима. Из солянокислых растворов быстро осаждается
аммиаком (отличие от винной кислоты). В концентрированном едком натре раство-
ряется с образованием прозрачных растворов, которые при кипячении мутятся.
Диметиловый эфир. — Моноклино-призматические кристаллы: 3 т. ил. 85° (из
спирта). 4
р-Нитробензиловый эфир. 5 Т. пл. 147,6°. (из 63%-ного спирта).
Определение титрованием обычным способом.
Определение в присутствии винной и мезовинной кислоты. 2 Раствор упаривают
на водяной бане до начинающейся кристаллизации. Спустя ночь выкристаллизовы-
вается только рацемическая кислота. Фильтрат немного разбавляют; половину его
нейтрализуют едким кали и прибавляют вторую половину. Спустя ночь вся d-кислота
выделяется в виде кислой калиевой соли. Фильтрат нейтрализуют аммиаком, слабо
подкисляют укус ной кислотой i-г на кипу осаждают хлористым кальцием. Мезовин-
но-кислый кальций.
206. Мезовинная кислота, антивинная кислота
Прямоугольные пластинки (из воды) с 1Н2О, которая выделяется при 100°; т. пл.
140° (безводная) (см. стр. 162, прим. 13). При 15й растворима в 0,8 ч. воды. 6
Качественные реакции. Раствора гипса не осаждает (отличие от виноградной
кислоты). 6
Кальциевая соль 7 с ЗН2О; маленькие моноклино-призматические кубообразные
кристаллы.
Диметиловый эфир. 8> 9 Т. пл. 114° (с попр.), из абсолютного этилового или абсо-
лютного метилового спирта. Возгоняется при 98° при 0,04 мм.
Определение титрованием обычным способом.
Наряду с d-винной и виноградной кислотой см. выше.
i С4НвО6 Мол. в. 150
Г С 32%%
н __ 4,о%
207. Лимонная кислота
С6Н3О7 НООС • СН2 • С(ОН) (СООН) • СН.-СООН
Ромбические бипирамидальные кристаллы с 1Н2О (из воды). 10 Теряет кристал-
лизационную воду над серной кислотой. 10 При упаривании кипящих растворов
выпадает безводной, оставаясь таковой и при перекристаллизации из холодной
воды. 12 Т. пл. 153°. 11 Легко растворима в воде, несколько труднее в спирту,
довольно трудно в эфире.
Качественные реакции. — Дает йодоформенную 13 и фталеиновую реакции.
М. 414 (395).
С 0,8%-ным раствором треххлористого титана 14 красивое фиолетовое окраши-
вание, исчезающее спустя некоторое время с поверхности.
1 Fresenius. А. 41, 19 (1842). - Anschutz.
А. 226, 197 (1884).
- Holleman. Rec. 17,69(1898). Winther.
Z. phys. 56, 486(1906).
3 Groth. Ch. Kr. 3, 305 (1910).
4 Anschutz, Pictet. B. 13, 1178 (1880).
5 Lyman,'Reid. Am. soc. 39, 710 (1917).
a Dessaignes. A. Spl. 2, 245 (1863k
7 MUgge. N. Jahrb. Min. 99 II, 72 (1899).
8 Berner. Tidskr. f. Kemi 16, 120 (1919).
9 van Duin. Rec. 47, 715 (1928).
10 Marchand. J. pr. (1) 23, 60 (1841).
11 Buchner. B. 25, 1159 (1892).
i. Meyer. B. 36, 3599 (1903).
13 Brocksmit. Ph. Week. 54, 686, 1371(1917)
4 Monnier. A. ch. anal. appl. 20, 1 (1915).
— 164 —
С азотнокислым кобальтом и избытком едкого натра дает темносиний раствор.
Нейтрализуют и кипятят с хлористым кальцием: осадок (отличие от яблочной кис-
аоты). 1
При слабом нагревании с 20%-ным раствором молибденово-кислого аммония
и небольшим количеством перекиси водорода дает чисто желтое окрашивание; в при-
сутствии следов винной кислоты — синее. 2
Превращение в ацетондикарбонокую кислоту. 3 Около 10 мг лимонной кислоты
при 100° встряхивают с 3 мл концентрированной серной кислоты и, по окончании
выделения угольной кислоты, разбавляют водой. Одна часть извлекается эфиром;
эфир отгоняют. Остаток дает с очень разбавленным раствором хлористого железа
красно-фиолетовое окрашивание. Другую часть подщелачивают и прибавляют
несколько капель раствора нитропруссида натрия. Кроваво-красное окрашивание;
при прибавлении уксусной кислоты становится фиолетово-красным, при стоянии
светлеет.
В присутствии винной кислоты употребляют смесь б—7 ч. серной кислоты и 3—4 ч.
уксусного ангидрида и нагревают 5—10 минут при 90—95°. Таким образом удается
установить присутствие еще 1 мг лимонной кислоты. 4
С одним уксусным ангидридом: реакции аконитовой кислоты, стр. 148.
Соль кальция с 4Н2О, из которых две удаляются при 100—1.30°, две при 175—
185°. 5 Пока опа «аморфна она легче растворима в холодной, чем в горячей воде.
Кристаллическая соль ведет себя наоборот. 6
Фенациловый эфир. 7 Т. пл. 104—-105° (из разбавленного спирта). Применение
для отделения от яблочной и янтарной кислот. Rather, Reid. Am. Soc. 43, 632 (1921).
р-Фенилфенациловый эфир. 8 Т. пл. 146° (из 95%-ного спирта).
р-Нитробензиловый эфир. 9 Т. пл. 102° (из 63%-ного спирта).
Определение: титрованием обычным способом. 10 М. 395 (375).
1 мл 1 н. раствора щелочи = 0,07003 г лимонной кислоты (с 1Н2О).
В виде серебряной соли: Kaemmerer. Z. anal. 8, 302 (1869). — Romeo. Riv. It.
Ess. Prof. II, 23 (1929).
В виде бариевой соли с ЗУД-ПО» Kaemmerer. А. 148, 296 (1868). — Creuse. J. 1873,
970. — Broeksmit. Ph. Week. 66, 1047 (1919). *
В виде свинцовой соли: Robin. Ann. ch. anal. appl. 9, 453 (1904). — Hartmann,
Hillig. J. Ass. agr. chem. 13, 99 (1930).
В виде кадмиевой соли. 11 К спиртовому раствору прибавляют насыщенный спир-
товый раствор уксуснокислого кадмия. Цитрат кадмия промывают 90%-ным спир-
том и сушат при 100°. Вес X 0.5378 = лимонная кислота.
В виде пентабромацетона (метод Stahrе). 12 Реактивы: раствор бромистого ка-
лия, 15 г бромистого калия в 40 мл воды. Раствор перманганата, 5%-ный раствор
сернокислого железа (FtSO)4, 20 г сернокислого железа (FeSO4) в 100 мл воды + 1 мл
серной кислоты. Бромная вода, свеже приготовленная; оставить стоять 10 минут.
К 100 мл раствора лимонной кислоты прилить 10 мл серной кислоты 1 : 1 и 10 мл
бромной воды; оставить стоять 10 минут, К 100 мл прозрачного, если нужно, про-
фильтрованного раствора прибавить 5 мл раствора бромистого калия и 0,3 г чистого
асбеста, нагреть до 48—50° (5 минут). Сразу прибавить 15 мл раствора перманга-
ната, оставить стоять 10 минут при частом встряхивании. Если раствор больше не
1 Tocher. Pharm. J. (4) 23, 87 (1906).
* Crismer. Bull. (3) 6, 23 (1891).
8 Berg. Gerber. Bull. (3) 15, 1053 (1896).
— Favrel. A. ch. anal. appl. 13, 177
(1908). — Spica. G. 31 II, 65 (1904).
1 Merk. Pharm. Ztg. 48, 894 (1903).
6 Soldaini, Bertfe. G. 29 I, 489 (1899).
• Rosenthaler, Siebeck. Arch. 246, 5! (1908).
7 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919). —
Kremers, Hall. J. biol. chem. 41,15 (1920).
8 Drake, Sweeney. Am. soc. 54,2060(1932).
8 Reid. Am. soc. 39, 136 (1917).
10 Willard, Young. Am. soc. 52, 139 (1930).
11 Robin. Ann. ch. anal. appl. 9, 453
(1904).
12 Stahre. Nord. f. Tidskr. 2, 141 (1897).—
Wohlk. Z. anal. 41, 77 (1902). — Deniges.
C. r. 138, 32 (1904). — Kunz. Arch. Ch.
Mikr. 7, 285 (1914). — Grossfeld. Z. Koh-
lens. 26, 781 (1920).—Steuart. Analyst
49, 465 (1924). — Reichard. Z. Leb. 51,
274 (1926).—Polonovsky. J. pharm. chim.
(7) 24, 167 (1921). — Hartmann, Hillig.
J. Ass. off. agr. ch. 10, 264 (1927); 13, 99
(1930).— C. 1927 II, 1985. — Heiduschka,
Pyriki. Z. Leb. 58, 378 (1929).
- 165 —
имеет коричневой окраски,, прибавить еще перманганата. Охладить в ледяной воде
и прибавить 40 мл охлажденного до нуля раствора серцокислого железа. Если при
этом перекись марганца не переходит полностью в раствор, прибавить еще серно-
кислого железа. Прибавленный обьем отметить. Встряхивать в течение 5 минут
при охлаждении ледяной водой, затем оставить стоять в леднике. 12 часов.
Отфильтровать, промыть три раза охлажденной до нуля серной кислотой (1 + 100),
3 раза ледяной водой (беря каждый раз 20 мл) и высушить сухим воздухом до
постоянного веса. Пентабромацетон вымыть из ^игля 3 раза эфиром (беря каждый
раз 20 мл); тигель высушить на воздухе и снова взвесить. Разница в весе х 0,424 =
безводной лимонной кислоте. На каждые 100 мл жидкости поправка 1,7 мг. Пента-
бромацетон т. пл. 79—80°; после непродолжительного хранения 72—74°.1 Ромби-
ческие иглы 2 (из спирта), призмы (из эфира). 3 Имеет своеобразно резкий запах.
Kometiani 4 растворяет пентабромацетон в 25—50 мл 96%-ного спирта, приба-
вляет 4—5 мл ледяной уксусной кислоты, нагревает на почти кипящей водяной бане
и обрабатывает 5 мл 20%-ного раствора йодистого натрия (5 минут на водяной бане).
По охлаждении (10 минут) разбавляет 10—Г2-кратным объемом воды и выделившийся
в свободном виде иод нитрует 0,1 н. до 0,05 и. раствором тиосульфата в присутствии
крахмала. 1 мл 0,1 и. тиосульфата =* 3,501 мг лимонной кислоты.
Определение в виде ацетона: Kogan. Z. anal. 80, 112 (1930). — Pietro, Salarino.
Ann. Chim. appl. 22, 462 (1932).
Меркурометрические способы определения: Deniges. С. г. 128, 680 (1899); 130,
32(1900). —Wohlk.Z. anal. 41,94(1902). — Robin. A. ch. anal. appl. 9, 453 (1904). —
Gowing, Scopes. Analyst 38, 12 (1913). — Baier, Neumann. Z. Nahr. 29, 410 (1915). —
Schaffer, Gury. Mitt. Leb. Hyg. 6, 247 (1916).
Йодометрическое определение: Gallimard. These Pharm. Lyon 1910. — Cuny. J.
pharm. chim. (8) 3, 112 (1926). — Pirrone. Riv. It. Ess. Prof. 10, 10 (1928).
Определение выделяющейся при действии серной кислоты окиси углерода: Spica.
Ch. Ztg. 34, 1141 (1910).
Отличие от винной кислоты: Parri. С. 1925 I, 994. — Perietzeanu. Bull. soc. chim.
Romania 10, 49 (1928).
Отделение от яблочной кислоты: Muttelet. Ann. fals. 15, 196 (1922). — Broek-
smit, Ph. Week. 42, 337 (1905); 54, 1371 (1917): 56, 1047 (1919).
Микрохимические реакции: 5 в виде ацетона: Griebal, Weiss. Z. Leb. 56, 158
(1928). — Kogan, Z. anal. 80, 112 (1930). —В виде пептаиодацетопа 6 с 0,1 н. рас-
твором иод-иодистого калия, 30%-ной уксусной кислотой и 3%-ным раствором пер-
манганата. Белые, тонкие, пушистые кристаллы с отрицательным двойным прелом-
лением. Прибавление эфира пли этилацетата способствует росту кристаллов. Удается
определять 0,2 мг (1 : 100) лимонной кислоты. 7
Коэффициенты преломления лимонной кислоты: 1,50, 1,52. 5 Возгоняется в ва-
кууме [отделение от щавелевой, янтарной, яблочной и винной кислот: Klein, Wer-
ner. Z. physiol. 143, 141 (1925)]. — См. к этому: Tunmann, Rosenthaler. Pflanzen-
mikrochemie 1931, 238.
Микроопределение по методу Stahre 8. Точность ± 1%. См. стр. 164, прим. 12.
Мол. в. 192
37?5%“
4,2%
208. Ксилоновая кислота
С6Н10Ов = НОСН2
н он н
с---С---С--СООН
он н он
1 Moore, Thomas. Am. soc. 39, 1007 (1917).
2 Ditscheiner, Friedlander. J. 1878, 626.
2 Grimaux. Bull. (2) 22, 22 (1874).
* Kometiani. Z. anal. 86, 362.(1931).
8 Emich. Mikrochemte 19'26, 220..
6 Wa.eenaar. Pli. Week. 64, 1135 (1927).
7 Waejenaar. Ch. Week. 24, 258 (1927).
8 Blever, Schwaibold. Milcliw. Forsch. 2,
260 (1925).
— 166 —
Сироп, легко переходящий в лактон. 2 Иглы, т. пл. 90—92° (из ацетона).
Качественные реакции. Двойная соль: ксило новокислый кадмий — бромистый
камдий 3 Cd(C5H9O6)2 + CdBr2 + 2Н2О.’ См. стр. 88. Призматические иглы. При
нагревании дает фараонову змею.
Цинковая соль. 1 Красивые иглы с ЗН2О.
Свинцовая соль 2 с 5Н2О; призмы; т. пл. 59° (из воды).
Амид. 4 Пластинки, т. пл. 81—82° (из спирта).
Дибензалыюе соединение. 5 Т. пл. 199° (из метилового спирта).
Цинхониновая соль. 6 Т. пл. 180° (с разложением) из воды или спирта. 170°. •
Отличие от ликсоиовой кислоты. 6 Двухосновным уксуснокислым свинцом даже
при нагревании не осаждается; напротив, аммиачный раствор уксуснокислого
свинца уже на- холоду дает объемистый, хлопьевидный осадок.
Определение титрованием обычным способом.
209. Ликсоновая кислота
н он он
С5Н,„О6 = НОСН2—С---С---с—соон
он н н
Сироп; легко переходит в лактон. 8 Призмы или иглы, т. пл. 114—115е (с попр.)
из спирта или уксусного эфира.
Качественные реакции. С бромистым кадмием не дает трудно-растворимого двой-
ного соединения. С концентрированным раствором двухосновного уксуснокислого
свинца — осадок, растворимый в избытке реактива при нагревании.
Бруциновая соль. 8 Микроскопические, косо срезанные иглы или пластинки;
т. пл. 174—176° (с попр.) из спиртд. Иглы, содержащие кристаллизационную воду
(из разб. спирта).
Соль хинина. 7 Иглы, т. пл. 169 (из спирта).
Фенилгид разид. ’Обычно сросшиеся в шарики хлопьевидные кристаллики,т. пл.
164—165е (с чюпр.) из спирта.
Определение титрованием обычным способом.
С5Н10О6 Мол. в. 166
С 3‘>,2%^
___Н___' 6,о % __ '
210. Идоновая кислота
н он н он
С6Н12О7 = носн2 • с—с—с—с—соон
он н он н
Сироп, легко переходит в лактон. 9
Качественные реакции. Двойная соль идоновокислого кадмия с бромистым кад-
мием (C0H11O7)2Cd + CdBr2 + Н2О. 2 Тонкие иглы (из воды или спирта), раство-
’рима в воде 1 : 1 Т. пл. 205° (с разложением, с попр.)
Бруциновая соль3 Призмы или длинные четырехугольные, часто шарообразные
листочки. Т. пл. 185—190° (с разложением, с попр.), из метилового спирта.
Дибензалыюе. производное,10 т. пл. 215° (из метилового спирта), почти нераство-
римо (отделение от других сахарных кислот).
Определение титрованием обычным способом.
С8н12о7
v с
н
1 Clowes, Tollens. А. 310, 175 (1900).
2 Hasenfratz. С. г. 196, 350 (1933).
3 Bertrand. Bull. (8) 5, 556 (1891); 7, 501
(1892); 15, 594 (1896). — Widtsoe. В. 33,
136 (1900).
1 Weerman. Rec. 37, 40 (1918).
6 Eckenstein, Lobrv de Bruyn. Rec. 18,
308 (1899).
Мол. в. 196
36,7%
6,1%
» Neuberg. B. 35, 1475 (1902).
7 Nef. A. 403, 250 (1914).
8 E. Fischer, Bromberg. B. 29, 583 (1896).
9 E. Fischer, Fay. B. 28, 1976 (1885).
10 Ekenstein, Lobry de Bruyn. Rec. 18, 308
(1899).,
— 167 -
211. Сахарная кислота
н н он н
С„Н1ПО„ = ноос • С--С---С----С----СООН
он он н он
Хрупкая, чрезвычайно гигроскопичная масса. Легко растворима в воде и спирте,
трудно в эфире. При стоянии или упаривании водных растворов частично переходит
в лактоновую кислоту С0Н8О7. Иглы, т. пл. 130—132° (из небольшого количества
воды), не гигроскопична.1
Качественные реакции. Кислая калиевая соль: о 2 *" SM. 475(453). Толстые, ромби-
ческие бисфеноидные иглы, ограниченные характерными трапециевидными плоско-
стями. Растворима в 90 ч. воды при 7°. Получается осаждением в уксуснокислом
растворе. Устойчива только в совершенно сухом виде. Определение в виде K2PtCI6:
Kiliani. Arch. 254, 295 (1916).
Серебряная соль: 4 М. 475 (453). Микроскопические, чувствительные к свету кри
сталлы. Сушить в темноте над серной кислотой, Ag 50,86%.
Цинхониновая соль. 5 Тонкие иглы или шарообразные клубни. Разлагается при
190° (из уксусного эфира).
Хининовая соль. 5 Вытянутые длинные иглы, т. пл. 174° (из уксусного эфира).
Бензильное производное, 6 т. пл. 215° (из метилового спирта). Очень трудно рас-
творяется.
Бис-фенилгидразид. 4>7 Желтовато-белые кристаллы, т. пл. 210° (с разложением).
Растворим в спиртовой щелочи.
Определение титрованием обычным способом. l 8
Микрохимические реакции. 9 Кислая калиевая соль. Толстые, трапециевидные
пластинки (700—4000 у.) с острым углом в 70°. Поляризация не особенно сильная,
отрицательная; затухание в направлении более длинных граней.
Кислая цезиевая соль. Прозрачные как стекло пластинки при равной ширине
короче, чем у калиевой соли (до 400 у); обычно симметрично образованные шести-
угольники. Часто, вследствие неравномерного развития, имеют вид моноклинических
кристаллов. Кислая таллиевая соль. Очень трудно растворима. Трапециевидные,
длинные или вытянутые шестиугольники (150—200 и). Оптические свойства такие
же, как у калиевой соли.
С6Н10О8 Мол. в. 210 j
С 34,3% !
_ Н 4,7% !
212. Слизевая кислота
н он н он
С6Н1(|О8=НООС • с—с—с—с—соон
он н он н
Микроскопически маленькие четырех- и шестигранные призмы, 10т. пл. 225°
(с разложением).11 Очень трудно растворима в холодной воде (отличие от сахарной
кислоты). 12 Нерастворима в спирте.13 При упаривании водного раствора образуется
лактоновая кислота С0Н8О7.14 Легко растворима в спирте; сильно кислый сироп.
Финилгидразид — бесцветные листочки, т
бавленной уксусной кислоты.
. пл. 190—195° (с разложением) из раз-
1 Sohst, Tollens. А. 245, 5 (1888).
2 Heiptz. А. 51, 185 (1844).
» Hess. А. 26, 5 (1838). — Thaulow. А. 27,
123 (1838). — Liebig. А. 113, 5 (1860). —
van der Haar. Monosaccharide 1920, 101.
* E. Fischer. B. 23, 2622 (1890).
» Neuberg. B. 34, 3966 (1901).
6 van Ekenstein, Lobry de Bruyn. Rec. 18,
305 (1899).
7 Maquenne. Bull. (2) 48, 721 (1887).
s Tollens, Gans. B. 21, 2149 (1888). .
9 Behrens. Mikr. An. IV, 63 (1897).
10 Wackenroder. J. pr. (1) 23, 208 (1881).
11 Skraup. M. 14, 480 (1893).
12 Scheele. Samtl. Phys. u. Chem. Werke
1793, 261.
13 Malaguti. A. 15, 179 (1835).
11 F. Fischer. B. 24, 2141 (1891).
— 168 —
Качественные реакции. Пиррольная реакция. 1 Упаривают с аммиаком и остаток
нагревают.
Изатиновая реакция. 2 2 мл крепкой серной кислоты медленно нагревают до 130—
140° с 1—5 мг вещества и изатина; зеленое окрашивание; при прибавлении воды
пурпурно-красное, затем коричневое и желтое. Зеленые растворы дают укорачива-
ние и вообще затемнение спектра; узкие полосы поглощения в красной части вблизи
Sr 0-линии и одну более широкую вблизи Sr а.
Диметиловый эфир. 3 Иглы (из воды); призмы (из спирта); т. пл. 205° (с разло-
жением). .
Диэтиловый эфир. 4 Тонкие листочки или ромбоэдры (из спирта); четырехгран-
ные призмы (из воды); т. пл. 172° (с разложением). Тетраацетат, т. пл. 189° (из
ледяной уксусной кислоты).
Дифенилгидразид. 5 Листочки; т. пл. 238—240° (из фенилгидразина).
р-Нитробензиловый эфир; 6 т. пл. 310° (из воды).
р-Феиилфенациловый эфир; 7 т. пл. 149,5° (с разложением) из 95%-ного спирта.
Фенилгидразид; 8 т. пл. 238°.
Определение титрованием обычным способом (см. стр. 167, прим. 14). •
Микрохимические реакции. 9 Два рода остроугольных призм (20—300 р.) с углом
в 75° и острые ромбоиды с углом в 50°. Очень сильная поляризация; направление
угасания приближается к диагонали. С наиболее длинным ребром она образует ’
угол в 35°. По направлению этих ребер кристаллы оптически негативны; образова-
ние кристаллов ускоряется спиртом и нагреванием.
Закисная соль таллия из растворов натриевых или аммонийных солей; прямо-
угольные столбики (100—159 д.) с сильным светопреломлением; резко положитель-
ная поляризация: прямое затухание. Кристаллизация вызывается трением.
Серебряная соль. Аналогичные кристаллы (10—15 %.
Цинковая соль. Косоугольные столбики (30—40 ц).
Свинцовая соль. Резко выраженные иголки (25 %, крестики и звездочки с изящ-
ными прямоугольными разветвлениями (до 40 у). Из уксуснокислого раствооа
линзы (30 о.) с резко выступающими продольными ребрами, иногда с боковыми наро-
стами в форме крестиков и звездочек. Сильная поляризация.
С0Н10Ов Мол. в. 210
с 34,3%
Н ________%% _
213. Глиоксилогая кислота
Н\
С2Н/):.= у С ООН
Тягучий сироп с резким запахом.10 Ортоформа кристаллизуется в виде косых
призм.11 Из концентрированных растворов отгоняется с парами воды.12 Очень легко
растворима в воде,12 легко в спирте.
Качественные реакции. При нагревании с 1%-ным раствором пирогаллола в сер-
ной кислоте дает тсмпоспнее окрашивание; при прибавлении воды — кармипозо-
красное; прн прибавлении серной кислоты — снова синее.13
1 Yoder. Diss, (nitiingen 1901, 57.—Yoder,
Tollens. В. 34, 3461 (1901).
2 Schwanert. A. 116, 278 (1860).
3 Curtiv.s. J. nr. (2) 9’5, 244 (1917). —
Holleman. Rec. 17, 326 (1898).
1 Malaguti. A. ch. (’) 63. 86 (1861). —
Skraup. M. 14, 473 (1893). — Behrend,
Heye . A. 418, 312 (1919). 163—164°.
5 Billow. A. 236, 196 (1886).
9 Lyons. Reid. Am. soc. 39, 1734 (1917).
7 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3715 (1930).
8 Yamamoto, Osima, Goma. Sc. pap. phys.
ch. res. Tokyo 19. 133 (1982).
8 Behrens. M kr. An. It, 4, 64 (1897).
’° B'ittinger. Arch. 232, 68 (1894).
и Perkin. Ch. News. 31, 65 (1875).—Denns.
A.' 338, 336 (1905).
I2 Debus. А. 1Э0. 11 (1856). — Adler. A.
Pht. 56, 212 (1907).
13 Fearon. Bioch. J. 14, 548 (1921).
— 169 —
Фенилгидразон. 1 Тонкие желтые иглы (из воды или спирта); т. пл. от 143° до
145°; растворим в щелочи, от кислоты снова выпадает.
2,4-Динитрофенилгидразон. 2 Желтые иглы, т. пл. 190° (с разложением) из раз-
бавленного спирта.
Аминогуанидиновое производное. ? Ромбоэдрические в форме пучков кристаллы
или иглы, т. пл. 161° (с разложением) из большого количества воды. Это соедине-
ние дает возможность определять глиоксиловую кислоту наряду с другими кисло-
тами даже в самых разбавленных растворах.
Диметон. 4 Густые пучки игол (из спирта); т. пл. около 208° (с потерей воды).
Снова застывает и плавится тогда при 239° с пожелтением. Возгоняется при 162°
в виде игол, прямоугольных пластинок и плоских призм. Ангидрид — тонкие иглы;
т. пл. 245° (из ледяной уксусной кислоты). Возгоняется при 160°; продолговатые
призмы и пластинки. Этиловый эфир — призматические иглы, т. пл. 122—124°
(из спирта).
Микрохимические реакции. 5 Кальциевая соль. Прямоугольные призмы с прямым
затуханием. — Свинцовая соль. При кипячении с водой маленькие столбики. Раство-
рима в гор 1чем уксуснокисл .м аммонии. Если соль растворить в соляной кйслоте
и влить в нейтральный или щелочной раствор диметона, то выпадает кристалличе-
ский глиоксилово-кислый диметон. 6 См. выше и Klein, Linser. Pregl-F. 1929, 204.
C2’i2O3 Мол. в. 74
- с ——
Н > 70/.
214. Пировиноградная кислота
С3Н4О3 = сн3 . СО • СООН
Жидкость, пахнущая уксусной кислотой; т. пл. 13,6°; 7> 8 т. кип.12 61°, 9
т. кип.78о 165°. 8 Смешивав’ ся с водой, спиртом и эфиром. 10
Качественные реакции. Аммиачные растворы с растворами нитропруссида
натрия дают характерное сине-фиолетовое окрашивание, переходящее о т уксусной
кислоты в синее, а от едкого кали в темнокрасное.1’ Применение для колориметри-
ческого определения: Simon, Piaux. Bull. soc. ch. biol. 6, 477 (1924).
С а-нафтолом в серной кислоте желтое, при нагревании — оранжево-красное
окрашивание; с fi-нафтолом в серной кислоте красное, при нагревании синее окра-
шивание. 12
Аммонийная соль при нагревании с цинковой пылью даст пиррольную реакцию.13
Фенилгидразон.1* Иглы, т. пл. 192°; для определения пировиноградной кислоты
в присутствии ацетальдегида смешивают с фенипгпдразипом и избытком соляной кис-
лоты и встряхивают с эфиром. Концентрируют и осаждают, вливая в пегролей-
ный эфир. 15
р-Иитрофенплгндразон, 16 т. пл. 219—220°.
> Е. Fischer. В. 17, 577 (1884). — Jay,
Curtius. В. 27, 774 (1894). — Dakin. J.
biol. chem.1,'271 (1906).
2 Brady. Soc.. 1931, 756.
з Doebner, Gartner. A. 315, 7 (1901). —
Dakin. J. biol. Chem. 1, 271 (1906).
4 Fricke. Z. phys. 116. 129(1921). — Klein,
Linser. Pregl-F. 1929. 204. — Vorlander.
Z. anal. 77, 259 (1929).
5 Enrich. M krocbemie 1926, 217.
• Klein, Linser. Pregl-F. 19'19, 225.
’ Simon. Bull. (2) 13, 336 (1895).
8 Volckel. A. 83 68(1854).—Franke, Kohn.
M. 20, 891 (1899).
9 Hofer. B. 33, 526 (1900).
10 Berzelius. A. Phys. 38, 9 (1837).
” Simon. C. r. 125, 534 (1897).
12 Alvarez. Ch. News 91, 269 (1905) —
Bull. (3) 33, 710 (1905). G. 35 11,435
(1905).
»» Neuberg. Salkowski-F. 1904, 271.
14 Curtius. R. 45. 1072 (1012). — Smythe.
B. 65. 819 (1932).
16 Kostyt'ctew, Gv a’ltPe. Soldatenkow. Z.
physiol. 188, 127 (1930).—Eiiasberg. Z.
phys;ol. 189, 251 (1930).
r' Pornbach, Schoen. C. r. 158, 1720
11014).
- 170 -
2,4-Ди нитрофенилгидразон. 1 Т. пл. 213° (из смеси спирта и уксусной кислоты
или из хлороформа).
Осаждение в виде семикарбазона: Kostitschew, Soldatenkow. Z. physiol. 168. 124
(1927).
Определение титрованием обычным способом. 2
В виде феиилгидразона. 2 Реактивы: 26 г фенилгидразина, 50 мл соляной кислоты
(1,19) в 1000 мл воды. Осаждают избытком, спустя 4 часа фильтруют, промывают
водой; фенилгйдразон пировиноградной кислоты суспендируют в воде и титруют
едким натром в присутствии фенолфталеина. С тем же успехом можно применять
р-бромфенилгидразин. Результаты точны, если количества не слишком малы (0,5—
15 мг). 3
В растворе 2 н. едкого натра пировиноградная кислота под действием 0,1 н.
раствора иода быстро и количественно переходит в йодоформ: Wendel. J. biol. chem.
94, 717 (1932).
Fritz Lieben 4 трехчасовым кипячением с соляной кислотой переводит в молоч-
ную кислоту (см. стр. 157). См. кроме того: Krishna, Sreenivasaya. С. 1930 II, 1891.
Отделение от молочной кислоты; Neubauer, Fromherz. Z. physiol. 70, 320 (1911). —
Embden, Oppenheimer: Bioch. 55, 340 (1913). — Czapski. Bioch. 71, 167 (1914).
Микрохимические реакции. 5 Хлоргидрат ортофенилендиамина уксуснокис-
лый натрий. Коричневатые столбики (700 р.) с острым углом в 32°. Сильное,’поло-
жительное двойное лучепреломление. Угол затухания 32°.
Фенилгидразон. Прямоугольные палочки (до 500 р) полисинтетического строения.
Двойное сильное, положительное -лучепреломление, прямое затухание.
Дифенилгидразон. Прямоугольные палочки (100 р) с сильной поляризацией.
_С3Н4О3 Мол. в. 88 i
С 4 0)9 %‘~ А
Н 4,5% J
215. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, ацетоуксусный эфир
(Г6Н10О3 = СН3 - СО • СН2СООС2Н5 (в смеси с энольной формой)
Приятно пахнущая жидкость. Т. пл. от — 45° до — 43°. 6 Т. кип.754 180—180,3е;7
т. кип.24О 137°, 8 * т. кип.2,5 55°. 8
Качественные реакции. Семикарбазен,10 т. пл. 129°.
Семиоксамазон.11 * Тонкие, твердые иглы, т. пл. 125—127° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон.12 Светложелтые призмы, т. пл. 118° (из спирта). С кон-
центрированной серной кислотой нитропиразолон, т. пл.'218° (из спирта).
Определение по Zeisel’y: М. 487 (464). По Ardagh, Williams:13 М. 460 (439).
По Yanagisawa, Kansio (с бисульфитом натрия). J. pharm. soc. Japan № 469,
2 (1921). _
С6Н10О3 Мол. в. 130
“ С 55 л %
Н 7,7%
С2Н5О 34,6%
1 Allen. Am. soc. 52, 2955 (1930).
2 Simon. Bull. soc. ch. biol. 6, 477
(1924). — de Jong. Rec. 19, 280 (1900).
3 Krishna, Sreenivasaya. Bioch. J. 22, 1169
(1928).
4 Lieben. Bioch. 135, 240 (1923).
5 Behrens. Z. anal. 43, 343(1904).—Emich.
Mikrochemie 1926, 217.
“ Knorr, Rothe, Averbeck. B. 44, 1141(1911).
7 Schiff. B. 19, 561 (1886).
8 Thole. Z. phys. 74, 685 (1910).
’ Walden. Z. phys. 78, 276 (1912).
’° Hopper. J. roy. Tech. coll. 2, 52 (1929):
11 Kerp, Unger. B. 30, 592 (1897).
CO — NH-NH,
* Семиоксамазид | предложен
CO-NH,
в 1897 г. Керпом и Унгером в качестве
специального реактива на альдегиды.
Как правило, кетоны семиоксамазонов нг
образуют. Большего практического при
меиения предложение Керпа и Унгера
не получило. В. Род.
12 Bauer, Strauss. В. 65, 308 (1932).
13 Ardagh, Williams. Am. soc. 47, 2983
(1925).
— 171 —
216. Мезоксалевая кислота
С3Н4ОВ = НООС • С(ОН)2 • соон
Расплывающиеся кристаллы, 1 2 * 4т. пл. 121"(с разложением)2 из небольшого коли-
чества воды.
Качественные реакции. Бариевая соль 3 с 0,5Н20, улетучивающейся при 105—
110°; бесцветные листочки (из большого количества кипящей воды).
Серебряная соль. 4 Желтоватые иголки; при кипячении с водой распадается на
угольную кислоту, щавелевую кислоту и воду.
Фенилгидразон. 5 Светложелтые иглы, в форме колосьев, т. пл. 160—164 (с
разложением). При быстром нагревании т. пл'. около 174". 6
Определение Титрованием 0,1 н. щелочью в присутствии фенолфталеина обыч-
ным способом.
При нагревании с концентрированным раствором едкого кали при 150° количе-
ственно распадается на щавелевую и муравьиную кислоты. 2
При действии 0,1 н. раствора пермзнганата,2 под конец при 60°, происходит коли-
чественное расщепление на щавелевую и угольную кислоты. Затрачивается 1 атом
кислорода. После подкисления серной кислотой титруют еще щавелевую кислоту.
I C3HjO, Мол. в. 135 |
' Г с 2^5% -
Н 2’""» I
217. Левулиновая кислота
C6HSO3 сн3 • со • сн2 • сн2 • соон
Большие, блестящие пластинки или листочки. 7 Т. заст. 33,5°, 8 из расплавлен-
ной массы; т. кип. 245—246°, 9 т. кип.14 153°.10 Легко растворима в воде, спирту
и эфире. 7
Качественные реакции. С нитропруссидом натрия11 и щелочью красное окраши-
вание; при прибавлении уксусной кислоты — малиново-красное.
Йодоформенная реакция: М. 245 (239). Применение для определения: Savare.
G. 36 11, 345 (1906).
Серебряная соль.8’12 Листочки или шестигранные пластинки (из воды); при 15
растворимость = 0,6%.
Бруциновая соль 13 с 4 НаО, т. пл. 58е; разлагается при 112—114°.
Семикарбазон.14 Иглы, шестигранные твердые пластинки или короткие, по сере-
дине перехваченные призмы, т. пл. 188° (с разложением) из спирта.
Фенилгидразон.15 Призматические кристаллы, т. пл.' 108° (из бензола).
р-Нитрофенилгидразон этилового эфира, т. пл. 156° (из ледяной уксусной
кислоты). 16
р-Нитробензиловый эфир. 17 Длинные, блестящие, шелковистые иглы, т‘. пл.'
60,5—61° (из 34%-ного спирта).
2,4-Ди нитрофенилгидразо. н.18 Желтые кристаллы. Т. пл. 92° (из спирта).
1 E.*Fischer. А. 215, 283 (1882).
2 Denis. Am. 38, 578 (1907).
8 Lippmann. В. 46, 3863 (1913).
4 Deichsel. J. pr. (1) 93, 202 (1864).
5 Elbers. A. 227, 355 (1885).-- Blitz, Krebs.
B. 43, 1598 (1910).
e*Clemm. B. 31, 1451 (1898).
7 Conrad.'A. 188, 222 (1877). — Erdmann.
A. 254, 187 (1889).
8 v. Grothe, Kehrer, Tollens. A. 206, 209
(1881).
8 Bruhl. J. pr. (2) 50, 127(1894). — Wolff.
A. 229, 251 (1885).
I0. Auwers, Heinze. B. 52, 593 (1919).
11 Kossel, Neumann. B. 27, 2220 (1894). —
Griinhut. Z. Nahr. 41, 261 (1921).
12 Noe. A. 149, 231 (1869).—v. Grothe, Tol-
lens. A. 175, 190(1875). — Conrad. В. II,
2179 (1878). — Furcht, Lieben. M. 30,
602 (1909).
13 Hilditch. Soc. 99, 225, 235 (1911). *
14 Pechmann. B. 33, 3337 (1900). — Perkin,
Simonsen. Soc. 91, 827 (1907)
15 Fittig. A. 299, 44 (1898).— Boeseken.
Ch. Week. 7, 934 (1910).
16 Bauer, Strauss. B. 65, 312 (1932).
17 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1732 (1917).
18 Allen. .Am. soc. 52, 2958 (1930).
— 172 —
Определение титрованием обычным способом1 (см. стр. 171, прим. 17).
Окислением до уксусной кислоты: Griinhut. Z. anal. 60, 257 (1921).
Микрохимические реакции:2 Фенилгидразон. Ромбические, симметричные, ши-
рокие, шестигранные пластинки; острый угол в 60°, до 500 % Кроме того, искри-
вленные, сросшиеся в решетку палочки.
Семикарбазон. Косоугольные палочки (600 у.) с острым углом в 77°. Кристал-
лизуется с трудом.
С5Н8О3 Мол. в. 116 ।
С 61/7%
I н 6,9%
»
218. Ацетондикарбоновая кислота
С5Н6О5 •= СО(СН2СООН)2
Иглы, т. пл. 135° (с разложением) из уксусного эфира. 3 При нагревании до
точки плавления и при кипячении с водой распадается на угольную кислоту и ацетон.
Качественные реакции, стр. 164.
Определение титрованием обычным способом.
С5Н5О5 Мол. в. 146
С~ 41,1%
Н Т1%
219. Диоксивинная кислота
С4Н6О, = НООС С(ОН)2 - С(ОН), • соон
Кристаллический порошок, т. пл. 114—115° 4 5 (с разложением). Очень легко
растворима в воде. 6 <•
Качественные реакции. Натриевая соль. 6 100 ч. воды при 0° растворяют 0,039 ч.
соли. Воздушно-сухая содержит ЗН2О; высушенная в вакууме — 2,5Н2О. Так же
трудно растворима и бариевая соль.
Озазон. 7 Оранжево-желтый порошок, очень трудно растворим в воде; легко
растворим в горячем спирту и ледяной уксусной кислоте; т. пл. 200° (с разложе-
нием). Трудно растворимые кислые соли образуют маленькие иголочки кирпично-
красного цвета. ,
С фенилгидразип-р-сульфоновокислым’ натрием образуется тартразин. 8 При
кипячении с уксусным ангидридом огненно-красные иглы, т. пл. 235° (с разложе-
нием) пз уксусного ангидрида.
Определение титро :аннем. 4 При 0° диоксивинная кислота титруется щелочью
в присутствии фенолфталеина или аммиаком в присутствии лакмуса, как двуоснов-
ная кислота. •
Окислением. 9 При действии перманганата в сернокислом растворе затрачивается
3 атома кислорода. ______ _
| C.li5Os Мол. в. 182
Г~С 261%
; н з,з%
1 Astnic. Murco. С. г. 131, 944 (1900).
2 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1155 (1902).
3 Pechmann. A. 261, 158 11891).
’ Fenton. Soc. 73, 77 (1898).
5 Miller. B. 22, 2016 (1889).
Benton. Soc. 73, 475 (1898).
7 Ziegler, Lacher. B. 20, 836 (1887).
8 Ziegler, Lacher, B. 20, 840 (1887). —
Anschiitz. A. 294, 226 (1897). — Gnehm,
Benda. A. 299, 124 (1898).
9 Fenton. Soc. 73. 167 (1898).
— 173 —
220. Глюкуроновая кислота
Свн10о,—
Их он н он он
>С--С---С----С---С--СООН
су/ н он н н
Рис. 9. Определение глюкуроновой кислоты,
замена аспиратора на отсасывательную склянку
Сироп, легко растворима в спирте. 1 При кипячении с водой частично переходит
в глюкурон С6Н8О6. Моносимметричные пластинки сладкого вкуса, т. пл. 167° (из
воды). 2
Качественные реакции. Красочные реакции: М. 481 (459).
Цинхониновая соль. 3 Иглы, т. пл. 202—204° (из воды).
Фенилгидразид фенилгидразона. 4 Длинные иглы, т. пл. 182°, разложение при.
185°; из 65%-ного спирта.
Бензилфенилгидразиновое производное. 4 Т. пл. 155°; разложение при 158*
(из метилового спирта, осаждением небольшим количеством воды).
Бариевая соль, соединенная с р-бромфенилгидразином. 5 Кислоту нейтрализуют
едким баритом, смешивают с
чистым хлоргидратом р-бромфе-
ни'гидразина, уксуснокислым
натрием (на 1 г глюкуроновой
кислоты, 4 г бромфенилгидра-
зина и 0,6 г уксуснокислого ба-
рия) и после непродолжитель-
ного нагревания на водяной
бане быстро отфильтровывают.
Фильтрат затем смешивают с
небольшим количеством- уксус-
ной кислоты и нагревают 0,5
часа на водяной бане. Бариевая
соль ClsH17O5N^Br2Ba. Иглы,
т. пл. 216°.
Определение по Tollens-Le-
fevre: М. 386 (368). — Dickson,
Otterson, Link. Am. soc. 52, 775
(1930). — vander Haar 6 сделал
два улучшения в аппарате: вин-
товой зажим между колбой для
нагревания и склянкой с водой и
и водоструйный насос (рис. 9).
Определение по фурфуроловому методу: Mann, ToIIens. А. 230, 157 (1895). —
ToIIens. Z. physiol. 44, 389 (1905). См. к этому: Neuberg. Z. physiol. 45, 184 (1905).
Отделение глюкуроновой кислоты от сахаров помощью цинхонина: Neuberg. В.
33, 3322 (1900); помощью тиосемикарбазида — там же.
СвН10О, Мол. в. 194
“С 37%%“'
н 5,2%
221. Глюконовая кислота
• н н он н
С6Н12О,= НОСН., • С-С-С----С---СООН
он он н он
1 Schmiedeberg. Н. Meyer. Z. physiol. 3,
438 (1879).
1 Soiegel. В. 15, 1966 (1882).—Thierfelder.
Z. ohysiol. 11,393 (1887).
1 Schwalbe, Feldmann. B. 58, 1536(1925).
4 Bergmann, Wolff. B. 56, 1062 (1923).
1 Coldschmiedt, Zerner. Mr 23, 122T
(1912). — B. 46, 113 (1913). — Levene,
La Forge. J. biol. chem. 15, 71 (1913).
‘ van der Haar. Monosaccharide 1920, 72.
- 174 —
Сироп, легко переходящий в у- и 8-лактон. 1 2 у-Лактон— прозрачные призмы,
т. пл. 133—135° (из спирта); 8-лактон, т. пл. 150—152°. 2
Качественные реакции. Кальциевая соль. 3> 4 Очень тонкие иглы в форме круг-
лых аггрегаюв (из воды).
Цинхониновая соль. 5 Таблички, т. пл. 189° (из 95%-ного спирта).
Хининовая соль. 5 Иглы, т. пл. 140° (из абсолютного спирта).
Бруциновая соль 5> 6 с 4Н2О, столбики, т. пл. безводной 155° (из .85%-ного спирта».
Гидразид. 3 Блестящие листочки или призмы, т. пл. 200° (при быстром нагре-
вании, из воды); пластинки, т. пл. 142—144' (с разложением) из разбавленного
спирта. 7
Фенилгидразид. 8 Тонкие призмы, т. пл. 171 —172 из воды.
Амид. 9 Иглы, т. пл. 143—144е (с разложением) из спирта.
Определение титрованием обычным способом. 10
222. Манноновая кислота
н н он он
С6Н12О7 =--- НОСИ., . С——С-С--с—соон
он он н н
Сироп. При упаривании водных растворов частично переходит в лактон.
11, 12, 13, 14, 15
Качественные реакции. Иголочки двойной кадмиевой соли с бромистым кадмием.16
Кальциевая соль 13> 17. Обычно шарообразно соединенные призмы (из воды +
некоторое количество спирта). Короткие иглы, а также узкие листочки (из воды).14
Соль хинина. 11 Иголки, т. пл. 165е (из спирта).
Бруциновая соль. и> 18> 19 Иглы. Точка пл. 212е (из воды или разбавленного
спирта).
Этиловый эфир. 14’ 12 Иглы, т. пл. 164° (из Спирта).
Амид. 20 Иглы, т. пл. 172—173° (из очень разбавленного спирта).
Гидразид.21 Пластинки, т. пл. 161—162е(с разложением) из разбавленного спирта.
Фенилгидразид.13 Блестяшие косо срезанные маленькие призмы, т. пл. 214 до
216° (из воды).
Определение титрованием обычным способом. 22
' | С6Н12О7 Мол. в. 196 I
' С 36?7% '
: Н 6,1 %j
223. Арабоновая кислота
н н он
с5н10ов= носн„. с—с—с—соон
он он н
Сироп, при нагревании переходящий в лактон. 23 Иглы, т. пл. 98—99° (с попр.)
из ацетона.
Качественные реакции. Бруциновая соль. 24 Т. пл. 160е.
1 Е. Fischer. В. 23, 803 (1890).
- Nef. А. 403, 322 (1914). --Haworth. Soc.
1926, 1899.
3 Е. Fischer, Passmore. В. 22, 273 (1889).
4 Kiliani. В. 66, 119 (1933).
5 Nef. А. 403, 304 (1914).
8 Kiliani, В. 51, 1617 (1918).
7 Weermann. Rec. 37, 24, 58 (1918). -
Hudson, Komatsu. Am. soc. 41, 1146
(1919).
8 E. Fischer, Passmore. B. 22, 273 (1889).
9 Weermann. Rec. 37, 24, 58 (1918). —
. Hudson, Komatsu. Am. soc. 41, 1146
(1919).
19 Nef. A. 403, 304 (1914).
" Nef. A. 403,322 (1914). — Haworth. Soc.
1926, 1899.
12 Hedenburg. Am. soc. 37, 350 (1915).
13 E. Fischer, Hirschberger. B. 22, 3219
(1889).
14 Kiliani. B. 66, 119 (1933).
16 Haworth, Nicholson. Soc. 1926, 1899.
10 van der Haar. Monosaccharide 1920, 58.
17 Bernhauer, Irrgang. Bioch. 249,218 (1932).
8 Levene, Meyer. J. biol. chem. 26. 359
(1916).
29 E. Fischer. B. 23,801 (1890).
20 Hudson, Komatsu. Am. soc. 41, 1146
(1919).
Weerman. Rec. 37. 63 (1918).
23 Rehorst. B. 63, 2288 (1930).
Ruff. B. 32, 556 (1899).
24 Glattfeld. Am. 50, 147 (1913).
— 175 —
Соль стрихнина (см. стр. 176, прим. 24). Воздушно сухая т. пл. 117°; после
высушивания над серной кислотой 164°.
Двойная кадмиевая соль с бромистым кадмием (см. стр. 175, прим. 16). Иголочки.
Метиковый эфир,1 т. пл. 143° (из метилового спирта). (
Амид (см. стр. 176, прим. 7), т. пл. 133—136° (из метилового спирта или
90 % но го этанола).
Гидразид, 2 т. пл. 138—139°.
Фенилгидразид.3 Блестящие листочки, т. пл. 215° (с разложением) из воды.
Определение титрованием обычным путем.4
j CsH10Oe Мол. в. 166 |
С "3674% |
I н 6,0% j
224. Рамноновая кислота
он он н н
СвН12Ов = СН2 • С-С--С----С---СООН
н н он он
Свободная кислота неустойчива. 5 Лактон. Красивые палочки, т. пл. 150—151°
(из воды).
Качественные реакции. Перистые, обычно сросшиеся крестообразно кристаллы
двойной кадмиевой соли с бромистым кадмием. 6
Бруциновая соль 7 с 7НЛО. С обоих краев заостренные призмы, т. пл. 120—126°
(из спирта).
Соль хинина. 7 Блестящие шелковистые иголочки, собирающиеся в шарики,
т. пл. 180—181° (из воды). г
Фенилгидразид. 8 Косые шестиугольные листочки, т. пл. 210° (из воды).
Определение (в виде лактона) титрованием обычным способом. 9
Микроскопическое распознавание:5 соль стронция с 7 или 7,5Н2О. Сферические
кристаллы с отдельными красивыми поляризационными крестиками.
С8Н12Ов Мол. в. 180 j
, __Н 6,7% I
225. Метиламин
CH-N ---- СН3 • NH,
Горючий газ,с аммиачным запахом. 10Т. кип.759—7,55°.111 объем воды при 12,5е
растворяет 1153,9 объемов метиламина.12
Качественные реакции. См. также М. 565 (539).
С о-фталевым альдегидом 13 и уксусной кислотой в разведенном растворе сначала
окрашенный в слабо желтый цвет осадок, затем зеленовато-коричневое окраши-
вание.
С реактивом Несслера в избытке реактива нерастворимый осадок (отличие от
ДИ- и триметиламина. Хлоргидрат нерастворим в хлороформе (отличие от ди- и три-
метиламина); нерастворим также в ацетоне и эфире.’4
Распознавание в присутствии аммиака. 16 Сухой хлоргидрат растворяют в 95%-
ном спирте и нагревают на 70—75° с небольшим количеством тетрахлорхинона. Хло-
1 Boddener, ToIIens. В. 43, 1649 (1910).
2 Weermann. Rec. 37, 64 (1918).
3 Е. Fischer. В. 23, 2627 (1890). — Ruff.
В. 32, 557 (1899).
* Rehorst. В. 63, 2288 (1930).
6 Schnelle, ToIIens. A. 271, 68 (1892).
6 van der Haar. Monosaccharide 1920, 58.
7 Killiani. B. 46, 670 (1913).
8 E. Fischer, Passmore. B. 22, 2733
(1889).
9 Rehorst. B. 63, 2286(1930). — Hermann,
Neuschul. Bioch. 233, 129 (1931).
w Wurtz. C. r. 29, 170 (1849).
11 Berthoud. J. chim. phvs. 15, 11 (1917).
12 Wurtz. A. 76, 318 (I860).
13 Seekles. Rec. 43, 93 (1924).
14 Romburgh. Rec. 3, 399 (1884). — Wag-
ner. Z. Kr. 43, 150 (1912).
5 Tsalapatani. Bui. soc. stiinte Bucuresci
16, 16'7 (1907).
- 176 —
ристый аммоний не дает никакого окрашивания; (монометиламин, а также ди- и три-
метиламин дают фиолетовое окрашивание).
Флавианат. 1 Призмы, т. пл. 265—268° (с разложением) из метилового спирта.
100 г воды растворяют 3,42 г; 100 г метилового спирта — 0,63 г; 100 г 96%-ного
спирта — 0,28 г.
2,4-Динитро-Н-метиланилин, 2 т. пл. 175,5° (из спирта). Пригоден для уста-
новления в присутствии аммиака и (не очень большого количества) диметиламипа.
2,4- Динитроанилин (из аммиака), т. пл. 179°. Т. пл. смешанной пробы 170—
175°. Удается установить еще 5 мг хлоргидрата метиламина.
р-Бромбензолсулыфометиламид. 3 Т. пл. 77° (из 92%-пого спирта).
Пикролонат. 4 5 Тонкие, бледножелтые иглы, т. пл. 244° (с разложением) из воды.
а-Нафтилурстан. 6 Т. пл. 196—197° (из лигроина).
р-Нитробензилметиламин.6 Светложелтые кристаллы, т. пл. 102е (из спирта).
Определение титрованием, подобно аммиаку. 7
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 487 (464).
Микрохимические реакции.8 Калий-висмут-иодид дает оранжево-желтые, ге-
ксагональные пластинки и розетки; такого же типа кристаллы дают и ди- и триметнл-
амины, однако, у последних они меньше.
Натрий-бромаурат. Желтоватые до темнокрасных прямоугольнички и шести-
сторонние пластинки с пря'мым затуханием.
Натрий-иод-аурат. Черные, прямоугольные крестики и квадраты.
Хлороплатинат. 9 Равномерные, бледножелтые шестиугольные или очень плос-
кие шестисторонние двойные пирамиды (около Юр). Простое лучепреломление. Пря-
мое затухание.
Пикролонат. 10 Ромбы и пучки тонких, согнутых игол.
Лимонно-желто-зеленоватый дихроизм. Затухание 43°.
Натрий-бромоплатинат. Красные, шестисторонние, ромбические пластинки
и призмы с сильной поляризацией. Прямое затухание.
Фосформолибденовая кислота. Небольшие ромбы, бахромчатые таблички.
Пикриновая кислота. Длинные, желтые пластинки и ромбоиды; прямое зату-
хание; светложелтый-желтый дихроизм.
10%-ный иодноватокислый натрий. Длинные, часто центрально группирую-
щиеся иглы.
Динитро-а-нафтол. 11 Т. пл. 184°. Искривленные иглы, темножелтые до желто-
коричневых с тупыми концами. Дихроизм—интенсивно желто-коричневый. Прямое
затухание. Сильная интерференция. При 122—160° перегруппировывается в призмы,
косоугольные параллелепипеды. Иглы — интенсивно-желтые до коричневых. Слабо
выраженный дихроизм: светлокоричневый-темнокоричневый. Прямое затухание.
ch5n Мол. в. 31
c 38,7%
H 16,1%
N 45,2%
226. Диметиламин
C2H,N = (CH3),NH
Жидкость с аммиачным запахом, горит. 12 Т. кип.723 6,0—6,1°. 13 Легко раство-
рим в воде.
1 Sievers, Miiller. Z. Biol. 89. 37 (1932).—
Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
2 Valton. Soc. 127, 41 (1925).
3 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697
(1923).
‘ Otori. Z. physiol. 43, 308 (1905).
5 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1738
(1926).
* Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224
(1932).
’ Astruc. C. r. 129, 1021 (1899).
3 Deniges. C. r. 171, 177 (1920). — Bolland.
M. 29. 965(1908).—Emich. Mikrochemie
1926. 205.
9 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68,631
(1928).
10 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71, 474
(1929).
;1 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 638
(1928).
12 Hofmann. B. 22, 701 (1889).
13 Berthoud. J. chim. phys. 15, 14 (1917).
— 177 —
Качественные реакции. о-Фталевый альдегид с разбавленным уксуснокислым
раствором дает красноватый осадок, затем темнокрасное окрашивание. 1
Отличие от аммиака и метиламина: растворимость хлоргидрата в хлороформе,
разнится от триметиламина способностью последнего осаждаться в виде периодида 2
(стр. 178). См. также метиламин.
М-р-нитро-фенил-№-диметилмочевина. 3 Толстые желтые иглы, т. пл. 221° (из
спйрта).
Флавианат. 4 Пластинки, т. пл. 230—235° (с разложением) из метилового спирта.
100 ч. воды растворяют 7,54 г; 100 ч. метилового спирта— 1,22 г; 100ч. 96%-ного
спирта — 0,51 г.
р-Бромбензолсульфодиметиламид. 5 6 Т. пл. 94° (из 69%-ного спирта).
Пикролонат. в> 7 Светложелтые, топкие, ланцетовидные иглы, т. пл. 223° (с раз-
ложением) из воды.
а-Нафтилуретан. 8 Т. пл. 158—159° (из лигроина).
См. кроме того М. 565 (539).
Определение титрованием, подобно аммиаку.9
По Herzig’y, Hans Mayer’y: М. 487 (464).
Микрохимические реакции.10 Натрий-бромаурат — кроваво-красные, длинные
прлочки и ромбоиды до 500 р. длины и 50 р ширины; прямое затухание; острый
угол 57°.
’Натрий-иодаурат, как у метиламина, но меньшие кристаллы.
Хлороплатинат. Шестисторонние пластинки (10 р), толстые, моноклинические
палочки, Х-формы; прямое затухание иногда также в диагональном направлении.
Сильная интерференция; у более толстых кристаллов при скрещенных николях
собственная окраска. 11
Натрий-бромоплатинат. Темнокрасные иглы средней длины в 12()р и средней
ширины в 5 р.
Фосфорномолибденовая кислота подобно метиламину.
Кремневольфрамовая кислота. Блестящие толстые пластинки, короткие призмы
, п ромбоиды: острый угол 71°.
Пикриновая кислота. Продолговатые желтые таблички.
Хлоранил. Внесенный в твердом виде в раствор свободного основания образует
частью тонкие, частью более толстые иглы до 15 р длины и до 2 р ширины.
Динитро-а-Кафтол. 12 Т. пл. 180°. Короткие коричневые призмы с тупыми или
заостренными концами. Затухание 20°. Дихроизм: золотисто-желтый—желто-
коричневый. Интерференция: собственная окраска. При 135—165° переходит в четы-
рех- или шестисторонние, моноклинические, темножелтые до желто-коричневцх
таблички. Сильно выраженный дихроизм: насыщенно лимонно-желтый — корич-
невый. Затухание: в направлении длинной диагонали. Интерференция: собствен-
ная окраска.
Пикролонат.9 Дихроизм: лимонно-желтый — зеленоватый; прямое затухание.
i C2H,N Мол. и. 45 i
|~С 53.3"..
И 15/5% :
! N 31.1% !
1 Seekles. Rec. 43, 93 (1924).
2 Bertheaume. C.’r. 150, 1251 (1910); 151,
146 (1910). — Parri. Oiorn. faTm. chim.
72, 5 (1923).
3 van Hoogstraten. Rec. 51, 428 (1932).
4 Sievers, Muller. Z. Biol. 89, 37 (1932). —
Muller. Z. Biol. 92, 51.3 (1932).
6 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2696
(1924).
6 Otori. Z. phvsiol. 43, .309 (1905).
12 Определение органических соединений3176
7 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
474 (1929).
8 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1738 (1926).
3 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899).
’° Bolland. M. 29, 970 (1908). - Emich.
Mikrochemie 1926. 205.
11 Klein. Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 631
(1928).
12 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 638
(1928).
— 178 —
227. Триметиламин
C3H0N = (CH3)3N
Газ с селедочным запахом; горюч (даже еще с водой 1 : !’)..1 Т. кип. 760 3,2’ до
3,8°. 2 1 литр насыщенного при 19° водного раствора содержит 409,6 г триметил-
амина. 3
Качественные реакции. См. также М. 565 (539).
Периодид. 4 Из хлоргидрата при действии иод-иодистого калия еще при 1 : 5000,
в присутствии хлористого аммония при 1 : 100 000. Синевато-серые таблички, т. пл.
65°. Растворяется в крепком холодном растворе едкого кали в то время, как перио-
днд диметиламина выделяется в виде желтого иод-диметиламина.
Пикрат. 4 Светложелтые иглы, т. пл. 216°. 100 ч. воды растворяют 1,3 ч.
- Флавианат. 5 Призмы, т. пл. 217—223° (разлагаясь) из метилового спирта.
200 г воды растворяют 12,14 г; 100 г метилового спирта 1,95 г; 100 г 96%-ного спирта
0,85 г. *
Пикролонат. 6 Светложелтые, ромбические таблички, т. пл. 250—252° (разла-
гаясь) из воды или спирта.
Хлороплатинат. 7 Оранжево-красные кубооктаэдры, т. пл. 242—243° (с разло
ярением). 100 мл кипящего абсолютного спирта растворяют 0,3 г..
Хлораурат. 8 Похожие на папоротник желтые кристаллы; т. кип. 232—243°
(с разложением) из воды.
Хлороплатинат бензолсульфотриметиламмония. 9 Таблички или таблитчатые
призмы с двойным лучепреломлением, часто расположенные пилообразно; т. пл.
215—210° (с разложением) из воды.
Рейнекат: Dansi, Mamoli, Ciocca. Ann. chim. appl. 22, 561 (1932).
Определение титрованием, подобно аммиаку.10
По Herzig’y, Hans Meyer’y: M. 487 (464).
Наряду с аммиаком: Okoloff. Z. Leb. 63, 129 (1932).
Микрохимические реакции.11 Хлороплатинат. 12 Желтые октаэдры, тетраэдры
и кубы. Совершенно изотропны. «
Натрий-бромаурат. Пурпурно-красные иглы или трехлучевые звезды, иногда
таблички или листочки.
Натрий-бромплатинат. Мелкий красный осадок, частично кристаллы, похо-
жие на предыдущие.
Если к 0,5 мг солянокислого триметиламина прилить .несколько капель реактива
Майера (45 г иодистой ртути и 33 г йодистого калия в 100 мл воды) и взболтать
с хлороформом и уксусным эфиром (1 : 1), то остаток вытяжки представляет желтое
соединение триметйламина наряду с красной иодистой ртутью (распознавание
наряду с аммиаком моно- и диметиламином). Так же реагирует триэтиламин.
Иод-иодистый калий. Темные октаэдры, звезды, таблички. Раствор слабо кислый.
Для выделения потереть палочкой.
Динитро-а-нафтол. 13 Т. пл. 185°. Светлолимонно-желтые призмы с узкими
продолговатыми гранями, одиночные или пучками, с тупыми или острыми концами.
Прямое затухание. Слабый дихроизм: светложелтый — латунно-желтый. Сильная
интерференция. При 120—160° превращается в такие же, лучше образованные
’ Winkler. А. 93, 325 (1855).
Hofmann. В. 22, 703 (1889).
* Berthelot. A. ch. (5) 23, 247 (1881).
' Delepine. A. ch. (7) 8, 452 (1896). —
Weiss, Schmidt. A. 267, 257 (1892). —
Bertheaume. C. r. 150, 1065 (1910); 151,
146 (1910).
г Sievers, Muller. Z. Biol. 89,37 (1932).—
Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
6 Knorr, Mathes. B. 32, 741 (1899).- •
Otori. Z. physiol. 43, 310 (1905).
7 Knorr. B. 22, 184 (1889).-Willstatter. B.
28, 3287 (1895); 35, 613 (1902).
8 Eisenberg. A. 205, 139 (1880). — Straus.
A. 401, 374 (1913).
9 Vorlander, Nolte. B. 46, 3220 (1913).
10 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899). — Biker-
man. Z. anal. 90, 335 (1932).
11 Deniges. Z. anal. 51,314(1912).—Wood-
ward, Alsberg. J. biol. chem. 46, I
• (1921). — Emich. Mikrochemie 1926, 206.
12 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68,
631 (1928).
13 Klein. Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 640
(1928).
— 179 —
- формы. Угол близкий к 90°. Слабо выраженный дихроизм. Прямое затухание. Тон-
кие очертания. Часто параллельное' срастание.
Пикролонат. 1 Неясные, большие, «лимонно-желтые ромбы и зеленоватые пучми
жризматических иголок. Косое затухание.
C3H13N Мол. в. 59
"с ' 617%
Н 15,2%
N‘ 23,7%
228. Четвертичное основание тетраметиламмония
C4H13NO = (CH3)4NOH
Пентагидрат образует очень гигроскопические иглы, т. кип. 62—63°. Жадн«
притягивает двуокись углерода. 100 ч. воды при 15° растворяют 220 ч. 2 Основание
по силе равное едким щелочам. 3
Качественные реакции. Хлороплатинат 4 2C4H12NC1 PtCl4. Правильные ге-
ксакисоктаэдрические кристаллы. Т. пл. 278° (с разложением).
• Пикрат. 5 Моноклинические призмы, т. пл. 312—313°.
Флавианат. 6 Иголки или снопики, т. пл. 259—260° (с разложением) из воды,
метилового или этилового спирта. 100 ? воды растворяют 2,41 г; 100 г метиловог»
спирта — 1,08 г; 100 г 96%-ного спирта — 0,49 г.
Рейнекат. 7 В воде растворим очень мало.
Определение титрованием, подобно едкому кали. 3
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 487 (464).
В виде триметиламина. Перегоняют с 50%-ным едким натром из никкелевой
реторты, дно которой нагревается до красного каления и отогнанный триметиламин
титруют. 8
Микрохимические реакции.9 Хлороплатинат. Изотропные октаэдры, 80—120у.
Железистосинеродистый калий. Ромбы и шестиугольники, 100—150 р..
c4h13no
с
н
N
>л. в. 91J
52,7%
14,3%
15,4% I
229. Этиламин
c2h,n = сн3 сн2 • nh2
Легкоподвижная, с аммиачным запахом, горючая жидкость. Жгучего вкуса.1*
€ водой смешивается. 11 Т. кип.76О 16,6°. 12
Качественные реакции. См. также М. 565 (539).
о-Фталевый ангидрид. 13 С разбавленным уксуснокислым раствором дает слабо
желтый осадок, затем красное, позднее зеленое окрашивание.
Симм. р-нитрофенилэтилмочевина.1* Почти бесцветные иглы, т. пл. 158° (из
ацетона).
р-Нитробензилэтиламин.15 Светложелтые кристаллы, т. пл. 67° (из спирта).
1 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
474 (1929).
2 Walker, Johnston. Soc. 87, 958 (1905).
s Bredig. Z. phys. 13, 300 (1894).
4 Ries. Z. Kr. 49, 521 (1911).
6 Lossen. A. 181, 371, 374 (1876).
Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
7 Dansi. Mamoli, Ciocca. Ann. Chim. appl.
22, 561 (1932).
8 Bikerman. Z. anal, 90, 335 (1932).
9 Behrens. Z. anal. 41, 276 (1902).
’° Wurtz. A. ch. (3) 30, 471 (1850).
i’ Wurtz. A. 71, 339 (1849).
12 Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 27,
334 (1913).
J3 Seekles. Rec. 43, 93 (1924).
14 van Hoogstraten. Rec. 51, 428 (1932).
15 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224 (1932).
- 180 —
Пикролонат. ъ 2 Светло лимонно-желтые, прямые и согнутые тонкие призмы,
т. пл. 244 ' (с разложением) из воды.
а-Нафтилурстан. 3 Т. пл. 199—200° (из лигроина).
Отделение от аммиака в виде растворимого в спирту сульфата: Duvillier, Bui-
sine. A. ch. (5) 23, 346 (1881). См. также: Francis. С. г. 144, 858 (1907). Отделение
от диэтиламина в виде хлоргидрата, очень трудно растворимого в хлороформе:
Knudsen. В. 42, 4002 (1919). От вторичных и третичных оснований: М. 534 (496 и си.).
Небольшие количества этиламина и аммиака различаются в виде хлороплатината:
Benedict. Ind. eng. ch. An. ed. 2, 91 (1930).
Определение титрованием, подобно аммиаку. 4
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 487 (464).
Микрохимические реакции.5 Калий-вис м\т-подид (избыток). Палочки и ромби-
ческие кристаллы. 20 %
Хлорное золото. Параллельно сросшиеся иглы, 20 р. Прямое затухание. Ди-
хроизм (желтый—светложелтый). Хлорное золото и бромистый натрий: главным обра-
зом, красные иглы и ромбы, до 70 д. Прямое затухание. Косой угол пластинок 63°.
Хлорное золото и иодистый натрий: черный, кристаллический осадок, часто ромби-
ческие кристаллы, реже шестисторонние; до 15 %
Хлорная платина (концентрированная). Желтые иглы, до 1000 р-. Правильные
'шестиугольники с углом в 120°, плоские, абсолютно изотропные. Иногда несколько
пластинок срастаются параллельно в виД’е двойников. 6 Хлорная платина и броми-
стый натрий: красные кристаллы до 100 р. Косой угол призмы 63°, прямое зату-
хание. Хлорная платина и иодистый натрий: черные палочки длиной 15 р, шири-
ной 2 р. Часто звездочки.
Динитро-а-нафтол, 7 т. пл. 170°. Оранжево-желтые, шестисторонние призмы,
часто пучками с тупыми концами. Сильно выраженный дихроизм (насыщенно ли-
монно-желтый-коричневый). Прямое затухание. Интерференция — собственная ок-
раска. При 125—160° превращение в моноклинические призмы интенсивно желтого
2щета, с острыми концами. Почти нет дихроизма. Затухание 7°. Слабо выраженная
интерференция или собственная окраска.
Пикролонат. 7 Дихроизм (лимонно-желтый — светлолимонно-желп.гй). Прямое
затухание.
I C.,H7N Мол. в. 45 I
! с 5з,з% 1
! Н 15,6%
I N 31,1 %
230. Метилэтиламин
C3H,N СН3 • СН. • NH • СН3
Жидкость, т. кип. 34—35°. 8
Качественные реакции'. Хлоргидрат. 8> 9 Тонкие листочки с прямоугольными
очертаниями, т. пл. 133° (из абсолютного спирта, осаждением абсолютным эфиром).
Кислый оксалат. 8 Иглы, т. пл. 154—155° (из абсолютного спирта).
Золотая соль. 8 Нежные, длинные иголки, т. пл. 179—180° (из воды).
Платиновая соль. 8 Желто-красные, ромбически-бипирамидальные, продолгова-
тые призмы, т. пл. 208°. См. также М. 565 (539).
Определение титрованием, подобно аммиаку.10
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 487 (464).
1 Otori. Z. physiol. 43, 310 (1905). - Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71, 474 (1929). 3 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1738 (1926). 4 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899). 5 Bolland. M. 29, 972 (1908). e Klein. Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 631 (1928). ’ Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 640 (128). 8 Skraup,' Wiegtnann. M. 10, 107, 110 (1889). 9 Lippich. M. 10, 111 (1889). 10 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899).
— 181 -
Микрохимические реакции. Динитро-а-нафтол. 1 Т. пл. 162°. Золотисто-жел-
тые призмы. Дихроизм (коричнево-желтые—темнолимонно-желтые). Затухание 22".
Начиная с 125° превращение в короткие призмы.
Пикролонат. 2 Т. пл. 258°. Зеленоватые пучки тонких, длинных призм. Ди-
хроизм (светлолимонно-желтые — зеленоватые). Прямое затухание. •
н
N
Мол. в. 59 |
~ 61,0 % ' |
15,2% i
23,7% |
231 Диэтиламин
.CjHjjN =. СИ., • СН» - NH . СН» СН.,
Горючая жидкость. 3 Т. пл. — 38,9°; 4 т. кип. 53,9—54,1°. 5 Очень легко раство-
рим в воде. 3
Качественные реакции. Хлоргидрат. 6 Листочки, т. пл. 223,5° (из спирта при
осаждении эфиром). Растворим к хлороформе.
Кислый оксалат, 7 прямоугольные таблички, т. пл. 220° (из воды).
Золотая соль. 8 Желтые ромбические призмы. Бромаурат — маленькие красные
иглы, -т. пл. 162°. 9
Платиновая соль 10 + 2HBr Р1Вг.4 Кармуазиново-красные, моно-
клино-призматические кристаллы,'т. пл. 251—252°.
Симм. р-нитрофенилдиэтилмочевина. 11 Желтовато-белые листочки, т. пл. 162°
(из спирта или бензола).
Пикролонат. 12 Бледножелтые призмы или ромбы, т. пл. 260° (с разложением)
из воды. 13
я-Нафтилуретан, 14 т. пл. 127—128° (из лигроина).
Определение титрованием подобно аммиаку (см. стр. 180, прим. 12).
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 487 (464).
Микрохимические реакции. 15 Хлороплатинат. 16 Очень длинные, светложел-
тые палочки, края часто волнистые или зазубренные. Сильно выраженная интер-
ференция. Косое затухание около 35°.
Натрий-бромаурат. Длинные, тонкие, светлокоричневые призмы.
Пикролоновая кислота 12 (в спиртовом растворе). Сначала желто-зеленый осадок,
затем иглы и призмы. Дихроизм (бледнолимонно-желтый — зеленоватый). Прямое
затухание.
Динитро-а-нафтол.™ Т. пл. 130°; коричнево-желтые, моноклинические пла-
стинки или призмы с углом около 90°. Сильно выраженный дихроизм (интенсивно-
желтый— оранжево-коричневый). Прямое затухание. Интерференция — собственная
окраска. При ПО—125° превращение в оранжево-коричневые или светложелтые
толстые пластинки и призмы с тупыми концами. Сильно выраженный дихроизм (свет-
лолимонно-желтый — темнооранжевый). Затухание около 15°. Интерференция сред-
него размера.
1 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
476 (1929).
2 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
474 (1929).
3 Hofmann. A. 74, 161 (1850).
' Jaeger. Z. an. 101, 87 (1917).
5 Berthoud. J. chim. phys. 15, 12 (1917).
i; Wagner. Z. Kr. 43, 164 (1907).
7 Duvillier, Buisine. A. ch. (5) 23, 342
(1881). — Moureu, Lazernee. Bull. (3)
35, 1192(1906).
8 Topsoe. J. 1883, 619
’ Dehn. Am. soc. 34, 288 (1912).
10 Lenk. B. 42, 4247 (1909). Gutbier,
BauriedeL B. 42, 4247 (1909).
11 van Hoogstraten. Rec. 51, 428 (1932).
12 Otori. Z. physiol. 43, 311 (1905).
13 По Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot.
71, 474 (1929). T. пл. 23L.
” French, Wirtel. Am. 48, 1738 (1926).
15 Emich. Mikrochemie 1926, 206.
16 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68,
631, 640 (1928).
— 182 —
232. Этилдиметиламин
C4HlrN = СН3 • СН2 • N(CH3)2
Жидкость, т. кип. 37,5° (с попр.). 1
Качественные реакции. Хлоргидрит. 2 Ромбические тонкие призмы, т. пл. 221—
222° (из абсолютного спирта). Сильно расплывается. Очень легко растворяется
в воде, спирте и хлороформе.
Золотая соль. 2> 3 Папоротникообразные и мохообразные образования, т. пл. 206*
(с разложением) из воды.
Хлороплатинат. l 1 Пластинки (из воды); призмы (из разбавленного спирта);
иглы (из спирта). Разлагается при 215—240°. Очень легко растворим в воде.
Определение титрованием подобно аммиаку. 5
По Herzig’y, Hans Meyer’y: AL 487 (464).
I C4HhN Мол. б. 73
Г С Х5Р%
' Н 15,1%
1 _ N 19,2%|
233. Триэтиламин
c6h15n (СН3 • CH2)3N
Масло аммиачного запаха; 6 т. кип.7вР 89,4°. 7
Качественные реакции. Хлоргидрат. 8 Гексагональные кристаллы, т. пл. 253—
254° (из спирта).
Золотая соль. 9 Светложелгые, моноклинические кристаллы; плавится ниже
100°. Очень трудно растворима в кипящей воде.
Оловянная соль. 10 Призмы, т. пл. 268° (с разложением) из разбавленной соляной
кислоты.
Пикрат.11 Желтые, ромбические иглы, т. пл. 173° (из воды).
Пикролонат. 12> 13 Светложелтые розетки, т. пл. 161° (с разложением) из воды.
Отделение от диэтиламина дробной нейтрализацией соляной кислотой: Werner.
Soc. 115, 1014 (1919).
Проба на аммиак: Francois. С. г. 144, 857 (1907).
Определение титрованием, подобно аммиаку. 5
По Herzig’y, Hans Meyer’y: AL 487 (464).
Микрохимические реакции.14 Калий-висмут-иодид. Сначала капли, затем иголь-
чатые звездочки.
Хлорное золото. Желтые прямоугольники с прямым затуханием.
Железистосинеродистый калий. Прямоугольные и косоугольные пластины
и призмы. Прямое затухание.
Хлороплатинат.15 Тонкие, моноклинические, светложелтые до коричневатых
пластины. Сильная интерференция.
Динитро-а-нафтол.16 f. пл. 93°. Тонкие, длинные, светложелтые иглы с тупыми
концами. Дихроизм (светложелтый — интенсивножелтый) .Прямое затухание. Силь-
ная интерференция. Часто пучки.
1 Kohn, Morgenstern. М. 28, 495 (1907).
= Wagner. Z. Kr. 43, 172 (1907).
3 Schlegel. В. 64, 1739 (1931).
4 Knorr, Pschorr. B. 38, 3179 (1905). T.
пл. около 220°.
6 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899).
9 Lea. J. 1862, 332.
’ Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 27, 334
(1913).
• Wagner. Z. Kr. 43, 176 (1907).
8 Topsoe. Z. Kr. 8, 266 (ISS4).
38 Druse. Ch. News 118, 3 (1919).
11 Jerusalem. Soc. 95, 1281 (1909).
12 Otori. Z. physiol. 43, 312 (1905).
13 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
474 (1929).
4 Emich. Mikrochemie 1926, 206. - Cm.
также триметиламин.
35 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 631
(1928).
36 Klein, Steiner. Jahrb. wiss. Bot. 68, 640
Z1928L
— 183 —
Пикролонат. 1 Дихроизм (бледнолимонно-желтый—зеленоватый). Косое зату-
хание.
Пикриновая кислота. Желтые звездочки иголок.
C6H16N_ Мол. _в. 101
С ’ 71,3%
И 14,8%
N !3,9%
234. Горчичное масло, аллиловое горчичное масло
C4H6NS СН2 : СН • СН2 • N : CS
Бесцветная жидкость с резким запахом. На коже вызывает пузыри 2 и раздра-
жает глаза. Т. кип. 150,7° (с попр.). 3
Качественные реакции. Тиозинамин. 4 Аллиловое горчичное масло при взбалты
вании нагревают с равным количеством абсолютного спирта и 30%-ным аммиаком
до наступления реакции. Затем упаривают; т. пл. 74° (из спирта). Слабый запах
и вкус лука.
о-Дитолилтиомочевина. 5 Из 1 го-толуидина и 2 г горчичного масла при кипяче-
нии. Т. пл. 158° (из спирта).
Определение. Титрометрический способ. 6 Около 5 г (точно ответ.) раствора
1 г горчичного масла в 49 г спирта в колбе с обратным холодильником, 50 мл 0,1 н.
раствора азотнокислого серебра и 10 мл аммиака (d — 0,96) нагревают в течение
часа на хорошо кипящей водяной бане; охлаждают до комнатной температуры, раз-
бавляют водой до 100 мл, взбалтывают и фильтруют. К 50 мл фильтрата прибавляют
6 мл азотной кислоты (d —• 1,153) и немного раствора железноаммиачных квасцов
и титруют 0,1 н. роданистым аммонием до остающегося красного окрашивания.
Если на s г горчичного масла затрачено а мл раствора азотнокислого серебра,
а 24,78 . „ .
то процентное содержание масла на изотиопианаллил =- -—, 1 мл 0,1 н. рас-
твора AgNO3 — 0,004956 г аллилового горчичного масла.
Весовой способ. 1 Поступают, как указано выше, но применяют неустановлен-
ный раствор азотнокислого серебра. Дают осадку осесть, фильтруют в горячем виде,
хорошо промывают горячей водой, затем спиртом и в заключение эфиром, и сушат
при 80°.
а • 39 995
Процентное содержание горчичного масла в препарате =- —где а = най-
денному количеству сернистого серебра в граммах, s = количеству взятого
горчичного масла в граммах.
Микрохимические реакции. Pietschmann. Mik. 2, 33 (1924).
C4H5N’S Мол. в. 99
С 4*,1";,
Н 5,1%
N 14,2%
S
1 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. 71,
474 (1929).
2 Старое представление о вредном действии
горчичного масла на кожу, вызывающем
воспалительные процессы, не верно. Гор-
чичное масло, даже в неразбавленном
виде, производит на кожу только незна-
чительное, быстро проходящее дей-
ствие, если только кожа остается неза-
крытой. Konrich. Muntsch. Klin. Woch.
1931, № 25. — Schimmel 1931, 117.
3 Nasini, Scala. G. 17. 68 (1887).
4 Falke. Diss. Marburg 1893, 9.
5 Rossi. G. 44 II, 264 (1914).
° Dieterich. Helfenberger Ann. 1886, 59. —
Gadamer. Arch. 237, HO (1899); 246, 59
(1908).— KunC'.e. Arch. 246, 58 (1908).
Герм. фарм. VI, 492 (1926). —Gilde-
meister, Hoffmann 1,776 (1928).— Will.
Ap. Ztg. 47, 351 (1932).
’ Dieterich. Helfenberger Ann. 1900, 182.—
Gildemeister, Hoffmann 1, 778 (1928).
235. Этилендиамин
- C,HaN2 = H,N • CH2 • CH2 • NH„
Кристаллы, со слабо-аммиачным запахом, жгучего вкуса; 1 т. пл. 8,5°; т. кип.
116,5°;2 из водного раствора с 1Н2О 3 т. пл. 10°; т. кип. 118°. 2 Теряет воду лишь
при перегонке над натрием. 3- 4 Легко растворим в воде, эфиром не извлекается.8
Из 50%-ных водных растворов осаждается щелочью. 5 Растворим в 300 ч. эфира,
с парами последнего очень летуч. s
Качественные реакции. Дибензоильное производное. 6 7 Красивые иглы, т. пл. 245°
(из ледяной уксусной кислоты или воды). Дает возможность открывать 5 мг эти-
лендиамина в 100 мл воды.
Пикрат. 8 Листочки, т. пл. 233—235° (с разложением). Трудно растворим.
Хлороплатинат. 9 Толстые, ромбические кристаллы.
Фенилизоцианатэтилендиамин. 10 Т. пл. 263° (из пиридина).
Дибензолсульфонилэтилендиамин. 11 Иглы, т. пл. 168° (из спирта).
Флавианат. 12 Иглы, т. пл. 265—267° (с разложением) из метилового спирта.
100 г воды растворяют 0,16г; 100 г метилового спирта — 0,18 г; 100 г 96%-ного
спирта — 0,04 г.
Определение титрованием; 13 с метилоранжем титруется как двукислотное,
с фенолфталеином — как однокислотное основание.
Микрохимические реакции. 14 Калий-висмут-иодид. Тонкие, коричневые па-
лочки (никогда не дает табличек) длиной в 100 р., шириной в 2 ц.
Хлорное золото. Желтые кристаллы до 5 р. Хлорное золото и бромистый натрий.
Огненно-красные таблички с острыми углами в 88°. Косое затухание. Угол зату-
хания 57°. Хлорное золото и иодистый натрий. Маленькие, тонкие палочки.
Ртуть-калий-иодид. Сначала капли, затем таблички в виде цепочек до 100 р.
Острый угол 78°. Прямое затухание.
Хлорная платина. Желтые пирамиды и таблички. Хлорная платина и бромистый
натрий. Косые, желтые таблички до 15 р. Затухание вдоль диагонали.
Кремневольфрамовая кислота. Светопреломляющие таблички до 50 р. Косой
угол 81°. Затухание вдоль диагонали.
Хлористый палладий. В присутствии большого количества соляной кислоты
маленькие, кирпично-красные таблички.
* I C,H8N2 Мол.в. 60
: ' с.
И 13,3% !
I N 46,7% i
238. Тетраметилендиамин, путресцин
C4H12N2 = H,N • (СНЖ • nh2
Кристаллы с запахом пиперидина,15 т. пл. 27—28°;16 т. кип. 158—159°. 15’
Притягивает угольную кислоту из воздуха.
Качественные реакции. Дихлоргидрат,1,} т. пл. 315° (с разложением). В вакууме
возгоняется. Нерастворим в эфире (отделение от кадаверина).
1 Cloez. J. 1853, 468.
2 Kraut, Rhoussopoulos, Meyer. A. 212,
255-(1882).
3 Hofmann. J. 1858, 343.
4 Michaelis, Grantz. B. 30, 1009 (1897).
5 Knorr. B. 30, 912 (1897).
9 Udranszky, Baumann. B. 21, 2745
(1888).
7 Hofmann..B. 21, 3234 (1888).
8 Gabriel, Weiner. B. 21, 2670 (1888).
9 Jorgenson. Z. an. 25, 373 (1886).
i» Hofmann. B. 21, 2332 (1888). — Loew у,
Neuberg. Z. physiol. 43, 357 (1904).
11 Hinsberg, Struplcr. A. 287, 221 (i895).
12 Sievers, Muller. Z. biol. 89, 37 (1932). —
Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
12 Berthelot. C. r. 129, 699 (1899).—Schtick.
Diss. Munster 1906, 13.
14 Bolland. M. 29, 977 (1908).
15 Ladenburg. B. 19, 781 (1886).
Ciamician, Zanetti. B. 22, 1970 (1889).
” Klein, Boser. Arch. 270, 377 (1932).
— 185—
Золотая соль 1 с 2Н2О. Зеленовато-желтые призмы (см. стр. 184, прим. 15),
т. ил. 213—214°2 (см. стр. 184, прим. 16), 231° (с разложением). 3
Платинат (см. стр. 184, прим. 15 и 16 ) Оранжево-желтые, ромбические 1
кристаллы. При 275° еще не плавится. 4 Т. пл. 222—223°. 3
Пикрат. 5 Светложелтые призмы, т. пл. 260° (с разложением).
Соединение с фенилмочевиной. 6 7 Иголки, соединенные в снопики и пучки, т. пл.
240° (с попр.) из пиридина и ацетона.
Дибензоилпутресцин. 8 Иглы, т. пл. 176—177°. Из спиртового раствора оса-
ждается эфиром (отличие от кадаверина).
Пикролонат. 9 Тонкие, желтые иглы, т. пл. 263° (с разложением) из воды.
Флавианат. 8 Призмы, т. пл. 268—273° (с разложением) из воды, этилового или
метилового спирта. 100 г воды растворяют 0,05 <; 100 г метилового спирта — 0,07 г;
1.00 г 96%-ного спирта — 0,01 г.
Определение титрованием', 10 с метилоранжем титруется, как двукислотпое
основание.
Микрохимические реакции (см. стр. 184, прим. 17 ) Пикролоновая кислота.
Можно установить еще 4/5т: чувствительность 1 : 50 000.
Тринитрорезорцин. Устанавливается еще 4/5 7, чувствительность 1 : 50 000 (см.
также стр. 186, прим. 4).
C.H.,N, Мол. в. 88 1
с , 54,6%,
Н 13,6%
N 31,8%
237. Пентаметилендиамин, кадаверин
C5H]4N„ NH,(CH2)6NH.,
Жидкость, имеющая запах пиперидина и спермы. 11 Т. пл. 178—179°. 2 В охла-
дительной смеси застывает, притягивает угольную кислоту. 11
Качественные реакции. Дихлоргидрат. 5’ 11 Призмы или иглы, т. пл. 225—230
(из воды), т. пл. 275° (в вакууме возгоняется). При перегонке распадается на аммиак
и пиперидин. 13
Аурат. 3’ 14 Кристаллизуется без воды. Светложелтые, плоские призмы или та-
блички. Т. пл. 186—188°.
Платинат. 3’ 51 п< 14> 15> 16 Оранжево-желтые ромбические призмы, т. пл. 218°
(230—235°) с разложением (из воды).
Ртутная соль.11 Иглы или листочки, т. пл. 216° (из воды).
Пикрат.13 Желтые иглы, призмы 19 или продолговат, таблички,т. пл. 225—230°.
Флавианат.29 Ромбические пластинки, т. пл. 260—264° (с разложением) из воды,
метилового или этилового спирта. 100 г воды растворяют 0,34 г, 100 г метилового
спирта—0,12 г, 100 г 96%-ного спирта — 0,14 г.
Пикролонат. 21 Оранжево-желтые иглы и таблички, т. пл. 250° (с разложе-
нием) из воды.
Соединение с фенилмочевиной.22 Т. пл.( 207—209°. Снопики и пучки иголок.
В эфирном растворе получается с количественным выходом.
' Bocklisch. В. 18, 1925 (1885).
- Ackermann. Z. physiol. 64, 93 (1910).
3 Nishida. Bull. ch. soc. Japan 8, 20 (1933).
4 Negri. Z. Kr. 20, 108 (1892).
3 Yoshimura. Bioch. 28, 19 (1910).
6 Loewy, Neuberg. Z. physiol. 43, 355
(1904).
7 Udransky, Baumann. Z. physiol. 13, 574
(1889).
8 Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
9 Otori. Z. physiol. 43, 308 (1905).
Berthelot. C. r. 129, 699 (1899).
14 Ladenburg. B. 18, 2957 (1885).
12 Perkin. Soc. 55, 698 (1889).
13 Ladenburg. B. 19, 2586 (1886).
14 Gulewitsch. Z. physiol. 20, 295(1895).—
Ackermann. Z. physiol. 64, 93 (1910).
45 Feuer. Z. physiol. 43, 356 (1904).
16 Winterstein. Landw.Vers. 79,559(1914).
17 Ladenburg. B. 20, 2217 (1887).
18 Yoshirfiura. Bioch. 28, 19 (1910).
19 Nishida. Bull. ch. soc. Japan 8, 20(1933),
20 Muller. Z. Biol. 92. 513 (1932).
24 Otori. Z. physiol. 43, 306 (1905).
22 Loewy, Neuberg. Z. physiol. 43, 355
(1905).
— 186 —
Дибензоилкадаверин. 1 Длинные, тонкие иглы и листочки, т. пл. 130° (130—135°)
из спирта, при осаждении водой. Позволяет определять еще 8 лгав 100 мл раствора.
Дибензальсульфонилкадаверин. 2 Блестящие кристаллики, т. пл. 119° (из спирта).
Определение титрованием, подобно путресцину.
Микрохимические реакции.3 Цалий-висмут-иобид. Палочки длиной в 100 р,
шириной в Ю у. Кристаллы, 4асто сросшиеся между собой. Прямое затухание.
Хлорная платина. Желтые кристаллы длиной в 30 р, шириной в 15 р. Прямое
затухание.
Бромная платина. Красные кристаллы, до 30 р; затухание частью косое, частью
прямое. Угол затухания 11°.
Иодная платина (избыток). Коричневые палочки, Юр длиной, 5р шириной,
со слабой поляризацией.
Хлорное золото. Желтые пластинки с ромбическим, шестисторонним и трапе:
циевидным поперечным сечением. Дихроизм до 500 р. Частью прямое, частью косое
затухание. Угол затухания 13°.
Бромное золото. Огненно-красные кристаллы с гексагональным и кубическим
яоперечным сечением. Шестиугольники, часто с закругленными краями, наклады-
ваются друг на друга в виде розеток. 50 р. Косой угол пластинок 88°. Частью пря-
мое, частью косое затухание. Угол затухания 13°.
Иодное золото.1 Черные, правильные шестиугольники, наряду, с более длинными
образованиями,-Длиной до 500 р, шириной, до 50 р.
Пикриновая кислота. Желтые плоские пластинки длиной в 500 р, шириной в 50 р.
Часто наблюдается срастание. Косое затухание. Угол затухания 14°.
Пикролоновая кислота. 4 Чувствительность 1 : 13 000. Возможность установле-
ния 4 /3 у.
Тринитрорезорцин. 11 Чувствительность 1 : 15 000; возможность установления
т- . . ___________________
_C5H14NS JAoo.ji. 102__
С ~ 58,8%
Н 13,7%
N 27,5% f
238. Холин, билинейрин
C6Hj5O2N (СН3)3 - N(OH) • CHj • CH2OH
Расплывающаяся кристаллическая масса с сильно щелочной реакцией. 5 * Очень,
легко растворяется в воде, в абсолютном спирту. Нерастворим в эфире. 5 При кипя-
чении с водой или щелочью распадается с образованием триметиламина. в
Качественные реакции. Периодиды. 7 Разные периодиды получаются смотря по
тому, имеется ли избыток солянокислого холина или иод-иодистого калия. Если
раствор иода прибавляют к раствору холина, то выделяется коричневый осадок,
быстро переходящий в черное с зеленоватым отблеском масло; по составу масло
приблизительно является холин-пентаиодидом; наоборот, если раствор соляно-
кислого холина приливать по каплям к раствору иода в иодистом калии, то выкри-
сталлизовывается зеленый эннеаиодидхолин.
См. также определение.
' По образованию три-метиламина. т- 8 Образующийся при нагревании с концен-
трированным раствором едкого кали триметиламин позволяет определятыю запаху
еще 112 000 000 г холина.
1 Udransky, Raumann. В. 21, 2747
(1888).
2 V. Meyer, Jacobson I, 2, 249 (1913).
3 Bolland. M. 29, 978 (1908). — См. также
Klein, Boser. Arch. 270, 374 (1932).
* Klein, Boser. Arch. 270, 379 (1932).—
С тринитрорезорцином кадаверин и ny-
' тресцин дают смешанные кристаллы.
1 Gulewitsch. Z. physiol. 24, 514 (1898).
9 Nothnagel. Arch. 232, 284 (1894).
’ Florence. Rep. Pharm. 1897. 388. —
Struve. Z. anal. 39, 1 (1900); 41, 544
(1902). — A. 330, 374 (1904). — Stare k.
Z. physiol. 46, 280 (1906). — E. Fischer,
Penzold. A. 239, 131 (1887).
K Kauffmann, VorlSnder. B.43, 2735(1910).
— 187 —
Платиновая соль (см. стр. 186, прим. 8). Оранжево-желтые, правильные окта-
эдры, кубики ит. д.; т. пл. 234° (с разложением) из 50%-ного спирта. Моно-
клинические кристаллы из воды (большие призмы или таблички с сильным луче-
преломлением). Обе формы по желанию удается превратить одну в другую, меняя
растворитель. Подобный диморфизм хлороплатинатов обычно нигде не наблюдается.
Ртутная соль1 C15HUONC12 -r 6HgCl2. Гексагональные призмы, часто группи-
рующиеся ввиде крестиков или звездочек. Косое затухание. Т. пл. 249—251°. При
24,5° ртутная соль растворима в 56,б ч. воды.
Золотая соль, 2 C5H14ONC1AuC13. Желтые иглы или призмы, триклино-пинакои-
дальные (из воды или спирта)* Точка разложения не постоянная (248—273°). При
21° соль растворима в 75 ч. воды. Довольно легко растворима в горячем спирту, не
растворима в эфире.
Пикролонат 3 с 1Н2О. При 130° становится безводным. Т. пл. 158° (из воды).
Легко растворим в воде. *
Флавианат. 4 Ромбические пластинки (из метилового спирта). 100г воды раство-
ряют 30,36 г, 100 г метилового спирта 1,42 г, 100 г 96%-ного спирта 0,51 г.
Перхлорат азотнокислого эфира холина. 5 Около 0,1 г раствора перхлората
холина (в 50 мл воды) упаривают на водяной бане с 2 мл 65%-ной азотной кислоты.
Из небольшого количества воды эта соль выкристаллизовывается при йрибавлении
нескольких капель хлорной кислоты. Тонкие, блестящие, продолговатые почти
прямоугольные пластинки. В продольном направлении косое затухание около 30°.
Очень сильное двойное лучепреломление, очень яркие поляризационные цвета.
Моноклинические или триклинические кристаллы. Т. пл. 185—186°. При сильном
нагревании разрушается с треском.
Определение в виде ртутной соли. 6 X, орид растворяют в абсолютном спирте
и осаждают спиртовым раствором сулемы; спустя-24 часа фильтруют и промывают
спиртом. Выход 95—97,7%. '
В виде золотой соли: Kinoshita. Pfliig. 132, 607 (1910). — В виде платиновой
соли: Malengrean, Prigent. Z. physiol. 77, 113(1912). — Kinoshita. Pfliig. 132. 607
(1910).
В виде эннеаиодида 7 (наряду с бетаином). К 25—40 мл максимум 5%-ного рас-
твора исследуемых хлоргидратов прибавляют 5% бикарбоната и трииодид калия;
выпадает энпеаиодид холина, который отфильтровывается и промывается водой.
В нем определяется азот по Кьельдалю. В фильтрате определяют бетаин (см. стр. 190).
Выгодно оба основания осаждать из кислого раствора, превращая их действием
медного порошка и хлористой меди в хлоргидраты, а затем поступать, как указано
выше. С чистым холином этот метод дает очень хорошие результаты, но теряет в своем
значении при применении его к растительным веществам, которые по отношению
к трииодиду калия ведут себя таким же образом. ®> 9
Микрохимические реакции. 10 Хлораурат натрия и холинхлоргидрат. Желтые,
остро срезанные столбики. Слабое отрицательное двойное лучепреломление.
Иодная ртуть с небольшим избытком Майеровского реактива. Длинные иглы;
слабое двойное лучепреломление (позитивное).
Калий-висмут-иодид. Красивые кристаллы (красные гексагональные ромбы
и палочки).
Пикрат. Короткие иглы.
Пикролонат. Короткие, сильно преломляющие свет столбики, легко отличаемые
от кристаллов самой пикролоновой кислоты.
’ Morner. Z. phySlM. 22, 520 (1896) —
Gulewitsch. Z. physiol. 20, 298 (1895);
24, 531 (1898).
3 Gulewitsch. Z. Kr. 32, 410 (1900).—Felle.
Diss. Jena 1212, 25. — Trier. Z. physiol.
86, 410 (1913). — Buschmann. Arch. 249,
5 (1911); 257, 82 (1919).
3 Otori. Z. physiol. 43, 31.3 (10051.
1 Muller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
6 Hofmann, Hobold. B. 44, 1767 (1911).
6 Schulze. Z. physiol. 60, 171 (1909).
7 Starek. Z. physiol. 46, 282 (1005); 47, 83-
(1906); 48, 334 (1906); 54, 354 (1007).
8 Schulze. Z. physiol. 60, 171 (1909).
» Kiesel. Z. physiol. 63, 237 (1907).
10 Schoorl. Ph. Week. 55, 363 (1918).
— 188 —
Раствор иода в иодистом калии 1 2 (100 г йодистого калия, 153 г иода, 200 г воды).
Светложелто-коричневые косые призмы, а также двойники со входящим углом,
часто в виде табличек, всегда просвечивающие. Можно установить не менее 0,04 у.
| C5H15O2N Мол. в. 121 |
'С 49,6%“%
Н 12,4% j
I N 11,6% j
239. Глюкозамин, хитозамин
Н Н ОН /Н
C6H13ObN = HO . СН2 • С-С----С---CH(NH2)-C/
он он н ''О
Тонкие иглы, т. пл. 110° (с разложением) 2> 3 из метилового спирта. Очень легко
растворим в воде, трудно в горячем этиловом спирте, легче (приблизительно в 38 ч.)
в горячем метиловом спирте. Нерастворим в эфире и хлороформе. 3
Качественные реакции. Хлоргидрат. Моноклино-сфеноидальные, олестящие
кристаллы 4 сначала сладкого, затем горького, солоноватого вкуса (из воды).5
Очень легко растворим в воде, очень трудно в спирту. 5
Оксалат. 3 Тонкие иглы, т. пл. 153° (с разложением) из воды осаждением спир-
том и эфиром.
Оксим. 3> 6 Призматические кристаллы, т. пл. 127° (с разложением) из абсолют-
ного метилового спирта. Хлоргидрат — иглы, т. пл. 1бб° (из разбавленного спирта).
Семикарбазон. 1 Иглы, т. пл. 165° (с разложением) из крепкого спирта. Хлор-
гидрат: иглы, точка разложения 160—170° (из 90%-ного спирта).
Соединение с фенилизоцианатом. 7 На щелочной раствор действуют на холоду
при встряхивании фенилизоцианатом и полученный осадок нагреванием на водяной
бане с 20%-ной уксусной кислотой превращают в гидантоиновое производное:
НО • СН2[СН(ОН)]3— С -NH
? /со
НС -N(C6H5)
Ромбические кристаллы, т. пл. 210° (из спирта).
Хлоргидрат р-нитрофенилгидразона. 8 Микроскопические иглы, т. пл. 210'
(с разложением) из спирта при упаривании ниже 40°. Растворяется в щелочи с тем-
нокрасным окрашиванием.
Превращение в норизосахарнокисльш цинхонин: Neuberg, Wolff. В. 34 , 3841,
3964 (1901). _________________
C6H]3O5N Мол. в. 179 I
С ““ 49,2%' %
н 7,зо(;
N 7,8%
240. Гликоколл, глицин
C2H5O2N - H2N • СН., • соон
Моноклино-призматические таблички (при медленной кристаллизации) или
острые кристаллы (при осаждении спиртом из воды), 9 т. пл. 232—236° (с разложе-
1 Klein, Zeller. Ost. bot. Z, 79, 49(1930).
2 Lobry de Bruyn, Ekenstein. R. 18,
79 (1899).
s Breuer. B. 31, 2195 (1898).
4 Bucking. Z. physiol'. 4, 142 (1880). —
Wyroubow. Bull. (3) 17, 804 (1897).
5 Ledderhon. B. 9, 1200 (1876). — Z. phy-
siol. 4, 141 (1880).
6 Winterstein. B. 29, 1393 (1896).
7 Steudel. Z. physiol. 33, 223 (1901); 34,
368 (1902).
8 Neuberg, Wolff. B. 34, 3841 (1901).
8 Curtius. J. pr. (2) 26, 155 (1882). —
Schmelcher. Z. Kr. 20, 113 (1892) -
Ostromysslensky. B. 41, 3039 (1908).
_ 189 —
нием, сопровождаемым появлением пурпурно-красного окрашивания)1 (см. стр..
188, прим. 9) из разбавленного спирта. Очень сладкого вкуса. 2
Качественные реакции. С о-фталевым альдегидом 1 и концентрированной соля-
ной кислотой интенсивное фиолетовое окрашивание. Применяют для колориметри-
ческого определения: Klein, Linser. Z. physiol. 205, 251 (1932).
Серебряная соль. 3 Моноклинические призмы. Очень трудно растворима в воде.
Весьма удобна для отделения от аланина и саркозина.
Хлоргидрат этилового эфира. Иглы, т. пл. 145° (с попр.) из абсолютного спирта.
Удобен для отделения от бетаина и глутаминовой кислоты. 4
Р-Нафталинсульфоглицин. 5 Продолговатые, иногда заостренные листочки, часто
сросшиеся пучками; т. пл. 159° (с попр.) из воды. Медная соль: очень тонкие бле-
стящие листочки (из разбавленного спирта).
а-Нафтилгидантоиновая кислота. 6 Тонкие иголочки, т. пл. 190,5—191,5° (из
разбавленного спирта). Бариевая соль — спутанные в виде войлока иголочки. Вы-
падает даже в очень сильном разбавлении/Пригодна для отделения от других ами-
нокислот.
1-р-Нитрофенилгидантоиновая кислота. 7 Желтые кристаллы, т. пл. 200° (из
60%-ного спирта). Этиловый эфир — слабо желтые иглы, т. пл. 168“ (из спирта).
Гидантоин — бесцветные иглы, т. пл. 244° (из воды).
4-Нитротолуол-2-сульфонат. 8 Длинные иглы (из воды), большие с перламут-
ровым блеском листочки (при осаждении), т. пл. 180° (с попр.). Бариевая соль —
длинные тонкие призмы (из воды).
Пикрат. ° Слабожелтоватые листочки, т. пл. 190° (из воды). Пригоден для
отделения от аланина.
Определение титрованием по Е. Fischer’y Waldschmidt-Leitz’y: М. 545 (517).
Формольное титрование: М. 378 (361;.
По van Slyke: 10М. 524 (498).
По Ашманину.11 Смешивают с формальдегидом и большим количеством двуугле-
кислого калия и определяют выделяющуюся углекислоту по уравнению:
NH„ • СН, - СООН у- СН.,0 % КНСО3 - СН, : N • СН.СООК : 2Н,0 СО„
Колориметрическое определение (нингидринная реакция): Hardinc, Me Lean.
J. biol. chem. 20, 217 (1915). — Riffart. Bioch. 131, 78 (1922).
Отделение от аланина с помощью соединения с хлористым кальцием: Pfeiffer,
Wittka. В. 48, 1045 (1915). — От аспарагиновой и глутаминовой кислот: Siegfried,
Weidenhaupt. Z. physiol. 153, 160 (1910).
^Микрохимические реакции: 12 прямоугольные палочки (из воды при осаждении
спиртом). Призмы и ромбы (при возгонке). Сильная поляризация. Прямое затуха-
ние. Субтрактивные цвета в продольном направлении. Загрязнения имеют влияние
на образование различных кристаллических форм.
Медная соль. Обычно пучки иголок. Отдельные кристаллы имеют прямое зату-
хание и субтрактивные цвета в продольном направлении.
Серебряная соль. Характерные моноклинические призмы. Угол затухания 30°,.
острый угол ромбов 76°.
i C2H5O2N Мол. и. 75 [ 4
i“c ' .
I н 6,7% !
! N 1 8,6% ‘
1 Zimmermann. Z. physiol. 189, 4 (1930).
2 Braconnot. A. ch. (2) 13, 114 (1920).
3 Curtius. J. pr. (2) 26, 165 (1882).—
Kutscher. Ak. Berlin 26, 588(1902).
4 E. Fischer. Z. physiol. 35, 229 (1902). —
B. 39, 589(1906). — Stoltzenberg. B. 45,
2251 (1912).
5 E. Fischer, Bergell.- Z. physiol. 39, 9
(1903). — Abderhalden, Schittenhelm. Z.
' physiol. 47, 339
6 Neuberg, Manasse. B. 38, 2362 (1905).
7 van Hoogstraten. Rcc. 51, 428 (1932).
8 Siegfried. Z. physiol. 43, 68 (1904).
8 Levene. J. biol. chem. 1, 413 (1906).
!0 Влияние пролина и триптофана: Gortner,
Sandstrom. Am. soc. 47, 1663 (1925).
АшмаиНп. Архив биол. паук 23, 347
(1924).
12 Emich. Mikrdchemie 1926, 215. — См.
также Werner. Mik. 1, 33 (1923).
— 190 —
24i. Бетаин
(CH3)3N—СН2
C(HUOSN = I |
o—CO
Призмы и листочки, ромбически-призматические,1 т. пл. 293° (с разложением)
из абсолютного спирта. 2 Гидрат (CH3)3N(OH)CH2COOH образует ромбически-бипи-
рамид’альные кристаллы. 1 Вкус сладкий с остающимся горьким привкусом.
Качественные реакции. Хлоргидрат (аЦидол). 1 Моноклинические таблички (из
воды), призмы (из спирта), т. пл. 250°. х’3 * Очень трудно растворим в холодном абсо-
лютном спирту (отделение от хлоргидрата холина). 314
Золотая соль. Ромбические листочки, призмы или таблички, т. пл. 248—250°
(с разложением) из воды, содержащей соляную кислоту. Октаэдрические скелеты
с т. пл. 200—209° из воды при прибавлении хлорного золота или бетаина. 2> 5
Платиновая соль. 1 Правильные кристаллы, т. пл. 209° (с разложением).
Пикрат. 6 Светложелтые призмы ийи иглы, т. пл. 183° (из воды).
Пикролонат. 7 Бледножелтые, тонкие иглы, т. пл. 200° (с разложением) из воды.
Флавианат. 8 Пучки призм и друзы иголок, т. пл. 231—232° (с разложением,
предварительное размягчение при 220°) из воды, метиловогр или этилового спирта.
100 г воды растворяют 1,08 г; 100 г метилового спирта 0,69 г, 100 г 96% спирта 0,20 г.
Распознавание в присутствии холина.9 После удаления холина (см. стр. 186—187)
и 6 часового стояния фильтруют, если нужно, еще раз; фильтрат (50 мл) подкисляют
соляной кислотой; насыщают поваренной солью и осаждают трииодидом калия;
спустя час фильтруют, промывают 5 раз (каждый раз 5 мл) насыщенным раствором
поваренной соли, 2 раза холодной водой (2,5 мл каждый раз), разлагают молекуляр-
ной медью, фильтруют, подкисляют соляной кислотой и упаривают.
Отделение от гликоколла и глутаминовой кислоты. При встряхивании со спир-
том, при обыкновенной температуре в раствор переходит только бетаин. 10
Определение титрованием хлоргидрата: Stanek. Z. Zuck. Bohm. 37, 385 (1913)?.
По Herzig’y Hans Meyer’y: M. 566 (540).
Микрохимические реакции.11 Калий-висмут-иодид. Красные, тонкие иглы, пере-
ходящие в палочки и ромбические таблички. 20 р. Острый угол 78°.
Хлорное золото. Желтые кристаллы. Прямое затухание. 30 р. С бромистым нат-
рием — красно-коричневые, квадратные, крестообразные,ф звездообразные кри-
сталлы. 5 р.
HgKJ3. Аморфный осадок, переходящий в прямоугольные пластинки (15 р)
и палочки.
Хлорная платина (концентрированная). Желтые таблички и образования, до
50 р, не пропускающие поляризованного света. С бромистым натрием красные,
квадратные таблички (10 р), которые также не пропускают поляризованного света.
С иодистым натрием черные таблички и ромбы, 5 р. Прямоугольники и прямоуголь-
ные крестики. 12
Кремневольфрамовая кислота. Аморфный, белый осадок, переходящий в кри-
сталлы с ромбическим и пластинчатым поперечным сечением. Прямое затухание,
10—15 р.
C5HUO2N Мол. в. 117
~ с 51,3%
Н 9,4%
N 12,0%
1 Stoltzenberg. Z. physiol. 92, 446 (1914).
2 Willstatter. В. 35, 597 (1902).
3 Jahns. В. 26, 1495 (1893). 227— 228° (с
разложением).
" Schulze, Frankfurt. В. 26, 2152 (1893).
6 1г. Fischer. В. 35,. 1593 (1902).
3 Totani. Z. physiol. 7b, 390 (1910). —
Henze. Z. phvsiol. 70, 254 (1910). —Be-
beschin. Z. physiol. 72, 385 (1911).
7 Otori. Z. phvsiol. 43, 312 (1905).
8 Miiller. Z. Biol. 92, 513 (1932).
9 Stanek. Z. Zuck. Bohm. 37, 385
(1913).
10 Ehrlich. B. 45, 2409 (1912).
11 Bolland. M. 29, 980 (1908).
12 Tunmann. Rosenthaler. Pflanzenmikro-
chemie 1931, 275.
— 191 —
242. Орнитин
C5H12O2N,= H2N • CH3 • CH2 • СН3 • CH(NH2) • соон
Микрокристаллический порошок с запахом, напоминающим запах спермы. Рас-
плывается, т. пл. 140° (эфиром из спирта). 1
Качественные реакции. Монопикрат. 1 Тонкие, оранжево-желтые иглы, т. пл.
208° (с разложением) из воды. »
Дипикрат. 1 Короткие цвета серы ромбические призмы, т. пл. 208° (с разложе-
нием) из небольшого количества воды.
Моносульфат. 1 Т. пл. 234° (с разложением) из небольшого количества воды
при осаждении спиртом.
Ацетат. 2 Т. пл. 161 —162°.
Дибензоат3 4 (орнитуровая кислота). Маленькие иголочки, т. пл. 187—188*
(с попр.) из спирта.
Фосфоро-вольфрамат. i Группы тонких игол (из воды).
Отделение от лизина: Schulze. Z. physiol. 47, 512 (1906). — Kossel, Weiss. Z.
physiol. 68, 160 (1910).
C5H12O3N2 Мол. в. 132 |
С 4575% i
Н • 9,1% i
N 21,2% i
243. Креатин
C4H9O2NS - HN : C(NHj) N(CH3) CH2 • COOH
Моноклино-призматические, 5 горького вкуса кристаллы с 1Н3О, удаляю-
щейся при 100° ° (из воды).
Качественные реакции. В щелочном растворе дает розовое окрашивание с ди-
ацетилом. 7 Реакция не специфична; ее дают также аргинин, агматин, гуанидин-
уксусная кислота, белок, дициандиамид, и поэтому должна применяться с осторож-
ностью. Применение для колориметрического определения: Walpole. J. physiol.
42, 301 (1911).
Переведение в креатинин. 6’ 8 Очень разбавленный раствор креатина в течение
3—4 часов нагревают на водяной бане с двойным объемом нормальной соляной
кислоты. Превращение идет почти количественно. Затем креатинин обычно опре-
деляют колориметрически. 9
Определение по Herzigy, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
C„H9O2N3 Мол. в. 131 j
С 36,7% “|
И 6,9%
N 32,0% |
244. Креатинин
ZNH-----СО
С4Н,О.\’3 = HN : (Д' |
XN(CHS) - СН.
Из насыщенного при нагревании водного раствора — безводные, блестящие,
моноклинические призмы;10 при медленном испарении насыщенного на холоду
1 Vickery Cook. 1. biol. chem. 94, 393
(1931).
2 Kossel, Weiss. Z. physiol. 59, 497 (1909).
3 E. Fischer. Aminosiiuren 1, 220 (1906).
4 Schulze, Winterstein. Z. physiol. 34, 132
(1902).
3 Hintze. Z. Kr. 14, 487 (1888).
'• Liebig. A. 62, 296 (1847).
7 Harden, Norris. J. physiol. 42, 332 (1911).
8 Dorner. Z. physiol. 52, 229 (1907).
9 Gottlieb, Stangassinger. Z. physiol. 52,2
(1907). — Stutzer. Z. physiol. 55,- 297
(1908). — Rothmann. Z. physiol. 57, 132
(1908).
Liebig. A. 62, 303 (1847)
--- 192 —
раствора получаются также призмы, но с 2Н3О. 1 Т. пл. 235° (с разложением).
Растворим в 10,7 ч. воды при 17°. 2 Хорошо растворим в горячем спирту, почти
нерастворим в эфире. 3
Качественные реакции. С разбавленным раствором нитропруссидного натрия 4
рубиново-красное окрашивание, затем желтое. Если нагреть с уксусной кислотой,
то раствор становится зеленоватым, затем синим. Под конец выделяется берлинская
лазурь. Очень чувствительная реакция.
С пикриновой кислотой 4 и раствором едкого натра красно-оранжево-или темно-
кроваво-красное окрашивание; при прибавлении кислоты — желтое. Чувствитель-
ность 1 : 5000. Не следует нагревать, так как при нагревании подобным же обра-
зом реагируют и многие другие вещества..5
Соединение с хлористым цинком. 6 Из концентрированного раствора в присут-
ствии свободной минеральной кислоты. Из соляной кислоты — призматические
кристаллы; из загрязненных растворов (моча) тонкие иглы, сгруппированные в виде
пучков, розеток или кисточек. Очень трудно растворимо в спирту.
Пикрат. 7 Длинные, блестящие шелковистые, очень тонкие желтые иглы, т. пл.
212—213° (из воды). Двойная соль с пикратом калия; лимонно-желтые иголки или
гонкие призмы. Очень трудно растворим в воде. 8
Золотая соль. 9 Желтый, кристаллический осадок, т. пл. 170—174° (из воды или
спирта).
Отделение от креатина. При нагревании на 60—70° с 35%-ным раствором уксус-
нокислого натрия и 1%-ной уксусной кислотой креатинин не растворяется. 10 *
В горячем абсолютном спирте, наоборот, креатинин легко растворяется; креа-
тин, напротив, нерастворим. п
Определение в виде двойной соли с хлористым цинком: Salkowski. Z. physiol.
10, 119 (1886).
По Herzig’y, Hans Meyer’y: M. 566 (540).
Колориметрическое определение с помощью реакции Яффе: Folin. Z. physiol.
41, 223 (1904). — Cook. Am. soc. 31, 673 (1909), — Gill, Allison, Grindley. Am. soc.
31, 1081 (1909). — Rose. J. bioi. chem. 12, 73 (1912). — J. Am. pharm. Ass. 17, 41
(1928). — Sudendorf, Lahrmann. Z. Nahr. 29, 16(1915). — Blau. J. biol. chem. 48,
105 (1921). — Muller. Mitt. Leb. Hyg. 17. 45 (1926). — Ruppin. D. Nahr. Rundsch.
1930, 59.
Микроопределение: Ochoa, Valdecasas. J. biol. chem. 87, 351 (1929).
C4H7ON4 Мол. в. 113
~C~~ 42,5%
H G,2%
N 37,2%
245. Аланин
C,.H7O2N H,N • CH(CH:i) • COOH
Большие, с большим количеством плоскостей, сфеноидально-гемиэдрические кри-
сталлы, т. пл. 297° (с разложением) из воды.12 Вкус сладкий с неприятным привку-
1 Worner, Thelen. Z. physiol. 27, 1 (1898).
2 Poulson. A. Pht. 51, 232 (1904).
3 Stutzer. Z. anal. 31, 503 (1892).
4 Weyl. B. 11, 2175 (1878). — Salkowski.
Z. physiol. 4, 133(1880); 9, 127 (1884).—
Behne, Benedict. J. biol. chem. 62, 11
(1922). — Leicola. Act. soc. Med. Fenn.
8, № 3 (1926). —Greenwald, j. biol.
chem. 77, 539 (1928). — Weise, Tropp. Z.
physiol. 178, 125 (1928). — Beck, Beck.
Z. Leb. 58, 409 (1929). — Scaglierini,
Pratesi. Atti Line. (6) 10, 261 (1929). —
Эту же реакцию дает N-метилгидантоин:
Ackermann. Z. Biol. 62, 208 (1913). »
5 Ackermann. Z. Biol. 62, 208 (1913). —
Sasaki. Bioch. 114, 63 (1921).
6 Heintz. P. 70,466(1847); 74, 125(1849).—
Neubauer. A. 137, 300 (1866).
7 Jaffe. Z. physiol. 10, 398 (1886).
8 Применение пикрата для выделения креа- '
тинина: Micko. Z. Nahr. 19,426 (1910).
9 Worner, Thelen. Z. physiol. 27, 1 (1898).
,0 Lustig, Furst. Bioch. 215, 286 (1929).
11 Stutzer. Z. anal. 31, 503 (1892).
E. Fischer. B. 39, 463 (1906).
— 193 —
сом (см. стр. 192, прим. 12). 1-форма — палочки или тонкие призмы (из воды при
осаждении спиртом).1’2 d,1-форма образует ромбически-бипирамидальные иглы
или столбики, т. пл. 295° (с попр.) 3 * из воды. i
Качественные реакции. Иингидранная реакция: М. 453 (432). Применение для
колориметрического определения: Riffart. Bioch. 131. 78 (1922).
Изонатрильная реакция: М. 504(479).—Wadewitz, Rassow. Z. ang. 37, 191(1924).
Если небольшую пробу аланина нагреть до кипения с 3—4 мл 10%-ного раствора
соды и прибавить некоторое количество р-нитробензоилхлорида, то появляется тем-
носинее-красное окрашивание. 5
Бензоилаланин. 1 Блестящие пластинки, т. пл. 150—151 ° (с попр.) для активной
формы (из воды); для d, 1-формы— 165—166° (с попр.) изводы при осаждении
спиртом.
Фуроилаланин. 6 Шестисторонние, блестящие таблички, т. пл. 169“ (из боль-
шого количества спирта).
^-Нафталинсульфонилаланин. 7 Аггрегаты в виде бумажных волокон, т. пл.
152—153° (с попр.).
4-Нитротолуол-2-сулъфоаланин. 8 Мягкие иглы, т. пл. 96° (из воды). Бариевая
соль — продолговатые, блестящие призмы (из воды)..
1-р-Нитрофенил-4-метилгидантоиновая кислота. 9 Бледножелтые иглы, т. пл.
174“ (из 60%-ного спирта). -
л-Нафтилизоцианаталаний.10 Иголочки, т. пл. 198° (из разбавленного спирта).
р-Нитробензиловый эфир.11 Т. пл. 228—230° (из 95%-ного спирта).
Определение формольным титрованием: М. 378 (361). Определение лучше всего
вести с тимолфталеином. 12
По Ашманину13 подобно гликоколлу стр. 189. Результаты определения по этому
методу на 3—5% ниже действительного содержания. По vanSlyke: М. 524 (498).
По Willstattery, Waldschmidt Leitz’y:14AL. 545 (517). С 97%-ным спиртом. Резуль-
таты на 4% ниже действительного содержания.
Кондуктометрическое определение: Widmark, Larsson. Bioch. 140, 284 (1923).
Отделение от валина при помощи фосфорновольфрамовой кислоты: Levene, van
Slyke. J. biol. chem. 16, 103(1914).
От гликоколла Аланин-М-карбоновокислый барий легко растворим: Siegfried.
В. 39, 400 (1906).
Фракционированное осаждение пикратов: Levene, van Slyke. J. biol. chem. 12,
285 (1912).
При помощи хлоркальццевых соединений: Pfeiffer, Wittka. В. 48, 1041 (1915).
Превращением в оксикислоты, серебряные соли которых обрабатывают иодом:
Herzog. А. 351, 264 (1907).
Микрохимические реакции. 15 Медная соль. Отдельные или сгруппированные
в виде звездочек тонкие палочки. Шестисторонние таблички (реактив Werner’a).16
C3H7O2N Мол. в. 89 I
С 4%4%~ '
Н ‘7,8%
N 15,7%
1 Е. Fischer, Skita. Z. physiol. 33, 185
(1901); 35, 225 (1902).
- E. Fischer. B. 32. 2454, 2457 (1899). —
Org. Synth. Coll. vol. 1, 21 (1932).
3 E. Fischer, Leuchs. Ak. Berlin 1902 VI,
78.
* Schtnelcher. Z. Kr. 20, 127 (1892).
5 Waser, Brauchli. Hel. 7, 757 (1924).
c Baum. B. 37, 2957 (1904).
’ E. Fischer. Bergell. B. 35, 3780 (1902).
8 Siegfried. Z. physiol. 43, 70 (1904).
9 van Hoogstraten. Rec. 51, 429 (1932).
13 Определение органических соединений — 3170
10 Neuberg, Manasse. B. 38, 2363 (1905). —
Neuberg, Rosenberg. Bioch. 5, 456
(1907).
11 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1743 (1917).
12 Sorensen. Bioch. 7, 47 (1907); 25, 1
(1910).
13 Aschmanin. Arch. sc. biol. St. Petersb.
23, 347 (1924).
14 Willstatter, Waldschmidt-Leitz. B. 54,
2988 (1921).
16 Emich. Mikrochenr,^ 1926, 216.
16 Werner. Mik. 1, 34 (1923).
— 194
246. Аргинин
CeH14O3N4 -= H2N • C(NH) • NH • CH, • CH2 • CH,, • CH(NH3) • COOH
Таблички, сгруппированные в розетки и тонкие призмы, 1 т. пл. 238° (с разло-
жением). 2 Аргинин легко растворим в воде, очень трудно в спирту.2 Притягивает
•угольную кислоту из воздуха. 3
Качественные реакции. Медная соль 4 с 2НаО (d, 1-форма), т. пл. 226° (из воды).
С а-нафтэлом 5 в растворе едкого натра и гипохлоритом — красное окрашива-
ние, применение для колориметрического определения: Weber. J. biol. chem. 86,
217 (1930); 88, 353 (1930). — v. Euler, Burstrom. Z. physiol. 215, 48 (1933).
1 мл 0,25%-ного раствора смешивают с 0,5 мл нормального раствора едкого калн,
разбавляют водой до 5 мл и прибавляют 0,05 мл 1%-ного раствора диацетила.6
Фиолетовое окрашивание без флуоресценции. Следует избегать избытка щелочи
и диацетила.
Хлоргидрат, т. пл. 220° (с попр.). 7
Дибензоиларгинин. 8 9 Иглы или пластинки, т. пл. 217—218° (из большого коли-
чества воды).
Производное ₽-нафталин^рлъфокислоты. 7 Кристаллический порошок, т. пл.
87—88° (из разбавленного спирта).
Пикрат, в.10-11 Аггрегаты в виде грибных шляпок, состоящих из длинных жел-'
тых шелковистых иголок с 2НаО. Т. пл. 217—218° (с разложением) из большого
количества воды.
Флавианат. И.18Т, пл. 258—260°. Растворимость: вводе0,0177%; в 0,005 н. серной
кислоте 0,011%; 96%-ном спирту 0,002%; 0,02 н. флавиановой кислоте — следы.
Служит для количественного определения аргинина.
Пикролонат. и> 13 Цвета серы желтые кристаллы, т. пл. 225° (с разложением),
231°. 1 Растворяется в 1124 ч. воды и 2885 ч. 96%-ного спирта. Может применяться
для количественного определения аргинина.
Определение см выше.
По W llstatter’y, Waldschmidt-Leitz’y: М. 545 (517) в 97%-ном спирту или 8< >-
85%-номацетоне: Foreman. Bioch. J. 14, 451 (1920). — Со спиртовой 0,1 н. соляной
кислотой в ацетоне (100—200 мл чистого ацетона на 10 мл воды): Linderstrem, Lang.
Z. physiol. 173, 32 (1928).
По van Slvke: M. 525 (499) и 562 (536).—Koehler. J. biol. chem. 42, 267
(1920).—Hamilton, Nevens, Grindley. J. biol. chem. 48, 249 (1921).—Gortner, Sand-
strom. Am. soc. 47, 1663 (1925). — Plimmer, Roseda)e. Bioch. J. 19, 1020 (1926).
Отделение от гистидина.14 Отдельные серебряные соли выпадают вблизи изо-
электрического пункта (pH 6,8-7 ,2 гистидин, 10—11 аргинин).
CeHuO„N4 Мол. в. 174
С ~~ ~ 41,4%
н 8,0%
N 32,2%
’ Gulewitsch. Z. physiol. 27, 184 (1899).
2 Vickery, Leaworth. J. biol. chem. 72, 403
(1927)’
3 Schulze, Steiger. Z. physiol. 11, 47 (1887).
•' Schenck. Z. physiol. 43, 72 (1904).
5 Sakaguchi. J. Bioch. Japan 5, 13, 25, 133
(1925). — Klein,TaubOck. Bioch. 251, 10,
15 (1932).—Jorpes, Thoren. Bioch. J. 26,
1504 (1932).
* Harden, Norris. J. physiol. 42, 322
(1911).
7 Riesser. Z. physiol. 49, 220 (1906).
8 Gulewitsch. Z. physiol. 27, 184 (1899).
9 Vickery, Leaworth. J. biol. chem. 72, 403
(1927).
10 Schulze, Steiger. Z. physiol. 11, 47
(1887).
11 Kossel, Kutscher. Z. physiol. 31, 171
(1900). — Kossel. Z. physiol. 49, 318
(1906). — Weiss. Z. physiol. 52, 112
(1907). —Vickery, Leavenworth. J. biol.
chem. 76, 707 (1928).
12 Kossel, Gross. Z. physiol. 135, 167(1924)-
Kossel, Staudt. Z. physiol. 156, 270
(1926). — Kossel, Curtius. Z. physiol. 148,
283 (1925). — Vickery, Leavenworth. J.
biol. chem. 76, 707 (1928).—Th. Meyer.
Diss. Wien 1930. — M’ki. Arb. Med.
Fak. Okayama 3, 500 (1933).
13 Steudel. Z. physiol. 37, 219 (1902); 44,
157 (1905).
11 Brand, Sandberg. Org.. Synth. 12, 4
(1932).—Там же и о бензилиденарги-
нине.
— 195 —
247. Валин
C5HUO2N = (СН3)2СН • CH(NH2)COOH
Блестящие, часто шестиугольные листочки (из горячей воды при осаждении
абсолютным спиртом), т. пл. 315° (с попр.). В запаянной трубке. Возгоняется,
частично разлагаясь. Слабо-сладкого и одновременно горького вкуса. 1
Качественные реакции. Нингидринная реакция. Применение для колориме-
трического определения: Abderhalden, Schmidt. Z. physiol. 85, 146 (1913). —
Harding, McLean. J. biol. chem. 20, 217 (1915).
Пикролонат, 2 т. пл. 170—180° — нерезко, но без разложения.
Фенилизоцианатвалин. 3 Микроскопически маленькие призмы, т. пл. 147'
(с попр.) из воды.
Фенилизопропилгидантоин.3 Тонкие призмы, т. пл. 131—133° (с попр.) из эфира.
Отделение от аланина: Levene, van Slyke. J. biol. chem. 16, 103 (1913). С по-
мощью фосфорновольфрамовой кислоты.
Определение формольным титрованием: М. 378 (361).
По W.llstatter’y, Waldschmidt-Leitz’y: М. 545(517).
По van Slyke: М. 525 (499).
CjHuOBN Мол. в. 117 I
51,3%
9,4%
12,2%
С
н
N
248. Лизин
CeH14O2N2 = H.N • (CH3)4CH(NH2)COOH
Сироп. При нагревании образует пентаметилендиамин. 4 5
Качественные реакции. Хлоргидрат, 6- 6 т. пл. 193° (из воды, содержащей
соляную кислоту).
Пикрат. 7 Светложелтые иглы, т. пл. 230° (с разложением) из воды. Пригоден
для выделения лизина. 8
Пикролонат. 9 Т. пл. 246—252° (из воды). Легко растворим.
Дибензоллизин11 (лизуровая кислота). Косо-срезанные маленькие пластинки,
т. пл. 145—146° (с попр.) из ацетона, затем из спирта. 11
Фенилизоцианатлизин. и-12 Тонкие иглы, т. пл. 183—184° (из спирта). Рацеми-
ческая форма плавится при 196° (с попр.).
‘Определение по van S yke требует полчаса, М. 525 (499).
По Willstatter’y, Waldschmidt-Leitz’y: М. 545 (517).
Мол. в. 146
c 49,3%
H 9,6%
N 19,2%
1 Schulze, Barbieri. J. pr. (2) 27, 353
(1883).—Schulze, Winterstein. Z. physiol.
35,302(1902). — E. Fischer. B. 39, 2325
(1906).
2 Levene, van Slyke. J. biol. chem. 12, 136
(1912).
E. Fischer. Aminosauren II, 60 (1923).
4 Neuberg, Neimann. Z. physiol. 45, 118
(1905). — v. Braun. B. 42, 844 (1909).
5 Siegfried. B. 24, 430 (1891)
’ Ackermann, Kutscher. Z. Biol. 57, 359
(1911).
7 E. Fischer, Weigert. B. 35, 3775 (1902).
6 Kossel, Kutscher. Z. Biol. 25, 527
(1898).
9 Otori. Z. physiol. 43, 315 (1905).
10 Drechsel. B. 28, 3189 (1895).—Wildenow.
Z. physiol. 25, 527 (1898).
11 E. Fischer. Aminosauren I, 233 (1906).
12 Herzog. Z. physiol. 34, 525 (1902).
— 196 —
249. Лейцин
CeH13O2N = (СН3)2СН - СН2 • CH(NH2) - соон
Блестящие, тонкие листочки с т. пл. 293—295° (с разложением) при быстром
нагревании в запаянной трубочке. 1 Из разбавленного спирта. Почти безвкусный
или слабо горького вкуса; d-форма определенно выраженного сладкого вкуса. 2
Качественные реакции. Нингидринная реакция. 3 Чувствительность 1 : 25 000.
Применение для колориметрического определения: Riffart. Bioch. 131, 78 (1922).
Пикролонат. 4 * Плавится при 145—150°.
Для распознавания с помощью трех нижеуказанных реактивов рекомендуется
сначала перевести лейцин в его рацемическую форму нагреванием при 170—175°
в течение 24 часов с 20 ч. воды и 2—3 ч. кристаллического барита. 8
dl-Бензоилсульфолейцин. 6 Жесткие,, косо-заостренные призмы, т. пл. 146°
(с попр.) из воды или бензиллигроина. Серебряная соль — обычно шарообразно
соединенные тонкие иголочки (из воды).
dl-Бензоиллейцин. 7 Похожие на ромбы пластинки или короткие, собранные
в друзы призмы; т. пл. 137—141° (с попр.) из воды или из эфира при осаждении
лигроином. Из органических растворителей обычно в виде листочков, часто шести-
угольных. Серебряная соль в виде длинных иголок (из воды).
dl-Фенилизоцианатлейцин. 8 Иглы (из воды), плоские призмы или блестящие
листочки (из спирта). Серебряная соль — иголочки, трудно растворима.
1-р-Нитрофенил-4-метилгидантоиновая кислота.9 Бледножелтые кристаллы,
т. пл. 181° (из 60%-ного спирта).
Реакция с р-нитробензоилхлорндом: Waser,Brauchli.Hel.7,757(1924). См. стр. 192.
Реакция с мочевиной (ураминовая кислота).10 Несколько миллиграммов лей-
цина нагревают до кипения с многократным количеством (по весу) мочевины и 0,5—
2 мл воды (с обратным холодильником или длинной трубкой) в течение %—Р/2 часа.
По охлаждении осторожно подкисляют, при чем сразу, а иногда через несколько
часов, выделяется лейцинуровая кислота в виде длинных иголок. Если есть образец,
хорошо заразить. Т. пл. 205°.
Обе активные формы могут быть разделены с помощью медных солей: 1-соль
легко растворима.11 Осаждение при помощи уксуснокислого свинца и аммиака дает
возможность отделения от валина. 11
Определение по van Slyke: М. 525 (499).
По Willstatter’y, Waldschmidt-Leitz’y: М. 545 (517). .
С помощью формольного титрования: М. 378 (361).
Микрохимические реакции. 12 Звездочки, пластинки (сублимат).
Медная соль — шарики, состоящие из синих, перепутанных в войлок иголочек
(образуются медленно).
; C.H.2O2N Мол. в. 131
__6 16 i_ _____ ___ *
' С ~~ 55,0%
1 I Н 9,9%
I N 10,7%
250. Аспарагиновая кислота
C,H7O4N НООС • CH(NH2) • сн2. соон
Ромбически-бисфеноидные листочки или столбики13 т. пл. 270—271° (запаян-
ная трубочка, предварительно нагретая баня и) из воды. Резко кислого вкуса.18
1 Е. Fischer. В. 33, 2373 (1900).
’ Е. Fischer, Warburg. В. 38, 4005(1905).
3 Abderhalden, Schmidt. Z. physiol. 85, 143
(1913).
‘ Levene, van Slyke. J. biol. chem. 12, 133
(1912).
‘ E. Fischer. B. 39, 593 (1906).
6 E. Fischer. Aminosauren II, 128 (1906).
’ E. Fischer. Aminosauren 1, 121 (1906).
* E. Fischer. Aminos,‘iufcn I, 129 (1906).
* van Hoogstraten. Rec. 51,429 (1932).
10 Lippich. Bioch. 1, 380 (1906). — Z.
physiol. 90, 124 (1914).
11 Levene, van Slyke. Bioch. 13,440(1908).—
]. biol. chem. 6, 391, 419 (1909).
12 Werner. He). 1, 44 (1923).
13 Grattarola. Z. Kr. 20, 619 (1892>
Michael. B. 28, 1632 (1895).
“ E. Fischer. 6. 35, 2662 (1902).
— 197 —
Качественные реакции. При действии азотистой кислоты переходит в ноли»
ную кислоту. 1
Нингидринная реакция: Riffart. Bioch. 131, 78 (1922).
Медная соль, 2 с 4% Н2О. Светлосиние, длинные, сросшиеся в снопики тонкие
иглы. Над серной кислотой теряет Р/2 мол. воды. При 150° становится безводной.
Серебряная соль, 3 т. пл. 216—217° (с разложением) из воды при осаждении
спиртом.
Кальциевая соль. 4 Из достаточно концентрированных растворов количественно
осаждается спиртом.
Фосфоро-вольфрамат. 5 Микроскопические, затупленные октаэдры (из воды).
Бензоильное производное. 6 Длинные, узкие листочки, т. пл. 184—185° (с попр.)
из воды.
Отделение от лейцина. 7 Солянокислый раствор нейтрализуют 0,5 н. раство-
ром едкого натра (по лакмусу) и упаривают; лейцин выкристаллизовывается.
От глутаминовой кислоты. 8 Глутаминовокислый цинк. Трудно растворим в воде,
аспарагиново-кислый цинк легко растворим. Хлоргидрат глутаминовой кислоты
трудно растворим в крепкой соляной кислоте.
Определение титрованием по обычному способу. 8
По van Slyke: М. 525 (499).
В виде бариевой соли карбаминовой кислоты: М. 544 (516).
Кондуктометрическое титрование: Widmark, Larsson. Bioch. 140, 284 (1923).
Микрохимические реакции. 9 Аггрегаты разветвленных дендритов. Не возго-
няется.
Медная соль. Синие звезды из игол, медленно образующиеся.
C4H7O4N Мол. в. 133
cu 36,1%
H 5,2%
N Ю,5%
251. Аспарагин
C4H8O3N2 = НООС • CH(NH2) - CHj . CONHj
Большие, ромбические бисфеноидные кристаллы10 (из воды) с 1 Н2О, выделяю-
щейся11 при 100°. Т. пл. 234—235° (с разложением) в запаянной трубочке на пред-
варительно нагретой бане; в противном случае плавится уже при 226—227°. 12
Безвкусен.
Качественные реакции. При нагревании (без цинковой пыли) дает пиррольную
реакцию. 13
Нингидринная реакция: Harding, McLean. J. bioL chem. 20, 217 (1915). — Abder-
halden, Schmidt. Z. physiol. 85, 146 (1913).
Карбаминовая реакция: M. 544 (516). Выход 90%.
Реакция Waser, Brauchli, стр. 192.
Определение титрованием обычным способом.
Отщеплением аммиака: М. 576 (550).
"> Walden. В. 28, 2772 (1895). — Marshall.
Soc. 69, 1023 (1896).
2 Ritthausen. J. pr. (1) 107, 229 (1869). —
Curtius, Koch. J. pr.(2)38, 486 (1888).—
Abderhalden, Kautzsch. Z. physiol. 64,
459 (1910).
" Dessaignes. A: 83, 83 (1852). — Abder-
halden, Kautzsch. Z. physiol. 78, 123
(1912).
4 Foreman.* Bioch. J. 9, 463 (1914).
” Barber. M. 27, 396(1906). —Levene, Bea-
tty. Z. physiol. 47, 150(1906). — Drum-
mont. Bioch. J. 12, 22 (1918).
• 3. Fischer. AminosSuren 1, 96 (1906).
7 Osborne, Liddle. Am. J. Physiol. 26, 420
(1910).
8 E. Fischer. Aminosauren I, 68,99(1906).
» Werner. Hel. 1, 45 (1923).
10 Pasteur. A. ch. (3) 31, 72 (1851).—Freund-
ler. C. r. 105, 657 (1897).
11 Schulze, Bosshard. Z. physiol. 9,425(1885).
12 Michael. B. 28, 1632 (1895).
13 Neuberg. Salkowski. F. 271 (1904).
’« Sachse. J. pr. (2) 6, 119(1872).-^Schulze.
Z. anal. 21, 1 (1882). — B. d. bot. Ges.
25. 213 (1907). — Bosshard. J. pr: (2) 22,
329 (1883). — van Eek. Ph. Week. 62,
365 (1925). •
—198 —
По van Slyke: реакция идет только с одной аминогруппой. М. 525 (499). i
Кондуктометрическое титрование': Widmark, Larsson. Bioch. 140, 282 (1923).
Микрохимические реакции. 1 Обычно ромбы, острый угол 51°. Не возго- ।
няется. По Werner’y (см. стр. 197, прим. 9) ромбы и призмы. !
Медная соль. Сильно поляризующие ромбы и косоугольные призмы, многочислен- ' I
ные перекрещивающиеся двойнички образуют не совсем правильные прямоуголь- |
ники. Угол затухания 35°. В глицерине быстро образующиеся розетки и звез-
дочки. 2 I
Фосфоровольфрамат. 3 Бесцветные тетраэдры.
C4H8O3N2 Мол. в. 132
С ~ 36,4%
н 6,0%
N 21,2% ;
252. Глутаминовая кислота
C5H2O4N = НООС • СН2 • СН2 • CH(NH2) • соон
Ромбически-бисфеноидные листочки или октаэдры и тетраэдры (из воды).4
Т. пл. 224—225° (с попр.) с разложением. 5 6 Вкус слабо кислый. ® При нагревании
до 150° образуется 1-пирролидонкарбоновая кислота. 7 Толстые кристаллы, т. пл.
162° (из воды).
Качественные реакции. Нингидринная реакция. Служит для отличия от пирро-
лидонкарбоновой кислоты. 8>9
Цинковая соль10 с 2 Н2О, выделяющейся при 150°. Блестящие столбики или
тонкие иголки. В горячей воде трудно растворима (отличие от аспарагиновой
кислоты).
Бариевая соль 11 с 6 Н2О. Группы волокнистых иголок, напоминающие минерал
вавеллит.
Хлоргидрат. 12 Ромбические бисфеноидальные пластинки (из 95%-ного спирта),
т. пл. 202° (с разложением). Очень трудно растворяется в соляной кислоте. Служит
для выделения и отделения от бетаина, гликоколла и аспарагиновой кислоты.
Очистка от оксиглутаминовой кислоты: Engeland. Z. physiol. 120, 136 (1922).
dl-Бензоилглутаминовая кислота, 1 см. стр. 196. Длинные, узкие, чаще шаро-
образно сросшиеся листочки с 1 Н2О, которая в вакууме быстро теряется при 80°.
Т. пл. 155—157° (с попр.) из воды .
4-Нитротолуол-2-сульфоглутаминовая кислота. 13 Необычайно тонкие, длиной
до сантиметра, иглы; часто друзы, т. пл. 160—161° (с попр.) из воды. Бариевая
соль — призмы (друзы) из воды.
Определение титрованием: Felix, Miiller. Z. physiol. 171, 4 (1927).
Кондуктометрическое титрование: Widmark, Larsson. Bioch. 140, 284 (1923).
По van Slyke: M. 524(498). Влияние пролина и триптофана: Gortner, Sand- •
strom. Am. soc. 47, 1663 (1925).
По Willstatter’y, Waldschmidt-Leitz’y: M. 545 (517).
: Behrens, Kley. Org. Mik. An. 361
(1922).—Tunmann-Rosenthaler. Pflanzen-
mikrochemie 280 (1931).
Werner. Hel. 1, 45 (1923).
• Werner. Mik. 1,44(1923).
• vom Rath. J. pr. (I) 107, 234 (1869) —
Oelsbeke. B. 17, 1725 (1884).
6 Abderhalden, Kautzsch. Z. phvsiol. 64,
450 (1910).
V. Meyer, Jacobson I, 2, 784 (1913).
7 Menozzi, Appiani. G. 24, 1, 373 (1894).
* Abderhalden, Weil. Z. physiol. 74, 445
(1911).
’ С подпетым эти пом удается проэтерифи-
Ш’ровпть только серебряную соль пир-
ролидонкарбоновой кислоты, тогда как
уксуснокислой ртутью осаждается только
глутаминовая кислота. Abderhalden,
Kautzsch, Weil. Z. physiol. 74 , 445
(1911); 78, 333 (1912). <
10 Kutscher. Z. physiol. 38, I >7 (1903).
11 Habermann. A. 179, 251 (1875). — Для
определения наряду с аспарагиновой
кислотой: Jones, Moller. J. biol. chem.
79, 297 (1928).
12 Becke. Z. Kr. 5, 366(1881).—Kaptanova.
Abh. Bohm. Ak. 1915, 8. — Stoltzenberg.
B. 45, 2248 (1912). — Thomas, Chabas.
C. r. 170, 1622 (1920). ,
,s Siegfried. Z. physiol. 43, 70 (1904).
— 199 —
Микрохимические реакции.1 Ромбы полные и пустые (при возгонке).
Медная соль. Маленькие синие шарики иголок, очень медленно образующиеся.
j C5H„O4N Мол. в. 147
С 40,8%
Н , 6,1%
N 9,5%
253. Серин
C3H7O3N = НОСН„ • CH(NH2) . соон
Моноклино-призматические листочки2 или шестигранные таблички;3 т. пл. 246й
(с разложением, с попр.) из воды.3 Очень сладкого вкуса. 3> 4 Эфир нерастворим в пе-
тролейном1 эфире (применение для выделения).5
Качественные реакции, р-Нафталинсульфосерин. 6 Из воды часто с ЗН2О;
теряет кристаллизационную воду при 80°; из спирта безводные очень маленькие
иголочки, т. пл. 214° (с попр.). Мало растворим в холодном спирту (применяется
для выделения и отделения других аминокислот).
Пикролонат. 7 Т. пл. 265° (с разложением).
Хлорацетилсерин. 8 Т. пл. 122—123° (с попр.) из уксусного эфира при осаждении
лигроином.
р-Нитробензоилсерин. 9 Светложелтые, маленькие тонкие иголки (из воды),
микроскопические, обычно шестисторонние пластинки (из уксусного эфира), т. гл.
206—207° (с разложением, с попр.).
Определение формольным титрованием: М. 378 (361). Дает хорошие результаты.10
По Willstatter'y, Waldsch’midt-Leitz’y: М. 545 (517).
По van Slyke : М. 524 (498).___________________
!_C3H,O3N -Мол. в. 105
"~~С 34,3%
I Н 6,7%
N 13,3%
254. Цистин
CeH^OjN.S, НООС - CH(NH2)CH2 - S • S • СН2 • CH(NH,3) • соон
Шестигранные, гексагональные 11 таблички 12 (из воды, содержащей соляную
кислоту), прямоугольные призмы или более сложные кристаллы (из аммиака при
осаждении уксусной кислотой).13 Разлагается при 258—261°.14 Очень трудно раство-
рим в воде, нерастворим в спирту, растворим в крепких кислотах и легко растворим
в щелочах. 15
Качественные реакции. При нагревании со щелочным раствором свинца насту-
пает черное окрашивание. 1в’ 17
Уксуснокислый раствор цистина осаждается уксуснокислой ртутью. Эта реак-
ция может служить для количественного определения. Нельзя употреблять смесь
' Werner. Hel. 1, 44 (1923).
2 Stoop. А. 337, 257 (1904).
3 Е. Fischer, Leuchs. В. 35, 3792 (1902).
1 Е. Fischer. В. 35, 2662 (1902).
6 Е. Fischer, Dorpinghaus. Z. physiol. 36,
472 (1902). — E. Fischer. Z. physiol. 39,
156(1903).
6 E. Fischer, Bergell. B. 35, 3784(1902).—
E. Fischer. B. 39, 597 (1906).
7 Levene, van Slyke. J. biol. chem. 12, 136
(1912).
8 E. Fischer, Roessner. A. 375, 200 (1910).
9 E. Fischer, Jacobs. B. 39, 294 (1906)
10 Sorensen. Bioch. 7, 74 (1908). —Jodidi.
Am. soc. 48, 752 (1926).
ч Brun. Z. Kr. 34, 630 (1901).
О цистине в форме иголок (из камней):
Neuberg, Mayer. Z. physiol. 44, 472
(1905).
9 E. Fischer, Raske B. 41, 897 (1908).
:1 Neuberg. Maye Z. physiol. 44, 486. 502
(1905).
” Wollaston. A. ch. fl) 76, 25 (181 l)i -
Lassaigne. A. ch. (2) 23, 331 (1822).
iS Stadthagdn. Z. physiol. 9, 131 (1885) —
Niemann. A. 187, 105 (1877). — Morner.
B. ges. Physiol. 18, 507 (192t).
” Suter. Z. physiol. 20, 562, 5f* • '895).
— 200 —
сулемы й уксуснокислого натрия, так как в этом случае осадок всегда содержит
хлор (см. стр. 199, прим. 16).
Фосфорновольфрамовая кислота 1 2 3 * осаждает около 97%.
Медная соль (см. стр. 199, прим. 14). Лучше всего нагревать сл^бо серпо-
кислый раствор в течение 0,5 часа с 6 ч. гидрата окиси меди, дать постоять 0,5
часа и отфильтровать. См. ниже.
Дибензоильное производное. 5 Разветвленные в виде дендритов иглы, т. пл.
182—184 (с попр.) из воды или 60%-ного спирта.
Фенилгидантоиновая кислота. 6 Т. пл. 160° (с попр.) из эфира или из спирта,
при осаждении водой.
Гидантоин, 6 т. пл. 117° (из спирта). Применим для количественного определе-
ния.
р-Нафталинсульфоцистин. 7 Плоские и иногда изогнутые иглы, т. пл. 215е
(с разложением) из абсолютного спирта.
Бензилцистин. 8 Блестящие, похожие на лейцин листочки, т. пл. 226—228и
(с попр.) из воды.
Колориметрическое определение с р-нафтохиноном: Hunter, Eagles. J. biol.
chem. 72, 167 (1927).
Определение формольным титрованием удается с точностью до 1%.9
Восстановлением в цистеин. Последний титруется иодноватокислым калием.
Другие аминокислоты по восстановлении водородом в момент выделения. С йодно-
ватокислым калием не реагирует: Okuda. J. Biol. 5, 217 (1925). — Proc. Ac. Tokyo 3,
287 (1927). — Teruuchi, Okabe. J. Bioch. 8, 459 (1928). — См. кроме того Shinohara.
J. biol. chem. 96, 285 (1932). — Vickery, White. J. biol. chem. 99, 701 (1933).
Окислением в цистеиновую кислоту с помощью брома. 9 Кислый раствор титруют
0,05 н. раствором бромноватокислого калия в присутствии бромистого натрия.
На 1 мол. цистина расходуется 10 атомов брома. 1 мл раствора бромноватокислого
калия — 0,00721 г цистина.
Микрохимические реакции. Сфериты. Не возгоняются. 10 Хлоргидрат. 11
Призматические иглы. При действии воды быстро гидролизуется с образованием
гексагональных пластинок цистина.
Медная соль. 12> 33 Сильно преломляющие свет светлосеро-голубые шарики,
состоящие из игол; также шестигранные таблички или длинные иглы. Из’глице-
рина очень быстро образующиеся в отраженном свете синие, а в проходящем —
коричневые пласты.10
Микроопределение: с помощью фосфорновольфрамовой кислоты: Marenzi. С. г.
«ос. biol. 104, 405 (1930).
C6H12O4N2$2 Мол. в. 240
c 30,0%
H 5,0%
N 14%
s 26,7%
1 Neuberg, Kerb. Bioch. 40, 509 (1912).
2 Plimmer, Lowndes. Bioch. J. 21, 247
(1927).
3 Vickery, Leavenworth. J. biol. chem. 83,
523 (1929).
О цистине в форме игол (из камней):
Neuberg, Ateyer. Z. physiol. 44, 472
(1905). j
8 Baumann. Z. phvsiol. 12, 254 (1888). —
B. 21, 2750 (1888). — .UdrAnsky, Bau-
mann. Z. physiol. 13, 564 (1889).
* Patten. Z. physiol. 39, 350 (1903). —L6-
wy, Neuberg. Z. physiol. 40, 347
(1904).
7 Abderhalden. Z. physiol. 38, 558 (1903).
8 Neuberg, Mayer. Z. physio). 44, 486, 502
(1905).
• Jodidi. Am. soc. 48, 752 (1926). Пере-
кись водорода: Schoberl. Z. phvsiol. 216,
197 (1933).
10 Werner. Helv. 1, 45 (1923).
11 Denig^s. J. soc. Pharm. Bordeaux 58, 8
(1920).
12 Vickery, Leavenworth. J. biol. chem. 83,
523 (1929).
19 Mauthner. Z. Biol. 42, 176 (1901). —
Emb’den. Z. physiol. 32, 98 1901.
— 201 —
255. Цистеии
C3H7O2NS HS • СН2 • CH(NH,)COOH
Кристаллический порошок. Довольно легко растворим в воде, аммиаке и уксус-
ной кислоте. Водный раствор уже на воздухе окисляется в цистин. 1
Качественные реакции. Реакция с тиогликолевой кислотой. 2 3 В аммиачном
растворе с хлорным железом (около 0,1 % железа) темнокрасная с фиолетовым оттен-
ком окраска. Нейтральный раствор от хлористого железа окрашивается в скоро-
преходящий индиговосиний цвет. 34 Хлоргидрат при нагревании с диметил-р-фени-
лендиаминхлоргидратом дает в присутствии железа постоянное темносинее окра-
шивание. 5
При кипячении со щелочным раствором свинца, 6 половина серы отщепляется
в виде сернистого свинца. 6
Нитропруссидный натрий 2’4 и щелочь: сильное пурпурно-красное и неустой-
чивое окрашивание.2’4 Применяется для колориметрического определения: Abder-
halden. Wertheimer. Pfliig. 198, 122 (1923).
Нафтохинон и ортобенмхинон 7 (в хлороформе) при встряхивании с водным
раствором цистеина дают желтое, затем темнокрасное окрашивание. Водный слой
остается бесцветным. 7 Таким же образом 1,2-нафтохинон-4-сульфокислый
натрий дает красное окрашивание с солянокислым цистеином (отличие от цистина).8
Определение формольным титрованием [М. 378 (361)] дает точные результаты.
Jodidi. Am. soc. 48, 751 (1926).
По Okuda. 9 10 мл раствора цистеина в 10%-ной соляной или серной кислоте
смешивают с 10 мл 20%-ного раствора бромистого натрия и титруют 0,05 и. раство-
ром бромноватокислого калия до слабо желтого окрашивания (8,35 г КВгО3 на
1000 мл). Окраска должна оставаться без изменения в течение 5 минут. 1 мл 0,05 н.
раствора КВгО3 — 0,00606 г цистеина.
Метод не годится в присутствии цистина, тирозина, гистидина или триптофана.
Однако, с иодом при подходящих условиях реагирует только цистеин. Результаты
зависят от температуры. Контролируют при помощи стандартного раствора. Пробу,
содержащую 0,005—0,05 г цистеина, растворяют в 20 мл точно установленной
на 2% соляной кислоты, прибавляют 5 мл тоже точно установленной на 4% соляной
кислоты и титруют 1/300 н. раствором иодноватокислого калия до слабо желтого
окрашивания, сразу же отмечая температуру раствора. Результат подсчитывается
при 17,5°:
0,01 х мл KJO,
—----——- = г цистеина в 20 мл
4,65
Потенциометрическое определение, также и цистина: Yamazaki. J. Bioch. 12,
207 (1930).
I C3H7O3NS Мол. в. 121 |
! ' С 29,7%
Н 5,8% -
N 11 ,6<%
S 26,5%
1 Baumann. Z. physiol. 8, 303 (1884). —
Mathews, Walker. J. biol. chem. 6, 21,
29 (1909).
- Arnold. Z. physiol. 70, 317 (1911). —
Harris, Bioch. J. 16, 739 (1922). -- And-
reasen. M. 49, 131 (1928).
3 Baumann. Z. physiol. 8, 303 (1884). —
Mathews, Walker. J. biol. chem. 6, 21,
29 (1909).
4 Morner. Z. physiol. 28, 611 (1889).
8 Fleming. Bioch. J. 24, 965 (1930).
” Suter. Z. physiol. 20,568 (1895).—Schulz.
Z. physiol. 25, 16 (1898). —- MOrner. Z.
. physiol. 34, 210, 212 (1902). •
. 7 Dver, Baudisch. J. biol. chem. 95, 483
(1932); 99, 485(1933).
8 Sullivan.' Publ. Health Rep. 41,. 1030
(1926); 44, 1421 (1929).
9 Okuda. J. coll. agr. Tokyo 7, 69(1925)—
J. Bioch. 5; 201 (1925).
202 —
256. Таурин
H3N • СН2 • СН2
C„H,O3NS= | j
О------SO2
Большие 4—6-сторонние, моноклино-призматические столбики 1 * (из 50%-ного
спирта). 3 Плавится выше 240° с разложением. 3 При 12° растворяется в 15,5 ч.
воды. 4 Нерастворим в абсолютном спирту. 4 Реакция нейтральная.3
Качественные реакции. Дает интенсивную нингидринную реакцию.5 *
С фенолом и гипохлоритом интенсивно синее окрашивание.®
Ртутная соль. 7>8 Раствор кипятят со свеже-осажденной окисью ртути. Порошок,
очень мало растворимый в горячей воде.
'^-Нафталинсульфоаминоэтансульфокислый натрий. 9 Из 85%-ного спирта
плоские и заостренные длинные листья (до 1 мл) в сухом виде с красивым перла-
мутровым блеском.
Фенилизоцианаттаурин. 10 Небольшие иголочки, т. пл. 175° (с разложением)
из воды.
р-Уреидоэтан-а-сульфокислота. 11 Кипятят с мочевиной и баритовой водой.
Большие,'блестящие, призматические кристаллы (из 60—70%-ного спирта). Серебря-
ная соль в виде длинных иголок (из воды).
Превращение в глиоксаль-р-нитрофенилозазон.12 10 г таурина растворяют в 250 мл
воды, прибавив 0,1 г железного купороса и несколько капель разбавленной серной
кислоты, и смешивают с 100 мл 30%-ной перекиси водорода. После 3-х дневного
стояния при комнатной температуре (при чем происходит выделение кислорода
и угольной кислоты) смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока не израсхо-
дуется вся перекись водорода и проба с хромовой кислотой не станет отрицательной.
Нагревают на водяной бане с уксуснокислым раствором р-нитрофенилгидрдзина
и твердым уксуснокислым натрием. Спустя несколько часов осадок растворяют
в пиридине, осаждают уксусной кислотой и снова повторяют эту операцию до тех
пор, пока не будет получен фиолетово-красный порошок, плавящийся около 300°.
Определение формольным титрованием: Buglia, Constantino. Z. physiol. 82,
452 (1912). ______________
I C,H7O3NS Мол. в. 125
С
i Н 5,6%
N 11,2%
I S 25,6%
257. Сильвестрен
,сн2 — сн2 ,;.сн2
С10Н1л = Н3С< >сн-с%
• ХС(СН3) : СН/ \сн3
Жидкость, пахнущая свежей сосной и лимонным маслом; т. кип. 178 до 182 . 13
Качественные реакции. Раствор в уксусном ангидриде от одной капли концен-
трированной серной или азотной кислоты окрашивается в темносиний цвет (другие
терпены дают желто-красное или красное окрашивание). 13 14
Дихлоргидрат. 15 Длинные, тонкие, моноклино-сфеноидальные таблички (из
спирта или лигроина), иглы (из эфира), т. пл. 72°. В эфире и лигроине гораздо
труднее растворим, чем дипентеновое производное.
1 Groth. Ch.Кг. 3, 125 (1910).
3 Schoberl. Z. physiol. 216, 200 (1933).
Dittrich. J. pr. (2) 18,77 (1878).— V.
Meyer, Jacobson I 2, 281 (1913).
4 Tiedemann, Gmelin. A. ph. 9, 329 (1822).
5 Neuberg. Bioch. 56. 502 (1913).
Thomas. Bull. (4) 11, 798 (1912).
’ Lang. B. 9, 853 (1876).
“-Kutscher. Z. physiol. 38, 120 (1903).
‘ Bergell. Z. physiol. 97, 260 (1916).
Paal, Zittelmann. B. 36, 3343 (1903).—
Обычно четырехугольные листочки, т.
пл. 195° (с разложением) из ледяной
уксусной кислоты (см. прим. 2).
11 Lippich. В. 41, 2968 (1908).
13 Mandel, Neuberg. Bioch. 71, 183 (1915).
13 Gildemeister, Hoffmann 1, 329 (1928).
11 Wallach. A. 329, 27 (1887).
15 Atterberg. B. 10, 1206 (1877).
— 203 —
Дибромгидрат (см. стр. 202, прим. 15). Моносимметричные кристаллы в форме
табличек, т. пл. 72° (из лигроина).
Тетрабромид (см. стр. 202, прим. 15). Моноклино-сфеноидальные таблички,
т. пл. 135—136° (из уксусного эфира и эфира). В присутствии других углево-
дородов трудно кристаллизуется.
а-Сильветерпин. 1 Дихлоргидрат встряхивают в течение 5 часов при нагревании
с равным количеством горячего 2%-ного раствора едког® кали. Образующийся
одновременно сильветерпинеол отгоняют с водяным паром и, если нужно (если
продукт еще содержит хлор), повторяют операцию. Остаток после перегонки с водя-
ным паром извлекается хлороформом; последний отгоняют; остающийся продукт
растворяют в бензоле, осаждают лигроином и перекристаллизовывают осадок из
уксусного эфира. Т. пл. 137—138°. Очень легко возгоняется.
258. а-Терпинен
СН3
\сн3
ZCH„ —снгх
с10н16 — сн3 • с% “ >с-сн
^сн—сн^
Жидкость с лимонным запахом,2 т. кип. 65,4—66°. 3 Очень быстро осмоляется. 4
Качественные реакции. Дихлоргидрат,5 т. пл. 52° (из метилового спирта).
Дибромгидрат, 6 таблички, т. пл. 58—59° (из метилового спирта или ледяной
уксусной кислоты). ?
Дииодгидрат, 6 т. пл. 76° (из метилового спирта).
Галоидоводородные соединения а-терпинена от дипентенных производных можно
отличать по точкам плавления смешанных проб.
Нитрозит, 6> 7 т. пл. 155° (из спирта или ацетона).
При наличии больших количеств у-терпинена образование нитрозита может и не
иметь места. В таком случае ’> 8 окисляют щелочным раствором перманганата до
ха, а'-диокси-а-метил-а'-изопропиладипиновой кислоты, т. пл. 189° 9 (из воды)
и далее до диметилацетонилацетона. Диоксим, т. пл. 137°; семикарбазон, т. пл.
201—202°.
259. Терпинолен
С10Н1в= СН3.
/СН2—СН2Ч ,сн3
С/ >С: С-
Х"СН СН/ ХСН3
Т. кип. 184°. 10 При окислении разбавленным раствором перманганата на холоду
образуется терпиноленэритрит С10Н1в(ОН\ + Н2О, т. пл. 148—150°. 11
Дибромид.12 Длинные призмы, т. пл. 69—70° (из смеси эфира и спирта).
Тетрабромид.13 Моноклинические, призматические таблички, которые при сохра-
нении становятся фарфороподобными; т. пл. 116° (из эфира).
I С1ОНИ Мол. в. 136 I
I С 88 Д %
! Н П,8% |
1 Wallach. А. 357, 72 (1907). — Haworth,
Perkin, Wallach. A. 399, 160 (1913).
3 Harries, Majima. B. 41, 2526 (1908).
3 Roth, Auwers. A. 407, 157 (1915).
1 Wallach. A. 230, 260 (1885).
5 Semmler. B. 39, 4420 (1906). — Wallach.
B. 40, 588(1907).
B Wallach. A. 350, 145 (1906).
7 Gildemeister, Hoffmann I. 332 (1928).
s Wallach. A. 362, 296 (1908) -
Gildemeister, Muller. Wallach-F. 443
(1909).
3 Henry, Paget. Soc. 119, 1714 (1921); 123,
1878 (1923).
i0 Haworth, Perkin, Wallach. A. 399, 159
(1913).
11 Wallach. A. 368, 10 (1909).
!a Baeyer. B. 27, 447 (1894).
i3 Wallach. A. 227y 283 (1885): 230. 264
(1885); 239, 23 (1887).
— 204 —
260. Лимонен
/СН»—сн„. ,сн..
C10H1G= сн3. с/ \'СН.С<
Хен----СН/ '^СН2
Жидкость с приятным лимонным запахом. 1 Т. кип. 761 117,6—178°. 2
Качественные реакции. Тетрабромид. Мягкие, с гладкой поверхностью, гиб-
кие, ромбически-бисфеноидальные таблички, т. пл. 104,5°. 3
. а-Нитрозохлорид. 1 Прозрачные, блестящие, резко выраженные моноклино-
•сфеноидальные кристаллы. Т. пл. 103—104° (из смеси эфира и метилового спирта).
Нитролпиперидин.1 а-Пиперидид плавится при 94° (из спирта). Ромбические
кристаллы. В лигроине расплывается. ^-Пиперидид плавится при НО—111° (из
петролейного эфира). Моносимметричные кристаллы, большею частью двойники.
Нитроланилиды. 4 а-Анилид. Твердые кристаллы, т. пл. 112—113° (из слабо раз-
бавленного метилового спирта). ^-Анилид спутанные в войлок иголки, т. пл. 153—
154° (из спирта при осаждении водой). a-Нитролбензиламин. Твердые кристаллы,
т. пл. 93° (из спирта). Нитрат очень трудно растворим в воде.
Карвоксим. 4 При кипячении нитрозохлорида со спиртовой щелочью. Пластинки,
т. пл. 72° (из спирта).
Определение, как и пинена, стр. 205.
261. Дипентен (dl-лимонен)
Физические свойства такие же, как у лимонена.
Из смесей лимонена и дипентека Йбычно сначала выпадают дипентеновые произ-
водные. 5
Качественные реакции. Нитроланилид,6 * т. пл. 125—126° (из спирта).
Нитролбензиламин. 6 Моносимметричные красивые таблички, т. пл. 109 до
110° (из разбавленного спирта).
Дихлоргидрат. °’ ’ Таблички, т. пл. 50—51° (из спирта при осаждении водой).
Имеет камфарный запах. Очень летуч.
Дибромгидрат. °’ 8 * Блестящие, шелковистые листочки или ромбические та-
блички, т. пл. 64° (из абсолютного спирта).
Тетрабромид. 3 В вертикальной зоне кристаллы испещрены на подобие камыша
.и необычайно хрупки; т. пл. 125—.126° (из эфира).
Карвоксим, 8 т. пл. 93° (из разбавленного спирта).
С10Н13 Мол. в. 136
С S8?2%
н 11,8%
262. а-Пинен
С10Н„= НС = С(СН8)-СН
। /
I СН2
I I /СН3
н.с------сн—с<
\снз
Легко подвижная жидкость с характерным запахом, т. кип.76О 153,3° (с попр.).10
.Абсорбирует угольный ангидрид, сернистый ангидрид и аммиак.11 На воздухе окис-
1 Gildemeister, Hoffmann I, 319 (1928).
2 Auwers, Roth, Eisenlohr. А, 336,43(1904).
3 Wallach. A. 227, 279 (1885); 239, 3
(1887). — Baeyer, Villiger. B. 27, 448
(1894). — Power, Kleber. Arch. 232, 646
(1894).—Godlewsky.Ch. Ztg. 22,827( 1898).
1 Wallach. A. 246, 227 (1888); 276, 172
(1892). — Goldschmidt, Zurner. B. 18,
2220 (1885).
5 Gildemeister., Hoffmann I, 325 (1928).
« Wallach. A. 239, 12 (1887).
7 Hell, Ritter. B. 17, 1978(1884).
8 Hell, Ritter. B. 17, 2610 (1884).—Baeyer.
B. 26,-2864 (1893).
9 Wallach. A. 245, 268 (1888).
-J Dupont. Beilstein, 4. АЩ1., Erg. V, 77
(1930).
11 Gildemeister, Hoffmann. I 346 (1928).
— 205 —
ляется, образуя перекись и ряд других продуктов и в заключение осмоляется.
При 250—270° переходит в дипентен.1 2
Качественные реакции. Нитрозохлорид.3 Листочки, т. пл. 103° (из бензола или:
хлороформа при осаждении метиловым спиртом). Активные формы плавятся при.
81—81,5° (с разложением). Иглы (из бензола). Очень активные пинены дают пло-
хие выходы. 4 В этом случае рекомендуется: 5
Ойисление до пиноновой кислоты, с помощью перманганата, при осаждении льдом.
СеМикарбазон пиноновой кислоты, т. пл. 204°.
Окисление с помощью уксуснокислой ртути до собрерола (т. пл. 131°) и 8-окси-
карвотанацетона (семикарбазон, т. пл. 175°) служит для установления малых
количеств а-пинена: Agnew, Croad. Analyst 37, 295 (1912) — Schimmel 1912 II, 99.
Нитролбензиламин. 5 Ромбически-гемиэдрические столбики, т. пл. 122—123°
(из спирта-эфира).
• Нитролпипе ридин. s Т. пл. 118—119°.
Определение.6 Разбавляют свободным от олефинов лигроином и прибавляют
4% (по объему) раствора брома в четыреххлористом углероде (частями по 0,1 мл
при перемешивании) до тех пор,, пока образующееся окрашивание будет оставаться
в течение 0,5 минуты. Может применяться также для смеси с линалоолом.
263. р-Пинен (нопинен)
С16Н1в=Н2С • С(;СН2)—СИ
СН^
I /СН3
Н,С------СН—с/
СН;1
Т. кип. 165,2.7 а- и р-Пинены могут быть разделены благодаря разной раствори-
мости в разбавленном спирту: в 72%-ном спирту растворяется 2% а-пинена и 9%
Р-пинена; в 65%-ном спирту — 0,6% и соответственно 3,3% при 15“.8-
lj-Пинен не дает нитрозохлорида.
Качественные реакции. Окисление до нопиновой кислоты.9 Перманганатом, ниже
40°, в нейтральном растворе. Нопиновая кислота, т. пл. 126е". При дальнейшем окис-
лении перекисью свинца или перманганатом в сернокислом растворе дает нопинон.
Семикарбазон, т. пл. 188°; бензилиденовое соединение, т. пл. 106—107°. При про-
пускании хлористого водорода в спиртовый раствор нопинона образуется соединение
С18Н.20ОС13, т. пл. 148°.
Определение, как а-пинена.
264. Сабинен
Н2С-СН2 —С • СН(СН3)2
Qo4le= । /i
I Z !
СН2: С— СН — СН2
1 Engler, W^issberg. В. 31, 3046 (1898). —
Engler. В. 33, 1090 (1900). — Blumann,
Zeitschel. В. 46, 1180 (1913).
2 Wallach. А. 227, 282 (1885).
3 Wallach. А. 245, 251 (1888); 252, 130
(1889); 253, 251 (1889). — Kremers. Diss.
Gottingen 1890. — Tilden. Soc. 85, 759
(1904). — Ahlstrom, Ashan. B. 39, 1445
(1906). — Ehestadt. Schimmel 1910 1,
165. — Lynn. Am. soc. 41, 364 (1919).
4 Gildemeister, Kohler. Wallach-F. Gottin-
gen 1909, 433.
5 Gildemeister, Hoffmann I, 352 (1928).
8 Morrell. Levine. Ind. eng. ch. An. ed. 4,
319 (1932).
7 Dupont. Beilstein, 4. Aufl., Erg. V, 79-
(1930).
8 Герм. пат. 427 418(1924). — AusterweiL.
Ch. Ztg. 50, 5(1926).
’ Brus. C. r. 179, 501 (1924).
— 206 —
Т. кип.73(, 163°; £>lg 0,8455.»
Низкий удельный вес дает возможность отличать сабинен от других углеводоро-
дов с близкой точкой кипения.1 2
Качественные реакции.2 При кипячении с разбавленной серной кислотой саби-
нен переходит в терпинен; с галоидоводородами образуются соответственные тер-
пинендигалоидогидраты; при встряхивании сабинена с разбавленной серной кисло-
той на холоду образуются активный терпиИеол-4 и терпинентерпин. «
При окислении перманганатом и щелочью3 образуется сабиненовая кислота,
т. пл. 57° (из эфира),4 затемсабиненкетон С9Н14О. Семикарбазон плавится при 141—
142°. Монохлоргидрат (приготовляемый в растворе метилового спирта) плавится
при 77—78°.
Гипобромит окисляет кетон в туйя-дикарбоновую кислоту с т. пл. 142—143°.
Окисление сабинена пергидролом в ледяной уксусной кислоте: Henderson,
Robertson. Soc. 123, 1849 (1923).
C10H1G Мол. в. 136
С 88,2%
Н 11,8%
265. Камфен
Cl0Hle = Н2С—СН—С(СН3)2
СН2 |
н2с—сн—с=сн2
Мягкие, своеобразного запаха перистые кристаллы 5 (из метилового спирта). 6
Легко сублимируется, т. пл. активной формы 42,7°, 6 dl-камфена 50°; 7 т. кип.746
157,6° 6- 8
Качественные реакции. Хлоргидрат, 9 т. пл. 125—127°. По запаху похож на
ментол. При встряхивании со щелочью переходит в камфенгидрат, т. пл. 146—147°.
Титрование хлоргидрата. Смешивают с 0,5 н^ раствором спиртовой • щелочи,
оставляют стоять 0,5 часа и титруют обратно.
Превращение в изоборнилхлорид.10 В течение 5 дней оставляют стоять с раствором
соляной кислоты в метиловом спирту или в эфире; т. пл. 157—159° (из амилового
спирта).
Титрование. Сначала, как указано выше, определяют могущий быть камфен-
хлоргидрат, а затем в течение часа нагревают на водяной бане с избытком 0,5 н.
раствора спиртовой щелочи.11
Превращение в изоборнеол.12 10 г камфена нагревают в течение 3-х часов при тем-
пературе в 50—60° с 24 г ледяной уксусной кислоты и 1 г 50%-ной серной кислоты;
изоборнилацетат омыляют с обратным холодильником 5 г едкого кали в 25 г этило-
вого спирта.
Изоборнеол. Тонкие, перистые, гексагональные листочки и 6-ти сторонние та-
блички, т. пл. 212° (в запаянной трубочке) из петролейного эфира. Очень легко воз-
гоняется. При осторожном нагревании конденсируется с 2 ч. бромаля, т. пл.
71—72° (из петролейного эфира).
1 Drotschmann. Diss. Breslau 1924. —
Schimmel 1925, 173.
2 Gildemeister, Hoffmann I, 356 (1928).
2 Wallach. A. 359, 266 (1908).
' Wallach. A. 357, 78 (1907).
•• Riban. A. ch. (5) 6, 357 (1875).
B Aschan. A. 398, 301 (1913). — Tsakalotos,
Papaconstantinou. J. pharm. chim. (7) 14,
97(1916).
7 Lipp. A. 382, 282 (1911).
8 Голубев, Ж. P. Ф.-Х. О. 41, 1004(1910).
9 Aschan. A. 383, 7 (1911). — Meerwein,
van Emster. B. 53, 1821 (1920).
;0 Aschan. A. 383, 7 (1911). — Meerwein,
van Emster. B. 53, 1821 (1920).
11 Hesse. B. 39, 1139(1906).
!- Герм. пат. 67 255 (1893). —Bertram,
Walbaum. J. pr. (2) 49, (1894). — Изо-
борнеол содержит после этого еще неко-
торое количество (около 20%) борнеола.
Aschan. В. 40,4923(1907). Gildemeister,
Hoffmann I, 363(1928).
— 207 —
266. Фенхен
Clovis
== нас—сн —c^z
С(СН3)2 I
Н2С—сн----сн2
Пахнет, как и камфен. Т. кип. 154—156°. 1
Качественные реакции. Дибромид. 2 Ромбические таблички, т. ил. 87—88"
(активные формы) из спирта и уксусного эфира. Инактивный фенхен плавится
при 62°.
Гидратация в изофенхиловый спирт. 3 Аналогично камфену; т. пл. 61,5—62°.
Фенилуретан плавится при 106—107°.
Окисление в оксифенхеновую кислоту.2 Щелочным раствором перманганата при
оО—70°. Листочки, т. пл. 154—155° (из разбавленного ацетона или воды); d, 1-форма,
т. пл. 139—140° (из бензола или разбавленного спирта). Трудно растворимая калие-
вая соль разлагается серной кислотой, т. пл. 153—154° (из ацетона). Из маточного
раствора апокамфарная кислота. Призмы, т. пл. 209° (из разбавленного спирта).
C10Hle Мол. в. 136
c 88,2%
H 113%
267. Бензол
С,не
Жидкость характерного запаха. Горит светящимся, сильно коптящим пламенем.
Т. пл. 5,5°; 4 * т. кип.76о 80,15°.6
Качественные реакции с аммиачным раствором цианюра никкеля.6 5 г сернокис-
лого никкеля, растворенного в 20 мл воды, смешивают с 2,5 г чистейшего цианистого
кали, растворенного в 10 мл воды, затем с 20 мл концентрированного аммиака и оста-
вляют стоять при 0° в течение 0,5 часа.
Фильтруют через стеклянную вату и к фильтрату прибавляют 50%-ной уксусной
кислоты до появления мути, прибавляют пробу испытуемого вещества и встряхи-
вают; выделяется голубовато-белый порошкообразный осадок соединения
Ni(CN)2NH3C6H6 с выходом около 95%. Гомологи бензола этой реакции не дают.
Применение для определения бензола в светильном газе: Dennis, O’Neill. Am.
soc. 25, 503 (1903). —• Morton. Am. soc. 28, 1728 (1906). — Dennis, McCarthy. Am.
soc. 30, 233 (1908). — Harding, Taylor. Ind. eng. ch. 2, 345 (1910).
Перевод в анилин. 1 5 мл исследуемой пробы прибавляют к смеси из 8 мл концен- ♦
трированной серной кислоты и 7 мл азотной кислоты d — 1,4 (смесь должна иметь
температуру 28°). Спустя 20 минут нижний слой несколько раз промывают неболь-
шим количеством воды, растворяют в 50 мл спирта, прибавляют 4 г цинковой пыли
и 30 мл концентрированной соляной кислоты, кипятят ’/4 часа, разбавляют 100 мл
воды, подщелачивают и определяют анилин, как указано на стр. 363.
В виде гй-динитробензола.8 В растворе четыреххлористого углерода нитруют
с помощью нитрующей смеси, осторожно отгоняют растворитель, нейтрализуют
и встряхивают с эфиром. 2 мл ацетона в смеси с долями миллиграмма (0,002 мг)
динитробензола, растворенными в 0,1 н. едком кали, дают фиолетовое окрашивание.
1 Gildemeister, Hoffmann I, 364 (1928).
2 Wallach. A. 302, 382 (1898); 362, 182
(1908). — Kompa, Roschier. . Acc. Sc.
fenn. A X 3, 3(1916). — Nametkin. J.
or. (2) 106, 33 (1923).
3 Bertram, Helle. J. pr. (2) 61, 305 (1900).
‘ Mangold. Ak. Wien 102,Па, 1075(1893).—
Richards, Carver, Schumb. Am. soc. 41,
2027 (1909).
6 Deiardin. A. ph. (9) 11, 261 (1919).
» Hcfmann, Arnoldi, B. 36, 1149 (1903);
39, 339 (1906). — Stock. Farben-Ztg. 35,
897 (1930).
’ Hofmann. A. 55, 202 (1845). — Jackson.
Chemist-Analyst 18 III, 15 (1929).
’ Janovsky. B. 24,971 (1891). — v. Bittd. A.
269. 377 (1892). — Peltzer. Ch. Ztg. 57,162
(1933).—Gartner. Ch. Ztg. 57, 205(1933).
- 208 -
Определение бензола в спирте. 1 1. Спирт разбавляют 25%-ным раствором пова-
ренной соли и-фракционируют. Бензол отходит в первой фракции.
2. 20 мл спирта смешивают с 10 мл сероуглерода, встряхивают и прибавляют
200 мл насыщенного раствора поваренной соли. Сероуглеродный слой нитруют,
восстанавливают и делают качественные реакции на анилин.
3. В смесях бензола со спиртом (содержание больше 30% бензола) бензол выде-
ляют, разбавляя водой.2
В бензине. 3 При смешении 2 мл анилина и 2 мл 94—96%-ного спирта с 5 мл
бензина, происходит разделение на два слоя, если содержание бензола менее 5%.
При нагревании с над-азотной кислотой 4 образуется о-нитрофенол, дающий со
щелочами темнокрасные растворы.
К 20 мл исследуемой пробы прибавляют около 0,05 г индантрен-фиолетового ВТ
(В. A. S.), 5 и оставляют стоять два часа, время от времени встряхивая. Фильтруют
в узкий стеклянный.цилиндр. В случае отсутствия бензола, слой высотой в 10 мл
имеет лишь слабый розоватый тон; при наличии 2% бензола—-ясно-розовое, при
5,% — розово-красное и при 20% — резко выраженное розово-красное окрашивание,
В циклогексане.6 При действии нитрующей смеси разогревание происходит
только при наличии бензола. Разделение при помощи раствора перманганата
в присутствии кислоты: Wieland. В. 45, 2616 (1912).
В толуоле, см. стр. 209.
Отделение от толуола.1 Перегоняют постоянно кипящую'при 58,35° смесь
бензола и метилового спирта. Последняя фракция со^ржит один толуол.
ч Установление и определение тиофена, стр. 388; сероуглерода, стр. 155:
Определение в керосине. 8 Удалив растворяющиеся в воде части, сульфируют
с помощью 98%-ной серной кислоты. 9 Если а уд. в. первоначальной смеси, b уд. в.
несульфирующейся части, а с уд. в. бензола (0,8841), то:
% бензола = -—1>. X 100.
. е — b
В газах (воздухе) поглощением смесью азотной и серной кислот: Elliot, Dalham
С. 1919 IV, 345, — в азотной кислоте: Smyth. J. ind. hyg. 11, 338 (1929), в серной
кислоте: М. 459, 595.
Определение в виде т-динитробензола: Harbeck, Lunge. Z. an. 16, 41 (1898). —
Pfeiffer. Ch. Ztg. 28, 884 (1904).
В виде гексабромбензола, т. пл. 326° (с попр,) из толуола. Густавсон.Ж. Р. Ф.-Х. О.
15, 401 (1883). — Schulz. Coll. trav. ch. Tschech. 1, 228 (1929).
Определение с помощью К. L. Т.: Erskine. Ind. eng. ch. 18, 694 (1926).
« Криоскопическое определение: Jones. С. 1919 IV, 569. — Наряду с толуолом
и ксилолом: Fawsitt. Soc. 115, 801 (1919).
Рефрактометрическое определение: Fuchs. Ch. Ztg. 52, 921 (1928). — Рефракто-
метрическое исследование бензина: Pritzker, Jungkunz. Ch. Ztg. 47, 313 (1923). —
Wolff, Dorn. Farben-Ztg. 1922, 330.
Спектроскопическое определение очень маленьких количеств: Ley, Vanheiden.
В. 60, 2341 (1927).
Нефелометрическое определение (в спирту): Desvergnes. A. ch. an. appl. (2) 10,
6 (1928).
% Определение чистоты по методу полос: Emich. М. 53, 312 (1930).
J Holde, Winterfeld. Ch. Ztg. 32, 313
(1908). — Wolff. Ch. Ztg. 34, 1193, 1281
(1910). — Halphen. J. pharm. chim. (6)
11, 373 (1900).
2 Ostwald. Der Motorfahrer 15, 2 (1918).
’• Schwarz. Ch. Ztg. 46, 401 (1922).
4 Trifonow. Z. an. 124, 136(1923).
6 Form5nek, Knop, Korber. Ch. Ztg. 41, 713
(1917).
' Hinrichsen, Kempf. B. 45, 2109 (1912).
7 Голодец. Ж. P. Ф. X.-O. 43, 1041
(1911). — Joachimoglu. Bioch. 70, 98
(1915).
8 Thole. Soc. Ind. 38, 39 (1919). — Heilin-
gotter. Ch. Ztg. 52, 437 (1928).
9 Heiling<6tter рекомендует кислоту, со-
держащую 4—5% ангидрида: Ch. Ztg.
53, 79(1929).
— 209 —
Определение в воде. Встряхивают с четыреххлористым углеродом и измеряют
увеличение объема. 1
Микрохимическое определение в виде т-динитробензола, см. выше, стр. 208.
! CGH6 Мол. в. 78
Г с' 92)3%
i Н 7,7%
268. Толуол
С7Н8 = CGH5 . сн3
Жидкость приятного запаха, т. пл. —95°; 2 т. кип.7в0 110,8°. 2
Качественные реакции. 8 * В виде 2,4-динитротолуола. 3 По каплям приливают
к дымящей азотной кислоте, не охлаждая. Если к концу реакция приостанавли-
вается, то прибавляют селитры, а затем по охлаждении медленно равный объем
концентрированной серной кислоты. По окончании реакции, кипятят в течение
0,5 часа. Выливают на лед и осадок перекристаллизовывают из сероуглерода или
спирта. Моноклинопризматические4иглы, т. пл. 70—71°. Спиртовый раствор при
действии едкого натра дает синее окрашивание *.5
Joachimoglu « нитрует в растворе четыреххлористого углерода смесью 2 объемов
дымящей азотной и 1 объема концентрированной серной кислоты.
В виде бензойной кислоты.7 2 г толуола нагревают с 150 г воды до 95° и постепенно
вносят 6,9 г перманганата. Дальнейшая обработка обычная.
В виде амида р-толуиловой кислоты.8 0,5 г толуола в растворе сероуглерода
в токе хлористого водорода нагревают с 1/3 хлористого алюминия и */з циануровой
кислоты до тех пор, пока избыток циануровой кислоты не улетучится. Получен-
ный продукт разбавляют водой, извлекают эфиром и остаток эфира перекристалли-
зовывают из воды. Иглы или таблички (из воды), иглы (из спирта или бензола),
т. пл. 160,8° (с попр.).
Если хотят установить наличие толуола в ксилоле, то применяют недостаточное
количество циануровой кислоты. В реакцию вступает сначала ксилол.
В бензоле.10 Твердый, порошкообразный едкий натр при обыкновенной темпера-
туре на нитробензол не действует, а нитротолуол образует желто-коричневое соеди-
нение. Работу целесообразно проводить в растворе газолина.
Проба на чистоту по методу полос: Emich. М. 53/54, 312 (1940).
' С.Н8 Мол. в. 92
С 91,3% '
! Л«и %
269. о-Ксилол
___________сн3
С8Н1в=/ \снз
Приятно пахнущая жидкость, т. пл. — 29°,11 т. кип.7вз 143,9—144,2° (с попр.).12
Распознавание в виде о-ксилолсульфокислого натрия.13-14 Встряхивают с концен-
трированной серной кислотой, разбавляют, фильтруют, удаляют главную массу
3 Pieters. Ch. Week. 29, 5, 72 (1932).
2 Timmermans, Martin: J. chim. phys. 23,
754(1926).
3 Beilstein, Kuhlberg. A. 155, 13 (1870).
1 Bodewig. J. 1879, 395.
' Schulz. B. 42, 3502 (1909).
'' Joachimoglu. Bioch. 70, 104 (1915).
7 Ullmann, Uzbaijhian. B. 36, 1798 (1903).
8 Gattermann, Rossolvmo. B. 23, 1198
(1890).
11 Определение органических <: единений—3176
9 Remsen, Reid. Am. 21, 290 (1899). -
Kattwinkel, Wolffenstein. B. 37, 3221
(1904).—McMaster, Langreck. Am. soc.
39, 106 (1917).
30 Raikow. Urkewitsch.Ch.Ztg. 30, 295(1906).
33 Меншуткип. Ж. P. Ф. X. 0- 43,1311(1911).
32 Richards, Jesse. Am.*soc. 32, 293 (1910).
13 Jacobsen. B. 10, 1012 (1877).
’’Migita. Bull. chem. soc. Japan 3, 191
(1928).
-210-
серной кислоты с помощью углекислого бария или мела, подщелачивают содой при
нагревании до слабо-щелочной рекции, фильтруют и оставляют кристаллизоваться.
Na-соль кристаллизуется с 5 Н2О в виде красивых, плоских призм (из воды или
спирта), быстро выветривается.
Сульфохлорид. 1 Большие призматические иглы, т. пл. 51—52° (из эфира или
петролейного эфира).
Сульфамид. 2 Иголочки, т. пл. 167° (из воды).
7етрабром-о-ксилол.3 (см. стр. 209, прим. 14). Мягкие, блестящие иголки,
т. H i. 258° (из бензольных углеводородов).
Превращение в о-толуиловую кислоту. 4 Кипятят два дня с азотной кислотой
(1 объем кислоты уд. в. 1,4 и 2 объема воды). Длинные, блестящие копьевидные кри-
сталлы, т. пл. 105 (из воды). Очень легко перегоняется с водяным паром. С пер-
манганатом получается, наряду с толуиловой кислотой, также-небольшое количе-
ство фталевой кислоты.
Со*смесью хромовой и серной кислот в уксусном ангидриде получается о-фталь-
альдегидтетраацетат. 5 Маленькие кристаллы, т. пл. 132—133° (из метилового
спирта).
5 г о-ксилола, 100 г ангидрида, 30 г ледяной уксусной кислоты,. 15 г серной кислоты
и 15 г хромового ангидрида настаивают в течение 5—б часов. Затем вливают в воду.
Микрохимические реакции.6 Тетрабром-о-ксилол. 7 Иглы. Прямое затухание.
n<>N (анилин) — п2 > 1,8 (а-бромнафталин, метилениодид).
о-Ксилолсульфокислый натрии. 7 Призмы или плоские иглы. nt <^N (кедровое
масло).
270. ш-Ксилол
___СН,
CSH1O =
СН,
Т. пл. — 53,6°; 8 т. КШ1.7ЙО 139°. 8
Качественные реакции. В виде т-толуиловой кислоты.9 При многочасовом
кипячении с азотной кислотой (2 объема кислоты уд. в. 1,4 и 3 объема воды), приз-
матические кристаллы 10 (стр. 315), т. пл. 110,5° (из воды)..
В виде изофталевой кислоты4-11 (стр. 319), при кипячении с хромовой смесью.
В виде тетрабром- т-ксилола. 11 Тонкие иглы, т. пл. 247° (из спирта -4- бензол).
Растворим в холодном хлороформе и горячем ацетоне. 7
Тетраацетат изофталъалъдегида.12 Призмы, т. пл. ЮГ (из метилового спирта).
т-Кхилолсульфокислый натрий.13 Из сернокислого раствора водой осаждается
свободная кислота. Натриевая соль образует розетки из блестящих, серебристых,
хорошо образованных ромбических пластинок.
Сульфохлорид, т. пл. 34°. Сульфамид плавится при 137°.
2 ,4,6-Тринитро-т-ксилол. 13- 14 Со смесью азотной и серной кислот при ПО—
120°. Светложелтые призмы или гексагональные пластинки с яркими интерферен-
ционными цветами, т. пл. 182° (йз спирта-бензола).
Спиртовый раствор при действии- одной капли раствора едкого кали окраши- -
вается сначала в сине-зеленый, затем в желтый цвет. В заключение выпадает корич-
невый осадок. В растворе ацетона довольно постоянное темнозеленое окрашивание.
1 Moschner. В. 34, 1261 (1901). -Moody.
Ch. News 67, 34 (1893).
2 Kruger. В. 18, 1760 (1885).
“ Jacobsen. В. 17, 2378 (1884).
4 Fittig, Bieber. A. 156, 242 (1870).—
Friedlander, Riidt. B. 29. 1611 (1896).
5 Thiele, Winter. A. 311, 359, 360 (1900).
6 од и n„ показатели скорых и медленных
лучей; N показатель среды.
’ M:gita. Bull. chem. soc. Japan 3, 191
(1928).
8 Timmermans. Bull. soc. chim. Belg. 25,
300 (1911).
f Reutter. B. 17, 2028 (1884). .
10 Perkin, Simonsen. Soc. 91, 847 (1907).
11 Auwers, Koekritz. A. 352, 299 (1907).—
Worstall, Burwell. Am. 19. 830 (1897).
12 Thiele, Winter. A. 311, 360 (1900).
33 Migita. Bull. chem. soc. Japan 3, 195
(1928).
:4 Be-lstein, Lehmann. A. 144, 274
(1867).
— 211 —
Нитрование может служить для определения т-ксилола в смесях ксилолов.
о-Ксилол и этилбензол дают маслообразные продукты, которые могут быть отсосаны.
2, 3, 5-Тринитро-р-ксилол значительно легче растворим в ацетоне. * 1 *
Микрохимические реакции (см. стр. 210, прим. 6). Тринитро-т-ксилол. Прямое
затухайие Щ N <Z п2 (призмы), п2~ N (пластинки) в а-бромнафталине.
т-Ксилолсульфокислый натрий п, N. От о-соединения можно отличить по
кристаллической форме.
С8Н10 Мол. в. 106 I
С 9Щ6% |
Н 9,4% I
271. р-Ксилол
С8н1о = н3с/ \сн3
Плавится 13,1 — 13,2°; а т. кип7„ 137,8—138,1°. 3
Распознавание в виде р-толуиловой кислоты.4 * При окислении разбавленной
азотной кислотой, стр. 315.
В виде терефталевой кислоты 8 (стр. 320). При окислении, хромовой смесью.
Тетраацетат терефталевого альдегида 6 (см. стр. 210). Листочки, т. пл. 164°
(из большого количества толуола).
Тетрабром-р-ксилоЛ. 8 Длинные, тонкие иглы, т. пл. 253° (из толуола).
Несколько растворим в холодном хлороформе и горячем ацетоне.
2, 3, 5-Тринитро-р-ксилол; 4- 7 звездообразно разветвленные, довольно большие
иглы или толстые призмы. Желтеет на свету. Т. пл. 137—138° (из спирта). Раство-
рим в горячем ацетоне. Спиртовый раствор при действии едкого кали быстро окра-
шивается в оранжевый, затем в красно-коричневый цвет. В заключение выпадает
красно-коричневый осадок. Ацетоновый раствор сразу окрашивается в красно-
коричневый цвет.
р-Ксилол-2-сульфокислопин 4- 7’ 9 Свободная кислота выкристаллизовывается из
еще горячего сернокислого раствора в виде больших листочков или длинных плоских
иризм; т. пл. 86 °. С 2Н2О (из воды).
Натриевая соль образует большие призмы или плоские иглы (из воды).
Хлорид, большие плоские призмы; т. пл. 24—26°.
Амид, длинные иглы, т. пл. 147—148° (из воды).
Микрохимические реакции. ’• 10 р-Ксилолсульфокислый натрий. Прямое затуха-
ние. гц )> N (кедровое масло), N <С п, п2 (этиленбромид).
Тринитро-р-ксилол, N (а-бромнафталин).
272. Этилбензол
С8Н10 = Qh, • сн3
Легко подвижная жидкость; т. пл. — 93,9°; т, кип. 136,15°. 11
Качественные реакции. Окисление до бензальдегида и ацетофенона. С перекисью
мар:анца и серной кислотой: Fournier. С. г. 133, 635 (1901). — С хромилхлоридом:
Reichel. Ch. Ztg. 55, 744 (1931).
- Richards, Stell, Matthews, Speyers. Am.
soc. 34, 984 (1912).
8 Richards, Jesse. Am. soc. 32, 293
(1910).
1 Hittig, Glinzer.A. 136, 311 (1865).
‘ Fittig, Ahrens, Mattheides. A. 147, 29
(1868). —Worstall, Burwell. Am. 19, 830
(1897).
«Thiele, Winter. A. 311, 358 (1900).—
Clatissner. B. 38, 2860 (1905). В качестве
побочного продукта образуется диацетат
паратолуолового альдегида.
7 Migita.Bull. chem. soc. Japan 3, 195(1928).
8 Jacobsen. В. 18, 359 (1885).
» Jacobsen. В. 10, 100'9 (1877): 11, 22
(1878). — Crafts. В. 34, 1352 (1901).--
Moody, Nicholson. Soc. 57, 978 (1890).
i0 n, и n2 — показатели скорых и медлен-
ных лучей, N — показатель среды.
11 Timmermans. Bull. soc. chim.Belg. 25,
200 (1911).
— 212 —
Etard. A. ch. (5) 22, 246 (1881). — Электролитически: Law, Perkin. Ch. News
^2, 67 (1904).
До фенилацетальдегида. Персульфатом калия: Moritz, Wolffenstein. В. 32, 434
(1899). Гидразон, т. пл. 99°. Одновременно образуется диметилдибензил. Блестя-
щие листочки с синеватым отливом, т. пл. 126° (из спирта). 1 Возгоняется.
До бензойной кислоты. Хромовой смесью или разбавленной азотной кислотой:
Fittig. А. 133, 223 (1865): 144, 280 (1867).
2, 4, 6-Тринитро-этилбензол. 2 Почти бесцветные иглы или листочки, т. пл.
37° (из спирта). Со щелочью — красное окрашивание.
Определение в присутствии ксилолов. 3 Оставляют стоять в течение 10 часов
с 10-кратным количеством сухого брома и 1% иода, промывают щелочью; сушат
и экстрагируют до тех пор петролейным эфиром (т. кип. 80—90°), пока извлекаемый
продукт не будет плавиться выше 240°. К остатку после отгонки эфира прибавляют
5-кратное количество брома, хлористого алюминия, оставляют стоять в течение
12 часов, промывают щелочью и кристаллизуют из бензола. Пентабромэтилбензол,
клино-ромбические призмы, т. пл. 141,5°.
Отделение от ксилолов: Crafts. Z. anal. 32, 243 (1893). — Worstall, Burwell.
Am. 19, 830 (1897). — Clarke, Taylor. Am. soc. 45, 830 (1923).
| C8H10 Мол. n. 106 j
C |
j H 9,4%
273. Стирол
C,H, C0H5 • CH : CH.
Сильно преломляющая свет жидкость. Пахнет бензолом и нафталином. 4 Т. кип.1О
34,2°. 5 На свету и при нагревании полимеризуется до метастирола. 6 Твердая,
стекловидная масса. При осторожном нагревании деполимеризуется.
Качественные реакции. Дибромид. 7 Листочки или широкие иглы, т. пл. 74—
74,5° (из 80%-ного спирта). Выход 98%.
Нитрозохлорид. 8 * Иголки, т. пл. 97° (из хлороформа).
Псевдонитрозит.0 Кристаллический порошок, т. пл. 129° (с разложением) из
уксусного эфира.
Определение в циде дибромида, см. выше и стр. 7.
j С8Н8 Мол. в. 104 I
Д С 92,з%~
ч'.7-„
274. Дициклопентадиен
С1(,Н12 = НС---СН—СН СН
II I I II
нс—сн2—сн—сн—сн2—сн
Кристаллические аггрегаты из звездочек, т. пл. 32,9°; 10 т. кии.83 88°. 30
Качественные реакции. Бис-нитрозохлорид: 11 т. пл. 182° (из толуола или хло-
роформа). При нагревании с диэтиламином до 140° получается мономолекулярное
соединение. Таблички, т. пл. 160° (с разложением) из спирта.
4 Klages. В. 35, 2639 (1902). — Ciamician,
Silber. В. 43, 1539 (1910).
- Weisweiler. М. 21, 44 (1900). — Schultz.
В. 42. 2634 (1909).
Friedel, Crafts. С. г. 101, 1220 (1885).
4 Klages, Keil. В. 36, 1632 (1903).
5 Auwers, Eisenlohr. j. pr. (2) 82,85(1910).
6 Blyth, Hofmann. A. 53, 314 (1845).—
Lemoine. C. r. 125, 530 (1897). — Kron-
stein. B. 35, 4153 (1902) — Stobbe. A.
371, 259 (1909); 409, 1 (1915).
’ (.laser. A. 154, 154 (1870). — Fittig»
Erdmann. A. 216, 104 (1883). — Zincke-
A. 216, 288 (1883). — Evans, Morgan.
Am. soc. 35, 56 (1913).
8 Tilden. Soc. 63, 483 (1892).
“ Sommer. B. 28, 1328 (1895). — Wieland.
B. 36, 2559 (1903).
40 Roscoe. A. 232, 348 (1886).
14 Kraemer, Soilker. B. 29, 558 (1896).
Wieland. B. 39, 1495 (1906).
— 213 —
Псевдонитрозит 1 CgoH^OgN,. Шестисторонние листочки (из хлороформа, при
осаждении эфиром) или иглы (из хлороформа), т. пл. 147°. В кипящем толуоле раство-
ряется с зеленой окраской, пропадающей при охлаждении.
СюН12 Мол. в. 132 I
С 90,9%
Н__________
275. Циклогексанол
/СН2—СН2\
свн10о = н2с< '.снон
\сн2.~сн/
Бипирамиды, иглы, 2 т. пл. 23,9°; 3 т. кип.7Л8 160,5°. 4 Пахнет камфорой и сивуш-
ным маслом.5 Очень гигроскопичен. При обыкновенной температуре растворим
в 28 объемах воды. Труднее растворим при нагревании. 4 Дает соединение с хлори-
стым кальцием.6 7
Качественные реакции. 3, 5-Динитробензойный эфир,1 т. пл. 112—113° (из
бензина). Производное а-нафтиламина, плавится при 125—128° (из бензина).
Эфир антрахинон- ^-карбоновой кислоты. 8 Т. ил. 117—118° (из петролейного
эфира).
р-Дифенилуретан. 9 Т. пл. 166° (из спирта или бензола).
Кислый эфир фталевой кислоты.10 Толстые кристаллы, т. пл. 99° (из спирта).
Кислый эфир янтарной кислоты. 6 Т. пл. 44° (из спирта). Нерастворим в воде.
Фенилуретан. 11 Т. пл. 82°, тонкие иглы.
а-Нафтилуретан. 12 Т. пл. 128—129° (из лигроина).
I С6Н12О Мол. в.' 100
'! С 72,0%—
|Н 12,0%
276. Инден
сн
Жидкость, которая при — 2° застывает в виде больших кристаллов. 13 Т. кип.7в0
181,0°.14 Легко полимеризуется. Быстро поглощает кислород. 15
Качественные реакции. Натрий-инден. 13- 16 При 3-х часовом нагревании
с натрием при 105° в присутствии 2% анилина или пиридина. Служит для отделения
загрязнений, отгоняемых в вакууме. При действии воды распадается.
Раствор индена в ледяной уксусной кислоте 17 с концентрированной серной
кислотой дает гранатово-красное окрашивание: при прибавлении 5% бромистого'
калия —- красно-фиолетовое. После прибавления серной кислоты — полосы погло-
щения в зеленой части спектра.
1 Wieland, Stenzl. А. 360, 319 (1908). —
Rule. Soc. 93, 1563 (1908).
2 de Forcrand. C. r. 154, 1330 (1912).
3 Richards, Shiplev. Am. soc. 38, 996
(1916).
1 Markownikow. A. 302, 21 (1888).
5 Holleman, van der Laan, Slijper. Rec.
24, 22 (1908).
' Bfunel. Bull. (3) 33, 273 (1905).
7 Reichstein. Hel. 9, 802 (1926).
« Reichstein. Hel. 9, 805 (1926).
9 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
•» Wallach. A. 381, 112 (1911).
11 Наметкин, Морозова. Ж. P. Ф.-Х. О.
47, 1608 (1915).
13 Bickel, French. Am. soc. 48,749 (1926).
13 Weissgerber. B. 42, 569 (1909).
i1 Perkin. Soc. 69, 1249 (1896). .
i5 Weger, Billmann. B. 36, 640 (1903).
16 Герм. пат. 205465 (1908); 209694 (1909).
17 Deniges. Bull. soc. pharm. Bordeaux 53
2-11 (1914).
— 214 —
При осторожном упаривании спиртового раствора с несколькими каплями спир-
тового раствора кремневольфрамовой кислоты1 появляется великолепное карминово-
красное окрашивание. Специфическая и очень чувствительная реакция.
Пятихлористая сурьма 2 даже из разбавленных растворов индена в четырех-
хлористом углероде моментально дает темнокрасный с синеватым оттенком осадок,
растворимый в хлороформе.
Дибромид. 3 Толстые призмы, т. пл. 31,5—32,5° (из лигроина). С холодной кон-
центрированной серной Кислотой дает фуксино-красное окрашивание. С водой дает
оксибромид. Т. пл. 130—131°.
Пикрат. 4 Золотисто-желтые иглы, т. пл. 98°. В сухом состоянии сильно
взрывает.
Соединение с 1, 3, 5-тринитробензолом. 5 Желтые иглы, т. пл. 101—102°.
Инден-щавелевокислый эфир. 6 Оранжево-красные иглы, т. пл. 85° (из лигроина).
Ипден-щавелевая кислота, красные призмы, т. пл. 153—154° (с разложением) из
эфира + бензол при стоянии над серной кислотой.
Определение. 7 По прибавлении бензальдегида разбавляют небольшим коли-
чеством спирта и встряхивают с концентрированным водным раствором едкого кали;
загрязнения отгоняют с водным паром. Остается чистый оксибензилбензилиденинден,
т. пл. 135°.
Бромометрическое определение: Brown, Berger. Ind. eng. ch. 16, 917 (1924).
1 мол. брома = 1 мол. индена.
С9Н8 Мол. в. 116
i С Ы.',,!";,
I_____Н_____________________
277. Стильбен
С„Н1:. CGH5 — СН : СН . С0Н5
Моноклино-призматические кристаллы, 8 т. пл. 124° (из спирта). 9 Т. кип. 306—
307° (с попр.),1От. кип.12 166—167°.11 Возгоняется. Перегоняется с водяным паром.18
Качественные реакции. Дибромид. 13 Иглы, т. пл. 237°.
Нитрозит.14 Кристаллический порошок, т. пл. 195—197° (с разложением).
При кипячении с ледяной уксусной кислотой образуются аа'-динитробензил, иглы,
т. пл. 235—236° (из ледяной уксусной кислоты).
Пикрат. 15 Коричнево-желтые иглы, т. пл. 94—95° (с разложением).
I С14Н,2 . Мол. в. 180
Г С ~ ' 93,3% “
Н 6Д%
1 Montignie. Bull. (4) 51, 690 (1932).
2 Hilpert, Wolf. В. 46, 2216 (1913).
3 Kraemer, Spilker. В. 23, 3279 (1890).—
Spilker, Dombrowski. B. 42, 572
(1909).
1 Kraemer, Spilker. B. 23, 3279 (1890). —
Spilker. Dombrowski. B. 42, 572 (1909).
5 Bruni. Tornani. G. 35, II. 305 (1905).
6 Wis.licenus. B. 33, 773 (1900). — Thiele.
B. 33, 851. 3400 (1900).
’ Weger. Billmann. B. 36, 640 (1903)
8 van Rath. B. 5, 624 (1872). — Boerk;
Atti Line. (5) 8 I, 575, 585 (1899).
9 Michaelis, Lange. B. 8, 1314 (1875).
° Graebe. A. 167, 158 (1873).
!1 Wislicenus, Jahrmqrkt. Sachs. Ges. Wiss.
52, 117 (1900).
!2 Kade. J. pr. (2) 19, 467 (1879).
3 Frost, Zincke. A. 182, 261(1876).—
Zincke. A. 198, 127 (1879).
11 Schmidt..B. 34, 624, 3540 (1901).
|S Reddelien. J. pr. (2) 91, 211 (1915).
— 215 —
278. Нафталин
сн_т
ЧоМ8--| |
Моноклино-призматические таблички характерного запаха,1 т. пл. 80,4° 2
(из спирта); т. кип.7в0 217,96°. 3 Возгоняется уже при 80°. 4 Легко перегоняется
с водяным паром. 5
Качественные реакции. При нагревании со свежевозогнаиным хлористым алю-
минием 6 получается зеленовато-синее до фиолетового окрашивание.
При сплавлении с небольшим количеством ангидрида меллитовой кислоты 7
кармино-красное окрашивание. При извлечении хлороформом'и промывании остатка
петролейным эфиром цолучаются тонкие оранжево-красные иглы.
Раствор в четыреххлористом углероде с пятихлористой сурьмой 8 ^ает сначала
желтовато-коричневое окрашивание, затем темносиреневый осадок, растворяю-
щийся в хлороформе с такой же окраской; при сильном разбавлении внезапно обес-
цвечивается.
Расплавленный нафталин растворяет хлоранил 9 с оранжево-красным цветом,
пропадающим при охлаждении. Если фильтровальную бумагу пропитать бензоль-
ным раствором обоих веществ и нагреть, то появляется коричнево-красное окраши-
вание, которое при охлаждении снова исчезает.10
Пикрат.11 Моноклино-призматические желтые призмы и таблички (из уксусного
эфира), кристаллы (из эфира или спирта), т. пл. 151,5°.
а-Нитронафталин.1'2 При нитровании на холоду 5,—6 ч. азотной кислоты (уд. в.
1,33). Очищают перегонкой с водяным паром. Желтые иглы, т. пл. 61° (из спирта). В
концентрированной серной кислоте растворяется, давая желто-красное окрашивание.
Определение в виде пикрата. п- 13 Эфирный раствор осаждают водным 0,05 н.
раствором пикриновой кислоты или в насыщенный раствор пикриновой кислоты
пропускают пары нафталина. Избыток пикриновой кислоты или сам пикрат можно
оттитровать 0,1 н. раствором щелочи или едкого барита в присутствии фенолфта-
леина (стр. 232). Если*нафталин содержит инден (коксовый водяной газ или др.),
то хорошо отжатый неочищенный пикрат растворяют в бензоле, прибавляют воды
и титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии ализаринсульфокислого
натрия. Водный раствор снова встряхивают с бензолом, соединенные бензольные
вытяжки, содержащие выделенные в свободном виде углеводороды, сушат хлори-
стым кальцием и инден определяют бромометрически 14 (см. стр. 214).
В виде сульфокислоты.15 Сульфируют при 150—180°, разводят до 1 л, кипятят
для удаления сернистой кислоты: к 25 мл ( ----- 0,25 до 0,3 г нафталинсульфокислоты)
прибавляют 90 мл ванадиевого реактива (63 <’ NHjVO., растворяют в 220 мл воды
1 Negri. G. 23 II, 379 (1893).
2 V. Meyer, Ridde. В. 26, 2446 (1883). —
Waldner, Burgers. Ch. News 103, 25
(1911).
3 Holborn. Henning. A. oh. (4) 35 772
(1911).
’ Kopp. A. 95, 329 (1855). - Kempf. J.
pr. (2) 78, 233 (1908).
5 Brocke. Berz. J. 12, 308 (1855).
6 Schwarz. B. 14, 1532 (1881). --- Epstein,
Harris. Cereal Chem. 3, 60 (1926).
7 Hans Mever, Steiner. B. 46, 815 (1913).
M. 35. 514 (1914). — Hans Meyer, Ratid-
nitz. B. 63, 2017 (1930).
! Hilpert, Wolf. B. 46, 2215 (1913).
3 Pfeiffer. A. 404, 5 (1914).
13 Haakh. B. 42, 4594 (1909).
11 Boeris. Z. Kr. 40, 107(1904). —Jorissen.
Rotten. Ch. Week. 6, 261 (1909).
32 Kauffmann, Beisswenger. B. 36, 562
(1903).
13 Kiister. B. 27, 1101 (1884). Hilpert. Z.
ang. 29, 58 (1916). - Glaser. Mitt. Inst.
Kohlenvergas. 2, I (1920).- Metzger,
Hofsass, Herrmann. Gas u. Wasserf. 64,
413, 722 (1921). - Werner. Gas u. Wasserf.
66, 257 (1923). - Schlapfer, Flachs.
Schweiz. Ver. Gas-Wasserf. 8, 224, 283
(1928). Mat. Chem.-Analyst 19, Nr.
3 (1930). Tweedy. Gas World 92, 497
(1930). — Бочаров Ж. Хим. Пром. 7,
378 (1930).
4 Можно также пропустить газы через
бром-содержагную уксусную кислоту и
задержать таким образом инден. Walters:
Soc. Ind. 45, 205 (1926).
15 Calcott, English. Downing. Ind eng ch.
16, 27 I 190 (1924).
•— 216 —
и при перемешивании прибавляют 780 мл концентрированной серной кислота)
в течение 10 минут, нагревают до 120°, держат при этой температуре в течение
4/4 часа, выливают в 200 мл холодной воды и доводят до 500 мл. 150 мл, по> разба-
влении 200 мл воды при 70—80°, титруют 0,1 н. раствором перманганата. Парал-
лельно слепой опыт.
.. , (мл КМпО. — ел. опыт) X титр х 0,7117
навеска
Микрохимические реакции.1 Из спирта ромбы или шестиугольники- Косое
затухание. Из бензола перистые листочки. Симметричное затухание.
I С10Н8 Мол- в. 128 i
I С" 93,8%
! н 6,2% |
279. Дифенил
Большие, блестящие, моноклино-призматические листочки, 2 т. пл.. ТО,5° 3 (из
спирта). Т. кип.76о 254,9°; 4 т. кип.22 145°. 5 Не дает пикрата. 3
Качественные реакции. С пятихлористой сурьмой 6 в растворе четыреххлори-
стого углерода дает желто-красное окрашивание, потом желтый осадок.
4,4'-Дибромдифенил. 7 При 3-х часовом кипячении в растворе ледяной уксусной
кислоты с 4 объемами брома. Моноклино-призматические кристаллы, т. пл. 164°
(из спирта).
Cj.Hu, Мол. в. 154
~~С f%5%
Н 6,5%
280. Аценафтен
Ромбически-бипирамидальные иглы, 8 т. пл. 96,2° (из спирта). 91 Т. кип. 277,5°
(с попр.). 10
Качественные реакции. С тетранитрометаном 11 кроваво-красное окра-
шивание, или же соответственно иглы такого же цвета; разлагаются при кипячении
со спиртом.
Хлороформенный раствор аценафтена и бензальдегида или ваниллина с концен-
трированной серной кислотой дает зеленое, затем устойчивое красновато-фиоле-
товое окрашивание. 12
Интенсивно желтый раствор аценафтена и тетрахлорфталевого ангидрида 13
(1:1) в горячей ледяной уксусной кислоте при охлаждении выделяет золотисто-
желтые, тонкие иглы, т. пл. 237—240°.
1 Emich. Mikrochemie 1926,- 254.
2 Mieleiner) Z. Kr. 55, 51 (1906).
3 Fittig. A. 121, 364 (1862). — Ефремов.
Ж. P. Ф.-Х. О. 50, 405 (1918).
4 Jaquerod, Wassmer. B. 37, 2532
(1904).
5 Washburn, Read. Am. soc. 41,729 (1919).
6 Hilpert, Wolf. B. «6, 2216 (1913).
7 Scholl, Neovius. B. 44, 1087 (J911).
8 Billows. Z. Kr.’ 37, 396 (1903); 38, 505
(1904).
9 Ефремов. Ж. P. Ф. X. О. 50,429(1918).
Behr, van Dorp. A. 172, 264 (1874).
11 M. 637. -- Ostromiszlenskv. J. pr. (2).
84, 491 (1911).
42 de Fazi. G. 46 1, 334 (1916). --Sch.immd
1917, 119.
13 Pfeiffer. B. 55, 422, 427 (1922)..
— 217—
Тетрабромфталевый ангидрид. Иглы, длиной в сантиметр, интенсивно желтого
цвета (из ледяной уксусной кислоты).
При сплавлении с ангидридом меллитовой кислоты 1 или при кипячении с мел-
литовой кислотой и уксусным ангидридом — интенсивное окрашивание цвета
красного вина.
Пикрат.2- 3 Оранжево-красные призмы, т. пл. 162° (из спирта). Очень прочное
соединение.
Аценафтенхинон, стр. 287.
' CJ2H10 Мол. в. 154
— С 933%"
Н 6,5%
281. Флуорен
/СН,
С1зИ10=1 I !
I 1
Листочки со слабо выраженной фиолетовой флуоресценцией,4 * т. пл. 115°,
(из ледяной уксусной кислоты или спирта); т. кип. 293—295° (с попр.).6 Легко
возгоняется.
Качественные реакции. При нагревании с концентрированной серной кислотой
растворяется с красивым синим окрашиванием. 7
С ангидридом меллитовой кислоты — красно-коричневый сплав.8
С пнтихлористой сурьмой в четыреххлористом углероде — зеленое окраши
вание.9
Натрий-флуорен.10 С натрий-амидом (или натрием и аммиаком) при 150°. Корич-
нево-желтая кристаллическая масса. Для распознавания в присутствии антрацена
и фенантрена.
Пикрат. п-12 Красные или коричнево-красные, плотные призмы, т. пл. 84°
(из эфира). •
Флуоренон.13 При окислении двухромовокислым натрием и ледяной уксусной
кислотой. Желтые, ромбические таблички, т. пл. 84° (из спирта). Перегоняется
хотя и нелегко, с водяным паром (отличие от фенантренхинона и антрахинона).
2, 7-Динитрофлуорен. 11 Иглы, т. пл. 199^—201° (из ледяной уксусной кислоты'.
С13Н10 Мол. в. 166
С ' 94,0%
н___________6,0%
282. Антрацен
СцНы
Моноклино-призматические таблички (из спирта), 14 т. пл. 217° (с попр.);16
т. кип.73;1 339,8° (с попр.). 16 Чистый антрацен обладает (в бензольном или
1 Неопубликованное наблюдение: Hans
Meyer и Raudnitz.
- Behr, varr Dorp. A. 172, 264 ((.874).
3 Meyer, Tanzer. B. 46, 3193 (1913).
4 Hodgkinson, Matthews. Soc. 43, 164(1883). *
Delacre. Bull. (3) 27, 878 (1902).
Fittig, Schmitz. A. 193, 136 (1878).
1 Goldschmiedt, Lipschitz. B. 36, 4036
(1903).
* Hans Meyer, Raudnitz. B. 63, 2017 (1930).
9 Hilpert, Wolf. B. 46, 2216 (1913).
10 Weissgerber. B. 41, 2914 (1908).
I! Fittig, Schmitz. A. 193, 136 (1878).
o- Barbier. A. ch. (5) 7, 487 (1876). — Kre-
mann. M. 32, 614 (1911).
13 Schmidt, Wagner. B. 43, 1797 (1910).
J4 Kokscharow. ). 1867, 601. — Negri. G.
23 11,376(1893). ’
15 Graebe. A. 247, 264 (1888).
16 Burgstaller. Lotos Abh. 3, 83 (1912)
— 218 —
спиртовом растворах) фиолетовой флуоресценцией, загрязненный совсем не флуоре-
сцирует или дает желто-зеленую флуоресценцию. * 1
Испытание. 2 При наличии t-метилантрацена в антрацене, приготовляемый
из последнего антрахинон выпадает в сбивающихся в войлок кристаллах. Получае-
мый из такого антрахинона ализарин имеет очень неприятный оттенок. 3 80% метил-
антрацена, находящегося в антрацене, могут быть выделены из него в виде антрахи-
нон-^-карбоновой кислоты, для чего 20 г неочищенного антрацена кипятят в течение
10 часов с 300 г хромового ангидрида с 900 мл ледяной уксусной кислоты. Получаю-
щийся продукт реакции трижды обрабатывается при кипячении аммиаком; аммиач-
ный фильтрат подкисляется и выпадающая антрахинон-карбоновая кислота отфиль-
тровывается. В случае нужды очищается повторным растворением в аммиаке с после-
дующим подкислением. Хлопья. Т. пл. 290—292°. 4
Фенантрен.5 Извлекают бензолом и остаток после экстракции обрабатывают
а-динитрофенантренхиионом, растворенным в нитробензоле. Для определения
в материале, богатом фенантреном, последний извлекают толуолом и осаждают
в виде пикрата (стр. 220).
Карбазол. 5 Извлекают уксусным эфиром, растворитель отгоняют, к остатку
прибавляют нитробензол и фенантрен; при этом образуются характерные, блестя-
щие, с медным отливом пластинки. Определение в виде калийной соли или по способу,
описанному на стр. 395.
Бензокарбазол6 устанавливается по некоторым характерным полосам поглощения
раствора неочищенного антрацена в горячем бензоле.
Параффин. 7 Встряхивают с эфиром; эфир отгоняют: остаток нагревают с дымя-
щей серной кислотой, вливают в воду, фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром,
и по отгонке эфира остающийся параффин взвешивают.
' Кроме того антрацен исследуют на содержание акридина (стр. 409), влаги, на
зольность и на хлор. 8
Качественные реакции. При сплавлении с ангидридом меллитовой кислоты. 9
интенсивное сине-фиолетовое окрашивание. По охлаждении извлекают хлорофор-
мом и промывают петролейным эфиром темносиние иглы.
С пятихлористой сурьмой в четыреххлористом углероде интенсивно зеленый
«садок. При помощи этой реакции удается еще установить 0,0008 г антрацена наряду
с 0,1 г фенантрена и 0,00Гг антрацена наряду с 0,45 ? антрахинона. 10
С тетранитрометаном. 11 Розово-красное окрашивание.
Расплавленный антрацен растворяет хинон с оранжево-желтым, хлоранил с синим,
при охлаждении — зелено-желтым окрашиванием.12 Со стифниновой кислотой iS
рубиново-красное окрашивание; с пикрилхлоридом коричнево-красное, с пикрами-
дом кровяно-красное. 14
7, 3, 5-Трипитробензол.15 Ярко-алые иглы, т. пл. 164°.
2, 7-Динитроантрахинон. 1G Фиолетовые, ромбические листочки, т. пл. 263—
264” (из бензола).
1 Fritzsene. J. pr. (1) 106, 276 (1869).
- См. также Lunge, Kohler. Steinkohlen-
1eer I, 621 (1912). — Houben, Fischer.
Anthracen 1929, 49.
3 Perkin. J. soc. Dyers Col. 1897, апрель-
ский номер.
1 Красовский. Ж.Р. Ф.-Х. О. 46, 1069
(ЮН). — Eichholz. Диссертация, Прага
1927.
’ Behrens. Rec. 21, 252 (1902).
й Nickels. Ch. News 40, 270 (1879); 41, 92,
95, 117 (1880).
7 Mnspratt. Chemie, 4. Anti. VIII, 70
(1888). .
s Феоантриди-': . т. пл. 106° (из бензоt-
бензпиа 3:2). —Двойная со н. с суле-
мой— топкие иголочки, т. пл. 195—
207° (из воды). -- Иодметилат --- желтые
иглы, т. пл. 204,5° (из спирта).— Pictet,
Ankersmit. А. 266, 147 (1891). —Sielisch,
Sandke. В. 66, 433 (1933).
3 Hans Meyer, Steiner. M. 35, 514 (1914).—
Hans Meyer, Raudni tz. B. 63, 2017 (1930).
Hilpert, Wolf. B. 46, 2216 (1913).
11 Ostromisslensky. J. pr. (2) 84, 491 (1911).
- Pfeiffer. A. 404,‘5 (1894).
Ефремов. Ж. P. Ф.-Х. О. 51,371 (1923).
11 Ефремов. Ж. Р. Ф.-Х. 0.50,428.445
(1922).
15 Sndborough. Soc. 109, 1344 (1916).
||! Fritzsche. ). pr. (I) 105, 135 (1868). —
Bernstein. В. 59, 281-1 (1926).
— 219 —
Пикрат. 1 Рубиново-красные иглы, т. пл. 138°. Спиртом и воюй разлагается,
но в присутствии серной кислоты или концентрированной соляной кислоты
устойчив.
9, 10-Дихлорантрацен. 2 Длинные, желтые, блестящие иглы, т. пл. 209—210°
(из бензола). Возгоняется. Спиртовой раствор обладает красивой синей флуоресцен-
цией.
9, Ю-Дибромантрацен. 2 Желтые иглы, т. пл. 221—222° (из толуола или кси-
лола). 3 Возгоняется в виде длинных, желтых игол.
Определение по Luck’y. 4 1. Видоизменение Pirak’a. В кипящий раствор
1 г антрацена в 45 мл ледяной уксусной кислоты приливают по каплям раствор
15 а хромового ангидрида в 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл, воды (1 мл
в минуту). Когда жидкость примет коричневый оттенок, приливают еще 1 д/л окис-
лителя и кипятят еще 0,5 часа. По охлаждении на короткое время (4,t часа)
ставят в ледяную воду, приливают 400 мл холодной воды, дают осадку осесть, филь-
труют, промывают холодной водой до нейтральной реакции, затем горячим 1%-ным
раствором едкого натра до получения бесцветного фильтрата и снова горячей водой
до нейтральной реакции промывных вод. Остаток смывают в небольшой стакан,
упаривают досуха, остаток сушат при 100°; нагревают в течение 20 минут с 10 мл
моногидрата до 105° (в покрытом стакане); приливают 25 мл кипящей ледяной уксус-
ной кислоты, дают охладиться, на короткое время ставят в холодную воду, очень
осторожно разбавляют 200 мл холодной воды.-Дают осесть осадку и промывают
последний водой и щелочью, как указано выше. Переносят на шоттовский стеклян-
ный тигель для фильтрования или фильтровальную воронку; 5 сушат при 100° до
постоянного веса. Возогнать, остаток взвесить. Вес антрахинона х 0.8558 =
— антрацену.
2. Видоизменение Sielisch'а (метод Rii'gers’a). Полученный но вышеописанному
методу осадок антрахинона во влажном еще состоянии споласкивают минимальным
количеством воды в эрленмейеровскую колбу емкостью в 200 мл, смешивают с 15 мл
прозрачного, профильтрованного 10%-ного раствора едкого натра, содержащего
10% гидросульфита натрия, и несколько минут нагревают при 60—80°. Красный
раствор отсасывают в литровую склянку. Между колбой для отсасывания и
насосом помещают склянку Вульфа, которая-дает возможность с помощью крапа
регулировать разрежение. Перед началом фильтрования в колбу для отсасыва-
ния вливают немного теплой воды; начинают слабо отсасывать; тигеть Гуча
(бумажный фильтр) наполняют теплым, разбавленным в 10 раз раствором
восстановителя и, прежде чем отсосётся весь раствор, начинают фильтровать
раствор антрагидрохинона, затем смывают небольшим количеством теплого раз-
бавленного восстанавливающего раствора. В течение всей этой операции тигель
должен оставаться наполненным. Остаток после фильтрования снова смывается
(разбавленным восстанавливающим раствором, которым споласкивается также
колба для отсасывания) со стенок тигля и вместе с промывной жидкостью вос-
станавливается 5 мл раствора гидросульфита; и эта операция повторяется
до исчезновения красного окрашивания. Красные растворы окисляют при нагре-
вании 5 мл концентрированной перекиси водорода или вдуванием очищенного от
пыли воздуха. Выделенный антрахинон переносят па фильтровальный стаканчик
или стеклянный тигель, промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат
и горячим помещают в вакуумэксикатор. Продолжительность определения от
3 до 3,5 часов; общая потеря составляет 1%.
1 Sisley. Bull. (4) 3, 921 (1908).
2 Hans Mever, Alice Hofmann. M. 38, 150
(1917).
3 de Barnett. Org. Synth. Sammelbd. 1,
20i (1932). — T. пл. 226° (из ксилола).
4 Luck. Z. anal. 12, 347 (1873); 13, 251
(1874): 16, 81 (1877); B. 6, 1374 (1873).—
Vcrsmann. Ch. News 30, 203 (1874). -
Basset. Z. anal. 36, 247 (1897) - Nelson.
Sensemann. Ind. eng. ch. 14,956(1922).—
Lewis. Ind. eng. ch. 10, 425(1918); 16,717
(1924). — Rhodes. Nichols. Moore. Ind.
eng. ch. 17,839(1925). - Sielisch. Z лиц.
39, 1248 (1926). —Pirak. Z.ang. 41, 231
(1928).- Pieters, Koenen. Ch. Week 26,
222 (1929).
5 Тигель № 2 Ci 3/. 7; чашечка № 97 8
4/5-7.
- 220 —
Микрохимические реакции.1 При упаривании бензольного раствора выпадают
преимущественно кристаллы в форме палочек и перистых листочков; при возгонке
кроме того шестисторонние таблички.
С хризаминовой кислотой в нитротолуоле по охлаждении длинные плоские иглы.
Сильно выраженный плеохроизм (зелено-желтый). С а-динитрофенантренхиноном
•серо-голубые ромбические кристаллы.
| С14Н10 Мол. в. 178
| С г 94^%”’
L Н 5,5%
283. Фенантрен
С]4Н10 — | j
\/\/-
Моноклинические таблицы, 2 т. пл. 100,5° 3 (из спирта). Т. кип. 340° (с попр.). 4
Возгоняется в листочках. 5 Показывает (также и в растворах) синюю флуоресцен-
цию. 6
Качественные реакции. С ангидридом меллитовой кислоты 7 красный сплав.
Выделенное соединение образует кирпично-красные кристаллы.
С 0,5% раствора молибденовокислого аммония в концентрированной серной кис-
лоте одна капля спиртового фенантрена дает интенсивно синее окрашивание, которое
при нагревании становится коричнево-красным; по разбавлении — светлооливково-
зеленым, а по прибавлении щелочи — оранжево-красным. 8
Пикрат. 9 Золотисто-желтые кристаллы, т. пл. 145° (с попр.) из спирта или бен-
зола. Применение для технического анализа: Kraemer, Spilker in Lunge, Koehler.
Steinkohlenteer I, 621 (1912). — Pielers, Koenen. Ch. Week. 26, 222 (1929).
Перевод в фенантренхинон. 9 Раствор в 5 ч. ледяной уксусной кислоты кипятят,
медленно приливая по каплям рассчитанное количество хромового ангидрида в ледя-
ной уксусной кислоте; главную массу последней отгоняют, осаждают водой, про-
мывают горячей водой, нагревают с раствором бисульфита и осаждают серной кис-
лотой. О хиноне см. дальше.
Определение в виде толуфенантразина: Williams. Am. soc. 43, 1911 (1921).
Дальнейшее об определении фенантрена, см. стр. 221.
Микрохимические реакции.10 Из бензола перистые листочки, затухающие парал-
лельно продольному направлению и показывающие дополнительные цвета. Из ледя-
ной уксусной кислоты шестигранные листочки, часто неясно выраженные. Фенан-
тренхинон— пучки иголок. Плеохроизм — желто-коричневый. С карбазолом дает
медно-красные с металлическим блеском листочки, с ромбическим или шестиуголь-
ным очертанием, не обладающие дихроизмом. С 40%-ной хлорной кислотой —
отдельные длинные иглы и пучки иголок семи-перхлората с красивым плеохро-
измом (желто-красным).
С,.Н,„ Мол. в. 178
! с _
! Н
94,5%
5,5%
1 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1155 (1902). —
Emicli. Mikrochemie 1926, 256.
- Negri. G. 23, II, 377 (1893).
- Schiff. A. 223, 262 (1884).
' Graebe. A. 167, 137 (1873).
5 Fittig, Ostermayer. A. 166, 363 (1873).
“ Hayduck. A. 167, 179 (1873).
7 HansrMeyer, Raudnitz. B. 63, 2107 (1930).
’ Parry. Giorn. farm. chim. 72, 245 (1923)
5 Graebe. A. 167, 137 (1873).
Emich. Mikrochemie 1926, 257.
— 221 —
284. Фенантренхинон
C«H8O2=- °>---°>
\о • со
Длинные оранжевые столбики, 1 т. пл. 206,5°—207,5° (с попр.) 2 из ледяной
уксусной кислоты, спирта или бензола. Возгоняется в виде оранжево-красных та-
бличек. 3 В концентрированной серной кислоте растворяется с зеленым окраши-
ванием. 1-3 При осторожном разбавлении выкристаллизовывается зеленый суль-
фат. 4
Качественные реакции. С пятихлористой сурьмой 5 хинон, даже следы, дает
темнокрасный раствор (отличие от антрахинона).
Реакция V. Meyer’a и Laubenheimer’а. 6 К разбавленному раствору в ледяной
уксусной кислоте прибавляют несколько капель толуола, содержащего тиотолен,
затем, все время охлаждая, прибавляют несколько капель концентрированной серной
кислоты. Выделяющийся краситель при встряхивании с эфиром переходит в эфирный
раствор, окрашивая его в фиолетовый цвет. Если взять толуол, содержащий тиофен,
и извлекать хлороформом, то последний окрашивается в изумрудно-зеленый цвет.
Эйродиновая реакция. 7 При внесении 7, 2, 4-триаминобензола в раствор хинона
в ледяной уксусной кислоте появляется интенсивное красное окрашивание, а при
прибавлении разбавленной щелочи выпадает красно-коричневый осадок, раство-
ряющийся в эфире с желтым цветом, с зеленой флуоресценцией. Основание возго-
няется в виде мягких, пушистых кристаллических аггрегатов.
Хингидрон. 8 Сернистокислый раствор хинона короткое время кипятят с соляной
кислотой. Длинные, блестящие, черные иглы, т. пл. 167—169°.
Моноимид. 9 Хинон оставляют стоять со спиртовым аммиаком в течение 2-х дней..
Золотисто-желтые иглы, т. пл. 158—159°.
Семикарбазон.10 Золотисто-желтые иглы с 0,5 мол. спирта, т. ил. 220° (с разложе-
нием), из большого количества спирта.
Монооксим.11 При кипячении в течение часа хинона с солянокислым гидрйксил-
амином в смеси'15 ч. спирта и 2,5 ч. хлороформа. Зелено-желтые иглы (из спирта),,
оранжевые листья (из бензола), т. пл. 158°.
Применение Fe-, Со-, Ni-, Cu-соедипений оксима для определения фенантре-
на в антрацене: Pavolini. Ind. chim. 5, 862 (1930).
Микрохимические реакции, стр 220.
' CUHSO2 Мол. в. 208
с * - 8б?8%
; _ н 3,8%
° 285. Ретен
Листочки, т. пл. 98,5—99°12 (из спирта), т. кип. 390°. 13 Начинает возгоняться
значительно ниже точки кипения.14 В незначительной степени летуч с водяным па-
ром. 15 - •
1 Hayduck. А. 167, 184 (1873).
- Kempf. J. pr. (2) 78, 257 (1908).
3 Г-ittig, Ostermayer. А. 166, 366 (1873).
4 Kehrmann, Mattisson. В. 35, 344 (1902).
6 Hilpert, Wolf. В. 46, 2217 (1913).
• V. Aleyer, Laubenheimer. B. 8, 224(1875);
16, 1624, 2972 (1883). — Odernheimer. B.
17, 1338 (1884).
’ Witt. B. 19, 445 (1886).
8 Liebermann, Jacobson. A. 211, 69 (1882)
3 Schmidt, Junghans. B. 37, 3561 (1904).
30 Schmidt, Schainer, Glatz. B. 44, 278
(1911).
11 Pschorr. B. 35,2734(1902). -Meisenheimer..
A 355,310 (1007).'
Schulze. A. 359, 131, 138 (1908).
13 Berthelot. Bull. (2) 8, 389 (1867).
" Bkstrand. A. 185, 75 (1877).
15 Fritzsche. A. 109, 251 (1859).
— 222 —*
Качественные реакции. При сплавлении с ангидридом меллитовой кислоты 1
карминово-красное окрашивание.
Пикрат. 2 * (см. стр. 221 прим. 14). Оранжево-желтые, блестящие иглы, т. пл.
123—124.
Соединение с /, 3, 5-тринитробензолом ’ — желтые иголки с т. ил. 139—140й.
Превращение в ретенхинон. 4 В слабо-нагретый раствор 10 г ретена в 35 мл
ледяной уксусной кислоты медленно приливают холодный раствор 19 г хромового
ангидрида в 100 мл ледяной уксусной кислоты, кипятят 1—2 насаждают охладиться
и осадок промывают 80%-ным спиртом до тех пор, пока он не начнет окрашиваться
в оранжево-желтый цвет.
С18Н18 Мол. в. 234
1 С 92?3%“
i Н____________~
286. Ретенхинон
С1ЯН,ЙО.,--(СН;>).,СН , ----
СО—СО СН’
Оранжевые иглы, т. пл. 197—197,5 (из спирта). Частично возгоняется, не раз-
лагаясь.
Качественные реакции. При нагревании со спиртом и раствором едкого кали —
темно бордо-красное окрашивание, исчезающее при встряхивании с воздухом и снова
появляющееся при нагревании. 4
Хиноксалин. 4 С о-фенилендиамином. Блестящие, шелковистые, белые, очень
длинные иглы, т. пл. 164° (из эфира, бензола или хлороформа, при осаждении
спиртом). Растворяется в концентрированной серной кислоте с черно-фиолетовым
цветом.
Моноимид. 4 Золотисто-желтые призмы, т. ил. 109—111° (из аммиака, содержа-
щего сйирт).
. Семикарбазон. 6 Желтые иглы, т. пл. 200° (из пиридина).
Оксим. 4’ 6 Золотисто-желтые иглы, т. пл. 130—131° (с попр.) из спирта.
Микрохимические реакции.7 Темнооранжевые косоугольные призмы (из уксус-
ной кислоты или нитробензола).
Соединение с карбазолом. Яркокрасные призмы с разветвлениями, вроде кусти-
стых аггрегатов, длиной более 10 мм.
С18Н1вО., Мол. в. 264 |
с " 8Т781;;Г <
Н 6,1% ;
287. Флуорантен, идрил
CisHjo =: |
Моноклино-призматические 8 иглы (из концентрированного спирта), таблички
(из очень разбавленного спирта), т. пл. 110°,9 т. кип.6О 230—251°. 10 Возгоняется
в виде плоских иголок. 5
Качественные реакции. С ангидридом меллитовой кис юты — коричнево-крас-
ный сплав.11
1 Haos Meyer, Raudnitz. В. 63, 2017(1930).
- (Зфремор. Ж. Р. Ф.-Х. О. 50, 404 (1920).
1 Sudborough. Soc. 109, 1344(1916).
4 Bamberger, Hooker. A. 229, 117 (1885).
1 Heiduschka, Scheller. Arch. 248, 98
(1910).
» Lux. M. 31, 942 (1910).
7 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (190.2).
8 Grothe. A. 193, 145 (1878).
9 Goldschmiedt. B. 10, 2028 (1877).
10 Fittig, Liepmann. A. 200, 3 (1880).
Hans Meyer, Raudnitz. B. 63, 2017(1930).
— 223 —
Пикрат (см. стр. 222 прим. 9 и 10) Тонкие, красновато-желтые иглы, т. ля.
183° (из спирта).
Хинон (см. стр. 222, прим. 10). Красные иглы, т. пл. 188° (из спирта).
С16Н10 Мол. в. 202
~ € 95,0% ~
Н__________5,0% _
288. Флуоренон
» /с0\
С„Н8О = /
“ \ / -
* 1 \ ,—/ --'
Желтые, ромбически-пирамидальные кристаллы, хт. пл. 84° I 2 (из метилового
спирта): т. кип.,в1) 341,5° (с попр.). 3 С водяным паром перегоняется с трудом.
Нерастворим в воде, очень легко растворим в спирту и эфире. 4 Раствор в кон-
центрированной серной кислоте светлофиолетового цвета. 5
Качественные реакции. Фенилгидразон. 6 Длинные, блестящие, желтые, исчер-
ченные призмы, т. пл. 151—153° (из спирта).
р-Нитрофенилшдразон. 7 Оранжево-желтые иголочки, т. пл. 269° (из спирта
или бензола).
Оксим. 8 Светложелтые кристаллы, т. пл. 193-Д940 (из спирта). Метиловый
эфир — красновато-желтые иглы, т. пл. 145—446° (из небольшого количества спир-
та). Бензоат — длинные, светложелтые иглы, т. пл. 179° (из спирта).
Фенилсемикарбазон ? т. пл. 222° (из ледяной уксусной кислоты).
j С13Н8О Мол. в. 180
С г 86,7%
1 Н 4,4% __
289. Пирен
Моноклино-призматические,9’10 в чистом виде совершенно бесцветные 11 таблицы
или листочки (при кристаллизации12 или возгонке13), т. пл. 149—150°.13 Кипит, не
разлагаясь, выше 360°.14 Растворы обладают синей флуоресценцией.15
Качественные реакции. С тетранитрометаном16 темнофиолетовое окрашивание
; разбавленного спиртового раствора). Горячим спиртом разлагается.
Пикрат. 17 Длинные, блестящие, красные иглы, т. пл. 222° (из спирта).
Микрохимические реакции. Возгон. Тонкие ромбы. 18
I CleH10
| с'...~ '
______________ II
1 Friedlander. Z. Кг. 1, 623 (1877).
2 Staudinger, Коп. А. 384, 133 (1911).
3 Graebe, Rateanu. А. 279, 259 (1894).
1 Fittig, Ostermayer. А. 166, 374 (1873).
• Wislicenus, Waldmuller. В. 41, 3339
(1908).
8 Goldschmiedt, Schranzhofer. M. 16, 808
(1895).—Wislicenus, Deusch. B. 35, 761
(1902).—Wislicenus, Russ. B. 43, 2722
(1910).
7 Schmidt, Wagner. B. 43, 1801 (1910):
Ponzio. G. 42 II, 55 (1912).
Мол. в. 202
8 Schmidt, Soil. B. 40, 4257 (1907).
51 Hintz. B. 10, 2143 (1877).
10 Brughatelli. A. 240, 164 (1887).
11 Clar. B. 65, 1426 (1932); см. стр. 234.
13 Напр., из ацетона или бензола.
]3 Goldschmiedt. А. 351, 225 (1907).
Graebe. А. 158, 285 (1871).
53 Becchi. В. 12, 1978 (1879).
1,; <tstromisslenski. J. pr. (2) 84, 496 (1911).
:7 Hintz. В. 10, 2143 (1877).
15 Goldschmiedt. М. 4, 310 (1883). — Bam-
berger, Philip. А. 24(1, 166 (1887).
— 224 -
290. Пиренхинон
€18Н8О3=/ )>
СО—СО
Светлокирпично-красные иглы, т. пл. 282° (с разложением) из ледяной уксусной
кислоты (см. стр. 224, прим. 18). ♦
Микрохимические реакции.1 Из нитробензола темнокрасные сфероиды, обра-
зованные разветвлением небольших столбиков.
Хингидрон.. С гидрохиноном — иглы, 200 р; замечательны по своему яркому
дихроизму: по оси — бледиозеленые, по основанию — кирпично-красные.
I СиН8Ог Мол. в. 232 ।
291. Трифенилметан, тритан
С19Н10 (С„Н,)..СН ' .
Ромбические кристаллы, 2 т. пл. 92,5° (из спирта). 3 Из бензола ромбоэдры
с 1 мол. кристаллизационного бензола, выветривающегося на воздухе. Т. пл.
78,2°; 4 т. кип.7М 358—359°. 5
Качественные реакции. С пятихлористой сурьмой в растворе четыреххлори-
стого углерода зеленое окрашивание. 8
Переведение в трифенилкарбинол 7 кратковременным нагреванием с азотной
кислотой (уд. в. 1,33). Ромбоэдрические кристаллы, т. пл. 164—165° (из бензола),
таблички (из спирта). Может присоединять (кристаллизационные) воду, хлороформ,
ацетон. 8
Трифенилхлорметан. 9 Т. пл. 112—113° (из бензола или лигроина). Двойная
соль с хлористым алюминием — темножелтого цвета, с четыреххлористым оловом —
оранжево-желтого цвета, с пятихлористой сурьмой — красного цвета.
Тринитрофенилкарбинол.™ т. пл. 172° (из бензола). С кислыми восстановителями
становится фуксиново-красным.
i С1аН1в Мол. в. 244
с -дз-4%
I Н 6,6%
292. Хризен
CigHia —
Бесцветные таблички,11 т. пл. 255°12 (из бензола или ледяной уксусной кислоты).
Обладает красно-фиолетовой флуоресценцией (и в ледяной уксусной кислоте).
В сероуглероде нерастворим (отделение от пирена). Возгоняется. 13
' Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (1902).
2 Hintze. Z. Kr. 9, 536 (1884).
3 Kekule, Franchimont. B. 5, 907 (1872).
4 Kurilow. Z. phys. 23, 551 (1897).
’ Crafts. J. 1878, 67.
4 Hilpert, Wolf. B. 46, 2217 (1913).
7 Schmidlin, Garcia-BanOs. B. 45,3191( 1912).
» Frey. B. 28, 2517 (1895).—Gomberg. B.36,
384 (1903).—Meyer, Togel. A. 347, 68
(1906).- Boedker. Bull (4)3,727 (1908).—
Stadtnikow. B. 47, 2142 (1914). —Norris.
Am. soc. 38, 711 (1916).
9 Gomberg. B. 33, 3148 (1900); 35, 1837,
2401 (1902); 36,384 (1903).- Norris, San-
ders. Am. 25, 60 (1901).—Stieglitz, Leech.
Am. soc. 36, 289 (1914).
10 Meyer, Togel. A. 347, 68 (1906).
11 Schmidt. J. pr. (2) 9, 271 (1874). — Обес-
цвечивание с малеиновым ангидридом:
Clar. В. 65, 1413 (1932).
12 Hansen. В. 42, 214 (1909). — Raudnitz.
Priv. Mitt. 254° (с попр.).
13 Beschke. A. 384, 172 (1911).
— 225 —
Качественные реакции. С ангидридом меллитовой кислоты бордо-красный
сплав. 1
Пикрат 2 (см. стр. 224, прим. 11). Оранжево-желтые или красные, до санти-
метра длиной иглы, которые в отсутствии пикриновой кислоты уже с холодным
спиртом дают псевдоморфозы хризена.
Соединение с 2, 7-динитроантрахиноном (см. стр. 224, прим. 11). Тонкие,
красные иглы, т. пл. 294° (из ледяной уксусной кислоты).
С 7, 3, 5-тринитробензолом. 3 * Желтые иглы, т. пл. 186°.
Дибромхризен. i Бесцветные иглы, т. пл. 275° (из уксусного ангидрида). Возго-
няется в виде блестящих иголок.
Нитрохризен. 5 Хромово-красные, большие призматические . кристаллы,
т. пл. 209° (с попр.) из спирта или ледяной уксусной кислоты. Возгоняется.
Мол. в. 228
04р%~
5,3%
293. Хризенхинон 6 >7
со
Ораижево-красные иглы (из бензола или толуола), листочки или таблички (из
ледяной уксусной кислоты), большие, блестящие, красные кристаллы (из тиофена),8
т. пл. 239,5° (с попр.).
Качественные реакции. Растворяется в концентрированной серной кислоте
с синей, с фиолетовым оттенком окраской9(дисульфат). При прибавлении неболь-
шого количества воды раствор превращается в кашицу темнокоричневых иголо-
чек (моносульфат).
.Моноксим. 7 Оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 160—16! (из ледяной уксусной
кислоты).
ClsH10O2 Мол. в. 258'1
294. Перилен
С2ПН
Бронзового цвета блестящие листочки, т. пл. 264—265° (при быстром нагрева-
нии) из бензола или ледяной уксусной кислоты. При 350—400° возгоняется в виде
желтых, блестящих листочков. Разбавленные растворы обладают сильно выражен-
ной Синей флуоресценцией. 10
Качественные реакции. Концентрированная серная кислота медленно раство-
ряет с красно-фиолетовым окрашиванием; при разбавлении перилеп выделяется
в виде желтых хлопьев.10
3 Hans Meyer, Raudnitz. В. 63,2017(1930).
2 Galletly. Ch. News 10. 243 (1864); —
Liebermann. A. 158, 305 (1871).
3 Sudborough. Soc. 109, 1344 (1916).
’ Diels, Giidke. B. 60, 145 (1927).
’’ Bamberger, Burgdorf. B. 23,2444 (1890).
« Schmidt. J. pr. (2) 9, 271 (1874).
7 Graebe, Honigsberger. A. 311, 262 11900).
8 Diels, Gadke. B. 60, 145 (1927).
9 Kehrmann, Mattison. B. 35, 344 (1902).
10 Scholl, Seer, Weitzenbock. B. 43 2203
(1910).
13 Определение органических < осдииепнН — 3176
— 226 —
Дибензоил-перцлен. 1 2 1 мол. перилена, 2 мол. хлористого алюминия и '1 мел.
бензоилхлорида оставляют стоять в растворе сероуглерода в течение 12 часов.
Выделяющееся фиолетовое двойное соединение с хлористым алюминием разла-
гают соляной кислотой и перегоняют с водяным паром. Перекристаллизовывают
из ксилола. Желтые кристаллики, т. пл. 280—285°. Раствор обладает красивой
зеленой флуоресценцией.
С20Н12 Мол. в. 252
С 95,2%
Н 4,8%
295. Нериленхинон 2
Получается при б-часовом кипячении измельченного в тончайший порошок периле-
на(1 г)с5%-ным водным раствором хромовой кислоты (200 мл}. Высушенный при НО'
продукт реакции извлекают бензолом и остаток перекристаллизовывают из нитро-
бензола или пиридина. Красивые, желтые иглы, не имеющие резкой точки плавления.
Качественные реакции. В холодной концентрированной серной кислоте раство-
ряется с кроваво-красным окрашиванием. Интенсивная флуоресценция. Куб —
вишнево-красного цвета; окрашивает хлопок сначала в карминовый цвет, переходя-
щий при окислении в светложелтый.
Дибензоилпериленгидрохинон бензоилированием куба. Желтые иголочки, т. пл.
295—-296° (из бензола или толуола).
Мол. в. 282 I
~ С" ’ " 85Д% i
Н 3,5% J
296. Ментол
-СН,----сн2.
С10Н20О = СН3 • НС , “ >СН • СН(СН3)а
ХСН2—СН(ОН)/
Гексагональные столбики или широкие иглы с холодящим вкусом и запахом
мяты; т. пл. 43,5; 3 т. кип.75я 215,5° (с попр.). 4 Мало растворим в воде, легко в спирту,
эфире, сероуглероде, ледяной уксусной и концентрированной соляной кислотах. 5
dl-ментол, т. пл. 34,4°, 6 35,5—-36,5°. 7
Качественные реакции. Фенилуретан. 8 Блестящие, шелковистые иглы, т. пл.
111—112° (из бензола или спирта), dl-форма—тонкие, блестящие иглы, т. пл.
1ОЗ_Ю4°. 5- 7
а-Нафтилуретан. 9 Длинные, острые кристаллы, т. пл. 128°; размягчается при
124° (из лигроина).
Бензоат.10’11 С бензойным ангидридом при 160—470°; триметрические кристаллы,
г. пл. 54,5—55° 7 (из разбавленного спирта).
1 Scholl, Seer, Weitzenbock. В. 43, 2208
(1910).—Zinke, Linner, Wolfbauer. В. 58,
324 (1925).
2 Bartsch. Diss. Graz 1912.—Zinke, Unter-
kreuter. M. 40, 407 (1919).
3 Gildemeister, Hoffmann I, 468 (1928).
4 Power, Kleber. Arch.232,647( 1894).—Zeit-
schel, Schmidt. B. 59, 2302 (1926).
6 Oppenheim. A. 120, 351 (1861).
“ Read, Grubb. Soc. Ind. 51, 329 (1932).
’ Zeitschel, Eck. J. pr. (2) 133, 368 (1932).
8 Leuckart. B. 20, 115 (1887). — Beckmann.
J. pr. (2) 55, 29 (1897).
9 Neuberg, Hirschberg. Bioch. 27, 339, 344
(1910).—Bickel, French. Am. soc. 48, 749
(1926).
10 Beckmann. A. 262, 31 (1891); J. pr. ('.’)
55, 17 (1897).
11 Pickart, Littlcbury. Soc. 101, 109
(1912).
— 227 —
Кислый эфир янтарной кислоты (см. стр. 226, прим. 11). Блестящие шелкови-
стые иглы, т. пл. 85—86° (из петролейного эфира).
Кислый эфир фталевой кислоты, (см. стр. 226, прим. 7 и И). Призмы, т. пл.
129—130° (из ледяной уксусной кислоты). Магниевая соль-г-листочки с перла-
мутровым блеском, т. пл. 117—118° (с разложением), из спирта. Цинхониновая
соль т. пл. 100° (с разложением). Иглы из разбавленного спирта. Соль бруцина —
иглы, т. пл. 120° (с разложением) из разбавленного спирта.
dl-Форма плавится при 132° (см. стр. 226, прим. 7).
Эфир аллофановой кислоты. 1 Т. пл. 213°. Трудно растворим в спирту и эфире.
Меитоксиуксусная кислота (см. стр. 226, прим. 6). Т. пл. 35°. Ментиловый
эфир, иглы, т. пл. 91,5е (из метилового спирта), большие призмы (из ацетона).
Определение ацетилированием3 (см. стр. 226, прим. 4) равным объемом
уксусного ангидрида и Ю°/0-ного уксуснокислого натрия. Кипятят в течение часа
и затем определяют ацетильное число.
С муравьиной кислотой-. Simmons. Analyst 40, 491 (1915).
Но Церевитинову: М. 371 (355). — Z. anal. 68, 325 (1926).
% Ментола ~ 0,701 $ , где v — объему выделившегося метана (0°, 760 мм),
s = навеска вещества в граммах.
Встряхиванием разбавленной водой пробы с четыреххлористым углеродом
и изменением увеличения объема. 4
Отделение от ментона. Последний выделяют в виде оксима: Beckmann. J. pr.
(2) 55, 17 (1897).
-СрН,/) Мол. в. 156 !
С 76,9% I
___Н 12,8% j
23'7. а-Терпинеол
";СН„—СН,,
С10н18о = сн3 • с/ “ ‘ >СН • С(СН3)2ОН
'СН - СН,/
Имеет слабый запах сирени, т. пл. 35°; активная форма 37—38е; 5 т. кип.7вв
218° — 219°; т. кип.3 85°. 6
Качественные реакции. Нитрозохлорид. 1 Зернистые кристаллы (из уксусного
эфира), пушистые иголочки (из метилового спирта), т. пл. 112—113е. 8
Нитролпиперидид. Иглы (из метилового спирта), маленькие призмы (из эфира);
т. ил. 159—160° (активная форма плавится при 151—152°).10 Нитроланилин 4> 9
т. пл. 155—-156°.
a-Нафтилуретан, т. пл. 151—152° (из ацетона). 10’ 11
Фенилуретан. Хрупкие, остроконечные иглы, т. пл. 113°9> 12 (из разбавленного
метилового спирта).
Кислый фталат,'3 т. пл. 117е.
> Behal. Bull. (4) 25, 479 (1919).
“- WOhlk. В. cl. pharm. Ges. 24, 292 (1914).—
Huppmann. Pharm. Ztg. 76, 329 (1931).
3 Zerewitinoff. Z. anal. 68, 321 (1926).
4 Hanak. Arch. 270, 435(1932).—Schimmel
1933, 75. .
5 Wallach. A. 275, 104(1893); 360,89(1908).
s Gildemeister, Hoffmann 1, 455(1928).
Wallach. A. 277, 121 (1893); 360, 90
(1908) —Ransac. Bull. Inst. Pin. 1931.
207. 223.
8 Perkin. Soc. 85,666( 1904) .—Knoevenagel.
A. 402, 142(1913).
9 Ransac. Bull. Inst. Pin. 1931, 207, 223.
10 Neuberg, Hirschberg. Bioch. 27, 339, 344
(1910). — Bickel, French. Am. soc. 48,
749(1926).
J1 Schimmel 1906 11, 33.
12 Wallach.A.275,104 (1893),—Knoevenagel.
A. 402, 141 (1913).
13 Pickard, Lewcock, Yates. Proc. 29, 127
(1913).
228 —
3, 5-Динитробензоат, 1 т. пл. 78—79° (из лигроина). а-Нафтилауипосоединение
плавится при 92—94° (из лигроина).
Семикарбазид образует 8-оксидигидрокарвонсемикарбазон, т. пл. 176° (из
спирта) (см. стр. 227, прим. 8).
Переведение в терпингидрат (т. пл. 120—122°) встряхиванием с 5%-ной серной
кислотой в течение многих дней.
Отделение от других спиртов. 2 От первичных и вторичных спиртов бензоили-
рованием пиридиновым методом и перегонкой неизменного терпинеола водяным
паром. От линалоола — осторожным нагреванием с крепкой муравьиной кислотой,
при чем разрушается главным образом линалоол.
Определение. Бромометрически 3 по М. 658 (625 и сл.) или растворением
брома в метиловом спирте, насыщенном бромистым натрием. 4
По Церевитинову: 5 М. 371 (355). —Z. anal. 68, 325 (1926).
% Терпинеола = 0,692 у, где v = объему выделившегося метана (0°, 760 мм),
s =- навеске, выраженной в граммах.
i С10Н18О Мол. в. 154 |
77,9% )
н________н,7%___i
298. Борнеол
Н2С—С(СН3)—снон
I I I
еин]5о= ) с(сн;,)„ |
। I
Н2С - СН----СН2
Тонкие, гибкие, блестящие гексагональные листочки или таблички,9 пахнущие
камфарой (1-форма), 6 перцем (d-форма) 6 и амброй 7 и имеющие жгучий вкус; 8
т. пл. 204° 10 (из лигроина). Более высокая (206—208°) точка плавления указывает на
примесь пзоборпеола. 7 Т. кип. 212°.6’и. Уже при обыкновенной температуре мед-
ленно возгоняется.6
Качественные реакции. Эфир р-нитробензилфталевая кислота.'12 Т. пл. 100
(из 80%-ного спирта). Производное нзоборнеопа (из спирта при осаждении водой).
Фенилуретан:'2 М. 368 1352). Т. пл. 137—138°. Из растворенной в теплом
керосине смеси (т. пл. 170—180°) борнеола и камфоры фенилизоцианат осаждает
только борнеол.
а-Нафтилуретан:^ М. 369 (353). Призмы, т. пл. 132° (из лигроина). 15
Соединение с хлоралем. и>16 Твердые призмы, т. пл. 55—56° (из спирта, эфира или
бензола). Соединение изоборнеола—-густая, тягучая жидкость.
Соединение с бромалем. п-17 Моноклино-сфсноидальные призмы, т. пл. 105—109°
(из толуола). Соединение изоборнеола медленно затвердевает, т. пл. 71—72° (из
петролейного эфира).
р-Нитробензоат, 18 т. пл. 137° (из спирта).
1 Reichstein. Hel. 9, 799 (1926).—Rupe,
Altenburg. В. 43, 347 (1910).
2 Gildemeister, Hoffmann I, 460 (1928).
3 Klimont. Arch. 250, 579 (1912).
4 Kaufmann. Arch. 263, 42 (1925); 267, 1
(1929).—Braun. D. Part. Ztg. 15, 108
r (1929).
5 В крепких спиртных напитках: Hanak.
Arch: 270, 435 (1932).
s Plowmann. Arch. 205, 238 (1874).
7 Gildemeister, Hoffmann I, 478 (1928).
8 Pelouze. C. r. 11, 366 (1840).
’ Traube. J. pr. (2) 49, 3 (1894).
30 v. Sobbe. J. pr. (2) 77,
33 Bertram, Walbaum. J. pr. (2) 49, 3, 11
(1894).
32 Reid. Am. soc. 39, 1252 (1917).
33 Weehuizen. Ph. Week 55, 1470 (19l8);
56, 299 (1919).
14 Neuberg, Hirschberg. Bioch. 27, 339
(1910).
36 Bickel, French. Am. soc. 48, 749 (1926).
T. пл. 127°. Производное изоборнеола т.
пл. 130° (из лигроина).
14 Haller. С. г. 112. 144 (1891).—Minguin. С.
г. 132, 1574 (1901).
37 Minguin. Bull. (3) 27, 689 (1902).
is Ho«euthaler 89 (1923).
— 229 —
Отделение от изоборнеола. 1 Фракционированной кристаллизацией производ-
ных. Производные борнеола труднее растворимы. 2
Изоборнеол. 3 Гексагональные, тонкие пластинки с положительным двойным
преломлением; т. пл. 217° (в запаянной трубке). Из петролейного эфира. Возго-
няется. 4
Отделение борнеола от линалоола, борнеола и терпинеола. 5 Ацетильные произ-
водные борнеола устойчивы по отношению к водному раствору перманганата. Их
можно определять почти количественно, определяя число омыления.
Отделение борнеола ио Чугаеву. 6 С азотной кислотой уд. в. 1,4 только борнеол
выделяет бурые пары.
Определение по Церевитинову: 7 AL 371 (355).—Z. anal. 68, 325(1926). Точность
метода ±1 %. % Борнеола = 0,692 у , где v = объему выделившегося метана
(0°,760 мм), s = навеска вещества в граммах. 8 В качестве растворителя рекомен-
дуется толуол или ксилол.
Определение борнеола и изоборнеола при совместном их присутствии. 9 Этери-
фицируют часовым кипячением с метиловым спйрто.м и концентрированной серной
кислотой, растворяют в ксилоле, промывают водой и бикарбонатом и определяют
метоксильное число; из результатов этого определения высчитывают содержание
метилового эфира изоборнеола.
Ацетилированием в растворе ксилола и определением эфирного числа: Gildemei-
ster, Hoffmann I, 480 (1928).
Микрохимические реакции.10 Возгоняется в виде листочков, изредка с шести-
угольными очертаниями. В лигроине с бромом — плоские иглы. Плеохроизм (бес-
цветные—желтые). Прямое ’затухание, сильная поляризационная окраска.
С железосинеродистоводородной кислотой — иглы.
|”%Н180 Мол, в. 154 '
С “ 77,9%'“'"
Н И,7% |
299. Фенол
сенво . свн;>он
Иглы характерного запаха. 11 Чистый фенол не расплывается и на воздухе
остается бесцветным.12 Т. пл. 430;13 т. кип.77и 183°; 13 т. кип.25 90,2°.14 Следы
воды сильно снижают точку плавления. 12 8,2 ч. растворяются в 100 ч. воды при 15°
и 100 ч. фенола при 10° растворяют 37,41 ч. воды. 13 Вкус сладковатый.
Качественные реакции. С нейтральным, приблизительно 0,5%-ным раствором
хлорного железа 13 заметное фиолетовое окрашивание еще при 1 : 1000. В спиртовом
растворе (уже при наличии 3 ч. спирта на 100 ч. воды) реакция не получается; не
идет также в присутствии кислот (даже молочной кислоты) и при избытке реактива:
то же относится к присутствию некоторых нейтральных сблей (наир., хлористого*
натрия).
С реактивом Mi Поп’а, 16 при кипячении, желтый осадок, растворимый
1 Gildemeister, Hoffmann 1, 477 (1928).
2 Изоборнеол, при нагревании его с бен-
зойным ангидридом, -переходит в камфа-
ру, которая может быть отделена от эфи-
ра борнеола фракционированной пере-
гонкой.
3 Traube. J. pr. (2) 49, 4 (1894).
4 Bertram, Walbaum. J. pr. (2) 49, 2 (1894).
—Kondakow. J. pr. (2) 65, 227 (1902).
3 «.'hir- -el 191? 1, 125.
Tse! agaiew. Ch. Ztg. 26, 1224 (1902).—
Hesse. B. 39, 1144 (1906).-Aschan. A
383, 19 ( 1911); 410, 238 (1915)
7 Zerewitinoff. Z. anal. 68, 321 (1926).
8 Челинцев работает с магний-иодпропи-
лом. Ж. Р. Ф.-Х. О. 45, 1914, 1920(1913).
9 Hesse. В. 41, 1141 (1906).
10 Emich. Mikrochemie 1926, 250.
” Laurent. A. ch. (3) 3, 198 (1842).
Weger. Z. ang. 22, 393 (1909).
13 Schoorl. Ph Week. 40, 570 (1903).
14 Kahlbaum. Z phvs 26, 604 (1898).
15 Schiff A 159 165(1871) - Ra^chig. Z.ang.
20,20ГЮ( 11’07) - Claaz Arch 253.365(1915).
16 Almen J 1878, 1679 - Plugge Z. anal.
11, 173 (1872); Arh. 228, 9 (1890).
— 230 —
в азотной кислоте с интенсивным красным окрашиванием. Применения для коло-
риметрического определения. Bach. Z. ana!. 50, 737 (1911). Чувствительность
1 : 200 000.
Индофенольная реакция. 1 При слабом нагревании аммиачного раствора фенола
с несколькими каплями 5%-ного раствора хлорной извести синее окрашивание.
Чувствительность 1 : 7000. С гипобромитом натрия хромовозеленое окрашивание,
при 1 : 10 000 — светло-зеленое. С хлорамином: Rojahn, Struffmann: Ар. Ztg. 41,
658 (1926).
Реакция Liebermann’a. 2 При встряхивании скрепкой серной кислотой, содержа-
щей 5% нитрита калия — коричневое, зеленое и, наконец, синее окрашивание.
С небольшим количеством р-нитрозофенола 3 и концентрированной серной кис-
лоты, а также с хинонхлоримидом 4 интенсивно красное окрашивание, которое,
по разбавлении водой и прибавлении щелочи, переходит в синее.
При кипячении фенольного раствора, смешанного с 2 объемами концентрирован-
ной серной кислоты, с несколькими каплями бензальдегида,5 прибавлении, по охла-
ждении, щелочи и разбавлении — фиолетово-синее окрашивание. Чувствительность:
0,0005 г фенола в 1 мл раствора. Красящее вещество может быть извлечено эфиром.
Тетрабромциклогексадиенон. 6 С избытком бромной воды желтовато-белый оса-
док, который при действии амальгамы натрия снова переходит в фенол. Чувстви-
тельность 1 : 50 000. При кипячении со спиртом и осаждении концентрированного
раствора водой получается трибромфенол. Тонкие, бесцветные иглы, т. пл. 92е.
Пахнет своеобразно дымом. ,
Трииодфенол.7 Водный раствор фенола'оставляют стоять в течение 5 минут с 10 мл
0,1 н. раствора иода и 10 мл децинормального раствора соды и затем осаждают
5 мл 3-х нормальной серной кислоты. Еще при 1 : 250000 — бесцветный осадок.
Иглы, т. пл. 157° (из разбавленного спирта).
В виде азокрасителя. 8о Спектр поглощения с р-нитробензолдиазошгйхлором:
в ацетоне синий 5675 Мах. А, спирте — коричнево-красный 5050 Мах. А, в воде —
коричневато-желтый 4750 Мах. А. Сочетание протекает почти количественно. 9
р-Бромбензолсульфонат.10 Т. пл. 115,5° (из спирта).
а-Нафтилуретан,11 т. пл. 132—133° (из лигроина).
Дифенилуретан,, 12 т. пл. 104—105° (из лигроина).
р-Дифенилуретан,13 т. пл. 173° (из спирта или бензола).
р-Нитрофенилуретан.1* Светложелтые иглы, т. пл. 161° (из эфира, спирта или
бензола).
3, 5-Динитробензоат, 15 т. пл. 145—146° (из 95%-ного спирта).
Фениловый эфир дифенилкарбаминовой кислоты,32 т. пл. 104—105°. М. 366 (351).
i р-Нитробензиловый эфир, 16 т. пл. 91° (из спирта при осаждении водой).
Феноксиуксусная кислота, 17 т. пл. 98—99° (из роды). 18
Определение по Messinger’y, Vortmann’y. 19 Разбавленный раствор оставляют
стоять в течение 5 минут с равными количествами 0,1 и. раствора иода и соды, затем
1 Lex. В. 3,458 (1870).—Raschig. Z. ang. 20,
2069 (1907).—Escaich. J. pharm. chim. (7)
22,598 (1920).
~ Liebermann. B. 7,247,806. 1098(1874).
—Kraemer. B. 17, 1877 (1884).—Brunner,
Chuit. B. 21, 249(1888) - Decker. Sso.lo-
nina. B. 36, 2894 (19( 3).
3 Baeyer, Caro. B. 7, 966 (1874).
4 Hirsch. B. 13, 1909 (1880).
5 Melzer. Z. anal. 37, 345 (1898).
6 Landolt. B. 4,770(1871). — Cloetta,Schaer.
Arch. 218, 252, 259 (1881).—Wilkie. Soc.
Ind. 30, 403(1911).—Anselmino, Mandke.
Ap. Ztg. 28, 214 (1913).—Contzen. Ch.
Ztg. 56, 683 (1932).
’Wilkie. Soc. Ind. 30, 403 (1911).
8 Palkin, Wales. Am. soc. 46. 1488 (1924).
:l Riegler. Bui. soc. sc. Bucuresci 8, 51
(1899).
Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
11 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736 (1926).
12 Herzog. B. 40, 1833 (1907).
13 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
11 van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
5 Brown, Kremers. Am. pharm. ass. 11,
607(1922). Phillips. Keenan. Am. soc.
53, 1926 (1931).
G Reid. Am. soc. 39, 306(1917).
17 Koelsch. Am. soc. 53. 304 (1931).
18 Werba. Diss. Prag 1932.
19 Messinger, Vortmann. B. 23, 275 (1890);
Wilkie. Soc. Ind.30,398(1911).—Rednm ,
Wei th. Brook. Ind. eng. ch. 5, 831
(1913).
— 231 —
подкисляют серной кислотой и титруют тиосульфатом в присутствии крахмала.
Метод точен и в присутствии пиридина. 1
По Koppeschaar’y.2 В склянке с притертой пробкой в течение */4 часа встряхи-
вают 25—35 мл фенольного раствора (приблизительно 1 : 1000) с 50 мл
0,01 н. раствора бромистого калия и 50 мл 0,002 н. раствора бромноватокислого-
калия и 5 мл концентрированной серной кислоты. Температура, при которой ведется
реакция, не должна превышать 20°. Затем приливают 10 мл раствора йодистого
ка,лия (125 г на литр) и через несколько минут титруют 0,1 н. раствором тиосуль-
фата. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата = 0,08 брома — 0,00156 фенола. Если на
каждый миллилитр раствора тиосульфата, идущего на связывание выделившегося
иода, из 0,0469 вычесть 0,00156, то получается количество взятого фенола.
Метод довольно точен и при наличии других фенолов.
Метод Rosenthaler’a. 3 Водный раствор фенола доводят бромной водой до
100 мл, встряхивают, фильтруют, удаляют бром током воздуха и аликвотную
часть жидкости титруют 0,1 н. раствором едкого натра; в качестве индикатора слу-
жит метиловый красный.
Определение в виде тетрабромциклогексадиэнона. 4 10 мл раствора фенола,
содержащего около 0,1 мол., из пипетки приливают в 40 мл воды, насыщенной бро-
мом, содержащей 1 г уксуснокислого натрия, и оставляют стоять на 10 минут, время
от времени взбалтывая. Осадок на тигле с 1 G 3 промывают разбавленной бромной
водой и сушат в вакуумэксикаторе; или к фильтрату прибавляют 2 г каломеля,
встряхивают до исчезновения брома и титруют 0,1 н. раствором едкой щелочи в при-
сутствии бромкрёзолзеленого в качестве индикатора. Слепой опыт с 40 мл бромной
воды. Точность zt 2%.
Титрование нафталиндиазонийхлоридом: Walther, Lachmann. С. 1930 II, 663.
Точность метода до 2%.
Титрование перманганатом Helper. Z. anal. 50, 361 (1911); Репсе. Ind. eng.
ch. 5, 218 (1913).
Определение no Schryver’y: М. 305 /294). Точность zE 2%.
Микрохимические реакции. 5 Хинон. Желтые или коричневые острые кристаллы
(твердые со спиртовым раствором фенола), 1 : 1000. Коричневые иглы (бензольный
раствор со спиртовым раствором фенола), 1 : 2000.
а-Нафтохинон (спиртовый раствор), коричневые снопы иголок, 1 : 100 000.
р-Нитрозодиметиланилин (твердый с водным раствором фенола, азотнокислого
калия и уксусной кислоты!. Желтые, короткие призмы и иглы на самом реактиве,
1 : 10 ООО. ' _______________
СвН„О Мол. в. 94 I
С , 76,6% I
___Н _______6,4% |
300. Анизол
С,Н8О' - СсН5 — О — сн.
Жидкость, т. пл. — 37,2°; 6 т. кип.76о 153,8°; 7 т. кип.6О 74,9°. 8
Распознавание. С реактивом Mecke 9 стойкое в течение многих часов темнозеле-
ное окрашивание. 10
1 Hatcher, Skirrow. Am. soc. 9, 1940
(1917).
2 Koppeschaar. Z. anal. 15, 234 (1876).—
Seubert. Arch. 218, 326 (1881).—Lloyd.
Am. soc. 27, 16 (1905).—Olivier. Rec. 28,
354 (1909).—Redman, Rhodes. Ind. eng.
ch. 4, 655 (1912).—Del Mundo, Philipp. J.
Sc. 33, 363 (1927).—Kolthoff. Ph. Week.
69, 1147(1932).
3 Rosenthaler. Pharm. acta Hel. 6, 179, 209
(1931).
’ Mascarelli.G. 39 1,180(1909).—Autenrieth,
Bente!. Arch. 248, 119 (1910).—Kolt-
hoff, Lingane. Ph. Week. 69. 114?
(1932).
5 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Z. 80,
228(1931).
“ Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 25,
300 (1911).
7 Timmermanns. Bull. soc. ch. Belg. 24, ,
/244 (1910).
8 v. Rechenberg. Destination 245 (1923).
9 0,5 г селенистой кислоты в 100 г концен-
трированной серной кислоты.—Miicke. Z.
. off. 5, 351 (1899).
10 Levine. J. Lab. clin. med. 11,809(1926)
— 232 —
С ваниллином и соляной кислотой — вишнево-красное окрашивание. 1
Превращение в 4’-нитро-4-метоксибензофснон 2 с р-нитробснзоилхлоридом
и хлористым алюминием в сероуглероде. Т. пл. 120,5—121° (из спирта).
Определение по Zeisel’y: М. 495 (471).
। с,н8о мол. в. г«
। с 77,8%
! Н 7,4% ।
I СН3О 28,7% I
301. Пикриновая кислота
__________________NO3
С0Н3О7Н3 = О.^/ он
no2
Ромбически-пирамидальные 3 светложелтые листочки (из воды), столбики (из
эфира), тонкие таблички (из спирта), т. пл. 122,5°. 4 При осаждении водных раство-
ров разбавленной соляной кислотой или при перекристаллизации из лигроина или
концентрированной соляной кислоты — бесцветна. 5 При быстром нагревании
вспыхивает; при осторожном нагревании возгоняется, не разлагаясь. 6
Качественные реакции. Кипятят с цинковой пылью 7 (образование триаминофе-
нола), фильтруют и встряхивают с воздухом. Фиолетовое или синее окрашивание*
(аминодииминофенол). Или восстананавливают соляной кислотой, к бесцветному
раствору прибавляют 10 капель перекиси водорода и осторожно сверху наливают
аммиака. Кислый слой — красно-фиолетовый, щелочный — сине-фиолетовый. После
встряхивания (при кислой реакции) весь раствор становится синим. 8
Реакция изопурпурной кислоты. 9 Упаренный раствор смешивают с аммиаком
и цианистым кали и снова упаривают. Удается устанавливать еще 0,05 мг по кро-
ваво-красному окрашиванию.
Пикрат нитрона.10 Маленькие, лимонно-желтые, соединенные в пучки иголочки
(из кипящего водного раствора). Чувствительность 1 : 250 000.
Определение титрованием 0,1 н. раствором едкого кали или едкого барита
в присутствии фенолфталеина, 11 лакмоида, 11 Poirrier-синего, 12 гелиантина 12
пли метилкрасного. 13
Йодометрическое определение. 14 Выделенный иод с помощью йодистого калия
и иодноватокислого калия (1 пикриновой кислоты = 1 иод) титруют тиосульфатом
и крахмалом. 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата = 22,9 мг пикриновой кислоты.
Титрование по Knecht’y, Hibbert’y: 15 М. 621 (590). На 1 нитрогруппу затра-
чивается 6 титантрихлорида.
Метод Limpricht’a. М. 618 (587). Оттитровывают иодом в кислом растворе. 16
• Определение с помощью нитрона. 17 Кипящий сернокислый раствор осаждают
' McDowall. Soc. 1928, 1324.
- Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
4089(1930).
3 Brugnatelli. Z. Kr. 24, 274 (1895);--
Wfllfing. Z. Kr. 25, 457 11896). —Fels. Z.
Kr. 32, 385 (1900).
4 Korner. J. 1867, 616.
5 Marckwald. B. 33, 1128 (1900).—Stepanow.
A. 373, 219 (1910).
6 Berthelot. A. ch. (6) 16, 21 (1889).
7 Biginelli. Ann. Chim. appl.*14, 209 (1924).
8 Rodillon. J. pharm. chim. (7) 12, 177
(1915).
!l Rvmsza. Diss. Dorpat 1896.
10 Busch. Blume. B. 38, 4056 (1905).
” Krister. B. 27, 1102 (1894).-Feder. Z.
Nahr. 12, 216 (1906).
12 Imbert, Astruc. C. r. 130, 36(1900).
13 Minovici, Kollo. C. 1915 I, 1229.
14 Schwarz. M. 19, 141 (1898).—Feder. Z.
anal. 48, 198 (1909).—Busch, Blume. Z.
ang. 21, 355 (1908).—Desvergnes. A. ch.
anal. appl. (2) 7, 97 (1925).
15 Sinnat. Proc. 21, 297 (1905);—Knecht,
Hibbert. B. 40,3819 (1907).- Weil. M. 29,
901 (1908).—Boon, Ogilvie. C. 1917 I, 130.
—van Duin. C. 1919 IV, 768,—Florentin,
Vandenberghe. Bull. (4) 27, 160 (1920).
1C Florentin, Vandenberghe. Bull. (4) 27,
158 (1920).
17 Busch, Blume. Z. ang. 21, 355(1908).
-Desvergnes. A. ch. anal. appl. (2) 7, 95
(1925).—Cope, Barab. Am. soc. 39,509
(1917)
— 233 *—
уксуснокислым нитроном. Осадок сушат при 110°. Найденный вес х ^-= пик-
риновой кислоте.
Метод Francois, Seguin’a. 1 Водный раствор, содержащий 0,05—0,1 г пикриновой
кислоты осаждают раствором 10 г медного купороса и 50 мл концентрированного
аммиака в 250 мл воды до тех пор, пока жидкость не станет синей. Спустя час осадок
[C,,H2(NO2)3OH]2 Си . 2NH3 сушат на холоду. Вес X 0,7563 пикриновой кислоте.
Отделение от тринитробензойной кислоты с помощью азотнокислого серебра:
Krauz, Turek. Chem. Obzor 4, 213 (1929).
Микрохимические реакции. Коэффициенты преломления 1,56, 1,95. Интересно
отметить большую разницу. 2 Шелковое волокно окрашивается еще при разбавле-
нии 1 : 110 000 в заметный желтый цвет. 3> 4 Аммиачный раствор меди осаждает
желто-зеленые, гексагональные иголки, обладающие поляризацией. Чувствитель-
ность 1 : 80 000. 3' 5
CeH3O-N3 Мол. в. 229
~~С ' "
Н 1,3%
N 18,3%
302. о-Крезол
____________СН3 '
С7Н8О=</____/ОН
Кристаллы с сильны^, чистым приятным карболовым, быстро улетучивающимся
запахом. 6 Т. пл. 30,75—30,78°; 7 т. кип.7в0 190,8°. 8 Растворимость в воде 2,5%. 9
Качественные реакции. С хлорным железом 6-10 интенсивно фиолетовое окрашива-
ние; быстро переходящее через зеленое в грязно-желтое.
р-Бромбензолсульфонат. 11 Т. пл. 78—79° (из спирта).
Фенилуретан. 12 Т. пл. 141°. *
>.-Нафтилуретан, 13 т. пл. 141—142° (из лигроина).
Дифенилу ре тан. 14 Т. пл. 72—7,3° (из лигроина).
р-Дифенилуретан. 15 Т. пл. 151° (из спирта или бензола):
р-Нитробензиловый эфир. 16 Т. пл. 89,7° (из 76%-ного спирта).
3,5-Динитробензоат. 17 Пластинки, т. пл. 138,4° (из 95%-ного спирта).
о-Крезоксиуксусная кислота. 18 Т. пл. 151—152° (из воды).
Определение бромированием19 — как для m-крезола (см. стр. 234), только
горло колбы следует удлинить и бромирование вести 48—72 часа. Появляю-
щееся спустя 0,5 часа после титрования синее окрашивание снова оттитровывают
и присчитывают к первоначально полученному результату. Все смеси крезолов
без исключения количественно бронируются уже через 24 часа.
По S.'hryver’y: М. 305 (290 и сл.). Точность ± 2%.
Определение по кривой плавления с цинеолом: Potter, Williams. Soc. Ind. 51,
59 (1932).
1 Francois, Seguin. J. pharm. chim. (8) 12,
433 (1930).
2 Emich. Mikrochemie 1926, 239.
’ Rymsza.jDiss. Dorpat 1896.
4 Griinhut. Z. anal. 38, 780 (1899).
6 Pellerin. Bull. sc. pharm. 33, 202 (1926).
;; Clemmensen. B. 47, 61 (1914).
7 Bridgman. Phys. Rev. (2) 3, 184 (1914).
8 Pinette. A. 243, 37(1888).
8 Gruber. Arch. Hyg. 17, 618 (1893).
” Barth. A. 154,361(1870).—Jacobsen. B.11,
572(1878).—Tiemann, Schotten. B. 11,770
(1878).
11 Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
12 Weehuizen. Rec. 37, 267 (1919).
3 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736 (192*').
ч Herzog. B. 40, 1833 (1907).
25 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
10 Reid. Am. soc. 39,306(1917).’
17 Phi Hips, Keenan. Am. soc. 53, 1926 (1931).
18 Koelsch. Am. soc. 53, 1926( 1931); Werba.
Diss. Prag 1932.
:э Dank worth,Si ebler. Arch. 264,441(1926).—
Jiirvinen. Z. anal. 71,108(1927).—73, 446
(1928).—Dumont. J. pharm. Belg. 12, 1.
21, 41, 65. 87 (1930).
303. ш-Крезол
сн3
С,Н8О = / \oi-I
Очень слабый запах кожи, 1 т. пл. 10,9°; 2 т. кип. 201,8° (с попр.). 3 Раствори-
мость в воде 0,53% по объему. 4
Качественные реакции. С хлорным железом очень устойчивое красно-фиолетовое
окрашивание. 1 *
р-Бромбензолсульфонат. 5 Т. пл. 69—-70° (из спирта).
Фенилуретан. 6 7 Т. пл. 121—122°.
z-Нафтилуретан. 1 Т. пл. 127—128° (из лигроина).
Дифенилуретан. 8 Т. пл. 100—101,5° (из лигроина).
р-Дифенилуретан. 9 Т. пл. 164° (из спирта или бензола).
р-Нитробензиловый эфир. 10 Т. пл. 51° (из 95%-ного спирта при осаждении
водой!.
3,5-Динитробензоат. 11 Пластинки, т. пл. 165,4° (из 95%-ного спирта).
т-Крезоксиуксусная кислота. 12 Т. пл. 102^-103° (из воды).
Краситель с р-нитробензолдиазонийхлоридомЗ3 Спектр поглощения: в ацетоне —
синий 5850 Мах. А, в спирте — пурпурно-красный 5200 Мах. д вводе — красно-ко-
ричневый 4900 Мах. д
Определение бромированием. 14 В эрленмейеровскую колбу со шлифом ставят
стеклянный стаканчик и помещают в него 10 мл 20%-ного раствора иодистоцо калия.
В колбу последовательно вносят 30 мл 0,1 н. раствора бромноватокислого калия,
25 мл исследуемого образца и 30 мл разбавленной серной кислоты (1 4 5) и пере-
мешивают. В заключение быстро вносят еще 10 мл раствора броми-
стого калия (1 4-4), присоединяют к холодильнику и снова осторожно перебалты-
вают. Спустя г/4 часа стаканчик опрокидывают, хорошо перемешивают и через 5 ми-
нут титруют.
Метод Raschig’a.15 5 г крезола в течение часа нагревают при 95° с 10 мл 10%-ного
олеума, охлаждают, приливают 50 мл 80%-ной азотной кислоты, по окончании реак-
ции оставляют стоять еще на час, выливают в чашку, 2 раза споласкивают 25 мл
воды; на следующий день отсасывают выделившийся тринитрокрезол и взве-
шивают.
Определение по Rosenthaler’y — подобно фенолу, стр. 231. 1 мл 0,1 н. раствора
щелочи = 2,701 мг ш-крезола. 16
• ________________ .
| С,Н8О Мол. в. 108 '
j С
i Н 7,4%___________I
1 Clemmensen. В. 47, 61 (1914).
2 Kendall. Am. soc. 36,1236(1914).
3 Masse, Leroux. Bull. (4) 21, 3 (1917).
4 Gruber. Arch. Hyg. 17, 618(1893).
5 Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
6 Weehuizen. Rec. 37, 267 (I9l9).
7 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736 (1926).
8 Herzog. B. 40, 1833 (1907).
9 Morgan. Pettet. Soc. 1931, 1124
“ Reid. Am. soc. 39,306(1917).
11 Palkin. Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
12 Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).—Werba.
Diss. Pr.ag 1932.
13 Palkin, Wales. Am. soc 4s
11 Dankworth, Siebler. Arch. 264, 441
(1926).—Jarvinen. Z.anal. 71, 108(1927);
73, 446 (1928).—Dumont. J. pharm. Belg.
12,1,21,41,65,87(1930).
35 Raschig. Z. ang. 13,760 (1900); Pharm.
Ztg. 53, 99 (1908).—Ditz. Z. ang. 13, 1051
(1900).—Wesenberg. Pharm. Ztg. 50, 280
(1905).—Eger. Pharm. Ztg. 52, 1049
(1907).—Emde, Runne. Arch. 246, 418
(1908).—Herzog. Pharm. Ztg. 53, 8, 141
(1908).—Сакурин. Ж. Хим. Индустрии 6,
966 (1929).
10 Raschig. Pharm. acta Hel. 6,209 (1931).
— 235 —
304. р-Крезол
С,Н8Э = Н3С—% / он
Призмы,1 т. пл. 36°. 2 Своеобразный запах конюшни. 3 Т. кип.7в0 202,1°. 2 Рас-
творимость в воде 1,8% по объему. 4
Качественные реакции. С хлорным железом 3>5 чистое темносинее окрашивание,,
исчезающее через несколько часов.
р-Бромбензолсульфонат, 6 т. пл. 100° (из спирта).
। Фенилуретан, 7 т. пл. 114°.
а-Нафтилуретан, 8 т. пл. 114“ (из лигроина).
Дифенилуретан, 9 т. пл. 93—94° (из лигроина).
р-Дифенилуретан, 10 т. пл. 198° (из спирта или бензола).
р-Толил-4-нитробензиловый эфир, 11 т. пл. 88° (из 76%-ного спирта).
. 3,5-Динитробензоат. 12 Пластинки, т. пл. 188,6° (из 95%-ного спирта).
р-Крезоксиуксусная кислота, 13 т. пл. 125—126° (из воды).
Спектр поглощения красителя с р-нитробензолдиазонийхлоридом: в ацетоне —‘
синий 5900 Max’. А, в спирте — пурпурный 5400 Мах. д, в воде — оранжевый
5000 Мах. А. 14
Определение бромом подобно о-крезолу, стр. 233.
Микрохимические реакции крезолов. 15 Смесь крезолов растворяют в Р/2-ом
объеме уксусной кислоты и небольшими порциями прибавляют столько же кон-
центрированной азотной кислоты и слабо нагревают до прекращения реакции. Оста-
ток по упаривании растворяют в воде с едким кали и этот раствор упаривают до
появления кристаллической корки. Легче всего выкристаллизовывается динитро-
о-крезолят в виде оранжево-желтых острых кристаллов; затем, окружая последние.,
появляются темнокрасные зерна динитро-р-крезолята. Тринитро-т-крезолят оста-
ется растворенным в коричневом маточном растворе, из которого, по прибавлении
крепкой кислоты, в виде белого кристаллического порошка, состоящего из мелких
иголочек, медленно выпадает тринитро-ш-крезол.
Отделение и определение низших фенолов в виде арилгликолевых кислот: герм,
пат. 79 514 (1894); Fischer. Abh. z. К. d. Kohle 2, 236 (1918); Steinkopf, Hopner. J.
pr. (2) 113, 137 (1926); Briickner. Z. ang. 41, 1044 (1928); Holzmann, Pilat. Brenn-
stoffch. II, 409 (1930); Werba. Diss. Prag 1932.
I C7HSO Мол. в. 108
—С 77Г8%
Н 7,4%
305. Цинеол, эвкалиптол
О--------
CioHjsO — Н3С
___сна
сн — с
сн3
/С3Н
\сня
Жидкость с запахом камфоры, т. пл.
1 Korner. J 1867, 682.
2 Fox, Barker. Soc. Ind. 37, 269 (1918);
Bellucci, Grassi. G. 43 II, 720 (1913).
3 Clemmensen. B. 47, 61 (19i4).
1 Gruber. Arch. Hyg. 17, 618 (1893).
4 Barth. A. 154, 358 (1870). — Tiemann.
Schotten. В. 11,770(1878).
G Sekera. Am. s<K. 55, 421 (1933).
7 Leuckart. J. pr. (2) 41, 319 (1890).“
3 French, Wirtel. Am. soc 48, 1736 (1926).
1,3°. т. кип*7М 176—177°. 16
9 Herzog. B. 40, 1833 (1907).
'° Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
17 Reid. Am. soc. 39, 307 (1917).
!2 Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1926(1931?
i3 Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).— Werb.i
Diss. Prag 1932.
14 Palkin. Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924)
15 Behrens. Z anal. 42, 150 (1903).
Gildemeister. Hoffmann 1. 663 (192S).
Berry, Swanson. Perf. Rec. 23, 273 (1932>
— 236 —
Распознавание в виде цинеоловой кислоты. 1 б мл масла нагревают с 30 г пер-
манганата в 450 г воды до исчезновения окраски (9 часов), обрабатывают водяным
паром, фильтруют, упаривают и извлекают спиртом. Остаток по упаривании раз-
лагают серной кислотой. Выделившийся осадок растворяют в эфире, эфир упари-
вают и перекристаллизовывают из 20-кратного количества воды. Бесцветные, до- -
вольно большие кристаллы, часто двойники, т. пл. 197° (с разложением).
С иодолом. 2 Нагревая на водяной бане, в цинеол вносят до насыщения иодол,
фильтруют в горячем виде и выделившийся при охлаждении осадок перекристалли-
зовывают из бензола или спирта. Красивые, блестящие, желтовато-зеленые кри-
сталлы, т. ил. 112° (с разложением). При нагревании с раствором едкого натра —
разлагается.
С бромом. 3 В охлажденный льдом и разбавленный петролейным’эфиром цинеол
по каплям приливают бром, до появления кирпично-красного осадка. Из фильтрата
после недолгого стояния выпадают великолепные красные призматические кри-
сталлы или иглы, переходящие в запаянной трубке без нагревания в бесцветный
цинентетрабромид; т. пл. 125,5° (из смеси хлороформа и петролейного эфира).
С иодом. ,3 ’4 К разбавленному петролейным эфиром цинеолу приливают насы-
щенный раствор иода в петролейном эфире. По испарении растворителя получаются
длинные, темнозеленые иглы дииодида. Несравненно устойчивее бромида.
С бромистым водородом: см. ниже и Power, Lees. Soc. 81, 1590 (1902); т. пл.
56—57°.
С фенолами. Цинеол дает соединения с а- и р-нафтолами: 5’6-7 пирокатехином,6
пирогаллолом, 8 резорцином,8-9 тимолом 6 и крезолами. 6>10 Эти соединения от-
части пригодны для количественных определений.
Определение по резорциновому методу. 9 Осаждают двойным объемом 20%-ного
раствора резорцина. Отжатый осадок (если нужно — заражают) разлагают щелочью
и объем цинеола определяют в кассиевой колбе.
Крезинеоловый метод.11 3 г цинеола смешивают с 2,1 г о-крезола. По точке засты-
вания т. наз. «крезинёола», плавящегося при 55,8°, с помощью диаграммы опреде-
ляют искомое содержание.
Нафтоловый метод12 совершенно аналогичен вышеуказанному. а-Нафтоловое
соединение имеет то преимущество, что оно не гигроскопично.
Определение ио точке застывания: Kleber, v. Rechenberg. J. pr. (2) 101, 171
(1921); Schimmel 1921, 25: 1925, 115; 1926, 51; 1933, 101; Gildemeister, Hoffmann
I, 769 (1928); III, 359 (1931).
Определение с бромистым водородом.13 Осаждением раствора в петролейном
эфире сухим бромистым водородом при сильном охлаждении. Пригоден для опре-
деления малых количеств цинеола, когда все остальные методы результатов не дают.
1 Wallach, Gildemeister. А. 246, 268
(1888).
- Hirschsohn. Pharm. Ztg. Russl. 1893, 49.
- -Bertram, Walbaum. Arch. 235,178(1897).
Power, Lees. Soc. 81, 1590 (1902).—Earl.
Soc. Ind. 37, 274( 1918).—van den Driesen-
Mareeuw. Ph. Week. 64, 189 (1927).
3 Wallach, Brass. A. 225, 303 (1884); 230,
227 (1885); 248, 280 (1888).
< Kraut, Wahlfors. A. 128, 294 (1863).
Лучше с подкисленным раствором иода
в подпетом калии. Fromm, Fluck. А.
405, 177 (1914).
5 Герм. пат. 100 551 (1899).
“ Belluci, Grassi. G. 43 II, 712 (1913).
7 Walker Soc. Ind. 42,497( 1923).—Cocking.
Perf Rec 15, 10 (1924).—Gildemeister,
Hoffmann 1. 767 (1928).
8 Bertram. Walb.aum. B. 35, 1210 (1902).
a Schimmel 1907 II, 31; 1908 1,44; 1915
II, 15; 1426. 52.
J» Cocking. Perf. Rec. 11,281(1920); 12,339
(1921) — Pharm. J. 105, 81 (1920); 118
725 (1927).—Schimmel 1921,65.—Bennet,
Salamon. Perf. Rec. 12, 11 (1921).- Berry.
Perf. Rec. 20, 159 (1929).—Reclaire. Perf.
Rec. 20,398 (1929).—Gildemeister, Hoff-
mann 1,767 (1928); 111,358 (1931).
и Cocking. Perf. Rec. 11,281 (1920); 12,339
(1921); Pharm. J. 105,81 (1920); 118,
725 (1927).—Schimmel 1921,65 — Bennet,
Salamon. Perf. Rec. 12, 11 (1921).—Berry.
Perf. Rec. 20, 159 (1929).—Reclaire. Perf.
Rec. 20, 398(1929).-Gildemeister, Hoff-
mann 1, 767 (1928); III. 358(193 l);-Berry,
Swanson. Perf. Rec. 23, 412 (1932).
12 Walker. Soc. Ind. 42,497(1923);—Cocking.
Perf. Rec. 15, 10 (1924).—Gildemeister.
Hoffmann I, 765 (1928).
1:1 Hell.Ritter. B. 17,2609( 1884).-Wallach,
• Gildemeister. A. 246, 281 (1888).-Gilde-
meister. Hoffmann I, 765 (1928).
— 237 —
По Fromm'y, Fluck’y. 1 Встряхивают с 0,1 н. раствором иода в иодистом калии
и разбавленной соляной кислоте; в фильтрате оттитровывают непрореагировавший
иод. 1 цинеол = 1 иод.
С1„Н18О Мол. в. 154
~с —_
н 11,7%
306. Фенхиловый спирт
сн3
с н
Твердые кристаллы с сильным запахом плесени; несколько напоминает также
запах борнеола. 2>3 Т. пл. 49°; 4 т. кип.7д0 200—200,5°. 2>4 Легко летит с водяным
паром. 2
Качественные реакции. Оксалат, 5 т. пл. 92,5—93,5° (из спирта). Рацемический
оксалат — длинные листочки; плавится при 100,5—101,5° (из спирта).
Фенилуретан. 3 Широкие иглы или листочки, т. пл. 82—82,5° (из разбавленного
спирта). ЙнакТивная форма плавится при 88°.
Эфир фталевой кислоты; 3>6 т. пл. 146,5° (из разбавленного спирта или бензола-
лпгроина). Инактивная форма плавится при 143°. Магниевая соль плавится при
230—295° (из разбавленного спирта).
р-Хлорбензоат. 5 Иглы, т. пл. 73—74° (из спирта).
р-Нитробензоат. 5 Слабожелтые иглы, т. пл. 108—109° (из спирта или ледя-
ной уксусной кислоты).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355). — Z. anal. 68, 325 (1926).
I С10Н18О Мол. в. 154 I
Г С 77,9%;
! Н 11,7% ;
307. Диосфенол, буккокамфора
ссн3
с1ар16о2= I
НзС'^уСО
сн
Н3С • сн • сн3
Моноклино-призматические иглы или призмы (из спирта-афира), 7 т. пл.
83—84°. 8 Возгоняется 9 при нагревании, пахнет раздражающе, напоминая ментол.1®’
Восстанавливает раствор Фелинга и аммиачный раствор серебра. п>12
1 Frorhm. Fluck. А. 405, 17« (1914).
2 Wallach. А. 263, 145 (1891).
3 Bertram. Helle. I. pr. (2) 61,296 (1900).
4 Nametkin, Seliwanoff. 1. pr. (2) 106, 2>
(1923).
« Christ. A. 417, 2^8 (1918).
6 Nametkin. J. pr. (2) 106, 29 (1923).
7 Cathrein. Z. Kr. 6, 194 (18Я'7?
8 Semmler. McKenzie. B. 39, 1164 (1906).
9 Fliickiger, Hanburg. Pharmacographia
London 1874, 100.
39 Wallach. A. 414, 339 (1918).
11 Spica. G. 15, 195 (1885).—Shimoyama.
Arch/226, 403 (1888).
12 Cusrnano. C. 1922 III, 48.
— 233
Качественные реакции. С хлорным железом темнозеленое окрашивание. 1
Фенилуретан, 2 т. пл. 113°.
При двухчасовом нагревании с концентрированной соляной кислотой при 150—
480 почти количественно 3 образуется тимол (см. стр. 237, прим. 8).
При окислении озоном 2 (см. стр. 237, прим. 8 и 11) гладко образуется а-изопро-
пил-у-ацето-п-масляная кислота, т. пл. 41°. Семикарбазоновая кислота, т. пл. 157“.
Со щелочным раствором брома образуется а-изопропилглутаровая кислота, т. пл.
•.94—95'.
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
I С10Н16О2 Мол. н. 168 (
ГС” ~ 71,4% “i
I__Н 9,5%_ J
308. Бензиновый спирт
С7Ня0 С6Н5СН2ОН
Жидкость слабо-ароматического запаха, т. пл. — 15,7°; 4 5 т. кип.7в2 205,5 ,
т. кип.1ОО 141,2°, т. кип.1О 92,6°. 6 При стоянии на воздухе появляется запах горь-
кого миндаля. 6 Для выделения пригодно соединение с хлористым кальцием. 7-8
Качественные реакции. Семикарбазон эфира пировиноградной кислоты-. 9 М. 299
(288). Т. пл. 176°.
Кислый эфир фталевой кислоты. 8>10 Призмы, т. пл. 106—107° (из бензола или
спирта). •
р-Нитробензилфталевый эфир, 11 т. пл. 83° (из 76%-ного спирта).
Фенилуретан, 12 т. пл. 78°.
а-Нафтилуретан, 13 т. пл. 134,5° (из лигроина).
р-Дифенилуретан, 14 т. пл. 156° (из спирта или бензола).
'j.-Нитрофенилу ретан. 15 Маленькие, желтые иглы, т. пл. 157° (из спирта или
•бензола).
Эфир аллофановой кислоты, 16 т. пл. 121° (из спирта).
Оксалбт, 6>8-17 т. пл. 81,5—,82 (из спирта). Не применим в присутствии дру-
гих первичных спиртов.
Окисление до бензойной кислоты: Cannizzaro. А. 88, 129 (1853).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355). —Z. anal. 68, 325 (1926).
' С7Н„О Мол. в. 108 !
С ~ 77,8% !
, Н 7,4% |
309. р-Фенилэтиловый спирт
С8Н10О с„н5 • сн,. сн,он
Жидкость с своеобразным ароматическим, но слабым запахом; при стоянии,
вследствие окисления, появляется медовый запах,18 т. кип.74О 220 до 222° ;18
1 Gildemeister, Hoffmann I, 62! (1928).
2 Asahina. Mituhori. J. pharm. soc. Japan
1922, № 482 (1922).
’ Наряду с небольшим количеством кар-
вакрола.
4 Lauffer. Am. Perf. 25, 301 (1930).
5 Kahlbaum. Z. physiol. 26, 583 (1898).
G Gildemeister, Hoffmann I, 446 (1928).
7 R. Meyer. B. 14, 2395 (1881).
8 Hojenbos, Coppens. Rec. 50; 1046(1931).
— Leonhardt, Wasicky. Arch. 270, 249
(1932).
s Bouveault. C. r. 138,984 (1904).- Mas oil.
C. r. 149, 631 (1909).
10 Schimmel 1903 II, 15.
11 Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
72 Schimmel 1899 I, 27.
33 French, Bickel. Am. soc. 48, 749 (1926).
14 Morgan, Pettet. Soc. 1931. 1124.
15 Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
36 Behal. Bull. (4) 25, 479 (1919).
17 Pfau. Perf. Rec. 16, 190 (1925).
18 Gildemeister, Hoffmann 1, 448 (19'1).
— 239 —
т. кип.14 104—105°. 1 Для очистки пригодно соединение с хлористым кальцие.м 2
(см. стр. 238, прим. 18). При перегонке над твердым едким кали образуется стирол.3
Качественные реакции. Фенилуретан, 4 т. пл. 80° (из метилового спирта).
Дифенилуретан (см. стр. 238, прим. 18), т. пл. 99—100°.
а-Нафтилуретан, 5 т. пл. 119° (из лигроина).
Эфир р-нитробензилфталевой кислоты, 6 т. пл. 84,3° (из 76%-ного спирта),
Эфир фталевой кислоты (см. стр. 238. прим. 18), т. пл. 188—189'.
Эфир аллофановой кислоты, 7 т. пл. 186° (из спирта).
Окисление до бензойной кислоты'. Walbaum. В. 33, 1904, 2299 (1900).
До фенилацетальдегида: Radziszewski. В. 9, 373 (1876); Walbaum. В. 33, 1904,
2299 (1900); Grignard. A. ch. (8) 10, 27 (1907); Grimal. С. г. 144, 434 (1907).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355). — Z. anal. 68, 325 (1926).
CsH10O Мол. в. 122
c 78,7%
H 8,2%
310. Асимм. о-ксиленол
сн3
с8н10о == н3с/ \он
Повидимому, ромбические октаэдры (из спирта),.8 иглы (из воды), т. пл. 62,5°; 9
т. кип.757 225° (с попр.). 8
Качественные реакции. Натриевая соль. 8 Иглы, трудно растворимые в концен-
трированном растворе едкого натра.
Пикрат. 10 Хромово-желтые кристаллы, т. пл. 83,3° (из спирта).
р-Дифенилуретан,11 т. пл. 183° (из спирта, бензола или бензол-лигроина).
3,4- Диметил-1 -феноксиуксусная кислота. 12-13 Иглы (из бензола), тонкие пла-
стинки (из спирта-ацетона), т. пл. 162,5°.
3,5-Динитробензойный эфир. 14 Иглы, т. пл. 181,6° (из 95%-ного спирта).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
311. Рядовой ш-ксиленол
___сн3
С8Н1„О = \он
СН3
Листочки или плоские иглы, 15 т. пл. 49°, 16’17 т. кип. 205е.17
Качественные реакции. ПикратЭ8 Оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 50—53°.
р-Дифенилуретан,19 т. пл. 198° (из спирта, бензола или смеси бензола-лигроина).
1,3-Диметил-2-феиоксиуксусная кислота,20 т. пл. 193,5° (из воды).
1 Grignard. С. Т. 138, 1049 (1904).
2 Hessel Zeitschel. J. pr. (2) 66,489 (1902).
3 Служит для качественной реакции. Sa-
betay. Ann. chim. anal. appl. 11, 193
(1929).
4 Brooks. Am. soc. 33, 1767 (1911).-Wohl,
Berthold. B. 43, 2184 (1910).
5 French, Bickel. Am. soc. 48, 749 (1920).
6 Reid. Am. soc. 39, 1251 (1917).
7 Behal. Bull. (4) 25, 479 (1919).
5 Jacobsen. B. 11, 24, 28 (1878).
9 Jacobsen. B. 17, 161 (1884).
Baril, Hauber. Am. soc. 53, 1087 (1931).
11 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
2 Gluud, Breuer. Abh. K. Kohle 191711,257.
13 Werba. Diss. Prag 1932.
14 Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924
(1931).
’5 Jacobsen. B. 12, 607 (1879).
16 Nolting. B. 21, 2829 (1888).
’ Gattermann. A. 357, 327 (1907).
18 Baril, Hauber. Am. soc. 53, 1087 (1931).
19 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
-° Werba. Diss. Prag, 1932.
— 240 —
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты, 1 таблички, т. пл. 158,8° (из 95%-ного
спирта).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
312. Счмм. ш-ксиленол
Н3С____________
С8н10о== / >он
Н3С
Иглы, т. пл. 68° (из воды), 2 т. кип. 219,5°. 3 Возгоняется. 2
Качественные реакции, р-Дифенилуретан (см. стр, 239, прим. 19), т. пл. 150°
(из спирта, бензола или смеси бензола-лигроина).
Эфир 3,5-динитробензойной кислоты, 1 столбики, т. пл. 195,4° (из 95%-ного
спирта).
1,3-ди метил-5-феноксиуксусная кислота (см. стр. 239, прим. 20), т. пл. 86° (из
спирта или бензола).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
313. ш-Ксиленол
> ________сн3
с8нио = н3с/___\он
Иглы, т. пл. 25,4—26°; 4 т. кип. 211,5° (с попр.); 5 т. кии.Е0 136°. 6 Натриевая
соль легко растворяется в щелочи. 6
Качественные реакции. р-Дифенилуретан (см. стр. 239, прим. 19); т. пл. 184°
(из спирта, бензола или смеси бензола-лигроина).
3,5-Ди нитробензоат. 1 Пластинки, т. пл. 164,6° (из 95%-ного спирта).
7,3-Ди метил-6-феноксиуксусная кислота.1 (см. стр. 239, прим. 20). Иголочки,
т. пл. 141,6° (из бензола).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
314. р-Ксиленол
_____________сн3
с8м1(,0 = /__\ он
н.,с
г
Моноклино-призматические 8 кристаллы, т. пл. 74,5° (из спирта); 5 т. кин.762
211,5°. 5 Возгоняется. Летит с парами воды. 5
Качественные реакции. Пикрапг (см. стр. 239, прим. 18). Оранжевые кри-
сталлы, т. пл. 81—82°.
р-Дифенилуретан (см. стр. 239, прим. 19), т. пл. 162° (из спирта, бензола или
смеси бензола-лигроина).
3,5-Динитробензоат. ’ Иглы, т. пл. 137,2° (из 95%-ного спирта).
2,5-Диметил-1 -феноксиуксусная кислота. 10 Иглы, т. пл. 118° (из лигроина).
Определение по Церевг.тинову: М. 371 (355).
; С„Н1(,О Мол. н. 122
С " 78,7%
’ Н 8,2;
1 Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924
(1931).
2 Nolting, Forel. B. 18, 2679 (1885).
— Armstrong, Wilson. Ch. News 83, 46
(1901).
3 Tobi. B. 18, 362 (1885).
4 Jacobsen. B. 18, 3464 (1885).
6 Jacobsen. B. 11, 24, 28 (1878).
r' Auwers, Campenliausen. B. 29, 1129
(1896).
7 Gluud, Breuer. Abh. K. Kohle 1917 II,
257.
8 Jager. Z. Kr. 38, 92 (1904).
s Gluud, Breuer. Abh. K. Kohle 1917 11,
1,1 Werba. Diss. Prag 1932.
— 241 —
315. Карвакрол
_______________сн,
с10н14о = А )юн
(СН3)2СН
Густое масло, при нагревании пахнет раздражающе, 1 т. пл. 0,5—1°. 2 Т. кип.
236—237°; 1>2’3 т. кип.16 119°. 4 Из щелочного раствора извлекается эфиром, ~
а также отгоняется с водяным паром. 5
Качественные реакции. С хлорным железом в спиртовом растворе — зеленое
окрашивание. 2
С раствором селенистой кислоты в серной кислоте, 6 великолепное зеленое окра-
шивание; одновременно — на стенках сосуда — красно-коричневое. Окраска устой-
чива в течение нескольких часов.
С едким натром и хлороформом 7 при нагревании — красное окрашивание.
Фенилуретан. 3> 8 Длинные иглы, т. пл. 138° (из лигроина или спирта).
р-Дифенилуретан, 9 т. пл. 166° (из спиртй или бензола).
3,5-Динитробензоат, 10 т. пл. 76—77° (из 95%-ного спирта).
Карвакрилоксиуксусная кислота, 11 т. пл. 150—151° (из воды).
Нитрозо-соединение. 12 Желтоватые иглы, т. пл. 153° (из разбавленного спирта).
Отличие от тимола, образующего аморфный осадок. Бензоильное производное, 13
т. пл. 85—87°.
Характеризуется в виде азо-красителя с хлористым р-нитробензолдиазонием^ 14
В ацетоне 6050 А (синий), в спирту 5450 А (пурпурный), в воде 5100 А
(красный).
Определение по Церевитинову: 15 Л1. 371, (355). В качестве растворителя осо-
бенно пригодны толуол и ксилол.
% Карвакрола = 0,674 • V — объему выделившегося метана (0°, 760 мм),
s = навеске пробы в граммах.
По Kremer’y, Schreiner’y. 16 Отмеренное количество раствора масла в равном
объеме петролейного эфира до тех пор встряхивают с 5%-ным раствором едкого
кали, пока не перестанет наблюдаться уменьшение объема. Затем щелочной рас-
твор доводят 5%-ным раствором едкого кали до 100—200 мл; к 10 мл раствора при-
бавляют незначительный избыток 0,1 н. раствора иода; осадок (C1GH12J2O) отфиль-
тровывают; фильтрат подкисляют до слабо-кислой реакции, разбавляют до 500 мл
и 100 мл оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата. 1 карвакрол = 4J.
По Verley-Bolsing’y (ацетильное число): М. 336, 1323).
По Gildemeister’y (в кассиевой колбочке), стр. 279.
/
Ci„! ’14O Mo.i. и. 150
С ' 80,0%
Н 9,3%
1 Jacobsen. В. 11, 1060 (1878).
2 Jahns. В. 15, 817 (1882).
3 Gildemeister. Arch. 233, 188 (1895).
1 Semmler. В. 25, 3353 (1892).
6 Klages. В. 32, 1517 (1899).
' Levine. J. Lab. clin. med. 11, 809 (1926).
7 Gildemeister, Stephan. Arch. 235, 592
(1897).
8 Goldschmidt. B. 26, 2086 (1893).—Weeh-
uizen. Rec. 37, 356 (1918). — Sherk. Am.
J. Pharm. 93, 8 (1921).
16 Определение opniniHiei них е^елинепиП -—3176
“ Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
11 Brown, Kremers. J. Am. pl.irm. Ass. 11,
607 (1922).
1 Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).
- Baever. B. 28, 647 (1895).—Klages. B. 32.
1518 (1899).—Weehuizen. Rec. 37, 356
(1918).
Sherk. Am. J. Pharm. 93, 8 (1921).
‘ Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
7 Zerewitinoff. Z. anal. 68, 32! (1926).
Kremers, Schreiner. Pharm. Rev. 1897, I.
— 242 —
316. Тимол
Н3с
C10HuO = / \он
4 СН(СН3)2
Дитригональ-скаленоэдрические пластинки, пахнущие тмином. 1 Т. пл. 50—
51,5° 2 (из ледяной уксусной кислоты, ацетона или уксусного эфира), т. кип.749
233—234° (с попр.). 2 И в спиртовом растворе не дает реакции с хлорным железом.
Может быть извлечен 5—10%-ной щелочью. Из щелочного раствора переходит
в эфир 3 и отгоняется с водяным паром. 4 5
Качественные реакции. С раствором селенистой кислоты в серной кислоте i
красивая игра красок: желтая, синяя, пурпурная, вишнево-красная и великолеп-
ная зеленая.
С реактивом Millon’a6 водный раствор при кипячении мутится, затем ста-
новится красно-фиолетовым; при охлаждении вновь мутнеет. До 1 : 16 000.
Нитрозотимол, 7 т. пл. 169—170° (с попр.) из бензола + 10% лигроина. Бен-
зоильное производное, 8 т. пл. 109—110,5°.
р-Бромбензолсульфонат, 9 т. пл. 103,5° (из спирта).
Фенилу ре тан. 10 Т. пл. 107—107,5° (из керосина 170—200°).
а-Нафтилуретан, 11 т. пл. 160° (из лигроина).
р-Дифенилуретан, 12 т. пл. 194° (из спирта или бензола).
3 ,5-Динитробензоат. 13 Бесцветные иглы, т. пл. 103° (из 95,%-ного спирта).
4-Нитробензиловый эфир, 14 т. пл. 85,5° (из 81 %-ного спирта).
Тимоксиуксусная кислота, 15 т. пл. 148—149° (из воды).
Характеристика в виде азокрасителя с диазо-р-нитранилином. 16 Спектр погло-
щения в ацетоне 6100 Мах. А (синий); в спирту (пурпурный) 5600 Мах. А; в воде
красный 5150 Мах. А.
Определение по Церевитинову:17 М. 371 (355). % Тимола = 0,674 —; v = объему
выделившегося метана (0°, 760 мм), s = навеске вещества в граммах.
В виде димеркуритимолацетата.19 Около 0,5 г окиси ртути растворяют в 1,5 мл
чедяной уксусной кислоты; в раствор вносят 0,1 г тимола, разбавляют 1 мл воды
и в течение х/2 часа нагревают с обратным холодильником на водяной бане. Раз-
бавляют водой, через 10 минут фильтруют, промывают 1%-ной теплой уксусной
кислотой. К фильтрату приливают азотной кислоты, разбавляют до 160 мл и ртуть
оттитровывают 0,1 н. раствором роданистого алуиония в присутствии железных
квасцов (до желто-коричневого оттенка). Точность ± 0,6°/о.
1 Pope. Soc. 75, 464 (1899).
2 Meldrum. Ch. News 111, 193 (1915).—Jae-
ger. Z. an. 101,133 (1917).—Gildemeister,
Hoffmann I, 597 (1928).
* Stoermer, Kippe. B. 36, 3994 (1903).
4 Klages. B. 32, 1517 (1899).
5 Levine. J. Lab. ciin. med. 11,809(1926).
G Hirschsohn. Z. anal. 22, 574 (1883).
’Klages. B. 32, 1518 (1899).-Baeyer. B.
28, 647(1895).—Borntrager. Z. anal. 29,
573 (1899).—Bargelli. G. 53,234 (1923).
Метиловый и этиловый эфиры тимола при
действии азотистой кислоты в спиртовом
растворе соляной кислоты переходят в
нитрозотимол. Применяется для устано-
вления тимола в присутствии карвакрола,
анизола и о-крезола: Klingstedt, Sund-
strom. J. pr. (2) 116 (1927).
4 Sherk. Diss. Wisconsin 1920; Schimmel
1920, 161.
’ Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
° Semmler, McKenzie. B. 39, 1163 (1906);
Elze. Ch. Ztg. 34, 1029(1910); Weehuizen.
Ph. Week. 56, 299 (1919).
11 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736(1926).
12 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
13 Brown, Kremers. J. Am. pharm. Ass.
11, 607 (1912); Phillips, Keenan. Am.
soc. 53, 1926 (1931).
14 Reid. Am. soc. 39, 307 (1917).
14 Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).
16 Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
” Zerewitinoff. Z. anal. 68, 325 (1926).
18 Rupp. Arch. 255, 191 (1917); Mameli,
Mannessier. G. 52 II, 1 (1922); Bor-
deianu. Z. anal. 91, 423 (1933).
— 243 —
' По Koppeschaar’y. 1 0,1—0,5 г тамола смешивают с 1—2 мл четыреххлористого
углерода и 100 мл воды и насыщают парами брома до тех пор, пока после хорошего
встряхивания не будет оставаться заметного избытка брома. Через 3/2 часа приба-
вляют 5 мл сероуглерода и 5 мл 20%-ного раствора йодистого калия и титруют
0,1 н. раствором тиосульфата. Приливают еще некоторое количество раствора йо-
дистого калия-и, если иод больше не выделяется, отмечают количество тио-
сульфата. Прибавляют 5 мл 2%-ного раствора иодноватокислого калия (KJO3),
встряхивают и снова титруют тиосульфатом. Разница между первым (около 5—15 мл
тиосульфата) и вторым отсчетами соответствует выделившемуся количеству броми-
стого водорода (2 мол. HBr = 1 тимола). 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата =
= 0,0075056 г тимола. ,
По Messinger’y и Vortmann’y: В. 23, 2754 (1890); J. рг. (2) 61, 247 (1900); Kre-
mers, Schreiner.2 Pharm. Rev. 14, 221 (1896); Moles, Marquina. An. soc. esp. fis. quim.
II 17, 59 (1919); Wilkie. Soc. Ind. 30, 398 (1911); Redman, Weith, Brock. Ind. eng.
ch. 5, 831 (1913); Seidell. Am. 47, 508 (1912); Gildemeister, Hoffmann I, 757 (1928);
Bordeianu. Z. anal. 91, 421 (1933).
По Schryver’y: M. 305 (294). Точность ± 2%.
Микрохимическая характеристика.3 Ромбы, острый угол 81°, а также призмы.
Показатели преломления 1,52, 1,54. Тимохинон-гидрохинон: трапеции и прямо-
угольные таблички с красивым плеохроизмом (бледножелтый—темнокрасный).
I С1оН„О Мол. в. 150
I С 80,6%“
! Н 9,3%
317. Санталол
C1SHMO = НгС-----СН—C(CHS) СНа • СН2 • СН ; С(СН3) - СН2ОН
СН3 ]
НС \-------~с. сн3
'cbf
(1-Санталол)
а-Санталол, т. пл.7в0 300—301°, т. кип.13 162—163°; 4 р-санталол т. кип.76О 309—
310°, т. кип.14 170—171°. 4
Качественные реакции. Превращение в санталал. 5 При окислении , хромовым
ангидридом в ледяной уксусной кислоте на холоду. Т. кип. 10 150—155°. Семикарба-
зон плавится около 230° (из метилового спирта). Оксим, т. пл. 104—105°.
При окислении перманганатом6 (5 атомов 'кислорода) образуется трицикло-
эксанталовая кислота С11Н16О2, т. пл. 71—72° (из разбавленного спирта или уксус-
ной кислоты + вода). Амид, т. пл. 106°. Та же кислота получается и при окисле-
нии озоном, но в качестве главного продукта получается трициклосанталал, т. кип.1в
112—116°. Семикарбазон плавится около 156°.
Определение по методу фталирования, 7 подобно гераниолу (стр. 47).
По Церевитинову, как с тимолом (стр. 227).
1 Koppeschaar. Z. anal. 15, 233 (1876).
Zdarek. Z. anal. 41, 227(1902).—Seidell.
Am. 47, 508 (1912).—Luce. J. pharm.
chim. (7) 27, 489 (1923).—Francis, Hill.
Am. soc. 46, 2498 (1924).—Day, Taggart.
Ind. eng. ch. 20, 545 (1928).—Kaufmann,
Barich. Arch. 267, 1 (1929).—Braun. D.
Parf. Ztg. 15, 108 (1929).
'- Kremers, Schreiner. Pharm. Rev. 1897, 1.
•’ Emich. Mikrochemie 1926, 240.
1 Guerbet. C. r. 130, 1326 (1900).—v. Soden
Arch. 238, 362 (1900).
6 Semmler, Bode. B. 40, 1126 (1907).--
Schimmel 1921, 40.
° Semmler, Bode. B. 40, 1133 (1907).
7 Schimmel 1912 II, 39,—Radcliffe, Chad
derton. Perf. Rec. 17, 352 (1926).
— 244 —
Ацетилирование 1 уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия
и определение ацетильного числа.
I С15Н24О Мол. в. 220
|~С~ 81,8%
, Н 11,0%
318. Хавикол
С9Н10О = СНа : СН • СН2 -/ ^>- О Н
Бесцветное масло, т. кип. 237°. 2
Качественные реакции. Водный раствор при действии хлорного железа 2 ста-
новится интенсивно синим; спиртовой — окрашивается -лишь слегка. 3
Метилированием 3 (см. ниже).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
। с9н10о
с
! Н
Мол. в. 134
80,6%
7,4%
, 319. Метиловый эфир хавикола, эстрагол, изоанетол
С10Н12О= СН2 : СН • СН2—Z ОСН3
Слегка сладкая жидкость со слабым анисовым запахом, т. кип. 215—216°; 4
т. кип.12 97—97,5°. 3
Качественные реакции. При однодневном кипячении с 3 объемами конц. спир-
тового раствора едкого кали (или при многочасовом нагревании с алкоголятом
натрия на 200°) переходит в анетол 5 (стр. 245).
Бромэстраголдибромид.6 Твердые кристаллы,т. пл. 62,4° (из петролейного эфира).
Нитрозит. 7 Желтый порошок, т. пл. 147° (с разложением).
При окислении 1 %-ным раствором перманганата в ледяной уксусной кислоте на
холоду образует гомоанисовую кислоту. Блестящие листочки, т. ил. 84—85° (из
воды). Серебряная соль (из воды) Ag = 39,6%. 8
Отделение от анетола. 9 К эфирному раствору прибавляют 25%-ный раствор
уксуснокислой ртути. Анетол остается в эфире. Водный раствор нагревают с твер-
дым едким натром и цинком в течение 10 часов при 80°, а затем эстрагол отгоняют
с водяным паром.
Определение по Zeisel’y: М. 495 (471).
С40Н12О Мол. в. 148
С 8176 % “
Н 8,1%
СН,О 20,9%
320. Анетол
С10Н12О = СН3 • СН: СН • / ОСН,
Листочки,10 т. пл. 22,8—23°; т. кип.75о 233—234° (из спирта).11 Пахнет анисом
и очень сдадкий на вкус.32
1 Parry. Pharm. J. 55, 118(1895).—Schim-
mel 1895 II, 41.—Duliere. J. pharm. chim.
(6) 7,553(1898). — Gildemeister, Hoff-
mann I. 724 (1928).
= Eijkman. B. 22, 2739 (1889).
3 Gildemeister. Hoffmann I, 602 (1928).
1 Grimaux. C. r. 117, 1091 (1893).
' Eijkman. B. 23, 862 (1890).—Grimaux.
Rull. (3) 11, 34 (1894).—Bertram, Wal-
baum Arch. 235, 179 (Д897).
B Hell, Gaab. B. 29, 344 (1896).
’ Rimini. G. 24 II, 284 (1904).
8 Bertram, Walbaum. Arch. 235, 179
(1897).
9 Balbiano. B. 42, 1504 (1909).
° Cahours. A. 41, 57 (1842).
1 Gildemeister, Hoffmann I, 604 (1928).
’ Eijkman. B. 23, 859 (1890).
— 245 —
Качественные реакции. Дибромид. 1 Тонкие иглы, т. пл. 67° (из петролейного
эфира). При действии спиртового раствора едкого кали на холоду образуется анетол-
гликоль,а который при перегонке с водяным паром перегруппировывается в 4-мет-
оксипропиофенон. Пластинки, т. пл. 27° (из эфира).3 '
Моноброманетолдибромид. х>- 4> 5 * Толстые, блестящие, триклинические иглы,
т. пл. 112,5° (из лигроина). 8
В концентрированной серной кислоте анетол растворяется с красным окрашива-
нием; при прибавлении воды выделяется анизоин и окрашивание исчезает; анизоин
плавится около 140° (из эфира).
Окисление в анисовую кислоту хромовой смесью: van Itallie, Steenhauer. Ph.
Week. 63, 4 (1926). Точка плавления анисовой кислоты после возгонки 175°. Из воды
моноклино-призматические иглы или призмы, т. пл. 184,4° (с попр.). 7 Натриевая
соль при действии азотнокислого серебра образует поляризующие иглы или призмы
с хорошим затуханием; с уксуснокислым барием — сильно поляризующие кривые
решетки и пластинки; с уксуснокислым кальцием — сильно преломляющие свет
призмы и иглы, часто звездочки и пучки, сильно поляризующие с хорошим затуха-
нием.
Нитрозохлорид. 8 Пластинки (из хлороформа), иглы (из ацетона или бензола,
в котором вещество растворяется при нагревании с зелено-синим окрашиванием),
т. пл. 127—128°. Очень устойчив.
Псевдонитрозит. 9 Иглы, т. пл. 12Г (из бензола лигроином).
Определение по Zeisel’y; М. 495 (471).
Бромометрическое определение с бромбромистйм натрием в растворе метилового
спирта: Kaufmann, Barich. Arch. 267, 1 (1929); Braun. D. Parf. Ztg. 15, 108 (1929).
Определение с Цейссовским рефрактометром: Cerruti. G. med. mech. 73, 431
(1925); Ber. ges. Physiol. 35, 579 (1926).
Отделение от эстрагола, стр. 244.
C10Hi2O Мол. в. 148
~~С 81,0%
Н 8,1%
СН.,О 20,9%
321. Миристицин
С—о—сн2
н3сос/\со/
СцН12О3 =
нс1 усн
С • СН2 • СН : СН2
Жидкость, т. кип.io 171—173°, 10 т. кип.]5 149,5°. 11
Качественные реакции. При нагревании с концентрированным раствором
трихлоруксусной кислоты в соляной кислоте — красно-фиолетовое окрашивание.13
Тетрабромид. “Тонкие, шелковисто-блестящие иглы, т. пл. 130° (из спирта 4-
4 метилацетат).
3 Hell, Gflnther. J. pr. (2) 52, 194 (1895).
2 Varenne, Godefroy. C. r. 140, 591 (1905).
3 Wallach, Pond. B. 28, 2715 (1895). Герм,
пат. 88 224 (1896).
1 Gartner. J. pr. (2) 51, 424 (1895).
5 Pond, Erb, Ford. Am. soc. 24, 333 (1902).
Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
4090(1930).
9 Hell, Gaab. B. 29. 345 (1896).
7 Mugge. J. 1879,683; 1880,375. Flaschner,
Rankin. M. 31, 45 (1910). Показатели
преломления 1,55, 1,75. Прямое затуха-
пие. Bolland. М. 31,411 (1910).
8 Tilden, Forster. А. 245,251 (1888).—Kla-
"es. В. 35, 2263 (1902). Wallach. A. 332,
326 (1904).
9 Tonnies. B. 13, 1845 (1880). Wieland. A.
329, 261 (1903).—Wallach, Muller. A. 332,
318 (1904).—Meisenheimer, Jochelson. A.
355, 295 (1907).
10 Power, Salway. Soc. 91, 2054 (1907).
11 Thoms. B. 36, 3447 (1903).
32 Jtlrss. Schimmel 1904 1, 159.
246 —
Перегруппировка в изомиристицин. 1 При двухдневном нагревании со спиртовым
раствором едкого кали на водяной бане. Эфирную вытяжку перегоняют. Изомири-
стицин, т. пл. 48° (из эфира). Пучки игол, т. кип. 18 166°. Тетрабромид — толстые
иглы, т. пл. 156° (из спирта -ф- уксусный эфир). Дибромид, т. пл. 109° (из петро-
лейного эфира).
Оба изомера при действии разбавленного раствора перманганата переводят
в миристициновый альдегид, иглы, т. пл. 131° (из воды) и миристициновую кислоту,
хрупкие, длинные иглы, т. пл. 210° (из большого количества воды). 2
С„Н12О3 Мол. в. 192 !
С ' “ 68?7%- I
н 6,3%
322. Кумарин
сн
нс/\сн
С,н6о2=
Hel Jc-o—со
С—СН : СН
Блестящие листочки или ромбические столбики с приятным пряным запахом,
в очень сильном разбавлении пахнет свежим сеном. Вкус—горький,3 т. пл. 69—70°,3
(из спирта). Возгоняется, т. кип. 290,5—291°. 4 *
Качественные'реакции. При нагревании насыщенного водного раствора с раство-
ром иода в иодистом калии (1 % иода, 2% йодистого калия) образуются сине-черные,
с металлическим блеском, нитевидные кристаллы в виде пучков, т. пл. 92—93°. 5> 6
При сплавлении с 50°/о-ным раствором едкого натра, 3 при возможно низкой
температуре, образуется салициловая кислота.
Если несколько зернышек кумарина покрыть слоем пятихлористого фосфора 7
и осторожно нагреть, то образуется оранжево-желтый сплав. Сплавы замещенных
в положении (4)-пурпурного до сине-фиолетового цвета. 8
При многочасовом стоянии или кипячении с этилатом натрия, 6> 9 в количестве
большем, чем 2 молекулы, и разбавлении водой получается желтый раствор с зеленой
флуоресценцией (о-кумариновокислого натрия), который по отгонке спирта с бензол-
диазонийхлоридом делается огненно-красным. Разбавленная уксусная кислота выде-
ляет 6-бензолазокумарин. Блестящие, светлокоричневые листочки, т. пл. 158°
(из спирта). 10 •»
При кипячении с резорцином в растворе 80%-ной серной кислоты при последую-
щем разбавлении, прибавлении избытка щелочи и после дальнейшего сильного раз-
бавления так, что получается лишь слабо окрашенный раствор, наступает синяя
флуоресценция. ' С орсином и орцеином — фиолетовое окрашивание. р-Окси- и
^-кетонокислоты препятствуют этой реакции. При наличии нескольких сантиграм-
мов удается устанавливать еще до 1% кумарина. 11 . •
Кумаринхлораурат, 12>13 4С9Н6О2 • НАпС14 + 2Н2О. Желтые кристаллы, т. пл.
48—51°.
1 Semmler. В. 24, 3819 (1891).
2 Gildemeister, Hoffmann 1, 616 (1928);
— Smith. Soc. 1932, 1281.
3 Dean. Ind. eng. ch. 7, 519(1915).—Gilde-
meister, Hoffmann I, 654(1928).
1 Perkin. A. 147, 232 (1868).
9 Morgan, Miklethwait. Soc. 89, 863
(1906).
4 Radcliffe, Sharpies. Perf; Rec. 16, 20, 87,
197 (1925).
7 Simonis. Die Cumarine 1916, 73.—Gret.
Mitt. Leb. Hyg. 11, 69 (1920).
s Jordan, Thorpe. Soc. 107, 387 (1911).
9 Fittig, Ebert. A. 226, 351 (1884).—Caze-
neuve. Bull. (3) 9, 94 (1893).
19 Borsche. B. 37, 348 (1904).
11 Pavolini. Riv. It. Ess. Prof. 8,327 (1931).
13 Morgan, Miklethwait. Soc. 89, 863 (1906).
13 Radcliffe, Sharpies. Perf. Rec. 16, 20,87,
197 (1925).
__247___
Кумаринмеркурихлорид, 1 C9HeO2 . HgCl2. Маленькие иглы, т. пл. 161° (из 30
объемных % спирта).
р-Нитробензиловый эфир, 2 т. пл. 152,5° (из 95%-ного спирта).
Определение по Obermayer’y 3 (см. стр. 246, прим. 13). Водные растворы раз-
бавляют таким образом, чтобы количество кумарина, взятое для опыта, равнялось
бы 0,005—0,01 г. Смешивают с 25 мл 20%-ного раствора сернокислого цинка и 25 мл
0,1 н. раствора перманганата. Добавляют дестиллированной воды до 150 мл, нагре-
вают до кипения и кипятят 10 минут. Осадок отсасывают, промывают водой.
1{ охлажденному фильтрату приливают избыток 0,1 н. раствора щавелевой кислоты
и 25 мл 2 н. серной кислоты. По обесцвечивании нагревают до 60—70° и избыток
щавелевой кислоты оттитровывают обратно. Необходим слепой опыт.
Определение наряду с ваниллином и ацетанилидом: Hess, Prescott. Am. soc. 21,
256 (1899); Winton, Silverman. Am. soc. 24, 1128 (1902); Winton, Bailey. Am. soc.
27, 719 (1905).
Разделение кумарина, ваниллина и пиперонали. 4 Растворяют в теплом растворе
едкого натра и прибавляют бисульфита натрия до обесцвечивания. После подкисле-
ния кумарин больше не растворяется в эфире. На этой реакции Radcliffe, Sharpies
основывают метод титрования кумарина (см. стр. 246, прим. 13).
Микрохимическая характеристика.5 Полосатые призмы, обладающие в продоль-
ном направлении субтракционной окраской. Угол угасания 10°. Na-соль кумарина
с азотнокислым таллием 6 (соль закиси) дает желтые призмы цвета серы; при при-
бавлении уксусной кислоты — ромбические, искривленные крестики и отдельные
кривые кристаллы в виде сабель. С раствором иода в иодистом цинке 7 — очень
длинные, нежные, изогнутые коричнево-фиолетовые, соединенные в пучки нити,
а также длинные, тонкие иглы и лучеобразно расположенные тонкие пластиночки.
С двухлористой ртутью (твердой) и небольшим количеством конго-красного — длин-
ные иглы. 8
С,Н6О2 Мол. в. 146 |
С 74,0% ;
' н 4,1% j
323. Сафрол
с-------о- сн2
hc/'V—о/
t-ioHjoOj = ।
НС^уСН
С—СН2 • СН ; СН2
Моноклинические кристаллы, т. пл. 11°; 9 т. кип.759 233°; 10 т. кип.4 91°. 10
Качественные реакции. С концентрированной серной кислотой интенсивно крас-
ное окрашивание. 9
При кипячении со спиртовой щелочью переходит в изосафрол.
Пентабромид.11 Иглы, т. пл. 169—170° (из бензола).
При окислении перманганатом образуется пиперонал и пиперониловая кислота.12
Отделение от изосафрола.13Эфирный раствор встряхивают с уксуснокислой ртутью
(9,2 г в 38 мл воды). Изосафрол остается в эфире. Водную, сиропообразную часть
'Clayton. Soc. 93, 524 (1908).—Merl. Z.
Nahr. 16, 385 (1908).
- Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1744 (1917).
3 Obermayer. Z. anal. 52, 178 (1913).
4 Simonis. Die Cumarine 1916, 73.—Geret.
Mitt. Leb. Hyg. 11, 69 (1920).
5 Emich. Mikrochemie 1926, 248.
Behrens, Kley. Org. Mikr. An. 389
(1922).
7 Senft, в книге Tunmann, Rosenthaler.
Pflanzenmikrochemie 323 (1931).—Geret.
Mitt. Leb. Hyg. 11, 69 (1920).
8 van Ziip. Ph. Week. 64, 841 (1927).
9 Eijkman. B. 23, 862 (1890).
° Gildemeister, Hoffmann I, 614 (1928).
11 Grimaux, Ruotte. A. 152, 90 (1869).—
Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
4087 (1930).
1! Gildemeister, Hoffmann I, 614 (1928).
13 Balbiano. B. 42, 1505 (1909).
— 248 —
нагревают с едким натром, цинком и водой в течение 8—9 часов при 70—80° и затем
перегоняют с водяным паром. г
324. Изосафрол
с--о—сн2
нс/\с— о/
CioHi002 =
нс%усн
С—СН : сн • СН3
Жидкость, т. кип.7в1 254—254,5°; 1 т. кип.4 105—106°. ь 2
Качественные реакции. Нитрит, 3 т. пл. 132°. При нагревании со спиртовым
раствором едкого кали дает fi-нитроизосафрол, желтые кристаллы т. пл. 98°.
Дибромид. 4 Т. пл. 52—53° (из петролейного эфира при вымораживании).
Трибромид. 5 Иглы, т. пл. 109° (из петролейного эфира).
Пентабромид. 6 Маленькие бородавки, т. пл. 196,5—197° (из бензола, затем из
смеси бепзола-спирта).
j С10Н10О2 Мол. в. 162 |
325. а-Нафтол
ОН
СиН8О = | |
Моноклино-призматические иглы, 7 т. пл. 94,2°. 8 Возгоняется в виде иголок.9
Т. кип. 278 до 280°.9 Слабый запах фенола. Вкус жгучий. Пыль вызывает чихание.9
Трудно перегоняется с водяным паром.9 В йетыреххлористом углероде легче раство-
ряется, чем р-нафтол 10 (применение для- разделения).
Качественные реакции. С хлорным железом — белая муть, затем красное ’
и фиолетовое окрашивание с выделением фиолетовых хлопьев (а-динафтол, т. пл.
300°) (реакция Behrens’а). Если а-нафтол просульфировать при слабом нагревании
с 5 объемами концентрированной серной кислоты, разбавить и прибавить нитрита,
хлорного железа и осторожно (в случае избытка — желто-коричневое окрашивание)
раствор соды, то появляется темнофцолетовое окрашивание, которое от уксусной
кислоты становится зеленым, а при нейтрализации — снова фиолетовым. 10
Хлорная известь в водном растворе вызывает интенсивно фиолетовое окрашивание
и фиолетовый осадок; 9 таким же образом действует гипобромит напзрия 11 (30 мл
щелочи 36 Вё, 100 мл воды, 5 мл брома; 2 капли к 10, мл насыщенного на холоду
водного раствора нафтола) и гипоиодит 12 в присутствии избытка щелочи.
Реакция Candussio. С 1 %-ным раствором красной кровяной соли и аммиаком до
разведения 1 : 50 000—черно-фиолетовое окрашивание. 13
Если к 2 мл водного раствора «-нафтола при перемешивании прибавить 2 мл
насыщенного раствора двууглекислого натрия, 0,5 мл 10%-ного раствора цианистого
1 Schimmel 1905 1, 45.
- Gildemeister, Hoffmann 1, 615 (1928).
3 Angeli. G. 22 II, 336, 445 (1892); 23 II,
124(1893); 261, 7(1896); 29, I, 275(1899).
—Wallach. A. 332, 331 (1904).
’ Mannich. Arch. 248, 166 (1910).
6 Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
Ю87 (1930).
* Haering. B. 40, 1101 (1907).
’ Groth.A. 152,284( 1869).—Lehmann. Z. Kr.
6,587 (1882).—Negri. G. 23 II, 380 (1893).
8 Kendall. Am. soc. 38, 1316 (1916).
» Schaeffer. A. 152, 280(1869).
10 Behrens. Mik. An. Org. T. 1, 29 (1895).
11 Leger. Bull.(3) 17,546 (1897).—Dehn,
Scott. Am. soc. 30, 1420 (1908).
13 Joriss'en. Ann. ch. anal. appl. 7, 217 (1902).
JS Candussio. Ch. Ztg. 24, 300 (1900).
— 249 —
калия и 1 мл 1 %-ного раствора сернокислой меди, то тотчас же появляется красно-
фиолетовое окрашивание (до 0,00001 г). р-Нафтол дает только слабожелтое окраши-
вание с зеленой флуоресценцией.1
При действии раствора титановой кислоты в серной кислоте,2 а-нафтол дает ярко-
зеленое окрашивание, при разбавлении — красно-фиолетовое; р-нафтол дает кроваво-
красное, даже при разбавлении.
р-Бромбензолсульфонат, 3 т. пл. 104° (из спирта). ,
Нафтилкарбамат: 4 М. 367 (351). Пучки иголок, т. пл. 158° (из спирта).
Фенилуретан: М. 368 (352). Иглы, т. пл. 178,5° (из спирта). 5 *
р-Дифенилу ре тан, 8 т. пл. 190° (из спирта или бензола).
а-Нафтилуретан. 7 Т. пл. 152° (из лигроина). При получении необходимо доба-
вление триметил(этил)амина в качестве катализатора.
3, 5-Динитробензоат. 8 Желтые иглы, т. пл. 217,4° (из 95%-ного спирта).
р-Нитробензиловый эфир. 9 Т. пл. 140° (из 80%-ного спирта).
a-Нафтоксиуксусная кислота, 10 призмы, т. пл. 191—192° (из воды, содержащей
спирт).
Распознавание в виде красителя с хлористым р-нитробензодиазонием. 11 Спектр
поглощения в ацетоне — синий 5875 Мах. А, в спирту — пурпурный 5500 Мах. А.
В воде краситель нерастворим.
Определение с помощью пикриновой кислоты.'12 В закрытом, эвакуированном
сосуде нагревают на водяной бане с отмеренным количеством 0,05 н. раствора пи-
криновой кислоты. Фильтрат от выделившегося пикрата титруют (стр. 232).
С диазобензолхлоридом. 3 Растворяют и разбавляют, как при р-нафтоле, и оса-
ждают разбавленной уксусной кислотой и 25 мл 25%-ного раствора уксуснокислого
натрия, сочетают, как с р-нафтолом; когда реакция на а-нафтол исчезнет, растворяют
в едком натре, осаждают вновь уксусной кислотой, прибавляют 0,01 н. раствора
диазония и т. д. до тех пор, пока не исчезнет реакция на а-нафтол. Часто приходится
доп'лйительно приливать около 30% раствора диазония в виду того, что образую-
щийся краситель захватывает с собой в осадок очень много нафтола. Таким путем
определяется только а-нафтол, так как р-нафтол в уксуснокислом растворе не соче-
тается. Если хотят затем определить и р-нафтол, то приливают раствор паранитр-
анилиндиазэния до тех пор, пока Р-нафтол полностью не войдет в реакцию.
Метод Prochazka. 14 1,5 г смеси нафтолов растворяют в 50 мл метилового спирта
и. охлаждая льдом, приливают 10 мл 0,05 н. раствора р-нитродиазобензола; спустя
30 минут приливают 50 мл кипящей воды — метиловый спирт испаряется — прили-
вают 50 .мл горячей вОды и 5 мл 20%-ного раствора едкого натра и, прокипятив в тече-
ние нескольких минут, раствор фильтруют горячим. Фильтрат и промывную жид-
кость доводят до 500 мл. Окраску сравнивают с раствором, приготовленным таким
же образом из 1,5 г чистого р-нафтола и при определенных прибавках чистого
а-нафтол а (основной раствор :-0,15 г Р-нафтола в 100 мл метилового спирта). С уве-
ренностью можно определять 0,1 г а-нафтола.
Микрохимическая характеристика.15 Копья и ромбы, косое затухание (10°).
I С1„Н8О Мол. в. 144
I С 83,3%
! Н 5,5%
1 Carletti. Giorn. chim. ind. appl. 12, 178
(1930).
° Denigfes. Ann. ch. anal. appl. 21,216 (1915).
3 Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
1 Gattermann. A. 244, 44 (1888).
5 Snape. B. 18, 243 1 (1885).
' Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
7 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736 (1926).
s Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924
(1931).
9 Lyman, Reid. Am. soc. 42, 615 (1920).
-° Spica. G. 16, 438 (1886).—Koelsch. Am.
soc. 53, 304 (1931).
Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
» Kflster. B. 27, 1101, 1104 (1894).
13 Fierz-David. Farbenchemie, 3. Aufl., i
249 (1924).
11 Prochazka. J. Ind. eng. ch. 15, 944
(1923).—Callan. Soc. Ind. 44, 125 (1925).
IS Lehmann. Z. Kr. 6, 587 (1882).
— 250 —
326. р-Нафтол
;Z 1 2 * 4 " ОН
• C10HeO = i‘ j ।
Моноклино-призматические 1 таблички, т. пл. 123°; 2 т. кип. 285—286. 3 Возго-
няется в виде листочков. Почти без запаха. Жгучего вкуса. Пыль вызывает чихание.4
Трудно перегоняется с водяным паром. 4> * В четыреххлористом углероде труднее
растворим, чем а-нафтол (применяется для разделения). 5 * Щелочной раствор дает
фиолетовую флуоресценцию. л
Качественные реакции. С хлорным железом 4 в водном растворе слабое зеленое
окрашивание, затем белые хлопья (р-динафтол).
Реакция Behrens’a (стр. 248). Коричневатое, затем пурпурно-красное окраши-
вание; при избытке соды — травянисто-зеленое окрашивание.
Реакция Candussio (стр. 248). При разбавлении до 1 : 10 000 дает оран-
жево-желтое окрашивание; с избытком реактива — кирпично-красный осадок.
Хлорная известь в>7 — слабожелтое окрашивание; при избытке реактива — обес-
цвечивание. Тоже с гипобромитом натрия. 8
Натрий 9 окрашивает раствор в абсолютном спирте в синий цвет с сине-фиолето-
вой флуоресценцией. При дальнейшем прибавлении раствор становится оранжевым;
флуоресценция сохраняется.
При нагревании до 55—60° 5 мл водного раствора с 1 мл смеси, состоящей из 1ч.
25%-ной соляно,й кислоты и 3 ч. 25%-ной азотной кислоты карминово-красное окра-
шивание. Применимо еще при разбавлении 1 : 6000. Краситель может быть извле-
чен. амиловым спиртом. 10
Распознавание в виде красителя с р-нитробензолдиазонийхлоридом. 11 Спектр
поглощения: в ацетоне темносинийо6300 Мах. А, в спирту синий 5900 Мах. А,
в воде пурпурно-синий 5700 Мах. А.
р-Бромбензолсульфонат, 12 т. пл. 151—152° (из спирта).
р-Нафтилкарбанат. Длинные, блестящие иглы, т. пл. 187° (из спирта). 13
Фенилуретан. 14 М. 368 (352). Листочки, т. пл. 155° (из спирта).
а-Нафйшлуретан. 15 Т. пл. 156—157° (из лигроина). При получении необходимо
прибавить каплю триметил(этил)амина.
Дифенилу ре тан. 18 Т. пл. 140,5—141,5° (из спирта).
р-Нитробензиловый эфир,11 т. пл. 106,5° (из 83%-ного спирта).
3,5-Динитробензоат.16 Бесцветные иглы, т. пл. 210° (из 95%-ного спирта).
р-Нафтоксиуксусная кислота.19’20 Вытянутые в длину блестящие призмы, т. пл.
150° (из воды).
Определение помощью пикриновой кислоты.21 Подобно а-нафтолу. Следует
иметь в виду, что 100мл раствора пикриновой кислоты’растворяют 0,0075 г р-нафтола.
С бензолдиазонийхлоридом.22 1,42 г нафтола растворяют в 2 мл 30%-ного раствора
едкого натра, разбавляют до 400 мл и приливают 25 мл 10%-ного раствора соды,
затем охлажденный льдом 0,01 н. раствор фенилдиазопия до тех пор, пока капля
1 Groth. А. 152, 285(1896).—Liweh. Z. Кг.
11, 249 (1886).—Negri. G. 23 11,381
(1903).
2 Майкопар. Ж. Р. Ф.-Х. О. 1, 124 (1869).
“ Ebert, Merz. В. 9, 611 (1876).
4 Schaeffer А. 152, 282 (1869).
* С перегретым гонится легко. Ред.
5 Behrens. Mik. An. Org. T. I, 29 (1895). •
c Schaeffer. A. 152, 282 (1869).
7 Edlefsen. A. Pth. 52, 436 (1904).
8 Leger. Bull. (3) 17, 547 (1897).—Dehn,
Scott. Am. soc. 13, 1420 (1908).
9 Kunz-Krause. Arch. 236, 548 (1898).
J0 Reber. Schweiz. Ap. Ztg. 65, 589 ('1927).
" Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933). \
13 Gattermann. A. 244, 44 (1888).
J4 Snape. B. 18, 2431 (1885).
s French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736'( 1926).
•" Herzog.B. 40, 1834 (1907).
~ Lyman, Reid. Am. soc. 42, 616 (1922).
K Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924
(1931).
9 Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).
° Spitzer. B. 34, 3193 (1901).
KUster. B. 27. 1105 (1894).
-2 Fierz-David. Farbenchemie, 3. Aufl., 249
(1924).
— 251 —
, раствора,' нанесенная на фильтровальную бумагу, не перестанет давать с диазо-
раствором в вытеке оранжево-красное окрашивание. Часто загрязнения также дают
окрашенный вытек через несколько секунд, но этот вытек всегда мутный и при
некотором навыке легко отличим от чистого нафтолового красителя. Количество
затраченных миллилитров дает процентное содержание нафтола.
Йодометрическое определение. Мессингер и Фортман. В. 23, 2754(1890); Kiister.
В. 27, 1905 (1894); Skirrow. Soc. Ind. 27, 58 (1908); Wilkie. Soc. Ind. 30, 398 (1911).
Определение бромом 1 стр. 230.
По Церевитинову: М. 371 (355); В. 50, 2029 (1907).
См. также об а-нафтоле.
Микрохимическая характеристика. 2-3 Большей частью крестики и шестн-
сторонние таблички. Показатели преломления 1,56, 1,59. 3
C10H8O Мол. в. 144
c 83,3%
H 5,5%
327. Пирокатехин
СвН6О2= У он
он
Моноклино-призматические таблички или призмы (из лигроина или эфира),,
иглы (из воды), широкие листочки (из бензола), 4 т. пл. 105° (с попр.). 5 * Возго-
няется,8 в вакууме уже при комнатной температуре,7 т. кип. 240°,8 летуч с нарами
воды. 9
Качественные реакции. С 1% хлорного железа10 в водном или спиртовом
растворе изумруднозеленое окрашивание, при прибавлении уксуснокислого натрия
или щелочей—темнокрасное до фиолетового. В пиридиновом растворе — черно-
красное.
С аммиачным раствором хлористого кальция 11 осадок (кислая кальциевая соль).
Отличие от изомеров.
С нейтральным уксуснокислым свинцом осадок, в уксусной кислоте легко раство-
римый (отличие от гидрохинона). 12
С баритовой водой осадок с перламутровым блеском СвН4О2Ва -ф- 31/2 Н2О (отли-
чие от изомеров). 12
С раствором иода в иодистом калии 13 и едким натром зеленое окрашивание;
с гипобромитом светлозеленое, затем темнокоричневое. 14
/ Растворы в едком натре при нагревании с хлороформом окрашиваются в зеленый
X цвет;15 с железным купоросом — в бледнорозовый, при доступе воздуха — в темно:
- красный цвет.18
— С реактивом Mecke — изумрудно-зеленый, медленно синеющий, затем синий
осадок. 17
С фосфорномолибденовой кислотой зеленое, при добавлении аммиака — синее
окрашивание.18
1 Day, Taggart. Ind. eng. ch. 20, 545(1928).
2 Lehmann. Z. Kr. 6, 587 (1882).
4 Emich. Mikrochemie 1926, 255.
4 Negri. G. 26 1, 75 (1896).—Beckenkamp.
Z. Kr. 33, 599 (1900).
s Kempf. J. pr. (2) 78, 236, 257 (1908).
4 Zwenger. A. 37, 329 (1841).
’ Eissfeld. A. 92, 103 (1854).
* Behal, Desvignes. C. r. 114, 1542 (1892).
9 Fittig, Mager. B. 8, 365(1875).—Preusse.
Z. physiol. 2, 325 (1878).
° Reinsch. Berz. J. 20, 301 (1840).—Wisli-
cenus. A. 291, 174 (1896).—Traube. B. 31,
1569 (1898).—Weinland, Binder. B. 45,
148, 1113 (1912).—Baudisch. Bioch. 92,
189 (1918).
11 Boettinger. Ch. Ztg. 19, 23 (1895).
12 Elsner. M. 40, 361 (1919).
!3 Schewket. Bioch. 54, 277 (1913).
Dehn, Scott. Am. soc. 30, 1419 (1908).
J5 Forminek, Knop. Z. anal. 66, 285
(1917).
14 Weinland, Bender. B. 46, 255 (1913).
17 Levine. J. Lab. clin. med. 11, 809
(1926).
18 Brauer, Ruthsatz. Ch. Ztg. 50, 553
(1926).
— 252 —
С солями церия и небольшим количеством тиосульфата фиолетовое окрашивание
и фиолетовый осадок. 1
Спектроскопическое распознавание в виде пирокатехинфталеина: Gsell. Z. anal.
55, 421 (1916); Formanek, Knop. Z. anal. 56, 282, 286, 298 (1917).
о-Фениленкарбамат. 2 Тонкие, белые иглы, т. пл. 178° (из спирта).
Фенилуретан. 3 Иглы, т. пл. 165° (из спирта).
Определение по Degener’y. 4 Водный раствор осаждают конц. раствором свинцо-
вого сахара (РЬСвН4О2), промывают и сушат при 100—110°. Точность метода ±2%.
По Gardner, Hodgson’y5 на 0,1 г пирокатехина 5 мл 0,1 н. раствора иода и крах-
мал. Обесцвечивают добавлением щелочи по каплям, перемешивают, подкисляют
соляной кислотой и титруют тиосульфатом.
1 i ирокатехина = 2J.
По Bock, Lock’y. 6 Подобно гидрохинону (стр. 256). Растворы должны быть
доведены до содержания 0,05%. Определение проходит скорее, чем по Degener’y.
Перед методом Gardner, Hodgson’a имеет то преимущество, что может применяться
в присутствии других фенолов.
Микрохимическая характеристика. Ромбы с перламутровым блеском, налагаю-
щиеся друг на друга черепицеобразно. С нитрозодиметил-анилиннитратом и уксу-
снокислым натрием бледнокоричневато-желтые палочки (100—150 р), короткие при-
змы наряду с крестообразными и изогнутыми клещевидными двойниками 7> 8
(1 : 10 000).С хиноном длинные, коричневые призмы хингидрона 8-9 (1 : 10 000).
a-Нафтохинон. Коричневые пучки иголок. 8
* I С6Н6О2 Мол. и. 110 !
С " 6%5%
i Н 5,5%
328. Гваякол
_____________ОН
С,Н8О2= / >осн3
Тригональные призмы.10 * Приятно пахнет, т. пл. 32° и; т. кип.?60 205° (с попр.).13
Качественные реакции. Водный раствор дает с конц. азотной кислотой интен-
сивно-красное окрашивание. 13
С селенистой кислотой в серной кислоте —• оливково-зеленое окрашивание,
устойчивое в течение многих часов. 14
С хлорным железом15 в водном растворе — зеленое окрашивание; в спиртовом
растворе, с небольшим количеством реактива — синее, с большим количеством —
изумрудно-зеленое окрашивание. Аммиак и сода вызывают переход окрашивания
в красно-фиолетовое. 16
Спиртовый раствор хлорного золота и хлорной платины (0,0001 н.) моментально
становится сначала синим, затем зеленым.17
Азокраситель с хлористым р - нитробензблдиазонием, 18 спектр поглощения:
в ацетоне синий 6000 А, в спирту пурпурный 5400 А, в воде красный 5100 А.
1 Fernandez. G. 55, 616 (1925).
- Gattermann. А. 244, 45 (1888).
3 Snape. В. 18, 2429 (1885).
1 Degener. J.pr. (2) 20, 320(1879).
5 Gardner, Hodgson. Soc. 95, 1824 (1909).
“ Bock, Lock. M. 54, 894 (1929).
’ Behrens. Org. Mik. An. £, 21 (1895).
8 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Ztschr.
80, 228 (1931).
9 van Scherpenberg. Diss. Delft 1918, 136.
30 Beckenkamp. Z. Kr. 23, 574 (1894).
—Samoilow. Z. Kr. 32, 503 (1900).
33 Behal, Choay. Bull. (3) 11,703 (1894).
—Jaeger. Z. an. 101, 134 (1917).
12 Perkin. Soc. 69, 1188 (1896).
3:1 Huerre. Bull. Sc. Pharm. 29, 180 (1922).
34 Levine. J. Lab. clin. med. 11, 809
(1926).
15 Gorup-Besanez. A. 147, 248(1868).—Dra-
gendorff. Arch. 233, 616 (1895).
1S Tiemann, Корре. В. 14, 2016(1881).
37 Garbowski. В. 36, 1220 (1903).
38 Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488
(1924).
253 —
Трибромгваякол, 1 иглы, т. пл. 116° (из воды).
Карбамат. 2 Длинные иглы, т. пл. 127° (из спирта или воды).
р-Йромбензолсульфонат, 3 т. пл. 103—104° (из спирта).
а-Нафтилуретан. 4 Т. пл. 118° (из петролейного эфира 100—120°).
3,5-Динитробензоат, 5 т. пл. 141,2° (из 95°/0-ного спирта).
о-Метоксифеноксиуксусная кислота, 6 т. пл. 116—116,5° (из воды и бензола)..
Определение по Zeisel’io: М. 495 (471).
По Церевитинову: М. 371 (355).
По. Schryver’y: М. 305 (294). Точность метода :± 2%.
; С7Н8О2 Мол. в. 124 !
%,*% J
! Н 6,4%
| СНЭО- 25,0% I
’ 329. Резорцин^ 1,3-диоксибензол
___он
СвН4О2 = <^
он
Ромбически-пирамидальные таблички или столбики (из воды, спирта или эфира);
иглы (из бензола), 7 т. пл. 110,7° (с попр.); 8 т. кип. 760 280,8° (с попр.), т. кип. 16
178°. 9 Очень сладкого вкуса. 10 100 ч. воды при 12,5° растворяют около 147 ч.;
при 30° — около 228 ч. 11 резорцина. Очень легко растворим в спирту10-12 и эфире;1*
незначительно растворим в хлороформе и сероуглероде. 13
Качественные реакции. Водный раствор с хлорным железом 10 дает темнофио-
летовое, иногда синеватое окрашивание. На воздухе или при нагревании — желтое
• до желто-коричневого окрашивание и тогда восстанавливает щелочной раствор мети-
леновой сини уже, на холоду. 14
Реакция Carrobio, Bey.15 Эфирный раствор с аммиачным раствором сернокислого
кадмия дает синее окрашивание. В спиртовом растворе — зеленое окрашивание
Чувствительность: устанавливается еще 0,0003 % резорцина.
С 6%-ным раствором нитрита калия в серной кислоте синее окрашивание. 16
Резазуриновая реакция.17 К эфирному раствору.прибавляют несколько капель
содержащей нитрит азотной кислоты. Спустя 24 часа выделившийся коричнево-
красный резазурин растворяют в щелочи. Великолепное сине-фиолетовое окраши-
вание.
С формальдегидом18 (3 капли в Змл соляной или серной кислоты) — аморфный
осадок, краснеющий при нагревании. Чувствительность 1 : 100 000.
С р-диметиламино^ензальдегидом19 в 50%-ной серной кислоте окрашивание розо-
вое до красно-фиолетового. Ваниллин в соляной кислоте в течение часа дает красно-
* фиолетовое окрашивание. 19
1 Underwood, Baril, Toone. Am. soc. 52,
4087 (1930).
2 Gattermann. A. 244, 44 (1888).
s Sekera. Am. soc. 55, 421 (1933).
4 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736 (1926).
6 Brown. Kremers. J. Am. pharm. ass. 11,
607 (1922).—Phillips, Keenan. Am. soc.,
53, 1926 (1931).
Koelsch. Am. soc. 53, 304 (1931).
' Groth. B. 3, 450 (1870). - Heydrich. Z.
Kr. 48, 262 (1911).
8 Philip, Smith. Soc. 87, 1737 (1905).
8 Herzig, Wenzel, Haiser. M. 24,906(1903).
58 Hlasiwetz, Barth. A. 130, 355 (1864).
:1 Calderon. Bull. (2) 29, 234 (1878).
12 Grunhut. Ph. Z.-H. 40, 329 (1899).
15 Liebig. J. pr. (2) 72, 107 (1905).
Baudisch. Bioch. 92, 191 (1922).
Carrobio. Bull. chim. farm. 45, 365(1906).
Сульфат цинка.—Bev. Bull. (4) 51,230
(1932).
10 Liebermann. B. 7, 248 (1874).
” Weselsky. A. 162, 276 (1872).
3 Silbermann, Ozorovitz. C. 1908 II, 1022.
—Pougnet. Bull. sc. pharm. 16, 143 (1909).
—Sanchez. Bull.(4)9, 1057 (1911).—McCrae
Analyst 36, 540 (1911).
3 Joachimoglu. Bioch. 82, 324 (1918).
— 254 —
С селенистой кислотой в серной кислоте желто-коричневое, с течением времени
переходящее в коричневое окрашивание. 1
С ванадиевокислым аммонием в серной кислоте — синее, при нагревании корич-
невое окрашивание, при, прибавлении щелочи и разбавлении стано’вящееся
желтым.2
• С фосфорномолибденовой кислотой не изменяется; при прибавлении аммиака —
синее окрашивание. 3 4
Флуоресцеиновая реакция. * В течение нескольких минут нагревают до кипения
•с избытком фталевого ангидрида. Аммиачный раствор желто-красного сплава обла-
дает интенсивной ураново-зеленой флуоресценцией. Полосы поглощения в щелочном
растворе: 493,5 (главная полоса поглощения), 460,5 (дополнительные полосы). 5
Резоруфиновая реакция. 6 Непродолжительное время нагревают на водяной
бане, содержащей нитрит серной кислоты, вливают в воду, добавляют аммиака
и извлекают кислый раствор амиловым спиртом. Последний окрашивается в карми-
ново-красный цвет и дает яркокрасную флуоресценцию.
Азокраситель с р-диазонитранилином. Спектр поглощения: в ацетоне синий
6250 Мах. А., в спирте пурпурный 5800 Max. X, в воде пурпурный 5500 Мах. А. 7
Карбамат. 8 Блестящие иглы, т. пл. 194° (из воды или спирта).
Фенилуретан, 9> 10 т. пл. 164°. Трапециевидные таблички (из спирта) или звез-
дочки иголок (из хлороформа).
Дифенилуретан. 11 Т. пл. 129—130° (из спирта).
Трибромрезорцин.12 Иглы с 1 Н2О, т. пл. 112° (из ледяной уксусной кислоты или
поды). '
Ди-р-нитрофенилуретан. Очень маленькие, желтые иглы, т. пл. 232° (из
спирта).
Определение в виде трибромрезорцина.14 25 мл раствора около 1,5 г резорцина
(точная навеска!) в 500 мл воды смешивают с 50 мл 0,1 н. раствора брома и 50 мл
воды, по прибавлении 5 мл конц. соляной кислоты встряхивают и дают осаждаться
в течение 1 минуты. По разбавлении до 200 мл приливают 5 мл 20%-ного раствора
йодистого калия и хорошо встряхивают. Спустя 5 минут титруют в присутствии
крахмала. Количество миллилитров раствора брома, помноженное на 2,5, дает
содержание резорцина.
С перманганатом15 — подобно фенолу, стр. 231.
С фурфуролом16 (также в присутствии фенола и гидрохинона). 0,1 г исследуемой
пробы растворяют в 100 мл 12%-ной соляной кислоты, приливают трехкратное
против расчета количество фурфурола и оставляют стоять 24 часа; затем дальше
обрабатывают, как указано при исследовании флороглюцина (стр. 263).
В виде трииодрезорцина.17 Применяют раствор иода, содержащий 34,2 г иода
на 1 л раствора йодистого калия; раствор этот приливают в избытке к исследуемой
пробе, после чего приливают щелочь или 10%-ный раствор уксуснокислого натрия
до исчезновения окраски иода. Затем подкисляют Конц, соленой кислотой и титруют
раствором тиосульфата, содержащим 68,4 г соли на 900 г воды. Каждый миллилитр
израсходованного раствора иода — 0,01 г резорцина.
, По Церевитинову: В. 40, 2029 (1907).
1 Levine. J. Lab. clin. med. 11, 809(1926). 11 Herzog. В. 40, 1833 (1907).
- Perrv. Giorn. farm. chim. 72, 245(1923). '32 Jackson, Dunlap. Am. 18, 124 (1896).
3 Brauer. Ch. Ztg. 50, 553 (1926). — Ravford, Heyl. Am. 44, 215 (1910).
4 Baever. A. 183, 1 (1876); 202, 68 (1880). 13 van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
—Graebe.B.28,28(1895).-Herzig.M 13,422 31 Degener. J. pr. (2) 20, 322 (1879).—Penze.
11892). — Kropp, Decker. B. 42, 578(1909)., Ind. eng. ch. 3, 820 (1912).—Francis, Hill.
6 Formanek. Knopp. Z.'anal. 56, 287 (1917). * Am. soc. 46, 2498 (1924).
' Bindschedler, Benedikt. Hazura. M. 5.C 15 Pence. Ind. eng. ch. 5, 218 (1913).
168 (1884). 36 Votocek, Potmesil. B. 49, 1185 (1916).
7 Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924). - Bock, Lock. M. 54, 889 (1920).
8 Gattennann. A. 244, 45 (1888). 17 Richard. J. pharm. chim. (6) 15, 217f
9 Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1125. (1901).—Gardner, Hodgson. Soc. 95, 1825
-« Snape. B. 18, 2429 (1885). (1905).
— 255 —
Отличие от гидрохинона и пирокатехина. Ни аммиачный раствор хлористого
кальция, 1 ни уксуснокислый свинец 2 резорцина'не осаждают. С другой стороны,
только резорцин дает осадок с бромной водой. 3 В бензольном растворе резорцин
при действии фенилгидразина тотчас же дает густой осадок; гидрохинон медленно
образует иглы, оседающие на дно; пирокатехин в не очень разбавленном растворе
вообще не дает осадка. 4
Если твердый хинон покрыть слоем резорцина, то постепенно снизу вверх по-
является кроваво-красное окрашивание; с пирокатехином—красивое светлокорич
невое с фиолетовым оттенком окрашивание; гидрохинон окрашивается в лилово-
синий цвет. 4
Микрохимическая характеристика. Столбики с прямым затуханием. Показатели
преломления 1,62, 1,60. Хингидрон с бензохиноном —красно-коричневые, прямо-
угольные таблички. Кубы и призмы 5 6 (1 : 10 000). С твердым хиноном и разбавлен-
ной уксусной кислотой. Сильно выраженный плеохроизм (желтый — красный), 4
а-Нафтохинон 5 — фиолетовые иглы (1:10 000).
Трибромрезорцин. Поляризующие иглы. 7
С р-нитрозодиметиланилиннитратом и уксуснокислым натрием косоугольные
призмы и звездочки оранжевого цвета. 8 Желтые, длинные иглы на твердой смеси
(нитрата и разбавленной уксусной кислоты) 1 : 10 000. 5 Диазобензолсульфоновая
кислвта— желто-коричневые иглы, призмы, пучки (1 : 10 000). 5
j С.Н6Ог Мол. в. НО I
I ’ С '65,5%
I Н 5,4% ,
330. Гидрохинон, 1,4-диоксибензол
свнво2 = но</ >он
Тригональные иглы (из воды), 9 т. пл. 172°. 10 Возгоняется 11 уже около 162°.
Т. кип.73О 285°. 12 Легко растворим в горячей воде. 100 ч. водного раствора при 15°
содержат 5,8 ч.; при 28,5°—9,4ч. гидрохинона.13 Легко растворим в спирту и
в эфире; 13 очень трудно в холодном бензоле 14 — около 0,2 г в 1 л бензола.15
Качественные реакции. Реакция с хлорным железом-. М. 303 (292).
С гипобромитом натрия и небольшим количеством аммиака — коричнево-крас-
ное окрашивание.18
При кипячении с сульфомолибденовой кислотой (из 80 мл 15%-ного молибденово-
кислого аммония и 20 мл серной кислоты 1:3) — синее окрашивание. 17
Довольно сильно нагревают в течение нескольких секунд с конц. серной кислотой
до тех пор, пока раствор не пожелтеет, затем выливают в разбавленный раствор соды
и подщелачивают едкой щелочью; образующаяся соль дисульфокислоты показывает
интенсивную синюю флуоресценцию (отличие от изомеров). 18
При растирании со слабо смоченным углекислым калием — синеватое, через
несколько минут интенсивное синее окрашивание. Масса обладает зеленым.
1 Boettingen Ch. Ztg. 19, 23 (1895).
2 Hlasiwetz, Habermann. A. 175,72(1875).
—Behrens. Z. anal. 42, 152 (1903).
3 Hlasiwetz, Barth. A. 130, 357 (1864). —
Fittig, Mager. B. 7, 1178 (1884).
4 Liebig. J. pr. (2) 72,108(1905).
6 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Ztschr.
80, 229 (1931).
6 Emich. Mikrochemie 1926, 240.
7 van Scherpenberg. Diss. Delft 1918,
130.
’ Behrens. Org. Mik. Ап. I, 21 (1895).
9 Groth. Z. Kr. 1, 45 (1877).
1,1 Kempf. J. pr. (2) 78, 256 (1908).—170,3 :
Hartley, Little .Soc. 99, 1081 (1911).
11 Wohler. A. 51, 151 (1844).—Hesse. A. 200,
242 (1880).
13 Graebe. A. 254, 296 (1889).
13 Hlasiwetz, Habermann. A. 175, 68 (1875);
180, 345 (1876).
4 Hlasiwetz, Habermann. A. 177, 337
(1875).
5 Kempf. B. 39, 3721 (1906).
13 Dehn, Scott. Am. soc. 30. 1419 (1908).
i7 Sanchez. Bull. (4) 9, 1057 (1911).
3 Kauffmann. B. 40, 838 (1907).
— 256 —
металлическим поверхностным блеском. Вода, спирт, аммиак вызывают обесцве-
чивание. Очень характерная и чувствительная реакция. 1
Фенилуретан, 2 призмы, т. пл. 205—207° (из спирта).
Определение помощью перманганата. 3 В эрленмейеровскую колбу емкостью
в 500 мл вносят 50 мл 0,1 н. раствора перманганата и 3—4 г двууглекислого натрия,
при постоянном перемешивании приливают 25 мл раствора 0,4 г гидрохинона в 1 л
воды, кипятят 5—10 минут и охлаждают до 60°. Подкисляют разбавленной серной
кислотой, оставляют стоять в течение 2-х минут и приливают 5 мл 20%-ного раствора
йодистого калия. Выделившийся иод титруют тиосульфатом. Индикатор крахмал.
По Bock, Lock’y. 4 К водному раствору гидрохинона (50 мл, около 0,2%) прили-
вают избыток раствора хлорного (3) железа (15 мл, 10%) и три раза извлекают хлоро-
формом (беря каждый раз 30 мл) в делительной воронке. Соединенные хлороформен-
ные вытяжки лучше всего в другой делительной воронке по крайней мере 2 минуты
встряхивать с избытком 10%-ного раствора йодистого калия (15 мл) и 10%-ной
серной кислотой (10 мл). Выделившийся иод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата
в присутствии крахмала, добавляемого в конце титрования.
По Церевитинову: В. 40, 2029 (1907).
С иодом: М. 629 (598). См. к этому: Casolari. G. 39 1,589 (1909); Gardner, Hodgson.
Soc. 95, 1825 (1909). — Bock, Lock. M. 54 , 890 (1929).
По Kolthoff’у. 5 25 мл раствора гидрохинона смешивают с 15—20 мл 4 и» сер-
ной или соляной кислоты, прибавляют 0,1—0,2 мл 1%-ного раствора сернокислого
дифениламина и нагревают до 40—60°. При прибавлении раствора дихромата сначала
желтый, в конце грязный, зелено-коричневый цйет; начиная с этого момента титруют
очень медленно (по одной капле через каждые 10 секунд). Конец титрования узнается
по появлению темнофиолетового окрашивания. 25 мл 0,1 н. раствора гидрохинона
требуют 24,98 до 25,08 мл 0,1 н. раствора дихромата. Способ применим также в при-
сутствии фенола и крезола, когда титрование иодом не идет.
Микрохимическая характеристика. Длинные, гексагональные столбики с пря-
мым затуханием или моноклинические листочки. Возгоняется в виде тонких листоч-
ков, острый угол 42е. 6
Хингидроны. С бензохиноном коричневые и фиолетовые иглы, призмы, копья,
пучки (1:10 000),7 плеохроизм черно-бурый; a-нафтохинон яркокрасные призмы,
иглы,7 ромбические таблички,8 плеохроизм бледножелтый-красный (1 : 10 000).7
Нитрат р-нитрозодиметиланилина и уксуснокислый натрий: разветвленные
желтые и коричневые решетки и розетки, часто с листообразно расширенными вет-
ками. С аммиаком сначала бесцветные, до красно-коричневых призмы, под конец
перекрещенные кристаллы 9 (1 : 10 000). 7
I С6НвО2 Мол. в. по
I 65,5%~
I__Н____ - 5,4%__j
331. Орсин
Н3С__
с,нво2= \)Н
но
Моноклино-призматические кристаллы.10 С 1 Н2О (из воды).11 Безводные листочки
(из хлороформа), иглы или призмы (из бензола),12 т. пл. 106,5—108°; 12
1 Maldirez. С. г. 158, 1782 (1914); J-. pharm. 7 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Z. 80,
chim. (7) 11, 135 (1915). 229 (1931).
- Snape. SB. 18, 2429 (1885). s Behrens. Org. Mik. An. I, 21 (1894).
3 Pence. Ind. eng. ch. 5, 218 (1913); C. J Tunmann. B. d. pharm. Ges. 1911, 312.
1913 I, 1726. —Tunmann, Rosenthaler. Pflanzenmikro-
4 Bock, Lock. M. 54, 892 (1929). chemie 548 (1931).
5 Kolthoff. Rec. 45, 745 (1926). ° Miller. A. 68, 103 (1848).
11 Emich. Mikrochemie 1926, 241. 11 Stenhouse. A. 68, 100 (1848).
, 12 Neville, Winter. B. 15, 2992 (1882).
— 257 —
т. кип. 287—290* э.1 В токе угольной кислоты возгоняется в виде иголок, 2 а также
в вакууме. Вкус сладкий. 3 Водный раствор осаждается поваренной солью. 4
Качественные реакции. С хлорным железом в водном растворе черно-фиолето-
вое окрашивание. s *
Сернокислый раствор р-диметиламинобензальдегида орсином окрашивается сна-
чала в красный, а затем в фиолетовый цвет. н
С большим количеством хлорной извести интенсивное красное окрашивание.1
(см. стр. 256, прим. 11, 12).
С хлороформом и небольшим количеством щелочи при нагревании огненно-красная
'и зеленовато-желтая флуоресценция.7 *
Окрашивание с сахарами и производными фурфурола и т. д., см. при описании
этих соединений и кроме того: Middendorf. Rec. 38, 66 (1919); Schaffer, Philippe.
.Mitt. Leb. Hyg. 1, 309 (1910).
р-Дифенилуретан. 9 T. пл. 196° (из спирта или бензола).
2.4,6-Триброморсин. 9 Иглы (из разбавленного спирта), призмы или таблички
(из хлороформа), т. пл. 104°. Почти нерастворим в воде, очень легко растворим
в спирту и эфире. Диацетильное производное иглы, т. пл. 1437 10
т-Нафтилуретан. 11 Т. пл. 160° (из лигроина).
Определение. К очень разбавленному раствору приливают свежеприготовлен-
ную бромную воду до тех пор, пока осадок из белого снова не станет желтоватым,
прибавляют раствор йодистого калия и титруют тиосульфатом. 12
Микрохимическая характеристика.13 Хинон (твердый с разбавленной уксусной
кислотой). Коричневые кристаллы, черные пучки (1 : 100 000).
у-Нафтохинон. Фиолетовые, до коричневых иглы (1 : 1(0 000).
р-Нитрозодиметиланилин (спиртовой раствор). Коричневые иглы и парики
из иголок (1:10 000).
Диазобензолсгльфокислота. Красно-оранжевые шарики из иголок и иглы
(1 : 10 000).
33<s. Салигенин
он
c.H8og=/ \сн2он
Ромбообразные таблички, маленькие ромбоэдры или иголки (из воды), 14 та-
блички (из эфира),15т. пл. 87°.16 Легко возгоняется в виде листочков.34>17 Выше 100‘
осмоляется.18
Качественные реакции. С хлорным железом синее окрашивание; 34>19 с конц.
серной кислотой красное окрашивание.14
! Dumas. А. 27, 143 (1838).—Lamparter. Л.
134, 256 (1865).
- de Luynes. A. ch. (4) 6, 186 (1865).
3 Robiquet. А. 15, 290 (1835).
4 de Luynes. J. 1868, 468.
s Lipp, Scheller. B. 42, 1971 (1909).
11 Joachimoglu. Bioch. 82, 324 (1917).
7 Rosenthaler 263 (1923).
s Morgan, Pettet. Soc. 1931, 1124.
9 Lamparter. A. 134, 256 (1865).—Jaeger.
Z. Kr. 46, 271 (1909).
° Claassen. B. 11, 1440 (1878).
H French, Wirtel. Am. soc. 48, 1738
(1926).
Regmann. B. 8, 790 (1875). — Определе-
ние в лишайниках: Watt. Soc. Ind. 27,
612 (1908), с гипохлоритом и 0, 1 н.
мышьяковистой кислотой (проба на вытек
с подокпахмальным распором).
3 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Ztschr. I
80, 229 (1931).
4 Piria. A. 56, 41 (1845).
•’ Piria. A. 48. 75 (1843).
’• Герм. пат. 85 58,8 (1896).
Lederer. |. pr. (2) 50,'225 (1894).
19 Герм. опт. 189 262 (1905).
3 Применение для колориметрического
определения. Batteili, Stern. Bioch. 29.
136 (1910).
17 Определение органических соединении—-317(1
— 258 —
С реактивом Jorrissen’a 1 (4 — 5 капель 10% - ного раствора нитрита,
4-—5 капель 50%-ной уксусной кислоты, 1 капля 1 %-ного раствора сернокислой
меди) на водяной бане при разбавлении 1 : 10 000 — красное окрашивание, при
разбавлении 1 : 100 000 — желтое окрашивание. 2
Определение. 3 К 0,4%-ному (приблизительно) раствору приливают небольшой
избыток 0,2—0,3 н. бромной воды; через 20 секунд несколько капель раствора
йодистого калия и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата до исчезновения окраши-
вания. Расходуется 5,38 эквивалентов брома.
В виде триб ромфенолб рома. 4 * Как при определении фенола, стр. 231. Выход
96—97%.
C,HSO2 Мол. в. 124
С 6L8%
н 6,4%
333. Эвгенол
С10Н]2О2 = СН3 : СН—СН,—/ \—ОН
ХОСН,
Слабожелтое, сильно пахнущее гвоздикой масло жгучего вкуса. Т. кип.760 252,7°;
т. кип.15 132°. 6
Качественные реакции. Спиртовой раствор при действии хлорного железа
окрашивается в синий цвет. 6
С гипобромитом натрия золотисто-желтое, переходящее в интенсивное коричне-
вое, окрал ивание. 7
С селенистой кислотой в серной кислоте — желтовато-зеленое окрашивание,
через час карминовое с пурпурной каемкой. 8
С крепкой азотной кислотой водная суспензия окрашивается в оранжевый цвет;
с большим количеством кислоты — в красный цвет. 9
Фенилуретан. Иглы, т. пл. 95° 10 (из лигроина).
а-Нафтилуретан, 11 т. пл. 122° (из лигроина).
Дифенилуретан, 12 т. пл. 107—108° (из лигроина).
р-Нитробензиловый эфир. 13 т. пл. 53,бэ (из 95%-ного спирта).
3,5-Динитробензоат,14 желтые иглы, т. пл. 131° (из 95%-ного спирта).
Дибромэвгенол. 15 Призмы, т. пл. 59° (из спирта). Дибромид, таблички, т. пл.
118,5 (из спирта). 1S> 16
Нитроэвгенол.17 Триклино-пинакоидальные, большие кристаллы вроде бихромата
калия: т. пл. 43—44° (из лигроина).
Бензоат, 18 т. пл. 69,5°. Для определения наряду с изоэвгенолом, т. пл. 33°, бен-
зоат, т. пл. 104°, фенилуретан, т. пл. 152°, служит кривая точек плавления смесей.
Азокраситель с хлоридом р-нитробензолдиазония. 19 Спектр поглощения в аце-
тоне синий 6100 Мах. А, в спирту пурпурный 5550 Мах. А, в воде красный 5100
Мах. А.
1 Jorrissen. Ac. Belg. (3) 3, 259 (1882).
' Sherman, Gross. Ind. eng. ch. 3, 492(1911).
3 Auwers, Biittner. A. 302, 131 (1898). —
Wieland. B. 47, 2093 (1914).
3 Autenrieth, Beuttel. Arch. 248, 122 (1910).
5 v. Rechenberg. Destination 1923, 263.
4 Wassermann. A. 179, 371 (1875). — Ro-
senthaleK Pharm. Ztg. 51, 839 (1906).
7 Dehn, Scott. Am. soc. 30, 142 (1908).
* Levine. J. Lab. clin. med. 11,809 (1926).
Huerre. Bull. sc. Pharm. 29, 180 (1922).
Snape. B. 18, 2432 (1885). — Weehuizen.
Rec. 37, 268 (1918).
11 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1736(1926).
Herzog. B. 40, 1834 (1907).
13 Reid. Am. soc. 39, 307 (1917).
14 Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924
(1931).
14 Chasanowitz, Hell. B. 18, 824 (1885). —
Gildemeister, Hoffmann I, 610 (1928). 80°.
|S Frankforter, Lando. Am. soc. 27 , 646
(1905).
17 Weselskv, Benedikt. M. 3, 388 (1882).
73 McKie. Soc. 119, 777 (1921). — Junge.
Riecbst. Ind. 7, 112 (1932).
,,J Palkin, Wales. Am. soc. 46, 1488 (1924).
— 259 --
Определение по Thoms’y.1 Общее количество эвгенола (в гвоздичном масле, напр.)
определяют следующим образом: 5 г масла омыляют, нагревая в течение часа
на водяной бане с 20 г 15%-ного раствора едкого натра. Раствор эвгенолята натрия
отделяют от сесквитерпенов; последние промывают два раза 5 ми 15%-ной щелочи.
Соединенные щелочные растворы встряхивают с 6 г бензоилхлорида. По окончании
реакции еще некоторое время нагревают на водяной бане, приливают 50 мл воды
и очищают бензоат, повторно нагревая до плавления с новым количеством промыв-
ной воды. Затем, еще во влажном состоянии, растворяют его в 25 мл 90%-ного спирта
и дают охладиться при поме.ч ивании. Оставляют стоять % ч. при 17°, фильтруют,
собирают 20 мл, промывают 5 мл 90%-ного спирта и сушат при 101°. Следует при-
нять во внимание, что 25 мл спирта при 17° растворяют 0,55 г бензоилэвгенола.
4100 (а + 0,55)
Процентное содержание масла =------------
а — найденному количеству бензоата; b = количеству взятого для исследования
масла. Результаты получаются на 4% ниже.
Определение свободного эвгенола. 5 г масла растворяют в 20 г эфира и встряхи-
вают с 20 г 15%-ного раствора едкого натра. Эфир два раза промывают едким на-
тром (каждый раз 5 г). Соединенные щелочные вытяжки освобождают от эфира
нагреванием на водяной бане и далее обрабатывают, как указано выше.
Определение по Gildemeister, Hoffmann’y. 2 Колбочку на 4/3 объема наполняют
3% ным раствором едкого натра, приливают 10 г масла, хорошо встряхивают и, доли-
вая щелочью, вытесняют нефенольную часть в горло колбы и через несколько часов
отсчитывают объем. При исследовании гвоздичного масла, для омыления ацетоэвге
мола, 10 минут нагревают на водяной бане.
Метод определения малых количеств эвгенола: Reti. Ch. Ztg. 59, 306 (1925).
Метод Hesse: М. 318 (306).
По Zeisel’y: М. 487 (464).
Определение с помощью амида натрия: М. 305 (294). Точность ± 2%.
Присоединением паров брома, 3 стр. 7.
Метод Церевитинова: 4 М. 371 (355). В качестве растворителя служит толуол или
ксилол. Результат почти количественный. % эвгенола = 0,737 у. у ;= объему вы-
делившегося^ метана (0°, 760 мм), s = навеске пробы в граммах.
Микрохимическая характеристика.5 * Эвгенолят калия с крепким раствором едкого
кали — короткие, твердые столбики и иглы, а также пучки игл. — Эвгенолят
натрия * с 3%-ным раствором едкого натра, насыщенного бромистым натрием. Иглы,
сгруппированные в виде пучков или кустиков.
334. Изоэвгенол
С10Н12О2 = СН3 • СН : сн/ ^>ОН
ОСН3
Большие, прозрачные как вода прямоугольные, пластинки, т. пл. 32°. 7 Пахнет
подобно эвгенолу. 8 Т. кип.76О 270°. 9
Качественные реакции. Спиртовой раствор при действии хлорного железа дает
оливково-зеленое окрашивание. 8
1 Thoms. В. d. pharm. Ges. 1,278 (1891).
Arch. 241, 592 (1903). — Hoffmeister.
Arb. Pharm. Inst. 10, 147 (1913). — van
b'rk. Ph. Week. 62, 668(1925). — Gilde-
meister, Hoffmann 1, 759 (1928).
2 Gildemeister, Hoffmann 1, 755 (1928).
s Rossmann. B. 65, 1850 (1932).
4 Zerewitinoff. Z. anal. 68, 321 (1926).
6 Molisch. Histoch. d. pflanzl. Gen. 1891, 40,
44, —Erdman Pharm. Ztg. 75, 909 (1930).
6 van Urjc. Ph. Week. 62, 667 (1926). — Tun-
mann, Rosenthaler. Pflanzenmikrochemie
1931, 362.
7 Schimmel 1927, 138. Обычно находят т.
пл. только 18—20°.
8 Tiemann. В. 24, 2872 (1891).
9 Gildemeister, Hoffmann 1, 612 (1928).
— 260 —
Соединение с 7, 3, 5-тринитробензолом. 1 Светлокрасные иглы, т. пл. 70°.
3,5-Динитробензоат, 2 т. пл. 158,4° (из норм, бутилового спирта).
Бромизоэвгенолдибромид. 3 Иглы, т. пл. 138—139° (из ледяной уксусной кислоты
или лигроина).
Ацетат. Ромбические 4 иглы, т. пл. 79 — 80° (из бензола-f-лигроин) (см.
стр. 259,. прим 8).
Бензоат. 5 Т. пл. 104°. См. стр. 258.
Дифенилуретан. 5 Т. пл. 112—113° (из лигроина или спирта).
Эфир пикриновой кислоты. 6 Желтые иглы, т. пл. 145—146° (из ледяной уксус-
ной кислоты).
2,4-Динитрофениловый эфир. G Желтые иглы, т. пл. 129—130° (из абсолютного
спирта).
а-Нафтилуретан, 7 т. пл. 149—150° (из лигроина).
Определение — подобно эвгенолу.
С10Н12О2 Мол. в. 1с4 i
II 7,3%;
335. Терпингидрат
,СН2—СН2
CJ0H,2O3 = СН3 • С(ОН)' \СН С(СН,)»ОН % ! ДО
•^СНз-СН/
Блестящие, ромбически - пирамидальные, 8 почти без запаха, 9 * кристаллы, 18
т. пл. 118,2°11 (из воды), т. кип. 258° (с попр.).12 Возгоняется в виде тонких игл.!>
Безводный плавится при 104,7°.11 Имеет слегка пряный и немного горький вкус. 8
Качественные реакции. С конц. серной кислотой9 оранжево-желтое окрашивание
и смолистый запах, усиливающийся при прибавлении щелочи.
С нитромолибденовокислым аммонием и конц. серной кислотой индиго-синее
окрашивание.13
Колориметрическое определение с фосфориомолибдеиовой кислотой: Perelmann.
Pharm. Ztg. 77, 1204(1932). — Schimmel 1933, 101.
C10H22O3 Мол. в. НК)
С 63?2%
____11,6% _
336. Пирогаллол
____OH
C6H6OS = / ;OH
OH
Тонкие листочки и блестящие иглы, 14 т. пл. 133—134°, 36 т. кип. 760 309°
(с попр.),16 т. кип. 171,5°. 17 При 13° 18 растворим в 24/4 ч. воды. Растворим
в спирту и эфире; 38 трудно растворим в хлороформе, бензоле и сероуглероде.
1 Sudborough, Beard. Soc. 99, 213 (1911).
2 Phillips, Keenan. Am. soc. 53, 1924(1931).
3 Zincke, Hahn. A. 329, 12 (1903).
4 Blass. Z. Kr. 48, 40(1911).
3 Gildemeister, Hoffmann I. 613 (1928).
“ Einhorn, Frey. B. 27,2459(1894). — Герм,
пат. 74 433 (1894).
7 French, Wirtel. Am. Soc. 48, 1738 (1926).
8 Rose. Zentr. Min. Geol. 1917,. 85.
9 D. А. В. VI, 685 (1926).
" Arzruni. A. phys. 152, 282 (1874).
13 Clavera. An. fis. Quim. 20, 243 (1922).
19 Wallach. A. 230, 248 (1885). — Perkin.
Soc. 85, 668 (1904). 120—121°.
13 Isnard. Ann. chim. anal. appl. 13, 333 '
(1908).
;4 Etti. B. 11, 1882 (1878).
1,5 Stohmann, Langbein. J. pr. (2) 45, 336
(1892).
"* Perkin. Soc. 69, 1185 (1896).
17 Anschutz. J. 1877, 200.
8 Braconnot. A. 1, 27 (1830).
— 261
Насыщенный при 25° водный раствор является 4,02 молярным.1 Имеет горький
вкус, ядовит. 2 Возгоняется без разложения.
Качественные реакции. Закисные соли железа дают белую муть, окисные — синее
окрашивание, быстро переходящее в коричнево-красное. Небольшое количество
щелочи снова восстанавливает синее окрашивание; крепкая щелочь вызывает интен-
сивно-красное окрашивание. 3> 4
Около 0,05 г пирогаллола встряхивают с 2 мл воды и 5—10 каплями 1-%ного
раствора иода в иодистом калии, 6 слегка разбавляют и приливают несколько капель
натровой щелочи. Синее, до красно-фиолетового окрашивание (отличие от флоро-
глюцина).
50%-ный спиртовой раствор хорошо охлаждают и смешивают с небольшим колг^
чеством щелочи. 6 Постепенно появляется окрашивание цвета перманганата (отли-
чие от флороглюцина). 5
С формальдегидом и конц. соляной кислотой при слабом нагревании — рубиново-
красное окра1 ивание; при кипячении темнокрасный осадок. 7
К исследуемой пробе приливают 1 мл 0,1 %-ного раствора тстраокиси осмия.
В разбавленных растворах (до 1 ч. пирогаллола на 2 миллиона частей воды) красно-
вато-фиолетовое окрашивание; в конц. растворах почти черное. 8
Спектроскопическое распознавание в виде фталеина: Formanek, Knop. Z. anal.
56,291 (1895). — Gsell. Z. anal. 55,423 (1895). — Medhl, Watson. Soc. 107,1579(1915).
Фенилуретан. 9 Микроскопические иглы, т. пл. 173° (из спиртаэфир).
Дифенилуретан. 10 Т. пл. 211,5—212,5° (из спирта).
Определение. К водному раствору приливают избыток 0,1 н. раствора иода и крах-
мала, затем по каплям раствора едкого натра до обесцвечивания. Затем приливают
конц. соляной кислоты и титруют тиосульфатом. Расходуется 3 мол. иода. 31
По Церевитинову: М. 371 (355).
Микрохимическая характеристика.33’13 Показатели преломления 1,72, 1,49. Хин-
гидрон с бензохиноном — маленькие коричневые, до фиолетовых палочки: плео-
хроизм черный—желтый. С твердым хиноном и разбавленной уксусной кислотой
коричневые призмы и копья, черные пучки (1 : 100 000). а-Нафтохинон темноко-
ричневые иглы и метелочки. р-Нитрозодиметиланилин, спиртов й раствор, корич-
невые тонкие призмы и пучки иголок (1 : 1000). Диазобензолсульфокислота (твер-
дая) оранжево-красные и желтые призмы и палочки (1 : 1000).
С6%03 Мол. в. 120
С ~ 57,1% ~
Н 4,8%
337. Оксигидрохинон
___ОН
с0н0о3 = / Аон
но
Моноклино-призматические листочки или таблички (из эфира),11 т. пл. 140,5°.3*
Возгоняется. 16
' Knox, Richards. Soc. 115,522 (1919).
- Bernard. Prop, physiol, des liqu. de 1’org.
II, 144 (1859).
3 Jacquemin. C. r. 77, 593 (1873); 78, 155
(1874). —Cazeneuve, Linossier. Bull. (2)
44, 114 (1885).
V/einland, Binder. B. 45, 283 (1915).
Schewket. Bioch. 54, 283 (1915). -
' А также с баритовой водой. , Ciold-
schmiedt, Zerner. M. 31, 475 (1910).
' Rosenthaler. Neue Arzneimittel, S. 79,
Berlin 19th). —Sanchez. Bull. (4)9, 1057
(1911). — Glticksmann. Ap. Ztg. 27, 334
(1912).
8 Mitchell. Analyst 49, 162 (1924).
9 Snape. B. 18, 2430 (1885).
J0 Herzog. B. 40, 1833 (1907).
n Gardner, Hodgson. Soc. 95, 1825 (1909).
12 Emich. Mikrochemie 1926, 241.
13 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Z. 80,
229 (1931).
Brezina. M. 5, 592 (1884).
5 Barth, Schreder. M. 5, 592 (1884).
16 van Scherpenberg. Diss. Delft 1918, 121.
— ,262 —
Качественные реакции. С конц. серной кислотой зеленое окрашивание, посте-
пенно переходящее в фиолетовое. При нагревании раствор становится темновишнево-
красным (см. стр. 261, прим. 15).
С очень разбавленным раствором хлорного железа скоропроходящее коричне-
ватое окрашивание, при прибавлении раствора соды темносинее, с большим коли-
чеством соды — цвет красного вина. 1
Образование фенилтриоксифлу орона.2 * 0,5 мг оксигидрохинона растворяют в 10
каплях спирта, прибавляют 1 каплю бензальдегида,в 10 каплях спирта и 5—6 ка-
пель 50%-ной серной кислоты и 0,5 часа нагревают на водяной бане. Спиртовой
раствор обладает сильно выраженной желто-зеленой флуоресценцией и при приба-
влении щелочи становится красным.
Триацетат *,4 (см. стр. 261, прим. 15). Иглы, т. пл. 96,5—97° (из абсолют-
ного спирта или метилового спирта).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
Микрохимическая характеристика (см. стр. 261, прим. 16). При возгонке обра-
зуются кристаллические пучки, переходящие при слабом пропускании воздуха
в почти прямоугольные палочки.
В растворе хлорного железа кристаллик оксигидрохинона постепенно дает не-
большие пучки кристалликов.
' Сбнсоз Мол. в. 126
' С 57,1
j Н 4,8%
338. Флороглюцин
НО
свнво3 = </ >он
но
Ромбические 5 таблички и листочки с 2Н2О (из воды), 6 выделяющимися при
100°. 6 Гидрат плавится при 117°, 7 в запаянной трубочке ири 113—116°. 8 Безвод-
ный флороглюцин ири быстром нагревании плавится при 217—219°.9 Частично воз-
гоняется без разложения.10 При обыкновенной температуре11 флороглюцин-гидрат
растворяется в 93 ч. воды, безводный в 118 ч. Из водного раствора большая часть
высаливается 6 хлористым натрием. Легко растворим в спирту,10 в эфире.12 Вкус
сладкий.13 Из слабощелочных растворов извлекается эфиром. °
Качественные реакции. Хлорное железо. 12>14 Первоначально сине-фиолетовое
окрашивание, на воздухе медленно становится коричневато-красным и тогда сильно
восстанавливает подщелоченный содой раствор метиленовой синей.
Водный раствор, при прибавлении одной капли аммиака, становится фиолетово-
красным; 15 то л<е наблюдается при вАряхивании с небольшим количеством раствора
едкого кали и воздуха или с перекисью водорода. 16
Флороглюцин дает реакцию Либермана. 17
С 0,5%-ным раствором мета ванадиевокислого аммония в конц. серной кислоте
черно-зеленое окрашивание, которое при нагревании становится черным. При раз-
1 Barth, Schreder. М. 4, 179 (1883).
-Liebermann, Lindenbaum. В. 37, 1176
(1904).
* Thiele. В. 31, 1248 (1898).
•4 Vliet. Organic Synth. 4, 35 (1925).
6 Whiting. В. 20, 298 (1887).
8 Tiemann, Will. В. 14, 954 (188.1).
’ Will. В. 20, 297 (1887).
8 Kaufler. M. 21, 994 (1900).
8 Baever.' B. 19, 2187 (1886).
!0 Hlasiwetz. J. 1855, 702.
Bohm. A. 302, 175 (18981.
-1 Hoffmann. B. 9, 688 (1876).
3 Hlasiwetz. A. 96, 120 (1855).
34 Tiemann, Will. B. 14, 954 (1881). —
Baeyer. B. 19, 159 (1886). — Baudisch.
Bioch. 92, 189 (1918).
16 Bohm. A. 302, 176 (1898).
16 Schewkett. Bioch. 54, 283 (1913).
;7 Liebermann. B. 7, 249 (1874).
— 263 —
«авлении 4—5 частями воды и прибавлении щелочи выпадает мясокрасный осадок.1
Реакция с сосновой лучинкой. Сосновая лучинка, смоченная соляной кислотой,
флороглюцином окрашивается в красный цвет. 2
С р-диметиламинобензальдегидом 3 (см. стр. 262, прим. 7) 0,5 г в серной кисло-
те 1 : 1 разведенный водно-спиртовый раствор флороглюцина окрашивается сна-
чала в розовый, затем красный цвет и под конец выпадает красный осадок.
С ваниллином в соляной кислоте (1 ч. ваниллина в 200 ч. 50%-ного спирта и 600 ч.
конц. соляной кислоты) красное окрашивание. Предел чувствительности 0,001 мг.
Фенол, пирокатехин, гидрохинон этой реакции не дают; но тимол, гваякол, резор-
цин, крезорцин, орсин, пирогаллол, оксигидрохинон, эвгенол и сафрол ее дают.4
Фдороглюцин-соляная кислота дает красное окрашивание со всеми аллильными
соединениями. 5
Триметиловый эфир. 6 Кубики или призмы (из спирта), столбики (из нетролей-
ного эфира), т. пл. 54—55°. 7
Трикарбокситриметиловый эфир. 8 Призмы, т. пл. 99—100° (с попр.) из аце-
тона -j- вода.
Триацетат. 9 Призмы, т. пл. 105° (из спирта).
Триоксим. 10 Зернистый кристаллический порошок (из воды) или бесцветные
бородавки шарики (из ацетона). Чернеет при 140° и взрывает при 155°. Сосновую
лучинку окрашивает в желто-красный цвет.
Проба на дирезорцин. 11 Несколько миллиграмм исследуемой пробы обливают
приблизительно 1 мл конц. серной кислоты, приливают 1—2 мл уксусного ангидрида
и 10 минут нагревают на водяной бане. Присутствие дирезорцина вызывает красивое
сине-фиолетовое окрашивание. При прибавлении щелочи окрдска исчезает. Чистый
флороглюцин вызывает только желтое или желто-коричневое окрашивание. Удается
определять до 0,1% дирезорцина.
Определение по Votocek, Potmesil.12 Растворяют в 12%-ной соляной кислоте,
осаждают фурфуролом (3-кратный избыток), фильтруют после 24 часового стояния,
промывают до исчезновения реакции на хлор и сушат при 102—105° в токе водорода.
По Francis, Hill.13 Около миллимоля флороглюцина в 10—25 мл воды смеши-
вают с 2—5 мл 0,13 н. раствора бромистого калия и бромата калия, прибавляют
7 мл 50%-ной серной кислоты и по каплям насыщенный раствор йодистого калия
и титруют обратно тиосульфатом (0,1 н. раствор) и крахмалом. Потребляется точно
3 атома брома. Точность 0,5%.
По Церевитинову: В. 40, 2029 (1907).
Микрохимическая характеристика. С бромной водой сильно поляризующие от-
дельные иглы или сбирающиеся вместе в виде моха.14 Нитрозодиметиланилин15
в спиртовом растворе с уксуснокислым натрием — красные, синие или коричнево-
желтые шестиугольные пластинки (1 : 10 000). Диазобензолсульфокислота — оран-
жево-красные иглы и палочки. 15
। СвНеО3 Мол. в. 126
!~“С 57,1%
' Н 4.8%
1 Parry. Giorn. farm. chim. 72, 245(1923).
2 Wiesner. Ak. Wien 77, 1, 60 (1878). —
Czapek. Z. physiol. 77, 161 (1899).
3 Joachimowitz. Bioch. 82, 327 (1917).
’ Waage. B. d. bot. Ges. 1890, 281. —
Hartwich, Winckel. Arch. 242, 462
( 1904).—Lindt. Z. anal. 26,250 (1887).—
loachimowitz. Bioch. 82, 325 (1917).
5 Robert. Z. anal. 46, 711 (1907);
6 Jobst, Hesse. A. 199, 52 (1879). — Nie-
renstein. Collegium 1906, 14.—Fried-
lander, Schnell. B. 30, 2152 (1897):
7 Herzig, Erthal. M. 32, 498 (1911).
8 E. Fischer. A. 371, 304 (1909). — Freu-
denberg. B. 53, 1425 (1920).
9 Herzig. M. 6, 888(1885). — Heller. B. 42,
2739 (1909).
10 Baeyer. B. 19, 159 (1886).
11 Herzig, Zeisel. M. 11, 421 (1890).
1;' Votocek, Potmesil. B. 49, 1185 (1916).
13 Francis, Hill. Am. soc. 46,2498(1924).
van Scherpenberg. Diss..Delft 1918, 133.
16 Klein, Siersch, Linser. Ost. Bot. Z. 80,
229 (1931).
— 264 —
339. Инозит
ZCHOH—СНОНч
с,н12ое=нонс< >снон
\снон-снон/
Из горячей уксусной кислоты или горячей воды выпадает безводным; из воды
ниже 50° — с 2Н2О, выделяющимися при 100°. 1 Водный инозит образует моио-
клино-иризматические, 2 шестисторонние кристаллы, безводный — и1*лы, собираю-
щиеся в виде плотных шариков; т. пл. 225°. 3’ 4 Очень сладкого вкуса.1
Качественные реакции. Ничтожное количество инозита растворяют в 1—2 ка-
плях азотной кислоты (d — 1,2), приливают каплю 10%-ного раствора хлористого
кальция, 1 каплю 1—2%-пого раствора хлористоводородной платины и осторожно
упаривают. Розовое или кирпично-красное ократ ивапие, во влажном воздухе ста-
новящееся оранжевым 5 (образование родизоповой кислоты).
Fiscliler, Kurten 6 рекомендуют следующий способ. Сухую пробу (не больше
0,01 г) растирают с */3 перекиси бария, смепинают с 1 каплей воды и сушат над
огнем. По охлаждении прибавляют равные количества перекиси натрия и воды и осто-
рожно нагревают. При вспучивании выделяется кислород. Желто-оливковое окра-
шивание. По охлаждении и прибавлении крепкой серной кислоты интенсивное,
устойчивое, красное окрашивание.
Гексаацетат. 7 Моноклино-призматические таблички (из спирта); 8 призмы (из
толуола), т. пл. 217°. 9 Возгоняется начиная с 200°. 10
Гексабензоат. Микроскопически маленькие иглы, т. пл. 258° (из спирта). 9
Гексаанизилинозит. 9 Призмы, т. пл. 225° (из хлороформа -j- спирт 1 : Г).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
I Св1-'12Ов Мол. о. 180
Г(Г ’ " 4Ц0%~“
I н___________________
340. Ментон
ZCH3-CH2
С10н18о=сн3 • НС<- >СН • СН(СН3)г
ХСН2—СО/
Легко подвижная жидкость с мятным запахом и слабо холодящим,11 горьким
вкусом.12 Т. пл. —б,б°;13 т. кип.7в0 209,6°; 14 т. кип.2о 96,6°.14
Качественные реакции. 2,4-Динитрофенилгидразон.15 Оранжево-красные кри-
сталлы, т. пл. 145° (из спирта). Для определения: Fernandez, Socias, Torres. С. 1952
I, 1808.
Оксим. Т. пл. 60—61 °12>16 (из разбавленного спирта, эфира или петролейного
эфира;.
Семикарбазон. 17 Т. пл. 189° (из спирта), выход 95%. 18
1 Scherer. А. 73. 323 (1'8;:0). — Maquenue.
A. ch. (6) 12, 94 (1887).
- Wyroubow. Z. Kr. 39, 315 (1904).
• Fick. Pharm. Z. f. Russl. 26, 117 (1887).
'• Griffin, Nelson. Am. soc. 37, 1556 (1915).
•* Scherer. A. 81, 375 (1852). — Seidel. Ch.
Ztg. 11, 316, 67 (1887). - - Salkowski. Z.
physiol. 69, 479 (1910).—du Mont, Ander-
son. Z. physiol. 211. 101, 109 (1932).
й Fischler, Kurten. Bioch. 254, 139 (1932).
7 Groth. Ch. Kr. 3, 611 (1910).
8 de Jong. Rec. 27, 258 (1908).
11 Griffin, Nelson. Am. soc. 37, 1556(1915).
" Maquenne. A. eh. (6) 12, 101 (1887).
11 Gildemeister, Hoffmann I, 583 (1928).
12 Beckmann. A. 250, 327 (1889).
,s Nanstohe. Soc. 9;5, 603 (1909)
1 . Rechenberg. Destination Г.’ДЗ, 294.
Alien. Am. soc. 52, 2957 (1930).
*c Wallach. A. 277, 157 (1893); 312, 171
(1900). - Martine. A. ch. (8) 13, 121
(1908). — Mahile, Murat. Bull. (4) 9, 467
(1911).
’Wallach. B. 28, 1963 (1895). — Beck-
mann. A. 289, 366 (1896). — Pickard, Lit-
llebury. Soc, 101, 124(1912). —Flattau,
Labbe. Bull. (3) 19. 788 (18981. —Martine.
A. ch. (8) 13, 121 (1908).
18 Reilly, Drumm. Analyst 56, 702 (1931),
— 265 —
Тиосемикарбазон. 1 Призматические иглы, т. пл. 155—157° (из спирта).
Семиоксамазон. 2 Иглы, т. пл., 177° (из спирта).
Определение с гидроксиламином по Nelson’y, стр. 267. Не очень точно.
Переведение в ментол (см. стр. 264, прим. 15). Раствор 15 мл масла в 60 мл абсо-
лютного спирта 3 нагревают до кипения и постепенно вносят 5—6 г металличе-
ского натрия. Когда весь натрий израсходуется, охлажденную жидкость сильно
разбавляют водой, подкисляют уксусной кислотой, отделяют масло, несколько
раз промывают его раствором поваренной соли и сушат сульфатом натрия. Опре-
деляют ацетильное число первоначального и восстановленного масла.
Если общее содержание ментола в пробе т^, а в восстановленном продукте
,,, _ (т„ — т.) ‘54
/п2°/0, то процентное содержание ментона в проое — — ,5_.
По Церевитинову: В. -.'О, 2029 (1907).
С10Н18О Мол. в. 154
С 7’7,9
Н H.W.,
241. Туйон
ОС-СН2 —С • СН(СН3)2
с10н16о= , t //j
Н3С • сн—сн—сн2
Жидкость приятного, освежающего запаха. а-Форма вращает влево, 3-форма
(танацетон) •— вправо. Оптических антиподов нет. При действии щелочи формы
частично переходят одна в другую.4 Т. кип. 200—201°. 5
Качественные реакции. Трибромид, 6 т. пл. 121—122° (из уксусного эфира).
Семикарбазон.7 а-Форма— ромбически-бисфеноидные призмы, т. пл. 186—188°
Сиз метиловсщо спирта). (3-Форма —гексагонально-трапецоэдрические кристаллы.
При быстром охлаждении раствора в метиловом спирту до 0°. Т. пл. 174—175°. При
стоянии переходит в а-форму.
Определение. Водно-спиртовой раствор туйона нагревают с солянокислым ги-
дроксиламином и бикарбонатом, приливают соляной кислоты, разбавляют, нейтра-
лизуют с метилоранжем полунормальным раствором щелбчи и титруют 0,1 н. раство-
ром щелочи неизрасходованный гидроксиламин 8 (индикатор фенолфталеин).
! С10Н1вО Мол. в. 152
I с ' то7'%
| Н _______ю.5%
342. Фенхон
Н2С—С(СН3)—СО,
I- I I
с,0ч1Со= 1 СН2 |
Н2С— СН— —С(СН3)2
Маслообразная жидкость с запахом, напоминающим камфару; т. пл. 5—6 ; 9
Т. кип. 192—193°;9’10т. кип.1ОО 121,95°: лОт. кип.1О 68,3°. 10 Фенхон может быть очи-
щен окислением конц. азотной кислотой и перманганатом. 9
’ Neuberg, Neimann. В. 35, 2053 (1902).
- Gildemeister, Hoffmann I, 751 (1928).-
3 Beckmann. J. pr. (2) 55, 18 (1897).
1 Wallach. A. 336, 249 (1904).
° Wallach. A. 336, 263 (1904).
Wallach. A. 286, 101(1895); 323.334(1902).
7 Wallach.Becker. A. 336,251,260(1904).—
He совсем чистое плавится при 184,5 —
186°: Gildemeister, Hoffmann I, 578
(1928).
f Nelson. Ind. eng. ch. 3. 588 (1911).
" Wallach. A. 263, 130 (1891).'— Rimini.
G. 26 II, 502 (1896).
° Wallach. A. 272, 102 (1893); 362, 195
(1908).— 193,5°: v. Rechenberg. Destii-
lation, 2. Aufl., 251. 291 (1923).
— 266 —
Качественные реакции. Оксим 1 (см. стр. 265, прим. 9). Спиртовой раствор
нагревают в течение 4 — б часов с солянокислым гидроксиламином и избытком
щелочи. Иголочки (из спирта), призмы (из уксусного эфира). Хорошо кристалли-
зуется также из хлороформа — спирта (2 : 1). Моноклино - сфеноидальные кри-
сталлы, т. пл. 165° (при быстром нагревании). Выделяется из щелочного раствора
при разбавлении водой, в то время, как могущий быть в смеси оксим камфары
остается в' растворе. Возгоняется. Летуч с парами воды.
Азин. 2 Иглы (из спирта), таблички (из метилового спирта или бензола), т. пл.
106—107°.
Семикарбазон. 3 Образуется очень медленно. Хорошо образованные, большие,
блестящие, толстые, ромбические призмы, т? пл. 184° (из разбавленного спирта).
Инактивная форма кристаллизуется трудно: т. пл. 172—173°. Так как семикарбазон
камфары образуется значительно быстрее, то эта конденсация может служить для
выделения камфары из фенхона.
2,4-Динитрофенилгидразон. 4 Оранжево-желтые иглы, т. пл. 140°, после пред-
варительного размягчения (из спирта).
Разделение фенхона и камфары 5 (см. также выше). В течение 2-х часов кипятят
с обратным холодильником с 5%-ным хлористым алюминием, промывают водой
и разбавленной щелочью и неизменившийся фенхон отгоняют (просто или с водяным
паром). 6
С10Н16О Мол. в. 152
С ' 79,0%"
н 10,5%
343. Камфара
с10н16о =
Н2С—С(СН3)—со
С(СН3)2
Н2С—СН-----сн2
Имеет своеобразный резкий запах и остро-жгучий вкус, несколько горький
и холодящий.7Т. пл. 179°,8 т.кин. 209,1°. 9 Тонкие таблички (при медленной воз-
гонке при комнатной температуре);10 многоплоскостные кристаллы (из спирта по
прибавлении натриевого мыла);11 из 50%-ного спирта получаются кристаллы, похо-
жие на листья папоротника.9 Гонится с водяным паром.12 Природная камфара при
действии 38%-ной соляной кислоты дает красное окрашивание. 13 Количество нерас-
творяющегося в 10 частях этой кислоты служит хорошим мерилом для оценки за-,
грязненности. Однако, вследствие разнообразия встречающихся загрязнений, эта
реакция, а также сине-зеленое окрашивание с ваниллином и соляной кислотой, не
очень надежна. 8 Поэтому природная и синтетическая камфара могут быть раз-
личаемы только определением вращательной способности. 13> 14
Испытание. Наличие пиненхлоргидрата 15 и борнилхлорида 16 устанавливается
пробой Бейльштейна. Чувствительность 0,02%. Можно также применять семикар-
. 1 Jander. А. 259, 327 (1890). — Wallach. А.
272, 104 (1893); 286, 140 (1895); 315,278
(1901). — Delepine. Bull. (4) 35, 1330
(1901).
2 Кнзнер. Ж. Р. Ф.-Х. 0.43,592(1911).—
Wolff. А. 394, 97 (1912).
3 Rimini. О. 30 I, 604 (1900).—Wallach. А.
353,211 (1907).—Henderson, Henderson,
Heilbron. В. 47, 887(1914). —Gildemei-
ster, Hoffmann I, 576 (1928).
4 Brady. Soc. 1931, 756.
s Roure, Bertrand fils 1909 II, 38. —
Schimmel 1910 I, 184.
6 Rimini. G. 30 1,604 (1900).—Wallach. A.
353,211 (1907). — Henderson, Henderson,
Heilbron. B. 47, 1887 (1914).—Gildemei-
ster, Hoffmann I, 576 (1928).
7 D. А. В. VI, 127 (1926).
s Salamon. Pharm. J. 110, 432 (1923).
9 Fperster. B. 23, 2983 (1890).
10 John. A. ch. (2) 31, 332(1827). >
11 Traube. Z. Kr. 27, 531 (1897).
12 Buchner. Rep. f. Pharm. 9, 224 (1820).
'3 Lenz. Arch. 249, 295 (1911).
14 Bohrisch. Ph. Z.-H. 4, 28, 527, 777
(1907). —Tunmann. Schweiz. Woch. 47,
517 (1909).
15 Lohmann. B. d. pharm. Ges. 19, 222
(1909).
18 Stephan. B. d. pharm. Ges. 19,228(1909).
— 267 —
базидный метод и отогнать загрязнения с водяным паром.'См. также Zelger. С. 1924
11, 1835 (определение терпенов). Для установления наличия борнеола и азоборнеола
ацетилируют в ксилольном растворе и омыляют. Для определения содержания кам-
фена нагревают с ледяной уксусной кислотой и небольш им количеством серной
кислоты. О разуется изоборнилацетат, число омыления которого и определяют. 1
Установление в зфирных маслах. 2 а) 25 г масла смешивают с 1 г солянокислого
семикарбазида, 1 г уксуснокислого натрия и 25 мл 90%-ного спирта; спустя 24 часа
перегоняют с водяным паром и остаток по отгонке слегка концентрируют. Выде-
ляется семикарбазон камфары 3 (иглы, т. пл. 247—248°, с попр., из спирта); иногда
наряду с гидразодикарбонамидом, т. пл. 255°. Поэтому полученный семи|<арбазон
следует, по расщеплении его разбавленной серной кислотой, испытывать по запаху
на камфару.
Ь) К сильно охлажденному раствору перманганата (1 : 6) постепенно приливают
по каплям исследуемое масло. Камфара остается неизмененной, может быть перег-
нана с водяным паром и извлечена из.дестиллята эфиром (может применяться только-
в отсутствии борнеола и изоборнеола, так как они при действии перманганата пере-
ходят в камфару).
Оксим.4’5 Иглы (из разбавленного спирта); моноклинические призмы (из лиг-
роина + эфир), т. пл. 120°.
р-Бромфенилгидразон. 6 Слабожелтые листочки, т. пл. ЮГ (из спирта).
2,4-Динитрофенилгидразон.'7 Оранжево-желтые иглы, т. пл. 175° (из спирта).
Окисление до камфарной кислоты. 8 15 г камфары нагревают на кипящей водяной
бане с 16 мл воды и 24 мл аз тной кислоты (d = 1,42) в течение 50 часов. Выдели-
вшуюся по охлаждении камфарную кислоту промывают небольшим количеством
воды и перекристаллизовывают из воды. Т. пл. 187° (d-кислота); 204—205е
(синтетическая кислота).
Отделение от фенхона. 9 Смесь оксимов растворяют в 5—7-кратном количестве
кипящего спирта. При охлаждении и разбавлении равным объемом соды и 8—10
объемами воды выпадает оксим фенхона. Оксим камфары осаждают уксусной кисло-
той. Можно также смесь оксимов размешать с соляной кислотой (1 : 10) и осадить
аммиаком; при этом в растворе остается оксим камфары.
Semmler10 перегоняет смесь над металлическим натрием; отгоняется лишь фен-
хон, а натриевое соединение камфары остается.
Wallach11 оставляет стоять в течение 2-х дней 20%-ный спиртовсй раствор 5 г
гсследуемого вещества с раствором 5 г солянокислого семикарбазида и 5 г уксусно-
кислого натрия в 10 мл воды и затем перегоняет с водяным паром. Из остатка
выкристаллизовывается семикарбазон камфары, .загрязненный лишь небольшим
количеством семикарбазона фенхона.
Отделение от борнеола.12 Приготовляют эфир борнеола с фталевым, янтарным
или стеариновым ангидридом и отгоняют камфару с водяным паром или подщело-
ченный раствор извлекают эфиром.
Определение с гидроксиламином. 13 1 г камфары кипятят с 35 мл реактива (20 г
солянокислого гидроксиламина в 30 мл воды и 125 мл спирта) в течение часа (с обрат-
ным холодильником). По охлаждении приливают 6 мл 0,5 н. раствора соляной кис-
лоты и разбавляют водой до 500 мл. Аликвотную часть нейтрализуют 0,1 н. рас-
твором щелочи, (метилоранж) и избыточный гидроксиламин титруют 0,1 н. раствором
1 Bertram, Walbaum. J. pr. (2) 49, 1
(1894). — Hesse. В: 39, 1140 (1906).
s Schimmel 1913 П, 69.
3 Bredt, Perkin. J. pr. (2) 89, 216, 239
(1914).
4 Lenz. Arch. 249, 286 (1911).
B Bredt, Perkin. J. pr. (2) 89, 216, 239
(1914).
* Tiemann. B. 28, 219 (1895).
7 Brady. Soc. 1931, 756. — См. стр. 270.
s Deussen. Arch. 247, 311 (.1909).
9 Delepine. Bull. (4) 35, 1334 (1924).
’» Semmler. B. 40, 4591 (1907).
Wallach. A. 353, 215 (1907).
12 Semmler. Ather. Ole III, 512. Leipzig
1906. — Haller. C. r. 108, 1308 (1889).
13 Nelson. Ind. eng. ch. 3, 588 (1911). — Cm.
Walther. Ph. Z. H. 40, 62 (1899); 41, 613
(1900). — Auwers. B. 22, 605(1889).—
Lenz. Arch. 249, 292 (1911). — Fulle.'.
Ind. eng. ch. 3, 791 (1911). Bougault,
Lcrov I pharm. chim. (8) 8, 49 (1928).
— 268 —
щелочи (фенолфталеин). Каждый миллилитр 0,1 н. раствора щелочи соответ-
ствует 0,01509 г камфагы. Можно также осадить оксим 2%-ным раствором соды,
очистить эфиром и определить непосредственно. В последнем случае следует делать
поправку, прибавляя 4%, Пониженная точка плавления указывает на загрязнение
изофенхоном.
С бензгидразидом. 1 10 мл спиртового раствора камфары кипятят (с обратным
холодильником) с 50 мл спиртового же и 1 и. раствора бензгидразида в течение
5 часов, спирт отгоняют, приливают воды, фильтруют, фильтрат доводят до 100 мл;
10 мл раствора смешивают с 50 мл 0,1 и. раствора иода и небольшим количеством
раствора едкого натра, подкисляют разбавленной серной кислотой и титруют деци-
нормальным раствором тиосульфата.
1 мол. камфары = 2J
С салолом. Оба вещества при смешивании образуют тяжелое, маслообразное
молекулярное соединение. Избыток салола отделяют и определяют: Susser. Ph. Z. Н.
69, 499 (1928).
Определение в камфарном масле фпакционированием и вымораживанием: Loehr.
Ch. Ztg. 25, 292 (1901).
Удаление загрязнений с помощью перманганата, а также выделение их встряхи-
ванием с четыреххлористым углеродом: Gori. A. ch. appl. 15, 283 (1925).
Поляриметрическое определение д-камфары. 2 Водный раствор, по насыщении
его поваренной солью, извлекают бензолом, доводят до 50 мл и исследуют вращение
плоскости поляризации в трубке длиной в 200 мм.
Содержание камфары = 2,4683. a/L — 0,01747. (a/L) 2, где а = отсчитан-
ному углу, L = длине трубки в дециметрах. Некоторые загрязнения могут повы-
шать вращательную способность. Зависимость от концентрации: Malone. J. pharm
chim. (7) 8, 505 (1913).
Определение показателя преломления: Schoorl. Ph. Week. 66, 977 (1929). —<
Wratschko. Pharm. Ztg. 74, 1257 (1929).
Определение K.L.T.: Rosset. A. ch. anal. appl. 18, 49 (1913).
Микрохимическая характеристика.3 Если внести несколько крупинок камфарн
на поверхность воды, то они начинают кружиться и бегать (свойство, которым обла-
дают также ментол, борнеол, маслянокислый барий и некоторые другие соединения).
Семикарбазон. Красивые, плоские иглы. Прямое затухание. Дополнительные
цвета в продольном направлении.
I С10Н10О Мол. в. 152 i
| С 79,0% !
I н
344. Карвон
’ /СО—сн.,
С10НмО = СН3 • сф ' /СН С(СН3): СН2
АсН—СН2
Жидкость с запахом тмина; при сильном охлаждении застывает; 4 т. кип.7з4
230°; т. кип.g-e 91°. 5 * * Может быть очищен через натрийсульфитное соединение или
соединение с сербводородом. 5
Качественные реакции, ф-Нафтилена газон.8 Тонкие иглы, т. пл. 147° (из эфираф-
ф- пстролейный эфир).
3 Lautenschlager. Arch. 256, 88 (1918).
2 Forster. В. 23, 2981 (1890). — Deussen
Arch. 247, 308 (1909). — Lenz. Arch
249, 297 (1911). — Collins. Ind. eng. ch
4, 514 (1912). — Gr61ot. Bull. sc. pharm
20, 449 (1913). — Eaton. J. ass. off. agr
ch. 9, 288 (1926). — Francois, Seguin
Ann. fals. 21, 204 (1928).
3 Emich. Mikrochemie 1926, 251.
1 Wallach. A. 252, 129 (1889).
5 Wallach. A. 305, 224 (1899). — Deussen.
J. nr. (2) 190, 318(1914).—Gildemeister,
Hoffmann I, 556 (1928).
6 Rothenfusser. Arch. 24), 375 (1907).
— 269 —
2,4-Динитрофенилгидразон. 1 Карминовс-красные кристаллы, т. пл. 189° (из ук-
сусного эфира или хлороформа и спирта).
Оксим. 2 Моноклинические призмы, т. пл. 72—73° (из спирта). Инактивный оксим
плавится при 93°.
Семикарбазон. 3Т. пл. активного препарата 162—163°. Инактивный:т. пл.154—156°.
Соединение карвона с сероводородом. 4 Длинные иглы, т. пл. 190° (недеятельный
карвон), 210 до 211° (активный), из 3 ч. хлороформа и 1 ч. спирта.
Определение по сульфитному методу, 5 стр. 76. Карвон быстро и хоропго реаги-
рует. Определение с помощью бисульфита натрия: Labbe. Bull. (3) 23, 283 (1900).
' В виде оксима. 2 Употребляют довольно крепкие растворы солянокислого гй-
дроксиламина в 90%-ном спирту. При 75° реакция заканчивается в течение часа.
Выделившуюся в свободном виде кислоту титруют раствором углекислого калия.
Делают два определения, при чем одну пробу слегка перетитровываюти затем к другой
приливают раствор карбоната калия дотех пор пока не появится как разтот же оттенок.
В вире.семикарбазона.3 Неочищенный семикарбазои (т. пл. 140—142°) взвешивают,
делают поправку па то, что в смеси 300 мл воды и 50 мл спирта растворяется 0,12 г.
С бензгидразидом: Lautenschlager. Arch. 256, 88 (1918).
345. Эйкарвон
СН3 С—СО—СН2
• С10Н14О= . ;С(СН3)г
НС—СН : 6 I
Масло с запахом мяты и ментона, т. кип. 210—215°; 6 т. кип.го 88°. 7 При кипя-
чении переходит в карвакрол. 6
Качественные реакции. При нагревании с насыщенным метилово-спиртовым рас-
твором едкого кали красновато-фиолетовое, затем фиолетовое, индиго-синее окра-
шивание, исчезающее при прибавлении воды. 8>9
Семикарбазон. 8.9 Столбики, т. пл. 185° (из спирта).
Оксим. 9> 10 Чешуйки, т. пл. 106° (из метилового спирта).
Бензилиденэйкарвон. 9,10 Желтоватые призмы, т. пл. 112—-113° (из разбавлен-
ного спирта).
Определение, как карвон.
Cj0H14O Мол. в. 150
С Жо%~
___Н__________9,3%
346. Пулегон
ZCH2—сн2Ч
C10HleO = CHs.HC< >С : С(СН3)2
СН2—coz .
Сладковатая жидкость, по запаху напоминающая мяту, 11 т. кип.75О 224°;т. кип.100.
151,3°: 12 т. кип.в 84°. 13 Для очистки с помощью сернистого ангидрида переводят
в сульфокислоту и регенерируют обратно щелочью. 31
1 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
2 Schreiner. Pharm. Rev. 14, 76 (1896). —
Soc. Ind. 20, 16 (1901). — Alden, Nolte.
Pharm. Arch. 2, 81 (1899). — Walther.
Ph. Z. H. 40, 621 (1899). — Schimmel
1912 I, 148.—Bennett, Donovan. Analyst
47, 146 (1922).—Gildemeister, Hoffmann
I, 751 (1928). — Bennett, Cocking. Ana-
lyst 56, 79 (1931).—Schimmel. 1933, 100.
- Reilly, Drumm. Analyst 53, 209 (1928).
4 Wallach. A. 305, 224 (1899).—Deussen. J.
pr. (2) 190, 318 (1914). — Gildemeister,
Hoffmann I, 556 (1928).
5 Burgers. Analyst 29, 78 (1904). — Sad-
tler. Am. soc. 27, 1321 (1905). — Gilde-
meister, Hoffmann I, 743, 750 (1928).
Baeyer. B. 27, 812 (188.1).
7 Auwers. A. 415, 164 (1918).
8 Kaku, Kondo. J. pharm. soc. Japan 51,
3 (1931).
9 Rabe, Weilinger. B. 36, 237 (1903). —
Kaku, Cho, Orita J. pharm. soc. |apan
51, 112 (1931)
J° Wallach. A. 305, 239 (1899).
11 Wallach. B. 28, 19c5 (1895).
1:! v. Rechenberg. Destination 259, 297
(1923). —Gildemeister, Hoffmann I, 561
(1928).
:l Grignard, Savart. Bull. soc. ch. Belg.
35, 101 (1927).
4 Wallach. A. 331, 332 (1034)
— 270 --
Качественные реакции. 2,4-Динитрофенилгидразон. 1 Карминово-красные та-
йнички, т. пл. 142° (из петролейного эфира). Для количественного определения:
Fernandez, Socias, Torres. С. 1972 I, 1808.
Семикарбазон. 2 Призмы, т. пл. 172 (из спирта).
Биснитрозопулегон. 3 Тонкие иглы, т. пл. 81,5°. При перекристаллизации раз-
лагается.
Определение в виде тригидротрисульфоновокислого натрия. 4 1 г масла сме и-
вают с 8 каплями 2%-ной розоловой кислоты, если нужно нейтрализуют 0,5 и.
раствора едкого натра, смешивают с 50 мл титрованного раствора бисульфит;,
натрия и при помешивании нагревают 5 часов. По охлаждении с помощью 0,5 и.
раствора едкого натра определяют количество израсходованной кислоты. См.
Burgess. Analyst 29, 82 (1904). (В кассиевой колбочке, стр. 279). — Beni eft.
Perf. Rec. 9, 208 (1918) и стр. 74, 76. Три эквивалента кислоты отвечают одной моле-
куле пулегона.
С гидроксиламином, s стр. 267.
CWH,6O Мол. п. 152
С -----79,0% ~
___Н________!0>5% _
347. Ирон
НС—С(СН3)2- СН - СН : СН СО • СН,
II I
н с—сн2-----сн сн3
Масло с своеобразным запахом, напоминающим запах фиалкового корня; в очень
больших разведениях выступает запах фиалок. 6 Т. кип.1в 144°; 7т. кип.2111—112°. *
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразон. 617 Т. пл. 174—175° (из метило-
вого спирта).
Тиосемикарбазон. 8 Т. пл. 181 ° (из смеси бензола и петролейного эфира).
Определение по v Ваеуег’у. 8>950г вещества встряхивают с 35 г фенилгидразип-
р-сульфокислым натрием, 500 мл воды и 4г крепкой серной кислоты, оставляют
стоять на ночь, прибавляют 6 г безводной соды.и 200—300 мл раствора сернокислого
аммония. При встряхивании с эфиром должны образоваться три слоя (если нужно
приливают еще воды). Повторным встряхиванием с эфиром удаляют все загрязнения,
к мыльному слою приливают раствор 70 г серной кислоты и 120 г глауберовой соли
и 800 мл воды и перегоняют с водяным паром. Перегоняющееся масло принимается
за ирон.
С13Н20О Мол. в. 192
81,3%
10,5%
с
н
348. Ионон
Н2С—С(СН3)2—СН • СН ; СН • СОСН3 Н,С—С(СН3)2—С • СН : СН • СО • €Н,
С13Н20О= II I II
Н2С— СН==С • СН3 Н2С—СН2------с • сн3
(а-Ионон) (р-Ионон) .
Почти бесцветное масло с определенно выраженным запахом кедровой древе-
сины. 10 При очень большом разведении пахнет фиалками и тавалгой. На обонятель-
1 Brady. Soc. 1931, 756.
- Wallach. А. 365, 246 (1909).
- Baeyer, Henrich. В. 28, 654 (1895). --
Baeyer, Prentice. В. 29, 1078 (1896). —
Gage Pharm. Rev. 16, 413 (1898). —
Gildemeister. Hoffmann I, 563 (1928).
’Romeo Giuffre A ch. appl. 15, 363 (1925).
-Gildemeister Hoffmann HI, 728 (1931).
5 Nelson. Ind. eng. ch. 3, 588 (1911).
6 Gildemeister, Hoffmann I, 592 (1928).
’ Tiemann, Krfiger. B. 26, 2675 (1893).
8 yhuit. Rev. gen. chim. 6, 443 (1903).
9 v. Baeyer. fonongutachten. Berlin
1899.
J0 Gildemeister, Hoffmann I, 588 (1928).
- 271 -
ные нервы действует одуряющим образом. Т. кип.1о 126-—128°; 1 т. кип.^ 104—
105°; 2 а-ионон т. кип.12 127,6°.3 Физические свойства иононового препарата не
могут служить критерием его чистоты. Поэтому побочные продукты производства уда-
ляют 2>4 кипячением с 3-кратным весовым количеством раствора бисульфита натрия,
нейтрализованного разбавленной содой (10—15 часов с обратным холодильником),
разбавляют водой и 4 раза извлекают эфиром. Если исследуемый ионон относительно
чист, то при прибавлении воды появляется только слабая муть; в противном случае
выделяется масло. Если извлеченная часть еще пахнет иононом, то обработку необ-
ходимо повторить. Разница между количеством взятого для исследования масла
и количеством извлеченного соответствует содержанию ионона. Константы ионона,
выделенного щелочью из бисульфитного соединения и перегнанного водяным паром,
а также семикарбазон и р-бромфенилгидразон позволяют сделать заключение об
относительном соотношении между содержанием а- и |3-конона. 2
349. а-Ионон
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразон. 8 Применяют приготовленный на
холоду раствор р-бромфенилгидразина в *гаком количестве ледяной уксусной кис-
лоты, чтобы при разбавлении 2 объемами воды не выпадал осадок. Если к раствору
ионона в ледяной уксусной кислоте прилить реактив, а через некоторое время неболь-
шое количество воды, то сначала выпадает бромфенилгидразон а-ионона. Т. пл.
142—143°, после предварительного размягчения при 135° (из ледяной уксусной
кислоты, лигроина или разбавленного метилового или этилового спирта). Длинные,
заостренные иглы (из лигроина).
Семикарбазон. 5 *-8 Измельченный в порошок сернокислый семикарбазид вносят
в ледяную уксусную кислоту, содержащую эквивалентное количество уксуснокис-
лого натрия. Оставляют стоять 24 часа, приливают затем ионон и снова оставляют
стоять на 3 дня. Затем разбавляют большим количеством воды, извлекают эфиром
и из эфирного раствора удаляют уксусную кислоту встряхиванием с раствором соды.
Остаток по отгонке эфира промывают лигроином и семикарбазон-а-иоиона пере-
кристаллизовывают из бензола (добавляя лигроин) или из теплого лигроина и, нако-
нец, из 60%-ного спирта. Тонкие иглы, т. пл. 137—138°.
Оксим. 7 Из лигроина при очень сильном охлаждении (— 10 до —20°), т. пл.
89—90°. Оксимуксусная кислота, т. пл. 98—99° (из лигроина).
2,4-Динитрофенилгидразон. 8 Яркокрасные иглы, т. пл. 125—128° (из петро-
лейного эфира).
Тиосемикарбазон. 9 Т. пл. 121° (из спирта).
Соединение с бисульфитом натрия. 10 Кристаллизуется с 1,5Н2О. Листочки
с перламутровым блеском (из воды), моноклинические ромбы (из спирта). Совер-
шенно нерастворимо в поваренной соли (отделение от В-ионона). Свободная кислота
в виде листочков с т. пл. 205° (с разл.).
Семикарбазоп. 11 Тонкие иглы, т. пл. 137—138° (из бензола ' лигроин или из
лигроина, затем из 60%-ного спирта).
350. р-Ионон
Качественные реакции. р-Бромфенилгидразон. 12 Большие прямоугольные та-
блички,т. пл. 115—116° (из спирта или лигроина). При одночасовом кипячении с ледя-
’ Tiemann. В. 31, 851 (1898).
Gildemeister, Hoffmann I, 588 (1928).
2 Chuit. Rev. gen. chim. 6, 432 (1903).
1 Schmidt. Z. ang. 13, 189 (1900).
5 Tiemann. B. 31. 877 (1898).
’ Tiemann. B. 28, 1754 (1895).
7 Tiemann. B. 31, 875. 1737 (1898).
8 Brady. Soc. 1931,756. Из смеси изомеров.
s Chuit. Rev. gen. chim. 6, 422, 510
(1903).
10 Герм. пат. 106 512 (1899).—Schmidt. Z.
ang. 13, 191 (1900).'
" Tiemann. B. 31. 876, 1738 (1898).
52 Tiemann. B. 31, 872 (1898). — Schmidt.
Z. ang. 13, 191 (1900). — Sabetay. C. r.
189, 808 (1929).
— 272 —
ной уксусной кислотой переходит в изомер, плавящийся при J66—167° (отличие
от а-ионона) (см. стр. 271, прим. 3).
Семикарбазон. 1 2 Иглы, т. пл. 148—149° (из спирта). В спирту растворим труд-
нее изомера.
Тиосемикарбазон. 3 Т. пл. 158° (из разбавленного спирта).
Соединение с бисульфитом натрия, 4 из конц. водного раствора, семикарбазон.
Маленькие, блестящие таблички с 4Н»,О.
С13Н20О Мол. в. 1Н2 ।
~ <' S1,3,.,о ;
JO.5%_____|
351. Бензальдегид
с,н6о = с5н5 • с%
2-0
Сильно преломляющая жидкость с запахом горького миндаля и жгучим арома-
тическим вкусом. 5Т. пл. —55,6°; 6 т. кип.76О 178,1°; т. кип.1ОО 111,8° ; т. кип.1в
60,6°. 7
Проба на нитробензол. 8 2 части масла встряхивают с 1 ч. едкого кали. В при-
сутствии нитробензола зеленое окрашивание. При прибавлении воды- расслаи-
вание. Верхний зеленый слой при стоянии становится красным.
1 каплю бензальдегида в 5 мл воды встряхивают с 0,2 г бисульфита натрия. Чи-
стый альдегид теряет запах. 9
При наличии более 10% нитробензола можно восстановить до анилина. 10 Если
масло нагреть с 6 мл 89%-ной уксусной кислоты и 25 г оловянной фольги, то ири
наличии 5% нитробензола фольга быстро растворяется. При более низком содер-
жании, при комнатной температуре, растворение фольги происходит медленно.
При 0,1% спустя 10 минут появляется черное окрашивание; при 0,01 % — серое
окрашивание при стоянии в течение ночи. 11
На содержание хлора. Для качественного определения здесь нельзя .рекомендо-
вать пробу Бейлынтейна,12 но вполне пригодна известковая проба [М. 133 (135)] или
метод сожжения, 13 который целесообразно провести количественно. Применяют
изображенную на рис. 10 лампу. Точное описание метода Л44 251 (137) и Gilde-
meister, Hoffmann. I, 781 (1928).
Качественные реакции. С аценафтеном 15 и конц. серной кислотой красно-фио-
летовое окрашивание.
С нитрогидроксиламинокислым натрием в воде при 50—60° образуется бензги-
дроксамовая кислота, дающая с хлорным железом красное окрашивание. 16 Ромби-
ческие листочки, т. пл. 131 —132° (из воды). 17
С этиловым эфиром метафосфорной кислоты и диметиланилином при слабом
нагревании малахитово-зеленое окрашивание. 18
1 Tiemann. В. 31, 872 (1898). — Schmidt.
Z. ang. 13, 191 (1900). — Sabetay. С. г.
189, 808 (1929).
- Tiemann. В. 31, 1736 (1898). — Penfold.
Phillips. Roy. Soc. West-Austr. 14, I
(1928).
- Chuit. Rev. gen. chim. 6, 510 (1903).
4 Герм. пат. 106 512 (1899).—Schmidt. Z.
ang. 13, 191 (1900).
5 Wohler, Liebig. A. 3, 253 (1832).
" Timmermans. Bull. soc. ch. Belg. 30, 6’’
(1921).
' . Rechenberg. Destination, 2. Aufl..
249, 290 (1923).
8 Bourgoin. Bull. (2) 17, 243 (1872).
» Hasse. Ch. Ztg. 46, 233 (1922).
о Reclaire. Perf. Rec. 13, 356 (1922).
1 Prins. Perf. Rec. 13, 356 (1922).
- Gildemeister, Hoffmann I, 779 (1928).
з Schimmel 1890 I, 29; 1904 II. 57.
4 Schimmel 1920, 67; 1921, 56; 1923,96. —
Utz. D. Parf. Ztg. 8, 71 (J922). — Voigt.
Z. ang. 35, 654 (1922). — Riibke. Z. ang.
36, 156 (1923). — Faust. Spriingler. Ch.
Ztg. 49, 724 (1025).
3 de Fari. G. 46 I, 334 (1916).
1,; Angelico, Fanara. G. 31 11,28(1901).
Klein. A. 161,363(18721; 166. 180(18731.-
Rimini. Atti Line. (5) 10 I, 357 (1901).
8 Langheld. B. 43, I860 (1910).
— 273 —
р-Нитрофенилгидразон. 1 Оранжево-красные иголочки, т. пл. 192—193° (из
спирта). Растворим в щелочи со светлопунцово-красным окрашиванием, при при-
бавлении спирта становящимся интенсивно фиолетовым.
р-Бромфенилгидразон. 2 Желтовато-белые иглы (из петролейного эфира) или
листочки (из спиртз), т. пл. 125°.
а-Нафтилгидразон. 3 Бледножелтые йголки или листочки, т. пл. 144—145° (из
спирта).
$-Нафтилгидразон. 4 Бесцветные листочки, т. пл. 194".
Бензальдиметон. 5 Призматические таблички ст. пл. около 193° (из абсолют-
ного спирта). Спиртовый раствор при действии хлорного железа окрашивается в фио-
летово-коричневый цвет. Ангидрид, т. пл. 200° (из ледяной уксусной кислоты).
Се^икарбазон. 6 Удлиненные таблички, т. пл. 221—222° (из разбавленного
спирта).
Семиоксамазон. 7 Возгоняется в виде длинных игол, т. пл. 264°. Почти нерас-
творим.
Бензальдиметилбарбитуровая
165° (из бутилового спирта).
Определение с помощью бисульфита
натрия. 8 Смешивают приблизительно
молекулярные количества бензальдегида
и определенного раствора бисульфита и '
несвязанную сернистую кислоту ти-
труют иодом. • Количество бензальде-
гида^ J X 0,41788. Выполнение по
Rippef’y, стр. 59. Применение для
определения в присутствии терпентино-
вого масла, бензойной кислоты и бензи-
лового спирта. 10
По Ardagh, Williams: М. 460 (439).
В качестве растворителя применяют л
60%-ный спирт.
По Е. Meyer’y: М. 460 (339). Коли-
чество израсходованных миллилитров
0,1 н. раствора иода, помноженное на Pl
кислота. х Светложелтые листочки, т. пл. 164-—
I ). Определение х.юра и 6en.ju.iiдегиде.
0,002б5=количеству бензальдегида. См.
Denner. Ind. eng. ch. 1, 256 (1909). — Hoffmeister. Arb. pharm. Inst. Dahlem 10, 147
/1913).
Применение для определения небольших количеств бепзальдегида:«Нёпззеу.
J. pharm. chim. (6) 23, 60 (1906). — Wirth. Arch. 249, 387 (1911).
Точнее осаждение в виде р-нитрофенилгидразона 11 (точность метода около 0,6%).
Вес осадка х 0,440 = весу бензальдегида.
Можно также для весового определения применить и осаждение с фенилаидра-
зоном 9>12 (фенилгидразон образует моноклинические призмы, т. пл. 159° из раз-
бавленного спирта). Нитробензол или бензойная кислота не мешают определению.
Аргентометрич’еский способ определения. 13 Как при ацетальдегиде, стр. 61.
1 Shoppee. Soc. 1932, 696.
= Biltz, Sieden. А. 324, 314 (1902).
3 Fichter, Schiess. В. 33, 751 (1900).
4 Padoa, Graziani. Atti Line. (5) 18 II, 270
(1909). — Fichter, Frohlich. Z. Farb.
Text. 2, 251. (1903).
s Vorlander, Strauss. A. 309, 379 (1899).
c Wilson, Keenan. J. ass. of agr. ch. 13, 389
(1930). — Wuyts, Berman, Lacourt. Bull,
soc. ch. Belg. 40, 665 (1931).
7 Kerp, Unger. B. 30, 589 (1897).
s Akabori. B. 65, 141 (1932).
!.*: Определение органических соединений— 3176
9 Bucherer, Schwalbe. B. 39, 2820 (1906).—
Feinberg. Am. 49, 87 (1913).
" Hastings. J. Am. pharm. ass. 12, 769
(1923) считает этот метод'неудовлетвори-
’ тельным.
11 Feinberg. Am. 49, 87 (1913).
12 Denis, Dunbar. Ind. eng. ch. 1, 256
(1909). — Golze. J. pharm. chim. (7) 12,
44 (1915).—Woodmann, Davis. Ind. eng,
ch. 4, 588 (1912). — Hastings. J. Am.
pharm. ass. 12, 769 (1913).
!S Ponndorf. B. 64, 1920 (1931).
Определение по реакции Canrvzziro. 1 1—2 г альдегида кипятят в течение 2% ч.
(с обратным холодильником) с 20—25 мл 0,5 н. раствора щелочи в бензиловом спирту,
разбавляют водой и титруют. Контрольный слепой опыт!
Колориметрическое определение с фуксиносернистой кислотой: Woodman, Ly-
ford. Am. soc. 30, 1607 (1908).
Определение в виде бензойной кислоты: Morvillez, Defonez. J. pharm. chim. (8)
6, 204 (1927).
Метод Lautenschlager. Arch. 256, 82 (1918).
Микрохимическая характеристика. 2 Фенилгидразин. Желтые иглы и узкие удли-
ненные листочки, затухающие около 34°.
о-Нитрофенилгидразин. Маленькие, красно-коричневые иглы.
р-Нитрофенилги/:разин. Желто-коричневые пучки разнообразной формы.
т-Нитробензгидразид. Слегка коричневатые, несколько закрученные нити, часто
маленькие звезды.
р-Нитробензгидразид. Коричневатые разветвленные дендриты.
Семикарбазид. Большие таблички или косоугольные палочки. Прямое затуха-
ние и субтракционные цвета в продольном направлении.
С7Н6О Мол. в. 106 ’
с то;з%
Н . 5,6% I
352. Ацетофенон, гипнон
С8Н8О -= С6Н5 • со . сн,
Моноклино-призматические листочки, Зт. пл. 20,5°; 4т. кип 746201,5° (с попр.): 5
т. кип.12 83,5°. 6
Качественные реакции. Дифенилгидразон. 7 Почти бесцветные шарики, т. пл.
97—98° (из спирта),
$-Нафтилги..разон. 8 Бесцветные иголочки, т. пл. 150° (из спирта).
2,4-Динитрофенилгидразон. 9 Т. пл. 237°: М. 429 (409) (из спирта % уксусный
эфир или хлороформа).
Семикарбазон. 10 Таблицы, т. пл. 198° (из разбавленного спирта). Продажный
гипнон содержит этилфенилкетон, семикарбазон, т. пл. 179°.
Семиоксамазон. 11 Длинные, блестящие иглы, т. пл. 214° (из спирта).
5-Метилсемиоксамазон. 12 Иглы, т. пл. 179° (из воды).
Тиосемикарбазон. 13 Т. пл. 108° (из бензола). Серебряная соль (из разбавленного
раствора^белый порошок. Ag = 36,0%.
Определение по Ardagh, Williams. 14 Определение ведут в водно-спиртовом
растворе, рн = 4—5. 15
. По Messinger’y: М. 246 (239). — Cuculescu. Bui. fac. St. Cernauti 2, 143 (1928).
Микрохимическая характеристика.16 т-Нитрофенилгидразин. Бледножелтые,
иногда изогнутые иглы.
1 Paifray, Sabetav, Sontag. С. г. 194, 1502
(1932).
- Griebel. Z. Nahr. 47, 438 (1924).—Emich.
Mikrochemie 1926, 242.—Griebel, Weiss.
Mik. 5, 158 (1927).
3 Aminow. Ark. Kern. 6, № 4 (1916).
4 Piutti. B. 39, 2771 (1906). — Jaeger. Z.
an. 101, 141 (1917). '
5 Senderens. Bull. (4) 7, 653 (1910).
3 Auwers, Eisenlohr. J. pr. (2) 84,20(1911).
7 Pffllf. A. 239, 222 (1887).
8 Ince. A. 253, 42 (1889).
8 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
10 Hopper. J. Roy. Techn. Coll. 2, 52
<1929).
11 Kerp, Unger. B. 30, 585 (1897). — Rad-
cliffe, Loo. Perf. Rec. 10, 39(1919).—Wil-
son, Pickering. Soc. 123, 395(1923).
- 12 Tierie. Rec. 52, 357 (1933).—Ацетоновое
производное образует тонкие иглы, т.
пл. 127° (из бензола). — Производное
бензальдегида плавится при 245“ (из
спирта).
'3 Neuberg, Neimann. В..35, 2053 (1902).
’•* Ardagh, Williams. Am. soc. 47, 2983
(1925). — Dawson. Ark. Soc. 99, 1749
(1911).
15 Ardagh, Kellam, Rutherford, Walstaff.
Am. soc. 54, 721 (1932).
)6 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1152 (1902).
— 275 —
л р-Нитрофенилгидразин. Темножелтые, обычно изогнутые, часто лентообразно
закрученные иголки.
т-Нитробензгидразид. Бесцветные, звездообразные или пучкообразные аггре-
гаты острых, обычно изогнутых иголок.
Семикарбазид. Иглы (100 у.) оптически негативны с прямым затуханием и непра-
вильные звездочки (200 у).
353. Фенилацеталь дегид
/н
с8н8о = с6н5.сн,.с/
О
Жидкость с необычайно интенсивным запахом гиацинтов, 1 т. кип. 193—194°; 2
т. кип.и 88°. 3 Легко полимеризуется.*4
Качественные реакции. Оксим. 5 Копьевидные кристаллы, т. пл. 103° (из эфира
или петролейного эфира).
Семикарбазон. 6 Призмы, т. пл. 156° (из разбавленного спирта).
Фенилгидразон. 7 Почти бесцветные призмы, т. пл. 62—63° (из низкокипящего
лигроина).
Дифенилгидразон. 6 Бесцветные кристаллы, т. пл. 101—102° (из спирта).
2,4-Ди нитрофенилгидразон. 8 Золотисто-желтые листочки, т. пл. 110° (из спирта).
Определение по бисульфитному методу, 9 стр. 278. Так как не альдегидные
составные части собираются внизу, то употребляют колбочки с трубками, впаян-
ными у дна.
С8Н8О Мол. в. 120 I
С 8б7>%"—I
н 6,7% i
354. о-Толуиловый альдегид
________________СНз Н t
Жидкость с запахом горького миндаля; т. кип. 197° (с попр.); т. кип.2О 90°. 14
Качественные реакции. Окисление в о-толуиловую кислоту при стоянии на воз-
духе: Bornemann. В. 17, 1467 (1884).
Оксим. 11 Иглы, т. пл. 49° (из низкокипящего лигроина). Ацетат, т. пл. 55—56'
(из эфира).
Семикарбазон. 12 Иглы, т. пл. 217—218° (из амилового спирта).
. Дифенилгидразон. 13 Иглы, т. пл. 104°.
Определение подобно бензальдегиду, стр. 273.
»
355. m-Толуиловый альдегид
СНз н
с-н.°=С><0
Жидкость с запахом горького миндаля;14 т. кип.745 195°;15 т. кип.17 93—94°.1в
Дает кристаллическое бисульфитное соединение. 17
’ Erlenmeyer. В. 13, 306 (1880).
2 Etard. A. ch. (5) 22, 248 (1881).
3 Stobbe, Lippold. J. pr. (2) 90, 277 (1914).
1 Radziszewski. B. 9, 372 (1876).
•' Dollfuss. B. 25, 1917 (1892). — Harries,
de Osa. B. 37, 843 (1904).
“ Henle. B. 38, 1366 (1905).—Auwers,
Keil. B. 36, 3911 (1903).
7 E. Fischer, Schmitt. B. 21, 1072 (1898). -
Henle. B. 38, 1365 (1905).
3 Brady. Soc. 1931, 756.
s Reclaire. Perf. Rec. 14, 341 (1921).
10 Fournier. C. r. 137,717(1903). — Auwers.
A. 408, 236 (1915).
11 Dollfuss. B. 25, 1921 (1892).
43 Blaise, Courtot. Bull. (3) 35,373 (1906). —
Wuyts, Berman, Lacourt. Bull. soc. ch.
Belg. 40, 665 (1931).
13 Maurenbrecher. B. 39, 3585 (1906). —
Rorive, ToIIens. B. 40, 3107 (1907).
14 Oundelach. Bull. (2) 26, 44 (1876).
35 Auwers. A. 408 , 237 (1915).
18 Герм. пат. 268 786, 1914.
17 Shoppee. Soc. 1932. 705.
— 276 —
Качественные реакции. Окисление на воздухе в m-толуиловую кислоту: Gun-
delach. Bull. (2) 26, 44 (1876).
Фенилгидразон. 1 Призмы, т. пл. 91° (из лигроина или разбавленнбго спирта).
р-Нитрофенилгидразон (см. стр. 275, прим. 17). Т. пл. 157°.
Точки плавления смесей р-нитрофенилгидразонов бензальдегида (А) и т-толуи-
лового альдегида (В):
А% 0 14,7 24,7 30,5 36,1 46,8 55,5 65,7 84,0 100
т. пл. 157° 152° 148,5° 148° 154° 162° 167,5° 173° 182,7° 190°
Оксим, (см. стр. 275, прим. 17). Призмы, т. пл. 60° (из лигроина).
Семикарбазон. 2 Иглы или пластинки, т. пл. 223—224° (из амилового спирта).
Определение, подобно бензальдегиду, стр. 273.
356. р-Толуиловый альдегид
\ /н
С8Н8О = Н3С< >с<
\—/ %()
Жидкость с запахом перца.3 Т. кип. 204°; 3 т. кип. 2Ц 98—100° (см. стр. 275,
прим. 16).
Качественные реакции. Окисление на воздухе в р-толуиловую кислоту: Canniz-
zaro. А. 124, 254 (1862).
Гидротолуиламкд. 5 Иглы, т. пл. 95° (из эфира, при осаждении спиртом). 6
Оксим 7 (из бензола), т. пл. 79—80° (антиоксим), т. пл. 108—110° (синоксим).
Ацетат (синоксима) т. пл. 85° (из бензола при осаждении лигроином).
Фенилгидразон. 8 Листочки, т. пл. 121° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. !)> 10 Темнокрасные иголочки с зеленой флуоресценцией,
т. пл. 198°.
Дифенилгидразон. 11 Иголочки, т. пл. 83—84°.
Семикарбазон. 12 Иглы (из спирта), пластинки (из амилового спирта), т. пл.
234° 12- 13 (см. стр. 275, прим. 16).
Алдазин. 5’ 9 Желтые призмы или листочки, т. пл. 158° (из спирта).
Определение, подобно бензальдегиду, стр. 273.
! C8HSO Mojj. в. 120
8076%
1 Н 6,7% _
357. Куминол
г--- /Н
. С10Н12О=(СН3)2СН< >с<
- — . у \ о' «
Жидкость с запахом тминного масла. Т. кип. 7в0 235,5° м(с попр.), т. кип.2О
115—117°. 15 Очистка бисульфитом: Kraut. А. 92, 67 (1854). Выделение с помощью
нафтиновокислого кальция, герм. пат. 124 299, 1901.
Качественные реакции. Семикарбазон. 16 Листочки (из спирта), пластинки (из
абсолютного спирта), т. пл. 210—211°.
1 Moritz, Wolffenstein. В. 32,2533(1899). —
Bornemann. В. 17, 1468(1884).— Rudolph.
А. 248, 100 (1888). — Law, Perkin. Trans.
Faraday-Soc. 1 (1904). Faraday lecture.
- Sommer. B. 33, 1078 (1900).
3 Cannizzaro. >A. 124, 254 (1862).
4 Fiirth. M. 27, 841 (1906).
Gattermann. A. 347, 365 (1906).
° Francis. B. 42, 2218 (1909).
7 Hantzsch. Z. phys. 13, 510, 523 (1894).
8 Law, Perkin. Trans. Faraday-Soc. 1 (1904).
Faraday lecture.—Gattermann. A. 347, 353
(1906). — Padoa, Graziani. Atti Line. (5)
18 II, 560 (1909).
9 Hanzlik, Bianchi. ,B. 32, 1286 (1899).
10 Ekenstein, Blanksma. Rec. 22, 439(1903).
11 Maurenbrecher. B. 39, 3585 (1906).—
Rorive, Tollens. B. 40", ЗЮ7 (1907).
Fournier. C. r. 137,717 (1903). — Bla se,
Courtot. Bull. (3) 35, 373 (1906).
13 Wuvts, Berman, Lacourt. Bull. soc. ch.
Belg. 40, 665 (1931).
“ Perkin. Soc. 69, 1199 (1896).
15 Герм. пат. 268 786, 1914.
Walbaum, Hfithig. J. pr. (2) 66, 55
(1902). — Wallach. A'. 340, 6 (1905).—
Law, Perkin. Ch. News 92 67 (1905).
— 277 —
Фрнилгидразон. 1 Тонкие иглы, т. пл. 129° (из спирта или лигроина).
Дифенилгидразон. 2 Светложелтые иглы, т. пл. 78,5—79,5°.
а-Нафтилгидразон. 3 Желтоватые иглы, т. пл. 159° (из спирта).
%-Нафтилгидразон. 3 Бесцветные листочки, т. пл. 184° (из спирта).
2,4- Динитрофенилгидразон. 4 Маленькие, красные иглы, т. пл. 241° (из бен-
зола).
р-Бромфенилгидразон. 5 Желтоватые иглы, т. пл. 135°.
fi-Нафтоцинхониновая кислота. 6 Лимонно-желтые иглы, т. пл. 255°.
Определение по Paifray, Sabetay, Sontag, стр. 274.
По Kleber’y. 7 2 г масла оставляют стоять в закрытой склянке в течение часа
с 10 мл 2%-ного спиртового раствора фенилгидразийа (свежеприготовленного),
затем прибавляют 20 мл 0,1 н. соляной кислоты, 10 мл бензола, хорошо встряхивают
н кислый раствор (30 мл) отфильтровывают. 20 мл фильтрата титруют, прибавив
10 капель этилоранжа (1 : 2000), 0,1 н. раствором едкого кали до появления ясного
желтого окрашивания. Необходим проверочный слепой опыт. См. также цитраль,
стр. 76.
Микрохимическая характеристика. 8 р-Нитробензгидразид. Неправильно обра-
зованные призмы и палочки.
I С10Н12О Мол. в. 148
’ С 8Ь0%
н 8,1% ;
358. а-Гидриидон, инданбн-1
Иголочки (из воды), пластинки (из петролейного эфира). 9 Пахнет подобно фта-
лиду и имеет горький вкус. 9 Т. пл. 42°; 10 т. кип. 243—245°; 8 т. кип.]3 129°. 11
Легко летит с парами воды. 10
Качественные реакции. Оксим. 8,12 Блестящие иглы, т. пл. 146° (из спирта).
Ацетильное производное, иглы, т. пл. 84,5—85,5° (из петролейного эфира). 13
Азин.14 Иглы или призмы (из бензола), пластинки (из метилового спирта), т. пл.
164—465° (с разл.).
Семикарбазон.14 Пластинки с 7На О (из разбавленной уксусной кислоты). Теряет .
воду над конц. серной кислотой. Т. пл. (безводного) 233°. 15
Фенилгидразон. 16 Бесцветные призмы, т. пл. 130—131° (из разб. спирта).
р-Нитрофенилгидразон.15 Кристаллический порошок оранжевого цвета (из ледя-
ной уксусной кислоты), коричневато-красные, блестящие листочки (из ксилола),
т. пл. 234—235°.
| С9Н8О Мол. в. 132
I С : 81,8%"
i И 6,0%
' Rudolph. А.248, 101 (1888).—Knopfer. М.
31, 94 (1910).—Stobbe. А. 359, 45 (1908).
- Maurenbrecher. В. 39, 5866 (1906).
s Padoa, Graziani. Atti Line. (5) 18 II,
270 (1909).
4 Brady. Soc. 1931, 756.
5 Graziani. Atti Line. (5), 19 II, 192 (1910).
6 Rosenthaler 1923, 142.
’ Kleber. Am. Perf. 6, 284 (1912).—
Schimmel 1912 I, 65; 1913 I, 42.
8 Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
9 Gabriel, Hausmann. B. 22, 2018 (1889).
’° Moureu. Bull (3) 9, 570 (1893).
11 Auwers. A. 415, 160 (1918).
49 Wislicenus, Konig. A. 275, 344 (1893).
18 Kipping. Soc. 65, 490 (1894).
14 Revis, Kipping- Soc. 71, 250 (1897).
15 Auwers, Auffenberg. B. 52, 106 (1919).
16 Wislicenus, Konig. A. 275,345 (1893). —
Kbhler. Am. 42, 380 (1909).
— 278
359. Коричный альдегид
У
С„Н8О = С6Н5 . СН : СН • С%
Желтая жидкость с характерным запахом коричного масла, т. пл. — 7,5°; 1
т. кии. 250—252° (при-незначительном разложении);2 т. кип.9О 172°; т. кип.8 112°. 2
При смешивании с крепкой азотной кислотой образуется кристаллизующееся в виде
листочков, разлагаемое водой соединение C9H9O4N;3 может применяться для очистки
коричного альдегида.
Качественные реакции. Семикарбазон, 4 листочки, т. пл. 215—216° (из воды).
Фенилгидразон. 5 Тонкие, слабожелтые иглы и пластинки, т. пл. 169—170° (из
спирта).; выпадает даже из очень разбавленных растворов.
р-Бромфенилгидразон. 6> 7 8 Желто-зеленые иглы, т. пл. 143°.
2,4-Динитрофенилгидразон. Красные листочки, т. пл. 248° (из бензола или уксус-
ного эфира).4’9
р-Нитрофенилгидразон. 10 Оранжево-красные кристаллы, т. пл. 194° (из абсо-
лютного спирта).
Дифенилгидразон. 11 Желтые иглы, т. пл. 135—136° (из разбавленного спирта).
^-Нафтилгидразон:12 Канареечно-жёлтые кристаллы, т. пл. 188° (из спирта).
Соединение с р-фенилендиамином. 12 Блестящие, желтые иголочки, т. пл. 223—
224° (из спирта или бензола). Выпадает почти количественно.
Соединение с fi-нафтиламином. 12 Желтые кристаллы, т. пл. 125° (из спирта).
При стоянии на воздухе окисляется в коричную кислоту. 6’13
Семиоксамазон. 14 Возгоняется в пушистых иголочках, т. пл. 274° (с разл.).
Нерастворим.
Диметон. 15 Бесцветные призмы и призматические палочки, т. пл. 212—214°
(с попр.) (из спирта). В расплавленном состоянии желтого цвета. Ангидрид, очень
блестящие листочки, т. пл. 174—175° (из спирта). При низкой температуре (10—15°)
образуется метастабильная форма, желтые листья, т. пл. 161° (с попр.) из теплого
(30°) спирта.
Циннамилидендиметилбарбитуровая кислота.16 Оранжево-желтые иглы, т. пл.
196—197° (из ледяной уксусной кислоты).
Определение по Bennet’y,17 стр. 74, 76'. Очень важна наивысшая чистота всех,
реактивов.
По бисульфитному методу.16 Применяют колбочку Кассия (рис. 11), емкостью
более 100 мл с горлом длиной около 13 см и диаметром 8 мм, градуированным с точ-
ностью до 0,1 мл. Емкость горла обычно около б мл, для масел с содержанием альде-
гида ниже 40% несколько более 10 мл. В колбу вливают 10 мл масла и равное коли-
чество 30%-ного раствора бисульфита натрия с небольшим содержанием свободной
кислоты. Встряхивают, помещают на кипящую водяную баню и постепенно, при
частом встряхивании, приливают еще раствора бисульфита до тех пор, пока колба
не наполнится на 3/4 объема. Когда содержимое колбы станет прозрачным и запах
1 Altschul, Schneider. Z. phys. 16, 24
(1895).
2 v. Rechenberg. Destination, 2. Anti.,
300 (1923).
3 Dumas, Peligot. A. ch. (2) 57, 322
(1852). — Pfeiffer. A. 376, 298 (1910).
4 Young, Witham. Soc. 77, 230 (1900).
5 E. Fischer. B. 17, 575 (1884). — Michaelis,
Jacobi. B. 26, 2160 (1893).
6 Gildemeister, Hoffmann I, 529 (1928).
7 Graziani. G. 43 II, 538 (1913).
8 Brady. Soc. 1931, 756. <
9 Purgotti. G. 24 I, 565(1894).
10 Diehl, Einhorn. B. 18, 2337 (1885).—
Vecchiotti. G. 43 II, 640 (1913).
n Maurenbrecher. B. 39, 3585 (1906).
• 12 Rothenfusser. Arch. 245, 360 (1907).—
Schimmel 1908 I, 175.
!3 Mulder. A. 34, 171 (1840).—Strecker. A.
93, 371 (1855). — Erlenmeyer. B. 38, 2562
(1905).—Phillips. Pharm. J.(4)39,129(1914).
14 Kxrp, Unger. B. 30, 590 (1897).
,s Vorlander. Z. anal. 77, 260 (1929).
19 Akabori. B. 65, 14l (1932).
17 Bennett, Donavan. Analyst 47, 146
(1922).— Soc. Ind. 41,391 (1922). — Perf.
Rec. 13, 196 (1922).
18 Schimmel 1890 11,12. — Romeo, D’Amico.
Am. chim. appl. 15, 320(1925).— Gildemei-
ster, Hoffmann I, 739 (1928).
— 2/9 —
альдегида исчезнет, доливают до тех пор, пока масло не будет вытеснено в гор-
лышко. По охлаждении отсчитывают количество неальдегидных составные частей.
Если проба (напр., цейлонское коричное масло) содержит альдегиды, дающие
сульфокислые соли такие, у которых бисульфитные соединения растворимы в воде,
то 10 мл масла встряхивают'с 20 мл бисульфита, нагревают повторно до наступле-
ния прозрачности раствора, затем прибавляют дальнейшие 20 ли бисульфита, и всю
процедуру^ проводят еще раз. Затем в колбу наливают столько дестиллированной
воды, чтобы жидкость дошла почти до на1 ала горла, нагревают на водяной бане
и затем раствором поваренной соли переводят масло в градиурован
ную часть прибора. F'
Ripper1 и Dodge 2 оттитровывают при низкой температуре избы- *
ток бисульфита иодом.
По сульфитному методу. 3 10 мл масла нагревают при встряхива
пии в колбочке Кассия емкостью в 200 мл с 50 мл свежеприготовлен
пого, насыщенного и нейтрализованного бисульфитом (3 : 4) раствора
сульфита натрия. Время от времени нейтрализуют 20%-ной уксусной ’
кислотой, бисульфитом или бикарбонатом натрия до тех пор, пока
при дальнейшем нагревании не перестанет появляться красное окра-
шивание. Затем, с помощью нейтрализованного раствора сульфита,
переводят в горлышко неальдегидную часть. Точность метода до 1%.
Для небольших количеств альдегида не применим ни сульфитный,
ни бисульфитный метод. у' >.
По Feinbergy, стр. 273. f Л
По Kleber у, стр. 277. . . I )
По Lautenschlager’y. Arch. 256, 87 (1918). '
По Hanus’y. 4 0,1—0,2 г масла, растворенных в 96%-ном спирте, Гис. .11.
эмульгируют встряхиванием с 85 ли’воды, затем прибавляют 1,5-крат- Колбочка
ное количество семиоксамазида, растворенного в 15 мл горячей воды, Кассия,
хорошо встряхивают в течение 5 минут и оставляют стоять на 24 часа,
время от времени встряхивая, особенно первые три часа. Выделяющийся в виде
хлопьев семиоксамазон промывают холодной водой и сушат при 140—150°. Если
а-—найденное количество семиоксамазона коричного альдегида, $ — взятое для
исследования количество масла, то процентное содержание коричного альдегида
равно
'а 60.S3 *
’ s
Микрохимическая характеристика. 5 Семикарбазид. Прозрачные листочки с глад-
кими и расщепленными краями. •
о-Нитрофенилгидразин. Тонкие, желто-красные, острые иглы.
р-Нитробензгидразид. Бесцветные дендриты.
См. кроме того: Behrens. Org. An. II, 60 (1895).
С9Н8О Мол. в. 132
< С ‘808%
I Н 6,0%
1 Ripper. М. 21, 1079 (1900).
2 Dodge. 8. Int. Congr. appl. chem. 1912
XVII, 15.
3 Sadtler. Am. J. Pharm. 76, 84 (1904). —
Soc. Ind. 23, 303(1904).—Am. soc. 27, 1321
(1905). — Burgess. Analyst 29, 78 (1904). -
Feinberg. 8. Int. Congr. appl. chem. 1912 I,
187.—Schimmel 1913 I, 121.— Gildemeister.
Hoffmann I, 743 (1928).—Schmalfuss, Wer-
ner, Kraul. Z. anal. 87, 161 (1932).
‘ Hanus. Z. Nahr. 6, 817 (1903). — Schim-
mel 1904, 6. — Phillips. Pharm. J. (4) 39.
129 (1914).— Eder, Schreiter. Schweiz. Ap.
Ztg. 63, 276, 285. 297 (1925).
5 Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
280 —
360. Бензальацетон
С,0Н10О --- С,;Н- • СН : СН • СО • СН:,
Блестящие, толстые таблички. Пахнет подобно кумарину и ревеню. 1 Т. пл.
42° 2 (из лигроина); т. кип. .260—262° (с попр.); 3 т. кип.13 133—134°. 4 Очистка
перегонкой с водяным паром: Fromm, Haas. А. 394, 291 (1912).
Качественные реакции. Оксим. 5 Т. пл. 117° (из 50%-ного спирта). 6 Ацетильное
производное т. пл. 90—91° (из эфира). 7
Азин. 8 Желтые кристаллы, т. пл. 160° (из спирта).
Фенилгидразон. 9 Т. пл. 159° (из разбавленного спирта).. С соляной кислотой
интенсивно-желтый раствор.
Семикарбазон. Иголки или листочки 10 (из спирта), т. пл. 187—188°. 11
Со щелочью и бензальдегидом образуется дибензальацетон, 2 с гипохлоритом
или гипобромитом — коричная кислота. 12
Определение (и в присутствии дибензальацетона). 13 Раствор 0,1 г бензальацетона
в 10 мл 60%-ной уксусной кислоты нейтрализуют и оставляют стоять с 50 мл 1 и.
раствора едкого кали и 50 мл 1 н. раствора иода в течение 0,5 часа; затем подкисляют
и титруют. См. также Шорыгин. С. 1932 I, 2948. Кислянская. С 1933 I, 2398.
С10Н10О Мол. в. 146
С 82,2”..
Н 6,8% ।
361. Бензофенон
с13н10о С6Н5 • со • С6Н8
Большие, ромбические призмы (из спирта или эфира), 14 т. пл. 48,4°; 15 т. кип.,60
305,4°; 16 т. кип.100 224,2; т. кип.1о 161,1°. 17 Возгоняется.
Качественные реакции. Оксим.13 Тонкие, блестящие, шелковистые иголки, т. пл.
143,5—144° (из лигроина). *
Фенилгидразон.19,Бесцветные, блестящие иглы, т. пл. 137° (из спирта).
Семикарбазон.20 Иголки, т. пл. 167° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон.21 Серно-желты'е, спутанные в виде войлока иглы, т. пл.
154—155° (из уксусной кислоты, бензола или ацетона). В спиртовом растворе мали-
ново-красное окращивание.
2,4-Динитрофенилгидразон.22 Оранжево-желтые иголочки, т. пл. 229" (из спирта).
Определение по Ardagh, Williams: М. 460. В водно-спиртовом растворе рн =3,5.23
1 Claisen, Ponder. А. 223, 138(1884).
Kohler. Am. 35, 403 (1906).
3 Claisen, Claparede. В. 14, 2462 (1881).
1 Knoevenagel. A. 402, 129 (1913).
5 Ciussa, Bernardi. O. 41 I, 149 (1911). —
Marshall. Soc. 107, 521 (1915).
Jacobi. B. 19, 1518 (1886).
7 Zelinski. В 20, 923 (1887).
3 Knopfer. M. 30, 38 (1909).
9 E. Fischer. B. 17, 576 (1884).— Mar-
schall. Soc. 107, 521 (1915).
;0 Rupe, Schlochoff. B. 36, 4381 (1903).
' Borsche, Merkwitz. B. 37, 3183(1904). —
Langlois. C. r. 168, 1054 (1919).
12 Герм. пат. 21 162 (1882).
3 Кислянская, Жури, прикл. химии 4,
407 (1931).
11 Zincke. А. 159, 381 (1871).
5 Stohmann, Radatz, Herzberg. J. pr. (2)36,
357(1887).
13 Wassmer. B. 37, 2533 (1904).
17 v. Rechenberg. Destination 1923, 269.
18 Janny. B. 15, 2782 (1882). — Beckmann.
B. 19, 988(1886); 20, 2584(1887). — Bam-
berger, Seligmann. B. 36, 704 (1903).
19 E. Fischer. B. 17, 576 (1884). — Pickel.
A. 232, 228 (1886).
•» Borsche, Merkwitz. B. 37, 3180 (1904). -
Blaise, Courtot. Bull. (3) 35 , 599 (1906).
21 Hyde. B. 32, 1814 (1899). ' '
22 Purgotti. O. 24 I, 570 (1894).
28 Ardagh, Kellam, Rutherford, Walstaff.
Am. soc. 54, 721 (1932).
— 281
Микрохимическая характеристика.1 Семикарбазид. Линзы или прямоугольники,
40—60 у, оптически положительны; прямое затухание.
C13Ht0O Мол. в. 182 I
С 85,7% I
Н 5,5% j
362. Дибензилкетон
С15Н14О C(iH5 • СН2 • СО • СИ, . с„н.
Кристаллы (из эфира, петролейного эфира или разбавленного спирта), 2 т. пл.
35°; 3 т. кип. 331°. 4 При хранении на свету разлагается. 5
Качественные реакции. Оксим. 6 Т. пл. 123° (из спирта). С концентрированной
серной кислотой дает зеленое окрашивание.
Семикарбазон. 4> 7 Копьевидные кристаллы (из абсолютного спирта), листочки
(из разбавленного спирта), т. пл. 145—146°.
Фенилгидразон. 8 Листочки, т. пл. 128—129° (из спирта).
[ С15Н14У Мол. в. 210
! С ~ 85,7%
. I Н 6,6%
363. Антрон и 364. Антранол
•СО. /С(ОН)Х
СцНюО = С6Н4ч /СвН4, I /С6Н4
СН/ \СН----/
Антрон Антранол
Антрон. 9 Бесцветные, ромбические иглы, т. пл. 154—155°10 (из бензола и бен-
зина или из ледяной уксусной кислоты). Нерастворим в холодной водной щелочи.
При действии кипящей разбавленной щелочи растворяется, переходя в антранол.
Растворы (в спирту, бензоле) не флуоресцируют. 10
Антранол. 10 Желто-красные листочки (из разбавленного спирта), плавится после
размягчения (120°) при 152°. Легко растворим в обычных растворителях с синей
флуоресценцией. В холодной щелочи растворяется с светлозелено-желтым окра-
шиванием; при нагревании становится оранжево-желтым.
Качественные реакции. Разбавленный щелочной раствор при прибавлении дназо-
бензолсульфокислоты окрашивается в -интенсивный фиолетовый цвет.11
При разбавлении раствора в небольшом количестве дымящей азотной кислоты
выпадает оранжевый осадок, спиртовой раствор которого при действии одной
капли щелочи окрашивается в великолепный фиолетовый цвет.12
Определение антранола титрованием бромом: М. 325. Применение флуорес-
ценции, как индикатора: К. Н. Meyer, Sander. А. 396, 141 (1913). — К. Н. Meyer,
Leonhardt. А. 398, 73 (1913). ,
С,4Н10О Мол. в. 194
С 86/5%
Н 5,1%
1 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1152 (1902).
2 Stobbe, Russwurm, Schulz. A. 308, 175
(1899).
3 Sabatier, Mailhe. C. r. 158. 832 (1914).
4 Wedekind. A. 378, 279 (1911).
5 Fortney. Soc. 75, 871 (1899).
11 Goldschmiedt, Krczmaf. M. 22, 664(1901).
7 Wedekind. B. 34, 2076 (1901).
3 Francis. Soc. 75, 868 (1899). — Trenkler.
A. 248, 112 (1888). — Senderens. Bull.
(4) 7, 654 (1910).
9 Gill. Am. 18, 459 (1896).
’° К. H. Meyer. A. 379, 55 (1911).
11 Goldmann. B. 21, 2507 (1888).
13 Liebermann, Topf. A. 212, 7 (1882).
__ 282 —
365. Флуоренон, дифениленкетон
/С0\
С,3Н8О = / \—/ \
Длинные, светложелтые, ромбически-бипирамидальные 1 иглы, 2 т. пл. 84° 3
(из спирта); т. кип.76О 341,5° (с попр.). 4 Трудно летуч с водяным паром. 5 Раствор
в концентрированной серной кислоте имеет светлофиолетовый цвет. 7
Качественные реакции. Оксим. 7 Иглы, т. пл. 195° (из смеси хлороформа и пе-
тролейного эфира); 8 ацетильное производное 9 — светложелтые иглы, т. пл. 79°
(из спирта).
Фенилгидразон. 6 Желтые иглы или длинные, заштрихованные призмы, т. пл.
151—151,5° (из спирта).
р-Нитрофениягидразон. 10 * Оранжево-желтые иголочки, т. пл. 269° (из спирта).
С13Н8О Мол. в. 180
С 86,7%
Н 4,4%
366. Дибензальацетон
С„Н14О = С0Н5 • СН : СН - СО • СН : СН • С6Н-
Слабо желтоватые моноклинические таблички или листочки, ит.пл. 112—112,5° 12
(из эфира). 13 Растворы обладают сине-зеленой флуоресценцией. 14 Раствор
в концентрированной серной кислоте красного цвета. -15
Качественные реакции. Оксим. 16 Пучки иголок, т. пл. 142—144° (из спирта).
Ацетильное производное. Иглы, т. пл. 93—94° (из спирта).
Фенилгидразон.17 Оранжево-желтые пучки иголок, т. пл. 146,5—147,5° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 18Желто-красные листочки, т. пл. 173° (из бензола).
При кипячении с ледяной уксусной кислотой происходит перегруппировка в пирс-
золин. Желто-красные кристаллы с интенсивной зеленой флуоресценцией; т. пл.
204—205° (из уксусного эфира). Раствор в концентрированной серной кислоте крас-
но-фиолетового цвета.
Семикарбазон.1а Красивые-друзы.иголок, т. пл. 187—190° (из ледяной уксусной
кислоты).
С17Н14О Мол. в. 234 I
С 87Д% ;
Н 6,0% '
1 Reusch. А. 193, 118 (1878).
2 Schmitz. А. 193, 118 (1878).
3 Staudinger, Коп. А. 384, 133 (1911). —
Cohen. Rec. 38, 119 (1919). 5
1 Graebe, Rateanu. A. 279, 29 (1894).
5 Fittig, Ostermeyer. Al 166, 374 (1873).
G Wislicenus, Waldmiiller. B. 41, 3339
(1908).
7 Spiegler. M. 5, 195 (1884).
8 Schmidt, Soil. B. 40, 4260 (1907).
9 Goldschmiedt, Schraiuhofer. M. 16, 808
(1895).—Wislicenus, Russ. B. 43,2722(1910).
J“ SchmidJ, Wagner. B. 43, 2722 (1910).
31 Bodewig. B. 14, 2461 (1881). A: 223,
142 (1884).
12 Claisen, Ponder. A. ~223, 142 (1884).
3 Claisen, Claparfede. B. 14, 351 (1881).
1 Smedley. Soc. 97, 1483 (1910).
> Pfeiffer. A. 383’, 114 (1911). — Reddelin.
B. 45, 2908 (1912).
111 Minunni. G. 27 II, 269 (1897); 29 II, 395
(1899).
17 Minunni. G. 29 II, 398 (1899). — Red-
delin, J. pr. (2) 91, 240 (1915). T. пл.
113—114°.
18 Straus. B. 51, 1469 (1918).
’.Knopfer. M. 32, 764 (1911).
283 -
367. о-Хинон, бензохинон-1,2
СИ-СО
С,НД=НС .со
ХСИ : СН/
Светлокрасные, прозрачные 4- и 8-угольные таблички или призмы (из сухого
эфира). Резкой точки плавления не имеет. Не летуч. Очень неустойчив. Бёз запаха.
Окрашивает кожу в коричневый цвет. 1
Качественные реакции. Из подкисленного раствора йодистого калия тотчас же
выделяется свободный иод. 1 При действии сернистого ангидрида или сернистого
аммония* на холоду образуется пирокатехин. 2
Определение: М. 628 (596).
C6h4O2 Мол. в. 108
c 66,7%
Н 3,7%
368. р-Хинон, бензохинон-1, 4
, /СН:СН.
С6Н„О2 = ОС< >со
ЧН:СН/
Моноклино-призматические, 3 желтые призмы (из воды4 или петролейного
эфира), 5>6 т. пл. 115,'/°. 5 Возгоняется в виде золотисто-желтых иголок. 1 Летит
с парами воды. 7
Качественные реакции. Со спиртовыми растворами гидроцерулиньона желто-
красное окрашивание, а затем обесцвечивание раствора с выделением переливаю-
щих стально-синих иголочек (церулиньон). Удается установить до 5 мг в литре. 8
Иод в иодистом калии и небольшое количество щелочи — вишнево-красное окра-
шивание; с большим количеством щелочи — оливково-зеленое окрашивание. 9
Раствор железного купороса, подкисленный серной кислотой, и раствор рода-
нистого аммония — интенсивно-красное окрашивание.9
Тетрагидрохинолин в спиртовом, слабоуксуснокислом растворе — интенсивно-
синее, до фиолетового окрашивание; солянокислый тетрагидроизохинолин в вод-
ном растворе — малиново-красное, при нагревании карминово-красное окраши-
вание. 10
Красочные реакции с фенолами, аминокислотами и т. д. Raciborsky. Anz. Ak.
Krakau 1906, 553. — Suida. Z. physiol. 85, 318 (1913). — Cooper. Bioch. J. 7, 191
(1913).
Mjhookcum. 11 Моноклино-призматические, желтовато-белые иглы (из воды или
cmqch ацетона-бензола), плавится около 144° с разл. В диссоциирующих раствори-
телях растворы имеют зеленую окраску.12 Семикарбазон,13 тонкие коричневато-
желтые иглы, плавится около 238°. Определение: Clauser. В. 34, 889 (1901).—
М. 608 (578).
Диоксим.и Из кипящей воды светлосерые безводные зерна, из теплой или холод-
ной воды светложелтые иглы, становящиеся на воздухе бесцветными и безводными.
Т. пл. 240° (с разл.).
* 1 Willstatter, Pfannenstiel. В. 37, 4745
(1904).
2 Jackson, Koch. В. 31, 1458 (1898).—Am.
26, 2 (1901).
3 Hennriges. J. 1882, 367.
1 Wohler. A. 52, 149 (1844).
5 Hesse. A. 114, 300 (1860).
e Hesse. A. 200, 240 (1880).
7 Woskrusenski. A. 27, 268 (1838).
• Liebermann. B. 10, 1615 (1877).
9 Morner. Z. physiol. 78, 313 (1912).
10 Bamberger, Dieckmann. B. 26, 140, 1210
(1893).
11 Ter Meer. B. 8, 623 (1875).—Goldschmidt.
B. 17, 213 (1884). — Bamberger. B. 33,
1955 (1900). — Jaeger. Z. Kr. 42,254
(1907).
12 Sluiter. Rec. 25, 10 (1906).
13 Thiele, Barlow. A. 302, 331 (1898).
14 Nietzki, Guitermann. B. 21,429(1888). —
Lobry de Bruyn. Rec. 13,109(1894).—
Kehrmann. B. 28, 342 (1895).
— 284 —
Моносемикарбазон 1 (см. стр. 283, прим. 13). Желтые иглы (из горячей воды
при быстром охлаждении или из холодного ацетона осаждением водой или серо-
углеродом), красные иглы (при медленном охлаждении водных растворов или
из горячего ацетона горячим бензолом), т. пл. 165—166° (с разложением).
Определение по Willstatter, Dorogi и по Wieland. М. 629 (597). По Willstatter,
Cramer. М. 594 (564). По Knecht, Hibbert. М. 630 (598). См. также Rzymko-
wski. Z. El. 31, 371 (1925).
Микрохимическая характеристика. 2 Хингидрон, по оси — черно-коричневый
цвет, по основанию — желто-коричневый.
Пирокатехин. Коричневые палочки и решетки с дихроизмом (черно-коричне-
вые — светложелтые).
Пирогаллол (с большим количеством воды). Щеткообразные разветвленные палоч-
ки (30—50 у.), желто-коричневые; по оси почти бесцветные, по основанию коричневые.
Ацетат о-фенилендиамина. Длинные иглы и косоугольные призмы (до 2 jwaz);
по оси — красновато-коричневые, по основанию — темнокоричневые.
Солянокислый семикарбазид. Коричневато-желтые пучки и в 5 раз более длин-
ные, лимрнно-желтые иглы (1,5 мм).
I С.Н4О2 Мод. в. 108
I С 66/7%
I н 3,7%
369. Хлоранил
С1 С1
СвО2С14=О = / \ = о
сГ~с1
Моноклино-призматические, 3 золотисто-желтые листочки (из толуола или ледя-
ной уксусной кислоты), призмы (из бензола), т. пл. (в запаянной трубочке) 290°.4
Возгоняется, 5 не разлагаясь. Операция возгонки применима для очистки, осо-
бенно при уменьшенном давлении. 6
Качественная характеристика. Реакция окрашивания с дифениламином, индо-
леном, пирролом, карбазолом: Ciusa. G. 41 1,667(1911).
Окрашивает шерсть в темнокрасно-коричневый цвет, выделяя соляную кислоту. 7
Соединение с фенилгидразином. 8 Светлокоричневые иглы, т. пл. 229—230°
(из разбавленного метилового спирта). Соединение с гексаметилбензолом. 9 Фио-
летово-коричневые иглы, т. пл. 198—202° (из ледяной уксусной кислоты). Спектр
поглощения в хлороформе: Lifschutz. В. 49, 2052 (1916).
Микрохимическая характеристика.10’11 Желтые ромбы и пластинки. Сильно выра-
женная поляризация. С раствором едкого кали или с аммиаком копьевидные кри-
сталлы и иглы. По оси — оранжевые, по основанию — фиолетовые кристаллы.
С раствором едкого натра полисинтетические палочки, по оси — коричневато-жел-
тые, по основанию — красно-коричневые (соли хлораниловой кислоты).
С кониином, пиперазином, этилендиамином и триметиламином зеленые иглы
и листочки, дихроизм — от сине-зеленого до зелено-желтого и желтого.
CeO2C!4 Мол. в. 246
C 29,3%
Cl 57,7%
1 Borsche. А. 234, 175 (1904). — Heilbron,
Henderson. Soc. 103, 1407 (1913).
" Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (1902).
s Fock. A. 210, 155 (1881).
4 Graebe. A. 263, 19 (1891).
Erdmann. A. 48, 314 (1843).
“ Datta. Am. soc. 41, 2030 (1919).
7 Scharwin. Z. ang. 26, 254 (1913).
8 King. McCombie. Soc. 103, 225 (1913).
9 Pfeiffer. A. 412, 293 (1916).
10 Emich. Mikrochemie 1926,242.—Behrens.
Z. anal. 43, 338 (1904).
” Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (1902).
— 285 —
370. Толухинон
%
С,Н„О2 = СН3/ \
Чо
Золотисто-желтые листочки и иглы. По запаху похож на бензохинон. 1 Т. пл.
69°2 (из воды). Очень летуч. Возгоняется в виде листочков. 3 Водный раствор при
действии щелочи окрашивается в интенсивно-коричнево-красный цвет. 1
Качественная характеристика. Оксим. 4 Иглы, т. пл. 134—135° (с разл.) из воды.
Диоксим. 5 Из эфира желтые иглы, становящиеся при сушке бесцветными и при
220° вспыхивающие с небольшим треском (из эфира). Диацетильное производное,
бесцветные иглы (из разбавленного спирта), т. пл. 128°.
Семикарбазон. 6 Желтые иглы (из спирта), т. пл. 178—179°.
Дисемикарбазон. 6 Оранжево-красные кристаллы, т. пл. 240° (с разл.) из спирта.
Хингидрон. 1 Тонкие, почти черные иглы с желтым металлическим блеском.
В проходящем свете фиолетовые. Т. пл. 52° (из эфира):
Определение по Willstatter, Majima. М. 629 (597).
Микрохимическая характеристика. 7 8 Солянокислый семикарбазид. Лимонно-
желтые сфероиды из острых иголок (50—90 у.).
С,НсО2 Мол. в. 122
С 68,8% ~
_ Н 4,9%
371. Тимохинон
СН3
С1оН12О2 = О : : О
СН(СН3)2
Триклинические, желтые таблички. ^ Пахнет раздражающе; т. пл. 45,5° 9 *»к>>и
(из петролейного эфира); 9 т. кип.76О 232°. 12 Легко растворим в холодном спирту
или эфире, 9 очень мало в воде 9 и дымящей азотной кислоте. 13
Качественная характеристика. Семикарбазон. 14 Блестящие, желтые иглы (из
спирта), т. пл. 201—202° (с разл.). Натриевая соль — красные кристаллы.
Оксим.15 Моноклино-призматические иглы из хлороформа, т. пл. 160—162° (при
быстром нагревании). Оксим-семикарбазон.™ Желтые иголочки, т. пл. 221—222° (из
спирта).
о-Нитрофенилгидразоноксим.Г! Плоские иголочки, темнокрасные, с поверхност-
ным зеленым блеском, т. пл. 218—220° (с разл.) из водного спирта.
Диоксим.18 Зернистые кристаллы, т. пл. 235° (с разл.) из спирта.
Соединение с тимогидрохиноном.19 Черно-фиолетовые иголки при смешивании
растворов- (бензольных) и упаривании на воздухе. Потирание палочкой способ-
ствует наступлению реакции. При растворении хингидрон снова распадается.
1 Nietzki. В. 10, 833 (1877).
2 Carstanjen. J. pr. (2) 23, 423 (1881).
3 Nietzki'. А. 215, 159 (1882).
4 Goldschmidt, Schmid. В. 17, 2063
(1884).—Noelting, Kohn. В. 17,370(1884).
5 Nietzki, Guitermann. B. 21, 431 (1888).
11 Heilbron, Henderson. Soc. 103, 1417
(1913).
7 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (1902).
8 Duparc. Stroesco. Z. Kr. 27, 616 (1897).
9 Kremers, Wakeman, Hixon. Org. Synth.
Coll. Vol. 1, 500 (1932).
19 Henderson, Boyd. Soc. 97, 1662 (1910).
11 Kremers, Wakeman. Pharm. Rev. 26,
329 (1910).
12 Liebermann, lljinski. B. 18, 3196 (1885).
13 Lallemand. A. 101, 120 (1857).
14 Heilbron. Henderson. Soc. 103, 1419
(1913).
15 Goldschmidt, Schmid. B. 17,2061 (1884).
16 Borsche, Reclaire. B. 40, 3811 (1907).
J7 Borsche. A. 357, 187 (1907).
18 Kehrmann, Messinger. B. 23,3558 (1890).
19 Liebermann. B. 18, 3196-(1885).
— 286 —
Определение по Willstatter-Majima. М. 629 (597).
Микрохимическая характеристика.1 Солянокислый семикарбазид. Косоугольные
таблички (50 у.), по оси — красные, по основанию — бесцветные; реже иглы (100 р-)
с окраской, следующей в обратном порядке.
С10Н]2О2 Мол. в. 164 j
С 73/2'0 i
372. а-Нафтохинон
СО
Триклинические, зеленовато-желтые иглы2 или косоугольные призмы3 (из
спирта или петролейного эфира). По запаху похож на бензохинон; 4 т. пл. 126°
(с попр.). 5 Начинает возгоняться 4 уже ниже 100°.
Качественная характеристика. Семикарбазон. 6 Зелено-желтые кристаллы, т. пл.
227° (с разл.) из ледяной уксусной кислоты.
Гуанилгидразон. 7 Нитрат, тонкие, желтые иголки, плавится около 253°. Хлор-
гидрат — желтые иглы, плавится около 235° (с разл.). Свободное основание пла-
вится около 235°.
Соединение с пятихлористой сурьмой 8 (в сероуглероде). Красные иглы, стано
вящиеся в эксикаторе зелеными.
Определение с помощью иодистоводородной кислоты: М. 628 (596);
С хлористым оловом: М. 629 (597).
С треххлористым титаном: М. 630 (598).
Микрохимическая характеристика. 3 Хингидрон с а-на ф то лом — плоские па-
лочки (300 р), по оси — кроваво-красные, по основанию — бесцветные. С гидро-
хиноном — большие, косоугольные и симметрические 6-сторопние таблички (500 р),
по оси — карминово-красные или красно-фиолетовые, по основанию — серо-
желтые.
373. З-Нафтохинон
СО
/\/\с° *
С10НвО2= !
\/\.^сн
сн
Оранжевые листочки (из бензола); красные иглы (из эфира). С водяным паром
не перегоняется. Не возгоняется без разложения. 9 Т. пл. 115—120° (с разл.).10 ,
В серной кислоте растворяется с зеленым окрашиванием. 11 Без запаха.
Качественная характеристика. Семикарбазон. 12 Золотисто-желтые листочки, t
т. пл. 184° (с разл.) из спирта. Ацетат—-тонкие, красные иглы, очень легко раз-,
лагается. , ;.
Гуанилгидразон.13 Нитрат, оранжево-желтые иглы, плавится около 217°. Хлор- j
гидрат, оранжево-желтые иглы, плавится около 278° (с разл.). Свободное основа-
1 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1154 (1902).
- Hirschwald. A. 183, 243 (1876).
3 Behrens. Ch. Ztg. 26, 210 (1873).
4 Kempf. J. pr. (2) 78, 257 (1908).
6 Groves. Soc. 26, 210 (1873).
11 Thiele, Barlow. A. 302, 330 (1898).
7 Thiele. Barlow. A. 302, 320 (1898).
8 К. H. Meyer. B. 41, 2573 (1908).
» Behrens. Ch. Ztg. 26, 1153 (1902).
10 Liebermann, facobson. A. 211, 49, 55
(1882).
!l Russig. J. pr. (2) 62, 56 (1900).
'- Thiele, Barlow. A. 302, 330 (1898).
3 Thiele, Barlow. A. 302 223 (1898). ?
— 287
ние — коричневые кристаллы, плавится около 202°. При 175—200° начинают воз-
гоняться желтые кристаллики.
Соединение с четыреххлористым оловом 1 (в сероуглероде) — зеленые хлопья
Определение: с иодистоводородной кислотой: М. 628 (596).
С хлористым оловом: М. 629 (597).
С треххлористым титаном: М. 630 (598).
Микрохимическая характеристика (см. стр. 286, прим. 9). Острые ромбы (из
нитробензола). 100 у.. Коричневато-оранжевые, по оси — оранжевые, по основа-
нию — красно-коричневые. Нафтофеназин с о-фенилендиамином. Иголки до 3 мм.
Семикарбазон. Звездочки (60—100 у.) — красновато-желтые.
Хлоргидрат фенилгидразина в растворе разбавленной уксусной кислоты. Крас-
ные капельки, затем палочки и крестики (50 р.). Эта очень характерная реакция од-
нако не проходит в очень разбавленных растворах и в присутствии а-нафтохинона.
i С10Н„О2 Мол. в. 158
Г с
I Н 3,8%
374. Аценафтенхинон
СО—СО
с12нео2=
Кристаллизуется (из ледяной уксусной кислоты) и возгоняется в виде желтых
игол, т. пл. 261° (с попр.). 2 Дает бисульфитное соединение. 3
Качественные реакции. Монооксим. 3 Призмы, т. пл. 230° (из разбавленного ’
спирта). С концентрированной серной кислотой синяя флуоресценция. Ацетат —
коричневые, призматические кристаллы, т. пл. 247° (из спирта).
Диоксим. 2> 3 Призмы, т. пл. 222° (с разл.) из спирта.
Семикарбазон. 3 Призмы, т. пл. 192—193° (из уксусной кислоты или бензола).
Дисемикарбазон. 3 Листочки или микроскопические призмы, т. пл. 271° (из
спирта или уксусной кислоты).
Монофенилгидразон. Оранжевые иголочки, т. пл. 178° (из спирта или ацетона). 2
Бисфенилгидразон. 4 Темножелтые иголочки, т. пл. 219° (из ледяной уксусной
кислоты или спирта).
Бензоилфенилгидразон. 5 Оранжево-красные, блестящие иглы, г. пл. 170° (из
ацетона или спирта).
р-Бромфенилгидразон, 6 т. пл. 193°.
Микрохимическая характеристика.7 Фенилгидразон — оранжевые линзы и кре
стики (10—15 у.).
Феназин — длинные, слегка желтые иголки, с крепкой серной кислотой — темно-
желтое окрашивание.
С12НеО2 Мол. в. 182
375. Бензил
вс14н1Ь0.2 = СеН5 . СО • СО - CeHs
Тригонально-трапецоэдрические призмы, 8 т. пл. 95°9 (из эфира); т. кип. 346—
348° (с попр.); 10 т. кип.12 188°. 11
1 К. Н. Meyer. В. 41, 2573 (1908).
- Graebe, Gfeller. А. 276, 6 (1893).
3 Francesconi, Pirazzoli. G. 33 I, 42 (1903).
’ Graebe, Gfeller. A. 276, 6 (1893).
5 Auwers. A. 378, 252 (1911).
’ Cruto. G. 45 II, 334 (1915).
’ Behrens. Ch. Ztg. 26, 1153 (1902).
8 Martin. Z. Kr. 21, 139 (1894).
8 Limpricht, Schwanert. A. 145, 338
(1868).
10 Wittenberg, V. Meyer. B. 16, 501 (1883).
i’ Krafft, Weiland. B. 29. 1326 (1896).
— 288 —
Качественные реакции. При кипячении с алкоголятом натрия — пурпурно-
красное окрашивание, затем обесцвечивание (образование бензиловой кислоты).
Бензил, содержащий бензоин, это окрашивание дает уже на холоду. На воздухе
обесцвечивается. 1
Бисфенилгидразон.2 Тонкие почти бесцветные иглы, т. пл. 225° (из хлороформа);
234—235° (при быстром нагревании). 3 С концентрированной серной кислотой
темнофиолетовое окрашивание.
2, 4-Динитрофенилгидразон. 4 Оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 185° (из
спирта или уксусного эфира). 5
Син-диоксим. 6 Блестящие, ромбические листочки, т. пл. 237° (из метилового
спирта или ацетона) с разложением. Пиридиновый раствор при нагревании со спир-
товым раствором хлористого и уксуснокислого никкеля дает осадок. Коричнево-
красные иголочки, т. пл. выше 300° (с разл.), из смеси пиридина со спиртом.
Дисемикарбазон. 7 Листочки, т. пл. 243—244° (с разл.) из большого количества
спирта.
Моносемиоксамазон. 8 Длинные призмы, т, пл. 181—182° (из спирта).
Дисемиоксамазон. 8 Порошок, т. пл. 275—278° (с разл.). Нерастворим. •
Микрохимическая характеристика (см. стр. 287, прим. 7). Из уксусной кисло-
ты прямоугольные палочки (600 р) с положительным двойным лучепреломлением
и прямым затуханием.
Бисфенилгидразон. Палочки (12—15 %. Семикарбазон. Палочки и звездочки
(ДО 30 и).
' С14Н10О2 Мол. в. 210 j
! С 80,0% :
i Н 4,8%|
376. Антрахинон
СО
/\/\/\
с14н8о2 = | I ! |
\/\/\/ '
со
Ромбически-бипирамидальные кристаллы (из спирта или бензола). 9 т. пл.
286° (с попр.),10 т. кип. 377° (с попр.).11 Возгоняется в виде желтых игол.12 Растворы
не флуоресцируют. 13
Качественные реакции. Оксантраноловая реакция.14 Незначительное количество
антрахинона'смешивают с 2 каплями щелочи, прибавляют цинковой пыли и неболь-
шое количество воды. При кипячении — красное окрашивание, которое при встря-
хивании с воздухом исчезает. При нагревании окраска снова появляется.
При действии амальгамы натрия 15 и абсолютного спирта — окрашивание зеле-
ное, 16 в остальном — аналогичное явление. 15
1 Liebermann, Homeyer. В. 12, 1975
(1879). — Bamberger. В. 18, 865,1932
(1885). — Scholl. В. 32, 1809 (1899).—
Hantzsch, Glover. В. 40, 1519 (1907).
2 Pickel. А. 23'2, 230 (1885).
3 Biltz. А. 305, 173 (1899).
1 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
5 Purgotti. G. 24 1, 571 (1894).
11 V. Meyer, Goldschmidt. B. 16, 1616
(1883).—Atack. Ch. Ztg. 37, 773 (1913).—
Soc. 103, 1318 (1913).— Auwers. B. 50,
952 (1917).
7 Biltz, Arnd. B. 35,346(1902). — A. 339,
256 (1905).
8 Wilson, Pickering. Soc. 125, 1153 (1924).
3 Friedlander. J. 1879, 587.
10 Kempf. J. pr. (2) 78, 257, (1908).—
Philippi. M. 33, 373 (1912).
11 Burgstalter. Lotos. Abh. 3, 83 (1912).
72 Anderson. A. 122, 302 (1862).
13 Graebe, Liebermann. A. Spl. 7, 286 (1870).
34 Bottger. J. pr. (2) 2, 133(1870).—Graebe,
Liebermann. A. 160, 127 (1871).—Lieber-
mann. A. 212, 65 (1882). — Manchot. A.
214,179 (1882).
33 Claus. B. 10, 927 (1877).
16 Образование натриевого соединения ан-
трахингидрона:Scholl. В. 83, 2120(1930).
— 289 —
При действии пятихлористой сурьмы 1 в сероуглероде — желтое окрашивание,
затем ярко-красный осадок. Таким образом легко устанавливаются загрязнения
карбазолом и антраценом (стр. 219).
Определение, см. стр. 219.
Применение оксантраноловой реакции для количественного определения: Nel-
son, Sensenmann. Ind. eng. ch. 14, 956 (-1922). — См также: Lewis. Ind. eng. ch. 10,
425 (1918).
Определение в смеси с бензантроном: Соколов. С. 1928 II, 925.
Микрохимическая характеристика. 2 Из нитробензола тупые, ромбические пира-
миды с зазубренными плоскостями и ребрами (до 700 р).3 В нитробензольном
растворе зазубрины исчезают в осевом положении перед николем и резко выступаю?
в основном положении. ’
I С14Н8О2 Мол. в. 208
> Г ’ С 80,8%
I Н 3,8%
377. Салициловый альдегид
Масло с приятным пряным запахом, т. пл. — 7°,4 т. киы.76О 197° (с попр.), 5
т. кип.16О 139 до 139,5°,6 т. кип.п 86°. 7 Летуч с парами воды. 8
Качественные реакции. С хлорным железом интенсивное фиолетовое окраши-
вание. ?
К 25 каплям 1 %-ного спиртового раствора альдегида и 10 мл амилового спирта
приливают 20 мл концентрированной серной кислоты. Гранатово-красное окраши-
вание. 9
С селенистой кислотой в серной кислоте10 (стр. 15) желто-зеленое окрашивание,
через час карминово-красное.
Семикарбазон.11 Иголочки, т. пл. 229° (с разл.) из спирта. В щелочи растворяется
с интенсивным желтым окрашиванием. При кипячении с ледяной уксусной кислотой
иди при нагревании до 270° образуется салицилальдазин..
Салицилальдазин. 12 Светложелтые иглы, т. пл. 213° (из спирта). Возгоняется.
При нагревании со спиртовым раствором фенилгидразона превращение в фенил-
гидразон.
Фенилгидразон. 13 Прямоугольные призмы или таблички зеленоватого, па свету
серо-желтого цвета (из спирта), иглы (из петролейнвго эфира), т. пл. 142—143°.
Дибензоильное производное, т. пл. 170—171° (из 80%-пой уксусной кислоты или
смеси толуола с лигроином 5:1).
р-Бромфенилгидразон. 14 Светложелтые листочки, т. пл. 175,5° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон. 15 Красно-коричневые призмы с синеватым отливом,
т. пл. 227° (из спирта).
1 Hilpert, Wolf. В. 46, 2215 (1913). — См.
К- Н. Meyer. В. 41, 2573 (1908).
2 Behrens. Ch. Zts?. 26, 1155 (1902).
3 По Einich’y. Mikrochemie 1926, 256,*чел-
ночки, вытянутые шестиугольники, а
также иглы. Сильно выраженная поля-
ризация.
4 Jaeger. Z. ап. 101, 142 (1917).
5 Perkin. Soc. 69, 1200 (1896).
6 Feinberg. Am. 49, 91 (1913).
’ Auwers. A. 408, 238 (1915).
8 Piria. A. 30, 156 (1839).
9 Komarowski. Ch. Ztg. 27, 808 (1903).—
Pauly, Buttler. A. 383, 264 (1911).
'° Levine. J. Lab. clin. med. 11, 809(1926).
11 Borsche. B. 34, 4299 (1901).
Cajar. B. 31, 2807 (1898).
13 Anselmino. B. 36, 580 (1903).—Knbpfer.
M. 30, 32 (1909). —Lockemann, Lucius.
B. 46, 1013 (1913).
14 Auwers. A. 365, 329 (1909).
15 Biltz, Sieden. A. 324 , 322 (1902).
19 Определение органических соединений —317(>
— 290 —
2,4-Динитрофенилгидразон. 1 Пурпурно-красные иглы, т. пл. 248° (из абсо-
лютного спирта).
Фенилбензилгидразон. 2 Иглы, т. пл. 117,5° (из спирта). Ацетильное производ-
ное— иглы, т. пл. 141,5—142° (из большого количества кипящего спирта).
Диметоновое производное. 3 Палочки, т, пл. 208° (с попр.) из 70%-ного спирта.
Насыщенный спиртовый раствор дает с хлорным железом фиолетовое окрашивание.
Ацетильное производное — призматические кристаллы, т. пл. 189—191° (из спирта);
бензоильное производное — листочки, т. пл. 152—153° (из 50%-ного спирта).
о-Оксифенил-^-нафтоцирхониновая кислота. 4 М. 456 (435), т. пл. 226“° (из
спирта). Хлоргидрат — длинные лимонно-желтые иглы (из спирта).
- Получающееся при нагревании кислоты основание кристаллизуется из спирта
в виде бесцветных, очень длинных (в несколько сантиметров) иголок ст. пл. 217°.
Производное диметилбарбитуровой кислоты. 2 Желтые иглы, т..пл. 177-—178°
(с разл.) из спирта при осаждении водой; при перекристаллизации из бутилового
спирта постепенно переходит в бесцветные кристаллы ст. пл. 236—237°.
Определение титрованием 5 с фенолфталеином или Пуарье-синим, как одпо-
кислотное основание. Нейтрально по отношению к метилоранжу.
Микрохимическая характеристика.6 Семикарбазид. Кристаллические пучки
с гладкими плоскостями.
о-Нитрофенилгидразин. Маленькие, красновато-желтые палочки или стерженьки,
наряду с кристаллическим порошком.
п-Нитрофенилгидразин. Обычно изогнутые, острые нити.
т-Нитробензгидразид. Коричневые пучки иголок.
р-Нитробензгидразид. Дендриты или .двухсторонние кристаллические пучки.
I С7Н0О2 Мол. в. 122 |
1”С 68,8%”~ I *
|Н 4,9% J
378. Анисовый альдегид, обепин
C8HSO2 = CH3O< >с%
' ---------------/ \Н
Жидкость с запахом боярышника, 7 т. пл. 2,5°, 8 т. кип. 274°. 9 т. кип.42 172°.1
Качественные реакции. Семикарбазон, 11 т. пл. 203—204° (из спирта).
Фенилгидразон.12 Листочки или иглы, т. пл. 120—121° (из спирта).
Метилфенилгидразон.13 Иглы, т. пл. 113,5—114° (из лигроина).
Фенилбензилгидразон.14 Слабо'желтые иглы, т. пл. 135—136° (из спирта).
р-Нитрофенилгидразон, 15,16 т. пл. 160°.
р-Бромфенилгидразон. 17 Коричневатые листочки, т. пл. 150° (из спирта).
Диметон. 18 Призматические таблички, т. пл. 144—145° (с попр.) из спирта.
С хлорным железом интенсивное темнокоричневое окрашивание. Ангидрид —
призмы, т. пл. 243° (с попр.), из спирта.
1 Curtius, Declichen. J. pr. (2) 50, 265
(1894). —Purgotti. G. 24 I, 566
(1894).
- Akabori, B. 66, 142 (1933).
3 Vorlander. Z. anal. 77, 264 (1929).
4 Doebner. B. 27, 2029 (1894).
s Astruc, . Murco. C. r. 131, 943 (1900). —
Hans Meyer. M. 24, 833 (1903). — Опре-
деление электропроводности: Thiel, Roe-
mer. Z. phys. 63, 741 (1908).
8 Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
7 Gildemeister, Hoffmann I, 528 (1928).
8 Jaeger. Z. an. 101, 142 (1917).
J> Auwers. A. 408, 240 (1915).
10 Wenzel. M. 35, 969 (1914).
11 Walbaum. J. pr. (2) 68, 247 (1903).
12 Rudolph. A. 248, 103 (1888). — Padoa.
Atti Line. (5) 18 I, 698 (1909).
13 Bamberger, Pemsel. B. 36, 363 (1903).—
Ott. M. 26, 341 (1905).
14 Minunni. G. 27 II. 237 (1897).
16 Ciusa, Vecchiotti. G. 42 I, 532 (1912).
16 Feinberg. Am. 49, 104 (1913).
17 Ott. M. 26, 341 (1905). — Gildemeister,
Hoffmann I, 532 (1928). — 7, 4, 5-Ксилил-
гидразон — желтоватые листочки, т. пл.
117°. Пиперилгидразон, т. пл. 54°.
18 Vorlander. Z. anal. 77, 264 (1929).
— 291 —
2,4-Динитрофенилгидразон. 1 Красные листочки, т. пл. 250° (из ксилола).
Фенилуретан.' Иглы, 2 т. пл. 133° (из бензола).
а-Нафтилгидразон. 3 Желтоватые иголочки, т. пл. 176° (из спирта).
fi-Нафтилгидразон. 3’4. Слабо желтоватые кристаллы, т. пл. 187° (из спирта..
Анизолдиметилбарбитуровая кислота. 5 Светложелтые листочки, т. пл. 148,5-
149° (из спирта).
5-Метилсемиоксамазон, 6 т. пл. 247° (из спирта).
Окисление в анисовую.кислоту (стр. 245). При стоянии на воздухе 7 или лучпч-
при действии перманганата (см. стр. 290, прям. 11) или персульфата при нагре
вании на водяной бане. 7
Определение по Zeisel’y: М. 495 (471).
В виде р-б ром фениле ид разона (см. стр. 290, прим. 16). Осадок сушат при 105'
Вес гидразона, помноженный на 0,446, дает количество альдегида.
По Paifray, Sabetay, Sontag, стр. 274.
С бисульфитом. 8 10 г вещества встряхивают в кассиевой колбе с 40—50 мл
30%-ного раствора бисульфита и продукт реакции растворяют нагреванием на водя-
ной бане. Приливанием воды переводят неальдегидную часть в горлышко колбы
и отсчитывают, как только температура достигнет комнатной.
Метод Ripper’a 9 здесь дает результаты на 10% ниже истинных. 10
Микрохимическая характеристика. 11 Семикарбазид. Пластинчатые кристаллы,
расщепленные или с острыми краями.
о-Нитрофенилгидразин. Красно-коричневые, часто изогнутые кристаллы.
р-Нитрофенилгидразин. Коричневато-желтые, сильно разветвленные ком,
плексы.
т-Нитробензгидразид. Сильно-изогнутые, бесцветные, лентообразные кр;
сталлы, обычно соединенные в звездочки.
р-Нитробензгидразид — бесцветные, большие, обычно гладкие столбики.
379. ш-Оксибензальдегид
________________ОН
С7Н6О2 = /______\
\н
Иглы, т. пл. 108° (с попр.)12 из воды( т. кип. 240 :'’ т. кип.17 168°.14 С водяным
маром не гонится. 14
Качественные реакции. Водный раствор с хлорным железом дает слабофиоле-
товое окрашивание. С уксуснокислым свинцом — осадок. 15_
Оксим.16,17 Длинные иглы, т. пл. 90° (из бензола или абсолютного эфира). Аце-
тат — блестящие чешуйки, т. пл. 122°.18
Фенилуретан. 19 Тонкие иглы, т. пл. 158—160° (из бензола).
Фенилгидразон. 17 Бесцветные кристаллы, т. пл. 147° (с попр.), из бензола.
’ Brady. Soc. 1931, 756.
3 Brady, Dunn. Soc. 109, 675 (1916).
3 Padoa, Graziani. Atti Line. (5) 18 11,
270 (1909).
4 Rothenfusser. Arch. 245, 373 (1907).
6 Akabori. B. 66, 141 (1933).
5 Tierie. Rec. 52, 357 (1933).
7 Elbs, Lerch. J. pr. (2.) 93, 1 (1916).
* Gildemeister, Hoffmann I, 740 (1928).
• Ripper. M. 21, 1079 (1900).
10 Feinberg. Am. 49, 93 (1913).
11 Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
I2 Jowett. Soc. 77, 707 (1900).
is Sandmann.. B. 14, 969 (1881).
>< Curtius. J. pr. (2) 85, 398 (1912).
'• Tiemann, Ludwig. B. 15, 2046 (1882).
,s Brady, Dunn. Soc. 105, 822 (1914).
i’ Jowett. Soc. 77, 710 (1900). T. пл. 138’
(c nonp.).
18 Dollfuss. B. 25, 1924 (1891).
’• Brady, Dunn. Soc. 109, 676 (1916).
— 292 —
2,4-Динитрофенилгидразон. 1 Микроскопические, пунцово-красные призмы,
т. пл. 259° (из ксилола).
т-Оксибензальдиметилбарбитуровая кислота. 2 Желтые кристаллы, т. пл.
233—234° (из бутилового спирта}.
380. р-0ксибензальдегид
С,Н6О2 = но/
\---------------/ \н
Иглы, т. пл. 115 — 116° 3 * (из воды). Возгоняется, не разлагаясь. i С водяным
паром не гонится. 3
Качественные реакции. Оксим (см. стр. 291, прим. 16). Из воды с 1Н2О, т. пл.
72°; из хлороформа — безводный плавится при 112°. Ацетильное производное —
блестящие чешуйки, т. пл. 8Г (из ацетона).
Фенилуретан (см. стр. 291, прим. 19). Короткие иглы, т. пл. 136° (из бензола).
Дифенилуретан (см. стр. 291, прим. 19). Иглы, т. пл. 100° (из спирта). Даже
в темноте медленно приобретает синюю окраску.
Фенилгидразон. 5 Бесцветные иглы, т. пл. 177—-178° (из спирта). Ацетильное
производное — иглы с т. пл. 180° (из спирта).
2-Нитрофенилгидразон, 6 т. пл. 235° (из спирта).
Диметон. 7 Бесцветные листочки и таблички, т. пл. 108—109° (с попр.) (из
50%-ного спирта); при плавлении окрашивается в желтый цвет. Ангидрид —
призматические кристаллы, т. пл. 246° (из спирта). Ацетильное производное —
тонкие, длинные палочки, т. пл. 205—206° (из 50%-ного спирта). Бензоильное произ-
водное — тонкие иглы, т. пл. 204° (из спирта).
р-Оксибензальдиметилбарбитуровая кислота. 2 Маленькие, желтые иглы, т. пл.
297—298° (из’ледяной уксусной кислоты).
Определение в виде р-бром- или р-нитрофенилгидразоиа: Feinberg. Am. 49, 103,
106 (1913).
I С7Н6оГ“Мол. в. 122 ।
_ 68)8%’ ’ I
I Н 4,9% |
381. Бензоин
С14Н12О2 = С6Н, • СН(ОН) • со • с„н;,
Моноклинические, шестисторонние колонки, 8 * т. пл. 132,5—133,5° (из спирта);*
т. кип.7в8 343 до 344°; 10 т. кип.12 около 194°. 11
Качественные реакции. Спиртовой раствор при действии водного раствора едкого
кали уже на холоду дает фиолетовое окрашивание, которое при кипячении приобре-
тает глубокий пурпурно-красный оттенок.12
Метиловый эфир. Иглы, т. пл. 49—50° (из лигроина). 13
Этиловый эфир. Иглы, т. пл. 62° (из лигроина). 51
Ацетат. Призмы или таблички, т. пл. 83° (из эфира или спирта).13
1 Brady. Soc. 1931, 756.
2 Akabori. В. 66, 141 (1933).
3 Reimer, Tiemann. E. 9, 824 (1876).
’ Bucking. B. 9, 528 (1876).
5 Rudolph. A. 248, 102 (1888).
6 Ekenstein, Blanksma. Rec. 24, 37
(1905).
7 Vorlander. Z anal 77, 263 (1929).
s Keith. Z. Kr. 19 , 296 (1891).
" McKenzie, Wann Soc. 93, 311 (1908).
Oelacre. Ac. Rov. Belg. (3) 26,270(1894).
11 Krafft Weiland. B. 29, 1326 (1896).
13 Hantzsh, Glover. B. 40; 1520 (1907).
13 E. Fischer. B. 26, 2413 (1893). — Irvine,
Weir. Soc. 91, 1391(1907). — Irvine, Me
Nicoll. Soc. 93, 951 (1908).—Staudinger.
Kon. A. 384, 113 (1911).
14 Zinin. A. 104, 120 (1857).—Papke. B. 21,
1336 (lf»38). — Meisenheimer. B. 38, 877
(1905).
15 (iumpert. J. pr. (2) 32 , 280 (1885).
— 293
Фенилуретан. Листочки, т. пл. 163° (из бензола) (см. стр. 292, прим. 15).
Ди-р-нитрофенилуретан. 1 Бледножелтые иглы, т. пл. 185° (из спирта).
Оксим. Призмы, т. пл. 151—152° (из бензола). Ацетат, т. пл. 112°. 383 * * * * * * * * * 2 *
а-Фенилгидразон, т. пл. 158—159° (из бензола при осаждении лигроином).
2,4-Динитрофенилгидразон. Оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 234° (из
спирта). 4
«-Нафтилуретан, 5 т. пл. 140° (из лигроина).
Определение в присутствии бензальдегида с помощью фелингова раствора:
Stern. Z. phys. 50, 515 (1905). См. также: Milins, Schoorl. Rec. 36, 360 (1916).
По Церевитинову: В. 40 , 2029 (1907).-— М. 371 (355).
СМН12О2
Мол. в. 212 •
7^3%—j
__5,6% |
382. Дибензоилметан
С,.Я, - СО • СН2 • СО • С6И5 или С6Н. • С(ОН) : ГН • СО . С„Н3 6
Ромбические таблички, 7 реже плоские призмы, т. пл. 81°418 (из спирта, мети-
лового спирта, эфира или лигроина). 9
Качественная характеристика. Медная соль. 8 Зеленые иглы, т. пл. 325°,
(с разл.) из бензола.
Монооксим. 10 Призмы, т. пл. 165° (из эфира).
Семикарбазон. 10 Таблички, т. пл. 205°, при быстром нагревании (из эфира).
Расщепление. 11 Уже при продолжительном стоянии, при кипячении же —
быстро, с 50%-пой щелочью происходит расщепление на ацетофенон и бензойную
кислоту.
’ С15Н12% Мол. в. 224%
С "
! Н 5,3%
383. Дезоксибензоин
cltH12o - с6н5. со • сн3 • с„н.
Таблички, т. пл. 60° (из спирта);12 т. кип. 320—322° (с попо.); 12 т. кип.12 177,4—
177,6. 13
Качественные реакции. Дезауриновая реакция.14 В течение 2,5 часов кипятят с
обратным холодильником с 4 мол. едкого кали, измельченного в тонкий порошок,-и
15—20-кратным количеством сероуглерода; последний отгоняют, остаток хорошо про-
мывают спиртом, затем эфиром и перекристаллизовывают из хлороформа или кси-
лола. Маленькие, золотисто-желтые иглы, которые в концентрированной серной
кислоте растворяются с глубоким сине-фиолетовым окрашиванием. Т. пл. 285—286°.
2 Van Hoogstraten. Rec. 51, 426 (1932).
- V. Meyer, Wittenberg. В. 16, 504 (1883). —
Goldschmidt, Polonowska. B. 20, 492
H887).—Werner, Detschoff. B. 38, 27
i 1905).
« "ickel. A. 232, 229 (1886). — Smith,
Remsen. Am. 16, 108 (1894); 22, 198
(1899). — Freer. Am. 22, 396 (1899).
4 Allen. Am. soc. 52, 2958 (1930).
5 Bickel, French. Am. soc. 48, 749 (1926).
13 Твердое соединение состоит почти исклю-
чительно из энольной формы. К. Н.
Meyer. А. 380, 242 (1911). — В. 45, 2846
(1912). — Scheibler, Herold. А. 405,323,
333 (1914).
7 Haushofer. Soc. 47, 251 (1885).
8 Wislicenus. A. 308, 228 (1899). — Pond,
York, Moore. Am. soc. 23, 795 (1901).—
Andre. A. ch. (8) 29, 582 (1913).
8 Andre. C. r. 152. 1489 (1911).
Wislicenus, Wells. A. 308, 250 (1899).
11 Claisen.' A. 291, 53 (1896). — Wislicenus,
Lowenheim. Schmidt. A. 308, 246 (1899).
12 V. Meyer Olkers. B. 21, 1298 (1888). —
Giinther. A. 252, 69 (1889).
13 Anschutz, Berno. B. 20, 1392 (1887).
14 V. Meyer. B. 21, 354 (1888). — V. Meyer,
Wege. B. 24, 3540 (1891). — Wachter. B.‘
25, 1728 (1892).
— 294 —
Оксим (см. стр. 293, прим. 12). Иглы, т. пл. 98° (из спирта).
Фенилгидразон. 1 Тонкие иглы или желтоватые листочки, т. пл. 116э (из спирта).
Оемикарбазон, 2 т. пл. 148°.
СцН12О Мол. р. 196
С So,'.,
Н 6,1%
384. Протокатеховый альдегид
ио
с7н6о3 = но/ W
\—/ \н
Плоские кристаллы, т. пл. 153—154° 3 (из воды).
Качественные реакции. 5 мл 5%-ного спиртового раствора смешивают с 2 мл
2%-ного спиртового раствора изопропилового спирта и, не охлаждая, приливают
10 мл концентрированной серной кислоты. Зеленое окрашивание, при прибавлении
воды —• синее. Если вместо изопропилового спирта взять ацетон, то получается
красное окрашивание, переходящее при разбавлении сначала в пурпурное, потом
зеленое. 4
С хлорным железом5 водный раствор дает зеленое окрашивание, при прибавлении
соды — фиолетовое, затем красное.
С молибденовокислым аммонием дает реакцию производных о-диоксибензола:
красно-коричневое, устойчивое окрашивание. Граница разбавления 1 : 75 000. 6
Оксим. 7 Желтоватые иглы, т. пл. 157° (из ксилола).
Фенилгидразон. 8 Микроскопически маленькие шестцсторонние таблички-двой-
ники, похожие на формулу нафталина, или широкие, на концах обычно заострен-
ные и по середине перехваченные, бесцветные иглы, т. пл. 175—176° (из воды).
Определение титрованием с фенолфталеином — как одноосновная кислота:
Hans Meyer. М. 24, 835 (1903). — Thiele, Romer. Z. phys. 53, 742 (1908). — Pauly,
Schiibel, Lockemann. A. 383, 311 (1911). В 20%-ном спирту.
C7H?O3 Мол. г. 138 .
"С 6%.'%
н -1,3% i
385. Ваниллип
C8HSO3
Моноклино-призматические 9 иглы, т. пл. 8'—82 (из воды или лигроина). 19
Является носителем вкуса и запаха ванили.11 Возгоняется, начиная с 115°,12 т. кип.
?85° (в токе угольного ангидрида); 13 т. кип.15 170". 14
Качественные реакции. О недостаточной надежности красочных реакций ванил
липа, см.: Gildemeister, Hoffmann I, 537 (1923).
1 Е. Fischer. А. 236, 135 (1886). — Ney.
В. 21, 2447 (1888). —Smith, Ransom.
16, Arn. Ill (1894).
- Muller. Diss. Leipzig 1903, 48. —Tiffe-
neau. A. ch. (8) 10, 360 (1907).
3 Wegscheider. M. 14, 383 (1891).
4 Rosenthaler. Pharm. Ztg. 76, 775 (1931).
5 Fittig, Remsen. A. 159, 149 (1871).
' Quastel. Analyst 56, 311 (1931).
7 Hoesch, Zarzecki. B. 50, 465(1917).
8 Wegscheider. M. 17, 245 (1896).
9 Shadwell. J. 1881, 602.
10 Kempf. J. pr. (2) 78, 259(1908). — Gilde-
meister, Hoffmann I, 536 (1928).
" Tiemann. B. 7, 614 (1874).
12 Noeiting. A. ch. (8) 19, 481 (1910). .
13 Tiemann, Корре. В. 14, 2024 (1881).
14 Герм. пат. 63 007 (1892).
— 295 —
5-Метилсемиоксамазон. 1 Т. пл. 270° (с разл.) из спирта.
Диметон. 2 Маленькие, призматические таблички, т. пл. 196—198° (с попр.)
из спирта. Ангидрид — столбики, т. пл. 227—228° (с попр.) из спирта.
Семикарбазон, 3 * т. пл. 232° (из ледяной уксусной кислоты при осаждении водой).
Тиосемикарбазон. * Иглы, т. пл. 196—197° (из метилового спирта).
р-Нитробензиловый эфир, 5 т. пл. 124,5° (из спирта при осаждении водой).
Фенилуретан. 6 Т. пл. 116—117° (из спирта).
р-Бромфенилгидразон. Л 8 Т. пл. 145,5° (из ксилола).
fi-Нафтилгидразон. "< 8 Слаборозово-красные, с перламутровым блеском
чешуйки, т. пл. 179° (из ксилола).
р-Нитрофенилгдиразон.3> 7 Красные листочки, т. пл. 223° (из ледяной уксусной
кислоты).
т-Нитробензгидразид, 9 т. пл. 152°.
Ваниллидендиметилбарбитуровая кислота.10 Желтые листья, т. пл. 222,5—
2'23° (из нитробензола).
Определение по Zeisel’y: М. 495 (471). См. также: Phillips. Analyst 48, 367 (1923).
Титрованием с фенолфталеином. 11 С точностью до 2%.
В виде р-нитрофенилгидразона.12 Фактор 0,5353.13
Определения с помощью семиоксамазида,14 семикарбазида, 15 тиобарбитуровой
кислоты,16 р-нафтплгидразина17 или р-бромфенилгидразина17 менее точны.
С метаниловой кислотой.18 Осадок содержит 49,51 % ваниллина. Около 0,81%
соединения остается в растворе (в 62 мл жидкости).
По Церевитинову: В. 40, 2029 (1907). — М. 371 (355).
Микрохимическая характеристика.19 Бесцветные, моноклинические призмы с пря-
мым затуханием. Возгоняется в виде капель, которые легко растворимы в воде,
содержащей небольшое количество ацетона, и при упаривании образуют красивые
пучки тонких листочков. Дополнительные цвета в продольном направлении. Гра-
ница чувствительности 1 мг. Иногда иглы с острым углом в 63°.
Азотная кислота.'20-21 Крепкая кислота дает друзы длиной в 0,1 мм с косым
затуханием (около 40°). Калиевое соединение трудно растворимо, сильно выражен-
ный дихроизм — желтый до красного; затухание около 25°. Граница чувствитель-
ности 0,5 мг.
Перекись водорода. 21> 22 Растворяют в незначительном количестве спирта, при-
ливают каплю 3% перекиси водорода и небольшую каплю 25%-кой соляной кислоты
и высушивают. Очень тонкие разветвленные иголочки, интенсивно черно-фиолето-
вого, до черно-синего цвета; т. пл. около 200°. Реакция удается также с перборатом
и перекисью магния.
Хлорное железо. 20’ 22> 23 Синеватое окрашивание, затем выделение бесцветных
1 Tierie. Rec. 52, 364 (1933).
2 Bernardi, Tartarini. Ann. Chim. appl. 16,
132 (1926). —Vorlander. Z. anal. 77, 241
(1929).
3 Ott. M. 26, 344 (1905). — Phillips. Ana-
lyst 48, 367 (1923).
* Freund, Schander. B. 35, 2604 (U)02).
s Reid. Am. soc. 39, 307 (1917).
1 Brady, Dunn. Soc. 105,2416 (1914).
7 Biltz, Sieden. A. 324, 319 (1902).—
Graziani. G. 43 II. 539 (1913).
8 Hanns. Z. Nahr. 3,531 (1900); 6, 817(1903).
9 Hanus. Z. Nahr. 10, 585 (1906).
30 Akabori. B. 66, 141 (1933).
1:1 Welmans. Pharm. Ztg. 1898.634. — Hans
Meyer. M. 34, 837(1903). —Thiel, Romer,
Z. phys. 63,742(1908). — Schimmel 1915,
55; 1923, 11.—Radcliffe, Sharnles. Perf.
Rec. 15, 396, 437 (1924).—Zanotti. Boll,
ch.farm. 66, 33, (1927).—Pfund, Junge.
B. 62, 515 (1929).
12 Feinberg. 8. Int. Kongr. f. ang. Ch. 1912
I. 187. —Gildemeister, Hoffmann 1, 747
(1928).
13 Натриевая emu, пптрофенплгидразона
пиперинам водной щелочью гидроли-
зуется, соединение ваниллина не гидро-
лизуется. Применение для разделения:
Hanus. Z.Nahr. 3, 657 (1900). —Radclif-
fe, Sharpies. Perf. Rec. 16, 20 (1925).
14 Roure-Bertrand Fils (1) 10,68 (1901). —
.Schimmel 1916, 100.—Radcliffe, Sharpies.
Perf. Rec. 16, 197 (1925).
i5 Ott. M. 26,344 (1905). — Phillips. Analyst
48, 367 (1923).
16 Dox,Plaisance.Am. J.Pharm.88,481 (1916).
7 Hanus.Z.Nahr. 3,531(1900); 6.817 (1903).
’8 Seligson, Bolynewa. C. 1932 П, 257.
19 Fmich. Mikrochemie 1926, 242.
2(1 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1127 (1902).
21 Wagenaar. Mik. 11, 135 (1932).
22 Griebel. Mik. 9, 315(1931):
23 Herissey, Delauner. J. pharm. chim. (7)
28, 257 (1923).
— 296 —
иголок и звездочек дегидрованйллина, т. пл. 302—305°. Легко дают пересыщенные
растворы.
С концентрированным раствором едкого кали или едкого натра пучки тонких
и гол.
т-Фенилендиамин и соляная кислота — желтые пучки иголок; р-Фенилсндиамии
и соляная кислота — оранжево-красные пучки иголок.
Ванадиевая кислота в растворе фосфорной (1 : 4) с твердым вапиллином'— кра-
сивые, красно-коричневые иголочки, звездочки и пучки. 1
Микроопределение по Zeisel’y, Womack. Z. Nahr. 42, 290 (1921).
C8H?O3 Мол. в. 152
С
н 5,3% !
386. Пипсронал, гелиотропин
сн2
Длинные, блестящие, с запахом гелиотропа кристаллы, т. пл. 35—36° (из
воды); 3 т. кип. 263°. 3 Дает бисульфитное соединение. 3
Качественные реакции. С селенистой серной кислотой 4 сначала оранжевое
окрашивание, затем зеленое, усиливающееся со временем (около часу).
Димстон. 5 В виде октаэдров, но неправильные кристаллы; т. пл. 177—178’
(из спирта). В спиртовом растворе дает с хлорным железом интенсивное фиолетовое
окрашивание. Ангидрид — длинные палочки, т. пл. 219—220° (с попр.) из ли-
гроина.
Диацетат. 6 Т. пл. 80° (лабильная форма при 51°).
Семикарбазон. 7 Листочки, т. пл. 230—233° (из ледяной уксусной кислоты, при
осаждении водой).
Монобромпиперонал. 8 Длинные иглы (из спирта), таблички (из бензола),
т. пл. 129°.
6-Нитропинеронал. s Длинные иглы, т. пл. 95,5° (из воды).
Анилид.™ Иглы, т. пл. 65° (из лигроина).
2, ^-Динитрофенилгидпазлн,11 красп. октаэдры, т. пл. 265° (с разл.) из кси 'о-а.
Тиосемикарбазон,™ т. пл. 185° (из 50%-ного спирта); па влажном в<зтухе
окрашивается в розовый цвет. 12
р-Бромфенилгидразон,™ т. пл. 155°
Пиперилгидразон, 12 т. пл. 65—67°.
Пиперонилидендиметилбарбитуровая кислота. 13 Желтые иглы, т. пл. 201,5—
202° (из бутилового спирта).
Т Метилсемиокса мазок, Ji т. пл. 280° (из большого количества воды).
Определение в виде фенилгидразона. 15 Точность метода 0,4 до —0,7%.
С се.миоксамазидом получают 96,7 — 97,3%; по методу Е. у. Меуег’а
[М. 460 (439)] 94—96%. '
Определение в шщс диацет.атб: Radcliffe, Slia.rpks. Perf. Rec. 16, 20 (1925).
Tttnmann, Rosen thaler Pflanzenniikro-
chemie 1031, 334
- Wegscheider. M. 14, 388 (1893).
3 Gildemeister, Hoffmann 1, 539 (1928).
4 Levine. J. Lab. clin. med. 11,809 (1924).
5 Bernardi, Tantarini. Ann. Chim. appl. 16,
132 (1926). -- Vorlander. Z. anal. 77, 266
(1929).
' Blanksma. Ch. Week. 7, 713 (1910).
Off. M. 26, 345 (1905).
8 Oelker. B. 24, 2593 (ISO!).
9 I’ittig, Remsen. A. 159.134 (1871)
10 Lorenz. B. 14, 793 (1881).
11 Brady. Soc. 1931, 756.
12 Gildemeister, Hoffmann I, 539 (1928).
13 Akabori. B. 66, 141 (1933).
14 Tierie. Rec. 52, 364 (1933).
15 Radcliffe, .Sharpies. Perf. Rec. 16, 20,
156, 197 (1925).
— 297 —
Микрохимическая характеристика.1 Из ацетона с водой преимущественно квад-
ратные или почти квадратные в виде скоплений кристаллы. Красивые интерферен-
ционные цвета. Дополнительные цвета в продольном направлении. Граница чув-
ствительности 0,5 мг.
В азотной кислоте (уд. в. 1,5) растворяется с желтым окрашиванием. Длинные
иглы с дополнительными цветами в продольном направлении. Гранина чувствитель-
ности 1 мг.
Бромная вода. Если альдегид суспендировать в бромной воде, т< скоро обра-
зуются очень тоненькие иголочки пербромида, обычно в виде пучков, очень тонких,
с правым затуханием. Дополнительные цвета в продольном направлении. Граница
чувствительности 0,1 мг.
Иод в иодистом калии. Периодид выкристаллизовывается из ацетона в виде
хорошо образованных кристаллических пучков тончайших иголочек: дихроизм —
черный с прямым затуханием. Более светлые формы имеют дополнительные цвета
в продольном направлении. Граница чувствительности реакции 0,1 мг.
Семикарбазид. 2 Кристаллы в форме табличек.
о-Нитрофенилгидразон. 2 Очень .маленькие, красно-коричневые, часто изогну-
тые палочки.
т-Нитрофенилгидразон. 2 Сильно разветвленные кристаллы.
р-Нитрофенилгидразон. 2 Сильно разветвленные или изогнутые, красновато-
желтые кристаллы.
т-Нитробензгидразид. 2 Маленькие, тончайшие кристаллические палочки, сое-
диненные в виде звездочек или пучков.
р-Нитробензгидразид. 2 Слабожелтоватые, очень острые иголочки.
i С?Н60.5 Моч. в. 15:) ;
Г С ' ~ 64Д%
i Н 4,0°/', :
387. Нафтазарин, 5,8-диоксинафтохиЕсн (-1,4)
он со
* но со
Коричневые иглы, с зеленым поверхностным блеском (из спирта). 3 Возгоняется
в форме коричневато-красных иголок с зеленовато-золотистым блеском. 4 .Может
быть очищен возгонкой. 5-6 Мало растворим в эфире и кипящей воде. 3 легче в ледя-
ной уксусной кислоте, довольно трудно в спирту. 4
Качественные реакции. В щелочи растворяется с васильковым окрашиванием. 3
Бариевый, кальциевый и свинцовый лаки синего цвета, железный лак — сине-
серого, алюминиевый — карминово-красного цвета. 3
Ацетат. 41 7 Золотисто-желтые, блестящие иглы, т. пл. 191° (из ледяной уксус-
ной кислоты). «
Спектр поглощения. 8 Со щелочью темносиний раствор, спектр которого очень
похож на спектр поглощения щелочного раствора ализарина.
Спектр в концентрированной серной кислоте подобен спектру хипизарина;
главные полосы (при 550 и 510 щт) почти совпадают, однако, полоса нафтазарина
более бледная. 6
Соединение с пироборацетатом.6 0,5 г очищенного возгонкой и тонко измельчен-
ного нафтазарина и равное количество пироборацетата в течение нескольких минут
J Wagenaar. Mik. 11, 138 (1932).
2 Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
3 Liebermann. A. 162, 331 (1872).
4 Zincke, Schmidt. A. 286, 35 (1895).
s Wheeler, Edwards Am. soc. 38.389(1916).
“ Dimroth, Ruck. A. 445, 126 (1925).
7 Liebermann. B. 28, 1457 (1895). — Whee-
ler, Edwards. Am. soc. 39, 2465
(1917).
8 R. Meyer, Fischer. B. 46, 89,92 (1913).
— 298
нагревают со 100 мл уксусного ангидрида при 50—60° до растворения. При охлажде-
нии из темносине-красного, великолепно флуоресцирующего раствора выпадают кир-
пично-красные призмы с зеленоватым металлическим блеском; избегая доступа
влаги их промывают уксусным ангидридом и абсолютным эфиром и короткое время
сушат в эксикаторе. Спектр раствора имеет две резкие полосы около 535 и 580 щ*.
С10Н„О4 Мол. в. 190
с __
Н 3,1%
388. 1-Оксиантрахинон, эритрэоксиантрахинои
/СО он
С11и8о3 = | | Г |
\z\z\/
со
Желтые иглы, 1 2 т. пл. 193° 3 (из спирта). Возгоняется 3 в виде иголок. Раство-
пим в горячем аммиаке. 4 Несколько летуч с водяным паром.5 Растворим в концен-
трированной серной кислоте с желтым окрашиванием; с борной кислотой — красное
окрашивание. 6
Качественные реакции. С баритом дает красный, нерастворимый лак, который
может быть разложен угольной кислотой. 7- 8 Не разлагает углекислого бария при
кипячении с водой. 8
Метиловый эфир. 9 Желтые кристаллы, т. пл. 169,5° (из спирта). Трудно раство-
рим в холодном спирту, лучше в бензоле или хлороформе.
АщетатМ Желтые иглы, т. пл. 172° (176—179') (из спирта). Маленькие пласти-
ночки, т. пл. 183—185° (из пиридина). 11
Раствор в борацетате окрашен в оранжевый цвет и в видимой части спектра
показывает общее поглощение, начиная с фиолетовой части.12
Спектр поглощения в едком кали и серной кислоте. 18 В щелочи только одна
большая абсорбционная полоса, максимум при 500 р-р.. В концентрированной серной
кислоте спектр похож на спектр антрахинона, но только видимые полосы несколько
сдвинуты к красной части.
Боруксусный эфир: Dimroth, Faust. В. 54, 3029 (1921).
Соединение с оловом: С14Н7О, . SnCl3 : PJeifler. А. 398, 176 (1913).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
СГ1Ы8Ог Мол._|>. 224 :
С 75,0% i
н 3,6 3,I
S89. 2-Оксиантрахинон
Желтые, блестящие, шелковистые иглы (из ледяной уксусной кислоты), желтые
листочки или иглы (из спирту),14 т. пл. 306° (с попр.).15 Возгоняется в виде желтых
1 Hflttig. Z. phys. 87, 159(19141.
2 Pfeiffer. А. 398, 176 (1913). — Benda. J.
pr.(2) 95, 85 (1915).
3 v. Pechmann. B. 12, 2127 (1879).
4 Roemer. B. 15, 1793 (1882).
6 Liebermann, Giesei. B. 10, 611 (1877).
6 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
’ v. Pechmann. B. 12, 2127 (1879).
8 Baeyer, Caro. B. 7, 969 (1874).
9 Graebe, Bernhard. A. 349, 225 (1906).
° Liebermann, Hagen. В 15, 1804(1882). —
Pleus. B.35, 2926(1902).
11 Green. Soc. 1926, 2203.
12 Dimroth, Ruck. A. 445, 126 (1925).
13 R. Meyer, Fischer. B. 46, 86, 91 (1913).
14 Liebermann. A. 183, 154 (1876).
15 Decker, Laube. B. 39, 113 (1906).
— 299
листочков. 1 Растворим в водном аммиаке. 2 В концентрированной серной кислоте,
как с борной кислотой, так и без нее, красно-желтое окрашивание. 3 *
Качественные реакции. Углекислый барий разлагается (при кипячении с водой)
с образованием растворимого лака (отличие от 1-оксиантрахинона). 2
Метиловый эфир. s Светложелтые иглы, т. пл. 195—196° (из спирта). При 160'
начинает возгоняться.
Этиловый эфир. 6 Желтоватые иглы, т. пл. 135° (из спирта).
Ацетат. 7 Тонкие, желтоватые иглы, т. пл. 159° (из спирта), т. пл. 160° (из
пиридина).6 Раствор в уксусной кислоте в присутствии борной кислоты, на холоду
окрашен в бледножелтый цвет; при нагревании становится почти бесцветным. 7
Образуется только ацетат. 8 ’
Спектр поглощения. 9 В щелочи, кроме большого максимума при 492 рр, еще
2 маленьких при 300 и 238 рр.
В концентрированной серной кислоте 4 полосы, появляющиеся, однако, не одно-
временно. Ультрафиолетовый спектр антрахинона не ясно выражен; очень узкая
полоса при 320 рр. Напротив, в видимой части, кроме одной очень яркой полосы
при 500 рр, можно видеть еще одну более слабую при. 410 рр.
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С14Н8О3 Мол. в. 224
С 75,0% ~
Н 3,6%
390. Ализарин
СцН8О4
СО он
Ромбические,10 оранжево-красные иглы (из спирта,10 тетрахлорэтана11 12 или при
возгонке 1а), т. пл. 289—290° (с попр.),13 т. кип. 430°.14 Растворяется в концентри-
рованной серной кислоте с винно-красным окрашиванием; с борной 'кислотой —
с фиолетовым.15 Раствор в щелочах фиолетового цвета.
Качественные реакции. Спектр поглощения.16 Спиртовой раствор поглощает
односторонне в зеленой и фиолетовой частях. С аммиаком—-полосы при 553 рр;
с раствором едкого кали — еще три полосы при 625, 579 и 539. —• В концентрирован-
ной серной кислоте 17 ясно выраженные полосы при 315 рр- и при 625 рр.
Диметиловый эфир.13’ 19 Желтые иглы, т. пл. 215° (с попр.) из спирта.
Диэтиловый эфир. 19 Желтые иглы, т. пл. 162° (из спирта).
Диацетат.11’ 20 Бледножелтые иглы или листочки, т. пл. 186—187° (из спирта
или лучше из ледяной уксусной кислоты).
Алюминиевый лак—-красного цвета; хромовый — красно-коричневого; желез-
ный—.фиолетового. 21
1 Graebe, Liebermann. А. 160, 142 (1871).
2 Ваеуег, Саго. В. 7, 971 (1874).
3 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
J Graebe, Bernhard. A. 349, 222 (1906).
5 Kaufler. B. 37, 65 (1904).
6 Liebermann, Hagen. B. 15, 1798(1882). —
Liebermann, Jellinek. B. 21, 1167 (1888).
7 Liebermann. A. 212, 53 (1882).
8 Dimroth, Faust.’B. 54, 3)30 (1921).
9 R. Meyer, Fischer. B. 46, 87, 91 (1913).
10 Haushofer. J. 1882, 366.
11 Muller. Soc. 99, 968 (1911).
12 Colin, Robiquet. A. ch. (2) 34, 237 (1827).
13 Claus. B. 8. 531 (1875).— Kempf. J. pr
(2) 78, 257 (1908).
14 Recklinghausen. B. 26, 1515 (1883).,
15 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
16 Formdnek. Spektr. Nachw. org. Farbst.
1900, 175.
,7 R. Meyer, Fischer. B. 46, 91 (1913).
;S Graebe. B. 38, 152 (1905).
19 Graebe, Thode. A. 349, 212-(1906).
10 Lagodzinski. A. 342, 88 (1905).
21 Schunk. A. 66, 189 (1848). — Mohlau,
Matzel.B. 46, 443 (1913). — Weinland,
Binder. B. 47, 977 (1914).
300 —
Бороуксусный эфир. Dimrotli, Faust. В. 54, 3031 (1921).
Определение по Церевитинову: В. 40, 2029 (1907); М. 371 (355).
Колориметрическое определение: Minajew, Swetliakow. Melliand 10, 796 (1929).
Отделение от флавопурпурина и антрапурпурина. 1 Ализарин возгоняется
при 110°, флавопурпурин при 160°, антрапурпурин при 170°.
Определение желтых марок в синеватых: Ильинский. Das Anthracen (Houben,
Fischer) 1929, 356. — Определение содержания антрафлавииовой кислоты: там же.
| С,Ж8О4 Мол. в. 24!t j
I с ~
; н 3/Y______________!
391. 1,6-Диоксиантрахинон
/х /СОХ/°Н
с.,н/р ' i ! i
но. ; .1
'СО °
Желтые иглы, т. пл. 276° (из ледяной уксусной кислоты). 2 В разбавленных
щелочах растворяется с желто-красным окрашиванием. 3
Качественные реакции. Бариевый и кальциевый лаки почти нерастворимы,
даже при нагревании. 3
Диметиловый эфир. 4 Желтоватые листочки, т. пл. 185° (из метилового спирта).
Диацетильное производное.3 Желтые иглы, т. пл. 205—206° (из ледяной уксусной
кислоты).
О протравной способности: v. Georgievics. М. 32, 337 (1911).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
392. 1,7-Диоксиантрахинон, метабенэдиоксиантрахинон
/X /СОЧ он
НО/ V Y 'З
c„hso.,= I 1 ; !
Асо/К/
Желтые иглы, т. пл. 292—293° 5 (из спирта или ледяной уксусной кислоты).
Из пиридина (для отделения от 2,6-диоксиантрахинопа), т. пл. 291°. 6 Возгоняется
в виде желтых, блестящих игол. 7 В разбавленных щелочах растворяется с желтым
окрашиванием; в концентрированной серной кислоте с коричнево-желтым окра-
шиванием. 7
Качественные реакции. Натриевая соль. ® Оранжево-красные иглы, нераство-
римые в едком натре.
Диметиловый эфир. 4 Желтые иглы, т. пл. 191° (из бензола).
Диацетильное производное. 5’ 7 Светложелтые иглы, т. пл. 199? (из уксусной
кислоты).
Спектр поглощения в концентрированной серной кислоте: Liebermann, Kosta-
necki. В. 19, 2330 (1886).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
J Scbunck, Roemer.^В. 13,42 (188)).
- Герм. пат. 202 398 (1908)'.
3 Frobenius, Hepp. В. 40, 1048 (1907).
4 Frobenius, Hepp. В. 40, 1048 (1907).
6 Герм. пат. 167 699 (1905).
6 Герм. пат. 202 398 (1908).
7 Pfeiffer. А. 398, 191 (1913).
3 Schunck, Roemer. В. 11, 971 (1878).
9 Offermann. А. 280, 9 (1894).
— 301 —
393. 1,8-Диоксиантрахинон, хризазин, истицин
но гп он
/\/ \/\
с14н8о4 =' : ! j
у J ' 1
' СО
Желто-красные иглы (из бензола) 1 или золотисто-желтые листочки (из спирта):
красно-коричневые блестящие иглы (из ледяной уксусной кислоты), 2-3 т. пл. 193°.3
В концентрированной серной кислоте растворяется с красно-желтым окрашива-
нием; 4 при прибавлении борной кислоты — красное окрашивание. 5 Перегретым
водяным паром возгоняется. Нерастворим в холодном аммиаке и углекислых щело-
чах, легко растворим в едких щелочах (раствор желто-красный). С кальциевыми
и бариевыми солями растворы дают красные осадки. 2
Испытание. Герм. фарм. VI, 199 (1926).
Качественные реакции. Диметиловый эфир 6 (см. стр. 309, прим. 4). Золо-
тисто-желтые листочки или иглы (из ледяной уксусной кислоты); оранжево-желтые
таблички (из бензола); светложелтые иглы (из спирта), т. пл. 219°.
Диацетат.2’3 Желтые иглы или светложелтые листочки (из спирта или ледяной
уксусной кислоты); гексагональные, желтые пластинки (из пиридина), т. пл.
244—245°.
Моноборуксусный эфир. 7 Светлокрасные кристаллы с матовым золотисто-жел-
тым блеском.
Определение но Церевитинову: М. 371 (355).
394. 1,3-Диф<сиантрахинон, ксантопурпурин, пурпуроксантин
СО
он
СыГ18()4 —
coz
он
Желтые листочки (из бензола или хлороформа), 8 прямоугольные призмы
с двумя молекулами СН3СООН (из ледяной уксусной кислоты). Кристаллизационная
уксусная кислота выделяется уже на воздухе.9 Возгоняется в виде желтых иголок, *
т. пл. 270°.10 Растворим в щелочах с красным окрашиванием; 8 в концентрированной
серной кислоте желтое окрашивание (то же в присутствии борной кислоты).11
Качественные реакции. Алюминиевый лак — темножелтый; хромовый—желто-
коричневый; железный — желтый. 8
Диметиловый эфир.10 Желтые иглы, т. пл. 187° (из ледяной уксусной кислоты).
Диэтиловый эфир. 9 Желтые иглы, т. пл. 170°.
Диацетат,'0 Светложелтые иглы,. ьл. 183—184° (из ледяной уксусной кислоты).
Определение по Церевитицову: М. 371 (355).
СКЖС Vio.'i. в. 24 :
С 70,0 „
И_____________ !.:ы„
1 Aoyama, Morita. J. pharm. soc. Japan 52,
17 (1932).
- Liebermann. A. 183, 186 (1876).
3 Green. Soc. 1926, 2203.
4 D. A. B.VI, 199 (1926). Вишнево-красиое
окрашивание.
5 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
*’ Герм. пат. 156 762 (1904). — О. Fischer.
. Gross. J. pr. (2) 84, 382(191 D.—Oesterle,
Haugseth. Arch. 253, 340 (1915).
7 Dimroth, Faust. B. 54,3033 (1921).
s Rosenstichl. A. ch. (5) 18, 228 (1879).
9 Plathe. B. 10, 615 (1877). — Beck. M.
26, 579 (1905).
10 Bock. M. 26, 585 (1905).
Feigl, Krumholz. Fregl-F. 78 (1929).
— 302 —
395. Хинизарин
Желто-красные листочки (из эфира), красные иглы и листочки (из толуола),
глубоко-красные иглы (из спирта и бензина).1 Возгоняется в виде рубиново-красных
игол, 1 т. пл. 200—202° (с попр.) из ледяной уксусной кислоты, 2 198° (с попр.) из
бензола. 3 Растворяется в 12—13 ч. кипящей ледяной уксусной кислоты. 4 В щело-
чах растворяется, образуя синие с фиолетовым оттенком растворы; 1 в концентри-
рованной серной кислоте растворяется с красным окрашиванием; в присутствии
борной кислоты желтая флуоресценция. 5
Качественные реакции. Диметиловый эфир. 6 Желтые иглы, т. пл. 143° (из
разбавленного спирта), т. пл. 170—171° (из бензола). 7
Моноэтиловый эфир. 8 Карминово-красные иглы, т. пл. 150—151° (из спирта).
Диэтиловый эфир. 8 Желтые иглы, т. пл. 176—177° (из спирта).
Диацетильное производное. 9 Оранжево-желтые иглы или лимонно-желтые,
6-сторонние призмы, т. пл. 200° (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 207—208°
(из пиридина 10 или уксусного ангидрида).
Бариевый лак — сине-фиолетового цвета; алюминиевый — красного с фиолетовым
оттенком; магниевый — интенсивно сине-фиолетового; 1хромоеый — синего цвета. 11
Из раствора в разбавленном едком кали осаждается угольной кислотой (отли-
чие и отделение от пурпуринов). 12 »
Спектр поглощения. В щелочном растворе одна полоса при 605 и одна при
560 уу.13 В концентрированной серной кислоте 2 узкие полосы при 551 и при 509 уу
и (слабо выраженная) при 483 уу. 14
Диэтиловый эфир имеет слабо выраженные полосы поглощения при 577, 535
ч 494 уу.14
Оловянное соединение: Pfeiffer. А. 398, 183 (1913).
Бороуксусный эфир. Рубиново-красные, плотные кристаллы: Dimroth, Faust.
В. 54, 3030 (1921).
Определение по Церевитинову: В. 40, 2029 (1907). — М. 371 (355).
j СнН8О4 Мол. в. 240
С 70,0%
I Н 3,3%
396. Антраруфин
Зазубренные, светложелтые листочки (из ледяной уксусной кислоты),15 т. пл.
280°.16Легко возгоняется в виде светложелтых, блестящих, зазубренных листочков.17
1 Grimm. В. 6, 508 (1873).
2 Bigelow, Reynolds. Organ. Synth. 6, 79
(1926).
3 Ullmann, Conzetti. B. 53, 833 (1920).
1 Scholl. B. 52, 2259 (1919).
5 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
' Lagodzinski. B. 28, 117 (1895).
7 Герм. пат. 229 316, 1910 г.
8 Liebermann, Jelinek. В. 21, 1168 (1888).
’ Liebermann, Giesel. B. 8, 1647 (1875).
10 Green. Soc. 1926, 1435.
11 О реакции с протравами Шейрера, см.
Liebermann. В. 35, 1496(1902), а также
на стр. 310 (прим, рет.)
12 Schunck, Roemer. В. 10, 555 (1877).
13 R. Meyer, Fischer. В. 46, 87 (1913).
11 Liebermann. В. 21, 2527 (1888).
15 Liebermann, Boeck. В. 11, 1616 (1878).
16 Schunck, Roeriier. В. 11, 1177 (1878).
17 Lifschfitz. В. 17, 896 (1884))
— 303 —
Трудно растворим в ледяной уксусной кислоте и спирту, хорошо в бензоле, менее
легко в эфире и сероуглероде. 1 В концентрированной серной кислоте растворяется
с карминовым окрашиванием и кремовой флуоресценцией; 1 с борной кислотой —
красно-фиолетовое окрашивание.2 Почти нерастворим в аммиаке и соде,1 легко рас-
творим в калийной щелочи, давая красновато-желтые растворы (см. стр. 302, прим. 15).
Качественные реакции. Диметиловый эфир. 3- 4 Желтые иглы, т. пл. 236° (из
спирта или ледяной уксусной кислоты).
Диэтиловый эфир. 5 Желтые иголочки, т. пл. 178° (из спирта).
Диацетат. 1 Желтые иглы, т. пл. 244—245° (из ледяной уксусной кислоты).
Очень трудно растворяется в спирту, легче в ледяной уксусной кислоте.
Спектр поглощения. 6 В щелочном растворе кривая поглощения похожа па кри-
вую хинизарина. Кривая показывает ограниченную с двух сторон полосу при
500 уу.. В концентрированной серной кислоте в ультрафиолетовой части — спектр
антрахинона, в видимой части — две узкие полосы.
Кальциевый и бариевый лаки карминово-красного цвета и нерастворимы. 1
Диборуксусный эфир. Золотисто-желтые, иризирующие листочки. 7
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
С14Н8О, Мол. в. 240 I
~~С. 7б/)% )
Н 3,3% i
397. Гистазарин
/со\
/у V >он
С14Н8О4= !
\А Л/он
\со/ х
Желтые иглы, не плавящиеся еще при 330°. 8 9 При еще более высокой температуре
разлагается.® Очищается перегонкой в вакууме.8’10 При этом загрязняющий ализа-
рин собирается над более трудно возгоняющимся гистазарином. В аммиаке и раз-
бавленной щелочи растворяется с зеленым окрашиванием. В видимой части спектра
поглощения не обнаруживает. В концентрированной серной кислоте растворяется
с красно-коричневым окрашиванием, в присутствии борной кислоты — с коричне-
вым окрашиванием.11
Качественные реакции. Бариевая соль грязно зеленого цвета, кальциевая —
бледнокрасного. Практически вообще не красит волокон. 8
Диметиловый эфир.12 Желтоватые иглы, т. пл. 241—242° (из спирта или ледяной
уксусной кислоты, лучше из хлороформа + спирт). — Оловянное соединение:
Pfeiffer. А. 398, 189 (1913). — Коричнево-оранжевые, блестящие листочки, быстро
желтеющие на воздухе, т. пл. 242° (из бензола).
Диэтиловый эфир.™ Светложелтые иглы, т. пл. 160—163° (из спирта).
Диаиетат. 8’10’14 Желтые иголочки (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 213°;
бледнозеленые пластинки (из пиридина).
При прибавлении борной кислоты к бледножелтому раствору в уксусном анги-
дриде углубления окраски не наблюдается. При нагревании образуется только ди-
ацетилгистазарин. 15
1 Schunck, Roemer. В. 11, 1177 (1878).
4Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
8 Герм. пат. 167 699 (1905).
4 Герм. пат. 156 762 (1904).
5 Pleus. В. 35, 2939 (1902).
6 R. Meyer, Fischer. В. 46, 88, 90 (1913).
7 Dimroth, Faust. В. 54, 3033 (1921).
8 Raudnitz. J. pr. (2) 123, 286 (1929).
9 Raudnitz, частное сообщение.
10 Schrobsdorff. В. 36, 2938 (1903).
11 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
12 Perkin. Soc. 91, 2070 (1907). — Lagod
zinski. A. 342, 99 (1905). — Spath. B.
65, 1784 (1932)
'3 Schoeller. B. 22, 684 (1889).
14 Green. Soc. 1926, 2203.
15 Dimroth. A. 446, 110 (1926).
— 304 —
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
j C14I 'аО4 Мол. в. 240
г~ с ~~7о;б% ~
i н_____________________ 3,3%_
/ 398. Антрафлавиновая кислота, антрафлавин
„ „со. ..
(' Y з .он
Cj4HaO4 — । I I I
НО< \ А ;
"'СО/
Желтые иглы (из спирта). Плавится выше 330°. 1 Трудно растворим в ледяной
уксусной кислоте. 1 Для отделения от 1,7-диоксиантрахинона кристаллизуют из
пиридина. 2 В серной кислоте растворяется с красным окрашиванием как в присут-
ствии, так и в отсутствии борной кислоты (см. стр. 303, прим. 11). В разбавленных
щелочах с желто-красным окрашиванием. 1 Растворим в горячей баритовой воде.
Качественные реакции. Желто-Красная бариевая соль разлагается угольной
кислотой. 1 Почти нерастворим в горячей известковой воде.1
Натриевая соль. 3 Выпадает почти количественно, если раствор в едком натре
доведен до 10—20° Вё.
Диметиловый эфир. 4 5 Желтые иглы, т. пл. 250° (из бензола). Спектр поглоще-
ния в концентрированной серной кислоте: Liebermann. В. 21, 2527 (1888). — Kriiss.
Z. phys. 18, 561 (1923).
Диэтиловый эфир. Светложелтые иглы, т. пл. 232° (из спирта).
Диацетильное производное. Бледножелтые кристаллы, т. пл. 228—229° (из ледя-
ной уксусной кислоты)»
Спектр поглощения. 6 В щелочном растворе четыре полосы поглощения; в кон-
центрированной серной кислоте — три, из которых характерными являются лежа-
щие при 445 и 490 ци.
Определение во Церевитинову: IC. 371 (355).
В ализарине, стр. 299.
СМГ„С>4 Мол. в. 240
С 70,0%
Н 3,3%,
399. Изоантрафлавиновая кислота
„со. /ч
HOZ ' ,/ Зон
с14нд= ! ! , !
Желтые иглы с 1 Н2О (из разбавленного спирта). 7 Плавится выше 330°. Возго-
няется в виде блестящих листочков или иголок. 8 В концентрированной серной
кислоте, с добавкой и без добавки борной кислоты, 9 растворяется с синевато-крас-
ным окрашиванием;10 при нагревании с интенсивно-красным. 8 Легко растворяется
в щелочах, холодной известковой и баритовой воде, давая интенсивно-красные
растворы.
1 Schtinck, Roemer. В. 9, 381 (1876).
- Pfeiffer. А. 398, 191 (1913). -
3 Rosenstiehl. Bull. (2) 29, 434 (1878). —
Герм. пат. 140 128 (1903).
4 Гепм. пат. 167 699 (1905).
5 Perkin. Soc. 26, 20 (1873).
R. Meyer, Fischer. В. 46, 86, 92 (1913).
’ Roemer, Schwarzer. В. 15, 1045 (1882).
s Schtinck. Roemer. B. 9, 381 (1876).
’ Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
10 Noelting, Wortmann. B. 39 , 641 (1906).
Качественные реакции. Бариевая соль разлагается угольной кислотой. Обла-
дает только незначительными красящими свойствами 1 (см. стр. 30 1, прим. 8).
Диметиловый эфир 2 (см. стр. 304, прим. 10). Желтые иглы, т. пл. 215° (из
бензола).
Диэтиловый эфир (см. стр. 304, прим. 8). Светложелтые иглы, т. пл.' 193—
194° (из спирта).
Диацетилъное производное, (см. стр. 304, прим. 10). Почти бесцветные листочки,
т. пл. 191° (из спирта).
Спектр поглощения. 3 В щелочном растворе четыре полосы поглощения. В кон-
центрированной сер’ной кислоте кривая имеет перегиб при 315 чу.
Определение по Церевитинову: Л1. 371 (355).
С,4’ '3О4 Мол. в. 240
С ~ 70ТГ%~“
Н З,з°/О
400. Хризофановая кислота
с15н10о4 = |
\/ \С(Г
он 1 он
Золотисто-желтые или коричнево-желтые чешуйки или листочки (из спирта,
бензола или лигроина). 4 Возгоняется в виде игоЛок, 4 т. пл. 196°. 5 В аммиаке
растворяется лишь медленно с разложением; в углекислых щелочах— ори* нагре-
вании; в щелочах — с темнокрасным окрашиванием. 6 В серной кислоте растг.о-
ряется не разлагаясь с интенсивнокрасным окрашиванием. 7
Качественные реакции. Бариевая соль. 11 При 100° содержит ЗН2О. Красные
хлопья (из спирта).
Диметиловый эфир. 8 Желтые кристаллы (из бензола и лигроина), желтые
призмы (из уксусного эфира), т. пл. 191°.
Диацетилыюе производное. 9 Бледножелтые листочки, т. пл. 208 (из бензола,
спирта или ледяной уксусной кислоты).
Спектр поглощения: Tschirch, Monikowski. Arch. 250, 102 (1912).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
। С15М10О4 Мол. в. 254
С 7O/J Д,
Н - 3,9%
401. Антрагаллол
/е /СО, ЯН
ОН
Тонкие, коричнево-оранжевые иглы (из спирта, содержащего немного уксусной
кислоты 10или нитробензола),11 т. пл. 313—314’12< 13 (с разложением). и Возгоняется
около 290° в виде оранжевых иголок,14 В концентрированной соргш’ кислоте раство-
ряется с коричнево-красным, в присутствии борной кнелэ/ы— фиолетово-корич-
V. Georytevics. М. 32, 337 (1911).
Герм. п.тг, 1431(58 (1903)
Г. Meyer, Fischer. В. 46, 87, 92 (1913),
1 Kes-e. ,! pr. (2) 77, 3-13 C190S).
1 Oe Arch. 243. 438 (1905). — Eder.
A "ch. 253 15(1915).
i( ij г,1;.
“ Hesse. А. ЗОЭ, 38, 40 (1899).
Hesse. A. 291, 307 (1896)
* 'Putin, Clewer. Soc. 97, G riOiG). — O.
Fischer, Cross. J. nr. (2) 35. 371 (’,9: A
со, Gny/-. J. р
т-е. А. ' г , 75
>5 (!'’80)
Г 1 10 (’О 'С).
Sec • iSf
er. В 46,
‘ R. Meyer, '.-cTcr. В
ВАЗ).
• M 'berlich. В. 1(», 3-: (1S77).
1--).
— 306 —
иевым 1 окрашиванием (см. стр. .'05, прим. .14). В щелочах растворяется с зеле-
ным окрашиванием, на свету переходящим в коричневое. Грязнозеленый раствор
в аммиаке при стоянии или нагревании становится синим (см. стр. 305, прим. 14).
Качественные реакции. По алюминиевой и хромовой протравам окрашивает
в коричневый цвет. 2
Триметилоеый эфир.3 Лимонно-желтые иглы, т. пл. 168° (из бензола при осажде-
нии петролейным эфиром).
2,3-Диа11етилыюе производное. Темножелтые листочки, т. пл. 214' (из ледяной
уксусной кислоты). Борный эфир — оранжевые кристаллы (см. стр. 305.
прим. 11).
Триацетильное производное (см. стр. 305, прим. 12). Светложелтые иглы (из
уксусной кислоты, содержащей ангидрид), очень тонкие желтые палочки (из
пиридина), т. пл. 188—189°.
Спектр поглощения (см. стр. 305, прим. 13). В щелочном растворе в спектре три
сильно выраженные полосы поглощения и одна слабая (около 620 рр), появляю-
щаяся лишь при избытке щелочи. В концентрированной серной кислоте спектр
такой же, как у нафтазарина. ,
См. кроме того: v. Georgievics. М. 32, 333 (1911). — Formanek, Knop. Z. ana!. 56,
293 (1917). — Meek, Watson. Soc. 109, 548 (1919); 111, 975 (1917).
Определение по Церевитинову: M. 371 (355).
C14H8O5 Мол. в. 256 I
C ' 65,6",,
; н* 3,1% _j
402. Пурпурин
у \/ \ 1
C14H8Os = j I •
11 он
Тонкие, глубоко-красные иголки (из крепкого спирта), 4’ 5 * оранжево-красные
или оранжево-желтые иглы с 1Н2О (из разбавленного спирта), 4 т. пл. 257—259°.5
Начинает возгоняться при 150° (с разл.).4 В концентрированной серной кислоте
раскюряется с розово-красным (или оранжевым)1 окрашиванием, в щелочах -
с интенсивнокрасным окрашиванием.
Качественные реакции. Баритовый и известковый лаки нерастворимы, пур-
пурно.-красного цвета. 1 Алюминиевый лак — яркокрасного, хромовый лак — красно-
коричневого цвета. Оловянный лак: Pfeiffer. А. 398. 184 (1’913).
Триацетильное производное. 5 Короткие желтые палочки, т. пл. 203—205° (из
пиридина).
2-Метиловый эфир. 8 Оранжево-красные крисгаллы, т. пл. 240° (из бензола).
/,4-Дибороуксусный эфир.” Пурпурно-красные кристаллы. 2-Ацетильное произ-
водное — темнокрасные или фиолетовые кристаллы. Раствор в уксусном ангидриде
обладает красивой красной флуоресценцией.
Спектральный анализ: Formanek. Spektraian. Nachw. org. Farbst., стр. 1бб,
Т1О.Ч. 53 (1900).
В ализарине: Schenck, Roemer. В. 10, 176 (1877).
Определение н > Церевитинову: М. 371 (355).
1 Feigl,-Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
- Liebermann, Kostanecki. B. 18, 2148
(1885).
3 Bock. M. 23, 1019 (1902).
Schunck, Roemer. B. 10, 551.(1877).
Green. Soc. 1926, 2203.—Marschall. Soc.
1931, 3206
6 Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929). C
борной кислотой цвет красного вина.
7 Green. Soc. 1926, 2203. Marshall. Soc.
1931, 3206.
8 Graebe, Bernhard. A. 349, 228 1 1906).
9 Dimroth, Faust. «. 54, 3032 (1921).
— 307 —
403. Оксиантраруфин
Красные иглы, т. пл. 278° (из ледяной уксусной кислоты). 1 2 Возгоняется в виде
красных иголочек.3 В концентрированной серной кислоте красно-фиолетовое окра-
шивание, в присутствии борной кислоты — синее. Дает три перемежающихся полосы
поглощения в красной, зеленой и сине-зеленой частях-.1 Фиолетово-синий раствор
в спиртовой щелочи дает четыре полосы в оранжевой, желтой и зеленой частях. 1
Качественные реакции. Алюминиевый лак — сине-красного, хромовый-—сине-
фиолетового цвета. 11 2- 4 ’
Триметиловый эфир. 5 Золотисто-желтые листочки, т. пл. 203—204” (из спирта).
Триацетат. 2 Желтые иглы, т. пл. 229° (из спирта).
Определение но Церевитинову: М. 371 (355).
I С14Н8О6 Мол. в. 256
С 65/5%
I Н 3,1% |
404. Флавопурпурин ,
/х /Сед 2Н
/ у у |ОН
с14н8о5= j I
но\ Л /к/
Золотисто-желтые иглы (из спирта), т. пл. выше 330°. 6 Начинает возгоняться
от 160° в виде длинных иголок, похожих на ализариновые;6»7 т. кип. 459° (с разл.),
с попр. 8 В аммиаке и соде растворяется с желто-красным, в щелочи — с пур-
пурным окрашиванием. 6 В горячей,баритовой воХе растворяется трудно (красно-
фиолетовое окрашивание). В концентрированной серной кислоте растворяется
с красно-фиолетовым окрашиванием. 9
Качественные реакции. Дает такие же протравные лаки, как ализарин, но
более желтого оттенка, 10
Триметиловый эфир.11 Желтые иголочки, т. пл. 225—226° (из ледяной уксусной
кислоты или спирта).
Триацетат.12 Желтые иглы, т. пл. 202—203° (из ледяной уксусной кислоты).
Спектр поглощения: Liebermann, Kostanecki. В. Г9, 2331 (1886). — Liebermann.
В. 21, 2527 (1888). — Kruss. Z. phys. 2, 326.(1888); 18, 559 (1895).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
405. Антрапурпурин
Оранжевые иглы, т. пл. 369° (из спирта),18 т. кип. 462° (с попр.) при частичном
разложении. 7 Раствор в щелочи—фиолетового,6 в концентрированной серной кис-
лоте — красно-коричневого цвета.9
1 Герм. пат. 156 960 (1904); 210 863 (1909).
2 Graebe, Thode. А. 349, 216 (1906).
3 Schunck, Roemer. В. 11, 1179 (1878).
4 Liebermann, Bock. В. 11, 1617 (1878).
5 Fischer, Ziegler. J. pr. (2) 86. 298 (1912).
6 Schunck, Roemer. B. 9, 680 (1876).
7 Schunck. Roemer. B. 13, 42 (1880).
s Recklinghausen. В 26, 1515 6893)
'9 Schunck, Roemer. B. 10, 1823 (1877).
30 Georgievics. Z. Farb. Text. 4, 185(1905).
31 Bistrzycki, Yssel de Schepper. B. 31,
2799 (1898). —Graebe, Thode. A. 349,
214 (1906).
12 Frobenius, Hepp. B. 40, 1049 (1907).
33 Graebe, Bernhard. A. 349, 226 (1906).
— 308 —
Качественные реакции. Ализариновый лак более чистого красного цвета й менее
синеватый, чем ализарин; по железной протраве пурпурный до черного, 1 в зависи-
мости от крепости.
• Триметиловый эфир (см. стр. 307, прим. 13). Желтые иглы, т. пл. 201° (из
спирта). •
Триацетат (см. стр. 307, прим. 13). Светложелтые чешуйки, или пластинки,
т. пл. 226—228° (из ледяной уксусной кислоты или пиридина).
Спектр поглощения: 2 Liebermann, Kostanecki. В. 19, 2331 (1886). — Kriiss.
Z. phys. 2, 326 (1888); 18, 559 (1895). f
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
406. Оксих^йзазин
НО он
с14н8о5 = | I ।
Оранжевые иглы, т. пл. 239—240° (из ледяной уксусной кислоты). 31 4 Возго-
няется в виде красных иголок..5 Раствор в щелочи фиолетового до синего цвета, 6
в конц. серной кислоте карминово-красного, с борной кислотой фиолетового цвета.6
Качественные реакции* *, По глиноземной протраве дает краевые, но желез-
ной — фиолетовые оттенки 3> 6- 1.
Тримгншмвый эфир. 3> 8 Светложелтые иглы, т. пл. 157° (из метилового или
этилового спирта).
Триацетат. 3 6 Светложелтые иголочки, т. пл. 223—224L
Спектр поглощения: 9 Liebermann, Dehnst. В. 12, 1289 (1879).
Определение но Церевитинову: М. 371 (355).
СИН8О5 Мол. в. 256
~С" “ '65,6% ~
Н 3,1%
407. (Франгула-) Эмодин, реймемодин
Оранжево-красные, блестящие, шелковистые иголки (из ледяной уксусной
кислоты), 10 с 1Н2О из разб. уксусной кислоты.11 При 97° кристаллизационная вода
теряется, 12 т. пл. 259—260°. 33 Легко возгоняется в вакууме. 14 В щелочи14 и концен-
трированной серной кислоте15 растворяется с красным окрашиванием.
Качественные реакции. Не красит по глиноземной и железной протраве. 38
Спиртовый раствор дает с небольшим количеством хлорного железа темпокорич-
нево-краснос,13 при прибавлении воды — желто-коричневое окрашивание. 37
* Perk.Oi. L 1873, 451.
- Green. S»c. 1926. 2203.
» Graebe, Thoile. Л. 343, 219 (1906)
4 Герм. лат. 210863 (1909).
' Liebermann, Rehnst. В. 12, 1289 (к,79).
Герм. пат. 105928 (1908).
• Ge >r 'k'vics-. Z, Farb. Text. 4 1.85
(9Ю5).
Г-s.-her. z/eeler. J. Pr. (2) 36. 298 (191.’?
' Oe ierle. Arch. 250, 305 (1912).
’ Gesferle. Arch. 2.47. 700 (1899).
Hesse. Pharm. J. (4) 1, 326 (H95).
13 Красовский. Ж. P. Ф.-Х. (>. .!<!, 1539
(1908).
« i les'-e. A. 36,8, 80 (1912)
1 Thorpe, Robinson. Soc. 57, 17 (1890).
5 Sci'walb'.-. Arch. 226. 578 (1888).
* :eber:n.! in, Kostanecki. A. 240, 254,
091 (1887).
‘ TschTch, Heuberger, Arch. 240, 608
(1902). — Eder. Arch. 253, 9 (1915).
— 309 —
Если нагреть с концентрированной серной кислотой 1 до помутнения раствора,
прилить немного воды и пересытить аммиаком, то получается вишнево-красное
окрашивание.
Триметилоеый эфир. 2 Светложелтые иглы (из разбавленной уксусной кислоты,
ацетона или уксусного эфира), т. пл. 226—227°.
Триацетат. 2' 3 (см. стр. 308, прим. 17). Светложелтые иглы, т. пл. 197—
198° (из ледяной уксусной кислоты).
Трибензоат. 4 Мелкие, светложелтые иголки (скопления), т. пл. 186° (из
ледяной уксусной кислоты).
Спектр поглощения: Tschirch, Monikowski. Arch. 250, 102 (1912).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
408. (Алоэ-) Эмодин
Блестящие, оранжево-желтые иголочки, т. пл. 224,5—225,5° (с попр.) из уксусной
кислоты, хлороформа, толуола или метилового спирта. 5> 6 В токе угольной кис-
лоты возгоняется. 7 В аммиаке и концентрированной серной кислоте растворяется
с вишнево-красным окрашиванием. 7
Качественные реакции. При обработке концентрированной серной кислотой1
и т. д., подобно фрагула-эмодину, фиолетовое окрашивание.
Триметилоеый эфир. 2 Красно-желтые иглы, т. пл. 163° (из уксусной кислоты,
спирта, ацетона или бензола).
Триацетат. 4 Светложелтоватые иголочки; разлагается при 165—175°.
Трибензоат, 4т. пл. 232° (из ледяной уксусной кислоты). ч
Окисление до реина (хризацинкарбоновая кислота). Возгоняется, маленькие
желтые иголки, т. пл. 314° (из пиридина). 3 г в растворе в 150 мл ледяной уксус-
ной кислоты кипятят в течение часа с 3 г хромового ангидрида. Вливают в воду,
подкисленную серной кислотой, извлекают хлороформом и перекристаллизовы
вают из пиридина. В заключение переводят в ацетат. 8 Т. пл. 247-—248° (из
ледяной уксусной кислоты).
Спектр поглощения: Tschirch. В. d. pharm. Ges. 8, 208 (1898). — Arch. 237
86 (1699).
Определение по Церевитинову: М. 371 (355).
C.srhA Мол, в. 270~!
С 66,7°-;, 1
Н 3,7% I
409. Ализарин-бордо, хинализарин
Интенсивно красные иглы с зеленым металлическим блдском (из нитробензола).
Не плавится еще при 275°. 8 В щелочах растворяется с красно-фиолетовым окра-
Gesterle. Arch. 237, 700 (1899).
2 Gesterle, Tisza. Arch. 246, 114 (1908). —
GeTerle, Johann. Arch. 248. 478 (1910).—
F ='l’.er Falco, Gross. J.pr.(2) 83, 212(1911).
‘icoi.cirn'i Ж. Р.Ф.-Х G. 40 153% H’OS).
Hn, Ci< ..er. Soc. 99, 955 (НИ)).
' : лег’е. Arch. 237, 86 (1899). — Le«er.
C. 134. 1111 (1902).
6 Seel, Kebler, Scharf. B. 50, 761 (1917).—
Seel. Arch. 257, 256 i 1919). '.oiler,
Banerjee, hid. ch. soc. 9, 375 (1932). T.
пл. 219—220’ (с nonp.).
7 Tschirch. Arcli. 236, 206 (1898).
8 Oesterle. Arch. 241, 604 (19(>3).
s LieOermann. Weeze. A. 240, 201 (1887).
— 310 —
шиванием; 1 в концентрированной серной кислоте с сине-фиолетовым, 4> 2 а в при-
сутствии борной' кислоты с синим окрашиванием.3
Качественные реакции. По глиноземной протраве красит в бордо-красный
цвет, по хромовой протраве — в фиолетово-синий цвет. 2
Тетраацетат. Иголочки, т. пл. 201° (из хлороформа при осаждении спиртом).
Спектр поглощения: Liebermann, Wenze. А. 240, 201 (1887). — Meek, Watson.
Soc. 109, 549 (1916). Meek. Soc. Ill, 971, 975 (1917).
Определение по Церевитинову: M. 371 (355).
410. Антрахризон
Желтые, блестящие шелковистые иголки 1 с 2Н3О, выделяющимися 5 при 150—
160° (из спирта). i Возгоняется в виде желтых листочков, частично обугливаясь.
При 360° еще не плавится. 4 Раствор в щелочах желто-красного цвета, в концентри-
рованной серной кислоте — красного цвета. 4
* Качественные реакции. По нормальным протравам красит очень слабо, значи-
тельно лучше идет лакообразование с протравами Шейрера. 5> 6- *
Тетраметиловый эфир. 7 Золотисто-желтые призмы, г. пл. 294 (из нитробен-
зола).
Тетраацетат. 4 Иглы, т. пл. 253° (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 254—
255°. 8
Определение по Церевитинову: М. 371 (355 >.
411. 1,4,5,8-Тетраоксиантрахинон
Бронзовые, перистые иглы, т. пл. 246°9 (из бензол-лигроина 9 или нафталина 3).
В концентрированной серной кислоте как в отсутствии, так и в присутствии борной
кислоты растворяется с синим окрашиванием; растворы обладают красной флуорес-
ценцией. 3 Также и другие растворы (в ксилоле и т. д.)'в разведенном виде обладают
яркокрасной флуоресценцией. В щелочах растворяется с васильковым цветом.
Распознавание. Бариевая соль нерастворима. 9
Тетраметиловый эфир. 7 Оранжевые листочки, т. пл. 317° (из ледяной уксусной
кислоты). В концентрированной серной кислоте растворяется с сине-зеленым окра-
шиванием.
1 Герм. пат. 60 855 (1891).
- Schmidt. J. pr. (2) 43, 240 (1891).
Feigl, Krumholz. Pregl-F. 78 (1929).
4 Noah. В. 19, 754 (1886).
’ Barth, Senhofer. A. 164, 109 (1872). —
Senhofer, Brunner. Ak. Wien 80 II. 523
(1879).
* Liebermann. B. 35, 1497 (1902). —Geor-
gievics. Z. Farb. Text. 1, 623 (1902).
* Старинная фирма Шейрер, Лаут и К°, в
Танне (Scheurer, Lauth und С°, Elsass)
выработала особую скалу протрав, на-
печатав на параллельных полосках окиси
металлов: Се, Th, Zr, Y Be. Al, Co, Ni,
Ur, Cr, Cu, Zn, Cd, Mn, Sb, Bi, Pb, Sn,
Fe. Эти протравы, названные Либерма-
ном «Шейреровскими», наносят обычно в
довольно концентрированном виде, и по-
тому они не позволяют устанавливать
образования красящих лаков даже у со-
единений со слабой кроющей способно-
стью.
Поэтому эти протравы являются значи-
тельно более общим и тонким реактивом
на протравные красители. Ред.
7 О. Fischer, Ziegler. J. pr. (2) 86, 300 (1912).
8 Lauer. J. pr. (2) 135, 365 (1932).
" Frey. B. 45, 1361 (1912).
— 311 —
Тетраацетат (см. стр. 310, прим. 7). Светложелтые иглы, т. пл. ок. 250°
(с разл.), из ледяной уксусной кислоты + уксусный ангидрид.
Определение ио Церевитинову: М. 371 (355).
CuHgOe Мо т. в. 272
С .
Н 2,9°,,
412. Руфигалловая кислота
Красные кристаллы. Возгоняется в виде красных (цвета сурика), плотных, ост-
рых кристаллов с частичным обугливанием. 1 Растворяется в щелочах с фиолетовым
или индиго-синим окрашиванием; 2 в концентрированной серной кислите — с крас-
ным окрашиванием. 2
Качественные реакции. По глиноземной протраве окрашивает в синевато-крас-
ный цвет,3 по железной протраве — в фиолетово-черный цвет. 1 Бариевая соль
синего цвета, нерастворима. 5
Гексаметиловый эфир. Светложелтые иглы, т. пл. 245 (из уксусного эфира или
смеси хлороформа и метилового спирта).
Гексаэтиловый эфир.1 Оранжево-желтые иглы, т. ил. 140—14Г (из разбавлен-
ного спирта).
Гексаацетат. 7>8 Желтые иглы, т. пл. 282—283° (из ледяной уксусной кислоты).
Спектр поглощения: Liebermann. А. 240, 271 (1887). — В. 21, 2527 (1888). —
Meek, Watson. Sue. 109, 552 (1916).
Определение ио Церевитинову. М. 371 (355).
С Т’ О
'“14 • S' '8
С
Н
413, Бензойная кислота
С7Н,.О„ . С5Н5 • СООН
Моноклино-призматические, блестящие иглы пли листочки, г. пл. 121,7". 10
При 100° уже возгоняется. 31 Т. кип.7б0 249,0°; 52 :. кии.1о .'32,5°. 12 1000 ч. водш пр.
15° растворяют 2,58 ч. бензойной кислоты. 13 1 г-мол. при 21 растворяется
в 5,5 г-мол. метилового спирта, в 4/7 г-мол. этилового спирта. 4 60 ч. насы-
щенного рас.вора в абсолютном эфире при 15° содержат 23,86 и. бензойной кис-
лоты. 15 В чистом виде без запаха. 16
: Lowe. J, pr. (1) 107 298 (1869).
- Jaffe. В. 3, 694 (1870).
3 Liebermann, Kostanecki. В. 18, 2149
(1885).
' Rohiouet. A. 19, 204 (1886).
s Wagner. J. 1860, 277.
e Schreder. M. 1, 433 (1880). — Fischer,
Gross. J. pr. (2) 84, 379 (1911). 240°.—
Smith. B. 65, 1782 (1932). 239-240°.
7 Klobukowski. B. 9, 886 (1876).
8 Perkin. Proc. 18, 254 (1902).
3 Bodewig. Z. i<r. 4, 62 (1880). — iVegri. G*
26 1,63 (1896).
11 Bortiwate., Holleman. Rec. 31.226 (19(2).
1 Fehling. Hbw. 1, 1039 (’871).
л Kahlbaum. Z. phys. 26, сэЗ (181'8).
13 Lumsden. Soc. 87, 94 (1905).
a Timojew. C. r. 112, 1138 (1891).
• Bouvault. Bull. (2) 29; 245 (1878).
16 Passy. C. r. 118, '81 (1894).— Jacobsen.
Arch. 222, 366 (1884). - Tsch’rch. Liidy.
Arch. 231, 508 (1893).
— 312 —
Качественные реакции. Еще 1 мг нейтрализованного раствора с 1%-ным раство-
ром хлорного железа дает мясо-красное помутнение. 1
Если 1 мл раствора бензойной кислоты смешать с одной каплей 3%-ной перекиси
водорода 2 и одной каплей раствора хлорного железа 1,28 (оба реактива разбавлены
1 : 10), при кипячении тотчас, а при стоянии через час 3 появляется фиолетовое
окрашивание салициловой кислоты. Реакция удается еще с 0,01%-ным раствором
бензойной кислоты,4 однако, она не применима в присутствии салициловой кислоты
и других летучих производных фенола или сахарина. 2
Fischer, Griinert [Z. Nahr. 20, 580 (1910)] рекомендуют осторожное сплавление
с едким кали, позволяющее определять еще 0.5 мг бензойной кислоты.
Реакция Mohler, Grossfeld 5 (превращение в 5-нитро-З-аминобензойную кислоту).
Упаренный бензоат в течение 20 минут нагревают на водяной бане с 0,1 г калийной
селитры и 1 мл концентрированной серной кислоты и, по охлаждении, прибавляют
2 мл воды, охлаждают и смешивают с 10 мл 15%-ного аммиака и 2 мл раствора 2<
солянокислого гидроксиламина в 100 мл воды. Появление красного окрашивания
ускоряют погружением в горячую воду и последующим охлаждением доводят до
максимума. Применение для колориметрического определения: Grossfeld. Z. Nahr.
30, 271 (1915).
5-Нитро-З-аминобензойная кислота. 6 Золотисто-желтые призмы, т. пл. 208
(из воды).
Восстановление динитробензойной кислоты цинком и диазотирование нитроами-
нокислоты (интенсивно-желтое окрашивание): Harral. Analyst 55, 445 (1930). Соче-
тание с р-нафтолом: Guerbet. С. г. 171, 40 (1920).
Определение в виде бензальдегида. Смешивают с 2 каплями 50%-ной муравьиной
кислоты, упаривают с избытком известкового молока и нагревают. Ясный запах
бензальдегида. 7
Этиловый эфир. Т. кип. 7в2211,3—211,5°. Имеет характерный запах: Castellanu.
Atti'Linc. (5) 14, 467 (1905). — G. 36 I, 108 (1906). — Rohri. Ch. Ztg. 31, 827 (1907).
4-Бромфениловый эфир.8 Призмы (из бензола + лигроин). Таблички в форме
кленовых листьев (из спирта), т. пл. 108—109°.
2,4-Динитрофениловый эфир. 9 Бледножелтые таблички или призмы (из бензола)
или желтые листочки (из спирта), т. пл. 132—133°.
р-Нитробензиловый эфир,10 т. пл. 89° (из спирта).
р-Фенилфенациловый эфир. 11 Т. пл,- 167° (из 95%-ного спирта).
Фенациловый эфир. 12 Т. пл. 119° (из спирта). Для отделения от коричной кис-
тоты: Rather, Reid. Am. soc. 43, 629 (1921).
р-Хлорфенациловый эфир. Т. пл. 118,6°13 (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир. Т. пл. 119° 13 (из 95%-ного спирта).
р-Иодфенациловый эфир. Т. пл. 126,5° 13 (из 95%-ного спирта).
Проба на чистоту: Wende. Ар. Ztg. 29, 157 (1914). — D.A.B. VI, 13 (1926).
1 Erenstedt. Arch. 237, 171 (1899). —
Gennersich. Z. Narh. 16,223 (1908).—
Fischer, Griinert. Z. Nahr. 17, 725(1909).
2 Ley. C. r. 132, 1056 (1901). —Jonescu.
J. pharm. chim. 6, 29 523 (1899). —
Schmatolla. Pharm Ztg. 57, 947 (1913). —
Stadlin. Ch. Ztg. 40, 770 (1916). —
Определение с железными квасцами,
Fischer, Griinert. Z. ’ Nahr. 20, 580
(1910). — Dubagne Ann. fals. 18, 149
(1925).
1 Или сразу, если в качестве катализа-
тора прибавить сернокислой закиси же-
леза. Fleurv. J Pharm. chim. (7) 8,
460 (1913).
* Hink'S. Analyst 38, 555 (1913). — Bau-
mann, Grossfeld. Z Nahr. 29, 397, 465
(1915).
5 Mohler. Bull. (3) 3, 415 '(1890).—Halplien.
J. pharm. chim. (6) 28. 201 (1908). —v.
d.Heyde, Jacob. Z. Nahr. 19, 137 (1909).
Fischer, Griinert. Z. Nahr. 20, 580
(1910). — Philippe. Mitt.Leb. Hvg. 2, 377
(1912). — Grossfeld. Z. Nahr. 39, 271
(1915).
' Htibner. A. 222, 81 (1883).
7 Lieu. Arch. 287, 171 (1899). — Fischer,
Griinert. Z. Nahr. 20, 580 (1910).
8 Scholl, Nhrr. B. 33, 1057 (1900).—
Autenrietb. Mflhlinghatis. B. 39, 4100
(1906).
9 Kym. B. 32, 1427, 3539 (1899).
° Reid. Am. soc. 39, 136 (1917).
11 Drake, Bronitsky. Am.soc.52,3715(1930)j
'2 Rather. Reid Am. =oc. 41, 80 (1919).
3 i-jdefind, Reid. Am. soc. 42, 1054(1920).
— 313 —
Определение прямым 1 титрованием или, по растворении в щелочи, обратным
титрованием соляной кислотой .2 Индикатор — фенолфталеин. При прямом титро-
вании в .конце следует несколько нагреть.
1 мл нормальной шелочи — 0,12205 г бензойной кислоты.
Йодометрическое определение: Remy. Ар. Zte. 26. 835 (1911). Перевод в моноиод-
бензрйную кислоту. С окссью магния-. Schimmel 1933, 101.
От коричной кислоты 3 отделяют таким образом, что сначала бромируют в серо-
углероде, остаток взвешивают и возгоняют при 100° (12 часов), при чем фенилди-
бромпропионовая кислота не возгоняется (см. также стр. 316—317).
Определение бензойной кислоты возгонкой 4 всегда производится таким образом,
что взвешивается как возгон, так и остаток. При 180—190° возгонка заканчивается
в течение часа.
Микрохимическая характеристика. 5 Осажденная минеральными кислотами из
солей образует тонкие прямоугольные hjjh квадратные таблички, принадлежащие
к моноклинической системе. Часто появляются диагональные перекрещивания,
а также перистые кристаллы и маленькие звездочки. При плоском положении на
объективе не дают полного затухания ни в одном направлении. Показатели пре-
ломления 1,62 и 1,645. Возгон образует перистые пучки.
При осаждении кислотами из щелочных, не очень разбавленных растворов
кислота получается 6 * в виде нежных, бесцветных, слабо поляризующих вееров и розе-
ток, могущих достигать величины в 3 мм и по своим формам напоминающих ветки
туи и кипариса. Они состоят из тонких, часто зазубренных, перистых и изогнутых
листочков.
Серебряная соль. 4 Очень тонкие, прямо затухающие пластинки и призмы с ост-
рыми краями, часто пучки. Может быть перекристаллизована из воды (см. стр. 317).
Микрохимическая характеристика — возгонкой: Lieungh. Ph. Z. Н. 73,633 (1932).
С7Н6О, Мол. в. 122
С 68,8% I
Н 4,9% |
414. Гиппуровая кислота
C9HsO3N -= С6Н5СО. • NH - сн, соон
Ромбически-бисфеноидальные, 8 * 4-х сторонние призмы (из воды или спирта);
столбики (из солянокислого раствора), т. пл. 190,25 (с попр.). s- 10
Качественные реакции. Реакция Haas’а. 11 Смесь хорошо измельченного
вещества и небольшого количества красного фосфора покрывают несколькими кап-
лями хлороформа, по каплям приливают небольшой избыток брома, нагревают до
полного растворения, бром и хлороформ удаляют кипячением с водой и дают охла-
диться». Образуется оксигиппуровая кислота в качестве промежуточного продукта,
а из нее 'бензамид и глиоксиловая кислота. Наличие последней и устанавливают
(напр., с раствором протеина и концентрированной серной кислотой:, фиолетовое
окрашивание).
Для определения в бензойной кислоте
при чем образуется аммиак. 11
1 R. Meyer, Hartmann. В. 38,3956(1005).—-
Noetzel. Z. Leb. 53, 383 (1927). ’
2 Crethe. Z. Nahr. 49, 5! (1925).
3 De Yong. Rec. 28, 342 (1909).
’ Nestler. B. d. but. Ges. 27, 64 (1909). —
Hinks. Analyst 38, 555 (1913). — Fellen-
berg. Mitt. Leb. Hyg. 16, 5 (1925). —
Randall. J. ass. off. agr. ch. 9, 35й
(1926).
• Emich. Mikrochemie 1926, 244.
« Behrens. Mik. An. IV, 71 (1897).
прокаливают с влажной едкой известью,
7 Tunmann, Rosenthaler. Pflanzenmikro-
chemie 1931, 315.
* Dauber. A. 74, 802 (1850). — Schabus. J.
1850, 410 — Miller. Soc. 5, 101 (1853).—
, Keferstein. A. Phys. 99, 285 (1856).- —
Bodewig. Z. Kr. 4,61(1880). —Karan-
dejew: Z. Kr. 43, 76 (1907).
9 Reinsert, B. 23, 2245 (1890).
,0 Gonnerniann. J. 1894. 2670.—Conrad. J.
pr. (2) 15, 245 (1877).
71 Haas. Soc. 101, 1254 (1912)
— 314 —
р-Фенилфепациловый эфир, 1 т. пл. 163° (из 95%-ного спирта).
р-Бромфенациловый эфир, 2 т. пл. 151° (из спирта).
р-Нитробензиловый эфир.3 Красивые кристаллы, т. пл. 136 (из 63%-ного
спирта).
2-Фенил-4-бензалоксазолон. 4 Иголочки, т. пл. 165—1663 (из спирта или бензола).
Определение 5 титрованием в присутствии лакмуса или фенолфталеина. 6- 7 —
Формольное титрование: Jodidi. Am. soc. 48, 751 (1926)*
Выделение: экстракция эфиром и уксусным эфиром, промывание хлороформом
или лигроином: Friedmann. Bioch. 35, 54 (1911).
Микрохимическая характеристика.8 Показатели преломления— 1,60, 1,67. Раз-
нообразные формы, обычно длинные бруски с острым углом в 57° (из горячей воды).
Прямое затухание, дополнительные цвета в продольном направлении. Серебряная
соль — в виде тонких, как волоски, иголочек, часто сгруппированных в виде пучков.
Бруциновая соль (из воды) — 6-сторонние листочки. Хининовая соль — шаровид-
ные аггрегаты. 9
j CcH8O3N Мол. в. 179 I
415. Фенилуксусная кислота
счняо. сон.. сн2 • соон
Тонкие листочки, т. пл. 78° 10 (из воды); 11 т. кип.-.и 262—263°, 12 т. кип.19 144,2
до 144,8°. 13
Качественные реакции. Фениловый эфир. 14 Иглы, т. ill 42° (из разбавленного
спирта или эфира).
р-Нитробензиловый эфир. 15 г. пл. 65 (из 65%-ного спирта).
Амид. 10 Листочки или таблички, т. пл. 157°; т. кип.25() 262° (с попр.),17 из спирта.
р-Фенилфенациловый эфир, 18 т. пл. 63° (с разл.) из 95%-ного спирта.
Определение титрованием по обычному способу.
416. о-Толуиловая кислота
__ C!':!
е8Н8Оа = / j>COOH
Копья, т. пл. 107—108° (из воды),19 т. кип.751 258,5—259° (с попр.).2" Легко
летуч с парами воды.21
Качественные реакции. 4-Нитробензиловый эфир,22 г. пл. 90,7° (из 76%-ного
спирта).
Drab.'. Bronitsky. Ain. soc. 53, 3719
(1931).
- Judefind, Reid. Ain. soc. 42, 1055 (1920).
;l Lyman, Reid. Am. soc. 39, 703 (1917).
4 Spiro. Z. physiol. 28, 177 (1900).
4 Определение гидролизом щелочью или с
помощью перекиси марганца и серной
кислоты: Folin, Flanders. J. biol. chem.
11, 257 (1912). — Hryntschak. Bioch. 43,
318(1912). —Steenbock. J. biol. chem.
11, 201 (1912). — Kinsburg. J. biol. chem.
21, 289 (1915). — Ito. Amsoc. 38, 2188
(1916). —Filippi. Arch. farm. sp. 26,
243 (1918).
6 Berthelot. C. r. 132, 1380 (1901). —
Friedmann. Tachau. Bioch. 35,95(1911).
’ Jodidi. Am. soc. 48, 751 (1926). — Kan-
zaki. J. Bioch. 16, 105, 117 (1932).
8 Emich. Mikrochemie 1926. 245
•' E. Fischer B. 32, 2470 (1899)
Stobbe, Zeitschel. B. 34, -1966 (1901). —
Auwers, Roth. A. 273, 245 (1910).
J! Moller, Strecker. A. 113,, 65 (I860).
12 Пржевальский. Ж. P. Ф.-Х О. 49, 568
(1917).
i3 Anschiitz, Berns. В. 20, 1390 (1887).
,l Stoermer, Riesenbuch. B. 38, 1962 (1905).
15 Lyman, Reid. Am. soc. 39. 703 (1917).
16 Braver, Buchner. B. 34, 985 (1901). -
Meldrum, Turner. Soc. 97, 1607(1910)
17 Perkin. Soc. 69.. 1217 (1896).
s Drake, Sweenev. Am. soc. 54, 2060 (193?/..
Ciamician, Silber. B. 45, 40 (1922).
-° Markownikow. Sernow. J. pr. (2) 49, 66
(1894).
21 Fittig, Bieber. A. 156. 242 (1870).
22 Reidi Am. soc. 39, 132 (1917).
— 315 —
Амид. 1 Листочки (из воды); иглы, т. пл. 147° (из спирта).
р- Бромфенациловый эфир, 2 т. пл. 56,9° (из 76%-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир, 3 т. пл. 94,5° (из спирта).
Переведение в трифенилметановый краситель. 4 В противоположность изоме-
рам и бензойной кислоте, о-толуиловая кислота при нагревании до 100° с хлор-
окисью фосфора и хлористым цинком и диметиланилином переходит в краситель,
который красит хлопок по таннину в зеленый цвет с синеватым оттенком.
Окисление до фталевой кислоты 5%-ным раствором перманганата при 60° 5
или азотной кислотой (1 ч. кислоты уд. в. 1,4 + 2 ч. воды). 6
Определение титрованием по обычному способу.
417. m-Толуиловая кислота
___сн3
+ HS°2==/
"'“соон
Призматические крсталлы (из воды); 7 т. пл. 111—) 13°; 8 т. кип. 263°. Возго-
няется. 9 Легко летит с парами воды. 10
Качественные реакции. Серебряная соль.10 Небо.иш те, широкие блестящие иглы
(из воды). Ag = 44,44%.
4-Нитробензиловый эфир. 11 Т. пл. 86,6 (из 63%-ного спирта).
Амид. 1 Иглы, т. пл. 97°' (из эфира).
р-Бромфенациловый эфир; 2 т. пл. 108° (из 71 %-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир; 3 т. пл. 136,5° (из спирта).
Окисление до изофталевой кислоты хромовой смесью. 10
Определение титрованием но обычному способу.
418. р-Толуиловая кислота
соон
Иглы, т. пл. 181 ° (из воды); 1J> 12 т. кин. 274—175° (с попр.). 12 Возгоняется. Летит
с парами воды. 13
Качественные реакции. Фениловый эфир. 11 Листочки, т. пл. 83° (из спирта).
4-Нитробензиловый эфир. 15 Т. ил. 104,5° (из разбавленного спирта).
Амид.16 Иглы или таблички (из воды), иглы (из бензола) т. пл. 165°.
р-Бромфенациловый эфир,17 т. пл. 153° (из 81 %-ного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир, 18 г. пл. 165° (из 95%-ного спирта).
Окисление хромовой смесью19 или 5%-ным раствором перманганата в слабо
щелочном растворе при 60°20 до терефталевой кислоты.
Определение титрованием по обычному способу.
I + Я()2 Мол. в. 136
Ге
I Н 5,9%
1 Kattwinkel, Wolffenstein. В. 37, 3224
(1904). — Dubsky. J.pr.(2)93, 140(1916).
3 Judefind, Reid. Am. soc. 42,1055 (1920).
8 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52, 3719
(1930).
* Герм. пат. 101 426 (1918).
» Weith. B. 7, 1058(1874); 10, 752 (1877). —
Claus, Piszeck. B. 19, 3085 (1886).
« Piccard. B. 12, 579 (1879).
’ Perkin, Simonsen. Soc 91, 847 (1907).
• Auwers, Roth. A. 373, 245 (1910).
» Jacobsen. B. 14, 2349 (1881).
18 Weith, Landolt. B. 8, 720 (1875)
J Lyman, Reid. Am. Soc. 39, 703 (1917).
12 Fischli. B. 12, 615 (1879).
•a Hirzel. Z. 1866, 205.
' Kraut. J. 1858, 406. — Tttherley, Stubbs.
Soc. 105, 304 (1914).
5 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1736 (1917).
j Kattwinkel, Wolfenstein. B. 37, 3224
(1904). - Dubsky. J. pr. (2) 93, 140
(1916).
7 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055(1920).
18 Drake, Bronitsky. Am. soc. 52,3719( 1930).
8 de Schepper, Beilstein. A. 137,308(1866).
-° Frey, Horowitz. J. pr. (2)43, 116 (1891).
— 316 —
419. Гидрокоричная кислота, бензилуксусная кислота •
С9Н10О2 = С6Н6 • СН, . СН, — СООН
V 4 XU А О О А А
Моноклино-призматические кристаллы 1 (из лигроина), иглы (из воды), призмы
(из спирта); т. пл. 48,5—49,5°.2’ 3 Т. кип.754 280° (с попр.); 4 * * 7 8 * 10 т. кип.28 169—170°. 3
Летит с парами воды. 4
Качественные реакции. 4-Нитробензиловый эфир, 6 т. пл. 36,3° (из 63%-ного
спирта).
Амид. 6 Иглы, т. пл. 105° (из воды).
Гидразид. ~ Иглы, т. пл. 103° (из воды).
р-Фенилфенациловый эфир, 8 т. пл. 95° (из 95%-ного спирта).
р-Б ромфенациловый эфир (см. стр.3\5, прим. 17),т. пл. 104,0° (из 95%-ного спирта).
Отделение от бензойной кислоты. Цинковая соль гидрокоричной кислоты (листочки
с перламутровым блеском, из разбавленного спирта), 9 в холодной воде нераство-
рим. 10
Отделение от фенилуксусной кислоты: Salkowski. В. 18, 321 (1885). — От алло-
коричной кислоты: Michael, Garner. В. 36, 905 (1903).
Определение титрованием по обычному способу. w
Мол. в. 150
c 72,0%
H 6,7%
420. Коричная кислота
С9Н8Оа = С6НЬ • СН : СН • СООН
Моноклино-призматические 11 листочки, т. пл. 136,8° (из спирта), 12 т. кип.
300* (с попр.). 13
Качественные реакции, р-Б ромфенациловый эфир (см. стр. 315, прим. 17), т. пл.
145,6° (из 95%-ного спирта).
Фенациловый эфир, 14 т. пл. 140,5° (из разбавленного спирта). Может приме-
няться для определения в присутствии бензойной кислоты.
р-Фенилфенациловый эфир, 16 т. пл. 182,5° (из 95%-ного спирта).
р-Нитробензиловый эфир,16 т. пл. 116,7° (из 63% спирта).
Длшд.17 Иглы (из бензола или воды). Гексагональные таблички (из водного амми-
ака), 38 т. пл. 148—148,5°.
Окисление 2%-ным раствором перманганата на холоду до бензальдегида.19
Определение титрованием по обычному способу. При действии аммиака также
присоединяет точно одну молекулу. 20
1 мл. нормальной щелочи = 0,14806 г коричной кислоты
Определение бромированием.21 В растворе четыреххлористого углерода оста-
вляют стоять при комнатной температуре на рассеянном дневном свету в течение
Fock. В. 23, 148(1890). — Boeris. Z. Кг.
40, 107 (1905).
2 Willgeroth, Merk. J. pr. (2) 80, 196
(1909).—Thomas, Sudborough. Soc.
101,323 (1912).
3 Пржевальский. Ж. P. Ф.-Х. О. 49, 568
(1917).
4 i-'rlenmeyer. A. 137, 330 (1866).
» l.vman, Reid. Am. soc. 39, 710 f io 17).
8 A. W. Hofmann. B. 18, 2740 (1885).
7 Curtius, Jordan. J. pr. (2) 64, 300 (1001).
8 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060 (1032).
8 Seltrenny. M, 10, 911 (1889).
10 Salkowski, Yamagiwa. Virch. Arch. 147.
1 (1897).
13 Riiber, Goldschmidt. B. 43, 454 (1910).
32 Kendall. Am. soc. 36, 1726 (1914).'
33 Weger. A. 221, 73 (1883).
14 Rather, Reid. Am. soc. 43, 629 (1921).
36 Drake, Bronitskv. Am. soc. 52, 3719
(1930).
38 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 703 (1917).
17 van .Rossum. Z. 1866, 362. — Posner. B.
38,2320 (1905).
18 Remfry. Soc. 99, 623 (1911).
9 Scheringa. Ph. Week. 44, 984 (1907).
70 Korczyft'ki. Anz. Ak. Krakau 1908,633.
Fittig, Binder. A. 195, 140 (1679). —
Michael. J. pr. (2) 52, 292 (1895). -
Bauer. ). pr (2) 72, 301 (1905). -- B. 37,
3317(1904); 46, 918 (1913).--Herz, My-
lius. B. 39, 3816 (1906). — Kaufmann,
Hansen-Schmidt. Arch. 263 , 45 (1925).
— 317 —
часа с 0,1 н. раствором брома (в растворе сероуглерода бромирование продолжается
3 часа, в растворе ледяной уксусной кислоты или метиловом спирте + бромистый
натрий — 24 часа). Бензойную кислоту удаляют возгонкой при 100°. 1 Может при-
меняться для определения в присутствии бензойной, кислоты. Дибромид — моно-
клинические таблички, т. пл. 201°2 (из сероуглерода 3 или спирта 2).
С магнезией: Schimmel 1933, 101.
Определение окислением до бензойной кислоты (в нейтральном или слабощелоч-
ном растворе): Thoms. Arch. 237, 281 (1899). — Nicholls. Analyst 53, 19 (1928).
Точность метода 2%.
Точки плавления смесей коричной и бензойной кислот: Kaehler. В. 2, 512 (1869).
Микрохимическая характеристика. 4 Из воды разветвленные листочки и малень-
кие прямоугольники, а также ромбы и продолговатые шестиугольники. При воз-
гонке таблички величиной до 300 р. и моноклинические кристаллы, величиной до
150 |л. Косое затухание. При скрещенных николях появление блестящих радужных
цветов (отличие от бензойной кислоты)-. 5
Дибромид. Очень красивые пучки листочков; отдельные кристаллы обычногром-
боэдрического очертания с косым затуханием и острым углом около 27°.
При действии азотнокислого серебра, коричная кислота в поляризованном свете
теряет почти все окраски и большей частью переходит в раствор в то время, как
бензойная кислота, после предварительного перехода в раствор, выделяет сильно
поляризующее бензойно-кислое серебро 6 (см. стр. 313).
421. а-Нафтойная кислота
соон
Иглы, т. пл. 162°’ (из разбавленного спирта или 30%-ной уксусной кислоты). 7-а
Качественные реакции. Амид. 9 Иглы или таблички, т. ил. 205° (из спирта). ’
Гидразид. 10 Иглы, т. пл. 166° (из спирта).
Ангидрид. 11 Призматические кристаллы, т. пл. 145° (из бензола).
Гидроксамовая кислота. 12 Листья, т. пл. 186—187° (с разл.) из спирта.
Определение титрованием по обычному способу.
422. р-Нафтойная кислота
соон
CuHgOa
Моноклинические иглы13 (из лигроина), таблички (из ацетона),14 т. пл. 185,5.16
Распознавание. Метиловый эфир,16 листочки, т. пл. 77° (из метилового спирта).
Соединение с 1,3,5-трлнитробензолом — желтоватые иглы, т. пл. 104,5°.
' de Jong. Rec. 28, 342 (1909); 30, 223
(1911).
“ Sudborough, Thomsen. Soc. 83,669(1903).
При быстром нагревании т. пл. 207°
“ Michael. В. 34, 3664 (1901).
's Emich. Mikrochemie 1926, 245.
Tunmann, Rosenthaler. Pflanzenmikro-
chemie 1931, 320.
«. K Tunmann. Ph. Z..-H. 54, 133 (1913).
’ Kamra, McCIugage. Am. soc. 38, 4'24
(1916).
a Hofmann. В 1. 39 (1868).
8 Hofmann. C. r. 66, 476 (1869). — Leone.
G. 14, 122 (1885)
u Stolle, Zinsser. J. pr. (2) 74, Ift (1906).
" Hofmann. B. 1, 4^ (1868).
‘-1 Eksfrand. B. 20, 1355(1887).
3 Haushofer. A. 266, 187 (1891).
4 Baeyer. A. 266, 187 (1891).
R Der.ck, Kamm. Am. soc 38, 4<j1 (1916).
13 Vietb. A. '180, 319 (1876). — Sto-nnaim.
Kleber, Langbein. J. pr.. (2) 40, 34?
11889).—Sudborough. Soc '99, 1345
(1916).
— 318 —
Амид1 (см. стр. 317, прим. 16). Таблички, т. пл. 195° (из спирта).
Гидроксамовая кислота. 2 Листочки, т. пл. 168е (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
I. С31Н8О2 Мол. в. 172 |
“С
Н 4,6% I
423. Камфарная кислота
, НаС—С(СН3)(СООН)
С10Н1ВО,= | >С(СН3)2
Н2С—СН(СООН)
Моноклино-сфеноидальные листочки или ромбоэдрические кристаллы, 3 т. пл.
187 4 (с попр.) из воды.
Испытание: Герм. фарм. V, 13 (1910).
Распознавание. Диамид. 5 Призмы, т. пл. 192—193° (из спирта).
Bis 4 нитробензиловый эфир, 6 т. пл. 66.5—67° (из спирта).
Микрохимическое распознавание. 7 Уксуснокислый свинец — короткие, толстые
призмы, при быстром выделении шарики. Уксуснокислый цинк — при нагревании
тонкие, расщепленные и разветвленные палочки, растворяющиеся при охлаждении
и при действии аммиака снова выделяющиеся.
Определение титрованием ио обычному способу.
• С30НзаО4 Мол. в. 200 I
С П50,0% ;
; 4 8.0% I
424. Фталевая кислота
СООН
Моноклинические таблички (из воды), 8 т. пл. 231° (при быстром нагревании). 9
Нерастворима в хлороформе. 10 Дает анилиновую соль.
Качественная реакция. Ангидрид. 10 При помощи нагревания до 230°. Т. пл. 230°.
Легко возгоняется.
Флуоресцеиновая реакция.11 1 г резорцина, 0,1 г фталевой кислоты, 1 каплю сер-
ной кислоты нагревают в течение 3 минут до 160°, смесь растворяют в 2 ли 10%-
ного едкого натра и выливают в 0,5 л воды. Сильная зеленая флуоресценция. См.
к этому М. 414 (395).
Анилиновая соль.12 Листочки, т. пл. 155“ (из спирта). Расщепляется при нагре-
вании до 90—100'.
р-Нитробензиловый эфир. !3 Т. пл. 155,5° (из 95%-ного спирта).
Фенациловый эфир. 14 Т. пл. 154,5° (из ацетона).
р-Б ромфенациловый эфир. 14 т. пл. 152,8° (из ацетона).
1 Leone.-G. 14, 123 (1885). —Volmar. С.
г. 150, 1176 (1910). — McMaster, Lan-
greck. Am. soc. 39, 107 (1917).
2 Eckstrand. B. 20, 1359 (1887).
8 Zepharovich. Z. Kr. 1, 220 (1877).
4 Riban. C. r. 80. 1384 (1875). —Aschan.
B. 77, 2003 (1894). — A. 316^209(19*01).
Winzer. A. 257, 306 (1890).
6 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1734 (1917).
’ Behrens. По Rosenthaler’y 332 11923).
8 Scheibler. В. 1, 125(1868). —Muthmann,
Ramsay. Z. Kr. 17, 74 (1890). — Borg-
strom. Z. Kr. 48, 566 (1911).
11 Flaschner’; Rankin. M. 31, 45 (1910).
° Laurent. A. 19,42 (1836). — Marignac. A.
42, 216 (1842). — Carius. A. 148, 62 (1868).
11 Boswell. Am. soc. 29, 235 (1907).
12 Graebe. B. 29, 2803 (1896).
13 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 701 (1917).
14 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 /1932).
— 319 —
р-Фенилфенациловый эфир 1 Т. пл. 167,5 (из 95%-ного спирта).
Фталанил. 2 Иглы, т. пл. 203е (из спирта).
Определение титрованием но обычному способу 3 (см. стр. 318, прим. И).
1 мл 1 в. раствора щелочи = 0,08025 г фталевой кислоты.
Определения содержания титрованием возгоняющегося ангидрида: Downs,
.Stupp. Ind. eng. ch. 10, 596 (1918).'
1 мл 1 н. раствора щелочи - 0,074015 г ангидрида.
Отличие от изофталевой и терефталевой кислот. При этерифицировании 3%-
ным раствором соляной кислоты в метиловом спирте фталевая кислота остается
неизмененной и может быть отделена помощью водного раствора щелочи. 4
Микрохимическая характеристика.5’ 6 При перекристаллизации из раствора-
метилоранжа появляются плеохроитические формы (бледпокрасная—темнокрас-
ная).
Цинкацетат таллонитрат. Бесцветные, ромбообразные, шестисторопние
листочки (с фталатом аммония).. Азотнокислое серебро-\-уксуснокислый натрий.
Звезды и розечки. Фталанил. Длинные иглы, прямое затухание, дополнительный
цвет в продольном направлении.
Ангидрид. Усол затухания 8'.
425. Изофталевая кислота
СООН
• с8н6о4 = </ Дсоон
Иглы (из воды или спирта), 7 * т. пл. 348,5е. '> * Возгоняется в виде блестящих
призм. 9 Не дает анилиновой соли. 2 При нагревании не дает ангидрида. 9
Качественные реакции. р-Нитробензиловый эфир. 10 т. пл. 202,5е (из 95%-пого
спирта).
Дихлорид. !! Лучисто-кристаллическая масса. Т. пл. 40—41е, т. кип. 276 е. 12
Диамид. 12 Блестящие листочки, т. пл. выше 300“ (из воды или спирта).,11
Диметиловый эфир. 13 Иглы, т. пл. 67—68 (пз разбавленного спирта).
Дифениловый эфир. 14 Длинные, тонкие иглы,- т. пл. 120°.
Фенациловый эфир. 15 Т. пл. 191 (из ацетона).
р-Бромфенациловый эфир. 15 Т. пл. 149,1е (из ацетона).
Отличие от терефталевой кислоты основано на большей растворимости каль-
циевых и бариевых солей и метилового эфира 16 и неспособности терефталевой кис-
лоты реагировать с тионилхлоридом.11
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика.17 Длинные, очень тоненькие иголочки, косое
затухание и субтрактивные цвета в продольном направлении.
С8Н6О4 Мол. в. 166 ।
_ 57,8%
Н 3,6% |
J Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060 (1932).
- Michael, Palmer. B. 19, 1376 (1886). —
Graebe, Buenzod. B. 32, 1992 (1899).
3 Phelps, Weed. Z. an. 59, 118 (1908).
’ Frank, Arnold. Z. ang. 36, 217 (1923).
5 Enrich. Mikrochemie 1926, 248.
< Behrens, Kley. Org. Mikr. 390 (1922).
7 Graebe, Kraft. B. 39, 2509 (1906).
r l llmann, Urbachian. B. 36, 1798 (1903).
Weitli, Landolt. B. 8, 721 (1875).
° Lyons, Reid. Am. soc, 39, 1740 (1917)
" Hans Meyer. M. 22, 436 (1911).
12 Beyer j. pr. (2)22, 352(1880). — Lucken-
bach. B. 17, 1431 (1884).
13 Ador, V. Meyer. A. 159, 18 .(1871). —
Baeyer. A. 166, 340 (1873). — Baever.
Villiger. A. 276, 258 (1893). —Hans
Meyer. M. 25, 1104 (1914).
" Schreder. B. 7, 708 (1874).
15 Kelly, Kleff. Am. soc. 54, 4444 (1932)
Frank, Arnold. Z. ang. 36, 217 (1923)
Behrens. Kley. Org, Mikr. 391.302(1922;
— 320 —
426. Терефталевая кислота
С8Н6О4 = НООС / У соон
Осаждается кислотами из горячего щелочного раствора, 1 или из воды в трубке при
230°. 2 Иглы 1 или призматические кристаллы. 2 Возгоняется в микроскопических
иглах 2 приблизительно при 300°. 3 Почти нерастворима в воде, 4 трудно растворима
в спирту. 3 Не реагирует с тионилхлоридом (см. стр. 319, прим. 11). При кипя-
чении с анилином не дает анилида. Не образует анилиновой соли. 5
Качественные реакции. Кальциевая соль 6 с ЗН2О. Растворима при 6° в 1214 ч.
воды.
Бариевая соль 6 с 4Н2О. Растворима при 6° в 355 ч. воды.
Стронциевая соль 2 с 4Н2О. Растворима при 17° в 524 ч. воды.
Эти соли служат для отличия и отделения от изофталевой кислоты, щелочно-
земельные соли которой легко растворяются.
Дихлорид. 7 Иглы, т. пл. 79—80°. Т. кип. 259° (кз эфира).
Фенациловый эфир (см. стр. 319, прим. 15). 3'. пл. 19,2° (пз ацетона).
р-Бромфеииловый эфир (см. стр. 319, прим. 15). Т. пл. 225е (из ацетона).
Дифениловый эфир. 8 Иглы, т. пл. 191° (из спирта).
р Нитробензиловый, эфир (см. стр. 319, прим. 10). Т. пл. 263,5° (из большого
количества 95%-пого спирта).
Диметиловый эфир. 9 Ромбические, тонкие таблички по основанию, (кап ле-
ние — брахипинакоид и первичная пирамида. Т. пл. 140° (из спирта). Растворяется
в 300 ч. кипящей воды. Трудно растворим в кипящем метиловом спирту, легко в эти-
ловом спирту. Перегоняется с водяным паром.10
Диэтиловый эфир. 11 Призмы, т. пл. 44° (из петролейного эфира или спирта),
т. кип.2 142°.
Установление во фталевой кис-лоте немедленным выделением осадка при сме-
[СвН4(СООН)а]
/РУз
Си<
\(Н2О);
шивании составных частей. Обнаруживается присутствие еще 0,002 г терефталев- й
кислоты. 12
. Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика. При нагревании в парах бензойной кислоты
терефталевая кисло.а возгоняется в виде больших характерных двойников.13
Таллонитрат с не слишком разбавленным раствором аммиака — топкие, эллип-
тические или круглые пластинки, полумесяцы и грубые кресты с закругленными кон-
цами (до 3 )0 р). Из концентрированных растворов широкие, ланцетовидные и мече-
образпые листья, сросшиеся в форме крестов и веерообразно, серебристые, в про-
ходящем свете серые. и
Мол. в. 1Q6
• Baever. А. 245, 139 (1888)
Hell, Rocker,bach. В. 22, 508 (1839).
- Галы. В. 18, 2305 (1885).
LMeyer. Л. 251. 284 (1889).
5 Graebe, Виев/ы1. В. 32, 1991 (1899).
' Beil tein. А. 533, 42 (1895).
Зеыег. В. 10. 1743 (1877). - Berend,
Genes. ». pr. (2) 74. 123 (191,6;. —
Kocher.Bill!. (3) 11, 927 (1894).
” Schrec’er. ,B 7 707 (1874).
a Michael, Palmer. B. JO, 1376 (1886).—
Muthmann. A. 245, 14’ (188‘-)
10 Noelting. B. 8, 1113 (1875). — Baeyer,
A. 245, 140 (1888). —Ullmann, Schiaep-
fer. B. 37, 2003 (1001).
« Pfannl. M. 31. 309 <1910). — Cohen, Pen-
nington. Soc. 113. 57 (1918).
i2 Ripan. Bn!, soc. jt. Cluj. 3,308^1927). —
C. 19 7 II 2466.
' de la Rue, Muller. A. 120. 343 (1801). —
Beilstein. A. 133, 42 (1865).
! Behrens. Mikr. An. IV, 97 (1897).
— 321 —
427. Нафталин-1, 2-дикарбоновая кислота
СООН
/"V^cooh
с1гн8о4=! I |
Микроскопические столбики (из воды), т. пл. 175° с переходом в ангидрид. 1
Качественные реакции. Бариевая соль г> 2 с 8Н2О. Трудно растворимые иглы.
Ангидрид. 3 Иголочки, т. пл. 168—169° (из спирта или ледяной уксусной кис-
лоты). Возгоняется в виде длинных игл. Дает флуоресцеиновую реакцию.
Диамид. 1 Ромбические, маленькие таблички (из воды), т. пл. 265° при переходе
в имид, который возгоняется в виде желтоватых, длиной в 1 см, игл. Т. пл. 224°
(из ледяной уксусной кислоты). Дает флуоресцеиновую реакцию.
Диметиловый эфир. 4 Т. пл. 80° (из метилового спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
428. Нафталин-1, 4-дикарбоновая кислота
СООН
C3aH8O4 = [^J '|
СООН
Столбики, т. пл. 329 ° (из ледяной уксусной кислоты, затем из нитробензола). 6,6 ,7
Спиртовый раствор дает синюю флуоресценцию. 5- 7-8
Качественные реакции. Бариевая соль 6 с 2Н2О аморфна. Несколько растворима
в спирту.
Хлорид. 9 Тонкие иглы, т. пл. 80° (из петролейного эфира).
Диметиловый эфир. 6 Копьевидные кристаллы, т. пл. 64° (из ледяной уксусной
кислоты).
Определение титрованием по обычному способу. 7
429. Нафталин-1,5-дикарбоновая кислота
СООН
НООС
С12Н8О4 —
При 286° еще не плавится. Нерастворима в обычных растворителях.10> 11
Качественные реакции. Бариевая соль 11 с 3,5 Н2О. Призмы?. Растворима в воде
и спирту.
Хлорид. 11 Бесцветные иглы, т. пл. 155—156° (с попр.) из хлороформа.
Диметиловый эфир.11 Слегка коричневые листочки, т. пл. 114—115° (с попр.)
из метилового спирта.
Диэтиловый эфир. 11 Бесцветные иглы, т. пл. 123—124° (с попр.) из спирта.
Дифениловый эфир.11 Бесцветная масса кристаллов, т. пл. 198—199° (с попр.)
из бензола.
Определение титрованием по обычному способу.
1 Cleve. В. 25, 2475 (1892). — Waldmann.
J. рг. (2) 127, 198 (1930).
2 Froschl, Harlass. М. 59, 288 (1932).
8 Freund, Fleischer. А. 399, 212 (1913);
402, 66 (1913). — Auwers, Moller. J. pr.
(2) 109, 124 (1925).
1 Noto. G. 45 II, 126, 427 (1915).
b Froschl, Harlass. M. 59, 288 (1932).
6 Mayer, Stieglitz. B. 55, 1841 (1922).
7 Robinson, Thompson. Soc. 1932, 2018.
8 Darmstaedter, Wichelhaus. A. 152, 309
(1869).
9 Scholl, Neumann. B. 55, 121 (1922).
10 Cleve. B. 25, 2475 (1892). — Waldmann.
J. pr. (2) 127, 198(1930).
]1 Moro. G. 26 1,92 (1896)..—Radcliffe,
Short. Soc. 1931, 220.
21 Определение органических соединений.—<3176.
— 322 —
430. Нафталин-1,6-дикарбоновая кислота
соон
С12н8о4 =
HOOCI
Иглы, т. пл. 310° (из ледяной уксусной кислоты или спирта) 1 <см. стр. 321,
прим. 5).
Качественные реакции. Диметиловый эфир. 1 Розетки в форме игол, т. пл. 99°
(из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
431 • Нафталин-1, 7-дикарбоновая кислота
соон
С12Н8О< —
Хлопья, т. пл. 265° (из воды). Довольно легко растворяется в спирту, эфире
и ледяной уксусной кислоте. 2 3
Определение титрованием по обычному способу.
»
432. Нафталин-1, 8-дикарбоновая кислота. Нафталевая кислота
ноос^соон
СцН8О4=| | |
Иглы (из спирта).3,4 При 140—150° или при растворении в концентрированной
агатной кислоте переход в ангидрид. 4 *>5> G
Качественные реакции. Бариевая соль • : с 1Н2О. Дистья (из воды).
Ангидрид. 7 Иглы в 1 сантиметр длиной, т. пл. 279° (с попр.) из спирта или азот-
ной кислоты уд. в. 1,48.
Диметиловый эфир. 4> 8 Призмы, Т; пл. 102—103° (из спирта).
Диэтиловый эфир. 9 Моноклино-призматические10 листочки, т. пл. 59—60° (из
разбавленного спирта).11 Раствор в концентрированной серной кислоте дает синюю
флуоресценцию. 11
Имид. 7 Длинные иглы, т. пл. 300° (из концентрированной азотной кислоты,
разбавленного раствора щелочи4 или спирта). Раствор в концентрированной серной
кислоте дает фиолетовую флуоресценцию.
Определение титрованием по обычному способу.
I С12Н8О4 Мол. в. 216
I С 6б77%~~
I н 3,7%
1 Герм. пат. 30 1079 (1917). — Weissgerber,
Kruber. В. 52, 352 (1919).
8 Ruzicka, Stoll. Hel. 5, 931 (1922). —
Tagaki. J. pharm. soc. Japan 1924, 514.
3 Froschl, Harlass. M. 59, 288 (1932).
i Behr, van Dor.p. A. 172, 267 (1874).
» Oddo, Manueili. G. 26 II, 483 (1896).
6 Francesconi, Recchi. G. 32 I, 45 (1902).
7 Behr, van Dorp. A. 172,272 (1874).-
Jaubert. B. 28, 360 (1895).
8 Graebe. A. 340, 247 (1905).
9 Errera. G. 41 1, 190 (1911).
J° Ranfaldi. Atti Line. (5) 15 I, 722 (1906).
11 Wislicenus, Penndorf. B. 45, 410 (1912).
— 323 —
433. Нафталин-2,3-дикарбоновая кислота
Ci2H8O4
СООН
СООН
Копья (из воды), столбики (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 239—241°
(с разложением).1’ 2 При 245—250° возгоняется ангидрид, который получается
также с тионилхлоридом или с пятихлористым фосфором. 3
Качественные реакции. Медная соль. 1 Зеленые копья.
Ангидрид. Возгоняется в вакууме при 240°, 4 * блестящие иголочки. Из ледя-
ной уксусной кислоты прямоугольные таблички, 3 т. пл. 246°. 3
Имид. 3 При нагревании аммонийной соли до 270°. Микроскопически малень-
кие иголочки, т. пл. 275° (из хлороформа. + небольшое количество спирта).
Фенилимид. 3 При непродолжительном кипячении кислоты с анилином. Удли-
ненные, прямоугольные, серебристые таблички, т. пл. 277—278° (из хлороформа
через спирт).
Определение титрованием по обычному способу.
434. Нафталин-2, 6-дикарбоновая кислота
С1аН8О4
Короткие иглы, т. пл. значительно выше 300° (из спирта через воду или из кон-
центрированной серной кислоты), возгоняется. 6
Качественные реакции. Кальциевая соль 6 с 3,5 воды. Кристаллический поро-
шок, почти нерастворим в воде.
Диметиловый эфир. 6 Таблички, 7 т. пл. 191° (с попр.) из метилового спирта.
. Диамид. 6 Кристаллический порошок, т. пл. выше 320° (из нитробензола).
Определение титрованием по обычному способу.
435. Нафталин-2, 7-дикарбоновая кислота
НООС СООН
С1гН8О4 =
Длинные копья (из спирта), тонкие иглы (из концентрированной серной кислоты),
т. пл. выше 300° (с разл.). Возгоняется. 8
Качественные реакции. Кальциевая соль 8 с 2Н2О. Иглы. Трудно растворима
в воде.
Диметиловый эфир, 6 т. пл. 135—136° (из метилового спирта). >
Диамид. 6 Кристаллический порошок, т. пл. выше 320° (из нитробензола).
Определение титрованием по обычному способу.
С12Н8О4 Мол. в. 216
с '
н 3,7%
1 Freund, Fleischer. А. 399, 215 (1913).
2 Waldmann. J. pr. (2) 128, 152 (1930).
' 240°.
s Waldmann. J. pr. (2) 128, 152 (1930). —
Waldmann, Mathiowetz. B. 64, 1716
(1931).
4 Freund, Fleischer. A. 402, 68 (1913).
6 Ebert, Merz. B. 9, 606 (1876).
6 Kaufler, Thien. B. 40, 3258 (1907).
7 Haworth, Letsky, Mavin. Soc. 1932,
1784.
8 Ebert, Merz. B. 9, 604 (1876).
— 324 —
436. Нафталинтетракарбоновая-1,4,5, 8-кислота
ноос соон
ноос соон
Микроскопически маленькие копья (из щелочного раствора соляной кис-
лотой). Дает флуоресцеиновую реакцию. 1
Качественные реакции. Диангидрид. 3>2 Нагреванием до 140—150° или кипяче-
нием с ледяной уксусной кислотой. Хорошо образованные стекловидные, блестя-
щие призмы (из азотной кислоты уд. в. 1,43 в трубке при 160°), иголочки (из ледя-
ной уксусной кислоты). Возгоняется при 300°.
Диимид. х>2 Сверкающие кристаллики. Возгоняется выше 270°. С крепким щелоч-
ным раствором окрашивается в желтый цвет, не переходя в раствор. При кипячении
с очень слабым едким натром растворяется. При охлаждении натриевая соль выкри-
сталлизовывается. Желтые, шелковисто-блестящие иглы.
Определение титрованием по обычному способу.
С14Н8О8 Мол. в. 304 |
С ' 55,3-,, j
Н 2,6% |
437. Дифеновая кислота
СмН10О4 = /___\--------<С
СООН ноос
Моноклино-призматические столбики 4 или листочки (из воды). 4 Возгоняется
в виде иголок. 5 Т. пл. 228—229°. 4 Легко растворима в обычных растворителях, за
исключением воды. 4> 5> 6
Качественные реакции. Ангидрид. 7>8>9 Длинные иглы или столбики, т. пл. 217°
(с попр.) из ледяной уксусной кислоты.
Диметиловый эфир. Моноклино-призматические,39 твердые таблички или призмы
(из метилового спирта), т. пл. 73—74°. 4
Диэтиловый эфир.11 Кубики, т. пл. 42° (из спирта).
Дихлорид. 7’ 8 Т. пл. 93—94° (из бензола). Может перегоняться.
Диамид. 9 Гексагональные таблички, т. пл. 212° (из воды).
Имид. ! Стекловидные иглы, т. пл. 217—218° (из абсолютного спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
С14Н10О4 Мол. в. 242
С 69/1% ~
Н 4Д_%__
1 Freund, Fleischer. А. 399, 224 (1913);
402, 74 (1913).
2 Bamberger, Philip. A. 240, 182 (1887).
3 Bodewig, Howe. J. 1879, 727.
4 Schultz. A. 203, 97 (1880). — Vorlander,
Meyer. A. 320, 138 (1902).
6 Fittig, Ostermayer. A. 166, 365 (1873).
“ Knox, Richards. Soc. 115, 516 (1910).
7 Anschiitz. B. 10, 326, 1884 (1877).
8 Graebe, Aubin. A. 247, 260 (1889).
9 Wegerhoff. A. 252, 22 (1889).
40 Calderon. J. 1881, 842.
11 Hummel. A. 193, 128 (1879).
— 325 —
438. Гемимеллитовая кислота
СООН
/\с°ОН
С9Н6О6 =
l^/JcOOH
Таблички или кубики с 2Н2О (из воды, эфира или крепкой соляной кислоты).1 2
Теряет воду при 100°. 1 Т. пл. 197° (с разл.). 2
Качественные реакции. Монокалиевая соль с2Н2О. Листочки из водного раствора
с хлористым калием (отличие от фталевой кислоты). 3’3 Может быть высолена и .
соляной кислотой. 4
Диметиловый эфир-1,3.6 Иглы, т. пл. 148—150° (из воды).
Триметилоеый эфир. 5-в Иглы, т. пл. 101 — 102° (из метилового спирта или
хлороформа). 7
Триэтиловый эфир. 8 Т. пл. 39° (из эфира или спирта).
Ангидридкарбоновая кислота. 4 При нагревании кислоты до 200°. Т. пл. 196°.
При кипячении со спиртами получаются моноэфиры.
Монометиловый эфир. Иглы, т. пл. 203—205° (с разл.) из воды.
Моноэтиловый эфир. Иглы, т. пл. 175° (с разл.) из воды.
Имидкарбоновая кислота. Иглы, т. пл. 247° (с попр.) из воды. Кальциевая сольф-
+ 1,5Н2О. Листочки (из воды).
Определение титрованием по обычному способу.
439. Тримеллитовая кислота
СООН
/\соон
C,HeOe = j I
'соон
Иглы, собранные в бородавки (из воды), 9 кристаллы (из ледяной уксусной
кислоты, разбавленного спирта 10 или смеси ацетона-бензола), т. пл. 228°, 11 в за-
паянных трубках 229—234°. 12
Качественные реакции. Ангидридкарбоновая кислота,13 т. пл. 167—169° (в эва-
куированных трубочках).
Имидкарбоновая кислота. 13 Путем упаривания ангидридкарбоновой кислоты
с 12%-ным аммиаком и возгонкой (12 мм, 285—330°), т. пл. 266—268° (в эвакуиро-
ванных трубочках).
Определение титрованием по обычному способу. 14
440. Тримезиновая кислота
СООН
С9н6о6 —
ноос^усоон
Похожие на поваренную соль призмы16 с 1Н2О1в (из воды), очень тонкие иглы (из
эфира),17 т. пл. 360°18(при быстром нагревании), 380°(с попр.).19 Может возгоняться.15
1 Graebe, Leonhardt. А. 290, 218 (1895).
2 Dziewonski. В. 46, 2161 (1913).
3 Vesely, Карр. Coll. trav. Tschec. 3, 448
(1931).
4 Graebe, Bossel. A. 290, 211 (1895).
5 Hans Meyer. M. 25, 1207 (1904).
6 V. Mever. B. 29, 1401 (1896).—R. Meyer,
Wesche. B. 50, 453 (1917).
’ Ruzicka, de Graaff, Hosking. Hel. 14,
233 (1931).
8 Ephraim. B. 31, 2084 (1898).
9 Baeyer. A. Spl. 7, 41 (1870).
10 Freund, Fleischer. A. 373, 321 (1910).
11 Ruzicka, de Graaff, Hosking. Hel. 14,
237 (1931).
12 Auspitzer. M. 31, 1264 (1910).
13 Spath, Kuffner. B. 64, 375 (1931).
14 Wegscheider, Perdanner, Auspitzer. M. 31,
1260 (1910).
35 Ost. J. pr. (2) 15, 313 (1877).
18 Gastaldi, Cherchi. G. 45 II, 270 (1915).
3’ Рефооматский. Ж. P. Ф.-Х. О. 30, 285
(1898).
18 Schorger. Am. soc. 39, 2677 (1917).
13 Ullmann, Uzbachian. B. 36, 1799 (1903).
— 326 —
Качественные реакции. Триметиловый эфир (см. стр. 325, прим. 18). Тонкие,
блестящие, шелковистые иглы, т. пл. 144° (из метилового спирта).
Триэтиловый эфир 1 2 (см. стр. 325, прим. 17 и 18). Длинные, блестящие,
гексагональные призмы или иголки, т. пл. 133,5—134,5° (из спирта).
Анилиновая соль и фенилгидразиновая соль образуют характерные, тонкие иглы
(Pechmann. А. 264, 296 (1891).
Трибензальгидразид 3 с 1Н2О, т. пл. 224° (из ледяной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
С,нбо, Мол. в 2!О
С 5Ц4%
Н 2,9 %
441. Пренитовая кислота
СООН
СюН6О8 —
ноос
/\.СООН
% Jcooh
*
Очень большие, неясно выраженные, похожие на пренит призмы с 2Н2О (из
воды). 4 Кристаллизационную воду теряют выше 100°. Безводные призмы (из воды
азотной кислотой), т. пл. 262° (после предварительного размягчения). 5
Качественные реакции. Кислая калиевая соль. 6 * Из нейтральной соли с уксус-
ной..кислотой. Большие лучистые друзых
Бариевая соль. •’ Иглы или призмы. Трудно растворима.
Ангидридкарбоновая кислота. 4>8 При перегонке кислоты. Застывает в кри-
сталлы, похожие на хлористый аммоний, т. пл. 239°.
Диметиловый эфир. 9 С метиловым эфиром к соляной кислотой. Т. пл. 176—177“
(из эфира). Серебряная соль Ag = 43,6%.
Триэтиловый эфир. 10 Пучки иголок, т. пл. 108—110° (из смеси бензола — петро-
лейного эфира).
Тетраметиловый эфир.4'3 Из серебряной соли с ио дистым метилом. Короткие,
толстые иглы, т. пл. 108—109° (из метилового спирта).
Определение титрованием по обычному способу.6
С10Н0О8 Мол. в. 254
- С 41,2%"
Н 2,3%
442. Меллофановая кислота
СООН
СюН6О8 —
,'СООН
соон
Призмы (из соляной кислоты6 или крепкой азотной кислоты),11, 12 т. пл. 241
разл.).13 Легко растворима только в воде и в ацетоне. 6
1 Piutti. В. 20, 539 (1887). — Pechmann.
А 264, 296 (1891).
2 Fittig, Furtenbach. А. 147, 309 (1868). —
Wislicenus, Wrangell. А. 381, 372 (1911).
3 Curtius. J. pr. (2) 91, 88 (1915).
4 Baeyer. A. 166, 328 (1873).
6 Freund, Fleischer. A. 411, 34 (1916).
6 Thol. B. 21, 908 (1888). — Bamford,
Simonsen. Soc. 97, 1907 (1910).
’ Doebner. A. 311, 145 (1900,.
8 Bamford, Simonsen. Soc. 97, 1907 (1910).
9 V. Meyer, Sudborough. B, 27, 1591 (1894).
10 Bamford, Simonsen. Soc. 97, 1908(1910).
11 Baeyer. A. 166, 325 (1873).
12 Freund, Fleischer. A. 411, 14, 24
(1916).
— 327 —
Качественные реакции. Кальциевая соль (см. стр. 326, прим. II). В горячем
состоянии пушистый осадок, растворяющийся вновь на холоду.
Диангидрид 1 (см. стр. 326, прим. 11). Т. пл. 238°.
Тетраметиловый эфир (см. стр. 326, прим. б). Иглы,, т. пл. 133—135° (из
метилового спирта).
Определение титрованием по обычному способу (см. стр. 326, прим. 6).
443. Пиромеллитовая кислота
hooc/Zcooh
* CloHePg = I
ноос'^соон
Триклинические, блестящие, как стекло, призмы или таблички с 2Н2О (из воды),2
т. пл. (безводной) 273—275°. 3
Качественные реакции. Диангидрид. 4.5>6 При плавлении кислоты. Т. пл. 286°.
С диметиланилином дает красный, с антраценом темнокрасный раствор. 7
Тетраметиловый эфир. 8 Листья, т. пл. 143° (из спирта или эфира), т. кип.0>8
160—180°. Может перегоняться.
Тетраэтиловый эфир.1’5 Плоские иглы, т. пл. 53° (из спирта). Может воз-
гоняться.
Тетрафениловый эфир.9 Тонкие иглы, т. пл. 179,5° (из ледяной уксусной кислоты).
Динафтилимид. 9 Т. пл. 431° (из тетралина).
Определение титрованием по обычному способу.
С10Н6О8 Мол. в. 254
С 4/2%
I Н 2,3%
444. Бензолпентакарбоновая кислота
соон
ноос//соон
СцН,О10 = I
। Jcooh
соон
Листочки (из азотной кислоты), 10 ромбические, 11 лучеобразно расположенные
иглы с 5Н2О12 (из воды),13т. пл. (безводной) 238°.10>11 Разлагается при нагревании до
240—250° (диангидридное образование) и образует при 270—300° пиромеллитовую
кислоту. 14 *
Качественные реакции. Пентаметиловый эфир.15 Т. пл. 150,5°, т. кип. ол 205°
(баня) (из эфира).
Трикалиевая соль 14 с 4Н2О таблички (из воды).
Определение титрованием по обычному способу.14
СцНвО10 Мол. в. 298
C 44,3%
H 2,0%
1 Jacobsen. В. 17, 2518 (1884).
2 Naumann. J. pr. (1) 52,433 (1851).—
Wolff. А. 322, 389 (1902).
3 Feist. В. 44, 137 (1911). 275°. — Hans
Meyer, Steiner. M. 35, 392 (1914). —
Philippi, Thelen. Org. Synth. 10, 90
(1930).
1 Erdmann. J. pr. (I) 52, 433 (1851).
6 Baeyer. A. Spl. 7, 36 (1876).
5 Wolff. A. 322, 390 (1902).
7 Hans Meyer, Raudnitz. B. 63, 2017
(1930).
8 Baeyer. A. 166, 339(1873).— V. Meyer,
Sudborough. B. 27, 1589 (1894). — Feist.
B. 44, 138 (1911). —Spath, Wessely,
Kornfeld. B. 65, 1547 (1932).
9 Seka, Sedlatscheck, Preissecker. M. 57,
86 (1931).
J 0 Freund, Fleischer. A. 414, 9 (1918).
Wyroubow. C. r. 132, 1341 (1901).
12 Wolff. A. 322, 387 (1902).
13 Verneuil. Bull (3) 11, 123 (1894).
14 Wolff. A 322, 389 (1902).
16Spath,Wessely, Kornfeld B. 65,1549(1932)j
— 328 —
445. Меллитовая кислота
соон
С1гН6О12 —
ноос
ноос
< ncooh
I Jcooh
соон
Блестящие, шелковистые иглы (из спирта), 1 красивые иглы (из азотной кислоты
уд. в 1,3—1,4), 2 т. пл. (в запаянных трубочках) 288°. 4 5>2 Очень легко растворима
в воде, легко в спирту, 3 довольно трудно в азотной кислоте. 2
Качественные реакции. Аммонийная соль fNH4)6C12O12 + 9Н2О. 2>4>® Боль-
шие, ромбические кристаллы. Довольно трудно растворима в холодной воде. При-
годна для выделения и очистки меллитовой кислоты.
Очистка через медную соль: Hans Meyer, Raudnitz. В. 63, 2013 (1930).
Хлорид. 6 * Призматические кристаллы, т. пл. 190° (из эфира или бензола). Воз-
гоняется при 240° в виде листочков.
Гекеаметиловый эфир. 1 Иглы, т. пл. 187—188° (изразбавленного спирта или
ацетона).
Гексаэтиловый эфир. 8 Ромбовидные кристаллы, т. пл. 72,5—73° (из спирта через
воду).
Триангидрид. 2>4 Путем 4-часового кипячения меллитовой кислоты с уксусным
ангидридом. Ярко блестящие кристаллики. Не плавится. В высоком вакууме воз-
гоняется. С нафталином и ретеном дает при нагревании карминово-красный, с бен-
зофеноном — изумрудно-зеленый, с фенантреном — сине-фиолетовый плав. Окра-
шивает диметиланилин в темносиний цвет, хинолин в фиолетовый цвет.
Еще проще нагревать меллитовую кислоту с реактивом и уксусным ангидридом. 9
Определение титрованием по обычному способу. 9> 10
С12Н.О12 Мол. в. 342
С 42,1“,.
Н , 1,7%'
446. Салициловая кислота
он
С,Н6О3 = <^ >соон
Моноклино-призматические столбики11 (из спирта), тонкие иглы (из воды), т. пл.
159°.12 Возгоняется ниже точки плавления.13 С водяным паром летуча. 14 Легко рас-
творима в хлороформе (в отличие от изомеров).15 Обладает сладковатым, раздра-
жающим нёбо вкусом. 16
Испытание по герм. фарм. VI, 29 (1926).
Качественная характеристика. В водном, спиртовом и пиридиновом растворах
с солями окисного железа 17 дает характерное фиолетовое окрашивание. Реакция
протекает гораздо слабее в ацетоне и эфире и совершенно не имеет места в бензоле
1 Michael. В. 28, 1631 (1895).
2 Hans Meyer, Steiner. М. 35, 486 (1914).
3 Wohler. A. Phys. 7, 326 (1826). — А. 37,
265 (1841).
4 Hans Meyer, Raudnitz. В. 63,2017(1930).
5 Rose. A. Ph. 7, 335(1826).—Schwarz. A.
66, 47 (1848).
c Claus. B. 10, 56 (1877).
’ v. Pechmann. B. 31, 502 (1898). — Hans
Meyer. M. 25, 1211 (1904).
8 Kraut, Busse. Arch. 160, 218 (1862).—
A. 177, 273 (1875).
9 Hans Meyer, Raudnitz. B. 63,2013(1930).
10 Hans Meyer, Steiner. M. 35; 486 (1914).
11 Marignac. J. 1855, 484.—Negri. G. 26
I, 64 (1896).
12 Reissert. B. 23, 2244 (1890).
13 Герм. пат. 62 276 (1892).
14 Rauert. В. 8, 537 (1875).
36 Kolbe J. pr. (2) 8,.336 (1878); 10, 102
(1874). — Ost. J. pr. (2) 11, 388 (1875).
10 Piria. A. 30, 165 (1839).
17 Gerhard. A. 45, 24 (1842). — Dollfuss. J.
pr. (1) 60, 256 (1853). — Robinet. C. r.
84, 1321 (1877). — Almen. Arch. 210,56
(1877). — Pagliani. G. 9, 23 (1879).—
Spica. G. 25 I, 208(1895).—Silva. Bull. (3)
25,728(1901)—Merl.Z. anal. 45,352(1906).
— 329 —
и хлороформе. 1 Присутствие кислот, щелочей, нейтральных фосфатов, оксалатов,
цитратов мешает реакции 2 или исключает ее возможность.
Лучше всего брать 1—2 капли 0,5%-ного хлорного железа. Реакция положи-
тельна еще с 10 мл раствора 1 : 400 000 и 25 мл 1 : 900 000.
Там, где эта реакция неприменима, может оказаться пригодным исследование
при помощи кварцевортутного света (сине-фиолетовая флуоресценция). 3
Ацетилсалициловая кислота, аспирин. 4 Иглы (из воды), листочки (из бензола).
Возгон (при 100—120°) 4-сторонние, моноклинические таблички, часто несколько
вогнутые. 5 Определение 6 титрованием; в качестве индикатора лакмус или фенол-
фталеин, а также омылением (1 г с 0,5 г едкого натра и 2 мл воды) при невысокой
температуре, 7 определение салициловой кислоты и ацетильного числа. 1 мл 0,1 н.
щелочи = 18,0 мг ацетилсалициловой кислоты (кислотное число).
Фенациловый эфир. 8 9 Т. пл. 110° (из разбавленного спирта).
р-Фенилфенациловый эфир.5 Т. пл. 148° (высушенный при 100°) из 95%-ного спирта.
р-Бромфенациловый эфир.™ Т. пл. 140° (из разбавленного спирта).
р-Нитробензиловый эфир.11 Т. пл. 96,3°. Гораздо труднее растворим в 63%-ном
спирту, чем реактив (т. пл. 99°). Смешанная проба плавится при 93°.
Определение титрованием 2 равно хорошо протекает с фенолфталеином, гелиан-
тином, Пуарье-синим и конго-красным.
По Koppeschaar’y и Ргеуег’у.13 В нужное количество реактива (0,1 н. КВгО3+
+ NaBr, разбавленного 300 мл воды и 30 мл соляной кислоты уд. в. 1,10) приливают
при помешивании приблизительно 1%-ный раствор исследуемого препарата. Дают
постоять в темноте около 3/4 часа (при периодическом помешивании), затем приба-
вляют 30—40 мл 10%-ного раствора йодистого калия и титруют 0,1 н. тиосульфа-
том. Крахмал давать только в конце титрования.
По Messinger’y, Vortmann’y. 14 Для точных определений непригодно.
По Rosenthaler’y.16 Водный раствор с бромной водой доводят до 100 мл, встряхи-
вают до прозрачности, фильтруют, отгоняют бром током воздуха и титруют али-
квотную часть с 0,1 н. раствором едкой щелочи и метиловым красным. Слепой опыт!
1 мл щелочи =3,451 мг салициловой кислоты.
Определение в присутствии бензойной кислоты. 16>17 Обрабатывают бромной во-
дой, отфильтровывают дибромсалициловую кислоту, подщелачивают ее содой, кон-
центрируют, подкисляют и экстрагируют бензойную кислоту хлороформом.
1 Traube. В. 31, 1567 (1898).
2 Pagliani. В. 12, 385 (1879). — Frehac.
Ch. Ztg. Rep. 261 (1887).—Hantzsch,
Singer. B. 30, 318(1897). — Langkopf. Ph.
Z. H. 41,336, 411(1900) — Gerock. Ph.Z.
H.41, 453 (1900). — Edwardsson. Svensk
farm. Tidskr. 33, 557 (1929). — О природе
реакции: Hopfgartner. M. 29, 689 (1908).—
Weinland, Herz. A. 400, 219 (1913).
3 Hoffmann. Dansk Tidskr. farm. 3, 81
(1929).—Edwardsson. Svensk farm. Tidskr.
33, 557 (1929).
4 Reychler. Bull. soc. ch. Belg. 21, 428
(1907). — Кристаллографические кон-
станты: Niimi. Z. Kr. 79, 532 (1931).
s Индексы 1,551, 1,573, 1,653. Прямое
затухание по продольному окаймлению.
Оптически отрицательный. Mayrhofer.
Pharm. Mon. 5, 85 (1926). — Haas.
Emich-F. 109 (1930). — Eder, Haas.
Emich-F. 76 (1930).
6 Lami. Boll. chim. farm. 46, 825 (1907).—
Kolthoff. Massanalvse II, 195 (1928).
’ Или 5-минутное кипячение co спиртом и
0,1 н. натронной щелочью.
8 Rather, Reid. Am. soc. 41„ 83 (1919).
9 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060 (1932).
10 Judefind, Reid. Am. soc. 42, 1055(1920).
11 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 701 (1917).
12 Engel. A. ch. (6) 8, 573(1886). — Walker,
Wood. Soc. 73, 619 (1898). — Imbert,
Astruc. C. r. 130, 36 (1900).
]3 Koppeschaar. Z. anal. 15, 243 (1876). —
Freyer. Ch. Ztg. 20, 820 (1896). — Frese-
nius, Grunhut. Z. anal. 38, 298(1899).—
Kolthoff. Ph. Week. 58, 699 (1921). —
Francis, Hill. Am. soc. 46, 2498(1924).—
Schulek, Kerenyi. Z. anal. 88, 408
(1932).—Kolthoff. Ph. Week. 69, 1159
(1932).—Определение как при феноле.
14 Koppeschaar, Freyer. В. 23, 2755(1890).—
Fresenius, Griinhut. Z. anal. 381, 295
(1890). — J. pr. (2)61,237 (1900). — Bou-
gault. C. r. 146, 1403 (1908). — Seidell.
Am. soc. 31, 1171 (1909).—Gardner,
Hodgson. Soc. 95, 1824 (1909).—Грави-
метрически: Evans. J. Am. pharm. ass.
12, 225 (1923). —Gesell. J. Am. pharm.
ass. 12, 228 (1923). — Paul. J. ass. agr.
chem. 8, 25 (1924).
15Rosenthaler. Pharm. acta Hel. 6,209(1931).
16 Schaap. Ch. News 66, 42 (1892).
17 См. к этому Brodsky, Perelmann. Ph. Z.
H. 73, 725, 741 (1932).
— 330 —
Отделение от салигенина и салицилового альдегида: Berg, Grimmer. Muller. Ch.
Ztg. 55, 975 (1931).
Микрохимическая характеристика. 1 Показатели преломления 1,55, 1,/5. Косое
затухание (прибл. 38°). Из солей обычно выделяются сначала пучки иголок, затем
из них короткие, толстые, прямоугольные призмы.
Микроопределение: Friedrichsen. Arch. Path. 80, 238 (1854).
C,HeO3 Мол. в. 138
c 60,9%
H 4,3%
447. m-Оксибензойная кислота
он
С7Н6О3 —
соон
Рембическиетаблички или призмы (из спирта), 2 иглы (из воды), т. пл. 200,8°.3
С хлорным железом окрашивания не дает.4 Возгоняется. Обладает сладким вкусом.5
Качественные реакции. Амид. 6 Листочки, т. пл. 170,5° (с попр.) из воды. Горь-
кий на вкус. 7
З-Нитробензоил-т-оксибензойная кислота. Иглы, т. пл. 241° (из спирта). 8
р-Нитробензиловый эфир. 9 10 Т. пл. 106,1° (из 63%-ного спирта).
Метиловый эфир. !0 Иглы, т. пл. 71,5° (из бензола + петролейный эфир). При
кипячении с анилином (в противоположность изомерным эфирам) не дает метил-
анилина. 11
Определение титрованием со щелочью и фенолфталеином или гидратом барита
и конго-красным. 12
448. р-Оксибензойная кислота
С7Н6О3= НО<^___\соон
Безводные призмы (из ксилола + абсолютный спирт, ацетона, уксусноэтилового
эфира или четыреххлористого углерода), 13 моноклино-призматические 14 таблички
с 1Н2О 15 (из воды, эфира, особенно хорошо из разбавленного спирта 16 или смеси
ацетона и спирта17),т. пл. 213°.13 Теряет воду над концентрированной серной кисло-
той и при 100°. 18 Очень мало растворима в хлороформе (отделение от салициловой
кислоты). 18 Нерастворима в сероуглероде (отделение от бензойной кислоты). 9
Качественные реакции. С хлорным железом 15 желтый, в избытке реактива рас-
творяющийся осадок.
Метиловый эфир. 19 Сросшиеся иглы в форме звездочек (из разбавленного спирта),
т. пл. 131°. Большие, моноклинические таблички (из абсолютного спирта или мети-
лового спирта). При кипячении с анилином дает диметиланилин (см. стр; 330,
прим. 11). Ацетильное производное тонкие иглы, спутанные в виде войлока, т. пл. 85°
1 Steinmetz. Z. Кг. 53, 470 (1914). —
Emich. Mikrochemie 1926, 246.
2 Jaeger. Z. Kr. 42, 244 (1907). — Flasch-
ner, Rankin. M. 31, 37 (1910).
“ Offerrnann. A. 280, 7 (1894).
4 Gerland. A. 91, 189 (1854).
5 Barth. A. 148, 34 (1868).
6 Remsen, Reid. Am. soc. 21, 290 (1899)
’ Griess. Z. 1866, 1.
8 Francis, Nierenstein. A. 382, 196 (1911).
9 Lyman, Reid. Am. soc. 39, 710(1917).
10 Wegscheider, Bittner. M. 21.651 (1900).—
Baever, Villiger. B. 35, 3026 (1902).
!1 Tingle. Am. 25, 148 (1901).
'2 Walker, Wood. Soc. 73, 621 (1898).
13 Stohmann, Kleber, Langbem. J. pr. (2)
40, 130 (1889).—Weinland, Herz. A. 400,
233, 259 (1913). — Willstatter, Mieg. A.
408, 76 (1915).
14 Scacchi. G. 32 II, 7 (1902).
J5 Saizew. A. 127, 129 (1863). — Barth.
A. 152, 96 (1869). — Goldschmidt, Zer-
ner. M. 21, 470 (1910).
18 Hartmann. J. pr. (2) 16, 42 (1877).
17 Piutti, Commanducci. G. 32 11,6 (1902).
18 Kolbe. J. pr. (2) 10, 98 (1874).
19 Hoessle. J. pr. (2) 49, 501 (1894).
— 331 —
(из разбавленного спирта). Бензоильные производные тонкие иглы, т. пл. 135° (из
спирта).
Этиловый эфир. 1 Т. пл. 116° (из воды). Бензоильное производное плавится при
94° (из эфира). 2
Фениловый эфир. 3 Таблички, т. пл. 176° (из хлороформа).
р-Нитробензиловый эфир (см. стр. 330, прим. 9). Т. пл. 198,5° (из 95%-ного
спирта).
Амид. х. Иглы с 1,5Н2О (из воды), т. пл. 162° (высушенный при 100°).
р-Фенилфенациловый эфир. 4 Т. пл. 240° (из ацетона).
Определение титрованием, как одноосновная кислота, с фенолфталеином, лак-
мусом, конго-красным. 5 С Пуарье-синим ° — как двуосновная кислота.
В виде «трибромфенол брома»: Autenrieth, Beutel. Arch. 248, 122 (1910).
449. Миндальная кислота
С8н8оз = СвН6 • СН(ОН) • соон
Ромбические таблички (из воды), 7 т. пл. 120,5° (с попр.). 8
Качественные реакции. При двукратном прибавлении к водному раствору оди-
накового объема концентрированной серной кислоты, образуется на дне сосуда
фиолетовое окрашивание, которое постепенно переходит в коричневое, и одновре-
менно появляется запах бензальдегида. 8
Серебряная соль. 10 Длинные таблички (из воды).
Висмутовая соль.11 Т. пл. 210—215° (с разл.). Почти нерастворима.
Метиловый эфир.12 Листочки, т. пл. 58° (из бензола + лигроин). Пахнет очень
приятно при нагревании.
Этиловый эфир 13 Иглы, т. пл. 37° (из петролейного эфира).
Амид. 14 Листочки (из бензола), таблички (из спирта), т. пл. 133—134°.
Карбометоксиминдальная кислота.6 Т. пл. 118—119° (с попр.) из уксусного
эфира + лигроин.
Определение.титрованием по обычному способу.
С8Н8О3 Мол. в. 152
С 6зД%
Н 5. °
450. 2-Оксинафтойная кислота-1
СООН
ZV\oh
СЦН8О3 = | | I
Иглы (из разбавленного спирта), т. пл. 156—157° (при быстром нагревании).16
Качественные реакции. Спиртовый раствор хлорным железом окрашивается
в темносиний цвет. 16
1 Hartmann. J. pr. (2) 16, 49 (1877).
2 Lassar-Cohn, Lowenstein. В. 41, 3364
(1908).
3 Klepl. J. pr. (2) 28, 214 (1883). — Герм,
пат. 46 756 (1889).
4 Drake, Sweeney. Am. soc. 54, 2060 (1932).
6 Engel. C. r. 102 , 264 (1886). — Walker,
Wood. Soc. 73, 622 (1898).
3 Imbert, Astruc. C. r. 130, 36 (1900).
’ Heusser. J. 1855, 481.
8 Rimbach. B. 32, 2388 (1899). — E. Fischer,
Fischer. B. 46, 2661 (1913).
8 Oechsner, de Coninck. C. r. 136, 1470
(1903).
= » Zinin. Z. 1868, 71.
11 Vanino, Mussgnug. Arch. 257, 268(1919).
Acree. B. 37, 2767 (1904).
13 Me Kenzie.’Soc. 75, 755 (1899).
14 Michael, Jeanpretre. B. 25, 1683 (1892).
15 Schmitt, Burkard. B. 20, 2701 (1887).
16 Tijmstra, Eggink. B. 39, 16 (1906).
— 332 —
Распадается при кипячении с водой или спиртом на ангидрид угольной кислоты
и р-нафтол 1 (см. стр. 331, прим. 15).
Метиловый эфир 2 (см. стр. 331, прим. 16). Т. пл. 80° (из метилового спирта).
Метоксинафтойная кислота. 3 Призмы, т. пл. 176° (с разл.) из спирта. Мети-
ловый эфир, 4 т. пл. 52° (из спирта водой).
Определение титрованием по обычному способу.
451. З-Оксинафтойная кислота-1
Короткие иглы, т. пл. 248—249° (из разбавленного спирта или воды). Разбавлен-
ный водно-спиртовый раствор натриевой соли обладает пурпурно-красной флуорес-
ценцией. 5 Водный раствор показывает синюю флуоресценцию. 5
Качественные реакции. Ацетильное производное. Длинные, прозрачные иглы,
т. пл. 169—170°5 (из разбавленного спирта), 173—174° (с попр.). 6
Бензоильное производное.6 Т. пл. 222—223° (из ксилола).
Метоксинафтойная кислота. 6 Призматические иглы, т. пл. 159° (с попр.) из
слабой разбавленной уксусной кислоты.
Амид. 6 Призмы, т. пл. 209—21Г (с попр.) из воды. Ацетильное производное
иглы, т. пл. 180—181° (с попр.).
Анилид. 6 Иглы, т. пл. 112—113° (с попр.) из разбавленного метилового спирта.
Ацетильное производное иглы, т. пл. 178—179° (с попр.) из слабой разбавленной
ледяной уксусной кислоты.
Метиловый эфир. 1 Пучки игол, т. пл. 91—92° (с попр.) из четыреххлористого
углерода.
р-Нитробензиловый эфир. 7 Т. пл. 164° (из 70%-ного.спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
452. 4-Оксинафтойная кислота-1
/\/ООН
- cuH8o, = ^J J '
он
Тонкие, желтоватые иглы, т. пл. 183—184° (с разл.) из эфира + лигроин. 819
При более длительном кипячении с водой наступает отщепление двуокиси угле-
рода. 8
Качественные реакции. Водный раствор дает с хлорным железом осадок шоколад-
ного цвета. 8
С нитритом и серной кислотой образуется 1-нитрозо-4-нафтол. 8 Светложелтые
иглы, 8 т. пл. 198° (из бензола). Бесцветные кристаллы10 (из разбавленного спирта).
Метоксинафтойная кислота.11 Иглы, т. пл. 232° (из спирта). Амид иглы, т. пл.
234° (из спирта).
Ацетоксинафтойная кислота6 Сросшиеся иглы, т. пл. 178—179° (из толуола)
1 Kauffmann. В. 15, 806 (1882).
2 Hans Meyer. М. 22, 790 (1901).
3 Rousset. Bull. (3) 17, 311 (1897). — Bod-
loux. Bull. (3) 31, 32 (1904).
* Werner, Seybold. B. 37, 3661 (1904).
6 Royle, Schedler. Soc. 123, 1645(1923). —
Герм. пат. 413 836(1925).
G Lesser, Gad. B. 58, 2553 (1925).
7 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1744 (1917).
8 Heller. B. 45, 675 (1912).
9 Англ. пат. 181 009 (1922).
10 Sluiter. В. 44, 1329 (1911).
11 Gattermann, Hess. A. 244, 61, 73 (1888).
— 333 —
Сочетание с бензолдиазонийхлоридом дает бензолазо-а-нафтол (см. стр. 332,
прим. 8). Темнофиолетово-коричневые, блестящие листочки с зеленым отливом.
Т. пл. (с сильным выделением газа) 206°х (из бензола).
Этиловый эфир (см. стр, 332, прим. 9). Почти бесцветные кристаллы. Т. пл. 134°.
Определение титрованием по обычному способу.
453. 5-Оксинафтойная кислота-1
. он
с11н8о3 = |/Х'
соон
Длинные, тонкие иглы, т. пл. 235—236° (из воды или спирта). 2’3 Возгоняется.4
Качественные реакции. С хлорным железом в водном .растворе фиолетовый оса-
док. 4
Этиловый эфир. 5 6 Т. пл. 73°.
Ацетоксинафтойная кислота. 6> 7 Т. пл. 202—203°.
Метоксинафтойная кислота. 7 Толстые, блестящие таблички, т. пл. 227—228,5°
(из 95%-ного спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
454. 6-Оксинафтойная кислота-1
соон
/\/\
CnH8O, = | |\J0H
Тонкие, шелковистые, блестящие иглы, т. пл. 208—209° (из воды). 8
Качественные реакции. Водный раствор с хлорным железом темнокоричневое
окрашивание. 8
Разбавленный водно-спиртовый раствор натриевой соли дает зеленую флуорес-
ценцию. 8
Ацетильное производное. 8 Иглы, т. пл. 209—210° (из разбавленного спирта).
Анилид. 8 Короткие, блестящие иглы, т. пл. 193—194° (из уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
СЦН8О3 Мол. в. 188
С ’ “70?2%
Н 4,2%
455. 7-Оксинафтойная кислота-1
’ СООН
h°/V\
СцНрОз —
Тонкие иглы, т. пл. 257°(из воды или спирта, затем ледяной уксусной кислоты).9’10
Качественные реакции. Реакции с хлорным железом и флуоресценция натриевой
соли, как с 6,1-кислотой. 9
1 Спектр поглощения. Althausse. Б. 22,
2069 (1899).
2 Royle, Schedler. Soc. 123 1, 1642 (1923).
s Fuson. Am. soc. 46, 2787 (1924).
• Battershall. A. 168, 144 (1873).
6 Friedlander, Heilpern, Spielfogel. Mitt.
Techn. Gew. Wien (2) 8, 316 (1899).
6 Royle, Schedler. Soc. 123, 1642 (1923).
7 Fuson. Am. soc. 46, 2787 (1924).
8 Royle, Schedler. Soc. 123, 1645(1923). —
Герм. пат. 413836 (1925).
9 Royle. Schedler. Soc. 123, 1645 (1923).
10 Dziewohski, Galitzerdwna, Kocwa. BuF
Intern. Ac. Krakau 1926, 209.
— 334 —
Ацетильное производное.1 Длинные иглы, т. пл. 221—222° (из разбавленного
спирта).
Анилид.'1 Маленькие иглы, т. пл. 209—210° (из уксусной кислоты).
Метиловый эфир. (см. стр. 333, прим. 10). Иглы, т. пл. 167,5° (из лигроина).
Бензоильное производное (см. стр. 333, прим. 10). Иглы, т. пл. 194° (из бензола
или спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
456 . 8- Оксинафто Иная кислота-1
СцН8О3
НО соон
Маленькие, слегка зеленовато-желтые иглы, т. пл. 169°2 (из эфира).
Качественные реакции.2 Кальциевая соль с ЗН2О. Соединенные в таблички иглы
(из воды). Дает с хлорным железом, фиолетовый осадок.
о—со
Лактон 2
. Длинные иглы, т. пл. 108° (из спирта), твердые таблички
(из эфира). Возгоняется в виде тонких игол.
Хлорлактон. 2 Желтовато-белые иглы, т. пл. 184—185° (из ледяной уксусной
кислоты).
Бромлактон. 2 Тонкие, белые иглы, т. пл. 192° (из ледяной уксусной кислоты).
Нитролактон. 2 Тонкие, желтые иглы, т. пл. 242° (из ледяной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
457. 1-Оксинафтойная кислота-2
он
Иглы, т. пл. 191—192° 3 (из спирта или эфира). 4 Не устойчива по отношению
к кипящей воде. 5
Качественные реакции. Водный раствор хлорным железом окрашивается в зеле-
новато-синий цвет. 5
Метиловый эфир. 5 Таблички, т. пл. 78° (из метилового спирта).
Этиловый эфир. 5 Т. пл. 49° (из спирта). Бензоильное производное т. пл. 51°. 6
Фениловый эфир. 7 Т. пл. 96°.
Нафтиловый эфир. 7 Т. пл. 138°.
Хлорид. 8 Желтые иглы, т. пл. 85—86° (из петролейного эфира).
Амид. 8 Иглы, т. пл. 202° (из метилового спирта).
, Метоксинафтойная кислота. 9 Иглы, т. пл. 127° (из разбавленного спирта).
. Серебряная соль иглы (из воды).
Определение титрованием по обычному способу.
1 Royle, Schedler. Soc. 123, 1645 (1923).
2 Ekstrand. J. pr. (2) 38, 278 (1888).
3 Anschutz, Weber, Runkel. A. 346, 361
(1906). — Passerini. G. 55. 555 (1925).
4 Schaeffer. A. 152, 291 (1869).
s Schmitt, Burkard. B. 20, 2699 (1887).
6 Lassar-Cohn, Lowenstein. B. 41, 3365
(1908).
7 Герм. пат. 43 713 (1887).
8 Eller. A. 152, 277 (1869). — Hans Meyer.
M. 22, 790 (1901).
9 Hitbner. M. 15, 735 (1894).
— 335 —
458. З-Оксинафтойная кислота-2
(бетаоксинафтойная кислота)
тсоон
\/ х/ ОН
Желтые иголочки, т. пл. 222—223° (из воды, ацетона, ледяной уксусной кислоты
или спирта). х’ 1 2
Качественные реакции. Водный раствор хлорным железом окрашивается в синий
цвет. 1
Метиловый эфир.3-4 Слабожелтые иглы, т. пл. 73—74° (из разбавленного мети-
лового спирта). Ацетильное производное шелковистые, блестящие иглы, т. пл. 101“
(из уксусной кислоты). 5
Этиловый эфир. 6 Иголочки, т. пл. 85° (из ледяной уксусной кислоты). Аце-
тильное производное моноклино-призматические таблички или призмы, т. пл. 82—
83°. Бензоильное производное т. пл. 98°6> 7 (см. стр. 334, прим. 6).
Фениловый эфир. 8 Листья, т. пл. 128—-129° (из спирта -f- вода). Ацетильное
производное, т. пл. 186° (из уксусного эфира).
Хлорид.2’3’9 Лимонно-желтые, призматические кристаллы, т. пл. 99° (из гексана).
Амид. 3>9 Желтые иглы, т. пл. 217—218°(изледянойуксуснойкислоты или спирта).
Анилид. 6>9 Листочки’с перламутровым блеском, т. пл. 243—244° (из ледяной
уксусной кислоты).
Ацетоксинафтойная кислота 2 (см. стр. 334, прим. 6). Бесцветные иглы, т. пл.
184—186° (из спирта).
Бензоилоксинафтойная кислота. 2 Бесцветные иглы, т. пл. 208—209° (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
CnHgOj Мол. в. 188
c 70,2%
H 4,2%
459. 4-Оксинафтойная кислота-2
/Ч^.СООН
СцН8о3 =. I I
он
Пучки маленьких иголок, т. пл. 182—183° (из воды или разбавленного спирта).1*
Качественные реакции. С хлорным железом 1 водно-спиртовый раствор дает
золотисто-желтую муть.
Ацетильное производное.10 Иглы, т. пл. 167—-168° (из разбавленного спирта или
разбавленной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
460. 5-Оксинафтойная кислота-2
/Ч/Чсоон
СцН8О, =
он
Иглы, т. пл. 210—211° 10>11’12 (из воды или разбавленного спирта).
1 Schmitt, Burkard. В. 20, 2702 (1887).
’Lesser, Kranepukl, Gad. В. 58, 2115
(1925).
3 Hans Meyer. M. 22, 791 (1901).
4 Auwers. Z. phys. 18, 613 (1895).
3 Gradenwitz. B. 27, 2624 (1894).
* Rosenberg. B. 25, 3635 (1892).
’ Fock. Z. Kr. 29, 285 C1898). - Wilke.
Diss. Rostock 1895, 6.
8 Strohbach. B. 34, 4144 (19C1).
9 Fries. B. 58, 2848 (1925).
10 Butler, Rovle. Soc. 123, 1653 (1923).
11 Stump'. A." 188, 11 (1877).
* Battershall. A. 168, 125(1873). 212—213°.
— 336 —
Качественные реакции. С хлорным железом водно-спиртовый раствор дает грязно-
красный осадок, переходящий в фиолетовый и, наконец, в черный цвет; 1 при кипя-
чении более быстрый переход (см. стр. 335, прим. 11).
Ацетильное производное. 1 Иглы, т. пл. 214—215° (из разбавленного спирта).
Этиловый эфир. 1 Тонкие иглы, т. пл. 150—151° (из разбавленного спирта или
разбавленной уксусной кислоты).
Анилид 4 Объемистые, блестящие пучки иголок, т. пл. 163—164° (из разбавлен-
ной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
461. 6-Оксинафтойная кислота-2
ХХ^Хсоон
Матовые иглы, т. пл. 245° (из воды, разбавленного спирта или разбавленной
уксусной кислоты). 2
Качественные реакции. Водный раствор Na-соли дает флуоресценцию от пур-
пурного до синего цвета. 2
Хлорное железо 2 вызывает оранжево-коричневое окрашивание.
Ацетильное производное. 1 Пучки шелковистых блестящих иголок, т. пл. 221—223°
(из воды).
Этиловый эфир. 1 Иглы, т. пл. 111—112° (из разбавленного спирта или разба-
вленной уксусной кислоты).
Анилид. 1 Пучки очень тонких иголок, т. пл. 197—198° (из разбавленной уксус-
ной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
462. 7-Оксинафтойная кислота-2
Но/Х/'\.С°он
СцН8О3 = I I |
Пучки блестящих иголок, т. пл. 269—270° (из разбавленного спирта). 1>3
Качественные реакции. С хлорным железом 1 оранжевое окрашивание.
Ацетильное производное. 1 Иглы, т. пл. 209—210° (из разбавленного спирта).
Анилид. 1 Пучки иголок, т. пл. 219—220° (из разбавленного спирта или разба-
вленной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
463. 8-Оксинафтойная кислота-2
он
/\/\.СООН
СпН8О3=| | I
Иглы, т. пл. 228—229° (из воды). 1
Качественные реакции. Щелочные растворы дают сильную зеленую флуорес-
ценцию.
С хлорным железом 1 грязнокрасное окрашивание, переходящее в фиолетовое
и, наконец, в черное.
1 Butler, Royle. Soc. 123, 1653 (1923). 3 Friedlander, Heilpern, Spielfogel. Mitt.
2 Амер. пат. 1 593 816 (1926). Teclin. Oew. Wien (2) 8, 323 (1899).
— 337 —
Ацетильное производное. 1 Пучки тонких иголок, т. пл. 176—177° (из разбавлен-
ного спирта или разбавленной уксусной кислоты).
Этиловый эфир. 1 Пучки иголок, т. пл. 135—137° (из разбавленного спирта).
Анилид. 11 Иглы, т. пл. 239—240° (из разбавленной уксусной кислоты). Раство-
ряется труднее изомеров.
Определение титрованием по обычному способу.
| СцНцОз Мол. в. 188
j “ С 70,2",,
I___Н_________ 4'2'-
464. Протокатеховая кислота
соон
С7Н6О4 = | i
' \/он
он
Моноклинические иглы или таблички с 1Н.2О, последняя теряется при 100° (из
воды.23 Т. пл. (безводной) 199—200°. 3 Распадается при более высокой темпера-
туре. 4
Качественные реакции. С хлорным железом водный раствор дает интенсивно-зеле-
ное окрашивание, переходящее, при осторожном прибавлении очень разбавленного
аммиака или соды, сначала в синий, затем через фиолетовый в красный цвет.3’5
Переведение в вератровую кислоту. 6 С диметилсульфатом и едким натром.
Из концентрированного водного раствора выше 50° — безводная, из сильно раз-
бавленного водного раствора ниже 50° — с 1Н2О, теряющейся 7 при 100°, т. пл.
(безводной) 181°.6>8 Возгоняется в виде иголок. Очень трудно растворима в холод-
ной воде, 7 очень легко в спирту и в эфире. 9
Метиловый эфир протокатеховой кислоты. 7 Иглы, т. пл. 134,5° (из воды).
Фениловый эфир.10 Т. пл. 189° (из очень разбавленного спирта).
р-Нитробензиловый эфир,11 т. пл. 188—189° (из 80%-ного спирта).
Хлорид.12 Т. пл. 70°, т. кип. 275°.
Амид.10 Т. пл. 212° (из воды). С хлорным железом дает зеленое окрашивание.
Соединение с хиноном.13 Темнокрасные кристаллы, т. пл. 179—180°.
Определение титрованием с фенолфателином, как одноосновная, с Пуарье-си-
ним — как двуосновная кислота.14
Микрохимическая характеристика.4 Возгон. Большей частью короткие иглы
и листочки, расположенные в виде елок и решеток.
С уксуснокислой закисью ртути коричневого цвета соединенные вместе иголочки
образуют чаще всего друзы и разветвленные аггрегаты.
j С,Н,О4 Мол. в. 151 I
С 54,5%” I
I Н 3,9% |
1 Butler, Royle. Soc. 123, 1653 (1923).
2 Hesse. A. 112, 55 (1859).
3 Hlasiwetz, Barth. A. 130, 348 (1864). —
Герм. пат. 278 778 (1914) — Pratt, Per-
kins. Am. soc. 40, 224 (1918).
4 Tunmann, Rosenthaler. Pflanzenmikro-
chemie 1931, 316.
6 Tiemann, Haarmann. B. 7, 618 (1874).
* Graebe, Martz. A. 340, 217 (1905).
7 Matsmoto. B. 11, 124 (1878).
22 Определение органических соединений — 3176
8 Goldschmiedt. M. 6, 379 (1885).
3 Graebe, Borgmann. A. 158, 283 (1871)
)0 Barger. Soc. 93, 569 (1908).
11 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1744 (1917).
’2 Hans Meyer. M. 22, 428 (1901).
13 Siegmund. J. pr. (2) 92, 364 (1915).
14 Imbert, Astruc. C. r. 130, 37 (1900).
Imbert. Bull. (3) 23, 833 (1900).
— 338 —
465. Галловая кислота
СООН
C7H,OS =
НО% у он
он
Моноклино-призматические 1 иглы с 1Н2О, теряющейся при 100°, 2 т. пл. 239 до
240° (из воды), 3 т. пл. 253° (с разл.). 4 На вкус кисловато-вяжущая. 5
Испытание по герм. фарм. VI, 20 (1926).
Качественные реакции. Раствор клея6 осаждает чистую галловую кислоту в рас-
творах не менее 10%, в присутствии хлористого натрия или гумми-арабика также
и в больших разбавлениях.
С хлорным железом или ванадиевой кислотой сине-черное окрашивание. 7
При встряхивании с раствором калиевого плумбита, 8 при доступе воздуха —
красное окрашивание9 (отличие от таннина).
С селенистым ангидридом в серной кислоте10 красивое изумрудно-зеленое окра-
шивание, держащееся в течение 10 минут.
1% галловой кислоты (и таннина) дает с 1% иода в иодистом калии, после раз-
бавления слабо подщелоченной водой, красно-фиолетовое окрашивание. 11
С раствором цианистого калия 12 великолепное красное окрашивание, исчезаю-
щее при стоянии, но возвращающееся при встряхивании с воздухом. Чистый таннин
с цианистым калием окрашивания не дает.
р-Фенилфенациловый эфир. 13 Т. пл. 195—198° (с разл.) из водного спирта.
Триметилгалловая кислота.11 Моноклинические15 иглы,т.пл. 169—170°(спопр.)4-14
(из воды, спирта или очень разбавленной уксусной кислоты). Метиловый эфир,
т. пл. 82° (из метилового спирта).
Определение титрованием с баритбм и фенолфталеином 16 или 0,1 н. раствором
едкой щелочи и лакмусом (проба на вытек).17
По дерматоловому методу.16 Только в отсутствии таннина. Точность zt 0,9%.
1 г галловой кислоты растворяют приблизительно в 50 мл воды, после охлажде-
ния доводят до 100 мл и фильтруют. 20 мл фильтрата в кипящем состоянии смеши-
вают с 10%-ным раствором висмута (15 г азотнокислого висмута, растворенного
в 30 г уксусной кислоты, разбавленного до 250 мл водой, если нужно профилы рован-
ного>, оставляют стоять на паровой бане до полного осаждения, фильтруют, промы-
вают горячей водой до тех пор, пока синяя лакмусовая бумажка не будет больше
показывать изменения, затем промывают еще спиртом и эфиром и сушат при 45—50°.
Йодометрическое определение и отделение таннина: Jean. Ann. Chim. appl. 5,
134 (1900). — Baudet. Bull. (3) 35, 760 (1906). — Gardner, Hodgson. Soc. 95, 1825
(1909).
Колориметрическое определение: Mitchell. Analyst 48, 2 (1923); 49, 162 (1924). —
Nicholson, Rhined. Analyst 49, 505 (1924).
1 Lane. Z. Kr. 25, 523 (1896).
2 Griittner. Arch. 236, 295 (1898).
3 Perkin, Hummel. Soc. 69, 1292(1896). —
Perkin, Wood. Soc. 73, 276 (1898).
4 Tutin, Clewer. Soc. 99, 956 (1911). После .
сушки при 130°.
5 Pelouze. A. 10. 156 (1834).
6 Freudenberg. Gerbstoffe 1920, 13, 14.
7 Celsi. Rev. Centro Estud. farm, bjoquim.
16, 642 (1928).
8 Spica. G. 31 II, 206 (1901).
3 Только с избыточной свинцовой солью,
иначе получается зеленое окрашивание.
Schewkett. Bioch. Z. 54, 280 (1913).
° Levene. Lab. clin. med. 11, 809 (1926).
11 Schewket. Bioch, 52, 271 (1913).
12 Young. Ch. News 48, 31 (1883).—Z.
anal. 23, 277 (1884). — Griggi. Boll. Ch.
farm. 38, 5 (1898).
13 Drake. Sweeney. Am. soc. 54, 2060
(1932).
14 Bogert, Isham. Am. soc. 36, 517 (1914).—
Spath. M. 40, 140 (1919).—Spath, Wes-
sely, Kornfeld. B. 65, 1546 (1932).
15 rock. Z. Kr. 17, 587 (1890)'
16 Grasser. Collegium 1910. 406.
17 Freudenberg, V.ollbrecht. Z. physiol. 116,
277 (1921).
18 Hirsch. Ch. Ztg. 51, 718 (1927).
— 339 —
Микрохимическая характеристика. Показатели преломления 1,49, 1,69.1
10%-ный раствор уротропина дает параллелограмм, часто без углов. 2
С,11СО5 Мол. в. 170
~С 49/%
Н 3,5%,
466. Фтальальдегидная кислота,
(бензальдегид-о-карбоновая кислота).
/\с^° /\/9н(ОН)
С8Н6О3 ==! \н или соотв. [ | \о
\ % соон \/\/.о
Моноклинические,3 4-угольные листочки, т. пл. 98—99 " 4 * (из воды).
Качественные реакции. Этиловый эфир.ь' 6 Длинные, тонкие .иглы, т. пл. 64
(из разбавленного спирта).
Бензоилгидразон.7 Микроскопически маленькие, короткие призмы или таблички,
при быстром охлаждении — иглы, расположенные в форме перьев, т. пл. 189°
(с разл.) из большого количества спирта.
Азин. 8 Слегка желтоватые микроскопические иголки, т. пл. 211°. Нерастворим.
С водой, при непродолжительном кипячении, переходит во фталазон. Блестящие,
длинные иглы, т. пл. 183—184° (из воды). Возгоняется при 100° в виде маленьких
призм. Ацетильное производное—маленькие призмы, т. пл. 132—133° (из воды
или бензола).
Семикарбазон. 9 Красивые иглы, т. пл. 202° (из ледяной уксусной кислоты).
С ледяной уксусной кислотой при продолжительном нагревании переходит в фтал-
азон. Растворим в холодном содовом растворе. Фталазон в соде нерастворим.
Фенилгидразиновое производное. 4 Бесцветные иглы, т. пл. 107—108° (из спирта}.
Нерастворимо в едких щелочах и при кипячении.
Определение титрованием по обычному способу: 10'11
С8Н6О3 Мол; в. 150
" _ _____
Н 4,0%
467. Опиановая кислота
О СНО
СООН
осн8
Призмы или иглы (из воды),12 т. пл. 150°,13 147—148°.14
Качественные реакции. а-Метиловый эфир. 13 Моноклинические иглы, т. пл.
82—84° (из спирта). Семикарбазон — иглы, т. пл.ч204° (из спирта). Ф-метиловый-
эфир, Ti. пл. 103—104°.
1 Emich. Mikrochemie 1925, 247.
2 Korenmann. Ph. Z. H. 70, 9 (1929).
з Soret. Z. Kr. 14, 414 (1888).
4 Ehrlich. M. 10, 576(1889). — Mitter, Sen.
Soc. 115, 1146(1919).
6 Racine. A. 239, 81 (1887).
6 Hans Meyer. M. 25, 498 (1904).
7 Bistrzycki, Herbst. B. 34, 1016 (1901).
8 Liebermann, Bistrzycki. B. 26,532(1893)
9 Liebermann. B. 29, 179 (1896).
10 Colson, Gautier. C. r. 102, 689 (1886).
11 Kirpal. Частное сообщение.
12 Liebermann, Chojnacki. A. 162, 323
(1872).
13 Wegscheider. M. 3, 351 (1882).
:i Wegscheider, Spath. M. 37, 282 (1916). —
Manning, Nierenste'n. Soc. 115, 672
(1919). “
— 340 —
Бензоил'гидразон.1 Микроскопические, короткие кристаллики, т. пл. 227° (с разл.)
из спирта.
Опиазон 1 с 1Н2О. Длинные иглы, т. пл. около 162° (из воды).
Семикарбазон. 2 Т. пл. 187° (из слабо разбавленной ледяной уксусной кислоты).
При 0,5 часовом кипячении с концентрированной соляной кислотой дает норметило-
пиазон. 3 Иглы, т. пл. 225° (из воды), при J/4 часовом кипячении с ледяной уксус-
ной кислотой — опиазон.
Фенациловый эфир. 4 Т. пл. 112° (из спирта).
Определение по Zeisel’y: М. 495 (471).
Определение титрованием по обычному способу (см. стр. 339, прим. И).
Микрохимическая характеристика.5 Показатели преломления 1,51, 1,бб. Пря-
мое затухание.
Сц)Н10О5 Мол, в. 210 j
С 57,1%
_ Н 4,8%
468. о-Бензоилбензойная кислота
^-1*Н10О3
Триклино-пинакпидальные призмы6 с 1Н2О7 (из воды или разбавленного
спирта!. При кипячении с ксилолом обезвоживается. Т. пл. (водной) 94°, 8 безвод-
ной 127°. 9
Качественные реакции. Метиловый эфир. Моноклино-призматические10 таблички,
т. пл. 52°11 (изметилового эфира), ромбические призмы (из эфира).12 Растворяете
в концентрированной серной кислоте без окрашивания.13
[-Метиловый эфир. 13>14 Моноклинические кристаллы, т. пл. 80—81 ° (из эфира -Ь
+ петролейный эфир + хлороформ). Раствор в концентрированной серной кислоте
лимонно-желтого цвета.
Этиловый эфир.12 Ромбические таблички, т. пл. 58° (из спирта или эфира). В кон-
центрированной серной кислоте растворяется без окрашивания.
[-Этиловый эфир. 12 3-сторонние таблички, т. пл. 56° (из лигроина). В концен-
трированной серной кислоте растворим с лимонно-желтым окрашиванием. Смешан-
ная т. пл. с этиловым эфиром дает сильную депрессию.
Амид.13’15 Иглы, т. пл. 165° (с попр.) из толуола.
Определение титрованием по обычному способу. *
СцН10О3 Мол. в. 226
C 74,3%
H 4,4%
1 Bistrzycki, Herbst. В. 34, 10-16 (1901).
2 Liebermann. В. 29, 177 (1896).
8 С хлорным железом глубоко-синёе окра-
шивание.
4 Bain, Perkin, Robinson. Soc. 105, 2400
(1914).
6 Bolland. M. 31, 411 (1910).
6 Bodewig. J. 1879, 727.
’ Plascuda. B. 7, 987 (1874).
• Michael, Bucher. Am. 20, 111 (1898)
» Pechmann. B. 13, 1613 (1880).
18 Bier. M. 25, 479 (1904).
11 Plascuda. B. 7, 887 (1874).
12 Plascuda. B. 7, 987 (1874). —Egerer,
Hans Meyer. M. 34, 78 (1913). ?— Auwers,
Heinze. B. 52, 599 (1919).
38 Hans Meyer. M. 25, 482 (1906).
14 Egerer, Hans Meyer. M. 34, 77 (1913).
16 Graebe, Ullmann. A. 291, 11 (1896).
— 341 —
469. Рейн, хризацинкарбоновая кислота
Желтые иглы (из метилового спирта, 1 пиридина 2 или ацето-уксусного эфира 3),
т. пл. 321 до 321,5° (при быстром нагревании). 3> 4>5. Мало растворим в обычных
растворителях за исключением теплого пиридина. 6, 7 Аммиачный раствор —
красного с фиолетовым оттенком, 6 щелочной раствор — красного цвета. 7 Может
возгоняться. 5
Качественные реакции. С хлорным железом спиртовый раствор окрашивается
в коричнево-красный цвет.
Диметиловый эфир. 8 Светлокоричневые иглы с кристаллизационным спиртом,
выделяющимся при 100°, при чем кристаллы становятся сер но-желтыми, т. пл. 283—
284° (из спирта).
Диацетилреин. 5’6 8-9 Содержащие воду желтоватые иглы, т. пл. 247—248°
(из уксусной кислоты + ангидрид).
Метиловый эфир. 12 Оранжевые иглы, т. пл. 174° (из метилового спирта).
Дибензоилреин.5 Желтые или желто-коричневьГе призмы, т. пл. 262° (из ледяной
уксусной кислоты).9
Фениловый эфир. 1 Желтые иглы, т. пл. 215° (из петролейного эфира или ледяной
уксусной кислоты). Диацетильное производное, желтые иглы, т. пл. 176° (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
C,sH?O6 Мол. в. 284
С 63,4%
Н 2,8%
470. /-Нафталинсульфокислота
SO3H
C10H8O3S = I Y |
Микроскопически маленькие столбики с остроконечными пирамидами. Часто
друзы. С 2Н2О. Не расплывается. Кристаллизационная вода не может быть ото-
гнана без разложения. Т. пл. 90° (из 20%-ной соляной кислоты вымораживанием).1®
Качественная реакция. Свинцовая соль с 211 или ЗН20.10 Блестящие, угловатые
листочки (из воды). Теряет при 85° 2Н2О. Растворима в 27 ч. воды при Ю0.1*
Хлорид.13 Листочки, т. пл. 68° (из эфира).
Метиловый эфир.13'14> 15 Ромбически-бипирамидальные таблички, т. пл. 78° (из
метилового спирта + уксусный эфир).
Фениловый эфир.16 Т. пл. 75°.
Анилиновая соль.11 Листочки, т. пл. 183° (из воды).
1 Oesterle, Haugseth. Arch. 253, 331 (1915).
2 С 1 кристаллизационным пиридином —
иглы оранжевого цвета, которые распа-
даются при 130°.
» Hesse. J. pr. (2) 77, 388 (1908).
* Oesterle, Tisza. Schweiz. Woch. 46, 702
(1908).
* Fischer, Falco, Gross. J. pr. (2) 84, 374
. (19U).
‘ Oesterle. Arch. 241, 605 (1903).
7 Tschirch, Heuberger. Arch. 240,611 (1902).
8 Robinson, Simonsen. Soc. 95, 1093(1909).
’ Tutin, Clewer. Soc. 99, 951 (1911).
t0 Fierz, Weissenbach. Hel. 3, 312 (1920).
u Euwes. Rec. 28, 301 (1909).
1» Merz. Z. 1868, 398.
Bourgeois. Rec. 18, 439 (1909).
18 Brugnatelli. J. pr. (2) 47, 164 (1893)
16 Ullmann. A. 327, 117 (1903).
16 Герм. пат. 91 314 (1897).
17 Forster, Keyworth. Soc. incl 43, 299
(1924).
— 342 —
р-Толуидиновая соль (см. стр. 341, прим. 17). Т. пл. 181° (из воды или спирта).
а-Нафтиламиновая соль (см. дтр. 341, прим. 17). Листочки, т. пл. 229° (изводы).
Амид. 1 Т. пл. 150° (из спирта). Бензоильное производное, столбики, т. пл. 194—
195°2 (из спирта).
Метиламид. 3 Пластинки, т. пл. 137° (из спирта).
Этиламид.3-4 Бледножелтые пластинки, т. пл. 93° (из спирта).
Анилид. 4 Иглы, т. пл. 112°.
Определение титрованием по обычному способу. В смеси обоих изомеров можно
титрованием определить содержание обоих компонентов, так как только а-кислота
удерживает срою кристаллизационную воду (см. стр. 341, прим. 10).
471. 8-Нафталинсульфокислота
Z\/xso3H
CjqHjOj S—| I |
Атласно-блестящие-кристаллы (из воды соляной кислотой) с ЗН2О, из которых
2 выделяются уже над серной кислотой, а 3-я лишь в толуоловой бане. 6> 6 Не рас-
плывается (см. стр. 341, прим. 12). Т. пл. 83°, безводной 90,5—91°. 6
Качественные реакции. Свинцовая соль5’6 (см. стр. 341, прим. 12). Перламутрово-
блестящие, 6-сторонние листочки с 1Н2О, выделяющейся при 170—180° (из воды).
100 г воды растворяют при 24,9° 407 г соли.
Бариевая соль (см. стр. 341, прим. 12). Листочки с 1Н2О. Растворяется при 10°
в 29 ч. воды.
Хлорид. 7 Листочки, т. пл. 79° (с попр.) из бензола + петролейный эфир.
Метиловый эфир. 8 Моноклино-призматические 9 таблички, т. пл. 56° (из спир-
та + уксусный эфир).
Фениловый эфир (см. стр. 341, прим. 16). Т. пл. 98—99°.
Анилиновая соль (см. стр. 341, прим. 17). Иглы, т. пл. 269° (из спирта или воды).1®
р-Толуидиновая сольМ Светложелтые иглы, т. пл. 221° (из воды).
а-Нафтиламиновая соль. 11 Перья, т. пл. 240° (из воды).
Амид.12 Листочки, т. пл. 217° (с попр.) из спирта.
Метиламид. 3 Пластинки, т. пл. 111° (из спирта).
Этиламид. 3 Таблички, т. пл. 82,5° (из спирта).
Анилид. 4 Иглы, т. пл. 132°.
Определение титрованием по обычному способу. См. стр. 342.
Отделение от а-кислоты свинцовой солью: Euwes. Rec. 28, 301 (1909). — Witt.
В. 48, 762 (1915).
Отделение (З-нафталинсульфокислоты от других нафталинсульфокислот.13 Рас-
творяют 1 г смеси амидов в 50 мл 20%-ной едкой щелочи и охлаждают прозрачный
раствор до 0°. Натриевая соль 2-амида выделяется в виде блестящих листочков,
особенно если потереть стенки сосуда. По прошествии 3 часов собирают их на тигле
Гуча, промывают спиртом, сушат и взвешивают.
> •-101 '8' '3^ О. X..
I С 57,7%
: н з,8%
| s 15,2%
1 Otto, Rossing, Troger. J. pr. (2) 47, 99
(1893).
- Волкова. Ж. P. Ф.-Х. О. 3, 244 (1871).
s Chattaway. Soc. 87, 161 (1905).
4 Carleson." Bull. (2) 27, 360 (1877).
6 Euwes. Rec. 28, 303 (1909).
“Witt. B. 48, 762, 770 (1915).
7 E. Fischer. Bergell. B. 35, 3779 (1902).
8 Krafft, Roos. B.‘ 25, 2261 (1892). — Otto,
Rossini?. J. pr. (2) 47, 162 (1893).
9 Brugnatelli. J. pr. (2) 47, 162 (1893).
0 Erdmann, Silvern. A. 275, 298 (1893).
14 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 299
(1924).
12 Cleve. Bull. (2) 25, 258 (1876). — Otto,
Rossing, Troger. J. pr. (2) 47, 99
(1893).
13 Fierz-David, Hasler. Hel. 6, 1145(1923),
I
— 343 —
472. 1,2-Нафталиндисульфокислита
SO3H
a\so3H
I
Качественные реакции. Ангидрид. Хорошо выраженные, длинные, полосатые
призмы, т. пл. 198 до 199.° (из бензола). х- 1 2- 3
Натриевая соль очень легко, бариевая и кальциевая очень трудно растворимы. 4
Калиевая соль 3 с 2/3Н2О, таблички, очень легко растворима в воде.
*
473. 1,3-Нафталиндисульфокислота
SO3H
®ioH3OeS2 = Г I |
Качественная реакция. Калиевая соль 5 * с 2Н2О, призмы, очень легко раство-
рима .
Бариевая соль 8 с 4Н2О. Удерживает при 270° еще 1,5Н2О. Очень легко раство-
рима .
Дихлорид. Иглы (из петролейного эфира), 8 большие призмы (из бензола), 8
т. пл. 138°. 3
474. 1,4-Нафталиндисульфокислота
SO3H
SO3H
Качественные реакции. Натриевая соль. 7 Маленькие кристаллы, высаливанием
поваренной солью.
Калиевая соль с 1,5Н2О (из воды). Легко растворяющиеся иголочки. 1
Дихлорид. 3 4-сторонние, моносимметрические таблички, т. пл. 166° (из бен-
вола).’2’ 3 8
Диамид. 2 Маленькие иглы, т. пл. 273° (из разбавленного спирта).
Анилид. 2 Перламутрово-блестящие листочки, т. пл. 179°.
475. 1,5-Нафталиндисульфокислота (7-кислота)
c10H8oes2
Перламутрово-блестящие, хорошо выраженные, моноклинические таблички.9
Обладает особым горьковато-вяжущим привкусом. 10 С 4Н2О, из которых в ваку-
уме при 55° выделяются 2 мол., а при 125° остальные. Не расплывается. Т. пл.
240—245° (с разл.). 10
1 Armstrong, Wynne. Proc. 9, 168 (1893).
2 Gattermann. В. 32, 1156 (1899).
3 Armstrong, Wynne. Ch. News 67, 299
(1893).
4 Герм. пат. 70 296 (1893).
6 Armstrong, Wynne. Ch. News 61, 93
(1890); 62, 163 (1890).
6 Dressel, Kothe. B. 27, 1197 (1894).
’ Erdmann, Nieszytka. A. 361, 170 (1908).
8 Armstrong, Wynne. Proc. 9, 168 (1893).
9 Widman. Z. Kr. 60, 184 (1924),
° Fierz-David, Hasler. Hel. 6, 1136
(1923).
— 344 —
Качественные реакции. Бариевая соль (см. стр. 343. прим. 10) с 1Н..О. Иглы,
спутанные в виде войлока (из воды). Растворима при 18° (безводная) 1 : 470.
Дихлорид. Призмы, т. пл. 183° (из бензола). в1 2
Амид (см. стр. 343, прим. 10). Очень маленькие иглы, не плавящиеся еще при
310°. Почти не растворим, за исключением разбавленного раствора щелочи. ,
Анилид (см. стр. 343, прим. 10). Т. пл. 248—249° (из смеси бензола-анилина).
р-Толуидиновая соль.3 Таблички, т. пл. 332° (с разл.) из разбавленной соляной
кислоты.
а-Нафтиламиновая соль. 3 Таблички, т. пл. 231° (с разл.) из разбавленной соля-
ной кислоты.
р-Анизидииовая соль. 3 Чешуйки, т. ил. 322—323° (с разл.) из разбавленной
соляной кислоты.
Определение титрованием по обычному способу (см. стр. 343, прим. 10).
476. 1,6-Нафталиндисульфокислота (8-кислота)
SO3H
C10H8OeS2 = 'll
HO3Sk4/iX/J
Большие, моноклинические, 4 вытянутые призмы с 4Н2О, не выделяющимися без
разложения (из воды или концентрированной соляной кислоты). Не расплывается. 5
Качественные реакции. Бариевая соль 5 с 3,5Н2О. Ромбические кристаллы, при
18 -20° (безводная) растворимость 1 : 16.
Дихлорид. 1 Призмы, скоро тускнеющие на воздухе, т. пл. 129° (из бензола).
Амид. 5 Т. пл. 297—298°. В воде, спирту, ледяной уксусной кислоте трудно,
в растворе едкого кали легко растворяется.
р-Толуидиновая соль. 3 Призмы, т. пл. 314—315° (с разл.) из разбавленной соля-
ной кислоты).
а-Нафтиламиновая соль. 3 Иглы, т. пл. 272° (с разл.) из разбавленной соляной
кислоты.
р-Анизидиновая соль. 3 Призмы, т. пл. 299° (с разл.) из разбавленной соляной
кислоты.
Определение титрованием по обычному способу. 5
477. 1, 7-Нафталиндисульфокислота '
SO3H
HO3s,/YXi
C10H8OeS2= I I i
Качественные реакции. Дихлорид. Т. пл. 122,5°. 6 Иглы или пластинки (из ледя-
ной уксусной кислоты). 7 Хорошо образованные призмы с кристаллизационным
бензолом (из бензола). 7
478. 1,8-Нафталиндисульфокислота
HO3S SO3H
С,<4 —
Качественные реакции. Ангидрид. 8 Т. пл. 227°.
1 Armstrong, Wynne. Ch. News 61, 93
(1890); 62, 163 (1890).
Armstrong. В. 15, 205 (1882).
3 Forster, Hishiyama. Soc. Ind. 51, 297
(1932).
4 Widmer. 7.. Kr. 60. 124 (1924)
5 Fierz-David, Hasler. Hel. 6, 1141(19'3).
6 Armstrong, Wynne. Ch. News 62, 'i:2
(1890).
7 Dressel, Kothe. B. 27, 1196 (1894).
8 Armstrong, Wynne. Ch. News 67, 299
(1893).
— 345 —
Калиевая соль (см. стр. 34.4, прим. 8) с 1Н20. Трудно растворима в горячей воде.
Натриевая соль. 1 Трудно растворима, легко высаливается даже из разбавлен-
ных растворов. Листочки.
Бариевая соль. 1 Нерастворима.
I C10HsO6S2 Мол. в. 288 ;
I “ С ’ " -и.%.
| Н 2,8%
I S 22’2%
479. 2, 6-Нафталиндисульфокислота (Р-кислота)
Zx'/'\so3H
C10H8O6S2= ;
H°3S\/\Z
Листочки. Расплывается очень медленно на воздухе. 2
Качественные реакции. Дихлорид. 2 Иглы, т. пл. 226° (из бензола).
Диамид. 2 Иглы (из амилового спирта). При 305° не плавится. Очень трудно
растворим.
Бариевая соль2- 3 с 1Н2О. Корки. Очень трудно растворима. 2-3
Кальциевая соль. 3 При нагревании водного раствора в закрытом сосуде до 130”
соль количественно выпадает (служит для отделения от изомеров).
Анилиновая соль. 4 Иглы или призмы, т. пл. выше 345° (из воды).
р-Толуидиновая соль. 4 Иглы, т. пл. выше 360° (из воды).
р-Анизидиновая соль. 4 Таблички цвета крем, т. пл. 326° (из воды).
р-Нафтиламиновая соль. 4 Иглы, т. пл. выше 360° (из воды).
Определение титрованием по обычному способу.
480. 2,7-Нафталиндисульфокислота
C10H8O6S2—
Очень легко расплывающиеся иглы, мало растворима в холодной концентриро-
ванной соляной кислоте. 5
Качественные реакции. Дихлорид. 4- или б-сторонние пластинки, т. пл. 158—
159°6 (из бензола). 7
Дибромид. 8 Призмы, т. пл. 137° (из бензола).
Анилиновая соль. 4 Иглы, т. пл. 251—252° (из воды с соляной кислотой).
р-Толуидиновая соль. 4 Иглы, т. пл. 299° (из воды).
р-Анизидиновая соль. 4 Т. пл. 265° (из спирта).
Р-Нафтиламиновая соль. 4 Иглы. Т. пл. 295° (из воды).
Диамид:5 Иглы, т. пл. 242—243°. Довольно легко растворима в горячей воде
и спирту.
Определение титрованием по обычному способу.
c10H8o6s2 Мол. в. 288
c 41,7%
H 2,8%
s 22,2%
1 Герм. пат. 70 296 (1893).
2 Ebert, Merz. В. 9’, 592 (1876).
3 Fierz-David. Hasler. Hel. 6, 1146 (1923).
4 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 165
(1924).
5 Ebert, Merz. B. 9, 599 (1876).
6 Armstrong, Wynne. Ch. News 71, 254
(1895).
7 Alen. Of. Sv. 1883, Nr. 8, 3.
8 John. Of. Sv. 1877, Nr. 7. 39.
— 346 —
481. 1,3, 5-Нафталинтрисульфокислота
Очень легко расплывающиесЯ кристаллы. 1
Качественные реакции. Анилиновая соль. 2 Шелковисто-блестящие, концентри-
чески сгруппированные копьевидные кристаллы (из воды), применяется для
Количественного определения 1, 3. 5-нафталинтрисульфокислоты. 2 0,01 моля
подлежащей исследованию натриевой соли (4,4 г) растворяют в 20 мл горячей воды,
в раствор вносят 0,03 моля сухого соляцокислого анилина (3,9 г), помещают в воду
со льдом для кристаллизации, через два часа отсасывают и сушат в вакуумэксика-
торе. Выходы более равномерны, если перекристаллизовать еще раз из точно отме-
ренного количества воды (10 мл), после чего анилиновая соль делается беззольной.
Натриевая соль. 3 Нерастворима в воде. Из тепловатого раствора в разбавлен-
ном спирту, при осторожном прибавлении абсолютного спирта — длинные, шелко-
висто-блестящие, группами собранные иглы с 4Н2О. При быстром осаждении из
горячего раствора — кристаллический порошок с 2Н2О.
Трихлорид. 3 Компактные, ромбические, чаще сросшиеся таблички, т. пл. 146°
(из ледяной уксусной кислоты 4 s или смеси бензола-лигроина ®).
Определение титрованием по обычному способу.
Ci0H«O8S3 Мол. в. 368
с 32,6%
н 2,2%
S 26,1%
482. 1,3 , 6-Нафталинтрисульфокислота
Качественные реакции. Трихлорид. 3 6 Призмы, т. пл. 193° (из смеси бензола
и петролейного эфира). Соединенные в розетки призмы или таблички (из ледяной
уксусной кислоты).
Натриевая соль. 8 Плотные, чаще всего соединенные в виде звездочек розетки,
состоящие из острых призм с 4Н2О (из разбавленного спирта). 8
Бензидиновая соль 7 с 6Н2О, выделяющимися при 130°. Листочки (из воды).
483. 1,4,5-Нафталинтрисульфокислота
SO3H
Ci0HgO8S3 —
HO3S SO3H
Качественные реакции. Трихлорид. 8
т. пл. 156—157°.
Сгруппированные в форме друз иглы,
1 Erdmann, Nieszytka. А. 361, 177 (1908).
2 Erdmann. В. 32, 3190 (1899).
3 Герм; пат. заявка f.Kl. 22, 7059 (1894).
4 Erdmann. В. 32, 3188 (1899).
s Gattermann. В. 32, 1159 (1899).
3 Armstrong, Wynne. Ch. News 62, 162
(1890).
7 Герм, пат заявка f. KI. 22, 7059
(1894).
8 Gattermann. B. 32, 1158 (1899).
— 347 —
484. 2, 3, 6-Нафта л иитрисульфокис лота
/\/\,8О8Н ,
но38\^ч Jso3h
Качественные реакции. Натриевая соль. 1 Довольно трудно растворима. Может
быть высолена.
Трихлорид. 2 Таблички, т. пл. 200° (из бензола).
CiqHsO3S3 Мол, в. 368J
”С ' 32/%,
Н 2,2%
S 26,1 %
485. 1,3, 5, 7-Нафталинтетрасульфокислота
SO3H
> _H°sSi
Cu>HeC>12S4—-
\ /\ / SO3H
HO8S
Качественные реакции. Хлорид.3’4 Компактные кристаллы в форме кубиков
очень трудно растворим в бензоле и ацетоне, т. пл. 261—262°.
Натриевая соль. 6 Тяжелый осадок вроде песка.
Бариевая соль 4 с 8Н2О. Плотные, зернистые, прозрачные кристаллы с 6 сто-
ронними поверхностями, часто двойники (испарением воды при 35°). Не выветри-
вается Да воздухе. Испарением при 20° получают соль с 14Н2О (большие, прозрач-
ные как стекло, затупленные призмы, быстро выветривающиеся).
486. 1,3, 6, 7-Нафталиитетрасульфокислота
SO3H
HO3S
С1оН801354==
HO3S
SO3H
Качественные
рим в бензоле.
реакции. Хлорид. 8 Иголочки, т. пл. 309—310°. Трудно раство-
487. 1,3,6, 8-Нафталинтетрасульфокислота
HO3S SO3H
C1„H8O12S4—
HO3Sl
'SOjH
реакции. Бариевая соль. 6 Довольно трудно растворимые кри-
Качественные
сталлы.
Хлорид. 3 Короткие призмы, т. пл. 282—283°. Очень трудно растворим в бензоле
легче в ацетоне.
^10^8^12^4 Мол. в. 448
С 26,8%
н 1,79%
S 28,5%
1 Герм. пат. 70 296 (1893%
2 Armstrong, Wynne. Ch.' News 67, 299
(1893).
3 Герм. пат. заявка F 7224 (1894). — Fritz
Schmid. Diss. Zurich 1920.
4 Fierz, Schmid. Hel. 4, 385 (192!).
» Герм. пат. 80 464 (1895).
• Герм. пат. 70 296 (1893). .
— 348 —
488- <х-Нафтол-2-сульфокислота
он
C,ohas=| j |
Маленькие, блестящие таблички (из воды), расплывающиеся иглы (из воды
через соляную кислоту). При 250° 1>2 еще не плавится. Легко растворима в кипящей,
довольно трудно в холодной воде.
Качественные реакции. Насыщенный раствор солей с небольшим количеством
хлорного железа дает темносинее окрашивание, остающееся также и при разбавле-
нии. Разбавленные растворы с большими количествами хлорного железа дают сна-
чала глубоко-синее, затем, переходя через фиолетовое, грязнокрасное окрашивание.2
Калиевая соль с 0,5Н2О. Призмы (из воды), почти не растворима в концентрирован-
ном растворе хлористого калия.
Бариевая соль г- 2 с 1 или 1,5Н2О. Иглы (из воды). Трудно растворима.
Натриевая соль. 2 Призмы или иглы (из спирта). Легко растворима. Поддается
высаливанию.
4-Нитрозр-1,2-нафтолсульфокислота. 2 Калиевая соль — темножелтые кри-
сталлы (из воды). Выкристаллизовывается из горячей соляной кислоты, не давая
свободной кислоты.
Определение титрованием по обычному способу.
Сочетанием, как с 1,4-кислотой.
489. а-Нафтол-4-сульфокислота (кислота Невиль-Винтера)
он
Таблички (из воды), т. пл. (при быстром нагревании) 170° (с разл.). Вяжущий
вкус. Очень легко растворима в воде. 8
Качественные реакции. Свободная кислота дает с хлорным железом неустой-
чивую синюю окраску, переходящую при нагревании сначала в красную, затем
в желто-коричневую' (запах хинона).3 Соли дают с небольшим количеством хлор-
ного железа и при сильном разбавлении устойчивую синюю окраску, избыток
реактива вызывает грязнозеленое окрашивание. 4
Натриевая соль. 5 Столбики. Из концентрированных растворов высаливается.
Цинковая соль 5 с 8 (?)Н2О. Ромбические, хорошо выраженные призмы (из воды)
Разлагается при 100°, а также при более длительном кипячении с водой (запах
нафтола). Применима'для очистки кислоты.
Нитрозо-1,4-нафтолсульфокислота. * * Калиевая соль — блестящие, желтые
листочки (из воды). При растворении в разбавленной горячей соляной кислоте
выделяется свободная кислота. Коричневато-желтые кристаллы с 3,5Н2О, при 115°
безводная, цвета киновари. 6
Определение титрованием по обычному способу.
Переведением в азо-краситель. 7 Этот метод применим для всех нафтолсульфо-
кислот. Растворяют 2,24 г кислоты в 50 мл 10%-ной соды, разбавляют до 300 мл
и сочетают с 0,1 н. раствором бензолдиазония при 0°. К концу операции краситель
ысаливают.
1 Cleve. В. 24, 3476 (1891).
- Conrad, Fischer. А. 273, 105 (1893).
: Erdmann. А. 247, 341 (1889).
* onrad. Fischer. А. 273, 115 (1893).
6 Friedlander, Taussig. В. 30, 1459 (1897).
6 Witt, Kaufmann. В. 24 , 3160 (1891).
7 Ulltnann VIII, 345 (1920). — Fierz-Da-
vid. Farbenchetnie 1924,251.
— 349 —
f
По Vaubel’io.1 Смешивают водный раствор с достаточным количеством серной
кислоты и бромистого калия. Затем приливают титрованного бромноватокислого
• алия до тех пор, пока не установится ясная реакция на бром. Поглощается 1 атом
бр >ма.
* 490. а-Нафтол-5-сульфокиелота, L-кислота
он
/\/\
C10HgO<S = | | |
Неясно кристаллизующаяся расплывающаяся масса, т. пл. ПО—120°.2 Амаль-
гама натрия как в кислом, так и в щелочном растворах расщепляет нафтосульфо-
кислоту на а-нафтол и сернистую кислоту. 3
Качественные реакции. Цинковая соль (см. стр. 348, прим. 5). С 8,5Н2О. Лан-
цетовидные иглы, очень легко растворима.
2-Нитрозо-а-нафтол-5-сульфокислота. Длинные, желтые пучки иголок. Натрие-
вая соль — иглы с 2Н2О. Бариевая соль — соединенные в бородавки желтые иго-
лочки, очень трудно растворима (см. стр. 348, прим. 5).
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель, см. стр. 348.
j C,(lHsO4S Мол. в. 224
Г\С 53,6%
I Н 3,6%
4 14,3%
491. а-Нафтол-7-сульфокислота
он
HO3S
c10Hso4s =
Кристаллическая, несколько гигроскопическая масса, крайне хорошо раство-
рима в воде и спирту. Соли также очень легко растворимы и в щелочном растворе
дают желто-зеленую флуоресценцию. 4
Качественные реакции. 4 Хлорное железо дает в слабокислом растворе корич-
нево-фиолетовое окрашивание.
Бариевая соль. 'Иголочки, в насыщенном растворе хлористого бария трудно
растворима.
Цинковая соль с 8Н2О. Большие, лучеобразно сгруппированные иглы.
Нитрозонатриевая соль с 1,5Н2О темнооранжево-желтые иглы.
С р-диазонитробензолом образуется в слабо уксуснокислом растворе желто-
красный краситель, растворяющийся в щелочах с фиолетово-синим окрашиванием
(с 1 мол. C6H4(NO2)N2C1). В щелочном растворе берется 2 мол. нитродиазодиазобеп-
зола (в кислой'среде — коричнево-красное, в щелочной, среде — сине-фиолетовое
окрашивание).4
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель — стр; 348.
1 Vaubel. Ch. Ztg. 17, 1265 (1893). — Z.
anal. 33, 91 (1894).
1 Erdmann. A. 247, 341 (1889).
» Friedlander, Lucht. B. 26, 3031 (1893).
‘ Friedlander, Taussig. B. 30, 1461
(1897).
— 350 —
492. а-Нафтол-8-сульфокислота
HO3S он
c10Hso4s = j
Лучистая, кристаллическая, хрупкая масса кристаллов (из boz&i). После сушки
в эксикаторе сохраняет 1Н2О. Т. пл. 106—107°. Расплывается только в очень сыром
воздухе, но крайне легко растворяется в воде. Отдает кристаллизационную воду
лишь при 180°. 1 Амальгама натрия в кислом или щелочном растворе отщепляет
^ нафтол. 2
Качественные реакции.1 С хлорным железом темнозеленое, затем желтое и крас-
ное окрашивание, которое при осторожном прибавлении соляной кислоты делается
еще интенсивнее.
Аммониевая соль. Листочки, легко растворима в воде. Дает в водном растворе
с диазотированной а-нафтиламин-4-сульфокислотой красно-желтый краситель (кис-
лая среда — желтое, щелочная среда — интенсивное сине-фиолетовое окрашивание).
SO2—о
Султон\ | | Возгонкой кислоты. Длинные призмы, т. пл. 154° (из бен-
зола). Кипит, почти не разлагаясь. 3 Не растворим в холодных едких щелочах.
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель, стр. 348.
I СюНяО^Мол. в. 224
! ' “" 53,6%
‘ Н 3,6%
I 8 14,3%
493. З-Нафтол-6-сульфокислота. Шефферова кислота
Маленькие кристаллы в форме листочков, т. пл. 125° (из воды). Не расплывается.4
Водный раствор солей дает слабосинюю флуоресценцию. 5
Качественные реакции. С хлорным железом слабозеленое окрашивание. 4
Аммониевая соль. 6 Длинные, плоские призмы. 100 ч. воды при 24° растворяют
3 ч. соли.
Натриевая соль. 7 Почти нерастворима в кипящем 90%-ном спирту.
Свинцовая соль. 4 Маленькие, серебристо-блестящие, очень легкие листочки,
легко растворима в воде, несколько труднее растворима в спирту.
Определение титрованием по обычному способу.
По Vaubel’io, стр. 349. Кислота берет 1 атом брома.
Как азо-краситель, стр. 348. Сочетается гораздо быстрее, чем кроцеиновая
кислота. 8
Определение на ряду с 2, 3, 6-иафтолдисульфокислым натрием (R-солью). 9
Сначала определяют в отдельной пробе общее содержание вещества с раствором
диазония, растворяют затем другую пробу в возможно меньшем количестве воды
1 Erdmann. А. 247, 348 (1889).
2 Friedlander. Luclit. В. 26, 3031 (1893).
3 Schultz В 20.3162 (1887).
4 Schaeffer 4 152.296 (1869).
3 Armstrong. Graham Soc. 39, 136 (1881).
6 Meldola. Soc. 39, 41 (188!).
’ Герм. пат. 18 027 (1881).
8 Герм. пат. 26 23! (1883), 30 077 (1884).
4 Pierz-David. Farbenchemie 1924, 252.
— 351 —
и осаждают R-соль 20-кратным объемом 96%-ного спирта. Встряхивают в течение
0,5 часа, отсасывают и определяют в осадке R-соль, в экстракте — моносульфо-
кислоту.
Можно также, после определения общего содержания, растворить 5 г пробы
в 10 мл воды, прибавить 5 мл 30%-ной соляной кислоты и 2,5 мл 40%-ного формаль-
дегида, нагреть на водяной бане в течение часа и таким образом элиминировать
шефферову соль. Разница против определения общего количества дает содержание
моносульфокислоты.
О йодометрическом методе разделения см. ниже.
494. 0-Нафтол-7-сульфокислота
HOsS/N^OH ,
Ct0H8O4S= I I I
Иглы, содержащие воду, т. пл. 89°1 (из крепкой соляной кислоты). Легко раство-
рима в воде и спирту. 1 Растворы солей дают синюю флуоресценцию. 2
Качественные реакции. С хлорным железом в нейтральном растворе — темно-
синее окрашивание. 3
Бариевая соль1 теряет воду над серной кислотой. Неясные призмы. Трудно раство-
рима в воде.
1-Hump озо-$-нафтол-7-сульфокислота. 1 Натриевая соль — золотисто-желтые,
блестящие иглы с 2Н2О.
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель, стр. 348.
По Vaubel’io, стр 349. Кислота берет 1 атом брома
495. В-Нафтол-8-сульфркислота, кроцеиновая кислота
HO3S
izWh
c10H8o4s = j j |
Раствор свободной кислоты при упаривании, а также с амальгамой натрия,
отщепляет ^-нафтол. 4
Качественные реакции. Натриевая соль. 5> 6 Блестящие, 6-сторонние листочки
(из воды). В 90%-еом спирту легко растворима (отделение от й-нафтол-6-сульфо-
кислоты). 6
Цинковая соль. 6 Иглы с 2Н2О (из воды).
Оловянная соль6 с 2,5Н2О. Блестящие ромбоэдры (изводы или разбавленного
спирта).
Кроцеин-желтый. В противоположность своим изомерам, кроцеиновая кислота
с 50%-ной азотной кислотой нитруется при многодневном стоянии уже при 30—40°.
Динитрокроцеиновая кислота (кроцеин-желтый) образует кристаллизующуюся
в виде красивых золотисто-желтых, трудно растворимых листочков дикалиевую
соль (из воды), дающую с разбавленными кислотами монокалиевую соль 7 (длинные,
желтые иглы).
• Отделение от шефферовой кислоты бромированием: Vaubel. Z. anal. 33. 93
(1894).
1 Weinberg. В. 20, 2907 (1887).
2 Baeyer, Duisberg. В. 20, 1431 (1887).
a Герм пат. 42 112 (1886).
‘ Friedlander, l.ucbt В. 26, 3031 (1893).
Claus, Volz. В. 18,3156 (1885).
Терм. пат. 18 027 (1881).
Герм. пат. 18 027 (1881). Nietzki, Ziibe
len. В. 22, 454 (1889)
— 352 —
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель, стр. 348.
C10H8O4S Мол. в. 224
С “ 53,6%
Н 3,6%
S 14,3%
496. р-Нафтол-3,6-дисульфокислота, R-кислота
C10H8O,S2 =
HOaS^'^SO^
Расплывающиеся, серебристо-блестящие иглы. 1 Соли дают в водных растворах,
при прибавлении аммиака, 2 сине-зеленую флуоресценцию. Восстанавливается
амальгамой натрия в (З-нафтол-6-сульфокислоту. 3
Качественные реакции. С хлорным железом синее окрашивание. 2
Натриевая соль. 1 Иголочки (из воды). Может быть высолена. Очень легко раство-
рима в воде, мало растворима в холодном спирту. Горячий насыщенный раствор
желатинируется при остывании. 2 . ,
При нагревании с аммиаком и хлористым аммонием до 160—180° образуется
трудно растворимая, кристаллизующаяся в иглах 1,3-нафтилендиамин-б-сульфо-
кислота (из воды), дающая очень характерные реакции. 2- 4 См. герм. пат. 93 595,
(1897); 96 669 (1898); 109 063 (1899).
Определение титрованием но обычному способу.
По Vaubel’ro, стр. 349. Кислота берет 1 атом брома.
Как азо-краситель, стр. 348. См. также стр. 350—351.
I QoHgC^Ss Мол. п. 304 '
С 39,5%“ '
Н 2,6%
S • 21,1% i
497. а-Нафтол-2, 4, 7-трисульфокислота
он
HO3s/\/\sO3H
CioH8010S3=
SO3H
Тонкие иголочки 5 (из воды). Амальгама натрия в слабо кислом растворе пере-
водит в а-нафтол-2,7-дисульфокислоту. ®> 7
Качественные реакции. С хлорным железом 5’8 нейтральный раствор окра-
шивается в синий цвет.
Бариевая соль 7 с ЗН2О. Выпадает уже при высокой температуре в виде тонких
светящихся кристалликов, которые почти нерастворимы даже в кипящей воде
(отличие от других нафтолсульфокислот).
Трихлорид. 9 Маленькие, блестящие листочки, плавящиеся без разложения
(из хлороформа или бензола).
1 Griess. В. 13, 1956 (1880).
a Friedlander, Taussig. В. 30, 1462 (1897).
3 Friedlander, Lucht. В. 26, 3032 (1893).
4 Герм. пат. 89 061 (1895).
‘ Lauterbach. В. 14, 2028 (1881).
* Friedlander, Lucht. В. 26, 3031 (1893).
7 Friedlander, Taussig. В. 30, 1463 (1897).
" Герм. пат. 77 996 (1894). .
’ Claus, Mielcke. В. 19, 1182 (1886).
— 353 —
Определение титрованием по обычному способу.
Как азо-краситель, стр. 348.
C10H8O10S3 Мол. в. 384
498. Антрахинон-а-сульфокислота
/X/COX2^H
Ci«h8o6s = | I | I
Светложелтые листочки с 3H2O 1 (из воды соляной кислотой), безводные, почти
бесцветные листочки из ледяной уксусной кислоты, т. пл. 214°2 (с попр.). 2 Крайне
легко растворима в воде. 1
Качественные реакции. Натриевая соль 1>3 с 1Н2О. Золотисто-желтые, перла-
мутрово-блестящие листочки (из воды). Растворимость в воде при 18° до 1,18%,
при 100° до 5,1%.
Калиевая соль. 4> 5 Светло се рно-желтые, сильно блестящие листочки (высали-
ванием при высокой температуре). Растворимость в воде при 18° до 1,086%, при 100°
до 3,81%. В насыщенном растворе хлористого калия нерастворима. В растворе
2 : 1 при 20° до 0,006%, в маточном растворе а-соли до 0,26%.
Цинковая соль. 2 Золотисто-желтые иголочки, в кипящей воде хорошо растворима.
Хлорид. 6 Тонкие, желтые иглы, т. пл. 218° (из нитробензола или хлорбензола).
Анилиновая соль. 2 Желтоватые иглы, т. пл. 29!° (из воды).
Хинолиновая соль. 7 Иглы, т. пл. 195° (из спирта).
Пиридиновая соль. 7 Иглы, т. ил. 158° (из спирта).
Анилид. 2> 6 Золотисто-желтые иглы, т. пл. 216° (с попр.) из толуола.
Метиловый эфир. 8 Светлооранжевые кристаллы, т. пл. 192—193°. В вакууме
0,3—0,6 мм при 150° возгоняется.
Определение титрованием по обычноглу способу.
По Lauer’y. 9 Калиевую соль промывают раствором хлористого калия 2 : 1
и далее поступают, как при серебристой соли, стр. 354.
Качественные реакции и определение переведением в а-антрахинон. 10 4 ч. калие-
вой соли, 17 ч. концентрированной соляной кислоты и 120 ч. воды кипятят при пере-
мешивании в течение 1 часа и одновременно, через холодильник, прибавляют по
каплям раствор 4 ч. хлорноватокислого натрия в 20 ч. воды. Выход 98% а-хлор-
антрахинона. Желтые иглы, т. пл. 162° (с попр.) из спирта 7 пли толуола. 2
Нагреванием сульфохлорида до 220° получают 60% а-хлорантрахинона. 2
Для отличия от 8-кислоты может служить, также отношение к аммиаку и цин-
ковой пыли, с которыми а-соли дают глубоко-красно-желтое, с р-солью —коричнево-
желтое окрашивание. 3
j Cl4! f8O5S Мол. в. 288
Г " С ~583%
| ' Н 2,8%
S 11,1%
1 Fierz-David. Hel. 10, 199 (1927).
2 Ullmann, Kertesz. В. 52, 547 (1919).
2 Diinsclimann. В. 37, 332 (1904).
3 Герм. пат. 149 801 (1904).
6 Lauer. J. pr. (2) 130, 191 (1931).
6 Ullmann, Kertesz. B. 52, 546 (1919).
— Fierz-David. Hel. 10, 202 (1927).
23 Определи ине органических соединений —31J6
7 Perkin, Sewell. Soc. Ind. 42, 30 (1923).
3 Coppens. Rec. 44, 907 (1925).
,J Lauer. J. pr. (2) 130, 187 (1931).
10 Герм.’ пат. 205195 (1908). — Ullmann,
Ochsner д 381,2(1911).
— 354 —
499. Антрахинон-р-сульфокислота
Лимонно-желтые, блестящие листочки с ЗН2О (из воды через концентрированную
соляную кислоту). Растворима в воде 1 : 1,5. Безводная из ледяной уксусной кис-
лоты. Разлагается без определенной точки плавления. 1 2
Качественные реакции. Натриевая соль («серебристая соль») с 1НаО. Обра-
зуются блестящие серебристые листочки только в случае, если соль не совсем
чистая. 3 Чистая соль 2 образует коричневато-желтые кубики. Растворимость в воде
при 18° до 0,83%, при 100° до 21,0%. В насыщенном растворе хлористого натрия
или хлористого калия нерастворима. В растворе поваренной соли 2 : 1 растворима
до 0,0036%, маточный раствор серебристой соли до 0,13—0,14%.
Калиевая соль. 2 Коричневато-желтые листочки. Растворимость в воде при 18°
до 0,89%, при 100° до 12,4%.
Хлорид, спутанные в виде войлока, светложелтые иголочки (из бензола или
хлорбензола), 2 желтоватые листочки, т. пл. 197° (из толуола). 4
Метиловый эфир. 5>6 Листочки, т. пл. 163,6—164,2° (из сухого эфира). В высоком
вакууме возгоняется.
Этиловый эфир'. 6> 6 Листочки, т. пл. 138—141° (из сухого эфира).
Анилиновая соль. 7> 8 Серебристо-белые иглы, т. пл. 202—203° (из спирта).
Метиланилиновая соль. 8 Тонкие иглы, т. пл. 202—203° (из спирта).
Диметиланилиновая соль. 8 Иглы, т. пл. 192—194° (из абсолютного спирта).
Хинолиновая соль. 8 Пластинки, т. пл. 225° (из спирта).
Амид. 4 Длинные, желтые иглы, т. пл. 261° (из ледяной уксусной кислоты).
р-Толуидиновая соль. 8 Иглы, т. пл. 308° (из спирта).
а-Нафтиламиновая соль. 8 Иглы, т. пл. 253°.
₽-Нафтиламиновая соль. 8 Т. пл. 295°.
Анилид. 2> 4 Длинные, коричневые призмы, т. пл. 193° (из спирта или ледяной
уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу. 8
Переведение в ^-хлорантрахинон по хлоратному методу 6> 9> 10 удается при доста-
точно продолжительном действии с выходом от 97 до 98%. ^-Хлорантрахинон —
слабожелтые иглы, т. пл. 210° (с попр.) из бензола. Возгоняется.
По Lauer’y. 11 Серебристую соль с раствором поваренной соли 2 : 1 промывают
до нейтральной реакции, и отгоняют при 180° в течение нескольких часов кристалли-
зационную воду. Проверкой чистоты служит точка плавления 3-хлорантрахинона.
Определение по Perkin’y, Sewell’у.8 По Lauer’y возможно только при применении
чистой соли (следовательно, для анализа технических солей или сульфомасс не
пригодно).
Щелочные соли обрабатывают соляной кислотой и солянокислых анилином,
сульфокислый анилин размешивают в кипящей воде и титруют едким натром. Или
размешивают соль в абсолютном спирту, переводят со спиртовым кали в калиевую
соль и определяют калий.
Разделение а- от ^-кислоты. При а-сульфировании осаждаются калиевые соли.
Главное количество а-соли отфильтровывают при 60°. Остаток последней, р-соль
и некоторое количество 1,5-дисульфоната выпадают при комнатной температуре.
Дисульфонат отмывают раствором хлористого калия и превращают остаток в хлор-
1 Graebe, Liebermann. А. 160, 131 (1871).
2 Fierz-David. Hel. 10, 218 (1937).
3 Perger. J. pr. (2) 19, 218 (1879).
1 Mac Hou 1. B. 13,692 (1880).
5 Heffter. B. 28, 2261 (1895).
6 Coppens. Rec. 44, 907 (1925).
’ Ullmann, Kertesz. B. 52, 549 (1919).
8 Perkin, Sewell. Soc. Ind. 42, 27 (1923).
9 Ullmann, Knecht. B. 44, 3128 (1911).
19 Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931).
11 Lauer. J. pr. (2) 130. 186 (1931).
— 355 —
антрахиноны. Содержание обоих изомеров устанавливают по точкам плавления
(см. ниже).
Для нахождения незначительных количеств а-сульфокисдоты в [3-кислоте,
отделяют 1 начисто главную массу серебристой соли. Маточный раствор содержит
дисульфонат и а-Соль. Его обрабатывают известью, экстрагируют кипящей водой
и кипятят с содой. При обработке упаренного раствора при 180° 85%-ной серной
кислотой и небольшим количеством ртути а-соль отщепляет антрахинон.
Смешанные точки плавления а- и р-х лорантрахи ионов2
а-Хлорантрахинон % В-Хлорантрахинон °lo Точка плавленг
100 0 162°
88 12 156,5°
84,5 15,5 153°
79,6 20,4 149°
75,6 24,4 144°
69,3 30,7 152,5°
60,2 39,8 164,5°
49,8 50,2 175°
40,6 59,4 184,5°
29,4 70,6 194°
19,4 80,6 200°
9,9 90,1 205,5°
0 100 208,5°
С,4Н8(\S Мол, в. 288 |
~С 58,3%"""
И 2,8%
S ' Н,1%
500. 1,5-Антрахинондисульфокислота, р-дисульфокислота
/х /СО..
CnHgOgSj
HO3S
Удлиненные таблички, расположенные в форме розеток (из слабо разбавленной
муравьиной кислоты). Блестящие, желтые иглы с 4Н2О (из воды соляной кис-
лотой), серно-желтые, блестящие, в форме ромбов большие, соединенные в таблички
аггрегаты (из кипящей ледяной уксусной кислоты, на Vio разбавленной водой).
Не гигроскопична. Т. пл. 310 до 311° (с разл.).
Качественные реакции. Калиевая соль. Квадратные листочки с закругленными
углами, часто розетки. 3 Безводная. Растворимость в воде при 18° 1 : 145, при 100°
1 : 28. 4 100 мл насыщенного раствора хлористого калия при 20° растворяют 0,096 г
соли, 100 мл раствора хлористого калия 2 : 1—0,455 г. 5
Дихлорид. 4 Желтые, сильно блестящие, плоские иглы, т. пл. 265—270° (с разл.)
из нитробензола.
Диамид. 4 Т. пл. выше 350°. Очень трудно растворим.
Анилиновая соль6 с ЗН2О, оранжево-желтые кристаллы, не плавясь теряет
воду при 100°. S
Метиланилиповая соль. 6 Оранжево-желтые пластинки, т. пл. 251° (из спирта).
Пиридиновая соль. 4 Желтоватые листочки, т. пл. 245—246° (из спирта).
1 Diinschmann. В.,37, 331 (1904).
2 Lauer. Частное ’сообщение.
3 Schmidt. В. 37, 6,8 (1904).
4 Fierz-David. Hel. 10, 202 (1927).
5 Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931).
6 Perkin, Sewell. Soc. Ind. 42, 27 (192.3).
— 356 —
Дианилид (см. стр. 355, прим. 4). Красновато-желтые призмы, т. пл. 269—270°
(с разл.) из нитробензола.
Кальциевая соль с ЗН2О. Ромбические, желтые таблички. Одинаково растворима
(1 : 108) в холодной и кипящей воде.
Определение титрованием с 0,1 н. раствором едкой щелочи и метил-красным
в качестве индикатора: Fierz-David. Hel. 10, 203 (1927).
Определение в виде 7,5-дихлорантрахинона. 1. Нагреванием с тионилхлоридом
сульфохлорид при 220° превращается в дихлорантрахинон с выходом в 93%. * 2
2. Калиевую соль обрабатывают соляной кислотой и хлорноватокислым на-
трием3 (стр. 353). Выход 97—98%. 4> 5 См. также стр. 360.
7,5-Дихлорантрахинон F 4> 6 образует лимонно-желтые, блестящие иглы, т. пл.
251,5° (с попр.) из толуола, хлорбензола или нитробензола. При возгонке в вакууме
получают очень 'длинные (до 1 см), сильно блестящие копьевидные кристаллы.
Получающаяся в качестве промежуточного продукта 1-хлорантрахинон-5-суль-
фоновая кислота выкристаллизовывается из соляной или ледяной уксусной кислоты
с 4Н2О. Ромбические, сильно блестящие, лимонно-желтые призмы, т. пл. 236—
237° (с разл.).
I CMHsOBS2 Мол. в. 368 !
" С 45,6%
' Н 2,2% I
S ! 7,4% |
501. 1,6-Айтрах: нондисульфокислота
C14HSO%
11O..S
Устойчивые на воздухе кристаллы с 5Н2О. Теряет в вакууме 2,5Н2О и образует
воздушностойкнй гидрат с 2,5Н2О. Обезвоженная кислота, серо-белый порошок,
поглощает из воздуха соответственно только 2,5Н3О. Пентагидрат кристаллизуется
из соляной кислоты в виде сильно блестящих иголок, из ледяной уксусной кислоты
в виде золотисто-желтых, блестящих как стекло, толстых призм, т. ил. 215—217°. 7
Качественные реакции. Натриевая соль с ЗН2О. °- 7 Желтые иглы. 100 мл воды
растворяют при 20° 4,002 г соли, насыщенный раствор поваренной соли 0,228 г,
раствор поваренной соли 2 : 1—2,332 г.
Дихлорид. 7 Желтые, блестящие иглы, т. пл. 197—198° (с разл.) из нитробензола
(в котором он легко растворим) или хлорбензола. Трудно омыляем.
Дианилид. 7 Желтый кристаллический порошок, т. пл. 227—228° (с разл.) из
анизола или хлорбензола. При перекристаллизации из нитробензола получают
продукт присоединения, желтые кристаллы, т. пл. 142—143°.
При нагревании с тионилхлоридом (10 часов) до 180—190° получают 1,6-дихлор-
антрахинон с выходом в 75—85 %. 7
Реакция с хлоратом и соляной кислотой протекает труднее, чем с «-сульфокисло-
тами, но в конце концов дает также выход в 97—98%.
Получающаяся в качестве промежуточного продукта 1-хлорантрахинон-6-
сульфокислота образует сильно блестящие, желтые листочки с ЗН2О, т.п.!. 248—
249° (с p.-'3.'i.) из ледяной уксусной кислоты. 7
7,б-Дихлорантрахинон кристалгй13уется из лигроина, 8 анизола или ледяной
уксусной кислоты. ®- 7 Т. пл. 204,5°, тонкие, блестящие, желтые иглы.
J Fierz-David. Неб 10, 202 (1927).
2 Герм. пат. 284 976 (1914).
3 Hans Mever. М. 36, 726 (1915). — Герм,
пат. 27! 68! (19 14); 280 739 (1914).
4 Ullmann, Knecht. В 44, 3f 29 (1911).
5 Герм. пат. 20» 195 (1908); 205 913
(1908).
6 Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931).
’ Fierz-David. Hel. 10, 207, 212 (1927).
8 Герм, ял г. 251 650 (1912).
— 357 —
Определение титрованием по обычному способу.
C^HsOsS., в- 358 |
С - 45,6% ~
Н 2,2% |
S 17,4% !
502. 1,7-Антрахинондисульфокислота
СО SOgH
НО38/\/
c14h8o8s2 = I i | I
Желтый кристаллический порошок с 4Н2О, т. пл. 120° (в кристаллизационной
воде) из ледяной уксусной кислоты. Гигроскопична, ио не расплывается. Очень
легко растворима в воде и спирту. 1
Качественные реакции. Натриевая соль с 2Н2О 1 (см. стр. 356, прим. 6).
Желтые иглы. Растворимость в воде при 20° до 10,1%, в насыщенном растворе
поваренной соли 1,65%, в растворе поваренной соли 2 : 1—0,943%.
Дихлорид. г Сильно блестящие таблички, т. пл. 231—-232° (из нитробензола).
Дианилид. 1 Желтые призмы, т. пл. 237—238° (из анизола или хлорбензола).
Определение титрованием по обычному способу.
По хлоратному методу. Превращение здесь так же легко протекает, как с а-суль
фокислотами. Выход 97—98% (см. стр. 356, прим. 6). 1,7-Дихлорантрахинон '
(см. стр. 356, прим. 6), тонкие блестящие иголочки, т. пл. 215° (из нитробензола) 1
(см. стр. 356, прим. 6). Получающаяся в качестве промежуточного продукта
1-хлорантрахиион-7-сульфокислота не кристаллизуется. Калиевая соль — содер-
жащий воду желтый кристаллический порошок. Растворимость в воде 1 : 50.
Кальциевая соль с 2Н2О •— желтые кристаллы, растворимость в воде 1 : 75.
Реакция с тионилхлоридом не дает удовлетворяющих результатов.
Совместное определение 1,6- и 1,7-антрахинондисульфокислоты удается по
Lauer’y 2 приблизительно следующим образом. При фильтровании и промывании
2,6- и 2,7-дисульфонатов раствором поваренной соли 2 : 1, промывание идет лучше
всего размешиванием осадка с раствором соли — натриевые соли 1,6- и 1,7-дисуль-
фокислот, а также оксисульфокислоты практически переходят количественно
в раствор. Этот раствор разделяют на две части. В одной аликвотной части, обработ-
кой хлоратом и соляной кислотой переводят сульфокислоты в соответствующие
хлорантрахиноны. Таким образом получаютсмесь 2,7-, 1,6-и 1,7-дихлораптрахинопов,
а также хлороксиантржиноны. Последние кипячением с разбавленным раствором
едкого натра выделяются из смеси. Вторую часть вышеупомянутого раствора при
помощи извести освобождают от серной кислоты и, после перевода кальциевых
солей в натриевые, упаривают фильтрат досуха. Полученную солевую смесь обраба-
тывают водной серной кислотой и небольшим количеством ртути, для чего нагре-
вают 20 г солевой смеси с 0,1 г ртути и 10 ч. 85%-ной серной кислоты в течение
8 часов на 190—195°, затем разбавляют водой и поступают, как при моносульфо-
кислоте. Серебристую соль взвешивают и пересчитывают на дисульфокислоту.
I C14H8O8S2 Мол. в. 3'-'8 !
С ~~ 45,6%
Н 2,2",
S 17,4% ,
1 Fierz-David. Hel. 10, 209, 213 (1027).
2 Lauer. J. pr. (2) 130, 189. 196 (1931).
— 358 —
503. 1,8-Антрахинондисульфокислота, /-кислота
HO3S с0 SO3H
/\/ \/'\
C14H8OgS2 “jl I I
Длинные, светложелтые иголки 1 с 5Н2О 2 (из соляной кислоты), т. пл. 293—
294° (с разл.).
Качественные реакции. Калиевая соль. 1 Длинные, тонкие, желтые иглы
с 2Н2О. 2 Растворимость в воде при 18° 1 : 565, при 100° 1 : 45. В 100 мл насыщен-
ного хлоркалиевого раствора при 20° растворяется 0,066 г, в хлоркалиевом растворе
2 : 1—0,102 г. 3
Кальциевая соль 2 с 5,5Н2О. Бесцветные иглы. Растворимость в воде при 18°
1 : 1400, при 100° 1 : 88.
Бариевая соль2 с 3,5Н2О. Бесцветные иглы, одинаково трудно растворима в холод-
ной и кипящей воде (1 : 3600).
Дихлорид. 2 Желтые, жесткие призмы. Т. пл. 222—223 (с разл.). Легко раство-
рим в нитробензоле, довольно легко в хлорбензоле, трудно в ледяной уксусной
кислоте. Довольно легко омыляется.
Анилиновая соль. 4 Иглы (из спирта), пластинки (из разбавленного спирта).
Не имеет т. пл.
Диметиланилиновая соль. 4 Пластинки, т. пл. 278° (из спирта).
Дианилид. 2 Тонкий кристаллический порошок, т. пл. 237—238° (с разл.) из
нитробензола или хлорбензола. Сырой продукт очищают промыванием эфиром или
хлороформом.
Диамид. 2 Т. пл. выше 340°.
Из сульфохлорида с тионилхлоридом при 185° получают с плохим выходом
1,8-дихлорантрахинон. 2
Определение, см. также стр. 360.
Титрованием с метил-красным или фенолфталеином. 2
В виде 1,8-дихлорантрахинона (стр. 353). При достаточно продолжительном
действии хлората получают дихлорантрахинон с выходом 97—98%. 3’ s
1,8- Дихлорантрахинон образует желтые иглы, т. пл. 203°. 3 Легко растворим
в нитробензоле, довольно трудно в спирту.
CMH8O8S: Мол. в. 368
С ' ' 45,6% '
Н 2,2%
S 17,4%
504. 2,6-Антрахинондисульфокислота, а-кислота
l^/\so3H
Ci4H8OsS2.— !
Кристаллизуется с 6Н2О (из воды через соляную кислоту). Разлагается при
нагревании. Растворимость в воде 1 : 1,2. 6
Качественные реакции. Натриевая соль с 2Н2О. 6> 7 Коричневато-желтые иго-
лочки, 100 мл насыщенного водного раствора содержат при 18° 3,9 г соли, при 100°
18,33 г. 100 мл насыщенного раствора поваренной соли растворяют при 20° 0,24 г
1 Schmidt. В. 37, 68 (1904).
2 Fierz-David. Hel. 10, 205, 214 (1927).
3 Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931).
4 Perkin, Sewell. Soc. Ind. 42, 31
(1923).
5 Герм. пат. 228 876 (1910). — Schilling. В.
46, 1066 (1913). — Fierz-David. Hel. 10,
216 (1972).
6 Fierz-David. Hel. 10, 221, 226 (1927).
’ Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931).
— 359 —
соли, 100 мл раствора поваренной соли 2 : 1 растворяют 3,1 г, 100 мл насыщен-
ного раствора поваренной соли + 20% серной кислоты растворяют 0,29 г. См.
также стр. 360.
Калиевая соль, 1 безводная. Темножелтые иголочки. 100 мл насыщенного водного
раствора содержат при 18° 1,47 г соли, при 100° — 7,82 г.
Бариевая соль 1 с 5Н2О. Светложелтая, микрокристаллическая. 100 мл насыщен-
ного водного раствора содержат при 18° 0,043 г, при 100° — 165 г соли.
Анилиновая соль. 2 Пластинки без т. пл. (из спирта).
Метиланилиновая соль. 2 Иголки, т. пл. 205—210° (из спирта).
Диметиланилиновая соль. 2 Длинные иглы без т. пл. (из спирта).
Хлорид. 1 Желтые листочки, т. пл. 250° (из хлорбензола). Трудно омыляется.
Анилид, т. пл. 321°. 1 *
Определение в виде 2,6-дихлорантрахинона со смесью хлорноватой кислоты —
соляной кислоты требует длительного (в течение нескольких дней) воздействия
и приводит, наконец, все же к 96—-97%-ному выходу. 3 В данном случае, как
и вообще при превращении сульфокислот в хлорантрахиноны, рекомендуется могу-
щие присутствовать соли тяжелых металлов осаждать содой перед прибавлением
соляной кислоты.
2,6-Дихлорантрахинон '> 3 образует желтые листочки, т. пл. 291,5° (из анизола
или хлорбензола).
2-Хлорантрахинон-б-сульфокислый натрий дает хлорид, кристаллизующийся
в темножелтых иглах, т. пл. 202° (из хлорбензола). 1
Титрование по обычному способу.
C14H8O8S2 Мол. в. 368
~~ С 45,6%
Н 2,2%
I S 17Д%
505. 2,7-Антрахинондисульфокислота, р-кислота
ho3s/\/CO\/\so3h
CuHsO8S2 =|| [j
Не кристаллизуется, вследствие слишком большой растворимости. Разлается
при нагревании. 4
Качественные реакции. Натриевая соль4> 5 с 4Н2О. Коричневато-желтые
иголки. Растворимость в воде при 18° до 30,53%, в насыщенном растворе поваренной
соли при 20° 1,87%, в растворе поваренной соли 2 : 1—29%, в насыщенном растворе
поваренной соли + 20% серной кислоты 1,52%.
Калиевая соль 4 с 1Н,О. Сильножелтые иголки. Растворимость в воде при 18°
до 12,17%
Дихлорид. 4 Желтые иголки, т. пл. 186° (из хлороформа или анизола).
Анилид. 4 Т. пл. 192°.
Анилиновая соль. 2 Пластинки без т. пл. (из воды).
Метиланилиновая соль. 2 Иголки, т. пл. 230° (из спирта).
Диметиланилиновая соль. 2 Иголки, без т. пл. (из спирта).
Определение в виде 2,7-дихлорантрахинона. Переведение в это соединение
легко удается с. 96—97% выходом. 4> 5 2,7-дихлорантрахинон — лимонно-желтые,
1 Fierz-David. Hel. 10, 221, 226 (1927).
2 Perkin, Sewell. Soc. Ind. 42, 31 (1923)
3 Lauer. J. pr. (2) 130, 192 (1931). После
48 часов Hans Waldmann (частное сооб-
щение) мог получить только 75% дпхлор-
'' антрахинона. Во вс-аком случае, полу-
ченный Лауэром выход очень трудно
достижим.
4 Fierz-David. Hel. 10, 224 (1927).
s Lauer. J. pr. (2) 130, 191 (1931).
— 360 —
спутанные в виде войлока иголочки, т. ил. 231—232° 2 (из анизола), квадратные
листочки или длинные иголки (из этилового спирта). Образующаяся в качестве
промежуточного продукта 2-хлораитрахинон-7-сульфокислота дает хлорид, желтые
иглы, т. пл. 176° (из хлороформа).
Метод с тионилхлоридом 3 4 (при 220°) дает 60% 2,7-дихлорантрахинона.
Отделение от 2,6- и 2,7-дисульфокислоты.5 Из кислого, насыщенного раствора
поваренной соли практически обе кислоты выпадают количественно. При промы-
вании насыщенным раствором поваренной соли только совсем незначительное
количество 2,7-соли переходит в раствор. Выделенная таким способом солевая смесь
может быть количественно отделена перерастворением из воды и частичной кристал-
лизацией. Анализ лучше всего протекает таким образом: после промывки насыщен-
ным раствором поваренной соли и просушки, определяется содержание поваренной
соли титрованием азотнокислым серебром. Чистота продукта проверяется переве-
дением в соответствующие дихлорантрахиноны.
Отделение от 7,5- и 1,8-антрахинондисульфокислот.6 1,5- и 1,8-дисульфокислоты
получаются, как побочные продукты при а-моносульфировании и как главные
продукты при а-дисульфировании. При первой операции они остаются в маточном
растворе а-соли. ААаточник разделяют на 2 части: из одной половины приготовляют
дихлорантрахиноны, в другой половине определяют а- и ар-сульфокислоты путем
отщепления а-сульфогрупп. При дисульфировании соответствующим разбавлением
и высаливанием 1,5-соль получают количественно, а 1,8-соль в чистом виде не пол-
ностью, но с хорошим выходом. Маточные растворы обрабатывают, как при а-моно-
сульфировании.
Можно судить также о составе продукта по точке плавления смеси дпхлораитра-
хинонов, как предложил сначала Coppens 7 для монохлорпродукгов.
Смешапн ы е т о чк и ила в л е и и я д и х л о р а нт ра х ин о п о в •
,5-Дихлораитрахинон 1,8-Дихлорантрахинон Точка плавления
% «/о
0 100 203°
10 90 196°
25 75 187°
33 67 180°
50 50 200°
60 40 214°
70 30 224°
80 20 234°
85 15 237"
90 10 240“
100 0 245“
а-Хлорантрахинон »/о 1,5-Дихлорантрахином "/о Точка плавления
100 0 162°
. 95 5 158°
90 10 153°
80 20 164°
60 40 185°
50 50 195°
25 75 218°
15 85 231°
0 100 245J
1 Atak, Clough, англ. пат. 169 732 (1921).
3 Hans Waldmann. Diss. Prag 1927. —
Waldmann, Schwenk. Z. ang. 45, 20 (1932).
3 Fierz-David. Hel. 10, 224 (1927).
4 Герм. пат. 284 976 (1914).
5 Lauer. J. pr. (2) 130, 188 (1931).
3 Lauer. J. pr. (2) 130, 190 (1931).
7 Coppms. Rec. 44, 907 (1925).
8 Hans Waldmann. Diss. Prag 1927.
— 361
а-Хлорантрахинон 1,8-Дихлорантрахинон Точка плавления
°/o »/o
100 0 162“
90 10 152°
80 20 148“
73,3 26,7 144°
68 32 140°
65 35 142°
60 40 146° *
50 50 160°
40 60 • 170°
25 75 184°
0 100 203°
1^-Дихлорантрахинон 1,6-Дихлорантрахинон Точка плавления 1
°/о °/о
100 0 245
80 20 232°
60 40 206°
40 60 183°
20 80 186°
0 100 204~
1,6-Дихлорантрахинон 1,8-Дихлорантрахииоп Точка плавления 1
»/о
0 100 203°
20 80 185—186°
40 60 167—168°
60 40 170°
80 20 189°
100 0 203—204°
1,6-Дихлорантрахинон 1,7-Дихлорантрахинон Точка плавления 1
°/о °/о
100 0 203—204°
90 10 196°
80 20 190°
70 30 183°
60 40 175°
55 45 171°
50 50 170°
40 60 176°
30 70 184°
20 80 191°
10 90 199°
0 100 206°
2, б-Дихлорантрахинон 2,7-Дихлорантрахинон Точка плавления ’
в/о °/о
0 100 231°
9' 91 223°
17 83 218°
25 75 221°
32 68 226°
40 60 238°
52 48 253°
63 37 263°
73 27 273°
82 18 280°
92 8 • 287°
100 0 291°
CMH8O8Ss Мол. в. 368
С 45,6%
И 2,2%
S 17,4%
1 Hans Waldmann. Diss. Prag 1927.
2 Hildegard Hampel. Diss. Prag 1928.
— 362 —
506. оСульфобензойная кислота
_________________SO3H
C7HcO5S = <f \соон
Иглы с ЗН2О, выделяющимися при 105° г> 1 2 (из воды), 3 т. пл. 69°, 1 безводной
134°. 1
Качественные реакции. Ангидрид. Возгоняется в виде блестящих, прозрачных
иголок и ромбов. Моноклинические таблички (из бензола), т. пл. 128°. 4
о-Сульфобензамид. 3 Призмы с 1Н2О, удаляющейся при 120°, т. пл. 193 до 194° 5
(безводный) из водьг или спирта.'
Определение титрованием по обычному способу.
C7HeO6S Мол. в. 202
С 41,6%
Н 3,0%
S 15,8%
507. Сахарин
Красивые моноклинические кристаллы 6 (из ацетона или ледяной уксусной кис-
лоты), ромбические листочки (из воды),7 толстые призмы (из спирта). 7 Возго-
няется в вакууме в виде длинных, тонких, трехсторонних табличек, т. пл. 224°
(с разл.). Очень легко растворим в спирту и эфире (отличие от тростникового сахара).
В 550 раз слаще тростникового сахара. 8
Испытание: Герм. фарм. VI, 591 (1926). (Натриевая соль).
Качественные реакции. Натриевая соль9 с 2Н2О (Saccharinum solubile, кристал-
лоэа). На воздухе выветривающиеся кристаллы.
р-Нитробензиловый эфир. 10 Т. пл. 174,5° (из 42%-ного спирта).
Фенациловый эфир. Т. пл. 120° (из разбавленного спирта). 11
Переведение в салициловую кислоту.12 Плавят в продолжение 20—30 минут при
220°, самое большее 250° с едким натром. Выход около 30%. Можно установить
в литре еще 1 мг.
Сульфофенолфталеин. 13 Упаривают с 10%-ной соляной кислотой досуха, раство-
ряют остаток в небольшом количестве фенола и прибавляют плав по каплям к фос-
форному ангидриду. Красный краситель, растворимый в воде с желтым цветом,
с прибавлением щелочи — с сине-красным. Ваниллин, дающий подобную же реак-
цию, должен быть предварительно удален смесью хлороформа-эфира (1 : 1).
Определение титрованием по обычному способу.14 1 лд/iO, 1 н. раствора щелочи
- 0,018 311 г сахарина.
1 Krannich. В. 33, 3485 (1900).
2 Taverne. Rec. 25, 52 (1906).
3 Fahlberg, Barge. В. 22, 756 (1889).
Remsen, Dohme. Am. 11, 341 (1889). —
Cobb. Am. 35, 499 (1906).
5 Wilson. Am. 30, 364 (1903).
6 Pope. Soc. 67, 986 (1895).
7 Fahlberg, Remsen. B. 12, 470 (1879). —
Ullmann II, 356 (1915).
8 V. Meyer, Jacobson II, 1, 772 (1902).
9 Герм. фарм. VI, 59! (1926).
J0 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1744 (1917).
11 Rather, Reid. Am. soc. 41, 83 (1919).
J2 Schmitt. Z. anal. 27. 397 (1888). — Leys.
Ch. Ztg. 25,424(1901). — Van der Heide,
Lohmann. Z. Nahr. 41, 230 (1921). —
Fresenius, Grtinhut. Z. anal. 60, 353
(1921). — Reif. Z. Nahr. 46 , 217 (1923).
13 KloHermann, Scholta. Z. Nahr. 31. 67
(1916).—Schowalter. Z Nahr. 38, 185(1919).
14 Hans Meyer. M. 21,945 (1900). —Gliicks-
mann. Pharm. Post 34, 234 (1901).
— 363 —
Наряду с парасахарином. 1 Если смесь веса G (около 1г) содержит хч. сахарина
и (G — х) ч. парасахарина и если с = 54,59 мл 0,1 н. раствора щелочи, то титрованием
получают:
% сахарина
2,01256 х с — 100 х G
0,09869 х G ’
% парасахарина = 100 —
2,01256 х с — 100 х G
0,09869 х G
Об анализе сахарина и об определении см. далее. Richmond, Hill. Soc. Ind. 37,
Nr. 14 (1918). — Beyer. Ch. Ztg. 43, 538 (1919). — Schowalter. Z. Nahr. 83, 185
(1919). — Reif. Z. Nahr. 46, 217 (1923).
Микрохимическая характеристика. Deniges. Schweiz. Ap. Ztg. 59, 453 (1921). —
Fritsch. Arch. f. Ch. 11, 1918. Beyer. Ch. Ztg. 44, 437 (1920).
C7H5O3NS Мол. в. 183
c 45,9%
H 2,7%
N 7,6%
s 17,5%
508. Анилин
CBH,N /NH2
Бесцветное масло слабого характерного запаха,2 т. пл.—7°, 3 т. кип.7в0 184,25е; 4
т. кип.200 1 38,8°; т. кип.1о 69,2°. 5 Растворимость в воде при 22° до 3,481 %. 6
Качественные реакции. Индофеноловая реакция. 2’ 7 Водный раствор дает
с гипохлоритом кальция или натрия (избегать избытка!) пурпурно-фиолетовое
окрашивание. Чувствительность 1 : 26 000. При встряхивании с эфиром эфирный
слой дает фиолетовое окрашивание, а водный раствор — синее. Лучше всего по кап-
лям подвести под слой анилина раствор гипохлорита, вместо которого можно брать
также подкисленный 15%-ный раствор хлорамина. 8
Анилиновый раствор дает с натрийкобальтнитритом9 Na3CO(NO2)e кирпично-
красный осадок. Очень чувствительная реакция.
С 20%-ной трихлоруксусной кислотой19 осаждается соль CeHsNH2. СС13СООН -г
+ Н2О — перламутрово-блестящие листочки. Растворимость в воде при 15° до
3,28%.
Карбиламиновая реакция: М. 503 (479).
При прибавлении 1 капли раствора бихромата калия 11 к растворенному в кон-
центрированной серной кислоте анилину, непостоянное синее окрашивание.
Хлоргидрат. Т. пл. 198°, т. кип.76О 245°. 12
Ацетанилид, стр. 364.
р-Толуолсульфонат. 13 Т. пл. (после сушки при 110°) 238,4° (с попр.) из воды.
a-Нафталинсульфонат. 13- 14 Т. пл. 183° (из воды).
р-Нитробензиланилин. 15 Темножелтые кристаллы, т. пл. 168° (из спирта).
Качественные реакции, наряду с о- и р-толуидином и отделение от них. При
кипячении слабо солянокислого раствора с несколькими каплями хлорного железа
анилин и о-толуидин дают хлопьевидный, <&не-зеленый осадок, р-толуидин — интен-
сивное бордо-красное окрашивание. 16
1 Beyer. Ch. Ztg. 55, 509 (1931).
2 Runge. A. phys. 31, 65, 513 (1833).
3 de Forcrand. C. r. 136, 945 (1903).
4 Luginin. A. ch. (7) 27,'116 (1902).
6 Kahlbaum? Z. phys. 26, 601 (1898).
6 Herz. B. 31, 2671 (1898).
’ Raschlg. Z. ang. 20, 2065 (1907). — Ro-
senthaler. Arch. 265,. 109 (1927).
8 Rojahn, Striiffmann. Ap. Ztg. 41, 858
(1926).
8 Parri. Giorn. farm. chim. 72, 5 (1923).
10 Florence. Bull. (4) 41, 1097 (1927).
ii Beissenhirtz. A. 87, 376 (1853).
I2 Ullmann. B. 31, 1699 (1898).
13 Noller, Liang. Am. soc. 54, 670 (1932).
i* Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 29M
(1924).
i6 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224(1932).
ie Biehringer, Busch. Ch. Ztg. 26, 1128-
(1902).
— 364 —
При нагревании раствора хлоргидратов с эквивалентным количеством вторичного
фосфорнокислого натрия, фильтровании и охлаждении, выкристаллизовываются
фосфаты анилина и р-толуидина. 1
Определение титрованием соляной кислотой с диметиловым-желтым с точ-
ностью до 0,2%. 2 С конго-красным: Vaubel. J. pr. (2) 52, 74 (1895).
В виде азо-красителя: М. 529 (502). С 1-аминонафтол-8-дисульфокислотой 3 4 или
лучше с шефферовой кислотой. i При небольших концентрациях метод неточен.
Метод Giraud.5 1 г анилина с 10 мл смеси 1 ч. уксусного ангидрида и 10 объемами
диметиланилина оставляют стоять в течение 1 часа, затем, после прибавления воды,
титруют несвязанный ангидрид с баритовой водой и фенолфталеином. См. к этому:
Reverdin, de la Harpe.-В. 22. 1005 (1889). —Ch. Ztg. 13, 407 (1889). — Bull. (3) 2,
481 (1889); 7, 211 (1892).
Метод Bucherer’a.6 Титруют в кислом растворе с нитритом натрия при хорошем
охлаждении. Конец реакции узнают при помощи иодокрахмальной бумажки.
Бромирование по Koppeschaar’y.7 Анилин берет 3 атома брома. Метод очень точен
даже при очень больших разбавлениях. Под конец обратного титрования приба-
вляют немного спирта или хлороформа. Прямое титрование анилина с бромом
и индиго-кармином в качестве индикатора: Pamfilow, Kinelewa. Z. anal. 72, 100
(1927); 75, 87 (1928). — Применение к определению воды в анилине: Dobriner,
Schranz. Z. anal. 34, 740 (1895).
Определение в присутствии метил- и диметиланилина: Reverdin, de la Harpe.
В. 22, 1004 (1889).— Vaubel. Ch. Ztg. 17, 465 (1893).
Определение с пикрилхлоридом: Linke, Preissecker, Stadler. B. 65, 1280 (1932).
Анализ смесей анилина-толуидина. 8 50 мл пробы титруют по Bucherer’y, 25 мл
пробы титруют с бромом. 1 г анилина = 0,58125b— 2,6957а; а = 1 г нитрита,
b — 1 г бромида, взятые на 1 литр.
Микрохимическая характеристика. 9 Иодоплатинат — одиночные черные
кристаллы прямоугольной до квадратной формы и звезды. Иодиодистый калий +
+ сульфат натрия: коричневато-красные, ромбоидальные таблички без дихроизма.
j C6H,N Мол. р. 93
С 77)4о,о
Н 7,5%
N 15,0°,
509. Ацетанилид, антифебрин
CSHSON = c6h5nhcoch3
Ромбически-бипирамидальные 10 листочки (из воды), т. пл. 113—114°. 11
Испытание по Герм. фарм. VI, 1 (1926).
Качественные реакции. Раствор в концентрированной серной кислоте дает с по-
рошком бихромата калия красно-фиолетовое окрашивание. 12
а.-НафтилуретанМ Т. пл. 116—117° (из лигроина 100—120°, при чем отделяется
нерастворимая динафтилмочевина).
’ Lewy. Z. anal. 23, 269 (1884). В. 19,
2728 (1886).
2 Kolthoff. Z. an. 115, 176 (1921). —
Метил-оранж. Pamfilow. Ind. eng. ch.
18, 764 (1926). ±5%. — Бромфеиол-си-
ний, р-диметиламиноазобензол. Carson.
Ind. eng. ch. 17, 62 (1925).
3 Minajew, Swetliakow, Frolow. C. 1928 I,
1558."
4 Pamfilow, Alexejewa. C. 1930 II, 429.
s Giraud. Bull. (3) 2, 143 (1889).
‘ Lunge, Berl IV, 897 (1924).
’ Reinhardt. Ch. Ztg. 17, 411 (1893).—
Vaubel. J. pr. (2) 67, 476 (1903).—Callan,
Henderson. Soc. Ind. 41, 161 (1922). —•
Kolthoff. Massanalyse II, 493 (1928).—•
Day, Taggart. Ind. eng. ch. 20,545(1928).
8 Lid'del. Soc. Ind. 44, 506 (4025).
9 Emich. Mikrochemie 1926, 235.
40 Bucking. Z. Kr. 1, 304 (1877).
• 11 Герм. фарм. VI, 1 (1926).
32 Tafel. B. 25, 412 (1892). — Schiir. Arch.
232, 253 (1894).
13 French, Wirtel. Am. soc. 48, 1737 (1926).
— 365 —
Определение омылением. 1 Омыляют серной кислотой по М. 347 (333) и титруют
перегнанную уксусную кислоту. Случайно присутствующий фенацетин предвари-
тельно удаляют в виде периодида.
Триброманилиновый метод. 4>2 Омыляют кипячением в течение % часа с 20%-пой
соляной кислотой и поступают далее, как на стр. 364.
Отличие от фенацетина: Rifaert. Pharm. Ztg. 33, 383 (1888). — Lenz. Z.
anal. 27, 667 (1888). — Ekkert. Ph. Z.-H. 4, 62, 735 (1921).
Установление в ваниллине. Эфирный раствор встряхивают с аммиачной водой.
Эфир по отгонке оставляет ацетанилид.
Микрохимическая характеристика: Schoepp. J. Pharm. 1897, 436. — Enrich.
Mikrochemie 1926, 236.
C8H9ON Мол, в. J35_
C ~ 71,1".,
H 6,7%
N 10,4%
510. Метиланилин
C,H9N = C6H6NHCH3
Масло с запахом анилина, т. кин.7(!0 193,8°; т. кип.100 1 29,8°; т. кип.|0 79,2°. 8
С хлорной известью не дает цветной реакции. 4 Не дает кристаллического сульфата
(отличие от анилина).
Качественные реакции. При кипячении с ангидридом меллитовой кислоты, s
или с меллитовой кислотой и уксусным ангидридом —• желто-красное окрашивание
(отличие от диметиланилина).
Двойная платиновая соль. 6 Оранжевого цвета твердые кристаллы, т. пл. 199°
(с разл.) из воды, подкисленной соляной кислотой, или спиртового раствора соляной
кислоты. Гораздо труднее растворима, чем диметиланилиновая соль (применение
для разделения). \
Пикрат. 7 Желтый кристаллический порошок, т. пл. около 134°. Трудно раство-
рим в бензоле.
Бензицсульфонамид. 8 Т. пл. 101° (из разбавленного спирта).
р-Бромбензолсульфамид. 9 Т. пл. 92° (из 80%-ного спирта).
Метилацетанилид, эксальгин. 10 Длинные, призматические столбики, т. пл.
102—104° (из спирта или воды). 1 г растворяется в 2 мл хлороформа и нс выпадает
от прибавления 20 мл петролейного эфира (отличие от ацетанилида). 11 Микрохими-
ческая характеристика: Schoepp. J. Pharm. 1897, 436.
Качественные реакции в присутствии анилина и диметиланилина с азотистой
кислотой. 12 Диазобензолхлорид и солянокислый нитрозодиметиланилин остаются
в растворе; метилфенилнитрозамин осаждается в виде желтого масла, которое
можно извлечь взбалтыванием с эфиром.
Отделение от анилина. Толуолсульфометиланилин нерастворим в щелочах:
Ullmann I, 443 (1914).
Определение титрованием, как анилин.
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
В присутствии анилина и диметиланилина,’3 1—2 г оснований с 2—4 г уксусного
ангидрида оставляют стоять 0,5 часа без нагревания с обратным холодильником.
1 Rose. Am. J. Pharm. 95, 743 (1923).
2 Seidel. Am.'soc. 29, 1091 (1907). — Re-
claire. Perf. Rec. 12, 280 (1921).
8 Kahlbaum. Z. phys. 26, 606 (1898).
4 Hofmann. B. 7, 526 (1874).
5 Hans Meyer, Raudnitz B. 63,2017(1930).
6 Erode. A^ch. 247, 78 (1909).
7 Vignon, Evieux. Bull. (4) 3, 1024 (1908).
8 Marvel, Gillespie. Am, soc. 48, 2943 (1926).
9 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697 (1923).
'° Pawlewski. B. 31, 662 (1889).
11 Hirschsohn. Z. anal. 40, 684 (1901). —
Для отличия от ацетанилида п эксаль-
гина, см. также Zoticr. Z. anal. 52, 698
(1913).
12 Nolting, Brasson. В. 10,795 (1877).
13 Reverdin, de la Harpe. Z. anal. 29, 213
.. (1891).
— 366 —
После этого прибавляют 50 мл воды и нагревают в течение 1 часа на водяной бане.
Титруют аликвотную часть, чтобы определить избыточную уксусную, кислоту
и таким образом вычислить затраченное количество уксусного ангидрида. Из этого
вычитают количество, пошедшее на анилин; остаток отвечает метиланилину. Giraud1
рекомендует работать в растворе диметиланилина. См. к этому М. 551 (524).
Микрохимическая характеристика: Emich. Mikrochemie 1926, 235.
c7h9n Мол. в. 107
c 78,5%
H 8,4%
N 13,1%
511. Диметиланилин
C8HnN = C6H5N(CH3)2
Масло, пахнущее подобно анилину, т. пл. 2,5°; 2 т. кип.76О 192,5°; 2 т. кип.ю,
125,7°; т. кип.1О 73,1°. 3 С белильной известью не дает окрашивания.
Качественные реакции. С некоторым количеством брома или аммиака — интен-
сивное, сине-зеленое окрашивание. 4 s
При кипячении с ангидридом меллитовой кислоты или с меллитовой кислотой
и с уксусным ангидридом — темносинее окрашивание. 8
Нитрит натрия и соляная кислота дают при не очень большом разбавлении
солянокислый нитрозодиметиланилин (светлозеленые, плеохроитические иглы), даю-
щий при нагревании с сероводородом метиленовую синь. 6
С водным раствором хлорного таллия — глубоко-зеленое, затем фиолетовое
окрашивание. 7
Медные соли и бертоллетовая соль в слабокислом растворе дают метиленовую
фиолетовую. 6
Пикрат. 8 Желтые, зернистые кристаллы, т. пл. 142°. Очень трудно растворим
в бензоле.
Двойная соль с платиной.9 Оранжево-краЪные иглы или красно-желтые таблички,
т. пл. 173° (с разл.) из солянокислого спирта.
С железистоцианистоводородной кислотой 10 с 2Н2О. Листочки. Выпадает из
очень разбавленного кислого водного раствора (отличие от анилина).
Метиловый эфир р-бромбензолсульфокислоты, четвертичная соль. Т. пл. 218—
220° (из спирта уксусным эфиром). 11
Определение титрованием по метил-оранжу. 12
По Herzig’y, Hans Meyer’y. М. 566 (540).
Определение содержания метиланилина.13 Смешивают 5 мл вещества с 5 мл
уксусного ангидрида. Каждый градус наступающего повышения температуры отве-
чает приблизительно 0,5% метиланилина. Надо иметь в виду, что чистый диметил-
анилин с уксусным ангидридом дает депрессию в 0,5°.
Микрохимическая характеристика. 14 Хлоранил. Длинные, плоские, призма-
тические кристаллы с сильным плеохроизмом (глубоко-синий — светлосерый).
Более толстые кристаллы не прозрачны.
1 Giraud. Bull. (3) 2, 142 (1889).
- Мешиуткин. Ж. Р. Ф.-Х. О. 30, 246
(1898).
3 Kahlbaum. Z. phvs. 26 , 606 (1898).
4 Fries. А. 346, 197 (1906).
6 Hans Mever. Raudnitz. В. 63,2017(1913).
e Lunge, Berl. IV. 876 (1924).
7 Renz. B, 35, 2773 (1902).
s Vignon. 1'vieux Bull (4) 3, 1024 (1908).
3 Reinhardt. Staedel В 16, 29 (1883). —
Kinde Arch 247, 78 (1910).
i« E. Fischer. A. 190, 184 (1878). — Eisen-
berg. A. 205, 266 (1880).
i1 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51,
3640 (1929).
i2 Astruc. C. r. 129, 1022 (1899). — С конго-
красным: Vaubel. J. pr. (2) 52, 74
(1895). — См. также анилин.
13 Lunge, Berl IV. 877 (1924).
11 Behrens. Z. anal. 43, 338 (1904).
— 367 —
512. Этиланилин
CsHnN = CeH5NH(C2H6)
Масло, т. кип.7(5О 204,0°; т. кип.1ОО 136,8°; т. кип.]0 83,8°.1 С хлорной известью
не дает окрашивания. 2
Качественные реакции. Пикрат. 3 Светложелтые листочки. Т. пл. 132—133°.
Мало растворим в бензоле.
р-Бромбеизолсульфамид. 4 Т. пл. 91° (из 92%-ного спирта).
* Бензилсульфонамид. 5 6 Т. пл. 118,5° (из разбавленного спирта).
Ацетильное производное. Ромбические кристаллы, т. пл. 54,4° (из воды). •
р-Нитробензилэтиланилин. 7 Темножелтые кристаллы, т. пл. 67° (из спирта).
Определение титрованием, как анилин.
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
Определение повышением температуры при помощи уксусного ангидрида
(в ксилоле): Vaubel. Ch. Ztg. 17, 466 (1893).
C3H11N Мол. в. 121
. c 79,3%
H 04%
N 11,6%
513. Диэтиланилин
C10HI6N = C6H5N(C2H5),
Масло, т. кип.7в0 215,5°; т. кип.100 147,3°; т. кип-ю 91,9°. 1
Качественные реакции. Двойная соль с платиной. 8 Желтые, крестообразно
соединенные кристаллы. Гораздо менее растворима в воде и спирту, чем соль моно-
этиланилина (из спирта).
Соль 2,4,6-тринитрорезорцина. 9 Желтые иглы, т. пл. 159° (из спирта).
Соль 2,4,6-тринитробензойной кислоты. 10 Короткие, бесцветные, шелковисто-
блестящие призмы, т. пл. 115—116° (из спирта).
Соединение с 1,3,5-тринитробензолом. 11 Черные призмы, т. пл. 42—42,5°.
Бензильное производное. 12 Т. пл. 104° (из спирта 4- этилацетат).
Определение титрованием с метилоранжем. 13
По Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
Содержание этиланилина по повышению температуры с уксусным ангидридом:
Vaubel. Ch. Ztg. 17, 466 (1893). — Lunge, Berl IV, 879 (1924).
514. Дифениламин
C12Hun = C6H6NHCeH5
Моноклинические листочки с запахом цветов,14 т. пл. 54°15 (из лигроина),
т. кип.7в0 302°.18 Жгучцй вкус. 14
1 Kahlbaum. Z. phys. 26, 606 (1898).
« Hofmann., А. 74, 130 (1850).
’ Vignon, Evieux. С. г. 147, 68 (1908).
1 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697 (1923).
5 Marvel, Gillespie. Am. soc. 48, 2943
(1926).
6 Reinhardt, Staedel. B. 16, 29 (1883). —
Emde. Arch. 247, 78 (1910).
7 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224 (1932).
s Hofmann. A. 74, 138 (1850V
’ Ullmann, Bruck. B. 41, 3939 (1908).
10 Lloyd, Sudborough. Soc. 75, 588 (1899).
11 Hibbert, Sudborough. Soc. 83, 1342 (1903).
12 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51,
3640 (1929).
18 Astruc. C. r. 129, 1022 (1899).
14 Hofmann. A. 132, 164 (1864).
15 Merz, Weith. B. 6, 1511 (1873).
14 Graebe. A. 238, 363 (1887).
— 368 —
Качественные реакции. С хлором в спиртовом растворе фиолетовое окрашивание.
Граница чувствительности 1 : 65 000. 1
В кипящем эфирном растворе с хлоранилом —• темнозеленое окрашивание. 2
Раствор в концентрированной соляной кислоте дает с одной каплей азотной кис-
лоты глубокое индиго-синее окрашивание (см. стр. 367, прим. 14). То же про-
исходит с серной кислотой, содержащей следы азотистой кислоты. 3 *
р-Нитробензилдифениламин. i Темножелтые кристаллы. Т. пл. 96° (из спирта).
Ацетильное производное. 5 Ромбически-бипирамидальные кристаллы 6 (из эфира),
листочки (из воды), таблички (из лигроина), т. пл. 103°. 7 * Возгоняется в виде тон-
ких игол. 6
Определение с бромом. 7 Растворяют в спирте, еще лучше в хлороформе, ®
приливают по каплям при помешивании избыточного брома, разбавляют водой, отго-
няют спирт и бром упариванием до половинного объема, фильтруют и сушат при 100°.
Тетрабромдифениламин. Тонкие, красноватые, шелковисто-блестящие иголки,
т. пл. 102° (из спирта, бензола, ксилола, хлороформа или уксусного эфира).
Из желатинированного пироксилина и т. д. осйобождают дифениламин путем
кипячения с раствором едкого кали и отгоняют его в приемник, наполненный эфи-
ром. Дестиллат, с прибавлением поваренной соли, встряхивают с эфиром, а эфир от-
гоняют повторным нагреванием со спиртом; дальше поступают, как указано выше.
Мол. в. 169
c 85,2%
H 6,5%
N- 8,3%
515. о-Толуидин
___сн3
C,H,N=<^ ^>NH2
Масдо, т. пл. 15,5°; 9 * т. кип.76О 199,5° (с попр.). 30
Качественные реакции. 3 капли толуидина растворяет в 2 мл 50%-ной серной
кислоты, нагревают до 60—70°, приливают 3 капли.насыщенного раствора двухро-
мовокислого калия и встряхивают. Синее окрашивание, при разбавлении 800 мл
воды — пурпурно-красное, с прибавлением аммиака—темносинее, с азотной кис-
лотой (перед разбавлением) — оранжевое до коричневого, при разбавлении — жел-
тое окрашивание.11
При прибавлении к раствору какой-нибудь соли р-толуилепдиамина 12 сначала
следов о-толуидиновой соли, затем хлорного железа, двухромовокислого калия
или двуокиси марганца, наступает великолепное зеленое окрашивание (отличие
от изомеров). До 1 : 100 000.
Качественная реакция на анилин в о-толуидине.13 Эфирный раствор смешивают
с одинаковым объемом воды и приливают по каплям раствор хлорной извести. При
наличии анилина наступает сине-фиолетовое окрашивание водного слоя, в отсутствии
анилина—темное до коричневого окрашивание.
Хлоргидрат. Моноклино-призматический. 14 Т. пл. 214,5—215°, 15 т. кип.76О
242,2°. ]S С 1Н2О. Чешуйки (из 86%-ного спирта).16
1 Desvergnes. A. ch. anal. appl. (2) 11, 1
(1929).
2 Ciusa. G. 41 1, 667 (1911).
s Kopp. B. 5, 284 (1872).
J Lvons. J. Am. pharm. ass. 21, 224 (1932).
E Duparc. J. 1888, 683.
i; Claus. B. 5 4, 2366 (1881).
’ Dreger. Z. Schiess.- tt. Sprengst. 4, 123
(1909).
' Ryan, Keane, Dunne. Sc. Proc. Rov.
Dublin 19, 85 '1928).
9 Knoevenagel. B. 40, 517 (1907).
Kahlbaum. Z. phys. 26, 621 (1898). — Ri-
chards, Mathews. Z. phys. 61,452 (1908).
11 Rosenstiehl. A. ch. (4) 26.232 (1872).—
Lorenz. A. 172, 180(1874). - Murray. Ch.
News 130, 23 (1924).
'- Nietzki. B. 10, 1157 (1877).
'= Rosenstiehl'. J. 1876, 700.
11 Groth. Ch. Kr. 4, 380 (1918).
!S Ullmann. B. 31, 1699 (1898).
1(1 Beilstein, Kuhlberg. A. 156, 76 (1870).
— 369 —
р-Толуолсульфонат. 1 Т. пл. 189,7—190,5° (с попр.). Высушенный при 110°.
Из воды.
Бензоильное производное.2 Ромбические иглы, т. пл. 145—146° (из уксусного
эфира + ацетон). 3
Бензилсульфонамид. 4 Т. пл. 83® (из разбавленного спирта).
а-Нафталинсульфонат. 4>5 Т. пл. 237° (из воды).
Ацеттолуидид. 2> 6 Длинные, ромбические иглы, т. пл. 110°; т. кип. 296° (из
воды).
Пикрат.7 Т. пл. 212—215° (с разл.) из спирта, в котором он на холоду не раство-
рим (отделение от изомеров). 8
р-Бромбензолсульфонамид. 9 Т. пл. 118° (из 80%-ного спирта).
Определение титрованием. 10 Реагирует в водно-спиртовом растворе с гелиан-
тином, как однокислотное основание, с фенолфталеином — нейтрально.
По Палкину 11 поступают следующим образом: 0,5—1 г растворяют приблизи-
тельно в 10 мл теплой 1 н. соляной кислоты, прибавляют 100 мл насыщенного
раствора поваренной соли, промывают осадок раствором поваренной соли, раство-
ряют в горячей воде и перетитровывают 0,1 н. аммиаком в присутствии метил-
красного. По прошествии 5 минут отсасывают, промывают водой и титруют обратно
0,1 н. соляной кислотой с метил-краснцм. 1'мл аммиака =0,0106 г толуидина.
С пикрилхлоридом. Linke, Preissecker, Stadler. В. 65, 1282 (1932).
В присутствии р-толуидина помощью определения удельных весов: Lunge.
Z. anal. 24, 459 (1885). Колебания температуры и возможное присутствие небольших
количеств анилина могут сделать этот метод ненадежным. 12
Определение воды в о-толуидине: Dobriner, Schranz. Z. anal. 34, 740 (1895).
Микрохимическая характеристика. 13 Хлоранил, очень маленькие палочки
с сильным дихроизмом (по оси — черное окрашивание, по основанию — почти
бесцветное).
. 516. ш-Толуидин
____________сн,
c,h9n = </__\
NH,
Масло, т. кип. 199° (с попр.).14
Качественные реакции. С хромовой кислотой (как при о-толуидине)— зеле-
ное, с водой — коричневое, с прибавлением аммиака — темнопурпурно-красиое,
с азотной кислотой (до разбавления) — темнокрасное, при разбавлении—оран-
жевое окрашивание.
Хлоргидрат. Листочки, т. пл. 228°;15 т. кип.76о 249,8° 35 (из воды).16
Ацетильное производное.2 Моноклино-призматические, длинные пучки иголок,
т. пл. 66° (из воды).17 ' .
Бензоильное производное.2 Моноклино-призматическое, т. пл. 125° (из разбавлен-
ного спирта).
Бензилсульфонамид.4 Т. пл. 75° (из разбавленного спирта).
! Noller, Lianc. Am. soc. 54, 670 (1932).
2 Slijper. Z. Kr. 45, 405, 406 (1908).
3 Jacobson, Huber. B. 41, 663 (1908).
4 Marvel, Gillespie. Am. soc. 48, 2943
(1926).
5 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 299
(1924).
" Alt. A.’252, 319 (1889).
7 lerusalem. Z. anal. 30, 721 (1891).
’ Kursanoff. B. 40, 4973 (1907).
24 Определение органических соединений —3176
9 Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697 (1924).
‘° Astruc. C. r. 129, 1022 (1899).
11 Palkin. Ind. eng. ch. 15, 1045 (1923).
13 Raabe. Z. anal. 30, 721 (1891).
Behrens. Z. anal. 39, 338 (1904).
4 Richards, Mathews. Z. phvs. 61,452( 1(108).
'> Ullmann. B. 31, 1699 (1898).
16 Lorenz. A. 172, 183 (1874).
17 Beilstein, Kuhlberg. A. 156, 83 (1870)
— 370 —
р-Толуолсульфонат. 1 Т. пл. 174 6 -176,1° (с попр.). Высушенный при 110°.
Из воды.
а-Нафталинсульфо пат. 1( 2 Т. пл. 195—196° (из воды).
Определение титрованием, а также по Палкину, как при о-толуидине.
В присутствии о-толуидина. 3 Метилируют хлоргидраты метиловым спиртом иод
давлением и фракционируют диметилтолуидины или приготовляют трудно раство-
римый нитрозодиметил-пътолуидин. Зеленые листья или длинные иглы, т. пл.
92° (из эфира).
Микрохимическая характеристика. 4 Хлоранил — желто-коричневые чешуйки.
C.H9N Мол. в. 107
С 78,5%
Н 8,4%
X 1.3,1°,
517. р-Толуидин
C,HBN = СН.,
>nh2
Из воды или разбавленного спирта с 1Н2О, 5 из безводных растворителей —
безводный. Т.‘ пл. 44,5° 6 (безводного).
Качественные реакции. Слабо солянокислый раствор окрашивается хлористым
железом в светложелгый, при стоянии — в розово-красный, после кипячения и немед-
ленного охлаждения — в" бордо-красный цвет. 7
С хромовой кислотой 8 .стр. 368) красно-коричневое, при разба'йлении — сильно-
желтое, с аммиаком — более темное окрашивание. С азотной кислотой перед разба-
влением— глубоко-синее, затем фиолетовое, красное и коричневое окрашивание.
Хлоргидрат. Моноклинические иглы, т. пл. 243°; 9 т. кип.70и 257,5° ’ (из ледяной
уксусной КИСЛОТЫ + эфир). 10
Ацетильное производное. Моноклино-призматические (при медленном испарении),
ромбически-пирамидальные (при быстром выделении) кристаллы из спирта. 11 Возго-
няется. Т. пл. 153°. 13'
Бензоильное производное. Ромбически-пирамидальные 14 иглы, т. пл. 158°15
(из спирта).
Бензилсульфонамид.16 Призмы, т. пл. 113° (из разбавленного спирта).
р-Бромоензолсульфонамид.17 Т. пл. 98° (из 92%-ного спирта).
р-Толуолсульфонат. ! Т. ил. 197,7°—199,2° (с попр.). Высушенный при 100°.
Из воды.
а-Нафталинсульфонат.1’ 18 Т. пл. 181° (из воды).
Качественные реакции в о-толуидине.9 Чистый о-толуидинхлоргидрат, т. кип.
242,2° (с попр.).
С 2 % р-толун,ич|;| т. кин. 242,2—243,1°
С 4 % у „ „ 242,2-243,8°
С 10% 0 „ „ 242,2—246,5°
1 Noller, Liang. Am. soc. 54, 670 (1932).
2 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 299
(1924).
' Wurster, Riedel. B. 12, 1802 (1879).
' Behrens. Z. anal. 30, 338 (1904).
’ Walker, Beveridge. Soc. 91, 1797 (1907).
' Swarts. Rec. 28. 159 (1909).
.7 Biehringer, Busch. Ch. Ztg. 26, 1128(1902).
4 Rosenstiehl, Lorenz. A. 172, 180 (1874).
» Ullmann. B. 31, 1699 (1898).
!° Bischoff, Walden. A. 279, '135 (1894).
11 Panebianco. G. 8, 427 (1878).
12 Stadeler, Arndt. J. 1864, 426.
23 Feitler. Z. phys. 4, 76 (1889).
14 Slijper. Z. Kr. 45, 408 (1908).
16 Wallach. A. 214, 217 (1882).
16 Fromm, Palma. B. 39, 3314 (1906). —
Marvel, Gillespie. Am. soc. 48, 2943
(1926).
” Marvel, Smith. Am. soc. 45, 2697 (1923).
V> Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 239
(1924).
— 371 —
Дальнейшее о разделении о- и р-толуидина: Schoop. Ch. Ztg. У, 1785 (1885).’—
Glasmann. В. 36, 4260 (1903). — Holleman. Rec. 27, 459 (1908).
Определение, титрованием с гелиантином в виде однокислотного основания. 1
Метод Палкина, стр. 369.
В виде оксалата. 2 1,062 г безводной щавелевой кислоты в 250 мл эфира приба-
вляют в избытке к эфирному раствору испытуемого вещества, дают эфиру в филь-
трате испариться, полученный остаток растворяют в малом количестве воды и тит-
руют 0,1 н. раствором щелочи.
В виде ацеттвлуидида. 3 * 149 ч. ацеттолуидида -- 107 ч. р-толуидина.
С пикрилхлоридом: Linke, Preissecker, Stadler. В. 65, 1282 (1932).
Определение воды в р-толуидине: Dobriner, Schranz. Z. anal. 34, 740 (1895).
I C,H9N Мол. в. 107 ।
I" C 7S,5W ?
H 8,4% ,
j N 13,1%
518. о-Нафтиламин
\z\2
C10H9N=^ ! |
Иглы с неприятным (фекальным) запахом ; и жгуче-горьким вкусом 5 (из эфира
или разбавленного спирта), красивые, ромбически-бипирамидальные колонки. 6
(из анилина).7 Возгоняется. 5 С водяным паром летуч.7 Т.пл. 5()°;6т. кип.76о 300,8° 8
Качественные реакции. Раствор в несколько избыточном количестве соляной
кислоты смешивают с одинаковыми количествами 10%-ного йодистого калия и
3%-ного раствора иодновато-кислого калия и после продолжительного кипячения
удаляют избыток иода тиосульфатом. С растворами до 0,5% — зелено-синее окраши-
вание, при кипячении — черные хлопья, раствор темнозеленый.' 9
’ При прибавлении к спиртовому раствору а-нафтиламина спиртового раствора
хлорного таллия 10 наступает, после короткого стояния, темнофиолетовое окраши-
вание, после стояния в течение нескольких дней — фиолетовый осадок. Соляно-
кислые растворы дают скоропроходящее зеленое окрашивание, затем выпадает
окись таллия. в
Раствор в спирту или ледяной уксусной кислоте окрашивается в присутствии
небольшого количества спирта,11 содержащего азотистую кислоту, в желтый цвет;
при прибавлении соляной кислоты с большими количествами основания — интен-
сивное фиолетовое до фуксиново-красного окрашивание, со следайи основания —
красный оттенок (отличие от р-нафтиламина). Окислительные средства12 (хлериды
железа, золота, олова и ртути, азотнокислое серебро, хромовая кислота, перекись
водорода + поваренная соль) обусловливают образование небесно-голубого осадка,
вскоре переходящего в пурпурный, легко растворяющегося в хлороформе, сероугле-
роде и уксусном эфире. (Нафтаминовая реакция;11 ^-нафтиламин ее не дает).
Переведение в a-нафтол: Fierz-David. Farbenchemie 1924, 118.
Ацетильное производное. 13 Иголочки. Т. пл. 160° (из спирта или воды).
Бензоильное производное.14 Иглы, т. пл. 161—’62° (из спирта или ледяной уксусной
кислоты).
1 Astruc. С. г. 129, 1022 (1899).
- Lorenz. А. 172, 190 (1874).
Raabe. Z. anal. 30, 722 (1891).
1 Behrens. Z. anal. 43, 338 (1904).—
Emich. Mikrocbemie 1926, 255.
Zinin. J. pr. (1) 27, 143 (1842).
'> Jaeger. Z. Kr. 42, 260 (1907).
7 Guild. B. 3, 288 (1870).
8 Perkin. Soc. 69, 1211 (1895).
9 Ruzicka. Z. anal. 80, 187 (1930).
10 Renz. B. 35, 1114 (1902).
1J Liebermann,Scheiding. A. 183,265(1876).
To же с амилнитритом.
r- Piria. A. 78, 64 (1851). — Schiff. A. 1*>1,
12 (1857). — Wurster. B. 22. 1911 (1889).
18 Liebermann. A. 183, 229 (1876). — Kauf-
mann. B. 42, 3482 (1909).
Hiibner, Ebell. A. 208, 324 (1881).
— 372 —
р-Толуолсульфонат. 1 Т. пл. 248,4—249,4° (с попр.). Высушенный при 110°.
Из воды.
a-Нафталинсульфонат. г> 2 Т. цл. 229° (из воды).
р-Бромбензолсульфонамид. 3 Т. пл. 183,5° (из 92%-ного спирта).
Определение титрованием в водно-спиртовом растворе с гелиантином. 4
Образованием красителя. 5 Титруют сильно разбавленный раствор соляной кис-
лотой и нитритом натрия и сочетают с точно определенным количеством шефферовой
соли.
С пикрилхлоридом: Linke, Preissecker, Stadler. В. 65, 1282 (1932). — Точность
приблизительно до 3%.
Микрохимическая характеристика. 6 Хлоранил. Зеленый продукт реакции
с великолепным плеохроизмом (травянозеленый-желтоватый).
c10h9n Мол. в. 143,
c 83,9%
H 6,3%
N 9,8%
519. р-Нафтиламин
Листочки без запаха (из воды),7 копьевидные кристаллы (при медленной кристал-
лизации из спирта); 8 т. пл. 112—ИЗ0;8 т. кип.760 306,1°. 9 С водяным паром
летуч. 18 Водный раствор дает сильную синюю флуоресценцию,7- 10 растворы солей
напротив не флуоресцируют. 7 Возгоняется (очистка). 11
Качественная реакция. При реакции Ruzicka (стр. 371) еще в 0,1%-ном рас-
творе образуется белая суспензия, становящаяся при кипячении шоколадно-корич-
невой.
При прибавлении солянокислого раствора хлорного таллия'л к таковому же
р-нафтиламина выделяется блестящие серебристые листочки.
Переведение в ^-нафтол: Liebermann, Scheiding. А. 183, 265 (1876).
Ацетильное производное. 7>13-14- Вытянутые, похожие на бензойную кислоту, бле-
стящие листочки, т. пл. 134—136° (из воды).
Бензоильное производное.15 Иглы, т. пл. 162—163° (из бензола или ледяной уксус-
ной» кислоты).
р-Бромбензолсульфонамид. 3 Т. пл. 129° (из 80%-ного спирта).
Пикрат. 7 Длинные, желтые иглы, т. пл. J95° (с разл.) из воды.
р-Толуолсульфонат. 1 Т. пл. 217,3—219,1° (с попр.). Высушенный при 110°.
Из воды.
а-НафталинсульфонатП’ 2 Т. пл. 200—201° (из воды).
Определение титрованием в водноспиртовом растворе с гелиантином. 4
Микрохимическая характеристика. 11 Хлоргидрат дает в солянокислом растворе
хлорным золотом темнопурпурные, красивые кристаллы, с хлорной ртутью — сере-
Noller, Liang. Am. soc. 54, 670 (1932).
2 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 299
(1924).
•’ Marvel, Smith.'Am. soc. 4S. 2696 (1924).
‘ Astruc. C. r. 129, 1022 (1899).
5 Schultz. Steinkohlenteer, 1, 19.5(1926).
" Behrens. Z. anal. 43, 338 (1904). —
F.mich. Mikrochemie 1926, 255.
7 Liebermann, Scheiding. A. 183, 265(1876).
R Liebermann, Jacobson. A. 211, 41 (1882).
9 Perkin. Soc. 69, 1212 (1895).
10 Merz, Weith. B. 13, 1301 (1880).
IJ Detwiler, Willard. M k. 12, 261 (1932).
12 Renz. B. 35, 1114 (1902).
3 Kaufmann. B. 42, 3482 (1909).
4 Pawlewski. B. 35, 112 (1902).
6 Young, Clark. Soc. 71, 1203 (1897).
— 373 —
бристые, блестящие, похожие на-слюду пластинки, с хлорной платиной в спиртовом
растворе — желтые палочки и иголки. С нашатырем — желтовато-белые розетки,
с хлористым марганцем в кислом растворе — коричневые иглы и листочки.
C10H9N Мол. в. 143 !
С 83,9% —
Н 6,3%.
N 9,8%
520. о-Фенилендиамин
nh2
C6H8N2 = / \nh.
Листочки (из воды), квадратные таблички (из хлороформа), т. пл. 102—103°1
т. кип.76о 256—258° (с попр.). 2 Возгоняется. 3
Качественные реакции. Не слишком разбавленный раствор хлоргидрата дает
с 40%-ным хлорным железом темнокоричневые до рубиново-красных иглы 2,3-диами-
нофеназина, 4’s а из него с кипящим раствором щелочи аминооксифеназин — ма-
ленькие, темножелтые кристаллы (из спирта).
С ацетилацетоном6 в кислом растворе — интенсивное фиолетовое окрашивание.
При нагревании хлоргидрата с бензальдегидом 7 наступает уже ниже 100° обра-
зование соляной кислоты, тогда как изомеры еще при 120° постоянны.
Реакция Lellmann’a: М. 547 (519).
Реакция Hinsberg’a.8 При кипячении концентрированного спиртового раствора
с 1 каплей концентрированного горячего раствора фенантренхинона в ледяной
уксусной кислоте образуется объемистый, состоящий из светложелтых иголочек
осадок. Реакция удается уже с 0,5 мг вещества. Фвнантразин: т. пл. 217°. Скон-
центрированными минеральными кислотами темнокрасные, очень трудно раствори-
мые соли, разлагающиеся водой.
Диацетильное производное. 9 Иглы. Т. пл. 185—186° (из воды).
Дибензоильное производное.'0 Призмы, т. пл. 301° (из ледяной уксусной кислоты).
Бис (4-нитробензоильное) производное.11 Почти бесцветные призмы, т. пл. 267°
(из ледяной уксусной кислоты).
р-Толуолсульфонат.12 Т. пл. 267,3—268,8° (с попр.). Высушенный при 110°.
Из воды.
р-Нитробензильное производное. 13 Кирпично-красные кристаллы, т. пл. 198°
(из спирта).
Определение титрованием с 0,05 н. диазо-р-нитробензолом: Ostroshinskaja.
С. 1932 I, 1932.
С фенантренхиноном, там же (см. реакцию Hinsberg’a).
Титрованием с раствором щелочи и метилоранжем (одноосновен): Veley. Soc.
93, 2133 (1908).
Микрохимическая характеристика. 14 Раствор хлоргидрата с аллоксаном, аце-
татом натрия и уксусной кислотой дает сначала сфероиды, затем большие, желтые,
часто звездообразно сгруппированные копьевидные кристаллы (до 2000 р).
1 Hubner. А. 209, 361 (1881).
2 Perkin. Soc. 69, 1214 (1896).
3 Zincke, Sintenis. 6, 123 (1873).
4 Griess. J. pr. (2) 3, 143 (1871).
‘ Ullmann, Mauthner. B. 35, 4303 (1902).
s Thiele, Steimmig. B. 40, 9.55 (1907).
7 Ladenburg. B. 11, 600 (1878).
« Hinsberg. B. 18, 1228 (1885). - A. 237,
342 (1887).
9 Bistrzycki, Ulffers. B. 23, 1878 (1890).
10 Bamberger, Berle. A. 273, 349 (1893).
11 Fischer, Limmcr. J. pr. (2) 74, 72(1906).
12 Noller, Piang. Am. soc. 54, 670 (1932).
13 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224 (1932).
11 Hinsbero. A. 237, 3.5.5 (1887). — Behrens.
Mikr. An. Ill, 12 (1896).
— 374 —
521. m-Фенилендиамин
______________nh2
CgH8N2 =
nh2
Ромбические, гемиморфные кристаллы, иногда с содержанием кристаллизационной
воды. 1 Т. пл. 63—64°2 (из воды); т. кип.;60282—284° (с попр.)3 * из небольшого коли-
чества воды, насыщенной сероводородом. Плавает, вращаясь на водной поверхности,
если вода совсем не содержит жиров; 1 то же явление и у изомеров.
Качественные реакции. При нагревании водного раствора хлоргидрата р 1 каплей
уксуснокислого раствора 1 г ацетальдегида в 100 г 50%-ного спирта образуется, после
охлаждения, великолепное желтое окрашивание с сильной зеленой флуоресценцией,
тогда как р-фенилендиамин дает оранжево-красное окрашивание без флуоресцен-
ции. 5
Диацетильное производное. 6 Призмы, т. пл. 191° (из разбавленного спирта).
Дибензоильное производное.7 Сросшиеся в виде войлока иглы, т-. пл. 240° (из ледя-
ной уксусной кислоты).
р-Толуолсульфонат. Т. пл. 295,8—297,8° (с попр.). Высушенный при 110°. Из
воды (см. стр. 373, прим. 12).
Определение титрованием с 0,05 н. диазобенЗолом и с 0,05 н. диазо-р-нитро-
бензолом: Ostroshinskaja. С. 1932 I, 1932.
Со щелочью и метилоранжем, как при о-фенилендиамине.
Микрохимическая характеристика.8 В кислом растворе с нитритом темнокорич-
невое до желто-коричневого окрашивание. Путем высаливания р хлористым
натрием — черно-коричневый осадок Бисмарк-коричневого; растворим в крепких
кислотах с красно-коричневым окрашиванием.
C,H8N2 Мол. в. 108
c 66,7%
H 7,4%
25,9%
522. р-Фенилендиамин
C„HsN2 = H2n/ \1Х’Н2
Моноклино-призматические таблички (из эфира). 9 Из кипящей воды листочки
с 2Н2О; последняя теряется при 95°.10Т. пл. 147°, 11112 т. кип. 267°.13 Возгоняется
(в токе водорода). 13 '
Качественные реакции. * В разбавленной соляной кислоте с раствором хлорной
извести — бесцветный осадок хинондихлордиимина (очень чувствительная реакция).
Со следами солянокислого анилина и прибавкой хлорного железа — интенсивное
сине-зеленое окрашивание (индаминовая реакция).
Из 0,5%-ного раствора можно при помощи концентрированной серной кислоты
осадить трудно растворимый сульфат.
Диацетильное производное.12 Октаэдры, т. пл. 303° (из ледяной уксусной кис-
лоты).
Дибензоильное производное.15 Листочки, плавится выше 300° (из ледяной уксусной
кислоты).
1 Lehmann. Z. Кг. 6, 586 (1882).
2 Wurster. В. 7, 150 (1874).
8 Perkin. Soc. 69, 1214 (1896).
* Gattermann. В. 18, 1184 (1885).
6 Cuniasse. Z. anal. 4!. 249 (1902).
6 Barbaglia. B. 7, 1257 (1874).
’ Ruhemann. B. 14, 2652 (1881).
8 Behrens. Mikr. An. Ill, 13 (1896).
9 Hintze. B. 17, 397 (1884).
:° Vignon. Bull. (£) 50, 153 (1888).
ч Bedermann, Ledoux. B. 7, 153 (1874).
11 Troeger, Westerkainp. Arch. 247, 663
(1909).
13 Hofmann. Proc. Roy.Soc. 12, б-' 1 (1860).
14 Erdmann. Z. ang. 19, 11)33 (1906).
iS Hinsberg, Udransky. A. 1:2, 254 (1889).
— 375 —
р-Толуолсульфонат, 1 т. пл. выше 340°. Высушенный при 110° (из воды).
a-Нафталинсульфонат. ь 2 Т. пл. 330° (из воды).
р-Нитробензильное производное. 3 Кирпично-красные кристаллы, т. ил. 225'
(из спирта).
Определение титрованием с метилоранжем, как однокислотное основание.
Astruc. С. г. 129, 1023 (1899). — Veley. Soc. 93, 2133 (1908). — Титрованием с 0,05 н.
диазо-р-нитробензолом. Ostroshinskaja С. 1932 1, 1932. *
Хлоргидрат может титроваться' с фенолфталеином. 4 1 мл 0,5 н. раствора
щелочи ~ 0,04526 г. . '
Микрохимическая характеристика. 5 * К испытуемому веществу прибавляют .фе-
нола, подщелачивают, приливают перекиси водорода и дают :/.j часа постоять. Проб-
ная капля постепенно мутится с синим окрашиванием и осаждает аморфный индо-
фенол, трудно растворяющийся с синим цветом в спирту и уксусной кислоте.
Сульфат. Тонкие, часто изогнутые в форме раковин и звездообразно сросшиеся
листочки.
£6FaN2 Мол. _в. Ю8
С 66,7%
Н 7,4%
N 25,9%,
523. Бензидин
c12h12n2 = h2n<^/NH,
Перламутровые, блестящие листочки (из воды). Ниже 60° с 1Н2О, в из зфира
с 0,5Н.2О. 7 Т. пл. 127,5—128°; 8 т. кип.74О 400—401°. 8
Качественные реакции. С хромпиком 9 (до 1 : 50 000) — темносиний осадок.
Подобным же образом действует красная кровяная соль. 10 Растворы основания,
а также и солей, в присутствии хлорной воды,11> 12 окрашиваются сначала в синий,
затем в зеленый цвет и, наконец, дают красный аморфный осадок дифенохи-
нон-4,4'-бисхлоримида. Все основание, растворенное в сероуглероде, при действии
очень разбавленного раствора бромной воды,32 постепенно переходит в водный слой
с синим окрашиванием; последнее, при большем прибавлении брома, делается
темнозеленым, затем внезапно бесцветным, .в то время как бесцветный до этоги
сероуглерод окрашивается в темнокрасный цвет.
Сульфат.11 Блестящие, маленькие чешуйки. 1л воды растворяет 0,0076 г.13 Может
применяться для определения бензидина.14 * * * *
Диацетильное производное.19 Иглы, т. пл. 330—331 ° (с попр.) из ледяной уксусной
кислоты.
Дибензоильное производное.19 Иглы, т.'
призмы (из фенола).
1 Noller, Liang. Am. Soc. 54, 670 (1932).
2 Forster, Keyworth. Soc. Ind. 43, 299(1924).
8 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21,224(1932).
* Неверное указ. вис. Г. И. Острожипская
никогда не рекомендует определять
р-фенилендиамии как таковой с диазо-р-
нитраиилииом Сочетанием р-фепилен-
диамип определяется лини., когда он
присутствует в виде небольшой примеси
к т-феиилепдиамину. Обычно у пас опре-
деляется р-фепилендиамин по Forster и
Soyka, С. 1931 11^ 500.
По анализу m-фенилендиамина и т-ди-
нитробензола надо упомянуть следую-
щие русские работы: Острожипская, Г.
И. Жури. Ан. Крас. Пром №7, 1931г. и
№> 11, 1932 г. — Красова. В. М. Жури.
Ап. Крас. Пром № 10, 1934 г. — Коро-
пл. 352° (и.-? нитробензола); скошенные
лев и Е. Ростовцева. Жури. Аи. Краем.
Пром. № 6, 1934 Pei).
’ Lunge, Berl 3, 933 (1932).
"'.Behrens. Mikr. An. Ill, 13 Ы896).
Le Fevre, Turner. Soc. Inti. 4b. 209 (1927).
7 Willstatter, Kalb. B. 38, 1239 (1905).
" Merz, Strasser. J. pr. (2) 60, 186 (1899).
' Julius. M. 5, 193 (1884).
" Варзилонский. Ж.Р.Ф.Х.О 37,337(1905)
Zinin. J. pr. (I) 36, 95 (1845).—Schle’'!:
A. 363, 315 (1908).
' Clans, Risler. B. 14, 82 (18'81).
Vaubel. Z. anal. 35, 163 (1896).
’’ Van Loon. Rec. 23, 64 (1904). — Biehrin-
• ger, Borsum. Ch. Ztg. 30, 722 (1906).
’5^SehhiiОt, Schultz. A. 207, .'’22 (1881).
. ^jtcIis, Whittacker. B. 35. -1435 (1902)
11 ILehringer, Rusch. B. 35. ;Of-o (190%
— 376 —
р-Нитробензилъное производное. 1 Кирпично-красные кристаллы, т. пл. 228°
(из спирта).
Определение по Erdmann’y2 (см. стр. 375, прим. 13). Титрованием с 1%-ным
раствором нитрита натрия в солянокислом растворе до слабой, но ясной реакции в
течение 5 минут на нитритную бумажку.
По Roesler’y Glasmann’y.3 В нейтральный, водный раствор прибавляют по каплям
0,05 н. раствор иода, при чем получается объемистый темносиний осадок моноиод-
бензидина. Конец реакции узнается при помощи пробы на вытек с крахмальным рас-
твором. 254 ч. иода = 184 ч. бензидина.
Титрованием с метилоранжем (одноосновное соединение): Veley. Soc. 93, 2136
(1908).
Качественные реакции. 4 Из горячего, сильно разбавленного водного раствора —
перламутрово-блестящие ромбические трехугольные, трапециербравные и шестисто-
ронние листочки (50—150 р) с сильной поляризацией, с прямым затуханием. Острый
угол треугольников 50°. Можно определять еще 0,1 у.
Из слабо солянокислого раствора с бихроматом калия — спутанные в виде вой-
лока темносиние иголочки (5 Из крепкого солянокислого раствора — кроваво-
красные, сросшиеся в форме звездообразных друз, косоугольные палочки (50—70 р);
с сулемой фиолетовые палочки или нити (50—80 р). В растворе, не содержащем хло-
ристого водорода, синий хромат получается еще с 0,005 мг бензидина. Из соляно-
кислых растворов (не слишком разбавленных) можно добиться получения изящных
фиолетовых розеток и пучков (100 р) почти нерастворимого кислого бихромата,
переходящего при действии ацетата натрия в соединение синего цвета.
Хлорная кислота (40%-ная). Великолепные иглы, прямое затухание. Субтра-
ктивный цвет в продольном направлении.
Железосинеродистый калий. Маленькие синие ромбы и звездочки. Чувствительная
и характерная реакция.
C12H12N2 Мо.ч. г. 184 !
с 78,3%
Н 6,5%
N 15,2%
524. Тирозин (а-амино-р-[4-оксифенил] пропионовая кислота)
CeH11O4N = HQ^€eH4 • СН, CH(NH„)COOH
Шелковистые, блестящие тонкие йгльгили пучки иголок, т. пл. 314—318° (с попр.)
из воды. 5 * , ’ ;
Качественные реакции. С нитратом окиси ртути, 8 в присутствии азотной
кислоты водный раствор вызывает, при кипячении, красное окрашивание или темно-
красный осадок (фенольная реакция).
При прибавлений по каплем в кипящий, слабо уксуснокислый раствор тирозина
i %-пого нитрита натрия образуется фиолетово-красное окрашивание. 7
При кипячении с 1 объемом 40%-ного формальдегида, 8 45 объемами воды и
55 объемами концентрированной серной кислоты — зеленое окрашивание при при-
оавлении ледяной уксусной кислоты.
Реакция Waser a, Brauchli, стр. 193.
1 Lyons. J. Am. pharm. ass. 21, 224
(1932).
- Erdmann. Z. ang. 6, 164 (1893).
3 Roesler, Glasmann. Ch. Ztg. 27, 986
(1903). - Vaubel. Z Parb. Text. 3, 115
(190-!).
1 Behrens. Mikr. 111,18(1896). — Emich.
Mikrochemie 1926, 251.
’ E. I'iseher. B. 3.2, 3641 (1899).
" L. Meyer. A. 189, 24 (1877).—Thudichum,
Wankiyn. Soc. 22, 2S3 (1869). — Pltfgge.
Arch. 228, 13 (1890). — Blum, Vaubel. J.
pr. (2) 57, 388 (1898). — Nasse. Pf I tig. 83»
361 (1901). —(Ацетат ртути + нитрит
калия). — Thomas, Chabas. С. г. 170, 1622
(1920) — Gortner, Holm. Am. soc 42,
1678 (1920).
7 Wurster. Zentr. Physiol. 1, 193 (1887);
2,590 (1888).
s Deniges. C. r. 130, 585 (1900). — Nass'e.
Pfltip. 83, 361 (1901). — Morner. , Z.
physiol. 37, 87 (1902).
— 377 —
Медная соль. 1 Плоские, темносиние призмы или иглы. Растворима' в 2450 ч.
холодной воды. При кипячении с водой выделяет окись меди.
Ди-^-нафталинсульфотирозин. 2 Микроскопические, соединенные в розетки
иголочки (из разбавленного спирта). При медленном остывании более крупные,
сросшиеся в пучки и гроздья листочки. Не имеет резкой точки плавления. Натрие-
вая соль — иглы (из воды).
Пикролонат. 3 Столбики. Т. пл. 260° (с разл.).
а-Нафтилуретан. 3 Звездообразно сгруппированные иглы, т. пл. 205—206 .
Отделение от лейцина. 4 В кипящей смеси равных объемов спирта и ледяной
уксусной кислоты лейцин легко растворим, тирозин почти нерастворим.
Определение формольным титрованием: Sorensen. Bioch. 7, 59, 83 (1874). —
Schiff. А. 319, 65 (1901).
В виде двойной соли с хлорной ртутью: Hanke. J. biol. chem. 66, 475 (1925); 79,
587 (1928).
Микроопределение. Folin, Marenzi. J. biol. chem. 83, 89 (1929).
Определение присоединения брома: Millar. Tr. Guiness Res. Lab. 1903 1, 1. —
Brown, Millar. Soc. 89, 145 (1906). — Fiirth, Fleischmann. Bioch. 127, 137(1922).—
Fflrth. Bioch. 146, 259 (1924). — Fiirth, Fischer. Bioch. 154, 1 (1925).
C,HUO3N Мол. в. 181
С 59/7%
H 6,1%
I N 7,7%
525. 2-Аминонафталинсульфокислота-1, кислота Тобиаса
SO3H
/Y-nh*
C1oH9O3NS = | I I
\z\z
Из горячего раствора солей подкислением соляной кислотой — безводные листья,
из разбавленных растворов иглы, 5 содержащие кристаллизационную воду. Растворы
солей не флуоресцируют. 6
Качественные • реакции. Диазосоединение 6 почти нерастворимо в воде. Серно-
желтые кристаллы. С р-нафтолом дает красный, трудно растворимый краситель.
Полоса спектра поглощения в воде 505,5, в серной кислоте 589,5, 552,5.
Натриевая соль. 6 Листочки с 1Н2О (из воды или разбавленного спирта).
Определение, 0,01 мол. кислоты в потребном количестве раствора соды раз-
бавляют приблизительно до 250 мл, прибавляют 25 мл концентрированной соляной
кислоты и титруют с 1 н. нитритом при 15°. Количество миллилитров X 10
процентному содержанию. Вытек наиодкрахмальной бумажке образуют не про-
водкой, а капая. М 308 (297). — Fierz-David. Farbenchemie 250 (1924).
526. 4-Аминонафталинсульфокислота-1, нафтионовая кислота
SO3H
C10H#O3NS='| | |
Маленькие, блестящие иглы (из горячей воды). 7 Водные растворы, а также
растворы солей, дают сине-фиолетовую флуоресценцию.7-8
1 Hofmeister. А. 189, 24 (1877). - Erlen-
mever, Lipp. А. 219, 177 (18X1). —
Miller, Rohde. В. 26, 2C>(iO (.1893). -
Schunck. Diss. Munchen 1886.
2 E. 1-isclTcr, Bergell. B. 36, 2605 (1903).
3 Rosenthaler 621 (1923).
4 Habermann, Ehrenfeld. Z. physiol. 37,
24 (1898).
6 Герм uar 74 688 (1894).
“ Fierz David Org. Farbst. 669 (1926).
’«Fierz-David Org. Farbst; 667 (1926).
’ 'Clitnidt, Schaal. B. 7, 1368 (1874).
— 378 —
Качественные реакции.' С хлорным железом 1 раствор натриевой соли образует
осадок цвета глины, с избытком при нагревании —темнокоричневый раствор.
Нагреванием с концентрированной азотной кислотой (см. стр. 377, прим. 7)
образуется а2,4-динитро-а-нафтол, лимонно-желтые иглы, т. пл. 138° (из спирта
или хлороформа). 2
Натриевая соль. 3 Большие таблички (из воды), большие призмы (из спирта),
с 4Н2О, при 130° — теряет кристаллизационную воду. Трудно растворима в едком
натре. »
Ацетильное производное. 4 Иголочки (с 0,5Н2О) из спирта эфиром. Трудно
растворимо в концентрированной соляной кислоте. Хлорид. Красивые, прозрачные
кристаллы (из уксусного эфира), обугливающиеся при нагревании. Этиловый эфир.
Иглы, т. пл. 148° (из бензола). Анилид. Листочки, т. пл. 231° (из спирта).
Амид. 5 Иглы, т. пл. 206° (из спирта). Ацетильное производное — иглы, т. пл.
241° (из спирта).
Трудно растворимое, лимонно-желтое диазосоединение (см. стр. 377, прим-. 7)
дает с р-нафтолом желто-красный краситель. Полосы поглощения в водном растворе
при 500, в серной кислоте при 629 и 587,5.
Определение диазотированием, см. стр. 377.
По Vaubel’y, 6 стр. 349. Поглощает 1 атом брома.
527. 5-Аминонафталинсульфокислота-1, кислота Лорена
SO3H
C„H,O8NS =
nh2
Тонкие иглы с 1Н2О, выделяющейся при 110°7 (см. стр. 377, прим. 7) (из горя-
чей воды). Растворы, а также растворы солей дают зеленую флуоресценцию.
Натриевые и кальциевые соли растворимы в спирту. 7 •
Качественные реакции. С бромной водой интенсивное фиолетовое окрашивание,
быстро переходящее в вишнево-красное и затем бледнеющее (см. стр. 377, прим-. 7).'
Ацетильное производное. 8 Кристаллический порошок с 4Н2О. Амид, т. пл. 231—
232° (из большого количества спирта).
Амид. 9 Т. пл. 259—260°, таблички (из спирта).
Лимонно-желтое диазосоединение10 сочетается с р-нафтолом с образованием желто-
красного красителя. Полосы поглощения в воде при 499, в серной кислоте при
608,5 и 568.
С R-солыо — сине-красный краситель. Полосы поглощения в серной кислоте
при 594,5 и 555. 10
Определение нитритом, см. стр. 377.
C10H8O3NS Мол. в. 223
53)8%’
Н 4,0%
N , 6,3%
О » 1 А АП/
J Erdmann. А. 247, 314 (1888).
2 Martins. Z. 1868, 81. — Darmstadtei,
Wichelhaus. А. 152, 299 (1869).
3 Piria. А. 78, 41 (1851).
1 Schrocter. В. 39, 1564 (1906).
6 Clevc. В. 23, 961 (1890).
в Vaubel. Ch. Ztg. 17, 1265 (1893).
’ Erdmann. A. 275, 265 (1893).
b Герм. пат. 69 555 (1893).
4 Ekbom. В. 23, 1120' (1890).
3 Fierz-David. Org. Farbst. 667 (1926).
— 379 —
528. 1-Аминонафталинсульфокислота-6, Клеве-кислота-1,6
NH2
C10H,,O3NS = | У I
ИО38:Ч/.!\у
Кубики (из воды), листочки или таблички (при медленной кристаллизации), тонкие
иглы (осаждением). 1 С 2Н20.2 Водный раствор солей дает слабо зеленую
флуоресценцию.1
Качественные реакции. Водный раствор кислоты с хлорным железом — интен-
сивно-синее окрашивание. 2
Диазосоединение. 1 Тонкие иглы. С ^-нафтолом— желто-красный краситель.
Полосы поглощения в воде 499, в серной кислоте 607,5, 568,5. С R-солью — сине-
красный краситель. Полосы поглощения в серной кислоте 572, 537,5.
Определение с нитритом, стр. 377. Можно диазотировать при 0° и до тех пор
прибавлять нитрита, пока получающееся вначале фиолетовое окрашивание не перей-
дет в чисто синее. Можно быстрее достигнуть цели, если главную часть нитрита при-
бавлять к нейтральному раствору и подкислять 3 при хорошем перемешивании.
529. 1-Аминонафталинсульфокислота-7, Клеве-кислота-1,7, 8-кислота
nh2
НОзЗ/4^,
C10H8O3NS= j
Иглы или призмы с 1Н2О (из воды). 4 Легко растворимые соли дают в воде зеленую
флуоресценцию. 1
Качественные реакции. С хлорным железом 4>3 васильково-синее окрашивание,
с прибавлением уксусной кислоты — красное.
Легко растворимое диазосоединение 1 образует с р-нафтолом фуксиново-красный
краситель. Полосы поглощения в воде 500, в серной кислоте 572.
Определение см. выше.
530. 2-Аминонафталинсульфокислота-5
ZV\nh2
c10h9o3ns = I I
HOaS7
Длинные, тонкие иглы 5 или таблички.® Очень трудно растворима. ® Растворы
солей дают красно-синюю флуоресценцию. 5-7
Качественные реакции. Диазосоединение. 5 Желто-зеленый кристаллический
порошок. С ft-нафтолом— оранжево-красный краситель. Полосы поглощения в воде
492,5, в серной кислоте 576, 541,5.
Определение нитритом, стр. 377.
По Vaubel’K), стр. 349. Кислота поглощает 2 атома брома.
531. 2-Аминонафталинсульфокислота-6, кислота Бреннера
Ci(,HaO3NS
Шелковистые, блестящие листочки, чешуйки или плоские иглы8 с 1Н2О9 (из тепло-
ватой воды). 8 Очень трудно растворима. 6 Соли серебристо-блестящие и по большей
1 Fierz-David. Org. Farbst. 668 (1926).
2 Erdmann. А. 275, 207. 267 (1893).
3 Fierz-David. Farbi-nchemie 250 (1924).
4 Erdmann. A. 275, 272 ( 1893).
6 Fierz-David. Org Farbst. 670 (1926).
6 Waterman, Groot. C!i. Week..25, 40( 1928).
7 Герм. пат. 29 084 (1884). —Green. Soc.
55, 35 (1889).
8 Schultz. B. 20, 3159 (1887).
’ Forsling. В 20, 77 (1887).
— 380 —
части трудно растворимые. Их растворы, 1 а также растворы свободной кислоты, 2
дают синюю флуоресценцию. При кипячении с водой кислота получается в форме
безводного, почти нерастворимого порошка. 3
Качественные реакции. Калиевая соль2 с 1Н2О. Длинные, шелковистые, блестя-
щие иглы из воды с растворимостью в ней = 1 : 40—45. Кристаллизационная вода
уходит в эксикаторе.
Бариевая соль2 с 6Н2О. Длинные, шелковистые, блестящие иглы из воды с раство-
римостью в ней = 1 : 450.
Медная соль 2 с 4Н2О. Микроскопически маленькие иглы, цветом похожие на су-
сальное золото; после сушки красные. В воде чрезвычайно трудно растворима.
Довольно трудно растворимое диазосоединение 1 дает с ^-нафтолом ало-красный
краситель. Полосы поглощения в воде 494, в серной кислоте 579,5, 543,5.
Отделение (см. стр. 379, прим. 8) от 2-аминонафталинсульфокислоты-7 по-
вторной перекристаллизацией из тепловатой воды, в которой 2,7-кислота гораздо
легче растворима.
Определение с нитритом, стр. 377.
532. 2-Аминонафталинсульфокислота-7, амино-F или 8-кислота
HOsS/V^NHj
C10H0O3NS= j
Длинные, блестящие иглы (из воды) (см. стр. 379, прим. 8). Выпада . при
высокой температуре с1Н2О. 3 Кипячением с водой получается в виде безводного
порошка. 3 Трудно растворима4 * (см. стр. 379, прим. б). Растворы солей дают
красно-фиолетовую флуоресценцию. 1
Качественные реакции. Кальциевая соль (см. стр. 379, прим. 8) с 6Н2О.
Листочки с синей флуоресценцией (из воды).
Диазосоединение.1 Грубый кристаллический, оранжево-красный порошок; трудно
растворимо. С ^-нафтолом — ало-красный краситель. Полосы поглощения в воде
' 493, в серной кислоте 580, 543.
Определение нитритом стр. 377.
533. 2-Аминонафталинсульфокислота-8
HO3S
OtoHjOgNS = I
Призмы(из воды),длинные,тонкие иглы (осаждением).1>6Растворы кислоты,а также
раствори солей дают синюю флуоресценцию. ®>7 Растворимость вводе 1 : 1300. 8
Качественные реакции. Зелено-желтое, трудно растворимое диазосоединение 1
дает с ^-нафтолом ало-красный краситель. Полосы поглощения в воде 494,5, в сер-
ной кислоте 581, 544,5.
Кошевая соль 8 с 1Н2О, полностью удаляющейся только выше 100°. Маленькие
ромбоэдры, очень легко растворима в воде. Кальциевая соль8 с 11 Н2О, длинные,
желтоватые иглы, безводная бесцветна. Растворимость в воде 1 : 11.
Определение с нитритом, стр. 377.
Ci0H9O3NS Мол. в. 223
С 53,8%
Н 4,0%
N 6,3%
S 14,4%
1 Fierz-David. Org. Farbst. 670 (1926).
- Forsling. В. 20, 77 (1887).
3 Baever. Dnisberg. В. 20, 1429 (1887).
4 Weinberg в 20,2909 (1887).
8 Waterman, Groot. Cli. Week. 25, 40 (1928).
6 Герм. пат. 29 084 (1884). — Green. Soc.
55, 35 (1889).
’ Forsling. B. 20, 1427 (1887).
8 Forsling. В 20, 2103 (1887).
— 381 —
. 534. 1-Амин о и афта л^н дисульфокис л ora-3,8, е-кислота
‘ HO3S NH3
C10H#OeNS3 = Г I I
WSOsH
Жирно-блестящие чешуйки, становящиеся матовыми 1 над серной кислотой,
с ЗН2О. Крайне легко растворима в воде. Растворы солей дают синюю флуорес-
ценцию. 2
Качественные реакции. Кислая натриевая соль х> 2 NaC10H8O6NS2 + 2Н2О.
Длинные иглы или тонкие призмы (из воды).
Кислая бариевая соль с 2,5Н2О. Микроскопические иголочки, часто снопики.
В холодной воде трудно растворима.
Диазосоединение. 2 Бесцветные, трудно растворимые иглы. С ^-нафтолом сине-
красный краситель. Полосы поглощения в воде 492, в серной кислоте 578,5, 542.
Определение с нитритом, стр. 377.
535. 1-Аминонафталиндисульфокислота-3,6, кислота Фрейнда
nh2
C10H,O3NS3 = j | j
HO3Si\/,lx^.ISO3H
Кристаллы, очень легко растворимые в воде и спирту. 3 Растворы .солей дают
синюю флуоресценцию. 2
Качественные реакции. Натриевая соль 4 NaC10H8O6NS2 + ЗН2О. Иглы
(из воды).
Кальциевая соль 3 CaC10H7O0NS2 + 5Н2О. Чешуйки или таблички (из малого
количества воды).
Диазосоединение. 2 Дает с ^-нафтолом сине-красный краситель. Полосы поглощс
ния в воде 498,5, в серной кислоте 604,5, 568.
Определение с нитритом, стр. 377.
536. 1-Аминонафталиндисульфокислота-4,7, кислота Даля III
NH3
HO3s/\/\
C10H8O3NS3 = | |
SO3H
Расположенные в форме розеток или маленькие спутанные в виде войлока
иголки (из воды). 5 Растворы солей дают слабую синюю флуоресценцию. 2
Качественные реакции. Калиевая соль6 с 2,5Н2О. Большие, компактные авгито-
образные кристаллы (из воды). При 120° безводная. С хлорным золотом яркое оран-
жевое окрашивание.
Диазосоединение. 2 Желтая, клейстерообразная каша. С ft-нафтолом красный
краситель. Полосы поглощения в воде 498,5, в серной кислоте 617, 575.
Определение с нитритом, стр. 377.
По Vaubel’ю, стр. 379. Кислота поглощает 1 атом брома.
’ Bernthsen. В. 22, 3328 (1889).
2 Fierz-David. Org. Farbst. 668 (1926).
’ А1ёп. Of. Sv. 1883, Nr. 8, 7.
4 Armstrong,Wynne. Ch. News 71,254 (1899),
5 Герм. пат. 41 957 (1886).
‘ Erdmann. A. 275, 220 (1893).
— 382 —
537. 1-Аминонафталиндисульфокислота-4,8, а-кислота S ,
HO.S nh2
АА
c10h9o9ns2 = | I I
Растворы солей дают зеленую флуоресценцию. 1
Качественные реакции. Диазосоединение1 (см. стр. 381, прим. 2) с ^-нафтолом—
сине-красный краситель. Полосы поглощения в воде 491, в серной кислоте 540,.
Определение с нитритом, стр. 377.
' 538. 2-Аминонафталиндисульфокислота-3,6, амино-К-кислота
C10H9O6NS2 =
ho3s<^x ,.SO3H
Блестящие как стекло пластинки, быстро выветривающиеся (из воды).2 Растворы
кислоты, а также солей дают фиолетово-синюю флуоресценцию. 2- 3
Качественные реакции. Диазосоединение. 3 Светложелтые иголочки, трудно
растворимые. С ^-нафтолом сине-красный краситель. Полосы поглощения в воде
493,5; с R-солыо фуксиново-красный краситель. Полосы поглощения в воде 495,
в серной кислоте 583, 547.
’Определение с нитритом, стр. 377.
539. 2-аминонафталиндисульфокислота 4,7
HO3S,'/\/\nH2
c10h9o6ns2=
I J I
SO3H
Разбавленные растворы солей дают сильную синюю 4 флуоресценцию.
Качественные реакции. Кислая натриевая соль 3> 5 с 1Н2О. Спутанные в виде
войлока иголочки (из воды). Нейтральная бариевая соль. 4 Призмы (из горячей
воды).
Диазосоединение. 3 Желтые иголочки средней растворимости. С ^-нафтолом
оранжево-красный краситель. Полосы поглощения в воде 495, в серной кислоте
582. 542,5.
Определение с нитритом, стр. 377.
! CU)H9OeNS2 Мол. в. 303 j
! ~с зад%
, Н 3,0%
N 4,6%
j S 21,1",, i
540. 2-Аминонафталиндисульфокислота-4,8, кислота IV, С-кислота
HO3S
,/\/\nh2
C10H9O6NSs— I | j
\о3н
Концентрически сгруппированные призмы.3>6.' Ц елочные растворы дают интенсивно
синюю флуоресценцию. Трудно растворима в серной кислоте средней концентрации.7
1 Герм. пат. 75 084 (1899).
- Veley. Soc. 91, 174 (1907).
3 Fierz-Davi<i. ®rg. Farbst. 671 (1926).
4 Dressel, Кother B. 27, 1194 (1894).
5 Герм. пат. 84 991 (1895).
6 Герм. пат. 65 997 (1892).
7 Friedl inder, Fischer. Mitt. Techn. Gew.
Wien (2) 8, 324 (1899).
— 383 —
Качественные реакции. Кислая натриевая соль (см. стр. 382, прим. 7). Иглы
(из воды).
Бариевая соль (см. стр. 382, прим. 7). Иглы (из воды); трудно растворима.
Диазосоединение (см. стр. 382, прим. 3). Слабожелтоватые иголочки, довольно
трудно растворимо. С ^-нафтолом ало-красный краситель. Полосы поглощения в
воде 492, в серной кислоте 581,5, 544,5.
Определение с нитритом, стр. 377.
541. 2-Аминонафталиндисульфокислота-6,8
HO3S
CI0HaO6NS,= I |
Маленькие, тонкие, моноклинные иголки с 4Н2О (из воды конц. соляной кис-
лотой). 1 Кривое затухание И—13°. Соли дают глубоко синюю флуоресценцию. 2
Качественные реакции. Нейтральная натриевая соль1 с ЗН2О. Красивые
призмы (из малого количества воды). Теряет 2Н2О при 120°, 3-ью при 150°.
Кислая натриевая соль 1 с 4Н2О. Тонкие длинные иглы; кристаллизационная
вода улетучивается при 120°.
Нейтральная калиевая соль 1 с 2Н2О, красивые блестящие призмы. Кристаллиза-
ционная вода улетучивается при 120°.
Кислая калиевая соль 1 с 2Н2О, не получающаяся безводной даже при 150°. Очень
красивые, длинные ромбические кристаллы.
Никкелевая соль 1 с 6Н2О. Зеленые, лучистые, моноклинические призмы. При 150°
безводная и светложелтая.
Диазотированная кислота дает с ^-нафтолом сине-красный краситель. Полосы
поглощения в воде 494,5,v в серной кислоте 583,5, 546. 2
Определение с нитритом, стр. 377.
В присутствии 2-аминонафталинсульфокислоты-5,7, см. стр. 384.
542. 2-Аминонафталиндисульфокислота-5,7
ho-.s,/ \nh2
CjoHANS^ "j I
HCpS
Длинные, красиво-образованные, ромбические иглы с 5Н2О (из соляной кислоты).
Блестящие листочки (из воды). Теряет воду при 150°. 3 Раствор кислоты дает зеле-
ную флуоресценцию. 4
Качественные реакции.. Нейтральная натриевая соль 3 с 6Н2О, удаляющимися
полностью при 150°.‘Тонкие, спутанные в виде войлока иглы, плавящиеся уже от
теплоты руки в кристаллизационной воде.
Кислая натриевая соль 3 с 4НаО. Снопики ромбических игл.
Нейтральная калиевая соль 3 с 2Н2О, удаляющимися при 120°. Розетки ромби-
ческих игл.
Кислая калиевая соль 3 с 4Н2О, отдает при 120° ЗН2О, при 150° всю воду. Тонкие,
короткие, ромбические призмы.
Никкелевая соль3 с 6Н2О. Красиво образованные ромбические иглы или призмы.
При нагревании ведет себя также, как 2,6,8-соединение.
Диазосоединение 4 дает с ^-нафтолом сине-красный краситель. Полосы, погло-
щения в воде 490,5, в серной кислоте 580, 543.
Определение с нитритом, стр. 377.
1 Fierz-David. Hel. 6, 1150 (1924). Fierz-David. Hel. 6, 1148 (1924).
2 Fierz-David. Org. Farbst. 672 (1926). '4 Fierz-David. Org. Farbst. 672 (1926).
— 384 —
В присутствии 2-аминонафталиндисульфокислоты-6,8. 1 Сначала устанавли-
вают общий расход нитрита. Затем 2,5,7-кислоту титруют с гипобромитом, в
отношении* которого 2,6,8-кислота индиферентна, в то время, как 2,5,7-кис-
лота присоединяет точно 2 атома брома. Растворяют 2 г кислоты в 300 мл воды, при-
бавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и охлаждают до 0°. Прибавляют
по каплям 0,2 п. раствора гипобромита натрия до ясной реакции на иодкрахмаль-
ную бумажку.
Установление раствора гипобромита: 14 гчисто го едкого кали растворяют в 500 мл
воды, дают охладиться, прибавляют 209 г льда и, при помешивании, 16 г брома.
Разбавляют до 1 л и ставят по мышьяковистой кислоте.
i C10H9O6NS2 Мол. в. 303
с ''ззд%
I Н . 3,0%
; N 4,6%
L_5_ 21 J''-
543. Фенилгидразин
CcH8N2 = С6Н6 • NH • NH2
Моноклино-призматические 2 таблички,3т. пл. 19,6е. 4 Кристаллизуется в присут-
ствии воды с 0,5Н2О и тогда плавится при 25°; 5>6 т. кип. 760 243,5° (спопр.). 7 Сводя-
ным паром несколько труднее летуч, чем анилин. 3 1 г должен давать с 10 мл 5%-ной
уксусной кислоты прозрачный раствор. 3 Пахнет неприятно’ и очень ядовит.
Качественные реакции. С нитропруссидом натрия, нагретая с формальдеги-
дом проба дает синее окрашивание, темнеющее от прибавления щелочного раствора. 8
Хлоргидрат. 3 Листочки, т. пл. 243—246° 9 (из спирта). Возгоняется. 3
Фенилглокозазон,6 стр. 93.
1-Фенил-4-р-нитрофенилсемикарбазид. 10 Желтые иглы, т. пл. 211—213° (из
спирта).
2,4- Динитробензальдегидфенилгидразон.11 Красно-коричневые иглы, т. пл. 232°
(оз ацетона).
Определение. 6’ 12 0,2 г хлоргидрата или свободного основания нагревают
с 60 мл раствора мышьяковой кислоты13 с'обратным холодильником до прекращения
выделения газов и затем после этого еще 40 минут. Платиновая спираль предохраняет
от толчков при кипячении. После охлаждения прибавляют 20 мл воды и 20 мл
2%-ного раствора едкого кали, или вообще такое количество, чтобы фенолфталеин
только показывал щелочную реакцию. -Затем подкисляют соляной кислотой, приба-
вляют 60 мл насыщеннного раствора бикарбоната натрия и титруют мышьяковистую
кислоту 0,1н. раствором иода. 1 мл раствора иода = 0,0027 г фенилгидразина.
По Е. V. Meyer’y:14 М. 460 (439).
1 Fierz-David. Farbenchemie. 252 (1924).
2 Haushofcr. Z. Kr. 7, 2₽8 (’883).
3.E. Fischer. A. 190, 82 (1878). .
! Fischer. B. 41, 74 (1908).
5 Berthelot. A. ch. (7) 4, 124 (1895).
Lunge, Berl. Ill, 890 (1923).
7 Perkin. Soc. 69, 1209 (1896).
8 Sirnn ;. Bull. (3) 19, 299 (1898).
9 Autenrieth. B. 29, 1055 (1896).
° Van Hoogstraten. Rec. 51, 4219 (1932).
11 Sachs, Kempf. B. 35, 1230 (1902).—Чув-
ствительность 1 : 100 000. ,
2 Causse. Bull. (3) 19, 148 (1898).—Z.
anal. 39, 65 (1900).
13 125 г чистой мышьяковой кислоты раство-
ряют в 450 ли воды и 150 г чистой концен-
трированной соляной кислоты на водяной
бане, после охлаждения фильтруют и до-
полняют до 1 л ледяной уксусной кисло-
той.
14 Е. V. Meyer. J. pr. (2) 36, 115 (1887). —
Petrenko, Kritsclienko. A. 341, 152
(1905).
*
— 385 —
Титрование с метилоранжем* (одноосновная соль): Astruc. С. г. 129, 1021 (1899).
Микрохимическая характеристика. 1 Фурфурол й ацетат натрия. Кристаллы
в виде листочков с прямоугольным, шестиугольным или неправильным очертаниями.
Для определения слабых контуров рекомендуется применение скрещенных николей.
Хлоргидрат + ацетат натрия — бесцветные иглы, прямое затухание, субтра-
ктивные цвета в продольном направлении. 2
Реакция с пировиноградной кислотой, стр. 169.
Хлорная кислота с фенилгидразинхлоргидратом — толстые, шелковистые, бле-
стящие призмы с двойным преломлением. Прямое затухание. 3
CgH8N2 Мол. в. 108 |
С 66/7%
Н 7,4% !
N 25,9% i
544. Метиловый эфир антраниловой кислоты
___nh2
CsH9O,N=<'' \coochs
> ------------
Большие, многоповерхностные кристаллы (из спирта), т. пл. 24—25 ,4 В разба-
вленном состоянии обладает запахом цветов апельсина; 4т. кип.и 127°. Флуоресцирует
как в твердом состоянии, так особенно в спиртовом растворе красиво синим цве-
том. 4> 5 Летуч с водяным паром. 6
Качественные реакции. При нагревании с фенилгорчичным маслом до 100—
120° выделяется количественно тиофенилкетотетрагидрохиназолин. 7 Т. ил. выше
300° (из разбавленного спирта). Возгоняется при 160—170°. Легко растворим в щело-
чах, очень трудно в спирту. Может служить для определения (точность до 2%). 7
Растворяют в 10%-ной серной кислоте, диазотируют и сочетают с ф-нафпголом.
Желто-красный краситель, в концентрированной серной кислоте растворяется
с интенсивно красно-фиолетовым окрашиванием. 8
Пикрат. 5> 7 Желтые иглы, т. пл. 105—106° (из спирта).
Бензоильное производное. 9 Длинные иглы, т. пл. 100—102° (из спирта).
Определение по Zeisel’ro: М. 495 (471).
По Hesse, Zeits.hel’io 10 (при отсутствии других оснований, вроде метилового
эфира Д1-метилантраниловой кислоты). Масло разбавляют 6 объемами эфира, охла-
ждают до —4°, прибавляют по каплям при помешивании холодную смесь 1 объема
концентрированной серной кислоты и 5 объемов эфира до тех пор, пока не окон-
чится образование осадка. Полученный сульфат промывают сухим эфиром до полного
* Швицер рекомендует определять соляно-
кислый фенилгидразин с бензальдегидом
в виде бензилиденового соединения. Для
этого 20 г солянокислой соли вносят в
250 мл воды в круглодонную колбу,
фильтруют и к фильтрату прибавляют
раствора едкого натра до щелочной реак-
ции на фенолфталеин и взбалтывают с
15 мл бензальдегида. Если реакция на
фенолфталеин пропадает, то прибавляют
еще едкого натра до ясно щелочной реак-
ции. Медленно нагревают и избыток бенз-
альдегида отгоняют с острым паром.
Осадок фильтруют через взвешенный су-
хой фильтр, высушивают при 50° и взве-
шивают. 19,6 г бензилиденового соедине-
ния отвечает 10,8 г основания фенилгид-
разииа. Вместо сухого фильтра можно
применять и тигель Гуча (см. Швицер.
25 Определение \ргяпичегних соединений — 3176
Производство химико-фармацевтических
п техно-химических препаратов, пер.
Рюмшина и Базырииа. Москва 1934 г.),
/’ед.
3 Emich. Mikrochemie 1926, 237.
2 Behrens. Z. anal. 43, 343 (1904).
2 Cordier. M. 43, 525 (1922).
4. Гсэм. пат. 110 386(1898). Walbaum. J.
nr (2) 59, 350 (1899).
3 Gildemeister, Hoffmann I, 681 (1928).
' Schmidt. J. pr. (2) 36, 374 (1887).
" Mac Coy. B. 31, 1688 (1898). Ereundler
Bull. (3) 31, 882 (1904).
>8 Power. Am. soc. 43, 477 (1921).
“ Erdmann. B. 32, 1215 (1899).—Schimmel
. 993 II 81.
10 Hesse. Zeitschel. B. 34, 296 (1901). - j.
pr. (2) 64, 246 (1901). — Lalone. Bull.
(4)7, 1101 (1910).
— 386 —
исчезновения запаха, растворяют водой с прибавлением малого количества спирта
и титруют, не фильтруя, 0,5 н. раствором щелочи, s г масла требуют а мл щелочи.
' О/ < - а ‘ 3>775
% эфира антраниловой кислоты =------------------.
Получасовым нагреванием с избыточным 0,5 н. раствором едкого кали омыляют
па водяной бане. Для омыления требуется b мл щелочи.
о/? Ь 7.55
% эфира = •
а должен быть вдвое больше Ь.
По Erdmann’y. 1,2 Кислый раствор возможно быстро диазотируют 5%-ным нит-
ритом натрия и титруют 0,2%-ным раствором а-нафтола в 30%-ном спирту. См.
также М. 545 (517).
C8H,O2N Мол. в. 151
С 63Ф%
И 5,9%
N 9,3%
I _ СНзО 20,5%______
545. Фуриловый спирт
с5нво2 = ^ Jch2oh
б
Прозрачная как вода жидкость слабого, но характерного запаха. Горького
вкуса. 3 Т. кип.768 1 70—171°; т. кип.1С 68—69°. 3
Качественная реакция. 1 мл водного раствора 1 : 1000 еще очень заметно
окрашивает при нагревании смоченную водой сосновую лучинку в сине-зеленый цвет.
Солянокислый раствор окрашивается бензальдегидом и ацетальдегидом в травяно-
зеленый, при нагревании — почти в черно-зеленый, с фурфуролом — в интенсивно
сине-фиолетовый, с формальдегидом — в желто-зеленый цвет; дихроизм. 3
Фуриловый эфир антрахинон-^-карбоновой кислоты. 4 Т. пл. 160—161° (из лиг-
роина).
Фенилуретан. 5 Нежные иголочки, т. пл. 45° (из смеси бензола и петролейного
эфира).
Дифенилуретан. 3- в Блестящие, слабожелтоватые иглы, т. пл. 97,5—98’ (из лиг-
роина или спирта).
а-Нафтилуретан. 7 Т. пл. 129—130° (из лигроина).
Трифенилметиловый эфир. 8'Пластинки, т. пл. 137—138° (из спирта).
j СВН6О2 Мол. в. 08 '
\ с
_________6,1% I
546. Фурфурол
I I
б 14
Жидкость, пахнущая горьким миндалем и коричным маслом, 9 т. пл. 160,5—
160,7°. 10
J Power. Am. soc. 43, 477 (1921).
2 Erdmann. В. 35, 24 (1902). — Hesse,
Zeitschel. B. 35, 2355 (1902). — Scott. ‘
Ind. eng. ch. 15, 732 (1923).
2 Erdmann. B. 35, 1851 (1902).
1 Reichstein. Hel. 9, 805 (1926).
5 Wienhaus. B. 53, 1663 (1920).
' Masson. C. r. 149, 630(1909).
7 Bickel, French. Am. soc. 48, 749 (1926).
2 Hurd, Thomas. Am. soc. 55, 423 (1933).
9 Stenhouse. A. 35, 301 (1840).
’ Schiff: A. 220, 103 (1883).
— 387 —
Качественные реакции. С раствором бензидина в ледяной уксусной кислоте
фиолетовое 'окрашивание. 1
Нагревают 5 мл раствора с 5 мл соляной кислоты и 0,02 г орсина 2 до кипения
и смешивают с амиловым спиртом, который принимает синее окрашивание. До
1:600 000. Применение для колориметрических определений: Fleury, Poirot.
J. pharm. chim. (7) 26, 87 (1922).
Нагревают в течение 5 минут с барбитуровой кислотой, охлаждают и встряхи-*
вают с анилином, окрашивающимся в темносиний до фиолетового цвет, с прибавле-
нием уксусной кислоты — в фиолетовый до красного. До 1 : 1 000 000. 2 «
2,4-Динитрофенилгидразон. 3 Стабильная форма, темнокрасные пластинки,
т. пл. 230° (из ледяной уксусной кислоты или спирта, содержащего соляную кислоту,
затем из пиридина).
* Диметон.4 Иглы, т. пл. 160° (из 80%-ного спирта). С хлорным железом --
коричнево-фиолетовое окрашивание. Ангидрид — блестящие листочки, т. пл. 162—
165° (из спирта).
Производное 1,3-диметилбарбитуровой кислоты. 2 Желтые пластинки или кри-
сталлический песок, т. пл. 195 до 196° (из ледяной уксусной кислоты).
Полосы поглощения продуктов конденсации: с резорцином 504, с р-нафтолом
(568), 525, 496. С дифениламином 648, 492, с уксуснокислым анилином 550, с орси-
лом (632, 609) 482. 5
Определение по Sasaki.6 5—1£ мг фурфурола в 100 мл 6%-ной.соляной кислоты
с 5 мл 2%-ного бромистого калия и 10 мл 0,1н. бромноватокислого калия оставляют
стоять в закрытом сосуде в течение 2 часов, прибавляют 10 мл йодистого калия
и титруют 0,02 н. тиосульфатом.
По методу с гидроксиламином (стр. 75, 76): Noll, Bolz, Belz. Papierfabrikant 28,
565 (1930). Быстро и точно.
О дальнейших методах М. 483 (461). — С 2,4-динитрофенилгидразином: Simon.
Bioch. 247, 171 (1932). Fernandez, Sodas,’Torres. C. 1932 I, 1808. ’
Для определения в присутствии метилфурфурола осаждают оба вещества барби-
туровой кислотой и определяют количество метилфурфурола спиртовой экстрак-
цией. 7 .
Микрохимическая характеристика. 8 Хлоргидрат о-нитрофенилгидразина —
золотисто-желтые, острые иглы, часто в виде решеток. Хлоргидрат • р-нитро-
фенилгидразина — пучки маленьких, коричневых иголок или призм, а также
изящных мохоподобных образований. Можно установить присутствие еще
0,005 мг.
т-Нитробензгидразид — бесцветные нийг. р-Нитробензальдегид — бесцвет-
ные, сильно изрезаннее кристаллы. См. также: Emich. Mikrochemie 1926,
258.
Микроколориметрическое определение: Tolman. Am. soc. 28, 1619 (1906).—
Youngburg, Pucher. J. biol. chem. 61, 741 (1924). — Hoffman. J. biol. chem. 73, 15
(1927). — Lampitt, Hughes, Trace. Analyst 52, 260 (1927).
' C6H4O2 Мол. в. 96
Г"с “ '%5% ~
I__Н 4,2%
i van Eck. Ph. Week. 60, 1204 (1923).
- Akabori. Proc. Imp. Ac. Tokyo 3, 342
(1927). — B. 66, 141 (1933)..
" Simon. Bioch. 247, 171 (1932). — B. 66,
320 (1933). — Bredereck. B. 65, 1836
(1932).
4 Vorlander. Z. anal. 77, 267 (1929).
5 Wddendorp. Rec. 38, 1 (1919),
e Sasaki. Bull. agr. ch. soc. Japan 6, 42
(1930). — Pervier, Gortner. Ind. eng. ch.
15. 1255(1923).—Kline, Acree. Bur. Stand.
J. res. 8, 25 (1932).
7 Schmidt-Nielsen, Hammer. Kong. Norske
Vidensk. Selsk. Forhandl. 5, 84 (1932).
8 Griebel. Z. Nahr. 47, 218 (1924).—
Griebel, Weiss. Mik. 5, 158 (1927).
— 388 —
547. Пирослизевая кислота, а-фуранкарбоновая кислота
п -
C5H4O3=’\JCOOH
’ о
Моноклинические 1 призмы, т. пл. 133° (с попр.) 2 из воды. 3 Возгоняется ниже
т. пл., при 50 мм быстро, в виде длинных иголок. 4 См. также М. 366, 513 (351, 488).
, Качественные реакции. С хлорным железом — красно-желтый осадок.
Раствор в купоросном масле окрашивается при нагревании с изатином в темный
фиолетово-синий цвет. 5
Амид. 6 Кристаллические бородавки. Возгоняется уже при 100° в виде иголок,
т. пл. 142—143°. Тетрабромид, т. пл. 121° (с разл.) из уксусного эфира. 7 ,
~ Анилид. 8 Серебристые, блестящие листочки и иголки, т. пл. 123,5° (из спирта
или эфира).
р-Нитробензилов'ый эфир. 9 Т. пл. 133,5° (из 70%-ного спирта).
Гидразид. 10 Призмы, т. пл. 80° (из спирта).
Хлоргидрат, таблички, т. пл. 178“ (из воды).
Ацетильное производное. Листочки, т. пл. 153,5° (из спирта). Бензоильное произ-
водное, листочки, т. пл. 226“ (из ледяной уксусной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика. Emich. Mikrochemie 1926, 258.
С5Н4О3 Мол. в. 112 [
С 5%?%%
Н 3,6",,, ;
548. Тиофен
W = { у!
Бесцветная, очень легко подвижная, слабо пахнущая жидкость, т. кип. 84°. 31
Качественные реакции. Индофениновая реакция. При небольшом нагревании 32
с изатином и концентрированной серной кислотой интенсивно-сиНее окрашивание.
При встряхивании бензола, содержащего тиофен, с нитрозосодержащей серной
кислотой 11 > 33’ 14 также наступает синее окрашивание.
С пятихлористой сурьмой 15 в четыреххлористом углероде — зеленоватое окра-
шивание и осадок.
С фенантренхиноном16 темнозеленые хлопья; трудно растворим в концентрирован-
ной серной кислоте.
С аммиачным раствором цианистого никкеля17 кристаллический, белый осадок,
переходящий постепенно в фиолетовый.
1 Negri. G. 26 I, 74 (1896).
2 Hill. Am. 3. 38 (1881).
3 Carelli. G. 26 I, 73 (1896).
4 Volhard. A. 26 I, 380 (1891).
5 V. Meyer B. 16, 1477 (1883). — Yoder,
Tollens. B. 34 , 3464 (1906).
6 Ciamician, Dennstedt. B. 14, . 1058
(1881). — Wallach. A. 214, 227 (1882).
7 Saunders. Am. 15, 133 (1893).
s Schiff. A. 239, 367 (1887). — Curtius,
Leimbach. J. pr. (2) 65, 35 (1902).
8 Lyons, Reid. Am. soc. 39, 1743 (1917).
Curtins, Leimbach. J. pr. (2) 65, 24
(1902).
41 V. Meyer. B. 15, 2893 (1882); 16, 1465
(1883). — Thiophengruppe 7, 16 (1888)
42 Storch. B. 37, 1961 (1904).—Liebermann,
Pleus. B. 37, 2464 (1904).
- Kreis. Ch. Ztg. 26, 523 (1902).
14 Liebermann. B. 20, 3231 (1887). —
Schwalbe. B. 37,' 324 (1904).
5 Hilpert, Wolf. B. 46, 2215 (1913).
к Oster. B. 37, 3532 (1904).
7 Hofmann, Arnoldi. B. 39, 342 (1906)
— 389 —
При кипячении тиофенсодержащего бензола с водным раствором уксуснокислой
ртути — осадок белый, мелкозернистый. 1
Определение. Колориметрически при помощи индофениновой реакции: Schwalbe.
Ch. Ztg. 29, 895 (1905).
Микрохимическая характеристика. Emich. Mikrochemie 1926, 258.
C4H4S Мол. в. 84
С 57,Т% ~
Н 4,8%
S 38,1 %
549. Пиррол
4
C4H5N z g
NH
Бесцветная, сильно светопреломляющая жидкость. Пахнет сначала хлорофор-
мом, затем несколько жгуче, 2 т. кип. 761 130—131°. 3
Качественные реакции. С нитропруссидом натрия 4 и щелочью — коричнево-
красное окрашивание. Красящее вещество может быть извлечено из водного раствора
встряхиванием с хлороформом.
Тетраиодпиррол. 5 Красивые, желтоватые кристаллы, т. пл. 140—150’ (с разл.)
из ледяной уксусной кислоты (ниже 100°).
Изатиновая реакция. 6 Холодный, водный, слабосернокислый раствор изатина
дает густой, синий, на подобие индиго осадок. При кипячении 7 изатина и пиррола
в ледяной уксусной кислоте — темносинее окрашивание.
Реакция с сосновой лучинкой. 8 Красное окрашивание лучинки с парами соляной
кислоты и пиррола показывает большинство соединений, способных давать пиррол.
С хлоранилом, 9 винно-красный цвет.
Пирролкалий.10 Белая кристаллическая масса; пригодна для выделения пиррола.
С уксуснокислым растворам фенантренхинона 11 и небольшим количеством серной
кислоты — коричневый осадок, в хлороформе растворим с красно-фиолетовым
цветом. Водный раствор бензохинона 11 дает фиолетовое окрашивание. Краситель
можнр извлечь эфиром, а также высолить хлористым натрием. При прибавлении
разбавленной серной кислоты — темнозеленый осадок, в эфире нерастворим.
Если прибавить к 5 мл спиртового раствора пиррола водный 2%-ный раствор
$-нафтохинонсулъфокислого калия 12 и 0,5 мл едкого натра, то наступает фиолетовое
окрашивание. После насыщения соляной кислотой — зеленое. В 1 л можно устано-
вить еще наличие 5 мг пиррола.
Реакция Montignie,13 стр. 391 (индол). Предел чувствительности 0,00004г. При
встряхивании с хлороформом в раствор переходит синий краситель, красный же
остается нерастворенным.
С ваниллином и соляной кислотой красновато-желтое окрашивание. Широкая
полоса поглощения в зеленом, в 1 л заметная еще при наличии 1—2 мг. С коричным
альдегидом14 темножелтое, затем зеленое окрашивание. Узкая полоса поглощения
при D еще при 5 мг в 1 л. Диметиламинобензальдегид15 интенсивно карминово-крас-
ный. В спектре 2 очень широкие полосы, одна в красном, а другая в синем.
1 Dimroth. В. 32, 759 (1899); 35, 2035
(1902). — Schwalbe. В. 38, 2208 (1905). ,
Weidel, Ciamician. В. 13, 71 (1880).
3 Ciamician, Dennstedt. В. 16, 1536(1883).
4 Herzfeld. Bioch. 56, 93 (1913).
5 Datta, Prosad. Am. soc. 39, 451 (1917).
6 V. Meyer. B. 16, 2974 (1883); 17, 1034
(1884).
’ Ciamician, Silber. B. 17, 142 (1884).
s Neuberg. Salkowski-F. 271 (1904 ).
’ Ciusa. G. 41 I, 66 (1911).
'» Reynolds. Soc. 95, 506 (1909).
' V. Meyer, Stadler. B. 17, 1035 (1884).
r’ Deniges. Z. anal. 49, 318 (1910).
j:! Montignie. Bull. (4) 51, 689 (1932).
14 Deniges. Z. anal. 49, 318(1910).
14 Fischer, Meyer-Betz. Z. physiol. 75, 232
(1911).
— 390 —
П-р-ншпрофенил-Х'-пиррилмочевина. 1 Маленькие желтые иглы, т. пл. 280°
(из ацетона или' пиридина).
Определение. 2 Встряхивают 5 мл пиррола с 200 мл воды и прибавляют достаточ-
ное количество крепкого аммиака. При встряхивании прибавляют 0,5н. раствора
иода; получающийся при этом сразу осадок сначала растворяется. Под конец он
остается при встряхивании нерастворенным. Прибавляют иод до посинения крах-
мала при капельной пробе. 1 пиррол = 8 атомам ио Да.
Микрохимическая характеристика: Emich. Mikrochemie 1926, 258.
C4H5N Мол. в. 67 |
С 71,7% '
Н 7,4%
550, Пролин, пирролидин-а-карбоновая кислота
*
Н2СГ--|СН2
C6H9O2N =
Н2С%уСН соон
NH
Плоские, содержащие кристаллизационную воду иглы, или вытянутые пира-
миды (из воды); в вакууме над серной кислотой они становятся безводными и тогда
плавятся при 203—203,5°. Из спирта безводный. Сладкий на вкус. 3
Качественные реакции. Медная соль. 3 Темносиние, четырехсторонние та-
блички, обычно с резким ромбовидным очертанием и многочисленными неровно-
стями, параллельно краям. Перламутровый блеск и металлический отлив. С 2Н2О,
выветривающейся над серной кислотой, при чем получается фиолетовый, гигро-
скопический порошок. Из спирта пучкообразно соединенные иглы.
Медные соли активного пролина кристаллизуются из спирта в виде темносиних,
ромбических, на подобие табличек кристаллов. 4
Пикрат.5 Маленькие,желтые кристаллы, т. пл. 135—137° (из абсолютного спирта).
*С фенилизоцианатом6 и щелочью получается соединение:
сн2—сн2
Т !
сн2 сн.соон
N • CONHC6H5
т. пл. 170° (из ацетона), которое, при температуре точки плавления или при нагре-
вании с крепкой соляной кислотой дает ангидрид:
сн2-сн2
! I
СН2 СН—со
^N—СО—N—С6Н,
Маленькие бесцветные призмы, т. пл. 118° (с попр.) из спирта.
Хлораурат. 4 Ромбообразные листочки, т. пл. 160—162° (из воды). >
Определение титрованием по обычному способу.
C5HeO2N Мол. в. 115
С 52,2%
Н 7,8%
N______12,2%
’ van Hoogstraten. Rec. 51, 428 (1932). 2 D.nta. Prosad. Am. soc. 39, 451 (1917). 3 Willstatter, Ettlinger. A. 326, 105 (1903). — Ackermann. Z. Bioch. 57, 150 (1912). 4 E. Fischer, Reif. A. 363, 122 (1908). 5 Alexandrow. Z. physiol. 46, 17 (1905). о E. Fischer. B. 34, 460 (1901).
— 391 —
551. Индол
Большие, блестящие как атлас искривленные листочки (из лигроина), 1 на подо-
• бие бензойной кислоты (из воды),2 т. пл. 52,5°, т. кип. 253—254° (с попр.);3
т. кип.4 123°. 4 Не совсем чистый индол обладает фекальным запахом; чистый про-
дукт по Ваеуег’у 5 пахнет, как нафтиламин и индиго, по Gilderneister’y, Hoff-
шапп’у 6 — не слишком неприятно, разбавленный—«цветами». Перегоняется с во-
дяным паром.
Качественные реакции. Дает красную реакцию с сосновой лучинкой; очень
чувствительная реакция.
С нитропруссидом натрия и щелочью —. фиолетовая окраска, устойчивая про-
тив уксусной кислоты. 7
С солянокислым р-диметиламинобензалъдегидом 8 и персульфатом калия — фио-
летово-красное окрашивание. Краситель можно извлечь встряхиванием с хлоро-
формом. К
Реакция Montignie. 9 Кипятят водный раствор с 8—10 каплями 10%-ного
раствора селенистого ангидрида и 1 мл концентрированной азотной кислоты. Вели-
колепное фиолетовое окрашивание. Предел чувствительности 0,00005 г.
Если провести пары индола над бумажкой, смоченной щавелевой кислотой, 10
то наступает красное окрашивание.
Соединение с бисульфитом натрия. 3 Шелковистые, блестящие иголки (из боль-
шого количества горячего метилового спирта).
Ацетилиндол. 11 Длинные иглы, т. пл. 182—183° (из воды). Возгоняется в виде
четырехсторонних пирамид со скошенным основанием.
Пикрат. Длинные, красные, сильно блестящие иглы (из бензола). 11
Соединение с Na-солью $-нафтохинонмоносульфокислоты1г—хорошо выраженные
иглы синеватого цвета до 1 : 256 000. При большем разбавлении (до 1:1 000 000)
зеленого. Хлороформ извлекает с розовым окрашиванием. Может служить для
колориметрических определений.
Определение в виде пикрата: Hesse. В. 32, 2612 (1899).
Микрохимическая характеристика: Emich. Mikrochemie 1926, 259.
1 Baeyer, Саго. В. 10, 1264 (1877).
2 Baeyer, Emmerling. В. 2, 680 (1869).
3 Ciamician, Zatti. B. 22, 1976 (1889).
* Hesse. B. 32, 2614 (1899).
5 Baeyer. A. Spl. 7, 58 (1869).
6 Gildemeister, Hoffmann I, 678 (1928).
’ Deniges. Z. anal. 49, 317 (1910).
8 Steensma. Z. physiol. 47, 15 (1906). —
Weehuizen. Ph. Week. 45, 1325(1908). —
Blumenthal, Herschmann, Jacoby. Bioch.
19,521 (1909).—Gautier, Nogier. Bull.
(4) 5, 255(1909).—Schimmel 1909 1, 142;
1909 II, 213. — Pringsheim. Z. Bakt.
Paras. 82 I, 318 (1918). — Salkowski.
Bioch. 97, 123 (1919). — Fellers, Clough.
J. Bact. 10, 105 (1925).
9 Montignie. Bull. (4) 51, 689 (1932).
Borzi. Atti Line. (5) 13 1,272 (1904). —
Schimmel 1905, 121. —Thoni, Geilinger.
Mitt. Leb. Hyg. 8,65(1917). — Holman,
• Gonzales. J. Bact. 8, 577 (1923). — Koser,
Galt. J. Bact. 11,293(1926).
” Baeyer. B. 12, 1314 (1879).
2 Herter, Foster. J. biol. chem. 1,257(1905).
— 392 —
552. Скатол
c9h9n
--;.ССН3
UJIch
NH
Блестящие листочки, т. пл. 95° (из лигроина),1 * т. кип. 265—266Х Обладает
сильным, привязчивым фекальным запахом. 3 Очень легко перегоняется'с водяным
паром. 4 5
Качественные реакции. С концентрированной соляной кислотой фиолетовое,
с концентрированной серной кислотой, при нагревании, пурпурно-красное окра- *
шивание. 6
Реакция с сосновой лучинкой. 6 Вначале вишнево-красное, затем фиолетовое
скрашивание. Лучинку пропитывают горячим раствором скатола в разбавленном
спирту, затем погружают в холодную концентрированную соляную кислоту. Если
увлажненную соляной кислотой лучинку внести в раствор скатола, то реакция
нс наступает (отличие от индола). Если в раствор скатола, в небольшом количестве
метиловою спирта, подвести снизу концентрированную серную кислоту, содер-
жащую немного уксуснокислого железа, то на границе обеих жидкостей образуется
фиолетово-красное кольцо. Если спустя несколько минут перемешать, то вся жид-
кость делается фиолетово-красной, при разбавленных растворах — красно-фиоле-
товой. Предел чувствительности 1 : 1 000 000 6 (индол не дает реакции).
Со спиртовым солянокислым р-диметиламинобензальдегидом — сине-фиолетовое,7
прибавлении нитрита — темносинее окрашивание.
Реакция Montignie (стр. 391) без азотной кислоты — фиолетовое, с прибавле-
нием кислоты — красное окрашивание.
Скатол 'с натриевой солью р-нафтохинонмоносульфокислоты реакции не дает
и с водяным паром может быть отделен от соединения индола с этим реактивом.
Хлоргидрат. 8 Иголочки, т. пл. 167—168° (из спирта эфиром).
Пикрат. 9 Темнокрасные, блестящие иголки, т. пл. 172—173° (из бензола).
Колориметрическое определение с р-диметиламинобензальдегидом: Herter, Fos-
ter. J. biol. chem. 2, 267 (1907).
c9h,n Мол. в. 131
c 82,4%
H 6,9%
N 10,7%
553. Изатин
/X----co
c8hbo2n = ;
z. .^/CO
NH
Желто-красные, до темнокрасных моноклинические10 призмы, т. пл. 200—201
(из спирта). 11 Соединяется с бисульфитом.
Качественные реакции. Индофениновая реакция, стр. 388.
Димстон.12 Ангидрид (при четырехчасовом кипячении с ледяной уксусной кис-
1 Nencki. I. pr. (2) 20, 468 (1879).
' Г-1. Fischer-1 А. 236, 138 (1886).
3 Pauly. Gundertnann. В. 41, 4008 (1908).
1 Ciamician, Magnanini. В.. 21, 1928
(1888). — Трудно растворим в соляной
кислоте с желтоватым цветом. Oddo.
0.43 1,39(1913).
5 V .Mever, Jacobson II, 3, 232 (1920).
6 Takaoki. Oasaki. Bloch. 23, 402 (1910);
29, 395 (1910).
7 Steensnia. Z. physiol. 47, 25 (1906). —
Weehuizen. Ph. Week. 45, 1325 (1908).—
Schimmel 1909 I, 142; 1909 11,213. —
Fellers, Clough. J. Bact. 10, 105(1925).
s Wenzing. A. 239, 240 (1887).
9 Nencki. J. pr. (2) 17, 88 (1878).—
Gildemeister, Hoffmann 1, 680 (1928).
10 Bodewig. J. 1879, 477.
11 Baeyer, Oekonomides. B. (5, 2094 (1882).
12 Vorlander. Z. anal. 77, 267 (1929).
— 393 —
лотой.) Почти бесцветные таблички,'т. пл. 283—285° (с желто-красным окрашива-
нием) из спирта.
Микрохимическая характеристика. 1 Большей частью очень хорошо образован-
ные призмы. На концах часто две покровные поверхности, иногда только одна,
образующая с ребром призмы угол в 70°. Косое затухание, сильный плеохроизм
(желтый-оранжевый).
Растворим в едкой щелочи (фиолетовое, затем желтое окрашивание); При упа-
ривании выкристаллизовывается изатиновокислый натрий. Прекрасные, ромбо-
образные и шестисторонние листочки (скрещенные николи!).
Фенилгидразин: тонкие иглы и звезды. С 5%-ным аммиаком и твердым нитратом
серебра — красные звезды, с закисью меди — почти бесцветные кристаллы. 2
C8H5O2N Мол. в. 147
С " 65,3%
Н 3,4%
N 9,5‘J,.
554. Триптофан
------------------,С • CH2CH(NH2)COOH
СцН12О2Г42 = |
\/\/сн
NH
Шелковистые, блестящие, ромбические или шестисторонние листочки (из
50%-ного спирта), 3 т. пл. 289° (при быстром нагревании). 4 *
Качественные реакции. При температуре кипения выделяет иод из водного рас-
твора йодноватой кислоты. Индол и скатол не дают этой реакции. 6
С небольшим количеством хлорной или бромной воды (на 1 мол. триптофана
4 атома галоида) 6 наступает фиолетовое окрашивание, переходящее при прибавле-
нии пиридина в синее. Краситель выделяется при встряхивании с уксусным эфиром
или амиловым спиртом. 61 7
С очень разбавленным раствором глиоксиловой кислоты и концентрированной
серной кислотой фиолетовое окрашивание 8 (еще в разбавлении 1 : 200 000).
С р-диметиламинобензальдегидом 9 или ваниллином 10 и концентрированной
соляной кислотой красно-фиолетовое окрашивание, с р-нитробензальдегидом —
зеленое. 11
С соляной кислотой, содержащей очень незначительное количество нитрита,
и следами формальдегида — фиолетовое окрашивание 12 (стр. 53).
См. далее: Cole. J. physiol. 30, 311 (1903). — Bardachzi. J. physiol. 48, 147
(1906).
Колориметрическое определение на основании реакции Rohde: Herzfeid. Bioch.
56, 261 (1913). _______
CiiHxaOgNg Мол. в. 204
c 64,7%
H 5,9%
N 13,7%
1 Emich. Mikrochemie 1926, 259.
2 Menke. Rec. 42, 199 (1923).
3 Ellinger, Flamand. B. 40, 3033 (1907).
4 Abderhalden, Baumann. Z. physiol. 55,
415 (1908).
* Danila. C. r. soc. biol. 88, 278 (1923).
6 Neuberg. Bioch. 2, 369 (1906); 6, 278,
(1907); 24, 423 (1910).
7 Stegelmann. Beitr. Physiol. 2, 5
(1922).
8 Hopkins, Cole. J. physiol. 27, 418(1901),
29, 451 (1903). — Neuberg. Bioch. 6,
(1907).
3 Rohde. Z. physiol. 44, 161 (1905).--
Окрашивание медленно переходит из
красного через фиолетовое в синее.
Herzfeid. Bioch. 56, 260 (1913).
10 Rosenthaler. Ар. Ztg. 22, 678 (1907).
11 Herzfeid. Bioch. 56, 260 (1913).
12 Voisenet, Fiirth, Lieben. Bioch 109. 124
(1920).
— 394 —
555. Индиго
ГО ОС: .Z\
c16h10o2n2 = I |с_____с! I |
NH
Ромбические, сильно дихроитические кристаллы (из хлороСор ’а,1
нитробензола, 2 3 анилина, фенола 4 или возгонкой). 5 Раствор в анилине синий,
в параффине или керосине — фуксиново-красный. 6 В порошке — темносиний, при
трении принимает медный блеск. Т. пл. 390—392° (в запаянных трубочках). 7
Качественные реакции. Если вводить в холодный раствор индиго в ледяной
уксусной кислоте хлористый водород, то прибавлением эфира можно выделить
хлоргидрат в виде темносиних, блестящих чешуек и аналогично мЬносульфат в виде
синих иголок. Вода разлагает эти соли. 8
Опр гделение с перманганатом.9 Выбирают такую концентрацию перманганата,
чтобы 1 мл = 1 мг индиго, причем ставят на титр приблизительно 0,5 г в литре на
0,539 г соли Мора. 0,3—0,5 г вещества, мелко растертых, нагреваются с 10 мл кон-
центрированной серной кислоты и 50 г стеклянных шариков в течение 0,5 часа до
70—80°, разбавляют до 500 мл и титруют 2 пробы по 25 мл при прибавлении 300 мл
сначала не до конца, а затем оттитровывают параллельно до полного исчезновения
последних следов синего окрашивания.
10 мол. требуют 9 ат. кислорода, 1 мг перманганата 2,3 мг индиго.
С ронгалитом В. A. G. 10 Берут эрленмейеровскую колбу на 300 мл, в пробке
которой по краю находятся 2 отверстия для трубок, вводящих и отводящих водо-
род, и одно для доходящего почти до дна колбы термометра. Третье и четвертое,
предназначенные для вставки бюретки отверстия, должны находиться в середине
пробки.
Сульфируют, беря по расчету на чистое индиго от 20%-ного 5 г, от 50%-ного 2 г;
растирают с 15 мл серной кислоты уд. в. 1,84 и затем прибавляют еще 15 мл серной
кислоты, и нагревают 2—4 часа до 55—60°. По охлаждении доливают водей до 1.Л.
Титрованный раствор 1 г ронгалита в 1 л воды. Ставят на титр с 50 мл стандарт-
ного раствора индиго при прибавлении 33—36% бисульфита натрия (50 мл) при про-
пускании быстрого тока водорода. Контрольное титрование необходимо.
С треххлористым титаном. 11 1 г сухого вещества сульфируют при 60—65°
15 мл серной кислоты, по прошествии часа охлаждают, выливают в 400 мл воды
и дополняют до 500 мл. 100 мл раствора кипятят с 20 г тартрата натрия в течение
3—5’минут и в горячем состоянии титруют в токе углекислоты с 0,05н. титантрихло-
ридом до последнего заметного' перехода цвета (зеленый-желтый). Восстановление
приводит к оксиндолу. Индирубин реагирует также.
См. к этому: Treadwell. Melliand 5, 732 (1922).
Микрохимическая характеристика.12 При возгонке ромбические, прямоугольные
таблички, короткие палочки и.Х-формы. Более тонкие экземпляры несколько про-
пускают синий цвет и ясно плеохроитичны.
CjcHi0O2Nj Мол. в. 262
C ’ 73,3%
H 3,8%
N 10,7%
1 Stockvis. J. 1868, 789.
2 Jacobson. J. 1872, 682.
3 Aguiar, Baever. A. 157, 366 (1871).
1 Mehu. J. 1872, 682.
6 Sommaruga. A. 195, 305 (-1878). — Kiev.
Rec. 19, 12 (1900).
1 Wartha. B. 4, 334 (1871).
7 Michael. B. 28, 1632 (1895).
s Binz, Kufferath. A. 325, 196 (1902).—
Ellinger. Z. physiol. 41,31 (1904). —Герм.
пат. 121 450(1901); 272 223(1914); 275 290
(1914).
9 Heinisch. Farber-Ztg. 29, 183 (1918).
° Jones, Spaans. Ind. eng. ch. 8, 1001
(1918).
11 English, Calcott. Ind. eng. ch. 17, 300
(1925).
i2 Behrens. Ch. Ztg. 26, 1155 (1902).—
Emich. Mikrochemie 1926, 259.
— 395 —
556. Карбазол
' Антраценоподобные листочки и таблички (из спирта или лучше из ксилола,,
или возгонкой), т. пл. 238°, т. кип. 354—355° (с попр.). 1 Легко возгоняется. Дает
калиевое соединение. •
Качественные реакции. Золотисто-желтый раствор в концентрированной серной
кислоте со следами азотной кислоты — сине-зеленый. Раствор в купоросном масле
интенсивно-синий. 2
С изатином 2 и концентрированной серной кислотой интенсивно синее окраши-
вание, с водой индиго-синяя вытяжка, быстро светлеющая.
С содержащей серную кислоту уксусной кислотой и бензохиноном2 интенсивный
карминово-красный раствор, с водой красный, почти фиолетовый осадок, раствори-
мый в эфире, хлороформе и спирту’.
С глюкозой и концентрированной серной кислотой — фиолетово-красное окра-
шивание. 3
Реакция с сосновы лучинкой, 2 как при пирроле, стр. 389. "
С хлоранилом в Эфир'ном растворе красный, с пятихлористой сурьмой в четырех-
хлористом углероде зеленый осадок. 4
С формальдегидом и концентрированной серной кислотой синее окрашивание
или сине-зеленый осадок. Сохраняет окрашивание при вливании в воду. 5
С 10%-ным спиртовым раствором салицилового альдегида 6 и концентрирован-
ной серной кислотой — темносинее окрашивание.
Пикрат. ’> 7 Большие, красные столбики, т. пл. 186° (из ксилола).
Ацетильное производное. 1 Тонкие иглы (из воды), продолговатые, плоские стол-
бики (из разбавленного спирта), т. пл. 69°. Не окрашивает смеси азотной и серной
кислот в зеленый цвет. Применимо для отделения от антрацена: герм. пат. 393 693
(1924).
Титрометрическое определение 8 (в отсутствии бромирующихся веществ,
как антрацен). В ледяной уксусной кислоте с бромид-броматом. 1 карбазол =2 Вг2.
Определение по Schwenk’y, Wanka. 9 При содержании в веществе карбазола:
до 5% карбазола навеска в 10 г
при 5—10% » » » 5 г
» 10—20% » » » 1—2 г
выше 20% » » » 1 г t
В общем надо подсчитать так, чтобы в навеске было около 0,5 г карбазола.
Нагревают с обратным холодильником в круглодонной двухлитровой колбе
с 450 мл чистой ледяной уксусной кислоты до кипения и приливают по каплям,
так быстро, как позволяет реакция, 50 мл раствора 15 ч. хромового ангидрида
с 10 ч. воды и 10 ч. ледяной уксусной кислоты. На первое время при операции колбу
вынимают из масляной бани. После окончания внесения раствора хромовой кислоты,
кипятят в течение еще 1 часа и затем в течение 1/2—3/4 часа отгоняют 400 мл ледя-
ной уксусной кислоты,разбавляют остаток в колбе 1 л воды, прибавляют 15<?цинко-
вых зерен и 300 мл 30%-ного едкого натра. Дальнейшая методика такая же, как при
определении аммиака по Kjeldahl’io. В качестве индикатора можно применять
1 Graebe, Glaser. А. 163, 346.(1872).
2 Hooker. В. 21, 3299 (1888).
3 Feig. J. pharm. chim. (6) 28. 385 (1908).—
Dische. Bioch. 189, 77 (1927).
4 Hilpert, Wolf. B. 46, 2215 (1913)
5 Gabuti. Ap. Ztg. 22, 435 (1907). — Ditz.
Ch. Ztg. 31, 486 (1907).
° Carrara. Jahresb. Pharm. 1895, 352.
7 Zeidler. A. 191, 297 (1878). ,
8 Vaubel. Z. ang. 14, 784 (1901).
9 Schwenk, Wanka. Z. anal. 74, 168 (1928)
— 396 —
iO капель 0,2%-ного метил-красного. Затем титруют 0,1н. раствором щелочи до
зелено-желтого окрашивания.
% карбазола
мл 0,1 н. кислоты X 1,671
г навески
Если получают значение, не превышающее 1,5%, то вышеприведенное уравнение
вполне применимо. Для более высокого содержания карбазола надо еще помно-
жить на 1,084. * *
CI2HeN Мол. в. 167
___
Н 5,4%
N 8,4%
557. Антипирин
Hsc • с=сн
СиН12ОЬ13 = | |
HSC N СО
N^-CeH5
Большие, триклинические, хорошо выраженные таблитчатые кристаллы, х>* 1 2
т. пл. 113°2 (из воды); т. кип. 17<1 309°. Слабогорький на вкус. 2
Качественные реакции. Если растворит в р-димети^минобензальдегиде 3
при нагревании и прилить 1 каплю воды, то темножелтое окрашивание переходит
в красивое красное.
С 5 мл 1 %-ного раствора 1 мл раствора хлорного железа 4 (= 1 мг Fe’") дает
очень сильное, красно-желтое окрашивание.
С азотистой кислотой еще при 1 : 2000 зеленое окрашивание (изонитрозоанти-
пирин). При прибавлении окиси свинца — пурпурно-красное. 5
Желтая кровяная соль. 1 Короткие призмы (из воды).
Пикрат. 2 Длинные, желтые иглы, т. пл. 188° (не резкая) из воды. 6
Определение по Bougault.7-8 К 10 мл 1 %-ного раствора прибавляет 1 г двуугле-
кислого натрия и избыток 0,1 н. раствора иода, дают час постоять, прибавляют
1 мл ледяной уксусной кислоты и оттитровывают обратно. Для установления конца
реакции (желтое окрашивание) ставят параллельный опыт с чистой водой.
По Kolthoff’y. 8’9 К 10 мл 1 %-ного раствора прибавляют 1,5—2 г уксусно-
кислого натрия и 20 мл О,Гн. раствора иода. Дают 0,5 часа постоять, прибавляют
20—25 мл спирта (или 10 мл хлороформа) и встряхивают до образования прозрачного
раствора. Затем титруют 0,1н. тиосульфатом обратно. 1 мл раствора иода = 9,4мг
антипирина.
По Ennary, Palkin’y. 8’ 10 Растворяют 0,25 г антипирина в 20 мл воды, смешивают
с 5 мл хлороформа и 0,5 г двууглекислого натрия, титруют 0,1н. раствором иода,
* Для концентрированного и чистого кар-
базола В. М. Родионов с успехом приме-
няет определение по Фритче. Для этого
навеска в 0,2 г растворяется в 10—15 мл
концентрированной серной кислоты и,
как обычно, окисляется 5 г чистого би-
хромата калия, затем подщелачивается
и NHS определяется, как обычно. Ред.
1 Knorr. В. 17, 549. 2037 (1884).
- Knorr. А 238, 203 (1887).—Pawlow. Z.
ph vs. 65, 29 (1909).
3 Steensma. Pharm. Ztg. 52, 851 (1907). —
Mayerhofer. Z. allg. ost. Ap. Ver. 56, 39
(1918). — Escaich. J. pharm. chim. (7)
22, 138 (1920). — Ekkert. Ph. Z.-H. 71,
180 (1930).
4 van Urk. Ph. Week. 63, 1078 (1926).
5 Fluckiger. Z. Kr. 10, 266 (1885).—
Escaich. J. pharm. chim. (7) 22, 138
(1920). — van Eck. Ph. Week. 62, 365
(1925).
6 Применение для определения в пирами-
доне: Erikson. Svensk farm. Tidskr.'34, 1
(1930).
7 Bougault. J. pharm.chim. (7) 15,337(1917).
8 Borloz. Hel. 10, 543(1927). — Этот метод
основан на образовании плавящегося
при 160— 161° моноиодантипиоина.
9 Kolthoff. Ph. Week. 60, 194 (1923).—
Massanalyse П, 435 (1928). Пригоден для
определения антипирина в салипирине и
мигренине, а также в присутствии ацета-
нилида, фенацетина и аспирина.
° Ennary, Palkin. Ind. eng. ch. 6, 751
(1914); 7, 519 (1915).
— 397 —
пока, после 5-минутного встряхивания, окраска не исчезнет. -Обесцвечивают
тиосульфатом, извлекают взбалтыванием с хлороформом, беря каждый раз по 25 мл
(промывают каждый раз 5 мл воды), фильтруют хлороформенный раствор и сушат
остаток по отгонке хлороформа при 110°. Вес.х 0,5902 = антипирину. Результат
на 1% ниже.
С пикриновой кислотой. 1 2 К 5 мл 5%-ного раствора прибавляют 50 мл 0,05н.
пикриновой кислоты (11,4 г на литр). В 25 мл фильтрата антипиринпикрата титруют
избыточную пикриновую кислоту с едкой щелочью и фенолфталеином. 1 антипи-
рина = 1 пикриновой кислоты. Результаты на 1% выше.
Определение в присутствии пирамидона: Pegurier. A. ch. anal. 10, 392 (1905). —
Borloz. Hel. 10, 548(1927). — Установление следов в пирамидоне: Patein. Bull. (3)
33, 845 (1905).
Микрохимическая характеристика. fi-Антрахинонсульфокислота, звезды из
иголок. 3
Изонитрозоантипирин — сине-зеленые пучки кристаллов. 4
Хлорная платина — желтые, сильно разветвленные, часто на подобие перьев
кристаллы. 5
| C1:[H12ON2 Мол. в. 188 !
558. Гистидин
НООС • CH(NH2)- сн2—С -NH
C6H8O2N3 = 1 ^сн
СН—N
Большие, в виде листьев кристаллы, т. пл. 285° (с попр. и разл.) из воды. 6
Качественные реакции. С р-диазобензолсульфокислотой гистидин сочетается
в содовом растворе. До 1 : 20 000 темно вишнево-красное, до 1 : 100 000 еще бледно-
красное окрашивание. 7
Применение для колориметрического определения: Weiss, Ssobolow. Bioch.
58, 119 (1913). — См. также: Lautenschlager. Z. physiol. 102, 228 (1918).
Гистидин дает нингидриновую 8 (чувствительность 1 : 79 000) и биуретовую 9
реакцию.
Реакция Кпоор’а.10 Смешивают с бромной водой до желтого окрашивания и нагре-
вают. После преходящего обесцвечивания темнбвинно-красное окрашивание и, на-
конец, выпадание черных, аморфных хлопьев. Благоприятное соотношение между
гистидином и бромом 1 : 3. Рекомендуется перед нагреванием извлечь посторонние
красители встряхиванием с хлороформом йли амиловым спиртом (триптофан).
Серебряная соль,'1 Ag2CBH7O2N3 + Н2О (при 100°). К кислому раствору при-
бавляют избыточного нитрата или сульфата серебра, приливают осторожно бари-
товой воды до наступления фенолфталеиновой реакции (рн = 7,0). 12 См. также
при аргинине, стр. 194.
1 Применение для определения в пирами-
доне. Erikson. Svensk farm. Tidskr. 34, 1
(1930).
2 Lemaire. A. ch. anal. 9, 433 (1904).
3 Rosenthaler. Mik. 3, 80 (1925).
4 Tunmann. Ap. Ztg. 32, 447 (1912). —
Mavrhofer. Z. allg. ost. Ap, Ver. 56,39
(19'18).
5 Putt. Ind. eng. ch. 4, 508 (191-,
6 Abderhalden, Weil. Z. physiol. 438
(1912).
7 Pauly. Z. physiol. 42, 517 (1904). —
lnouye..Z. physiol. 83, 79 (1913).
s Abderhalden, Schmidt. Z. physiol. 85,
143 (1913).
’ Herzog. Z. physiol. 37, 248 (1902).
° Knoop. Beitr. Phys. Phth. 11, 356
(1908).— Hunter. Bioch. J. 16,637(1922).
11 Hedin. Z. physiol. 22, 191 (1896).
12 Kossel, Edelbacher. Z. physiol. 110, 241
(1920). — Hanke. J. biol. chem. 66, 475
(1926) — Vickery. Leavenworth. J. biol.
chem. 76, 707 (1928); 83, 523 (1'929).
— 398 —
Осаждение флавиановой кислотой. * 2 3 Осаждают избытком динитронафтолсульфо-
кислоты, Гистидиновое соединение (т. пл. 213° с разл.) растворяется в воде до 0,14%,
в 0,005 н. серной кислоте до 0,086%, в 0,02 н. флавиановой кислоте до 0,128% и
в 96%-ном спирту до 0,0095%.
Осаждение руфиановой кислотой: 2 М. 539 (512). Маленькие, красные иголочки,
т. пл. 305° (с разл.).
Определение в виде серебряной соли. 3 Осаждают из слабого азотнокислого рас-
твора избытком 0,1 н. раствора нитрата серебра и оттитровывают обратно избыток
серебра роданом. Осадок можно для контроля взвесить.
Титановый метод: Lautenschlager, Z. physiol. 102, 233 (1918).
Отделение от аргинина и лизина. 4 5 Углекислый гистидин осаждается в отсутствии
нейтральных щелочных солей даже в очень разбавленных растворах при помощи
хлорной ртути; наоборот, углекислые аргинин и лизин из достаточно разбавленных
растворов не осаждаются. Если прибавить к разбавленному раствору аргинина
(основания) — хлорной ртути, то получается осадок, который при пропускании уголь-
ного ангидрида постепенно растворяется; напротив, полученный из гистидинового
раствора осадок не растворяется.
|'C6HsO2Ns Мол. в. 155
рс 46,5%
Н 5,8%
559. Пиридин
CSH6N = | |
Бесцветная жидкость, обладающая своеобразными острыми запахом и вкусом.ь
Застывает при — 38,2° в виде красивых иголок, 6 т. кип.7б0 115,Г. 7 Повидимому,
образует гидрат; 8 смесь состава C5H5N + ЗН,0 имеет постоянную точку кипения
при 92—93°. 9
Качественные реакции. Смешивают раствор с небольшим количеством воды t
и.следами раствора бромциана 10и затем с несколькими каплями анилина: красное
окрашивание с отделением кристаллов (бромид анилидофенилдигидропиридиния)
Еще при соотношении 1 : 350 000 желтое окрашивание. По прошествии часа оран-
жевые, после 2—2,5 дней — красноватые капли.
С 2,4-динитрохлоробен^олом в спиртовом растворе при прибавлении щелочи
^расно-фиолетовое окрашивание. Можно установить еще в 0,1%. 11
Смешивают разбавленный раствор сульфата меди с несколькими каплями рас-
твора роданата и прибавляют смесь к испытуемому веществу. Хлопьевидный зеле-^
ный осадок (CuPy)2 (SCN)2. 10 мл раствора, содержащего 5 мг пиридина, дают сразу,
и содержащего 1 мг дает по прошествии 10 минут ясно различимый осадок. 32
’ Kossel, Gross. Z. physiol. 135, 168 (1924).—
Kossel, Staudt. Z. physiol. 156, 270
(1926).—Vickery, Leavenworth. J. biol.
chem. 76, 707 (1928); 83, 523 (1929).
2 ’.immermann. Z. physiol. 188, 184 (1930).
Lautenschlager. Z. physiol. 102, 230
< 1918).
4 Kossel. Z. physiol. 25, 176 (1898). —
Подробнее об осаждении с солями птути:
Папке. J. biol. chem. 66, 475 (1926). —
Vickerv. Leavenworth. J. biol. chem. 78,
627 (1928).
5 Anderson. A. 80, 55 (1851).
6 Schmidlin. C. r. 138, 1710 (1904).-
Zawidski. Ch. Ztg. 30, 299 (1906).
7 Hartley, Thomas, Applebey. Soc. 93, 539
(1908).
s Kornfeld. M. 36, 865 (1915).
9 Goldschmidt. Constam. B. 16, 2977 (1883).
° Goris, Larsonnean. Bull. sc. pharm. 28,
197 (1921). — Применение для колори-
метрических определений. Kulikow, Kre-
stowosdwigenskaja. Z. anal. 79. 457 (1930).
;l Vongerichten. B. 32, 2571 (1899).
12 Spacu. Z. anal. 64, 332 (1924).—Kulikow.
Z. anal. 79, 453 (1930).
399 —
Хлораурат. 1 Маленькие призмы (из воды, в которой он даже при высокой тем-
пературе трудно растворим), т. пл. 304°. 2 Растворим в 60 ч. кипящего спирта. 3
При перекристаллизации следует прибавить немного соляной кислоты.
Хлороплатинат. 4 Оранжево-желтые копья и призмы с косой конечной поверх-
ностью, ромбы и псевдопирамиды, т. пл. 240—242°. При кипячении с водой обра-
зуется почти нерастворимая платиновая соль. Желтый порошок. 5
Двойная ртутная- соль C5H5N • НС1 - 2HgCl2. Тонкие иглы и косоугольные
призмы, т. пл. 177—178° 1 (из воды).
Двойная цинковая соль 6 2C5H,N • ZnCl2 + 2Н2О. Толстые столбики (из спирта),
почти нерастворима в воде. Служит для очистки пиридина.
Двойная кадмиевая соль6 CdCl2 • 2C3HSN. Микроскопические иголки (из воды),
почти нерастворима в спирту.
Хлорид фенацилпиридония. 7 Т. пл. 1ГЗ°.
Четвертичная соль с метиловым эфиром р-толуолсульфокислоты, 7 т. пл. 138—
139° (из спирта осаждением уксусным эфиром).
Определение титрованием с азотной кислотой и конго-красным 8 или с Метил-
оранжем 9 и серной кислотой. 1 мл 0,1 н. кислоты =0,00799 пиридина.
По Spacu, Voicu. 10 В присутствии небольшого избытка сульфата меди к водному
раствору пиридина прибавляют отмеренный объем роданистого калия, фильтруют
и оттитровывают обратно 0,1 н. нитратом серебра в присутствии железно-аммоний-
ных квасцов в растворе, подкисленном азотной кислотой.
2Ру + CuSO4 + 2KCNS = (SCN)3 • (CuPy2) + K2SO4
Осаждение кремневольфрамовой кислотой: Mach, Sindlinger. Z. ang. 37, 89 (1924).
Определение в аммиачной воде, 8- 9’11 Пропускают пары выпариваемой жид-
кости через раствор гипобромита натрия (100 г едкого натра, 25 г брома, 1 л воды).
Аммиак разлагается, пиридин улавливается 0,1 н. кислотой.
Milbauer, StanSk. 12 Аммиачную воду нейтрализуют, насыщают поваренной
солью, смешивают с избыточным насыщенным раствором двууглекислого натрия
и извлекают пиридин встряхиванием с эфиром.
Определение хлористым кадмием.13 Осаждают в растворе по меньшей мере 90%-
ного спирта избыточным спиртовым раствором хлористого кадмйя, фильтруют и от-
титровывают обратно 0,1 н. нитратом серебра. В 10 мл раствора, содержащего 12 мг
пиридина, образуется еще после 5—6 часов осадок соединения CdCl2‘. C.H.N.14
Микрохимическая характеристика. 16 Иодоплатинат — черные с медным бле-
ском палочки и копья, а также звезды, X- и Н-формы, решетки. Двойная соль со
ртутью — иглы и косоугольные призмы. Угол затухания 10°, субтракционные
цвета в продольном направлении. Иод в иодистом калии — капельки, затем иглы.
В большинстве случаев Н-формы, плеохроитичны (желто-коричневый — темно-
коричневый). Иодаурат — призмы, плеохроитичны (бледножелтый — красно-корич-
невый). Хлорная кислота16 (в глицерине) жесткие, кубические или ромбические кри-
сталлы и палочки с сильным двойным преломлением, прямое затухание.
1 Ladenburg. А. 247, 5 (1888).
3 Francois. С. г. 136, 1557 (1903).
11 Fenner, Tafel. В. 32, 3227 (1899).
' Применение для количественного опре-
деления. Delepine, Sornet. Bull. (4) 9,
706 (1911). — Определение в виде хлор-
аурата: Frangois. С. г. 137, 324 (1903).
4 Anderson. А. 96, 200 (1855).
“ Lachowicz, Bendrowski. М. 9, 516 (1^88).
7 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51,
3639 (1929).
3 Prideaux, Faraday. Soc. 15, 137 (1919).
Astruc. C. r. 129, 1021 (1899). — Houg-
ton. Ind. eng. ch. I. 698 HOOtH
10 Spacu, Voicu. Bui. Soc.' $t. Clui. 2, 89
(1924).
11 Fincke. Z. Nahr. 21, 655 (1911). —
Baeyer. J. Gas. 55, 513(1912).—Baessler.
J. Gas. 55, 905 (1912).
J- Milbauer, Stanek. Z. anal. 43, 215
(1904).
13 Malatesta, Germain. Boll. ch. farm. 53,
225 (1914).
1 Spacu. Z. anal. 64, 332(1924).—Kulikow.
Z. anal. 79, 453 (1930).
,5 Emich. Mikrochemie 1926, 260.
Jl> Cordier. M. 43, 525 (1922).
— 400—»
Микроскопическое определение аммиака в пиридине с пикриновой кислотой
и аммиачным раствором сульфата меди: Konenmann. Z. anal. 90, 114 (1932).
C5H5n' Мол. в. 79
~ С 76,0%
’ Н 6,3%
N. 17,7%
560. а-Пиколин
CeH,N = [/ I •. -
• . \zCH*
N
Жадность, пахнущая на подобие пиридина, т. кип.76О 129°. 1>2 3
Качественные реакции. Переведение в пиколиновую кислоту с перманганатом*
(стр. 402). - •
Пикрат. 1 Иглы, т. пл. 169—171° (из воды).
Двойная золотая соль. 4 Маленькие призмы, т. пл. 186—187° (с попр.) из воды.
Двойная платиновая соль. 5 Большие блестящие желтые, моноклинические
призмы или пластинки, т. пл. 221—222° (с попр.) из крепкой соляной кислоты.
Двойная ртутная соль. 6 Большие блестящие призмы и листья (из воды и не-
большого количества соляной кислоты), ,т. пл. 154°.
Четвертичная соль с метиловым эфиром р-толуолсульфокислоты. 7 Т. пл. 149—
150° (из спирта и уксусного эфира).
Стильбазол. 8 Иглы, т. пл. 90,5—91° (из разбавленного спирта). Хлоргидрат,
т. пл. 177° (из разбавленного спирта). Золотая соль, тонкие, светложелтые, шелко-
висто-блестящие иголочки и листочки, т'. пл. 183° (из разбавленного спирта). Пла-
тиновая соль светложелтые иголочки, частично сросшиеся на подобие перьев, т. пл.
201°.
Отделение от пиридина. 10 Из солянокислого раствора выкристаллизовывается
сначала ртутная соль пиколина. Как только тонкие иглы пиридиновой соли начи-
нают выделяться, их отсасывают.
Определение титрованием, как при пиридине.
561. р-Пиколин
N
Жидкость, цахнущая на подобие пиридина, т. кип. 143,4°.10
Качественные реакции. Переведение в никотиновую кислоту перманганатом11
(стр. 403).
Пикрат.9-12 Блестящие иголки или листья, т. пл. 149° (из спирта).
Двойная золотая соль. 9>10' 12 Иголки, т. пл. 182—184° (из воды).
1 Lange, Ladenburg. А. 247, 7 (1889). —
Collie, Myers. Soc. 61, 727 (1892).
- Garnett, Smythe. Soc. 81, 452 (1902). —
Constam, White. Am. 29, 3 (1903).
3 Weidel. B. 12, 1992 (1879). — Camps.
Arch. 240, 345 (1902).
4 Lange, Ladenburg. A. 247, 7 (1889). —
Feist. Arch. 240, 245 (1902). — Collie,
Myers. Soc. 61, 728 (1892).
6 Haushofer, Stohr. J. pr. (2) 42, 422
(1890).—Collie, Myers. Soc. 61,728(1892).
5 Constam, White. Am. 29, 3 (1903).
7 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51, 3640
(1929).
s Baurath. B. 20, 2719 (1887); 21, 818
(1888). — Feist. J. pr. (2) 240, 246/1902).
° Lange, Ladenburg. A. 247,7 (1889).-
Collie, Myers. Soc. 61, 727 (1892).
° Constam, White. Am. 29, 3 (1903).
J1 Pinner. B. 33, 1227 (1900).
12 Morgan, Burstall. Soc. 1932, 20.
— 401 —
Цинковая соль. 1 Длинные, блестящие иглы, т. пл. 158° (после предварительного
размягчения) из спирта. , .
Серебряная соль. 1 3(C6H7N) . AgNO3. Жесткие, блестящие стеблеобразные
призмы или исчерченные иглы.
Двойная ртутная соль. 1 Длинные, хрупкие иглы или большие полосатые лепты,
т. пл. 146° (из воды, содержащей соляную кислоту).
Двойная платиновая соль 1 (см. стр. 400, прим. 10 и 12). Большие, асимметри-
ческие, блестящие кристаллы с 1Н2О, выветривающейся над серной кислотой, т. пл.
201—202° (безводной). Переходит при длительном кипячении в платиновую соль,
светложелтый осадок, т. пл. 259° (с разл.), почти нерастворима в воде.
Двойная золотая соль. 2 Иглы, т. пл. 182—184° (из спирта, содержащего соля-
ную кислоту).
Определение титрованием, как у пиридина.
562. у-Пиколин
СН3
N
Жидкость, пахнущая на подобие пиридина, т. кип. 145,1°. 3
Качественные реакции. Переведение в изоникотиновую кислоту перманганатом 4
(стр. 403).
Пикрат. 2> 5 Шелковисто-блестящие пучки иголок, т. пл. 167° (из воды).
Двойная золотая соль. 2> 5 Сильно блестящие призмы, т. пл. 205° (из воды).
Двойная ртутная соль 5 (см. стр. 400, прим. 12). Белые, жесткие иглы, т. пл.
128—129° (из разбавленной соляной кислоты).
Двойная платиновая соль. Оранжево-желтые, четырехсторонние листочки или
таблички, т. пл. 237—239° (с разл.). 2> 4
Определение титрованием, как у пиридина. 4
C6H,N Мол. в. 93 '
~С 7Т,4%~“)
Н 7,5% |
N 15,0% !
563. Пиперидин
сн2
Н2С СНд
CBHUN =
H2C\ZCH2
NH
Жидкость с запахом, напоминающим одновременно перец и аммиак. На вкус
сильно щелочная. Т. пл. — 1.3°, 6 т. кип.757 106,2°. 7 С водой соединяется при всех
температурах. 8
Качественные реакции. Пикрат. 9 Желтые иглы, т. пл. 151—152°. Легко раство-
рим в горячей воде.
1 Stohr. J. pr. (2) 45, 30 (1892).
2 Lange, Cadenburg. A. 247, 7 (1889).—
Collie, Myers. Soc. 61, 727 (1892).
3 Flaschner. Soc.*95, 670 (1909).
4 Skraup. M. 17, 369 (1896).
6 Gabriel, Colman. B. 35, 2850 (1902).—
Oparina. B. 64, 562 (1931).
6 Altschul, Schneider. Z. Phys. 16, 24
(1895) . - Mascarelli, Costantino. Atti
Line. (5) 18 II, 111 (1909).
’ Vorlander, Wallis. A. 345, 285 (1906).
8 Flaschner. Z. Phys. 62, 493 (1908).
9 Gabriel. B. 25, 421 (1892). — Rosenheim,
Schidrowitz. Soc. 73, 143 (1898).—Van-
zetti, Gazzabin. G. 46 I, 148 (1916).
26 Определение органических соединений --- 3176
— 402 —
Хлороплатинат.'1 2- Светложелтые, безводные призмы,т. пл. 201,5°(с попр.) из воды.
С кристаллизационным спиртом (из спирта). При кипячении с водой не изменяется?
Бензилсульфонамид. Т. пл. 131,5° 3 (из разбавленного спирта).
р-Бромбензолсульфопиперидид. 4 Т. пл. 91° (из 92%-ного спирта).
Ы-р-нитрофенил-^'-дипиперидклмочевина. 5 Почти бесцветные листочки. Т. нл.
164° (из бензола).
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика.6 Пикролонат. Маленькие, шестисторонние
пластинки и короткие призмы, бледно-лимонно-желтые,т. пл. 235°. Дихроизм светло-
лимонно-желтый — зеленоватый.
Динитро-а-нафтол. 7 Золотисто-желтые, короткие, в форме пластинок призмы.
Прямое затухание. Т. пл. 180°.
i Моа. в. 85
С 70,6% -
H 12 0%
N 16,4% !
564. Пиколиновая кислота
cgh„o2n = | I
l^yCOOH
N
Жесткие, соединенные в розетки иглы 8 (из разбавленного спирта), тонкие,
призматические иглы 9 (из бензола или воды), т. пл. 137°. 6 Возгоняется в виде
блестящих иголок 9 уже при 100°. Без запаха, обладает кислым, под конец не-
сколько горьковатым вкусом. 9
Качественные реакции. С железным купоросом 10 или лучше с солью Мора 11
в водном растворе — красно-желтое окрашивание.
Медная соль. 8> 9> 12 Превосходные, сине-фиолетовые с металлическим блеском
иголки (из горячей воды).
Двойная золотая соль.12 Соломенно-желтые листочки, т. пл. 200°. Разлагается
при 204°.
Хлоргидрат. Ромбические 13 кристаллы. Очень сильное отрицательное двойное
преломление, т. пл. 214—216° 14 (из соляной кислоты).
Амид. 15 Моноклинические, 12 блестящие столбики или таблички. Возгоняется.
Т. пл. 107“ (из эфира или спирта).
Анилид.™ Т. пл. 76° (из воды или спирта).
Фениловый эфир.1"1 Т. пл. 82° (из разбавленного метилового спирта или лигроина).
Гидразид.18 Длинные иглы, т. пл. 100° (из бензола).
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика.19 Медная соль, длинные, ромбоидальные та-
блички с острым углом в 43°. Красивый плеохроизм (серый или бесцветный — светло-
синий).
1 Wallach, Lehmann. А. 237, 240 (1886). —
Vorlander. А. 345, 286 (1906).
2 OechsnerdeConinck. Bull.(2)43,179( 1885).
3 Marvel, Gillespie. Am. soc. 48, 2943
(1926).
4 Marvel, Smith. Am. soc. 45,2696(1924).
5 van Hofigstraten. Rec. 51, 428 (1932).
6 Steiner, Loffler. Jahrb. wiss. Bot. Z. 71,
474 <1929).
7 Klein, Steiner. Ost. Bot. Z. 80, 223 (1931).
8 Camps. Arch. 240, 346 (1902).
9 Weidel. B. 12, 1994 (1879).
10 Skraup. M. 7, 212 (1886).
" Wolff. A. 322, 372 (1902).
12 Hans Meyer. M. 23, 438 (1902).
13 Lang. Ak. Wien 11! (Ila), 1161 (1905).
14 Hans Meyer. B. 38, 2489 (1905).
15 Hans Meyer. M. 15, 165(1894). — Engler.
B. 27, 1785 (!894).
•G Engler. B. 27, 1785 (1894).
17 Hans Mever. Rec. 44, 326 (1925). — Hans
Meyer, Graf. B. 61, 2206 (1928).
18 Hans Meyer, Maliy. M. 33, 396 (1912).
iS Emich. Mikrochemie 1926. 261.
— 403 —
565. Никотиновая кислота
/^соон
CrH5O2N = | |
N
Шарообразные аггрегаты кристаллов (из разбавленного водного раствора), мато-
вые иголки (из концентрированного раствора), 1 т. пл. 232 . 2 Возгоняется без
разложения. Легко растворима в горячей воде и спирту.
Качественные реакции. Медная соль. 1 Сине-зеленый, едва кристаллический оса-
док. Не растворим даже в горячей воде.
Двойная золотая соль. 3 Т. пл. 207°.
Хлоргидрат. Иголки, т. пл. 240° (см. стр. 402, прим. 14).
Амид. 4 Блестящие, спутанные на подобие войлока иглы, т. пл. 122° (из спирта
или бензола). Двойная золотая соль, т. пл. 205°.
Анилид 5 с 2Н.2О (из воды), т. пл. 85°. Безводный из смеси лигроина-хлороформа
или бензола-лигроина, т. пл. 132°.
Фениловый эфир (см. стр. 402, прим. 17). Т. пл. 72° (из петролейного эфира
или разбавленного спирта).
Гидразид 6 (см. стр. 402, прим. 18). Иголки, т. пл. 158—159° (из разбавлен-
ного спирта или бензола). Хлоргидрат, спутанные на подобие войлока иголочки,
т. пл. 227° (из спиртовой соляной кислоты эфиром).
Фенилгидразид. Желтые пластинки, т. пл. 185° (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика (см. стр. 402, прим. 19). Хлораурат, листочки,
шарики и клубки иголок.
566. Изоникотиновая кислота
/СООН
CeH5O4N = > |
n"7
Тонкие пучки иголок,8 т. пл. 317°9-10-11 (в запаянных трубочках) из воды. Очень
трудно растворима в спирту. Возгоняется. На вкус приятно кислая. 12
Качественные реакции. Медная соль.13 Осажденная из нейтрального раствора
уксуснокислой медью в горячем состоянии — зеленые, осажденная на холоду — синие
шестисторонние листочки. Если осадить свободную кислоту, то получаются сине-
зеленые острые призмы и отдельные удлиненные таблички. Все формы микроско-
пически малы. Содержит 4Н2О. Нерастворима в воде. '
Двойная золотая солъМ Т. пл. 219°.
Двойная платиновая соль12 с 2Н2О. Светло оранжево-желтые, блестящие, малень-
кие моноклинические кристаллы.
Хлоргидрат. Иглы, т. пл. около 270°. 15
Амид.11’16 С кристаллизационной водой плавится при 117—120° (из воды), без-
водного т. пл. 155—156° (из спирта или спирта-бензола).
1 Weidel. В. 12, 2004 (1879).
2 Camps. Arch. 240, 346 (1902).
3 Hans Meyer. M. 23, 906 (1902).
о Camps. Arch. 240, 346, 353 (1902). —
Bueb. Diss. Karlsruhe 1890. — Pollak.
M. 16, 53(1895)
5 Pictet, Sussdorf. Arch. sc. phys. nat. Ge-
neve (4) 5, 113 (1898).
6 Curtius, Mohr. B. 31, 2493 (1898).
7 Sen-Gnnta, Sircar. J. Indian ch. soc. 9,
145 (1932).
8 Hoogewerff, van Dorp. A. 207, 222 (1881).
9 Camps. Arch. 240, 346 (1902).
Skraup. M. 17, 369 (1806).
11 Spath, Spitzer. B. 59, 1483 (1926). 315-
. 316° (испр ).
12 Weidel. Herzig. M. 1, 4! (1880).
,3 Bottinger. B. 17, 94 (1884). — Roderich,
Graf. Частное сообщение.
Hans Meyer. M. 23, 906 (1902).
5 Hans Meyer. B. 38, 2489 (1905).
16 Ternajgd. M. 21, 452 (1900).—Camps.
Arch.'240, 362 (1902).
— 404 —
f
Фениловый эфир. 1 Блестящие листочки, т. пл. 70° (из разбавленного спирта).
Хлоргидрат, т. пл. 177—178°. Легко возгоняется.
Гидразид. 2 Пучки иголок, т. пл. 163° (из абсолютного спирта). Хлоргидрат +
j 2НС1, т. ил. выше 300°.
Определение титрованием по обычному способу.
Микрохимическая характеристика. 3 Уксуснокислая медь, иголки, листья
й призмы (см. также стр. 403).
C6H5O2N Мол. в. 123
С 58,5%
Н 4,1%
N 11,4%
567. Тригснеллин
Длинные, блестящие иглы (из воды), плоские призмы (из 96%-ного спирта).
1Н2О, улетучивающейся при нагревании до 100°. 4 Плавится при быстром нагре-
вании при 130°, вновь застывает и затем уже плавится безводным при 218°. 5
С
Качественные реакции. Хлоргидрат. 4 Плоские столбики или пластинки, т. пл.
248° (из воды).
Золотая соль. 4>s C7H?O2N . НС1 . AuCl3. Четырехсторонние листочки или плос-
кие призмы, т. пл. 198°; Осаждение раствора хлоргидрата с избыточным хлорным
золотом. Кристаллизуется из горячей разбавленной соляной кислоты. Перекри-
сталлизованная из горячей воды с очень небольшим количеством соляной кислоты
переходит в (C7H7O2N)4 ЗНС1 . ЗАиС13, тонкие иголки, т. пл. 186°. Можно полу-
чить прямым путем, если растворить тригонеллин в горячей, слабо подкисленной
соляной кислотой воде и осадить избытком хлорного золота.
Платиновая соль. 4>5 Жесткие безводные призмы (из воды), едва растворима
в спирту. Кристаллизуется также иногда с 4Н2О.
Определение с 0,1 н. раствором иода, как иодное соединение: Nottbohm, Mayer.
Z. Leb. 61, 202 (1931).
По Herzig’y, Hans Meyer’y: M. 566 (540). 1
C7H,O,N Мол. в. 137
С 61,3%
H 5,1%
N 10,2%
568. Хинолиновая кислота
О соон
соон
N
. Хорошо выраженные короткие, блестящие, моноклинические 6 призмы, т. пл.
231°, после предварительного размягчения при 190—195°7 (из воды). 8
1 Hans Meyer. Rec. 44, 326 (1925). — Hans
Meyer, Graf. B. 61, 2206 (1928).
2 Hans Meyer, Maliy. M. 33, 396 (1912).
• Emich. Mikrochemie 1926, 261.
* Jahns. B. 18,2518(1885); 20,2840(1887).—
Hantzsch. B. 19, 31 (1886). — Pictet, Gene-
quand. B. 30, 2123 (1897).
s Hantzsch. B. 19, 31 (1886).—Schulze,
Frankfurt. B. 27, 769 (1894). — Hans
Meyer. M. 24, 200 (1903).
6 Arzruni. Rec. 1, 111 (1882).
7 Skraup. M. 2, 157 (1881).
8 Camps. Arch. 240, 353 (1902).
— 405 —
Качественные реакции. Ангидрид. 1 Призмы, т. пл. 134,5° (из ангидрида уксус-
ной кислоты осаждением четыреххлористым углеродом).
Диметиловый эфир. 2 Блестящие листья, т. пл. 53—54° (из смеси сероуглерода-
лигроина 1 : 1).
Диамид. 2 Копья, т. пл. 209° (из водного аммиака).
Имид. 2> 3 Иголки, т. пл. 230° (из абсолютного спирта). Ацетильное производ-
ное, тонкие иглы, т. пл. 161—162° (из абсолютного спирта).
Фенилимид.2 Шелковистые, блестящие иголки, т. пл. 228° (из спирта). Платино-
вая соль — красные иголочки.
Дигидразид. 4 Тонкие иголки, т. пл. 224° (из спирта).
Монофенилгидразид. 5 Иголки, т. пл. 146° (из спирта).
Бис-фенилгидразид. 5 Желтые иглы, т. пл. 201° (из спирта). Растворим в сер-
ной кислоте с фиолетовым окрашиванием.
Определение титрованием по обычному способу.
569. Лутидиновая кислота
соон
C7H5O4N = f I
I Jcooh
N
Перламутрово-блестящие таблички, иголки или листочки (розетки). в’7 с 1Н2О, в
выветривающейся при 100°, 8 т. пл. 248—250° (из воды). 9 Сильно горькая и против-
ная на вкус.
Качественные реакции. С сульфатом закиси железа в водном растворе — желто-
красное окрашивание, 6> 7>8 в спиртовомйрастворе — интенсивное фиолетово-красное.
Гладко распадается при нагревании на двуокись углерода и изоникотиновую
кислоту. 6’ 7
Диметиловый эфир.8’10 Длинные иглы (до 1 сантиметра), т. пл. 58° (из петро-
лейного эфира). 11
Диамид.8 Шелковистые, блестящие иголки, т. пл. 254—255° (из воды).
Дигидразид. 8 Тонкие, спутанные на подобие войлока'иголочки, т. пл. 256° (с
разл.) из разбавленного спирта.
Дифениловый эфир. 12 Короткие иголки, т. пл. 136° (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу. 8
C7H5O4N Мол. в. 167
c 50,3%
H 3,0%
N 8,4%
570. Изоцинхомероновая кислота
C,HeO4N =
НООС
соон
1 Bernthsen, Mettegang. В. 20,1208 (1887).—
Philips. А. 288, 255 (1895). — Dox. Am.
soc. 37, 1949 (1915).
3 uneler. В. 27, 1787 (1894).
s Philips. A. 288, 257 (1895).
4’ Hans Meyer, Maliy. M. 33, 408 (1912).
ь Sen-Gupta, Sircar. J. Indian, ch. soc. 9,
145 (1932).
« Weidel, Herzig. M. 1, 20 (1880).
7 Ladeiiburg. A. 247, 38 (1889)
8 Hans Mever, Tropsch. M. 35, 189 (1914).
8 Voiet. A' 228, 54 (1885).
18 Eckert, Loria. M. 38, 225 (1917).
11 При хранении переходит в плавящуюся
при 60—61° модификацию, переходящую
при плавлении вновь в первоначальную
форм',1. Hans Meyer, Tropsch. М. 35. 781
(1914).
12 Hans Meyer. Rec. 44, 323 (1925)
— 406 —
Микроскопически маленькие, сросшиеся в друзы листочки, с 1Н2О из горячей,
с 1,5Н2О из боды, слабо подкисленной минеральной кислотой. В чистой воде почти
нерастворима. Т. пл. 237°.1 2
Качественные реакции. С солями закиси железа красновато-желтое окрашивание,
затем осадок.112
При нагревании дает никотиновую кислоту. 1
Кислая аммонийная соль.3 Из нейтральной соли с уксусной кислотой. Соеди-
ненные в друзы триклинические призмы с 1Н2О, т. пл. 253—254° (из воды).
Диметиловый эфир. 2 Кристаллы, похожие на листья папоротника, т. пл. 164°
(из спирта).
Диамид. 2 Кристаллический порошок, т. пл. 310“ (с разл.) из нитробензола.
Дигидразид. 2 Маленькие призматические иглы, т. пл. 268—269° (из воды).
Дифениловый эфир.10 Иглы, т. пл. 156° (из метилового спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
571. Дипиколиновая кислота
c,h5o4n = I I
ноос^усоон
N
Длинные, тонкие как волос, шелковистые, блестящие иглы с 1,5Н2О (из холод-
ной воды), безводные, светопреломляющие, косые, ромбические 4 призмы или бле-
стящие листочки (из горячего раствора), s т. пл. 238° (с разл.). 4’5’6
Качественные реакции. С сульфатом закиси железа желто-красное окрашивание.7
Кислая калиевая соль. 8 Из нейтральной соли с соляной кислотой. Длинные, тон-
кие, блестящие иглы с ЗН2О.
Диметиловый эфир. 6 Ромбоэдрические кристаллы, т. пл. "421° (из метилового
спирта).
Диамид. 6 Кристаллический порошок, т. пл. 302° (из водного аммиака). Возго-
няется. Трудно растворим в спирту.
Дигидразид. 9 Тонкие йголки, т. пл. 297—298° (из спирта).
Дифениловый эфир. 10 Блестящие листочки, т. пл. 179° (из спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
572. Цинхомероновая кислота
СООН
c,hso4n
СООН
Нежные, призматические иглы (из воды с небольшим количеством азотной кис-
лоты), 11 т. пл. 258 до 259°. 12
Качественные реакции. Ангидрид. ’2-13 Шестисторонние таблички или призмы,
т. пл. 78° (из хлороформа).
Диамид. 14 Кубикообразные кристаллы, т. пл. 175—176° (с разл.). Застывает
при дальнейшем нагревании и тогда вторично плавится при 226—227° (из спиртового
раствора). Гидрат — короткие, блестящие призмы из нагретой на 70° воды.
1 Weidel, Herzig. М. 1, 5 (1880).
- Hans Meyer, Staffen. M. 34, 520 (1913).
3 Weidel, Herzig. M. 6, 980 (1885).
4 Thoma. M. 33, 403 (1912).
6 Ladenburg. A. 247, 33 (1889).
° Hans Meyer. M. 24, 207 (1903).
7 Epstein. A. 23J, 29 (1885).
s Pinner. 13. 33, 1229 (1900).
9 Hans Meyer, Maliy. B. 33, 401 (1912).
10 Hans Meyer. Rec. 44, 323 (i925).
11 Weidel, Schmidt. B. 12, 1148 (1879).
12 Kaas. M. 23, 252 (1902).
13 Goldschmiedt, Strache. M. 10, 156(1889).
11, 134 (1890).
14 Gabriel, Colman. 8 . 35,2842(1902).
— 407 —
Имид. 1 Иглы длиной в 1 сантиметр (возгонкой), т. пл. 229—230°.
Дианилид. 1 Иголочки, т. пл. 199—206° (с разл.) из разбавленного спирта.
Фенплимид. 1 Возгонкой — длинные иглы, т. пл. 212—215.5°.
Определение титрованием по обычному способу.
573. Диникотиновая кислота
c,h6o4n =
НООС
N
соон
Маленькие кристаллы, т. пл. 323° (с разл.)2 3 из воды, в которой она очень
трудно растворима. 4
ДиметЯловый эфир. 5 Очень длинные, тонкие иглы, т. пл. 84—85° (из воды).
Дигидразид, ацетоновое соединение. 5 Блестящие иглы, т. пл. 230—232° (из аце-
тона).
Определение титрованием по обычному способу.
C7H5O4N Мол. в. 167
" С"' 50,3%^
И .3,11 %
N 3,4'3
574. Хинолцн
Жидкость приятного, характерного запаха, т. пл. — 19,5°; 6 т. кии.7иЦ 240,4—
241,3° (с попр.); 7 т. кип.16 113,3°. 8 Очень гигроскопичен, образует гидрат с 1,5Н2О,
мутящийся при температуре крови.9
Качественные реакции. С калиймеркуриодидом10 желтовато-белый осадок,
с прибавлением соляной кислоты нежные, янтарно-желтые иглы. Чувствительность
1 : 3500.
Пикрат. 11 Тонкие, светложелтые иглы, т. пл. 203° (из бензола).
Четвертичная соль с метиловым эфиром р-толуолсульфокислоты,12 т. пл. 125—
126° (из смеси спирта-уксусного эфира).
Хлораурат.13 Канареечно-желтые иглы, т. пл. 235—238°. Анормальная соль
(C9H7N . НС1)2 АиС13 из соляной кислоты, т. пл. 180°.
Хлороплатинат. 14 Маленькие, желтые иглы с Били 2НаО, 11 т. пл. 225°.
Различие от изохинолина. 15 Соляно-кислый хинолин, восстановленный оловом
и соляной кислотой до тетрагидросоединения с диазобензолсульфокислотой дает
в водном растворе сразу красное окрашивание. Изохинодин при той же обра-
ботке окрашивания не дает.
Определение титрованием, как с пиридином. 16
1 Strache. М. 11, 142 (1890).
•- Weber. А. 241, 12 (1887).
3 Hans Meyer, Tropsch. М. 35, 209 (1914).
4 Diirkopf, Gottsch. В. 23, 1114 (1890).
5 Hans Meyer, Tropsch. M. 35, 209 (1914).
G Altschul, Schneider. Z. phys. 16, 24 (1895).
7 Kretschy. M. 2, 80 (1881).
8 Kahlbaum. Siedetemp. u. Druck 4 (1885).
9 Hoogewerff, van Dorp. Rec. 1, 9 (1882).
'° Donath. B. 14, 1771 (1881).
" Goldschmiedt, Schmidt. M. 2, 17 (1881).
12 Marvel, Scott, Amstutz. Am. soc. 51,
3638 (1930).
13 Fenner, Tafel. B. 32, 3226 (1899).
14 Baeyer. B. 12, 1322 (1879). - - Skratip
M. 1,317 (1880).
16 Bamberger. A. 257, 266 (1890)
,fi Astruc. C. r. 129, 102! (1899>.
— 408 —
Микрохимическая характеристика.1 Йодоформ, соединение CHJ3 . 3C9H7N.
Красивые иглы. Сильная поляризация, прямое затухание, субтрактивные цвета
в продольном направлении.
Желтая кровяная соль из солянокислого раствора — желтые ромбы, палочки
и кристаллы в форме кубиков (с большим количеством соляной кислоты).
Хлорная кислота (в глицерине) тонкие, прямоугольные палочки и ромбические
пластинки двойного преломления с прямым затуханием. 2
575. Изохинолин
Бесцветные таблички, т. пл. 24,6';3-4 т. кин.763 240,5; 5 т. Аип.4О 142°. 4 При-
тягивает воду и переходит в жидкость. 5 Пахнет приятно.
Качественные реакции. Кислый сульфат.3* 5 Призмы, т. пл. 205—206,5° (из смеси
эфира-спирта). Призмы или таблички (из спирта). Трудно растворим в 80%-ном
спирту (отделение от хинолина и хинальдина).
Пикрат 3’5’6 Светложелтые, тонкие иглы, т. пл. 222—223,5° (из разбавленного
спирта).
Хлороплатинат.3’5 Светложелтые, тонкие иглы, т. пл. 263° (с разл.). С 2Н2О,
выделяющимися при 110° (из разбавленной соляной кислоты).
Тетраиодид. 7 Темносиние кристаллы, т. пл. 130° (из смеси спирта-эфира).
Четветичная соль с метиловым эфиром р-толуолсульфокислоты. 8 Т. пл. 163°
(из спирта уксусным эфиром).
Определение титрованием, как для пиридина. 9
CgH7N Мол. в. 129
' С 83,7% ~
Н 5,4%
N ! 10,8%
576. Хинальдин
Жидкость, слабо пахнущая на подобие хинолина, т. кип.716 238—239°. 10 Из
кислого раствора может извлекаться взбалтыванием с эфиром. 11
Качественные реакции. Хромат.12 Желто-красные иглы длиной до дюйма (из
воды).
'Пикрат. 13 Светложелтые кристаллы, т. пл. 191° (из эфира).
Хинофталои. 14 Тонкие, золотисто-желтые иглы, т. пл. 234—235° (из спирта);
Возгоняется.
Ртутная соль. 53 Длинные иглы, т. пл. 165,5° (нз воды).
1 Enoch. Mikrochemie 1926, 262.
- Cordier. М. 43, 525 (1923).
- = Pictet, Gams. В. 43, 2391(1910).
4 Briihl. Z. phys. 22, 391 (1897).
5 Hoogewerff. van Dorp. Rec. 5,306(1886) —
Delepine. C. r. 126, 1034 (1898).'
G Gabriel. B. 19, 2362 (1886).
, 7 Edinger. J. nr. (2) 51, 205 (1895).
b Marvel, Scott. Amstutz. Am. soc. 51, 3638
(1930).
9 Astruc. C. r. 129, 1021 (1899).
10 Doebner, Miller. B. 16, 2465 (1883).
11 Schopf, Lehmann. A. 497, 16 (1932).
12 Doebner, Miller. B. 15, 3075 (1882).
13 Pictet, Bunzl. B. 22, 1848 (1889). ’
u Jacobsen, Reimer. B. 16, 1082 (1883).
— 409 —
Определение в виде пикрата (см. стр. 408, прим. 11). На каждые 100 мл
эфира к результату прибавляют 10 мг.
c10h9n Мол. в. 143
c 83,9%
Н . 6,3%
N 9,8%
577. Акридин
Листочки или широкие иглы (из воды), ромбические столбики (из холодного раз-
бавленного спирта), т. пл. 107°, т# кип. 345—346°. 1 2 Возгоняется уже при 100°
в виде широких иголок. Пары вызывают чихание; сильно раздражает кожу. Раз-
бавленные растворы дают синюю флуоресценцию. Довольно легко перегоняется
с водяным паром.
Качественные реакции. Кислый хромат. 3 Короткие иглы, почти нерастворимы
в горячей воде.
Пикрат. 4 Желтые, маленькие призматические иголки с зеленоватым отливом;
т. пл. около 208°. Очень трудно растворим в воде, спирту и бензоле.
Ртутная соль. 5 Длинные, расположенные звездообразно иглы, т. пл. 235°.
Пикролонат. 6 Объемистая масса иголок. Может служить для микроскопических
определений.
Определение в виде пикрата: Anschiitz. В. 17, 438 (1884).
В антрацене: Schwenk, Wanka. Z. anal. 74, 168 (1928).
Микрохимическая характеристика. Сульфит. 7 Бледножелтые листья и копья.
Перхлорат. Тонкие, длинные, светло желто-зеленые иглы, т. пл. 238° (с разл.)8
из спирта. Сильное двойное преломление, прямое затухание. 9
С 87,1%
Н 5,0%
N 7,8%
578. Хинальдиновая кислота
СООН
Широкие, похожие на асбест иглы с 2Н2О, выветривающимися при 100°, т. пл.
154° 10 (из воды 11 или бензола 10).
Качественные реакции. Переведение в хинолин нагреванием до 160°. 11
С железным купороса ч 13 — красно-желтая окраска, затем слабое помутнение.
При 0,5 часовом кипячении с уксусным ангидридом — темнокрасное окраши-
вание. При охлаждении выпадают красно-коричневые иголочки, трудно раствори-
мые в спирту с сильной флуоресценцией. 13
1 Graebe, Саго. А. 158, 267 (1871).
2 Decker. В. 38, 2502 (1905).
s Pictet. Ankersmit. В. 22, 3343 (1889). —
Pictet, 1 lubert. В. 29, 1190 (1896).
4 Anschutz. В. 37, 438 (1884).
5 Pictet, Ankersmit. В. 22.3343 (1889).—
Pictet, Hubert. В. 29, 1190 (1896).
6 Schledewitz. Z. physiol. 214, 177 (1933).
7 Behrens. Z. anal. 43, 347 (1904).
8 Hofmann. Metzler, Hobold. B. 43, 1050
(1910).
9 Cordier. M. 43, 530 (1922).
i0 Reissert. B. 38, Kill (1905). Точка пла-
вления амида 133°.
11 Doebner, Miller. В. 16, 2472 (1883).
52 Skraup. M. 7, 213 (1886).
13 Besthorn. B. 27, 907 (1894). — Besthorn.
Ibele. B. 37, 1236 (1904).
— 410 —
Хромат (см. стр. 409, прим. 11). Красные кристаллические бородавки (из воды).
Двойная платиновая соль1 (см. стр. 409, прим. 11) с 2Н„О, испаряющимися
при 100°; триклинические красные таблички (из разбавленной соляной кислоты).
Пикрат (см. стр. 409, прим. 11). Длинные жёлтые пучки иголок.
Метиловый эфир. 2 Матовые иголочки, т. пл. 78° (из разбавленного спирта).
Амид3 (см. стр. 409, прим. 10). Тонкие, серебристо-блестящие иголки, т. пл.
123° (из водного аммиака или разбавленного спирта).
Золотая соль. 4 Иголочки, т. пл. 210° (из разбавленной соляной кислоты).
Определение титрованием по обычному способу.
579. Цинхониновая кислота
Ci„H,O2N
Из горячего, концентрированного водного раствора—тонкие иглы с 1Н2О 5
или с 2Н2О триклинические;6 из разбавленного раствора — моноклинические 7 та-
блички или призмы. Теряет воду при 100°. Т. пл. 257—258° (с попр.). 8 *'э Очень
трудно растворима в воде, легче в воде с содержанием соляной кислоты.
Качественные реакции. Медная соль. 10 Темно сине-фиолетовые, ромбические
листочки, часто розетки. Трудно растворима в горячей воде.
Двойная золотая соль. 11 Матовые, золотисто-желтые друзы, т. пл. 242°.
Двойная платиновая солъМ Оранжево-желтые триклинические столбики (из
соляной кислоты).
Амид. s> !2. is, 14 т_ пЯ. 181°, тонкие иголки (изводы). Золотая соль, т. пл. 238°.
Фениловый эфир.13 Блестящие листочки, т. пл. 112° (из 92%-ного спирта).
Определение титрованием по обычному способу.
j C10H7O2N Мол. в. 173
С 69,4%
Н 4,0%
N 8,1%
580. Теобромин
HN—СО
C7H8O2N4 = ОС С—N • СН,
I J >сн
Н3С—N—С—N -
Маленькие ромбические 15 таблички (из воды или разбавленного спирта), иго-
лочки (из ацетона),16 т. пл. 351° (с попр., 17 в запаянных капиллярах). Возгоняется 18
выше 290°. Слабо горький. 19
J Brezina. М. 7, 301 (1886); 8, 133 (1887).
2 Hans Meyer. В. 38, 2490 (1905).
3 Hans Mever. М. 25, 1199 (1904).
1 Hans Mever. M. 23, 906 (1902).
5 Skraup. M. 2, 60! (1881).
6 Muthmann, Nef. B. 29, 637 (1887).
7 Ditscheiner. A. 173, 84 (1874). — Stuhl-
mann. B. 20, 1606 (1887).
8 Spath, Spitzer. B. 59, 1484 (1926).
8 Spath, Spitzer. B. 59, 1485 (1926).
'° Weidel. A. 173, 88 (1874).
" Hans Meyer. M. 23, 906 (1902).
Wenzel. M. 15, 456 (1894).
13 Hans Meyer. Rec. 44, 326 (1925).
14 Graf. Bioch. 229. 168 (1930).
iS Keller. A. 92, 73 (1854).
1 ,1 Wagenaar. Ph. Week. 66. 1 (1929).
17 Michael. B. 28, 1632 (1895). — Kempf. J.
pr. (2) 78, 24G (1908).
18 Можно установить еше 0.0000001 г. Chal-
nieta. An. Soc. Espan. fis. Quim. 28, 1407
(1930).
19 Paul. Arch. 239, 64 (1901).
— 411 —
Качественные реакции. Серебряная соль 1 C7H3O2N4 . HNO3 . AgNO3. Оса-
ждается лишь при кипячении аммиачного раствора с нитритом серебра. Снопы
и пучки тонких, серебристо-блестящих палочек или иголок. Очень трудно раство-
рима в воде. См. также при микрохимической характеристике.
Определение по Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540). В какао: Kunze. Z. anal.
33, 22 (1894). В диуретине (Theobrominnatrium salicylicum): Герм. фарм. VI, 687
(1926).—Boie, Lindner. Pharm. Ztg. 74, 419 (1929).—Boie. Pharm. Ztg. 75, 968 (1930).
Микрохимическая характеристика 2 3 (см. стр. 410, прим. 16). Чаще всего прямо-
угольные испещренные таблички. Возгон в виде плотных хлопьев, состоит из иголок
с прямым затуханием.
Азотнокислое серебро. Бесцветные прямоугольники, угол затухания 20°. Силь-
ная поляризация. В продольном направлении субтрактивные цвета (отличие рт
кофеина, дающего лишь маленькие, не характерные кристаллы).
Бром в бромистом калии. Красивые желтые, с прямым затуханием с положитель-
ным двойным преломлением кристаллы, длиной в 1 мм.
Калий-висмут иодистый. После окисления и несильного нагревания — красные,
шестигранные столбики и снопики с прямым затуханием, с отрицательным двойным
преломлением.
581. Теофиллин
СН. • N—СО
I I
C,H8O2N4 = ОС С—NH
I I >
Н3С • N—С—N
Тонкие, бесцветные и без запаха иглы с 1Н2О, т. пл. 264—265° (из воды). Возго-
няется. 8 Тонкие, моноклинические таблички. 4
Качественные реакции и испытание: Герм. фарм. VI, 687 (1926).
Определение по Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
Микрохимическая характеристика. Wagenaar. Ph. Week. 66, 131 (1929).
, C,H8O2N4 Мол. в. 180
С 46,7%
Н 4,4%
N 31,1%
582. Кофеин
Н3С • N—СО
I Г
C8H10O2N4 = ОС С—N • СН3
I I >сн
HjCN—С—N
Шелковистые, блестящие, тонкие как волос иглы с 1Н2О, выделяющейся при
110°, 5 т. пл. 236° 6 (с попр.) из воды или спирта. Легко возгоняется. При высали-
вании безводный.
Качественные реакции и испытание. Герм. фарм. VI, 163 (1926).
Определение по Herzig’y, Hans Meyer’y: М. 566 (540).
При помощи возгонки-. 1 Bloch. С. 1918 11, 920 — Schweiz. Woch. 56, 329 (1918).
С кремневольфрамовой кислотой. 8 Прокаленный осадок (12W3 . SiO2) х 0,2646 =
с= кофеину.
1 Schmidt. А. 217, 282 (1883).
2 Enich. Mikrochemie 1926, 227.
3 Герм. фарм. VI, 687 (1926).
4 Scheibe. Z. physiol. 13, 301 (1889).
6 Tassilly. Bull. (3) 17, 596 (1897).—
Kley. Rec. 20, 350 (1901).
6 Kempf. J. pr. (2) 78, 246 (1908).
’ При возгонке можно установить еще
0,0000001 г кофеина. Chalmeta. An. Soc.
Espan. fis. Qium 28, 1407 (1930).
8 Azadian. Bull. soc. ch. Belg. 31, 15
(1921).
— 412-
Экстрагированием (с уксусной кислотой, хлороформом, четыреххлористым угле-
родом): Carneiro. Bull. (4) 51, 1302 (1932).
Отделение от теобромина, 1 основанное на нерастворимости последнего в холод-
ном четыреххлористбм углероде, или на осаждении теобромина в виде серебряной
соли, разложении фильтрата и экстрагировании кофеина хлороформом. Можно
также, путем возгонки, 2 отделить от более трудно возгоняющегося теобромина.
Микрохимическая характеристика.3 Частично косое, частично прямое затухание
и, наконец, частично полное отсутствие такового (из спирта — правое затухание).
Сильное положительное двойное преломление. Возгон — иглы с прямым затуханием
и отрицательным двойным преломлением. После легкого увлажнения (достаточно
подышать) также шестиугольные пластинки без двойного преломления.
Хлорное золото. Длинные игольчатые звезды с прямым затуханием и отрица-
тельным двойным преломлением.
Бромное золото. Желтые травянистые пучки (теобромин не дает этой реакции). 4 *
Калий-висмут иодистый. Красные ромбы и столбики (20 у) с прямым затуханием
и красивые звездочки. •
Двойная иодистоводородная соль калия и сурьмы. Золотисто-желтые, с прямым
затуханием столбики (50 у.), из них звезды (100 у), с прямым затуханием и отри-
цательным двойным преломлением.
О соединениях с нитратами (а именно — алюминия, стронция, серебра, ртути,
таллия, висмута и бария) Sandrus, Willard. Mik. 12, 139 (1932).
Микрохимическое определение с фосфоровольфрамовокислым натрием (не-
фелометрически). Herndlhofer. Mik. 12, 227 (1932).
C8H10O2N4 Мол. в. 194
. С 49,5%
Н 5,1%
___N________ 28,9%
583. Мочевая кислота
HN—СО
C5H4OgN4 = ОС С—NH
! ! >°
HN—С—NH
Микроскопически маленькие прямоугольные таблички (из воды или слабо кон-
центрированной серной кислоты путем разбавления). 6 Разлагается при нагревании
без расплавления. Почти нерастворима в холодной воде, ® растворяется в серной
кислоте в количестве больше 60% и в щелочах. 7
Качественные реакции. Мурексидная реакция. 8 Упаривают с разбавленной
азотной кислотой. Осадок в аммиаке растворяется с пурпурно-красным, в щелочах
с темносиним цветом; при нагревании окраска исчезает. Многие пуриновые произ-
водные тоже дают эту реакцию. 9
Со щелочным раствором гидрата окиси меди и бисульфитом — белый осадок
C5H4O3N4 . Cu2O. 1(1
1 V. Meyer, Jacobson II 3, 1297 (1920).
2 Emich. Mikrochemie 1926, 227.
3 Emich. Mikrochemie 1926, 227. — Wnge-
naar. Ph. Week. 65, 1334 (1928).—
Cilvcart. I. ass. agr. ch. 13, 315
(1930).
4 Martini. Mik. 12, 109 (1932).
J Behrend, Roosen. A. 251, 250 (1889).
6 His, Paul. Z. physiol. 31, 1, 64 (1900).—
Bechhold, Ziegler. Bioch. 64, 471 (1914).
x — Biltz, Heyn. A. 413, 123 (1916).
Tafel. B. 34, 263 (1901).
s Wohler, Liebig. A. 26, 319 (1838).-
Дальнейшая литература. V. Meyer, Ja-
cobson Il 3, 1216 (1920).
9 E. Fischer. B. 32, 494 (1899).
IU Kriiger, Schmid. Z. physiol. 45, 1 (1905).
— 413 —
С фосфорномолибденовой. кислотой * 1 (в растворах, с содержанием мочевой кис-
лоты выше 0,05%) и щелочами —темносиний осадок микроскопически маленьких,
шестисторонних призм. Таннин, креатин и белок тоже дают эту реакцию.
Определение. 2 Осаждают раствором из 26 г азотнокислого серебра в 300—400 мл
воды коричневый осадок, вновь растворяют прибавлением аммиака, доводят
раствор до 1 л и смешивают с 100 г хлористого магния и 150 г нашатыря с избыточным
количеством аммиака, доведенного до 1 л. Осадок размешивают с 30 мл 0,1 н. йоди-
стого калия, фильтруют й споласкивают 4—5 раз раствором йодистого калия. Филь-
трат (150 мл) слегка подкисляют уксусной кислотой и прибавляют несколько капель
аммиака, 5 г измельченной буры и 10 капель раствора индиго-кармина, и затем
титруют 0,1 н. раствором иода до желто-зеленой окраски.
Взятые миллиметры х 0,168 г — мочевой кислоте в 1 литре.
По Willstatter-Schudel’ю: М. 480 (458). — Мочевая кислота берет 2): Grynberg.
Bioch. 253, 143 (1932).
Микрохимическая характеристика.3 Из чистого раствора заметно испещрен-
ные, дихроитичные прямоугольники, из мочевины очень разнообразные формы.—
МурексиЬ образует плеохроитичные кристаллы (желтые — красно-фиолетовые до
черных).
C5H4O3N4 Мол. в. 168
С 35,7';„
Н 2,4%
N 33,3%
584. Аденин
N=C—NH2
С5Н^М5 = НС С—NH
N—С—N
Из разбавленного холодного водного раствора длинные иглы с ЗН2О, 4 улету-
чивающимися при 110°. Из горячего концентрированного раствора безводные,
четырехсторонние пирамиды. 5 При перенасыщении концентрированных растворов
хлоргидрата аммиаком безводные, микроскопически маленькие кристаллы, 6 т. пл.
360—365° (с разл.). 7 Кристаллы мутйеют при 53°8>9 (характерно). Возгоняется
при 220° 10 в виде иголок (перья). Растворим в кипящей воде 1 :’4О. 11
Качественные реакции. Хлорное железо окрашивает 0,5%-ный раствор в интен-
сивно-красный цвет. 6
Нагревают в течение 0,5 часа с цинком и соляной кислотой на водяной бане,
фильтруют, насыщают щелочью. При встряхивании с воздухом — рубиновожрас-
ное, затем коричнево-красное окрашивание (то жё с гипоксантином, но не с кофеи-
ном и гуанином). 9
С диазобензолсулъфокислотой, 12 без избытка щелочи — коричнево-красные, ми-
кроскопически маленькие иглы. 7
J Offer. Z. anal. 35, 118 (1896).
2 Ludwig. Z. anal. 21, 148 (1882); 24,638
(1885). — Salkowski. Z. anal. 24, 637
(1885).— Z. physiol. 14, 31 (1890).—
Folin, Shaffer. Z. physiol. 32, 552
(1901). — Sauzeat. J. pharm. chim. (7) 5,
164, 485(1912). — Kretschmer. Bioch. 50,
223 (1913).—Ganassini. Bol. ch. farm.
53, 257 (1914).
1 Emich. Mikrochemie 1926, 227.
* Kossel. Z. physiol. 10, 252 (1886). —
Bruhns. B. 23, 225 (1890).
5 Rosenthaler 587 (1923).
6 Kriiger. Z. physiol. 16, 164 (1892).
’ E. Fischer. B. 30, 2242 (1897).
8 Stadthagen. Virch. Arch. 109,415(1887).—
Krtiger, Salomon. Z. Physiol. 24, 366
(1898).
’ Kossel. Z. physiol. 12, 242 (1888).
« Krtiger. Z. physiol. 12, 242 (1897).
11 Tafel, Ach. B. 34, 1178 (1901).
12 Burian. B. 37, 706 (1904). — Z. physiol.
51,425(1907). — Steudel. Z. physiol. 48,
429 (1906).
— 414 —
Хлоргидрат 1 (см. стр. 413, прим. 8), с (),5Н2О — четырехсторонние, с двух
концов прямо затупленные, блестящие призмы (из соляной кислоты).
Пикрат1 (см. стр. 413, прим. 4). Светложелтые, серебристые, блестящие,
микроскопические призмы, т. пл. 279—281° (с разл.) из воды. На холоду раство-
римость 1 : 3500.
Хлораурат. 2 Блестящие, оранжевые, триметрические 2 кубики с 1Н2О, т. пл.
215—216° (с разл.). 1 (из воды, содержащей соляную кислоту). Служит для отличия
от гуанина.
Бензоиладенин 3 (при помощи бензойного ангидрида), тонкие, блестящие, длин-
ные иглы (пучки), т. пл. 234—235° (из воды).
Определение осаждением с бисульфитом и сульфатом меди: Kruger. Z. physiol.
18, 352 (1894).
Осаждением двуххлористым палладием: Gulland, Macrae. Soc. 1932, 2231.
В виде пикрата. 4 Из нейтрального или слабо кислого раствора. Сушат при 100°
и прибавляют к найденному весу 2,2 мг на каждые 100 мл фильтрата.
Отделение от гипоксантина, гуанина: Schindler. Z. physiol. 13, 433 (1889).
i CsH5Ns Мол. в. 135 j
I С ’ 44,4%
i H 3,7%
! N 51,9%
585L Гуанин
HN—CO
c5h5on5 = h2n—c c—n h
t ! >
N-C—N
Длинные иглы или таблички с ЗН2О, которые легко выветриваются (из аммиака).5,8
Качественные реакции. Мурексидная реакция. 6'7 Только с раствором едкого
кали, но не с аммиаком. Коричнево-красная, при нагревании —фиолетово-красная
окраска.
С диазобензолсульфокислотой. 8 Краситель,, аммиачная соль которого образует
желто-красные иглы (из разбавленной уксусной кислоты).
Пикрат. 9 Кистеобразные, очень легкие, похожие на папоротник пучки. С 1Н20;
т. ил. 190° (с разл.). Очень трудно растворим в горячей воде.
Определение в виде метафосфата: Pohl. Z. physiol. 13, 293 (1889). — Lieber-
mann. С. med. Wiss. 1889, 225.—Wulff. Z. physiol. 17, 483 (1893).
В виде пикрата: Capranica. Z. physiol. 4, 233 (1880).
По Willstatter’y-Schudel’io: M. 480 (458).—Гуанин берет 4 J: Grynberg. Bioch.
253, 143 (1932).
Микрохимическая характеристика.10 С хлорной кислотой в воде ромбические
призмы с сильным двойным преломлением. Косое затухание.
C5H5ONs Мол. в. 151
С 39,7",,
н 3,3%
X ДЧ.ДО'
J Kruger, Salomon. Z. physiol. 24, 392
(1898). — Barnett, Jones. J. biol. chem.
9, 93 (1911).
2 Wulff, Scheibe. Z. physiol. 17, 508
(1893). — Здесь также более подробные
кристаллографические данные.
3 Kossel. Z. physiol. 12, 247 (1888).
4 Bruhns. Z. physiol. 14, 567 (1890).
6 Kossel. B. 18, 79 (1885) —Z. phys. 16,
160(1893). — Drechsel. J. pr. (2)24,44
(1881). — Horbaczewski. Z. physiol. 25,
229 (1897).
8 Lippmann. B. 29, 2649 (1896),
’ Briicke. M. 7, 617 (1886).
8 Burian. B. 29, 705 (1904). r- Steudel. Z.
’ physiol. 48, 429 (1906). — Fischer. Z.
physiol. 60, 76 (1909).
9 Capranica. Z. physiol. 4, 233 (1880).
° Cordier. M. 43, 525 (1923).
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
А. = Liebigs Annalen der Chemie.
A. ch. = Annales de Chimie.
Act. fenn. — Acta Chemica Fennica.
Ak. = Akademieschriften.
Am. = American chemical Journal.
Am. Soc. = Journal of the American Chemical Society.
Am. J. Pharm. = American Journal of Pharmacy.
Am. J. Sc. = American Journal of Science
Ann. Sc. Fenn. = Annales Academiae Scientiarum Fennicae.
Ann. Chim. appl. —Annali di Chimica applicata.
Ann. fa Is. = Annales des Falsifications.
Ann. Phys. = Annales de Physique.
Arch. = Archiv der Pharmazie.
Arch. Path.— Archiv fur experimentelle Pathologie und Pharraakologie.
Ap. Ztg. — Apotheker-Zeltung.
Arb. Ges. A. = Arbeiten aus dem Kaiserlichen (Reichs-) Gesundheltsamte.
Arch. farm. sp. = Archivio di farmacologia sperimentale e Scienze affini.
Arch. Hyg. = Archiv fur Hygiene.
Ark. Kern. = Arkiv fbr Kemi, Mineralogi och Geologi.
Atti Line. —Atti della Reale Accademia dei Lincei.
B. = Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.
B. d. pharm. Ges. = Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft.
Bioch. — Biochemische Zeitschrift.
Bioch. J. — Biochemical Journal.
Boll. ch. farm. = Bolletino chemico farmaceutico.
Bull. = Billetin de la Societe Chemique de France.
C. = Chemisches Zentralblatt.
C. r. — Comptes rendus de I’Academie des Sciences.
Ch. Ind. — Chemische Industrie.
Ch. News — chemical News.
Ch. Rev. —. Chemische Revue uber die Fett- und Harzindustrie.
Ch. Umsch. — Chemische Umschau auf dem Gebiete der Fette, Ole, Wachse und ffarze.
Ch. Week. = Chemisch Weekblad.
Ch. Ztg. = Chemiker-Zeitung.
D. A. B. = Deutsches Arzneibucli.
DPA. = Deutsche Patentanmeldung.
DRP. = Patentschrift des Deutschen Reiches.
Diss. = Dissertation.
Frdl. = Friedlanders Fortschritte der Teerfarbenfabrikation.
G. — Gazzetto Chemica Italiana.
Gildemeister, Hoffmann = Die atherischen Ole, 3 Auflage.
Giorn. Farm. chim. = Giornale di farmacie, di chimica a di scienze Attini.
Hab. = Habilitationsschrift.
Helv. = Helvetica Chimica Acta.
J., з Jahresberichte liber die Fortschritte der Chemie.
J. biol. chem. = Journal of Biological Chemistry!
J. chim. phys. = Journal de chimie physique.
J. Franklin Inst. = Journal of the Franklin Institute.
J. Gas. = Journal fur Gasbeleuchtung.
J. Landw. = Journal fiir Landwirtschalt.
J. pharm. chim. = Journal de pharmacie et de chemie.
J. physiol. — Journal of Physiology.
J. phys. chem. = Journal of Physical Chemistry.
I. pr. = Journal fiir praktische Chemie.
Ind. eng. ch. = Journal of Industrial a. Engineering Chemistry.
L. V.-St. — Landwirtschaftliche Versuchsstationen.
Lunge, Berl = Chemisch-technische Untersuchungsmethoden.
M. — Monatshefte der Chemie.
M. = Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer Vcrbindrtngen. 5. AuH.
Afj— Dasselbe, 4 Auflage.
Melllaud = lAclliands Textilberlchte’
416 -
Mitt. Leb. £3yg. Mittellungen aus dsm Gebiete der LgbsB§ffljti§juate,r§tJ§fetihg iifld Hygi
Nat. = Naturwissenschaften.
Of. Fi. = Ofversigt af Finska Vetenskaps-Societetens FCrhandfingar.
Of. Sv. = Ofversigt af Kongl. (Svenska) Vetenskaps-Akademiens Fdrhandhngar.
Ost. Ch. Ztg. = Osterreichische Chemiker-Zeitung.
p. = Poggendorfs Annalen der Physik und Chemie.
Perf. Rev. = American Perfumer and Essential Oil Revue.
Pfliig. = Archiv fur die gesamte Physiologie des Menschen und der Tiere.
Ph. Z. H. = Pharmazeutische Zentral-Halle.
Ph. Week. = Pharmaceutisch Weekblad.
Pharm. j. = Pharmaceutical Journal.
Philippine J. Sc. = Philippine Journal of Science.
Proc. = Proceedings of Chemical Society.
Prog. =гт Programmarbeit.
Phys. Rev. = Physical Review. .
R. = Referat.
Rec. = Recuell des Iravaux chimiques des Pays-Bas.
Rosenthaler = Der Nachweis orgauischer Verblndttngen. 2 Auflage.
Soc. = Journal of the Chemical Society of London.
Soc. Ind. = Journal of the Society of Chemical Industry.
Spl. = S'ipplementband.
Schimmel = Berichte von Schimmel & Co.
Schweiz. Woch. — Schweizerlsche Wochenschrift fiir Chemie und Pharmazie.
Trans. — Transact! ns.
V. Meyer, Jacobson = Lehrbuch der organischen Chemie.
Z. = Zeitschrift fiir Chemie.
Z. a. = Zeitschrift fiir anorganische Chemie.
Z. anal. = Zeitschrift fiir analytische Chemie.
Z. ang. = Zeitschrift fiir angewandte Chemie.
Z. Biol. = Zeitschrift fiir Biologie.
Z. El. — Z' itschrift fiir Elekrochemle.
Z. Farb = Zeitschrift fiir Farbenchemie.
Z. Koll. = Zeitschrift fiir Chemie und Industrie der Kolloide.
Z. Kr. Zeitschrift fiir Kristall ^graphic.
Z. Nahr. = Zeitschrift fiir Untersuchung der Nahrungs und Genussmittel.
Z. off. = Zeitschrift fur offentliche Chemie.
Z. phs.-= Zeitschrift fiir physikalische Chemie.
Z. physiol. = Zeitschrift fiir physiologlsche Chemie.
Z. Zuck. = Zeitschrift fiir Zuckerindustrie der Tschechoslowakischen Republik-
ИМЕННОИ УКАЗАТЕЛЬ
Abderhalden 189, 195, 196, 198, 200, 201, 393,
397
Ach 413
Ackermann 153, 185, 192, 195, 390
Acree 331, 387
Adams 32, 67
Adickes 31
Adler 66, 168
Ador 319
Agnew 205
Aguiar 394
Agulhon 101, 106, 110, 112, 114
AhlstrOm 205
Ahrens 28, 211
Akabori 11, 12, 76, 273, 278, 290, 291, 292, 295,
296
Albahary 139, 160, 161
Alber 48, 50, 52
Alden 269
Александров 390
Алексеева 364
А1ёп 345, 381
Alessandrini 55
Allaire 101
Allen 22, 33, 37, 42, 54, 61, 62, 63, 64, 65, 67,
69, 70, 71, 73, 74, 75, 77, 88, 115, 126, 151,
264, 269, 274, 293
Allgeir 110
Allison 18, 192
Almbn 229, 328
Alt 369
Altenberg 228
Altha use 135, 333
Altschul 278, 401, 407
Alvaredo 95
Alvarez 169
Amadori 21
Ambler 13
d’Amico 278
Aminow 274
Amstell 29
Amstutz 13, 366, 367, 399, 400, 407, 408
Anderlini 142
Anderson 85, 95, 97, 194, 264, 398, 399
Andre 293
Andreasen 201
Angelescu 57
Angeli 248
Angeli-Rimini 82, 83
Angelico 272 '
Ankersmit 218, 409
Anschutz 138, 145, 146, 147, 148, 163, 172, 260,
293, 314, 324, 334, 409
Anselming 230
Anselmino 289
Aoyama 301
Ape] 50
Appiani 198
Applebey 398
’ Archibald 34
Ardagh 59, 68, 77, 170, 273, 274, 280
Argenson 68
Ariyama 80
Armstrong 240, 343, 344, 345, 346, 347, 350
Arndt 370
Arnemann 75
Arnold 68, 117, 114, 118, 120, 201, 319
Arnold! 207, 388
Arzruni 260, 404
Asahina 238
Aschan 142, 206, 229, 318
Aschmanin 189, 193
Ashan 205
Astruc 81, 141, 144, 146, 147, 172, 176, 177, 178,
180, 182, 232, 290, 329, 331, 337, 366, 367
369, 371, 372, 375, 385, 399, 407, 408
Atak 360
Atkin 102
Atkins 32, 33, 38, 44
Atterberg 202
Aubin 324
Auerbach 53, 55, 102
Auger 141
Auffenberg 277
Auld 68
Auspitzer 325
Austerweil 205
Austin 87
Autenrieth 331
Auwers 73, 75, 77, 81, 142, 171, 203 204, 210,
212, 240, 258, 267, 269, 274, 275, 277, 289,
290, 314, 315, 321, 335, 340
Averbeck 170
Azadian 411
Backer 116
Baczewski 124
Badteau 51
Baeyer 67,203, 204, 230, 241, 242, 254, 262, 263,
269, 270, 298, 299, 316, 317, 319, 320 325,
’327, 351, 391, 392, 393, 394, 399, 407
Bagard 63, 65, 129
Baier 165
Bain 340
Baker 98
Bakunin 146
Balbiano 244, 247
Balcom 80
Ballb 371
Bamberger 68, 135, 136, 152, 153, 222, 223, 224,
225, 280, 283, 290, 373, 407
Bamford 326
Banerjee 309
Baniis cm. Garcia-Bantls
Barab 232
Barbaglia 374
Barber 197
Barbier 45, 217
Barbieri 195
Bardach 22
Bardachzi 393
Bardin 59
27 Определение органических соединений - 4616
418 —
Barendrecht 31
Barfoed 160
Barge 362
Bargelli 242
Barger 337
Barich 243, 245
Bariel 32, 232, 239, 245, 247, 248, 253
Barker 235
Barlow 283
Barlund 84
Barnard 58
Barnett de 219, 414
Barrenscheen 79
Barreswil 101
Barrett 71
Barschall 53
Барзиловский 375
Barth 233, 235, 253, 255, 261, 262, 310, 330,
337
Barthmeyer 81
Bartsch 226
Baskerville 23
Basset 219
Bateman 76
Battelli 257
Batterschall 333, 335
Banberg 185
Baudet 338
Baudisch 82, 201, 251, 253, 262
Bauer 61, 69, 88, 127, 134, 170, 171
Baum 109, 193
Baumann 153, 154, 184, 200, 201, 312, 393
Baume 27, 108
Baurath 400
Bauriedel 181
Bauveault 81
Baxter 136
Bayer 142
Beamer 34
Beard 260
Beattie 151
Beatty 197
Bebeschin 190
Becchi 223
Bechhold 412
Beck 192
Becke 93, 198
Beckenkamp 251, 252 «
Becker 130
Beckmann 10, 19, 226, 227, 264, 265, 280
Bedford 134
Beer 121, 122, 123, 134
B6hal 9, 33, 34, 35, 38, 39, 40, 42, 45, 46, 47,
227, 239, 251, 252
Behne 67, 192
Behr 216, 217, 322
Behrend 148, 168, 412
Behrens 49, 50, 59, 68, 72, 114, 118, 139, 157,
159, 167, 168, 170, 172, 179, 198, 218, 220,
222, 224, 235, 247, 248, 250, 252, 255, 256,
274, 279, 281, 284, 289, 295, 313, 318, 319,
320, 364, 366, 370, 371, 372,' 373, 374, 375,
376, 385, 394, 409
Beilstein 18, 20, 21, 22, 23, 24, 37, 44, 87, 93,
126, 136, 139, 2J9, 210, 315, 320, 368, 369
Beisswenger 215
Bell 29, 153
Bellet 158
Bellucci 235, 236
Benda 172, 298
Bender 251
Bendrowski 399
Benedetti-Pichler 31
Benedict 49, 150, 192, 254
Bennet 45, 62, 63, 64, 65, 75, 76, 236, 278
Bennett 269, 270
Benz 11, 124
Berend 90, 320
Berg 164, 330
Bergell 189, 193, 199, 202, 342, 377
Berger 214, 320
Bergmann 96, 173
Berl 23, 30, 103, 107, 162, 384
Berl-Lunge 107
Berle 373
Berman 273, 275, 276
Bern 50
Bernard 261, 306, 307
Bernardi 280, 295, 296
Berner 163
Bernhard 298, 299
Bernhauer 84, 95, 174
Bernheimer 141
Berno 293
Berns 314
Bernthsen 381, 405
Berry 235, 236
Bert6 164
Berth 49
Bertheaume 177, 178
Berthelot 24, 27, 28,51, 99, 178, 184, 185, 221,
232, 314, 384
Berthold 239
Berthoud 175, 176, 181
Bertram 121, 148, 206; 207, 228, 229, 236, 237,
244, 267
Bertrand 84, 88, 166
Bertrand сын 266
Berzelius 169
Besanez cm. Gorup-Besanez
Beschke 224
Besson 158
Besthorne 409
Betz cm. Meyer-Betz
Beutel 231, 258, 331
Beveridge 370
Bey 253
Beyer 319, 363
Bianchi 276
Bickel 29, 31, 35, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 48, 213,
226, 227, 228, 238, 239, 293, 386
Bieber 210, 314
Biederman 374
Biehringer 363, 370, 375
Bielohoubek 38
Bier 340
Bierich 158
Bigelow 302
Biginelli 232
Biilmann 128
Bikerman 178, 179
Billitzer 27
Biilmann 213, 214
Billows 216
Biltz 11, 12, 32, 80, 171, 273, 289, 295,' 412
Binder 251, 261, 299, 316 v
Bindschedler 254
Binz 394 '
419 —
Bischoff 149, 161, 162, 370
Bishop 121, 145
Bistrzycki 307, 339, 340, 373
Bitter 23
Bittner 330
Bitto v. 66, 207
Blackman 149
Blair 54, 55, 59, 102
Blaise 35, 42, 61, 129, 142, .144, 275, 276, ‘86
Bland 146, 148
Blane 42
Blank 55
Blanksma 31, 58, 70, 86, 87, 88, 93, 94, 95 96
97, 99, 276, 292, 296
Blasi 131
Blass 260
Blau 42, 192
Bldger 22
Bleyberg 43, 124, 125, 126
Bleyer 51, 165
Bloch 76, 311
Blomstrand 149
Bloxam 150
Blum 376 '
Blumann 47, 205
Blume 232
Blumenthal 391
Blyth 212
Bock 139, 146
Bock 252, 254 , 256, 301, 306, 307
Bocker 76
Bocklisch 185
Boddener 175
Bode 243
Bodea 53, 57
Bodendorf "34
Bodewig 48, 138, 145, 146, 209, 282, 311, 313,
324, 392, 393
BOdker 135
Bodnar 55
Bodroux 332
Boeck 302
Boedker 224
Boehm 34
Boeris 214, 215, 316
Boese 38, 69, 70
Boeseken 26, 69, 148, 171
Boettinger 251, 255
Boettner 79
Bogert 338
Богоявленский 50
Bohle см. Grosse-Bohle
Bohm 262
Bohmer 121
В ohrisch 66, 67, 266
Boivin 151
Bolam 146
Bolland 51, 176, 177, 180, 184, 186, 190, 245,
340
Bolley 130
В61 sing 47
Boitze 134
Bolynewa 295
Borner 121
Bonz 320 ’
Boon 232
Booth 27
Bordas 139 *
ordeianu 242, 243
Borgmann 68, 130, 337
Borgstrom 318
Borgstrom 55
Borloz 396
Bornemann 276
Bornstein 218
Borntrager 139, 242
Born water 116, 311
Borsche 246, 280, 284, 289
Borsum 375
Bortram 47
Borzi 391
Bosart 49
Boser 184, 186
Bossel 325
Bosshard 13, 110, 119, 131, 133, 134, 16 , 197
Boswell 318
Bottinger 141, 168, 403
Бочаров 215
Boucart 31
Bouchardat 48, 52 -
Bougault 32, 137, 267, 329, 396
Bouis 160
Boulez 46, 74
Bourgeois 341
Bourgoin 272
Bourquelot 96, 97
Bousfield 105
Bousquet 64
Bouvault 311
Bouveault 38, 41, 42, 45, 65, 142, 154, 238
Bowman 54, 58, 61, 62, 68, 69, 70
Braconnot 189, 260
Brady 54, 58, 61, 62, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 72,
81, 169, 267, 270, 271, 275, 278, 291, 292, 295,
296
Braham 51
Bramley 66
Brand 194
Brandel 76
Brass 236
Brasson 365
Brauchli 193, 196, 197
Brauer 75, 135, 251, 254
Braun 49, 54, 59, 61, 62,78,87, 118,228, 243, 245
Braun v. 64, 87, 89, 195
Brauns 98
Braur 314
Bray 136
Bredereck 387
Bredig 179
Bredt 115, 267
Brenstedt 312
Breu 312
Breuer 188, 239, 240
Brezlna 261, 410
Bridgmann 233
O’Brien 28
Brigl 99, 127
Brock 243
Brocke 215
Brocksmit 163, 165 *
Brod 123, 124, 125, 126, 127, 128
Brodsky 329
Broeksmit 161, 164
Bromberg 90, 166
Bronitsky 10, 102, 109, 110, 112, 113, 114, 116,
117, 119, 122, 131, 136, 138, 145, 158, 168,
312, 314, 315, 316
27*
— 420 —
Brook 230
Brooks 239
Brown 24, 85, 214, 230, 241, 242, 253, 377
Bruck 367
Briicke 414
Bruckner 235
Brugeas 60
Brugnatelli 141, 223, 232, 341, 342
Bruhl 71, 171, 408
Bruhns 96, 136, 413, 414
Brun 199
Brunck 16, 17, 22
Brunel ‘.-1, 34, 38, 39, 213
Bruni 21, 214
Brunner 130, 230, 310
Brus 20,5
Bruyn 51
Bruyn (Lobry de) 99, 166, 167
Bryant 29, 30, 33, 34, 36, 39, 54, 58, 61,' 62
Brylants 77
Bucher 340
Bucherer 273, 364
Buchner 30, 33, 58, 146, 157, 158, 163, 266, 314
Bucking 188, 292, 364
Bucrows 140
Budde ,19
Buenzod 319, 320
Buew 403
Buglia 202
Biihn 21
Buisine 180, 181
Bulk 129
Biilow 67, 79, 139, 157, 168.
Bunzl 408
Burell 18, 27
Burgdorf 225
Burger 151
Burgers 22, 215, 269
Burgess 76, 270, 279
Burgsialler 217
Burian 413, 414
Burkard 331, 334, 335
Burke 18
Burrell- 22, 25
Вurstall 400
Burstin 58
Burstrbm 194
Burwell 210, 211, 212
Busch 232, 363, 370, 373
Buschmann 187
Busse 328
Butkowitsch 136
Butler 289, 335, 336, 337
Бутлеров 53
Biittner 29, 106, 258
Byer 95
Cahn 135, 305
Cahours 244
Cajar 289
Calcagni 146
Calcolari 57
Calcott 107, 215, 394
Calderon 324
Cale 393 ’
Callan 249, 364
Caiman 401
Cameron 105
Campbell 27
Campenhausen 240
Camps 400, 402, 403, 404
Candussio 248, 250
Cannizzaro 238, 274, 276
Cannon 77
Cantor 49
Capranica 414
Carius 318
Carles 162
Carleson 342
Carletti 58, 249
Cameiro 412
Carnellev 120
Caro 151, 152, 230, 298, 299, 391, 409
Caron 135
Carrara 24, 3?, 33, 34, 35, 39, 40, 395
Carrobio 253
Carson 364
McCarthy 207
Carver 207
Casar 139
Casolari 256
Caspar! 128, 129
Cassar 34
Castellanu 312
Castiglioni 95, 101
Cathrein 237
Caudri 108
Causse 384
Cauwood 21
Cazeneuve 246, 261
Cecherelli 50
Cederkreutz 28
Celsi 338
Cerveny 92
Chabas 198, 376
Chablay 40
Chace 77
Chadderton 243
Chaikoff 59
Chalmeta 410, 411
McChance 91
Chancel 109
Chapin 31
Chapman 49, 103, 113
Charabot 46 '
Chargoff 156
Charnass 59
Charon 129
Charwass 158
Chasanowitz 258
Chattaway 342
Chavanne 16, 86
Chavassieu 98
Chavastelon 26
Cherchi 325
Chernoff 135
^Chesnut 58
Chick 84
Cho 269
Choay 252
Chojnacki 339
Choudhury 154
Christ 237
Christiansen 32
Chuit 230, 270, 271, 272
Ciaccio 134 v
Ciamician 68, 70, 74, 78, 141, 145, 184, 212, 314,
388, 389, 391, 392
— 421
Ciocca 1?8, 179
Ciusa 28, 81; 82, 83*284, 290, 368, 389
Claassen 257
С1ля7 99Q
Claisen 67, 81, 280, 282, 293
Claparfede 28Q, 282
Clar 223, 224
Clark 22, 106, 372
Clarke 63, 70, 212
Claus 155, 299, 315, 328, 351, 352, 375, 388
Clausen 158
Clauser 283
Claussner 211
Clauton 247
Clavera 260
McCleland 82
Clemm 141, 142, 171
Clemmensen 233, 234, 235
Cleve 321, 342, 348, 378
Clewer 305, 309, 338, 341
Cloetta 230
Cloez 133,. 184
Clough 360, 391, 392
Clowes 166
McClugage 317
Clutterbuck 139
Cobb 362
Cocking 236, 269
Cohen 51, 282, 320
Cohn 121
Cole 20
Colin 299
Collatz 83, 84
Collie 400
Collins 268
Colman 406
Colson 151, 339
Combes 81
McCombie 284
Commanducci 330
Comte 13, 110, 119, 131, 133, 134, 160
Coninck de 72, 331, 401
Conley 99
Connel 103
Conrad 67, 116, 140, 146, 148, 149, 171, 313,
348
Constam 398, 400
Contzen 230
Conzetti 302
Conzoneri 155
Coode 25
Cook 68, 191, 192
Cooper 283 4
Cope 232
Coppadoro 24, 32, 33, 35, 39, 40
Coppens 238, 353, 354, 360
Cordebart 151
Cordier 56, 57, 385, 399, 408, 409, 414
Cortner 194
Costantino 202, 401
Councler 87
Courtier' 48
Courtot 275, 276, 280
Coutclle 138
Cox 10, 29, 31, 33, 35, 39, 48
McCoy 385
McCrae 253
Crafts 211, 21?, 224
Cramer 284
Crasso 147
Creuse 164
Creveld 99
Crisan 29
Crismer 164
Croad 205
Croner 55
Crossley 116
Crowell 106
Csonka 67, 131
Cuculescu 70, 71, 274
Cuir 95
Cuniasse 374
Cuny 151, 162, 165
Curtius 53, 72, 73, 78, 80, 101, 111, 139, 140,
142, 147, 154, 161, 168, 169, 188, 194, 197,
290, 291, 316, 326, 388, 403
Cusmano 237
Czapek 263
Czapski 170, 175
Dafert 152, 154
Daimler 80, 140
Dairdis 86
Daires 116
Dairs 18, 35, 273
Dakin 61, 63, 68, 69, 70, 71, 78, 79, 169
Dalham 208
Dalton 31
Damiens 22, 28
Daniel 102
Danila 393
Dankworth 233, 234
Dansi 178, 179
Dapper 158
Darcet 138
Darmstadter 127, 321, 378
Datta 154, 284
Dauber 313
David 122, 132
David cm. Fierz-David
Dawson 274
Давыдов 138
Day 144, 243, 251, 364
Dean 162, 246
Debus 168
Decker 230, 254, 298, 409
Dedichen 290
D6fonez 274
Degener 252, 254
Dehn 181, 248, 250, 251, 255 , 258, 308
Deichsel 171
Dejardin 207
Delacre 217, 292
Delauner 295
Delepin 55
Delepine 19, 55, 57, 178, 266, 267, 399, 408
Delpy 103
Denham 16
Deniges 27, 44, 49, 50, 53, 84, 101, 156,' 157,
158, 160, 161, 164, Г65, 176, 178, 200, 213,
249, 363, 376, 389, 391
Denis 28, 79, 158, 171, 207, 273
Denner 273
Dennstedt 388, 389
Derick 317
Derlon 143
Der« 80
422 —
Dessaignes 163, 197
Desvergnes 208, 232, 344, 368
Desvignes 251
Deszathy 109
Detschoff 293
Detwiler 372
Deulofen 89
Deusch 225
Deussen 268, 269
Dickson 173
Dieckmann 153, 283
Diehl 278
Diels 81, 149, 225
Dieterich 131, 183
Dieterle 141
Dietz 19, 49
Dietze 25
Dilthey 70, 140
Dimair 51
Dimrotz 297, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 305,
306, 389
Dingemans 50
Dische 99, 395
Ditscheiner 165, 410
Dittrich 17, 202
Ditz 395
Dobriner 364, 369, 371
Doby 55
Dodd 153
Dodge 29, 66, 76, 279
Doebner 62, 63, 64 , 74, 75, 148, 290, 408, 409
Doevre 45
Dohme 362
Dollfuss 275, 291, 328
Dolliver 67
Dombrowski 214
Donath 407
Donavan 160, 269, 278
Dorn 208
Domer 191
Dorp van 216, 217, 322, 403, 407, 408
DOrpinghaus 199
Dorogi 284
Dorta 121, 124
Dost 156
Dott 24
Doughty 15, 20, 21, 22, 23, 60
McDowall 232
Downing 215
Downs 319
Dox 152, 295, 405
Dragendorff 252
Drake 26, 27, 109, 110, 112, 113, 114, 115, 116,
117, 119, 122, 131, 136, 137, 138, 141, 142,
143, 144, 145, 158, 162, 164, 168, 312, 314,
315, 316, 329, 331, 338
Drechsel 151, 152, 156, 195, 414
Dreger 368
Dreguss 79
Dressel 343, 344
Drewson 67
Driesen-Mareeuw van der 236
Drotschmann 206
Drucker 105
Drugman 137, 140, 142, 146, 147
Drumm 264, 269
Drummont 197
Druse 182
Druten van 57
Dubagne 312
Dubowitz 123
Dubrunfaut 98
Dubsky 315
Duclaux 105
Dudley 78, 79
Dufet 90
Duin van 145, 163, 232
Duisberg 351, 380
Duli6re 244
Dumas 18, 257, 278
Dumont 20, 233, 234
Dunbar 273
Dunham 127
Dunlap 254
Dunn 291, 295
Dunne 368
Diinschmann 353, 355
Dunstan 160
Dupare 368
Dupont 204
Duppa 70
Dupunt 205
Dupuy 20
Duragne 312
Diirkopf 407
Dutscher 87
Duvillier 180, 181
Dyer 101, 110, 117, ?01
Dyes 52, 138, 157
Dziewonski 325, 333
Eagles 200
Earl 236
Easterfield 148
Eaton 268
Ebell 371
Ebert 246, 250, 323, 345
Eck 226
Eck van 76, 197, 387, 396
Eckert 114, 118', 121, 127, 405
Edder 157
Edelbacher 397, 398
Eder 158, 279, 305, 308, 329
Edinger 408
Edlefsen 250
Edwards 107, 297
Edwardson 329
Eegriwe 136, 156, 160
Effinger 67
Ефремов 38, 218, 222
Eger 234
Egerer 340
Egger 102
Eggink 331
Eggleston 108
Егоров 130, 131
Ehestadt 205
Ehmann 5
Ehrenfeld 136, 377
Ehrlich 190, 339
Eichholz 218
Eichler 52
Eijkma 244, 247, 248
Einhorn 260, 278
Eisenberg 178, 366
Eisenlohr 73, 75, 77, 204, 212, 274
Eissfeldt 251
Eitner 28
— 423
Ekbom 378
Ekenstein 51, 58, 70, 85, 86, 87, 88, 93, 94, 95,
96, 97, 99, 166, 167, 188, 276, 292
Ekkert 39, 365
Ekstrand 221, 317, 318
El berg 99
Elbers 171
Elbs 291
Eller 334
Ellet 87, 91
Ellinger 393, 394
Elliot 31, 208
Ellis 60, 141
Elsbach 75
Elser 103
Elsmire 58, 61, 62, 63, 64, 65, 69
Elsner 251
Elze 241
Erode 234, 366, 367
Embden 170, 200
Emery 147
Emich 19, 50, 56, 57, 60, 95, 96, 103, 104, 109,
110, 113, 137, 138, 139, 151, 153, 155, 162,
165, 169, 170, 176, 177, 178, 181, 182, 189,
193, 208, 209, 216, 220, 229, 233, 243, 247,
251, 255, 256, 261, 268, 274 , 284, 289, 295,
313, 314, 317, 319, 329, 330, 339, 364, 365,
366, 371, 372, 376, 385, 388, 389, 390, 391,
393, 394, 399, 402, 404, 408, 411, 412, 413
Emmerling 391
Emster van 206
Engel 329, 331
Engel and 198
Engelhardt 68, 157
Engfeld 67
Engler 162, 205, 402, 405
Englis 95
English 107, 109, 215, 394
Enkert 396
Ennary 396
Enz 19
Eoff 162
Ephraim 325
Epstein 215, 406
Erb 245
Erdman 259
Erdmann 45, 47, 134, 157, 171, 212, 284, 327,
342, 343, 346, 348, 349, 350, 376, 378, 379,
381, 382, 385, 386
Erdos 106
Erikson 396, 397
Erlenmeyer 111, 113, 275, 277, 278, 316, 377,
Errera 322
Erskine 208
Erthal 263
Escaich 230, 396
Escher 120, 122, 131
Eschweiler 56
Escourrou 45
Espers 160
Espeso 161
Etaix 143
Etard 212, 275
Etti 260
Ettlinger 290
Euler 82
Euler v. 194
Euwen 51
Euwes 341, 342
Evans 212, 329
Evieux 365, 366, 367
Ewan 153
Ewins 101
Fachini 49, 121, 124
Fachmann £1
Fahlberg 156, 362
Fahrion 134
Falciola 122, 131
Falco 305, 309, 341
Falke 183
Fanara 272
Fanto 49, 50
Faraday 399
Farber 84, 85
Fari de 272
Farmer 148
Farnstein 131, 132, 134
Faucon 105
Faught 66
Faust 19, 272, 298, 299, 390, 301, 302, 303/306
Favre 51
Favrel 164
Фаворский 70, 115
Fawsitt 208
Fay 51, 99, 166
Fazi de 216
Fearon 72, 168
•Feder 232 •
Fehling 311
Feig 395
Feigl 155, 156, 298, 299, 301, 302, 303, ЗП4, 306,
310
Feinberg 273, 279, 289, 290, 291, 292, 295
Feist 21, 96, 327, 400
Feitler 370
Feldmann 173
Felix 198
Felle 187
Fellenberg 313
Fellers 391, 392
Fels 232
Fendler 28
Fenner 397, 407
Fentom 172
Fenton 82, 88, 101, 149, 150
Ferentzy 162 «
Ferid 119, 120, 121, 122, 131
Fernandez 46, 75, 135, 252, 264, 270, 387
Fernau 97
Fernbach 169
Ferretto 25
Feuer 185
Fick 264
Fierz 341, 347
Fierz-David 249, 342, 343, 344, 345, 348, 350,
353, 354, 355, 356, 357, 358, 359, 360, 371,
377, 378, 379, 380, 381, 382, 383, 384
Fiesselmann 51
Fillinger 53
Fillipi 314
Fincke 53, 102, 399
Fink 45
Finkelbeiner 55
Fischl 99
Fischli 315
.Fischer 29, 31, 34, 35, 36, 37, 50, 51, 66, 79,
135, 218, 235, 264, 294, 297, 298, 299, 302
424
Fischer, 304, 305, 306, 307, 308, 309, 311, 312,
331, 341, 348, 373, 377, 382, 414
Fischer, E. 52, 60, 68, 78, 85, 86, 88, 90, 91, 93,
95, 97, 98, 99, 100, 122,' 130, 137, 140, 161,
166, 167, 169, 171, 175, 186, 189, 190, 191,
192, 193, 195, 196, 197, 199, 263, 275, 278,
280, 292, 314, 331, 342, 366, 376, 377, 384,
389, 390, 392, 412, 413
Fischer, O. 301, 303, 305, 310
Fittig 48, 73, 80, 112, 114, 115, 116, 129, 130,
145, 146, 147, 171, 210, 211, 212, 216, 217,
220, 221, 222, 223, 246, 251, 255, 282, 294,
296, 314, 316, 32< 326
Fitz 109
Flachs 215
Flamand 393
Flanders 314
Fianzy 29, 31, 3’, 35, 36, 37, 39, 40
Flaschentrager 50
Flaschner 245, 318, 330, 401
Flatau 45 -
Flattau 47, 264
Fleischer 116,136,162, 321,323,324, 325, 326, 3 27
Fleischmann 66, 377
Fleury 312
Fleming 201
Florence 186, 363
Florentin 232
Fluck 236, 237
Fliickiger 237, 396
Fock 112, 284, 316, 335, 338
Foerster 266
Foglieri cm- Scotti-Foglieri
Фокин 130, 131
Folin 192, 314, 377, 413
Fontell 138
Forcrand de 36, 48, 213, 363
Ford 245
Forel 240
Foreman 194, 197
Formanek 208, 251, 252, 254, 261, 299, 306
Fornasir 46
Forsling 379, 380
Forster 132, 245, 334, 341, 342, 345, 363, 3 9,
370, -372
Forster 268 «
Fortey 33, 36
Fosse 149, 150, 151
Foster 391, 392
Фортинсьий 44
Fortney 281
Fouchet 102
Fournier 36, 61,70, 71, 211, 275, 276
Fox 235
Francesconi 322
Francliimont 40, 116, 118, 139, 224
Francis 103, 180, 243, 254, 263, 276, 281
Francois 60, 182, 233, 268, 329, 339, 399
Frank 319
Franke 169
Frankland 70
Frankfurt 190, 404
Frankforter 55
Franzen 53, 73, 101, 102, 111, 157, 158, 161
Fred 110
Frehac 329
Freer 59 293
French 29, 31, 35, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 48, 49,
176, 177, 18', 181, 213, 226, 227, 230, 233,
234, 235, 238, 239, 242, 249, 250, 253, 257
258, 260, 263, 364, 387
Frentzel 39
Frerichs 151, 158
Fresenius 55, 68, 161, 163, 329, 362
Freudenberg 263, 338
Freund 114, 116, 140, 151, 295, 321, 323, 324,
325, 326, 327
Freundler 197, 385
Frey 49, 224, 260, 310, 315 •
Freyer 329
Fricke 58, 73, 169
Fried 189
Friedel 212
Friedemann 78, 80
Friedlander 165, 210. 223, 263, 333, 336, 348,
349, 350, 351, 352, 382
Friedmann 314
Friedrich 31, 134
Friedrichsen 330
Friend 80-
Fries 335, 366
Fritsche 218, 221, 396
Fritsch 363
Frobenius 300, 307
Frohlich 273
Фролов 364
From 370
Fromherz 87, 91, 170
Fromm 236, 237
Frommer 67
Froschl 321, 322
Frost 214
Fuchs 18, 49, 106, 127, 208
Fudtkowski 97
Fuller 267
Furclrt 171
Furtenbach 326
Fiirst 192
Fiirth 59, 158, 276, 377, 393
Fuson 333
Gaab 244, 2 5
Gabriel 66, 184, 277, 401, 406, 408
Gabutti 60, 395
Gad 332, 335 . ,
Gadamer 183
Gadke 225
Gage 270
Galderon 253
Galitzerowna 333
Galletly 225
Gallimard 162, 165
Galt 391
Gams 408
Ganassini 58, 413
Gane 22
Gans 94, 167
Gantter 142, 143
Garbowski 252
Garby 152
Garcia-Banus 224
Gardner 252, 254, 256, 261, 329, 338
Garths 128
Garelli 388
Garner 43, 101, 316
Garnett 400
Garnier 21
— 425 -
Gartenmeister 114
Gartner 169, 207, 245
Gasaki 392
Gassini 150
Gastaldi 325
Gastine 155, 156
Gattermann 209, 239, 249, 250, 252, 253, 254,
276, 332, 343, 346, 374
Gautier 22, 28, 103, 339, 391
Gazzabin 401
Gee 59
Geelmtiyden 68
Geilinger 391
Geldemeister 63
Gelis 109
Gelmo 19
Genequand 404
Gennerslch 312
Georgievics 300, 305, 306, 307, 308, 310
Gephart 150
Gerber 164
Geret 246, 247
Gerhard 328
Gerin 50
Gerland 330
Germain 399
Germann 27
Germuth 102
Gerock 329
Geromont 162
Gervay 55
Gesell 329
Getman 105
Gettler 31
Geuther 71
Ghigliotto 53
Gibbs 18
Gicklhorn 162
Giedroyt 148
Giesel 298, 302
Gildemeister 9, 15, 40, 41, 45, 46, 63, 64, 65, 71
74, 75, 77, 80, 103, 104, 183, 202, 203, 204,’
205, 206, 207, 226, 227, 228, 229, 235, 236
238, 242, 243, 244, 246, 247 248, 259, 260
264, 265, 266, 268, 269, 270, 271, 272 278
279, 290, 291, 294, 295, 296, 385, 391, 392
Gill 192, 281
Gillespie 13, 365, 367, 369, 370, 402
Mac Gillivray 16, 17
Giraud 364, 366
Giuffre 270
Glaser 212, 215, 395
Glasmann 371, 376
Glattfeld 174
Glatz 221
Gley 73
Glinzer 211
Glover 292
Glucksmann 261, 262
Gluud 239, 240
Glycart 412
Gmelin 202
Gnehm 172
Godchot 157
Godefroy 245
Godlewsky 204
Goldenberg 162
Goldmann 281
Goldschmidt 49, 204,
241, 293, 316,। 398
Goldschmiedt 173, 217, 222, 223, 261, 281, 282
283, 330, 337, 406, 407
Goldsmith 140
Голодец 208
Голубев 206
Golze 273
Goma 168
Gomberg 224
Gomer 20
Gonnermann ЗГЗ
Gonzales 391
Gooch 136
Goodwin 87
Gori 268
Goris 398
Gorr 59
Gorski 136
Gortner 189, 198, 376, З87
Gorup-Besanez 252
Goshling 88
Gostling 150
Gottlieb 130, 131, 146
Gottlier 191
GOttsch 407 -
Gottschalk 59
Gourmand 45
Gowing 165
Gowlng-Scopes 23, 162
De Graaff 68, 325
Gradenwitz 335
Graebe 214, 217, 220, 223, 225, 254, 255, 282,
284, 298, 299, 306, 307, 308, 318, 319, 320,
322, 324, 325, 340, 354, 367, 395
Graf 11, 402, 403, 404, 410
Graham 350
Grantz 184
Grasser 338
Grassi 235, 236
Grassini 32
Grattarola 196
Graziani, 273, 276, 277, 278, 291, 295
Green 35, 298, 301, 302, 303, 305, 308, 379,
380
Greenwald 192
Gregor 104
Grehant 27
Greifenhagen 52
Grelot 268
Greshoff 22
Grete 155
Grethe 313
Greve 102
Griebel 11, 45, 50, 56, 59, 60, 61, 63, 68, 71, 72,
77, 165, 274, 279, 290, 291, 295, 297, 3«7
Griess 330, 352, 373
Griffin 264 ,
Griffon 136
Griggi 338
Grignard 45, 239, 269
Grim al 239
Grimaux 165, 244, 247
Grimm 302
Grimmer 330
Grimshaw 116
Grinakowski ¥>0
Grindley 192, 194
Groot 379, 380
Gross 150, 153 194, 258, 301, 305, 309, 311,
341, 398
— 426
Grosse-Bohle 53
Grossfeld 119, 122, 164, 312
Grossmann 154
Groth 59, 85, 161, 162, 163, 202, 248, 250, 253,
255, 264, 268
Grothe v. 171
Grothe 222
Grotlich 106
Grubb 226
Grube 151
Gruber 233, 234, 235
Griin 49, 50, 131, 132
Grund 87
Griin ert 312
Grunhut 16, 49, 68, 171, 172, 233, 253, 329, 362
Grunewald 49
Griinzweig 111
Griittner 338
Grynberg 87, 413, 414
Gsell 117, 118, 261
Gude 99
Guerbet 116, 243, 312
Gudrin 42
Guignard 103
Guillmet 50
Guinchant 81
Guinot 33
Guitermann 283
Гулевич 185, 186, 187, 194
Gulland 414
Gumpert 292
Gundelach 275
Gundermann 392
Gunning 67
Gunther 92, 245, 293
Gupta cm. Sen-Gupta
Gury 165
Gustavson 208
Gutbier 181
Guthzeit 146 ,
Gwaladse 169
Haag 152
215
Haar van der 85, 86, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94,
95, 96, 97, 98. 99, 167, 173, 174, 175
Haaren 152
Haarmann 145, 160, 337
Haas 313, 326
Haase 133
Haber 26
Haberland 109, 110
Habermann 198, 255, 377
Haering 248
Haeussler 162
Hafelmann 131
Haffter 60 *
Hafner 121
Hagen 298, 299
Hager 28, 30, 15
Haggard 3 2
Hagglund 58
Hahn 145, 160, 260
Haiser 253
Haitinger 112
Halden 131
Hall 32, 152. 164
Haller 71, 118, 228, 267
Halphen 208, 312
Hambly 149
Hamilton 194
Hammer 387
Hamor 23
Hampel cm. Hildegart
Hanak 102, 103, 227, 228
Hanburg 237
Hanekop 2,
Hanke 377. 397, 398
Hann 119, 120, 122, 124, 127
Hansen 159, 224, 316
Hantzsch 58, 276, 292, 329, 404
Hanus 279, 295
Hanzlik 276
Harcourt 20, 136
Harden 55, 152, 191, 194
Harding 189, 195, 197, 207
Harlass 321, 322
Hamed 136
Harpe de la 364, 365
Harral 312
Harries 45, 61, 65, 73, 78, 79, 118, 122, 130, 144
203, 275
Harris 201, 215
Harrison 67
Hart 158
Hartley 255, 398
Hartmann 162, 164, 313, 330, 331
Hartwich 263
Hartwig 158
Hasenfratz 166
Hasler 342, 343, 345
Hasse 53, 66
Hastings 273
Hatcher 231
Hauber 239
Hauers 85
Haugseth 341
Hauser 16
Haushofer 58, 99, 130, 137, 293, 299, 317, 384
Hausknecht 133
Hausmann 277
Haworth 174, 203, 323
Hayduck 220, 221
Haywood 55
Hazura 134, 254
H6bert 31, 88
Hecht 52, 109
Hecking 79
Heckscher 79
Hector 156
Hedenburg 174
Hedin 397
Heffte 354
Hegri 248, 388
Hehner 48, 49, 53
Heide van der 139, 161, 162, 362
Heidenhain 162
Heidenreich 154
Heiduschka 49, 53, 138, 164, 222
Heikel 68
Heilbron 66, 70, 71, 73, 80, 266, 284
Heilingotter 208
Heilpern 336
Heimrad 53, 55, 79
Heinisch 394
Heintz 120, 157, 1Q7, 192
Heintzel 137
Heinze 171, 340
— 427
' Hell 113, 127, 141, 142, 143, 204, 236, 244, 245,
320
Helle 207, 237
Heller 107, 263, 332
Helper 231
Helwert 161 ,
Hempel 16, 28
Henc 152
Henderson 66, 70, 71, 80, 206, 266, 284, <164
Henle 275
Hennig 215
Henninger 44
Hennriges 283
Henrich 16, 270
Henry 142, 203
Hensel 14»
Hensinger 102, 103
' Henstock 8
Henze 79, 80, 190
Hepp 300, 307
Herbst 339, 340
H6rissey 96, 97, 273, 295
Hermann 175
Hermans 127, 135
Herms 320
Herndlhofer 412
Herold 293
Herrmann 55, 56, 215
Herschmann 391
Herter 392, 391
Herting '>5
Herz 136, 316, 329, 330, 363
Herzberg 53, 280
Herzfeid 16, 37, 95, 389, 393
Herzig 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 190,
' 191, 192, 253, 254, 263, 365, 366, 367, 391,
403, 404, 405, 406, 411
Herzog 49, 50, 157, 158, 193, 195, 230, 233, 234,
235, 250; 254, 258, 261, 397
Hess 78, 167, 332
Hesse 47, 53, 147, 206, 229, 239, 255, 259, 263,
272, 283, 305, 308, 337, 341, 385, 386, 391
Hetper 31
Heuberg 389
Heuberger 308, 341 ,
Heuser 103, 106
Heusser 331
Hewitt 108
Heyde 312
Heydrich 152, 253
Heyer 148, 168
Heyl 254
Heymann 48, 49
Heyn 412
Hibbert 77, 149, 232, 284, 367
Hibck 54
Higasi 36
Hildebrand 106, 121, 136, 145
Hildegart-Hampel 361
Hlldesneimer 82
Hilditch 171
Hilger 85, 86, 96, 97, 99
Hill 243, 254, 263, 329, 363, 388
Hillig 164
Hilpert 57, 214, 215, 216, 217, 218, 221 224,
289, 388, 395
Hilter 77
Himmelmann 45
Hinks 312, 313
Hinrichsen 201f
Hinsberg 79, 184, 373, 374
Hintz 16, 68, 223
Hintze 85, 146, 191, 224, 374
Hirsch 32, 230, 338
Hirschberg 226, 227, 228
Hirschberger 174
Hirschsohn 236, 242, 365
His 412
Hishiyama 344
Hizzel 315 /
Hjelt 137
Hladik 72
Hlasiwetz 253, 255, 262, 337
Hobold 187, 409
Hocheder 46
Hock 149
Hodgson 252, 254, 256, 261, 329, 338
Hodgkinson 217
Hoepner 34, 68
Hoesch 294
Hoessle 330
Hofer 169
Hoffer 87
Hoffman 9, 15, 19, 40, 41, 45, 46, 47, 63, 64, 65,
71, 74, 75, 77, 80, 94, 96, 100, 103, 104, 183,
200, 202, 203, 204, 205, 207, 226, 227, 228,
229, 235, 236, 238, 242, 243, 244, 246, 247,
259, 260, 265, 266, 268, 269, 270, 271, 272,
278, 290, 291, 294, 295, 296, 317, 329, 385,
391, 392
Hofman Alice 219
Hofmann 150, 153, 156, 157, 176, 178, 181,
184, 187, 207, 212, 243, 365, 367, 374, 388,
409 i
Hofmann A. W. 316
Hofmeister 259, 273, 377
HofsSss 215
Hohenegger 27, 28
Hojenhos 238
HOland 19
Hol born 215
Holtfe 121, 131, 132, 208'
Holger 96
Holleman 161, 213, 311, 371
Holm 376
Holman 391
Holmberg 102
Holmes 119, 120, 122
Holt 133
Holtappel 75
Holzer 156
Holzmann 109, 235
Honel 26
Honig 98
Honigsberger 225
Hoogewerff 403, 407, 408
Hoogstraten van 10, 40, 42, 44, 48, 49 177, 179
181, 189, 193, 196, 230, 238, 254, 293, 390,’
402
Hooker 222, 395
Hopfgartner 329
Hopkins 393
Hoppenbrouwers 41, 42, 43
Hoppek 274
Hopper 69, 75, 170
Horbaczewski 414
Horkheimer 66
Horlin 140
428 —
Hermann 90
HOrner 235
Horowitz 315
Horsch 17, 55
Horton 57
Hosking 325
Hottbohm 404
Hottenroth 101
Houben 118, 218
Hougton 399
MacHoul 354
Howe 324
Hoyt 49
Hryntschak 314
Hubert 409
Hubner 71, 312, 334, 369, 371, 373
Hudson 98, 174
Huerre 252, 258
Hugel 50, 124, 125
Hulton 98
Hummel 305, 324, 338
Humoller 87
Hum 43, 46
Hunter 200, 397
Huppmann 227
Hurd 386
Hiithig 33, 46, 276
HUttig 298
Hutzler 111
Hyde 94, 100, 280
Ibele 409
Ihl 98, 99
Ильинский 300
llosvay 27, 156
Imbert 232, 329, 331, 337
Inee 274
Ingle 162
Inouve 51, 397
McIntosh 22, 28, 30, 31
Irrgang 174
Irvine 292
Isham 338
Ishihara 158
lsnard ‘260
Issoglio 67
Italie van 145
Itallie van 245
Ito 314
Иванов 59, 72
Jackson 82, 93, 207, 254, 283
Jacob 312
Jacobi 97, 278, 280
Jacobs 87, 126, 127
Jacobsen 209. 210, 211, 233, 239, 240, 241, 311
315, 327, 408
Jacobson 52,58, 90, 100, 101, 119, 120, 122, 127,
186, 198, 202, 221. 362, 369, 372, 392, 394,
412
Jacoby 391
Jacquemin 261
Jaeger 81, 181, 242, 252, 257, 274, 283, 289, 290,
330, 371
Jager 87, 240
Jahns 190, 241, 404
Jahr 51
Jahrmarkt 214
Jaffe 131, 192, 311
Jaksch 67
Jamieson 119, 120, 122, 124, 127
Jander 266
Janecek 63
Janko 132
Janny 280
Janovsky 207
Jaquerod 216
Jarvinen J233, 234
Jaubert 322
Jaworski 60
Jay 169
Jazmenowska 148
Jean 53, 338
Jeancard 46
Jeanpretre 331
Jeffreys 42, 43
Jellinek 299, 302
Jerusalem 182, 369
Jesse 209, 211
Jesser 98
Joachimoglu 98, 208, 209, 253, 257
Joachimowitz 263
Jobst 263
Jochelson 245
Jochum 26
Jodidi 199, 200, 201, 314
Johann 309
Johlin 79, 81
John 266
Johnson 13, 31, 35, 103
Johston 179
Johns 103
John 345
Jolies 68, 91, 98
Jona 60, 154
Jones cm. Kny-Jones
Jones 29, 38, 70, 107, 129, 136, 156, 198, 208,
394, 414
Jonescu 54, 57, 312
Jong de 170, 264, 313,317
Jordan 246, 316
Jorgensen 138, 139
Jorgenson 184
Jorpes 194
Jorrissen 32, 215, 248, 258
Jost 81
Joule 101
Jowett 291
Judd 87
Judefind 8, 106, 109, 110, 111, 112, 113, 117,
118, 119, 121, 122, 138, 147, 148, 157, 312,
314, 815, 329
Juillard 160
Julius' 375
Junge 295
Jungfleisch 157
Jungkunz 124, 208
Jiirss 245
Kalis 406
Kade 214
Kaebler 317
Kahl 28, 86, 94, 96, 97
Kahlbautn 40, 64, 105, 107, 111, 115, 117, 229,
238, 311, ,363, 366, 367, 368, 369, 407
Kailan 49
Kaiser 58, 68
Kaku 269
— 429 —
Kalb 375
Kamm 317
Kanitz 121, 122, 131
Kanslo 170
.Kansky 33, 34, 35, 37, 39, 40, 43, 45
Kanzaki 314
Kao 39, 40, 41, 54, 59, 61, 62, 64, 65
Kapp 325
Kappen 151, 152
Kaptanova 198
Карандеев 313
Karrer 11
Kattwinkel 209, 315
Kautfmann 186, 215
Kaufler 262, 299, 323
Kaufmann 75, 7 7, 132, 228, 243, 245, 255, 316,
332, 348, 371, 372
Kautzsch 197, 198
Kawai 9, 29, 31, 33, 35, 36, 39,40, 41, 42, 43,
44, 47
MacKay 77
Keane 140, 368
McKee 18
Keenan 146, 230, 233, 235, 239, 240, 242, 247.
249, 253, 258, 269, 273
Keferstein 313
Kehrmann 225, 283
Keil 212, 275
Keitel 145, 161
Keith 292
Kekule 52, 58, 72, 129, 224
Kelbe 115
Kellam 280
Keller 80, 410
Kellner 49
Kelly 141, 142, 143, 144, 146, 161, 318, 319
Kempf 103, 145, 208, 215, 221, 251, 2,55, 294,
299, 384. 410, 411
Kendall 101, 158, 234, 248, 316
Kenrer 171 '
Kent 97
Kenyon 38, 64, 69, 119
McKenzie 36, 237, 242, 292, 331
Keppeler 28, 68
Keppich 114
Kerb 200
Kerbler 309
Ker6nyi 329
Kerkhaven 148
Kern 152
Kerp 83, 170, 273, 274, 278
Kerr 124
Kerschbaum 77
Kessen 49
353 354
Key worth 341, 342, 345, 363, 369, 370, 372, 375
Kiesel 67, 187
Kiliani 86, 98, 137, 167, 174, 175
Kimura 131, 132
Kinelewa 364
King 29, 284
Kinoshita 146, 187
Kippe 242
Kipping 277
Kirpal 21, 339
Кижнер 266
Кислянская 280
Kittredge 121, 145 v
Kjeldahl 75, 151, 395
Klages 212, 241, 242, 245
Klapproth 158
Klar 68
Klason 25, 28, 30
Klausing 145
Kleber 76, 115, 204, 226, 236, 277, 279, 317, 330
Kleemann 137 >-
Kleff 141, 142, 143, 144, 146, 161, 318, 319
Klein 13, 54, 56, 59, 61, 63, 64, 72, 73, 78, 83,
103, 107, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115,
116, 117, 137, 138, 139, 156, 159, 161, 162,
165, 169, 176, 177, 178. 180, 182, 184, 186,
188, 189, 194,/252, 255, 256, 257, 261, 263,
272, 402
Klemme 96
Klepl 331
Kley 159, 198, 247, 319, 394, 411
Kleyer 167 '
Klimont 45, 132, 228
Kling 82
Klingstedt 242
Kline 387
Klobbie 139
Klobukowski 311
KlOss 55
Klostermann 362
Kluyver 80
Knecht 232, 284, 354, 356
Knight 31
Knoevenagel 227, 280, 368
Knoop 397
Knop 208, 25J, 252, 254, 261, 306
Knopfer 79, 277, 280, 282, 289
Knox 261, 324
Kny-Jones 150, 151
Kobel 79
Kobert 203
Koch 10, 34, 35, 37, 197, 283
Kochmann 20, 32 ' 1
Kocwa 333
Koehler 194, 220
Koelsch 230, 233, 234; 235, 241, 242, 247, 249,
253
Koekritz 210
Koenen 219, 220
Kofler 54
Kogan 165 •
Kohler 142, 144, 205, 218, 277, 280
Kohlrausch 136
Kohn 49; 83, 169, 182
Кокшаров 217
Kolbe 328, 330
KOUe 96
Kollo 29, 56, 57, 232
Kolthoff 30, 60, 67, 98, 103, 104, 136, 231, 255,
329, 364, 396
Комаровский 289
Kornatsu 173, 174
Kometiani 165
Komm 53
Kompa 207
Komppa 41
Kon 144, 233, 282, 292
Кондаков 229
Kondo 269
Konenmann 400 .
Kdnig 52, 100, 277 • 1
Kbnigs 82, 140
Konrich 183
— 430 —
Konschak 28
Koolhaas 65, 118
Koolman 148
Kopp 129, 215, 368
Корре 252, 294
Koppel 135
* Koppeschaar 231, 243, 329, 364
Korber 208
Korczynski 316
Korenmann 339
Korner 232, 235
Kornfeld 327, 338, 398
Королев 373
Kors 55
Koser 331
Kossel 150, 153, 171, 191, 194, 195, 397, 398,
413, 414
Kostanecki 300, 306, 307, 308, 311
Костычев 169, 170
Kostuk 31
Kothe 343. 344, 382
Kotowski 27
Kottal 114
Kbtz 45
Kovacs 121
Kraemer 211, 214, 220, 230
Krafft 41, 4?, 43, 52, 66, 117, 118, 119, 120, 121,
122, 130, 132, 137, 138, 141, 142, 144, 157,
292, 342
Kraft 319
Krajcinovic 68
Krall 153
Kramers 71
Kranepulk 335
Krannich 262
Kranz 92
Красова 373
Красовский 218, 308, 309
Kraul 279
Krause cm: Kunz-Krause
Krauss 67, 135, 161,
Kraut 138, 184, 236, 315, 328
Kraux 136
Krauz 233
Кравец 82.
Krczmar 281
Krebs 171
Kreis 121, 124, 132, 135, 388
Kremann 26, 101, 217
Kremers 76, 164, 205, 230, 241, 242, 243, 253.
Kreps 102
Крестовоздвиженская 398
Kretschmer 413
Kretschy 407
Kreutzer 128
Kripenberger 55
Krishna 170
Kritschenko 384
Krober 87
Kronstein 212
Kropp 254
Kruber 322
Kriigell 16 18
Krtiger 74, 87, 105, 106, 107, 109, 151, 210, 270,
412, 413. 414
Krwisheer 98 '
Krumholz 298, 299, 301, 302, 303, 304, 306, 310
Kriiss 304, 307, 308
Kudernatsch 72
Kufferath 394
Kuifner 325 ,
Kuhl 54, 55, 56
Kuhlberg 209, 369
Kuhn 79, 127
Куликов 398, 399
Kuntze 183
Kunz 30, 139, 162, 164
Kunz-Krause 250
Курилов 31, 224
Kurowski 156
Курсанов 369
Kurschner 102
Kurten 264
Kiispert 26
Kuster 215, 232, 247
Kutscher 153, 189, 195, 198, 2o2
Kutter 157, 158
Kutzlnigg 35
Kym 312
Kyriakides 82
Laan van der 114, 118, 213
Labbe 45, 47, 264, 269
Laborde 58, 138, 161
Lachmann 231
Lacker 172
Lachowicz 399
Lacourt 273, 275, 276
Ladenburg 16, 18, 27, 48, 141, 184, 185, 373
399, 400, 405, 406
La Forge 87, 89, 97, 173
Lagodzinski 299, 302, 303
Lahrmann 192
Laird 136
Lalande 32
Lami 329
Lampart 122
Larhparter 257
Landolt 95, 101 161, 230, 315, 319
Lang 99, 194, 202, 338, 402
Lang v. 142
Langbein 260, 330
Langberin 317
Lange 79, 214, 400
Langedyck 59
Langheld 57, 111, 113, 272
Langkopf 329
Langlois 280
Langreck 209, 318
Langvad 130, 142
Langworthy 146, 147
Larsonneau 398
Larsson 193, 197, 198
Lascar 56
Lassaigne 199
Lassar-Cohn 331, 334
Lasserre 33, 35, 37
Lassieur 71, 118
Laube 298
Laubenheimer 221
Lauer 310, 353, 354 , 355 356,357,358,359,360
Lauffer 238
Laurent 52, 229, 318
Lautenschlager 75, 87, 268, 269, 274, 279, 398
Lauterbach 352
Lavialle 103
Law 212, 276
Lax 68
- 431
Lazennec 181
Lea 182
McLean 189, 195, 197
Leavenworth 194, 200, 397, 398
Lea worth 194
Lebeau 22, 28
Лебедев 58
Le Chatelier 109
Lecher 25
Ledderhon 188
Lederer 257
Ledoux 374
Lee van der 30, 67
Leech 224
Lees 236
Leeuw de 58
Lefevre 173
Le Fevre ЗГ5
Leffmann 53, 56, 66
Legal 66
Leger 248, 250, 309
Legler 56, 57
Lehmann 22, 24,136, 21.0, 248, 249, 251, 374, 4 )2, 408
Lehnartz 159
Leicola 192
Leimbach 388
Leitz cm. Waldschmidt-Leitz
Lelesz 151
belli 162
Lehmann 373
Lemaire 397
Lemme 55
Lemoigne 151
Lemoine 212
Lenk 67, 181
Lenner 129
Leussen 136
Lenz 226, 267, 268, 365
Leonard 53
Leonhardt 238, 284, 325
Leone 317, 318
Lerch 291
Leroux 234
Leroy 267
Лесниченко 68
Lespieau 40, 51, 129
Lesser 332, 335
Le Sueur 121
Letsky 323
Leuchs 193, 199
Leuckart 226, 235
Leulier 136
Levene 42, 44, 53 55, 87, 89, 97, 115, 119, 120,
124, 125, 126, 127, 173, 174, 189, 193, 195,
1QK 1Q7 1QQ ЯЯЯ
Levine 37, 40,’ 47, 205, 231, 241, 242, 251, 252,
254, 258, 289, 296
Levite 74, 84, 85
Lewcock 227
Lewin 58, 72
Lewis 122, 219, 289
Lewy 364
Lex 230
Ley 208, 312
Leys 362
Liang 363, 369, 370, 372, 375, 376
Liddel 364
Liddle 197
Lidholm 153
Лидов 131
Lieb 159 •
Lieben 30, 61, 62, 63, 67, 68, 7’, 100, 102, 142
170, 171, 393
Lieben-Fritz 170
Liebermann 50, 90, 115, 221, 225, 230, 253, 262,
263, 281, 283, 297, 298, 299, 300, 301, 302,
304, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 339, 340,
354, 371, 372, 388, 414
Liebig 54, 59, 66, 101, 149, 167, 191, 253, 255,
272, 412
Liepmann 222
Lier van 99
Lieungh 313
Lifschutz 127, 284, 302
Limmer 373
Limpricht 108, 121, 232
Lincoln 31
Lindberg 102
Lindenbaum 262
Linderstrem 194
Lindner 48
Lindt 263
Lingane 231
Link 173
Linke 364, 369, 371
Linnemann 24, 32, 33, 34, 35, 36, 48, 60, 108
109, 111
Linner 226
Linossier 261
Linser 54, 56, 59, 61, 63, 64, 72, 73, 78, 83, 169
189, 231, 255, 256, 257, 261, 263
Linstead 147
Lipp 121, 127, 206, 257, 377
Lippich 54, 180, 196, 202
Lippmann 51, 85, 97, 98, 147, 171, 414
Lippmann v. 93
Lippold 275
Lipschitz 217
List 89
Little 255
Littlebury 226, 264
Liweh 250
Lix 51
Ljubowzoff 102
Ljungdahl 67, 68
Lloyd 231, 367
Lobl 38
Lobry 51
Lobry de Bruyn 85, 188, 283
Locher 320
Lochmann 78, 135, 136
Lock 103, 252, 254, 256
Lockemann 103, 289, 294
Lockmann 55
Locquin 45, 154
Loctze 67
Loehr 268
Loewy 184, 185
Loffler 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 402
Lohmann 266, 302
Longuinine 48
Lonne 60
Loo 274
Loomis 58
Loon van 375
Lorenz 162, 296, 368, 369, 370, 371
Loria 405
Loschmidt 135
— 432 —
Lossen 179
Low 53 ?
Lowe 311
Lowenheim 293
Lowenstein 331, 334
Lowndes 200
Lowry 101, 105
Lowy 200
Lubs 106
Luce 243
Lucht 349, 350, 351, 352
Lucius 98, 289
Luck 151, 219
Luckenbach 319
Liideking 105
Ludewig 85, 94 '
Ludwig 97, 291, 413
Liidy 150, 311
Luengo 46
Luff 94
Лугинин 70, 363
Lumsden 108, 111, 311
Lund 130, 142
Lunder 103
Lunge 26, 28, 50, 162, 208, 218, 220, 364, 366,
367, 369, 375, 384
Lussac Gay 157
Lustgarten 22
Lustig 192
Liittig 53
Lux 222
Luynes de 257
Львов 116
Lyford 274
Lyman 136, 138, 140, 144, 145, 160, 163, 249,
250, 314, 315, 316, 318, 329, 33Q
Lynn 205
Lyons 53, 121, 168, 171, 176, 179, 193, 247,
315, 318, 319, 332, 337, 362, 363, 367, 368,
373, 388
Ma 7, 18, 23, 36, 39, 40, 41
Maass 22, 27, 28, 30
Mach 55, 56, 399
Maclean 126
Macleod 98
Macrae 414
Macri 135
Maddrell 157
Mader 103, 150
Madinaveita 49
Maftei 58, 96
Mager 251, 255
Magnanini 392
Maikopar 250
Mailhe 63, 64, 264, 281
Maim 323
Maisch 1611
Majima 133, 203
Major 38, 70
Малаховский 1-48
Malaguti 167, 168
Malatesta 399
Maldirek 255
Malengrean 187
Maliy 402, 404, 405, 406
Malone 29, 30, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41,
268
Malowan 156
Malvezin 162
Mameli 242
Mamoli 79, 178
Manasse 189, 193
Mandala 57
Mandel 202
Mandke 203
Mangold 160, 207
Mann 147, 173
Mannessier 242
Mannheim 151
Mannich 27, 71, 248
Manning 339
Manuelli 322
Maquenne 52, 133, 167, 264
Marasco 68
Marchand 163
Marchetti 83, 84
Marchi 49
Marckwald 36, 232
Marcusson 132
Mareeuw cm. van der Driesen-Mareeuw
Marenzi 200, 377
Margosches 132
Marie 128
Marignac 318, 328
Марковников 111, 140, 141, 213, 314
Markwald 112
Marloth 162
Marotta 57
Marquardt 33
Marquina 243
Marre 55
Marriot 67
Marschall 197, 280, 306
Marti 18
Martin 50, 209
Martine 264
Martinek 18
Martini 412
Martius 378
Martz 337
Marvel 13, 141, 176, 177, 365, 366, 367, 369,
370, 372, 399, 400, 402, 407, 408
Mascareili 125, 131, 132, 231, 401
Maschmann 26, 27
Maselli 154
Masse 234
Massol 111, 140
Masson 238, 386
McMaster 148, 209, 318
Mathes 178
Mathews 27, 201, 368, 369
Mathiowetz 323
Mathiowetz Hermine 11
Matsmoto 337
Matsumami 32
Matt 215
Mattheides 211
Matthes 131, 134
Matthews 211, 217,,
Mattisson 221, 225
Matuszek 156
Matzel 299
Mauch 59
Mane 53
Mauguin 149
Maurenbrecher 85, 275, 276, 277, 27'8
Mauthner 200, 373
- 433
Mayer 43, 53, 67, 92, 93, 95, 157, 199, 200, 321,
404
Mayer, V. 60
Mayrhofer 329, 396, 397
Maze 151
Mecke 15, 221
Med bi 261
Medofski 108
Meek 306, 310, 311
Meer-Teer 284
Meerwein 206
Mehlis 116
Mehu 394
Meigen 131
Meighan 18 ,
Meilliere 60
Meisel 100
Meisenheimer 30, 33, 79, 157, 158, 221, 245, 292
Meldola 350
Meldrum 130, 242, 314
Меликова 17
Melzer 230
Mendel 158
p Менделеев 49
Menke 393
1 Menozzi 198
Меншуткин 108, 209, 366
Merriman 30
Merk 164, 316
Merkwitz 280
Merl 103. 247, 328
Merz 250, 323, 341, 345, 367, 372, 375
Messerschmidt 112
Messinger 68, 69, .70, 71, 113, 230, 243 251,
274, 329
Mestrezat 150
Mettegang 405
Metzger 215
Metzler 409
Meulen van der 150
Meunier 51
Meyer 55, 75, 105, 129, 131, 135, 156, 158, 173,
174, 184, 200, 217, 224, 324
Meyer-Betz 389
Meyer, E. 273, 384
Meyer, Hans 118, 121, 122, 123, 124, 125, 126,
127, 128, 133, 134, 139, 140, 144, 146, 147,
148, 160, '176, 177, 179, 180, 181, 190, 191,
192, 215, 217, 218, 219, 222, 22.; 290, 294,
295, 298, 299, 3 2, 304, 305, 306, 313, 319,
320, 325, 327, 328, 332, 334, 335, 337, 339,
340, 356, 362,. 365, 366, 367, 402, 403, 404,
405, 406, 407, 410, 411
Meyer, I. 163
Meyer, К. H. 28/ 281, 289, 293
Meyer, L. 376
Meyer, R. Ill, 139, 238, 297, 305, 325
Meyer, Th. 194
Meyer, Victor 13, 52, 58, 60, 78 , 90 100, 101,
111, 186, 198, 202, 215, 221, 293, 319, 325,
326, 327, 362, 388, 389, 392, 412
Me vers 400
Michael 38, 39, 58, 69, 70, 71, 145, 149, 154,
196, 197, 278, 316, 317, 319, 320, 328, 331,
394, 410
• Michaelis 184, 214
Micko 192
Middendorp 387
Middlaton 32
Mieg 330
Mielcke 352
Mielk 115
Mieleiner 216
Miermeister 119
Migita 69, 209, 210, 211
Miki 194
Miklauz 152, 154
Miklethwait 246
Milbaner 399
Milins 293
Millar 377
Miller 50, 172, 256, 317, 377, 408, 409
Milliken 30
Millon 229, 242
Milojkovic 112
Минаев 300, 364
Minguin 228
Minovici 232
Minunni. 282 290
Mitchell 261, 338
Mitsotakis 127
Mitter 309, 339
Mituhori 238
Moff it 20
Mohler 161, 299, 312
Mohr 24, 29, 95, 105, 403
Moisson 16, 27
Moles 20, 243
Molisch 162, 259
Moller 198, 314, 321
Mondschein 159
Monikowski 305, 309
Monnier 163
Mont du 85, 95, 264
Monti 15
Montignie 389, 391, 392
Moody 28, 210, 211
Moore 165, 219, 293
Moraw 20
Morawski 136, 146
Moreau 138
Morel 98
Morgan 9, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 212, 213, 230.
233, 234, 235, 238, 239, 241, 242, 246, 249,
254, 257, 400
Morgdi 5
Morgenstern 182
Morita 301
Moritz 276
Morley 80
MOrner 187, 199, 201, 207, 283, 376
Moro 321 '
Морозова 213
Morrell 47, 133, 141, 151, 205
Morris 26
Morvillez 274 |
Moschner 210
Moses 102, 106, 109, 110. 112, 114, 116 117
118, 119, 120, 122
Mottern 146
Mouin 158
Moureu 181, 277
Moyle 139
Muckermann 129
Muesmann 122
Mugdan 106
Miigge 163, 245
Miihle 160
2* Определение органических соединений—1616
— 434 —
Miihlinghaus 312
Mulder 134, 278
Muller 13, 46, 50, 68, 76, 79, 80, 110, 111, 114,
117, 118, 119, 121, 122, 153, 176, 177, 178,
179, 184, 185, 187, 190, 192, 198, 203, 245,
294, 299, 320, 330
Mumford 43
Mundo del 231
Muntscht 183
Murat 264
Murco 81. 172, 290
Murders 17
Murray 368
Muspratt 135, 218
Muss 136
Mus gnug 331
Miither 85
Muthmann 318, 320, 410
Muttelet 161, 165
Myddleton 71
Mylius 316
Nafzger 127
McNair 109
Наметкин 207, 213, 237
Nanstone 264
Nasini 58, 183
Nasse 376
Naumann 85 96 327
Neave 114, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122
Neaves 65, 75
Nef 63, 82, 88, 103, 161, 166, 173, 174, 410
Negri 185, 215, 217, 220, 251, 311, 328, 388
O’Neile 207
Neiman 62, 64, 78, 94, 96, 97, 195, 274
Nelson 144
Nelson 20, 219, 264, 265, 267, 270, 289
Nencki 36, 392
Neovius 216
Neriberg 193
Nerlich 135
Nessler 19, 32, 57, 152, 175
Nestler 313
Neu 32
Neubauer 170, 192
Neuberg 33, 34, 35, 37, 39, 40, 43, 45, 19, 54,
59, 62, 64, 74, 78, 79, 83, 84, 85, 86, 88, 94
95, 96, 97, 99, 100, 131, 138, 166, 167, 169,
173, 184, 185, 188, 189, 193, 195, 197, 199,
200, 202, 226, 227, 228, 265, 274, 389, 393
Neuffer 129
Neumann 45, 66, 165, 171, 321
Neuschul 175
Nevens 194
Neville 256
Newcomb 23
Ney 294
McNiccol 292 *
Nicholls 67, 317
Nichols 219
Njcholson 174, 211, 338 '
Nickels 218
Nlclaux 131
Nicloux 18, 20
Nicolet 29, 30, 32, 34, 37
Niederl 31
Niel 80, 81
Nielsen 16
Nielsen cm. Schmidt-Nielsen
Niemann 199
Nierenstein 263, 339
Nieszytka 343, 346
Niethammer 59
Nietzki 103, 283, 351, 368
Niinu 329
Nishida 185
Nitsche 49
Noah 310
Nobel 67
Noeting 304, 320
Noetzel 33, 34, 313
Nogier 391
Noller 363, 369, 370, 372, 373, 375. 376
Nolte 178, 269
Nolting 239, 240, 365
Noorduyn 64, 160
Nordlinger 130, 132, 137, 138, 141, 142, 144
Norlin 28, 30
Norman 50, 124, 125
Nor 312
Norris 35, 152, 191, 194, 224
Nothnagel 186
Noto 321
Novak 83
Nowak 183
Oberhauser 102, 103
Obermayer 247
Ochsner 353
Ochoa 192
Oddo 322, 392
Oden 51, 52
Odernheimer 221
Oecheihduser 26
Oechslin 58
Oechsner 72, 138, 331, 402
Oekonomides 392
Oelker 293, 296
Oelsbeke 198
Oertel 79
Oesterle 301, 305, 308, 309, 341
Offer 413
Offerman 300, 330
Ofner 98, 99
Ogilvie 232
Okabe 200
Okayama 194
Okoloff 178
Okuda 200, 201
Olendorf 85, 90, 98
Oliveri-Mandala 57
Olivier 80, 81, 231
Olkers 293
Olszewsky 53, 155
Oparina 401
Oppenheim 61, 62, 64, 65, 226
Oppenheimer 170
Orita 269
Орлов 25
Orton 107
Osa de 275
Osborne 197
Osbourn 106
Osbourne 35
Oshima 90 ‘
Osima 168
Ost 98, 103, 325, 328
Oster- 388
— 435 —
i Ostermayer 220, 221, 223, 224, 282
‘ ‘ Острожинская 373, .374, 375
Остромысленский 188, 216, 218, 223
Ostwald 208
'' • Otori 153, 176, 177, 178, 180, 141, 18?, 185,
190, 195
. Ou 16, 17, 136, 290, 295, 296
Otterbaclier 14
Qtterson 173
( it to 25, 132, 342
Oudemans 105, 119
Ozorowitz 253
Paal 26, 27, 202
Padoa 273, 276, 277, 291
Paessler 158
Pagenstecher 112
Paget 203
Pagliani 328, 329
Paleray 274, 277
Palfray 291
Palkin 230, 234 , 235, 241, 242, 249, 250, 25?, 254,
369, 37ч, 371’, 396
Palma 370
Palmer 109, 157, 158, 161, 319, 320
Pamfil 108
Памфилов 364
Panehianco 370
Papke 292
Paraconstantinou 206 4
Pardee 9
Parietzanu 136
Pariselle 44
Parker 77, 101
Parmentler 109
Panias 116
Parri 16\ 177
Parry 75. 76, 220, 244, 263, 363
Partheil 119, 120, 121, 122, 131
Passerini 3^4
Passmore 137, 160, 161, 174, 175
Pessy 311
Pasteur 97, 160, 197
Patch 63
Patein 397
Paterno 23, 58
Patschowsky 137
Patten 200
Paul 58, 329, 410, 412
Pauly 289, 294, 392, 397
Pavolitti 221, 246
Pawlewski 365, 372
Павлов 396
Pechmann 79, 80, 171, 172, 298, 326, 328, 340
Pedler 37
Pegurier 397
lelgroms 59
Peligol 18, 278
Pellerin 233
Pellizzari 151
Pelouze 99, 109, 145, 228, 338
Peltzer 207
Pemberton 49
Pern sei 290
Pence 231, 254, 256
Penfold 75, 272
Penndorf 23, 322
Pennington 320
Peoschuk 130
Pentzold 67
Penze 254
Penzold 186
187, Penzoldt 34
Perdanner 325
Perelmann 260, 329
Perger 354
Perietzenau 165
Perken 21, 60, 70, 116, 140, 141, 162. 168, 171,
185, 203, 210, 212, 213, 218, 2’7, 246, 25 5
260, 267, 276, 289, 303, 304, 305, 308, 311,
314, 315, 338, 340, 351, 353, 355, 358, 359,
371, 372, 373, 374, 384
Perkins 337
Perks 28
Pernecker 16
Pcrotti 151
Perry 254
Pervier 387
Peter 135
Peters 134, 136
Peterson 110
Petrenko 384
Petri 103, 146.
Pette 51
Pettet 9, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 213, 230, ?33.
234, 235, 238, 339, 241, 242, 249, 254, 257
Pfannl 320
Pfannenstiel 283
Pfau 45, 238
Pfeiffer 26, 189, 193, 208, 215, 216, 218, 278,
282, 284, 298, 300, 302, 303, 304, 306
Pfulf 274
Pfund 295 ,
Phelps 58, 109, 138, 157, 158, 161, 319
Philip 223, 231. 253, 324
Philippe 257, 312
Philippi 327
Philips 405
Phillips 230, 233 235, 239, 240, 242, 249, 250,
253, 260, 272, 278, 279, 295
Piang 373
Piaux 169
Piccard 35, 315
Pichler cm. Benedetti-Pichler
Pickard 38, 64, 69, 119, 226, 227, 264
Pickel 280, 293
Pickering 68, 69, 73, 274
Pictet 101, 163, 218, 403, 404, 408, 409
Pielers 220
Pierce 156
Pieroni 67 ’
Pierre 35. 63
Pieters 909, 219
Pietro 165
Pietsch 27
Pilat 235
Pilley 47 '
Piloty 82, 84, 85
Pines 32, 53, 66
Pinette 233
Pinkus 82
Pinner 141, 400, 406
Pinnow 159
Piuotf 99
Pirak 219
Piria 257, 289, 328, 371, 378
Pirrone 165
0,4*
— 436
Pisoli 93
Piszeck 315
Pittarelli 58, 67, 158
Piutti 146, 274, 326, 330
Placht 136
Plahe 137
Plaisance 295
Plascuda 340
Plate 301
Playfaire 101
Pleus 298, 303, 388
Plimmer 194, 200
Plowman 2^8
Pltiddemann 55, 102
Plugge 229, 376
Pockets 130
Poe 96
Pohl 34, 152, 414
Pohonecka 151
Pollak 403
Pollard 101
Polonovsky 161
Polonowska 293
Po'storf 156
Pond 245, 293
Ponder 280, 282
Ponndorf 12, 56, 58, 59, 61, 62, 73, 273
Ponzio 65, 223
Pope 21, 242, 362
Porter 18, 1C8
Portes 102
Posner 17, 81
Potmesil 91, 254,. 263
Potter 233
Pougnet 253
Poulson 192
Power 43. 58, 112, 124, 204, 226, 236, 245, 385
386
Powick 72
Poznanski 106
Pratesi 192
Pratt 337
Preissecker 327, 364, 369, 371
Pregl 31
Prentice 270
Pretisse 251
Prideaux 399
Prigent 187
Прилежаев 74
Pringsheim 391
Prins .74, 272
Pritzker 72, 124, 208
Prochazka 249
Prosad 389, 390
Prout 150
Пржевальский Hr, 314, 316
Pschorr 182, 221
Puchot 35, 63
Pnekner 57
Puluj 11
Purgotti 58, 278, 280, 290
Pusiniewskv 36
Putt 397
Pyriki 164
Quastel 294
Quincke 138
Quittner 67
Raabe 369, 371
Haag 155
Rabe 269
Rachel 51, 53
Raciborsky 282
Racine 339
Radatz 280
Radcliffe 20, 108, 156, 243, 246, 274, 295, 296
321
Radet 31
Radlberger 98
Radziszewski 239, 275
Райков 209
Rainmelsberg 135, 141
Ramsay 318
Randall 313
Ranfaldt 322
Ranis<30
Rankin 245, 318, 330
Ransac 227
Raper 69
Raquet 135
Raschig 229, 230, 234, 363,
Rasmussen 98, 99
Raspe 134
Rassow 193
Rateanu 223, 282
Rath von 198. 214
Rather 8, 106, 120. 121, 122, 138, 141, 145 146
147, 148, 157, 16e, 161, 164, 312 316 329,
362
Rathke 25
Raspe 199
Ran 67, 139
Raudnitz 11, 215. 217, 218, 220, 222, 224 225
303, 327, 328. 365, 366
Raupenstrauch 111
Rayert 328
Rayford 254
Rayman 90
Reach 31
Read 216, 226
Reber 250
Recchl 322
Rechenberg v. 75, 231, 236, 258, 264, 265, 269
272, 278, 280
Recklinghausen 299, 307
Reclaire 75, 86, 88, 93, 96, 99, 108, 236, 272
275, 365
Reddelien 214
Reddeliir282
Redman 231, 243
Redmann 230
Redtenbacher 71, 128, 129, 144
Reed 76
Реформатский 134, 325
Regazzoni 151
Regmann 257
Rehorst 17.»
Reichatd 164
Reichel 211
Reichstein 7. 8,29, 33, 34, 25, 37, 39, 40, 41. 44,
213, 228, 386
Reid 8, 9, 26, 29, 30, 31, 33, 34, 35, 36, 38. 36,
49, 41, 45, 102, 106, 109, 110, 111, 112, 113,
114, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 124,
127, 137, 188, 141, 144, 145, 146, 147, 148,
157, 158, 160, 161, 162, 163, 164, 168, 171
193, 209. 228, 230, 233, 234, 235, 238 239,
437
242, 247, 249, 250, 262, 295 312. 314
316, 318, 319, 329, 332, 337, 338, 388
Reif 33, 68, 320, 362, 363, 390
Reilly 264, 269
Reimer 132, 292, 408
Reinhardt 364, 366, 367
Reinsch 251
Reiss 105
Reissert 313. 328, 409
Remfry 316
Remsen 209, 293, 294, 296, 330, 362
Remy 313
Renz 366, 371, 372
Reti 259
Reusch 282
Reuter 147
Reutter 118, 120, 124, 210
Reverdin 364, 365
Revis 277
Rewidzow 37
Reychler 329
Reynolds 155, 302, 389
Rheinboldt 25
Rhined 338
Rhodes 219, 231
Rhoussopoulos 184
Riban 206, 318
Riccardi 57
Richard 38, 254
Richards 207, 209, 211, 213, 261, 324, 368, 369
Richardson 101
Rlchmand 108 363
Richter 67, 139
RIdde 215
Riedel 370
Riegler 230
Riemer 49
Ries 179
Riesenbuch 314
Riesener 49
Riesser 102, 148, 194
Rifaert 365
Riffart 189, 193, 196, 197
Rigamonti 102
Rigg 127, 128
Riiber 128, 137, 316-
Riley 80
Rimbach 87, 331
Rimini 53, 58, 66, 73, 244, 265, 266, 272
Rimini cm. Angeli-Rimini
Ripan 320
Ripper 31, 59, 61, 62, 63, 68, 72, 77, 279, 291
Rischbieth 97
Risley 375
Ritter 204, 236
Ritthausen 97, 197
Rlttmann 153
Robert 151
Robertson 22, 25, 27, 206
Robin 55, 164, 165
Robinet 328
Robinson 69, 98, 308, 321, 340, 341
Robiquet 257, 299, 311
Rockenbach 320 »
Roczniki 53
R^derich 403
Rodillon 232
Родионов В. M. 396
Roemer 290, 298, 300, 302, 304, 306, 307
315, Roesler 376
Roesner 199
Rogerson 43, 112
Rohde 377, 393
Rohmer 80
ROhri 312
Rcihrig 103
Roithner 141
Rojhn 49, 230, 363
Roka 18
Rollet 134
Romburgh 116, 140, 175
Romeo 164, 270, 278
Romer 294, 295
Romijn 54, 55, 56, 57
Ronde 393
Roos 342
Roosen 412
Rorive 275, 276
Roschier 207
Roscoe 101, 211
Rose 104, 192, 260, 328, 365
Rosedale 194
Rosenbaum 108
Rosenberg 193, 335
Rosenbohm 158
Rosengarten 81
Rosenheim 126, 401
Rosenstiehl 301, 304, 368, 370
Rosenthaler .18. 34, 53, 54, 56, 57, 69, 78, 82, 90,
1'0, 105, 136, 137, 149, 159, 162. 164, 165,
190, 198, 228, 231, 234, 247, 257, 258, 259,
261, 277, 294, 296, 301, 313. 317, 329, 337,
363, 377, 393, 397, 413
Rosler 66
Ross 20, 26, 28, 60
Rosset 268
Rossi 53, 61, 62, 183
Rossing 342
Rossmann 7, 130, 131, 133, 134, 135, 259
Rossolymo 209
Rossum van 316
Ростовцева E. 373
Roth 124, 203, 204, 314, 315
Rothe 170
Rothenfusser 76, 85, 86, 96, 97 99, 268, 278.
291
Rothmann 191
Rothrock 38
Roure 266
Rousset 332
Rowaan 75
Rowe 58
Rowney 160»
Royle 332, 333, 335, 336, 337
Rozenhardt 139
Rozniki 53
Rubke 272 «.
Ruck 297, 298
Rudolph 276, 277, 290, 292
Riidt 210
Rue de la 320
Ruff 82, 85, 88, 90, 98. 175
Ruggeri 124
Ruhemann 149, 374
Rule 213
Rundle 95
Runge 363
Runkel 334
438 -
Runne 234
Ruotte 247
Rupe 15, 148, 228, 280
Rupp 60, 103, 242
Ruppin 192
Rusconi 19
Rushbrooke 43
Russ 223, 282
Russel 27
Russwurm 281
Riist 55
Rutherford 274, 280
Ruthsatz 251
Rutscher 195
Rutten 121, 215
Ruyssen 102
Ruzicka 5, 46, 322,r 325, 371
Ryan 368
' Rymsza 232, 233
Saalmuller 160
Saar 158
Sabasekow 86
Sabatier 26, 63, 64, 281
Sabetay 22, 239, 271, 272, 274, 277, 291
Saccardi 155
Sacchi 162
Sacher 74, 113, 135
Sachs 30, 49, 80, 89, 375, 384
Sachse 197 *
Sacks 29, 32, 34. 37
Sadtler 269, 279
Sah 7, 18, 23
Sakaguchi 194
Сакара 115
Сакурин 234
Salam on 236 266
Salarino 165
Salkowski 53. 137, 155, 192, 264, 316, 389, 391,
413
Salomon 413, 414
Salway 71, 124, 245
Salzer 137
Samdahl 134
Samec 38
Самойлов 252
Sanchez 58, 60, 72, 160, 253, 255, 261
Sand 149
Sandberg 194
Sander 281
Sanders 224
Sandke 218
Sandtnann 291
Sandrus 412
Sandstrom 189, 194, 198
Saneyoshi 100
Sanna 125, 132
Sasaki 192. 387
Sato 45, 46, 155
Saunders 388
Sauzeat 413
Savare 171
Savart 26u
Saxton 101
Scacchi 330
Scaglierini 192
Scala 102, 183
Schaal 377
Schaap 329
Schabus 100, 313
Schaeffer 66, 248, 250, 334
Schaeling 145
Schaer 230
Schafer 49
Schaffer 158, 165, 257, 413
Schainer 221
Шалфеев 128
Schander 151, 295
Schar 364,
Scharf 309
Шарвин 284
Schauble 38
Schauni 145
Schedler 332, 333, 334
Scheele 167
Scheer van der 42, 44, 124, 125, 126
Scheffer 17
Scheibe 411, 414
Scheibler 85, 115, 293, 318
Scheij 117
Scheinost 132
Schellenberg 84
Scheller 222, 257
Schenck 153, 194, 306»
Schenk 52
Schepper de 315
Schepper Yssel de 307
Scheib 16, 27
Scherer 264
Scheringa 316
Scherpenberg van 252, 255, 261, 263
Schetelig 128
Scheuble 42
Scheuer 68, 79
Schewket 251, 261 262, 338
Schidrowitz 401
Schiedenwitz 409
Schiess 273
Schiff 40, 56, 150, 170, 220, 229, 371, 377, 386,
388
Schimmel 9, 15, 33, 40, 45, 46 47, 48, 63, 71
74, 75, 76, 112, 206, 216, 227» 229, 236, 238,
242, 243, 244, 248, 259, 260 266, 267, 269
272, 277, 278, 279, 295, 313, 317, 391, 392
Schimper 129
Schindler 72, 414
Schinle 99
Schirmacher 130
Schittenheim 189
Schlapfer 215, 320
Schlegel 182
Schlemmer 19
Schlenker 49
Schlesinger 158
Schlieper 68
Schlochoff 280
Schmalfuss 80, 81, 145, 161, 279
Schmatolla 312
Schmelcher 188. 193
Schmid 412
Schmid, Fritz 347
Schmidlin 224, :<98
Schmidt-Nielsen 387
Schmidt 29, 31. 34, 35, 36, 37. 45. 71, 93, 114,
115, 116, 136, 149, 178, 195. 196, 197, 214, 217,
221, 223, 224, 225, 226, 271, 272, 282, 2$,
297, 310, 316, 335, 358, 362, 375, 377, 385.
397, 406, 407, 411
439 -
Schmiedenberg 173
Schmitt 275, 331, 334, 335
Schmitz 20, 99, 217, 282
Schneider 278, 401, 407
Schnell 263
Schnelle 175
Schnoll 52
SchOberl 200, 202
Schoeller 203
Schoen 131. 169
Schoepp 365 '
Scholl 216, 225, 226, 302, 312, 321
Scholta 362
Scholtz 30 (
Schon 84, 95
Schoop 155
Schoori 55, 87, 88, 91, 94, 96, 99, 100, 105, 187,
229, 268, 293.
Schopf 408
Schorger 64, 65, 325
Schorlemmer 112, 116
Schort 321
Schotte 96
Schotten 233, 235
Schowalter 362, 1-63
Schranz 364, 369, 371
Schranzhofer 223. 282
Schreder 261, 262, 311, 319, 320
Schreiner 241, 243, 269
Schreiter 279
Schrohsdorff 303
Schroder 136, 137
Schroeder 63, 160
Schroeter 378
Schryver 73, 231, 233, 243, 251-
Schiibel 294
Schiick 154, 184
Schudel 87, 95, 98, 413, 414
Schudel см. Willstatter-Schudel
Schulek 329
Schultz 207, 212, 324, 350, 372, 379
Schulz 51, 201, 208, 209, 281
Schulze 27, 152, 187, 190, 191, 194, 195, 197,
221, 404
Schunck 306, 377 .
Schunk 299, 300, 302, 304, 307, 308
Schuster 98
Schut 103 i
Schutz 110, 112
Schwaibold 165
Schwalbe 173, 273, 308, 388, 389
Schwanert 168
Schwarz 20, 24, 26, 121, 208, 215, 232, 328
Schwarzer 304
Schwenk 45, 84, 85, 139, 161, 162, 360, 395, 409
Швииер 385
Scopes 162, 165
Scott 13, 78, 248, 250, 251, 255, 258, 366. 367,
399, 400, 407, 408
Scotti-Foglieri 18
Seager 71
Sedlatscheck 327
Sedlitzky 109, 113
Seeberger 152
Seekles 110, 117, 175, 177, 179
Seekls 108
Seel 309
Seguin 233, 268
Seib 149
Seibeck 164
Seiben 98
Seibert 18, 22
Seibier 23 ', 234
Seidel 79, 58, 264, 365
Seidell 243, 329
Seka 13, 110, 111, 114, 117, 118, 119, 121, 122
327
Sekera 930, 233, 234, 235, 242, 249, 250, 253
Sele 60
Self 60
Seligmann 280
Seligson 295
Селиванов 98, 237
Seltrenny 316
Semichon 29, 31, 33, 35, 36. 37, 39, 40
Semmler 47,,64, 74, 203, 237, 241, 242, 243, 246
267
Sen 339
Senderens 26, 281
Sendersen 274
Sendroy 136
Senet 247
Sen-Gupta 403, 405
Senhofer 310
Sensenmann 219, 289 t
Serge? 131
Serke 105
Serullas 22
Seuberlich 305
Seubert 231
Sewell 353, 354, 355, 358, 359
Seybold 332
Seyewetz 55, 59
Shadwell 294
Shaffer 413
Sharpe 153 *
Sharpies 246, 295, 296
Sharwood 104
Shepheard 18
Sherk 241, 242
Shermann 158, 258
Shimoyama 237
Shinohara 200
Shipley 213
Shoji 34, 40
Shoppee 273, 275
Shrewsbury 53
Shriuer 10, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 48 .
Shryver 53
,Shukla 17
Sieden 98, 273, 289, 295
Siegfried 193
Siegiried 189, 193, 195, 198
Siegmund 337
Sielisch 218, 219
Siemens 155
Siersch 231, 252, 255, 263
Sievers 176, 177, 178, 184
Signer 55
Sihvonen 78
Silber 68, 70, 74, 78, 141. 145, 314, 389
Silbermann 253
Silva 328
Silvern 342
Simmons 45. 46, 227
Simon 58, 79, 149, 169, 170, 384, 387
Simonini 43
Simonis 246, 247
440
Simonsen 45, 146, 171, 210, 315, 326. 341
Sindlinger 399
Singer 329
Sinnat 232
Sintenis 373
Sirear 403, 405
Sisley 153, 219
Sisson 101
Sitsen 66
Sivadjian 19
Sjoberg 69
Skirrow 231, 251
Skita 193
Skrabel 136’
kraup 58, 167, 168, 180, 401, 402, 404, 407, 409,
410
Slack 9
Slijper 214, 369, 370
Sluiter 283, 332
Slyke van 136, 189, 193, 194, 195, 196, 197, 198,
199
Smedley 282
Smit 52, 158
Smith 13, 40, 43, 49, 55, 56. 68, 176 177, 246,
253, 293, 294, 365, 367, 369, 370, 372
Smolka 150
Smyth 208
Smythe 169, 400
Snape 48, 249, 250, 252, 254, 256, 258, 261
Snoddy 49
Sobbe v. 228 .
Sobecki 118
Socias 75, 264, 270 387
Soden 47, 243
Sohst 167
Соколов 289
Soldaini, 164
Солдатенков 169, 170
Soli 112, 151, 154, 223, 282
Солонина 144, 230
Somiya 108
Sommarwga 394
Sommer 211, 276
Soinogyi 32
Sontag 274, 277, 291
Sorensen 193, 199, 377
Soret 339
Sornet 399.
Souchay 136
Soxhlet 93, 95
Soyka 123, 124, 125, 126, 127
Spaans 394
Spacu 398,, 399
Spangler 272
Spath 73, 83, 303, 311, 325,327, 338, 403, 410
Spatz 31
Speier 50, 51, 52
Speyers 59, 150, 211
Spica 164, 165, 237, 249, 328, 338
Spiegel 173.
Spiegler 282
Spielfogel 333, 336
Spilker 211, 215, 220
Spiro 314
Spitzer 55, 247, 403, 410
Spoelstra 75
S reenivasaya 170
Stade’er 370
Stadehnaer 19, 59
Stadler 346, 369, 371, 389
Stadlin 312
Stadthagen 199, 413
Стадников 224
Staedel 23, 24, 366, 367
Staffen 406
Stahel 51, 85, 95, 97
Stahr 400, 401
Stahre 164, 165
Stanek 186, 187, 190, 329, 399
Stangassinger 191
Stange 154
Staudinger 53, 225, 282, 292
Staudt 194, 398
Steche 45
Steenbock 314
Steenhauer 245
Steensina 391, 392, 396
Stefano 57
Stefl 146
Stegelmann 393
Steiger 194
Stelmmig 81, 373
Steinberg 99
Steiner 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183,
215, 218, 327, 328. 402
Steinfels 49
Steinkopf 235
Steinmetz,24 329, 330
Stell 211
Steller 144
Stenhouse 50, 256, 386
Stenzl 213
Степанов 232
Stephon 41, 45, 47, 65, 118, 241. 266
Stepp 58, 68
Stern 157, 158, 257, 293
Sternitzki 68
Steuart 164
Steudel 188, 194, 413, 414
Steuer 16
Steur van der 132
Stevenson 144
Stich 66
Stieglitz 224, 321 '
Stiel 49
Stillman 76
Stingl 136
Stobbe 137, 212, 271, 275, 277, 281, 314
Stock 207
Stockhausen 82
Stockmann 129
Stockvis 394
Stoeclin 11
Stoermer 62, 129, 242, 314
Stohmann 119, 260, 280, 317, 330
Stohr 400
Stokes 26
Stoll 11, 46, 53. 73, 322
Stolle 98, 317
Stoltzenberg 189, 190, 198
Stone 94
Stoop 199
Storch 388
Strache 406, 407
Strasser 375
Straus 178, 282
Strauss 61, 69, 170, 171, 273
Strebinger 27, 162
- 441 —
Strecker 20, 32, 146, 147, 152, 278, 314
Stritar 29, 31, 45
Strohbach 335
Struffmann 230, 363
Strupler 184
Struve 186
Stubbs 315
Stuckgold 149
Stuhlmann 410
Stumpf 335
Stupp 319
Stiircke 127, 128
Stutzer 133, 151, 152, 154, 191, 192
Stiiwe 57
Subaschow 97
Sudborough 109, 132, 218, 222, 225, 260, 316,
317, 326, 327. 367 .
Sudendorf 23, 192
Suida 283
Sullivon 100, 201
Sulzer 101
Sunder 158
SundstrOm 242
Sussdorf 403
Susser 268
Suter 199. 201 -
Suto 63, 78
Suzuki! 136,158
Svanberg 69
Swanson 235, 236
Swarts 370
Sweeney 115. 137, 141, 142, 113, 144, 162, 164,
314, 316, 319, 329, 331, 329
Светляков 300, 364
Sy 138
Szahlender 32
Szeferdnyi, 159
Szeleny 102
Tachau 314
Tafel 90, 91, 97, 98, 364, 399, 407, 412, 413
Tagaki 322
Taggart 243. 364, 251
Takahashi 11
Takaoki 392
Takens 75
Talvitie 41
Tampke 135. 161
Tamura 29, 33, 35, 36, 39, 40, 41, 42. 43. 47
Танатар 145
Tanret 86, 90, 91, 100
Tantarini 295, 296
Tanzer 217
Tashiro 91
Tasman 138, 158, 159
Tassily 411
Tauber 26, 28
Taubock 194
Taufel 162
Taussig 348 , 349. 352
Taverne 362
Taylor 40, 126, 148, 150, 207, 212
Temme 79
Teriinck 167
Ternajgo 403
Teruuchi 200
Testoni. 81
Thamm 96
Thaulow 167 a
Thelen 192, 327
Thiel 290, 294, 295
Thiele 81, 154, 210, 211, 211, 262, 283. 373
Thieme 78, 144
Thien 323
Thierfelder 127, 173
Thode 299, 307, 308
Thol 326
Thole 160, 170, 208
Thoma 406
Thomae 29
Thomas 58, 87. 99, 109, 132, 165, 198, 202, 316,
379, 386
Thompson 321
Thoms 71, 245, 259, 317
Thomsen 106, 317
Thdni 391
Thorburn 17
Thoren 194
Thorne 140
Thorpe 18, 21, 146. 148, 246, 308
Thutichum 376
Tiedemann 202
Tiemann 46, 47, 59, 74, 75. 77, 233, 235, 252,
259, 262, 267, 270, 271, 272, 291, 292. 294,
337
Tiemmermans 11, 19. 20, 21, 23, 31, 35, 37 38,
58. 69, 70. 78, 211, 112, 113, 179, 182, 20 ),
210, 211, 231. 272
Tierie 274, 291, 295, 296
Tietz 96
Tiffeneau 294
Tikkanen 158
Tilden 132, 205, 211, 245
Tillmans 151
Timojew 311
Tingle 330
Tischler 156
Tischner 107
Tissier 38
Tisza 309, 341
Titherley 315
Tiymstra 331
Tocher 164
Tdgel 224
Tohl 240
ToIIens 44, 50, 51. 58. 85. 87, 88, 91, 92, 93, 94.
95, 97, 98, 128, 129, 166, 167, 168, 171, 173,
175, 275, 276, 388
Tomoda 59
Tonne 32, 232, 245, 247, 248, 253
Tonryes 245
Topsoe 181, 182
Tornani 214
Tornes 75, 264, 230, 387
Tornoe 44
Torring 49
Tortelli 50, 124
Toschi 125
Totani 190
Traube 113, 228, 229, 251, 266, 329
Treadwell 26, 28, 161, 324
Treff 47
Trenkler 281
Trier 187
Трифонов 208
Troger 342, 374
Tropp 192
Tropsch 17, 128, 405. 407
-- 442 —
Trumbull 26, 28
Trunkel 66
Tsakabotos 206
Tsalapatani 175
Челебеев 145
Челинцев 229
Tschirch 105, 106, 107, 109, 305, 308, 309, 311,
Чичибабин 61, 62
Tschorner 132
Чугаев 79, 8 ', 229
Tsinopinas' 10;
Tucker 28 -
Tuley 141
Tunmann 51, 161,162, 165, 190, 198/247 ,256, 341
259, 266, 296, 313, 317, 337, 397
Turek 233
Turk 79 ,
Turner 21, 101, 109, 135, 314, 375
Tutin 51, 305, 309, 338, 341
Tweedv 215
Twitchell 120, 125, 130
Tyrer 19. 24, 28. 155
Udransky 150, 181, 185, 186, 200, 374
Uibrig 78
Differs 373
Ullmann 209, 302, 319. 320. 325, 340. 341, 348,
353, 354, 356, 362,363, 367, 368, 370/373
Ulpiani 78, 151, 152
Ulrich 43, 124, 125, 126
Ulzer 158
Underwood 32, 232, 245, 247, 253
Unger 87, 170, 273, 274, 278
Ungerer 57
Unterkreuter 226
Urbachian 319
Urk von 259, 396
Urkewitsch 209
Uslar 108
Utz 1У, 22, 157, 272
Uzbachian 209, 325
Valdecadas 192
Valman 134
Valton 176
Vandenberghe 232
Vanheiden 208
Vanino 331
Varenne 245
Varonne 103
Varrentrapp 131
Vaubel 68, 349, 350, 351, 352, 64, 366, 367, 375,
378, 379, 381
Vauquelin 160
Vecchiotti 278, 290
Velardi 74
Veley 373, 375, 376, 382
Vellutz 13S
Veraguth 144
Verba 151
Verbeck 49
Verkade 69, 113, 116 1-16, 118
Verley 47, 75
Verneuil 327
Versmann 219
Vesely 325
Vespignani 108
Vibrano 152
Vickery 191, 194, 200, 397, 398
Viehoever 103
Vielhaber 104
Vieth 317
Vignon 50, 51, 365, 366, 367, 374
Vila 151
Villedieu 31
Villiers 135
Villiger 67, 204, 319, 330
Virtanen 84, 138
Vitali 2Г
Vliet 262
Voerman 144
Vogel 155
Voicu 399
Voigt 272, 405
Voisenet 72, 393
VOlckel 169
Volcker 125
Volhard 18, 54, 142, 388
Volmar 318
Volz 351
Vondracek 86, 92, 96
Vongerichten 398
Vonzetti 401
Voorhies 95
Vorlander 54, 56, 59, 61, 63, 64, 67, 72, 73, 74,
78, 82, 83, 145, 169, 178. 186, 273, 290, 292,
295, 296, 324, 387, 392, 394, 402
Vortmann 230, 243, 251, 329
Votocek 86, 91, 92, 93, 96, 97, 251, 263
Voubel 395
Vozarik 153
Waage 263
Wachendorf 8
Wachter 293
Wackenroder 167
Wade witz 193
Wagenaar 145, 165, 295, 297, 410, 411, 412
Wagner 48, 59. 122, 135, 162, 175, 181, 182,217,
223, 282, 311
Wahl 16, 18, 20, 21, 36
Wahlfors 236
Waidner 215
Walbaum 4.', 46. 65, 118, 206, 228, 229, 236,
239, 244, 267, 276, 290, 385
Walden 48, 103, 160, 161, 162, 170, 197, 370
Waldmann ,321, 323
Waldmann, Hans 360, 361
Waldmuller 223, 282
Waldschmidt-Leitz 189, 193, 195, 196, 198, 199
Wales 230, 234, 235, 241, 242, 249, 250. 252, 2;>4
Walken 329
Walker 17, 149, 179, 201, 236, 330, 331. 370
Wallach 15, 74, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 213,
227, 236, 237, 245, 248, 260, 264, 265, 266, 2<>7,
268, 269, 270, 276, 370, 388, 402
Wallace 32, 33, 38, 44
Waller 103
Wallerant 137
Wallis 60, 401
Wallnitz 55
Walls 9
Walpole 191
Walstaff 271, 280
Walters 215
Walther 231, 267, 269
Walton 108 •
Wanka 395, 409 *
443 —
Wanklyn 376
Wann 292
Warburg 196
Ward 151
Warren 20
Wartha 115
Waser 53, 193, 196
Washburn 216
Wasicky 238 ,
Васильев 108
Wassermann 258
Wassmer 216, 280
Waterman 75, 379, 380
Watson 60, 261, 306, 310, 311
Watt 257
Weaver 27 .
Weber 10, 34, 35, 37, 194, 334 ..
Webster 22
Wechsler 101'
Wedekind 281
Weed 138, 319
Weehuizen 228, 233, 234, 241, 242, 258, 391, 392
Weermann 89, 166, 174, 175
Wege 293
Wegener 103
Weger 213 214, 229, 316
Wegerhoff 324
Wegscheider 73, 83, 294, 296. 325, 330, 3 19
Weide! 389, 400, 403, 403, 405, 406, 410
Weidenhaupt 189
Weidiich 139
Weigert 195
Weil 198, 232, 397
Weiland 119, 292, 299
Weilinger 269
Weinberg 351, 380
Weiner 184
Weinland 251, 261. 329, 330
Weir 292
Weise 192
Weiss 11, 34, 49, 50, 56, 59, 60, 61, 63, 68, 71
72, 77, 165, 178, 191, 274, 277, 279, 290, 291,
387
Weissberg 205
Weisselberg 155, 156
Weissenbach 341
Weissgerber 213, 217, 322
Weisweiler 212
Weith 230, 243, 315, 319, 367, 372
Weitzenbock 225, 226
Welbel 87
Wells 293
Welmans 295
Welton 26, 27
Wende 312
Wendel 170
Wenze 309, 310
Wenzel 83, 103. 107. 109, 110, 111, 112, 113,
114, 115, 117, 159, 253. 290, 410
Weuzing 392
Wenzl 13
Werba 230, 233, 235, 239
Werkman 35, 106
Werner 14, 15. 25, 80, 137, 138, 139, 150, 153,
154, 155, 161, 162, 165, 182, 189, 193, 196,
197, 198, 200, 201, 215. 279, 293, 332
Wesche 325
Weselsky 253
Wesenberg 234
Wessely 327, 338
West 42, 44, 55, 119, 120, 124, 126, 158
Wester 135
Westerkamp 374
Weston 60
Wetzel 58, 68
Weyl 192
Wheeler 22, 54, 55, 59.102,,297
Wherry 88
White 200, 400
Whitford 108
Whitman 31
Whitmore 14, 38
Whittacker 375
Wichelhaus 147, 321, 378
Widman 343
Widmark 31, 67, 193, 197, 198 ,
Widmer 344
Widtsoe 88, 92, 166
Wiechmann 98
Wiedemann 150
Wiegmann 180
Wieland 208, 211, 213. 245, 258, 284
Wiemann 51
Wienhaus 386
Wi<-sner 263
Wikul 162
Wilbur 107
Wilde 26
Wiidenow 195
Wilke 335
Wilkie 230, 251
Will 90, 262
Willard 138, 157. 161. 162, 163, 372, 412
Willcox 21. 34, 38, 39
Willgeroth 28, 316
Williams 29, 55, 59, 68, 77, 120, 170, 220, 233,
273, 274, 280
Willstatter 27, 43, 46, 49/ 53, 73, 87, 95, 98, 144,
178, 190, 193, 195, 195, 198, 199, 201, 283,
284, 330, 375, 390. 413, 414
Willstatter-Schudel 413, 414
Wilsing 119
Wilson 68. 69, 73, 105. 240, 273, 274, 362
Wimmer 106
Winckel 263
Windisch 110
Winkler 178
Winter 210 211, 256
Winterfeld 208
Winterstein 185, 188, 191, 195
Winther 163
Winzer 318
Wirsing 72
Wirtel 176, 177, 180, 181, 230, 233, 234, 235
242, 249, 250, 253, 257, 258, 260, 364
Wirth 49, 273
Wifthle 31
Вишнеградский 115
Wischo 32
Wise 77
Wislicenus 29, 106, 129, 145, 157, 214, 22,3 251,
277, 282, 293,'322, 326
Witham 278
Withrow 108
Witt 136, 221, 342, 348
Wittek 11
Wittenberg 293
Wittka 193
444. —
Witzemann 83
Wohack 31, 103
Wohl 49, 56, 79, 83, 84, 89, 239
Wohlgemuth 85, 86, 97
Wohler 149, 255, 272, 283, 328, 412
WOhlk 129, 165
Wolf 9, 48, 188, 208, 215, 217, 218, 221, 224,
289, 388, 395
Wolfbauer 226
WOlfe! 150
Wolff 49, 55, 136, 139, 266, 327, 402
Wolffenstein 209, 276, 315
Woifrum 162
Wolgast 108
Волкова 342
Wollaston 199
Wollers 26, 27,
Wollmer' 62
Womack 296
Wood 329, 330, 331, 338
Woodward 178, 273, 274
WOrner 192
Worstall 210, 211, 212
Wortha 394
Wortmann 304
Воскресенский 283
Woys 27 •
Wrangell 326
Wratschko 268
Wroblewsky 155
Wiihrer ,13
Wulff 414
Wiilfing 232, 262
Wurster 370, 371, 374. 376
Wurtz 72, 82, 175, 179
Wuyts 273. 275, 276
Wynne 343, 344, 345, 346, 347, 381
Вырубов 138, 188, 264, 327
Wyss 37
Yamamoto 168
Yamazaki 79, 201
Yanagisawa 170
Yanowsky 98
Yates 227
Yeager 20
Yen 54, 59, 61, 62, 64, 65
Ymagiwa 316
Yoder 168, 388
York 293
Yoshimura 185
Young 20. 33. 36, 138, 153, 157, 161, 162, 164,
278, 338, 372
Younglurg 387
Zaar 66
Zach 90
Zach 51
Зайцев 115, 122, 131, 132, 133, 330
Zalecki 36
Zander 40, 101
Zanetti 136, 184
Zanotti 295
Zarzecki 294
Zatti 391
Zawidszki 390
Zdarek /43
Zecchini 105
Zegler 267
Zeglin 102
Zeidler 29, 38, 39, 45, 395
Zeisel 18, 21, 29, 30, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38,
49, 50, 72, 87, 111, 113, 149, 170, 232, 244,
И5, 253, 259, 263, 2y5, 296, 340. 385
Zeitschel 47, 137, 205, 226, 239, 314, 385, 386
Зелинский 280
Zeller 188
Zepherovich 318
Церевитинов 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39,
40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 50, 51, 87, 91,
95, 101, 139, 140, 162, 227, 228, 229, 237, 238.
239, 240, 241, 242, 244, 251, 253, 254, 25Q,
259, 261, 262, 265, 293, 295, 298, 299, -300,
301, 302, 303, 304 305, 306, 307, 308, 309
310, 311
Zerner 54, 173, 261, 330
Зернов 314
Zetsche 49
Ziegler 172, 307, 308, 310, 412
Ziip van 247
Zijp 56
Zimmerman 136, 153, 189, 398
Zincke 58, 118, 212, 214. 226, 260, 280, 297, 373
Зинин 292, 331, 371, 375
Zinsser 317
Zittelmann 202
Zotier 365
Zotta 111
Ziibelen 351
Ziirner 204
Zwengner 251
предметный указатель
Агматин 191
Аденин 413
Адипиновая кислота 141, 142
Азелаиновая кислота 143, 144
Аконитовая кислота '148, 164
Акридин 411
Акриловая кислота 128
Акролеин 49, 71
Аланин 14, 189, 192, 195
Ализарин 299, 30?, 306
Ализарин-бордо 309
Аллилен 28
Аллиловое горчичное масло 183
Аллиловый спирт 44, 263
Аллокоричная кислота 316
Аллофанат 9 *
Альдол 77
Амид р-толунловой кислоты 209
Амиленгидрат 38
Амиловый спирт, активный 36.
Амиловый спирт, первичный, нормальный 3,8 36
— — вторичный, нормальный 38
— . -- третичный 38
67-Амиловый спирт 36
1-Аминонафталин-дисульфокислота-3,8 381
1- - — -3,6, 381
1- - — -4,7, 381
1- — - -4,8, 382
2- - — -3,6, 382
2- — — -4,7, 382
2- - ' — -4,8 382
2- — — -5,7, 383
2- — — -6,8, 383
5-Аминонаф галин-1-сульфокислота 378
2- - -1- — 377
2- - -7- — 380
2- — -8- — 380
4- - -1- -- 377
2- - -5- 379
2- - -6- - 379
1- - -6- - 379
1- - -7- - 379
1-Аминонафтол -8-дисульфокислота 364
Амино- /?- кислота 382
Амино- /•'- или 8-кислота 380
Анатол 244
Ангеликовая кислота 129
Ангидрид итаконовой кислоты 146
— малеиновой кислоты 161, 224
— уксусный 107
Аннзол 231, 242
Анизон 245
Анилид ПО
Анилин 38, 207, 363, 365, 366
Анисовая кислота 245
Анисовый альдегид 293
Антивинная кислота см. Мезовинная кислота
Антипирин 396
Антифебрин см.-Ацетанилид
Антрагаллол 305
Антранол 281
Антрапурпурин 300, 307
Антраруфин 302
Антрафлавин 304
Антрафлавиновая кислота 300, 304
Антрахингидрон 288
Антрахинон 219, 288
1,5- Антрахинондисульфокислота 354, 355, 360
1,6- — 356, 357
1,7- - 359
1,8- — 358, 360
2,6- — 358, 360
2,7- — 359, 360
Антрахинон-8-карбоновые эфиры 2
^-Антрахинонилизоцианат 9
Антрахннон-а-сульфокислота 353, 354, 355
— - Р- — 353, 354, 355
Антрахризон 310
Антрацен 217
Антрон 281
Апокамфарная кислота 207
Арабиноза 85, 89
Арабоновая кислота 174
Арахиновая кислота 123, 124
Аргентометрическое определение альдегидов 12
Аргинин 153, 191, 194, 398
Аспарагин 14, 197
Аспарагиновая кислота 15, 189, 196, 198
Аспирин 329, 396
Аценафтен 216
Аценафтенхннон 287
Ацетальдегид 12, 58, 67, 68, 79, 138, 158
Ацетальдол 82
Ацетаминобензойная кислота 107
Ацетанилид 247, 164, 396
Ацетилацетон 81
Ацетилен 22, 26, 27
Ацетилентетрахлорид 23
Ацетилпропионил 81
Ацетилсалициловая кислота 329
Ацетилхлорид 23
Ацетол 82
Ацетон 34, 66, 69, 165, 274
Ацетондикарбоновая кислота 164, 172
Ацетоновое масло 70
Ацетоуксусная кислота 66, 67
Ацетоуксусный эфир 170
Ацетофенон 67, 274, 293
Ацидол 190
Бебеерин 30
оегеновая кислота 725, 130
Бегеноловая кислота 133
Бензальацетои 280
Бензальдегид 272, 273, 274, 293
Бензатрон 289
Бензил 287
Бензиловый спирт 238, 273
Бензилспиртовый раствор щелочи 9. 22
Бензилсульфонамиды 13
Бензилуксусная кислога 316
Бензимидазолы 13
— 446 —
Бензин 208
о-Бензонлбензойная кислота 340
Бензоин 292
бензойная кислота 106, 135, 161, 273, 293, -ill,
315, 316, 317, 329, 330
Бензокарбазол 218
Бензол 207, 209
Бензолпентакарбоновая кислота 327
Бензофенон 280
Бензохинон 283
Бетаин 187, 189, 190, 198
Билинейрин 186
Борнеол 228, 267
Брассидиновая кислота 125, 133
Бромацетофенон 9 .
Бромбензолсульфамиды 13
Бромистый этил 24
Бромкрезол зеленый 231
Бромлигноцериновая кислота 127
Броммелиссиновая кислота 128
Броммонтановяя кислота 128
Бромоформ 21
Бромпиперонал 296
Бромтетракозановая кислота 126
Бромтимол синий 32
Бромфенол синий 75, 76, 364
Бромэстраголдибромид 244
Бу кко камфора 237
Бутан 22
Бутандион 80
Бута нон 69
Бутилкарбинол третичный 38
Бутиловый спирт нормальный 11, 33, 31
— — вторичный 35
— — третичный 36
Бутилспиртовый раствор щелочи 9
Валериановая кислота 37, 112
Валериановый альдегид 62
Валин 14, 193, 195
Ванилин 247, 294, 295, 296, 365 г
Винная кислота 39, 135, 136, 139, 16'1, 1 >2, 163,
164, 165
Винный камень 161, 162
Виноградная кислота 162, 163
Вино' радный сахар см. Глюкоза
Водород цианистый 103
Галактоза 86, 89, 91, 93, 94, 96, 97
Галловая кислота 338
Гваякол 252, 263
Гексабромбензол 2о8
Гексабромлиноленовая кислота 131
Гексаметнлбензол 284
Гексаметилентетрамин 54, 56
Гексанал 63
Гексахлорметан 23
Гексаэтилентетрямин 72
Гексиленовая кислота 73
а, р-Гексиленовый альдегид 73
Гексиловая кислота 114
Гексиловый спирт 39
Гелиотропин 247, 296
Гемимеллнтовая кислота 325
Гептадециловая кислота 121
Гептанал 64
Гептиловая кислота 116
Гептиловый спирт 39
Гераниал 75
Гераниол 47 .
Гидриндон 277
Гидрокоричная кислота 31'6
Гидрохинон 255..
Гипнон 274
Гипоксантин 414
Гнппуровая кислота 313
Гистазарии 303 й
Гистидин 153, 194, 201, '397
Гликоколл 14, 188, 190, 193, 198
Гликолевая кислота 136, 156, 160
Гликолевый альдегид 82
Гликоль 48
Глиоксал 78, 202
Глиоксиловая кислота 168, 313
Глицерин 48, 49
Глицериновый альдегид 44, 83
Глицин 188
Глутаминовая кислота 14, 189, 190, 197, ,
’’лутаровая кислота 141, 142
Глюкоза 86, 89, 91, 9'3, 94, 95
Глюкозамин 188
Глюконовая кислота 173
Глюкуроновая кислота 87, 173
Глютаконовая кислота 146
Гомоаннсовая кислота 244
Горчичное масло 183
Гуанидин 152
Гуанидинуксуснач кислота 191
Гуанилмочевина 153, 154
Гуанин 414 ‘ , *
Датурнновая кислота 121 ‘ .
Дезоксибензоин 293
Деканал 65
Декановая кислота 118
Декстроза 93
Дециловый спирт нормальный 41
Диакрнл 71
Диацетил 80, 191, 194 f
Дибензалацетон 280, 282
Дибензилкетон 281
Дибензонлметан 293
Диброманетол 245, 246
Дибромантрацен 219
Днбромдифенил 216
Дибромизосафрол 248
Диброминден 214
Дибромкоричная кислота 313, 316
Дибром1ерпинолен 203
Дибромсильвестрен 203
Днбромстильбен 214
Дибромстирол 212
Дибромхризен 225
Дибромэвгенол 258
Диметиламин 175, 176, 178
Диметиланилин 365
. 'иметилацетонилацетон 203
Днметилглиоксал 80
Днметнлдибензил 212
Диметил желтый 364
Диметилмалоновая кислота 140
Диметилэтилкарбннол см. Амилен) идрат
Диникотиновая кислота 407
Динитрибензол 207, 208
Динитробензил 214
Динитрокрезол 235
Дпнитротолуол 209
447 —
Динитрофенетол 31
Диннтрофлуорен 217
1,6- Днокснантрахинон 300
1,7- — 300
1,8- — 301
1,3- -- 301
•Диоксиацетон 49, 83, 84, 138
1,3-Диокснбензол 253
1,4- — 255
1, 7-Диокси-ооксопропан 84
Циоксивинная кислота 172
Дчоксималенновая кислота 161
Диоксинафталин 1Г
Дчоксинафтохинон 297
Диоксипропионовый альдегид 83
Диоксистеариновая кислота 132
1иоксифенилаланин 15
Диосф(нол 237
Дипентен 204
Дипнколнновая кислота 406
Дире'зэрцин 263
d- Дисульфокислота 355
Дифенил 216
Дифениламин 367, 384
Дифениленкетон 282
Дифенилуретаны 9
Днфеновая кислота 324
Диформил 78
1,5-Д нхлорантрахинон 356, 360, 361
1,6- — 355', 357, 361
1,7- — 357, 361
1,8- — 358, 360, 361
2,6- — 359, 361
2,7- — 357, 359, 361
Дихлорметан 18
Дициандиамид 151, 152, 191
Дициандиамндин 153, 154
Днцнклопентаднен 212
Диэтиламин 180, 181, 182
Диэтнланилин 367
Диэтилкарбннол 38
Диэтнлкетон 70
Диэтилмалоновая кислота 140
Днэтиловый эфир 31
Днэтнлуксусная кислота 116
Додеканал 66
Додециловый спирт 42
Дульцит 46, 52
Железо хингидроновое 11
Идоновая кислота 166
Идрил 222
Изатин 392
Изоамиловый спирт 11, 37, 38
Изоамиловый спирт вторичный 38
Изоанетол 244
Изоантрафлавиновая кислота 304
Изобегеновая кислота 125
Изоборнеол 206, 229, 267
Из’обутиловый спирт 35
Изобутилуксусная кн.-лота 115
Изовалериановая кислота 11S
Изовалернановый альдегид 63
Изодульцит 89, 90, 96
Изокапролактон 115
Изокапроновая кислота 115
Излкротоновая кислота 129
Изомасляная кислота 3(i, 111
Изомасляный альдегид 62
Изомиристицин 246
Изоникотиновая кислота 403
Изопропилацетомасляная кислота 238
Изопропилглутаровая кислота 238
Изопропиловый спирт 33
Изопулегон 74
Изосафрол 247
Изофенхиловый спирт 207
Изофталевая кислота 315, 319, 320
Изохинолин 407, 408
Изоциановая кислота 149
Изоцинхомерой вая кислота 105
Изоянтарная кислота 139
Изоэвгенол 258, 259
Изоэруковая кислота Г?5
Инверт. сахар 95
Инданон 277
Инлен 213, 215
Инден-щавелевая кислота 211
Индиго 394
Индиго-кармин 364
Индирубин 394
Индол 284, 391, 392, 393
Инозит 264
Иодацетофенон 9
Иодистый метн5 18, 21
Иодистый этил 24
Иодднфенилизоцианат 9
Йодоформ 21, 30
Иодфенацнлбромин 9
Иодфенациловый эфир 8
Ионон 77, 270
а- — 271
₽- - 271
Ирон 270
Истнцнн 301
Итаконовая кислота 146
Кадаверин 185, 186
Камфарная кислота 267, 318
Камфен 206, 228, 267
Камфенгидрат 206
| Камфора 265, 266
Каприловая кислота 40, 117, 118
Каприловый альдегид 40, 64
Каприловый спирт 40
Каприновая кислота 71, 118, 119
Каприновый альдегид 64, 65
Капроновая кислота 114, 117, 118
Капроновый альдегид 63
Карбазол 218, 284, 395
Карбинол 28
Карвакрол 241, 242
Карвон 268
Карнаубовая кислота 127
Керосин 208
Кетоны, микрохимическая реакция II
«-Кислота '358, 38?
Р-Кнслота 345, 359
'Z-Кнслота. 358
3-Кислота 344, 380
Я-Кислота 379
г-Кислота 381
7-Кислота 343
L-Кислота 349
Кислота ореннера 379
• — Даля 381
— Клеве 39
— 448 —
Кислота Лорена 378
R-Кислота 351, 352
Колбочка Kassia 279
Коричная кислота 313, 316
Коричный альдегид 278
Кофеин 411
Креатин 1у1
Крезинеол 236
Крезолы, микрохимическая реакция 235
ш-Крезол 234
о-Крезол 233, 236, 242
р-Крезол 235
Крезорцин 263
а-Кротоновая кислота 129
— — 129
Кротоновый альдегид 72
Кроцеинжелтый 351
Кроцеиновая кислота 351
Ксантогеновая кислота 156
т-Ксиленол 240
р- — 240
m-Ксиленол, вицинальный 239
— симм. 240
о- — асимм. 239
т-Ксилол 2'0, 212
о- — 202,211,310
р- - 211
Ксилоза 86, 87, 88
Ксилоновая кислота 88, 165
т-Ксилолсульфокислота 210
о- — .211
р- — 210
Кумарин 21, 246
Кумариновая кислота 246
Куминал 276
Куприловый спирт 40
Лактоза 10'1
Лактон ликсоновой кислоты 90
Лауриновая кислота 119
Лауриновый альдегид 66
Левулиновая кислота 171
Левулоза 98
Лейцин 14, 196, 197, 377
Лейцинуровая кислота 196
Лигноцерииовая кислота 124, 126
Лизин 191, 195, 398
Лизуровая кислота 195
Ликсоза 87, 80
Ликсоновая кислота 166
Лимонен 204
Лимонная кислота 135, 136, 139, 159, 160, 161,
162, 163
Линалоол 46, 205, 228, 229
Линоловая кислота 134
Линузинозая кислота 134
Лутидиновая кислота 405
Малеиновая кислота 135, ‘,145
Малоновая кислота 137
Мальтоза 100
Маннит 51
Манноза 86, 89, 91, 93, 94, .9,5
Манноновая кислота 174
Маргариновая кислота 121, 122
Масляная кислота нормальная 37, 106, 109, 114
• Масляный альдегид нормальный 61
Медная соль аспарагина 14, 198
Мезаконовая кислота 146
Мезовинная кислота 163
Мезоксалевая кислота 171
Мелиссиновая кислота 128
Меллитовая кислота 328
Меллофоновая кислота 326
Ментол 226, 265
Ментон 227, 264
Метальдегид 58
Метан 16
Метанол 28
Метастирол 212
Метиламин 175, 177, 178
Метиланилин 365, 366
Метилантрацен 218
Метилацетанилид 365
Метилгексилкетон 71
Метилгептенон 74
N-Метилгидантоин 192
Метилглиоксал 79, 84, 85
Метиленхлорид 18
Метилизопропилкетон 69, 70
Метилизопроиилуксусная кислота 116
Метилмалоновая кислота 139
Метилнитрит 18
Метилнонилкетон 71
Метилпроиилкетон 70
Метиловь»й спирт 10, 28, 31, 67
Метиловый эфир антраниловой кислоты 385
Метиловый эфир р-толуолсульфокислоты 13
Метиловый эфир хавикола 244
Метилуксусная кислота 112
Метилфурфурол 90, 91, 387
МетилфурфуролфлороглюЦид 91, 93
Метилэтиламин 180
Метилэтилкетон 69
Метод бромных паров 7
Метод Ашманина 189
— Ваеуег’а 270
Bennett’a 75, 76
— Bernhauer’a, Schon’a 84
Blank’a, Finkenbeiner’a 55
Bock’a, Lock’a 252, 256
i Bucberer’a 364
Datta, Choudhurv 154
Degener’a 252, 254
- Dott’a 24
— Erdmann’a 386
Fierz-David’a 249, 250
Fischer’a, Boettmra 79
— Fischer’a, Schmitt’a 30
Francis’a, Hill’a 263
— Francois, Seguin’a 233
Fyleman’a 110
— Gardner’a, Hodgon’a 252, 256
Gildemeister’a, Hoffmann’a 259
Giraud’a 364
Greifenhagen’a, Konig’a, Scholl’a (с пер-
манганатом) 52
— llanus’a 279
Hauser’a, Herzfeld’a 16
— Hehner’a (бихроматный метод) 49
Henrich’a (определение метана в ми-
неральных водах и газовых источни-
ках) 16
— Hesse, Zeitschel’a 385
Hirsch’a (дерматоловый метод 338
— Hosvay 27
— Kleber’а (с фепилгидразином) 76
— 449--
Метод Rolthoffa 256
— Koppeschaar’a 231, 243, 364
— Kremers’a, Schrelner’a 241
— Lasserre 37
— Lauer’a 354, 357, 360
— Legler’a 56
— Lieb’a, Zacherl'a 159
— Lieben’a, Messinger’a 68
— Luck’a 219
— Mascarelli (определение в виде тетрабром-
циклогексадиенона) 231
— Maselli 154
— Messinger’a, Vortmann’a 230
Nelson’a (в виде гидроксиламина) 267
— Neuberg'a 84
- Obermayer’a 247
— Okuda 200, 201
— Palfrey’a, Sabetay’a Sontag’a (определе-
ние но реакции Cannizaro) 274
— Palkin’a 369
— Pence (с перманганатом) 256
Perkin’a, Sewell’a 354
- Pirak’a 219
— Ponndorl’a (аргентометрическое опреде-
деление альдегидов) 12, 62
— Prochazka 249
— Raschig’а 234
— Rippe.r’a 59
— Roesler’a, Qiasmann’a 376
— Romiju’a 55
— Rose 104
— Rosenbaum’a, Walton’a 108
— Ross’a, Trumbull’a 26
— Rossmapn’a 7
— Sadtler’a (сульфитный метод) 279
Sasaki 387
— Scala (каломельный метод) 102
— Schwenk'a Wanka 395
— Sielisch’a 219
— Stahre 164
— Stanek’a (определение в виде эннеаио-
дида) 187
— Thoms’a 259
— Tollens’a, Lefevre’a 173
Ullmann’a (переведением в азокраситель)
348
— Ullmann’a, Kert6sz’a 353
— VaubU’H 349
— Viclhaber’a 104
— Votocek’a, Potmesil’a 263
— Willstatter’a, Schudel’a 95
— Wolgast’a 108
— Zeisel’H, Fanto 49
Микрохимическое определение жирных кислот
в виде свинцовых солей 13
Миндальная кислота 119, 120
Миристицин 24)
Мирнсгйциновая кислота- 246
Мирисгициновый альдегид 246
Молочная кислота 67, 103, 106, 135, 138, 157
161, 170
Молочш. й сахар 100
Моноиодаптинирин 396
Моноиодбензидин 376
Монтановая кислота 128
Мочевая кислота 412
Мочевина 150, 152
Муконовая кислота 148,
Муравьиная кислота 101, 108, ПО, 135
2Э Определение органических соединений-- IGin
321
321
321
322
322
322
323
323
323
Нафтазарин 300
Нафталевая кислота 322
Нафталин 215
Нафталин-1,2-дикарбоновая кислот
- -1,4- — —
- -1,5- -
— -1,6-
— -1,7-
- -1,8-
— -2,3- —
- -2,6-
_ -2,7- —
1,2- Нафталинднсульфокнслота 343
1,3- — 343
1,4- - 343
1,5- — 343
1,6- — 344
1,7- - 344
1,8- — 344
2,6- . - 345
2,7- ' - 316
а-Нафталинсульфокислота 341
₽- — 342
Нафталинтетракарбоновая-1, 4, 5, 8-кислбт.. 324
1, 3, 5, 7-Нафталинтетрас\льфокислота 347
1, 3, 6, 7- - 347
1, 3, 6, 8- — 347
а-Нафтиламнн 371
₽- — 372
а-Наф ойная кислота 317
₽- — — 317
а-Нафтол 236, 248, 249
р- — 236, 249, 250
fl-Нафтол-3,6-дисульфокислота 351, 352
а-Нафтол-2-сульфокнслота 348
а- — -4- — 348
а- — -5- — 349
а- — -7- — 349
а- -- -8- — 350
В- ~ -6- — 350
₽- — -7- - 351
В- — -8- — 351
а-Нафтол-2, 4, 7-трнсульфокислота 352
а-Нафтохиноп 286,’ 287
₽- — 286
Нерол 47
Никотиновая кислота 405
Нитрид кальция 152
Нитробензгидразиды 11
Нитробензиловые эфиры 8
Нитробензолсульфамиды 13
Нитрозохлорид 15
Нитроламиьы 15
Ни1рофенилгидразины И
р-Нитрофеиил\ретан 10
Нитрофталимид 7
Ноннлов1Я кислота 118
Нониловый спирт нормальный 41
Обепин 290
Окись мезитила 73
Оксиантраруфин 307
1-Оксиантрахинон 298
2- — 298
Оксиацетон 82
т-Оксибензальдегид 291
р- — 292
т-Оксибензойная кислота 330
о- — — 330
450 —
Оксидигидрокарвон 228.
Оксигидрохинон 261.
2-Оксинафтойная каслота-1 331
3- — — -1 332
4- — — -1 332
5- — — -1 333
6- — — -1 333
7- — — -1 333
8- — — -1 334
1- — — -2 334
3- — — -2 335
4- — — -2 335
5- — — -2 335
6- — — -2 336
7- — . - -2 336
8. — — -2 336
Оксифенхеноваи кислота 207
О^сихризазин 308
Оксихризарин 308
Октанал 64
Октанол-1 40
— -2 40
Октиловая кислота 117
Октиловый спирт 40
Олеиновая кислота 130, 131, 132, 134
Опиановая кислота 339-
Орнитин 191
Орсин 256
Основание Hector’a 156
Пальмитиновая кислота 120, 123, 124, 125, 130
Паральдегид 58
Параформальдегид 53
Параффин 218
Пеларгоновая кислота 118
Пеларгоновый альдегид 65
Пентабромацетон 164, 165
Пентабромизосафрол 248
Пентабромсафрол 247
Пентадециловый спирт 43
Пентаметилендиамин /85, 186
Пентахлорэтан 23
Пентаэритрит 50
Перилен 225
Периленхинон 226
а-Пиколин 400
₽- — 400
6- — 401
Пиколиновая кислота 402
Пикриновая кислота 232
Пимелиновая кислота 141, 142 ;
Пинаколин- 48
Пинакон 48
а-Пинен 204
₽- - 205
Пиноновая кислота 205
Пиперидин 401
Пйперонал 248, 296
Пиразолин 72
Пирамидон 397
Пирен 223, 224
Пиренхинон 224
Пиридин 398
Пировинная кислота 141, 146
Пировиноградная кислота 67, 138, 159, 169
Пировиноградный альдегид 79
Пирогаллол 236, 260, 284
Пирокатехин 236, 251, 255
Пиромеллитовая кислота 328
Пирослизевая кислота 388
Пиррол 284, 389
Пирролидинкарболовая кислота 198, 390
Полиоксиметилен 53
Пренитовая кислота 326
Прибор Hauser’a, Herzfeld’a 16
— Finke 102
— Fischer’a, Schmidt’a 30
— Lieb’a, Zacherl’a 159
— Ross’a, Trumbull’a 26
— Tolens’a. Lefevre 173
— Werner’a 14
Пробковая кислота 142, 143, 144
Производные фенилгорчичного масла 14
Пролин 189, 198, 390
Пропан 17, 22
Пропионовая кислота 106, 108, ПО
Пропионовый альдегид 60
Пропанол-1 32
— -2 33 *
Пропиловый спирт нормальный 32
— — вторичный 33
Пропионовый альдегид 60
Псевдоионон 77
Пулегон 269
Пурпуроксантин 301
Пурпурин 302, 306
Путресцин 184, 186
Радеоза 92
Рамноза 86, 89, 90, 96
Рамноновая кислота 175
Реактив Hosvy’a 27
— Jarrisen’a 258
— Mecke 15 »
Мейера 178
— Raudnitz’a 11
— Werner’a 15, 192
Реакция с мочевиной 196
Реакция Denigfes 160
Fenton’a 149, 150
— Frommer’a 67
— , Haas’a 315
— Hinsberg’a 373
— Ilosvay 27
- Ihli’a 98 -
— Knoop’a 397
— Lieben’a 67
— Lippich’a (уралиновая реакция) 196
— Ltidy 150
Meyer’a, v. Laubenheimer'a 221
— Mecke 15
— Mohber’a, Grossfeld’a 312
— Montignie 391
— Pentzold’a 67
— Rhode 393
— Rimini, Schryver’a 53
Ruzicka 371
— Sacher’a 135
— Tayler’a 148
— Waser’a, Brauchli 193
— Witta (эйродиновая реакция) 221
Резазурин 253
Резорцин 236, 253, 263
Рейн 309, 341
Реймемодин 308
Ретен 221
Ретенхинон 222
Рибоза 87
— 451 —
Рицилеиновая кислота 160
Рицинэлаидиновая кислота 160
Родеоза 92
Родизиновая кислота 264
Руфигалловая кислота 311
Сабинен 205, 206 .
Сабиненкетон 206
Сабиненовая кислота 206
Салигенин 257, 330 1
Салициловая кислота 246, 312, 32*, 329, 330,
362
Салициловый альдегид 289, 330
Санталал 243
Санталол 243
Саркозин 189 ,’
Сативиновая кислота 134
Сафрол 247, 263
Сахарин 362
Сахарная кислота 94, 167
Сахароза 95, 99, 101, 362
Свинцовые соли 13
Себациновая кислота 144
Семикарбазид 154
Серебристая соль 354. 355
Серин 198
Сероуглерод 155
Сильвестрен 202'
Сильветерпин 203
Синильная кислота 203
Скатол 60, 392, 393
Слизевая кислота 167
Собрерол 205
Солестезин 18
Сорбит 51
Сорбоза 99
СтеарилоЛш спирт 44
Стеариновая кислота 121, 122, 123, 125, 130,
132
Стильбен 214
Стирол 212, 239
Сульфобензойная кислота 362
Сульфофенолф гален 362
Таннид железа И
Таннин 338
Тартразин 172
Таурин 202
Теобромин 410, 412
Теофиллин 411
Терефталевая кислота 211, 315, 319, 320
Терпентин 203, 206 -
Терпинеол 206, 221, 228, 229
Терпинолен 203
Тетраацетат изофталевого альдегида 210
Тетраацетат терефталевого альдегида 211
Тетрабромдифениламин 368
Тетрабромксилол 210, 211
Тетра бромдимонен 204
Тетрабромлинолевая кислота 134
Тетрабромсильвестрен 203
Тетрабромциклогексадиенон 230, 231
Тетрабромэлеостеариновая кислота 133
Тетрагидроизохинолин 407
Тетрагидрохинолин 407
Тетрадециловый спирт 43
Тетраиодпиррол 389
Тетракозановая кислота 126
Тетраметилендиамин 184, 186
1, 4, 5, 8-Тетраоксиантрахиион 310
Тетрахлорэтан 23
Тиглиновая кислота 129, 130
Тимол 236, 241, 242, 263
Тимохинон 285
Тиогликолевая кислота 201
Тиокарбамид 155
Тиемочевина 155
Тиофенил кетотетра гидрохиназолин 385
Тирозин 14, 201, 376
о-Толилгорчичное масло 14
ш-Толуидин — 369
о- — 363, 368, 369, 370, 371
р- — 363, 369 370
m-Толу иловая кислота 210, 315
о- — — 210, 314
р- — — 210, 315
m-Толуиловый альдегид 275
о- — — 275
р- — — 276
Толуол 208, 209
Толуфенантразин 220
Толухипон 285
Третичный бутилкарбинол 38
Триаминофенол 232
Трибромгваякол 253
Трибромизосафрол 248
Триброморсин 257
Трибромрезорцин 254 *
Трибромтуйон 265
Трибромфенол 230
Тригонеллин 404
Трииодметан 21
Трииодрезорцин 254
Трииодфенол 230
Трикарбаллиловая кислота 147
Трикозанкарбоновая кислрта 126
Тримазиновая кислота 325
Тримеллитовая кислота 325
Триметиламин 175, 177, 178, 179, 186
Триметилен 39
Триметилкарбинол 36
Тринитробензойная кислота 233
Тринитрокрезол 235
Тринитро-т-ксилол 210, 211
— -р- — 211
Тринитротрифенилкарбинол 224
Тринитроэтилбензол 212
Триптофан 189, 198, 201, 393
Тритан 224 '
Трифени^карбинол 224
Трифенилметан 224
Трициклоэксанталовая кислота 243
Триэтиламин 178, 182
Тростниковый сахар см. Сахароза
Туйядикарболовая кислота 206
Туйон 265
Уксусная кислота 105, 107, 109, ПО
Уксусный ангидрид 107
Ундекановая кислота 119
Ундециленовая кислота 130
Ундециловый спирт 42
Уретан 149
Уротропин 54, 56
Фенантрен 217, 220
Фенантренхинон 221
Фенацетин 365, 396
-- 452
Фенацилбромид 8
Фенациловый эфир 8
Фенилаланин 14
Фенилацетальдегид 212, 275
Феиилгидразин 384
ш-Фёнилендиамин 374
о- - 373
' р- — 374
Фёнилуксусная кислота 137, 314, 316
Фенилфенациловые эфиры 10
Фенилэтиловый спирт 238
Фенол 229
Фенхен 207
Фенхиловый спирт 237
Фенхон 263, 267
Фитол 46
Флавопурпурин 300, 307
Флороглюцин 261, 262
Флуорантен 222
Фиуорантрахинон 223
Флуорен 217
Флуоренон 217, 223
Формальдегид 12, 28, 52, 57, 58
Франгула-эмодин 308
Фрейнда кислота 381
Фруктовый сахар 98
^Фруктоза 86, 89, 91, 93, 94, 95, 96, 98
Фталазон 339
Фталевая кислота 315, 318, 320, 315
Фталевые эфи{йя, смешанные 8
Фтальальдегидокнслста 339
о-Фтальальдегидтетраацетат 210
фукоза 86, 89, 91, 92
Фумаровая кислота 388
Фураловый спирт 386
Фуранкарбоновая кислота 388
Фурфурол 386
Хавикол 344
Хинализарин 309
Хинальдин 408
Хинальдиновая кислота 409
Хингидроновое железо 11
Хинизарин 302
Хинолин 407, 408
Хинолиновая кислота 404
Хинон 283
Хитозалин 188
Хлораль 59, 140
Хлоральгидрат 59
Хлоранил 284
а-Хлорантрахинон 353, 355, 360, 361
₽- — 354, 355
1-Хлорантрахинон-5-сульфокислота 35(5
1-Хлорантрахинон-6-сульфокислота 356
2- — -7- — 360
Хлорацетофенон 8
Хлористый метил 18
— этил 23
Хлорметан 18
Хлороформ 19
Холин 186, 190
Хризанин 301
Хризацинкарбоновая кислота 309, 141
Хризен 224
Хризенхинрн 225
Хризофановая кислота 305
Церотиновая кислота 127
Цетиловый спирт 43 ,
Цианамид 151, 152
Цианистый водород 103
Циановая кислота 149
Циклогексан 208
Циклогексанол 213
Цинеол 233, 235
Цинеоловая кислота 236
Цинхомероновая кислота 406
Цинхдниновая кислота 410
Цистеин 200, 201
Цистеиновая кислота 200
Цистин 15, 199, 200 , 201
Цитраконовая кислота 146, 147
Цитрал 74, 75
Цитрилиденацетон 77
Цитронеллал 74
Цитронеллол 45
Четвертичное основание тетраметиламмония 179
Четвертичное соединение метилового эфира-р-
толуолсульфокислоты с третичными аминами
13
Четыреххлористый углерод 19, 20
Шефферова кислота 350, 352, 364, 372
Щавелевая кислот а 135, 139
Эвгенол 258, 263
Эвкалиптол 233, 235
Эйкарвон 269
Эйксантон 21
Эйродиновая реакция 221
Эксальгин 365
Элаидиновая кислота 131, 1'32
Элаидиновая реакция 131 '
Элеостеариновая кислота 133
Эмодин 308, 309 •
Энантовая кислота 116
Энантол 64
Эритрит 50
"Эритрооксиантрахинон 298
Эруковая кислота 125, 132
Эстрагалол 244
Этан 17, 22, 28
Этандиал 78
Этиламин 179
Этиланилин 367
Этилбензол 211
Этилдиметиламин 182
Этилен 17, 22, 25
Этилендиамии 184
Этилмалоновая кислота 136
Этилмеркаптан 25
Этилнитрит 18, 24
Этиловый спирт 10, 29, 30, 34, 35, 67, 208, .09
Этиловый эфир 31
Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты 170
Этил хлористый 23
Эфиры динитробензойной кислоты 7
Яблочная кислота 136, 145, 160, 161, 162, 164,
165
Янтарная кислота 135, 136, 138, 139, 141, 142,
145, 159, 161, 162, 165
4
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Предисловие автора......... 5
Предисловие редактора ...... 6
Введение.....................7
1. Метан...................... ... 16
2. Хлорметан, хлористый метил .... 18
3. Дихлорметан, метиленхлорнд, солесте-
зин . . 18
4. Хлорофюрм ......................... 19
5. Четыреххлористый углерод .... 20
6. Бромоформ ......................... 21
7. Иодистый метил.............• . 21
8. Йодоформ, трниодмстан.............. 21
9. Этан................................22
'10. Этил хлористый......................23
11. Ацетилентетрахлорид, тетрахлорэтан . 23
12. Пентахлорэтан....................... 23
13. Гексахлорэтан ...................... 23
14. Бромистый этил ...............• . 24
15. Иодистый этил............• . . . 24
16. Этилнитрйт........................ 24
17. Этилмеркаптан....................... 25
18. Этилен...................• . . . 25
19. Ацетилен............................ 27
20. Метиловый спирт, метанол, карбинол. 28
21. Этиловый спирт.......................30
22. Диэтиловый эфир, этиловый эфир . . 31
23. Нормальный пропиловый спирт, про-
панол-1 ............................ 32
24. Изопропиловый спирт, пропанол-2,
вторичный пропиловый спирт .... 33
25. Нормальный бутиловый спирт ... 34
26. Вторичный бутиловый спирт ... 35
27. Изобутиловый спирт.......... 35
28. Третичный бутиловый спирт, триме-
тилкарбинол.......................36
29. Первичный нормальный амиловый
спирт.............................36
30. Активный амиловый спирт, d-амило-
вый спирт........................., . 36
31. Первичный изоамиловый спирт ... 37
32. Вторичный нормальный амиловый
спирт . .'............................38
33. Вторичный изоамиловый спирт .... 38
34. Третичный бутилкарбинол............. 38
35. Диэтилкарбинол.......................38
36. Третичный амиловый спирт, а-милен-
гидрат.............................. 38
37. Нормальный гексиловый спирт ... 39
38. Нормальный гептиловый спирт ... 39
39. Нормальный октиловый спирт, ок-
танол-1 ............................. 40
40. Каприловый спирт, октанол-2..... 40
41. Нормальный нониловый спирт .... 41
42. Нормальный дециловый спирт .... 41
43. Нормальный ундециловый спирт . . 42
44. Нормальный додециловый спирт . . 42
45. Нормальный тридециловый спирт . . 43
46. Нормальный тетрадециловый спирт . 43
47. Нормальный пентадециловый спирт . 43
48. Цетиловый спирт..................... 43
Стр.
49. Стеариловый спирт.................. 44
50. Аллиловый спирт.................... 44
51. Цитронеллол........................ 45
52. Фитол.............................. 46
53. Линалоол........................... 46
54. Нерол......................... . 47
55. Гераниол...................... 47
56. Гликоль....................... 48
57. Пинакон...................... 48
58. Глицерин...................... 49
59. Эритрит ........................... 50
60. Пентаэритрит.................. 50
61. Сорбит ............................ 51
62. Маннит........................ 51
63. Дульцит........................52
64. Формальдегид.................. 52
65- Гексаметилентетрамин, уротропин . . 56
66. Ацетальдегид...................58
67. Хлоральгидрат................. 59
68. Пропионовый альдегид...........60
69. Нормальный масляный альдегид ... 61
70. Изомасляный альдегид.......... 62
71. Нормальный валериановый альдегид. 62
72. Изовалер, ановый альдегид..... 63
73. Нормальный капроновый альдегид,
гексанал........................... 63
74. Энантол, гептанал............. 64
75. Каприловый альдегид, октанал ... 64
76. Пеларгоновый альдегид, нонанал . 65
77. Каприновый альдегид, деканал . . 65
78. Лауриновый альдегид, додеканал . . 66
79. Ацетон............................. 66
80. Метилзтилкетон, бутанон....... 69
81. Метилпропилкетон.............. 70
82. Метилизопропилкетон........... 70
83. Диэтилкетон................... 70
84. Метнлгексилкетон.............. 71
85. Метил ноннл кетон............. 71
86. Акролеин .......................... 71
87. Кротоновый альдегид........... 72
88. а, ^-Гексиленовый альдегид.... 73
89. Окись мезитила................ 73
90. Метилгептенон................. 74
91. Цитронеллал................... 74
92. Цитрал ............................ 75
93. Псевдоионон, цитрилиденацетон ... 77
94. Глиоксал, диформил, этандиал .... 78
95. Метилглиоксал, пировиноградный аль-
дегид ................................. 79
96 Диацетил, дйметилглиоксал, бутандион. 80
97. Ацетилацетон....................... 81
98. Гликолевый альдегид................ 82
99. Оксиацетон, ацетол................. 82
100. Альдол, ацетальдол................ 82
101. Глицериновый альдегид, а, fj-дпокси-
пропионовый альдегид................... 83
102. Диоксиацетон...................... 84'
103. Арабиноза......................... 85
104. Рибоза............................ 87
105. Ксилоза........................... 88
-- 454-.—
Стр.
Стр.
106» Ликсоза.......................... 89
107. а-Рамноза, изодульцит............ 90
108. Родеоза......................... 92
109. Фукоза........................... 92
110. Глюкоза, декстроза, виноградный сахар 93
111. Манноза.......................... 95
112. Галактоза........................ 97
113. Фруктоза, левулоза, фруктовый сахар 98
114. Сорбоза.................'........ 99
115. Мальтоза.........................100
116. Лактоза, молочный сахар..........100
117. Сахароза, тростниковый сахар .... 101
118. Муравьиная кислота...............101
119. Синильная кислота, цианистый водо-
род ..................................103
120. Уксусная кислота........„. . . . 105
121. Уксусный ангидрид................107
122. Поопионовая ьислота..............1 *8
123. Нормальная масляная кислота .... 109
124. Изомасляная кислота .... 111-
125. Нормальная валериановая кислот.। 112
126. •Метилэтилуксусная кислота.......112
127. Изовалериановая кислота..........113
1281 Нормальная капроновая кисл ,та, гек-
силовая кислота...................114
129. Изокаироновая кислота, изобутил-
уксусная кислота . ..................115
130. Метилпропилуксусная кислота. ... 115
131. Диметилэтилуксусная кислота. ... 115
132. Метилизопропилуксусная кислота . . 116
133. Диэтилуксусная кислота...........116
134. Гептиловая кислота, энантовая кислота 116
135. Каприловая кислота, октиловая кис-
лота ..................................117
136. Пеларгоновая кислота, нониловая
кислота................................118
137. Каприновая кислота, декановая кис-
лота ..................................118
138. Ундекановая кислота..............119
139. Лауриновая кислота...............119
140. Миристиновая кислота . . . 120
141. Пальмитиновая кислота ... ... 120
142. Маргариновая кислота, нормальная
1 гептадециловая кислота, датуриновая
кислота...........................121
143. Стеариновая кислота..............122
144. Арахиновая кислота...............124
145. Бегеновая кислота................125
146. Изобегеновая лислота.............125
147. Трикозанкарбоновая кислота, нормаль-
ная тетракозановая кислота ........... 126
148. Лигноцериновая кислота...........126
149. Карнаубовая кислота..............127
150. Церотиновая кислота . '.... 127
151. Монтановая кислота...............128
152. Мелиссиновая кислота.............128
153. Акриловая кислота ...............128
154. а-Кротоновая кислота.............129
155. p-Кротоновая кислота, изокротоновая
кислота................................129
,156. Ангеликовая кислота.............129
157. Тиглиновая кислота...............130
158. Ундециленовая кислота............130
t 159. Олеиновая кислота..............130
160. Элаидиновая кислота..............132
161. Эруковая кислота.................132
162. Брассидиновая кислота ....... 133
163. Элеостеариновая кислота..........133
164. Бегеноловая кислота.............133 •
165. Линоловая кислота...............134
166. Линоленовая кислота.............134
167. Щавелевая кислота...............135
168. Малоновая кислота...............137
169. Янтарная кислота ...............138
170. Метилмалоновая кислота, изоянтариая
. кислота............................139
171. Диметилмалоновая кислота........140
172. Этилмалоновая кислота...........140
173. Диэтилмалоновая кислота.........140
174. Глутаровая кислота, нормальная пиро-
винная кислота........................141
175. Пировинная кислота..............141
176. Адипиновая кислота..............141
177. Пимелиновая кислота. . . *. . 142
178. Пробковая кислота...............142
179. Азелаиновая кислота.............144
180. Себациновая кислота.............144
181. Фумаровая кислота...............145
182. Малеиновая кислота..............145
183. Глутаконовая кислота............146
184. Итаконовая кислота..............146
185. Мезаконовая кислота.............146
186 Цитраконовая кислота............147
187. Трикарбаллиловая кислота........147
188. Аконитовая кислота..............148
189. Муконовая кислота...............148
190. Уретан..........................149
191. Циановая кислота, изоциановая кислота 149
192. Мочевина........................150'
193. Цианамид........................151
194. Дициандиамид....................152
195. Гуанидин........................152.
196. Дициандиамидин, гуанилмочебина . . 154 -
19 .7. Семикарбазид.................454
198. Тиомочевина, тиокарбамид........155
199. Сероуглерод.....................155
200. Гликолевая кислота . . '........156
201. Молочная кислота................157
202. Рицинолеиновая кислота..........160
203. Яблочная кислота................160
204. Винная кислота..................161
205. d, 1-Винная кислота, виноградная
кислота...................../... 162
206. Мезовинная кислота, антивинна’я кис-
лота .................................163
207. Лимонная кислота................163
208. Ксилоновая кислота..............165
209. Ликсоновая кислота.............. 166
210. Идоновая кислота................166
211. Сахарная кислота ...............167
212. Слизевая кислота ...........• • . 167
213. Глиоксиловая кислота............168
214. Пировиноградная кислота.........169
215. Этиловый эфир ацетоуксусной кисло-
ты, ацетоуксусный эфир . • .... 170
216. Мезоксаленая кислота .....171
217. Левулиновая кислота.............171
218. Ацетондикарбоновая кислота .... 172
219. Диоксивинная кислота............172
220. Глюкуроновая кислота ....... 173
221. Глюконовая кислота..............173
222. Манноновая кислота..............174
223. Арабоновая кислота..............174
224. Рамноновая кислота . ....175
225. Метиламин.......................175
226. Диметиламин.....................176
- 455 —
227. Триметиламин....................
228. Четвертичное основание тетраметил-
аммония...............................
229. Этиламин........................
230. Метилэтиламин...................
231. Диэтиламин......................
232. Этилдиметиламин.................
233. Триэтиламин.....................
234. Горичное масло, аллиловое горчичное
масло.................................
235. Эгилендиамин....................
236. Тетраметилендиамнн, путресцин . . .
237. Пентаметилендиамин, кадаверин . . .
238. Холин, билинейрин...............
239. Глюкозамин, хитозамнн...........
240. Гликоколл, глицин •.............
241. Бетаин...............'..........
242. Орнитин.........................
243. Креатин.........................
244. Креатинин.......................
245. Аланин..........................
246. Аргинин....................
247. Валин................... . . . .
248. Лизин...........................
249. Лейцин..........................
250. Аспарагиновая кислота...........
251. Аспарагин.......................
252. Глутаминовая кислота............
253. Серин ..........................
254. Цистин..........................
255. Цистеин.........................
256. Таурин..........................
257. Сильвестрен . ..................
258. а-Терпинен......................
259. Терпинолен......................
260. Лимонен.........................
261. Днпенген (dl-лимонен)...........
262. а-Пинен ...................
263. р.Пинен (нопинен) . ............
264. Сабинен........................
265. Камфен .........................
266. Фенхен..........................
267. Бензол..........................
268. Толуол............ .............
269. о-Ксилол........................
270. ш-Кснлол.................... . .
271. р-Ксилол .......................
272. Этилбензол................... . .
273. Стирол..........................
274, Днциклопентадиен ...............
275. Циклогексанол...................
276. Инден.....................' . .
277. Стильбен........................
278. Нафталин........................
279. Дифе нил........................
280. Аценафтен.......................
28]. Флуорен.........................
282. Антрацен........................
283. Фенантрен.......................
284. Фенантренхинон..................
285. Ретен...........................
286. Ретенхинон......................
287. Флуорантен, идрил...............
288. Флуоренон.......................
289. Пирен...........................
290. Пиренхинон......................
291. Трифенилметан, тритан........•
292. Хризен..........................
179
179
180
181
182
182
183
184
184
185
186
188
188
190
191
191
191
192
194
195
195
196
196
197
198
199
199
201
202
202
203
203
204
204
204
205
205
206
207
207
209
209
210
211
211
212
212
213
213
214
215
216
216
217
217
220
221
221
222
222
223
223
224
224
224
Стр.
293. Хризенхинон ...................225
294. Пернлен..........................225
295. Периленхинон.....................226
296. Мен гол..........................226
297. а-Терпинеол ... •..............227
298. Борнеол........................ 228
299. Фенол.............,..............229
300. Анизол...........................231
. 301. Пикриновая кислота.............232
302. о-К резол........................233
303. т-Крезол........................ 234
304. р-Крезол ........................235
305. Цинеол, эвкалйптол...............235
306. Фенхиловый спирт.................237
307. Диосфенол, буккокамфора..........237
•308. Бензиловый спирт................238
309. (З-Фенилэтиловый спирт...........238
310. Асимм. о-ксиленол.............• . 239
311. Рядовой ш-ксиленол...............239
312. Симм. m-ксиленол . ..............240
313. т-Ксиленол.......................240
314 р-Ксиленол .......................240
315. Карвакрол........................241
316. Тимол..........•.................242
317. Сангалцл.........................243
318. Хавикол .........................244
319. Метиловый эфир хавикола, эстрагол,
изоанетол.......................... 244
320. Анетол ..........................244
321. Миристицин......................245
322. Кумарин ........................ 246
323. Сафрол................•..........247
324. Изосафрол........................248
325. а-Нафтол ........................248
326. ^-Нафтол.........................250
327. Пирокатехин......................251
328. Гваякол..........................252
329. Резорцин, 1,3-диоксибензол.......253
330. Гидрохинон, 1,4-диокснбензол . . . 255
331. Орсин ...........................256
332. Салигенин........................257
333. Эвгенол........•.................258
334. Изоэвгенол . ....................259
335. Терпингидрат.....................260
336. Пирогаллол.......................260
337. Оксигидрохиион...................261
338. Флороглюцин.................... 262
339. Инозит . . . Ц...................264
340. Ментон...........................264
341. Туй он...........................265
342. Фенхон...........................265
343. Камфара..........................266
344. Карвон . 268
345. Эй карвон........................269
346. Пулегон................ ... * . 269
347. Ирон.............................270
348. Ионон.......................... 270
349. а-Ионон ... • •...........• . . . 271
350. {З-Ионон.........................271
351. БензальдеЛтд................... 272
352. Ацетофенон, гипнон..............27.4
353. Фенилацетальдегид .... 275
354. о-Толуиловый альдегид ........ 275
355. m-Толуиловый альдегид............275
356. р-Толуиловый альдегид ...... 276
357. Куминол . ...................... 276
358. e-Гндриндон, инданон-1 .......• . 277
359. Коричный альдегид................278
— 456 —
Стр.
360. Беизальацетои......................• . 280
361. Бензофенон...........................280
.362. Дибензилкетон.......................281
363. Антрон...............................281
364. Антранол........................... 281
365. Флуоренон, дифениленкетон .... 282
366. Дибензальацетон .....................282
367. о-Хинон, бензохинон-1,2..............283
368. р-Хинон, бензохиион-1,4 ...... 283
369. Хлоранил........................... 284
370. Толухинон ............:..............285
371. Тимохинон ......................... 285
372. а-Нафтохинон . ’.....................286
373. Р-Нафтохинон.........................286
374. Аценафтенхинои..................... 287
375. Бензил...............................287
376. Антрахинон . .......................28?
377. Салициловый альдегид ....... 289
378. Анисовый альдегид, обелин............290
379. т-Оксибензальдегнд...................291
380. р-Оксибензальдегид ..................292
381. Бензоин..........................292
382. Дибинзоилметан ......................293
383. Дезоксибензоин.......................293
384. Протокатеховый альдегид ............294
385. Ваниллин.............................294
386. Пиперонал, гелиотропин...............296
387. Нафтазарин, 5,8-диоксинафтолиион
(-1,4) . . . •.......................297
388. 1-Оксиантрахйнон, эритрооксиантра-
хинон..................................298
389. 2-Оксиантрахиион.....................‘98
390. Ализарин......................... 299
391. 1,6-Диоксиантрахинон ...............300
392. 1,7-Диоксиантрахинон, метабенздио-
ксиантрахинои........................ 300
393. 1,8-Диоксиантрахинон, хризазин, пети-
ции....................................301
394. 1,3-Диоксиантрахинон, ксантопурпу-
рин, пурпуроксантин....................301
395. Хинизарин ........................ 302
396. Антраруфин ..........................302
397. Гистазарин...........................303
398. Антрафлавинэвая кислота, антрафла-
вин.................................. 304
399. Изоантрафлавиновая кислота . . . 304
400. Хризофановая кислота.................305
401. Антрагаллол . . 305
402. Пурпурин.............................306
403. Оксиантраруфин................... . 307
404. Флавопуриурин .......................307
405. Антрапурпурин ... •.............307
406. Оксихризазин....................308
407. (Франгула-) Эмодин, рей методик . . 308
408. (Алоб-) Эмодин .....................309
409. Ализарин-бордо, хинализарин . . . 309
410. Антрахризон....................310
411. 1, 4, 5, 8-Тетраоксиантрахинол . . . 310
412. Руфигалловая кислота............311
413. Бензойная кислота ....:. ... 311
411. Гиппуровая кислота..............313
415. Фенилуксусная цислота ..............314
416. о-Толуиловая кислота ................314
417. m-Толуиловая кислота ....... 315
418. р-Толуиловая кислота . . .. . 315
419. Гидрокоричная кислота, бензилуксус-
ная кислота........................316
420. Коричная кислота................316
Стр.
421. а-Нафтойная кислота.............317
422. P-Нафтойная кислота.............. 317
423. Камфарная кислота :..............318
424. Фталевая кислота ...............318
425. Изофталевая кислота..............319
426. Терефталевая кислота.............. 320.
427. Нафталин-1,2-дикарбоновая кислота . 321
428. Нафталин-1,4-дикарбоновая кислота . 321
429. Нафталин-1,5-дикарбоновая кислота . 321
430. Нафталин-1,6-дикаобоновая кислота . 322
431. Нафталин-1,7-дикарбоновая кислота . 322
432. Нафталин-1,8-дикарбоновая кислота.
Нафталевая кислота................. 322
433. Нафталин-2,3-дикарбоновая кислота . 323
434. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота . 3’3
• 435. Нафталнн-2,7-дикарбоночая кислота . 323
436. Нафталинтетракарбоновая-1,4,5,8 кис-.
лота . . . ’.........................324
437. Дифеновая кислота ...................324
438. Гемимеллитовая кислота..............325
439. Тримеллитбвая кислота...............325
440. Тримезиновая кислота ... ... 325
441. Пренитовая кислота........... • 326
442. Меллофановая кислота............ 326
443. Пиромеллитовая кислота...............327
444. Бензолпентакарбоновая кислота . . . 327
445. Меллитовая кислота .................328
446. Салициловая кислота..................328
447. m-Оксибензойная .кислота ...........330
448. р-Оксибензойная кислота ..... 330
449. Миндальная кислота............... . 331
450. 2-Оксинафтойная кислота-1............331
451. З-Оксинафтойиая кислота-1............332
452. 4-Оксинафтойная кислота-1 ... . 332
453. 5-Оксииафтойнай кислота 1...........333
454. 6-Оксинафтойная кислота-1 . ... 333
455. 7-Оксинафтойная кислота-1 ..... 333
456. 8-Оксинафтойная кислота-1...........334
457. 1-Оксинафтойпая кислота-2...........334
458. З-Оксинафтойная кислота-2 (бетаокс, -
нафтойная кислота) ...... 33,5
459. 4-Оксинафтойная кислота-2 . . 3.35
460. 5-Оксинафтойная кислота-2 .... 335
461. 6 Оксинафтойиая кислота-2 ..... 336
462. 7-Оксинафтойная кислота-2 . 336
463. 8-ОксинафтОйиая кислота-2 ,. . . . 336
464. Протокатёховая кислота ..........337
465. Галловая кислота .......'. . .- 338
466. Фтальальпегидная кислота ..........339
467. Опиановая кислота.......• ... 339
468. о-Бензоилбензойная кислота .... 340
469. Рейн, хризщинкарбоновая кислота . 34,1
.470. а-Нафталинсульфокислота ...........341
471. н-Нлфталинсульфокислота . . . . 342
472. 1,2-Нафталиндисульфокислота .... 343
473. 1,3-Нафталиндисульфокислота . . . 343
474. 1,4Ф1афталиндисульфок1->слота ....
475; 1.5-Нафталиндисульфокислота (f-кис-
лота)............................. 343
476. 1,6-Нафталиндисульфокислота (о-кис-
лога).......................... . . . . 344
477. 1,7-Нафталиндисульфокислота . . . 344
478. 1,8-Нафталиндисульфокислота . . . 344
479. 2,6-Нафталиндисульфокислота (В кис-
лота) ..................................345
480. 2, 7-Нафталиндисульфокислота . . 345
481. 1, 3, 5-Нгфталинтрисульфокислота . 346
482. 1, 3, 6-Нафталинтрисульфокислота . 346
— 457 —
Стр.
Стр.
483. 1. 4, 5-Нафталинтрисульфокислота . 346
484. 2, 3, б-Нафталингрисульфокислота . 347
485. 1, 3, 5, 7-пафталинтетрасульфокисло-
та ...................................347
486. 1, 3, 6, 7-Нафталинтетрасульфокисло-
та . . . •.............................347
487. 1, 3, 6, 8-НафталинТетрасульфокисло-
та.....................................347
488. а-Нафтол-2-сульфокислота .........348
489. а-Нафтол-4-сульфокислота (кислота
’ Невиль-Винтера)..................348
490. а-Нафтол-5-сульфокислота, Г-кислота 349
491. а-Нафтол-7-сульфокислота .........344
492. а-Нафтол-8-сульфокислота..........350
4931 р-Нафтол-6-сульфокислота. Шефферо-
ва кислота.........................350
494. р-Нафтол-7-сульфокислота .........351
495. Р-Нафтол-8-сульфокислота, кроцеино-
, вая кислота..........................351
496. (З-Нафтол-З,6-дисульфокислота .... 352
497. а-Нафтол-2, 4, 7-трисульфокислота . 352
498. Антрахинон-а-сульфокислота .... 353
499. Антрахинон-Р-сульфокислота .... 354
500. 1,5-Антрахинондисульфокислота (р-ди-
сульфокислота).........................355
501. 1,6-Антрахинондисульфокислота . . . 356
502. 1,7-Антрахинондисульфокислота . . . 357
503. 1,8-Антрахинондисульфокислота,'Х-ки- •
слота.................... .... 358
504. 2,6-Антрахинондисульфокнслота. а-ки-
слота..................................358
505. 2,7-Антрахинондисульфокислота, р-ки-
слота..................................359
506. о-Сульфобензойная кислота .... 362
507. Сахарин...........................362
508. Анилин............................363
509. Ацетанилид, антифебрин............364
510. Метиланилцн ......................365
511. Лиметиланилин .................. 366
512. Этиланилин........................367
513. Диэтиланилин......................367
514. Дифениламин.......................367
515. о-Толуидин........................368
516. т-Толуидин........................369
517. р-Толуидин........................370
518. а-Нафтиламин......................371
519. р-Нафтиламин......................372
520. о-Фенилендиамин .................f 373
521. m-Фенилендиамин ..................374
522. р-Фенилендиамин...................374
523. Бензидин..........................375
524. Тирозин (а-амино-Р-[4-оксифенил] про-
пионовая кислота)......................376
525. 2 - Аминонафталинсульфокислота - 1,
кислота Тобиаса ...................... 377
526. 4-Аминонафталинсульфокислота-1, на-
фтионовая кислота.................377
527. 5 - Аминонафталинсульфокнслота - 1,
кислота Лорена.........................378
528. 1 - Аминонафталинсульфокнслота - 6,
Клеве-кислота-1,6 . 379
529. 1 - Аминонафталинсульфокнслота - 7,
Клеве-кислота-1, 7, 8-кислота .... 379
530. 2-Аминонафталинсульфокислота-5 . . 379
531. 2 - Аминонафталинсульфокнслота - 6,
кислота Бреннера.......................379
532, 2 - Аминонафталинсульфокнслота - 7,
амино-F или 8 кислота...............380
533. 2-Аминонафталинсульфокислота-8 . . 380
534. 1-Аминонафта линдисульфокислота-3,8,
е-кислота.............................381
535. 1-Аминонафталиндисульфокислота-3,6,
кислота Фрейнда...................381
536. 1-Аминонафталицдисульфокислота-4.7,
кислота Даля 111..................381
537. 1-Аминонафталиндпсульфокислота-4,8,
а-ки слота S......................382
538. 2-Аминонафталиндисульфокислота-3,6,
амино-К-кислота...................382
539. 2-Аминонафталтшдисульфокислота-4,7 382
540. 2-Аминонафталиндисульфокислота-4,8,
кислота IV, С-кислота.............382
541. 2-Аминонафталиидисульфокислота-6,8 383
.42. 2-Амицонафталиндисульфокислота-5,7 383
543. Фенилгидразин ...................384
544. Метиловый эфир антраниловой кислоты 385
545. Фуриловый спирт..................380
546. Фурфурол.........................386
547. Пирослизевая кислота, а-фуранкар-
боновая кислота ..................... 388
548. Тиофен . . . .,..................388
549. Пиррол . .....................389
550. Пролин, пирролидин - а - карбоновая
кислота...............................390
551. Индол ...........................391
552. Скатол ..........................392
553. Изатин ......................... 392
554. Триптофан........................393
555. Индиго......................... 394
556. Карбазол................• .... 395
557. Антипирин .......................396
558. Гистидин ........................397
559. Пиридин ........ ....... 398
560. а-Пиколин........................400
56j. р-Пиколин........................400
562. -(-Пиколин.......................401
563. Пиперидин .......................401
564. Пиколиновая кислота..............402
565. Никотиновая кислота..............403
566. Изоникотиновая кислота...........403
567. Тригонеллин......................404
568. Хинолиновая кислота..............404
569. Лутидиновая кислота..............405
570. ИзоцинхОмероновая кислота .... 405
571. Ди пиколиновая кислота...........406
572. Цинхомероновая кислота...........406
573. Диникотиновая кислота ...........407
574. Хинолин..........................407
575. Изохинолин.......................4( 8
576. Хинальдин........................408
577. Акридин....................- • . . 409
578. Хинальдиновая кислота............409
579. Цинхониновая кислота.............410
580. Теобромин .......................410
581. Теофиллин........................411
582. Кофеин ......................... 411
583. Мочевая кислота..................412
584. Аденин...........................413
585. Гуани/...........................414
Именной указатель.....................415
Предметный указатель . . . • . . . • . 443
Список сокращений.....................451
Стр. Строка Напечатано Должно быть
339 14 св. количества спирта количества абсолютного спирта
Стп. Строка Напечатано Должно быть
340 22 св. 1 (из метилового эфира) (из метилового спирта)
Стр. Строка t Напечатано Должно быть
354 19 св. 202—203° (из спирта) 314° (из воды)
Стр. Строка Напечатано Должно быть
397 2 св. извлекают взбалтыванием трижды извлекают взбалтыванием